(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂を結合材とする樹脂硬化物を耐圧容器にいれ、低級アルコールを添加するステップと、
真空ポンプで内部の空気を除いた状態で、液化二酸化炭素を封入するステップと、
前記耐圧容器を加熱して前記低級アルコールが亜臨界あるいは超臨界状態になるようにするステップと、
亜臨界あるいは超臨界状態を所定の時間保つステップと、
つぎに、前記耐圧容器を常温常圧に戻して開放し、分解生成物を分離するステップと、
を有することを特徴とする樹脂硬化物の分解処理方法。
【請求項２】
請求項１において、前記熱硬化性樹脂が、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂からなる群から選択される少なくとも１つの樹脂であることを特徴とする樹脂硬化物の分解処理方法。
【請求項３】
請求項１または２において、前記低級アルコールが、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールからなる群から選択される少なくとも１つのアルコールであることを特徴とする樹脂硬化物の分解処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱硬化性樹脂の処理に関するもので、さらに詳しくは、超臨界状態または亜臨界状態の低級アルコールを含む二酸化炭素に接触させることを特徴とする樹脂硬化物の分解処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱硬化性樹脂成形体の処理方法としては焼却処理或いは土中への埋立処理が一般的であり、一部、熱回収等のリサイクルが行われている。
【０００３】
また、ＦＲＰやＢＭＣ、ＳＭＣなど無機物が添加されている熱硬化性樹脂成形体のリサイクル方法としては、粉砕して、フィラーとして２０％程度までバージン材料に添加する方法や、熱分解させて原料に戻してケミカルリサイクルを行う方法、マイクロ波による分解処理等が主に検討されている。
【０００４】
例えば、特許文献１では廃プラスチックを破砕、溶融、熱分解させて、分解油を得る装置、特許文献２ではプラスチック廃棄物の油化装置、特許文献３ではガラス繊維強化熱硬化性樹脂の廃棄物を熱分解する方法等が提案されている。そのため、処理装置としてはハンマーミル等の粉砕機や加熱器等が用いられている。
【０００５】
また、エステル結合やアミド結合等を有する樹脂の処理方法として、特許文献４では水分の存在下で１００℃以上、１気圧以上の加温加圧の状態で加水分解させる方法、特許文献５ではアルカリ性溶液で分解する方法等が提案されている。
【０００６】
さらに、最近では超臨界または亜臨界流体を用いて分解処理する方法が多く提案されており、特許文献６では超臨界水や亜臨界水に酸素、空気、過酸化水素を加えて酸化分解する方法が、特許文献７では電子部品用樹脂封止やプリント基板などの樹脂成形体からの有価物回収に超臨界水酸化分解を利用する方法、特許文献８ではフェノール樹脂およびエポキシ樹脂を超臨界状態あるいは亜臨界状態の低級アルコールで分解する方法などが提案されている。    
【特許文献１】特開昭６２−３２１３１号公報
【特許文献２】特開昭６２−１８４０３４号公報
【特許文献３】特開平４−１００８３４号公報
【特許文献４】特開平５−１７８９７６号公報
【特許文献５】特開平６−４９２６６号公報
【特許文献６】特開平１０−２８７７６６号公報
【特許文献７】特開２００１−７９５１１号公報
【特許文献８】特開２００１−５５４６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
樹脂成形体は、通常大きな占有容積を占め、使用後の保管や輸送の効率が悪く、これを解決するために機械的な破砕が行われているが、破砕エネルギーが大きく、騒音なども発生するのが現状である。そのため、容易に樹脂成形体を減容化する技術が求められている。
【０００８】
樹脂成形体のリサイクル処理では、特に熱硬化性樹脂の場合は、一般的には不溶不融であり、破砕処理されるため、上述したような大きな破砕エネルギーと騒音の発生がある。
