(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記組成式（１）で表されるクラスレート化合物。
Ａ８  Ｂｘ  Ｓｎ４６−Ｘ    （但し、０＜ｘ≦１０）    （１）
（組成式（１）において、Ａは７Ｂ族元素、Ｂはヒ素又はアンチモンを表す。）
【請求項２】
請求項１に記載のクラスレート化合物の製造方法であって、メカニカルアロイングの工程を少なくとも用いるクラスレート化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クラスレート化合物及びクラスレート化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼーベック効果を利用した熱電変換素子は、熱エネルギーを電気エネルギーに変換することを可能とする。その性質を利用し、産業・民生用プロセスや移動体から排出される排熱を有効な電力に変換することができるため、熱電変換素子は、環境問題に配慮した省エネルギー技術として注目されている。
【０００３】
ゼーベック効果を利用した熱電変換素子に用いられる熱電変換材料の性能指数ＺＴは、下記式（Ａ）で表すことができる。
ＺＴ＝α２σＴ／κ（Ａ）
ここで、α、σ、κ及びＴは、それぞれ、ゼーベック係数、電気伝導度、熱伝導度及び測定温度を表す。
【０００４】
上記式（Ａ）から明らかなように、熱電変換素子の性能を向上させるためには、素子に用いられる材料のゼーベック係数、電気伝導度を大きくすること、及び、熱伝導度を小さくすることが重要である。
【０００５】
一方、性能指数ＺＴにおけるＺは、有効質量（ｍ＊）、移動度（μ）及び熱伝導度（κ）との間に式（Ｂ）で表される比例関係を有する。
Ｚ∝ｍ＊３／２μ／κ（Ｂ）
上記式（Ｂ）から、Ｚを向上させるためには有効質量と移動度とを向上させることが重要であることがわかる。
【０００６】
高い性能指数を示す熱電変換材料として、従来から、ビスマス・テルル系材料、シリコン・ゲルマニウム系材料、鉛・テルル系材料などが知られている。さらに、アルミニウムをドープした酸化亜鉛粉を成形、焼成してなる熱電変換材料が知られている（例えば、特許文献1参照。）。
【特許文献１】特開２００２−１１８２９６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、熱電変換素子に好適な、新規なクラスレート化合物を提供することを目的とする。さらに本発明は、クラスレート化合物の製造方法及び新規な熱電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
即ち、本発明は、下記組成式で表されるクラスレート化合物である。
【０００９】
〈１〉Ａ８ＢｘＳｎ４６−ｘ（０＜ｘ≦１０）    （１）
（組成式（１）において、Ａは７Ｂ族元素、Ｂはヒ素又はアンチモンを表す）。
【００１０】
〈２〉上記〈１〉に示したクラスレート化合物の製造方法であって、メカニカルアロイングの工程を少なくとも用いることを特徴とするクラスレート化合物の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、優れた熱電特性を発現可能な新規クラスレート化合物及びその製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、新規な組成を有するクラスレート化合物及び該クラスレート化合物の新規な製造方法である。
【００１３】
以下に順次それらを詳細に説明する。
〈クラスレート化合物〉
本発明のクラスレート化合物１は、下記組成式（１）で表される。
Ａ８ＢｘＳｎ４６−ｘ（０＜ｘ≦１０）    （１）
（組成式（１）において、Ａは７Ｂ族元素、Ｂはヒ素又はアンチモンを表す）。
【００１４】
