(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材表面にＣｕ膜と低誘電率絶縁膜を有する半導体デバイス用基板をＣＭＰ処理後に洗浄する洗浄液であって、半導体デバイス用基板の洗浄液において、以下の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）を含み、かつｐＨが２．７以上６．５未満であることを特徴とする半導体デバイス用基板洗浄液。
成分（ａ）：カルボキシル基を１以上有する炭素数１〜１０の有機酸
成分（ｂ）：下記一般式（Ｉ）で表される有機アルカリ成分
（Ｒ１）４Ｎ＋ＯＨ− …（Ｉ）
（但し、Ｒ１は水素原子、或いは水酸基、アルコキシ基、又はハロゲンにて置換されていてもよいアルキル基を示し、４個のＲ１は全て同一でもよく、互いに異なっていてもよい。但し、全て同時に水素原子である場合を除く。）
成分（ｃ）：アニオン系界面活性剤
成分（ｄ）：水
【請求項２】
請求項１において、前記成分（ｃ）の含有量が０．０００１〜１重量％であることを特徴とする半導体デバイス用基板洗浄液。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記成分（ａ）の含有量が０．０５〜３０重量％であり、前記成分（ｂ）の含有量が０．０１〜１０重量％であり、且つ、前記成分（ｃ）の含有量が０．０００３〜１重量％であることを特徴とする半導体デバイス用基板洗浄液。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、前記成分（ａ）と（ｂ）との重量比率［成分（ａ）／成分（ｂ）］が０．８以上５以下であり、前記成分（ｃ）と（ｂ）との重量比率［成分（ｃ）／成分（ｂ）］が０．０１以上０．２以下であることを特徴とする半導体デバイス用基板洗浄液。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、前記Ｃｕ膜がＣｕ配線であることを特徴とする半導体デバイス用基板洗浄液。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項において、前記成分（ａ）がクエン酸であることを特徴とする半導体デバイス用基板洗浄液。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項において、前記ＣＭＰ処理がアゾール系防食剤を含む研磨剤により行われることを特徴とする半導体デバイス用基板洗浄液。
【請求項８】
基板表面にＣｕ膜と低誘電率絶縁膜を有する半導体デバイス用基板を、ＣＭＰ処理後に洗浄する洗浄方法であって、以下の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）を含み、かつｐＨが２．７以上６．５未満である液を用いて、半導体デバイス用基板を洗浄することを特徴とする半導体デバイス用基板の洗浄方法。
成分（ａ）：カルボキシル基を１以上有する炭素数１〜１０の有機酸
成分（ｂ）：下記一般式（Ｉ）で表される有機アルカリ成分
（Ｒ１）４Ｎ＋ＯＨ− …（Ｉ）
（但し、Ｒ１は水素原子、或いは水酸基、アルコキシ基、又はハロゲンにて置換されていてもよいアルキル基を示し、４個のＲ１は全て同一でもよく、互いに異なっていてもよい。但し、全て同時に水素原子である場合を除く。）
成分（ｃ）：アニオン系界面活性剤
成分（ｄ）：水
【請求項９】
請求項８において、前記液中の前記成分（ｃ）の含有量が０．０００１〜１重量％であることを特徴とする半導体デバイス用基板の洗浄方法。
【請求項１０】
請求項８又は９のいずれか１項において、前記液中の前記成分（ａ）の含有量が０．０５〜３０重量％であり、前記成分（ｂ）の含有量が０．０１〜１０重量％であり、且つ、前記成分（ｃ）の含有量が０．０００３〜１重量％であることを特徴とする半導体デバイス用基板の洗浄方法。
【請求項１１】
請求項８ないし１０のいずれか１項において、前記液中の前記成分（ａ）と（ｂ）との重量比率［成分（ａ）／成分（ｂ）］が０．８以上５以下であり、前記成分（ｃ）と（ｂ）との重量比率［成分（ｃ）／成分（ｂ）］が０．０１以上０．２以下であることを特徴とする半導体デバイス用基板の洗浄方法。
【請求項１２】
請求項８ないし１１のいずれか１項において、前記Ｃｕ膜がＣｕ配線であることを特徴とする半導体デバイス用基板の洗浄方法。
【請求項１３】
請求項８ないし１２のいずれか１項において、前記成分（ａ）がクエン酸であることを特徴とする半導体デバイス用基板の洗浄方法。
【請求項１４】
請求項８ないし１３のいずれか１項において、前記ＣＭＰ処理がアゾール系防食剤を含む研磨剤により行われることを特徴とする半導体デバイス用基板の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイス用基板及びその洗浄方法に係り、特に、金属配線や低誘電率（Ｌｏｗ−ｋ）絶縁膜などを表面の一部あるいは全面に有する半導体デバイス用基板に付着した微粒子（パーティクル）や有機汚染、金属汚染を、金属配線を腐食することなく短時間で除去する洗浄液と、この洗浄液を用いた洗浄方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
マイクロプロセッサー、メモリー、ＣＣＤなどの半導体デバイスや、ＴＦＴ液晶などのフラットパネルディスプレイデバイスの製造工程では、シリコンや酸化シリコン（ＳｉＯ２）、ガラス等の基板表面にサブミクロン〜サブ０．１ミクロンの寸法でパターン形成や薄膜形成を行っており、製造の各工程において該基板表面の微量な汚染を低減することが極めて重要な課題となっている。基板表面の汚染の中でも特にパーティクル汚染、有機物汚染及び金属汚染はデバイスの電気的特性や歩留まりを低下させるため、次工程に持ち込む前に極力低減する必要がある。このような汚染の除去には、洗浄液による基板表面の洗浄が一般的に行われている。この洗浄には、高清浄な表面を、副作用なしで、短時間で再現性よく、低コストで洗浄することが求められる。そして、この要求レベルは、近年のデバイスの高集積化、低価格化と共に益々厳しくなっている。
【０００３】
最近の半導体デバイス製造工程では、デバイスの高速化・高集積化のために、配線として抵抗値の低い新金属材料（Ｃｕ等）、層間絶縁膜として低誘電率（Ｌｏｗ−ｋ）材料が導入されてきている。また、配線を形成するためには、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）技術の適用が進んでいる。工程間の洗浄には、従来の酸性若しくはアルカリ性溶液と過酸化水素とを混合したＲＣＡ洗浄は配線材料が腐食されてしまうので、これを使用することは出来ない。また低誘電率絶縁膜の多くは表面が疎水性のため、洗浄液をはじいてしまうので洗浄が困難である。さらにＣＭＰ工程後の洗浄においては、ＣＭＰに使用するスラリー（研磨粒子）が配線や低誘電率絶縁膜の表面を汚染してしまう問題がある。これらの課題を解決するために、従来より、様々な洗浄技術の適応が試みられている。
