(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、主としてバインダー樹脂と帯電防止剤とからなる帯電防止層を有し、該帯電防止層上に硬化性シリコーン樹脂から主としてなる離型層を有する離型フィルムであって、
前記ポリエステルフィルムがポリエチレンテレフタレートからなり、
前記硬化性シリコーン樹脂が紫外線カチオン硬化型シリコーン樹脂であり、
前記離型層のダイナミック硬さ（ＤＨ）が下記式１で示される範囲であり、
前記離型層のラブオフ値が１０以下であり、
かつ、帯電防止層の単位面積当たりの、バインダー樹脂の固形分重量（ＷＡ：ｇ／ｍ２）、帯電防止剤の固形分重量（ＷＢ：ｇ／ｍ２）、離型層の単位面積当たりの硬化性シリコーン樹脂の固形分重量（ＷＣ：ｇ／ｍ２）の関係が下記式２、式３を満たす、セラミックグリーンシート成形用であることを特徴とする離型フィルム。
ＤＨ≧１５．０（ｇｆ／μｍ２）                      式１
０．２５≦ＷＢ／ＷＡ≦１．２                        式２
０．２５≦（ＷＡ＋ＷＢ）／ＷＣ≦１．２        式３
【請求項２】
帯電防止剤が、カチオン系帯電防止剤であることを特徴とする請求項１記載の離型フィルム。
【請求項３】
バインダー樹脂が、ポリビニル樹脂であることを特徴とする請求項１または２記載の離型フィルム。
【請求項４】
離型層がシロキサン系化合物を金属触媒を用いて架橋させることにより形成されてなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の離型フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、離型フィルムに関し、特にセラミックグリーンシート成形用のキャリアーフィルムとして好適に用いられる離型フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等からなるポリエステルフィルムは、セラミックグリーンシート成形用のキャリアーフィルムとして広く使用されているが、一般に電気絶縁性が高く、ポリエステルフィルムより成形物を剥離する際に剥離帯電が生じ、一度剥離した成形物の再付着や静電気による重剥離化などの問題が発生している。特に、成形時に有機溶剤を用いるものは、剥離帯電が少ないことが望ましい。例えば、剥離帯電が発生すると、剥離後、成形物を積み重ねて保管する場合、静電気により成形物のズレや積み崩れが生じることもあり、作業効率を著しく低下させていた。特に、キャリアーフィルム上で成形されるセラミックグリーンシートは、近年、セラミックコンデンサーの小型化、大容量化に伴い薄層化が進んでいるが、薄層化が進むと、従来の離型フィルムでは剥離帯電が大きく、それによる静電気障害が大きな問題となっていた。
【０００３】
離型フィルムの剥離帯電を防止する方法としては、離型層形成面と反対側の面に帯電防止層を設ける方法がある。しかし、離型フィルムをロール状に保管した場合、帯電防止層が離型層表面に移行（いわゆる背面転写）するといった現象が発生し、離型層の剥離性を著しく低下させていた。
【０００４】
また、離型層形成面に帯電防止層を設け、帯電防止層面に離型層として硬化シリコーン樹脂を用いる場合、従来はシリコーン樹脂の硬化不良や、離型層と帯電防止層との密着性の著しい低下が生じていた。さらに、界面活性剤により帯電防止性能を得ようとする場合、離型層表面に界面活性剤が存在することが不可欠であるが、従来は、離型層表面に界面活性剤を存在させることはできても、離型層の密着性、キャリアーフィルムとして使用する場合の剥離性の低下、背面移行性などの問題が生じ、帯電防止層上に離型層を形成することは、困難であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、剥離帯電が少なく、かつ離型層の離型性に優れ、帯電防止層の背面転写のない離型フィルムを提供することを課題とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、主としてバインダー樹脂と帯電防止剤とからなる帯電防止層を有し、該帯電防止層上に硬化性シリコーン樹脂から主としてなる離型層を有する離型フィルムであって、
前記ポリエステルフィルムがポリエチレンテレフタレートからなり、
前記硬化性シリコーン樹脂が紫外線カチオン硬化型シリコーン樹脂であり、
前記離型層のダイナミック硬さ（ＤＨ）が下記式１で示される範囲であり、
前記離型層のラブオフ値が１０以下であり、
かつ、帯電防止層の単位面積当たりの、バインダー樹脂の固形分重量（ＷＡ：ｇ／ｍ２）、帯電防止剤の固形分重量（ＷＢ：ｇ／ｍ２）、離型層の単位面積当たりの硬化性シリコーン樹脂の固形分重量（ＷＣ：ｇ／ｍ２）の関係が下記式２、式３を満たす、セラミックグリーンシート成形用であることを特徴とする離型フィルムである。
ＤＨ≧１５．０（ｇｆ／μｍ２）                      式１
０．２５≦ＷＢ／ＷＡ≦１．２                        式２
