(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コポリマーの全重量に対して30〜99.99重量％の少なくとも1種の酸機能性モノマー単位、
コポリマーの全重量に対して0.01〜30重量％の少なくとも１種のシラノールモノマー単位、及び
0〜50重量％の少なくとも1種のエチレン性不飽和モノマー単位を含むコポリマーと、
ヒドロキシル化合物、ポリオール化合物及びポリアミン化合物からなる群から選択される架橋剤と、
を含んでなり、前記コポリマーが水に可溶性であり、前記コポリマーと前記架橋剤との重量比が、２０：４〜２０：７の範囲内にある、ガラス繊維サイジング組成物。
【請求項２】
前記少なくとも1種の酸機能性モノマー単位が、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、2‐アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、 (メタ) アリルスルホン酸、 (メタ) アリルオキシベンゼンスルホン酸及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項1に記載のガラス繊維サイジング組成物。
【請求項３】
シリコンをベースとする支持体において、当該支持体上に請求項１又は２に記載のガラス繊維サイジング組成物が直接付着しているシリコンをベースとする支持体。
【請求項４】
プラスチック、石膏、コンクリート、木材および/またはクロスにおいて補強材として使用するためのガラス繊維をさらに含んでなる請求項３に記載のシリコンをベースとする支持体。
【請求項５】
酸化防止剤/還元剤、乳化剤、染料、顔料、油、充填剤、着色剤、硬化剤、移動防止助剤、殺生物剤、可塑剤、蝋、消泡剤、カップリング剤、熱安定剤、難燃剤、酵素、湿潤剤、滑剤およびそれらの組み合わせから成る群から選択される1種または2種以上の添加剤をさらに含んでなる、請求項１又は２に記載のガラス繊維サイジング組成物。
【請求項６】
腐蝕抑制剤、疎水性添加剤、ガラスの浸出を減少させる添加剤、剥離剤、pHを低下させる酸およびそれらの組み合わせから成る群から選択される1種または2種以上の添加剤をさらに含んでなる請求項１、２又は５に記載のガラス繊維サイジング組成物。
【請求項７】
コポリマーの重量に対して25重量％までの触媒を更に含んでなる、請求項１，２，５又は６に記載のガラス繊維サイジング組成物。
【請求項８】
前記触媒が、リン含有有機酸又はルイス酸のアルカリ金属塩からなる群から選択される、請求項７に記載のガラス繊維サイジング組成物。
【請求項９】
ガラス繊維絶縁体における請求項１、２及び５〜８のいずれか１項に記載のガラス繊維サイジング組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス接着促進剤または組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、コポリマーがカルボキシル機能的部分と、置換アミド、シラノール、またはアミンオキシド機能的部分とを有する、ガラス結合組成物において有効なコポリマーに関する。コポリマーはガラス繊維の結合剤として、また、ガラス板上に保護コーティングを形成することにおいて有効である。
【０００２】
一般に、ガラス繊維絶縁製品はポリマー結合剤により一緒に結合されたガラス繊維から成る。ガラス繊維が形成された直後にガラス繊維がまだ熱い間に、水性ポリマー結合剤をガラス繊維マット上にスプレーすることによって、ガラス繊維は結合される。このポリマー結合剤はガラス繊維が互いに交差する接合部に蓄積し、これらの点においてガラス繊維を一緒に保持する。ガラス繊維からの熱は結合剤中の水の大部分を蒸発させる。ガラス繊維の結合剤は、ガラス繊維製品を包装および輸送のために圧縮し、後に設置するとき、その完全な寸法に回復できるように、柔軟性であるべきである。
【０００３】
過去において、ガラス繊維の適用のために、ガラス繊維の結合剤系中でフェノール−ホルムアルデヒド樹脂が使用されてきている。これらのフェノール−ホルムアルデヒド組成物は、柔軟性を有するきわめてすぐれた製品で提供された。しかしながら、環境および安全性の問題のために、フェノール−ホルムアルデヒド組成物の代替物としてホルムアルデヒドを含有しないポリマー結合剤系が開発された。これらのホルムアルデヒドを含有しない結合剤系は、典型的には3つの部分を含む。
【０００４】
1つ部分は他のエチレン系不飽和モノマーと共重合することができるポリマー、例えば、ポリカルボキシル、多酸、ポリアクリル酸、または無水物である。第2部分は活性水素化合物、例えば、三価アルコール、トリエタノールアミン、β−ヒドロキシアルキルアミド、またはヒドロキシアルキル尿素である架橋剤である。この系は、また、触媒または促進剤、例えば、リン含有化合物またはフルオロホウ酸塩化合物を包含することができる。なお、これらのカルボキシル含有ポリマーおよびコポリマーはガラス繊維に対して劣った接着を示し、経時的に垂れる絶縁材を生ずる。
【０００５】
したがって、ホルムアルデヒドを含有しない系においてフェノール−ホルムアルデヒド樹脂の性能の利点を提供する、代替ガラス繊維結合剤系が必要とされている。さらに、ガラス繊維に対してすぐれた接着を有するガラス繊維結合剤組成物が必要とされている。
【０００６】
ガラス繊維サイジング配合物にリンをベースとする触媒を使用することが知られている。リンをベースとする触媒は硬化温度を低下させるが、無機塩、例えば、次亜リン酸ナトリウムの添加は仕上げられた製品の水吸収に悪影響を及ぼす。いかなる理論によっても拘束されないが、絶縁系の中に導入された無機塩は毛管メカニズムにより湿気を吸収する傾向がある。したがって、この系における無機塩 (電解質) を最小にすること、あるいは排除することさえ必要である。さらに、改良された耐水性および耐湿性を有し、かつ前述の水吸収の問題に暴露されないガラス繊維結合剤系およびそれに関連する1種または2種以上の樹脂が必要とされている。
【０００７】
置換アミド、シラノール、またはアミンオキシド機能的モノマーをカルボキシル機能的モノマーと共重合させることによって、ガラスに対するきわめてすぐれた接着を得ることができることが今回発見された。 このコポリマーは、また、ケイ素をベースとする材料、例えば、ガラス板に対するすぐれた接着を提供し、これによりガラスに対して保護コーティングを提供する。
【０００８】
1つの面において、本発明は、30〜99.99重量％の量の1種または2種以上の酸機能的モノマー単位；0.01〜30重量％の量の置換アミドモノマー、シラノールモノマー、またはアミンオキシドモノマーから成る群から選択される少なくとも1種のコモノマー単位；および0〜50重量％の量の1種または2種以上の他のエチレン系不飽和モノマー単位を有するコポリマー組成物に関し、ここでコポリマー結合剤組成物を構成するすべてのモノマーの重量％の合計は100％である。
【０００９】
本発明は、また、このコポリマー結合剤組成物をその上に直接付着して有するケイ素をベースとする支持体に関する。
他の面において、本発明は、ガラス繊維結合またはサイジング組成物または配合物に関する。このガラス繊維結合組成物は、少なくとも1種の酸基を有するポリマーまたはコポリマー、少なくとも1種のカルボキシルコモノマーおよび少なくとも1種の架橋剤を含む。
他の面において、ガラス繊維結合組成物は、一般式 (I) を有する少なくとも1種の酸モノマーから誘導された少なくとも1種の酸基を有するコポリマーを含む：
【００１０】
【化１】
0004658522.tif 000002
【００１１】
式中R1〜R4は独立して水素、メチル、カルボン酸基またはCH2COOH、アルキルまたはアリールスルホン酸であり、そして酸基は中和することができる。
【００１２】
さらに、ガラス繊維結合組成物は、一般式 (II) を有する疎水性コモノマーを含む：
【化２】
0004658522.tif 000003
【００１３】
