(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に炭化珪素からなる基板（Ａ）と、基板（Ａ）の上に固着するカーボンナノチューブ層（Ｂ）と、カーボンナノチューブ層（Ｂ）を全体的に覆うが、個々のカーボンナノチューブ繊維とはその先端部においてのみ接合する絶縁層（Ｃ）と、絶縁層（Ｃ）の上に対向電極として形成される透明電極（Ｄ）とを含む太陽電池であって、
カーボンナノチューブ層（Ｂ）は、基板の表層部に存在する炭化珪素の熱分解によって、基板（Ａ）中の炭化珪素の結晶面（０００−１）上で垂直に育成され、かつ、個々のカーボンナノチューブ繊維は、いずれも長さが略均一で、先端が閉じた形状の先端部を有することを特徴とするカーボンナノチューブを用いた太陽電池。
【請求項２】
基板（Ａ）は、ドーパントとしてホウ素を含有することを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブを用いた太陽電池。
【請求項３】
カーボンナノチューブ繊維は、長さが１μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブを用いた太陽電池。
【請求項４】
カーボンナノチューブ繊維は、直径が１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブを用いた太陽電池。
【請求項５】
カーボンナノチューブ繊維は、先端部における高さの差のばらつきが平均１ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブを用いた太陽電池。
【請求項６】
絶縁層（Ｃ）の厚さは、１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブを用いた太陽電池。
【請求項７】
透明電極（Ｄ）は、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＩｎＺｎＯ２、ＣｕＹＯ２、ＣｕＡｌＯ２、ＣｕＧａＯ２、ＣｕＳｃＯ２、ＣｕＣｒＯ２、ＣｕＩｎＯ２、またはＡｇＩｎＯ２から選ばれるいずれかの導電性材料から形成されることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブを用いた太陽電池。
【請求項８】
透明電極（Ｄ）の仕事関数は、１ｅＶ以上であることを特徴とする請求項７に記載のカーボンナノチューブを用いた太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブを用いた太陽電池に関し、さらに詳しくは、特定の基板に特定の形状、形態のカーボンナノチューブを垂直に配することで、太陽光輻射のうち広い可視領域の光が利用でき高い変換効率が得られるようにしたカーボンナノチューブを用いた太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴともいう）は、熱伝導率が金属よりも高く、電気伝導性が良好で制御しやすく、表面が化学的に安定し、軽量にも拘らず強度がダイヤモンド並みであるという、その特異な電気的、化学的及び機械的性質を有している。このため電界放射電子源、電子デバイス、リチウム二次電池の電極材料、キャパシタの電極材料、燃料電池の触媒担持用炭素材料、水素吸蔵システムの水素貯蔵材料、化学的貯蔵システム、あるいは機械的補強材などといった将来のナノテクノロジーに応用できる可能性が高いとされている。
その一例として、ＣＮＴを電子デバイス、例えばコンピータなどのチップに用いることが検討され、少なくとも２つの回路層と、その２つの回路層間に配置され、かつ電気的に相互接続する、複数の概ね等しい長さのナノワイヤ（ＣＮＴ）とからなる回路デバイスを有するダイオードなどが提案されている（特許文献１参照）。
【０００３】
近年、次世代平面ディスプレイとして、高速応答、低消費電力といった特長をもつ電界放出型ディスプレイ（ＦＥＤ）が注目され、良好な電子放出材料として、ＣＮＴの採用が検討され、一部はすでに製品化されている。このＦＥＤは、ＣＮＴの一端を電極側に電気的、かつ物理的に接触させ、対向側に電極を配し、両電極に電圧をかけることで、電子を放出させるものである。この場合、両電極間の真空層がバリア層となる。両電極間に電圧を印加することで、強制的にバリアを低くして電子を放出し易くすると、電子は、バリスティック（弾道のように）に放出される。
