(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
画像形成組成物であって、５ｍＷ以下の出力でエネルギーを適用した際に該画像形成組成物において色彩または明度の変化に影響を及ぼすのに十分な量の、キサンテン化合物およびシクロペンタノンベースの共役化合物から選択される１種類以上の増感剤、−６０℃ないし８０℃のＴｇを有する１種類以上のポリマー並びにｐＨ３ないしｐＨ８の等電点を有する１種類以上の両性界面活性剤を含有する画像形成組成物。
【請求項２】
１種類以上のマイクロカプセル化された酸化防止剤および１種類以上の発色剤をさらに含有する請求項１記載の画像形成組成物。
【請求項３】
１種類以上の塩基をさらに含有する請求項１記載の画像形成組成物。
【請求項４】
ａ）５ｍＷ以下の出力のエネルギーに暴露した際に画像形成組成物において色彩または明度の変化に影響を及ぼすのに十分な量の１種類以上の増感剤を含有する画像形成組成物を提供し；
ｂ）該画像形成組成物を工作物に適用し；
ｃ）５ｍＷ以下の出力でエネルギーを該画像形成組成物に適用して色彩または明度の変化に影響を及ぼし；
ｄ）該画像形成組成物の色彩または明度の変化によって指示される通りに、該工作物に対して作業を行って該工作物を修飾し；並びに
ｅ）該画像形成組成物を該工作物から剥離する、
ことを含む方法。
【請求項５】
工程ｄの前に画像形成組成物を工作物から選択的に剥離し、かつ残りの画像形成組成物を工程ｅにおいて工作物から剥離する請求項４記載の方法。
【請求項６】
ａ）５ｍＷ以下の出力のエネルギーに暴露した際に画像形成組成物において色彩または明度の変化に影響を及ぼすのに十分な量の１種類以上の増感剤、１種類以上のマイクロカプセル化された酸化防止剤および１種類以上の発色剤を含有する組成物を提供し；
ｂ）該画像形成組成物を工作物に適用し；
ｃ）５ｍＷ以下の出力でエネルギーを該画像形成組成物に適用して色彩または明度の変化に影響を及ぼし；
ｄ）色彩または明度の変化を安定化し；
ｅ）色彩または明度の変化によって指示される通りに、該工作物に対して作業を行って該工作物を修飾し；並びに
ｆ）該画像形成組成物を該工作物から剥離する、
ことを含む方法。
【請求項７】
キサンテン化合物が下記式：
【化１】
0004606188.tif 000011
（式中、Ｘは水素、ナトリウムイオン、またはカリウムイオンであり；Ｙは水素、ナトリウムイオン、カリウムイオンまたは−Ｃ２Ｈ５であり；Ｒ１は水素、Ｃｌ−、Ｂｒ−、またはＩ−であり；Ｒ２は水素、Ｃｌ−、Ｂｒ−、またはＩ−であり；Ｒ３は水素、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、または−ＮＯ２であり；Ｒ４は水素、−ＮＯ２、Ｃｌ−、Ｂｒ−、またはＩ−であり；Ｒ５は水素、Ｃｌ−またはＢｒ−であり；Ｒ６は水素、Ｃｌ−、またはＢｒ−であり；Ｒ７は水素、Ｃｌ−、またはＢｒ−であり；およびＲ８は水素、Ｃｌ−、またはＢｒ−である）で表される、請求項１記載の画像形成組成物。
【請求項８】
両性界面活性剤がアミノカルボン酸および両性イミダゾリン誘導体から選択される、請求項１記載の画像形成組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本特許出願は、２００４年２月６日出願の同時係属特許出願第１０／７７３，９８９号、第１０／７７３，９９０号、および第１０／７７３，９９１号の一部継続である。
【０００２】
本発明は画像形成組成物および方法に向けられ、該画像形成組成物はエネルギーに暴露された際に低出力で色彩または明度の変化に影響を及ぼす。より具体的には、本発明は画像形成組成物および方法に向けられ、該画像形成組成物はエネルギーに暴露された際に低出力で色彩または明度の変化を生じ、かつ画像形成組成物がコートされている工作物から画像形成組成物を剥離させることができる。
【背景技術】
【０００３】
多くの組成物および方法が、様々な産業において、基体上に画像を形成してその基体をマークするのに用いられている。そのような産業には、いくつかを挙げると、製紙産業、包装産業、塗装産業、医療産業、歯科産業、電子産業、テキスタイル産業、航空、海洋および自動車産業、並びに視覚芸術が含まれる。画像形成またはマーキングは、典型的には、物品の識別、例えば、製造者の名称もしくはロゴ、シリアル番号もしくはロット番号、組織のタイプに用いられ、または半導体ウェハ、航空機、船舶および陸上車両の製造において位置合わせのために用いることができる。
【０００４】
マーキングは補強加工製品、フォトレジスト、ソルダーマスク、印刷プレートおよび他のフォトポリマー製品においても用いられる。例えば、米国特許第５，７４４，２８０号は単色および多色画像を形成することが可能であるとされる光画像形成可能組成物を開示し、これはコントラスト画像特性を有する。この光画像形成可能組成物は光酸化剤、光増感剤、光非活性化化合物および重水素化ロイコ化合物を含む。これらのロイコ化合物は、対応するヒドリドアミノトリアリール−メチンの代わりに、重水素取り込みでメタン（中心）炭素原子が少なくとも６０％の程度まで重水素化されているアミノトリアリールメチン化合物または関連化合物である。この特許は、重水素化ロイコ化合物が、対応するヒドリドロイコ化合物とは対照的に、増大したコントラスト画像形成を提供するものと主張する。光画像形成可能組成物が化学線に暴露されると、光変色応答が誘起される。
【０００５】
ラベル上の情報のマーキング、テキスタイル上のロゴの配置、あるいは企業名のような情報、パートもしくはシリアル番号、またはロット番号もしくは半導体装置上のダイ位置のような他の情報の押印は直接印刷によって影響を受け得る。印刷はパッド印刷またはスクリーン印刷によって行うことができる。パッド印刷は、パッドの弾性のため、曲面上の印刷における利点を有するが、精密な微細パターンの作製に不都合である。スクリーン印刷も、スクリーンのメッシュサイズの制限のため、精密な微細パターンを得る上で困難に直面する。精密性に劣る上、印刷が所望のパターン毎にプレートの作製を含み、または印刷条件を設定するための時間を必要とするため、これらの方法はリアルタイム処理を要求する用途には決して適するものではない。
【０００６】
したがって、印刷によるマーキングは、近年、インクジェットマーキングに取って代わられている。インクジェットマーキングは速度およびリアルタイム処理に対する要求（これは多くの従来の印刷システムが有していない）を満たすが、用いられるインク（これは圧力下でノズルから噴出される）は厳密に指定される。この指定が厳密に満たされない場合、インクは時折ノズルの閉塞を生じ、これは不都合品の増加を生じる。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第５，７４４，２８０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
この問題を克服するため、近年、レーザーマーキングが高速かつ効率的なマーキング法として注目を集めており、幾つかの産業においては既に実用に向けられている。多くのレーザーマーキング技術は、基体の必要な領域のみをレーザー光で照射して照射領域を変性もしくは除去するか、またはコートされた基体をレーザー光で照射して照射されたコーティング層を除去し、それにより照射領域（マークされた領域）と非照射領域（バックグランド）との間にコントラストを作製することを含む。
【０００９】
半導体チップのような物品のマークへのレーザーの使用はマーキングの高速かつ経済的な手段である。しかしながら、所望のマークを達成するのに表面を焼くという現状のレーザーマーキング技術に関連する不都合が存在する。例えば、レーザーによって表面に焼かれたマークは光源に対して選択された入射角でのみ視認可能であることがある。さらに、マーキングの後に物品表面に堆積した油または他の汚染物質はレーザーマークをぼやけさせ、またはそれを不鮮明にさえし得る。加えて、レーザーが実際に工作物の表面を焼くため、ベア・ダイのマーキングについては、付随する燃焼が何らかの下層構造もしくは内部回路に損傷を与えることがあり、または内部ダイ温度を許容し得る限界を超えて上昇させることがある。さらに、製造された部品がレーザー反応性物質で製造されていない場合、コンポーネントの表面に適用されるレーザー反応性コーティングが支出を増やし、または硬化させるのに数時間を要することがある。
【００１０】
その代わりに、レーザー投影機を用いて画像を表面上に投影することができる。それらは作業表面上の工作物の位置取りにおける補助に用いられる。幾つかのシステムは平面よりもむしろ曲面上に三次元画像を投影するように設計されている。投影された画像は製品を製造するためのパターンとして用いられ、および予め配置された層上で層の望ましい位置の画像を走査するのに用いられる。そのような使用の例は革製品、小屋組、および航空機体の製造にある。レーザー投影は航空機の塗装の間にテンプレートまたは塗装マスクの位置取りにも用いられる。
【００１１】
穿孔のため、ロゴもしくは絵画を塗装するための輪郭の形成のため、または接着のための船舶セグメントの位置合わせのため、工作物部品を配置または位置合わせする場所の指標をもたらすのに走査されたレーザー画像を用いることは、作業表面に対するレーザー投影機の位置の較正において極度の正確性を必要とする。典型的には、十分正確に工作物部品を位置合わせするために６つの参照点が必要とされる。反射体またはセンサを、層を配置しようとするおおよその領域内に位置決めする。これらの点は工作物およびレーザーに対して位置が固定されているため、工作物に対するレーザーの位置もわかる。典型的には、レーザービーム画像が工作物と接触する場所を作業者がマーカーまたはマスキングテープを用いて手でマークし、レーザー画像を確定する。そのような方法は退屈であり、かつ作業者の手がレーザー画像を遮断し、それが工作物に向かう位置合わせビームを途絶させる。したがって、位置ずれが生じ得る。
【００１２】
レーザーマーキングに関連する別の問題は作業者に対する眼科的損傷の可能性である。マーキングにおいて用いられる多くのレーザーは作業者に対する網膜損傷を生じ得る。一般に、５ｍＷを超えるエネルギーを生じるレーザーは作業者に害を及ぼす。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
したがって、改善された画像形成組成物および工作物のマーキング方法に対する需要が存在する。
【００１４】
画像形成組成物は１種類以上の増感剤を、エネルギーを５ｍＷ以下の出力で適用した際に組成物における色彩および明度の変化に影響を及ぼすのに十分な量含有し、それらがコートされている工作物から剥離することができる。
【００１５】
別の実施形態においては、画像形成組成物はエネルギーを５ｍＷ以下の出力で適用した際に組成物における色彩および明度に影響を及ぼすのに十分な量の１種類以上の増感剤、−６０℃ないし８０℃を上回るＴｇを有する１種類以上のポリマー、およびｐＨ３ないしｐＨ８に等電点を有する１種類以上の両性界面活性剤を含有する。
【００１６】
さらなる実施形態において、画像形成組成物は１種類以上のマイクロカプセル化酸化防止剤を含有する。これらの酸化防止剤は、それらがそれらのカプセルから放出されるとき、色彩または明度の変化を安定させる。
