(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分：フェノール樹脂と乾性油とを反応させて得られる化合物と、
（Ｂ）成分：１，２−キノンジアジド化合物と、を含有する感光性樹脂組成物。
【請求項２】
支持体と、該支持体上に形成された請求項１記載の感光性樹脂組成物からなる感光層と、を備える感光性エレメント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物及び感光性エレメントに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路、液晶表示素子、プリント配線板等のパターニング等に利用される画像形成方法として、ノボラック型フェノール樹脂と１，２−キノンジアジド化合物とを含有する感光性樹脂組成物を原料としたポジ型フォトレジストを利用する方法が知られている。この感光性樹脂組成物の塗布を経てポジ型フォトレジストを形成する場合、その塗布厚さは０．５〜数μｍが一般的である。このポジ型フォトレジストを用いると、広い寸法範囲に亘る画像パターンが形成される。その寸法範囲は、例えば、０．３μｍ程度のサブハーフミクロン領域のものから、数十〜数百μｍ程度のかなり大きな寸法幅のものまで、広範に亘る。これにより、多種多様な基板表面の微細加工を可能にしている。
【０００３】
上記ポジ型フォトレジストはアルカリ水溶液による現像が可能であって、溶剤での現像を必要とするフォトレジスト、例えばゴム系のネガ型フォトレジストよりも広く採用されている。これは、従来のゴム系のネガ型フォトレジストよりもポジ型フォトレジストの方が解像性に優れていること、上記ポジ型フォトレジストは耐酸性・耐エッチング特性が良好であること、現像に溶剤を使用しないため廃液処理の問題が溶剤を用いる場合よりも小さいこと、などに起因している。そして、最も大きな要因として、上述のポジ型フォトレジストでは、その現像時の膨潤に起因する画像寸法の変化が、上記ネガ型フォトレジストよりも極めて小さく、その寸法制御性が比較的容易であることが挙げられる。
【０００４】
ＬＣＤ等の分野においても、ＴＦＴ、ＳＴＮなどの技術の進展に伴い画像の線幅が細くなり、ますます微細化の傾向が強まっている。例えば、従来のＴＮ、ＳＴＮ液晶を利用した素子では、２００μｍないし数百μｍ程度の画像設計寸法であるのに対し、最近では、新技術の開発により画像の最小設計寸法が１００μｍ以下となっている。また、応答性又は画像性の良好なＴＦＴ表示素子では、画像設計寸法が数μｍレベルまで向上している。
【０００５】
フォトレジスト材料に期待される特性として、上述の微細な加工能力の保持と共に、大面積化への対応が挙げられる。すなわち、近年基板が大型化している液晶ディスプレイ、並びに、初めから大画面を指向しているＰＤＰ等への対応である。これらの基板では、面内の膜厚均一性を一層優れたものにすることが重要な技術となりつつある。また、大面積のディスプレイにおける共通の課題として、更なるコストダウン及び製造時に用いられるフォトレジストの省液化が挙げられる。
【０００６】
上述の課題のうち、フォトレジストの面内における膜厚均一性を更に改善し、フォトレジスト原料の省液化を達成するために、そのコーティング方式の検討が続けられてきた。その結果、従来一般的であったスピンコーティングの代替として、新たなスリットコーティングが開発されている。これらの技術は、５５０ｍｍ×６８０ｍｍ以下のサイズの基板について対応の見通しが得られつつある。しかしながら、更なる大型基板を目指す場合は、これらの技術の適用は困難であると予想される。
【０００７】
ところで、プリント配線基板の分野では、いわゆるネガ型のドライフィルムフォトレジストが広く使用されている。ドライフィルムフォトレジストの材料となるシートは、仮の支持体である２０〜２５μｍ厚のポリエステルフィルム上に、通常は１０〜８０μｍ厚のネガ型アルカリ現像可能光重合性樹脂を塗布し、更にその上に、４〜２０μｍ厚のポリオレフィンフィルムを保護フィルムとして積層したものである。このドライフィルムフォトレジストの技術は、６００ｍｍ幅程度のプリント配線基板にも採用されている。ただし、プリント配線基板の分野で使用する場合に、フォトレジストに求められる解像度は、せいぜい３０〜３００μｍ程度である。このようなフォトレジストを現像する場合、一般的に、濃度１％の炭酸ソーダ水溶液に代表される弱アルカリ水溶液が用いられる。その後、基板上の銅などの導電体を塩化第二銅水溶液でエッチングする。そして、濃度２〜３％の苛性ソーダ水溶液や苛性カリ水溶液により、フォトレジストを全て剥離除去する。
【０００８】
しかしながら、ＬＣＤ用のＴＦＴ製造の際に求められている画像加工技術は、上述のとおり、例えば２〜１０μｍ程度と、解像度がプリント配線基板の分野よりも格段に高い。それに加えて、メタイオンフリー現像、有機剥離液による剥離、ＩＴＯやＴａ、Ａｌなどの金属薄膜及びＳｉＮｘ、ＩＴＯなど無機薄膜のエッチング加工の技術も必要とされている。これらに対応するために、フォトレジストには、膜厚が数μｍであること、各種スパッタ済み金属薄膜や無機薄膜への密着性の向上、膜厚均一性の更なる改善、１μｍほどの凹凸を有するＴＦＴ先行パターンへの追従性の向上、１〜２ｍ幅の基板に対するラミネート性の高速化などが求められており、従来型のドライフィルムフォトレジストの限界を完全に超えている。つまり、ＬＣＤ及びＰＤＰ業界での要求に応えるためには、従来のポジ型の液状レジストを直接基板に塗布する方法、あるいはネガ型のドライフィルムレジストを基板に転写する方法では限界がある。このような課題を解決するためには、ポジ型のドライフィルムレジストの採用が考えられるが、いまだ実用的なものがない。
【０００９】
これまでのポジ型フォトレジストの材料としては、例えば、フェノールノボラック樹脂を主成分として１，２−キノンジアジドスルホン酸エステルを感光性成分とするもの（例えば、特許文献１及び２参照）が挙げられる。ところが、この材料から形成されるドライフィルムは、膜質が脆く柔軟性に欠けるため、それをロール状の製品とすることに難点がある。また、ロール状の製品として製造されても、それを使用する際に不具合が生じやすい。そのため、この材料を用いたポジ型のドライフィルムフォトレジストは実用化に至っていない。以下、詳細に説明する。
【００１０】
フォトレジスト材料から、所望のフィルム幅を有するロール状の製品は以下のようにして得られる。まず、通常、フォトレジスト材料の仮の支持体への塗工等を経て、幅広のロールを形成する。次いで、そのロールが所望のフィルム幅を有するよう、スリットにより切断する。また、画像パターンが形成される基板上にドライフィルムを積層するには、通常、上記ロール状の製品からドライフィルムを引き出し、ラミネータを用いて基板上に圧着しながら熱転写する。このラミネート中又はラミネート後に、ドライフィルムは基板の長手方向の所定長さに切断される。
