(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
暖房配管としてポリエチレン製管を備えた発熱パネルと、ポリオレフィン系発泡体が裏打ちされた床材とを、以下の（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を含有する湿気硬化型接着剤組成物で接着することを特徴とする床暖房施工法。
（ａ）成分：分子鎖に不飽和二重結合を有する湿気硬化型ポリマー
（ｂ）成分：ヒンダードフェノール系酸化防止剤又はヒンダードアミン系酸化防止剤
（ｃ）成分：チオエーテル系酸化防止剤又はフォスファイト系酸化防止剤
【請求項２】
湿気硬化型ポリマーが、湿気硬化型ウレタン系ポリマーである請求項１記載の床暖房施工法。
【請求項３】
（ｂ）成分１質量部に対して、（ｃ）成分を１〜２０質量部用いた請求項１記載の床暖房施工法。
【請求項４】
（ｂ）成分及び（ｃ）成分の合計含有量が０．０１〜５質量％である請求項１記載の床暖房施工法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、床暖房に用いる発熱パネルと床材とを特定の接着剤組成物で接着する床暖房施工法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
床暖房に用いる発熱パネルは、合成樹脂製温水管等の暖房配管が、基材上面に敷設又は一部埋設されてなるものである。この発熱パネルは、基材上面に露出している暖房配管を被覆するように、アルミニウム箔等の伝熱層を設け、更に伝熱層上に床材を設置することによって、床暖房装置が得られる。このとき、伝熱層と床材とは、硬化型樹脂を主成分とする接着剤によって接着される。
【０００３】
ところで、床材の裏面（伝熱層と接触する面）には、発泡体が設けられていることがある。これは、主として遮音の目的で設けられ、また、床材の不陸を防止すると共に歩行感を良好にするために設けられるものである。そして、発泡体としては、ポリオレフィン系発泡体を用いることが多いが、ポリオレフィン系発泡体は、一般的な硬化型樹脂を主成分とする接着剤では、伝熱層との接着が不十分であるという欠点があった。従って、床材がずれたり、剥がれやすいということがあった。
【０００４】
このため、硬化型樹脂として、ポリブタジエンポリオール等の分子鎖に不飽和二重結合を有する化合物を原料の一つとして採用された湿気硬化型ポリマーを使用することが行われている。このような湿気硬化型ポリマーは、ブタジエン由来の不飽和二重結合の存在によって、ポリオレフィン系発泡体に対して良好な接着力を示し、好ましいものである。しかし、その一方、この不飽和二重結合の存在ゆえに、熱によってラジカルが発生しやすいということがあった。そして、このラジカルが、暖房配管に作用し、暖房配管を劣化させるということがあった。つまり、暖房配管は、伝熱層によって覆われているが、発熱パネルの端部における配管のつなぎ目や、伝熱層に破れが生じている場合には、配管が露出しており、この箇所における暖房配管が劣化するということがあった。そして、暖房配管として温水管を用いた場合には、その劣化により水漏れが生じる恐れがあり、重大な欠陥となる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このような重大な欠陥が生じないようにするには、劣化しにくい素材よりなる暖房配管を用いれば良いと考えられる。しかるに、暖房配管の素材としては、その可撓性や軽量性等の観点から、合成樹脂製の暖房配管、特にポリエチレン製管が多用されている。ポリエチレン製管の場合、特に上記したラジカルによる攻撃を受けやすく、劣化しやすいということがある。このため、ポリエチレン製材料中に、ラジカルを捕捉する酸化防止剤を混入すれば良いのではないかと考えた。しかしながら、暖房配管の素材自体を変更することは、以下のような不合理がある。即ち、暖房配管の劣化が問題となるのは、床材の裏面にポリオレフィン系発泡体が用いられ、且つ接着剤を用いて、床材を施工する場合だけであり、その他の場合、例えば、接着剤を用いずにくぎ打ちのみで床材を施工する場合や、床材裏面にポリオレフィン系発泡体が用いられていない場合には、問題とならないのである。従って、特に限定された場合のためのみに、暖房配管の素材自体を変更することは、不経済であり不合理である。
【０００６】
