(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉａ）：
【化１】
0004658326.tif 000013
または式（Ｉｂ）：
【化２】
0004658326.tif 000014
［式中、Ｒ１は、同一または互いに異なって、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０−アリール、Ｃ７〜Ｃ２０−アルキルアリールまたはＣ７〜Ｃ２０−アリールアルキル基であり、これらの基は任意にケイ素もしくはゲルマニウム原子を含み、任意に２つの隣接するＲ１基は５〜８の炭素原子からなる環を形成してもよく；
Ｒ２は、水素原子であり；
Ｍは、元素周期表（ＩＵＰＡＣ  １９８９年版）の３もしくは４族、またはランタニドに属するものから選択される遷移金属原子であり、
Ｍ’は、前記元素周期表の３族またはランタニドに属するものから選択された遷移金属原子であり、
Ｘは、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、Ｒ４、ＯＲ４、ＯＳＯ２ＣＦ３、ＯＣＯＲ４、ＳＲ４、ＮＲ４２もしくはＰＲ４２基［ここで、置換基Ｒ４はＣ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０−アリール、Ｃ７〜Ｃ２０−アルキルアリールまたはＣ７〜Ｃ２０−アリールアルキル基であり、これらの基は任意にケイ素またはゲルマニウム原子を含む］のモノアニオン性リガンドであり、
ｑは３であり、
ｎは２であり；
ｐは０〜３の整数であり、金属Ｍの酸化状態マイナス２に等しい］
のメタロセン化合物。
【請求項２】
前記２つの置換基Ｒ１がインデニル部位の４位および７位にある、請求項１に記載のメタロセン化合物。
【請求項３】
式（ＩＩ）：
【化３】
0004658326.tif 000015
［式中、Ｒ１およびＲ２、ｎおよびｑは請求項１で定義したとおりである］
のリガンドおよび／またはその二重結合異性体。
【請求項４】
（Ａ）請求項１に記載の式（Ｉａ）のメタロセン化合物と、
（Ｂ）アルモキサンおよび／またはアルキルメタロセンカチオンを形成しうる化合物とを、接触させることにより得られる、オレフィンの重合触媒。
【請求項５】
請求項４に記載の触媒の存在下での１またはそれ以上のオレフィンモノマーの重合反応からなる、オレフィンの重合方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、新規のメタロセン化合物の一群、それらを含有するオレフィン重合用触媒、および該触媒の存在下に行う重合方法に関する。本発明はまた、該メタロセン化合物の合成において中間体として有用な相当するリガンド、ならびに該リガンドや該メタロセン化合物の製造方法にも関する。
【０００２】
従来技術の記載
２つのシクロペンタジエニル基を有するメタロセン化合物は、オレフィン重合用触媒成分として知られている。
欧州特許第０１２９３６８号には、例えば、遷移金属を含むビス−シクロペンタジエニル配位錯体の存在下におけるオレフィン重合が記載されている。２つのシクロペンタジエニル基は橋架け基で連結しており、その橋架けは通常、１以上の炭素原子またはヘテロ原子を含む２価の基である。
【０００３】
また、シクロペンタジエニル部分が１つの芳香環または非芳香環に縮合し、シクロペンタジエニル部分がエチレン橋架けで連結した、橋架けメタロセン化合物も知られている。
例えば、欧州特許出願第ＥＰ−０８２１０１１号には、エチレンビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドの存在下におけるエチレンベースのポリマーの製造法が記載されている。得られるポリマーは、低い分子量を有する。
さらに、エチレン−橋架けメタロセンの製造には、発ガン性の１，２−ジブロモエタンの使用が含まれる。
【０００４】
２つの炭素原子より長い橋架け基で連結した、２つの等しく置換されたインデニル基を有する、メタロセンに関して、ほんのわずかな化合物のみが記載されている。
例えば、ＥＰ−Ａ−０３９９３４８号およびＥＰ−Ａ−０４５９３２０号には、プロピレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリドの存在下におけるエチレンの重合が記載されている。得られるポリエチレンは工業的に許容できる分子量を有するが、重合方法で用いるメタロセンは重合活性が低い。
【０００５】
W.A.HerrmannらのAngew. Chem. Int. Ed. Engl. 28(1989), No.11には、オレフィン重合のための、１，２−ビス（ジメチルシリル）エタン基で連結された２つのインデニル基を含むメタロセンの使用が記載されている。プロピレンに対しては全く不活性であるが、エチレンに対する活性が観察されている。しかし、ポリマーの分子量に関して報告されたデータはない。
より高い重合活性と向上した分子量を有するポリマーのより高い収率という利点を有する、オレフィン重合用触媒において用いられるときポリオレフィン製造に適している、炭素橋架けメタロセンを見出すことが望まれている。また、メタロセン製造に用いる発ガン性１，２−ジブロモエタンを用いるのを避けることも望ましい。
【０００６】
エチレン基より長い橋架け基で互いに連結された２つの同一なインデニルリガンドを有し、オレフィン重合の触媒成分として有利に用いられる新規なメタロセンの一群が、いまや予期せぬことに見出された。
【０００７】
第一の観点に従うと、本発明は、
式（Ｉａ）：
【化５】
0004658326.tif 000002
または
【化６】
0004658326.tif 000003
［式中、Ｒ1は、同一または互いに異なって、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ3〜Ｃ20−シクロアルキル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20−アリール、Ｃ7〜Ｃ20−アルキルアリールまたはＣ7〜Ｃ20−アリールアルキル基であり、これらの基は任意にケイ素もしくはゲルマニウム原子を含み、任意に２つの隣接するＲ1基は５〜８の炭素原子からなる環を形成してもよく；
Ｒ2は、同一または異なって、水素原子、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ3〜Ｃ20−シクロアルキル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20−アリール、Ｃ7〜Ｃ20−アルキルアリール、Ｃ7〜Ｃ20−アリールアルキル、ＮＲ32、ＰＲ32、ＡｓＲ32、ＯＲ3、ＳＲ3またはＳｅＲ3基であり、これらの基は任意にケイ素、ゲルマニウムまたはハロゲン原子を含み；任意に２つの隣接するＲ2またはＲ3基は５〜８の炭素原子からなる環を形成してもよく；
Ｍは元素周期表（新しいＩＵＰＡＣ版）の３，４，５もしくは６群またはランタニドもしくはアクチニド群に属するものから選択される遷移金属原子であり、
Ｍ’は元素周期表（新しいＩＵＰＡＣ版）の３群またはランタニドもしくはアクチニド群に属するものから選択される遷移金属原子であり、
Ｘは、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、Ｒ4、ＯＲ4、ＯＳＯ2ＣＦ3、ＯＣＯＲ4、ＳＲ4、ＮＲ42もしくはＰＲ42基［ここで、置換基Ｒ4はＣ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ3〜Ｃ20−シクロアルキル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20−アリール、Ｃ7〜Ｃ20−アルキルアリールまたはＣ7〜Ｃ20−アリールアルキル基であり、これらの基は任意にケイ素またはゲルマニウム原子を含む］のようなモノアニオン性リガンドであり、
任意に式（Ｉａ）および（Ｉｂ）の化合物の６員環はペルハイドレートされ、
ｑは３〜５の整数であり、
ｎは、式（Ｉａ）の化合物の６員環がペルハイドレートされていないとき、１〜４の整数であり、式（Ｉａ）の化合物および式（Ｉｂ）の化合物の６員環がペルハイドレートされているとき、０〜４の整数であり；
ｐは０〜３の整数であり、金属Ｍの酸化状態マイナス２に等しい］
のメタロセン化合物を提供する。
【０００８】
化合物（Ｉａ）の遷移金属Ｍは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、イットリウムおよびスカンジウムからなる群から選択されるのが好ましい。
【０００９】
この群に属する非限定的な例は：
１，３−プロパンジイルビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドおよびジメチル、
１，３−プロパンジイルビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドおよびジメチル、
１，３−プロパンジイルビス（６−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドおよびジメチル、
１，３−プロパンジイルビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドおよびジメチル、
１，４−ブタンジイルビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドおよびジメチル、