【特許文献１】特開平６−２７６５７号公報
【特許文献２】特開２０００−１０５４６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、脆い膜質のドライフィルムは、上記スリットの際に切り屑が発生してしまう。また、基板の長手方向の所定長さにドライフィルムが切断される際にも、ドライフィルムから切り屑が発生しやすくなる。これらの切り屑は粉塵となって、基板やラミネータの稼働環境を汚染し、基板上に積層されたフォトレジストに付着する。その結果、フォトレジストを用いて形成される画像パターンには欠陥が生じやすくなる。
【００１２】
そこで、本発明は上記事情にかんがみてなされたものであり、ドライフィルムとして形成された際に、そのフィルムを切断しても切り屑の発生が十分に抑制される感光性樹脂組成物、並びにそれを用いた感光性エレメントを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するために、本発明は、（Ａ）成分：フェノール樹脂と乾性油とを反応させて得られる化合物と、（Ｂ）成分：１，２−キノンジアジド化合物とを含有する感光性樹脂組成物を提供する。本発明の感光性樹脂組成物が、上述の目的を達成可能な要因は、まだ詳細には明らかにされていない。本発明者らは、その要因の一つとして、上記（Ａ）成分を（Ｂ）成分と共に含有することにより、本発明の感光性樹脂組成物から形成されるドライフィルムが、脆性を抑制され柔軟性を有するようになるためと考えている。ただし、要因はこれに限定されない。
【００１４】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、それから形成されるドライフィルムが高い柔軟性を示すものである。さらには、この感光性樹脂組成物は、光感度、画像コントラスト及び解像度にも優れ、その硬化体は下地に対する密着性が高いものである。
【００１５】
本発明は、支持体と、該支持体上に形成された上述の感光性樹脂組成物からなる感光層とを備える感光性エレメントを提供する。この感光性エレメントは、本発明の感光性樹脂組成物を用いているため、その感光層を切断しても切り屑の発生が十分に抑制される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ドライフィルムとして形成された際に、そのフィルムを切断しても切り屑の発生が十分に抑制される感光性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００１８】
本実施形態における感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分：フェノール樹脂と乾性油とを反応させて得られる化合物と、（Ｂ）成分：１，２−キノンジアジド化合物とを含有するものである。以下、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分について詳細に説明する。
【００１９】
（（Ａ）成分）
（Ａ）成分は、フェノール樹脂と乾性油とを反応させて得られる化合物である。フェノール樹脂は、例えば、フェノール化合物と、アルデヒド及び／又はケトンとを原料として、縮重合反応により得られる。
【００２０】
上記フェノール化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール；エチルフェノール、ブチルフェノール、トリメチルフェノール等のアルキルフェノール；メトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール等のアルコキシフェノール；ビニルフェノール、アリルフェノール等のアルケニルフェノール；フェニルフェノール等のアリールフェノール；ベンジルフェノール等のアラルキルフェノール；メトキシカルボニルフェノール等のアルコキシカルボニルフェノール；ベンゾイルオキシフェノール等のアリールカルボニルフェノール；クロロフェノール等のハロゲン化フェノール；カテコール、レゾルシノール等のポリヒドロキシベンゼン；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール；並びに、α−又はβ−ナフトール等のナフトール化合物が挙げられる。また、ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール等の上記フェノール化合物のメチロール化物をフェノール化合物として用いてもよい。
【００２１】
また、フェノール化合物としては、例えば、ｐ−ヒドロキシフェニル−２−エタノール、ｐ−ヒドロキシフェニル−３−プロパノール、ｐ−ヒドロキシフェニル−４−ブタノール等のヒドロキシアルキルフェノール；ヒドロキシエチルクレゾール等のヒドロキシアルキルクレゾール；ビスフェノールのモノエチレンオキサイド付加物；ビスフェノールのモノプロピレンオキサイド付加物等のアルコール性水酸基含有フェノール化合物；並びに、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸、ｐ−ヒドロキシフェニルプロピオン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルブタン酸、ｐ−ヒドロキシ桂皮酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフェニル安息香酸、ヒドロキシフェノキシ安息香酸、ジフェノール酸等のカルボキシル基含有フェノール化合物も挙げられる。
【００２２】
さらに、フェノール樹脂は、上述のフェノール化合物とｍ−キシレンのようなフェノール以外の化合物との縮重合生成物であってもよい。この場合、縮重合に用いられるフェノール化合物に対するフェノール以外の化合物のモル比は、０．５未満であると好ましい。
【００２３】
上述のフェノール化合物及びフェノール化合物以外の化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２４】
上記アルデヒド及び／又はケトンとしては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、メトキシベンズアルデヒド、ヒドロキシフェニルアセトアルデヒド、メトキシフェニルアセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、クロロアセトアルデヒド、クロロフェニルアセトアルデヒド、アセトン及びグリセルアルデヒドが挙げられる。また、アルデヒド及び／又はケトンとしては、例えば、グリオキシル酸、グリオキシル酸メチル、グリオキシル酸フェニル、グリオキシル酸ヒドロキシフェニル、ホルミル酢酸、ホルミル酢酸メチル、２−ホルミルプロピオン酸、２−ホルミルプロピオン酸メチル、ピルビン酸、レプリン酸、４−アセチルブチル酸、アセトンジカルボン酸、及び３，３’−４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸も挙げられる。また、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等のホルムアルデヒドの前駆体が用いられてもよい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２５】
上記縮重合反応には、酸性触媒を用いることが好ましい。この酸性触媒を用いることにより、ノボラック型フェノール樹脂が得られやすくなり、切り屑の発生をより有効に防ぐことができる。かかる酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、蟻酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びシュウ酸が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。なお、フェノール樹脂の合成条件は公知の条件であってもよい。
【００２６】
原料中におけるアルデヒド及び／又はケトンの含有量は、上記フェノール化合物１モルに対し、０．７〜１モルであることが好ましい。この場合、上記縮重合反応をより迅速に進行させることができる。
【００２７】
フェノール樹脂と反応させる乾性油としては、例えば、桐油、亜麻仁油、大豆油、胡桃油、サフラワー油、ひまわり油、荏の油及び芥子油が挙げられる。また、これらの乾性油を原料として、必要に応じて加工することにより得られる加工乾性油を用いてもよい。上述の乾性油の中では、本発明による上記効果をより有効かつ確実に奏する観点から、桐油、亜麻仁油、大豆油、胡桃油及びサフラワー油が好ましく、桐油及び亜麻仁油がより好ましい。これら乾性油は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２８】
フェノール樹脂と乾性油との反応は、通常５０〜１３０℃で行うことが好ましい。また、フェノール樹脂と乾性油との反応比率は、切り屑の発生を一層防止する観点、並びに密着性を向上する観点から、フェノール樹脂１００質量部に対し、乾性油が１〜５０質量部であることが好ましく、５〜２５質量部であることがより好ましい。乾性油の反応比率が１質量部を下回ると、上記範囲にある場合と比較して、切り屑が発生しやすく、耐チッピング性が低下する傾向にある。また、乾性油の反応比率が５０質量部を超えると、上記範囲にある場合と比較して、硬化物の下地に対する密着性が低下する傾向にある。このとき、必要に応じて、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等を触媒として用いてもよい。
【００２９】
（Ａ）成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算重量平均分子量は、塗膜性を向上させる観点、並びに、現像性の低下を抑える観点から、３００〜１０００００であると好ましく、１０００〜２００００であるとより好ましい。この重量平均分子量が３００未満であると、上記範囲にある場合と比較して、塗膜性が低下する傾向にある。また、この重量平均分子量が１００００００を上回ると、上記範囲にある場合と比較して、現像性が低下する傾向にある。ただし、重量平均分子量は、上記数値範囲内に限定されない。
【００３０】
また、上記フェノール樹脂の重量平均分子量が小さい場合は、鎖延長剤を用いてフェノール樹脂の多量体化を行い、上記重量平均分子量の範囲となるように分子量を増大させてもよい。鎖延長剤としては、例えば、カルボキシル基と反応可能なジエポキシ化合物やジオキサゾリン化合物、及び水酸基と反応可能なジイソシアネート化合物が挙げられる。
【００３１】
（Ａ）成分は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。２種以上を組み合わせて用いる場合のフェノール樹脂としては、例えば、互いに異なる種類の単量体から得られる２種以上のフェノール樹脂、互いに異なる重量平均分子量を有する２種以上のフェノール樹脂、並びに、互いに異なる分散度を有する２種以上のフェノール樹脂が挙げられる。
【００３２】
（Ａ）成分の感光性樹脂組成物中の配合割合は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量を１００質量部として５０〜９５質量部であることが好ましく、５５〜９０質量部であることがより好ましく、６０〜８５質量部であることが特に好ましい。この配合割合が５０質量部未満であると、配合割合が上記範囲にある場合と比較して、感光性樹脂組成物をレジスト膜として用いた場合、このレジスト膜が脆くなって剥がれてやすくなる傾向にある。この配合割合が９５質量部を超えると、配合割合が上記範囲にある場合と比較して、このレジスト膜の光感度が低下する傾向にある。
【００３３】
（（Ｂ）成分）
（Ｂ）成分は、１，２−キノンジアジド化合物であり、１，２−キノンジアミド及び／又はその誘導体である。かかる１，２−キノンジアジド化合物は、水酸基又はアミノ基を有する有機化合物（以下単に「有機化合物」という。）に、スルホ基及び／又はスルホニルクロリド基を有する１，２−キノンジアジド化合物を反応させて得られる化合物である。このとき、有機化合物の水酸基又はアミノ基と、１，２−キノンジアジド化合物のスルホ基又はスルホニルクロリド基とが結合する。なお、この結合は、得られる１，２−キノンジアジド化合物の分子内に少なくとも一つ以上あればよい。
【００３４】
上記スルホ基及び／又はスルホニルクロリド基を有する１，２−キノンジアジド化合物としては、例えば、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸、オルトアントラキノンジアジドスルホン酸、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、及びオルトアントラキノンジアジドスルホニルクロリドが挙げられる。これらの中でも、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、及び１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリドからなる群より選ばれる１種以上の化合物が好ましい。これらのスルホ基及び／又はスルホニルクロリド基を有する１，２−キノンジアジド化合物は、溶剤によく溶解することから、有機化合物との反応効率を高めることができる。
