(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．１ｎｍ〜１０００ｎｍの平均粒径を有する透明導電性ナノ粒子が集積し近接してなる高表面積構造を呈する電極Ａを準備する工程と、
前記電極Ａ表面に光励起可能な有機化合物Ｂを吸着して化学的に結合させる工程と、
前記有機化合物Ｂに対して所定の金属を化学的に結合させて、前記有機化合物Ｂを介し、前記電極Ａと対をなすようにした電極を含む電極Ｃを形成する工程と、
を具えることを特徴とする、光電変換素子の製造方法。
【請求項２】
前記電極Ｃは、導電性ナノ粒子を含むことを特徴とする、請求項１に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項３】
前記電極Ａ及び前記電極Ｃの、少なくとも一方を支持基板上に保持する工程を具えることを特徴とする、請求項１又は２に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項４】
前記電極Ａにおける前記透明導電性ナノ粒子は、前記支持基板上における塗布工程を通じて得ることを特徴とする、請求項３に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項５】
前記電極Ｃにおける前記導電性ナノ粒子は、前記有機化合物Ｂに対して前記金属を化学的に結合させた後、前記有機化合物Ｂを所定の導電性微粒子が分散してなるコロイド分散液と接触させることによって形成することを特徴とする、請求項４に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項６】
前記有機化合物Ｂは、３００ｎｍ〜１５００ｎｍの波長領域間の一部または総てにおいて光励起可能な増感色素を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項７】
電極Ａの仕事関数が電極Ｃの仕事関数よりも小さいことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項８】
化学結合前の電極Ａの仕事関数が、化学結合前の有機化合物Ｂの励起準位における仕事関数と等しいか大きいことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項９】
化学結合前の電極Ｃの仕事関数が、化学結合前の有機化合物Ｂの基底準位における仕事関数と等しいか小さいことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１０】
前記有機化合物Ｂに対して所定の金属を化学的に結合させた後、前記有機化合物Ｂに対して還元反応を施すことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１１】
前記還元反応は、前記有機化合物Ｂに対して前記金属を化学的に結合させた後、所定の還元性溶液中に浸漬することによって実施することを特徴とする、請求項１０に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１２】
前記還元性溶液は、ヨウ素イオン、硫化物イオン、鉄イオン、臭化物イオン、及びバナジウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも一種のイオン又は有機還元剤を含むことを特徴とする、請求項１１に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１３】
前記還元性溶液は、ヨウ化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化ナトリウム、臭化ナトリウム、硫化ナトリウム、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、及び硫化カリウムからなるアルカリ金属化合物より選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする、請求項１２に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１４】
前記還元性溶液は、ハロゲン化アルキルイミダゾリウム塩を含むことを特徴とする、請求項１３に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１５】
前記還元性溶液は、４級アンモンニウム塩を含むことを特徴とする、請求項１２に記載の光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで、ルテニウム錯体や有機色素を光増感剤とし、ナノ粒子の二酸化チタンや酸化亜鉛などの大きいバンドギャップを有する酸化物半導体からなるナノポーラス薄膜電極とレドックス電解液からなる色素増感型光電変換素子が報告されている。この色素増感型光電変換素子は、比較的高い光電変換効率が得られる点と、製造における低コストの可能性の点から、大規模な光電池への応用が期待されている（例えば、特開２００５−７１６８８号公報参照）。
【０００３】