式中R5は水素、C1−C6アルキルまたはC1−C6ヒドロキシアルキルであり、そしてXは一環式または多環式芳香族基または置換芳香族基である (ここでXが芳香族であるとき、R5は水素またはメチルである) か、あるいはXは一般式 (III) を有する：
【００１４】
【化３】
0004658522.tif 000004
【００１５】
式中R6は (R5に対して独立に) 水素、C1−C24アルキル、C1−C24アルコキシ、C1−C24アミノアルキル、C1−C24アルキルスルホネート、−Oアルキル、−OCOアルキル、−NCOアルキル、炭素環、複素環、またはC1−C24ヒドロキシアルキルであり、YはOまたはNであり、そしてtは0または1である。ガラス繊維結合組成物は、また、架橋剤を含む。
【００１６】
少量の疎水性機能性を添加すると、無機塩を含有するガラス繊維サイジング配合物の水を吸収するという問題を克服できることが今回発見された。これに関して、本発明は疎水性的に機能的なコモノマーを含有する樹脂に関する。この疎水性機能性は、疎水性コモノマーの添加により導入することができる。選択的に、疎水性機能性は添加剤として疎水性乳濁液を添加することによって導入することができる。他の面において、界面活性剤は疎水性添加剤として、あるいは疎水性乳濁液添加剤の安定剤として、これらの配合物に対して有益である。選択的に、これらの疎水性乳濁液添加剤はコロイド安定剤により安定化することができる。
【００１７】
さらに、本発明は、疎水性溶液コポリマーを製造する水性プロセスに関する。このプロセスは、酸機能的モノマーおよび疎水性モノマーを水溶液に添加することを含む。この溶液に開始剤を添加して、モノマーを重合させる。次いでモノマーは重合し、これにより水溶液中に疎水性溶液コポリマーが生成する。
【００１８】
本発明は、ガラス繊維結合剤組成物において有効であり、かつガラスおよび他のケイ素をベースとする支持体に対してきわめてすぐれた接着性を有する、ガラス接着コポリマーに関する。このガラス接着コポリマーは、1種または2種以上の酸機能的モノマーを1種または2種以上のエチレン系不飽和モノマーと共重合させることによって製造される。これらの不飽和モノマーは、置換アミド、シラノール、またはアミンオキシド機能的モノマーを包含する。1つの面において、ガラス接着コポリマーは2置換アミドモノマー単位を含む。
【００１９】
1つの面において、1種または2種以上の酸モノマーは結合剤の合成において使用される少なくとも1種のカルボン酸モノマーであり、コポリマーの約30〜約99.99モル％を構成する。他の面において、1種または2種以上の酸モノマーは約50〜約99モル％を構成する。他の面において、1種または2種以上の酸モノマーはコポリマーの約60〜約95モル％を構成する。
【００２０】
カルボン酸モノマーは、その場でカルボキシル基を形成することができる無水物を包含する。本発明のコポリマーの生成において有効なカルボン酸モノマーの例は次の通りである：アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、フマル酸、マレイン酸、桂皮酸、2−メチルマレイン酸、イタコン酸、2−メチルイタコン酸、ソルビン酸、α,β−メチレングルタル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水アクリル酸、無水メタクリル酸。1つの態様において、モノマーはマレイン酸、アクリル酸および/またはメタクリル酸である。
【００２１】
また、例えば、イソプロピル基が残るとき、エステルの加水分解により酸を生成するアクリレートおよびメタクリレートのイソプロピルエステルの場合において、カルボキシル基をその場で形成することができる。酸モノマーは、スルホン酸基、例えば、2−アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、 (メタ) アリルスルホン酸および (メタ) アリルオキシベンゼンスルホン酸を包含することができる。また、カルボン酸とスルホン酸との混合物を使用することができる。
【００２２】
ガラス接着コポリマーは、1種または2種以上の置換アミド、シラノール、またはアミンオキシド機能的モノマーから合成される。これらの機能的モノマーは、全モノマーに基づいて、0.01〜30重量％のレベルで使用される。他の面において、それらは0. 1〜5重量％のレベルで使用される。置換アミドモノマーは、式 (V) を有するものを包含する：
【００２３】
【化４】
0004658522.tif 000005
【００２４】
式中R7およびR8は独立してH、OH、C1-30、アルキル、アリール、アルキルアリールまたはヒドロキシアルキルであり、そしてR9はHまたはCH3である。
【００２５】
置換アミドモノマーの例は、N−メチロールアクリルアミド、N−エタノールアクリルアミド、N−プロパノールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド、N−イソプロピルアクリルアミド、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−ヒドロキシプロピルアクリルアミド、N−オクチルアクリルアミド、N−ラウリルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピル (メト) アクリルアミド、および1−ビニル−2−ピロリドンを包含する。1つの面において、置換アミドは2置換アミド、例えば、N,N−ジメチルアクリルアミド、およびN,N−ジエチルアクリルアミである。また、本発明において有用な置換アミドモノマーはモノマーの主鎖中に置換アミドをもつ開環モノマーであり、ここでモノマーは縮合反応または開環重合により共重合するであろう。
【００２６】
シラノールモノマーの例は、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリスメトキシシラン、ビニル (2−メトキシエトキシ) シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、およびビニルトリアセトキシシランを包含する。典型的には、これらのモノマーを水中でアクリル酸と共重合させる。それらはその場で加水分解してシラノール結合を形成し、対応するアルコールを遊離し、次いでこれを蒸留除去することができる。
【００２７】
1つの態様において、アミンオキシドモノマーは、アミン含有モノマー、例えば、2−ビニルピリジン、4−ビニルピリジン、またはジメチルアミノエチルメタクリレートを共重合させ、引き続いてアミン機能性をアミンオキシドに酸化することによって組込まれる。他の態様において、アミンを重合前にアミンオキシドに酸化し、次いでモノマーをポリマーの中に組込む。
【００２８】
置換アミドおよびシラノール機能性を他の手段によりポリマーの中に組込むことができる。例えば、連鎖移動剤、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランを使用することによって、シラノール機能性を組込むことができる。また、アクリルアミド基を含有するポリマーをジメチルアミンまたは他のアミンで機能化して、置換アミド誘導体を生成することができる。アミノ酸のコポリマー、例えば、米国特許第5,981,691号に開示されているようなアスパラギン酸およびアスパラギン酸ナトリウムのコポリマーは有効である。
【００２９】
これらのポリマーは主鎖中にアミド機能性を含有する (Folia, Inc.、アラバマ州バーミンガムからReactin ASとして入手可能である) 。また、これらのコポリマーはイミド機能性を有する。このイミド機能性はアミン試薬、例えば、ジエタノールアミンと反応させて、アミド側鎖を有するポリマーを生成することができる。縮合反応および開環重合からのコポリマーを使用することもできる。この例はポリ (2−エチル−2−オキサゾリン) であり、ここで置換アミドはポリマー主鎖の中に存在する。
【００３０】
