(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール、ナフトールおよびこれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種のフェノール化合物と２価の連結基を有する化合物との交互共重合体であるフェノール樹脂の、水酸基を持つ芳香環の側鎖として一般式（１−１）で表される基が導入されていることを特徴とする変性フェノール樹脂。
【化１】
0004658070.tif 000054
（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜８の直鎖あるいは分岐または環状の炭化水素基を表す。）
【請求項２】
水酸基１モルに対して、硫黄原子を０．０１〜２モル含むことを特徴とする請求項１に記載の変性フェノール樹脂。
【請求項３】
変性フェノール樹脂が、一般式（２−１）で表されることを特徴とする請求項１に記載の変性フェノール樹脂。
【化２】
0004658070.tif 000055
（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜８の直鎖あるいは分岐または環状の炭化水素基を表す。Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、フェニル基、炭素原子数１〜１０の直鎖あるいは分岐または環状のアルキル基もしくはアルコキシ基を示し、同一であっても異なっていても良い。連結基Ａは炭素原子数１〜２０の炭化水素基を示す。ｋ、ｏ、ｘおよびｚは０〜４の整数、ｍおよびｙは０〜３の整数を示し、ｘ、ｙおよびｚの合計数は１〜１１の整数を示す。また繰り返し単位数ｎは０〜５０の整数を示す。）
【請求項４】
変性フェノール樹脂が、一般式（３−１）で表わされることを特徴とする請求項１に記載の変性フェノール樹脂。
【化３】
0004658070.tif 000056
（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜８の直鎖あるいは分岐または環状の炭化水素基を表す。Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、フェニル基、炭素原子数１〜１０の直鎖あるいは分岐または環状のアルキル基もしくはアルコキシ基を示し、同一であっても異なっていても良い。連結基Ａは炭素原子数１〜２０の炭化水素基を示す。ｋ、ｏ、ｘおよびｚは０〜６の整数、ｍおよびｙは０〜５の整数を示し、ｘ、ｙおよびｚの合計数は１〜１７の整数を示す。また繰り返し単位数ｎは０〜５０の整数を示す。）
【請求項５】
連結基Ａが、メチレン基、キシリレン基、ビフェニルアラルキル基および下記一般式（４−１）で表される基から選ばれる少なくとも１種である請求項３に記載の変性フェノール樹脂。
【化４】
0004658070.tif 000057
【請求項６】
連結基Ａが、メチレン基、キシリレン基、ビフェニルアラルキル基および下記一般式（４−１）で表される基から選ばれる少なくとも１種である請求項４に記載の変性フェノール樹脂。
【化５】
0004658070.tif 000058
【請求項７】
一般式（５−１）で表されるフェノール樹脂と一般式（６−１）で表される化合物とを酸触媒の存在下において反応させることを特徴とする請求項３に記載の一般式（２−１）で表される変性フェノール樹脂の製造方法。
【化６】
0004658070.tif 000059
（式中、Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、フェニル基、炭素原子数１〜１０の直鎖あるいは分岐または環状のアルキル基もしくはアルコキシ基を示し、同一であっても異なっていても良い。連結基Ａは炭素原子数１〜２０の炭化水素基を示す。ｋおよびｏは０〜４の整数、ｍは０〜３の整数を示し、繰り返し単位数ｎは０〜５０の整数を示す。）
【化７】
0004658070.tif 000060
（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜８の直鎖あるいは分岐または環状の炭化水素基を表す。Ｂは水酸基もしくはハロゲン原子を表す。）
【請求項８】
一般式（７−１）で表わされるフェノール樹脂と請求項７に記載の一般式（６−１）で表される化合物とを酸触媒の存在下において反応させることを特徴とする請求項４に記載の一般式（３−１）で表される変性フェノール樹脂の製造方法。
【化８】
0004658070.tif 000061
（式中、Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、フェニル基、炭素原子数１〜１０の直鎖あるいは分岐または環状のアルキル基もしくはアルコキシ基を示し、同一であっても異なっていても良い。連結基Ａは炭素原子数１〜２０の炭化水素基を示す。ｋおよびｏは０〜６の整数、ｍは０〜５の整数を示し、繰り返し単位数ｎは０〜５０の整数を示す。）
【請求項９】
連結基Ａが、メチレン基、キシリレン基、ビフェニルアラルキル基および請求項５に記載の一般式（４−１）で表される基から選ばれる少なくとも１種である請求項７に記載の変性フェノール樹脂の製造方法。
【請求項１０】
連結基Ａが、メチレン基、キシリレン基、ビフェニルアラルキル基および請求項６に記載の一般式（４−１）で表される基から選ばれる少なくとも１種である請求項８に記載の変性フェノール樹脂の製造方法。
【請求項１１】
（Ａ）２官能以上のエポキシ化合物または２官能以上のエポキシ樹脂と、（Ｂ）硬化剤と、（Ｃ）硬化促進剤とを含むエポキシ樹脂組成物であって、該（Ｂ）硬化剤が請求項１乃至請求項６の何れかに記載の変性フェノール樹脂であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
（Ｄ）有機および／または無機充填材を、前記（Ａ）２官能以上のエポキシ化合物または２官能以上のエポキシ樹脂と前記（Ｂ）硬化剤の合計質量１００質量部に対して、１００〜１９００質量部の範囲で含有することを特徴とする請求項１１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１１または請求項１２の何れかに記載のエポキシ樹脂組成物を熱硬化してなるエポキシ樹脂硬化物。
【請求項１４】
（Ａ）２官能以上のエポキシ化合物または２官能以上のエポキシ樹脂と、（Ｂ）硬化剤と、（Ｃ）硬化促進剤とを含むエポキシ樹脂組成物において、該（Ｂ）硬化剤が、フェノール、ナフトールおよびこれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種のフェノール化合物と２価の連結基を有する化合物との交互共重合体であるフェノール樹脂であり、かつ水酸基を持つ芳香環の側鎖として、一般式（１−１）で表される基が導入されている変性フェノール樹脂であるエポキシ樹脂組成物であって、該エポキシ樹脂組成物がガラス基材に含浸されていることを特徴とするプリプレグ。
【化９】
0004658070.tif 000062
（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜８の直鎖あるいは分岐または環状の炭化水素基を表す。）
【請求項１５】
前記（Ｂ）硬化剤が、フェノール、ナフトールおよびこれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種のフェノール化合物と２価の連結基を有する化合物との交互共重合体であるフェノール樹脂であり、かつ水酸基を持つ芳香環の側鎖として、一般式（１−２）で表される基が導入されている変性フェノール樹脂であることを特徴とする請求項１４に記載のプリプレグ。
【化１０】
0004658070.tif 000063
（式中、Ｒ1は、炭素原子数１〜３のアルキレン基または１，４-シクロヘキシレン基、またはフェニレン基を表す。）
【請求項１６】
前記（Ｂ）硬化剤が、一般式（２−２）で表される変性フェノール樹脂であることを特徴とする請求項１５に記載のプリプレグ。
【化１１】
0004658070.tif 000064
（式中、Ｒ1は、炭素原子数１〜３のアルキレン基、１，４-シクロヘキシレン基、またはフェニレン基を表す。Ｒ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、水酸基、フェニル基、炭素原子数１〜３のアルキル基、または炭素原子数１〜３アルコキシ基を表し、同一であっても異なっていても良い。連結基Ａは、炭素原子数１〜３のアルキレン基、炭素原子数６〜１２の脂環式炭化水素の２価の基、フェニレン基、キシリレン基、またはビフェニルアラルキル基を表す。ｋ、ｏ、ｘおよびｚは０〜４の整数、ｍおよびｙは０〜３の整数、ｘ、ｙおよびｚの合計数は１〜１１の整数をそれぞれ示す。また繰り返し単位数ｎは０〜５０の整数を示す。）
【請求項１７】
前記（Ｂ）硬化剤が、一般式（３−２）で表される変性フェノール樹脂であることを特徴とする請求項１５記載のプリプレグ。
【化１２】
0004658070.tif 000065
（式中、Ｒ1、Ｒ2、連結基Ａ、ｋ、ｏ、ｘ、ｚ、ｍ、ｙ、および繰り返し単位数ｎは、前記一般式（２−２）と同様である。）
【請求項１８】
前記連結基Ａが、メチレン基、キシリレン基、ビフェニルアラルキル基および下記一般式（４−１）で表される基から選ばれる少なくとも一種である変性フェノール樹脂であることを特徴とする請求項１６に記載のプリプレグ。
【化１３】
0004658070.tif 000066
【請求項１９】
前記連結基Ａが、メチレン基、キシリレン基、ビフェニルアラルキル基および下記一般式（４−１）で表される基から選ばれる少なくとも一種である変性フェノール樹脂であることを特徴とする請求項１７に記載のプリプレグ。
【化１４】
0004658070.tif 000067
【請求項２０】
エポキシ当量が１７０〜１０００ｇ／ｅｑであるエポキシ樹脂組成物をガラス基材に含浸したことを特徴とする請求項１４に記載のプリプレグ。
【請求項２１】
エポキシ当量が１７０〜１０００ｇ／ｅｑであるエポキシ樹脂組成物をガラス基材に含浸したことを特徴とする請求項１５に記載のプリプレグ。
【請求項２２】
前記（Ａ）２官能以上のエポキシ化合物または２官能以上のエポキシ樹脂１００重量部に対して、前記（Ｂ）硬化剤が２〜１５０重量部であるエポキシ樹脂組成物をガラス基材に含浸したことを特徴とする請求項１４に記載のプリプレグ。
【請求項２３】
前記（Ａ）２官能以上のエポキシ化合物または２官能以上のエポキシ樹脂１００重量部に対して、前記（Ｂ）硬化剤が２〜１５０重量部であるエポキシ樹脂組成物をガラス基材に含浸したことを特徴とする請求項１５に記載のプリプレグ。
【請求項２４】
請求項１４〜２３のいずれかに記載のプリプレグを積層してなる積層板。
【請求項２５】
請求項２４記載の積層板を用いてなる電子回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性フェノール樹脂およびその製造法、並びにそれを用いたエポキシ樹脂組成物およびその硬化物に関する。より詳しくは、半導体封止用エポキシ樹脂の硬化剤を始めとする電気・電子部品絶縁材料用およびプリント配線板などの積層板、接着剤、成形材料、塗料などに用いられる変性フェノール樹脂に関する。
また、本発明は、エポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグ、積層板および電子回路基板に関する。より詳しくは、エポキシ化合物またはエポキシ樹脂と、変性フェノール樹脂からなる硬化剤と、硬化促進剤とからなる、耐熱性、難燃性、および密着性が向上したエポキシ樹脂組成物をガラス基材に含浸したプリプレグ、それを積層してなる積層板、およびそれを用いてなる電子回路基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
フェノール樹脂は半導体封止用エポキシ樹脂の硬化剤やエポキシ樹脂の原料、接着剤、成形材料、塗料として有用な化合物であり、その硬化物の優れた電気特性、耐熱性、接着性、耐湿性などにより電気・電子部品、構造用材料、接着剤、塗料などの分野で幅広く用いられている。
また、電気・電子分野の発展に伴い、半導体封止用エポキシ樹脂には、高純度化を始め耐熱性、耐湿性、密着性、フィラー高充填のための低粘度性、低誘電性、速硬化性、難燃性などの諸特性が求められている。特に環境問題から鉛フリー半田の使用により、半田付け工程が従来に比べてより高温になり、パッケージの剥離やクラックを防ぐために、ＩＣの構成部品であるチップおよびフレームと封止材樹脂、または、フィラーと封止材樹脂との密着特性の向上が求められている。【０００３】
また、従来使用されている臭素系難燃剤の使用規制から、樹脂そのものの難燃特性の向上も求められている。
これらの問題点を解決するために、特開２００３-２８６３９２号公報にはジベンゾチオフェンをエポキシ組成物に添加することで密着性を改良して、半田リフロー工程での加熱時のパッケージに生じるクラックを抑止する技術が示されている。しかしながら、この化合物は反応性が極めて乏しく、さらに沸点が３３０℃付近と低いことから、耐熱性および難燃性に問題がある。【０００４】
また特開平１０-２３７０６０号公報には、ヘテロ化合物のアルデヒド類とフェノール類との重縮合による多価フェノール類が、密着性を改良することで、パッケージの剥離を抑止する技術が開示されている。しかしながら、これら多価フェノールの製造は、反応性が非常に低いので反応時間が長く、高分子化が難しい。アルカリ水の中和や生成した塩の洗浄の繰り返しなど工程が多く、中和水や洗浄水の排水量が多い。また、成形物の硬化速度が遅い、機械強度の低下など数々の問題を抱えている。【０００５】
また、フェノール樹脂は、電子回路基板用エポキシ樹脂の硬化剤やエポキシ樹脂の原料などとして有用な化合物である。その硬化物は、優れた電気特性、耐熱性、接着性、耐湿性などにより、フェノール樹脂を繊維基材に含浸・硬化させてマトリックスとした繊維強化樹脂板、例えば繊維強化樹脂積層板は電気絶縁材料等の電気・電子部品の分野で幅広く用いられている。【０００６】
フェノール樹脂をマトリックスとした繊維強化樹脂板は、フェノール樹脂を有機溶媒に溶解したフェノール樹脂ワニスを、繊維基材に含浸・乾燥させて、半硬化段階としてプリプレグを調製し、このプリプレグを所定枚数積層した後、樹脂を完全に硬化することで製造することができる。
このような繊維強化樹脂板の製造に用いられるフェノール樹脂の例としてレゾール型フェノール樹脂が挙げられるが、レゾール型フェノール樹脂を用いた繊維強化樹脂板は、電気絶縁性が低く、かつ耐熱性も不充分であるという欠点があった。  これらの欠点を解決するために、特開平２年７３８２４号公報では、各種のノボラック型フェノール樹脂をマトリックスとして用いた繊維強化樹脂板が提案されている。しかしながら、難燃性が不十分であり、樹脂組成物に難燃性を付与するために臭素系難燃剤を添加する必要があった。【０００７】
また、従来使用されている臭素系難燃剤もＥＵの法規制により使用制限がかけられ、樹脂そのものの難燃特性の向上が求められている。
一方、多層プリント基板の製造方法は、従来の積層プレスに代わって、誘電特性に不利なガラスクロスを使用せず、導体層上に有機絶縁膜を交互に積層する、いわゆるビルドアップ法による多層配線板の開発が活発に進められている。【０００８】
ビルドアップ法においては、絶縁層と導体層の接着力改善のため、ゴム成分を添加することがあるが、絶縁層中にゴム成分が残留するため、耐熱性や電気絶縁特性等の特性を低下させる原因となる場合がある。そのため、樹脂そのものの密着特性の向上が求められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、半導体封止材料などの電気・電子部品用絶縁材料および、プリント配線基板などの積層板、接着剤、成形材料、塗料などの用途において優れた密着性および難燃性が良好なエポキシ樹脂を提供できる、変性フェノール樹脂および、該変性フェノール樹脂の製造方法、並びに該フェノール樹脂を硬化剤として使用したエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。【００１０】
また、本発明は、特定の変性フェノール樹脂を硬化剤として使用した、電気・電子材料として要求される電気絶縁性に加え、耐熱性、難燃性、および密着性を向上させたエポキシ樹脂組成物をガラス基材に含浸させたプリプレグ、積層板、および電子回路基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、酸触媒の存在下で、フェノール樹脂の水酸基を持つ芳香環に一般式（６−１）で表される化合物【００１２】
【化１】
0004658070.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜８の直鎖あるいは分岐または環状の炭化水素基を表す。Ｂは水酸基もしくはハロゲン原子を示す。）
