(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式で表されることを特徴とする赤色発光蛍光体。
LiEuW2O8・１/ｘEuAO3
（ｘ＝２〜２０であり、Aはホウ素、アルミニウム、ガリウムのいずれか１種類以上の元素）
【請求項２】
励起ピーク波長が３６０〜４２０ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の赤色発光蛍光体。
【請求項３】
粒径が５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の赤色発光蛍光体。
【請求項４】
発光ピーク波長が３６０〜４２０ｎｍの半導体素子と請求項１〜３のいずれか１項に記載の蛍光体を備える発光モジュール。
【請求項５】
さらに他の色を発光する蛍光体を構成物として用いたことを特徴とする請求項４に記載の発光モジュール。
【請求項６】
他の色を発光する蛍光体が、少なくとも緑色発光蛍光体及び青色発光蛍光体であり、白色発光することを特徴とする請求項５に記載の発光モジュール。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれか１項に記載の発光モジュールを光源とした車両用灯具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤色発光蛍光体およびそれを用いた発光モジュールに関し、詳細には、従来よりも耐光性が向上した赤色発光蛍光体、およびそれを用いた輝度低下・色度ずれが少ない発光モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
環境問題や省電力の観点から水銀を使用しない、発光ダイオード（LED）や半導体レーザー（LD）を励起光源として蛍光体と組み合わせ、そのときの発光を光源とし、消費電力の少ない照明用光源が開発されている。
例えば、青色系の発光の一部を吸収して発光するCe付活希土類アルミン酸塩蛍光体からの黄色系の発光との加色混合によって全体として白色系の発光を呈する発光ダイオードが開示されている（特許文献１）。しかしながら、この組み合わせのタイプは、最終的に得られる白色光の発光色が限定され、また本光源の照明下での色の再現性が好ましい色に再現されず、演色性に問題があった。
【０００３】
近年、このような問題を解決するため、２色加色での白色合成の欠点を補う方法として、紫外又は短波長可視光を半導体素子からの一次光（励起光）とし、緑・青・赤３成分の蛍光体を混合することによる発光モジュールが紹介されている。しかし、半導体素子が450nm近辺の青色発光する場合に比べ、360〜420nmの紫外又は短波長可視光を一次光とした場合、その光エネルギーが高く、その直上に搭載される蛍光体自体の耐光性の確保が要求される。
【０００４】
具体的には緑・青・赤３成分の蛍光体として、青色発光蛍光体としてBaMgAl10O17:Eu、(Sr,Ca,Ba)5(PO4)3Cl:Eu等、緑色発光蛍光体としてCa8Mg(SiO4)4Cl:Eu,Mn、BaMgAl10O17:Eu,Mn等、赤色発光蛍光体としてはY2O2S:EuまたはY2O3:Eu,Bi等が挙げられている。このとき、赤色発光成分の蛍光体の発光効率が他の成分のそれより大きく劣るため、赤成分の蛍光体の混合割合が多く必要になり、発光素子全体の発光効率を引き下げていた。近年、比較的高発光効率の赤色蛍光体として、LiEuW2O8が発見された（特許文献２）が、大光量の発光モジュールに対応する十分な耐光性を有していなかった。
【０００５】
【特許文献１】特許第２９２７２７９号公報
【特許文献２】特開２００３−４１２５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
