(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛系めっき鋼板の表面に、第１層として、リン酸マンガンを含む水溶液を塗布焼付けて形成したＭｎを含有する非晶質のリン酸系皮膜を有し、その上に第２層として熱硬化性樹脂による皮膜を有する表面処理鋼板の製造方法において、第１層を鋼板温度が１３０〜２００℃となるように加熱し焼付け、かつ第２層を鋼板温度が１５０〜２５０℃となるように加熱し焼付けたのち水冷することを特徴とする表面処理鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、亜鉛系めっき鋼板の表面に、第１層にリン酸系皮膜、第２層に熱硬化性樹脂による皮膜を有する、外観が良好で耐食性と生産性に優れる表面処理鋼板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
亜鉛系めっき鋼板のクロメート処理は、亜鉛の白錆を抑制する安価な防錆処理方法として幅広く使用されているが、近年、環境対策面から、６価クロムを使用しないクロメートフリー表面処理鋼板として、亜鉛系めっき鋼板の表面に、リン酸系皮膜を形成させた表面処理鋼板が開発されている。
【０００３】
例えば、耐食性に優れる表面処理鋼板として、亜鉛系めっき鋼板の表面に、第１層にＭｎを添加したリン酸系皮膜を１５０〜３５０ｍｇ／ｍ２形成させ、第２層にエポキシ系熱硬化樹脂による皮膜を０．３〜１．０ｇ／ｍ２形成させた表面処理鋼板が開発されている。通常、第１層のリン酸系皮膜は１３０℃で焼付けられ、第２層の熱硬化性樹脂は１４０℃で焼付けられている。従来、皮膜焼付け後水冷とすると、リン酸系皮膜が溶出して耐食性が低下する恐れがあることから、皮膜焼付け後の冷却は空冷が行われてきた。皮膜焼付け後水冷できれば、皮膜形成工程の処理時間を短縮できる。しかしながら、本発明者らが第２層皮膜の焼付け後に水冷したところ、耐食性が低下するだけでなく、白い斑点が発生し、外観不良となることがわかった。
【０００４】
亜鉛系めっき鋼板の表面に、リン酸系皮膜を形成したクロメートフリー表面処理鋼板の製造方法として次の先行技術がある。
【０００５】
特許文献１には、亜鉛系メッキ鋼板上に、第１層として、多価金属の第一リン酸塩とシリカゾルとホスホン酸化合物の混合水溶液を塗布乾燥してなる皮膜層を有し、第２層としてシリケート皮膜およびまたはシリコン樹脂皮膜を有する亜鉛系メッキ鋼板を製造する際に、第１層を１２０〜２００℃で乾燥することが記載されている。第２層乾燥後に水冷することは記載されていない。
【０００６】
特許文献２には、亜鉛めっき鋼板又は亜鉛合金めっき鋼板上に、水性樹脂と、チオカルボニル基含有化合物、バナジウム酸化合物及びりん酸化合物のうちの少なくとも１種とを含む１層構造の塗膜を形成した亜鉛系めっき鋼板を製造する際に、該塗膜を到達板温５０〜２５０℃で乾燥及び焼付けることが記載され、実施例には該皮膜形成後に水冷したことが記載されている。後記するように、１層構造の塗膜では水冷しても外観不良は発生しないと考えられる。
【０００７】
特許文献３には、亜鉛系メッキ皮膜、Ｍｇを含有するリン酸亜鉛皮膜、有機被膜が順次形成された有機複合亜鉛系めっき鋼板の製造方法として、実施例に有機被膜を１５０℃で焼付けた後水冷することが記載されているが、水冷した場合における耐食性低下と外観不良を防止することは考慮されていない。また、特許文献３のリン酸亜鉛皮膜は、メッキ皮膜の亜鉛とリン酸亜鉛処理液中のリン酸イオンが反応した反応型の結晶質皮膜であることから、水冷による溶出という問題は生じない。
【特許文献１】特開２００２−３４８６７５号公報
【特許文献２】特開２０００−２４８３８０号公報