ＣＮＴを用いてＦＥＤを作製する場合、ＣＮＴは基板へ固着されていなければならない。基板へＣＮＴを固着するには、ＣＮＴをＣＶＤ（化学的気相成長）法で直接、基板から育成（成長）させるか、種々の方法で育成したＣＮＴを導電接着剤等で固着させる方法が採られることになる。この場合、ＣＮＴは、背の高さ（長さ）が揃っておらずランダムな方が良いという考え方もある。
【０００４】
従来、ＣＮＴの育成方法としては、炭化水素などの炭素原料を含むガス雰囲気下でアーク放電する方法、黒鉛をターゲットにレーザーを照射して蒸発させて形成するレーザー蒸発法、コバルト金属もしくはニッケル金属の触媒を配した基板上でアセチレンなどの炭素原料となるガスを熱分解する方法などが知られている。
そして、前記特許文献１でも、ＣＮＴは、レーザ・アブレーション、アーク放電、又は先駆体ガスのＣＶＤにより製造されている。このようなＣＶＤ法として、真空下にＳｉＣを加熱して、このＳｉＣからＳｉ原子を除去するようにしてＣＮＴを製造する方法も知られている（特許文献２）。
【０００５】
しかしながら、ＣＶＤ法でＣＮＴを直接、基板から育成（成長）させる場合、長さに０．１μｍ程度のばらつきが生じてしまい、時にはその背の高さの差が１μｍを越すこともあった。このような背の高さが不揃いのＣＮＴを用いると、ＦＥＤの構造上、対向電極を配置したとき、最低でも数十μｍ、極端な場合にはｍｍ級の間隔ができてしまう。そのため、電子放出にも高い電圧が必要であった。
【０００６】
ところで、地球温暖化による環境問題がクローズアップされ、二酸化炭素を排出しないクリーンな新エネルギー源として太陽電池が注目されている。太陽電池は、通常、ｐ型とｎ型の半導体を積層したものであり、半導体の種類によって大別されている。もっとも多く使用されている太陽電池は、毒性がなく資源量の豊富なシリコンを用いたものである。シリコンを用いた太陽電池は、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンの３種類に分類される。また、ＣｕＩｎＳｅ２、ＧａＡｓ、ＣｄＴｅなどの化合物半導体の薄膜を用いた化合物薄膜系太陽電池も開発されている。何れのタイプの太陽電池でも、太陽光が入射する側の電極には透明電極膜が不可欠であり、従来、ＩＴＯ膜や、アルミニウムやガリウムがドーピングされた酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜が利用されている。
【０００７】
しかしながら、これまで太陽電池の性能を向上させるため盛んに研究開発が進められてきたものの、得られる光電変換効率は頭打ち状態になっており、これを打開できる全く新しいタイプの太陽電池の出現が切望されていた。
【特許文献１】特開２００２−１４１６３３号公報
【特許文献２】特開平１０−２６５２０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記事情に鑑みてなされたものであって、特定の基板に特定の形状、形態のカーボンナノチューブを垂直に配することで、太陽光輻射のうち広い可視領域の光が利用でき高い変換効率が得られるようにしたカーボンナノチューブを用いた太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、基板上にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）からなる半導体層と、ＣＮＴの先端部に形成された絶縁層と、対向電極とを配置した構造を有する太陽電池において、ＣＮＴとして、炭化珪素（ＳｉＣ）基板に根元が位置し先端が垂直方向に伸び、該先端が閉じて鋭利な形状であり、しかも長さが略均一であるものを用いることで、大きな光電変換効率が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、実質的に炭化珪素からなる基板（Ａ）と、基板（Ａ）の上に固着するカーボンナノチューブ層（Ｂ）と、カーボンナノチューブ層（Ｂ）を全体的に覆うが、個々のカーボンナノチューブ繊維とはその先端部においてのみ接合する絶縁層（Ｃ）と、絶縁層（Ｃ）の上に対向電極として形成される透明電極（Ｄ）とを含む太陽電池であって、カーボンナノチューブ層（Ｂ）は、基板の表層部に存在する炭化珪素の熱分解によって、基板（Ａ）中の炭化珪素の結晶面（０００−１）上で垂直に育成され、かつ、個々のカーボンナノチューブ繊維は、いずれも長さが略均一で、先端が閉じた形状の先端部を有することを特徴とするカーボンナノチューブを用いた太陽電池が提供される。