【００１７】
画像形成組成物は１種類以上の可塑剤、流動剤、連鎖移動剤、有機酸、促進剤、非イオン性界面活性剤、増粘剤、モノマー、レオロジー改変剤、希釈剤並びにその組成物を特定のマーキング法および工作物にあつらえる他の任意成分を含むことができる。次にこれら組成物は、工作物に適用して画像を形成させることができ、それを製品の製造に用いることができる。
【００１８】
画像形成方法は、５ｍＷ以下の出力でエネルギーを暴露した際に色彩または明度の変化に影響を及ぼすのに十分な量の、１種類以上の増感剤を含有する画像形成組成物を提供し、該画像形成組成物を工作物に適用し；エネルギーを５ｍＷ以下の出力で該画像形成組成物に適用して色彩または明度の変化に影響を及ぼし；組成物の色彩または明度の変化によって指示される通りに、該工作物上で作業を行って該工作物を修飾し；並びに該組成物を該工作物から剥離することを含む。エネルギーは選択的に適用でき、画像形成されたパターンを工作物上に形成することができる。工作物上での作業を行う前であって、かつ画像形成組成物をエネルギーに暴露した後に、作業者は当該組成物の一部分を工作物から選択的に剥離することができ、次いで、工作物を修飾する作業を行うことができる。
【００１９】
さらなる実施形態においては、方法は、５ｍＷ以下の出力でエネルギーを暴露した際に組成物における色彩または明度の変化に影響を及ぼすのに十分な量の１種類以上の増感剤、１種類以上のマイクロカプセル化酸化防止剤および１種類以上の発色剤を含有する画像形成組成物を提供し；該画像形成組成物を工作物に適用し；エネルギーを５ｍＷ以下の出力で該画像形成組成物に適用して色彩または明度の変化に影響を及ぼし；色彩または明度の変化を安定させ；色彩または明度の変化によって指示される通りに、該工作物上での作業を行って該工作物を修飾し；並びに該組成物を該工作物から剥離することを含む。
【発明の効果】
【００２０】
色彩または明度の変化は工作物の製造または修復において用いて工作物の初期の色彩または明度を変化させるか、または適切なエネルギーレベルへの暴露で工作物の色彩または明度を変化させるのに用いることができる。これらの画像形成組成物および方法は、工作物の色彩もしくは明度を変化させ、または工作物、例えば、航空機、船舶および陸上車両に画像を配置し、またはテキスタイル上に画像を形成するための迅速かつ効率的な手段を提供する。
【００２１】
画像は、例えば、パーツを合わせる固定具のための孔を穿孔し、航空機上にロゴもしくは絵画をマークするための輪郭を形成し、または船舶パーツのセグメントを位置合わせさせる、マークもしくは指標として用いることができる。これらの組成物は即座に工作物に適用することができ、かつエネルギーを５ｍＷ以下の出力で適用することによって画像を即座に形成して色彩または明度のコントラストを創出することができるため、もはや作業者は物品の製造において携帯型マーカーまたはテープでレーザービーム画像をマークするために工作物に付き添う必要がない。したがって、作業者の手の動きによって生じる遮光並びに作業者が携帯型マーカーもしくはテープを用いてマークを適用する緩慢かつ退屈なプロセスの問題が排除される。さらに、色彩または明度の変化に影響を及ぼすのに用いられる低出力のエネルギーは作業者に対する眼科学的な損傷の可能性を排除するか、または少なくとも減少させる。
【００２２】
ヒューマンエラーの減少はマーキングの精度を高める。これは、それらのマーキングが、例えば、製造における精度が機械の確実かつ安全な操作に重大な意味を持つ航空機、船舶または陸上車両におけるような、パーツの位置合わせを指示するのに用いられるときに重要である。
【００２３】
これらの画像形成組成物は、スプレーコーティング、刷毛塗り、ローラーコーティング、インクジェット法、浸漬または他の適切な方法によって基体に適用することができる。色彩または明度の変化を創出するのに十分な量のエネルギーを適用するためのエネルギー源には、これらに限定されるものではないが、レーザー、赤外および紫外光発生装置が含まれる。これらの組成物および方法を用いるのに従来の装置を用いることができ、したがって、新規かつ特殊化された装置は必要ない。加えて、工作物上への組成物の単一非選択的コーティング適用および、それに続く、色彩または明度の変化を創出するためのエネルギーの即時適用は、それらの組成物を組立ラインでの使用に適するものとする。その上、これらの組成物は工作物から剥離することができ、これは望ましくない溶媒または現像液の使用を回避する。そのような溶媒および現像液は発癌性であることがあり、かつ潜在的に環境を汚染するため、環境汚染を減少させるために高価な廃棄物処理が用いられる。したがって、これらの組成物は多くの従来の位置合わせおよび画像形成プロセスよりも効率的な製造を提供し、その上、廃棄物処理の量を減少させる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本明細書を通して用いられる場合、前後関係が他を指示しない限り、以下の略語は以下の意味を有する：℃＝摂氏度；ＩＲ＝赤外；ＵＶ＝紫外；ｇｍ＝グラム；ｍｇ＝ミリグラム；Ｌ＝リットル；ｍＬ＝ミリリットル；ｗｔ％＝重量パーセント；ｅｒｇ＝１ダインｃｍ＝１０−７ジュール；Ｊ＝ジュール；ｍＪ＝ミリジュール；ｎｍ＝ナノメートル＝１０−９メートル；ｃｍ＝センチメートル；ｍｍ＝ミリメートル；Ｗ＝ワット＝１ジュール／秒；およびｍＷ＝ミリワット；ｎｓ＝ナノ秒；μｓｅｃ＝マイクロ秒；Ｈｚ＝ヘルツ；μｍ＝ミクロン；およびＴｇ＝ガラス転移温度。
【００２５】
「ポリマー」および「コポリマー」という用語は本明細書を通して交換可能に用いられる。「化学線」は化学変化を生じさせる光からの放射線を意味する。「光脱色（ｐｈｏｔｏｆｕｇｉｔｉｖｅ）応答」はエネルギーの適用が着色物質をより薄い色にさせるか、または明るくさせることを意味する。「光変色応答」はエネルギーの適用が物質を暗い色にすることを意味する。「明度の変化」は色が薄くなるか、または暗くなることを意味する。「（メタ）アクリレート」はメタクリレートおよびアクリレートの両者を含み、「（メタ）アクリル酸」はメタクリル酸およびアクリル酸の両者を含む。「希釈剤」は担体またはビヒクル、例えば、溶媒または固体充填剤を意味する。室温は１８℃ないし２５℃である。
【００２６】
他に注記されない限り、すべてのパーセンテージは重量基準であり、乾燥重量または溶媒を含まない重量に基づく。すべての数値範囲は、境界値を含み、そのような数値範囲が１００％までの加算に制約されることが論理的である場合を除いて、あらゆる順番で組合せ可能である。
【００２７】
画像形成組成物は１種類以上の増感剤を、５ｍＷ以下の出力のエネルギーに暴露した際に色彩または明度の変化に影響を及ぼすのに十分な量含有し、それらがコートされている工作物から剥離することができる。画像形成組成物を工作物に適用し、次いでエネルギーを５ｍＷ以下の出力で適用して工作物全体に色彩または明度の変化に影響を及ぼすか、または工作物上に画像形成されたパターンを形成することができる。例えば、画像形成組成物を工作物に選択的に適用し、次いで、エネルギーを適用して色彩または明度の変化に影響を及ぼし、工作物上に画像形成されたパターンを生成することができる。または、画像形成組成物で工作物全体を覆い、エネルギーを選択的に適用して色彩または明度の変化に影響を及ぼし、工作物上に画像形成されたパターンを形成することができる。希釈剤が液体であるとき、画像形成組成物は乾燥の前後のいずれにも画像形成することができる。
【００２８】
画像形成組成物は以下で考察されるあらゆる適切な方法によって工作物に適用することができる。これらの組成物は望ましくない部分を工作物から剥離することによって除去することができる。それらは工作物からの手動剥離であってもよく、または当該技術分野において公知のあらゆる適切な装置を用いることによって剥離される。したがって、環境に有害な溶媒および現像液を回避することができ、剥離可能な組成物を用いることによって生じる廃棄物はより少ない。
【００２９】
組成物において用いられる増感剤は、エネルギーによって活性化されて色彩もしくは明度が変化し、または活性化で１種類以上の他の化合物に対して色彩もしくは明度を変化させる化合物である。画像形成組成物は可視光に感応性の１種類以上の光増感剤を含有し、５ｍＷ以下の出力のエネルギーで活性化することができる。一般には、そのような増感剤は画像形成組成物の０．００５ｗｔ％ないし１０ｗｔ％、例えば、０．０５ｗｔ％ないし５ｗｔ％、または、例えば、０．１ｗｔ％ないし１ｗｔ％の量で含まれる。
【００３０】
可視範囲で活性化される増感剤は、典型的には、３００ｎｍ超ないし６００ｎｍ未満、例えば、３５０ｎｍないし５５０ｎｍ、または、例えば、４００ｎｍないし５３５ｎｍの波長で活性化される。そのような増感剤には、これらに限定されるものではないが、キサンテン化合物およびシクロペンタノンベースの共役化合物が含まれる。
【００３１】
適切なキサンテン化合物には、これらに限定されるものではないが、下記一般式を有する化合物が含まれる：
【化１】
0004606188.tif 000002
（ここで、Ｘは水素、ナトリウムイオン、またはカリウムイオンであり；Ｙは水素、ナトリウムイオン、カリウムイオンまたは−Ｃ２Ｈ５であり；Ｒ１は水素、Ｃｌ−、Ｂｒ−、またはＩ−であり；Ｒ２は水素、Ｃｌ−、Ｂｒ−、またはＩ−であり；Ｒ３は水素、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、または−ＮＯ２であり；Ｒ４は水素、−ＮＯ２、Ｃｌ−、Ｂｒ−、またはＩ−であり；Ｒ５は水素、Ｃｌ−またはＢｒ−であり；Ｒ６は水素、Ｃｌ−、またはＢｒ−であり；Ｒ６は水素、Ｃｌ−、またはＢｒ−であり；Ｒ７は水素、Ｃｌ−、またはＢｒ−であり；およびＲ８は水素、Ｃｌ−、またはＢｒ−である）
【００３２】
そのようなキサンテン化合物の例は、フルオレセインおよびそれらの誘導体、例えば、ハロゲン化キサンテン、例えば、２'，４'，５'，７'−テトラブロモ−３，４，５，６−テトラクロロフルオレセイン（フロキシンＢ）、２'，４'，５'，７'−テトラヨードフルオレセイン（エリスロシン、エリスロシンＢ、またはＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ５１）、２'，４'，５'，７'−テトラヨード−３，４，５，６−テトラクロロフルオレセイン（Ｒｏｓｅ  Ｂｅｎｇａｌ）、２'，４'，５'，７'，３，４，５，６−オクタブロモフルオレセイン（オクタブロモフルオレセイン）、４，５，６，７−テトラブロモエリスロシン、４'，５'−ジクロロフルオレセイン、２'，７'−ジクロロフルオレセイン、４，５，６，７−テトラクロロフルオレセイン、２'，４'，５'，７'−テトラクロロフルオレセイン、ジブロモフルオレセイン、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ７２、ジヨードフルオレセイン、エオシンＢ、エオシンＹ、エチルエオシン、およびそれらの塩のような化合物である。典型的には、塩はアルカリ金属塩、例えば、ナトリウムおよびカリウム塩である。そのようなキサンテン化合物は、典型的には、組成物の０．０５ｗｔ％ないし２ｗｔ％、例えば、０．２５ｗｔ％ないし１ｗｔ％、または、例えば、０．１ｗｔ％ないし０．５ｗｔ％の量で用いられる。