【０００４】
例えば、表面の遷移金属を腐食することなくパーティクル汚染や金属汚染の除去が行える、特定の構造を持った界面活性剤を含む洗浄液が提案されている（特開２００１−２８４３０８号公報）。
また、金属配線を有する基板に吸着した金属不純物やパーティクルの除去のため、分散剤及び／又は界面活性剤に有機酸化合物を添加した洗浄液も提案されている（特開２００１−００７０７１号公報）。
また、水を滴下したときの表面の接触角が７０度以上の基板の接触角を５０度以下にする脂肪族ポリカルボン酸類と界面活性剤とを含む洗浄液も提案されている（特開２００３−３１８１５０号公報）。
また、金属配線を腐食することなくパーティクルや金属汚染の除去が行える有機酸と錯化剤を含んだ洗浄液も提案されている（特許第３２１９０２０号公報）。
更には、表面欠陥が大幅に低減された、Ｃｕ及びＣｕ合金を平坦化する効率的な方法も提案されている（特開２００１−１５６０２９号公報）。
また、基板表面を腐食することなく、基板に付着した微粒子や有機汚染を除去するため、特定の界面活性剤と水に、アルカリ又は有機酸を添加した洗浄液も提案されている（特開２００３−２８９０６０号公報）。
【特許文献１】特開２００１−２８４３０８号公報
【特許文献２】特開２００１−００７０７１号公報
【特許文献３】特開２００３−３１８１５０号公報
【特許文献４】特許第３２１９０２０号公報
【特許文献５】特開２００１−１５６０２９号公報
【特許文献６】特開２００３−２８９０６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
半導体デバイスの更なる高速化、高集積化のために、Ｃｕなどの低抵抗金属配線材料や低誘電率材料といった新材料の導入が近年急速に進んでいる。これらを用いた半導体デバイス製造工程における基板洗浄の諸問題を解決するために、前記の様な洗浄法が提案されているが、疎水性の低誘電率絶縁膜や腐食しやすいＣｕ膜の表面上の様々な汚染を短時間で充分に除去できる技術はなく、その確立が求められていた。
【０００６】
疎水性の低誘電率絶縁膜表面の汚染を効果的に洗浄するためには、界面活性剤を活用して疎水面のぬれ性を向上することが重要である。しかしながら従来技術では、この界面活性剤が超純水を用いたリンス工程で除去されにくい（特にＣｕ表面において）ため、長時間のリンスが必要になり、洗浄の短時間化の妨げとなる問題があった。
【０００７】
本発明は上記問題を解決する為になされたものであり、基板表面を腐食することなくパーティクル汚染、有機物汚染及び金属汚染を同時に除去することができ、しかも水リンス性も良好で、短時間で基板表面を高清浄化することができる半導体デバイス用基板及び洗浄方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、有機酸、有機アルカリ成分及び界面活性剤を含む特定ｐＨ値の洗浄液は、基板表面を腐食することなくパーティクル汚染、有機物汚染及び金属汚染の同時除去のみならず、水リンス性を向上し、短時間で基板表面を高清浄化することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
本発明の半導体デバイス用基板洗浄液は、基材表面にＣｕ膜と低誘電率絶縁膜を有する半導体デバイス用基板をＣＭＰ処理後に洗浄する洗浄液であって、半導体デバイス用基板の洗浄液において、以下の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）を含み、かつｐＨが２．７以上６．５未満であることを特徴とする。
成分（ａ）：カルボキシル基を１以上有する炭素数１〜１０の有機酸
成分（ｂ）：下記一般式（Ｉ）で表される有機アルカリ成分
（Ｒ１）４Ｎ＋ＯＨ− …（Ｉ）
（但し、Ｒ１は水素原子、或いは水酸基、アルコキシ基、又はハロゲンにて置換されていてもよいアルキル基を示し、４個のＲ１は全て同一でもよく、互いに異なっていてもよい。但し、全て同時に水素原子である場合を除く。）
成分（ｃ）：アニオン系界面活性剤
成分（ｄ）：水
【００１１】
本発明において、成分（ａ）としては、カルボキシル基を１以上有する炭素数１〜１０の有機化合物であり、より好ましくは炭素数１〜８であり、さらに好ましくは炭素数１〜６である。カルボン酸としてはカルボキシル基を１以上有するものであればよく、モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸等を適宜用いうる。ただし通常、カルボキシル基は５以下である。特に好ましくは酢酸、プロピオン酸、蓚酸、コハク酸、マロン酸、クエン酸、酒石酸及びリンゴ酸よりなる群から選ばれる少なくとも一つの有機酸であることが好ましい。
【００１２】
また、成分（ｂ）としては、以下の一般式（Ｉ）で表される有機アルカリであり、特に、炭素数１〜４のアルキル基及び／又は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を有する水酸化第４級アンモニウムが好ましい。
（Ｒ１）４Ｎ＋ＯＨ−              …（Ｉ）
（但し、Ｒ１は水素原子、或いは水酸基、アルコキシ基、又はハロゲンにて置換されていてもよいアルキル基を示し、４個のＲ１は全て同一でもよく、互いに異なっていてもよい。但し、全て同時に水素原子である場合を除く。）
【００１３】
また、成分（ｃ）としては、アニオン系界面活性剤、特に、アルキルスルホン酸及びそ
の塩、アルキルベンゼンスルホン酸及びその塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸及びその塩、アルキルメチルタウリン酸及びその塩、アルキル硫酸エステル及びその塩、アルキルエーテル硫酸エステル及びその塩並びにスルホコハク酸ジエステル及びその塩よりなる群より選ばれる少なくとも一つのアニオン系界面活性剤が好ましい。
【００１４】
また、成分（ａ）の含有量は０．０５〜３０重量％、成分（ｂ）の含有量は０．０１〜１０重量％、成分（ｃ）の含有量は０．０００３〜１重量％であることが好ましく、成分（ａ）と（ｂ）との重量比率［成分（ａ）／成分（ｂ）］は０．８以上５以下、成分（ｃ）と（ｂ）との重量比率［成分（ｃ）／成分（ｂ）］は０．０１以上０．２以下であることが好ましい。
【００１５】
本発明の半導体デバイス用基板の洗浄方法は、このような本発明の半導体デバイス用基板洗浄液を用いて、表面にＣｕ膜と低誘電率絶縁膜とを有し、かつ、ＣＭＰ処理後の半導体デバイス用基板を洗浄することを特徴とする。
【００１６】
