(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量百分率で、ＳｉＯ2 ６０〜７０％，Ａｌ2 Ｏ3 ２〜５％，Ｌｉ2 Ｏ １〜５％，Ｋ2 Ｏ ９〜１５％，Ｌｉ2 Ｏ＋Ｋ2 Ｏ １０〜１８％，ＣａＯ ０〜６％，ＭｇＯ ０〜３％，ＢａＯ １〜６％，ＳｒＯ １〜８％，ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ ８〜２０％，Ｂ2 Ｏ3 ０．５〜３％，Ｓｂ２Ｏ３０〜１％，ＴｉＯ２ ０〜３％，ＣｅＯ２ ０〜１％を含有し、かつ実質的にナトリウムおよび鉛を含有しないことを特徴とする照明用ガラス組成物。
【請求項２】
質量百分率で、Ｌｉ2 Ｏ＋Ｋ2 Ｏ3の合量が１６．０〜１８．０％であることを特徴とする請求項１記載の照明用ガラス組成物。
【請求項３】
質量百分率で、ＴｉＯ２＋Ａｌ2 Ｏ3の合量が２．５〜６％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の照明用ガラス組成物。
【請求項４】
質量百分率で、ＴｉＯ２＋ＣｅＯ２の合量が０．０５〜３％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の照明用ガラス組成物。
【請求項５】
質量百分率で、ＴｉＯ２含有量が０．０５〜３％であることを特徴とする請求項３又は４に記載の照明用ガラス組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、蛍光灯、白熱電球への使用を目的とし、実質的に鉛及びナトリウムを含有しない照明用ガラス組成物に関し、ランプ点灯中に放出される有害紫外線透過量が少なく、耐ウェザリング性に優れた照明用ガラス組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、蛍光灯や白熱電球のメイン管および電球には、加工性に優れた軟質なソーダライム系のガラス、蛍光灯や白熱電球に導入腺を封止するステム部には、リーク電流の発生を防止するのに十分な電気抵抗を有し、比較的低温で軟化する熱加工性の良さから、ＰｂＯを２０〜３０質量％含有する鉛系ガラスが使用されてきた。
【０００３】
しかし、鉛は有害物質であり、鉛系ガラスの溶融・加工時の鉛成分の揮発、原料からの飛散が作業者に悪影響を及ぼし、また製造過程からの大気中への排出や使用済み製品による拡散によって環境汚染をもたらすことが懸念されるため、近年、ガラス製品分野においても鉛を含有しない代替ガラス組成の開発が進展している。
【０００４】
さらに環境保護の観点から、蛍光灯に封入される水銀量を削減することができるガラス組成の開発も進められている。
【０００５】
しかし、ソーダライム系のガラスにおいては、近年ガラス中のナトリウムによるランプヘの悪影響が判明してきた。まず一つ目にはナトリウムと蛍光体が反応することにより、蛍光体が劣化することが挙げられる。蛍光体の劣化は外観的欠点をもたらすだけでなく、時間経過に伴う光出力の低下およびランプ寿命の短命化につながる。
【０００６】
二つ目には、ガラス中に含まれるナトリウムとランプ中の水銀蒸気が反応し、アマルガムを形成することが挙げられる。アマルガムはガラス管内壁に黒色の付着物として生じるため、外観欠点となるだけでなく、光放出量の低下も引き起こす。また現在ランプ作成時には、アマルガム形成による水銀量の減少をみこして、あらかじめ点灯に必要な量以上に水銀を封入しており、近年高まっている環境負荷物質使用量低減の流れに反しており好ましくない。
【０００７】
鉛を含有しない照明用ガラスとして、たとえば、特開平６−２０６７３７号公報、特開平９−１２３３２号公報、特開平１０−１５２３４０号公報、特開平１１−２２４６４９号公報、特開２０００−１０３６３７号公報に記載されたものなどがある。これらのガラスは、ＢａＯ、ＳｒＯなどのアルカリ土類金属元素比較的多く含有させて鉛ガラスと同等の電気絶縁性を持たせ、同時にアルカリ金属元素含有量を高めて良好な加工性をもたせたガラスである。
【０００８】
しかし、上記ガラスはいずれも鉛ガラスに近い熱加工性を持たせるためにナトリウムを多量に含有する組成であり、上述した水銀の消費問題を解消できていない。
【０００９】
このため、上記諸問題に対する対策として、ランプ内壁と蛍光体との間に保護膜を形成することによりナトリウムと水銀及び蛍光体との反応を防ぐ方法が考えられているが、この方法では、ステムとメイン管との封着部分及びステム部分において保護膜の形成がなされないといった問題のほか、製造工程の増加、生産コストの上昇を伴うため経済的にも好ましくない。
