(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）１０から２００百万分率のアルカリ金属；
（ｂ）本質的に以下の式の反復単位からなる液晶ポリマー
【化１】
0004795590.tif 000009
【化２】
0004795590.tif 000010
【化３】
0004795590.tif 000011
【化４】
0004795590.tif 000012
【化５】
0004795590.tif 000013
【化６】
0004795590.tif 000014
を含み、
(I)：(II)のモル比は、６５：３５から４０：６０までであり、
(III)：(IVaプラスIVb)のモル比は、９０：１０から５０：５０までであり、
(I)および(II)の総量対(III)および(IV)の総量のモル比は、本質的に１：１であり、および
１００モルの(I)プラス(II)当たり１００から６００モルの(V)があり、
１つまたは複数の充填剤、強化材および顔料の合計を少なくとも２０質量パーセントをさらに含み、かつ
前記液晶ポリマーが溶融されるときに、側方供給によって、二軸スクリュー押出機中の前記液晶ポリマーへ前記充填剤、強化材および顔料を溶融混合する
ことを特徴とするオーブン用耐熱食器製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、高温耐性を必要とする場所、特に温度が上下に反復する場所で特に有用である、少量のアルカリ金属カチオンを含むある種の液晶ポリマー類（ＬＣＰ類）の成形品に関連する。
【０００２】
（技術背景）
液晶ポリマー類（ＬＣＰ類）は、それらの用途のいくつかにおいて有用であることがよく知られている。なぜなら、それらを高温で用いることができるからである。しかしながら、高温に加熱されるときにＬＣＰ類は時折膨れる、すなわちポリマー内に気泡を形成することが見出され、それはポリマー製品の表面上のマウンドのように見える。また、これらのＬＣＰ類は、特にそれらが大きい表面積を有する比較的薄い製品である場合に、温度変化または温度反復により狂う可能性がある。これらのＬＣＰ類が、少量のアルカリ金属を含む場合、膨れおよび／または狂いの傾向が低下することを発見した。これは高温に加熱される製品において、およびとりわけ、使用中に低温と高温との間を反復する製品において有用である。
【０００３】
米国特許第５，３９７，５０２号は、アルカリ金属を含む選択された金属を含有するある種のＬＣＰ類の組成物を記述する。オーブン用耐熱食器製品としてのそれらの使用については言及されていない。
【０００４】
米国特許第４，７４２，１４９号は、アルカリ金属イオンを含む金属イオンを含有するある種のＬＣＰ類を記述している。本明細書に言及されるＬＣＰ類も、オーブン用耐熱食器製品としてのそれらの使用も言及されていない。
【０００５】
（発明の概略）
本発明は、オーブン用耐熱食器製品に関連し、
（ａ）約１０から約２００百万分率のアルカリ金属；
（ｂ）本質的に以下の式の反復単位からなる液晶ポリマー
【０００６】
【化７】
0004795590.tif 000002
【０００７】
【化８】
0004795590.tif 000003
【０００８】
【化９】
0004795590.tif 000004
【０００９】
【化１０】
0004795590.tif 000005
【００１０】
【化１１】
0004795590.tif 000006
【００１１】
【化１２】
0004795590.tif 000007
【００１２】
を含み、
(I)：(II)のモル比は、６５：３５から４０：６０までであり、
(III)：(IVaプラスIVb)のモル比は、９０：１０から５０：５０までであり、
(I)および(II)の総量対(III)および(IV)の総量のモル比は、本質的に１：１であり、および
１００モルの(I)プラス(II)当たり１００から６００モルの(V)があるオーブン用耐熱食器製品である。
【００１３】
（発明の詳細な説明）
本発明は、アルカリ金属を含むある種のＬＣＰ類からなる成形品、特にオーブン用耐熱食器製品およびそれらの製品を作製する方法に関連する。