１，５−ペンタンジイルビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドおよびジメチル、
１，６−ヘキサンジイルビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドおよびジメチル、
１，３−プロパンジイルビス（４，７−ジエチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドおよびジメチル、
１，４−ブタンジイルビス（４，７−ジエチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドおよびジメチル、
１，５−ペンタンジイルビス（４，７−ジエチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドおよびジメチル、
１，６−ヘキサンジイルビス（４，７−ジエチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドおよびジメチル、
１，３−プロパンジイルビス（４，７−ジイソプロピル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドおよびジメチル、
１，４−ブタンジイルビス（４，７−ジイソプロピル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドおよびジメチル、
１，５−ペンタンジイルビス（４，７−ジイソプロピル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドおよびジメチル、
１，６−ヘキサンジイルビス（４，７−ジイソプロピル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドおよびジメチル、
１，３−プロパンジイル（４，７−ジイソプロピル−１−インデニル）（４−イソプロピル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドおよびジメチル、
１，４−ブタンジイル（４，７−ジイソプロピル−１−インデニル）（４−イソプロピル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドおよびジメチル、
１，５−ペンタンジイル（４，７−ジイソプロピル−１−インデニル）（４−イソプロピル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドおよびジメチル、
１，６−ヘキサンジイル（４，７−ジイソプロピル−１−インデニル）（４−イソプロピル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドおよびジメチル、
１，３−プロパンジイルビス（４，７−ジメチル−１−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドおよびジメチル、
１，３−プロパンジイルビス（１−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドおよびジメチル、
１，４−ブタンジイルビス（４，７−ジメチル−１−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドおよびジメチル、
１，４−ブタンジイルビス（１−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドおよびジメチル、
１，５−ペンタジイルビス（４，７−ジメチル−１−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドおよびジメチル、
１，５−ペンタジイルビス（１−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドおよびジメチル、
１，６−ヘキサジイルビス（４，７−ジメチル−１−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドおよびジメチル、
１，６−ヘキサジイルビス（１−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドおよびジメチル、
１，３−プロパンジイルビス（４，７−ジエチル−１−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドおよびジメチル、
１，４−ブタンジイルビス（４，７−ジエチル−１−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドおよびジメチル、
１，５−ペンタンジイルビス（４，７−ジエチル−１−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドおよびジメチル、
１，６−ヘキサンジイルビス（４，７−ジエチル−１−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドおよびジメチル、
１，３−プロパンジイルビス（４，７−ジイソプロピル−１−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドおよびジメチル、
１，４−ブタンジイルビス（４，７−ジイソプロピル−１−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドおよびジメチル、
１，５−ペンタンジイルビス（４，７−ジイソプロピル−１−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドおよびジメチル、
１，６−ヘキサンジイルビス（４，７−ジイソプロピル−１−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドおよびジメチル、
１，３−プロパンジイルビス（４，７−ジトリメチルシリル−１−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドおよびジメチル、
１，４−ブタンジイルビス（４，７−ジトリメチルシリル−１−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドおよびジメチル、
１，５−ペンタンジイルビス（４，７−ジトリメチルシリル−１−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドおよびジメチル、
１，６−ヘキサンジイルビス（４，７−ジトリメチルシリル−１−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドおよびジメチル、
１，３−プロパンジイルビス（４−メチル−１−インデニル）イットリウムビストリメチルシリルメチル、
１，３−プロパンジイルビス（５−メチル−１−インデニル）イットリウムビストリメチルシリルメチル、
１，３−プロパンジイルビス（６−メチル−１−インデニル）イットリウムビストリメチルシリルメチル、
１，３−プロパンジイルビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）イットリウムビストリメチルシリルメチル、
１，４−ブタンジイルビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）イットリウムビストリメチルシリルメチル、
１，５−ペンタンジイルビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）イットリウムビストリメチルシリルメチル、
１，６−ヘキサンジイルビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）イットリウムビストリメチルシリルメチル、
１，３−プロパンジイルビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）スカンジウムビストリメチルシリルメチル、
１，４−ブタンジイルビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）スカンジウムビストリメチルシリルメチル、
１，５−ペンタンジイルビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）スカンジウムビストリメチルシリルメチル、
１，６−ヘキサンジイルビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）スカンジウムビストリメチルシリルメチル、
１，３−プロパンジイルビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）（４−メチル−１−インデニル）スカンジウムビストリメチルシリルメチル、
１，４−ブタンジイルビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）（４−メチル−１−インデニル）スカンジウムビストリメチルシリルメチル、
１，５−ペンタンジイルビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）（４−メチル−１−インデニル）スカンジウムビストリメチルシリルメチル、
１，６−ヘキサンジイルビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）（４−メチル−１−インデニル）スカンジウムビストリメチルシリルメチルである。
