(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
機関排気通路内に排気ガス中に含まれるＳＯＸを捕獲しうるＳＯＸトラップ触媒を配置した内燃機関において、上記ＳＯＸトラップ触媒内にはアルカリ金属およびアルカリ土類金属の少くとも一方が分散して担持されており、機関運転中にＳＯＸトラップ触媒の温度を上記アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少くとも一方の硝酸塩が溶融状態となる温度に保持することにより、ＳＯＸトラップ触媒内の硝酸塩がＳＯＸトラップ触媒表面に移動して凝集する硝酸塩移動凝集作用が促進され、該硝酸塩移動凝集作用によりＳＯＸトラップ率の回復を図りつつＳＯＸを除去するようにした内燃機関の排気浄化装置。
【請求項２】
上記硝酸塩移動凝集作用が促進されるＳＯＸトラップ触媒の温度領域が存在しており、機関運転中にＳＯＸトラップ触媒の温度を時折上記硝酸塩移動凝集作用が促進される温度領域内に保持することによりＳＯＸトラップ率を時折回復させるようにした請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項３】
上記温度領域の下限温度は上記アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少くとも一方の硝酸塩の融点であり、上記温度領域の上限温度はＳＯｘトラップ触媒上においてＳＯ２が酸化され得る上限温度である請求項２に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項４】
上記ＳＯＸトラップ触媒は、ＳＯＸトラップ触媒に流入する排気ガスの空燃比がリーンのときには排気ガス中に含まれるＳＯＸを捕獲し、排気ガスの空燃比がリーンのもとでＳＯＸトラップ触媒の温度がＳＯＸ拡散促進温度まで上昇せしめられると捕獲したＳＯＸが次第にＳＯＸトラップ触媒の内部に拡散していく性質を有し、該硝酸塩移動凝集作用によるＳＯＸトラップ率の回復作用が行われてもＳＯＸトラップ率が目標値まで回復しなくなったときにはＳＯＸトラップ率を回復するために排気ガスの空燃比がリーンのもとでＳＯＸトラップ触媒の温度がＳＯＸ拡散促進温度まで上昇せしめられる請求項２に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項５】
ＳＯＸトラップ率を推定する推定手段を具備しており、推定されたＳＯＸトラップ率がＳＯＸの拡散を促進すべき予め定められたＳＯＸトラップ率まで低下したときにはＳＯＸトラップ率を回復するために排気ガスの空燃比がリーンのもとでＳＯＸトラップ触媒の温度がＳＯＸ拡散促進温度まで上昇せしめられる請求項４に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項６】
ＳＯＸトラップ触媒下流の排気通路内に排気ガス中のＳＯＸ濃度を検出しうるＳＯＸセンサを配置し、該ＳＯＸセンサにより検出された排気ガス中のＳＯＸ濃度がＳＯＸの拡散を促進すべき予め定められた濃度を越えたときにはＳＯＸトラップ率を回復するために排気ガスの空燃比がリーンのもとでＳＯＸトラップ触媒の温度がＳＯＸ拡散促進温度まで上昇せしめられる請求項４に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項７】
ＳＯＸトラップ率が上記硝酸塩移動凝集作用をすべき予め定められたＳＯＸトラップ率まで低下したか否かを判断する判断手段を具備しており、ＳＯＸトラップ率が該硝酸塩移動凝集作用をすべき予め定められたＳＯＸトラップ率まで低下したと判断されたときにはＳＯＸトラップ触媒の温度を上記硝酸塩移動凝集作用が促進される温度領域内まで上昇させて該温度領域内に保持する請求項２に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項８】
ＳＯＸトラップ率を推定する推定手段を具備しており、推定されたＳＯＸトラップ率が該硝酸塩移動凝集作用をすべき予め定められたＳＯＸトラップ率まで低下したときにはＳＯＸトラップ触媒の温度を上記硝酸塩移動凝集作用が促進される温度領域内まで上昇させて該温度領域内に保持する請求項７に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項９】
ＳＯＸトラップ触媒下流の排気通路内に排気ガス中のＳＯＸ濃度を検出しうるＳＯＸセンサを配置し、該ＳＯＸセンサにより検出された排気ガス中のＳＯＸ濃度が上記硝酸塩移動凝集作用をすべき予め定められた濃度を越えたときにはＳＯＸトラップ触媒の温度を上記硝酸塩移動凝集作用が促進される温度領域内まで上昇させて該温度領域内に保持する請求項７に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項１０】
上記ＳＯＸトラップ触媒の下流にパティキュレートフィルタが配置されており、上記温度領域の下限温度は上記アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少くとも一方の硝酸塩の融点であり、上記温度領域の上限温度はパティキュレートフィルタの再生温度である請求項２に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項１１】
パティキュレートフィルタの再生時にＳＯＸトラップ触媒の温度が上記温度領域内に保持される請求項１０に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項１２】
ＳＯＸトラップ触媒下流の排気通路内に、流入する排気ガスの空燃比がリーンのときには排気ガス中に含まれるＮＯＸを吸蔵し流入する排気ガスの空燃比が理論空燃比又はリッチになると吸蔵したＮＯＸを放出するＮＯＸ吸蔵触媒を配置すると共に、ＳＯＸトラップ触媒とＮＯＸ吸蔵触媒との間の排気通路内に炭化水素供給装置を配置し、ＮＯＸ吸蔵触媒からＮＯＸを放出すべきときには炭化水素供給装置から排気通路内に炭化水素を供給してＮＯＸ吸蔵触媒に流入する排気ガスの空燃比を一時的にリッチにするようにした請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項１３】
上記ＳＯＸトラップ触媒は基材上に形成されたコート層と、コート層上に担持された貴金属触媒からなり、コート層内にはアルカリ金属およびアルカリ土類金属の少くとも一方が分散して含有されている請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項１４】
機関排気通路内に配置されたＳＯＸトラップ触媒により排気ガス中に含まれるＳＯＸを除去するようにした排気浄化方法において、上記ＳＯＸトラップ触媒内にアルカリ金属およびアルカリ土類金属の少くとも一方を分散して担持させ、機関運転中にＳＯＸトラップ触媒の温度を上記アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少くとも一方の硝酸塩が溶融状態となる温度に保持することにより、ＳＯＸトラップ触媒内の硝酸塩がＳＯＸトラップ触媒表面に移動して凝集する硝酸塩移動凝集作用を促進させ、該硝酸塩移動凝集作用によりＳＯＸトラップ率の回復を図りつつＳＯＸを除去するようにした排気浄化方法。
【請求項１５】
上記硝酸塩移動凝集作用が促進されるＳＯＸトラップ触媒の温度領域が存在しており、機関運転中にＳＯＸトラップ触媒の温度を時折上記硝酸塩移動凝集作用が促進される温度領域内に保持することによりＳＯＸトラップ率を時折回復させるようにした請求項１４に記載の排気浄化方法。
【請求項１６】
上記温度領域の下限温度は上記アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少くとも一方の硝酸塩の融点であり、上記温度領域の上限温度はＳＯｘトラップ触媒上においてＳＯ２が酸化され得る上限温度である請求項１５に記載の排気浄化方法。
【請求項１７】