そこで、本発明者等は、接着剤中に酸化防止剤を混入しておけば、接着剤から生じたラジカルが、混入した酸化防止剤に捕捉され、ポリエチレン製管の劣化を防止しうるのではないかと考えた。この考えのもと、種々実験を重ねたところ、二種の特定の酸化防止剤を併用すると、接着剤中に混入した酸化防止剤によって、特にポリエチレン製管の劣化を防止しうることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、暖房配管としてポリエチレン製管を備えた発熱パネルと、ポリオレフィン系発泡体が裏打ちされた床材とを、（ａ）成分：分子鎖に不飽和二重結合を有する湿気硬化型ポリマー、（ｂ）成分：ヒンダードフェノール系酸化防止剤又はヒンダードアミン系酸化防止剤、及び（ｃ）成分：チオエーテル系酸化防止剤又はフォスファイト系酸化防止剤を含有する湿気硬化型接着剤組成物で接着することを特徴とする床暖房施工法に関するものである。
【０００８】
本発明で用いる（ａ）成分は、分子鎖に不飽和二重結合を有する湿気硬化型ポリマーであり、接着成分として機能するものである。代表的には、ポリブタジエンポリオールに、ポリイソシアネートを反応させて得られる、湿気硬化型ウレタン系ポリマーが挙げられる。また、ポリブタジエンポリオールと、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとの混合物に、ポリイソシアネートを反応させて得られる、湿気硬化型ウレタン系ポリマーも好ましい。更に、ポリブタジエンポリオールに代えて、ブタジエンと、イソプレン，スチレン，アクリロニトリル等の他の単量体とのブタジエン系共重合体であって、分子末端等に水酸基を含有している共重合体を用いても良い。また、ブタジエンに由来する不飽和二重結合を有する分子骨格の末端に、加水分解性ケイ素官能基を含有している変成シリコーン系の湿気硬化型ポリマーを用いても良い。要するに、ブタジエンに由来する不飽和二重結合を分子鎖中に含有している湿気硬化型ポリマーであれば、使用しうるものである。
【０００９】
湿気硬化型ポリマーを得るのに用いるポリイソシアネートとしては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４' −ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４' −ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート；３−イソシアナートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４' −ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどの脂環式ポリイソシアネート；キシリレンジイソシアネートなどのアリール脂肪族ポリイソシアネート；およびこれらのカルボジイミド変性またはイソシアヌレート変性ポリイソシアネートなどが挙げられ、これらは単独または２種以上を組合せて用いることができる。これらの中でも、特に４，４' −ジフェニルメタンジイソシアネートやトリレンジイソシアネートを用いるのが好ましい。
【００１０】
また、ポリブタジエンポリオールと混合するポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとしては、以下のようなものを用いることができる。ポリエーテルポリオールとしては、（ｉ）ポリオキシエチレングリコール，ポリオキシプロピレングリコール，ポリオキシブチレングリコール等やこれらの共重合体よりなるポリオキシアルキレンジオール、（ii）グリセリンやトリメチロールプロパン等に、エチレンオキシド，プロピレンオキシド，ブチレンオキシド，スチレンオキシド等を付加重合させたポリオキシアルキレントリオール、（iii ）ビスフェノール，シュガー類、アミン類等に、エチレンオキシドやプロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加させたポリオキシアルキレンポリオール、（iv）テトラヒドロフランの開環重合により得られるポリオキシテトラメチルグリコール、等を用いることができる。ポリエステルポリオールとしては、（ｉ）アジピン酸やフタル酸等の多価カルボン酸と、グリコールやトリオール等の多価アルコールとを脱水縮合して得られる縮合系ポリエステルポリオール、（ii）ε−カプロラクトンの開環重合により得られるラクトン系ポリエステルポリオール、（iii ）ポリオールのホスゲン化又はジフェニレンカーボネートによるエステル交換反応により得られるポリカーボネートジオール、（iv）ポリカルボン酸無水物とジエポキシドとの重付加反応による得られるポリエステルポリオール、（ｖ）分子鎖内部にウレタン基等を導入したウレタン変性ポリエステルポリオール、等を用いることができる。
【００１１】
本発明で用いる湿気硬化型接着剤組成物においては、上記した（ａ）成分以外の湿気硬化型ポリマーを更に混合してもよい。（ａ）成分以外の湿気硬化型ポリマーとしては、従来公知の湿気硬化型ポリマーであれば、どのようなものでも用いることができる。例えば、上記したポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールに、上記したポリイソシアネートを反応させて得られる、湿気硬化型ウレタン系ポリマーを用いることができる。また、従来公知の変成シリコーン系樹脂も、湿気硬化型ポリマーとして用いることができる。
