(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン重合触媒を用いた連続気相重合によるポリオレフィンの製造方法であって、複数の重合段階を有する重合において、第１重合槽で、立体規則性触媒の存在下に、プロピレンの単独重合体または他のα−オレフィンの含有量が５質量％以下のプロピレンの共重合体である結晶性ポリプロピレンを製造した後、第２重合槽において、前記結晶性ポリプロピレンの存在下にプロピレンと他のα−オレフィンとをランダム共重合することによりプロピレンブロック共重合体を製造するに際し、第２重合槽の上部の気相部に設けられたモノマー供給配管からモノマーを供給し、冷却用液体循環媒体を、攪拌翼を有する第２重合槽の底面及び少なくとも側面の１箇所から第２重合槽に供給し、底面からの冷却用液体循環媒体の供給量に対して、第２重合槽の側面からの冷却用液体循環媒体の供給量が０．０５〜０．５質量倍であり、かつ冷却用液体循環媒体を第２重合槽の粉体部に供給することを特徴とするポリオレフィンの製造方法。
【請求項２】
冷却用液体循環媒体を、攪拌翼を有する第２重合槽の粉体部の高さの１／２以上の高さから供給する請求項１に記載のポリオレフィンの製造方法。
【請求項３】
オレフィン重合触媒が、（Ａ）（ａ）マグネシウム化合物と（ｂ）チタン化合物とを用いて得られる固体触媒成分、（Ｂ）有機アルミニウム化合物及び（Ｃ）電子供与性化合物を用いて得られる高立体規則性触媒である請求項１又は２に記載のポリオレフィンの製造方法。
【請求項４】
第２重合槽で製造されるランダム共重合体の量が、プロピレンブロック共重合体に対して、５〜５０質量％である請求項１〜３のいずれかに記載のポリオレフィンの製造方法。
【請求項５】
第２重合槽で製造されるランダム共重合体におけるプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合比（質量比）が２０〜８５／８０〜１５である請求項１〜４のいずれかに記載のポリオレフィンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン、特にプロピレンブロック共重合体などのポリオレフィンの製造方法に関し、より詳しくは、オレフィン重合触媒を用いた気相重合により、重合槽や重合攪拌翼へのポリマーの付着が抑制され、ポリオレフィンを長期、連続、安定生産できる製造方法及び気相重合装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレンやプロピレンブロック共重合体などのポリオレフィンは、チーグラー／ナッタ触媒の改良による高活性化、高立体規則性化により、触媒当たりのポリマーの生産量が飛躍的に向上するとともに、規則性の向上が達成されてきている。この結果、ポリマーに存在する遷移金属触媒成分などの金属成分の減少、非晶性ポリプロピレン成分の低減が可能になってきている。このため、重合方法としては、従来の溶液重合、スラリー重合、バルク重合などに比べて、溶媒の回収や精製工程が不要なこと、モノマーの回収やポリマーの乾燥が容易なこと、製品の多様化に対応可能なことなどの利点を有することから、気相法による重合方法が注目されてきている。
【０００３】
例えば、高立体規則性オレフィン重合触媒の存在下、前段重合槽でプロピレンの結晶性の単独重合体または共重合体を製造し、後段重合槽でプロピレンとエチレンなどの他のα−オレフィンとのゴム状ランダム共重合体の製造を行うプロピレンブロック共重合体を製造することが行われている。このプロピレンブロック共重合体は、結晶性ポリプロピレンの有する優れた強度、剛性、耐熱性とともに、ゴム状ランダム共重合体による耐衝撃性、特に低温での耐衝撃性に優れた組成物となる。このため、バンパーなどの外装材、インパネ、ドアなどの内装材などの自動車部品、コンテナ、シートなどとして幅広く利用されてきている。
【０００４】
このように、気相法によるポリオレフィンの製造方法は非常に優れたプロセスである。しかしながら、気相法においては、気相重合槽は、気相流動層型、攪拌流動層型に関係なく、槽内が重合体の粉体部と気相部に分かれていること、したがって槽全体としての流動、攪拌、均一性が十分でないことなどから、溶液法やスラリー法に比較すると、攪拌効果、均一化効果は十分でない場合がある。特に、前記のプロピレンブロック共重合体の製造における第２のランダム共重合体重合槽では、共重合体がゴム状であり、粘着性が高いことから、重合体、共重合体粒子同士の付着、重合槽の壁や攪拌翼への付着が生じやすくなるという問題点がある。
