(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融アルミニウム又はアルミニウム合金の溶湯との接触用途を目的とする耐火物のコーティング材であって、窒化珪素粉末、シラノール基を有する無機バインダー及び水を含有し、該窒化珪素粉末の平均粒径が０．１〜１０μｍであり、該窒化珪素粉末の含有量が１０〜８０質量％であり、該無機バインダーがコロイダルシリカであり、該コロイダルシリカの含有量が１〜３０質量％であることを特徴とするコーティング材。
【請求項２】
前記コーティング材が、更に、有機増粘剤を含有することを特徴とする請求項１記載のコーティング材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融アルミニウム又はアルミニウム合金の溶湯（以下、溶融アルミニウム又はアルミニウム合金の溶湯を、単にアルミ溶湯と記載する。）との接触用途を目的とする耐火物のコーティング材に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、アルミニウム又はアルミニウム合金の溶融鋳造分野で使用されるアルミ溶湯保持槽、取鍋、案内桶、スパウト等（以下、アルミ溶湯保持槽、取鍋、案内桶、スパウト等を総称して、アルミ溶湯保持槽等とも記載する。）は、通常、鉄板でその外殻が形成され、アルミ溶湯の強い化学的活性による鉄板の浸食及びこれに伴う溶湯汚染や溶着の発生等を防止するために、その内側に、キャスタブル耐火物、プラスチック耐火物、無機繊維質耐火物又は高アルミナ質レンガ等の耐火物が内張りされる。
【０００３】
これらの耐火物は、アルミ溶湯と接触した時に、アルミ溶湯により表面から徐々に浸食され、組織崩壊が起こる。また、該耐火物が浸食されると、該耐火物の成分が、アルミ溶湯に溶け出すので、アルミ溶湯汚染の原因となる。
【０００４】
また、該耐火物では、アルミ溶湯保持槽等から、溶融アルミを排出しても、アルミ溶湯が該耐火物の表面に一部付着したまま残存してしまう。アルミ溶湯の排出後、アルミ溶湯保持槽等が冷却されると、該耐火物の表面にアルミニウム又はアルミニウム合金が固着することとなる。そして、該耐火物と固着したアルミニウム又はアルミニウム合金とは、熱膨張率が異なるので、アルミ溶湯により、再び加熱される際に、両者間にひずみが生じ、このひずみにより、表面から該耐火物の組織崩壊が起こる。
【０００５】
これらのことから、従来より、耐食性の向上及びアルミ溶湯付着の低減を目的として、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、ジルコン（ＺｒＯ２・ＳｉＯ２）又は窒化ホウ素（ＢＮ）等の耐熱性粉末に、無機又は有機バインダーを混合したコーティング材が市販されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来のコーティング材は、スプレー又は刷毛等で該耐火物の表面に塗布され、次いで、乾燥又は焼成されて、該耐火物の表面にコーティング膜が形成される。ところが、従来のコーティング材を乾燥又は焼成して得られたコーティング膜は、密着性が低いため、該耐火物から脱落しく、更に、アルミ溶湯と付着反応し易くなり、アルミ溶湯汚染の原因となるという問題があった。
【０００７】
すなわち、従来のコーティング材では、密着性が高く且つ耐食性が高いコーティング膜を得ることができなかった。
【０００８】
従って、本発明の課題は、密着性が高く且つ耐食性が高いコーティング膜を得ることができるコーティング材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記従来技術における課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、（１）窒化珪素を水溶媒中に存在させると、窒化珪素の表面が加水分解されて、窒化珪素の表面にシラノール基が生成すること、（２）窒化珪素の表面に生成したシラノール基は、コーティング材の乾燥又は焼成時に、シラノール基を有する無機バインダーのシラノール基と脱水縮合して結合し、強固な３次元架橋構造を形成すること、（３）窒化珪素及びシラノール基を有する無機バインダーの含有量を調整することにより、密着性及び耐食性のいずれもが高いコーティング膜が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、溶融アルミニウム又はアルミニウム合金の溶湯との接触用途を目的とする耐火物のコーティング材であって、窒化珪素粉末、シラノール基を有する無機バインダー及び水を含有し、該窒化珪素粉末の平均粒径が０．１〜１０μｍであり、該窒化珪素粉末の含有量が１０〜８０質量％であり、該無機バインダーがコロイダルシリカであり、該コロイダルシリカの含有量が１〜３０質量％であることを特徴とするコーティング材を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、密着性が高く且つ耐食性が高いコーティング膜を得ることができるコーティング材を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のコーティング材は、溶融アルミニウム又はアルミニウム合金の溶湯との接触用途を目的とする耐火物のコーティング材であって、窒化珪素粉末、シラノール基を有する無機バインダー及び水を含有する。
