(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和エーテルの製造法において、不飽和エーテルを含む混合物に不飽和エーテルに対して０．５重量％以上となるようにアルコールを添加し、蒸留をする工程を含み、蒸留工程の後に水洗工程を行うことを特徴とする不飽和エーテルの製造法。
【請求項２】
不飽和エーテルの製造法において、不飽和エーテルを含む混合物中のアルコールの濃度が不飽和エーテルに対して０．５重量％未満である不飽和エーテルを含む混合物に、不飽和エーテルに対して０．５重量％以上となるようにアルコールを添加し、蒸留をする工程を含むことを特徴とする不飽和エーテルの製造法。
【請求項３】
不飽和エーテルが、一般式（Ｉ）
【化１】
0004776853.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一または異なって、水素原子またはアルキルを表し、Ｒ４はアルキルを表す）で表される化合物である請求の範囲１又は２のいずれか一項に記載の製造法。
【請求項４】
アルコールが、炭素数１〜６の脂肪族アルコールである請求の範囲１又は２のいずれか一項に記載の製造法。
【請求項５】
蒸留工程の後に水洗工程を行う請求の範囲２記載の製造法。
【請求項６】
不飽和エーテルの蒸留時にアルコールを添加することを特徴とする、該蒸留時の不飽和エーテルの多量体の生成を抑制する方法。
【請求項７】
不飽和エーテルに対して０．５重量％以上となるようにアルコールを添加する請求の範囲６記載の不飽和エーテルの多量体の生成を抑制する方法。
【請求項８】
不飽和エーテルが一般式（Ｉ）
【化２】
0004776853.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一または異なって、水素原子またはアルキルを表し、Ｒ４はアルキルを表す）で表される化合物である請求の範囲６記載の不飽和エーテルの多量体の生成を抑制する方法。
【請求項９】
蒸留に付される不飽和エーテルを含む混合物中のアルコールの濃度が不飽和エーテルに対して０．５重量％未満である請求の範囲６記載の不飽和エーテルの多量体の生成を抑制する方法。
【請求項１０】
蒸留時の温度が４０〜１２０℃である請求の範囲６〜９のいずれか一項に記載の不飽和エーテルの多量体の生成を抑制する方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、香料、農薬、医薬等の合成原料等に有用である不飽和エーテルの製造法に関する。
背景技術
不飽和エーテルからなるポリマーは、医薬品、香料、粘着剤、接着剤、樹脂変性剤、塗料原料、潤滑油粘度調整剤、潤滑油等の用途に広く利用される。
特に不飽和エーテルからなるポリマーを医薬品や香料の用途に使用する場合、原料である不飽和エーテルは高純度であることが好ましい。
不飽和エーテルは、工業的には、グリコールエーテルの脱水を行う方法（特開平８−１４３４９７号公報等）、アセチレンとアルコールとを原料にする方法（高分子実験化学、第２巻、１４４頁、共立出版社  昭和５１年６月２５日発行）、アセタールの分解による方法（同左）等により製造される。前記の方法等で得られる反応液は、主としてアルコールと不飽和エーテルからなる混合物であるが、アルデヒド、オレフィン、飽和エーテル等の不純物を含んでいる。通常、これらの反応液は、蒸留、水洗、脱水等の工程を経て精製される。しかしながら、これらの工程を経て精製を行った際の不飽和エーテル中にも、アルデヒド、オレフィン、飽和エーテル等の不純物が含まれる場合があり、これらの不純物は、微量でも、例えば重合を抑制したり、重合の際に様々な副反応を引き起こす等の問題の原因となる。そこで、さらに不飽和エーテル留分の蒸留を行う必要がある場合があるが、その際、不飽和エーテルの多量体が副生するという問題があり、これらの多量体を含有する不飽和エーテルは、医薬、香料等の高純度の不飽和エーテルを必要とする用途に適用させることができない。また、副生した多量体を不飽和エーテル留分から除去するのは、通常の工業的な精製方法（蒸留、水洗等）では困難である。
発明の開示
