(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉末状非晶質中間アルミナおよび塩分解性塩を含む粉末混合物を前記粉末状非晶質中間アルミナがα化しない温度に加熱して前記塩分解性塩を塩分解し、次いで水蒸気分圧６００Ｐａ以下の雰囲気下で、前記粉末状非晶質中間アルミナがα化しうる温度にて焼成することを特徴とする微粒αアルミナの製造方法。
【請求項２】
粉末状非晶質中間アルミナが、粉末状アルミニウム加水分解物である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
アルミニウムと酸との塩の水溶液に塩基を加えて前記水溶液を加水分解して粉末状アルミニウム加水分解物を得る、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
酸および塩基として、中和により塩分解性塩を形成しうるものを用い、加水分解後の混合物から水を留去して前記粉末混合物を得る請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
塩分解性塩の使用量が、粉末状非晶質中間アルミナ１００質量部あたり１０質量部〜９０質量部である請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
種晶の存在下に焼成する請求項１に記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１に記載の製造方法で得られ、α化率が９０％以上で粒子径が１０ｎｍ〜２００ｎｍである微粒αアルミナ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高い研磨速度を示す微粒αアルミナの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
微粒のαアルミナはαアルミナ分を主成分とするアルミナ〔Ａｌ2Ｏ3〕の微細な粒子であって、研磨剤として広く用いられている。かかる微粒αアルミナの製造方法として、特許文献１〔特開２００３−２７７０４８号公報〕には、アルミニウム塩、アルミニウムアルコキシドなどのαアルミナ前駆体をそのまま焼成する方法が開示されている。同文献に記載の方法によれば、高いα化率で、十分に小さな粒子径で、研磨剤として使用しうる微粒αアルミナを製造することができる。
【０００３】
しかし、研磨剤として使用される微粒αアルミナには、高いα化率および小粒子径であることと共に、より高い研磨速度を示すものが求められている。
【０００４】
【特許文献１】特開平２００３−２７７０４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで本発明者は、α化率が高く、十分に小さい粒子径で、研磨速度の高い微粒αアルミナを製造する方法を開発し得るべく鋭意検討した結果、粉末状非晶質中間アルミナと共に塩分解性塩を含む粉末混合物を加熱して、この塩分解性塩を塩分解したのち、水蒸気分圧６００Ｐａ以下の雰囲気下で１０００℃以下の温度で焼成すれば、高いα化率で、粒子径が小さく、しかも、より高い研磨速度を示す微粒αアルミナが得られることを見出し、本発明に至った。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明は、粉末状非晶質中間アルミナおよび塩分解性塩を含む粉末混合物を前記粉末状非晶質中間アルミナがα化しない温度に加熱して前記塩分解性塩を塩分解し、
次いで水蒸気分圧６００Ｐａ以下の雰囲気下で、前記粉末状非晶質中間アルミナがα化しうる温度にて焼成することを特徴とする微粒αアルミナの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造方法により得られる微粒αアルミナは、高いα化率を示し、粒子径が小さいほか、高い研磨速度を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の製造方法で使用される粉末状非晶質中間アルミナとは、非晶質のアルミナを主成分とする粉末であって、例えば粉末状のアルミニウム加水分解物が挙げられる。アルミニウム加水分解物は、アルミニウム化合物の溶液を加水分解して得られるものである。
【０００９】
