(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に、少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する無水ポリ酸性アミノ酸（Ａ）と、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）を反応させることにより得られる吸水性材料。
【請求項２】
分子内に、少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する無水ポリ酸性アミノ酸（Ａ）と、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）と、多糖類（Ｃ）を反応させることにより得られる吸水性材料。
【請求項３】
分子内に、少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する無水ポリ酸性アミノ酸（Ａ）が、無水ポリ酸性アミノ酸（Ｄ）と、分子内にエチレン性不飽和結合及び無水ポリ酸性アミノ酸と反応性を有する官能基を有する化合物（Ｅ）とを反応させて得られる化合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の吸水性材料。
【請求項４】
分子内にエチレン性不飽和結合及び無水ポリ酸性アミノ酸と反応性を有する官能基を有する化合物（Ｅ）が、下記一般式［１］で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つの項に記載の吸水性材料。
【化１】
0004843835.tif 000009
（但し、Ｒ1はアミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、イミノ基、イソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも１個の基、−Ｑ−は炭素原子数１〜１０のアルキレン基、Ｒ2は水素、または炭素原子数１〜４のアルキル基である）
【請求項５】
無水ポリ酸性アミノ酸（Ｄ）が、ポリこはく酸イミドであることを特徴とする請求項１〜４いずれか一つの項に記載の吸水性材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規にして有用なる吸水性材料であり、特に、塩類を含む水に対する優れた吸水性材料に関する。
【０００２】
本発明に係る方法により得られる吸水性材料は、使い捨ての衛材製品や家庭用品、止水材、土壌改良材、結露防止剤、農園芸用保水剤などの吸水性材料など、幅広い分野で利用可能である。
【０００３】
【従来の技術】
吸水性材料としては、従来から、澱粉とアクリロニトリルのグラフト重合物の加水分解物や、架橋ポリアクリル酸の部分中和物などが知られているが、このような吸水性材料は、一般に、真水に対しては、自重の数百倍から数千倍の高い吸水能力を発揮し得るが、塩類を含む水に対する吸水能力は極めて小さい。このため、これまで、吸水性材料の開発分野では、塩類を含む水に対する吸水能力を高める試みが種々なされてきた。
【０００４】
塩類を含む水に対する吸水能力が高められた吸水性材料として、耐塩性が小さなイオン性の吸水性材料と耐塩性が大きな非イオン性の吸水性材料とを組合わせたような、例えば、次のような提案がなされている。
【０００５】
▲１▼カルボキシル基およびその塩を含有するエチレン性不飽和モノマーと、一方の末端に疎水基を有するポリオキシアルキレングリコールアリルエーテルとの共重合体からなる水膨潤性ポリマー（特開昭６２−２７４０８号）；▲２▼カルボキシル基およびその塩を含有するエチレン性不飽和モノマーと、一方の末端にアルキル基を有するアルキルポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとの共重合体からなる水膨潤性ポリマー（特開平３−９３８１５号）；▲３▼カルボキシル基およびその塩を含有するイオン性ポリマーに、非イオン性ポリマーのポリビニルアルコールおよびポリエチレンオキサイドを混合し、この混合物にパーオキサイド系ラジカル開始剤を加えて加熱架橋して得られた吸水性材料（特開平１−９２２２６号）；▲４▼イオン性吸水性材料と架橋ポリエチレンオキサイドとを有機溶剤の存在下で均一に混合し、その後溶剤を蒸発除去して得られた吸水性材料（特開昭６３−３１５３９号）；▲５▼イオン性吸水性材料微粉末、非イオン性吸水性材料微粉末および樹脂バインダーからなる吸水性材料（特開昭６３−３１５２３０号）など、である。
【０００６】
しかしながら、以上のような従来の吸水性材料では、吸水能力（吸水量、吸水速度など）や耐塩性などの吸水性材料としての重大な特性が、ある程度は改善されるものの、その効果は必ずしも充分ではなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来の吸水性材料と較べて、特に、塩類を含む水に対して、高い吸水倍率を有するため、極めて実用性に富む吸水性材料を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上述の課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する無水ポリ酸性アミノ酸（Ａ）と、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）を反応させることにより得られる吸水性材料が、塩類を含む水に対して、高い吸水性を有すことを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、
１．分子内に、少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する無水ポリ酸性アミノ酸（Ａ）と、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）を反応させることにより得られる吸水性材料、
【００１０】
２．分子内に、少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する無水ポリ酸性アミノ酸（Ａ）と、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）と、多糖類（Ｃ）を反応させることにより得られる吸水性材料、
【００１１】
３．分子内に、少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する無水ポリ酸性アミノ酸（Ａ）が、無水ポリ酸性アミノ酸（Ｄ）と、分子内にエチレン性不飽和結合及び無水ポリ酸性アミノ酸と反応性を有する官能基を有する化合物（Ｅ）とを反応させて得られる化合物であることを特徴とする上記１又は２に記載の吸水性材料、
【００１２】
４．分子内に、エチレン性不飽和結合及び無水ポリ酸性アミノ酸と反応性を有する官能基を有する化合物（Ｅ）が、下記一般式［１］で表される化合物であることを特徴とする上記１〜３のいずれか一つの項に記載の吸水性材料、
【００１３】
