(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び着色剤を含む着色粒子と、
個数平均粒径が５００〜１０００ｎｍの酸化セリウムからなる第一の無機粒子と、下記式（１）を満たしシリコーンオイルで表面処理された個数平均粒径が８０〜１５０ｎｍの気相法で得られたシリカ、又は、ゾルゲル法で得られたチタニア若しくはシリカからなる第二の無機粒子と、平均粒子径が１２〜４０ｎｍの第四の無機粒子と、を含む外添剤と、
を含有する静電荷像現像用トナー。
１．０＜遊離炭素量／理論飽和固定炭素量≦５．０          式（１）
【請求項２】
結着樹脂及び着色剤を含む着色粒子と、
個数平均粒径が５００〜１０００ｎｍの酸化セリウムからなる第一の無機粒子と、下記式（２）及び式（３）を満たしシリコーンオイルで表面処理された個数平均粒径が８０〜１５０ｎｍの気相法で得られたシリカ、又は、ゾルゲル法で得られたチタニア若しくはシリカからなる第三の無機粒子と、平均粒子径が１２〜４０ｎｍの第四の無機粒子と、を含む外添剤と、
を含有する静電荷像現像用トナー。
１．０＜全炭素量／理論飽和固定炭素量≦５．０            式（２）
０＜（全炭素量―理論飽和固定炭素量−遊離炭素量）        式（３）
【請求項３】
前記シリコーンオイルが、末端を変性したシリコーンオイルである請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを少なくとも含む静電荷像現像剤。
【請求項５】
潜像保持体表面に静電荷像を形成する潜像形成工程と、現像剤担持体に担持された現像剤を用いて前記潜像保持体表面に形成された静電荷像を現像してトナー画像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー画像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー画像を熱定着する定着工程と、前記潜像保持体表面をクリーニングブレードを用いて清掃するクリーニング工程と、を少なくとも有する画像形成方法であって、前記現像剤が請求項４に記載の静電荷像現像剤である画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法は、潜像保持体（感光体）上に形成された静電潜像を着色剤を含むトナーで現像し、得られたトナー像を転写体上へ転写し、これを熱ロール等で定着することにより画像が得られ、他方、その潜像保持体は再び静電潜像を形成するためにクリーニングされるものである。このような電子写真法等に使用される乾式現像剤は、結着樹脂に着色剤等を配合したトナーを単独で用いる一成分現像剤と、そのトナーにキャリアを混合した二成分現像剤とに大別される。一成分現像剤では磁性粉を用い、磁気力により潜像保持体（感光体）に搬送し、現像する磁性一成分と磁性粉を用いず帯電ロール等の帯電付与により潜像保持体に搬送し、現像する非磁性一成分に分類することができる。
【０００３】
１９８０年代の後半から、電子写真の市場はデジタル化をキーワードとして小型化、高機能要求が強く、特にフルカラー画質に関しては高級印刷、銀塩写真に近い高画質品位が望まれている。
高画質を達成する手段としてデジタル化処理が不可欠であり、このような画質に関するデジタル化の効能として、複雑な画像処理が高速で行える事が挙げられている。この事により、文字と写真画像を分離して制御することが可能となり、両品質の再現性がアナログ技術に比べ大きく改善されている。特に写真画像に関しては階調補正と色補正が可能になった点が大きく、階調特性、精細度、鮮鋭度、色再現、粒状性の点でアナログに比べ有利である。しかし、一方、画像出力としては光学系で作成された潜像を忠実に作像する必要があり、トナーとしては益々小粒径化が進み忠実再現を狙った活動が加速されている。しかし、単にトナーの小粒径化だけでは、安定的に高画質を得る事は困難であり、現像、転写、定着特性における基礎特性の改善が更に重要となっている。
【０００４】
カラー画像では３色又は４色のカラートナーを重ね合わせ画像を形成している。それゆえにこれら何れかのトナーが現像、転写、定着の観点で初期と異なる特性、あるいは他色と異なる性能を示すと色再現の低下、あるいは粒状性悪化、色むら等の画質劣化を引き起こす事となる。安定した高品質の画像を初期同様に経時においても維持するためには各トナーの特性を如何に安定制御を行うかが重要である。
乾式現像剤は、結着樹脂中に着色剤を分散したトナーそのものを用いる一成分現像剤と、そのトナーにキャリアを混合した二成分現像剤とに大別することができる。いずれの場合も、複写するに際しては、感光体等に形成された静電潜像をこれらの現像剤で現像し、感光体上のトナーを転写した後、感光体上に残留するトナーをクリーニングするものである。例えば接触帯電装置、現像剤担持体（スリーブ）やクリーニングブレード、キャリア、静電潜像担持体（感光体）、中間転写体など現像剤と接触する部材などを汚染し性能を変化させないことが必要になる。
これまでに、無機粉末を表面処理したものを用いる技術が種々提案されている。表面処理剤として、特定のシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、シリコーンオイル、有機酸等で処理する方法、特定の樹脂を被覆する方法などが提案されている。
【０００５】
特にシリカや酸化チタン粒子の表面にジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、シリコーンオイル等の有機珪素化合物を用い、シリカ粒子表面のシラノール基を有機基で置換または被覆し疎水化したシリカ粒子が用いられている。
これらのうち十分な疎水性を示し、且つ、トナーに含有された時にその低表面エネルギーから該トナーが優れた転写性を示す疎水化処理剤としては、シリコーンオイルが好ましい。シリコーンオイルで処理されたシリカの疎水化度が規定された発明が報告されている（例えば、特許文献１又は２参照。）。また、シリコーンオイル添加量や添加剤中の炭素含有率が規定された発明が報告されている（例えば、特許文献３又は４参照。）。また、シリコーンオイルの重要な特異性である低表面エネルギーを利用して現像剤と接触する部材、例えば接触帯電装置、現像剤担持体（スリーブ）やドクターブレード、キャリア、潜像保持体（感光体）、中間転写体などへの付着性を下げるための積極的な提案がなされており、（例えば、特許文献５参照。）特に、感光体への現像剤の付着力が強いことによる地肌汚れや画像における文字部やライン部、ドット部のエッジ部や中央部における転写後のぬけ（現像剤の転写されない部分）や凹凸の激しい転写部材への転写時における凹部へ転写できないことによる白抜けに改善が見られた。
【０００６】
また一方、潜像保持体としての感光体の特性を長期に保持するためには、感光体表面がある程度磨耗するようにシステムとして制御する必要がある。磨耗が少なすぎて感光体表面にトナー成分や紙粉などが残留している場合、感光体表面が汚染され、例えば複写、プリント画像として画像濃度が下がる「白抜け」、文字画像がボヤける「画像流れ」等のディフェクトが発生しやすい。さらに、この磨耗は感光体表面全体にわたってできる限り均一に進む必要がある。これに対し、研磨剤をトナーに添加することが提案されている（例えば、特許文献６参照）が、研磨剤により、逆にクリーニングブレードが傷つき、その結果、クリーニング不良を引き起こしてしまうことがある。
【０００７】
また、最近ではカラープリンターやカラーコピー機の普及に伴い、カラープリンターやカラーコピー機を用いて単色（特に白黒）プリントをすることが一般的になってきている。また、単色（特に白黒）プリントに一部カラー画像（文字）を含む画像をプリントすることも一般的になっている。このようなカラー部分が多くない画像をプリントすることが多い場合には、感光体上に存在するトナー量が少ない状態で感光体とクリーニングブレードが接触回転する機会が増えるため、より研磨剤によるクリーニングブレードの傷つけが起こりやすい状況になっている。また、トナーは消費されず現像機内でとどまっている時間が多くなるため、従来より現像機内で帯電付与部材や他の部材との接触によるストレス・衝撃力が増し、トナーの表面構造変化を引き起こしやすい使用状況になっている。最近のカラープリンターやカラーコピー機では、白黒プリンターや白黒コピー機並みの高速高画質の単色（特に白黒）プリントを求められる一方、より高速・より高画質のカラープリントを長期安定的に維持することが市場の声として挙がってきている。また最近では画像欠陥に対する要求が高度化した写真画像などのプリントも増えている。したがって、この点で改善が求められている。
【０００８】
一方、キャリアの体積固有抵抗を制御して高画質、特にハーフトーン、黒ベタ、文字を忠実に再現する方法が提案されている（例えば、特許文献９乃至１１参照。）。これらの方法ではいずれもキャリア被覆層の種類や被覆量により抵抗調整を行っており、初期的には狙いの体積固有抵抗が得られ高画質が発現するものの、現像器中のストレスにおいてキャリア被覆層の剥がれ等が発生し、体積固有抵抗が大きく変化する。従って、高画質を長期にわたり発現することは困難である。
また一方、キャリア被覆層中にカーボンブラックを添加して体積固有抵抗を調整する方法が提案されている（例えば、特許文献１２参照。）。
上記手法により、被覆層の剥がれによる体積固有抵抗の変化は抑えられるものの、トナーに添加されている外添剤又はトナー構成成分がキャリアに付着し、キャリアの体積固有抵抗を変化させてしまい、上述のキャリア同様長期にわたり高画質を発現することは困難であった。
【特許文献１】特公平７‐３６００号公報
【特許文献２】特許第２５６８２４４号明細書
【特許文献３】特開平７‐２７１０８７号公報
【特許文献４】特開平８‐２９５９８号公報
【特許文献５】特開２００２−０２３４１３号公報
【特許文献６】特開平２−２５７１４５号公報
【特許文献７】特開昭６２−１８４４６９号公報
【特許文献８】特開平１０−３１２０８９号公報
【特許文献９】特開昭５６−１２５７５１号公報
【特許文献１０】特開昭６２−２６７７６６号公報
【特許文献１１】特公平７−１２００８６号公報
【特許文献１２】特開平４−４０４７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、ストレス過多な使用状況においても長期安定なクリーニング特性を示す静電荷像現像用トナー及びこれを含む静電荷像現像剤並びにこの現像剤を用いた画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記目的を達成するべく鋭意研究を重ねた結果、特定の無機粒子を外添剤としてトナーに用いることにより、上記の目的を達成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
＜１＞  結着樹脂及び着色剤を含む着色粒子と、
個数平均粒径が５００〜１０００ｎｍの酸化セリウムからなる第一の無機粒子と、下記式（１）を満たしシリコーンオイルで表面処理された個数平均粒径が８０〜１５０ｎｍの気相法で得られたシリカ、又は、ゾルゲル法で得られたチタニア若しくはシリカからなる第二の無機粒子と、平均粒子径が１２〜４０ｎｍの第四の無機粒子と、を含む外添剤と、
を含有する静電荷像現像用トナーである。
１．０＜遊離炭素量／理論飽和固定炭素量≦５．０          式（１）
【００１１】
＜２＞  結着樹脂及び着色剤を含む着色粒子と、