上記ＳＯＸトラップ触媒は、ＳＯＸトラップ触媒に流入する排気ガスの空燃比がリーンのときには排気ガス中に含まれるＳＯＸを捕獲し、排気ガスの空燃比がリーンのもとでＳＯＸトラップ触媒の温度がＳＯＸ拡散促進温度まで上昇せしめられると捕獲したＳＯＸが次第にＮＯＸトラップ触媒の内部に拡散していく性質を有し、該硝酸塩移動凝集作用によるＳＯＸトラップ率の回復作用が行われてもＳＯＸトラップ率が目標値まで回復しなくなったときにはＳＯＸトラップ率を回復するために排気ガスの空燃比がリーンのもとでＳＯＸトラップ触媒の温度がＳＯＸ拡散促進温度まで上昇せしめられる請求項１５に記載の排気浄化方法。
【請求項１８】
ＳＯＸトラップ率を推定し、推定されたＳＯＸトラップ率がＳＯＸの拡散を促進すべき予め定められたＳＯＸトラップ率まで低下したときにはＳＯＸトラップ率を回復するために排気ガスの空燃比がリーンのもとでＳＯＸトラップ触媒の温度がＳＯＸ拡散促進温度まで上昇せしめられる請求項１７に記載の排気浄化方法。
【請求項１９】
ＳＯＸトラップ触媒下流の排気通路内に配置されたＳＯＸセンサにより検出された排気ガス中のＳＯＸ濃度がＳＯＸの拡散を促進すべき予め定められた濃度を越えたときにはＳＯＸトラップ率を回復するために排気ガスの空燃比がリーンのもとでＳＯＸトラップ触媒の温度がＳＯＸ拡散促進温度まで上昇せしめられる請求項１７に記載の排気浄化方法。
【請求項２０】
ＳＯＸトラップ率が上記硝酸塩移動凝集作用をすべき予め定められたＳＯＸトラップ率まで低下したか否かを判断し、ＳＯＸトラップ率が該硝酸塩移動凝集作用をすべき予め定められたＳＯＸトラップ率まで低下したと判断されたときにはＳＯＸトラップ触媒の温度を上記硝酸塩移動凝集作用が促進される温度領域内まで上昇させて該温度領域内に保持する請求項１５に記載の排気浄化方法。
【請求項２１】
ＳＯＸトラップ率を推定し、推定されたＳＯＸトラップ率が該硝酸塩移動凝集作用をすべき予め定められたＳＯＸトラップ率まで低下したときにはＳＯＸトラップ触媒の温度を上記硝酸塩移動凝集作用が促進される温度領域内まで上昇させて該温度領域内に保持する請求項２０に記載の排気浄化方法。
【請求項２２】
ＳＯＸトラップ触媒下流の排気通路内に配置されたＳＯＸセンサにより検出された排気ガス中のＳＯＸ濃度が上記硝酸塩移動凝集作用をすべき予め定められた濃度を越えたときにはＳＯＸトラップ触媒の温度を上記硝酸塩移動凝集作用が促進される温度領域内まで上昇させて該温度領域内に保持する請求項２０に記載の排気浄化方法。
【請求項２３】
上記温度領域の下限温度は上記アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少くとも一方の硝酸塩の融点であり、上記温度領域の上限温度はＳＯＸトラップ触媒下流に配置されたパティキュレートフィルタの再生温度である請求項１５に記載の排気浄化方法。
【請求項２４】
パティキュレートフィルタの再生時にＳＯＸトラップ触媒の温度が上記温度領域内に保持される請求項２３に記載の排気浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は内燃機関の排気浄化装置および排気浄化方法に関する。
【背景技術】  内燃機関に使用される燃料および潤滑油内にはイオウが含まれており、従って排気ガス中にはＳＯＸが含まれている。ところがこのＳＯＸは機関排気通路内に配置された排気ガス浄化用触媒等の後処理装置の性能や耐久性を大巾に低下させる働きがあり、従って排気ガス中のＳＯＸは除去することが好ましい。
そこで機関排気通路内に排気ガス中に含まれるＳＯＸを捕獲しうるＳＯＸトラップ触媒を配置した内燃機関が公知である（特開２００５−１３３６１０号公報参照）。このＳＯＸトラップ触媒は、ＳＯＸトラップ触媒に流入する排気ガスの空燃比がリーンのときには排気ガス中に含まれるＳＯＸを捕獲し、排気ガスの空燃比がリーンのもとでＳＯＸトラップ触媒の温度が上昇すると捕獲したＳＯＸが次第にＮＯＸトラップ触媒の内部に拡散し、その結果ＳＯＸトラップ率が回復されるという性質を有する。そこでこの内燃機関ではＳＯＸトラップ触媒によるＳＯＸトラップ率を推定する推定手段を具備しており、ＳＯＸトラップ率が予め定められた率よりも低下したときには排気ガスの空燃比がリーンのもとでＳＯＸトラップ触媒の温度を上昇させ、それによってＳＯＸトラップ率を回復させるようにしている。
ところがこのようなＳＯＸトラップ触媒について本発明者が研究を重ねた結果、ＳＯＸトラップ率を回復し得る新たな方法を見い出し、この方法を用いるとＳＯＸトラップ率を更に良好に回復しうることが判明したのである。
【発明の開示】
本発明の目的はこの新たな方法を用いてＳＯＸトラップ率を良好に回復しうるようにした内燃機関の排気浄化装置および排気浄化方法を提供することにある。
本発明によれば、機関排気通路内に排気ガス中に含まれるＳＯＸを捕獲しうるＳＯＸトラップ触媒を配置した内燃機関において、ＳＯＸトラップ触媒内にはアルカリ金属およびアルカリ土類金属の少くとも一方が分散して担持されており、機関運転中にＳＯＸトラップ触媒の温度をアルカリ金属およびアルカリ土類金属の少くとも一方の硝酸塩が溶融状態となる温度に保持することにより、ＳＯＸトラップ触媒内の硝酸塩がＳＯＸトラップ触媒表面に移動して凝集する硝酸塩移動凝集作用が促進され、硝酸塩移動凝集作用によりＳＯＸトラップ率の回復を図りつつＳＯＸを除去するようにした内燃機関の排気浄化装置が提供される。
また、本発明によれば、機関排気通路内に配置されたＳＯＸトラップ触媒により排気ガス中に含まれるＳＯＸを除去するようにした排気浄化方法において、ＳＯＸトラップ触媒内にアルカリ金属およびアルカリ土類金属の少くとも一方を分散して担持させ、機関運転中にＳＯＸトラップ触媒の温度をアルカリ金属およびアルカリ土類金属の少くとも一方の硝酸塩が溶融状態となる温度に保持することにより、ＳＯＸトラップ触媒内の硝酸塩がＳＯＸトラップ触媒表面に移動して凝集する硝酸塩移動凝集作用を促進させ、硝酸塩移動凝集作用によりＳＯＸトラップ率の回復を図りつつＳＯＸを除去するようにした内燃機関の排気浄化方法が提供される。
【図面の簡単な説明】  図１は圧縮着火式内燃機関の全体図、図２は圧縮着火式内燃機関の別の実施例を示す全体図、図３は圧縮着火式内燃機関の更に別の実施例を示す全体図、図４はパティキュレートフィルタの構造を示す図、図５はＮＯＸ吸蔵触媒の触媒担体の表面部分の断面図、図６はＳＯＸトラップ触媒の基材の表面部分の断面図、図７はＳＯＸトラップ率を示す図、図８は噴射時期を示す図、図９は基準ＳＯＸトラップ率を示す図、図１０はＳＯＸトラップ量ＳＯＸＡ，ＳＯＸＢのマップを示す図、図１１はＳＯＸトラップ率の減少量ＲＳ等を示す図、図１２はＳＯＸトラップ率の増大量ＩＳ等を示す図、図１３はＳＯＸトラップ量ΣＳＯＸ１と、昇温制御を行うべき吸蔵ＳＯＸ量ＳＯ（ｎ）との関係等を示す図、図１４はＳＯＸトラップ量ΣＳＯＸ１等の変化を示すタイムチャート、図１５はＳＯＸトラップ能力の回復処理の第１実施例を実行するためのフローチャート、図１６はＳＯＸトラップ能力の回復処理の第１実施例を実行するためのフローチャート、図１７はＳＯＸトラップ能力の回復処理を示すタイムチャート、図１８はＳＯＸトラップ能力の回復処理を示すタイムチャート、図１９はＳＯＸトラップ能力の回復処理の第２実施例を実行するためのフローチャート、図２０はパティキュレートフィルタの昇温制御を示すタイムチャート、図２１はＳＯＸ放出制御を示すタイムチャート、図２２は吸蔵ＮＯＸ量ＮＯＸＡのマップ等を示す図、図２３はＮＯＸ吸蔵触媒に対する処理を実行するためのフローチャートである。
【符号の説明】
４…吸気マニホルド
５…排気マニホルド
７…排気ターボチャージャ
１１…ＳＯＸトラップ触媒
１２…パティキュレートフィルタ
１４…炭化水素供給弁
【発明を実施するための最良の形態】  図１に圧縮着火式内燃機関の全体図を示す。