【化２】
0004843835.tif 000002
【００１４】
（但し、Ｒ1はアミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、イミノ基、イソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも１個の基、−Ｑ−は炭素原子数１〜１０のアルキレン基、Ｒ2は水素、または炭素原子数１〜４のアルキル基である）
【００１５】
５．無水ポリ酸性アミノ酸（Ｄ）が、ポリこはく酸イミドであることを特徴とする上記１〜４のいずれか一つの項に記載の吸水性材料、
【００１９】
【発明の実施の形態】
次いで、本発明を実施するあたり、必要な事項を具体的に以下に述べる。
【００２０】
本発明において用いられる、分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する無水ポリ酸性アミノ酸（Ａ）としては、末端基としてマレイミド末端基を有するポリこはく酸イミドをそのまま用いることが出来る。マレイミド末端基を有するポリこはく酸イミドは、無水マレイン酸、フマル酸、リンゴ酸などとアンモニアを加熱反応させ、マレイミド、もしくはマレアミド酸を経ることにより得られる。
【００２１】
更に、分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する無水ポリ酸性アミノ酸（Ａ）としては、無水ポリ酸性アミノ酸（Ｄ）と分子内にエチレン性不飽和結合及び無水ポリ酸性アミノ酸と反応性を有する官能基を有する化合物（Ｅ）とを反応させて得られる化合物であってもよい。
【００２２】
無水ポリ酸性アミノ酸（Ｄ）はポリアスパラギン酸、またはポリグルタミン酸の無水物であれば、線状構造を有するものであっても、分岐状構造を有するものであっても構わない。また、部分的にアミド結合を含んでいてもよい。
【００２３】
更に、基本骨格に、グルタミン酸、アスパラギン酸以外のアミノ酸誘導体との結合を含んでいてもよく（即ち、コポリマーであってもよく）、グルタミン酸、アスパラギン酸以外のアミノ酸誘導体としては、例えば、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、アスパラギン、グルタミン、リジン、オルニチン、システイン、シスチン、メチオニン、プロリン、ヒドロキシプロリン、アルギニン等の脂肪族α−アミノ酸、チロシン、フェニルアラニン、トリプトファン、ヒスチジン等の芳香族α−アミノ酸、これらα−アミノ酸の側鎖官能基が置換されたもの、β−アラニン、γ−アミノ酪酸等のアミノカルボン酸、グリシル−グリシン、アスパルチル−フェニルアラニン等のジペプチド（二量体）、グルタチオン等のトリペプチド（三量体）等が挙げられる。これらのアミノ酸誘導体は光学活性体（Ｌ体、Ｄ体）でも、ラセミ体でもよい。また、これらの結合は、ランダムに存在しても（即ち、ランダムコポリマーでも）、ブロック的に存在しても（即ち、ブロックコポリマーでも）よい。
【００２４】
上記ポリ酸性アミノ酸の製造方法、および、無水ポリ酸性アミノ酸の製造方法については、特に限定されない。例えば、▲１▼Ｄ／Ｌ−アスパラギン酸を加熱脱水縮合することにより製造する方法、▲２▼Ｄ／Ｌ−アスパラギン酸を燐酸などの触媒の存在下加熱脱水縮合することにより製造する方法、▲３▼適当な溶媒中でＤ／Ｌ−アスパラギン酸を燐酸などの触媒の存在下加熱脱水縮合することにより製造する方法、▲４▼無水マレイン酸、フマル酸、リンゴ酸などとアンモニアを加熱反応させマレイミド、もしくはマレアミド酸を経て製造する方法、▲５▼無水マレイン酸、フマル酸、リンゴ酸などとアンモニアを加熱反応させマレイミド、もしくはマレアミド酸を生産し、燐酸などの触媒の存在下製造する方法等がある。
【００２５】
分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する無水ポリ酸性アミノ酸（Ａ）の分子量は、重量平均分子量で５００以上であることが好ましく、更に、好ましくは、１０００以上であることが好ましい。重量平均分子量で５００より小さい場合は、本発明の目的であるところの、塩類を含む水に対する吸水性が充分に高められた吸水性材料を得ることが出来ない可能性がある。
【００２６】
分子内にエチレン性不飽和結合及び無水ポリ酸性アミノ酸と反応性を有する官能基を有する化合物（Ｅ）は、下記一般式［１］で表される化合物であることが好ましい。
【００２７】
【化３】
0004843835.tif 000003
【００２８】
（但し、Ｒ1はアミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、イミノ基、イソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも１個の基、−Ｑ−は炭素原子数１〜１０のアルキレン基、Ｒ2は水素、または炭素原子数１〜４のアルキル基である）
【００２９】
そのような化合物の例としては、グリシジルメタアクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、２−メタクロイルオキシエチルイソシアネート、２−イソシアナトメチルアクリレート等が挙げられるが、本発明ではこれらに限定されるものではない。
【００３０】
無水ポリ酸性アミノ酸（Ｄ）と、分子内にエチレン性不飽和結合及び無水ポリ酸性アミノ酸と反応性を有する官能基を有する化合物（Ｅ）との反応方法は、▲１▼無水ポリ酸性アミノ酸（Ｄ）の粉体に分子内にエチレン性不飽和結合及び無水ポリ酸性アミノ酸と反応性を有する官能基を有する化合物（Ｅ）を直接添加混合する方法；▲２▼無水ポリ酸性アミノ酸（Ｄ）を予めジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性有機溶媒に溶解し、分子内にエチレン性不飽和結合及び無水ポリ酸性アミノ酸と反応性を有する官能基を有する化合物（Ｅ）を添加混合する方法；▲３▼無水ポリ酸性アミノ酸（Ｄ）を予めシクロヘキサン、ヘプタン、メタノール、アセトン等の無水ポリ酸性アミノ酸（Ｄ）不溶の溶媒に分散させ、分子内にエチレン性不飽和結合及び無水ポリ酸性アミノ酸と反応性を有する官能基を有する化合物（Ｅ）を添加混合する方法；▲４▼無水ポリ酸性アミノ酸（Ｄ）にアルカリ水溶液を添加することにより加水分解し、得られた水溶液に無水ポリ酸性アミノ酸と反応性を有する官能基を有する化合物（Ｅ）を添加し混合する方法などが挙げられる。
【００３１】
分子内にエチレン性不飽和結合及び無水ポリ酸性アミノ酸と反応性を有する官能基を有する化合物（Ｅ）の無水ポリ酸性アミノ酸（Ｄ）に対する添加量は無水ポリ酸性アミノ酸（Ｄ）１モルに対し、０．８〜１．２モルの範囲内が好ましく、更に好ましくは、０．９〜１．１モルの範囲内である。分子内にエチレン性不飽和結合及び無水ポリ酸性アミノ酸と反応性を有する官能基を有する化合物（Ｅ）の無水ポリ酸性アミノ酸（Ｄ）に対する添加量が、かかる範囲であれば、未反応物の量を減少出来、副反応である架橋反応に伴う不溶性物質の生成や着色など、製品の品質に悪影響を及ぼす要因を抑制することが出来る。
