(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
難燃剤として式（Ｉ）：
【化１】
0004783784.tif 000011
（式中、ＡｒはＣ1-4アルキル基で置換されていてもよいフェニルまたはナフチル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す）
で表されるリン化合物を含有する難燃性付与液でポリエステル繊維を含浸処理し、含浸処理後または含浸処理と同時にポリエステル繊維を常圧または加圧下で熱処理することにより、ポリエステル繊維に難燃性を付与することからなる難燃性ポリエステル繊維の製造方法。
【請求項２】
含浸処理がスプレー処理またはパッド処理であり、熱処理が温度１００〜２２０℃、常圧下で行われる請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
含浸処理後であって、かつ熱処理前に乾燥処理が行われる請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
含浸処理が難燃性付与液にポリエステル繊維を浸漬する処理であり、熱処理が含浸処理と同時に、温度９０〜１５０℃、常圧〜０．４ＭＰａの高温常圧下もしくは高温加圧下で行われる請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
難燃性付与液がキャリアを含み、熱処理が温度８０〜１３０℃、常圧〜０．２ＭＰａの高温常圧下もしくは高温加圧下で行われる請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
難燃性付与液が、式（Ｉ）のリン化合物を水に乳化もしくは分散させた乳化液もしくは分散液であるか、または式（Ｉ）のリン化合物を有機溶媒に分散もしくは溶解させた分散液もしくは溶液である請求項１に記載の製造方法。
【請求項７】
難燃性付与液が、界面活性剤、分散安定化剤、キャリアおよび染料から選択される少なくとも１つをさらに含む請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
式（Ｉ）において、Ａｒがフェニル基であり、かつｎが１または２の整数である請求項１に記載の製造方法。
【請求項９】
式（Ｉ）のリン化合物が、
【化２】
0004783784.tif 000012
から選択される化合物である請求項１に記載の製造方法。
【請求項１０】
ポリエステル繊維が、ポリエチレンテレフタレート繊維である請求項１に記載の製造方法。
【請求項１１】
ポリエステル繊維が、糸、織物、編物、不織布、紐、ロープ、糸、トウ、トップ、カセまたは編織物の形態である請求項１に記載の製造方法。
【請求項１２】
請求項１に記載の製造方法により得られる難燃性ポリエステル繊維。
【請求項１３】
式（Ｉ）のリン化合物の固着量が、難燃性ポリエステル繊維の０．１〜３０重量％である請求項１２に記載の難燃性ポリエステル繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非ハロゲン系有機リン化合物を後加工により繊維に固着させた、耐光堅牢度、摩擦堅牢度、難燃性、耐熱性、耐加水分解性、洗濯耐久性に優れた難燃性ポリエステル繊維とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル繊維は、その優れた力学特性、易加工性から衣類、インテリア、詰め綿、不織布、産業用資材など、様々な分野で使用されている。例えば、ポリエステル繊維製品は、ホテル、病院、映画館などにおけるインテリア材料として使用されている。しかしながら、ポリエステル繊維製品は易燃性であり、前記用途においては、マッチやタバコなどを出火源とする火災の被害を最小限に抑えるため、消防法により厳しい規制が設けられている。近年、防災意識の高まりの中で、安全性が高く快適な生活環境をつくる上で、難燃性を備えたポリエステル繊維製品の開発が望まれている。【０００３】
ポリエステル繊維用難燃剤としては、ヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）を代表とするハロゲン系化合物が主に使用されている。しかしながら、最近では難燃加工された製品が燃焼するときに発生するハロゲン化水素などの環境負荷物質が懸念されており、ハロゲン系化合物は使用されない傾向にある。したがって、ポリエステル繊維用難燃剤としては、リン化合物の研究が盛んに行われるようになった。【０００４】
英国特許第１１５６５８８号明細書（特許文献１）および米国特許第３５９７２４２号明細書（特許文献２）には、それぞれ難燃剤として次式で表される化合物（Ａ）を用いて、ビスコースレーヨン繊維および酢酸セルロース繊維を紡糸しながら繊維に難燃性を付与する技術が開示されている。【０００５】
【化１】
0004783784.tif 000002
【０００６】
この化合物（Ａ）は、本発明の一般式（Ｉ）で表されるリン化合物に含まれる。
しかしながら、これらの特許に記載されている技術は、難燃化の対象がポリエステル繊維ではなく、難燃性を付与する方法も本発明とは異なる。【０００７】
特開昭６１−１９７６５３号公報（特許文献３）には、難燃剤として上記の化合物（Ａ）をポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）系樹脂に配合して、樹脂を難燃化する技術が開示されている。
