(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム含有遷移金属複合酸化物からなる正極と、リチウムを吸蔵、放出可能な黒鉛からなる負極と非水電解液とを備えた非水電解液二次電池の製造方法であって、ビニレンカーボネート及びビニレンカーボネート誘導体の少なくとも１種を非水電解液中に０．５〜１０重量％添加した非水電解液を注液して電池を構成した後、電池に充放電を少なくとも１回以上繰り返し、その後電池を充電状態で放置することにより、前記非水電解液中にビニレンカーボネート及びビニレンカーボネート誘導体の少なくとも１種を５〜５０００ｐｐｍ含有させる非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項２】
正極の複合酸化物が遷移金属としてコバルト、ニッケル、マンガンからなる群のうちのいずれかを少なくとも１種以上含む請求項１記載の非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項３】
非水電解液はエチレンカーボネートと鎖状エステルを含有する請求項１記載の非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項４】
鎖状エステルは、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートからなる群のうちの少なくとも１種以上である請求項３記載の非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項５】
リチウム含有遷移金属複合酸化物からなる正極と、リチウムを吸蔵、放出可能な黒鉛からなる負極と非水電解液とを備えた非水電解液二次電池であって、ビニレンカーボネート及びビニレンカーボネート誘導体の少なくとも１種を非水電解液中に３〜１０重量％添加した非水電解液を注液して電池を構成した後、電池に充放電を少なくとも１回以上繰り返し、その後電池を充電状態で放置することにより、前記非水電解液中にビニレンカーボネート及びビニレンカーボネート誘導体の少なくとも１種を８３０〜５０００ｐｐｍ含有させた非水電解液二次電池。
【請求項６】
正極の複合酸化物が遷移金属としてコバルト、ニッケル、マンガンからなる群のうちのいずれかを少なくとも１種以上含む請求項５記載の非水電解液二次電池。
【請求項７】
非水電解液はエチレンカーボネートと鎖状エステルを含有する請求項５記載の非水電解液二次電池。
【請求項８】
鎖状エステルは、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートからなる群のうちの少なくとも１種以上である請求項７記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液二次電池とその製造方法に関し、特にその非水電解液に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、パソコンおよび携帯電話等の電子機器の小型軽量化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として、高エネルギー密度を有する二次電池が要求されている。この中でリチウムを活物質とする非水電解液二次電池はとりわけ高電圧、高エネルギー密度を有する電池として期待が大きい。従来、この電池には負極に金属リチウム、正極に二硫化モリブデン、二酸化マンガン、五酸化バナジウムなどが用いられ、３Ｖ級の電池が実現されていた。
【０００３】
ところが、負極に金属リチウムを用いた場合、充電時に樹脂状（デンドライト状）リチウムの析出が起こり、充放電の繰り返しとともに極板上に堆積した樹脂状リチウムが、極板から分離して電解液中を浮遊し、正極と接触して微少短絡を起こし、充放電効率が１００％未満となり、サイクル寿命が短くなるという問題があった。また、樹脂状リチウムは表面積が大きく、反応性が高いため、安全性の点でも問題があった。
【０００４】
そこで、最近は金属リチウムの代わりに、負極に炭素材を用い、正極にリチウム含有複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池が研究の中心となり、一部商品化されている。この電池では負極においてリチウムは炭素中にイオンとして吸蔵された状態で存在するため、従来の金属リチウム系のような問題がなく、非常に安全であるとされている。
【０００５】
しかしながら、結晶性の高い高容量の炭素材料を負極に用いた場合には充放電サイクルを繰り返すと、炭素材料の集電体からの脱離が観測され、反応部が減少するために容量が低下するという問題があった。この脱離は電解液中で溶媒分子により溶媒和されたリチウムイオンの挿入に起因すると考えられている。
【０００６】
