(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）白金、パラジウム、ロジウム、またはこれらの混合物から選ばれる水素化触媒を含んだ床を収容する蒸留塔反応器に、１，２−ブタジエンとアセチレン類を含むＣ４炭化水素流れと水素とを供給する工程、ここで、供給物中の水素対〔１，２−ブタジエン＋アセチレン類〕のモル比は少なくとも1.0対1.0であり、；
（ｂ）（１）前記水素化触媒の存在下にて水素化条件下で前記炭化水素流れと前記水素とを接触させてアセチレン類と１，２−ブタジエンの一部を選択的に水素化し、これによって反応混合物を形成させること、および
（２）前記反応混合物を分別蒸留して重質フラクションを除去し、アセチレン類と１，２−ブタジエンの含量の減少したＣ４化合物の実質的に全てを含んだフラクションオーバーヘッドを取り出すこと
を前記蒸留塔反応器において同時的に行う工程；
を含む、Ｃ４脂肪族炭化水素流れからアセチレン類と１，２−ブタジエンを除去するための方法。
【請求項２】
前記水素化触媒が白金、パラジウム、またはロジウムを含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記蒸留塔反応器内の水素分圧が７０〜５２７００ｋｇｆ／ｍ2（0.1〜75psia）である、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記蒸留塔反応器内の圧力が０〜２４６０００ｋｇｆ／ｍ2（０〜350psig）である、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記蒸留塔反応器内の水素分圧が３５２００ｋｇｆ／ｍ2（50psia）未満である、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記蒸留塔反応器内の水素分圧が２４６００ｋｇｆ／ｍ2（35psia）未満である、請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記アセチレン類がビニルアセチレン類を含む、請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記アセチレン類がエチルアセチレン類を含む、請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記触媒が白金を含む、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
L/Dが0.1〜40の範囲である、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
L/Dが0.5〜4.0の範囲である、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
前記触媒が蒸留構造物として製造される、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
発明の分野
本発明は、オレフィン含量の多いＣ4流れ中のビニルアセチレン、エチルアセチレン、及び１，２−ブタジエンの同時的な選択的水素化（concurrent selective hydrogenation）に関する。さらに詳細には、本発明は、反応物の反応と反応生成物の分離とを同時的に生起させるために、触媒としても蒸留構造物としても機能するような構造を有する水素化触媒を使用する方法に関する。
関連情報
石油蒸留物流れは種々の有機化学成分を含有する。流れは通常、沸点範囲（これによって組成が決まる）によって画定される。流れの処理はさらに組成に影響を及ぼす。たとえば、接触分解法または熱分解法から得られる生成物は、飽和物質（アルカン）やポリ不飽和物質（ジオレフィン）のほかに、高濃度のオレフィン系物質を含有する。これらの成分はさらに、化合物の種々の異性体という場合もある。
製油所流れ（refinery streams）は、広い範囲のオレフィン系化合物を含有する。このことは、接触分解法または熱分解法からの生成物については特に当てはまることである。これらの不飽和化合物としては、エチレン、アセチレン、プロピレン、プロパジエン、メチルアセチレン、ブテン類、ブタジエン、アミレン類、およびヘキセン類などがある。これら化合物の多くは、特に化学製品のための原料として重要である。とりわけ重要なのがエチレンであり、これは回収されている。さらに、プロピレンやブテン類も重要である。しかしながら、２つ以上の二重結合を有するオレフィンや三重結合を有するアセチレン系化合物は用途がそれほど多くなく、単一の二重結合化合物が使用されるような化学プロセス（例えば重合）の多くにとって有害である。上記のようなある範囲の炭化水素に関しては、高度に不飽和の化合物を除去することが供給物の予備処理として重要である。なぜなら、流れの殆どの処理、貯蔵、および使用においてしばしば有害であることが判明しているからである。
