(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキシアルキレン構造を側鎖に有する構造単位からなる重合体と、多官能性モノマーとを、前記重合体をプレポリマーとするプレポリマー法により重合させて得た高分子架橋体と、
イオン種とを含み、
液体成分を含まず、
前記構造単位は、以下の化学式（１）によって示されるオキシエチレン構造を側鎖に有し、前記側鎖の末端がＨまたはＣＨ3である構造単位であって、以下の化学式（３）によって示される構造単位であり、
前記多官能性モノマーは、以下の化学式（４）によって示されるモノマーであり、
２３℃におけるイオン伝導率が、２．９×１０-6（Ｓ／ｃｍ）以上２．０×１０-5（Ｓ／ｃｍ）以下であることを特徴とする高分子電解質フィルム。
【化１】
0004767644.tif 000014
上記式（１）において、ｎ1は、３以上１００以下の自然数である。
【化２】
0004767644.tif 000015
上記式（３）において、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、ＨまたはＣＨ3であり、ｎ3は、３以上１００以下の自然数である。
【化３】
0004767644.tif 000016
上記式（４）において、Ｒ3はＨまたはＣＨ3であり、Ｒ4は全て、以下の化学式（５）によって示される基である。
【化４】
0004767644.tif 000017
上記式（５）において、Ｒ5は、ＨまたはＣＨ3である。
【請求項２】
前記側鎖と相溶性を有する極性ポリマーをさらに含む請求項１に記載の高分子電解質フィルム。
【請求項３】
前記極性ポリマーが、エチレンオキサイド重合体およびエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体から選ばれる少なくとも１つである請求項２に記載の高分子電解質フィルム。
【請求項４】
前記極性ポリマーが、以下の化学式（６）によって示される構造単位を含む請求項２に記載の高分子電解質フィルム。
【化５】
0004767644.tif 000018
上記式（６）において、Ｒ6およびＲ7は、互いに独立して、ＨまたはＣＨ3であり、ｎ4は、３以上１００以下の自然数である。
【請求項５】
前記イオン種が、リチウムイオンである請求項１に記載の高分子電解質フィルム。
【請求項６】
一対の電極と、
前記一対の電極によって狭持された電解質とを含む電気化学素子であって、
前記電解質が、請求項１〜５のいずれかに記載の高分子電解質フィルムであることを特徴とする電気化学素子。
【請求項７】
前記一対の電極が、前記高分子電解質フィルムに含まれるイオン種を可逆的に吸蔵および放出できる正極および負極であり、
前記イオン種が、リチウムイオンである請求項６に記載の電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質とそれを用いた電解質フィルムおよび電気化学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池などの電気化学素子（以下、単に「素子」ともいう）に用いる電解質として、高分子電解質の開発が進められている。高分子電解質は、ベースとなる高分子に、電気化学反応を担うイオン種を分散させた構造を有しており、通常、膜やゲルなどの固体電解質として素子に用いられる。このため、高分子電解質を用いた素子は、一般的な電解質溶液（例えば、リチウム塩などの電解質塩を非水溶媒に溶解させた溶液）を用いた素子に比べて、液漏れの心配がなく、安全性に優れている。また、素子形状の自由度が高く、情報・携帯機器に用いる電源への応用が期待されている。
【０００３】
ベースとなる高分子には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドなどのポリエーテル類が多く用いられるが、これらポリエーテル類を用いた高分子電解質のイオン伝導率は、電解質溶液に比べて、特に室温近傍において低い。これは、イオンを伝達するポリエーテル鎖の分子運動が、室温近傍において低下することが原因と考えられる。充放電時に高い電流密度が要求される二次電池に用いるためには、イオン伝導率の向上が必須である。
【０００４】
高分子電解質のイオン伝導率を向上させる手法の一つとして、相分離構造の形成が挙げられる。例えば、特許文献１および２に開示されている高分子電解質は、スチレン−ブタジエン共重合体などの低極性高分子からなる低極性相と、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体などの高極性高分子および電解質溶液を含む高極性相とからなる相分離構造を有している。このような高分子電解質では、低極性相により高分子膜としての形状や強度を保持させた上で、電解質溶液が有する高いイオン導電性を利用することによって、イオン伝導率の向上が図られている。
【特許文献１】特開平５−２９９１１９号公報