この方法は、特にアゾール系防食剤を含む研磨剤用いるＣＭＰ処理後の半導体デバイス用基板の洗浄に有効である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、シリコンなどの半導体材料、窒化シリコン、酸化シリコン、ガラス、低誘電率材料などの絶縁材料、遷移金属又は遷移金属化合物などを表面の一部あるいは全面に有する半導体デバイス用基板において、基板表面を腐食することなく、基板に付着した微粒子（パーティクル）や有機汚染、金属汚染を同時に除去することが可能である。しかも、水リンス性も良好であるため、短時間で基板表面を高清浄化することができることから、本発明は半導体デバイスやディスプレイデバイスなどの製造工程における汚染半導体デバイス用基板の洗浄処理技術として、工業的に非常に有用である。尚、水リンス性が良好であるとは、洗浄後の基板を水でリンスした場合に、洗浄液や微粒子、有機汚染、金属汚染が基板表面から除去されやすいことを言う。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１９】
本発明の洗浄液は、成分（ａ）として有機酸、成分（ｂ）として有機アルカリ成分、成分（ｃ）として界面活性剤、成分（ｄ）として水を含み、かつｐＨが１．５以上６．５未満のものである。
【００２０】
本発明において、成分（ａ）の有機酸とは、水中で酸性（ｐＨ＜７）を示す有機化合物の総称で、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、フェノール性ヒドロキシル基（ＡｒＯＨ：Ａｒはフェニル基等のアリール基）、メルカプト基（−ＳＨ）等の酸性の官能基を持つものを表す。使用される有機酸は特に限定されないが、官能基にカルボキシル基を持つカルボン酸が好ましい。より好ましくは、カルボキシル基を１以上有する炭素数１〜１０の有機化合物であり、更に好ましくは炭素数１〜８の有機化合物であり、中でも好ましくは炭素数１〜６の有機化合物である。
【００２１】
カルボン酸としてはカルボキシル基を１以上有するものであればよく、モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸等を適宜用いうる。ただし通常、カルボキシル基は５以下である。具体的には例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、エチルメチル酢酸、トリメチル酢酸、蓚酸、コハク酸、マロン酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸等が挙げられる。好ましくは、酢酸、プロピオン酸、蓚酸、コハク酸、マロン酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸が挙げられ、更に好ましくは、酢酸、蓚酸、クエン酸が挙げられる。これらの有機酸成分は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を任意の割合で併用してもよい。
【００２２】
本発明の洗浄液中における成分（ａ）の含有量は、汚染の除去を充分に行うためには、洗浄液に対して通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、さらに好ましくは０．１重量％以上とする。ただし、基板表面を腐食させないことや経済的であることを重視すれば、成分（ａ）の含有量は通常３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは２重量％以下とする。成分（ａ）の濃度が高すぎてもそれ以上の効果は得られない。
【００２３】
本発明において、成分（ｂ）の有機アルカリ成分とは水中でアルカリ性（ｐＨ＞７）を示す有機化合物の総称である。使用する有機アルカリ成分は特に限定されないが、以下の一般式（Ｉ）で表される、水酸化第４級アンモニウムや、アミン類、アミノアルコール類等が挙げられる。
（Ｒ１）４Ｎ＋ＯＨ−              …（Ｉ）
（但し、Ｒ１は水素原子、或いは水酸基、アルコキシ基、又はハロゲンにて置換されていてもよいアルキル基を示し、４個のＲ１は全て同一でもよく、互いに異なっていてもよい。但し、全て同時に水素原子である場合を除く。）
【００２４】
水酸化第４級アンモニウムとしては、上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１が水酸基、アルコキシ基、又はハロゲンにて置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、特に炭素数１〜４のアルキル基及び／又は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基であるものが好ましい。Ｒ１のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４の低級アルキル基が、ヒドロキシアルキル基としてはヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基等の炭素数１〜４の低級ヒドロキシアルキル基が挙げられる。
【００２５】
また、アミン類としては、トリエチルアミン、エチレンジアミンなどが挙げられ、アミノアルコール類としてはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリメタノールアミンなどが挙げられる。
【００２６】
成分（ｂ）として好ましくは一般式（Ｉ）で表される水酸化第４級アンモニウムが挙げられ、この水酸化第４級アンモニウムとしては具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチル（ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド（通称：コリン）、トリエチル（ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【００２７】
上述の有機アルカリ成分の中でも洗浄効果、金属残留が少ないこと、経済性、洗浄液の安定性などの理由から、有機アルカリ成分としてはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、トリメチル（ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド（通称：コリン）などが特に好ましい。これらの有機アルカリ成分は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を任意の割合で併用してもよい。
【００２８】
なお、アンモニアは金属配線に用いられる銅と錯体を形成しやすく、腐食の原因になるので好ましくない。
【００２９】
本発明の洗浄液中における成分（ｂ）の含有量は、水リンス性を充分良好にするためには、洗浄液に対して通常０．００１重量％以上、好ましくは０．０１重量％以上、さらに好ましくは０．０５重量％以上とする。ただし、汚染除去効果が高いことや経済的であることを重視すれば、成分（ｂ）の含有量は、通常３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは２重量％以下とする。成分（ｂ）の濃度が高すぎると逆に汚染除去効果が低下する場合がある。
【００３０】
