(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マンドレルの外周を取り巻くように未加硫ゴムを押し出した後、該未加硫ゴム層の外周を取り巻くようにモールド用樹脂の被覆層を押し出し、その後加熱して未加硫ゴムを加硫することによりホースを製造する方法において、該モールド用樹脂がポリケトン樹脂を含むことを特徴とするホースの製造方法。
【請求項２】
請求項１において、前記ポリケトン樹脂が下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とするホースの製造方法。
【化１】
0004665648.tif 000009
（（Ｉ）式中、Ｒはエチレン性不飽和化合物由来の連結基であり、各繰り返し単位において、同一であっても異なっていても良い。）
【請求項３】
請求項２において、前記一般式（Ｉ）において、Ｒの８０モル％以上がエチレン由来の連結基であることを特徴とするホースの製造方法。
【請求項４】
請求項２又は３において、前記ポリケトン樹脂の重合度が、ｍ−クレゾール中、６０℃で測定した溶液粘度が１．０〜１０．０ｄｌ／ｇの範囲となる重合度であることを特徴とするホースの製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、前記被覆層の厚さが１．０〜５．０ｍｍであることを特徴とするホースの製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項において、前記ホースが冷媒輸送用ホース、オイルクーラーホース、油圧ホース又は一般産業用ホースであることを特徴とするホースの製造方法。
【請求項７】
マンドレルと、該マンドレルの外周を取り巻く未加硫ゴム層と、該未加硫ゴム層の外周を取り巻くモールド用樹脂の被覆層とを有するプラスチックモールド加硫用積層体において、該モールド用樹脂がポリケトン樹脂を含むことを特徴とするプラスチックモールド加硫用積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチックモールド加硫によるホースの製造方法と、プラスチックモールド加硫用積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車、建築、その他各種の産業分野で使用されるホースは、マンドレル上に未加硫ゴムを押し出し成形した後、加熱して未加硫ゴムを加硫することにより製造されている。この加熱加硫時には、未加硫ゴムの発泡を抑制するために、未加硫ホースを外周から加圧する必要がある。
【０００３】
このため、従来においては、次の（１）〜（４）の加硫方法で、加硫時に未加硫ホースに加圧力を付与している。
（１）温水加硫
マンドレル上に押し出し成形された未加硫ホースを盆に巻き取り、加硫缶内で温水に浸して蒸気で加圧、加熱することによってバッチ式で加硫する方法。
（２）蒸気加硫
マンドレル上に押し出し成形された未加硫ホースを盆に巻き取り、加硫缶内で直接蒸気で加圧、加熱することによりバッチ式で加硫する方法。
（３）ラッピング加硫
マンドレル上に成形された未加硫ホースの外周に締め付け布（ラッピングシーツ）を巻き付け、横型の加硫缶内で加熱してバッチ式で加硫する方法。加硫後に、ラッピングシーツを取り除いて製品とするために、表面に布目跡が付いたホースとなる。
（４）プラスチックモールド加硫
マンドレル上に未加硫ゴムを押し出し成形した後、樹脂押出し機でクロスヘッドを用いて未加硫ゴム層の外周にプラスティックのモールドを被覆してモールドによる加圧下に加熱して加硫する方法。モールド用の樹脂としてオレフィン系樹脂が一般的に使われている。大型のドラムに巻き取って加硫缶で加硫するバッチ式で実施される場合もあるが、軽量で柔軟な点を利用して連続加硫することもできる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記（１）〜（４）の加硫方法のうち、プラスチックモールド加硫法は、連続生産が可能であり、生産性の向上、製造コストの低減に有効であるが、次のような欠点があった。
【０００５】