【０００５】
この付着は、単なる安定した長期連続製造の達成が困難になるばかりか、この付着物が高分子量化、ゲル化の原因となり、最終成形品の品質の低下をもたらすなどの問題点がある。また、粒子の付着で生じた小さな固まりが、重合体粉体の移送配管に詰まるなどのトラブル発生の原因となることもある。さらに、冷却用のモノマー循環配管におけるフィルターの詰まりにもつながる場合も考えられる。ここで、品質低下とは、付着による長期滞留によるゲル化により、不溶ないし難溶融成分となり、成形品の外観の悪化や破壊の開始点となるなど、物性低下、商品価値の低下の原因となることである。
【０００６】
このため、ポリオレフィン、特にプロピレンブロック共重合体の製造において、ポリマー粒子の付着を防止することを目的として、アルコキシアルミニウム化合物を添加する方法が開示されているが（特許文献１、特許文献２参照）、アルコキシアルミニウム化合物の添加量が多くないと効果がなく、重合体中のアルミニウム含有量の増加のために、気相法への適用が困難になるという問題がある。
【０００７】
また、高立体規則性重合触媒のアルミニウム１ｇ原子当り、活性水素化合物を０．００１〜１モルの割合でランダム共重合反応系へ供給する製法が開示されている（特許文献３参照）。しかしながら、この公報には連続重合ではなくバッチ重合の例が示されているに過ぎない。したがって、活性水素化合物の具体的供給方法、得られた重合体のカサ比重が高くなることは示されているが、付着防止効果については特に示されていない。これはバッチ重合による均一性から当然の結果と考えられる。
【０００８】
また、気相重合反応系において、冷却用のモノマー循環系、結晶性ポリプロピレン重合槽とプロピレンランダム共重合体重合槽との間の移送流路にアルコール類を供給する方法が具体的に示されている（特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７参照）。これらの方法は、何れにしても、オレフィン重合触媒活性抑制剤を直接重合槽に供給しない方法である。これらの方法は、触媒活性抑制剤を重合体粉体移送またはモノマーの供給配管中へ供給し、分散性を向上しようとするものであるが、結果的には、触媒活性抑制剤は重合槽に供給するもので、優れた方法であると言える。
【０００９】
また、前記特許文献７には、２個の反応器の前段と後段の反応器を接続する移送導管中に１７質量％濃度のイソプロパノールのヘプタン溶液を、計量、給送する実施例が示されている。また、比較例として、同じ溶液を直接的に後段の反応器に、計量、給送する方法が示されている。その結果として、３週間の稼働での実施例の場合に、比較例との対比で、後段反応器の粉末床中の塊状体、凝集体の量が４５〜３５％、反応器の壁、邪魔板面上の皮膜、堆積物の量が２５〜３５％に低減されたことがそれぞれ示されている。しかし、低減効果が定量的に評価されているが、改良方法といえども塊状体、凝集体、堆積物の低減には限界があることが明らかであり、必ずしも満足すべきものではない。
【００１０】
また、オレフィン重合触媒を用いた連続気相重合によるポリオレフィンの製造方法において、触媒活性抑制剤を、重合槽の気相部と、重合槽の側壁から重合槽の粉体部へ供給することを特徴とするポリオレフィンの製造方法が開示されている（特許文献８）。この方法においても、攪拌翼上部への付着物を防止することに限界があった。したがって、重合槽の形式、重合条件によっては、かなりの塊状体、凝集体が存在するとともに、これらが、重合槽壁面、攪拌翼への付着や重合体粒子の取り出し配管の詰まりなどとなり、これらの問題点についても、まだ改良の余地がある。
【００１１】
【特許文献１】特開昭５６−１５１７１３号公報
【特許文献２】特開昭５８−２１３０１２号公報
【特許文献３】特開昭６１−６９８２１号公報
【特許文献４】特開昭６３−２２５６１３号公報
【特許文献５】特開平４−２９６３１３号公報