また、もう一つの有機材料を用いた光電変換素子としては、有機半導体を平面に積層した構造を有する有機薄膜型の光電変換素子が知られている。これは、有機半導体などの低分子や導電性高分子の薄膜を仕事関数の異なる金属や酸化インジウム（ITO）など二種類の電極で挟んだ簡単な構造を有する。これまで盛んに開発が行われている有機EL素子と同様な構造を有するため、その技術を応用し作製できる可能性を有している新たな光電変換素子として期待されている（例えば、Brabec C.J et al., J. C. Adv. Funct. Mater, 11, 15-26(2001）。
【０００４】
しかしながら、前記色素増感型光電変換素子は、ヨウ素や有機溶媒からなる電解液を用いていることから、封止技術の面で素子の安定性に問題があった。また、色素から酸化物半導体への電子移動、また、ヨウ素レドックスから色素カチオンへの電子移動にはエネルギーギャップが必要であり、エネルギーロスとなる問題点があった。
【０００５】
また、前記有機薄膜型光電変換素子は、用いる有機分子薄膜の導電性がシリコンなどの無機半導体材料に比べて非常に低いため、膜厚を大きくすると電子やホールなどのキャリアーを取り出せなくなるという問題があった。さらに、膜厚が小さいことと薄膜間の界面のみでキャリアーが生成するために、光吸収効率ならびにキャリアー生成効率が低いことが問題であった。これらの理由から、素子の光電変換効率向上が困難であった。また、キャリアーが生成する界面を増大させるために、p型とn型の有機材料を混合した薄膜層を用いた系も研究されているが、用いる両端の電極は平坦な構造であり、高表面積構造を有していないことから、依然、膜厚を増大できず光吸収効率を向上できないという問題が残っていた。
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−７１６８８号
【非特許文献１】Brabec C.J et al., J. C. Adv. Funct. Mater, 11, 15-26(2001)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、高効率で光電変換可能な新規な構成の光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成すべく、本発明は、
高表面積構造を呈する電極Ａを準備する工程と、
前記電極Ａ表面に光励起可能な有機化合物Ｂを吸着して化学的に結合させる工程と、
前記有機化合物Ｂに対して所定の金属を化学的に結合させて、前記有機化合物Ｂを介し、前記電極Ａと対をなすようにした電極を含む電極Ｃを形成する工程と、
を具えることを特徴とする、光電変換素子の製造方法に関する。
【０００９】
上記光電変換素子の製造方法によれば、電極Ａ、Ｃ及び有機化合物Ｂが、Ａ−Ｂ−Ｃなる構造で結合し、素子として機能する。図１は、本発明の製造方法によって得た光電変換素子の概略構成図であって、図２は、前記光電変換素子の駆動原理を説明するための図である。
【００１０】
図２に示す光電変換素子に対して光が照射されると、有機化合物Ｂは前記光を吸収することによって分子又は高分子内で励起電子が生じるようになる。前記励起電子は、有機化合物Ｂの最低空分子軌道（LUMO）部位から電極Ａに速やかに移動する。また、電子を失った有機化合物Ｂは、電極Ｃから最高被占分子軌道（HOMO）部位を経て速やかに電子を受け取り、再生する。電極Ａ中の励起電子は、外部回路を経て電極Ｃに移動する。この電子の流れにより外部電流を取り出すことができる。前記光電変換素子における光電流密度は、有機化合物Ｂの吸収波長領域により決まり、電圧は有機化合物Ｂと、この有機化合物Ｂを挟む二つの電極Ａ及びＣとの仕事関数の差で決まる。
【００１１】
なお、上述のような光電流生成過程を良好に行うためには、電極Ａの仕事関数が電極Ｃの仕事関数よりも小さいことが好ましい。また、電極Ｃにおいて、上述のような過程に寄与するのは、主として電極Ｃを構成する、有機化合物Ｂに対して化学的に結合した金属電極であり、以下に詳述するように、電極Ｃは必要に応じて適宜取り出し電極などの、光電変換素子を構成した場合に、良好な動作を行うことができるような追加の電極を含むことができる。
【００１２】
なお、本発明の光電変換素子の製造方法では、電極Ａが高表面積構造を呈し、この電極Ａに対して有機化合物Ｂ及び電極Ｃが吸着するとともに化学的に結合するようになる。この結果、電極Ａ、有機化合物Ｂ及び電極Ｃは互いに高接触面積で化学結合により接するようになる。したがって、上述した有機化合物Ｂと電極Ａ及びＣとでの電子授受は極めてスムーズに行われることになる。
【００１３】
一方、上記本発明の製造方法で得た光電変換素子では、従来の色素増感型光電変換素子のようなヨウ素ドレックスなどの電解液を介さないで電子授受が行われるため、前記電解液に対するエネルギーギャップから生じるエネルギーロスが大幅に低減することができる。また、従来の有機薄膜型光電変換素子と異なり、本発明では、高表面積な電極Ａ及びＣによって、有機化合物Ｂで生成した電子を効率よく取り出すことができる。結果として、前記光電変換素子では、高効率な光電変換が可能となる。
【００１４】