紫外又は短波長可視光を半導体発光素子の一次光（励起光）とし、青・緑・赤３成分の蛍光体で白色光を構成する発光モジュールが自動車照明光源に必要な輝度で発光するとき、半導体素子直上に設置された蛍光体は、太陽光の約1000倍クラスのエネルギー密度に相当する光に曝される。したがって、蛍光体自体にこのエネルギー密度レベルの紫外又は短波長可視光への耐性が要求される。現在青・緑・赤３成分の蛍光体のうち、青、緑については、紫外又は短波長可視光を効率よく変換し、かつUV耐性を持った蛍光体が存在するが、赤色蛍光体LiEuW2O8は 十分な耐光性がないため、白色発光モジュールを長時間点灯していると発光スペクトル中の赤色成分が減少し、発光色にブルーシフトが生じていた。
【０００７】
本発明の目的は、上記問題点を解決することであり、耐光性が向上した赤色発光蛍光体を提供することである。また、本発明で得られる耐光性が向上した赤色発光蛍光体を用いることにより、輝度低下・色度ずれが少ない白色ＬＥＤ発光モジュールを製造することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、以下の構成を採用することによって、上記目的が達成され、本発明を成すに至った。
（１）  下記一般式で表されることを特徴とする赤色発光蛍光体。
LiEuW2O8・１/ｘEuAO3
（ｘ＝２〜２０であり、Aはホウ素、アルミニウム、ガリウムのいずれか１種類以上の元素）
（２）  励起ピーク波長が３６０〜４２０ｎｍであることを特徴とする（１）記載の赤色発光蛍光体。
（３）  粒径が５０μｍ以下であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の赤色発光蛍光体。
（４）  発光ピーク波長が３６０〜４２０ｎｍの半導体素子と（１）〜（３）のいずれか１項に記載の蛍光体を備える発光モジュール。
（５）  さらに他の色を発光する蛍光体を構成物として用いたことを特徴とする（４）に記載の発光モジュール。
（６）  他の色を発光する蛍光体が、少なくとも緑色発光蛍光体及び青色発光蛍光体であり、白色発光することを特徴とする（５）に記載の発光モジュール。
（７）  （４）〜（６）のいずれか１項に記載の発光モジュールを光源とした車両用灯具。
【発明の効果】
【０００９】
従来の赤色発光蛍光体に比べて、本発明の赤色発光蛍光体は耐光性が向上しており、発光モジュールに用いた場合には輝度低下・色度ずれが少ない発光モジュールを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の赤色発光蛍光体は、下記一般式で表されることを特徴とするものである。
【００１１】
LiEuW2O8・１/ｘEuAO3
【００１２】
（ｘ＝２〜２０であり、Aはホウ素、アルミニウム、ガリウムのいずれか１種類以上の元素）
【００１３】
このような上記一般式で表される赤色発光蛍光体は、励起ピーク波長が３６０〜４２０ｎｍであり、その中でも、励起ピーク波長が３９０〜４１０ｎｍであることが好ましい。
【００１４】
本発明の赤色発光蛍光体は、粒径が５０μｍ以下であることが好ましい。粒径が５０μｍ以下であることにより、蛍光体の粒子表面における光の散乱を防ぐことができ、効率良く蛍光体を発光させることができる。
【００１５】
また、本発明の赤色発光蛍光体は、紫外線発光半導体素子と組み合わせて発光モジュールとすることができる。例えば、紫外線発光半導体素子と青・緑色発光蛍光体とを組み合わせて白色発光モジュールとすることができる。
この場合、白色発光モジュールは、本発明の赤色発光蛍光体以外に、基本的にはさらに青色発光蛍光体および緑色発光蛍光体をも用いるものであるが、より望ましい、所望の色度の白色を得るためには、さらに他蛍光体を用いることも可能である。
【００１６】
一方、蛍光体として、本発明の赤色発光蛍光体（Ｒ）と緑色発光蛍光体（Ｇ）と青色発光蛍光体（Ｂ）のみを用いる場合には、それらの配合比率は、スペクトル分率比で、（Ｒ）３５〜７５：（Ｇ）１５〜５０：（Ｂ）２〜３０であることが好ましく、より好ましくは、（Ｒ）４５〜７４：（Ｇ）２０〜４５：（Ｂ）５〜１５である。
