(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が１８ｎｍ以下の一次粒子で構成された酸化物からなるナノ構造体であって、該ナノ構造体のＸ線回折から算出した結晶子サイズに対する電子顕微鏡観察から算出した一次粒子径の比（電子顕微鏡観察から算出した一次粒子径／Ｘ線回折から算出した結晶子サイズ）が０．８〜１．２５であって、ＢＥＴ比表面積が６０〜２４０ｍ２／ｇであり、且つ、当該ナノ構造体を１０００℃で２４時間加熱した後のＢＥＴ比表面積が８〜１０５ｍ２／ｇであることを特徴とするナノ構造体。
【請求項２】
請求項１において、ナノ構造体の形状が薄膜、球体又はその断片、或いはそれら混合物であることを特徴とするナノ構造体。
【請求項３】
請求項１又は２において、球状ナノ構造体の平均粒径が５０ｎｍ〜２０μｍであることを特徴とするナノ構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一次粒子の粒子サイズが小さく、一次粒子同士の接触面積が小さいナノ構造体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
粉体をナノオーダーまで微粒子化すると、表面を占める分子割合が極めて大きくなる為、バルク材料とは全く異なる物性を示す。この性質を各種分野（触媒、電池材料、磁性体、電子回路素子及び生体材料等）で利用する試みが行われている。しかしながら、ナノ粒子は非常に微細であるため、強い凝集性を有し単分散せず、特性を十分発揮できないという問題がある。
【０００３】
これまで、ナノ粒子を分散する技術に関しては多数報告されているが、ナノ粒子を、アルミナなどの無機担体又は樹脂などの高分子担体等の第三固相の表面或いは内部に分散固定化する技術が大多数である。
【０００４】
例えば、特開２００３−１１２９２５号公報によれば、マグネタイトのナノ粒子に対して、分子量が１０００以下である表面修飾分子を結合させ、有機溶媒への分散性を向上させ、その分散溶液を支持体表面に塗布・乾燥することにより、分散固定化させている。
【０００５】
また、特開２００３−２９７６１７号公報によれば、逆ミセル法により、合成したナノ粒子の分散溶液を基板上に素早く滴下・乾燥させ、ナノメートル・スケールで自己組織化的に配列させて構造体を形成している。
【０００６】
一方、特開平１０−２０８２３６号公報によれば、コバルトフェライトのナノ粒子をイオン交換樹脂内部に分散固定化させている。また、特開２００１―３１６５０１によれば、架橋構造を有する高分子中にナノ粒子を分散固定化させている。
【０００７】
上述したとおり、ナノ粒子を分散するには、第三固相への固定化或いは介在が必要となる。しかし、ナノ粒子が単分散しているとは言い難く、またナノ粒子表面の大部分或いは一部を第三固相が覆っている為、ナノ粒子の性能を最大限に引き出しているとは言い難い。さらに、分散には常に第三固相を必要とするため、用途が限定され、しかも工程も煩雑である。
【０００８】
これまで細孔容積やＢＥＴ比表面積を制御することによって高機能性の粒子を製造することが知られている（特許文献１〜４）。
【０００９】
一方、無機化合物粒子粉末の製造方法の一つとして噴霧熱分解法が用いられている。
【００１０】
噴霧熱分解法とは、原料溶液をノズルや超音波によって噴霧して微小液滴とし、該微小液滴の溶媒を蒸発させて熱分解により目的の粒子粉末を得る方法である。
【００１１】
従来、噴霧熱分解法によって微細な酸化物又は金属粒子粉末を製造することが知られている（特許文献５及び６）。
【００１２】
【特許文献１】特開平８−２８１０６０号公報
【特許文献２】特開平１１−３４９３２８号公報
【特許文献３】特開２０００−２０３８１０号公報
【特許文献４】特開２００１−３４２０１０号公報
【特許文献５】特開平５−１３９７３８号公報
【特許文献６】特開２００３−１９４２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
ナノ粒子であって、粒子間の接触が少なく、しかも、取り扱いが容易なナノ構造体は現在、最も要求されているところであるが、未だ得られていない。
