(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリス(２−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレートから選択される（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリル化合物と式（１）、式（２）から選択されるＰ−Ｈ結合を有するリン化合物とを、（メタ）アクリロイル基１当量に対して、Ｐ−Ｈ結合を有するリン化合物０．１〜０．７当量の範囲内で、反応させて得られるリン含有（メタ）アクリル化合物  １０〜５０質量％、
（Ｂ）クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、ビフェニルアラルキル型エポキシ（メタ）アクリレート、ナフトールアラルキル型エポキシ（メタ）アクリレート、ナフトールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ アルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレートから選択される１種以上の（メタ）アクリル化合物  １５〜５０質量％、
（Ｃ）イソシアヌル環骨格を有する（メタ）アクリル化合物  ５〜４０質量％
（Ｄ）スチレン化合物  ５〜３０質量％、
を含有するラジカル重合性難燃樹脂組成物。
式（１）
【化１】
0004767724.tif 000013
式（２）
【化２】
0004767724.tif 000014
（式中Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数１〜１０の芳香族基、ｍ、ｎはそれぞれ０〜５を表す。）
【請求項２】
３０℃における粘度が３０００mＰ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１に記載のラジカル重合性難燃樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のラジカル重合性樹脂組成物１００質量部に対し、金属水酸化物（Ｅ）を１０〜１００質量部配合することを特徴とするラジカル重合性難燃樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のラジカル重合性難燃樹脂組成物を硬化した硬化物。
【請求項５】
ガラス転移温度が１５０℃以上であることを特徴とする請求項４に記載の硬化物。
【請求項６】
請求項５に記載の硬化物を用いた電子基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラジカル重合により硬化可能なハロゲン化合物を含まない電子基板、電子部品等に適した難燃樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気機器、電子部品等に使用される樹脂は火災の防止等の安全性の観点から、難燃性であることが望まれており、これまで臭素化物を主とするハロゲン含有化合物が使用されてきた。ハロゲン含有化合物は優れた難燃性を有するが、これらのハロゲン化物は燃焼の際に腐食性のハロゲン化水素等の有害な化合物を発生する可能性があり、環境に与える影響が問題となっている。
【０００３】
このような理由からハロゲン化合物を使用しない難燃性樹脂としてリン原子を使った樹脂が検討されている。このような樹脂としては、特許文献１、特許文献２、特許文献３に記載されている含リンビニルエステル樹脂が検討されている。しかしながら、これらの含リンビニルエステル樹脂（エポキシアクリレート樹脂）は分子中に含有するリン原子により著しく樹脂粘度が高くなり、作業性が悪い問題を有している。その問題を解決するために低分子の（メタ）アクリレート化合物、及びスチレンを用いて減粘するとリンによる難燃効果が低くなり、十分な難燃性が得られない。また低分子の（メタ）アクリレート化合物、及びスチレンを大量に用いると耐熱性も低下し、電子回路基板や電子部品用途には使用することはできなかった。
【特許文献１】特開２０００−２９７１３８号公報
【特許文献２】特開２００１−２０６９２７号公報
【特許文献３】ＷＯ００−４４８０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、ハロゲン化合物を含まず、樹脂粘度が低いため作業性に優れ、耐熱性に優れたるために電子回路基板や電子部品に用いられる絶縁材料などに適した新規なリン含有ラジカル重合性難燃樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は上記の課題を解決するためになされたもので、以下の発明からなる。
