(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコールの存在下に、アクリル系単量体を重合して得られた重合体の水性エマルジョンであって、該アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコールのブロックキャラクター［η］が０．３〜０．６、ケン化度が９７モル％以上、アセト酢酸エステル化度が０．０１〜１．５モル％であり、かつ４４〜７４、７４〜１０５、１０５〜１７７、１７７〜２９７、２９７〜５００、５００〜１６８０μｍの各粒径に分別された該アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコールの各々の平均アセト酢酸エステル化度の最大値を最小値で割った値が１．０〜３．０であり、該アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコールは、膨潤度が１．０〜５００であり、かつ溶出率が３．０〜９７．０重量％であるポリビニルアルコール中にアセト酢酸エステル基を導入したものである水性エマルジョン。
【請求項２】
重合体が、ｐＨ３〜８で、アクリル系単量体を重合して製造されたものである請求項１記載の水性エマルジョン。
【請求項３】
重合体が、過硫酸塩を重合開始剤としてアクリル系単量体を重合して製造されたものである請求項１または２記載の水性エマルジョン。
【請求項４】
重合体のガラス転移温度が１０〜８０℃である請求項１、２または３記載の水性エマルジョン。
【請求項５】
重合体が、アクリル系単量体に、さらにアセト酢酸基含有エチレン性不飽和単量体を共重合させて製造されたものである請求項１、２、３または４記載の水性エマルジョン。
【請求項６】
鉄化合物を１〜１０００ｐｐｍ含む請求項１、２、３、４または５記載の水性エマルジョン。
【請求項７】
請求項１、２、３、４、５または６記載の水性エマルジョンからなる接着剤組成物。
【請求項８】
イソシアネート系架橋剤を含む請求項７記載の接着剤組成物。
【請求項９】
請求項７または８記載の接着剤組成物からなるパーティクルボード用接着剤。
【請求項１０】
請求項７または８記載の接着剤組成物からなる中質繊維板用接着剤。
【請求項１１】
請求項１、２、３、４、５または６記載の水性エマルジョンから得られる粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合安定性および放置安定性に優れた水性エマルジョンに関する。さらに詳しくは、本発明は、アクリル系単量体からなる重合体粒子表面に、粒度別アセト酢酸エステル化度の差が小さく、かつブロック性の高いアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコールが付着した粒子を分散質とする水性エマルジョン、および前記水性エマルジョンを乾燥させて得られる再分散性粉末に関する。本発明の水性エマルジョンおよび再分散性粉末は、パーティクルボードなどの接着剤や、セメント・モルタルへの混和剤として用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
従来より、アクリル系水性エマルジョンに機械安定性や凍結安定性を付与するために、保護コロイド剤として、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡという）が使用されている。しかし、エマルジョンの機械安定性や凍結安定性は改善されるものの、重合安定性が不充分であり、とくに、エマルジョン中の樹脂分が５０重量％をこえるような高濃度では、重合することができなかった。そのため、アクリル系水性エマルジョンの保護コロイド剤としてＰＶＡを使用する場合には、エマルジョン中の樹脂分を５０重量％以下にする必要があり、生産性の点で問題があった。また、得られるエマルジョンの安定性も不充分で、経時的に増粘するという問題もあった。
【０００３】
また、酢酸ビニル系またはアクリル系の水性エマルジョンや水性エマルジョンを乾燥させて得られる再分散性粉末は、セメント・モルタルへの混和用途に用いられている。しかし、かかるエマルジョンを混和すると、セメント・モルタルの流動性が経時的に悪化し、作業性が低下するという問題があった。
【０００４】
そのため、アクリル系水性エマルジョンの保護コロイド剤としてＰＶＡを使用する場合に、エマルジョン中の樹脂分を５０重量％以上の高濃度でも重合することのできるＰＶＡ系保護コロイド剤の開発、およびセメント・モルタルに混和しても作業性の低下しない水性エマルジョンや再分散性粉末の開発が望まれていた。
【０００５】
かかる対策として、アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコールを乳化分散剤として使用することが提案され、多くの特許文献などに記載されている。たとえば、特許文献１には、アセト酢酸エステル基含有ＰＶＡ（以下、ＡＡ化ＰＶＡという）の製造方法が開示されている。ＡＡ化ＰＶＡを、４４〜７４、７４〜１０５、１０５〜１７７、１７７〜２９７、２９７〜５００、５００〜１６８０μｍの各粒径に分別したとき、各々のアセト酢酸エステル化度（以下、ＡＡ化度という）の最大値を最小値で割った値が１．０〜３．０となるようなＡＡ化ＰＶＡが、水溶液としたときの透明性および安定性に優れ、乳化分散安定剤として好適であることが記載されている。
【０００６】
また、特許文献２には、アセト酢酸エステル基、メルカプト基、ジアセトンアクリルアミド基などの活性水素基を含有し、ブロックキャラクター［η］が０.６より大きく、ケン化度が９５.０モル％より高く、かつブロック性の低いＰＶＡを重合体に付着させた水性エマルジョンが開示されており、得られる水性エマルジョンの機械安定性、凍結安定性および高温放置安定性、ならびにエマルジョンを乾燥させて得られる再分散性粉末の機械安定性が良好であると述べられている。さらに、エマルジョン中の樹脂濃度が５０重量％となるように重合を行なった実施例も記載されている。
【０００７】
特許文献３には、アセト酢酸エステル基またはメルカプト基を含有し、かつブロックキャラクター［η］が０.３〜０.６であるブロック性の高いＰＶＡを、エチレン性不飽和単量体および／またはジエン系単量体からなる重合体に付着させて得られる粉末が開示されている。得られる粉末は再分散性に優れ、これを混和したセメントの物性も良好であると述べられている。さらに、エマルジョン中の樹脂濃度が５０重量％となるように重合を行なった実施例も記載されている。
【０００８】
しかしながら、近年、生産性向上の点から、エマルジョンをできるだけ高樹脂濃度で重合することが望まれており、前記特許文献記載の水性エマルジョンでは、エマルジョン中の樹脂濃度を５０重量％以上にして重合した場合、重合安定性が不充分で粗粒子が発生したり、放置安定性が不充分でエマルジョンが増粘するなどの問題が生じていた。
【０００９】
また、前記特許文献記載の水性エマルジョンおよび再分散性粉末をセメントやモルタルに混和した場合にも、セメントやモルタルを混和直後に使用する場合には作業性は良好であるが、混和後に時間をおいて使用する場合にはセメントやモルタルの流動性が低下して作業性が低下するという問題が生じていた。
【００１０】
【特許文献１】特開平０９−１１０９２５号公報
【特許文献２】特開２００３−２７７４１９号公報
【特許文献３】特開２００２−０６０４０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、重合安定性、放置安定性に優れた水性エマルジョン、および接着剤（組成物）、再分散性粉末を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコールの存在下に、アクリル系単量体を重合して得られた水性エマルジョンであって、該アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコールのブロックキャラクター［η］が０．３〜０．６、ケン化度が９７モル％以上、アセト酢酸エステル化度が０．０１〜１．５モル％であり、かつ４４〜７４、７４〜１０５、１０５〜１７７、１７７〜２９７、２９７〜５００、５００〜１６８０μｍの各粒径に分別された該アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコールの各々の平均アセト酢酸エステル化度（以下、アセト酢酸エステル化度と略す）の最大値を最小値で割った値が１．０〜３．０であり、該アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコールは、膨潤度が１．０〜５００であり、かつ溶出率が３．０〜９７．０重量％であるポリビニルアルコール中にアセト酢酸エステル基を導入したものである水性エマルジョンに関する。
【００１３】
