(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロパン−１，３−ジオールの製造方法であって、
水素含有気体と、β−プロピオラクトン、β−プロピオラクトンのオリゴマー、３−ヒドロキシプロパン酸のエステル、およびこれら２種以上の混合物から選択されたほぼ無水の供給原料とを含む蒸気の供給混合物を生成すること、および
その蒸気の供給混合物を、温度１３０℃〜１８０℃、かつ水素化ゾーンへの供給圧力５０ｐｓｉａ（３４４．７４ｋＰａ）〜２０００ｐｓｉａ（１３７８９．５２ｋＰａ）で、還元酸化銅／酸化亜鉛水素化触媒、還元マンガン活性化銅触媒、還元亜クロム酸銅触媒、および還元活性化亜クロム酸銅触媒から選択された不均一系水素化触媒を含む水素化ゾーンに供給すること
を含み、
前記水素化条件が供給原料を水素化してプロパン−１，３−ジオールにするのに有効であり、さらにその水素化ゾーンからプロパン−１，３−ジオールを含む反応生成物を回収すること
を含む方法。
【請求項２】
供給原料が３−ヒドロキシプロパン酸のアルキルエステルまたはヒドロキシアルキルエステルを含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
水素化を、顆粒状水素化触媒の固定床を使用して実施する請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
蒸気の供給混合物中での水素含有気体：供給原料モル比が５０：１〜１０００：１の範囲内である請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
水素化ゾーンへの供給温度が１３５℃〜１５０℃である請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
水素化ゾーンへの供給圧力が３５０ｐｓｉａ（２４１３．１７ｋＰａ）〜１０００ｐｓｉａ（６８９４．７６ｋＰａ）である請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
供給原料を、０．０５〜５．０ｈ-1という液体の毎時空間速度に対応する速度で最初の水素化ゾーンに供給する請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明はプロパン−１，３−ジオールの製造に関する。
【０００２】
プロパン−１，３−ジオールは、繊維またはフィルムを製造するためのポリエステルの製造における中間体として使用されている。これは、エチレンオキサイドをオキソ化反応に続いて以下の水素化
【０００３】
【化１】
0004657560.tif 000002
【０００４】
【化２】
0004657560.tif 000003
にかける２段階プロセスによって調製することができる。
【０００５】
米国特許明細書第５，９８１，８０８号は、ほとんど水に混和性のない溶媒中でホスフィン配位子をもたないコバルト化合物をオキソ化触媒として使用し、その後水で抽出を行って、オキソ化生成物として生成した３−ヒドロキシプロパナールから触媒を分離することを記載している。次いで、３−ヒドロキシプロパナールを含む水性混合物を水素化にかけている。米国特許明細書第５，５８５，５２８号は、親油性第三級アミンを、このようなプロセスの助触媒として加えることを提示している。メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルを水性混合物での抽出に使用して、コバルト触媒を回収して再利用することは、米国特許明細書第５，７７０，７７６号に記載されている。米国特許明細書第５，７８６，５２４号は、同様のプロセスを教示し、オキソ化ステップでロジウム触媒を代替触媒として使用することを提示している。
【０００６】
しかし、そのようなプロセスの欠点は、推奨されている水素化条件下、すなわち、２２０℃かつ１００バール（１０００ｋＰａ）での液相水素化で、中間体３−ヒドロキシプロパナールを液相水素化させる間に高濃度の副生成物が生成することである。この条件下では、３−ヒドロキシプロパナールの変換率は約９０％にすぎず、最高で１０％が副生成物に変換されている。
【０００７】