即ち、プラスチックモールド加硫法では、マンドレル上の未加硫ゴム層を取り巻くように押し出し成形されたモールド用樹脂の被覆層により、加硫時に未加硫ゴム層に加圧力を付与しているが、従来、モールド用樹脂として用いられているオレフィン系樹脂は、加硫温度領域で大きく熱収縮するものではないため、モールド用樹脂の被覆層による加圧力が十分ではなく、このため、加硫時に未加硫ゴムの発泡が起こり易い。また、複数の未加硫ゴム層や補強繊維層を積層した積層ゴムホースにあっては、層間の接着力が十分に得られないという問題がある。
【０００６】
このため、従来は、加硫条件、加硫工程、更にはゴム配合組成等において、煩雑な管理を行って、加圧力不足による発泡等の問題を抑制する必要があった。
【０００７】
本発明は上記従来の問題点を解決し、プラスチックモールド加硫によるホースの製造において、モールド用樹脂の被覆層により未加硫ゴム層に十分な加圧力を付与して発泡を抑制し、寸法安定性、製品品質に優れたホースを製造する方法を提供することを目的とする。
【０００８】
本発明はまた、このようなプラスチックモールド加硫用積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリケトン樹脂の大きな熱収縮性に着目し、ポリケトン樹脂をプラスチックモールド加硫のモールド用樹脂として用いることにより、上記課題を解決し得ることを見出した。
【００１０】
本発明はこのような知見をもとに達成されたものであり、以下を要旨とするものである。
【００１１】
［１］  マンドレルの外周を取り巻くように未加硫ゴムを押し出した後、該未加硫ゴム層の外周を取り巻くようにモールド用樹脂の被覆層を押し出し、その後加熱して未加硫ゴムを加硫することによりホースを製造する方法において、該モールド用樹脂がポリケトン樹脂を含むことを特徴とするホースの製造方法。
【００１２】
［２］  ［１］において、前記ポリケトン樹脂が下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とするホースの製造方法。
【化２】
0004665648.tif 000002
（（Ｉ）式中、Ｒはエチレン性不飽和化合物由来の連結基であり、各繰り返し単位において、同一であっても異なっていても良い。）
【００１３】
［３］  ［２］において、前記一般式（Ｉ）において、Ｒの８０モル％以上がエチレン由来の連結基であることを特徴とするホースの製造方法。
【００１４】
［４］  ［２］又は［３］において、前記ポリケトン樹脂の重合度が、ｍ−クレゾール中、６０℃で測定した溶液粘度が１．０〜１０．０ｄｌ／ｇの範囲となる重合度であることを特徴とするホースの製造方法。
【００１５】
［５］  ［１］〜［４］において、前記被覆層の厚さが１．０〜５．０ｍｍであることを特徴とするホースの製造方法。
【００１６】
［６］  ［１］〜［５］において、前記ホースが冷媒輸送用ホース、オイルクーラーホース、油圧ホース又は一般産業用ホースであることを特徴とするホースの製造方法。
【００１７】
［７］  マンドレルと、該マンドレルの外周を取り巻く未加硫ゴム層と、該未加硫ゴム層の外周を取り巻くモールド用樹脂の被覆層とを有するプラスチックモールド加硫用積層体において、該モールド用樹脂がポリケトン樹脂を含むことを特徴とするプラスチックモールド加硫用積層体。
【発明の効果】
【００１８】
ポリケトン樹脂は加硫温度領域での熱収縮性に優れるため、モールド用樹脂としてポリケトン樹脂を用いる本発明のホースの製造方法によれば、加硫条件、加硫工程、更にはゴム配合組成等において、煩雑な管理を必要とすることなく、加硫時にポリケトン樹脂よりなるモールド用樹脂の被覆層により未加硫ゴム層に十分な加圧力を付与して発泡を抑制し、寸法安定性、製品品質に優れたホースを製造することができる。また、その高い熱収縮性により未加硫ゴム層に十分な加圧力を付与して、複数の未加硫ゴム層や補強繊維層を積層した積層ゴムホースにおいて、層間接着力の高い積層ゴムホースを製造することができる。
【００１９】
本発明において、ポリケトン樹脂としては下記一般式（Ｉ）で表されるものが好ましく（請求項２）、一般式（Ｉ）において、Ｒの８０モル％以上がエチレン由来の連結基であることが好ましい（請求項３）。
【化３】
0004665648.tif 000003
（（Ｉ）式中、Ｒはエチレン性不飽和化合物由来の連結基であり、各繰り返し単位において、同一であっても異なっていても良い。）
【００２０】
