(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
タングステンと炭素とを含む物体に対して、弗素原子を含むガスと窒素原子を含むガスと飽和炭化水素分子を含むガスとからなる混合ガスから生成されたプラズマを用いてエッチングを行い、前記物体に垂直側壁又は順テーパー側壁を有する凹凸パターンを形成することを特徴とするドライエッチング方法。
【請求項２】
請求項１に記載のドライエッチング方法において、
前記弗素原子を含むガス及び前記窒素原子を含むガスに代えて、弗素原子と窒素原子とを含むガスを用いることを特徴とするドライエッチング方法。
【請求項３】
請求項１に記載のドライエッチング方法において、
前記弗素原子を含むガスは、弗素分子、フルオロカーボン若しくはフルオロハイドロカーボンのいずれか又はそれらの２つ以上の混合物からなることを特徴とするドライエッチング方法。
【請求項４】
請求項１に記載のドライエッチング方法において、
前記窒素原子を含むガスは、窒素分子若しくはアンモニア分子のいずれか又はそれらの混合物であることを特徴とするドライエッチング方法。
【請求項５】
請求項１に記載のドライエッチング方法において、
前記飽和炭化水素分子はＣＨ4 又はＣ2 Ｈ6 であることを特徴とするドライエッチング方法。
【請求項６】
請求項１に記載のドライエッチング方法において、
前記混合ガスには水素分子又はアンモニア分子がさらに混合されていることを特徴とするドライエッチング方法。
【請求項７】
請求項１に記載のドライエッチング方法において、
前記混合ガスには酸素原子を含むガスがさらに混合されていることを特徴とするドライエッチング方法。
【請求項８】
請求項１に記載のドライエッチング方法において、
前記混合ガスには希ガスがさらに混合されていることを特徴とするドライエッチング方法。
【請求項９】
請求項１に記載のドライエッチング方法において、
前記混合ガスには、塩素原子を含むガス、臭素原子を含むガス又はヨウ素原子を含むガスの少なくとも１つがさらに混合されていることを特徴とするドライエッチング方法。
【請求項１０】
タングステンと炭素とを含む物体上にマスクパターンを形成する工程と、
前記マスクパターンを用いて、弗素原子を含むガスと窒素原子を含むガスと飽和炭化水素分子を含むガスとからなる混合ガスから生成されたプラズマにより前記物体に対してドライエッチングを行い、前記物体に垂直側壁又は順テーパー側壁を有する凹凸パターンを形成する工程とを備えていることを特徴とする微細構造形成方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の微細構造形成方法において、
前記弗素原子を含むガス及び前記窒素原子を含むガスに代えて、弗素原子と窒素原子とを含むガスを用いることを特徴とする微細構造形成方法。
【請求項１２】
請求項１０に記載の微細構造形成方法において、
前記弗素原子を含むガスは、弗素分子、フルオロカーボン若しくはフルオロハイドロカーボンのいずれか又はそれらの２つ以上の混合物からなることを特徴とする微細構造形成方法。
【請求項１３】
請求項１０に記載の微細構造形成方法において、
前記窒素原子を含むガスは、窒素分子若しくはアンモニア分子のいずれか又はそれらの混合物であることを特徴とする微細構造形成方法。
【請求項１４】
請求項１０に記載の微細構造形成方法において、
前記飽和炭化水素分子はＣＨ4 又はＣ2 Ｈ6 であることを特徴とする微細構造形成方法。
【請求項１５】
請求項１０に記載の微細構造形成方法において、
前記混合ガスには水素分子又はアンモニア分子がさらに混合されていることを特徴とする微細構造形成方法。
【請求項１６】
請求項１０に記載の微細構造形成方法において、
前記混合ガスには酸素原子を含むガスがさらに混合されていることを特徴とする微細構造形成方法。
【請求項１７】
請求項１０に記載の微細構造形成方法において、
前記混合ガスには希ガスがさらに混合されていることを特徴とする微細構造形成方法。
【請求項１８】
請求項１０に記載の微細構造形成方法において、
前記混合ガスには、塩素原子を含むガス、臭素原子を含むガス又はヨウ素原子を含むガスの少なくとも１つがさらに混合されていることを特徴とする微細構造形成方法。
【請求項１９】
弗素原子を含むガスと窒素原子を含むガスと飽和炭化水素分子を含むガスとからなる混合ガスから生成されたプラズマを用いて、タングステンと炭素とを含む物体を、垂直側壁又は順テーパー側壁を有する凹凸パターンを備えたモールドに加工することを特徴とするモールドの製造方法。
【請求項２０】
請求項１９に記載のモールドの製造方法において、
前記弗素原子を含むガス及び前記窒素原子を含むガスに代えて、弗素原子と窒素原子とを含むガスを用いることを特徴とするモールドの製造方法。
【請求項２１】
請求項１９に記載のモールドの製造方法において、
前記弗素原子を含むガスは、弗素分子、フルオロカーボン若しくはフルオロハイドロカーボンのいずれか又はそれらの２つ以上の混合物からなることを特徴とするモールドの製造方法。
【請求項２２】
請求項１９に記載のモールドの製造方法において、
前記窒素原子を含むガスは、窒素分子若しくはアンモニア分子のいずれか又はそれらの混合物であることを特徴とするモールドの製造方法。
【請求項２３】
請求項１９に記載のモールドの製造方法において、
前記飽和炭化水素分子はＣＨ4 又はＣ2 Ｈ6 であることを特徴とするモールドの製造方法。
【請求項２４】
請求項１９に記載のモールドの製造方法において、
前記混合ガスには水素分子又はアンモニア分子がさらに混合されていることを特徴とするモールドの製造方法。
【請求項２５】
請求項１９に記載のモールドの製造方法において、
前記混合ガスには酸素原子を含むガスがさらに混合されていることを特徴とするモールドの製造方法。
【請求項２６】
請求項１９に記載のモールドの製造方法において、
前記混合ガスには希ガスがさらに混合されていることを特徴とするモールドの製造方法。
【請求項２７】
請求項１９に記載のモールドの製造方法において、
前記混合ガスには、塩素原子を含むガス、臭素原子を含むガス又はヨウ素原子を含むガスの少なくとも１つがさらに混合されていることを特徴とするモールドの製造方法。
【請求項２８】
弗素原子を含むガスと窒素原子を含むガスと飽和炭化水素分子を含むガスとからなる混合ガスから生成されたプラズマを用いて、タングステンと炭素とを含む物体に、垂直側壁又は順テーパー側壁を有する凹凸パターンを成形加工することにより製造されたことを特徴とするモールド。
【請求項２９】
請求項２８に記載のモールドにおいて、
前記弗素原子を含むガス及び前記窒素原子を含むガスに代えて、弗素原子と窒素原子とを含むガスを用いることを特徴とするモールド。
【請求項３０】
請求項２８に記載のモールドにおいて、
前記弗素原子を含むガスは、弗素分子、フルオロカーボン若しくはフルオロハイドロカーボンのいずれか又はそれらの２つ以上の混合物からなることを特徴とするモールド。
【請求項３１】
請求項２８に記載のモールドにおいて、
前記窒素原子を含むガスは、窒素分子若しくはアンモニア分子のいずれか又はそれらの混合物であることを特徴とするモールド。
【請求項３２】
請求項２８に記載のモールドにおいて、
前記飽和炭化水素分子はＣＨ4 又はＣ2 Ｈ6 であることを特徴とするモールド。
【請求項３３】
請求項２８に記載のモールドにおいて、
前記混合ガスには水素分子又はアンモニア分子がさらに混合されていることを特徴とするモールド。
【請求項３４】
請求項２８に記載のモールドにおいて、
前記混合ガスには酸素原子を含むガスがさらに混合されていることを特徴とするモールド。
【請求項３５】
請求項２８に記載のモールドにおいて、
前記混合ガスには希ガスがさらに混合されていることを特徴とするモールド。
【請求項３６】
請求項２８に記載のモールドにおいて、
前記混合ガスには、塩素原子を含むガス、臭素原子を含むガス又はヨウ素原子を含むガスの少なくとも１つがさらに混合されていることを特徴とするモールド。
【請求項３７】
請求項２８に記載のモールドにおいて、
前記物体における成形加工面に近い領域ほど窒素含有量が高いことを特徴とするモールド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タングステン（Ｗ）及び炭素（Ｃ）を含む物質を微細加工する技術並びにタングステン（Ｗ）及び炭素（Ｃ）を含む物質を構成要素とするモールド及びその形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インターネットの普及に伴い、高速通信インフラとして光通信システムの必要性が高まってきている。この高速通信システムを一般家庭に導入し、さらに普及させるためには、光通信システムを構成する光回路部品の低価格を実現する技術が必要である。
【０００３】
光回路部品の主構成要素である光導波路は、一般に、半導体プロセスに代表されるリソグラフィ技術とドライエッチング技術とを用いてガラス基板上に所望の溝パターンを形成することによって作ることができる。ところが、この方法では高価な製造装置が必要となるため、光導波路部品の低コスト化が困難であるという問題があった。そのため、特許文献１に記載されているように、所望の凹凸構造が形成されたモールド（所謂、金型）をガラスからなる軟化材料表面に圧着させることによって、ガラス表面上に所望の光導波路等を形成する方法が注目されている。この方法によれば、モールドさえあれば所望の光導波路を大量生産することが可能となり、光回路部品を安価に提供することができる。しかしながら、このガラス形成方法は高温高圧状態で行うことが必要であるため、モールドには耐熱性、剛性及び耐久性が要求される。この条件を満たす材料として、超硬金属であるタングステン（Ｗ）と炭素（Ｃ）とを主成分とするＷＣ合金がある。
【０００４】
ＷＣ合金表面に微細なパターンを形成する方法としては、特許文献１に記載されているようなダイヤモンドバイトによる切削加工法があるが、当該加工法によってモールド上に刻み込める凹凸の寸法は数ミクロン以上であり、また、当該加工法は加工均一性についても限界がある。ダイヤモンドバイトによる切削加工により実現可能な凹凸寸法の範囲のみならず１μｍ以下の凹凸寸法での加工を実現する方法として、リソグラフィ技術とドライエッチング技術とを用いる微細加工技術が有効である。この方法では、微小凹凸の形成が可能なだけではなく、加工バラツキが少なく、ダイヤモンドバイトによる切削加工法よりも低コストでモールドを製造できると言う利点がある。
【０００５】
ＷＣ合金のドライエッチング技術として、特許文献２には、ＣＦ4 又はＳＦ6 によりＷＣ合金をドライエッチングできることが開示されている。
【０００６】
以下、図６（ａ）及び（ｂ）を参照しながら、従来のドライエッチング方法について説明する。図６（ａ）に示すように、減圧状態で圧力を保持することが可能な反応室１０１にはガス供給口１０２が設けられていると共にガス排気口１０３が設けられている。また、反応室１０１の上部には、ガス供給口１０２から供給されたガスをプラズマ状態にするプラズマ発生装置１０４が設けられている。また、反応室１０１の下部には、被処理物、具体的にはＷＣ合金基板又はＷＣ合金を表面に備えた基板（以下、合わせてＷＣ基板と称する）１０７の載置台となる電極１０６が絶縁体１０５を介して設けられている。反応室１０１の外部には、電極１０６にバイアスを印加するためのＲＦ（ラジオ波）電源１０８が設けられている。
【０００７】
次に、エッチングガスとしてＣＦ4 を用いた場合を例として、図６（ａ）に示すエッチング装置の動作について説明する。図６（ａ）に示すように、ＣＦ4 をガス供給口１０２から反応室１０１内に導入し、プラズマ発生装置１０４によりＣＦ4 からなるプラズマ１５０を生成すると同時に、ＲＦ電源１０８によりＷＣ基板１０７にＲＦバイアスを印加する。その結果、プラズマ１５０中に、Ｃ、Ｆ又はＣＦn （ｎ＝１〜４）のラジカル１０９及びそれらのイオン１１０が生成される。ここで、通常、ドライエッチングに用いるプラズマ１５０中では、プラズマ１５０により生成される原子数・分子数比率は、［Ｆ］＞［ＣＦn ］≫［Ｃ］となる。ラジカル１０９は等方的に拡散してＷＣ基板１０７に到達するが、イオン１１０はプラズマ１５０とＷＣ基板１０７との間で加速されるので、ＷＣ基板１０７に対してほぼ垂直に入射する。特に、Ｆ原子を含むＦ+ イオン及びＣＦn+イオンがＷＣ基板１０７に入射する場合には、ＷＣの結合を切断し、ＷはＷＦx （ｘ＝１〜６）として放出される。一方、ＣはＣＦy （ｙ＝１〜４）として再放出される。
【０００８】
図６（ｂ）を参照しながら、ＷＣ基板表面におけるエッチング反応をさらに詳細に説明する。図６（ｂ）に示すように、ＷＣ基板１１１上にレジストパターン１１２が形成されている。レジストパターン１１２をマスクとして、Ｆ+ 又はＣＦ+ であるイオン１１３ａ及び１１３ｂを用いてＷＣ基板１１１に対してエッチングを行うと、ＷＣ基板１１１を構成するＷはＷＦx （ｘ＝１〜６）１１４として放出される。このとき、エッチングにより形成されたＷＣ基板１１１のパターン側壁が、以下に述べる理由によって、弓なりになった形状つまりボウイング（Ｂｏｗｉｎｇ）形状になる。