【００３２】
無水ポリ酸性アミノ酸（Ｄ）と分子内にエチレン性不飽和結合及び無水ポリ酸性アミノ酸と反応性を有する官能基を有する化合物（Ｅ）の反応温度は、好ましくは、２０〜１５０℃の範囲で行われる。また、反応時間は、特に限定されないが、好ましくは２時間以内にて行われる。
【００３３】
エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）は、水溶性エチレン性不飽和モノマーであることが好ましく、水溶性、または、水混和性であれば、いずれのものも使用出来、特に限定されない。
【００３４】
その一例を挙げれば、（メタ）アクリル酸及び／又はそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルスルホン酸、及び／又はそのアルカリ金属塩等のイオン性モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の非イオン性モノマー；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有不飽和モノマーやそれらの四級化物等を挙げることができ、これらの群から選ばれる一種又は二種以上を用いることができる。なお、ここで「（メタ）アクリル」という用語は、「アクリル」及び「メタクリル」の何れをも意味するものとする。これらの中で好ましくは、（メタ）アクリル酸及び／又はそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、（メタ）アクリルアミドが挙げられる。アルカリ金属塩としてはナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、ルビジウム塩等が挙げられるが、得られるポリマーの性能、工業的入手の容易さ、安全性等の面から、ナトリウム塩、又はカリウム塩が好ましい。
【００３５】
エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）は、水溶性エチレン性不飽和モノマーに２個以上の重合性不飽和基を有する多官能エチレン性不飽和モノマーもしくは２個以上の反応性基を有する架橋剤を併用して用いられることが更に好ましい。
【００３６】
ここで使用されうる多官能エチレン性不飽和モノマーの例としては、エチレン性不飽和基を２以上有するエチレン性不飽和モノマーであれば基本的にはすべてのモノマーを用いることが可能であり、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン、ポリ（メタ）アリロキシアルカン、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、ポリエチレンイミン、グリシジル（メタ）アクリレートなどを挙げることが出来る。
【００３７】
２個以上の反応性基を有する架橋剤の例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、プロピレングルコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルアルコール、ジエタノールアミン、トリジエタノールアミン、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、グルコース、マンニット、マンニタン、ショ糖、ブドウ糖などの多価アルコール；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル；エピクロロヒドリン、α−メチルクロルヒドリン等のハロエポキシ化合物；グルタールアルデヒド、グリオキザール等のポリアルデヒド；エチレンジアミン等のポリアミン類；水酸化カルシウム、塩化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、塩化硼砂マグネシウム、酸化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化亜鉛および塩化ニッケル等の周期律表２Ａ族、３Ｂ族、８族の金属の水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、酸化物、硼砂等の硼酸塩、アルミニウムイソプロピラート等の多価金属化合物等が挙げられる。更に、これらの１種または２種以上を、反応性を考慮した上で用いることが出来るが、１分子中にエチレン性不飽和基を２個以上有する多官能エチレン性不飽和モノマーを用いるのが特に好ましい。
【００３８】
上記の多官能エチレン性不飽和モノマー、もしくは２個以上の反応性基を有する架橋剤の使用量は、前記の単量体成分に対して、０．００５〜２モル％、より好ましくは０．０１〜１モル％である。
【００３９】
エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の使用量は、分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する無水ポリ酸性アミノ酸（Ａ）に対する重量比で、通常０．１／１〜１００／１、好ましくは１／１〜５０／１である。エチレン性不飽和モノマー（B）の使用量が、かかる範囲であれば、本発明の目的であるところの、塩類を含む水に対するより優れた吸水性を有する吸水性材料を得ることが出来る。
【００４０】
本発明における吸水性材料は、更に、多糖類（Ｃ）を反応させることにより塩類を含む水に対する吸水性を一層、高めることが可能である。
【００４１】
この場合に用いられる多糖類（Ｃ）の例としては、デンプン、セルロース、アルギン酸等が挙げられる。デンプンとしては、一般に、天然または植物起源のアミロースおよび／またはアミロペンチンよりなるデンプンやデンプン含有物及びそれらの変性体の全てを包含する。例えば、馬鈴薯澱粉、玉蜀黍澱粉、小麦澱粉、タピオカ澱粉、米澱粉、甘藷澱粉、サゴ澱粉、ワキシーコンス、ハイアミロースコンス、小麦粉、米粉等が挙げられる。また、変性澱粉としては、澱粉にモノマー、例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、オレフィン、スチレン等をグラフト共重合されたものや、脂肪酸を反応させたもの、その他、これらをデキストリン化、酸化、酸処理、アルファー化処理、エーテル化、エステル化、架橋化したものも用いることができる。また、この他に、水分を含む澱粉をそのガラス転移点温度及び融解温度より高い温度に加熱した構造変性澱粉（ＥＰ０３２７５０５Ａ２）が包含される。さらに、グアーガム、キチン、キトサン、セルロース、アルギン酸、寒天等の多糖類も使用することができる。セルロースとしては、例えば、木材、葉、茎、ジン皮、種子毛などから得られるセルロース；アルキルエーテル化セルロース、有機酸エステル化セルロース、カルボキシメチル化セルロース、酸化セルロース、ヒドロキシアルキルエーテル化セルロースなどの加工セルロースが挙げられる。
【００４２】