また、このポリケトン樹脂の重合度は、ｍ−クレゾール中、６０℃で測定した溶液粘度が１．０〜１０．０ｄｌ／ｇの範囲となる重合度であることが好ましい（請求項４）。
【００２１】
このようなポリケトン樹脂よりなるモールド用樹脂の被覆層の厚さは１．０〜５．０ｍｍであることが好ましい（請求項５）。
【００２２】
このような本発明のホースの製造方法は、冷媒輸送用ホース、オイルクーラーホース、油圧ホース又は一般産業用ホースの製造に有用である（請求項６）。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２４】
まず、本発明でモールド用樹脂として用いるポリケトン樹脂について説明する。本発明で用いるポリケトン樹脂は、好ましくは下記一般式（Ｉ）で表される。
【化４】
0004665648.tif 000004
（（Ｉ）式中、Ｒはエチレン性不飽和化合物由来の連結基であり、各繰り返し単位において、同一であっても異なっていても良い。）
【００２５】
上記ポリケトンは、分子中にＣＯ単位（カルボニル基）とエチレン性不飽和化合物由来の単位とが配列された交互共重合体、即ち、高分子鎖中で各ＣＯ単位の隣に、例えばエチレン単位等のオレフィン単位が一つずつ位置する構造である。このポリケトンは、一酸化炭素と特定のエチレン性不飽和化合物の１種との共重合体であってもよく、一酸化炭素とエチレン性不飽和化合物の２種以上との共重合体であってもよい。
【００２６】
上記（Ｉ）中のＲを形成するエチレン性不飽和化合物としては、エチレン，プロピレン，ブテン，ペンテン，ヘキセン，ヘプテン，オクテン，ノネン，デセン，ドデセン，スチレン等の不飽和炭化水素化合物、メチルアクリレート，メチルメタクリレート，ビニルアセテート，ウンデセン酸等の不飽和カルボン酸又はその誘導体、更にはウンデセノール，６−クロロヘキセン，Ｎ−ビニルピロリドン，及びスルニルホスホン酸のジエチルエステル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、特にポリマーの力学特性や耐熱性等の点から、エチレン性不飽和化合物としてエチレンを主体とするものを用いたポリケトンが好ましい。
【００２７】
ポリケトンを構成するエチレン性不飽和化合物として、エチレンと他のエチレン性不飽和化合物とを併用する場合、エチレンは、全エチレン性不飽和化合物に対し、８０モル％以上になるように用いるのが好ましい。この割合が８０モル％未満では得られるポリマーの融点が２００℃以下になり、得られるポリケトン樹脂の耐熱性が不充分となる場合がある。ポリケトン樹脂の力学特性や耐熱性の点から、エチレンの使用量は、特に全エチレン性不飽和化合物に対し９０モル％以上が好ましい。
【００２８】
前記のポリケトンは、公知の方法、例えばヨーロッパ特許公開第１２１９６５号，同第２１３６７１号，同第２２９４０８号及び米国特許第３９１４３９１号明細書に記載された方法に従って製造することができる。
【００２９】
上記ポリケトンの重合度は、ｍ−クレゾール中、６０℃で測定した溶液粘度が１．０〜１０．０ｄｌ／ｇの範囲にあるのが好ましい。溶液粘度が１．０ｄｌ／ｇ未満では、得られるポリケトン樹脂の熱収縮性が不充分となる場合があり、ポリケトン樹脂の熱収縮性の観点から、溶液粘度が１．２ｄｌ／ｇ以上であるのが更に好ましい。一方、溶液粘度が１０．０ｄｌ／ｇを超えると、押し出し時の溶融粘度が高くなりすぎて押し出し成形が困難となる場合があり、押し出し性の観点から、溶液粘度が５．０ｄｌ／ｇ以下であるのが更に好ましい。樹脂の熱収縮性及び押し出し性などを考慮すると、この溶液粘度は１．３〜４．０ｄｌ／ｇの範囲が特に好ましい。
【００３０】
このようなポリケトン樹脂は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００３１】
本発明において、モールド用樹脂は、このようなポリケトン樹脂の１種又は２種以上を含むものであるが、必要に応じて、フェノール系酸化劣化防止剤、亜リン酸エステル系老化防止剤、硫黄系酸化防止剤及びそのブレンド物等の添加剤を配合しても良い。
【００３２】
本発明のホースの製造方法は、モールド用樹脂としてポリケトン樹脂を用いること以外は常法に従って実施することができるが、このポリケトン樹脂よりなるモールド用樹脂の被覆層の厚さが過度に薄いと被覆層による十分な加圧力を得ることができず、逆に過度に厚いとモールド用樹脂使用量が多くなって不経済である。従って、モールド用樹脂の被覆層の厚さは、製造するホースの寸法によっても異なるが、１．０〜５．０ｍｍ程度とすることが好ましい。
