(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原紙上に顔料と接着剤を含有する塗工層を設けた塗工紙において、原紙が窒素含有率が0.05〜1重量%である天然系カチオン性ポリマー(A)と少なくとも酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、スチレンのうちの１種以上を含有しガラス転移温度(Tg)が-10℃以上かつ90℃以下であるポリマー粒子(B)とを含むポリマーエマルションからなる内添用紙質向上剤とパルプとを含有する紙料を抄紙して得られる原紙上に顔料と接着剤を含有する塗工層を設けたことを特徴とする塗工紙。
【請求項２】
内添用紙質向上剤をパルプ１００重量部に対して０．１〜１０重量部含有する紙料を用いることを特徴とする請求項１に記載の塗工紙。
【請求項３】
天然系カチオン性ポリマー(A)が、カチオン化澱粉及び／又はカチオン化セルロースであることを特徴とする請求項１又は２に記載の塗工紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は塗工紙に関し、特に嵩高（低密度）でありながら、強度等に優れた印刷用塗工紙に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、印刷物のビジュアル化傾向やカラー化が進み、印刷用紙の高品質化の要求が高まってきている。一方で、輸送及び郵便コストの削減などのため、印刷物の軽量化に対する要求も高い。従来、これらの二つの要望は相反するものであり、高品質印刷塗工紙は原紙坪量及び塗工量が多く、また、表面処理による平滑化などにより、同一坪量で比較して密度の高いものであった。印刷物の軽量化には低坪量の用紙を選択することが可能であるが、密度が同等であれば軽量化に伴い紙厚も低くなり、冊子のボリューム感が損なわれるため好まれない。このため、嵩高な、すなわち同一坪量で比較して紙厚の高いもしくは同一紙厚で比較して坪量が低く、高品質の塗工紙が求められている。
【０００３】
嵩高化のための手法としては、嵩高なパルプ及び嵩高な填料の使用による塗工紙用原紙の嵩高化、塗料組成物の塗工量減少、及び得られる塗工紙の表面処理の緩和等が考えられる。製紙用パルプとしては、化学薬品により繊維中のリグニンを抽出した化学パルプと、化学薬品を使用せずグラインダーで木材を磨り潰した砕木パルプやリファイナーで木材を解繊したサーモメカニカルパルプ等の機械パルプに大別される。一般的には、化学パルプと比較して機械パルプの繊維の方が剛直で低密度化には効果的である。しかしこれらの機械パルプは上質紙への配合は品質上問題があり、また中質紙においても、結束繊維等による紙ムケ等印刷欠陥を生じ易いためその配合量には限界がある。また、近年の環境保護気運の高まりや資源保護の必要性から、古紙パルプが配合されることが多くなっている。しかし古紙パルプは一般的に、上質紙、新聞紙、雑誌、塗工紙等が混合されてパルプ化されることが多いため、バージン（紙に抄かれていない未使用の）機械パルプと比較して密度が高い。以上のように、パルプ面のみで十分な用紙の嵩高化を達成することは、木材資源の保護や用紙の品質設計を考えた場合困難である。
【０００４】
また、塗工紙の塗工層は一般的に原紙に比較して密度が高い。このため、塗工層を設けない印刷用紙と比較して塗工紙の密度は高い。塗工紙の嵩高化のためには、塗料組成物の塗工量を少なくする事によっても達成される。これは、塗工紙全体に占める塗工層の比率が小さくなるためである。しかし、塗工量を少なくする事は同時に、塗工層による原紙の被覆性を低下させるため、白紙光沢度、平滑性、印刷光沢度などの印刷品質を低下せしめるため、目標とする品質を維持しながら塗工量を減少させることには限界があった。
【０００５】
塗工紙用原紙の嵩高化として嵩高な填料の使用が考えられる。例えば、中空の合成有機物カプセルを配合することにより低密度化する手法が開示されている（特許文献１参照）。しかしながらこのような合成有機物は紙力を低下させるため、印刷時の紙ムケや断紙などの問題がある上、十分な嵩高効果を得るには高配合する必要があるため、製造原価が高くなる等の問題もあった。また、シラスバルーンを用いる方法が提案されている。しかしこれは、製紙用パルプとの混合性が悪く、また、それを配合した用紙も印刷むらが発生するなどの問題があった。また、塗工紙用原紙の嵩高化の方法として嵩高な薬品が開示され（特許文献２〜４参照）、それらの嵩高薬品を使用した印刷用塗工紙が示されている（特許文献５）。しかしながら、このような有機化合物の薬品を含有させた嵩高化な塗工紙用原紙を用いた場合、パルプの繊維間結合の強さが低下することにより、剛度が低下したり、特にオフセット輪転印刷におけるインキ乾燥工程時に塗工紙の火ぶくれ（以下、ブリスターという）を引き起こす問題があった。また、スーパーカレンダーやソフトニップカレンダー等の表面平滑化処理を施す場合に、嵩高化が不十分であった。