多糖類（Ｃ）の使用量は、分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する無水ポリ酸性アミノ酸（Ａ）に対する重量比で、通常１０／１以下、好ましくは５／１以下である。多糖類（C）がかかる使用量であれば、より優れた吸水特性をもたらすことが出来る。
【００４３】
本発明における吸水性材料は、分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する無水ポリ酸性アミノ酸（Ａ）を、架橋結合を形成させる目的で架橋剤を併用することが出来る。
【００４４】
この場合の架橋剤としては、例えば、ジグリシジルエーテル化合物、ハロエポキシ化合物、ポリアミン化合物、およびイソシアネート化合物等が挙げられる。これらの内、ジグリシジルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリン−１，３−ジグリシジルエーテル等；ハロエポキシ化合物としては、例えば、エピクロルヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン等；ポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリエーテルポリアミン等の鎖状脂肪族ポリアミン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン−３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサンピロ[５，５]ウンデカン等の環状脂肪族ポリアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン等の芳香族ポリアミン、ダイマー酸と脂肪族ポリアミンとから得られるポリアミド類、及びリジン等の塩基性アミノ酸；更に、イソシアネート架橋剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、テトラメチレンキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、ウンデカントリイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、ビシクロヘプタントリイソシアネート、およびそれらのウレタン変性体、アロファネート変性体、ビューレット変性体、イソシアヌレート変性体、カルボジイミド変性体、ブロックイソシアネート、それらの混合物等が挙げられる。これらは単独、もしくは２種以上を混合して用いてもよい。
【００４５】
上述の架橋剤の使用量は、通常、分子内のイミド環に対して０．１〜６０モル％、好ましくは、１〜５０モル％である。
【００４６】
架橋剤の添加時期は、分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する無水ポリ酸性アミノ酸（Ａ）とエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の反応の際、もしくは反応後に、適宜使用されることが好ましい。
【００４７】
本発明における反応方法は、既知の重合方法により行うことが出来る。即ち、▲１▼分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する無水ポリ酸性アミノ酸（Ａ）とエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の混合方法は、両者を反応器に最初から一括して仕込んで行う方式、▲２▼いずれか一方の反応を先に開始しておき、次いで他方を滴下する滴下方式など、いずれの方式も採用出来、本発明では特に限定されない。
【００４８】
更に、多糖類（Ｃ）を用いる場合は、多糖類（Ｃ）を反応前に予め系内で溶解、もしくは膨潤分散させておくことが好ましい。
【００４９】
また、放射線、電子線、紫外線等を照射して重合する方法を採ることも出来るが、工業的にはラジカル重合開始剤を用いた重合法が好ましい。ラジカル重合開始剤を用いる場合、この開始剤の具体例としては、例えば、無機過酸化物（過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等）、有機過酸化物（過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロキシパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート等）、アゾ化合物（アゾビスイソブチルニトリル、アゾビスシアノ吉草酸、２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）ハイドロクロライド等）及びレドックス触媒（アルカリ金属の亜硫酸塩もしくは重亜硫酸塩、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、アスコルビン酸等の還元剤とアルカリ金属の過硫酸塩、過硫酸アンモニウム、過酸化物等の酸化剤の組み合わせよりなるもの）が挙げられる。これらラジカル重合開始剤は単独でも２種以上を混合して使用してもよい。
【００５０】
これらラジカル重合開始剤の使用量は、水溶性重合性モノマーと架橋剤の合計量に対して、通常、０．０００１〜５重量％、好ましくは０．０００５〜１重量％である。
【００５１】
また、重合反応に際しては、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリル酸（塩）架橋体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等の親水性高分子；次亜リン酸（塩）、長鎖アルキルメルカプタン等の連鎖移動剤；界面活性剤；炭酸塩、ドライアイス、アゾ化合物等の発泡剤等を添加してもよい。
【００５２】
重合反応は、水溶液中でも、溶剤中でも、また懸濁液中で行ってもよく、特に制限されない。水溶液中で行う場合では、分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する無水ポリ酸性アミノ酸（Ａ）を、予め加水分解することにより行うことが出来る。この時の加水分解反応は、アルカリ水溶液を加えて行われ、反応温度は、通常、０〜１００℃、好ましくは２０〜５０℃であり、反応時間は特に限定されないが、通常、２０時間以内、好ましくは１０時間以内、特に好ましくは２時間以内、反応させることにより行われる。
【００５３】
使用するアルカリ金属化合物、および／またはアルカリ土類金属化合物としては水酸化物または炭酸塩が好ましく、例示すれば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムであり、一般的には、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの０．１〜４０重量％水溶液を用いる。その際に加えるアルカリの量は、イミド環基１に対して、０．４〜１モルに相当する量を用いることが好ましい。
【００５４】
また、溶剤中で行う場合は、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性有機溶媒に溶解して行うことが出来る。
