(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下式で示される分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン：３０〜７０質量部、
ＨＯ−（Ｒ2ＳｉＯ）n−Ｈ
（式中、Ｒはそれぞれ独立に非置換又はハロゲン原子置換の一価炭化水素基、ｎは１０以上の整数であって、このジオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度を１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓとする数である。）
（Ｂ）Ｒ13ＳｉＯ1/2単位、Ｒ12ＳｉＯ2/2単位、Ｒ1ＳｉＯ3/2単位（式中、各Ｒ1は独立に炭素原子数１〜６の非置換又はハロゲン原子置換の一価炭化水素基を表す。）及びＳｉＯ4/2単位から本質的になり、ＳｉＯ4/2単位に対するＲ13ＳｉＯ1/2単位のモル比が０．６〜１．２、ＳｉＯ4/2単位に対するＲ12ＳｉＯ2/2単位及びＲ1ＳｉＯ3/2単位のモル比がいずれも０〜１．０であり、シラノール基含有量が１．５質量％未満であるオルガノポリシロキサン：７０〜３０質量部、
（Ｃ）クロロシラン、シラザン、シロキサンから選ばれる表面処理剤によって表面処理され、比表面積が５０〜３００ｍ2／ｇである表面処理煙霧質シリカ：（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総計１００質量部に対して２〜５０質量部、
（Ｄ）分子中に加水分解性基を２個以上有するシラン及び／又はその部分加水分解物：（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総計１００質量部に対して１〜３０質量部、
（Ｅ）硬化触媒：（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総計１００質量部に対して０．０１〜１０質量部
を含有し、無溶剤型である室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を５０〜１５０℃に加温した後、室温まで放冷もしくは冷却し、室温下に放置して上記組成物を硬化させることを特徴とする室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化方法。
【請求項２】
（Ｄ）分子中に加水分解性基を２個以上有するシラン及び／又はその部分加水分解物の加水分解性基がアルケノキシ基である請求項１に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーン系シーリング剤、接着剤、コーティング剤又はポッティング剤として有用な室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化方法、特には硬化性と温感性（温度が高くなると急激に粘度低下又は軟化する性質）を有するため、シリコーン系の反応性ホットメルト材料として有用な縮合硬化型の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
縮合硬化型の室温速硬化性オルガノポリシロキサン組成物については、従来、架橋剤を極限まで減量して加水分解による架橋速度を向上させた一液タイプのもの、架橋剤と硬化剤を別梱包とした二液タイプのものが知られている。しかし、一液タイプの前記組成物は、表面からの硬化速度が早いというだけであり、深部硬化には一定の時間が必要であり、速硬化性とは言い難い。二液タイプの前記組成物においては、深部硬化性には比較的優れているものの、二液混合する割合が１：１でないため取扱いが面倒であり、また、自動混合機などに適合しにくいという欠点がある。更に、深部まで完全に硬化させるには架橋剤と硬化剤の添加量を厳密に規定するか、深部硬化剤として水を加えることが必要である。一方、付加硬化型のオルガノポリシロキサン組成物においては、二液混合する割合が１：１であり作業性に優れるが、通常、硬化には加熱炉が必要である。また付加毒の存在下で硬化触媒が被毒されるため、作業環境が限定されるという欠点がある。
【０００３】
これら課題の解決の一手法として組成物に温感性を付与することが提案されている。使用前に加温して組成物の粘度を下げ、使用後に室温に戻されることにより組成物粘度が増加、グリーン強度の増大により見かけの硬化性を得る方法である。化学反応によるゴム化に対して、温度による相変化であることから見かけ上、非常な速硬化として判断できる。過去よりシリコーンオイルとシリコーン樹脂の混合物が温感性を有することが知られており、特許文献１：特開平２−１６３１８１号公報では特定のエステル化合物を含むシリコーンオイルとシリコーン樹脂の混合物が提案されている。しかし、本組成物は反応性を有さないため再加熱により再液化するという欠点がある。これを解決するには温感性組成物に反応性を付与することが必要となる。特許文献２：特公平７−１１９３９５（特開平４−８１４８７）号公報では加水分解性基を有するシリコーンオイルとシリコーン樹脂及び硬化触媒からなる混合物が提案されている。特許文献３：特開平７−７０５１６号公報には加水分解性基を有するシリコーンオイルとシリコーン樹脂混合物の使用方法、特許文献４：特開平７−７０５４１号公報には架橋剤としてオキシムシラン、特許文献５：特開平７−５３８７１号公報には加水分解性基であるアミノ基を有するシロキサンを用いた類似の組成物が提案されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平２−１６３１８１号公報
