(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５℃において、塩化メチレン中、０．５ｇ／１００ｍＬの濃度で測定した相対溶液粘度が１．３０以上の少なくとも１種の直鎖もしくは分枝の芳香族ポリカーボネートを７５〜９０重量％、
エマルション重合によって調製された少なくとも１種のグラフトポリマーを２〜１０重量％、
少なくとも一種のハロゲンを含まないリンを含有する難燃剤を３〜１２重量％、
フッ素化ポリオレフィンを０．１５〜１．０重量％、および
平均粒径１００ｎｍ以下の粒子状、フレーク状または繊維状の無機材料を０〜１．５重量％、
滴り防止剤、潤滑剤および離型剤、核形成剤、静電気防止剤、安定化剤ならびに着色剤および顔料からなる群より選択される任意の添加物
からなる成形用組成物であって、
上記成分の合計が１００重量％であり、
良好な耐燃性（ＵＬ９４Ｖ火炎特性試験において壁厚さ１．５ｍｍ以下での評価がＶ−０）および２６０℃におけるせん断速度１００秒−１で測定した溶融粘度６００Ｐａ・秒以上を併せ持つことを特徴とする成形用組成物。
【請求項２】
難燃剤として、式：
【化１】
0004776135.tif 000015
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ８-アルキル、または、任意にアルキルで置換されていてもよいＣ５〜Ｃ６-シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０-アリールあるいはＣ７〜Ｃ１２-アラルキルであり、
ｎは、互いに独立して、０または１であり、
Ｎは、０．１〜３０の数を表し、
Ｘは、ＯＨ置換されかつエーテル結合を８個まで含有していてよい、炭素数６〜３０の単核-または多核-芳香族基あるいは炭素数２〜３０の直鎖または分枝の脂肪族基を表す）
のハロゲンを含まないリン含有化合物を含む、請求項１記載の成形用組成物。
【請求項３】
難燃剤として、式：
【化２】
0004776135.tif 000016
（式中、Ｎは、０．１〜３０である）
のビスフェノールＡ系オリゴホスフェートを含有する、請求項１記載の成形用組成物。
【請求項４】
難燃剤として、ホスファゼンまたはホスホネートアミンを含有する、請求項１記載の成形用組成物。
【請求項５】
平均オリゴマー化度を示すＮが、０．５〜１０である難燃剤を含有する、請求項２または３記載の成形用組成物。
【請求項６】
エマルションＡＢＳを衝撃変性剤として含有する、請求項１記載の成形用組成物。
【請求項７】
無機材料として、フレーク状のタルクまたは別のケイ酸塩またはアルミノケイ酸塩を含有する、請求項１記載の成形用組成物。
【請求項８】
分枝ポリカーボネートを含有する、請求項１記載の成形用組成物。
【請求項９】
各成分を混合し、そして高温でコンパウンド化する請求項１〜８のうち１以上に記載の成形用組成物の製造方法。
【請求項１０】
あらゆる種類の成形品、プロフィール、シート、チューブおよび導管の製造における請求項１〜８のうち１以上に記載の成形用組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、高い溶融粘度と溶融安定性を有し、そしてその結果、押出成形による加工に適しており、しかも優れた耐燃性と、良好なＥＳＣ特性および機械特性並びに加熱時の高い寸法安定性とを併せ持つ、塩素や臭素を含まない耐衝撃性の変性ポリカーボネート組成物に関する。
【０００２】
塩素や臭素を含まない、難燃性でかつ耐衝撃性の変性ポリカーボネート成形用組成物は公知である。
【０００３】
欧州特許第Ａ0345522号明細書（米国特許第5061745号明細書）には、例えば、モノリン酸エステルを用いることで耐燃性が付与された芳香族ポリカーボネート、ＡＢＳグラフトポリマーおよび／またはスチレン含有コポリマーから成るポリマー混合物が記載されている。
【０００４】
米国特許第5204394号明細書および同第5672645号明細書には、オリゴリン酸エステルまたはオリゴ-およびモノ-リン酸エステルの混合物によって耐燃性が付与されたＰＣ／ＡＢＳ成形用組成物が記載されている。
【０００５】
前記先行技術に記載のモノ-およびオリゴ-リン酸エステルの両者を含有するＰＣ／ＡＢＳ混合物は、難燃性を有しない比較対照混合物に比べて非常に低い、加熱時の寸法安定性と、特に、非常に低い溶融粘度とを特徴とする。後者は、低温での加工が可能であり、しかもその結果、より短い成形時間(cycle time)が達成されるため、前記成形用組成物に現時点で主に用いられる方法である射出成形法による加工に有利である。押出成形により前記成形用組成物を加工する場合、低い溶融粘度は問題があることが分かっており、そしてその結果得られる溶融安定性が、通常使用される加工条件下ではプロフィールの早期破壊を防止するのに不適当であることが分かっている。これは、特に、薄い壁厚でも優れた耐燃性を有することが求められる成形用組成物の場合であり、大量の可塑化難燃剤の使用を必要とする。前記系では一般に、耐燃性の向上が溶融安定性の低下を導く。特に、良好な耐燃性および高い溶融安定性と高い強度レベルとを合わせて達成することは困難であることが分かっている。というのも、後者は、ＳＡＮ-グラフト化ポリブタジエンゴムなどの衝撃変性剤を十分な量で使用する必要があるが、この衝撃変性剤が、高い可燃性のため、前記混合物を耐燃化処理する必要があるためである。
【０００６】
特開昭43(1968)-111997号明細書には、リン酸エステルモノマーおよびオリゴマーを用いて難燃性が付与されたＰＣ／ＡＢＳ混合物が開示されている。この難燃性は、タルクなどの無機フィラーの添加により、顕著に向上する。それによって達成され得るリン酸エステル含量の減量は、難燃性を変化させないが、押出成形用途に必要とされる溶融粘度を達成するのには十分ではない。さらに、無機フィラーは、一般に、機械特性、特にポリマーブレンドの強度には逆効果である。
【０００７】
米国特許第5849827号明細書および国際公開第ＷＯ99/07782号パンフレットには、レゾルシノール系またはビスフェノールＡ系のオリゴホスフェートを用いて耐燃性が付与されたＰＣ／ＡＢＳ成形用組成物が開示されている。後燃焼時間は、少量のナノスケール無機材料の添加により、顕著に低減される。しかし、前記公報に記載の成形用組成物の溶融安定性は、押出成形用途には十分ではない。
【０００８】
