(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式（Ｃｅ１−ａＣｕａ）１００−ｚ−ｘＡｌｚＦｅｘ（ただし、ａは原子比であり、
０．２５≦ａ≦０．３０，８原子％≦ｚ≦１１原子％，１原子％≦ｘ≦１５原子％）で示
されることを特徴とするセリウム基金属ガラス合金。
【請求項２】
組成式（Ｃｅ１−ａＣｕａ）１００−ｚ−ｙＡｌｚＳｉｙ（ただし、ａは原子比であり、
０．２５≦ａ≦０．３０，８原子％≦ｚ≦１１原子％，２原子％≦ｙ≦５原子％）で示さ
れることを特徴とするセリウム基金属ガラス合金。
【請求項３】
組成式（Ｃｅ１−ａＣｕａ）１００−ｚ−ｘ−ｙＡｌｚＦｅｘＳｉｙ（ただし、ａは原子
比であり、０．２５≦ａ≦０．３０，８原子％≦ｚ≦１１原子％，ｙ≦５原子％、１原子
％≦ｘ＋ｙ≦１５原子％）で示されることを特徴とするセリウム基金属ガラス合金。
【請求項４】
ガラス遷移温度(Tｇ)と結晶化温度(Tｘ)との間の差で定義される過冷却液体領域△Tｘ（
△Tｘ＝Tｘ−Tｇ)が65K以上、Tｇが400K以下であり、Tｇ/Tl（Tlは、液相温度）で示され
る換算ガラス遷移温度が0.6より小さいことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載
のセリウム基金属ガラス。
【請求項５】
目的とする合金組成のインゴットを溶解し、その合金組成の融点よりも70K以上高い温度
で溶湯を過熱することによってセリウム酸化物を溶湯表面に浮遊させた後、溶湯を銅製鋳
型に注入することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のセリウム基金属ガラス合
金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大きなガラス形成能、広い過冷却液体領域、極めて低いガラス遷移温度を有
する新規なセリウム基金属ガラス合金及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
1988年に、広い過冷却液体領域と優れたガラス形成能(GFA)を有する多成分Ln基及びMg
基金属ガラス合金が見いだされ、バルク金属ガラス合金 (BMGs)が初めて製造された。こ
れらの発見は、ガラス遷移温度(Tg)と結晶化温度(Tx)との間の差(△Tx＝Tx−Tg)で定義さ
れる過冷却液体領域△Txの広い合金が非常に大きなガラス形成能を持ち、より大きな寸法
の非晶質合金、すなわちバルク金属ガラス合金製品に製造され得ることを示した。
【０００３】
他方、応用の観点からは、過冷却液体領域における粘性流動変形を用いることによるバ
ルク金属ガラス合金の高精度な成形方法のためには、より大きな△Txを有し、より結晶化
に対して安定な過冷却液体を有する金属ガラス合金を探索することも非常に重要である。
【０００４】
金属ガラス合金は、△Txの温度範囲で軟化現象と超塑性を示すことが周知である。これ
は、高性能マイクロ構造物やマイクロマシンを実現するために、機能部品や構造部品とし
て種々のマイクロデバイスやナノデバイスを製作するのに非常に有用である。
【０００５】
近年、例えば、Zr基、Cu基、Fe基、Co基、Ni基等、たくさんの種類のバルク金属ガラス
合金が開発されている。Zr基, Cu基, Ni基, 及びTi基バルク金属ガラス合金は、大きな破
壊強度、大きな降伏強度のような良好な機械的諸性質を示し、精密部品や微細構造体の材
料としての好適な候補である（例えば、非特許文献１）。さらに、Fe基及びCo基バルク金
属ガラス合金は優れた軟磁性を有している。
【０００６】
しかしながら、これらの金属ガラス合金はガラス遷移温度(Tg)が非常に高く、かつマイ
クロマシン製造の技術的複雑さをかなり増大させるので、マイクロデバイス又はナノデバ
イスとしてのこれらの作製と応用は制限される。これらの合金の中で、Pd基バルク金属ガ
ラス合金 (非特許文献２、３) は、その低いTg (600K未満)と広い△Txの故にマイクロマ