【００３５】
上記有機化合物としては、例えば、ポリヒドロキシベンゾフェノン類、ビス［（ポリ）ヒドロキシフェニル］アルカン類、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン類又はそのメチル置換体、ビス（シクロヘキシルヒドロキシフェニル）（ヒドロキシフェニル）メタン類又はそのメチル置換体、フェノール、ｐ−メトキシフェノール、ジメチルフェノール、ヒドロキノン、ナフトール、ピロカテコール、ピロガロール、ピロガロールモノメチルエーテル、ピロガロール−１，３−ジメチルエーテル、没食子酸、アニリン、ｐ−アミノジフェニルアミン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ノボラック、ピロガロール−アセトン樹脂、ｐ−ヒドロキシスチレンのホモポリマー又はこれと共重合し得るモノマーとの共重合体が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３６】
ポリヒドロキシベンゾフェノン類としては、例えば、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシ−２’−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，６−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，５−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，５’，６−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、及び２，３，３’，４，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノンが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３７】
ビス［（ポリ）ヒドロキシフェニル］アルカン類としては、例えば、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−｛１−［４−〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノール，及び３，３’−ジメチル−｛１−［４−〔２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノールが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３８】
トリス（ヒドロキシフェニル）メタン類又はそのメチル置換体としては、例えば、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、及びビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタンが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３９】
ビス（シクロヘキシルヒドロキシフェニル）（ヒドロキシフェニル）メタン類又はそのメチル置換体としては、例えば、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、及びビス（５−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタンが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４０】
これらの中でも、有機化合物は、ポリヒドロキシベンゾフェノン類、ビス［（ポリ）ヒドロキシフェニル］アルカン類、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン類、及び／又は、ビス（シクロヘキシルヒドロキシフェニル）（ヒドロキシフェニル）メタン類であることが好ましい。
【００４１】
また、上記有機化合物は、下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される化合物であることがより好ましい。この場合、感光性樹脂組成物への光照射前と光照射後との現像液に対する溶解度差が大きくなるため、画像コントラストにより優れるという利点がある。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４２】
【化１】
0004840068.tif 000002
【００４３】
ここで、式（１）〜（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基を示し、Ｘは単結合、酸素原子、又はフェニレン基を示す。
【００４４】
有機化合物が上記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される化合物である場合、スルホ基及び／又はスルホニルクロリド基を有する１，２−キノンジアジド化合物が、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、及び／又は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリドであることが好ましい。これらのスルホ基及び／又はスルホニルクロリド基を有する１，２−キノンジアジド化合物は、上記一般式（１）〜（３）で表される化合物との相溶性が良好であることから、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを混合した場合に生じる凝集物の発生量を低減させることができる。また、これらを含む感光性樹脂組成物をポジ型フォトレジストの感光性成分として用いると、感度、画像コントラスト及び耐熱性により優れるものとなる。
【００４５】
また、上記一般式（１）〜（３）で表される化合物は、下記化学式（４）〜（６）のいずれかで表される化合物であることがより好ましい。この場合、光感度により優れるという利点がある。
【００４６】
【化２】
0004840068.tif 000003
【００４７】