【０００６】
【特許文献１】特開平５−３３９８９８号公報
【特許文献２】ＷＯ９８／０３７３０号公報
【特許文献３】特開平１１−２００２８４号公報
【特許文献４】特開平１１−３５０３８０号公報
【特許文献５】特開２００２−１３８３８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
この様な状況に鑑みて、本発明の課題は、嵩高（低密度）でありながら、剛度の低下が抑えられ、耐ブリスター性等の印刷適性に優れ、特に平滑化処理した場合に、嵩高の低下が抑えられる塗工紙を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記課題について鋭意研究した結果、原紙が天然性カチオン性ポリマー(A)と、少なくともビニルモノマー由来の構成単位を含有するポリマー粒子(B)とを含むポリマーエマルションからなる紙質向上剤と、パルプとを含有する紙料を抄紙して得られることにより、嵩高で原紙の層間強度が強くなることで、剛度の低下が抑えられ、耐ブリスター性に優れることを見出した。また、本発明の紙質向上剤を含有した原紙は従来の嵩高剤を含有した原紙と比較してカレンダーによる表面処理でつぶれにくい為に嵩高性を維持でき、平滑性、白紙光沢度も高くし、耐ブリスター性を良好にしてバランスの良い塗工紙を得ることができる。
【０００９】
本発明の塗工紙では、嵩高で、剛度、耐ブリスター性を良好にするために、原紙に紙質向上剤をパルプ１００重量部当たり０．１〜１０重量部含有する紙料を用いることが好ましく、特に０．２〜１．０重量部を含有する紙料を用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、嵩高でありながら、剛度の低下が抑えられ、耐ブリスター性等の印刷適性に優れ、特に平滑化処理した場合に、嵩高の低下が抑えられる塗工紙を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の使用する塗工紙に使用する紙質向上剤は、特願2003-302300号に記載されている物質であり、天然系カチオン性ポリマー(A)と少なくともビニルモノマー由来の構成単位を含有するポリマー粒子(B)とを含むポリマーエマルションからなる内添用紙質向上剤である。
【００１２】
＜天然系カチオン性ポリマー(A)＞
本発明において使用される天然系カチオン性ポリマー(A)は、天然物より抽出や精製等の操作で得られるポリマー及びそのポリマーを化学的に修飾したものである。ポリマー骨格にグルコース残基を有するもの(澱粉残基やセルロース残基等)が好ましく、例えば、カチオン性澱粉若しくはカチオン性セルロース(特に水溶性でカチオン基が４級アンモニウムカチオン基であるものが好ましい)などが挙げられ、一種以上を単独で用いてもよいし、二種以上の混合物として用いてもよい。
【００１３】
カチオン基とは、アンモニウム基、又はアミノ基が酸で中和されたものを含む。好ましくは、アミノ基が塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、ギ酸、マレイン酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、アジピン酸、乳酸等により、中和されたものを含む。
【００１４】
カチオン性澱粉又はカチオン性セルロースとしては、例えば次式(1)に表わされるものが好ましい。
【００１５】
【化１】
0004660101.tif 000002
【００１６】
（式中、
Ａ：澱粉残基又はセルロース残基、
Ｒ：アルキレン基又はヒドロキシアルキレン基、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3：同じか又は異なって、アルキル基、アリール基、アラルキル基又は式中の窒素原子を含んで複素環を形成してもよい。
Ｘ-：アンモニウム塩の対イオンを示す。
ｉ：正の整数を示す。）
【００１７】
澱粉残基又はセルロース残基としては、澱粉又はセルロースから水酸基をｉ個除いたものが好ましく挙げられる。
【００１８】
Ｒとしては、好ましくは炭素数1〜12、更に好ましくは炭素数1〜3のアルキレン基又はヒドロキシアルキレン基が好ましく、ヒドロキシプロピレン基が特に好ましい。
【００１９】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、好ましくは炭素数1〜12、更に好ましくは炭素数1〜3のアルキル基であり、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基等が挙げられる。Ｘ-の具体例としては、塩素、ヨウ素、臭素等のハロゲンイオン、硫酸、スルホン酸、メチル硫酸、リン酸、硝酸等の有機アニオン等が挙げられる。ｉは、前述のカチオン置換度に対応して、決められる。
【００２０】