【０００９】
ＷＣ基板１１１のエッチングにおいて、ほとんどのイオンは、イオン１１３ａのように、ＷＣ基板１１１に対してほぼ垂直に入射するが、基本的にイオンはエネルギー広がり（イオンエネルギー角度分布）を持っているために、イオン１１３ｂのように、ＷＣ基板１１１に対して斜めに入射するイオンが存在する。従って、ＷＣ基板１１１に対して垂直に入射するイオン１１３ａにより、レジストパターン１１２をエッチングマスクとしてＷＣ基板１１１の異方性（垂直）エッチングが実現される。しかしながら、ＷＣ基板１１１に対して斜めに入射するイオン１１３ｂの衝撃により、ＷＣ基板１１１のパターン側壁がエッチングされ、結果的に当該パターン側壁が図６（ｂ）に示すようなボウイング形状になってしまう。
【００１０】
次に、従来のＷＣ合金への微細構造形成方法及びそれを用いたモールドの製造方法について、図７（ａ）〜（ｄ）を参照しながら説明する。
【００１１】
図７（ａ）に示すように、ＷＣ合金基板１２１を用意した後、図７（ｂ）に示すように、ＷＣ合金基板１２１上にレジストパターン１２２を形成する。レジストパターン１２２は、通常、リソグラフィ技術により形成される。次に、図７（ｃ）に示すように、レジストパターン１２２をマスクとしてＷＣ合金基板１２１に対してパターン転写を行う。その際、パターン転写はドライエッチング技術により行われる。
【００１２】
前記の従来のドライエッチング技術を用いると、プラズマ中からＷＣ合金基板１２１に入射するイオン１２３はエネルギー広がりを持っているため、ＷＣ合金基板１２１表面に垂直に入射する成分Ａ以外に、当該表面に対して角度を持って斜めに入射する成分、つまり斜入射成分Ｂ及びＣが存在する。そのため、これらの斜入射イオンにより、ＷＣ合金基板１２１のパターン側壁がエッチングされる結果、図７（ｃ）に示すように、エッチング断面形状は、所謂、ボウイング形状になる。
【００１３】
次に、レジストパターン１２２をアッシング除去した後、洗浄を実施する。これにより、図７（ｄ）に示すように、表面及び内部に微細な凹凸構造を備えたＷＣ合金基板１２１からなるモールドが形成される。
【００１４】
尚、モールドを用いた加工を行う従来技術としては、Ｓ．Ｙ．Ｃｈｏｕ等により提案されているナノインプリントリソグラフィ（例えば特許文献３及び非特許文献１参照）等のナノインプリント法という技術がある。ナノインプリント法は、半導体ウェハ上に形成されたレジスト薄膜にモールドを押圧することにより、微細なレジストパターンを形成する技術であって、最小寸法としてナノオーダの微細パターンを形成することを目的として現在も開発中の技術である。ナノインプリント法に用いられる従来のモールドの微細構造形成部には、加工が容易なＳｉＯ2 膜又はＳｉ3 Ｎ4 膜などが用いられている。
【特許文献１】特許第３１５２８３１号公報
【特許文献２】特開平１−９８２２９号公報
【特許文献３】米国特許５７７２９０５号公報
【非特許文献１】Stephen Y. Chou 他、Appl. Phys. Lett., Vol. 67、1995年、p.3114-3116
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかしながら、従来のＣＦ4 又はＳＦ6 によるドライエッチング方法では、前述のように、パターン底部だけではなくパターン側壁もエッチングされて当該側壁がボウイング形状となるため、垂直エッチング形状が得られず高性能な加工ができないという問題があった。また、従来のドライエッチング方法による加工は、ＷＣ合金表面及びその内部に高精度な微細構造を形成できないという問題を有していた。その結果、高精細微細構造を備えたＷＣ合金モールドを製造できないという大きな問題があった。
【００１６】
前記に鑑み、本発明は、パターン側壁のエッチングを防止して垂直エッチング形状を実現できるＷＣ合金のドライエッチング方法を提供することを目的とする。また、本発明は、ＷＣ合金表面及びその内部に垂直形状の高精度な微細構造を形成できる微細構造形成方法を提供することを目的とする。さらに、本発明は、高精細微細構造を備えたＷＣ合金モールド及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
前記の目的を達成するため、本発明に係るドライエッチング方法は、タングステンと炭素とを含む物体に対して、弗素原子を含むガスと窒素原子を含むガスと炭化水素分子を含むガスとからなる混合ガスから生成されたプラズマを用いてエッチングを行う。
【００１８】
本発明に係るドライエッチング方法によると、弗素原子を含むイオンと窒素原子を含むイオンと炭化水素分子とがプラズマによって生成されるので、タングステンと炭素とを含む物体の表面及び内部にボウイング形状の無い高精度垂直形状又は高精度順テーパ形状を実現できるエッチング加工を行うことが可能となる。尚、タングステンと炭素とを含む物体としては、ＷＣ合金又はＷＣを主成分とする（ＷとＣとの合計組成が５０ａｔ％以上である）物体等がある。
【００１９】
本発明のドライエッチング方法において、前記弗素原子を含むガス及び前記窒素原子を含むガスに代えて、弗素原子と窒素原子とを含むガス（ＮＦ3 ）を用いてもよい。また、前記弗素原子を含むガス及び炭化水素分子を含むガスに代えて、弗素原子と炭化水素分子とを含むガスを用いてもよい。具体的には、例えばＨＦＥ−２２７ｍｅ（ＣＦ3 ＯＣＨＦＣＦ3 ）、テトラフルオロオキセタン（Tetrofuluorooxtane：ＣＦ2 ＣＦ2 ＯＣＨ2 ）、ヘキサフルオロイソプロパノール（Hexafluoroisopropanol ：（ＣＦ3 ）2 ＣＨＯＨ）、ＨＦＥ−２４５ｍｆ（ＣＦ2 ＣＨ2 ＯＣＨＦ2 ）、ＨＦＥ−３４７ｍｃｆ（ＣＨＦ2 ＯＣＨ2 ＣＦ2 ＣＦ3 ）、ＨＦＥ−２４５ｍｃ（ＣＨＦ3 ＯＣＦ2 ＣＦ3 ）、ＨＦＥ−３４７ｍｆ−ｃ（ＣＦ3 ＣＨ2 ＯＣＦ2 ＣＦ2 Ｈ）、ＨＦＥ−２３６ｍｅ（ＣＨＦ2 ＯＣＨ2 ＣＨＦＣＦ3 ）等のガスを用いてもよい。尚、これらのガスは、温暖化係数の小さい地球温暖化対策ガスであり、環境に優しいガスである。
【００２０】
本発明のドライエッチング方法において、前記弗素原子を含むガスは、弗素分子、フルオロカーボン若しくはフルオロハイドロカーボンのいずれか又はそれらの２つ以上の混合物からなることが好ましい。このようにすると、ＷとＣとを含む物質中のタングステン（Ｗ）のエッチングに必要な弗素原子を含むイオン（例えば弗素原子イオン、弗素分子イオン、フルオロカーボンイオン、フルオロハイドロカーボンイオン等）をプラズマ放電により効率よく生成することができる。
【００２１】
本発明のドライエッチング方法において、前記窒素原子を含むガスは、窒素分子若しくはアンモニア分子のいずれか又はそれらの混合物であることが好ましい。このようにすると、プラズマ放電により窒素原子を含むイオン（例えば窒素原子イオン、窒素分子イオン、水素化窒素分子イオン等）を効率よく生成することができるため、ＷとＣとを含む物質中の炭素（Ｃ）を効率よくエッチング除去できる。
【００２２】
本発明のドライエッチング方法において、前記炭化水素分子は飽和炭化水素分子であることが好ましい。このようにすると、炭化水素分子内に二重結合が存在しないため、プラズマ放電により炭化水素分子を分解し易くなり、その結果、分解物としてＣＨr （ｒ＝１〜３）を効率よく生成することができるので、エッチング中にＣＨr によりパターン側壁部の保護膜を効率よく形成できる。
【００２３】
本発明のドライエッチング方法において、前記混合ガスには水素分子又はアンモニア分子がさらに混合されていることが好ましい。このようにすると、プラズマ放電により水素（具体的には水素原子、水素分子、水素原子イオン及び水素分子イオン）の生成量が増大するため、ＷとＣとを含む物質中における炭素（Ｃ）のエッチング効率を増大させることができる。
【００２４】
本発明のドライエッチング方法において、前記混合ガスには酸素原子を含むガスがさらに混合されていることが好ましい。このようにすると、プラズマ放電により励起された酸素（具体的には酸素原子、酸素分子、酸素原子イオン及び酸素分子イオン）を効率よく生成することができるため、ＷとＣとを含む物質中の炭素（Ｃ）及び過剰に形成された側壁保護膜等の堆積物をそれぞれ適度に除去することができると共に当該物質のエッチングレートを高くすることができる。
【００２５】
本発明のドライエッチング方法において、前記混合ガスには希ガスがさらに混合されていることが好ましい。このようにすると、希ガス添加効果により、プラズマ放電をさらに安定化させることができるので、所謂プロセスウインドウ（適用可能なプロセス条件幅）を容易に拡大することができる。
【００２６】
本発明のドライエッチング方法において、前記混合ガスには、塩素原子を含むガス、臭素原子を含むガス又はヨウ素原子を含むガスの少なくとも１つがさらに混合されていることが好ましい。このようにすると、プラズマから生成された塩素イオン、臭素イオン又はヨウ素イオンによりＷとＣとを含む物質がエッチングされることによって生じた塩化タングステン、臭化タングステン又はヨウ化タングステンが加工部の側壁に再付着する結果、側壁保護効果が増大するので、順テーパ形状エッチングを容易に実現することができる。
【００２７】
本発明に係る微細構造形成方法は、タングステンと炭素とを含む物体上にマスクパターンを形成する工程と、前記マスクパターンを用いて、弗素原子を含むガスと窒素原子を含むガスと炭化水素分子を含むガスとからなる混合ガスから生成されたプラズマにより前記物体に対してドライエッチングを行う工程とを備えている。
【００２８】
本発明に係る微細構造形成方法によると、弗素原子を含むイオンと窒素原子を含むイオンと炭化水素分子とがプラズマによって生成されるので、タングステンと炭素とを含む物体の表面及び内部にボウイング形状の無い高精度垂直形状又は高精度順テーパ形状を実現できるエッチング加工を行うことが可能となる。
【００２９】
本発明の微細構造形成方法において、前記弗素原子を含むガス及び前記窒素原子を含むガスに代えて、弗素原子と窒素原子とを含むガス（ＮＦ3 ）を用いてもよい。また、前記弗素原子を含むガス及び炭化水素分子を含むガスに代えて、弗素原子と炭化水素分子とを含むガスを用いてもよい。具体的には、例えばＨＦＥ−２２７ｍｅ（ＣＦ3 ＯＣＨＦＣＦ3 ）、テトラフルオロオキセタン（Tetrofuluorooxtane：ＣＦ2 ＣＦ2 ＯＣＨ2 ）、ヘキサフルオロイソプロパノール（Hexafluoroisopropanol ：（ＣＦ3 ）2 ＣＨＯＨ）、ＨＦＥ−２４５ｍｆ（ＣＦ2 ＣＨ2 ＯＣＨＦ2 ）、ＨＦＥ−３４７ｍｃｆ（ＣＨＦ2 ＯＣＨ2 ＣＦ2 ＣＦ3 ）、ＨＦＥ−２４５ｍｃ（ＣＨＦ3 ＯＣＦ2 ＣＦ3 ）、ＨＦＥ−３４７ｍｆ−ｃ（ＣＦ3 ＣＨ2 ＯＣＦ2 ＣＦ2 Ｈ）、ＨＦＥ−２３６ｍｅ（ＣＨＦ2 ＯＣＨ2 ＣＨＦＣＦ3 ）等のガスを用いてもよい。尚、これらのガスは、温暖化係数の小さい地球温暖化対策ガスであり、環境に優しいガスである。
【００３０】
本発明の微細構造形成方法において、前記弗素原子を含むガスは、弗素分子、フルオロカーボン若しくはフルオロハイドロカーボンのいずれか又はそれらの２つ以上の混合物からなることが好ましい。このようにすると、ＷとＣとを含む物質中のタングステン（Ｗ）のエッチングに必要な弗素原子を含むイオン（例えば弗素原子イオン、弗素分子イオン、フルオロカーボンイオン、フルオロハイドロカーボンイオン等）をプラズマ放電により効率よく生成することができるので、ドライエッチングによる微細加工が可能になる。
【００３１】
本発明の微細構造形成方法において、前記窒素原子を含むガスは、窒素分子若しくはアンモニア分子のいずれか又はそれらの混合物であることが好ましい。このようにすると、プラズマから生成された窒素原子を含むイオン（例えば窒素原子イオン、窒素分子イオン、水素化窒素分子イオン等）により、ＷとＣとを含む物質中の炭素（Ｃ）を効率よくエッチング除去できるので、高速微細加工を実現できる。
【００３２】
本発明の微細構造形成方法において、前記炭化水素分子は飽和炭化水素分子であることが好ましい。このようにすると、プラズマから生成されたＣＨr （ｒ＝１〜３）によりエッチング中にパターン側壁部の保護膜が効率よく形成されるため、垂直形状微細加工及び順テーパ形状微細加工を確実に実現できる。
【００３３】
本発明の微細構造形成方法において、前記混合ガスには水素分子又はアンモニア分子がさらに混合されていることが好ましい。このようにすると、プラズマ放電により水素（具体的には水素原子、水素分子、水素原子イオン及び水素分子イオン）の生成量が増大するため、ＷとＣとを含む物質中における炭素（Ｃ）のエッチング効率が増大するので、より一層高速の微細加工を実現できる。