なお、本発明の好ましい態様においては、電極Ａは透明導電性ナノ粒子を含むようにする。この場合、有機化合物Ｂに対する励起光の透過を妨げることなく、電極Ａの高表面積構造を簡易に形成することができる。
【００１５】
また、本発明の他の好ましい態様においては、電極Ｃは導電性ナノ粒子を含むようにする。上述したように、本発明の製造方法で得た光電変換素子においては、電極Ｃを構成する上記金属電極が、有機化合物Ｂとの電子授受を通じて光電流の生成に寄与するようになる。このとき、前記導電性ナノ粒子は、電極Ｃを構成する化学結合した金属からなる電極に対し、いわゆる取り出し電極として機能するとともに、その高表面積構造に起因して、前記金属電極との接触面積を増大するようにすることができる。したがって、光電変換素子を構成する、有機化合物Ｂと電極Ａ及び電極Ｃを構成する金属電極との間の電子授受によって生じた光電流を、前記光電変換素子から外部へ高効率で取り出すようにすることができる。
【００１６】
さらに、本発明のその他の好ましい態様においては、電極Ａ及び電極Ｃの、少なくとも一方を支持基板上に保持するようにする。これによって、例えば電極Ａを上述した透明導電性ナノ粒子を含むように構成した場合、前記透明導電性ナノ粒子を前記支持基板上に塗布工程を通じて簡易に形成することができるとともに、保持することができ、電極Ａの形成及び保持を簡易化することができるようになる。また、電極Ｃを上述した導電性ナノ粒子を含むように構成した場合においても、電極Ａ同様に、電極Ｃの形成及び保持を簡易化することができるようになる。
【００１７】
なお、電極Ｃを導電性ナノ粒子を含むように構成する場合、有機化合物Ｂに対して前記金属を化学的に結合させた後、有機化合物Ｂを前記導電性ナノ粒子、具体的には導電性粒子が分散してなるコロイド分散液と接触させることによって簡易に実行することができる。
【００１８】
また、本発明の他の好ましい態様においては、有機化合物Ｂに対して所定の金属を化学的に結合させた後、有機化合物Ｂに対して還元反応を施す。本発明の製造方法においては、上述したように、有機化合物Ｂに対して前記金属を化学的に結合させることにより、前記金属は還元される一方、有機化合物Ｂは酸化されてしまう場合がある。この場合、有機化合物Ｂの種類によっては、光を吸収しても励起電子を生成しなくなり、光電変換素子として機能しなくなる場合がある。したがって、有機化合物Ｂに対して上述した還元反応を施すことにより、酸化された有機化合物Ｂを元の状態に戻すことができ、上述した不都合を回避することができるようになる。
【００１９】
なお、前記還元反応は、有機化合物Ｂに対して前記金属を化学的に結合させた後、所定の還元性溶液中に浸漬することによって実施することができる。
【発明の効果】
【００２０】
以上説明したように、本発明によれば、高効率で光電変換可能な新規な構成の光電変換素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の詳細、並びにその他の特徴、利点について、発明を実施するための最良の形態に基づいて説明する。
【００２２】
（電極Ａ）
上述したように、本発明の製造方法で得た光電変換素子においては、電極Ａ及び有機化合物Ｂ間の電子授受を良好に行うべく、化学結合前の電極Ａの仕事関数は化学結合前の有機化合物Ｂの励起準位における仕事関数と等しいか大きいことが好ましい。かかる観点より、電極Ａは、例えば、Cs、Na、K、Mg、Ca、Ba、Ce、Al、Li、Ti等の金属および、MgAg、MgIn、MgCu等のMg化合物、AlLi、AlMg等のAl化合物、LiF、Li2O、LiCH3COOHなどのLi化合物、Ca化合物、K化合物、Cs化合物などのアルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物、可視光透過率の高いSnドープIn2O3、GaドープIn2O3、WドープIn2O3などのIn系酸化物、AlドープZnO、InドープZnO、GaドープZnO、BドープZnO、Zn系酸化物、SbドープSnO2、などが挙げられる。さらには、C、Si、GeなどのIV族またはGaAs、InP、AlNなどのIII−Ｖ型半導体、ZnO、ZnSe、CdSe、CdTeなどのII−VI族半導体やそれらの合金、又は化合物を二種類以上複合させた、AlドープSnZnO3、InドープSnZnO3、 GaドープSnZnO3などのSnZn系酸化物などの材料が挙げられるが、これらのものに限定されない。
【００２３】
なお、特には、光の透過性が高い透明導電性酸化物であるSnドープIn2O3、GaドープIn2O3、WドープIn2O3などのIn系酸化物、AlドープZnO、InドープZnO、GaドープZnO、BドープZnO、AlドープSnZnO3、InドープSnZnO3、 GaドープSnZnO3などのZn系酸化物など透明導電性酸化物が好ましい。このような透明導電性酸化物から電極Ａを構成することにより、生成した光の吸収を抑制することができるとともに、光電変換素子全体としてのエネルギーロスを抑制することができ、高い光電変換を実現することができるようになる。
【００２４】
電極Ａは、上述した材料から高表面積構造を呈するように構成する。前記高表面積構造は、上述したような有機化合物Ｂとの間で電子の授受を良好に行うことができれば特には