（１）  １分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリル化合物とＰ−Ｈ結合を有するリン化合物とを、（メタ）アクリロイル基１当量に対して、Ｐ−Ｈ結合を有するリン化合物０．１〜０．７当量の範囲内で、反応させて得られるリン含有（メタ）アクリル化合物（Ａ）を含むラジカル重合性難燃樹脂組成物。
（２）  Ｐ−Ｈ結合を有する化合物が式（１）、もしくは式（２）で示されるフォスフィンオキサイド化合物である上記（１）記載のラジカル重合性難燃樹脂組成物。
式（１）
【化３】
0004767724.tif 000002
式（２）
【化４】
0004767724.tif 000003
（式中Ｒ１、Ｒ2はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数１〜１０の芳香族基、ｍ、ｎはそれぞれ０〜５を表す。）
【０００６】
（３）  １分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリル化合物がトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートから選択される化合物であることを特徴とする上記（１）〜（２）のいずれかに記載のラジカル重合性難燃樹脂組成物。
（４）  ラジカル重合性難燃樹脂組成物中、リン含有（メタ）アクリル化合物（Ａ）を１０〜５０質量％含む上記（１）〜（３）のいずれかに記載のラジカル重合性難燃樹脂組成物。
（５）  ラジカル重合性難燃樹脂組成物中、フェノキシ骨格を有する（メタ）アクリル化合物（Ｂ）を１５〜５０質量％含む上記（１）〜（４）のいずれか記載のラジカル重合性難燃樹脂組成物。
【０００７】
（６）  フェノキシ骨格を有する（メタ）アクリル化合物（Ｂ）がエポキシ（メタ）アクリレート樹脂である上記（５）に記載のラジカル重合性難燃樹脂組成物。
（７）  エポキシ（メタ）アクリレート樹脂がクレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、ビフェニルアラルキル型エポキシ（メタ）アクリレート、ナフトールアラルキル型エポキシ（メタ）アクリレート、ナフトールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレートから選択される１種以上の化合物である上記（６）に記載のラジカル重合性難燃樹脂組成物。
（８）  フェノキシ骨格を有する（メタ）アクリル化合物（Ｂ）がビスフェノールＡ  アルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレートである上記（５）に記載のラジカル重合性難燃樹脂組成物。
（９）  ラジカル重合性樹脂組成物中、シアヌル環もしくはイソシアヌル環骨格を有する（メタ）アクリル化合物（Ｃ）を５〜４０質量％含む上記（１）〜（８）のいずれかに記載のラジカル重合性難燃樹脂組成物。
【０００８】
（１０）  シアヌル環もしくはイソシアヌル環骨格を有する（メタ）アクリル化合物（Ｃ）物がトリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートである上記（９）に記載のラジカル重合性難燃樹脂組成物。
（１１） ラジカル重合性樹脂成分中、スチレン化合物（Ｄ）を５〜３０質量％含有することを特徴とする上記（１）〜（１０）記載のラジカル重合性難燃樹脂組成物。
（１２）  ３０℃における粘度が３０００ｍＰ・ｓ以下であることを特徴とする上記（１）〜（１１）に記載のラジカル重合性難燃樹脂組成物。
（１３）  上記（１）〜（１２）に記載のラジカル重合性難燃樹脂組成物１００質量部に対し、金属水酸化物（Ｅ）を１０〜１００質量部配合することを特徴とするラジカル重合性難燃樹脂組成物。
（１４）  上記（１）〜（１３）のいずれかに記載のラジカル重合性難燃樹脂組成物を用いた硬化物。
（１５）  ガラス転移温度が１５０℃以上であることを特徴とする上記（１４）に記載の硬化物。
（１６）  上記（１５）に記載の硬化物からなる電子基板。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明はリン含有（メタ）アクリル化合物（Ａ）を含むラジカル重合性難燃樹脂組成物
である。この（メタ）アクリル化合物（Ａ）は１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリル化合物とＰ−Ｈ結合を有するリン化合物とを、（メタ）アクリロイル基１当量に対して、Ｐ−Ｈ結合を有するリン化合物を０．１〜０．７当量の範囲内で、反応させて得られるものである。
本発明において、リン含有（メタ）アクリル化合物（Ａ）を含むとは、リン含有（メタ）アクリル化合物（Ａ）のみからなる場合も含むが、好ましくは（Ａ）リン含有（メタ）アクリル化合物に（Ｂ）フェノキシ骨格を有する（メタ）アクリル化合物、（Ｃ）シアヌル環もしくはイソシアヌル環骨格を有する（メタ）アクリル化合物、（Ｄ）スチレン化合物の少なくとも一種を組み合わせることで樹脂組成物の低粘度化と優れた耐熱性、難燃性を得ることができる。さらに金属水酸化物（Ｅ）を配合することでさらなる難燃性の向上も図ることができる。