シン用の適切な候補である。
【０００７】
最近、Ce−Al−Ni−Cu系バルク金属ガラス合金が報告された (非特許文献４)。このセ
リウム基合金は、△Tx＝18K〜78K、Tg＝359K〜390K,Tx＝377K〜468K，Tm＝637K〜645K,換
算ガラス遷移温度0.56〜0.61であり、直径5mmまでの金属ガラス棒材が製造できること、
公知のバルク金属ガラスの中では最も低い弾性係数を有し、非常に軟質であることが報告
されている。
【０００８】
本発明者らは、Ce−Cu−Al系合金にGa,Znの元素を添加するとガラス形成能を効果的に
改善し、かつセリウム基合金の過冷却液体領域を拡大することを見出し、報告した（非特
許文献５）。
【０００９】
【非特許文献１】秦  誠一他、日本機械学会論文集  65巻633号（1999-5）pp.346-352
【非特許文献２】A.Inoue et al. Materials Transaction, Japan Institute of Metals (English version) issued on 1996, Vol.37, pp.181-184
【非特許文献３】Y.Saotome et al. Scripta Materials issued on 2001, Vol.44,pp.1541-1545
【非特許文献４】B.Zhang APPLIED PHYSICS LETTERS issued on 2004, Vol.85, No.1 pp.61-63
【非特許文献５】Zhan Bian et al. Materials Transaction, Japan Institute of Metals (English version) issued on 2005, Vol.46,No.8 pp.1857-1860
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
過去16年、Zr基,Cu基,Co基,Ni基,Ti基,Pt基等の種々のバルク金属ガラス合金が開発さ
れてきた。これらのバルク金属ガラス合金を銅製鋳型鋳造によって製造する際に、不純物
、例えば、酸素、硫黄、及びその他の不純物、はバルク金属ガラス合金の形成に重要な影
響を及ぼす。
【００１１】
金属ガラス合金のガラス形成能への不純物の影響を取り除き、さらに、より大きなバル
ク金属ガラス合金製品を製作することは非常に重要である。製造技術の開発は、非常に費
用がかかるので、アーク溶解、銅鋳型鋳造、などのような設備の真空度をさらに増大させ
ることは困難である。バルク金属ガラス合金をデザインする新しいコンセプトを発展させ
、より大きな寸法のバルク金属ガラス合金製品を製作することが非常に重要である。 
【００１２】
金属ガラス合金のガラス形成能は、非晶質単相が得られる棒材試料の臨界直径及び過冷
却液体領域の広さの両方を指標として比較し得る。本発明者らが開発した上記のセリウム
基バルク金属ガラス合金は、例えば、(Ce0.72Cu0.28)80Al10Ga10は、△Tx＝32K、Tg＝424
Kであり、(Ce0.72Cu0.28)82.5Al10Zn7.5は△Tx＝73K、Tg＝394Kであり、比較的低いガラ
ス遷移温度を有する。しかし、このセリウム基バルク金属ガラス合金はガラス形成能はそ
れほど大きくなく、臨界直径が5mmを超えるバルク金属ガラス合金は容易に作製できない
。非常に大きなガラス形成能と広い過冷却液体領域を有する新しいセリウム基バルク金属
ガラス合金を開発することが重要である。
【００１３】
このような状況下で、大きなガラス形成能、広い過冷却液体領域を持つ金属ガラス合金
の開発が望まれてきた。さらに、より低いガラス遷移温度を持つバルク金属ガラス合金が
開発されれば、微小かつ複雑な製品用の構造材、特にマイクロマシン用の構造部品や機能