【００５５】
また、逆相懸濁重合法を用いることも出来る。逆相懸濁重合法の場合、▲１▼分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する無水ポリ酸性アミノ酸（Ａ）とエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の混合水溶液をＷ／Ｏ型分散剤の存在した疎水性溶媒中、架橋剤の存在下、水溶性ラジカル重合開始剤を用いて逆相懸濁重合を行う方法；▲２▼エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）をＷ／Ｏ型分散剤の存在した疎水性溶媒中、架橋剤の存在下、水溶性ラジカル重合開始剤を用いて逆相懸濁重合を開始した後、分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する無水ポリ酸性アミノ酸（Ａ）水溶液を滴下してさらに逆相懸濁重合する方法；▲３▼エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の水溶液をＷ／Ｏ型分散剤の存在した疎水性溶媒中、架橋剤の存在下、水溶性ラジカル重合開始剤を用いて第１段目の逆相懸濁重合を行い、第１段目の重合を終了した重合反応系に分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する無水ポリ酸性アミノ酸（Ａ）とエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の混合水溶液を添加してさらに逆相懸濁重合する方法など、いずれでもよい。
【００５６】
以上のような重合により、通常、平均１０〜３００μの大きさのスラリー混合物（含水ゲル／過剰の分散剤／疎水性溶媒）が得られる。
【００５７】
重合後のスラリーは公知の手法により直接脱水或いは疎水性溶媒との共沸脱水を経て、必要に応じ表面処理等を行い、乾燥、分級などの工程を経て製品となる。
【００５８】
本発明で用いられるＷ／Ｏ型分散剤は、疎水性溶媒に可溶、又は親和性を有し、基本的にＷ／Ｏ型乳化系を形成しうるものであればいずれのものも使用できる。
【００５９】
このような分散剤は、一般的にはＨＬＢ値が１〜９であり、好ましくは２〜７未満の非イオン系及び／又はアニオン系である。本分散剤の具体例としては、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、酸化ポリエチレン、無水マレイン化ポリエチレン、無水マレイン化ポリブタジエン、無水マレイン化エチレン・プロピレン・ジエン・ターポリマー、α−オレフィンと無水マレイン酸の共重合体又はその誘導体ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸等が挙げられる。
【００６０】
これら分散剤の使用量は、疎水性溶媒に対して０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜１重量％である。
【００６１】
また、使用される疎水性溶媒は、基本的に水に難溶性で、重合反応に不活性であれば、いかなるものも使用できる。その一例を挙げれば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環状炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。この内、特に好ましい溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンなどを挙げることが出来る。
【００６２】
これら疎水性溶媒の使用量は、第１段目の反応に使用される水溶性エチレン性不飽和モノマー水溶液に対して、通常、０．５〜１０重量倍が使用される。
【００６３】
反応操作は大気中で行ってもよいが、副反応を抑えるためには、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。また、反応圧力は、特に限定されないが、減圧、あるいは常圧であることが好ましく、より好ましくは、減圧下で行うことである。具体的には、１０Ｐａ〜１．０１３×１０5Ｐaの範囲である。
【００６４】
また、反応時間は、特に限定されないが、通常は１００時間以内、好ましくは５０時間以内、より好ましくは２０時間以内である。
【００６５】
反応装置としては、従来公知の装置を用いることができ、例示すれば、双椀型ニーダー中で、▲１▼必要に応じ攪拌しながら重合する方法、▲２▼容器中で注型重合する方法、▲３▼駆動するベルト上に連続的に供給し静置重合する方法などが挙げられるが、本発明に於いてはこれらの装置に限らない。
【００６６】
本発明における吸水性材料は、反応前、または反応後に、水溶性不飽和モノマーの酸基の約５〜１００モル％、好ましくは６５〜８０モル％の酸基がアルカリで中和されることが好ましい。
【００６７】
ここで使用するアルカリとしては、アルカリ金属化合物、および／またはアルカリ土類金属化合物の水酸化物または炭酸塩が好ましく、例示すれば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等を挙げることが出来る。
【００６８】
本発明における吸水性材料の製造工程としては、反応方法により異なるが、例えば、水溶液反応の場合、反応後にゲルの細粒化を行った後、乾燥、粉砕、分級、表面架橋処理、分級という一連の工程を行うことが出来る。
【００６９】
以上のようにして得られる含水ゲルを乾燥するため、所定の粒径にまで細粒化することが望ましい。含水ゲルの細粒化は、例えば、双椀型ニーダー等により、攪拌しながら重合することにより重合時に行ったり、重合後のゲルをミートチョッパー等を用いてダイスから押出すことにより行うことが出来る。また、カッティングミル等により細粒化することも可能である。細粒化されたゲルの粒径は、乾燥機の能力等により、適宜調整することが出来るが、一般に０．１〜１０ｍｍの範囲が好ましい。０．１ｍｍよりもゲルの粒径が細かいと、得られる吸水性材料の物性が低くなる恐れがある。また、１０ｍｍよりも大きいと乾燥されにくくなり、好ましくない。
【００７０】
重合物の含水ゲルの細粒化時に、１０ｍｍよりも大きい粗粒子ゲルや０．１ｍｍよりも小さい微細粒子ゲルが生成する可能性がある。これら粗粒子ゲルや微細粒子ゲルは分級して回収し、例えば、単量体水溶液や重合ゲルに添加し、回収することも出来る。
【００７１】
細粒化工程で細粒化されたゲルは、次の乾燥工程で乾燥される。乾燥方法としては、例えば、熱風乾燥機、気流乾燥機、流動層乾燥機、ドラムドライヤー、マイクロ波乾燥機、遠赤外線乾燥機、減圧乾燥機等を適宜用いることが出来る。
【００７２】
乾燥工程で取り出される単量体や水は、単量体水溶液や重合工程に添加し回収することが出来る。乾燥工程では、未乾燥物も生成する可能性があり、未乾燥物は次の粉砕工程で粉砕機を停止させたり、未粉砕のままで製品に混ざり、製品の吸水性能を低下させるという不具合を生じさせる。未乾燥物は、乾燥工程途中や乾燥工程後に取り出され、例えば、乾燥工程や重合工程で添加され回収することも出来る。