【００１０】
そこで、より効率的な手段として、ナトリウム成分を含有しないガラスを用いることによって、蛍光体及び水銀との反応を根本的になくそうとする考え方もある。水銀消費量削減のためにナトリウム成分をほとんど含有しない照明用ガラスとして、たとえば特表平１１−５０９５１４号公報に記載されたものがある。このガラスは、Ｎａ２Ｏ含有量を０．１％未満と少なくした代わりにＬｉ２Ｏ、Ｋ２Ｏやアルカリ土類金属酸化物を高率に含有させて、従来のソーダライム系ガラスと同等の特性を実現させたものである。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
上記特表平１１−５０９５１４号公報に開示されたソーダフリーガラスは、高価な原料であるＬｉ２Ｏ及びＫ２Ｏを多量に使用する必要があることから、必然的に製品価格が高くなり経済的観点からは好ましくない。またこのガラスは、ＢａＯを比較的高率に含むため、溶融時、炉材の浸食が激しく、溶融炉の短命化、浸食された耐火物に起因するブツ不良の発生が問題となる。さらにまた、ダンナー法によって管成形を行った場合に失透物を生じやすい問題もある。
【００１２】
このような照明用ソーダフリーガラスは、ナトリウムに起因する水銀とのアマルガム形成及び蛍光体劣化をなくし、もってランプ輝度の低下を防止することを目的としている。ところが、大気中の水分などの影響による半製品保管中あるいは製品使用中のガラス表面の劣化、いわゆるウェザリングと呼ばれる白曇りによってもランプ輝度の低下が生ずる。したがって、照明用途に適したガラスとするには、耐ウェザリング性にも優れた特性を有している必要がある。
【００１３】
本発明は、このような事情を考慮してなされたものであり、実質的にナトリウムを含有せず、照明用ガラスに求められる優れた熱加工性、電気絶縁性を保ちながら、ウェザリングによる表面劣化の少ない照明用ガラス組成物を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するために、質量百分率で、ＳｉＯ2 ６０〜７０％，Ａｌ2 Ｏ3 ２〜５％，Ｌｉ2 Ｏ １〜５％，Ｋ2 Ｏ ９〜１５％，Ｌｉ2 Ｏ＋Ｋ2 Ｏ １０〜１８％，ＣａＯ ０〜６％，ＭｇＯ ０〜３％，ＢａＯ １〜６％，ＳｒＯ １〜８％，ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ ８〜２０％，Ｂ2 Ｏ3 ０．５〜３％，Ｓｂ２Ｏ３０〜１％，ＴｉＯ２ ０〜３％，ＣｅＯ２ ０〜１％を含有し、かつ実質的にナトリウムおよび鉛を含有しないことを特徴とする。
【００１５】
次に本発明のガラスを構成する成分の作用と、その含有量を上記のように限定した理由を説明する。
【００１６】
ＳｉＯ2 はガラスの網目形成成分であるが、６０％未満ではガラスの化学的耐久性が低くなり、７０％を越えるとガラスの溶融性、加工性が悪化するとともに熱膨張係数が小さくなりすぎる。
【００１７】
Ａｌ2 Ｏ3 はガラスの化学的耐久性を改善する作用があるが、２％未満ではガラスに分相が生じて成形が困難となり、５％を越えると脈理が発生して均質なガラスが得られなくなり、また失透性が強くなる。
【００１８】
Ｌｉ2 Ｏ，Ｋ2 Ｏは融剤として作用しガラスの溶融性を改善する。同時にガラスの熱膨脹係数を調整する効果も有するが、これらの合量が１０％未満では粘度が高くなり溶融性が悪化する。また、合量で１８％を越えると化学的耐久性が低下し、熱膨脹係数が高くなり過ぎるので好ましくない。また、これらアルカリ金属酸化物は共存させることにより混合アルカリ効果を生じ、電気絶縁性を高めるので、単独ではなく混合添加することが好ましい。Ｋ2 Ｏは、９％未満ではガラスの熱膨脹係数及び粘性を調整する効果が得られず、１５％を越えると熱膨脹係数が高くなり過ぎ、化学的耐久性も悪化するので好ましくない。Ｌｉ2 Ｏ含有量を１％未満とした場合には、良好な溶融性及び熱加工性を得るためにＫ2 Ｏの添加量を増やさざるを得なくなり、化学的耐久性が低下するため好ましくない。またＬｉ2 Ｏが５％を越えた場合は熱膨脹係数が高くなり過ぎるので好ましくない。
【００１９】
ＢａＯはガラスに高い電気絶縁性を付与する成分であるが、１％未満では所望の電気絶縁性が得られず、６％を越えると溶融炉材の浸食が顕著となり、製品中のブツ不良が増加するとともにダンナー法による管成形の際に失透の原因となる。好ましくは上限値を５％までとする。
【００２０】
