(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維ウエブと織物を重ねてニードルパンチ処理により絡合一体化させる人工皮革用不織布の製造方法において、該織物を主として構成する経糸の直径をＳ１、緯糸の直径をＳ２とし、該織物を貫通するバーブが該経糸となす角度をＤ１、該緯糸となす角度をＤ２としたとき、該バーブのトータルバーブデプス（Ｐ）が下記式を満足することを特徴とする人工皮革用不織布の製造方法。
Ｓ１＜２Ｐ≦Ｓ１／cos（Ｄ１×（π／180））・  ・  ・（１）
Ｓ２＜２Ｐ≦Ｓ２／cos（Ｄ２×（π／180））・  ・  ・（２）
【請求項２】
経糸および緯糸の撚数が０〜１０００Ｔ／ｍである請求項１に記載の人工皮革用不織布の製造方法。
【請求項３】
繊維ウエブが０．５デシテックス以下の極細繊維を発生可能な繊維を含む請求項１または２に記載の人工皮革用不織布の製造方法。
【請求項４】
織物が０．５デシテックス以下の極細繊維を発生可能な繊維を含む請求項１〜３いずれか１項に記載の人工皮革用不織布の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか1項に記載の人工皮革用不織布に弾性重合体を付与する人工皮革基体の製造方法。
【請求項６】
請求項３または４に記載の人工皮革用不織布に含まれる極細繊維を発生可能な繊維を極細繊維へ変成する前または変成した後に弾性重合体を付与する人工皮革基体の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の人工皮革基体の少なくとも片面を起毛するスエード調人工皮革の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維ウエブと織物を織物に大きな損傷を与えることなく人工皮革用不織布を製造することによって、得られた人工皮革基体に十分な形態安定性を付与することのできる、人工皮革用不織布および人工皮革基体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
人工皮革は、一般的には不織布シートと弾性重合体が組み合わされて製造される素材であり、天然皮革に類似した外観や柔軟性と、天然皮革より優れた機械的性能を併せ持った素材である。しかしながら、このような一般的な人工皮革は、優れた柔軟性は有するものの、例えば椅子の上張り用素材などに要求されるような高いレベルの形態安定性をも同時に満足させることが困難なので、特に高いレベルの形態安定性が要求される素材の場合には、不織布シート構造を織物で補強する方法が種々提案されている。【０００３】
不織布シート構造を織物で補強する方法としては、大きく分けると、不織布シート構造の片面あるいは中層に織物を接着剤により一体化させる方法、不織布シート構造の片面あるいは中層に織編物を繊維絡合により一体化させる方法の２種類がある。前者の方法は、例えば前記するような一般的な人工皮革の裏面へ所望の物性を有する織物を接着剤を用いて単に貼り合せる方法であり、貼り合せる際の両素材の伸び方を制御すればよいので一体化させることにおいては技術的な困難さはない。もちろん、２枚の人工皮革の間に織物を貼り合せる場合も同様である。一方、後者の方法は、不織布と織物という構造が全く異なる２種類の繊維構造物を一体化させる際に、主に不織布側の繊維へ機械的な処理を作用させることによって厚さ方向に絡合させる方法であり、不織布と織物との強い絡合状態を作り出すことでいわば必然的に併発してしまう、不織布構造や織物構造の好ましくない変化や損傷、あるいは繊維自身の損傷などの問題が、技術的に解決せねばならない大きな課題である。絡合させるための機械的処理としては、例えば極細繊維を発生可能な海島構造繊維や芯鞘構造繊維、あるいは直紡タイプの極細繊維などからなる短繊維不織布や長繊維不織布などの不織布シートと織物とを一体化させる場合において、２組の不織布シートの間に織物を挟むか、あるいは１組の不織布シートの片面に織物を重ねた状態で、不織布シート面に対して高速流体処理やニードルパンチ処理を適宜単独あるいは組み合わせて行なう方法が一般的である。このような機械的絡合処理方法において、前記の課題を解決するための具体的な提案として、例えば、ウエブと編織物を重ねて、編織物を構成する糸の直径に対してその２分の１以下の深さのトータルバーブデプスを有するニードルを用いてニードルパンチを施す方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、トータルバーブデプスが比較的浅いのでウエブを構成する繊維の絡合効率が低く、十分に絡合させようとすると必然的にパンチ数が多くなってしまい、結果として織編物の損傷が多くなる傾向があり、特に織編物を構成する糸の撚数が比較的少なく、トータルバーブデプスが浅いバーブであっても引っ掛かり易いケースなどにおいて織編物の損傷が多発する傾向が顕著であった。そうかといって、織編物を構成する糸の撚数を単に増やしても、糸自身がバーブへ引っ掛かり難くなり、また引っ掛かった場合でも切れ難くなるので織編物の損傷が比較的抑えられるものの、一方で織編物自身の風合いが硬くなってしまい最終的な人工皮革素材の風合いもやはり硬くなってしまうのが一般的な傾向である。その他の具体的提案として、例えば繊維長が１０ｍｍ以下の短繊維からなる繊維シートと織編物類とを不離一体化させるために高速流体処理を行なう方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。高速流体処理で繊維絡合させることでニードルパンチに比べれば繊維自身の損傷はし難いものの、繊維シートを構成する繊維長が極めて短く、どんなに強く絡合させても短繊維が一体化構造から抜けやすいので、風合いや外観へ悪影響を与えることなく高レベルの表面の耐磨耗性を付与するのが困難である。以上のように、例えば椅子の上張り用素材で代表されるインテリア用素材など本発明が主な目的としている形態安定性が要求される用途では、柔軟で膨らみ感のある風合いはもちろんのこと、同時に表面の耐磨耗性も高いレベルが要求されるので、現在までにそれらを高いレベルで兼ね備える人工皮革基体を得ることのできる製造方法は見出されていなかった。【０００４】