図１を参照すると、１は機関本体、２は各気筒の燃焼室、３は各燃焼室２内に夫々燃料を噴射するための電子制御式燃料噴射弁、４は吸気マニホルド、５は排気マニホルドを夫々示す。吸気マニホルド４は吸気ダクト６を介して排気ターボチャージャ７のコンプレッサ７ａの出口に連結され、コンプレッサ７ａの入口はエアクリーナ８に連結される。吸気ダクト６内にはステップモータにより駆動されるスロットル弁９が配置され、更に吸気ダクト６周りには吸気ダクト６内を流れる吸入空気を冷却するための冷却装置１０が配置される。図１に示される実施例では機関冷却水が冷却装置１０内に導かれ、機関冷却水によって吸入空気が冷却される。一方、排気マニホルド５は排気ターボチャージャ７の排気タービン７ｂの入口に連結され、排気タービン７ｂの出口はＳＯＸトラップ触媒１１の入口に連結される。また、ＳＯＸトラップ触媒１１の出口は排気管１３を介してパティキュレートフィルタ１２に連結される。排気管１３には排気管１３内を流れる排気ガス中に例えば炭化水素、例えば燃料を供給するための炭化水素供給弁１４が取付けられる。
排気マニホルド５と吸気マニホルド４とは排気ガス再循環（以下、ＥＧＲと称す）通路１５を介して互いに連結され、ＥＧＲ通路１５内には電子制御式ＥＧＲ制御弁１６が配置される。また、ＥＧＲ通路１５周りにはＥＧＲ通路１５内を流れるＥＧＲガスを冷却するための冷却装置１７が配置される。図１に示される実施例では機関冷却水が冷却装置１７内に導かれ、機関冷却水によってＥＧＲガスが冷却される。一方、各燃料噴射弁３は燃料供給管１８を介してコモンレール１９に連結される。このコモンレール１９内へは電子制御式の吐出量可変な燃料ポンプ２０から燃料が供給され、コモンレール１９内に供給された燃料は各燃料供給管１８を介して燃料噴射弁３に供給される。
電子制御ユニット３０はデジタルコンピュータからなり、双方向性バス３１によって互いに接続されたＲＯＭ（リードオンリメモリ）３２、ＲＡＭ（ランダムアクセスメモリ）３３、ＣＰＵ（マイクロプロセッサ）３４、入力ポート３５および出力ポート３６を具備する。ＳＯＸトラップ触媒１１にはＳＯＸトラップ触媒１１の温度を検出するための温度センサ２１が取付けられ、パティキュレートフィルタ１２にはパティキュレートフィルタ１２の温度を検出するための温度センサ２２が取付けられる。これら温度センサ２１，２２の出力信号は夫々対応するＡＤ変換器３７を介して入力ポート３５に入力される。また、パティキュレートフィルタ１２にはパティキュレートフィルタ１２の前後差圧を検出するための差圧センサ２３が取付けられており、この差圧センサ２３の出力信号は対応するＡＤ変換器３７を介して入力ポート３５に入力される。
アクセルペダル４０にはアクセルペダル４０の踏込み量Ｌに比例した出力電圧を発生する負荷センサ４１が接続され、負荷センサ４１の出力電圧は対応するＡＤ変換器３７を介して入力ポート３５に入力される。更に入力ポート３５にはクランクシャフトが例えば１５°回転する毎に出力パルスを発生するクランク角センサ４２が接続される。一方、出力ポート３６は対応する駆動回路３８を介して燃料噴射弁３、スロットル弁９駆動用ステップモータ、炭化水素供給弁１４、ＥＧＲ制御弁１６および燃料ポンプ２０に接続される。
図２に圧縮着火式内燃機関の別の実施例を示す。この実施例では炭化水素供給弁１４が、排気マニホルド５の例えば１番気筒のマニホルド枝管５ａ内に設けられている。
図３に圧縮着火式内燃機関の更に別の実施例を示す。この実施例では排気管１３内にＳＯＸトラップ触媒１１から流出した排気ガス中のＳＯＸ濃度を検出するためのＳＯＸセンサ２４が配置されている。
次に図４（Ａ）および（Ｂ）を参照しつつパティキュレートフィルタ１２の構造について説明する。図４（Ａ）はパティキュレートフィルタ１２の正面図を示しており、図４（Ｂ）はパティキュレートフィルタ１２の側面断面図を示している。図４（Ａ）および（Ｂ）に示されるようにパティキュレートフィルタ１２はハニカム構造をなしており、互いに平行をなして延びる複数個の排気流通路６０，６１を具備する。これら排気流通路は下流端が栓６２により閉塞された排気ガス流入通路６０と、上流端が栓６３により閉塞された排気ガス流出通路６１とにより構成される。なお、図４（Ａ）においてハッチングを付した部分は栓６３を示している。従って排気ガス流入通路６０および排気ガス流出通路６１は薄肉の隔壁６４を介して交互に配置される。云い換えると排気ガス流入通路６０および排気ガス流出通路６１は各排気ガス流入通路６０が４つの排気ガス流出通路６１によって包囲され、各排気ガス流出通路６１が４つの排気ガス流入通路６０によって包囲されるように配置される。
パティキュレートフィルタ１２は例えばコージライトのような多孔質材料から形成されており、従って排気ガス流入通路６０内に流入した排気ガスは図４（Ｂ）において矢印で示されるように周囲の隔壁６４内を通って隣接する排気ガス流出通路６１内に流出する。このとき排気ガス中に含まれるパティキュレートが隔壁６４上に捕集される。捕集された一部のパティキュレートは隔壁６４上で酸化燃焼せしめられ、残りのパティキュレートは隔壁６４上に堆積する。
隔壁６４上に堆積したパティキュレートはパティキュレートフィルタ１２を昇温させることによって時折燃焼除去され、それによってパティキュレートフィルタ１２が再生される。本発明による一実施例ではパティキュレートフィルタ１２の再生時に堆積したパティキュレートを容易に燃焼除去するためにパティキュレートフィルタ１２上に酸化促進用触媒が担持されている。
また、本発明による別の実施例ではパティキュレートフィルタ１２に流入する排気ガス中に含まれるＮＯＸを処理するためにパティキュレートフィルタ１２上にＮＯＸ吸蔵触媒が担持されている。次にこのようにＮＯＸ吸蔵触媒をパティキュレートフィルタ１２上に担持させた場合について説明する。
ＮＯＸ吸蔵触媒をパティキュレートフィルタ１２上に担持させるようにした場合には、各排気ガス流入通路６０および各排気ガス流出通路６１の周壁面、即ち各隔壁６４の両側表面上および隔壁６４内の細孔内壁面上に例えばアルミナからなる触媒担体が担持されており、図５はこの触媒担体４５の表面部分の断面を図解的に示している。図５に示されるように触媒担体４５の表面上には貴金属触媒４６が分散して担持されており、更に触媒担体４５の表面上にはＮＯＸ吸収剤４７の層が形成されている。図５に示される例ではＮＯＸ吸蔵触媒は触媒担体４５と、貴金属触媒４６と、ＮＯＸ吸収剤４７から形成されている。
さて、図５に示される例では貴金属触媒４６として白金Ｐｔが用いられており、ＮＯＸ吸収剤４７を構成する成分としては例えばカリウムＫ、ナトリウムＮａ、セシウムＣｓのようなアルカリ金属、バリウムＢａ、カルシウムＣａのようなアルカリ土類、ランタンＬａ、イットリウムＹのような希土類から選ばれた少なくとも一つが用いられている。
機関吸気通路、燃焼室２およびパティキュレートフィルタ１２上流の排気通路内に供給された空気および燃料（炭化水素）の比を排気ガスの空燃比と称すると、ＮＯＸ吸収剤４７は排気ガスの空燃比がリーンのときにはＮＯＸを吸収し、排気ガス中の酸素濃度が低下すると吸収したＮＯＸを放出するＮＯＸの吸放出作用を行う。
即ち、ＮＯＸ吸収剤４７を構成する成分としてバリウムＢａを用いた場合を例にとって説明すると、排気ガスの空燃比がリーンのとき、即ち排気ガス中の酸素濃度が高いときには排気ガス中に含まれるＮＯは図５に示されるように白金Ｐｔ４６上において酸化されてＮＯ２となり、次いでＮＯＸ吸収剤４７内に吸収されて酸化バリウムＢａＯと結合しながら硝酸イオンＮＯ３−の形でＮＯＸ吸収剤４７内に拡散する。このようにしてＮＯＸがＮＯＸ吸収剤４７内に吸収される。排気ガス中の酸素濃度が高い限り白金Ｐｔ４６の表面でＮＯ２が生成され、ＮＯＸ吸収剤４７のＮＯＸ吸収能力が飽和しない限りＮＯ２がＮＯＸ吸収剤４７内に吸収されて硝酸イオンＮＯ３−が生成される。
これに対し、炭化水素供給弁１４から炭化水素を供給することによって排気ガスの空燃比をリッチ或いは理論空燃比にすると排気ガス中の酸素濃度が低下するために反応が逆方向（ＮＯ３−→ＮＯ２）に進み、斯くしてＮＯＸ吸収剤４７内の硝酸イオンＮＯ３−がＮＯ２の形でＮＯＸ吸収剤４７から放出される。次いで放出されたＮＯＸは排気ガス中に含まれる未燃ＨＣ，ＣＯによって還元される。
