(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム金属複合酸化物を含む正極、リチウムを吸蔵・放出できる物質を含む負極、及び非水系有機溶媒とリチウム塩を含有する非水系電解液を具備する非水系二次電池において、該非水系電解液が下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含むことを特徴とする非水系二次電池（但し、負極が、リチウムを吸蔵、放出可能な炭素材料を含有する負極シートが補助層を有し、この補助層を介してリチウムを主体とした金属箔が予め負極シートに貼付されたものである場合を除く）。
【化１】
0004843832.tif 000005
（上記一般式（Ｉ）中、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−を表し、Ｙは単結合、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−ＣＯ−を表し、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、フェニル基、ハロゲン基を表す。但し、ＸとＹは同時に−ＣＯ−を表さない。）
【請求項２】
Ｘが−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−を表し、Ｙが単結合、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−ＣＯ−を表す（但しＸとＹは同時に−ＣＯ−を表さない）ことを特徴とする請求項１記載の非水系二次電池。
【請求項３】
Ｘが−Ｏ−又は−Ｓ−を表し、Ｙが単結合又は−ＣＯ−を表すことを特徴とする請求項１記載の非水系二次電池。
【請求項４】
Ｘが−Ｏ−を表し、Ｙが単結合を表すことを特徴とする請求項１記載の非水系二次電池。
【請求項５】
Ｘが−ＣＯ−結合を表し、Ｙが単結合、−ＣＨ２−ＣＨ２−又は−ＣＨ＝ＣＨ−を表すことを特徴とする請求項１記載の非水系二次電池。
【請求項６】
一般式（Ｉ）で表される化合物が、電解液中に０．０１〜０．８ｍｍｏｌ／ｇ含まれることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の非水系二次電池。
【請求項７】
正極に請求項１〜５のいずれかに記載の一般式（Ｉ）で表される化合物が含まれてなることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の非水系二次電池。
【請求項８】
正極におけるリチウム金属複合酸化物が、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物及び／またはリチウムマンガン酸化物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の非水系二次電池。
【請求項９】
負極におけるリチウムを吸蔵・放出できる物質が炭素材料であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の非水系二次電池。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の非水系二次電池に用いることを特徴とする非水系電解液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水系電解液およびこれを用いた二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年電子機器の小型化、軽量化が進められる中、負極にリチウムを吸蔵・放出できる炭素材、正極にリチウム金属酸化物を用いた非水電解液二次電池が、高電圧・高エネルギー密度を有し、かつ貯蔵性に優れていることから、ハンディビデオカメラや携帯用パソコン等の民生用電子機器の電源として広く用いられるようになっている。このようなリチウムイオンの吸蔵・放出によって電池機能を発揮する非水電解液二次電池は、リチウムイオン二次電池と呼ばれ、その開発、企業化競争が活発化してきている。さらに、環境問題等から電気自動車用、電力のロードレベリング用等、大容量でエネルギー密度が高く、かつ密閉型のメンテナンスフリーのリチウムイオン二次電池にも注目が集まっている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の正極活物質には、重量あたりの容量が大きいことから、主に層状リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）やリチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2）等が用いられているが、これらには大きな問題点がある。それはこれらのリチウム金属酸化物が、過充電状態（リチウムイオンがほとんど脱離した状態）において非常に不安定になり、電解液と急激な発熱反応を起こしたり、負極上にリチウム金属を析出させてしまい、最悪の場合電池の破裂・発火を引き起こしてしまうという点である。
【０００４】
この様な問題を解決するために、リチウムイオン二次電池の電解液中に添加剤として少量の芳香族化合物を添加することによって、電池の過充電に対して安全性を確保しようとするものが、例えば特開平７−３０２６１４号公報、特開平９−５０８２２号公報、特開平９−１０６８３５号公報、特許第２９３９４６９号公報等において提案された。
【０００５】
また、特許第２９８３２０５号公報においては、ジフェニルエーテル等の添加による過充電防止が提案されている。