個数平均粒径が５００〜１０００ｎｍの酸化セリウムからなる第一の無機粒子と、下記式（２）及び式（３）を満たしシリコーンオイルで表面処理された個数平均粒径が８０〜１５０ｎｍの気相法で得られたシリカ、又は、ゾルゲル法で得られたチタニア若しくはシリカからなる第三の無機粒子と、平均粒子径が１２〜４０ｎｍの第四の無機粒子と、を含む外添剤と、
を含有する静電荷像現像用トナーである。
１．０＜全炭素量／理論飽和固定炭素量≦５．０            式（２）
０＜（全炭素量―理論飽和固定炭素量−遊離炭素量）        式（３）
【００１３】
＜３＞  前記シリコーンオイルが、末端を変性したシリコーンオイルである＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像用トナーである。
【００１４】
＜４＞  体積平均粒径が３〜１０μｍであり、平均形状係数ＳＦ１が１００〜１４０である＜１＞乃至＜３＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナーである。
【００１５】
＜５＞  ＜１＞乃至＜４＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤である。
【００１６】
＜６＞  マトリックス樹脂中に導電材料が分散含有された樹脂被覆層を芯材表面に有するキャリアをさらに含む＜５＞に記載の静電荷像現像剤である。
【００１７】
＜７＞  潜像保持体表面に静電荷像を形成する潜像形成工程と、現像剤担持体に担持された現像剤を用いて前記潜像保持体表面に形成された静電荷像を現像してトナー画像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー画像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー画像を熱定着する定着工程と、前記潜像保持体表面をクリーニングブレードを用いて清掃するクリーニング工程と、を少なくとも有する画像形成方法であって、前記現像剤が＜５＞又は＜６＞に記載の静電荷像現像剤である画像形成方法である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、ストレス過多な使用状況においても長期安定なクリーニング特性を示す静電荷像現像用トナー及びこれを含む静電荷像現像剤並びにこの現像剤を用いた画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜静電荷像現像用トナー＞
本発明の第一の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂及び着色剤を含む着色粒子と、個数平均粒径が５００〜１０００ｎｍの第一の無機粒子と下記式（１）を満たし個数平均粒径が８０〜１５０ｎｍの第二の無機粒子とを含む外添剤と、を含有する。
１．０＜遊離炭素量／理論飽和固定炭素量≦５．０      式（１）
【００２０】
本発明において「理論飽和固定炭素量」とは粒子表面に化学結合により結合可能なジメチルシリコーンオイルの最大量の指標をいう。また「遊離炭素量」とは粒子表面に物理吸着している表面処理剤の量の指標をいう。理論飽和固定炭素量及び遊離炭素量は、具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定される。
【００２１】
また、本発明の第二の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂及び着色剤を含む着色粒子と、個数平均粒径が５００〜１０００ｎｍの第一の無機粒子と下記式（２）及び式（３）を満たし個数平均粒径が８０〜１５０ｎｍの第三の無機粒子とを含む外添剤と、を含有する。
１．０＜全炭素量／理論飽和固定炭素量≦５．０            式（２）
０＜（全炭素量―理論飽和固定炭素量−遊離炭素量）        式（３）
【００２２】
本発明において「全炭素量」とは粒子表面に化学結合により付着している表面処理剤の量と物理吸着している表面処理剤の量との和の指標をいう。全炭素量は、具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定される。
【００２３】
本発明の静電荷像現像用トナーは、所定の外添剤を用いるため、ストレス過多な使用状況においても大径外添剤によるクリーニングブレードへの傷の発生を抑制することが可能となる。
【００２４】
従来の混練粉砕トナーは、不定形でありクリーニング性の観点では有利であるものの、トナーの小径化／粒度分布制御や形状制御の観点で不利であり、高画質化の観点からは使いこなしは困難である。
また、いわゆる重合トナーは、トナーの小径化／粒度分布制御や形状制御が有利なことから特に高画質要求のある市場向けに使われている。
本発明の静電荷像現像用トナーに含有される外添剤は、個数平均粒径が５００〜１０００ｎｍの第一の無機粒子と、式（１）または式（２）、（３）を満たし個数平均粒径が８０〜１５０ｎｍの第二又は第三の無機粒子と、を含む。
第二又は第三の無機粒子の個数平均粒径が８０ｎｍより小さい場合には、特に現像機内のストレスによりトナー粒子表面に埋没しやすくなる。そのため、経時に伴い、トナー表面から遊離しにくくなり、ブレードニップ部に供給されにくくなるため、本発明が意図する第一の無機粒子のブレードニップ部への進入を抑制する効果は得られ難い。
また、第二又は第三の無機粒子の個数平均粒径が１５０ｎｍより大きい場合には、式（１）または（２）、（３）を満たしたとしても、ブレードニップ部には供給されるもののブレードニップ部で詰まった凝集状態を形成することが出来ず、第一の無機粒子の進入が起こりブレード傷つけが生じやすい状況になる。
【００２５】
第二の無機粒子の遊離炭素量／理論飽和固定炭素量が１．０以下の場合には、第二の無機粒子上に物理吸着した表面処理成分が少なく、第二の無機粒子同士の親和性が不十分でありブレードニップ部に供給されてもすり抜けやすく、ブレードニップ部で詰まった凝集状態を形成することができにくい状況になると予測される。また、遊離炭素量／理論飽和固定炭素量が５．０よりも大きい場合には、第二の無機粒子上に物理吸着した表面処理成分が多く、現像剤と接触する部材、例えば接触帯電装置、現像剤担持体（スリーブ）やドクターブレードやキャリア、静電潜像担持体（感光体）、中間転写体などへの付着（汚染）が起こりやすくなる。また、安定生産性に劣る。
第二の無機粒子における遊離炭素量と理論飽和固定炭素量との比は２．０≦遊離炭素量／理論飽和固定炭素量≦４．０がさらに好ましい。
【００２６】
本発明者らは、クリーニング特性について検討する中で、感光体の磨耗かすが感光体上に塗りつけられる（フィルミング）と、それが起因となるトナーフィルミングがあることを確認した。
【００２７】
例えばブレードやブラシなどのクリーニング手段などで、より顕著に感光体かすの感光体への塗りつけ（フィルミング）が発生する。本発明者らは感光体かすフィルミング抑制に着眼し活動を行い、本発明の特定の表面処理を施した外添剤を含有するトナーを用いた場合に感光体かすが感光体上にフィルミングされる前に除去することが可能となり、感光体かす由来のトナーフィルミングが抑制できることを確認した。この詳細なメカニズムは不明だが、下記のことが推測される。元々シリコーンオイルや長いアルキル鎖を有するシランカップリング剤などは有機感光体に使用されているポリカーボネートのような樹脂との親和性が高いことは既知である。したがって、シリコーンオイルと本発明で問題にしている感光体磨耗かすとの親和性も高い。本発明の第二項のトナーに用いられる無機粒子は、ある範囲以上の処理量でシリコーンオイル処理を施されており、かつ遊離オイル量は少ない。そのため、感光体磨耗かすとの親和性が高く、感光体上の感光体かすを吸着除去していると考えられる。
本発明の、式（２）及び（３）を満たす第三の無機粒子を併用した場合には、研磨剤によるクリーニングブレ―ドの傷つけ抑制に加え、感光体かすフィルミングを抑制することで感光体かす起因のトナーフィルミングを低減することができる。
【００２８】
第三の無機粒子の全炭素量／理論飽和固定炭素量が１．０以下の場合には、本発明の効果を再現性良く得るためには本発明の無機粒子を大量に入れる必要があり、大量に入れた場合には帯電特性や転写特性の悪化や機内汚染（トナー飛び散り）などへの弊害が予測される。また、全炭素量／理論飽和固定炭素量が５．０よりも大きい場合には、外添剤の表面処理量は過剰となり、他の外添剤を併用したとしても外添剤の流動性の悪化がおこることがある。第三の無機粒子における全炭素量と理論飽和固定炭素量との比は１．５≦全炭素量／理論飽和固定炭素量≦２．５がさらに好ましい。
さらに、（全炭素量―理論飽和固定炭素量−遊離炭素量）が０以下の場合には表面処理剤中の遊離分が多く、第三の無機粒子に感光体かすを吸着除去する効果が小さい。（全炭素量―理論飽和固定炭素量−遊離炭素量）が１．０以上である場合には、感光体かすを吸着除去しやすくなる。生産安定性の観点から、（全炭素量―理論飽和固定炭素量−遊離炭素量）の値は２．０以下がさらに好ましい。
【００２９】
第一の無機粒子の個数平均粒径が５００ｎｍより小さい場合には、第二又は第三の無機粒子と第一の無機粒子の粒径差が小さくなり、第二又は第三の無機粒子による第一の無機粒子をせき止める効果が不十分になり、よりクリーニングブレードに傷つきが生じやすくなる
また、第一の無機粒子の個数平均粒径が１０００ｎｍより大きい場合には、トナーの粉体特性を悪化させる傾向が見られ、トナーの現像特性、帯電特性が悪化する傾向がある。
【００３０】
本発明に係る外添剤における第一の無機粒子と第二又は第三の無機粒子との混合比率（質量比）は１：１０〜  １：１が好ましく、１：５〜１：３がさらにが好ましい。１：１０より第二又は第三の無機粒子の混合比率が高い場合には、ブレードニップ部への第一の無機粒子の配列が過剰になり第二又は第三の無機粒子による研磨効果が不十分になる。また、１：３より第二又は第三の無機粒子の混合比率が低い場合には、ブレードニップ部への第一の無機粒子の配列が十分ではなく、第一の無機粒子によりクリーニングブレードの傷つきが発生しやすくなる。混合比率が１：５〜１：１である場合には、第一の無機粒子による転写特性の維持効果と、第二又は第三の無機粒子による感光体表面の汚れ防止の効果が得られやすい。
【００３１】
第二又は第三の無機粒子が式（１）または（２）、（３）を満たすための表面処理剤としては、シリコーンオイルや長鎖シランカップリング剤があげられるが、本発明者等の知見では、詳細は不明だがシリコーンオイルの方が第二又は第三の無機粒子同士の親和性や感光体かす除去効果が高いという結果が得られている。
第二又は第三の無機粒子は、シリコーンオイルで表面処理されたものであることが好ましい。
【００３２】
シリコーンオイルの具体例としては、例えば、オルガノシロキサノリゴマー；オクタメチルシクロテトラシロキサンまたはデカメチルシクロペンタシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサンなどの環状化合物や、直鎖状あるいは分岐状のオルガノシロキサンを挙げることができる。
