(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に超伝導膜を形成する工程と、
該超伝導膜のライン・パターンを形成する工程と、
該ライン・パターンの端部に、該ライン・パターンと接する層がチタンを含む電極を積層形成する工程と、
第１の温度で熱処理することにより、該電極上に半田を形成するとともに、該超伝導膜と該電極との間にチタン化合物を生成する工程と、
該基板をパッケージ内に収容後、該パッケージを貫通する同軸コネクタと該電極とを接続する為に該半田を該第１の温度よりも高い第２の温度で加熱する工程と
を有し、
該超伝導膜の材料はＹＢＣＯであること
を特徴とする超伝導デバイスの製造方法。
【請求項２】
前記ライン・パターンと接する層がチタンを含む電極は、
電極層がＰｄ、Ｐｔ、Ｎｉの少なくとも一つの材料を含み、
最上層がＡｇ、Ａｕのいずれかであること
を特徴とする請求項１記載の超伝導デバイスの製造方法。
【請求項３】
前記ライン・パターンの超伝導膜の両端表面をイオン・ミリング法、逆スパッタリング法、反応性イオン・エッチング法の何れかの方法で改質すること
を特徴とする請求項１或いは請求項２記載の超伝導デバイスの製造方法。
【請求項４】
同軸コネクタの中心導体の表面にインジウムをコーティングしてなること
を特徴とする請求項１〜請求項３の何れか１記載の超伝導デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超伝導膜に良好に密着した電極を有する高温超伝導デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、高温超伝導デバイスは、ＭｇＯ基板（室温〜７７〔Ｋ〕に於いて、熱収縮率１．３×１０-3）或いはＬａＡｌＯ3 基板（室温〜７７〔Ｋ〕に於いて、熱収縮率１．０×１０-3）などの上に形成される。
【０００３】
これ等の基板は熱収縮率が小さい為、デバイスを収容するパッケージには、熱収縮率が近い材料であるインバー（熱収縮率０．５〜１．０×１０-3）を用いることが多いのであるが、インバーは鉄とニッケルの合金であることから質量が大きく、冷凍機への熱負荷も大きくなる。
【０００４】
冷却温度を５０〔Ｋ〕〜８０〔Ｋ〕程度とする場合は、冷凍機の消費電力と冷却能力とは殆ど比例関係にあり、熱負荷が大きいデバイスを冷凍機に実装した場合、冷凍機の消費電力を大きくしなければならず、そして、冷凍能力が追いつかない場合には冷却温度が上昇し、臨界状態になって超伝導状態が消失し、デバイスとして機能しなくなってしまう。
【０００５】
このようなことから、熱負荷が小さい材質で作製したパッケージを用いて高温超伝導デバイスを構成することが重要であり、その為、質量が小さいパッケージ材としてアルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金などを用いることが考えられる。
【０００６】
然しながら、前記材料は、室温〜７７〔Ｋ〕の間で熱収縮率が大きく、例えばアルミニウムやアルミニウム合金では４×１０-3〜５×１０-3程度であり、高温超伝導膜が形成してあるＭｇＯ基板などとの間で熱収縮率差に起因する応力がデバイス電極と同軸コネクタとの接合部に加わること、また、基板と電極との間の熱収縮に依って電極が剥離し、電気的な接続が失われるので、デバイス電極と基板或いは高温超伝導膜との密着性は重要である。
【０００７】
通常、接合に用いるデバイス電極は高温超伝導膜上に形成され、その場合、超伝導特性の劣化が少ない電極材としては、ＡｇやＡｕが知られているが、これ等を単に抵抗加熱蒸着法、或いは、スパッタリング法などを適用して電極として形成した場合、電極と基板や超伝導膜との密着性が悪いことから、温度変化に依って熱収縮差に起因する応力で剥離する。
【０００８】
また、電極と高温超伝導膜との接続を確実にする為、半田付けに依って接続した場合、半田の中に電極材が拡散する、いわゆる半田食われ現象が起こってしまう。
【０００９】