【００１４】
即ち、前出特許文献１には、ＢＥＴ比表面積値が大きなアルミナ、チタニア及びジルコニアが記載されているが、一次粒子が十分に小さいとは言い難いものである。
【００１５】
また、前出特許文献２には凝集粒子の平均粒径が０．１〜１０μｍであって、一次粒子の平均粒子径が１０〜１０００ｎｍの酸化チタン粒子粉末が記載されているが、一次粒子が十分に小さいとは言い難いものである。
【００１６】
また、前出特許文献３には、皮殻の厚みが２０ｎｍ以下の中空状酸化物粒子粉末が記載されているが、表面状態を変化させることによって高い比表面積を有する粒子とするものであり、一次粒子サイズを制御することについては考慮されていない。
【００１７】
また、前出特許文献４には無機中空粉体が記載されているが、緻密な被膜を有する中空粒子を得るものであり、一次粒子サイズを制御することについては考慮されていない。
【００１８】
また、前出特許文献５には、中空状の酸化亜鉛粒子が記載されているが、一次粒子サイズが大きく、一次粒子間の接触面積が大きいものである。
【００１９】
また、前出特許文献６には、噴霧熱分解法において、原料成分以外の無機化合物を原料溶液に溶解させ、微粒子を得る技術が記載されている。該特許文献６には、無機化合物に低融点物質を用いており、加熱温度を使用する無機化合物の融点以上に設定することによって、原料成分の熱分解により生成する結晶核に無機化合物を液体状態で接触させ、液滴内に生成する複数の結晶核の間隙に該無機化合物が存在して微細な一次粒子が形成するものであり、一次粒子が点接触で存在できるようなナノ構造体については考慮されていない。
【００２０】
そこで、本発明は、ナノ粒子であって、可及的に粒子間の接触面積が小さく、しかも、取り扱いが容易なナノ構造体を得ることを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明者は、上記課題に対して検討を重ねた結果、微細な一次粒子同士を点焼結させ、球体又は薄膜に形成させることで、ナノ粒子の特性を失活させることなく容易に取り扱うことができるナノ構造体を見出し、本発明に至った。
本発明は第三固相を必要とせず、対象となるナノ粒子単独で、その分散化を実現するものであり、革新的技術である。
【００２２】
即ち、本発明は、平均粒子径が１８ｎｍ以下の一次粒子で構成される酸化物からなるナノ構造体であって、該ナノ構造体のＸ線回折から算出した結晶子サイズに対する電子顕微鏡観察から算出した一次粒子径の比（電子顕微鏡観察から算出した一次粒子径／Ｘ線回折から算出した結晶子サイズ）が０．８〜１．２５であって、ＢＥＴ比表面積が６０〜２４０ｍ２／ｇであり、且つ、当該ナノ構造体を１０００℃で２４時間加熱した後のＢＥＴ比表面積が８〜１０５ｍ２／ｇであることを特徴とするナノ構造体である（本発明１）。
【００２３】
また、本発明は、本発明１において、ナノ構造体の形状は薄膜、球体又はその断片、或いはそれら混合物であることを特徴とするナノ構造体である（本発明２）。
【００２４】
また、本発明は、本発明１又は２において、球状ナノ構造体の平均粒径が５０ｎｍ〜２０μｍであることを特徴とするナノ構造体である（本発明３）。
【発明の効果】
【００２６】
本発明に係るナノ構造体は、単なる凝集体と比べ、表面に位置する分子数の割合が多く表面エネルギーが高いため、一次粒子を構成する化合物の機能が極めて大きく発揮できることが期待できる。また、ナノ構造体を形成しているのでハンドリング性が向上する。
【００２７】
本発明に係るナノ構造体を構成する一次粒子は３０ｎｍ以下であるので、バルク材料とは全く異なる物性を示すことが期待される。
【００２８】
また、従来のナノ粒子分散技術では、その殆どが第三固相を必要するため、用途が限定され、しかも工程が非常に煩雑となり、製造コストも割高となる。それに対し、本発明に係るナノ構造体は、第三固相を必要とせず合成したナノ粒子同士を点接触の状態で焼結させることで、その分散化を実現させる。
また、ナノ構造体の粒子形状は薄膜又は球体と作り分けることができるため、所望の形状に任意に製造することができ、従来のような用途制限は受けない。