を縮合付加反応させることで、電気・電子部品用絶縁材料および積層板、接着剤、成形材料、塗料などの用途において密着性および難燃性の良好なエポキシ樹脂を提供できる、新規な変性フェノール樹脂を見出して本発明を完成するに至った。【００１４】
すなわち本発明に係る変性フェノール樹脂は、[１] フェノール、ナフトールおよびこれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種のフェノール化合物と２価の連結基を有する化合物との交互共重合体であるフェノール樹脂の、水酸基を持つ芳香環の側鎖として、一般式（１−１）で表される基が導入されていることを特徴とする。
【００１５】
【化２】
0004658070.tif 000003
【００１６】
（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜８の直鎖あるいは分岐または環状の炭化水素基を表す。）
［２］前記［１］に記載の変性フェノール樹脂の水酸基１モルに対して、硫黄原子を０．０１〜２モル含むことを特徴とする。
［３］前記［１］または［２］に記載の変性フェノール樹脂が、一般式（２−１）で表されることを特徴とする。【００１７】
【化３】
0004658070.tif 000004
【００１８】
（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜８の直鎖あるいは分岐または環状の炭化水素基を表す。
Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、フェニル基、炭素原子数１〜１０の直鎖あるいは分岐または環状のアルキル基もしくはアルコキシ基を示し、同一であっても異なっていても良い。連結基Ａは炭素原子数１〜２０の炭化水素基を示す。ｋ、ｏ、ｘおよびｚは０〜４の整数、ｍおよびｙは０〜３の整数を示し、ｘ、ｙおよびｚの合計数は１〜１１の整数を示す。また繰り返し単位数ｎは０〜５０の整数を示す。）
［４］前記［１］または［２］に記載の変性フェノール樹脂が、一般式（３−１）で表されることを特徴とする。【００１９】
【化４】
0004658070.tif 000005
【００２０】
（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜８の直鎖あるいは分岐または環状の炭化水素基を表す。
Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、フェニル基、炭素原子数１〜１０の直鎖あるいは分岐または環状のアルキル基もしくはアルコキシ基を示し、同一であっても異なっていても良い。連結基Ａは炭素原子数１〜２０の炭化水素基を示す。ｋ、ｏ、ｘおよびｚは０〜６の整数、ｍおよびｙは０〜５の整数を示し、ｘ、ｙおよびｚの合計数は１〜１７の整数を示す。また繰り返し単位数ｎは０〜５０の整数を示す。）
［５］前記［３］または［４］記載の変性フェノール樹脂の連結基Ａが、メチレン基、キシリレン基、ビフェニルアラルキル基、一般式（４−１）で表される基から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。【００２１】
【化５】
0004658070.tif 000006
【００２２】
［６］一般式（２−１）で表される変性フェノール樹脂の製造方法は、一般式（５−１）で表されるフェノール樹脂と一般式（６−１）で表される化合物とを、酸触媒の存在下において反応させることを特徴とする。【００２３】
【化６】
0004658070.tif 000007
【００２４】
（式中、Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、フェニル基、炭素原子数１〜１０の直鎖あるいは分岐または環状のアルキル基もしくはアルコキシ基を示し、同一であっても異なっていても良い。連結基Ａは炭素原子数１〜２０の炭化水素基を示す。ｋおよびｏは０〜４の整数、ｍは０〜３の整数を示し、繰り返し単位数ｎは０〜５０の整数を示す。）【００２５】
【化７】
0004658070.tif 000008
【００２６】
（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜８の直鎖あるいは分岐または環状の炭化水素基を表す。Ｂは水酸基もしくはハロゲン原子を表す。）
［７］一般式（３−１）で表される変性フェノール樹脂の製造方法は、一般式（７−１）で表わされるフェノール樹脂と一般式（６−１）で表される化合物とを、酸触媒の存在下において反応させることを特徴とする。【００２７】
【化８】
0004658070.tif 000009
【００２８】
（式中、Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、フェニル基、炭素原子数１〜１０の直
鎖あるいは分岐または環状のアルキル基もしくはアルコキシ基を示し、同一であっても異なっていても良い。連結基Ａは炭素原子数１〜２０の炭化水素基を示す。ｋおよびｏは０〜６の整数、ｍは０〜５の整数を示し、繰り返し単位数ｎは０〜５０の整数を示す。）【００２９】
【化９】
0004658070.tif 000010
【００３０】
（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜８の直鎖あるいは分岐または環状の炭化水素基を表す。Ｂは水酸基もしくはハロゲン原子を表す。）
［８］前記［６］または［７］に記載の変性フェノール樹脂の製造方法において、連結基Ａが、メチレン基、キシリレン基、ビフェニルアラルキル基、一般式（４）で表される基から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。【００３１】
【化１０】
0004658070.tif 000011
【００３２】
［９］本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、(Ａ)２官能以上のエポキシ化合物または２官能以上のエポキシ樹脂と、（Ｂ）硬化剤と、（Ｃ）硬化促進剤とを含むエポキシ樹脂組成物であって、（Ｂ）硬化剤が前記［１］乃至［５］の何れかに記載の変性フェノール樹脂
であることを特徴とする。
［１０］前記［９］に記載のエポキシ樹脂組成物は、（Ｄ）有機および／または無機充填材を、（Ａ）２官能以上のエポキシ化合物または２官能以上のエポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤の合計質量１００質量部に対して、１００〜１９００質量部の範囲で含有することを特
徴とする。
［１１］本発明に係るエポキシ樹脂硬化物は、前記［９］または［１０］の何れかに記載のエポキシ樹脂組成物を熱硬化してなることを特徴とする。
また、本発明のエポキシ樹脂組成物をガラス基材に含浸させたプリプレグ、それを積層してなる積層板、およびそれを用いてなる電子回路基板は、以下に記載事項により提供される。
［１］ 本発明に係るプリプレグは、（Ａ）２官能以上のエポキシ化合物または２官能以上のエポキシ樹脂と、（Ｂ）硬化剤と、（Ｃ）硬化促進剤とを含むエポキシ樹脂組成物において、該（Ｂ）硬化剤が、フェノール、ナフトールおよびこれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種のフェノール化合物と２価の連結基を有する化合物との交互共重合体であるフェノール樹脂であり、かつ水酸基を持つ芳香環の側鎖として、一般式（１−１）で表される基が導入されている変性フェノール樹脂であって、該エポキシ樹脂組成物がガラス基材に含浸されていることを特徴とする。
【００３３】
【化１１】
0004658070.tif 000012
【００３４】
（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜８の直鎖あるいは分岐または環状の炭化水素基を表す。）
［２］上記［１］記載のプリプレグにおいて、（Ｂ）硬化剤が、フェノール、ナフトールおよびこれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種のフェノール化合物と２価の連結基を有する化合物との交互共重合体であるフェノール樹脂であり、かつ水酸基を持つ芳香環の側鎖として、一般式（１−２）で表される基が導入されている変性フェノール樹脂であることを特徴とする。
【００３５】
【化１２】
0004658070.tif 000013
【００３６】
（式中、Ｒ1は、炭素原子数１〜３のアルキレン基または１，４-シクロヘキシレン基、またはフェニレン基を表す。）
［３］  上記［１］記載のプリプレグにおいて、（Ｂ）硬化剤が一般式（２−２）で表される変性フェノール樹脂であることを特徴とする。【００３７】
【化１３】
0004658070.tif 000014
【００３８】
（式中、Ｒ1は、炭素原子数１〜３のアルキレン基、１，４-シクロヘキシレン基、またはフェニレン基を表す。Ｒ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、水酸基、フェニル基、炭素原子数１〜３のアルキル基、または炭素原子数１〜３アルコキシ基を表し、同一であっても異なっていても良い。連結基Ａは、炭素原子数１〜３のアルキレン基、炭素原子数６〜１２の脂環式炭化水素の２価の基、フェニレン基、キシリレン基、またはビフェニルアラルキル基を表す。ｋ、ｏ、ｘおよびｚは０〜４の整数、ｍおよびｙは０〜３の整数、ｘ、ｙおよびｚの合計数は１〜１１の整数をそれぞれ示す。また繰り返し単位数ｎは０〜５０の整数を示す。）
［４］  上記［１］記載のプリプレグにおいて、（Ｂ）硬化剤が一般式（３−２）で表される変性フェノール樹脂であること特徴とする。【００３９】
【化１４】
0004658070.tif 000015
【００４０】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、連結基Ａ、ｋ、ｏ、ｘ、ｚ、ｍ、ｙ、および繰り返し単位数ｎは、
前記と同様である。）
［５］  上記［３］または［４］に記載のプリプレグにおいて、連結基Ａが、メチレン基、キシリレン基、ビフェニルアラルキル基、または一般式（４−１）で表される基から選ばれる少なくとも一種である変性フェノール樹脂であることを特徴とする。【００４１】
【化１５】
0004658070.tif 000016
【００４２】
［６］  上記［１］〜［５］のいずれかに記載のプリプレグは、エポキシ当量が１７０〜１０００ｇ／ｅｑであるエポキシ樹脂組成物をガラス基材に含浸したことを特徴とする。
［７］  上記［１］〜［６］のいずれか記載のプリプレグは、（Ａ）２官能以上のエポキシ化合物または２官能以上のエポキシ樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）硬化剤が２〜１５０重量部であるエポキシ樹脂組成物をガラス基材に含浸したことを特徴とする。
［８］  本発明に係る積層板は、上記［１］〜［７］のいずれかに記載のプリプレグを積層してなることを特徴とする。
［９］ 本発明に係る電子回路基板は、上記［８］に記載の積層板を用いてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００４３】
本発明の変性フェノール樹脂は、エポキシ樹脂の硬化剤として使用した際に、優れた密着性および難燃性を示すことができ、工業的に極めて価値が高い。
また、本発明の変性フェノール樹脂をエポキシ樹脂の硬化剤として用いることで、電気・電子材料で要求される電気絶縁性に加え、耐熱性、難燃性、および密着性を向上させたエポキシ樹脂組成物をガラス基材に含浸させたプリプレグ、それを積層してなる積層板、およびそれを用いてなる電子回路基板を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４４】
以下、本発明に係る変性フェノール樹脂、その製造方法、該変性フェノール樹脂を硬化剤として含有するエポキシ樹脂組成物およびその硬化物について具体的に説明する。
［本発明の変性フェノール樹脂］
本発明の、変性フェノール樹脂は、フェノール、ナフトールおよびこれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種のフェノール化合物（以下、フェノール化合物という）と２価の連結基を有する化合物との交互共重合体であるフェノール樹脂の、水酸基を持つ芳香環の側鎖として、一般式（１−１）で表される基が導入された構造を有する変性フェノール樹脂である。
【００４５】
【化１６】
0004658070.tif 000017
【００４６】
（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜８の直鎖あるいは分岐または環状の炭化水素基を表す。）
このような一般式（１）で表される基のＲ1として具体的には、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、エチルエチレン、２-メチル-テトラメチレン、２-メチル-ヘキサメチレン、２-エチル-ヘキサメチレン、１，３-シクロブチレン、１，３-シクロペンチレン、１，４-シクロヘキシレン、１，４-シクロオクチレン、ビニレン、プロペニレン、ブタンジイリデン、１-プロパニル-３-イリデン、ｏ-フェニレン、ｍ-フェニレン、ｐ-フェニレン、３-シクロヘキセン-１，２-イレン、２，５-シクロヘキサジエン-１，４-イレンなどが挙げられ、これらの中で特に、メチレン、エチレンが好ましい。【００４７】
また、本発明の変性フェノール樹脂は、該変性フェノール樹脂の水酸基１モルに対して、硫黄原子を０．０１〜２モル、好ましくは０．０５〜１．５モル、さらに０．１〜１モル含むことが好ましい。
また、変性フェノール樹脂中の水酸基の含有量は、例えばピリジンを溶媒とし、無水酢酸でアセチル化して、その過剰の試薬を水で分解後に生成した酢酸を水酸化カリウム溶液で滴定することによって求めることができ、また硫黄原子の含有量はクロロホルム溶媒にてＮＭＲ分析する等の方法によって求めることができる。【００４８】
このような変性フェノール樹脂としては、以下の一般式（２−１）で表される化合物を挙げることができる。【００４９】
【化１７】
0004658070.tif 000018
【００５０】
（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜８の直鎖あるいは分岐または環状の炭化水素基を表す。Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、フェニル基、炭素原子数１〜１０の直鎖あるいは分岐または環状のアルキル基もしくはアルコキシ基を示し、同一であっても異なっていても良い。連結基Ａは炭素原子数１〜２０の炭化水素基を示す。ｋ、ｏ、ｘおよびｚは０〜４の整数、ｍおよびｙは０〜３の整数を示し、ｘ、ｙおよびｚの合計数は１〜１１の整数を示す。また繰り返し単位数ｎは０〜５０の整数を示す。）
また、以下の一般式（３−１）で表される化合物を挙げることができる。【００５１】
【化１８】
0004658070.tif 000019
【００５２】
（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜８の直鎖あるいは分岐または環状の炭化水素基を表す。Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、フェニル基、炭素原子数１〜１０の直鎖あるいは分岐または環状のアルキル基もしくはアルコキシ基を示し、同一であっても異なっていても良い。連結基Ａは炭素原子数１〜２０の炭化水素基を示す。ｋ、ｏ、ｘおよびｚは０〜６の整数、ｍおよびｙは０〜５の整数を示し、ｘ、ｙおよびｚの合計数は１〜１７の整数を示す。また繰り返し単位数ｎは０〜５０の整数を示す。）
上記のような変性フェノール樹脂としては、一般式（２−１）または一般式（３−１）において、Ｒ1として具体的には、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、エチルエチレン、２-メチル-テトラメチレン、２-メチル-ヘキサメチレン、２-エチル-ヘキサメチレン、１，３-シクロブチレン、１，３-シクロペンチレン、１，４-シクロヘキシレン、１，４-シクロオクチレン、ビニレン、プロペニレン、ブタンジイリデン、１-プロパニル-３-イリデン、ｏ-フェニレン、ｍ-フェニレン、ｐ-フェニレン、３-シクロヘキセン-１，２-イレン、２，５-シクロヘキサジエン-１，４-イレンなどが挙げられ、これらの中で特に、メチレン、エチレンが好ましい。【００５３】