【００３３】
適切なシクロペンタノンベースの共役化合物の例は、シクロペンタノン、２，５−ビス−［４−（ジエチルアミノ）フェニル］メチレン］−、シクロペンタノン、２，５−ビス［（２，３，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ベンゾ［ｉ，ｊ］キノリジン−９−イル）メチレン］−、およびシクロペンタノン、２，５−ビス−［４−（ジエチル−アミノ）−２−メチルフェニル］メチレン］−である。そのようなシクロペンタノンは環状ケトンおよび三環式アミノアルデヒドから当該技術分野において公知の方法によって調製することができる。
【００３４】
そのような適切な共役シクロペンタノンの例は以下の式を有する：
【化２】
0004606188.tif 000003
（ここで、ｐおよびｑは独立に０または１であり、ｒは２または３であり；およびＲ９は独立に水素、直鎖もしくは分岐鎖（Ｃ１−Ｃ１０）脂肪族、または直鎖もしくは分岐鎖（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシであり、典型的には、Ｒ９は独立に水素、メチルもしくはメトキシであり；Ｒ１０は独立に水素、直鎖もしくは分岐鎖（Ｃ１−Ｃ１０）脂肪族、（Ｃ５−Ｃ７）環、例えば、脂環式環、アルカリール、フェニル、直鎖もしくは分岐鎖（Ｃ１−Ｃ１０）ヒドロキシアルキル、直鎖もしくは分岐鎖ヒドロキシ末端化エーテル、例えば、−（ＣＨ２）ｖ−Ｏ−（ＣＨＲ２０）ｗ−ＯＨであり、ここで、ｖは２ないし４の整数であり、ｗは１ないし４の整数であり、およびＲ２０は水素またはメチルであり、並びに各々のＲ１０の炭素は一緒になって窒素を有する５ないし７員環、または窒素を有し、かつ酸素、イオウ、および第２窒素から選択される別のヘテロ原子を有する５ないし７員環を形成することができる）
そのような増感剤は５ｍＷ以下の出力で活性化することができる。
【００３５】
可視光範囲で活性化される他の増感剤には、これらに限定されるものではないが、Ｎ−アルキルアミノアリールケトン、例えば、ビス（９−ジュロリジルケトン）、ビス−（Ｎ−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−６−キノリル）ケトンおよびｐ−メトキシフェニル−（Ｎ−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−６−キノリル）ケトン；アルデヒドまたはジメチンヘミシアニンと対応するケトンとの塩基触媒縮合によって調製される可視光吸収色素；可視光吸収スクアリリウム化合物；１，３−ジヒドロ−１−オキソ−２Ｈ−インデン誘導体；ケトクマリン、および３，３'−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、クマリン６、クマリン７、クマリン９９、クマリン３１４およびジメトキシクマリン９９を含むがこれらに限定されるものではない、クマリンベース色素のいずれか；ハロゲン化チタノセン化合物、例えば、ビス（ｅｔａ．５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロル−１−イル）−フェニル）チタニウム；並びにアリールケトンおよびｐ−ジアルキルアミノアリールアルデヒドから誘導される化合物が含まれる。前記増感剤の製造方法は当該術分野において公知であるか、または文献に開示されている。その上、多くは商業的に入手可能である。
【００３６】
任意に、画像形成組成物は、ＵＶ光によって活性化される１種類以上の光増感剤を含むことができる。そのようなＵＶ光によって活性化される増感剤は、典型的には、１０ｎｍ超ないし３００ｎｍ未満、例えば、５０ｎｍないし２５０ｎｍ、または、例えば、１００ｎｍないし２００ｎｍの波長で活性化される。そのようなＵＶ活性化増感剤には、これらに限定されるものではないが、１０，０００ないし３００，０００の重量平均分子量を有するポリマー増感剤、例えば、１−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−１−（４−メトキシフェニル）−メタノン、１−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−１−（４−ヒドロキシフェニル）−メタノンおよび１−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−メタノンのポリマー；ケトンイミン染料の遊離塩基；トリアリールメタン染料のアミノ誘導体；キサンテン染料のアミノ誘導体；アクリジン染料のアミノ誘導体；メチン染料；およびポリメチン染料が含まれる。そのような化合物の調製方法は当該技術分野において公知である。典型的には、そのようなＵＶ活性化増感剤は組成物の０．０５ｗｔ％ないし１ｗｔ％、例えば、０．１ｗｔ％ないし０．５ｗｔ％の量で用いられる。
【００３７】
任意に、画像形成組成物はＩＲ光によって活性化される１種類以上の光増感剤を含むことができる。ＩＲ光によって活性化されるそのような増感剤は、典型的には、６００ｎｍ超ないし１，０００ｎｍ未満、例えば、７００ｎｍないし９００ｎｍ、または、例えば、７５０ｎｍないし８５０ｎｍの波長で活性化される。そのようなＩＲ活性化増感剤には、これらに限定されるものではないが、赤外スクアリリウム色素、およびカルボシアニン色素が含まれる。そのような色素は当該技術分野において公知であり、文献に記載される方法によって製造することができる。典型的には、そのような色素は組成物中に組成物の０．０５ｗｔ％ないし３ｗｔ％、例えば、０．５ｗｔ％ないし２ｗｔ％、または、例えば、０．１ｗｔ％ないし１ｗｔ％の量で含まれる。
【００３８】
還元剤を画像形成組成物において用いることもできる。還元剤として機能し得る化合物には、これらに限定されるものではないが、１種類以上のキノン化合物、例えば、ピレンキノン、例えば、１，６−ピレンキノンおよび１，８−ピレンキノン；９，１０−アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロ−アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントレンキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジクロロナフトキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、アントラキノンアルファ−スルホン酸のナトリウム塩、３−クロロ−２−メチルアントラキノン、レテンキノン、７，８，９，１０−テトラヒドロナフタセンキノン、および１，２，３，４−テトラヒドロベンズ（ａ）アントラセン−７，１２−ジオンが含まれる。
【００３９】
還元剤として機能し得る他の化合物には、これらに限定されるものではないが、下記式を有するトリエタノールアミンのアシルエステルが含まれる：
Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−Ｒ１１）３    （ＩＩＩ）
（ここで、Ｒ１１は１ないし４個の炭素原子を有するアルキル、および０ないし９９％のニトリロ三酢酸または３，３'，３"−ニトリロ三プロピオン酸のＣ１ないしＣ４アルキルエステルである）
そのようなトリエタノールアミンのアシルエステルの例はトリエタノールアミントリアセテートおよびジベンジルエタノールアミンアセテートである。
【００４０】
１種類以上の還元剤を画像形成組成物において用いて所望の色彩または明度の変化をもたらすことができる。典型的には、１種類以上のキノンを１種類以上のトリエタノールアミンのアシルエステルと共に用いて所望の還元剤機能を得る。還元剤は組成物において０．０５ｗｔ％ないし５０ｗｔ％、例えば、５ｗｔ％ないし４０ｗｔ％、または、例えば、２０ｗｔ％ないし３５ｗｔ％の量で用いることができる。
【００４１】
適切な発色剤には、これに限定されるものではないが、ロイコ型化合物が含まれる。そのようなロイコ型化合物には、これらに限定されるものではないが、アミノトリアリールメタン、アミノキサンテン、アミノチオキサンテン、アミノ−９，１０−ジヒドロアクリジン、アミノフェノキサジン、アミノフェノチアジン、アミノジヒドロフェナジン、アンチノジフェニルメチン、ロイコインダミン、アミノヒドロケイ皮酸、例えば、シアノエタンおよびロイコメチン、ヒドラジン、ロイコインジゴイド色素、アミノ−２，３−ジヒドロアントラキノン、テトラハロ−ｐ，ｐ'−ビフェノール、２（ｐ−ヒドロキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール、並びにフェネチルアニリンが含まれる。典型的には、アミノトリアリールメタンロイコ色素、例えば、ｏ−メチル置換色素が用いられる。ｏ−メチル置換はその構造を非平坦とし、かつ多くの他のロイコ型色素よりも酸化に対して耐性にするものと信じられる。発色剤は組成物の０．１ｗｔ％ないし５ｗｔ％、例えば、０．２５ｗｔ％ないし３ｗｔ％、または、例えば、０．５ｗｔ％ないし２ｗｔ％の量で含められる。
【００４２】
酸化剤を画像形成組成物に含めて色彩または明度の変化に影響を及ぼすこともできる。典型的には、そのような酸化剤は１種類以上の発色剤と組み合わせて用いられる。酸化剤として機能し得る化合物には、これらに限定されるものではないが、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、例えば、２，４，５，２'，４'，５'−ヘキサフェニルビイミダゾール、２，２'，５−トリス（２−クロロフェニル）−４−（３，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルビイミダゾール（および異性体）、２，２'−ビス（２−エトキシフェニル）−４，４'，５，５'，−テトラフェニル−１，１'−ビ−１Ｈ−イミダゾール、および２，２'−ジ−１−ナフタレニル−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１'−ビ−１Ｈ−イミダゾールが含まれる。他の適切な化合物には、これらに限定されるものではないが、モル当たり４０キロカロリー以上の、第１ハロゲンをフリーラジカルとして生じる結合解離エネルギーを有し、かつそれらに結合する１個以下の水素を有するハロゲン化化合物；式：Ｒ'−ＳＯ２−Ｘ'（ここで、Ｒ'はアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルカリール、またはアラルキルであり、およびＸ'は塩素または臭素である）を有するハロゲン化スルホニル；式：Ｒ"−Ｓ−Ｘ"（ここで、Ｒ"およびＸ"は上記Ｒ'およびＸ'と同じ意味を有する）のハロゲン化スルフェニル；テトラアリールヒドラジン、ベンゾチアゾリルジスルフィド、ポリメタアリールアルデヒド、アルキリデン２，５−シクロヘキサジエン−１−オン、アゾベンジル、ニトロソ、アルキル（Ｔ１）、過酸化物、およびハロアミンが含まれる。適切なハロゲン化スルホンの典型的な例には、トリブロモメチルアリールスルホン、例えば、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリブロモメチルｐ−トリルスルホン、トリブロモメチル４−クロロフェニルスルホン、トリブロモメチル４−ブロモフェニルスルホン、およびトリブロモメチルフェニルスルホンが含まれる。そのような化合物は組成物中に組成物の０．２５ｗｔ％ないし１０ｗｔ％、例えば、０．５ｗｔ％ないし５ｗｔ％、または、例えば、１ｗｔ％ないし３ｗｔ％の量で含まれる。これらの化合物を調製するための方法は当該技術分野において公知であり、多くは商業的に入手可能である。
