(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素発生物質を収容するための水素発生物質収容容器と、
水を収容するための水収容容器と、
前記水収容容器から前記水素発生物質収容容器へ水を供給するための水供給部と、
前記水素発生物質収容容器から水素を導出するための水素導出部と、
前記水素発生物質収容容器から排出された水素と水とを含む混合物から、液体の水と、水素および水蒸気とを分離するための気液分離部と、
前記気液分離部で分離された水を前記水収容容器に回収するための水回収部とを含み、
前記水素発生物質収容容器と前記気液分離部との間に、前記混合物中の水蒸気を冷却して液体の水にする冷却部を有することを特徴とする水素製造装置。
【請求項２】
前記気液分離部は、鉛直方向に対して、前記水収容容器よりも高い位置に配置されている請求項１に記載の水素製造装置。
【請求項３】
前記水素発生物質収容容器および前記水収容容器よりなる群から選択される少なくとも一方は、前記水素製造装置に脱着可能に取り付けられている請求項１に記載の水素製造装置。
【請求項４】
前記水素発生物質収容容器の外周の少なくとも一部に、保温材がさらに配置されている請求項１に記載の水素製造装置。
【請求項５】
前記水素発生物質収容容器と前記水収容容器とは、保温材を介して隣接している請求項１に記載の水素製造装置。
【請求項６】
前記水素発生物質収容容器と前記水収容容器とは、一体化されている請求項１に記載の水素製造装置。
【請求項７】
前記水素発生物質収容容器および前記水収容容器は、水素発生物質と水との反応に応じて変形可能である請求項１に記載の水素製造装置。
【請求項８】
前記水素発生物質収容容器は、水素発生物質を収容し、
前記水素発生物質は、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、マグネシウム、およびこれらの１種以上の金属元素を主体とする合金よりなる群から選択される少なくとも１種の金属である請求項１に記載の水素製造装置。
【請求項９】
前記水素発生物質収容容器は、水素発生物質と、常温において水と発熱反応する発熱物質とを収容し、
前記水素発生物質は、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、マグネシウム、およびこれらの１種以上の金属元素を主体とする合金よりなる群から選択される少なくとも１種の金属である請求項１に記載の水素製造装置。
【請求項１０】
前記発熱物質は、前記水素発生物質収容容器内で、偏在して配置されている請求項９に記載の水素製造装置。
【請求項１１】
前記水素発生物質収容容器は、水素発生物質と、常温において水と発熱反応する発熱物質とを収容し、
前記水素発生物質は、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、マグネシウム、およびこれらの１種以上の金属元素を主体とする合金よりなる群から選択される少なくとも１種の金属であり、
前記発熱物質は、前記水供給部の近傍に、偏在して配置されている請求項１に記載の水素製造装置。
【請求項１２】
前記水素発生物質収容容器は、水素発生物質を収容し、
前記水素発生物質は、金属水素化物である請求項１に記載の水素製造装置。
【請求項１３】
前記水素発生物質と前記水との反応により生成する副生成物を捕集するための捕集部をさらに含む請求項１に記載の水素製造装置。
【請求項１４】
前記捕集部は、イオン交換樹脂を含む請求項１３に記載の水素製造装置。
【請求項１５】
前記捕集部は、キレート樹脂を含む請求項１３に記載の水素製造装置。
【請求項１６】
前記捕集部は、モレキュラーシーブス、ゼオライト、シリカゲル、活性炭、アルミナおよび吸水性高分子よりなる群から選択される少なくとも１種の材料を含む請求項１３に記載の水素製造装置。
【請求項１７】
請求項１に記載の水素製造装置と、燃料電池とを備えたことを特徴とする燃料電池システム。
【請求項１８】
請求項１３に記載の水素製造装置と、燃料電池とを備えたことを特徴とする燃料電池システム。
【請求項１９】
前記燃料電池は、固体高分子型燃料電池である請求項１８に記載の燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素発生物質と水とを反応させて水素を製造する水素製造装置と、その水素製造装置と燃料電池とを備えた燃料電池システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、パソコン、携帯電話などのコードレス機器の普及に伴い、その電源である電池には、ますます小型化、高容量化が要望されている。現在、リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高く、小型軽量化を図り得る電池として実用化されており、ポータブル電源としての需要が増大している。しかし、このリチウムイオン二次電池は、一部のコードレス機器に対して、十分な連続使用時間を保証することができないという問題がある。
【０００３】
上記問題の解決に向けて、例えば固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）などの燃料電池の開発が進められている。燃料電池は、燃料および酸素の供給を行えば、連続的に使用することが可能である。電解質に固体高分子電解質、正極活物質に空気中の酸素、負極活物質に各種燃料を用いるＰＥＦＣは、リチウムイオン二次電池よりもエネルギー密度が高い電池として注目されている。
【０００４】
ＰＥＦＣに用いる燃料に関しては、水素、メタノールなどが提案され、種々開発が行われているが、高エネルギー密度化が可能な点で、水素を燃料とするＰＥＦＣが期待されている。
【０００５】
そして、ＰＥＦＣのような燃料電池に水素を供給する方法としては、例えば、水素源となる水素発生物質と水とを反応させて水素を生成させ得る水素製造装置によって製造された水素を供給する方法が検討されている。このような水素製造装置では、例えば、水を収容するタンクと、水素発生物質を収容し、かつ水素発生物質と水とを反応させるための容器とが設けられており、この水を収容するタンクから、水素発生物質を収容する容器（反応容器）に水を供給して、この容器中で水素発生物質と水とを反応させ、生成した水素をこの容器に備え付けられた水素導出管を通じて燃料電池に供給する、といった機構が採用されている。
【０００６】
ところが、水素発生物質と水との反応の際には、未反応の水が水素と共に噴き出して、反応容器の外部に排出されてしまう。そのため、従来の水素製造装置では、水収容タンク内に、反応に必要な量をかなり上回る量の水を保持しておく必要があった。また、このような多量の水を含有する水素が供給されることで、燃料電池の燃料供給路に詰まりが生じてしまう場合もあった。
【０００７】
上記のような事情から、水素発生物質と水との反応により水素を生成する機構を有する水素製造装置においては、生成した水素と共に反応容器から排出される未反応の水の処理が求められる。従来、これに対して、例えば、反応容器から排出された水素と水（水蒸気）との混合物を水収容タンク内に戻して、このタンク内の水と混合して熱交換を行うことで混合物中の水蒸気を水とし、他方、混合物中の水素についてはこのタンクの上部に設けた排出管から取り出して、燃料電池などに供給する機構を有する水素発生装置が提案されている（特許文献１）。特許文献１に記載の装置によれば、水素と共に反応容器から水蒸気として排出された未反応の水を、水供給タンク内で水に戻して再度反応容器に供給できるため、水を効率よく水素の製造に用いることができる。
【０００８】