【００１４】
これらの組成物において、アルカリ金属なしの同様の組成物と比較すると、これらの製品は、加熱されたとき、特に低温から高温へ反復され、再び低温へ戻されるときに、はるかに低い膨れおよび／または狂いの傾向しか有さない。
【００１５】
本明細書において用いられる際には、アルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムおよびルビジウムからなる群から選択される。好ましいアルカリ金属は、ナトリウムおよびカリウムであり、およびカリウムが特に好ましいアルカリ金属である。
【００１６】
アルカリ金属はＬＣＰへ添加され、およびＬＣＰに存在し、好ましくは塩の形態においてＬＣＰへ添加され、およびＬＣＰ中に存在する。該金属自体は、そのカチオンの形態において存在する。
【００１７】
本明細書に記述されるＬＣＰ類の大部分は、米国特許第５，１１０，８９６号および５，２５０，６５４号において予め開示されている（その双方は、参照によって本明細書の一部を構成するものとする）。本発明のＬＣＰ類において、反復単位(I)は、ヒドロキノンから得られ、(II)は、４，４’−ビフェノールから得られ、(III)はテレフタル酸から得られ、(IVa)は、２，６−ナフタレンジカルボン酸から得られ、(IVb)は、４，４’−ビ安息香酸から得られ、および(V)は、４−ヒドロキシ安息香酸から得られる。本明細書において、(IV)のモル数を与えるとき、それは(IVa)および(IVb)の総モル数である。
【００１８】
(IVa)対(IVb)のいかなるモル比を用いてもよいが、好ましい組成物においては、(IVb)対(IVa)［(IVb)／(IVa)］のモル比は０から約２である。好ましい組成物において、(I)：(II)のモル比は６５：３５から４０：６０までであり、および(III)：(IVaプラスIVb)のモル比は９０：１０から５０：５０までである。より好ましい組成物において、(I)：(II)のモル比は６０：４０から４０：６０までであり、および(III)：(IVaプラスIVb)のモル比は８８：１２から６０：４０までである。好ましくは、(I)および(II)の総量対(III)および(IV)の総量は、本質的に１：１である。(IVb)が存在しないとき、１００モルの(I)プラス(II)当たり２００から６００モルの(V)があることが好ましく、好ましくは、約２００から４５０までである。(IVb)が存在するとき、より好ましくは１００モルの(I)プラス(II)当たり１００から６００モルの(V)が存在し、より好ましくは１００モルの(I)プラス(II)当たり１００から４００モルの(V)が存在し、およびさらにより好ましくは１００モルの(I)プラス(II)当たり２００から３５０モルの(V)が存在する。別個の好ましい組成物において、(IVb)は、存在しない。
【００１９】
該ＬＣＰ類を、当業界において知られる任意の方法によって作製することが可能であるが、全ての出発材料のヒドロキシル基をエステル基へ、とりわけアセテートへ転換し、および次に出発材料中のカルボキシル基とそれらエステルを縮合してポリマーを形成することによってそれらを作製する場合が好ましい。全ての出発材料を組み合わせてカルボン酸無水物（特に無水酢酸）と反応させ、存在するヒドロキシル基をエステル化し、および次に縮合してＬＣＰを形成する場合が特に好ましい。
【００２０】
アルカリ金属（塩の形態における）を、合理的に均一な混合物を生ずる、任意の方法によってＬＣＰへ添加することが可能である。すなわち、金属カチオン（塩）は、ＬＣＰ中に良好に分散されるべきである。１つの好ましい方法において、二軸スクリュー押出機のようなミキサーを用いることによって、塩と溶融ＬＣＰを混合してもよい。既に形成されたＬＣＰに塩を添加する場合、少なくとも約２０％、好ましくは少なくとも５０％以上のポリマー末端基がカルボキシルである場合が好ましい。また、重合の前または重合の間に、特に重合を開始する前に、塩を重合材料へ添加することができる。特に好ましい方法において、アルカリ金属を重合の前または重合の間に添加し、および次にモノマー中のヒドロキシル基のエステルを、モノマー中のカルボキシル基で縮合することによって重合を実施することが好ましい。別個の方法において、アルカリ金属（塩）は、１つまたは複数の重合出発材料中の「不純物」として存在してもよい。この場合において、最終ＬＣＰは、必要とされる最小量のアルカリ金属を、依然として含んでいなくてはならない。