【００１０】
以下に本発明を構成する成分について詳細に説明する。
１．リン含有（メタ）アクリル化合物（Ａ）
本発明に用いられるリン含有（メタ）アクリル化合物は、分子中に難燃性を付与するリン原子とラジカル重合性基である（メタ）アクリロイル基を有し、リン原子はラジカル重合時に硬化物のマトリックスに取り込まれる。そのため耐熱性を損ねることなく難燃性を付与することができる。
【００１１】
本発明に用いられるリン含有（メタ）アクリル化合物は、ジエチルホスファイト、ジ−ｎ−プロピルホスファイト、ジブチルホスファイト、ジヘキシルホスファイト、ジエチルホスフィンオキシド、ジ−ｎ−プロピルホスフィンオキシド、ジ−ｎ−ブチルホスフィンオキシド、ジヘキシルホスフィンオキシド等のＰ−Ｈ結合を有するリン化合物と（メタ）アクリル化合物の（メタ）アクリロイル基をマイケル付加反応させることによって得ることができる。
ここで難燃性、化合物の安定性より、好ましいＰ−Ｈ結合を有する化合物として、下記式（１）や式（２）で示される化合物が挙げられる。
式（１）
【化５】
0004767724.tif 000004
式（２）
【化６】
0004767724.tif 000005
（式中Ｒ１、Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数１〜１０の芳香族基を、ｍ、ｎはそれぞれ０〜５を表す。）
【００１２】
Ｒ１、Ｒ2の具体例は、炭素数１〜１０の脂肪族基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基が挙げられ、炭素数１〜１０の芳香族基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。特に好ましいリン化合物は式（３）で示されたＲ１、Ｒ2  がいずれも水素原子の化合物（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド  三光株式会社 商品名 ＨＣＡ）、式（４）で示されるジフェニルホスフィンオキシド、式（５）で示されるビス（２−メチルフェニル）ホスフィンオキシド、式（６）で示されるビス（２，５−ジメチルフェニル）フォスフィンオキサイド、式（７）で示されるビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ホスフィンオキシドである。 
式（３）
【化７】
0004767724.tif 000006
式（４）
【化８】
0004767724.tif 000007
式（５）
【化９】
0004767724.tif 000008
式（６）
【化１０】
0004767724.tif 000009
式（７）
【化１１】
0004767724.tif 000010
【００１３】
また、リン含有（メタ）アクリル化合物を得るために、原料として用いられ（メタ）アクリル化合物は、硬化性の観点から１分子中に少なくとも３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリル化合物が好ましく用いられる。そのような化合物の具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールプロピレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられるが、難燃性、耐水性の観点より、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートが特に好ましい。
【００１４】
これらの多官能（メタ）アクリル化合物に対するＰ−Ｈ結合を有する化合物の付加量は、（メタ）アクリロイル基１当量に対して、０．１〜０．７当量の範囲が適し、好ましくは０．２〜０．５当量である。０．１当量未満では十分な難燃性が得られず、０．７当量を超えると耐熱性が低下する。
【００１５】
上記の多官能（メタ）アクリル化合物とＰ−Ｈ結合を有するリン含有化合物の反応は、例えば下記に示す式（８）の反応式で進行し、リン含有（メタ）アクリル化合物を得ることができる。反応の方法としては一般的な方法を用いることができ、反応容器内で両者を攪拌混合しながら加熱すればよく、触媒は特に必要としない。反応は乾燥空気を吹き込みながら行い、温度は５０℃〜１８０℃、好ましくは１００℃〜１３０℃、反応時間は０．５時間〜５０時間である。温度が低すぎると反応の進行が遅く時間を浪費し、温度が高すぎると（メタ）アクリル基の重合反応が進行してゲル物が生成してしまう。反応時に溶剤は使用してもしなくてもよいが、原料の溶解性や反応温度に応じて反応に不活性な溶剤を選択すれば良い。
式（８）  
【化１２】
0004767724.tif 000011
（Ｘは有機基を示す）