【特許文献３】特開２００１−１３１７６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、亜鉛系めっき鋼板の表面に、第１層にリン酸系皮膜、第２層に熱硬化性樹脂による皮膜を有する表面処理鋼板を製造する際に、第２層の皮膜を焼付けた後水冷しても、外観が良好で耐食性に優れる表面処理鋼板の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決する本発明の手段は、亜鉛系めっき鋼板の表面に、第１層としてリン酸系皮膜を有し、その上に第２層として熱硬化性樹脂による皮膜を有する表面処理鋼板の製造方法において、第１層を鋼板温度が１３０〜２００℃となるように加熱し焼付け、かつ第２層を鋼板温度が１５０〜２５０℃となるように加熱し焼付けたのち水冷することを特徴とする表面処理鋼板の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、第２層の皮膜を焼付けた後水冷しても、耐食性の低下および外観不良の発生を防止でき、外観が良好で耐食性に優れる表面処理鋼板を製造することができる。
【００１１】
第２層の皮膜を焼付けた後に水冷可能になることで、冷却能力ネックであった表面処理鋼板の生産性を向上でき、あるいは表面処理鋼板の製造設備に関し、冷却設備長を短くしてコンパクトな設備にできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
第２層の皮膜を焼付けた後水冷すると、鋼板表面の外観が不良となる理由及び耐食性が低下する理由について調査した結果、これらは、水冷時に第１層のリン酸系皮膜中の可溶性成分が溶出するためと考えられた。図１は、第２層皮膜焼付け後の水冷による第１層のリン酸系皮膜の溶出を説明する模式図である。図１において、１は亜鉛めっき層、２は第１層（リン酸系皮膜）、３は第２層（熱硬化性樹脂皮膜）、４は水滴である。図１（ａ）に示すように、水冷により第２層３上に水滴（水分）４が付着する。第２層３上の水分は第２層３を透過して第１層の皮膜面に不均一に供給される。水分と接触することで局所的に第１層皮膜２中の可溶性のリン酸塩成分が溶出し、図１（ｂ）に示すように、めっき表面にリン酸塩成分が溶出した部分５が不均一に生成し、これによって外観不良（白い斑点模様）となると考えられる。また、リン酸塩成分が溶出することで、耐食性が低下する。なお、リン酸系皮膜だけの１層構造の皮膜では、水分と接触しても斑点状模様は発生しない。これはリン酸塩成分が溶出しても上層皮膜が存在する場合にみられる不均一な溶出が起こらないためと考えられる。
【００１３】
そこで、第１層のリン酸塩成分の溶出を抑制する方法について種々検討した。その結果、第１層皮膜を形成する際にリン酸塩化合物の脱水反応を向上させ、かつ第２層皮膜を形成する際に熱硬化性樹脂の架橋反応を向上させることで、第２層皮膜を焼付けた後水冷しても、外観不良が発生せず、また耐食性の低下を防止できることを見出し、本発明に至った。
【００１４】
以下、本発明の限定理由について説明する。
【００１５】
第１層のリン酸系皮膜は鋼板温度が１３０〜２００℃となるように加熱し焼付ける。この第１層皮膜は、リン酸塩を含有する溶液を塗布し上記の様に焼付けて形成した、塗布型の非晶質の皮膜であり、特許文献３に開示される反応型の結晶質のリン酸亜鉛皮膜とは異なる。
【００１６】
図２は、１例としてリン酸マンガンの熱重量・示差熱分析（ＴＧ−ＴＤＡ）の結果を示す特性図である。図２から、焼付温度１３０℃付近で結晶水の脱水反応がおきることがわかる。第１層の焼付温度が１３０℃未満では該皮膜中の結晶水の脱水反応が不十分となり、可溶性成分が存在し、第２層皮膜を焼付けた後水冷すると、可溶性のリン酸塩成分が溶出し、外観不良や耐食性低下の問題が発生する。そのため、第１層は１３０℃以上で焼付ける。第１層の焼付温度が２００℃を超えると、第２層の密着性が低下するので、焼付温度は２００℃以下とする。
【００１７】
図３は、第１層にＭｎを含有したリン酸系皮膜、第２層にエポキシ系熱硬化性樹脂の皮膜を形成した表面処理鋼板において、第２層の焼付温度を１５０℃以上とし、第２層焼付後水冷したときの第１層の焼付温度とアルカリ脱脂後耐食性の関係を示す。アルカリ脱脂後耐食性は後述する条件で評価した白錆発生時間を示す。実用上、要求されるアルカリ脱脂後耐食性のレベルは、塩水噴霧試験で７２ｈｒ以上である。図３から、第１層を１３０℃以上で焼付けることで良好なアルカリ脱脂後耐食性が得られることがわかる。
【００１８】
本発明の表面処理鋼板が使用される場合、通常アルカリ脱脂後塗装が施される。したがって塗装がまわり込まない部分ではアルカリ脱脂後そのまま製品となることになる。このように無塗装で使用される場合を考慮すると、アルカリ脱脂後の耐食性に優れることが必要である。そのため、本明細書では、耐食性はアルカリ脱脂後の耐食性を評価した。