【特許文献１】特公平７-１３３４４号公報
【特許文献２】特公昭６０-２９７７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、高強力、形態安定性および良好な外観を、柔軟で膨らみ感のある風合いを損なうことなく実現するために、繊維ウエブと織物とを一体化させてなる人工皮革用不織布の製造方法および得られた人工皮革用不織布を用いた人工皮革基体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、繊維ウエブと特定の構造の織物とを重ね、特定の構造のニードルを使用して、特定の条件でニードルパンチを施すことにより、上記目的が達成されることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成されたものである。【０００７】
即ち、本発明は、（１）  繊維ウエブと織物を重ねてニードルパンチ処理により絡合一体化させる人工皮革用不織布の製造方法において、該織物を主として構成する経糸の直径をＳ１、緯糸の直径をＳ２とし、該織物を貫通するバーブが該経糸となす角度をＤ１、該緯糸となす角度をＤ２としたとき、該バーブのトータルバーブデプス（Ｐ）が下記式を満足することを特徴とする人工皮革用不織布の製造方法。
Ｓ１＜２Ｐ≦Ｓ１／cos（Ｄ１×（π／180））・  ・  ・（１）
Ｓ２＜２Ｐ≦Ｓ２／cos（Ｄ２×（π／180））・  ・  ・（２）
（２）  経糸、および緯糸の撚数が０〜１０００Ｔ／ｍである（１）の人工皮革用不織布の製造方法。
（３）  繊維ウエブが０．５デシテックス以下の極細繊維を発生可能な繊維を含む（１）または（２）の人工皮革用不織布の製造方法。
（４）織物が０．５デシテックス以下の極細繊維を発生可能な繊維を含む（１）〜（３）いずれかの人工皮革用不織布の製造方法。
（５）  （１）〜（４）いずれかの人工皮革用不織布に弾性重合体を付与する人工皮革基体の製造方法。
（６）  （３）または（４）の人工皮革用不織布に含まれる極細繊維を発生可能な繊維を極細繊維へ変成する前または変成した後に弾性重合体を付与する人工皮革基体の製造方法。
（７）  （６）の人工皮革基体の少なくとも片面を起毛するスエード調人工皮革の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の人工皮革用不織布の製造方法を採用することにより、ニードルパンチによる織物の損傷を抑えつつ、織物と不織布シートとが強固に絡合して不離一体化された構造を容易に製造できるので、得られる人工皮革用不織布や、その人工皮革用不織布へ弾性重合体を付与した人工皮革基体において、織物により補強された高レベルの形態保持性能を発揮させることができる。この人工皮革基体に、例えば表面被覆層形成処理や表面立毛形成処理に代表されるような従来公知の様々な表面仕上げ処理を行なうことによって、高強力で形態安定性にも優れていながら、高品位の外観と柔軟で膨らみ感のある風合いをも併せ持つような人工皮革が製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明において用いる繊維ウエブを構成する繊維、さらには織物を構成する糸は、繊維ウエブと織物とを双方に致命的な損傷を与えることなく強固に絡合一体化させた人工皮革用不織布の製造という本発明の主たる効果を得ることにおいては特に限定されるものではないが、製造された人工皮革用不織布から得られる人工皮革基体、あるいはこれをさらに加工して得られた人工皮革の商品性、即ち外観や風合いにおける品位の点で、極細繊維を発生させる、いわゆる極細繊維発生型繊維を目的とする商品性を実現する上で必要十分な比率で含んでいるのが好ましい。
本発明において好ましい極細繊維発生型繊維は、相溶性に乏しい２種以上の熱可塑性ポリマーを溶融させて複合紡糸または混合紡糸することにより得られる。その代表的な繊維の形態は、いわゆる海島型繊維と呼ばれるものであり、海成分、島成分それぞれに採用する熱可塑性ポリマーの組み合わせによって、種々の極細繊維を発生させることが可能である。例えば、海成分を溶剤あるいは水溶液により溶解させる、または水酸化ナトリウム等の分解剤により分解させることで、海島型繊維から海成分が除去され、残った島成分がフィブリル化した極細繊維束を得ることができる。もう１つの代表的な繊維の形態は、いわゆる分割型繊維と呼ばれるものであり、組み合わされた各々の熱可塑性ポリマーの繊維断面における配置としては、交互に層状に積層されて界面が複数本の平行線状になったもの、交互に積層されて界面が複数本の放射状になったもの、あるいはこれに同心円状の界面が組み合わされたものなど、幾何学的に無理のない配置が種々提案されており、機械的に界面で剥離させる、または処理剤によって一成分を所定の程度分解させることで、各ポリマーからなる極細繊維にフィブリル化した極細繊維束を得ることができる。極細繊維発生型繊維としては、前記に例示したように種々の形態の海島型繊維や分割型繊維等が挙げられるが、分割型繊維は機械的に界面で剥離してフィブリル化し易い反面、本発明で採用するニードルパンチによる絡合処理する際を始め、繊維自体を繊維ウエブや織物へ加工する際にも部分的に界面で剥離してしまうなどの繊維損傷が発生し易く、また例えば人工皮革としてスエード調の優美な立毛外観や柔軟で膨らみ感のある風合いを得ようとした場合には、種類が異なる繊維成分は染色性が異なるので外観が大きく制約されてしまい優美な立毛外観となり難い、あるいは発生させた極細繊維が付与した弾性重合体により固着され易いので風合いが硬くなり易いといった点で、分割型繊維からなる繊維ウエブよりも海島型繊維からなる繊維ウエブの方がより好ましく用いられる。【００１０】
