(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄を含む炭素質原料をガス化して得られる生成ガスに含有する硫黄化合物ガスを前記生成ガスから分離する硫黄化合物ガス分離工程と、
前記ガス分離工程で分離された硫黄化合物ガスを、空気比を１以上、燃焼温度を１２００℃以上で燃焼させる燃焼工程と、
前記燃焼工程で得た燃焼ガスを４００℃以下に短時間で冷却する冷却工程とを備えてなる硫黄化合物の低減方法。
【請求項２】
前記冷却工程は、熱回収手段により前記燃焼ガスを冷却することを特徴とする請求項１記載の硫黄化合物の低減方法。
【請求項３】
前記冷却工程は、前記燃焼工程により発生した燃焼ガスに冷却用ガスを供給して冷却する第１の冷却工程と、
この第１の工程の後に前記燃焼ガスの熱を回収することにより前記燃焼ガスを冷却する第２の冷却工程とを併用することを特徴とする請求項１記載の硫黄化合物の低減方法。
【請求項４】
前記第１の冷却工程は、燃焼処理ガス中の酸素分圧を低下させるガスを用いることを特徴とする請求項３記載の硫黄化合物の低減方法。
【請求項５】
前記燃焼処理ガス中の酸素分圧を低下させるガスは、窒素、二酸化炭素等の不活性ガスあるいは空気より酸素濃度が低い処理ガスを用いることを特徴とする請求項４記載の硫黄化合物の低減方法。
【請求項６】
前記冷却工程でガスを冷却した後に、さらに当該ガスを冷却することを特徴とする請求項１記載の硫黄化合物の低減方法。
【請求項７】
前記冷却工程でガスを冷却した後に、さらに当該ガスを冷却するために冷却用ガスまたは液体を用いることを特徴とする請求項６記載の硫黄化合物の低減方法。
【請求項８】
硫黄を含む炭素質原料をガス化して得られる生成ガスに含有する硫黄化合物ガスを前記生成ガスから分離する硫黄化合物ガス分離手段と、前記硫黄化合物ガス分離手段で分離された硫黄化合物ガスを、空気比を１以上、燃焼温度を１２００℃以上で燃焼させる燃焼手段と、前記燃焼手段で得た燃焼ガスを４００℃以下に短時間で冷却する冷却手段とを備えてなる硫黄化合物の低減装置。
【請求項９】
前記冷却手段は、熱回収ボイラにより前記燃焼ガスを冷却することを特徴とする請求項８記載の硫黄化合物の低減装置。
【請求項１０】
前記冷却手段は、前記燃焼工程により発生した燃焼ガスに冷却用ガスを供給して冷却する冷却手段と、この冷却手段の後に前記燃焼ガスの熱を回収して前記燃焼ガスを冷却する廃熱回収ボイラとを備えたことを特徴とする請求項８記載の硫黄化合物の低減装置。
【請求項１１】
前記冷却手段は、燃焼処理ガス中の酸素分圧を低下させるガスを供給できるガス供給手段からなることを特徴とする請求項１０記載の硫黄化合物の低減装置。
【請求項１２】
前記ガス供給手段は、窒素、二酸化炭素等の不活性ガスあるいは空気より酸素濃度が低い処理ガスを供給できるようにしたことを特徴とする請求項１１記載の硫黄化合物の低減装置。
【請求項１３】
前記燃焼手段で得た燃焼ガスを冷却する冷却手段と、この冷却手段のあとにさらに当該ガスを冷却する第２の冷却手段を設けたことを特徴とする請求項８記載の硫黄化合物の低減装置。
【請求項１４】
前記第２の冷却手段は、燃焼ガスを冷却するために冷却用ガスまたは液体を供給できる手段を備えたことを特徴とする請求項１３記載の硫黄化合物の低減装置。
【請求項１５】
硫黄を含む炭素質原料をガス化して得られる生成ガスに含有する硫黄化合物ガスを前記生成ガスから分離する硫黄化合物ガス分離手段と、前記硫黄化合物ガス分離手段で分離された硫黄化合物ガスを、空気比を１以上、燃焼温度を１２００℃以上で燃焼させる燃焼手段と、前記燃焼手段で得た燃焼ガスを４００℃以下に短時間で冷却する冷却手段と、前記冷却手段で冷却した燃焼ガスから硫酸ミストを除去する硫酸処理装置と、前記硫酸処理装置で硫酸ミストを除去した燃焼ガスから石膏を得る石灰石−石膏法脱硫装置とを備えたことを特徴とする硫黄化合物の低減装置。
【請求項１６】
前記硫酸処理装置は、前記燃焼手段からの燃焼ガスを取込み当該燃焼ガスに水をスプレして冷却する第１のスプレ装置と、前記燃焼ガスに水スプレして生成される硫酸ミストを捕捉するミストセパレータと、前記ミストセパレータに捕捉されたミストを洗い流す第２のスプレ装置とを備えたことを特徴とする請求項１５記載の硫黄化合物の低減装置。
【請求項１７】
前記硫酸処理装置と石灰石−石膏法脱硫装置との間に反応槽を設け、前記反応槽は、前記硫酸処理装置で燃焼ガスから硫酸ミスト除去した液を取込み、当該液にアルカリ金属またはアルカリ土類金属の化合物に添加して反応させた後に、石灰石−石膏法脱硫装置に送り込むことを特徴とする請求項１５記載の硫黄化合物の低減装置。
【請求項１８】
