(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１対の電極間に発光層を含む電界発光素子において、
前記発光層が、青色発光物質と、有機層でコーティングされたナノ金属粒子と、を含み、
前記青色発光物質が、フルオレン系高分子、および／または、スピロフルオレン系高分子であり、
前記有機層が、ドデシルアミンを含むことを特徴とする電界発光素子。
【請求項２】
前記ナノ金属粒子の含量は、発光層形成材料１００質量部を基準として、０．０１ないし１０質量部であることを特徴とする請求項１に記載の電界発光素子。
【請求項３】
前記ナノ金属粒子が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＩｎＳｂ、Ａｕ、Ａｇからなる群から選択される一つ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の電界発光素子。
【請求項４】
前記ナノ金属粒子の平均粒径が、０．１ないし５０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電界発光素子。
【請求項５】
前記有機層の厚さが、０．１ないし２０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電界発光素子。
【請求項６】
１対の電極間に発光層を含み、
前記発光層が、青色発光物質と、有機層でコーティングされたナノ金属粒子と、を含み、
前記青色発光物質が、フルオレン系高分子、および／または、スピロフルオレン系高分子であり、
前記有機層が、ドデシルアミンを含む有機電界発光素子を使用し、
エキシマ準位によって生成される発光領域の光を選択的に除去する、電界発光素子の色純度向上方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電界発光（ＥＬ）素子に係り、さらに詳細にはナノ金属粒子を利用して色純度が改善されたＥＬ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は一般的にカソード、有機発光層及びアノードを備えており、前記有機発光層ではカソードとアノードとから注入された電子とホールとが再結合して励起子を形成し、励起子が基底状態に変化した時に発光がなされる。
【０００３】
イーストマン・コダック社（Ｅａｓｔｍａｎ Ｋｏｄａｋ Ｃｏ．）では、アルミニウムキノリノール錯体層とトリフェニルアミン誘導体層とを利用した多層構造の有機ＥＬ素子を開発し、有機発光層の形成時に低分子が利用されることにより、紫外線から赤外線領域に至るまでの多様な発光が可能になった。
【０００４】
ケンブリッジ大学では、発光層として共役高分子であるポリフェニレンビニレン（ＰｏｌｙＰｈｅｎｙｌｅｎｅＶｉｎｙｌｅｎｅ：ＰＰＶ）から湿式コーティング法によって製造されたＰＰＶ膜を利用した有機ＥＬ素子を開発した。かかるケンブリッジ大学の発表後、コビオン社（Ｃｏｖｉｏｎ Ｃｏ．）では、有機溶媒に溶解しつつ優れた化学的安定性と発光効率とを有する新規ＰＰＶ型高分子を開発し、ダウケミカル社（Ｄｏｗ ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．）では発光層形成材料としてＰＰＶ型高分子よりも性能が優れたポリフルオレン系化合物を開発した。特に、ポリフルオレン系化合物は青色発光高分子として多くの期待を集めたが、ポリフルオレン構造の側鎖によるエキシマのために、色純度特性が満足できるほどの水準に至らずに改善の余地があった。（例えば、特許文献１参照）。ポリフルオレンの色純度特性を改善するために、ポリスピロフルオレン（ｐｏｌｙ（ｓｐｉｒｏｆｌｕｏｒｅｎｅｓ））（例えば、特許文献２参照）、スピロビフルオレン（ｓｐｉｒｏｂｉｆｌｕｏｒｅｎｅ）またはヘテロ原子を含むスピロフルオレン（ｓｐｉｒｏｆｌｕｏｒｅｎｅｓ）（例えば、特許文献３、４参照）構造を有する発光材料が開発された。しかし、現在まで開発された発光材料を利用して有機ＥＬ素子を製造する場合、特に青色領域の発光効率、色純度などの特性が満足できるほどのレベルではないので改善の余地がある。
【０００５】
一方、有機ＥＬ素子の有機発光層は有機発光高分子を含むが、かかる有機発光高分子のＰＬ（ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ）スペクトルは、ＥＬスペクトルと異なる現象を示す。すなわち、正電荷および負電荷が各電極から注入されて反対電極に向けて移動して励起子を形成する時、一重項励起子より低いエネルギー準位でエキシマ準位（ｅｘｃｉｍｅｒ  ｌｅｖｅｌ）が形成される。このようにエキシマ準位が形成されると、エネルギーが閉じ込められエネルギー移動を妨害するようになって発光効率及び色純度が低下してしまう。
