(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極材と負極材との間に有機固体電解質（電解液を含むものを除く）を介在させたリチウム二次電池において、前記正極材と前記有機固体電解質との間にあらかじめ、リチウムイオンを含み、前記正極材より酸素供給をされても容易に酸化しない材料であるＬｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ２ＢＯ３、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＡｌＳｉＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４のいずれか、又はこれらの混合物である無機固体電解質の薄膜を形成し、電池としてのイオン導電性を確保しつつ、前記有機固体電解質の酸化分解を抑制すると共に、前記正極材からの酸素の離脱を抑制することを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極材と負極材との間に有機固体電解質（電解液を含むものを除く）を介在させたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電力貯蔵用や移動体機器の電源用に使用される二次電池は、一回の充電による長時間使用（高エネルギー密度化）と充放電繰り返し可能回数の増加（長寿命化）と、故障および発火に対する高い信頼性とが求められる。従来の二次電池では、単電池あたりの放電時、電圧の平坦部は最も高いもので４．１Ｖであり、更なる高エネルギー密度化には、単電池あたりの電圧上昇が有効である。
【０００３】
放電電圧を更に上げる手法としては、以下のものが提案されている。すなわち、スピネル型と称される結晶形態をもつ正極活物質の化合物、例えば、ＬｉＭｘＭｎ（２−ｘ）Ｏ４において、金属ＭにＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ等を用い、構成比ｘ＝０．５とした材料については、充放電時の電圧平坦部が４．７Ｖ以上を示す正極材料が合成されることが知られいている。これは、金属Ｍイオンの価数が合成時の状態により他の価数に変化することにより高い電圧が発現するからであると考えられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、４．７Ｖ以上の高電圧下では、有機物の酸化分解が不可避とされており、充放電を繰り返し行なうに従い、電解質に用いられる有機物の酸化分解により正極／電解質界面に副生成物が堆積し、結果として電池性能を低下させることが懸念されていた。また一方、正極自体が高電圧下では、本来反応すべき金属イオンの価数変化のほかに、酸素の脱離による不可逆な電荷補償が懸念されており、これらを抑制することが高電圧正極を有効に機能させるために必要とされていた。
【０００５】
本発明は、有機固体電解質（電解液を含むものを除く）の酸化分解を抑制すると共に、正極活物質からの酸素の脱離を抑制できるリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かかる目的を達成するために請求項１記載の発明は、正極材と負極材との間に有機固体電解質（電解液を含むものを除く）を介在させたリチウム二次電池において、前記正極材と前記有機固体電解質との間にあらかじめ、リチウムイオンを含み、前記正極材より酸素供給をされても容易に酸化しない材料であるＬｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ２ＢＯ３、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＡｌＳｉＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４のいずれか、又はこれらの混合物である無機固体電解質の薄膜を形成し、電池としてのイオン導電性を確保しつつ、前記有機固体電解質の酸化分解を抑制すると共に、前記正極材からの酸素の離脱を抑制するものである。
【０００７】
充電時には二次電池の正極材は酸化剤となり、有機固体電解質（電解液を含むものを除く。以下同じ。）を酸化分解させようとする。正極材と有機固体電解質との間に形成された無機固体電解質の膜は、有機固体電解質の酸化分解を抑制すると共に、正極材からの酸素の離脱を抑制する。このため、有機固体電解質の劣化反応を抑えることができ、放充電を繰り返しても放電時の高電圧を長時間にわたり維持できる。