本発明は、不飽和エーテルの製造法において、不飽和エーテルを含む混合物に不飽和エーテルに対して０．５重量％以上となるようにアルコールを添加し、蒸留をする工程を含むことを特徴とする不飽和エーテルの製造法に関する。
また、本発明は、不飽和エーテルの蒸留時にアルコールを添加することを特徴とする、該蒸留時の不飽和エーテルの多量体の生成を抑制する方法も提供する。
本明細書でいう不飽和エーテルとは、分子内に不飽和結合およびエーテル結合をあわせもつ化合物のことであり、好ましくは、一般式（Ｉ）
0004776853.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一または異なって、水素原子またはアルキルを表し、Ｒ４はアルキルを表す）で表される化合物があげられ、中でも、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が水素原子である化合物が好ましい。
ここで、一般式（Ｉ）中の各基の定義において、アルキルとしては炭素数１〜８の直鎖または分岐状のものがあげられ、具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル等があげられる。
好ましい不飽和エーテルの具体例としては、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、イソプロペニルエチルエーテル、ブテニルエチルエーテル等があげられ、中でもエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等がより好ましい。
また本発明で使用されるアルコールとしては、炭素数１〜６の脂肪族アルコールが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、イソヘキサノール等が好ましく、中でも、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノールがより好ましい。また、不飽和エーテルよりも沸点の高いものを使用することが好ましい。
本明細書において、多量体とは前記の不飽和エーテルが、様々な原因で重合したものであり、その分子量は通常、約３００〜５０，０００である。
本発明の製造法において、不飽和エーテルを含む混合物としては、例えば、上記のグリコールエーテルの脱水を行う方法（特開平８−１４３４９７号公報）、アセチレンとアルコールとを原料にする方法（高分子実験化学、第２巻、１４４頁、共立出版社  昭和５１年６月２５日発行）、アセタールの分解による方法（同左）等により不飽和エーテルを製造する際に得られる反応液をいったん蒸留等により精製して得られる混合物等があげられる。
不飽和エーテルを含む混合物においては、通常、アルコール濃度は不飽和エーテルに対して、０．５重量％未満である。本発明においては、この混合物に不飽和エーテルに対して、０．５重量％以上、好ましくは０．５〜２０重量％となるようにアルコールを添加して蒸留を行う。また、不飽和エーテルとアルコールが共沸組成をもつ場合、アルコールの添加量は、その共沸組成より過剰にすることが好ましい。
不飽和エーテルを含む混合物は、通常、不飽和エーテル以外にアルデヒド、オレフィン、飽和エーテル等の不純物を含むが、本発明の製造法では、多量体の副生を抑制し、前記の不純物等を除くことができる。
不飽和エーテルを含む混合物にアルコールを添加する方法としては、予め、不飽和エーテルを含む混合物にアルコールを添加する方法でもよいが、不飽和エーテルを含む混合物とアルコールを別々に蒸留装置に供給し、蒸留装置内で混合する方法でもよい。
蒸留装置の形態としては、例えば、蒸留塔があげられ、その形式としては、棚段塔、充填塔等があげられる。
蒸留時の圧力条件は、不飽和エーテルの種類や不純物の種類等により異なり、特に限定されず、常圧、加圧、減圧のいずれでもよく、また、温度条件についても前記と同様の理由により特に限定されないが、通常、４０〜１２０℃である。
