(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１４メガパスカル（ＭＰａ）よりも高い圧力で、硫酸カルシウム二水和物（ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ）をブリケットに形成する工程と、
前記ブリケットをか焼する工程と、
前記硫酸カルシウム二水和物ブリケットを硫酸カルシウム半水和物（ＣａＳＯ４・１／２Ｈ２Ｏ）［α型］（「α−半水和物」）ブリケットに変換する工程と、
前記α−半水和物ブリケットを乾燥する工程と
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記乾燥したα−半水和物ブリケットを粉砕する工程をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記粉砕したα−半水和物が、二峰性粒径分布を有することを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記乾燥したα−半水和物ブリケットを粗く粉砕する工程と、
引き続き、前記乾燥したα−半水和物を細かく粉砕する工程と
をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記乾燥したα−半水和物ブリケットを粉末に粉砕する工程と、
粉末にしたα−半水和物を水と混合する工程と
をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記乾燥したα−半水和物ブリケットを粉末に粉砕する工程と、
粉末にしたα−半水和物を、水およびフライアッシュと混合する工程と
をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記硫酸カルシウム二水和物ブリケットの容積が、０．１２５〜１２５立方インチであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記硫酸カルシウム二水和物から前記α−半水和物への変換を終了させるために、前記か焼時間が３０分から６時間に及ぶことを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記か焼時間が、３０分から２．５時間に及ぶことを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記か焼時間が、１時間から２時間に及ぶことを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
前記硫酸カルシウム二水和物ブリケットの容積が、１〜２７立方インチであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記硫酸カルシウム二水和物から前記α−半水和物への変換を終了させるために、前記か焼時間が３０分から６時間に及ぶことを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記硫酸カルシウム二水和物ブリケットの容積が、１〜８立方インチであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記硫酸カルシウム二水和物から前記α−半水和物への変換を終了させるために、前記か焼時間が３０分から６時間に及ぶことを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記硫酸カルシウム二水和物ブリケットを形成するために使用される前記圧力が、１４メガパスカル（ＭＰａ）を超えて５００ＭＰａまでの範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記硫酸カルシウム二水和物から前記α−半水和物への変換を終了させるために、前記か焼時間が３０分から６時間に及ぶことを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記硫酸カルシウム二水和物ブリケットを形成するために使用される前記圧力が、５０ＭＰａから３２０ＭＰａに及ぶことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記硫酸カルシウム二水和物ブリケットを形成するために使用される前記圧力が、１００ＭＰａから２００ＭＰａに及ぶことを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記α−半水和物ブリケットの細孔容積が、前記ブリケットの全容積の３０〜４９％であることを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
水が、前記硫酸カルシウム二水和物ブリケットの０重量％〜１２重量％を構成することを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
前記乾燥したα−半水和物ブリケットを粗く粉砕する工程と、
引き続き、前記乾燥したα−半水和物を細かく粉砕する工程と
をさらに含み、前記粉砕したα−半水和物が二峰性粒径分布を有することを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
【請求項２２】
前記α−半水和物ブリケットの細孔容積が、前記ブリケットの全容積の３０〜４９％であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
前記α−半水和物ブリケットの細孔容積が、前記ブリケットの全容積の４０〜４９％であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
水が、前記硫酸カルシウム二水和物ブリケットの０重量％〜１２重量％を構成することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
水が、前記硫酸カルシウム二水和物ブリケットの１重量％〜５重量％を構成することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項２６】
水が、前記硫酸カルシウム二水和物ブリケットの２重量％〜３重量％を構成することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項２７】
請求項２に記載の方法から製造される粉砕されたα−半水和物。
【請求項２８】
請求項２に記載の方法から製造される粉砕されたα−半水和物と、
水と
を含むことを特徴とする混合物から製造された生成物。
【請求項２９】
砂をさらに含むことを特徴とする、請求項２８に記載の生成物。
【請求項３０】
フライアッシュをさらに含むことを特徴とする、請求項２８に記載の生成物。
【請求項３１】
１４メガパスカル（ＭＰａ）よりも高い圧力で圧縮した、か焼硫酸カルシウム二水和物ブリケットから変換された、乾燥し粉砕された硫酸カルシウム半水和物（ＣａＳＯ４・１／２Ｈ２Ｏ）［α型］（「α−半水和物」）であって、該乾燥し粉砕されたα−半水和物が、乾燥し粉砕されたα−半水和物１００グラム（ｇ）当たり５０ミリリットル（ｍｌ）未満の水需要量を有することを特徴とする、α−半水和物。
【請求項３２】
前記α−半水和物が、以下のプロセス、すなわち排煙脱硫、二酸化チタンの製造、またはリン酸肥料の製造の少なくとも１つからの副産物として得られる石膏から形成されることを特徴とする、請求項３１に記載のα−半水和物。
【請求項３３】
前記硫酸カルシウム二水和物ブリケットを形成するために使用される前記圧力が、１００ＭＰａから２００ＭＰａに及ぶことを特徴とする、請求項３１に記載のα−半水和物。
【請求項３４】
水が、前記硫酸カルシウム二水和物ブリケットの０重量％〜１２重量％を構成することを特徴とする、請求項３３に記載のα−半水和物。
【請求項３５】