【０００９】
また、無機固体電解質を、リチウムイオンを含み、正極材より酸素供給をされても容易に酸化しない材料である、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ２ＢＯ３、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＡｌＳｉＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４のいずれか、又はこれらの混合物とすることで、放充電を繰り返しても放電時の高電圧を維持できるリチウム二次電池を提供することができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の構成を図面に示す最良の形態に基づいて詳細に説明する。
【００１２】
図１に、本発明を適用したリチウム二次電池の実施形態の一例を概念的に示す。リチウム二次電池は、正極材１と負極材４との間に有機固体電解質（電解液を含むものを除く。以下同じ。）５を介在させたものあって、正極材１と有機固体電解質５との間に無機固体電解質の膜１２を形成したものである。本実施形態のリチウム二次電池は、有機固定電解質を使用したコンポジット全固体型リチウム二次電池である。
【００１３】
正極材１は、例えば電極材料基板としての金属電極基板２と、金属電極基板２上に例えば静電噴霧析出（ＥＳＤ）法によって反応生成物固体として析出させた正極活物質３より構成されている。金属電極基板２は、例えばアルミニウムである。ただし、アルミニウムに限るものではなく、金、白金、チタン等でも良い。
【００１４】
正極活物質３としては、例えばＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４なる組成のものである。ただし、これに限定されるものではない。原料としては、例えば揮発性溶媒に溶解可能なリチウム化合物塩である。具体的には、例えば硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）等である。また、揮発性溶媒としては、例えばエタノールである。
【００１５】
一方、正極活物質３の金属電極基板２への静電噴霧析出は、図３に示すような静電噴霧析出装置６を使用した静電噴霧析出（ＥＳＤ）法により行われる。静電噴霧析出装置６は、例えば、原料の溶液１０の定速供給が可能なシリンジポンプ等の定速供給機器７、噴霧された溶液１０の霧滴を微細化できるだけの電圧を発生できる高電圧電源８、金属電極基板２を加熱できるホットプレート９を備えて構成されている。この静電噴霧析出装置６では、溶液１０を噴霧する金属製ノズル１１をホットプレート９の上方に設置し、ホットプレート９に載せられた金属電極基板２と金属製ノズル１１との間に電圧を印加しながら、溶液１０を定速供給機器７から定速供給することにより、溶液１０を静電微細な霧滴にして金属電極基板２上に噴霧する。
【００１６】
この後、ホットプレート９によって金属電極基板２を例えば４００℃に加熱し、速やかに溶媒を揮発させて正極活物質３を金属電極基板２上に析出させる。
【００１７】
本実施形態では、定速供給機器７は一つであるが、定速供給機器７を複数設けても良い。例えば、原料である複数の溶質を混合することで溶液１０中に沈殿が生じる場合等には、定速供給機器７を複数設置し、各溶質を異なる定速供給機器７から同一の金属製ノズル１１に供給して噴霧の直前に混合するようにしてもよい。
【００１８】
また、本実施形態では、金属製ノズル１１は一つであるが、金属製ノズル１１を複数設けても良い。金属製ノズル１１を等間隔で複数設置することで、一度に噴霧できる金属電極基板２の面積を大きくすることができる。
【００１９】
無機固体電解質の膜１２は、正極材１の表面に形成されている。無機固体電解質は、リチウムイオンを含み、正極材１より酸素供給をされても容易に酸化しない材料、例えばＬｉ３ＰＯ４である。ただし、無機固体電解質はＬｉ３ＰＯ４に限るものではなく、例えばＬｉＰＯＮ、Ｌｉ２ＢＯ３、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＡｌＳｉＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等、あるいはこれらの混合物でも良い。