このように排気ガスの空燃比がリーンであるとき、即ちリーン空燃比のもとで燃焼が行われているときには排気ガス中のＮＯＸがＮＯＸ吸収剤４７内に吸収される。しかしながらリーン空燃比のもとでの燃焼が継続して行われるとその間にＮＯＸ吸収剤４７のＮＯＸ吸収能力が飽和してしまい、斯くしてＮＯＸ吸収剤４７によりＮＯＸを吸収できなくなってしまう。そこで本発明による一実施例ではＮＯＸ吸収剤４７の吸収能力が飽和する前に炭化水素供給弁１４から炭化水素を供給することによって排気ガスの空燃比を一時的にリッチにし、それによってＮＯＸ吸収剤４７からＮＯＸを放出させるようにしている。
ところで排気ガス中にはＳＯＸ、即ちＳＯ２が含まれており、このＳＯ２がＮＯＸ吸蔵触媒に流入するとこのＳＯ２は白金Ｐｔ４６において酸化されてＳＯ３となる。次いでこのＳＯ３はＮＯＸ吸収剤４７内に吸収されて酸化バリウムＢａＯと結合しながら、硫酸イオンＳＯ４２−の形でＮＯＸ吸収剤４７内に拡散し、安定した硫酸塩ＢａＳＯ４を生成する。しかしながらＮＯＸ吸収剤４７が強い塩基性を有するためにこの硫酸塩ＢａＳＯ４は安定していて分解しづらく、排気ガスの空燃比を単にリッチにしただけでは硫酸塩ＢａＳＯ４は分解されずにそのまま残る。従ってＮＯＸ吸収剤４７内には時間が経過するにつれて硫酸塩ＢａＳＯ４が増大することになり、斯くして時間が経過するにつれてＮＯＸ吸収剤４７が吸収しうるＮＯＸ量が低下することになる。即ち、ＮＯＸ吸蔵触媒がイオウ被毒を生ずることになる。
ところでこの場合、パティキュレートフィルタ１２の温度、即ちＮＯＸ吸蔵触媒の温度を６００℃以上のＳＯＸ放出温度まで上昇させた状態でパティキュレートフィルタ１２に流入する排気ガスの空燃比をリッチにするとＮＯＸ吸収剤４７からＳＯＸが放出される。ただし、この場合ＮＯＸ吸収剤４７からは少しずつしかＳＯＸが放出されない。従ってＮＯＸ吸収剤４７から全ての吸収ＳＯＸを放出させるには長時間に亘って空燃比をリッチにしなければならず、斯くして多量の炭化水素が必要になるという問題がある。また、ＮＯＸ吸収剤４７から放出されたＳＯＸは大気中に排出されることになり、このことも好ましいことではない。
そこで本発明ではＮＯＸ吸蔵触媒を担持したパティキュレートフィルタ１２の上流にＳＯＸトラップ触媒１１を配置してこのＳＯＸトラップ触媒１１により排気ガス中に含まれるＳＯＸを捕獲し、それによってＮＯＸ吸蔵触媒にＳＯＸが送り込まれないようにしている。即ち、パティキュレートフィルタ１２の上流にＳＯＸトラップ触媒１１を配置することによってＮＯＸ吸蔵触媒がイオウ被毒を生じないようにしている。
また、このようなイオウ被毒は、堆積したパティキュレートを容易に燃焼除去するためにパティキュレートフィルタ１２上に酸化促進用触媒を担持させるようにした前述の実施例においても生ずる。即ち、この場合にもＳＯＸがパティキュレートフィルタ１２に流入すると酸化促進用触媒がイオウ被毒を生じ、その結果堆積したパティキュレートを容易に燃焼除去しえなくなる。従ってこの実施例においてもパティキュレートフィルタ１２の上流にＳＯＸトラップ触媒１１を配置することによって酸化促進用触媒がイオウ被毒を生じるのを阻止することができる。
その他にもイオウ被毒を生ずる選択還元触媒、ＨＣ吸着剤等の種々の後処理装置が知られており、これら後処理装置についても後処理装置の上流にＳＯＸトラップ触媒１１を配置することによって後処理装置がイオウ被毒を生ずるのを阻止することができる。
次にこのＳＯＸトラップ触媒１１について説明する。このＳＯＸトラップ触媒１１は例えばハニカム構造のモノリス触媒からなり、ＳＯＸトラップ触媒１１の軸線方向にまっすぐに延びる多数の排気ガス流通孔を有する。このようにＳＯＸトラップ触媒１１をハニカム構造のモノリス触媒から形成した場合には、各排気ガス流通孔の内周壁面上には、即ち基材上には例えばアルミナからなる微粒子状触媒担体の集合体であるコート層が形成されている。図６（Ａ）は基材５０の表面上に形成されたコート層５１の断面を図解的に示している。図６（Ａ）に示されるようにこのコート層５１の表面上には貴金属触媒５２が分散して担持されている。
本発明による実施例では貴金属触媒５２として白金が用いられており、コート層５１内には触媒担体上に担持されている触媒が黒い点で示されるように一様に分散されている。本発明ではコート層５１内において一様に分散されている触媒はアルカリ金属およびアルカリ土類金属の少くとも一方からなる。本発明による実施例ではアルカリ金属のうちの特にリチウムＬｉ、ナトリウムＮａ、カリウムＫおよびアルカリ土類金属のうちの特にカルシウムＣａ、マグネシウムＭｇから選ばれた少なくとも一つが用いられている。
次に本発明者による研究によって明らかになったＳＯＸトラップ触媒１１内におけるＳＯＸのトラップメカニズムについて説明する。なお、以下アルカリ金属であるカリウムＫを用いた場合を例にとってＳＯＸのトラップメカニズムについて説明するが他のアルカリ金属およびアルカリ土類金属を用いた場合でも同様のトラップメカニズムとなる。
図６（Ａ）は新品のときのＳＯＸトラップ触媒１１を示しており、このときにはコート層５１内にカリウムＫが均一に分散されている。また、このときにはコート層５１内のカリウムＫは大気中のＣＯ２と結びついて炭酸塩Ｋ２ＣＯ３の形をとっている。機関が運転されると排気ガス中に多量に含まれるＮＯが白金Ｐｔ５２において酸化され、次いで塩基性を呈しているコート層５１内に取込まれて硝酸イオンＮＯ３−の形でコート層５１内に拡散する。この硝酸イオンＮＯ３−は炭酸イオンＣＯ３−よりも酸性が強く、従ってカリウムＫに結合している炭酸イオンＣＯ３−が硝酸イオンＮＯ３−に置き換わるためにコート５１内には硝酸塩ＫＮＯ３が生成される。
一方、機関が運転されると排気ガス中に含まれるＳＯＸ、即ちＳＯ２は図６（Ａ）に示されるように白金Ｐｔ５２上において酸化され、次いで塩基性を呈しているコート層５１内に硫酸イオンＳＯ４２−の形で取込まれる。ところで排気ガス中に含まれるＳＯＸの濃度はＮＯＸの濃度に比べてかなり低く、従ってＳＯＸが硫酸イオンＳＯ４２−の形でコート層５１内に取込まれる頃にはコート層５１内の多くのカリウムＫは硝酸塩ＫＮＯ３となっている。従ってＳＯ２は硝酸塩ＫＮＯ３が生成されているコート層５１内に硫酸イオンＳＯ４２−の形で取込まれることになる。
この場合、硫酸イオンＳＯ４２−は硝酸イオンＮＯ３−よりも酸性が強く、従ってこのときカリウムＫと結合している硝酸イオンＮＯ３−が硫酸イオンＳＯ４２−に置き換わるためにコート層５１の表面付近には硫酸塩Ｋ２ＳＯ４が生成される。このようにしてＳＯＸがＳＯＸトラップ触媒１１内に捕獲される。
コート層５１の表面付近に生成される硫酸塩Ｋ２ＳＯ４が増大するとコート層５１の表面付近においてＳＯＸを取込みうる硝酸塩ＫＮＯ３が減少し、その結果ＳＯＸの捕獲能力が弱まる。ここで排気ガス中に含まれるＳＯＸのうちでＳＯＸトラップ触媒１１に捕獲されるＳＯＸの割合をＳＯＸトラップ率と称すると、コート層５１の表面付近に生成される硫酸塩Ｋ２ＳＯ４が増大するとそれに伴なってＳＯＸトラップ率が低下することになる。従って図７（Ａ）に示されるようにＳＯＸトラップ率ＴＲＡＰは時間が経過するにつれて次第に低下することになる。
このような状況下で本発明者が研究を重ねた結果、機関運転中にＳＯＸトラップ触媒１１の温度をアルカリ金属およびアルカリ土類金属の少くとも一方の硝酸塩、例えばＫＮＯ３が溶融状態になる温度に保持すると、ＳＯＸトラップ触媒１１内の硝酸塩ＫＮＯ３が短時間のうちに図６（Ｂ）に示されるようにＳＯＸトラップ触媒１１の表面、即ちコート層５１の表面に移動して凝集し、それによってＳＯＸトラップ率が回復することを見い出したのである。
即ち、ＳＯＸがコート層５１の表面付近に硫酸イオンＳＯ４２−の形で取り込まれるとコート層５１の表面付近の酸性が強くなる。従って硝酸塩ＫＮＯ３が溶融状態に保持されていると硝酸塩ＫＮＯ３がコート層５１の表面に向け移動してコート層５１の表面付近に凝集する。このように硝酸塩ＫＮＯ３がコート層５１の表面付近に凝集すると到来したＳＯＸはただちに硫酸イオンＳＯ４２−の形で取り込まれ、次いで硫酸塩Ｋ２ＳＯ４の形でコート層５１内に捕獲される。斯くしてアルカリ金属およびアルカリ土類金属の少くとも一方の硝酸塩を溶融状態に保持するとＳＯＸトラップ率がほぼ１００パーセントまで回復せしめられることになる。