国際公開第ＷＯ99/57198号パンフレットには、レゾルシノールから誘導されるオリゴホスフェートを用いて耐燃性が付与され、かつほんの０．１重量％という非常に低いテフロン含量を特徴とするＰＣ／ＡＢＳ成形用組成物が記載されている。このテフロン含量は、フッ素含量０．０７６％に相当する。高い分子量（３１，０００および３２，０００ｇ／モル）の直鎖および分枝のポリカーボネートが、この成形用組成物中で使用される。前記成形用組成物のレオロジー特性（ＭＶＲ）は、押出成形による加工を可能にする。しかし、この成形用組成物は、特に、薄い壁厚の場合に難燃剤を使用して適切な耐燃性を達成しようとするときに不充分なＥＳＣ特性および加熱時の寸法安定性を有する。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、薄い壁厚の場合でも優れた耐燃性を有し、良好な機械特性と高いＥＳＣ特性を有し、しかも高い溶融安定性のために押出成形により加工できる、塩素および臭素を有しない成形用組成物を提供することであった。
【００１０】
高い分子量の直鎖または分枝ポリカーボネートを含有する耐衝撃性の変性ポリカーボネート組成物であって、ハロゲンを有しないリン化合物を用いて耐燃性が付与され、しかも好ましくは、フッ素化ポリオレフィンを全組成物を基準として０．１５重量％以上の濃度で更に含有するものが、所望の特性プロフィールを満足し、そして加熱時の優れた寸法安定性をも示すことが分かった。
【００１１】
したがって、本発明は、ＵＬ94Ｖ火炎特性試験を壁厚１．５ｍｍ以下でＶ-０の評価でパスし、２６０℃におけるせん断測度１００秒−１で測定される溶融粘度６００Ｐａ・秒以下、好ましくは８００Ｐａ・秒以下、特に好ましくは１０００Ｐａ・秒以下を有し、そして
Ａ）少なくとも１種の高分子量の直鎖もしくは分枝の芳香族ポリカーボネートまたはポリエステルカーボネート、
Ｂ）少なくとも１種の衝撃変性剤、および
Ｃ）少なくとも１種のハロゲンを有しないリン化合物
を含有するポリカーボネート成形用組成物を提供する。
【００１２】
前記組成物は、
Ｄ）フッ素化ポリオレフィン化合物、
Ｅ）無機材料、
Ｆ）別のポリマー成分、および
Ｇ）通常使用されるポリマー添加物、例えば、滴り防止剤(anti-dripping agents)、潤滑剤および離型剤、核形成剤、静電気防止剤、安定化剤、着色剤および顔料
を更に含有していてよい。
【００１３】
好ましい成形用組成物は、
Ａ）少なくとも１種の直鎖もしくは分枝の芳香族ポリカーボネート、好ましくは相対溶液粘度が１．３０以上（２５℃において、塩化メチレン中、０．５ｇ／１００ｍＬの濃度で測定したもの）のポリカーボネートを６０〜９８重量部、好ましくは７０〜９５重量部、特に好ましくは７５〜９０重量部、
Ｂ）少なくとも１種の、ゴムベースを有するグラフトポリマーを０．５〜３０重量部、好ましくは１〜１５重量部、特に好ましくは２〜１０重量部、
Ｃ）リン酸エステルオリゴマーを１〜２０重量部、好ましくは２〜１５重量部、特に３〜１２重量部、
Ｄ）フッ素化ポリオレフィンを０．１５〜１重量部、特に好ましくは０．２〜０．５重量部、および
Ｅ）細かく粉砕された、特に粒子状、フレーク状または繊維状の無機材料を０〜５重量部、好ましくは０〜３重量部、特に０〜１．５重量部
を含有する。ここで、前記全成分（成分Ａ〜Ｅ、および場合により、更なる成分）の重量部の和は１００である。
【００１４】
成分Ａ
本発明において好適な成分Ａの芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステルカーボネートは、文献公知であるか、あるいは文献公知の方法で調製され得る（芳香族ポリカーボネートの調製については、例えば、シュネル(Schnell)著、「ケミストリー・アンド・フィジックス・オブ・ポリカーボネーツ(Chemistry and Physics of Polycarbonates)」、インターサイエンス・パブリッシャーズ、1964年、および独国特許発明第Ａ-1495626号明細書、同第Ａ-2232877号明細書、同第Ａ-2703376号明細書、独国特許出願公開第ＡＯＳ-2714544号明細書、独国特許発明第Ａ-3000610号明細書、同第Ａ-3832396号明細書を、芳香族ポリエステルカーボネートの調製については、例えば、独国特許発明第Ａ-3077934号明細書を参照）。
【００１５】
芳香族ポリカーボネートの調製は、例えば、ジフェノールを炭酸ハライド、好ましくはホスゲンと、および／または芳香族ジカルボン酸ジハライド、好ましくはベンゼンジカルボン酸ジハライドと反応させることにより、あるいはモノフェノールなどの連鎖停止剤を任意に用い、そして３官能以上の枝分かれ剤、例えばトリフェノールまたはテトラフェノールを任意に用いた相境界法により行われる。
【００１６】
芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステルカーボネートの調製におけるジフェノールは、好ましくは下記の式(I)で表されるものである。
【化４】
0004776135.tif 000002
前記式中、Ａは、単結合、Ｃ１〜Ｃ５-アルキレン、Ｃ２〜Ｃ５-アルキリデン、Ｃ５〜Ｃ６-シクロアルキリデン、-Ｏ-、-ＳＯ-、-ＣＯ-、-Ｓ-、-ＳＯ２-、-Ｃ６〜Ｃ１２-アリーレン（これらは、ヘテロ原子を任意に含有する別の芳香環と縮合されていてよい。）、または式(II)もしくは(III)の基：
【化５】
0004776135.tif 000003
を表し、各置換基Ｂは、Ｃ１〜Ｃ１２-アルキル、好ましくはメチルを表し、ｘは、互いに独立して、０、１または２であり、ｐは、１または０を表し、そしてＲ５およびＲ６は、Ｘ１毎に個別に選択されてよく、しかも互いに独立して、水素またはＣ１〜Ｃ６-アルキル、好ましくは水素、メチルまたはエチルであり、Ｘ１は、炭素を表し、およびｍは、少なくとも１個の原子Ｘ１において、Ｒ５およびＲ６が同時にアルキルであれば、４〜７までの整数、好ましくは４または５を表す。
【００１７】
好ましいジフェノールは、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシジフェノール、ビス-(ヒドロキシフェニル)-Ｃ１〜Ｃ５-アルカンであり、ビス-(ヒドロキシフェニル)-Ｃ５〜Ｃ６-シクロアルカン、ビス-(ヒドロキシフェニル)-エーテル、ビス-(ヒドロキシフェニル)-スルホキシド、ビス-(ヒドロキシフェニル)-ケトン、ビス-(ヒドロキシフェニル)-スルホンおよびα,α-ビス-(ヒドロキシフェニル)-ジイソプロピルベンゼンである。
【００１８】
特に好ましいジフェノールは、4,4'-ジヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ、2,4-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-2-メチルブタン、1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-シクロヘキサン、1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4'-ジヒドロキシジフェニル-スルホンである。
【００１９】
特に好ましいのは、2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-プロパン（ビスフェノールＡ）である。