【００２０】
無機固体電解質として例えばＬｉ３ＰＯ４を用いる場合には、リチウムイオンを含むアルカリ金属化合物塩を原料に用いる。例えば硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）とリン酸（Ｈ３ＰＯ４）をＬｉＮＯ３：Ｈ３ＰＯ４＝３：１となるようにエタノール中に溶解し、この溶液を正極活物質３上に噴霧又は滴下して析出させる。即ち、例えばＥＳＤ法、または塗布乾燥法等によって無機固体電解質の膜１２を形成することができる。ＬｉＮＯ３、Ｈ３ＰＯ４は溶液の状態で均質に混合されているので、析出時にその組成を均質なものにすることができる。
【００２１】
無機固体電解質の膜１２の平均換算膜厚は、例えば約１０ｎｍである。Ｌｉ３ＰＯ４はイオン導電性が低いため、膜厚を薄くして電池としてのイオン導電性を確保している。無機固体電解質の膜１２の厚さを薄くすることは、電池のコンパクト化、高エネルギー密度化という観点からは好ましいことである。
【００２２】
負極材４は、例えばＬｉである。
【００２３】
充電時には二次電池の正極材１は酸化剤となり、有機固体電解質５を酸化分解させようとする。正極材１と有機固体電解質５との間に形成された無機固体電解質の膜１２は、有機固体電解質５の酸化分解を抑制すると共に、正極材１からの酸素の離脱を抑制する。このため、本発明のコンポジット全固体型二次電池では有機固体電解質５の劣化反応を抑えることができ、図２に示すように、放電時の高電圧を長時間にわたり維持できる。
【００２４】
二次電池は正極材（酸化剤）１と負極材（還元剤）４の間を電解質でつないだものであり、近年、二次電池の高電圧化に伴い電解質として有機物を使用する傾向にある。二次電池を高電圧化するということは酸化性が強くなるということであり、電解質の使用条件として酸化剤として機能する正極材による酸化分解に耐えることができるということが重要であるが、有機物は無機物に比べて酸化分解されやすい。本発明では、正極材１と有機固体電解質５との間に無機固体電解質の膜１２を形成し、正極材１による有機固体電解質５の酸化分解を抑制し、二次電池の高電圧化を可能にしている。即ち、図２に示すように、二次電池の放電時に高い電圧領域に平坦部を主に示す正極材１を有効に機能させることができる。
【００２５】
本発明では、正極材１と負極材４の間の電解質として高分子固体電解質（有機固体電解質）を用いた高エネルギー密度を有する高電圧全固体型二次電池が実現できる。高分子固体電解質は大面積化、大型化が容易な材料系であり、かつ高安全性を兼備するものであることから、二次電池を大型化、大容量化することができる。
【００２６】
なお、容量の大きな二次電池では、正極活物質３を粒子状にし、粒子状の正極活物質３を金属電極基板２に塗布することで正極材１を形成するのが一般的である。この場合には、正極活物質３の粒子の表面に無機固体電解質の膜１２を形成することが好ましい。例えば、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）とリン酸（Ｈ３ＰＯ４）をエタノール中に溶解し、この溶液中に正極活物質３の粒子を漬けて攪拌する。その後、溶液中から正極活物質３の粒子を取り出して乾燥させる。これにより、正極活物質３の粒子の表面に無機固体電解質をコーティングすることができる。
【００２７】
なお、上述の形態は本発明の好適な形態の一例ではあるがこれに限定されるものではなく本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変形実施可能である。
【００２８】
また、上述の説明では二次電池としてリチウム電池を例にしていたが、リチウム電池に限るものではないことは勿論である。つまり、無機固体電解質としては、無機質で、電解質として機能し、しかも正極からの酸素の移動を抑制できるものであれば良く、例えば、二次電池がリチウム二次電池の場合にはリチウムイオンを通すものであれば良く、またナトリウム二次電池の場合にはナトリウムイオンを通すものであれば良い。
【００２９】
【実施例】
高エネルギー密度と高安全性を兼備し、かつ組電池個数を低減できる５Ｖ級の高電圧正極を適用したコンポジット全固体型電池の実現可能性を確認するために、全固体型リチウム二次電池を試作した。
【００３０】
１．成果