本発明において、成分（ｃ）として使用する界面活性剤は特に限定されず、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。アニオン系界面活性剤としては、アルキルスルホン酸及びその塩、アルキルベンゼンスルホン酸及びその塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸及びその塩、アルキルメチルタウリン酸及びその塩、アルキル硫酸エステル及びその塩、アルキルエーテル硫酸エステル及びその塩、スルホコハク酸ジエステル及びその塩などが挙げられる。ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルなどのアルキレンオキサイド型界面活性剤などが挙げられる。カチオン系界面活性剤としては、アミン塩型界面活性剤や第４級アンモニウム塩型界面活性剤が挙げられる。両性界面活性剤としては、アミノ酸型両性界面活性剤やベタイン型両性界面活性剤などが挙げられる。中でもアニオン系界面活性剤を使用することが好ましい。更に好ましくは炭素数８〜１２のアルキルベンゼンスルホン酸及びその塩、炭素数８〜１２のアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸及びその塩、炭素数８〜１２のアルキルメチルタウリン酸及びその塩、炭素数８〜１２のアルキル硫酸エステル及びその塩、炭素数８〜１２のアルキルエーテル硫酸エステル及びその塩、炭素数８〜１２のスルホコハク酸ジエステル及びその塩が挙げられる。これらの界面活性剤成分は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を任意の割合で併用してもよい。
【００３１】
本発明の洗浄液中における成分（ｃ）の含有量は、パーティクル汚染除去性能を充分得るためには、洗浄液に対して通常０．０００１重量％以上、好ましくは０．０００３重量％以上、さらに好ましくは０．００１重量％以上とする。ただし、過度の泡立ちを抑えることや廃液処理の負荷を軽減することを重視すれば、成分（ｃ）の含有量は通常１重量％以下、好ましくは０．１重量％以下、さらに好ましくは０．０５重量％以下とする。成分（ｃ）の濃度が高すぎてもそれ以上の効果は得られない。
【００３２】
なお、成分（ｃ）としての界面活性剤は、通常市販されている形態において１〜数千重量ｐｐｍ程度のＮａ、Ｋ、Ｆｅ等の金属不純物を含有している場合があり、この場合には、成分（ｃ）が金属汚染源となる。そのため、成分（ｃ）として使用する界面活性剤に金属不純物が含まれる場合には、各々の金属不純物の含有量が、通常１０ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下、更に好ましくは０．３ｐｐｍ以下となるように、界面活性剤を精製して使用することが好ましい。この精製方法としては、例えば、界面活性剤を水に溶解した後、イオン交換樹脂に通液し、樹脂に金属不純物を捕捉させる方法が好適である。このようにして精製された成分（ｃ）を使用することで、金属不純物含有量が極めて低減された洗浄液を得ることができる。
【００３３】
本発明においては成分（ｄ）としては水を使用する。水としては、高清浄な基板表面を得たい場合は、通常、脱イオン水、好ましくは超純水が用いられる。また、水の電気分解によって得られる電解イオン水や、水に水素ガスを溶存させた水素水などを使用することもできる。
【００３４】
本発明の洗浄液におけるｐＨは、基板表面の腐食を抑えるためには１．５以上、好ましくは２以上、更に好ましくは３以上とする。ただし金属汚染の除去を充分に行うためには、ｐＨは６．５未満、好ましくは６以下、更に好ましくは５以下とする。
【００３５】
本発明の洗浄液において、成分（ａ）の有機酸と成分（ｂ）の有機アルカリ成分との重量比率［成分（ａ）／成分（ｂ）］は、金属汚染の除去効果を充分に得るためには、０．８以上が好ましく、更に好ましくは１以上とする。ただし、基板表面の腐食を抑えることを重視すれば、該重量比率は、５以下が好ましく、更に好ましくは４以下とする。この重量比率が大きすぎてもそれ以上の効果は得られない。
【００３６】
また、本発明の洗浄液において、有機アルカリは基板表面の界面活性剤の脱離を促進する効果があり、水リンス性向上効果を充分得るためには界面活性剤に比べて有機アルカリ成分を多く含むことが好ましい。このため成分（ｃ）の界面活性剤と成分（ｂ）の有機アルカリ成分との重量比率［成分（ｃ）／成分（ｂ）］は、０．２以下が好ましく、更に好ましくは０．１５以下とする。ただし、有機アルカリがあまり多すぎても効果は変わらないため、経済的であることを重視すれば、該重要比率は０．０１以上が好ましく、更に好ましくは０．０５以上である。
【００３７】
このような成分（ａ）〜（ｄ）を含む本発明の洗浄液は、洗浄液中の金属不純物のうち、少なくともＮａ，Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｚｎの各々の含有量が２０ｐｐｂ以下、中でも５ｐｐｂ以下、特に０．１ｐｐｂ以下であることが、洗浄による半導体デバイス用基板の金属汚染を防止する上で好ましい。特には、これら金属不純物の合計含有量が２０ｐｐｂ以下であることが好ましく、中でも５ｐｐｂ以下、特に０．１ｐｐｂ以下であることが好ましい。
【００３８】
本発明の洗浄液においては、成分の（ａ）〜（ｄ）に加えて、更に必要に応じて錯化剤
を含有させても良い。錯化剤には、基板表面の金属汚染を低減する効果がある。錯化剤としては、従来公知の任意のものを使用できる。錯化剤の種類は、基板表面の汚染レベル、金属の種類、基板表面に要求される清浄度レベル、錯化剤コスト、化学的安定性などから総合的に判断して選択すればよく、例えば、以下の（１）〜（４）に示すものが挙げられる。
【００３９】
（１）ドナー原子である窒素とカルボキシル基及び／又はホスホン酸基を有する化合物：例えば、グリシン等のアミノ酸類；イミノ２酢酸、ニトリロ３酢酸、エチレンジアミン４酢酸［ＥＤＴＡ］、トランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン４酢酸［ＣｙＤＴＡ］、ジエチレントリアミン５酢酸［ＤＴＰＡ］、トリエチレンテトラミン６酢酸［ＴＴＨＡ］等の含窒素カルボン酸類；エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）［ＥＤＴＰＯ］、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）［ＮＴＰＯ］、プロピレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）［ＰＤＴＭＰ］等の含窒素ホスホン酸類などが挙げられる。
【００４０】
（２）芳香族炭化水素環を有し且つ芳香族炭化水素環を構成する炭素原子に直接結合したＯＨ基及び／又はＯ−基を２つ以上有する化合物：例えば、カテコール、レゾルシノール、タイロン等のフェノール類、その誘導体などが挙げられる。
【００４１】