ところが、特許文献１の水供給タンクには、水を供給する管、反応容器から排出された水素と水との混合物を戻す管、および水素を排出する管を備える必要があり、水供給タンクの構造が複雑になる。また、高温の水素と水との混合物が直接水供給タンクに戻されるため、水素を製造するに従い水供給タンク内の水温が上昇していく。そのため、水供給タンクは耐熱性を有する材料で作製する必要がある。このため、簡単な構造を有し、かつ安価な材料を用いて水供給タンクを製造することが困難となる。
【０００９】
一方、従来、１２０℃以下の低温で化学反応により水素を発生させ、これを燃料として用いる方法が提案されている。これらの方法は、例えば、アルミニウム、マグネシウム、ケイ素、亜鉛など水と反応して水素を発生する金属を水素源とするものである（特許文献２〜６）。
【００１０】
【特許文献１】特開２００４−１４９３９４号公報
【特許文献２】米国特許第６５０６３６０号公報
【特許文献３】特許第２５６６２４８号公報
【特許文献４】特開２００４−２３１４６６号公報
【特許文献５】国際公開第０４／１８３５２号パンフレット
【特許文献６】特表２００２−８０２０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、特許文献１〜６に開示されているような方法によって水素を製造する場合、上記の金属と水との反応によって酸化物、水酸化物などの副生成物が生成する。そして、生成した水素には、水素発生反応に関与しなかった未反応の水が、上記副生成物やそれらのイオンを含有した状態で混入してしまう。
【００１２】
上記副生成物およびそれらのイオンを含有する水分が水素と共に固体高分子型燃料電池へ供給された場合、固体高分子型燃料電池内に含まれるプロトン交換樹脂およびプロトン交換膜内のプロトンの置換、触媒上への吸着、電極内での析出などが起こり、これらによって、燃料電池内において、イオン伝導性の低下、触媒能の低下、ガスの拡散性能の低下などが引き起こされ、その結果、燃料電池が劣化してしまう。
【００１３】
このような事情から、固体高分子型燃料電池の燃料となる水素を、特許文献１〜６に開示されているような方法で得る場合には、燃料電池の特性劣化を防止するために、水素に混入する副生成物およびそれらのイオンを含有する水分を除去することが好ましい。
【００１４】
上記特許文献５には、凝縮液分離装置を用いて、発生した水素中に含まれる副生成物およびそれらのイオンを、凝縮水と共に分離する方法が提案されている。この方法によれば、水素中に含まれる副生成物およびそれらのイオンの大半が分離できる。
【００１５】
しかし、上記の方法では、水素中に含まれる水分のうち、凝縮した部分のみが分離可能であり、水蒸気までは分離できないことから、凝縮した水滴中に含まれる副生成物およびそれらのイオンは除去できても、水蒸気中に含まれる一部の副生成物およびそれらのイオンについては、水素と共に燃料電池に送られてしまう問題がある。
【００１６】
また、上記特許文献６には、パラジウム膜などの水素分離膜、金属イオン選択透過膜、分子篩などにより、水素中に含まれる金属イオンを除去する機構が開示されている。しかし、パラジウム膜などの水素分離膜の場合、水素透過速度が遅く、コストが高いといった問題がある。また、金属イオン選択透過膜や分子篩の場合には、金属イオンを除去できる量に限りがあるため、早期に劣化が始まるといった問題がある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の水素製造装置は、水素発生物質を収容するための水素発生物質収容容器と、水を収容するための水収容容器と、前記水収容容器から前記水素発生物質収容容器へ水を供給するための水供給部と、前記水素発生物質収容容器から水素を導出するための水素導出部と、前記水素発生物質収容容器から排出された水素と水とを含む混合物から、液体の水と、水素および水蒸気とを分離するための気液分離部と、前記気液分離部で分離された水を前記水収容容器に回収するための水回収部とを含み、前記水素発生物質収容容器と前記気液分離部との間に、前記混合物中の水蒸気を冷却して液体の水にする冷却部を有することを特徴とする。
【００１８】
また、本発明の燃料電池システムは、上記本発明の水素製造装置と、燃料電池とを備えたことを特徴とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の水素製造装置は、水素発生物質を収容するための水素発生物質収容容器と、水を収容するための水収容容器と、水収容容器から水素発生物質収容容器へ水を供給するための水供給部と、水素発生物質収容容器から水素を導出するための水素導出部と、水素発生物質収容容器から排出された水素と水とを含む混合物から水を分離するための気液分離部と、気液分離部で分離された水を水収容容器に回収するための水回収部とを備えていることを特徴とする。
【００２０】
また、本発明の燃料電池システムは、上記本発明の水素製造装置と、燃料電池とを備えたことを特徴とする。
【００２１】
本発明の水素製造装置は、上記水素発生物質収容容器と、上記水収容容器と、上記水供給部と、上記水素導出部とを備えることにより、上記水素発生物質収容容器内に、上記水収容容器から連続的または断続的に水を供給し、水素発生物質と水とを反応させて水素を発生させ、その水素を外部に取り出すことができる。
【００２２】
また、本発明の水素製造装置は、上記気液分離部と、上記水回収部とを備えることにより、上記水素発生物質収容容器から排出された水素と水とを含む混合物を、上記気液分離部によって水素と水とに分離し、分離した水を上記水収容容器に戻すことができることから、実質的な水の使用量を低減して、簡便かつ効率よく水素を製造することができる。
【００２３】
また、本発明の水素製造装置は、上記の通り、実質的な水の使用量を低減できることから、水収容容器内に収容しておく水の量を減らすことが可能となる。そのため、水素製造装置の体積および重量を低減してコンパクト化することができる。
【００２４】
また、本発明の水素製造装置は、上記気液分離部によって、水素発生物質収容容器から排出される水素と水（水素発生反応に関与しなかった未反応の水）とを含む混合物から、気液分離部によって水を分離して、この水中に含まれる副生成物（水素発生反応による副生成物であって、副生成イオンも含む。）を除去することができる。また、気液分離部によって分離できない水蒸気中に含まれる副生成物については、後述する捕集部によって除去できる。
【００２５】
更に、本発明の燃料電池システムは、簡便かつ効率的に水素を製造し得る上記本発明の水素製造装置を水素供給源としており、効率的に発電できるものである。また、本発明の水素製造装置で製造した水素を燃料電池に供給するとき、水素中に含有される燃料電池の劣化の原因となる副生成物を、燃料電池内に入る前の段階で効率よく除去することが可能である。従って、燃料電池内でのイオン伝導性の低下、触媒能の低下、ガスの拡散性能の低下などを長期にわたって防止し、その劣化を抑制できる燃料電池システムを提供することができる。
【００２６】
以下、本発明の実施形態を、図面を用いて説明する。
【００２７】
（実施形態１）
図１は、本発明の水素製造装置の一例を示す一部断面概略図である。図１において、１は水素発生物質収容容器、１ａは水素発生物質、１ｂは水素導出管、１ｃは水供給管、２は水収容容器、２ａは水、２ｂは水供給管、２ｃは水回収管、３は水素製造装置本体部と水素発生物質収容容器１または水収容容器２とを連結するための脱着部、４は保温材、５はポンプ、６は冷却部、７は気液分離部である。図１では、水素発生物質収容容器１、水収容容器２、保温材４および気液分離部７についてのみを断面で示している。
【００２８】
本実施形態の水素製造装置では、水素発生物質収容容器１に水収容容器２から水を供給し、水素発生物質収容容器１内において水素発生物質１ａと水２ａとを反応させて水素を製造する。よって、水素発生物質収容容器１は、水素発生物質１ａと水２ａとの反応容器としての役割も担っている。水素発生物質収容容器１で発生した水素は、水素導出管１ｂを経て、水素を必要とする機器（例えば、燃料電池など）に供給される。