０．２５≦（ＷＡ＋ＷＢ）／ＷＣ≦１．２        式３
【０００７】
本発明の離型フィルムは、後述のように帯電防止層のバインダー樹脂の固形分重量と帯電防止剤の固形分重量、離型層の硬化性シリコーン樹脂の固形分重量の関係を特定範囲として、帯電防止層上に離型層を有することにより、離型フィルムをロール状に保管することによる帯電防止層の離型層への背面転写や、セラミックグリーンシート形成工程においてロールの接触によるロールへの帯電防止層の付着による汚染等が防止され、離型フィルム全体では、帯電防止層を有することにより、帯電減衰が早く、本発明の離型フィルムを用いたセラミックグリーンシート成形時の剥離帯電が減少して、剥離したセラミックが、離型フィルムに再付着したり、静電気による重剥離化がなく、セラミックグリーンシート形成工程での不具合を防止できる。
【０００８】
また、離型層のダイナミック硬さ（ＤＨ）が上記式１で示される範囲であることにより、本発明の離型フィルムを用いたセラミックグリーンシート成形時の剥離工程におけるセラミックグリーンシートからの離型フィルムの剥離性が向上し、剥離時のセラミックグリーンシートの破れや剥離不良発生が防止される。
【０００９】
さらに、帯電防止層の単位面積当たりの、バインダー樹脂の固形分重量（ＷＡ：ｇ／ｍ2）、帯電防止剤の固形分重量（ＷＢ：ｇ／ｍ2）、離型層の単位面積当たりの硬化性シリコーン樹脂の固形分重量（ＷＣ：ｇ／ｍ2）の関係が上記式２、式３を満たすことにより、帯電防止層上に離型層を設けて離型層表面に界面活性剤等の帯電防止剤を存在させることができ、帯電防止性と離型層の基材であるポリエステルフィルムへの密着性がバランス良く優れ、本発明の離型フィルムを用いたセラミックグリーンシート成形時における帯電防止性と剥離性の両方に優れる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の離型フィルムは、基材としてポリエステルフィルムを使用する。本発明で使用するポリエステルフィルムを形成するポリエステル系樹脂の構成は特に限定されず、離型フィルムの基材に一般的に使用されるポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートを使用できる。これらのポリエステル系樹脂は、例えば、テレフタル酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどの脂肪族グリコールなどを重縮合させて得られる。本発明において、上記ポリエステル系樹脂として、芳香族ジカルボン酸成分とジオール成分からなる結晶性の線状飽和ポリエステルが好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２−６ナフタレート、ポリメチレンテレフタレート等が挙げられる。
【００１１】
本発明で使用するポリエステルフィルムを形成するポリエステル系樹脂は、本発明の作用を阻害しない範囲で他の成分を含有しても良く、このような他成分として、例えば、フィルムの取り扱い性や滑り性を向上させるための、有機微粒子や無機微粒子が挙げられる。特に、平均粒径が０．０１〜１０μｍの微粒子を０．００５〜５重量％の割合で含有させることが好ましい。
【００１２】
本発明で使用するポリエステルフィルムは、機械的強度等の点から、二軸延伸されていることが好ましい。
【００１３】
本発明で使用するポリエステルフィルムは、単層であっても、それぞれ同種あるいは異種のポリエステル系樹脂からなる２層以上の多層構成であっても良い。
【００１４】
本発明で使用するポリエステルフィルムの厚みは特に限定されないが、２〜３００μｍであることが好ましく、さらに１０〜１２５μｍであることが好ましい。ポリエステルフィルムの厚みが２μｍ未満であると、離型層形成時、あるいは本発明の離型フィルムを用いてセラミックグリーンシートを形成する際のセラミックスラリーの塗工、乾燥時に、ポリエステルフィルムに熱じわが発生しやすく、本発明の離型フィルムを用いて形成したセラミックグリーンシートの平面性が低下する傾向がある。厚みが３００μｍを超えると、ポリエステルフィルムの剛性が高くなりすぎて、取り扱い性が低下する傾向がある。
【００１５】
本発明で使用するポリエステルフィルムの製造方法は特に限定されず、一般に使用される方法を用いることができる。例えば、ポリエステルフィルムの製造方法として、構成材料であるポリエステル系樹脂を押出機により溶融フィルム状に押出し、回転冷却ドラムにより冷却することにして未延伸フィルムを得、該未延伸フィルムを必要に応じて一軸方向あるいは二軸方向に延伸する方法が用いられる。一軸延伸フィルムは、上記未延伸フィルムを、縦方向あるいは横方向に一軸延伸して得られる。また二軸延伸フィルムは、上記のような縦方向あるいは横方向の一軸延伸フィルムを、さらに横方向あるいは縦方向に逐次二軸延伸する方法、或いは未延伸フィルムを縦方向と横方向に同時二軸延伸する方法により得られる。なお、延伸条件は特に限定されないが、延伸温度は構成材料であるポリエステル系樹脂の二次転移点（Ｔｇ）以上とすることが好ましい。また、二軸延伸フィルムとする場合は、縦方向と横方向の各々の方向に１〜８倍、特に２〜６倍の延伸倍率とすることが好ましい。