【特許文献１】米国特許第５，９００，３２７号明細書
【特許文献２】米国特許第５，６２１，１３１号明細書
【特許文献３】米国特許第５，７６３，６３６号明細書
【特許文献４】米国特許第５，８５９，２１１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このために、本発明が解決しようとする技術的課題は前述の問題点を解決するために、エキシマ準位によって生成される発光領域の光を除去して色純度及び発光効率特性が改善された電界発光素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記技術的課題を解決するために本発明では、１対の電極間に発光層を含む電界発光素子において、前記発光層が、発光物質と有機層で表面コーティングされたナノ金属粒子とを含むことを特徴とする電界発光素子（以下、単に「ＥＬ素子」とも記載する）を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は有機層でコーティングされたナノサイズの金属粒子を利用し、エキシマ準位で生成される発光領域を除去することにより、色純度及び発光効率が改善されたＥＬ素子を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１０】
本発明のＥＬ素子は、有機層で表面をコーティングされたナノサイズの金属粒子を含む発光層を有することにより、エキシマ準位によって生成される発光領域の光を選択的に除去して色純度及び発光効率を向上することができる。なお、本発明では、前記ナノサイズの金属粒子を、ナノ金属粒子ともいう。
【００１１】
前記ナノ金属粒子の大きさによって吸収領域が変わるため、前記ナノ金属粒子のサイズは非常に重要である。本発明で、前記ナノ金属粒子の平均粒径は０．１ないし５０ｎｍであることが望ましい。もし金属粒子の平均粒径が０．１ｎｍ未満ならば、発光特性を十分に向上させることができない恐れがあり、５０ｎｍを超えると、色度向上など発光特性の向上効果が低下し、特に薄膜形成能力が顕著に低下する恐れがある。
【００１２】
前記ナノ金属粒子は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＩｎＳｂ、Ａｕ、および、Ａｇなどからなる群から選択される一つ以上であることが望ましい。
【００１３】
前記ナノ金属粒子の表面をコーティングする有機層は、有機溶媒中でナノ金属粒子を均一に分散させて、ナノ金属粒子が凝集するのを抑制する。また、前記有機層がエネルギー移動を促進させて、特定波長の除去をより効率的に行うことができる。
【００１４】
前記有機層は、置換または非置換のＣ１〜Ｃ５０のアルキルアミン、置換または非置換のＣ１〜Ｃ５０のアルキルチオール、置換または非置換のＣ１〜Ｃ５０のアルキルエステル、置換または非置換のＣ１〜Ｃ５０のアルキルアミド、置換または非置換のＣ１〜Ｃ５０のアルキルシクロアルキルアミン、置換または非置換のＣ１〜Ｃ５０のアルキルシクロアルキルチオール、置換または非置換のＣ１〜Ｃ５０のアルキルシクロアルキルアルコール、置換または非置換のＣ１〜Ｃ５０のアルキルシクロアルキルエステル、置換または非置換のＣ１〜Ｃ５０のアルキルシクロアルキルアミドからなる群から選択される一つ以上の有機物質を含むのが好ましい。
【００１５】
前記有機層が誘電物質を含有する場合には誘電層の役割を備えることもできる。
【００１６】
前記置換または非置換のＣ１〜Ｃ５０のアルキルアミンの例としては、２−エチルヘキシルアミン、３，７−ジメチルオクチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、オクタデシルアミンがあり、置換または非置換のＣ１〜Ｃ５０のアルキルチオールの例としては、２−エチルヘキシルチオール、３，７−ジメチルオクチルチオール、ヘキシルチオール、ヘプチルチオール、オクチルチオール、ドデシルチオール、オクタデシルチオールがあり、置換または非置換のＣ１〜Ｃ５０のアルキルエステルの例としては、２−エチルヘキシルエステル、３，７−ジメチルオクチルエステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル、オクチルエステル、ドデシルエステル、オクタデシルエステルがあり、置換または非置換のＣ１〜Ｃ５０のアルキルアミドの例としては、２−エチルヘキシルアミド、３，７−ジメチルオクチルアミド、ヘキシルアミド、ヘプチルアミド、オクチルアミド、ドデシルアミド、オクタデシルアミドがあり、置換または非置換のＣ１〜Ｃ５０のアルキルシクロアルキルアミンの例としては、４−メチルシクロヘキシルアミン、４−（３’，７’）−ジメチルオクチルシクロヘキシルアミン、４−ヘキシルシクロヘキシルアミン、４−ヘプチルシクロヘキシルアミン、４−オクチルシクロヘキシルアミン、４−ドデシルシクロヘキシルアミン、４−オクタデシルシクロヘキシルアミンがあり、置換または非置換のＣ１〜Ｃ５０のアルキルシクロアルキルチオールの例としては、４−メチルシクロヘキシルチオール、４−（３’，７’）−ジメチルオクチルシクロヘキシルチオール、４−ヘキシルシクロヘキシルチオール、４−ヘプチルシクロヘキシルチオール、４−オクチルシクロヘキシルチオール、４−ドデシルシクロヘキシルチオール、４−オクタデシルシクロヘキシルチオールがあり、置換または非置換のＣ１〜Ｃ５０のアルキルシクロアルキルアルコールの例としては、４−メチルシクロヘキシルアルコール、４−（３’，７’）−ジメチルオクチルシクロヘキシルアルコール、４−ヘキシルシクロヘキシルアルコール、４−ヘプチルシクロヘキシルアルコール、４−オクチルシクロヘキシルアルコール、４−ドデシルシクロヘキシルアルコール、４−オクタデシルシクロヘキシルアルコールがあり、置換または非置換のＣ１〜Ｃ５０のアルキルシクロアルキルエステルの例としては、４−メチルシクロヘキシルエステル、４−（３’，７’）−ジメチルオクチルシクロヘキシルエステル、４−ヘキシルシクロヘキシルエステル、４−ヘプチルシクロヘキシルエステル、４−オクチルシクロヘキシルエステル、４−ドデシルシクロヘキシルエステル、４−オクタデシルシクロヘキシルエステルがあり、置換または非置換のＣ１〜Ｃ５０のアルキルシクロアルキルアミドの例としては、４−メチルシクロヘキシルアミド、４−（３’，７’）−ジメチルオクチルシクロヘキシルアミド、４−ヘキシルシクロヘキシルアミド、４−ヘプチルシクロヘキシルアミド、４−オクチルシクロヘキシルアミド、４−ドデシルシクロヘキシルアミド、４−オクタデシルシクロヘキシルアミドがある。
【００１７】
なかでも前記有機層は、ドデシルアミン、ドデシルチオール、およびドデシルアミドが特に望ましい。
【００１８】
前記有機層の厚さは０．１ないし２０ｎｍ、好ましくは１ないし１５ｎｍであることが望ましい。前記厚さが、０．１ｎｍ未満であるか、または、２０ｎｍを超えると色純度および発光効率を十分に向上できない恐れがある。
【００１９】
本発明の発光層は発光物質と前記有機層で表面がコーティングされたナノ金属粒子とを含む。ここで、ナノ金属粒子の含量は発光層形成材料（すなわち、発光物質と有機層で表面がコーティングされたナノ金属粒子の総質量）１００質量部を基準として０．０１ないし１０質量部とするのがよい。ナノ金属粒子の含量が０．０１質量部未満ならば、色純度の改善効果が十分に得られない恐れがあり、１０質量部を超えれば発光効率が急激に低下する恐れがある。
【００２０】
前記発光物質としては、ＥＬ素子で一般的に使用可能な赤色発光物質、緑色発光物質及び青色発光物質からなる群から選択される一つ以上を使用すればよい。本発明では、特に青色領域の色純度特性を改善することができるため、前記発光物質として青色発光物質を使用するのが望ましい。
【００２１】
前記青色発光物質としては、高分子青色発光物質と低分子青色発光物質とに区分できる。前記高分子青色発光物質としては、フルオレン系高分子、および／または、スピロフルオレン系高分子などが好ましく挙げられる。前記フルオレン系高分子としてはポリ（９，９’−ジオクチル−２，７−フルオレン）が好ましく挙げられ、前記スピロフルオレン系高分子としてはポリ［２，７−（２’，３’，６’，７’−テトラ（２−エチルヘキシルオキシ）スピロビフルオレン）などが好ましく挙げられるが、前記フルオレン系高分子および前記スピロフルオレン系高分子がこれらに制限されるわけではない。
【００２２】
前記低分子青色発光物質としては、ジカルバゾールスチルベン（ｄｉｃａｒｂａｚｏｌｅ  ｓｔｉｌｂｅｎｅ、ＤＣＳ；ビス［カルバゾール−（９）］−スチルベンともいう）、４，４’−ビス（２，２’−ジフェニルエテン−１−イル）ビフェニル（ＤＰＢＶｉ）、および、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ−ビス（フェニル）ベンジジン（α−ＮＰＤ）などを使用することもできる。
【００２３】