上記一般式（４）〜（６）で表される化合物を用いた１，２−キノンジアジド化合物の合成方法としては、下記の方法が挙げられる。すなわち、例えば、上述の一般式（４）〜（６）のいずれかで表される化合物と、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−スルホニルクロリドとを、ジオキサン、ＴＨＦのような溶媒中に添加し、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、炭酸アルカリ又は炭酸水素アルカリ等のアルカリ触媒存在下で反応させる方法が挙げられる。このとき、上記一般式（４）〜（６）で表される化合物の水酸基と、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−スルホニルクロリドのスルホニル基とが縮合した１，２−キノンジアジド化合物が合成される。なお、得られる１，２−キノンジアジド化合物の分子内において、一般式（４）〜（６）で表される化合物の水酸基と、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−スルホニルクロリドのスルホニル基との結合は少なくとも一つあればよい。
【００４８】
なお、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−スルホニルクロリドとしては、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、又は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリドが好適である。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
（Ｂ）成分の感光性樹脂組成物中の配合割合は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量を１００質量部として５〜５０質量部であることが好ましく、１０〜４５質量部であることがより好ましく、１５〜４０質量部であることが特に好ましい。この配合割合が５質量部未満であると、配合割合が上記範囲にある場合と比較して、光感度が低下する傾向にある。この配合割合が５０質量部を超えると、配合割合が上記範囲にある場合と比較して、感光性樹脂組成物をレジスト膜として用いた場合、このレジスト膜が脆くなり、剥がれやすくなる傾向にある。
【００５０】
（その他の成分）
本実施形態の感光性樹脂組成物中には、上述した（Ａ）成分に加えて、乾性油で変性していないフェノール樹脂を含有させてもよい。乾性油で変性していないフェノール樹脂としては公知のものが使用できる。かかるフェノール樹脂としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、ビスフェノール樹脂、フェノール化合物とジビニルベンゼン、ジシクロペンタジエン等のジオレフィン化合物との付加反応により得られるポリフェノール化合物、フェノール化合物とアラルキルハライド、アラルキルアルコール又はこれらの誘導体との反応により得られるポリフェノール化合物、及びトリアジンフェノールノボラック樹脂が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００５１】
また、本実施形態の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、塗布性、消泡性、レベリング性等を向上させる目的で界面活性剤を含有させてもよい。かかる界面活性剤としては、特に限定されないが、フッ素系界面活性剤であることが好ましい。このようなフッ素系界面活性剤としては、例えば、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭケミー社製）；メガファックＦ１４２Ｄ、メガファックＦ１７２、メガファックＦ１７３、メガファックＦ１８３、メガファックＲ−０８、メガファックＲ−３０、メガファックＲ−９０ＰＭ−２０、メガファックＢＬ−２０（以上、大日本インキ化学工業社製）；フロラードＦＣ−１３５、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、フロラードＦＣ−４３０、フロラードＦＣ−４３１、フロラードＦＣ−４４３０（以上、住友スリーエム社製）；サーフロンＳ−１１２、サーフロンＳ−１１３、サーフロンＳ−１３１、サーフロンＳ−１４１、サーフロンＳ−１４５（以上、旭硝子社製）；ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８（以上、東レシリコーン社製）等の市販品を用いることができる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００５２】
界面活性剤の配合割合は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して５質量部以下であることが好ましい。この配合割合が５質量部を超えると、配合割合が上記範囲にある場合と比較して、画像コントラストが低下する傾向にある。
【００５３】
本実施形態の感光性樹脂組成物には、基材等との接着性を向上させるために接着助剤を含有させてもよい。かかる接着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましい。ここで、官能性シランカップリング剤とは、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基等の反応性置換基を有するシランカップリング剤を意味する。官能性シランカップリング剤としては、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルイソシアネート及び１，３，５−Ｎ−トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアネートが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００５４】
上記接着助剤の配合割合は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して２０質量部以下であると好ましい。この配合割合が２０質量部を超えると、配合割合が上記範囲にある場合と比較して、現像残渣が発生しやすくなる傾向にある。
【００５５】