前記冷却手段は、前記燃焼ガスに、窒素、二酸化炭素等の不活性ガスあるいは前記石灰石−石膏法脱硫装置から排出されるガスを冷却用ガスとして供給することを特徴とする請求項１５記載の硫黄化合物の低減装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、石炭に代表される固定炭素質原料をガス化する際に発生する硫黄化合物を低減する硫黄化合物の低減方法及びその装置に係り、特に、固体炭素質原料をガス化して得られるガス中に含まれる硫黄化合物を処理した後に脱離することにより得られる高濃度硫黄化合物ガスを所定の空気比で燃焼させた後に硫黄化合物を除去する硫黄化合物の低減方法及びその装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、石炭をガス化するガス化炉としては、固定層、流動層、気流層等の各種の燃焼方式のものが提案されている。これらの方式の中において気流層を採用したガス化炉は、上記原料を微粉にし、酸素や空気等の酸化剤とともに原料灰の融点以上の温度（例えば、約１３００〜１６００℃）となっている炉内に供給してガス化させるため、(i) 他の方式に比較しガス化効率が高い、 (ii) 適用炭種が広い、(iii) 環境適合性が優れている等の特徴を有している。したがって、この気流層を採用したガス化炉による石炭ガス化法は、合成ガス、複合発電、燃料電池等の燃焼及び原料製造に適しているため、国内外で開発が進められている。
【０００３】
ところで、石炭等の原料中には、周知のとおり、硫黄（化学記号「Ｓ」）が含まれている。この原料中に含まれる硫黄は、ガス化にすることによって、そのほとんどが硫化水素（Ｈ２Ｓ）となり、さらに一部は硫化カルボニル（ＣＯＳ）に変換される。これらの硫黄化合物の濃度は、当然、原料の石炭中の硫黄の含有量で支配される。ガス化された生成ガスの中における前記硫黄化合物の濃度は、一般に、数１００から数１０００〔ppm〕である。したがって、石炭等の原料のガス化によって生成したガスを、合成ガス、複合発電、燃焼電池等の燃料及び原料として用いるときは、環境保全の観点により、生成ガスから上記硫黄化合物を除去する必要がある。
【０００４】
この硫黄化合物の除去方法には、従前により、乾式法と、湿式法が提案されている。
前者の乾式法は、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）などの金属酸化物に、硫化水素（Ｈ２Ｓ）を反応させた後、酸素含有ガスで硫化水素（Ｈ２Ｓ）を酸化させるとともに金属酸化物として再生するようにした方法である。しかしながら、この乾式法は、吸収剤が粉化する欠点があり実用化には至っていない。
一方、後者の湿式法は、従来、石油化学プロセスで開発されたものであって、アルカノールアミン吸収液などを用いて硫化水素（Ｈ２Ｓ）を吸収させた後、この液を別の処理装置に導いて減圧、加熱して硫化水素（Ｈ２Ｓ）を脱離させ、しかる後、クラウス反応により単体の硫黄（Ｓ）として回収するようにした方法である。
【０００５】
さて、石炭ガス化により発生した硫黄化合物の処理方法としては、上述したような実績のある湿式法を採用するほうが信頼性が高くなることは、容易に想像がつく。
【０００６】
ところが、クラウス法によって回収される単体の硫黄は、市場が低迷していることと、危険物であることなどの理由により、石炭ガス化法により発生する硫黄化合物を除去する処理方法としては適切ではない。
【０００７】
そこで、考えられるのは、石炭ガス化により発生する硫黄化合物を、最終的に、石膏（ＣａＳＯ４）の形にして回収すれば、市場性も高く、危険物ではないため、特に石炭ガス化複合発電のように多量に石炭を処理するプラントでは好ましいといえる。
【０００８】
従来、石膏として回収する方法としては、脱離した数１０％の高濃度の硫化水素（Ｈ２Ｓ）含有ガスを酸化し亜硫酸ガス（ＳＯ２）にして、この亜硫酸ガス（ＳＯ２）を石灰石石膏法脱硫装置に代表される脱硫装置に導き処理する方法が提案されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した従来の石膏を回収する方法では、次のような問題点があった。
上記従来の方法において各処理工程における反応式を挙げることにする。
まず、硫化水素（Ｈ２Ｓ）を燃焼させたときの反応式は次の数式１に示すようになる。
Ｈ２Ｓ ＋（3/2)Ｏ２ → ＳＯ２ ＋ Ｈ２Ｏ              ………〔数１〕
【００１０】
また、燃焼空気が不足した場合、すなわち硫化水素（Ｈ２Ｓ）が燃焼して酸素（Ｏ２）がなくなると、残存した硫化水素（Ｈ２Ｓ）と新たに生成した二酸化硫黄ガス（ＳＯ２）とが反応して固体の硫黄（Ｓ）を生成する様子を次の数式２に示す。
２Ｈ２Ｓ ＋ ＳＯ２ → ３Ｓ ＋ ２Ｈ２Ｏ             ………〔数２〕
【００１１】
さらに、過剰酸素（Ｏ２）の状態下で二酸化硫黄ガス（ＳＯ２）が燃焼すると、三酸化硫黄（ＳＯ３）が生成されることを数式３に示す。
ＳＯ２ ＋ (1/2)Ｏ２ → ＳＯ３                         ………〔数３〕