限定されない。
【００２５】
このような高表面積構造の電極Ａは、具体的には、上述した材料からなるナノ粒子が互いに集積し近接してなるナノ粒子構造とすることができる。電極Ａを上述した好ましい材料系である透明導電性酸化物から構成する場合は、透明導電性ナノ粒子構造とする。このような透明導電性ナノ粒子構造によれば、有機化合物Ｂに対する励起光の透過を妨げることなく、電極Ａの前記高表面積構造を簡易に形成することができる。この際、ナノ粒子構造におけるナノ粒子の大きさを０．１ｎｍ〜１０００ｎｍとすることにより、上述した表面積を有する高表面積構造の電極Ａを簡易に形成することができるようになる。
【００２６】
なお、電極Ａが上述した透明導電性ナノ粒子構造を呈することにより、以下に詳述する製造方法において、電極Ａを前記透明導電性ナノ粒子を含んだペーストなどから塗布工程を経て簡易に形成することができるようになる。
【００２７】
電極Ａは、単独で存在することもできるし、以下に示すような構造の支持基板上に形成（存在）するようにすることもできる。
【００２８】
電極Ａは、以下に詳述する有機化合物Ｂの最低空分子軌道（LUMO）部位と化学結合、具
体的には金属結合、イオン結合、共有結合、配位結合などを介して結合している。
それらの結合は、浸漬法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、スクリーン印刷法などの方法により形成されるものである。
【００２９】
（電極Ｃ）
上述したように、本発明の光電変換素子においては、電極Ｃ及び有機化合物Ｂ間の電子授受を良好に行うべく、化学結合前の電極Ｃの仕事関数は化学結合前の有機化合物Ｂの基底準位における仕事関数と同等か小さいことが好ましい。また、上述した有機化合物Ｂを挟む二つの電極Ａ及びＣでの電子の授受を容易にすべく、電極Ａの仕事関数が電極Ｃの仕事関数よりも小さいことが好ましい。
【００３０】
一方、電極Ｃの上述した光電流生成過程に寄与するのは、上述したように、有機化合物に化学的に結合した金属電極であるので、電極Ｃが前記金属電極から構成される場合は、電極Ｃ自体が上述した要件を満足する必要があり、電極Ｃがその他、取り出し電極などの追加の電極を有する場合は、前記金属電極が上記要件を満足する必要がある。
【００３１】
かかる観点より、電極Ｃを構成する前記金属電極は、例えば、白金、金、パラジウム、ルテニウム、ニッケル、さらには、これらの金属の合金や化合物を二種類以上複合させた材料などの、導電性材料から構成することができるが、これらに限定されるものではない。また、前記金属電極に代えて、Ｉｎ、Ｓｎ及びＺｎのいずれか一種又は二種以上を含む複合酸化物であって、ハロゲン元素、Ｂ、Ｎ、Ａｌ、Ｐ、Ａｓ、Ｓ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｅ、Ｃｄ、Ｓｂ及びＴｅの少なくとも一種をドープ元素として少量含む透明導電性酸化物なども使用することができる。
【００３２】
なお、電極Ｃ（金属電極）は、以下に詳述する製造方法に従って、上記高表面積構造の電極Ａ上に有機化合物Ｂを介して化学的に結合して存在するので、電極Ｃ同様に高表面積構造を呈するように構成する。この結果、電極Ａの場合と同様に、その表面積が見かけの表面積の約１〜１００００倍となり、さらには約１〜３０００倍となる。結果として、電極Ｃ（金属電極）は高表面積構造を呈するようになるので、有機化合物Ｂとの電子の授受を良好に行うことができるようになる。
【００３３】
また、電極Ｃは導電性ナノ粒子を含むようにすることもできる。この導電性ナノ粒子は、電極Ｃを構成する化学結合した金属からなる電極に対し、いわゆる取り出し電極として機能するとともに、その高表面積構造に起因して、前記金属電極との接触面積を増大するようにすることができる。したがって、光電変換素子を構成する、有機化合物Ｂと電極Ａ及び電極Ｃを構成する金属電極との間の電子授受によって生じた光電流を、前記光電変換素子から外部へ高効率で取り出すようにすることができる。
【００３４】
電極Ｃは、単独で存在することもできるし、以下に示すような構造の支持基板上に形成（存在）するようにすることもできる。
【００３５】
電極Ｃは、以下に詳述する有機化合物Ｂの最高被占分子軌道（HOMO）部位と化学結合、具体的には金属結合、イオン結合、共有結合、配位結合などを介して結合している。
それらの結合は、好ましくは、例えば、白金、金、パラジウム、ルテニウム、ニッケル、さらにはこれらの合金や化合物を二種類以上複合させた材料などの、導電性材料を有機溶媒中に溶解あるいは分散させることによって得た化合物溶液中に有機化合物Ｂ が吸着した電極Ａを浸漬させ、酸化還元反応を生ぜしめることによって、形成されるものである。
【００３６】
（有機化合物Ｂ）
本発明の光電変換素子において、有機化合物Ｂは光励起可能であることが必要であるが、好ましくは、３００ｎｍ〜１５００ｎｍの波長領域間の一部またはすべてにおいて光励起可能でとする。このような要件を満足する有機化合物Ｂを使用することにより、本発明の製造方法で得た光電変換素子の光電流の生成効率を増大することができる。
【００３７】