本実施形態の感光性樹脂組成物には、アルカリ現像液に対する溶解性の微調整を行うために、酸や高沸点溶媒を含有させてもよい。酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、ｎ−吉草酸、ｉｓｏ−吉草酸、安息香酸、桂皮酸等のモノカルボン酸、乳酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、サリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ桂皮酸、３−ヒドロキシ桂皮酸、４−ヒドロキシ桂皮酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、シリンギン酸等のヒドロキシモノカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、１，２，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸等の多価カルボン酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバニル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス無水トリメリテート、グリセリントリス無水トリメリテート等の酸無水物が挙げられる。また、高沸点溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００５６】
上述の酸や高沸点溶媒の配合割合は、用途、塗布方法に応じて調整することができ、かつ感光性樹脂組成物に均一に混合させることができれば特に限定されるものではない。例えば、これら酸や高沸点溶媒の配合割合は、感光性樹脂組成物全量に対して６０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。この場合、感光性樹脂組成物の特性を損なわないという利点がある。
【００５７】
さらに、本実施形態の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、増感剤、吸光剤（染料）、架橋剤、可塑剤、顔料、充填材、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤等の添加剤を含有させてもよい。これらの添加剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
これらの添加剤の配合割合は、感光性樹脂組成物の特性を損なわない範囲であれば特に限定されるものではないが、感光性樹脂組成物全量に対して５０質量％以下であることが好ましい。
【００５９】
上述の各成分は、それぞれにおいて例示されたもののいずれを組み合わせてもよい。
【００６０】
本実施形態の感光性樹脂組成物の調製は、通常の方法で混合、攪拌して行われればよい。また、充填材、顔料を感光性樹脂組成物に添加する場合には、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミル等の分散機を用い分散、混合させればよい。さらには、必要に応じて、更にメッシュ、メンブレンフィルター等を用いてろ過してもよい。
【００６１】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分を（Ｂ）成分と共に感光性樹脂組成物に含有することにより、この感光性樹脂組成物から得られるドライフィルムを切断した際に、切り屑の発生を十分に防止することができる。また、ドライフィルムの膜質も柔軟なものとなる。
【００６２】
次に、本実施形態の感光性エレメントについて説明する。図１は、本発明の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。図１に示した感光性エレメント１は、支持体１０上に感光層１４が積層された構造を有する。感光層１４は、上述した本実施形態の感光性樹脂組成物からなる層である。
【００６３】
支持体１０としては、例えば、銅、銅系合金、鉄、鉄系合金等の金属プレートや、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の重合体フィルム等を用いることができる。支持体の厚みは、１〜１５０μｍであることが好ましい。
【００６４】
感光層１４は、上記本実施形態の感光性樹脂組成物を液状レジストとして支持体１０上に塗布することで形成することができる。
【００６５】
感光性樹脂組成物を支持体１０上に塗布する際には、必要に応じて、当該感光性樹脂組成物を所定の溶剤に溶解して固形分３０〜６０質量％の溶液としたものを塗布液として用いてもよい。かかる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、オクタン、デカン、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の有機溶剤、又はこれらの混合溶剤が挙げられる。
【００６６】
塗布の方法としては、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等の方法が挙げられる。また、溶剤の除去は例えば加熱により行うことができ、その場合の加熱温度は約７０〜１５０℃であると好ましく、加熱時間は約５〜約３０分間であると好ましい。
【００６７】
このようにして形成された感光層１４中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する観点から、２質量％以下であることが好ましい。
【００６８】
また、感光層１４の厚みは、用途により異なるが、溶剤を除去した後の厚みが０．５〜１００μｍ程度であることが好ましい。
【００６９】
感光性エレメント１においては、必要に応じて、感光層１４の支持体側と反対側の面Ｆ１を保護フィルム（図示せず）で被覆していてもよい。
【００７０】
保護フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルム等が挙げられる。また、保護フィルムは低フィッシュアイのフィルムであることが好ましく、保護フィルムと感光層１４との間の接着力は、保護フィルムを感光層１４から剥離しやすくするために、感光層１４と支持体１０との間の接着力よりも小さいことが好ましい。
【００７１】
感光性エレメント１は、支持体１０と感光層１４との間、及び／又は、感光層１４と保護フィルムとの間に、クッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層又は保護層を更に備えていてもよい。
【００７２】
感光性エレメント１は、例えば、そのままの平板状の形態で、又は感光層の一方の面に（保護されず露出している面に）保護フィルムを積層して、円筒状等の巻芯に巻きとり、ロール状の形態で貯蔵することができる。巻芯としては、従来用いられているものであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチック等が挙げられる。貯蔵時には、支持体が最も外側になるように巻き取られることが好ましい。また、ロール状に巻き取られた感光性エレメント（感光性エレメントロール）の端面には、端面保護の観点から端面セパレータを設置することが好ましく、加えて耐エッジフュージョンの観点から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、感光性エレメント１を梱包する際には、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。