【特許文献２】特開平５−３２５９９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１および２に開示されている高分子電解質では、イオンは、主に電解質溶液によって伝導されるため（低極性高分子からなる低極性相は、イオン伝導にほとんど寄与しない）、電解質全体の数十重量％以上の割合を占める量の電解質溶液が含まれている必要がある。素子の種類によっては、例えばより高い安全性を確保するために、高分子電解質に含まれる電解質溶液の量の低減が望まれるが、特許文献１および２に開示されている高分子電解質では、イオンキャリアそのものを減少させることになるため、イオン伝導率が大きく低下することになる。このため、あくまでも高分子鎖の分子運動によるイオン伝導を主としながらも、イオン伝導率、特に室温近傍におけるイオン伝導率を向上させた高分子電解質が望まれる。
【０００６】
そこで、本発明は、上述した相分離構造の形成とは異なる手法により、イオン伝導性に優れる高分子電解質と電解質フィルムとを提供することを目的とする。本発明は、また、特性に優れる電気化学素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の高分子電解質フィルムは、オキシアルキレン構造を側鎖に有する構造単位からなる重合体と、多官能性モノマーとを、前記重合体をプレポリマーとするプレポリマー法により重合させて得た高分子架橋体と、イオン種とを含み、液体成分を含まず、前記構造単位は、以下の化学式（１）によって示されるオキシエチレン構造を側鎖に有し、前記側鎖の末端がＨまたはＣＨ3である構造単位であって、以下の化学式（３）によって示される構造単位であり、前記多官能性モノマーは、以下の化学式（４）によって示されるモノマーであり、２３℃におけるイオン伝導率が、２．９×１０-6（Ｓ／ｃｍ）以上２．０×１０-5（Ｓ／ｃｍ）以下であることを特徴としている。
【化６】
0004767644.tif 000002
上記式（１）において、ｎ1は、３以上１００以下の自然数である。
【化７】
0004767644.tif 000003
上記式（３）において、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、ＨまたはＣＨ3であり、ｎ3は、３以上１００以下の自然数である。
【化８】
0004767644.tif 000004
上記式（４）において、Ｒ3はＨまたはＣＨ3であり、Ｒ4は全て、以下の化学式（５）によって示される基である。
【化９】
0004767644.tif 000005
上記式（５）において、Ｒ5は、ＨまたはＣＨ3である。
【０００９】
本発明の電気化学素子は、一対の電極と、前記一対の電極によって狭持された電解質とを含む電気化学素子であって、前記電解質が、上述した本発明の高分子電解質であることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、イオン伝導性を有する重合体をプレポリマーとして、多官能性モノマーとともにプレポリマー法により重合させて得た高分子架橋体を含むことにより、高分子鎖の分子運動によるイオン伝導を主とする、イオン伝導性に優れる高分子電解質を提供できる。また、このような高分子電解質を用いることにより、イオン伝導性に優れる電解質フィルムと、特性に優れる電気化学素子とを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。以下の説明では、同一の部材に同一の符号を付すことにより、重複する説明を省略する場合がある。
【００１２】
最初に、本発明の高分子電解質について説明する。
【００１３】
本発明の高分子電解質は、オキシアルキレン構造を側鎖に有する構造単位を含む重合体と、多官能性モノマーとを、重合体をプレポリマーとするプレポリマー法により重合させて得た高分子架橋体と、イオン種とを含んでいる。そのイオン伝導率は、室温（２３℃）において２．９×１０-6（Ｓ／ｃｍ）以上であり、４．８×１０-6（Ｓ／ｃｍ）以上であることが好ましく、２×１０-5（Ｓ／ｃｍ）以上であることがより好ましい。
【００１４】
本発明の高分子電解質が、イオン伝導性、特に室温近傍におけるイオン伝導性に優れる理由は明確ではないが、以下に示す構造モデルによりイオン伝導率が向上している可能性がある。
【００１５】
本発明の高分子電解質におけるイオン伝導性は、オキシアルキレン構造（代表的には、オキシエチレン構造あるいはオキシプロピレン構造）を含む高分子鎖の分子運動によって発現されると考えられる。この点は、ポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイドなどのポリエーテル類からなる従来の高分子電解質の場合と同様である。しかし、双方の高分子電解質の構造および構成は、互いに異なっている。
【００１６】
ポリエーテルからなる従来の高分子電解質の場合、オキシアルキレン構造は、電解質全体にランダムに存在している（図１参照）。図１に示す高分子電解質５１では、オキシアルキレン構造がポリエーテルの分子鎖５２上に均等に存在しており、分子鎖５２自体の配列もランダムであるため、オキシアルキレン構造は、高分子電解質５２全体としてランダムに存在することになる。
【００１７】
これに対して、本発明の高分子電解質に含まれる高分子架橋体１１では（図２参照）、プレポリマーとして用いられた重合体１２が、多官能性モノマーに基づく架橋構造１３によって互いに結合される（多官能性モノマーが架橋点を形成する）ことで粒子１４状となっており、粒子１４の表面に、重合体１２の端部１５が無数に突出した構造が形成されていると考えられる。ただし、重合体１２の架橋密度により程度は異なるものの、通常、粒子１４の輪郭は明瞭ではなく（図２に示すように、架橋構造１３によって重合体１２の密度が高くなった部分を、便宜上、粒子１４と称しているに過ぎない）、粒子１４の内外で相分離構造は形成されていない。