特開平７−３０２６１４号公報及び特開平９−５０８２２号公報においては、電解液中に添加剤として、分子量５００以下の、二次電池の満充電時の正極電位よりも貴な電位に、可逆性酸化還元電位を有するような、π電子軌道を持つアニソール誘導体などの有機低分子化合物の使用を提案している。この添加剤がレドックスシャトルと呼ばれる働きで、過充電時に過充電電流を消費して、保護機構が成立するとしている。
【０００６】
特開平９−１０６８３５号公報においては、電解液中に電池の最大動作電圧以上の電池電圧で、添加剤が重合することによって電池の内部電圧を高くし、過充電濫用時に電池を保護することを提案している。
特許第２９３９４６９号公報においては、電解液中の溶媒に特定の構造を有するテルフェニル誘導体を添加することを提案している。この添加剤は、過充電状態の電圧で重合反応を開始して、抵抗体として作用するかつ再溶解しにくい重合物となり、過充電に対して有効に作用するとしている。
【０００７】
しかしながら、特開平７−３０２６１４号公報、特開平９−５０８２２号公報で提案されたアニソール類は、過充電時に確かにレドックスシャトルとして機能するものの、通常の電池使用電圧範囲で反応してしまい、放電容量の低下やサイクル特性あるいは保存に対して悪影響を及ぼすことが判った。
また、特開平９−１０６８３５号公報で提案されたビフェニルは、過充電防止効果はあるが、電池の出力特性に悪影響を与えることが判った。更に、３−クロロチオフェンやフランなどは酸化分解がされやすく、通常の電池使用条件で酸化反応が起きてしまい、電池特性に悪影響を及ぼすことが判った。
【０００８】
特許第２９３９４６９号公報におけるテルフェニル誘導体は、重合反応性はあるが、分子量が高く、電解液に容易に溶けないため、電池性能の低下をもたらすことが判った。
また、特許第２９８３２０５号公報におけるジフェニルエーテルは刺激臭が強く、添加剤として扱いづらいという問題を有していた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
通常の使用条件では電池特性に悪影響を与えず、実質的に電池の過充電を防ぐことができ、更には刺激臭の問題を有さない非水系電解液及び二次電池が求められていた。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の構造を有する化合物を電解液中に添加することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を解決するに至った。即ち、本発明の要旨は、下記（１）〜（９）に存する。
（１）リチウム金属複合酸化物を含む正極、リチウムを吸蔵・放出できる物質を含む負極、及び非水系有機溶媒とリチウム塩を含有する非水系電解液を具備する非水系二次電池において、該非水系電解液が下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含むことを特徴とする非水系二次電池（但し、負極が、リチウムを吸蔵、放出可能な炭素材料を含有する負極シートが補助層を有し、この補助層を介してリチウムを主体とした金属箔が予め負極シートに貼付されたものである場合を除く）。
【００１１】
【化２】
0004843832.tif 000002
【００１２】
（上記一般式（Ｉ）中、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−を表し、Ｙは単結合、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−ＣＯ−を表し、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、フェニル基、ハロゲン基を表す。但し、ＸとＹは同時に−ＣＯ−を表さない。）
（２）Ｘが−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−を表し、Ｙが単結合、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−ＣＯ−を表す（但しＸとＹは同時に−ＣＯ−を表さない）ことを特徴とする上記（１）に記載の非水系二次電池。
【００１３】
（３）Ｘが−Ｏ−又は−Ｓ−を表し、Ｙが単結合又は−ＣＯ−を表すことを特徴とする上記（１）に記載の非水系二次電池。
（４）Ｘが−Ｏ−を表し、Ｙが単結合を表すことを特徴とする上記（１）に記載の非水系二次電池。
（５）Ｘが−ＣＯ−結合を表し、Ｙが単結合、−ＣＨ２−ＣＨ２−又は−ＣＨ＝ＣＨ−を表すことを特徴とする上記（１）に記載の非水系二次電池。
【００１４】
（６）一般式（Ｉ）で表される化合物が、電解液中に０．０１〜０．８ｍｍｏｌ／ｇ含まれることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の非水系二次電池。
（７）正極に上記（１）〜（５）のいずれかに記載の一般式（Ｉ）で表される化合物が含まれてなることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の非水系二次電池。
（８）正極におけるリチウム金属複合酸化物が、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物及び／またはリチウムマンガン酸化物であることを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載の非水系二次電池。
（９）負極におけるリチウムを吸蔵・放出できる物質が炭素材料であることを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれかに記載の非水系二次電池。
【００１５】
更に、本発明の別の要旨として、下記（１０）が挙げられる。
（１０）上記（１）〜（９）のいずれかに記載の非水系二次電池に用いることを特徴とする非水系電解液。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明では、下記一般式（Ｉ）