なお、硝酸塩ＫＮＯ３は溶融状態にないときでも多少はコート層５１の表面に向けて移動するものと考えられる。従って正確に言うと、本発明では機関運転中にＳＯＸトラップ触媒１１の温度を硝酸塩ＫＮＯ３が溶融状態となる温度に保持することにより、ＳＯＸトラップ触媒１１内の硝酸塩ＫＮＯ３がコート層５１の表面に移動して凝集する硝酸塩移動凝集作用が促進され、この硝酸塩移動凝集作用によりＳＯＸトラップ率が回復されることになる。
ここで本発明において用いている代表的なアルカリ金属の炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩の融点を下表に示す。
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上表から、アルカリ金属の硝酸塩の融点はほぼ２６０℃から３４０℃の間にあって炭酸塩および硫酸塩の融点に比べてかなり低いことがわかる。従って機関運転中にＳＯＸトラップ触媒１１の温度を硝酸塩が溶融状態となる温度に容易に保持することができる。
一方、コート層５１内に分散されている触媒としてカルシウムＣａやマグネシウムＭｇのようなアルカリ土類金属を用いることもできる。即ち、排気ガス中には水分が含まれているのでアルカリ土類金属の硝酸塩は水和物となり、このアルカリ土類金属の水和物の中には融点が１００℃以下となるものがある。例えば硝酸カルシウムＣａ（ＮＯ３）２の四水和物は融点がほぼ４３℃であり、硝酸マグネシウムＭｇ（ＮＯ３）２の六水和物は融点がほぼ９５℃である。
このようにアルカリ土類金属の硝酸塩の水和物の中には融点が低いものがあり、従ってコート層５１内に分散されている触媒としてカルシウムＣａやマグネシウムＭｇを用いるとこれらアルカリ土類金属の硝酸塩は１００℃以下の低い温度でもコート層５１の表面に移動して凝集することになる。従って低温でもってＳＯＸトラップ率が回復されることになる。なお、本発明ではコート層５１内に分散されている触媒としてアルカリ金属とアルカリ土類金属との混合物を用いることもできる。
図７（Ｂ）はＳＯＸトラップ触媒１１に担持された触媒としてカリウムＫを用いた場合のＳＯＸトラップ率ＴＲＡＰの変化を示している。上表に示される如く硝酸カリウムＫＮＯ３の融点は３３３℃であり、従って図７（Ｂ）に示されるようにＳＯＸトラップ触媒１１の温度ＴＣが硝酸カリウムＫＮＯ３の融点を越えると硝酸塩移動凝集作用が促進され、ＳＯＸトラップ率ＴＲＡＰが回復せしめられる。
なお、硝酸塩移動凝集作用を促進するにはコート層５１内にＳＯＸを取り込まなければならず、そのためにはＳＯ２をＳＯ３に酸化しなければならない。このＳＯ２の酸化作用はＳＯＸトラップ触媒１１の温度ＴＣが５００℃程度までは良好に行われるが５００℃を越えると次第に弱くなっていく。従って硝酸塩移動凝集作用が促進されるＳＯＸトラップ触媒１１の温度領域が存在することになり、この温度領域の下限温度はアルカリ金属およびアルカリ土類金属の少くとも一方の硝酸塩の融点であり、この温度領域の上限温度はＳＯ２トラップ触媒１１上においてＳＯ２が酸化され得る上限温度と言うことになる。
図７（Ｂ）においてＩは機関運転中にたまたまＳＯＸトラップ触媒１１の温度ＴＣが硝酸塩移動凝集作用の促進される温度領域内になった場合を示しており、このときＮＯＸトラップ率が回復せしめられる。しかしながら機関運転中にＳＯＸトラップ触媒１１の温度ＴＣが硝酸塩移動凝集作用の促進される温度領域内にならなかった場合にはＳＯＸトラップ率ＴＲＡＰが低下し続ける。
そこで本発明による実施例では図７（Ｂ）においてＩＩで示されるように機関運転中において例えばＳＯＸトラップ率ＴＲＡＰが１パーセント低下したときにはＳＯＸトラップ触媒１１の昇温制御を行い、それによってＳＯＸトラップ触媒１１の温度ＴＣが硝酸塩移動凝集作用の促進される温度領域内に保持されるようにしている。即ち、本発明による実施例では機関運転中にＳＯＸトラップ触媒１１の温度を時折硝酸塩移動凝集作用が促進される温度領域内に保持することによりＳＯＸトラップ率ＴＲＡＰを時折回復させるようにしている。
ここでＳＯＸトラップ触媒１１の温度を上昇させる方法について図８を参照しつつ説明する。
ＳＯＸトラップ触媒１１の温度を上昇させるのに有効な方法の一つは燃料噴射時期を圧縮上死点以降まで遅角させる方法である。即ち、通常主燃料Ｑｍは図８において、（Ｉ）に示されるように圧縮上死点付近で噴射される。この場合、図８の（ＩＩ）に示されるように主燃料Ｑｍの噴射時期が遅角されると後燃え期間が長くなり、斯くして排気ガス温が上昇する。排気ガス温が高くなるとそれに伴ってＳＯＸトラップ触媒１１の温度が上昇する。
また、ＳＯＸトラップ触媒１１の温度を上昇させるために図８の（ＩＩＩ）に示されるように主燃料Ｑｍに加え、吸気上死点付近において補助燃料Ｑｖを噴射することもできる。このように補助燃料Ｑｖを追加的に噴射すると補助燃料Ｑｖ分だけ燃焼せしめられる燃料が増えるために排気ガス温が上昇し、斯くしてＳＯＸトラップ触媒１１の温度が上昇する。
一方、このように吸気上死点付近において補助燃料Ｑｖを噴射すると圧縮行程中に圧縮熱によってこの補助燃料Ｑｖからアルデヒド、ケトン、パーオキサイド、一酸化炭素等の中間生成物が生成され、これら中間生成物によって主燃料Ｑｍの反応が加速される。従ってこの場合には図８の（ＩＩＩ）に示されるように主燃料Ｑｍの噴射時期を大巾に遅らせても失火を生ずることなく良好な燃焼が得られる。即ち、このように主燃料Ｑｍの噴射時期を大巾に遅らせることができるので排気ガス温はかなり高くなり、斯くしてＳＯＸトラップ触媒１１の温度をすみやかに上昇させることができる。
また、ＳＯＸトラップ触媒１１の温度を上昇させるために図８の（ＩＶ）に示されるように主燃料Ｑｍに加え、膨張行程中又は排気行程中に補助燃料Ｑｐを噴射することもできる。即ち、この場合、大部分の補助燃料Ｑｐは燃焼することなく未燃ＨＣの形で排気通路内に排出される。この未燃ＨＣはＳＯＸトラップ触媒１１上において過剰酸素により酸化され、このとき発生する酸化反応熱によってＳＯＸトラップ触媒１１の温度が上昇せしめられる。
一方、図２に示される内燃機関では炭化水素供給弁１４から炭化水素を供給し、この炭化水素の酸化反応熱によってＳＯＸトラップ触媒１１の温度を上昇させることもできる。また、図８の（ＩＩ）から（ＩＶ）に示されるいずれかの噴射制御を行いつつ炭化水素供給弁１４から炭化水素を供給することもできる。なお、いずれの方法により昇温した場合でもＳＯＸトラップ触媒１１に流入する排気ガスの空燃比はリッチにされることなくリーンに維持される。
次に図９から図１２を参照しつつＳＯＸトラップ率ＴＲＡＰの推定方法について説明する。
図９に基準ＳＯＸトラップ率ＴＲＡＰ０を示す。この基準ＳＯＸトラップ率ＴＲＡＰ０は、硝酸塩移動凝集作用によるＳＯＸトラップ率ＴＲＡＰの回復作用が完了したときの基準となるＳＯＸトラップ率を示しており、この基準ＳＯＸトラップ率ＴＲＡＰ０はＳＯＸトラップ触媒１１に捕獲されているＳＯＸトラップ量ΣＳＯＸ１が一定値以下のときはほぼ１００パーセントに維持される。即ち、ＳＯＸトラップ量ΣＳＯＸ１が一定値以下のときには硝酸塩移動凝集作用によるＳＯＸトラップ率の回復作用が完了するとＳＯＸトラップ率ＴＲＡＰはほぼ１００パーセントまで回復する。
しかしながらＳＯＸトラップ量ΣＳＯＸ１が一定値以上になると硝酸塩移動凝集作用によるＳＯＸトラップ率の回復作用が行われてもＳＯＸトラップ率ＴＲＡＰは１００パーセントまで回復しなくなり、ＳＯＸトラップ量ΣＳＯＸ１が増大するほどＳＯＸトラップ率ＴＲＡＰの回復度合が低下する。従って図９に示されるように基準ＳＯＸトラップ率ＴＲＡＰ０はＳＯＸトラップ量ΣＳＯＸ１が一定値以上になると急激に低下する。
図９に示されるＳＯＸトラップ量ΣＳＯＸ１は図１０（Ａ）および（Ｂ）に示すマップから算出される。即ち、燃料中には或る割合でイオウが含まれており、従って排気ガス中に含まれるＳＯＸ量、即ちＳＯＸトラップ触媒１１に捕獲されるＳＯＸ量は燃料噴射量に比例する。燃料噴射量は要求トルクおよび機関回転数の関数であり、従ってＳＯＸトラップ触媒１１に捕獲されるＳＯＸ量も要求トルクおよび機関回転数の関数となる。本発明による実施例ではＳＯＸトラップ触媒１１に単位時間当り捕獲されるＳＯＸトラップ量ＳＯＸＡが要求トルクＴＱおよび機関回転数Ｎの関数として図１０（Ａ）に示されるようなマップの形で予めＲＯＭ３２内に記憶されている。