【００１６】
このようにして得られたリン含有（メタ）アクリル化合物の好ましいリン含有量は、１〜８質量％であり、より好ましくは２〜６質量％である。１質量％未満では十分な難燃性が発現せず、８質量％を超えると他の樹脂成分の相溶性が低下したり、粘度が高すぎて取り扱い作業性が低下する。
【００１７】
本発明に用いられるリン含有（メタ）アクリル化合物（Ａ）は、マイケル付加反応により、加水分解に対して安定なＰ−Ｃ結合を形成するため、一般的な難燃剤として使用されるリン酸エステル系難燃剤と比較して耐加水分解性が高く、フェノキシ骨格を有する（メタ）アクリル化合物（Ｂ）等と組み合わせることで、プリント配線板、ソルダーレジスト、電子部品等の電気絶縁性が必要とされる用途に好適に使用することができる。
【００１８】
本発明のラジカル重合性難燃樹脂成分中、リン含有（メタ）アクリル化合物（Ａ）は１０〜５０質量％配合されることが好ましく、より好ましくは１５〜４０質量％である。１０質量％未満では難燃性が低下し、５０質量％を超えると耐熱性が低下する。
【００１９】
２．フェノキシ骨格を有する（メタ）アクリル化合物（Ｂ）
本発明に用いられるフェノキシ骨格を有する（メタ）アクリル化合物は、燃焼時にチャーの形成を容易にして難燃性を高めると同時に、耐熱性を付与する目的で使用される。
本発明に好ましく用いられるフェノキシ骨格を有する（メタ）アクリル化合物としては、（Ｂ−１）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、（Ｂ−２）ビスフェノールＡ  アルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２０】
エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ−１）としては、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート、フェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン型エポキシ（メタ）アクリレート、ビフェニルアラルキル型エポキシ（メタ）アクリレート、ナフトールアラルキル型エポキシ（メタ）アクリレート、ナフトールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート等を挙げることができるが、難燃性、耐熱性、樹脂粘度の観点より、クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビフェニルアラルキル型エポキシ（メタ）アクリレート、ナフトールアラルキル型エポキシ（メタ）アクリレート、ナフトールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレートがより好ましい。さらにこれらのエポキシ（メタ）アクリレートの水酸基に、さらに無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物等の酸無水物化合物を反応させて、カルボキシル基を有するエポキシアクリレートとしてももちろんかまわない。
【００２１】
ビスフェノールＡ アルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート（Ｂ−２）は特に樹脂粘度の観点より優れており、そのような化合物の具体例として、ビスフェノールＡ エチレンオキサイド２モル付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ エチレンオキサイド４モル付加物のジ（メタ）アクリレートビスフェノールＡ プロピレンオキサイド２モル付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ プロピレンオキサイド４モル付加物のジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
これらのフェノキシ骨格を有する（メタ）アクリル化合物は２種以上組み合わせて使用してももちろん構わない。
【００２２】
本発明のラジカル重合性難燃樹脂組成物において、これらフェノキシ骨格を有する（メタ）アクリル化合物は、１５〜５０質量％配合されるのが好ましく、より好ましくは２０〜４０質量％である。１５質量％未満ではフェノキシ骨格が少ないため、チャーの形成が抑制され、難燃性が低下する。５０質量％を超えると樹脂粘度が高くなる。
【００２３】
３．シアヌル環もしくはイソシアヌル環骨格を有する（メタ）アクリル化合物（Ｃ）
本発明のラジカル重合性難燃樹脂組成物において、シアヌル環もしくはイソシアヌル環骨格を有する（メタ）アクリル化合物（Ｃ）は、耐熱性を付与する目的で配合される。
好ましい化合物の具体例としては、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートが挙げられる。