【００１８】
本発明の高分子電解質は、このような高分子架橋体１１を無数に含んでおり、各々の高分子架橋体１１は、図３に示すように、互いの端部１５を絡み合わせながら配置されていると考えられる。このとき、端部１５がオキシアルキレン構造を含んでいるため、粒子１４の間にイオンチャネル１６が形成されるが、イオンチャネル１６におけるオキシアルキレン構造の密度は、図１に示すポリエーテル全体における同構造の密度に比べて高いと考えられる。また、隣り合う端部１５同士の距離が非常に小さいために、イオン伝導に必要な分子運動は小さくてもよいと考えられる。本発明の高分子電解質１では、これらの要因によって、イオン伝導率（特に室温近傍、あるいは室温近傍以下におけるイオン伝導率）が向上できるのではないかと推定される。即ち、本発明の高分子電解質１は、オキシアルキレン構造を含む高分子鎖の配置を制御する（より具体的には、オキシアルキレン構造そのものの配置を制御する）ことによって、イオン伝導率を向上させた高分子電解質であるともいえる。ポリエーテルからなる従来の高分子電解質の構造および構成に対して、この点が、最も大きく異なっている。
【００１９】
また、粒子１４の内部には、重合体１２を構成する分子鎖の間に空隙が多数存在すると考えられ、粒子１４の内部に位置する重合体１２を介しても、イオンを伝導できると考えられる。即ち、粒子１４の内部にもイオンチャネルが存在すると推定され、このようなイオンチャネル（高分子架橋体内部のイオンチャネル）の存在も、本発明の高分子電解質１が、イオン伝導性に優れる要因であると考えられる。即ち、本発明の高分子電解質１は、主として高分子鎖の分子運動によってイオンが伝達されること、粒子１４の境界が明瞭ではなく相分離構造が形成されていないこと、粒子１４の内部を介してイオンを伝達しうることなどの点で、特許文献１および２に開示されている高分子電解質とは、その構造および構成が全く異なっていると考えられる。
【００２０】
また、高分子架橋体１１は架橋構造１３を有しているため、本発明の高分子電解質１は、ポリエーテルからなる従来の高分子電解質に比べて、強度、形状保持力などの機械的特性にも優れていると考えられる。
【００２１】
重合体の構造単位が有するオキシアルキレン構造は特に限定されないが、イオン伝導性に優れることから、通常、オキシエチレン構造および／またはオキシプロピレン構造である。即ち、本発明の高分子電解質における重合体は、以下の化学式（１）によって示されるオキシエチレン構造、および、以下の化学式（２）によって示されるオキシプロピレン構造から選ばれる少なくとも１つを側鎖に有し、側鎖の末端がＨまたはＣＨ3である構造単位を含んでいてもよい。このような構成とすることによって、プレポリマー法により重合させて得た高分子架橋体を含む高分子電解質のイオン伝導率をより向上できる。
【００２２】
【化１０】
0004767644.tif 000006
【００２３】
上記式（１）において、ｎ1は、３以上１００以下の自然数であり、３以上２０以下の自然数であることが好ましい。なお、上記ｎ1は、一般的な手法、例えば、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフ）測定および／またはＮＭＲ（核磁気共鳴）測定を行うことなどにより求めることができるが、バラツキを反映した平均値として測定されるため、上記ｎ1の測定値は必ずしも自然数にならない。これ以降の各化学式に示すｎ2〜ｎ5についても同様である。
【００２４】
【化１１】
0004767644.tif 000007
【００２５】
上記式（２）において、ｎ2は、１以上９０以下の自然数であり、３以上２０以下の自然数であることが好ましい。
【００２６】
オキシエチレン構造を側鎖に有する構造単位としては、イオン伝導性に優れることから、以下の化学式（３）によって示される構造単位が好ましい。
【００２７】
【化１２】
0004767644.tif 000008
【００２８】
上記式（３）において、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、ＨまたはＣＨ3である。ｎ3は、３以上１００以下の自然数であり、３以上２０以下の自然数であることが好ましい。
【００２９】
上記式（３）によって示される構造単位は（即ち、上記式（３）によって示される構造単位を含む重合体は）、例えば、以下の化学式（７）によって示されるモノマーＡ（（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル）の重合により形成できる。
【００３０】
【化１３】
0004767644.tif 000009
【００３１】
上記式（７）において、Ｒ8およびＲ9は、互いに独立して、ＨまたはＣＨ3である。ｎ5は、３以上１００以下の自然数であり、３以上２０以下の自然数であることが好ましい。なお、本明細書における「（メタ）アクリル酸」の表記は、アクリル酸（モノマーＡでは、Ｒ8＝Ｈ）またはメタクリル酸（モノマーＡでは、Ｒ8＝ＣＨ3）を意味している。
【００３２】