特開平８−４５５４５号公報においてビニレンカーボネートまたはビニレンカーボネート誘導体を添加し、炭素材料上に不動態化層を形成して、溶媒和されたリチウムイオンの溶媒分子の挿入を阻止し、炭素材料の脱離を抑制することが記載されており、その添加量は、好ましくは非水電解液溶媒の０．０１〜１０重量％、最大５０重量％まで添加しても支障はないと記載されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記の範囲でビニレンカーボネートまたはビニレンカーボネート誘導体を添加した非水電解液で電池を作製し、充電状態で高温下に保存した場合、ガス発生量の増加が伴い、電池内圧が上昇して、電流遮断機構が作動することがある。これは炭素材料の比表面積や、正極材料、非水電解液溶媒の違い、またそれらの組み合わせの違いにより、炭素材料上に不動態被膜を形成させる際に消費されるビニレンカーボネートまたはビニレンカーボネート誘導体の量が異なり、過剰に残存するビニレンカーボネートまたはビニレンカーボネート誘導体が高温保存時のガス発生量を増加させていると考えられる。
【０００８】
高温保存時にガス発生量が増加し、電池内の上昇して電流遮断機構が作動してしまうことは電池の信頼性に関わる重要な問題である。
【０００９】
本発明は、上記の課題を解決するものであり、高温保存時のガス発生量の増加を伴うことなく、また、負極の炭素材料上に安定な被膜を形成させることで充放電サイクル寿命特性に優れた非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために本発明の非水電解液二次電池の製造方法は、リチウム含有遷移金属複合酸化物からなる正極と、リチウムを吸蔵、放出可能な黒鉛からなる負極と非水電解液とを備えた非水電解液二次電池の製造方法であって、ビニレンカーボネート及びビニレンカーボネート誘導体の少なくとも１種を非水電解液中に０．５〜１０重量％添加した非水電解液を注液して電池を構成した後、電池に充放電を少なくとも１回以上繰り返し、その後電池を充電状態で放置することにより、前記非水電解液中にビニレンカーボネート及びビニレンカーボネート誘導体の少なくとも１種を５〜５０００ｐｐｍ含有させることを特徴とする。
【００１１】
また本発明の非水電解液二次電池は、リチウム含有遷移金属複合酸化物からなる正極と、リチウムを吸蔵、放出可能な黒鉛からなる負極と非水電解液とを備えた非水電解液二次電池であって、ビニレンカーボネート及びビニレンカーボネート誘導体の少なくとも１種を非水電解液中に３〜１０重量％添加した非水電解液を注液して電池を構成した後、電池に充放電を少なくとも１回以上繰り返し、その後電池を充電状態で放置することにより、前記非水電解液中にビニレンカーボネート及びビニレンカーボネート誘導体の少なくとも１種を８３０〜５０００ｐｐｍ含有させることを特徴とする。
【００１２】
ビニレンカーボネート及びビニレンカーボネート誘導体とは（化１）に示す構造を有する化合物である。
【００１３】
【化１】
0004626021.tif 000002
【００１４】
（但し、Ｒ１及びＲ２は各独立して、炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｒ１及びＲ２が水素のときはビニレンカーボネート）。
【００１５】
上記（化１）で示されるビニレンカーボネート誘導体の具体例としては、３，４−ジメチルビニレンカーボネート、３，４−ジエチルビニレンカーボネートおよび３，４−ジプロピルビニレンカーボネートなどが挙げられる。
【００１６】
前記非水電解液の０．５〜１０重量％の割合でビニレンカーボネート及びビニレンカーボネート誘導体の少なくとも１種を添加した非水電解液を注液した後に充放電を少なくとも１回以上繰り返し、その後充電状態で放置することにより、前記非水電解液二次電池の非水電解液中にビニレンカーボネート及びビニレンカーボネート誘導体の少なくとも１種を５〜５０００ｐｐｍ、好ましくは８３０〜５０００ｐｐｍ含有させると、高温保存時のガス発生量増加を伴うことなく、また、負極の炭素材料上に安定な被膜を形成させることができるため良好なサイクル特性が得られるようになる。
【００１７】
また、非水電解液はエチレンカーボネートと鎖状エステルを含有することが好ましく、鎖状エステルは、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートのような鎖状炭酸エステルが好適である。
【００１８】
さらに、正極にリチウムとコバルト、ニッケル、マンガンより選択される１種以上の遷移金属を含有する複合酸化物用いた場合には、本発明の効果が充分に発揮される。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の非水電解液二次電池の製造方法は、リチウム含有遷移金属複合酸化物からなる正極と、リチウムを吸蔵、放出可能な黒鉛からなる負極と非水電解液とを備えた非水電解液二次電池の製造方法であって、ビニレンカーボネート及びビニレンカーボネート誘導体の少なくとも１種を非水電解液中に０．５〜１０重量％添加した非水電解液を注液して電池を構成した後、電池に充放電を少なくとも１回以上繰り返し、その後電池を充電状態で放置することにより、前記非水電解液中にビニレンカーボネート及びビニレンカーボネート誘導体の少なくとも１種を５〜５０００ｐｐｍ含有させる。
【００２０】