前記硫酸カルシウム二水和物ブリケットの容積が、１〜２７立方インチであることを特徴とする、請求項３４に記載のα−半水和物。
【請求項３６】
１４メガパスカル（ＭＰａ）よりも高い圧力で、硫酸カルシウム二水和物（ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ）をブリケットに形成する工程であり、該硫酸カルシウム二水和物ブリケットの体積が、０．１２５〜１２５立方インチであり、水が前記硫酸カルシウム二水和物ブリケットの０重量％〜１２重量％を構成する工程と、
前記ブリケットをか焼する工程であり、前記硫酸カルシウム二水和物からα−半水和物への変換を終了させるために、か焼時間が３０分から６時間に及ぶ工程と、
前記硫酸カルシウム二水和物ブリケットを硫酸カルシウム半水和物（ＣａＳＯ４・１／２Ｈ２Ｏ）［α型］（「α−半水和物」）ブリケットに変換する工程と、
前記α−半水和物ブリケットを乾燥する工程であり、前記α−半水和物ブリケットの細孔容積が、前記ブリケットの全容積の３０〜４９％である工程と、
前記乾燥したα−半水和物ブリケットをα−半水和物粉末に粉砕する工程であり、該粉末状のα−半水和物が二峰性粒径分布を有し、前記粉末状のα−半水和物が、前記粉末状のα−半水和物１００グラム（ｇ）当たり５０ミリリットル（ｍｌ）未満の水需要量を有する工程と
を含むことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の開示は、一般に、石膏を主成分とする、また硫酸カルシウムを主成分とする組成物、およびその製造方法に関し、より詳細には、建設規格の石膏タイプの組成物、およびその製造方法に関する。
【０００２】
（関連技術の説明）
石膏および硫酸カルシウムを主成分とする組成物および化合物は、様々な産業、特に建設業で使用されている。例えば石膏プラスターは、例えば塗り床技術における自己レベラ（self-leveler）などの建築製品および修復モルタルに広く使用されている。硫酸カルシウム半水和物（ＣａＳＯ４・１／２Ｈ２Ｏ）が形成されるように、熱を使用して石膏または硫酸カルシウム二水和物（ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ）から水を追い出すことによって、一般に上述の製品に使用される石膏プラスターが製造される。石膏プラスターは、パリスまたはスッタッコとも呼ばれている。
【０００３】
脱水またはか焼プロセスを実施するために使用されるいくつかのプロセスがある。か焼は、例えば高温でフラッシュ乾燥し、大型の釜で蒸煮し、炉または回転窯で加熱し、水蒸気を使用し、または水性懸濁液中で蒸煮することによって行うことができる。
【０００４】
これら多くの種々の技法は、広範な組成および性質を持つプラスターを提供することが可能であるが、一般には２つのタイプ、すなわちα−半水和物タイプとβ−半水和物タイプとが形成される。これら２つのタイプは、細かく粉砕された粉末状の半水和物を用いて、流し込み可能なスラリーを製造するのに必要な水の量によって互いに区別される。すなわち、α−半水和物の場合にはプラスター１００ｇ当たり約５０ｍＬ未満を必要とし、またβ−半水和物の場合にはその量を実質的に超える量、通常は半水和物プラスター１００ｇ当たり７０ｍＬを超える量が必要である。この水の量は、水需要量（water demand）として知られている。
【０００５】
褐炭または亜炭を燃焼させる発電所からの排煙脱硫によって得られた湿性細粒石膏、特に、湿式排煙脱硫ユニットからの排煙脱硫によって得られた石膏（排煙脱硫石膏またはＤＳＧと呼ぶ）から、建設材料に適切なα−硫酸カルシウム半水和物を製造する方法が知られている。この方法は、飽和水蒸気の存在下、ＤＳＧに含有される硫酸カルシウム二水和物の再結晶変換によって進行する。
【０００６】
硫酸カルシウム二水和物をα−硫酸カルシウム半水和物に変換するための、種々の方法が知られている。天然石膏からα−半水和物を製造するためのそのような１つの方法は、Ｕｌｌｍａｎｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１２、３０１（１９７６）に記載されている。この方法では、硫酸カルシウム二水和物の小片、すなわち天然に生ずる石膏の小片を、オートクレーブに仕込み、２６６°Ｆから２７５°Ｆの温度の飽和水蒸気存在下、オートクレーブ内でα−半水和物の小片に変換する。このα−半水和物である生成物を、半水和物が硫酸カルシウム二水和物に変換される温度よりも高い温度（約１１３°Ｆ）で乾燥し、粉砕して、さらなる用途に向けて提供する。
【０００７】
より詳細には、天然の堆積物から取り出した石膏を、１５０〜３００ミリメートル（ｍｍ）の粒径に粉砕し、バスケット内に充填し、そのバスケット内のオートクレーブに仕込む。このオートクレーブを、２６６°Ｆから２７５°Ｆの水蒸気で直接的にまたは間接的に加熱する。この加熱は、飽和水蒸気曲線に従って、約４時間で４〜５バール（０．４〜０．５ＭＰａ）の圧力を生み出すように制御される。この方法による、硫酸カルシウム二水和物からα−半水和物への変換は、通常、少なくとも６時間かかる。次いでオートクレーブを空にする。
【０００８】
α−半水石膏を、バスケット内の乾燥チャンバに導入し、約２２１°Ｆの標準圧力下で乾燥し、引き続き、細かく粉砕する。材料の小片の表面領域に、はっきり分かるα−半水和物結晶をおおよそ針状の形状に成長させる。図１は、この方法によって得られたα−半水和物針状結晶の一例であり、その走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による顕微鏡写真を示す。
【０００９】
ｐＨ値を制御し、また結晶パターンを変化させるための添加剤を、オートクレーブ中に量り取ることができ、生成物である様々な性質のα−半水和物を得ることができる。しかし、この既知の方法では、費用のかかる精製工程が問題となる。この方法では、偶然にも独特なα−半水和物結晶がより多く生成するが、結晶パターンおよび形成された結晶の表面微細構造に関するこの方法の制御については提供されていない。
【００１０】
この問題を解決する試みにおいて、例えばＫｏｓｌｏｗｓｋｉに発行された米国特許第５０１５４４９号に記載されている１つの方法では、０．１〜１４Ｎ／ｍｍ２（ＭＰａ）の間の圧力で湿性細粒石膏（硫酸カルシウム二水和物）を成型体に成形する。Ｋｏｓｌｏｗｓｋｉは、１６Ｎ／ｍｍ２よりも高い圧力で硫酸カルシウム二水和物を圧縮することによって成型体を形成する場合、「当然ながら成型体または成形体が得られるが、それらは、破損または亀裂を生じることなしにオートクレーブで処理できるものではなく、オートクレーブ処理中に破壊される」と述べている（Ｋｏｓｌｏｗｓｋｉ、第７欄、第４１〜４５行）。
【００１１】
Ｋｏｓｌｏｗｓｋｉに開示されている方法によって成形された石膏体は、その細孔容積の全容積が１５〜６０容積％であり、その細孔容積の５容積％を超える量が空気を含有している。出発材料が湿潤状態である場合、細孔の残りの部分は、水で満たされている。次いで成型体はオートクレーブに仕込まれる。α−半水和物の結晶成長および結晶パターンは、処理温度を２３０°Ｆから３５６°Ｆの間の温度に制御することによって、またオートクレーブの処理雰囲気の圧力によって調節する。成型体は、オートクレーブから取り出され、再結晶変換後に使用に向けて運搬される。
【００１２】
上述の方法からプリズム柱状のα−硫酸カルシウム半水和物結晶を製造し、そのＳＥＭ顕微鏡写真を図２に示す。これらの結晶の製造方法におけるか焼時間は、１回のバッチ処理当たり約４〜７時間である。このような長いサイクル時間のために、上述の方法はその生産効率の観点から困難でありかつ費用のかかるものになっている。
【００１３】
したがって、この産業には、上述の欠点および不十分な点に対処するためにこれまでに取り組まれていない要求が存在している。
【００１４】