組成式（１）におけるｘが上記範囲外であると、クラスレート化合物が金属的な特性を示すようになり、熱電変換素子として適さなくなることがある。クラスレート化合物の原子濃度は約５×１０２２ｃｍ−３である。クラスレート化合物（例えば、Ｉ８Ｓｎ４６など）の単位格子の構成原子は５４個なので、５４個中１個がアクセプタ（ドナー）原子であれば、キャリア濃度はおよそ１×１０２１ｃｍ−３となる。ｘ＜６、及びｘ＞１０の範囲ではキャリア密度が２×１０２１ｃｍ−３よりも大きくなり、金属的な特性を示すようになる。
【００１５】
クラスレート化合物１において、ｘの好ましい範囲は７≦ｘ≦９である。
【００１６】
クラスレート化合物１において、Ａで表される７Ｂ族元素は特に限定されるものではないが、ハロゲン元素であり、好ましくはＣｌ，Ｉ，Ｂｒ，なかでも、特にＩが好ましい。
【００１７】
Ａで表される７Ｂ族元素を用いることにより、ゲストサイトを７Ｂ族元素で置換することでＰ型のクラスレート化合物を得ることが可能となる。
【００１８】
また、Ｂはヒ素又はアンチモンのいずれかである。すなわち、本発明のクラストレート化合物は、Ａ８ＡｓｘＳｎ４６−ｘ又はＡ８ＳｂｘＳｎ４６−ｘ（但し、０＜ｘ≦１０）である。
〈クラスレート化合物の製造方法〉
クラスレート化合物１は、メカニカルアロイングの工程を少なくとも有するクラスレート化合物の製造方法である。しかも、メカニカルアロイングの原料として構成元素を各々単体で用いてもよいし、また、その構成元素同士の化合物を使うこともできる。
【００１９】
メカニカルアロイング工程によりクラスレート化合物を合成することにより、従来一般に行われている溶融方法に比べて、極めて容易にクラスレート化合物を生成することが可能である。
【００２０】
メカニカルアロイングの動作時間としては、１ｈ〜２００ｈが好ましく、２０〜１００ｈがさらに好ましい。粉砕容器内のガス雰囲気としては、成分原料が気体元素である場合は、当該気体雰囲気、成分原料が固体の場合には、不活性ガスと水素との混合気体雰囲気であることが好ましい。不活性ガスと水素との混合気体を用いることにより、原材料又は合成物の酸化を防止する効果及び酸化物を還元して除去する効果が得られる。
【００２１】
前記不活性ガスとしては、Ｈｅ，Ｎｅ，Ａｒ等を用いることができ、これらの中でもＡｒが好ましい。不活性ガス中の水素の含有量としては、５〜１０％が好ましい。
<熱電変換素子>
本発明のクラスレート化合物を焼結することにより熱電変換素子が得られる。
【００２２】
本発明のクラスレート化合物の生成は、Ｘ線回折により確認することができる。具体的には、焼成後のサンプルがＸ線回折によりクラスレート相のみを示すものであれば、クラスレート化合物が合成されたことが確認できる。
（実施例）
以下、本発明を、実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例により限定されるものではない。
【実施例１】
【００２３】
〈（Ｉ８Ｇｅ３８Ｓｂ８の製造〉
Ｉ８Ｇｅ３８Ｓｂ８の組成比になるように、８．２８グラムのＧｅと４．０２グラムの沃化アンチモンＳｂＩ３と１．９５グラムのＳｂを秤量した。それぞれは５００μｍ以下に粉砕されている。それをメカニカルアロイング用の容積４５ｃｃのステンレス容器に入れた。同時に、直径１０ｍｍの窒化珪素のボール１１個を入れた。それを１０％水素希釈のアルゴン雰囲気中のグローブボックスで蓋を閉めた。それをグローブボックスから取り出し、フリッチュ社製遊星型ボールミル機Ｐ−７にセットした。スピード１０で１００ｈ運転した。その後、粉砕粉を取り出した。このものがクラスレートであることを確認するため、放電プラズマ焼結装置を使って焼結した。焼結条件は、焼結温度６００℃、雰囲気アルゴン０．６気圧、焼結保持時間３０ｍｉｎとした。この焼結体について、Ｘ線回折測定を行い、その回折パターンをシミュレーションした理論値を比較した結果、クラスレート構造のＩ８Ｇｅ３８Ｓｂ８になっていることを確認した。その回折パターンをシミュレーション結果と合わせて、図１に示す。