【００１８】
【化３】
0004843832.tif 000003
【００１９】
（上記一般式（Ｉ）中、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−ＳＯ2−を表し、Ｙは単結
合、−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−ＣＯ−を表し、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、フェニル基、ハロゲン基を表す。但し、ＸとＹは同時に−ＣＯ−を表さない。）で表される化合物が非水電解液に含まれることを必須とする。
【００２０】
本発明においては、Ｘが−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−を表し、Ｙが単結合、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−ＣＯ−を表す（但しＸとＹは同時に−ＣＯ−を表さない）化合物が好ましく、Ｘが−Ｏ−又は−Ｓ−を表し、Ｙが単結合又は−ＣＯ−を表す化合物及びＸが−Ｏ−を表し、Ｙが単結合を表す化合物がより好ましく、Ｘが−Ｏ−を表し、Ｙが単結合を表す化合物が最も好ましい。
【００２１】
具体的にはジベンゾフラン、キサントン、ジベンゾチオフェン、チオキサンゼン−９−オン、９−フルオレノン、ジベンゾスベロン、ジベンゾスベレノン等が好ましく、より好ましくはジベンゾフラン、キサントン、ジベンゾチオフェン、チオキサンゼン−９−オンが挙げられ、特に好ましくはジベンゾフランが挙げられる。これら化合物は、フェニル環部分がアルキル基、フェニル基及びハロゲン基からなる群から選ばれる１以上の置換基を有していても良い。
【００２２】
本発明において電解液中に含まれる上記一般紙記（Ｉ）で表される化合物の濃度は、電解液の重量当たりで、好ましくは０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上０．８ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下、特に好ましくは、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下である。上記範囲より少なすぎると過充電防止効果が小さくなり、多すぎると通常の電池特性を悪化させるためである。
【００２３】
本発明に使用する非水系有機溶媒は、特に限定されるものではなく公知の有機溶媒が使用できる。例えばカーボネート類、エーテル類、ケトン類、スルホラン系化合物、ラクトン類、ニトリル類、ハロゲン化炭化水素類、アミン類、エステル類、アミド類、燐酸エステル化合物等を使用することができる。これらの代表的なものを列挙すると、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ビニレンカーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、４−メチル−２−ペンタノン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、１，２−ジクロロエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、燐酸トリメチル、燐酸トリエチル等の単独もしくは二種類以上の混合溶媒が使用できる。
【００２４】
本発明においては、電解質を解離させるために高誘電率溶媒が含まれることが好ましい。ここで、高誘電率溶媒とは、２５℃における比誘電率が２０以上の化合物を意味する。高誘電率溶媒の中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びそれらの水素原子をハロゲン等の他の元素またはアルキル基等で置換した化合物が好ましい。高誘電率化合物の電解液に占める割合は、好ましくは２０重量％以上、更に好ましくは３０重量％以上、最も好ましくは４０重量％以上である。
【００２５】
高誘電率溶媒と混合して使用される好ましい溶媒は、低粘度溶媒であるジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジメトキシメタン等の鎖状エーテル類、が挙げられ、これらは１種又は２種以上使用することができる。
【００２６】
本発明に使用されるリチウム塩としては、公知のリチウム塩が挙げられる。具体的には、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＮ（ＳＯ3ＣＦ3）2等のリチウム塩が挙げられ、これらの単独あるいは２種以上を混合して用いてもかまわない。
【００２７】
上記の中でも、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6を使用するのが好ましい。
本発明の非水系電解液には、本発明の効果を損なわない範囲で、公知の添加剤、例えば、負極表面上で、電解液の分解を実質的に防ぎ、リチウムイオンの効率よい充放電を可能にしたり、電池が高温になっても、溶解や分解などによる破壊が起こりにくい良好な皮膜を生成する添加剤を上記電解液に添加してもよい。
【００２８】
本発明の電池を構成する、リチウムを吸蔵・放出できる物質を含む負極の材料としては、リチウムを吸蔵及び放出し得る物質を活物質として含むものであればよいが、なかでも炭素質物を含有するものが好ましい。該炭素質物の具体例としては、例えば様々な熱分解条件での有機物の熱分解物や、人造黒鉛、天然黒鉛等が挙げられる。好適には種々の原料から得た易黒鉛性ピッチの高温熱処理によって製造された人造黒鉛並びに黒鉛化メソフェーズ小球体、黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維等の他の人造黒鉛及び精製天然黒鉛、或いはこれらの黒鉛にピッチを含む種々の表面処理を施した材料が使用される。