【特許文献６】特開平４−２９６３１４号公報
【特許文献７】特開平１１−７１４１５号公報
【特許文献８】特開２００１−２６１７２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、このような状況下でなされたもので、オレフィン重合触媒を用いた連続気相重合によるポリオレフィンの製造方法において、塊状物、凝集物の生成、あるいは重合槽壁や攪拌翼へのポリマーの付着を抑制し、配管の詰まりがなく、安定して連続製造が可能で、品質の低下のないポリオレフィンの製造方法及び気相重合装置を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、オレフィン重合触媒を用いた連続気相重合によるポリオレフィンの製造方法において、冷却用液体循環媒体を重合槽の底面及び少なくとも側面の１箇所から供給することにより、前記の目的を達成できることを見出し本発明を完成した。すなわち、本発明は、
（１）オレフィン重合触媒を用いた連続気相重合によるポリオレフィンの製造方法であって、複数の重合段階を有する重合において、第１重合槽で、立体規則性触媒の存在下に、プロピレンの単独重合体または他のα−オレフィンの含有量が５質量％以下のプロピレンの共重合体である結晶性ポリプロピレンを製造した後、第２重合槽において、前記結晶性ポリプロピレンの存在下にプロピレンと他のα−オレフィンとをランダム共重合することによりプロピレンブロック共重合体を製造するに際し、第２重合槽の上部の気相部に設けられたモノマー供給配管からモノマーを供給し、冷却用液体循環媒体を、攪拌翼を有する第２重合槽の底面及び少なくとも側面の１箇所から第２重合槽に供給し、底面からの冷却用液体循環媒体の供給量に対して、第２重合槽の側面からの冷却用液体循環媒体の供給量が０．０５〜０．５質量倍であり、かつ冷却用液体循環媒体を第２重合槽の粉体部に供給することを特徴とするポリオレフィンの製造方法、
（２）冷却用液体循環媒体を、攪拌翼を有する第２重合槽の粉体部の高さの１／２以上の高さから供給する上記（１）に記載のポリオレフィンの製造方法、
（３）オレフィン重合触媒が、（Ａ）（ａ）マグネシウム化合物と（ｂ）チタン化合物とを用いて得られる固体触媒成分、（Ｂ）有機アルミニウム化合物及び（Ｃ）電子供与性化合物を用いて得られる高立体規則性触媒である上記（１）又は（２）に記載のポリオレフィンの製造方法、
（４）第２重合槽で製造されるランダム共重合体の量が、プロピレンブロック共重合体に対して、５〜５０質量％である上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリオレフィンの製造方法、
（５）第２重合槽で製造されるランダム共重合体におけるプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合比（質量比）が２０〜８５／８０〜１５である上記（１）〜（４）のいずれかに記載のポリオレフィンの製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、オレフィン重合触媒を用いた連続気相重合によるポリオレフィンの製造方法において、第三成分を添加することなく、また、機械的な付着防止設備を設けることなく、重合槽壁や攪拌翼へのポリマーの付着を防止することができ、品質低下のないポリオレフィンの製造が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、オレフィン重合触媒を用いた連続気相重合によるポリオレフィンの製造方法一般に適用でき、特に、プロピレンブロック共重合体の製造方法に好ましく適用できるものである。本発明のポリオレフィンの製造に用いられるモノマーとしては、特に制限はなく、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−ペンテン−１、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフィンが例示できる。これらのα−オレフィンは、単独重合することもできるし、２以上のα−オレフィンとの共重合や酢酸ビニル、アクリル酸などの他の共重合可能なモノマーとの共重合体を製造することもできる。
【００１６】