本発明の赤色発光蛍光体以外の緑色蛍光体及び青色蛍光体としては、特に限定されないが、公知公用の蛍光体も適宜使用できる。
【００１７】
また、本発明の赤色発光蛍光体と併用して、公知公用の赤色発光蛍光体も適宜使用できる。
公知公用の蛍光体としては、本明細書の背景技術に記載のものが挙げられる。
そして、発光モジュールに必須に使用される本発明の、併用しうる青色発光蛍光体、緑色発光蛍光体、公知公用の赤色発光蛍光体は、紫外線耐性のものが好ましい。
【００１８】
本発明の赤色発光蛍光体を用いる発光モジュールに用いられる半導体発光素子としては、発光ピーク波長が３６０〜４２０ｎｍであれば、特に限定されないが、紫外線を発光する半導体発光素子として一般的なＩｎＧａＮ／ＧａＮ系のものが好ましい。詳細には、特開２００２−１７１００号公報に記載されているもの等が好適に使用できる。
ＩｎＧａＮ／ＧａＮ系の半導体発光素子は、Ｉｎ量が多くなるほど発光ピーク波長が長くなり、Ｉｎ量が減るほど発光ピーク波長が短くなる。よって、ＩｎＧａＮ／ＧａＮ系の半導体発光素子を発光モジュールに適用するためには、その発光ピーク波長が３６０〜４２０ｎｍになるように、Ｉｎの量を適宜調整する。
【００１９】
本発明の赤色発光蛍光体を用いる発光モジュールは、前記の半導体発光素子と本発明の赤色発光蛍光を含む蛍光体とから構成されるものであるが、より具体的には、該半導体発光素子上に該蛍光体の層を設ける構成が挙げられる。
その場合、半導体発光素子上に設ける該蛍光体層は、少なくとも１種以上の蛍光体を単層又は複数層を層状に積層配置しても良いし、複数の蛍光体を単一の層内に混合して配置しても良い。上記半導体発光素子上に蛍光体層を設ける形態としては、半導体発光素子の表面を被覆するコーティング部材に蛍光体を混合する形態、モールド部材に蛍光体を混合する形態、或いはモールド部材に被せる被覆体に蛍光体を混合する形態、更には半導体発光素子ランプの投光側前方に蛍光体を混合した透光可能なプレートを配置する形態等が挙げられる。
【００２０】
また、半導体発光素子上のモールド部材に、前述の蛍光体の少なくとも１種以上が添加されていても良い。更に、前述の蛍光体の少なくとも１種以上からなる蛍光体層を、発光モジュールの外側に設けても良い。発光モジュールの外側に設ける形態としては、発光モジュールのモールド部材の外側表面に蛍光体を層状に塗布する形態、或いは蛍光体をゴム、樹脂、エラストマー等に分散させた成形体（例えば、キャップ状）を作製し、これを半導体発光素子に被覆する形態、又は前記成形体を平板状に加工し、これを半導体発光素子の前方に配置する形態等が挙げられる。
【００２１】
本発明の赤色発光蛍光体を用いる発光モジュールの具体的な形態の１例を図１０に示す。図１０に示す発光モジュールは、１のチップはＩｎＧａＮ活性層を有する中心波長が３９５ｎｍ付近の短波長可視光ＬＥＤチップであり、この短波長可視光ＬＥＤチップ１は接着剤層を介してリードフレーム２に固定されている。短波長可視光ＬＥＤチップ１とリードフレーム２は金線ワイヤー３により電気的に接続されている。前記短波長可視光ＬＥＤチップ１は、バインダー樹脂に蛍光体粉末を混練した蛍光体ペースト４で覆われている。この蛍光体ペースト４のバインダー樹脂は、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ノルボルネン系樹脂、フッ素樹脂、金属アルコキシド、ポリシラザン、アクリル樹脂等が挙げられる。また、この発光モジュールは、この蛍光体ペースト４の周囲を覆う封止材５を有している。封止材５には、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ノルボルネン系樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、低融点ガラス等の可視光に対し透明な材料が挙げられる。