【００２９】
上記の通り、水素発生物質収容容器１内において、水素発生物質１ａと水２ａとを反応させて水素を発生させると、未反応の水が水素と共に噴き出され、水素導出管１ｂから、水と水素との混合物として反応容器である水素発生物質収容容器１の外部へ排出されてしまう。しかし、本実施形態の水素製造装置は気液分離部７を有しており、水素発生物質収容容器１から排出された水と水素との混合物を、気液分離部７によって水と水素に分離し、分離した水を水収容容器２に戻すことができる。
【００３０】
気液分離部７は、水と水素とを分離するための水分離容器７ａ、水分離容器７ａに水と水素との混合物を導入するための水素導入管７ｂ、水分離容器７ａ内で分離された水素を排出するための水素導出管７ｃ、および水分離容器７ａ内で分離された水を水収容容器２へ戻すための水回収管７ｄから構成されている。水素導入管７ｂより流入した水と水素とを含む混合物のうち、水は重力により水分離容器７ａの下方に落下して水素から分離される。分離された水は水回収管７ｄ、２ｃを通って水収容容器２に回収される。このように、本実施形態の水素製造装置では、水素発生物質収容容器１より排出された水と水素とを含む混合物から分離した水を水収容容器２に戻すために、気液分離部７と水収容容器２との間を接続する管（水回収管２ｃ、７ｄ）を有している。
【００３１】
上記のように本実施形態の装置では、生成した水素と共に水素発生物質収容容器１から排出された未反応の水を、気液分離部７の作用により、水収容容器２に戻して再度水素発生反応に供し得ることから、実質的な水の使用量を低減でき、水収容容器２内に収容しておく水の量を減らすことが可能となるため、水素製造装置の体積および重量を低減してコンパクト化することができる。
【００３２】
また、例えば、水素製造装置が燃料電池の燃料源として用いられている場合、水素と共に生成する多量の水が燃料電池内に供給されると、燃料供給路に詰まりが生じてしまうことがある。しかし、本実施形態の水素製造装置によれば、気液分離部７において、水素発生物質収容容器１から排出された水と水素とを含む混合物から、水を除いた上で水素を燃料電池に供給できるため、上記詰まりを防止することも可能である。
【００３３】
更に、本実施形態の水素製造装置では、水収容容器２とは別に設けられた気液分離部７において水と水素との分離を行うため、水収容容器２に必要な管は水供給管２ｂおよび水回収管２ｃの２つで良く、従来の水と水素との分離を水収容容器内で行う場合の３本より構造が簡便になる。また、図１に示すように、気液分離部７は、水収容容器２のみならず水素発生物質収容容器１とも別体としていることが好ましく、このようにすることで、水素発生物質収容容器１および水収容容器２をより簡素な構造にすることができ、それらをコンパクトにすることができる。
【００３４】
気液分離部７は、鉛直方向に対して、水収容容器２よりも高い位置、即ち水収容容器２よりも上部に配置されていることが好ましい。気液分離部７で分離された水を水収容容器２に戻す手段としてはポンプなどを用いることもできるが、気液分離部７を水収容容器２より上部に配置し、水の自重によって水収容容器２への回収を可能とすることで、ポンプなどの動力が不要となり効率的である。
【００３５】
気液分離部７の構成は図１に示されるものに限定されるものではなく、後述する実施形態２のように、例えば、ポリテトラフルオロエチレン製微多孔膜、または、撥水処理を施したポリビニリデンフロリド、ポリエチレン、ポリプロピレンもしくはポリエーテルスルホンの微多孔膜などの気液分離膜を用いて気液分離部を構成することもできる。
【００３６】
また、本実施形態の水素製造装置では、水素発生物質収容容器１および水収容容器２が、脱着部３を介して水素製造装置の本体部に脱着可能に連結されている。このように、本実施形態の水素製造装置では、水素発生物質収容容器１および／または水収容容器２が、水素製造装置の本体部に脱着可能に取り付けられていることが好ましい。ここで、上記本体部とは、水素製造装置の中で水素発生物質収容容器１および水収容容器２以外の部分（保温材４、ポンプ５、図１中の脱着部３より上に位置する管、気液分離部７を含む。）を意味している。
【００３７】
水素発生物質収容容器１内において、水素発生物質１ａと水２ａとを反応させて水素を発生させると、水素発生物質収容容器１に収容されている水素発生物質１ａは反応生成物に変化し、水収容容器２に収容されている水２ａは消費されて減少していく。上記のように脱着可能な水素発生物質収容容器１および／または水収容容器２を有している水素製造装置であれば、水素発生物質収容容器１内の水素発生物質１ａが反応して、水素が生成しなくなるまで使用した後、脱着部３から水素発生物質収容容器１および水収容容器２を取り外し、水素発生物質を収容している新しい水素発生物質収容容器１と、水２ａを収容している新しい水収容容器２とを、脱着部３により本体部に取り付けることで、繰り返し水素を発生させることができる。そのため、予備の水素発生物質収容容器や水収容容器を用意しておくことで、水素発生物質または水の入手が困難な場所や、水素発生物質または水を装置に供給し難い場所においても、連続的な水素の製造が可能な可搬性の高い装置とすることができる。
【００３８】
また、水素発生物質収容容器１と水収容容器２とを一体化させた一体容器とし、これを水素製造装置の本体部に脱着可能とすることも好ましく、これにより容器の交換をより容易とすることができる。
【００３９】
脱着部３の構成としては特に制限されないが、例えば、水素製造装置の本体部側に筒状に成形した部位（管など）を設け、そこへ水素発生物質収容容器１および水収容容器２の各々の管（水素導出管１ｂ、水供給管１ｃ、２ｂなど）を挿入するようにし、接続部分（管の挿入部分）をゴム製リングなどのパッキングによって密閉し、水素や水の漏れを防止するような構成を採用することができる。
【００４０】
また、本実施形態の水素製造装置では、水素発生物質収容容器１から排出された水と水素とを含む混合物を冷却するための冷却部６を備えていることが好ましい。上記水素製造装置では、水素発生物質収容容器１の内部が水の沸点に近い温度になり得るため、水素との混合物として排出される水は、部分的に水蒸気となる。そこで、冷却部６を設けることにより、上記混合物中の水蒸気を冷却して液体の水にして、気液分離部７での水の回収率を高めることができる。そのため、冷却部６は水素発生物質収容容器１と気液分離部７との間に設置されることが好ましい。冷却部６としては、例えば、金属製の冷却フィンが管に接するように配置された構造の冷却部を用いることができる。さらには空冷ファンを用いることもできる。
【００４１】
図１に示すように、水素発生物質収容容器１の外周の少なくとも一部には、保温材４を配置することが好ましい。上記のように保温材４を配置することにより、水素発生物質収容容器１内の熱が水素発生物質収容容器１の外部へ放出してしまうことを防止できるため、水素発生の安定化を図ることができる。これは、水素製造装置では、水素発生物質が加温されて水と反応することにより水素が発生するが、水素発生物質を加温しても、その熱が水素発生物質収容容器１の外壁を通じて外部に放出されてしまうと、水素発生物質の温度が上昇せずに、水素発生反応効率が低下したり、水素発生反応が停止して、水素発生に至らない場合も生じ得る。しかし、保温材４を上記のように配置することで、水素発生物質収容容器１内の熱の外部への放出が抑制できる。
【００４２】
特に水素製造装置において、水素発生物質収容容器１と水収容容器２とが隣接している場合には、少なくとも、水素発生物質収容容器１と水収容容器２とが、保温材４を介して隣接するように、保温材４を配置することがより好ましい。
【００４３】