海島型繊維を用いる場合、繊維の島成分を構成するポリマーとしては、溶融紡糸可能で、強度等の繊維物性を十分に発揮するポリマーであって、紡糸条件下で海成分を構成するポリマーより溶融粘度が大きく、かつ表面張力が大きいポリマーが好ましく、例えばナイロン６、ナイロン６６等で代表されるポリアミド系ポリマーおよびこれを主体とする共重合体、あるいはポリエチレンテレフタート、ポリトリメチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系ポリマー並びにこれを主体とする共重合体等が好適に用いられる。
また海成分を構成するポリマーとしては、島成分を構成するポリマーよりも溶融粘度が低く、島成分との溶解性、分解性を異にし、海成分の溶解、除去に用いられる溶剤または分解剤等への溶解性が大きく、島成分との相溶性の小さいポリマーが好ましい。例えばポリエチレン、変性ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、変性ポリエステルおよび変成ポリビニルアルコールなどが好適に用いられる。【００１１】
海島型繊維の好適な海島体積比率は海／島＝２５／７５〜７５／２５の範囲である。海成分が２５％未満では溶剤または分解剤などで溶解または分解除去する成分が少なすぎるので、人工皮革基体とした際の風合いにおいて柔軟性が十分発現できず、また、本発明の人工皮革用不織布を製造するに際し、ニードルパンチ処理時に海成分と島成分が剥離し風合が更に低下する場合がある。一方海成分が７５％を越える比率では、溶解または分解除去後の島成分からなる繊維の絶対量が少なすぎるので、人工皮革基体とした際の機械的物性において目的とする用途で必要とされるレベルが確保できず、さらには溶解または分解除去する成分が多いことは、即ち環境に対する影響の観点や工業的にはコストや生産性の観点からも不適切である。【００１２】
本発明の極細繊維発生型繊維（極細繊維を発生可能な繊維ということもある。）は、０．５デシテックス以下の極細繊維を発生可能な繊維であることが好ましい。そして、海島型繊維の場合には、海成分を溶解除去した後の好適な島成分の平均繊度は０．５デシテックス以下が好ましく、０．１デシテックス以下がより好ましい。０．５デシテックスを超える場合には、基体の柔軟性が損なわれゴワゴワとした触感および風合となる。特に０．１デシテックス以下の場合には、スエード調の人工皮革としたときに高級感ある微細な立毛繊維に覆われた外観が得られる。また、得られた極細繊維の平均繊度は、好ましくは０．０００１デシテックス以上である。０．０００１デシテックス以上であれば、スエード調人工皮革とした際に、必要とするレベルの強度、耐磨耗性や発色性が確保でき、また製造する上でも比較的安定した紡糸が可能であり、極細繊維発生型繊維から極細繊維束を発生させる際にも良好な極細化処理が可能である。
上記のようにして得られた極細繊維発生型繊維は、従来公知の方法によって、延伸、捲縮、熱固定等を経てフィラメントとし、そのままスパンボンド法、メルトブローン法などの公知の方法により長繊維フィラメントからなるウエブを製造するか、あるいはフィラメントからさらにカット処理を経て、ステープルとした後でカード、ウェバー等を通してランダムウエブまたはクロスラップウエブとするなどの方法により短繊維ステープルからなるウエブを製造する。このようにして製造したウエブを、必要に応じて所望の目付けや地合いになるように複数枚積層することにより、本発明の繊維ウエブを得ることができる。通常は短繊維ステープルからなるウエブ同士、あるいは長繊維フィラメントからなるウエブ同士を複数枚積層するが、もちろん目的に応じて異種ウエブ同士を積層しても構わない。
ステープルの長さは、ニードルパンチ処理による繊維ウエブ内でのステープル同士の絡合性、繊維ウエブ内のステープルと織物構造との絡合性、および得られた人工皮革用不織布の嵩高性の点で１５〜１００ｍｍが好ましく、２０〜８０ｍｍがより好ましい。もちろん、繊維ウエブを構成する繊維の主体として長繊維フィラメントを採用してもよいが、その場合にはニードルパンチ処理により繊維ウエブ内での長繊維フィラメント同士をステープルの場合ほど強く絡合させる必要はないので、ニードルパンチ処理条件としては繊維ウエブと織物構造との絡合性、人工皮革用不織布の嵩高性などにおいて目的とする状態を得るために好ましい条件を適宜採用するのがよい。【００１３】