また、全モノマーに基づいて約50重量％までのレベルで添加された他のエチレン系不飽和モノマーを必要に応じて使用して、ガラス接着コポリマーを生成することができる。この分野において知られている方法において、これらのモノマーを使用してコポリマーの所望の性質を得ることができる。また、最終用途の要件を満足するようにガラス転移温度 (「Tg」) を調節するために、モノマーを使用することができる。有用なモノマーの例は、 (メト) アクリレート、マレエート、 (メト) アクリルアミド、ビニルエステル、イタコネート、スチレン系化合物、アクリロニトリル、窒素機能的モノマー、ビニルエステル、アルコール機能的モノマー、および不飽和炭化水素を包含する。
【００３１】
数％までの低レベルの架橋性モノマーを必要に応じて使用して、ガラス接着コポリマーを生成することができる。余分の架橋は結合強さを改良する；しかしながら、より高いレベルは生ずる材料の柔軟性に対して有害であることがある。架橋性部分は潜在的架橋であることができ、ここで架橋反応は重合間ではなく、結合剤の硬化間に起こる。また、この分野において知られている連鎖移動剤を使用して、鎖長および分子量を調節することができる。星形型ポリマーを製造できるように、連鎖移動剤を操作することができる。架橋剤はポリオールおよび/またはポリアミンであることができる。
【００３２】
既知の重合法により、コポリマーを合成する。これらの方法は溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法および逆乳化重合法を包含する。1つの面において、ポリマーは水性媒質中の溶液重合法により製造される。水性媒質は水または混合水/水混和性溶媒系、例えば、水/アルコール溶液であることができる。重合はバッチ式、半バッチ式、または連続的であることができる。典型的には、ポリマーは遊離基重合法により製造される；しかしながら、重縮合法を使用して所望の部分を含有するポリマーを製造することもできる。モノマーは初期装入物に添加し、遅延した基準で添加し、または2つの組み合わせで添加することができる。したがって、本発明はコポリマーをその中にを含有する水溶液を包含する。他の面において、この水溶液はシラノール部分をさらに含む。
【００３３】
ガラス接着コポリマーの構造は、ランダム、ブロック、星形、または他の既知のポリマー構造であることができる。ランダムポリマーは経済的利点のために好ましい；しかしながら、他の構造はある種の最終用途において有効であることがあるであろう。1つの面において、コポリマーは典型的には約1,000〜約300,000の範囲の重量平均分子量を有する。他の面において、コポリマーは約2,000〜約15,000の範囲の重量平均分子量を有する。1つの面において、コポリマーの分子量は約2,500〜約10,000の範囲である。他の面において、コポリマーの分子量は約3,000〜約6,000の範囲である。
【００３４】
前述したように、コポリマー結合剤はケイ素をベースとする支持体に対して非常にすぐれた接着を示す。本明細書において使用するとき、ケイ素をベースとする支持体はケイ素原子を含有する任意の支持体を意味する。ケイ素をベースとする支持体は、板、繊維、ビーズ、および形成された物体の形態のガラス；シリカ、ケイ酸塩、砂、粘土およびケイ素のマイクロチップ材料を包含する。SiOHまたはシラノール基が支持体上に存在する場合、本発明のコポリマーは支持体に接着する。したがって、本発明はコポリマー結合剤組成物をその上に付着して有するケイ素をベースとする支持体を包含する。支持体がガラス繊維であるとき、コポリマー結合剤組成物は繊維を一緒に結合させ、これにより自立性ウェブを形成するために有効なレベルで存在する。
【００３５】
ガラス繊維の結合剤としての使用に加えて、コポリマーの特に有効な最終用途はガラス保護コーティングの形成を含む。他の用途は、セメント、および砂を充填剤として使用する他の建築材料中の結合剤を含む。砂に対する組成物の結合は、複合体の強度を改良する。また、シリコンマイクロチップに対する材料の接着、および他の支持体に対するシリコンマイクロチップの接着において、組成物を使用することができる。コポリマーはケイ素をベースとする支持体の1または2以上の側面を部分的または完全に被覆することができるか、あるいはそれは接触の1または2以上の個々の点において支持体と接触することができる。
【００３６】
ガラス接着コポリマーの他の最終用途は、ガラス繊維強化複合体における用途である。ガラス繊維はプラスチック、壁板紙および他のこのような材料における強化材として使用される。しかしながら、ガラス繊維は、それを添加するプラスチックまたは石膏においてしばしば適合性ではない。本発明のガラス接着コポリマーは、プラスチックまたは他の支持体において使用するために、ガラス繊維を適合性にすることを促進する。この方法において、コポリマーの少なくとも一部分はガラス繊維に接着するが、コポリマーの少なくとも他の部分はプラスチックまたは石膏支持体の中に定着する。したがって、本発明のガラス接着コポリマーで処理されたガラス繊維は、このガラス繊維を使用して複合体材料、例えば、プラスチック、石膏、コンクリート、木材および/またはクロスを形成するとき、それらの物理的性質を増強する。
【００３７】
ガラス接着コポリマーに加えて、ガラス繊維結合剤組成物は架橋剤を含む。典型的にはガラス繊維結合剤組成物において使用される架橋剤、例えば、ヒドロキシル、ポリオール、またはポリアミン成分を使用して、サイジング組成物を配合することができる。有効なヒドロキシル化合物の例は、三価アルコール；β−ヒドロキシアルキルアミド；ポリオール、特に10,000より小さい分子量を有するポリオール；エタノールアミン、例えば、トリエタノールアミン；ヒドロキシアルキル尿素；およびオキサゾリドンを包含する。
【００３８】
1つの面において、ポリオールは2またはそれ以上のヒドロキシル基を含有する物質である。ポリオールの例は下記のものを包含するが、これらに限定されない：グリセロール、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、ヒドロキシアルキル尿素；オキサゾリドン、ポリビニルアルコール、多糖、例えば、澱粉、グアールおよびそれらの誘導体；およびそれらの組み合わせ。他の面において、ポリアミンは2またはそれ以上のアミン基を含有する。有効なアミンの例は、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミンおよびそれらの組み合わせを包含する。
【００３９】
本発明によれば、コポリマーポリカルボキシル機能的結合剤と水素結合複合体を生成することができる化合物は、より低い温度における架橋を可能とする。これらの架橋性化合物は、本発明の機能的コポリマーと組み合わせて使用することができる。また、それらは現在ガラス繊維結合剤として使用されているポリマーおよびコポリマーとともに使用できる。さらにまた、それらは従来の架橋性化合物と組み合わせて使用できる。水素結合複合化剤の例は、ポリアルキレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンアミン、またはそれらの混合物を包含する。1つの面において、ポリアルキレングリコールはポリエチレングリコールである。
【００４０】
ガラス接着コポリマーは、触媒または促進剤を必要としないで、強い結合を形成する。結合剤組成物中に触媒を使用しないという1つの利点は、触媒が変色しおよび/またはリン含有蒸気を放出するフィルムを生成する傾向があることである。なお、促進剤または触媒をコポリマー結合剤と組み合わせて、硬化時間を短縮し、架橋密度を増加させ、および/または硬化した結合剤の水感受性を減少させることができる。
【００４１】