前記赤色発光物質のうち高分子赤色発光物質としては、ポリ（１，４−フェニレンビニレン）誘導体などが挙げられる。前記ポリ（１，４−フェニレンビニレン）誘導体の具体的な例としては、ポリ［２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］（ＭＥＨ−ＰＰＶ）、ポリ［２，５−ビス（２’−エチルヘキシル）−１，４−フェニレンビニレン］（ＢＥＨ−ＰＰＶ）、ポリ［２，５−ヘキシルオキシｐ−フェニレンシアノビニレン］（ＣＮ−ＰＰＶ）などを挙げられる。
【００２４】
前記低分子緑色発光物質及び低分子赤色発光低物質は有機ＥＬ素子で一般的に使われるものであるならばいずれも使用可能である。低分子緑色発光物質の例としては、１０−（２−ベンゾチアゾリル）−２，３，６，７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン（１０−（２−ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｙｌ）−２，３，６，７−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ−１，１，７，７−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ｂｅｎｚｏｐｙｒａｎｏ［６，７，８−ｉｊ］ｑｕｉｎｏｌｉｚｉｎｅ（Ｃ５４５Ｔ））、トリ（８−ヒドロキシキノレート）アルミニウム（ｔｒｉ（８−ｈｙｄｒｏｘｙｑｕｉｎｏｌａｔｏ）ａｌｕｍｉｎｕｍ（Ａｌｑ３））、またはトリス（２−（２−ピリジルフェニル−Ｃ，Ｎ））イリジウム（ＩＩ）（ｔｒｉｓ（２−（２−ｐｙｒｉｄｙｌｐｈｅｎｙｌ−Ｃ，Ｎ））ｉｒｉｄｉｕｍ（ＩＩ）（（Ｉｒ）ｐｐｙ））がある。そして、前記低分子赤色発光物質の例としては、ナイルレッド（Ｎｉｌｅ  Ｒｅｄ）、４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（ジュロリジン−４−イル−ビニル）−４Ｈ−ピラン（４−（ｄｉｃｙａｎｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）−２−ｍｅｔｈｙｌ−６−（ｊｕｌｏｉｄｉｎ−４−ｙｌ−ｖｉｎｙｌ）−４Ｈ−ｐｙｒａｎｅ（ＤＣＭ２））、２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル，２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリンプラチニウム（ＩＩ）（２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−ｏｃｔａｅｔｈｙｌ，２１Ｈ，２３Ｈ−ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ  ｐｌａｔｉｎｕｍ  （ＩＩ）（ＰＥＯＥＰ））、４−（ジシアノメチレン）−２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（１，１，７，７−テトラメチルジュロリジル−９−エニル）−４Ｈ−ピラン（４−（ｄｉｃｙａｎｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）−２−ｔｅｒｔｂｕｔｙｌ−６−（１，１，７，７−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｊｕｌｏｌｉｄｙｌ−９−ｅｎｙｌ）−４Ｈ−ｐｙｒａｎｅ）などがある。
【００２５】
以下、ドデシルアミンからなる有機層でコーティングされたナノ金粒子でドープされた発光物質の製造方法について詳細に説明する。しかしながら、下記方法は本発明の好ましい一実施形態を示すものであり、後述する場合にのみ限定されるものではなく、本発明が下記方法に限定されない。
【００２６】
まず、塩化金酸三水和物（ＨＡｕＣｌ４・３Ｈ２Ｏ）のような金含有塩を水に溶解させた後、相転移触媒を有機溶媒に溶解したものを添加して撹拌する。前記有機溶媒としては、トルエン、クロロベンゼン、キシレンなどを使用し、前記相転移触媒としてはテトラオクチルアンモニウムブロミド、テトラヘキシルアンモニウムブロミドなどが挙げられる。
【００２７】
前記反応物にドデシルアミンを添加及び撹拌し、これにより水素化されたアミンと金含有塩の陰イオンとからなる錯体の沈殿物（Ｃ１２Ｈ２５ＮＨ３＋ＡｕＣｌ４−）が得られ、さらに水素化ホウ酸ナトリウム（ＮａＢＨ４）水溶液を添加および撹拌して還元させることにより、ドデシルアミンからなる有機層で表面が被覆されたナノ金粒子の沈殿物が得られる。ここで、ドデシルアミンのような有機層形成物質の含量は、前記金含有塩１モルを基準として、１ないし１００モルとして添加するのがよい。