【００７３】
上記の乾燥工程で得られた含水ゲルは、次の粉砕・分級工程で吸水性材料の用途に応じて、所定の粒度にまで粉砕され、分級される。例えば、おむつやナプキン等に用いる場合には１ｍｍ以下、好ましくは０．８５ｍｍ以下である。又、おむつやナプキンを製造する際の作業環境を改善したり、おむつやナプキン中で吸水性能を十分に発揮させるためには、１０５μｍ以下の微粉、好ましくは２１２μm以下の微粉、より好ましくは３００μm以下の微粉を分級により、取り除くことが好ましい。上記の粉砕・分級工程で取り出される微粉は、例えば、単量体水溶液や重合工程、乾燥工程で添加され、回収することが出来る。
【００７４】
本発明の吸水性材料は、吸水性材料の有する官能基と反応し得る官能基を２個以上有する表面架橋剤を用いて、その表面近傍を架橋させることが出来る。
【００７５】
表面架橋剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，３，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合体、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリシドール等のエポキシ化合物；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン、ポリアミドポリアミン等の多価アミン化合物；エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロロヒドリン等のハロエポキシ化合物；上記多価アミン化合物と上記ハロエポキシ化合物との縮合物；２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の多価イソシアネート化合物；１，２−エチレンビスオキサゾリン等の多価オキサゾリン化合物；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤；１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、４，６−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン、１，３−ジオキソバン−２−オン等のアルキレンカーボネート化合物；亜鉛、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム等の水酸化物及び塩化物等の多価金属化合物、等が挙げられるが、特に限定されるものではない。前述の表面架橋剤のうち、多価アルコール化合物、エポキシ化合物、多価アミン化合物、多価アミン化合物とハロエポキシ化合物との縮合物、およびアルキレンカーボネート化合物がより好ましい。これら表面架橋剤は、単独で用いてもよく、また、２種類以上を併用してもよい。
【００７６】
吸水性材料に対する表面架橋剤の使用量は、吸水性材料および表面架橋剤との組み合わせ等にもよるが、乾燥状態の吸水性材料１００重量部に対して、通常は、０．０１〜１０重量部の範囲内、より好ましくは０．０５〜３重量部の範囲内とすればよい。かかる範囲内で表面架橋剤を用いることにより、尿や汗、経血等の体液（水性液体）に対する吸水特性を、更に一層向上させることが出来る。
【００７７】
本発明において、吸水性材料と表面架橋剤とを混合する際に、水を用いることが好ましい。使用する水の量は、吸水性材料の種類、粒度、含水率により異なるが、吸水性材料の固形分１００重量部に対して、通常、０．５〜１０重量部、好ましくは０．５〜３重量部であれば、表面近傍に充分な厚みの架橋層を形成することが出来る。
【００７８】
また、吸水性材料と表面架橋剤とを混合する際に、親水性有機溶媒を用いてもよい。用いられる親水性有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、t−ブチルアルコール等の低級アルコール；アセトン等のケトン類；ジオキサン、アルコキシ（ポリ）エチレングリコール、テトラヒドロフラン等のエ―テル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキサイド等のスルホキサイド類が挙げられる。
【００７９】
使用される有機溶媒の量は、吸水性材料の種類や粒度によって異なるが、通常、吸水性材料１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の範囲である。
【００８０】
表面架橋剤と吸水性材料の混合に用いられる好適な混合装置は、均一な混合を確実にするために、大きな混合力を生み出せることが必要である。本発明に用いることのできる混合装置としては、例えば、円筒型混合機、二重壁円錐型混合機、高速攪拌型混合機、Ｖ字型混合機、リボン型混合機、スクリュー型混合機、流動型炉ロータリーデスク型混合機、気流型混合機、双腕型ニーダー、内部混合機、粉砕型ニーダー、回転式混合機、スクリュー型押出機等が好適である。
【００８１】
吸水性材料に表面架橋剤とを混合した後、更に加熱処理を行うことで吸水性材料の表面近傍を架橋させることが出来る。加熱処理を行う場合の温度は、８０〜３００℃の範囲が好ましく、かかる温度範囲内であれば、より均一な架橋を達成出来、可溶性成分の溶出量の低減や加圧下での吸水特性に優れた吸水性材料を得ることが出来る。
【００８２】
加熱処理装置としては、通常の乾燥機または加熱炉が用いられ、例えば、溝型混合乾燥機、ロータリー乾燥機、ディスク乾燥機、流動層乾燥機、気流型乾燥機、赤外線乾燥機、減圧乾燥機等が挙げられる。
【００８３】
本発明の吸水性材料は、特に塩類を含む水に対する吸水性に優れている。吸水性能は日本工業規格に規定されている高吸水性材料の吸水量試験方法（ＪＩＳ  Ｋ−７２２３）によるティーバック法による吸水量の試験により測定が可能である。ティーバック法で評価した場合、本発明による吸水性材料は、イオン交換水に対し２０倍以上、生理食塩水（０．９重量％塩化ナトリウム水溶液）に対して５倍以上の吸水能を有する。
【００８４】
従って、本発明の吸水性材料は、従来から知られている吸水性材料の全ての用途に適用可能である。例えば、オムツや生理用品などの衛生用品等の衛生分野、バップ剤用途などの医療分野、廃泥ゲル化剤などの土木・建築分野、食品分野、工業分野、土壌改質剤、および保水剤などの農業・園芸分野など、多様な分野に利用可能であり、極めて利用価値が高い。
【００８５】
【実施例】
以下に、実施例によって、本発明をより具体的に説明する。尚、本発明の樹脂の諸性質は、以下の方法で測定した。反応に用いた原料の仕込量を表１と表３にまとめた。
【００８６】
［吸水倍率の測定方法］