【実施例２】
【００２４】
〈Ｉ８Ｇｅ３８Ｓｂ８の製造〉
Ｉ８Ｇｅ３８Ｓｂ８の組成比になるように、８．２８グラムのＧｅと３．０５グラムのＩと２．９２グラムのＳｂを秤量した。それぞれは５００μｍ以下に粉砕されている。それをメカニカルアロイング用の容積４５ｃｃのステンレス容器に入れた。同時に、直径１０ｍｍの窒化珪素のボール１１個を入れた。それを１０％水素希釈のアルゴン雰囲気中のグローブボックスで蓋を閉めた。それをグローブボックスから取り出し、フリッチュ社製遊星型ボールミル機Ｐ−７にセットした。スピード１０で１００ｈ運転した。その後、粉砕粉を取り出した。クラスレート化合物の確認のためそれを放電プラズマ焼結装置を使って焼結した。焼結条件は、焼結温度６００℃、雰囲気アルゴン０．６気圧、焼結保持時間３０ｍｉｎとした。以上の工程により、焼結体を製造した。Ｘ線回折測定を行い、その回折パターンをシミュレーションした理論値を比較した結果、クラスレート構造のＩ８Ｇｅ３８Ｓｂ８になっていることを確認した。その回折パターンをシミュレーション結果と合わせて、図１に示す。
【実施例３】
【００２５】
〈Ｉ８Ｇｅ３８Ｓｂ８の製造〉
Ｉ８Ｇｅ３８Ｓｂ８の組成比になるように、７．８４グラムのＧｅと２．９２グラムのＳｂと３．４８グラムの沃化ゲルマニウムＧｅＩ４を秤量した。それぞれは５００μｍ以下に粉砕されている。それをメカニカルアロイング用の容積４５ｃｃのステンレス容器に入れた。同時に、直径１０ｍｍの窒化珪素のボール１１個を入れた。それを１０％水素希釈のアルゴン雰囲気中のグローブボックスで蓋を閉めた。それをグローブボックスから取り出し、フリッチュ社製遊星型ボールミル機Ｐ−７にセットした。スピード１０で１００ｈ運転した。その後、粉砕粉を取り出した。クラスレート化合物の確認のためそれを放電プラズマ焼結装置を使って焼結した。焼結条件は、焼結温度６００℃、雰囲気アルゴン０．６気圧、焼結保持時間３０ｍｉｎとした。以上の工程により、得られた焼結体について、Ｘ線回折測定を行い、その回折パターンをシミュレーションした理論値を比較した結果、クラスレート構造のＩ８Ｇｅ３８Ｓｂ８になっていることを確認した。その回折パターンをシミュレーション結果と合わせて、図１に示す。
【実施例４】
【００２６】
〈Ｉ８Ｓｎ３８Ｓｂ８の製造〉
Ｉ８Ｓｎ３８Ｓｂ８の組成比になるように、１１．１１グラムのＳｎと２．４０グラムのＳｂと２．５０グラムのＩを秤量した。それぞれは５００μｍ以下に粉砕されている。それをメカニカルアロイング用の容積４５ｃｃのステンレス容器に入れた。同時に、直径１０ｍｍの窒化珪素のボール１１個を入れた。それを１０％水素希釈のアルゴン雰囲気中のグローブボックスで蓋を閉めた。それをグローブボックスから取り出し、フリッチュ社製遊星型ボールミル機Ｐ−７にセットした。スピード１０で５０ｈ運転した。その後、粉砕粉を取り出した。クラスレート化合物の確認のためそれを放電プラズマ焼結装置を使って焼結した。焼結条件は、焼結温度３４０℃、雰囲気アルゴン０．６気圧、焼結保持時間３０ｍｉｎとした。以上の工程により、得られた焼結体について、Ｘ線回折測定を行い、その回折パターンをシミュレーションした理論値を比較した結果、クラスレート構造のＩ８Ｓｎ３８Ｓｂ８になっていることを確認した。その回折パターンをシミュレーション結果と合わせて、図２に示す。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】実施例１〜３で求められたクラスレート化合物のＸ線回折パターンを示す図である。
【図２】実施例４で求められたクラスレート化合物のＸ線回折パターンを示す。
【図１】
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【図２】
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