蒸留塔を使用する場合、蒸留において不飽和エーテルを留出させる位置は、塔頂であっても、サイドカット位置であってもよく、また、蒸留塔の段数は、不飽和エーテルの種類や不純物の種類等により異なり、特に限定されないが、１０段以上の理論段数を有する蒸留塔を用いるのが好ましい。
前記の蒸留工程により、不飽和エーテル留分中に含まれる多量体量を好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下にすることができる。
得られた不飽和エーテル留分は、少量のアルコールを含むが、必要に応じて、さらに精製をすることにより、より高純度の不飽和エーテルを得ることができる。その精製方法としては、例えば、水洗等の加熱を伴わない方法が望ましい。不飽和エーテル留分の水洗は、通常の水洗の方法で行うことができる。例えば、不飽和エーテル留分に０．１〜２０倍量の水を加え、洗浄し、その後、脱水することにより、アルコールを含まない不飽和エーテル留分を得ることができる。
蒸留操作の具体的な形態の例を図１、２に示す。
図１は、連続式蒸留の形態を表し、アルコールが添加された不飽和エーテルを含む混合物が供給口１より蒸留塔６に供給される。不飽和エーテルは、蒸留塔内で不純物と分離され、蒸留塔のサイドカット位置に接続された留出口３から、アルコールを含む不飽和エーテルが留出する。
図２は、アルコールの供給口を別に設けた連続式蒸留の形態を表し、不飽和エーテルを含む混合物は供給口１より、アルコールは供給口２より蒸留塔７に供給される。不飽和エーテルは、蒸留塔内で不純物と分離され、蒸留塔７のサイドカット位置に接続された留出口４から、アルコールを含む不飽和エーテルが留出する。
発明を実施するための最良の形態
実施例、比較例において、多量体量および多量体の分子量は、以下の方法で測定した。
（多量体量測定方法）
約５００〜１，０００ｇを目安として精秤した蒸留前の液または蒸留で得られた留分を、窒素置換したナスフラスコに入れ、エバポレーターにて、減圧下、３５〜４０℃で、約１時間、低沸分を留去する。完全に蒸発乾固させた後、その蒸発残分を秤量し、これを不飽和エーテル留分中の多量体量とした。
（多量体の分子量測定方法）
以下の条件でＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により分析した。
なお、カラムとしては以下のものを直列に接続して使用した。
ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ  Ｈ８  ７．５ｍｍ×７．５ｃｍ  １本（径×長さ、以下も同様である）
ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＧＲＣＬ                ７．５ｍｍ×７．５ｃｍ  ２本
ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｇ１０００Ｈ８          ７．５ｍｍ×３０ｃｍ  ２本
ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｇ２０００Ｈ８          ７．５ｍｍ×３０ｃｍ  ２本
ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｇ３０００Ｈ８          ７．５ｍｍ×３０ｃｍ  １本
（カラムは全て、東ソー株式会社製である）
移動相：テトラヒドロフラン
検出器：ＲＩ
実施例１
エチルビニルエーテル〔純度９９．１重量％、アルデヒド類０．４重量％、飽和エーテル類０．５重量％、多量体量２０ｐｐｍ以下〕４．５ｋｇとエタノール０．５ｋｇの混合液を蒸留塔（ＳＵＳ３１６Ｌ製、充填物：マクマホン、理論段数３０段、塔径２Ｂ、釜容積１０Ｌ）に供給し、窒素雰囲気下、圧力０．１ＭＰａ、塔頂温度５６℃、サイドカット温度５７℃、塔底温度５８℃で全還流を３時間行った。その後、塔頂より０．８ｋｇの留出液とサイドカットより０．８ｋｇの留出液（エチルビニルエーテル９６．５重量％、エタノール３．５重量％）を得た。この留分中の多量体量を測定したところ、２０ｐｐｍ以下であった。
実施例２