Boitiauxらによる「”Newest Hydrogenation Catalyst”, Hydrocarbon Processing, March 1985, p.51-59」は、登録商標をもったバイメタル水素化触媒を使用する選択的水素化を含めて、水素化触媒の種々の利用についての概説を行っている。56ページに詳細に説明されているように、著者らは、成分の唯一の重要な変換は、１−ブチン、１，２−ブタジエン、およびオレフィンをさらに含有する流れにおける、改良された触媒によるビニルアセチレンの１，３−ブタジエンへの変換であることを示している。
米国特許第4,067,921号は、ダウＫ（Dow K）プロセスとして知られている方法を開示しており、該方法によれば、主たる１，３−ブタジエンと、微量のビニルアセチレン、エチルアセチレン、および１，２−ブタジエンとを含有するジエン流れ（a diene stream）においてアセチレン類を水素化し、このとき１，３−ブタジエンのわずかな消失と共にビニルアセチレンの実質的な脱離が起こるが、１，２−ブタジエンの還元は実質的には起こらない（表IV）。
本発明の利点は、ビニルアセチレン、エチルアセチレン、および１，２−ブタジエンの還元がＣ4オレフィン含有流れにおいて行われるという点にある。機能特異的な触媒（function specific catalyst）の床を使用することによって、単一の反応蒸留塔においてこうしたことが達成できる、というのが特に大きな利点である。
発明の総括
本発明は、
（１）ブタン類、ブテン類、１，３−ブタジエン、１，２−ブタジエン、およびアセチレン類を含むＣ4炭化水素を含んだ炭化水素流れと水素とを、白金、パラジウム、またはロジウムを特徴とするタイプの水素化触媒（好ましくは白金、パラジウム、ロジウム、またはこれらの混合物から選ばれ、蒸留構造物として製造された触媒）を含んだ床を収容する蒸留塔反応器に、アセチレン類と１，２−ブタジエンの一部を選択的に水素化するような水素化条件下にて供給して、反応混合物を形成させる工程、および
（２）前記反応混合物を分別蒸留して重質フラクションを除去し、そして減少したアセチレン類と減少した１，２−ブタジエンとを含有するＣ4化合物の実質的に全てを含んだフラクションオーバーヘッド（fraction overhead）を除去する工程
を同時的に行うことを含む、Ｃ4脂肪族炭化水素流れからアセチレン類および／または１，２−ブタジエンを除去する方法を提供する。
より高度に不飽和の化合物を水素化すると、さらなるモノオレフィン類および／またはアルカン類が得られる。さらに、結合のシフトした異性化が起こることもある（例えば、ブテン−２からブテン−１へ）。
一般には、床中の触媒金属は、最初は金属酸化物として存在し、水素による使用時に水素化物の形態に転化させることができる。
本発明においては、水素を、少なくとも約0.1psia〜70psia未満（好ましくは50psia未満、さらに好ましくは35psia未満）の実施水素分圧（effectuating hydrogen partial pressure）にて前記の水素化触媒を収容する蒸留塔反応器に供給する。
【図面の簡単な説明】
図面は、本発明の好ましい実施態様の概略流れ図である。
好ましい実施態様の説明
本発明は、ジオレフィン類と特にアセチレン類を選択的に水素化し、モノオレフィン類を平衡状態に向けて異性化するための方法を提供する。
触媒が蒸留成分として作用するというプロセスの通常のアプリケーションにおいては、絶えず平衡状態を乱し、これによって反応を進行させて完了させる〔すなわち、反応生成物が除去され、逆反応に寄与できないので、反応の駆動力が増大する（ルシャトリエの原理）〕。水素化反応は、約900°F以上の高温では可逆であるとされているが、本発明において使用される温度条件下では、水素化は可逆ではなく、触媒蒸留システムを使用するための要因とはなりえない。従来の気相水素化の状況が芳しくないことから、蒸留型反応の使用は提唱されていない。特に、従来技術では、Ｃ4生成物オーバーヘッド中の望ましくない１，２−ブタジエンとアセチレン類（具体的には、ビニルアセチレンとエチルアセチレン）を大幅に減少させることができる、ということを示していない。
本発明の反応触媒蒸留は以下のような理由から有益であると考えられる。第一に、反応が蒸留と同時に起こり、初期反応生成物と他の流れ成分が反応ゾーンからできるだけ速やかに除去されるために副反応が起こりにくいこと。第二に、全ての成分が沸騰しているので、反応温度が、該圧力での混合物の沸点によって制御されること。反応熱によって単にさらなる沸騰が引き起こされるだけであり、該圧力での温度上昇は起こらない。この結果、系の圧力を調節することにより、反応速度と生成物の分布に対してかなり厳密な制御を達成することができる。さらに、処理量を調節することにより（滞留時間＝液空間速度-1）、生成物分布のさらなる制御と副反応（たとえばオリゴマー化）のある程度の制御が可能となる。こうした反応触媒蒸留によりもたらされるさらなる利点は、内部還流物が触媒に与える洗浄効果であり、これによってポリマーの堆積とコーキングが減少する。内部還流物は0.1〜40L/D（触媒床のすぐ下の液体重量／蒸留物の重量）（好ましくは0.2〜20L/D）の範囲で変わってよく、Ｃ3〜Ｃ5流れが通常0.5〜4.0L/Dの範囲である場合に良好な結果が得られる。