本発明の好ましい態様としては以下があげられる。
【００１４】
重合体が、ｐＨ３〜８で、アクリル系単量体を重合して製造されたものであることが好ましい。
【００１５】
重合体が、過硫酸塩を重合開始剤としてアクリル系単量体を重合して製造されたものであることが好ましい。
【００１６】
重合体のガラス転移温度が１０〜８０℃であることが好ましい。
【００１７】
重合体が、アクリル系単量体に、さらにアセト酢酸エステル基含有エチレン性不飽和単量体を共重合させて製造されたものであることが好ましい。
【００１８】
前記水性エマルジョンが、鉄化合物を１〜１０００ｐｐｍ含むことが好ましい。
【００１９】
また、本発明は、前記水性エマルジョンからなる接着剤組成物に関する。
【００２０】
とくに、前記接着剤組成物が、イソシアネート系架橋剤を含むことが好ましい。
【００２１】
本発明は、前記接着剤組成物からなるパーティクルボード用接着剤や中質繊維板（ＭＤＦ）用接着剤に関する。
【００２２】
さらに、本発明は、前記水性エマルジョンから得られる粉末に関する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、重合安定性、放置安定性に優れた水性エマルジョン、および再分散性粉末を得ることができる。また、本発明の水性エマルジョンおよび再分散性粉末は、パーティクルボードなどの接着剤や、セメント・モルタルへの混和剤として優れたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明の水性エマルジョンは、ＡＡ化ＰＶＡの存在下に、アクリル系単量体を重合して得られた水性エマルジョンであって、該アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコールのブロックキャラクター[η]が０．３〜０．６、ケン化度が９７モル％以上、アセト酢酸エステル化度が０．０１〜１．５モル％であり、かつ４４〜７４、７４〜１０５、１０５〜１７７、１７７〜２９７、２９７〜５００、５００〜１６８０μｍの各粒径に分別された該アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコールの各々のアセト酢酸エステル化度（以下、ＡＡ化度と称することがある。）の最大値を最小値で割った値が１．０〜３．０である水性エマルジョンである。
【００２５】
ＡＡ化ＰＶＡは、ＰＶＡ中にアセト酢酸エステル基を導入したものである。原料となるＰＶＡとしては、ポリ酢酸ビニル溶液をアルカリや酸によってケン化したケン化物またはその誘導体が用いられるが、さらに、酢酸ビニルと、酢酸ビニルと共重合することのできる単量体との共重合体をケン化したケン化物などを、本発明の目的を阻害しない範囲で用いることもできる。
【００２６】
ケン化は、ポリ酢酸ビニルなどの重合体をアルコールまたは含水アルコールに溶解し、アルカリ触媒または酸触媒を用いて行なわれる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどがあげられるが、メタノールがとくに好ましく用いられる。アルコール中の重合体の濃度は系の粘度により適宜選択されるが、通常は１０〜６０重量％の範囲から選ばれる。ケン化に使用される触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、リチウムメチラートなどのアルカリ金属の水酸化物、アルコラートのごときアルカリ触媒；硫酸、塩酸、硝酸、メタスルフォン酸、ゼオライト、カチオン交換樹脂などの酸触媒があげられる。ケン化触媒の使用量については、ケン化方法、目標とするケン化度などにより適宜選択されるが、アルカリ触媒を使用する場合は、通常、ＰＶＡ１モルに対して０．１〜３０ミリモル、好ましくは２〜１７ミリモルとすることが適当である。また、ケン化反応の反応温度は、とくに限定されないが、１０〜６０℃が好ましく、２０〜５０℃がより好ましい。
【００２７】
原料ＰＶＡの具備すべき条件として、ケン化度、平均重合度、１，２−グリコール結合量、膨潤度、溶出率、粒度などをあげることができ、以下に順次説明する。
【００２８】
ＰＶＡのケン化度は、９７〜１００モル％、特には９７〜９９.５モル％である。ケン化度が９７モル％未満では、エマルジョンの重合時の安定性が極端に低下して目的とする水性エマルジョンを得ることが困難となる。
【００２９】
ＰＶＡの平均重合度は、とくに限定されないが、５０〜２０００であることが好ましく、１００〜１５００であることがより好ましく、１００〜６００であることがとくに好ましい。重合度が５０未満のＰＶＡを工業的に製造することは困難であり、逆に２０００をこえるとエマルジョンの粘度が高くなりすぎたり、エマルジョンの重合安定性が低下したりして好ましくない。
【００３０】
さらにＰＶＡの１，２−グリコール結合量は、１．５モル％以上であることが好ましく、１．６〜２．２モル％であることがより好ましく、１．６〜１．８モル％であることがより好ましい。１，２−グリコール結合量が１．５モル％未満では、エマルジョン粘度の温度依存性が大きくなり、乳化重合安定性が低下するおそれがあり好ましくない。
【００３１】
なお、１，２−グリコール結合量は、1Ｈ−ＮＭＲの測定値から求められるものである。まず、ケン化後、充分にメタノール洗浄を行ない、次いで９０℃で２日間減圧乾燥したＰＶＡをＤＭＳＯ−Ｄ6に５重量％の濃度となるよう溶解し、トリフルオロ酢酸を数滴加えた試料を、４００ＭＨｚの1Ｈ−ＮＭＲ（ＡＶＡＮＣＥ  ＤＰＸ−４００、Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用いて、下記の条件で測定することにより求めることができる。
温度                  ：８０℃
フリップアングル      ：４５゜
パルス繰り返し時間    ：１０ｓｅｃ
積算回数              ：１６回
【００３２】
３−（トリメチルシリル）プロピオン酸ナトリウムを基準物質としたとき、ビニルアルコール単位のメチン由来のピークは３．２〜４．０ｐｐｍ（積分値Ａ）、１，２−グリコール結合の一つのメチン由来のピークは３．２５ｐｐｍ（積分値Ｂ）に帰属され、次式で１，２−グリコール結合量を算出できる。
１，２−グリコール結合量（モル％）＝Ｂ／Ａ×１００
【００３３】
ＰＶＡの膨潤度は、１．０〜５００、好ましくは３．０〜２００となるように調節される。膨潤度が１．０未満では、ＡＡ化度分布が１．０〜３．０のＡＡ化ＰＶＡを得ることが困難となる。また、膨潤度が高すぎる場合には、製造時に撹拌負荷が高くなり過ぎて好ましくない。
【００３４】
なお、ＰＶＡの膨潤度とは、下式で定義されるものである。
膨潤度＝（Ｃ−Ｄ）／Ｄ
ここで、Ｃは、ＰＶＡ３０ｇに２７０ｇの水を加えて、２５℃で２４時間放置後、真空度１００ｍｍＨｇの吸引で１０分濾過したのち、濾紙（Ｎｏ．２）上に残存する吸水膨潤したＰＶＡの重量（ｇ）を表す。Ｄは、前記吸水膨潤したＰＶＡを１０５℃で乾燥し、恒量となった時の重量（ｇ）を表す。
【００３５】
ＰＶＡの溶出率は、３．０〜９７．０重量％、好ましくは５．０〜６０．０重量％に調節される。溶出率が３．０重量％未満では、ＡＡ化度分布が１．０〜３．０のアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコールを得ることが困難となる。また、溶出率が高すぎる場合には、ＰＶＡをアセト酢酸エステル化する際、反応缶の側壁などにＰＶＡ樹脂が付着したり、反応時の攪拌負荷が大きくなり、反応温度の均一性に欠け、アセト酢酸エステル基（以下、ＡＡ基と称すことがある。）の粒子間の分布の均一性などが損なわれる可能性が高くなる。
【００３６】
なお、ＰＶＡの溶出率とは、下式で定義されるものである。
溶出率（重量％）＝（Ｅ／３０）×１００
ここで、Ｅは、ＰＶＡ３０ｇに２７０ｇの水を加えて、２５℃で２４時間放置したのち、真空度１００ｍｍＨｇの吸引で１０分濾過して得られた濾液から、水および揮発成分を留去したときの不揮発成分の重量（ｇ）を表す。
【００３７】
ＰＶＡの膨潤度および溶出率を調節するためには、ＰＶＡを静置または流動させながら加熱処理し、結晶化度を調節するなどの方法があげられるが、揮発分を調節することができる点で、流動加熱処理する方法が好ましい。
【００３８】
ＰＶＡの粒度は、２０〜５０００μｍにすることが好ましく、４４〜１６８０μｍとすることがより好ましい。粒度が２０μｍ未満では、反応熱によって粒子が融着しやすくなり、さらに洗浄、乾燥などの後処理が困難となり、好ましくない。また、粒度が５０００μｍをこえると、ＰＶＡ粒子と、ＡＡ化反応に用いるジケテンとの接触が不均一となり、ジケテンの反応率を低下させるため、好ましくない。ＰＶＡの粒度の調節は、ＰＶＡの製造後、標準ふるいで調節したり、風力分級することにより、行なうことができる。
【００３９】