本発明のポリオレフィンの製造方法に用いられるオレフィン重合触媒としては、特に制限はなく、公知の各種触媒が用いられる。これらの触媒としては、たとえば、三価もしくは四価チタンのハロゲン化物またはアルコラート、アルコキシチタンハロゲン化物と塩化マグネシウム、アルコキシマグネシウムなどを用いて調製された固体触媒成分を含むチーグラー／ナッタ系触媒、たとえばシクロペンタジエニル基を有するチタン、ジルコニウム、ハフニウム系化合物を含むメタロセン系化合物を触媒成分とする担持固体触媒など公知の気相法に用いられるオレフィン重合触媒を例示できる。また、これらの触媒成分には、アルキルアルミニウムやアルミノキサンなどの有機アルミニウム化合物、イオン性錯体、ルイス酸などの公知の助触媒を用いたり、電子供与体などを用いて調製された触媒などを例示できる。さらに、電子供与性化合物を重合時に用いたりすることもできる。
【００１７】
本発明の気相法ポリオレフィンの製造に用いられる気相重合槽としては、特に制限はなく、各種公知の装置が使用できる。たとえば、化学装置、６２〜７４頁、Ｖｏｌ．４１（１９９９）に示されている。また、具体的には流動層型重合槽（例えば、特開平４−２３４４０９号公報など）、攪拌翼を有する縦型重合槽（特開昭５３−１２３４８７号公報、特開昭５４−２３２５８号公報など）、攪拌翼を有する横型重合槽（特開昭６３−２２３００１号公報など）などを例示できる。
【００１８】
また、重合槽としては、単段または単一重合槽、二段以上の複数の重合槽を有するものであってもよい。これらの気相法重合槽は、通常、固体触媒とモノマーが連続的に重合槽に供給されるとともに、重合した重合体粒子は、定常的または間欠的に連続して抜き出される。また、重合槽中のモノマーガスを外部の、圧縮機、凝縮器で冷却し、この冷却したモノマーを重合槽に噴霧し、その蒸発潜熱で重合熱を除去する方法が採用されている。
【００１９】
中でも、本発明のポリオレフィンの製造方法は、２以上の重合槽、通常２個の重合槽を用いるポリオレフィンの製造に好ましく適用できる。すなわち、前段の重合槽と後段の重合槽において、それぞれ性質の異なる重合体（共重合体）を得る重合を行うものである。例えば、後段の重合槽では、前段で重合された結晶性のポリオレフィンの存在下でゴム状ランダム共重合を行い、結果として両ポリオレフィンの混合組成物としてのポリオレフィンを製造する場合に好適に採用できる。
【００２０】
このような２段重合の態様としては、各重合槽において分子量の異なるポリオレフィンの重合、モノマーの異なる（共）重合、共重合組成の異なる共重合、結晶性の異なる（共）重合、これらの組み合わせなど目的とするポリオレフィンに対応した製造方法を選択することができる。
【００２１】
本発明のポリオレフィンの製造方法は、オレフィン重合触媒を用いた連続気相重合によるポリオレフィンの製造方法において、冷却用循環媒体を重合槽の底面及び少なくとも側面の１箇所から供給することを特徴とするもので、前記２段重合の後段の重合槽に主に適用できるものである。なお、冷却用循環媒体は、重合熱を除去することができればよく、液体、気体、液体と気体の混合物が使用できる。特に冷却効果が優れていることから、液体が好ましい。
次に、本発明のポリオレフィン気相重合装置は、モノマー供給配管、ポリマー排出配管及び場合により攪拌翼を備えた重合槽を有するポリオレフィン気相重合装置において、前記重合槽の底面及び少なくとも側面の１箇所から、冷却用循環媒体を供給するための冷却用循環媒体供給機構を設けた構造を有している。この本発明の装置について、プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法を例に挙げて説明する。図１は、本発明のポリオレフィン気相重合装置の一例であるプロピレン−エチレンブロック共重合体製造装置における後段の重合槽の一態様を示す概略図である。後段の重合槽１は、モノマー供給配管２、ポリマー排出配管３、冷却用循環媒体供給機構４、場合により攪拌翼５からなり、重合槽の中は気相部（上部）６と粉体部（下部）７に分かれている。その冷却用循環媒体は、通常、水素が０．０１〜１質量％、エチレンが５〜４０質量％、プロピレンが４０〜９０質量％、プロパンが４〜２０質量％、窒素が０〜１質量％、メタンが０．０１〜５質量％からなる。本発明においては、冷却用循環媒体を、底面からだけでなく、側面から、重合槽の粉体部に供給することが重要であり、粉体部の高さの１／２以上の高さから供給することが好ましい。この側面からの供給は重合槽の構造、粉体部形成状況などによっても異なるが、複数の位置から供給してもよい。また、その量については、底面からの供給量に対して、側面からの供給量は通常０．０５〜０．５倍（質量）である。なお、上記の冷却用循環媒体供給機構は、一般にノズルが採用される。