【０００９】
また、熱硬化性樹脂は構造材として使用されることが多く、例えばモールドモータやモールドトランスのモールド材や半導体封止材としての利用など、その内部に金属等を包含している場合が多い。そのため、内部の有用な部品、材料を再生・再利用することも困難となっている。
【００１０】
さらに、ＦＲＰやＳＭＣ、ＢＭＣ等のリサイクル方法である粉砕法や熱分解法、マイクロ波による分解法等についても上記と同様に専用の大がかりな装置が必要な上、多量のエネルギーを消費する。特に、熱分解方法については様々な提案がなされているが、どの場合も３００℃以上の高温を必要としている。
【００１１】
また、モールド部品は、そのまま埋め立て処理されることが多く、部品内部にある金属類などの有価物の回収は殆ど行われていない。
【００１２】
さらに、最近提案され始めた超臨界あるいは亜臨界流体を用いた分解方法では、主に水やアルコールが使用されているが、その方法では分解処理後の生成物の分離や廃液処理などに多くの工程を必要とするため、装置が大きく複雑になり、処理エネルギーやコストも大きくなる。
【００１３】
以上述べてきたような従来法の欠点を考え、本発明の目的は、廃棄時の処理が容易な樹脂硬化物の処理方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、熱硬化性樹脂を結合材とする樹脂硬化物を、超臨界状態または亜臨界状態の低級アルコールを含む二酸化炭素に接触させることを特徴とする樹脂硬化物の分解処理方法で、かかる従来の課題を解決したものである。
【００１５】
なお、熱硬化性樹脂が、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂からなる群から選択される少なくとも１つの樹脂であることが好ましい。
【００１６】
さらに、低級アルコールが、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールからなる群から選択される少なくとも１つのアルコールであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
以上のように本発明は、熱硬化性樹脂を結合材とする樹脂硬化物を、超臨界状態または亜臨界状態の低級アルコールを含む二酸化炭素に接触させることによって、一般には不溶不融である熱硬化性樹脂を分解させ、樹脂成形体を減容化できるとともに、分解生成物を新たな原料として再利用できる。
【００１８】
また、樹脂硬化物内部に金属類などを含むモールド部品から、金属類などを容易に回収できる処理方法を提供できる。
【００１９】
さらに、本発明の処理方法は、廃液などの処理もほとんど必要としないため、処理エネルギーや処理コストも小さくすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明に供される熱硬化性樹脂は、どのような熱硬化性樹脂でも分解可能であるが、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂などが好ましく、さらにエステル結合を有する不飽和ポリエステル樹脂がより好ましい。
【００２１】
なお、これらの熱硬化性樹脂は、樹脂のみから構成されるものでもかまわないが、充填材や繊維状補強材などを含んでいても、もちろんかまわない。
【００２２】
例えばモールド部品のモールド材として使用される場合やＦＲＰ、ＢＭＣ、ＳＭＣ等の場合には、ガラス繊維、ポリアクリロニトリル系あるいはレーヨン系もしくはピッチ系の炭素繊維、ビニロン、ポリプロピレン、ポリエステル、アラミド繊維等の有機繊維等の補強材や炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、カオリン、水酸化アルミニウム、タルク、マイカ、けいそう土、ガラス球等のフィラーなどが混入されている。
【００２３】
さらに、他の添加剤、例えば、着色剤、増粘剤、離型剤等を添加していてもかまわない。
【００２４】