なお、発光モジュール用の形態はこの発光モジュール構造に限定されるものではなく、例えば短波長可視光ＬＥＤチップ１の発光面に蛍光体層としてコーティングする等など、種々の形態がある。
【００２２】
本発明の赤色発光蛍光体を用いる白色発光モジュールは、所定の白色度を有するものであるが、好ましくは、ＪＩＳ  Ｄ  ５５００の車両用灯具の白色規定である、以下の数値規定範囲の通りであり、色度図で示すならば図１１の網掛部に相当するものである。
【００２３】
黄方向  ｘ≦0.50
青方向  ｘ≧0.31
緑方向  ｙ≦0.44  及び  ｙ≦0.15+0.64ｘ
紫方向  ｙ≧0.05+0.75ｘ  及び  y≧0.382
【００２４】
より好ましい白色度規定範囲は、以下の通りであり、色度図で示すならば図１２の網掛部に相当するものである。
【００２５】
0.310≦ｘ≦0.405、  かつ、  黒体放射軌跡≦ｙ≦0.15+0.64ｘ
【実施例】
【００２６】
以下に本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、勿論本発明の範囲は、これらによって限定されるものではない。
【００２７】
[実施例１]
LiEuW2O8・１/6EuBO3の調製
炭酸リチウム；０．３７ｇ、酸化ユウロピウム；２．０５ｇ、タングステン酸アンモニウム；５．２２ｇ、ホウ酸；０．１０ｇを秤量し、乳鉢で約２０分間均一に混合する。
混合済原料をアルミナ坩堝に入れ、電気炉で空気中７００℃で６時間焼成した。得られた焼成物を微粉砕し、温純水でよく洗浄し、更にろ過・乾燥することによって、目的蛍光体を調製した。
【００２８】
[実施例２]  
LiEuW2O8・１/6EuAlO3の調製 
炭酸リチウム；０．３７ｇ、酸化ユウロピウム；２．０５ｇ、タングステン酸アンモニウム；５．２２ｇ、アルミナ；０．０８５ｇを秤量し、乳鉢で約２０分間均一に混合する。
混合済原料をアルミナ坩堝に入れ、電気炉で空気中７００℃で６時間焼成した。得られた焼成物を微粉砕し、温純水でよく洗浄し、更にろ過・乾燥することによって、目的蛍光体を調製した。
【００２９】
[実施例３]  
LiEuW2O8・１/6EuGaO3の調製
炭酸リチウム；０．３７ｇ、酸化ユウロピウム；２．０５ｇ、タングステン酸アンモニウム；５．２２ｇ、酸化ガリウム；０．１５６ｇを秤量し、乳鉢で約２０分間均一に混合する。
混合済原料をアルミナ坩堝に入れ、電気炉で空気中７００℃で６時間焼成した。得られた焼成物を微粉砕し、温純水でよく洗浄し、更にろ過・乾燥することによって、目的蛍光体を調製した。
【００３０】
[実施例４]
LiEuW2O8・１/15EuBO3の調製
炭酸リチウム；０．３７ｇ、酸化ユウロピウム；１．８８ｇ、タングステン酸アンモニウム；５．２２ｇ、ホウ酸；０．０４ｇを秤量し、乳鉢で約２０分間均一に混合する。
混合済原料をアルミナ坩堝に入れ、電気炉で空気中７００℃で６時間焼成した。得られた焼成物を微粉砕し、温純水でよく洗浄し、更にろ過・乾燥することによって、目的蛍光体を調製した。
【００３１】
[実施例５]
LiEuW2O8・１/8EuBO3の調製
炭酸リチウム；０．３７ｇ、酸化ユウロピウム；１．９８ｇ、タングステン酸アンモニウム；５．２２ｇ、ホウ酸；０．０７７ｇを秤量し、乳鉢で約２０分間均一に混合する。
混合済原料をアルミナ坩堝に入れ、電気炉で空気中７００℃で６時間焼成した。得られた焼成物を微粉砕し、温純水でよく洗浄し、更にろ過・乾燥することによって、目的蛍光体を調製した。
【００３２】
[実施例６]
LiEuW2O8・１/3EuBO3の調製
炭酸リチウム；０．３７ｇ、酸化ユウロピウム；２．３５ｇ、タングステン酸アンモニウム；５．２２ｇ、ホウ酸；０．２１ｇを秤量し、乳鉢で約２０分間均一に混合する。
混合済原料をアルミナ坩堝に入れ、電気炉で空気中７００℃で６時間焼成した。得られた焼成物を微粉砕し、温純水でよく洗浄し、更にろ過・乾燥することによって、目的蛍光体を調製した。