また、有機化合物Ｂは、電極Ａ及びＣと電子授受を容易に行うことができるように、最高被占分子軌道（HOMO）部位及び最低空分子軌道（LUMO）部位を有することが好ましい。上述したように、有機化合物Ｂは、電極Ａ及びＣに対して金属結合、イオン結合、共有結合、配位結合などの化学結合により結合する。そのための最低空分子軌道（LUMO）部位および最高被占分子軌道（HOMO）部位は、アンカー基として、不対電子を有する。不対電子を有するものとしてP、O、N、S、Se、Teなどを含む官能基であって、COOH基、CO基、CH2COOH基、NCS基、OH基、SH基などを例示することができる。
【００３８】
このような有機化合物Ｂは、例えば、表1−4に示す官能基をもとに、L1-M、L1-M-L1、L1-M-L2、M-（L1）3などの構造の分子で、L1、L2及びＭの部位にそれぞれアクセプター性のＡ１やドナー性のＤ1の官能基を有していても良い。また、アントラキノン骨格などを含む複素環式化合物やπ電子を有する高分子、またピリジン基などの複素環骨格の配位子を有するRu錯体やPt錯体Ｃu錯、Os錯体、Fe錯体、さらにはポリフィリン骨格やフタロシアニン骨格を有する金属機錯体を用いることができるが、これらに限定されない。
【００３９】
Rl〜R4は表1に示すRl〜R4を表3に示すRl〜R4のようにすることができ、その一部はA1、D1に置換して電子吸引性、電子供与性を付与することができる。すなわち、A1、D1はそれぞれ水素原子、炭素数１〜8のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子、アミノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アミド基、アシル基、水酸基もしくはそのエステル、アルコキシ基、アリールオキシ基、チオール基、アルキルチオ基、カルボニル基、カルボキシル基もしくはその塩もしくはそのエステル、またはホスフィン酸基、スルホン酸基もしくはその塩もしくはそのエステルを表わすか、またはR1とR2、R3とR4はそれぞれ結合して環を環を形成していてもよく、その環は前記置換基を有していてもよい。
【００４０】
【表１】
0004783896.tif 000002
【００４１】
【表２】
0004783896.tif 000003
【００４２】
【表３】
0004783896.tif 000004
【００４３】
【表４】
0004783896.tif 000005
（Ｍは表に示すようなπ電子共役系を有する鎖状及び網状の分子でそれぞれの組み合わせでもよい。）
【００４４】
具体的には、以下の構造式で示すようなものを用いることができる。
【化１】
0004783896.tif 000006
【化２】
0004783896.tif 000007
【化３】
0004783896.tif 000008
【化４】
0004783896.tif 000009
【化５】
0004783896.tif 000010
【化６】
0004783896.tif 000011
【化７】
0004783896.tif 000012
【化８】
0004783896.tif 000013
【化９】
0004783896.tif 000014
【化１０】
0004783896.tif 000015
【化１１】
0004783896.tif 000016
【化１２】
0004783896.tif 000017
【化１３】
0004783896.tif 000018
【化１４】
0004783896.tif 000019
【化１５】
0004783896.tif 000020
【化１６】
0004783896.tif 000021
【化１７】
0004783896.tif 000022
【化１８】
0004783896.tif 000023
【化１９】
0004783896.tif 000024
【化２０】
0004783896.tif 000025
【化２１】
0004783896.tif 000026
（Mは、Cu、Ag、Mg、Ｃa、Ba、Zｎ、Al、Sn、Mo、Mn、Fe、Co、Ni、Pdなど金属イオンであるが、これらに限定されない。そのうち好ましくはCu、Znなどである。）
【化２２】
0004783896.tif 000027
【化２３】
0004783896.tif 000028
【化２４】
0004783896.tif 000029
【化２５】
0004783896.tif 000030
【００４５】
（光電変換素子の製造方法）
目的とする光電変換素子を製造するに際しては、最初に電極Ａを準備する。電極Ａは上述したように高表面積構造とする必要があるが、このような高表面積構造は、例えば透明導電性ナノ粒子などのナノ粒子を集積させることによって簡易に得ることができる。前記ナノ粒子を集積させるに際しては、前記ナノ粒子を所定の坩堝などに入れ、焼成することなどによって所定の集積体として得ることができるが、好ましくは、前記ナノ粒子を含むペーストを作製し、このペーストを所定の支持基板上に塗布し、焼成することによって簡易に得ることができる。
【００４６】
なお、前記支持基板は、有機化合物Ｂに対する励起光の導入を妨げないように、透明支持基板とする必要がある。
【００４７】