本発明において、天然系カチオン性ポリマーは公知の方法で製造される。例えばカチオン化剤を用い、コーンスターチ等を水／アルコール系にてカチオン化した後、酢酸中和、水洗、乾燥する。分子量(水溶液粘度)調整は一般的には、カチオン化されたスラリーに塩酸等の強酸を加え、加温することにより容易に行われる。
【００２１】
カチオン性澱粉は、例えばアルカリ性条件下で、とうもろこし、馬鈴薯、タピオカ、小麦、米等からの生澱粉や化工澱粉にグリシジルトリメチルアンモニウムクロライド又は３−クロル−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドを反応させて得る事ができる。また、ジメチルアミノエチル化澱粉を４級化して得ることもできる。更に、澱粉に４−クロルブテントリメチルアンモニウムクロライドを反応させて得ることもできる。一方、カチオン性セルロースは例えばヒドロキシエチルセルロースに上記の反応を行うことにより得ることができる。
【００２２】
天然系カチオン性ポリマーの窒素含量は、剛度向上の観点から0.05〜1重量%が好ましく、0.07〜0.9重量%が特に好ましい。剛度向上効果の点で、窒素重量%(以下、N%と表記する)は0.05重量%以上が好ましく、また剛度向上効果の点で、1重量%以下が好ましい。N%はケルダール法(JIS K 8001)で分析する。
【００２３】
天然系カチオン性ポリマーは、取り扱いの利便性やハンドリング性の他、生産性等を考慮した場合、エマルションの高固形分化が望まれることから、本発明の効果を阻害しない範囲で低分子量化することができる。天然系カチオン性ポリマーの分子量を水溶液粘度に置き換えて表した場合、50℃、7重量%水溶液粘度(B型粘度計、ローターNo.2、60rpm)として40〜10,000mPa・sが好ましく、50〜8,000mPa・sがより好ましい。
【００２４】
天然系カチオン性ポリマーは、本発明の効果を阻害しない限り、老化防止等のためにヒドロキシアルキル基などのエーテル基やアセチル基などのエステル基などの官能基を導入してもよい。
【００２５】
重合安定性や機械的安定性の向上を図る目的で、天然系カチオン性ポリマーに天然系カチオン性ポリマー以外の、例えば合成系カチオン性ポリマーや非イオン性ポリマーを併用し用いても良い。合成系カチオン性ポリマーとしてはカチオン化ポリビニルアルコール、非イオン性ポリマーとしては、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、可溶性澱粉等の半合成水溶性高分子；ポリビニルアルコール等の合成水溶性高分子が好ましい。天然系カチオン性ポリマー以外のポリマーの使用量は、ポリマー粒子(B)を構成するビニルモノマー100重量部に対して、0〜100重量部用いることが好ましく、0〜50重量部用いることがさらに好ましい。
【００２６】
＜ポリマー粒子(B)＞
本発明で用いられるポリマー粒子(B)は、ガラス転移温度(Tg)が90℃以下が好ましく、80℃以下が更に好ましい。ポリマーのTgが90℃以下であると、紙の製造工程において、紙に含有された内添用紙質向上剤の一部ないし全量が溶融するため、剛度向上性能の点から好ましい。Tgの下限は特に制限ないが、−10℃以上が好ましい。
【００２７】
本発明で用いられるポリマー粒子は、ビニルモノマー由来の構成単位を含有するものである。構成するビニルモノマーのポリマー粒子中の含有量は特に限定はないが、50〜100モル%が好ましく、特に80〜100モル%が好ましい。ビニルモノマーとしては、ビニル化合物、ビニレン化合物、ビニリデン化合物、環状オレフィンが含まれ、下記に記載するものが好ましく挙げられる。
【００２８】
(1)(メタ)アクリル酸メチル((メタ)アクリルとは、アクリル、メタクリル又はその混合物を示す。以下同じ。)、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸ｔ−ブチル等の好ましくは炭素数1〜12、更に好ましくは炭素数1〜4のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル類；
(2)酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル及びピバリン酸ビニル等の炭素数1〜18、好ましくは炭素数1〜6の直鎖又は分岐鎖の脂肪酸とビニルアルコールとのエステルからなる脂肪酸ビニルエステル類；
(3)(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、２−(メタ)アクリロイルエタンスルホン酸、２−(メタ)アクリロイルプロパンスルホン酸、２−(メタ)アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸等の重合性不飽和基を有するアニオン性モノマー又はその塩が挙げられる。マレイン酸、フマル酸、イタコン酸のようなポリカルボン酸は、酸無水物、部分エステル及び部分アミド又はそれらの混合物を含む。「塩」としては、例えば、アルカリ金属塩(ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等)、アルカリ土類金属塩(カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩等)、アンモニウム塩(第四級アンモニウム塩、第四級アルキルアンモニウム塩等)等が挙げられる。中でもナトリウム塩が最も安価であり、好ましい。