【００１６】
本発明の離型フィルムは、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、主としてバインダー樹脂と帯電防止剤とからなる帯電防止層を有する。
【００１７】
本発明において帯電防止層に使用する帯電防止剤は特に限定されず、界面活性剤などが使用できる。界面活性剤としては、例えば、官能基がアルキルサルフェート型、アルキルホスフェート型であるようなアニオン系帯電防止剤、第４級アンモニウム塩型、第４アンモニウム樹脂型、イミダゾリン型であるようなカチオン系帯電防止剤、ソルビタン型、エーテル型であるようなノニオン系帯電防止剤、ベタイン型であるような両性帯電防止剤が挙げられる。また、ポリアニリン等のような導電性帯電防止剤も使用できる。好ましくはカチオン系帯電防止剤を使用するのがよい。
【００１８】
本発明において帯電防止層に使用するバインダー樹脂は特に限定されず、合成樹脂を用いることができる。好ましくは、ポリビニル樹脂であるのがよい。ポリビニル樹脂としては、酢酸ビニル樹脂を鹸化したポリビニルアルコール（ＰＶＡ）や、ポリビニルブチラ−ル（ＰＶＢ）などのポリビニルアルコールをアセタール化してなる樹脂が挙げられ、特に好ましくはポリビニルブチラ−ル（ＰＶＢ）がよい。本発明の離型フィルムをセラミックグリーンシート形成に使用する場合、セラミックグリーンシートの欠点検出を行うためにある程度の透明性が要求される。例えば、薄膜化できて成膜すると透明性があり、ポリエステルフィルムとの密着性が高く、帯電防止剤を混合しやすい、ポリビニルブチラ−ル（ＰＶＢ）は好適である。
【００１９】
本発明において、帯電防止層の塗布量は特に限定されず、本発明の離型フィルムの用途等に応じて設定できるが、好ましくは、乾燥時で０．００５〜０．５ｇ／ｍ2が良い。帯電防止層の塗布量が上記範囲より小さいと帯電防止性能が低下しやすい。また、上記範囲より大きいと帯電防止層中の帯電防止剤が、離型層表面に多く析出して所望の離型性を得にくくなる。
【００２０】
本発明において帯電防止層は帯電防止剤とバインダー樹脂の他に、本発明の作用を阻害しない範囲で他の成分を含有しても良い。
【００２１】
本発明において、帯電防止層の形成方法も特に限定されず、その構成成分等に応じて適宜設定でき、帯電防止層の構成成分を必要に応じて溶媒に溶解・分散し、ポリエステルフィルム上に塗布後、乾燥・硬化させる方法が挙げられる。
【００２２】
本発明の離型フィルムは、上記帯電防止層上に硬化性シリコーン樹脂から主としてなる離型層を有する。硬化性シリコーン樹脂の種類は特に限定されず、剥離性を有する層を形成しうる公知の硬化性シリコーン樹脂を使用することができる。本発明においては、軽剥離タイプの硬化性シリコーン樹脂を用いることが好ましい。硬化性シリコーン樹脂としては、例えば、溶剤付加型、無溶剤付加型などの付加反応系のもの、溶剤縮合型、無溶剤縮合型などの縮合反応系のもの、溶剤紫外線硬化型、無溶剤紫外線硬化型などの紫外線硬化系のもの、無溶剤電子硬化型などの電子線硬化系等のいずれの硬化反応タイプでも使用することが出来る。
また、これらは、一種を単独で使用しても、２種以上を併用しても良い。
【００２３】
付加反応系の硬化性シリコーン樹脂としては、例えば、末端にビニル基を導入したポリジメチルシロキサンとハイドロジェンシランを白金触媒を用いて反応させ、三次元架橋構造をつくることにより硬化するものが挙げられる。
【００２４】
縮合反応系の硬化性シリコーン樹脂としては、例えば、有機錫触媒（例えば、有機錫アシレート触媒）の存在下、ベースシリコーンポリマーにあるシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ基）と架橋剤の官能基（例えば、末端に−ＯＨ基をもつポリジメチルシロキサンと末端に−Ｈ基を持つポリジメチルシロキサン（ハイドロジェンシラン））との間で、脱水素縮合して、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を形成することにより架橋し、三次元架橋構造をつくることにより硬化するものが挙げられる
【００２５】
紫外線硬化系、電子線硬化系の硬化性シリコーン樹脂としては、例えば、最も基本的なタイプとして通常のシリコーンゴム架橋と同じラジカル反応を利用するもの、シリコーンゴムにアクリル系官能基を利用して光硬化させるもの、紫外線のオニウム塩分解により強酸を発生させてエポキシ基を開裂させて架橋させるもの、ビニルシロキサンへのチオールの付加反応にて架橋するもの等が挙げられる。電子線は紫外線よりもエネルギーが強いため、電子線硬化系の場合は、紫外線硬化系のように開始剤を用いなくてもラジカルによる架橋反応が起こる。
【００２６】