本発明で期待する効果を得るには、側鎖または片末端や両末端や側鎖片末端や側鎖両末端などに変性基を導入した反応性の高い、末端を変性したシリコーンオイルがより好ましい。これは、詳細は不明だが、ジメチルシリコーンオイルに比べ反応性が高く無機粒子との化学反応性を向上させることが可能であり、無機粒子表面にシリコーンオイルによる網目状構造が形成されるため、より第二又は第三の無機粒子同士の親和性を向上させる効果があると推測される。また、シリコーンオイル自体が感光体かすとの親和性が高いため、感光体かす除去効果が期待されるが、特に末端変性シリコーンオイルで処理した外添剤は外添剤基材上に厚みを持って処理されることが可能であり、より感光体磨耗かすをからめとる効果があると考えられる。
【００３３】
変性基の種類としては、アルコキシ、カルボキシル、カルビノール、高級脂肪酸変性、フェノール、エポキシ、メタクリル、アミノなどが挙げられるが、特に限定されるものではない。また、例えばアミノ／アルコキシ変性など数種の変性基を有するシリコーンオイルであってもよい。
また、ジメチルシリコーンオイルとこれら変性シリコーンオイル、更には他の表面処理剤とを混合処理もしくは併用処理しても構わない（シランカップリング剤（ＨＭＤＳなども含む）などと併用処理しても構わない）。併用する処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、各種シリコーンオイル、脂肪酸、脂肪酸金属塩、そのエステル化物、ロジン酸等を例示することができる。特に好適にはシリコーンオイル、長鎖シランカップリング剤を使用することができる。
無機粒子基材表面に均一に付着させやすいことから、シリコーンオイルの粘度は、５００センチストークス以下が好ましい。より好ましくは、３００センチストークス以下、更に好ましくは２００センチストークス以下が使用に適している。
【００３４】
処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、各種シリコーンオイル、脂肪酸、脂肪酸金属塩、そのエステル化物、ロジン酸等を例示することができる。特に好適にはシリコーンオイル、長鎖シランカップリング剤を使用することができる。
【００３５】
長鎖シランカップリング剤のうち長鎖アルコキシシラン化合物の具体例としては、例えば、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、など長鎖アルキルシラン類や、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシランなどを挙げることができる。好ましくは、デシルトリメトキシシランである。これらオルガノシラン化合物は、１種単独または２種以上を併用することができ、他の例えばチタン、アルミニウムなどの金属アルコキシドと併用することもできる。
【００３６】
表面処理は公知の方法を用いることができる。例えば、気相中で浮遊させられた粒子に対して処理剤または処理剤を含む溶液を噴霧するスプレードライ法等による乾式法や処理剤を含有する溶液中に粒子を浸漬し、乾燥する湿式法や処理剤と粒子を混合機により混合する混合法などで処理することができる。また、表面処理後に溶剤で洗浄し残処理剤や低沸点残留分を除去する工程などを追加してもよい。個数平均粒子径が８０ｎｍ〜１５０ｎｍの無機粒子に上述の方法により表面処理を施すことにより式（１）又は式（２）及び（３）を満たす本発明に係る第二又は第三の無機粒子を得ることができる。
【００３７】
第一及、第二及び第三の無機粒子としては、例えば、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウムなどを挙げることができる。該無機粒子は、無機であれば特に構わない。
また、本発明においては必要に応じて樹脂粒子を外添剤として用いることもできる。
【００３８】
第二又は第三の無機粒子としては、シリコーンオイルとの反応性が高いことから、シリカ、チタニアなどが好ましく用いられる。また、第一の無機粒子としては、研磨効果を有する点から、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化アルミニウムなどが好ましい。トナーの帯電特性への影響が少ない点から、酸化セリウムがより好ましい。
【００３９】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、着色粒子に対する外添剤の添加量は着色粒子１００質量部に０．１〜３．０質量部の範囲であり、好ましくは０．２〜１．０質量部である。その添加量が０．１質量部より少ないと、着色粒子表面の露出が大きく、着色粒子の特性が支配的になり、粉体特性の悪化など二次障害が発生しやすい。一方、添加量が３．０質量部より多いものでは、定着特性の悪化が懸念され好ましくない。
【００４０】
静電荷像現像用トナーは小径であるほど、また球形であるほど、クリーニングブレード部に進入しやすく、クリーニング性が劣り、トナーフィルミングが発生しやすい。本発明の静電荷像現像用トナーの体積平均粒径が３μｍ〜１０μｍの場合、更には３μｍ〜６μｍの場合、特には３μｍ〜５μｍの場合に本発明の効果が顕著になる。また、平均形状係数ＳＦ１は１００〜１４０の場合、更には１１５〜１３０の場合に、本発明の効果が顕著になる。体積平均粒径が３μｍ〜１０μｍであり、平均形状係数ＳＦ１が１００〜１４０のトナーはより高画質を要求されるグラフィックアーツ領域に好適に使用される。また、平均形状係数ＳＦ１が１００〜１４０のトナーを用いることにより高い現像、転写性、及び高画質の画像を得ることができる。
【００４１】
本発明において外添剤は着色粒子に添加し、混合されるが、混合は、例えばＶ型ブレンダーやヘンシェルミキサーやレディゲミキサー等の公知の混合機によって行うことができる。また、この際必要に応じて種々の添加剤を添加しても良い。これらの添加剤としては、他の流動化剤やポリスチレン粒子、ポリメチルメタクリレート粒子、ポリフッ化ビニリデン粒子等のクリーニング助剤もしくは転写助剤等があげられる。
【００４２】
また、トナーへの外添方法として、特定の表面処理状態を有する無機粒子と他の外添剤とを同時に添加混合しても、特定の表面処理状態を有する無機粒子を先に添加混合した後他の外添剤を添加混合しても、他の外添剤を先に添加混合した後特定の表面処理状態を有する無機粒子を添加混合してもよい。
外添混合後に篩分プロセスを通してもよい。
【００４３】
本発明に用いられる着色粒子は、結着樹脂と着色剤とを含む。本発明に用いられる着色粒子は、特に製造方法により限定されるものではなく、公知の方法を使用することができる。
着色粒子の製造は、例えば、結着樹脂と着色剤と、必要に応じて離型剤、帯電制御剤等を混練、粉砕、分級する混練粉砕法、混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力または熱エネルギーにて形状を変化させる方法、結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、着色粒子を得る乳化重合凝集法、結着樹脂を得るための重合性単量体と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法、結着樹脂と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法等が使用できる。また上記方法で得られた着色粒子をコアにして、さらに凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造をもたせる製造方法を行ってもよい。
【００４４】
使用される結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα―メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類等の単独重合体および共重合体を例示することができ、特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレンーアクリル酸アルキル共重合体、スチレンーメタクリル酸アルキル共重合体、スチレンーアクリロニトリル共重合体、スチレンーブタジエン共重合体、スチレンー無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等をあげることができる。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等をあげることができる。
【００４５】
また、着色粒子の着色剤としては、マグネタイト、フェライト等の磁性粉、カーボンブラック、アニリンブルー、カルイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等を代表的なものとして例示することができる。
【００４６】
着色粒子には、離型剤を添加してもよい。離型剤としては低分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレン、フィッシャートロピィシュワックス、モンタンワックス、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等を代表的なものとして例示することができる。
【００４７】
また、シリカ等の無機粉末、脂肪酸又はその誘導体或いは金属塩等の有機粉末、フッ素系樹脂粉末等公知の粉末を併用することもできる。
【００４８】
本発明では、感光体の研磨量または／および研磨の均一性を制御する目的で脂肪酸金属塩を着色粒子に含有させることもできる。脂肪酸金属塩としては、高級脂肪酸金属塩を挙げることが出来る。前記高級脂肪酸金属塩の具体例としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸銅、ステアリン酸マグネシウム等のステアリン酸金属塩、オレイン酸亜鉛、オレイン酸マンガン、オレイン酸鉄、オレイン酸銅、オレイン酸マグネシウム等のオレイン酸金属塩、パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸銅、パルミチン酸マグネシウム等のパルミチン酸金属塩、リノール酸亜鉛等のリノール酸金属塩、リシノール酸亜鉛、リシノール酸リチウム等のリシノール酸金属塩等が挙げられる。クリーニングブレードの減耗、感光体の磨耗を防止する観点からは脂肪酸カルシウム塩が特に好ましい。
【００４９】
また、着色粒子には、必要に応じて帯電制御剤が添加されてもよい。帯電制御剤としては、公知のものを使用することができるが、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤を用いることができる。湿式製法でトナーを製造する場合、イオン強度の制御と廃水汚染の低減の点で水に溶解しにくい素材を使用するのが好ましい。
なお、本発明の静電荷像現像用トナーは、磁性材料を内包する磁性トナーおよび磁性材料を含有しない非磁性トナーのいずれであってもよい。
【００５０】
＜静電荷像現像剤＞
本発明の静電荷像現像剤は、本発明の静電荷像現像用トナーを少なくとも含む。本発明の静電荷像現像用トナーを単独で用いると一成分系の静電荷像現像剤として調製され、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像剤として調製される。
二成分系の静電荷像現像剤に使用し得るキャリアとしては特に制限はないが、マトリックス樹脂中に導電材料が分散含有された樹脂被覆層を芯材表面に有するキャリアを用いてもよい。
【００５１】