イソブチルビニルエーテル〔純度９９．２重量％、アルデヒド類０．５重量％、飽和エーテル類０．３重量％、多量体量２０ｐｐｍ以下〕にイソブタノールを１０重量％添加した混合液を蒸留塔（ＳＵＳ３１６Ｌ製、充填物：マクマホン、理論段数３０段、塔径２Ｂ、釜容積１０Ｌ）の中段（塔底より１５段）に３．０ｋｇ／時間で送入し、常圧、還流比１で塔頂より塔頂液を２．８ｋｇ／時間の速度で、塔底からは塔底液を０．２ｋｇ／時間の速度でそれぞれ抜き出した。なお、このときの蒸留温度は塔頂８３℃、塔底９６℃であった。塔頂液の組成はイソブチルビニルエーテル９２．７重量％、イソブタノール７．３重量％であった。この留分中の多量体量を測定したところ、２０ｐｐｍ以下であった。
実施例３
エチルビニルエーテル〔純度９９．１重量％、アルデヒド類０．４重量％、飽和エーテル類０．５重量％、多量体量２０ｐｐｍ以下〕にエタノールを０．５重量％添加した混合液を蒸留塔（ＳＵＳ３１６Ｌ製、充填物：マクマホン、理論段数３０段、塔径２Ｂ、釜容積１０Ｌ）の中段（塔底より１５段）に２．０ｋｇ／時間で送入し、圧力０．１ＭＰａ、還流比１で塔頂より塔頂液を１．９ｋｇ／時間の速度で、塔底からは塔底液を０．１ｋｇ／時間の速度でそれぞれ抜き出した。なお、このときの蒸留温度は塔頂５８℃、塔底５９℃であった。塔頂液の組成はエチルビニルエーテル９９．５重量％、エタノール０．５重量％であり、この液中の多量体量は２０ｐｐｍ以下であった。
比較例１
エチルビニルエーテル〔純度９９．１重量％、アルデヒド類０．４重量％、飽和エーテル類０．５重量％、多量体量２０ｐｐｍ以下〕１２．３ｋｇを蒸留塔（ＳＵＳ３１６Ｌ製、充填物：マクマホン、理論段数３０段、塔径４Ｂ、釜容積３０Ｌ）に供給し、窒素雰囲気下、圧力０．１ＭＰａにおいて、温度５８℃の条件で全還流を３時間行った。その後、塔頂全還流し、塔頂より１０段目のサイドカットから１．０ｋｇを留出させた。この不飽和エーテル留分中の多量体量を測定したところ、０．７４重量％であった。また、塔底液の多量体量についても測定したところ、５．３６重量％であった。これらの多量体のＧＰＣ分析をおこなったところ、Ｍｗ（重量平均分子量）２４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ（数平均分子量）＝１．１７であり、１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）分析の結果からはポリエチルビニルエーテルであると同定された。
比較例２
エチルビニルエーテル〔純度９９．１重量％、アルデヒド類０．４重量％、飽和エーテル類０．５重量％、多量体量２０ｐｐｍ以下〕５．７ｋｇを蒸留塔〔ＳＵＳ３１６Ｌ製、充填物：ＣＦパック（ＤＯＤＷＥＬＬ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ社製）、理論段数３０段、塔径２Ｂ、釜容積１０Ｌ〕に供給し、窒素雰囲気下、圧力０．１ＭＰａ、塔頂温度５８℃、サイドカット温度５８℃、塔底温度５９℃で全還流を３時間行った。その後、サイドカットより不飽和エーテル留分０．８ｋｇを留出させた。該留分の多量体量を測定したところ、０．５重量％であった。
実施例および比較例の結果より不飽和エーテルの蒸留時にアルコールを添加することにより多量体の副生が抑制されることが確認された。
産業上の利用可能性
本発明により、多量体の副生が少ない不飽和エーテルの製造法が提供される。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明における連続式蒸留の形態を示したものである。
図２は、本発明におけるアルコールの供給口を別に設けた連続式蒸留の形態を示したものである。
以下、各々の図における符号について説明する。
（図１）
１：不飽和エーテルとアルコールの混合物の供給口、２：コンデンサー、３：不飽和エーテルの留出口、４：リボイラー、５：不純物の留出口、６：蒸留塔
（図２）
１：不飽和エーテルの供給口、２：アルコールの供給口、３：コンデンサー、４：不飽和エーテルの留出口、５：リボイラー、６：不純物の留出口、７：蒸留塔
【図１】
0004776853.tif 000005
【図２】
0004776853.tif 000006