水素発生物質収容容器１と水収容容器２とが隣接し、互いに接触している場合には、水素発生物質収容容器１内の熱が水収容容器２側に移動しやすく、水素発生物質収容容器１内の温度低下による上記水素発生反応の効率低下や反応停止の問題がより顕著に生じ得る。また、水素発生物質収容容器１と水収容容器２とを保温材４を介さずに隣接させた場合には、水素発生物質収容容器１から放出された熱により水収容容器２中の水温が上昇し水の密度が低下して、ポンプ５によって供給される水の重量が減少し、水素発生速度の低下を引き起こすといった問題も生じ得る。しかし、水素発生物質収容容器１と水収容容器２とが保温材４を介して隣接するように、保温材４を配置すれば、これらの問題を回避できる。保温材４は、水素発生物質収容容器１の外周全面に配置されていることが特に好ましい。
【００４４】
保温材４の材質としては、例えば、発泡スチロール、ポリウレタンフォームなどの多孔性断熱材、または真空断熱構造を有する断熱材などが好ましい。
【００４５】
図２は、水素発生物質収容容器８ａと水収容容器８ｂとが一体化された一体容器８を示す一部断面概略図である。図２において、一体容器８を除いて、図１と同様の部分には同様の符号を付けてその説明は省略する。一体容器８は水素発生物質収容容器８ａと水収容容器８ｂとが一体化されているため、容器の交換がより容易になる。
【００４６】
また、上記一体容器８においても、水素発生物質収容容器８ａと水収容容器８ｂとの間に、保温材４を配置することが好ましく、この場合にも、水素発生物質収容容器８ａと水収容容器８ｂとが隣接している場合に生じ得る前述の問題を回避することが可能となる。
【００４７】
本実施形態の水素製造装置で使用できる水素発生物質としては、水と反応して水素を発生させる物質であれば特に限定されないが、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、マグネシウムといった金属や、アルミニウム、ケイ素、亜鉛およびマグネシウムの中の１種以上の金属元素を主体とする合金が好適に使用できる。上記合金の場合には、主体となる上記の各金属元素以外の元素については特に限定されない。ここで、「主体」とは、合金全体に対して８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上含有されていることを意味する。上記例示の金属や合金の１種のみを水素発生物質として使用してもよく、２種以上を併用しても構わない。これらの水素発生物質は、常温では水と反応しにくいが、加熱することにより水との発熱反応が容易となる物質である。本明細書において常温とは、２０〜３０℃の範囲の温度である。
【００４８】
ここで、水素発生物質として例えばアルミニウムを用いた場合には、アルミニウムと水との反応は、下記式（１）〜（３）のいずれかによって進行していると考えられる。下記式（１）による発熱量は、４１９ｋＪ／ｍｏｌである。
【００４９】
２Ａｌ＋６Ｈ2Ｏ  →  Ａｌ2Ｏ3・３Ｈ2Ｏ＋３Ｈ2    （１）
２Ａｌ＋４Ｈ2Ｏ  →  Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ＋３Ｈ2      （２）
２Ａｌ＋３Ｈ2Ｏ  →  Ａｌ2Ｏ3＋３Ｈ2              （３）
【００５０】
上記水素発生物質のサイズは特に限定されないが、例えば、その平均粒径が、０．１μｍ以上であって、１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下であることが望ましい。上記水素発生物質は、一般に、表面に安定な酸化皮膜が形成されている。そのため、板状、ブロック状および粒径が１ｍｍ以上のバルク状などの形態の場合、加熱しても水との反応が進行せず、実質的に水素を発生させない場合もある。しかし、上記水素発生物質の平均粒径を１００μｍ以下とすると、酸化皮膜による水との反応抑制作用が減少し、常温では水と反応しにくいものの、加熱すれば水との反応性が高まり、水素発生反応が持続するようになる。また、上記水素発生物質の平均粒径を５０μｍ以下とすると、４０℃程度の穏和な条件でも水と反応して水素を発生させることができる。一方、上記水素発生物質の平均粒径を０．１μｍ未満とすると、発火性が高くなって取り扱いが困難になったり、水素発生物質の充填密度が低下してエネルギー密度が低下しやすくなったりする。このため、上記水素発生物質の平均粒径は、上記範囲内とすることが望ましい。
【００５１】
本明細書でいう平均粒径は、体積基準の積算分率５０％における粒子直径の値を意味する。平均粒径の測定方法としては、例えば、レーザー回折・散乱法などを用いることができる。具体的には、水などの液相に分散させた測定対象物質にレーザー光を照射することによって検出される散乱強度分布を利用した粒子径分布の測定方法である。レーザー回折・散乱法による粒子径分布測定装置としては、例えば、日機装株式会社製の"マイクロトラックＨＲＡ"などを用いることができる。
【００５２】
また、上記水素発生物質の形状も特に限定されないが、例えば、平均粒径が上記範囲内の粒子状またはフレーク状とすることができる。
【００５３】
水と水素発生物質との反応を容易に開始させるために、水素発生物質と水の少なくとも一方を加熱することが好ましいが、上述の通り、例えば、水収容容器２内において水を加熱すると、水温の上昇に伴って水の密度が低下し、ポンプ５によって供給される水の重量が減少して、水素発生速度の低下を引き起こすこともあり得るため、水素発生物質のみを加熱するか、水を加熱する場合には、ポンプ５を通過した後の段階で加熱することがより好ましい。その加熱温度は、４０℃以上、より好ましくは６０℃以上であって、１００℃以下であることが望ましい。上記水素発生物質と水との発熱反応を維持できる温度は、通常は４０℃以上であり、一旦発熱反応が開始して水素が発生すると、水素発生物質収容容器の内圧が上昇して水の沸点が上昇することもあり、容器内温度が１２０℃に達することもあるが、水素発生速度の制御の点から１００℃以下とすることが好ましい。
【００５４】
上記加熱は、上記発熱反応の開始時にのみ行えばよい。一旦、水と水素発生物質との発熱反応が開始されると、その発熱反応の熱によりその後の反応を継続できるからである。上記加熱と、水素発生物質収容容器内への水の供給とを同時に行ってもよい。
【００５５】
上記加熱の方法は特に限定されないが、抵抗体に通電することによる発熱を利用して加熱することができる。例えば、この抵抗体を水素発生物質収容容器の外部に取り付けて発熱させ、これらの容器を外部から加熱することにより、水素発生物質と水の少なくとも一方を加熱することができる。上記抵抗体の種類については特に限定されず、例えば、ニクロム線、白金線などの金属発熱体、炭化ケイ素、ＰＴＣサーミスタなどが使用できる。
【００５６】
また、上記加熱は、発熱物質の化学反応による発熱により行うこともできる。この発熱物質には、水と発熱反応して水酸化物や水和物となる物質、水と発熱反応して水素を生成する物質などを用いることができる。上記の、水と発熱反応して水酸化物や水和物となる物質としては、例えば、アルカリ金属の酸化物（酸化リチウムなど）、アルカリ土類金属の酸化物（酸化カルシウム、酸化マグネシウムなど）、アルカリ土類金属の塩化物（塩化カルシウム、塩化マグネシウムなど）、アルカリ土類金属の硫酸化合物（硫酸カルシウムなど）などを用いることができる。上記の、水と発熱反応して水素を生成する物質としては、例えば、アルカリ金属（リチウム、ナトリウムなど）、金属水素化物（水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化リチウムなど）などを用いることができる。これらの物質は、１種単独で用いることもでき、２種以上を併用することもできる。
【００５７】
水素発生物質収容容器内に、水素発生物質と共に上記発熱物質を配置し、これらに水を加えることにより水と発熱物質とを発熱反応させて、この容器の内部で水素発生物質と水とを直接加熱することができる。また、水素発生物質収容容器の外部に、上記発熱物質を配置して発熱させ、これらの容器を外部から加熱することにより、水素発生物質と水の少なくとも一方を加熱することが可能である。