【００４３】
フィルム形成性ポリマーを画像形成組成物中に含めて組成物のバインダーとして機能させることができる。フィルム形成性ポリマーが所望の色彩もしくは明度の変化を有害に妨害することなく、かつ−６０℃ないし８０℃超、例えば、−６０℃ないし８０℃、または、例えば、−６０℃超ないし４０℃超、または、例えば、０℃ないし３５℃のＴｇを有するのであれば、あらゆる膜形成バインダーを、組成物の配合において用いることができる。フィルム形成性ポリマーは組成物の１０ｗｔ％ないし９０ｗｔ％、例えば、１５ｗｔ％ないし７０ｗｔ％、または、例えば、２５ｗｔ％ないし６０ｗｔ％の量で含まれる。典型的には、フィルム形成性ポリマーは酸官能性モノマーおよび非酸官能性モノマーの混合物から誘導される。適切な酸官能性モノマーの例には、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシエチルアクリロールホスフェート、２−ヒドロキシプロピルアクリロールホスフェート、および２−ヒドロキシ−アルファ−アクリロールホスフェートが含まれる。
【００４４】
適切な非酸官能性モノマーの例には、（メタ）アクリル酸のエステル、例えば、メチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、ヒドロキシルエチルアクリレート、ブチルメタクリレート、オクチルアクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、デカメチレングリコールジアクリレート、デカメチレングリコールジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパンジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシエチル−２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパンジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリメタクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、１−フェニルエチレン−１，２−ジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，５−ペンタンジオールジメタクリレート；スチレンおよび置換スチレン、例えば、２−メチルスチレン並びにビニルトルエンおよびビニルエステル、例えば、ビニルアクリレートおよびビニルメタクリレートが含まれる。
【００４５】
フィルム形成性ポリマーが−６０℃ないし０℃のＴｇを有するとき、そのフィルム形成性ポリマーは、典型的には、ポリマーの総重量の０．１ｗｔ％ないし６ｗｔ％の少なくとも１種類のカルボキシ官能性モノマー、例えば、０．５ｗｔ％ないし６ｗｔ％、または、例えば、１ｗｔ％ないし５ｗｔ％の少なくとも１種類のカルボキシ官能性モノマーを有する。フィルム形成性ポリマーが０℃超ないし８０℃超のＴｇを有し、かつ１種類以上の塩基が組成物中に含まれて３ないし１１、例えば、８ないし１１のｐＨ範囲が維持されるとき、そのポリマーは、任意に、重合単位として、乾燥フィルム形成性ポリマーの総重量を基にして０．１ｗｔ％ないし６ｗｔ％、例えば、０．５ｗｔ％ないし６ｗｔ％、または、例えば、乾燥フィルム形成性ポリマーの総重量の０．１ｗｔ％ないし５ｗｔ％の量のカルボキシ官能性モノマーを含むことができる。
【００４６】
他の適切なポリマーには、これらに限定されるものではないが、非イオン性ポリマー、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシル−エチルセルロース、およびヒドロキシエチルプロピルメチルセルロースが含まれる。ポリビニルアセテートのようなポリマーを用いることもできる。
【００４７】
バインダーポリマーは、バルクおよび溶液重合により、並びに水性分散液、懸濁液、およびエマルジョン重合、または水中に分散されているか、もしくは水中に分散可能である所望のポリマーを生じるあらゆる他の方法によって調製することができる。そのような方法は当該技術分野において公知である。
【００４８】
両性界面活性剤は組成物中に含まれ、その組成物を工作物から剥離できるような剥離剤として機能する。それらは、さらに、水性エマルジョン重合または他の分散重合の間、またはその後にポリマーの粒子を安定化する。適切な両性界面活性剤は、弱酸性官能性、例えば、カルボキシ官能性を有し、かつｐＨ３ないしｐＨ８の等電点を有するものである。そのような両性界面活性剤は画像形成組成物中に膜形成バインダーポリマーの０．１ｗｔ％ないし６ｗｔ％、例えば、０．２５ｗｔ％ないし５ｗｔ％、または、例えば、０．５ｗｔ％ないし４ｗｔ％の量で含まれる。適切な両性界面活性剤の例には、これらに限定されるものではないが、アミノカルボン酸、両性イミダゾリン誘導体、ベタイン、フッ化炭素およびそれらのシロキサン体並びにそれらの混合物が含まれる。
【００４９】
アミノカルボン酸のいずれもが、プロトン化形態またはカルボキシレート形態のいずれかで存在するカルボキシ部分を有することができる。２つ以上のカルボキシ基が分子上に存在する場合、それらのカルボキシ基はすべてプロトン化形態であっても、カルボキシレート形態であってもよく、またはプロトン化およびカルボキシレート形態の混合物として存在してもよい。さらに、プロトン化部分の非プロトン化カルボキシ部分に対する比は、所定の系内にある、１つの分子から他の分子で、そうでなければ同一の分子で変化し得る。カルボキシレート部分の対イオンとして存在するカチオンには、リチウム、ナトリウム、カリウム、アミン（すなわち、アミンのプロトン化または他の四級置換から誘導されるアンモニウムカチオン）、亜鉛、ジルコニウム、カルシウム、マグネシウムおよびアルミニウムのカチオンが挙げられる。いずれのアミノカルボン酸もプロトン化（アンモニウム）または遊離アミン形態（すなわち、脱プロトン化一級、二級、または三級アミンとして）のいずれかで存在するアミノ部分を有することができる。２つ以上のアミノ基が分子上に存在する場合、それらのアミノ基はすべてプロトン化形態であっても、遊離アミン形態であってもよく、またはプロトン化および遊離アミン形態の混合物として存在してもよい。ここでもまた、プロトン化アミン部分の非プロトン化アミン分に対する比は、所定の系内にある、１つの分子から別の分子で、そうでなければ同一の分子で変化し得る。アンモニウム部分の対イオンとして存在するアニオンには、クロライド、ブロマイド、スルフェート、カーボネート、ヒドロキシド、ホルメート、アセテート、プロピオネートおよび他のカルボキシレートアニオンが含まれる。
適切なアミノカルボン酸には：一般式Ｒ１２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＯＯＨ（ここで、Ｒ１２＝Ｃ４−Ｃ２０直鎖もしくは分岐鎖アルキル、アルケニル、またはフルオロもしくはシリコーン官能性疎水性基）を有するα−アミノカルボン酸；並びに一般構造：Ｒ１２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨおよびＲ１２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）２（ここで、Ｒ１２＝Ｃ４−Ｃ２０直鎖もしくは分岐鎖、アルキル、アルケニル、またはフルオロもしくはシリコーン官能性疎水性基）を有するβ−アミノカルボン酸が含まれ、β−アミノカルボン酸はＨｅｎｋｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｋｉｎｇ  ｏｆ  Ｐｒｕｓｓｉａ、Ｐａ．からＤＥＲＩＰＨＡＴ商標の名称で入手可能である。他に明言されない限り、ＤＥＲＩＰＨＡＴ商標両性電解質は一般式Ｒ１３−ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨを有し、ここで、Ｒ１３＝ココナツ脂肪酸の残基、獣脂脂肪酸の残基、ラウリン酸、ミリスチン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、リノレイン酸、他のＣ４−Ｃ２０直鎖もしくは分岐鎖、アルキル、アルケニル、およびそれらの混合物。本発明において有用なＤＥＲＩＰＨＡＴ商標両性電解質には：ナトリウム−Ｎ−ココ−β−アミノプロピオネート（ＤＥＲＩＰＨＡＴ商標  １５１、フレーク９７％活性）；Ｎ−ココ−β−アミノプロピオン酸（ＤＥＲＰＨＡＴ商標  １５１Ｃ、４２％水溶液）；Ｎ−ラウリル／ミリスチル−β−アミノプロピオン酸（ＤＥＲＩＰＨＡＴ商標  １７０Ｃ．、水中５０％）；ジナトリウム−Ｎ−獣脂−β−イミノジプロピオネート、Ｒ１４Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮａ）２、（ＤＥＲＩＰＨＡＴ商標  １５４、フレーク９７％活性）；ジナトリウム−Ｎ−ラウリル−β−イミノジプロピオネート（ＤＥＲＩＰＨＡＴ商標  １６０、フレーク９７％活性）；およびＮ−ラウリル−β−イミノジプロピオン酸の部分ナトリウム塩、Ｒ１４Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮａ）、（ＤＥＲＩＰＨＡＴ商標  １６０  Ｃ．、水中３０％）が含まれる。有用なポリアミノカルボン酸には、Ｒ１４Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＣ２Ｈ４（ＮＨＣ２Ｈ４）ｙＮＨＣＨ２ＣＯＯＨおよびＲ１４−置換エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）が含まれ、ここで、Ｒ１４＝Ｃ４−Ｃ２０直鎖もしくは分岐鎖、アルキルまたはアルケニル、並びにｙ＝０−３。
【００５０】
請求される発明において有用な両性イミダゾリン誘導体には、窒素原子を５員環の１および３位に、並びに二重結合を２，３位に有する様々に置換されている２−アルキル−２−イミダゾリンおよび２−アルケニル−２−イミダゾリンから誘導されるものが含まれる。このアルキルまたはアルケニル基はＣ４−Ｃ２０直鎖または分岐鎖であり得る。これらの両性イミダゾリン誘導体は、ナトリウムクロロアセテート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、および（メタ）アクリル酸のようなアルキル化剤とのさらなる反応を許容する条件下で、イミダゾリン環が加水分解的に開環する反応によって生成される。１−（２−ヒドロキシエチル）−２−（Ｒ１）−２−イミダゾリンとアクリル酸またはアクリル酸エステルとの反応から誘導される有用な両性界面活性剤は（Ｒ１５＝ココナツ脂肪酸の残基）：ココアンホプロピオネート、Ｒ１５−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮａ）；