ニードルパンチ処理の際、繊維ウエブを構成するステープルまたは長繊維フィラメントには、必要に応じて公知の繊維用油剤が付与されているのが好ましい。本発明において好ましい油剤の種類としては、繊維間、あるいは繊維−金属間の摩擦を調整する効果のある、ポリオルガノシロキサンや各種の変性されたシリコン系の油剤、あるいは鉱物油系の油剤、その他帯電防止剤等の公知の油剤が挙げられ、それらの油剤を繊維自身や繊維表面を構成するポリマーの特質を考慮しながら、単一あるいは、複数種を、１回あるいは複数回に分けて、もしくは複数種を適宜ブレンドして付与する。油剤を付与する工程は、各繊維の捲縮前、捲縮後、両繊維の混綿時、あるいは繊維ウエブ形成時、ニードルパンチ時など、いずれの段階でもよく、いくつかの段階に分けて同種、あるいは異種の油剤を付与してもよい。本発明において好ましい態様である極細繊維発生型繊維は、カード工程、ニードルパンチ工程など繊維自身に対して機械的作用のある工程での巻き付きや繊維割れなどのトラブルが起きやすい。従って、繊維に前記したような摩擦係数を軽減する油剤を重点的に付与するのが好ましい。【００１４】
織物の種類、即ち織り構造は、平織、綾織、朱子織およびそれらの織り方を基本とした各種の織り構造など公知の織り構造が何れも採用可能であり特に限定する物ではないが、本発明の人工皮革用不織布とは繊維ウエブ内の繊維が織物の居り構造内へ浸入して絡合することにより一体化したものであり、繊維ウエブ内の繊維が容易には浸入しにくい織り構造はできるだけ避けるのが好ましい。
織物を構成する糸の撚数を大きくしていくと、糸自身の強度や形態安定性、バーブによる損傷のし難さなどは増す方向にあるが、その一方で人工皮革基体に加工した場合には風合いが硬化してしまう傾向にあるので好ましくない。従って、本発明で採用する織物を構成する糸の撚数は、好ましくは０〜１０００Ｔ／ｍ以下であり、より好ましくは１００〜７００Ｔ／ｍであり、最も好ましくは２００〜６００Ｔ／ｍである。
織物を構成する糸の種類は、フィラメントヤーン、紡績糸、革新紡績糸、フィラメントヤーンと紡績糸の混合糸、複合糸など、公知のものが何れも採用可能であり特に限定されるものではない。
織物に使用する糸を構成する繊維は、ポリエステル、ポリアミド、アラミドなどの合成繊維、木綿、絹、羊毛などの天然繊維、レーヨン等の再生繊維、アセテートなどの半合成繊維など、糸にすることで編織可能な繊維であればどのような繊維も使用することができるが、人工皮革基体とした際の外観品位や風合い一体感などの点で、好ましくは極細繊維発生型繊維を含むのが好ましく、特に繊維ウエブに用いたのと同種、あるいはこれに類似した種類の極細繊維発生型繊維を採用するのが好ましい。織物に使用する糸を構成する極細繊維発生型繊維（極細繊維を発生可能な繊維ということもある。）は、０．５デシテックス以下の極細繊維を発生可能な繊維であることが好ましい。そして、海島型繊維の場合には、海成分を溶解除去した後の好適な島成分の平均繊度は０．５デシテックス以下が好ましく、０．１デシテックス以下が重ねる繊維ウエブを構成する繊維の繊度と近づき、皮革様の一体感のある風合が得られる点、絡合処理によって織物の糸が表面に出てきた場合においても外観上違和感が殆んどない点からより好ましい。
また、得られた極細繊維の平均繊度は、好ましくは０．０００１デシテックス以上である。０．０００１デシテックス以上であれば、人工皮革としたときに必要とするレベルの強度、耐磨耗性や発色性が確保でき、また製造する上でも比較的安定した紡糸が可能であり、極細繊維発生型繊維から極細繊維束を発生させる際にも良好な極細化処理が可能である。
本発明の織物に好適な繊維としては、極細繊維発生型繊維の単繊維繊度としては、１〜５デシテックスの範囲が好ましい。また、このような原料繊維はフィラメント（長繊維）の形態を有しているのが繊維化工程性の点で好ましく、したがって織物を構成している糸としてはマルチフィラメント糸が好ましい。マルチフィラメント糸の太さとしては、織物用糸の本数によって適宜変更可能であるが、３０デシテックス〜３００デシテックスがひとつの目安となるが、繊維ウエブとの絡合を良好にするため４０〜１５０デシテックスの範囲が好ましく、５０〜１００デシテックスがより好ましい。
また、織物の目付は、目的に応じて適宜設定可能であるが、極細処理後においても２０〜２００ｇ／ｍ２の範囲であることが望ましく、最も好適には４０〜１００ｇ／ｍ２の範囲である。目付が２０ｇ／ｍ２未満になると織物としての形態が極めてルーズになり、目ずれ等布帛の安定性に欠ける。また、目付が２００ｇ／ｍ２を超えると織物組織が密になり、繊維ウエブの貫通が不充分でウエブの絡合化およびウエブと織物の高絡合化が進まず不離一体化したシート状物を作るのが困難になる。【００１５】
上記により得られた繊維ウエブと織物とを重ねて、以下のようにしてニードルパンチ処理を施すことによって、織物の糸、構造を大きく損傷させることなく繊維ウエブと織物とを絡合させて不離一体化した人工皮革用不織布を製造する。ニードルパンチ処理において使用するニードルとしては、そのブレード部に設けられたバーブの内、ニードルパンチ処理において織物を貫通するバーブにおいて、トータルバーブデプス（Ｐ）が、下記式を満足する必要がある。
Ｓ１＜２Ｐ≦Ｓ１／cos（Ｄ１×（π／180））・  ・  ・（１）
Ｓ２＜２Ｐ≦Ｓ２／cos（Ｄ２×（π／180））・  ・  ・(２)
そして、Ｓ１≧２ＰおよびＳ２≧２Ｐの場合には、繊維ウエブと織物の絡合が十分でなく、絡合が非効率となる問題がある。そして、絡合が十分でない場合には、ニードルパンチ後あるいはその後の工程でシワが発生する場合がある。また、２Ｐ＞Ｓ１／cos（Ｄ１×（π／180））および２Ｐ＞Ｓ２／cos（Ｄ２×（π／180））の場合には、ニードル時に織物の経糸および緯糸を大きく損傷し、本発明の効果が得られなくなる問題がある。