【００１２】
また、このようにして生成された三酸化硫黄（ＳＯ３）が、約３００〔℃〕以下では水と急激な熱反応により微細な硫酸ミスト（Ｈ２ＳＯ４）になってしまうことを次の数式４に示す。
ＳＯ３ ＋ Ｈ２Ｏ → Ｈ２ＳＯ４                       ………〔数４〕
【００１３】
上述した反応式を参照しながら説明すると、石膏として回収するためには、硫化水素（Ｈ２Ｓ）を二酸化硫黄ガス（ＳＯ２）へ酸化させることが必要である（数式１参照）。
【００１４】
しかしながら、燃焼空気が不足した場合には、残存した硫化水素（Ｈ２Ｓ）と新たに生成した二酸化硫黄ガス（ＳＯ２）とが反応して固体の硫黄（Ｓ）を生成することになる（数式２参照）。なお、数式１の反応は速く、数式２の反応は遅い。
【００１５】
上述した数式１や数式２の反応式で示すような反応によって得られた二酸化硫黄ガス（ＳＯ２）や単体の硫黄（Ｓ）、さらに未反応の硫化硫黄（Ｈ２Ｓ）からなるガスが、本燃焼炉の下流に設置されている石灰石石膏脱硫装置で用いる吸収液の石灰石スラリに触れた場合、二酸化硫黄ガス（ＳＯ２）は石灰石スラリに反応して吸収されるものの、硫化硫黄（Ｈ２Ｓ）や硫黄（Ｓ）とは反応しないことになり、これらは石灰石石膏脱硫装置から排出されることになり、環境上好ましくない。
【００１６】
また、数式３に示す反応式による反応で生成された三酸化硫黄（ＳＯ３）は、約３００〔℃〕以下では水と急激な熱反応により、微細な硫酸ミスト（Ｈ２ＳＯ４）になるため（数式４参照）、排ガスの気流に乗って石灰石石膏法では十分に回収されずに大気に放出されることになり、上述同様に、環境上好ましくない。特に、この硫酸（Ｈ２ＳＯ４）ミストは、強酸であって材料を腐食するため、格別の配慮をする必要がある。
【００１７】
本発明は、上述した従来の問題点を解消し、高濃度の硫黄化合物を効率よく燃焼させ、未燃分や他の反応物を生成しない硫黄化合物の低減装置及びその装置を提供することを目的としている。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、１以上の空気比でかつ低い残酸素濃度で硫化水素を高温で燃焼させた後に、ごく短時間に急激に該燃焼ガスを不要ガスが発生することがない所定温度まで冷却し、このガスを好ましくは酸素濃度を増加させて所定の温度よりさらに低い温度以下に冷却することにより達成される。
【００１９】
このような目的を達成できる理由について、図６及び図７を参照して説明する。図６は二酸化硫黄ガスから三酸化硫黄の生成量の関係を示す特性図であり、横軸には燃焼温度〔℃〕が、縦軸には三酸化硫黄の発生量〔ppm〕がそれぞれ示されている。また、図７は、硫化硫黄（Ｈ２Ｓ）を炉で燃焼させたときに、ガス温度が３００〔℃〕以下になる炉の出口において三酸化硫黄（ＳＯ３）の濃度を測定した結果を示す特性図であり、横軸には燃焼温度〔℃〕が、縦軸には三酸化硫黄の発生量〔ppm〕がそれぞれ示されている。
【００２０】
図６において、電気炉内温度を一定にした電気炉に二酸化硫黄ガス（ＳＯ２）と酸素（Ｏ２）を供給し、さらに反応後の三酸化硫黄（ＳＯ３）の濃度を測定した結果、８００〔℃〕付近における三酸化硫黄（ＳＯ３）の生成量が最も高く、酸素（Ｏ２）濃度を高くするほどその生成量が高くなることがわかる。また、１２００〔℃〕以上では三酸化硫黄（ＳＯ３）の生成量が少なく、４００〔℃〕以下でも三酸化硫黄（ＳＯ３）の生成量はほぼ皆無となることがわかる。
【００２１】
したがって、本発明では硫化水素（Ｈ２Ｓ）を三酸化硫黄（ＳＯ３）の発生がほとんどない１２００〔℃〕以上の高温で空気比を１以上で燃焼させ、次に該燃焼ガスを熱交換もしくはガスの注入によって三酸化硫黄（ＳＯ３）の発生量が多い温度域（１２００〔℃〕〜４００〔℃〕）を極短時間で冷却し、好ましくは４００〔℃〕以下まで冷却させることにより、三酸化硫黄（ＳＯ３）の発生を抑制させている。
【００２２】
また、本発明者らの実験によると、酸素（Ｏ２）過剰で硫化水素（Ｈ２Ｓ）を高温で燃焼させると、硫化水素（Ｈ２Ｓ）の酸化を促進されるものの、図７に示すように、三酸化硫黄（ＳＯ３）の生成量を増加することがわかっている。生成された三酸化硫黄（ＳＯ３）含有ガスは、水スプレイで冷却すると、含有ガス中の水蒸気分圧が増加する。したがって、当該ガスが露点以下の温度に急激に冷却されると、水蒸気分圧が高いため、数式４による急激な発熱反応が抑制されて、硫酸ミストの粒径が大きくなる。
【００２３】
したがって、上述した図６及び図７の説明から本発明では、硫化水素を三酸化硫黄が発生しない１２００〔℃〕以上の高温度で空気比を１以上で燃焼させ、当該燃焼ガスを冷却して三酸化硫黄が発生する領域（図６参照、１２００〔℃〕〜４００〔℃〕の範囲）を極短時間に通過させている。また、硫酸ミストが発生しても、これを有効に除去することが可能になる。
【００２４】
このような処理方法を実現する手段を以下に説明する。