【００１１】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、基板（Ａ）は、ドーパントとしてホウ素を含有することを特徴とするカーボンナノチューブを用いた太陽電池が提供される。
【００１３】
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、カーボンナノチューブ繊維は、長さが１μｍ以下であることを特徴とするカーボンナノチューブを用いた太陽電池が提供される。
【００１４】
さらに、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、カーボンナノチューブ繊維は、直径が１０ｎｍ以下であることを特徴とするカーボンナノチューブを用いた太陽電池が提供される。
【００１５】
また、本発明の第５の発明によれば、第１の発明において、カーボンナノチューブ繊維は、先端部における高さの差のばらつきが平均１ｎｍ以下であることを特徴とするカーボンナノチューブを用いた太陽電池が提供される。
【００１６】
また、本発明の第６の発明によれば、第１の発明において、絶縁層（Ｃ）の厚さは、１００ｎｍ以下であることを特徴とするカーボンナノチューブを用いた太陽電池が提供される。
【００１７】
また、本発明の第７の発明によれば、第１の発明において、透明電極（Ｄ）は、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＩｎＺｎＯ２、ＣｕＹＯ２、ＣｕＡｌＯ２、ＣｕＧａＯ２、ＣｕＳｃＯ２、ＣｕＣｒＯ２、ＣｕＩｎＯ２、またはＡｇＩｎＯ２から選ばれるいずれかの導電性材料から形成されることを特徴とするカーボンナノチューブを用いた太陽電池が提供される。
【００１８】
また、本発明の第８の発明によれば、第７の発明において、透明電極（Ｄ）の仕事関数は、１ｅＶ以上であることを特徴とするカーボンナノチューブを用いた太陽電池が提供される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の太陽電池によれば、ＳｉＣ基板上に長さが略均一で先端が閉じた形状のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を垂直に配した構造で、ＣＮＴの直径が極めて小さく、かつＣＮＴ先端の位置が全体的に揃っており、かつＣＮＴが密集しているため、ＣＮＴの先端に絶縁層（酸化膜）を略均一に積層することができる。
また、本発明の太陽電池では、絶縁層が例えば１００ｎｍ以下と薄いので、数Ｖで電子を放出することができる。また、ＣＮＴの光吸収は、太陽からの可視光を中心として極めて広い吸収スペクトルを有するので、従来のＳｉ太陽電池より高効率となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の太陽電池について、図面を用いて詳細に説明する。
【００２１】
本発明の太陽電池は、ＳｉＣ基板上に長さが略均一で先端が閉じた形状のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を垂直に配し、ＣＮＴの先端部に絶縁層を介して対向電極を配置した構造を有することを特徴とする。
すなわち、本発明は、実質的に炭化珪素からなる基板（Ａ）と、基板（Ａ）の上に固着するカーボンナノチューブ層（Ｂ）と、カーボンナノチューブ層（Ｂ）を全体的に覆うが、個々のカーボンナノチューブ繊維とはその先端部においてのみ接合する絶縁層（Ｃ）と、絶縁層（Ｃ）の上に対向電極として形成される透明電極（Ｄ）とを含む太陽電池であって、カーボンナノチューブ層（Ｂ）は、基板の表層部に存在する炭化珪素の熱分解によって、基板（Ａ）中の炭化珪素の結晶面（０００−１）上で垂直に育成され、かつ、個々のカーボンナノチューブ繊維は、いずれも長さが略均一で、先端が閉じた形状の先端部を有する太陽電池である。
【００２２】
図１は、本発明の太陽電池（縦断面図）を示すものである。基板１の上に、ＣＮＴからなる半導体層２が配置しており、その上に絶縁膜３と対向電極（透明電極）４が設けられている。また、図２（上図）は、その一部縦断面を示すものである。ＣＮＴ群２の先端が尖っており、薄い絶縁層３と接触していることを示している。