アルミニウム化合物としては、例えばアルミニウム塩が挙げられる。アルミニウム塩とは、アルミニウムと酸との塩であって、酸としては、例えば硝酸、硫酸、炭酸、塩酸などの無機酸、シュウ酸、酢酸、ステアリン酸、乳酸、ラウリン酸などの有機酸などが挙げられる。アルミニウム塩として具体的には、硝酸アルミニウム、硝酸アルミニウムアンモニウムなどのアルミニウム硝酸塩、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムアンモニウムなどのアルミニウム硫酸塩、炭酸アルミニウム、炭酸アルミニウムアンモニウムなどのアルミニウム炭酸塩、アンモニウムみょうばん、塩化アルミニウムなどのアルミニウム無機塩が挙げられる。またシュウ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウムなどのアルミニウム有機塩なども挙げられる。これらのアルミニウム塩は水に溶解して水溶液となる。この水溶液は通常、酸性を示すので、この水溶液に、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムなどの塩基を加えることで、加水分解によりアルミニウム加水分解物が生成して沈殿する。加水分解後の加水分解混合物から、溶媒留去、濾過など通常の方法で、このアルミニウム加水分解物を取り出し、乾燥し、必要により粉砕することで、粉末状のアルミニウム加水分解物を得ることができる。
【００１０】
また、アルミニウム化合物として、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｓ−ブトキシド、アルミニウムｔ−ブトキシドなどのアルミニウムアルコキシドも挙げられる。これらアルミニウムアルコキシドは有機溶媒に溶解して溶液となる。このアルミニウムアルコキシドの有機溶媒溶液に水を加えることで、加水分解によって、アルミニウム加水分解物が生成し、沈殿する。加水分解後の加水分解混合物からは、通常の方法、例えば溶媒留去、濾過などの方法で、アルミニウム加水分解物を取り出し、乾燥し、必要により粉砕することで、粉末状のアルミニウム加水分解物を得ることができる。
【００１１】
塩分解性塩とは、非晶質中間アルミナ粉末がα化しない温度で分解しうる塩である。非晶質中間アルミナは通常６００℃未満ではα化しないので、塩分解性塩として通常は、６００℃未満の温度に加熱することで熱分解するものが用いられる。かかる塩分解性塩としては、例えば硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、重硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、塩化アンモニウム、過塩素酸アンモニウム、硫化アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム、アミド硫酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、硼酸アンモニウム、などの無機アンモニウム塩、ギ酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、ステアリン酸アンモニウム、乳酸アンモニウム、ラウリン酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム、アルギル酸アンモニウム、酒石酸水素アンモニウム、などの有機アンモニウム塩などが挙げられる。塩分解性塩の使用量は、非晶質中間アルミナ粉末１００質量部あたり通常１０質量部〜９０質量部、好ましくは３０質量部〜８０質量部、より好ましくは４０質量部〜７０質量部程度である。
【００１２】
粉末状非晶質中間アルミナおよび塩分解性塩の粉末混合物は、粉末状非晶質中間アルミナと、塩分解性塩とを混合することで得ることができる。
【００１３】
また、粉末状非晶質中間アルミナとして、上記アルミニウムと酸との塩の水溶液に塩基を加えて加水分解して得られる粉末状アルミニウム加水分解物を用いる場合には、酸および塩基として、中和により塩分解性塩を形成しうるものを用い、加水分解後の混合物から水を留去することとすれば、アルミニウム加水分解物に塩分解性塩が均一に混合された粉末混合物を得ることができて好ましい。例えばアルミニウム塩として、アルミニウム硝酸塩、アルミニウム硫酸塩、アルミニウム炭酸塩、塩化アルミニウム、アルミニウム有機塩などを用い、塩基としてアンモニアなどを用いることで、アルミニウム加水分解物と共に、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、炭酸アンモニウムなどの無機アンモニウム塩や、有機アンモニウムなどの塩分解性塩が生成するので、加水分解後の混合物から、水を留去し、必要により残渣を粉砕することで、粉末状アルミニウム加水分解物および塩分解性塩を含む粉末混合物を得ることができる。
【００１４】