【００３４】
本発明の微細構造形成方法において、前記混合ガスには酸素原子を含むガスがさらに混合されていることが好ましい。このようにすると、プラズマ放電により励起された酸素（具体的には酸素原子、酸素分子、酸素原子イオン及び酸素分子イオン）を効率よく生成することができるため、ＷとＣとを含む物質中の炭素（Ｃ）及び過剰に形成された側壁保護膜等の堆積物をそれぞれ適度に除去することができると共に当該物質のエッチングレートを高くすることができる。従って、より一層高速の微細加工を実現できる。
【００３５】
本発明の微細構造形成方法において、前記混合ガスには希ガスがさらに混合されていることが好ましい。このようにすると、希ガス添加効果により、プラズマ放電をさらに安定化させることができるので、微細加工において所謂プロセスウインドウを容易に拡大することができる。
【００３６】
本発明の微細構造形成方法において、前記混合ガスには、塩素原子を含むガス、臭素原子を含むガス又はヨウ素原子を含むガスの少なくとも１つがさらに混合されていることが好ましい。このようにすると、塩素、臭素又はヨウ素の効果である加工部の側壁保護効果を増大させることができるため、順テーパ形状微細加工を容易に実現できる。
【００３７】
本発明に係るモールドの製造方法は、弗素原子を含むガスと窒素原子を含むガスと炭化水素分子を含むガスとからなる混合ガスから生成されたプラズマを用いて、タングステンと炭素とを含む物体をモールドに加工する。
【００３８】
本発明に係るモールドの製造方法によると、本発明のドライエッチング方法を用いたモールドの製造方法であるため、タングステンと炭素とを含む物体からなり且つ垂直断面形状又は順テーパ断面形状を持つ微小凹凸を備えたモールドを製造できる。
【００３９】
本発明のモールドの製造方法において、前記弗素原子を含むガス及び前記窒素原子を含むガスに代えて、弗素原子と窒素原子とを含むガス（ＮＦ3 ）を用いてもよい。また、前記弗素原子を含むガス及び炭化水素分子を含むガスに代えて、弗素原子と炭化水素分子とを含むガスを用いてもよい。具体的には、例えばＨＦＥ−２２７ｍｅ（ＣＦ3 ＯＣＨＦＣＦ3 ）、テトラフルオロオキセタン（Tetrofuluorooxtane：ＣＦ2 ＣＦ2 ＯＣＨ2 ）、ヘキサフルオロイソプロパノール（Hexafluoroisopropanol ：（ＣＦ3 ）2 ＣＨＯＨ）、ＨＦＥ−２４５ｍｆ（ＣＦ2 ＣＨ2 ＯＣＨＦ2 ）、ＨＦＥ−３４７ｍｃｆ（ＣＨＦ2 ＯＣＨ2 ＣＦ2 ＣＦ3 ）、ＨＦＥ−２４５ｍｃ（ＣＨＦ3 ＯＣＦ2 ＣＦ3 ）、ＨＦＥ−３４７ｍｆ−ｃ（ＣＦ3 ＣＨ2 ＯＣＦ2 ＣＦ2 Ｈ）、ＨＦＥ−２３６ｍｅ（ＣＨＦ2 ＯＣＨ2 ＣＨＦＣＦ3 ）等のガスを用いてもよい。尚、これらのガスは、温暖化係数の小さい地球温暖化対策ガスであり、環境に優しいガスである。
【００４０】
本発明のモールドの製造方法において、前記弗素原子を含むガスは、弗素分子、フルオロカーボン若しくはフルオロハイドロカーボンのいずれか又はそれらの２つ以上の混合物からなることが好ましい。このようにすると、ＷとＣとを含む物質中のタングステン（Ｗ）のエッチングに必要な弗素原子を含むイオン（例えば弗素原子イオン、弗素分子イオン、フルオロカーボンイオン、フルオロハイドロカーボンイオン等）をプラズマ放電により効率よく生成することができるので、微小凹凸を備えたモールドを高精度で且つより安価に製造できる。
【００４１】
本発明のモールドの製造方法において、前記窒素原子を含むガスは、窒素分子若しくはアンモニア分子のいずれか又はそれらの混合物であることが好ましい。このようにすると、プラズマから生成された窒素原子を含むイオン（例えば窒素原子イオン、窒素分子イオン、水素化窒素分子イオン等）により、ＷとＣとを含む物質中の炭素（Ｃ）を効率よくエッチング除去できるので、垂直断面形状又は順テーパ断面形状を持つ微小凹凸を備えたモールドを高速に製造できる。
【００４２】
本発明のモールドの製造方法において、前記炭化水素分子は飽和炭化水素分子であることが好ましい。このようにすると、プラズマから生成されたＣＨr （ｒ＝１〜３）によりエッチング中にパターン側壁部の保護膜を効率よく形成できるため、垂直断面形状又は順テーパ断面形状を持つ微小凹凸を備えたモールドを確実に製造できる。
【００４３】
本発明のモールドの製造方法において、前記混合ガスには水素分子又はアンモニア分子がさらに混合されていることが好ましい。このようにすると、プラズマから生成された水素（具体的には水素原子、水素分子、水素原子イオン及び水素分子イオン）によって、ＷとＣとを含む物質中における炭素（Ｃ）のエッチング効率を増大させることができるため、垂直断面形状又は順テーパ断面形状を持つ微小凹凸を備えたモールドをさらに高速に製造できる。
【００４４】
本発明のモールドの製造方法において、前記混合ガスには酸素原子を含むガスがさらに混合されていることが好ましい。このようにすると、プラズマから生成された酸素（具体的には酸素原子、酸素分子、酸素原子イオン及び酸素分子イオン）によって、ＷとＣとを含む物質中の炭素（Ｃ）及び過剰に形成された側壁保護膜等の堆積物をそれぞれ適度に除去することができると共に当該物質のエッチングレートを高くすることができる。従って、垂直断面形状又は順テーパ断面形状を持つ微小凹凸を備えたモールドをさらに高速に製造できる。
【００４５】
本発明のモールドの製造方法において、前記混合ガスには希ガスがさらに混合されていることが好ましい。このようにすると、希ガス添加効果により、プラズマ放電をさらに安定化させることができるので、所謂プロセスウインドウを容易に拡大することができると共に垂直断面形状又は順テーパ断面形状を持つ微小凹凸を備えたモールドを安定に製造できる。
【００４６】
本発明のモールドの製造方法において、前記混合ガスには、塩素原子を含むガス、臭素原子を含むガス又はヨウ素原子を含むガスの少なくとも１つがさらに混合されていることが好ましい。このようにすると、塩素、臭素又はヨウ素の効果である加工部の側壁保護効果を増大させることができるため、順テーパ形状の側壁を有する微小凹凸を備えたモールドを容易に製造できる。
【００４７】
本発明に係るモールドは、弗素原子を含むガスと窒素原子を含むガスと炭化水素分子を含むガスとからなる混合ガスから生成されたプラズマを用いて、タングステンと炭素とを含む物体を成形加工することにより製造されている。
【００４８】
本発明に係るモールドによると、本発明のドライエッチング方法を用いて製造されたモールドであるため、タングステンと炭素とを含む物体からなり且つ垂直断面形状又は順テーパ断面形状を持つ微小凹凸を備えたモールドを高速に提供できる。
【００４９】
本発明のモールドにおいて、前記弗素原子を含むガス及び前記窒素原子を含むガスに代えて、弗素原子と窒素原子とを含むガス（ＮＦ3 ）を用いてもよい。また、前記弗素原子を含むガス及び炭化水素分子を含むガスに代えて、弗素原子と炭化水素分子とを含むガスを用いてもよい。具体的には、例えばＨＦＥ−２２７ｍｅ（ＣＦ3 ＯＣＨＦＣＦ3 ）、テトラフルオロオキセタン（Tetrofuluorooxtane：ＣＦ2 ＣＦ2 ＯＣＨ2 ）、ヘキサフルオロイソプロパノール（Hexafluoroisopropanol ：（ＣＦ3 ）2 ＣＨＯＨ）、ＨＦＥ−２４５ｍｆ（ＣＦ2 ＣＨ2 ＯＣＨＦ2 ）、ＨＦＥ−３４７ｍｃｆ（ＣＨＦ2 ＯＣＨ2 ＣＦ2 ＣＦ3 ）、ＨＦＥ−２４５ｍｃ（ＣＨＦ3 ＯＣＦ2 ＣＦ3 ）、ＨＦＥ−３４７ｍｆ−ｃ（ＣＦ3 ＣＨ2 ＯＣＦ2 ＣＦ2 Ｈ）、ＨＦＥ−２３６ｍｅ（ＣＨＦ2 ＯＣＨ2 ＣＨＦＣＦ3 ）等のガスを用いてもよい。尚、これらのガスは、温暖化係数の小さい地球温暖化対策ガスであり、環境に優しいガスである。
【００５０】
本発明のモールドにおいて、前記弗素原子を含むガスは、弗素分子、フルオロカーボン若しくはフルオロハイドロカーボンのいずれか又はそれらの２つ以上の混合物からなることが好ましい。このようにすると、ＷとＣとを含む物質中のタングステン（Ｗ）のエッチングに必要な弗素原子を含むイオン（例えば弗素原子イオン、弗素分子イオン、フルオロカーボンイオン、フルオロハイドロカーボンイオン等）をプラズマ放電により効率よく生成することができるので、微小凹凸を備えたモールドを高精度で且つより安価に提供できる。
【００５１】
本発明のモールドにおいて、前記窒素原子を含むガスは、窒素分子若しくはアンモニア分子のいずれか又はそれらの混合物であることが好ましい。このようにすると、プラズマから生成された窒素原子を含むイオン（例えば窒素原子イオン、窒素分子イオン、水素化窒素分子イオン等）により、ＷとＣとを含む物質中の炭素（Ｃ）を効率よくエッチング除去できるので、垂直断面形状又は順テーパ断面形状を持つ微小凹凸を備えたモールドを高速に提供できる。
【００５２】
本発明のモールドにおいて、前記炭化水素分子は飽和炭化水素分子であることが好ましい。このようにすると、プラズマから生成されたＣＨr （ｒ＝１〜３）によりエッチング中にパターン側壁部の保護膜を効率よく形成できるため、垂直断面形状又は順テーパ断面形状を持つ微小凹凸を備えたモールドを提供できる。
【００５３】
本発明のモールドにおいて、前記混合ガスには水素分子又はアンモニア分子がさらに混合されていることが好ましい。このようにすると、プラズマから生成された水素（具体的には水素原子、水素分子、水素原子イオン及び水素分子イオン）によって、ＷとＣとを含む物質中における炭素（Ｃ）のエッチング効率を増大させることができるため、垂直断面形状又は順テーパ断面形状を持つ微小凹凸を備えたモールドをさらに高速に提供できる。
【００５４】
本発明のモールドにおいて、前記混合ガスには酸素原子を含むガスがさらに混合されていることが好ましい。このようにすると、プラズマから生成された酸素（具体的には酸素原子、酸素分子、酸素原子イオン及び酸素分子イオン）によって、ＷとＣとを含む物質中の炭素（Ｃ）及び過剰に形成された側壁保護膜等の堆積物をそれぞれ適度に除去することができると共に当該物質のエッチングレートを高くすることができる。従って、垂直断面形状又は順テーパ断面形状を持つ微小凹凸を備えたモールドをさらに高速に提供できる。
【００５５】
本発明のモールドにおいて、前記混合ガスには希ガスがさらに混合されていることが好ましい。このようにすると、希ガス添加効果により、プラズマ放電をさらに安定化させることができるので、所謂プロセスウインドウを容易に拡大することができると共に垂直断面形状又は順テーパ断面形状を持つ微小凹凸を備えたモールドを安定に提供できる。
【００５６】
本発明のモールドにおいて、前記混合ガスには、塩素原子を含むガス、臭素原子を含むガス又はヨウ素原子を含むガスの少なくとも１つがさらに混合されていることが好ましい。このようにすると、塩素、臭素又はヨウ素の効果である加工部の側壁保護効果を増大させることができるため、順テーパ形状の側壁を有する微小凹凸を備えたモールドを容易に提供できる。
【００５７】
尚、本発明のモールドは、本発明のドライエッチング方法を用いて製造されたモールドであるため、タングステンと炭素とを含む物体における成形加工面に近い領域ほど窒素含有量が高い。
【発明の効果】
【００５８】
本発明に係るドライエッチング方法によると、弗素原子を含むガスと窒素原子を含むガスと炭化水素分子を含むガスとからなる混合ガスから生成されたプラズマを用いてエッチングを行うため、以下のような効果が得られる。すなわち、当該プラズマから供給される弗素原子を含むイオンによりタングステンがＷＦx （ｘ＝１〜６）の形でエッチング除去される。同時に、当該プラズマ中の炭化水素分子から生成されるＣＨr （ｒ＝１〜３）ラジカルによりエッチング途中のパターン側壁に保護膜が形成されため、パターン側壁に入射するイオンの衝撃によるエッチング反応を阻止することができ、その結果、垂直なエッチング断面形状を実現することができる。一方、当該プラズマから供給される窒素原子を含むイオンにより、炭素がＣＮ、Ｃ2 Ｎ2 又はＨＣＮという形で効率よく除去されるため、弗素原子を含むイオンによるタングステンのエッチング効率をさらに向上させることができる。その結果、ＷとＣとを含む物質の垂直形状エッチング及び順テーパ形状エッチングを高速に行うことができる。
【００５９】
また、本発明に係るドライエッチング方法によると、弗素原子を含むガスと窒素原子を含むガスと炭化水素分子を含むガスとからなる混合ガスに、水素原子を含むガスをさらに添加することにより、以下のような効果が得られる。すなわち、混合ガスからなるプラズマ中に水素原子、水素分子、水素原子イオン又は水素分子イオンがさらに生成されるため、水素の供給量を増大させることができるので、タングステンと炭素とを含む物質中における炭素を、揮発性の高いＨＣＮという形で除去することができる。その結果、より高速な垂直形状エッチングが可能となる。
【００６０】