【００１２】
本発明で用いる（ｂ）成分は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤及びヒンダードアミン系酸化防止剤の少なくともいずれか一方である。ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ジステアリル（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリエチレングリコール−ビス−３−（ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル) プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル) プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル) プロピオネート、２，２−チオ−ジエチレンビス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル) プロピオネート、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル) プロピオネート、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール) 、２，２' −メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−4-ヒドロキシベンジル) ベンゼン等を用いることができる。また、市販品としては、イルガノックス１０７６，イルガノックス１０１０，イルガノックス３１１４（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製），トプノールＣＡ（ゼネカ社製），ＧＡ−８０（住友化学社製），アデカスタブＡＯ−６０シリーズ，アデカスタブＡＯ−２０，アデカスタブＡＯ−４０，アデカスタブＡＯ−３０，アデカスタブＡＯ−５０シリーズ，アデカスタブＡＯ−７０，アデカスタブＡＯ−８０，アデカスタブＡＯ−３３０（以上、旭電化工業社製）等を用いることができる。
【００１３】
ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ニトリロアセテート、コハク酸−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）エステル、コハク酸−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）エステル、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、Ｎ，Ｎ' −ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス[ Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ] −６−クロロ−１，３，５トリアジン縮合物、１，６，１１−トリス[ ｛４，６−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イル｝アミノ] ウンデカン、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸エステル、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸エステル、１，１' −（１，２−エタンジイル）ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペリジノン）、Ｎ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル−Ｎ−アミノオキザアミド、ポリメチルプロピル−３−オキシ−[ ４（２，２，６，６−テトラチル）ピペリジニル] シロキサン、ポリメチルプロピル−３−オキシ−[ ４（１，２，２，６，６−ペンタメチル）ピペリジニル）] シロキサン、Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−３−[ （２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アミノ] −プロパナミド等を用いることができる。また、市販品としては、チナビン７７０，チマソーブ９４４（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製），サイアソーブ３３４６，サイアソーブＵＶ−５００（以上、サイテック社製），ＬＡ−５７（旭電化工業社製）等を用いることができる。