本発明において使用する硬化製シリコーン樹脂の市販されているものの具体例としては、信越化学工業（株）製ＫＳ−７１８、ＫＳ−７０８Ａ、ＫＳ−７７４、ＫＳ−８３０、ＫＳ−７７５、ＫＳ−７７８、ＫＳ−７７９Ｈ、ＫＳ−８４７、ＫＳ−７７６、Ｘ−６２−２４２２、Ｘ−６２−２４６１、ＫＳ−３６００、ＫＳ−８５６、ダウ・コーニング・アジア（株）製ＤＫＱ３−２０２、ＤＫＱ３−２０３、ＤＫＱ３−２０４、ＤＫＱ−２０５、ＤＫＱ３−２１０、東レダウコーニングシリコーン（株）製ＳＲＸ−３５７、ＳＲＸ−２１１、ＳＰＥＸ２１１、ＳＰ７２４３Ｓ、東芝シリコーン（株）製ＸＳ５６−Ａ１６５２、ＴＰＲ−６７００、ＴＰＲ−６７０１、ＴＰＲ−６７２１、ＴＰＲ−６７２０などが挙げられる。
【００２７】
本発明において、離型層を形成する硬化性シリコーン樹脂としては、シロキサン系化合物を金属触媒を用いて架橋させるものが好ましい。
【００２８】
本発明において、離型層の形成方法は特に限定されず、上記硬化性シリコーン樹脂を帯電防止層上で硬化させ、層形成することができる。上記硬化性シリコーン樹脂の帯電防止層上への塗工方法は、例えば、硬化性シリコーン樹脂を必要に応じて溶剤で希釈して塗布液とし、塗工する方法が挙げられる。塗工方法としては従来一般に使用される方法、例えば、ワイヤーバーコード法、ドクターブレード法、マイクログラビアコート法、グラビアロールコート法、リバースロールコート法、エアーナイフコート法、ロッドコート法、ダイコート法、キスコート法、リバースキスコート法、含浸法、カーテンコート法、スプレーコート法等を単独または組合わせて使用することができる。
【００２９】
本発明において硬化性シリコーン樹脂の帯電防止層上への塗布量は、ウェット時で１〜２０ｇ／ｍ2であるのが好ましく、さらに好ましくは２〜１５ｇ／ｍ2であるのがよい。離型層の塗布量は、乾燥状態で０．０１〜０．３ｇ／ｍ2であるのが好ましく、さらに好ましくは０．０３〜０．１５ｇ／ｍ2であるのがよい。離型層の塗布量が０．０１ｇ／ｍ2未満の場合、セラミックグリーンシート形成時の剥製性が低下してセラミックグリーンシートの満足する性能が得られにくく、セラミックグリーンシートを離型フィルムより剥離する際、剥離が重くなったり、破れたりしやすい。また均一な離型層を得にくく、部分的に剥離力がばらつき安定性に欠ける傾向となる。離型層の塗布量が０．３ｇ／ｍ2より厚くなると、塗工後の乾燥に時間がかかって生産上不都合であり、離型層の硬化が不十分となり、非背面転写性が低下したり、ブロッキングなどの剥離性能以外の問題も生じやすくなる。
【００３０】
本発明において、離型層における硬化性シリコーン樹脂層の乾燥硬化は、離型層を構成する成分に応じて適宜方法および条件を設定でき、熱硬化や放射線硬化等の方法を使用できる。熱硬化型シリコーンの場合、乾燥条件としては６０〜１５０℃で３０秒程度が好ましい。乾燥条件が６０℃未満、あるいは３０秒未満では、シリコーン樹脂の効果が不十分となりシリコーン樹脂層とポリエステルフィルムの密着性が低下する。紫外線硬化系の硬化性シリコーン樹脂の場合、積算照射量を５０〜５００ｍＪ／ｃｍ2程度とするのが好ましい。
【００３１】
本発明において、離型層は、本発明の作用を阻害しない範囲で他の成分を含有しても良い。
【００３２】
本発明の離型フィルムは、上記帯電防止層、離型層の他に、本発明の作用を阻害しない範囲で他層を有しても良い。
【００３３】
本発明において、離型層は、セラミックグリーンシート等のような硬い表面からの剥離に対する軽剥離が要求される。その為、離型層はある程度硬度を有する必要がある。また、セラミックグリーンシート等のような硬い表面に対する剥離性の評価は、通常用いられる粘着剤剥離評価法では、明確な剥離力値が得られない。粘着剤の剥離は粘着層の弾性が関係し、セラミックグリーンシート等のような硬い表面に対する離型フィルムの剥離は、粘着剤層と離型フィルムのような界面剥離力ではなく、界面剪断力に影響されるためである。
【００３４】
従って、剥離性の評価基準として、本発明の離型フィルムは、離型層のダイナミック硬さ（ＤＨ）が下記式１で示される範囲である必要があり、好ましくは下記式４で示される範囲、さらに好ましくは下記式５で示される範囲、特に好ましくは下記式６で示される範囲であるのがよい。ダイナミック硬さが８．０（ｇｆ／μｍ2）未満であると、離型層によるひずみの影響が無視できなくなり、本発明の離型フィルムを用いたセラミックグリーンシート形成時の剥離工程におけるセラミックグリーンシートからの離型フィルムの剥離性が低下し、特に薄層のセラミックグリーンシートの場合、剥離時にセラミックグリーンシートの破れや剥離不良が多く発生し、歩留りが低下する等の問題が発生する。
ＤＨ≧８．０（ｇｆ／μｍ2）                                    式１
ＤＨ≧１０．０（ｇｆ／μｍ2）                                  式４
ＤＨ≧１５．０（ｇｆ／μｍ2）                                  式５
ＤＨ≧２０．０（ｇｆ／μｍ2）                                  式６
【００３５】