【００２９】
(4)(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−エチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル(メタ)アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド等の重合性不飽和基を有するノニオン性親水性基含有モノマーが挙げられる。
【００３０】
(5)Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、等の重合性不飽和基を有するアミノ基含有モノマー又はその酸中和物もしくはその四級化物等を具体的に挙げることができる。酸中和物を得るための好ましい酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、ギ酸、マレイン酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、アジピン酸、乳酸等が挙げられ、四級化剤としては、塩化メチル、塩化エチル、臭化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキル、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸ジ−ｎ−プロピル等の一般的なアルキル化剤が挙げられる。
【００３１】
(6)スチレン、α−メチルスチレン
上記のビニルモノマー中、脂肪酸ビニルエステル類を用いるのが、紙の剛度を向上させるのに最も好ましい。本発明に用いられるポリマー粒子の製造方法としては、乳化重合、懸濁重合又は分散重合により得ることが出来る。
【００３２】
（ポリマーエマルション）
本発明において、エマルションには、前述のポリマー粒子(B)を、取り扱い易さの点から、固形純分(固形分濃度)で、好ましくは5〜60重量%、より好ましくは10〜60重量%、更に好ましくは15〜55重量%含有する。ポリマー粒子(B)の平均粒子径は、エマルションの安定性、パルプへの吸着性等の点から0.01〜50μｍが好ましく、0.1〜30μｍが更に好ましく、特に0.2〜20μｍが好ましい。固形分濃度は、後述の実施例記載の方法で測定する。
【００３３】
本発明の紙質向上剤では、ポリマー粒子(B)の重合安定性の点と、ポリマー粒子(B)をパルプに効果的に吸着させ、パルプシートの剛度を向上させるために、エマルション中の天然系カチオン性ポリマー(A)の比率が、ポリマー粒子(B)100重量部に対して5〜200重量部、更に5〜150重量部、特に7〜120重量部であることが好ましい。この比率において、ポリマー粒子(B)の重量は、ポリマーを構成する全モノマーの合計の重量とする。
【００３４】
また、ポリマー粒子(B)をパルプに効果的に吸着させると共に天然系カチオン性ポリマー(A)による剛度向上の補助的効果も得るためには、エマルション中の天然系カチオン性ポリマー(A)の比率が、ポリマー粒子(B)100重量部に対して5〜500重量部であることが好ましく、更に7〜500重量部、特に10〜500重量部であることが好ましい。
【００３５】
本発明においてエマルションは、分散媒を好ましくは40〜90重量%、更に好ましくは45〜85重量%含有する。分散媒は水であることが好ましいが、炭素数1〜4の低級アルコールを含有していてもよい。低級アルコールとしては、炭素数1〜3のメチル、エチル、イソプロピルアルコール等が挙げられる。
【００３６】
更に、防腐剤、殺菌剤の他、添加剤として炭酸カルシウム、タルク、ホワイトカーボン等の充填剤等を含有していてもよい。
【００３７】
本発明に用いる原紙には、紙質向上剤とパルプ以外には、填料等が配合できる。本発明において原紙に配合されるパルプの種類等は特に限定されない。例えば広葉樹クラフトパルプ（以下、ＬＢＫＰとする）、針葉樹クラフトパルプ（以下、ＮＢＫＰとする）、サーモメカニカルパルプ、砕木パルプ、古紙パルプ等が使用される。また、原紙に配合される填料としては、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、カオリン、クレー、タルク、水和珪酸、ホワイトカーボン、酸化チタン、合成樹脂填料などの公知の填料を使用する事が出来る。填料の使用量は、パルプ重量に対して６重量％以上が好ましく、２０重量％程度である。さらに必要に応じて、硫酸バンド、サイズ剤、澱粉、紙力増強剤、歩留まり向上剤、着色顔料、染料、消泡剤などを含有しても良い。