ここで、織物を貫通とはニードルのバーブ先端が少なくとも織物を構成する経糸または緯糸の厚さ方向の中央より深く浸入した状態を指し、トータルバーブデプス（Ｐ）とは、未使用のニードルにおいてスロートデプスとキックアップを合計した深さ、即ちバーブ先端からブレード軸中心線へ下ろした垂線上におけるバーブ先端からバーブの最深部までの距離のことであり、少なくとも５０本程度のニードルを無作為に選び出して測定した値の平均値である。また、Ｓ１およびS２は糸を製造する際に元になった繊維や糸の繊度、あるいは製造条件、加工条件などから算出された値ではなく、織物表面を走査型電子顕微鏡により観察して実測される、該織物を主として構成する糸の直径（経糸はＳ１、緯糸はS２）であり、１〜５ｍｍ四方程度の観察視野において観察される任意の１０点を測定値および最大値と最小値の２点を含めた１２点の算術平均である。但し、糸がマルチフィラメントや紡績糸の場合、繊維の束から部分的に１〜２本程度離れた状態の繊維があってもその繊維位置は直径測定には採用しない。Ｄ１およびＤ２とは該織物を貫通するバーブが糸となす角度（経糸の場合はＤ１＝１、緯糸の場合はＤ２）であり、糸の中心線の法線に対して、バーブ先端からブレード軸中心線へ下ろした垂線がなす角度を０〜９０°の角度として測定したものである。【００１６】
トータルバーブデプス（Ｐ）は、上記式を満たす以外にも、ニードルパンチ処理による繊維ウエブ自身の絡合性を考慮する必要があり、スロートデプスとキックアップそれぞれへの配分によっても種々異なるので一概には言えないが、通常は５０〜１５０μｍ、好ましくは７０〜１２０μｍのものが採用される。一般的には、トータルバーブデプスが１５０μｍより大きくなると、人工皮革用不織布としての平滑性や均一性において問題が生じ、またニードルが貫通した孔が大きすぎて目立つなどの点から、ひいては得られる人工皮革基体の外観および面感が悪くなる傾向にある。また、トータルバーブデプスが５０μｍよりも小さくなると、繊維ウエブを構成する繊維がそもそも引っ掛かりにくくなるので、繊維ウエブ内での絡合性はもちろんのこと、本発明が目的とする繊維ウエブと織物との絡合性が向上しにくくなる点から好ましくない。このような傾向は、一般的にスロートデプス、キックアップそれぞれの大きさについても同様のことが言え、前記したトータルバーブデプスの範囲において適宜配分すればよいが、特にキックアップが大きくなると絡合性は顕著に向上するが、その一方でニードルが貫通した孔が顕著に大きくなってしまう傾向が強いので、特にスエード調人工皮革を製造するための人工皮革用不織布の製造においては、キックアップが０μｍ、即ちノーキックアップのニードルが好ましく採用される。【００１７】
本発明で使用するニードルは、前記した条件を満たすものであればバーブの数には特に限定はなく、繊維ウエブ内、繊維ウエブと織物の絡合性や、人工皮革用不織布としたときの外観、均一性、嵩高さなどの点から適宜選択すればよいが、織物を貫通するバーブについては前記式を満たしている必要があり、ニードルの貫通した孔を極力小さくして人工皮革用不織布としての良好な外観を確保しつつ、繊維ウエブ自身の絡合性も確保するためには、バーブが１つ、即ちシングルバーブのニードルも好ましく採用される。また、絡合性を高めつつ織物を構成する糸の損傷を軽減するためにも、織物を構成する糸に対して織物を貫通するバーブが極力垂直には向かないようにするのが好ましく、Ｄ１およびＤ２としては３５〜５５°が好ましく、より好ましくは４０〜５０°である。このような角度を採用することにより、バーブが織物を織目空間を貫通する際に糸により引っ掛かり難い状態で貫通することができる上、織物を構成する経糸と緯糸とが交差あるいは交絡する点の方向におおよそ向いていることになるので、織物の損傷を少なくすることができるのである。【００１８】
ニードルパンチを施す際に、繊維ウエブを構成する繊維が、本発明において好ましい極細繊維発生型繊維を採用する場合には、極細繊維を発生させる前の段階での繊度は、好ましくは１０デシテックス以下であり、より好ましくは１〜６デシテックスである。１０デシテックス以下であればニードルパンチ処理により得られる人工皮革用不織布の表面、ひいては人工皮革基体の表面において良好な平滑状態を実現可能であるが、１デシテックス未満になってしまうと、ニードルパンチ処理による繊維自身の損傷が避け難く、結果的に均一で良好な絡合状態の人工皮革用不織布を製造するのが困難である。【００１９】
また、織物を構成するの直径は、人工皮革基体としての強度や風合いの点から、経糸、緯糸それぞれ好ましくは１２０〜２５０μｍであり、前記したトータルバーブデプスがその一般的な大きさの範囲において、前記した式を満たす上でも１５０〜２２０μｍ程度であるのがより好ましい。【００２０】
ニードルパンチ処理としては、もちろん繊維ウエブと織物を重ねる以前にも繊維ウエブのみについてニードルパンチ処理を行っても良いが、織物を重ねた後の本発明で規定するニードルパンチ処理でのパンチ数、即ち単位面積当たりに作用するニードルの数は２０００パンチ／ｃｍ２以下が好ましく、より好ましくは１５００パンチ／ｃｍ２以下である。２０００パンチ／ｃｍ２を超えるニードルパンチ処理は、いかに本発明の方法を採用したとしても、一般的に織物に対して大きな損傷を伴ってしまうので、結果的に人工皮革基体として十分な形態安定性を付与することができないので好ましくない。また、前記したように繊維ウエブと織物を積層する前の段階として、繊維ウエブのみに対して予備的な絡合を与えてから積層する場合には、その予備的絡合を行なう時のパンチ数は１０００パンチ／ｃｍ２以下が好ましく、より好ましくは７００パンチ／ｃｍ２以下、最も好ましくは３００〜６００パンチ／ｃｍ２である。予備絡合のパンチ数が１０００パンチ／ｃｍ２を超えると、一般的に繊維ウエブ内の絡合が高まりすぎてしまい、その後で織物を重ねてニードルパンチ処理により織物と絡合一体化させようとしても、織物構造内へ移動して絡合構造を形成しうるような繊維が繊維ウエブ内に少なくなってしまうので、結果的に繊維ウエブと織物が強固に絡合した不離一体構造を実現することが難しくなるため好ましくない。【００２１】