【００２２】
本発明のポリオレフィンの製造方法は、特に、複数の重合段階を有する重合において、第１重合槽でプロピレンの単独重合体または他のα−オレフィンの含有量が５質量％以下のプロピレンの共重合体である結晶性ポリプロピレンを製造した後、第２重合槽において、前記結晶性ポリプロピレンの存在下にプロピレンと他のα−オレフィンとをランダム共重合することによりプロピレンブロック共重合体を製造方法するに際し、第２重合槽の冷却用循環媒体の供給を底部だけでなく、重合槽の側壁の位置から供給するブロックポリプロピレンの製造方法に好ましく適用できるものである。
【００２３】
本発明のポリオレフィンの製造方法および重合装置の一例としては、プロピレンブロツク共重合体の製造の場合がある。ここで、プロピレンブロツク共重合体とは、前段の気相重合槽において、立体規則性触媒の存在下にプロピレンの単独重合体またはプロピレンと５質量％以下のエチレン、１−ブテンなどの他のα−オレフィンとの共重合体である結晶性ポリプロピレン系樹脂を重合し、この結晶性ポリプロピレン系樹脂を連続的に後段の重合槽に移送し、後段重合槽でプロピレンとエチレンなどの他のα−オレフィンとのゴム状のランダム共重合を行うものである。これによって、結晶性ポリプロピレンからなる連続相とゴム状粒子（ポリエチレンを含む）からなる分散相によって、耐衝撃性、特に低温耐衝撃性にすぐれたプロピレンブロック共重合体が製造できる。ここで、ランダム共重合体の共重合組成の制御、分子量の制御、含有量の制御などによって、目的に応じた特性を有するブロックポリプロピレン共重合体が製造できる。ここで、後段重合槽でのランダム共重合体における、モノマーはプロピレンとエチレン、１−ブテンなどの他のα−オレフィンとの組み合わせであるが、プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合比（質量）は、通常１０〜９０／９０〜１０、好ましくは２０〜８５／８０〜１５である。また、プロピレンブロック共重合体中の後段で共重合されるランダム共重合体の含有比率は、通常３〜６０質量％、好ましくは５〜５０質量％である。
【００２４】
重合触媒の一例としては、（Ａ）少なくともマグネシウム原子、チタン原子およびハロゲン原子を含む固体触媒成分と、（Ｂ）有機アルミニウム化合物とを用いて得られる高立体規則性触媒が挙げられる。このような触媒としては、例えば下記（Ａ）成分および（Ｂ）成分を用いて得られる高立体規則性触媒が挙げられる。（Ａ）（ａ）マグネシウム化合物と（ｂ）チタン化合物とを用いて得られる固体触媒成分（Ｂ）有機アルミニウム化合物また、好ましくは下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を用いて得られる高立体規則性触媒が挙げられる。
（Ａ）（ａ）マグネシウム化合物と（ｂ）チタン化合物とを用いて得られる固体触媒成分
（Ｂ）有機アルミニウム化合物
（Ｃ）電子供与性化合物
【００２５】
ここで、上記化合物としては以下に述べるものを用いることができる。
（ａ）マグネシウム化合物
マグネシウム化合物としては、特に制限はなく、酸化マグルシウム、水酸化マグネシウム、ジアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハライド、ハロゲン化マグネシウム、マグネシウムジアルコキシドなど、具体的には塩化マグネシウム、マグネシウムジエトキシド、マグネシウムジメトキシドなどを挙げることができる。また、マグネシウム化合物としては、金属マグネシウムとハロゲンとアルコールとを反応させて得られる公知の固体生成物を好適に使用することができる。ここで、アルコールとしては、メタノール、エタノールが挙げられ、水分含有量が２００ｐｐｍ以下のものが良好なモロホロジーを有する固体生成物を得やすい。また、ハロゲンとしては塩素、臭素、ヨウ素、特にヨウ素が好適に使用される。