有効な触媒は、この分野において知られているもの、例えば、リン含有有機酸のアルカリ金属塩、例えば、次亜リン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム、ピロリン酸二ナトリウム、ピロリン酸四ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、六メタリン酸ナトリウム、ポリリン酸カリウム、トリポリリン酸カリウム、三メタリン酸ナトリウム、四メタリン酸ナトリウム；フルオロホウ酸塩、およびそれらの混合物を包含する。また、有効な触媒は、ルイス酸、例えば、クエン酸マグネシウムまたは塩化マグネシウム、ルイス塩基、または遊離基発生剤、例えば、ペルオキシを包含する。1つの態様において、触媒はコポリマー結合剤に基づいて約0〜約25重量％の量で結合剤配合物中に存在する。他の態様において、触媒はコポリマー結合剤に基づいて約1〜約10重量％の量で存在する。
【００４２】
さらに、本発明は、前述のコポリマー結合剤を含有するガラス繊維の結合剤またはサイジング組成物または配合物に関する。これらのガラス繊維サイジング組成物は、ガラス繊維に対してきわめてすぐれた接着性を有する。このすぐれた繊維間接着性は、繊維が互いを過ぎて動くのを防止し、かつ経時的に垂れるのを防止する。
【００４３】
現在のホルムアルデヒドをベースとしない樹脂系 (本発明において従来の非ホルムアルデヒド結合剤系と呼ぶ) を使用して直面する主要な問題の1つは、水および湿気に対する抵抗の欠如である。この抵抗の欠如は最終用途において絶縁材の垂れを生じ、これは絶縁性に対して有害である。いかなる理論によっても拘束されないが、耐水性および耐湿性の欠如は、少なくとも一部分、系中に多い量の無機塩が存在するためであると考えられる。さらに、結合剤系において使用される従来のポリカルボキシレートは極めて親水性であり、そして大量の水および湿気を吸収する傾向がある。
【００４４】
本発明は、ガラス繊維サイジング組成物中に疎水性コモノマーを使用することによって、この問題を克服する。この疎水性コモノマーは、少なくとも1つの酸基および疎水性コモノマーを有する。少なくとも1つの酸基を有するポリマー部分は、一般式 (I) を有する少なくとも1つのカルボキシルモノマーから誘導される：
【００４５】
【化５】
0004658522.tif 000006
【００４６】
式中R1〜R4は独立して水素、メチル、カルボン酸基またはCH2COOH、またはアルキルまたはアリールスルホン酸であり、そして酸基は中和することができる。この酸モノマーは、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、2−アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、 (メト) アリルスルホン酸、 (メト) アリルオキシベンゼンスルホン酸およびそれらの組み合わせを包含する。
【００４７】
コポリマーの疎水性コモノマー部分は一般式 (II) を有する：
【化６】
0004658522.tif 000007
【００４８】
式中R5は水素、C1−C6アルキルまたはC1−C6ヒドロキシアルキルであり、そしてXは一環式または多環式芳香族基または置換芳香族基である (ここでXが芳香族であるとき、R5は水素またはメチルである) か、あるいはXは一般式 (III) を有する：
【００４９】
【化７】
0004658522.tif 000008
【００５０】
式中R6は (R5に対して独立に) 水素、C1−C24アルキル、C1−C24アルコキシ、C1−C24アミノアルキル、C1−C24アルキルスルホネート、−Oアルキル、−OCOアルキル、−NCOアルキル、炭素環、複素環、またはC1−C24ヒドロキシアルキルであり、YはOまたはNであり、そしてtは0または1である。
【００５１】
この疎水性コモノマー構成成分は、例えば、メタクリル酸、メチル (メタ) アクリレート、エチル (メト) アクリレート、t−ブチル (メタ) アクリレート、メチル (メト) アクリルアミド、エチル (メト) アクリルアミド、t−ブチル (メト) アクリルアミド、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ジメチルアミノエチル (メト) アクリレート、ジエチルアミノエチル (メト) アクリレート、t−ブチルアミノエチル (メト) アクリレート、ジメチルアミノプロピル (メト) アクリレート、ジメチルアミノエチル (メト) アクリルアミド、ジエチルアミノエチル (メト) アクリルアミド、t−ブチルアミノエチル (メト) アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル (メト) アクリルアミド、ポリ (エチレングリコール) メトアクリレート、C12-15アルコールエトキシル化メトアクリレート、C12-15α−オレフィン、C12-15α−オレフィンスルホネート、スチレンスルホネート、ビニルホルムアミド、ビニルメチルエーテル、スチレン、またはα−メチルスチレンを包含する。
【００５２】
また、これらのモノマーの組み合わせが包含される。また、連鎖移動剤を使用して、疎水性基をポリマーの中に組込むことができる。連鎖移動剤は長鎖アルコールまたは長鎖チオールまたはメルカプタンであることができる。後者は疎水性チオアルキル基をポリマーの中に組込むことができる。
【００５３】
疎水性コポリマーに加えて、ガラス繊維サイジング組成物は架橋剤を含むことができる。サイジング組成物は、典型的にはガラス繊維結合剤組成物において使用される架橋剤、例えば、ヒドロキシル、ポリオール、またはポリアミン成分と配合することができる。有効なヒドロキシル化合物の例は、三価アルコール；β−ヒドロキシアルキルアミド；ポリオール、特に10,000より小さい分子量を有するポリオール；エタノールアミン、例えば、トリエタノールアミン；ヒドロキシアルキル尿素；およびオキサゾリドンを包含する。
【００５４】
1つの面において、ポリオールは2またはそれ以上のヒドロキシル基を含有する物質である。ポリオールの例は下記のものを包含するが、これらに限定されない：グリセロール、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、ヒドロキシアルキル尿素；オキサゾリドン、ポリビニルアルコール、多糖、例えば、澱粉、グアールおよびそれらの誘導体；およびそれらの組み合わせ。他の面において、ポリアミンは2またはそれ以上のアミン基を含有する。有効なアミンの例は、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミンおよびそれらの組み合わせを包含する。サイジング組成物は、必要に応じて触媒または促進剤をさらに含むことができる。
【００５５】
選択的に、従来のホルムアルデヒドをベースとしない結合剤系における耐水性および耐湿性の欠如は、ガラス繊維結合剤組成物に疎水性添加剤を添加することによって克服することができる。疎水性添加剤は、任意の撥水性物質を包含することができる。それは疎水性エマルジョンポリマー、例えば、スチレン−アクリレート、エチレン−酢酸ビニル、ポリシロキサン、フッ素化ポリマーおよびポリエステルであることができる。また、疎水性添加剤は界面活性剤であることができる。
【００５６】
界面活性剤それ自体は疎水性を提供するか、あるいは疎水性水不溶性物質を放出するために使用することができる。界面活性剤は、非イオン、アニオン、カチオンまたは両性界面活性剤であることができる。1つの面において、界面活性剤は非イオンおよび/またはアニオンである。非イオン界面活性剤は、例えば、アルコールエトキシレート、エトキシル化ポリアミンおよびエトキシル化ポリシロキサンを包含する。アニオン界面活性剤は、アルキルカルボキシレートおよびアルキルアリールスルホネート、α−オレフィンスルホネートおよびアルキルエーテルスルホネートを包含する。
【００５７】
ガラス接着コポリマーまたは疎水性コポリマー、架橋剤および任意の触媒を一緒にブレンドして、ガラス繊維結合剤組成物を形成する。この結合剤組成物は、必要に応じて、1または2以上のアジュバント、例えば、酸化防止剤/還元剤、カップリング剤、色素、顔料、油、充填剤、熱安定剤、乳化剤、硬化剤、移動防止助剤、湿潤剤、殺生物剤、可塑剤、消泡剤、蝋、難燃剤、酵素および滑剤と配合することができる。一般に、アジュバントはコポリマー結合剤の重量に基づいて20％より低いレベルで添加される。結合剤組成物は、また、必要に応じて腐蝕抑制剤を含むことができる。これらの腐蝕抑制剤は、錫化合物、例えば、シュウ酸錫、チオ尿素およびアセチレンアルコールを包含する。