（概要）
本発明の開示の実施形態では、改善された結晶形態を有する硫酸カルシウム半水和物［α−タイプ］（「α−半水和物」）と、α−半水和物の製造方法と、開示されたα−半水和物を用いて製造される生成物とを提供する。
【００１５】
改善された結晶形態を有するα−半水和物を製造するための方法に関し、簡単に記述された一実施形態は、高圧下で硫酸カルシウム二水和物をブリケットに形成する工程と、そのブリケットをか焼して、硫酸カルシウム二水和物をα−半水和物に変換する工程と、そのブリケットを乾燥する工程と、そのブリケットを必要に応じて粉砕する工程とを含む。開示されたα−半水和物の一実施形態では、α−半水和物結晶を一緒に成長させて結晶クラスターを形成するが、この結晶クラスターは、１４メガパスカル（ＭＰａ）以下の圧力下で形成されるブリケットから製造されるα−半水和物の細孔容積に比べて、凝集したクラスター間に実質的に減少した細孔容積を有する。開示されたα−半水和物を用いて製造した生成物の一実施形態は、開示されたα−半水和物と水との混合物を含む。
【００１６】
開示内容の多くの態様は、以下の図面を参照することによって、より良く理解することができる。これら図面の構成要素は、必ずしも一定の縮尺に合わせたものではない。さらに、同様の参照符号は、いくつかの図の全体を通して対応する部分を指定している。
【００１７】
（詳細な説明）
上述の内容で明らかにされたように、石膏プラスター、または硫酸カルシウム半水和物（ＣａＳＯ４・１／２Ｈ２Ｏ）［α−半水和物］（以下、「α−半水和物」）と、それを製造する方法は、か焼時間が長いため、費用がかかり、一貫性のあるα−半水和物を製造するのに常に十分であるとは限らない。これらの問題のいくつかを解決する試みでは、α−半水和物を製造するその他の方法が開発されているが、それらは導入し操作するのが複雑な、費用のかかる添加剤および／またはプロセスを含み、そのことによって、しばしば、か焼時間が長くなるが、それでもなお最適な結晶構造を持つα−半水和物が製造されないというものである。したがって、強力な石膏プラスター製品を製造するために、最適な結晶構造を有し、その製造が迅速かつ容易であるα−半水和物が求められている。後続の粉砕および乾燥によって、強度が高く水が少ないプラスターが得られるように、より理想的に形成された改善型のα−半水和物である生成物が開示されている。さらに、この改善型のα−半水和物を製造する方法は、α−半水和物を製造するその他の既知の方法よりも、容易でありかつ効率的である。
【００１８】
図３を参照すると、開示された改善型のα−半水和物の結晶に関する走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による顕微鏡写真が示されている。α−半水和物の個々の結晶は、その平均粒径が約２０ミクロン（μｍ）であることが分かる（図２）。図３の顕微鏡写真のスケールから分かるように、改善されたα−半水和物結晶のクラスターまたは凝集体の平均粒径は、約１００μｍである。図１および図２のα−半水和物結晶との比較から分かるように、図３の改善されたα−半水和物クラスターは、より小さい細孔容積を有し、この開示されたα−半水和物結晶クラスターは、図１および図２の針状および柱状結晶よりも大きく、かつよりブロック状である。この「よりブロック状」の結晶構造は、水需要量が低下するなどの改善された性質を材料に付与する。よりブロック状の結晶は、より有効な充填容積を提供し、そのことによって、所望のスラリーを製造するために使用される水の量を減少させる。形状特性に加えて、粒径もまた、水を必要とする性質に関与するものとなる。球状またはブロック状の結晶の広い粒径分布によって、最大の充填効率および最小の水需要量が可能になる。
【００１９】
α−半水和物を製造する方法の例示的な実施形態は、高圧下で、硫酸カルシウム二水和物（ＣａＳＯ４・１／２Ｈ２Ｏ）（以下、「二水和物」）をブリケットに形成する工程と、このブリケットをか焼して、硫酸カルシウム二水和物を硫酸カルシウム半水和物に変換する工程と、ブリケットを乾燥する工程と、ブリケットを粉砕する工程とを含む。ブリケットを形成するために使用される二水和物には、世界中の鉱山および採石場からの天然石膏、ならびに様々な化学プロセスからの副産物である石膏が含まれる。これら化学プロセスのいくつかの例には、排煙脱硫、二酸化チタンの製造、リン酸を主成分とする肥料の製造、化学プロセスからの廃棄硫酸流の中和物、またはクエン酸やクエン酸塩など、有機酸およびその塩の製造が含まれる。石膏製品からリサイクルされた石膏も、このプロセスに適していると考えられる。二水和物材料の特定の例として、Ｌａｍｂｔｏｎ脱硫石膏（ＬＤＳＧ）、Ｋｅｒｒ−ＭｃＧｅｅ石膏（ＫＭＧ）、カナダ、オンタリオ州、Ｄｒｕｍｂｏ付近からの天然石膏、米国、アイオワ州、Ｆｏｒｔ  Ｄｏｄｇｅ付近からの天然石膏（「Ｆｏｒｔ  Ｄｏｄｇｅ  Ｌａｎｄ  Ｐｌａｓｔｅｒ」またはＦＤＬＰ）、およびリサイクルされた石膏ボードの芯が挙げられるが、これらに限定するものではない。
【００２０】
従来技術で教示されてきた内容とは対照的に、本発明は、意外にも、高圧下で二水和物ブリケットを形成することによって、か焼プロセス中に亀裂が入らずまたは破壊されないブリケットが得られることが確認された。形成時の圧力と自由水含量とのいくつかの組合せでは、少量の亀裂がいくらか観察される場合もあるが、この亀裂はブリケットを破壊せず、またブリケットを使用不可能にすることがないことに気が付くであろう。調査をしたそれぞれの材料では、亀裂のないブリケットを製造するための、形成時の高い圧力と自由水含量との最適な組合せを実現することが可能であった。ある実施例で、ブリケットは、約１４メガパスカル（ＭＰａ）よりも高くかつブリケッティング機が実際に動作することのできない圧力、現行では約３２０ＭＰａまでの圧力下で形成することができる。例えば、比較的僅かな水だけで、または水を添加せずに、極めて高い圧力、例えば約３２０ＭＰａで二水和物を圧縮する場合、ブリケッティング機は、操作者が耳保護器を使用した場合であっても耐えることができないような、高デシベルレベルの荒く甲高い音をたて始める。水を添加した二水和物では、例えば約３２０ＭＰａの高圧で、ブリケットが機械の部品に固着しまたは接着し始める。したがって、ブリケットを形成することができる圧力の上限は、ブリケッティング機の動作限界に大きく依存する。理論上、さらに大きい圧力を可能にするブリケッティング技術の将来の進歩は、現在調査されている圧力限界よりもさらに理想的なものになる可能性がある。
【００２１】
別の実施例で、ブリケットは、約５０〜３００ＭＰａの圧力下で形成することができる。別の実施例で、１００〜２００ＭＰａの圧力下で形成されたブリケットは、有益な性質を示すことが確認された。図４は、ブリケットを形成することができる、圧力および水分の領域を詳述する図を示す。これらのプロセス変数は、未か焼石膏製品を適切に生成し取り扱い可能とする能力に直接関与する。これを本明細書では、形成されたブリケットの「品質」と呼ぶ。このブリケットの品質は、使用される石膏供給源材料にも依存する。
【００２２】
ブリケット製造の容易さ、ならびにブリケットの全体的な強度に影響を与える可能性があるいくつかの要因がある。ブリケットの強度は、損傷を与えることなくこのブリケットを輸送し搬送するなどの能力に影響を及ぼす。従来技術は、１４ＭＰａよりも低い圧力で製造された約１０ｃｍ×２０ｃｍ×２０ｃｍサイズのブロックに石膏を成形する方法について述べている。本明細書に開示される方法で使用するブリケットは、そのサイズが、例えば約０．１２５（「より小さい」タイプ）〜１２５（「より大きい」タイプ）立方インチに及ぶと考えられる。別の実施例では、ブリケットは約１〜２７立方インチである。別の実施例で、約１〜８立方インチのブリケットは有益な性質を示す。例えばブリケットは、約２平方インチ×１インチ（厚さ）であってよい。本明細書で使用する「ブリケット」という用語は、加圧下で形成された二水和物材料の圧縮成形塊を意味する。ブロック状に成形された塊は、例えば枕状（木炭バーベキューグリルに使用されるチャコールブリケットの形状など）、パック状、錠剤状、円筒状、平板状などにすることができる。