【００１４】
本発明で用いる（ｃ）成分は、チオエーテル系酸化防止剤及びフォスファイト系酸化防止剤の少なくともいずれか一方である。チオエーテル系酸化防止剤としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート等のチオジプロピオネート類、テトラキス（メチレン−３−ドデシルメルカプトプロピオネート）メタン、４，４' −チオビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−ビス（３−ドデシルメルカプトプロピオネート）等の３−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネート）、２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾール、等を用いることができる。また、市販品としては、アデカスタブＡＯ−２３，アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ，アデカスタブＡＯ−５０３Ａ（以上、旭電化工業社製）等を用いることができる。
【００１５】
フォスファイト系酸化防止剤としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル) フォスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル) ペンタエリスリトールジフォスファイト、トリス (ノニルフェニル) フォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−４，４’−ビフェニレンジフォスフォナイト等を用いることができる。また、市販品としては、ウエストン３９９，ウルトラノックスシリーズ（以上、ジェネラルエトクトリック社製），アデカスタブＰＥＰシリーズ（旭電化工業社製）等を用いることができる。
【００１６】
本発明は、上記した（ｂ）成分及び（ｃ）成分を混合して併用する点に特徴がある。（ｂ）成分と（ｃ）成分の混合比は、（ｂ）成分１質量部に対して、（ｃ）成分を１〜２０質量部用いるのが好ましい。（ｃ）成分が１質量部未満になると、接着剤組成物が付着したポリエチレン製の暖房配管等の劣化防止が不十分になることもある。また、（ｃ）成分が２０質量部を超えても、接着剤組成物が付着したポリエチレン製の暖房配管等の劣化防止を更に向上させにくくなる。従って、（ｃ）成分を２０質量部を超えて混合することは、不経済である。
【００１７】
本発明で用いる湿気硬化型接着剤組成物中において、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の合計含有量は、０．０１〜５質量％程度で良い。合計含有量が０．０１質量％未満であると、接着剤組成物が付着したポリエチレン製の暖房配管等の劣化防止が不十分になる傾向が生じる。また、合計含有量が５質量％を超えても、接着剤組成物が付着したポリエチレン製の暖房配管等の劣化防止を更に向上させにくくなる。従って、合計含有量を５質量％を超える量にするのは、不経済である。
【００１８】
本発明で用いる湿気硬化型接着剤組成物中には、上記した（ａ），（ｂ）及び（ｃ）成分の他に、従来公知の任意成分が含有されていても良い。例えば、重質炭酸カルシウム，表面処理炭酸カルシウム，カオリン，クレー，タルク，珪砂，シリカ等の充填剤、酸化チタン，カーボンブラック，染料等の顔料、アルコール類，ケトン類，芳香族炭化水素，脂肪族炭化水素等の有機溶剤乃至は希釈剤、増粘剤、シランカップリング剤、顔料分散剤、消泡剤、チタンカップリング剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤が配合されていても良い。
【００１９】
本発明に係る床暖房施工法は、暖房配管としてポリエチレン製管を備えた発熱パネルと、ポリオレフィン系発泡体が裏打ちされた床材とを、上記湿気硬化型接着剤組成物を用いて接着するものである。上記湿気硬化型接着剤組成物は、発熱パネルに使用されているポリエチレン製管に付着しても、ポリエチレンの劣化を防止できるからである。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００２１】
〔湿気硬化型ポリマーの合成〕