【００５８】
また、ガラス繊維サイジング組成物は、必要に応じてガラスの浸出を減少するために1または2以上の添加剤を含むように、配合することができる。これらの添加剤は、Zn化合物、例えば、炭酸Znおよび/または硫酸Znを包含する。また、添加剤はケイ酸ナトリウムを包含することができる。1つの面において、これらの添加剤は金属成分における腐蝕を減少させることができる。
【００５９】
さらに、ガラス繊維サイジング組成物は必要に応じて1または2以上の剥離添加剤を含むように配合することができる。これらの剥離添加剤はシリコーンおよびフルオロカーボンを包含する。剥離添加剤は静電の減少において機能することができる。また、それらは装置上の樹脂沈着の減少において機能することができる。1つの面において、剥離添加剤をガラス繊維サイジング組成物に添加する。他の面において、支持体上へのガラス繊維サイジング組成物の適用の前後に、剥離添加剤を支持体上に適用する。
【００６０】
ガラス繊維サイジング組成物のpHが増加するにつれて、ポリマー中に発生した中和されたカルボキシレート基の量は増加する。ポリマー中の酸基がプロトン化される場合、架橋が達成される。特にカチオンが1価である場合、中和されたカルボン酸基のいずれによっても、架橋を達成することができない。このpHの増加は架橋密度の低下および物理的性質の劣化に導く。有機酸、例えば、リンゴ酸、クエン酸、サリチル酸、シュウ酸または酒石酸、または無機酸、例えば、ホウ酸、スルファミン酸またはスルホン酸を使用することによって、より低いpHを達成することができる。ホウ酸塩を使用することもできる。1つの面において、ガラス繊維サイジング組成物のpHは約3.5以下である。
【００６１】
本発明は、疎水性溶液コポリマーを製造する水性プロセスを提供する。このプロセスによれば、1または2以上の酸機能的モノマーおよび1または2以上の疎水性モノマーを水溶液に添加する。開始剤をこの溶液に添加して、モノマーの重合を実施する。重合は約90℃またはそれより高い温度において起こることができる。モノマーの重合では、疎水性溶液コポリマーが水溶液中で生成する。また、水性プロセスは1種または2種以上の連鎖移動剤を水溶液に添加することを含む。他の面において、水性プロセスは、また、1種または2種以上のアリルまたは2置換酸モノマーを水溶液に添加することを含む。アリルまたは2置換酸モノマーは、リンゴ酸、メタアリルスルホン酸ナトリウム、またはそれらの組み合わせであることができる。1つの面において、水性プロセスは、また、1種または2種以上の中和剤を水溶液に添加することを含む。
【００６２】
ガラス繊維結合剤組成物は、繊維支持体を結合して、ホルムアルデヒドを含有しない不織材料を形成するために有効である。ガラス繊維結合剤組成物は、耐熱性不織物、例えば、アラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、ポリレーヨン繊維、ポリエステル繊維、炭素繊維、ポリイミド繊維およびミネラル繊維、例えば、ガラス繊維のための結合剤として特に有用である。
【００６３】
一般に、結合剤が形成されたガラス繊維マット全体を通じてほぼ均一に分布されるように、コポリマー結合剤組成物は適当なスプレーアプリケーターにより、ガラス繊維が形成されているときガラス繊維に適用される。典型的な固体は、水溶液中に約5〜約12％の量で存在する。また、結合剤は他のこの分野において知られている他の手段により適用することができる。このようなこの分野において知られている手段は、エアーレススプレー、エアースプレー、パジング、含浸、およびロール塗布を包含するが、これらに限定されない。繊維からの残留熱は水を結合剤から蒸気させ、そして高い固形分の結合剤で被覆されたガラス繊維マットはガラス繊維の弾力性のために垂直に膨張することができる。
【００６４】
次いで、ガラス繊維マットを加熱して結合剤を硬化する。典型的には、硬化炉は約130℃〜約325℃の温度において作動する。コポリマー結合剤と水素結合複合体を生成する化合物を使用するとき、約110℃〜約150℃のより低い硬化温度を使用することができる。1つの態様において、より低い低い温度は約120℃である。典型的には、ガラス繊維マットを5秒〜約15分で硬化させる。他の面において、マットを30秒〜約3分で硬化させる。硬化時間は温度および使用する触媒レベル両方に依存する。
【００６５】
硬化後、ガラス繊維マットは輸送のために圧縮することができる。ガラス繊維マットの重要な性質は、いったん圧縮が除去されると、それがその完全な垂直高さに戻ることである。コポリマー結合剤は、ロールの包装を解き、壁および/または天井の中に配置した後、ガラス繊維絶縁材をはね返り戻させる柔軟なフィルムを生成する。
コポリマー結合剤組成物で処理したガラス繊維および他の不織材料は、ロールまたはバットの形態の熱および/または音の絶縁材として；屋根材料およびフローリング製品、天井タイルおよびフローリングタイルの強化用マットとして；印刷回路板およびバッテリーセパレーターのマイクロガラスをベースとする支持体として；フィルター素材およびテープ素材として；および非セメントおよびセメントの両方の組積造コーティング中の強化材として有効である。
【００６６】
本発明は、また、少なくとも1種のカルボン酸モノマーから誘導された少なくとも1つの酸基を有するポリマー、1種または2種以上の架橋剤、および1種または2種以上の添加剤を含有するガラス繊維サイジング組成物を提供する。酸基を含有するポリマーはアクリル酸を包含する。他の面において、酸基を含有するポリマーは前述のガラス接着コポリマーである。1つの面において、酸基を含有するポリマーは上記式 (I) に記載するコポリマーである。他の面において、酸基を含有するポリマーは上記式 (II) に記載するコポリマーである。架橋剤は1種または2種以上のポリオールおよび/またはポリアミンを包含することができる。
【００６７】
1つの面において、ポリオールは2またはそれ以上のヒドロキシル基を含有する。典型的なポリオールは、グリセロール、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、ヒドロキシアルキル尿素、オキサゾリドン、ポリビニルアルコール、多糖、例えば、澱粉、グアールおよびそれらの誘導体、またはそれらの組み合わせを包含する。他の面において、ポリマーは2またはそれ以上のアミン基を含有する。典型的なポリアミンは、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、およびポリエチレンイミンまたはそれらの組み合わせを包含する。
【００６８】
この3成分のガラス繊維サイジング組成物の1種または2種以上の添加剤は、腐蝕抑制剤、疎水性添加剤、ガラスの浸出を減少させる添加剤、剥離剤、pHを低下させる酸またはそれらの組み合わせを包含する。1つの面において、1種または2種以上の添加剤は少なくとも1種または2種以上の腐蝕抑制剤である。これらの腐蝕抑制剤は、シュウ酸塩、チオ尿素、アセチレンアルコールおよびそれらの組み合わせのような化合物を包含する。
【００６９】
他の面において、1種または2種以上の添加剤は少なくとも1種または2種以上の疎水性添加剤である。これらの疎水性添加剤は撥水性物質を包含することができる。他の面において、疎水性添加剤は、疎水性エマルジョンポリマーを包含することができる。疎水性エマルジョンポリマーは、例えば、スチレン−アクリレート、エチレン−酢酸ビニル、ポリシロキサン、フッ素化ポリマー、ポリエステルまたはそれらの組み合わせであることができる。他の面において、1種または2種以上の疎水性添加剤は1種または2種以上の界面活性剤を包含することができる。
【００７０】