【００２３】
開示された高圧下で形成される二水和物ブリケットは、典型的に、約１５〜２１重量％の範囲内で物理的結合水を有する。これは、７５〜１００％純度の石膏の場合である。８５〜１００％純度の石膏、すなわち１７〜２１％の物理的結合水が好ましく、９３〜１００％純度の石膏、すなわち１９．５〜２１％の物理的結合水が最も好ましい。
【００２４】
物理的結合水に加えて、また物理的結合水とは別に、ブリケットは、処理が促進されるように（例えばブリケットの加圧中または形成中にブリケットが滑らかになり、それによって二水和物材料の圧縮性が増大するように）、このブリケットに添加される自由水を含んでもよい。さらに、ブリケットに添加される自由水は、ブリケットのか焼中、熱伝達および／または再結晶を助長することによって、再結晶プロセスに役立てることができる。特殊な供給機構および生産規模のブリケッティング装置では、水分を含まないブリケット、または水分の範囲が０重量％よりも僅かに大きくかつ最大１２重量％までのブリケットを製造することが可能である。ある実施例で、自由水は、ブリケットの約１〜５重量％である。約２〜３重量％の自由水含量では、開示された半水和物を生成するための開示された方法を実施する間に有益な結果が得られることが明らかになった。
【００２５】
開示された二水和物ブリケットを、約２４８〜２８４°Ｆの範囲内の温度でか焼した。上述の高圧下で形成された二水和物ブリケットは、石膏に関して伝統的に行われてきた速度よりも非常に速い速度でか焼する。例えば図５から分かるように、ＫＭＧを使用する場合、開示された方法では約１時間未満のか焼中に二水和物からα−半水和物への変換が実質的に終了するのに対し、従来技術によるより大きいブロックでは約３時間の単位で、変換は約４０％しか終了しない。
【００２６】
図６は、従来技術で述べた石膏ブロックについて、６時間という通常のか焼時間ではなく３時間後に試験をした場合、例えば石膏から半水和物への変換中にブロック縁部の脱水が実質的に終了することをさらに示している。しかし、表面から１／２インチの深さから採取したサンプルは、完全にか焼しておらず、ブロック内部から採取したサンプルは、硬くか焼していた。本明細書で使用する「実質的に終了」とは、ブリケットの約９３％がα−半水和物に変換し、約３〜４％が二水和物として残っていることを意味していることに留意されたい。残りの３〜４％は、例えば様々な鉱物性不純物である可能性がある。
【００２７】
二水和物、半水和物、自由水、およびその他の物質の組成％は、以下の石膏相分析手順によって決定することができる。空の容器を計量し、容器表面に見られる識別名を記録する。この容器に、サンプル（事前に乳鉢および乳棒で微粉砕した）を約４〜６ｇ添加する。サンプルおよび容器の重量を記録し、空気（好ましくは６０〜８０％の相対湿度）中に一晩放置する。サンプルを約１１３°Ｆで約２時間にわたって乾燥し計量する。蒸留水約２０ｍＬを慎重に添加し、全ての粉末が確実に湿潤状態になるようにする。約２時間にわたってカバーした状態でカウンター上に放置する。約１１３°Ｆの炉内に一晩置き、重量を記録する。サンプルを約５７２°Ｆで２時間にわたって加熱する。サンプルを冷却トレイ上に置きカバーする。取り扱うことができるように十分に冷却したらすぐに再び計量する。水％、無水物（ＩＩＩ）％、二水和物％、半水和物％、およびその他の重量％を計算する。
【００２８】
ブリケットの顕微鏡検査は、図７Ａ〜７Ｄに示すか焼プロセスに従うことができる。図４に示すようなＫＭＧから製造したブリケットを、壊して内部を露出させ、検査をして、か焼が進行するときの結晶サイズおよび形状を決定した。約１５分後（図７Ｂ）、ブリケット中央の結晶は、か焼前の初期のブリケット（図７Ａ）と同様に見えたが、小さい白色石膏結晶の塊全体の中に、透明な結晶が形成され始める形跡があった。約４５分で（図７Ｃ）、おそらくは半水和物であるより大きい透明な結晶が成長して、視野内のほとんど全てを占める材料になる。約６時間後（図７Ｄ）、全体構造は４５分の時点と同じように見えるが、半水和物結晶は４５分の時点よりも僅かに大きくなる何らかの徴候を示している。
【００２９】
か焼時間は、ブリケットのサイズ、ブリケットが形成される圧力、ブリケットの含水量、か焼した石膏のタイプ、およびか焼で使用するオートクレーブをどのように選択するかによって、最適化することができる。ブリケットは、概して２つの異なる技法によって製造され、第１の方法はプロセス変数が良好に制御される「実験室」的方法であり、第２の方法は市販のブリケッティング装置を使用するものであった。
【００３０】
実験室的技法は、以下の通りである：出発材料を、平らな領域（例えばベーキングシートまたは清浄なカウンター甲板）全体に広げ、めん棒を使用して、より大きい材料片を破砕した。計算量の水を、スプレイボトルを使用して均等に添加し、材料を完全に混合した。所望量の材料を、カップ状の形成面を備える円筒形の型に入れた。型の中の材料を、Ｇａｕｇｅ  Ｂｕｓｔｅｒインジケータ（米国マサチューセッツ州Ｎｏｒｗｏｏｄ、Ａｄｍｅｔ  Ｉｎｃ．製）を備えた液圧プレス（米国ペンシルバニア州Ｈｅｒｍｉｔａｇｅ、Ｆｏｒｎｅｙ  Ｉｎｃ．製）で加圧した。所望のブリケット圧を実現するのに使用される重みの量（ピストン領域を知らなければならない）を計算し、メータがこの量を測定するまで、プレスを進行させた。ピストンを引き込み、ブリケットを型から外した。ブリケットを、その後のオートクレーブ処理にかけるため、取外し可能なバッグ内に貯蔵した。使用したオートクレーブは、米国ノースカロライナ州、ＣｈａｒｌｏｔｔｅのＰｅｌｔｏｎ＆Ｃｒａｎｅ製の、Ｍａｇｎａｃｌａｖｅ（商標）Ｍｏｄｅｌ  ＭＣオートクレーブであった。オートクレーブ処理後、ブリケットを、米国ニューヨーク州Ｏｒａｎｇｅｂｕｒｇ、Ｙａｍａｔｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｉｎｃ．製のＹａｍａｔｏ  ＤＫＮ６００恒温炉内で、１９４°Ｆで一晩乾燥した。以上の手順によって製造されたブリケットを、以下「実験室ブリケット」と呼ぶ。
【００３１】
「パイロット規模」のブリケッティングは、以下のように実現した：ブリケットを、米国アラバマ州ＡｎｎｉｓｔｏｎのＫ  Ｒ  Ｋｏｍａｒｅｋ  Ｂｒｉｑｕｉｅｔｔｉｎｇ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，Ｌｔｄ．により、Ｋｏｍｅｒａｌ製のモデルＢ−４００Ａ（商標）またはＢ−２２０ＱＣローラープレスで形成した。供給ホッパからの材料を、変速駆動ユニットにより駆動する水平スクリュでロール間隙に供給した。櫂型ミキサを利用して、材料を供給口で水平スクリュ内へと撹拌した。次いでこの材料を、ベアリングブロックの外側で軸の端部に片持ち梁のように支えられている２本のロール間で圧縮した。これらのロールを一緒に保持する力は、完全に調節可能な油圧システムによって提供した。この力の大きさは、ロール間隙で圧縮された材料によって製造されたロール分離力に等しい。油圧システム内のガス入りアキュムレータは、加圧リザーバとして働き、アキュムレータ封入圧力が、油圧システムの剛性を決定する。Ｋｏｍａｒｅｋブリケッティング機で製造されたいくつかのブリケットを、上述の実験室規模における手順のようにオートクレーブ処理し、乾燥した。以上の手順によって製造されたブリケットを、以下「パイロットブリケット」と呼ぶ。
【００３２】