【００３３】
[比較例１]
LiEuW2O8の調製
炭酸リチウム；０．３７ｇ、酸化ユウロピウム；１．７６ｇ、タングステン酸アンモニウム；５．２２ｇを秤量し、乳鉢で約２０分間均一に混合する。
混合済原料をアルミナ坩堝に入れ、電気炉で空気中７００℃で６時間焼成した。得られた焼成物を微粉砕し、温純水でよく洗浄し、更にろ過・乾燥することによって、目的蛍光体を調製した。
【００３４】
[比較例２]
LiEuW2O8・１/1.5EuBO3の調製
炭酸リチウム；０．３７ｇ、酸化ユウロピウム；２．８９ｇ、タングステン酸アンモニウム；５．２２ｇ、ホウ酸；０．４１ｇを秤量し、乳鉢で約２０分間均一に混合する。
原料混合物をアルミナ坩堝に収容し、大気中にて７００℃で６時間焼成した。得られた焼成物を微粉砕し、温純水でよく洗浄し、更にろ過・乾燥することによって、目的蛍光体を調製した。
【００３５】
[蛍光体の特性]
実施例１〜６及び比較例１及び２の発光ピーク波長及び３６０〜４２０ｎｍでの励起ピーク波長を表１に示す。
【００３６】
【表１】
0004732888.tif 000002
【００３７】
上記実施例１〜３及び比較例１の蛍光体の励起スペクトルを図１〜４に示す。各図の縦軸の目盛りの幅は、等しい強度の幅を表している。これらの励起スペクトルは、ほぼ同様な励起特性を示している。また、その他の実施例についても同様の形状を示した。
【００３８】
次に実施例１〜３及び比較例１の蛍光体の励起ピーク付近（３９５ｎｍ）での発光スペクトルを示す（図５〜８）。各図の縦軸の目盛りの幅は、等しい強度の幅を表している。これらの発光スペクトルは、ほぼ同様な発光スペクトル分布をを示している。また、その他の実施例についても同様の形状を示した。
そのときの輝度を比較したデータを表２に示す。発光スペクトル（図５〜８）の縦軸は、同じ尺度の相対強度であり、表２は比較例１の積分発光強度を１００としたときの各蛍光体の相対積分強度を示したものである。その結果、実施例１〜３は比較例１に対し、３〜２６%赤色発光の積分発光強度が向上することを見出した。
【００３９】
【表２】
0004732888.tif 000003
【００４０】
[蛍光体の耐光性]
車両前照灯用の光源には、遠方視認性を確保するために高輝度の光源が要求される。その為には発光面積を小さくする必要がある。紫外又は短波長可視光を発光する半導体発光素子を用いた白色発光モジュールの場合、半導体発光素子に近接して蛍光体を配置することが求められる。白色発光モジュールの一例を図１０に示す。よって、蛍光体は半導体発光素子からの高エネルギー密度の紫外又は短波長可視光に曝されることになり、その耐性が必要になる。車両用前照灯の輝度としては、20cd/mm2以上必要となる。そのためには、半導体発光素子直上の紫外又は短波長可視光エネルギー密度は3〜10W/cm2と太陽光の約1000倍クラスに相当する。
【００４１】
そこで、高圧水銀ランプ発光からバンドパスフィルターと集光レンズを用いｉ線(365nm)を分離・集光させ、7 W/cm2のスポット光を形成した。このスポット光を蛍光体に照射し、蛍光体の耐光性を評価した。その結果を図９に示す。比較例１が紫外線照射200時間で積分発光強度６０％程度に減少するのに対し、実施例１〜３は８０％以上の積分発光強度を維持し優れた耐光性を確保できることを見出した。
【００４２】
[加色混合の白色光の耐光劣化による色ずれ]
上記のように良好な耐光性が得られた実施例１と比較例１の効果を確認するため、青・緑蛍光体と混合してできる白色光について性能を評価した。評価は以下の方法で行った。
【００４３】
[白色光の調整]
青色蛍光体にBaMgAl10O17:Eu、緑色蛍光体にBaMgAl10O17:Eu,Mnを用い、前記実施例１及び比較例１の赤色蛍光体と混合し、加色混合による色度（x,y=0.360,0.365）の白色光を合成した。そのスペクトル分率比による配合比は、表３に記す。