マトリックス樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体、スチレンーアクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、フェノール樹脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、アミド樹脂、エポキシ樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。また、導電材料としては、金、銀、銅といった金属、また酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、カーボンブラック等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
導電材料の含有量は、マトリックス樹脂１００質量部に対し１〜５０質量部であることが好ましく、３〜２０質量部であることがより好ましい。
キャリヤの芯材としては、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが磁気ブラシ法を用い体積固有抵抗を調整するためには磁性材料であることが好ましい。
芯材の平均粒子径は、一般的には１０〜５００μｍであり、好ましくは３０〜１００μｍである。
【００５３】
キャリヤの芯材の表面に樹脂被覆層を形成する方法としては、キャリヤ芯材を、マトリックス樹脂、導電材料及び溶剤を含む被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液をキャリヤ芯材の表面に噴霧するスプレー法、キャリヤ芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリヤ芯材と被覆層形成溶液を混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法が挙げられる。
被覆層形成用溶液中に使用する溶剤は、該マトリックス樹脂を溶解するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類が使用できる。
また、樹脂被覆層の平均膜厚は、通常０．１〜１０μｍであるが、本発明においては経時にわたり安定したキャリヤの体積固有抵抗を発現させるため０．５〜３μｍの範囲であることが好ましい。
【００５４】
上記のように形成されるキャリヤの体積固有抵抗は、高画質を達成するために、通常の現像コントラスト電位の上下限に相当する１０３〜１０４Ｖ／ｃｍの範囲において、１０６〜１０１４Ωｃｍであることが好ましい。キャリヤの体積固有抵抗が１０６Ωｃｍ未満であると細線の再現性が悪く、また電荷の注入による背景部へのトナーかぶりが発生しやすくなる。また、キャリヤの体積固有抵抗が１０１４Ωｃｍより大きいと黒ベタ、ハーフトーンの再現が悪くなる。また感光体へ移行するキャリヤの量が増え、感光体を傷つけやすい。
【００５５】
＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、潜像保持体表面に静電荷像を形成する潜像形成工程と、現像剤担持体に担持された現像剤を用いて前記潜像保持体表面に形成された静電荷像を現像してトナー画像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー画像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー画像を熱定着する定着工程と、前記潜像保持体表面をクリーニングブレードを用いて清掃するクリーニング工程と、を少なくとも有し、前記現像剤として本発明の静電荷像現像剤を用いるものである。
【００５６】
前記現像剤は、一成分系、二成分系のいずれの態様であってもよい。上記の各工程は、いずれも画像形成方法において公知の工程が利用できる。また、本発明の画像形成方法は、上記した工程以外の工程を含むものであってもよい。
【００５７】
本発明において潜像保持体としては、回転ドラム状、シート状、プレート状等の形状を有し、少なくとも有機感光層を設けてなる有機感光体（ＯＰＣ）を用いることが好ましい。有機感光体は、安価で製造性および廃棄性の点で優れている。
本発明においては、トナー付着による各種問題、即ちクリーニング不良を生じたり、さらには画像欠陥や、潜像保持体表面を傷つけてしまう等の問題を解消することが望まれる。
【００５８】
すなわち、有機感光体のように表面硬度が相対的に低い潜像保持体では、トナーが表面に付着してしまったような場合でも、クリーニングブレードとトナーによって、有機感光層がある程度摩耗することにより、同時に付着したトナーも除去され堆積することがなく、長期にわたり画像欠陥の発生を防止することができる。
また、有機感光層表面にさらに表面被覆層を設けることも可能であり、この表面被覆層により表面摩耗の程度を好適な範囲に調整することが可能となる。さらに、表面被覆層をトナーが付着し難い構成とすることにより、より完全にトナー付着の影響を防止することができ、また、有機感光層をトナーや、その他酸化性ガス、湿気等から完全に保護し得るため、特に好ましい。
【００５９】
以下に本発明にもちいる有機感光体の構成について詳細に説明する。
＜有機感光体（ＯＰＣ）の構成＞
本発明に好ましく用いられる有機感光体は、導電性支持体表面に、少なくとも有機感光層を設けてなる。
本発明において、好ましく用いられる導電性支持体としては、従来から電子写真感光体の導電性支持体として使用されている如何なる素材も使用することができ、不透明または実質的に透明であるものが使用できる。例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ステンレス鋼等の金属類、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ニッケル、クロム、ステンレス鋼、金、白金、酸化銀、酸化インジウム、ＩＴＯ等の薄膜を設けたプラスチックフィルム、ガラスおよびセラミックス等、あるいは導電性付与剤を塗布または含浸させた紙、プラスチックフィルム、ガラスおよびセラミックス等を挙げることができる。導電性支持体の形状は、ドラム状、シート状、プレート状等、使用目的に合わせて適宜選択することができる。
【００６０】
また、導電性支持体の表面は、必要に応じてかつ画質に影響のない範囲で、各種の処理を行うことができる。例えば、表面の酸化処理（陽極酸化処理等）、薬品処理、液体ホーニング、砂目立て等による粗面化処理や、その他薬品処理、着色処理等を行うことができる。導電性支持体表面の酸化処理や粗面化処理は、導電性支持体の表面を粗面化するのみならず、その上に塗布される層の表面をも粗面化し、露光用光源としてレーザー等の可干渉光源を用いた場合に問題となる導電性支持体表面および／または積層膜界面での正反射による干渉縞の発生を防止するという効果を発揮し得る。
【００６１】
導電性支持体と有機感光層との間には、必要に応じて下引き層を設けてもよい。下引き層は、導電性支持体からの不必要な電荷の注入を阻止するために有効なものであり、有機感光体の帯電性を向上させる作用を有している。さらに、有機感光層と導電性支持体との接着性を向上させる作用も有している。また基体の保護、基体上の欠陥の被覆、感光層の電気的破壊に対する保護などの目的で下引き層を設けても良い。
【００６２】
この下引き層に用いる結着樹脂は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、ニトロセルロース、カゼイン、ゼラチン、ポリグルタミン酸、澱粉、スターチアセテート、アミノ澱粉、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ジルコニウムキレート化合物、チタニルキレート化合物、チタニルアルコキシド化合物、有機チタニル化合物、シランカップリング剤等の公知の材料を用いることができ、これらの材料は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００６３】
また、この下引き層には、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、シリコーン樹脂等の粒子を配合することができる。下引き層の乾燥膜厚としては、０．０１〜１０μｍの範囲が適当であり、より好ましくは０．０５〜２μｍの範囲である。下引き層の塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
【００６４】
本発明において、有機感光層の構成としては、少なくとも電荷発生材料および結着樹脂からなる電荷発生層、および、少なくとも電荷輸送材料および結着樹脂からなる電荷輸送層、とで構成される積層構造が挙げられる。但し、この構成に限定されるものではなく、単層構造の有機感光層であってもよい。また、積層構造の順番は用途により変わるものであり、それにはこだわらない。
【００６５】
また、耐久性を考慮して、特に後述の表面被覆層が存在しない場合には、クリーニング工程においてクリーニングブレード等で有機感光層に付着した外添剤を除去するに際し、ある程度有機感光層自体を磨耗させて、清浄な表面状態を保つべく、有機感光層の層厚としては、ある程度厚膜とする必要があり、５μｍ以上とすることが好ましい。
５μｍ未満では、磨耗により十分な耐久性が得られにくいからである。有機感光層の層厚としては、より好ましくは、１０μｍ以上である。一方、製造適性の観点より、有機感光層の層厚としては、２，０００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１，０００μｍ未満であり、さらに好ましくは５００μｍ未満である。
【００６６】
次に、有機感光層の具体的な構成を説明する。積層構造の有機感光層は、電荷輸送層および電荷発生層からなるが、電荷輸送層および電荷発生層の積層順序としては、いずれが上層であっても良く、さらにそれぞれが積層された構成であってもよい。積層型の有機感光層における電荷発生層は、少なくとも電荷発生材料および結着樹脂から形成される。
電荷発生材料としては、非晶質セレン、結晶性セレン−テルル合金、セレン−ヒ素合金、その他セレン化合物およびセレン合金、酸化亜鉛、酸化チタン等の無機系光導電性材料、フタロシアニン系化合物、スクアリリウム系化合物、アントアントロン系化合物、ペリレン系化合物、アゾ系化合物、アントラキノン系化合物、ピレン系化合物、ピリリウム塩、チアピリリウム塩等の有機顔料あるいは染料が用いられる。これらの中でもフタロシアニン系化合物は光感度が高い為好適であり、具体的には、無金属フタロシアニン、オキシチタニウムフタロシアニン、ハロゲン化ガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、ハロゲン化錫フタロシアニンが好ましい。
【００６７】
特に、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．４°、１６．６°、２５．５°、２８．３°に強い回折ピークを持つ特定の結晶形を有するクロロガリウムフタロシアニン、あるいは、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°、２８．３°に強い回折ピークを持つ特定の結晶形を有するヒドロキシガリウムフタロシアニンは、可視光から近赤外光の広い領域の光に対して高い電荷発生効率を有しており、特に好ましいものである。
【００６８】
電荷発生層の結着樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、部分変性ポリビニルアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール樹脂等が挙げられる。