これらの界面活性剤は疎水性を組成物に提供する。界面活性剤の少なくとも1種は、疎水性水不溶性物質を放出することができる。1つの面において、界面活性剤は非イオン、アニオン、カチオンまたは両性である。非イオン界面活性剤の例は、アルコールエトキシレート、エトキシル化ポリアミン、エトキシル化ポリシロキサンまたはそれらの組み合わせを包含する。アニオン界面活性剤の例は、アルキルカルボキシレートおよびアルキルアリールスルホネート、α−オレフィンスルホネート、アルキルエーテルスルホネートまたはそれらの組み合わせを包含する。
【００７１】
1つの態様において、3構成成分ガラス繊維サイジング組成物の1種または2種以上の添加剤はガラスの浸出を減少させる1種または2種以上の添加剤を包含する。これらの浸出減少添加剤はZn化合物を包含することができる。このようなZn化合物の例は、炭酸Znおよび/または硫酸Znを包含する。また、これらの1種または2種以上の浸出減少添加剤はケイ酸ナトリウムを包含することができる。1つの面において、これらの浸出減少添加剤は金属成分における腐蝕を減少させることができる。
【００７２】
他の態様において、3構成成分ガラス繊維サイジング組成物の1種または2種以上の添加剤は少なくとも1種または2種以上の剥離添加剤を包含する。これらの剥離添加剤は静電の減少において機能することができる。また、剥離添加剤は装置上の樹脂沈着の減少において機能することができる。剥離添加剤の例は、シリコーンまたはフルオロカーボンを包含する。
【実施例】
【００７３】
下記の実施例を参照して本発明をいっそう詳細に例示、説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものと解釈すべきでない。
コポリマー組成物
実施例１．
200 gの水および244 gのイソプロパノール (C3H8O) を含有する反応器を85℃に加熱した。295 gのアクリル酸 (C3H4O2) および4.1 gのN,N−ジメチルアクリルアミドを含有するモノマー溶液を、3.0時間かけて反応器に添加した。100 gの蒸留水の中に15 gの過硫酸ナトリウム (Na2S2O8) を含有する開始剤溶液を、3.5時間かけて反応器に同時に添加した。反応生成物をさらに1時間85℃に保持した。次いでディーン−スタークトラップを使用して、イソプロパノールを蒸留した。
【００７４】
実施例２．
200 gの水および244 gのイソプロパノールを含有する反応器を85℃に加熱した。295 gのアクリル酸および5 gのビニルトリイソプロポキシシラン (GE Silicones、米国コネチカット州ウィルトンからCoat O Sil（商標）1706として入手可能である) を含有するモノマー溶液を、3.0時間かけて反応器に添加した。100 gの蒸留水の中に15 gの過硫酸ナトリウムを含有する開始剤溶液を、3.5時間かけて反応器に同時に添加した。反応生成物をさらに1時間85℃に保持した。次いでディーン−スタークトラップを使用して、イソプロパノールを蒸留した。イソプロポキシシランはビニル連鎖を介してコポリマーに結合する。しかしながら、それは反応間に加水分解して、シラノール基およびイソプロパノールを生成する。生成したイソプロパノールを開始装入物に添加したイソプロパノールの残部とともに蒸留する。追加の水を反応に添加して、それを50％の固形分に希釈する。
【００７５】
実施例３．
200 gの水および244 gのイソプロパノールを含有する反応器を85℃に加熱した。295 gのアクリル酸および5 gのビニルトリエトキシシラン (GE Silicones、米国コネチカット州ウィルトンからSilquest（商標）A−151 Silaneとして入手可能である) を含有するモノマー溶液を、3.0時間かけて反応器に添加した。100 gの蒸留水の中に15 gの過硫酸ナトリウムを含有する開始剤溶液を、3.5時間かけて反応器に同時に添加した。反応生成物をさらに1時間85℃に保持した。次いでディーン−スタークトラップを使用して、イソプロパノールを蒸留した。ビニルトリエトキシシランはビニル連鎖を介してコポリマーに結合する。しかしながら、それは反応間に加水分解して、シラノール基およびエタノールを生成する。生成したエタノールを開始装入物に添加したイソプロパノールの残部とともに蒸留する。追加の水を反応に添加して、それを50％の固形分に希釈する。
【００７６】
実施例４．
200 gの水および244 gのイソプロパノールを含有する反応器を85℃に加熱した。295 gのアクリル酸および5 gの4−ビニルピリジンを含有するモノマー溶液を、3.0時間かけて反応器に添加した。100 gの蒸留水の中に15 gの過硫酸ナトリウムを含有する開始剤溶液を、3.5時間かけて反応器に同時に添加した。反応生成物をさらに1時間85℃に保持した。次いでディーン−スタークトラップを使用して、イソプロパノールを蒸留した。次いでモリブデン酸ナトリウム (Na2MoO4・2H2O) の存在下に過酸化水素でポリマーを処理することによって、ビニルピリジン部分をアミンオキシドに酸化した。
【００７７】
実施例５．
ガラスに対する接着試験手順は、次の通りである。10％のポリマー溶液をガラス顕微鏡スライド上にスプレーする。溶液から水が蒸発して、各スライド上にポリマーフィルムが形成する。フィルムの形成前後に、ガラススライドを秤量する。次いでスライドを1.0％ NaOH溶液中に10分間浸漬し、次いで乾式させる。ガラススライド上になお存在するポリマーの量により、または1.0％ NaOH溶液中に溶解したポリマーの量を分析することによって、ガラスに対する接着の有効性を測定することができる。
【００７８】
【表１】
0004658522.tif 000009
【００７９】
実施例６．
300 gの水および244 gのイソプロパノールを含有する反応器を85℃に加熱した。295 gのアクリル酸および40 gのメチルメタクリレートおよび4 gのビニルメトキシシランを含有するモノマー溶液を、3.0時間かけて反応器に添加した。100 gの蒸留水の中に15 gの過硫酸ナトリウムを含有する開始剤溶液を、3.5時間かけて反応器に同時に添加した。反応生成物をさらに1時間85℃に保持した。次いでディーン−スタークトラップを使用して、イソプロパノールを蒸留した。ビニルメトキシシランはビニル連鎖を介してコポリマーに結合する。しかしながら、それは反応間に加水分解して、シラノール基およびメタノールを生成する。生成したメタノールを開始装入物に添加したイソプロパノールの残部とともに蒸留する。追加の水を反応に添加して、それを50％の固形分に希釈する。
【００８０】
実施例７．
300 gの水および244 gのイソプロパノールを含有する反応器を85℃に加熱した。295 gのアクリル酸および60 gのメチルメタクリレートを含有するモノマー溶液を、3.0時間かけて反応器に添加した。100 gの蒸留水の中に15 gの過硫酸ナトリウムを含有する開始剤溶液を、3.5時間かけて反応器に同時に添加した。反応生成物をさらに1時間85℃に保持した。次いでディーン−スタークトラップを使用して、イソプロパノールを蒸留した。追加の水を反応に添加して、それを50％の固形分に希釈する。
【００８１】
実施例８．
300 gの水および244 gのイソプロパノールを含有する反応器を85℃に加熱した。295 gのアクリル酸および20 gのメチルメタクリレートおよび4 gのビニルエトキシシランを含有するモノマー溶液を、3.0時間かけて反応器に添加した。100 gの蒸留水の中に15 gの過硫酸ナトリウムを含有する開始剤溶液を、3.5時間かけて反応器に同時に添加した。反応生成物をさらに1時間85℃に保持した。次いでディーン−スタークトラップを使用して、イソプロパノールを蒸留した。ビニルエトキシシランはビニル連鎖を介してコポリマーに結合する。しかしながら、それは反応間に加水分解して、シラノール基およびエタノールを生成する。生成したエタノールを開始装入物に添加したイソプロパノールの残部とともに蒸留する。追加の水を反応に添加して、それを50％の固形分に希釈する。
【００８２】