更に、必要に応じて、第三固相に固定化してもよいが、特に分散処理も必要なく、安易に固定化できる。さらに、工程もシンプルであり、大幅な生産性向上が見込める。
【００２９】
また、本発明に係るナノ構造体は、噴霧熱分解法で製造できるので、簡便な製造法であり、工業的生産性に優れるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明の構成を詳述すれば次の通りである。
【００３１】
本発明に係るナノ構造体を構成する一次粒子の平均粒子径は３０ｎｍ以下である。３０ｎｍを超える場合には、一次粒子が粗大になるため微粒子としての機能が低下する。好ましくは１８ｎｍ以下、より好ましくは１５ｎｍ以下である。またその下限値は０．５ｎｍ程度である。
【００３２】
本発明に係るナノ構造体の粒子形状は、中空状もしくは中実状の球体又は薄膜状のいずれか又はそれら混合物である。球体である場合、その一部が欠損した断片であってもよい。なお、中空状とは球体の表層部分にのみ一次粒子が存在する状態であって中実状とは球体の内部にも一次粒子が存在する状態であり、いずれにおいても、粒子間の接触面積は小さく制御できる。
【００３３】
本発明に係るナノ構造体の形状が球体である場合、その平均粒径はハンドリング性を考慮し、０．０５〜２０μｍが好ましい。より好ましくは０．１〜１０μｍである。
【００３４】
本発明に係るナノ構造体の形状が薄膜である場合、一層又は数層の膜から形成され、その厚みは０．５〜１００ｎｍが好ましい。
【００３５】
本発明に係るナノ構造体は、電子顕微鏡観察から算出した一次粒子径とＸ線回折から算出した結晶子サイズとがほぼ同程度であり、Ｘ線回折から算出した結晶子サイズに対する電子顕微鏡観察から算出した一次粒子径の比（電子顕微鏡観察から算出した一次粒子径／Ｘ線回折から算出した結晶子サイズ）が０．８〜１．２５が好ましい。０．８未満の場合には一次粒子が単結晶とは言い難い。より好ましくは０．９〜１．２５である。
【００３６】
本発明に係るナノ構造体のＢＥＴ比表面積値は５０〜６０００ｍ２／ｇが好ましい。
【００３７】
本発明に係るナノ構造体は酸化物、金属又はこれら混合物で構成される。本発明に係るナノ構造体の構成元素は、例えば、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｙ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｓｃが挙げられ、勿論、前記元素の２種以上からなる複合酸化物或いは合金であってもよい。
【００３８】
次に、本発明に係るナノ構造体の製造法について述べる。
【００３９】
上記したナノ構造体は、噴霧熱分解法により製造することができる。
【００４０】
噴霧熱分解法とは、原料塩溶液を噴霧することによって、発生した液滴を高温場（例えば電気炉）に投入し、乾燥・熱分解を起こさせ、目的の微粒子を直接かつ連続的に得る方法である。
【００４１】
本発明に係るナノ構造体は、ナノ構造体を構成する元素の水溶性塩と、ナノ構造体を構成する元素以外の元素の無機塩（以下、「第三無機塩」という）とを含有する原料水溶液を噴霧することによって、発生した液滴を反応ガスに同伴させて高温場（例えば電気炉）に投入し、乾燥・熱分解を起こさせた後、生成した粒子を回収し、前記第三無機塩のみを水洗・除去することで得られる。
【００４２】
本発明に係るナノ構造体を得るためには、原料溶液中にナノ構造体を構成する元素の塩濃度に対し、第三無機塩をモル比で０．５〜６．０倍添加する。第三無機塩の添加量が６．０倍よりも多い場合には、生成した一次粒子の粒界に点在する第三無機塩の結晶粒が大きくなりすぎ、一次粒子同士が点接触することができず、単独で挙動するナノ粒子が生成する。一方、第三無機塩の添加量が０．５倍より少ない場合には、焼結防止効果が薄れ、一次粒子同士が焼結することにより、粗大な一次粒子となる。より好ましくは１．０〜４．０倍である。
【００４３】
本発明における第三無機塩は、高融点物質であれば、特に限定されるものではない。後工程の水洗を考慮し、また排水処理が比較的安易な硫酸塩、塩化物塩等を用いればよい。例えば、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム等が挙げられる。