ココアンホカルボキシプロピオン酸、Ｒ１５−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）（ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）；
ココアンホカルボキシプロピオネート、Ｒ１５−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮａ）（ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮａ）；
ココアンホグリシネート、Ｒ１５−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ）（ＣＨ２ＣＯＯＮａ）；および
ココアンホカルボキシグリシネート、［Ｒ１５−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）（ＣＨ２ＣＯＯＮａ）２］ＯＨ−である。
【００５１】
少なくとも１つの四級アンモニウムカチオンおよび少なくとも１つのカルボキシアニオンを含む表面活性内部塩はベタインと呼ばれる。ベタインの命名法は、ベタインと呼ばれ、かつ内部塩として存在する１つの化合物（トリメチルアンモニオ）アセテートに由来する。請求される発明において両性界面活性剤として有用なベタインには、一般式：Ｒ１６Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＯＯ−；Ｒ１６ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＯＯ−；およびＲ１６−Ｏ−ＣＨ２−Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＯＯ−（ここで、Ｒ１６＝Ｃ４−Ｃ２０直鎖もしくは分岐鎖、アルキル、アルケニル、またはフルオロもしくはシリコーン官能性疎水性基）の化合物が含まれる。ベタインの具体的な例には、Ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンおよびコカミドプロピルベタインおよび（Ｍｏｎａ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能なＭＯＮＡＴＥＲＩＣ商標  ＣＡＢ）が含まれる。
【００５２】
典型的には、フッ化炭素置換基が両性界面活性剤に結合するとき、それらの置換基は、分岐もしくは非分岐の、６ないし１８個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基である。しかし、これらの置換基は部分的にフッ素化されたものに置き換えられ得る。それらはアリール官能性を有していてもよい。フッ化炭素両性界面活性剤の例にはフッ素化アルキルＦＬＵＯＲＡＤ商標  ＦＣ１００およびフッ素化アルキルＺＯＮＹＬ商標  ＦＳＫが含まれ、これらはそれぞれ、３ＭおよびＤｕｐｏｎｔによって生産される。
【００５３】
典型的なシロキサン官能性両性界面活性剤は、例えば、下記構造を有する：
【化３】
0004606188.tif 000004
（ここで、Ｒ１７は両性部分を表し、およびｍ＋ｎ＝３ないし５０である）。
Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なポリアルキルベタインポリシロキサンコポリマーＡＢＩＬ商標  Ｂ９９５０が一例である。
【００５４】
請求される発明において有用な巨大分子両性界面活性剤には：タンパク質、タンパク質加水分解物、タンパク質加水分解物の誘導体、デンプン誘導体、並びに合成両性オリゴマーおよびポリマーが含まれる。特に有用なものはカルボキシ官能性を有する巨大分子両性電解質である。
【００５５】
典型的には、画像形成組成物は３ないし１１、例えば、４ないし７のｐＨ範囲内にある。任意に、所望のｐＨを維持するのに塩基を用いることができる。所望のｐＨ範囲内への画像形成組成物の維持を補助するのに、あらゆる適切な塩基を用いることができる。そのような塩基の例には、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、水酸化カルシウムまたはそれらの混合物が含まれる。塩基は画像形成組成物中に０．２ｍｏｌｅ／ポリマー１００ｇｍ超、ないし２ｍｏｌｅ／ポリマー１００ｇｍ、例えば、０．３ｍｏｌｅ／ポリマー１００ｇｍないし１．７５  ｍｏｌｅ／ポリマー１００ｇｍ、または、例えば、０．４ｍｏｌｅ／ポリマー１００ｇｍないし１．５ｍｏｌｅ／ポリマー１００ｇｍの量で存在する。
【００５６】
任意に、多価金属カチオンを含めてポリマーを構成する１以上のモノマー上のカルボン酸基とイオン結合を形成させる。カルボン酸基とイオン結合を形成して架橋を達成するあらゆる適切な多価カチオンを用いることができる。そのようなカチオンには、これらに限定されるものではないが、Ｍｇ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｃａ２＋、Ｚｎ２＋、Ａｌ３＋、Ｚｒ４＋またはそれらの混合物が含まれる。そのような多価カチオンは画像形成組成物中に０．００１ないし０．１ｍｏｌｅ／乾燥ポリマー１００ｇｍ、例えば、０．０１ないし０．０８ｍｏｌｅ／乾燥ポリマー１００ｇｍ、または、例えば、０．０２ないし０．０５ｍｏｌｅ／乾燥ポリマー１００ｇｍの量で含まれる。
【００５７】
多価カチオンを含有する１種類以上の塩基が他の多価カチオンの源と組み合わせて組成物中に含まれるとき、塩基および多価金属カチオンの量の合計は０．２超ないし２ｍｏｌｅ／ポリマー１００ｇｍ、例えば、０．３ないし１．７５ｍｏｌｅ／ポリマー１００ｇｍ、または、例えば、０．４ないし１．５  ｍｏｌｅ／ポリマー１００ｇｍである。
【００５８】
任意に、酸化防止剤を画像形成組成物に含めて周囲放射線に対する画像形成組成物の色彩または明度の変化を安定化させることができる。組成物が周囲放射線に暴露されるとき、酸化防止剤は、発色剤の酸化を阻止するものと信じられる。発色剤の酸化の阻止は周囲放射線からの組成物におけるさらなる色彩または明度の変化を防止する。したがって、低出力エネルギーへの暴露によって、例えば、レーザーによってマークされた組成物の部分と、低出力エネルギーには暴露されていないが周囲放射線のみには暴露されている部分との間の色彩または明度のコントラストは維持または安定化される。発色剤の酸化を阻止するあらゆる適切な酸化防止剤を用いることができる。そのような酸化防止剤の例はヒンダードフェノールおよびヒンダードアミンである。
【００５９】
ヒンダードフェノールは、ヒドロキシル基結合炭素原子に近接する炭素原子（１個以上）に結合する１または２個の立体的にかさばる基を含み、ヒドロキシ基を立体的に障害する。そのようなヒンダードフェノールの例は、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２'−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔブチルフェノール）、２，６−メチレン−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−フェニル）４−メチルフェノール、２，２'−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，６−ビス（２'−ヒドロキシ−３'−ｔｅｒｔ−ブチル−５'−メチルベンジル）４−メチル−フェノール、２，４，４−トリメチルフェニル−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、２，２'−メチレン−ビス［４−メチル−６−（１−メチルシクロヘキシル）］フェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、４，４'−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル−フェノール）、および１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔブチル−フェニル）ブタンである。
【００６０】
ヒンダードアミンは、窒素原子に隣接する炭素原子（１個以上）に結合する１または２個の立体的にかさばる基を含んで、窒素を立体的に障害する。窒素それ自体はそれに結合するかさ高い基を有することができる。適切なヒンダードアミンの例には２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン化合物が含まれ、これにはＮ−置換２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン化合物が含まれる。そのような化合物は下記式を有する基を含む：
【化４】
0004606188.tif 000005
（ここで、Ｒ１８は水素、（Ｃ１−Ｃ１８）アルキル、（Ｃ１−Ｃ６）ヒドロキシアルキル、シアノメチル、（Ｃ３−Ｃ８）アルケニル、（Ｃ３−Ｃ８）アルキニル、非置換であってもアルキル部分でヒドロキシルによって置換されいてもよい（Ｃ７−Ｃ１２）アラルキル、（Ｃ１−Ｃ８）アルカノイルまたは（Ｃ３−Ｃ５）アルケノイルであり；およびＲ１９は水素またはメチルである）
【００６１】
酸化防止剤はあらゆる適切なマイクロカプセル処方中にあらゆる適切なマイクロカプセル化法によってマイクロカプセル化される。マイクロカプセルはマイクロカプセル中に含まれる酸化防止剤とマイクロカプセルの外部の他の物質との相互接触をマイクロカプセル壁の隔離作用によって室温および保存温度で防止する。マイクロカプセルは、十分な熱または圧力の適用で、それらの内容物についての透過性が増加する。透過は適切なマイクロカプセル壁材料およびマイクロカプセルコア材料を選択することによって制御することができる。適切な壁材料の例には、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートおよびそれらの組合せが含まれる。典型的には、ポリウレタンおよびポリ尿素を用いてマクロカプセル壁を作製する。
【００６２】
マイクロカプセルは、酸化防止剤を含有するコア材料を乳化し、次いで乳化コア材料の液滴の周囲に壁を形成することによって形成することができる。マイクロカプセルの調製において、壁を形成する反応体を液滴の内部または外部に添加する。マイクロカプセルを形成するための具体的な手順は、例えば、米国特許第３，７２６，８０４号、米国特許第３，７９６，６９６号、米国特許第４，９６２，００９号、および米国特許第５，２４４，７６９号（これらは、参照によりそれら全体がここに組み込まれる）に記載される。
【００６３】
酸化防止剤を有するエマルジョンを形成するのに適する溶媒には、これらに限定されるものではないが、有機化合物、例えば、リン酸エステル、フタル酸エステル、（メタ）アクリル酸エステル、他のカルボン酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタン、塩素化パラフィン、およびそれらの混合液が含まれる。