【特許文献２】特公平７−１１９３９５号公報
【特許文献３】特開平７−７０５１６号公報
【特許文献４】特開平７−７０５４１号公報
【特許文献５】特開平７−５３８７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、これらの組成物に共通する欠点は、硬化後の硬化物も温感性を有するということである。再加熱により液化には至らないものの、シール又は接着部位からのはみ出し、溶融等の不具合を生じる。解決には硬化前は温感性を有するが、硬化後は加熱しても形状を保持する組成物が必要となる。
【０００６】
従って、本発明の目的は、優れた温感性を有すると共に、硬化後は加熱しても形状を保持することができる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記不具合を改善するために鋭意検討を行った結果、高温時の形状保持には煙霧質シリカが有効であり、特には表面を疎水化処理した煙霧質シリカが有効であることを見出した。本発明は、更にその種類、添加量等について検討を進めた結果、完成したものである。
【０００８】
即ち、本発明は、
（Ａ）下式で示される分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン：３０〜７０質量部、
ＨＯ−（Ｒ2ＳｉＯ）n−Ｈ
（式中、Ｒはそれぞれ独立に非置換又はハロゲン原子置換の一価炭化水素基、ｎは１０以上の整数であって、このジオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度を１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓとする数である。）
（Ｂ）Ｒ13ＳｉＯ1/2単位、Ｒ12ＳｉＯ2/2単位、Ｒ1ＳｉＯ3/2単位（式中、各Ｒ1は独立に炭素原子数１〜６の非置換又はハロゲン原子置換の一価炭化水素基を表す。）及びＳｉＯ4/2単位から本質的になり、ＳｉＯ4/2単位に対するＲ13ＳｉＯ1/2単位のモル比が０．６〜１．２、ＳｉＯ4/2単位に対するＲ12ＳｉＯ2/2単位及びＲ1ＳｉＯ3/2単位のモル比がいずれも０〜１．０であり、シラノール基含有量が１．５質量％未満であるオルガノポリシロキサン：７０〜３０質量部、
（Ｃ）クロロシラン、シラザン、シロキサンから選ばれる表面処理剤によって表面処理され、比表面積が５０〜３００ｍ2／ｇである表面処理煙霧質シリカ：（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総計１００質量部に対して２〜５０質量部、
（Ｄ）分子中に加水分解性基を２個以上有するシラン及び／又はその部分加水分解物：（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総計１００質量部に対して１〜３０質量部、
（Ｅ）硬化触媒：（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総計１００質量部に対して０．０１〜１０質量部
を含有し、無溶剤型である室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を５０〜１５０℃に加温した後、室温まで放冷もしくは冷却し、室温下に放置して上記組成物を硬化させることを特徴とする室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化方法を提供するものである。
【０００９】
この場合、（Ｄ）成分の分子中に加水分解性基を２個以上有するシラン及び／又はその部分加水分解物の加水分解性基がアルケノキシ基であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、硬化性と温感性に優れ、かつ高温時の形状保持性を有するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、下記（Ａ）〜（Ｅ）成分を必須成分として含有する。
【００１２】
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は下式で示される分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンであり、本組成物のベースポリマーとなる成分である。
ＨＯ−（Ｒ2ＳｉＯ）n−Ｈ
【００１３】