上記目的を達成するために、本発明に係る硫黄化合物の低減方法は、炭素質原料をガス化するときに発生するガスに含有する硫黄化合物を脱硫後に高濃度硫黄化合物ガスを脱離させるガス分離工程と、前記ガス分離工程で得た高濃度硫黄化合物ガスをさらに所定の空気比で燃焼させる燃焼工程と、前記燃焼工程で得た燃焼ガスを冷却する冷却工程とを備え、当該燃焼ガスの冷却により硫黄化合物を低減させることを特徴とする。
【００２５】
上記硫黄化合物の低減方法では、ガス分離工程で得た高濃度硫黄化合物ガスをさらに所定の空気比で燃焼させることにより燃焼時に不要ガスを発生させないようにし、かつ、その燃焼ガスを所定の温度まで急速に冷却し不要ガスの発生する温度領域を短時間で通過させることにより、不要ガスの発生を抑制している。
【００２６】
上記硫黄化合物の低減方法を採用するに際しては、以下の要素を付加することができる。
（１）前記冷却工程は、熱回収手段により前記燃焼ガスを冷却する。
（２）前記冷却工程は、前記燃焼工程により発生した燃焼ガスから熱を回収しないで当該燃焼ガスを単に冷却する第１の冷却工程と、この第１の工程の後に熱回収することにより前記燃焼ガスを冷却する第２の冷却工程とを併用する。
（３）前記第１の冷却工程は、燃焼処理ガス中の酸素分圧を低下させるガスを用いる。
（４）前記燃焼処理ガス中の酸素分圧を低下させるガスは、窒素、二酸化炭素等の不活性ガスあるいは空気より酸素濃度が低い処理ガスを用いる。
（５）前記冷却工程でガスを冷却した後に、さらに当該ガスを冷却する。
（６）前記冷却工程でガスを冷却した後に、さらに当該ガスを冷却するために冷却用ガスまたは液体を用いる。
【００２７】
また、上記目的を達成するために、本発明に係る硫黄化合物の低減装置は、炭素質原料をガス化するときに発生するガスに含有する硫黄化合物を脱硫後に高濃度硫黄化合物ガスを脱離させるガス分離手段と、前記ガス分離手段で得た高濃度硫黄化合物ガスをさらに所定の空気比で燃焼させる燃焼手段と、前記燃焼手段で得た燃焼ガスを冷却する冷却手段とを備え、当該燃焼ガスの冷却により硫黄化合物を低減させることを特徴とする。
【００２８】
上記構成の硫黄化合物の低減装置では、ガス分離手段で得た高濃度硫黄化合物ガスをさらに硫化水素燃焼装置で所定の温度でかつ所定の空気比で燃焼させることにより燃焼時に不要ガスを発生させないようにし、かつ、その燃焼ガスを冷却手段で所定の温度まで急速に冷却することにより不要ガスの発生する温度領域を短時間で通過させることにより、不要ガスの発生を抑制している。
【００２９】
上記硫黄化合物の低減装置を構成するに際しては、以下の要素を付加することができる。
（１）前記冷却手段は、熱回収ボイラにより前記燃焼ガスを冷却するよう構成されている。
（２）前記冷却手段は、前記燃焼工程により発生した燃焼ガスから熱を回収しないで当該燃焼ガスを単に冷却する冷却手段と、この冷却手段の後に熱回収して前記燃焼ガスを冷却する廃熱回収ボイラとを備えている。
（３）前記冷却手段は、燃焼処理ガス中の酸素分圧を低下させるガスを供給できるガス供給手段からなる。
（４）前記ガス供給手段は、窒素、二酸化炭素等の不活性ガスあるいは空気より酸素濃度が低い処理ガスを供給できるよう構成されている。
（５）前記燃焼手段で得た燃焼ガスを冷却する冷却手段と、この冷却手段のあとにさらに当該ガスを冷却する第２の冷却手段が設けられている。
（６）前記第２の冷却手段は、燃焼ガスを冷却するために冷却用ガスまたは液体を供給できる手段を備えている。
【００３０】
さらに、上記目的を達成するために、本発明に係る硫黄化合物の低減装置は、炭素質原料をガス化するときに発生するガスに含有する硫黄化合物を脱硫後に高濃度硫黄化合物ガスを脱離させるガス分離手段と、前記ガス分離手段で得た高濃度硫黄化合物ガスをさらに所定の空気比で燃焼させる燃焼手段と、前記燃焼手段で得た燃焼ガスを冷却する冷却手段と、前記冷却手段からの燃焼ガスから硫酸ミスト除去する硫酸処理装置と、前記硫酸処理装置で硫酸ミストを除去した燃焼ガスから石膏を得る石灰石−石膏法脱硫装置とを備えたことを特徴とする。
【００３１】
上記構成の硫黄化合物の低減装置では、ガス分離手段で得た高濃度硫黄化合物ガスをさらに硫化水素燃焼装置で所定の温度でかつ所定の空気比で燃焼させることにより燃焼時に不要ガスを発生させないようにし、かつ、その燃焼ガスを冷却手段で所定の温度まで急速に冷却することにより不要ガスの発生する温度領域を短時間で通過させることにより、不要ガスの発生を抑制し、さらに、硫酸処理装置によって当該燃焼ガスから硫酸を除去し、その除去した燃焼ガスを石灰石−石膏法脱硫装置によって処理することにより石膏を得るようにしている。
【００３２】
上記硫黄化合物の低減装置を構成するに際しては、以下の要素を付加することができる。