オキソ化ステップと水素化ステップを組み合わせて、１段階プロセスとすることも提唱されており、副生成物としての３−ヒドロキシプロパナールの生成が最小であると主張されている。そのような１段階プロセスは、コバルトカルボニルのホスフィン錯体を触媒の主成分として使用して実施することができる。しかし、ルテニウム化合物の触媒としての使用も提唱されてきた。有機溶媒を反応に使用すると、プロパン１，３−ジオールをオキソ化混合物から分離するために水での抽出が利用できるようになる。エチレンオキサイドの変換率は５５％であり、プロパン１，３−ジオールに対する選択性は８７％であると報告されている。
【０００８】
米国特許第５，３１０，９４８号および第５，３５９，０８１号は、β−プロピオラクトンまたはその重合体を、コバルト源およびヒドロキシル基で置換されたピリジンを含むコバルト含有触媒系の存在下で、一酸化炭素とエチレンオキサイドを反応させて生成することを教示している。
【０００９】
あるいは、プロパン−１，３−ジオールは、グリセロールから、組み換えジオール脱水素酵素を発現させる組み換え細菌を利用して製造することができる。そのような方法は、米国特許明細書第５，８２１，０９２号で教示されている。
【００１０】
アクロレインを水和させて３−ヒドロキシプロパナールを生成させ、次いでこれを水素化させることも提示されている。これに関連して、米国特許明細書第５，３６４，９８７号を参照することができる。
【００１１】
米国特許明細書第５，３３４，７７８号では、水素化触媒の存在下、水溶液中で３−ヒドロキシプロパナールを３０℃〜８０℃で触媒作用によって水素化させて、３−ヒドロキシプロパナールの変換を５０％〜９５％とし、次いで１２０℃〜１４０℃で水素化を続けて３−ヒドロキシプロパナールの変換をほぼ１００％達成することによって、残りのカルボニル含有量が５００ｐｐｍ未満であるプロパン−１，３−ジオールを生成することが提示されている。
【００１２】
しかし、グリセロールもアクロレインも、一般にエチレンオキサイドよりも高価であり入手しにくい。したがって、最後に記載した２つの方法のいずれかでプロパン−１，３−ジオールを製造することは現在では実利的な提案ではない。
【００１３】
プロパン−１，３−ジオールを製造するための改良された方法を提供することが望ましいはずである。プロパン−１，３−ジオールに対する選択性が高く、プロパン−１，３−ジオールに容易に変換することができないプロパン−１−オールなどの望ましくない副生成物の量が少ない適切なカルボニル化合物の水素化によるプロパン−１，３−ジオールの製造方法を提供することは、さらに望ましいはずである。β−プロピオラクトン、β−プロピオラクトンのオリゴマー、または３−ヒドロキシプロパン酸のエステルなどの、エチレンオキサイドから作製することができ、炭素と酸素間に少なくとも１個の二重結合を含む中間体化合物を水素化させることによる、望ましくない副生成物の生成が最小の、プロパン−１，３−ジオールの製造方法を提供することはさらに望ましいはずである。
【００１４】
したがって、本発明の一目的は、プロパン−１，３−ジオールを製造するための改良された方法を提供することである。さらに本発明は、最適化した触媒系を水素化ステップで使用する、プロパン−１，３−ジオールを製造するための水素化方法を提供しようと努めるものである。本発明のさらに別の目的は、エチレンオキサイドから作製することができる中間体化合物の水素化によるプロパン−１，３−ジオールの製造方法であって、その中間体化合物が、炭素と酸素間に少なくとも１個の二重結合を含み、β−プロピオラクトン、β−プロピオラクトンのオリゴマー、３−ヒドロキシプロパン酸のエステル、およびこれら２種以上の混合物から選択され、所望のプロパン−１，３−ジオールに容易に変換させることができないプロパン−１−オールなどの望ましくない副生成物の生成量が低減される方法を提供することである。
【００１５】
本発明によると、水素含有気体と、β−プロピオラクトン、β−プロピオラクトンのオリゴマー、３−ヒドロキシプロパン酸のエステル、およびこれら２種以上の混合物から選択されたほぼ無水の供給原料とを含む蒸気の供給混合物を生成すること、およびその蒸気の供給混合物を、温度約１３０℃〜約１８０℃、かつ水素化ゾーンへの供給圧力約５０ｐｓｉａ（約３４４．７４ｋＰａ）〜約２０００ｐｓｉａ（１３７８９．５２ｋＰａ）で、還元酸化銅／酸化亜鉛水素化触媒、還元マンガン強化銅触媒、還元亜クロム酸銅触媒、および還元強化亜クロム酸銅触媒から選択された不均一系水素化触媒を含む水素化ゾーンに供給することを含み、前記水素化条件が供給原料を水素化してプロパン−１，３−ジオールにするのに有効であり、さらにその水素化ゾーンからプロパン−１，３−ジオールを含む反応生成物を回収することを含むプロパン−１，３−ジオールの製造方法が提供される。