（３）上記（１）、（２）の構造を併せ持った化合物：例えば、次の（３−１），（３−２）が挙げられる。
（３−１）エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸［ＥＤＤＨＡ］及びその誘導体：  例えば、エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸［ＥＤＤＨＡ］、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ビス〔（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）酢酸〕［ＥＤＤＨＭＡ］、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ビス〔（２−ヒドロキシ−５−クロルフェニル）酢酸〕［ＥＤＤＨＣＡ］、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ビス〔（２−ヒドロキシ−５−スルホフェニル）酢酸〕［ＥＤＤＨＳＡ］等の芳香族含窒素カルボン酸類；エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ビス〔（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ホスホン酸〕、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ビス〔（２−ヒドロキシ−５−ホスホフェニル）ホスホン酸〕等の芳香族含窒素ホスホン酸類が挙げられる。
（３−２）Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−２酢酸［ＨＢＥＤ］及びその誘導体：例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−２酢酸［ＨＢＥＤ］、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−２酢酸［ＨＭＢＥＤ］、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシ−５−クロルベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−２酢酸などが挙げられる。
【００４２】
（４）その他：例えば、エチレンジアミン、８−キノリノール、ｏ−フェナントロリン等のアミン類；ギ酸、酢酸、シュウ酸、酒石酸等のカルボン酸類；フッ化水素酸、塩酸、臭化水素、ヨウ化水素などのハロゲン化水素、それらの塩；リン酸、縮合リン酸などのオキソ酸類、それらの塩等が挙げられる。
【００４３】
上記の錯化剤は、酸の形態のものを使用してもよいし、アンモニウム塩などの塩の形態のものを使用してもよい。
【００４４】
上述した錯化剤の中でも、洗浄効果、化学的安定性等の理由から、エチレンジアミン４酢酸［ＥＤＴＡ］、ジエチレントリアミン５酢酸［ＤＴＰＡ］等の含窒素カルボン酸類；エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）［ＥＤＴＰＯ］、プロピレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）［ＰＤＴＭＰ］等の含窒素ホスホン酸類；エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸［ＥＤＤＨＡ］及びその誘導体；Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−２酢酸［ＨＢＥＤ］などが好ましい。中でも洗浄効果の観点からエレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸［ＥＤＤＨＡ］、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ビス〔（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）酢酸〕［ＥＤＤＨＭＡ］、ジエチレントリアミン５酢酸［ＤＴＰＡ］、エチレンジアミン４酢酸［ＥＤＴＡ］、プロピレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）［ＰＤＴＭＰ］が好ましい。
【００４５】
上記の錯化剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を任意の割合で併用してもよい。
【００４６】
本発明の洗浄液中の錯化剤の濃度は、洗浄対象の半導体デバイス用基板の汚染金属不純物の種類と量、基板表面に要求される清浄度レベルによって任意に選択すればよいが、汚染除去や付着防止効果を充分得るためには、一般的には通常１ｐｐｍ以上、好ましくは５ｐｐｍ以上、更に好ましくは１０ｐｐｍ以上とする。ただし、基板表面に錯化剤が付着して表面処理後に残留する虞を少なくすることや経済的であることを重視すれば、錯化剤の濃度は、通常１００００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは２００ｐｐｍ以下とする。
【００４７】
なお、錯化剤は、通常販売されている試薬において１〜数千ｐｐｍ程度のＦｅ、Ａｌ、Ｚｎ等の金属不純物を含有しているので、使用する錯化剤が金属汚染源となる場合が考えられる。これらの金属は、初期には錯化剤と安定な錯体を形成して存在しているが、洗浄液として長時間使用しているうちに錯化剤が分解してくると、錯化剤から遊離し、洗浄対象の基体表面に付着する。そのため、本発明で使用する錯化剤は、予め、精製して使用するのが好ましく、精製により各々の金属不純物の含有量が、通常５ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下、更に好ましくは０．１ｐｐｍ以下となるようにすることが好ましい。この精製方法としては、例えば、酸性又はアルカリ性溶液に錯化剤を溶解した後、不溶性不純物を濾過分離して取り除き、再び中和して結晶を析出させ、当該結晶を液と分離する方法が好適である。
【００４８】
本発明の洗浄液はまた、その性能を損なわない範囲において、その他の成分を任意の割合で含有していてもよい。他の成分としては、含硫黄有機化合物（２−メルカプトチアゾリン、２−メルカプトイミダゾリン、２−メルカプトエタノール、チオグリセロール等）、含窒素有機化合物（ベンゾトリアゾール、３−アミノトリアゾール、Ｎ（Ｒ２）３（Ｒ２は互いに同一であっても異なっていても良い炭素数１〜４のアルキル基及び／又は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基）、ウレア、チオウレア等）、水溶性ポリマー（ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等）、アルキルアルコール系化合物（Ｒ３ＯＨ（Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基））等の防食剤、硫酸、塩酸、メタンスルホン酸などの酸、ヒドラジン等の還元剤、水素、アルゴン、窒素などの溶存ガス、フッ酸、フッ化アンモニウム、ＢＨＦ（バッファードフッ酸）等のドライエッチング後に強固に付着したポリマー等の除去効果が期待できるエッチング促進剤などが挙げられる。
