(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
紡糸・水洗・乾燥処理後の延伸処理における延伸倍率が３．１〜３．５倍であるアクリル繊維を耐炎化処理して得られる耐炎化繊維であって、ＴＭＡ測定より得られる最大延伸率[Ａ]％が１０％以上、且つ広角Ｘ線測定より得られる２６°における配向度が７５〜７７．５％である耐炎化繊維を、不活性雰囲気中、温度３００〜６００℃、且つ前記最大延伸率[Ａ]％で示される延伸率[Ａ×０．３５]〜[Ａ×０．５０]％で熱処理した後、不活性雰囲気中、温度６００〜１６００℃で熱処理する炭素繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高強度の炭素繊維の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、炭素繊維製造用のプリカーサー(前駆体繊維)を用い、これに耐炎化処理を施して耐炎化繊維を得ること、更にこの耐炎化繊維に炭素化処理を施して高性能炭素繊維を得ることは広く知られている。また、この方法は工業的にも実施されている。
【０００３】
特に、近年炭素繊維の用途はスポーツ・レジャー用品から航空宇宙分野、特に航空機の一次構造材にまで展開されている。さらに、炭素繊維の高い比強度、比弾性の特性を生かして製品の軽量化を図ることにより省エネルギー化を図り、これにより排出ＣＯ2の削減に寄与することを目的として各産業界は炭素繊維の新しい利用方法に注目し、また研究を進めている。
【０００４】
このような状況下において、炭素繊維にも更なる高性能化、低製造コスト化、また取扱性に優れる高品質化等の課題の解決が要請されている。
【０００５】
一般に原料繊維であるプリカーサーとしてはアクリル繊維が用いられる。このアクリル繊維から炭素繊維を製造する場合、アクリル繊維を２００〜３００℃の酸化性雰囲気下で延伸又は収縮を行いながら酸化処理(耐炎化処理)を行った後、３００以上、又は１０００℃以上の不活性ガス雰囲気中で炭素化して炭素繊維を製造する。
【０００６】
とりわけ３００〜９００℃付近での炭素化工程の繊維処理方法は、炭素繊維の強度発現に大きく影響を及ぼし、これまでに多くの検討が行われてきた。
【０００７】
特許文献１では、耐炎化繊維を３００〜８００℃において、不活性雰囲気中２５％までの範囲で伸長を加えながら炭素化し、耐炎化繊維の原長に対し負とならないように処理することによって、高強度の炭素繊維を得ることが開示されている。
【０００８】
また、特許文献２、特許文献３では、５００℃付近での繊維長さの急激な変化をコントロールするため、３００〜５００℃、５００〜８００℃と、工程を２つに分けることで高強度の炭素繊維が得られることが開示されている。
【０００９】
しかしながら、これらの方法に記載されている温度範囲などの条件や比重などパラメーターだけでは繊維の物性をコントロールする事は難しい。そこで、従来より繊維の物性をコントロールしつつ高強度の炭素繊維を得るための方法が求められている。
【特許文献１】特開昭５４−１４７２２２号公報 （第１〜３頁）
【特許文献２】特開昭５９−１５０１１６号公報 （第１〜２頁）
【特許文献３】特公平３−２３６５１号公報 （第１〜３頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明者は、上記問題を解決するために種々検討しているうちに、ＴＭＡ測定より得られる最大延伸率、広角Ｘ線測定より得られる２６°における配向度が所定範囲の耐炎化繊維を、前記最大延伸率を基準として、その所定割合の延伸率で炭素化して得られる炭素繊維は高強度であることを知得し、本発明を完成するに到った。
【００１１】
従って、本発明の目的とするところは、上記問題を解決した、高強度の炭素繊維の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成する本発明は、以下に記載するものである。
【００１３】
〔１〕  ＴＭＡ測定より得られる最大延伸率[Ａ]％が１０％以上、且つ広角Ｘ線測定より得られる２６°における配向度が７５％以上である耐炎化繊維を、不活性雰囲気中、温度３００〜６００℃、且つ前記最大延伸率[Ａ]％で示される延伸率[Ａ×０．３５]〜[Ａ×０．５５]％で熱処理した後、不活性雰囲気中、温度６００〜１６００℃で熱処理する炭素繊維の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の炭素繊維の製造方法によれば、ＴＭＡ測定より得られる最大延伸率、広角Ｘ線測定より得られる２６°における配向度が所定範囲の耐炎化繊維を、前記最大延伸率で示される延伸率の所定範囲の設定を含む条件で炭素化処理しているので、処理中の繊維物性のコントロールが確実にでき、安定して高強度の炭素繊維の生産ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