上記式（３）に示す構造単位を含む重合体の場合、重量平均分子量（Ｍｗ）にして、１０万〜３００万程度の範囲であればよく、２０万〜１００万程度の範囲が好ましい。分子量が過大あるいは過小になると、プレポリマー法による重合の際に、図２に示すような構造が形成できず、イオン伝導性を向上する効果が低下することがある。
【００３３】
重合体は、一般的な重合方法（例えば、溶液ラジカル重合）を用いて形成すればよい。例えば、モノマーＡと、重合溶媒と、重合開始剤とを混合し、所定の温度に加熱したり、紫外線を照射したりすればよい。
【００３４】
多官能性モノマーは、重合体間に架橋構造を形成できる限り特に限定されず、例えば、以下の化学式（４）によって示されるモノマーを用いればよい。式（４）によって示されるモノマーは、上記式（３）によって示される構造単位を含む重合体との反応性に優れている。
【００３５】
【化１４】
0004767644.tif 000010
【００３６】
上記式（４）において、Ｒ3は、ＨまたはＣＨ3である。Ｒ4は、Ｈまたは以下の化学式（５）によって示される基であり、少なくとも２つのＲ4が、以下の式（５）によって示される基である。
【００３７】
【化１５】
0004767644.tif 000011
【００３８】
上記式（５）において、Ｒ5は、ＨまたはＣＨ3である。
【００３９】
本発明におけるプレポリマー法とは、予めモノマーＡなどのモノマーを重合させることによりプレポリマーである重合体を形成し、形成した重合体と多官能性モノマーとを重合させて高分子架橋体を得る手法をいう。実際にプレポリマー法により高分子架橋体を得るためには、一般的な重合方法（例えば、溶液ラジカル重合）を用いればよい。その際、重合体の形成に引き続いて、形成した重合体と多官能性モノマーとの重合を行ってもよいし、別途形成した重合体と多官能性モノマーとの重合を行ってもよい。重合体の形成に引き続いて、多官能性モノマーとの重合を行う具体的な方法は、実施例に後述する。
【００４０】
重合体との重合時の多官能性モノマーの量は、重合体１００重量部に対して、例えば、０．１重量部〜５重量部の範囲であればよく、０．２重量部〜１重量部の範囲が好ましい。多官能性モノマーの量が過大になると、得られた高分子架橋体の架橋密度が過大になり、高分子電解質のイオン伝導率が低下することがある。多官能性モノマーの量が過小になると、図２に示すような構造を形成することが困難になる。
【００４１】
溶液ラジカル重合は一般的な手順に従って行えばよく、例えば、重合体、多官能性モノマー、重合溶媒および重合開始剤を混合し、所定の温度に加熱したり、紫外線を照射したりすればよい。混合方法は特に限定されず、例えば、重合体を含む重合溶媒中に重合開始剤を加え、多官能性モノマーを滴下させることにより、重合反応を進めながら混合してもよい。この方法では、重合溶媒内における重合体の網目構造内に、多官能性モノマーが入り込む形で架橋構造を形成するため、元の網目構造を反映した構造を有する高分子架橋体が形成できると考えられる。溶液ラジカル重合は、不活性ガス雰囲気下（例えば、窒素ガス雰囲気下、希ガス雰囲気下）において行うことが好ましい。
【００４２】
重合溶媒は、ラジカル重合に一般的に使用される溶媒であればよく、例えば、酢酸エチル、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メタノールなどを用いればよい。重合開始剤についても同様に、ラジカル重合に一般的に使用される開始剤であればよく、例えば、過酸化ベンゾイルなどの過酸化物系開始剤や、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）などのアゾ系開始剤、イルカギュア（Ｒ）などの光重合開始剤などを用いればよい。混合する重合開始剤の量は、重合体１００重量部に対して、通常、０．０１重量部〜５重量部程度の範囲である。
【００４３】
重合体と多官能性モノマーとを重合する際に、重合体および多官能性モノマーの双方と重合反応を行うことができるモノマーをさらに加えてもよく、重合体に含まれる構造単位を形成できるモノマーをさらに加えることが好ましい。例えば、重合体が上記式（３）に示す構造単位を含む場合、重合体と多官能性モノマーと式（７）に示すモノマーＡとを混合し、重合させてもよい。モノマーＡが重合体１２と多官能性モノマーとの間に入り込むように重合が行われるため、架橋構造１３が大きくなり（即ち、重合体１２間の距離が大きくなり）、粒子１４の形状や粒子１４内の空隙の大きさなどを最適化することができる。また、モノマーＡが重合体１２の端部１５に付加するようにも重合が行われるため、端部１５の長さ、即ち、イオンチャネル１６の状態を最適化することができる。
【００４４】
さらに加えるモノマーの量は、重合体１００重量部に対して、例えば、５重量部〜４０重量部の範囲であればよく、１０重量部〜３０重量部の範囲が好ましい。
【００４５】
本発明の高分子電解質では、重合体に含まれる構造単位の側鎖と相溶性を有する極性ポリマーをさらに含んでいてもよい。より具体的に言えば、端部１５と相溶性を有する極性ポリマーをさらに含んでいてもよい。極性ポリマーは、端部１５の近傍、即ち、イオンチャネル１６内に配置されるため、イオン伝導性をさらに向上できる。このような構成の高分子電解質は、粒子状の架橋体の周囲に、非架橋の極性ポリマーからなる被覆が形成された状態にある、ともいえる。
【００４６】