しかしながら、この公報に記載されている技術は、難燃化の対象がポリエステル繊維ではなく、難燃性を付与する方法も本発明とは異なる。また、この公報には、ポリエステル繊維の難燃化に関しては記載されておらず、その示唆もない。【０００８】
一方、米国特許第３７０３４９５号明細書（特許文献４）には、上記の化合物（Ａ）をポリエステルの一種であるポリアリレート樹脂に配合して、樹脂の低流動性を改善する技術が開示されている。
しかしながら、この特許に記載されている技術は、ポリエステル繊維の難燃化に関しては記載されておらず、その示唆もない。【０００９】
現在の主流であるポリエステル繊維の難燃化方法は、例えば、特開２００１−２５４２６８号公報（特許文献５）に開示されている。この公報に記載されている方法は、難燃剤として芳香族骨格のみからなる縮合系リン化合物と染料とを用いて、難燃化と染色とを同時に施す、いわゆる同浴処理によりポリエステル繊維を難燃化する技術である。【００１０】
しかしながら、この公報に記載のリン化合物と染料とを用いて処理すると、用いるリン化合物と染料との相溶性が高過ぎるために、得られたポリエステル繊維は染料が抜け落ち易く、摩耗堅牢度に劣る傾向がある。したがって、濃い色の染色を施すポリエステル繊維には、付与された難燃性と染色とを長期にわたって維持できないという問題がある。また、洗濯耐久性も悪く、初期の難燃性や染色を維持できないという問題もある。【００１１】
【特許文献１】英国特許第１１５６５８８号明細書
【特許文献２】米国特許第３５９７２４２号明細書
【特許文献３】特開昭６１−１９７６５３号公報
【特許文献４】米国特許第３７０３４９５号明細書
【特許文献５】特開２００１−２５４２６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
難燃剤としてリン含有率の高いリン化合物を用いてポリエステル繊維を難燃化処理しても、リン化合物が繊維の奥深くまで入らず、繊維表面に付着している状態であれば、リン化合物は繊維から脱離し易く、難燃性の持続は期待できない。例えば、ポリエステル繊維を衣類などに用いた場合には、洗濯により繊維からリン化合物が容易に脱離する。
他方、難燃剤としてリン含有率の低いリン化合物を用いてポリエステル繊維を難燃化処理した場合でも、繊維へのリン化合物の浸透性および繊維とリン化合物との物理的密着力が大きければ、難燃性の持続は期待できる。【００１３】
したがって、ポリエステル繊維の難燃化においては、繊維に十分な難燃性を付与し、かつ難燃剤の使用量を減量するという観点から、リン含有率が高く、かつ繊維から容易に脱離し難いリン化合物が望まれている。【００１４】
本発明は、水や熱に対する安定性を有し、かつ洗濯耐久性を維持した難燃性ポリエステル繊維を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を行なった結果、難燃剤として、ハロゲンを含有しない特定のリン化合物で後加工することにより、染色性に優れ、光に対する安定性を有し、摩擦時の色移りが少なく、また水や熱に対する安定性を有し、かつ洗濯耐久性を維持した難燃性ポリエステル繊維、すなわち染色性、耐光堅牢度、摩擦堅牢度、耐加水分解性および耐熱性に優れ、かつ洗濯耐久性のような繊維としての諸物性を維持した難燃性ポリエステル繊維が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１６】
かくして、本発明によれば、難燃剤として、式（Ｉ）：
【化２】
0004783784.tif 000003
（式中、ＡｒはＣ1-4アルキル基で置換されていてもよいフェニルまたはナフチル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す）
で表されるリン化合物を含有する難燃性付与液でポリエステル繊維を含浸処理し、含浸処理後または含浸処理と同時にポリエステル繊維を常圧または加圧下で熱処理することにより、ポリエステル繊維に難燃性を付与することからなる難燃性ポリエステル繊維の製造方法が提供される。【００１７】
また、本発明によれば、上記の製造方法により得られる難燃性ポリエステル繊維が提供される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明において、リン化合物（Ｉ）は、燃焼時に有害なハロゲン化ガスなどを発生する原因となるハロゲンを含有せず、耐光堅牢度、摩擦堅牢度、洗濯耐久性のような繊維としての諸物性を維持しつつ、優れた難燃性をポリエステル繊維に付与することができる。
したがって、本発明によれば、光、摩擦、水や熱に対する安定性を有し、かつ洗濯耐久性を維持した難燃性ポリエステル繊維を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の難燃性ポリエステル繊維は、式（Ｉ）で表される、ハロゲンを含まない有機リン化合物（以下、「リン化合物（Ｉ）」と略称する）を後加工によりポリエステル繊維に固着させることにより得られる。【００２０】
式（Ｉ）のＡｒのフェニル基およびナフチル基における置換分として存在してもよい「Ｃ1-4アルキル基」としては、メチル、エチル、n-プロピル、n-ブチルのような直鎖状のアルキル基、イソプロピル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチルのような分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。【００２１】
本発明で用いられるリン化合物（Ｉ）を以下に例示するが、これらの化合物により本発明の範囲が限定されるものではない。