着色剤としては、一般的な染料や顔料を用いることができ、例えば、酸化鉄、酸化チタン、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、クロムバーミリオン、群青等の無機顔料やアゾ化合物、シアニンブルー、塩素化シアニンブルー、シアニングリーン等の有機顔料、インジゴレッド、オイルレッド等の染料やカーボンブラック等が挙げられる。ただし、処理後の樹脂成形体の分解生成物のリサイクル等を考慮すると、処理溶液からの分離の容易さから、酸化鉄や酸化チタン、カーボンブラック等の処理溶液に不溶の粒状着色剤が好ましい。
【００２５】
増粘剤としては、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、多価イソシアナート化合物等が挙げられる。
【００２６】
離型剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
【００２７】
本発明に供される樹脂硬化物は、上述した樹脂成形体をモールド材として用いたモールド部品、例えば、モールドモータやモールドトランス、樹脂封止半導体素子等でももちろんかまわず、その場合、樹脂のリサイクルとともに金属などのインサート物を回収、リサイクル可能となる。
【００２８】
本発明に供される低級アルコールは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールからなる群から選択される少なくとも１つのアルコールであることが好ましい。なお、これらのアルコールは１種類あるいは２種類以上の混合液でもかまわない。
【００２９】
本発明の低級アルコールの添加量は、処理する樹脂硬化物の種類や量によって決められるが、少なすぎると樹脂の分解が不十分となり、多すぎると分解処理後の液の処理工程や時間が多くなるため、適度な量を選択する必要がある。
【００３０】
例えば、不飽和ポリエステルの硬化物の場合、エステル結合のモル数に対して、等量のモル数から１．５倍のモル数となる水酸基を有するようにアルコールを添加することが好ましい。
【００３１】
また、処理温度および圧力は、亜臨界あるいは超臨界になる温度、圧力以上が好ましい。  なお、メタノールの臨界温度は５１２．６Ｋ、臨界圧力は８．０９ＭＰａ、エタノールの臨界温度は５１６．２Ｋ、臨界圧力は６．３０ＭＰａ、ｎ−プロパノールの臨界温度は５３６．７Ｋ、臨界圧力は５．１０ＭＰａ、イソプロパノールの臨界温度は５０８．３Ｋ、臨界圧力は４．７０ＭＰａである。
【００３２】
本発明の処理方法では、超臨界状態の二酸化炭素に、亜臨界あるいは超臨界状態の低級アルコールを添加させることによって、樹脂硬化物の分解と分解処理後の生成物の分離、回収、廃液処理を容易に行うことができる。
【００３３】
本発明の処理方法は、例えば、処理する樹脂硬化物、低級アルコールを耐圧容器に入れ、真空ポンプで少し真空引きを行い、内部の空気を取り除いた状態で、液化二酸化炭素を封入する。次に、この耐圧容器を加熱して低級アルコールが亜臨界あるいは超臨界状態になるよう調節して、数分〜数時間処理を行う。この処理により、樹脂硬化物はモノマーやオリゴマーに分解される。その後、耐圧容器を常温常圧に戻して開放することにより、二酸化炭素は揮発して分離される。さらに、分解生成物と低級アルコールは低級アルコールを揮発させることや蒸留操作によって分離される。特に分解生成物が低級アルコールに溶解しない固体成分の場合は、ろ過などで容易に分離できる。
【００３４】
また、モールドモータやモールドトランス等のモールド部品からモールド材のみを除去して内部の金属類の回収も容易にできる。
【００３５】
以下、具体的実施例を挙げて、本発明をより詳細に説明する。
【実施例１】
【００３６】
本実施例では、樹脂硬化物として１０×１０×２ｍｍの板状のフェノール樹脂成形体を用いた。
【００３７】
この樹脂成形体を耐熱容器に入れ、メタノール約５ｍｌを添加して、真空ポンプで約２０秒真空引きを行った。次に、この耐熱容器を氷水で冷却して、そこに液化二酸化炭素約５０ｇを注入した。その耐熱容器を３５０℃まで加温し、約２３ＭＰａにして３０分処理した。また、同様の条件で１時間および２時間処理したサンプルも作成した。