【００４９】
本発明の洗浄液に含有させる他の成分として過酸化水素、オゾン、酸素などの酸化剤も挙げられる。半導体デバイス用基板の洗浄工程において、酸化膜のないシリコン（ベアシリコン）基板表面を洗浄する際には、酸化剤の配合により、基板表面へのエッチングによる表面荒れを抑える事ができるので好ましい。本発明の洗浄液に過酸化水素等を含有させる場合には、洗浄液中の過酸化水素濃度は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上で、通常５重量％以下、好ましくは１重量％以下とされる。
【００５０】
ところで、洗浄する基板の表面には、過酸化水素と反応して溶解する金属材料からなる半導体デバイスの配線やデバイス素子電極が露出している場合がある。このような金属材料としては、例えば、ＣｕやＷなどの遷移金属又は遷移金属化合物が挙げられる。この際、洗浄に使用する洗浄液は、実質的に過酸化水素を含有しないことが好ましい。本発明の洗浄液は、従来のＡＰＭ洗浄液とは異なり、過酸化水素を実質的に含有しなくても、この
ような金属材料に悪影響を及ぼすことなく、充分な洗浄性能を示す。
【００５１】
なお、本発明の洗浄液において、「実質的に過酸化水素を含有しない」とは、洗浄する基板上の材料、例えばＣｕやＷ等の配線材料や電極材料、及び低誘電率膜に対し、過酸化水素による腐食や変質などの悪影響を生じさせないことを意味する。つまり、これらの材料が、半導体デバイスとした際に、配線や電極などとして充分に機能することを意味する。そのためには、本発明の洗浄液に過酸化水素が含まれていない様にし、含有されたとしてもその含有量を少なく抑えるほど好ましい。その含有量は例えば、１０ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ、更に好ましくは１０ｐｐｂ以下とされる。
【００５２】
本発明の洗浄液の調製方法は、従来公知の方法によればよい。洗浄液の構成成分（有機酸、有機アルカリ成分、界面活性剤、水、必要に応じて錯化剤等、他の成分）のうち、何れか２成分又は３成分以上を予め配合し、その後に残りの成分を混合してもよいし、一度に全部を混合してもよい。
【００５３】
本発明の洗浄液は、金属汚染やパーティクル汚染が問題となる半導体、ガラス、金属、セラミックス、樹脂、磁性体、超伝導体などの半導体デバイス用基板表面の洗浄に使用される。特に、高清浄な基板表面が要求される、半導体素子やディスプレイデバイス用などの半導体デバイス用基板を製造する工程における、半導体デバイス用基板表面の洗浄に好適に使用される。これらの基板の表面には、配線、電極などが存在していてもよい。配線や電極の材料としては、Ｓｉ、Ｇｅ、ＧａＡｓ等の半導体材料；ＳｉＯ２、窒化シリコン、ガラス、低誘電率材料、酸化アルミニウム、遷移金属酸化物（酸化チタン、酸化タンタル、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム等）、（Ｂａ、Ｓｒ）ＴｉＯ２（ＢＳＴ）、ポリイミド、有機熱硬化性樹脂などの絶縁材料；Ｗ、Ｃｕ、Ａｌ等の金属又はこれらの合金、シリサイド、窒化物などが挙げられる。ここで低誘電率材料とは、比誘電率が３．５以下である材料の総称である。ＳｉＯ２の比誘電率は３．８〜３．９である。
【００５４】
特に、本発明の洗浄液は、金属表面を腐食することなく、かつ金属表面に残りやすい界面活性剤が、短時間のリンスで除去が可能で、スループットの向上が出来るため、表面に遷移金属又は遷移金属化合物を有する半導体デバイス用基板の洗浄に好適に使用される。ここで遷移金属としては、Ｗ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ等が挙げられ、遷移金属化合物としては、これらの遷移金属のチッ化物、酸化物、シリサイド等が挙げられる。これらの中では、Ｗ及び／又はＣｕが好ましい。
【００５５】
また、本発明の洗浄液は、表面に低誘電率層間絶縁膜を有する半導体デバイス用基板の洗浄にも好適に使用される。低誘電率材料としては、Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＢＣＢ（Ｂｅｎｚｏｃｙｃｌｏｂｕｔｅｎｅ）、Ｆｌａｒｅ（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社）、ＳｉＬＫ（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）等の有機ポリマー材料やＦＳＧ（Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  ｓｉｌｉｃａｔｅ  ｇｌａｓｓ）などの無機ポリマー材料、ＢＬＡＣＫ  ＤＩＡＭＯＮＤ（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社）、Ａｕｒｏｒａ（日本ＡＳＭ社）等のＳｉＯＣ系材料が挙げられる。中でも、Ｆｌａｒｅ、ＳｉＬＫ、ＢＬＡＣＫ  ＤＩＡＭＯＮＤ、Ａｕｒｏｒａ等の疎水性の強い低誘電率絶縁膜でも本洗浄液を使用すると、基板表面の汚染を短時間で除去できる。
【００５６】
表面にＣｕや低誘電率絶縁膜を有する基板の洗浄を行う工程としては、特に、Ｃｕ膜に対してＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）を行った後の洗浄工程、配線上の層間絶縁膜にドライエッチングによりホールを開けた後の洗浄工程が挙げられ、上記の効果を奏する本発明の洗浄液が好適に使用される。
【００５７】
ＣＭＰ工程では、研磨剤を用いて基板をパッドに擦り付けて研磨が行われる。研磨剤成分としては、研磨粒子、酸化剤、分散剤やその他添加剤が含まれる。研磨粒子としては、コロイダルシリカ（ＳｉＯ２）、フュームドシリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、セリア（ＣｅＯ２）などが挙げられる。酸化剤としては、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、硝酸鉄、ヨウ素酸カリウムなどが挙げられる。分散剤としては、界面活性剤、ＫＯＨ、アンモニア、アミンなどが挙げられる。その他添加剤としては、有機酸（クエン酸やキナルジン酸等）や防食剤などが挙げられる。特に、Ｃｕ膜のＣＭＰ研磨では、Ｃｕ膜が腐食しやすく、防食剤を入れることが重要であり、防食剤の中でも防食効果の高いアゾール系防食剤が好ましく用いられる。アゾールとは、ヘテロ原子を２個以上含む５員環芳香族化合物で、ヘテロ原子の少なくとも１個は窒素原子である化合物の総称である。窒素以外のヘテロ原子としては、酸素と硫黄のものが良く知られている。窒素のみの複素環では、ジアゾール系やトリアゾール系、テトラゾール系が挙げられる。窒素と酸素の複素環では、オキサゾール系やイソオキサゾール系、オキサジアゾール系が挙げられ、窒素と硫黄の複素環では、チアゾール系やイソチアゾール系、チアジアゾール系が挙げられる。その中でも特に、防食効果に優れるベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）系の防食剤が好ましく用いられる。また、研磨剤はその組成により酸性、中性、アルカリ性と様々なｐＨのものがあり、目的に応じて選択できる。