ＰＶＡには、製造に用いられるアルコール類、エステル類または水分を数重量％含まれることがあるが、これらはジケテンと反応して、ジケテンを消費し、ジケテンの反応率を低下させるので、加熱、減圧操作により、可及的に減少させてから使用することが好ましい。
【００４０】
ＰＶＡにアセト酢酸エステル基を導入する方法としては、ＰＶＡとジケテンを反応させる方法、ＰＶＡとアセト酢酸エステルを反応させる方法などをあげることができるが、製造工程が簡略で、かつ品質のよいＡＡ化ＰＶＡが得られる点から、ＰＶＡとジケテンを反応させる方法で製造するのが好ましい。さらに、ジケテンの使用量が少なく、また、ジケテンの反応収率が向上するという利点を有する点においても、ＰＶＡとジケテンを反応させる方法が好ましい。以下、このＰＶＡとジケテンを反応させる方法について説明するが、これに限定されるものではない。
【００４１】
ＰＶＡとジケテンを反応させる方法としては、ＰＶＡと、液状またはガス状のジケテンを直接反応させる方法、有機酸をＰＶＡにあらかじめ吸着吸蔵させたのち、不活性ガス雰囲気下で液状またはガス状のジケテンを噴霧、反応させる方法、ＰＶＡに有機酸と液状ジケテンの混合物を噴霧、反応させるなどの方法などが用いられる。
【００４２】
ＰＶＡに、液状のジケテンを噴霧などの手段によって、均一に吸着、吸収させる場合には、不活性ガス雰囲気下、２０〜１２０℃において、所定時間、撹拌または流動化を継続して行なうことが好ましい。
【００４３】
また、ＰＶＡにガス状のジケテンを反応させる場合には、接触温度を、好ましくは３０〜２５０℃、より好ましくは、５０〜２００℃とする。ジケテンガスがＰＶＡとの接触時に液化しない温度およびジケテン分圧条件下で接触させることが好ましいが、一部のガスが液滴となることは、なんら支障はない。接触時間は接触温度に応じて、すなわち温度が低い場合は長く、温度が高い場合は短くてよく、１分〜６時間の範囲から適宜選択することができる。ジケテンガスを供給する場合には、ジケテンガス単独を供給してもよく、また、ジケテンガスと不活性ガスとの混合ガスを供給してもよい。ＰＶＡにジケテンガスを吸収させてから昇温してもよいが、ＰＶＡの加熱後に、ガスを接触させることが好ましい。
【００４４】
有機酸を使用してＰＶＡとジケテンを反応させる方法において、有機酸としては、酢酸が最も好ましいが、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸などを用いることもできる。用いる有機酸の量は、反応系内のＰＶＡが吸着および吸蔵しうる限度内の量、換言すれば、反応系のＰＶＡと分離した有機酸が存在しない程度の量が好ましい。具体的には、ＰＶＡ１００重量部に対して０．１〜８０重量部、好ましくは、０．５〜５０重量部、とくに好ましくは５〜３０重量部の有機酸を共存させるのが適当である。０．１重量部未満では本発明の効果が得られにくく、一方８０重量部をこえると、過剰な有機酸が存在してＡＡ化度が不均一な生成物が得られやすく、未反応のジケテンが多くなる傾向がある。
【００４５】
有機酸をＰＶＡに均一に吸着、吸蔵させるには、有機酸を単独でＰＶＡに噴霧する方法や、適当な溶剤に有機酸を溶解し、それを噴霧する方法などを用いることができる。
【００４６】
アセト酢酸エステル基の導入に用いる触媒としては、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、第一アミン、第二アミン、第三アミンなどの塩基性化合物が有効である。触媒量は、公知の反応方法に比べて少量でよく、ＰＶＡに対して０．１〜５．０重量％とすることが好ましい。ＰＶＡは、通常酢酸ナトリウムを含んでいるので、触媒を添加しなくてもよい場合が多い。触媒量が多すぎるとジケテンの副反応が起こりやすく好ましくない。ＰＶＡ中の水分によるジケテンの消費を抑え、ジケテンの反応率を向上させるために、無水酢酸などの酸無水物を少量存在させてもよい。
【００４７】
ＡＡ化を実施する際の反応装置としては、加温可能で撹拌機の付いた装置であれば充分である。たとえば、ニーダー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、そのほか、各種ブレンダー、撹拌乾燥装置を用いることができる。
【００４８】
本発明で用いられるＡＡ化ＰＶＡは、４４〜７４、７４〜１０５、１０５〜１７７、１７７〜２９７、２９７〜５００、５００〜１６８０μｍの各粒径に分別した場合、各々のアセト酢酸エステル化度の中の最大値を最小値で割った値（ＡＡ化度分布）が１．０〜３．０となるようにする。この値は、好ましくは１．０〜２．０、より好ましくは１．０〜１．５である。ＡＡ化度分布が３．０をこえると、ＡＡ化ＰＶＡを水に溶解したときに微量の未溶解物が存在したり、透明度が下がったり、ＡＡ化ＰＶＡを水溶液にして長期間保存したときの粘度が増加する。また、ＡＡ化ＰＶＡを粉末で長期間保存したのち、水溶液にしたときの粘度が製造直後の粉末を水溶液にした時の粘度に比べて高くなり、本発明の目的を達し得ない。
【００４９】
ＡＡ化度分布は、前記のように、ＡＡ化ＰＶＡを４４〜７４、７４〜１０５、１０５〜１７７、１７７〜２９７、２９７〜５００、５００〜１６８０μｍの各粒径に分別したのち、各々のＡＡ化度を、中和滴定によるアルカリ消費量から計算し、ＡＡ化度の最大値を最小値で割って算出する。ただし、ＡＡ化ＰＶＡの粒度分布が狭く、特定の粒度の部分にすべて入ってしまい、単一のＡＡ化度の値しか算出されない場合は、ＡＡ化度分布を１．０とする。
【００５０】
ここで、粒径が４４〜７４μｍとは、標準金網により３５０メッシュ（４４μｍ）オン、２００メッシュ（７４μｍ）パスによりふるい分けされた粒径のものを意味し、７４〜１０５μｍとは、２００メッシュ（７４μｍ）オン、１４５メッシュ（１０５μｍ）パスによりふるい分けされた粒径のものを、１０５〜１７７μｍとは、１４５メッシュ（１０５μｍ）オン、８０メッシュ（１７７μｍ）パスによりふるい分けされた粒径のものを、１７７〜２９７μｍとは、８０メッシュ（１７７μｍ）オン、４８メッシュ（２９７μｍ）パスによりふるい分けされた粒径のものを、２９７〜５００μｍとは、４８メッシュ（２９７μｍ）オン、３２メッシュ（５００μｍ）パスによりふるい分けされた粒径のものを、５００〜１６８０μｍとは、３２メッシュ（５００μｍ）オン、１０．５メッシュ（１６８０μｍ）パスによりふるい分けされた粒径のものを意味する。
【００５１】
前記のようなＡＡ化度分布のＡＡ化ＰＶＡを得る方法としては、とくに制限されず、たとえば、原料であるＰＶＡの膨潤度、粒度などを特定の範囲に調節する方法、ＡＡ化ＰＶＡ製造後、ＡＡ化度の高い粒度画分や低い粒度画分を除去する方法、ＡＡ化ＰＶＡの平均のＡＡ化度を低めに調節するなどの方法があげられるが、通常はＰＶＡの膨潤度、溶出率および粒度を調節することが実用的である。
【００５２】
ＡＡ化度は、０．０１〜１．５モル％、好ましくは０．０５〜１．０モル％である。かかるＡＡ化度が０．０１モル％未満では、エマルジョンの耐水性や機械的強度が不足し好ましくない。また、１．５モル％をこえると、アクリル系エマルジョンの重合安定性が不足し、好ましくない。
【００５３】
また、ＡＡ化ＰＶＡのブロックキャラクター［η］は、０．３〜０．６であることが必要で、かかるブロックキャラクターが０．３未満のＰＶＡは工業的に製造することが困難で、逆にブロックキャラクターが０．６をこえるときは乳化重合安定性や再分散性が不良となって本発明の目的を達成することが困難となる。
【００５４】
ブロックキャラクター［η］とは、13Ｃ−ＮＭＲの測定により、４０〜４９ｐｐｍの範囲に見られるメチレン炭素部分に基づくピーク［（ＯＨ，ＯＨ）dyad＝４６〜４９ｐｐｍの吸収、（ＯＨ，ＯＲ）dyad＝４３．５〜４５．５ｐｐｍの吸収、（ＯＲ，ＯＲ）dyad＝４０〜４３ｐｐｍの吸収、ただし、ＯＲはＯ−酢酸基および／またはＯ−アセト酢酸基を表す］の吸収強度比から求められるもので、下式より算出される値である。
［η］＝（ＯＨ，ＯＲ）／２（ＯＨ）（ＯＲ）
ここで、（ＯＨ，ＯＲ）、（ＯＨ）、（ＯＲ）は、いずれもモル分率で計算するものとする。また、（ＯＨ）は13Ｃ−ＮＭＲの積分比より算出されるケン化度（モル分率）で、（ＯＲ）はそのときの酢酸基およびアセト酢酸基のモル分率を示すものである。
【００５５】
ＡＡ化ＰＶＡのケン化度は、９７〜１００モル％、好ましくは９７．５〜９９.５モル％である。ケン化度が９７モル％未満では、エマルジョンの重合時の安定性が極端に低下して目的とする水性エマルジョンを得ることが困難となる。
【００５６】
なお、ＡＡ化ＰＶＡのケン化度は、下記の式で算出されるものである。
ＡＡ化ＰＶＡのケン化度（モル％）＝
１００−残存酢酸基量（モル％）−アセト酢酸エステル基量（モル％）
【００５７】
前記ＡＡ化ＰＶＡ存在下で、アクリル系単量体を乳化重合させることにより、本発明の水性エマルジョンを得ることができる。
【００５８】