この一般式中、Ｒはそれぞれ独立に非置換又は置換の一価炭化水素基である。このＲとしては、例えば、炭素原子数１〜２０、特に１〜８のアルキル基、炭素原子数２〜２０、特に２〜８のアルケニル基、炭素原子数６〜２０、特に６〜１２のアリール基、及びこれら炭化水素基の水素原子の一部もしくは全部がフッ素等のハロゲン原子で置換された基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基等が例示される。アルケニル基としてはビニル基、アリル基等が例示される。アリール基としてはフェニル基等が例示される。ハロゲン原子置換基としては３，３，３−トリフルオロプロピル基等が例示される。これらの中で、メチル基、ビニル基、フェニル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００１４】
前記一般式中、ｎは１０以上の整数であって、このジオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が好ましくは１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは３００〜５０，０００ｍＰａ・ｓとなる数である。粘度が小さすぎると硬化物に十分な機械的特性が得られない場合があり、大きすぎると組成物の粘度が高くなり、作業性が低下する場合がある。ここで、粘度は回転粘度計により測定した値である。
【００１５】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、Ｒ13ＳｉＯ1/2単位、Ｒ12ＳｉＯ2/2単位、Ｒ1ＳｉＯ3/2単位（式中、各Ｒ1は独立に炭素原子数１〜６の非置換又は置換の一価炭化水素基を表す。）及びＳｉＯ4/2単位から本質的になり、ＳｉＯ4/2単位に対するＲ13ＳｉＯ1/2単位のモル比が０．６〜１．２であり、ＳｉＯ4/2単位に対するＲ12ＳｉＯ2/2単位及びＲ1ＳｉＯ3/2単位のモル比がいずれも０〜１．０であり、シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）含有量が１．５質量％未満であるオルガノポリシロキサンである。
【００１６】
前記Ｒ1は炭素原子数１〜６の非置換又は置換の一価炭化水素基を表し、Ｒ1としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロヘキシル等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基及びフェニル等のアリール基が挙げられ、またこれらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子等で置換したクロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられる。
【００１７】
（Ｂ）成分において、ＳｉＯ4/2単位に対するＲ13ＳｉＯ1/2単位のモル比は０．６〜１．２の範囲であり、好ましくは０．７〜１．１である。このモル比が０．６より小さいと（Ａ）成分への溶解性が低下し、１．２を超えると温感性が不十分となる。（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、Ｒ13ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位のみからなることが好ましいが、Ｒ12ＳｉＯ2/2単位及び／又はＲ1ＳｉＯ3/2単位をＳｉＯ4/2単位に対するモル比が１．０以下の範囲で含有してもよく、より望ましくは、該モル比は０．８以下である。Ｒ12ＳｉＯ2/2単位又はＲ1ＳｉＯ3/2単位がこの範囲を超えて存在すると温感性が不十分となる。
【００１８】
また、上記（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンに含まれるシラノール基が１．５質量％未満であることが必要で、好ましくは１．０質量％以下であり、より好ましくは０．７質量％以下又は含まない（即ち０％）ことである。シラノール基が１．５質量％以上存在すると、ゴム弾性率に劣ったものとなる。なお、シラノール基の含有量はケイ素原子に結合したＯＨ基の含有量である。
【００１９】
（Ｂ）成分のオルガポリシロキサンは、１個の加水分解性基を有する１官能性トリオルガノシランを、４個の加水分解性基で置換された４官能性シランと共に有機溶媒中で共加水分解して縮合させることによって得られ、実質的に揮発成分を含まないものであり、公知の材料である。ここで共加水分解反応に用いられる有機溶媒としては、生成する（Ａ）成分であるオルガポリシロキサンを溶解することのできるものが好ましく、典型的な有機溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、塩化メチレン及びナフサミネラルスピリット等を挙げることができる。
【００２０】
ここで、（Ａ）、（Ｂ）成分は、（Ａ）成分が３０〜７０質量部、好ましくは５０〜７０質量部、（Ｂ）成分が７０〜３０質量部、好ましくは５０〜３０質量部、（Ａ）、（Ｂ）成分の合計量が１００質量部となるように使用される。（Ａ）成分が３０質量部より少ないと（（Ｂ）成分が７０質量部より多いと）、硬化前組成物の温感性が低下し、（Ａ）成分が７０質量部より多いと（（Ｂ）成分が３０質量部より少ないと）、常温での組成物粘度が高くなりすぎて作業性が損なわれる。