【００２８】
その後、前記有機層でコーティングされたナノ金粒子と発光物質とを混合して、前記有機層でコーティングされたナノ金粒子でドープされた発光物質を得る。前記発光物質としては、フルオレン系高分子およびスピロフルオレン系高分子などが好ましく用いられる。ここで、ナノ金属粒子の含量は発光物質１００質量部を基準として０．０１ないし１０質量部であることが望ましい。
【００２９】
次に、前記有機層でコーティングされたナノ金属粒子でドープされた発光物質を利用して図１のような積層構造を有するＥＬ素子を製造する方法を以下に記載する。
【００３０】
まず、基板４上にアノード形成用物質をコーティングしてアノード１を形成する。ここで、前記基板としては、一般的な有機ＥＬ素子で使われる基板であればよく、透明性、表面平滑性、取扱い容易性及び防水性にすぐれる有機基板または透明プラスチック基板が望ましい。また、アノード形成用物質としては、透明で伝導性が優秀な酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などを使用する。
【００３１】
次に、上述の通りにして作製したアノード１上に、伝導性バッファ層を選択的に形成する。ここで、前記伝導性バッファ層の形成物質としては、ＰＥＤＯＴ（Ｐｏｌｙ−２，３−ｅｔｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙ ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）／ＰＳＳ（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ ｓｕｌｐｈｏｎａｔｅ）などが挙げられる。
【００３２】
前記有機層でコーティングされたナノ金属粒子と発光物質とをクロロベンゼン、トルエン、キシレンなどの有機溶媒に溶解した後、これを前記伝導性バッファ層上にスピンコーティング及び熱処理して発光層２を形成する。前記発光層の形成方法は発光層を構成する材料によって変わり、例えばインクジェット法、レーザ熱転写法、スタンピング法、真空熱蒸着法なども用いられる。
【００３３】
前記発光層２上にカソード形成用金属を真空熱蒸着してカソード３を形成することによって図１に図示されたＥＬ素子が完成される。図１で、１はアノードを示し、２は発光層を示し、３はカソードを示し、４は基板を示し、５は電源を示し、アノードと発光層との間に形成された伝導性バッファ層は図示していない。
【００３４】
前記カソード形成用金属としては、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ａｌ−Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ−Ｉｎ、Ｍｇ−Ａｇなどが挙げられる。
【００３５】
本発明のＥＬ素子は必要によって、ホール注入層、ホール輸送層、電子輸送層、ホールブロッキング層、および、電子注入層から選択される１層以上の中間層をさらに形成することも可能である。また、電子輸送層は、電子発生効率を高めるために、二層以上としてもよい。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明の望ましい実施例を提示する。下記の実施例は本発明をより具体的に説明するためのものであり、本発明が下記の実施例のみに限定されるものではない。
【００３７】
（合成例１）ポリ（９，９’−ジオクチル−２，７−フルオレン）（ＰＦ）の合成
（ａ）９，９’−ジオクチル−２，７−ジブロモフルオレン単量体の合成
【００３８】
【化１】
0004657679.tif 000002
【００３９】
２，７−ジブロモフルオレン２５ｇ（７７ｍｍｏｌ、上記化合物（ａ））とオクチルブロミド３６ｇ（１８５ｍｍｏｌ）とをトルエン１００ｍｌに溶解させ、さらにテトラブチルアンモニウムブロミド１．２５ｇ（３．８５ｍｍｏｌ）を添加した後、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）３１ｇ（７７０ｍｍｏｌ）を水５０ｍｌに溶解させた水酸化ナトリウム水溶液を添加して１日反応させた。
【００４０】