【００２６】
（ｂ）チタン化合物
チタン化合物としては、任意のチタン化合物を用いることができ、例えば、一般式（１）
ＴｉＸ1n（ＯＲ１）4-n  ・・・（１）
（式中、Ｘ1はハロゲン原子、特に塩素原子であり、Ｒ1は炭素原子数１〜１０の炭化水素基、特に直鎖または分岐のアルキル基であり、基Ｒ1が複数存在する場合には、それらは互いに同じでも異なっていてもよい。ｎは０〜４の整数である。）で表されるチタン化合物である。具体的には、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）4 、Ｔｉ（Ｏ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 、ＴｉＣｌ（Ｏ−Ｃ2 Ｈ5 ）3 、ＴｉＣｌ（Ｏ−ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）3 、ＴｉＣｌ（Ｏ−Ｃ4 Ｈ9 ）3 、ＴｉＣｌ2 （Ｏ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 、ＴｉＣｌ2（ Ｏ−ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 、ＴｉＣｌ4 等を挙げることができる。
【００２７】
（ｃ）電子供与性化合物
固体触媒成分（Ａ）は、必要に応じて任意の電子供与性化合物（ｃ）を用いることができる。これら電子供与性化合物は、通常、酸素、窒素、リンあるいは硫黄を含有する有機化合物である。具体的には、アミン類、アミド類、ケトン類、ニトリル類、ホスフィン類、エステル類、エーテル類、チオエーテル類、アルコール類、チオエステル類、酸無水物類、酸ハライド類、アルデヒド類、有機酸類、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機珪素化合物を挙げることができる。
【００２８】
具体的には、例えば、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘキシルなどの芳香族フタル酸ジエステル、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシランなどの有機珪素化合物を好ましく例示できる。
【００２９】
固体触媒成分（Ａ）の調製方法
固体触媒成分（Ａ）は、マグネシウム化合物（ａ）と、チタン化合物（ｂ）と、必要により、電子供与性化合物（ｃ）とを用い、公知の方法で調製できる。例えば、マグネシウム化合物（ａ）と、電子供与性化合物（ｃ）を接触させた後、チタン化合物（ｂ）と接触させる。その接触条件は特に制限はなく、通常、マグネシウム原子換算でマグネシウム化合物（ａ）１モルに対して電子供与性化合物（ｃ）０．０１〜１０モル、好ましくは０．０５〜５モルを加え、０〜２００℃にて５分〜１０時間、好ましくは３０〜１５０℃にて３０分〜３時間の条件で接触させる。また、この調製には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水素を加えることもできる。
【００３０】
マグネシウム化合物（ａ）に、またはそれと電子供与性化合物（ｃ）との接触生成物に、チタン化合物（ｂ）を接触させる際の条件は、特に制限はなく、通常、マグネシウム１モルに対して、チタン化合物（ｂ）を１〜５０モル、好ましくは２〜２０モルの範囲で加え、０〜２００℃にて５分〜１０時間、好ましくは３０〜１５０℃にて３０分〜５時間接触させる。チタン化合物（ｂ）との接触は、液状のチタン化合物（例えば、四塩化チタン）は、それ単独で、それ以外のチタン化合物は任意の不活性炭化水素に溶解させた状態で行うことができる。また、マグネシウム化合物（ａ）と、必要に応じて電子供与性化合物（ｃ）との前記の接触の前に、例えば、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン含有ケイ素化合物、ハロゲンガス、塩化水素、ヨウ化水素等をマグネシウム化合物（ａ）に接触させることができる。なお、接触終了後は、不活性炭化水素で生成物を洗浄することが好ましい。