【００２９】
これらの炭素質物は、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）は０．３３５〜０．３４ｎｍであるものが好ましく、０．３３５〜０．３３７ｎｍであるものがより好ましい。灰分は１重量％以下であるのが好ましく、０．５重量％以下であるのがより好ましく、０．１重量％以下であるのが特に好ましい。また、学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）は３０ｎｍ以上であるのが好ましく、５０ｎｍ以上であるのがより好ましく、１００ｎｍ以上であるのが特に好ましい。
【００３０】
これらの炭素質物にリチウムを吸蔵・放出可能な負極材を更に混合して用いることもできる。炭素質物以外のリチウムを吸蔵・放出可能な負極材としては、酸化錫、酸化珪素等の金属酸化物材料、更にはリチウム金属並びに種々のリチウム合金を例示することができる。これらの負極材料は二種類以上混合して用いてもよい。
【００３１】
これらの負極材料を用いて負極を製造する方法については、特に限定されない。例えば、負極材料に、必要に応じて結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状とし、集電体の基板に塗布し、乾燥することにより負極を製造することができるし、また、該負極材料をそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極とすることもできる。
【００３２】
電極の製造に用いられる結着剤については、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な材料であれば、特に限定されない。その具体例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブダジエンゴム等を挙げることができる。
増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。
【００３３】
導電材としては、銅やニッケル等の金属材料、グラファイト、カーボンブラック等のような炭素材料が挙げられる。
負極用集電体の材質は、銅、ニッケル、ステンレス等の金属が使用され、これらの中で薄膜に加工しやすいという点とコストの点から銅箔が好ましい。
本発明の電池を構成するリチウム金属複合酸化物を含む正極の材料としては、リチウム金属複合酸化物を活物質として含む材料であればよいが、好ましくは、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物である。特に、リチウムと更にコバルト又はニッケルを必須とする金属複合酸化物を活物質として含むものが好ましい。
【００３４】
正極の製造方法については、特に限定されず、上記の負極の製造方法に準じて製造することができる。また、その形状については、正極材料に必要に応じて結着剤、導電材、溶媒等を加えて混合後、集電体の基板に塗布してシート電極としたり、プレス成形を施してペレット電極とすることができる。
正極用集電体の材質は、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属又はその合金が用いられる。これらの中で、特にアルミニウム又はその合金が軽量であるためエネルギー密度の点で望ましい。
【００３５】
本発明の電池に使用するセパレーターの材質や形状については、特に限定されない。但し、電解液に対して安定で、保液性の優れた材料の中から選ぶのが好ましい。ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布等を用いるのが好ましい。
負極、正極及び非水系電解液を少なくとも有する本発明の電池を製造する方法については、特に限定されず、通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。
【００３６】
また、電池の形状については特に限定されず、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が使用可能である。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げてさらに詳細に説明する。
（電池測定）
（正極の作成）
正極は、正極活物質としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）９０重量％と、導電剤としてのアセチレンブラック５重量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％とを、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒中で混合して、スラリー化した後、２０μｍのアルミ箔の片面に塗布し乾燥し、さらにプレス機で圧延したものを直径１２ｍｍの打ち抜きポンチで打ち抜いて作成した。
（負極の作成）
負極は、負極活物質としての黒鉛（面間隔０．３３６ｎｍ）９５重量％と結着剤のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％を、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中混合して、スラリー化した後、２０μｍ厚さの銅箔の片面に塗布し乾燥し、さらにプレス機で圧延したものを直径１２ｍｍで打ち抜いて作成した。
【００３８】
