(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホウ素含有水をＮ−メチルグルカミン型樹脂からなるホウ素選択吸着性樹脂と接着させてホウ素を吸着させる吸着工程と、
ホウ素選択吸着性樹脂を硫酸で再生する再生工程と、
再生排液をアルミニウム化合物の存在下、凝集時における反応液中の塩化物イオンが１００００ｍｇ／ｌを超える濃度となる程度の塩化物イオンを加えることなくｐＨ５〜８で凝集させて析出物を分離する凝集工程と
を含むホウ素含有水の処理方法。
【請求項２】
凝集工程における凝集時の反応液中の塩化物イオンは１００００ｍｇ／ｌ以下である請求項１記載の方法。
【請求項３】
凝集工程において、塩化物イオンを加えることなく、アルミニウム化合物を添加して凝集を行う請求項１または２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はホウ素含有水をイオン交換により処理するホウ素含有水の処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ホウ素化合物は種々の分野で使用されており、これらの分野から発生する排水、あるいは他の分野で発生する排水にはホウ素化合物を含むものがある。このような化合物は有害とされているため、ホウ素含有水からホウ素を除去するための処理が行われている。
【０００３】
ホウ素含有水の処理方法として、イオン交換および凝集を組み合せる処理方法がある（特開昭５７−８１８８１号）。この方法はホウ素含有水をアニオン交換樹脂と接触させることによりホウ素を吸着させ、アニオン交換樹脂を再生剤により再生し、再生排液をアルミニウム化合物およびカルシウム化合物の存在下にｐＨ９以上で凝集処理することにより、ホウ素を高除去率で除去する方法である。しかしこの方法ではｐＨ９以上で凝集を行うため、薬剤使用量が多いという問題点がある。
【０００４】
別の方法として、蒸発濃縮、凝集およびイオン交換を組合せる方法がある（特開平１０−３１４７９８号）。この方法は蒸発濃縮によりホウ素濃度を高くして凝集を行い、分離液をさらにホウ素吸着性樹脂と接触させてホウ素を除去することにより、全体として高除去率でホウ素を除去する方法である。しかしながらこの方法では蒸発濃縮を行うため、多量の熱を必要として、装置および操作が複雑であるという問題点がある。
【０００５】
後者の方法ではホウ素吸着性樹脂の再生排液を蒸発濃縮液と混合して凝集処理することができるとされており、この凝集処理にはアルミニウム化合物を用い、ｐＨ５〜８で凝集を行うことが示されている。しかしながらこの凝集によるホウ素除去率は３０〜６０％程度と低く、後工程のホウ素吸着性樹脂に対する負荷が大きくなるという問題点がある。
【０００６】
このように従来はアルミニウム化合物を用いるホウ素の凝集ではｐＨ５〜８ではホウ素除去率は３０〜６０％と低く、ホウ素除去率を７０％以上にするためにはｐＨ９以上とする必要があり、薬剤費が高くなるという問題点があった。その原因を調べたところ、塩化物イオンを始めとする他の共存イオンが凝集を阻害していることがわかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、簡単な装置と操作により、少ない薬剤量かつ高除去率で効率よくホウ素を除去することができ、高水質の処理水を得ることができるホウ素含有水の処理方法を提案することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、次のホウ素含有水の処理方法である。
（１）  ホウ素含有水をＮ−メチルグルカミン型樹脂からなるホウ素選択吸着性樹脂と接着させてホウ素を吸着させる吸着工程と、
ホウ素選択吸着性樹脂を硫酸で再生する再生工程と、
再生排液をアルミニウム化合物の存在下、凝集時における反応液中の塩化物イオンが１００００ｍｇ／ｌを超える濃度となる程度の塩化物イオンを加えることなくｐＨ５〜８で凝集させて析出物を分離する凝集工程と
を含むホウ素含有水の処理方法。
（２）   凝集工程における凝集時の反応液中の塩化物イオンは１００００ｍｇ／ｌ以下である上記（１）記載の方法。
（３）  凝集工程において、塩化物イオンを加えることなく、アルミニウム化合物を添加して凝集を行う上記（１）または（２）記載の方法。
【０００９】
本発明において処理の対象となるホウ素含有水は通常オルトホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）の形でホウ素を含有する水であるが、ホウ酸塩その他の形でホウ素を含むものでもよい。このようなホウ素含有水としては、医薬、化粧品、石けん、金属、半導体、その他のホウ素化合物を使用する製造工程排水、メッキ排水、原子力発電所から発生する放射性排水、石炭火力発電所の排煙脱硫排水、地熱発電排水、ゴミ焼却場の洗煙排水などがあげられる。