極めて驚くべきことに、蒸留系において使用される水素分圧が低くても、世界的標準である液相系において見られる高い水素分圧に基づいて考えられているような水素化の失敗は起こらなかった。本発明の方法の有効性をもたらすメカニズムは反応系中の蒸気の一部の凝縮であり、こうした凝縮により、触媒の存在下にて高度不飽和化合物と水素との必要で密な接触を起こさせて水素化を果たすのに充分な水素が凝縮液体中に収蔵される、ということが提唱されるが、これによって本発明の範囲が限定されることはない。この凝縮という現象（蒸留における一定のファクターである）により、液相における高圧の場合と同等以上の水素利用可能性が得られる。すなわち、水素化が起こるように水素が液体中に導入される。
本発明のユニットへの供給物中のＣ4成分は、Ｃ2〜Ｃ5成分およびそれ以上の高級成分からの全てを含有してもよい単一留分中に含まれている。製油所の混合流れは、広範囲のオレフィン系化合物を含有することが多い。このことは、接触分解法または熱分解法からの生成物に対して特に当てはまることである。製油所流れは通常は分別蒸留によって分離されるが、沸点の極めて近い化合物を含有することが多いので、このような分離は正確とは言えない。たとえば、Ｃ5流れはＣ3成分と最高Ｃ8までの成分を含有することがある。
全ての反応に対して有用な触媒としては第VIII族の金属元素がある。選択的水素化と異性化のための好ましい触媒はパラジウムである。触媒は、個々の第VIII族金属成分としても、あるいは当業界に公知の他の成分もしくは変性剤（特に、第VIB族や第IB族の元素成分）との混合物としても使用することができる。
一般には、金属をアルミナ担体上に酸化物として付着させる。担体は通常、小さな直径の押出物または球体（一般にはアルミナ）である。触媒は、触媒蒸留構造物の形態で製造しなければならない。触媒蒸留構造物は、触媒としても物質移動媒体としても機能できるものでなければならない。触媒は、触媒蒸留構造物として作用するよう、適切に担持し、塔内に適切に配置しなければならない。好ましい実施態様においては、米国特許第5,266,546号（この特許文献を参照により本明細書に含める）に開示されているように、触媒を金網メッシュ構造物中に収容する。この目的に対して有用な他の触媒蒸留構造物が、米国特許第4,731,229号、第5,073,236号、および第5,431,890号（これらの特許文献を参照により本明細書に含める）に開示されている。
触媒蒸留床は、１，２−ジオレフィン類とアセチレン類を選択的に水素化する担持パラジウム触媒蒸留構造物を収容している。
反応が保持されるよう、必要に応じて水素が供給される。蒸留塔反応器は、反応混合物が触媒床において沸騰するような圧力にて運転することができる。米国特許第5,221,441号（この特許文献を参照により本明細書に含める）に記載されている“フロスレベル（froth level）”は、塔底液および／またはオーバーヘッド取り出し速度を制御することによって、触媒床全体にわたって保持することができる（フロスなしの運転が好ましいが）。
本発明の方法は、前記蒸留塔反応器のオーバーヘッド圧力が０〜250psigの範囲にて、そして前記蒸留反応ゾーン内の温度が60〜300°F（好ましくは100〜170°F）の範囲にて操作するのが好ましい。
供給物と水素は蒸留塔反応器に別々に供給するのが好ましいが、供給の前にこれらを混合してもよい。混合供給物を触媒床の下に、あるいは触媒床の下端部に供給する。水素だけを触媒床の下に供給し、炭化水素流れを触媒床の下側約１/３の箇所に供給する。選択する圧力は、触媒床の温度を100〜300°Fの温度に保持するような圧力である。
選択的水素化／異性化反応のための好ましい触媒は、適切な支持媒体〔たとえば、アルミナ（たとえば1/8”アルミナ押出物）、炭素、またはシリカ〕上に担持された、好ましくは0.1〜5.0重量％の酸化パラジウムである。使用される触媒は、1/8”Al2O3（アルミナ）押出物担持の0.5重量%Pdであり、E144SDUの品名でカルシキャット（Calsicat）社から市販されている。メーカーから市販されている触媒の典型的な物理的および化学的性質は以下の通りである。
0004606521.tif 000002
蒸留塔反応器への水素供給速度は、反応を保持するのに充分な速度でなければならないが、塔の溢流を引き起こす速度よりは低く保持されなければならない〔これは、本明細書で使用されている用語として“実施量の水素（effectuating amount of hydrogen）”であると理解される〕。一般には、供給物中の水素対〔１，２−ブタジエン＋アセチレン類〕のモル比は少なくとも1.0対1.0であり、好ましくは少なくとも2.0対1.0であり、さらに好ましくは少なくとも10対1.0である。