また、本発明において離型層は、セラミックグリーンシート形成時に後述のようにセラミックスラリーと接触する為、離型層の基材への密着性、即ち離型層の帯電防止層への密着性および帯電防止層の基材への密着性が要求される。上記密着性はラブオフ値により評価できる、本発明の離型フィルムは、ラブオフ値が１０以下であるのが好ましく、さらに好ましくは５以下であるのが良い。ラブオフ値が１０より大きいと、セラミックグリーンシート形成時に、後述のようなセラミックスラリーに含まれる有機溶剤に浸食されて離型層の基材からの剥離が発生し、セラミックグリーンシートの厚みの不均一化や、離型層の基材からの剥離部分におけるセラミックグリーンシートの剥離不良による破損が発生しやすく、歩留りが低下する。
【００３６】
なお、ラブオフ値とは、離型層と基材であるポリエステルフィルム間の密着耐久性に関するパラメーターであり、ラブオフ値が低いほど密着耐久性が高いと判断される。具体的には、離型層面に粘着剤層を積層あるいは密着させた場合の離型層と粘着剤層との剥離力を、離型層表面を特定の条件（２Ｎ／ｃｍ2の荷重下で摩擦材により１０往復摩擦させる）で摩擦させた前後で測定し、摩擦後の剥離力（Ｐ１０）と摩擦前の剥離力（Ｐ０）との比（Ｐ１０／Ｐ０）で示したものである。摩擦試験機としては、学振式摩擦ケンロウ度試験機を用い、摩擦材としては白色ポリプロピレンフィルムを用いる。また、剥離力は離型層面に粘着テープの粘着剤層を貼着し、５ｋｇｆの圧着ゴムローラーで一往復させて密着させた後、テンシロンを用いて３００ｍｍ／分の速度でＴ型剥離した際の測定値である。
【００３７】
ラブオフ値を上記範囲とするためには、離型層を構成する硬化性シリコーン樹脂の硬化反応、あるいは架橋反応をできるだけ短時間に完結させるのが好ましい。そのためには、シリコーン樹脂の硬化に必要なエネルギーや付加反応時の触媒添加量などを本発明の作用を阻害しない範囲で大きくする方法が挙げられる。また、活性エネルギー線硬化型シリコーン樹脂の場合、架橋密度を大きくすることが密着耐久性の点から好ましい。特に、紫外線カチオン硬化型シリコーン樹脂は、架橋基にエポキシ基を用いているため、ポリエステルフィルムへの密着耐久性は架橋反応を促進するほど向上する。さらに、離型層とポリエステルフィルムとの密着耐久性を向上させるために、離型層形成時における硬化性シリコーン樹脂の塗布前に、帯電防止層表面にアンカーコート層を設ける、あるいは帯電防止層表面にコロナ処理、火炎処理などの前処理を施しても良い。
【００３８】
本発明の離型フィルムは、帯電防止層の単位面積当たりの、バインダー樹脂の固形分重量（ＷＡ：ｇ／ｍ2）、帯電防止剤の固形分重量（ＷＢ：ｇ／ｍ2）、離型層の単位面積当たりの硬化性シリコーン樹脂の固形分重量（ＷＣ：ｇ／ｍ2）の関係が下記式２、式３を満たすことが必要である。
０．２５≦ＷＢ／ＷＡ≦１．２                                  式２
０．２５≦（ＷＡ＋ＷＢ）／ＷＣ≦１．２                        式３
【００３９】
ＷＢ／ＷＡが０．２５未満であると、帯電防止剤がバインダー樹脂中に閉じ込められて、離型層表面に存在することができず、帯電防止性能が得られない。また、ＷＢ／ＷＡが１．２を超えると、離型層表面に存在する帯電防止剤が多すぎて離型層成分と反応し、離型層の硬化不良を生じ、離型層の硬化性シリコーン樹脂のシロキサン結合が崩れて帯電防止層との密着性が低下し、本発明の離型フィルムを用いたセラミックグリーンシート形成時の剥離工程におけるセラミックグリーンシートからの離型フィルムの剥離性が低下する。
【００４０】
（ＷＡ＋ＷＢ）／ＷＣが０．２５未満であると、離型層の厚みに対し、帯電防止層の厚みが小さすぎて、離型層表面において良好な帯電防止性能が得られない。また、（ＷＡ＋ＷＢ）／ＷＣが１．２を超えると、離型層の厚みに対し、帯電防止層の厚みが大きすぎて、帯電防止剤が離型層のシリコーン硬化を阻害し、離型層と帯電防止層との密着性が低下する。
【００４１】
本発明の離型フィルムは、帯電防止層のバインダー樹脂、帯電防止剤、離型層の硬化性シリコーン樹脂の固形分重量の比率を特定することにより、硬化性シリコーン樹脂が硬化不良を起こさず、かつ帯電防止性が発現する量の界面活性剤を離型層表面に存在させることができる。これにより、離型層の基材であるポリエステルフィルムへの密着性を向上させ、本発明の離型フィルムを用いたセラミックグリーンシート形成時剥離力の低下や、背面移行性などの問題を発生させることなく、剥離工程での不具合を防止できる。
【００４２】
また、本発明の離型フィルムは、離型層の表面固有抵抗値が１×１０13Ω／□以下であるのが好ましく、さらに好ましくは１×１０11Ω／□以下であるのがよい。離型層の表面固有抵抗値が１×１０13Ω／□以下であれば、セラミックグリーンシート形成時に剥離帯電が発生しても、セラミックグリーンシートを離型層から剥離後、セラミックグリーンシートの離型層への再付着が発生しない。また、離型層の表面固有抵抗値が１×１０11Ω／□以下であれば、セラミックグリーンシートを形成する際、セラミックスラリー乾燥時の温度上昇によって、表面固有抵抗値が上昇しても、剥離帯電の発生は大きく増加しない。また、表面固有抵抗値は小さいほど、ごみ、ほこりなどの付着を防止できる。
【００４３】