原紙の抄紙方法については特に限定されるものではなく、トップワイヤー等を含む長網マシン、丸網マシン等を用いて、酸性抄紙、中性抄紙、アルカリ性抄紙方式で抄紙した原紙のいずれであってもよく、勿論、メカニカルパルプを含む中質原紙及び回収古紙パルプを含む原紙も使用できる。更に表面強度やサイズ性の向上の目的で、原紙に水溶性高分子を主成分とする表面処理剤の塗布を行っても良い。水溶性高分子としては、酸化澱粉、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉、酵素変性澱粉、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の、表面処理剤として通常使用されるものを単独、あるいはこれらの混合物を使用することができる。また、表面処理剤の中には、水溶性高分子の他に耐水化、表面強度向上を目的とした紙力増強剤やサイズ性付与を目的とした外添サイズ剤を添加することができる。表面処理剤は２ロールサイズプレスコーターや、ゲートロールコーター、ブレードメタリングサイズプレスコーター、ロッドメタリングサイズプレスコーター、及びシムサイザーなどのフィルム転写型ロールコーター等の塗工機によって塗布する事ができる。また、本発明に使用される塗工紙原紙の坪量は、３０〜２００ｇ／ｍ2が好ましい。
【００３８】
本発明においては、原紙上に顔料と接着剤を有する塗工層を設ける。塗工層に用いる顔料として、塗工紙用に従来から用いられている、カオリン、クレー、デラミネーテッドクレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、タルク、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、ケイ酸、ケイ酸塩、コロイダルシリカ、サチンホワイトなどの無機顔料、プラスチックピグメントなどの有機顔料などを必要に応じて単独又は２種類以上混合して使用することができる。
本発明において使用する接着剤は、塗工紙用に従来から用いられている、スチレン・ブタジエン系、スチレン・アクリル系、エチレン・酢酸ビニル系、ブタジエン・メチルメタクリレート系、酢酸ビニル・ブチルアクリレート系等の各種共重合体及びポリビニルアルコール、無水マレイン酸共重合体、アクリル酸・メチルメタクリレート系共重合体等の合成系接着剤、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白の蛋白質類、酸化澱粉、陽性澱粉、尿素燐酸エステル化澱粉、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉などのエーテル化澱粉、デキストリンなどの澱粉類、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体などの通常の塗被紙用接着剤１種類以上を適宜選択して使用される。これらの接着剤は顔料１００重量部に対して５〜５０重量部、より好ましくは５〜２５重量部程度の範囲で使用される。
【００３９】
また、必要に応じて、分散剤、増粘剤、保水剤、消泡剤、耐水化剤、着色剤、印刷適性向上剤など、通常の塗被紙用塗被組成物に配合される各種助剤が適宜使用される。
【００４０】
原紙上に設ける塗工層は原紙の片面あるいは両面に、単層あるいは二層以上設ける。本発明の塗工量は、原紙の片面あたり１〜２５ｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは３〜２０ｇ／ｍ2、更に好ましくは３〜１５ｇ／ｍ2である。本発明においては、特に片面当たりの塗工量が９ｇ／ｍ2以下の時に、剛度の低下を抑える効果がより発揮される。
塗被組成物を原紙に塗工して塗工層を設ける方法としては、2ロールサイズプレスコーターや、ゲートロールコーター、及びブレードメタリングサイズプレスコーター、及びロッドメタリングサイズプレスコーター、シムサイザー等のフィルム転写型ロールコーターや、フラデッドニップ／ブレードコーター、ジェットファウンテン／ブレードコーター、ショートドウェルタイムアプリケート式コーターの他、ブレードの替わりにグルーブドロッド、プレーンロッド等を用いたロッドメタリングコーターや、カーテンコーター、ダイコーター等の公知のコーターにより塗工することができる。
【００４１】