【００５８】
上記発熱物質としては、水以外の物質と発熱反応する物質、例えば、鉄粉のように酸素と発熱反応する物質も知られている。このような物質は、発熱反応のために酸素を導入する必要があることから、水素発生物質収容容器に入れるのではなく、この容器の外部に配置して使用することが好ましい。
【００５９】
上記発熱物質を水素発生物質と共に水素発生物質収容容器に収容し、これに水を供給して加熱する場合には、発熱物質は水素発生物質と均一または不均一に分散・混合させた混合物として用いてもよい。さらに、発熱物質は、水素発生物質収容容器内に偏在して配置されていることがより好ましく、水素発生物質収容容器内部の水供給部の近傍（例えば、図１では水供給管１ｃの管口部の近傍Ａ）に発熱物質を部分的に偏在させることが特に好ましい。水素発生物質収容容器内部において、発熱物質をこのように偏在させることにより、水を供給し始めてから水素発生物質が加温されるまでの時間をより短くして、迅速な水素製造を可能とすることができる。
【００６０】
水素発生物質収容容器は、水と発熱反応して水素を発生させる水素発生物質を収納可能であれば、その材質や形状は特に限定されないが、水素導出管および水供給管から水や水素が漏れない材質や形状を採用することが好ましい。具体的な容器の材質としては、水および水素を透過しにくく、かつ１００℃程度に加熱しても容器が破損しない材質が好ましく、例えば、アルミニウム、鉄などの金属、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などの樹脂を用いることができる。また、容器の形状としては、角柱状、円柱状などが採用できる。
【００６１】
水素発生物質が水と反応することで生じる反応生成物は、通常、水素発生物質よりも体積が大きい。そのため、水素発生物質収容容器は、こうした反応生成物の生成に伴う体積膨張が生じた場合に破損してしまわないように、水素発生物質と水との反応に応じて変形可能であることが好ましい。このような観点から、水素発生物質収容容器の材質は、上記例示の材質の中でもＰＥやＰＰなどの樹脂がより好ましい。
【００６２】
水素発生物質収容容器には、水素を導出するための水素導出部が設けられる。水素導出部の構成は特に限定されず、例えば、図１に示すように水素導出管１ｂであってもよく、また、水素導出口などであっても構わない。さらに、水素導出管、水素導出口などには、容器内の水素発生物質が外部に出ないように、フィルターを設置することが好ましい。このフィルターとしては、気体を通すが液体および固体を通しにくい特性を有するものであれば特に限定されず、例えば、ＰＰ製の不織布を用いることができる。
【００６３】
水収容容器についても特に制限はなく、例えば、従来の水素製造装置に用いるものと同様の水を収容するタンクなどが採用できる。水素発生物質収容容器が、水素発生物質と水との反応による反応生成物の生成に伴う体積膨張によって変形可能である場合には、水収容容器も水素発生物質と水との反応に応じて変形可能であることが好ましい。これにより、特に、水素発生物質収容容器と水収容容器とが隣接している場合や、これらが一体化している場合には、水素発生物質収容容器の変形に伴って水収容容器も変形できるため、水収容容器の破損を防止できる。よって、この場合、水収容容器は、例えば、ＰＥやＰＰなどの樹脂のように、変形可能な材質で構成することが好ましい。
【００６４】
上記のようなタンクを水収容容器に採用した場合、水収容容器から水素発生物質収容容器への水の供給に、ポンプ（例えば、図１におけるポンプ５）などを用いる必要がある。
【００６５】
本実施形態の水素製造装置は、後述する実施形態２で用いる気液分離膜７ｅ、流量調整部９および圧力逃し弁１１（図３）を備えていてもよく、また、後述する実施形態３で用いる捕集部１２（図４）を備えていてもよい。
【００６６】
以上に説明した本実施形態の水素製造装置によれば、条件により変化するものの、例えば、水素発生物質が全て反応したと仮定したときの理論水素発生量（アルミニウムの場合は、１ｇあたりの理論水素発生量は、２５℃換算で約１３６０ｍｌとなる）に対し、実際に得られる水素発生量は、およそ５０％以上、より好ましくは７０％以上となり、効率的に水素を発生させることが可能となる。
【００６７】
（実施形態２）
図３は、本発明の水素製造装置の他の一例を示す一部断面概略図である。図３において、実施形態１の図１と同様の部分には同様の符号を付けてその詳細な説明は省略する。図３において、１は水素発生物質収容容器、１ｃは水供給管、１ｂは水素導出管、２は水収容容器、６は冷却部、７は気液分離部、９は水の供給量を調整するための流量調整部、１０は逆流防止弁、１１は圧力逃がし弁である。気液分離部７には気液分離膜７ｅが配置されており、更に気液分離膜７ｅを通過した水素を排出するための水素導出口７ｃが設けられている。図３では、気液分離部７についてのみを断面で示している。
【００６８】
気液分離部７では、水と水素との分離を気液分離膜７ｅで行うため、装置内での水の移動量や水素発生反応の程度などについて、水と水素と分離の観点からの細かい制御は不要であり、未反応の水を、水収容容器２へ戻す回収操作を簡便かつ効率よく行うことができる。
【００６９】
気液分離部７に設置される気液分離膜７ｅとしては、水と水素とを含む混合物から、水または水素のいずれか一方のみを通過でき、他方は通過しない膜であれば特に制限はない。例えば、ポリテトラフルオロエチレン製微多孔膜、または、撥水処理を施したポリビニリデンフロリド、ポリエチレン、ポリプロピレンもしくはポリエーテルスルホンの微多孔膜などが使用できる。
【００７０】
水収容容器２から水素発生物質収容容器１への水の供給を、弾性物の弾力によって水収容容器２を収縮させることにより行うことができる。弾性物の弾力を用いることにより、ポンプなどの動力を要する供給装置が不要となるため、水素を発生させるために必要とするエネルギーを抑えることができることから、エネルギー効率をより高めた水素製造装置とすることができる。
【００７１】
水の供給に用いる弾性物としては、特に制限は無く、例えば、ゴム、バネ、ゼンマイなどの弾力を有する材料を用いることができる。
【００７２】
また、弾性物の弾力により水を供給する機構の形態は特に制限は無く、使用する弾性物に応じて、種々の形態を採ることができる。例えば、図３に示すように、水収納容器２にゴム製の風船状容器（所謂ゴム風船）を用い、内部に水を収容してこれを膨らませ、この風船状容器を構成するゴムの弾力によってこの容器が萎む力を、水の供給圧力として用いることができる。また、水収容容器を容易に変形させ得る材質で構成し、その容器の外側に弾性物として縮めたバネを設置し、このバネの弾力（復元力）により容器を変形させて水を供給する形態を採ってもよい。さらに、電動式のモーターに代えてゼンマイを動力源としたチューブポンプなどの形態を採ることも可能である。
【００７３】
逆流防止弁１０は、気液分離部７と水収容容器２との間を接続する管に設置することが好ましい。逆流防止弁１０を設けることにより、水素発生物質収容容器１へ、上記の管を通して水が逆流するのを防止することができる。また、逆流防止弁１０を設けることで、気液分離部７で分離した水を、水収容容器２に回収するにあたり、別途ポンプなどを設置する必要がなく、無動力での回収が可能となる。
【００７４】
更に、本実施形態の水素製造装置には、圧力逃がし弁１１を設けることが好ましい。これにより、水素発生速度が増大して、水素製造装置の内圧が上昇した場合でも、圧力逃がし弁１１から水素を装置外に排出することにより、破裂などによる装置の破損を防止することができる。図３では圧力逃がし弁１１を冷却部６と気液分離部７との間を接続する管に設置したが、設置箇所はこの位置に限定されるわけではなく、水素発生物質収容容器１内で発生した水素が排出できる箇所であればよい。例えば、図３においては、水素導出管１ｂから、気液分離部７までの間のいずれの箇所に圧力逃がし弁１１を設けても構わない。