【００１０】
式（Ｉｂ）の化合物の群に属する非限定的な例は：
ジ［１，３−プロパンジイルビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）イットリウムヒドリド］；
ジ［１，４−ブタンジイルビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）イットリウムヒドリド］；
ジ［１，５−ペンタンジイルビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）イットリウムヒドリド］；
ジ［１，６−ヘキサンジイルビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）イットリウムヒドリド］；
ジ［１，３−プロパンジイルビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）スカンジウムヒドリド］；
ジ［１，４−ブタンジイルビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）スカンジウムヒドリド］；
ジ［１，５−ペンタンジイルビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）スカンジウムヒドリド］；
ジ［１，６−ヘキサンジイルビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）スカンジウムヒドリド］；
ジ［１，３−プロパンジイル（４，７−ジメチル−１−インデニル）（４−メチル−１−インデニル）スカンジウムヒドリド］；
ジ［１，４−ブタンジイル（４，７−ジメチル−１−インデニル）（４−メチル−１−インデニル）スカンジウムヒドリド］；
ジ［１，５−ペンタンジイル（４，７−ジメチル−１−インデニル）（４−メチル−１−インデニル）スカンジウムヒドリド］；
ジ［１，６−ヘキサンジイル（４，７−ジメチル−１−インデニル）（４−メチル−１−インデニル）スカンジウムヒドリド］である。
【００１１】
本は発明のメタロセンの特に興味ある一群は、遷移金属Ｍがジルコニウムであり、Ｘ置換基が塩素原子またはメチル基であり、置換基Ｒ2が水素原子であり
ｑが３である式（Ｉａ）の化合物の一群である。より特に好ましいものは、ｎが２であり、２つのＲ1置換基がインデニル部分の４位および７位に存在する化合物である。
【００１２】
その群の非限定的な例は：
１，３−プロパンジイルビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドおよびジメチル、
１，３−プロパンジイルビス（４，７−ジエチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドおよびジメチル、
１，３−プロパンジイルビス（４，７−ジイソプロピル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドおよびジメチル、
１，３−プロパンジイルビス（４，７−ジtertブチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドおよびジメチル、
１，３−プロパンジイルビス（４，７−ジ−n−ブチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドおよびジメチル、
１，３−プロパンジイルビス（４，７−ジシクロプロピル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドおよびジメチル、
１，３−プロパンジイルビス（４，７−ジシクロブチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドおよびジメチル、
１，３−プロパンジイルビス（４，７−ジシクロペンチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドおよびジメチル、
１，３−プロパンジイルビス（４，７−ジシクロヘキシル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドおよびジメチル、
１，３−プロパンジイルビス（４，７−ジフェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドおよびジメチル、
１，３−プロパンジイルビス（４，７−ジトリメチルシリル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドおよびジメチル、
１，３−プロパンジイルビス（４，７−ジトリメチルゲルミル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドおよびジメチルである。
【００１３】
本発明の別の観点に従えば、
式（ＩＩ）：
【化７】
0004658326.tif 000004
［式中、Ｒ1、Ｒ2、ｎおよびｑは上記で定義したとおりである］
のリガンドの一群が提供される。
式（ＩＩ）のリガンドのシクロペンタジエニル環の二重結合は、許容される位置のいずれにあってもよい。
【００１４】
式（ＩＩ）の上記化合物は、式（Ｉａ）および（Ｉｂ）のメタロセン化合物の製造用リガンドとして特に有用である。
本発明に従うリガンドの有利な一群は、Ｒ2が水素原子でありｑが３である式（ＩＩ）に相当する。
【００１５】
この群のリガンドの非限定的な例は：
１，３−プロパンジイルビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）、
１，３−プロパンジイルビス（４，７−ジエチル−１−インデニル）、
１，３−プロパンジイルビス（４，７−ジイソプロピル−１−インデニル）、
１，３−プロパンジイルビス（４，７−ジtertブチル−１−インデニル）、
１，３−プロパンジイルビス（４，７−ジ−ｎ−ブチル−１−インデニル）、
１，３−プロパンジイルビス（４，７−ジシクロプロピル−１−インデニル）、
１，３−プロパンジイルビス（４，７−ジシクロブチル−１−インデニル）、
１，３−プロパンジイルビス（４，７−ジシクロペンチル−１−インデニル）、
１，３−プロパンジイルビス（４，７−ジシクロヘキシル−１−インデニル）、
１，３−プロパンジイルビス（４，７−ジトリメチルシリル−１−インデニル）、
１，３−プロパンジイルビス（４，７−ジトリメチルゲルミル−１−インデニル）である。
【００１６】
本発明のさらに別の観点に従えば、
以下の工程：
式（ＩＩＩ）：
【化８】
0004658326.tif 000005
の化合物およびその二重結合異性体［式中、Ｒ1およびｎは上記で定義した通り］を、一般式（ＣＲ2）qＺ2の化合物［式中、Ｒ2およびｑは上記で定義した通りであり、Ｚはハロゲン原子である］と、塩基の存在下に接触させ、式（ＩＩ）の化合物を生成することからなる式（ＩＩ）のリガンドの製造方法が提供される。
上記リガンド中の構造的橋架け（ＣＲ2）qに関して、Ｒ2とｑは上記で定義した意味を有する。
【００１７】
式（ＩＩ）の化合物を形成するのに用いる塩基の非限定的な例は、アルカリ−およびアルカリ土類金属の水酸化物および水素化物、金属ナトリウムおよびカリウムならびに有機金属リチウム塩である。メチルリチウムまたはｎ−ブチルリチウムを用いるのが好ましい。
【００１８】
一般式（ＣＲ2）qＺ2の化合物の非限定的な例は、１，６−ジブロモヘキサン、１，５−ジブロモペンタン、１，４−ジブロモブタンおよび１，３−ジブロモプロパンである。１，３−ジブロモプロパンが最も好ましい。
【００１９】
式（ＩＩ）の上記橋架けリガンドの合成は、有機リチウム化合物の非極性溶媒溶液を、化合物（ＩＩ）の非プロトン性極性溶媒溶液に加えることにより、行われることが好ましい。このようにして得られたアニオン型の化合物（ＩＩＩ）を含む溶液は、次いで式（ＣＲ2）qＺ2の化合物の非プロトン性極性溶媒溶液に加えられる。橋架けリガンドは、公知の一般の方法によって最終的に分離することができる。
【００２０】
上記方法で用いられうる非プロトン性極性溶媒の非限定的な例は、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、トルエンおよびジクロロメタンである。上記方法に適した非極性溶媒の非限定的な例は、ペンタン、ヘキサンおよびベンゼンである。
【００２１】
全体の方法の間、温度は好ましくは−１８０℃〜８０℃に、より好ましくは−２０℃〜４０℃に保たれる。
【００２２】
本発明のさらなる観点は、上記の式（ＩＩ）のリガンドを、その対応するジアニオン性化合物を形成しうる化合物と、その後、式ＭＸp+2の化合物［式中、Ｍ、Ｘおよびｐは上記で定義したとおりである］と、接触させて得られうる式（Ｉａ）のメタロセン化合物の製造法である。
【００２３】
該ジアニオン性化合物を形成しうる化合物は、アルカリ−およびアルカリ土類金属の水酸化物および水素化物、金属ナトリウムおよびカリウムならびに有機金属リチウム塩からなる群から選択され、該アニオンはｎ−ブチルリチウムが好ましい。
【００２４】
式ＭＸp+2の化合物の非限定的な例は、チタニウムテトラクロリド、ジルコニウムテトラクロリドおよびハフニウムテトラクロリドである。ジルコニウムテトラクロリドを用いるのが好ましい。
【００２５】