【００７３】
本実施形態の感光性エレメントは、上述の感光性樹脂組成物由来の感光層１４を有している。そのため、この感光層１４が切断された際に、切り屑の発生を十分に防止できる。また、感光層１４の膜質は柔軟なものとなる。
【００７４】
次に、本実施形態のレジストパターンの形成方法について説明する。
【００７５】
本実施形態のレジストパターンの形成方法は、基材上に、上記感光性エレメント１を、感光層１４が密着するようにして積層し、活性光線を画像状に照射して露光部を現像により除去するものである。活性光線が照射されていない部分は、１，２−キノンジアジド化合物がフェノール樹脂と相互作用を起こして溶解禁止剤として働いているのでアルカリに溶けない。しかしながら、活性光線が照射された部分では、１，２−キノンジアジド化合物が光分解して、溶解禁止効果を失う。これにより、活性光線が照射された露光部分がアルカリ可溶となる。
【００７６】
基材上への感光層１４の積層方法としては、感光性エレメントが保護フィルムを備える場合には保護フィルムを除去した後、感光層１４を７０〜１３０℃程度に加熱しながら基材に０．１〜１ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２程度）の圧力でラミネータ等を用いて圧着する方法等が挙げられる。かかる積層工程は減圧下で行ってもよい。感光層１４が積層される基材の表面は、特に制限されない。
【００７７】
このようにして基材上に積層された感光層１４に対して、ネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像状に照射して露光部を形成させる。この際、感光層１４上に存在する支持体１０が活性光線に対して透明である場合には、支持体１０を通して活性光線を照射することができ、支持体１０が活性光線に対して遮光性を示す場合には、支持体１０を除去した後に感光層１４に活性光線を照射する。
【００７８】
活性光線の光源としては、従来公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線、可視光等を有効に放射するものが用いられる。また、レーザー直接描画露光法等を用いてもよい。
【００７９】
露光部の形成後、露光部の感光層を現像により除去することで、レジストパターンが形成される。かかる露光部の除去方法としては、感光層１４上に支持体１０が存在する場合にはオートピーラー等で支持体１０を除去し、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の現像液によるウェット現像、あるいはドライ現像等で露光部を除去して現像する方法等が挙げられる。ウェット現像に用いるアルカリとしては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア等の弱アルカリ無機化合物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物；水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジメチルプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリエチレンイミン等の弱アルカリ有機化合物；テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて水溶液として用いてもよい。アルカリ性水溶液のｐＨは９〜１３の範囲とすると好ましく、その温度は、感光層の現像性に合わせて調整される。また、アルカリ性水溶液中には、界面活性剤、消泡剤、有機溶剤等を混入させてもよい。上記現像の方式としては、例えば、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等が挙げられる。
【００８０】
なお、現像後の処理として、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱等を行うことによりレジストパターンを硬化させて用いてもよい。
【００８１】
このようにして本実施形態に係るレジストパターンが得られる。この際、切り屑の発生が十分に防止された感光層１４を用いているため、切り屑による基材やラミネータの稼働環境の汚染も十分に防止され、その結果、欠陥の十分に少ないレジストパターンを形成することができる。またレジスト膜の露光部分が弱アルカリに容易に溶解して基材から剥離し、弱アルカリ現像性が極めて良好な本発明の感光性エレメント１を用いることによって、コントラストに優れた微細なレジストパターンを得ることが可能となる。
【００８２】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８４】
［フェノール樹脂Ａ１の合成］
いずれもフェノール化合物であるｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを質量比５０：５０の割合で混合した。次いで、この混合液２１６質量部にアルデヒドであるホルマリン５４質量部を加えた。そこに、更に触媒のシュウ酸２．２質量部を加えて常法により縮合反応を行った。こうして、重量平均分子量１００００のノボラック型フェノール樹脂を得た。次に、このノボラック型フェノール樹脂１００質量部と、乾性油である桐油１０質量部と、酸性触媒であるｐ−トルエンスルホン酸０．０１質量部とを混合し、９０℃で反応させて、桐油により変性したフェノール樹脂である（Ａ）成分を得た。なお、この（Ａ）成分をフェノール樹脂Ａ１と呼ぶ。
【００８５】
［フェノール樹脂Ａ２の合成］
いずれもフェノール化合物であるｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを質量比６０：４０の割合で混合した。次いで、この混合液２１６質量部にアルデヒドであるホルマリン５４質量部を加えた。そこに、更に触媒のシュウ酸２．２質量部を加えて常法により縮合反応を行った。こうして、重量平均分子量１００００のノボラック型フェノール樹脂を得た。次に、このノボラック型フェノール樹脂１００質量部と、乾性油である桐油３０質量部と、酸性触媒であるｐ−トルエンスルホン酸０．０１質量部とを混合し、１２０℃で反応させて、桐油により変性したフェノール樹脂である（Ａ）成分を得た。なお、この（Ａ）成分をフェノール樹脂Ａ２と呼ぶ。
