(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビフェニルテトラカルボン酸加熱無水化生成物を加熱溶融させた後、減圧下、系内の酸素濃度を５ｐｐｍ以下に保ちながら蒸発させ、高純度ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の蒸気を冷却し結晶化することにより、２規定のＮａＯＨ水溶液にビフェニルテトラカルボン酸加熱無水化生成物を０．０５ｇ／ｍｌの濃度に溶解して得られた溶液に対する波長４００ｎｍの光透過率が９０％以上であるビフェニルテトラカルボン酸加熱無水化生成物結晶を得ることを特徴とするビフェニルテトラカルボン酸加熱無水化生成物結晶の製造方法。
【請求項２】
波長４００ｎｍの光透過率が９５％以上である請求項１に記載のビフェニルテトラカルボン酸加熱無水化生成物結晶の製造方法。
【請求項３】
０．５ｋＰａ以下の減圧下で蒸発させる請求項１又は２に記載のビフェニルテトラカルボン酸加熱無水化生成物結晶の製造方法。
【請求項４】
３０７℃以上３３０℃以下の温度で蒸発させる請求項１〜３の何れかに記載のビフェニルテトラカルボン酸加熱無水化生成物結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビフェニルテトラカルボン酸加熱無水化生成物結晶に関し、詳しくは、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とし、着色の少ない、ビフェニルテトラカルボン酸加熱無水化生成物結晶に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下「ＢＰＤＡ」と称することがある）は、耐熱性樹脂として注目されている芳香族ポリイミド樹脂の製造用原料として有用な化合物である。ＢＰＤＡを原料とする芳香族ポリイミド樹脂の製造方法としては、ＢＰＤＡと芳香族ジアミン類との重合反応による方法、ＢＰＤＡと芳香族ジアミンを常温付近の低温で重合して得られるポリアミック酸を閉環イミド化する方法などが挙げられる。
【０００３】
ＢＰＤＡの製造は、一般的にビフェニルテトラカルボン酸（以下「ＢＴＣ」と称する）を脱水閉環することによって行われている。一方、ＢＴＣの製造方法としては、例えば以下の（ｉ）、（i i）に記載の方法がある。
【０００４】
（ｉ）O−フタル酸ジメチルの脱水素二量化反応で得られたビフェニルテトラカルボン酸テトラメチルを、Ｐｄ触媒の存在下で、水性媒体中で加水分解する方法。
【０００５】
（i i）無水フタル酸をハロゲン化して得られる４−ハロフタル酸を、水性媒体中、アルカリ・還元剤・Ｐｄ触媒の存在下、脱ハロゲン二量化し、ビフェニルテトラカルボン酸テトラアルカリ金属塩水溶液を得、これを鉱酸で中和する方法。
【０００６】
上記の様な方法により製造されたＢＴＣは、適当な方法、例えば、無溶媒中で減圧下に加熱する方法、無水酢酸などのＢＴＣを実質的に溶解しない液状媒体中にて加熱する方法などにより脱水反応され、ＢＰＤＡが製造される。なお、上記（i i）の方法を経由するＢＰＤＡ及び芳香族ポリイミド樹脂の製造ルートを化学式で示せば次の通りである。
【０００７】
【化１】
0004665431.tif 000002
【０００８】
上述の従来法においては、各工程の反応条件を適当に制御することにより、高純度ＢＰＤＡ結晶が得られるが、この場合にも生成する結晶には若干の着色が免がれなかった。この着色はＢＰＤＡを使用して芳香族ポリイミド樹脂を製造する際、その樹脂製品の着色要因の一つと考えられており、着色の少ないＢＰＤＡが望まれている。
【０００９】
ＢＰＤＡの着色を低下させる方法として、ＢＴＣを減圧下、１５０〜２３０℃の温度に加熱して脱水反応を行なわせた後、生成したＢＰＤＡを３０ｍｍＨｇ以下の減圧下、２５０〜４００℃の温度に引き続き加熱して揮発させ、次いで、その揮発したＢＰＤＡの蒸気を冷却して精製結晶として回収する方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。
【００１０】