【００４４】
本発明においては、ナノ構造体を構成する元素の水溶性塩は、水に対する溶解度の高い硫酸塩、塩化物塩、硝酸塩等を用いればよい。例えば、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｙ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｓｃの硫酸塩、塩化物塩、硝酸塩等が挙げられる。
【００４５】
本発明におけるナノ構造体を構成する元素の原料溶液中における塩濃度は０．０１〜５ｍｏｌ／Ｌが望ましい。
【００４６】
また、反応ガスは、特に限定されるものではなく、目的とする物質に応じて、酸化性ガス、還元性ガスを用いればよく、例えば、空気、水素等を用いれば、それぞれ酸化物、金属が得られる。
【００４７】
高温場に投入するときの液滴の平均径は１〜１００μｍが望ましい。
【００４８】
なお、加熱温度は使用する第三無機塩の融点以下とする。好ましくは７００〜１２００℃の温度範囲である。
【００４９】
本発明に係るナノ構造体を構成する一次粒子径は、第三無機塩の種類及び添加比率、加熱温度を制御することで変化させることができる。
【００５０】
本発明に係るナノ構造体の形状は、加熱温度、炉内滞留時間、溶質濃度及び液滴径を制御することで、作り分けることができる。
【００５１】
＜作用＞
従来の噴霧熱分解法では原理上、生成粒子径は出発液滴径及び溶質濃度によって、一義的に決定される。従って、噴霧熱分解法にてナノ粒子を製造しようとした場合、出発液滴の微小化、或いは溶質濃度の希薄化が必要となる。
液滴の微小化技術としては、超音波噴霧方式等が挙げられるが、数μｍが限界であり、故に非現実的な溶質の希薄化が要求される。しかも、前記の液滴微小化技術ではいずれも極少量しか噴霧できず工業的であるとは言い難い。
【００５２】
一方、従来の噴霧熱分解法の粒子生成メカニズムを詳述すると、まず、溶媒蒸発により溶質核が発生するが、一般的に溶媒の蒸発速度が非常に大きい為、最終的な溶質核は非常に微細となり、熱分解時はこの溶質核（結晶粒）が踏襲される。さらに受熱・焼結が進み、最終的には一つ或いは数個の結晶粒で構成された球状粒子となる。
【００５３】
本発明では、熱分解直後の微小な結晶粒を粒成長させず、且つ、互いを点焼結させることで、前記課題を達成するというものである。また本発明では、構成する結晶粒（一次粒子）の粒子径は溶質濃度に全く依存しないため、原料溶液の高濃度化が可能となり、著しい生産性向上が期待できる。
【００５４】
具体的には、原料溶液に構成元素の熱分解反応に全く関与しない第三無機塩を添加・混合しておくことで、熱分解時、第三無機塩を前記結晶粒界に点在させ、焼結防止効果を持たせるというものである。なお、第三無機塩には水溶性のものを選定し、後段の水洗工程にて、第三無機塩のみ除去する。
【００５５】
合成したナノ粒子同士が点焼結し、形成する状態は球体又は薄膜が挙げられるが、合成メカニズムについて本発明者は以下の通り推定している。
【００５６】
溶媒蒸発は液滴の表面で起こる為、生じる液滴中心方向の濃度勾配により、溶媒及び溶質の移動が起こる。この溶媒及び溶質の移動が溶媒の蒸発速度とほぼ釣合っている場合は、出発液滴の形状、すなわち球状を保ちつつ、十分収縮して、最終的に球体となる。
一方、溶媒の蒸発速度が著しく大きい場合、溶媒及び溶質の移動が追いつかず、液滴表面に乾燥殻が生じる。内部には溶媒が閉じ込められた状態となる。さらに受熱することで、内圧が上昇し、やがて爆裂・破胞し、薄膜となる。これら両者現象を利用することで、薄膜或いは球体を作り分けることが可能となる。
【００５７】
なお、本発明では、第三無機塩に高融点物質を使用し、且つ、処理温度を該第三無機塩の融点以下にしてナノ構造体を製造するものであり、前述した特許文献６の反応機構のように、一旦融液状態を介するものではないものと推定している。
【００５８】
また、本発明に係るナノ構造体は、耐熱性に優れるものである。ナノ構造体を形成していないナノ粒子の場合、強凝集して一次粒子同士の接触面積が増大するのに対し、本発明に係るナノ構造体では、構成する一次粒子同士の接触面は点接触に近い状態であって接触面積が可及的に小さいことにより、接触面での相互拡散による焼結が抑制されているためと本発明者は推定している。