実験室規模のオートクレーブ処理に加えて、大型のパイロット規模のオートクレーブ処理試験を、米国ノースカロライナ州ＳａｌｉｓｂｕｒｙのＢｏｎｄｔｅｃｈ  Ｉｎｃ．製である生産サイズのオートクレーブを使用して行った。使用した装置は、高さ約５フィート、長さ１０フィートである円筒状の圧力チャンバを有し、その一端にドアを備えていた。水蒸気は、個別のボイラから圧力チャンバへと供給し、工場内のいくつかのその他のユニットに送り込まれる。そのことによって、この特定の単一ユニットに必要とされるよりも大きい容量が提供された。圧力容器は、必要に応じてチャンバから空気のほとんどが排出可能になるように、真空システムも備えていた。
【００３３】
石膏ブリケットは、約１〜２％の水分と約１７８ＭＰａの圧力で、先に記載したより小さい規模のパイロットプロセスによって製造した。その結果、寸法が１．６×１．０×０．５インチであり重量が約２２ｇのブリケットが得られた。大量のこれらブリケット（約１７１７ｌｂ）を、寸法が高さ約３フィート×４フィート平方である２つのワイヤバスケット内に投入し、圧力チャンバ内に置いた。熱電対を、ブリケットのベッド部に１２インチ埋め込んで、か焼中のブリケット内の温度をモニタした。圧力チャンバを排気し、次いで生蒸気で加圧して、チャンバ内の温度を約２７０°Ｆにした。図８は、このパイロット規模のオートクレーブによるか焼温度曲線を、実験室規模のか焼から得た温度曲線と比較して示している。これら温度曲線から分かるように、パイロット規模の装置は、非常に類似した温度プロフィルを提供するが、約３０分間にわたって継続する硬化点温度に到達した直後に、より強調された温度の低下部分が見られた。理論に拘泥するものではないが、温度の低下は、ブリケットによって起こり、生蒸気からの熱を消費し、温度を降下させる、吸熱性か焼プロセスの結果であると推定される。
【００３４】
１４０分後、オートクレーブを排気し、ドアを開放して、６個の強制空気スペースヒータ（それぞれの容量は１５００ワット）をワイヤバスケットの外周に配置し、それによって圧力容器内の高温ブリケットの乾燥を助長できるようにした。容器を冷却したときに、６０００ポンドの容器そのものから得ることのできるかなりの熱があったが、これらの可搬式スペースヒータ以外の乾燥プロセス中に加えられる熱はなかった。乾燥プロセス中、容器のドアを１．５〜３．５インチ開放して、水蒸気を逃がし、その一方で周囲空気からのブリケットの冷却を最小限に抑えた。
【００３５】
５．５時間後、ワイヤバスケットをチャンバから取り出し、計量して、石膏ブリケットからの水の損失を決定した。ブリケットは依然として湿潤状態のままであるので、ブリケット内の自由水は、半水和物を石膏に変換するのに利用可能であったが、全体的な重量損失は、依然として有効なものであった。石膏ブリケットの当初の石膏重量が１７１７ポンドであるものでは、か焼および乾燥中に１８２ポンドの水が失われた。水を１％含む、９５％純度の石膏ブリケットでは、石膏から半水和物への変換における理論上の損失は、２７０．７ポンドである。これらのブリケットを約６７％乾燥させて完成した。
【００３６】
この結果を分析用に得た例示的なブリケットによって確認した。ブリケットはすぐには分析せず、すなわち冷却し、全ての自由水によって半水和物を元の石膏に変換させた。ドアに最も近い、ブリケットのベッド部表面のブリケットは、半水和物９４．２２％、石膏２．７３％、および水０．３９％と分析された。第２のバスケットの背部上面にあるブリケットは、半水和物８９．０７％、石膏４．０４％、および自由水０．３９％と分析され、残りの水の一部によって、一部の半水和物が石膏に変換されたことを示している。ドアから最も離れたバスケット内で、表面から８インチ埋め込まれたブリケットは、かなりの湿潤状態にあり、半水和物が僅か３４．４％、石膏が５３．１％、および自由水が約１．３％と分析された。
【００３７】
図９に示すように、種々の石膏材料を種々の速度でか焼することができ、二酸化チタンの製造から得たＫＭＧは、排煙洗浄から得たＬＤＳＧよりも僅かにゆっくりとか焼している。
【００３８】
か焼温度がか焼速度に及ぼす影響について調査したところ、か焼時間が３０分よりも長く、かつ２４０°Ｆと２７０°Ｆの両方で試験した全てのサンプルでは同様のか焼程度を示し、全てが完全にか焼したと決定された。より高いか焼温度では、より少ないか焼時間でか焼速度を速めることができる。
【００３９】
図１０に示すように、３０分のか焼時間では、ブリケット圧力が増大するにつれて、か焼速度が増大する。
【００４０】
添加剤の使用も、か焼速度に影響を及ぼす可能性があることが示された。添加剤は、結晶形状を変化させるため、また最終生成物の水需要量を低下させるため、湿式オートクレーブプロセスを介したα−半水和物の製造にしばしば使用される。添加剤は、再結晶プロセスを加速させる促進剤（例えば硫酸カリウム）と、結晶形状を針状からより取り扱い易い形状へと変化させる晶癖変性剤（例えばコハク酸（または対応する塩））であってよい。以下の表１に示すデータは、晶癖変性剤によって、変換速度がある程度まで遅くなる可能性があることを示している。これらの条件下での、硫酸カリウムの使用は、添加濃度に応じて、か焼速度を僅かに加速させるか、または低下させることが可能である。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
以下の表２に示すデータは、圧力および含水量を変化させた場合、３０分のか焼時間規模ではプラスの利益が示されるが、実験室ブリケットに対する２．５時間でのか焼の全体的な程度ではプラスの影響を及ぼさないことを示している。その理由は、半水和物への変換が、この時間までにすでに終了しているからである。
【００４３】
【表２】
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【００４４】
ブリケッティングの容易さを考慮すると、開示された方法によって変換することのできる、１つの例示的な石膏ブリケットは、水分が最大で圧力も最大の大型ブリケットである（例えば、４〜５％の水と、機械に負担のかからない最大圧力）。水分５％および高圧においてブリケットは十分に機能するが、いくつかのタイプの石膏については、ブリケッティング機に二水和物が固着するという危険性がいくらかあり、したがって、より低い圧力および／または含水量が必要になる場合もある。ブリケットを製造するときに二水和物を乾燥しすぎると、ブリケッティング機の騒音が極めて大きくなり、この機械に余分な摩耗が生じることになる。さらに、ブリケット形成後にそのブリケットに水を噴霧して、か焼速度を高めることもできるが、圧縮性に役立つようにブリケット形成前に材料に水を添加することがより理想的である。
【００４５】
上述の内容から分かるように、か焼速度と、このプロセスに適した良好な品質のブリケットを製造する容易さとの両方に対して、種々の要因が影響を及ぼす可能性がある。これらのパラメータは、製造された半水和物プラスターの水需要量にも影響を及ぼす可能性があることも分かった。水需要特性は最終生成物に影響を及ぼす可能性がある。例えば、少ない水で出発時のスラリーを製造した場合、石膏スラリーの強度は非常に高くなる。この場合、開示されたα−半水和物から製造された最終的な硬化石膏マトリックスの密度は、従来のα−半水和物よりも高い。したがって、最終的な石膏マトリックス製品の強度特性が改善される。
【００４６】
α−半水和物プラスターの製造において、石膏の脱水は、α−半水和物の結晶がブロック状の形状に成長するような方法で生ずる。粉砕すると、水需要量の低いα−半水和物の微粉が生成される。半水和物への変換がより速いと、α−タイプへの変換もより速く生じ易くなる。理論に拘泥するものではないが、開示された方法は、か焼チャンバ内のブリケットにおいて、半水和物材料の形態へのより速くより完全な変換に適合するような状態を生み出すと思われ、その結果、粉砕後に水需要量の低い粉末が得られる。か焼チャンバ内のブリケットに存在する、高い温度、高い材料密度、および高い含水量は、石膏の脱水と、半水和物の安定なブロック状の形状への変換との両方を生み出す。引き続き、これらのか焼ブリケットを粉砕することによって、水需要量の低い微粒子α−半水和物プラスターが製造される。