これらの結着樹脂は、単独あるいは２種以上混合して用いることができる。電荷発生層の結着樹脂として、以上に幾つかの好ましい材料を挙げたが、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【００６９】
電荷発生材料と結着樹脂との配合比（質量比）は、１０：１〜１：１０の範囲が好ましく、より好ましくは１０：２〜２：１０の範囲である。電荷発生層は、電荷発生材料と結着樹脂とを適当な溶剤に溶解、分散した塗布液を調製し、該塗布液を導電性支持体上、あるいは、導電性支持体上に形成された後述の電荷輸送層の上に塗布した後、加熱乾燥することにより形成することができる。
【００７０】
塗布液調製時に用いる溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム等の通常の有機溶剤を、単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を採用することができる。電荷発生層の乾燥膜厚は、一般的には０．１〜５μｍが適当であり、より好ましくは０．２〜２．０μｍである。
【００７１】
積層型の有機感光層における電荷輸送層は、少なくとも電荷輸送材料および結着樹脂から形成される。なお、高分子の電荷輸送材料（以下、「高分子電荷輸送材料」という）単独からなる構成も存在するが、この場合高分子電荷輸送材料は、電荷輸送材料および結着樹脂双方の役割を担うものとなる。本発明において「電荷輸送材料および結着樹脂」といった場合には、高分子電荷輸送材料単独のものをも含む概念とする。
【００７２】
電荷輸送材料としては、ｐ−ベンゾキノン、クロラニル、ブロマニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン等のフルオレノン化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化合物、エチレン系化合物等の電子吸引性物質、トリフェニルアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物などが挙げられる。これらの電荷輸送材料は、単独または２種以上混合して用いることができる。これらの電荷輸送材料は、単独または２種以上混合して用いることができる。
【００７３】
電荷輸送層の結着樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アクリル樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシランなどの公知の樹脂を用いることができる。
【００７４】
なかでも、粘度平均分子量が５０，０００〜１００，０００の範囲にあるポリカーボネート樹脂は、感光層の摩耗性や製造性の観点より、特に好ましい。電荷輸送層の結着樹脂として用いうるポリカーボネート樹脂のさらに好ましい粘度平均分子量としては、５５０００〜９５０００の範囲である。粘度平均分子量が低すぎると摩耗しやすくなり、一方、高すぎると製造性が悪化する傾向がある。
一方、高分子電荷輸送材料としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシランなどの電荷輸送性を有する公知のものを用いることができる。例えば、米国特許第４，８０１，５１７号明細書等に示されているポリエステル系高分子電荷輸送材料は、高い電荷輸送性を有しており、好ましいものである。
【００７５】
電荷輸送層には、帯電装置で発生するオゾン等の酸化性ガスによる劣化を防止する目的で、酸化防止剤を添加してもよい。たとえ後述の表面被覆層があったとしても、酸化性ガスが表面保護層を透過して電荷輸送層まで浸入することがあり、これによる劣化を防止するため酸化防止剤を添加することが好ましい。
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系あるいはヒンダードアミン系のものが望ましく、有機イオウ系酸化防止剤、フォスファイト系酸化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系酸化防止剤、チオウレア系酸化防止剤、ベンズイミダゾール系酸化防止剤、などの公知の酸化防止剤を用いてもよい。これら酸化防止剤の添加量としては、電荷輸送層の全固形分の１５質量％以下が望ましく、１０質量％以下がさらに望ましい。
【００７６】
電荷輸送材料ｓと結着樹脂ｔとの配合比（重量比ｓ：ｔ）は、１０：９０〜７０：３０の範囲が好ましく、より好ましくは２５：７５〜６０：４０の範囲である。電荷輸送層は、電荷輸送材料と結着樹脂と、さらに必要に応じて酸化防止剤とを適当な溶剤に溶解、分散した塗布液を調製し、該塗布液を導電性支持体上、あるいは、導電性支持体上に形成された電荷発生層の上に塗布した後、加熱乾燥することにより形成することができる。
【００７７】
塗布液調製時に用いる溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、エチルエーテル、ジオキサン等の環状もしくは直鎖状のエーテル類等の通常の有機溶剤を、単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
電荷輸送層の塗布方法は、電荷発生層で挙げたものと同じ公知の方法を採用することができる。電荷輸送層の乾燥膜厚は５〜５０μｍであり、好ましくは１０〜４０μｍである。
【００７８】
有機感光層の表面には、潜像保持体を外添剤付着からより完全に保護し、さらに、酸化性ガス、湿気等から完全に保護し、耐久性を著しく向上させるために、表面被覆層を設けることが好ましい。表面被覆層としては、絶縁性樹脂保護層、あるいは絶縁性樹脂の中に抵抗調整剤を添加した低抵抗保護層がある。低抵抗保護層の場合には、例えば絶縁性樹脂中に導電性粒子を分散した層が挙げられる。導電性粒子として電気抵抗が１０９Ω・ｃｍ以下で白色、灰色もしくは青白色を呈する個数平均粒径（Ｄ５０）が０．３μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．１μｍ以下の粒子であり、例えば、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化アンチモン、酸化錫、酸化チタン、酸化インジウム、酸化錫とアンチモンあるいは酸化アンチモンとの固溶体の担体またはこれらの混合物、あるいは単一粒子中にこれらの金属酸化物を混合したもの、あるいは被覆したものが挙げられる。なかでも、酸化錫、酸化錫とアンチモンあるいは酸化アンチモンとの固溶体は電気抵抗を適切に調節することが可能で、かつ、保護層を実質的に透明にすることが可能であるので、好ましく用いられる（特開昭５７−３０８４７号、特開昭５７−１２８３４４号参照）。
【００７９】
絶縁性樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート等の縮合樹脂や、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリアクリルアミドのようなビニル重合体等が挙げられる。
表面被覆層の構成成分として、さらに必要に応じてグリコール化合物、ビスフェノール化合物等のヒドロキシ基を有する化合物も好適に用いられる。
【００８０】
これらのヒドロキシ基を有する化合物としては、分子内に２個以上のヒドロキシ基を有し、イソシアネートと重合可能なものの中から自由に選択でき、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ポリエチレングリコール、などが挙げられる。
ヒドロキシ基を有する化合物の他の例として、アクリルポリオールおよびそのオリゴマー、ポリエステルポリオールおよびそのオリゴマーなどの反応性ヒドロキシ基を有する各種ポリマーおよびオリゴマーを用いることもできる。
【００８１】
また、帯電中に発生するオゾンや酸化性ガス、あるいは光、熱による表面保護層の劣化を防止する目的で、表面保護層中に酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤等の添加剤を添加したものでもよい。例えば、酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノンおよびそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物等があげられる。
光安定剤の例としては、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、ジチオカルバメート、テトラメチルピペリジン等の誘導体があげられる。また、感度の向上、残留電位の低減、繰り返し使用時の疲労低減等を目的として、少なくとも１種の電子受容性物質を含有してもよい。使用可能な電子受容物質としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、クロラニル、ジニトロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、フタル酸等をあげることができる。これらのうち、フルオレノン系、キノン系やＣｌ，  ＣＮ，  ＮＯ２等の電子吸引性置換基を有するベンゼン誘導体が特に好ましい。
【００８２】
塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の方法を用いても良い。
【００８３】
本発明のクリーニング工程において使用されるクリーニング手段は特に構わないが、感光体かすがより発生しやすいブレードやブラシをクリーニング手段として用いた場合に本発明の効果がより強く実感できる。クリーニングブレード（以下、「特定のクリーニングブレード」という場合がある。）は、２５℃環境のＪＩＳＡゴム硬度が５０〜１００°、３００％モジュラスが８０〜５５０ｋｇｆ／ｃｍ２、反発弾性が４〜８５％の弾性体であり、潜像保持体に対する当接荷重が１．０〜６．０ｇｆ／ｍｍ２に設定されているものである。
【００８４】
上記反発弾性の具体的な測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ６２５５加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの反発弾性試験方法のリュプケ式反発弾性試験に準ずるものである。反発弾性の測定に際しては、測定対象となるサンプルが、測定時測定条件の温度になっているように、予め当該温度下（２５℃における反発弾性を測定する場合には、２５℃環境下）に、サンプルを十分に放置しておくことが望ましい。
クリーニングブレードの材質としては、上記物性を満たす弾性体であれば、特にその制限はなく、様々な弾性体を用いることができる。具体的な弾性体としては、ポリウレタン弾性体、シリコーンゴム、クロロプレンゴム等の弾性体が挙げられる。
【００８５】