式（Ｉａ）のメタロセン化合物は、まず上記で製造した式（ＩＩ）の橋架けリガンドを、シクロペンタジエニル環上に非局在化したアニオンを形成しうる化合物と反応させ、その後、式ＭＸp+2の化合物［式中、Ｍと置換基Ｘは上記のとおりである］と反応させることにより製造できる。
【００２６】
より詳細には、式（ＩＩ）の該橋架けリガンドを非プロトン性極性溶媒に溶解し、得られた溶液に有機リチウム化合物の非極性溶媒溶液に加える。そのようにして得られたアニオン型を分離し、非プロトン性極性溶媒に溶解させ、その後化合物ＭＸp+2の非プロトン性極性溶媒中の懸濁液に加える。反応の終点で、得られた固体の生成物を反応混合物から当該分野で通常用いられる技術により分離する。上記した方法に適した非プロトン性極性溶媒の非限定的な例は、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、トルエンおよびジクロロメタンである。上記した方法に適した非極性溶媒の非限定的な例は、ペンタン、ヘキサンおよびベンゼンである。
【００２７】
全体の方法の間、温度は好ましくは−１８０℃〜８０℃、より好ましくは−２０℃〜４０℃に保たれる。
【００２８】
２つのインデニル基の６員環がペルハイドレートされている（perhydrate）、すなわちインデニル基の６員環のすべての炭素原子が飽和されている、式（Ｉａ）および（Ｉｂ）のメタロセン化合物の特に簡便な製造法は、両方のインデニル基が式（ＩＩＩ）の基から選択される相当するメタロセン化合物の水素化反応である。水素化反応は、ＣＨ2Ｃｌ2のような溶媒中で、ＰｔＯ2のような水素化触媒と水素の存在下に行われる。水素圧は１〜１００ｂａｒが好ましく、温度は−５０℃〜５０℃が好ましい。
【００２９】
式（Ｉ）のメタロセン化合物の少なくとも１つのＸ置換基がハロゲンと異なるとき、得られるメタロセン中の少なくとも１つの置換基Ｘをハロゲンとは異なる少なくとも別の置換基で置換することが必要である。そのような置換反応は、当該分野で公知の方法により行う。例えば、置換基Ｘがアルキル基であるとき、メタロセンはハロゲン化アルキルマグネシウム（グリニャール試薬）またはリチウムアルキル化合物と反応することができる。
【００３０】
別の具体例に従えば、式（Ｉａ）中Ｘ基が上記のようなＲ4の意味を有するとき、本発明のメタロセンは、直接式（ＩＩ）のリガンドを、少なくとも１モル当量の式ＭＸSの化合物と、少なくとも（ｐ＋２）モル当量の適当なアルキル化剤の存在下に反応させることにより得ることができる［ここで、Ｒ4、ＭおよびＸは上記と同じ意味を有し、ｓは金属Ｍの酸化状態に相当する整数であり、３〜６の範囲である］。該アルキル化剤は、ＷＯ９９／３６４２７号に記載のように、ＬｉＲ4もしくはＭｇＲ42のようなアルカリもしくはアルカリ土類金属、またはＲ4ＭｇＣｌもしくはＲ4ＭｇＢｒのようなグリニャール試薬であってもよい。
【００３１】
全体の工程中、温度は好ましくは−１８０℃〜８０℃、より好ましくは−２０℃〜４０℃に保つ。
【００３２】
本発明のさらなる観点に従えば、
以下の工程：
ａ）  上記で定義した式（ＩＩ）の化合物を、アルカリ−およびアルカリ土類金属の水酸化物および水素化物、金属ナトリウムおよびカリウムならびに有機リチウム化合物から選択される塩基と接触させ［ここで、該塩基と式（ＩＩ）の化合物のモル比が少なくとも２である］、
ｂ）  ａ）で得られた生成物を、式（ＩＶ）Ｍ’Ｘ3の化合物［式中、Ｍ’は上記で定義したとおりであり、Ｘはハロゲン原子である］と、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、トルエンおよびジクロロメタンから選択される極性非プロトン性溶媒の存在下に接触させ、
ｃ）  得られた生成物を式Ｍ’’ＣＨ（ＴＭＳ）2の化合物（ＴＭＳ＝トリメチルシリル）［式中、Ｍ’’はアルカリ金属である］と処理し、次いで
ｄ）  工程ｃ）の生成物を水素気流下で処理すること
からなる式（Ｉｂ）のメタロセン化合物の製造法が提供される。
【００３３】
工程ａ）で用いる塩基はｎ−ブチルリチウムが好ましい。式（ＩＩ）の該橋架けリガンドを非プロトン性極性溶媒に溶解させ、得られた溶液に有機リチウム化合物の非極性溶媒の溶液を加えるのが、より好ましい。そのようにして得られたアニオン型を分離し、非プロトン性溶媒に溶解させ、その後非プロトン性極性溶媒中の化合物Ｍ’Ｘ3の懸濁液に加える。反応の終点で、得られた固体生成物を、当該分野の当業者に通常用いられる技術により、反応混合物から分離する。上記に報告された方法に適した非プロトン性極性溶媒の非限定的例は、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、トルエンおよびジクロロメタンである。工程ｂ）で用いられる極性非プロトン性溶媒は、テトラヒドロフランが好ましい。
【００３４】
式（ＩＶ）の化合物はＳｃＣｌ3またはＹＣｌ3が好ましい。
式Ｍ’’ＣＨ（ＴＭＳ）2の化合物は、ＬｉＣＨ（ＴＭＳ）2、ＮａＣＨ（ＴＭＳ）2およびＫＣＨ（ＴＭＳ）2が好ましい。ＬｉＣＨ（ＴＭＳ）2を用いるのが最も好ましい。
全体の工程の間、温度は好ましくは−１８０℃〜８０℃、より好ましくは−２０℃〜４０℃に保つ。
本発明のメタロセン化合物は、オレフィンの重合用触媒成分として、便利に用いることができる。
【００３５】
従って、本発明のさらなる観点に従えば、
（Ａ）式（Ｉａ）のメタロセン化合物と、
（Ｂ）アルモキサンおよび／またはアルキルメタロセンカチオンを形成しうる化合物とを、
接触させることにより得られうるオレフィンの重合触媒が提供される。
【００３６】
成分（Ｂ）として用いられるアルモキサンは、水を式ＡｌＲ53またはＡｌ2Ｒ56の有機アルミニウム化合物［式中、Ｒ5置換基は、同一または互いに異なって、水素、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ3〜Ｃ20−シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20−アリール、Ｃ7〜Ｃ20−アルキルアリールまたはＣ7〜Ｃ20−アリールアルキルであり、これらの基は任意にケイ素またはゲルマニウム原子を含む］と反応させることにより得ることができる。この反応において、アルミニウム／水のモル比は１：１〜１００：１である。
【００３７】
アルミニウムとメタロセンの金属のモル比は、約１０：１〜約２０００：１、好ましくは約１００：１〜約５０００：１である。
【００３８】
本発明による触媒に用いられるアルモキサンは、タイプ：
【化９】
0004658326.tif 000006
［式中、Ｒ6置換基は、同一または異なって、水素原子、任意にケイ素もしくはゲルマニウム原子を含む、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ3〜Ｃ20−シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20−アリール、Ｃ7〜Ｃ20−アルキルアリールまたはＣ7〜Ｃ20−アリールアルキルであるか、または−Ｏ−Ａｌ（Ｒ6）2基であり、もし適当であれば、いくつかのＲ6基は水素原子であってもよい］
の基を少なくとも１つ含む直鎖状、分枝状または環式化合物であると考えられる。
【００３９】
特に、式：
【化１０】
0004658326.tif 000007
［式中、ｎは０または１〜４０の整数であり、Ｒ6置換基は上記で定義したとおりである］
のアルモキサンを直鎖状の化合物の場合に用いることができ、または式：
【化１１】
0004658326.tif 000008
［式中、ｎは２〜４０の整数であり、Ｒ6置換基は上記で定義したとおりである］
のアルモキサンを環式化合物の場合に用いることができる。
【００４０】
本発明に用いるのに適当なアルモキサンの例は、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、テトラ（イソブチル）アルモキサン（ＴＩＢＡＯ）、テトラ−（２，４，４−トリメチルペンチル）アルモキサン（ＴＩＯＡＯ）、テトラ−（２，３−ジメチルブチル）アルモキサン（ＴＤＭＢＡＯ）およびテトラ−（２，３，３−トリメチルブチル）アルモキサン（ＴＴＭＢＡＯ）である。
【００４１】
特に興味ある助触媒は、アルキル基が特定の分枝状パターンを有するＷＯ９９／２１８９９号に記載されているものである。
【００４２】
該ＰＣＴ出願に従ったアルミニウム化合物の非限定的例は：
トリス（２，３，３−トリメチルブチル）アルミニウム、
トリス（２，３−ジメチルヘキシル）アルミニウム、
トリス（２，３−ジメチルブチル）アルミニウム、
トリス（２，３−ジメチルペンチル）アルミニウム、
トリス（２，３−ジメチルヘプチル）アルミニウム、
トリス（２−メチル−３−エチルペンチル）アルミニウム、
トリス（２−メチル−３−エチルヘキシル）アルミニウム、
トリス（２−メチル−３−エチルヘプチル）アルミニウム、
トリス（２−メチル−３−プロピルヘキシル）アルミニウム、
トリス（２−エチル−３−メチルブチル）アルミニウム、
トリス（２−エチル−３−メチルペンチル）アルミニウム、
トリス（２，３−ジエチルペンチル）アルミニウム、
トリス（２−プロピル−３−メチルブチル）アルミニウム、
トリス（２−イソプロピル−３−メチルブチル）アルミニウム、
トリス（２−イソブチル−３−メチルペンチル）アルミニウム、
トリス（２，３，３−トリメチルペンチル）アルミニウム、
トリス（２，３，３−トリメチルヘキシル）アルミニウム、
トリス（２−エチル−３，３−ジメチルブチル）アルミニウム、
トリス（２−エチル−３，３−ジメチルペンチル）アルミニウム、