（１）静電噴霧析出（ＥＳＤ）法により５Ｖ級正極、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４（正極活物質）を合成し、その上に、平均換算膜厚１０ｎｍの薄膜無機電解質（無機固体電解質の膜、例えばＬｉ3ＰＯ4）をＥＳＤ法、または塗布乾燥法にて析出させることに成功した。
【００３１】
（２）高分子固体電解質（有機固体電解質、ＳＰＥ）を薄膜無機電解質上で熱架橋し、対極（負極材）にリチウムを用い、［ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４｜Ｌｉ３ＰＯ４｜ＳＰＥ｜Ｌｉ］のコンポジット全固体型リチウム二次電池を試作した（図１）。試作したコンポジット全固体型二次電池は、４．５Ｖおよび４．０Ｖ付近に変曲点をもつ放電電圧挙動を示し、同じ正極組成で作製した液体電解質の電池と同じ、５Ｖ級正極に特徴的な挙動を示すことが確認された（図２）。液体電解質は５Ｖ級正極との組み合わせでは電解液の酸化分解が懸念されるが、本コンポジット電解質では耐酸化性に優れているため、電池性能を改善することができる。
【００３２】
（３）比較として、Ｌｉ３ＰＯ４を含まない高分子全固体型電池も試作したが、放電電圧平坦部は３．５Ｖ以下となり、５Ｖ級正極が実現しないことが確認された（図２）。
【００３３】
２．実験
各材料調製、および電池化の流れを図１に示す。
【００３４】
▲１▼  ＥＳＤ法による正極材料の合成（図１（Ａ））
スピネル構造の正極材料、ＬｉＭｎ２Ｏ４、およびＭｎサイトの２５％をＮｉで置換したＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４は、静電噴霧析出（ＥＳＤ）法にて合成した。原料としては、各種硝酸塩、すなわちＬｉＮＯ３，Ｍｎ（ＮＯ３）２，およびＮｉ（ＮＯ３）２を約５０ｍｍｏｌｋｇ−１の濃度でエタノールに溶解させたものを用いた。基板には０．５ｍｍ厚、１８ｍｍφのアルミ板の表面を＃１５００の耐水ペーパーで研磨したものを用いた。各エタノール溶液を所定組成に調製し、２ｍｌｈ−１の析出速度で４ｍｌ滴下した。基板温度は４００℃、ノズルと基板間の印加電圧は９ｋＶとした。析出した活物質量は基板当たり０．５〜１ｍｇである。
【００３５】
▲２▼  薄膜無機固体電解質の合成（図１（Ｂ））
ＥＳＤ法により合成した正極薄膜（正極活物質の膜）上に、更に薄膜の無機固体電解質を生成させる手法としては、ＥＳＤ法、および塗布乾燥法を用いた。原料としては、ＬｉＮＯ３、およびＨ３ＰＯ４、各約５０ｍｍｏｌｋｇ−１のエタノール溶液を所定比で混合し、プレカーサとした。ＥＳＤ法では、プレカーサ溶液を約４０倍に希釈し、正極材料の合成と同条件にて正極上に析出させた。一方、塗布乾燥法では、プレカーサを希釈せず、２５μｌずつ正極上に滴下し、滴下後速やかに１００℃で乾燥する過程を繰り返し、計１００μｌを滴下したのち、４００℃にて２０分程度アニール処理した。
【００３６】
▲３▼  高分子固体電解質の架橋（図１（Ｃ））
高分子固体電解質としては、ダイソー（株）製高分岐型固体電解質、ＥＭ−ＴＨを用いた。電解質塩としては、四フッ化ほう酸リチウム（ＬｉＢＦ４）を用いた。架橋助剤としてはダイソー（株）製ＤＳ−Ａ、架橋時に必要な過酸化物は、日本油脂（株）製ＢＭＴ（m-Toluoyl and benzoyl peroxide）の４０％トルエン溶液を用いた。架橋前のＥＭ−ＴＨをアセトニトリル（モレキュラーシーブスにて脱水済）に溶解し、キムワイプをフィルターとして自然濾過して不溶分を除いて高粘度の透明溶液を作製した。この溶液をＥＳＤにより合成した正極、あるいは無機固体電解質上にマイクロピペットで約１００μｌ直接ディップし、常圧にて１０分ほど静置したのち、１００℃、２０Ｐａ程度で３時間以上熱架橋し、厚さ約５０μｍの電解質膜とした。上記の作業は混合、乾燥、架橋全ての工程は（株）美和製作所製真空置換型グローブボックスの高純度アルゴン雰囲気下（Ｈ２Ｏ＜０．１ｐｐｍ，Ｏ２＜０．４ｐｐｍ） で行なった。
【００３７】
▲４▼  電池化および特性評価
架橋した高分子固体電解質上に０．３ｍｍ厚の金属リチウムを貼り付け（図１（Ｄ））、２０３２型（直径２０ｍｍφ、高さ３．２ｍｍ）のコイン電池として各種特性試験を行なった。電池の作製は前述のアルゴン置換グローブボックス中で行なった。
【００３８】