また、高融点有機化合物を溶融・蒸発させ、次いで、冷却して高融点有機化合物を精製するに当たり、当該高融点有機化合物蒸発時の蒸気の線速を制御することにより、当該高融点有機化合物中に含有される不溶性微粒体量を低減させる方法（即ち、高純度ＢＰＤＡを得る方法）が提案されている（例えば特許文献２参照）。
【００１１】
【特許文献１】特公平４−３７０７８号公報
【特許文献２】特開平８−１４３４８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、上記の様な方法で得られるＢＰＤＡであっても、高透明度、着色抑制への要求が更に厳しくなっている近年の芳香族ポリイミド樹脂原料としては未だ不十分であり、より着色を抑制し、且つ、不純物の少ない高純度ＢＰＤＡが切望されている。
【００１３】
その背景は次の通りである。すなわち、従来、その用途から着色が余り問題視されていなかった芳香族ポリイミド樹脂が、最近、その特徴である高寸法安定性や高耐熱性を背景に用途が広がったため、今までは着色のために使用できないと考えられていた分野への応用が検討される様になってきた。更に、ＢＰＤＡを原料とする芳香族ポリイミド樹脂が有する高耐熱性、高寸法安定性などの特徴から、精密な電子回路基盤用の部材としての用途も広がっており、不純物、特に金属の含有量の少ないＢＰＤＡが切望される様になった。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決するため、ＢＰＤＡを減圧下に蒸発させる際、蒸発温度、蒸発速度、蒸発時の系内の酸素濃度が、生成するＢＰＤＡの着色度に影響を与えると予想して種々検討を行った。その結果、常温のＢＰＤＡを加熱溶融して得られた溶融物を、減圧下、系内の酸素濃度を１０ｐｐｍ以下に保ちながら、３０７℃以上３３０℃以下の温度で蒸発させ、高純度ＢＰＤＡを蒸気として回収し、この蒸気を冷却して結晶化することによって、従来より着色が少なく、不純物として含有されるパラジウム（Ｐｄ）含有量の少ないＢＰＤＡを製造できることを見出した。
【００１５】
ところで、従来からＢＰＤＡ結晶の着色は知られており、例えば、特開昭６１−２４９９７７号公報には、得られたＢＰＤＡの着色度に関し、Ｎ−メチルピロリドンに溶解した溶液についてガードナー色数計を使用して比較測定した値の記載があるが、この方法では溶媒であるＮ−メチルピロリドンの着色の影響を受ける場合があり、測定の精度としても十分なものとは言い難い。そこで、本発明らはＢＰＤＡの着色度の測定法について鋭意検討した結果、特定条件下において、具体的には、ＢＰＤＡを特定濃度のＮａＯＨ水溶液とした際の光透過率を測定することによって、ＢＰＤＡの着色度を定量的に表すことが出来ることを見出した。
【００１６】
そして、前述の方法にて得られた高純度ＢＰＤＡはＮａＯＨ水溶液とした際の光透過率が極めて高い優れたものであり、次の様な特性を有していることを見い出した。すなわち、この高純度ＢＰＤＡは、濃度０．０５ｇ／ｍｌのＮａＯＨ水溶液とした際、この溶液に対する波長４００ｎｍの光透過率が９０％以上であり、更に、このＢＰＤＡのＰｄ含有量を測定すると０．２ｐｐｍ以下である。
【００１７】
本発明は、上記の種々の知見に基づき完成されたものであり、その要旨は、ビフェニルテトラカルボン酸加熱無水化生成物を加熱溶融させた後、減圧下、系内の酸素濃度を５ｐｐｍ以下に保ちながら蒸発させ、高純度ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の蒸気を冷却し結晶化することにより、２規定のＮａＯＨ水溶液にビフェニルテトラカルボン酸加熱無水化生成物を０．０５ｇ／ｍｌの濃度に溶解して得られた溶液に対する波長４００ｎｍの光透過率が９０％以上であるビフェニルテトラカルボン酸加熱無水化生成物を得ることを特徴とするビフェニルテトラカルボン酸加熱無水化生成物結晶の製造方法に存する。
【発明の効果】
【００１８】
芳香族ポリイミド樹脂用原料として有用な着色の少ないビフェニルテトラカルボン酸加熱無水化生成物結晶を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明のビフェニルテトラカルボン酸加熱無水化生成物結晶は、ＢＰＤＡを主成分とし、通常、不純物としてビフェニルトリカルボン酸無水物を含有する組成物の結晶である。ビフェニルトリカルボン酸無水物の割合は、ＢＰＤＡに対し、通常０．５重量％以下、好ましくは０．３重量％以下であり、その下限は、通常０．０１〜０．１重量％である。従って、本発明のビフェニルテトラカルボン酸加熱無水化生成物結晶は、実質的成分がＢＰＤＡであることから、ＢＰＤＡと呼ぶことが出来、以下においてはその様に称することがある。なお、上記のビフェニルトリカルボン酸無水物は、ＢＴＣを脱水反応してＢＰＤＡを製造する際に副生する。