【００２１】
ＬＣＰ中に存在するアルカリ金属（塩）に加えて、本発明の組成物は、同様に、充填剤および強化材（タルク、粘土、ガラスファイバー、マイカ、珪灰石、ＴｉＯ2、カーボンファイバー、およびアラミドファイバー）、着色料、酸化防止剤などを含むが、これらに限定されない他の材料を含有してもよい。特に好ましい充填剤は、タルク、ＴｉＯ2、およびガラスファイバー、カーボンファイバー、およびアラミドファイバーのようなファイバーである。タルクがより好ましい。好ましくは、オーブン用耐熱食器製品または他の製品は、１つまたは複数の充填剤、強化材および顔料の合計を少なくとも２０質量％含有する。これらの追加の材料を、ＬＣＰ中へ、特に二軸スクリュー押出機中で、溶融混合することが好ましく、および二軸スクリュー押出機中で溶融混合されるとき、押出機中の溶融ＬＣＰ中へこれらの材料（それらの一部または全て）を直接的に側方供給することが好ましい。「側方供給される」または「側方供給する」とは、液晶ポリマー（通常固体の形状において）を押出機へ添加する押出機の後部より下流にて、二軸スクリュー押出機の内部へ原料を導入することを意味する。
【００２２】
粘土またはタルクのような、アルカリ金属を含有する充填剤を添加する場合、そのような金属イオンがポリマーから浸出するか、またはポリマーと反応しない限り、そのようなアルカリ金属（カチオン）は、ポリマー中の金属イオンの総量中に含まれない。例えば、ナトリウムは、ガラスファイバー中に存在してもよい。そのようなナトリウムがファイバーから浸出できない場合、それは本発明で用いられる金属カチオン中に含まれない。しかしながら、十分なナトリウムがポリマーへ浸出し、前述の最小レベルに達する場合、それは本発明に含まれる。
【００２３】
上記に明示したように、好ましくは、アルカリ金属を、塩の形態においてＬＣＰへ添加する。最初にＬＣＰに添加される塩中のアニオンは、重大ではない。有用な塩は、重硫酸塩、硫酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、水酸化物、ハロゲン化物およびカルボン酸塩を包含するが、これらに制限されない。好ましい塩は、重硫酸塩、硫酸塩、炭酸塩、重炭酸塩およびカルボン酸塩である。好ましいカルボン酸塩は、２から６の炭素原子を含む脂肪族カルボン酸塩、および高分子反復単位を誘導するカルボン酸の任意のもののカルボン酸塩である。特に好ましいカルボン酸塩は、酢酸塩および４−ヒドロキシ安息香酸塩である。
【００２４】
好ましい組成物において、ＬＣＰの重量に基づいて、約１０質量百万分率（ｐｐｍ）から約２００質量ｐｐｍのアルカリ金属、より好ましくは約１０質量ｐｐｍから約５０質量ｐｐｍのアルカリ金属がＬＣＰ組成物中に存在する。該組成物中に存在する金属の量を、種々の分析技術によって測定することができる。米国特許第５，３９７，５０２号において記述されているような誘導結合プラズマ原子吸光法によって分析を行うことが可能である。
【００２５】
オーブン用耐熱食器製品とは、熱オーブンおよび／または電子レンジ中に配置され、食品を調理および／またはそのような目的のために通常用いられる温度に食品を加熱することができる成形品を意味する。これらは、通常、種々の形状およびサイズのカップ、ポットおよびボウルのような容器の形状であるか、または皿に類似した形状をしたもののような、比較的平らな成形品である。これらの成形品は、本明細書に記述される組成物からなっていても、なっていなくてもよいふたを、有しても有していなくてもよい。
【００２６】