２−ビフェニリルジフェニルホスフェート、４−ビフェニリルジフェニルホスフェート、ジ（２−ビフェニリル）フェニルホスフェート、ジ（４−ビフェニリル）フェニルホスフェート、トリ（２−ビフェニリル）ホスフェート、トリ（４−ビフェニリル）ホスフェート、
２−ビフェニリルジクレジルホスフェート、４−ビフェニリルジクレジルホスフェート、ジ（２−ビフェニリル）クレジルホスフェート、ジ（４−ビフェニリル）クレジルホスフェート、
２−ビフェニリルジキシリルホスフェート、４−ビフェニリルジキシリルホスフェート、ジ（２−ビフェニリル）キシリルホスフェート、ジ（４−ビフェニリル）キシリルホスフェート、【００２２】
（２−ビフェニリル）ジ（エチルフェニル）ホスフェート、（４−ビフェニリル）ジ（エチルフェニル）ホスフェート、ジ（２−ビフェニリル）エチルフェニルホスフェート、ジ（４−ビフェニリル）エチルフェニルホスフェート、
（２−ビフェニリル）ジ（n-プロピルフェニル）ホスフェート、（４−ビフェニリル）ジ（n-プロピルフェニル）ホスフェート、ジ（２−ビフェニリル）n-プロピルフェニルホスフェート、ジ（４−ビフェニリル）n-プロピルフェニルホスフェート、
（２−ビフェニリル）ジ（イソプロピルフェニル）ホスフェート、（４−ビフェニリル）ジ（イソプロピルフェニル）ホスフェート、ジ（２−ビフェニリル）イソプロピルフェニルホスフェート、ジ（４−ビフェニリル）イソプロピルフェニルホスフェート、【００２３】
（２−ビフェニリル）ジ（n-ブチルフェニル）ホスフェート、（４−ビフェニリル）ジ（n-ブチルフェニル）ホスフェート、ジ（２−ビフェニリル）n-ブチルフェニルホスフェート、ジ（４−ビフェニリル）n-ブチルフェニルホスフェート、
（２−ビフェニリル）ジ（イソブチルフェニル）ホスフェート、（４−ビフェニリル）ジ（イソブチルフェニル）ホスフェート、ジ（２−ビフェニリル）イソブチルフェニルホスフェート、ジ（４−ビフェニリル）イソブチルフェニルホスフェート、
（２−ビフェニリル）ジ（sec-ブチルフェニル）ホスフェート、（４−ビフェニリル）ジ（sec-ブチルフェニル）ホスフェート、ジ（２−ビフェニリル）sec-ブチルフェニルホスフェート、ジ（４−ビフェニリル）sec-ブチルフェニルホスフェート、
（２−ビフェニリル）ジ（tert-ブチルフェニル）ホスフェート、（４−ビフェニリル）ジ（tert-ブチルフェニル）ホスフェート、ジ（２−ビフェニリル）tert-ブチルフェニルホスフェート、ジ（４−ビフェニリル）tert-ブチルフェニルホスフェート、【００２４】
２−ビフェニリルジ（１−ナフチル）ホスフェート、４−ビフェニリルジ（１−ナフチル）ホスフェート、ジ（２−ビフェニリル）（１−ナフチル）ホスフェート、ジ（４−ビフェニリル）（１−ナフチル）ホスフェート、
２−ビフェニリルジ（２−ナフチル）ホスフェート、４−ビフェニリルジ（２−ナフチル）ホスフェート、ジ（２−ビフェニリル）（２−ナフチル）ホスフェート、ジ（４−ビフェニリル）（２−ナフチル）ホスフェート。【００２５】
これらのリン化合物（Ｉ）をポリエステル繊維用難燃剤として用いる場合には、それらを単独で、または２種以上の混合物として用いることができる。このような混合物は、高純度の化合物を混合して得られたものであっても、合成によって得られた精製前の混合物であってもよい。【００２６】
本発明のリン化合物（Ｉ）のうち、ｎ＝１、Ａｒ＝フェニル基の化合物（（２−または４−ビフェニリル）ジフェニルホスフェート）は、例えば、次の方法により製造すれば、高純度で得ることができる。
（１）１モルのジフェニルホスホロクロリデートに対して１モルの２−または４−フェニルフェノールを反応させる方法。
（２）１モルの２−または４−ビフェニリルフェノールに対して１．１〜１０モルのオキシ塩化リンを反応させ、未反応のオキシ塩化リンを除去した後に、さらに２モルのフェノールを反応させる方法。【００２７】
また、リン化合物（Ｉ）のうち、ｎ＝２、Ａｒ＝フェニル基の化合物（ジ（２−または４−ビフェニリル）フェニルホスフェート）は、例えば、次の方法により製造すれば、高純度で得ることができる。
（３）１モルのフェニルホスホロジクロリデートに対して２モルの２−または４−フェニルフェノールを反応させる方法。
（４）１モルのフェノールに対して１．１〜１０モルのオキシ塩化リンを反応させ、未反応のオキシ塩化リンを除去した後に、さらに２モルの２−または４−フェニルフェノールを反応させる方法。【００２８】
また、リン化合物（Ｉ）のうち、ｎ＝３の化合物（トリ（２−または４−ビフェニリル）ホスフェートは、例えば、次の方法により製造すれば、高純度で得ることができる。
（５）１モルのオキシ塩化リンに対して３モルを超える２−または４−フェニルフェノールを反応させ、未反応の２−または４−フェニルフェノールを除去する方法。【００２９】
上記の反応によって得られるリン化合物（Ｉ）はｎ＝０、ｎ＝１、ｎ＝２およびｎ＝３の混合物となることがある。これらの各成分のうち、ｎ＝０で表わされるホスフェートの含有量が多いと、沸点が低くなり揮発性が高くなるので、繊維の難燃性付与工程中に揮発して作業環境を悪化させるおそれがある。
したがって、本発明のリン化合物（Ｉ）に含まれるｎ＝０の成分は少ないほどよいが、本発明の難燃性ポリエステル繊維の物性を損なわない範囲であれば、少々含まれていてもよい。【００３０】
上記の反応により得られるリン化合物（Ｉ）は、式（Ｉ）の定義に含まれる化合物であれば特に限定されないが、Ａｒがフェニル基であり、かつｎが１または２の整数である化合物が好ましく、中でも次式の化合物が特に好ましい。【００３１】
【化３】
0004783784.tif 000004