前記反応が終了した後、水：クロロホルム（２：１体積比）で抽出し、収得された有機相を硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）で微量の水分を除去した後で濃縮させた。前記濃縮液をノルマルヘキサンを溶離液として使用してカラムクロマトグラフィで精製した後、これを減圧蒸留して残量のオクチルブロミドを除去して９，９’−ジオクチル−２，７−ジブロモフルオレン４０ｇ（収率：９５％、上記化合物（ｂ））を収得した。９，９’−ジオクチル−２，７−ジブロモフルオレンの構造は１Ｈ−ＮＭＲを通じて確認した。
【００４１】
（ｂ）ポリ（９，９’−ジオクチル−２，７−フルオレン）の合成
フラスコ内部を真空化および窒素還流を数回させて水分を完全に除去した後、前記フラスコにＮｉ（ＣＯＤ）２８８０ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）とビピリジン５００ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）とをグローブボックス内に投入した後、再びフラスコ内部を真空化および還流を数回させた。次に、窒素雰囲気下で無水ジメチルホルムアミド１０ｍｌと１，５−シクロオクタジエン３４６ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）及び無水トルエン１０ｍｌを添加した。８０℃で３０分間撹拌させた後、前記工程（ａ）によって得た９，９’−ジオクチル−２，７−ジブロモフルオレン１．０３ｇ（１．２８ｍｌ）をトルエン１０ｍｌに希釈して添加し、さらに３０分間撹拌後、ブロモペンタフルオロベンゼン１ｍｌを添加した後、１６時間撹拌した。反応後、塩酸：アセトン：メタノール＝１：１：２（体積比）の溶液に注いで１２時間以上撹拌し、得られた沈殿物を濾過して乾燥させた後、メタノールとクロロホルムとを順に使用してソックスレー抽出（ｓｏｘｌｅｔ  ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ）を実施した。これにより、ポリ（９，９’−ジオクチル−２，７−フルオレン）を４５０ｍｇ（収率：６０％）収得した。
【００４２】
（合成例２）ポリ［２，７−（２’，３’，６’，７’−テトラ（２−エチルヘキシルオキシ）スピロビフルオレン）（ＳＰ）の合成
（ａ）単量体の製造
１）化合物（Ｂ）の製造
【００４３】
【化２】
0004657679.tif 000003
【００４４】
２，７−ジブロモ−９−フルオレノン３．３６ｇ（１０ｍｍｏｌ、化合物（Ｄ））をエーテル５０ｍｌに溶かした溶液に、２−ブロモ−４，５−ジ（２−エチルヘキシルオキシ）化合物（Ａ）８．４５ｇ（１１ｍｍｏｌ）をエーテル５０ｍｌに溶かした溶液を添加した後、一晩還流撹拌させた。
【００４５】
反応が完了した後、反応溶液を冷却して黄色の固体粉末を濾過してエーテルで３回洗浄した。その後、生成物を塩化アンモニウムに添加して１０時間撹拌させた後、沈殿生成物を濾過して水で３回洗浄した。生成物をエタノールで再結晶して黄色固体の化合物（Ｂ）を収得した（収率８３％）。
【００４６】
２）化合物（Ｃ）の製造
前記化合物（Ｂ）５．０ｇ（５ｍｍｏｌ）を酢酸１５ｍｌに添加して穏やかに還流させた後、塩酸０．５ｍｌを反応溶液に加えて１時間還流させた。
【００４７】
反応終了後、反応液を室温まで冷却させて固体粉末を濾過して水で３回洗浄した。生成物をエタノールで再結晶して白色粉末の化合物（Ｃ）を収得した（収率７５％）。
【００４８】
（ｂ）重合体の製造
フラスコ内部を真空化および窒素還流を数回させて水分を完全に除去した後、前記フラスコにＮｉ（ＣＯＤ）８８０ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）とビピリジン５００ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）とをグローブボックス内に投入した後、再び数回フラスコ内部を真空化、還流させた。次に、窒素雰囲気下で無水ジメチルホルムアミド１０ｍｌと１，５−シクロオクタジエン３４６ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）及び無水トルエン１０ｍｌを添加した。８０℃で３０分間撹拌させた後、前記化合物（Ｃ）２．６２ｇをトルエン１０ｍｌに希釈して添加し、さらに３０分間撹拌後、ブロモペンタフルオロベンゼン１ｍｌを添加した後、１６時間撹拌した。反応後、体積比で塩酸：アセトン：メタノール＝１：１：２の溶液に注いで１２時間以上撹拌し、得られた沈殿物を濾過して乾燥させた後、メタノールとクロロホルムとを使用して順にソックスレット抽出を実施した。これにより、ポリ［２，７−（２’，３’，６’，７’−テトラ（２−エチルヘキシルオキシ）スピロビフルオレン）を１．３ｇ（収率：６０％）収得した。