【００２０】
本発明のビフェニルテトラカルボン酸加熱無水化生成物結晶は２規定のＮａＯＨ水溶液に０．０５ｇ／ｍｌの濃度で溶解して得られた溶液に対する波長４００ｎｍの光透過率が９０％以上であることを特徴とする。光透過率が９０％未満の場合は、淡黄色を呈し、本発明の目的を達成することが出来ない。光透過率は、好ましくは９５％以上、更に好ましくは９８％以上であり、また、Ｐｄ含有量が０．２ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００２１】
本発明の高純度ＢＰＤＡの光透過率は次の様に測定する。先ず、２規定のＮａＯＨ水溶液に０．０５ｇ／ｍｌの濃度で溶解したサンプル溶液を調製する。次いで、内径１０ｍｍの石英セルを使用し、水を対照液とし、分光光度計（島津製作所製「ＵＶ−２６５ＦＷ型」）で測定する。上記のＮａＯＨとしては、試薬特級品を使用し、サンプル溶液の調製や対照液に使用する水は、蒸留水またはイオン交換樹脂処理水を使用する。
【００２２】
また、本発明の高純度ＢＰＤＡのＰｄ含有量は、 誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）にて測定することが出来、試料の調製は次の様に行なう。試料１ｇに硫酸２ｍｌ添加後、乾式分解（炭化、灰化６００℃×３０分）し、得られた残査に塩酸を加え、塩酸を蒸発させて乾固後、硝酸で加温溶解して２５ｍｌに定容する。
【００２３】
本発明のビフェニルテトラカルボン酸加熱無水化生成物結晶の製造方法は任意であるが、常温のビフェニルテトラカルボン酸加熱無水化生成物（粗ＢＰＤＡ）を加熱溶融させ、具体的には３００℃迄加熱し溶融させた後、減圧下、３０７℃以上３３０℃以下の温度で蒸発させ、高純度ＢＰＤＡの蒸気を冷却し結晶化する方法が好ましい。
【００２４】
溶融粗ＢＰＤＡを蒸発させる際の温度が低すぎる場合は、ＢＰＤＡの蒸発を効率的に実施することが困難となり、また、高すぎる場合は、ＢＰＤＡの着色度が増加し、透過率が低下してしまう。従って、溶融粗ＢＰＤＡを蒸発させる際の温度は、好ましくは３０７〜３２０℃、更に好ましくは３０７〜３１５℃である。
【００２５】
溶融粗ＢＰＤＡを蒸発させる際の減圧度は、蒸発雰囲気の圧力として、通常０．５ｋＰａ以下、好ましくは０．４ｋＰａ以下、更に好ましくは０．３ｋＰａ以下である。この圧力が０．５ｋＰａを超える場合、単位時間に蒸発するＢＰＤＡの量が少なくなり、全量を蒸発するのに長時間を要するため、熱劣化してＢＰＤＡの品質や回収率が低下する。
【００２６】
溶融粗ＢＰＤＡを蒸発させる際、系内の気相部に酸素が存在すると、高温下の条件下で蒸発したＢＰＤＡの一部で酸化反応が起こり、製品の着色の要因となる物質が生成されることがある。従って、系内の酸素濃度は、通常１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下である。
【００２７】
ＢＰＤＡ蒸気の線速は、通常０．１〜１．０ｍ／ｓ、好ましくは０．４〜０．６ｍ／ｓである。蒸気線速が速すぎる場合は、不純物が生成物に同伴されて純度が低下する場合があり、遅すぎる場合は、溶融状態での時間が長くなり、熱による分解の割合が増加し、回収率が低下することがある。なお、本発明に於ける「ＢＰＤＡ蒸気の線速」は、当該蒸発操作における単位時間当たりの蒸発物質の量の容量換算値（ａ）を、当該蒸発操作を行う容器空間部の水平断面のうち最大面積（ｂ）で除した値、即ち（ａ）／（ｂ）を言う。
【００２８】
蒸発器中で蒸発するＢＰＤＡの蒸気量は、蒸発器中の粗ＢＰＤＡの減少量、または、蒸気を冷却して得られる固化したＢＰＤＡの増加量から容易に算出することが出来る。即ち、これらの重量変化により蒸発物質のモル数が算出されるので、温度と圧力とで補正することによって、蒸発するＢＰＤＡの蒸気量を容易に換算できる。この蒸気量を、蒸発操作を行う蒸発器の空間部の水平断面のうち最大面積で除して、「蒸気の線速」を求めればよい。