実施例において、用いられるポリマーは、４，４’−ビフェノール／ヒドロキノン／テレフタル酸／２，６−ナフタレンジカルボン酸／４−ヒドロキシ安息香酸の組成（反復単位）を５０／５０／８７．５／１２．５／３００のモル比において有する。このポリマーを、米国特許５，５２５，７００号において記述される方法によって合成することが可能である。該米国特許の実施例において記述される方法を実際に用いて、本明細書の実施例のポリマーを作製した。実施例１〜３に対して、重合が終了した後の最終ポリマーに基づいて、１５ｐｐｍのカリウム（カリウムとして）を４−ヒドロキシ安息香酸のカリウム塩として最初の重合混合物に添加した一方で、比較例に対しては、重合にカリウムを添加しなかった。
【００２７】
実施例において、以下の材料を用いた：
Luzenac America, Inc. (Englewood, CO, U.S.A.)から入手可能なJetfil（登録商標）575Cタルク
アルミナおよび有機物質で表面処理された塩化物法ルチル型ＴｉＯ2である、SMC Corp. (Baltimore MD, U.S.A.)から入手可能なTiona（登録商標）RCL4二酸化チタン
GE Specialty Chemicalsから入手可能な、三価リン含有酸化防止剤であるUltranox 626（登録商標）
【００２８】
（実施例１〜３および比較例ＡならびにＢ）
慣用の運搬要素を伴う領域、混練または混合要素を伴う領域、およびポリマー溶融物からのいかなる揮発分の減圧下でのガス抜きを伴う低圧領域およびダイを有する40 mm ZSK Werner and Pfleiderer二軸スクリュー押出機において、タルク、ＴｉＯ2、Ultranox (登録商標）626ホスファイト安定化剤を有するＬＣＰ樹脂の配合を行った。配合組成物がダイを出たとき、それらを散水で急冷し、および慣用のストランドカッターで切断してペレットにした。押出機のバレルおよびダイの温度を、約３４０℃に維持した。ペレットの成形に先立って、１５０℃で、Ｎ2パージを有する減圧オーブン内において、約１６時間にわたって、終夜にわたりペレットを乾燥した。実施例１ならびに実施例２、および比較例ＡのＬＣＰ組成物は、ＬＣＰ ５４．７％、Jetfil（登録商標）575Cタルク ４１．０％、Tiona（登録商標）RCL4 TiO2 ５．０％、およびUltranox（登録商標）626 ０．３０％（全て質量パーセント）を含有した。実施例１および比較例Ａにおいて、タルクを押出機へ側方供給した一方で、実施例２において、それを後部供給した。実施例３および比較例Ｂにおいて、用いられた組成物は、ＬＣＰ ５４．７％、Jetfil（登録商標）575Cタルク ４１．１％、緑色顔料 ３．９％、およびUltranox（登録商標）626 ０．３％であり、およびタルクを側方供給した。
【００２９】
３４５℃のバレル温度、３４５〜３５０℃のノズル温度、１１５℃の金型温度、１２０ｒｐｍのスクリュー速度、１．５秒の射出ブースト、５秒の射出、１０または１５秒の保圧時間、および約３秒の型開時間を用いて、直径１０．２ｃｍおよび厚さ０．１６ｃｍのディスクを、６オンス（１７１ｇ）一軸スクリュー射出成形機上で成形した。射出ブーストの圧力は３５ＭＰａ、射出圧力は２８ＭＰａ、および背圧は３５０ｋＰａであった。
【００３０】
該ディスクを、２５０℃で２０分にわたってヒートエージングし、室温に冷却し、そして次に膨れおよび狂いを視覚的に検査した。第１表において、膨れまたは狂いのないものは「−」、いくつかの膨れまたは狂いがあるものは「+」、および多くの狂いがあるものは「++」で示される。また、ヒートエージングの前または後のディスクの色を、ASTM-2244-93に従って測定し、「デルタＥ」および「デルタＬ」の値を測定した。（「デルタ」は表中δとして示される）。商業的目的のために、加熱処理製品は、通常低いデルタＥおよびデルタＬを有するべきである。
【００３１】
実施例の詳細を第１表中に与える。
【００３２】
【表１】
0004795590.tif 000008
【００３３】
第１表の結果は、カリウムの存在および／またはより長い成形保圧時間が膨れを減少する一方で、側方供給の使用および／またはより長い成形保圧時間は、狂いを減少し、およびオーブン用耐熱食器製品の作製においてこれらの特徴のいずれの組み合わせも好ましい。