【００５８】
本発明の洗浄液は、このような防食剤を含んだ研磨剤で研磨した後の表面に適用すると、これら防食剤に由来した汚染を極めて効果的に除去できる点において優れている。即ち、研磨剤中にこれらの防食剤が存在すると、Ｃｕ膜表面の腐食を抑える半面、研磨時に溶出したＣｕイオンと反応し、多量の不溶性析出物を生じる。本発明の洗浄液は、このような不溶性析出物を効率的に溶解除去することができ、更に、金属表面に残りやすい界面活性剤が、短時間のリンスで除去可能で、スループットの向上が可能である。特に、アゾール系防食剤が入った研磨剤で、Ｃｕ膜と低誘電率絶縁膜が共存した表面をＣＭＰ処理した後の半導体デバイス用基板の洗浄に好適に使用される。
【００５９】
本発明の洗浄方法は、本発明の洗浄液を基板に直接接触させる方法で行われる。洗浄液の基板への接触方法には、洗浄槽に洗浄液を満たして基板を浸漬させるディップ式、ノズルから基板上に洗浄液を流しながら基板を高速回転させるスピン式、基板に液を噴霧して洗浄するスプレー式などが挙げられる。この様な洗浄を行うための装置としては、カセットに収容された複数枚の基板を同時に洗浄するバッチ式洗浄装置、１枚の基板をホルダーに装着して洗浄する枚葉式洗浄装置などがある。
【００６０】
本発明の洗浄液は、上記の何れの方法にも適用できるが、短時間でより効率的な汚染除去が出来る点から、スピン式やスプレー式の洗浄に好ましく使用される。そして、洗浄時間の短縮、洗浄液使用量の削減が望まれている枚葉式洗浄装置に適用するならば、これらの問題が解消されるので好ましい。
【００６１】
また、本発明の洗浄方法は、物理力による洗浄方法、特に、洗浄ブラシを使用したスクラブ洗浄や周波数０．５メガヘルツ以上の超音波洗浄を併用するならば、パーティクル汚染の除去性が更に向上し、洗浄時間の短縮にも繋がるので好ましい。特に、ＣＭＰ後の洗浄においては、樹脂製ブラシを使用してスクラブ洗浄を行うのが好ましい。樹脂製ブラシの材質は、任意に選択し得るが、例えばＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を使用するのが好ましい。
【００６２】
更に、本発明による洗浄の前及び／又は後に、水の電気分解によって得られる電解イオン水、又は、水に水素ガスを溶存させた水素水による洗浄を組合わせてもよい。
【００６３】
洗浄液の温度は、通常は室温とされるが、性能を損なわない範囲で、４０〜７０℃程度に加温してもよい。
【実施例】
【００６４】
次に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
【００６５】
＜実施例１〜１２及び比較例１〜６＞
（スクラブ式洗浄によるパーティクル汚染の洗浄性評価）
Ｃｕ膜付きの８インチシリコン基板を、ベンゾトリアゾール系防食剤入りＣＭＰ用スラリー（酸性、ＳｉＯ２粒子含有）で１分間研磨後、１７秒間水研磨を行った。このＣＭＰ研磨後の基板を、表１に示す配合の洗浄液を用いて、マルチスピンナー（（株）カイジョー製「ＫＳＳＰ−２０１」）により、ＰＶＡ製のブラシを用いてブラシスクラブ洗浄し、パーティクルを除去した。洗浄液による洗浄は、室温で３０秒間実施し、この後、基板を超純水で１０秒間又は３０秒間リンスし、スピン乾燥して、洗浄済みの基板を得た。
【００６６】
その後、レーザー表面検査装置（日立電子エンジニアリング社製「ＬＳ−６６００」）を用いて、基板表面に付着したパーティクル数（粒径０．３５μｍ以上）を測定し、結果を表１に示した。
【００６７】
なお、表１中、洗浄液中の各成分の略号は次の通りである。後掲の表２〜６においても同様である。
ＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
Ｎ（Ｅｔ）３：トリエチルアミン
コリン：トリメチル（ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド
ＮＨ３：アンモニア
ＤＢＳ：ドデシルベンゼンスルホン酸
ＤＰＤＳＡ：ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ジアンモニウム塩
ＭＭＴＡ：Ｎ−ミリストイルメチルタウリンアンモニウム
ＭＳＡ：メタンスルホン酸
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
また、表１中、洗浄液中の金属不純物濃度は、洗浄液中に含まれるＮａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｋ，Ｃａ,Ｆｅ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｚｎの各濃度を表す。後掲の表２〜６においても同様である。
【００６８】
【表１】
0004736445.tif 000002
【００６９】
表１より、本発明の半導体デバイス用基板洗浄液によれば、ベンゾトリアゾール系防食剤入りＣＭＰ用スラリー（酸性、ＳｉＯ２粒子含有）で研磨した後のＣｕ膜上のパーティクル汚染を防止して、高清浄に洗浄することができ、かつリンス時間も１０秒と非常に短くできることが分かる。
【００７０】
なお、成分（ａ）の有機酸としてクエン酸の代りに酢酸や蓚酸を使用した場合でも、リンス性が向上し、同様の効果が得られることが確認された。
【００７１】
＜実施例１３〜１４＞
（スクラブ式洗浄によるパーティクル汚染の洗浄性評価）
Ｃｕ膜付きの８インチシリコン基板を、防食剤入りＣＭＰ用スラリー（アルカリ性、ＳｉＯ２粒子含有）で１分間研磨後、１７秒間水研磨を行った。このＣＭＰ研磨後の基板を、表２に示す配合の洗浄液を用いて、マルチスピンナー（（株）カイジョー製「ＫＳＳＰ−２０１」）により、ＰＶＡ製のブラシを用いてブラシスクラブ洗浄し、パーティクルを除去した。洗浄液による洗浄は、室温で３０秒間実施し、この後、基板を超純水で３０秒間リンスし、スピン乾燥して、洗浄済みの基板を得た。
【００７２】
その後、レーザー表面検査装置（日立電子エンジニアリング社製「ＬＳ−６６００」）を用いて、基板表面に付着したパーティクル数（粒径０．３５μｍ以上）を測定し、結果を表２に示した。
【００７３】
【表２】
0004736445.tif 000003
【００７４】