【００４７】
水需要量を決定する際の１つの変数は粉砕である。水需要特性を最適化するのに、多くの粉砕の選択肢が利用可能であるが、低コストの製造プラント環境をシミュレートするため、粉砕手順は可能な限り単純になるように選択することが可能である。ブリケットは、以下の手順を使用して粉砕した。図１１に示すように、米国ミネソタ州ＭｉｎｎｅａｐｏｌｉｓのＡｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ．製である特別仕様のハンマーミル粉砕装置と、カナダ、オンタリオ州ＢｕｒｌｉｎｇｔｏｎのＳｈｏｐ−Ｖａｃ  Ｃａｎａｄａ  Ｌｔｄ．製の空気流システム（３．０ＨＰ  Ｗｅｔ／Ｄｒｙ  Ｖａｃ送風機、４．５ＨＰ  Ｑｕｉｅｔ  Ｓｕｐｅｒ  Ｐｏｗｅｒ  Ｗｅｔ／Ｄｒｙ  Ｖａｃ空気真空、およびサンプル収集用のＨｉｇｈ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅ  Ｆｉｌｔｅｒ  Ｂａｇｓ（９０６−７１））とを使用して、ブリケットを１００−メッシュのスクリーンに通して粉砕した（図１１）。次いで粉末サンプルを、米国ワシントン州ＭｕｋｉｌｔｅｏのＬｏｒｔｏｎｅ  Ｉｎｃ．製ＱＴ１２／ＱＴ６６  Ｒｏｔａｒｙ  Ｔｕｍｂｌｅｒを使用して、６０×１”鋼製ボールを備えた直径７．５インチ×高さ８インチの円筒状ボールミリング容器内で、１５分間にわたってボールミルにかけた。
【００４８】
約３５００ｃｍ２／ｇの表面積にまで粉砕することによって、α−半水和物から製造される最終生成物の強度を最大限にすることができ、α−半水和物の水需要量を低下させることができる。本明細書で使用する「表面積」という用語は、様々な材料のＢｌａｉｎｅ表面積を指す。表面積は、標準的なＡＳＴＭ試験法Ｃ２０４−００を使用して試験した。１つの実施例で、α−半水和物は、そのＢｌａｉｎｅ表面積が約２５００〜４５００ｃｍ２／ｇである。α−半水和物の表面積が約２５００〜４０００ｃｍ２／ｇである場合、有益な性質が得られることが決定された。水が一定量添加された状態で測定されたサンプル、例えば水４４ｍＬ／石膏１００ｇ（おそらく、その実際の水需要量のポイントではない）では、注入パティの直径を測定することによって、実際の水需要量に反比例する関係が得られる。か焼し、破砕し、次いでボールミルにかけて微粉度を高めた実験室ブリケットは、より大きいパティ直径を提供し、したがって水需要量が低下した。約３５００ｃｍ２／ｇまで粉砕すると、パティ直径が減少し、水需要量が増大した（以下の表３参照）。
【００４９】
【表３】
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【００５０】
ブリケットの製造に使用した圧力が水需要量に及ぼす影響を、２タイプの石膏、すなわちＫｅｒｒ  ＭｃＧｅｅ材とＬＤＳＧ材について調査した。ＬＤＳＧの場合、ブリケット製造時の圧力を高めても水需要量にほとんど変化はなかったが、か焼時間が長くなると水需要量は低下した。ＬＤＳＧの代わりにＫｅｒｒ  ＭｃＧｅｅ石膏を使用する場合、図１２に示すように、水需要量は、約４３ｍｌ／１００ｇプラスターから約３７．５ｍｌ／１００ｇプラスターまで低下する。試験結果によれば、図１３に示すように、ブリケット製造に使用した高い圧力では、得られた粉砕半水和物の水需要量を低減できることも示された。しかし、か焼時間が長いと（例えば、１５０分でのＫＭｐ３）、水需要量はすでに低下しており、ブリケッティング圧力を高めても、さらなる利益はほとんどない（図１３）。Ｋｅｒｒ  ＭｃＧｅｅ石膏は、その粒子のサイズおよび形状がＬＤＳＧよりも広範であり、より高い圧力でより稠密なブリケットを製造する。
【００５１】
可能性のある原因を決定するために、か焼したブリケットの写真について検査をすることは有用である。図１４Ａに示すように、１４ＭＰａで製造したか焼ブリケットの写真は、か焼ブリケット内に成長した半水和物結晶の間に、かなりのスペースがあることを示している。２００ＭＰａでは、開放スペースが非常に少なく、成長する半水和物の結晶は、特に、結晶が最も速く成長する長さ方向で、成長しながら互いに干渉し合う傾向が非常に高い。この干渉の結果、結晶は、制約を受けない場合に生ずると考えられるものよりも、短く、また厚くなる（図１４Ｂ）。図１４Ｃは、同じ条件下、オートクレーブ内で、水にばらばらに分散させた粉末としてＫＭＧを成長させた場合の結晶形状を示す。比較のために、同一条件下で乾燥粉末としてか焼した後の同じＫＭＧ石膏を図１４Ｄに示す。乾式か焼では、小さい針が保持され、薄片形状の当初の石膏結晶と、半水和物をばらばらに懸濁した懸濁液とが長い針に成長した。それらのいずれも水需要量の低いプラスターを製造するのに理想的なものではない。
【００５２】
ブリケットの高い圧力と、閉じ込められたスペースは、ＫＭＧから成長する半水和物結晶が図１４Ｅに示すようなブリケットの形状を取る程度に結晶成長を妨げる。ブリケット表面に平行な緊密充填構造に成長するα−半水和物の結晶は、α−半水和物が得られる石膏結晶の密度および配向によって影響を受ける。ブリケットの表面と関連付けて巨視的な結晶成長を示すために、他よりも小さい倍率で図１４Ｅの写真を撮った。これには基準となる距離１ｍｍが標されている。
【００５３】
か焼前のＫＭＧ結晶が、得られるα−半水和物結晶よりも数倍小さいことを実証するために、出発時のＫＭＧの写真も参照のために含める（図１４Ｆ）。同じ条件下での岩石のか焼によって、純粋な多結晶Ｄｒｕｍｂｏ岩石のサンプル（図１４Ｇ）やセレナイトの単結晶（図１４Ｆ）で示されるように、種々の材料が得られた。か焼したＤｒｕｍｂｏ岩石は、いくつかのより小さい結晶が一緒になって十分に結合したものになった。その一方でセレナイトは、触れると容易に乱れるペンシルの集積物のような、緩やかに一緒に充填された長い針の、非常に規則正しい構造を提供した。マイクロメートルスケールの写真も、参照のために含めるが（図１４Ｉ）、最小となる２つのマーキング間の距離は、１０ミクロンである。すでに注釈を加えた図１４Ｅを除き、全ての図１４の写真は、この倍率で撮影した。
【００５４】
開示されたブリケットを製造するのに適切な含水量の範囲全体を通し、ブリケット中の含水量が増大するにつれて、水需要量の改善が見られる。図１５は、ＫＭＧの場合に、半水和物の水需要量が、ブリケット中の含水量の増大とともに低下することを示している。同様に、これら加圧水蒸気条件下で長時間にわたってか焼すると、水需要量はさらに低下し、より速くか焼するプロセスを有するという利点が強調される。理論に拘泥するものではないが、含水量がより高いと、ブリケット内での熱伝達を助長し、か焼を助長することができる。さらに、水は、半水和物結晶化プロセスを助けることができ、したがって、か焼速度が速くなり、水需要量が低下する。より低い水需要量は、粉砕によって広範な粒径分布を与えることのできる、より大きいブロック状の結晶を成長させることによって実現され、次いでこれを、水と混合したときに一緒に、より稠密に充填する。
【００５５】
添加剤も、この新規な方法から結果的に得られるプラスターの水需要量を改善することが分かった。少量のコハク酸ナトリウムを添加することによって、その水需要量は、図１６に示すように、同様のか焼条件下で未処理の石膏よりも低くなった。コハク酸や硫酸カリウムなどの添加剤を使用することによって、湿式オートクレーブプロセスでα−半水和物を製造する際に晶癖を変化させる。しかし図１６に示すように、開示された方法の実施形態では、選択した添加剤および使用した量を、最も有益な結果が得られるようプロセス条件に合わせて最適化する。
【００５６】