【００３１】
（Ｂ）有機アルミニウム化合物
有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、特に限定はなく、下記一般式（２）
ＡｌＲ2mＸ23-m         ・・・（２）
（式中、Ｒ2は炭素原子数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、ｍは１〜３の整数であり、Ｘ2はハロゲン原子（塩素または臭素原子）で表される化合物である。具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム化合物、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジプロピルアルミニウムモノクロリドなどのジアルキルアルミニウムモノクロリドなどを挙げることができる。
【００３２】
（Ｃ）電子供与性化合物
ブロックポリプロピレンの製造方法においては、必要に応じて電子供与性化合物（Ｃ）を併用することができる。この場合の電子供与性化合物（Ｃ）としては、前記の固体触媒成分（Ａ）の調製の際に用いた電子供与性化合物（ｃ）と同様のものを用いることができる。この場合、前記の固体触媒成分の調製の際に用いたものと同じでも異なっていてもよい。好ましい電子供与性化合物（Ｃ）は、ＳｉＯ−Ｃ結合を有するシラン化合物、特に、下記（３）式で表される化合物である。
Ｒ3pＳｉ（ＯＲ4 ）4-p     ・・・（３）
（式中、Ｒ3は、直鎖状または分岐状炭化水素基、芳香属炭化水素基または環状飽和炭化水素基、ｐ≧２の場合、上記化合物の任意のものの組み合わせであってよい。Ｒ4は直鎖状炭化水素基または分岐鎖状炭化水素基である。ｐは０〜３の整数である。）。（３）式の化合物としては、具体的に、ｔ−ブチルシクロヘキシルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン等を挙げることができる。
【００３３】
また、重合槽における重合を安定化させるために、触媒活性抑制剤を使用しても良い。具体的にはアルコール類、フェノール類、カルボン酸類、スルホン酸類、アミン類、アミド類、エステル類、エーテル類、ホスフィン類、水、一酸化炭素および二酸化炭素から選択することができる。ここで好ましい触媒活性抑制剤としては、活性水素を含有する化合物を挙げることができる。活性水素含有化合物としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノールなどのアルコール類、フェノール、クレゾール、キシレノールなどのフェノール類、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸などのカルボン酸類、スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸などのスルホン酸類、エチルアミン、イソプロピルアミンなどのアミン類、水などを挙げることができる。これらの活性水素含有化合物の中でも、炭素数が１〜２０、好ましくは１〜１０の直鎖または分岐アルコールであるメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどを例示できる。これらの、触媒活性抑制剤は、複数用いることもできる。
これらの触媒活性抑制剤は、単独で用いることもできるが、モノマー、ヘプタンなどの不活性炭化水素溶媒、水素、窒素などのキャリア流体とともに供給することもできる。
【００３４】
反応条件については、重合温度４０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃、重合圧力０．１〜１０ＭＰａ程度で、１３５℃テトラリン中で測定した極限粘度[η] が１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは１〜６ｄｌ／ｇ程度となるように、水素などを用いて分子量が調整される。
【実施例】
【００３５】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら制限されるものではない。