【００７５】
水収容容器２から水素発生物質収容容器１に水を供給するための水供給管１ｃには、水の供給量を調整するための流量調整部９を設置しておくことが好ましい。水収容容器２から水素発生物質収容容器１へ水が供給され、水素発生物質と水の反応が開始しても、例えば水の供給量が過多となれば反応効率が低下する場合がある。しかし、流量調整部９を設けておくことにより、水素発生物質収容容器１への水の供給量を制御できるため、上記のような反応効率の低下を抑制することができる。また、流量調整部９を設置することで、水収容容器２から水素発生物質収容容器１への水の供給を、連続的のみならず断続的に行うことも可能になるため、例えば、水収容容器２内に水が収容されている状態でも、水素発生物質収容容器１への水の供給を止めて、水素の発生を停止することができるようになる。
【００７６】
流量調整部９の構成は特に限定されないが、例えば、バルブ、管径を細くした絞りなどを用いることができる。
【００７７】
本実施形態の水素製造装置は、後述する実施形態３で用いる捕集部１２（図４）を備えていてもよい。
【００７８】
（実施形態３）
図４は、本発明の燃料電池システムの一例を示す一部断面概略図である。図４において、本実施形態の燃料電池システムは、燃料電池１００と水素製造装置２００とを備えている。水素製造装置２００は、実施形態１または実施形態２の水素製造装置を用いることができる。図４において、実施形態１の図１と同様の部分には同様の符号を付けてその詳細な説明は省略する。また、図４では、水素発生物質収容容器１、水収容容器２、気液分離部７および燃料電池１００についてのみを断面で示している。
【００７９】
図４において、１は水素発生物質収容容器、１ｃ、２ｂは水供給管、１ｂは水素導出管、２は水収容容器、２ａは水、２ｃは水回収管、５はポンプ、７は気液分離部、１２は捕集部である。燃料電池１００と水素製造装置２００とは、水素導出管７ｃによって連結されている。
【００８０】
燃料電池１００は、酸素を還元する正極１１０と、水素を酸化する負極１２０と、正極１１０と負極１２０との間に配置された固体電解質膜１３０とを含む膜電極接合体（ＭＥＡ）１０１とを備えている。また、ＭＥＡ１０１の両側には、正極集電板１４０と負極集電板１５０とが配置されている。正極集電板１４０の端部には、正極リード線１６０が接続され、負極集電体１５０の端部には、負極リード線１７０が接続されている。また、燃料電池１００の側面は、シール材１８０により封止されている。また、正極集電板１４０には、空気孔１４０ａが形成されており、空気孔１４０ａから大気中の酸素が正極１１０に供給される。一方、負極集電板１５０には、水素導入孔１５０ａが形成されており、水素導入孔１５０ａを通じて水素導出管７ｃから導入された水素が負極１２０に供給される。燃料電池１００に使用する各部材は、一般的に燃料電池に用いることができるものであれば、特に限定されない。
【００８１】
水素製造装置２００は、実施形態１および実施形態２で用いた冷却部６（図１、図３）を設けることもできる。また、燃料電池１００として固体高分子型燃料電池を用い、さらに冷却部を備えている場合は、冷却部で水と水素とを含む混合物を冷却する温度は、燃料電池１００が定常状態で運転するときの温度以上にすることが好ましい。固体高分子型燃料電池では、電解質の固体高分子は乾燥すると伝導度が低下する。そのため、一般的に燃料である水素および空気を加湿して供給する。従って、水素製造装置２００において、水素発生物質収容容器１から排出された水と水素との混合物を、冷却部で低い温度まで冷却すると水素の湿度が低下することから、冷却部で上記混合物を冷却する温度は燃料電池の作動温度付近にすることが好ましい。
【００８２】
上記冷却部で凝縮されず、気液分離部７で分離されなかった混合物中の水分（副生成物を含んだ水蒸気など）は、水素と共に水素導出管７ｃへと排出される。水素導出管７ｃ内には副生成物を捕集する捕集部１２が配置されている。
【００８３】
捕集部１２には、例えば、筒状などの本体容器に、副生成物を捕集できる捕集材を充填した形態のものが使用できる。上記捕集材としては、例えば、イオン交換樹脂が挙げられる。イオン交換樹脂を有する捕集部１２内に、副生成物を含有する水素と水との混合物が導入されると、その中の副生成物がイオン交換樹脂内のＨ+やＯＨ-に置換され、副生成物が物理的にイオン交換樹脂に捕集される。その結果、燃料電池の劣化の原因となる副生成物が除去された水素が、燃料電池に供給される。そのため、これら副生成物による燃料電池内に含まれるプロトン交換樹脂およびプロトン交換膜内のプロトンの置換、触媒上への吸着、電極内での析出などが防止でき、燃料電池の劣化を抑制できる。
【００８４】
上記イオン交換樹脂の具体例としては、例えば、米国ローム＆ハース社製の"アンバーライト"（商品名）、デュポン社製の"ナフィオン"（登録商標）などが挙げられる。
【００８５】
また、副生成物を捕集できる材料として、キレート樹脂を例示することもできる。キレート樹脂は捕捉可能なイオンに選択性があるため、生成が予測されるイオンの捕集に適したキレート樹脂やキレート膜を選択すればよい。副生成物は、イオン交換樹脂を用いた場合と同様に、物理的にキレート樹脂に捕集される。このようなキレート樹脂を有する捕集部の使用によっても、燃料電池の劣化を抑制できる。
【００８６】
例えば、水素発生物質がアルミニウム（Ａｌ）の場合、水素生成反応でＡｌ（ＯＨ）3が主に副生すると考えられるので、Ａｌイオンを捕捉できるキレート樹脂としてイミノ二酢酸キレート樹脂などが有効であるが、これに限定されるものではない。
【００８７】
更に、副生成物を捕集できる材料として、モレキュラーシーブ、シリカゲル、活性炭、アルミナおよび吸水性高分子のうち少なくとも１種の材料（吸着材）を使用することもできる。これらの材料の中には、イオンの吸着性がないものも含まれるが、いずれも水蒸気吸着性能を有しているため、水蒸気と共に副生成物を捕集することが可能である。このような捕集材の使用によっても、燃料電池の劣化を抑制できる。
【００８８】
捕集器１２は脱着式とすることもできる。これにより、捕集機能が低下してきた時点で捕集部１２を取り外し、新たな捕集部１２を取り付けることで、再び副生成物の捕集を可能とし得る。
【００８９】
気液分離部７と捕集部１２とは、気液分離部７の方を、水素発生物質収容容器１により近くなるように配置することが好ましい。水素発生物質収容容器１から排出された水素などを含む混合物が、捕集部１２に入る前に気液分離部７に導入されるようにシステムを構成すると、上記混合物中の副生成物の大半を気液分離部７で除去し得るため、捕集部１２内に入る副生成物の量を可及的に低減でき、捕集部１２内の捕集材の寿命をより長期化できるからである。
【００９０】
本実施形態の水素製造装置２００は、前述の実施形態２で用いた気液分離膜７ｅ、流量調整部９および圧力逃し弁１１（図３）を備えていてもよい。
【００９１】
本実施形態の燃料電池システムは、簡便に水素を発生する水素発生物質を用いた水素製造装置と燃料電池を備えており、更に気液分離部ならびに副生成物を捕集する捕集器を備えることで、燃料電池におけるイオン伝導性の低下、触媒能の低下、ガスの拡散性能の低下などを防止して、燃料電池の劣化を抑制することができるため、非常に有用である。本実施形態の燃料電池システムは、こうした特性を生かして、従来の燃料電池が適用されている各種用途に好ましく用いることができる。
【実施例】
【００９２】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではない。
【００９３】
（実施例１）