【００６４】
補助溶媒を上記有機溶媒に添加することができる。そのような溶媒には、これらに限定されるものではないが、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、塩化メチレン、シクロヘキサノン、およびそれらの混合液が含まれる。
【００６５】
乳化液滴を安定化するため、保護コロイドまたは界面活性剤を水相に添加することができる。水溶性ポリマーを保護コロイドとして用いることができる。適切な水溶性ポリマーの一例はカルボキシル修飾ポリビニルアルコールである。
【００６６】
マイクロカプセルのサイズはサイズを変化させることができる。典型的には、マイクロカプセルは０．５μｍないし１５μｍ、例えば、０．７５μｍないし１０μｍ、または、例えば、１μｍないし５μｍの平均直径を有する。
【００６７】
連鎖移動剤を画像形成組成物において用いることができる。そのような連鎖移動剤は促進剤として機能する。１種類以上の連鎖移動剤を画像形成組成物において用いることができる。連鎖移動剤、または促進剤は、エネルギー照射後に色彩または明度の変化が生じる速度を高める。色彩または明度の変化を促進するあらゆる化合物を用いることができる。促進剤は組成物中に０．０１ｗｔ％ないし２５ｗｔ％、例えば、０．５ｗｔ％ないし１０ｗｔ％の量で含めることができる。適切な促進剤の例にはオニウム塩、およびアミンが含まれる。
【００６８】
適切なオニウム塩には、これらに限定されるものではないが、オニウムカチオンがヨードニウムまたはスルホニウムであるオニウム塩、例えば、アリールスルホニルオキシベンゼンスルホネートアニオンのオニウム塩、ホスホニウム、オキシスルホキソニウム、オキシスルホニウム、スルホキソニウム、アンモニウム、ジアゾニウム、セロノニウム、アルソニウム、および置換または非置換の飽和または不飽和アルキルまたはアリール基でＮが置換されているＮ−置換Ｎ−複素環オニウムが含まれる。
【００６９】
オニウム塩のアニオンは、例えば、クロライド、または非求核性アニオン、例えば、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、トリフレート、テトラキス−（ペンタフルオロホスフェート）ボレート、ペンタフルオロエチルスルホネート、ｐ−メチル−ベンジルスルホネート、エチルスルホネート、トリフルオロメチルアセテートおよびペンタフルオロエチルアセテートであり得る。
【００７０】
典型的なオニウム塩の例は、ジフェニルヨードニウムクロライド、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４，４'−ジクミルヨードニウムクロライド、ジクミルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ−メトキシ−ａ−ピコリニウム−ｐ−トルエンスルホネート、４−メトキシベンゼン−ジアゾニウムテトラフルオロボレート、４，４'−ビス−ドデシルフェニルヨードニウム−ヘキサフルオロホスフェート、２−シアノエチル−トリフェニルホスホニウムクロライド、ビス−［４−ジフェニルスルホニオンフェニル］スルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、ビス−４−ドデシルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートおよびトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートである。
【００７１】
促進剤として機能する適切なアミンには、これらに限定されるものではないが、一級、二級および三級アミン、例えば、メチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、複素環アミン、例えば、ピリジンおよびピペリジン、芳香族アミン、例えば、アニリンおよびｎ−フェニルグリシン、ハロゲン化四級アンモニウム、例えば、フッ化テトラエチルアンモニウム、並びに水酸化四級アンモニウム、例えば、水酸化テトラエチルアンモニウムが含まれる。式ＩＩＩのトリエタノールアミンも促進剤活性を有する。
【００７２】
可塑剤を組成物中に含めることもできる。あらゆる適切な可塑剤を用いることができる。可塑剤は組成物の０．５ｗｔ％ないし１５ｗｔ％、例えば、１ｗｔ％ないし１０ｗｔ％の量で含めることができる。適切な可塑剤の例には、フタレートエステル、例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレートおよびジアリルフタレート、グリコール、例えば、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール、グリコールエステル、例えば、トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート、およびジプロピレングリコールジベンゾエート、ホスフェートエステル、例えば、トリクレシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、アミド、例えば、ｐ−トルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアセトンアミド、脂肪族二塩基酸エステル、例えば、ジイソブチル−アジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレエート、トリエチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルアセチルシトレート、ブチル−ラウレート、ジオクチル−４，５−ジエポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボキシレート、およびグリセリントリアセチルエステルが含まれる。
【００７３】
１種類以上の流動剤も組成物中に含めることができる。流動剤は、基体上になめらかかつ均一なコーティングをもたらす化合物である。流動剤は組成物の０．０５ｗｔ％ないし５ｗｔ％、例えば、０．１ｗｔ％ないし２ｗｔ％の量で含めることができる。適切な流動剤には、これらに限定されるものではないが、アルキルアクリレートのコポリマーが含まれる。そのようなアルキルアクリレートの一例はエチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートのコポリマーである。
【００７４】
任意に、１種類以上の有機酸を画像形成組成物において用いることができる。有機酸は０．０１ｗｔ％ないし５ｗｔ％、例えば、０．５ｗｔ％ないし２ｗｔ％の量で含めることができる。適切な有機酸の例には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、フェニル酢酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、２−エチルヘキサノン酸、イソ酪酸、２−メチル酪酸、２−プロピルヘプタン酸、２−フェニルプロピオン酸、２−（ｐ−イソブチルフェニル）プロピオン酸、および２−（６−メトキシ−２−ナフチル）プロピオン酸が含まれる。
【００７５】
任意に、１種類以上の非イオン性およびイオン性界面活性剤を画像形成組成物において用いることができる。界面活性剤は組成物中に組成物の０．５ｗｔ％ないし１０ｗｔ％、例えば、１ｗｔ％ないし５ｗｔ％の量で含めることができる。適切な非イオン性界面活性剤の例には、ポリエチレンオキシドエーテル、ポリエチレンオキシドの誘導体、芳香族エトキシレート、アセチレン性エチレンオキシド並びにエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのブロックコポリマーが含まれる。適切なイオン性界面活性剤の例には、アルキルスルフェート、アルキルエトキシスルフェート、およびアルキルベンゼンスルホネートのアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、およびアルカノールアンモニウム塩が含まれる。
【００７６】
増粘剤は画像形成組成物中に通常の量で含めることができる。あらゆる適切な増粘剤を画像形成組成物中に組み込むことができる。典型的には、増粘剤範囲は組成物の０．０５ｗｔ％ないし１０ｗｔ％、例えば、１ｗｔ％ないし５ｗｔ％の範囲をとる。従来の増粘剤を用いることができる。適切な増粘剤の例には、低分子量ポリウレタン、例えば、親水性ポリエーテル基で相互結合する少なくとも３つの疎水性基を有するものが含まれる。そのような増粘剤の分子量は１０，０００ないし２００，０００の範囲をとる。他の適切な増粘剤には、疎水性的に修飾されたアルカリ可溶性エマルジョン、疎水性的に修飾されたヒドロキシエチルセルロースおよび疎水性的に修飾されたポリアクリルアミドが含まれる。
【００７７】
レオロジー改変剤は従来の量で含めることができる。典型的には、レオロジー改変剤は組成物の０．５ｗｔ％ないし２０ｗｔ％、例えば、５ｗｔ％ないし１５ｗｔ％の量で用いられる。レオロジー改変剤の例には、ビニル芳香族ポリマーおよびアクリルポリマーが含まれる。
【００７８】
希釈剤を画像形成組成物に含めて他の成分にビヒクルまたは担体を提供することができる。希釈剤は必要に応じて添加される。固体希釈剤または充填剤は、典型的には、組成物の乾燥重量を１００％にする量で添加される。固体希釈剤の例はセルロースである。液体希釈剤または溶媒は組成物の活性成分の溶液、懸濁液、分散液またはエマルジョンを作製するのに用いられる。溶媒は水性であっても有機性であって、またはそれらの混合液であってもよい。有機溶媒の例には、アルコール、例えば、メチル、エチルおよびイソプロピルアルコール、ジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランまたは１，２−ジメトキシプロパン、並びにエステル、例えば、ブチロラクトン、エチレングリコールカーボネートおよびプロピレングリコールカーボネート、エーテルエステル、例えば、メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、１−メトキシプロピル−２−アセテート、２−メトキシプロピル−１−アセテート、１−エトキシプロピル−２−アセテートおよび２−エトキシプロピル−１−アセテート、ケトン、例えば、アセトンおよびメチルエチルケトン、ニトリル、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリルおよびメトキシプロピオニトリル、スルホン、例えば、スルホラン、ジメチルスルホンおよびジエチルスルホン、並びにリン酸エステル、例えば、トリメチルホスフェートおよびトリエチルホスフェートが含まれる。溶媒には造膜溶媒、例えば、エーテルも含まれる、そのようなエーテルの例には、エチレングリコールフェニルエーテルおよびトリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテルが含まれる。
【００７９】
さらなる任意成分には、これらに限定されるものではないが、消泡剤、融合性モノマー、保存剤およびカビ阻止剤が含まれる。それらは通常の量で含まれる。