また、潤滑油内にも或る割合でイオウが含まれており、燃焼室２内で燃焼せしめられる潤滑油量、即ち排気ガス中に含まれていてＳＯＸトラップ触媒１１に捕獲されるＳＯＸ量も要求トルクおよび機関回転数の関数となる。本発明による実施例では潤滑油に含まれていてＳＯＸトラップ触媒１１に単位時間当り捕獲されるＳＯＸの量ＳＯＸＢが要求トルクＴＱおよび機関回転数Ｎの関数として図１０（Ｂ）に示されるようなマップの形で予めＲＯＭ３２内に記載されており、ＳＯＸトラップ量ＳＯＸＡおよびＳＯＸトラップ量ＳＯＸＢの和を積算することによってＳＯＸトラップ触媒１１に捕獲されているＳＯＸトラップ量ΣＳＯＸ１が算出される。
一方、図１１（Ａ）は単位時間当りの基準となるＳＯＸトラップ率ＴＲＡＰの減少量ＲＳが示されている。この減少量ＲＳはＳＯＸトラップ量ΣＳＯＸ１が増大するほど大きくなる。一方、この減少量ＲＳは排気ガス量、即ち吸入空気量Ｇａが増大するほど大きくなり、ＳＯＸトラップ触媒１１の温度ＴＣが高くなるほど低くなる。この関係が、即ち減少量ＲＳに対する補正係数Ｋが図１１（Ｂ）に示されている。なお、この補正係数ＫはＫ１，Ｋ２，Ｋ３…Ｋｉの順に小さくなる。
これに対し、図１２（Ａ）および（Ｂ）は夫々硝酸塩移動凝集作用を行ったときの単位時間当りのＳＯＸトラップ率ＴＲＡＰの増大最ＩＳと増大率ＫＳを示している。
図１２（Ａ）を参照すると、ＴＣ１はＳＯＸトラップ触媒１１に担持されているアルカリ金属およびアルカリ土類金属の少くとも一方の硝酸塩の融点を示しており、ＴＣ２はＳＯ２が良好に酸化しうる上限温度を示しており、ＴＣ３はほぼ６００℃、即ちパティキュレートフィルタ１２の再生温度付近を示している。ＳＯＸトラップ触媒１１の温度ＴＣが高くなるほど溶融した硝酸塩の粘度が低くなるのでＴＣ１とＴＣ２の間ではＳＯＸトラップ触媒１１の温度ＴＣが高くなるほどＳＯＸトラップ率ＴＲＡＰの増大量ＩＳは大きくなる。
一方、ＴＣ２とＴＣ３の間ではＳＯＸトラップ触媒１１の温度ＴＣが高くなるほどＳＯＸの酸化作用が弱まるのでＳＯＸトラップ触媒１１の温度ＴＣが高くなるほどＳＯＸトラップ率ＴＲＡＰの増大量ＩＳが低下する。本発明による実施例では硝酸塩移動凝集作用を行うべきときにはＳＯＸトラップ触媒１１の温度ＴＣが融点ＴＣ１とパティキュレートフィルタ１２の再生温度ＴＣ３との間に保持され、好ましくは融点ＴＣ１とＳＯ２を良好に酸化しうる温度ＴＣ２との間に保持される。
一方、硝酸塩が溶融状態になったときから時間を経過するほど硝酸塩はコート層５１の表面に近ずくので単位時間当りのＳＯＸトラップ率の増大量ＩＳは高くなる。従って図１２（Ｂ）に示されるように硝酸塩が溶融状態になったときからの時間が長くなるほどＳＯＸトラップ率の増大率ＫＳが高くなり、この増大率ＫＳを増大量ＩＳに乗算することによって最終的な単位時間当りのＳＯＸトラップ率ＴＲＡＰの増大量が求まる。
このように単位時間当りのＳＯＸトラップ率ＴＲＡＰの減少量は図１１（Ａ）から算出される基準減少量ＲＳに図１１（Ｂ）から算出される補正係数Ｋを乗算することによって求まり、また硝酸塩移動凝集作用による単位時間当りのＳＯＸトラップ率ＴＲＡＰの増大量は図１２（Ａ）から算出される増大量ＩＳに図１２（Ｂ）から算出される増大率ＫＳを乗算することによって求まる。一方、図９から基準ＳＯＸトラップ率ＴＲＡＰ０が求まる。従って、基準ＳＯＸトラップ率ＴＲＡＰ０から単位時間当りのＳＯＸトラップ率ＴＲＡＰの減少量ＲＳ・Ｋを減算し、かつ基準ＳＯＸトラップ率ＴＲＡＰ０に単位時間当りのＳＯＸトラップ率の増大量ＩＳ・ＫＳを加算することによってＳＯＸトラップ率ＴＲＡＰを求めることができる。
本発明による一実施例では、このようにして算出されたＳＯＸトラップ率ＴＲＡＰが硝酸塩移動凝集作用をすべき予め定められたＳＯＸトラップ率まで低下したか否かを判断し、ＳＯＸトラップ率ＴＲＡＰが硝酸塩移動凝集作用をすべき予め定められたＳＯＸトラップ率まで低下したと判断されたときにはＳＯＸトラップ触媒１１の温度を硝酸塩移動凝集作用が促進される温度領域内まで上昇させてこの温度領域内に保持するようにしている。
さて、図９を参照しつつ既に説明したようにＳＯＸトラップ量ΣＳＯＸ１が一定値以下のときには硝酸塩移動凝集作用によるＳＯＸトラップ率の回復作用が完了するとＳＯＸトラップ率ＴＲＡＰはほぼ１００パーセントまで回復する。しかしながら、ＳＯＸトラップ量ΣＳＯＸ１が一定値以上になると硝酸塩移動凝集作用によるＳＯＸトラップ率の回復作用が行われてもＳＯＸトラップ率ＴＲＡＰは１００パーセントまで回復しなくなり、図９に示されるように基準ＳＯＸトラップ率ＴＲＡＰ０は急激に低下する。
即ち、ＳＯＸトラップ量ΣＳＯＸ１が一定値以上になるとコート層５１の表面付近におけるＳＯＸ濃度が高くなり、その結果ＳＯＸトラップ率が低下する。ところが排気ガスの空燃比がリーンのもとでＳＯＸトラップ触媒１１の濃度を６００℃程度のＳＯＸ拡散促進温度まで上昇せしめるとコート層５１内の表面近傍に集中的に存在するＳＯＸはコート層５１内におけるＳＯＸ濃度が均一となるようにコート層５１の奥部に向けて拡散していく。このようにコート層５１内の表面付近に存在するＳＯＸがコート層５１の奥部に向けて拡散するとコート層５１の表面付近のＳＯＸ濃度が低下し、斯くしてＳＯＸトラップ触媒１１の昇温制御が完了するとほぼ１００パーセントまでＳＯＸトラップ率が回復する。
従って本発明による実施例では、硝酸塩移動凝集作用によるＳＯＸトラップ率の回復作用が行われてもＳＯＸトラップ率が目標値まで回復しなくなったときにはＳＯＸトラップ率を回復するために排気ガスの空燃比がリーンのもとでＳＯＸトラップ触媒の温度をＳＯＸ拡散促進温度まで上昇せしめるようにしている。
なお、このようにＳＯＸトラップ触媒１１を昇温したときに排気ガスの空燃比がリッチにするとＳＯＸトラップ触媒１１からＳＯＸが放出される場合がある。従ってＳＯＸトラップ触媒１１を昇温したときには排気ガスの空燃比をリッチにしないことが好ましい。また、コート層５１の表面付近のＳＯＸ濃度が高くなるとＳＯＸトラップ触媒１１を昇温しなくても排気ガスの空燃比をリッチにするとＳＯＸトラップ触媒１１からＳＯＸが放出されてしまう場合がある。従って本発明による実施例ではＳＯＸトラップ触媒１１の温度がＳＯＸ放出温度以上であるときにはＳＯＸトラップ触媒１１に流入する排気ガスの空燃比をリッチにしないようにしている。
本発明では基本的には車両を購入してから廃車するまでＳＯＸトラップ触媒１１を交換することなくそのまま使用することを考えている。近年では特に燃料内に含まれるイオウの量が減少せしめられており、従ってＳＯＸトラップ触媒１１の容量を或る程度大きくすればＳＯＸトラップ触媒１１を交換することなく廃車するまでそのまま使用することができる。例えば車両の耐用走行距離を５０万ｋｍとするとＳＯＸトラップ触媒１１の容量は、走行距離が２５万ｋｍ程度までコート層５１内部へのＳＯＸ拡散のための昇温制御をすることなく高いＳＯＸトラップ率でもってＳＯＸを捕獲し続けることのできる容量とされる。この場合、ＳＯＸ拡散のための最初の昇温制御は走行距離が２５万ｋｍ程度で行われる。
本発明による実施例では図１３に示されるようにＳＯＸトラップ量ΣＳＯＸ１と、ＳＯＸトラップ触媒１１をＳＯＸ拡散のために昇温処理すべきときの予め定められたＳＯＸトラップ量ＳＯ（ｎ）との関係が予め記憶されており、ＳＯＸトラップ量ΣＳＯＸ１が予め定められたＳＯ（ｎ）（ｎ＝１，２，３，…）を越えたときにＳＯＸ拡散のためのＳＯＸトラップ触媒１１の昇温処理が行われる。なお、図１３においてはｎは何回目の昇温処理であるかを示している。図１３からわかるようにＳＯＸトラップ率を回復するための昇温処理回数ｎが増大するにつれて予め定められた量ＳＯ（ｎ）が増大せしめられ、この予め定められた量ＳＯ（ｎ）の増大割合は処理回数ｎが増大するほど減少する。即ち、ＳＯ（２）に対するＳＯ（３）の増大割合はＳＯ（１）に対するＳＯ（２）の増大割合よりも減少する。