【００３６】
実施例１  プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造
（１）マグネシウム化合物（ａ）の製造
攪拌機付きのガラス製反応器（内容積約１２リツトル）を窒素ガスで十分に置換し、エタノール約４，８６０ｇ、ヨウ素３２ｇおよび金属マグネシウム３２０ｇを投入し、攪拌しながら還流条件下で系内から水素ガスの発生がなくなるまで、加熱下で反応させ、固体状反応生成物を得た。この固体状反応生成物を減圧下に乾燥させることによりマグネシウム化合物〔固体生成物〕（ａ）を得た。
（２）固体触媒成分（Ａ）の調製
窒素ガスで十分に置換したガラス製三口フラスコ（内容積５リットル）に、前記の未粉砕マグネシウム化合物（ａ）１６０ｇ、精製ヘプタン８００ミリリットル、四塩化ケイ素２４ミリリットルおよびフタル酸ジエチル２３ミリリットルを加えた。系内を９０℃に保ち、攪拌しながら四塩化チタン７７０ミリリットルを投入して、１１０℃で２時間反応させた後、固体成分を分離して８０℃の精製ヘプタンで洗浄した。更に、四塩化チタン１２２０ミリリットルを加え、１１０℃で２時間反応させた後、精製ヘプタンで十分に洗浄し、固体触媒成分（Ａ）を得た。
【００３７】
（３）重合
前処理
内容積５００リットルの攪拌翼付き反応槽に、ｎ−ヘプタン２３０リットルを投入し、前記の固体触媒成分（Ａ）２５ｋｇ、トリエチルアルミニウムを固体触媒成分（Ａ）中のＴｉ原子に対し、０．６モル／１ｇ原子、ジフェニルジメトキシシランを固体触媒成分中のＴｉ原子に対し、０．４モル／１ｇ原子の割合で供給した後、プロピレンをプロピレン分圧で、０．０３ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）になるまで導入し、５５℃で４時間反応させた。反応終了後、固体触媒成分をｎ−ヘプタンで数回洗浄し、二酸化炭素を供給し２４時間攪拌した。
本重合
前段として、内容積２００リットルの攪拌翼付き重合槽（ホモ重合槽）に、前記処理済みの固体触媒成分を成分中のＴｉ原子に換算して、３ミリモル／時間で、トリエチルアルミニウムを６００ミリモル／時間で、ジフェニルジメトキシシランを１５ミリモル／時間でそれぞれ供給し、重合温度７０℃、プロピレン圧力２．７ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）で反応させた。このとき、水素を用いて所定の分子量になるように調整した。ついで、前段重合槽から連続的にパウダーを抜き出し、後段（ランダム共重合槽）へ移送する。後段重合槽（ランダム共重合槽）では、重合温度５５℃においてプロピレンおよびエチレンを供給し、ランダム共重合を行った。このとき、エチレン単位の含有量が所定の値になるように、プロピレンとエチレンとの供給比を調整した。
また、全冷却用循環媒体量（組成：水素０．３質量％、エチレン３８質量％、プロピレン５８質量％、プロパン３．７質量％）は１６０ｋｇ／ｈｒで、１１０ｋｇ／ｈｒを重合槽底面より、５０ｋｇ／ｈｒを重合槽面から供給した。側面からの供給する高さ位置は、粉体槽の高さが０．８ｍに対し０．５５ｍであった。６日間運転を行った後に、重合槽内部を確認したところ、攪拌翼表面にはポリマーの付着が見られなかった。
【００３８】
比較例
実施例において、冷却用循環媒体の供給量を、重合槽底面からの供給量 １１０ｋｇ／ｈｒを１６０ｋｇ／ｈｒに、重合槽側面からの供給量 ５０ｋｇ／ｈｒを０ｋｇ／ｈｒとした以外（底面からのみの供給とした）は、実施例と同様に実施した。６日間運転を行った後に、重合槽内部を確認したところ、攪拌翼表面や重合槽表面にポリマーの付着が見られた。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明のポリオレフィン気相重合装置の一例であるプロピレン−エチレンブロック共重合体製造装置における後段の重合槽の一態様を示す概略図である。
【符号の説明】
【００４０】
１  後段重合槽
２  モノマー供給配管
３  ポリマー排出配管
４  冷却用循環媒体供給機構
５  攪拌翼
６  気相部
７  粉体部
【図１】
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