【００８０】
画像形成組成物はあらゆる適切な方法によって調製することができる。方法の１つは、水不溶性画像形成組成物および他の水不溶性成分を造膜溶媒中に可溶化または分散させることである。水不溶性画像形成組成物を分散または可溶化するあらゆる溶媒を用いることができる。そのような造膜溶媒には、これらに限定されるものではないが、エステルアルコールおよびグリコールエーテルが含まれる。次に、その溶液または分散液を、ポリマーバインダーおよび他の水溶性成分を含有する水性ベース部分で乳化する。従来の乳化法を用いて水中油エマルジョン画像形成組成物を調製することができる。
【００８１】
画像形成組成物は濃縮物の形態であってもよい。そのような濃縮物においては、固体含有率は８０ｗｔ％ないし９８ｗｔ％、例えば、８５ｗｔ％ないし９５ｗｔ％の範囲をとり得る。濃縮物は水、１種類以上の有機溶媒、または水および１種類以上の有機溶媒の混合液で希釈することができる。濃縮物は、固体含有率が５ｗｔ％ないし８０ｗｔ％未満、例えば、１０ｗｔ％ないし７０ｗｔ％、または、例えば、２０ｗｔ％ないし６０ｗｔ％の範囲となるように希釈することができる。
【００８２】
十分な量のエネルギーを画像形成組成物に適用することで光脱色または光変色応答が生じる。エネルギーの量は０．２ｍＪ／ｃｍ２以上、例えば、０．２ｍＪ／ｃｍ２ないし１００ｍＪ／ｃｍ２、または、例えば、２ｍＪ／ｃｍ２ないし４０ｍＪ／ｃｍ２、または、例えば、５ｍＪ／ｃｍ２ないし３０ｍＪ／ｃｍ２であり得る。
【００８３】
画像形成組成物は５ｍＷのエネルギーもしくはそれ未満（すなわち、０ｍＷ超）、例えば、５ｍＷ未満ないし０．０１ｍＷ、または、例えば、４ｍＷないし０．０５ｍＷ、または、例えば、３ｍＷないし０．１ｍＷ、または、例えば、２ｍＷないし０．２５ｍＷ、または、例えば、１ｍＷないし０．５ｍＷの出力の適用で色彩または明度の変化を受ける。典型的には、そのような出力は光源を用いて可視範囲において生成される。画像形成組成物中に含めることができる他の光増感剤およびエネルギー感受性化合物は、可視範囲外の光からのエネルギーへの暴露で、色彩または明度の変化を誘発することができる。そのような光増感剤およびエネルギー感受性化合物は、５ｍＷ以下の適用によって生じる応答のものより顕著な色彩または明度のコントラストをもたらすために含められる。典型的には、５ｍＷ以下の出力のエネルギーによって活性化される光増感剤と共に色彩または明度の変化を形成する光増感剤およびエネルギー感受性化合物は、光変色応答を誘発する。
【００８４】
理論によって拘束されるものではないが、１つ以上の色彩または明度変化機構がエネルギーを適用した後の色彩または明度の変化の付与に関与するものと信じられる。例えば、光脱色応答が誘導されるとき、１種類以上の増感剤がフリーラジカルを放出し、１種類以上の還元剤を活性化して１種類以上の増感剤を還元し、その組成物において色彩または明度の変化に影響を及ぼす。光変色応答が誘導されるとき、例えば、１種類以上の増感剤からのフリーラジカルが１種類以上のロイコ型化合物と１種類以上の酸化剤とのレドックス反応を誘導し、色彩または明度の変化に影響を及ぼす。幾つかの配合物は光脱色および光変色応答の組合せを有する。例えば、組成物を人工エネルギー、すなわち、レーザー光に暴露することでフリーラジカルが１種類以上の増感剤から生成され、次にそれが１種類以上の還元剤を活性化し、増感剤を還元して光脱色応答を生じ、続いて同じ組成物を周囲光に暴露することで１種類以上の酸化剤に１種類以上のロイコ型化合物を酸化させる。
【００８５】
あらゆる適切なエネルギー源を用いて光脱色または光変色応答を誘導することができる。適切なエネルギー源の例には、これらに限定されるものではないが、携帯型レーザーおよび３−Ｄ画像形成システムから生成されるレーザーを含むレーザー、並びにフラッシュランプが含まれる。レーザーの作動波長はＩＲないしＵＶである。適切なレーザーの一例は４７３ｎｍおよび５３２ｎｍの周波数で作動するネオジム（Ｎｄ）ドープドＹＡＧレーザーである。
【００８６】
画像形成組成物は、工作物の色彩または明度を変化させるか、または工作物、例えば、航空機、船舶および陸上車両上に画像を配置するか、またはテキスタイル上に画像を形成するための迅速かつ効率的な手段を提供する。画像形成組成物を適用した後、十分な量のエネルギーをその画像形成組成物に適用してその色彩または明度を変化させる。一般には、色彩または明度の変化は安定である。安定は、その色彩または明度の変化が少なくとも１０秒、例えば、２０分ないし２日、または、例えば、３０分ないし８時間持続することを意味する。４７３ｎｍの光に対して感受性である特定の配合物は、青色光がフィルター処理されている制御された条件下では永久に安定である。
【００８７】
その代わりに、エネルギーを選択的に適用して画像形成されたパターンを形成することができ、かつその工作物をさらに処理して最終物品を形成することができる。例えば、画像をマークまたは指標として用いて、例えば自動車の組立における、パーツを合わせる固定具のための孔を穿孔するか、航空機機体上にロゴもしくは絵画をマークするための輪郭を形成するか、または船舶パーツのセグメントを位置合わせすることができる。これらの組成物は工作物上に即座に適用することができ、かつエネルギーの選択的適用によって画像を即座に形成して色彩または明度のコントラストを創出することができるため、作業者はもはや、物品の製造において携帯型インクマーカーまたはテープでレーザービーム画像をマークするために工作物の隣で作業する必要がない。したがって、携帯型マーカーまたはテープを用いる作業者によって生じるレーザービームの遮断の問題が排除される。
【００８８】
さらに、ヒューマンエラーの減少はマーキングの精度を高める。これは、それらのマーカーがパーツの位置合わせを指示するのに用いられるとき、例えば、製造における精度が機械の確実かつ安全な操作に重大な意味を持つ航空機、船舶または陸上車両において重要である。
【００８９】
これらの組成物は多くの物品の工業組立ライン製造に適する。例えば、航空機機体のような基体を、組成物を航空機機体の表面に適用して所望の部分または全面を覆うステーション１を通過させることができる。組成物は標準的なスプレーコーティングまたはローラーコーティング手順によって基体上にコートするか、または表面上に刷毛塗りする。次に、コートされた航空機機体をステーション２に移し、そこでは、エネルギーを全面にわたって適用するか、または選択的に適用してパターンを形成する。第１の航空機機体がステーション２にある間、第２の機体をコーティングのためにステーション１に移動させることができる。エネルギーはレーザービームを用いて適用することができ、これが航空機機体の表面上に色彩または明度の変化を誘導する。作業者による手動マーキングが排除されるため、画像形成されたされた航空機機体はさらなる加工、例えば、コーティングの不必要な部分の現像除去もしくは剥離、または他のステーションでパーツを位置合わせするための固定具用の孔の機体への穿孔のため、ステーション３に即座に移される。さらに、画像形成ステーションでの作業者の排除は画像形成の制度を改善するが、これはコートされた航空機機体上の指定された点へのレーザービームの経路を妨害する作業者が存在しないためである。したがって、これらの組成物は多くの従来の画像形成および位置合わせプロセスよりも効率的な製造を提供する。加えて、低出力の光源（すなわち、５ｍＷ以下）を用いてパターン形成を行うことができるため、作業者に対する視覚的危険が排除されるか、または少なくとも低減する。
【実施例】
【００９０】
実施例１
光変色画像形成組成物
下記表に開示される成分を含有する光変色画像形成組成物を室温、赤色光の下で調製する。
【００９１】
【表１】
0004606188.tif 000006
【００９２】
アクリルポリマーはラテックスポリマーであり、これは当該技術分野における公知方法によって調製することができ、またフィラデルフィア、ＰＡのＲｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  ＣｏｍｐａｎｙからＲＨＯＰＬＥＸ商標  Ｅ−１８０１の商品名で商業的に入手することができる。ポリアルキルベタインポリシロキサンコポリマーをこのアクリルポリマーと水中で混合して水性懸濁液を形成する。炭酸カルシウムをこの水性懸濁液に添加して８ないし１１のｐＨを付与する。
【００９３】
ロイコクリスタルバイオレット（Ｌｅｕｃｏ  ｃｒｙｓｔａｌ  ｖｉｏｌｅｔ）、ｏ−クロロ−ヘキサアリールビイミダゾール、２'，４'，５'，７'−テトラブロモ−３，４，５，６−テトラクロロフルオレセイン二ナトリウム塩およびマイクロカプセル化された２，２'−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔブチルフェノール）をエチレングリコールフェニルエーテル溶媒と混合して均一な有機溶液を形成する。２，２'−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒブチルフェノール）のマイクロカプセルは下記実施例７において説明される方法に従って調製する。
【００９４】
膜形成アクリルポリマーおよびポリアルキルベタインポリシロキサンコポリマー両性界面活性剤を含有する水性懸濁液を画像形成性分を含有する有機溶液と混合して水中油エマルジョンを形成する。乳化は通常の乳化剤を用いて行う。
【００９５】
この画像形成組成物を工作物、例えば、航空機機体上にペイントスプレーガンを用いてコートし、室温で風乾する。次に、乾燥した画像形成組成物を３Ｄ、５３２ｎｍ  Ｎｄ：ＹＡＧレーザー装置を用いて５ｍＷの出力でレーザーに５秒間暴露し、支持ピンを挿入するための開口を航空機機体に形成するため、画像組成物上にパターンを形成する。画像形成組成物の選択的に暴露された部分は紫色に暗色化し、画像形成組成物の暴露および非暴露部分の間にコントラストを創出する。
【００９６】
次に、機体上にコートされた画像形成組成物を４０℃に加熱してマイクロカプセル化された２，２'−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔブチルフェノール）を放出させ、ロイコクリスタルバイオレットのさらなる酸化を防止して画像形成組成物上の紫色に着色されたパターンを安定化する。
【００９７】
次いで、作業者が紫色に着色されたパターンによって指示される通りに機体に開口を形成する。開口が形成された後、画像形成組成物を機体から剥離する。画像形成組成物を除去するのに現像液または溶媒は用いられない。
【００９８】
実施例２
光脱色組成物
下記表に列挙される成分を室温、赤色光下で合わせて光脱色画像形成組成物を形成する。
【００９９】
【表２】
0004606188.tif 000007
【０１００】
スチレンおよびアクリル酸のコポリマーは公知であり、それらの調製方法は文献中に見出すことができる。それらは、例えばＲＨＯＰＬＥＸ商標  Ｐ−３７６（これはＲｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である）の商品名で、商業的に入手可能である。このコポリマーを水中でポリアルキルベタインポリシロキサンコポリマーと混合して水性懸濁液を形成する。炭酸カルシウムをその懸濁液に添加して８ないし１１のｐＨを維持する。