【００１０】
これらのホウ素含有水は発生源あるいは発生時期等によりホウ素含有量が異なる場合がある。例えばホウ酸を用いる金属や半導体の表面処理工程では表面処理時に高濃度ホウ素含有水が生じ、その後の水洗工程では低濃度ホウ素含有水が生じる。このほか別の発生源から異なる濃度のホウ素含有水が生じる。これらのホウ素含有水は異種のものを混合して処理することもでき、また別々に処理することもできる。
【００１１】
これらのホウ素含有水は凝集を阻害しない程度の塩化物イオンその他の成分を含有していてもよい。塩化物イオンおよびある種の他の成分は前述のようにホウ素の低ｐＨでの凝集効率を低下させる性質を有するが、本発明ではこのような阻害性の物質が含まれている場合でも、凝集効率を良くし、低ｐＨでの凝集により高除去率でホウ素を除去することができる。
【００１２】
本発明ではこのようなホウ素含有水をまず吸着工程において硫酸形のＮ−メチルグルカミン型樹脂からなるホウ素選択吸着性樹脂と接触させて、樹脂にホウ素を吸着させる。ホウ素選択吸着性樹脂はホウ素を選択的に吸着する樹脂であり、ホウ素の選択性を高めたホウ素選択性イオン交換樹脂である。このようなホウ素選択吸着性樹脂としてはＮ−メチルグルカミン型樹脂を用いるが、市販品を使用することができる。
【００１３】
このようなホウ素選択吸着性樹脂は硫酸形など、その樹脂のホウ素選択吸着性が最も発揮する形で使用することができる。ホウ素含有水を上記の樹脂と接触させる方法はカラム通水法が一般的であるが、浸漬法など他の方法でもよい。樹脂と接触させる際の原水のｐＨ、濃度等の条件もその樹脂のホウ素選択吸着性が最も高くなる条件で接触させることができる。
【００１４】
ホウ素含有水を上記樹脂と接触させると、ホウ素含有水中のホウ素が樹脂に選択的に吸着され、ホウ素濃度の低下した処理水が得られる。塩化物イオンその他の成分も吸着工程の初期には一部吸着される場合があるが、ホウ素の吸着に伴って追い出される。従って樹脂の吸着能が飽和する時点ではホウ素が選択的に樹脂に吸着されて濃縮され、他の成分はほとんど含まれない状態になる。
【００１５】
樹脂の吸着能が飽和する時点で再生工程に移り、ホウ素を吸着した樹脂を再生剤と接触させて再生し、ホウ素を溶離させる。再生剤としては吸着されたホウ素の溶離に適したものが使用され、前記Ｎ−メチルグルカミン型樹脂の再生には硫酸を用いる。再生剤と接触させた樹脂は必要により他の再生剤、例えば水酸化ナトリウム等によりホウ素の吸着に適した樹脂形に整えて吸着工程に移ることができる。
【００１６】
再生工程で生じる再生排液は凝集工程においてアルミニウム化合物の存在下にｐＨ５〜８に調整して凝集を行い、析出物を分離する。アルミニウム化合物としては硫酸アルミニウムのような塩化物を含まないアルミニウム塩が好ましいが、水酸化アルミニウムその他のアルミニウム化合物でもよい。ｐＨ調整剤としては水酸化カルシウム等のカルシウム化合物が好ましいが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の他のアルカリ剤を使用することもできる。酸を用いる場合は硫酸などの鉱酸が好ましい。
【００１７】
アルミニウム化合物の存在下にｐＨ５〜８に調整することにより、アルミニウムの水酸化物を主体とする析出物が析出するが、再生排液中のホウ素はこの析出物に吸着され、析出物を分離することにより除去される。この凝集の際、塩化物イオンその他の不純物が存在すると前述のように凝集効果が低下するが、本発明で用いるホウ素選択吸着性樹脂の再生排液はホウ素を主成分とし、塩化物イオンその他の成分をほとんど含まないから、凝集に際して塩化物イオンを加えることなく凝集を行うと、これらのイオンによる阻害は発生することなく、効率よく凝集を行うことができる。凝集に際して塩化物イオンは実質的に凝集を阻害する程度、すなわち凝集時における反応液中の塩化物イオンが１００００ｍｇ／ｌを超える濃度となる程度に加えなければよく、凝集に影響を与えない程度の添加は許容される。凝集時における反応液中の塩化物イオンは１００００ｍｇ／ｌ以下、好ましくは５０００ｍｇ／ｌ以下であるのが好ましい。
【００１８】
凝集により生じる析出物は汚泥として処理され、場合によってはホウ素を回収することができる。分離液はホウ素その他の成分を含んでいるため別途処理を行うことができるが、原水と混合してホウ素選択吸着性樹脂による処理を行ってもよい。この場合でもホウ素濃度は低くなっているので、ホウ素負荷は低い。
【００１９】
以上の処理において、吸着工程の前処理としてホウ素含有水の濃縮その他の処理を行ってもよいが、特に行わなくても効率よく処理を行うことができる。また各工程の操作条件は通常のイオン交換および凝集で行われている操作条件がそのまま採用できる。