また、Ｒ2として具体的にはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、イソプロピル、イソブチル、イソペンチル、イソヘキシル、ネオペンチル、ｔert-ブチル、ｔｅｒｔ-ペンチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロデシル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、フェノキシ、イソプロポキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ-ブトキシ、ｔｅｒｔ-ブトキシ、フェニル、ナフチル、アンチル、フェナンチルなどが挙げられ、これらの中で特に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メチル、メトキシであることが好ましい。【００５４】
また、連結基Ａとしては２価の化合物であればよく、具体的には、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、一般式（４−１）で表わされる基、１，３-シクロペンチレン、１，４-シクロヘキシレン、１，４-シクロオクチレン、ビニレン、プロペニレン、ブタンジイリデン、１-プロパニル-３-イリデン、ｏ-フェニレン、ｍ-フェニレン、ｐ-フェニレン、３-シクロヘキセン-１，２-イレン、２，５-シクロヘキサジエン-１，４-イレン、１，２-キシリレン、１，３-キシリレン、１，４-キシリレン、１，２-キシリレン-ビフェニル、１，３-キシリレン-ビフェニル、１，４-キシリレン-ビフェニルなどが挙げられ、これらの中で本発明の効果である良好な密着性および、難燃性を得るためには、連結基Ａは特に、メチレン、１，２-キシリレン、１，３-キシリレン、１，４-キシリレン、１，２-キシリレン-ビフェニル、１，３-キシリレン-ビフェニル、１，４-キシリレン-ビフェニル、一般式（４−１）で表される基が好ましい。【００５５】
【化１９】
0004658070.tif 000020
【００５６】
また、一般式（２−１）におけるｘおよびｚは０〜４の整数、好ましくは０〜２の整数、さらに０〜１の整数であることが好ましく、ｙは０〜３の整数、好ましくは０〜２の整数、さらに０〜１の整数であることが好ましい。また、ｘ、ｙおよびｚの合計数は１〜１１の整数、好ましくは１〜５の整数、さらに１〜３の整数であることが好ましい。また、繰り返し単位数ｎは０〜５０の整数さらに０〜１５の整数であることが好ましい。【００５７】
また、一般式（３−１）におけるｘおよびｚは０〜６の整数、好ましくは０〜３の整数、さらに０〜１の整数であることが好ましく、ｙは０〜５の整数、好ましくは０〜２の整数、さらに０〜１の整数であることが好ましい。また、ｘ、ｙおよびｚの合計数は１〜１７の整数、好ましくは１〜１０の整数、さらに１〜３の整数であることが好ましい。また、繰り返し単位数ｎは０〜５０の整数さらに０〜１５の整数であることが好ましい。【００５８】
また、本発明の変性フェノール樹脂は、水酸基を持つ芳香環の側鎖として、一般式（１−１）で表される基
【００５９】
【化２０】
0004658070.tif 000021
【００６０】
（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜８の直鎖あるいは分岐または環状の炭化水素基を表す。）が導入された、特定の構造を有することにより、従来のフェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂の有する硬化性、ガラス転移温度、吸湿性、曲げ強度などの機械物性の性能は全く損なうことなく、密着性および難燃性の性能を大幅に高性能化させることができる。フェノール樹脂の構造にもよるが、耐久耐湿時間は本発明の変性フェノールノボラック樹脂では１００〜１３０時間、本発明の変性フェノールジシクロペンタジエン樹脂では１００〜１４８時間、本発明の変性フェノールアラルキル樹脂では３００〜４０８時間、本発明の変性フェノールビフェニルアラルキル樹脂では３００〜４０８時間、および本発明の変性ナフトールアラルキル樹脂では３００〜３７４時間であることが好ましい。また難燃性はＵＬ９４の試験評価基準でＶ-１、さらにＶ-０であることが好ましい。
【００６１】
また、本発明の一般式（２−１）または一般式（３−１）で表わされる特定の構造を持つ変性フェノール樹脂の具体例を、以下の化学式（１）〜化学式（２０）に示す。
化学式（１）。【００６２】
【化２１】
0004658070.tif 000022
【００６３】
（式中、ｘおよびｚは０〜４の整数、ｙは０〜３の整数を示し、ｘ、ｙおよびｚの合計数は１〜１１の整数を示す。また、繰り返し単位数ｎは０〜５０の整数を示す。）
化学式（２）。【００６４】
【化２２】
0004658070.tif 000023
【００６５】
（式中、ｘおよびｚは０〜４の整数、ｙは０〜３の整数を示し、ｘ、ｙおよびｚの合計数は１〜１１の整数を示す。また、繰り返し単位数ｎは０〜５０の整数を示す。）
化学式（３）。【００６６】
【化２３】
0004658070.tif 000024
【００６７】
（式中、ｘおよびｚは０〜４の整数、ｙは０〜３の整数を示し、ｘ、ｙおよびｚの合計数は１〜１１の整数を示す。また、繰り返し単位数ｎは０〜５０の整数を示す。）
化学式（４）。【００６８】
【化２４】
0004658070.tif 000025
【００６９】
（式中、ｘおよびｚは０〜４の整数、ｙは０〜３の整数を示し、ｘ、ｙおよびｚの合計数は１〜１１の整数を示す。また、繰り返し単位数ｎは０〜５０の整数を示す。）
化学式（５）。【００７０】
【化２５】
0004658070.tif 000026
【００７１】
（式中、ｘおよびｚは０〜４の整数、ｙは０〜３の整数を示し、ｘ、ｙおよびｚの合計数は１〜１１の整数を示す。また、繰り返し単位数ｎは０〜５０の整数を示す。）
化学式（６）。【００７２】
【化２６】
0004658070.tif 000027
【００７３】
（式中、ｘおよびｚは０〜４の整数、ｙは０〜３の整数を示し、ｘ、ｙおよびｚの合計数は１〜１１の整数を示す。また、繰り返し単位数ｎは０〜５０の整数を示す。）
化学式（７）。【００７４】
【化２７】
0004658070.tif 000028
【００７５】
（式中、ｘおよびｚは０〜４の整数、ｙは０〜３の整数を示し、ｘ、ｙおよびｚの合計数は１〜１１の整数を示す。また、繰り返し単位数ｎは０〜５０の整数を示す。）
化学式（８）。【００７６】
【化２８】
0004658070.tif 000029
【００７７】
（式中、ｘおよびｚは０〜４の整数、ｙは０〜３の整数を示し、ｘ、ｙおよびｚの合計数は１〜１１の整数を示す。また、繰り返し単位数ｎは０〜５０の整数を示す。）
化学式（９）。【００７８】
【化２９】
0004658070.tif 000030
【００７９】
（式中、ｘおよびｚは０〜４の整数、ｙは０〜３の整数を示し、ｘ、ｙおよびｚの合計数は１〜１１の整数を示す。また、繰り返し単位数ｎは０〜５０の整数を示す。）
化学式（１０）。【００８０】
【化３０】
0004658070.tif 000031
【００８１】
（式中、ｘおよびｚは０〜４の整数、ｙは０〜３の整数を示し、ｘ、ｙおよびｚの合計数は１〜１１の整数を示す。また、繰り返し単位数ｎは０〜５０の整数を示す。）
化学式（１１）。【００８２】
【化３１】
0004658070.tif 000032
【００８３】
（式中、ｘおよびｚは０〜４の整数、ｙは０〜３の整数を示し、ｘ、ｙおよびｚの合計数は１〜１１の整数を示す。また、繰り返し単位数ｎは０〜５０の整数を示す。）
化学式（１２）。【００８４】
【化３２】
0004658070.tif 000033
【００８５】
（式中、ｘおよびｚは０〜４の整数、ｙは０〜３の整数を示し、ｘ、ｙおよびｚの合計数は１〜１１の整数を示す。また、繰り返し単位数ｎは０〜５０の整数を示す。）
化学式（１３）。【００８６】
【化３３】
0004658070.tif 000034
【００８７】
（式中、ｘおよびｚは０〜４の整数、ｙは０〜３の整数を示し、ｘ、ｙおよびｚの合計数は１〜１１の整数を示す。また、繰り返し単位数ｎは０〜５０の整数を示す。）
化学式（１４）。【００８８】
【化３４】
0004658070.tif 000035
【００８９】
（式中、ｘおよびｚは０〜４の整数、ｙは０〜３の整数を示し、ｘ、ｙおよびｚの合計数は１〜１１の整数を示す。また、繰り返し単位数ｎは０〜５０の整数を示す。）
化学式（１５）。【００９０】
【化３５】
0004658070.tif 000036
【００９１】
（式中、ｘおよびｚは０〜４の整数、ｙは０〜３の整数を示し、ｘ、ｙおよびｚの合計数は１〜１１の整数を示す。また、繰り返し単位数ｎは０〜５０の整数を示す。）
化学式（１６）。【００９２】
【化３６】
0004658070.tif 000037
【００９３】
（式中、ｘおよびｚは０〜４の整数、ｙは０〜３の整数を示し、ｘ、ｙおよびｚの合計数は１〜１１の整数を示す。また、繰り返し単位数ｎは０〜５０の整数を示す。）
化学式（１７）。【００９４】
【化３７】
0004658070.tif 000038
【００９５】
（式中、ｘおよびｚは０〜６の整数、ｙは０〜５の整数を示し、ｘ、ｙおよびｚの合計数は１〜１７の整数を示す。また、繰り返し単位数ｎは０〜５０の整数を示す。）また、水酸基および一般式（１）で表される基はナフタレン環の任意の位置に置換しても良い。
化学式（１８）。【００９６】
【化３８】
0004658070.tif 000039
【００９７】
（式中、ｘおよびｚは０〜６の整数、ｙは０〜５の整数を示し、ｘ、ｙおよびｚの合計数は１〜１７の整数を示す。また、繰り返し単位数ｎは０〜５０の整数を示す。）また、水酸基および水酸基および一般式（１−１）で表される基はナフタレン環の任意の位置に置換しても良い。
化学式（１９）。【００９８】
【化３９】
0004658070.tif 000040
【００９９】
（式中、ｘおよびｚは０〜６の整数、ｙは０〜５の整数を示し、ｘ、ｙおよびｚの合計数は１〜１７の整数を示す。また、繰り返し単位数ｎは０〜５０の整数を示す。）また、水酸基および一般式（１−１）で表される基はナフタレン環の任意の位置に置換しても良い。
化学式（２０）。【０１００】
【化４０】
0004658070.tif 000041
【０１０１】
（式中、ｘおよびｚは０〜６の整数、ｙは０〜５の整数を示し、ｘ、ｙおよびｚの合計数は１〜１７の整数を示す。また、繰り返し単位数ｎは０〜５０の整数を示す。）また、水酸基および一般式（１−１）で表される基はナフタレン環の任意の位置に置換しても良い。
上記の化学式（１）〜化学式（２０）で表わされる変性フェノールノボラック樹脂、変性フェノールジシクロペンタジエン樹脂、変性フェノールアラルキル樹脂、変性フェノールビフェニルアラルキル樹脂および変性ナフトールアラルキル樹脂の中で、化学式（１）、化学式（２）、化学式（５）、化学式（６）、化学式（９）、化学式（１０）、化学式（１３）、化学式（１４）、化学式（１７）および化学式（１８）で表わされる化合物は、特に優れた密着性および難燃性を有することから好ましい。
［本発明の変性フェノール樹脂の製造方法］
本発明の変性フェノール樹脂は、フェノール、ナフトールおよびこれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種のフェノール化合物と２価の連結基を有する化合物との交互共重合体であるフェノール樹脂の、水酸基を持つ芳香環の側鎖として、一般式（１−１）で表される基が導入された構造を有するものであり、該フェノール樹脂と、一般式（６−１）で表される化合物とを、酸触媒の存在下に反応させることより得ることができる。
【０１０２】
【化４１】
0004658070.tif 000042
【０１０３】
（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜８の直鎖あるいは分岐または環状の炭化水素基を表す。Ｂは水酸基もしくはハロゲン原子を示す。）
本発明の変性フェノール樹脂である、一般式（２−２）で表わされる変性フェノール樹脂は、フェノール、ナフトールおよびこれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種のフェノール化合物と２価の連結基を有する化合物との交互共重合体であるフェノール樹脂として、以下の一般式（５−１）で表わされるフェノール樹脂と、【０１０４】
【化４２】
0004658070.tif 000043
【０１０５】
（式中、Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、フェニル基、炭素原子数１〜１０の直鎖あるいは分岐または環状のアルキル基もしくはアルコキシ基を示し、同一であっても異なっていても良い。連結基Ａは炭素原子数１〜２０の炭化水素基を示す。ｋおよびｏは０〜４の整数、ｍは０〜３の整数を示し、繰り返し単位数ｎは０〜５０の整数を示す。）一般式（６−１）で表わされる化合物とを、酸触媒の存在下に反応させることで得られる。【０１０６】
【化４３】
0004658070.tif 000044
【０１０７】
（式中、Ｒ2は炭素原子数１〜８の直鎖あるいは分岐または環状の炭化水素基を表す。Ｂは水酸基もしくはハロゲン原子を表す。）
また、一般式（３−１）で表わされる変性フェノール樹脂は、フェノール、ナフトールおよびこれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種のフェノール化合物と２価の連結基を有する化合物との交互共重合体であるフェノール樹脂として、具体的には、以下の一般式（７−１）で表わされるフェノール樹脂と、【０１０８】
【化４４】
0004658070.tif 000045
【０１０９】
（式中、Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、フェニル基、炭素原子数１〜１０の直鎖あるいは分岐または環状のアルキル基もしくはアルコキシ基を示し、同一であっても異なっていても良い。連結基Ａは炭素原子数１〜２０の炭化水素基を示す。ｋおよびｏは０〜６の整数、ｍは０〜５の整数を示し、繰り返し単位数ｎは０〜５０の整数を示す。）一般式（６）で表される化合物とを、酸触媒の存在下において反応させることにより得られる。【０１１０】
【化４５】
0004658070.tif 000046
【０１１１】
（式中、Ｒ2は炭素原子数１〜８の直鎖あるいは分岐または環状の炭化水素基を表す。Ｂは水酸基もしくはハロゲン原子を表す。）
本発明の一般式（５−１）で表わされるフェノール樹脂として具体的には、フェノールノボラック樹脂、フェノール-ジシクロペンタジエン樹脂、フェノールアラルキル樹脂および、フェノールビフェニルアラルキル樹脂、また一般式（７−１）で表わされるフェノール樹脂としてはナフトールアラルキル樹脂などが挙げられ、単独でも２種以上のフェノール樹脂を併用しても良い。【０１１２】
本発明の一般式（５−１）または一般式（７−１）で表わされるフェノール樹脂として、フェノールノボラック樹脂は、フェノール化合物とホルムアルデヒドとを酸触媒存在下で反応させて得られる。用いられるフェノール化合物としては、フェノール、ｏ-クレゾール、ｍ-クレゾール、ｐ-クレゾール、ｏ-エチルフェノール、ｍ-エチルフェノール、ｐ-エチルフェノールなどである。【０１１３】
また、フェノール-ジシクロペンタジエン樹脂はフェノール化合物とジシクロペンタジエンを反応させて得られるものであり、用いられるフェノール化合物としては、フェノール、ｏ-クレゾール、ｍ-クレゾール、ｐ-クレゾール、ｏ-エチルフェノール、ｍ-エチルフェノール、ｐ-エチルフェノール、ｐ-ｎ-プロピルフェノール、ｐ-イソプロピルフェノール、ｐ-ｎ-ブチルフェノール、ｐ-ｓｅｃ-ブチルフェノール、ｐ-ｔｅｒｔ-ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ｐ-シクロヘキシルフェノール、２，４-キシレノール、２，６-キシレノール、４，６-キシレノール、３，５-キシレノール、２，４，６-トリメチルフェノール、２-メトキシフェノール、３-メトキシフェノール、４-メトキシフェノール、ｏ-フェニルフェノール、ｍ-フェニルフェノール、ｐ-フェニルフェノール、ｏ-クロロフェノール、ｍ-クロロフェノール、ｐ-クロロフェノール、ｏ-フルオロフェノール、ｍ-フルオロフェノール、ｐ-フルオロフェノール、ｏ-ヨードフェノール、ｍ-ヨードフェノール、ｐ-ヨードフェノール、ｏ-ブロモフェノール、ｍ-ブロモフェノール、ｐ-ブロモフェノール、ｏ-ジヒドロキシベンゼン、ｍ-ジヒドロキシベンゼン、ｐ-ジヒドロキシベンゼンなどが挙げられ、単独でも２種以上のフェノール類を併用しても良い。【０１１４】