さらに、本発明に係るドライエッチングによると、弗素原子を含むガスと窒素原子を含むガスと炭化水素分子を含むガスとからなる混合ガスに、塩素原子を含むガス、臭素原子を含むガス又はヨウ素原子を含むガスの少なくとも１つをさらに添加することにより、以下のような効果が得られる。すなわち、混合ガスからなるプラズマ中に塩素原子イオン、臭素原子イオン又はヨウ素原子イオンがさらに生成されるため、ＷＣｌx （ｘ＝１〜６）又はそれよりもさらに揮発性の低いＷＢｒx （ｘ＝１〜６）若しくはＷＩx （ｘ＝１〜６）がエッチング表面から生成される。このため、塩素原子を含むガス、臭素原子を含むガス又はヨウ素原子を含むガスを添加しない場合と比べてさらに厚い側壁保護膜を容易に形成することができるので、垂直形状エッチングだけではなく順テーパ形状エッチングも容易に実現可能となる。
【００６１】
本発明に係る微細構造形成方法によると、タングステンと炭素とを含む物質の表面及び内部に、垂直断面形状又は順テーパ断面形状を持つ微小凹凸を形成することができる。
【００６２】
本発明に係るモールドの製造方法によると、タングステンと炭素とを含む物質からなり且つ垂直断面形状又は順テーパ断面形状を持つ微小凹凸を備えたモールドを製造することができる。
【００６３】
本発明に係るモールドによると、タングステンと炭素とを含む物質からなり且つ垂直断面形状又は順テーパ断面形状を持つ微小凹凸を備えたモールドを実現することができる。
【００６４】
尚、本発明に係るドライエッチング方法、微細構造形成方法、モールドの製造方法及びモールドのそれぞれにおいて、タングステンと炭素とを含む物体にさらに窒素（Ｎ）が含まれていても、全く同様の効果が得られる。すなわち、本発明をＷＣＮ合金又はＷＮＣ合金等に適用しても、全く同様の効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６５】
（第１の実施形態）
以下、本発明の第１の実施形態に係るドライエッチング方法について、図面を参照しながら説明する。
【００６６】
図１（ａ）及び（ｂ）は本発明の第１の実施形態に係るドライエッチング方法の説明図である。図１（ａ）に示すように、減圧状態で圧力を保持することが可能な反応室１にはガス供給口２が設けられていると共にガス排気口３が設けられている。また、反応室１の上部には、ガス供給口２から供給されたガスをプラズマ状態にするプラズマ発生装置４が設けられている。また、反応室１の下部には、タングステンと炭素とを含む被処理物、具体的にはＷＣ合金基板又はＷＣ合金を表面に備えた基板（以下、合わせてＷＣ基板と称する）７の載置台となる電極６が絶縁体５を介して設けられている。反応室１の外部には、電極６にバイアスを印加するためのＲＦ（ラジオ波）電源８が設けられている。
【００６７】
次に、エッチングガスとして、弗素原子を含むガスと窒素原子を含むガスと炭化水素分子を含むガスとからなる混合ガスを用いた場合を例として、図１（ａ）に示すエッチング装置の動作つまり本実施形態のドライエッチング方法について説明する。図１（ａ）に示すように、弗素原子を含むガス（例えばＣＦ4 ガス）と窒素原子を含むガス（例えばＮ2 ガス）と炭化水素分子を含むガス（例えばＣＨ4 ガス）とからなる混合ガスをガス供給口２から反応室１に導入し、プラズマ発生装置４により当該混合ガスからなるプラズマ５０を生成すると同時に、ＲＦ電源８によりＷＣ基板７にＲＦバイアスを印加する。その結果、弗素原子を含むガスと窒素原子を含むガスと炭化水素分子を含むガスとを含む混合ガスからなるプラズマ５０中に、ＣＦp*（ｐ＝１、２、３）、Ｎq*（ｑ＝１、２）、ＣＨr*（ｒ＝１、２、３）、Ｆ* 及びＨ* であるラジカル９と、ＣＦp+（ｐ＝１、２、３）、Ｎq+（ｑ＝１、２）、ＣＨr+（ｒ＝１、２、３）、Ｆ+ 及びＨ+ であるイオン１０とが生成される。尚、本願において、「＊」は、励起状態にある原子も含めてラジカルを表すものとする。
【００６８】
ラジカル９は等方的に拡散してＷＣ基板７に到達するが、イオン１０はプラズマ５０とＷＣ基板７との間で加速されるので、ＷＣ基板７に対してほぼ垂直に入射する。このとき、イオン１０のうちＣＦp+及びＦ+ がその運動エネルギーによりＷＣの結合を切断してＷと反応し、ＷＦx （ｘ＝１〜６）が放出される。一方、Ｃは窒素イオン（Ｎq+）及び水素イオン（Ｈ+ ）により主にＣＮ又はＣ2 Ｎ2 としてエッチング除去されるが、ＣＦx （ｘ＝１〜４）として再放出されるものもある。
【００６９】
図１（ｂ）を参照しながら、ＷＣ基板表面におけるエッチング反応をさらに詳細に説明する。特に図１（ｂ）は、弗素原子を含むイオンと窒素原子を含むイオンと炭化水素分子とを生成するプラズマにより、ＷとＣとを含む物質をエッチングする場合のエッチング機構を示している。図１（ｂ）に示すように、ＷＣ基板１１上にレジストパターン１２を形成した後、レジストパターン１２をマスクとして、ＣＦp+（ｐ＝１、２、３）及びＦ+ であるイオン１３ａ、１３ｂ及び１３ｃを用いてＷＣ基板１１に対してエッチングを行うと、ＷＣ基板１１を構成するＷは、側壁保護膜１４ａとなるＷＦx （ｘ＝１〜６）として放出される。尚、側壁保護膜１４ａはＷＦx 化合物とＣＨＦＮポリマーとの混合物からなり、パターン側壁を被覆保護している。
【００７０】
次に、上記各イオン及び各ラジカルの役割について説明する。
【００７１】
まず、ＣＦp+（ｐ＝１、２、３）及びＦ+ のうち、ＷＣ基板１１にほぼ垂直に入射したイオン１３ａは、イオン衝撃エネルギーによってＷとＣとの結合を切断すると共にＦがＷと化学結合することによって反応生成物としてのＷＦx を生成する。ここで、ＷＦx は複数の入射イオン１３ａと何回も反応し、最終的にはＷＦ5 又はＷＦ6 等の分子として気相中に放出される。これが、ＷＣ基板１１中のＷの主エッチング機構である。
【００７２】
また、Ｎq+（ｑ＝１、２）イオン及びＨ+ イオンがＷＣ基板１１に入射すると、イオン衝撃エネルギーによりＷとＣとの結合を切断すると共にＮ及びＨがＣと化学結合し、その結果、ＷＣ基板１１中のＣは反応生成物（主にＨＣＮ）としてエッチング除去される。本実施形態の場合、炭化水素分子（例えばＣＨ4 ）の分解物としてＨ+ イオンが生成されること、及びＣＨr*（ｎ＝１、２、３）ラジカル又はＣＨr+（ｎ＝１、２、３）としてエッチング反応表面に水素が供給されることによって、ＨＣＮとしての炭素の除去確率が増大している。これが、ＷＣ基板１１中のＣの主エッチング機構である。
【００７３】
尚、Ｈの存在しないガス系を使用した場合にも、ＷＣ基板１１中の炭素はＣＮ及びＣ2 Ｎ2 として十分にエッチング除去され、それによりエッチングの進行が加速される。逆に言うと、本実施形態のように、エッチング反応表面に窒素イオンに加えて水素が同時に存在することにより、Ｃの除去能力が増大する。また、ＣＦp+（ｐ＝１、２、３）イオン及びＦ+ イオンの衝撃により、ＷＣ基板１１中からＣＦx （ｘ＝１〜４）として再放出されるものもある。
【００７４】
以上のように、本実施形態においては、Ｗのエッチング機構だけではなく、Ｃを積極的にエッチング除去する機構が存在することにより、高速なエッチング加工を実現できる。
【００７５】
また、ＷＣ基板１１に入射したＣＨr+（ｎ＝１、２、３）イオンの多くは、基板表面及びパターン内部（側壁及び底部）に堆積する。これは、本実施形態のエッチングにおける側壁保護膜形成の主機構である。但し、ＷＣ基板１１に入射したＣＨr+の一部分はそのままＣＨr+（ｎ＝１、２、３）イオンとして再放出される。
【００７６】
一方、図１（ｂ）には示していないが、図１（ａ）のラジカル９、つまりＣＦp*（ｐ＝１、２、３）、Ｎq*（ｑ＝１、２）、ＣＨr*（ｎ＝１、２、３）、Ｆ* 及びＨ* は、プラズマ気相中から等方的に拡散してＷＣ基板１１の表面に輸送されてくる。これらのラジカルは、基本的に基板表面及びパターン内表面に物理吸着又は化学吸着した後、基板表面に入射してきた他のイオンの衝撃エネルギーを受けて所謂イオンアシストエッチング反応により化学反応を生じ、その後、基板表面から脱離する。従って、エッチングが進行する条件下では、パターン底部の吸着物のほとんどはイオンアシストエッチング反応により、ＷＣ基板１１の一部分と共にエッチング除去される。しかしながら、パターン側壁では入射イオンの量がパターン底部に比べて少ないため、エッチングを進行させるイオンの量よりも吸着するラジカル量の方が多くなり、結果としてパターン側壁に堆積物が生成されて側壁保護膜１４ａが形成される。すなわち、側壁保護膜１４ａの膜組成の主成分は、供給されるラジカルの組成の組合せであるＣ、Ｈ、Ｆ及びＮである。このようなＣＨＦＮポリマー形成には、各種ラジカルの中でもＣＨr*（ｎ＝１、２、３）ラジカルが非常に大きな役割を担っている。特にＣＨr*（ｎ＝１、２、３）ラジカルは、分子量が小さいために吸着係数が比較的小さくなるので、高アスペクト比を有する凹部の底（高アスペクト比パターン底部）にまで輸送されてくる。その結果、高アスペクト比パターン底部の近傍の側壁における保護膜形成が可能となる。逆に、ＣＨr*（ｎ＝１、２、３）ラジカル以外の未解離の炭化水素分子及び高次の炭化水素Ｃy Ｈz （ｙ、ｚは整数でｙは２以上）は、吸着係数（スティッキング係数）が大きいため、微細パターンの内部には進入できず、そのほとんどが基板表面に堆積する。これにより、表面保護膜１４ｂが形成され、その結果、レジストパターン１２を保護することができるので、レジストの耐エッチング性が飛躍的に向上する。
【００７７】
また、ＣＦp+（ｐ＝１、２、３）及びＦ+ であるイオン１３ｂのように、エッチング反応表面でＷと化学反応し、その結果、生成された反応生成物ＷＦx が気相中に放出されてエッチング途中のＷＣ基板１１のパターン側壁又はレジストパターン１２の側面に吸着する場合も生じる。吸着したＷＦx はパターン側壁に堆積し、側壁保護膜１４ａの一部分を形成する。その結果、実際に形成される側壁保護膜１４ａはＣＨＦＮポリマーとＷＦx 化合物との混合物となる。
【００７８】
従来技術であれば、ＣＦp+（ｐ＝１、２、３）及びＦ+ であるイオン１３ｃのように、基板に対して斜めに入射してくるイオン成分があるため、パターン側壁がエッチングされてボウイング形状になる。それに対して、本実施形態によれば、上述の側壁保護膜１４ａの存在により、イオン１３ｃによるパターン側壁のエッチングは防止されるので、従来技術に見られたボウイング形状が発生しない。その結果、垂直形状又は順テーパ形状の側壁を持った微小凹凸パターンを形成することができる。尚、図１（ｂ）には示していないが、エッチングガス中の炭化水素の供給量を増大させることにより、側壁保護膜１４ａの厚さを大きくすることができ、それによって順テーパ形状のパターン側壁を実現することができる。
【００７９】
このように本実施形態のドライエッチング方法によると、タングステンと炭素とを主成分とする物質であるＷＣ合金の表面及び内部に、ボウイング形状の無い高精度垂直形状を実現できる高速エッチングを行うことができる。
【００８０】
以上のように、本発明の本質は、弗素原子を含むイオンによるＷエッチングと、窒素原子を含むイオンによるＣエッチングと、炭化水素分子（それが解離されて生成された分子を含む）によるエッチング加工パターンの側壁保護効果とが同時に達成されるところにある。
【００８１】
尚、本実施形態において、プラズマ５０中に生成される「弗素原子を含むイオン」は、弗素原子イオン、弗素分子イオン、フルオロカーボンイオン又はフルオロハイドロカーボンイオン等であってもよい。このような「弗素原子を含むイオン」をプラズマ５０中に生成するためには、「弗素原子を含むガス」として、弗素分子、フルオロカーボン若しくはフルオロハイドロカーボンのいずれか又はそれらの２つ以上の混合物を用いれば良い。例えば、Ｆ2 、ＣＦ4 、Ｃ2 Ｆ6 、Ｃ3 Ｆ8 、Ｃ4 Ｆ6 、Ｃ4 Ｆ8 （環状又は直鎖）、Ｃ5 Ｆ8 （環状又は直鎖）、ＣＨＦ3 、ＣＨ2 Ｆ2 、ＣＨ3 Ｆ等のガス又はさらに高分子からなる環境対策用のＣＦガスを用いれば良い。これらのガスを用いると、ＷとＣとを含む物質中のタングステン（Ｗ）のエッチングに必要な弗素をプラズマ放電により効率よく生成することができる。
【００８２】
また、本実施形態において、プラズマ５０中に生成される「窒素原子を含むイオン」は、窒素原子イオン、窒素分子イオン又は水素化窒素分子イオン等であってもよい。このような「窒素原子を含むイオン」をプラズマ５０中に生成するためには、「窒素原子を含むガス」として、窒素分子（Ｎ2 ）若しくはアンモニア分子（ＮＨ3 ）のいずれか又はそれらの混合物を用いればよい。これらのガスを用いると、プラズマ放電により「窒素原子を含むイオン」を効率よく生成することができるため、ＷとＣとを含む物質中の炭素（Ｃ）を効率よくエッチング除去できる。
【００８３】