【００３３】
本発明では、常法に従って、マンドレルの外周を取り巻くように未加硫ゴムを押し出した後、この未加硫ゴム層の外周を取り巻くようにモールド用樹脂の被覆層を押し出し、その後加熱して未加硫ゴムを加硫し、加硫後は被覆層を取り去り、マンドレルを抜き取ってホースを得る。複数のゴム層や補強繊維層を備えるホースを製造する場合には、必要な数だけ、未加硫ゴム層を押し出し成形すれば良く、また、必要な箇所に補強繊維層を形成すれば良い。
【００３４】
加硫時の加熱条件は、未加硫ゴムを構成するゴム種やゴム配合、更には未加硫ゴム層の厚さ等によって適宜決定されるが、通常の場合、１３０〜１８０℃で３００〜６０分程度である。
【００３５】
このような本発明のホースの製造方法は、冷媒輸送用ホース、オイルクーラーホース、油圧ホース又は一般産業用ホース等の自動車、建築、その他各種の産業分野で使用されるホースの製造に適用することができる。
【実施例】
【００３６】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００３７】
実施例１、比較例１
プラスチックモールド加硫法により、図１に示す冷媒輸送用ホースを製造した。
【００３８】
図１の冷媒輸送用ホース１０は、内層ゴム層２と外被ゴム５との間に補強糸層３が形成され、内層ゴム層２の内周に樹脂層１が形成された構成とされている。補強糸層３は、補強糸をスパイラル状に巻き付けた第１補強糸層３Ａと、この第１補強糸層３Ａとは逆方向にスパイラル状に補強糸を巻き付けた第２補強糸層３Ｂとが中間ゴム層４を介して積層形成されている。
【００３９】
直径１１ｍｍのマンドレル上に、宇部興産（株）製６ナイロン「１０２２Ｂ」を１００μｍの膜厚で押し出して樹脂層１を形成した後、表１に示す内層ゴムを厚み１．６ｍｍに押し出した。この上に、１１００ｄｔｅｘ／４で拠り回数１０回／１０ｃｍのポリエステル補強糸を２２本引き揃えてスパイラル状に巻き付け、この補強糸層上に表２に示す中間ゴムを厚み０．３ｍｍに押し出し、更に、その上に１１００ｄｔｅｘ／４で拠り回数１０回／１０ｃｍのポリエステル補強糸を２２本引き揃えて、上記と逆方向にスパイラル状に巻き付けた。次いで、この上に表３に示す外被ゴムを厚み１．２ｍｍに押し出した。更に、モールド用樹脂として、表４に示す樹脂を厚み４ｍｍに押し出してプラスチックモールド加硫用積層体とし、これを１５０℃で６０分間加硫して、内径１１ｍｍ、外径１９ｍｍの冷媒輸送用ホースを得た。なお、この冷媒輸送用ホースの製造は連続生産にて行った。
【００４０】
【表１】
0004665648.tif 000005
【００４１】
【表２】
0004665648.tif 000006
【００４２】
【表３】
0004665648.tif 000007
【００４３】
得られた冷媒輸送用ホースについて、目視により発泡の発生頻度を確認すると共に、下記方法により寸法安定性及び層間接着性を調べ、結果を表４に示した。
【００４４】
［寸法安定性］
加硫後のホースの内径／外径寸法を計測、及び偏肉の有無を確認し、偏肉が無く、内／外径寸法が設計値に対して中心±０．２ｍｍ以内を◎、±０．２ｍｍを超え±０．４ｍｍ以内を○、±０．５ｍｍ以上を×とした。
【００４５】
［層間接着性］
ホースから長手方向に長さ１０ｃｍ、幅５ｍｍの短冊を切り出して１８０℃で剥離試験を実施（クロスヘッドスピード１００ｍｍ／ｍｉｎ）し、ゴム破壊１００％を◎、１００％未満８０％以上を○とした。
【００４６】
【表４】
0004665648.tif 000008
【００４７】
表４より、モールド用樹脂としてポリケトン樹脂を用いることにより、加硫時のゴムの発泡を抑制して寸法安定性、層間接着性に優れたホースを製造することができることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】実施例及び比較例で製造した冷媒輸送用ホースの構成を示す斜視図である。
【符号の説明】
【００４９】
１  樹脂層
２  内管ゴム層
３  補強糸層
３Ａ  第１補強糸層
３Ｂ  第２補強糸層
４  中間ゴム層
５  外被ゴム
１０  冷媒輸送用ホース
【図１】
0004665648.tif 000010