【００２９】
揮発したＢＰＤＡの冷却温度は、通常２００℃以下、好ましくは１００℃以下である。この冷却方法は、種々の方法によることが出来るが、通常、揮発操作を行う容器、例えば、蒸発釜などの容器の気相部に直結するガス管先端に配置したドラム式回転冷却器により行うのが好ましい。ドラム式回転冷却器に付着したＢＰＤＡは、適当な掻き取り装置によって、連続的に容易に掻き取られ、フレークとして回収される。この際、着色不純物の生成抑制の観点から、系内の酸素濃度は、通常１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下とするのがよい。
【００３０】
本発明に於いて、ビフェニルテトラカルボン酸加熱無水化生成物（粗ＢＰＤＡ）の製造方法は、特に制限されず、例えばＢＴＣの脱水閉環反応による方法が挙げられる。粗ＢＰＤＡは、不純物としてビフェニルトリカルボン酸無水物を含有する組成物である。
【００３１】
ＢＴＣを使用した本発明を詳述すると、ＢＴＣを、常圧または減圧下、例えば０．１〜１００ｋＰａの範囲で、１５０〜２５０℃の温度に加熱し、粗ＢＰＤＡを得る。この場合、原料のＢＴＣは、例えばＰｄ触媒を使用した前述の（ｉ）又は（i i）の方法で得られた水湿潤状態のものでも使用でき、その際には、昇温途中で付着水が、更には結晶水も蒸発によって除かれ、続いて、脱水閉環反応が起こる。これら一連の反応は、付着水、結晶水および脱水閉環反応によって生成する水を、反応系外にパージしながら行うと、反応速度が向上するので、常圧で不活性ガスを通しながら、または、減圧下で行うのが好ましい。脱水閉環反応に要する時間は、加熱速度、加熱温度、減圧度および付着水の有無などによって異なるが、通常０．５〜１０時間の範囲で選ぶことが出来る。また、使用する不活性ガスとしては、ＢＰＤＡに対して実質的に化学反応を起こさないガス例えば、窒素の他、ヘリウム、アルゴン等の希ガス類が使用できる。
【００３２】
本発明のビフェニルテトラカルボン酸加熱無水化生成物結晶は、淡黄色の着色の少ないため、特に光学用途に使用される芳香族ポリイミド樹脂の製造原料用として好適に使用することが出来る。
【実施例】
【００３３】
次に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、以下の記載例に限定されるものではない。なお、以下の例において、ＢＰＤＡの光透過率およびＰｄ含有量は本文に記載した方法で測定した。
【００３４】
実施例１：
ダブルヘリカルリボン翼、ジャケット、不活性ガス供給口を備えた円筒縦型の反応器に、１００重量部のＢＴＣを仕込み、攪拌しつつ、常圧下、２１５℃の温度に加熱し、２m３／ｈｒの速度で窒素ガスを流通し、生成する水をパージしながら脱水閉環反応を１０時間行った。
【００３５】
続いて、同じ容器で、攪拌しつつ、３００℃の温度に昇温し、この温度で５時間保持し、反応物を溶融させた。溶融液を容量１．６m３の蒸発釜に移送し、系内の酸素濃度を５ｐｐｍに保ちながら、温度３０７℃、圧力２３０Ｐａ、蒸気線速０．８m／秒で、ＢＰＤＡを蒸発させた。蒸発させたＢＰＤＡは、蒸発釜の気相部に直結するガス管先端に配置したドラム式回転冷却器で析出させ、冷却器に付着したＢＰＤＡの結晶は、掻き取り装置によって連続的に掻き取り、フレークとして回収した。このフレークを粉砕して、８０重量部のビフェニルテトラカルボン酸加熱無水化生成物結晶（高純度ＢＰＤＡ）を得た。得られたＢＰＤＡの波長４００ｎｍの光透過率を測定したところ、９２％であった。また、このＢＰＤＡのＰｄ含有量を測定すると０．１ｐｐｍであった。
【００３６】
実施例２：
実施例１において、蒸発時の温度を３０７℃、圧力４００Ｐａ、蒸気線速０．４m／秒とした以外は、実施例１と同様の操作を行いＢＰＤＡフレークを得た。得られたＢＰＤＡの光透過率は９８％であった。また、このＢＰＤＡのＰｄ含有量を測定すると０．０５ｐｐｍであった。
【００３７】
比較例１：
実施例１において、脱水閉環反応後、蒸発操作を行わずＢＰＤＡを取り出した。得られたＢＰＤＡの透過率は７８％であり、Ｐｄ含有量は０．５ｐｐｍであった。