部品としてマイクロデバイスやナノデバイスを製作するための材料として期待される。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上述の問題を解決するために、本発明者らは、鋭意研究し、幾多の実験の結果、セリウ
ム基合金のガラス形成能を改善し、過冷却液体領域を拡大するいくつかの有効な元素を見
出した。結果として、本発明者等は、FeとSiがセリウム基合金のガラス形成能を改善し、
過冷却液体領域を大幅に拡大することができるという事実を発見した。
【００１５】
本発明のセリウム基金属ガラス合金は下記の組成式（１）〜（３）のいずれかで表され
る。
（１）（Ｃｅ１−ａＣｕａ）１００−ｚ−ｘＡｌｚＦｅｘ（ただし、ａは原子比であり、
０．２５≦ａ≦０．３０，８原子％≦ｚ≦１１原子％，１原子％≦ｘ≦１５原子％）。
（２）（Ｃｅ１−ａＣｕａ）１００−ｚ−ｙＡｌｚＳｉｙ（ただし、ａは原子比であり、
０．２５≦ａ≦０．３０，８原子％≦ｚ≦１１原子％，２原子％≦ｙ≦５原子％）。
（３）（Ｃｅ１−ａＣｕａ）１００−ｚ−ｘ−ｙＡｌｚＦｅｘＳｉｙ（ただし、ａは原子
比であり、０．２５≦ａ≦０．３０，８原子％≦ｚ≦１１原子％，ｙ≦５原子％、１原子
％≦ｘ＋ｙ≦１５原子％）。
【００１６】
本発明のセリウム基金属ガラス合金の特性は、ガラス遷移温度(Tｇ)と結晶化温度(Tｘ)
との間の差で定義される過冷却液体領域△Tｘ（△Tｘ＝Tｘ−Tｇ)が65K以上、Tｇが400K
以下であり、Tｇ/Tl（Tlは、液相温度）で示される換算ガラス遷移温度が0.6より小さい
。Tg/Tlで示される換算ガラス遷移温度Trgは合金のガラス形成能を推定する重要なパラメ
ーターである。また、この合金の臨界直径は5mm以上であり10mm又はそれ以上に達する。
この合金の圧縮破壊強度(σf)は、550MPa以上、ヤング率(E) は25GPa以上である。
【００１７】
合金の組成及び製造条件を最適化することにより、95Kに達する広い過冷却液体領域△T
xを有し、直径が少なくとも10mmに達するセリウム基バルク金属ガラス合金棒材を銅金型
鋳造法により製造できる。
【００１８】
さらに、本発明者等は、上述のバルク金属ガラス合金は、組成の選択によっては、大気
圧下における水の沸点よりも低いという、非常に低いガラス遷移温度を持つという事実を
発見した。この結果は、このバルク金属ガラス合金は沸騰水に浸漬するだけでも軟化する
ことを意味する。これは、このバルク金属ガラス合金材料は、100℃未満の温度で軟化す
る材料を提供できることを意味する。これは、技術的な困難さを大きく減らし、マイクロ
マシン用に種々の構造部品や機能部品としてのマイクロデバイスやナノデバイスを製作す
るために素晴らしい条件を提供できることになる。
【００１９】
さらに、本発明者らは、上述のバルク金属ガラス合金は、小さい換算ガラス遷移温度( 
Trg<0.6)を有するという事実も発見した。このことは、小さい換算ガラス遷移温度を持つ
Ce基合金は、大きなガラス形成能を有することを意味する。
【００２０】
また、本発明は、目的とする合金組成のインゴットを溶解し、その合金組成の融点より
も70K以上高い温度で溶湯を過熱（オーバーヒート）することによってセリウム酸化物を
溶湯表面に浮遊させた後、溶湯を銅製鋳型に注入することにより製造することを特徴とす
る上記のセリウム基金属ガラス合金の製造方法、である。
【００２１】
セリウム金属は、硫黄、酸素、その他を除去するために、また、鋳鉄を球状化するため
に、合金添加剤として常用されることは周知である。セリウム金属は、溶湯を清浄化する
優れた能力を有し、ガラス形成能への不純物の影響を避け、合金のガラス形成能を大いに
改善することを意味する。さらに、溶湯表面の二酸化セリウムの形成は、酸素を強く保持
し、不純物の酸素の影響を減少させガラス形成能を大いに改善する。
【００２２】
これは、マトリックス金属として、セリウムはそれ自身が溶湯に対して強い「自己清浄
化」役割を有し、ガラス形成能への酸素及びその他の不純物の影響を効果的に除くことが
できることを意味する。これは、また、Ce基金属ガラス合金は、ガラス形成の熱力学にお