また本発明の非水電解液二次電池は、リチウム含有遷移金属複合酸化物からなる正極と、リチウムを吸蔵、放出可能な黒鉛からなる負極と非水電解液とを備えた非水電解液二次電池であって、ビニレンカーボネート及びビニレンカーボネート誘導体の少なくとも１種を非水電解液中に３〜１０重量％添加した非水電解液を注液して電池を構成した後、電池に充放電を少なくとも１回以上繰り返し、その後電池を充電状態で放置することにより、前記非水電解液中にビニレンカーボネート及びビニレンカーボネート誘導体の少なくとも１種を８３０〜５０００ｐｐｍ含有させる。
【００２１】
前記非水電解液の０．５〜１０重量％の割合でビニレンカーボネート及びビニレンカーボネート誘導体の少なくとも１種を添加した非水電解液を注液した後に充放電を少なくとも１回以上繰り返し、その後充電状態で放置することにより、前記非水電解液二次電池の非水電解液中にビニレンカーボネート及びビニレンカーボネート誘導体の少なくとも１種を５〜５０００ｐｐｍ、好ましくは８３０〜５０００ｐｐｍ含有させると、高温保存時のガス発生量増加を伴うことなく、また、負極の炭素材料上に安定な被膜を形成させることができるため良好なサイクル特性が得られるようになる。
【００２２】
なお、非水電解液はエチレンカーボネートと鎖状エステルを含有することが好ましく、鎖状エステルは、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートのような鎖状炭酸エステルが好適であるが、プロピオン酸メチル、酪酸メチルなどの鎖状エステルを用いても良い。
【００２３】
また、上記非水電解液の電解質は、特に特定されず、非水電解液二次電池で通常用いられるものがいずれも使用できる。具体的にはＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2などが使用でき、このうち特にＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4を使用することが望ましい。
【００２４】
一方、上記電解液と組み合わせて用いられる正極としては、リチウムとコバルト、ニッケル、マンガンより選択される１種以上の遷移金属を含有する複合酸化物を用いると本発明の効果が充分に発揮される。
【００２５】
なお、電池の形状は円筒形、角形、ボタン型など、種々の形状にすることができ、負極、正極の態様をそれに応じて変更すればよい。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明の実施例を図面を参照しながら説明する。
【００２７】
図１に本発明の円筒形非水電解液二次電池の縦断面図を示す。この電池は以下のようにして作製した。
【００２８】
図１において、正極板１はコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を活物質とし、これに導電剤としてアセチレンブラックを３重量％混合した後、結着剤としてポリ４フッ化エチレン樹脂の水性ディスパージョンを７重量％練合してペースト状とした合剤を、アルミニウム箔の集電体の両面に塗着、乾燥し、圧延したものである。その端部には正極リード板４をスポット溶接している。
【００２９】
負極板２は黒鉛を活物質とし、結着剤としてスチレン／ブタジエンゴムの水性ディスパージョンを３重量％練合してペースト状とした合剤を、銅箔の集電体の両面に塗着、乾燥し、圧延したものである。そして負極板の端部には負極リード板５をスポット溶接している。
【００３０】
セパレータ３は、厚みが３０μｍのポリエチレン製のセパレ−タを用いた。そして、負極板、セパレータ、正極板を渦巻き状に巻回して極板群を構成した。
【００３１】
次にこの極板群の上下部を温風で加熱し、セパレータ３を熱収縮させた。そして極板群の下側に下部絶縁リング６を装着し、電池ケース７に収容して負極リード板５を電池ケース７にスポット溶接した。また極板群の上側には、上部絶縁リング８を装着し、電池ケース７の上部に溝入れして、あらかじめガスケットが組み込まれた組立封口板９と正極リード４をレーザー溶接した後、非水電解液を注液した。
【００３２】
非水電解液はエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を混合した溶媒中に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解させ、この非水電解液に非水電解液の０．５重量％のビニレンカーボネートを加えたものを用いた。組立封口板９を電池ケース７に装着し、カシメ封口して電池を組立てた。この電池の寸法は、外径１６ｍｍ、総高５０ｍｍである。
【００３３】
そして、この電池を周囲温度３０℃において、１２０ｍＡの定電流で４．１Ｖまで充電を行い、続いて１２０ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電を行う充放電を２回繰り返し、さらに、１２０ｍＡの定電流で４．１Ｖまで充電を行った後、周囲温度４０℃下で１週間放置した。この電池を実施例１の電池とした。
【００３４】
非水電解液に非水電解液の１．０重量％のビニレンカーボネートを加えた以外は実施例１と同様にして電池を作製し、この電池を実施例２の電池とした。
【００３５】
非水電解液に非水電解液の３．０重量％のビニレンカーボネートを加えた以外は実施例１と同様にして電池を作製し、この電池を実施例３の電池とした。