本発明の炭素繊維の製造方法において出発原料として用いる耐炎化繊維は、ＴＭＡ測定より得られる最大延伸率[Ａ]％が１０％以上、広角Ｘ線測定より得られる２６°における配向度が７５％以上のものである。
【００１７】
ＴＭＡ測定における耐炎化繊維の任意の応力(ＴＭＡ応力)に対する最大延伸率(ＴＭＡmax)[Ａ]％は、以下の方法により求めることができる。
１． 耐炎化繊維を採取し、測定有効長１ｃｍとして繊維測定用の治具に固定する。
２． Ｎ2ガス雰囲気下で耐炎化繊維を任意の単位断面積当りの応力で延伸しながら、２５℃から４００℃まで昇温速度２０℃／分の条件で昇温し、この延伸熱処理中の耐炎化繊維についてＴＭＡ延伸率測定を測定する。
３． 測定された延伸熱処理中におけるＴＭＡ測定延伸率のうち最大のＴＭＡ測定延伸率を、ＴＭＡ最大延伸率とする。
【００１８】
ＴＭＡより得られる最大延伸率(ＴＭＡmax)[Ａ]％が１０％未満である繊維は、耐炎化工程に続く第一炭素化工程において、高強度化に必要な配向度の向上ができないだけでなく、強度低下を抑制することが困難である。さらに、毛羽や単糸切れを生じ易く、安定生産ができない。
【００１９】
広角Ｘ線測定(回折角２６°)における配向度は、次のようにして求めることができる。
【００２０】
耐炎化繊維の単繊維約１２０００本を束にし、アセトンを用いて束を収束させながら繊維軸方向に繊維を引揃える。
１． 耐炎化繊維の単繊維約１２０００本を束にし、アセトンを用いて束を収束させながら繊維軸方向に繊維を引揃える。
２． 直径１．０ｃｍの穴をあけた台紙に、繊維束の中央が穴の中央に来るように、繊維を緊張させた状態で貼付ける。その後、繊維軸と治具の軸が平行になるように、台紙を試料調整用治具に固定する。
３． 更に、この治具を透過法による広角Ｘ線回折測定試料台に固定する。Ｘ線源として、ＣｕのＫα線を使用し、試料に照射すると、２θ２６度付近に回折パターン(二つのピークを有する)が現れる。
４． この回折パターンのピーク角度を求め、それらの角度を含む３６０度の範囲について測定を行う。次いで得られたＸ線回折チャートのグラフ上にベースラインを引き、ピークの半値幅Ｈ1/2、Ｈ'1/2(度)を求め、下式
配向度＝[３６０−(Ｈ1/2＋Ｈ'1/2)]／３６０
によって配向度を計算する。
【００２１】
耐炎化繊維の広角Ｘ線測定より得られる２６°における配向度が７５％未満では、この耐炎化繊維を第一炭素化処理する際において配向度の向上を行わなければならないため、高い延伸率が必要となる。しかし、高い延伸率は単糸切れを招き、安定な工程状態を保つことが困難となる。従って、上記配向度は７５％以上が必要である。
【００２２】
また、上記耐炎化繊維は、以下の方法で製造したものを用いても良い。この耐炎化繊維製造用のプリカーサーとしては、ポリアクリロニトリル(ＰＡＮ)系、ピッチ系、フェノール系、レーヨン系等のものが挙げられる。これらのプリカーサーのうちでも、ＰＡＮ系のもの(アクリル繊維)を用いることで、最も高強度の炭素繊維が得られる。
【００２３】
このアクリル繊維は、例えばアクリロニトリルを９５質量％以上含有する単量体を重合した単独重合体又は共重合体を含む紡糸溶液を、湿式又は乾湿式紡糸法において紡糸・水洗・乾燥・延伸等の処理を行うことによって得ることができる。共重合する単量体としては、アクリル酸メチル、イタコン酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸等が好ましい。
【００２４】
紡糸・水洗・乾燥処理後の延伸処理における延伸倍率を調節することにより、次工程で耐炎化処理して得られる耐炎化繊維のＴＭＡ測定より得られる最大延伸率や広角Ｘ線測定より得られる２６°における配向度等の物性を上記範囲内にすることができる。この延伸倍率は、３．１〜６．４倍に調節することが好ましく、３．３〜６．２倍に調節することが更に好ましい。
【００２５】
このようにして得られるアクリル繊維を、公知の方法に従って耐炎化して耐炎化繊維を得る。この耐炎化繊維を、本発明の炭素繊維の製造方法に従って炭素化することによって高強度の炭素繊維を得ることができる。
【００２６】
本発明の炭素繊維の製造方法における炭素化工程は、上記耐炎化繊維を、不活性雰囲気中、温度３００〜６００℃、且つ上記最大延伸率[Ａ]％で示される延伸率[Ａ×０．３５]〜[Ａ×０．５５]％で熱処理して第一炭素化処理繊維を得る第一炭素化工程と、この第一炭素化処理繊維を、不活性雰囲気中、温度６００〜１６００℃で熱処理して第二炭素化処理繊維を得る第二炭素化工程とからなる。
【００２７】