電極界面のインピーダンス解析にはセイコーＥＧ＆Ｇ（株）製のポテンシオスタット（Ｍｏｄｅｌ  ２８３）及びＦＲＡ（Ｍｏｄｅｌ  １０２５）を用い、ソフトウエアPowersineを用いて交流インピーダンス解析を行なった。印加電圧は１０ｍＶ、測定周波数は１ＭＨｚ〜１０ｍＨｚ、電池温度はペルチエヒーターにて制御し、１０℃〜６０℃の温度範囲で行なった。電池の充放電は北斗電工（株）製充放電装置（ＳＭ−６）を用い、６０℃雰囲気下で行なった。表面状態の解析にはニコンインステック（株）製、環境制御型電子顕微鏡Ｅ−ＳＥＭ２７００Ｌ、およびフィリップス（株）製エネルギー分散型特性Ｘ線分析装置ＥＤＡＸ−４を用いた。薄膜正極、および無機固体電解質の構造については、（株）リガク製粉末Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ−１５００）およびマックサイエンス（株）製Ｘ線回折装置（ＭＸＰ−１８）を用いた。正極材料内遷移金属イオン配置等は、粉末Ｘ線リートベルト解析により推定した。
【００３９】
３．結果と考察
（１）Ｌｉ３ＰＯ４薄膜を用いたコンポジット電池の性能改善
まず、ＥＳＤ法にてＬｉ３ＰＯ４が生成可能かを検討するため、アルミ基板に対し、ＸＲＤ解析で分析可能なほどに厚い（約１μｍ）生成物を析出させ、定性分析を行なった。表面のＸＲＤ解析結果を図４に、表面形態のＥ−ＳＥＭ分析結果を図５に示す。基板由来の反射ピークを除くと、Ｌｉ３ＰＯ４のみの反射ピークが観測され、目的物が良好に析出できていることを確認した。また、表面形態は比較的均一で、結晶性も高く、ピンホール等もないことから、リジッドな膜が形成されていることを確認した。
【００４０】
Ｌｉ３ＰＯ４のリチウムイオン導電性は室温で約１０−８Ｓｃｍ−１と非常に低いことが知られている。無機固体電解質の膜を、例えばイオン導電性の高い（Ｌｉ，Ｌａ）ＴｉＯ３で製作する場合には、その厚さを１ｍｍとすることができるが、この無機固体電解質の膜をＬｉ３ＰＯ４に代替した場合、無機電解質部分のイオン導電性を（Ｌｉ，Ｌａ）ＴｉＯ３と同等にするには、イオン導電性の不足分（５桁の違い）を薄膜化でカバーする必要がある。そこで、Ｌｉ３ＰＯ４の理論密度から換算して析出量を見積もり、換算膜厚約１０ｎｍの薄膜Ｌｉ３ＰＯ４をＥＳＤ法、あるいは塗布乾燥法で作製した。析出前後のＸＲＤ解析、およびＥＤＸ分析結果を図６、および図７に示す。ここでは、アルミ基板上に予めＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４をＥＳＤ法により析出したものに更にＬｉ３ＰＯ４を析出させている。スピネル正極のピークと比べてＬｉ３ＰＯ４のピークは小さく、析出量が僅かであることを示している。
【００４１】
Ｌｉ３ＰＯ４導入による界面特性の違いを明らかにするため、各電極界面の交流インピーダンス解析を行なった。６０℃におけるインピーダンス測定結果の一例を図８に、各温度における界面インピーダンス測定から得られた各界面特性のアレニウスプロットを図９に示す。６０℃では、コンポジット全固体型電池のインピーダンスは高分子系に比べ約２倍になっており、Ｌｉ３ＰＯ４の導入により電池の内部抵抗を倍にする影響が出ていることがわかる。単位面積当たりに換算したコンポジット全固体型電池の界面インピーダンスは、６０℃において１６００Ωｃｍ−２となった。
【００４２】
上記の方法で析出した薄膜Ｌｉ３ＰＯ４が、全固体型電池特性にどのように寄与するかを明らかにするため、ＬｉＭｎ２Ｏ４を正極に用いた電池系で充放電サイクル特性を比較した。電解質に高分子固体電解質のみを用いた場合と、正極上にＬｉ３ＰＯ４を導入したコンポジット電解質の場合のサイクル特性を図１０に示す。図１０（Ａ）はコンポジット全固体型電池の構成を示す断面図、図１０（Ｂ）は高分子全固体型電池の構成を示す断面図であり、図１０（Ｃ）はコンポジット全固体型電池と高分子全固体型電池の容量サイクル特性を示し、図１０（Ｄ）はコンポジット全固体型電池と高分子全固体型電池のクーロン効率サイクル特性を示している。ここで、環境温度は６０℃であり、通常の液体電解質を用いて予めこの正極材料の特性を試験したところ、副反応のため１０サイクル程度で初期放電容量の２割にまで容量低下した。高分子固体電解質のみの電池でも、液体系と比較するとややサイクル特性は改善しているが、コンポジット化により更にサイクル特性の改善が見られた。特にコンポジット全固体型電池のクーロン効率はほぼ１００％と高い値を維持する結果が得られた。これは、正極／高分子界面に用いたＬｉ３ＰＯ４は非常に薄膜であるにもかかわらず、電池特性の改善に寄与していることを示すものである。
【００４３】
（２）ＥＳＤ法による５Ｖ級正極の合成と組成評価