アクリル系単量体としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシルなどのメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸などが使用できる。アクリル系単量体は、単独で用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。また、本発明の目的を阻害しない範囲において、以下の単量体を併用することができる。ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどのビニルエステル系単量体；ブタジエン−１，３、２−メチルブタジエン、１，３または２，３−ジメチルブタジエン−１，３、２−クロロブタジエン−１，３などのジエン系単量体；エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンなどのオレフィン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化オレフィン系単量体；メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ジアセトンアクリルアミドなどのアクリルアミド系単量体；メタクリルニトリルなどのニトリル系単量体；スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体；メチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルのビニルエーテル；酢酸アリル、塩化アリルなどアリル系単量体となどを用いることができる。また、そのほかにも、フマル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水トリメット酸などのカルボキシル基含有化合物およびそのエステル；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのスルホン酸基含有化合物；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン化合物；酢酸イソプロペニル、３−メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、３，４−ジアセトキシブテン、ビニルエチレンカーボネートなどを用いることもできる。
【００５９】
さらに、単量体としては、アクリル系単量体以外に、アセト酢酸エステル基含有エチレン性不飽和単量体を用いることが、得られる水性エマルジョンを接着剤として使用する際の接着力向上の点で好ましい。アセト酢酸エステル基含有エチレン性不飽和単量体は、公知の方法によって製造すればよく、たとえば次の方法によって製造される。
（１）ヒドロキシル基、アミド基、ウレタン基、アミノ基、カルボキシル基などの官能基含有エチレン性不飽和単量体にジケテンを反応させてアセト酢酸エステル基含有エチレン性不飽和単量体を製造する。このような官能基含有エチレン性不飽和単量体としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルアクリレートなどを用いることができる。反応は、無触媒下で行なうこともできるが、第３級アミン、酸（硫酸など）、塩基性塩（酢酸ナトリウムなど）、有機金属化合物（ジブチルスズラウレートなど）の触媒存在下で反応させることもできる。
（２）前記官能基含有エチレン性不飽和単量体とアセト酢酸エステルとをエステル交換反応させることにより、アセト酢酸エステル基含有エチレン性不飽和単量体を製造する。反応は、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛、酸化鉛などのエステル交換触媒の存在下で行なうことが好ましい。
【００６０】
アクリル系単量体およびアセト酢酸エステル基含有エチレン性不飽和単量体からなる重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１０〜８０℃であることが好ましく、３０〜８０℃であることがより好ましく、５０〜８０℃であることがとくに好ましい。Ｔｇが１０℃未満では、接着剤として使用する際の耐熱圧性、接着力が不充分である。また、Ｔｇが８０℃をこえると接着層の造膜性がわるくなり、好ましくない。２種以上の単量体を用いる場合には、共重合体のＴｇが、このような温度範囲となるように、単量体の組成比を調整して用いることが好ましい。
【００６１】
２種以上の単量体を用いた場合に得られる共重合体のＴｇ（℃）は、下式にて計算することができる。下式は、２種の単量体ＸおよびＹを、単量体の全量を１００モル％としたときに、単量体Ｘがｘモル％、単量体Ｙがｙモル％となるように用いた場合の例を示したものである。
１／（共重合体のＴｇ＋２７３）
＝（ｘ／１００）×（１／（単量体ＸのホモポリマーのＴｇ＋２７３）
＋（ｙ／１００）×（１／（単量体ＹのホモポリマーのＴｇ＋２７３）
【００６２】
本発明の水性エマルジョンは、水、ＡＡ化ＰＶＡ、重合開始剤の存在下、アクリル系単量体を一時的または連続的に添加して、加熱、撹拌することにより調製される。
【００６３】
アクリル系単量体の濃度は、系全体の１０〜７０重量％とすることが好ましく、４５〜６０重量％とすることがより好ましい。１０重量％未満では工業的生産性に合わず、生産性が低くなり、７０重量％をこえると乳化重合を安定に進行させることができず、良好なエマルジョンが得られない。
【００６４】
ＡＡ化ＰＶＡの使用量としては、その種類やエマルジョンの樹脂分などによって多少異なるが、通常、反応系の全体に対して０．１〜３０重量％であることが好ましく、１〜２５重量％であることがより好ましく、２〜２０重量％とすることがさらに好ましい。配合量が０．１重量％未満では、重合体粒子を安定な乳化状態で維持することが困難となり、逆に３０重量％をこえるとエマルジョン粘度が上昇しすぎて作業性が低下することとなり好ましくない。
【００６５】
重合開始剤としては、通常、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、臭素酸カリウムなどが、それぞれ単独で用いられるか、または酸性亜硫酸ナトリウムと併用される。また、過酸化水素−酒石酸、過酸化水素−鉄塩、過酸化水素−アスコルビン酸−鉄塩、過酸化水素−ロンガリット、過酸化水素−ロンガリット−鉄塩などの水溶性のレドックス系の重合開始剤も用いられる。具体的には、「カヤブチルＢ」（化薬アクゾ社製）や「カヤブチルＡ−５０Ｃ」（化薬アクゾ社製）などの有機過酸化物とレドックス系からなる触媒を用いることもできる。中でも過硫酸塩を用いることが、アクリル系単量体と、ＡＡ化ＰＶＡとのグラフト重合を促進し、重合安定性を向上させる点で好ましい。過硫酸塩の中でも、過硫酸アンモニウムが、とくに好ましい。重合開始剤の添加方法としては、とくに制限はなく、初期に一括添加する方法や重合の経過に伴って連続的に添加する方法などを採用することができる。
【００６６】
重合中、ｐＨは３．０〜８.０に維持することが、エマルジョンの重合安定性を向上させる点で好ましい。より好ましくはｐＨ３．５〜６．０であり、さらに好ましくはｐＨ４．０〜６．０である。ｐＨが３．０未満ではエマルジョンの重合安定性が不充分となる。また、ｐＨが高すぎる場合には重合速度が極端に低下して好ましくない。ｐＨを前記範囲に維持するためには、重合前および／または重合中に緩衝剤を添加することが好ましい。重合中に添加する場合には、分割して添加してもよく、また、連続的に添加してもよい。緩衝剤としては、とくに限定されないが、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウムなどを用いることができる。とくに、酢酸ナトリウム水溶液を用いることが好ましい。
【００６７】
さらに、乳化重合系に鉄化合物を添加すると、乳化重合のコントロール性をより優れたものにでき、乳化重合時に凝集などが起きにくく、重合安定性が格段に向上して好ましい。かかる鉄化合物としては、とくに制限されないが、酸化鉄、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、塩化第二鉄、硝酸第二鉄または硫酸第二鉄から選ばれる少なくとも１種の鉄化合物が好ましく用いられ、中でも塩化第二鉄がとくに好ましく用いられる。
【００６８】
鉄化合物の添加量は、乳化重合後の水性エマルジョンに対して１〜１０００ｐｐｍが好ましく、５〜２００ｐｐｍがさらに好ましく、５〜１００ｐｐｍがとくに好ましい。鉄化合物の添加量が１ｐｐｍより少ない場合には添加効果に乏しく、逆に１０００ｐｐｍをこえる場合には、得られるエマルジョンやエマルジョンから得られる皮膜が着色するおそれがあり、また、エマルジョンから得られる皮膜の耐水性も低下する傾向にあり好ましくない。