ここで、基板には、先端が垂直方向に伸びたＣＮＴ層を容易に育成できるという点でＳｉＣ基板が用いられる。α−ＳｉＣ、β−ＳｉＣ、あるいはこれらの混合物が使用できる。単結晶であることが望ましいが、多結晶体であっても良い。組成的にＳｉＣのみからなる純粋なものでも、ドーパントを含有するものでもよい。ドーパントは、ＳｉＣをｎ型半導体にできる元素、例えばホウ素などを含有したものが好ましい。また、形体はＳｉＣ焼結体でも、シリコン単結晶基板にＳｉＣ結晶を成膜したものでもよい。
一方、従来から太陽電池の基板に用いられているシリコン、ゲルマニウムなどの半導体、石英またはガラスから選ばれるような基板は、その上に所望のＣＮＴを育成できないので好ましくない。
ＳｉＣ基板の大きさは、必要とされる太陽電池の用途などによって適宜選定されるものであり、特に限定されない。基板の形状は、長さが略均一で先端が閉じた鋭利なＣＮＴを育成できることから、表面が平坦なものが好ましい。
【００２３】
ＳｉＣ基板の上に、ＣＮＴの半導体層が垂直方向に伸びた状態で配置している。そして、ＣＮＴ側の電極は、ＣＮＴのある面のＳｉＣ基板の反対側からは取れないので、ＳｉＣ基板のＣＮＴのある側の、デバイスの横にとる。つまり、ＣＮＴの上に絶縁層を塗布する代わりに、電極となる金属層を設ける。これによりＳｉＣ基板側、すなわちＣＮＴ根元の横側が裏面電極として機能する。
【００２４】
従来の太陽電池は、ｐｎ接合の構造をとっているが、本発明では、ＣＮＴの励起状態のエネルギーレベルと、対向電極のフェルミレベルのエネルギー差だけが本質である。ダイオードであれば、Ｓ−Ｉ−Ｓ（半導体−絶縁体−半導体）でも、Ｓ−Ｉ−Ｍ（半導体−絶縁体−金属）の構造でも良いということである。本発明は太陽電池であるから、一方が透明でなければならず、Ｓ−Ｉ−Ｓ構造とする必要がある。
ＣＮＴの半導体層において、光によって励起された準位は、真空レベルに極めて近く、対向電極である光導電膜のフェルミレベルが低いので、真空レベルとフェルミ準位間の電圧を発生させることができる。この原理を図２（下図）に示している。
【００２５】
絶縁膜は、ＳｉＯ２膜、Ｓｉ２Ｎ３膜などが用いられる。絶縁膜の厚さは、１００ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜８０ｎｍとすればよい。厚さが１００ｎｍを超えると、変換効率が低下するので好ましくない。
【００２６】
この絶縁膜の上に対向電極である透明電極膜が配置されている。例えば、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＩｎＺｎＯ２、ＣｕＹＯ２、ＣｕＡｌＯ２、ＣｕＧａＯ２、ＣｕＳｃＯ２、ＣｕＣｒＯ２、ＣｕＩｎＯ２、ＡｇＩｎＯ２などを挙げることができる。フェルミレベルの低い（仕事関数の大きな）材料を使用すれば、ほとんどその仕事関数に近い電圧を発生する。このうち、特に好ましいものは、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＩｎＺｎＯ２、ＣｕＹＯ２である。
透明電極膜の厚さは、特に制限されるわけではなく、材料の種類にもよるが、５００〜１５００ｎｍ、特に８００〜１３００ｎｍであることが望ましい。透明電極膜には、低抵抗であることと、太陽光の透過率が高いことが要求される。太陽光のスペクトルは、３５０ｎｍの紫外線から２５００ｎｍの赤外線までを含み、これらの光エネルギーを有効に電気エネルギーに変換できるよう、なるべく広い波長範囲の光を透過できるものが必要とされる。
【００２７】
これまでのところ、ＣＮＴを利用した太陽電池には目立った研究成果がなく、高い効率が得られる実用的なものは報告されていない。その理由は、ＣＮＴの先端が不揃いのため、バリア層として真空層しか使用できず、そのため、バリア層を越えて電子を移動させるためには、大きな電圧差で、電子を放出させなければならなかったためである。しかし、それでは自己発電は不可能である。
【００２８】
本発明において、ＣＮＴは、上記のとおり、ＳｉＣ基板の表面に端部を有し、これを起点として、ほぼ垂直方向に成長しており、該先端が閉じた鋭利な形状であり、しかも長さが略均一であるものを用いている。ＣＮＴ先端が閉じて尖った構造であるため、対向電極は、平坦なものとなり電流は一方向にしか流れない。
本発明に係るＣＮＴの顕微鏡写真、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）観察写真の一例を図２に示す。ＣＮＴは、ＳｉＣ基板の表面に端部を有し、これを起点として、ほぼ垂直方向に成長している様子が分かる。