【００５９】
なお、本発明に係るナノ構造体は、その形状を種々変化させることができ、その結果、ナノ構造体或いは一次粒子同士の接触状態・耐熱性を制御することができる。
即ち、薄膜状のナノ構造体では、薄膜と薄膜との間で接触面が発生するため、接触面を起点に焼結が進行するものと考えられる。一方、球体のナノ構造体では、球体間では基本的には接触面が小さく、また、数点しか発生しないため、焼結がより抑制できたと考えられる。更に、球体のナノ構造体においては、中実状のナノ構造体では三次元的なネットワークを形成するため、２次元的なネットワークを有する中空状の球体ナノ構造体に比べ、構成する一次粒子一個当りの接点数が増加したことにより、焼結しやすくなるものと推定される。
従って、要求される耐熱性の程度に応じて、ナノ構造体の形状を変化させればよく、耐熱性を求める用途では、ナノ構造体の形状は球体で且つ中空状が適していると考えられる。
【００６０】
一方、中実状の球体ナノ構造体は前記の通り、一次粒子同士が３次元的なネットワークを形成しているので、構造体内部に均斉な細孔が生じるため、吸着材用途にも展開できる可能性がある。
【００６１】
さらに、薄膜状のナノ構造体に関しては、積層・充填させ、熱処理を施せば、構造欠陥のない焼結体と成り得る可能性がある。
【００６２】
上述したとおり、本発明に係るナノ構造体は、触媒、電極材、充填材、磁性体、電子回路素子及び生体材料等の各種用途への展開は勿論であるが、ナノ構造体の形状を選択すれば、更なる用途展開が期待できる。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００６４】
ナノ構造体の一次粒子の平均粒子径は、電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察写真から約２００個の粒径を測定し、その平均値から求めた。ナノ構造体の平均粒径は、電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察写真から同じく約５０個測定し、その平均値から求めた。
【００６５】
ナノ構造体の結晶構造は、「Ｘ線回折装置  ＲＩＮＴ  ２２００Ｖ」（理学電機工業（株）製）（管球：Ｃｕ）を使用し、２θが３〜１０５°の範囲で測定して同定した。
【００６６】
ナノ構造体の結晶子サイズは、測定した回折ピーク曲線から、下記シェラーの式を用いて計算した値で示したものである。
【００６７】
結晶子サイズ＝Ｋλ／βｃｏｓθ
但し、β＝装置に起因する機械幅を補正した真の回折ピークの半値幅（ラジアン単位）。
Ｋ＝シェラー定数（＝０．９）。
λ＝Ｘ線の波長（Ｃｕ  Ｋα線  ０．１５４２ｎｍ）。
θ＝回折角（各結晶面の回折ピークに対応）。
【００６８】
ナノ構造体の比表面積はＢＥＴ法で算出した。
【００６９】
ナノ構造体の耐熱性は、雰囲気温度を約１０００℃に設定した電気炉に対象物を約２４時間放置し、その粉末の比表面積値の変動により評価した。
【００７０】
（実施例１）
水にオキシ硝酸ジルコニウム、硫酸マグネシウムをそれぞれ０．２、０．４ｍｏｌ／Ｌ溶解させ、これを二流体ノズルにより噴霧し、空気に同伴させ、加熱炉に供給した。加熱炉を出た粒子はバグフィルターにより捕集し、回収した粒子は超音波洗浄及び遠心分離により洗浄後、乾燥させた。
なお、加熱炉には抵抗加熱方式の管状炉を用い、炉心管には内径（Ｄ）７０ｍｍ、有効長さ（Ｌ）１８００ｍｍのセラミック管を用いた。炉温は１０００℃とした。なお、使用した空気流量は全量で４０ＮＬ／ｍｉｎとした。
【００７１】
得られたナノ構造体はＺｒＯ２であり、電子顕微鏡観察による一次粒子の平均粒子径は８．０ｎｍであってＸ線回折から算出した結晶子サイズは８．５ｎｍであり、一次粒子サイズの比（電子顕微鏡観察から算出した一次粒子径／Ｘ線回折から算出した結晶子サイズ）が０．９４であり、ほぼ同程度であることから、一次粒子が単結晶であるものと推定される。ナノ構造体の平均粒径は０．８μｍであった。電子顕微鏡観察の結果を図１及び２に示す。図１及び２から明らかなとおり、中空状の球体を呈するナノ構造体であった。ＢＥＴ比表面積は１１０．０ｍ２／ｇであった。