ポリウレタン弾性体としては、一般にイソシアネートとポリオールおよび各種水素含有化合物との付加反応を経て合成されるポリウレタンが用いられている。これは、ポリオール成分として、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテル系ポリオールや、アジペート系ポリオール、ポリカプロラクタム系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール等のポリエステル系ポリオールを用い、イソシアネート成分として、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トルイジンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート；を用いてウレタンプレポリマーを調製し、これに硬化剤を加えて、所定の型内に注入し、架橋硬化させた後、常温で熟成することによって製造されている。上記硬化剤としては、通常、１，４−ブタンジオール等の二価アルコールとトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の三価以上の多価アルコールとが併用される。
【００８６】
前記特定のクリーニングブレードの潜像保持体への当接荷重としては、１．０〜６．０ｇｆ／ｍｍ２であることが好ましく、さらに４．０〜５．０ｇｆ／ｍｍ２の当接荷重でも使用することができる。クリーニングブレードの当接荷重が１．０ｇｆ／ｍｍ２よりも小さい場合には、クリーニングムラが生じる場合があり、６．０ｇｆ／ｍｍ２よりも大きい場合は、潜像保持体の表面を傷つけたり、摩耗量が増加してしまう場合があるため、実使用上それぞれ好ましくない。
前記特定のクリーニングブレードのゴム硬度（本発明ではＪＩＳのＫ−６２００の３３４４番「硬さ」に規定するＡゴム硬度を指す、以下単にゴム硬度と記す）が５０°未満のものは軟らかく摩耗し易いために、トナーすり抜けが発生し、感光体に残留したトナーによる種々の画像障害が起こることが観察されており、逆にゴム硬度が１００°を超えるものは硬い為に感光体に摩耗が進行し、カブリが発生しやすくなり、また、球形トナーのクリーニング性能が確保できない。
【００８７】
また、試料の伸びが３００％のときの引っ張り応力を示す３００％モジュラスが８０ｋｇｆ／ｃｍ２未満のものはブレードエッジが変形したり、ちぎれやすくなるために欠けや摩耗に弱く、トナーすりぬけが発生しやすくなる。一方、５５０ｋｇｆ／ｃｍ２超える場合には、潜像保持体の表面形状に対して、クリーニングブレードの変形による追従性が悪くなり、接触不良によるクリーニング不良を生じやすくなるという不都合がある。
更に、ＪＩＳのＫ−６２５５：９６の反発弾性試験法に規定する反発弾性（以下単に反発弾性という）が４％未満のものは剛体に近くなりブレードエッジのトナー掻き取りの往復運動が起こりにくくなるために、トナーすりぬけが発生しやすく、また、８５％を超えるものはブレード鳴きやブレード捲れが発生しやすいことが分かっている。
【００８８】
また、前記特定のクリーニングブレードの食い込み量（潜像保持体表面に押し付けられることによるクリーニングブレードの変形量としては、一概には言えないが、０．８〜１．６ｍｍ程度とすることが好ましく、１．０〜１．４ｍｍ程度とすることがより好ましい。さらに、前記特定のクリーニングブレードの潜像保持体への当接角（潜像保持体表面の接線とクリーニングブレードとの為す角としては、一概には言えないが、１８〜２８°程度とすることが好ましい。
【００８９】
転写工程では、潜像保持体の表面に形成されたトナー像を、被転写体に転写して転写画像が形成される。転写工程では、紙等の被転写体にトナー像が直接転写されるが、ドラム状、ベルト状の中間転写体にトナー像を転写後、紙等の被転写体に転写するようにしてもよい。
転写工程に用いられる被転写体としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。
定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、前記被転写体の表面もできるだけ平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。
【００９０】
中間転写ベルトあるいは中間転写ドラムを用いる場合は公知のものを使用することができる。
転写同時定着を考慮した場合の中間転写ベルトはベース層と表面層の複層構造のものを用いることができる。
ベース層は抵抗を低く制御するためにカーボンブラック、金属酸化物等の導電性フィラーを含有させた樹脂フィルムを用いることができる。最表面層はトナーの離型性をあげるために表面エネルギーの低い材料を用いて作成されたフィルムを用いるのが好ましい。いずれの材料も耐熱フィルムであることが重要であり、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ポリイミド、シリコーン系等のフィルムを使用することができる。但し、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【００９１】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例により限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は全て「質量部」を意味する。
【００９２】
無機粒子、トナー等についての各測定は以下の方法で行った。
＜外添剤の個数平均粒径＞
各外添剤粒子をエタノールにより希釈し、それを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：ＪＥＭ−１０１０型    日本電子データム株式会社製））用カーボングリッド上で乾燥しＴＥＭ観察（５００００倍）を行い、その画像をプリントして１次粒子をサンプルとして任意に１００サンプルを抽出し、その画像面積に相当する円形粒子の粒径（長径と短径の平均値：円と近似して求めた）を外添剤の個数平均粒径とした。
トナーに外添された状態のものは、その状態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓ−４７００型  日立株式会社製）で観察（５００００倍）を１００視野行い、各外添剤（複合外添されている場合には、電子顕微鏡Ｓ４１００に取り付けたエネルギー分散型Ｘ線分析装置ＥＭＡＸ  ｍｏｄｅｌ６９２３Ｈ（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて加速電圧２０ｋＶでマッピングし、外添剤種を判別した外添剤の画像面積に相当する円形粒子の粒径（長径と短径の平均値：円と近似して求めた）を１００箇所程度測定し、その平均値を外添剤の個数平均粒径とした。
【００９３】
＜外添剤、トナーの比重＞
ルシャテリエ比重瓶を用いＪＩＳ−Ｋ−００６１：９２の５−２−１に準拠して比重を測定した。操作は次の通り行う。
（１）ルシャテリエ比重瓶に約２５０ｍｌのエチルアルコールを入れ、メニスカスが目盛りの位置にくるように調整する。
（２）比重瓶を恒温水槽に浸し、液温が２０．０±０．２°Ｃになったとき、メニスカスの位置を比重瓶の目盛りで正確に読み取る。（精度０．０２５ｍｌとする）
（３）試料約１００．０００ｇを量り取り、その質量をＷとする。
（４）量り取った試料を比重瓶に入れ泡を除く。
（５）比重瓶を恒温水槽に浸し、液温が２０．０±０．２°Ｃになったとき、メニスカスの位置を比重瓶の目盛りで正確に読み取る。（精度０．０２５ｍｌとする）
（６）次式により比重を算出する。
Ｄ＝Ｗ／（Ｌ２  −Ｌ１  ）  ・・・式Ａ
Ｓ＝Ｄ／０．９９８２        ・・・式Ｂ
式中、Ｄは試料の密度（２０°Ｃ）（ｇ／ｃｍ３  ）、Ｓは試料の比重（２０°Ｃ）、Ｗは試料の見かけの質量（ｇ）、Ｌ１  は試料を比重瓶に入れる前のメニスカスの読み（２０°Ｃ）（ｍｌ）、Ｌ２  は試料を比重瓶に入れた後のメニスカスの読み（２０°Ｃ）（ｍｌ）、０．９９８２は２０°Ｃにおける水の密度（ｇ／ｃｍ３  ）である。
トナーに外添された状態のものは以下のようにして求めた。電子顕微鏡Ｓ４１００に取り付けたエネルギー分散型Ｘ線分析装置ＥＭＡＸ  ｍｏｄｅｌ６９２３Ｈ（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて加速電圧２０ｋＶでマッピングした。
元素組成から外添剤の材料種を推測し、推測された材料種の真比重をその外添剤の比重と近似する。
【００９４】
＜比表面積＞
無機粒子のＢＥＴ比表面積の測定は、ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社製比表面積計オートソープ１を使用し以下の通り行う。測定サンプル約０．１ｇをセル中に秤取し温度４０℃、真空度１．０×１０−３ｍｍＨｇ以下で１２時間以上脱気処理を行う。その後、液体窒素により冷却した状態で窒素ガスを吸着し多点法により値を求める。
トナーに外添された状態のものは、上記ＳＥＭ観察を用いて求めた外添剤の粒径と比重の値を用い、近似的に比表面積を計算した。
【００９５】
＜炭素量＞
（全炭素量）
外添剤の全炭素量（重量％）は微量炭素分析計（ＥＭＩＡ  Ｈｏｒｉｂａ社製）により測定した。
（固定炭素量）
ソックスレー抽出器を用いてクロロホルムなどの有機溶媒で外添剤の表面に処理されているシリコーンオイルなどの処理剤のうち化学吸着していない処理剤分をクロロホルム５００ｍｌ、サンプル０．５ｇ、２４時間の条件で抽出した後に遠心分離器を用いて固液分離した固体分を同様に微量炭素分析計（ＥＭＩＡ  Ｈｏｒｉｂａ社製）により測定する。求めた炭素含有量を固定炭素量とする。
（遊離炭素量）
遊離炭素量＝全炭素量―固定炭素量
＜理論飽和固定炭素量＞
理論飽和固定炭素量は、各外添剤をジメチルシリコーンオイルで処理したときに飽和する固定炭素量値として表すことができる。
具体的には、各外添剤を電気炉に入れ、５００℃で１時間以上加熱する。表面に付着している処理剤が無くなったことは、熱分析装置（島津ガスクロマトグラフ用熱分解装置ＴＧＡ−５０）を用い、窒素雰囲気で減量分を測定して、熱処理前後のｄａｔａを比較することにより処理剤固有の吸収が見られないことにより確認する。この方法により熱処理された外添剤粉末に添加量水準を振ってジメチルシリコーンオイル（ＫＦ−９６−１００ｃｓ、信越化学製）で処理を施し、処理後の粉末の固定炭素量を測定することで、各外添剤の理論飽和固定炭素量を測定した。
【００９６】
＜平均形状係数ＳＦ１＞
本発明において、トナーの平均形状指数ＳＦ１とは、下記式で計算された値を意味し、真球の場合ＳＦ１＝１００となる。
ＳＦ１＝（最大長）２×π×１００／（面積×４）
平均形状指数を求めるための具体的な手法として、トナー画像を光学顕微鏡から画像解析装置（ＬＵＺＥＸ  ＩＩＩ、（株）ニレコ製）に取り込み、円相当径を測定して、トナーの最大長および面積から、個々の粒子について形状係数ＳＦ１値を求める。本発明では、トナー１０００個の平均を平均形状係数ＳＦ１とした。
【００９７】
＜トナーの体積平均粒径＞
本発明において、トナーの体積平均粒径（Ｄｔ（μｍ））とはトナーを分散安定剤水溶液に分散しコールター・マルチサイザＩＩ（ベックマン−コールター社製）で測定した値をいう。測定は次のように行った。
前処理：分散助剤を少量含むイオン交換水に１０ｃｃにトナーを適量投入し、超音波分散を行ってトナーを水中に分散し、測定サンプルとした。
測定：  １００μｍのアパチャーをコールタ・マルチサイザＩＩにセットし、電解液（アイソトンＩＩ：ベックマン−コールター株式会社製）に測定サンプルを滴下して５００００個のトナーを測定し、体積平均径を計算してトナーの体積平均粒径とした。
【００９８】
［第二又は第三の無機粒子の作製］
＜無機粒子Ａ＞
個数平均粒径８０ｎｍの気相法で得られたシリカ１００部をトルエン溶液１０００ｍｌ中に分散し、ジメチルシリコーンオイル（ＫＦ９６−１００ｃｓ、信越シリコーン社製）１４部を投入して超音波をかけた後エバポレーターでトルエンを留去し、更に１５０℃で１時間の加熱を加えた後粉砕して、個数平均粒径８０ｎｍの無機粒子Ａを得た。