また、フェノールアラルキル樹脂は、フェノール化合物とアラルキルハライド、アラルキルアルコールまたはその誘導体であるアラルキル化合物とを反応させて得られるものである。用いられるフェノール化合物としては先のフェノール-ジシクロペンタジエン樹脂の場合と同様なものが挙げられる。フェノール化合物と反応させるアラルキル化合物としてはα，α'-ジクロロ-ｐ-キシレン、α，α'-ジクロロ-ｍ-キシレン、α，α'-ジクロロ-ｏ-キシレン、α，α'-ジブロモ-ｐ-キシレン、α，α'-ジブロモ-ｍ-キシレン、α，α'-ジブロモ-ｏ-キシレン等のα，α'-ジハロゲノキシレン類；α，α'-ジヒドロキシ-ｐ-キシレン、α，α'-ジヒドロキシ-ｍ-キシレン、α，α'-ジヒドロキシ-ｏ-キシレンのキシリレングリコール類；α，α'-ジメトキシ-ｐ-キシレン、α，α'-ジメトキシ-ｍ-キシレン、α，α'-ジメトキシ-ｏ-キシレン、α，α'-ジエトキシ-ｐ-キシレン、α，α'-ジエトキシ-ｍ-キシレン、α，α'-ジエトキシ-ｏ-キシレン、α，α'-ジプロポキシ-ｐ-キシレン、α，α'-ジプロポキシ-ｍ-キシレン、α，α'-ジプロポキシ-ｏ-キシレン、α，α'-ジイソプロポキシ-ｐ-キシレン、α，α'-ジイソプロポキシ-ｍ-キシレン、α，α'-ジイソプロポキシ-ｏ-キシレン、α，α'-ジ-ｔｅｒｔ-ブトキシ-ｐ-キシレン、α，α'-ジ-ｔｅｒｔ-ブトキシ-ｍ-キシレン、α，α'-ジ-ｔｅｒｔ-ブトキシ-ｍ-キシレン、α，α'-ジ-ｎ-ブトキシ-ｐ-キシレン、α，α'-ジ-ｎ-ブトキシ-ｍ-キシレン、α，α'-ジ-ｎ-ブトキシ-ｏ-キシレン等のα，α'-ジアルコキシキシレン類などが挙げられ、単独でも２種以上のアラルキル化合物類を併用しても良い。【０１１５】
また、フェノールビフェニルアラルキル樹脂は、フェノール化合物とビフェニルアラルキルハライド類、またはその誘導体であるビフェニルアラルキル化合物とを反応させて得られるものである。用いられるフェノール化合物としては先のフェノール-ジシクロペンタジエン樹脂の場合と同様なものが挙げられる。フェノール化合物と反応させるビフェニルアラルキル化合物としては２，２'-ビスクロロメチルビフェニル、２，３'-ビスクロロメチルビフェニル、２，４'-ビスクロロメチルビフェニル、３，３'-ビスクロロメチルビフェニル、３，４'-ビスクロロメチルビフェニル、４，４'-ビスクロロメチルビフェニル、２，２'-ビスブロモメチルビフェニル、２，３'-ビスブロモメチルビフェニル、２，４'-ビスブロモメチルビフェニル、３，３'-ビスブロモメチルビフェニル、３，４'-ビスブロモメチルビフェニル、４，４'-ビスブロモメチルビフェニルなどのジハロゲノメチルビフェニル類などが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、単独でも２種以上のビフェニルアラルキル化合物を併用しても良い。【０１１６】
また、ナフトールアラルキル樹脂はα-ナフトール、β-ナフトールフェノールアラルキルの製造方法に記載のアラルキルハライド、アラルキルアルコールまたはその誘導体と反応させることによって得られる。
また、酸触媒の存在下に前記のフェノール化合物と２価の連結基を有する化合物との交互共重合体であるフェノール樹脂と反応させる、化合物としては、一般式（６−１）で表わされる化合物が好ましく例示できる。【０１１７】
【化４６】
0004658070.tif 000047
【０１１８】
（式中、Ｒ2は炭素原子数１〜８の直鎖あるいは分岐または環状の炭化水素基を表す。Ｂは水酸基もしくはハロゲン原子を表す。）
このような一般式（６−１）で表わされる化合物の中の炭化水素基Ｒ1としては、具体的には、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、エチルエチレン、２-メチル-テトラメチレン、２-メチル-ヘキサメチレン、２-エチル-ヘキサメチレン、１，３-シクロブチレン、１，３-シクロペンチレン、１，４-シクロヘキシレン、１，４-シクロオクチレン、ビニレン、プロペニレン、ブタンジイリデン、１-プロパニル-３-イリデン、ｏ-フェニレン、ｍ-フェニレン、ｐ-フェニレン、３-シクロヘキセン-１，２-イレン、２，５-シクロヘキサジエン-１，４-イレンなどが挙げられ、これらの中で特に、メチレン、エチレンが好ましい。【０１１９】
また、Ｂは水酸基もしくはハロゲン原子であり、ハロゲン原子の中でも特に塩素原子が好ましい。
また一般式（６−１）で表わされる化合物として具体的には、２-チオフェンメタノール、３-チオフェンメタノール、２-チオフェンエタノール、３-チオフェンエタノール、２-チオフェンプロパノール、３-チオフェンプロパノール、２-チオフェンブタノール、３-チオフェンブタノール、２-チオフェンペンタノール、３-チオフェンペンタノール、２-チオフェンヘキサノール、３-チオフェンヘキサノール、２-チオフェンヘプタノール、３-チオフェンヘプタノール、２-チオフェンオクタノール、３-チオフェンオクタノール、２-チオフェンシクロプロパノール、３-チオフェンシクロプロパノール、２-チオフェンシクロブタノール、３-チオフェンシクロブタノール、２-チオフェンシクロペンタノール、３-チオフェンシクロノール、２-チオフェンシクロヘキサノール、３-シクロヘキサノール、２-チオフェンシクロヘプタノール、３-チオフェンシクロヘプタノール、２-チオフェンシクロオクタノ-ル、３-チオフェンシクロオクタノール、１-（２-チエニル）-２-プロパノール、１-（３-チエニル）-２-プロパノール、１-（２-チエニル）-２-エチル-１-ヘキサノール、１-（３-チエニル）-２-エチル-１-ヘキサノール、アルファ-シクロプロピル-２-チオフェンメタノール、アルファ-シクロプロピル-３-チオフェンメタノール、２-クロロメチルチオフェン、３-クロロメチルチオフェン、２-クロロエチルチオフェン、３-クロロエチルチオフェン、２-ブロモメチルチオフェン、３-ブロモメチルチオフェン、２-ブロモエチルチオフェン、３-ブロモエチルチオフェン、２-フルオロメチルチオフェン、３-フルオロメチルチオフェン、２-フルオロエチルチオフェン、３-フルオロエチルチオフェン、２-ヨードメチルチオフェン、３-ヨードメチルチオフェン、２-ヨードエチルチオフェン、３-ヨードエチルチオフェンなどが挙げられ、これらの化合物を単独でも２種以上の化合物を併用しても良いが、特に２-チオフェンメタノール、３-チオフェンメタノール、２-クロロメチルチオフェン、３-クロロメチルチオフェン、２-ブロモメチルチオフェン、３-ブロモメチルチオフェン、２-フルオロメチルチオフェン、３-フルオロメチルチオフェン、２-ヨードメチルチオフェン、３-ヨードメチルチオフェンが難燃性の点で好ましい。【０１２０】
以下に、本発明の変性フェノール樹脂の製造方法についてさらに具体的に説明する。
まず、容器内に原料の一般式（５−１）または一般式（７−１）で表わされるフェノール樹脂と、一般式（６−１）で表わされる化合物とを、酸触媒さらに必要に応じて溶媒を仕込む。一般式（６−１）で表される化合物は溶液状態、あるいは溶媒に溶解することなくそのままの状態で仕込むことができる。この反応溶液を所定の温度に制御し、反応で生成する水やハロゲン化物を留出させつつ、撹拌しながら所定の時間反応させる。所定の反応時間後、固体の触媒を使用した場合はろ過などで除去する。次いで、減圧蒸留になどにより溶媒、もしくは未反応の残存の一般式（６−１）で表される化合物を除去もしくはポリマーを析出させることにより、本発明の変性フェノール樹脂を得ることができる。【０１２１】
原料としての一般式（５−１）または一般式（７−１）で表わされるフェノール樹脂と、一般式（６−１）で表される化合物の仕込み比率は、該フェノール樹脂中の水酸基当量値１モルに対して、一般式（６−１）で表される化合物は、１０ミリモル〜６モル、好ましくは５０ミリモル〜４モル、さらに好ましくは１００ミリモル〜２モルである。
また、本発明に用いられる酸触媒としては塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、酢酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、ｐ-トルエンスルホン酸、ジエチル硫酸などの有機酸、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素などのルイス酸、ゼオライト、モンモリロナイト、活性白土などの固体酸触媒、トリフルオロメタンスルホン酸などの超強酸、アルカンスルホン酸型などの酸性イオン交換樹脂、パーフルオロアルカンスルホン酸型などの超強酸イオン交換樹脂などが挙げられ、単独でも２種以上を併用しても良く、ｐ-トルエンスルホン酸、ジエチル硫酸が好ましい。【０１２２】
酸触媒の使用量としては、フェノール樹脂、一般式（６−１）で表される化合物および酸触媒の合計質量に対して、無機酸、有機酸などの液体の場合が０．０００１〜１０質量％、好ましくは０．００１〜５質量％、より好ましくは０．０１〜１質量％である。また、固体酸触媒、イオン交換樹脂の固体の場合、１〜１００質量％、好ましくは１０〜５０質量％である。【０１２３】
また、溶媒は必要に応じて使用することができ、本発明の目的を損なわない範囲でどのような溶媒でも使用することができる。具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、アニソールなどの芳香族炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、１，２-ジクロロエタン、１，１，２-トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル系溶媒が例示できる。また溶媒の使用量は任意の量で良く、容積効率、経済効率を考慮すれば原料のフェノール樹脂１ｇに対して２０ｍｌ以下、好ましくは１０ｍｌ以下、さらに５ｍｌ以下であることが好ましい。【０１２４】
また反応系の雰囲気は空気中、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス中のいずれでも良いが、フェノールの酸化を防ぐ、コストパフォーマンスから特に窒素雰囲気下が好ましい。
反応温度は４０〜２５０℃、好ましくは６０〜２００℃より好ましくは８０〜１６０℃であり、反応圧力は減圧、常圧、加圧のいずれでもかまわないが、反応温度が溶媒の沸点よりも高い場合には耐圧の反応容器を用いて加圧反応を行うことが望ましい。また反応時間は反応温度などにより異なるが１〜２５時間の範囲であり、現実的には高速液体クロマトグラフィーやガスクロマトグラフィーなどで一般式（６−１）で表される化合物の消失を追跡しつつ終点を決定することが好ましい。【０１２５】
［エポキシ樹脂組成物］
本発明の変性フェノール樹脂を硬化剤として用いたエポキシ樹脂組成物について説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ｂ）硬化剤として、本発明の一般式（２−１）または一般式（３−１）で表される変性フェノール樹脂を必須の成分とし、（Ａ）２官能以上のエポキシ化合物または２官能以上のエポキシ樹脂と、（Ｃ）硬化促進剤とを含有してなるエポキシ樹脂組成物である。【０１２６】
［（Ａ）２官能以上のエポキシ化合物または２官能以上のエポキシ樹脂］
本発明で用いるエポキシ樹脂組成物において、（Ａ）２官能以上のエポキシ化合物または２官能以上のエポキシ樹脂としては、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するものは全て含まれ、オレフィン類の酸化や水酸基のグリシジルエーテル化、１，２級アミン類のグリシジルアミン化、カルボン酸のグリシジルエステル化などにより得られるエポキシ基を有するものである。【０１２７】
具体的には、 カテコール、レゾルシン、ハイドロキノンのようなジヒドロキシベンゼン類；２，６-ジヒドロキシナフタレン、２，２-ビス（４-ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２-（３-ヒドロキシフェニル）-２-（４'-ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４-ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、ビス（４-ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）、ビス（４-ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４-ヒドロキシフェニル）メチルシクロヘキサン、ビス（４-ヒドロキシフェニル）メチルベンゼン、４，４'-ジヒドロキシビフェニル、４，４'-ジヒドロキシ-２，２'６，６'-テトラメチルビフェニル、４，４'-ジヒドロキシジフェニルエーテル、６，６'-ジヒドロキシ-３，３，３'，３'-テトラメチル-１，１-スピロインダン、１，３，３-トリメチル-１-（４-ヒドロキシフェニル）-１-インダン-６-オ-ルなどのビスフェノール類;テトラフェニロールエタン、ナフトール-クレゾールレゾール縮合物などのオリゴフェノール類；フェノールノボラック類、ノボラック類からビスフェノール体を除いた残渣物[トリフェノール体以上：以下ＶＲと約す]；フェノール-ジシクロペンタジエン樹脂類、フェノールアラルキル樹脂類、ビフェニルアラルキル樹脂類、ナフトールアラルキル樹脂類などのフェノール樹脂類；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、アニリン、４，４'-ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、４，４'-ジアミノジフェニルエーテル、４，４'-ジアミノジフェニルスルホン、２，２-ビス（４，４'-ジアミノフェニル）プロパン、ｍ-キシリレンジアミン、ｐ-キシリレンジアミン、１，２-ジアミノシクロヘキサン、一般式（８−１）で表されるアニリンアラルキル樹脂[商品名：Ａｎｉｌｉｘ、三井化学（株）社製]などの脂肪族、芳香族アミン類；【０１２８】
【化４７】
0004658070.tif 000048
【０１２９】
（式中Ｒ1は水素原子、炭素原子数１〜９までの直鎖、分岐または環状のアルキル基を表す。繰り返し単位数ｎは０〜５０の整数を示し、その平均は０〜１５の範囲で表される。）ｍ-アミノフェノール、ｐ-アミノフェノール、２-（４-アミノフェニル）-２-（４'-ヒドロキシフェニル）プロパン、４-アミノフェニル-（４'-ヒドロキシフェニル）メタンなどのアミノフェノール類；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ダイマー酸、１，３安息香酸などのヒドロキシカルボン酸類などをエポキ化したものが挙げられる。【０１３０】
これらの活性水素を有する化合物のグリシジル化は公知の方法により行うことができ、ハロゲン化水素アクセプターの存在下、エピクロルヒドリンを反応させることが最も一般的である。なお、グリシジルエステルを製造する際には金属触媒、特にＴｌＮＯ3、Ｔｌ（ＯＣＯＣＦ3）3などのタリウム化合物を触媒とし、カルボン酸メチルエステルとグリシドールとを反応させる方法が好ましいことも知られている。【０１３１】
またこれらの２官能以上のエポキシ化合物または２官能以上のエポキシ樹脂は、単独でも２種以上併用して用いても良い。
［（Ｂ）硬化剤］
本発明に用いるエポキシ樹脂組成物は、（Ｂ）硬化剤として本願発明の変性フェノール樹脂を必須成分として用いることを特徴としており、単独でも２種以上併用しても良い。（Ｂ）硬化剤として用いる変性フェノール樹脂は、エポキシ樹脂のエポキシ当量１当量に対して、（Ｂ）硬化剤の水酸基当量が０．５〜１．２当量の範囲になるように配合されるのが好ましく、さらに０．７５〜１．１当量の範囲になるように配合されるのが好ましい。【０１３２】
また、本発明は（Ｂ）硬化剤として用いる変性フェノール樹脂を上記の範囲になるように配合すると、難燃性および密着性の両者に優れた硬化物が得られることから好ましい。
［（Ｃ）硬化促進剤］
本発明で用いる（Ｃ）硬化促進剤は、エポキシ樹脂とフェノール化合物あるいは樹脂の硬化反応を促進するものであれば良く特に限定されるものではない。この時用いられる硬化促進剤としてはトリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ジメトキシフェニルホスフィン）、トリス（ヒドロキシプロピル）ホスフィン、トリス（シアノエチル）ホスフィン、トリス（トリメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ジメトキシフェニル）ホスフィントリス（トリメチルフェニル）ホスフィン、トリス（ジメチルフェニル）ホスフィンなどのホスフィン類；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリシアノエチルホスホニウムテトラフェニルボレートなどのホスホニウム塩類；２-メチルイミダゾール、２-フェニルイミダゾール、２-エチル-４-メチルイミダゾール、２-ウンデシルイミダゾール、１-シアノエチル-２-メチルイミダゾール、２,４-ジシアノ-６-[２-メチルイミダゾリル-（１）]-エチル-Ｓ-トリアジン、２,４-ジシアノ-６-[２-ウンデシルイミダゾリル-（１）]-エチル-Ｓ-トリアジンなどのイミダゾール類、１-シアノエチル-２-ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、２-メチルイミダゾリウムイソシアヌレート、２-エチル-４-メチルイミダゾリウムテトラフェニルボレート、２-エチル-１，４-ジメチルイミダゾリウムテトラフェニルボレートなどのイミダゾリウム塩；Ｎ-ジメチルアミノピリジンなどのピリジン類、２，４，６-トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルメチルアミン、テトラメチルブチルグアニジン、Ｎ-メチルピペラジン、２-ジメチルアミノ-１-ピロリンなどのアミン類；トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレートなどのアンモニウム塩類、１，５-ジアザビシクロ（５，４，０）-７-ウンデセン、１，５-ジアザビシクロ（４，３，０）-５-ノネン、１，４-ジアザビシクロ（２，２，２）-オクタンなどのジアザビシクロ化合物類；それらジアザビシクロ化合物テトラフェニルボレート塩類、フェノール塩類、フェノールノボラック塩類、２-エチルヘキサン塩類などが挙げられる。【０１３３】