なお電池を構成する際、正極活物質重量Ｗ（ｃ）と負極の活物質重量Ｗ（ａ）の比率は、電池の通常使用上限電圧において、正極から放出されるリチウムイオンが、対向する負極上でリチウム金属の析出を起こさない範囲が好ましい。すなわち電池の初期充電条件に対応する条件下での、正極活物質の重量当たりの電気容量をＱ（ｃ）ｍＡｈ／ｇ、リチウム金属が析出することなしにリチウムを最大限に吸蔵しうる負極活物質の重量当たりの電気容量をＱ（ａ）ｍＡｈ／ｇとすると、容量比Ｒｑ＝Ｑ（ａ）×Ｗ（ａ）／｛Ｑ（ｃ）×Ｗ（ｃ）｝が、１．０以上としなければならない。本実施例および比較例では１．１≦Ｒｑ≦１．２、となるようにＷ（ｃ）／Ｗ（ａ）を設定した。なおＱ（ｃ）あるいはＱ（ａ）は、正極あるいは負極を作用極に、対極にリチウム金属を用い、電池を構成する際と同じ電解液中でセパレータを介して試験セルを組んで測定できる。すなわち目的とする電池系の初期充電条件に対応する正極の上限電位あるいは負極の下限電位まで、可能な限り低い電流密度で、正極が充電（正極からのリチウムイオンの放出）出来る容量、負極が放電（負極へのリチウムイオンの吸蔵）出来る容量として求めることができる。
（電池の組立）
アルゴン雰囲気のドライボックス内で、図１に示す構成の２０３２型コインセルを使用して、電池を作成した。即ち、正極缶１の上に正極２を置き、その上にセパレータ３として２５μｍの多孔性ポリエチレンフィルムを置き、ポリプロピレン製ガスケット４で押さえた後、負極５を置き、厚み調整用のスペーサー６を置いた後、電解液を加え電池内に十分しみこませた後負極缶７を載せて電池を封口した。なお本実施例および比較例で電池の容量は、充電上限４．２Ｖ、放電下限３．０Ｖで約４．０ｍＡｈになる設計とした。
（評価法）
電池評価は初期充放電（容量確認）→放電レート測定試験→満充電操作→過充電試験の順に行った。
・初期充電（容量確認）は充電は１Ｃ（４．０ｍＡ）、４．２Ｖ上限の定電流定電圧法により充電した。充電のカットは、電流値が０．０５ｍＡに到達した時点とした。放電は０．２Ｃで３．０Ｖまで定電流で行った。
・放電レート測定試験は、２サイクル行い、すべて充電は１Ｃ、４．２Ｖ上限の定電流定電圧法（０．０５ｍＡカット）で一定とし、放電レートを０．２Ｃおよび１Ｃとした。放電のカットは３Ｖとした。
【００３９】
なお、放電レート特性の優劣をみる指標としては
１Ｃ／０．２Ｃ放電率＝（１Ｃ放電容量／０．２Ｃ放電容量）×１００（％）を用いることとした。この値が大きい方がレート特性に優れることになる。
・満充電操作は４．２Ｖ上限の定電流定電圧法（０．０５ｍＡカット）により充電した。
・過充電試験は１Ｃで４．９９Ｖカット乃至３ｈｒカット（どちらか先に到達した方でカ  ット）とした。
【００４０】
過充電防止効果の優劣を見る指標としては、過充電後のコインセルを解体し、正極中に残存しているＬｉを元素分析で定量することで行った。過充電試験後の正極組成をＬｉxＣｏＯ2と表す時、ｘ（正極Ｌｉ残存量）が大きいほど過充電が進んでおらず、過充電防止効果が高いことになる。
以下の実施例と比較例に示した電解液を用いて、前述の電池測定を行い比較した。結果を表１に示す。
【００４１】
ここで、ｘ（正極Ｌｉ残存量）は元素分析（ＩＣＰ発光分析）により求めた正極中のＣｏと正味のＬｉのモル数比より求めた。なお、正味のＬｉのモル数は同様の分析で正極中のリン（Ｐ）の定量も行い、これをＬｉＰＦ6によるものとし、正極中の全Ｌｉモル数からＬｉＰＦ6に相当するＬｉモル数を差し引いて求めた。
実施例１
電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の体積比３：７の混合溶媒に、１モル／リットルの濃度で六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解させた電解液に０．１５ｍｍｏｌ／ｇの濃度でジベンゾフラン（Dibenzofuran）を添加したものを用いた。
【００４２】
比較例１
実施例１においてジベンゾフランを加えていない電解液、すなわちエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の体積比３：７の混合溶媒に、１モル／リットルの濃度で六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解させた電解液を用いた。
【００４３】
比較例２
ジベンゾフランの代わりにビフェニル（Biphenyl）を添加した以外は実施例１と同じとした電解液を用いた。
実施例２
ジベンゾフランの代わりにキサントン（Xanthone）を添加した以外は実施例１と同じとした電解液を用いた。
【００４４】
実施例３
ジベンゾフランの代わりにジベンゾスベロン（Dibenzosuberone）を添加した以外は実施例１と同じとした電解液を用いた。
実施例４
ジベンゾフランの代わりにジベンゾスベレノン（Dibenzosuberenone）を添加した以外は実施例１と同じとした電解液を用いた。
【００４５】
【表１】
0004843832.tif 000004
【００４６】
実施例１〜４は比較例１（ブランク）よりも正極Ｌｉ残存量が大きいので、過充電防止効果があることがわかる。また、実施例１、３、４は比較例２とほぼ同じく過充電防止効果があり、しかも比較例２よりもレート特性が良く、バランスがとれていることがわかる。更に実施例2は比較例２よりも正極Ｌｉ残存量が大きいので格段に過充電防止効果があることがわかる。
【００４７】
【発明の効果】
通常の使用条件では電池特性に悪影響を与えず、実質的に電池の過充電を防ぐことができ、更には刺激臭の問題を有さない非水系電解液及び二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  コインセル電池の構造例を示す断面図である。
【符号の説明】
１    正極缶
２    正極
３    セパレータ
４    ガスケット
５    負極
６    スペーサー
７    負極缶
【図１】
0004843832.tif 000006