極性ポリマーは、例えば、ポリエチレンオキサイド（エチレンオキサイド重合体）、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体であればよい。これらの重合体は、直鎖状であっても分岐を有していてもよい。
【００４７】
また例えば、極性ポリマーが、以下の化学式（６）によって示される構造単位を含んでいてもよい。
【００４８】
【化１６】
0004767644.tif 000012
【００４９】
上記式（６）において、Ｒ6およびＲ7は、互いに独立して、ＨまたはＣＨ3であり、ｎ4は、３以上１００以下の自然数である。このような極性ポリマーは、上述した式（７）に示すモノマーＡを重合させて形成できる。
【００５０】
極性ポリマーの分子量は特に限定されず、例えば、重量平均分子量（Ｍｗ）にして、１０万〜５００万程度の範囲であればよい。
【００５１】
極性ポリマーは、高分子電解質の製造工程において、高分子架橋体を形成した後の任意の時点で加えればよい。加える量は、高分子架橋体１００重量部に対して、例えば、１０重量部〜５０重量部の範囲であればよく、１５重量部〜３０重量部の範囲が好ましい。
【００５２】
本発明の高分子電解質が含むイオン種は、端部１５または粒子１４内部であるかを問わず、高分子架橋体１１を介して輸送される種（高分子電解質１として伝導性を有する種）であれば特に限定されず、例えば、リチウムイオンであればよい。イオン種がリチウムイオンである場合、本発明の高分子電解質は、リチウム一次／二次電池やキャパシタなどに用いることができる。なお、高分子電解質は、通常、上記イオン種のカウンターイオンを含んでいる。
【００５３】
高分子電解質が含むイオン種の量は、特に限定されない。イオン種がリチウムイオンである場合、共重合体の重量ａに対するリチウムの重量ｂの比（ｂ／ａ）の値は、０．０１≦ｂ／ａ≦１０の範囲であることが好ましく、０．０２≦ｂ／ａ≦２の範囲がより好ましい。ｂ／ａの値が小さすぎる場合は、イオン種の欠乏によって、また、ｂ／ａの値が大きすぎる場合は、過剰なイオン種が、カウンターイオンと共に電解質塩として析出したり、イオン会合を起こしたりすることによって、高分子電解質のイオン伝導性が低下する傾向を示す。
【００５４】
イオン種は、高分子電解質の製造工程における任意の時点において加えればよい。高分子架橋体を形成する際に（プレポリマー法による重合時に）イオン種を加えてもよいし、高分子架橋体を形成した後にイオン種を加えてもよい。極性ポリマーをさらに加える場合、極性ポリマーと同時にイオン種を加えてもよい。
【００５５】
混合するイオン種の形態は特に限定されず、例えば、イオン種を含む塩を用いればよい。イオン種がリチウムイオンである場合、リチウム塩を用いればよい。具体的には、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、六フッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ6）、リチウムトリフルオロメタンスルホン酸イミド（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）などを用いればよい。混合するイオン種の量は、高分子電解質として必要なイオン種の量に応じて設定すればよい。
【００５６】
本発明の高分子電解質の形態や構成などは、特に限定されず、例えば、膜状（フィルム状）であってもよいし、ゲル状であってもよい。膜状あるいはゲル状の高分子電解質は、固体電解質として扱うことができるため、取り扱い性や、電気化学素子に用いた場合の素子の安全性に優れている。膜状の高分子電解質は、電解質フィルムであるともいえる。
【００５７】
本発明の高分子電解質は、高分子架橋体を支持する支持体をさらに含んでいてもよく、支持体を含むことにより、強度などの力学的特性を向上できる。支持体を含む場合、支持体の片側あるいは両側の主面に高分子架橋体が配置されていればよい。支持体が多孔質である場合、支持体の内部の空孔に高分子架橋体が配置されていてもよい。
【００５８】
支持体には、例えば、不織布や多孔質フィルムを用いればよい。具体的には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などからなる不織布や、ＰＰ、ＰＥ、エチレン−プロピレン共重合体などからなる多孔質フィルムを用いればよい。支持体の形状は、特に限定されない。
【００５９】
本発明の高分子電解質において、上述した各々の形態および構成とする方法は、特に限定されない。例えば、溶液ラジカル重合法によって得られた溶液状の高分子電解質を、基板の表面に塗布した後に、溶媒を除去することにより、膜状の高分子電解質（電解質フィルム）としてもよい。基板と電解質フィルムとを剥離する必要がある場合には、剥離性を有するように、基板の表面が処理されていることが好ましい。
【００６０】
溶液状の高分子電解質を多孔質の支持体に含浸させた後に、溶媒を除去することにより（あるいは溶媒を残留させた状態で）、支持体を含む膜状の高分子電解質（電解質フィルム）としてもよい。得られた電解質フィルムを、一対の電極によって狭持すれば、電気化学素子を形成できる。
【００６１】
また、溶液状の高分子電解質を電極の表面に塗布した後に溶媒を除去することによっても、膜状の高分子電解質を形成でき、電気化学素子を形成できる。
【００６２】