開示された高い圧力および含水量で形成された、開示されたか焼α−半水和物ブリケットは、典型的には、その細孔容積が約３０〜５０容積％である。一実施形態で、二水和物ブリケットの細孔容積は、約４０〜５０容積％である。図１７は、様々な例示的なか焼ブリケット、セレナイト石膏の単結晶（「セレナイト結晶」）、および石膏岩石の細孔容積（容積％で表す）の棒グラフを示し、水の体積および空気の体積の両方に関するデータを示す。
【００５７】
か焼ブリケットの全空隙パーセントは、必ずしもか焼前の空隙パーセンテージの単純な結果にならないことを指摘すべきである。図１８に示すように、か焼前のＬＤＳＧブリケットに関する細孔容積の比較では、水１％でのブリケットの空隙含量が３％の場合よりも低いことが示され、それでもか焼後は３％のブリケットの方がより低い空隙パーセンテージを示していた。より低い空隙のか焼は、最も低い水需要量を得る結果となる条件とともに現われる。
【００５８】
か焼後、オートクレーブ処理したブリケットを通常通りに乾燥し、粉砕して微粉にした後に、これを使用して最終的な粉末状のα−半水和物生成物を製造する。ブリケットの乾燥特性を考慮すると、いかなる理論にも拘泥するものではないが、ブリケットは、か焼中に失われた水をブリケットの細孔内に保持すると考えられる。
【００５９】
図１９、２０は、ブリケットの乾燥データに関するグラフ表示である。実験室での乾燥は、Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｃｏｎｖｅｃｔｉｏｎ  Ｏｖｅｎ−Ｍｏｄｅｌ  ＳＴＭ  １３５（米国イリノイ州、Ｃｈｉｃａｇｏ）を使用して行った。実験室でのブリケットの破砕は、０〜６ｍｍの粒径を提供する手動のミートグラインダーを使用して行った。実験室での微粉砕は、乳鉢および乳棒を使用して行った。図１９に見られるように、１０４°Ｆでの乾燥時間は、それぞれ２１１および１５８ＭＰａで２％の水を用いて製造した大型ＫＭ１６ブリケットについて実験室での試験で使用したように、平なべで乾燥した場合は約４日間（約５７００分）になる。乾燥は、１９４°Ｆでは約２４時間（約１５００分）で達成される。乾燥実験の規模を拡大した場合、雰囲気に開放されたオートクレーブ内での乾燥時間は、さらに長くなる。乾燥時間は、オートクレーブの開放されたバスケット内にブリケットを置き、そのブリケットに高温の空気を吹き付けた状態では、さらに短縮することができる。１つの実施例の方法では、乾燥速度を増大させるために、乾燥中に真空を使用してもよい。
【００６０】
図２０は、別の実験で、大型で粉砕していないブリケットおよび大型で粉砕されたブリケットの乾燥速度を比較したものである。粉砕されたブリケットは、熱線銃で同時に加熱しながら、手動のミートグラインダーを使用して破砕した。全破砕時間は約５分であり、水の約８％が破砕プロセス中に失われた。驚くべきことに、破砕粉末の全体的な乾燥速度は、炉内に置いたときのブリケット全体の場合よりも遅かった。破砕中、サンプルの損失がいくらかあり、したがって破砕されたベッド部のサイズが減少し、それが理論的には乾燥を速めることを助長することになる。いかなる特定の理論にも拘泥するものではないが、このことは、材料乾燥のため空気の良好な循環が存在する場合には、速度が速くなることを示唆しており、これはおそらく、露出したブリケット表面積とは別の要因である。全乾燥時間は、破砕していないブリケットの場合が約５〜６時間であり、破砕したベッド部の場合は約２２時間である。実験室データを、パイロットプラント試験で確認した。
【００６１】
従来のα−半水和物のように、開示された改善型のα−半水和物は、様々な組成物および製品に使用することができる。開示されたα−半水和物の水需要量は、１００グラム（ｇ）当たり約５０ミリリットル（ｍｌ）未満であり、水需要量は、乾燥塊オートクレーブか焼生成物に典型的なものと見なした。別の例示的なα−半水和物の水需要量は、あるタイプのプラスター製品を形成するために、α−半水和物１００ｇ当たり約４２ｍＬである。この水需要量は、様々な応用分野に十分なものである。開示されたα−半水和物に関して可能な水需要量の全範囲は、添加剤を混合物に添加しない状態でおそらくは３５〜５０ｍｌ／ｇになり、またはおそらくは晶癖変性剤をα−半水和物／水の混合物に添加した状態で２８〜４０ｍｌ／ｇになる。例えば水需要量は、添加剤とともに約３２〜４０ｍｌ／ｇであってよい。別の実施例で、水需要量は約３７〜４２ｍｌ／ｇである。
【００６２】
開示されたα−半水和物は、トンネルおよび地下通路の掘削を含めた地下道建設に、また地下作業のための支柱に使用することができる。その他の例には、自走式レベリングフロアプラスター、コンクリートおよび／またはアスファルトの屋根および／または道路を迅速に硬化するための迅速修復ペースト、繊維および／またはチップ強化プレート製品、多孔質泡入り石膏内壁プレート、油結合剤として使用する多孔質泡入り吸着剤、溶媒結合剤、動物用寝藁、およびセラミック用の型を製造するための材料が含まれる。開示された改善型のα−半水和物から製造した製品のコストおよび強度特性は、床材に適していることが示唆され、実際に、現行の競合製品およびプロセスに勝る利点を提供する。試験は、競合製品であるＬｅｖｅｌｒｏｃｋ（商標）２５００（米国イリノイ州ＣｈｉｃａｇｏのＵＳＧにより製造され、かつ市販されている）と同じ結合剤／砂の比の場合、同等の流動性および含水量で改善がなされたことを示している。以下の表４を参照されたい。
【００６３】
【表４】
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【００６４】
表４のデータから分かるように、同等な立方体重量では、開示されたα−半水和物によって、おそらくは従来のα−半水和物から製造された市販の製品よりも圧縮強度が高い、フロアレベリング製品が得られる。さらに、開示されたα−半水和物は、著しく速くかつより安く製造されるので、開示された改善型α−半水和物は、これまでコスト上制限されてきたその他の応用分野で使用することができる。
【００６５】
添加剤は、α−半水和物で製造した建築材料を即座にかつ迅速に硬化するために、組み込むことができる。砂は、組成物、例えば自走式レベリングフロアプラスターに伝統的に組み込まれてきた、α−半水和物に対する１つの可能性ある添加剤である。開示された石膏を主成分とする組成物に関する物質の代替の実施形態では、砂の少なくとも一部をフライアッシュに置き換えて、改善されたα−半水和物の水需要量を低下させ、改善されたα−半水和物で製造された製品の強度を増大させる。注入結合剤−骨材混合物の水需要量は、砂骨材の一部（約０〜３０％）をフライアッシュに置き換えることにより、著しく低下させることができる。
【００６６】
図２１に示すように、少なくとも一部の砂をフライアッシュに置き換え、しかし含水量を一定に保った状態にすると、硬化後の、開示された乾燥および粉砕済みのα−半水和物の圧縮強度が僅かに増大する。圧縮強度のより著しい増大は、フライアッシュを有する同じサンプルに関して、引き続き水を低減させたときに観察することができ、これが新たな水需要量の低下を説明している。この製品の強度の増大は、フライアッシュの添加が非常に少ない量であっても生ずる。
【００６７】
図２２Ａおよび２２Ｂの粒径データは、２つの異なるタイプの生石膏の、粒径および形状分布データを示す。図２３Ａ〜２３Ｃは、生石膏を本明細書に開示する例示的なプロセスにかけた後の、図２２Ａおよび２２Ｂの場合と同じ出発原材料に関する同じデータを示す。粒径分布データは、開示された乾燥／粉砕済み材料が、従来の乾燥塊か焼／粉砕済み生成物よりも二峰性の粒径分布になることを示している。広く均等な粒径分布は、α−半水和物の水需要量を最適化する。いかなる理論にも拘泥するものではないが、フライアッシュの添加によって、混合物（例えば結合剤、フライアッシュ、および砂）全体の粒径分布のばらつきがなくなって、粉末状のα−半水和物の水需要量がさらに改善すると考えられる。
【００６８】