【００２４】
本発明のラジカル重合性難燃樹脂組成物において、（Ｃ）は５〜４０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜３０質量である。５質量％未満では耐熱性が低下し、４０質量％を超えると、組成物粘度が高くなる。
【００２５】
４．スチレン化合物（Ｄ）
本発明のラジカル重合性難燃樹脂組成物において、スチレン化合物は組成物粘度を下げ、作業性を向上させる目的で使用する。スチレン化合物の具体例としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン等を挙げることができるが、経済性と減粘効果の大きさより、スチレンが最も好ましい。
【００２６】
本発明のラジカル重合性難燃樹脂組成物において、スチレン化合物（Ｄ）は５〜３０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜２０質量である。５質量％未満では樹脂粘度が上がり、３０質量％を超えると、難燃性が低下する。
【００２７】
５．その他有機成分
本発明のラジカル重合性難燃樹脂組成物は、難燃性、耐熱性、樹脂粘度を低下させない範囲で、その他諸物性を調整する目的で、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）以外の有機成分を配合することができる。
【００２８】
そのような有機成分としては以下のものが挙げられる。
基材との接着性を挙げるための３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等のシランカップリン剤や、（メタ）アクリル酸、アクリル酸ダイマー等のカルボキシル基含有不飽和化合物。
【００２９】
硬化物物性をコントロールするための例えば（メタ）アクリル酸エステル、その他のビニル化合物。具体的には、（メタ）アクリル酸エステルとしては、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレンジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド３モル付加トリアクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド６モル付加トリアクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド３モル付加トリアクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド６モル付加トリアクリレート等を挙げることができる。また、その他のビニル化合物としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルアセトアミド、アクリロイルモルホリン等が挙げられる。
【００３０】
柔軟性を付与するための不飽和基を有するゴム成分。具体的には末端カルボキシル基含有アクリルニトリル−ブタジエン液状ゴムのグリシジル（メタ）アクリレート付加物、末端カルボキシル基含有アクリルニトリル−ブタジエン液状ゴムの２−イソシアネーとエチル（メタ）アクリレート付加物等が挙げられる。
【００３１】
さらなる耐熱性を付与するためのエポキシ樹脂。具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００３２】
さらなる難燃性を付与するためのＮ−ＯＲ構造を有するヒンダードアミン化合物（例えばチバ・スペシャリティ・ケミカルズ製 ＦＬＡＭＳＴＡＢ ＮＯＲ １１６）や、プロポキシフォスファゼン、アミドフォスファゼン、フェノキシフォスファゼン等のホスファゼン化合物。
【００３３】
上記の化合物以外にも、諸特性を改良するためにもちろん任意の有機成分を配合することが可能である。
上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の成分や、その他の成分を配合した場合の本発明の前記各ラジカル重合性難燃樹脂組成物の３０℃における粘度は、作業性の観点から３０００ｍＰ・ｓ以下であることを好ましく、より好ましくは１５００ｍＰ・ｓ以下である。３０００ｍＰ・ｓを超えると、金属水酸化物を配合した場合の樹脂粘度が高くなり過ぎ、脱泡や含浸性等の作業性が著しく低下する。
【００３４】
上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の成分や、その他の成分を配合した場合の本発明の前記各ラジカル重合性難燃樹脂組成物の硬化物のガラス転移点（Thermal Mechanical Analysis：ＴＭＡ法で測定。）は、耐熱性の観点より１５０℃以上が好ましく、より好ましくは１６０℃以上である。１５０℃未満では電気絶縁材料としての耐熱性が不十分である。
【００３５】
６．金属水酸化物（Ｅ）