即ち、図１４のタイムチャートに示されるようにＳＯＸトラップ触媒１１に捕獲されたＳＯＸトラップ量ΣＳＯＸ１は許容値ＭＡＸまで時間の経過と共に増大し続ける。なお、図１４においてΣＳＯＸ１＝ＭＡＸになったときが走行距離にして５０万ｋｍ程度のときである。
一方、図１４においてＳＯＸ濃度はＳＯＸトラップ触媒１１の表面付近におけるＳＯＸ濃度を示している。図１４からわかるようにＳＯＸトラップ触媒１１の表面付近におけるＳＯＸ濃度が許容値ＳＯＺを越えると排気ガスの空燃比Ａ／ＦがリーンのもとでＳＯＸトラップ触媒１１の温度ＴＣをＳＯＸ拡散促進温度まで上昇させる昇温制御が行われる。昇温制御が行われるとＳＯＸトラップ触媒１１の表面付近におけるＳＯＸ濃度は減少するがこのＳＯＸ濃度の減少量は昇温制御が行われる毎に小さくなり、従って昇温制御が行われてから次に昇温制御が行われるまでの期間は昇温制御が行われる毎に短かくなる。
なお、図１４に示されるようにＳＯＸトラップ量ΣＳＯＸ１がＳＯ（１），ＳＯ（２），…に達するということはＳＯＸトラップ触媒１１の表面付近におけるＳＯＸ濃度が許容値ＳＯＺに達したことを意味している。
図１５および図１６はＳＯＸトラップ能力の回復処理の第１実施例を実行するためのルーチンを示しており、このルーチンは一定時間毎の割込みによって実行される。
図１５および図１６を参照すると、まず初めにステップ１００において図１０（Ａ），（Ｂ）から夫々単位時間当り捕獲されるＳＯＸトラップ量ＳＯＸＡおよびＳＯＭＢが読み込まれる。次いでステップ１０１ではこれらＳＯＸＡおよびＳＯＭＢの和がＳＯＸトラップ量ΣＳＯＸ１に加算される。
次いでステップ１０２ではコート層５１内部へのＳＯＸ拡散のための温度制御ＩＩの実行中であるか否が判別される。温度制御ＩＩの実行中でないときにはステップ１０３に進んでＳＯＸトラップ量ΣＳＯＸ１が図１３に示される予め定められた量ＳＯ（ｎ）（ｎ＝１，２，３，…）に達したか否かが判別される。ＳＯＸトラップ量ΣＳＯＸ１が予め定められた量ＳＯ（ｎ）に達していないときにはステップ１０４に進む。
ステップ１０４では図９に示す関係から基準ＳＯＸトラップ率ＴＲＡＰ０が算出される。次いでステップ１０５では図１１（Ａ）から単位時間当りのＳＯＸトラップ率ＴＲＡＰの減少量ＲＳが算出され、図１１（Ｂ）から補正係数Ｋが算出される。次いでステップ１０６ではＳＯＸトラップ率の減少量ＲＳと補正係数Ｋとの積算値ＲＳ・Ｋが累積減少量ΔＲＳに加算される。次いでステップ１０７では基準ＳＯＸトラップ率ＴＲＡＰ０から累積減少量ΔＲＳを減算することによってＳＯＸトラップ率ＴＲＡＰが算出される。
次いでステップ１０８ではＳＯＸトラップ率ＴＲＡＰが硝酸塩移動凝集作用をすべき予め定められたＳＯＸトラップ率ＴＲＡＰ０・０．９９まで低下したか否かが判別される。この第１実施例ではこの予め定められたＳＯＸトラップ率は基準ＳＯＸトラップ率ＴＲＡＰ０の９９パーセントとされている。即ち、ステップ１０８ではＳＯＸトラップ率ＴＲＡＰが基準ＳＯＸトラップ率ＴＲＡＰ０に対して１パーセント低下したか否かが判別される。ステップ１０８においてＴＲＡＰ≧ＴＲＡＰ０・０．９９であると判別されたときにはステップ１１０に進む。これに対し、ＴＲＡＰ＜ＴＲＡＰ０・０．９９と判断されたときには硝酸塩移動凝集作用を促進するための昇温制御Ｉが実行される。次いでステップ１１０に進む。
ステップ１１０ではＳＯＸトラップ触媒１１の温度ＴＣが硝酸塩移動凝集作用の促進される温度領域内にあるか否かが判別される。この温度領域は前述したようにＴＣ１＜ＴＣ＜ＴＣ３であり、好ましくはステップ１１０に記載されているようにＴＣ１＜ＴＣ＜ＴＣ２である。ＳＯＸトラップ触媒１１の温度ＴＣが硝酸塩移動凝集作用の促進される温度領域内にあるときにはステップ１１１に進む。
ステップ１１１では図１２（Ａ）から単位時間当りＳＯＸトラップ率ＴＲＡＰの増大量ＩＳが算出され、図１２（Ｂ）からＳＯＸトラップ率ＴＲＡＰの増大率ＫＳが算出される。次いでステップ１１２ではＳＯＸトラップ率の増大量ＩＳと増大率ＫＳとの積算値ＩＳ・ＫＳが累積減少量ΔＲＳから減算される。次いでステップ１１３では累積減少量ΔＲＳが負になったか否か、即ちＳＯＸトラップ率ＴＲＡＰが基準ＳＯＸトラップ率ＴＲＡＰ０まで回復したか否かが判別される。ΔＲＳ＜０のときにはステップ１１４に進んでΔＲＳが零とされる。次いでステップ１１５では昇温制御Ｉの実行中であるか否かが判別され、昇温制御Ｉの実行中であるときにはステップ１１６に進んで昇温制御Ｉが停止される。
一方、ステップ１０３においてＳＯＸトラップ量ΣＳＯＸ１が予め定められた量ＳＯ（ｎ）に達したと判断されたときにはステップ１１７に進んでＳＯＸ拡散のための昇温制御ＩＩが実行される。昇温制御ＩＩの実行中はステップ１０２からステップ１１７に進む。次いでステップ１１８において昇温制御ＩＩが完了したと判断されたときにはステップ１１９に進んで累積減少量ΔＲＳが零とされ、基準ＳＯＸトラップ率ＴＲＡＰ０が１００パーセントに回復される。
図１７から図１９にＳＯＸトラップ能力を回復処理するための第２実施例を示す。この実施例では図３に示されるようにＳＯＸトラップ触媒１１の下流にＳＯＸセンサ２４が配置されており、このＳＯＸセンサ２４によってＳＯＸトラップ触媒１１から流出した排気ガス中のＳＯＸ濃度が検出される。即ち、この第２実施例では図１７に示されるようにＳＯＸセンサ２４により検出された排気ガス中のＳＯＸ濃度が硝酸塩移動凝集作用をすべき予め定められた濃度ＳＯＹ１を越えたときにはＳＯＸトラップ触媒１１の温度を硝酸塩移動凝集作用が促進される温度領域内まで上昇させる昇温制御Ｉが行われる。
またこの第２実施例では図１８に示されるようにＳＯＸセンサ２４により検出された排気ガス中のＳＯＸ濃度がＳＯＸの拡散を促進すべき予め定められた濃度ＳＯＹ２を越えたときにはＳＯＸトラップ率を回復するために排気ガスの空燃比がリーンのもとでＳＯＸトラップ触媒１１の温度をＳＯＸ拡散促進温度まで上昇せしめる昇温制御ＩＩが行われる。
図１９はこの第２実施例を実行するためのＳＯＸトラップ能力の回復処理ルーチンを示している。
図１９を参照するとまず初めにステップ２００においてＳＯＸセンサ２４の出力信号、例えば出力電圧Ｖが読込まれる。次いでステップ２０１ではコート層５１内へのＳＯＸ拡散のための温度制御ＩＩの実行中であるか否かが判別される。温度制御ＩＩの実行中でないときにはステップ２０３に進んでＳＯＸセンサ２４の出力電圧Ｖが設定値ＶＸ２を越えたか否か、即ち排気ガス中のＳＯＸ濃度が予め定められた濃度ＳＯＹ２を越えたか否かが判別される。Ｖ≦ＶＸ２のとき、即ち排気ガス中のＳＯＸ濃度が予め定められている濃度ＳＯＹ２を越えていないときにはステップ２０３に進む。
ステップ２０３では硝酸塩移動凝集作用を促進するための昇温制御Ｉの実行中であるか否かが判別される。昇温制御Ｉの実行中でないときにはステップ２０４に進んでＳＯＸセンサ２４の出力電圧Ｖが設定値ＶＸ１を越えたか否か、即ち排気ガス中のＳＯＸ濃度が予め定められた濃度ＳＯＹ１を越えたか否かが判別される。Ｖ＞ＶＸ１（＜ＶＸ２）になると、即ち排気ガス中のＳＯＸ濃度が予め定められた濃度ＳＯＹ１（＜ＳＯＹ２）を越えるとステップ２０５に進んで昇温制御Ｉが実行される。昇温制御Ｉの実行中はステップ２０３からステップ２０６に進む。ステップ２０６ではＳＯＸセンサ２４の出力電圧Ｖが予め定められた回復目標値Ｖ０よりも低下したか否か、即ちＳＯＸトラップ触媒１１のＳＯＸトラップ率が回復したか否かが判別される。Ｖ≦Ｖ０になると、即ちＳＯＸトラップ率が回復するとステップ２０９に進んで昇温制御Ｉが停止される。
一方、ステップ２０２においてＶ＞ＶＸ２であると判断されると、即ち排気ガス中のＳＯＸ濃度が予め定められている濃度ＳＯＹ２を越えるとステップ２０８に進んでＳＯＸ拡散のための昇温制御ＩＩが実行される。昇温制御ＩＩの実行中はステップ２０１からステップ２０８に進んで昇温制御ＩＩが実行され続ける。
次に図２０から図２３を参照しつつパティキュレートフィルタ１２上に担持されたＮＯＸ吸蔵触媒に対する処理について説明する。