また、白紙光沢、平滑性向上、及び印刷品質向上のため、上述の方法で得られた塗工紙の表面処理により平滑化処理を行うことができる。表面処理の方法としては弾性ロールにコットンロールを用いたスーパーカレンダーや、弾性ロールに合成樹脂ロールを用いたソフトニップカレンダー等、公知の表面処理装置を用いる事が出来る。ソフトニップカレンダーは合成樹脂ロール表面の耐熱温度がコットンロールに比べて高く設定することが可能なため、高温での処理が可能である。そのため、ソフトニップカレンダーの使用は、同一の平滑性を目標とした場合、スーパーカレンダーに比べて処理線圧を低く設定でき、より低密度で平滑性の高い塗工紙が得られるため好ましい。本発明の原紙に紙質向上剤を含有する塗工紙は、従来の嵩高剤を原紙に使用するときに比べて、特に平滑化処理した場合に嵩高性をより維持することができ、平滑性、白紙光沢度、強度等の品質を向上する。また、オフセット輪転印刷時の耐ブリスター性の印刷適性を良好にすることができ、特に坪量が７５ｇ／ｍ2以下の時に、剛度低下を抑える効果がより発揮され、頁のめくりやすさなどの作業性等に優れる。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明の実施例及び比較例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明  はこれらにより何等限定されるものではない。尚、特に断らない限り、例中の部、及び％  はそれぞれ、重量部及び重量％を示す。得られた印刷塗工紙について、以下に示すような評価法に基づいて、試験を行った。
【００４３】
＜評価方法＞
（坪量） ＪＩＳ Ｐ ８１２４：1998に従った。
（密度） ＪＩＳ Ｐ ８１１８：1998に従った。
（層間強度）  層間剥離試験装置(ＪＴＣ−９０００ＳＴ：ＣＯＮＴＥＣ社)を用いて測定した。
（剛度）  ＪＩＳ Ｐ−８１４３に従いクラークこわさ試験器で測定した値に紙厚の３乗で割り１０の５乗を掛けた数値を指標とした。
（耐ブリスター性）  オフセット輪転印刷の４色重ね印字部（インキ濃度：墨１．８０、藍１．５０、紅１．４５、黄１．０５、４色合計温度５．８０、Ｘ−Ｒｉｔｅ４０８で測定）でブリスター（フクレ）が発生した紙面温度を指標として評価した。
【００４４】
＜エマルション（紙質向上剤）の製造＞
以下にエマルション紙質向上剤１〜１０の製造方法を示す。
・紙質向上剤１（エマルション１：EM-1）
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹き込み口、攪拌機を備えた２Ｌフラスコに、カチオン性澱粉Ａ〔Ｎ％＝０．６％、７％水溶液粘度２６０ｍＰａ・ｓ（５０℃、Ｂ型粘度計、ローターＮｏ．２、６０ｒｐｍ）〕４８．２ｇ、ポリビニルアルコール（ＧＬ−０５、重合度５００、鹸化度８８ｍｏｌ％、日本合成化学（株）製）８．１ｇ、イオン交換水５８５．２ｇを仕込み、９０℃に加熱し溶解した。冷却後、エマルゲン１５０（非イオン性界面活性剤、２０％水溶液、花王（株）製）２９．３ｇと、あらかじめイオン交換水１７．２ｇに７５％リン酸水溶液１．９ｇと４％水酸化ナトリウム４５．０ｇを混合した水溶液とを添加した後、１２０ｒｐｍで攪拌し、窒素を吹き込みながら、６０℃に昇温し、３０分間保持した。次いで、酢酸ビニル（信越酢酸ビニル（株）製）２０．４ｇ、開始剤（Ｖ−５０、アゾ系開始剤、和光純薬（株）製）１．１ｇをイオン交換水２９．６ｇに溶解したものを添加し、１５分間保持した。次いで、７７℃に昇温した後、酢酸ビニル２０５．０ｇ、メタクリル酸（三菱レイヨン（株）製）５．５ｇ、ジメチルアクリルアミド（試薬、和光純薬（株）製）６．６ｇの混合物、及び開始剤（Ｖ−５０）０．３５ｇをイオン交換水１０１ｇに溶解したものを、それぞれ別々の滴下ロートから３時間かけて滴下し、重合を行った。次いで、８２℃に昇温し、１時間熟成した後、冷却し、取り出した。固形分濃度２３．５％、平均粒子径０．５２μｍのカチオン性エマルションを得た。
【００４５】
・紙質向上剤２、３（エマルション２、３：ＥＭ−２、３）
エマルション１の製造法に準じ、同様の装置を用い、カチオン性ポリマー及びポリマー粒子（Ｂ）のモノマー組成を表１に示すように変更しそれぞれを合成した（なお、ポリビニルアルコールはカチオン性ポリマー１００重量部に対して１６．８重量部の比率で用い、イオン交換水の量は適宜変更した）。
【００４６】
・紙質向上剤４（エマルション４：ＥＭ−４）
エマルション１の製造法に準じ、同様の装置を用い、カチオン性澱粉Ａ〔Ｎ％＝０．６％、７％水溶液粘度２６０ｍＰａ・ｓ（５０℃、Ｂ型粘度計、ローターＮｏ．２、６０ｒｐｍ）〕４８．２ｇ、イオン交換水６９５．０ｇを仕込み、９０℃に加熱し溶解した。冷却後、エマルゲン１５０（非イオン性界面活性剤、２０％水溶液、花王（株）製）２９．３ｇと、あらかじめイオン交換水１７．２ｇに７５％リン酸水溶液１．９ｇと４％水酸化ナトリウム４５．０ｇを混合した水溶液を添加した後、１２０ｒｐｍで攪拌し、窒素を吹き込みながら、６０℃に昇温し、３０分間保持した。次いで、酢酸ビニル（信越酢酸ビニル（株）製）２０．４ｇ、開始剤（Ｖ−５０、アゾ系開始剤、和光純薬（株）製）１．１ｇをイオン交換水２９．６ｇに溶解したものを添加し、１５分間保持した。次いで、７７℃に昇温した後、酢酸ビニル４０９．３ｇ、メタクリル酸（三菱レイヨン（株）製）１１．０ｇの混合物、及び開始剤（Ｖ−５０）０．９ｇをイオン交換水２１０ｇに溶解したものを、それぞれ別々の滴下ロートから３時間かけて滴下し、重合を行った。次いで、８２℃に昇温し、１時間熟成した後、冷却し、取り出した。固形分濃度３０．８％、平均粒子径２．６３μｍのカチオン性エマルションを得た