このようにして得られた本発明の人工皮革用不織布は、必要に応じて、表面の平滑性向上、厚みおよび見掛け密度などの制御を目的として、加熱、あるいは冷却しつつ厚さ方向にプレスすることも好ましい。プレスの方法は、複数の加熱ロール間に人工皮革用不織布を通す方法、予熱した人工皮革用不織布を冷却ロール間に通す方法等、従来公知の種々の方法が利用できる。このようにしてプレスすることで、海島型繊維であれば、繊維中の海成分すなわちポリエチレンなどの低溶融粘度成分が溶融し、近接する繊維同士が圧着されることにより、前記のような目的を達成することが出来る。この際、人工皮革用不織布の長さ方向や幅方向にかかるテンションや厚さ方向にかかるプレス圧等により発生する人工皮革用不織布自身の形態変化を抑制する目的で、ポリビニルアルコールやデンプン、樹脂エマルジョン等途中工程にて除去可能な固定剤、あるいは除去できなくとも少量の固定剤を付与することは何ら差し支えない。【００２２】
上記にて得られた人工皮革用不織布は、次に弾性重合体溶液または分散液を含浸または塗布などの方法により付与し、スポンジ状あるいはドット状などの形態で凝固させることにより、本発明の人工皮革基体とする。なお、人工皮革用不織布を構成する繊維、糸が極細繊維発生型繊維等極細繊維あるいは極細繊維束に変成可能なものであれば、その弾性重合体付与の前または後で繊維、糸を変成させることにより、本発明の人工皮革基体とする。得られた人工皮革基体は、適宜調整された割合で弾性重合体が付与されていることにより、人工皮革としての風合いや力学物性が所望のレベルに調節されるだけでなく、極細繊維などの人工皮革基体を構成する繊維が人工皮革基体から脱落するのが防止され、あるいはさらに表面被覆層を形成する際には接着性を向上させるなどの効果を有する。【００２３】
弾性重合体としては、従来から人工皮革の製造に用いられているものが何れも使用可能である。すなわち、ポリウレタン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、ポリアミノ酸系樹脂、シリコン系樹脂およびこれらの共重合物、これらの混合物等が好適である。なかでもポリウレタン系樹脂が、天然皮革様の風合い、触感等の品位面と、機械物性、耐久性等の品質面において非常にバランスのとれた人工皮革基体が得られることから最も好ましい。これらの樹脂を水系分散液または有機溶剤溶液として前記人工皮革用不織布に含浸した後、感熱凝固、乾燥凝固、湿式凝固等を行なうことにより凝固させる。人工皮革基体を構成する人工皮革用不織布に対する弾性重合体の付与量は、質量比で１５０％以下程度の範囲が好ましく、また１％以上程度の範囲が好ましい。１５０％を超えると、人工皮革としての力学物性や表面被覆層との接着性などはより向上する傾向を示すものの、人工皮革としての風合いがよりゴムライクになってしまうので、人工皮革としての品位を重視するユーザーに対しては一般的には好まれなくなる傾向にある。また、１％未満だと、付与しても目的とする効果が殆ど得られない傾向にある。なお、人工皮革用不織布を構成する繊維、糸が最終的に人工皮革基体、あるいは人工皮革とした際に極細繊維等に変成されているものである場合は、前記の弾性重合体の付与量は変成後の質量に対する割合のことである。【００２４】
人工皮革用不織布を構成する繊維、糸が極細繊維発生型繊維である場合は、弾性重合体を付与する前、または後で、人工皮革用不織布を変成させる前記の溶剤または分解剤であって、弾性重合体に対しては非溶剤、あるいは貧溶剤、または非分解剤、あるいは弱分解剤である処理液により人工皮革用不織布を処理することで、変成された繊維、糸からなる人工皮革用不織布と弾性重合体とからなる人工皮革基体が得られる。【００２５】
人工皮革基体の厚みは、最終的な人工皮革の用途に応じて任意に選択でき、特に限定されるものではないが、一般的には０．３〜３ｍｍであり、人工皮革としての風合いや物性のバランスおよび製造の容易さの点から、好ましくは０．５〜２．５ｍｍである。【００２６】
次に、得られた人工皮革基体からスエード調人工皮革を製造するためには人工皮革基体の少なくとも片面を起毛処理して繊維立毛面を形成させる。繊維立毛面を形成させる方法としては、基材を必要に応じてサンドペーパーなどによるバフィング処理、バンドナイフなどによるスライス処理といった公知の処理方法によって所望の厚さに厚み合わせを行なう処理や、溶剤や弾性重合体溶液、シリコン溶液、エマルジョンなどの処理液による表面処理などを行った後、あるいは厚み合わせ処理や表面処理などを行なう前に、少なくとも片面をサンドペ−パ−などによりバフィング処理する方法が一般的である。【００２７】
更に公知の方法にて染色を行なう。使用する染料は、ポリアミド系ポリマーを繊維成分として使用した場合には、酸性染料、含金錯塩染料などのポリアミド繊維を染色する染料が、またポリエステル系ポリマーを繊維成分として使用した場合には、分散染料などのポリエステル繊維を染色する染料が好ましく使用され、またポリアミド系ポリマーを使用した場合には、その他にも硫化染料、建染染料等の水不溶性となる染料を使用することで優れた洗濯堅牢度を実現できるので好ましい。染色処理の際は、染液の染料濃度が高いほど、当然ながら濃色の人工皮革が得られるが、染着できる量を超えた部分の染料は容易に脱落し、染色堅牢度が低くなるので、染液の染料濃度は一般的には繊維質量に対して３％以下程度を一応の目安として染色することが好ましい。また、染色後の濡れた状態の人工皮革表面をブラッシング処理すると染色堅牢度が向上することが多々あるので、必要に応じて後処理とすることも好ましい。