【００３２】
ポリエステル繊維としては、公知のものを使用することができる。その材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、イソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレート、イソフタル酸変性ポリブチレンテレフタレートなどが挙げられ、これらの中でも、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。【００３３】
ポリエステル繊維の断面形状としては、任意の形状を採用することができ、円形、異形のいずれであってもよいが、円形が特に好ましい。
ポリエステル繊維の太さは特に限定されず、リン化合物（Ｉ）は、任意の太さのポリエステル繊維に適用できる。例えば、０．００１〜３０００Ｄ（デニール：長さ９０００ｍあたりのグラム数）、好ましくは０．０１〜２００Ｄのポリエステル繊維が挙げられる。
ポリエステル繊維の形態は特に限定されない。例えば、糸、織物、編物、不織布、紐、ロープ、糸、トウ、トップ、カセ、編織物などが挙げられる。【００３４】
また、ポリエステル繊維は、他の繊維を含んでいてもよい。このようなポリエステル繊維としては、ポリエステル繊維と、例えば、天然、再生、半合成、合成の他の繊維との混紡、交織織物などが挙げられる。
ポリエステル繊維の用途も特に限定されず、例えば、インテリア用、被服用、工業用、漁網などが挙げられる【００３５】
本発明の難燃性ポリエステル繊維における、リン化合物（Ｉ）の固着量は、難燃性ポリエステル繊維の０．１〜３０重量％が好ましく、０．３〜１０重量％がより好ましく、０．５〜５重量％がさらに好ましい。
リン化合物（Ｉ）の固着量が０．１重量％未満であると、ポリエステル繊維に十分な難燃性を付与することが困難となるので好ましくない。一方、リン化合物（Ｉ）の固着量が３０重量％を超えると、リン化合物（Ｉ）の増加分に応じた難燃性の増大効果が得られ難くなるばかりでなく、繊維表面にブリードアウトを生じやすくなり、逆に繊維表面に生じた難燃剤成分が繊維を容易に燃焼させる要因を引き起こすおそれがあるので好ましくない。【００３６】
本発明の難燃性ポリエステル繊維は、後加工によりリン化合物（Ｉ）をポリエステル繊維に固着させることにより得られる。
具体的には、本発明の難燃性ポリエステル繊維の製造方法は、リン化合物（Ｉ）を含有する難燃性付与液でポリエステル繊維を含浸処理し、含浸処理後または含浸処理と同時にポリエステル繊維を常圧または加圧下で熱処理する、換言すれば、リン化合物をポリエステル繊維に接触させ（接触工程）、常圧または加圧下で熱処理する（熱処理工程）ことにより、ポリエステル繊維に難燃性を付与することからなる。
したがって、本発明の難燃性ポリエステル繊維の製造方法は、ポリエステル繊維に難燃性を付与する後処理であり、ポリエステル繊維を形成するポリエステル材料自体を難燃化する前処理とは異なる。【００３７】
難燃性付与液は、通常、リン化合物（Ｉ）を水に乳化もしくは分散させた乳化液もしくは分散液であるか、またはリン化合物（Ｉ）を有機溶媒に分散もしくは溶解させた分散液もしくは溶液であるのが好ましい。
リン化合物（Ｉ）を水に分散させる方法としては、公知の方法、例えばリン化合物（Ｉ）、界面活性剤および有機溶剤、必要に応じて分散安定化剤を配合して攪拌し、徐々に温水を加えて乳化分散させる方法が挙げられる。【００３８】
界面活性剤としては、特に限定されず、公知のものを使用することができ、例えば、アニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤などが挙げられる。
アニオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸セッケンなどのカルボン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルキルポリアルキレングリコールエーテル硫酸エステル塩、硫酸化油、硫酸化脂肪酸エステル、硫酸化脂肪酸、硫酸化オレフィンなどの硫酸エステル塩；アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸などのホルマリン縮合物、α−オレフィンスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩、イゲポンＴ型（オレイン酸クロリドとＮ−メチルタウリンとの反応によって得られる化合物）、スルホコハク酸ジエステル塩などのスルホン酸塩；高級アルコールリン酸エステル塩などのリン酸エステル塩などが挙げられる。【００３９】
非イオン界面活性剤としては、例えば、高級アルコールアルキレンオキサイド付加物、アルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物、スチレン化アルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物、スチレン化フェノールアルキレンオキサイド付加物、脂肪酸アルキレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンアルキレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドアルキレンオキサイド付加物、油脂のアルキレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物などのポリアルキレングリコール型；グリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトールおよびソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミドなどの多価アルコール型などが挙げられる。【００４０】