【００２９】
本発明では、ＣＮＴはできるだけ細いものが好ましい。全体的に均一な太さであることを要しないが、少なくとも先端部は極力細いものが好ましい。直径は、通常、１０ｎｍ以下、好ましくは１〜５ｎｍ、より好ましくは１〜３ｎｍである。ＣＮＴの直径が極めて小さいということは、鋭利な先端を有するということである。直径が１０ｎｍを超えると、対向電極へ電子を放出しにくいため好ましくない。
また、ＣＮＴの長さは、特に制限されないが、１μｍ以下であることが望ましい。１μｍを超えると、余計な抵抗成分となるので好ましくない。また、長さが長くなればなるほど、ＣＮＴの長さがばらつく原因となり、デバイスの機能低下の原因となるので、その意味でも、長さは１μｍ以下であることが望ましい。
【００３０】
本発明では、ＳｉＣ基板からのＣＮＴの高さが略均一、すなわち高さの差が平均１ｎｍ以下という、ばらつきが小さいものが好ましい。これは、ＣＮＴの全体の構造が、先端の位置が極めて揃っていることを意味する。ＣＮＴが、後で積層する酸化膜の厚みよりも密集していることが望ましい。それは、ＣＮＴの先端に酸化膜、その上に、透明導電膜を平坦に堆積できるからである。ばらつきが大きく、高さの差が平均して１ｎｍを超えると、ＣＮＴの先端に酸化膜、その上に、透明導電膜を堆積させにくくなる。
【００３１】
こうして、ＣＮＴの直径が小さく、かつ先端が閉じて鋭利であるため、微小の電位で電子が溜まった場合、容易に対向電極へ電子を放出できる。従来の電子銃の構造では、対向電極との距離が大きかったので、１００Ｖ以上の電圧を必要とした。しかし、本発明では、絶縁層（バリア層）が薄いこともあり、数Ｖで電子を放出することができる。また、ＣＮＴは光で励起された場合、真空準位以上が極めてそれに近いため、太陽光を吸収すると励起され、ＣＮＴ先端に集中し、対向電極との間に大きな電場が生じ、電子は対向電極へトンネリングして、太陽電池として機能する。
この場合、対向電極（負電極）は前記のような透明導電性材料で作られ、ＣＮＴの光吸収は、太陽からの可視光を中心として極めて広い吸収スペクトルを有するので、従来のＳｉ太陽電池より高効率なものとなる。
【００３２】
次に、本発明の太陽電池を作製する方法の一例を説明する。本発明では、まず、ＳｉＣ基板の上にＣＮＴからなる半導体層を作成し、次に、絶縁膜と対向電極を形成して、太陽電池が作製される。
【００３３】
（１）ＣＮＴ層の作成
まず、ＣＮＴを成長させるＳｉＣ基板を用意する。ＳｉＣ基板は、特別なものでなくてもよいが、特定の結晶面を有するものが好ましい。純粋なものでも、ドーパントを含有するものでもよい。ドーパントとしてホウ素などを含有したｎ型のものが好ましい。
【００３４】
このＳｉＣ基板を真空加熱炉中に、耐火材料のブロック上に設置する。真空加熱炉は、熱源としてカーボンヒーターなどを使用できる。基板を設置するブロックは、基板を水平に設置することが出来れば良く、特に限定されないが、窒化ホウ素（ボロンナイトライド）などが挙げられる。
本発明においては、ｎ型ＳｉＣ基板を用い、そのマイナスｃ面、すなわち、（０００−１）面をＣＮＴ育成面とする。これ以外の面ではＣＮＴはほとんど生成されない。
【００３５】
上記のＳｉＣ基板は、表面にＣＮＴの間隔が揃って成長するように加熱することが好ましい。これは、基板表面が、水平方向に大きな温度差を生じることなく略均等に加熱されることを意味する。ＣＮＴ間隔が揃うことにより、基板表面にＣＮＴを略均一に成長させることができる。
真空度は、１×１０−２Ｔｏｒｒ〜１×１０−５Ｔｏｒｒ、好ましくは、１×１０−３Ｔｏｒｒ〜１×１０−５Ｔｏｒｒ程度とする。真空度がこの範囲を外れ高真空であると、ＳｉＣ結晶から珪素原子が失われる速度が大きいため、ナノチューブ膜を構成するＣＮＴの配向が乱れやすい、一方、低真空の場合は、ＣＮＴの育成効率が低下するので好ましくない。
【００３６】
加熱温度は、１４００〜１８００℃、好ましくは１４００〜１６００℃とする。加熱温度が１４００℃未満であると、ＳｉＣが分解しにくいので、不完全な構造のＣＮＴとなったり、アモルファスが析出したりする問題があり、一方、１８００℃を超えると、ＳｉＣ結晶から珪素原子が失われる速度が大きいため、ナノチューブ膜を構成するＣＮＴの配向が乱れやすくなるばかりか、形成されたＣＮＴ同士が食い合うことにより一部のチューブが他を吸収して大きく成長する場合があり、このためＣＮＴの配向性及びチューブサイズの均一性が損なわれたり、チューブサイズを制御しにくくなるので好ましくない。