例中、樹脂の吸水能は、日本工業規格、ＪＩＳ  Ｋ−７２２３に記載されている高吸水性材料の吸水量試験方法に基づき行った。すなわち、乾燥樹脂０．２０ｇ（０．９％塩化ナトリウム水溶液に対しては１．００ｇ）を２５５メッシュのナイロンシャー製のティーバッグ（２００ｍｍ×１００ｍｍ）に入れ、１０００ｍｌのイオン交換水、または０．９％塩化ナトリウム水溶液に浸漬して該樹脂を一定時間膨潤させた後、ティーバッグを引き上げて１０分間水切りを行い、重量を測定した。同様の操作をティ−バッグのみで行った場合の重量をブランクとして測定を行った。吸水倍率Ｗ（ｇ／ｇ）は、試料の質量ａ（ｇ）、試料を入れたティ−バッグを所定時間浸漬し、水切り後の質量ｂ（ｇ）、試料を入れないティ−バッグを所定時間浸漬し、水切り後の質量の平均値ｃ（ｇ）から、次式に従って算出した。
【００８７】
【数１】
0004843835.tif 000004
【００８８】
［参考例１］
２ＬのナスフラスコにＬ−アスパラギン酸１００ｇ、および８５％燐酸５０ｇを仕込み、エバポレーターを用い、オイルバス浴温２００℃、減圧下、４時間反応させた。得られた生成物２５ｇを水およびメタノールで数回洗浄した。得られたポリこはく酸イミドをＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）で測定した結果、重量平均分子量は２万であった。
【００８９】
［参考例２］
攪拌装置、温度計、還流装置、窒素ガス吹き込み装置を装着した１Ｌの４口フラスコに、無水マレイン酸９６ｇ、イオン交換水５０ｇを加え、５５℃に加温し無水マレイン酸を溶解させた後、一旦冷却し無水マレイン酸のスラリーを得た。次いで、再び系内を加温し、５５℃になった時点で２８％アンモニア水６０．８ｇを添加した。その後、系内を８０℃に加温し、３時間反応させた後、得られた水溶液を乾燥し反応中間体を得た。２Ｌのナスフラスコに反応中間体１００ｇおよび８５％燐酸１０ｇを仕込み、エバポレーターを用い、オイルバス浴温２００℃、減圧下、４時間反応させた。得られた生成物を水およびメタノールで数回洗浄した。このようにして得たポリこはく酸イミドをＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量は３０００であった。
【００９０】
［実施例１］
攪拌装置、温度計、還流装置、窒素ガス吹き込み装置を装着した５００ｍｌの４口フラスコに、参考例１で得たポリこはく酸イミド１０ｇ、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２０ｇを仕込み、約６０℃で溶解させた後、２−メタクロイルオキシエチルイソシアネート０．５ｇを加えたところ、発熱が認められた。その後、反応を３０分継続した後、水酸化ナトリウム３．３ｇを溶解させた水溶液１５０ｇを加え、ポリこはく酸イミドの加水分解を行った。系内の温度を約３５℃に冷却した後、α化デンプン（アルスターＢ、日本食品化工株式会社製、以下同社製）１ｇ、アクリル酸２５ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサメタアクリレート０．２５ｇを仕込んだ。次いで、系内を窒素置換した後、２，２−アゾビスアミノジプロパンジハイドロクロライド７．５ｍｇ、アスコルビン酸５ｍｇ、過酸化水素（３５％）水溶液５７ｍｇをそれぞれ水１ｇに溶解させ、この順番で添加し反応を開始し、約６０℃で３時間保った。ヘキサメチレンジアミン２．４ｇを水２０ｇに溶解させ添加し反応させた後、水酸化ナトリウム１０．４ｇを水３０ｇに溶解させ添加し、アクリル酸を中和した。得られたゲル状物を真空乾燥機にて、１１０℃で乾燥させた後、得られた乾燥固形物を粉砕し、本発明の吸水性材料を得た。得られた吸水性材料の特性評価結果を表２に示す。
【００９１】
［実施例２］
実施例１において、アクリル酸の量を３０ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサメタアクリレートを０．１ｇ、アクリル酸の中和のために用いた水酸化ナトリウムの量を１２．５ｇとした以外は同操作、同手法で行い、吸水性材料を得た。得られた吸水性材料の特性評価結果を表２に示す。
【００９２】
［実施例３］
攪拌装置、温度計、還流装置、滴下ロート、窒素ガス吹き込み装置を装着した５００ｍｌの４口フラスコに、参考例２で得たポリこはく酸イミド１０ｇ、およびＤＭＦ１０ｇを仕込み、約６０℃で溶解させた後、２−メタクロイルオキシエチルイソシアネート０．５ｇを加えたところ、発熱が認められた。その後、反応を３０分継続した後、水酸化ナトリウム２．１ｇを溶解させた水溶液１２５ｇを加え、ポリこはく酸イミドの加水分解を行った。系内の温度を約３５℃に冷却した後、α化デンプン１ｇを仕込んだ。
【００９３】
一方、１００ｍｌの三角フラスコ中で、アクリル酸２５ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサメタアクリレート０．１２５ｇ、ラウリルメルカプタン（チオカルコール２０、花王株式会社製）０．０４ｇを混合し、アクリル酸溶液の調整を行い、この混合液５ｇを４口フラスコに加え、残りを滴下ロートに移した。４口フラスコ内を窒素ガスで置換した後、２，２−アゾビスアミノジプロパンジハイドロクロライド７．５ｍｇ、アスコルビン酸５ｍｇ、過酸化水素（３５％）水溶液５７ｍｇをそれぞれ水１ｇに溶解させ、この順番で添加した。１０分後、滴下ロート内のアクリル酸溶液の滴下を開始し、１時間かけて滴下した。滴下終了１時間後、再び、２，２−アゾビスアミノジプロパンジハイドロクロライド７．５ｍｇ、アスコルビン酸５ｍｇ、過酸化水素（３５％）水溶液５７ｍｇをそれぞれ水１ｇに溶解させ、この順番で添加し、約６０℃に昇温し３時間保った。
【００９４】
次いで、ヘキサメチレンジアミン２．４ｇを水２０ｇに溶解させ添加し反応させた後、水酸化ナトリウム１０．４ｇを水３０ｇに溶解させ添加し、アクリル酸を中和した。得られたゲル状物を真空乾燥機にて、１１０℃で乾燥させた後、得られた乾燥固形物を粉砕し、本発明における吸水性材料を得た。得られた吸水性材料の特性評価結果を表２に示す。
【００９５】
［実施例４］
攪拌装置、温度計、還流装置、滴下ロート、窒素ガス吹き込み装置を装着した５００ｍｌの４口フラスコに、参考例２で得たポリこはく酸イミド５ｇ、およびＤＭＦ１０ｇを仕込み、約６０℃で溶解させた後、２−メタクロイルオキシエチルイソシアネート０．２５ｇを加えたところ、発熱が認められた。次いで、反応を３０分継続した後、系内の温度を約３５℃に冷却し、α化デンプン１ｇを仕込んだ。４口フラスコ内を窒素ガスで置換した後、２，２−アゾビスアミノジプロパンジハイドロクロライド７．５ｍｇ、アスコルビン酸５ｍｇ、過酸化水素（３５％）水溶液５７ｍｇをそれぞれ水１ｇに溶解させ、この順番で添加した。系内の温度を約６０℃に昇温し３時間保った。第１の工程により得られた重合物に、アクリル酸２５ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド２５ｍｇを添加した。４口フラスコ内を窒素ガスで置換した後、２，２−アゾビスアミノジプロパンジハイドロクロライド７．５ｍｇ、アスコルビン酸５ｍｇ、過酸化水素（３５％）水溶液５７ｍｇをそれぞれ水１ｇに溶解させ、この順番で添加した。系内の温度を再び約６０℃に昇温し３時間保った。ヘキサメチレンジアミン１．２ｇを水２０ｇに溶解させ添加し反応させた後、水酸化ナトリウム１０．４ｇを水３０ｇに溶解させ添加し、アクリル酸を中和した。得られたゲル状物を真空乾燥機にて、１１０℃で乾燥させた後、得られた乾燥固形物を粉砕し本発明における吸水性材料を得た。得られた吸水性材料の特性評価結果を表２に示す。