また、これら（Ｃ）硬化促進剤は単独でまたは、２種以上混合して用いてもよく、その使用量は（Ａ）２官能以上のエポキシ化合物または２官能以上のエポキシ樹脂および（Ｂ）硬化剤の合計質量に対して０．１〜７質量％であり、より好ましくは０．５〜３質量％である。
［（Ｄ）有機および／または無機充填材］
本発明のエポキシ樹脂組成物には必要に応じて、（Ｄ）有機および／または無機充填材やその他の添加剤を用いることができる。特に半導体集積回路の封止材に用いるときには、その機械的特性の向上や全体のコストダウンのために有機および／または無機充填材を、また光による誤動作を防ぐためにカーボンブラックなどの着色剤を、更には離型剤、カップリング剤、難燃剤、可塑剤、反応性希釈剤、顔料などを用いる事が望ましい。【０１３４】
有機および／または無機充填剤の使用量としては、（Ａ）２官能以上のエポキシ化合物または２官能以上のエポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤の合計質量１００質量部に対して１００〜１９００質量部範囲であり、好ましくは２５０〜１９００質量部、より好ましくは５５０〜１９００質量部以上である。
用いられる有機および／または無機充填剤としてはシリカ、アルミナ、窒化ケイ素、炭化ケイ素、タルク、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、マイカ、クレー、チタンホワイトなどの粉体、ガラス繊維、カーボン繊維、アラミド繊維などの繊維体などが挙げられる。これらの中で封止材用途において好ましいものは結晶性シリカおよび／または溶融シリカであり、さらにその樹脂組成物の成形時の流動性を考慮するとその形状は球形または球形または球形と破砕の混合物が望ましい。【０１３５】
さらに機械的強度や耐熱性の面を考慮し、各種添加剤を配合することが好ましい。例えば、樹脂と無機充填材との接着性向上のためにはカップリング剤を用いることが望ましく、かかるカップリング剤としては、シラン系、チタネート系、アルミネート系、またはジルコアルミネート系などを挙げることができる。なかでも好ましいものとしては、シランカップリング剤であり、特にエポキシ基と反応する官能基を持つシランカップリング剤が好ましい。【０１３６】
そのようなカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ-（２-アミノメチル）-３-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ-（２-アミノエチル）-３-アミノプロピルトリメトキシシラン、３-アミノプロピルトリエトキシシラン、３-アニリノプロピルトリエトキシシラン、３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３-メルカプトプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。これらを単独で、あるいは２種類以上組み合わせて使用することができる。これらのカップリング剤は予め無機充填材の表面に吸着あるいは、反応により固定化されていることが望ましい。【０１３７】
［エポキシ樹脂硬化物］
本発明のエポキシ樹脂硬化物とは、上記の本発明のエポキシ樹脂組成物を熱硬化させて得られる硬化物である。硬化温度は１００℃〜２２０℃、より好ましくは１５０℃〜２００℃であり、硬化時間は１分〜２０時間、より好ましくは１時間から１０時間である。
また、上記の本発明のエポキシ樹脂組成物を熱硬化することで密着性および難燃性に優れた本発明のエポキシ樹脂硬化物を得ることができる。【０１３８】
［半導体装置］
本発明の半導体装置とは、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて半導体集積回路を封止して得られるものである。半導体装置を作製する方法としては低圧トランスファー成型が最も一般的であるが、その他の方法、例えば、インジェクション成型、圧縮成型、注型成型などの方法も可能である。また、溶剤を用いるような特殊な手法も可能である。
次に、本発明に係るプリプレグ、それを積層してなる積層板およびこの積層板を用いてなる電子回路基板について具体的に説明する。【０１３９】
本発明のプリプレグに用いられるエポキシ樹脂組成物は、以下の（Ａ）２官能以上のエポキシ化合物または２官能以上のエポキシ樹脂と、（Ｂ）硬化剤と、（Ｃ）硬化促進材とを含有している。
［（Ａ）２官能以上のエポキシ化合物または２官能以上のエポキシ樹脂］
本発明で用いる（Ａ）２官能以上のエポキシ化合物または２官能以上のエポキシ樹脂としては、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するものは全て含まれ、オレフィン類の酸化や水酸基のグリシジルエーテル化、１、２級アミン類のグリシジルアミン化、カルボン酸のグリシジルエステル化などにより得られるエポキシ基を有するものである。
ｉ）エポキシ化合物またはエポキシ樹脂の原料
水酸基のグリシジルエーテル化に用いられる水酸基を有する具体的例としては、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノンのようなジヒドロキシベンゼン類；２，６-ジヒドロキシナフタレン、２，２-ビス（４-ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２-（３-ヒドロキシフェニル）-２-（４'-ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４-ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、ビス（４-ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）、ビス（４-ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４-ヒドロキシフェニル）メチルシクロヘキサン、ビス（４-ヒドロキシフェニル）メチルベンゼン、４，４'-ジヒドロキシビフェニル、４，４'-ジヒドロキシ-２，２' ６，６'-テトラメチルビフェニル、４，４'-ジヒドロキシジフェニルエーテル、６，６'-ジヒドロキシ-３，３，３'，３'-テトラメチル-１，１-スピロインダン、１，３，３-トリメチル-１-（４-ヒドロキシフェニル）-１-インダン-６-オ-ルなどのビスフェノール類;テトラフェニロールエタン、ナフトール-クレゾールレゾール縮合物などのオリゴフェノール類；フェノールノボラック類、ノボラック類からビスフェノール体を除いた残渣物；フェノール-ジシクロペンタジエン樹脂類、フェノールアラルキル樹脂類、ビフェニルアラルキル樹脂類、ナフトールアラルキル樹脂類などのフェノール樹脂類などが挙げられる。特に４，４'-ジヒドロキシビフェニル、４，４'-ジヒドロキシ-２，２' ６，６'-テトラメチルビフェニルのビスフェノール類；フェノールノボラック類、フェノールジシクロペンタジエン樹脂類、フェノールアラルキル樹脂類、ビフェニルアラルキル樹脂類、ナフトールアラルキル樹脂類のフェノール樹脂類が好ましい。【０１４０】
１、２級アミン類のグリシジルアミン化に用いられるアミノ基を有する具体的例としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、アニリン、４，４'-ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、４，４'-ジアミノジフェニルエーテル、４，４'-ジアミノジフェニルスルホン、２，２-ビス（４，４'-ジアミノフェニル）プロパン、ｍ-キシリレンジアミン、ｐ-キシリレンジアミン、１，２-ジアミノシクロヘキサン、前記一般式（８−１）で表されるアニリンアラルキル樹脂[商品名：Ａｎｉｌｉｘ、三井化学（株）社製]などの脂肪族アミン類や芳香族アミン類、およびｍ-アミノフェノール、ｐ-アミノフェノール、２-（４-アミノフェニル）-２-（４'-ヒドロキシフェニル）プロパン、４-アミノフェニル-（４'-ヒドロキシフェニル）メタンなどのアミノフェノール類などが挙げられる。特に、前記一般式（８−１）で表されるアニリンアラルキル樹脂が好ましく、繰り返し単位数ｎが０〜１５の化合物、重合体、またはそれらの混合物が最も好ましい。【０１４１】
カルボン酸のグリシジルエステル化に用いられるカルボキシル基を有する具体的例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ダイマー酸、１，３安息香酸などのヒドロキシカルボン酸類などをエポキ化したものが挙げられる。
ｉｉ）エポキシ化合物またはエポキシ樹脂の製法
上記の水酸基、アミノ基、およびカルボキシル基などの活性水素を有する化合物のグリシジル化は公知の方法により行うことができ、ハロゲン化水素アクセプターの存在下、エピクロルヒドリンを反応させることが最も一般的である。グリシジルエステルを製造する際には金属触媒、特にＴｌＮＯ3、Ｔｌ（ＯＣＯＣＦ3）3などのタリウム化合物を触媒とし、カルボン酸メチルエステルとグリシドールとを反応させる方法が好ましいことも知られている。【０１４２】
上記の化合物より得られる２官能以上のエポキシ化合物または２官能以上のエポキシ樹脂は、単独でも、２種以上併用しても、あるいはエポキシ化合物とエポキシ樹脂を併用しても、かつ併用する場合は任意の割合で用いても良い。
［（Ｂ）硬化剤］
本発明で用いられる（Ｂ）硬化剤としては、フェノール、ナフトールおよびこれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種のフェノール化合物と２価の連結基を有する化合物との交互共重合体であるフェノール樹脂で、かつ該樹脂の存在する水酸基を有する芳香環の側鎖として、上記一般式（１−１）で表される基が導入された前記変性フェノール樹脂が挙げられる。
【０１４３】
より好ましくは、フェノール、ナフトールおよびこれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種のフェノール化合物と２価の連結基を有する化合物との交互共重合体であるフェノール樹脂で、かつ該樹脂の存在する水酸基を有する芳香環の側鎖として、下記一般式（１−２）で表される基が導入された変性フェノール樹脂である。
【０１４４】
【化４８】
0004658070.tif 000049
【０１４５】
（式中、Ｒ1は、炭素原子数１〜３のアルキレン基または１，４-シクロヘキシレン基、またはフェニレン基を表す。）
以下に、（Ｂ）硬化剤として、一般式（１−２）で表される基で置換導入された変性フェノール樹脂について具体的に説明する。
ｉ）フェノール樹脂の原料（変性前）］
用いられるフェノール化合物の具体例としては、フェノール、ｏ-クレゾール、ｍ-クレゾール、ｐ-クレゾール、ｏ-エチルフェノール、ｍ-エチルフェノール、ｐ-エチルフェノール、ｐ-ｎ-プロピルフェノール、ｐ-イソプロピルフェノール、２，４-キシレノール、２，６-キシレノール、４，６-キシレノール、３，５-キシレノール、２，４，６-トリメチルフェノール、ｏ-フェニルフェノール、ｍ-フェニルフェノール、ｐ-フェニルフェノール、ｏ-クロロフェノール、ｍ-クロロフェノール、ｐ-クロロフェノール、ｏ-フルオロフェノール、ｍ-フルオロフェノール、ｐ-フルオロフェノール、ｏ-ジヒドロキシベンゼン、ｍ-ジヒドロキシベンゼン、ｐ-ジヒドロキシベンゼン、ｏ-メトキシフェノール、ｍ-メトキシフェノール、ｐ-メトキシフェノールｏ-エトキシフェノール、ｍ-エトキシフェノール、ｐ-エトキシフェノール、ｐ-プロポキシフェノール、α-ナフトール、β-ナフトールなどが挙げられる。それらは単独でも２種以上を併用しても良い。それらの中で好ましくは、フェノール、ｏ-クレゾール、ｍ-クレゾール、ｐ-クレゾール、α-ナフトール、β-ナフトールであり、特に好ましくは、フェノールとα-ナフトールである。
ｉｉ）連結基Ａの原料
連結基Ａは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、１，３-シ
クロペンチレン基、１，４-シクロヘキシレン基、１，４-シクロオクチレン基、ｏ-フェ
ニレン基、ｍ-フェニレン基、ｐ-フェニレン基、１，２-キシリレン基、１，３-キシリレン基、１，４-キシリレン基、１，２-キシリレン-ビフェニル基、１，３-キシリレン-ビフェニル基、１，４-キシリレン-ビフェニル基、上記一般式（４−１）などが挙げられる。特に、メチレン基、１，２-キシリレン基、１，３-キシリレン基、１，４-キシリレン基、１，２-キシリレン-ビフェニル基、１，３-キシリレン-ビフェニル基、１，４-キシリレン-ビフェニル基、上記一般式（４−１）が好ましい。特に、メチレン基、エチレン基、ｍ-フェニレン基、ｐ-フェニレン基、１，３-キシリレン-ビフェニル基、１，４-キシリレン-ビフェニル基、上記一般式（４−１）が好ましい。これらの連結基Ａにより本発明の効果である良好な密着性および難燃性が得られる。【０１４６】
連結基Ａとなるの原料化合物の具体例としては、１）フェノールノボラック樹脂には、ホルムアルデヒドであり、２）フェノール-ジシクロペンタジエン樹脂には、ジシクロペンタジエンであり、３）フェノールアラルキル樹脂には、アラルキル化合物であるα，α'-ジクロロ-ｐ-キシレン、α，α'-ジクロロ-ｍ-キシレン、α，α'-ジクロロ-ｏ-キシレン、α，α'-ジブロモ-ｐ-キシレン、α，α'-ジブロモ-ｍ-キシレン、α，α'-ジブロモ-ｏ-キシレン等のα，α'-ジハロゲノキシレン類；α，α'-ジヒドロキシ-ｐ-キシレン、α，α'-ジヒドロキシ-ｍ-キシレン、α，α'-ジヒドロキシ-ｏ-キシレンのキシリレングリコール類；α，α'-ジメトキシ-ｐ-キシレン、α，α'-ジメトキシ-ｍ-キシレン、α，α'-ジメトキシ-ｏ-キシレン、α，α'-ジエトキシ-ｐ-キシレン、α，α'-ジエトキシ-ｍ-キシレン、α，α'-ジエトキシ-ｏ-キシレン、α，α'-ジプロポキシ-ｐ-キシレン、α，α'-ジプロポキシ-ｍ-キシレン、α，α'-ジプロポキシ-ｏ-キシレン、α，α'-ジイソプロポキシ-ｐ-キシレン、α，α'-ジイソプロポキシ-ｍ-キシレン、α，α'-ジイソプロポキシ-ｏ-キシレン、α，α'-ジ-ｔｅｒｔ-ブトキシ-ｐ-キシレン、α，α'-ジ-ｔｅｒｔ-ブトキシ-ｍ-キシレン、α，α'-ジ-ｔｅｒｔ-ブトキシ-ｍ-キシレン、α，α'-ジ-ｎ-ブトキシ-ｐ-キシレン、α，α'-ジ-ｎ-ブトキシ-ｍ-キシレン、α，α'-ジ-ｎ-ブトキシ-ｏ-キシレン等のα，α'-ジアルコキシキシレン類などであり、４）フェノールビフェニルアラルキル樹脂には、ビフェニルアラルキルハライド類、またはその誘導体のビフェニルアラルキル化合物である、２，２'-ビスクロロメチルビフェニル、２，３'-ビスクロロメチルビフェニル、２，４'-ビスクロロメチルビフェニル、３，３'-ビスクロロメチルビフェニル、３，４'-ビスクロロメチルビフェニル、４，４'-ビスクロロメチルビフェニル、２，２'-ビスブロモメチルビフェニル、２，３'-ビスブロモメチルビフェニル、２，４'-ビスブロモメチルビフェニル、３，３'-ビスブロモメチルビフェニル、３，４'-ビスブロモメチルビフェニル、４，４'-ビスブロモメチルビフェニルなどのジハロゲノメチルビフェニル類などが挙げられ、５）ナフトールアラルキル樹脂は、上記１）〜５）に記載した原料を全て用いることができる。【０１４７】
好ましくは、１）フェノールノボラック樹脂には、ホルムアルデヒド、２）フェノール-ジシクロペンタジエン樹脂には、ジシクロペンタジエン、３）フェノールアラルキル樹脂には、α，α'-ジクロロ-ｐ-キシレン、α，α'-ジクロロ-ｍ-キシレン、４）フェノールビフェニルアラルキル樹脂には、３，３'-ビスクロロメチルビフェニル、４，４'-ビスクロロメチルビフェニル、５）ナフトールアラルキル樹脂には、ホルムアルデヒド、ジシクロペンタジエン、α，α'-ジクロロ-ｐ-キシレン、３，３'-ビスクロロメチルビフェニル、４，４'-ビスクロロメチルビフェニルが挙げられる。【０１４８】