図１に示した水素製造装置を用いて以下の通り水素を製造した。水素発生物質収容容器１には、内容積６５ｃｍ3でＰＰ製の角柱状容器を用いた。水供給管１ｃおよび水素導出管１ｂには、内径２ｍｍ、外径３ｍｍのアルミニウム製の管を用いた。水収容容器２は水素発生物質収容容器１と同じ構成にし、水供給管２ｂおよび水回収管２ｃにも、水供給管１ｃなどと同じアルミニウム製の管を用いた。脱着部３は、水素製造装置側の内径３．５ｍｍの筒状に成形された部位に水素発生物質収容容器１および水収容容器２の各々の管が挿入される構造とした。それぞれの筒状部位にはゴム製リングを配置して、脱着部３から水素および水の漏れを抑制するようにした。水素発生物質収容容器１には、その外周を包むように厚み５ｍｍの発泡スチロール製の保温材４を設置した。
【００９４】
冷却部６は、４０×５０×１２ｍｍのアルミニウム製の冷却フィンと、外径３ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ２００ｍｍのステンレス鋼製の管とを、相互に接するように配置して構成した。冷却フィンの片面には厚み１ｍｍのフィン８本が設けらており、その他方の面には上記管が葛折り状態で接している。水素導出管１ｂが接続されている脱着部３から気液分離部７までの管長は３５０ｍｍとした。
【００９５】
まず、水素発生物質収容容器１に、水素発生物質として平均粒径６μｍのアルミニウム粉末２１ｇと、発熱物質として酸化カルシウム３．５ｇを入れた後、容器１を水素導出管１ｂおよび水供給管１ｃの付いた蓋で密閉した。水収容容器２には水を５０ｇ注入して、図１に示すように水素発生物質収容容器１および水収容容器２を脱着部３に接続した。
【００９６】
次に、ポンプ５を用いて１．１ｇ／ｍｉｎの水量で水収容容器２から水素発生物質収容容器１へ水を供給し続けた。
【００９７】
図５は、実施例１の水素製造装置について、上記操作によって水素を発生させた際の、水素発生速度と経過時間との関係を示す。図５から次のことが分かる。水を供給した直後から水素が発生して、急激に水素発生速度および容器１の表面温度が上昇した。約１０分後には、水素発生速度および容器１の表面温度は一定となり、約１５０ｍｌ／ｍｉｎの一定の水素発生速度で水素が発生した。本実施例の水素製造装置では、１５０分までで水素が２００００ｍｌ発生し、水素発生物質であるアルミニウム微粒子の反応率は７０％であった。ここで、アルミニウム微粒子の反応率とは、使用したアルミニウム微粒子の理論水素発生量に対する実際に発生した水素の量の割合をいう。また、１５０分間に消費した水の量は４０ｇであり、水の反応率は７２％であった。ここで、水の反応率とは、実際に使用した水の量に対する理論的に必要な水の量の割合をいう。冷却部６における入口の水素と水とを含む混合物の温度は約９０℃であったが、冷却部６の出口付近では７０℃まで低下していた。
【００９８】
（実施例２）
冷却部６を配置せず、更に水素導出管１ｂが接続されている脱着部３から、気液分離部７までを、シリコンチューブで接続した以外は、図１と同じ構成の水素製造装置を用い、実施例１と同様にして水素を製造した。
【００９９】
実施例２の水素製造装置でも、実施例１の装置と同様に水素が発生した。しかし、実施例２の装置では冷却部を設けていないため、水素と水との混合物の温度が高いまま、この混合物が気液分離部７に流入した。そのため、気液分離部７での水の回収量が低下した。実施例２の水素製造装置では、１５０分までで水素が２００００ｍｌ発生したが、水の消費量は５０ｇであり、水の反応率は６０％であった。
【０１００】
（比較例１）
気液分離部７を配置しない以外は、図１と同じ構成の水素製造装置を用い、実施例１と同様にして水素を製造した。
【０１０１】
比較例１の水素製造装置でも、実施例１や実施例２と同様に水素が発生した。しかし、比較例１の装置では気液分離部を設けていないため、未反応の水が大量に水素導出管１ｂより排出された。そのため、水素が１０２００ｍｌ発生した時点で、水収容容器２中の水が無くなった。比較例１では、水の反応率が３０％に低下した。
【０１０２】
（実施例３）
図３に示した水素製造装置を用いて以下の通り水素を製造した。水素発生物質収容容器１には、内容積９ｃｍ3でアルミニウム製の角柱状容器を用いた。水供給管１ｃおよび水素導出管１ｂは、内径２ｍｍ、外径３ｍｍのアルミニウム製の管を用いた。気液分離部７は図３に示すように構成し、水素発生物質収容容器１から排出される混合物中の水素が、気液分離膜７ｅを通して水素導出管７ｃより排出され、他方、気液分離膜７ｅで分離された水は逆流防止弁１０を通って、水収容容器２に回収されるようにした。圧力逃がし弁１１には、開放圧０．１ＭＰａの弁を用いた。冷却部６には、内径１ｍｍで長さ２０ｃｍのステンレス鋼製の管を、アルミニウム製の冷却フィンの片面に葛折り状態で接するように配置したものを用いた。また、気液分離膜７ｅには、面積が５ｃｍ2のポリテトラフルオロエチレンの微多孔膜（ゴアテックス社製）を用いた。
【０１０３】
まず、水素発生物質収容容器１に、水素発生物質として平均粒径３μｍのアルミニウム粉末４．４ｇと、発熱物質として酸化カルシウム０．７ｇを入れた後、容器１を水供給管１ｃおよび水素導出管１ｂの付いた蓋で密閉した。水収容容器２にはゴム製の風船を用い、その中に水を５ｇ注入して、図３に示すように流量調整部９に接続した。流量調整部９には、内径０．１ｍｍのチューブを、水の供給量が０．１６ｇ／分になるように長さを調節して用いた。また、水の吐出圧力は０．０５ＭＰａであった。
【０１０４】
次に、水１ｍｌを水素発生物質収容容器１に注入した後、直ちに水供給管１ｃおよび水素導出管１ｂを、図３に示すように流量調整部９および冷却部６に接続した。その後、水収容容器２から水素発生物質を収容する水素発生物質収容容器１へ、水を供給し続けた。
【０１０５】
上記の操作によって、水素発生物質収容容器１内の温度が上昇していき、水素が発生した。そして、水収容容器２から、この容器の弾力によって一定量の水を供給し続けることにより、ポンプなどの動力を用いることなしに、安定して水素を発生させることができた。
【０１０６】
また、実施例３の水素製造装置では、気液分離部７、逆流防止弁１０および冷却部６を設けて、水素発生物質収容容器１から排出された未反応の水を回収した。実施例３の水素製造装置における上記操作によって発生した水素量は２４３６ｍｌであり、このとき供給した水の総量は４．４ｇであり、水の反応率は８１％であった。
【０１０７】
また、図６は、実施例３の水素製造装置について、上記操作によって水素を発生させた際の、水素発生速度（図６中、発生速度）、水素発生物質収容容器１の表面温度（図６中、容器表面温度）、および水素発生物質収容容器１の内圧（図６中、内圧）と経過時間との関係を示す。図６から次のことが分かる。実施例３の水素製造装置では、水を供給した直後から水素が発生して、急激に水素発生速度および容器１の表面温度が上昇した。約５分後には、水素発生速度および容器１の表面温度は一定となり、その後１００分以上安定に、ポンプなどの動力を必要とすることなく、水素が発生し続けた。また、気液分離部７に水が流入すると、一時的に容器１の内圧が上昇した。これは、気液分離膜７ｅに水が接することにより、ガス透過面積が低下するために、容器１の内圧が上昇したと考えられる。水が水素と分離されて気液分離部７から水収容容器２に回収されて、気液分離部７に水がなくなると再び容器１の内圧は低下した。以上の結果から、実施例３の水素製造装置により、ポンプなどの動力を必要とせずに未反応の水を回収でき、効率よく水素を発生することができることが分かる。
【０１０８】
（比較例２）
冷却部６、気液分離部７等からなる水回収部を配置せず、水収容容器２に注入する水の量を２５ｇとした以外は、実施例３と同様にして水素を製造した。
【０１０９】
上記の操作によって、水素発生物質収容容器１内の温度が上昇していき、水素が発生した。そして、水収容容器２から、この容器の弾力によって一定量の水を供給し続けることにより、ポンプなどの動力を用いることなしに、安定して水素を発生させることができた。ただし、上記の操作による水素発生量が３４８１ｍｌであり、このとき供給した水の総量は２０ｇであり、水の反応率は２６％であった。