前記塗布は、スクリーン印刷法、スピンコート法、ロールコート法、スプレー法、バーコート法、ディップ法、グラビア印刷法、ディスペンス法、インクジェット法、フレキソ法などの通常の薄膜塗布技術がいずれも使用可能である。この内、スクリーン印刷法は、印刷基体上の所望の位置に膜を形成する事ができるので特に好ましい塗布法である。
【００４８】
次に、有機化合物Ｂを所定の有機溶媒中に溶解させ、有機化合物溶液を作製する。そして、この溶液中に、前記支持基板を含む場合は、この支持基板ごと電極Ａを浸漬させ、電極Ａ表面に対して有機化合物Ｂを吸着して化学的に結合させる。なお、浸漬時間は、室温で1分〜3日間、好ましくは12〜24時間である。また、加熱条件下では1分から24時間である。
【００４９】
なお、電極Ａを上記有機化合物溶液に対して浸漬させる代わりに、前記溶液を、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、スクリーン印刷法などの方法を用いて電極Ａ上に塗布することによっても、有機化合物Ｂを電極Ａ表面に吸着させるようにすることができる。
【００５０】
前記溶液を作製する際の溶媒としては、有機化合物Ｂを溶解する溶媒なら何でも良い。例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、t-ブタノール等のアルコール溶媒、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、ヘキサン等の炭化水素溶媒の他、テトラヒドロフラン、アセトニトリルなどの有機溶媒、さらには、それらの混合溶媒であるが、これらに限定されない。有機化合物Ｂが比較的低分子である場合は、エタノール、あるいはt-ブタノールとアセトニトリルとの混合溶媒を用いることが好ましい。有機化合物Ｂが比較的高分子である場合は、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルムなどの溶媒を用いることが好ましい。
【００５１】
なお、上述した高表面積構造の電極Ａに対して有機化合物Ｂを吸着させる際の濃度は、0.01mMから飽和量であり、好ましくは、0.1〜0.5 mMであることが好ましい。
【００５２】
次いで、有機化合物Ｂに対して所定の金属を化学的に結合させ、電極Ａと対をなして光電流の生成に寄与し、電極Ｃを構成する金属電極を形成する。この金属電極は、上述したように、例えば、白金、金、パラジウム、ルテニウム、ニッケル、さらには、これらの金属の合金や化合物を二種類以上複合させた材料などの、導電性材料から構成することができる。また、前記金属電極に代えて、Ｉｎ、Ｓｎ及びＺｎのいずれか一種又は二種以上を含む複合酸化物であって、ハロゲン元素、Ｂ、Ｎ、Ａｌ、Ｐ、Ａｓ、Ｓ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｅ、Ｃｄ、Ｓｂ及びＴｅの少なくとも一種をドープ元素として少量含む透明導電性酸化物なども使用することができる。
【００５３】
前記金属電極を有機化合物Ｂに対し化学的に結合させるに際しては、上記導電性材料を例えば微粒化させることによって直接接触させるようにすることもできる。しかしながら、好ましくは上記導電性材料を構成元素として含む化合物を準備し、この化合物を所定の有機溶媒中に溶解あるいは分散させることによって得た化合物溶液を準備し、この化合物溶液中に有機化合物Ｂが吸着した電極Ａ（場合によって支持基板を含む）を浸漬させ、酸化還元反応を生ぜしめることによって、有機化合物Ｂに対して前記金属電極を化学的に結合させる。これによって、前記金属電極の、有機化合物Ｂに対する結合効率が増大し、有機化合物Ｂの全体に亘って高い割合で前記金属電極を化学結合を通じて形成するようにすることができる。
【００５４】
なお、前記導電性材料の化合物としては、塩化物、ハロゲン化物、硫化物、硝化物、水酸化物及び炭化物を例示することができ、適宜に汎用の化合物を用いることができる。
【００５５】
また、前記有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、t-ブタノール等のアルコール溶媒、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、ヘキサン等の炭化水素溶媒の他、テトラヒドロフラン、アセトニトリルなどの有機溶媒、さらには、それらの混合溶媒などを例示することができる。
【００５６】
なお、上述したような化合物溶液を作製する場合は、前記化合物溶液中における前記導電性材料の濃度は、０．００１ｍＭ〜１０００ｍＭとすることが好ましい。
【００５７】
次いで、上述したように酸化還元反応を通じて有機化合物Ｂに対して前記金属電極を形成した後は、好ましくは、有機化合物Ｂに対して還元反応を施す。酸化還元反応を通じて前記金属電極を有機化合物Ｂに化学的に結合させると、前記金属（電極）は還元される一方、有機化合物Ｂは酸化されてしまう場合がある。この場合、有機化合物Ｂの種類によっては、光を吸収しても励起電子を生成しなくなり、光電変換素子として機能しなくなる場合がある。したがって、有機化合物Ｂに対して上述した還元反応を施すことにより、酸化された有機化合物Ｂを元の状態に戻すことができ、上述した不都合を回避することができるようになる。