【００１６】
水素化ステップへの供給原料は、ほぼ無水、すなわち、水を約５％（ｗ／ｖ）以下、好ましくは約１％（ｗ／ｖ）以下、さらに好ましくは約０．１％（ｗ／ｖ）未満だけ含んでいる。この供給原料は、β−プロピオラクトン、β−プロピオラクトンのオリゴマー、３−ヒドロキシプロパン酸のエステル、およびこれら２種以上の混合物から選択される。β−プロピオラクトンは、自己重合してβ−プロピオラクトンオリゴマーを形成し得る。そのようなオリゴマーが、水素化ゾーンへの供給原料中に少なからず存在することは、このオリゴマーには相対的に揮発性がないので、一般に望ましくない。そのため、β−プロピオラクトンのオリゴマーを約１０モル％未満だけ含んだ水素化ゾーンへの供給原料を使用することが普通は好ましくなる。したがって、水素化ゾーンへの供給原料中のβ−プロピオラクトンオリゴマーの生成を最小にすることが通常は好ましい。
【００１７】
水素化は、水素化ゾーンに蒸気の供給混合物を使用して実施するが、この混合物は、供給原料に加えて水素含有気体も含む。水素含有気体は、炭素酸化物をほとんど含んでいないことが好ましく、最高で５０％ｖ／ｖの量の窒素、アルゴンおよびヘリウムなどの１種以上の不活性気体を含んでいてもよいが、その量は、約１０％を超えないことが好ましく、約５％ｖ／ｖを超えない、たとえば約１％ｖ／ｖ以下がより好ましい。
【００１８】
水素化条件は、水素化ゾーンを出て行く反応混合物も気相となるように選択することができる。しかし、水素化ゾーンの出口側での反応混合物がその露点より低温になる水素化条件を利用して、その凝縮可能な成分の少なくとも一部を液相で存在させることも別法として可能であり、むしろ好ましいかもしれない。
【００１９】
水素化ゾーンは、顆粒状水素化触媒の固定床を含んでいると都合がよい。望むなら、水素化ゾーンは、１種を超える触媒床を含んでいてよく、望むなら、水素化触媒の床の１つが、少なくとも１つの他の床の水素化触媒と異なっていてよい。
【００２０】
水素化触媒中の活性触媒種は、少なくとも部分的に、クロミア、酸化亜鉛、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、シリコンカーバイド、ジルコニア、チタニア、炭素、または例えばクロミアと炭素の混合物などこれら２種以上の混合物から選択された担持材料で担持されていてもよい。
【００２２】
水素化触媒は、還元マンガン活性化銅触媒であることが好ましい。マンガン活性化銅触媒は、還元されていない形で、総表面積が少なくとも約１５ｍ2／ｇであることが好ましく、少なくとも約２０ｍ2／ｇであることがより好ましく、少なくとも約２５ｍ2／ｇであることがさらに好ましい。
【００２３】
特に好ましい水素化触媒は、還元マンガン活性化銅触媒であり、これは、Ｋｖａｅｒｎｅｒ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｌｉｍｉｔｅｄ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｅｎｔｒｅ、Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ  Ｄｒｉｖｅ、Ｔｈｏｒｎａｂｙ、Ｓｔｏｃｋｔｏｎ−ｏｎ−Ｔｅｅｓ、ＴＳ１７  ６ＰＹ、ＥｎｇｌａｎｄからＤＲＤ９２／８９Ａ触媒として入手することができる。あるいは、Ｋｖａｅｒｎｅｒ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ＬｉｍｉｔｅｄからＤＲＤ９２／８９Ｂ触媒として入手可能な還元マンガン活性化銅触媒を使用してもよい。
【００２４】
水素化ステップは、水素化ゾーンへの供給流がその露点より高温であり、そのため供給流が蒸気となる気相供給条件下で行う。また、水素化ゾーンからの反応生成物の混合物は、それも蒸気の形になるようにその露点より高温で回収しても、少なくともその凝縮可能な成分の部分が液体の形になるようにその露点より低温で回収してしてもよい。
【００２５】