【００６９】
鉄化合物の添加時期については、乳化重合前に添加しておくことが好ましいが、乳化重合中または乳化重合終了時に添加しても構わない。
【００７０】
また、前記乳化重合においては、乳化分散安定剤として、水溶性高分子、非イオン性活性剤、アニオン性活性剤、カチオン性活性剤などを併用することもできる。
【００７１】
水溶性高分子としては、ＡＡ化ＰＶＡ以外の未変性ＰＶＡ、カルボキシル基含有ＰＶＡ、ＰＶＡのホルマール化物、アセタール化物、ブチラール化物、ウレタン化物、スルホン酸、カルボン酸などとのエステル化物などのＰＶＡ、ビニルエステルと、ビニルエステルと共重合可能な単量体との共重合体のケン化物などがあげられる。ビニルエステルと共重合可能な単量体としては、エチレン、ブチレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセンなどのオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸などの不飽和酸類、その塩、モノまたはジアルキルエステルなど、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル類、アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸などのオレフィンスルホン酸、またはその塩類、アルキルビニルエーテル類、ビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどがあげられる。
【００７２】
また、そのほかにも、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アミノメチルヒドロキシプロピルセルロース、アミノエチルヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース誘導体類、デンプン、トラガント、ペクチン、グルー、アルギン酸またはその塩、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸またはその塩、ポリメタクリル酸またはその塩、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、酢酸ビニルとマレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸などの不飽和酸との共重合体、スチレンと前記不飽和酸との共重合体、ビニルエーテルと前記不飽和酸との共重合体および前記共重合体の塩類またはエステル類などを水溶性高分子として用いることもできる。
【００７３】
非イオン性活性剤としては、たとえば、ポリオキシエチレン−アルキルエーテル型、ポリオキシエチレン−アルキルフェノール型、ポリオキシエチレン−多価アルコールエステル型、多価アルコールと脂肪酸とのエステル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックポリマーなどがあげられる。
【００７４】
アニオン性活性剤としては、たとえば、高級アルコール硫酸塩、高級脂肪酸アルカリ塩、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ナフタリンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、高級アルコールリン酸エステル塩などがあげられる。
【００７５】
カチオン性活性剤としては、たとえば、高級アルキルアミン塩などがあげられる。
【００７６】
さらに、乳化重合には、フタル酸エステル、リン酸エステルなどの可塑剤、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、リン酸ナトリウムなどのｐＨ調整剤などを併用することができる。
【００７７】
重合温度は、７０〜９０℃が好ましく、７５〜８５℃がより好ましい。７０℃未満ではアクリル系単量体と、ＡＡ化ＰＶＡとのグラフト重合が促進されず、重合安定性が低下して好ましくない。９０℃をこえると、ＡＡ化ＰＶＡの保護コロイド性が低下したり、乳化重合が安定して進行しにくくなり、好ましくない。
【００７８】
重合体粒子の平均粒子径は、２００ｎｍ以上であることが好ましく、３００ｎｍ以上であることがより好ましい。平均粒子径を２００ｎｍ以上に調整することにより、最低造膜温度（ＭＦＴ）が１０℃以上となるエマルジョンが得られ、機械的安定性が向上する。
【００７９】
なお、ここでいう平均粒子径とは、大塚電子株式会社製ダイナミック光散乱光度計「ＤＬＳ−７００」を用いて、下記の条件で測定し、ヒストグラム法にて算出した数平均粒子径（Ｄｎ）を指す。
【００８０】
（サンプル）
エマルジョンをイオン交換水にて、０．０５重量％水溶液になるように希釈する。
（測定条件）
ＣＰＳ値（光量）が５０００〜１２０００となるように、スリット切替ツマミ（Φ０．１〜Φ０．２）と、ＮＤフィルターツマミ（ＮＤ５０〜ＮＤ２５）を調整し、下記条件にて測定する。
ＳＡＭＰＬＩＮＧ  ＴＩＭＥ（基準クロック）    ：４０μｓｅｃ
ＡＣＵＵＭ．ＴＩＭＥ（積算回数）              ：１００回
ＣＯＲＲＥ．ＣＨ（相関関数を収束させる設定値）：２５６
【００８１】
また、本発明の水性エマルジョンから、水分を除去することにより、再分散性に優れた粉末を得ることができる。水の除去方法は、とくに限定されず、噴霧乾燥、加熱乾燥、送風乾燥、凍結乾燥、パルス衝撃波による乾燥、ベルトプレス脱水機による乾燥などの方法を用いることができるが、工業的には、噴霧乾燥が好適に行なわれる。噴霧乾燥には、液体を噴霧して乾燥する通常の噴霧乾燥機が使用できる。噴霧の形式により、ディスク式やノズル式などがあげられるが、いずれの方式も使用される。熱源としては、熱風や加熱水蒸気などが用いられる。
【００８２】
噴霧乾燥条件は、噴霧乾燥機の大きさや種類、エマルジョンの濃度、粘度、流量などによって適宜選択される。乾燥温度は８０〜１５０℃が好ましく、１００〜１４０℃がより好ましい。乾燥温度が８０℃未満では充分に乾燥させることができず、１５０℃をこえると、熱により重合体の変質が発生する。
【００８３】
また、再分散性粉末は、貯蔵中に粉末同士が粘結して凝集しブロック化してしまうおそれがあるため、貯蔵安定性を向上するために、抗粘結剤を使用することが好ましい。抗粘結剤は、噴霧乾燥後のエマルジョン粉末に添加し均一に混合してもよいが、エマルジョンを噴霧乾燥する際に、エマルジョンを抗粘結剤の存在下に噴霧することが、均一な混合を行ないうる点、粘結防止効果の点から好ましい。同時に両者を噴霧して乾燥することがとくに好ましい。
【００８４】
抗粘結剤としては、微粒子の無機粉末が好ましく、炭酸カルシウム、クレー、無水ケイ酸、ケイ酸アルミニウム、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイトなどがあげられる。とくに平均粒子径が約０．０１〜０．５μｍの無水ケイ酸、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウムなどが好ましい。抗粘結剤の使用量はとくに限定されないが、粉末に対して２〜２０重量％が好ましい。
【００８５】
本発明の水性エマルジョンおよび再分散性粉末は、紙加工剤、接着剤、塗料、繊維加工剤、化粧品、土木建築原料、粘着剤（感圧接着剤）などとして有用であり、とくに、セメントやモルタルの混和剤、木工用接着剤として非常に有用である。
【００８６】
本発明の水性エマルジョンまたは再分散性粉末を接着剤組成物に用いる場合、接着剤組成物には、水性エマルジョンや再分散性粉末以外に、ＰＶＡなどの水溶性高分子、多価イソシアネート化合物などの架橋剤、耐水化剤、顔料、分散剤、消泡剤、油剤、粘性改質剤、粘着付与剤、増粘剤、保水剤などを含有させることができる。