ＥＳＤ法により合成したＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４について、リートベルト解析によりこの物質が目的物質であるのかどうか推定した。この解析には、ＥＳＤ法により析出した膜を基板から掻きだし、粉末として十分に粉砕してから用いた。フィッティング結果を図１１に示す。得られたＸ線回折図は、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の単位胞（Ｆｄ３ｍ、格子定数ａ＝８．１６９Åより予想される回折線の予想曲線と非常に良く一致しており、得られた格子定数もａ＝８．１９９０５（１４）Åであり、上述の値に近いことがわかり、ＥＳＤ法により目的物質ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４が得られていることがわかった。
【００４４】
（３）５Ｖ級コンポジット全固体型電池の試作
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４上にＬｉ３ＰＯ４を析出させ、高分子固体電解質を熱架橋して得られたコンポジット全固体型電池について、充放電試験を行なった。初期放電時の電圧挙動を図２に示す。参考として、無機固体電解質の膜を形成しない２つの例、即ち、電解質として有機溶媒を用いた同系、および高分子固体電解質のみを用いた系の放電曲線も示した。有機溶媒系（液体電解質型二次電池）で約１１０ｍＡｈｇ−１に対し、本発明のコンポジット系（コンポジット全固体型二次電池）では若干容量が小さくなるが約１００ｍＡｈｇ−１の容量が得られた。また、本発明のコンポジット系では、放電平坦部も有機溶媒系よりやや低いものの、４．７Ｖと４．１Ｖに現れ、有機溶媒系とほぼ同じ放電挙動が得られた。これまで、全固体型電池で４．２Ｖ以上の高電位領域に平坦部をもつ系としては、電解質にＬｉＰＯＮ（Ｌｉ３ＰＯ４の酸素の一部を窒素に置換した系）を用いた電池が知られている。しかしながら、ＬｉＰＯＮ電解質は約１〜数μｍの酸化物薄膜でなければ電池として機能しない。結果として、マイクロバッテリー以外の用途は実現不可能であり、電池の大型化には不適である。また、有機溶媒は５Ｖ級正極との組み合わせでは高電位領域で酸化分解するためサイクル特性が得られないとの懸念がある。これに対し、本発明のコンポジット全固体型電池は、正極近傍にのみ酸化物薄膜（無機固体電解質の膜）を用い、負極との界面には高分子電解質（有機固体電解質）を用いるため、高電圧化と大型化の両立が可能な電池系であることが特徴である。
【００４５】
一方、高分子系では、放電平坦部が３．５Ｖ以下と低くなり、放電容量も十分に得られない結果となった。高分子系では高電圧領域では充電時に電解質が酸化分解されることが懸念される。この現象を明らかにするため、充電上限電位を４．３Ｖ〜４．７Ｖまで各サイクル毎に上げていき、その放電挙動を比較した。各充電上限電圧における放電曲線、およびクーロン効率、エネルギー効率を図１２に示す。図１２（Ａ）に高分子全固体型二次電池の過充電時充放電電圧特性を、図１２（Ｂ）に高分子全固体型二次電池の過充電時充放電効率特性を示す。なお、高分子全固体型二次電池の充電時電圧挙動を符号Ｉで、放電時電圧挙動を符号ＩＩで示している。高分子全固体型二次電池では、充電上限電圧を４．３Ｖとした場合には、放電平坦部も４Ｖ以上の領域にみられるが、上限電圧を４．５Ｖとすると、前者より放電平坦部が下がる傾向が見られ、上限電圧を４．７Ｖとすると、放電電圧は更に下がることが確認された。このことから、高分子固体電解質を用いた系では４．５Ｖ以上の電圧では可逆性が得られないことが検証された。
【００４６】
４．まとめ
無機固体電解質と高分子固体電解質の双方の利点を取り入れたコンポジット全固体型リチウム二次電池について、その大きな特徴である高電圧正極との組み合わせの可能性を検討し、以下の結果が得られた。
【００４７】
（１）静電噴霧析出（ＥＳＤ）法により５Ｖ級正極、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を合成し、その上に、平均換算膜厚１０ｎｍの薄膜無機電解質（Ｌｉ３ＰＯ４）をＥＳＤ法、または塗布乾燥法にて析出させ、良好な正極／電解質界面（６０℃において約１６００Ωｃｍ−２）を形成可能とした。
【００４８】