【００７２】
（実施例２）
原料塩を、硝酸セリウム、硫酸マグネシウムをそれぞれ０．２、０．４ｍｏｌ／Ｌとした以外は、前記実施例１と同様にして、ナノ構造体を得た。
【００７３】
得られたナノ構造体はＣｅＯ２であり、電子顕微鏡観察による一次粒子の平均粒子径は１０．５ｎｍであってＸ線回折から算出した結晶子サイズは１０．０ｎｍであり、一次粒子が単結晶であるものと推定された。ナノ構造体の平均粒径は１．１μｍであった。電子顕微鏡観察の結果、中空状の球体を呈するナノ構造体であった。ＢＥＴ比表面積は６０ｍ２／ｇであった。
【００７４】
（実施例３）
四塩化チタン、硫酸ナトリウムを０．３ｍｏｌ／Ｌずつ溶解させ、原料溶液を調製し、加熱温度を８００℃とした以外は、前記実施例１と同様にして、ナノ構造体を得た。
【００７５】
得られたナノ構造体はＴｉＯ２であり、電子顕微鏡観察による一次粒子の平均粒子径は１１．２ｎｍであってＸ線回折から算出した結晶子サイズは１０．５ｎｍであり、一次粒子が単結晶であるものと推定された。ナノ構造体の平均粒径は０．７μｍであった。電子顕微鏡観察の結果、中空状の球体を呈するナノ構造体であった。ＢＥＴ比表面積は１５１ｍ２／ｇであった。
【００７６】
（実施例４）
硝酸鉄、硫酸ナトリウムをそれぞれ０．２、０．３ｍｏｌ／Ｌずつ溶解させ、原料溶液を調製し、加熱温度を８００℃とした以外は、前記実施例１と同様にして、ナノ構造体を得た。
【００７７】
得られたナノ構造体はＦｅ２Ｏ３であり、電子顕微鏡観察による一次粒子の平均粒子径は１２．５ｎｍであってＸ線回折から算出した結晶子サイズは１３．５ｎｍであり、一次粒子が単結晶であるものと推定された。ナノ構造体の平均粒径は１．３μｍであった。電子顕微鏡観察の結果を図４に示す。図４から明らかなとおり、中空状の球体を呈するナノ構造体であった。ＢＥＴ比表面積は８９ｍ２／ｇであった。
【００７８】
（実施例５）
オキシ硝酸ジルコニウム、硫酸マグネシウムをそれぞれ０．１、０．４ｍｏｌ／Ｌ溶解させ、原料溶液を調製し、加熱温度を１０００℃とした以外は、前記実施例１と同様にして、ナノ構造体を得た。
【００７９】
得られたナノ構造体はＺｒＯ２であり、電子顕微鏡観察による一次粒子の平均粒子径は８．０ｎｍであってＸ線回折から算出した結晶子サイズは８．５ｎｍであり、一次粒子が単結晶であるものと推定された。ナノ構造体の平均粒径は０．５μｍであった。電子顕微鏡観察の結果を図４及び５に示す。図４及び５から明らかなとおり、中実状の球体を呈するナノ構造体であった。ＢＥＴ比表面積は１０５ｍ２／ｇであった。
【００８０】
（実施例６）
オキシ硝酸ジルコニウム、硫酸マグネシウムをそれぞれ０．０１、０．０２ｍｏｌ／Ｌ溶解させ、原料溶液を調製し、加熱温度を１０００℃とした以外は、前記実施例１と同様にして、ナノ構造体を得た。
【００８１】
得られたナノ構造体はＺｒＯ２であり、電子顕微鏡観察による一次粒子の平均粒子径は８．０ｎｍであってＸ線回折から算出した結晶子サイズは８．５ｎｍであり、一次粒子が単結晶であるものと推定された。電子顕微鏡観察の結果を図６に示す。図６から明らかなとおり、薄膜状を呈するナノ構造体であった。ＢＥＴ比表面積は１０７ｍ２／ｇであった。
【００８２】
（実施例７）
硝酸アルミニウム、硫酸ナトリウムをそれぞれ０．３、０．６５ｍｏｌ／Ｌずつ溶解させ、原料溶液を調整し、加熱温度を９００℃とした以外は、前記実施例１と同様にして、ナノ構造体を得た。
【００８３】
得られたナノ構造体はＡｌ２Ｏ３であり、電子顕微鏡観察による一次粒子の平均粒子径は７．５ｎｍであってＸ線回折から算出した結晶子サイズは６．１ｎｍであり、一次粒子が単結晶であるものと推定された。電子顕微鏡観察の結果を図７に示す。図７から明らかなとおり、中空状を呈するナノ構造体であった。ナノ構造体の平均粒径は０．６μｍであった。ＢＥＴ比表面積は２４０ｍ２／ｇであった。
【００８４】
ただし、ここに得られたナノ構造体は、第三無機塩との固溶体が一部残存している。そこで、より高純度化を必要する場合は、熱分解時の加熱温度を調整して、結晶構造が異なる形態（非晶質など）で生成粒子を取り出し、一旦洗浄した後、通常の静置炉などで再度、加熱処理を行うことによって得ることができる。