実施例９．
300 gの水および244 gのイソプロパノールを含有する反応器を85℃に加熱した。295 gのアクリル酸および30 gのスチレンを含有するモノマー溶液を、3.0時間かけて反応器に添加した。100 gの蒸留水の中に15 gの過硫酸ナトリウムを含有する開始剤溶液を、3.5時間かけて反応器に同時に添加した。反応生成物をさらに1時間85℃に保持した。次いでディーン−スタークトラップを使用して、イソプロパノールを蒸留した。追加の水を反応に添加して、それを50％の固形分に希釈する。
【００８３】
実施例１０．
疎水性的に変性されたコポリマーを製造する水性プロセス
300 gの水、42 gの無水マレイン酸および0.025 gの硫酸アンモニウム第1鉄六水和物を反応器中で95℃に加熱した。280 gのアクリル酸および23.7 gのスチレンの混合物を4時間かけて反応器に添加した。同時に、100 gの水中の12.0 gの過硫酸ナトリウム溶液、75 gの35％過酸化水素溶液を反応器に4.5時間かけて添加した。反応器の温度を95℃に2時間維持し、その後ポリマーの透明な淡黄色溶液が得られた。
【００８４】
ガラス繊維サイジング配合物の実施例
実施例１１．
疎水性コポリマーを含有するガラス繊維サイジング組成物
成分   重量％
実施例7のポリマー                               20
トリエタノールアミン                             5
水                                              75
【００８５】
実施例１２．
ガラス接着部分をもつ疎水性コポリマーを含有するガラス繊維サイジング組成物
成分   重量％
実施例6のポリマー                               20
グリセロール                                     4
水                                              76
【００８６】
実施例１３．
疎水性添加剤として界面活性剤を含有するガラス繊維サイジング組成物
成分   重量％
実施例9のポリマー                               20
トリエタノールアミン                             5
7モルのエトキシル化をもつC12-15アルコール
(界面活性剤)                                    10
水                                              65
【００８７】
実施例１４．
ガラス接着部分をもつ疎水性コポリマーおよび腐蝕抑制剤を含有するガラス繊維サイジング組成物
成分   重量％
実施例6のポリマー                               20
グリセロール                                     4
シュウ酸錫 (腐蝕抑制剤)                          1
水                                              76
【００８８】
実施例１５．
疎水性コポリマーを含有するガラス繊維サイジング組成物
成分   重量％
実施例7のポリマー                               20
トリエタノールアミン                             5
酒石酸 (pHを低下させるため)                     10
水                                              65
【００８９】
実施例１６．
アクリル酸ホモポリマーおよび添加剤として疎水性コポリマーを含有するガラス繊維サイジング組成物
成分   重量％
実施例7のポリマー                                2
澱粉                                             5
アクリル酸のホモポリマー (Alco Chemical、米国
テネシー州チャッタヌーガからAlcosperse（商標）
602Aとして入手可能である)                       20
水                                              73
【００９０】
実施例１７．
アクリル酸ホモポリマーおよび添加剤として疎水性エマルジョンコポリマーを含有するガラス繊維サイジング組成物
成分   重量％
エチレン酢酸ビニルコポリマー (Vinarnul 
Polymers、米国サウスカリフォルニア、エノリー
からResyn（商標）1971)                           2
グリセロール                                     5
アクリル酸のホモポリマー (Alco Chemical、米国
テネシー州チャッタヌーガからAlcosperse（商標）
602Aとして入手可能である)                       20
水                                              73
【００９１】
実施例１８．
アクリル酸ホモポリマーおよび添加剤として疎水性エマルジョンコポリマーを含有するガラス繊維サイジング組成物
成分   重量％
オルガノシリコーン (Dow Corning、米国ミシガ
ン州ミドランドからDow Corning（商標）2−9034
として入手可能である)                            2
グリセロール                                     5
アクリル酸のホモポリマー (Alco Chemical、米国
テネシー州チャッタヌーガからAquatreat（商標）
900Aとして入手可能である)                       20
水                                              73
【００９２】
実施例１９．
アクリル酸ホモポリマーおよび添加剤として疎水性コポリマーを含有するガラス繊維サイジング組成物
成分   重量％
ナトリウムメチルシルコネート (Dow Corning、
米国ミシガン州ミドランドからDow Corning（商標）
772として入手可能である)                         1
トリエタノールアミン                             8
アクリル酸のホモポリマー (Alco Chemical、米国
テネシー州チャッタヌーガからAlcosperse（商標）
602Aとして入手可能である)                       20
水                                              71
【００９３】
実施例２０．
アクリル酸ホモポリマーおよび添加剤として疎水性エマルジョンコポリマーを含有するガラス繊維サイジング組成物
成分   重量％
スチレン−アクリレート乳濁液 (Chemical Company、
米国ミシガン州ミドランドからRAP 810NAとして
入手可能である)                                  5
グリセロール                                     8
アクリル酸のホモポリマー (Alco Chemical、米国
テネシー州チャッタヌーガからAquatreat（商標）
900Aとして入手可能である)                       18
水                                              68
【００９４】
実施例２１．
疎水性添加剤としてアニオン界面活性剤を含有するガラス繊維サイジング組成物
成分   重量％
実施例9のポリマー                               20