【００２１】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分の表面処理煙霧質シリカは本組成物に高温時の形状保持性を付与する成分である。表面処理により（Ａ）、（Ｂ）成分への分散性が向上して均一分散が可能となり、また、表面処理煙霧質シリカ同士、及び表面処理煙霧質シリカと（Ａ）、（Ｂ）成分との相互作用により硬化後の組成物に高温時の形状維持性を付与することができる。
【００２２】
表面処理剤としてはクロロシラン、シラザン、シロキサンが有効である。表面処理剤の具体例としてはメチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、α，ω−トリメチルシリルジメチルポリシロキサン等が挙げられる。
【００２３】
また、（Ｃ）成分の比表面積（ＢＥＴ法）は５０〜３００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜２００ｍ2／ｇである。５０ｍ2／ｇ未満では高温時の形状維持性が不足し、３００ｍ2／ｇを超えると硬化前組成物の粘度が高くなり、作業性が低下する。
【００２４】
（Ｃ）成分の添加量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総計１００質量部に対して２〜５０質量部、好ましくは３〜２０質量部である。２質量部未満では高温時の形状維持性が不足し、５０質量部を超えると硬化前組成物の粘度が高くなり、作業性が低下する。
【００２５】
［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分の分子中に加水分解性基を２個以上有するシラン及び／又はその部分加水分解物は本組成物の架橋剤として作用するものである。
【００２６】
（Ｄ）成分の具体例としては、例えば、メチルトリス（ジメチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、エチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（メチルイソブチルケトオキシム）シラン、ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、などのケトオキシムシラン；及びメチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、フェニルトリイソプロペノキシシラン等のアルケノキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のアセトキシシラン、などの各種シラン、及びこれらの１種又は２種以上の加水分解縮合物等が挙げられる。これらの中では、加水分解性基がアルケノキシ基であるものが好ましい。
【００２７】
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総計１００質量部に対して１〜３０質量部で使用される。１質量部未満では十分な架橋が得られず目的とするゴム弾性を有する硬化物となり難く、３０質量部を超えると機械特性に劣るものとなり易い。好ましくは、１〜２０質量部である。
【００２８】
［（Ｅ）成分］
（Ｅ）成分の硬化触媒は、本発明の組成物において（Ａ）成分と（Ｂ）成分の縮合反応触媒として作用するものである。（Ｄ）成分の具体例としては、スズジオクトエート、ジメチルスズジバーサテート、ジブチルジメトキシスズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジベンジルマレート、ジオクチルスズジラウレート、スズキレート等のスズ触媒、グアニジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）等の強塩基化合物及びそれらの基を有するアルコキシシラン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、ジプロポキシビス（アセチルアセトナ）チタン、チタニウムイソプロポキシオクチレングリコール等のチタン酸エステル又はチタンキレート化合物等が例示される。これらは１種単独で又は２種以上の混合物として使用してもよい。
【００２９】
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総計１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０２〜５質量部である。０．０１質量部未満では十分な硬化特性が得られず、１０質量部を超える量では組成物の耐久性が低下する。
【００３０】
［その他の成分］