有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、アルキルナフタレンなどの芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ジオキサン、エチルセロソルブなどのエーテル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；メチレンクロライド、クロロホルムなどのハロゲン系炭化水素類などが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上の混合物として用いることができる。【００４１】
分散安定化剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ザンタンガム、デンプン糊などが挙げられる。
分散安定化剤の配合量は、難燃性付与液１００重量部に対して、０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部である。
分散安定化剤の配合量が少ないと、リン化合物（Ｉ）の凝集や沈降が生じ易い。一方、分散安定化剤の配合量が多すぎると、分散液の粘性が増大し、その結果、リン化合物（Ｉ）がポリエステル繊維の奥深くまで入り込むことが困難になり、ポリエステル繊維に難燃性を付与し難くなる。【００４２】
難燃性付与液は、キャリア（膨潤剤）を含むのが好ましい。
キャリアとは、ポリエステル繊維を膨潤させて、リン化合物（Ｉ）がポリエステル繊維の分子配列中に良好に固着することを促進する物質を意味する。
このようなキャリアとしては、キャリア染色で使用されている公知の染色助剤（キャリア）を使用することができる。例えば、クロルベンゼン系、芳香族エステル系、メチルナフタレン系、ジフェニル系、安息香酸系、オルソフェニルフェノール系などの化合物が挙げられる。これらの化合物は単独でまたは２種以上の混合物として用いることができる。【００４３】
キャリアの配合量は、加工されるポリエステル繊維の重量に対して、０．１〜１０％ｏ.ｗ.ｆ.（on the weight of fiber）、好ましくは１．０〜５．０％ｏ.ｗ.ｆ.である。
キャリアの配合量が少ないと、ポリエステル繊維へのリン化合物（Ｉ）の固着が十分に促進され難くなり、その結果、ポリエステル繊維に難燃性を付与し難くなる。一方、キャリアの配合量が多すぎると、キャリアが難燃性付与液中に乳化または分散され難くなる。【００４４】
キャリアを難燃性付与液中に良好に乳化または分散させるために、界面活性剤として、ヒマシ油硫酸化油、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレン（ＰＯＥ）ヒマシ油エーテル、ＰＯＥアルキルフェニルエーテルなどを適宜添加してもよい。【００４５】
上記のように、本発明において、難燃性付与液は、水や有機溶媒の他に、界面活性剤、分散安定化剤、キャリアおよび染料から選択される少なくとも１つをさらに含むのが好ましい。【００４６】
難燃性付与液が水性の乳化液または分散液である場合には、乳化型または分散型の難燃性付与液の製造に用いられている公知の装置、例えば、ホモジナイザー、コロイドミル、ボールミル、サンドグラインダーなどの乳化機や分散機を用いて難燃性付与液を調製することができる。【００４７】
ポリエステル繊維において、難燃性以外にも耐光堅牢度などが要求される場合には、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系などの紫外線吸収剤や公知の繊維用処理剤を、難燃性を損なわない程度に難燃性付与液と併用してもよい。
このような繊維用処理剤としては、紫外線吸収剤以外に、帯電防止剤、撥水撥油剤、防汚剤、硬仕上剤、風合調整剤、柔軟剤、抗菌剤、吸水剤、スリップ防止剤などが挙げられる。
これらの繊維用処理剤は、上記の難燃性付与液に配合して、難燃性と共にその機能を付与してもよく、また予めポリエステル繊維に付着あるいは吸着させておいてもよい。【００４８】
ポリエステル繊維は、染色して用いられることが多く、本発明の難燃性ポリエステル繊維は、染料を含んでいてもよい。本発明においては、予め染色したポリエステル繊維をリン化合物（Ｉ）で難燃化してもよく、また染色されていないポリエステル繊維に、リン化合物（Ｉ）と染料とを同時あるいは別々に用いて、難燃化と染色を施してもよい。【００４９】
上記の難燃性付与液を用いたポリエステル繊維の難燃処理方法について具体的に説明する。【００５０】
方法１
方法１は、含浸処理がスプレー処理またはパッド処理であり、熱処理が温度１００〜２２０℃、好ましくは１６０〜１９０℃、常圧下で、数十秒〜数分間程度行われる。
含浸処理後であって、かつ熱処理前に乾燥処理が行われてもよいが、含浸処理と熱処理とは同時に行われるのが好ましい。乾燥工程は、ポリエステル繊維に含浸する難燃性付与液中の溶媒などを予め除去する工程である。
このような方法としては、公知の方法を適用でき、例えば、スプレー処理−ドライ−キュア方式、パッド−ドライ−スチーム方式、パッド−スチーム方式、パッド−ドライ−キュア方式などの乾熱または湿熱法などが挙げられる。【００５１】