ＳｒＯはＢａＯと同様にガラスの電気絶縁性に寄与するが、１％未満では所望の電気絶縁性が得られず、８％を越えると失透傾向が強まるとともに原料コストが上昇する。好ましくは上限値を７％までとする。
【００２１】
ＭｇＯおよびＣａＯはそれぞれガラスの軟化点を下げる働きを持つとともに上記上限値までの添加でガラスの化学的耐久性を向上させる効果があるが、各上限値を越えて加えるとガラスが失透しやすくなるので好ましくない。
【００２２】
ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯ，ＳｒＯは全体としてガラスの電気絶縁性を高める作用を有するが、これらの合量が８％未満ではその効果が照明用ガラスとして不十分であり、２０％を越えるとガラスの結晶化傾向が増大する。好ましくは上限値を１７％までとする。
【００２３】
Ｂ2 Ｏ3 は少量でガラスの溶融性を向上させ、化学的耐久性を向上させる効果をもっているが、０．５％未満ではその十分な効果が得られず、３％を越えて添加すると熱膨張係数が小さくなりすぎる。好ましくは上限値を２．５％までとする。
【００２４】
ＴｉＯ２は少量で化学的耐久性を向上させ優れた耐ウエザリング性を与える効果を有し、ランプから放出される紫外線をカットする作用もあるが、３％を越えて添加すると溶融性の悪化まねくとともに、ガラスの着色による外観欠点が発生しやすくなる。好ましくは上限値を２．５％までとする。また、ガラスにはソラリゼーションと呼ばれる、長時問にわたる紫外線への暴露により引き起こされる着色現象が知られている。照明用ガラスがこの耐性に劣る場合、ランプは時間経過および点灯によって光束量の低下を引き起こす。ＴｉＯ２は、ソラリゼーションを抑制する効果をも有するので、その耐性維持のため、少なくとも０．０５％以上添加することが好ましい。
【００２５】
ＴｉＯ２及びＡｌ2 Ｏ3 は、ともにガラスの化学的耐久性を向上させる効果を有するが、その合量が２．５％未満では充分な化学的耐久性が得られず、ウェザリングが発生しやすい。また合量が６％を越えると溶融性及び失透性が悪化する。好ましくは合量での上限値を５％とする。
【００２６】
蛍光ランプは、アーク放電により水銀から放出される紫外線が蛍光体を励起することにより発光する。その際一部の紫外線はランプから放出されるが、この紫外線は人体に対し有害である為、その放出量が１０００ｌｍあたり０．００１W／m2以下になるように規制されている(JEL601光源製品の安全性)。ＣｅＯ２は少量で良好な紫外線カット特性を付与する効果を有しているが、添加量が１％を越えてもその効果に変化はなく、反対に着色の原因となるため、１％以内の添加に留めることが好ましい。
【００２７】
ＴｉＯ２及びＣｅＯ２は、それぞれ有害紫外線を遮断する効果を有するが、これらの合量が０．０５％未満ではその効果が不充分であり、３％を越えるとガラスの着色及び失透傾向が強まる。好ましくは合量での上限値を２．５％までとする。
【００２８】
Ｓｂ２Ｏ３はガラス溶融時清澄剤として働くだけでなく、ソラリゼーションを抑制する効果も有する。しかしその含有量が増すとバーナーによる加工時にガラスの黒化現象を起こしやすくなるので、上限値を１％までとする。またＣｅＯ２との共存は、耐紫外線ソラリゼーション性を逆に悪化させるため好ましくなく、これら成分を共存させる場合には、Ｓｂ２Ｏ３は０．５％までとすることが好ましい。
【００２９】
上記以外の成分として、本発明の目的を損なわない範囲で、Ｆ、ＳＯ３、Ｃｌ、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２等の成分を添加あるいは含有することが可能である。これらのうち、ＺｒＯ２はガラスの耐候性改善の効果を有するため、１％程度までは意図的に添加することも可能であるが、溶融性が悪化するため多くとも２％までとすることが好ましい。またＦｅ２Ｏ３ は紫外線カットの効果を有するのでその効果を利用することもできるが、過剰に含有するとガラスに着色を引き起すため、ＵＶカットを期待して含有させる場合でも０．００５〜０．０５％程度に抑えることが好ましい。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明のガラスは、次のようにして作製することができる。まず上記組成範囲、たとえば、ＳｉＯ2 ６４．０％，Ａｌ2 Ｏ3 ３．５％，Ｋ2 Ｏ １３．０％，Ｌｉ2 Ｏ ３．５％，ＣａＯ ２．０％，ＭｇＯ １．０％，ＢａＯ ４．７％，ＳｒＯ ７．０％，Ｂ2 Ｏ3 ０．５％，Ｓｂ２Ｏ３ ０．３％，ＴｉＯ２ ０．５％となるように原料を秤量・混合する。この原料混合物を白金るつぼに収容し、電気炉内において加熱溶融する。撹拌、清澄の後、所望の形態に成形する。なお、照明用ランプのメイン管、ステム等を作製するために管状に量産成形する場合には、タンク炉にて溶融し、ダンナー法等の既知の管引成形法によって問題なく成形を行うことができる。