固定炭素量＝１．５、遊離炭素量＝２．３、理論飽和固定炭素量＝１．５、遊離炭素量／理論飽和固定炭素量＝１．５、全炭素量＝３．８、全炭素量／理論飽和固定炭素量＝２．５、（全炭素量−理論飽和固定炭素量−遊離炭素量）＝０であった。
【００９９】
＜無機粒子Ｂ＞
個数平均粒径１４０ｎｍのゾルゲル法で得られたチタニアゾルにヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を行い、乾燥、粉砕したもの１００部をトルエン溶液１０００ｍｌ中に分散し、ジメチルシリコーンオイル（ＫＦ９６−１００ｃｓ、信越シリコーン製）１０部を投入して超音波をかけた後エバポレーターでトルエンを留去し、更に１５０℃で１時間の加熱を加えた後粉砕して、個数平均粒径１４０ｎｍの無機粒子Ｂを得た。
固定炭素量＝０．５、遊離炭素量＝２．５、理論飽和固定炭素量＝０．５、遊離炭素量／理論飽和固定炭素量＝５．０、全炭素量＝３．０、全炭素量／理論飽和固定炭素量＝６．０、（全炭素量−理論飽和固定炭素量−遊離炭素量）＝０であった。
【０１００】
＜無機粒子Ｃ＞
個数平均粒径８０ｎｍのゾルゲル法で得られたシリカ１００部をトルエン溶液１０００ｍｌ中に分散し、メタクリル変性オイル（Ｘ−２２−１７４ＤＸ、信越シリコーン社製）１８部を投入して超音波をかけた後エバポレーターでトルエンを留去し、更に１５０℃で１時間の加熱を加えた後粉砕して、個数平均粒径８０ｎｍの無機粒子Ｃを得た。
固定炭素量＝１．５、遊離炭素量＝４．０、理論飽和固定炭素量＝１．５、遊離炭素量／理論飽和固定炭素量＝２．７、全炭素量＝５．５、全炭素量／理論飽和固定炭素量＝３．７、（全炭素量−理論飽和固定炭素量−遊離炭素量）＝０であった。
【０１０１】
＜無機粒子Ｄ＞
個数平均粒径８０ｎｍのゾルゲル法で得られたシリカゾルにＨＭＤＳ処理を行い、乾燥、粉砕したもの１００部をトルエン溶液１０００ｍｌ中に分散し、カルビノール変性オイル（Ｘ−２２−１７０ＤＸ、信越シリコーン社製）１５部を投入して超音波をかけた後エバポレーターでトルエンを留去し、更に１５０℃で１時間の加熱を加えた後粉砕して、個数平均粒径８０ｎｍの無機粒子Ｄを得た。
固定炭素量＝３．１、遊離炭素量＝１．６、理論飽和固定炭素量＝１．５、遊離炭素量／理論飽和固定炭素量＝１．１、全炭素量＝４．７、全炭素量／理論飽和固定炭素量＝３．２、（全炭素量−理論飽和固定炭素量−遊離炭素量）＝１．６であった。
【０１０２】
＜無機粒子Ｅ＞
個数平均粒径１４０ｎｍのゾルゲル法で得られたチタニアゾルにＨＭＤＳ処理を行い、乾燥、粉砕したもの１００部をトルエン溶液１０００ｍｌ中に分散し、カルボキシル変性シリコーンオイル（Ｘ−２２−１６２Ｃ、信越シリコーン社製）７部を投入して超音波をかけた後エバポレーターでトルエンを留去し、更に１５０℃で１時間の加熱を加えた後粉砕して、個数平均粒径１４０ｎｍの無機粒子Ｅを得た。
固定炭素量＝３１．０、遊離炭素量＝１．０、理論飽和固定炭素量＝０．５、遊離炭素量／理論飽和固定炭素量＝２．０      、全炭素量＝２．０、全炭素量／理論飽和固定炭素量＝４．１、（全炭素量−理論飽和固定炭素量−遊離炭素量）＝０．５であった。
【０１０３】
＜無機粒子Ｆ＞
個数平均粒径８０ｎｍのゾルゲル法で得られたシリカゾルにＨＭＤＳ処理を行い、乾燥、粉砕したもの１００部をトルエン溶液１０００ｍｌ中に分散し、エポキシ変性シリコーンオイル（Ｘ−２２−１７３ＤＸ、信越シリコーン製）１０部を投入して超音波をかけた後エバポレーターでトルエンを留去し、更に１５０℃で１時間の加熱を加えた後粉砕して、個数平均粒径８０ｎｍの無機粒子Ｆを得た。
固定炭素量＝３．１、遊離炭素量＝０．２、理論飽和固定炭素量＝１．５、遊離炭素量／理論飽和固定炭素量＝０．１、全炭素量＝３．３、全炭素量／理論飽和固定炭素量＝２．２、（全炭素量−理論飽和固定炭素量−遊離炭素量）＝１．６であった。
＜無機粒子Ｇ＞
個数平均粒径８０ｎｍのゾルゲル法で得られたシリカゾルにＨＭＤＳ処理を行い、乾燥、粉砕したもの１００部をトルエン溶液１０００ｍｌ中に分散し、ジメチルシリコーンオイル（ＫＦ９６−１００ｃｓ、信越シリコーン社製）１０部を投入して超音波をかけた後エバポレーターでトルエンを留去し、更に１５０℃で１時間の加熱を加えた後粉砕して、個数平均粒径８０ｎｍの無機粒子Ｇを得た。
固定炭素量＝１．５、遊離炭素量＝０、理論飽和固定炭素量＝１．５、遊離炭素量／理論飽和固定炭素量＝０、全炭素量＝１．５、全炭素量／理論飽和固定炭素量＝１．０、（全炭素量−理論飽和固定炭素量−遊離炭素量）＝０であった。
【０１０４】
［着色粒子の製造］
＜樹脂分散液（１Ａ）の調整＞
スチレン                                        ３７０部
ｎ−ブチルアクリレート                            ３０部
アクリル酸                                          ８部
ドデカンチオール                                  ２４部
四臭化炭素                                          ４部
以上の成分を混合して溶解したものを、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）６部及びアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬（株）製）１０部をイオン交換水５５０部に溶解したものにフラスコ中で乳化分散させ、１０分間ゆっくり混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４部を溶解したイオン交換水５０部を投入した。窒素置換を行った後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。その結果体積平均粒径１５５ｎｍであり、Ｔｇ＝５９℃、重量平均分子量Ｍｗ＝１２０００の樹脂粒子が分散された樹脂分散液（１Ａ）が得られた。
【０１０５】
＜樹脂分散液（２Ａ）の調整＞
スチレン２８０部
ｎ−ブチルアクリレート１２０部
アクリル酸８部
以上の成分を混合して溶解したものを、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）６部及びアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬（株）製）１２部をイオン交換水５５０部に溶解したものにフラスコ中で乳化分散させ、１０分間ゆっくり混合しながら、これに過硫酸アンモニウム３部を溶解したイオン交換水５０部を投入した。窒素置換を行った後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。その結果体積平均粒径１０５ｎｍであり、Ｔｇ＝５３℃、重量平均分子量Ｍｗ＝５５００００の樹脂粒子が分散された樹脂分散液（２Ａ）が得られた。
【０１０６】
＜着色分散液（１Ａ）の調整＞
カーボンブラック                                  ５０部
（モーガルＬ：キャボット製）
ノニオン性界面活性剤                                ５部
（ノニポール４００：三洋化成（株）製）
イオン交換水                                    ２００部
以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散し、平均粒径が２５０ｎｍである着色剤（カーボンブラック）粒子が分散された着色分散剤（１Ａ）を調整した。
【０１０７】
＜着色分散液（２Ａ）の調整＞
Ｃｙａｎ顔料Ｂ１５：３                            ７０部
ノニオン性界面活性剤                                ５部
（ノニポール４００：三洋化成（株）製）
イオン交換水                                    ２００部
以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散し、平均粒径が２５０ｎｍである着色剤（Ｃｙａｎ顔料）粒子が分散された着色分散剤（２Ａ）を調整した。
【０１０８】
＜着色分散液（３Ａ）の調整＞
Ｍａｇｅｎｔａ顔料Ｒ１２２                        ７０部
ノニオン性界面活性剤                                ５部
（ノニポール４００：三洋化成（株）製）
イオン交換水                                    ２００部
以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散し、平均粒径が２５０ｎｍである着色剤（Ｍａｇｅｎｔａ顔料）粒子が分散された着色分散剤（３Ａ）を調整した。
【０１０９】
＜着色分散液（４Ａ）の調整＞
Ｙｅｌｌｏｗ顔料Ｙ１８０                        １００部
ノニオン性界面活性剤                                ５部
（ノニポール４００：三洋化成（株）製）
イオン交換水                                    ２００部
以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散し、平均粒径が２５０ｎｍである着色剤（Ｙｅｌｌｏｗ顔料）粒子が分散された着色分散剤（４Ａ）を調整した。
【０１１０】
＜離型剤分散液Ａ＞
パラフィンワックス                                ５０部
（ＨＮＰ０１９０：日本精蝋（株）製、融点８５℃）
カチオン性界面活性剤                                ５部
（サニゾールＢ５０：花王（株）製）
以上の成分を、丸型ステンレス鋼製フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒径が５５０ｎｍである離型剤粒子が分散された離型剤分散液Ａを調整した。
【０１１１】
＜凝集粒子の調整＞
樹脂分散液（１Ａ）                              １２０部
樹脂分散液（２Ａ）                                ８０部
着色剤分散液                                    ２００部
離型剤分散液Ａ                                    ４０部
カチオン性界面活性剤１．５部
（サニゾールＢ５０：花王（株）製）
以上の成分を、丸型ステンレス鋼鉄フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて混合し、分散した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら５０℃まで加熱した。４５℃で２０分間保持した後、光学顕微鏡で確認したところ、平均粒径が約５．０μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。更に上記分散液に、樹脂含有粒子分散液として樹脂分散液（１Ａ）を緩やかに６０部追加した。そして加熱用オイルバスの温度を５０℃まで上げて３０分間保持した。光学顕微鏡にて観察したところ、平均粒径が約５．６μｍである付着粒子が形成されていることが確認された。