トリス（２−イソプロピル−３，３−ジメチルブチル）アルミニウム、
トリス（２−トリメチルシリルプロピル）アルミニウム、
トリス（２−メチル−３−フェニルブチル）アルミニウム、
トリス（２−エチル−３−フェニルブチル）アルミニウム、
トリス（２，３−ジメチル−３−フェニルブチル）アルミニウム、
ならびに、１つの炭化水素基が水素原子で置き換えられた相当する化合物、および１または２の炭化水素基がイソブチル基で置き換えられた相当する化合物、
である。
【００４３】
上記アルミニウム化合物の中で、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）、トリス（２，４，４−トリメチルペンチル）アルミニウム（ＴＩＯＡ）、トリス（２，３−ジメチルブチル）アルミニウム（ＴＤＭＢＡ）およびトリス（２，３，３−トリメチルブチル）アルミニウム（ＴＴＭＢＡ）が参照される。
【００４４】
本発明に従うポリオレフィン製造用の方法において用いる触媒において、式（Ｉａ）のメタロセン化合物とアルモキサンの両方は、式ＡｌＲ53またはＡｌ2Ｒ56の有機金属アルミニウム化合物［式中、Ｒ5置換基は、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、任意にケイ素もしくはゲルマニウム原子を含む、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ3〜Ｃ20−シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20−アリール、Ｃ7〜Ｃ20−アルキルアリールまたはＣ7〜Ｃ20−アリールアルキルである］との反応生成物として存在してもよい。
【００４５】
式ＡｌＲ53またはＡｌ2Ｒ56のアルミニウム化合物の非限定的な例は、
【化１２】
0004658326.tif 000009
［式中、Ｍｅ＝メチル、Ｅｔ＝エチル、ｉＢｕ＝イソブチル、ｉＨｅｘ＝イソヘキシル、ｉＯｃｔ＝２，４，４−トリメチルペンチル］である。
【００４６】
メタロセンアルキルカチオンを形成しうる化合物の非限定的な例は、式Ｔ+Ｄ-の化合物［式中、Ｔ+がプロトンを与えかつ式（Ｉａ）のメタロセンの置換基Ｙと不可逆的に反応できるブレンステッド酸であり、Ｄ-は配位結合せず、2つの化合物の反応から由来する活性触媒種を安定化できかつオレフィン基質から十分に除去されるのに十分不安定な相溶性アニオンである］である。アニオンＤ-は、１以上のホウ素原子からなるのが好ましい。アニオンＤ-は式ＢＡｒ(-)4のアニオン［式中、置換基Ａｒは、同一または互いに異なって、フェニル、ペンタフルオロフェニル、ビス（トリフルオロメチル）フェニルのようなアリール基である］であるのがより好ましい。テトラキス−ペンタフルオロフェニルボレートがより好ましい。さらに、式ＢＡｒ3の化合物が適当に用いられることができる。
【００４７】
本発明の触媒は、不活性担体上に支持され、本発明の方法で用いられることが特に適している。これはメタロセン（Ａ）、または成分（Ｂ）と成分（Ａ）の反応生成物、または成分（Ｂ）その後メタロセン（Ａ）を例えばシリカ、アルミナ、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリエチレンまたはポリプロピレンのような担体上に付着させることにより得られる。
【００４８】
そのようにして得られた固体化合物は、そのもの自体もしくは水と予め反応させたアルキルアルミニウム化合物の更なる添加と組み合わせて、気相重合において有用に用いられる。本発明の触媒はオレフィンの単独重合および共重合において有用である。
【００４９】
従って、本発明のさらなる目的は、上記触媒の存在下における、少なくとも１つのオレフィン性モノマーの重合反応からなるオレフィンの重合方法である。
本発明の触媒は、オレフィン、好ましくはＨＤＰＥ製造用のエチレンの単独重合反応に用いることができる。エチレン重合において、本発明のメタロセンは、非常に低いＡｌ／Ｚｒ比で用いるときも、非常に良好な活性を示す。
【００５０】
一般式（Ｉｂ）のメタロセンの特別な利点は、助触媒を用いずに、オレフィンの重合方法においてそれらを直接用いることである。
本発明に従った触媒の別の興味ある用途は、プロピレンや１−ブテンのようなα−オレフィンとのエチレンの共重合におけるものである。特に、本発明の触媒はＬＬＤＰＥの製造に用いることができる。
【００５１】
コモノマーとして用いられる適当なオレフィンは、式ＣＨ2＝ＣＨＲ7［式中、Ｒ7は１〜１０の炭素原子を有するアルキル基である］のα−オレフィンおよびシクロオレフィンである。これらのオレフィンの例は、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−エサデセン（esadecene）、１−オクタデセン、１−エイコセン、アリルシクロヘキセン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネンおよび４，６−ジメチル−１−ヘプテンである。
【００５２】
コポリマーは、ポリエン、特に１，４−ヘキサジエン、イソプレン、１，３−ブタジエン、１，５−ヘキサジエンおよび１，６−ヘプタジエンのような直鎖または環式、共役または非共役ジエンから誘導された単位を少量含んでもよい。
【００５３】
式ＣＨ2＝ＣＨＲ7のα−オレフィン、シクロオレフィンおよび／またはポリエンから誘導された単位は、１モル％〜２０モル％の量でコポリマー中に存在するのが好ましい。
【００５４】
飽和コポリマーは、エチレン単位およびα−オレフィンおよび／または環化重合することができる非共役ジオレフィンを含んでもよい。不飽和コポリマーは、エチレンとα−オレフィンの重合から誘導される単位と共に、１以上のポリエンの共重合から誘導される不飽和単位を少量含んでもよい。不飽和単位の含有量は、０〜５重量％が好ましい。
適当な環化重合することができる非共役ジオレフィンは、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエンおよび２−メチル−１，５−ヘキサジエンである。
【００５５】
適当なポリエンの非限定的な例は：
（ｉ）不飽和単位を形成しうるポリエン、例えば：
−  直鎖状、非共役ジエン、例えば、１，４−ヘキサジエン  トランス、１，４−ヘキサジエン  シス、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエンおよび１１−メチル−１，１０−ドデカジエン；
−  ２環式ジオレフィン、例えば、４，５，８，９−テトラヒドロインデンならびに６および７−メチル−４，５，８，９−テトラヒドロインデン；
−  アルケニルまたはアルキリデンノルボルネン、例えば、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネンおよびｅｘｏ−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン；
−  ポリ環状ジオレフィン、例えば、ジシクロペンタジエン、トリシクロ−［６．２．１．０］４，９−ウンデカジエンおよびその４−メチル誘導体；
（ｉｉ）環化重合することができる非共役ジオレフィン、例えば、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエンおよび２−メチル−１，５−ヘキサジエン；
（ｉｉｉ）共役ジエン、例えばブタジエンおよびイソプレンである。
【００５６】
本発明に従った重合方法は、気相または液相において、任意に芳香族（トルエンのような）もしくは脂肪族（プロパン、ヘキサン、ヘプタン、イソブタンおよびシクロヘキサンのような）のいずれかの不活性炭化水素溶媒存在下に、行うことができる。
【００５７】
重合温度は約０℃〜約２５０℃の範囲が好ましい。特に、ＨＤＰＥおよびＬＬＤＰＥの重合方法において、２０℃〜１５０℃が好ましく、４０℃〜９０℃がより好ましい。ただし、エラストマーコポリマーの製造には、０℃〜２００℃が好ましく、２０℃〜１００℃がより好ましい。
【００５８】
重合圧力は、０．５〜１００ｂａｒ、好ましくは２〜５０ｂａｒ、より好ましくは４〜３０ｂａｒの範囲である。
【００５９】
ポリマーの分子量も、重合温度、触媒成分の種類もしくは濃度を変化させることにより、または例えば水素のような分子量調整剤を用いることにより、単に変化することができる。
【００６０】
分子量分布は異なるメタロセンの混合物を用いることにより、または異なる重合温度および／または分子量調整剤の異なる濃度で幾つかの工程で重合を行うことにより、変化することができる。
【００６１】
重合収率は、触媒のメタロセン成分の純度による。従って、重合収率を増加させるためには、メタロセンは通常精製処理の後に用いられる。
【００６２】
触媒成分は、重合の前に接触させることができる。予備接触濃度は通常、メタロセン成分（Ａ）に対して１〜１０-8ｍｏｌ／ｌである一方、成分（Ｂ）に対して１０〜１０-8ｍｏｌ／ｌである。予備接触は、通常、炭化水素溶媒および、もし適当ならば少量のモノマーの存在下に達成される。予備接触時間は通常１分〜２４時間である。
以下の実施例は本発明を説明するためのもので、限定するものではない。
【００６３】
一般的な特性付けの方法
以下：
ＴＨＦ＝テトラヒドロフラン、
ＮａＯＥｔ＝ナトリウムエトキシド
ＢｕＬｉ＝ブチルリチウム、
ＭｅＯＨ＝メタノール、
ＥｔＯＨ＝エタノール、
ＫＨ＝水素化カリウム、
ＴＭＳＣｌ＝塩化トリメチルシリル、
ＰＢＤＭＩ＝１，３−ビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）プロパン