本発明の水素化プロセスは、ほぼ等温の条件下、管形反応器中で行うことが可能であるが、固定触媒床を使用してほぼ断熱的な水素化条件下で実施することが通常は好ましい。断熱反応器は、管形反応器よりも構築するのがずっと安価であるからである。しかし、プラントの設計において、特に、適切な気体：供給原料比の選択および触媒サイズの選択において、どの触媒床での温度上昇も、妥当な値、通常は約２０℃以下に制限して、反応混合物が曝される温度を所望の範囲内に保つように注意すべきである。この方法では、副生成物の１−プロパノールの生成を制限することができる。
【００２６】
通常は、水素化ゾーンへの蒸気供給流中で、水素含有気体：供給原料モル比を、約５０：１〜約１０００：１の範囲にすることが好ましい。
【００２７】
通常、水素化ゾーンへの供給温度は、約１３０℃〜約１８０℃、より好ましくは約１３５℃〜約１５０℃であり、水素化ゾーンへの供給圧力は、約５０ｐｓｉａ（約３４４．７４ｋＰａ）〜約２０００ｐｓｉａ（約１３７８９．５２ｋＰａ）、たとえば、約３５０ｐｓｉａ（約２４１３．１７ｋＰａ）〜約１０００ｐｓｉａ（約６８９４．７６ｋＰａ）である。供給原料はまた、約０．０５〜約５．０ｈ-1という液体の毎時空間速度に対応する速度で最初の水素化ゾーンに供給することが好ましい。未反応の水素含有気体は、再循環させて、さらに使用することが好ましい。
【００２８】
望むなら、水素化ゾーンへの供給原料は、メタノールなど、利用する水素化条件下で安定な溶媒で希釈することができる。
【００２９】
以下の実施例で、本発明をさらに例示する。
【００３０】
実施例１
この実施例は、メタノール共生成物で飽和された再循環水素を利用する、条件が工業用の水素化反応器において実在し得るものに類似した、３−ヒドロキシプロピオン酸メチルを水素化するシミュレーションを提供するものである。
【００３１】
粗３−ヒドロキシプロピオン酸メチル（純度約９０％）溶液を、ほぼ等重量のメタノールで希釈して供給溶液を生成した。この供給溶液を、単流断熱固定床反応器中で気相水素化にかけた。反応器を、長さ９５ｃｍの、熱の損失を低減するために油で被覆した内径２０．９６ｍｍの管から構築した。反応器には、Ｋｖａｅｒｎｅｒ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｌｉｍｉｔｅｄ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｅｎｔｒｅ、Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ  Ｄｒｉｖｅ、Ｔｈｏｒｎａｂｙ、Ｓｔｏｃｋｔｏｎ−ｏｎ−Ｔｅｅｓ、ＴＳ１７  ６ＰＹ、Ｅｎｇｌａｎｄから入手可能な、装入量１００ｍｌのＤＲＤ９２／８９Ａ触媒を入れておいた。触媒は、米国特許明細書第５，０３０，６０９号に記載のものと同様の手順によって還元した。
【００３２】
供給溶液を、１２ｍｌ／ｈの供給速度で加熱器に供給し、純粋な水素流によって、１０００Ｎｌ／ｈ（すなわち、７６０ｍｍＨｇ［１０１．３３ｋＰａ］かつ０℃で測定して毎時１０００リットル）の速度で気化させた。蒸気混合物を、圧力４００ｐｓｉｇ（２７５７．９０ｋＰａ）かつ温度１３８℃で触媒上を通過させた。反応器を出た反応生成物の混合物を冷却し、凝縮させた液体を回収した。供給物および生成物を、内径が０．３２ｍｍでフィルム厚さが１．３μｍである、６０メートルのＣＰ  ＳＩＬ  １９毛管カラムを使用したガスクロマトグラフィーによって分析した。
【００３３】
３−ヒドロキシプロピオン酸メチルの変換率は、７３．３％と決定され、選択性は、プロパン−１，３−ジオールに対して８３．４％、１−プロパノールに対して５．８％であった。副生成物は、水素化時にプロパン−１，３−ジオールに変換できる、したがって再循環させることができる材料を主に含むと考えられる。
【００３４】
実施例２
温度を１４８℃にした点を除き、実施例１の手順全般を繰り返した。３−ヒドロキシプロピオン酸メチルの変換率は、８４．９％と決定され、選択性は、プロパン−１，３−ジオールに対して８４．８％、１−プロパノールに対して７．２％であった。このようにわずかに高い温度で実施すると、変換率の所期の増加がもたらされ、１−プロパノールに対する選択性はわずかに増大した。
【００３５】
実施例３
温度を１７４℃にした点を除き、実施例１の手順全般を繰り返した。３−ヒドロキシプロピオン酸メチルの変換率は、９９．９５％と決定され、選択性は、プロパン−１，３−ジオールに対して１３．１％、１−プロパノールに対して８１．８％であった。これは、高温での実施が、プロパン−１，３−ジオールよりむしろアルコール、１−プロパノールの生成に有利であることを示している。