いて、他の金属基金属ガラス合金と大きな相違を持つことが可能であり、より広い過冷却
液体領域、より大きなガラス形成能、より大きな寸法を持つバルク金属ガラス合金を製造
できることを意味する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明は、大きなガラス形成能、90Kを超える広くかつ安定な過冷却液体領域、極端に
低いガラス遷移温度（大気圧下における水の沸点よりも低い）、小さい換算ガラス遷移温
度（0.6より小さい）を持つ加工しやすい新規なバルク金属ガラス合金を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明のCe基金属ガラス合金及びその製法の好ましい実施形態を以下に説明する。本発
明のセリウム基金属ガラス合金は下記の組成式（１）〜（３）のいずれかで表される。
（１）（Ｃｅ１−ａＣｕａ）１００−ｚ−ｘＡｌｚＦｅｘ（ただし、ａは原子比であり、
０．２５≦ａ≦０．３０，８原子％≦ｚ≦１１原子％，１原子％≦ｘ≦１５原子％）、（
２）（Ｃｅ１−ａＣｕａ）１００−ｚ−ｙＡｌｚＳｉｙ（ただし、ａは原子比であり、０
．２５≦ａ≦０．３０，８原子％≦ｚ≦１１原子％，２原子％≦ｙ≦５原子％）、（３）
（Ｃｅ１−ａＣｕａ）１００−ｚ−ｘ−ｙＡｌｚＦｅｘＳｉｙ（ただし、ａは原子比であ
り、０．２５≦ａ≦０．３０，８原子％≦ｚ≦１１原子％，ｙ≦５原子％、１原子％≦ｘ
＋ｙ≦１５原子％）。
【００２５】
Ce−Cu二元合金の共晶組成はCe72Cu28であり、共晶組成を外れると金属ガラス形成能が
低下するので、上記組成式におけるａの値は０．２５≦ａ≦０．３０とする。より好まし
くは、０．２７≦ａ≦０．２９とする。Ce72Cu28二元ガラス合金のTg、Tx、△Txは、それ
ぞれ、324K、344K及び20Kである。Alの添加はCe基金属ガラス合金のガラス形成能を改善
する。Al元素の添加は（Ce0.72Cu0.28）100-zAlzのTg、Tx、△Txの変化をもたらす。これ
を図９に示す。Al＝2.5at％の場合、Tg、Tx、△Txは、それぞれ、326K，359K，33K，Al＝
5at％の場合、それぞれ330K，373K，43K、Al＝7.5at％の場合、それぞれ、333K，395K，6
2Kである。
【００２６】
Al含有量をさらに増加すると、TgとTxは、それぞれ、Al＝10at％の場合の348Kと411Kか
ら、Al＝15at％の場合の378Kと439Kに増加する。しかしながら、Al量が10at％よりも多く
なるとTgとTxの両方はさらに高くなるが、△Txは減少する。したがって、Al含有量は、65
K以上の大きな△Tx、低いTgを得るためには8〜11at％が好ましい。(Ce0.72Cu0.28）100-z
Alzガラス合金において、Al含有量の増加につれてTgは高くなる。(Ce0.72Cu0.28）100-zA
lzガラス合金中のCe含有量に対するTgの依存性を図１０（ａ）に示す。
【００２７】
さらに、Tg、Txの両方とTｍの関係を図１０（ｂ）に示す。Tｍの増加に伴い、Tgも非直
線的に減少し、Ce基金属ガラス合金についてのTgとTｍの間の固有の関係の存在を明示す
る。Al含有量の増加、Ce含有量の減少につれてTg/Tｍの値は増加し、合金のガラス形成能
は改善される。
【００２８】
本発明のCe基金属ガラス合金は上記の基本組成にFe及び／又はSiを添加した合金である
。Fe単独で添加する場合、その含有量は1〜15at％とする。Si単独で添加する場合、その
含有量は2〜5at％とする。この範囲を外れるとガラス形成能、過冷却液体領域、ガラス遷
移温度に関する特性が満たされない。Fe単独で添加する場合、より好ましくは2.5〜10at
％である。FeとSiを同時に添加するとさらにガラス形成能が向上する。この場合のSiの添
加量は5at％以下とし、FeとSiの合計含有量は1〜15at％とする。Siを5at％超加えるとガ