【００２０】
ジフェノールは、単独で、あるいは所望の混合物の形態で使用されてよい。
【００２１】
ジフェノールは、文献公知であるか、あるいは文献公知の方法により得られる。
【００２２】
熱可塑性芳香族ポリカーボネートの調製に好適な連鎖停止剤は、例えば、フェノールおよびp-tert-ブチルフェノール、および長鎖アルキルフェノールであって、例えば、独国特許発明第Ａ-2842005号明細書に記載の4-(1,3-テトラメチルブチル)-フェノール、またはアルキル置換基中に炭素原子を合計で８個〜２０個有するモノアルキルフェノールもしくはジアルキルフェノール、例えば、3,5-ジ-tert-ブチルフェノール、p-イソオクチルフェノール、p-tert-オクチルフェノール、p-ドデシルフェノール、並びに2-(3,5-ジメチルヘプチル)-フェノールおよび4-(3,5-ジメチル-ヘプチル)-フェノールが挙げられる。用いられる連鎖停止剤の量は、一般に、特別な場合に使用されるジフェノールの合計モル数に対して０．５モル％〜１０モル％である。
【００２３】
熱可塑性芳香族ポリカーボネートは、公知の方法で、好ましくは３官能以上の化合物、例えば、フェノール性基を３個以上有する化合物を、使用されるジフェノールの合計モル数に対して０．０５〜２．０モル％混入することにより、枝分かれされていてよい。
【００２４】
ホモポリカーボネートおよびコポリカーボネーは両者とも適している。本発明の成分Ａのコポリカーボネートを調製する場合、ヒドロキシ-アリーロキシ末端基を有するポリ-ジオルガノシロキサンを、（用いられるジフェノールの合計量に対して）１〜２５重量％、好ましくは２．５〜２５重量％使用してもよい。この化合物は、公知であるか（例えば、米国特許第3419634号明細書参照）、または文献公知の方法により調製され得る。ポリジオルガノシロキサンを含有するコポリカーボネートの調製は、例えば、独国特許発明第Ａ3334782号明細書に記載されている。
【００２５】
ビスフェノールＡのホモポリカーボネートに加えて、好ましいポリカーボネートは、好ましいまたは特に好ましいものとして先に記載したもの以外のジフェノールを、ジフェノールの合計モル数に対して１５モル％まで含有するビスフェノールＡのコポリカーボネートである。
【００２６】
芳香族ポリエステルカーボネートの調製のための芳香族ジカルボン酸ジハライドは、好ましくは、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニルエーテル4,4'-ジカルボン酸およびナフタレン-2,6-ジカルボン酸の二酸二塩化物である。
【００２７】
特に好ましいのは、イソフタル酸およびテレフタル酸の二酸二塩化物の比１：２０〜２０：１の混合物である。
【００２８】
ポリエステルカーボネートの調製において、炭酸ハライド、好ましくはホスゲンを、２官能の酸誘導体として更に同時に使用する。
【００２９】
前述のモノフェノール以外に、芳香族ポリエステルカーボネートの調製のための連鎖停止剤としては、前記モノフェノールのクロロ炭酸エステルおよび芳香族モノカルボン酸の酸クロライド（これらは、Ｃ１〜Ｃ２２-アルキル基で任意に置換されていてよい。）、および脂肪族Ｃ２〜Ｃ２２-モノカルボン酸クロライドが挙げられる。
【００３０】
連鎖停止剤の量は、フェノール連鎖停止剤の場合はジフェノールのモル数に対して、そしてモノカルボン酸クロライド連鎖停止剤の場合はジカルボン酸ジクロライドのモル数に対して、いずれの場合も０．１〜１０モル％である。
【００３１】
芳香族ポリエステルカーボネートは、芳香族ヒドロキシカルボン酸を中に組み込まれた形態で更に含有していてもよい。
【００３２】
芳香族ポリエステルカーボネートは、直鎖であっても、または公知の方法で枝分かれされていてもよい（これに関しては、独国特許発明第Ａ2940024号明細書および同第Ａ3007934号明細書を参照）。
【００３３】
枝分かれ剤として、３官能以上のカルボン酸クロライド、例えば、トリメシン酸トリクロライド、シアヌール酸トリクロライド、3,3'-,4,4'-ベンゾフェノン-テトラカルボン酸テトラクロライド、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸テトラクロライドまたはピロメリット酸テトラクロライドを、（使用されるジカルボン酸ジクロライドに対して）０．０１〜１．０モル％の量で、あるいは３官能以上のフェノール、例えば、フロログルシノール、4,6-ジ-メチル-2,4,6-トリ-(4-ヒドロキシフェニル)-ヘプテン、2,4,4-ジメチル-2,4,6-トリ-(4-ヒドロキシフェニル)-ヘプタン、1,3,5-トリ-(4-ヒドロキシフェニル)-ベンゼン、1,1,1-トリ-(4-ヒドロキシフェニル)-エタン、トリ-(4-ヒドロキシフェニル)-フェニルメタン、2,2-ビス[4,4-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-シクロヘキシル]-プロパン、2,4-ビス(4-ヒドロキシフェニル-イソプロピル)-フェノール、テトラ-(4-ヒドロキシフェニル)-メタン、2,6-ビス(2-ヒドロキシ-5-メチル-ベンジル)-4-メチルフェノール、2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-(2,4-ジヒドロキシフェニル)-プロパン、テトラ-(4-[4-ヒドロキシフェニル-イソプロピル]-フェノキシ)-メタン、1,4-ビス[4,4'-ジヒドロキシ-トリフェニル)-メチル]-ベンゼンを使用されるジフェノールに対して０．０１〜１．０モル％の量で使用してよい。フェノール性枝分かれ剤は、ジフェノールと共に初期に使用されてよく、酸クロライド枝分かれ剤は、酸ジクロライドと共に導入されてよい。
【００３４】
熱可塑性芳香族ポリエステルカーボネート中のカーボネート構造単位の含量は所望により変化してよい。カーボネート基含量は、エステル基とカーボネート基の合計に対して好ましくは１００モル％まで、特に８０モル％まで、より好ましくは５０モル％までである。芳香族ポリエステルカーボネート中に含まれるエステルおよびカーボネートの両者が、ブロックの形態で、あるいはランダムに分散された形態で、重縮合生成物中に含まれていてよい。
【００３５】
芳香族ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートの相対溶液粘度（ηｒｅｌ）は、１．１８〜１．４の範囲内である（これは、塩化メチレン溶液１００ｍＬ中のポリカーボネートまたはポリエステルカーボネート０．５ｇの溶液について２５℃で測定したもの）。本発明の成形用組成物中で使用されるポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートは、好ましくは相対溶液粘度１．３０以上のものである。