【００４９】
（製造例１）ドデシルアミンでコーティングされたナノサイズの金粒子（ＤＡ−Ａｕ  ＮＰ）製造
塩化金酸三水和物（ＨＡｕＣｌ４・３Ｈ２Ｏ）１１２ｍｇ（０．２８４ｍｍｏｌ）を蒸溜水２５ｍｌに溶解した後、これを迅速に撹拌しながら、ここにテトラオクチルアンモニウムブロミド（Ｎ（Ｃ８Ｈ１７）４Ｂｒ）０．３８９ｇ（０．７１ｍｍｏｌ、２．５当量）を２５ｍｌトルエンに溶かした溶液を添加した。前記反応液のオレンジ色が消えるまで撹拌した。反応液が無色になった後、この反応液を迅速に撹拌しながらドデシルアミン（Ｃ１２Ｈ２５ＮＨ２）０．５７４ｇ（３．１０ｍｍｏｌ）を含むトルエン（２５ｍｌ）溶液を添加した。これにより、反応液中には暗いベージュ色の沈殿物が形成され、さらにこの溶液を１０分間続けて撹拌した。次に、前記反応液に、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）０．１６５ｇ（４．３６ｍｍｏｌ）を２５ｍｌの蒸溜水に溶解した溶液を添加した後、大気条件下で激しく撹拌しつつ１２時間、室温で反応させた。
【００５０】
前記反応が終わった後、水溶液相を分離させて捨て、残りのトルエン相を約５ｍｌに減圧蒸留して濃縮した。この濃縮されたトルエン相にエタノール３５０ｍｌを添加して沈殿物を生成させ、この溶液を再び１２時間、６０℃で放置し、生成された暗い紫色の沈殿物を０．６５μｍのナイロンフィルタ紙で濾過した後、この沈殿物を過量のエタノールで洗浄し、真空乾燥させて最終的に５．３±１．１ｎｍ大きさを有する球形のドデシルアミン−Ａｕナノ粒子（ＤＡ−Ａｕ  ＮＰ）が得られた。また、ＤＡ−Ａｕ  ＮＰにおいて、有機層の厚さは、１０ｎｍであった。
【００５１】
前記過程によって得たナノ金粒子のＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ）写真は図２に示された通りである。
【００５２】
図２を参照し、ドデシルアミン−Ａｕナノ粒子（ＤＡ−Ａｕ  ＮＰ）の平均粒径が約５．３ｎｍであるということが分かった。
【００５３】
（製造例２）ＤＡ−Ａｕ  ＮＰでドープされたＰＦ（ＰＦ−Ａｕ  ＮＰ）及びＤＡ−Ａｕ  ＮＰでドープされたＳＰ（ＳＰ−Ａｕ  ＮＰ）の製造
合成例１及び合成例２で製造されたＰＦおよびＳＰと、製造例１で製造されたＤＡ−Ａｕ  ＮＰとをそれぞれ、質量比で、１００：０、９９：１、９８：２、９６：４としてクロロベンゼン中で１時間撹拌して混合した。これにより得られた、ＤＡ−Ａｕ  ＮＰでドープされたＰＦ及びＤＡ−Ａｕ  ＮＰでドープされたＳＰの光学的特性を調べ、その結果を図３Ａ及びＢ、図４Ａ及びＢに示す。
【００５４】
図３Ａ及びＢは、前記ＤＡ−Ａｕ  ＮＰでドープされたＰＦの紫外線可視吸収（ＵＶ−ｖｉｓ  ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ）スペクトル及びＰＬスペクトルとＥＬスペクトルとを混合比ごとに示したものであり、図４Ａ及びＢは、前記ＤＡ−Ａｕ  ＮＰでドープされたＳＰの紫外線可視吸収スペクトルおよびＰＬスペクトルと、ＥＬスペクトルとを混合比ごとに示したものである。
【００５５】
図３Ａ及びＢ、図４Ａ及びＢを参照すれば、ＤＡ−Ａｕ  ＮＰが高分子薄膜の中に含まれていても、スペクトルにおいてピーク値の変化は観察されなかった。しかし、ＰＦの場合、観察されたＤＡ−Ａｕ  ＮＰの吸収スペクトルが約５２４ｎｍであり、ＰＦのエキシマから発生すると考えられるＰＬスペクトルでの長波長（ｃａ．４９０〜６００ｎｍ）部分と重なる現象を示し、ＤＡ−Ａｕ  ＮＰの含量が増加するにつれて長波長部分が減る現象を示している。ＳＰの場合も、ＤＡ−Ａｕ  ＮＰの吸収スペクトルと重なる部分が少なくなることにより効果の程度は小さくなったが、同じ傾向を示した。これは、発色団として用いられたＰＦやＳＰのエネルギー移動が、ＤＡ−Ａｕ  ＮＰで起きることを示すものである。また、色度と発光効率の低下を起こすエキシマに由来する長波長のエネルギーを除去する効果を示すと見ることができる。従って、エネルギー移動を介した特定波長部分の除去は、エネルギー移動を促進させる有機層によって、より効果的に起こると見ることができる。
【００５６】
（実験例１）ＥＬ素子の製作及び特性評価
前記製造例２で調製した種々の含量で混合された高分子溶液を利用して次の通りＥＬ素子を製作した。
【００５７】