の略語を用いる。
【００６４】
すべての操作は、簡便なシュレンク−ライン技術を用いて窒素雰囲気下で行った。溶媒は青色Ｎａ−ベンゾフェノンケチル（Ｅｔ2Ｏ）、ＣａＨ2（ＣＨ2Ｃｌ2）またはＡｌｉＢｕ3（炭化水素）から蒸留し、窒素下に保存した。ＢｕＬｉ（アルドリッチ）は受け取ったまま用いた。
【００６５】
メタロセンの1Ｈ−ＮＭＲ分析は、ＡＣ２００ブルーカー分光計で行った（ＣＤ2Ｃｌ2、残存ＣＨＤＣｌ2のトリプレットの中央のピークに対して、５．３５ｐｐｍに参照した）。すべてのＮＭＲ溶媒はＰ2Ｏ5で乾燥し、使用前に蒸留した。サンプルの調製は、標準的な不活性雰囲気技術を用いて窒素下で行った。ランタニドヒドリド（hydrades）およびＣＨＴＭＳ2アルキルをＣ6Ｄ6中で特性付けを行った。
【００６６】
リガンドの調製
α，α’−ｏ−キシレン−ビス−４，７−ジメチルインデンの合成
マグネチックスターラーと滴下ロートを備えた２５０ｍｌの丸底フラスコ中に、１４．４ｇ（０．１ｍｏｌ）の４，７−ジメチルインデンと１３０ｍｌのＴＨＦを入れた。この反応混合物をアセトン／ドライアイス混合物で−７８℃に冷却し、ヘキサン中の１．６モルのＢｕＬｉ溶液の６２．６ｍｌを滴下して加えた。次いで、冷却浴を取り除き、反応混合物の温度をゆっくり室温まで上昇させた。得られた暗色混合物を２５０ｍｌの滴下ロートに移し、１時間の間滴下して１３．２ｇ（０．０５ｍｏｌ）のα，α’−ジブロモキシレンの１００ｍｌのＴＨＦ溶液に激しく攪拌しながら加えた。すべての添加工程の間、反応混合物の温度を一晩攪拌した。１０ｍｌのメタノールを加え、溶媒を減圧下除去した。生じた溶媒を１００ｍｌのヘキサン／ＣＨ2Ｃｌ2（４：１）混合物中に懸濁させ、同じ混合物を溶離剤として用いてシリカゲルに通した。溶媒を減圧下に除去し、生じた薄黄色結晶生成物を少量の冷エタノールで２回洗浄し、真空下で乾燥した。収率：７８％。純度：９５．６％。所望の生成物は1Ｈ−ＮＭＲ分光法により決定した。
【００６７】
メタロセンの製造
エチレン−ビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド ＥＢＤＭＩＺｒＣｌ2の製造を、欧州特許出願ＥＰ−０８２１０１１号に記載の方法に従い行った。エチレン−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド ＥＢＩＺｒＣｌ2はＷｉｔｃｏ会社から購入した。
【００６８】
実施例１
rac／meso−１，３−プロパンジイルビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド（r/m−ＰＢＤＭＩＺｒＣｌ2）の製造
（１ａ）１，３−ビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）プロパンの合成
ヘキサン中２．５ＭＢｕＬｉの３１ｍＬ（７６ｍｍｏｌ）を、４，７−ジメチルインデン（１０．００ｇ，６９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３０ｍＬ）溶液に−７８℃で滴下して加え、同じ温度で１時間、室温でさらに１時間攪拌した。この混合物を１，３−ジブロモプロパン（３．９２ｍＬ，３８．６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液に−７８℃で滴下ロートで１．５時間にわたって加えた。橙色混合物を−７８℃で２時間攪拌し、室温までゆっくり温め、室温で一晩（１６時間）保った。赤茶けた茶色混合物を水（５０ｍＬ）で失活させた。水相をＥｔ2Ｏ（５×１００ｍＬ）で抽出した。すべての橙色相を合わせ、水（５０ｍＬ）で、次いでブライン（５０ｍＬ）で洗浄し、次いで無水ＭｇＳＯ4で乾燥した。橙色相をロータリーエバポレーターで濃縮して、ＧＣ純度が８０％である１３．０７ｇの粗生成物（４，７−ジメチルインデンに基づいた理論収率：１１．３３ｇ；ＧＣ収率９２％）を得た。グーゲルロール蒸留（１３０〜１７０℃／０．２ｍｍＨｇ）により８．０４ｇ（７１％）の１，３−ビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）プロパンを得た。スペクトル分析的に純粋な化合物を、ＭｅＯＨからの再結晶により得た。
【００６９】
【数１】
0004658326.tif 000010
【００７０】
（１ｂ）リガンドＬｉ2塩からのrac−１，３−プロパンジイルビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ2（ＰＢＤＭＩＺｒＣｌ2）の合成
４．５ｇの１，３−ビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）プロパン（MW ３２８．５ｇ／ｍｏｌ，１３．６９ｍｍｏｌ）を攪拌子を備えた２５０ｍｌのフラスコ中の６３ｍｌのＥｔ2Ｏに溶解させた。この溶液に、ヘキサン中の２．５Ｍのｎ−ＢｕＬｉの１１．５２ｍｌ（２８．８ｍｍｏｌ）を−２０℃で滴下して加えた。添加終了時に、白色懸濁液を５時間室温で攪拌した。３．２６ｇのＺｒＣｌ4（Ｍｗ ２３３．０３，ｇ／ｍｏｌ，１３．９８ｍｍｏｌ）をマグネチックスターラーを備えた５０ｍｌのフラスコ中の４０ｍｌのトルエン中でスラリーにした。両方の懸濁液を−２０℃に冷却し、次いで、ＺｒＣｌ4のスラリーをその塩に加えた。冷却浴を取り除き、黄色懸濁液を１６時間攪拌した。
【００７１】
この後、混合物をろ過した；単離した黄色の沈殿物（６．７８ｇ）を乾燥し、1Ｈ ＮＭＲ分光法で分析した。６．６４ｇのこの生成物を１００ｍｌのトルエンで抽出した。有機相を真空下で濃縮し、２．８９ｇの黄色粉末（化学的収率４４％）を得、それは８４：１６ ｒ／ｍ−ＰＢＤＭＩＺｒＣｌ2の混合物（1Ｈ ＮＭＲによる）であった。
【００７２】
実施例２
rac−１，３−プロパンジイルビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）イットリウムビストリメチルシリルメチレン rac ＰＢＤＭＩＹＣＨ（ＴＭＳ）2の製造
（２ａ）ＰＢＤＭＩＹＣｌ2-Ｌｉ（ＴＨＦ）2+（rac，meso）の製造
１ｇ（ＭＷ ３２８．５，３．０４ｍｍｏｌ）の１，３−ビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）プロパンを２５ｍｌの無水ＴＨＦに溶解し、−２０℃に冷却した。ヘキサン中の１．６Ｍのｎ−ＢｕＬｉの４．２ｍｌ（６．７２ｍｍｏｌ）を１０分間で攪拌しながら加えた；次いで混合物を室温まで放置し、４時間攪拌した。橙色溶液のサンプルを1Ｈ ＮＭＲ分光法で分析してリガンドのジリチウム塩の存在を確認した。
【００７３】
この溶液に、−３９℃に冷却し、０．５９ｇ（ＭＷ１９５．３５，３．０４ｍｍｏｌ）のＹＣｌ3を加えた。懸濁液を室温まで放置し、次いで一晩攪拌した。溶媒を減圧下で蒸発させ、残った薄ピンク色の固体、２：１ rac／meso Ｙ−クロリド誘導体（1Ｈ ＮＭＲによる）の混合物を３０ｍｌのＥｔ2Ｏで抽出した。エーテル相を濃縮し、２０ｍｌのヘキサンで洗浄した。白色粉末を乾燥して０．３８ｇ（２０％）の生成物を得た。この粉末の一部をＥｔ2Ｏで何回か抽出を行い、異性体の比をrac型が優勢な８５：１５にまで向上させた。冷Ｅｔ2Ｏでの結晶化による、rac異生体を精製する努力の幾つかは、不成功に終わった。所望の化合物は1Ｈ ＮＭＲで測定した。
【００７４】
（２ｂ）ＰＢＤＭＩＹＣＨ（ＴＭＳ）2（rac）の製造
０．１９ｇ（ＭＷ ６３６．７，０．３０ｍｍｏｌ）の８５：１５ rac／meso ＰＢＤＭＩＹＣｌ2-Ｌｉ（ＴＨＦ）2+の混合物を３０ｍｌの無水Ｅｔ2Ｏ中に懸濁させ、−３９℃に冷却した。０．０６ｇ（ＭＷ １６６．１；０．３６ｍｍｏｌ）のＬｉＣＨ（ＴＭＳ）2を加え、混合物を室温まで放置し、次いで２時間攪拌した。色の変化は反応中に観察されなかった。揮発物を真空下で除去し、生じた白色固体を３０ｍｌのヘキサンで抽出した。ヘキサン相を濃縮して０．１０ｇ（rac／meso ＰＢＤＭＩＹＣｌ2-Ｌｉ（ＴＨＦ）2+から５８％）の９２：８ rac／meso ＰＢＤＭＩＹＣＨ（ＴＭＳ）2の混合物を得た。所望の化合物は1Ｈ ＮＭＲで測定した。
【００７５】
５．１０ｇ（８．０ｍｍｏｌ）の８５：１５ rac／meso ＰＢＤＭＩＹＣｌ2-Ｌｉ（ＴＨＦ）2+から出発して、同じ方法に従って２．８１ｇ（６１％）の８５：１５ rac／meso ＰＢＤＭＩＹＣＨ（ＴＭＳ）2の混合物を得た。
【００７６】
冷ヘキサンの１０ｍｌで洗浄して、１．６ｇの９２：８ rac／meso 異性体の混合物を得た。残った１．２ｇを３０ｍｌのヘキサン中に溶解させ、−３９℃に冷却した；いくつかの操作の後、純粋な０．０２７ｇのrac ＰＢＤＭＩＹＣＨ（ＴＭＳ）2を得た。精製工程におけるこの低収率のため、９２：８ rac／meso 異性体の混合物をそのままにすることにした。少量の純粋な rac ＰＢＤＭＩＹＣＨ（ＴＭＳ）2をヘキサン−トルエンで結晶化させるいくつかの努力は、不成功に終わった。所望の化合物は1Ｈ ＮＭＲで測定した。
【００７７】
２ｃ）meso ＰＢＤＭＩＹＣＨ（ＴＭＳ）2の製造
上記の方法を１．２９ｇ（２．０２ｍｍｏｌ）の１：９ rac／meso ＰＢＤＭＩＹＣｌ2-Ｌｉ（ＴＨＦ）2+（rac，meso）の混合物、５０ｍＬのＥｔ2Ｏおよび０．３３ｇ（２．０２ｍｍｏｌ）のＬｉＣＨ（ＴＭＳ）2に行った。揮発物を真空下で除去し、生じた固体をヘキサン（２×６０ｍＬ）で２回抽出した。ヘキサン相を濃縮して０．５９ｇ（５１％）の１：９ rac／meso ＰＢＤＭＩＹＣＨ（ＴＭＳ）2（rac，meso）の混合物を得、２０ｍＬのヘキサンで洗浄した。白色固体層を乾燥して０．３３ｇ（出発物質から２９％）のmesoＰＢＤＭＩＹＣＨ（ＴＭＳ）2を得た。