【００４４】
【表３】
0004732888.tif 000004
【００４５】
[白色光変換フィルターの作製]
前記混合蛍光体をバインダー（信越化学製シリコーン樹脂KE106）に蛍光体：バインダー比率１：１で混合し、蛍光体ペーストを作製した。10mm２、厚さ1mmの石英板に厚さ１００μmで蛍光体ペーストを塗布し、150℃で1時間、硬化させ、白色光変換フィルターを作製した。本フィルターを前記蛍光体耐光性評価に用いたｉ線スポット光（7 W/cm2）に２００時間曝した。評価は、白色光変換フィルターに３９５ｎｍの１次光を照射し、生成される白色光の色度・輝度を測定した。その結果を表４に記す。その結果、比較例１は輝度低下・色度ずれが大きく生じるのに対し、実施例１を用いたフィルターは色ずれ・光束低下が殆どないことが確認できた。
【００４６】
【表４】
0004732888.tif 000005
【００４７】
※輝度比：比較例１を用いた白色変換フィルターの初期の輝度を100としたときの値
【００４８】
[効果]
上記発明により、新規赤色蛍光体LiEuW2O8・１/ｘEuAO3の耐光性が、青色蛍光体BaMgAl10O17:Eu、(Sr,Ca,Ba)5(PO4)3Cl:Eu、緑色蛍光体Ca8Mg(SiO4)4Cl:Eu,Mn、BaMgAl10O17:Eu,Mnと同等の性能に向上したため、紫外または短波長可視光を発する半導体発光素子を用いた白色発光モジュールに用いた場合、長時間点灯しても、輝度低下、発光色のずれのないモジュールの構成が期待できる。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の赤色発光蛍光体は、例えば、紫外線発光半導体素子と組み合わせて発光モジュールを構成することが可能であり、該発光モジュールは、例えば車両用灯具等へ適用が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】実施例１の赤色発光蛍光体の励起スペクトル分布を表す図である。
【図２】実施例２の赤色発光蛍光体の励起スペクトル分布を表す図である。
【図３】実施例３の赤色発光蛍光体の励起スペクトル分布を表す図である。
【図４】比較例１の赤色発光蛍光体の励起スペクトル分布を表す図である。
【図５】実施例１の赤色発光蛍光体の発光スペクトル分布を表す図である。
【図６】実施例２の赤色発光蛍光体の発光スペクトル分布を表す図である。
【図７】実施例３の赤色発光蛍光体の発光スペクトル分布を表す図である。
【図８】比較例１の赤色発光蛍光体の発光スペクトル分布を表す図である。
【図９】実施例１〜３及び比較例１の赤色発光の蛍光体の耐光性を表す図である。
【図１０】白色発光モジュールの一例を示す図である。
【図１１】本発明の赤色発光蛍光体を用いる白色発光モジュールが発光する光の白色度の、好ましい範囲を示す色度図である。
【図１２】本発明の赤色発光蛍光体を用いる白色発光モジュールが発光する光の白色度の、より好ましい範囲を示す色度図である。
【符号の説明】
【００５１】
１  ＬＥＤチップ
２  リードフレーム
３  金属ワイヤー
４  蛍光体ペースト
５  封止材
【図１】
0004732888.tif 000006
【図２】
0004732888.tif 000007
【図３】
0004732888.tif 000008
【図４】
0004732888.tif 000009
【図５】
0004732888.tif 000010
【図６】
0004732888.tif 000011
【図７】
0004732888.tif 000012
【図８】
0004732888.tif 000013
【図９】
0004732888.tif 000014
【図１０】
0004732888.tif 000015
【図１１】
0004732888.tif 000016
【図１２】
0004732888.tif 000017