本発明のラジカル重合性難燃樹脂組成物は、さらに難燃性を上げるために金属水酸化物を（Ｅ）配合することができる。金属水酸化物は、燃焼時に水分を発生することで燃焼を抑制する。本発明に使用できる金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。
【００３６】
金属水酸化物の配合量は、樹脂成分１００質量部に対し、１０〜１００質量部配合することで目的を達成することができるが、より好ましくは２０〜８０質量部である。１０質量部未満では、金属水酸化物の効果は現れず、１００質量部を超えると、粘度が上がりすぎて作業性が低下する。
【００３７】
７．その他無機成分
本発明のラジカル重合性難燃樹脂組成物は、必要に応じて炭酸カルシウム、硫酸バリウウム、アルミナ、タルク、シリカ、ガラス粉等の無機フィラーやガラスクロス等の無機繊維材を配合することができる。
【００３８】
８．硬化方法
本発明のラジカル重合性難燃樹脂組成物は、加熱や紫外線、電子線等の活性エネルギー線の照射、いずれの方法でも硬化することができる。紫外線硬化時にはアセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アシルホスフィンオキサイド系化合物等の公知の光開始剤を、加熱硬化時には有機過酸化物やアゾ系化合物を用いて硬化させることが好ましいが、物性発現の観点より加熱による硬化が好ましい。
【００３９】
上記有機過酸化物の具体例としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオジケネート、ラウリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等；アゾ系化合物の具体例としてはアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジエチルバレロニトリル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記硬化剤の添加量としては特に限定されず、例えば、ラジカル重合性難燃樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜５．０質量部であることが好ましい
【００４０】
硬化温度は、使用する硬化剤の分解性に依存するが、８０〜２３０℃の温度範囲で、５分〜５時間の範囲で硬化する。場合によっては段階的に温度を変えて硬化を行っても構わない。好ましい熱硬化条件としては、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の１０時間半減期温度が１００〜１７０℃の有機過酸化物を、本発明のラジカル重合性難燃樹脂組成物１００質量部に対して０．５〜３．０質量部配合し、該組成物を９０〜１３０℃の温度範囲で５〜６０分間予備硬化、さらに１６０〜２２０℃の範囲で５分から２時間本硬化する方法が挙げられる。
【実施例】
【００４１】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお特記しない限り、例中の部は質量部を意味する。
【００４２】
＜合成例＞
１．リン含有（メタ）アクリル化合物
［合成例１］ Ｐ−１
トリメチロールプロパントリメタクリレート３３８部（１．０ｍｏｌ）に式（３）のリン化合物（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド 商品名 ＨＣＡ 三光株式会社製）１６２部（０．７５ｍｏｌ）を加え、空気を吹き込みながら１３０℃で１５時間反応させてリン含有率４．６質量％のリン含有（メタ）アクリル化合物Ｐ−１を得た。得られた生成物をＧＰＣにて確認したところ式（３）のリン化合物の反応率は９９％であった。
【００４３】
［合成例２］Ｐ−２
トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート４２３部（１．０ｍｏｌ）に式（４）のリン化合物 １５１．５部（０．７５ｍｏｌ）を加え、空気を吹き込みながら１１５℃で６時間反応させてリン含有率４．０質量％のリン含有（メタ）アクリル化合物Ｐ−２を得た。得られた生成物をＧＰＣにて確認したところ、式（４）のリン化合物の反応率は９９％であった。
【００４４】
［合成例３］Ｐ−３
トリメチロールプロパントリメタクリレート３３８部（１．０ｍｏｌ）に式（６）のリン化合物２２７部（０．８８ｍｏｌ）を加え、空気を吹き込みながら１３０℃で１５時間反応させてリン含有率４．９％のリン含有（メタ）アクリル化合物Ｐ−１を得た。得られた生成物をＧＰＣにて確認したところ式（６）のリン化合物の反応率は９９％であった。
【００４５】
２．エポキシ（メタ）アクリレート樹脂
［合成例４］Ｅ−１