この中でも、とくに架橋剤が重要であり、架橋剤としては、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、尿素、アルキル化メチロール尿素、アルキル化メチロールメラミン、アセトグアナミンやベンゾグアナミンとホルムアルデヒドとの縮合物、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ポリエーテルジアミンなどの脂肪族アミン、メタキシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタンなどの芳香族アミン、アミンアダクト、ポリアミドアミンなどの変性アミンなどのアミン化合物；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒドなどのモノアルデヒド、グリオキザール、グルタンジアルデヒド、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、マレインジアルデヒド、フタルジアルデヒドなどのジアルデヒドなどのアルデヒド化合物；ヒドラジン、ヒドラジンヒドラード、ヒドラジンの塩酸、硫酸、硝酸、亜硝酸、リン酸、チオシアン酸、炭酸などの無機塩類およびギ酸、シュウ酸などの有機塩類、ヒドラジンのメチル、エチル、プロピル、ブチル、アリルなどの一置換体、１，１−ジメチル、１，１−ジエチル、４−ｎ−ブチル−メタルなどの非対称二置換体、ならびに１，２−ジメチル、１，２−ジエチル、１，２−ジイソピルなどの対称二置換体などのヒドラジン化合物；ビニルホルムアミド、Ｎ−アリルホルムアミド，アクリルホルムアミドなどのモノマーからなる重合物、またはこれらのモノマーと酢酸ビニル、スチレン、メチル（メタ）アクリレートなどとの共重合物などのホルムアミド基含有化合物；トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、トリメチロールプロパン−トリレンジイソシアネートの付加物、トリフェニルメタントリイソシアネート、メチレンビス−４−フェニルメタントリイソシアネート、メチレンビスイソホロンジイソシアネート、メチレンビス−４−フェニルメタントリイソシアネート、メチレンビスイソホロンジイソシアネートのケトオキシムブロック物などのイソシアネート化合物；酢酸アルミニウム、酢酸銅、塩化アルミニウム、塩化銅、塩化鉛、塩化コバルト、塩化鉄（III）、硫酸アルミニウム、硫酸鉄（III）などの多価金属イオンなどがあげられる。また、塩基性塩化ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウムなどのジルコニル系化合物、四塩化チタン、メチロール基またはアルコキシメチル基含有化合物のいずれかを含有する化合物などを用いることもできる。
【００８７】
たとえば、水性エマルジョンを用いる場合、架橋剤などを含む接着剤組成物中に、水性エマルジョンは、好ましくは１０〜９８重量％、より好ましくは４０〜９０重量％含有される。１０重量％未満では接着強度が低下したり、乾燥時間が長くなったりして好ましくない。９８重量％をこえると作業性が低下したり、所定の接着強度が得られないことがあり好ましくない。
【００８８】
本発明の接着剤組成物は、段ボール用、合紙用、紙管用、木材用、合板用、構造用単板積層材（ＬＶＬ）用、パーティクルボード用、集成材用、ファイバーボード用などの接着剤として用いることができる。とくに、木片（チップ）に、木工用接着剤としてユリア樹脂やメラミン樹脂などの熱硬化性樹脂からなる接着剤を塗布して板状にフォーミングし、熱圧締成形して得られるパーティクルボードでは、アセトアルデヒドやホルマリン等のＶＯＣ問題がとくに顕在化してきており、社会的な問題となっているが、本発明の接着剤組成物を該用途の接着剤として用いることは、このような問題が生じない点で、非常に有用である。
【００８９】
本発明の接着剤組成物を接着剤として用いるパーティクルボードは、本発明の水性エマルジョンおよび架橋剤からなる主剤、もしくは、本発明の再分散性粉末、架橋剤および水からなる主剤を木片に塗布し、フォーミングして熱圧締成形することにより製造される。
【００９０】
主剤として、本発明の水性エマルジョンまたは再分散性粉末を用いた場合、パーティクルボードからのホルムアルデヒド放出量を、ＪＩＳ  Ａ５９０８で規定されるＥ0タイプ（０．５ｍｇ／ｌ）以下のレベルに格段に低く抑え得るとともに、接着性能もＰタイプをクリアする高い水準に維持することができ、接着耐久性をも向上させ得る。
【００９１】
本発明の接着剤をパーティクルボードの製造に用いる際には、主剤の接着剤成分のほかに、耐水性を付与するためのワックスエマルジョンを適当量添加してもよい。また、製造プロセスにあっては、接着剤として、芯層にＭＤＩを用い、表裏層に本発明の接着剤を用いてもよい。表裏層にＭＤＩを用いると、ホットプレスにおける熱板にＭＤＩが粘着して作業性を損なうのみならず、パーティクルボードの表面性状を損なうため、表裏層用接着剤として本発明の接着剤を用いる実施態様が好ましい。
【００９２】
本発明の接着剤を用いるファイバーボード（繊維板）とは、木材繊維を主な原料として成型した板状の製品を総称したものであり、ボードの密度によりインシュレーションボード（軟質繊維板、ＩＢ）、ミディアムデンシティファイバーボード（中質繊維板、ＭＤＦ）、ハードボード（硬質繊維板、ＨＢ）の３種類に分類される。
【００９３】
ファイバーは、高温高圧下で蒸煮したチップをリファイナで機械的に解繊する方法で作られる。ファイバーボードの製造法には、湿式法と乾式法とがあり、湿式法は解繊からフォーミングまで多量の水を媒体として用いる方法である。
【００９４】
本発明の接着剤は、ＩＢ、ＭＤＦ、ＨＢの何れの繊維板でも使用できるが、とくにＭＤＦおよびＨＢにおいて好適に使用され、さらにはＭＤＦに好適に使用される。
【００９５】
ＭＤＦは、主として乾式法で製造される。乾燥状態のファイバーに本発明の接着剤を添加してマット状に抄造し、熱圧して密度０．３５〜０．８０ｇ／ｃｍ3のボードとする。たとえば、使用する接着剤中に本発明の水性エマルジョンが含まれている場合、接着剤中の水性エマルジョンの濃度は、好ましくは１０〜９８重量％、より好ましくは４０〜９８重量％である。１０重量％未満では、接着力が低下し好ましくない。９８重量％をこえると作業性が低下したり、所定の接着強度が得られないことがあり好ましくない。また、本発明の接着剤の添加量は、ファイバーに対して４〜２０重量％、好ましくは、６〜１５重量％である。
【００９６】
また、ファイバーはフラッシュドライヤで低温度で風送しながら乾燥されるが、乾燥直前に接着剤を添加する方法（ブロウイン方式）と乾燥後にブレンダで添加する方法とがある。ブロウイン方式は、リファイナでファイバー化されたものが小口径の高圧パイプに入ったのち、ドライヤの大口径のパイプに入っていくときに急激に圧力が低下し、出口部分で乱気流のようにファイバーが散る効果を利用して、ファイバーに満遍なく接着剤を塗布する方法である。温度を上げて短時間で乾燥しようとすると、接着剤が前硬化したり、機械的ブレンドに比べてタックが低くなるなどの問題がある。
【００９７】
本発明の接着剤を用いて得られるＭＤＦのボード側面は、緻密で表面に対して直角であり、また表面も平滑で加工性や印刷適性がよい。家具、キャビネット、建築下地（床、内壁、屋根）および造作部材に使用される。
【００９８】
また、芯層をストランドパーティクルとして表裏層にファイバーを堆積し、蒸気噴射プレスを用いて同時圧締して使用されることもある。
【００９９】
本発明の接着剤は、また、合板の製造に用いることもできる。
【０１００】
合板としては、建築材料として、三枚の面材を重合した三プライの合板が知られている。本発明の接着剤を用いた三プライの合板は、従来と同様の方法で製造することができる。すなわち、中間面材の両面に本発明の接着剤を塗布し、この面材の表裏面に中間面材と同じ大きさの面材をそれぞれ重ね合わせる。これを所定枚（１００〜１５０枚）重ね合わせて、常温でコールドプレス装置により圧力をかけ、接着剤を馴染ませる（コールドプレス工程）。その後、一組ずつ合板を取り出し、ホットプレス装置により合板を加熱しながら圧力を加えて圧着固定する（ホットプレス工程）方法で製造される。たとえば、接着剤に本発明の水性エマルジョンが含まれている場合、接着剤中の水性エマルジョンの濃度は、好ましくは３０〜８０％、より好ましくは４０〜７５％である。１０％未満では、接着力が低下し好ましくない。８０重量％をこえると作業性が低下したり、所定の接着強度が得られないことがあり好ましくない。
【０１０１】
本発明の水性エマルジョンまたは再分散性粉末をセメントやモルタルの混和剤として用いる際には、たとえば、再分散性粉末を用いる場合、得られる硬化物の物性などを考慮すると、セメントやモルタル１００重量部に対して、５〜３０重量部が好ましく、１０〜３０重量部がより好ましい。経済的な面も考慮すれば、５〜１５重量部が好ましく、８〜１２重量部がより好ましい。
【０１０２】
水性エマルジョンおよび再分散性粉末のセメントやモルタルへの混和方法としては、あらかじめセメントやモルタルに混合（配合）しておく方法、あらかじめ水に混合（配合）しておく方法、セメントやモルタル、水、ならびに水性エマルジョンおよび再分散性粉末を同時に混合する方法などがあげられる。
【実施例】
【０１０３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」は、「重量部」をあらわす。
【０１０４】
製造例１：ＡＡ化ＰＶＡ（ａ）の製造