【００１３】
本発明のコーティング材は、溶融アルミニウム又はアルミニウム合金の溶湯との接触用途を目的とする耐火物のコーティング材として用いられるが、該耐火物は、アルミ溶湯保持槽、取鍋、案内桶、ラドル、フロート、ストーク、スパウト等として使用される耐火物であり、例えば、シリカ、アルミナ、ムライト、ジルコン、炭化珪素、珪酸カルシウム、無機繊維質等を成形して得られる耐火物である。
【００１４】
本発明のコーティング材に係る窒化珪素粉末（Ｓｉ３Ｎ４）は、水溶媒中でシラノール基（−Ｓｉ−ＯＨ）を生成する。該窒化珪素粉末としては、特に制限されず、α型、β型のいずれでもよい。これらのうち、α型の窒化珪素粉末が、粒径の小さい粉末を得易いので、滑らかなコーティング膜を得易い点で好ましい。
【００１５】
該窒化珪素粉末の平均粒径は、表面が滑らかなコーティング膜が得られる点で、０．１〜１０μｍであることが好ましく、特に好ましくは０．５〜５μｍ、更に好ましくは０．５〜２μｍである。また、該窒化珪素粉末の平均粒径が、上記範囲にあることにより、分散性が良好となる。なお、本発明において、平均粒径は、レーザー散乱法を用いて得られる値である。
【００１６】
本発明のコーティング材中の該窒化珪素粉末の含有量は、１０〜８０質量％、好ましくは２０〜５０質量％である。該窒化珪素粉末の含有量が上記範囲にあることにより、密着性及び耐食性が良好なコーティング膜が得られ、且つコーティング材の塗布性が良好となる。
【００１７】
本発明のコーティング材に係るシラノール基有する無機バインダーは、分子中にシラノール基（−Ｓｉ−ＯＨ）を有する無機バインダーである。なお、該シラノール基を有する無機バインダーには、水に混合される前は、シラノール基を有さないが、水中でシラノール基を生成する無機バインダーを含む。該シラノール基を有する無機バインダーとしては、例えば、コロイダルシリカ、アルキルシリケート等が挙げられる。
【００１８】
該シラノール基を有する無機バインダーは、本発明のコーティング材が乾燥又は焼成される際に、次の２つの機能：
（ｉ）該窒化珪素粉末の表面に生成したシラノール基との脱水縮合反応により、強固な３次元架橋構造を形成する機能、及び
（ｉｉ）該３次元架橋構造を、該耐火物に結合させるバインダーとしての機能
を発揮する。
【００１９】
本発明のコーティング材中の該シラノール基を有する無機バインダーの含有量は、１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％である。該シラノール基を含有する無機バインダーの含有量が上記範囲にあることにより、密着性及び耐食性が良好なコーティング膜が得られる。なお、該シラノール基を有する無機バインダーが、コロイダルシリカ、エチルシリケート等のように、固形分が水又はアルコールに分散された懸濁液である場合、該固形分の含有量が、該シラノール基を有する無機バインダーの含有量である。
【００２０】
本発明のコーティング材中の該窒化珪素粉末の含有量に対する本発明のコーティング材中の該シラノール基を有する無機バインダーの含有量の比（シラノール基を有する無機バインダー／窒化珪素粉末）は、０．０５〜３．０、好ましくは０．１〜１．０、特に好ましくは０．１〜０．３である。該含有量の比が上記範囲にあることにより、コーティング膜の密着性及び耐食性が高くなる。
【００２１】
本発明のコーティング材は、水を含有する。そして、水は、固形分、すなわち、該窒化珪素粉末及び該シラノール基を有する無機バインダーの分散媒であると共に、該窒化珪素粉末の表面で加水分解反応を起こさせ、該窒化珪素粉末の表面にシラノール基を生成させるための反応剤でもある。
【００２２】
また、本発明のコーティング材は、更に、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、デンプン、ポリアクリル、ポリアミド、ポリエチレンオキサイド、セルローズアセテート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等の有機増粘剤を含有することができる。
【００２３】
また、本発明のコーティング材は、他に、必要に応じて、分散剤、防腐剤のような添加剤を、あるいは、分散媒としてアルコールを含有することができる。
【００２４】
本発明のコーティング材の粘度は、特に制限されないが、１００〜５００００ｍＰａ・ｓであることが、コーティング材の塗膜がダレ難く且つ均一な厚みの塗膜が形成され易い点で好ましく、特に好ましくは１０００〜２００００ｍＰａ・ｓである。
【００２５】