【００３６】
熱可塑性芳香族ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートは、単独で、または所望の混合物で使用されてよい。
【００３７】
成分Ｂ
成分Ｂは、
Ｂ．１  少なくとも１種のビニルモノマー５〜９５重量％、好ましくは３０〜９０重量％と、
Ｂ．２  ガラス転移温度が１０℃未満、好ましくは０℃未満、特に好ましくは−２０℃未満の、１種以上のグラフトベース９５〜５重量％、好ましくは７０〜１０重量％
のグラフトポリマー１種以上から構成される。
【００３８】
前記グラフトベースＢ．２は、一般に、平均粒径（ｄ５０値）が０．０５〜１０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍ、特に０．２〜１μｍである。
【００３９】
モノマーＢ．１は、好ましくは、
Ｂ．１．１  ビニル芳香族化合物、および／または核置換されたビニル芳香族化合物（例えば、好ましくはスチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレンなど）および／またはメタクリル酸(Ｃ１〜Ｃ８)-アルキルエステル（例えば、好ましくはメチルメタクリレート、エチルメタクリレートなど）５０〜９９重量部と、
Ｂ．１．２  ビニルシアニド（不飽和ニトリル、例えば、好ましくはアクリロニトリルおよびメタクリロニトリル）および／または(メタ)アクリル酸(Ｃ１〜Ｃ８)-アルキルエステル（例えば、好ましくはメチルメタクリレート、n-ブチルアクリレート、tert-ブチルアクリレート）および／または不飽和カルボン酸の（酸無水物およびイミドなどの）誘導体（例えば、好ましくはマレイン酸無水物および／またはＮ-フェニルマレイミドなど）１〜５０重量部
との混合物である。
【００４０】
好ましいモノマーＢ．１．１は、スチレン、α-メチルスチレンおよびメチルメタクリレートなどのモノマー少なくとも１種から選択される。好ましいモノマーＢ．１．２は、アクリロニトリル、マレイン酸無水物およびメチルメタクリレートなどのモノマー少なくとも１種から選択される。
【００４１】
特に好ましいモノマーは、Ｂ．１．１スチレンおよびＢ．１．２アクリロニトリルである。
【００４２】
グラフトポリマーＢのための好適なグラフトベースＢ．２は、例えば、ジエンゴム、ＥＰ(Ｄ)Ｍゴム、すなわちエチレン／プロピレンおよび任意にジエンをベースとするもの、並びにアクリレート、ポリウレタン、シリコーンおよびエチレン／酢酸ビニルゴムである。
【００４３】
好ましいグラフトベースＢ．２は、成分Ｂ．２のガラス転移温度が１０℃未満、好ましくは０℃未満、特に好ましくは−１０℃未満であれば、ジエンゴム（例えば、ブタジエン、イソプレンなどをベースとするもの）、またはジエンゴムの混合物、あるいはジエンゴムのコポリマー、またはこれらと他の共重合性モノマーとの混合物（例えば、Ｂ．１．１とＢ．１．２など）である。
【００４４】
特に好ましいのは、純粋なポリブタジエンゴムである。
【００４５】
特に好ましいポリマーＢは、例えば、独国特許発明第Ａ2035390号明細書（対応米国特許第Ａ3644574号明細書）または独国特許発明第Ａ2248242号明細書（対応英国特許第Ａ1409275号明細書）、あるいはウルマン(Ulmann)著、エンジクロペディ・デル・テクニッシェン・ヘミー(Enzyklopadie der Technischen Chemie)、第１９巻（1980年）、280頁以降に記載されているような、ＡＢＳポリマー（エマルション重合、塊重合および懸濁重合ＡＢＳ）である。グラフトベースＢ．２のゲル含量は、少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも４０重量％（トルエン中で測定したもの）である。
【００４６】
グラフトコポリマーＢは、フリーラジカル重合で、好ましくはエマルション重合、懸濁重合、溶液重合または塊重合により、好ましくはエマルション重合または塊重合により調製される。
【００４７】
エマルション重合ＡＢＳが成分Ｂとして特に好ましい。
【００４８】
特に好適なグラフトゴムは、米国特許第Ａ4937285号明細書に記載の有機ヒドロペルオキシドおよびアスコルビン酸の開始剤系を用いたレドックス開始法で調製されるＡＢＳポリマーでもある。
【００４９】
ポリマーＢのためのＢ．２に好適なアクリレートゴムは、好ましくは、アクリル酸アルキルエステルの、場合により、Ｂ．２に対して４０重量％までの他の重合性エチレン性不飽和モノマーとのポリマーである。好ましい重合性アクリル酸エステルは、Ｃ１〜Ｃ８-アルキルエステルを包含し、例えば、メチル、エチル、ブチル、n-オクチルおよび2-エチルヘキシルエステル、および前記モノマーの混合物が挙げられる。
【００５０】
架橋する場合、重合性二重結合を１以上の有するモノマーを共重合する。架橋性モノマーの好ましい例は、炭素原子３〜８個を有する不飽和モノカルボン酸のエステルや、炭素原子３〜１２個を有する不飽和の１価アルコールのエステル、またはＯＨ基を２〜４個および炭素原子を２〜２０個有する飽和ポリオールのエステル（例えば、エチレングリコールジメタクリレート、アリルメタクリレートなど）、ポリ不飽和複素環式化合物（例えば、トリビニルおよびトリアリルシアヌレート）、多官能ビニル化合物（例えば、ジ-およびトリ-ビニルベンゼン）、更にはトリアリルホスフェートおよびジアリルフタレートである。
【００５１】
好ましい架橋性モノマーは、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジアリルフタレート、およびエチレン性不飽和基を少なくとも３個有する複素環式化合物である。
【００５２】
特に好ましい架橋性モノマーは、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアクリロイルヘキサヒドロ-s-トリアジン、トリアリルベンゼンなどの環式モノマーである。架橋性モノマーの量は、グラフトベースＢ．２に対して、好ましくは０．０２〜５重量％、特に０．０５〜２重量％である。
【００５３】
少なくとも３個のエチレン性不飽和基を有する環式架橋性モノマーの場合、量をグラフトベースＢ．２の１重量％未満に限定するのが有利である。
【００５４】
アクリル酸エステルに加えて、グラフトベースＢ．２の調製において任意に使用され得る好ましい「他の」重合可能なエチレン性不飽和モノマーは、例えば、アクリロニトリル、スチレン、α-メチルスチレン、アクリルアミド、ビニルＣ１〜Ｃ６-アルキルエーテル、メチルメタクリレート、ブタジエンである。グラフトベースＢ．２として好ましいアクリレートゴムは、ゲル含量が少なくとも６０重量％のエマルションポリマーである。
【００５５】