（２）高分子固体電解質（ＳＰＥ）を薄膜無機電解質上で熱架橋し、対極にリチウムを用い、［ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４｜Ｌｉ３ＰＯ４｜ＳＰＥ｜Ｌｉ］のコンポジット全固体型リチウム二次電池を試作した。試作した電池は、５Ｖ級正極に特徴的な挙動を示すことが確認された。
【００４９】
【発明の効果】
以上説明したように、請求項１記載のリチウム二次電池では、リチウムイオンを含み、正極材より酸素供給をされても容易に酸化しない材料であるＬｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ２ＢＯ３、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＡｌＳｉＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４のいずれか、又はこれらの混合物である無機固体電解質の薄膜を形成し、電池としてのイオン導電性を確保しつつ、前記有機固体電解質の酸化分解を抑制すると共に、前記正極材からの酸素の離脱を抑制するものとしたので、有機固体電解質（有機電解液を含むものを除く）の劣化反応を抑えることができ、放充電を繰り返しても放電時の高電圧を長時間にわたり維持できる。
【００５１】
また、無機固体電解質を、リチウムイオンを含み、正極材より酸素供給をされても容易に酸化しない材料である、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ２ＢＯ３、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＡｌＳｉＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４のいずれか、又はこれらの混合物としているので、リチウム二次電池を高電圧化することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用した二次電池の実施形態の一例をその製造過程の順に示し、（Ａ）は正極材の金属電極基板に正極活物質の膜を合成する様子を示す概念図、（Ｂ）は無機固体電解質の膜を合成する様子を示す概念図、（Ｃ）は高分子電解質（有機電解質）を熱架橋する様子を示す概念図、（Ｄ）はコンポジット全固体型リチウム二次電池を組み上げる様子を示す概念図である。
【図２】本発明を適用したコンポジット全固体型リチウム二次電池の放電電圧挙動を示す図である。
【図３】ＥＳＤ法を実施する装置の概略構成を示す概念図である。
【図４】ＥＳＤ法によるＬｉ３ＰＯ４の析出状態をＸ線回折分析（ＸＲＤ）した結果を示す図である。
【図５】ＥＳＤ法によるＬｉ３ＰＯ４の析出状態を示す走査型電子顕微鏡（Ｅ−ＳＥＭ）写真である。
【図６】Ｌｉ３ＰＯ４薄膜の析出前後の様子をＸ線回折分析（ＸＲＤ）した結果を比較して示す図である。
【図７】Ｌｉ３ＰＯ４薄膜の析出前後の様子をＥＤＸ分析した結果を比較して示す図である。
【図８】高分子全固体型二次電池およびコンポジット全固体型二次電池の界面インピーダンス測定例（６０℃）を示す図である。
【図９】高分子全固体型二次電池およびコンポジット全固体型二次電池の界面特性を示す図である。
【図１０】コンポジット全固体型二次電池と高分子全固体型二次電池のサイクル特性を示し、図１０（Ａ）はコンポジット全固体型二次電池の構成を示す断面図、図１０（Ｂ）は高分子全固体型二次電池の構成を示す断面図、図１０（Ｃ）はコンポジット全固体型二次電池と高分子全固体型二次電池の容量サイクル特性を示す図、図１０（Ｄ）はコンポジット全固体型二次電池と高分子全固体型二次電池のクーロン効率サイクル特性を示す図である。
【図１１】ＥＳＤ法により合成したＬｉｎｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４のリートベルト解析結果を示す図である。
【図１２】高分子全固体型二次電池の高電圧充放電可逆性の比較結果を示し、図１２（Ａ）は高分子全固体型二次電池の過充電時充放電電圧特性を示す図、図１２（Ｂ）は高分子全固体型二次電池の過充電時充放電効率特性を示す図である。
【符号の説明】
１  正極材
４  負極材
５  有機電解質
１２  無機固体電解質の膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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