本発明のコーティング材は、該窒化珪素粉末及び該シラノール基を有する無機バインダーが、水に分散されているスラリーであり、更に、必要に応じて、該有機増粘剤、該添加剤が使用される。本発明のコーティング材は、例えば、該窒化珪素粉末、該シラノール基を有する無機バインダー及び水を混合し、更に、必要に応じて、該有機増粘剤、該添加剤を混合して、攪拌することにより得られる。
【００２６】
そして、本発明のコーティング材は、アルミ溶湯との接触用途を目的とする耐火物の表面に、スプレー又は刷毛塗り等により、塗布され、次いで、本発明のコーティング材の塗膜が乾燥又は焼成されることにより、該耐火物の表面に、本発明のコーティング材のコーティング膜が形成される。
【００２７】
本発明のコーティング材のコーティング膜は、本発明のコーティング材の塗膜を乾燥することよって形成されるが、更に、焼成することにより、より強固なコーティング膜になる。該焼成の温度は、該焼成時の酸化劣化が少ない点で、１２００℃以下であることが好ましく、１０００℃以下であることが特に好ましい。
【００２８】
本発明のコーティング材の製造過程において、該窒化珪素粉末が、固形分の分散媒である水と反応することにより、該窒化珪素粉末の表面に、シラノール基が生成する。該窒化珪素粉末の表面に生成したシラノール基は、本発明のコーティング材の塗膜の乾燥又は焼成時に、該シラノール基を有する無機バインダーのシラノール基と脱水縮合して結合し、強固な３次元架橋構造を形成する。そして、該３次元架橋構造は、該シラノール基を有する無機バインダーにより、該耐火物に結合される。
【００２９】
以上のように、アルミ溶湯に濡れ難い窒化珪素の強固なコーティング膜が、該耐火物の表面に形成され、且つ該コーティング膜が、該シラノール基を有する無機バインダーにより、該耐火物の表面に結合されるので、本発明のコーティング材を乾燥又は焼成して得られるコーティング膜は、密着性及び耐食性が良好となる。そのため、本発明のコーティング材を乾燥又は焼成して得られるコーティング膜は、繰り返し使用による耐久性が高い。
【００３０】
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
【実施例】
【００３１】
（実施例１〜３、参考例１〜３）
（断熱材組成物の製造）
表１に示す配合で、各成分を混合し、ディスパーミキサーでよく攪拌混合して、スラリー状のコーティング材Ａを得た。また、該コーティング材Ａを、２５℃で１週間放置し、スラリーの変化を確認した。
【００３２】
【表１】
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１）コーティング材中のコロイダルシリカの固形分の質量％
２）コーティング材中のコロイダルシリカの固形分の質量％／コーティング材中の窒化珪素粉末の質量％
３）初期に比較して３０％増粘した。
【００３３】
（実施例１〜３、参考例１〜３）
・α型窒化珪素ａ：平均粒径１．０μｍ、粒径１０μｍ以下
・α型窒化珪素ｂ：平均粒径０．７μｍ、粒径１μｍ以下
・β型窒化珪素ｃ：平均粒径３０μｍ、粒度１０５μｍ以下が８５質量％以上
・コロイダルシリカ：商品名スノーテックス、日産化学社製、固形分３０質量％、平均粒径１５ｎｍ、
・アルミナゾル：商品名アルミナゾル２００、日産化学社製
・有機増粘剤：ヒドロキシプロピルメチルセルロース、商品名ハイメトローズ、信越化学工業社製
・他の添加剤の混合物：消泡剤（商品名アデカネートＢ７４８Ａ、旭電化工業社製）、及び防腐剤（商品名デルトップ＃５１２、三愛石油社製）の混合物、消泡剤／防腐剤＝１／１〜３／１
【００３４】
（コーティング材の性能評価）
＜初期性能の評価＞
珪酸カルシウム質材料のルツボの表面に、上記のようにして得られたコーティング材Ａを刷毛塗りし、乾燥後、アルミ合金（ＡＤＣ１２）を入れて、８００℃の電気炉内で、１２時間溶融保持した。冷却後、ルツボを反転し、凝固したアルミ合金が外れ落ちるか否かを観察した。なお、ルツボを反転してもはずれ落ちない場合は、ハンマーでたたいて強制的にルツボからアルミ合金を剥がした。次いで、はずれ落ちたアルミ合金又は強制的に剥がしたアルミ合金の表面、及びアルミ合金と接触していた部分のルツボの表面を観察した。その結果を表２に示す。
【００３５】
＜耐久試験＞
初期性能の評価試験後のルツボを用いて、（ｉ）該ルツボに、再びアルミ合金（ＡＤＣ１２）を入れて、８００℃の電気炉内で、１２時間溶融保持し、（ｉｉ）冷却後、竹へらを用いてアルミ合金を取り出すという操作（（ｉ）及び（ｉｉ））を５回繰り返し、耐久試験を行った。その結果を表３に示す。
【表２】
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【００３６】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明によれば、密着性が高く且つ耐食性が高いコーティング膜が形成された耐火物を得ることができる。