【００４７】
・紙質向上剤５〜１０（エマルション５〜１０：ＥＭ−５〜１０）
エマルション１の製造法に準じ、同様の装置を用い、カチオン性ポリマー及びポリマー粒子（Ｂ）のモノマー組成を表１に示すように変更しそれぞれを合成した（なお、ポリビニルアルコールはカチオン性ポリマー１００重量部に対して１６．８重量部の比率で用い、イオン交換水の量は適宜変更した）。
表１にそれぞれの組成と物性値を示した。
【００４８】
【表１】
0004660101.tif 000003
【００４９】
（注）
１）各カチオン性ポリマーは以下の通りである。
・カチオン化ＨＥＣ：和光純薬(株)製
・カチオン化セルロース：和光純薬(株)製
・エースK-250：カチオン化澱粉(王子コーンスターチ(株)製)
・ＰＶＡ：カチオン化ポリビニルアルコール(C-506、重合度600、クラレ(株)製)
２）各モノマーは以下の通りである。
・ＶＡｃ：酢酸ビニル
・Ｓｔ：スチレン
・ＭＡＡ：メタクリル酸
・ＡＡ：アクリルアミド
・ＤＭＡＡｍ：ジメチルアクリルアミド
・ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
・ＢＭＡ：メタクリル酸ブチル
・ＢＡ：アクリル酸ブチル
３）(A)の添加量は、ポリマー粒子(B)のモノマー組成におけるビニルモノマーに対する重量部である。
【００５０】
＜塗工紙の製造例＞
［実施例１］
製紙用パルプとして化学パルプを１００重量部、填料として軽質炭酸カルシウムを１２部、紙質向上剤１を０．３部含有する紙料を抄紙して得られた坪量６４ｇ／ｍ２の原紙に、顔料として重質炭酸カルシウムを８０部、２級カオリンを１０部、微粒カオリンを１０部、分散剤としてポリアクリル酸ソーダ０．０５部、バインダーとしてカルボキシ変性スチレンブタジ エンラテックスを１１部、燐酸エステル化澱粉を４部加え、さらに水を加えて固形分濃度 ６５％に調整した塗工液を、塗工量が片面あたり１４ｇ／ｍ２となるように、塗工速度８００ｍ／分のブレードコーターで両面塗被・乾燥を行い、印刷用塗工紙を得た。
【００５１】
［実施例２］
紙質向上剤１から紙質向上剤２に変更した以外は、実施例１と同様の方法で印刷用塗工紙を得た。
【００５２】
［実施例３］
紙質向上剤１を紙質向上剤３に変更した以外は実施例１と同様にして印刷用塗工紙を得た。
【００５３】
［実施例４］
紙質向上剤１を紙質向上剤４に変更した以外は実施例１と同様にして印刷用塗工紙を得た。
【００５４】
［実施例５］
紙質向上剤１を紙質向上剤５に変更した以外は実施例１と同様にして印刷用塗工紙を得た。
【００５５】
［実施例６］
紙質向上剤１を紙質向上剤６に変更した以外は実施例１と同様にして印刷用塗工紙を得た。
【００５６】
［実施例７］
紙質向上剤１を紙質向上剤７に変更した以外は実施例１と同様にして印刷用塗工紙を得た。
紙質結果等を表2に示す。
【００５７】
［実施例８］
紙質向上剤１を紙質向上剤８に変更した以外は実施例１と同様にして印刷用塗工紙を得た。
紙質結果等を表2に示す。
【００５８】
［実施例９］
紙質向上剤１を紙質向上剤９に変更した以外は実施例１と同様にして印刷用塗工紙を得た。
紙質結果等を表2に示す。
【００５９】
［比較例１］
紙質向上剤１から紙質向上剤KB-115(花王(株)製)に変更した以外は、実施例１と同様の方法で印刷用塗工紙を得た。
紙質結果等を表2に示す。
【００６０】
［比較例２］
紙質向上剤１から紙質向上剤PT-205(日本ＰＭＣ(株)製)に変更した以外は、実施例１と同様の方法で印刷用塗工紙を得た。
紙質結果等を表2に示す。
【００６１】
［比較例３］
紙質向上剤１から紙質向上剤DU3605(日本油脂(株)製)に変更した以外は、実施例１と同様の方法で印刷用塗工紙を得た。
紙質結果等を表2に示す。
【００６２】
［比較例４］
紙質向上剤１含有しない以外は、実施例１と同様の方法で印刷用塗工紙を得た。
紙質結果等を表2に示す。
【００６３】
［比較例５］
紙質向上剤１を紙質向上剤１０に変更した以外は実施例１と同様にして印刷用塗工紙を得た。
紙質結果等を表2に示す。
【００６４】
（平滑化処理あり）
［実施例１０］
製紙用パルプとして化学パルプを１００重量部、填料として軽質炭酸カルシウムを１２部、紙質向上剤１を０．３部含有する紙料を抄紙して得られた坪量７２ｇ／ｍ２の原紙に、顔料として、微粒カオリン８０部、重質炭酸カルシウム２０部、分散剤としてポリアクリル酸ソーダ０．１部、バインダーとしてカルボキシ変性スチレンブタジエンラテックスを１５部、燐酸エステル化澱粉を３部加え、さらに水を加えて固形分濃度６４％に調整した塗工液を、塗工  量が片面あたり１４ｇ／ｍ２となるように、塗工速度５００ｍ／分のブレードコーターで両面塗被・乾燥を行った後、スーパーカレンダー仕上げの平滑化処理をして印刷用塗工紙を得た。 
紙質結果等を表2に示す。
【００６５】
［実施例１１］
紙質向上剤１から紙質向上剤２に変更した以外は、実施例１０と同様の方法で印刷用塗工紙を得た。