本発明の製造方法では、かかる粉末混合物を加熱して塩分解性塩を塩分解する。塩分解を行う塩分解温度は、粉末状非晶質中間アルミナがα化しない温度である。非晶質中間アルミナは通常６００℃以下でα化するので、通常は６００℃未満の温度で塩分解を行えばよい。塩分解温度は通常１００℃以上、好ましくは３００℃以上である。塩分解温度まで昇温する際の昇温速度は特に限定されないが、通常５０℃／時間以上、好ましくは１００℃／時間以上、通常１０００℃／時間以下、好ましくは５００℃／時間以下程度である。塩分解に要する時間は通常１０分以上２４時間以下、好ましくは３０分以上１０時間以下である。
【００１５】
塩分解には、例えば管型電気炉、箱型電気炉、トンネル炉、遠赤外線炉、マイクロ波加熱炉、シャフト炉、反射炉、ロータリー炉、ローラーハース炉などのような炉を用いることができる。塩分解に伴い、ガスが発生するので、このガスを排出しながら加熱することが好ましく、このためには、例えば窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスの流通下に塩分解を行えばよい。
【００１６】
塩分解後、水蒸気分圧６００Ｐａ、即ち絶対圧力で全圧０．１ＭＰａ（１気圧）であれば露点０℃以下、好ましくは１６５Ｐａ以下、即ち全圧０．１ＭＰａ（絶対圧力）であれば露点−１５℃以下、さらに好ましくは４０Ｐａ以下、即ち全圧０．１ＭＰａ（絶対圧力）であれば露点−３０℃以下の雰囲気下、理想的には水蒸気分圧が０Ｐａで水蒸気を全く含まない雰囲気下で焼成する。水蒸気分圧が６００Ｐａを超えると、十分に高い研磨速度の微粒αアルミナが得られない傾向にある。
【００１７】
焼成時は、空気中で行われてもよいし、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下で行われてもよい。また、雰囲気の全圧は大気圧であってもよいし、加圧状態であってもよいし、減圧状態であってもよい。
【００１８】
焼成温度は、非晶質中間アルミナがα化する温度以上、通常は６００℃以上、好ましくは７００℃以上である。α化しない温度で焼成したのでは、微粒αアルミナを得ることができない。また、粒子径の小さな微粒αアルミナが得易い点で、１０００℃以下、さらには９５０℃以下で焼成することが好ましい。
【００１９】
焼成温度まで昇温する際の昇温速度は特に限定されないが、通常５０℃／時間以上、好ましくは１００℃／時間以上、通常１０００℃／時間以下、好ましくは５００℃／時間以下程度である。焼成に要する時間は通常１０分以上２４時間以下、好ましくは３０分以上１０時間以下である。
【００２０】
焼成は、雰囲気を水蒸気分圧６００Ｐａ以下に調節できる焼成炉で行えばよく、例えば管型電気炉、箱型電気炉、トンネル炉、遠赤外線炉、マイクロ波加熱炉、シャフト炉、反射炉、ロータリー炉、ローラーハース炉などのような焼成炉を用い、炉内からガスを排出したり、炉内へガスを導入することにより焼成することができる。焼成により非晶質アルミナから水が発生することもあるが、炉内の雰囲気を水蒸気分圧６００Ｐａ以下に保つことができるのであれば、焼成炉は密閉式であってもよい。
【００２１】
焼成は種晶の存在下に行われることが好ましい。種晶としては、例えばαアルミナ、ダイアスポア、酸化鉄、酸化クロム、酸化チタンなどの粒子が挙げられ、ＢＥＴ比表面積で１２ｍ2／ｇ以上、さらには１５ｍ2／ｇ以上のものが好ましく用いられる。種晶を用いる場合、その使用量は、焼成後の微粒αアルミナを基準として通常１質量％以上、好ましくは２質量％以上、５０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以上３０質量％以下である。
【００２２】
種晶の存在下に焼成するには、粉末混合物を塩分解した後の混合物に種晶を加えて焼成してもよいし、粉末混合物に種晶を加えて塩分解し、次いで焼成してもよいが、アルミニウム化合物の溶液を加水分解して粉末状非晶質中間アルミナを得る場合には、アルミニウム化合物の溶液に予め種晶を加えておき、この溶液を加水分解することで、粉末状アルミニウム加水分解物に種晶を均一に分散させることができて好ましい。
【００２３】
かくして得られる微粒αアルミナは、α化率９０％以上、好ましくは９５％以上と高く、粒子径は１０ｎｍ〜２００ｎｍと小さいばかりか、研磨速度が高いので、研磨剤として有用である。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明は、これら実施例によって限定されるものではない。
【００２５】
なお、各実施例で得られた微粒αアルミナは、以下の方法で評価した。
(1)α化率
微粒αアルミナのα化率は、粉末Ｘ線回折装置を用いて得た微粒αアルミナの回折スペクトルから、２θ＝２５．６°の位置に現れるアルミナα相（０１２面）のピーク高さ（Ｉ25.6）と、２θ＝４６°の位置に現れるγ相、η相、χ相、κ相、θ相およびδ相のピーク高さ（Ｉ46）とから、式（１）