本発明の離型フィルムはセラミックグリーンシート形成時のキャリアーフィルムとして好適に使用できる。セラミックグリーンシート形成時には、セラミックグリーンシートの構成成分を溶媒に分散し、セラミックスラリーとして、キャリアーフィルム上に塗工する。上記溶媒は、有機溶剤系と水系に大きく大別される。溶媒が有機溶剤系のスラリーの場合、セラミックスラリーは、例えば乾式粉砕したセラミック原料（チタン酸バリウム）に結合剤（ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタクリレート系ポリマー及びアクリル系ポリマー）、可塑剤（フタル酸エステル、ポリエチレングリコール）、分散剤（グリセリン、オレイン酸エステル）、溶剤を加えて調整される。溶剤としては、エタノール、イソプロピルアルコール、トルオールなどが使用される。溶媒が水系のスラリーの場合では、上記と同様のセラミック原料に、水溶性アリル樹脂を加えて調整する。
【００４４】
セラミックスラリーをキャリアーフィルム上に塗工する方法とは、例えば、両面コートの場合は、セラミックスラリーを入れた容器にキャリアーフィルムを浸漬し、引き上げ時に金属バーやドクターブレードにて余分なスラリーをかきとり、均一な厚みとなるようにレベリングをし、次いで、乾燥機を通して溶媒を蒸発させる方法が挙げられる。片面コートの場合は、走行しているキャリアーフィルム上にスラリーを流し、ドクターブレードで余分なスラリーをかきとり、一定厚みにして、乾燥させる方法が挙げられる。この方法では、キャリアーフィルムの走行速度を調節したり、ドクターブレードとキャリアーフィルムの隙間でセラミックグリーンシートの厚みを調整する。
【００４５】
以下に試験例および実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
試験例
試験方法
表面固有抵抗値
実施例１〜５、比較例１〜６の離型フィルムについて、油化電子社（Ｈｉ  ｔｅｓｔａ  ＩＰ）製、固有抵抗測定器を使用して、室内環境の温度２５℃×６５％、ＲＨの条件下で荷電圧５００Ｖで、３０秒後の離型層の表面固有抵抗値を１０点測定して、その平均値を表面固有抵抗値とし、下記基準に基づいて評価した。
Ａ：表面固有抵抗値が１×１０10Ω／□以下
Ｂ：表面固有抵抗値が１×１０10を超え、１×１０13Ω／□以下
Ｃ：表面固有抵抗値が１×１０13Ω／□を超える
【００４６】
（２）非背面転写性
実施例１、参考例１〜４、比較例１〜６の離型フィルムを１０ｃｍ角に裁断して試験片１０枚を作成し、離型層面と他の試験片のポリエステルフィルム面とが密着するように重ね合わせる。温度２５°C、湿度６５％ＲＨの条件下で、１０分間、３００ｋｇｆの荷重を与えて保持した後、各試験片を分離し、ポリエステルフィルム面にマジックを用いて筆記を行い、下記の基準に基づいてハジキの有無を目視で評価した。
Ａ：まったくハジキがなく筆記が良好（非背面転写性が良好）
Ｂ：部分的に１ｍｍ前後のハジキがあるが、筆記できる（非背面転写性がやや良好）
Ｃ：マジックのインキがはじかれ、指で簡単に取れる（非背面転写性が不良）
【００４７】
（３）剥離帯電評価
実施例１、参考例１〜４、比較例１〜６の離型フィルムの離型層面に日東電工社製ポリエステルテープ（ニットー３１Ｂ）を貼り合わせ、５ｋｇｆの荷重をかけてゴムローラーを１往復させて圧着し、２５ｍｍ幅にカットして試験片を作成した。該試験片を室温（２５°C×５０％ＲＨ）で無荷重下で２０時間保持し、テンシロン引張り試験機にて、離型フィルムとポリエステルテープとを、１８０°方向に引張り速度５００ｍｍ／分で剥離し、帯電計（春日電機製デジタル静電電位測定器ＫＳＤ−０１０３）を用い、２０°C×５０％ＲＨの雰囲気下で剥離したポリエステルテープ側の帯電圧を測定し、離型フィルム側の剥離帯電量として、下記の基準に基づいて評価した。
Ａ：帯電圧が１ｋｖ以下
Ｂ：帯電圧が１ｋｖを超え、５ｋｖ以下
Ｃ：帯電圧が５ｋｖを超える
【００４８】
（４）離型層形成性
実施例１、参考例１〜４、比較例１〜６の離型フィルム作成時に、帯電防止層形成後、離型層形成用のシリコーン塗液を帯電防止層表面に塗布する際の、塗布状態を下記基準に基づいて評価した。
○：はじき、ムラがみられない
×：はじき、もしくはムラが見られる
【００４９】
（５）ダイナミック硬さ
実施例１、参考例１〜４、比較例１〜６の離型フィルムの離型層面について、島津ダイナミック超微小硬度計（ＤＵＨ−２０１−２０２）を用いて、荷重２ｇｆの三角すい状の圧子を離型層面に押しつけ、２秒保持した後のダイナミック硬さを下記式７より求めた。なお、測定は１０回行い、それらの平均値を使用した。また、離型フィルムの離型層表面におけるダイナミック硬度の測定は、離型層表面にセラミックスラリーを塗布してセラミックグリーンシートを形成する前の離型フィルムに対して行っても良いし、セラミックグリーンシートを形成し、セラミックグリーンシートを剥離した後の離型フィルムに対して行っても良い。
0004626055.tif 000002
Ｐ（ｇｆ）：試験荷重
Ｄ（μｍ）：圧子の試料への侵入量
α：３７．８３８ 圧子形状による定数（１１５°三角すい）
