(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム純度が９９．９質量％以上のアルミニウム箔であって、且つ、該アルミニウム箔中において、粒径１．０μｍ以上で５．０μｍ未満の晶・析出物量がＦｅ濃度換算で５０〜４００ｐｐｍであると共に、粒径０．１μｍ以上で１．０μｍ未満の晶・析出物量がＦｅ濃度換算で３〜３５ｐｐｍである電解コンデンサ陰極用アルミニウム硬質箔の製造方法において、
アルミニウム純度が９９．９質量％以上、Ｆｅ含有量が０．０１５〜０．０６質量％で、Ｓｉ含有量が０．０１５〜０．０２５質量％で、残部が不純物である鋳塊に、５４０℃以上の温度で３時間以上の均質化処理を施した後、熱間圧延を施し、熱間圧延上がり板の温度を２８０℃未満として巻き取り、次いで、圧延率が８０％以上となるように冷間圧延を施して、厚さ０．３〜１ｍｍのアルミニウム板とし、その後、該アルミニウム板を２００〜３００℃の温度で３時間以上中間焼鈍を施した後、圧延率が８０％以上となるように仕上げ冷間圧延を施すことを特徴とする電解コンデンサ陰極用アルミニウム硬質箔の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高静電容量の電解コンデンサ陰極箔を得ることのできるアルミニウム硬質箔の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、電解コンデンサ陰極箔は、アルミニウム箔に交流エッチングを施すことにより、製造されている。交流エッチングによって、アルミニウム箔表面には、海綿状ピットが形成されて表面積が拡大され、高静電容量を持つ電解コンデンサ陰極箔となるのである。交流エッチングによって海綿状ピットが形成されるのは、アルミニウム箔表面に存在する析出物がエッチング開始点となって溶解するからである。従って、高静電容量を持つ電解コンデンサ陰極箔を得るためには、アルミニウム箔表面に存在する析出物の大きさや数が重要である。
【０００３】
特開平２−２００７４９号公報には、アルミニウム箔表面において、大きさ０．１〜５μｍの析出物を、１ｍｍ2当たり２，０００〜６，０００個析出させたアルミニウム箔は、交流エッチングを施すことにより、高静電容量の電解コンデンサ陰極箔が得られると記載されている。確かに、このようなアルミニウム箔は、析出物の大きさ及び数を全く調整していないアルミニウム箔に比べて、交流エッチング性が良好で、高静電容量を持つ電解コンデンサ陰極箔が得られやすいものである。このような所定の大きさの析出物を所定数、その表面に析出させたアルミニウム箔を得るためには、冷間圧延して得られたアルミニウム箔に、所定の温度条件下で最終焼鈍を施す必要があった。そして、最終焼鈍を施すと、得られた電解コンデンサ陰極用アルミニウム箔は、必然的に軟質箔となってしまう。
【０００４】
ところが、電解コンデンサ陰極箔には、使用箇所等によって軟質箔と硬質箔とが使い分けされているため、上記した特開平２−２００７４９号公報に記載された技術は軟質箔には適用できるが、硬質箔には適用できないという憾みがあった。即ち、電解コンデンサ陰極用アルミニウム硬質箔においては、最終焼鈍を経ていないため、アルミニウム箔表面において、その析出物の数を調整することが困難であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者等は、高静電容量を持つ電解コンデンサ陰極硬質箔を得ることのできるアルミニウム硬質箔を開発すべく、鋭意研究を重ねた結果、アルミニウム箔中における晶・析出物量がエッチング特性に影響を与えていることが判明した。即ち、その理論は明らかではないが、粒径１．０μｍ以上で５．０μｍ未満の晶・析出物は、交流エッチング時においてエッチングピットの生成に関係しており、粒径０．１μｍ以上で１．０μｍ未満の晶・析出物は、交流エッチング時においてエッチングピットの成長に関係していることが判明した。従って、アルミニウム箔中において、粒径１．０μｍ以上で５．