α化率＝ Ｉ25.6 ／ （Ｉ25.6 ＋ Ｉ46 ）×１００（％）・・・（１）
により算出した。
(2)平均一次粒子径
微粒αアルミナの透過電子顕微鏡写真に写った任意の粒子２０個以上について、個々の一次粒子の定方向最大径を測定し、測定値の数平均値として求めた。
(3)相対研磨速度
各実施例で得た微粒αアルミナ５０ｇと粉砕媒体〔「アルミナボール」、粒子径１５ｍｍ〕５．４Ｋｇを内容積３．３Ｌの容器に入れ、振動ミルにて１２分間振動させて、粉砕する。粉砕後の微粒αアルミナ２質量部を水９８質量部と混合して懸濁させたスラリーを調製し、このスラリーをフェライト単結晶面の上に連続的に供給しながら、研磨して、フェライト単結晶面の単位時間あたりの研磨量を求めた。得られた研磨量は、微粒αアルミナに代えて市販の高純度アルミナ〔「ＡＫＰ−２０」、住友化学(株)製〕を用いたときの研磨量に対する相対比（％）で示した。
(4)ＢＥＴ比表面積
窒素吸着法により比表面積測定装置〔「フローソープII２３００」、(株)島津製作所製〕を用いて測定した。
(5)分散性
微粒αアルミナ１質量部に、水９５質量部、分散剤〔「ＳＮディスパーサント５４６８」、サンノブコ(株)製〕０．０１質量部を加えてスラリーとし、媒体攪拌型ミル〔「１／４Ｇ単筒式サンドグラインダー」、アイメックス(株)製〕にて粉砕媒体として粒径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用いて２０００ｒｐｍ、３０分の条件で、このスラリー中の微粒αアルミナを粉砕したのちの微粒αアルミナの中心粒子径を粒度分布測定機〔「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ」、日機装(株)製〕にて測定して評価した。
(6)種晶（αアルミナ）の粉砕度
粉砕後の種晶（αアルミナ）のα相（１１６）面のＸ線回折ピークの半価幅〔Ｈ(116)〕と、粉砕前の種晶（αアルミナ）のα相（１１６）面のＸ線回折ピークの半価幅〔Ｈ0(116)〕とから、式（２）
粉砕度 ＝ Ｈ(116) ／ Ｈ0(116)・・・（２）    
により求めた。
【００２６】
実施例１
〔種晶スラリーの製造〕
アルミニウムイソプロポキシドを加水分解して得られた水酸化アルミニウムを仮焼して、主結晶相がθ相であり、α相を３重量％含む中間アルミナを得、この中間アルミナをジェットミルにて粉砕して、嵩密度０．２１ｇ／ｃｍ3の粉末を得た。
【００２７】
炉内が露点−１５℃〔水蒸気分圧１６５Ｐａ〕の乾燥空気で満たされた雰囲気炉に上記で得た粉末を連続的に投入しながら、平均滞留時間３時間で連続的に取り出して、最高温度１１７０℃にて焼成して、ＢＥＴ比表面積１４ｍ2／ｇのαアルミナ粒子を得た。
【００２８】
このαアルミナ粒子１００質量部あたり１質量部の粉砕助剤（プロピレングリコール）を加え、粉砕媒体として直径１５ｍｍのアルミナビーズを加えて振動ミルにて１２時間粉砕して、ＢＥＴ比表面積１７．２ｍ2／ｇ、粉砕度１．１０の種晶（αアルミナ粒子）を得た。
【００２９】
上記で得たαアルミナ粒子（粒子径は約０．１μｍ）３７．５ｇを、濃度０．０１モル／Ｌの硝酸アルミニウム水溶液１５０ｇに添加し分散させた後、アルミナビーズ（直径２ｍｍ）７００ｇと共に、１Ｌのポリ容器に充填し、攪拌したのち、濾過操作によりアルミナビーズを除去して、種晶スラリーを得た。
【００３０】
〔粉末混合物の製造〕
硝酸アルミニウム（Ａｌ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏ）〔関西触媒化学社製、１級、粉末状〕７５０．２６ｇ（２モル）を純水１５５５．７ｇに溶解させて硝酸アルミニウム水溶液を得た。この硝酸アルミニウム水溶液に上記で得た種晶スラリー５６．６７ｇ（αアルミナ粒子１１．３３ｇ）を添加し、室温で攪拌しながらマイクロロータリーポンプにて２５％アンモニア水〔和光純薬工業社製、特級〕３４０．４６ｇ（アンモニア（ＮＨ3）として８５．１２ｇ）を３２ｇ／分の速度で添加した。添加終了後の混合物の水素イオン濃度はｐＨ３．８であった。この混合物を室温で放置した後、６０℃で乾燥させ、乳鉢で粉砕して、アルミニウム加水分解物と硝酸アンモニウムとの粉末混合物を得た。この粉末混合物には、金属成分の酸化物換算で１００質量部あたり１０質量部の種晶（αアルミナ粒子）が含まれている。
【００３１】
〔塩分解〕
上記で得た粉末混合物を内容積７９３８２ｃｍ3のロータリー炉〔高砂工業(株)製〕にて連続的に塩分解した。ロータリー炉への粉末混合物の供給速度は３０ｇ／分で、塩分解後の粉末を連続的に取り出した。炉内温度は、粉末混合物の入口で３９０℃とし、塩分解後の粉末の取出口は４９０℃とした。炉内は、予め窒素ガスで置換し、塩分解中は常に１０Ｌ／分（大気圧換算）で窒素ガスを流通させた。