本発明の組成物において、上記成分以外に室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の添加剤として公知の添加剤を添加してもよい。例えば、湿式シリカ、沈降性シリカ、炭酸カルシウム等の補強性／非補強性充填剤、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等の金属酸化物、金属水酸化物、カーボンブラック、ガラスビーズ、ガラスバルーン、樹脂ビーズ、樹脂バルーンなどが挙げられる。これらの充填剤は表面処理されていなくても、公知の処理剤で表面処理されていてもよい。また、接着性付与成分としてのシランカップリング剤、チキソトロピー向上剤としてのポリエーテル、可塑剤としての非反応性ジメチルシリコーンオイル等が挙げられる。更に、必要に応じて顔料、染料、蛍光増白剤等の着色剤、防かび剤、抗菌剤、ゴキブリ忌避剤、海洋生物忌避剤等の生理活性添加剤も添加してよい。
【００３１】
［組成物の調製、硬化］
本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分をプラネタリーミキサー等の公知の混練機を用いて均一に混合することによって一液型の組成物として得られる。通常、（Ｂ）成分は固体であるためトルエン等の溶剤に希釈された形で調製されるが、これを（Ａ）成分と混合後に溶剤を除去することにより無溶剤型の材料とすることができる。本組成物は硬化前に加温して粘度低下させることを目的としているため、溶剤を除去した製品形態とすることは至極当然である。得られた（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物は反応性を有さないため安定であり、この混合物に対して（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）成分を添加、プラネタリーミキサー等の公知の混練機を用いて均一に混合することによって一液型の組成物として得ることができる。
【００３２】
硬化は、室温（５〜４０℃）下に、通常１〜７日間放置することによって行うことがきるが、この場合、硬化前に加温して組成物の粘度を下げて用いることが好ましく、この際の加温温度としては、５０〜１５０℃、特に７０〜１２０℃とすることができる。上記加温後は室温まで放冷或いは冷却することができる。
【００３３】
［組成物の用途］
本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、シーリング剤、接着剤、コーティング剤、ポッティング剤として好適に用いることができる。特には硬化前に加温して粘度を下げて使用することにより良好な作業性が得られ、使用後に放冷、若しくは冷却されることにより材料粘度が上昇して見かけの硬化性が得られることから、仮押さえ冶具不要、製造ラインタクトの短縮に有用である。更に、最終的に縮合硬化した後は高温時の形状保持性に優れることから、これまで適用できなかった高温に晒される部位への適用も可能となるものである。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、粘度は回転粘度計により測定した２５℃における値を示す。
【００３５】
［合成例１］
分子鎖両末端がヒドロキシシリル基で封鎖され、２５℃における粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサンポリマー７０質量部、及び（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2（トリメチルシロキシ）単位及びＳｉＯ4/2単位からなり、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2／ＳｉＯ4/2（モル比）が０．７４であり、シラノール基含有量が０．０６ｍｏｌ／１００ｇ（１．０質量％）であり、固形分が５０質量％となるようにトルエンに溶解させた樹脂状シロキサンコポリマー６０質量部（固形分３０質量部）を、均一に撹拌混合した後、減圧下、８０℃に加熱しながら、トルエンを除去して合成物１を作製した。
【００３６】
［実施例１］
合成物１の１００質量部に対して比表面積１７０ｍ2／ｇ、表面ジメチルジクロロシランで処理した煙霧質シリカ（日本アエロジル社製エロジルＲ９７４）を８質量部加え、プラネタリーミキサーを用いて常圧で１０分間、減圧下で２０分間混練りした。更にビニルトリイソプロペノキシシランを６質量部、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシランを０．７質量部、γ−アミノプロピルトリエトキシシランを０．５質量部加えて、減圧下で１５分間混練りして組成物１を調製した。
【００３７】
［実施例２］
合成物１の１００質量部に対して比表面積１７０ｍ2／ｇ、表面ジメチルジクロロシランで処理した煙霧質シリカ（日本アエロジル社製エロジルＲ９７４）を８質量部加え、プラネタリーミキサーを用いて常圧で１０分間、減圧下で２０分間混練りした。更にビニルトリメチルエチルケトオキシムシランを６質量部、ジオクチルスズジラウレートを０．１質量部、γ−アミノプロピルトリエトキシシランを１質量部加えて、減圧下で１５分間混練りして組成物２を調製した。
【００３８】
［実施例３］