Ｂ．２の他の好適なグラフトベースは、独国特許発明第Ａ3704657号明細書、同第Ａ3704655号明細書、同第Ａ3631540号明細書および同第Ａ3631539号明細書に記載されているようなグラフト活性部位を有するシリコーンゴムである。
【００５６】
グラフトベースＢ．２のゲル含量は、好適な溶媒中、２５℃で求められる（エム・ホフマン(M. Hoffmann)、エイチ・クレマー(H. Kromer)およびアール・クーン(R. Kuhn)著、ポリマーアナリティーク(Polymeranalytik)ＩおよびII、ゲオルグ・ティエメ-フェルラーク(Georg Thieme-Verlag)、シュトゥットガルト1977年）。
【００５７】
平均粒径は、粒子の５０重量％がそれより大きくかつ残りの５０重量％がそれより小さい直径である。これは、超遠心分離測定法を用いて求められる（ダブリュー・ショルタン(W. Scholtan)およびエイチ・ランゲ(H. Lange)著、コロイド・ツァイシュリフト・ウント・ツァイシュリフト・フューア・ポリメレ（Kolloid, Z. und Z. Polymere)、250（1972年）、782〜1796頁）。
【００５８】
成分Ｃ
本発明の成形用組成物は、難燃剤（Ｃ）として、式(IV)のリン化合物を含有する。
【化６】
0004776135.tif 000004
前記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、Ｃ１-〜Ｃ８-アルキル、またはアルキルで、好ましくはＣ１-〜Ｃ４-アルキルで任意に置換されていてよいＣ５-〜Ｃ６-シクロアルキル、Ｃ６-〜Ｃ２０-アリールまたはＣ７-〜Ｃ１２-アラルキルであり、置換分ｎは、互いに独立して、０または１であり、Ｎは、０．１〜３０の数を表し、Ｘは、ＯＨ置換されかつエーテル結合を８個まで含有していてよい、炭素数６〜３０の単核-または多核-芳香族基あるいは炭素数２〜３０の直鎖または分枝の脂肪族基を表す。
【００５９】
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、好ましくはＣ１-〜Ｃ４-アルキル、フェニル、ナフチルまたはフェニル-Ｃ１-〜Ｃ４-アルキルである。そのため、芳香族基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、アルキル基、好ましくはＣ１-〜Ｃ４-アルキルで置換されていてよい。特に好ましいアリール基は、クレジル、フェニル、キシレニル、プロピルフェニルまたはブチルフェニルである。
【００６０】
前記式(IV)中、Ｘは、好ましくは、炭素数６〜３０の単核-または多核-芳香族基を表す。これは、前記式(I)のジフェノールから好ましく誘導される。
前記式(IV)中、ｎは好ましくは１である。
Ｎは、０．１〜３０の値であってよく、好ましくは０．５〜１０、特に好ましくは０．７〜５である。前記式(IV)の異なるホスフェートの混合物を本発明の成分Ｃとして使用してもよい。この場合、Ｎは、平均値としての値であってよい。混合物は、モノリン化合物（Ｎが０のもの）を更に含有していてよい。
【００６１】
式(IV)のモノリン化合物は、特に、トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルオクチルホスフェート、ジフェニル-2-エチルクレジルホスフェート、トリ-(イソプロピルフェニル)ホスフェート、メチルリン酸ジメチルエステル、メチルリン酸ジフェニルエステル、フェニルリン酸ジエチルエステル、トリフェニルホスフィンオキサイド、またはトリクレジルホスフィンオキサイドである。特に好ましいモノリン化合物は、トリフェニルホスフェートである。
【００６２】
平均Ｎ値は、ホスフェート混合物の組成（分子量分布）を好適な方法（ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）、高圧液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ））で決定して、それからＮの平均値を計算することにより求められる。
【００６３】
Ｘは、特に、以下の基を表す。
【化７】
0004776135.tif 000005
【００６４】
下記の式(V)のリン化合物を用いることが特に有利であることが分かった。
【化８】
0004776135.tif 000006
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、Ｃ１-〜Ｃ８-アルキルおよび／または任意にアルキル置換されたＣ５-〜Ｃ６-シクロアルキル、Ｃ６-〜Ｃ１０-アリールまたはＣ７-〜Ｃ１２-アラルキルであり、置換分ｎは、互いに独立して、０または１、好ましくは１であり、置換分ｑは、互いに独立して、０、１、２、３または４、好ましくは０、１または２であり、Ｎは、０．１〜３０の数、好ましくは０．５〜１０、特に０．７〜５を表し、Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、Ｃ１-〜Ｃ４-アルキル、好ましくはメチルであり、およびＹは、Ｃ１-〜Ｃ７-アルキリデン、Ｃ１-〜Ｃ７-アルキレン、Ｃ５-〜Ｃ１２-シクロアルキレン、Ｃ５-〜Ｃ１２-シクロアルキリデン、-Ｏ-、-Ｓ-、-ＳＯ-、-ＳＯ２-または-ＣＯ-を表す。
【００６５】
特に好ましいのは、ビスフェノールＡまたはそのメチル置換誘導体から誘導される前記式(V)の化合物である。
【００６６】
成分Ｃのリン化合物、前記式(IV)は、公知であるか（例えば、欧州特許第Ａ363608号明細書、同第Ａ640655号明細書参照）、あるいは同様に公知の方法で調製され得る（例えば、ウルマン著、エンジクロペディ・デル・テクニッシェン・ヘミー、第１８巻、301頁以降（1979年）、ホウベン-ヴェイル(Houben-Weyl)著、メトーデン・デル・オルガニッシェン・ヘミー(Methoden der Organischen Chemie)、第１２／１巻、４３頁、バイルシュタイン(Beilstein)第６巻、177頁）。
【００６７】
前記以外のハロゲンを有しないリン化合物を、難燃性成分Ｃとして、単独で、あるいは前記式(IV)で表される化合物との所望の混合物で使用してもよい。特に、ホスファゼンやホスホネートアミンから成る群より選択される化合物が、ハロゲンを有しないリン化合物として適している。
【００６８】
ホスホネートアミンは、式(VI)の化合物である。
【化９】
0004776135.tif 000007
ここで、Ａは、下記の式(VIａ)または式(VIｂ)の基を表し、ｙは、数値０、１または０であり、そして置換基Ｂ１はそれぞれ独立して、水素、Ｃ２〜Ｃ８-アルキル、非置換もしくは置換されたＣ６〜Ｃ１０-アリールである。
【化１０】
0004776135.tif 000008
【化１１】
0004776135.tif 000009