熱処理温度が低すぎると、ポリエステル繊維の分子中の非結晶領域が難燃性付与液中に存在するリン化合物（Ｉ）の分子を受け入れ得る程に弛緩または膨張し難くなり、その結果、ポリエステル繊維に十分な難燃性を付与することが困難となるので好ましくない。一方、熱処理温度が高すぎると、リン化合物（Ｉ）のポリエステル繊維への固着をより強固にすることができるが、加熱条件によって差異があるものの、ポリエステル繊維自体の繊維強度が低下したり熱変性が生じたりするおそれがあるので好ましくない。【００５２】
上記の好適な温度範囲で熱処理することにより、難燃性付与液中に存在するリン化合物（Ｉ）が、常圧においてもポリエステル繊維の分子中の非結晶領域に安定に、かつより多く固着する。したがって、方法１によれば、ポリエステル繊維に対して十分な難燃性および洗濯耐久性を与えることができる。【００５３】
方法２
方法２は、含浸処理が難燃性付与液にポリエステル繊維を浸漬する処理であり、熱処理が含浸処理と同時に、温度９０〜１５０℃、常圧〜０．４ＭＰａの高温常圧下もしくは高温加圧下、好ましくは温度１１０〜１４０℃、０．０５〜０．３ＭＰａの高温加圧下で、数分〜数十分間程度で行われる。
このような方法には、公知の装置を用いることができ、例えば、液流染色機、ビーム染色機、チーズ染色機などのパッケージ染色機が挙げられる。【００５４】
熱処理温度が低すぎると、ポリエステル繊維の分子中の非結晶領域が難燃性付与液中に存在するリン化合物（Ｉ）の分子を受け入れ得る程に弛緩または膨張し難くなり、その結果、ポリエステル繊維に十分な難燃性を付与することが困難となるので好ましくない。一方、熱処理温度が高すぎると、リン化合物（Ｉ）のポリエステル繊維への固着をより強固にすることができるが、加熱条件によって差異があるものの、ポリエステル繊維自体の繊維強度が低下したり熱変性が生じたりするおそれがあるので好ましくない。【００５５】
上記の好適な温度範囲で熱処理工程を行うことにより、方法１と同様、難燃性付与液中に存在するリン化合物（Ｉ）が、ポリエステル繊維の分子中の非結晶領域に安定に、かつより多く固着する。したがって、方法２によれば、ポリエステル繊維に対して十分な難燃性および洗濯耐久性を付与することができる。なお、難燃性付与液にポリエステル繊維を浸漬する前に、予め難燃性付与液を上記の好適な温度範囲に加熱しておいてもよい。【００５６】
方法３
方法３は、方法２において、難燃性付与液がキャリアを含み、熱処理が温度８０〜１３０℃、常圧〜０．２ＭＰａの高温常圧下もしくは高温加圧下で、数分〜数十分間行われる。
、数分〜数十分間浸漬処理することからなる。【００５７】
方法３では、難燃性付与液中に乳化または分散されたキャリアがポリエステル繊維に吸着することにより、ポリエステル繊維の分子配列中へのリン化合物（Ｉ）の固着が促進される。その結果、方法２よりも穏やかな条件で熱処理を行っても、難燃化を発揮し得るに十分な量のリン化合物（Ｉ）をポリエステル繊維の内部に安定的に固着させることができる。【００５８】
また、上記のように熱処理時の条件が穏やかであるため、熱処理工程におけるポリエステル繊維に対する熱的な影響（熱負荷、熱履歴など）が軽減される。よって、熱処理工程におけるポリエステル繊維の強度低下や熱変性を十分に防止することができる。
方法２と同様に、キャリアを配合した難燃性付与液にポリエステル繊維を浸漬する前に、予め難燃性付与液を上記の好適な温度範囲に加熱しておいてもよい。【００５９】
上記の処理により、難燃性付与液中に存在するリン化合物（Ｉ）をポリエステル繊維に固着させる時期は、ポリエステル繊維を染色する前、染色と同時、染色した後のいずれであってもよく、工程数および作業工数を低減して作業効率を高める観点からは、染色と同時が特に好ましい。【００６０】
また、上記の方法において、熱処理後に、公知の方法によってポリエステル繊維のソーピング処理を行い、ポリエステル繊維に強固に固着せず、表面に緩やかに（ルースに）付着しているリン化合物（Ｉ）を除去するのが好ましい。
このソーピング処理に用いられる洗浄剤としては、通常の陰イオン系、非イオン系、両性系の界面活性剤およびこれらが配合された洗剤を用いることができる。【００６１】
なお、ポリエステル繊維に高度の洗濯耐久性が必要とされない場合には、難燃性付与液中に存在するリン化合物（Ｉ）がポリエステル繊維の表面に強固に固着される必要はなく、リン化合物（Ｉ）が繊維の表面に緩く付着するだけでもよい。この場合には、熱処理を実質的に省略してもよい。また、リン化合物（Ｉ）がポリエステル繊維の表面に緩く付着しているだけの状態でも、ポリエステル繊維に難燃性を付与することができる。【００６２】
（実施例）
本発明を以下の合成例、実施例および比較例によりさらに具体的に説明するが、これらの実施例により本発明の範囲が限定されるものではない。【００６３】
合成例１（リン化合物１の合成）
攪拌機、還流管および温度計を備えた１リットルの四つ口フラスコに、２−フェニルフェノール１７０．０ｇ（１．０モル）、オキシ塩化リン３０７．０ｇ（２．０モル）および無水塩化マグネシウム０．９ｇを充填した。この混合溶液を窒素雰囲気下で攪拌しながら１２０℃まで２時間かけて加熱昇温し、同温度（１２０℃）で１時間攪拌した。その後、同温度（１２０℃）にて減圧を開始し、約１．３ｋＰａに到達するまで過剰のオキシ塩化リンを回収した。反応混合物を室温まで冷却し、さらにフェノール１８８．０ｇ（２．０モル）およびトルエン３０ｇを加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら２時間かけて１５０℃まで加熱昇温し、同温度（１５０℃）の減圧下（約６．５ｋＰａ）で２時間反応を行った。反応終了後、反応混合物を８０℃まで冷却し、窒素を用いて常圧にし、同温度（８０℃）で３．５％塩酸および１％水酸化ナトリウム水溶液で順次洗浄し、最後に水洗を行った。さらに、１５０℃の減圧下（約２．７ｋＰａ）で水蒸気蒸留を行い、反応生成物から低沸点の成分を除去し、無色透明の液体３９２．０ｇを得た。液体のすべてが目的化合物であると仮定した場合の粗収率は９７．５％であった。【００６４】