紙質結果等を表2に示す。
【００６６】
［実施例１２］
紙質向上剤１を紙質向上剤３に変更した以外は実施例１０と同様にして印刷用塗工紙を得た。
紙質結果等を表2に示す。
【００６７】
［実施例１３］
紙質向上剤１を紙質向上剤４に変更した以外は実施例１０と同様にして印刷用塗工紙を得た。
紙質結果等を表2に示す。
【００６８】
［実施例１４］
紙質向上剤１を紙質向上剤５に変更した以外は実施例１０と同様にして印刷用塗工紙を得た。
紙質結果等を表2に示す。
【００６９】
［実施例１５］
紙質向上剤１を紙質向上剤６に変更した以外は実施例１０と同様にして印刷用塗工紙を得た。
紙質結果等を表2に示す。
【００７０】
［実施例１６］
紙質向上剤１を紙質向上剤７に変更した以外は実施例１０と同様にして印刷用塗工紙を得た。
紙質結果等を表2に示す。
【００７１】
［実施例１７］
紙質向上剤１を紙質向上剤８に変更した以外は実施例１０と同様にして印刷用塗工紙を得た。
紙質結果等を表2に示す。
【００７２】
［実施例１８］
紙質向上剤１を紙質向上剤９に変更した以外は実施例１０と同様にして印刷用塗工紙を得た。
紙質結果等を表2に示す。
【００７３】
［比較例６］
紙質向上剤１から紙質向上剤KB-115(花王(株)製)に変更した以外は、実施例１０と同様の方法で印刷用塗工紙を得た。
紙質結果等を表2に示す。
【００７４】
［比較例７］
紙質向上剤１から紙質向上剤PT-205(日本ＰＭＣ(株)製)に変更した以外は、実施例１０と同様の方法で印刷用塗工紙を得た。
紙質結果等を表2に示す。
【００７５】
［比較例８］
紙質向上剤１から紙質向上剤DU3605(日本油脂(株)製)に変更した以外は、実施例１０と同様の方法で印刷用塗工紙を得た。
紙質結果等を表2に示す。
【００７６】
［比較例９］
紙質向上剤１を含有しない以外は、実施例１０と同様の方法で印刷用塗工紙を得た。
紙質結果等を表2に示す。
【００７７】
［比較例１０］
紙質向上剤１を紙質向上剤１０に変更した以外は実施例１０と同様にして印刷用塗工紙を得た。
紙質結果等を表2に示す。
【００７８】
【表２】
0004660101.tif 000004
【００７９】
［実施例１９］
製紙用パルプとして化学パルプを１００重量部、填料として軽質炭酸カルシウムを１２部、紙質向上剤１を０．３部含有する紙料を抄紙して得られた坪量４８ｇ／ｍ２の原紙に、顔料として重質炭酸カルシウムを５０部、２級カオリンを５０部、分散剤としてポリアクリル酸ソーダ０．０５部、バインダーとしてカルボキシ変性スチレンブタジエンラテックスを１０部、  燐酸エステル化澱粉を５部加え、さらに水を加えて固形分濃度６０％に調整した塗工液を、塗工量が片面あたり８ｇ／ｍ２となるように、塗工速度１０００ｍ／分のブレードコーターで両面塗被、乾燥を行い、印刷用塗工紙を得た。
紙質結果等を表３に示す。
【００８０】
［実施例２０］
紙質向上剤１から紙質向上剤２に変更した以外は、実施例１９と同様の方法で印刷用塗工紙を得た。
紙質結果等を表３に示す。
【００８１】
［実施例２１］
紙質向上剤１を紙質向上剤３に変更した以外は実施例１９と同様にして印刷用塗工紙を得た。
紙質結果等を表３に示す。
【００８２】
［実施例２２］
紙質向上剤１を紙質向上剤４に変更した以外は実施例１９と同様にして印刷用塗工紙を得た。
紙質結果等を表３に示す。
【００８３】
［実施例２３］
紙質向上剤１を紙質向上剤５に変更した以外は実施例１９と同様にして印刷用塗工紙を得た。
紙質結果等を表３に示す。
【００８４】
［実施例２４］
紙質向上剤１を紙質向上剤６に変更した以外は実施例１９と同様にして印刷用塗工紙を得た。
紙質結果等を表３に示す。
【００８５】
［実施例２５］
紙質向上剤１を紙質向上剤７に変更した以外は実施例１９と同様にして印刷用塗工紙を得た。
紙質結果等を表３に示す。
【００８６】
［実施例２６］
紙質向上剤１を紙質向上剤８に変更した以外は実施例１９と同様にして印刷用塗工紙を得た。
紙質結果等を表３に示す。
【００８７】
［実施例２７］
紙質向上剤１を紙質向上剤９に変更した以外は実施例１９と同様にして印刷用塗工紙を得た。
紙質結果等を表３に示す。
【００８８】
［比較例１１］
紙質向上剤１から紙質向上剤KB-115(花王(株)製)に変更した以外は、実施例１９と同様の方法で印刷用塗工紙を得た。
紙質結果等を表３に示す。
【００８９】
［比較例１２］
紙質向上剤１から紙質向上剤PT-205(日本ＰＭＣ(株)製)に変更した以外は、実施例１９と同様の方法で印刷用塗工紙を得た。
紙質結果等を表３に示す。
【００９０】
［比較例１３］
紙質向上剤１から紙質向上剤DU3605(日本油脂(株)製)に変更した以外は、実施例１９と同様の方法で印刷用塗工紙を得た。
紙質結果等を表３に示す。
【００９１】
［比較例１４］
紙質向上剤１を含有しない以外は、実施例１９と同様の方法で印刷用塗工紙を得た。
紙質結果等を表３に示す。
【００９２】
【表３】
0004660101.tif 000005