まず、ＩＴＯをガラス基板上にコーティングした透明電極基板をきれいに洗浄した後、ＩＴＯを感光性樹脂およびエッチング剤を利用して所望の形にパターニングし、再びきれいに洗浄した。その上に伝導性バッファ層としてＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを３０ｎｍの厚さにコーティングした後、製造例２で製造された種々の含量で混合した高分子溶液を８０ｎｍの厚さにスピンコーティングした後、焼成して溶媒を除去し、高分子薄膜を形成した。次に、前記高分子薄膜上に真空蒸着器を利用してＬｉ：Ａｌ（０．２ｗｔ％のＬｉ）を蒸着した。蒸着時の膜厚及び膜成長速度はクリスタルセンサを利用して調節した。このように製作されたＥＬ素子はＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／ＤＡ−Ａｕ  ＮＰでドープされたポリマー／Ｌｉ：Ａｌ（０．２ｗｔ％Ｌｉ）の構造を有する単層型素子である。
【００５８】
前記素子のＥＬ特性を評価してその結果を次の表１及び表２に要約して示した。下記表１はＤＡ−Ａｕ  ＮＰドーピングＰＦ素子のＥＬ特性を示したものであり、下記表２はＤＡ−Ａｕ  ＮＰドーピングＳＰ素子のＥＬ特性を示したものである。
【００５９】
【表１】
0004657679.tif 000004
【００６０】
【表２】
0004657679.tif 000005
【００６１】
また、ＰＦの場合は、含量が少ない場合、色度座標が発光効率の低下なしに（０．２８０，０．３６２）から（０．２０１，０．１８０）に変化し、このｙ値の顕著な低下は色度値が改善される現象を示す。
【００６２】
前記実験例１によって製造されたＥＬ素子の電界−電流密度の関係、電界−光密度（ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）の関係、及び、電流密度−外部量子効率（ＥＱＥ）の関係は図５Ａ及びＢ、図６Ａ及びＢ、図７Ａ及びＢにそれぞれ示した。なお、図５Ａの矢印を付した部分において、矢印の方向に向かって、用いた高分子溶液中のＰＦとＤＡ−Ａｕ  ＮＰとの混合比が１００：０、９９：１、９８：２、９６：４とした場合の電界−電流密度の関係を示す。これと同様にして、図５Ｂの矢印を付した部分において、矢印の方向に向かって、用いた高分子溶液中のＰＦとＤＡ−Ａｕ  ＮＰとの混合比が１００：０、９８：２、９９：１、９６：４とした場合の電界−電流密度の関係を示す。また、図６Ｂの矢印を付した部分において、矢印の方向に向かって、用いた高分子溶液中のＰＦとＤＡ−Ａｕ  ＮＰとの混合比が９８：２、１００：０、９９：１、９６：４とした場合の電界−光密度の関係を示す。
【００６３】
ＰＦ−Ａｕ（１質量部）はＰＦ−Ａｕ（０質量部）より光度がそれぞれ３５μＷ、２９μＷと、１．２倍増加する効果を示し、外部量子効率はそれぞれ０．１７％、０．１％と、１．７倍増加する効果を示した。ＤＡ−Ａｕ  ＮＰ含量が多くなれば素子特性が低下する現象を示したが、ＳＰの場合はあらゆる特性が向上される効果を示した。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の有機層で包まれたナノサイズの金属粒子はＥＬ素子の発光層の形成時に利用でき、本発明は例えば多様な発光に効果的に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明のＥＬ素子の構造を概略的に示した図面である。
【図２】本発明の製造例１によって製造された球形のＤＡ−ＡｕＮＰのＴＥＭ写真を示した図面である。
【図３】図３Ａ及びＢは本発明の製造例２によって製造されたＤＡ−Ａｕ ＮＰでドープされたＰＦのＰＬスペクトル及びＥＬスペクトルをそれぞれ示した図面である。
【図４】図４Ａ及びＢは本発明の製造例２によって製造されたＤＡ−Ａｕ ＮＰでドープされたＳＰのＰＬスペクトル及びＥＬスペクトルをそれぞれ示した図面である。
【図５】図５Ａ及びＢは本発明の実験例１によって製造されたＥＬ素子の電界−電流密度のグラフである。
【図６】図６Ａ及びＢは本発明の実験例１によって製造されたＥＬ素子の電界−光密度のグラフである。
【図７】Ａ及びＢは本発明の実験例１によって製造されたＥＬ素子の電流密度−外部量子効率のグラフである。
【符号の説明】
【００６６】
１…アノード、
２…発光層、
３…カソード、
４…基板、
５…電源。
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図１】
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【図２】
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