得られた生成物の組成を液体クロマトグラフィーにより測定した。
組成：２−ビフェニリルジフェニルホスフェート        ９４％
ジ（２−ビフェニリル）フェニルホスフェート      ５％
トリフェニルホスフェート                            １％
トリ（２−ビフェニリル）ホスフェート                ０％
また、得られた生成物のリン含有率を測定した。
リン含有率：７．７％【００６５】
合成例２（リン化合物２の合成）
２−フェニルフェノール１７０．０ｇ（１．０モル）の代わりに４−フェニルフェノール１７０．０ｇ（１．０モル）を使用すること以外は合成例１と同様にして、白色の固体３８３．９ｇを得た。固体のすべてが目的化合物であると仮定した場合の祖収率は９５．５％であった。【００６６】
得られた生成物について、合成例１と同様にして、組成およびリン含有率を測定した。また、融点も測定した。
組成：４−ビフェニリルジフェニルホスフェート        ９１％
ジ（４−ビフェニリル）フェニルホスフェート      ７％
トリフェニルホスフェート                            ２％
トリ（４−ビフェニリル）ホスフェート                ０％
リン含有率：７．６％
融点：  ６１〜６３℃【００６７】
実施例および比較例において用いたポリエステル繊維の配合成分を下記する。
（ａ）リン化合物成分
リン化合物１：（合成例１参照）
リン化合物２：（合成例２参照）
リン化合物３：トリフェニルホスフェート
（大八化学工業株式会社製、商品名：ＴＰＰ）融点：４９〜５０℃
リン化合物４：縮合系リン酸エステル（次式参照）
（大八化学工業株式会社製、商品名：ＣＲ−７３３Ｓ）
液体（２５℃）【００６８】
【化４】
0004783784.tif 000005
（式中、１．４は平均縮合度を示す）【００６９】
（ｂ）ポリエステル繊維
ポリエチレンテレフタレート１００％のポリエステル繊維織物（目付２５０ｇ／ｍ2、ポリエステルトロピカル、帝人株式会社製）
織物（１）：厚さ０．４２ｍｍ
織物（２）：厚さ０．２４ｍｍ【００７０】
ポリエステル繊維織物を難燃処理するための難燃性付与液を調製した。
（１）難燃性付与液１の調製
リン化合物１の１０ｇと分散安定化剤として、明成化学工業株式会社製、商品名：Disper N-700  １．５ｇを混合し、水を数滴ずつ約２０ｇ加え、得られた混合物となじませることを繰り返してペースト状にした。そのペーストを高速攪拌機にて攪拌しながら更に少しずつ約８０ｇの水を加え、白色分散液状の難燃性付与液１を得た。【００７１】
（２）難燃性付与液２の調製
リン化合物２の５ｇと分散安定化剤として、伯東株式会社製、商品名：Alcaseagum）０．５ｇをめのう乳鉢で混合し粒径を細かくした。その後、水を数滴ずつ約２０ｇ加え、得られた混合物となじませることを繰り返してペースト状にした。そのペーストを高速攪拌機にて攪拌しながら更に少しずつ約８０ｇの水を加え、白色分散液状の難燃性付与液２を得た。【００７２】
（３）難燃性付与液３の調製
リン化合物２の代わりに、リン化合物３を用いること以外は、難燃性付与液２の調製と同様にして、白色分散液状の難燃性付与液３を得た。【００７３】
（４）難燃性付与液４の調製
リン化合物１の代わりに、リン化合物４を用いること以外は、難燃性付与液１の調製と同様にして、白色分散液状の難燃性付与液４を得た。【００７４】
処理方法１（実施例１〜４および比較例１〜４）
調製した難燃性付与液１〜２および難燃性付与液３〜４を用いてポリエステル繊維織物（１）を難燃処理した（実施例１〜２および比較例１〜２）。
同様にして、調製した難燃性付与液１〜２および難燃性付与液３〜４を用いてポリエステル繊維織物（２）を難燃処理した（実施例３〜４および比較例３〜４）。
分散染料（Dianix Blue U-SE；三菱化成工業株式会社製）４％o.w.f.の染浴中に、難燃性付与液を濃度８％o.w.f.になるように添加した。得られた浴中にポリエステル繊維織物を浴比１：３０で、ミニカラー試験機（株式会社テクサム技研社製）を使用して１３０℃で６０分間処理し、還元洗浄を７０℃で２０分間行い、湯洗い、乾燥した。その後、１５０℃で３分間熱処理した。【００７５】
難燃処理したポリエステル繊維織物（１）および（２）を下記の方法で評価した。
（１）吸尽性試験
次工程での分解を促進するために、ポリエステル繊維織物の加工上がりの試験片を予め約２ｍｍ角に切断し、これを約１ｇ精評し、からす口付き三角フラスコに入れた。次いで、三角フラスコに濃硫酸５ｍｌ、濃硝酸２５ｍｌおよび７０％過塩素酸３ｍｌを加え、三角フラスコに時計皿で蓋をして、混合溶液が５〜１０ｍｌになり白煙を生じるまで加熱し、試験片を分解させた。次いで、混合溶液を冷却し、２５０ｍｌのメスフラスコに移し入れ、メスフラスコの標線まで蒸留水を加えて、希釈した。得られた溶液１０ｍｌを１００ｍｌのメスフラスコに入れ、硝酸（濃硝酸／水＝１／２  容積比）１０ｍｌ、０．５％バナジン酸アンモニウム溶液５ｍｌおよび５．０％モリブデン酸アンモニウム溶液１０ｍｌを加え、メスフラスコの標線まで蒸留水を加えて、希釈した。次いで、得られた溶液を振り混ぜ、約３０分間放置した。得られた溶液（発色液）の吸光度を分光光度計（株式会社島津製作所製、ＵＶｍｉｎｉ―１２４０）を用いて、波長４４０ｎｍの条件下で測定した。難燃処理をしていない試験片の発光液の吸光度をブランクとして対照した。