ラス形成能が低下するので好ましくない。
【００２９】
本発明の合金を製造するためのCe基合金のインゴットは、Tiによるゲッター処理で純化
したAr雰囲気下で、高純度Ce金属(99.99%)とその他の成分金属(純度99.9%超)の混合物を
、アーク溶解することによって調製される。
【００３０】
通常、セリウム金属は金属表面の酸化を避けるために、常にオイルの中に浸漬されてい
る。それゆえに、セリウム金属をアーク溶解する前に、その表面に付着したオイルを除去
するためにアセトンで洗浄しなければならない。次に、セリウム金属の酸化表面も、機械
研磨により除去される。そして、セリウム金属は、アセトン中に入れて超音波装置によっ
て再度洗浄する。洗浄されたセリウム金属は、銅、アルミニウムなどの高純度の成分金属
と混合し、そして、Tiによるゲッター処理で純化したAr雰囲気下でCe基合金インゴットが
一度にアーク溶解法によって調製される。
【００３１】
インゴットは機械研磨して酸化表面を除去することが望ましい。次に、インゴットは小
さく破砕して石英管に装填し、高周波誘導によって再溶解する。溶湯は、過熱（オーバー
ヒート）されねばならない。過熱温度 (△T＝Tl−Tm：Tlは溶湯温度, Tmは融点) は、70K
を超えるべきであり、エネルギー効率を考慮すると好ましくは70K〜100K程度である。過
熱時間は約15〜25分である。溶湯の過熱及び過熱状態を15分より長く保持する目的は溶湯
中の不純物を除去することである。これは、酸素、硫黄のような溶湯中の不純物はセリウ
ム金属と化学的に反応しセリウム酸化物を形成するからである。
【００３２】
セリウム酸化物の密度は溶湯のそれよりも小さいので、セリウム酸化物は、溶湯の表面
へ浮上することになる。セリウム酸化物の形成は不純物のガラス形成能への影響を効果的
に除去でき、合金のガラス形成能を改善する。これがまた、Ce基バルク金属ガラス合金が
広い過冷却液体領域を示し、かつ結晶化に対して安定な過冷却液体が得られる理由である
。
【００３３】
さらに、過熱されている溶湯中に形成されるセリウム酸化物は溶湯表面に浮遊するので
、溶湯はセリウム酸化物の薄い層によりカバーされ、これにより溶湯中のセリウム元素と
真空炉中の酸素元素の間のさらなる化学反応を効果的に回避できる。過熱されている溶湯
のより長い保持時間は不純物の影響をさらに完全に回避し、ガラス形成能を大きく改善す
ることができる。
【００３４】
上記の工程の後、溶湯は適正な圧力において銅製鋳型に注入され、いろいろ異なる直径
のバルク金属ガラス合金棒を製作する。溶湯が銅製鋳型に注入される適正な圧力もまたバ
ルク金属ガラス合金材料を調製する主要因の一つである。より高い圧力はバルク金属ガラ
ス合金材料中の孔や熱亀裂のような、多量の欠陥を引き起こし、材料が脆化し、その破壊
強度を低下させる。  
【実施例】
【００３５】
＜実施例１〜７＞及び＜比較例１〜１４＞
本発明の合金の実施例及びその性質を以下に説明する。      
(Ce0.72Cu0.28)90-x-yAl10Fex、(Ce0.72Cu0.28)90-x-yAl10Siy、(Ce0.72Cu0.28)90-x-yAl
10FexSiy及び(Ce0.72Cu0.28)90-xAl10(Ga,Ni, Zn,Co, Pt)xに相当する組成を有するイン
ゴットを高純度Ce,Cu,Al,Fe,Ga,Ni,Zn,Co,及びPtの混合物をTiによるゲッター処理で純化
したAr雰囲気下でアーク溶解して調製した。
【００３６】
5〜10mmの直径をもつ丸棒材の形状のCe基バルク金属ガラス合金は、銅製鋳型鋳造法に
よって製造された。バルク金属ガラス合金試料のガラス相はCuKα照射を用いるＸ線回折(
XRD)によって調査された。ガラス遷移にともなう熱安定性、過冷却液体領域、結晶化温度
は、示差走査カロリメトリ(DSC)により調査された。Ce基合金の融点、液相温度は示差熱
分析(DTA)により測定された。
【００３７】
このCe基バルク金属ガラス合金の機械的性質を測定するために、直径2mmのバルク金属