【００９６】
［比較例１］
攪拌装置、温度計、還流装置、窒素ガス吹き込み装置を装着した５００ｍｌの４口フラスコに、α化デンプン１ｇ、アクリル酸２５ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサメタアクリレート０．２５ｇ、水１５０ｇを仕込んだ。次いで、系内を窒素ガスで置換した後、２，２−アゾビスアミノジプロパンジハイドロクロライド７．５ｍｇ、アスコルビン酸５ｍｇ、過酸化水素（３５％）水溶液５７ｍｇをそれぞれ水１ｇに溶解させ、この順番で添加し反応を開始し、約６０℃で３時間保った。反応後、水酸化ナトリウム１０．４ｇを水３０ｇに溶解させ添加し、アクリル酸を中和した。得られたゲル状物を真空乾燥機にて、１１０℃で乾燥させた。得られた乾燥固形物を粉砕し、得られた粉砕物の特性評価結果を表２に示す。
【００９７】
【表１】
0004843835.tif 000005
【００９８】
ポリコハク酸イミド▲１▼；参考例１で得たポリコハク酸イミド(Mw20,000)
ポリコハク酸イミド▲２▼；参考例２で得たポリコハク酸イミド(Mw3,000)
2-ＭＣＯＥＩ  ；２−メタクロイルオキシエチルイソシアネート
ＤＰＭＡ      ；ジペンタエリスリトールヘキサメタアクリレート
ＡＢＡＰＨＣ  ；２，２−アゾビスアミノジプロパンジハイドロクロライド
ＭＢＡＡ      ；Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド
ＮａＯＨ      ；水溶液として調整した。
【００９９】
【表２】
0004843835.tif 000006
【０１００】
［実施例５］
攪拌装置、温度計、還流装置、滴下ロート、窒素ガス吹き込み装置を装着した５００ｍｌの４口フラスコに、シクロヘキサン１２１ｇを加え、これにソルビタンモノステアレート０．９ｇを添加して、撹拌しながら５０℃に昇温して溶解した。その後、フラスコの内容物を３０℃に冷却した。
【０１０１】
一方、５００ｍｌの三角フラスコにアクリル酸３０ｇを加え、外部より冷却しつつ、水酸化ナトリウム１２．５ｇを溶解した水酸化ナトリウム水溶液９１．８ｇを滴下してアクリル酸の７５モル％を中和した。この液にＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド２１ｍｇを添加し、さらに過硫酸カリウム０．１０４ｇ、次亜りん酸ナトリウム・１水和物０．０４２６ｇを加えて溶解した。次いで、上述のようにして得られた重合開始剤および架橋剤を含有する７５モル％部分中和アクリル酸塩水溶液を、上述の円筒型丸底フラスコの内容物中に加え、界面活性剤を含むシクロヘキサン溶液に分散させると共に、系内を窒素で充分に置換した。その後、加熱昇温し、浴温を７０℃に設定して３時間保持し、重合反応を行なった。以上の第１段階目の工程により得られた重合物含有スラリー液を２０℃に冷却した。
【０１０２】
一方、攪拌装置、温度計、還流装置、窒素ガス吹き込み装置を装着した別の５００ｍｌの４口フラスコに、参考例２で得たポリこはく酸イミド７ｇ、およびＤＭＦ１０ｇを仕込み、約６０℃で溶解させた後、２−メタクロイルオキシエチルイソシアネート０．３５ｇを加えたところ、発熱が認められた。次いで、反応を３０分継続した後、水酸化ナトリウム１．４４ｇを溶解させた水溶液１０ｇを加え、ポリこはく酸イミドの加水分解を行った。得られた水溶液に、上述の方法に従ってアクリル酸水溶液５ｇから中和度が７５モル％の部分中和アクリル酸ナトリウム水溶液２０．３ｇを調製し添加した。更に、過硫酸カリウム１．７３ｍｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド２１ｍｇ、次亜りん酸ナトリウム・１水和物７．１ｍｇを加えて溶解した。こうして得られたモノマー水溶液を滴下ロートに移し、２０℃に保持した重合物スラリー液にゆっくりと滴下し、当該混合水溶液を３０分かけて重合物に加えた。その後、フラスコ内を充分に窒素置換し、その内容物を７０℃まで昇温して３時間保持し、第２段階目の重合反応を行なった。次いで、減圧下、シクロヘキサンと水を除去した。こうして得られた球状微細重合体である本発明の吸水性材料の特性評価結果を表４に示す。
【０１０３】
［比較例２］
攪拌装置、温度計、還流装置、滴下ロート、窒素ガス吹き込み装置を装着した５００ｍｌの４口フラスコに、シクロヘキサン１２１ｇを加え、これにソルビタンモノステアレート０．９ｇを添加して、撹拌しながら５０℃に昇温して溶解した。その後、フラスコの内容物を３０℃に冷却した。一方、５００ｍｌの三角フラスコにアクリル酸３０ｇを加え、外部より冷却しつつ、水酸化ナトリウム１２．５ｇを溶解した水酸化ナトリウム水溶液９１．８ｇを滴下して、アクリル酸の７５モル％を中和した。この液にＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド２１ｍｇを添加し、更に、過硫酸カリウム０．１０４ｇ、次亜りん酸ナトリウム・１水和物０．０４２６ｇを加えて溶解した。次に、上述のようにして得られた重合開始剤および架橋剤を含有する７５モル％部分中和アクリル酸塩水溶液を上述の円筒型丸底フラスコの内容物中に加え、界面活性剤を含むシクロヘキサン溶液に分散させると共に、系内を窒素で充分に置換した。その後、加熱昇温し、浴温を７０℃に設定して３時間保持し、重合反応を行なった。
【０１０４】
一方、１００ｍｌ三角フラスコに上述の方法に従い、アクリル酸水溶液５ｇから中和度が７５モル％の部分中和アクリル酸ナトリウム水溶液２０．３ｇを調製し添加した。更に、過硫酸カリウム１．７３ｍｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド２１ｍｇ、次亜りん酸ナトリウム・１水和物７．１ｍｇを加えて溶解した。こうして得られたモノマー水溶液を滴下ロートに移し、２０℃に保持した重合物スラリー液にゆっくりと滴下し、当該混合水溶液を３０分かけて重合物に加えた。その後、フラスコ内を窒素で充分置換し、その内容物を７０℃まで昇温して３時間保持し、第２段階目の重合反応を行なった。次いで、減圧下、シクロヘキサンと水を除去した。こうして得られた球状微細重合体の特性評価結果を表４に示す。
【０１０５】
【表３】
0004843835.tif 000007
【０１０６】
ＭＢＡＡ      ；Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド
ポリコハク酸イミド▲２▼；参考例２で得たポリコハク酸イミド(Mw3,000)
2-ＭＣＯＥＩ  ；２−メタクロイルオキシエチルイソシアネート
【０１０７】
【表４】
0004843835.tif 000008
【０１０８】
【発明の効果】
従来の吸水性樹脂と比較して、塩類を含む水に対する吸水性が高く、特に、使い捨ての衛生製品や家庭用品、止水材、土壌改良材、結露防止剤、農園芸用保水剤などの吸水性材料として、幅広い分野での利用が可能である