ＰＶＡ（ケン化度９９．５モル％、重合度１２８０）製造の最終工程の乾燥の際に８０℃で６０分間熱処理して、粒度６３〜１６８０μｍ、膨潤度３．５、溶出率１２．１重量％のＰＶＡ粉末を得た。得られたＰＶＡ粉末を原料として、内容積７ｌのニーダーに４４４部仕込み、これに酢酸１００部を入れ、膨潤させた。回転数２０ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に昇温後、ジケテン８部と酢酸３２部の混合液を４時間かけて滴下し、さらに３０分間反応させた。反応終了後、メタノール５００部で洗浄したのち、７０℃で６時間乾燥し、ＡＡ化度０．５０モル％のＡＡ化ＰＶＡ（ａ）を得た（ジケテン転化率５０モル％）。得られたＡＡ化ＰＶＡから、７種類のふるいにより、６種類の画分を取り出し、ＡＡ化度を測定したところ、
４４〜    ７４μｍ：０．５８モル％、
７４〜  １０５μｍ：０．５６モル％、
１０５〜  １７７μｍ：０．５３モル％、
１７７〜  ２９７μｍ：０．５０モル％、
２９７〜  ５００μｍ：０．４７モル％、
５００〜１６８０μｍ：０．４２モル％
であった。また、ＡＡ化度分布（最高ＡＡ化度／最低ＡＡ化度）は１．４、ブロックキャラクター[η]は０．５５、ケン化度は９９．０モル％であった。
【０１０５】
製造例２：ＡＡ化ＰＶＡ（ｂ）の製造
ＰＶＡ（ケン化度９８．０モル％、重合度１２８０）製造の最終工程の乾燥の際に８０℃で６０分間熱処理して、粒度６３〜１６８０μｍ、膨潤度３．５、溶出率１２．１重量％のＰＶＡ粉末を得た。このＰＶＡ粉末を用いる以外は、製造例１と同様に操作し、ＡＡ化度０．５０モル％のＡＡ化ＰＶＡ（ｂ）を得た（ジケテン転化率５０モル％）。ＡＡ化度は、
４４〜    ７４μｍ：０．５８モル％、
７４〜  １０５μｍ：０．５５モル％、
１０５〜  １７７μｍ：０．５２モル％、
１７７〜  ２９７μｍ：０．４９モル％、
２９７〜  ５００μｍ：０．４６モル％、
５００〜１６８０μｍ：０．４２モル％
であった。また、ＡＡ化度分布（最高ＡＡ化度／最低ＡＡ化度）は１．４、ブロックキャラクター[η]は０．５４、ケン化度は９７．５モル％であった。
【０１０６】
製造例３：ＡＡ化ＰＶＡ（ｃ）の製造
ＰＶＡ（ケン化度９９．０モル％、重合度１２８０）製造の最終工程の乾燥の際に１０５℃で１２０分間熱処理して、粒度６３〜１６８０μｍ、膨潤度０．８、溶出率２．７重量％のＰＶＡ粉末を得た。このＰＶＡ粉末を用いる以外は、製造例１と同様に操作し、ＡＡ化度０．４５モル％のＡＡ化ＰＶＡ（ｃ）を得た（ジケテン転化率４５モル％）。ＡＡ化度は、
４４〜    ７４μｍ：０．７７モル％、
７４〜  １０５μｍ：０．６２モル％、
１０５〜  １７７μｍ：０．５２モル％、
１７７〜  ２９７μｍ：０．４０モル％、
２９７〜  ５００μｍ：０．２９モル％、
５００〜１６８０μｍ：０．１８モル％
であった。また、ＡＡ化度分布（最高ＡＡ化度／最低ＡＡ化度）は４．３、ブロックキャラクター[η]は０．５４、ケン化度は９８．５モル％であった。
【０１０７】
製造例４：ＡＡ化ＰＶＡ（ｄ）の製造
溶液重合により得られたポリ酢酸ビニル（平均重合度１４４０：ポリ酢酸ビニルを完全ケン化してＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定）のメタノール溶液１００部を還流冷却器を備えたニーダーに仕込み、昇温して、還流が始まった時点で、触媒として硫酸０．５部を仕込み、ケン化を１７時間行なった。その後、水酸化ナトリウムで中和を行なってケン化を停止させ、メタノールで繰り返し洗浄し、ついで乾燥させて、ケン化度９６．０モル％（残存酢酸基４．０モル％）のＰＶＡを得た。
【０１０８】
該ＰＶＡ製造の最終工程の乾燥の際に８０℃で６０分間熱処理して、粒度６３〜１６８０μｍ、膨潤度３．８、溶出率１４．０％のＰＶＡ粉末を得た。このＰＶＡ粉末を用いる以外は、製造例１と同様に操作し、ＡＡ化度０．５０モル％のＡＡ化ＰＶＡ（ｄ）を得た（ジケテン転化率５０モル％）。ＡＡ化度は、
４４〜    ７４μｍ：０．７２モル％、
７４〜  １０５μｍ：０．６６モル％、
１０５〜  １７７μｍ：０．５１モル％、
１７７〜  ２９７μｍ：０．４７モル％、
２９７〜  ５００μｍ：０．４４モル％、
５００〜１６８０μｍ：０．４０モル％
であった。また、ＡＡ化度分布（最高ＡＡ化度／最低ＡＡ化度）は１．８、ブロックキャラクター[η]は０．８０、ケン化度は９５．５モル％であった。
【０１０９】
製造例５：アセト酢酸エステル基含有エチレン性不飽和単量体の製造
２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５０部を仕込み、ジケテン付加反応の触媒としてトリエチルアミン０．０５部を加え、６０℃まで昇温後、ジケテン９６．９部（２−ヒドロキシエチルメタクリレートに対し当量）を２時間にわたって撹拌下に滴下した。さらに５時間反応を続行して、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのヒドロキシル基をアセト酢酸エステル化し、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのヒドロキシル基の全てがアセト酢酸エステル化したアセト酢酸エステル化２−ヒドロキシエチルメタクリレートを得た。
【０１１０】
【表１】
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【０１１１】
実施例１
攪拌機、還流冷却器、滴下漏斗、温度計を備えたセパラブルフラスコに、水８０部、ＡＡ化ＰＶＡ（ａ）１０部、ｐＨ調整剤として酢酸ナトリウム０．０２部、鉄化合物として塩化第二鉄を０．００２部（乳化重合後の水性エマルジョンに対して１０ｐｐｍ）、単量体（メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル＝８０／２０（重量比）、メタクリル酸メチルのホモポリマーのＴｇを１０５℃、アクリル酸ｎ−ブチルのホモポリマーのＴｇを−５４℃とした場合、得られる共重合体の計算上のＴｇは５７℃）１０部を仕込み、攪拌しながらフラスコ内の温度を６０℃に上げた。その間、窒素ガスでフラスコ内を置換しながら１重量％の過硫酸アンモニウム水溶液５部を添加して重合を開始した。重合開始前の系内のｐＨは５．８であった。初期重合を３０分間行なったのち、残りの単量体９０部を４時間かけて滴下し、さらに５重量％の過硫酸アンモニウム水溶液１部を１時間ごとに５回添加して重合を行なった。また、過硫酸アンモニウム水溶液と同時に、５重量％酢酸ナトリウム水溶液１部を１時間ごとに５回添加した。その後、７５℃で１時間熟成したのち、冷却して、固形分５５重量％のメタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体のエマルジョンＩを得た。重合中の系内のｐＨは、４．２から５．８の範囲内に維持され、最終的に得られたエマルジョンＩのｐＨは、４．８であった。
【０１１２】
得られたエマルジョンＩについて、下記のように、粗粒子量および増粘比の評価を行なった。
【０１１３】
（粗粒子量）
得られる水性エマルジョンを水で希釈して、１００メッシュの金網で濾過し、金網上に残った樹脂分を１０５℃で３時間乾燥後にその樹脂分の重量を測定して、下式より求める。
粗粒子量（重量％）＝（金網上の乾燥樹脂分重量／エマルジョンの固形分重量）×１００
【０１１４】
（増粘比）
得られる水性エマルジョンを２５℃で保存し、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ型粘度系（ローターＮｏ．４、回転数１０、２５℃）にて、粘度の変化を測定して、下式より求めた。
増粘比＝２５℃で３０日間保存したのちのエマルジョンの粘度／重合直後のエマルジョンの粘度
【０１１５】
得られた水性エマルジョンＩは、粗粒子量は０．０００５重量％、増粘比は１．０２であった。
【０１１６】
水性エマルジョンＩの固形分に対して５重量％の無水ケイ酸微粉末（抗粘結剤）を添加して、１２０℃の熱風中で噴霧乾燥を行ない、再分散性粉末ｉを得た。
【０１１７】
水性エマルジョンＩについて、次のようにして、木材接着性能の評価を行なった。結果を表４に示す。
【０１１８】
（木材接着性能）
エマルジョン１００部に対して、イソシアネート化合物（ＭＤＩ、イソシアネート基量：６．７１×１０-3ｍｏｌ／ｇ）５部を添加し、接着剤組成物とした。供試材にカバ材（Betula Maximowicziana REGAL、平均気乾比重０．７０、含水率９重量％）を用い、シングルラップ引張せん断型試験片を作製した。塗布量を２８０ｇ／ｍ2、圧締圧力を１ＭＰａとし、２０℃で、１日圧締後、解圧した。その後、２０℃で７日間、および１２０℃で２時間、加温処理を行なった。接着試験は、常態、および２０℃の水に１日浸漬処理後、荷重速度１０ｍｍ／分で行なった。試験は５回行ない、平均値を取った。
【０１１９】
また、再分散性粉末ｉについて、次のようにして、モルタルとの混和性について評価した。結果を表５に示す。
【０１２０】
（モルタル混和試験）