表２より、明らかなように、Ｃｕ膜上のパーティクル残存数はいずれも非常に少なく、本発明の半導体デバイス用基板洗浄液によれば、防食剤入りＣＭＰ用スラリー（アルカリ性、ＳｉＯ２粒子含有）で研磨した後のＣｕ膜上のパーティクル汚染を防止して、高清浄に洗浄することができることが分かる。
【００７５】
＜実施例１５〜１６＞
（スクラブ式洗浄によるパーティクル汚染の洗浄性評価）
Ｃｕ膜付きの８インチシリコン基板を、ベンゾトリアゾール系防食剤入りＣＭＰ用スラリー（酸性、ＳｉＯ２粒子含有）で１分間研磨後、水研磨を行わず研磨を終了し基板を取り外した。研磨パッド上にＣｕ汚染を残留させた状態で、続けてＬｏｗ−ｋ膜（ＢＬＡＣＫ  ＤＩＡＭＯＮＤ）膜付きの８インチシリコン基板をベンゾトリアゾール系防食剤入りＣＭＰ用スラリー（酸性、ＳｉＯ２粒子）で１分間研磨後、１７秒間水研磨を行った。このＣＭＰ研磨後のＬｏｗ−ｋ膜（ＢＬＡＣＫ  ＤＩＡＭＯＮＤ）膜付き基板を、表３に示す配合の洗浄液を用いて、マルチスピンナー（（株）カイジョー製「ＫＳＳＰ−２０１」）により、ＰＶＡ製のブラシを用いてブラシスクラブ洗浄し、パーティクルを除去した。洗浄液による洗浄は、室温で３０秒間実施し、この後、基板を超純水で３０秒間又は６０秒間リンスし、スピン乾燥して、洗浄済みの基板を得た。
【００７６】
その後、レーザー表面検査装置（日立電子エンジニアリング社製「ＬＳ−６６００」）を用いて、基板表面に付着したパーティクル数（粒径０．２μｍ以上）を測定し、結果を表３に示した。
【００７７】
【表３】
0004736445.tif 000004
【００７８】
表３より、本発明の半導体デバイス用基板洗浄液によれば、通常は洗浄しにくいＬｏｗ−ｋ膜付き基板であっても、ベンゾトリアゾール系防食剤入りＣＭＰ用スラリー（酸性、ＳｉＯ２粒子含有）で研磨した後のパーティクル汚染を防止して、高清浄に洗浄することができることが分かる。
【００７９】
＜実施例１７〜１８＞
（スクラブ式洗浄によるパーティクル汚染の洗浄性評価）
Ｃｕ膜付きの８インチシリコン基板を、防食剤入りＣＭＰ用スラリー（アルカリ性、ＳｉＯ２粒子含有）で１分間研磨後、水研磨を行わず研磨を終了し基板を取り外した。研磨パッド上にＣｕ汚染を残留させた状態で、続けてＬｏｗ−ｋ膜（ＢＬＡＣＫ  ＤＩＡＭＯＮＤ）膜付きの８インチシリコン基板を防食剤入りＣＭＰ用スラリー（アルカリ性、ＳｉＯ２粒子）で１分間研磨後、１７秒間水研磨を行った。このＣＭＰ研磨後のＬｏｗ−ｋ膜（ＢＬＡＣＫ  ＤＩＡＭＯＮＤ）膜付き基板を、表４に示す配合の洗浄液を用いて、マルチスピンナー（（株）カイジョー製「ＫＳＳＰ−２０１」）により、ＰＶＡ製のブラシを用いてブラシスクラブ洗浄し、パーティクルを除去した。洗浄液による洗浄は、室温で３０秒間実施し、この後、基板を超純水で３０秒間リンスし、スピン乾燥して、洗浄済みの基板を得た。
【００８０】
その後、レーザー表面検査装置（日立電子エンジニアリング社製「ＬＳ−６６００」）を用いて、基板表面に付着したパーティクル数（粒径０．２μｍ以上）を測定し、結果を表４に示した。
【００８１】
【表４】
0004736445.tif 000005
【００８２】
表４より、本発明の半導体デバイス用基板洗浄液によれば、通常は洗浄しにくいＬｏｗ−ｋ膜付き基板であっても、防食剤入りＣＭＰ用スラリー（アルカリ性、ＳｉＯ２粒子含有）で研磨した後のパーティクル汚染を防止して、高清浄に洗浄することができることが分かる。
【００８３】
表１〜４より、本発明の半導体デバイス用基板洗浄液によれば、Ｃｕ膜及びＬｏｗ−ｋ膜のいずれに対しても、またベンゾトリアゾール系防食剤入りＣＭＰ用スラリー（酸性、ＳｉＯ２粒子含有）及び防食剤入りＣＭＰ用スラリー（アルカリ性、ＳｉＯ２粒子含有）のいずれのスラリーで研磨した後であっても、パーティクル汚染を防止して、高清浄に洗浄することができることが分かる。また本発明の半導体デバイス用基板洗浄液は、リンス時間も従来より短縮できることが分かる。
【００８４】
＜実施例１９＞
（スクラブ式洗浄による金属汚染の洗浄性評価）
Ｃｕ膜付きの８インチシリコン基板を、ベンゾトリアゾール系防食剤入りＣＭＰ用スラリー（酸性、ＳｉＯ２粒子含有）で１分間研磨後、水研磨を行わず研磨を終了し基板を取り外した。研磨パッド上にＣｕ汚染を残留させた状態で、続けてＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）膜付きの８インチシリコン基板をベンゾトリアゾール系防食剤入りＣＭＰ用スラリー（酸性、ＳｉＯ２粒子）で１分間研磨後、１７秒間水研磨を行った。研磨後のＴＥＯＳ膜付きの基板を、表５に示す洗浄液を用いて、マルチスピンナー（（株）カイジョー製「ＫＳＳＰ−２０１」）により、ＰＶＡ製のブラシを用いてブラシスクラブ洗浄し、金属汚染を除去した。洗浄液による洗浄は、室温で３０秒間実施し、この後、基板を超純水で６０秒間リンスし、スピン乾燥して、洗浄済みの基板を得た。
【００８５】
この基板上の残留汚染金属（Ｆｅ、Ｃｕ）を、以下の方法で分析し、結果を表５に示した。
【００８６】
（残留汚染金属の分析方法）
基板表面にある金属を、フッ酸０．１重量％と過酸化水素１重量％を含む水溶液で、基板を処理することによって回収し、誘導結合プラズマ質量分析計（ＩＣＰ−ＭＳ）を用いて該金属量を測定し、基板表面での金属濃度（×１０１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ２）に換算した。
【００８７】
【表５】
0004736445.tif 000006
【００８８】
表５より、本発明の半導体デバイス用基板洗浄液によれば、金属汚染も防止して、高清浄に洗浄することができることが分かる。
【００８９】
＜実施例２０及び比較例７＞
（Ｃｕ膜エッチングレート評価）
Ｃｕ膜付きの８インチシリコン基板片（１．５ｃｍ×２ｃｍ）を、表６に示す洗浄液に３時間浸した。浸漬後の洗浄液のＣｕ濃度（ｐｐｂ）を誘導結合プラズマ質量分析計（ＩＣＰ−ＭＳ）を用いて測定し、下記式により洗浄液のＣｕエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）を計算した。
Ｃｕエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）＝Ｃ×Ｌ／Ｇ／Ｓ／１００／Ｈ
Ｃ：洗浄液のＣｕ濃度（ｐｐｂ）
Ｌ：洗浄液量（ｃｍ３）
Ｇ：Ｃｕの密度（８．９５ｇ／ｃｍ３）  
Ｓ：Ｃｕ基板片の面積（ｃｍ２）
Ｈ：浸漬時間（１８０ｍｉｎ）
【００９０】
【表６】
0004736445.tif 000007
【００９１】
表６より、本発明の半導体デバイス用基板洗浄液はＣｕエッチングレートが非常に低く、基板上の金属配線の腐食を防止しつつ、高清浄に洗浄できることが分かる。
【００９２】
以上の結果から、本発明の洗浄液は、防食剤入りＣＭＰ用スラリーで研磨した後の、微粒子（パーティクル）の除去性に優れ、かつ短時間リンスによる洗浄性にも優れていることが明らかである。また、金属汚染の除去性や金属配線の腐食防止についても同様に優れた洗浄効果が奏されることが明らかである。