改善されたα−硫酸カルシウム半水和物、α−硫酸カルシウム半水和物の製造方法、および改善されたα−硫酸カルシウム半水和物で製造された製品の、上述の実施形態は、単に可能性ある実施例を実現したものであることを強調すべきである。多くの変更および修正を、上述の実施形態に加えることができる。そのような修正例および変形例は、本明細書におけるこの開示内容および請求項の範囲内に含まれるものとする。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】硫酸カルシウム二水和物岩石のか焼から形成された、従来技術の硫酸カルシウム半水和物［α−タイプ］（「α−半水和物」）の結晶を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による顕微鏡写真である。
【図２】成型硫酸カルシウム二水和物のか焼から形成された、従来技術のα−半水和物の結晶を示すＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図３】開示されている、改善型のα−半水和物の結晶を示すＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図４】開示されたブリケットを提供する含水量および圧力の範囲と、製造されたブリケットの品質とを示す図である。
【図５】例示的なブリケット対ブロックのか焼速度に関するグラフ表示である。
【図６】従来技術の方法を使用して実施した際のか焼ブロックの内部全体に関する石膏から半水和物への変換速度を示すグラフ表示であり、従来技術の方法では、比較的長いか焼時間が必要であることを実証している。
【図７Ａ】Ｋｅｒｒ−ＭｃＧｅｅ石膏に関し、長時間にわたるか焼時間での結晶成長を示す電子顕微鏡写真である。
【図７Ｂ】Ｋｅｒｒ−ＭｃＧｅｅ石膏に関し、長時間にわたるか焼時間での結晶成長を示す電子顕微鏡写真である。
【図７Ｃ】Ｋｅｒｒ−ＭｃＧｅｅ石膏に関し、長時間にわたるか焼時間での結晶成長を示す電子顕微鏡写真である。
【図７Ｄ】Ｋｅｒｒ−ＭｃＧｅｅ石膏に関し、長時間にわたるか焼時間での結晶成長を示す電子顕微鏡写真である。
【図８】パイロット試験と実験室でのか焼とを比較したオートクレーブ温度のグラフ表示である。
【図９】開示された方法の実施形態を使用して練り固められ、またか焼された、２つの異なる合成石膏供給源に関するか焼速度のグラフ表示である。
【図１０】開示された方法の実施形態を使用した、石膏から半水和物へのか焼速度に対するプロセス変数の影響を示すグラフ表示である。
【図１１】実験室規模の特定用途向け粉砕装置のレイアウトを詳細に示す図である。
【図１２】石膏の様々な供給源から、開示された方法の実施形態によって調製された、例示的な半水和物材料の、水需要量のグラフ表示である。
【図１３】開示された方法の実施形態から製造された、様々な半水和物材料に関する水需要量のグラフ表示であり、ブリケットの製造に際して高い圧力を使用した状態を示す図である。
【図１４Ａ】例示的な半水和物である生成物の結晶構造を示す顕微鏡写真である。
【図１４Ｂ】例示的な半水和物である生成物の結晶構造を示す顕微鏡写真である。
【図１４Ｃ】例示的な半水和物である生成物の結晶構造を示す顕微鏡写真である。
【図１４Ｄ】例示的な半水和物である生成物の結晶構造を示す顕微鏡写真である。
【図１４Ｅ】例示的な半水和物である生成物の結晶構造を示す、異なる倍率で撮影した顕微鏡写真である。
【図１４Ｆ】例示的な半水和物である生成物の結晶構造を示す顕微鏡写真である。
【図１４Ｇ】例示的な半水和物である生成物の結晶構造を示す顕微鏡写真である。
【図１４Ｈ】例示的な半水和物である生成物の結晶構造を示す顕微鏡写真である。
【図１４Ｉ】例示的な半水和物である生成物の結晶構造を示す顕微鏡写真のスケールである。
【図１５】開示された方法の実施形態から製造された、例示的な半水和物材料に関する水需要量のグラフ表示であり、ブリケット製造の際に含水量を高めていった状態を示す図である。
【図１６】開示された方法の実施形態から調製された、例示的な半水和物材料に関する水需要量のグラフ表示であり、石膏に対する例示的な添加剤をブリケット製造の際に使用するか、またはブリケットに直接添加した状態を示す図である。
【図１７】開示された方法の実施形態を使用して製造された、例示的なか焼ブリケットの空孔率を例示する棒グラフである。
【図１８】開示された方法の実施形態を使用して製造された、例示的な非か焼ブリケットの空孔率を例示する棒グラフである。
【図１９】開示された方法の実施形態によって製造された、例示的なか焼されたが湿潤状態にある大型ブリケットの乾燥速度に対する乾燥温度の影響を示すグラフ表示である。
【図２０】開示された方法の実施形態によって製造された、例示的なか焼されたが湿潤状態にある大型ブリケットの１９４°Ｆでの乾燥速度に対する乾燥／粉砕の影響を示すグラフ表示である。
【図２１】α−半水和物から製造された例示的な生成物のフライアッシュに置き換えられた砂のパーセンテージに対する圧縮強度の依存性を示すグラフ表示である。
【図２２Ａ】例示的な原材料石膏の粒径および形状分布のデータについて、コンピュータで作成したグラフィック図である。
【図２２Ｂ】例示的な原材料石膏の粒径および形状分布のデータについて、コンピュータで作成したグラフィック図である。
【図２３Ａ】開示された方法の実施形態に供した後の、図９の石膏の粒径および形状分布データについて、コンピュータで作成したグラフィック図である。
【図２３Ｂ】開示された方法の実施形態に供した後の、図９の石膏の粒径および形状分布データについて、コンピュータで作成したグラフィック図である。
【図２３Ｃ】開示された方法の実施形態に供した後の、図９の石膏の粒径および形状分布データについて、コンピュータで作成したグラフィック図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図７Ｄ】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４Ａ】
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【図１４Ｂ】
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【図１４Ｃ】
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【図１４Ｄ】
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【図１４Ｅ】
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【図１４Ｆ】
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【図１４Ｇ】
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【図１４Ｈ】
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【図１４Ｉ】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２Ａ】
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【図２２Ｂ】
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【図２３Ａ】
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【図２３Ｂ】
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【図２３Ｃ】
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