【００３６】
実施例４
実施例１で使用したものと同じ供給溶液を、反応器の生成物流を凝縮させてから余分な気体を再循環させることを組み込んだ断熱固定床反応器系での気相水素化にかけた。補給用の純粋水素をこの系に供給して系の圧力を一定に保った。反応器は、長さ２００ｃｍの、反応器からの正味の熱損失を防ぐために電気トレース加熱手段を設けた、断熱した内径２６．６４ｍｍの管から構築した。反応器には、装入量２５０ｍｌのＤＲＤ９２／８９Ａ触媒を入れておいた。触媒は、米国特許明細書第５，０３０，６０９号に記載のものと同様の手順によって還元した。
【００３７】
供給溶液を、８０ｍｌ／ｈの速度で加熱器に供給し、再循環気体と純粋水素の混合流によって１０９００Ｎｌ／ｈの速度で気化させた。蒸気混合物を、圧力８８５ｐｓｉｇ（ゲージ圧で６１０１．８６ｋＰａ）かつ入口温度１４９℃で触媒上を通過させた。出口温度は１５０℃と測定された。反応器の生成混合物を冷却し、凝縮させた液体を回収した。供給物および生成物を、内径が０．３２ｍｍでフィルム厚さが１．３μｍである、６０メートルのＣＰ  ＳＩＬ  １９毛管カラムを使用したガスクロマトグラフィーによって分析した。
【００３８】
３−ヒドロキシプロピオン酸メチルの変換率は、７７．８％と決定され、選択性は、プロパン−１，３−ジオールに対して７８．９％、１−プロパノールに対して１４．８％であった。
【００３９】
実施例５
入口圧力を７３５ｐｓｉｇ（５０６７．６５ｋＰａ）とし、混合した再循環水素と純粋水素の補給流量を８１１６Ｎｌ／ｈとした点を除き、実施例４の手順全般を繰り返した。３−ヒドロキシプロピオン酸メチルの変換率は、６１．１％と決定され、選択性は、プロパン−１，３−ジオールに対して７９．０％、１−プロパノールに対して１４．４％であった。このように圧力および気体速度をより低くして実施すると、予想された変換率の低下がもたらされるが、プロパン−１，３−ジオールおよび１−プロパノールに対する選択性は同様である。
【００４０】
実施例６
粗３−ヒドロキシプロピオン酸メチル（純度約９８％）溶液を、ほぼ等重量のメタノールで希釈して供給溶液を生成した。この供給溶液を、実施例４で使用した装置中で気相水素化にかけた。
【００４１】
供給溶液を、８０．８ｍｌ／ｈの速度で加熱器に供給し、再循環気体と純粋水素の混合流によって８７１７Ｎｌ／ｈの速度で気化させた。蒸気混合物を、圧力８８５ｐｓｉｇ（ゲージ圧で６１０１．８６ｋＰａ）かつ入口温度１４８℃で触媒上を通過させた。出口温度は１４９℃と測定された。
【００４２】
反応器の生成混合物を冷却し、凝縮させた液体を回収した。
【００４３】
供給物および生成物を、実施例４で用いた方法によって分析した。
【００４４】
３−ヒドロキシプロピオン酸メチルの変換率は、７１．３％と決定され、選択性は、プロパン−１，３−ジオールに対して８０．６％、１−プロパノールに対して１２．５％であった。副生成物は、水素化時にプロパン−１，３−ジオールに変換できる、したがって再循環させることができる材料を主に含むと考えられる。
【００４５】
実験例７
供給速度を６１．４ｍｌ／ｈとし、再循環流を６５３７Ｎｌ／ｈとし、入口温度を１４９℃とした点を除き、実施例６の手順全般を繰り返した。出口温度は１５０℃と測定された。
【００４６】
３−ヒドロキシプロピオン酸メチルの変換率は、８４．１％と決定され、選択性は、プロパン−１，３−ジオールに対して７３．７％、１−プロパノールに対して２１．５％であった。
【００４７】
実施例８
入口温度を１５４℃とした点を除き、実施例７の手順全般を繰り返した。出口温度は１５５℃と測定された。
【００４８】
３−ヒドロキシプロピオン酸メチルの変換率は、８７．３％と決定され、選択性は、プロパン−１，３−ジオールに対して７５．２％、１−プロパノールに対して１８．７％であった。
【００４９】
実施例９
混合した再循環水素と純粋水素の補給流量を５２２６Ｎｌ／ｈとし、入口温度を１５２℃とした点を除き、実施例８の手順全般を繰り返した。出口温度は１５３℃と測定された。
【００５０】
３−ヒドロキシプロピオン酸メチルの変換率は、８６．７％と決定され、選択性は、プロパン−１，３−ジオールに対して７６．２％、１−プロパノールに対して１６．９％であった。