【００５０】
（６）ラブオフ値
学振式摩擦ケンロウ度試験機（山口科学産業社製）のヘッド部分にクッション材としてガーゼ、摩擦材として白色ポリプロピレンフィルム（東洋紡績社製、パールＳＳ、厚み３５μｍ）をはめ込む。実施例１、参考例１〜４、比較例１〜６の離型フィルムの離型層表面と前記摩擦材とを重ね合わせ、前記学振式摩擦ケンロウ度試験機を用いて、２Ｎ／ｃｍ2の荷重下で１０往復摩擦させた。なお、ガーゼと摩擦材は摩擦が１往復終了するごとに新しいものに取り替えた。次に、摩擦前と摩擦後の実施例１、参考例１〜４、比較例１〜６の離型フィルムそれぞれの離型層表面に粘着テープ（日東電工社製、ニットー３１Ｂ）の粘着剤層を貼着し、５ｋｇｆの圧着ゴムローラーで１往復させて密着させた。２時間後、テンシロンを用いて３００ｍｍ／分の速度でＴ型剥離し、離型フィルムの離型層と粘着テープの粘着剤層との剥離力を測定し、摩擦後の剥離力（Ｐ１０）と摩擦前の剥離力（Ｐ０）との比（Ｐ１０／Ｐ０）を求め、ラブオフ値とした。得られたラブオフ値は、下記の基準に基づいて評価した。
Ａ：５．０以下
Ｂ：５．０を超え、１０．０以下
Ｃ：１０．０を超える
【００５１】
（７）セラミックグリーンシートの剥離性
混合溶剤（重量比：トルエン／エタノール＝５０／５０）中にセラミック粒子（平均一次粒子径が０．６μｍのチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）富士チタン社製）１００重量部を混合し、メディアである粒径１．５ｍｍのジルコニアビーズ（充填量：スラリーに対し２００重量％）とともにボールミルで２．４時間分散した。次いで、バインダー（ポリビニルブチラール、積水化学工業社製）１０重量部、および可塑剤（ポリエチレングリコール）をセラミック粉末とバインダーの総量に対し２重量％混合し、ボールミルで２４時間分散して、さらにフィルター（孔径３μｍ）で濾過処理を行い、ペースト状のセラミックスラリーを得た。
【００５２】
ロール状の実施例１、参考例１〜４、比較例１〜６の離型フィルムを巻き出し、上記セラミックスラリーを乾燥後の厚みが３０μｍになるようにドクターブレードを用いて、離型フィルムの離型層表面に塗布し、１２０°Cで１分間乾燥してセラミックシート層（セラミック粒子／バインダーの重量比が１００／１０）を設け、セラミックグリーンシート製造用フィルム積層体を得た。上記セラミックグリーンシート製造用フィルム積層体を５ｃｍ幅にカットし、セラミックシート層面にポリエステル粘着テープ（日東電工社製、ニットー３１Ｂ）を貼着し、ピール法（剥離速度：５００ｍｍ／分、Ｔ型剥離）によりセラミックシート層を離型フィルムから剥離して、セラミックグリーンシートを得た。得られたセラミックグリーンシートの全面についてピンホールや破れなどの破損を目視観察して、下記基準に基づいて評価した。なお、試験は５回行った。
Ａ：５回とも、セラミックグリーンシートに破損が見られない。
Ｂ：５回の内１回以上、セラミックグリーンシートの一部に破損が見られる。
Ｃ：５回の内１回以上、セラミックグリーンシートが破れる。
【００５３】
試験結果
実施例１、参考例１〜４、比較例１〜６の離型フィルムにおける、帯電防止層の単位面積当たりの、バインダー樹脂の固形分重量（ＷＡ：ｇ／ｍ2）、帯電防止剤の固形分重量（ＷＢ：ｇ／ｍ2）、離型層の単位面積当たりの硬化性シリコーン樹脂の固形分重量（ＷＣ：ｇ／ｍ2）、さらにＷＢ／ＷＡ、（ＷＡ＋ＷＢ）／ＷＣを表１に、上記試験（１）〜（７）の結果を表２に示す。
【００５４】
実施例１、参考例１〜４の離型フィルムは、ダイナミック硬さが８．０ｇｆ／μｍ2以上であり、帯電防止層に含まれる、帯電防止剤やバインダーが離型層のシリコーン硬化に悪影響を及ぼさず、非背面転写性、離型層の密着耐久性（ラブオフ値）にも優れる。また、離型層の表面固有抵抗値が低く、剥離帯電が少ないため、セラミックグリーンシートの形成においても、セラミックグリーンシートを離型フィルムから剥離する際、セラミックグリーンシートが再付着することなく、簡単に剥がれた。一方、比較例１の離型フィルムは、帯電防止層がない為、セラミックグリーンシート剥離時の剥離帯電が大きい。比較例２の離型フィルムは、離型層が厚いため、帯電防止剤による帯電防止効果が離型層表面にまで及ばず、剥離性は良いものの剥離帯電が大きい。比較例３の離型フィルムは、帯電防止層の厚みが小さいため、帯電防止効果が十分ではなく、離型層表面での剥離帯電が大きい。比較例４の離型フィルムは、帯電防止層の厚みが大きいため、帯電防止剤が離型層のシリコーン硬化を阻害し、離型層形成性、離型層の密着性、セラミックグリーンシート形成時の剥離性が不足である。比較例５の離型フィルムは、帯電防止層中の帯電防止剤の含有量が少なく、帯電防止剤による効果が得られない。比較例６の離型フィルムは、帯電防止層中の帯電防止剤の構成比率が高いため、離型層のシリコーン硬化を阻害し、離型層形成性、離型層の密着性、セラミックグリーンシート形成時の剥離性が不良である。
【００５５】
【実施例】
参考例１