極性ポリマーをさらに加える場合、溶液状の高分子電解質に極性ポリマーを加えた後に、上述した膜形成処理を行ってもよいし、溶液状の高分子電解質を一度フィルムとした後に粉砕して粉末状とし、極性ポリマーを加えて溶媒に再溶解させ、再度、膜形成処理を行ってもよい。これらの方法は、必要な高分子電解質の特性に応じて、任意に選択すればよい。
【００６３】
本発明の高分子電解質は、必要に応じ、高分子架橋体およびイオン種以外の材料を含んでいてもよく、例えば、絶縁性かつ上記イオン種の伝導性を有する溶液を含んでいてもよい。粒子１４内部の空隙に溶液が保持されることによって、イオン伝導性がさらに向上した高分子電解質とすることができる。
【００６４】
上記溶液は、高分子架橋体およびイオン種との相溶性に優れることが好ましく、イオン種がリチウムイオンである場合、例えば、アセトニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどのカーボネート類、γ−ブチロラクトンに代表される環状エステル類、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンに代表されるエーテル類などであればよい。
【００６５】
また例えば、絶縁性を有するポリマー粒子や無機粒子を含んでいてもよい。これらの粒子は、高分子電解質が用いられる環境（例えば、二次電池内）において、溶解しないことが好ましい。粒子の種類を適宜選択することによって、強度などの力学的特性を向上できたり、高分子電解質を狭持する電極間の短絡抑制効果を高めたり、膜状の高分子電解質とする場合に、その膜厚をより均一にできる。無機粒子の種類は特に限定されないが、絶縁性であり、高分子電解質に含まれるイオン種と実質的に化学反応しない無機粒子が好ましい。具体的には、アルミナ粒子、シリカ粒子などを用いればよく、高分子電解質内における安定性の観点からは、アルミナ粒子を用いることが好ましい。ポリマー粒子としては、例えば、架橋ポリスチレン粒子や、ポリ４フッ化エチレン粒子などを用いればよい。
【００６６】
これらの粒子のサイズは、平均粒径にして、例えば、５μｍ〜１００μｍ程度の範囲であればよく、高分子電解質に含まれる上記粒子の量は、共重合体１００重量部に対して、１０重量部〜５００重量部程度の範囲であればよい。
【００６７】
これら、高分子架橋体およびイオン種以外の材料は、高分子電解質の製造工程における任意の時点で加えればよい。なお、本発明の高分子電解質を製造する際には、重合体あるいは高分子架橋体を精製する工程など、必要に応じて任意の工程を加えることができる。
【００６８】
次に、本発明の電気化学素子について説明する。
【００６９】
本発明の電気化学素子は、一対の電極と、前記一対の電極によって狭持された本発明の高分子電解質とを含んでいる。本発明の高分子電解質がイオン伝導性に優れることから、特性（例えば、放電特性）に優れる電気化学素子とすることができる。
【００７０】
本発明の電気化学素子の具体的な構成は特に限定されない。正極および負極の構成、高分子電解質に含まれるイオン種などを選択することによって、一次電池、二次電池、キャパシタ、センサーなどを構成できる。
【００７１】
図４に、本発明の電気化学素子の一例を示す。図４に示す電気化学素子２１は、コイン型のリチウム二次電池である。電気化学素子２１は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出できる負極活物質２４を含む負極と、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出できる正極活物質２６を含む正極と、正極および負極によって狭持された高分子電解質２２とを含んでいる。ここで、高分子電解質２２は、上述した本発明の高分子電解質であり、イオン種としてリチウムイオンを含み、リチウムイオン伝導性を有している。正極活物質２６は、正極集電体２５上に配置されており、負極活物質２４は、負極集電体２３上に配置されている。負極集電体２３は、負極端子を兼ねた封口板２８と電気的に接続され、正極集電体２５は、正極端子を兼ねたケース２７と電気的に接続されている。ケース２７と封口板２８とは、絶縁性のガスケット２９により固定されており、正極、負極および高分子電解質２２は、ケース２７の内部に密閉されている。
【００７２】
高分子電解質２２を除き、電気化学素子２１が備える各部材には、リチウム二次電池として一般的な材料を用いればよい。負極活物質２４には、例えば、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−インジウム合金、リチウム−スズ合金、リチウム−鉛合金、リチウム−ビスマス合金、リチウム−ガリウム合金、リチウム−亜鉛合金、リチウム−カドミニウム合金、リチウム−ケイ素合金、リチウム−カルシウム合金、リチウム−バリウム合金、および、リチウム−ストロンチウム合金などの合金類、酸化鉄、酸化スズ、酸化ニオビウム、酸化タングステンおよび酸化チタンなどの酸化物、コークス、黒鉛および有機物焼成体などの炭素材料を用いればよい。正極活物質２６には、例えば、ＬｉＣｏＯ2などのリチウムコバルト酸化物、ＬｉＭｎ2Ｏ4などのリチウムマンガン酸化物、ＬｉＮｉＯ2などのリチウムニッケル酸化物、ＬｉＮｉＯ2のＮｉをＣｏにより一部置換したＬｉＮｉＣｏＯ2、二酸化マンガン、五酸化バナジウムおよびクロム酸化物などの金属酸化物、二硫化チタンおよび二硫化モリブデンなどの金属硫化物などを用いればよく、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉＣｏＯ2およびＬｉＭｎ2Ｏ4から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００７３】