また、本実施形態において、エッチングガスとして用いる炭化水素分子としては、Ｃ2iＨ(2i+2)、Ｃ2iＨ(2i+1)、Ｃ2iＨ2i等の分子（ｉ：自然数）を用いればよい。また、炭化水素分子は直鎖状であっても環状であってもよい。さらに、炭化水素分子は前記表記で表される分子に限られるものではない。具体的には、例えばＣＨ4 、Ｃ2 Ｈ4 、Ｃ2 Ｈ6 、・・・、Ｃ4 Ｈ8 、・・・等を用いればよい。しかしながら、実用的には飽和炭化水素分子Ｃ2iＨ(2i+2)を用いることが好ましい。飽和炭化水素分子は、内部に二重結合が存在しないため、プラズマ放電により分解し易くなり、分解物としてＣＨr （ｒ＝１〜３）を効率よく生成することができる。従って、エッチング中にＣＨr によりパターン側壁部の保護膜を効率よく形成できる。また、特に、ＣＨr （ｒ＝１〜３）等の小さな分解（解離）分子は、吸着係数が小さいため、高アスペクト比（縦／横比）を持った微細構造パターン内部に入ることができる。特に飽和炭化水素分子の中で最も小さな分子であるＣＨ4 は最もＨ／Ｃ比が大きいため、炭化水素分子の中で最も堆積性が小さい分子である。この特性は、特に未解離状態の分子同士を比較した場合に顕著である。そのため、微細パターン内壁に作用するＣＨr （ｒ＝１〜３）ラジカルを効率よく生成する上で、ＣＨ4 は最も取り扱いが容易で且つ実用上最も有効なガスと言える。
【００８４】
また、本実施形態において、「弗素原子を含むガス」及び「窒素原子を含むガス」に代えて、「弗素原子と窒素原子とを含むガス」（ＮＦ３  ）を用いてもよい。また、「弗素原子を含むガス」及び「炭化水素分子を含むガス」に代えて、「弗素原子と炭化水素分子とを含むガス」を用いてもよい。具体的には、例えばＨＦＥ−２２７ｍｅ（ＣＦ3 ＯＣＨＦＣＦ3 ）、テトラフルオロオキセタン（Tetrofuluorooxtane：ＣＦ2 ＣＦ2 ＯＣＨ2 ）、ヘキサフルオロイソプロパノール（Hexafluoroisopropanol ：（ＣＦ3 ）2 ＣＨＯＨ）、ＨＦＥ−２４５ｍｆ（ＣＦ2 ＣＨ2 ＯＣＨＦ2 ）、ＨＦＥ−３４７ｍｃｆ（ＣＨＦ2 ＯＣＨ2 ＣＦ2 ＣＦ3 ）、ＨＦＥ−２４５ｍｃ（ＣＨＦ3 ＯＣＦ2 ＣＦ3 ）、ＨＦＥ−３４７ｍｆ−ｃ（ＣＦ3 ＣＨ2 ＯＣＦ2 ＣＦ2 Ｈ）、ＨＦＥ−２３６ｍｅ（ＣＨＦ2 ＯＣＨ2 ＣＨＦＣＦ3 ）等のガスを用いてもよい。尚、これらのガスは、温暖化係数の小さい地球温暖化対策ガスであり、環境に優しいガスである。
【００８５】
また、本実施形態において、「弗素原子を含むイオン」と「窒素原子を含むイオン」と「炭化水素分子」とを生成するプラズマ５０中に酸素原子、酸素分子、酸素原子イオン又は酸素分子イオンがさらに生成されてもよい。これを実現するためには、「弗素原子を含むガス」と「窒素原子を含むガス」と「炭化水素分子を含むガス」とからなる混合ガスにさらに「酸素原子を含むガス」を混合すればよい。「酸素原子を含むガス」として、酸素分子、酸化窒素分子、酸化硫黄分子若しくは酸化炭素分子のいずれか又はそれらの２つ以上の混合物を用いると、効率良く酸素を供給することができる。このように「酸素原子を含むガス」を添加することによって、プラズマ放電により酸素ラジカル等を効率良く生成することができるため、ＷとＣとを含む物質中の炭素（Ｃ）及び過剰に形成された側壁保護膜等の堆積物をそれぞれ適度に除去することができると共に当該物質のエッチングレートを高くすることができる。これは、前述の炭素除去反応に加えて、酸素ラジカル及び酸素イオンにより炭素がＣＯ2 又はＣＯとして除去される効果が生まれるためである。この効果は、「酸素原子を含むガス」の流量が全体ガス流量の１０％未満であっても十分に生じる。また、実用的には、全体ガス流量のおよそ５０％以下の範囲内で、「酸素原子を含むガス」の流量を所望の流量に設定すればよい。尚、「酸素原子を含むガス」として、Ｏ2 、ＣＯ2 、ＣＯ、ＳＯ、ＳＯ2 、ＳＯ3 、Ｎ2 Ｏ、ＮＯ、ＮＯ2 を用いてもよい。
【００８６】
また、本実施形態において、「水素原子を含むイオン」と「窒素原子を含むイオン」と「炭化水素分子」とを生成するプラズマ５０中にさらに希ガスを混合してもよい。これを実現するためには、「弗素原子を含むガス」と「窒素原子を含むガス」と「炭化水素分子を含むガス」とからなる混合ガスにさらに希ガスを混合すればよい。希ガスを混合すると、希ガス添加効果により、プラズマ放電をさらに安定化させることができるので、所謂プロセスウインドウを容易に拡大することができる。具体的には、「弗素原子を含むガス」と「窒素原子を含むガス」と「炭化水素分子を含むガス」との合計流量の数倍以上の流量で希ガスを混合することにより、プラズマ中の電子温度が希ガスの電子温度によって規定される結果、プラズマ放電が安定化する。希ガスとしては例えばＡｒを使用してもよい。また、希ガスとしてＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ又はＲｎを選択することにより、プラズマ中の電子温度を高くすることもできるし又は低くすることもできる。すなわち、希ガスからなるプラズマの電子温度は希ガスの第１イオン化エネルギーに大きく依存しているため、高い電子温度のプラズマを生成したいときには、より小さな原子番号の希ガスを、低い電子温度のプラズマを生成したいときには、より大きな原子番号の希ガスを用いればよい。ここで、２つ以上の希ガスを混合して用いても良い。
【００８７】
また、本実施形態において用いるエッチング装置としては、平行平板型等の反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）装置、２周波平行平板型ＲＩＥ装置、マグネトロンエンハンストＲＩＥ（ＭＥＲＩＥ）装置、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：inductively coupled plasma）エッチング装置、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）エッチング装置、ＵＨＦプラズマエッチング装置又は磁気中性線放電（ＮＬＤ：neutral loop discharge）エッチング装置等のいずれのエッチング装置を用いてもよい。また、装置方式により、最適なエッチング条件は異なるが、本実施形態のエッチング条件の範囲については、例えばガス流量が数１０〜数１００ｃｃ／ｍｉｎ（室温）であり、圧力が０．１〜２０Ｐａであり、プラズマ生成用高周波パワーが１００〜数ｋＷであり、ＲＦバイアスが１００〜１ｋＷである。
【００８８】
また、本実施形態において、タングステン及び炭素を主成分とするＷＣ基板をエッチング対象としたが、これに代えて、タングステン及び炭素を含む物質を表面に有する金属、絶縁物質又は半導体物質のいずれかをエッチング対象としてもよい。また、タングステン及び炭素を含む物質にさらに窒素が含まれていても、本実施形態と同様の効果が得られる。すなわち、ＷＣＮ合金又はＷＮＣ合金をエッチング対象としても、本実施形態と同様の効果が得られる。
【００８９】
（第２の実施形態）
以下、本発明の第２の実施形態に係るドライエッチング方法について、図面を参照しながら説明する。本実施形態のドライエッチング方法が第１の実施形態と異なる点は、「弗素原子を含むガス」と「窒素原子を含むガス」と「炭化水素分子を含むガス」とからなる混合ガスに「水素原子を含むガス」（例えば水素分子又はアンモニア分子）をさらに加えてプラズマを生成することによって、タングステン及び炭素を主成分とする物質をドライエッチングすることである。
【００９０】
図２（ａ）及び（ｂ）は本発明の第２の実施形態に係るドライエッチング方法の説明図である。尚、図２（ａ）及び（ｂ）において、第１の実施形態と同一の構成要素には同一の符号又は記号を付すことにより、説明を省略する。また、図２（ａ）及び（ｂ）は、エッチングガスとして、ＣＦ4 、Ｎ2 、ＣＨ4 及びＨ2 からなる混合ガスを用いた場合の様子を示している。
【００９１】
図２（ａ）に示すように、本実施形態が図１に示す第１の実施形態と異なる点は、プラズマ５０中に、ＣＦp*（ｐ＝１、２、３）、Ｎq*（ｑ＝１、２）、ＣＨr*（ｎ＝１、２、３）、Ｆ* 及びＨs*（ｓ＝１、２）であるラジカル９’と、ＣＦp+（ｐ＝１、２、３）、Ｎq+（ｑ＝１、２）、ＣＨr+（ｎ＝１、２、３）、Ｆ+ 及びＨs+（ｓ＝１、２）であるイオン１０’とが生成されることである。すなわち、第１の実施形態では、炭化水素分子から水素原子及び水素原子イオンが生成されるだけであったが、それらに加えて本実施形態では水素分子ラジカル及び水素分子イオンが生成される。
【００９２】
次に、図２（ｂ）を参照しながら、ＷＣ基板表面におけるエッチング反応をさらに詳細に説明する。
【００９３】
本実施形態においては、第１の実施形態の場合と比べて、プラズマ放電により水素分子ラジカル及び水素分子イオンを効率良く生成することができるため、ＷとＣとを含む物質中における炭素（Ｃ）のエッチング効率を増大させることができる。このエッチング効率の増大は、窒素ラジカル（Ｎq*（ｑ＝１、２））がＷＣ表面に吸着しているところにＨs+イオン１５が入射して生じるイオンアシスト反応によりＨＣＮが生成される確率と、水素ラジカル（Ｈs*（ｓ＝１、２））がＷＣ表面に吸着しているところにＮq+イオン１６が入射して生じるイオンアシスト反応によりＨＣＮが生成される確率とがそれぞれ増大することによるものである。ここで、窒素ラジカルがＷＣ表面に吸着しているところに水素イオンが入射して生じるイオンアシスト反応よりも、水素ラジカルがＷＣ表面に吸着しているところに窒素イオンが入射して生じるイオンアシスト反応の方が反応確率は高い。これは、水素と比べて窒素は質量が１４倍大きいため、エッチング反応表面に与えるイオン衝撃が１４倍大きくなる（同じ加速エネルギーで入射した場合）からである。但し、この１４倍の効率が十分に得られるためには、エッチング反応表面に水素が十分に存在しなければならない。そのため、本実施形態のように水素生成量を増大させることにより、Ｃエッチング効率を増大させることができる。その結果、「弗素原子を含むイオン」によるＷエッチングと前記Ｃエッチングとの相乗効果が増大し、ＷとＣとを含む物質を第１の実施形態よりもさらに高効率且つ高速にエッチングすることが可能となる。
【００９４】
以上のように、第２の実施形態によると、「弗素原子を含むガス」と「窒素原子を含むガス」と「炭化水素分子を含むガス」とからなる混合ガスにさらに「水素の供給量を増大できるガス」、例えば水素分子又はアンモニア分子等を加えてプラズマを生成するため、第１の実施形態と同様の効果に加えて、次のような効果を得ることができる。すなわち、プラズマ放電により水素（具体的には水素原子、水素分子、水素原子イオン及び水素分子イオン）の生成量が増大するため、ＷとＣとを含む物質中における炭素（Ｃ）のエッチング効率を増大させることができるので、当該物質の垂直形状エッチング又は順テーパ形状エッチングを高効率で行うことができる。
【００９５】
尚、第２の実施形態において、図２（ａ）及び（ｂ）に示すように、ＣＦ4 、Ｎ2 、ＣＨ4 及びＨ2 を含む混合ガスからなるプラズマ５０の場合を例にとって説明したが、混合ガス中のＨ2 に代えてＮＨ3 を用いてもよい。その場合、Ｈ2 ラジカルやＨ2 イオンは生成されないが、水素原子や水素原子イオンが高効率で生成されるため、本実施形態と同様の効果が得られる。また、ＮＨ3 を用いた場合にはＮの供給効果もあるため、Ｎ供給量の増大によってもＣエッチング効率が増大する。
【００９６】
（第３の実施形態）
以下、本発明の第３の実施形態に係るドライエッチング方法について、図面を参照しながら説明する。本実施形態のドライエッチング方法が第１の実施形態と異なる点は、「弗素原子を含むガス」と「窒素原子を含むガス」と「炭化水素分子を含むガス」とからなる混合ガスに「塩素原子を含むガス」、「臭素原子を含むガス」又は「ヨウ素原子を含むガス」の少なくとも１つをさらに加えてプラズマを生成することによって、タングステン及び炭素を主成分とする物質をドライエッチングすることである。すなわち、本実施形態においては、プラズマ中には「弗素原子を含むイオン」、「窒素原子を含むイオン」及び「炭化水素分子」に加えて、「塩素原子を含むイオン」、「臭素原子を含むイオン」又は「ヨウ素原子を含むイオン」が生成される。
【００９７】
図３（ａ）及び（ｂ）は、本発明の第３の実施形態に係るドライエッチング方法の説明図であり、ドライエッチング方法によるＷＣ基板のエッチング途中の様子を示している。具体的には、図３（ａ）は側壁保護膜が薄く形成される場合を示しており、図３（ｂ）は側壁保護膜が厚く形成される場合を示している。また、図３（ａ）及び（ｂ）において、第１の実施形態と同一の構成要素には同一の符号又は記号を付すことにより、説明を省略する。以下、第１の実施形態と同様のエッチングガスに加えて、塩素原子を含むガスとしてＣｌ2 、臭素原子を含むガスとしてＢｒ2 、ヨウ素原子を含むガスとしてＩ2 を用いた場合を例として、本実施形態のドライエッチング方法について説明する。
【００９８】
尚、エッチングの基本的機構は第１の実施形態と同様であるので、以下の説明においては、第１の実施形態と異なる点であるＣｌ+ イオン、Ｂｒ+ イオン及びＩ+ イオンによる効果に焦点を絞って説明する。