【００５８】
なお、前記還元反応は、有機化合物Ｂに対して前記金属を化学的に結合させた後、所定の還元性溶液中に浸漬することによって実施することができる。
【００５９】
このような還元性溶液としては、ヨウ素イオン、硫化物イオン、鉄イオン、臭化物イオン、及びバナジウムイオン又は有機還元剤などを所定の割合、好ましくは０．００１μＭ〜１０Ｍの範囲、さらに好ましくは０．００１ｍＭ〜１０ｍＭの範囲で含むものが好ましい。
【００６０】
上述した還元性溶液を作製するに際しては、所定の溶媒中に、ヨウ化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化ナトリウム、臭化ナトリウム、硫化ナトリウム、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、及び硫化カリウムなどのアルカリ金属化合物を溶解させたり、ヨウ化ジメチルプロピルイミダソリウムなどのハロゲン化アルキルイミダゾリウム塩、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウムなどの４級アンモニウム塩をなどを溶解させることによって得ることができる。
【００６１】
また、有機還元剤としては、第４ブチルピリジンなどのピリジン類、又はヒドロキノンなどのキノン類を用いることができる。
【００６２】
なお、前記溶媒としては、水の他、メタノール、エタノール、イソプロパノール、t-ブタノール等のアルコール溶媒、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、ヘキサン等の炭化水素溶媒の他、テトラヒドロフラン、アセトニトリルなどの有機溶媒を例示することができる。
【００６３】
また、電極Ｃが上記金属電極に加えて追加の電極、具体的には導電性ナノ粒子からなる取り出し電極を含むような場合は、前述したように、有機化合物Ｂに対して前記金属電極を化学的に結合させた後、あるいは有機化合物Ｂに対して還元反応を実施した後、予め準備しておいた所定の導電性微粒子が分散してなるコロイド分散液と接触させることによって形成することができる。
【００６４】
前記導電性粒子としては、白金、金、パラジウム、ルテニウム、ニッケル、酸化スズドープ・酸化インジウム（ITO、低ドープタイプ）、フッ素ドープ・酸化スズ（FTO、低ドープタイプ）、カーボン、さらには、これらの金属の合金や化合物半導体を二種類以上複合させた材料などを例示することができる。
【００６５】
また、前記コロイド溶液を構成する溶媒としては、水の他、メタノール、エタノール、イソプロパノール、t-ブタノール等のアルコール溶媒、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、ヘキサン等の炭化水素溶媒の他、テトラヒドロフラン、アセトニトリルなどの有機溶媒を例示することができる。
【００６６】
なお、図３には、上述した光電変換素子の製造方法を概略的に示す工程図を示すとともに、図４には、有機化合物Ｂとして化学式１に示すようなものを用い、これに対してＡｕ電極を化学的に結合させることによって有機化合物Ｂが酸化され、次いで、ヨウ素イオンによって還元される様子を示したものである。
【実施例】
【００６７】
（実施例１）
基板としてFドープSnO2透明導電性ガラス基板（以下、FTOガラス）を用い、その透明導電性膜上に10〜30nmのTiO2ナノ粒子含有ペーストをスクリーン印刷し、焼成することで膜厚4μｍの高表面構造を有するTiO2膜を形成した。このときの表面積は見かけの面積の500倍であった。このTiO2膜を有機色素ＮＫＸ−２６９７（林原生物化学研究所製）のアセトニトリル、t-ブタノール溶液(0.3mM)に10時間浸漬させ、前記TiO2膜表面に前記有機色素を吸着させて化学的に結合させた。
【００６８】
次いで、塩化金酸のアセトニトリル溶液（24mM）を準備し、この溶液に対して前記有機色素が吸着した前記TiO2膜を浸漬させ、酸化還元反応を通じて前記有機色素に対して金（電極）を化学的に結合させた。次いで、ヨウ化ナトリウムのアセトニトリル溶液（0.1M）を準備し、この溶液に対して前記有機色素を前記TiO2膜及び前記金電極ごと浸漬させ、前記有機色素に対して還元反応を施した。次いで、平均粒径10nmのAu粒子が分散したコロイド溶液を準備し、このコロイド溶液を前記金電極上に滴下して取り出し電極を作製した。
【００６９】
このようにして得た光電変換素子に対して電流計および電圧計を接続し、AM1.5Gのソーラーシミュレーターの擬似太陽光を用いて光照射を実施したところ、光電流が生成されていることが確認された。実際、光短絡電流密度は1.1ｍA/cm2であって、開放電圧は0.49V、フィルファクターが0.54、変換効率が０．３％であることが確認された。
【００７０】
（実施例２）