本発明による実施例ではＮＯＸ吸蔵触媒に単位時間当り吸蔵されるＮＯＸ量ＮＯＸＡが要求トルクＴＱおよび機関回転数Ｎの関数として図２２（Ａ）に示すマップの形で予めＲＯＭ３２内に記憶されており、このＮＯＸ量ＮＯＸＡを積算することによってＮＯＸ吸蔵触媒に吸蔵されたＮＯＸ量ΣＮＯＸが算出される。本発明による実施例では図２０に示されるようにこのＮＯＸ量ΣＮＯＸが許容値ＮＸに達する毎にパティキュレートフィルタ１２に流入する排気ガスの空燃比Ａ／Ｆが一時的にリッチにされ、それによってＮＯＸ吸蔵触媒からＮＯＸが放出される。
なお、パティキュレートフィルタ１２に流入する排気ガスの空燃比Ａ／ＦをリッチにするときにＳＯＸトラップ触媒１１に流入する排気ガスの空燃比はリーンに維持しておくことが好ましい。従ってパティキュレートフィルタ１２上にＮＯＸ吸蔵触媒を担持するようにした実施例では図１および図３に示されているようにＳＯＸトラップ触媒１１とパティキュレートフィルタ１２との間の排気通路内に炭化水素供給弁１４を配置し、ＮＯＸ吸蔵触媒からＮＯＸを放出すべきときにはこの炭化水素供給弁１４から排気通路内に炭化水素を供給することによりＮＯＸ吸蔵触媒に送り込まれる排気ガスの空燃比を一時的にリッチにするようにしている。
一方、排気ガス中に含まれるパティキュレート、即ち粒子状物質はパティキュレートフィルタ１２上に捕集され、順次酸化される。しかしながら捕集される粒子状物質の量が酸化される粒子状物質の量よりも多くなると粒子状物質がパティキュレートフィルタ１２上に次第に堆積し、この場合粒子状物質の堆積量が増大すると機関出力の低下を招いてしまう。従って粒子状物質の堆積量が増大したときには堆積した粒子状物質を除去しなければならない。この場合、空気過剰のもとでパティキュレートフィルタ１２の温度を６００℃程度まで上昇させると堆積した粒子状物質が酸化され、除去される。
そこで本発明による実施例ではパティキュレートフィルタ１２上に堆積した粒子状物質の量が許容量を越えたときには排気ガスの空燃比がリーンのもとでパティキュレートフィルタ１２の温度を上昇させ、それによって堆積した粒子状物質を酸化除去するようにしている。具体的に言うと本発明による実施例では差圧センサ２３により検出されたパティキュレートフィルタ１２の前後差圧ΔＰが図２０に示されるように許容値ＰＸを越えたときに堆積粒子状物質の量が許容量を越えたと判断され、このときパティキュレートフィルタ１２に流入する排気ガスの空燃比をリーンに維持しつつパティキュレートフィルタ１２の温度Ｔを上昇させる昇温制御が行われる。なお、パティキュレートフィルタ１２の温度Ｔが高くなるとＮＯＸ吸蔵触媒からＮＯＸが放出されるために捕獲されているＮＯＸ量ΣＮＯＸは減少する。
パティキュレートフィルタ１２上に酸化促進用触媒を担持した場合でも、或いはＮＯＸ吸蔵触媒を担持した場合でもパティキュレートフィルタ１２を再生するときには排気ガスの空燃比をリーンに維持した状態で図１から図３に示されるいずれかの炭化水素供給弁１４から炭化水素が供給されるか、或いは図８に示される（ＩＩ）から（ＩＶ）のいずれかのパターンで燃料噴射が行われる。パティキュレートフィルタ１２の再生が開始されるとパティキュレートフィルタ１２の温度は６００℃以上となるがこのときＳＯＸトラップ触媒１１の温度は６００℃よりも若干低い温度、即ち硝酸塩移動凝集作用が促進される温度領域に保持される。
一方、ＳＯＸトラップ触媒１１によるＳＯＸトラップ率が１００パーセントのときにはＮＯＸ吸蔵触媒にＳＯＸが全く送り込まれず、従ってこの場合にはＮＯＸ吸蔵触媒にＳＯＸが吸蔵される危険性は全くない。これに対しＳＯＸトラップ率が１００パーセントでない場合にはたとえＳＯＸトラップ率が１００パーセント近くであってもＳＯＸがＮＯＸ吸蔵触媒に吸蔵される。ただしこの場合、単位時間当りＮＯＸ吸蔵触媒に吸蔵されるＳＯＸ量は極めて少ない。とは言え、長時間経過すれば多量のＳＯＸがＮＯＸ吸蔵触媒に吸蔵され、多量のＳＯＸが吸蔵されれば吸蔵されたＳＯＸを放出させる必要がある。
前述したようにＮＯＸ吸蔵触媒からＳＯＸを放出させるにはＮＯＸ吸蔵触媒の温度をＳＯＸ放出温度まで上昇させかつＮＯＸ吸蔵触媒に送り込まれる排気ガスの空燃比をリッチにする必要がある。そこで本発明による実施例では図２１に示されるようにＮＯＸ吸蔵触媒に吸蔵されているＳＯＸ量ΣＳＯＸ２が許容値ＳＸ２に達したときにはＮＯＸ吸蔵触媒の温度ＴＣがＮＯＸ放出温度ＴＸまで上昇せしめられ、ＮＯＸ吸蔵触媒に流入する排気ガスの空燃比がリッチとされる。なお、単位時間当りＮＯＸ吸蔵触媒に吸蔵されるＳＯＸ量ＳＯＸＺは要求トルクＴＱおよび機関回転数Ｎの関数として図２２（Ｂ）に示すようなマップの形で予めＲＯＭ３２内に記憶されており、このＳＯＸ量ＳＯＸＺを積算することにより吸蔵ＳＯＸ量ΣＳＯＸ２が算出される。
ＮＯＸ吸蔵触媒からＳＯＸを放出させるときにＳＯＸトラップ触媒１１に流入する排気ガスの空燃比をリッチにすることは好ましくない。そこで本発明による実施例ではＮＯＸ吸蔵触媒からＳＯＸを放出すべきときにはまず初めにＳＯＸトラップ触媒１１に流入する排気ガスの空燃比をリーンに維持しつつ図１および図３に示されるようにＳＯＸトラップ触媒１１の下流で炭化水素供給弁１４から炭化水素を供給してＮＯＸ吸蔵触媒の温度ＴＣをＳＯＸ放出温度ＴＸまで上昇させ、次いでＳＯＸトラップ触媒１１に流入する排気ガスの空燃比をリーンに維持しつつ炭化水素供給弁１４からの炭化水素の供給量を増大してＮＯＸ吸蔵触媒に送り込まれる排気ガスの空燃比をリッチにするようにしている。なお、この場合ＮＯＸ吸蔵触媒に送り込まれる排気ガスの空燃比を交互にリッチとリーンに切換えるようにしてもよい。
図２３はＮＯＸ吸蔵触媒に対する処理ルーチンを示している。
図２３を参照するとまず初めにステップ３００において図２２（Ａ）に示すマップから単位時間当り吸蔵されるＮＯＸ量ＮＯＸＡが算出される。次いでステップ３０１ではこのＮＯＸＡがＮＯＸ吸蔵触媒に吸蔵されているＮＯＸ量ΣＮＯＸに加算される。次いでステップ３０２では吸蔵ＮＯＸ量ΣＮＯＸが許容値ＮＸを越えたか否かが判別され、ΣＮＯＸ＞ＮＸとなったときにはステップ３０３に進んでＮＯＸ吸蔵触媒に送り込まれる排気ガスの空燃比を一時的にリーンらリッチに切換えるリッチ処理が行われ、ΣＮＯＸがクリアされる。
次いでステップ３０４では差圧センサ２３によりパティキュレートフィルタ１２の前後差圧ΔＰが検出される。次いでステップ３０５では差圧ΔＰが許容値ＰＸを越えたか否かが判別され、ΔＰ＞ＰＸとなったときにはステップ３０６に進んでパティキュレートフィルタ１２の昇温制御が行われる。この昇温制御はパティキュレートフィルタ１２に流入する排気ガスの空燃比をリーンに維持しつつ炭化水素供給弁１４から炭化水素を供給することによって行われる。
次いでステップ３０７では図２２（Ｂ）に示すマップから単位時間当り吸蔵されるＳＯＸ量ＳＯＸＺが算出される。次いでステップ３０８ではこのＳＯＸＺがＮＯＸ吸蔵触媒に吸蔵されているＳＯＸ量ΣＳＯＸ２に加算される。次いでステップ３０９では吸蔵ＳＯＸ量ΣＳＯＸ２が許容値ＳＸ２を越えたか否かが判別され、ΣＳＯＸ２＞ＳＸ２となったときにはステップ３１０に進んでＮＯＸ吸蔵触媒の温度ＴＣをＳＯＸ放出温度ＴＸまで上昇させる昇温制御が行われる。次いでステップ１１１ではＮＯＸ吸蔵触媒に送り込まれる排気ガスの空燃比をリッチに維持するリッチ処理が行われ、ΣＳＯＸ２がクリアされる。
パティキュレートフィルタ１２上にはＮＯＸ吸蔵触媒が担持されておらず、酸化促進用触媒しか担持されていない場合にはパティキュレートフィルタ１２の再生処理のみを行えばよいので図２３に示すルーチンの中でステップ３０４からステップ３０６のみが実行される。この場合には図２に示されるようにＳＯＸトラップ触媒１１の上流に配置された炭化水素供給弁１４から炭化水素を供給することによってパティキュレートフィルタ１２の昇温作用を行うことができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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