（ここで、Ｒ１１およびＲ１２は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ１０-アルキル、または非置換もしくは置換されたＣ６〜Ｃ１０-アリールであり、Ｒ１３およびＲ１４は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ１０-アルキル、または非置換もしくは置換されたＣ６〜Ｃ１０-アリールである。）
【００６９】
置換基Ｂ１は、好ましくは、それぞれ独立して、水素、エチル、n-またはイソ-プロピル、非置換のまたはＣ１〜Ｃ４-アルキル置換されたＣ６〜Ｃ１０-アリール、特にフェニルまたはナフチルである。
【００７０】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４中のアルキルは、互いに独立して、好ましくはメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-、イソ-、sec-またはtert-ブチル、ペンチルまたはヘキシルである。
【００７１】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４中のＣ６〜Ｃ１０-アリールは、互いに独立して、好ましくは、フェニル、ナフチルまたはビナフチルである。
【００７２】
以下のものが、好ましい例として挙げられる。式(VIａ−１)で表される5,5,5',5',5'',5''-ヘキサメチルトリス(1,3,2-ジオキサホスホリナン-メタン)アミノ-2,2',2''-トリオキサイド。
【化１２】
0004776135.tif 000010
（米国セントルイスのソルティア・インコーポレイテッド(Solutia Inc.)の試験製品ＸＰＭ1000）
【００７３】
ホスホネートアミンの調製は、例えば、米国特許第5844028号明細書に記載されている。
【００７４】
ホスファゼンは、式(VIIａ)および式(VIIｂ)の化合物である。
【化１３】
0004776135.tif 000011
前記式中、基Ｒはそれぞれ同一または異なっていてよく、Ｃ１-〜Ｃ８-アルキルまたはＣ１-〜Ｃ８-アルコキシ、任意にアルキル置換、好ましくはＣ１-〜Ｃ４-アルキル置換されたもの、Ｃ５-〜Ｃ６-シクロアルキル、Ｃ６-〜Ｃ２０-アリール、好ましくはフェニルまたはナフチル、Ｃ６-〜Ｃ２０-アリールオキシ、好ましくはフェノキシ、ナフチロキシ、またはＣ７-〜Ｃ１２-アラルキル、好ましくはフェニル-Ｃ１-〜Ｃ４-アルキルを表し、ｋは、０または１〜１５までの数、好ましくは１〜１０までの数を表す。
【００７５】
以下のものが例として挙げられる。
プロポキシホスファゼン、フェノキシホスファゼンおよびメチルフェノキシホスファゼン。
【００７６】
フェノキシホスファゼンが好ましい。
【００７７】
ホスファゼンおよびその調製は、例えば、欧州特許第Ａ728811号明細書、独国特許発明第Ａ1961668号明細書および国際公開第ＷＯ97/40092号パンフレットに記載されている。
【００７８】
成分Ｄ
本発明の組成物は、成分Ｄとしてフッ素化ポリオレフィンを含有していてよい。フッ素化ポリオレフィンの、特に０．１５〜０．５重量％の量での使用は、有利である。というのも、含量が０．１５重量％未満の場合には、より多くの量の難燃剤が、ＵＬ94Ｖ試験で評価Ｖ-０を達成するために必要であるためである。しかし、増量された難燃剤は、溶融安定性、加熱時の寸法安定性およびノッチ付きバー衝撃強度に逆効果をもたらす。
【００７９】
フッ素化ポリオレフィンは、一般に公知である（例えば、欧州特許第Ａ640655号明細書参照）。市販品としては、例えば、デュポン製テフロン(登録商標)30Ｎがある。
【００８０】
フッ素化ポリオレフィンは、フッ素化ポリオレフィンのエマルションと、グラフトポリマー（Ｂ）のエマルション、または好ましくはスチレン／アクリロニトリルをベースとするコポリマーのエマルションとの凝集混合物の形態で使用されてもよい。この場合、エマルション形態のフッ素化ポリオレフィンは、グラフトポリマーまたはコポリマーのエマルションと混合した後、凝集される。
【００８１】
フッ素化ポリオレフィンは、グラフトポリマー（Ｂ）、または好ましくはスチレン／アクリロニトリルをベースとするコポリマーとのプレ-配合物(pre-compound)の形態で使用されてもよい。フッ素化ポリオレフィンは、粉末の形態で、粉末または顆粒状のグラフトポリマーまたはコポリマーと混合され、そして一般には２００℃〜３３０℃の温度で、均質ニーダー(intimate kneader)、押出成形機または二軸スクリューなどの通常使用される装置において溶融物中に配合される。
【００８２】
フッ素化ポリオレフィンは、マスターバッチの形態で使用されてもよい。これは、フッ素化ポリオレフィンの水性懸濁液の存在下での少なくとも１種のモノエチレン性不飽和モノマーのエマルション重合により調製される。好ましいモノマー成分は、スチレン、アクリロニトリル、およびこれらの混合物である。ポリマーは、酸で沈殿させ、続いて乾燥させた後、流し入れ可能な粉末の形態で使用される。
【００８３】
凝集物、プレ配合物およびマスターバッチは通常、フッ素化ポリオレフィンの固形分５〜９５重量％、好ましくは７〜６０重量％を有する。
【００８４】
成分Ｅ
無機材料、特に、チキソトロープ効果のために溶融安定性を高める、および／または成形用組成物の耐燃性を向上させる無機材料をポリカーボネート組成物に添加してもよい。前記無機材料は、できるだけ少量であるが、効果的な量であって、その機械特性に正の効果をもたらすか、あるいは少なくとも負の効果をもたらさない量で使用される。一般には無機材料はいずれも好適であるが、好ましくは細かく粉砕した状態のものである。例えば、特に粒子状、フレーク状または繊維状であってよい。この点で挙げられる例は、チョーク、石英粉末、二酸化チタン、ケイ酸塩／アルミノケイ酸塩であり、例えば、チョーク、珪灰石、マイカ層状粘土鉱物、モンモリナイト、特にイオン交換変性された親油性(organophilic)状態のもの、カオリン、ゼオライト、バーミキュライト、並びに酸化アルミニウム、シリカ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムおよびガラス繊維／ガラス薄片が挙げられる。異なる無機材料の混合物を使用してもよい。
【００８５】
無機材料は、より優れたポリマー相溶性を達成するために、表面処理、例えば、シラン化されていてよい。
【００８６】
無機材料は、全組成物を基準として０〜５重量％の濃度、好ましくは０〜３重量％、特に０〜１．５重量％で使用される。
【００８７】
例えば、タルク、マイカ／クレー層状鉱物、モンモリナイトなどのフレーク状の無機材料、特にイオン交換変性された親油性状態のもの、カオリンおよびバーミキュライトが好ましく使用される。
【００８８】
タルクが特に好ましい。
【００８９】