【００７８】
実施例３
rac １，３−プロパンジイルビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）スカンジウムビストリメチルシリルメチレン rac ＰＢＤＭＩＳｃＣＨ（ＴＭＳ）2の製造
（３ａ）ＰＢＤＭＩＳｃＣｌ2-Ｌｉ（ＴＨＦ）2+の製造
（２ｃ）に記載された上記方法を０．４８ｇ（１．４７ｍｍｏｌ）のＰＢＤＭＩ、３０ｍＬのＴＨＦ、ヘキサン中の１．６Ｍ ｎ−ＢｕＬｉの２ｍｌ（３．２３ｍｍｏｌ）および０．２２ｇ（１．４７ｍｍｏｌ）のＳｃＣｌ3で行った。溶媒を減圧下で除去し、黄色の固体（０．５５ｇ）を２つの部分に分割した。０．３０ｇを３０ｍＬのＥｔ2Ｏで抽出した。エーテル相を濃縮して、３０ｍＬのヘキサンで抽出した。溶媒を真空下に除去し、０．０７ｇ（０．５５ｇの粗を用い、０．１３ｇの生成物を有するであろうことを考慮すると、１５％収率）のrac ＰＢＤＭＩＳｃＣｌ2-Ｌｉ（ＴＨＦ）2+（1Ｈ ＮＭＲ分光法によると、主に１つの異性体のみ）を黄色粉末として得た。この粉末のサンプルをＥｔ2Ｏ中で−３９℃で結晶化し、純粋なrac ＰＢＤＭＩＳｃＣｌ2-Ｌｉ（Ｅｔ2Ｏ）2+の黄色結晶を得た。所望の化合物を1Ｈ ＮＭＲ分光法で特性付けした。
【００７９】
（３ｂ）rac ＰＢＤＭＩＳｃＣＨ（ＴＭＳ）2の製造
上記の方法を、０．２５ｇのrac ＰＢＤＭＩＳｃＣｌ2-Ｌｉ（ＴＨＦ）2+、３０ｍＬのＥｔ2Ｏおよび０．０８６ｇ（０．５２ｍｍｏｌ）のＬｉＣＨ（ＴＭＳ）2で行った。揮発物を真空下で除去し、生じた固体を３０ｍＬのヘキサンで抽出した。ヘキサン相を濃縮してrac ＰＢＤＭＩＳｃＣＨ（ＴＭＳ）2を黄色粉体として得た。０．０３２ｇ（リガンドから出発して、０．５５ｇの粗を用い、０．０７ｇを得るであろうことを考慮して、１０％）のこの生成物を回収した。所望の化合物を1Ｈ ＮＭＲ分光法で特性付けした。
【００８０】
実施例４
ｒａｃ／ｍｅｓｏ  １，３−プロパンジイルビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）ルテチウムビストリメチルシリルメチレン  ｒａｃ  ＰＢＤＭＩＬｕＣＨ（ＴＭＳ）２の製造
０．１１ｇ（０．３５ｍｍｏｌ）の１，３−ビス（４，７−ジメチル−１−インデン）プロパンを３０ｍＬの無水ＴＨＦに溶解させ、−２０℃に冷却した。ヘキサン中の１．６Ｍのｎ−ＢｕＬｉの０．５ｍＬ（０．７７ｍｍｏｌ）を１０分間で攪拌しながら加え、混合物を室温まで放置し、４時間攪拌した。この溶液のサンプルを１Ｈ  ＮＭＲ分光法で分析し、リガンドのジリチウム塩の存在を確認した。−３９℃に冷却したこの溶液に、０．０６ｇ（０．３５ｍｍｏｌ）のＬｕＣｌ３を加えた。懸濁液を室温まで放置し、その後一晩攪拌した。溶媒を減圧下に蒸発させた。粗反応は、２．６：１：１の比の３対のＭｅシグナルの存在を示した（１Ｈ  ＮＭＲ分光法）（上記方法を参照）。反応混合物を２０ｍＬのＥｔ２Ｏに懸濁させ、−３９℃に冷却した。０．０６ｇ（０．３５ｍｍｏｌ）のＬｉＣＨ（ＴＭＳ）２を加え、混合物を室温まで放置し、その後２時間攪拌した。揮発物を真空下に除去し、生じた固体を３０ｍＬのヘキサンで抽出した。ヘキサン相を濃縮して０．１３８ｇ（リガンドから出発して５２％）の８０：２０  ｒａｃ／ｍｅｓｏ  ＰＢＤＭＩＬｕＣＨ（ＴＭＳ）２の混合物を得た。この粉末の結晶化を行おうとしなかった。所望の化合物を１Ｈ  ＮＭＲ分光法で特性付けた。
【００８１】
実施例５
２量体性ヒドリドの製造
rac ［ＰＢＤＭＩＹＨ］2の合成
２、３ｍｇのrac ＰＢＤＭＩＹＣＨ（ＴＭＳ）2を０．６ｍＬのＣ6Ｄ6に溶解し、ＮＭＲチューブに移し、ゴムのキャップをした。５ｍｌのＨ2をシリンジで加えた。反応を1Ｈ ＮＭＲ分光法により追跡した。室温で２時間後、出発原料は消失し、rac ［ＰＢＤＭＩＹＨ］2によるシグナルが現れた。所望の化合物を1Ｈ ＮＭＲ分光法で特性付けた。
【００８２】
参考例６
ｒａｃ−１，３−プロパンジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド（ｒ−ＰＢＴＨＩＺｒＣｌ２）ｒ−ＰＢＴＨＩＺｒＣｌ２の製造
１．４５７ｇのｒａｃ−ＰＢＩＺｒＣｌ２（ＭＷ  ４３２．５ｇ／ｍｏｌ，３．３７ｍｍｏｌ）、１５０ｍｇのＰｔＯ２アダムス触媒および５０ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２をマグネチックスターラーを備えた１００ｍｌのフラスコ中に入れた。懸濁液を室温で２，３分攪拌し、その後１００ｍｌのガラスのオートクレーブへ移した。５ａｔｍのＨ２をオートクレーブに加え、その後混合物を４時間室温で攪拌させた。その後、Ｇ３フィルターでろ過し、何回かＣＨ２Ｃｌ２で洗浄して、溶解できる相から固体を分離した。有機相の容積を２ｍｌに減らし、０℃で一晩結晶化させた。白色結晶を集め、乾燥して１Ｈ  ＮＭＲ分析によれば所望の化合物を０．８６２ｇ（５８％化学収率）を得た。
【００８３】
実施例７
meso−１，３−プロパンジイルビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ2（meso−ＰＢＤＭＩＺｒＣｌ2）の合成
ａ．  １，３−ビス（３−トリメチルシリル−４，７−ジメチル−１−インデニル）プロパンの合成
７．５ｇのＰＢＤＭＩＨ2（ＭＷ ３２８．５ｇ／ｍｏｌ，５．０ｍｍｏｌ）を攪拌子を備えた２５ｍＬのフラスコ中の１２ｍＬのＴＨＦに懸濁させた。この懸濁液を室温で０．４５ｇのＫＨ（ＭＷ ４０．１１，１１ｍｍｏｌ）と４ｍＬのＴＨＦを含んでいる５０ｍＬのフラスコへ移した。添加終了時に、濃厚な懸濁液を１．５時間攪拌した（Ｈ２放出が終了したとき）：茶色溶液を得、そこへ室温で１．４ｍＬのＭｅ3ＳｉＣｌ（ＭＷ １０８．６４，ｄ０．８５６，１１ｍｍｏｌ）の４ｍＬのＴＨＦ中溶液を滴下して加えた。滴下終了時に、混合物をさらに１６時間攪拌した。茶色乳剤を４０ｍＬの水で処理し（相分離が見られた）、Ｅｔ2Ｏで抽出し、有機相を分離してＭｇＳＯ4で乾燥した。ろ過および乾燥の後、２．２の橙色油状物を得た（９３％収率）。1Ｈ ＮＭＲにより生成物を確認した。
【００８４】
ｂ．  リガンドＴＭＳ2誘導体からのmeso−１，３−プロパンジイルビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ2の合成
１．１ｇのＺｒＣｌ4（ＭＷ ２３３．０３ｇ／ｍｏｌ，４．６ｍｍｏｌ）、１０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2および２．１７ｇの１，３−ビス（３−トリメチルシリル−４，７−ジメチル−１−インデニル）プロパン（ＭＷ ４７２．５３，４．６ｍｍｏｌ）を５０ｍＬフラスコへ入れた：赤色懸濁液を得、それを５時間室温で攪拌した。すべての揮発物を真空下で除去することにより、反応を停止させた。赤色ペーストをペンタンで洗浄し、茶色粉末を得、それをトルエンで抽出し（残渣が無色になるまで）、乾燥してＥｔＯＨ（５ｍＬ）、Ｅｔ2Ｏ（２×５ｍＬ）で洗浄し、乾燥して、黄色粉末（０．１３ｇ，６％）を得、それはmeso−ＰＢＤＭＩＺｒＣｌ2のみを含んでいる（1Ｈ ＮＭＲ）。
【００８５】
実施例８（比較）
１，３−プロパンジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドの製造
（８ａ）１，３−ビス（インデニル）プロパンの合成
１２．８ｍＬのインデン（ＧＣによれば９１％、０．１ｍｏｌ）および１３０ｍＬのＴＨＦを、攪拌子と滴下ロートを備えた２５０ｍＬのフラスコに入れた。−７８℃に冷却後、ヘキサン中の１．６Ｍ ＢｕＬＩ溶液６２．６ｍＬを滴下して加えた。滴下終了時に、反応混合物を室温まで温めた。そのようにして得られた暗色溶液を０．５Ｌのフラスコに接続した２５０ｍＬの滴下ロートに移し、次いで１時間にわたって１０．１ｇ（５ｍＬ，０．０５ｍｏｌ）の１，３−ジブロモプロパンの１００ｍＬＴＨＦ溶液に、激しく攪拌しながら、添加の間じゅう反応混合物の温度を−７０〜−７５℃に保ちながら滴下して加えた。冷却浴を取り除き、混合物を一晩攪拌した。１０ｍＬのＭｅＯＨをその後加え、溶媒を減圧下に除去した。得られた固体を１００ｍＬの４：１ヘキサン−ＣＨ2Ｃｌ2混合物中に懸濁させ、同じ混合物を溶離剤としてシリカゲルに通した。溶媒を減圧下に除去し、生じたわずかに黄色い結晶生成物を少量の冷エタノールで２回洗浄し、真空下で乾燥した。収率７２％、純度９５．２％（Ｇ．Ｃ．）。
【００８６】
（８ｂ）１，３−ビス（３−トリメチルシリル−１−インデニル）プロパンの合成
上記生成物をＴＨＦに溶解させ、ヘキサン中の２当量のＢｕＬｉで−７８℃で処理した。ジアニオンを次いで２当量のＴＭＳＣｌで失活させ、反応混合物を室温で何時間か攪拌し、その後水で処理した。溶媒を減圧下で除去することにより生成物を単離し、ＣＨ2Ｃｌ2に溶解させ、ろ過して乾燥した。
【００８７】
（８ｃ）ＴＭＳからのrac／meso−１，３−プロパンジイルビス（１−インデニル）ＺｒＣｌ2（ｒ／ｍ−ＰＢＩＺｒＣｌ2）の合成