０μｍ未満の晶・析出物と、粒径０．１μｍ以上で１．０μｍ未満の晶・析出物とをバランス良く存在させれば、アルミニウム硬質箔であっても、高静電容量を持つ電解コンデンサ陰極箔が得られるとの考えに基づき、種々実験を重ねることによって、本発明に到達したのである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、アルミニウム純度が９９．９質量％以上のアルミニウム箔であって、且つ、該アルミニウム箔中において、粒径１．０μｍ以上で５．０μｍ未満の晶・析出物量がＦｅ濃度換算で５０〜４００ｐｐｍであると共に、粒径０．１μｍ以上で１．０μｍ未満の晶・析出物量がＦｅ濃度換算で３〜３５ｐｐｍである電解コンデンサ陰極用アルミニウム硬質箔の製造方法であって、
アルミニウム純度が９９．９質量％以上、Ｆｅ含有量が０．０１５〜０．０６質量％で、Ｓｉ含有量が０．０１５〜０．０２５質量％で、残部が不純物である鋳塊に、５４０℃以上の温度で３時間以上の均質化処理を施した後、熱間圧延を施し、熱間圧延上がり板の温度を２８０℃未満として巻き取り、次いで、圧延率が８０％以上となるように冷間圧延を施して、厚さ０．３〜１ｍｍのアルミニウム板とし、その後、該アルミニウム板を２００〜３００℃の温度で３時間以上中間焼鈍を施した後、圧延率が８０％以上となるように仕上げ冷間圧延を施すことを特徴とする電解コンデンサ陰極用アルミニウム硬質箔の製造方法に関するものである。
【０００７】
本発明に係る方法で得られる電解コンデンサ陰極用アルミニウム硬質箔のアルミニウム純度は、９９．９質量％以上である。アルミニウム純度が９９．９質量％未満になると、不純物が多くなって、どのような製造方法によっても、晶・析出物量が多くなりすぎて、交流エッチング時に過溶解を起こしやすくなるため、好ましくない。アルミニウム純度９９．９質量％以上のアルミニウム硬質箔に含まれているその他の元素としては、Ｆｅ，Ｓｉ，Ｃｕ等が挙げられる。
【０００８】
このアルミニウム硬質箔中において、粒径１．０μｍ以上で５．０μｍ未満の晶・析出物量は、Ｆｅ濃度換算で５０〜４００ｐｐｍであり、好ましくは５０〜２００ｐｐｍである。この晶・析出物量が５０ｐｐｍ未満になると、交流エッチング時に、エッチングピット生成の開始点（エッチング開始点）が少なくなり、十分な表面積の拡大が図れなくなるので、好ましくない。また、このためエッチング時間も長くしなければならず、この場合には化学溶解によるピットの合体及び脱落も生じやすくなり、十分な表面積の拡大が図れないので、好ましくない。晶・析出物量が４００ｐｐｍを超えると、エッチングピット生成の開始点が多くなりすぎて、エッチングピットの合体による過溶解が生じやすくなるので、好ましくない。
【０００９】
一方、アルミニウム硬質箔中において、粒径０．１μｍ以上で１．０μｍ未満の晶・析出物量は、Ｆｅ濃度換算で３〜３５ｐｐｍであり、好ましくは３〜２０ｐｐｍであるか、又は１０〜３５ｐｐｍであるのが良い。この晶・析出物量が３ｐｐｍ未満であると、交流エッチング時に、エッチングピットの成長が不十分となり、乃至は微細なエッチングピットの成長が不十分となり、十分な表面積の拡大が図れなくなるので、好ましくない。また、晶・析出物量が３５ｐｐｍを超えると、成長したエッチングピットの合体及び脱落が生じやすくなり、十分な表面積の拡大が図れなくなるので、好ましくない。
【００１０】
晶・析出物量の測定は、原理的には、以下の方法で行う。まず、質量既知のアルミニウム硬質箔試料を準備する。そして、この試料を熱フェノールにて溶解後、フィルター（篩）を用いて、粒径１．０μｍ以上で５．０μｍ未満の晶・析出物、及び粒径０．１μｍ以上で１．０μｍ未満の晶・析出物を捕集する。捕集した各晶・析出物群を塩酸で溶解し、ＩＣＰ発光分析にて、Ｆｅを定量分析する。そして、アルミニウム硬質箔試料の質量に対する各晶・析出物群中におけるＦｅ量を求めることによって、Ｆｅ濃度換算による粒径１．０μｍ以上で５．０μｍ未満の晶・析出物量、及びＦｅ濃度換算による粒径０．１μｍ以上で１．０μｍ未満の晶・析出物量を求めるのである。