正極および負極は、集電体および活物質以外に、必要に応じて、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックなどからなる導電剤や、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどからなる結着剤を含んでいてもよい。
【００７４】
電気化学素子２１は、リチウム二次電池の一般的な製造方法により、形成できる。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例を用いて本発明をより具体的に説明する。本発明は、以下に示す実施例に限定されない。
【００７６】
本実施例では、リチウムイオン伝導性を有する高分子電解質サンプルを５種類（実施例サンプル３種類、比較例サンプルを２種類）作製し、各サンプルのリチウムイオン伝導率を測定した。
【００７７】
各電解質サンプルの作製方法を示す。
【００７８】
−サンプル１−
最初に、モノマーＡとしてアクリル酸ポリエチレングリコールメチルエーテル（式（７）におけるＲ8＝Ｈ、Ｒ9＝ＣＨ3、ｎ5（平均値）＝９、シグマ−アルドリッチ社製）４０重量部を、重合溶媒である酢酸エチル６０重量部中に、重合開始剤であるＡＩＢＮ０．０１重量部とともに溶解させ、形成した溶液に連鎖移動剤であるＧＳＨ（グルタチオン）０．０１重量部をさらに加えた後に、６０℃に昇温して、溶液ラジカル重合を行った。重合は、窒素雰囲気下において１２時間実施した。
【００７９】
重合によって得られた溶液中に含まれるポリマーをＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフ）により分析したところ、モノマーＡの重合によって、式（３）に示す構造単位からなる重合体（式（３）におけるＲ1＝Ｈ、Ｒ2＝ＣＨ3、ｎ3（平均値）＝９）が形成されていることが確認された。重合体の重量平均分子量をＧＰＣにより測定したところ、約１２万であった。
【００８０】
次に、得られた溶液に、上記モノマーＡをさらに１６０重量部、多官能性モノマーとして、式（４）によって示される３官能性モノマー（式（４）におけるＲ3＝ＣＨ3、全てのＲ4は式（５）によって示される基であり、式（５）におけるＲ5＝Ｈ）を２重量部、および、重合開始剤としてイルガキュア１０１０：長瀬産業社製）を０．５重量部加えて混合した。混合によって得られた溶液を、基板であるポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）上に塗布した後に、紫外線を照射し、上記重合体をプレポリマーとする溶液ラジカル重合を行い、フィルム状の高分子架橋体を得た。次に、得られたフィルムをＰＥＴフィルムから剥離した後に、ヘキサン／酢酸エチル混合溶液（体積比１：１）に浸漬し、未反応モノマーを除去した。その後、１００℃で３時間真空乾燥した後に、乳鉢を用いて粉砕し、粉末状の高分子架橋体とした。得られた高分子架橋体粉末は、１００℃で２４時間さらに真空乾燥した。
【００８１】
次に、このようにして作製した粉末状の高分子架橋体３０重量部と、リチウムイオンとしてリチウムトリフルオロメタンスルホン酸イミド（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2：ＬｉＴＦＳＩ、キシダ化学社製）５重量部と、極性ポリマーとしてポリエチレンオキサイド（アルコックスＲ−１５０、明成化学工業社製、粘度平均分子量１５万、直鎖状）６５重量部と、混合溶媒としてアセトニトリル２００重量部とを８０℃で撹拌しながら混合し、溶液を得た。次に、得られた溶液をシャーレに展開し、８０℃で３時間加熱乾燥した後に、１００℃で２４時間真空乾燥して、厚さ約１００μｍの電解質フィルム（サンプル１）を得た。
【００８２】
−サンプル２−
最初に、サンプル１と同様にして粉末状の高分子架橋体を作製した。
【００８３】
次に、このようにして作製した粉末状の高分子架橋体３０重量部と、リチウムイオンとしてＬｉＴＦＳＩ（キシダ化学社製）５重量部と、極性ポリマーとしてエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体（ＰＥＰＯ−１０、明成化学工業社製、粘度平均分子量１００万、直鎖状）６５重量部と、混合溶媒としてアセトニトリル２００重量部とを８０℃で撹拌しながら混合し、溶液を得た。次に、得られた溶液をシャーレに展開し、８０℃で３時間加熱乾燥した後に、１００℃で２４時間真空乾燥して、厚さ約１００μｍの電解質フィルム（サンプル２）を得た。
【００８４】
−サンプル３−
最初に、サンプル１と同様にして粉末状の高分子架橋体を作製した。
【００８５】
次に、このようにして作製した粉末状の高分子架橋体３０重量部と、リチウムイオンとしてＬｉＴＦＳＩ（キシダ化学社製）５重量部と、極性ポリマーとして、別途作製したメタクリル酸ポリエチレングリコールメチルエーテル重合体６５重量部と、混合溶媒としてアセトニトリル２００重量部とを、８０℃で撹拌しながら混合し、溶液を得た。次に、得られた溶液をシャーレに展開し、８０度で３時間加熱乾燥した後に、１００℃で２４時間真空乾燥して、厚さ約１００ミクロンの電解質フィルム（サンプル３）を得た。