（１）前記硫酸処理装置は、前記燃焼手段からの燃焼ガスを取込み当該燃焼ガスに水をスプレして冷却する第１のスプレ装置と、前記燃焼ガスに水スプレして生成される硫酸ミストを捕捉するミストセパレータと、前記ミストセパレータに捕捉されたミストを洗い流す第２のスプレ装置とを備えている。
（２）前記硫酸処理装置と石灰石−石膏法脱硫装置との間に反応槽を設け、前記反応槽は、前記硫酸処理装置で燃焼ガスから硫酸ミスト除去した液を取込み、当該液にアルカリ金属またはアルカリ土類金属の化合物に添加して反応させた後に、石灰石−石膏法脱硫装置に送り込むよう構成されている。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
＜第１の実施の形態＞
図１は本発明の実施の形態に係る硫黄化合物の低減装置が適用された複合発電プラントを示す装置系統図である。
この図１において、本発明の第１の実施の形態に係る硫黄化合物の低減装置が適用された複合発電プラント１１は、大別すると、ガス化炉１３と、脱塵装置１５と、熱交換器１７と、脱硫化硫黄装置１９と、ガスタービン２１と、廃熱回収ボイラ２３と、図示しない蒸気タービンと、図示しない発電機とから構成されている。
【００３４】
また、同第１の実施の形態に係る硫黄化合物の低減装置３１は、硫化水素燃焼装置３３と、ガス冷却手段としての熱交換ボイラ３５と、石灰石−石膏法脱硫装置３７とから構成されている。
【００３５】
さらに説明すると、微粉炭１は酸化剤３とともにガス化炉１３に供給されて反応させられる。ガス炉３において、生成した一酸化炭素ガス（ＣＯ）および水素（Ｈ２）に富むガスは、ライン１４を通って脱塵装置１５に至る。この脱塵装置１５はサイクロンあるいはフィルタで構成されており、飛散したチャーを捕集する目的で設置されている。この脱塵装置１５において捕集したチャーは、チャーライン１２を介して再度ガス化炉１３に供給される。
【００３６】
この脱塵装置１５においてチャーを取り除かれた当該ガスは、ライン１６を経て熱交換器１７に入り、脱硫化硫黄装置１９からライン２０ａを介して熱交換器１７に供給されているガスを加熱する。
【００３７】
熱交換器１７で熱交換したガスは、ライン１８を経由して脱硫化硫黄装置１９に入る。脱硫化硫黄装置１９では、当該ガスの中から硫化水素（Ｈ２Ｓ）を除去し、その硫化水素（Ｈ２Ｓ）を除去したガスをライン２０ａを介して熱交換器１７に送り込む。
【００３８】
熱交換器１７で加熱されたガスはライン２０ｂを通ってガスタービン２１に供給される。このガスは、ガスタービン２１を駆動した後に、ライン２２を介して廃熱回収ボイラ２３に供給される。廃熱回収ボイラ２３では、当該ガスから熱を蒸気の形態で回収し、当該蒸気によって図示していない蒸気タービンを駆動する。
【００３９】
蒸気タービンは、ガスタービン２１とともに、図示しない発電機に接続されており、複合発電を行うようになっている。
脱硫化硫黄装置１９で分離した高濃度硫化水素（Ｈ２Ｓ）含有ガスは、ライン２４を介して硫化水素燃焼装置３３に供給される。このガスは、空気３２とともに硫化水素燃焼装置３３において燃焼する。このときに、硫化水素燃焼装置３３では、空気比を１以上の酸化雰囲気で高濃度硫化水素（Ｈ２Ｓ）含有ガスを１０００〔℃〕以上、好ましくは１２００〔℃〕以上であって三酸化硫黄（ＳＯ３）が発生しない温度雰囲気で燃焼させている。
【００４０】
このようにして硫化水素燃焼装置３３で燃焼したガスは、ライン３４を経て熱交換ボイラ３５に供給される。この熱交換ボイラ３５では、ライン３４を介して供給されてきたガスを６００〔℃〕以下、好ましくは４００〔℃〕以下に急冷させている。
【００４１】
このようにする理由は既に説明しているが、さらに説明すると、三酸化硫黄（ＳＯ３）の発生量は、図６に示すように、約８００〔℃〕で最大になり、この温度域（１２００〔℃〕〜４００〔℃〕）を極短時間で通過するように当該ガスを冷却させることにより、三酸化硫黄（ＳＯ３）の発生を皆無とすることが可能となるからである。
【００４２】
そして、熱交換ボイラ３５で十分に冷却されたガスは、三酸化硫黄（ＳＯ３）がなく、二酸化硫黄（ＳＯ２）の成分だけになるため、石灰石−石膏法脱硫装置３７によって石膏になり、ライン３８からは浄化されたガスが排出されることになる。
【００４３】
このように上述した第１の実施の形態によれば、高濃度の硫黄化合物を確実にかつ効率よく燃焼させることができ、しかも、未燃分や他の反応物を生成しないようにすることができる。
【００４４】
＜第２の実施の形態＞
図２は、本発明の第２の実施の形態に係る硫黄化合物の低減装置を示す装置系統図である。
この第２の実施の形態に係る硫黄化合物の低減装置３１ａは、第１の実施の形態における熱交換ボイラ３５（ガス冷却手段）に加えて、ライン３４に冷却用ガス３９を供給して硫化水素燃焼装置３３からのガスを冷却し、また、熱交換ボイラ３５を出たライン３６のガスにさらに冷却ガス４１及び水ライン４３から冷却水４５を供給してライン３６のガスをさらに冷却するようにしたものである。