トリエタノールアミン                             5
3モルのエトキシル化サルフェートをもつC12-15
アルコール (界面活性剤)                         10
水                                              65
【００９５】
実施例２２．
疎水性エマルジョンコポリマーを含有するガラス繊維サイジング組成物
成分   重量％
スチレン−アクリレート乳濁液 (Johnson Polymer、
米国ウィスコンシン州スターバントからIoncryl
（商標）90)                                     20
グリセロール                                     8
水                                              72
【００９６】
実施例２３．
アクリル酸ホモポリマーおよび添加剤として疎水性エマルジョンコポリマーを含有するガラス繊維サイジング組成物
成分   重量％
メタクリル酸−エチルアクリレートコポリマー
(Alco Chemical、米国テネシー州チャッタヌーガ
からAlcogum（商標）L15として入手可能である)      5
グリセロール                                     8
アクリル酸のホモポリマー (Alco Chemical、米国
テネシー州チャッタヌーガからAquatreat（商標）
900Aとして入手可能である)                       18
水                                              68
【００９７】
実施例２４．
分子モデリングを使用して、アクリル酸および共スチレン (7.5モル％) のコポリマーの溶解パラメーターを計算した。下記表2に記載されている溶解パラメーターは、コポリマーの水溶性の推定値を与える。
【００９８】
【表２】
0004658522.tif 000010
【００９９】
ポリアクリル酸の溶解パラメーターは水のそれに近いので、ポリアクリル酸は非常に水溶性であることをデータは示す。アクリル酸とのスチレンのコポリマーは低い水溶性を有することをデータは示す。事実、その溶解パラメーターは、水不溶性であるポリスチレンのそれに近いので、それは極めて疎水性である。したがって、アクリル酸−スチレンコポリマーでサイジングされたガラス繊維は非常に撥水性である。
【０１００】
実施例２５．
分子モデリングを使用して、pH 3におけるアクリル酸の種々のコポリマーの溶解パラメーターを計算した。モデルにしたコポリマーおよびそれらの関連する溶解パラメーターを下記表3に記載する。
【０１０１】
【表３】
0004658522.tif 000011
データが示すように、スチレン、メチルメタクリレートおよびメタクリル酸とのアクリル酸のコポリマーは非常に疎水性である。
【０１０２】
実施例２６．
アクリル酸−メチルメタクリレートのコポリマーとアクリル酸のホモポリマーとの疎水性の比較
【０１０３】
【表４】
0004658522.tif 000012
【０１０４】
表4に詳述されている溶液を調製した。溶液AおよびBをガラス繊維マット上にスプレーした。マットを炉中で200℃において2分間硬化した。次いで、これらのマットを40℃および90％の湿度の加湿チャンバー中に1時間入れた。1時間後の湿気の吸収をマットの重量増加％として測定し、下記表5に記載する。
【０１０５】
【表５】
0004658522.tif 000013
【０１０６】
データが示すように、本発明の疎水性コポリマーは次亜リン酸ナトリウムで触媒するアクリル酸のホモポリマーよりも非常に少ない湿気を吸収する。これは、次亜リン酸ナトリウムから発生した無機物質が湿気を吸収し、ガラス繊維マットの性質にマイナスの衝撃を有するという事実に帰する。
【０１０７】
実施例２７．
剥離剤として界面活性剤を含有するガラス繊維サイジング組成物
成分   重量％
実施例9のポリマー                               20
トリエタノールアミン                             5
スルホコハク酸ナトリウムのジオクチルエステル
(Cytec Industries、ニュージャージー州ウェスト
パターソンからAerosol（商標）OT 100として入手
可能である)                                      1
水                                              74
【０１０８】
実施例２８．
剥離剤として界面活性剤を含有するガラス繊維サイジング組成物
成分   重量％
実施例9のポリマー                               20
トリエタノールアミン                             5
350 csのジメチルポリシロキサン流体のシリコーン
乳濁液 (Wacker Chemical Corp.、ミシガン州アドリ
アンからSWS−231として入手可能である)            1
水                                              74
【０１０９】
実施例２９．
ガラスの浸出を最小とする添加剤を含有するガラス繊維サイジング組成物
成分   重量％
実施例9のポリマー                               20
トリエタノールアミン                             5
ZnCO3                                            2
水                                              73
【０１１０】
実施例３０．
pH調節のための酸を含有するガラス繊維サイジング組成物
成分   重量％
実施例9のポリマー                               20
トリエタノールアミン                             5
ホウ酸                                           2
水                                              73
【０１１１】
実施例３１．
酸腐蝕抑制剤を含有するガラス繊維サイジング組成物
成分   重量％
実施例8のポリマー                               20
トリエタノールアミン                             5
ホウ酸エステル腐蝕抑制剤 (Uniqema、ニュー
ジャージー州パターソンからMonacor BEとして
入手可能である)                                  1
水                                              74
【０１１２】
実施例３２．
酸腐蝕抑制剤/ガラス浸出防止剤を含有するガラス繊維サイジング組成物
成分   重量％
実施例7のポリマー                               20
トリエタノールアミン                             5
ケイ酸ナトリウム (SiO2/Na2O) (PQ Corporation、
ペンシルベニア州ベルウィンからN（商標）Sodium
Silicateとして入手可能である)                    1
水                                              74
なお、実施例１、実施例４、実施例５のおける表１中の「6a」と「6b」と「6e」、実施例７、実施例９、実施例10、実施例11、実施例13、実施例15、実施例16、実施例17、実施例18、実施例19、実施例20、実施例21、実施例22、実施例23、実施例24、実施例25、実施例27〜30は、及び実施例32は参考例である。