半田食われ現象に対抗するには、電極の膜厚を増加させることも考えられようが、半田中の電極材拡散量が増加し、半田自体の機械的性質を変化させ、接合部を破壊する原因となるおそれがある。
【００１０】
図６は高温超伝導デバイスに於ける電極の剥離や半田食われを説明する要部説明図であり、（Ａ）は室温に於ける高温超伝導デバイスを、（Ｂ）は液体窒素温度に於ける高温超伝導デバイスを、また、（Ｃ）は半田食われ現象をそれぞれ示している。
【００１１】
図に於いて、１は基板、２は高温超伝導膜、３はＡｕやＡｇからなる電極、４は半田、５は半田の中に取り込まれた電極材をそれぞれ示している。
【００１２】
（Ａ）に見られるように、室温では、電極３が高温超伝導膜２に良好に接続されていても、（Ｂ）に見られるように、液体窒素温度では、高温超伝導膜２と電極３との熱収縮差に起因して剥離が発生する。
【００１３】
（Ｃ）に見られるように、高温超伝導膜２と電極３との接続に半田４を用いた場合、半田４の中に電極３が電極材５として拡散し、超伝導接合が破壊されてしまう。
【００１４】
ところで、高温超伝導膜と電極との間に電気伝導性酸化物膜を形成し、電極としてＡｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔなどを用いる技術が公知（例えば、特許文献１を参照。）であり、本発明に於いても、高温超伝導膜と電極との間に電気伝導性酸化物膜や誘電体膜などの被膜を介在させる点で類似するので、ここで相違点を明確にしておくことは有益と思われる。
【００１５】
前記公知技術に於いては、電極に同軸コネクタを半田で接続した場合、例えばＡｕやＡｇを用いた場合、電極の剥離や半田食われが発生し、また、ＰｄやＰｔを用いた場合、半田接合性が悪いので接合不良が起こる。
【特許文献１】特開平７−２１１９５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明では、高温超伝導膜と電極とを接続した場合、室温及び低温の環境下で接続が剥離しないように、また、電極の半田食われが発生しないようにして、高温超伝導デバイスの信頼性を向上しようとする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明に依る高温超伝導デバイスの製造方法に於いては、基板上に高温超伝導膜を形成する工程と、該高温超伝導膜のライン・パターンを形成する工程と、該ライン・パターンの端部に電極を積層形成する工程と、該電極上に第１の温度で熱処理することにより半田を形成する工程と、該基板をパッケージ内に収容後、該パッケージを貫通する同軸コネクタと該電極とを接続する為に該半田を該第１の温度よりも高い第２の温度で加熱する工程とを有することが基本になっている。
【発明の効果】
【００１８】
前記手段を採ることに依り、室温及び低温の環境下で高温超伝導膜と電極との接続は剥離することがなくなり、また、電極材の半田食われは発生しないので、高温超伝導デバイスの信頼性を向上する。
【００１９】
また、作製された電極は、密着性が良好で、且つ、半田食われが起こり難いことから、電極と同軸コネクタとを接続する方法の選択肢が拡がり、半田接続は勿論のこと、ワイヤ・ボンディング法、ＴＡＢ（ｔａｐｅ  ａｕｔｏｍａｔｅｄ  ｂｏｎｄｉｎｇ）法の導入が可能であり、また、超伝導膜と電極との密着性が良好であることから、超伝導デバイスをアルミニウム合金やマグネシウム合金のような大きな熱収縮差をもつパッケージに実装する場合であっても、半田接合が可能である。
【００２０】
更に、高温超伝導膜と電極との界面に誘電性のチタン化合物を介在させることで両者の密着性を改善され、また、電極としては、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉなど拡散性が小さい材料を成膜し、その上の最表層には、半田接合性に優れているＡｇ、Ａｕなどの材料を成膜することで、従来の技術の問題点は全て解消することができる。
【００２１】