【００４５】
すなわち、硫化水素燃焼装置３３で燃焼させたガスは、ライン３４に排出されることになる。このライン３４を通っているガスは、冷却ガス３９と熱交換ボイラ３５を用いて６００〔℃〕以下、好ましくは４００〔℃〕以下に急冷させている。
【００４６】
これは、図６に示すように、三酸化硫黄（ＳＯ３）の発生量が約８００〔℃〕で最大となり、この温度域(１２００〔℃〕〜４００〔℃〕）を極短時間で通過できるように冷却用ガス３９を供給して冷却し、これによって三酸化硫黄（ＳＯ３）の発生を無くしている。
【００４７】
また、熱交換ボイラ３５から排出されたガスは、ライン３６において、冷却用ガス４１によって２００〔℃〕以下に冷却した後に、石灰石−石膏法脱硫装置３７に送るようにしている。
【００４８】
これは次のような理由からである。すなわち、二酸化硫黄（ＳＯ２）を除去する石灰石−石膏法脱硫装置３７では、吸収液の温度を６０〔℃〕以下に保つ必要があるため、約２００〔℃〕以上の高温のガスが流入すると、機器が破損したり、あるいは、耐熱性に優れた材料を用いざるを得ない。また、石灰石−石膏法脱硫装置３７において二酸化硫黄（ＳＯ２）を吸収した液の亜硫酸イオン（ＳＯ３２−）を硫酸イオン（ＳＯ４２−）に酸化させる必要がある。
【００４９】
このような理由から、上述したように熱交換ボイラ３５から排出されたガスを、ライン３６において、冷却用ガス４１によって２００〔℃〕以下に冷却している。また、水ライン４３から水を供給している。
【００５０】
この第２の実施の形態は、上述したような構成にしたことにより、石灰石−石膏法脱硫装置３７が破損することなく、かつ、亜硫酸イオンの酸化も促進されるのである。これによって、石灰石−石膏法脱硫装置３７の能力を最大限に発揮させるとともに、高温による石灰石スラリの劣化を防止することができる。
【００５１】
なお、三酸化硫黄（ＳＯ３）の発生は、図６に示すように、酸素（Ｏ２）濃度が低いほど低い。したがって、冷却用ガス３９は、ライン３４を通過しているガスの酸素濃度を低下させる窒素や二酸化炭素などのガスが好ましい。また、窒素ガスは、微粉炭１を搬送する搬送ガスとして、複合発電プラントに使用されていることから、容易に使用することが可能である。
【００５２】
＜第３の実施の形態＞
図３は、図２の硫黄化合物の低減装置の制御系統を示す系統図である。この図３に示す第３の実施の形態に係る硫黄化合物の低減装置３１ｂは次のように構成されている。この図３において、硫化水素燃焼装置３３は、ライン２４を介して高濃度硫化硫黄ガスが供給されている。この硫化水素燃焼装置３３には、ブロワ１００によって加圧された空気３２が供給されるようになっている。
【００５３】
硫化水素燃焼装置３３の出口部には、冷却用ガス３９のライン４０が接続されている。また、この硫化水素燃焼装置３３の出口部は、ライン３４を介して熱交換ボイラ３５に連通している。この熱交換ボイラ３５の下流は、ライン３６を介して石灰石−石膏法脱硫装置３７に連通している。
【００５４】
熱交換ボイラ３５の下流であってライン３６には、硫化水素燃焼装置３３に供給される空気と同じ空気が冷却ガス４１としてライン４２を介して供給されるようになっている。
【００５５】
また、硫化水素燃焼装置３３の入口部と、石灰石−石膏法脱硫装置３７の入口部とには、それぞれガス温度を検出する温度センサ１０１及び１０２が設置されている。これらの温度センサ１０１，１０２の測定値は、冷却用ガス流量制御機器１０３，１０４に入力されるようになっている。冷却用ガス流量制御機器１０３，１０４は、温度センサ１０１，１０２からの検出値を基に、アクチュエータ１０５，１０６を駆動制御し、アクチュエータ１０５，１０６を通過する冷却用ガスの流量を調整できるようになっている。
【００５６】
そして、冷却用ガス流量制御機器１０３，１０４は、温度センサ１０１，１０２からの検出値を基にアクチュエータ１０５，１０６の開度を調整し、各温度センサ１０１，１０２の部分がそれぞれ１１００〔℃〕，２００〔℃〕になるように冷却用ガスの流量を制御する。
【００５７】
このように冷却ガス流量を制御することによって、例えばガス化炉１３における負荷変化などによって硫化水素燃焼装置３３に流入するライン２４の硫化水素（Ｈ２Ｓ）ガス量が変化しても、三酸化硫黄（ＳＯ３）の発生を皆無にすることができる。
【００５８】
なお、硫化水素燃焼装置３３に流入するライン２４の硫化水素（Ｈ２Ｓ）ガス量を検出して冷却用ガス量を制御しても同様の効果が得られるのは明白である。
【００５９】
＜第４の実施の形態＞
図４は、同第４の実施の形態に係る硫黄化合物の低減装置を示す系統図である。この図４において、第４の実施の形態に係る硫黄化合物の低減装置３１ｃが第２の実施の形態の装置３１ａと異なるところは、ライン３４を通過しているガスの酸素濃度を低下させるために使用する窒素や二酸化炭素などの冷却ガスに代えて、石灰石−石膏法脱硫装置３７の出口から排出されるガスを冷却ガス３９として用いる点にある。