【０１１０】
比較例２の水素製造装置でも、実施例３と同様に水素が発生した。しかし、比較例２の装置では水回収部を設けていないため、水の反応率が２６％に低下した。
【０１１１】
（実施例４）
図４に示す構成の燃料電池システムで発電を行った。ＭＥＡ１０１を、ガス漏れ抑制のためのシール材１８０と、正極集電板１４０および負極集電板１５０で挟み込んで燃料電池１００を形成した。
【０１１２】
ＭＥＡ１０１の正極１１０および負極１２０には、カーボンクロス上にＰｔ担持カーボンを塗布した電極［Ｅ−ＴＥＫ社製"ＬＴ１４０Ｅ−Ｗ"（商品名）、Ｐｔ量：０．５ｍｇ／ｃｍ2］を用いた。また、固体電解質膜１３０にはデュポン社製の"ナフィオン１１２"（商品名）を用いた。電極面積は１０ｃｍ2とした。シール材１８０にはシリコーンゴムを用いた。正極集電板１４０、負極集電板１５０、正極リード線１６０および負極リード線１７０にはステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）に金メッキを施したものを用いた。
【０１１３】
水素発生物質収容容器１には、内容積５ｃｍ3のポリプロピレン製の角柱状の容器を用いた。水供給管１ｃ、水素導出管１ｂおよび７ｃは、内径２ｍｍ、外径３ｍｍのポリプロピレン製のパイプを用いた。水素発生物質収容容器１に、水素発生物質として平均粒径３μｍのアルミニウム粉末２．２ｇと、発熱物質として酸化カルシウム０．３ｇを入れた。水収容容器２として内容積１０ｃｍ3のポリプロピレン製の角柱状の容器を用い、その中に水を７ｇ入れた。
【０１１４】
気液分離部７には、内容積５ｃｍ3のポリプロピレン製の角柱状の容器を用いた。また、副生成物の捕集部１２の内部には、副生成物の捕集材として水素イオン型のイオン交換樹脂［ローム＆ハース社製"アンバーライト１００６Ｆ Ｈ"（商品名）］を０．１ｇ入れた。
【０１１５】
ポンプ５によって、水収容容器２内の水を水素発生物質収容容器１へ供給して水素を発生させ、燃料電池１００の発電試験を０．６Ｖの定電圧で２時間行った。この発電試験の後、新たに水素発生物質および水を各容器に上記と同量分だけ再充填し、再び発電試験を同様の条件で行った。この発電試験を５０回繰り返した。
【０１１６】
（実施例５）
イオン交換樹脂"アンバーライト１００６Ｆ Ｈ"に代えて、捕集材としてキレート樹脂［ローム＆ハース社製"アンバーライト ＩＲＣ７４８"（商品名）］を０．１ｇ用いた以外は、実施例４と同様にして発電試験を行った。
【０１１７】
（実施例６）
イオン交換樹脂"アンバーライト１００６Ｆ Ｈ"に代えて、捕集材としてモレキュラーシーブ５Ａ（ナカライテスク社製）を０．１ｇ用いた以外は、実施例４と同様にして発電試験を行った。
【０１１８】
（実施例７）
アルミニウム粉末に代えて、水素発生物質としてＮａＢＨ4粉末２．５ｇを用い、水収容容器２には水に代えて、１ｍｏｌの塩酸７ｇを収容した以外は、実施例４と同様にして発電試験を行った。
【０１１９】
（実施例８）
アルミニウム粉末に代えて、水素発生物質としてＮａＢＨ4粉末２．５ｇを用い、水収容容器２には水に代えて、１ｍｏｌの塩酸７ｇを収容した以外は、実施例５と同様にして発電試験を行った。
【０１２０】
（実施例９）
アルミニウム粉末に代えて、水素発生物質としてＮａＢＨ4粉末２．５ｇを用い、水収容容器２には水に代えて、１ｍｏｌの塩酸７ｇを収容した以外は、実施例６と同様にして発電試験を行った。
【０１２１】
（参考例１）
捕集部１２の内部に捕集材を入れなかったこと以外は、実施例４と同様にして発電試験を行った。
【０１２２】
（参考例２）
捕集部１２の内部に捕集材を入れなかったこと以外は、実施例７と同様にして発電試験を行った。
【０１２３】
（比較例３）
水素製造装置２００に気液分離部７を設けなかったこと以外は、実施例４と同様にして発電試験を行った。
【０１２４】
（比較例４）
水素製造装置２００に気液分離部７を設けなかったこと以外は、実施例７と同様にして発電試験を行った。
【０１２５】
上記の実施例４〜９、参考例１、２および比較例３、４について、１０回目の発電試験および５０回目の発電試験の結果得られた燃料電池の出力を、１回目の発電試験時の出力で除して百分率で表したものを、１０回発電後の燃料電池出力維持率、および５０回発電後の燃料電池出力維持率として評価した。その結果を表１に示す。
【０１２６】
【表１】
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【０１２７】
実施例４〜９では、５０回発電後の燃料電池出力維持率がいずれも９７％以上であり、気液分離部７および捕集部１２を設けることで燃料電池の劣化を長期にわたって抑制することができた。一方、参考例１および参考例２のシステムでは、１０回発電後における燃料電池出力維持率が８２％および８０％、５０回発電後における燃料電池出力維持率が６０％および６２％と、連続的に低下していた。参考例１および参考例２では、水素発生反応に伴って生成する副生成物のうち、凝縮した水滴中に含まれるもののみが気液分離部７で分離されており、水蒸気内に含まれる副生成物は、水素と共に燃料電池に送られてしまったために、燃料電池内に含まれるプロトン交換樹脂およびプロトン交換膜内のプロトンの置換、触媒上への吸着、電極内での析出などが起こり、イオン伝導性の低下、触媒能の低下、ガスの拡散性能の低下などが引き起こされたためであると考えられる。
【０１２８】
また、比較例３および比較例４では、１０回発電後における燃料電池出力維持率は、９８％および９７％と高く維持されていた。しかし、５０回発電後における燃料電池出力維持率は、４５％および４８％と大きく低下していた。比較例３および比較例４では、気液分離部７を備えていないため、捕集部１２において大量の副生成物を捕集しなければならず、１０回発電までは、副生成物の捕集・除去が充分に達成できていたが、発電回数を重ねることによって除去できなくなり、燃料電池内に侵入した副生成物が、燃料電池の劣化を引き起こしたためと考えられる。
【０１２９】
本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で、上記以外の形態としても実施が可能である。本出願に開示された実施形態は一例であって、これらに限定はされない。本発明の範囲は、上述の明細書の記載よりも、添付されている請求の範囲の記載を優先して解釈され、請求の範囲と均等の範囲内での全ての変更は、請求の範囲に含まれるものである。
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
以上説明したように、本発明の水素製造装置は、簡便かつ効率よく水素を製造することができ、燃料電池用の燃料源として、特に小型携帯機器用の燃料電池等に幅広く利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１３１】
【図１】図１は、本発明の水素製造装置の一例を示す一部断面概略図である。
【図２】図２は、水素発生物質収容容器と水収容容器とが一体化された一体容器を示す一部断面概略図である。
【図３】図３は、本発明の水素製造装置の他の一例を示す一部断面概略図である。
【図４】図４は、本発明の燃料電池システムの一例を示す一部断面概略図である。
【図５】図５は、実施例１の水素製造装置における水素発生速度と経過時間との関係を示す図である。
【図６】図６は、実施例３の水素製造装置おける水素発生速度、水素発生物質収容容器の表面温度および内圧と経過時間との関係を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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