【００１９】
熱硬化性樹脂による第２層皮膜は鋼板温度が１５０〜２５０℃となるように加熱し焼付ける。図４は、第１層の焼付温度を１３０℃以上とし、第２層焼付後水冷したときの第２層皮膜のエポキシ系樹脂の焼付温度とアルカリ脱脂後耐食性の関係を示す図である。図４に示すように、焼付温度が１５０℃以上で安定して良好なアルカリ脱脂後耐食性が得られるのに対して、１５０℃未満ではアルカリ脱脂後耐食性が劣る。焼付温度が１５０℃未満では、エポキシ樹脂の架橋不足により、水分が透過して第１層の可溶性のリン酸塩成分が溶出し、外観不良と耐食性低下の問題が起こりやすくなると考えられる。そのため、焼付温度は１５０℃以上とする。一方、焼付温度が２５０℃を超えると樹脂が硬化しすぎ皮膜密着性が低下するので、焼付温度の上限は２５０℃とする。
【００２０】
第１層のリン酸系皮膜の付着量は片面当たりのＰ付着量として１６０〜３１０ｍｇ／ｍ２、第２層の熱硬化性樹脂の付着量は片面当たり０．３〜１．０ｇ／ｍ２とすることが好ましい。第１層が３１０ｍｇ／ｍ２を超えると、第２層との密着性が劣ることがある。第２層が１．０ｇ／ｍ２を超えると、密着性が劣ることがある。第１層が１６０ｍｇ／ｍ２未満、もしくは第２層が０．３ｇ／ｍ２未満であると、十分な皮膜が形成されず、耐食性不良となることがある。
【００２１】
前記のようにして第１層皮膜、第２層皮膜を順次形成した表面処理鋼板は、外観が良好で耐食性に優れる。また、第２層皮膜を焼付けた後水冷しても外観不良の問題が発生しない。
【実施例１】
【００２２】
厚さ０．８ｍｍの鋼板に電気めっきラインによりＺｎめっきを行い、片面当たりの付着量２０ｇ／ｍ２のＺｎめっき鋼板を製造した。電気めっきラインに付設された塗装設備によりＺｎめっき鋼板の表面に、リン酸マンガンを主成分として含む水溶液（リン酸マンガン濃度５質量％）を塗布し、片面当たりのＰ付着量にして１５０〜３１０ｍｇ／ｍ２に制御した第１層皮膜を鋼板温度が１３０〜１８０℃となるように加熱し焼付け、引き続き、エポキシ系熱硬化性樹脂含有溶液（濃度８質量％）を片面当たりの付着量にして０．３〜１．０ｇ／ｍ２に制御した第２層皮膜を鋼板温度が１４０〜２００℃となるように加熱し焼付け、その後蒸留水を用いた水冷スプレーで冷却した。
【００２３】
前記で作製した表面処理鋼板の外観と耐食性を評価した。
外観：外観不良（白い斑点模様）の有無を目視確認で評価した。
耐食性：作製した表面処理鋼板を、１００ｍｍ×２００ｍｍの大きさに剪断後アルカリ脱脂（日本パーカライジング（株）製ＣＬＮ−３６４Ｓ（濃度２０ｇ／ｌ）を雰囲気温度５３℃にて２分間スプレー噴射）した後、端面部をシールし、中性塩水噴霧試験（ＪＩＳ  Ｚ２３７１−２０００）に準拠した塩水噴霧試験を行い、白さび発生時間が７２ｈｒ以上を○（良好）、７２ｈｒ未満を×（不良）と評価した。
【００２４】
第１層皮膜、第２層皮膜の焼付け条件、外観及び耐食性の各評価結果を表１に記載する。
【００２５】
【表１】
0004692133.tif 000002
【００２６】
第１層焼付温度、第２層焼付温度が本発明範囲内の供試材Ｎｏ．２〜５は、第２層を焼付けた後に水冷しても耐食性と外観が良好である。一方、第２層焼付温度が本発明範囲を下回る供試材Ｎｏ．１は白斑点が確認され外観不良であり、また耐食性が劣る。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】第２層皮膜焼付け後の水冷による第１層のリン酸系皮膜の溶出を説明する模式図である。
【図２】リン酸塩の熱重量・示差熱分析（ＴＧ−ＴＤＡ）の結果を示す特性図である。
【図３】第１層の焼付温度とアルカリ脱脂後耐食性の関係を示す図である。
【図４】第２層の焼付温度とアルカリ脱脂後耐食性の関係を示す図である。
【符号の説明】
【００２８】
１    亜鉛めっき層
２    第１層（リン酸系皮膜）
３    第２層（熱硬化性樹脂皮膜）
４    水滴
５    リン酸塩成分が溶出した部分
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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