また本発明の人工皮革基体の少なくとも１方の面に公知の方法で銀面層を形成させることで、銀付き調人工皮革とすることも可能である。【００２８】
本発明を具体的に説明するための実施例および比較例をあげる。もちろん本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【００２９】
物性等の確認は次の測定方法を用いた。
［平均単（繊維）繊度］  シートを構成する繊維の断面の面積を走査型電子顕微鏡（倍率：数百倍〜数千倍程度）により求めた。この面積と繊維を形成する樹脂の密度から平均単（繊維）繊度を計算した。
［切断強力］JIS L1096  8.12.1 Ａ法 一般の織物の測定方法
［繊維ウエブと織物の絡合性］  層間剥離強力により評価する。
［層間剥離強力］  たて方向(シート長さ方向)に２３ｃｍ、巾２．５ｃｍ切り取り試験片を作製した。試験片のたて方向端面上、厚さ方向ほぼ真ん中にカミソリ刃等で切れ目を入れ、剥離長さ約１０ｃｍまで手で剥離した。剥離部分の両端をチャックで挟み、引張試験機で引張速度１００ｍｍ／分で剥離強力を測定した。得られた応力−ひずみ曲線（ＳＳ曲線）の平坦部分の平均剥離強力を求めた。結果は、試験片３個の平均値で表した。
製品風合：  人工皮革の製造販売を業とするテスター１０人が得られた人工皮革を手で握ってみて、下記の評価基準により評価し、最も多い評価により決定した。
［柔軟性の評価基準］
○：適度な充実感と柔軟性を有する。
△：柔軟性が不足する。
×：柔軟性を有していない。
［製品シワ］  人工皮革の製造販売を業とするテスター１０人が得られた人工皮革の表面を観察し、シワの有無を確認した。
【実施例１】
【００３０】
島成分としてポリエチレンテレフタレート、海成分としてポリスチレンからなり、繊維断面における体積比が島成分／海成分＝６５／３５、島成分の数１６、繊度４．４デシテックス、繊維長約５０ｍｍの海島型複合繊維のステープルを用いて、カード、クロスラッパー、所定枚数の積層といった工程を経てウエブを作製し、これに５６０パンチ／cm２のニードルパンチ処理を行なうことで、目付２２３ｇ／ｍ２の繊維ウエブを作製した。織物としては、繊度５４デシテックス−２４フィラメント、撚数５００Ｔ／ｍの糸を使用した平織物（糸の直径Ｓ１、Ｓ２は、共に１７０μｍ）を用い、次いで、得られた繊維ウエブ２枚の間に上記の織物を挟んだ積層状態とし、トータルバーブデプスＰが１００μｍのシングルバーブニードルのバーブの方向を、織物の織目をニードルが貫通する際におおよそ織物を構成する経糸と緯糸に対する角度がＤ１＝４５°、Ｄ２＝４５°になるように向けて揃えて植えたニードルボードを使用して繊維ウエブと織物を積層した状態の表面側および裏面側から共に６９０パンチ／ｃｍ２で合計１３８０パンチ／ｃｍ２でニードルパンチング処理を行った。得られた人工皮革用不織布の目付は５１０ｇ／ｍ２であった。この不織布にポリカーボネート系ポリウレタンの１４％ＤＭＦ溶液を含浸し、ＤＭＦ水溶液により湿式凝固し、水洗した後８５℃トルエンにより海成分のポリエチレンを抽出除去し単繊維繊度０.１デシテックスの人工皮革基体を作製した。得られた人工皮革基体の片面を１８０番のサンドペーパーによりバフィングし、厚みを０．８ｍｍとした後、反対側の面にＤＭＦ２０部とアセトン８０部の割合で混合した溶剤を２００メッシュのグラビアロールを用いて８ｇ／ｍ２塗布した後乾燥し、グラビア面を２４０番のサンドペーパーで２回および６００番のサンドペーパーで２回順次バフィングしスエード調人工皮革の染色前生地を得た。【００３１】
次にこのスエード調人工皮革生地を９０℃、１０分間湯通しし熱水になじませると同時に生地をリラックスした後、サーキュラー染色機を使用し、浴量７００ｌで、染料としてPala nil  ECO  Turquoise  1.57%owf  Teratop  Pink  3G  1.42%owf  Sumikaron  UL  Yellow  GF  2.00%owf均染剤としてKP レベラー AUL（芳香族スルホン酸塩誘導体、日本化薬株式会社製）２．０ｇ／ｌ、ｐＨ調整剤としてニューバッファーＫ（ミテジマ化学株式会社製）１．８ｇ／ｌおよび金属イオン封鎖剤としてネオクリスタル２５０ｇ／ｌを用い１３０℃、６０分間染色を行った。
次いで、二酸化チオ尿素７ｇ／ｌ、水酸化ナトリウム５ｇ／ｌを加え６５℃、３０分間還元処理を行った。次に、７０℃、２０分間2回酸化処理を行った。1回目の酸化処理を過酸化水素３ｇ／ｌ、ソーダ灰６ｇ／ｌ、2回目の還元処理を過酸化水素６ｇ／ｌ、ソーダ灰６ｇ／ｌで行なった。その後酢酸１ｇ／ｌにて中和処理を行い、最後に常温の水で洗浄し染色を終了した。乾燥後、柔軟処理および整毛処理を行った。【００３２】
得られた人工皮革用不織布の切断強力を測ったところ、表１に記載したとおりタテ１４ｋｇ／２．５ｃｍ、ヨコ１０ｋｇ／２．５ｃｍで、また、繊維ウエブと織物とが不離一体化された状態にあり、人工皮革基体にした場合でも織物の性能は十分に発揮される状態にあることが確認できた。得られた人工皮革基体は、十分な強度を有していながら風合が柔らかい好ましい物であった。
【実施例２】
【００３３】