【００９９】
図３（ａ）及び（ｂ）に示すように、本実施形態においては、ＷＣ基板１１上にレジストパターン１２を形成した後、レジストパターン１２をマスクとしてＷＣ基板１１に対してエッチングを行う。具体的には、第１の実施形態と同様の「弗素原子を含むイオン」１３ａ、１３ｂ及び１３ｃによるタングステンエッチング反応に加えて、Ｃｌ2 から生成されたＣｌm+（ｍ＝１、２）イオン、Ｂｒ2 から生成されたＢｒm+（ｍ＝１、２）イオン又はＩ2 から生成されたＩm+（ｍ＝１、２）イオンであるイオン１７ａ、１７ｂ及び１７ｃによってＷＣ基板１１中のタングステンがエッチングされる。このとき、反応生成物はＷＣｌx 、ＷＢｒx 又はＷＩx （ｘ＝１〜６）という形で気相中に脱離して除去される。また、Ｃｌn+イオン、Ｂｒn+イオン又はＩn+イオンであるイオン１７ｂにより生じたエッチング反応生成物の一部はＷＣ基板１１の加工側面及びレジストパターン１２の側面に再付着して側壁保護膜１４ａを形成する。その際の付着確率は、ＷＩx ＞ＷＢｒx ＞ＷＣｌx ＞ＷＦx の順である。従って、本実施形態では、側壁保護膜１４ａとして、第１の実施形態のようにＣＨr （ｒ＝１、２、３）にＷＦx が混入したものではなく、ＣＨr とＷＣｌx 、ＷＢｒx 又はＷＩx との混合物からなる側壁保護膜が形成される。その結果、イオン１３ｃ及び１７ｃのように、基板表面に斜めに入射したイオンによるＷＣ基板１１のパターン側壁でのエッチング反応は側壁保護膜１４ａにより防止される。従って、側壁保護膜１４ａが比較的薄い場合には、図３（ａ）に示すように、ＷＣ基板１１の表面及び内部に垂直エッチング形状を実現でき、側壁保護膜１４ａが比較的厚い場合には、図３（ｂ）に示すように、ＷＣ基板１１の表面及び内部に順テーパ形状のエッチング形状を実現できる。
【０１００】
以上のように、Ｃｌm+イオン、Ｂｒm+イオン又はＩm+イオンを生成するガスを添加して使用する場合、これらのガスの存在によって、タングステンがエッチングされる効果と比べて側壁保護膜が形成される効果の方が顕著となる。
【０１０１】
尚、本実施形態において、塩素を含むガス、臭素を含むガス又はヨウ素を含むガスの混合比は総ガス流量に対して約５０％以下の範囲内であれば十分である。また、臭素を含むガス又はヨウ素を含むガスを用いる場合には、総ガス流量に対する混合比が５％未満であっても側壁保護膜形成効果が十分に得られる。また、第１の実施形態で述べたように、「弗素原子を含むイオン」と「窒素原子を含むイオン」と「炭化水素分子」とを生成するプラズマを用いてエッチングを行なうことにより、垂直エッチング形状を実現できるため、Ｃｌm+イオン、Ｂｒm+イオン又はＩm+イオンを生成するガスを添加しながら垂直エッチング形状を得たい場合には、塩素を含むガス、臭素を含むガス又はヨウ素を含むガスの総ガス流量に対する混合比が数％未満であってもよい。
【０１０２】
本実施形態において、Ｃｌm+イオン、Ｂｒm+イオン又はＩm+イオンを生成するガスを添加する第１の効用は、特にＷとＣとを含む物質に対して高アスペクト比エッチング、つまり深いエッチングを行う際に現れてくる。具体的には、ＣＨr*ラジカルは、加工パターン（凹部）の上部から内部に拡散しながら供給されるため、加工パターン底部での側壁保護膜厚は加工パターン上部での側壁保護膜厚よりも薄くなる。これに対して、Ｃｌm+イオン、Ｂｒm+イオン又はＩm+イオンによるエッチング反応で生成されたＷＣｌx 、ＷＢｒx 又はＷＩx はエッチング反応面である加工パターン底部から放出されて加工パターン側壁に再付着するため、加工パターン側壁上部よりも加工パターン側壁下部に付着しやすい。このように、「弗素原子を含むイオン」と「窒素原子を含むイオン」と「炭化水素分子」とを生成するプラズマがＣｌm+イオン、Ｂｒm+イオン又はＩm+イオンをさらに生成することによって、高アスペクト比の垂直エッチング形状加工を実現できる。
【０１０３】
また、本実施形態において、Ｃｌm+イオン、Ｂｒm+イオン又はＩm+イオンを生成するガスを添加する第２の効用は、図３（ｂ）に示すように、順テーパ形状加工を容易に実現できることである。具体的には、プラズマ生成用の総ガス流量に対して、「塩素を含むガス」、「臭素を含むガス」又は「ヨウ素を含むガス」を５％以上混合することにより、前記の側壁保護膜形成機構によって比較的厚い側壁保護膜１４ａを容易に形成することができる。その結果、数％から３０％までの範囲で「塩素を含むガス」、「臭素を含むガス」又は「ヨウ素を含むガス」の混合比率を調整することにより、エッチング加工により得られるテーパ形状を自由に変化させることができる。尚、当該混合比率はテーパ形状と完全に１対１対応するものではなく、混合するガス種又はプラズマ生成条件等の影響を受ける。従って、当該混合比率を３０％にとどまらず５０％程度まで高くした場合にもテーパ形状加工制御性が保たれる場合もある。
【０１０４】
尚、反応生成物であるハロゲン化タングステンによる側壁保護膜の形成能力の強さは、ＷＩx ＞＞ＷＢｒx ＞＞ＷＣｌx ＞ＷＦx の順であるため、「塩素を含むガス」、「臭素を含むガス」又は「ヨウ素を含むガス」を添加する場合には、それぞれのガス毎に混合比率を最適化する必要がある。また、「塩素を含むガス」、「臭素を含むガス」又は「ヨウ素を含むガス」は混合して用いても良い。
【０１０５】
以上のように、第３の実施形態によると、「弗素原子を含むイオン」と「窒素原子を含むイオン」と「炭化水素分子」とに加えて「塩素原子を含むイオン」、「臭素原子を含むイオン」又は「ヨウ素原子を含むイオン」がさらに生成されるプラズマを用いて、ＷとＣとを含む物質をエッチングすることにより、第１の実施形態と同様の効果に加えて次のような効果が得られる。すなわち、加工部の側壁保護効果を増大させることができるため、高アスペクト比の加工エッチングにおいても垂直形状だけではなく任意の順テーパ形状を容易に実現することができる。
【０１０６】
尚、本実施形態において、塩素原子を含むガスとしては、例えばＣｌ2 、ＨＣｌ又はＣｌＦ3 等を用いればよい。また、臭素原子を含むガスとしては、例えばＢｒ2 又はＨＢｒ等を用いればよい。また、ヨウ素原子を含むガスとしては、Ｉ2 又はＨＩ等を用いればよい。或いは、塩素原子と臭素原子又はヨウ素原子の少なくとも一方とを含むガス、例えばＩＣｌ、ＣｌＦ2 Ｂｒ、ＣｌＦ2 Ｉ又はＢｒＣｌ等を用いてもよい。さらに、ＣＦx Ｃｌ4-x 、ＣＦx Ｂｒ4-x 又はＣＦx Ｉ4-x （ｘ＝１〜３）等の炭素、弗素及びハロゲンからなる分子ガスを用いてもよい。この場合、第２の実施形態と同様のＦによるエッチレート増大効果も同時に期待できる。すなわち、Ｗはハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）と反応し、ＷＦ6 、ＷＣｌ6 、ＷＢｒ6 、ＷＩ6 等の反応生成物として揮発することによりエッチング反応が進むが、ＷＦ6 の揮発性が高い（蒸気圧が低い）のに対して、ＷＣｌ6 、ＷＢｒ6 、ＷＩ6 等のハロゲンタングステンの揮発性は低いため、エッチング反応自体はＦの場合が最も起こりやすい。従って、Ｗエッチングのエッチングレートを大きくするためにはＦが最適である。
【０１０７】
また、本実施形態において、塩素原子及び窒素原子を含むガス（例えばＮＣｌ3 ）、臭素原子若しくはヨウ素原子及び窒素原子を含むガス（例えばＮＢｒ3 、ＮＩ3 ）、又は塩素原子と酸素原子とを含むガス（さらに臭素原子、ヨウ素原子又は窒素原子を含んでいてもよい：例えばＣＯＣｌ2 、ＣｌＦＯ3 、ＮＯＣｌ、ＮＯ2 Ｃｌ、ＳＯＣｌ2 、ＳＯ2 Ｃｌ2 、ＳＯ3 ＨＣｌ）を用いてもよい。
【０１０８】
（第４の実施形態）
以下、本発明の第４の実施形態に係る微細構造形成方法及びそれを用いたモールドの製造方法について、図面を参照しながら説明する。尚、本実施形態は、第１〜第３の実施形態で説明したドライエッチング方法を応用するものである。
【０１０９】
図４（ａ）〜（ｆ）は、本発明の第４の実施形態に係るモールドの製造方法の各工程を示す断面図である。
【０１１０】
まず、図４（ａ）に示すように、ＷＣ合金基板２１を用意した後、図４（ｂ）に示すように、ＷＣ合金基板２１上にレジストパターン２２を形成する。ここで、レジストパターン２２は、通常、リソグラフィ技術により形成される。
【０１１１】
次に、側壁保護膜が薄く形成されるエッチング条件（第３の実施形態（特に図３（ａ））参照）を用いて、図４（ｃ）に示すように、レジストパターン２２をマスクとして、少なくとも弗素原子を含むガスと窒素原子を含むガスと炭化水素分子を含むガスとからなる混合ガスから生成されたプラズマによりＷＣ合金基板２１に対してドライエッチングを行うことによって、ＷＣ合金基板２１にパターンを転写する。一般に、如何なるドライエッチング装置を用いてドライエッチングを行った場合にも、プラズマ中からＷＣ合金基板２１に入射するイオン２３はエネルギー広がりを持っているため、基板表面に垂直に入射する成分Ａ以外に、基板表面に角度を持って入射する成分つまり斜入射成分Ｂ及びＣが存在する。しかしながら、少なくとも弗素原子を含むガスと窒素原子を含むガスと炭化水素分子を含むガスとからなる混合ガスから生成されたプラズマによりドライエッチングを行うことにより、エッチング反応生成物であるＷＦx （ｘ＝１〜６）等が加工側面に側壁保護膜２４ａを形成するため、イオン２３の斜入射成分Ｂ及びＣによる側壁エッチングを防止できる。そのため、図４（ｃ）に示すように、エッチング断面形状として基板表面に垂直な断面形状を有する微細構造が形成される。
【０１１２】
次に、レジストパターン２２及び側壁保護膜２４ａをアッシング及び洗浄により除去する。これにより、図４（ｄ）に示すように、垂直側壁を持つ微小凹凸構造を備えたＷＣ合金基板２１からなるＷＣ合金モールドが形成される。
【０１１３】
一方、図４（ｃ）及び（ｄ）に示す工程に代えて、側壁保護膜が厚く形成されるエッチング条件（第３の実施形態（特に図３（ｂ））参照）を用いて、図４（ｅ）に示すように、レジストパターン２２をマスクとして、少なくとも弗素原子を含むガスと窒素原子を含むガスと炭化水素分子を含むガスとからなる混合ガスから生成されたプラズマによりＷＣ合金基板２１に対してドライエッチングを行うことによって、ＷＣ合金基板２１にパターンを転写してもよい。この場合、ＷＣ合金基板２１には、エッチング断面形状として順テーパ形状を有する微細構造が形成される。その理由は、イオンによる側壁エッチングを防止するために必要な厚さ以上に側壁保護膜２４ｂが堆積されるため、エッチングの進行に伴い、加工部の開口領域が狭くなるためである。
【０１１４】
次に、レジストパターン２２及び側壁保護膜２４ｂをアッシング及び洗浄により除去する。これにより、図４（ｆ）に示すように、順テーパ形状側壁を持つ微小凹凸構造を備えたＷＣ合金基板２１からなるＷＣ合金モールドが形成される。
【０１１５】
以上に説明したように、本実施形態に係る微細構造形成方法及びモールドの製造方法は、タングステンと炭素とを含む物体上にレジストパターンを形成する工程と、前記レジストパターンをマスクとして、少なくとも弗素原子を含むガスと窒素原子を含むガスと炭化水素分子とを含む混合ガスから生成されたプラズマにより前記物体をエッチングする工程とを備えている。すなわち、本実施形態は本発明のドライエッチング方法（第１〜第３の実施形態）を用いるものであるため、タングステンと炭素とを含む物体の表面及び内部を、ボウイング形状の無い高精度垂直形状又は高精度順テーパ形状に加工することが可能となる。従って、ＷとＣとを含む物質からなり且つ垂直断面形状又は順テーパ断面形状を持つ微小凹凸を備えたモールドを確実に製造することができる。
【０１１６】
尚、本実施形態において、エッチングマスクとしてレジストパターンを用いたが、これに代えて、絶縁膜からなるハードマスク等を用いても良いことは言うまでもない。
【０１１７】
また、本実施形態において、プラズマ中に生成される「弗素原子を含むイオン」は、弗素原子イオン、弗素分子イオン、フルオロカーボンイオン又はフルオロハイドロカーボンイオン等であってもよい。このような「弗素原子を含むイオン」をプラズマ中に生成するためには、「弗素原子を含むガス」として、弗素分子、フルオロカーボン若しくはフルオロハイドロカーボンのいずれか又はそれらの２つ以上の混合物を用いれば良い。例えば、Ｆ2 、ＣＦ4 、Ｃ2 Ｆ6 、Ｃ3 Ｆ8 、Ｃ4 Ｆ6 、Ｃ4 Ｆ8 （環状又は直鎖）、Ｃ5 Ｆ8 （環状又は直鎖）、ＣＨＦ3 、ＣＨ2 Ｆ2 、ＣＨ3 Ｆ等のガス又はさらに高分子からなる環境対策用のＣＦガスを用いれば良い。これらのガスを用いると、ＷとＣとを含む物質中のタングステン（Ｗ）のエッチングに必要な弗素をプラズマ放電により効率よく生成することができる。このため、ＷとＣとを含む物質に対して、より安価に高精度垂直形状加工又は高精度順テーパ形状加工を行うことができる。その結果、高精度垂直形状又は高精度順テーパ形状の側壁を有する微小凹凸を備えたモールドをより安価に製造できる。