ガラス合金棒材を4mmの長さの試片に切断し、注意深く研磨した。特別の歪みゲージ接着
剤を用いて、歪みゲージを試片の表面に強力に貼着した。試片のゲージ寸法は、径2mm、
高さ4mmであった。圧縮試験をインストロン（Instron）試験機を用いて行ったところ、歪
速度は5×10-4s-1であった。
【００３８】
Ce基バルク金属ガラス合金試料のガラス相は、CuKαによるＸ線回折で調査された。異
なる直径を有するCe-Cu-Al-(Fe, Si) バルク金属ガラス合金棒材のXRDパターンは図１に
示される。少なくとも10mmの直径を持つCe基合金のバルク金属ガラス試料は、銅製鋳型鋳
造により調製された。
【００３９】
回折パターンにはメインのブロードなピークのみが観察され、これらの試料が基本的に
ガラス相からなることを示している。直径6mm及び10mmの円柱状(Ce0.72Cu0.28)90-x-yAl1
0FexSiy合金試料の外観を図２に示す。
【００４０】
これらのバルク合金は金属ガラス合金に典型的な良好なつやを有している。10mmという
大きな直径の円柱状試料でさえバルクの金属ガラス構造を形成することを示している。Ce
基バルク金属ガラス合金のガラス遷移に伴う熱的安定性、過冷却液体領域、及び結晶化温
度は示差走査カロリメトリ(DSC)によって調査される。図３は、(Ce0.72Cu0.28)90-x-yAl1
0FexSiyガラス合金の0.083Ks-1の加熱速度におけるDSC曲線を示す。
【００４１】
FeとSi元素の添加は、合金の過冷却液体領域(△Tx) とガラス形成能のかなりの増大を
もたらす。図１から、FeとSi元素の添加を含むCe基合金は少なくとも10mmの直径を持つバ
ルク金属ガラス合金棒材に調製することができる。ガラス転移温度(Tg)、結晶化温度(Tx)
、△Tx、ピーク温度(Tp) 、試料の臨界直径(D)、融点(Tm) 、液相温度(Tl) を含む(Ce0.7
2Cu0.28)100-z-x-yAlzFexSiyガラス合金の測定結果は、表１に示す。
【００４２】
【表１】
0004657884.tif 000002
【００４３】
表１及び図１に示されるように、FeとSi元素のCe-Cu-Al合金への添加は、△Txとガラス
形成能のかなりの増大をもたらす。Dと△Txは、(Ce0.72Cu0.28)90Al10ガラス合金（比較
例２）の場合の5mm及び64Kから、(Ce0.72Cu0.28)78.5Al10Fe10Si1.5合金（実施例７）の
場合の95K及び少なくとも10mm に増大する。
【００４４】
本発明者らは、Ni, Co, 及びPt元素のような他の元素を添加したサンプルも作製した。
その結果は、図４、図５及び表１に示される。Ni, Co及びPt元素の添加はガラス形成能の
改善及び△Txの拡大に効果がなかった。 
【００４５】
Ce基合金の融点(Tm)及び液相温度(Tl)は示差熱分析(DTA)により測定した。図６は、0.0
83Ks-1の加熱速度で(Ce0.72Cu0.28)90-x-yAl10FexSiy合金のDTA曲線を示す。本発明者ら
は、図６の(f)に示されるように、第一段階の融点をこれらの合金の融点として定義する
。液相温度の定義も、図６の(f)に示される。DTA測定の結果も、表１に示される。Fe 元
素の少量の添加は、TmとTlを低下させる。Si元素の少量の添加も、表１に示されるように
合金のTlを低下させる。
【００４６】
Tg/Tlで示される換算ガラス遷移温度Trgは合金のガラス形成能を推定する重要なパラメ
ーターである。幾つかのバルク金属ガラス合金において、例えば、Cu基バルク金属ガラス
合金 (Trg＝0.62) (A.Inoue et al. Appl. Phys. Lett., 2003年発行, Vol.83, pp.2351-
2353)、Pt基バルク金属ガラス合金 (Trg＝0.64) (J.Schroers et al. Appl. Phys. Lett.