有機色素ＮＫＸ−２６９７に代えてRu(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylate)2 (以下、N3)のアセトニトリル、t-ブタノール溶液（0.3ｍM）を用い、浸漬時間を10時間から24時間とした以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。このようにして得た光電変換素子に対して電流計および電圧計を接続し、AM1.5Gのソーラーシミュレーターの擬似太陽光を用いて光照射を実施したところ、光電流が生成されていることが確認された。実際、光短絡電流密度は0.07mA/cm2であって、開放電圧は0.49V、フィルファクターが0.62、変換効率が0.02%であることが確認された。
【００７１】
（実施例３）
ヨウ化ナトリウムのアセトニトリル溶液に代えて、ジメチルプロピルイミダソリウムのアセトニトリル溶液（0.1M）を用いた以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。このようにして得た光電変換素子に対して電流計および電圧計を接続し、AM1.5Gのソーラーシミュレーターの擬似太陽光を用いて光照射を実施したところ、光電流が生成されていることが確認された。実際、光短絡電流密度は1.20ｍA/cm2であって、開放電圧は0.45V、フィルファクターが0.44、変換効率が0.24％であることが確認された。
【００７２】
（実施例４）
ヨウ化ナトリウムのアセトニトリル溶液に代えて、有機還元剤としての第４ブチルピリジンのアセトニトリル溶液（0.5M）を用いた以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。このようにして得た光電変換素子に対して電流計および電圧計を接続し、AM1.5Gのソーラーシミュレーターの擬似太陽光を用いて光照射を実施したところ、光電流が生成されていることが確認された。実際、光短絡電流密度は0.016ｍA/cm2であって、開放電圧は0.38V、フィルファクターが0.32、変換効率が0.002％であることが確認された。
【００７３】
（実施例５）
ヨウ化ナトリウムのアセトニトリル溶液に代えて、臭化ナトリウムのアセトニトリル溶液（0.1M）を用いた以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。このようにして得た光電変換素子に対して電流計および電圧計を接続し、AM1.5Gのソーラーシミュレーターの擬似太陽光を用いて光照射を実施したところ、光電流が生成されていることが確認された。実際、光短絡電流密度は0.57ｍA/cm2であって、開放電圧は0.33V、フィルファクターが0.39、変換効率が0.07％であることが確認された。
【００７４】
（実施例６）
ヨウ化ナトリウムのアセトニトリル溶液に代えて、ヨウ化テトラブチルアンモニウムのアセトニトリル溶液（0.1M）を用いた以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。このようにして得た光電変換素子に対して電流計および電圧計を接続し、AM1.5Gのソーラーシミュレーターの擬似太陽光を用いて光照射を実施したところ、光電流が生成されていることが確認された。実際、光短絡電流密度は0.058ｍA/cm2であって、開放電圧は0.39V、フィルファクターが0.31、変換効率が0.007％であることが確認された。
【００７５】
（実施例７）
ヨウ化ナトリウムのアセトニトリル溶液に代えて、ヨウ化テトラプロピルアンモニウムのアセトニトリル溶液（0.1M）を用いた以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。このようにして得た光電変換素子に対して電流計および電圧計を接続し、AM1.5Gのソーラーシミュレーターの擬似太陽光を用いて光照射を実施したところ、光電流が生成されていることが確認された。実際、光短絡電流密度は0.27ｍA/cm2であって、開放電圧は0.45V、フィルファクターが0.39、変換効率が0.05％であることが確認された。
【００７６】
なお、実施例１で得た光電変換素子のＩ−Ｖ特性を図５に示す。
【００７７】
以上、具体例を挙げながら発明の実施の形態に基づいて本発明を詳細に説明してきたが、本発明は上記内容に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいてあらゆる変形や変更が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本発明の光電変換素子の概略構成図である。
【図２】図１に示す光電変換素子の駆動原理を説明するための図である。
【図３】本発明の光電変換素子の製造方法を概略的に示す工程図である。
【図４】本発明の光電変換素子における、有機化合物Ｂが酸化及び還元される様子を示した概略図である。
【図５】本実施例で得た光電変換素子のＩ−Ｖ特性を示すグラフである。
【符号の説明】
【００７９】
１１  支持基板
１２  （透明導電性ナノ粒子からなる）電極Ａ
１３  有機化合物
１４  電極Ｃにおける金属電極
１５  電極Ｃにおける（導電性ナノ粒子からなる）取出し電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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