エポキシ当量２０８のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂 エピクロンＮ−６６０（商品名 大日本インキ工業製）２０８部及びアクリル酸７２部、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド ０．８部、メトキノン ０．３部、スチレン ３１部を仕込み、空気を吹き込みながら１３０℃ ３時間反応させることによりエポキシアクリレート樹脂 Ｅ−１を得た。
【００４６】
［合成例５］Ｅ−２
エポキシ当量２７４のビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂 ＮＣ−３０００ （商品名 日本化薬製）２７４部及びアクリル酸７２部、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド １．１部、メトキノン ０．４部、スチレン ３８部を仕込み、空気を吹き込みながら１３０℃ ３時間反応させることによりエポキシアクリレート樹脂 Ｅ−２を得た。
【００４７】
［合成例６］Ｅ−３
エポキシ当量２１０のナフトールノボラック型エポキシ樹脂 ＮＣ−７３００Ｌ（商品名 日本化薬製）２１０部、アクリル酸 ７２部、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド ０．８部、メトキノン ０．３部、スチレン ３１部を仕込み、空気を吹き込みながら１３０℃ ３時間反応させることによりエポキシアクリレート樹脂 Ｅ−３を得た。
【００４８】
［比較合成例１］ＣＥ−１
エポキシ当量 ４０７の含リンエポキシ樹脂 ＺＸ−１５４８−４（商品名 東都化成製） ４０７部、メタクリル酸 ８６部、トリフェニルホスフィン １．５部、メトキノン ０．５部、スチレン １６４部を仕込み、空気を吹き込みながら１３０℃ ５時間反応させることによりスチレン以外の樹脂分中リン含有率３．３質量％の含リンエポキシメタクリレート樹脂 ＣＥ−１を得た。 
【００４９】
＜実施例調整＞
表１に示す組成（質量部）で、実施例１〜８、比較例１のラジカル重合性難燃樹脂組成物を調整した。
なお、これらの実施例中、実施例１、２、４、６、７、８は参考例として示す。
【００５０】
＜評価方法＞
１．樹脂粘度
樹脂粘度はＢ型粘度計を用い、３０℃にて測定した。
２．硬化物Ｔｇ（ガラス転移温度）
Ｔｇは実施例１〜８、比較例１の樹脂組成物を１１０℃ ３０分さらに２００℃ ６０分の硬化条件で硬化したサンプルを用い、ＴＭＡ法（株式会社リガク  ＴｈｅｒｍｏＦｌｅｘ  ＴＡＳ−２００  ＴＭＡ  ８１４０Ｃ）にて測定した。
【００５１】
３．難燃性
実施例１〜８、比較例１の樹脂組成物１００質量部に対し、水酸化アルミニウム Ｈ−４２Ｉ（昭和電工製）５０質量部を配合した後、大きさ３００×３００ｍｍ、厚み１８０μｍのガラスクロスマット（日東紡株式会社  ＷＥ１８Ｋ１０５）に含浸した後、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムで挟み込んでサンドイッチ構造とした。さらに１１０℃のオーブンで３０分予備硬化した後、さらに６ＭＰａの加圧下、２００℃×６０分加熱硬化し、厚み約２００μｍの試験片を得た。試験片の樹脂含有量は約５０質量％であった。この試験片を用い、ＵＬ規格９４Ｖ法に準拠して難燃性試験を行った。
【００５２】
４．銅箔ピール強度
実施例１〜８、比較例１の樹脂組成物１００質量部に対し、水酸化アルミニウム Ｈ−４２Ｉ（昭和電工製）５０質量部を配合した後、大きさ３００×３００ｍｍ、厚み１８０μｍのガラスクロスマット（日東紡株式会社  ＷＥ１８Ｋ１０５）に含浸した後、厚さ３６μｍの銅箔（日鉱マテリアルズ製 ＪＴＣ箔）で挟み込んでサンドイッチ構造とした。さらに１１０℃のオーブンで３０分予備硬化した後、さらに６ＭＰａの加圧下、２００℃×６０分加熱硬化し、厚み約２００μｍの試験片を得た。試験片の樹脂含有量は約５０質量％であった。この試験片を用い、銅箔ピール強度の試験（ＯＲＩＥＮＴＥＣ  ＲＴＭ−１Ｔ）を用いて行った。
【００５３】
５．半田耐熱試験
銅箔ピール強度測定用の試験片を用い、２６０℃の半田に１２０秒浸漬したときのフクレ発生の有無を目視で判定した。判定基準は、外観に変化がない場合を○、フクレが発生した場合を×とした。
各評価結果は表１に示した。
【００５４】
【表１】
0004767724.tif 000012
【００５５】
表１の結果より本発明のラジカル重合性難燃樹脂組成物は、ハロゲン系難燃剤を含まなくても高い難燃性を示し、樹脂粘度が低く作業性に優れ、さらに耐熱性にも優れるため、電子回路基板や電子部品に用いられる絶縁材料などに好適に使用することができる。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明のラジカル重合性難燃樹脂組成物は、使用するリン含有（メタ）アクリル化合物（Ａ）の耐加水分解性が高いと同時に、硬化物の耐熱性が高いため、特に電子基板用材料として好適に使用することができる。