これらの原料は、いずれの樹脂においても、単独でも２種以上のアラルキル化合物類を併用しても良い。
ｉｉｉ）フェノール樹脂の製造方法
上記のフェノール化合物と２価の連結基Ａとなる上記原料とを用いて縮合反応により交互共重合体、すなわちフェノール樹脂を得る。その製法は、特に限定がなく公知の方法が全て適用できる。具体的には、フェノール類と連結基類と酸触媒を仕込み、反応温度を８０〜１５０℃に保ちながら数時間ほど反応させて、粗フェノール樹脂を得る。さらに１５０℃以上、減圧下で脱フェノール化して精製したフェノール樹脂を得る。
ｉｖ）変性フェノール樹脂の側鎖の原料
上記一般式（１−２）の２価の基であるＲ1の具体例は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、１，４-シクロヘキシレン基、およびフェニレン基であり、好ましくは、メチレン基とエチレン基である。【０１４９】
側鎖であり１価の基である一般式（１−２）を導入するために用いられる一般式（１−２）となる原料化合物の具体例は、２-チオフェンメタノール、３-チオフェンメタノール、２-チオフェンエタノール、３-チオフェンエタノール、２-チオフェンプロパノール、３-チオフェンプロパノール、２-チオフェンシクロヘキサノール、３-シクロヘキサノール、２-チオフェンシクロオクタノ-ル、３-チオフェンシクロオクタノール、１-（２-チエニル）-２-プロパノール、１-（３-チエニル）-２-プロパノール、２-クロロメチルチオフェン、３-クロロメチルチオフェン、２-クロロエチルチオフェン、３-クロロエチルチオフェン、２-ブロモメチルチオフェン、３-ブロモメチルチオフェン、２-ブロモエチルチオフェン、３-ブロモエチルチオフェン、２-フルオロメチルチオフェン、３-フルオロメチルチオフェン、２-フルオロエチルチオフェン、３-フルオロエチルチオフェン、２-ヨードメチルチオフェン、３-ヨードメチルチオフェン、２-ヨードエチルチオフェン、３-ヨードエチルチオフェン２-チオフェンフェノール、３-チオフェンフェノール、２-チオフェンクロロベンゼン、３-チオフェンクロロベンゼン、２-チオフェンブロモベンゼン、３-チオフェンブロモベンゼン、などが挙げられる。【０１５０】
これらの化合物を単独でも２種以上の化合物を併用しても良い。特に２-チオフェンメタノール、３-チオフェンメタノール、２-クロロメチルチオフェン、３-クロロメチルチオフェン、２-ブロモメチルチオフェン、３-ブロモメチルチオフェン、２-フルオロメチルチオフェン、３-フルオロメチルチオフェン、２-ヨードメチルチオフェン、３-ヨードメチルチオフェンが難燃性の点で好ましい。
ｖ）フェノール樹脂の変性方法
フェノール樹脂と一般式（１−２）、特に一般式（６−１）、となる原料化合物とを反応させて、フェノール樹脂の側鎖として一般式（１−２）で表される１価の基を導入する方法、すなわちフェノール樹脂の変性方法は、特に限定がなく公知の方法が全て適用できる。【０１５１】
具体的には、フェノール樹脂と一般式（１−２）となる原料化合物とを、酸触媒存在下、必要に応じて溶媒を用いて、溶液様態、あるいは懸濁状態（不均一系）で、反応で生成する水やハロゲン化物を留出させつつ反応させる。反応系の雰囲気は空気中、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス中が好ましい。反応温度は４０〜２５０℃、好ましくは６０〜２００℃より好ましくは８０〜１６０℃であり、反応時間は、実的には高速液体クロマトグラフィーやガスクロマトグラフィーなどで追跡しつつ終点を決定することが好ましく、一般的には１〜２５時間の範囲である。【０１５２】
フェノール樹脂と一般式（１−２）となる原料化合物と仕込み比率は、該フェノール樹脂中の水酸基当量値１モルに対して一般式（１−２）となる原料化合物は、１０ミリモル〜６モル、好ましくは５０ミリモル〜４モル、さらに好ましくは１００ミリモル〜２モルである。
用いられる酸触媒としては、酸、硫酸、リン酸などの無機酸、酢酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、ｐ-トルエンスルホン酸、ジエチル硫酸などの有機酸、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素などのルイス酸、ゼオライト、モンモリロナイト、活性白土などの固体酸触媒、トリフルオロメタンスルホン酸などの超強酸、アルカンスルホン酸型などの酸性イオン交換樹脂、パーフルオロアルカンスルホン酸型などの超強酸イオン交換樹脂などが挙げられ、単独でも２種以上を併用しても良く、ｐ-トルエンスルホン酸、ジエチル硫酸が好ましい。【０１５３】
酸触媒の使用量は、フェノール樹脂、一般式（６−１）で表される化合物および酸触媒の合計質量に対して、無機酸、有機酸などの液体の場合が０．０００１〜１０質量％、好ましくは０．００１〜５質量％、より好ましくは０．０１〜１質量％である。また、固体酸触媒、イオン交換樹脂の固体の場合、１〜１００質量％、好ましくは１０〜５０質量％である。
ｖｉ）変性フェノール樹脂の特性
変性フェノール樹脂はフェノール樹脂の側鎖として一般式（１−２）で表される１価の基を導入することによって本願発明の耐熱性、難燃性および密着性の優れた性能が得られる。また、曲げ強度や曲げ弾性率などの機械物性や樹脂吸湿性も変性前のフェノール樹脂の性能を損なうことなく、同等の性能を有する。【０１５４】
該変性フェノール樹脂の水酸基１モルに対して、硫黄原子を０．０１モル以下の場合、本願発明の耐熱性、難燃性および密着性の性能が得ることが出来ない。また、該変性フェノール樹脂の水酸基１モルに対して、硫黄原子が２モル以上の場合、硬化速度が著しく遅くなる。あるいは、フェノール樹脂の変性に時間を要して生産性が低下するなどの問題が生じる。【０１５５】
本発明の変性フェノール樹脂中における水酸基の含有量は、例えばピリジンを溶媒とし、無水酢酸でアセチル化して、その過剰の試薬を水で分解後に生成した酢酸を水酸化カリウム溶液で滴定することによって求めることができる。また硫黄原子の含有量はクロロホルム溶媒にてＮＭＲ分析する等の方法によって求めるもとができる。十分な耐熱性、難燃性および密着性の性能が得るには、変性フェノール樹脂の水酸基当量は１０１〜４４０ｇ/ｅｑ、好ましくは１０５〜４００ｇ/ｅｑ、さらに好ましくは１１０〜３５０ｇ/ｅｑである。
ｖｉｉ）変性フェノール樹脂の具体例
変性フェノール樹脂は、上記の一般式（２−２）または一般式（３−２）であることが好ましい。一般式（２−２）または一般式（３−２）において、１価の置換基であるＲ2として具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、フェニル基、フッ素原子、塩素原子、水酸基などが挙げられ、これらの中で特に、水素原子、水酸基、メチル基、メトキシ基であることが好ましい。これらの１価の置換基であるＲ2は、上記のフェノール樹脂の原料であるフェノール化合物の構造によって決定される。【０１５６】
一般式（２−２）におけるｘおよびｚは、０〜４の整数、好ましくは０〜２の整数、さらに０〜１の整数であることが好ましく、ｙは０〜３の整数、好ましくは０〜２の整数、さらに０〜１の整数であることが好ましい。また、ｘ、ｙおよびｚの合計数は１〜１１の整数、好ましくは１〜５の整数、さらに１〜３の整数であることが好ましい。また、繰り返し単位数ｎは０〜５０の整数、さらに０〜１５の整数であることが好ましい。特に好ましくは、２〜１０の整数である。【０１５７】
一般式（３−２）におけるｘおよびｚは、０〜６の整数、好ましくは０〜３の整数、さらに０〜１の整数であることが好ましく、ｙは０〜５の整数、好ましくは０〜２の整数、さらに０〜１の整数であることが好ましい。また、ｘ、ｙおよびｚの合計数は１〜１７の整数、好ましくは１〜１０の整数、さらに１〜３の整数であることが好ましい。また、繰り返し単位数ｎは０〜５０の整数さらに０〜１５の整数であることが好ましい。ｎがある範囲をもってなし、化合物、重合体、またはそれらの混合物であることが最も好ましい。【０１５８】
一般式（２−２）または一般式（３−２）において、繰り返し単位数ｎは０〜５０の整数であることが好ましく、より好ましくは０〜１５である。更に、繰り返し単位数ｎは０〜１５の整数、さらに０〜１５の整数であることが好ましい。特に好ましくは、２〜１０の整数である。ｎがある範囲をもってなし、化合物、重合体、またはそれらの混合物であることが最も好ましい。【０１５９】
上記の一般式（２−２）または一般式（３−２）をより具体的に示すと、前記一般式（１）から（２０）で示される２０個の変性フェノール樹脂が特に好ましく挙げられる。
ｖｉｉｉ）（Ｂ）の硬化剤の使用量
変性フェノール樹脂である（Ｂ）の硬化剤の使用量は、（Ａ）２官能以上のエポキシ化合物または２官能以上のエポキシ樹脂１００重量部に対して、２〜１５０重量部の範囲が好ましく、より好ましくは２０〜１４０重量部、特に好ましくは４０〜１３０重量部であり、７０〜１２０重量部が最も好ましい。（Ｂ）硬化剤の使用量が、２重量部未満である場合、（Ａ）２官能以上のエポキシ化合物または２官能以上のエポキシ樹脂の増大による難燃性の低下し、あるいは本願発明の効果である密着性が得られない。逆に、使用量が１５０重量部を越すと、硬化物のＴｇの低下や機械強度の低下などの問題が生じる。
［（Ｃ）硬化促進剤］
本発明で用いる（Ｃ）硬化促進剤は、エポキシ樹脂とフェノール化合物あるいは樹脂の硬化反応を促進するものであれば良く特に限定されるものではなく、硬化促進剤の具体例としては、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ジメトキシフェニルホスフィン）、トリス（ヒドロキシプロピル）ホスフィン、トリス（シアノエチル）ホスフィン、トリス（トリメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ジメトキシフェニル）ホスフィントリス（トリメチルフェニル）ホスフィン、トリス（ジメチルフェニル）ホスフィンなどのホスフィン類；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリシアノエチルホスホニウムテトラフェニルボレートなどのホスホニウム塩類；２-メチルイミダゾール、２-フェニルイミダゾール、２-エチル-４-メチルイミダゾール、２-ウンデシルイミダゾール、１-シアノエチル-２-メチルイミダゾール、２,４-ジシアノ-６-[２-メチルイミダゾリル-（１）]-エチル-Ｓ-トリアジン、２,４-ジシアノ-６-[２-ウンデシルイミダゾリル-（１）]-エチル-Ｓ-トリアジンなどのイミダゾール類、１-シアノエチル-２-ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、２-メチルイミダゾリウムイソシアヌレート、２-エチル-４-メチルイミダゾリウムテトラフェニルボレート、２-エチル-１，４-ジメチルイミダゾリウムテトラフェニルボレートなどのイミダゾリウム塩；Ｎ-ジメチルアミノピリジンなどのピリジン類、２，４，６-トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルメチルアミン、テトラメチルブチルグアニジン、Ｎ-メチルピペラジン、２-ジメチルアミノ-１-ピロリンなどのアミン類；トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレートなどのアンモニウム塩類、１，５-ジアザビシクロ（５，４，０）-７-ウンデセン、１，５-ジアザビシクロ（４，３，０）-５-ノネン、１，４-ジアザビシクロ（２，２，２）-オクタンなどのジアザビシクロ化合物類；それらジアザビシクロ化合物テトラフェニルボレート塩類、フェノール塩類、フェノールノボラック塩類、２-エチルヘキサン塩類などが挙げられる。【０１６０】
これら（Ｃ）硬化促進剤は、単独でまたは２種以上混合して用いてもよい。その使用量は、（Ａ）２官能以上のエポキシ化合物または２官能以上のエポキシ樹脂および（Ｂ）硬化剤の合計重量に対して０．１〜７重量％であり、より好ましくは０．３〜５重量％である。特に好ましくは０．５〜３重量％であり、０．８〜２重量が最も好ましい。
（Ｃ）硬化促進剤の使用量が０．１重量％未満である場合は、硬化速度が遅くなり、充分な硬化が行えず、エポキシ樹脂組成物の優れた特性が得られない、あるいは、硬化に長時間を要して生産性が著しく低下するなどの問題が生じる。一方、使用量が７重量％を越すと硬化速度が速すぎるため、硬化自体が制御不能となる、あるいは極性基を有する硬化促進剤を使用する場合は吸湿率を増加させ、エポキシ樹脂組成物の耐熱性が低下するなどの問題が生じる。
［エポキシ樹脂組成物］
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）２官能以上のエポキシ化合物または２官能以上のエポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、および（Ｃ）硬化促進剤を含む。
ｉ）製法
エポキシ樹脂組成物の製法は、特に制限がなく、公知の方法が全て適用できる。具体的には（Ａ）２官能以上のエポキシ化合物または２官能以上のエポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、および（Ｃ）硬化促進剤をヘンシュルミキサ-などの粉砕機で数分間〜数時間かけ、ドライブレンドして混合させる。その混合粉をセパラブルフラスコやなどの容器に溶媒とともに秤量し、攪拌機などを用いて室温で溶解させてエポキシ樹脂組成物のワニスを調製する。エポキシ樹脂組成物のワニスは保存時間が長くなると再結晶化する。あるいは、物性が変化するなどの問題が生じるのでワニスでの長期保存は避けた方が良い。
ｉｉ）エポキシ樹脂組成物のエポキシ当量
本発明において、エポキシ当量は、１７０〜１０００ｇ／ｅｑの範囲にある２官能以上のエポキシ化合物または２官能以上のエポキシ樹脂が好ましい。より好ましくはエポキシ当量が１８０〜６００ｇ／ｅｑ、更に好ましくは２００〜４００ｇ／ｅｑの範囲にある。エポキシ当量が１７０より低いと、硬化物の吸水率の増加、吸湿耐熱性の低下を招く。また、１０００ｇ／ｅｑより高いと、含浸性、溶解性が悪化したり、また硬化物のＴｇが低下して耐熱性に影響するので好ましくない。
ｉｉｉ）配合量
（Ｂ）硬化剤の配合は、（Ａ）２官能以上のエポキシ化合物または２官能以上のエポキシ樹脂のエポキシ当量１当量に対して、（Ｂ）硬化剤の水酸基当量が０．３〜１．５当量の範囲になるように配合されるのが好ましく、さらに０．６〜１．２当量の範囲になるように配合されるのが好ましい。上記範囲の配合すると、難燃性および密着性の両者に優れた硬化物が得られるので好ましい。【０１６１】
（Ａ）２官能以上のエポキシ化合物または２官能以上のエポキシ樹脂に対する（Ｂ）硬化剤の使用量、および（Ａ）２官能以上のエポキシ化合物または２官能以上のエポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤との合計重量に対する（Ｃ）硬化促進剤の使用量は、上述した通りである。
ｉｖ）充填剤
エポキシ樹脂組成物には必要に応じてフィラーを加えても良く、フィラーとしては有機フィラーおよび無機フィラーがあり、有機フィラーの具体例としては、粉体エポキシ樹脂（例えばＴＥＰＩＣ）、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、架橋アクリルポリマー等が挙げられ、また、無機フィラーの具体例としては、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、珪酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化チタン、炭化ケイ素、アルミナ、ボロンナイトライド、シリカ、ガラス布、ガラス繊維、アルミナ繊維等が挙げられる。これらの中でも、絶縁層として用いる際の表面粗化が容易になり、導体との接着強度を高めることができる点から、特に炭酸カルシウムが好ましい。
[プリプレグ、積層板、および電子回路基板]
本発明のプリプレグ、積層板、および電子回路基板は、銅箔や配線層を形成した金属層にエポキシ樹脂組成物とガラス基材とからなる層を少なくとも一方の面に形成させて得られるものである。【０１６２】
本発明のプリプレグ、積層板、および電子回路基板の作製方法はいずれも。公知の方法に従って行うことができ、特に制限はない。具体的には、本発明のエポキシ樹脂組成物を溶剤に溶かして樹脂分が３０〜７０ｗｔ％のワニスを調製し、ワニス化し、ガラス織布やガラス不織布などのなどのガラス基材へ含浸し、１２０〜１８０℃で８０〜２５０℃乾燥して、プリプレグを得る。含浸や乾燥を行う場合、脱泡や乾燥速度の速める目的で、減圧下で実施することもできる。ガラス以外の織布や不織布などを用いても、また上記ガラス製の織布や不織布と併用してもよい。このようにして得られたプリプレグを必要枚数重ねあわせて加熱・加圧することにより積層板を得る。更に積層板と銅箔を組み合わせて、加熱・加圧することにより電子回路基板を得る。【０１６３】