【００８６】
［フェノール樹脂Ａ３の合成］
いずれもフェノール化合物であるｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを質量比４０：６０の割合で混合した。次いで、この混合液２１６質量部にアルデヒドであるホルマリン５４質量部を加えた。そこに、更に触媒のシュウ酸２．２質量部を加えて常法により縮合反応を行った。こうして、重量平均分子量１００００のノボラック型フェノール樹脂を得た。次に、このノボラック型フェノール樹脂１００質量部と、乾性油である亜麻仁油２０質量部と、酸性触媒であるトリフルオロメタンスルホン酸０．０１質量部とを混合し、１２０℃で反応させて、亜麻仁油により変性したフェノール樹脂である（Ａ）成分を得た。なお、この（Ａ）成分をフェノール樹脂Ａ３と呼ぶ。
【００８７】
［フェノール樹脂Ａ４の合成］
いずれもフェノール化合物であるｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを質量比５０：５０の割合で混合した。次いで、この混合液２１６質量部にアルデヒドであるホルマリン５４質量部を加えた。そこに、更に触媒のシュウ酸２．２質量部を加えて常法により縮合反応を行った。こうして、重量平均分子量１００００のノボラック型フェノール樹脂を得た。このノボラック型フェノール樹脂をフェノール樹脂Ａ４と呼ぶ。
【００８８】
（実施例１〜３及び比較例１、２）
表１に示す組成（単位：質量部）となるように（Ａ）成分、（Ｂ）成分及びその他の成分を混合して、それぞれ実施例１〜３及び比較例１、２の感光性樹脂組成物を得た。表１中の化合物の詳細を以下に示す。なお、表１中の質量は不揮発分の質量である。
ＤＮＱ：上記化学式（５）で表される化合物１モルに対して１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド３モルを反応させた１，２−キノンジアジド化合物
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
【００８９】
【表１】
0004840068.tif 000004
【００９０】
［感光性エレメントの作製］
実施例１〜３及び比較例１、２の感光性樹脂組成物の溶液を用い、以下の手順に従って感光性エレメントを作製した。まず、幅３８０ｍｍ、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、「ＰＥＴフィルム」という）上に、感光性樹脂組成物の溶液を塗布した。次いで、感光性樹脂組成物の溶液を塗布したＰＥＴフィルムを１００℃に設定した熱風対流式乾燥機内に保持して感光層を形成させた。その際、加熱後の感光層の膜厚が３μｍとなるようにした。そして、形成された感光層上に、保護フィルムとしての厚さ３５μｍのポリエチレンフィルムを載せてロールで加圧した。こうして、実施例１〜３及び比較例１、２の感光性エレメントを得た。
【００９１】
［特性評価用サンプルの作製］
ガラス板上に、実施例１〜３及び比較例１、２の感光性エレメントの感光層を１２０℃に加熱しながら積層し、ガラス板上に感光層を形成した実施例１〜３及び比較例１、２の特性評価用サンプルを得た。
【００９２】
このようにして得られた実施例１〜３及び比較例１、２の特性評価用サンプルを用いて、未露光部分の耐アルカリ性評価、露光部分の現像性の評価及び密着性の評価を行った。また、実施例１〜３及び比較例１、２の感光性エレメントの耐チッピング性の評価も行った。
【００９３】
［未露光部分の耐アルカリ性評価］
特性評価用サンプルからＰＥＴフィルムを剥離除去し、室温（２５℃）で６０秒間、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に浸漬した。浸漬後の感光層をレジスト膜の未露光部分と見なし、その状態を下記基準で目視により評価した。得られた結果を表２に示す。
Ａ：感光層の外観に異常が認められなかった。
Ｂ：感光層の一部に剥離が認められた。
【００９４】
［露光部分の現像性の評価］
特性評価用サンプルからＰＥＴフィルムを剥離除去した。次いで、高圧水銀灯ランプを有する露光機（株式会社オーク製作所製、商品名：ＨＭＷ−５９０）を用いて露光量１００ｍＪ／ｃｍ２で、感光層を露光してレジスト膜を得た。露光後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液を使用して３０℃で６０秒間現像を行い、露光部分におけるレジスト膜の状態を下記基準で目視により評価した。得られた結果を表２に示す。
Ａ：ガラス面上におけるレジスト膜の残存が認められず、現像性が良好であった。
Ｂ：ガラス面上におけるレジスト膜の残存が認められ、現像性が良好ではなかった。
【００９５】
［密着性の評価］
特性評価用サンプルからＰＥＴフィルムを剥離除去し、感光層上にライン／スペースが３／５０〜３０／５０（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールを配置した。次いで、高圧水銀灯ランプを有する露光機（株式会社オーク製作所製、商品名：ＨＭＷ−５９０）を用いて露光量１００ｍＪ／ｃｍ２で、フォトツールを介して感光層を露光した。露光後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（３０℃）をスプレーすることによって現像した。現像後、剥離することなく残存したラインの最小ライン幅（μｍ）を測定して密着性を評価した。得られた結果を表２に示す。表２中、密着性は最小ライン幅で示され、この最小ライン幅が小さいほど密着性に優れ、未露光部分と露光部分との間のコントラストがより明確になっていることを示す。なお、表２中、評価不可とは、現像性不良でパターン形成できない状態を意味する。
【００９６】
［耐チッピング性の評価］
感光性エレメントをラミネータの切断機で切断した。その際の感光性エレメントにおける切断部及びその周辺を観察した。その状態を下記基準により評価した。得られた結果を表２に示す。
Ａ：切り屑の発生が認められず、耐チッピング性が良好であった。
Ｂ：切り屑の発生が認められ、耐チッピング性が良好ではなかった。
【００９７】
【表２】
0004840068.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】本発明の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。
【符号の説明】
【００９９】
１…感光性エレメント、１０…支持体、１４…感光層。
【図１】
0004840068.tif 000006