ＪＩＳ  Ａ−６２０３に準拠し、機械練りにて、ポリマーセメントモルタルを作製した。モルタルの混和比率は、普通ポルトランドセメント／豊浦珪砂／再分散性粉末／水＝５００／１５００／５０／３７５（重量比）とした。機械練り直後のスランプ値と、モルタルを２５℃で３０分保存した後のスランプ値の変化を、モルタルの流動性として評価した。値が小さくなると、流動性が悪化し、作業性がわるくなることを示す。
【０１２１】
実施例２
単量体組成を、メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル／アセトアセチル化２−ヒドロキシエチルメタクリレート＝６４／１６／２０（重量比）（アセトアセチル化２−ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマーのＴｇを５５℃とした場合、得られる共重合体の計算上のＴｇは５７℃）に調整した以外は、実施例１と同様の操作を行ない、固形分５５重量％のメタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル／アセトアセチル化２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体のエマルジョンIIを得た。得られたエマルジョンIIのｐＨは４．８、粗粒子量は０．００１重量％、増粘比は１．１であった。実施例１と同様にして再分散性粉末iiを調製し、水性エマルジョンIIの木材接着性能、および再分散性粉末iiのモルタルとの混和性について評価した。結果を表４および５に示す。
【０１２２】
実施例３
ＡＡ化ＰＶＡ（ｂ）を用いる以外は、実施例１と同様の操作を行ない、固形分５５重量％のメタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体のエマルジョンIIIを得た。エマルジョンIIIのｐＨは４．８、粗粒子量は０．０００５重量％、増粘比は１．０２であった。実施例１と同様にして再分散性粉末iiiを調製し、水性エマルジョンIIIの木材接着性能、および再分散性粉末iiiのモルタルとの混和性について評価した。結果を表４および５に示す。
【０１２３】
実施例４
塩化第二鉄を添加しなかった以外は、実施例１と同様の操作を行ない、固形分５５重量％のメタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体のエマルジョンIVを得た。エマルジョンIVのｐＨは４．８、粗粒子量は０．００２重量％、増粘比は１．１であった。実施例１と同様にして再分散性粉末ivを調製し、水性エマルジョンIVの木材接着性能、および再分散性粉末ivのモルタルとの混和性について評価した。結果を表４および５に示す。
【０１２４】
比較例１
ＡＡ化ＰＶＡ（ｃ）を用いる以外は、実施例１と同様の操作を行ない、固形分５５重量％のメタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体のエマルジョンＸを得た。エマルジョンＸのｐＨは４．８、粗粒子量は０．８５重量％、増粘比は５．５であった。実施例１と同様にして再分散性粉末ｘを調製し、水性エマルジョンＸの木材接着性能、および再分散性粉末ｘのモルタルとの混和性について評価した。結果を表４および５に示す。
【０１２５】
比較例２
重合モノマー組成を、メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル＝４５／５５（重量比）（得られる共重合体の計算上のＴｇは−３℃）に調整した以外は、比較例１と同様の操作を行ない、固形分５５重量％のメタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体のエマルジョンＹを得た。エマルジョンＹのｐＨは４．８、粗粒子量は１．０５重量％、増粘比は６．０であった。実施例１と同様にして再分散性粉末ｙを調製し、水性エマルジョンＹの木材接着性能、および再分散性粉末ｙのモルタルとの混和性について評価した。結果を表４および５に示す。
【０１２６】
比較例３
ＡＡ化ＰＶＡ（ｄ）を用いる以外は、実施例１と同様の操作を行ない、固形分５５重量％のメタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体のエマルジョンＺを得た。エマルジョンＺのｐＨは４．８、粗粒子量は０．５５重量％、増粘比は３．８であった。実施例１と同様にして再分散性粉末ｚを調製し、水性エマルジョンＺの木材接着性能、および再分散性粉末ｚのモルタルとの混和性について評価した。結果を表４および５に示す。
【０１２７】
【表２】
0004783554.tif 000003
【０１２８】
【表３】
0004783554.tif 000004
【０１２９】
【表４】
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【０１３０】
【表５】
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【０１３１】
実施例５
実施例２で製造して得られた水性エマルジョンII（１００部）、イソシアネート化合物（ＭＤＩ、イソシアネート基量：６．７１×１０-3ｍｏｌ／ｇ）１０部およびワックスエマルジョン２部からなる接着剤を、３’×６’サイズのパーティクルボード１枚あたり以下のような割合になるように塗布した。すなわち、木片（チップ）に、パーティクルボードの表層となる部分については、木片１００重量部に対し３０〜３２重量部、芯層となる部分については１５〜１６重量部となるよう塗布し、フォーミングしたのち、ホットプレス（温度：１６０〜１７０℃、時間：８〜１０分間、圧力：３０〜３１ｋｇｆ／ｃｍ2）で熱圧締成形し、パーティクルボードを得た。パーティクルボードからのホルムアルデヒドの放出量はＥ0タイプの水準を確実にクリアし、接着性能もＰタイプのレベルをクリアした。
【０１３２】
実施例６
実施例２で製造して得られた水性エマルジョンII（１００部）、イソシアネート化合物（ＭＤＩ、イソシアネート基量：６．７１×１０-3ｍｏｌ／ｇ）１０部およびワックスエマルジョン２部からなる接着剤を、３’×６’サイズのパーティクルボード１枚あたり以下のような割合になるように表裏層用接着剤として塗布した。また、芯層には、イソシアネート化合物（ＭＤＩ、イソシアネート基量：６．７１×１０-3ｍｏｌ／ｇ）を接着剤として用いた。すなわち、パーティクルボードの表層となる部分については、木片（チップ）１００重量部に対し３０〜３２重量部の割合で木材チップ１５００重量部に対して塗布、また芯層となる部分については、木片１００重量部に対して８重量部となる割合で芯層用木片チップ１８００重量部に対して塗布し、フォーミングしたのち、ホットプレス（温度：１６０〜１７０℃、時間：８〜１０分間、圧力：３０〜３１ｋｇｆ／ｃｍ2）で熱圧締成形し、パーティクルボードを得た。パーティクルボードからのホルムアルデヒドの放出量はＥ0タイプの水準を確実にクリアし、接着性能もＰタイプのレベルをクリアした。
【０１３３】
実施例７
実施例２で製造して得られた水性エマルジョンII（１００部）、イソシアネート化合物（ＭＤＩ、イソシアネート基量：６．７１×１０-3ｍｏｌ／ｇ）１０部およびワックスエマルジョン２部からなる接着剤を、３’×６’サイズのＭＤＦ１枚あたり、以下のような割合になるように接着剤を塗布した。すなわち、乾燥状態のファイバーに、表層となる部分については、ファイバー１００重量部に対して９〜１２重量部、芯層となる部分については、ファイバー１００重量部に対して６〜９部となる量を塗布してマット状に抄造し、ホットプレス（温度：１６０〜１７０℃、時間：８〜１０分間、圧力：５０ｋｇｆ／ｃｍ2）で熱圧締成形し、ＭＤＦを得た。ＭＤＦからのホルムアルデヒドの放出量は、Ｅ0タイプの水準を確実にクリアし、接着性能もＰタイプのレベルをクリアした。
【０１３４】
実施例８
実施例２で製造して得られた水性エマルジョンII（１００部）、イソシアネート化合物（ＭＤＩ、イソシアネート基量：６．７１×１０-3ｍｏｌ／ｇ）１０部およびワックスエマルジョン２部からなる接着剤を、３’×６’サイズのＭＤＦ１枚あたり、以下のような割合になるように表裏層用接着剤として塗布した。また、芯層には、イソシアネート化合物（ＭＤＩ、イソシアネート基量：６．７１×１０-3ｍｏｌ／ｇ）を接着剤として用いた。すなわち、ＭＤＦの表層となる部分については、ファイバー１００重量部に対して９〜１２部の割合でファイバー１５００重量部に対して塗布、また芯層となる部分については、ファイバー１００重量部に対して８重量部となる割合で芯層用ファイバー１８００重量部に対して塗布し、フォーミングしたのち、ホットプレス（温度：１６０〜１７０℃、時間：８〜１０分間、圧力：５０ｋｇｆ／ｃｍ2）で熱圧締成形し、ＭＤＦを得た。ＭＤＦからのホルムアルデヒドの放出量は、Ｅ0タイプの水準を確実にクリアし、接着性能もＰタイプのレベルをクリアした。