タルクは、天然起源または合成されたタルクであると解される。
【００９０】
純粋なタルクは、化学組成３ＭｇＯ・４ＳｉＯ・Ｈ２Ｏを有し、それ故に、ＭｇＯ含量が３１．９重量％、ＳｉＯ２含量が６３．４重量％および化学的な結合水の含量が４．８重量％である。これは、層状構造を有する珪酸塩である。
【００９１】
天然起源のタルク材料は、一般には上記の理想的な組成を有しない。というのも、マグネシウムが他の元素で部分的に置換され、ケイ素が例えばアルミニウムで置換され、および／またはドロマイト(dolomite)、マグネサイト(magnesite)およびクロライト(chlorite)などの他の鉱物との連晶によって不純物化されているためである。このような不純物化されたタルク粉末は、本発明の成形用組成物中で使用してもよいが、高純度のタルクが好ましい。このような種類のタルクは、ＭｇＯ含量２８〜３５重量％、好ましくは３０〜３３重量％、特に好ましくは３０．５〜３２重量％、およびＳｉＯ２含量５５〜６５重量％、好ましくは５８〜６４重量％、特に好ましくは６０〜６２．５重量％を特徴とする。好ましい種類のタルクは、Ａｌ２Ｏ３含量が５重量％未満、特に好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．７重量％未満を更に特徴とする。
【００９２】
平均最大粒径ｄ５０が２０μｍ未満、１０μｍ未満、特に好ましくは５μｍ未満、更に好ましくは２．５μｍ以下の細かく粉砕した種類の形態のタルクの使用が特に有利である。
【００９３】
例として挙げられる更に好ましい無機成分は、周期表の第１〜５族および第１〜８副分類(sub-groups) 、好ましくは第２〜５族および第４〜８副分類、特に好ましくは第３〜５族および第４〜８副分類の１種以上の金属と、酸素、硫黄、ホウ素、リン、炭素、窒素、水素および／またはケイ素との非常に細かく粉砕された（ナノスケール）無機化合物である。
【００９４】
好ましい化合物は、例えば、酸化物、水酸化物、水含有／塩基性酸化物、硫酸塩、亜硫酸塩、硫化物、炭酸塩、炭化物、硝酸塩、亜硝酸塩、窒化物、ホウ酸塩、珪酸塩、リン酸塩および水素化物である。
【００９５】
特に好ましい、非常に細かく粉砕された無機化合物は、例えば、ＴｉＮ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＷＣ、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯ(ＯＨ)、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、酸化鉄、ＢａＳＯ４、酸化バナジウム、ホウ酸亜鉛、そして珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウムなどの珪酸塩である。混合物および／またはドーピングされた化合物を使用してもよい。ナノスケールの粒子は、有機分子で表面変性されていてよい。
【００９６】
ナノスケールＡｌＯ(ＯＨ)が特に好ましい。
【００９７】
ナノスケール無機材料の平均粒径は、２００ｎｍ以下、好ましくは１５０ｎｍ以下、特に１〜１００ｎｍである。
【００９８】
粒子寸法および粒径は、常に平均粒径ｄ５０を意味し、ダブリュー・ショルタンら著、コロイド・ツァイシュリフト・ウント・ツァイシュリフト・フューア・ポリメレ(Kolloid-Z. und Z. Polymere)250（1972年）、782〜796頁に記載の超遠心分離測定法により求められる。
【００９９】
ナノスケール無機化合物は、粉末、ペースト、ゾル、分散体または懸濁液の状態で存在し得る。粉末は、分散体、ゾルまたは懸濁液から沈降法により生成され得る。
【０１００】
成分Ｆ
本発明の組成物は、成分Ｆとして別のポリマーを含有していてもよい。
【０１０１】
適した好ましいものは、ビニル芳香族化合物、ビニルシアニド（不飽和ニトリル）、(メタ)アクリル酸（Ｃ１〜Ｃ８）-アルキルエステル、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸の誘導体（無水物およびイミドなど）から成る群より選択される少なくとも１種のモノマーのビニル(コ)ポリマー（Ｆ．１）である。特に適しているのは、
Ｆ．１．１  ビニル芳香族化合物、および／または核置換されたビニル芳香族化合物（例えば、好ましくはスチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレンなど）および／またはメタクリル酸（Ｃ１〜Ｃ８）-アルキルエステル（例えば、好ましくはメチルメタクリレート、エチルメタクリレートなど）５０〜９９重量部、好ましくは６０〜９０重量部と、
Ｆ．１．２  ビニルシアニド（不飽和ニトリル）、例えば、好ましくはアクリロニトリルおよびメタクリロニトリル、および／または(メタ)アクリル酸（Ｃ１〜Ｃ８）-アルキルエステル（例えば、好ましくはメチルメタクリレート、n-ブチルアクリレート、tert-ブチルアクリレートなど）および／または不飽和カルボン酸（例えば、好ましくはマレイン酸など）および／または不飽和カルボン酸の誘導体（無水物およびイミドなど）（例えば、好ましくは無水マレイン酸およびＮ-フェニルマレイミドなど）１〜５０重量部、好ましくは１０〜４０重量部
の(コ)ポリマーである。
【０１０２】
(コ)ポリマーＦ．１は、樹脂状で、熱可塑性で、しかもゴムを含まない。
【０１０３】
特に好ましいのは、Ｆ．１．１スチレンとＦ．１．２アクリロニトリルとのコポリマーである。
【０１０４】
Ｆ．１の(コ)ポリマーは、公知であり、フリーラジカル重合法により、特にエマルション重合法、懸濁重合法、溶液重合法または塊重合法により調製され得る。成分Ｆ．１の(コ)ポリマーは、分子量Ｍｗ（光散乱法または沈降法により求められる重量平均分子量）が１５，０００〜２００，０００である。
【０１０５】
欧州特許第Ａ841187号明細書に記載されているようなポリアルキレンテレフタレート（Ｆ．２）も適している。
【０１０６】
好ましいのは、テレフタル酸および／またはその反応性誘導体（例えば、そのジアルキルエステル）およびエチレングリコールおよび／または1,4-ブタンジオールから調製されたポリアルキレンテレフタレート、および前記ポリアルキレンテレフタレートの混合物である。
【０１０７】
成分Ｇ
本発明の成形用組成物は、通常使用される添加物、例えば、滴り防止剤(anti-dripping agents)、潤滑剤および離型剤、核形成剤、静電気防止剤、安定化剤、着色剤および顔料を有効な濃度で更に含有していてよい。
【０１０８】
前記成分Ａ〜Ｇおよび任意に別の添加物を含有する本発明の成形用組成物は、各成分を公知の方法で混合し、それらを２００℃〜３００℃の温度で、均質ニーダー、押出成形機および二軸スクリューなどの汎用の装置において溶融コンパウンド化または溶融押出成形することによって調製される。