【００６０】
さらに詳細に説明すると、この第４の実施の形態では、上述した石灰石−石膏法脱硫装置３７の出口部から排出されたガスは、石灰石スラリにより、水分が飽和状態となっている。そこで、当該石灰石−石膏法脱硫装置３７から排出される低濃度の二酸化硫黄（ＳＯ２）による低温腐食を防止するために、ガス／ガス熱交換器４６を設置し、硫化水素燃焼装置３３からから排出するガスをライン３４において急冷している。
【００６１】
この第４の実施の形態では、石灰石−石膏法脱硫装置３７の出口部のガスをガス／ガス熱交換器４６を介してブロワ４７に取込み、ブロワ４７によって加圧された冷却ガスをライン３４に供給するようにしている。
【００６２】
これにより、石灰石−石膏法脱硫装置３７に送るガスは、ガス／ガス熱交換器４６と冷却ガス４１である空気によって、２００〔℃〕以下に急冷することになる。
【００６３】
また、この第４の実施の形態では、ガスとして石灰石−石膏法脱硫装置３７の排出ガスを利用していることから、特別なガスを用意する必要がなくなる。
【００６４】
＜第５の実施の形態＞
図５は本発明の第５の実施の形態を示す装置系統図である。この図５に示す第５の実施の形態に係る硫黄化合物の低減装置３１ｄは、硫化水素燃焼装置３３、熱交換ボイラ３５、石灰石−石膏法脱硫装置３７、及び硫酸処理装置５１を備え次のように構成されている。すなわち、硫化水素燃焼装置３３の出口から下流に熱交換ボイラ３５が設けられている。この熱交換ボイラ３５の下流には、硫酸処理装置５１が設けられている。この硫酸処理装置５１の下流に石灰石−石膏法脱硫装置３７が設けられている。
【００６５】
また、硫酸処理装置５１の上部には、スプレ装置５３が設けられている。また、また、硫酸処理装置５１の出口にはミストセパレータ５５が設けられている。このミストセパレータ５５の中央部付近には、スプレ装置５７が設けられている。このスプレ装置５７は、循環ポンプ５９の吐出部に接続されている。スプレ装置５７及び硫酸処理装置５１の下部には、水６０が供給されるようになっている。また、硫酸処理装置５１の下部には、洗浄液６１が滞留している。この洗浄液６１は循環ポンプ５９で吸い上げられて、スプレ装置５３に供給されるようになっている。なお、符号７５は炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）のスラリであり、この炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）のスラリ７５は当該硫黄化合物の低減装置３１ｄが運転中は継続して供給されるようになっている。
【００６６】
また、循環ポンプ５９の吐出部は、バルブ６３を介して反応槽６５に連通している。また、反応槽６５は、ポンプ６７を介して石灰石−石膏法脱硫装置３７の下部に連通している。反応槽６５の下部には吸収液６６が、石灰石−石膏法脱硫装置３７の下部には吸収液６８が滞留している。
【００６７】
石灰石−石膏法脱硫装置３７の上部には、スプレ装置７１が設けられている。このスプレ装置７１には循環ポンプ７３によって吸収液６８が供給されるようになっている。
【００６８】
このような硫黄化合物の低減装置３１ｄによれば、硫化水素燃焼装置３３において高濃度の硫化化水素（Ｈ２Ｓ）は空気３２を供給することにより燃焼させる。この硫化水素燃焼装置３３からの排ガスは、熱交換ボイラ３５を通って、硫酸処理装置５１に供給される。硫酸処理装置５１では、スプレ装置５３より水スプレがなされ、冷却されながら硫酸（Ｈ２ＳＯ４）ミストが生成される。
【００６９】
なお、冷却が不十分の場合には、熱交換ボイラ３５と硫酸処理装置５１との間のライン３６においてスプレ装置７９によって水スプレを行い、熱交換ボイラ３５を通過したガスをさらに冷却するようにしてもよい。
【００７０】
このとき、このように硫化水素燃焼装置で燃焼させたガスを急冷させることによって三酸化硫黄はほとんど発生しないが、微量の三酸化硫黄が発生した場合、硫酸処理装置５１では、水蒸気分圧が高いため、急激な発熱反応が起こらないので、硫酸ミストの液滴径は大きくなる。排ガスとともに流れる硫酸ミストは、フィルタ状のミストセパレータ５５に導く。このミストセパレータ５５で捕捉された硫酸ミストは、スプレ装置５７からの水によって洗浄されて、洗浄液６１の中に落ちる。
【００７１】
洗浄液５９は循環ポンプ６１で水スプレ５３に送られる。洗浄液５９は、循環ポンプ６１の先に分岐して配設されているバルブ６３を開けることにより、反応槽６５に流れ込む。反応槽６５ではアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の化合物、例えば炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）を添加して、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）と炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）とを反応させて、ペーハー（ｐＨ）調整した後に、石灰石−石膏法脱硫装置３７に送られる。