加熱時間は、所望とするＣＮＴの長さ、基板の種類や加熱条件にもよるが、通常、５〜１２時間、好ましくは６〜１０時間とすればよい。５時間未満では、ＣＮＴの長さが十分ではなく、１２時間を超えると長さや直径が不揃いになりやすいので好ましくない。
温度を所定温度に保持するため、必要により、不活性ガス、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴンなどを流通してもよい。また、不活性ガスを流通することで、生成するＣＮＴの品質を向上できる場合がある。
【００３７】
この結果、真空中にわずかに残る酸素によって、基板のＳｉＣがＳｉＯｘとなって、Ｓｉのみが蒸発し、残ったＣの再構築がおき、ＣＮＴになると考えられる。ＳｉＣ基板の表面にＣＮＴが密集して、かつ頂上が揃って成長してくる。ＳｉＣ中の残ったＣの再構築のため、間隔や構造が極めて整然としている。酸素の量は、２×１０−３Ｔｏｒｒ〜２×１０−６Ｔｏｒｒ程度であることが望ましい。
本発明において、ＣＮＴを基板から直接成長させる方法は、特に限定されるものではないが、例えば、前記特許文献３に記載されたＳｉＣ基板からＣＮＴを育成する方法を挙げることができる。
【００３８】
本発明に係るＣＮＴは、このような製造方法により得られるものであり、その様子を図３に示す。図３（右図）から、ＣＮＴが基板の表面に端部を有し、これを起点として、ほぼ垂直方向に繊維状に密集して成長している様子が分かり、図３（左図）から、ＣＮＴが真っ直ぐに伸び、先端部が揃っている様子が分かる。そして、ＣＮＴ育成後のＳｉＣ基板の表と裏の電気抵抗は、計測できないほど大きいことから、ＣＮＴ育成後の根元部に絶縁層ができているものと考えられる。
上記条件で、ＳｉＣ基板上に長さが０．１〜１．０μｍのＣＮＴが育成される。ここに示された、ＳｉＣ基板からＣＮＴを育成する方法では、ＣＮＴの高さが１ｎｍ以下のばらつきになるように抑えることができる。
本発明においては、前記した理由により、ＣＮＴの長さは１．０μｍよりも短くても良い。得られたＣＮＴは、単層のＣＮＴであり、直径は１０ｎｍ以下であり、特に１〜２ｎｍのものを得ることもできる。もともとのＳｉＣがボロンのドープされたｎ型であるため、できたＣＮＴもｎ型となる。
ＣＮＴ表面の凹凸を見るには、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で表面をなぞればよい。プローブの針自体で、ＣＮＴを変形させるので、正確な凹凸計測は難しいのであるが、真の凹凸は、±１ｎｍの範囲、あるいはさらに小さいことが分かっている。
【００３９】
これに対して、前記特許文献１では、ナノワイヤは、レーザ・アブレーション、アーク放電又は先駆体ガス若しくは先駆体ガス混合物の化学的気相成長などで製造されている。微小直径ナノワイヤは、気相の触媒分解により核形成し、そして基板から上方へ成長させる場合、触媒薄膜を基板上に蒸着し、この薄膜の局所核形成を気相中で触媒分解することにより開始させている。例えば、ガラス回路基板を準備し、遷移金属からなる触媒薄膜をガラス基板上に蒸着し、次いで、この薄膜基板上でＣ２Ｈ４を分解することによりＣＮＴを形成している。
しかしながら、このような方法では本発明のような構造のＣＮＴを用いた太陽電池を得ることができない。各ＣＮＴの長さが揃わないので、先端の上に薄く絶縁層（酸化膜）を堆積できず、また、ＣＮＴの直径が大きく先端が尖っていないので、その上に、透明導電膜を堆積させても、太陽電池の変換効率を高めることができないからである。
【００４０】
（２）絶縁膜、ＩＴＯ膜の形成
次に、得られたＣＮＴからなる半導体層の上に絶縁膜を形成する。絶縁膜は、ＳｉＯ２膜、Ｓｉ２Ｎ３膜などが用いられる。その絶縁膜は、通常この分野で使用されるスパッタ装置で形成できる。絶縁膜としてＳｉＯ２膜を用いるのであれば、上記ＳｉＣ上に育成したＣＮＴの上に１ｎｍ〜１００ｎｍ厚ほど成膜すればよい。
【００４１】
次いで、その絶縁膜上に透明導電膜を形成する。透明導電膜としては、前記のとおり、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＩｎＺｎＯ２、ＣｕＹＯ２、ＣｕＡｌＯ２、ＣｕＧａＯ２、ＣｕＳｃＯ２、ＣｕＣｒＯ２、ＣｕＩｎＯ２、またはＡｇＩｎＯ２から選ばれるいずれかの導電性材料が採用される。その厚さは、材料の種類にもよるが、５００〜１５００ｎｍとする。