【００８６】
極性ポリマーの作製方法は以下の通りである。
【００８７】
モノマーとしてメタクリル酸ポリエチレングリコールメチルエーテル（式（７）におけるＲ8＝ＣＨ3、Ｒ9＝ＣＨ3、ｎ5（平均値）＝９、日本油脂社製）４０重量部を、重合溶媒である酢酸エチル６０重量部中に、重合開始剤であるＡＩＢＮ０．０１重量部とともに溶解させ、６０℃に昇温して、溶液ラジカル重合を行った。重合は、窒素雰囲気下において１２時間実施した。
【００８８】
次に、重合によって得られた溶液中に含まれるポリマーを、ヘキサン／酢酸エチル混合溶液（体積比１：１）を用いて、３回再沈精製し、極性ポリマーとした。精製後のポリマーをＧＰＣにより測定したところ、上記モノマーの重合によって、式（３）に示す構造単位からなる重合体（式（３）におけるＲ1＝Ｈ、Ｒ2＝ＣＨ3、ｎ3（平均値）＝９、ポリスチレン換算分子量約２０万）が形成されていることが確認された。
【００８９】
−サンプルＡ（比較例）−
比較例であるサンプルＡとして、高分子成分がポリエーテル（ポリエチレンオキサイド）からなる電解質フィルムを作製した。
【００９０】
具体的には、ポリエチレンオキサイド（アルコックスＲ−１５０、明成化学工業社製、粘度平均分子量１５万、直鎖状）９５重量部と、リチウムイオンとしてＬｉＴＦＳＩ（キシダ化学社製）５重量部と、混合溶媒としてアセトニトリル２００重量部とを、８０℃で撹拌しながら混合し、溶液を得た。次に、得られた溶液をシャーレに展開し、８０度で３時間加熱乾燥した後に、１００℃で２４時間真空乾燥して、厚さ約１００ミクロンの電解質フィルム（サンプルＡ）を得た。
【００９１】
−サンプルＢ（比較例）−
比較例であるサンプルＢとして、高分子成分がポリエーテル（エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体）からなる電解質フィルムを作製した。
【００９２】
具体的には、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体（ＰＥＰＯ−１０、明成化学工業社製、粘度平均分子量１００万、直鎖状）９５重量部と、リチウムイオンとしてＬｉＴＦＳＩ（キシダ化学社製）５重量部と、混合溶媒としてアセトニトリル２００重量部とを、８０℃で撹拌しながら混合し、溶液を得た。次に、得られた溶液をシャーレに展開し、８０度で３時間加熱乾燥した後に、１００℃で２４時間真空乾燥して、厚さ約１００ミクロンの電解質フィルム（サンプルＢ）を得た。
【００９３】
−リチウムイオン伝導率測定−
作製した電解質フィルムを、アルゴン雰囲気下において、一対の白金電極（円形、直径１０ｍｍ）によって狭持し、インピーダンス測定装置（２６３Ａポテンショスタット＋５２１０アンプ：プリンストン  アプライド  リサーチ社製）を用い、温度２３℃にて、複素インピーダンス解析法により実数インピーダンス成分Ｒ（Ω）を求めた。高分子電解質のリチウムイオン伝導率σ（Ｓ／ｃｍ）は、インピーダンス成分Ｒ（Ω）、高分子電解質の厚さｄ（ｃｍ）、および、白金電極と高分子電解質とが接触している面積Ａ（ｃｍ2）から、式σ＝ｄ／（Ｒ・Ａ）により求めた。
【００９４】
以下の表１に、各高分子電解質サンプルに対するイオン伝導率の測定結果を示す。
【００９５】
【表１】
0004767644.tif 000013
【００９６】
表１に示すように、実施例であるサンプル１〜３では、比較例であるサンプルＡおよびＢに比べて、リチウムイオン伝導率が向上した。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明によれば、イオン伝導性に優れる高分子電解質と電解質フィルムとを提供できる。本発明によれば、上記高分子電解質を用いることによって、特性に優れる電気化学素子を提供できる。本発明の高分子電解質は、一次電池、二次電池、キャパシタ、センサーなど、各種の電気化学素子に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】従来の高分子電解質の構造の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の高分子電解質に含まれる高分子架橋体の構造の一例を示す模式図である。
【図３】本発明の高分子電解質の構造の一例を示す模式図である。
【図４】本発明の電気化学素子の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
【００９９】
１  高分子電解質
１１  高分子架橋体
１２  重合体
１３  架橋構造
１４  粒子
１５  端部
１６  イオンチャネル
２１  電気化学素子（リチウム二次電池）
２２  高分子電解質
２３  負極集電体
２４  負極活物質
２５  正極集電体
２６  正極活物質
２７  ケース
２８  封口板
２９  ガスケット
５１  高分子電解質
５２  分子鎖
【図１】
0004767644.tif 000019
【図２】
0004767644.tif 000020
【図３】
0004767644.tif 000021
【図４】
0004767644.tif 000022