【００２０】
【発明の効果】
本発明によれば、Ｎ−メチルグルカミン型樹脂からなるホウ素含有水をホウ素選択吸着性樹脂と接触させて処理し、その硫酸で再生した再生排液をアルミニウム化合物の存在下、凝集時における反応液中の塩化物イオンが１００００ｍｇ／ｌを超える濃度となる程度の塩化物イオンを加えることなくｐＨ５〜８で凝集処理するようにしたので、塩化物イオン等の阻害性イオンの存在しない状態で低ｐＨで凝集を行うことができ、簡単な装置と操作により、少ない薬剤量かつ高除去率で効率よくホウ素を除去することができ、高水質の処理水を得ることができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面により説明する。
図１は実施形態のホウ素含有水の処理方法を示すフロー図である。
図１において、１は吸着塔、２は充填されたホウ素選択吸着性樹脂層、３は凝集槽、４は固液分離装置である。
【００２２】
ホウ素含有水の処理方法は、先ず吸着工程においてホウ素含有水５を吸着塔１に導入し、ホウ素選択吸着性樹脂層２を通過させてホウ素を樹脂に吸着させ、ホウ素の除去された処理水６を得る。処理水６はそのまま放流してもよく、また回収して再利用してもよい。樹脂層２がホウ素で飽和した段階で再生工程に移り、再生剤７を吸着塔１に導入して樹脂層２を再生し、吸着されたホウ素を溶離させる。
【００２３】
凝集工程では、吸着塔１から排出される再生排液８を凝集槽３に導入し、アルミニウム化合物９を添加して攪拌機１０で撹拌混合し、必要によりｐＨ調整剤１１を添加してｐＨ５〜８に調整して凝集を行う。ｐＨ調整により水酸化アルミニウムを主成分とする析出物がホウ素を吸着した状態で析出し、ホウ素は除去される。凝集反応液１２は固液分離装置４に導入して固液分離を行い、汚泥１３と分離液１４に分離する。汚泥は汚泥処理工程に送られ、分離液は分離液処理工程に送って後処理が行われる。
【００２４】
上記の処理では吸着工程においてホウ素が樹脂に吸着される際、塩化物イオン等の不純物は処理水６中に流出し、樹脂に蓄積されないため、再生排液８中には塩化物イオン等の阻害物質は含まれない。このような再生排液を凝集槽３で凝集処理する際、外部から塩化物イオン等の阻害物質を加えることなく凝集を行うことにより凝集効率は高くなり、低ｐＨでも高除去率でホウ素を除去することができる。このため薬剤使用量は少なくなり、後処理工程におけるホウ素負荷も小さくなり、処理装置および操作も簡素化し、処理コストも低くなる。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００２６】
実施例１
ホウ素を１１０ｍｇ／ｌ、Ｃｌ-６０００ｍｇ／ｌ含みｐＨ７．３の石炭火力排煙脱硫排水をＮ−メチルグルカミン型ホウ素選択性イオン交換樹脂に通水したところ、処理水中ホウ素濃度は２５ＢＶ平均値で０．１ｍｇ／ｌとなった。その後原水の供給をやめ、イオン交換樹脂を硫酸（濃度５０ｇ／ｌ）によりＳＶ１ｈｒ-1で再生した。その結果、ホウ素２９２０ｍｇ／ｌを含む１ＢＶ分の再生排液が得られた。
次に、この再生排液に硫酸アルミニウムおよび水酸化カルシウムを添加し３０分間撹拌して、ＮＯ．５Ａ濾紙濾過により固液分離した。結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
表１
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【００２８】
比較例１
実施例１と同じ再生排液を用い、反応ｐＨをアルカリ性にした以外は実施例１と同じ処理を行った。結果を表２に示す。
【００２９】
【表２】
表２
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【００３０】
比較例２
脱硫排水を蒸発濃縮し、ホウ素３０１０ｍｇ／ｌ、Ｃｌ-３２０００ｍｇ／ｌの濃縮液を得、実施例１と同様に凝集処理した。結果を表３に示す。
【００３１】
【表３】
表３
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【００３２】
以上の結果より、実施例１では低ｐＨ、少ない薬剤添加量で高除去率でホウ素を除去できるのに対し、高ｐＨで凝集を行う比較例１では凝集効率は改善されず、また塩化物イオンが濃縮された比較例２ではホウ素除去率が低下することがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態のホウ素含有水の処理方法を示すフロー図である。
【符号の説明】
１  吸着塔
２  ホウ素選択吸着性樹脂層
３  凝集槽
４  固液分離装置
【図１】
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