【００８５】
（比較例１）
オキシ硝酸ジルコニウム、硫酸マグネシウムをそれぞれ０．１、０．８ｍｏｌ／Ｌ溶解させ、原料溶液を調製し、加熱温度を１０００℃とした以外は、前記実施例１と同様にして、ナノ粒子を得た。
【００８６】
得られたナノ粒子はＺｒＯ２であり、電子顕微鏡観察による一次粒子の平均粒子径は８．０ｎｍであってＸ線回折から算出した結晶子サイズは８．５ｎｍであり、一次粒子が単結晶であるものと推定された。電子顕微鏡観察の結果を図８に示す。図８から明らかなとおり、一次粒子が単独で存在しており、ナノ構造体を形成していなかった。ＢＥＴ比表面積は１０３ｍ２／ｇであった。
【００８７】
実施例及び比較例で得られた粒子の諸特性を表１に示す。
【００８８】
【表１】
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【００８９】
また、図１〜図７から明らかなとおり、ナノ構造体を構成する一次粒子間には空孔（空隙）が存在しているのが確認できた。
【００９０】
なお、実施例１〜７及び比較例１で得られた粒子粉末に対し、Ｘ線回折により、結晶構造を同定した結果、いずれも目標酸化物であることを確認した。
【００９１】
また、実施例１、５、６及び比較例１のＢＥＴ比表面積値はほぼ同程度であった。一次粒子はいずれもＺｒＯ２であり、且つ、一次粒子の平均粒子径は同じ約８．０ｎｍである。実施例１、５及び６は種々の形状を呈したナノ構造体を形成しているのにもかかわらず、ＢＥＴ比表面積値が比較例１とほぼ同等である。従って、ナノ構造体における一次粒子同士の接触・焼結面は小さいものであって、限りなく点焼結に近いものであると推定している。
【００９２】
さらに、実施例１、５及び６で得られたナノ構造体と比較例１のナノ粒子の耐熱性を比較すると、実施例のナノ構造体はＢＥＴ比表面積の減少幅が小さく、耐熱性に優れることは明らかである。
また、実施例１、５及び６においても、中空状の球体である実施例１が最も耐熱性に優れ、以下、中実状の球体である実施例５、薄膜状である実施例６の順に耐熱性が低下するものであった。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
従来のナノ粒子分散技術では、その殆どが第三固相を必要するため、用途が限定され、しかも工程が非常に煩雑となり、製造コストも割高となる。それに対し、本発明に係るナノ構造体は第三固相を必要とせず、合成したナノ粒子同士を点接触・焼結させることで、その単分散化を実現させる。また、その構造体形状は薄膜或いは球体と作り分けることができる為、従来のような用途制限は受けない。また、必要に応じて、第三固相に固定化してもよいが、特に分散処理も必要なく、安易に固定化できる。さらに、工程もシンプルであり、大幅な生産性向上が見込める。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】実施例１で得られた中空状のナノ構造体の粒子形状を示す透過型電子顕微鏡写真（５０，０００倍）
【図２】実施例１で得られた中空状のナノ構造体の粒子形状を示す透過型電子顕微鏡写真（１００，０００倍）
【図３】実施例４で得られた中空状のナノ構造体の粒子形状を示す透過型電子顕微鏡写真（１００，０００倍）
【図４】実施例５で得られた中実状のナノ構造体の粒子形状を示す透過型電子顕微鏡写真（５０，０００倍）
【図５】実施例５で得られた中実状のナノ構造体の粒子形状を示す透過型電子顕微鏡写真（１００，０００倍）
【図６】実施例６で得られた薄膜状のナノ構造体の粒子形状を示す透過型電子顕微鏡写真（２５，０００倍）
【図７】実施例７で得られた薄膜状のナノ構造体の粒子形状を示す透過型電子顕微鏡写真（１００，０００倍）
【図８】比較例１で得られたナノ粒子の粒子形状を示す透過型電子顕微鏡写真（１００，０００倍）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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