【０１１８】
また、本実施形態において、プラズマ中に生成される「窒素原子を含むイオン」は、窒素原子イオン、窒素分子イオン又は水素化窒素分子イオン等であってもよい。このような「窒素原子を含むイオン」をプラズマ中に生成するためには、「窒素原子を含むガス」として、窒素分子（Ｎ2 ）若しくはアンモニア分子（ＮＨ3 ）のいずれか又はそれらの混合物を用いればよい。これらのガスを用いると、プラズマ放電により「窒素原子を含むイオン」を効率よく生成することができるため、ＷとＣとを含む物質中の炭素（Ｃ）を効率よくエッチング除去できる。このため、垂直断面形状又は順テーパ断面形状を持つ微小凹凸を備えたモールドを高速に製造できる。
【０１１９】
また、本実施形態において、エッチングガスとして用いる炭化水素分子としては、Ｃ2iＨ(2i+2)、Ｃ2iＨ(2i+1)、Ｃ2iＨ2i等の分子（ｉ：自然数）を用いればよい。また、炭化水素分子は直鎖状であっても環状であってもよい。さらに、炭化水素分子は前記表記で表される分子に限られるものではない。具体的には、例えばＣＨ4 、Ｃ2 Ｈ4 、Ｃ2 Ｈ6 、・・・、Ｃ4 Ｈ8 、・・・等を用いればよい。しかしながら、実用的には飽和炭化水素分子Ｃ2iＨ(2i+2)を用いることが好ましい。飽和炭化水素分子は、内部に二重結合が存在しないため、プラズマ放電により分解し易くなり、分解物としてＣＨr （ｒ＝１〜３）を効率よく生成することができる。従って、エッチング中にＣＨr によりパターン側壁部の保護膜を効率よく形成できるので、垂直断面形状又は順テーパ断面形状を持つ微小凹凸を備えたモールドを確実に製造できる。また、ＣＨr （ｒ＝１〜３）等の小さな分解（解離）分子は、吸着係数が小さいため、高アスペクト比（縦／横比）を持った微細構造パターン内部に入ることができる。特に飽和炭化水素分子の中で最も小さな分子であるＣＨ4 は最もＨ／Ｃ比が大きいため、炭化水素分子の中で最も堆積性が小さい分子である。この特性は、特に未解離状態の分子同士を比較した場合に顕著である。そのため、微細パターン内壁に作用するＣＨr （ｒ＝１〜３）ラジカルを効率よく生成する上で、ＣＨ4 は最も取り扱いが容易で且つ実用上最も有効なガスと言える。
【０１２０】
また、本実施形態において、「弗素原子を含むガス」及び「窒素原子を含むガス」に代えて、「弗素原子と窒素原子とを含むガス」（ＮＦ3 ）を用いてもよい。また、「弗素原子を含むガス」及び「炭化水素分子を含むガス」に代えて、「弗素原子と炭化水素分子とを含むガス」を用いてもよい。具体的には、例えばＨＦＥ−２２７ｍｅ（ＣＦ3 ＯＣＨＦＣＦ3 ）、テトラフルオロオキセタン（Tetrofuluorooxtane：ＣＦ2 ＣＦ2 ＯＣＨ2 ）、ヘキサフルオロイソプロパノール（Hexafluoroisopropanol ：（ＣＦ3 ）2 ＣＨＯＨ）、ＨＦＥ−２４５ｍｆ（ＣＦ2 ＣＨ2 ＯＣＨＦ2 ）、ＨＦＥ−３４７ｍｃｆ（ＣＨＦ2 ＯＣＨ2 ＣＦ2 ＣＦ3 ）、ＨＦＥ−２４５ｍｃ（ＣＨＦ3 ＯＣＦ2 ＣＦ3 ）、ＨＦＥ−３４７ｍｆ−ｃ（ＣＦ3 ＣＨ2 ＯＣＦ2 ＣＦ2 Ｈ）、ＨＦＥ−２３６ｍｅ（ＣＨＦ2 ＯＣＨ2 ＣＨＦＣＦ3 ）等のガスを用いてもよい。尚、これらのガスは、温暖化係数の小さい地球温暖化対策ガスであり、環境に優しいガスである。
【０１２１】
また、本実施形態において、「弗素原子を含むイオン」と「窒素原子を含むイオン」と「炭化水素分子」とを生成するプラズマ中に酸素原子、酸素分子、酸素原子イオン又は酸素分子イオンがさらに生成されてもよい。これを実現するためには、「弗素原子を含むガス」と「窒素原子を含むガス」と「炭化水素分子を含むガス」とからなる混合ガスにさらに「酸素原子を含むガス」を混合すればよい。「酸素原子を含むガス」として、酸素分子、酸化窒素分子、酸化硫黄分子若しくは酸化炭素分子のいずれか又はそれらの２つ以上の混合物を用いると、効率良く酸素を供給することができる。このように「酸素原子を含むガス」を添加することによって、プラズマ放電により酸素ラジカル等を効率良く生成することができるため、ＷとＣとを含む物質中の炭素（Ｃ）及び過剰に形成された側壁保護膜等の堆積物をそれぞれ適度に除去することができると共に当該物質のエッチングレートを高くすることができる。従って、垂直断面形状又は順テーパ断面形状を持つ微小凹凸を備えたモールドをさらに高速に製造できる。これは、前述の炭素除去反応に加えて、酸素ラジカル及び酸素イオンにより炭素がＣＯ2 又はＣＯとして除去される効果が生まれるためである。この効果は、「酸素原子を含むガス」の流量が全体ガス流量の１０％未満であっても十分に生じる。また、実用的には、全体ガス流量のおよそ５０％以下の範囲内で、「酸素原子を含むガス」の流量を所望の流量に設定すればよい。尚、「酸素原子を含むガス」として、Ｏ2 、ＣＯ2 、ＣＯ、ＳＯ、ＳＯ2 、ＳＯ3 、Ｎ2 Ｏ、ＮＯ、ＮＯ2 を用いてもよい。
【０１２２】
また、本実施形態において、「水素原子を含むイオン」と「窒素原子を含むイオン」と「炭化水素分子」とを生成するプラズマ中にさらに希ガスを混合してもよい。これを実現するためには、「弗素原子を含むガス」と「窒素原子を含むガス」と「炭化水素分子を含むガス」とからなる混合ガスにさらに希ガスを混合すればよい。このようにすると、希ガス添加効果により、プラズマ放電をさらに安定化させることができるので、所謂プロセスウインドウを容易に拡大することができると共に垂直断面形状又は順テーパ断面形状を持つ微小凹凸を備えたモールドを安定に製造できる。
【０１２３】
また、本実施形態において、「弗素原子を含むガス」と「窒素原子を含むガス」と「炭化水素分子を含むガス」とからなる混合ガスに「水素原子を含むガス」（例えば水素分子又はアンモニア分子）をさらに加えてプラズマを生成することが好ましい。このようにすると、プラズマから生成された水素（具体的には水素原子、水素分子、水素原子イオン及び水素分子イオン）によって、ＷとＣとを含む物質中における炭素（Ｃ）のエッチング効率を増大させることができるため、垂直断面形状又は順テーパ断面形状を持つ微小凹凸を備えたモールドをさらに高速に製造できる。
【０１２４】
また、本実施形態において、「弗素原子を含むガス」と「窒素原子を含むガス」と「炭化水素分子を含むガス」とからなる混合ガスに「塩素原子を含むガス」、「臭素原子を含むガス」又は「ヨウ素原子を含むガス」の少なくとも１つをさらに加えてプラズマを生成することが好ましい。このようにすると、塩素、臭素又はヨウ素の効果である加工部の側壁保護効果を増大させることができるため、順テーパ形状の側壁を有する微小凹凸を備えたモールドを容易に製造できる。塩素原子を含むガスとしては、例えばＣｌ2 、ＨＣｌ又はＣｌＦ3 等を用いればよい。また、臭素原子を含むガスとしては、例えばＢｒ2 又はＨＢｒ等を用いればよい。また、ヨウ素原子を含むガスとしては、Ｉ2 又はＨＩ等を用いればよい。或いは、塩素原子と臭素原子又はヨウ素原子の少なくとも一方とを含むガス、例えばＩＣｌ、ＣｌＦ2 Ｂｒ、ＣｌＦ2 Ｉ又はＢｒＣｌ等を用いてもよい。さらに、ＣＦx Ｃｌ4-x 、ＣＦx Ｂｒ4-x 又はＣＦx Ｉ4-x （ｘ＝１〜３）等の炭素、弗素及びハロゲンからなる分子ガスを用いてもよい。また、塩素原子及び窒素原子を含むガス（例えばＮＣｌ3 ）、臭素原子若しくはヨウ素原子及び窒素原子を含むガス（例えばＮＢｒ3 、ＮＩ3 ）、又は塩素原子と酸素原子とを含むガス（さらに臭素原子、ヨウ素原子又は窒素原子を含んでいてもよい：例えばＣＯＣｌ2 、ＣｌＦＯ3 、ＮＯＣｌ、ＮＯ2 Ｃｌ、ＳＯＣｌ2 、ＳＯ2 Ｃｌ2 、ＳＯ3 ＨＣｌ）を用いてもよい。
【０１２５】
また、本実施形態において、「塩素原子を含むガス」、「臭素原子を含むガス」又は「ヨウ素原子を含むガス」を用いる場合、これらのガスの混合比は総ガス流量に対して約５０％以下の範囲内であれば十分である。具体的には、プラズマ生成用の総ガス流量に対して、「塩素を含むガス」、「臭素を含むガス」又は「ヨウ素を含むガス」を５％以上混合することにより、側壁保護膜形成機構によって比較的厚い側壁保護膜を容易に形成することができる。その結果、数％から５０％までの範囲で「塩素を含むガス」、「臭素を含むガス」又は「ヨウ素を含むガス」の混合比率を調整することにより、エッチング加工により得られるテーパ形状を自由に変化させることができる。
【０１２６】
また、本実施形態に係るモールド製造における微小凹凸の加工寸法限界はレジストパターンを形成するリソグラフィ技術に大きく依存しており、現在最小寸法５０ｎｍ程度までの加工が可能である。
【０１２７】
また、本実施形態において用いるエッチング装置としては、平行平板型等の反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）装置、２周波平行平板型ＲＩＥ装置、マグネトロンエンハンストＲＩＥ（ＭＥＲＩＥ）装置、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）エッチング装置、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）エッチング装置、ＵＨＦプラズマエッチング装置又は磁気中性線放電（ＮＬＤ）エッチング装置等のいずれのエッチング装置を用いてもよい。
【０１２８】
また、本実施形態において、タングステン及び炭素を主成分とするＷＣ基板をエッチング対象としたが、これに代えて、タングステン及び炭素を含む物質を表面に有する金属、絶縁物質又は半導体物質のいずれかをエッチング対象としてもよい。また、タングステン及び炭素を含む物質にさらに窒素が含まれていても、本実施形態と同様の効果が得られる。すなわち、ＷＣＮ合金又はＷＮＣ合金をエッチング対象としても、本実施形態と同様の効果が得られる。
【０１２９】
（第５の実施形態）
以下、本発明の第５の実施形態に係るモールドについて、図面を参照しながら説明する。尚、本実施形態に係るモールドは、第４の実施形態で説明したモールドの製造方法によって得られたものである。
【０１３０】
図５（ａ）は、本実施形態に係るモールドの全体の断面図である。図５（ａ）に示すように、下地基板３１上に、例えばＷＣ合金等の、タングステンと炭素とを含む物体３２が成膜されている。物体３２の表面には、第１〜第３の実施形態のドライエッチング方法によって垂直形状（基板表面に対して垂直な壁を持つ形状）又は順テーパ形状を持つ微小凹凸が形成されている。また、図５（ｂ）〜（ｄ）及び図５（ｅ）〜（ｇ）はそれぞれ、図５（ａ）に示すモールドの表面（一点鎖線で囲んだ領域）における微小凹凸を拡大した様子を示している。
【０１３１】
本実施形態に係るモールドは、タングステンと炭素とを含む物質に対して、少なくとも弗素原子を含むガスと窒素原子を含むガスと炭化水素分子を含むガスとを含む混合ガスから生成されたプラズマによるドライエッチングを行うことにより形成されたものであるため、図５（ｂ）〜（ｄ）に示すような、ボウイング形状のない垂直断面形状を持つ微小凹凸を有するモールド、及び図５（ｅ）〜（ｇ）に示すような、順テーパ断面形状を持つ微小凹凸を有するモールドを実現できる。
【０１３２】
また、本実施形態に係るモールドは、タングステンと炭素とを含む物質（物体３２）における成形加工面に近い領域ほど窒素含有量及び炭化水素含有量が高いという特徴を有している。
【０１３３】
ここで、モールドの下地基板３１としては、金属若しくは導電性物質からなる基板３１ａ（図５（ｂ）又は図５（ｅ））、縁物物質からなる基板３１ｂ（図５（ｃ）又は図５（ｆ））、又は半導体物質からなる基板３１ｃ（図５（ｄ）又は図５（ｇ））のいずれであってもよく、用途に応じて選べばよい。例えば、モールド表面に電気を流しながら使用する際には下地基板３１として基板３１ａを使用すればよい。また、モールドを電気的に絶縁した状態で用いる場合には下地基板３１として基板３１ｂを使用すればよい。
【０１３４】
尚、本実施形態において、モールド製造に用いる「弗素原子を含むガス」としては、弗素分子、フルオロカーボン若しくはフルオロハイドロカーボンのいずれか又はそれらの２つ以上の混合物を用いれば良い。例えば、Ｆ2 、ＣＦ4 、Ｃ2 Ｆ6 、Ｃ3 Ｆ8 、Ｃ4 Ｆ6 、Ｃ4 Ｆ8 （環状又は直鎖）、Ｃ5 Ｆ8 （環状又は直鎖）、ＣＨＦ3 、ＣＨ2 Ｆ2 、ＣＨ3 Ｆ等のガス又はさらに高分子からなる環境対策用のＣＦガスを用いれば良い。これらのガスを用いると、ＷとＣとを含む物質中のタングステン（Ｗ）のエッチングに必要な弗素をプラズマ放電により効率よく生成することができる。このため、ＷとＣとを含む物質に対して、より安価に高精度垂直形状加工又は高精度順テーパ形状加工を行うことができる。その結果、高精度垂直形状又は高精度順テーパ形状の側壁を有する微小凹凸を備えたモールドをより安価に提供できる。
【０１３５】