さらに、ニッケル触媒は１，２−ブタジエンとアセチレン類の選択的水素化を触媒する。しかしながら、これらの反応に対してはパラジウム触媒が好ましい。一般には、相対的な吸着優先順位は以下の通りである。
（１）アセチレン類
（２）ジオレフィン類
（３）モノオレフィン類
触媒部位がより強く吸着された化学種によって占有されている場合は、これらのより弱く吸着された化学種の反応は起こり得ない。
重要なＣ4成分の反応は、
（１）アセチレンと水素とが反応してブタン類とブテン類が生成する反応、および
（２）ブタジエン−１，２と水素とが反応してブテン−１とブテン−２が生成する反応
である。
本発明の方法は、蒸気相と幾らかの液相を収容するように設計された触媒充填塔において行われる。蒸留塔反応器は、反応混合物が触媒床において沸騰するような圧力にて運転される。本発明の方法は、必要な水素分圧にて、０〜350psig（好ましくは250psig以下）の範囲の前記蒸留塔反応器のオーバーヘッド圧力、および40〜300°F（好ましくは110〜270°F）の範囲の前記蒸留反応ゾーン内の温度で行われる。供給物の重量空間速度（weight hourly space velocity; WHSV）（ここでは、触媒蒸留構造物中の触媒の単位重量当たり反応蒸留塔に流入する１時間当たりの供給物の単位重量であると理解される）は、他の状態パラメーターの範囲内にてかなり広い範囲にわたって変化してもよい（たとえば0.5〜35）。
本発明の選択的水素化プロセスにおいて蒸留塔反応器を使用する利点は、１，２−ジエンとアセチレンの転化に対する選択性がより優れていること、熱の保存がより良好であること、そして蒸留による分離がより優れていること〔これにより、望ましくない化合物（たとえばTBCやＣ5成分等の重質成分）を除去することができる〕にあり、蒸留によって所望の成分を触媒ゾーンに濃縮することができる。
蒸留塔反応器中の温度は、ある与えられた圧力にて存在する液体反応混合物の沸点によって決まる。塔の下方部分の温度は、塔の当該部分における物質の組成を表わしており、オーバーヘッドより高温である。すなわち、圧力が一定のとき、系の温度が変化したということは塔中の組成が変化したことを示している。温度を変化させるには、圧力を変化させる。反応ゾーン中の温度制御は、圧力を変えることによって果たされる（すなわち、圧力を増大させることによって系中の温度が上昇し、逆もまた同じことが言える）。
図面を参照すると、本発明の１つの実施態様の概略流れ図が示されている。Ｃ4供給物108とフローライン106からの水素とを合流させ、蒸留塔反応器20に供給する。
蒸留塔反応器20は、下方半分にストリッピングセクション26を、そして上方半分に精留セクション24を有するように示されている。触媒床は精留セクションに配置されている。触媒床22は、選択的水素化／異性化反応のための、触媒蒸留構造物の形態の酸化パラジウムを含有する。
フローライン108中の供給物合流流れを、蒸留塔反応器の床22の下に直接供給する。ストリッピングセクション26においてＣ5+物質をＣ4物質と軽質物質から分離し、このときＣ4物質と軽質物質は沸騰して触媒床中に進んでいく。Ｃ5+重質物質は、フローライン110を介して出る。塔底液の一部をフローライン112から再沸器50を通して循環して、塔の熱収支を果たすことができる。塔底液の残部は、フローライン114を介して取り出される。
次いで、Ｃ4物質と軽質物質を沸騰させて精留セクションの上方床24へと上昇させ、ここでパラジウム触媒の存在下で水素と接触させる。ジオレフィン類とアセチレン類の一部をモノオレフィン類に選択的に水素化し、モノオレフィン類を異性化して平衡状態にする。
Ｃ4物質と軽質蒸留物（Ｃ4-）（１，２−ジオレフィン類とアセチレン類が減少している）をフローライン116を介してオーバーヘッドとして除去し、凝縮器30に通し、ここで凝縮可能な物質を凝縮させる。液体をアキュムレーター40に集め、未反応の水素を含んだガス状物質を分離し、フローライン124を介して除去する。未反応の水素は、必要に応じて再循環（図示せず）することができる。液体蒸留物である生成物をフローライン122を介して取り出す。液体の一部を、ライン120を介して還流物として塔20に再循環する。
一般には、Ｃ4物質と軽質物質の残部からブタジエンを分離し、このＣ4オレフィン流れを重合プラントのための供給原料として使用して、合成ゴムやラテックス等に転化する。
実施例１
実施例においては、直径１インチの塔の上部に10フィート高さのパラジウム触媒を蒸留構造物として装填した。触媒床の下に、パルリング（Pall ring）を収容する２フィートのストリッピングセクションを残した。
反応蒸留塔への供給物はＣ4留分であった。分析項目、条件、および結果を下記の表IIに示す。望ましくない成分に関してオーバーヘッドのクロマトグラフィー分析を行った。
0004606521.tif 000003
0004606521.tif 000004
実施例２
３インチ塔中に類似の触媒を充填し、類似の供給物にて前記のプロセスを使用して実質的に同じ結果が得られたが、Ｃ4成分の99％以上がオーバーヘッドとして回収された。
0004606521.tif 000005