対向電極としてフェルミレベルの低い（仕事関数の大きな）材料を使用すれば、ほとんどその仕事関数に近い電圧を発生する太陽電池ができる。透明導電膜の大きさは、電極がつけやすい程度であればよい。ＳｉＣ側の電極は、ＳｉＣの裏から取れないのでＣＮＴ横側からとることになる。
絶縁膜の厚さを１ｎｍ〜１００ｎｍまで変化させて、ダイオード特性との依存性を確かめたところ、基本的に、絶縁膜は薄いものほどダイオード特性等は良いが、少し面厚依存性があり、凸凹がみえた。ダイオード特性を調べるため、およそ１０×１０ｍｍの基板のＣＮＴ層と対向電極（Ａｕ、１０μｍ厚）間に、金電極側をプラスとなるように電圧を印加し、ＩＶ特性をみた。閾値は、Ｓｉダイオードよりはかなり低く、０．３Ｖ程度であった。電流は、ＳｉＣ側に用いた銀ペーストの出来具合に依存して、都度、違う値を示した。電源の容量のため電流は正確に測れないが１０Ａ以上は流れた。また、太陽電池としての性能は、以下に示す実施例によって明らかなものとなる。
【実施例】
【００４２】
以下に、本発明の実施例及び比較例によって、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。
【００４３】
（実施例１）
ｎ型ＳｉＣ基板のマイナスｃ面、すなわち、（０００−１）面をＣＮＴ育成面とし、このＳｉＣ基板を、真空加熱炉（カーボンヒーター使用）中に、ボロンナイトライド製のブロックの上に設置した。加熱炉内の真空度を約５×１０−４Ｔｏｒｒ〜５×１０−５Ｔｏｒｒ程度とした。また、酸素量を約２×１０−４Ｔｏｒｒ〜２×１０−５Ｔｏｒｒ程度とした。その後、昇温速度を５℃／分とし、約５時間で目的温度を１５００℃にした。１５００℃で１０時間保持した後、降温した。降温は電源を切って自然に落下にまかせた。この条件で、ＳｉＣ基板上にＣＮＴが育成された。ＣＮＴの長さは、約０．３μｍであった。先端部、根元部での電子顕微鏡写真は、図３のとおりであった。ＣＮＴは、単層のＣＮＴであり、直径は１〜２ｎｍであった。もともとのＳｉＣがボロンでドープされたｎ型であるため、できたＣＮＴもｎ型となった。
ＣＮＴ表面の凹凸を見るため、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で表面をなぞった。その写真を図４に示す。プローブの針自体で、ＣＮＴを変形させるので、正確な凹凸計測は難しいのであるが、それでも±１ｎｍの範囲に入っていたので、真の凹凸は、これよりももっと小さいと考えられる。
処理前のＳｉＣ板の電気抵抗は、２００ｋΩ／１０ｍｍであった。ＣＮＴ育成後の表面内の電気抵抗は、１７０ｋΩ／１０ｍｍであった。ＣＮＴ育成後のＳｉＣ基板の表と裏の電気抵抗は、計測できないほど大きかった。ＣＮＴ育成後の根元部に絶縁層ができているものと考えられる。
次に、上記ＳｉＣ上に育成したＣＮＴをスパッタ装置（アルバック社製、ＳＨ４５０型）に入れ、絶縁膜としてＳｉＯ２膜を成膜した。その厚さは８０ｎｍであった。また、その上から、透明導電膜として、ＩＴＯを約１μｍの厚さに成膜した。ＣＮＴ層、絶縁層、その上のＩＴＯ膜の大きさをかえて、図５に示すように電極がつけやすいようにした。ＳｉＣ側の電極がＳｉＣの裏から取れないのでＣＮＴ側からとった。
透明電極として、ＩＴＯ（約５μｍ厚、仕事関数３Ｖ）を使用して太陽電池を作った。セリック社製のソーラーシミュレーターを使用して評価した。開放電圧２．５Ｖ、短絡電流５６．８ｍＡ、変換効率約１６％の太陽電池が得られた。
【００４４】
（実施例２）
一方、上記と同様にして基板の上に、ＣＮＴを育成し、絶縁膜を形成後、透明電極として、ｎ型の透明電極であるＺｎＯを成膜して太陽電池を作った。
ＳｉＯ２絶縁層の厚さを１０ｎｍとした。ＺｎＯを厚さが４μｍとなるようにスパッタ装置でつけた。光照射強度と短絡時の電圧を計測した。その結果を図６に示す。ＺｎＯの仕事関数は２．５Ｖであった。変換効率は２５％であった。
【００４５】
（実施例３）
上記と同様にしてＣＮＴ層を作成した。次に、ＳｉＯ２絶縁層を厚さ１０ｎｍとした後、透明電極として、ｎ型の透明電極であるＣｕＹＯ２を成膜して太陽電池を作った。ＣｕＹＯ２は、厚さが１０μｍとなるようにスパッタでつけた。
光照射強度と短絡時の電圧を計測した。その結果を図７に示す。光起電圧を計測したところ、ＺｎＯよりは少し低かったが、ほぼ同じ電圧が得られた。ｐ型、ｎ型に依存していないことがわかる。ＣｕＹＯ２の仕事関数は２．５ＶでＺｎＯと同じように作った。変換効率は２２％であった。