カチオン系帯電防止剤として第４級アンモニウム塩（綜研化学社製、ＰＱ−１０、溶液濃度５０％）０．６重量部、ポリビニルブチラール（積水化学工業社製、商品名 エスレックＢＬ−１）０．３重量部、エタノール９９．１重量部を混合して帯電防止層形成用塗布液を調製し、これを常法により形成された厚み３８μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績（株）製、Ｅ５１５１）の片面にワイヤーバーにより、乾燥後の塗布量が０．０３ｇ／ｍ2となるように塗布し、９０°C×３０秒間熱風乾燥機中で乾燥して帯電防止層を形成した。次に熱硬化型シリコーンレジン（信越化学株式会社製、ＫＳ−８３０）を溶剤（トルエン）で熱硬化型シリコーンレジンが３重量％濃度となるよう希釈し、シリコーンレジン１００重量部に対し、１重量部の白金触媒を添加して離型層形成用塗液を作成した。上記帯電防止層表面にワイヤーバーにより、上記離型層形成用塗液を乾燥後の塗布量が０．１０ｇ／ｍ2となるよう塗布し、１００°Cで３０秒乾燥し、離型フィルムを得た。
【００５６】
実施例１
紫外線カチオン硬化型シリコーンレジン（東芝シリコーン株式会社製ＸＳ５６−Ａ１６５２）を溶剤（ノルマルヘキサン）で紫外線カチオン硬化型シリコーンレジンが２重量％濃度となるよう溶解し、シリコーンレジン１００重量部に対し、１重量部のビス（アルキルフェニル）ヨードニウムへキサフルオロアンチモネートを硬化触媒として添加し、離型層形成用塗液を作成した。参考例１と同様にして帯電防止層を形成した、参考例１と同様の厚み３８μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績（株）製）の片面にワイヤーバーにより、上記離型層形成用塗液を塗布し、１００°Cで３０秒乾燥後、紫外線照射装置で紫外線線照射（３００ｍＪ／ｃｍ2）し、離型層の乾燥後の塗布量が０．１０ｇ／ｍ2の離型フィルムを得た。
【００５７】
参考例２
帯電防止層の塗布量を０．１０ｇ／ｍ2にした以外は、参考例１と同様にして離型フィルムを得た。
【００５８】
参考例３
帯電防止層形成用塗布液作成時に、カチオン系帯電防止剤として第４級アンモニウム塩（綜研化学社製、ＰＱ−１０、溶液濃度５０％）を０．２重量部とした以外は、参考例１と同様にして離型フィルムを得た。
【００５９】
参考例４
帯電防止層形成用塗布液作成時に、ポリビニルブチラール（積水化学工業社製、エスレックＢＬ−１）を０．４重量部とした以外は、参考例１と同様にして離型フィルムを得た。
【００６０】
比較例１熱硬化型シリコーンレジン（信越化学株式会社製、ＫＳ−８３０）を溶剤（トルエン）で熱硬化型シリコーンレジンが３重量％濃度となるよう希釈し、シリコーンレジン１００重量部に対し、１重量部の白金触媒を添加して離型層形成用塗液を作成した。常法により形成された厚み３８μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績（株）製、Ｅ５１５１）の片面にワイヤーバーにより、上記離型層形成用塗液を乾燥後の塗布量が０．１０ｇ／ｍ2となるよう塗布し、１００°Cで３０秒乾燥し、離型フィルムを得た。
【００６１】
比較例２
離型層の塗布量を０．５ｇ／ｍ2とした以外は、参考例１と同様にして離型フィルムを得た。
【００６２】
比較例３
帯電防止層の塗布量を０．０２ｇ／ｍ2とした以外は、参考例１と同様にして離型フィルムを得た。
【００６３】
比較例４
帯電防止層の塗布量を０．２ｇ／ｍ2とした以外は、参考例１と同様にして離型フィルムを得た。
【００６４】
比較例５
帯電防止層形成用塗布液作成時に、カチオン系帯電防止剤として第４級アンモニウム塩（綜研化学社製、ＰＱ−１０、溶液濃度５０％）を０．１重量部とした以外は、参考例１と同様にして離型フィルムを得た。
【００６５】
比較例６
帯電防止層形成用塗布液作成時に、カチオン系帯電防止剤として第４級アンモニウム塩（綜研化学社製、ＰＱ−１０、溶液濃度５０％）を１．０重量部とした以外は、参考例１と同様にして離型フィルムを得た。
【００６６】
【発明の効果】
本発明の離型フィルムは、剥離帯電が小さく、離型層のダイナミック硬さ（ＤＨ）が大きく、また帯電防止性と離型層の基材であるポリエステルフィルムへの密着性がバランス良く優れるため、剥離時の剥離力が小さく、特にセラミックグリーンシートの製造時の剥離工程において、剥離不良のない程度の力でセラミックグリーンシートから離型フィルムの剥離除去が可能であり、剥離後に再付着するトラブルも発生しない。また、剥離層の帯電防止層からの剥離による剥離不良も防止される。さらに、帯電防止層上に離型層を有することにより、離型フィルムをロール状に保管することによる帯電防止層離型層への背面転写や、セラミックグリーンシート形成工程においてロールの接触によるロールへの帯電防止層の付着による汚染等が防止される。従って、成形用キャリアーフィルムとして、セラミックグリーンシート、特に薄層セラミックグリーンシートの製造に好適である。
【表１】
0004626055.tif 000003
【表２】
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