上記の加熱・加圧する段階で、エポキシ樹脂組成物の熱処理が実施され、その方法は、特に制限なく、公知の方法が全て適用できる。具体的には、汎用の加圧プレス機などを使用して、温度１５０〜２５０℃、加熱時間１分〜１０時間、圧力０〜３ＭＰａ、通常であれば、大気雰囲気で充分であるが、酸化や着色を防止する目的で窒素、ヘリウムやアルゴンなどの不活性ガス雰囲気や気流下で、あるいは減圧下で実施できる。【０１６４】
上記の作製方法で用いるガラス織布やガラス不織布などのガラス基材は、特に制限なく、常時入手が可能な市販品を使用することができる。
上記の作製方法の他に、上記の積層板を得る段階で、銅箔を同時に重ねあわせて一度に電子回路基板を得る方法、エポキシ樹脂組成物のワニスあるいはペースト化したものを銅等の金属箔へ塗布する方法、エポキシ樹脂組成物をシートやフィルムの形態に加工した後、銅等の金属箔と貼り合せる方法なども適用可能である。【０１６５】
ワニスやペーストにする場合、溶解状態でも不均一の懸濁状態でも制限がなく、用いることができる溶媒の具体例としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等の酢酸エステル類などがあり、１種または２種以上を混合して用いることができる。
［実施例］
以下、実施例にて本発明を詳細に説明するが、本発明がこれらによって限定されるものではない。なお、実施例において得られた重合体の物性値は、以下の方法により測定した。
［ゲルタイム］
エポキシ樹脂組成物を温度１７５℃の熱板上でかき混ぜながら硬化させる際に、加熱開始からエポキシ組成物の硬化が進み、目視にて撚糸性がなくなるまでの時間を計測してゲルタイムを求めた。
［ガラス転移温度；Ｔｇ］
アルミカップにエポキシ樹脂組成物を秤量し、イナートオーブンにて窒素雰囲気下、１７５℃で８時間、後硬化を行った後、ＴＭＡ機器（島津  ＴＭＡ-５０）を用いて針進入法にて測定した（針径０．５ｍｍ、荷重１０ｇ、定速荷重モード、測定条件は５℃／ｍｉｎ  室温〜３００℃、雰囲気  窒素ガス、流量１００ｍｌ／ｍｉｎ）。
［曲げ弾性率］
エポキシ樹脂組成物１４．５質量部（触媒２質量部は外数として数えるので総数は１０２質量部となる）、ワックス類０．５質量部（カルナバとヘキストＥ）、球状シリカ８７質量部（ＹＸＫ-３５Ｒ、龍森（株）社製）の割合で配合し、１００℃で３分間、ロールによる過熱混錬でＢステージを行った。得られたコンパウンドを金型に充填、１７５℃×２００秒間保持した。トランスファ成形後、１７５℃で８時間、イナートオーブンにて窒素雰囲気下、後硬化を行った。得られた試験片を用いてＪＩＳ  Ｋ-６９１１に準拠して曲げ弾性率を測定した。
［曲げ強度］
エポキシ樹脂組成物１４．５質量部（触媒２質量部は外数として数えるので総数は１０２質量部となる）、ワックス類０．５質量部（カルナバとヘキストＥ）、球状シリカ８７質量部（ＹＸＫ-３５Ｒ、龍森（株）社製）の割合で配合し、１００℃で３分間、ロールによる過熱混錬でＢステージを行った。得られたコンパウンドを金型に充填、１７５℃×２００秒間保持した。トランスファ成形後、１７５℃で８時間、イナートオーブンにて窒素雰囲気下、後硬化を行った。得られた試験片を用いてＪＩＳ  Ｋ-６９１１に準拠して曲げ強度を測定した。
［吸湿率］
温度８５℃、湿度８５％の雰囲気下、１６８時間放置して吸湿させる前と、吸湿後の質量を測定して、吸湿率を以下の式に基づいて算出した。【０１６６】
吸湿率［質量％］＝（Ｗ２-Ｗ１）／Ｗ１
Ｗ１：温度８５℃、湿度８５％の雰囲気下への放置前のサンプル質量
Ｗ２：温度８５℃、湿度８５％の雰囲気下、１６８時間後放置した後のサンプル質量［難燃性］
曲げ弾性率の測定試験片作成時に得られたコンパウンドを金型に充填し、１５０℃で１０分間保持することでプレス成形を行った。次いで１７５℃で８時間、イナートオーブンにて窒素雰囲気下、後硬化させた後、得られた試験片を切り出して燃焼試験法ＵＬ９４に準拠して難燃性の試験片垂直によるＶ判定を行った。
［耐リフロー性］
曲げ弾性率の測定試験片作成時に得られたコンパウンドを金型に充填し、１７５℃で２００秒保持、トランスファ成型機にて縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×厚み１．７５ｍｍのパッケージを製作した。次いで１７５℃で８時間、イナートオーブンにて窒素雰囲気下、後硬化させた後、温度８５℃、湿度８５％の雰囲気下に放置することで吸湿させ、２４時経過時、４８時間経過時、７２時間経過時、９６時間経過時、および１６８経過時に、各時間５個のパッケージを吸湿雰囲気から抜出し、リフロー炉に投入、２５０℃、１０秒間保持した。次いで、パッケージを取り出して室温まで冷却後、５個のパッケージについて超音波顕微鏡にて樹脂とフレームの密着状態を観察して、割れ、剥離の有無を確認した。次いで、耐久耐湿時間を以下の式に基づいて算出した。【０１６７】
耐久耐湿時間（時間）＝２４×（Ｓ１／５）＋４８×（Ｓ２／５）＋７２×（Ｓ３／５）＋９６×（Ｓ４／５）＋１６８×（Ｓ５／５）
Ｓ１：２４時間の吸湿で、割れ、剥離を生じていないパッケージの個数
Ｓ２：４８時間の吸湿で、割れ、剥離を生じていないパッケージの個数
Ｓ３：７２時間の吸湿で、割れ、剥離を生じていないパッケージの個数
Ｓ４：９６時間の吸湿で、割れ、剥離を生じていないパッケージの個数
Ｓ５：１６８時間の吸湿で、割れ、剥離を生じていないパッケージの個数［フェノール樹脂中の水酸基の含有量］
フェノール樹脂中の水酸基の含有量は、ピリジンを溶媒とし、無水酢酸でアセチル化して、その過剰の試薬を水で分解後に生成した酢酸を水酸化カリウム溶液で滴定することによって求めた。
［フェノール樹脂中の硫黄原子の含有量］
フェノール樹脂中の硫黄原子の含有量はクロロホルム溶媒にてＮＭＲ分析、ＩＲ分析等の元素分析による方法によって求めた。
［合成例１］
フェノールノボラック樹脂（商品名：ＰＳＭ４２６１、群栄化学工業（株）社製、水酸基当量１０７ｇ／ｅｑ）５３．５ｇ（０．５ｍｏｌ＝水酸基）、２-チオフェンメタノール（東京化成工業（株）製）２８.５ｇ（０．２５ｍｏｌ＝硫黄原子）を秤量、温度計、滴下ロート、ディーンスターク水分分離器、還流冷却器、窒素導入管および攪拌装置を備えたガラス製反応容器に装入し、窒素流通下、１４０℃に昇温した。内温を１４０℃に保ちながら均一に溶融していることを確認後、ジエチル硫酸０．２ｇをシリンジで注入した。注入終了後、同温にて生成する水を分離除去しながら４時間反応を行った。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（型式８３０ＲＩ、日本分光社製）およびガスクロマトグラフィー（型式ＧＣ-１７００、島津製作所製）で２-チオフェンメタノールが系内に存在しないのを確認後、化学式（１）で表される変性フェノール樹脂をＳＵＳ製のバットに排出させた。【０１６８】
［合成例２］
合成例１と同様の反応装置にフェノールノボラック樹脂（商品名：ＰＳＭ４２６１、群栄化学工業（株）社製、水酸基当量１０７ｇ／ｅｑ）５３．５ｇ（０．５ｍｏｌ＝水酸基）、２-チオフェンメタノール（東京化成工業（株）社製）５７．１ｇ（０．５ｍｏｌ＝硫黄原子）を秤量、反応時間を６時間、ジエチル硫酸の添加量を０．４ｇに変えた以外は合成例１と同条件で反応を行った。合成例１と同様にゲルパーミエーションクロマトグラフィーおよびガスクロマトグラフィーで分析を行い、系内に２-チオフェンメタノールが存在しないのを確認後、化学式（１）で表される変性フェノール樹脂をＳＵＳ製のバットに排出させた。【０１６９】
［合成例３］
合成例１と同様の反応装置にフェノールノボラック樹脂（商品名：ＰＳＭ４２６１、群栄化学工業（株）社製、水酸基当量１０７ｇ／ｅｑ）５３．５ｇ（０．５ｍｏｌ＝水酸基）、２-チオフェンメタノール（東京化成工業（株）社製）１１４．２ｇ（１．０ｍｏｌ＝硫黄原子）を秤量、反応時間を１０時間、ジエチル硫酸の添加量を０．６ｇに変えた以外は合成例１と同条件で反応を行った。合成例１と同様にゲルパーミエーションクロマトグラフィーおよびガスクロマトグラフィーで分析を行い、系内に２-チオフェンメタノールが存在しないのを確認後、化学式（１）で表される変性フェノール樹脂をＳＵＳ製のバットに排出させた。
［合成例４］
特許文献特開平１０-２３７０６０号公報に記載の多価フェノ-ル樹脂の合成を行った。フェノール（東京化成工業（株）社製）９４．１ｇ（1ｍｏｌ）、メタノール（東京化成工業（株）社製）５０ｇ、水酸化ナトリウム（東京化成工業（株）社製）１０ｇ（０．２５ｍｏｌ）を秤量、温度計、滴下ロート、ディーンスターク水分分離器、還流冷却器、窒素導入管および攪拌装置を備えたガラス製反応容器に装入し、窒素流通下、外温を１００℃に昇温してフェノールを溶解均一後、還流状態になったところで、２-チオフェンカルボキシドアルデヒド（東京化成工業（株）社製）５６.１ｇ（０．５ｍｏｌ）を２時間で滴下し、５０時間反応を行った。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（型式８３０ＲＩ、日本分光社製）およびガスクロマトグラフィー（型式ＧＣ-１７００、島津製作所製）で２-チオフェンカルボキシドアルデヒドが系内に存在しないのを確認後、塩酸で中和、メチルイソブチルケトン２００ｇ加え、数回水洗いを繰り返した後に加熱減圧下において、未反応のフェノール、メチルイソブチルケトンを留出させた後、以下の化学式（２１）で表される多価フェノール樹脂をＳＵＳ製のバットに排出させた。【０１７０】
【化４９】
0004658070.tif 000050
【０１７１】
［合成例５］
合成例１と同様の反応装置にフェノールジシクロペンタジエン樹脂（商品名：ＤＰＲ５０００、三井化学（株）社製、水酸基当量１８０ｇ／ｅｑ）７２．０ｇ（０．４ｍｏｌ＝水酸基）、２-チオフェンメタノール（東京化成工業（株）社製）２２．８ｇ（０．２ｍｏｌ＝硫黄原子）を秤量、合成例１と同条件で反応を行った。合成例１と同様にゲルパーミエーションクロマトグラフィーおよびガスクロマトグラフィーで分析を行い、系内に２-チオフェンメタノールが存在しないのを確認後、化学式（５）で表される変性フェノール樹脂をＳＵＳ製のバットに排出させた。【０１７２】
［合成例６］
合成例１と同様の反応装置にフェノールアラルキル樹脂（商品名：ＸＬＣ-４Ｌ、三井化
学（株）社製、水酸基当量１７２ｇ／ｅｑ）６８．８ｇ（０．４ｍｏｌ＝水酸基）、２-チオフェンメタノール（東京化成工業（株）社製）１１．４ｇ（０．１ｍｏｌ）を秤量、
反応時間を３時間に変えた以外は合成例１と同条件で反応を行った。合成例１と同様にゲルパーミエーションクロマトグラフィーおよびガスクロマトグラフィーで分析を行い、系内に２-チオフェンメタノールが存在しないのを確認後、化学式（９）で表される変性フェノール樹脂をＳＵＳ製のバットに排出させた。
［合成例７］
合成例１と同様の反応装置にフェノールアラルキル樹脂（商品名：ＸＬＣ-４Ｌ、三井化学（株）社製、水酸基当量１７２ｇ／ｅｑ）６８．８ｇ（０．４ｍｏｌ＝水酸基）、２-チオフェンメタノール（東京化成工業（株）社製）２２．８ｇ（０．２ｍｏｌ＝硫黄原子）を秤量、合成例１と同条件で反応を行った。合成例１と同様にゲルパーミエーションクロマトグラフィーおよびガスクロマトグラフィーで分析を行い、系内に２-チオフェンメタノールが存在しないのを確認後、化学式（９）で表される変性フェノール樹脂をＳＵＳ製のバットに排出させた。【０１７３】
［合成例８］
合成例１と同様の反応装置にフェノール-アラルキル樹脂（商品名：ＸＬＣ-４Ｌ、三井化学（株）社製、水酸基当量１７２ｇ／ｅｑ）６８．８ｇ（０．４ｍｏｌ＝水酸基）、３-チオフェンメタノール（東京化成工業（株）社製）２２．８ｇ（０．２ｍｏｌ＝硫黄原子）を秤量、合成例１と同条件で反応を行った。合成例１と同様にゲルパーミエーションクロマトグラフィーおよびガスクロマトグラフィーで分析を行い、系内に３-チオフェンメタノールが存在しないのを確認後、化学式（１０）で表される変性フェノール樹脂をＳＵＳ製のバットに排出させた。【０１７４】
［合成例９］
合成例１と同様の反応装置にフェノールアラルキル樹脂（商品名：ＸＬＣ-４Ｌ、三井化学（株）社製、水酸基当量１７２ｇ／ｅｑ）６８．８ｇ（０．４ｍｏｌ＝水酸基）、２-チオフェンエタノール（東京化成工業（株）社製）２５．６（０．２ｍｏｌ＝硫黄原子）を秤量、合成例１と同条件で反応を行った。合成例１と同様にゲルパーミエーションクロマトグラフィーおよびガスクロマトグラフィーで分析を行い、系内に２-チオフェンエタノールが存在しないのを確認後、化学式（１１）で表される変性フェノール樹脂をＳＵＳ製のバットに排出させた。【０１７５】
［合成例１０］
合成例１と同様の反応装置にフェノールビフェニルアラルキル樹脂（商品名：ＭＥＨ７８５１ＳＳ、明和化成（株）社製、水酸基当量２３０ｇ／ｅｑ）６９．０ｇ（０．３ｍｏｌ＝水酸基）、２-チオフェンメタノール（東京化成工業（株）社製）３．４ｇ（０．０３ｍｏｌ＝硫黄原子）を秤量、反応時間を２時間に変えた以外は合成例１と同条件で反応を行った。合成例１と同様にゲルパーミエーションクロマトグラフィーおよびガスクロマトグラフィーで分析を行い、系内に２-チオフェンメタノールが存在しないのを確認後、化学式（１３）で表される変性フェノール樹脂をＳＵＳ製のバットに排出させた。【０１７６】
［合成例１１］
合成例１と同様の反応装置にフェノールビフェニルアラルキル樹脂（商品名：ＭＥＨ７８５１ＳＳ、明和化成（株）社製、水酸基当量２３０ｇ／ｅｑ）６９．０ｇ（０．３ｍｏｌ＝水酸基）、２-チオフェンメタノール（東京化成工業（株）社製）８．６ｇ（０．０７５ｍｏｌ＝硫黄原子）を秤量、反応時間を３時間に変えた以外は合成例１と同条件で反応を行った。合成例１と同様にゲルパーミエーションクロマトグラフィーおよびガスクロマトグラフィーで分析を行い、系内に２-チオフェンメタノールが存在しないのを確認後、化学式（１３）で表される変性フェノール樹脂をＳＵＳ製のバットに排出させた。【０１７７】
［合成例１２］
合成例１と同様の反応装置にナフトールアラルキル樹脂（商品名：α-ＮＸ-３．２、三井化学（株）社製、水酸基当量２１８ｇ／ｅｑ）６５．４ｇ（０．３ｍｏｌ＝水酸基）、２-チオフェンメタノール（東京化成工業（株）社製）１７．１ｇ（０．１５ｍｏｌ＝硫黄原子）を秤量、合成例１と同条件で反応を行った。合成例１と同様にゲルパーミエーションクロマトグラフィーおよびガスクロマトグラフィーで分析を行い、系内に２-チオフェンメタノールが存在しないのを確認後、化学式（１７）で表される変性フェノール樹脂をＳＵＳ製のバットに排出させた。【０１７８】
［実施例１］
硬化剤として合成例１の変性フェノールノボラック樹脂（水酸基当量１５５ｇ／ｅｑ）４４．５ｇ（０．２９ｇ当量）と硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン２ｇ（２％）を１４０℃で１０分間溶融混錬させた後、１００℃まで冷却させ、エポキシ樹脂としてビフェノール型エポキシ樹脂（商品名：ＹＸ４０００Ｈ、ジャパンエポキシレジン（株）社製）、エポキシ当量１９３ｇ／ｅｑ）を５５．５ｇ（０．２９ｇ当量）を添加した。１００℃で５分間、溶融混錬することで均一な樹脂組成物とした。
このエポキシ樹脂組成物のゲルタイム、ガラス転移温度（Ｔｇ）の評価結果を表１に示す。また、上記エポキシ樹脂組成物の硬化物の曲げ弾性率、曲げ強度、吸湿率、難燃性、耐リフロー性を評価した結果を表１に示す。
［実施例２］
硬化剤として合成例２の変性フェノールノボラック樹脂（水酸基当量２０７ｇ／ｅｑ）５１．４ｇ（０．２５ｇ当量）とエポキシ樹脂としてビフェノール型エポキシ樹脂（商品名：ＹＸ４０００Ｈ、ジャパンエポキシレジン（株）社製）、エポキシ当量１９３ｇ／ｅｑ）を４８．６ｇ（０．２５ｇ当量）に代えた以外は実施例１と同様にして実験を行った。結果を表１に示す。【０１７９】
［実施例３］
硬化剤として合成例３の変性フェノールノボラック樹脂（水酸基当量３００ｇ／ｅｑ）７４．９ｇ（０．２５ｇ当量）とエポキシ樹脂としてビフェノール型エポキシ樹脂（商品名：ＹＸ４０００Ｈ、ジャパンエポキシレジン（株）社製）、エポキシ当量１９３ｇ／ｅｑ）を４８．６ｇ（０．２５ｇ当量）に代えた以外は実施例１と同様にして実験を行った。結果を表１に示す。【０１８０】
［比較例１］
硬化剤としてフェノールノボラック樹脂（商品名：ＰＳＭ４２６１、群栄化学工業（株）社製、水酸基当量１０７ｇ／ｅｑ）３５．７ｇ（０．３３ｇ当量）とエポキシ樹脂としてビフェノール型エポキシ樹脂（商品名：ＹＸ４０００Ｈ、ジャパンエポキシレジン（株）社製）、エポキシ当量１９３ｇ／ｅｑ）を６４．３ｇ（０．３３ｇ当量）に代えた以外は実施例１と同様にして実験を行った。結果を表２に示す。
［比較例２］