, 2004年発行, Vol.84,pp.3666-3668) 及びPd基バルク金属ガラス合金(Trg＝0.672) (N.N
ishiyama et al. Materials Transaction, Japan Institute of Metals (英語版) 2002年
発行, Vol.43,pp.1913-1917)、より大きなTrg値は、合金がより高いガラス形成能を持ち
、より大きなサイズを持つ金属ガラス材料に調製できることを意味する。
【００４７】
表１から、このCe基合金のTrg値はFe含有量の増加とともに大きくなり、かつ△Tx値も
かなり大きくなることが明らかである。このことは、上記の説明と一致している。しかし
ながら、Trg値はかなり小さく、本発明の合金において0.6よりも小さいことが注目される
。この結果は、より小さいTrg値を有するCe基合金はまた非常に大きなガラス形成能を有
することを意味する。これは、大きなガラス形成能とより大きいTrgを持つ他の金属基バ
ルク金属ガラス合金とは異なる。
【００４８】
前述のとおり、セリウム金属は硫黄、酸素、その他を除去するために、また、鋳鉄を球
状化するために、合金添加剤として常用されている。このことは、セリウム金属は溶湯に
対する素晴らしい「自己清浄化」能力を有し、本発明の合金のガラス形成能を改善するこ
とを意味する。さらに、形成されたセリウム二酸化物は、酸素の保持能力が強く、かつガ
ラス形成能への不純物の酸素影響を低下させ、合金中の酸素含有量を0.1wt％以下、好ま
しくは 0.01wt％以下、さらに好ましくは 0.001wt％以下に低減することができ、さらに
ガラス形成能を大きく向上させる。これが、多分、本発明のCe基バルク金属ガラス合金が
、非常に大きいガラス形成能とかなり小さいTrgを持つことの主な理由である。
【００４９】
本発明のCe基バルク金属ガラス合金の機械的性質を測定するために、直径2mmのバルク
金属ガラス合金棒材を4mmの長さの試片に切断し、注意深く研磨した。特別の歪みゲージ
接着剤を用いて、歪みゲージを試片の表面に強力に貼着した。試片のゲージ寸法は、径2m
m、高さ4mmであった。圧縮試験をインストロン（Instron）試験機を用いて行ったところ
、歪速度は5ｘ10-4s-1であった。
【００５０】
XRDはFeとSi元素の添加が、Ce基バルク金属ガラス合金のガラス形成能を著しく改善で
き、△Txを著しく拡大できることを示す（図１及び表１に示される）。FeとSi元素を添加
していない比較例として、(Ce0.72Cu0.28)90Al10ガラス合金 (比較例２)については、Tg
、Tx、△Tx及びDはそれぞれ、348K, 411K, 63K、及び5mmであった。
【００５１】
Ce-Cu-Al合金系へのFe元素の添加は、また、Tg、Tx、△Tx及びDの著しい増大をもたら
す（実施例１〜３）。Fe含有量をさらに増大させて15at%にすると合金のガラス形成能は
減少する（実施例４）。Si元素の少量の添加は、△Txとガラス形成能を大いに増加させる
（実施例５、６）。図３及び表１から、Fe及びSi元素の同時添加は、ガラス形成能と△Tx
のさらなる増大をもたらす（実施例７）ことが分かる。
【００５２】
95Kという広い△TxとD (>10 mm)は、実施例７のガラス合金が結晶化に対して非常に安
定な過冷却液体と非常に大きいガラス形成能を有することを意味する。しかしながら、比
較例（比較例２〜１４）については、Ga, Ni, Co 及びPt 元素の添加は、△Tx及びガラス
形成能を効果的に改善しなかった。(Ce0.72Cu0.28)90-xAl10(Ga, Ni, Co, Pt)x の臨界直
径(D)は、5mm よりも小さく、これらの過冷却液体領域(△Tx)は、63Kよりも小さかった。
(Ce0.72Cu0.28)80Al10Ga10合金(比較例４)については、10at% のGa元素の添加は、△Txと
ガラス形成能の両方のかなりの減少を引き起こす。
【００５３】
(Ce0.72Cu0.28)80Al10Ni10合金 (比較例５)については、Ni元素の添加は、ガラス形成
能を改善せず、△Txを拡大しない。(Ce0.72Cu0.28)90Al10合金（比較例２）と(Ce0.72Cu0
.28)82.5Al10Zn7.5合金（比較例６）は、△TxとDの両方ともほとんど同じであり、(Ce0.7
2Cu0.28)90-x-yAl10FexSiy合金のそれよりも小さい。(Ce0.72Cu0.28)90-xAl10Cox合金（
比較例１０〜１１）において、Co元素の添加は、合金のガラス形成能を改善しない。
【００５４】
Co含有量の増加につれて、本発明の合金のガラス形成能とDは大きく減少する。Ni及びC
o元素の同時添加は、合金のガラス形成能を改善しない（比較例１２〜１４）。(Ce0.72Cu
0.28)80-xAl10Ni10Cox合金において、Ni及びCoの同時添加は、合金のガラス形成能とDを