【００１１】
上記した特定の電解コンデンサ陰極用アルミニウム硬質箔は、以下の方法で得ることができる。まず、アルミニウム純度が９９．９質量％以上、Ｆｅ含有量が０．０１５〜０．０６質量％で、Ｓｉ含有量が０．０１５〜０．０２５質量％で、残部が不純物である鋳塊を準備する。Ｆｅ含有量が０．０１５質量％未満になると、得られるアルミニウム硬質箔中において、晶・析出物量が少なくなり、エッチング開始点等が少なくなって、十分に表面積の拡大が図れなくなる傾向が生じる。また、Ｆｅ含有量が０．０６質量％を超えると、得られるアルミニウム硬質箔中において、晶・析出物量が多くなりすぎ、エッチング開始点等が多くなりすぎ、過溶解を生じやすくなる傾向が生じる。Ｓｉの含有量が０．０１５質量％未満になると、粒径１．０μｍ以上で５．０μｍ未満の晶・析出物量と、粒径０．１μｍ以上で１．０μｍ未満の晶・析出物量とを所定の範囲に調整しにくくなる傾向が生じる。また、Ｓｉの含有量が０．０２５質量％を超えると、晶・析出物量が全般的に多くなりすぎて、過溶解が生じやすくなり、表面積の十分な拡大を図りにくくなる傾向が生じる。なお、アルミニウム純度が９９．９質量％未満の場合にも、得られるアルミニウム硬質箔中において、晶・析出物量が多くなりすぎる傾向が生じる。
【００１２】
この鋳塊に、均質化処理を施す。均質化処理の温度条件は、５４０℃以上である。温度が５４０℃未満であると、後の工程で巻き取り温度に工夫を加えても、アルミニウム硬質箔中における、粒径１．０μｍ以上で５．０μｍ未満の晶・析出物量、及び粒径０．１μｍ以上で１．０μｍ未満の晶・析出物量を調整しにくくなる傾向が生じる。また、温度の上限は特に限定されないが、実用上の観点から６１０℃以下で十分である。均質化処理の保持時間は、３時間以上である。保持時間を３時間未満とし、後の工程で巻き取り温度に工夫を加えると、各粒径範囲の晶・析出物量を調整しにくくなる傾向が生じる。また、保持時間の上限は特に限定されないが、実用上の観点から１５時間以下で十分である。
【００１３】
そして、均質化処理を施した後、熱間圧延を施す。そして、熱間圧延の終了温度を通常通り、２８０℃未満とし、熱間圧延上がり板を巻き取る。その後、圧延率が８０％以上となるように、冷間圧延を施す。この圧延率が８０％未満であると、後の工程である中間焼鈍において、各粒径の晶・析出物を所定量析出させにくくなる傾向が生じる。この冷間圧延によって、熱間圧延上がり板は、厚さ０．３〜１ｍｍのアルミニウム板となる。厚さの範囲をこのように設定したのは、後の工程である中間焼鈍において、各粒径の晶・析出物が所定量析出しやすくするためである。なお、圧延率とは、〔（冷間圧延前のアルミニウム板の厚さ−冷間圧延後のアルミニウム箔の厚さ）／冷間圧延前のアルミニウム板の厚さ〕×１００で算出されるものである。
【００１４】
この冷間圧延の後、２００〜３００℃の温度で３時間以上中間焼鈍を施す。中間焼鈍の温度が２００℃未満であると、各粒径の晶・析出物量が相対的に少なくなり、交流エッチング時に、表面積の十分な拡大を図りにくくなる傾向が生じる。また、中間焼鈍の温度が３００℃を超えると、各粒径の晶・析出物量が相対的に多くなりすぎて、交流エッチング時に、過溶解を起こす傾向が生じる。更に、中間焼鈍の時間が３時間未満であっても、各粒径の晶・析出物量が相対的に少なくなり、交流エッチング時に、表面積の十分な拡大を図りにくくなる傾向が生じる。また、中間焼鈍の時間の上限は特に限定されないが、実用上の観点から２０時間以下で十分である。
【００１５】
中間焼鈍の後、圧延率が８０％以上となるように、仕上げ冷間圧延を施す。仕上げ冷間圧延における圧延率が８０％未満になると、加工硬化が不十分で、硬質箔に必要とされる強度が得られなくなる傾向が生じる。以上のようにして、電解コンデンサ陰極用アルミニウム硬質箔が得られるのである。
【００１６】
そして、このアルミニウム硬質箔に交流エッチングを施すと、高静電容量の陰極硬質箔が得られるのである。また、このアルミニウム硬質箔は、引張強度が比較的高いため、高引張強度の陰極硬質箔が得られるものでもある。