【０１０９】
各成分は、公知の方法で連続的にあるいは同時に、約２０℃（室温）あるいは高温で混合されてよい。
【０１１０】
優れた耐燃性、その良好な機械特性および耐薬品性のため、およびその高い溶融安定性のために、本発明の成形用組成物は、特に押出成形、ブロー成形および深絞り成形によるシート、プロフィールおよび成形品の製造に好適である。
【０１１１】
製造される成形品の例は、被覆用プレート、窓／ドアプロフィール、および電気設備用の導管(conduit)／チューブ、配線用のケーブルガイドおよびダクト、導体レールカバー(conductor rail coverings)、並びに自動車／列車／航空機分野および建築分野のための成形品、押出成形プロフィールまたはシート（例えば、自動車／列車／航空機用の内部パネル）である。
【０１１２】
本発明は、成形用組成物の製造方法、成形品、シートおよびプロフィールの製造における前記成形用組成物の使用、および成形品、シートおよびプロフィールそのものにも関する。
【０１１３】
実施例
成分Ａ
塩化メチレン中、２５℃において０．５ｇ／１００ｍＬの濃度で測定される相対溶液粘度１．３４のビスフェノールＡ系分枝ポリカーボネート。
成分Ｂ
スチレンとアクリロニトリルの比７２：２８のもの４５重量部と、粒状の架橋したポリブタジエンゴム５５重量部とのエマルション重合により調製されるグラフトポリマー（平均粒径ｄ５０は０．３〜０．４μｍ）。
成分Ｃ．１
ビスフェノールＡ系オリゴホスフェート。
【化１４】
0004776135.tif 000012
成分Ｃ．２
レゾルシノール系オリゴホスフェート。
【化１５】
0004776135.tif 000013
【０１１４】
成分Ｃ．１とＣ．２の各数平均Ｎ値を求めるために、先ず、ホスフェートオリゴマーの割合をＨＰＬＣ測定により求めた。
カラムタイプ：            LiChrosorp  ＲＰ-8
溶離液（グラジエント比）：アセトニトリル：水＝５０：５０〜１００：０
濃度：                    ５ｍｇ／ｍＬ
【０１１５】
次いで、各成分（モノ-およびオリゴ-ホスフェート）の割合から公知の方法で数−重量平均Ｎ値を求めた。
【０１１６】
成分Ｄ
用いたポリテトラフルオロエチレンプレパラート（Ｄ）を、グラフトポリマー（Ｂ）とテトラフルオロエチレンポリマーの水性エマルションの混合物の同時沈降により調製する。凝集物中のグラフトポリマー（Ｂ）とテトラフルオロエチレンポリマーとの重量比は、９０重量％対１０重量％である。テトラフルオロエチレンポリマーエマルションは、固形分６０重量％および平均ＰＴＦＥ粒径０．０５〜０．５μｍである。グラフトポリマーエマルションは、固形分３４重量％および平均ラテックス粒径０．３〜０．４ミクロンである。
【０１１７】
前記プレパラート（Ｄ）の場合、テトラフルオロエチレンポリマー（デュポン製テフロン30Ｎ）のエマルションをグラフトポリマー（Ｂ）のエマルションと混合して、ポリマー固形分に対して１．８重量％のフェノール性酸化防止剤で安定化させる。この混合物を８５〜９５℃において、ＭｇＳＯ４（エプソム塩）の水溶液と酢酸を用いてｐＨ４〜５で凝集させ、濾過し、電解質が実質上なくなるまで洗浄した後、大部分の水を遠心分離により排除し、そして１００℃で粉末まで乾燥する。
【０１１８】
成分Ｅ
プーラル(Pural)200：コンデア・ヘミー・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング(Condea Chemie GmbH)（ドイツ、ハンブルグ）製のベーマイト構造を有するナノスケールＡｌＯ(ＯＨ)。
【０１１９】
成分Ｇ
ペンタエリスリトールテトラステアレート。
【０１２０】
本発明の成形用組成物の調製および試験
成分Ａ〜Ｇを３リットルの均質ニーダーで混合した。成形品は、射出成形機（アーブルグ(Arburg)270Ｅ）において２６０℃で製造した。
応力クラッキング特性は、測定値８０×１０×４ｍｍのロッドについて試験する。用いる試験媒体は、トルエン６０体積％とイソプロパノール４０体積％の混合液である。試験片を、環状アークテンプレートを用いて予備膨張させ（０．２〜２．４％までの予備膨張）、試験媒体中、室温で５分間貯蔵する。応力クラッキング特性は、少なくとも試験媒体中での５分間の曝露時間内にロッドが破壊するのに要する曲げ伸長により評価する。
【０１２１】
ノッチ付きバー衝撃強度（ａｋ）は、ＩＳＯ180-１Ａに準拠し、室温で求める。
【０１２２】
VicatＢ120温度は、ＩＳＯ306に準拠し、加熱速度毎時１２０Ｋおよびダイ荷重５０Ｎで求める。
【０１２３】
耐燃性は、厚さ１．５ｍｍのロッドについてＵＬ94Ｌ火炎特性試験で求める。
【０１２４】
低いせん断範囲（せん断速度１００秒−１）での溶融粘度は、ＤＩＮ54811に準拠した２６０℃での押出加工の場合、溶融安定性の測度として求められる。
【０１２５】
ＭＶＲ（溶融体積速度）は、ＩＳＯ1133に準拠し、ダイ荷重５ｋｇを用い、２６０℃で求める。
【０１２６】
【表１】
0004776135.tif 000014
【０１２７】
表１中の実施例１〜３は、求められている以下の特性プロフィールを完全に満たしている。
ａ）優れた耐燃性（１．５ｍｍ壁厚でのＵＬ94評価Ｖ-０）、
ｂ）優れたレベルのノッチ付きバー衝撃強度、
ｃ）加熱時の高い寸法安定性、および特に
ｄ）非常に高いＥＳＣ特性。
【０１２８】
この良好な溶融安定性（高い溶融粘度と低いＭＶＲ）のために、前記実施例１〜３は押出成形による加工に申し分なく適している。
【０１２９】
表１より、ビスフェノールＡ系オリゴホスフェートを難燃剤として含有する本発明の製品は、レゾルシノール系オリゴホスフェートを含有する比較対照製品に比べて、ＥＳＣ特性、ノッチ付きバー衝撃強度、加熱時の寸法安定性および溶融レオロジーに関して注目すべき特性利点を示すことが分かる（実施例２および３参照）。
【０１３０】
実施例１および３を比較例Ｃ１〜Ｃ７と比較すると、全組成物に対して０．１５重量％を超える濃度でのテフロンの添加が、特性プロフィール全体に正の硬化を発揮することが分かる。例えば、実施例２および３を比較例Ｃ１〜Ｃ３、すなわち、よりテフロン含量の低い比較例と比較すると、グラフトポリマーの量を減らし、難燃剤の量を増やして、無機材料を難燃性相乗剤として添加するだけで、適当な難燃性が達成できることが分かる。しかし、このような難燃性を高めるための措置は、ＥＳＣ特性、ノッチ付きバー衝撃強度、加熱時の寸法安定性および溶融レオロジーには逆効果である。グラフトポリマーの量を増やして高い破壊靭性を達成した場合（比較例Ｃ５）、より少ない量のテフロン含量を用いても適当な耐燃性が得られない。比較例Ｃ３とＣ４の比較から、無機材料の添加により、溶融レオロジーと耐燃性は高まるが、ノッチ付きバー衝撃強度と応力クラッキング耐性を必要とされるレベルまで上げることができないことが分かる。