更にまた、直流での室温に於ける接触抵抗は０．５〔ｍｍ〕□の電極面積で２００〔Ω〕〜３００〔Ω〕以上を示すのであるが、２〔ＧＨｚ〕に於いて、同軸コネクタと電極との接合部も含めた動作温度７０〔Ｋ〕に於ける伝送損失は０．１〔ｄＢ〕程度にすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
図１及び図２は本発明の実施の形態１を説明する為の高温超伝導デバイスの要部切断側面図であり、以下、その製造プロセスについて説明する。尚、図に於いては、高温超伝導デバイスの左側半部を示し、右側半部は省略してある。
【００２３】
図１（Ａ）参照
１−（１）
レーザ蒸着法を適用することに依り、単結晶ＭｇＯからなる基板１１の表裏両面に厚  さが１００〔ｎｍ〕〜２０００〔ｎｍ〕のＹＢＣＯ（ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-x ）からなる  高温超伝導膜１２Ａ及び１２Ｂを形成する。
【００２４】
ここで用いる成膜技術としては、レーザ蒸着法の他にスパッタリング法を採用するこ  とも可能であり、また、高温超伝導材料として、ＹＢＣＯに代えて、ＲＢＣＯ（Ｒ元素  はＹ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂのいずれか、Ｒ−Ｂａ  −Ｃｕ−Ｏ系）、ＢＳＣＣＯ（Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系）、ＰＢＳＣＣＯ（Ｐｂ  −Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系）、ＣＢＣＣＯ（ＣｕＢａp Ｃａq Ｃｕr Ｏx 、１．  ５＜ｐ＜２．５、２．５＜Ｃａ＜３．５、３．５＜ｒ＜４．５）などを用いることがで  き、これ等を用いた場合も、ＹＢＣＯと同等の効果を得ることができる。
【００２５】
１−（２）
リソグラフィ技術に於けるレジスト・プロセス、及び、エッチャントをリン酸或いは  塩酸を希釈した水溶液とするウエット・エッチング法を適用することに依り、高温超伝  導膜１２Ａをライン・パターンにエッチングする。尚、高温超伝導膜をエッチングする  場合、Ａｒイオンをエッチング・ガスとするドライ・エッチング法を適用することもで  きる。
【００２６】
１−（３）
ライン・パターンの両端に於ける電極形成予定部分に開口をもったメタル・マスクを  位置合わせし、Ａｒイオンを用いたミリングを行って、高温超伝導膜１２Ａの表面を改  質する。
【００２７】
このイオン・ミリングの条件は、例えばイオン加速電圧２００〔Ｖ〕、ビーム電流５  〔ｍＡ〕、時間１０〔分〕であり、また、この改質は高温超伝導膜１２Ａの表面に荒れ  を発生させる。
【００２８】
１−（４）
高温超伝導膜１２Ａの両端に於ける電極形成予定部分に開口もつメタル・マスクを位  置合わせし、真空蒸着法を適用することに依り、高温超伝導膜１２Ａにコンタクトする  ように基板１１側から順に厚さが１０００〔Å〕のチタン膜１３Ａ、厚さが３０００〔  Å〕のパラジウム膜１３Ｂ、厚さが２０００〔Å〕の銀膜１３Ｃを積層形成して電極１  ３とすると共に高温超伝導膜１２Ｂ側の全面にも同じ金属層を蒸着してグランド電極１  ４とする。
【００２９】
図１（Ｂ）参照
１−（５）
電極１３に直径１００〔μｍ〕、融点１５６〔℃〕のインジウムはんだボールを用い  て温度２００〔℃〕のホットプレート上で予備半田を形成してからアルミニウム合金パ  ッケージ（ここでは省略、図２を参照）にセットする。
【００３０】
前記した予備半田を施す為に２００〔℃〕の熱処理を加えたことで、チタン膜１３Ａ  と高温超伝導膜１２Ａとが反応し、例えばチタン酸バリウム等のチタン化合物２０が生  成され、それに依って電極１３と高温超伝導膜１２Ａとの密着性は飛躍的に向上する。
【００３１】
図２参照
２−（１）