【００３１】
【実施例】
さらに、実施例により本発明の照明用ガラス組成物について詳細に説明する。表１に本発明の実施例および従来例を示す。表中の組成は質量％で表し、それぞれ上記実施の形態と同様に白金るつぼで溶融して型内に鋳込み、表１記載の諸特性測定用のサンプルとした。
【００３２】
表中の項目について説明すると、平均熱膨脹係数は０〜３００℃における平均熱膨脹係数を×１０-7Ｋ-1で示し、電気抵抗は１００℃における測定値をｌｏｇρ（Ω−ｃｍ）で示す。また、Ｔｇは転移温度で、ガラスの粘度η＝１０12.3ｄＰａ・ｓとなる温度、Ｔｓは軟化温度で、ガラスの粘度η＝１０6.65ｄＰａ・ｓとなる温度である。
【００３３】
耐ウェザリング性は、各サンプルガラスを板状にカットし、板面を厚さ1ｍｍとなるように光学研磨加工したサンプルでの４００ｎｍにおける初期透過率と、このサンプルを温度６５℃、湿度９５％に保たれた恒温恒湿槽に収容し、５００時間保持した後の透過率とを比較し、耐候性として示した。
【００３４】
耐ソラリゼーション性は、表中に記載していないが、各ガラスサンプルを板状にカットし、肉厚1mmで両面光学研磨加工した後、研摩面を光源に向けて水銀ランプ(H-400P)から１ｍの位置に配置して紫外線を照射し、ソラリゼーション加速試験を行った。評価は初期状態から紫外線照射３００時間経過後での４００nmにおける透過率の比較で行った。この結果、本発明に係る実施例のガラスは、いずれも透過率低下幅が１％以内であり、良好な耐ソラリゼーション性を示した。
【００３５】
なお、ＵＶカット性は、ランプ点灯時に生じる紫外線のうち２９６ｎｍ，２９７ｎｍ，３１３ｎｍ，３３４ｎｍの各波長において、従来から紫外線放出基準を満たしていた鉛ガラスの初期透過率を基準として評価したが、本発明に係る実施例のガラスは、いずれも前記各波長における透過率が鉛ガラスのそれと同等ないし下回っており、蛍光ランプに求められる充分なＵＶカット特性を備えていた。
【００３６】
【表１】
0004767456.tif 000002
【００３７】
【表１】
0004767456.tif 000003
【００３８】
表１から明らかなように、本発明の実施例であるＮｏ．１〜１３のガラスは、平均熱膨脹係数が一般的に電球や蛍光灯に用いられているソーダライムガラス又は鉛系ガラスとほぼ一致する値であり、これらのガラス部品と良好に溶着することができ、電気抵抗も十分高い値となっている。また、溶融、鋳込み等の工程を通して本発明の実施例ガラスに失透の発生は認められなかった。
【００３９】
ウェザリングに関しては、本発明の実施例においても発生が皆無とは言えないものの、発生したとしてもソーダライムガラス及び無鉛ガラスの従来例として記載した比較例と比較して、その程度が軽度であり、明らかな改善が見られた。
【００４０】
なお、上記実施例はいずれもＮａ２Ｏを含まないものであるが、Ｎａ２Ｏは少量の添加でもガラスの粘性を低下させ、溶融性、熱加工性を改善する作用があるので、従来周知のソーダライムガラスや照明用無鉛ガラスが含有する量に比べて充分少ない量、たとえば1％未満でもその効果を発揮する。したがって、特に溶融温度を低下させ、あるいは熱加工を容易にしたい等の要求に応えるため、極少量のＮａ２Ｏを添加することは考えうる。その場合でも、従来ガラスに比べてＮａ２Ｏ含有量が少ない分だけランプの水銀消費量を少なくできる。その結果、蛍光ランプに添加される水銀の量が、ナトリウムを含む従来のガラスを用いたランプ容器を使用したランプよりも減少できることは言うまでもない。
【００４１】
【発明の効果】
以上のように本発明のガラスは、実質的に鉛を含有していないにもかかわらず、従来照明用に用いられていたソーダライムガラス又は鉛系ガラスと同等の優れた電気絶縁性、熱加工性を有し、鉛による環境問題の発生もない。また、実質的にナトリウム成分を含有しないことから、蛍光ランプに使用した場合の水銀封入量削減が期待でき、アマルガム形成や蛍光体との反応による光束劣化が防止できる。さらに、耐ウェザリング性にも優れているため、長期にわたる保管やランプ使用によっても光束劣化の少ない変わらない品質を提供できる利点がある。