石灰石−石膏法脱硫装置３７は、通常火力発電所等で用いられているものと同様にして、二酸化硫黄（ＳＯ２）を硫酸カルシウム（ＣａＳＯ３）と反応させて石膏を得る。
【００７２】
このような第５の実施の形態によれば、硫化水素（Ｈ２Ｓ）の燃焼時に生成した三酸化硫黄（ＳＯ３）は、スプレ装置５３で冷却することにより液滴の大きい硫酸（Ｈ２ＳＯ４）となり、ミストセパレータ５５で捕集し、その大部分は洗浄液６１の中に捕捉される。その後に、反応槽６５での炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）を添加することによりペーハー（ｐＨ）を調整し、石灰石−石膏法脱硫装置３７において、完全に石膏として処理される。
【００７３】
なお、捕捉されない硫酸（Ｈ２ＳＯ４）ミストは、スプレ装置５３からの水スプレによりサイズが大きくなっているので、容易にメッシュ状のフィルタ型のミストセパレータ５５で完全捕捉される。
【００７４】
この第５の実施の形態では、ミストセパレータ５５にはメッシュ状のフィルタを用いたが、液滴の大きなミストを捕捉するものであれば、何でもよい。
【００７５】
また、この第５の実施の形態は、上記のように構成したが、これに限定されるものではなく、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を液滴の大きい水滴もしくはミストにするスプレ装置５３と、それを捕集するミストセパレータ５５と、洗浄した液をペーハー（ｐＨ）調整する反応槽６５と、石灰石−石膏法脱硫装置３７とがあればよい。
【００７６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の硫黄化合物の低減方法よれば、石炭ガス化ガスに含まれる硫黄化合物を除去、脱離した高濃度硫化水素含有ガスを、三酸化硫黄、硫黄単体さらには硫化水素を発生させることなく、二酸化硫黄含有ガスを後続の石灰石石膏法脱硫装置に供給することができるため、三酸化硫黄による配管などの腐食トラブルが皆無となり、該脱硫装置において、高効率に脱硫できる。
【００７７】
また、本発明の硫黄化合物の低減装置よれば、石炭ガス化ガスに含まれる硫黄化合物を除去、脱離した高濃度硫化水素含有ガスを、三酸化硫黄、硫黄単体さらには硫化水素を発生させることなく、二酸化硫黄含有ガスを後続の石灰石石膏法脱硫装置に供給することができるため、三酸化硫黄による配管などの腐食トラブルが皆無となり、該脱硫装置において、高効率に脱硫できる。
【００７８】
さらに、本発明の硫黄化合物の低減装置よれば、石炭のガス化により生成したガス中に含まれる硫化水素を吸収した後に脱離した高濃度硫化水素含有ガスを燃焼し、発生した三酸化硫黄を硫酸水溶液の形で回収し、水素イオン濃度を調整した上で、石灰石−石膏法脱硫装置に供給することができるため、三酸化硫黄による配管などの腐食トラブルが皆無となり、かつ、三酸化硫黄が排出されないため、環境上非常に好ましい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態に係る硫黄化合物の低減装置が適用された複合発電プラントを示す装置系統図である。
【図２】本発明の第２の実施の形態に係る硫黄化合物の低減装置を示す装置系統図である。
【図３】図２の硫黄化合物の低減装置の制御系統を示す系統図である。
【図４】同第４の実施の形態に係る硫黄化合物の低減装置を示す系統図である。
【図５】本発明の第５の実施の形態を示す装置系統図である。
【図６】二酸化硫黄ガスから三酸化硫黄の発生量の関係を示す特性図である。
【図７】  硫化水素を炉で燃焼させたときに、所定の温度以下のガスになる炉の出口において三酸化硫黄の温度を測定した結果を示す特性図である。
【符号の説明】
１１  複合発電プラント
１３  ガス化炉
１５  脱塵装置
１７  熱交換器
１９  脱硫化硫黄装置
２１  ガスタービン
２３  廃熱回収ボイラ
３１，３１ａ，３１ｂ，３１ｃ，３１ｄ  硫黄化合物の低減装置
３３  硫化水素燃焼装置
３５  熱交換ボイラ（冷却手段）
３７  石灰石−石膏法脱硫装置
３９，４１  冷却用ガス
４３  水ライン
４６  ガス／ガス熱交換器
５１  硫酸処理装置
５３，５７，７９  スプレ装置
５５  ミストセパレータ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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