減少させる。さらに、Pt元素の添加もまた、Ce基合金のガラス形成能をかなり減少させる
（比較例７〜９）。
【００５５】
(Ce0.72Cu0.28)90-x-yAl10FexSiy合金の溶解挙動（図６に示される）は、かなり複雑で
あり、少なくとも２段階を有する。DTA測定の結果も表１に示している。Fe及び Si元素の
添加は、融点(Tm) 及び液相温度 (Tl)の両方の変化をもたらす。
【００５６】
比較例２の(Ce0.72Cu0.28)90Al10合金（図３(a))については、TmとTlは、それぞれ、62
5Kと663Kである。Fe元素の少量の添加は、TmとTlを低下させる。TmとTlは、それぞれ、(C
e0.72Cu0.28)85Al10Fe5合金（実施例１）については、622Kと652K、(Ce0.72Cu0.28)80Al1
0Fe10合金（実施例３）については、615Kと649K、(Ce0.72Cu0.28)75Al10Fe15合金（実施
例４）については、614Kと646Kである。
【００５７】
Si元素の少量の添加も、合金のTlを低下させる。(Ce0.72Cu0.28)87.5Al10Si2.5合金（
実施例５）のTlは、658Kである。(Ce0.72Cu0.28)78.5Al10Fe10Si1.5合金（実施例７）に
ついては、Tlは、より低く645Kである。表１から、本発明のCe基合金のTrg値がFe含有量
の増加につれて大きくなることが明白である。本発明の合金において、Trg値は、かなり
小さく、0.6よりも小さい。
【００５８】
(Ce0.72Cu0.28)90-xAl10Fexバルク金属ガラス合金の圧縮応力―歪み曲線は、図７に示
されている。曲線から、Ce基バルク金属ガラス合金の圧縮破壊強度は高くないが、その 
弾性係数は非常に小さいことが分かる。
【００５９】
図８は、(Ce0.72Cu0.28)90-xAl10Fexバルク金属ガラス合金の圧縮破壊強度(σf)とヤン
グ率 (E)のFe 含有量依存性を示す。(Ce0.72Cu0.28)85Al10Fe2.5バルク金属ガラス合金に
ついては、圧縮破壊強度(σf)及びヤング率 (E)は、それぞれ、760MPaと35GPaである。し
かし、Fe含有量の増加につれて、σfとE は、それぞれ、(Ce0.72Cu0.28)82.5Al10Fe7.5バ
ルク金属ガラス合金（実施例２）について815MPaと39GPa 、(Ce0.72Cu0.28)80Al10Fe10バ
ルク金属ガラス合金（実施例３）について880MPaと41GPa、(Ce0.72Cu0.28)75Al10Fe15バ
ルク金属ガラス合金（実施例４）について930MPaと45GPaである。Ce基バルク金属ガラス
合金のσfとEはFe含有量の増加につれて大きくなり、σf＝760MPa〜930MPa、E＝35GPa〜4
5GPaであることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
上述のとおり、本発明の新規なセリウム基バルク金属ガラス合金は、それらの広い過冷
却液体領域と極端に低いガラス遷移温度の故に、過冷却液体領域の粘性流動変形挙動の利
用によって、微小かつ複雑な製品用の構造材、特に種々のマイクロデバイス又はナノデバ
イスの製作のための高度な構造材並びに機能材を提供することができる。 
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】異なる直径のCe基バルク金属ガラスのXRDパターンである。
【図２】直径6ｍｍと10ｍｍの(Ce0.72Cu0.28)90-x-yAl10FexSiyバルク金属ガラスの外観表面光沢を示す図面代用写真である。
【図３】(Ce0.72Cu0.28)90-x-yAl10FexSiyガラス合金のDSC 曲線である。
【図４】(Ce0.72Cu0.28)90-x-yAl10CoxNiyガラス合金のDSC 曲線である。
【図５】(Ce0.72Cu0.28)90-xAl10Ptxガラス合金のDSC 曲線である。
【図６】(Ce0.72Cu0.28)90-x-yAl10FexSiy合金のDTA曲線である。
【図７】(Ce0.72Cu0.28)90-xAl10Fexバルク金属ガラスの応力―歪み曲線である。
【図８】Ce-Cu-Al-Feバルク金属ガラス合金の破壊強度(a)及び 弾性係数 (b)のFe含有量依存性を示すグラフである。
【図９】（Ce0.72Cu0.28）100-zAlzのTg、Tx、△Txの変化を示すグラフである。
【図１０】（Ce0.72Cu0.28）100-zAlzラス合金中のCe含有量に対するTgの依存性(a)及びTg、Txの両方とTｍの関係（ｂ）を示すグラフである。
【図１１】(Ce0.72Cu0.28)90-yAl10Siyガラス合金のDSC 曲線である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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