２．５ｇのＺｒＣｌ4（ＭＷ ２３３．０３ｇ／ｍｏｌ，１０．７３ｍｍｏｌ）、４０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2および４．５ｇの１，３−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）プロパン（ＭＷ ４１６．８，１０．７３ｍｍｏｌ）を１００ｍＬのフラスコ中に入れた：暗茶色懸濁液を得、それを４時間室温で攪拌した。すべての揮発物を真空下に除去することにより、反応を停止させた。茶色粉末をフリットに移し、ＥｔＯＨ（５ｍＬ）およびＥｔ2Ｏ（３×１０ｍＬ）で洗浄し、乾燥してトルエンで抽出し（残渣が無色になるまで）、抽出物を乾燥させて黄色粉末（０．４ｇ，９％）を得、それを４：１ ｒ／ｍ−ＰＢＩＺｒＣｌ2として分析した（1Ｈ ＮＭＲ）。
【００８８】
９  rac−１，３−プロパンジイルビス（１−インデニル）ＺｒＣｌ2（ｒ−ＰＢＩＺｒＣｌ2）の合成
１８ｇの１，３−ビス（インデニル）プロパン（Ｇ．Ｃ．によれば９３．６％、ＭＷ２７２．３５ｇ／ｍｏｌ，６２ｍｍｏｌ）を機械的攪拌機を備えた１リットルのフラスコ中に４８０ｍｌのＥｔ2Ｏに溶解させた。この溶液に、ヘキサン中の１．６Ｍのｎ−ＢｕＬｉの７７ｍｌ（１２４ｍｍｏｌ）を０℃で滴下して加えた。滴下終了時に、茶色の懸濁液を５時間室温で攪拌した。１４．４ｇのＺｒＣｌ4（ＭＷ ２３３．０３ｇ／ｍｏｌ，６２ｍｍｏｌ）を、１リットルのフラスコ中の４８０ｍｌのペンタン中でスラリー化した。−８０℃に冷却した後、最初の懸濁液を激しく攪拌しながらスラリーに一度に加えた。冷却浴を取り除き、懸濁液を１６時間攪拌した。黄色懸濁液を真空下に乾燥した。黄色固体を１００ｍｌのＥｔ2Ｏで洗浄し、ＣＨ2Ｃｌ2で連続的に２日間抽出した。最初に、溶媒を１５ｍｌに減らした；後ほど、固体のデカンテーションの後、完全にそれを除去した。この最後のものをＣＨ2Ｃｌ2（２×１０ｍｌ）で洗浄し、乾燥して２．６ｇの黄色粉末を得、それはrac−ＰＢＩＺｒＣｌ2（1Ｈ ＮＭＲ分析による）に相当した。集めたＣＨ2Ｃｌ2洗液を１５ｍｌに減らし、−２０℃で一晩結晶化させた。回収した結晶、０．７５ｇは、rac−ＰＢＩＺｒＣｌ2であった。表題の化合物は1Ｈ ＮＭＲで分析した。全体で、化学収率は１３％であった。
【００８９】
重合試験
触媒系、メタロセンおよびアルキルアルミニウムのすべての操作は、乾燥窒素雰囲気下に行った。
材料：
ヘキサン、ヘプタンおよびトルエンのような溶媒はモレキュラーシーブスで乾燥し、脱酸素化し、ＬｉＡｌＨ4またはアルミニウムトリイソブチルで蒸留した後用いた。
エチレンは重合品等試薬であった；１−ヘキセンはアルミナで乾燥し、ＬｉＡＬＨ4で蒸留した。使用したｒ−ＰＢＤＭＩＺｒＣｌ2は上記実験的製造に従った。使用したｒ／ｍ−ＰＢＩＺｒＣｌ2は上記実験的製造に従い、４：１のモル比（異性体は帰属せず、主な異性体はrac体のようである）のrac−meso 混合物からなる。
【００９０】
ＴＩＯＡ［トリス−（２，４，４−トリメチルペンチル）アルミニウム、またはトリ（イソオクチル）アルミニウム］は、Witcoから購入し、ヘプタン中１Ｍ溶液に希釈した。
ＴＩＯＡ−Ｏ［テトラ−（イソオクチル）アルモキサン］はヘプタン中Ａｌ／Ｈ2Ｏ＝２モル比のＴＩＯＡと水の反応生成物であった。
ＴＩＢＡＯ［テトラ−（イソブチル）アルモキサン］はWitco製品であり、シクロヘキサン中０．９Ｍ溶液として用いた。
ＴＩＢＡＬ［トリ−（イソブチル）アルミニウム］はヘキサン中１Ｍ
溶液であった。
ＭＡＯ［メチル−アルモキサン］はWitcoから１０重量％のトルエン溶液として購入し、真空下に乾燥してさらさらな白色粉末とし、トルエン中に溶解させて１Ｍ溶液にした。
【００９１】
熱分析：
熱量測定を、示差走査熱量分析ＤＳＣメトラーを使用して行った。この器械をインディウムおよびスズ標準で較正する。秤量したサンプル（５〜１０ｍｇ）をアルミニウムの平皿中に密閉し、２００℃に加熱し、全ての結晶が完全に溶解するのに十分な時間（５分）その温度で保持した。続いて、２０℃／分で０℃で冷却した後、ピーク温度を結晶化温度（Ｔc）と想定した。０℃で５分間保持した後、サンプルを１０℃／分の速度で２００℃に加熱した。この２番目の加熱工程で、ピーク温度を融点（Ｔm）と想定し、面積を全体の溶融エンタルピー（global melting enthalpy）（△Ｈf）と想定した。
【００９２】
固有粘度
この測定は、ポリマーを１３５℃で１時間溶解させることにより得られるテトラヒドロナフタレン（ＴＨＮ）溶液中で行った。
メルトインデックス
メルトインデックス（Ｍ．Ｉ．）は１９０℃で、
２．１６ｋｇ，ＭＩ Ｅ＝ＭＩ2.16、
２１．６ｋｇ，ＭＩ Ｆ＝ＭＩ21.6
の負荷で、ＡＳＴＭＤ−１２３８に従って測定する。
その後、比：Ｆ／Ｅ＝ＭＩ Ｆ／ＭＩ Ｅ＝ＭＩ21.6／ＭＩ2.16を溶融流量と定義する。
【００９３】
13Ｃ ＮＭＲ：
13Ｃ ＮＭＲスペクトルを、フーリエ変換モードで５０．３２３ＭＨｚで操作して１２０℃でブルーカーＤＰＸ２００分光計で記録した。ポリマーサンプルを１，１，２，２，−テトラクロロ−１，２−ジジュウトリウムエタン（Ｃ2Ｄ2Ｃｌ4）に溶解させて８％（ｗｔ．／ｖｏｌ）の濃度を得た。約３０００の過渡現象を７５°パルスと１５秒のパルス間遅延で捕捉した。
帰属をRandall［Macromol. Chem. Phys. 29, 201, 1989］により記載されたように行った。トリアドの分布は、エチレン／１−ヘキセンの場合には、以下の関係を用いて計算する：
ＨＨＨ＝Ｔββ      ＥＨＥ＝Ｔδδ      ＨＨＥ＝Ｔβδ
ＨＥＨ＝Ｓββ      ＨＥＥ＝Ｓβδ
ＥＥＥ＝０．５（Ｓδδ＋０．５γδ）。
ここで、ＥＨＥ、ＨＨＥおよびＨＨＨは、コポリマー中の配列エチレン／１−ヘキセン／エチレン、１−ヘキセン／１−ヘキセン／エチレンおよび１−ヘキセン／１−ヘキセン／１−ヘキセンをそれぞれ意味する。トリアドの合計は１００に標準化される。ＨＭＲ命名に関しては、J.Carmen, R.A.Harrington, C.E.Wilkes, Macromeleculaes, 10, 537, 1977を参照。コポリマー中の１−ヘキセン含有量（ｍｏｌ％）は、
Ｃ6（ｍｏｌ％）＝Ｈ＝ＨＨＨ＋ＨＨＥ＋ＥＨＥ
として計算する。
【００９４】
実施例１０〜１５
２００ｍｌのガラス反応器中でのエチレン重合
マグネチックスターラー、温度計およびエチレン供給ラインを備えた２００ｍｌのガラスのオートクレーブを、３５℃でエチレンで浄化し、パージした。９０ｍｌのヘキサンを室温で導入した。触媒系を、１０ｍｌのヘキサン中に連続的にアルキルアルミニウム、必要であれば水（Ａｌ／Ｈ2Ｏ＝２．１）を導入し、５分間攪拌した後、トルエン中に溶解させたメタロセンＰＢＤＭＩＺｒＣｌ2（可能な限り少量）を導入することにより、別々に調製した。５分間攪拌した後、溶液をエチレン気流下でオートクレーブ中に導入し、反応器を閉じ、温度を８０℃に上昇させて４．６ｂａｒｇに加圧した。エチレンを供給することにより全圧を一定に保った。１０〜２０分後、重合を冷却し、反応器を脱気し、１ｍｌのメタノールを加えることにより停止させた。ポリマーを酸性メタノール、その後メタノールで洗浄して、真空下に６０℃のオーブンで乾燥した。
得られたポリマーの特性付けに関するデータを表１に示す。
【００９５】
実施例１６〜２５（比較）
表１に示したメタロセンを使用した以外は、実施例１０〜１５に記載の一般的方法に従った。重合条件および得られたポリマーに関するデータを表１に示す。
【００９６】
実施例２６〜３０
２００ｍｌのガラスの反応器中でのエチレン共重合
同じ方法を、ヘキサンの代わりにヘプタン／１−へキサン溶液を用い、重合を７０℃で行った以外は、実施例１０〜１５中のようにエチレン／１−ヘキセンコポリマーの合成に適用した。得られたポリマーの特性付けに関するデータは表２に示す。
【００９７】
実施例３１〜３２（比較）
表２に示したメタロセンをｒ−ＰＢＤＭＩＺｒＣｌ2の代わりに用いた以外は、実施例２６〜３０に記載の一般的方法に従った。重合条件および得られたポリマーに関するデータは表２に示す。
【００９８】
実施例３３
rac ＰＢＤＭＩＹＣＨ（ＴＭＳ）2でのエチレン重合
この重合試験は１リットル反応器中で行った。
１９．５ｍｇ（３３．９５μｍｏｌ）のracＰＢＤＭＩＹＣＨ（ＴＭＳ）2を５ｇのトルエン中に懸濁させて触媒溶液を調製した。１．４４ｇ（１０μｍｏｌ）の触媒溶液を１．３５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）のＭＡＯ（５％Ａｌ）に加えて、予備混合溶液を調製した。３５０ｍＬのイソオクタンと６ｂａｒのエチレンで満たしたオートクレーブを５０℃に保った。捕捉剤としての１．３５ｇのＭＡＯ（５％Ａｌ）をオートクレーブ中に注入した。次いで、予備混合物を加えた。４０分後、２．７ｇ（５ｍｍｏｌ）のＭＡＯ（５％Ａｌ）をオートクレーブ中に注入した。３０分後、３．５６ｇの触媒溶液をオートクレーブ中に注入しなかった。６０分後、この試験を終了させた。少量のポリエチレンをＭｅＯＨで洗浄することにより攪拌装置から集め、真空化で乾燥させて０．２４ｇのポリマーを得た。
【００９９】
実施例３４
rac ［ＰＢＤＭＩＹＨ］2でのエチレン重合
ＮＭＲチューブ中で製造された２、３ｍｇのrac（ＰＢＤＭＩＹＨ］2を小さいガラスのオートクレーブ中の２０ｍＬのトルエン中に溶解させた。７ｂａｒのエチレンを攪拌下にオートクレーブへ室温で加えた。エチレン消費を、重合の間連続して観察し、２回補充した。３０分後重合を停止した。ＭｅＯＨで洗浄後、真空オーブン中で乾燥して３．０ｇのポリエチレンを得た。
【０１００】
【表１】
0004658326.tif 000011
【表２】
0004658326.tif 000012