【００１７】
【実施例】
実施例２１〜３３及び比較例２３〜２５
表１に示すＳｉ、Ｆｅ及びＡｌ量を含有する厚さ５００ｍｍの鋳塊を準備した。この鋳塊に、表１に示す温度条件及び時間で均質化処理を施した後、熱間圧延を直ちに行い、熱間圧延上がり板を表１に記載した巻き取り温度で巻き取り、厚さ３ｍｍのアルミニウム板を得た。このアルミニウム板を室温まで徐々に冷却した後、巻き戻し、表１記載の圧延率で冷間圧延を施し、次いで表１記載の条件で中間焼鈍を施し、続いて表１記載の仕上げ圧延率で仕上げ圧延を施し、厚さ０．０５ｍｍの電解コンデンサ陰極用アルミニウム硬質箔を得た。
【００１８】
得られた電解コンデンサ陰極用アルミニウム硬質箔から、所定の試料を採取し、この試料を熱フェノールにて溶解等して、孔径１．０μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した後、続いて孔径０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した。そして、各フィルターに捕集された晶・析出物を、体積比１：１に希釈した塩酸水溶液で溶解し、ＩＣＰ発光分析にて、Ｆｅ濃度換算による粒径１．０μｍ以上で５．０μｍ未満の晶・析出物量、及びＦｅ濃度換算による粒径０．１μｍ以上で１．０μｍ未満の晶・析出物量を求めた。その結果を表１に示した。
【００１９】
また、得られた電解コンデンサ陰極用アルミニウム硬質箔に、以下の条件で交流エッチング処理を施し、静電容量（μＦ／ｃｍ2）を測定して、その結果を表１に示した。
〔交流エッチング処理〕：１０．０質量％塩酸＋１．０質量％燐酸＋２．０質量％塩化アルミニウム水溶液（液温：４５±１℃）中で、２０Ｈｚの正弦波交流により、電流密度０．６Ａ／ｃｍ2で６０秒間電解エッチングを行った。その後、交流エッチング処理を終えたアルミニウム硬質箔を、アジピン酸アンモニウム１５０ｇを純水１０００ｃｍ3に溶解した水溶液（３０±１℃）中に浸漬し、ＬＣＲメーターを用いて、静電容量（μＦ／ｃｍ2）を測定した。
【００２０】
さらに、得られた電解コンデンサ陰極用アルミニウム硬質箔の溶解減量（ｇ／ｍ2）及び単位溶解減量当たりの静電容量（μＦ／ｍｇ）を、以下の方法で測定し、その結果を表１に示した。
〔溶解減量〕：エッチング前の電解コンデンサ陰極用アルミニウム硬質箔と、エッチング後の箔の質量差から溶解減量（ｇ／ｍ2）を測定した。また、単位溶解減量当たりの静電容量（μＦ／ｍｇ）も求めた。
【００２１】
【表１】
0004767410.tif 000002
【００２２】
表１の結果から明らかなように、実施例に係る電解コンデンサ陰極用アルミニウム硬質箔は、粒径１．０μｍ以上で５．０μｍ未満の晶・析出物量がＦｅ濃度換算で５０〜４００ｐｐｍで、特に５０〜２００ｐｐｍであり、粒径０．１μｍ以上で１．０μｍ未満の晶・析出物量がＦｅ濃度換算で３〜３５ｐｐｍ、特に１０〜３５ｐｐｍである。そして、この結果、エッチング特性が良好となり、高静電容量の電解コンデンサ陰極硬質箔が得られることが分かる。一方、比較例に係る電解コンデンサ陰極用アルミニウム箔は、晶・析出物量が上記した範囲外となっているため、エッチング特性が良好とは言えず、静電容量の低い電解コンデンサ陰極硬質箔しか得られないことが分かる。
【００２３】
【発明の効果】
本発明に係る方法で得られた電解コンデンサ陰極用アルミニウム硬質箔は、粒径１．０μｍ以上で５．０μｍ未満の晶・析出物量がＦｅ濃度換算で５０〜４００ｐｐｍであると共に、粒径０．１μｍ以上で１．０μｍ未満の晶・析出物量がＦｅ濃度換算で３〜３５ｐｐｍである。前者の晶・析出物は、交流エッチング時において、エッチングピット生成の開始点となり、後者の晶・析出物はエッチングピットの成長を促進するので、高静電容量を持つ電解コンデンサ陰極硬質箔が得られるという効果を奏する。また、このような電解コンデンサ陰極硬質箔は、一般的に高引張強度を持つものでもある。