島成分としてポリエチレンテレフタレート、海成分としてポリスチレンからなり、繊維断面における体積比が島成分／海成分＝７５／２５、島成分の数５０、繊度４．６デシテックス、繊維長約５０ｍｍの海島型複合繊維のステープルに変更したこと以外、実施例１と同様の条件で人工皮革用不織布および人工皮革基体を作製した。【００３４】
得られた人工皮革用不織布の切断強力を測ったところ、表１に記載したとおりタテ１６ｋｇ／２．５cm、ヨコ１２ｋｇ／2.5cmで、また、単繊維繊度０.０２デシテックスの繊維ウエブと織物とが不離一体化された状態にあり、これを使用した人工皮革基体も織物の補強性能が十分に発揮される状態にあることが確認できた。得られた人工皮革基体は、十分な強度を有していながら風合が柔らかい好ましい物であった。
【実施例３】
【００３５】
織物を構成する糸を繊維ウエブと同じ繊維を用い、撚数５００T／mの糸を使用した平織物（糸の直径Ｓ１、Ｓ２は、共に１７０μm）とする以外は実施例と同様の方法で人工皮革用不織布、人工皮革基体およびスエード調人工皮革を作製した。得られた人工皮革基体およびスエード調人工皮革は十分な強度を有していながら風合が極めて柔らかい物であった。物性等は表１に記載したとおり。
【実施例４】
【００３６】
トータルバーブデプスＰが１１０μｍのシングルバーブニードルを用いること以外は、実施例１と同様の方法で人工皮革用不織布、人工皮革基体およびスエード調人工皮革を作製した。得られた人工皮革基体およびスエード調人工皮革は十分な強度を有していながら風合が極めて柔らかい物であった。物性等は表１に記載したとおり。
【実施例５】
【００３７】
トータルバーブデプスＰが９０μｍのシングルバーブニードルを用いること以外は、実施例１と同様の方法で人工皮革用不織布、人工皮革基体およびスエード調人工皮革を作製した。得られた人工皮革基体およびスエード調人工皮革は十分な強度を有していながら風合が極めて柔らかい物であった。物性等は表１に記載したとおり。【００３８】
（比較例１）
バーブが経糸に対してＤ１＝３０°、緯糸に対してＤ２＝６０°になるような向きにニードルを変更したこと以外、実施例1と同様の条件で、人工皮革用不織布および人工皮革基体を作製した。【００３９】
得られた人工皮革用不織布の切断強力を測ったところ、表２に記載したとおりタテ２２ｋｇ／２．５ｃｍ、ヨコ５．５ｋｇ／２．５ｃｍであり、貫通バーブによってヨコ糸に大きな損傷を与えていることが確認された。従って、人工皮革用不織布自体は繊維ウエブと織物とが不離一体化された状態にあるものであったが、これを使用した人工皮革基体において、織物の補強性能が十分に発揮されているとはいえないものであった。また、スエード調人工皮革に仕上げたところ表面に細かな縦シワが散在するものであった。【００４０】
（比較例２）
ニードルをトータルバーブデプスＰ＝６０μmのシングルバーブを持つニードルに変更したこと以外、実施例1と同様の条件で、人工皮革用不織布および人工皮革基体を作製した。【００４１】
得られた人工皮革用不織布の切断強力を測ったところ、表２に記載したとおりタテ１４ｋｇ／２．５ｃｍ、ヨコ１１ｋｇ／２．５ｃｍであり、実施例１と同様に織物に大きな損傷は認められなかったが、織物と繊維ウエブの間の層間剥離が極めて低く、繊維ウエブと織物とが十分に絡合一体化されているとはいえないものであった。また、スエード調人工皮革に仕上げたところ表面に細かな縦シワが目立つものであった。【００４２】
（比較例３）
織物を８４デシテックス−７２フィラメント、撚数２５００Ｔ／ｍの平織物（糸の直径はＳ１、Ｓ２共に１２８μm）を使用し、トータルバーブデプスがＰ＝６０μmのシングルバーブを持つニードルをＤ１＝３０°、Ｄ２＝６０°となるような方向に植えられたボードを使用した以外、実施例１と同様の条件で実施し、目付５１２ｇ／ｍ２の人工皮革用不織布および人工皮革基体を作製した。【００４３】
得られた人工皮革用不織布の切断強力を測ったところ、表２に記載したとおりタテ２０ｋｇ／２．５ｃｍ、ヨコ１６ｋｇ／２．５ｃｍと織物自体には殆ど損傷は見られず、繊維ウエブと織物とが十分に振り一体化されていたが、得られた人工皮革基体は風合いが硬いものであった。また、スエード調人工皮革に仕上げたところ表面に細かな縦シワが目立つものであった。
（比較例４）【００４４】
トータルバーブデプスがＰ＝８０μmのシングルバーブを持つニードルを用いた以外は比較例３と同様の方法で人工皮革用不織布および人工皮革基体を作製した。【００４５】
得られた人工皮革基体は風合が硬いものであった。また、スエード調人工皮革に仕上げたところ表面に細かな縦シワが目立つものであった。物性等は表２に記載したとおり。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の製造方法によって得られた人工皮革用不織布あるいは人工皮革基体は、高強力かつ低伸度で、形態安定性に優れていながら、柔軟で高品位の人工皮革を製造できる。従って、インテリア用はもとより、衣料用、靴用、袋物用、各種手袋用に好適である。【００４７】
【表１】
0004783295.tif 000002
【００４８】
【表２】
0004783295.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の織物とニードルの関係を説明する模式図である。
【符号の説明】
【００５０】
（１）ニードル
（２）バーブ
（３）織物の経糸
（４）織物の緯糸
Ｓ１：織物を構成する経糸の直径
Ｓ２：織物を構成する緯糸の直径
Ｄ１  ：織物を貫通するバーブが経糸となす角度
Ｄ２  ：織物を貫通するバーブが緯糸となす角度
【図１】
0004783295.tif 000004