【０１０１】
画像形成成分：ロイコクリスタルバイオレット、ｏ−クロロ−ヘキサアリールビイミダゾール、１，２−ナフトキノン、トリエタノールアミントリアセテートおよびシクロペンタノン−２，５−ビス［［４−（ジエチルアミノ）フェニル］メチレン］−をエステルアルコール中で一緒に混合して有機溶液を形成する。エステルアルコールは公知であり、文献中に見出すことができる。多くが商業的に入手可能であり、例えば、ＴＥＸＡＮＯＬ商標があって、これはＥａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，ＴＮから入手することができる。
【０１０２】
水性懸濁液をこの有機溶液と共に通常の乳化剤を用いて乳化し、水中油エマルジョンを形成する。
【０１０３】
画像形成組成物のエマルジョンを航空機機体上にスプレーコートし、室温で風乾する。ＵＶ光の下で、乾燥した画像形成組成物は赤みがかった褐色を形成する。３Ｄ、５３２ｎｍ  Ｎｄ：ＹＡＧレーザーを５ｍＷで５秒間用いてレーザーを選択的に適用することによって乾燥した画像形成組成物上にパターンを形成する。レーザーに暴露された画像形成組成物の部分は明るい灰色に退色し、暴露されていない赤みがかった褐色のパターンとのコントラストを創出する。
【０１０４】
作業者は支持ピンを挿入するための開口を画像形成組成物上のパターンによって指示される通りに機体に形成する。開口が形成された後、画像形成組成物を機体から剥離して廃棄する。画像形成組成物を除去するのに現像液または有機溶媒は用いられない。
【０１０５】
実施例３
光変色組成物
以下の組成物を室温、赤色光下で調製する。
【０１０６】
【表３】
0004606188.tif 000008
【０１０７】
酢酸ビニル／アクリルコポリマーは当該技術分野において公知であり、その調製方法は公知である。そのようなコポリマーはＲＯＶＡＣＥ商標  ６６１の商品名で商業的に入手可能であり、これはＲｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。このコポリマー、ビニル芳香族ポリマーおよび２−アルキル−２−イミダゾリンを水中で混合して水性エマルジョンを形成する。
【０１０８】
画像形成成分：ロイコクリスタルバイオレット、トリブロモメチルフェニルスルホン、２'，４'，５'，７'−テトラヨード−３，４，５，６−テトラクロロフルオレセイン二ナトリウム塩、およびマイクロカプセル化された２，２'−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔブチルフェノール）をエチレングリコールフェニルエーテルに可溶化して有機溶液を形成する。
【０１０９】
水性エマルジョンおよび有機溶液を混合して水中油エマルジョン画像形成組成物を形成する。乳化は通常の乳化装置を用いて行う。
【０１１０】
次に、この画像形成組成物をスプレーペイントガンで航空機機体の表面上にコートする。画像形成組成物を機体上で風乾する。３Ｄ、５３２ｎｍ  Ｎｄ：ＹＡＧレーザーを５ｍＷで用いて、企業ロゴの輪郭を機体を覆う組成物上に画像形成する。その後、機体を５０℃の温度に加熱してマイクロカプセル化された酸化防止剤を放出させ、ロイコクリスタルバイオレットのさらなる酸化を阻止して画像形成組成物の画像形成および非画像形成部分の間の色彩コントラストを安定化する。画像形成組成物を画像形成された輪郭に沿って刻み、機体から剥離する。続いて、非マスク領域を塗装して企業ロゴを機体上に形成する。その後、残りの画像形成組成物を機体から剥離する。機体からの組成物の除去に現像液または有機溶媒は用いられない。
【０１１１】
実施例４
光変色組成物
上記実施例１において開示されるものと同様の配合物を、ハロゲン化キサンテン化合物が２'，４'，５'，７'−テトラヨードフルオレセイン二ナトリウム塩であり、かつマイクロカプセル化された酸化防止剤が２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールであることを除いて、同じ条件および手順の下で調製する。
【０１１２】
その画像形成組成物を自動車シャーシ上にローラーコートして風乾する。３Ｄ、５３２ｎｍ  Ｎｄ：ＹＡＧレーザーを用いて企業ロゴの輪郭をシャーシ上に画像形成する。次に、酸化防止剤がマイクロカプセルから放出されて発色剤の酸化を停止させ、画像形成組成物のレーザー照射部分および非レーザー照射部分の間の色彩コントラストが安定化されるように、シャーシを３５℃に加熱する。作業者が画像形成されたされた線に沿って組成物を刻み、その部分をシャーシから剥離する。シャーシの暴露された表面を塗装する。残りの組成物をシャーシから剥離する。
【０１１３】
実施例５
光変色組成物
実施例３のものと同様の画像形成組成物を、ハロゲン化キサンテン化合物がエオシンＢであり、かつマイクロカプセル化された酸化防止剤が２，６−メチレン−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−フェニル）４−メチルフェノールであることを除いて、同じ手順によって調製する。それを航空機機体のマークに用いる。
【０１１４】
実施例６
光脱色組成物
実施例２のものと同様の画像形成組成物を、シクロペンタノンが２，５−ビス［（２，３，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ベンゾ［ｉ，ｊ］キノリジン−９−イル］メチレン］−であることを除いて、同じ手順によって調製する。
【０１１５】
この画像形成組成物を航空機機体上にコートして風乾する。次に、支持ピンを挿入するための開口の位置決定のため、３Ｄ、５３２ｎｍ  Ｎｄ：ＹＡＧレーザーを５ｍＷで用いて組成物を選択的にマークする。レーザーでマークされた部位は非照射部分と対照的により明るい明度になる。その後、作業者が開口をマークし、組成物を機体から剥離する。次に、機体をさらなる加工のために別のステーションに移す。
【０１１６】
実施例７
２，２'−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔブチルフェノール）のマイクロカプセル化
３ｇｍの２，２'−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔブチルフェノール）および２５ｇｍの、酢酸エチル中のキシレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物の７５ｗｔ％溶液を２２ｇｍの塩化メチレンおよび２４ｇｍのトリクレジルホスフェートの混合溶媒に溶解する。生じる溶液を６３ｇｍの、カルボキシル修飾ポリビニルアルコールの８ｗｔ％水溶液に添加し、２０℃で分散および乳化して１μｍの平均粒径を有するエマルジョン液を調製する。１００ｇｍの水をこのエマルジョンに添加し、４０℃で３時間攪拌する。その後、そのエマルジョンを室温にして濾過し、２，２'−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔブチルフェノール）を含有するマイクロカプセルの分散液を得る。
【０１１７】
実施例８
２，６−ジ−ｔｅｒｔブチル−４−メチルフェノールのマイクロカプセル
３ｇｍのビスフェノールＡを１０ｇｍの、アセトンおよび塩化メチレンの溶媒混合液に溶解する。生じる溶液をコア材料としての３０ｇｍの２，６−ジ−ｔｅｒｔブチル−４−メチルフェノールに添加し、第１溶液を形成する。その後、４ｇｍのトリレンジイソシアネートおよび触媒としての０．０５ｇｍのラウリン酸ジブチリンをその溶液に添加し、第２溶液を形成する。これらの溶液は２０℃で調製する。
【０１１８】
第２溶液を、水２０ｇｍ中の５ｇｍのアラビアゴムの溶液に激しく攪拌しながら徐々に添加し、それにより平均直径５μｍないし１０μｍの液滴を有する水中油エマルジョンを形成する。これは、系の温度が２０℃を超えて上昇しないように容器を冷却しながら行う。
【０１１９】
乳化が終了したとき、４０℃の水１００ｇｍを攪拌しながらエマルジョンに添加する。その後、系の温度を３０分にわたって９０℃まで徐々に上昇させる。系を９０℃で２０分間、攪拌しながら維持し、酸化防止剤のマイクロカプセル化を完了させる。
【０１２０】
実施例９
２，６−メチレン−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔブチル−５−メチルフェニル）４−メチルフェノールのマイクロカプセル
４ｇｍの４，４'−ジヒドロキシ−ジフェニルスルホンを１５ｇｍのテトラヒドロフランに溶解し、その溶液をコア材料としての２０ｇｍの２，６−メチレン−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔブチル−５−メチルフェニル）４−メチルフェノールと混合して第１溶液を得る。６ｇｍのキシリレンジイソシアネートおよび触媒としての０．１ｇｍのマレイン酸ジブチリンをその溶液に添加し、第２溶液を得る。この手順は２０℃で行う。
【０１２１】
第２溶液を、１５℃の水２０ｇｍ中の４ｇｍのアラビアゴムの溶液に激しく攪拌しながら徐々に添加し、それにより平均径１μｍないし２μｍの液滴を含有する水中油エマルジョンを得る。この乳化手順の間、系の温度が２０℃を超えることがないように容器を冷却する。
【０１２２】
その後、７０ｇｍ水をこのエマルジョンに攪拌しながら注ぎ入れ、系の温度を３０分にわたって９０℃まで徐々に上昇させる。系を同じ温度で６０分間維持する。マイクロカプセル化された酸化防止剤を含むマイクロカプセルが得られる。
【０１２３】
実施例１０
青色光配合物
以下の組成物を室温で、青色光およびＵＶ光がフィルター処理されている周囲光の区域で調製する。
【０１２４】
【表４】
0004606188.tif 000009
【０１２５】
これらの成分を混合して実施例３および４に記載されるように水中油エマルジョンを形成する。その配合物は周囲光条件下で安定である。
【０１２６】
この配合物を用いて、レーザーが４７３ｎｍ  Ｎｄ：ＹＡＧレーザーであることを除いて実施例４に記載されるように、自動車シャーシ上にロゴを形成する。この組成物は剥離可能である。
【０１２７】
実施例１１
青色光配合物
実施例１０において開示されるものと同様の配合物を、発色剤がロイコマラカイトグリーンであり、両性界面活性剤がコカミドプロピルベタインであり、酸化剤がトリブロモメチルフェニルスルホンであり、かつ有機溶媒がＴＥＸＡＮＯＬ商標であることを除いて、同じ条件および成分で調製する。
【０１２８】
この配合物は青色およびＵＶ波長がフィルター処理されている周囲光条件下で安定である。これを、４７３ｎｍ  Ｎｄ：ＹＡＧレーザーを用いて、モーターボー上のロゴの形成に用いる。この組成物は剥離可能である。
【０１２９】
実施例１２
緑色レーザー配合物
以下の組成物を室温で、緑色光がフィルター処理されている周囲光の区域で調製した。
【０１３０】
【表５】
0004606188.tif 000010
【０１３１】
エマルジョンを表５の成分から形成し、それは波長５３２ｎｍのレーザーの適用で光変色応答を生じた。その画像は周囲光の下で８時間を上回って安定であった。