前記のように加工した基板１１をアルミニウム合金パッケージ１５にセットしてから  、同軸コネクタに於けるＡｕ／Ｂｅ−Ｃｕからなる中心導体１６の先端にインジウム半  田をディップ・コーティングし、これもアルミニウム合金パッケージ１５にセットする  。尚、１７は中心導体１６とアルミニウム合金パッケージ１５との間で所要のインピー  ダンスを示す絶縁物である。
【００３２】
２−（２）
アルミニウム合金パッケージ１５を温度１００〔℃〕のホット・プレート上に載置し  て予熱し、温度３５０〔℃〕に加熱した半田ごてを接続部に当てて本加熱を行い、イン  ジウム半田に依って超伝導デバイスの電極１３と同軸コネクタの中心導体１６とを接続  する。尚、アルミニウム合金パッケージはマグネシウム合金パッケージに代替すること  ができ、マグネシウム合金は、アルミニウム系材料に比較して比重が小さく（純マグネ  シウム：１．７〔Ｍｇ／ｍ3 〕、純アルミニウム：２．７〔Ｍｇ／ｍ3 〕）、冷凍機へ  の熱負荷を低減することができる。
【００３３】
前記のようにして得られた電極１３と中心導体１６との接続体に於ける伝送特性を７０〔Ｋ〕に於いて測定したところ、通常の同軸コネクタを突き当てただけで接触させた場合と変わりなく、また、７０〔Ｋ〕と室温とを繰り返しても伝送特性の変化は認められなかった。
【００３４】
尚、電極１３と中心導体１６との接続には、両者に純インジウム半田を供給しておき、パッケージに実装する際、電極１３上のインジウムと中心導体１６上のインジウムを接触させるだけで、それ等インジウムに依って容易に電気接続することができ、その電気特性は、溶融接合した場合と比較して変わりない値にすることが可能であり、従って、接合時の加熱が不要な常温接合を実現できる。
【００３５】
図３は本発明の実施の形態２を説明する為の高温超伝導デバイスの要部切断側面図であり、図１及び図２に於いて用いた記号と同記号は同部分を表すか或いは同じ意味を持つものとする。
【００３６】
実施の形態２がさきに説明した実施の形態１と相違するところは、同軸コネクタの中心導体１６を電極１３と接続する場合、中心導体１６の先端を折り曲げ、電極１３上に垂直に起立する状態にして接続したことであり、このような構成にすることで、接続部に於ける応力集中を中心導体１６のバネ性で吸収させることができる。
【００３７】
図４は本発明の実施の形態３を説明する為の高温超伝導デバイスの要部切断側面図である。尚、図１乃至図３に於いて用いた記号と同記号は同部分を表すか或いは同じ意味を持つものとする。
【００３８】
実施の形態３が他の実施の形態と相違するところは、電極１３が厚さ１００〔ｎｍ〕のチタン膜、厚さ３００〔ｎｍ〕のパラジウム膜、厚さ２００〔ｎｍ〕の金膜からなり、この電極１３と同軸コネクタの中心導体１６とを幅２５０〔μｍ〕、厚さ３０〔μｍ〕で純度４Ｎのアルミニウム・テープ１８を用いて接続した点にある。
【００３９】
その接続には、荷重１００〔ｇｆｏｒｃｅ〕、出力１．４〔Ｗ〕、時間１００〔ｍｓｅｃ〕の条件を採用した超音波ボンディングを適用し、室温で実施している。
【００４０】
接続後にアルミニウム・テープ１８を引っ張って接続部を評価したところ、アルミニウム・テープ１８の部分で破断が発生し、ボンディング部分や電極１３と超伝導膜１２Ａとの接続部での剥離は発生せず、良好な接続が行われていることを確認できた。
【００４１】
図５は本発明の実施の形態４を説明する為の高温超伝導デバイスの要部切断側面図である。尚、図１乃至図４に於いて用いた記号と同記号は同部分を表すか或いは同じ意味を持つものとする。
【００４２】
実施の形態４が実施の形態３と相違するところは、実施の形態３に於いて、電極１３と中心導体１６とを結んだアルミニウム・テープ１８に代えて、直径２５〔μｍ〕の金線１９を用い、実施の形態３と全く同様にして，電極１３及び中心導体１６の双方に超音波ボンディングした点にある。
【００４３】
接続後に金線１９を引っ張って接続部を評価したところ、金線１９の部分で破断が発生し、ボンディング部分や電極１３と超伝導膜１２Ａとの接続部での剥離は発生せず、良好な接続が行われていることを確認できた。