【００３２】
〔焼成〕
塩分解後の粉末をアルミナ製るつぼに入れ、水蒸気分圧１３Ｐａの乾燥空気の流通下に、３００℃／時間の昇温速度で９４０℃に昇温し、同温度で３時間保持して焼成して、微粒αアルミナを得た。この微粒αアルミナの評価結果を第１表に示す。
【００３３】
実施例２
〔粉末混合物の製造〕
実施例１と同様に操作して得た硝酸アルミニウム水溶液に、実施例１と同様に操作して得た種晶スラリー２１８．５７ｇ〔αアルミナ粒子４３．７１ｇ〕を添加し、室温で攪拌しながらマイクロロータリーポンプにて２５％アンモニア水（和光純薬工業社製、特級）４０ｇ（アンモニア（ＮＨ3）として１０ｇ）を３２ｇ／分の速度で添加した。添加終了後の混合物の水素イオン濃度はｐＨ３．８であった。この混合物を室温で放置した後、６０℃で乾燥させ、乳鉢で粉砕して、アルミニウム加水分解物と硝酸アンモニウムとの粉末混合物を得た。この粉末混合物には、金属成分の酸化物換算で１００質量部あたり３０質量部の種晶（αアルミナ粒子）が含まれている。
【００３４】
〔塩分解〕
実施例１で得た粉末混合物に代えて、上記で得た粉末混合物を用いる以外は実施例１と同様に操作して塩分解した。
【００３５】
〔焼成〕
実施例１で得た塩分解した後の粉末に代えて上記で塩分解した粉末を用い、焼成温度９２０℃で焼成した以外は実施例１と同様に操作して、微粒αアルミナを得た。この微粒αアルミナの評価結果を第１表に示す。
【００３６】
比較例１
〔粉末混合物の製造〕
実施例１と同様に操作して得た硝酸アルミニウム水溶液に、実施例１で得た種晶スラリー５６．６７ｇ〔αアルミナ粒子１１．３３ｇ〕を添加し、室温で攪拌しながらマイクロロータリーポンプにて２５％アンモニア水（和光純薬工業社製、特級）４０ｇ（アンモニア（ＮＨ3）として１０ｇ）を３２ｇ／分の速度で添加した。添加終了後の混合物の水素イオン濃度はｐＨ３．８であった。この混合物を室温で放置した後、６０℃で乾燥させ、乳鉢で粉砕して、アルミニウム加水分解物と硝酸
アンモニウムとの粉末混合物を得た。この粉末混合物には、金属成分の酸化物換算で１００質量部あたり１０質量部の種晶（αアルミナ粒子）が含まれている。
【００３７】
〔塩分解および焼成〕
実施例１で得た粉末混合物に代えて上記で得た粉末混合物を用いる以外は実施例１と同様に操作して塩分解し、次いで塩分解後の粉末を水蒸気分圧１２００Ｐａの空気中で焼成する以外は実施例１と同様に操作して、微粒αアルミナを得た。この微粒αアルミナの評価結果を第１表に示す。
【００３８】
比較例２
〔粉末混合物の製造〕
アルミニウムイソプロポキシドのイソプロパノール溶液に水を加えて加水分解して得られたアルミニウム加水分解物を乾燥し、仮焼し、粉砕してθアルミナ分を主成分とするα化率３％の中間アルミナ粉末を得た。
【００３９】
〔焼成〕
上記で得た中間アルミナ粉末１００ｇを内容積８Ｌの管型焼成炉〔(株)モトヤマ製〕に入れ、水蒸気分圧１６５Ｐａの乾燥空気を１Ｌ／分（大気圧換算）で流通させながら１１７０℃に加熱し、同温度で３時間保持して焼成して、微粒αアルミナを得た。この微粒αアルミナの評価結果を第１表に示す。
【００４０】
比較例３
市販の微粒αアルミナ粉末〔「ＨＩＴ５０」、住友化学(株)製〕を評価した。結果を第１表に示す。
【００４１】
比較例４
市販の微粒αアルミナ粉末〔「ＨＩＴ１００」、住友化学(株)製〕を評価した。結果を第１表に示す。
【００４２】
第 １ 表                                 
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
α化率      粒子径    ＢＥＴ比表面積  相対研磨速度  分散性      
（％）      (μｍ)     （ｍ2／ｇ）       （％）     (μｍ)      
─────────────────────────────────────
実施例１  ９７．３    １０７      １６．８        ２１１      ０．１７３  
実施例２  ９７．０      ８５      ２０．３        ４１５      ０．１８４  
比較例１  ９７．３    １０２      １６．８        １３５      ０．１９８  
比較例２  ９８．０      −        １６．０        １００      ０．１８８  
比較例３  ９９．０      −        ８．５          ５００      ０．３０３  
比較例４  ９５．６      −        ３０            ２００      ０．２１８  
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━