硬化剤として合成例４の多価フェノール樹脂（水酸基当量１８９ｇ／ｅｑ）５０．５ｇ（０．２７ｇ当量）とエポキシ樹脂としてビフェノール型エポキシ樹脂（商品名：ＹＸ４０００Ｈ、ジャパンエポキシレジン（株）社製、エポキシ当量１９３ｇ／ｅｑ）を４９．５ｇ（０．２７ｇ当量）に代えた以外は実施例1と同様にして実験を行った。結果を表２に示す。【０１８１】
［実施例４］
硬化剤として合成例５の変性フェノールジシクロペンタジエン樹脂（水酸基当量２２８ｇ／ｅｑ）５４．４ｇ（０．２４ｇ当量）とエポキシ樹脂としてビフェノール型エポキシ樹脂（商品名：ＹＸ４０００Ｈ、ジャパンエポキシレジン（株）社製）、エポキシ当量１９３ｇ／ｅｑ）を４５．８ｇ（０．２４ｇ当量）に代えた以外は実施例１と同様にして実験を行った。結果を表１に示す。【０１８２】
［比較例３］
硬化剤としてフェノールジシクロペンタジエン樹脂（商品名：ＤＰＲ５０００、三井化学（株）社製、水酸基当量１８０ｇ／ｅｑ）４８．３ｇ（０．２７ｇ当量）とエポキシ樹脂としてビフェノール型エポキシ樹脂（商品名：ＹＸ４０００Ｈ、ジャパンエポキシレジン（株）社製、エポキシ当量１９３ｇ／ｅｑ）を５１．７ｇ（０．２７ｇ当量）に代えた以外は実施例１と同様にして実験を行った。結果を表２に示す。【０１８３】
［実施例５］
硬化剤として合成例６の変性フェノールアラルキル樹脂（水酸基当量１９６ｇ／ｅｑ）５０．４ｇ（０．２６ｇ当量）とエポキシ樹脂としてビフェノール型エポキシ樹脂（商品名：ＹＸ４０００Ｈ、ジャパンエポキシレジン（株）社製）、エポキシ当量１９３ｇ／ｅｑ）を４９．４ｇ（０．２６ｇ当量）に代えた以外は実施例１と同様にして実験を行った。結果を表２に示す。【０１８４】
［実施例６］
硬化剤として合成例７の変性フェノールアラルキル樹脂（水酸基当量２２０ｇ／ｅｑ）５３．３ｇ（０．２４ｇ当量）とエポキシ樹脂としてビフェノール型エポキシ樹脂（商品名：ＹＸ４０００Ｈ、ジャパンエポキシレジン（株）社製）、エポキシ当量１９３ｇ／ｅｑ）を４６．７ｇ（０．２４ｇ当量）に代えた以外は実施例１と同様にして実験を行った。結果を表１に示す。【０１８５】
［実施例７］
硬化剤として合成例８の変性フェノールアラルキル樹脂（水酸基当量２２０ｇ／ｅｑ）５３．３ｇ（０．２４ｇ当量）とエポキシ樹脂としてビフェノール型エポキシ樹脂（商品名：ＹＸ４０００Ｈ、ジャパンエポキシレジン（株）社製）、エポキシ当量１９３ｇ／ｅｑ）を４６．７ｇ（０．２４ｇ当量）に代えた以外は実施例１と同様にして実験を行った。結果を表１に示す。【０１８６】
［実施例８］
硬化剤として合成例９の変性フェノールアラルキル樹脂（水酸基当量２２７ｇ／ｅｑ）５４．１ｇ（０．２４ｇ当量）とエポキシ樹脂としてビフェノール型エポキシ樹脂（商品名：ＹＸ４０００Ｈ、ジャパンエポキシレジン（株）社製）、エポキシ当量１９３ｇ／ｅｑ）を４５．９ｇ（０．２４ｇ当量）に代えた以外は実施例１と同様にして実験を行った。結果を表１に示す。【０１８７】
［比較例４］
硬化剤としてフェノールアラルキル樹脂（商品名：ＸＬＣ-４Ｌ、三井化学（株）社製、
水酸基当量１７２ｇ／ｅｑ）４７．１ｇ（０．２７ｇ当量）とエポキシ樹脂としてビフェノール型エポキシ樹脂（商品名：ＹＸ４０００Ｈ、ジャパンエポキシレジン（株）社製、エポキシ当量１９３ｇ／ｅｑ）を５２．９ｇ（０．２７ｇ当量）に代えた以外は実施例１と同様にして実験を行った。結果を表２示す。
［実施例９］
硬化剤として合成例１０の変性フェノールビフェニルアラルキル樹脂（水酸基当量２４０ｇ／ｅｑ）４６．８ｇ（０．２０ｇ当量）、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン１ｇ（１％）、エポキシ樹脂としてビフェニル-アラルキル型エポキシ樹脂（商品名：ＮＣ３０００、日本化薬（株）社製）、エポキシ当量２７３ｇ／ｅｑ）を５３．２ｇ（０．２０ｇ当量）に代えた以外は実施例１と同様にして実験を行った。結果を表に示す。【０１８８】
［実施例１０］
硬化剤として合成例１１の変性フェノールビフェニルアラルキル樹脂（水酸基当量２５４ｇ／ｅｑ）４８．２ｇ（０．１９ｇ当量）、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン１ｇ（１％）、エポキシ樹脂としてビフェニル-アラルキル型エポキシ樹脂（商品名：ＮＣ３０００、日本化薬（株）社製、エポキシ当量２７３ｇ／ｅｑ）を５１．８ｇ（０．１９ｇ当量）に代えた以外は同様にして実験を行った。結果を表１に示す。
［比較例５］
硬化剤としてフェノールビフェニルアラルキル樹脂（商品名：ＭＥＨ７８５１ＳＳ、明和化成（株）社製、水酸基当量２３０ｇ／ｅｑ）４５．７ｇ（０．２０ｇ当量）、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン１ｇ（１％）とエポキシ樹脂としてビフェニル-アラルキル型エポキシ樹脂（商品名：ＮＣ３０００、日本化薬（株）社製、エポキシ当量２７３ｇ／ｅｑ）を５４．３ｇ（０．２０ｇ当量）に代えた以外は実施例１と同様にして実験を行った。結果を表２に示す。【０１８９】
［実施例１１］
硬化剤として合成例１２の変性ナフトールアラルキル樹脂（水酸基当量２６６ｇ／ｅｑ）５８．０ｇ（０．２２ｇ当量）とエポキシ樹脂としてビフェノール型エポキシ樹脂（商品名：ＹＸ４０００Ｈ、ジャパンエポキシレジン（株）社製）、エポキシ当量１９３ｇ／ｅｑ）を４２．０ｇ（０．２２ｇ当量）に代えた以外は実施例１と同様にして実験を行った。結果を表１に示す。【０１９０】
［比較例６］
硬化剤としてナフトールアラルキル樹脂（商品名：α-ＮＸ-３．２、三井化学（株）社製、水酸基当量２１８ｇ／ｅｑ）５３．０ｇ（０．２４ｇ当量）とエポキシ樹脂としてビフェノール型エポキシ樹脂（商品名：ＹＸ４０００Ｈ、ジャパンエポキシレジン（株）社製、エポキシ当量１９３ｇ／ｅｑ）を４７．０ｇ（０．２４ｇ当量）に代えた以外は実施例１と同様にして実験を行った。結果を表２に示す。
【０１９１】
【表１】
0004658070.tif 000051
【０１９２】
【表２】
0004658070.tif 000052
【０１９３】
［発明の効果に関する考察］
本発明の変性フェノール樹脂は、水酸基を持つ芳香環の側鎖として、一般式（１−１）で表される基が導入された構造を有することにより、従来のフェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂の有する硬化性、ガラス転移温度、吸湿性、曲げ強度などの機械物性の性能は全く損なうことなく、密着性および難燃性の性能を大幅に高性能化させることができる。
【０１９４】
耐久耐湿時間はフェノールノボラック樹脂（比較例１）が１９時間に対して本発明の変性フェノールノボラック樹脂では１１５〜１３０時間（実施例１〜３）、フェノールジシクロペンタジエン樹脂（比較例３）が９１時間に対して、本発明の変性フェノールジシクロペンタジエン樹脂では１４９時間（実施例４）、フェノールアラルキル樹脂（比較例４）が２４０時間に対して、本発明の変性フェノールアラルキル樹脂では３７４〜４０８時間（実施例５〜８）、フェノールビフェニルアラルキル樹脂（比較例５）が２７６時間に対して、本発明の変性フェノールビフェニルアラルキル樹脂では３５５〜４０８時間（実施例９、１０）、ナフトールアラルキル樹脂（比較例６）が２０６時間に対して、本発明の変性ナフトールアラルキル樹脂では３７４時間（実施例１１）であり、本発明の変性フェノール樹脂は従来のフェノール樹脂に比べて耐久耐湿時間に極めて優れる効果を有する。【０１９５】
さらに難燃性はＵＬ９４の試験評価基準でフェノールノボラック樹脂（比較例１）がＶ-１に対して、本発明の変性フェノールノボラック樹脂ではＶ-０、フェノールアラルキル樹脂（比較例４）がＶ-１に対して、本発明の変性フェノールアラルキル樹脂ではＶ-０からＶ-１、ナフトールアラルキル樹脂（比較例６）がＶ-１に対して、本発明の変性ナフトールアラルキル樹脂ではＶ-０（実施例１１）であり、本発明の変性フェノール樹脂は従来のフェノール樹脂と比較して優れた難燃性を有している。
また、下記の実施例、比較例において得られた重合体の物性値は、以下の方法により測定した。
ｉ）ガラス転移温度；Ｔｇ
実施例および比較例で作製した積層板を切り出してＴＭＡ機器（島津  ＴＭＡ-５０）を用いて圧縮モードにて以下の条件で測定した。荷重１０ｇ、定速荷重モード、測定条件は５℃／ｍｉｎ、室温〜３００℃、雰囲気は窒素ガス、流量１００ｍｌ／ｍｉｎ。
ｉｉ）銅箔ピール強度
実施例および比較例で作製した積層板を用いてＪＩＳ  Ｃ-６４８１に準拠した。
ｉｉｉ）難燃性
実施例および比較例で作製した積層板を用いて燃焼試験法ＵＬ９４に準拠して難燃性の試験片垂直によるＶ判定を行った。
ｉｖ）半田耐熱性
試験片を１２１℃、圧力２．０気圧の水蒸気槽で３時間処理した後、２６０℃の半田に２０秒間浸漬して（Ｃ-３／１２１／１００）、膨れ、剥離など外観の異常の有無を調べ、異常なしであれば○、異常ありであれば×と判定を記した。
ｖ）フェノール樹脂中の水酸基の含有量
フェノール樹脂中の水酸基の含有量は、ピリジンを溶媒とし、無水酢酸でアセチル化して、その過剰の試薬を水で分解後に生成した酢酸を水酸化カリウム溶液で滴定することによって求めた。
［合成例１３］
フェノールノボラック樹脂（商品名：ＰＳＭ４２６１、群栄化学工業（株）社製、水酸基当量１０７ｇ／ｅｑ）５３．５ｇ（０．５ｍｏｌ＝水酸基）、２-チオフェンメタノール（東京化成工業（株）製）２８.５ｇ（０．２５ｍｏｌ＝硫黄原子）を秤量、温度計、滴下ロート、ディーンスターク水分分離器、還流冷却器、窒素導入管および攪拌装置を備えたガラス製反応容器に装入し、窒素流通下、１４０℃に昇温した。内温を１４０℃に保ちながら均一に溶融していることを確認後、ジエチル硫酸０．２ｇをシリンジで注入した。注入終了後、同温にて生成する水を分離除去しながら４時間反応を行った。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（型式８３０ＲＩ、日本分光社製）で分子量の経時変化を測定し、およびガスクロマトグラフィー（型式ＧＣ-１７００、島津製作所製）で２-チオフェンメタノールの消失を測定し、系内に２-チオフェンメタノールが存在しないのを確認後、化学式（Ａ）で表される変性フェノール樹脂をＳＵＳ製のバットに排出させた。【０１９６】
硫黄の定量は酸素フラスコ燃焼法に定量分析により、またｘ、ｙ、およびｚは電界脱離形イオン化質量分析方法により検出されたＭ／Ｚから求めた。これらの分析結果から上記変性フェノール樹脂の平均繰り返し単位数ｎは２．２であり、硫黄の含有量は１０．２％であり、ｘ、ｙ、およびｚの合計は３であることが分った。
［合成例１４］
合成例１３において、２-チオフェンメタノールの量を５７．１ｇ、反応時間６時間、ジエチル硫酸の添加量を０．４ｇに変えた以外は合成例１と同様に行った。合成例１３と同様にゲルパーミエーションクロマトグラフィーで分子量の経時変化を測定、およびガスクロマトグラフィーで２-チオフェンメタノールの消失を測定し、系内に２-チオフェンメタノールが存在しないのを確認後、化学式（１）で表される変性フェノール樹脂をＳＵＳ製のバットに排出させた。【０１９７】
硫黄の定量分析、電界脱離形イオン化質量分析方法の結果から、平均繰り返し単位数ｎは２．1であり、硫黄の含有量は１５．１％であり、ｘ、ｙ、およびｚの合計は３であることが分った。  
［合成例１５］
合成例１と同様の反応装置にフェノールアラルキル樹脂（商品名：ＸＬＣ-４Ｌ、三井化学（株）社製、水酸基当量１７２ｇ／ｅｑ）６８．８ｇ（０．４ｍｏｌ＝水酸基）、２-チオフェンメタノール（東京化成工業（株）社製）２２．８ｇ（０．２ｍｏｌ＝硫黄原子）を秤量、合成例１と同条件で反応を行った。合成例１と同様にゲルパーミエーションクロマトグラフィーで分子量の経時変化を測定、およびガスクロマトグラフィーで２-チオフェンメタノールの消失を測定し、系内に２-チオフェンメタノールが存在しないのを確認後、化学式（Ｉ）で表される変性フェノール樹脂をＳＵＳ製のバットに排出させた。【０１９８】
硫黄の定量分析、電界脱離形イオン化質量分析方法の結果から、平均繰り返し単位数ｎは３．４であり、硫黄の含有量は６．３％であり、ｘ、ｙ、およびｚの合計は３であることが分った。
［実施例１２］
硬化剤として合成例１３で得られた変性フェノールノボラック樹脂（水酸基当量１５５ｇ／ｅｑ）４４．３ｇ（７９．５重量部、エポキシ当量１に対して水酸基当量１）、エポキシ樹脂としてオルソ-クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（商品名：ＥＯＣＮ-１０２Ｓ、日本化薬（株）社製、エポキシ当量１９５ｇ／ｅｑ）５５．７ｇ（１００重量部）、硬化触媒として、ＴＰＰ（トリフェニルホスフィン）２．０ｇをメチルエチルケトン６７ｇに溶解してワニスを調整した。得られたワニスの１４０℃におけるゲルタイムは７分であった。このワニスをガラス基材（日東紡製、１００μｍ、Ｅガラスクロス）に含浸し、１４０℃にて５分乾燥させプリプレグを得た。得られたプリプレグはタックフリーで作業性に優れていた。このプリプレグを１０枚重ね、外側両面に１８μｍ厚電解銅箔（三井金属製）を重ね、温度１７５℃、成形圧力２．４５ＭＰａで２時間積層形成を行い、樹脂含有率５０％、厚さ１．２ｍｍの両面銅張り積層板を得た。
［実施例１３］
硬化剤として合成例１４の変性フェノールノボラック樹脂（水酸基当量２０４ｇ／ｅｑ）５１．４ｇ（１０５．５重量部、エポキシ当量１に対して水酸基当量1）とエポキシ樹脂としてオルソ-クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（商品名：ＥＯＣＮ-１０２Ｓ、日本化薬（株）社製、エポキシ当量１９５ｇ／ｅｑ）を４８．６ｇ（１００重量部）に代えた以外は実施例１２と同様にして実験を行った。結果を表３に示す。
［実施例１４］
硬化剤として合成例１５の変性フェノールアラルキル樹脂（水酸基当量２２０ｇ／ｅｑ）４７．８ｇ（９１．６重量部、エポキシ当量１に対して水酸基当量１）とエポキシ樹脂としてフェノールアラルキル型エポキシ樹脂（商品名：Ｅ-ＸＬＣ４Ｌ、三井化学（株）社製、エポキシ当量２４０ｇ／ｅｑ）を５２．２ｇ（１００重量部）に代えた以外は実施例１２と同様にして実験を行った。結果を表３に示す。
［比較例７］
硬化剤としてフェノールノボラック樹脂（商品名：ＰＳＭ-４２６１、群栄化学（株）社製、水酸基当量１０７ｇ／ｅｑ）３５．４ｇ（５４．４重量部、エポキシ当量１に対して水酸基当量１）とエポキシ樹脂としてオルソ-クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（商品名：ＥＯＣＮ-１０２Ｓ、日本化薬（株）社製、エポキシ当量１９５ｇ／ｅｑ）を６４．６ｇ（１００重量部）に代えた以外は実施例１２と同様にして実験を行った。結果を表３に示す。
［比較例８］
硬化剤としてフェノールアラルキル樹脂（商品名：ＸＬＣ-４Ｌ、三井化学（株）社製、水酸基当量１７２ｇ／ｅｑ）４１．７ｇ（７１．５重量部、エポキシ当量１に対して水酸基当量１）とエポキシ樹脂としてフェノールアラルキル型エポキシ樹脂（商品名：Ｅ-ＸＬＣ４Ｌ、三井化学（株）社製、エポキシ当量２４０ｇ／ｅｑ）５８．３ｇ（１００重量部）に代えた以外は実施例１２と同様にして実験を行った。結果を表３に示す。
【０１９９】
【表３】
0004658070.tif 000053
【０２００】
［実施例と比較例に関する考察］
本発明の変性フェノール樹脂は、水酸基を持つ芳香環の側鎖として、一般式（１−２）で表される基が導入された構造を有することにより、従来のフェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂の有するガラス転移温度の熱物性の性能は全く損なうことなく、密着性および難燃性の性能を大幅に高性能化させることができた。
ｉ）銅ピール強度（密着性）
比較例７が、１４．１Ｎ／ｃｍに対して、本発明の変性フェノールノボラック樹脂を用いた実施例１２および１３では、１５．１と１５．５Ｎ／ｃｍである。また、比較例８は、１７．２Ｎ／ｃｍに対して、本発明の変性フェノールアラルキル樹脂を用いた実施例１４では、１８．１Ｎ／ｃｍである。従って、本発明の変性フェノール樹脂を用いると、従来のフェノール樹脂と比べて密着性に極めて優れる効果を有する。
ｉｉ）難燃性
ＵＬ９４の試験評価基準で、比較例７が規格外となったのに対して、実施例１２および実施例１３ではＶ-１となり、比較例８がＶ-１であるのに対して、実施例１４はＶ-０であり、優れた難燃性を有している。
【産業上の利用可能性】
【０２０１】
本発明の変性フェノール樹脂を硬化剤として使用したエポキシ樹脂組成物、それを用いたエポキシ樹脂硬化物は、半導体封止材料などの電気・電子部品用絶縁材料および、プリント配線基板などの積層板、接着剤、成形材料、塗料などに幅広く用いられる。
また、エポキシ樹脂組成物がガラス基材に含浸した本発明のプリプレグ、それを積層した積層板、および積層板を用いてなる電子回路基板は、家電製品、工業機械、パソコン、携帯電話などの通信機器、各種制御装置、自動車、電車、航空機などで用いられるプリント配線板に幅広く用いられる。