【００４４】
本発明に於いては、前記説明した実施の形態を含め、多くの形態で実施することができるので、以下、それを付記として例示する。
【００４５】
（付記１）
基板上に高温超伝導膜を形成する工程と、
該高温超伝導膜のライン・パターンを形成する工程と、
該ライン・パターンの端部に電極を積層形成する工程と、
該電極上に第１の温度で熱処理することにより半田を形成する工程と、
該基板をパッケージ内に収容後、該パッケージを貫通する同軸コネクタと該電極とを接続する為に該半田を該第１の温度よりも高い第２の温度で加熱する工程とを有すること
を特徴とする高温超伝導デバイスの製造方法。
【００４６】
（付記２）
前記高温超伝導膜と前記電極との界面に該高温超伝導膜の構成物質と該電極の一部を構成するチタンとの加熱反応で生成されたチタン化合物が介在してなること
を特徴とする（付記１）記載の高温超伝導デバイスの製造方法。
【００４７】
（付記３）
前記チタン化合物は前記第１の温度での熱処理時に形成すること
を特徴とする（付記２）記載の高温超伝導デバイスの製造方法。
【００４８】
（付記４）
前記高温超伝導膜の材料がＲＢＣＯ（Ｒ元素はＹ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂのいずれか、Ｒ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系）、ＢＳＣＣＯ（Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系）、ＰＢＳＣＣＯ（Ｐｂ−Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系）、ＣＢＣＣＯ（ＣｕＢａp Ｃａq Ｃｕr Ｏx 、１．５＜ｐ＜２．５、２．５＜Ｃａ＜３．５、３．５＜ｒ＜４．５）であること
を特徴とする（付記１）〜（付記３）の何れか１記載の高温超伝導デバイスの製造方法。
【００４９】
（付記５）
前記ライン・パターンの高温超伝導膜の両端表面をイオン・ミリング法、逆スパッタリング法、反応性イオン・エッチング法の何れかの方法で改質すること
を特徴とする（付記１）〜（付記４）の何れか１記載の高温超伝導デバイスの製造方法。
【００５０】
（付記６）
前記半田が純インジウム、インジウム−錫、インジウム−鉛、インジウム−銀などのインジウム系金属の何れかであること
を特徴とする（付記１）〜（付記５）の何れか１記載の高温超伝導デバイスの製造方法。
【００５１】
（付記７）
同軸コネクタの中心導体の表面にインジウムをコーティングしてなること
を特徴とする（付記１）〜（付記６）の何れか１記載の高温超伝導デバイスの製造方法。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の実施の形態１を説明する為の高温超伝導デバイスの要部切断側面図である。
【図２】本発明の実施の形態１を説明する為の高温超伝導デバイスの要部切断側面図である。
【図３】本発明の実施の形態２を説明する為の高温超伝導デバイスの要部切断側面図である。
【図４】本発明の実施の形態３を説明する為の高温超伝導デバイスの要部切断側面図である。
【図５】本発明の実施の形態４を説明する為の高温超伝導デバイスの要部切断側面図である。
【図６】高温超伝導デバイスに於ける電極の剥離や半田食われを説明する要部説明図である。
【符号の説明】
【００５３】
１１  基板
１２Ａ、１２Ｂ  高温超伝導膜
１３  電極
１３Ａ  チタン膜
１３Ｂ  パラジウム膜
１３Ｃ  銀膜
１４  グランド電極
１５  アルミニウム合金パッケージ
１６  中心導体
１７  絶縁物
１８  アルミニウム・テープ
１９  金線
２０  チタン化合物
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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