その後、耐熱容器を常温まで冷却してから、二酸化炭素を徐々に放出した。耐熱容器の圧力が常圧に戻ってから、耐熱容器の蓋を開けた。３０分処理した場合は、わずかな成形体のかけらと液体が残っていたが、１時間以上処理した場合は固形物はなくなり、液体のみとなっていた。この液体をガスクロマト−質量分析器を用いて分析すると、どの処理時間でも、メタノール、フェノール、メチルフェノール、ジメチルフェノール、トリメチルフェノールの混合液であった。これらの液を約６０℃で１５分加温して、メタノールを揮発させると、上記フェノール類モノマーのみが得られた。
【００３８】
以上のことから、上記条件では１時間以上処理することで、フェノール樹脂成形体をフェノール類モノマーに分解でき、分解に使用した二酸化炭素やメタノールと容易に分離できた。
【００３９】
比較例として、同様のフェノール樹脂成形体を同量の二酸化炭素とメタノールを入れ、２００℃、約１３ＭＰａで２時間処理したが、成形体はほとんど変化せず残っていた。
【実施例２】
【００４０】
本実施例では、樹脂成形体として、不飽和ポリエステル樹脂を結合剤として用いたＦＲＰ成形体（１０×１０×２ｍｍ）を用いた。
【００４１】
実施例１と同様の条件で１時間処理した。その結果、耐熱容器には繊維状物と僅かな固形物および液体が残っていた。繊維状物はＦＲＰに使用していたガラス繊維であり、液体中にはグリコール類、有機酸モノマー類、スチレンモノマー、メタノールが含まれており、固形物は、それらの低重合物からなる樹脂であった。
【００４２】
固形物とガラス繊維はフィルターでろ過することで分離され、メタノールと他のモノマー類はメタノールを揮発させることで分離できた。
【実施例３】
【００４３】
本実施例では、樹脂成形体としてガラス繊維強化エポキシ樹脂成形体（１０×１０×２ｍｍ）を用いて、実施例１と同様の条件で１時間処理した。その結果、ガラス繊維とテレフタル酸やイソフタル酸などのエステル類やその誘導体モノマーの混合物が得られた。
【実施例４】
【００４４】
本実施例では、不飽和ポリエステル樹脂を結合剤に用いたＢＭＣをモールド材としてモールドモータを作成した。モールドの厚みは薄い部分で約２ｍｍ、厚い部分で約６ｍｍ程度であった。
【００４５】
このモールドモータを耐熱容器に入れ、メタノール約１００ｍｌを添加して、真空ポンプで約１分真空引きを行った。次に、この耐熱容器を氷水で冷却して、そこに液化二酸化炭素約２００ｇを注入した。その耐熱容器を４００℃まで加温し、約２５ＭＰａにして５時間処理した。
【００４６】
その後、耐熱容器を常温まで冷却してから、二酸化炭素を徐々に放出した。耐熱容器の圧力が常圧に戻ってから、耐熱容器のふたを開けた。モールド材は自然にモータから剥離しており、インサート物である固定子鉄芯や固定子巻線と、ガラス繊維、炭酸カルシウムなどの無機粉末、わずかな固形物および液体に分離できた。この液体中にはグリコール類、有機酸モノマー類、スチレンモノマー、メタノールが含まれており、固形物は、それらの低重合物からなる樹脂であった。
【００４７】
このように本発明の処理方法によって、モールドモータ等の内部にある金属類を容易に回収することも可能である。
【００４８】
なお、以上の実施例では、低級アルコールとしてメタノールを用いたが、もちろんエタノールやプロパノールなどでもよい。
【００４９】
また、以上の実施例では処理している間、静置していたが、この方法に限定されるものではなく、例えば、攪拌したり、超音波をかけるなどして液の浸透性や成形体の崩壊性を促進させても勿論かまわない。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
以上のように本発明は、従来分解が困難であった熱硬化性樹脂を結合材とする樹脂硬化物成形体や、その樹脂硬化物をモールド材としたモールド部品を容易に分解させることができ、かつ、分解後の生成物やモールドインサート物の回収を容易に行うことができる。さらに、処理後の廃液などの処理も容易に行えるため、従来の超臨界水や亜臨界水を用いた方法に比べて、大幅に装置を簡略化でき、産業上有効である。