２Ｌのセバラブルフラスコに、予め脱水した、分子量２０００の２官能ポリプロピレングリコール９５０質量部及び分子量２０００の２官能ポリブタジエンポリオール（商品名「Ｇ−２０００」；日本曹達社製）５０質量部を仕込み、更に４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）をＮＣＯ含有率が７％になるよう添加した。そして、９０℃で３時間、窒素気流下にて攪拌しながらウレタン化反応を行い、その後室温まで冷却して、分子鎖に不飽和二重結合を有し、分子末端にイソシアネート基を有する湿気硬化型ウレタン系ポリマーを得た。
【００２２】
実施例１
５Ｌプラネタリーミキサー（商品名「プラネタリミキサーＰＬＭ５」；井上製作所製）に、上記した湿気硬化型ウレタン系ポリマー５００質量部、脱水した重質炭酸カルシウム（充填剤）５５０質量部、シリカ系増粘剤１０質量部を加えて減圧下で固練りした。その後、これに、イソパラフィン系希釈剤１５０質量部、予めトルエン３０質量部にイルガノックス１０１０（ヒンダードフェノール系酸化防止剤；チバ・スペシャルティ・ケミカル社製）を３質量部溶解させたトルエン溶液３３質量部、及びアデカスタブＡＯ−５０３Ａ（チオエーテル系酸化防止剤；旭電化工業社製）１７質量部を仕込み、減圧下にて攪拌混合して、湿気硬化型接着剤組成物を得た。
【００２３】
実施例２
イルガノックス１０１０を０．３質量部とし、アデカスタブＡＯ−５０３Ａを１．７質量部とする他は、実施例１と同様にして、湿気硬化型接着剤組成物を得た。
【００２４】
比較例１
イルガノックス１０１０及びアデカスタブＡＯ−５０３Ａを配合しない他は、実施例１と同様にして、湿気硬化型接着剤組成物を得た。
【００２５】
比較例２
イルガノックス１０１０を２０質量部とし、且つ、アデカスタブＡＯ−５０３Ａを配合しない他は、実施例１と同様にして、湿気硬化型接着剤組成物を得た。
【００２６】
実施例１，２及び比較例１，２で得られた湿気硬化型接着剤組成物を、ポリエチレン製試験片に付着させ、以下のような耐熱老化性試験を行った。そして、この結果を表１に示した。
〔ポリエチレン製試験片の準備〕
三菱化学産資社製架橋ポリエチレン管（内径７ｍｍ）を用いて、ダンベル３号形の試験片を準備した。即ち、１０ｃｍの長さに切ったポリエチレン管を、軸方向に半裁し、それぞれダンベル３号形（ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１）に打ち抜いて、ポリエチレン製試験片を準備した。
〔湿気硬化型接着剤組成物の塗布〕
ポリエチレン製試験片の標線間部（ダンベル３号形の中央部分）の表裏全面に、湿気硬化型接着剤組成物を塗布した。
〔加熱暴露〕
そして、２３℃で１日以上養生した後、１４０℃で空気置換率５回／分に設定した強制通風循環式オーブン（商品名「ギア・オーブンＳＴＤ−４５」；東洋精機製作所製）に、ポリエチレン製試験片を１２００時間放置した。
〔引張試験〕
試験片をオーブンから取り出し、室温中に放置して２３℃まで冷却させた後、引張速度５０ｍｍ／分の条件で、破断伸びの測定を行った。なお、以上の試験は、同一の湿気硬化型接着剤組成物を塗布したものについて５点行い、破断伸びの最大値と最小値を除く３点の平均値を、当該湿気硬化型接着剤組成物を塗布した場合の破断伸びとした。
〔保持率の測定〕
リファレンス（湿気硬化型接着剤組成物を塗布せず、加熱暴露しなかったポリエチレン製試験片）の破断伸び（Ｌ0）に対して、湿気硬化型接着剤組成物を塗布し加熱暴露した試験片の破断伸びを（Ｌ1）としたとき、（Ｌ1／Ｌ0）×１００なる式で保持率（％）を測定した。保持率の値が大きいほど、ポリエチレン製試験片の劣化が少ないということであり、耐熱老化性に優れているということである。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
表１の結果から明らかなように、実施例の湿気硬化型接着剤組成物は、いずれも、比較例の湿気硬化型接着剤組成物よりも、耐熱老化性試験の保持率が高かった。床暖房に使用するポリエチレン製管については、その保持率の実用的レベルは、６０％以上とされている。従って、実施例１及び２の湿気硬化型接着剤組成物を用いて施工された床暖房は、実用的レベルで十分に使用可能なものであるのに対し、比較例１及び２の湿気硬化型接着剤組成物を用いて施工された床暖房は、実用的レベル以下である。
【００２９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係る床暖房施工法は、（ａ）成分である分子鎖に不飽和二重結合を有する湿気硬化型ポリマーを含有する湿気硬化型接着剤組成物を用いて接着するものであるので、裏面にポリオレフィン系発泡体が裏打ちされている床材と、発熱パネルとを接着した場合、良好な接着性を発揮する。また、（ａ）成分は、発熱パネルに敷設されているポリエチレン製管の劣化を促進するものであるが、本発明で用いる湿気硬化型接着剤組成物は、（ｂ）及び（ｃ）成分をも含有しているため、このポリエチレン製管の劣化を防止することができるという効果を奏する。