【０１１２】
＜着色粒子の作成＞
上記粒子分散液にアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬（株）製）３部を追加した後、前記ステンレス鋼鉄フラスコ中を密閉し、磁力シールを用いて攪拌しながら１０５℃まで加熱し、４時間保持した。
次に、冷却後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で充分に洗浄した後、乾燥させることにより、静電荷像現像用の着色粒子を得た。
【０１１３】
＜着色粒子Ｋｕｒｏの生成＞
着色剤分散液（１Ａ）を用いて上記手法にて平均形状係数ＳＦ１＝１３０、体積平均粒径Ｄ５０＝５．８μｍの着色粒子Ｋｕｒｏを得た。
＜着色粒子Ｃｙａｎの生成＞
着色剤分散液（２Ａ）を用いて上記手法にて１０５℃で５時間保持する他は同様にして平均形状係数ＳＦ１＝１２８．５、体積平均粒径Ｄ５０＝５．９μｍの着色粒子Ｃｙａｎを得た。
＜着色粒子Ｍａｇｅｎｔａの生成＞
着色剤分散液（３Ａ）を用いて上記手法にて平均形状係数ＳＦ１＝１３２．５、体積平均粒径Ｄ５０＝６．１μｍの着色粒子Ｍａｇｅｎｔａを得た。
＜着色粒子Ｙｅｌｌｏｗの生成＞
着色剤分散液（４Ａ）を用いて上記手法にて凝集粒子を作製する際に５０℃で１時間保持し、１０５℃で５時間保持する他は同様にして平均形状係数ＳＦ１＝１２７、体積平均粒径Ｄ５０＝６．５μｍの着色粒子Ｙｅｌｌｏｗを得た。
【０１１４】
＜キャリヤの生成＞
フェライト粒子（平均粒径：５０μｍ）                    １００部
トルエン                                                  １４部
スチレン−メタクリレート共重合体（成分比：９０／１０：Ｍｗ＝８００００）      ２部
カーボンブラック（Ｒ３３０：キャボット社製）  ０．２部
まず、フェライト粒子を除く上記成分を１０分間スターラーで撹拌させて、分散した被覆液を調整し、次に、この被覆液とフェライト粒子を真空脱気型ニーダーに入れて、６０℃において３０分撹拌した
その後、さらに加温しながら減圧して脱気し、乾燥させることによりキャリヤを得た。このキャリヤは、１０００Ｖ／ｃｍの印加電界時の体積固有抵抗値が１０１１Ωｃｍであった。
【０１１５】
［実施例１〜４］
上記着色粒子のＫｕｒｏ（実施例１）、Ｃｙａｎ（実施例２）、Ｍａｇｅｎｔａ（実施例３）、Ｙｅｌｌｏｗ（実施例４）のそれぞれ１００部に平均粒子径２１ｎｍの疎水性酸化チタン（Ｔ８０５、日本アエロジル社製）１部、無機粒子Ａ  １部、個数平均粒径０．７μｍの酸化セリウム１部ヘンシェルミキサーを用い周速３２ｍ／ｓ×１０分間ブレンドをおこなった後、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーを得た。キャリヤ１００部と上記トナー５部をＶ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより現像剤を得た。
【０１１６】
［実施例５］
上記着色粒子Ｋｕｒｏ１００部に平均粒子径１２ｎｍの疎水性二酸化珪素（Ｒ９７４、日本アエロジル社製）１部、無機粒子Ｂ  １部、個数平均粒径０．７μｍの酸化セリウム１部をヘンシェルミキサーを用い周速３２ｍ／ｓ×１０分間ブレンドをおこなった後、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーを得た。キャリヤ１００部と上記トナー５部をＶ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより現像剤を得た。
【０１１７】
［実施例６］
上記着色粒子Ｋｕｒｏ１００部に無機粒子Ｃ  １．５部、個数平均粒径０．７μｍの酸化セリウム１部ヘンシェルミキサーを用い周速３２ｍ／ｓ×１０分間ブレンドをおこなった後、平均粒子径４０ｎｍの疎水性酸化ケイ素（ＲＸ５０、日本アエロジル社製）１部を加え、周速２０ｍ／ｓ×５分間ブレンドを行い、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーを得た。キャリヤ１００部と上記トナー５部をＶ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより現像剤を得た。
【０１１８】
［実施例７］
上記着色粒子のＫｕｒｏ１００部に平均粒子径２１ｎｍの疎水性酸化チタン（Ｔ８０５、日本アエロジル社製）１部、無機粒子Ｄ  １部、個数平均粒径０．７μｍの酸化セリウム１部ヘンシェルミキサーを用い周速３２ｍ／ｓ×１０分間ブレンドをおこなった後、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーを得た。キャリヤ１００部と上記トナー５部をＶ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより現像剤を得た。
【０１１９】
［実施例８］
上記着色粒子Ｋｕｒｏ１００部に平均粒子径１２ｎｍの疎水性二酸化珪素（Ｒ９７４、日本アエロジル社製）１部、無機粒子Ｅ  １部、個数平均粒径０．７μｍの酸化セリウム１部をヘンシェルミキサーを用い周速３２ｍ／ｓ×１０分間ブレンドをおこなった後、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーを得た。キャリヤ１００部と上記トナー５部をＶ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより現像剤を得た。
【０１２０】
［実施例９］
上記着色粒子Ｋｕｒｏ１００部に無機粒子Ｆ  １．５部、個数平均粒径０．７μｍの酸化セリウム１部ヘンシェルミキサーを用い周速３２ｍ／ｓ×１０分間ブレンドをおこなった後、平均粒子径４０ｎｍの疎水性酸化ケイ素（ＲＸ５０、日本アエロジル社製）１部を加え、周速２０ｍ／ｓ×５分間ブレンドを行い、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーを得た。キャリヤ１００部と上記トナー５部をＶ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより現像剤を得た。
【０１２１】
［比較例１］
実施例１Ｋｕｒｏトナーにおいて、着色粒子に外添させた無機粒子Ａを用いなかった以外は、実施例１と同様にして現像剤を得た。
【０１２２】
［比較例２］
実施例１Ｋｕｒｏトナーにおいて、着色粒子に外添させた酸化セリウムを用いなかった以外は、実施例１と同様にして現像剤を得た。
【０１２３】
［比較例３］
実施例１Ｋｕｒｏトナーにおいて、トナー粒子に外添させた無機粒子Ａを用いる代わりに無機粒子Ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして現像剤を得た。
【０１２４】
実施例１〜９及び比較例１〜３の現像剤をＦｕｊｉ  Ｘｅｒｏｘ社製Ｄｏｃｕ  Ｃｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ５００改造機に適用し、所定環境（５℃、１０ＲＨ％）に一昼夜放置した後、それぞれ各色５％の画像密度で１００００枚の画像を出力するランニングテストを行った。実施例１〜９は、１００００枚の出力後の感光体表面の傷もブレードエッジのかけも十分軽微であった。クリーニング不良による画質劣化は発生せず、良好なクリーニング性の結果が得られた。その中でも特に、実施例６、７、９においては、ブレードエッジ欠けはほぼ見られなかった。比較例１、３においては、クリーニングブレードエッジの欠けが顕著であり、８０００枚目時点ではトナークリーニング不良による筋状の画質劣化が見られた。比較例２においては、５０００枚目時点から白抜け、かすれなどの画質劣化が見られ、感光体にトナー付着が発生していることが目視で確認できた。
【０１２５】
＜ブレードエッジ欠けの測定＞
測定には、キーエンス社製、超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡ＶＫ−９５００を使用した。本装置では試料にレーザーを照射し３次元走査を行う。試料のレーザー反射光をＣＣＤカメラでモニターし、３次元表面情報を得る。ブレードエッジの先端を１ｃｍ幅内の深さ／幅共に１μｍ以上のエッジ欠けの数を数えた。これを１ｃｍおきに１０箇所、計１０ｃｍ分数えた。
○：エッジ欠けほぼ無し
△：微小欠け（幅／深さどちらかもしくは共にμｍサイズ以下の欠け有り）
×：欠け（幅／深さ共にμｍサイズの欠けが５個以上有り）
【０１２６】
＜感光体汚れの観察＞
評価機から感光体を抜き出し、目視で観察した。
×：感光体全面にトナー付着があるのを確認
△：感光体上に多少トナー付着有り
○：感光体上のトナー付着を目視では確認できない
得られた結果を表１に示す。
【０１２７】
【表１】
0004665756.tif 000002
【０１２８】
＜感光体の製造＞
［感光体Ａ］
φ３０ｍｍアルミニウムパイプ上に二酸化チタン（Ｔ８０５、日本アエロジル製）４０部、アルキッド樹脂（ベッコゾール１３０７−６０−ＥＬ、大日本インキ化学工業製）５部、メラミン樹脂（スーパーベッカミンＧ−８２１−６０、大日本インキ化学工業製）３部、メチルエチルケトン２００部からなる溶液を浸漬コーティング法で塗布し、１５０℃において１０分間加熱乾燥し、膜厚３．５μｍの下引層を形成した。
次に、オキソチタニウムフタロシアニン結晶２部、およびポリビニルブチラール（「エスレック  ＢＭ−Ｓ」、積水化学社製）０．２部をシクロヘキサノン５０部と混合し、ガラスビーズとともにサンドミルで１時間分散した液を、前記下引層上に浸漬コートし、１００℃で１０分間加熱して膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。次に、粘度平均分子量５万のポリカーボネート樹脂（Ｚポリカ、帝人化成製）１０部と、下記構造式（ａ）のベンジジン化合物１２部、および１％シリコーンオイル（ＫＦ５０、信越シリコーン製）１部をジクロロメタン１００部に溶解させた塗布液を前記電荷発生層上に浸漬コーティング法で塗布し、１１０度で４０分間加熱し、膜厚２５μｍの電荷輸送層を形成した。これを感光体Ａとする。
【０１２９】
［感光体Ｂ］
感光体Ａ上に、さらに、粘度平均分子量５万のポリカーボネート樹脂（Ｚポリカ、帝人化成製）５部、および平均一次粒径０．０９μｍのフッ素樹脂粒子（比抵抗１×１０１６Ω・ｃｍ）１部、下記構造式（ｂ）の化合物４部を、シクロヘキサノン２００部に混合したものをガラスビーズとともにサンドミルで１時間分散した液を、感光体Ａの電荷輸送層の上にスプレーコートし、常温で１０分間乾燥した後、１５０℃で６０分間加熱し、膜厚１．５μｍの表面被覆層を形成し、感光体Ｂを得た。
【０１３０】
【化１】
0004665756.tif 000003
【０１３１】
【化２】
0004665756.tif 000004
【０１３２】
さらに、Ｄｏｃｕ  Ｃｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ５００用感光体から感光体Ａ、Ｂに変更したもの（設定条件はＤｏｃｕ  Ｃｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ５００に合わせた）で、同様の手順で評価を行ったが、実施例１〜９においては、いずれも感光体の傷やクリーニングブレードのエッジ欠けは軽微であり、画質劣化は見られなかった。