【００３６】
非水電解液に非水電解液の１０．０重量％のビニレンカーボネートを加えた以外は実施例１と同様にして電池を作製し、この電池を実施例４の電池とした。
【００３７】
非水電解液に非水電解液の３．０重量％のビニレンカーボネートを加え、カシメ封口後の電池を充放電を行わないで周囲温度４０℃下で１週間放置した以外は実施例１と同様にして電池を作製し、この電池を比較例１の電池とした。
【００３８】
非水電解液に非水電解液の１０．０重量％のビニレンカーボネートを加え、カシメ封口後の電池を周囲温度３０℃において、１２０ｍＡの定電流で４．１Ｖまで充電のみを行った後、周囲温度４０℃下で１週間放置した以外は実施例１と同様にして電池を作製し、この電池を比較例２の電池とした。
【００３９】
非水電解液に非水電解液の１５．０重量％のビニレンカーボネートを加えた以外は実施例１と同様にして電池を作製し、この電池を比較例３の電池とした。
【００４０】
ビニレンカーボネートを加えない非水電解液を用いた以外は比較例１と同様にして電池を作製し、この電池を比較例４の電池とした。
【００４１】
以上のように作製した実施例１〜４の電池および比較例１〜４の電池より、電解液を取り出し、電解液中のビニレンカーボネートの含有量を測定した。そして、実施例１〜４の電池および比較例２、３の電池を各５セルずつ用意して、２０℃環境下において、放電電流７００ｍＡ、放電終止電圧３．０Ｖの定電流放電を行い、最大電流５００ｍＡ、終止電圧４．２Ｖの２時間定電流定電圧充電を行った後に、周囲温度８５℃下で５日間放置後の電池内のガス発生量を測定した。
【００４２】
なお、比較例１、４の電池については最大電流５００ｍＡ、終止電圧４．２Ｖの２時間定電流定電圧充電のみを行った後に、周囲温度８５℃下で５日間放置後の電池内のガス発生量を測定した。さらに、実施例１〜４の電池および比較例１〜４の電池を各５セルずつ用意して、２０℃環境下において、最大電流５００ｍＡ、終止電圧４．２Ｖの２時間定電流定電圧充電と放電電流７００ｍＡ、放電終止電圧３．０Ｖの定電流放電を繰り返し、電池容量が初期容量（１サイクル目の電池容量）の５０％になるサイクル数を測定した。
【００４３】
これらの電池のビニレンカーボネートの含有量と周囲温度８５℃下で５日間放置後の電池内のガス発生量の平均値、初期容量５０％容量維持サイクル数の平均値を（表１）に示す。
【００４４】
【表１】
0004626021.tif 000003
【００４５】
（表１）の結果から、実施例１〜４の電池の８５℃５日保存後のガス発生量は、ビニレンカーボネートを加えていない比較例４の電池とほぼ同等のガス発生量であった。それに対し、ビニレンカーボネートの含有量が５０００ｐｐｍ以上の比較例１〜３の電池の８５℃５日保存後のガス発生量は、実施例１〜４の電池や比較例４の電池のガス発生量の約２倍以上となっており、著しく増加していることがわかった。これは、過剰に残存するビニレンカーボネートが高温保存時に選択的に分解され、ガス発生を伴うためと考えられる。
【００４６】
サイクル寿命については実施例１〜４の電池においても、比較例１〜３の電池においても、ビニレンカーボネートを加えていない比較例４の電池に比べ、サイクル寿命が増大した。これは、ビニレンカーボネートが負極の炭素材料上に不動態化層を形成したため、サイクル寿命が増大したと考えられる。
【００４７】
ビニレンカーボネートの添加量は同じで、カシメ封口後から雰囲気温度４０℃下に放置する前までの処理が異なる実施例３、４と比較例１、２の電池を比べると、実施例３、４の電池のほうが良好なサイクル特性が得られた。
【００４８】
また、ビニレンカーボネートの添加量や残存量は多いが、カシメ封口後、実施例１〜４の電池と同様の処理をした比較例３の電池においても良好なサイクル特性が得られた。これは、注液、カシメ封口後に充放電を繰り返し、充電状態で放置したために、ビニレンカーボネートが負極の炭素材料上に、より強固で安定な被膜を形成したため、良好なサイクル特性が得られたと考えられる。
【００４９】
また、ビニレンカーボネートに安定な被膜を形成させるためには、注液、カシメ封口後の最初の充電電流は０．２Ｃ以下の電流値が望ましい。
【００５０】
【発明の効果】
以上のように本発明では、非水電解液の０．５〜１０重量％の割合でビニレンカーボネート及びビニレンカーボネート誘導体の少なくとも１種を添加した非水電解液を注液した後に充放電を少なくとも１回以上繰り返し、その後充電状態で放置することにより、前記非水電解液二次電池の非水電解液中にビニレンカーボネート及びビニレンカーボネート誘導体の少なくとも１種を５〜５０００ｐｐｍ含有させると、高温保存時のガス発生量増加を伴うことなく、また、負極の炭素材料上に安定な被膜を形成させることができるため、良好なサイクル特性を有する電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の非水電解液二次電池の縦断面図
【符号の説明】
１  正極板
２  負極板
３  セパレータ
４  正極リ−ド板
５  負極リード板
６  底部絶縁板
７  電池ケース
８  上部絶縁板
９  組立封口板
【図１】
0004626021.tif 000004