【００４６】
（実施例４）
上記と同様にしてＣＮＴ層を作成した。次に、ＳｉＯ２絶縁層の厚さを１０ｎｍとした後、透明電極として、ＣｕＡｌＯ２を使用して太陽電池を作った。
光照射強度と短絡時の電圧を計測した。その結果を図８に示す。光起電圧を計測したところ、上記の透明電極材料よりは少し低くなった。原因は不明である。ＣｕＡｌＯ２の膜自体とＳｉＯ２膜の接着性に問題があったものと考えられる。変換効率は１５％であった。
【００４７】
（実施例５）
表１に示す酸化物透明電極を使用して太陽電池を作った。ＣＮＴ層は上記の製法によって作成した。ＳｉＯ２絶縁層も共通で１０ｎｍとした。透明電極の厚さは５μｍに統一した。同様にソーラーシミュレーターを用いて変換効率を計測したところ、表１に示すようになった。
【００４８】
【表１】
0004720426.tif 000002
【００４９】
（従来例１）
実施例１の方法でＳｉＣ基板にＣＮＴを育成する代わりに、同様なＳｉＣ基板を用いて、この上に白金電極を１μｍの厚さに形成し、さらにその上にプラズマＣＶＤ法（電圧：１．５ｋＶ、デューティー比：２％、周波数：１３．５６ＭＨｚ、基板温度：３００℃）にて、多結晶シリコンを２μｍ成膜することによって、ｐｎ接合の多結晶Ｓｉ太陽電池を作成した。その変換効率は１２％であった。
【００５０】
（比較例１）
ｎ型ＳｉＣ基板の（０００−１）面でなく、（１１１）面をＣＮＴ育成面とし、このＳｉＣ基板を、真空加熱炉（カーボンヒーター使用）中に、ボロンナイトライド製のブロックの上に設置した以外は、実施例１に示した条件で基板上にＣＮＴの育成を試みた。電子顕微鏡によると、基板に垂直に伸びたＣＮＴは観察されなかった。その後、ＣＮＴが育成されたものとして、実施例１と同様にして、太陽電池を作成した。変換効率は０％であった。
【００５１】
「評価」
実施例１の方法で得られたＳｉＣ基板にＣＮＴを育成したものを用いた太陽電池は、変換効率が１６％であったのに対して、従来例１で、同様なＳｉＣ基板を用いて、この上に白金電極を形成した後、多結晶シリコン半導体を作成したＳｉ太陽電池では高々１２％程度であった。これにより、本発明のＣＮＴを用いた太陽電池の優れた性能が理解される。一方、比較例１では、基板に対してＣＮＴが垂直に伸びていないので、このようなＣＮＴを用いた太陽電池では所望の性能が得られないことが理解される。
実施例２〜４の場合、実施例１とは異なる透明電極材料を用いているが、実施例１と同様に高い変換効率が得られている。なお、実施例５には、変換効率が低いケースも示されているが、製造条件などを制御することで十分に改良することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明のＣＮＴを用いた太陽電池の構造（縦断面）を説明する概略図である。
【図２】本発明のＣＮＴを用いた太陽電池の一部縦断（上図）と、Ｓ−Ｉ−Ｓ構造（下図）を説明する概略図である。
【図３】本発明に係るＳｉＣ基板に育成されたＣＮＴ（先端部、根元部の縦断面）の電子顕微鏡写真である。
【図４】本発明に係るＣＮＴ表面の凸凹を原子間力顕微鏡で撮影した写真である。
【図５】本発明の実施例１で得られた太陽電池の縦断面図である。
【図６】本発明の実施例２で得られた太陽電池の特性（光照射強度による光起電圧の変化）を示すグラフである。
【図７】本発明の実施例３で得られた太陽電池の特性（光照射強度による光起電圧の変化）を示すグラフである。
【図８】本発明の実施例４で得られた太陽電池の特性（光照射強度による光起電圧の変化）を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５３】
１  基板
２  ＣＮＴ
３  絶縁膜
４  透明電極
【図１】
0004720426.tif 000003
【図２】
0004720426.tif 000004
【図３】
0004720426.tif 000005
【図４】
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【図５】
0004720426.tif 000007
【図６】
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【図７】
0004720426.tif 000009
【図８】
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