得られた吸光度とリン標準溶液の吸光度との比較から、試験片中のリン分（Ｐ％）を求め、このリン分が総て難燃剤に由来するものと仮定して、試験片中の難燃剤固着量を求めた。試験には織物（１）を用いた。得られた結果を表１に示す。【００７６】
（２）難燃性試験
難燃処理したポリエステル繊維織物の加工上がりのもの、ＪＩＳ  Ｌ  １０１８の８．５８．４ｂ）６．２）のＦ−２法で規定される洗濯を５回行ったもの、およびＪＩＳ  Ｌ
１０１８の８．５８．４ｂ）５．２）のＥ−２法で規定されるドライクリーニング（ＤＬＣ）を５回行ったものについて、ＪＩＳ  Ｌ  １０９１に規定されるＤ法に準拠して防炎性能試験を行った。試験には厚さの異なる織物（１）および織物（２）を用いた。得られた結果を表１および表２に示す。【００７７】
（３）染色性
難燃処理したポリエステル繊維織物の加工上がりのものについて、目視で評価した。染色性に応じて良好、やや良好、不良で判定した。試験には織物（１）を用いた。得られた結果を表１に示す。
「染色性」は、染色剤（染料）がいかにうまく、想定通りの色で生地（繊維）にのるかを評価するものである。【００７８】
（４）風合い
難燃処理したポリエステル繊維織物の加工上がりのものについて、手触りで評価した。風合いに応じて良好、やや良好、不良で判定した。試験には織物（１）を用いた。得られた結果を表１に示す。【００７９】
（５）発煙性
熱処理（１５０℃）時に、難燃剤に由来する発煙の有無を確認する。低分子量タイプの難燃剤の場合、激しい発煙が確認される。試験には織物（１）を用いた。得られた結果を表１に示す。【００８０】
（６）耐光堅牢度
ＪＩＳ  Ｌ０８４２  紫外線カーボンアーク灯光による染色堅牢度試験に準じて測定した。試験には織物（１）を用いた。得られた結果を表１に示す。【００８１】
【表１】
0004783784.tif 000006
【００８２】
【表２】
0004783784.tif 000007
【００８３】
処理方法２（実施例５〜８および比較例５〜８）
調製した難燃性付与液１〜２および難燃性付与液３〜４を用いてポリエステル繊維織物（１）を難燃処理した（実施例５〜６および比較例５〜６）。
同様にして、調製した難燃性付与液１〜２および難燃性付与液３〜４を用いてポリエステル繊維織物（２）を難燃処理した（実施例７〜８および比較例７〜８）。
難燃性付与液を濃度７．５％o.w.f.に調整した水分散液に、濃色顔料で染色されたポリエステル繊維織物を浸漬し、マングルでピックアップが７０〜８０％になるように絞った後、１１０℃で３分間乾燥し、１８０℃で１分間熱処理した。その後、水洗・乾燥した。
難燃処理したポリエステル繊維織物を実施例１〜４および比較例１〜４と同様にして評価した。得られた結果を表３および表４に示す。【００８４】
【表３】
0004783784.tif 000008
【００８５】
【表４】
0004783784.tif 000009
【００８６】
使用したリン化合物１〜４の耐加水分解性を下記の方法で評価した。
リン化合物約３０gを開口直径３ｃｍ、底直径４ｃｍ、高さ１０ｃｍのガラス製サンプル瓶に取り、これをプレッシャークッカー試験機（株式会社平山製作所製  ＰＣ−３６２Ｍ）を用いて、１２１℃、飽和水蒸気圧下（圧力約０．２ＭＰａ）で、６時間加水分解処理を行った。
次いで、処理後のリン化合物の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を酸価測定機（平沼産業株式会社製、タイトレーター  ＣＯＭＴＩＴＥ−１０１）を用いて測定した。
同様にして、加水分解処理前のリン化合物の酸価を測定し、処理後の酸価と比較した。酸価の上昇が多いほど、リン化合物の加水分解が多く起こっていると考えられる。得られた結果を表５に示す。【００８７】
【表５】
0004783784.tif 000010
【００８８】
表１〜５の結果から次のことがわかる。
（１）実施例１〜８のポリエステル繊維織物は、比較例１〜８において同じ処理方法および同じポリエステル繊維織物を用いた場合と比較して、洗濯前、洗濯後およびドライクリーニング後のいずれの状態においても、優れた難燃性を示し、染色性、風合いなどの繊維としての諸物性も良好であることがわかる。
（２）比較例で使用した難燃性付与液により処理したポリエステル繊維織物（比較例１〜８）は、その難燃性付与液を製造するために用いたリン化合物が低分子量であるがために、処理中で発煙（比較例１，５）したり、あるいは吸尽量が低く難燃性が悪く、染色の吸着を阻害したりする（比較例２，６）ことがわかる。
すなわち難燃性付与液１および２は、難燃性付与液３および４より優れた難燃性および諸物性を示す。これは、リン化合物１および２は、リン化合物３および４より優れた難燃性および諸物性を有していることを示している。
（３）リン化合物１および２は、リン化合物３および４と同等かそれ以上の耐加水分解性を有していることがわかる。【００８９】
これらの結果から、本発明のポリエステル繊維用の難燃剤、すなわちリン化合物（Ｉ）を後加工により繊維に固着させる難燃性ポリエステル繊維の製造方法は、染色と同時に難燃性を付与する処理、および予め染色された繊維に難燃性を付与する処理のいずれにも適用できることがわかる。しかも、染色性、風合いなどの繊維としての諸物性を低下させることがなく、難燃剤が非ハロゲン系化合物であることから、その弊害も解消できることがわかる。