また、本実施形態において、モールド製造に用いる「窒素原子を含むガス」としては、窒素分子（Ｎ2 ）若しくはアンモニア分子（ＮＨ3 ）のいずれか又はそれらの混合物を用いればよい。これらのガスを用いると、プラズマ放電により「窒素原子を含むイオン」を効率よく生成することができるため、ＷとＣとを含む物質中の炭素（Ｃ）を効率よくエッチング除去できる。このため、垂直断面形状又は順テーパ断面形状を持つ微小凹凸を備えたモールドを高速に提供できる。
【０１３６】
また、本実施形態において、モールド製造に用いる炭化水素分子としては、Ｃ2iＨ(2i+2)、Ｃ2iＨ(2i+1)、Ｃ2iＨ2i等の分子（ｉ：自然数）を用いればよい。また、炭化水素分子は直鎖状であっても環状であってもよい。さらに、炭化水素分子は前記表記で表される分子に限られるものではない。具体的には、例えばＣＨ4 、Ｃ2 Ｈ4 、Ｃ2 Ｈ6 、・・・、Ｃ4 Ｈ8 、・・・等を用いればよい。しかしながら、実用的には飽和炭化水素分子Ｃ2iＨ(2i+2)を用いることが好ましい。飽和炭化水素分子は、内部に二重結合が存在しないため、プラズマ放電により分解し易くなり、分解物としてＣＨr （ｒ＝１〜３）を効率よく生成することができる。従って、エッチング中にＣＨr によりパターン側壁部の保護膜を効率よく形成できるので、垂直断面形状又は順テーパ断面形状を持つ微小凹凸を備えたモールドを確実に製造できる。また、ＣＨr （ｒ＝１〜３）等の小さな分解（解離）分子は、吸着係数が小さいため、高アスペクト比（縦／横比）を持った微細構造パターン内部に入ることができる。特に飽和炭化水素分子の中で最も小さな分子であるＣＨ4 は最もＨ／Ｃ比が大きいため、炭化水素分子の中で最も堆積性が小さい分子である。この特性は、特に未解離状態の分子同士を比較した場合に顕著である。そのため、微細パターン内壁に作用するＣＨr （ｒ＝１〜３）ラジカルを効率よく生成する上で、ＣＨ4 は最も取り扱いが容易で且つ実用上最も有効なガスと言える。
【０１３７】
また、本実施形態において、「弗素原子を含むガス」及び「窒素原子を含むガス」に代えて、「弗素原子と窒素原子とを含むガス」（ＮＦ3 ）を用いてもよい。また、「弗素原子を含むガス」及び「炭化水素分子を含むガス」に代えて、「弗素原子と炭化水素分子とを含むガス」を用いてもよい。具体的には、例えばＨＦＥ−２２７ｍｅ（ＣＦ3 ＯＣＨＦＣＦ3 ）、テトラフルオロオキセタン（Tetrofuluorooxtane：ＣＦ2 ＣＦ2 ＯＣＨ2 ）、ヘキサフルオロイソプロパノール（Hexafluoroisopropanol ：（ＣＦ3 ）2 ＣＨＯＨ）、ＨＦＥ−２４５ｍｆ（ＣＦ2 ＣＨ2 ＯＣＨＦ2 ）、ＨＦＥ−３４７ｍｃｆ（ＣＨＦ2 ＯＣＨ2 ＣＦ2 ＣＦ3 ）、ＨＦＥ−２４５ｍｃ（ＣＨＦ3 ＯＣＦ2 ＣＦ3 ）、ＨＦＥ−３４７ｍｆ−ｃ（ＣＦ3 ＣＨ2 ＯＣＦ2 ＣＦ2 Ｈ）、ＨＦＥ−２３６ｍｅ（ＣＨＦ2 ＯＣＨ2 ＣＨＦＣＦ3 ）等のガスを用いてもよい。尚、これらのガスは、温暖化係数の小さい地球温暖化対策ガスであり、環境に優しいガスである。
【０１３８】
また、本実施形態において、「弗素原子を含むガス」と「窒素原子を含むガス」と「炭化水素分子を含むガス」とからなる混合ガスにさらに「酸素原子を含むガス」を混合してもよい。「酸素原子を含むガス」として、酸素分子、酸化窒素分子、酸化硫黄分子若しくは酸化炭素分子のいずれか又はそれらの２つ以上の混合物を用いると、効率良く酸素を供給することができる。このように「酸素原子を含むガス」を添加することによって、プラズマ放電により酸素ラジカル等を効率良く生成することができるため、ＷとＣとを含む物質中の炭素（Ｃ）及び過剰に形成された側壁保護膜等の堆積物をそれぞれ適度に除去することができると共に当該物質のエッチングレートを高くすることができる。従って、垂直断面形状又は順テーパ断面形状を持つ微小凹凸を備えたモールドをさらに高速に提供できる。これは、前述の炭素除去反応に加えて、酸素ラジカル及び酸素イオンにより炭素がＣＯ2 又はＣＯとして除去される効果が生まれるためである。この効果は、「酸素原子を含むガス」の流量が全体ガス流量の１０％未満であっても十分に生じる。また、実用的には、全体ガス流量のおよそ５０％以下の範囲内で、「酸素原子を含むガス」の流量を所望の流量に設定すればよい。尚、「酸素原子を含むガス」として、Ｏ2 、ＣＯ2 、ＣＯ、ＳＯ、ＳＯ2 、ＳＯ3 、Ｎ2 Ｏ、ＮＯ、ＮＯ2 を用いてもよい。
【０１３９】
また、本実施形態において、「弗素原子を含むガス」と「窒素原子を含むガス」と「炭化水素分子を含むガス」とからなる混合ガスにさらに希ガスを混合してもよい。このようにすると、希ガス添加効果により、プラズマ放電をさらに安定化させることができるので、所謂プロセスウインドウを容易に拡大することができると共に垂直断面形状又は順テーパ断面形状を持つ微小凹凸を備えたモールドを安定に提供できる。
【０１４０】
また、本実施形態において、「弗素原子を含むガス」と「窒素原子を含むガス」と「炭化水素分子を含むガス」とからなる混合ガスに「水素原子を含むガス」（例えば水素分子又はアンモニア分子）をさらに加えてプラズマを生成することが好ましい。このようにすると、プラズマから生成された水素（具体的には水素原子、水素分子、水素原子イオン及び水素分子イオン）によって、ＷとＣとを含む物質中における炭素（Ｃ）のエッチング効率を増大させることができるため、垂直断面形状又は順テーパ断面形状を持つ微小凹凸を備えたモールドをさらに高速に提供できる。
【０１４１】
また、本実施形態において、「弗素原子を含むガス」と「窒素原子を含むガス」と「炭化水素分子を含むガス」とからなる混合ガスに「塩素原子を含むガス」、「臭素原子を含むガス」又は「ヨウ素原子を含むガス」の少なくとも１つをさらに加えてプラズマを生成することが好ましい。このようにすると、塩素、臭素又はヨウ素の効果である加工部の側壁保護効果を増大させることができるため、順テーパ形状の側壁を有する微小凹凸を備えたモールドを容易に製造できる。塩素原子を含むガスとしては、例えばＣｌ2 、ＨＣｌ又はＣｌＦ3 等を用いればよい。また、臭素原子を含むガスとしては、例えばＢｒ2 又はＨＢｒ等を用いればよい。また、ヨウ素原子を含むガスとしては、Ｉ2 又はＨＩ等を用いればよい。或いは、塩素原子と臭素原子又はヨウ素原子の少なくとも一方とを含むガス、例えばＩＣｌ、ＣｌＦ2 Ｂｒ、ＣｌＦ2 Ｉ又はＢｒＣｌ等を用いてもよい。さらに、ＣＣＦx Ｃｌ4-x 、ＣＦx Ｂｒ4-x 又はＣＦx Ｉ4-x （ｘ＝１〜３）等の炭素、弗素及びハロゲンからなる分子ガスを用いてもよい。また、塩素原子及び窒素原子を含むガス（例えばＮＣｌ3 ）、臭素原子若しくはヨウ素原子及び窒素原子を含むガス（例えばＮＢｒ3 、ＮＩ3 ）、又は塩素原子と酸素原子とを含むガス（さらに臭素原子、ヨウ素原子又は窒素原子を含んでいてもよい：例えばＣＯＣｌ2 、ＣｌＦＯ3 、ＮＯＣｌ、ＮＯ2 Ｃｌ、ＳＯＣｌ2 、ＳＯ2 Ｃｌ2 、ＳＯ3 ＨＣｌ）を用いてもよい。
【０１４２】
また、本実施形態において、「塩素原子を含むガス」、「臭素原子を含むガス」又は「ヨウ素原子を含むガス」を用いる場合、これらのガスの混合比は総ガス流量に対して約５０％以下の範囲内であれば十分である。具体的には、プラズマ生成用の総ガス流量に対して、「塩素を含むガス」、「臭素を含むガス」又は「ヨウ素を含むガス」を５％以上混合することにより、側壁保護膜形成機構によって比較的厚い側壁保護膜を容易に形成することができる。その結果、数％から５０％の範囲で「塩素を含むガス」、「臭素を含むガス」又は「ヨウ素を含むガス」の混合比率を調整することにより、エッチング加工により得られるテーパ形状を自由に変化させることができる。
【０１４３】
以上のように、本実施形態によると、高精度に加工された微小凹凸を有するモールドを安価に且つ容易に安定して供給することができる。また、微小凹凸の断面形状として、基板表面に対して垂直から順テーパ（凸部の断面形状において底辺よりも上辺が短い状態）までの側壁を有する微小凹凸をＷＣ合金等に自由に作り込むことが可能となる。
【０１４４】
尚、本実施形態に係るモールドにおける微小凹凸の加工寸法限界はレジストパターンを形成するリソグラフィ技術に大きく依存しており、現在最小寸法５０ｎｍ程度までの加工が可能である。また、本実施形態に係るモールドは、加工寸法の大きな光回路部品の製造から最小寸法を追求するナノインプリントまでの幅広い分野に活用することができる。また、本実施形態のモールドは、ボウイング形状のない垂直又は順テーパの加工断面を持っているため、当該モールドの凹部に、凹凸が転写される側の物質が詰まることがなく、押圧転写後にモールドを容易に剥がすことができる。さらに、本実施形態のモールドの目詰まり防止をより確実なものにして使用耐久回数を大きくするためには、本実施形態のモールドの微小凹凸表面に金属、テフロンコート又はシリコンカップリング材等による処理等を行えばよい。また、当該表面処理材料は、モールドの作用により凹凸が転写される側の物質に応じて、任意に選べばよい。
【０１４５】
また、本実施形態において、モールドの表面材料として、タングステン及び炭素を含む物質を用いたが、当該物質にさらに窒素が含まれていても、本実施形態と同様の効果が得られる。すなわち、ＷＣＮ合金又はＷＮＣ合金を用いても、本実施形態と同様の効果が得られる。
【産業上の利用可能性】
【０１４６】
以上に説明したように、本発明のドライエッチング方法は、ＷＣ合金のようなタングステンと炭素とを含む物質を高精度に微細加工する方法として有用である。また、本発明の微細構造形成方法は、ＷＣ合金のようなタングステンと炭素とを含む物質に高精度に微細パターンを形成する方法として非常に有用である。すなわち、超硬材としてのＷＣ合金等の加工を飛躍的に高精度化し且つ容易にする技術として本発明のドライエッチング方法及び微細構造形成方法は、ＭＥＭＳ（Micro-Electro-Mechanical Systems）分野でのＷＣ合金等の利用に大きな道を開くことができる。
【０１４７】
また、本発明のモールド製造方法は、ＷＣ合金のようなタングステンと炭素とを含む物質をモールド母材として使用して、高精度な微小凹凸を備えたモールドを製造するのに必要不可欠である。また、本発明のモールドは、超硬合金であるＷＣ合金等に超高精度な微小凹凸を設けた構成であるため、光回路部品の製造用モールド又はナノインプリント用のモールドのみならず、あらゆる分野における耐久性の高い高精度微小凹凸モールドとして用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１４８】
【図１】図１（ａ）及び（ｂ）は本発明の第１の実施形態に係るドライエッチング方法の説明図である。
【図２】図２（ａ）及び（ｂ）は本発明の第２の実施形態に係るドライエッチング方法の説明図である。
【図３】図３（ａ）及び（ｂ）は本発明の第３の実施形態に係るドライエッチング方法の説明図である。
【図４】図４（ａ）〜（ｆ）は本発明の第４の実施形態に係る微細構造形成方法及びそれを用いたモールドの製造方法の各工程を示す断面図である。
【図５】図５（ａ）は本発明の第５の実施形態に係るモールドの全体の断面図であり、図５（ｂ）〜（ｇ）はそれぞれ図５（ａ）に示すモールドの表面における微小凹凸を拡大した様子を示す図である。
【図６】図６（ａ）及び（ｂ）は従来のドライエッチング方法の説明図である。
【図７】図７（ａ）〜（ｄ）は従来の微細構造形成方法及びそれを用いたモールドの製造方法の各工程を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１４９】
１    反応室
２    ガス供給口
３    ガス排気口
４    プラズマ発生装置
５    絶縁体
６    電極
７    ＷＣ基板
８    ＲＦ電源
９、９’    ラジカル
１０、１０’    イオン
１１    ＷＣ基板
１２    レジストパターン
１３ａ、１３ｂ、１３ｃ    イオン
１４ａ  側壁保護膜
１４ｂ  表面保護膜
１５    Ｈs+イオン
１６    Ｎq+イオン
１７ａ、１７ｂ、１７ｃ    イオン
２１    ＷＣ合金基板
２２    レジストパターン
２３    イオン
２４ａ、２４ｂ    側壁保護膜
３１    下地基板
３１ａ  金属又は導電性物質からなる基板
３１ｂ  縁物物質からな基板
３１ｃ  半導体物質からなる基板
３２    タングステンと炭素とを含む物体
５０    プラズマ
【図１】
0004783169.tif 000002
【図２】
0004783169.tif 000003
【図３】
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【図４】
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【図５】
0004783169.tif 000006
【図６】
0004783169.tif 000007
【図７】
0004783169.tif 000008