第一炭素化工程における延伸率が[Ａ×０．３５]％未満では、延伸が乏しいため、高強度の炭素繊維を得ることができない。一方、第一炭素化工程における延伸率が[Ａ×０．５５]％より大きい場合は、過度の延伸により毛羽や糸切れを生じ易く、また配向度の向上も望めず、結果として工程の安定性を損なう可能性がある。
【００２８】
得られた第二炭素化処理繊維、即ち第二炭素化工程終了後に得られる炭素繊維は、引き続き公知の方法により、表面処理を施しても良い。さらに、炭素繊維の後加工をしやすくし、取扱性を向上させる目的で、サイジング処理することが好ましい。サイジング方法は、従来の公知の方法で行うことができ、サイジング剤は、用途に即して適宜組成を変更して使用し、均一付着させた後に、乾燥することが好ましい。
【００２９】
なお、第二炭素化処理後の単繊維径は４．０〜７．５μｍであることが好ましい。
【００３０】
このようにして得られた炭素繊維は、高強度であり、本発明の製造方法によりなし得るものである。
【００３１】
炭素繊維の強度は、引張り強度などで示すことができる。但し、この引張り強度の測定値は、実質の強度が同等であっても繊維直径が小さい程、高くなる傾向にある。そこで、炭素繊維の実質強度を評価するため、測定強度[Ｂ]ＭＰａを繊維直径[ｄ]μｍにより補正した強度[Ｃ]ＭＰａを、下式
Ｃ＝Ｂ×(ｄ／１０)0.65
を用いて算出する。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に具体的に説明する。また、各実施例及び比較例におけるアクリル繊維、耐炎化繊維及び炭素繊維の諸物性についての評価方法は、前述の方法又は以下の方法により実施した。
【００３３】
＜ＴＭＡ最大延伸率＞
マックサイエンス社製の熱機械特性試験機(ＴＭＡ)４０００Ｓを用い、前述の方法により測定した。
【００３４】
＜広角Ｘ線測定(回折角２６°)における配向度＞
Ｘ線回折装置：理学電機製ＲＩＮＴ２０５０を使用し、前述の方法により測定した。
【００３５】
＜引張り強度＞
ＪＩＳ Ｒ ７６０１に規定された方法により測定した。
【００３６】
作製例１
アクリロニトリル９５質量％、アクリル酸メチル４質量％、及びイタコン酸１質量％の共重合体を含有する紡糸原液を湿式紡糸し、水洗・乾燥・延伸(延伸倍率３．５倍)・オイリングして繊維直径１１．４μｍのアクリル繊維を得た。
【００３７】
作製例２
紡糸・水洗・乾燥後の延伸操作時の延伸倍率を３．０倍にした以外は作製例１と同様の条件でアクリル繊維を作製し、繊維直径１２．３μｍのアクリル繊維を得た。
【００３８】
作製例３
紡糸・水洗・乾燥後の延伸操作時の延伸倍率を６．０倍にした以外は作製例１と同様の条件でアクリル繊維を作製し、繊維直径８．７μｍのアクリル繊維を得た。
【００３９】
作製例４
紡糸・水洗・乾燥後の延伸操作時の延伸倍率を６．５倍にした以外は作製例１と同様の条件でアクリル繊維を作製し、繊維直径８．３μｍのアクリル繊維を得た。
【００４０】
実施例１〜４及び比較例１〜６
作製例１〜４のアクリル繊維について、加熱空気中、炉内温度分布２５〜２５０℃の熱風循環式耐炎化炉において、延伸倍率１．０６倍で耐炎化処理し、表１に示す、ＴＭＡ最大延伸率、広角Ｘ線測定(回折角２６°)における配向度の耐炎化繊維を得た。
【００４１】
次いで、得られた耐炎化繊維を、不活性雰囲気中、炉内温度分布３００〜６００℃の第一炭素化炉において、表１に示す延伸率で熱処理して第一炭素化処理繊維を得た。
【００４２】
その後、得られた第一炭素化処理繊維を、不活性雰囲気中、炉内温度分布６００〜１４００℃の第二炭素化炉において、延伸倍率０．９４倍で熱処理し、引き続き、公知の方法で表面処理、サイジングを施し、乾燥して表１に示す繊維直径、ストランド強度、繊維直径による補正強度の炭素繊維を得た。
【００４３】
表１に示すように、実施例１〜４については何れも、中間原料の耐炎化繊維は、ＴＭＡ最大延伸率が１０％以上であり、且つ広角Ｘ線測定(回折角２６°)における配向度が７５％以上であった。更に、実施例１〜４については何れも、第一炭素化処理時の延伸率は対ＴＭＡmax比で０．３５〜０．５５の範囲であった。
【００４４】
これら実施例１〜４の条件で得られた炭素繊維は何れも、繊維直径による補正強度が高いものであった。
【００４５】
これに対し、比較例１〜６については、中間原料の耐炎化繊維の、ＴＭＡ最大延伸率、広角Ｘ線測定(回折角２６°)における配向度、並びに、第一炭素化処理時の対ＴＭＡmax比で示した延伸率の条件の少なくとも一が本発明の構成から逸脱している。これら比較例１〜６の条件で得られた炭素繊維は何れも、繊維直径による補正強度が低いもの及び／又は第一炭素化工程において毛羽が発生するものであった。
【００４６】
【表１】
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