合成物１の１００質量部に対して比表面積１７０ｍ2／ｇ、表面ジメチルジクロロシランで処理した煙霧質シリカ（日本アエロジル社製エロジルＲ９７４）を８質量部加え、プラネタリーミキサーを用いて常圧で１０分間、減圧下で２０分間混練りした。更にビニルトリメトキシシランを４質量部、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタンを３質量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを０．５質量部加えて、減圧下で１５分間混練りして組成物３を調製した。
【００３９】
［比較例１］
合成物１の１００質量部に対してビニルトリイソプロペノキシシランを６質量部、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシランを０．７質量部、γ−アミノプロピルトリエトキシシランを０．５質量部加えて、減圧下で１５分間混練りして組成物４を調製した。
【００４０】
得られた組成物を金属製チューブに入れて８０℃に加温し、２３℃環境下で厚さ２ｍｍのシートに成形し、２３±２℃，５０±５％ＲＨの雰囲気で７日間放置して硬化させた。得られた硬化シートを３ｃｍ角に切り出し、アルミシャーレ上に載せて所定温度の乾燥機中に７日間放置した後の形状を確認した。結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
0004840602.tif 000002
【００４２】
［合成例２］
分子鎖両末端がヒドロキシシリル基で封鎖され、２５℃における粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサンポリマー５０質量部、及びＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2（ビニルジメチルシロキシ）単位及びＳｉＯ4/2単位からなり、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2／ＳｉＯ4/2（モル比）が０．７５であり、シラノール基含有量が０．０３ｍｏｌ／１００ｇ（０．５質量％）であり、固形分が５０質量％となるようにキシレンに溶解させた樹脂状シロキサンコポリマー１００質量部（固形分５０質量部）を、均一に撹拌混合した後、減圧下、８０℃に加熱しながら、キシレンを除去して合成物２を作製した。
【００４３】
［実施例４］
合成物２の１００質量部に対して比表面積１１０ｍ2／ｇ、表面ジメチルジクロロシランで処理した煙霧質シリカ（日本アエロジル社製エロジルＲ９７２）を１０質量部加え、プラネタリーミキサーを用いて常圧で１０分間、減圧下で２０分間混練りした。更にビニルトリイソプロペノキシシランを６質量部、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシランを０．７質量部、γ−アミノプロピルトリエトキシシランを０．５質量部加えて、減圧下で１５分間混練りして組成物５を調製した。
【００４４】
［実施例５］
合成物１の１００質量部に対して比表面積１１０ｍ2／ｇ、表面ジメチルジクロロシランで処理した煙霧質シリカ（日本アエロジル社製エロジルＲ９７２）を１０質量部加え、プラネタリーミキサーを用いて常圧で１０分間、減圧下で２０分間混練りした。更にビニルトリメチルエチルケトオキシムシランを６質量部、ジオクチルスズジラウレートを０．１質量部、γ−アミノプロピルトリエトキシシランを１質量部加えて、減圧下で１５分間混練りして組成物６を調製した。
【００４５】
［実施例６］
合成物１の１００質量部に対して比表面積１１０ｍ2／ｇ、表面ジメチルジクロロシランで処理した煙霧質シリカ（日本アエロジル社製エロジルＲ９７２）を１０質量部加え、プラネタリーミキサーを用いて常圧で１０分間、減圧下で２０分間混練りした。更にビニルトリメトキシシランを４質量部、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタンを３質量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを０．５質量部加えて、減圧下で１５分間混練りして組成物７を調製した。
【００４６】
［比較例２］
合成物１の１００質量部に対してビニルトリイソプロペノキシシランを６質量部、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシランを０．７質量部、γ−アミノプロピルトリエトキシシランを０．５質量部加えて、減圧下で１５分間混練りして組成物８を調製した。
【００４７】
得られた組成物を金属製チューブに入れて８０℃に加温し、２３℃環境下で厚さ２ｍｍのシートに成形し、２３±２℃，５０±５％ＲＨの雰囲気で７日間放置して硬化させた。得られた硬化シートを３ｃｍ角に切り出し、アルミシャーレ上に載せて所定温度の乾燥機中に７日間放置した後の形状を確認した。結果を表１に示す。
【００４８】
【表２】
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