(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
改良された均一性のポリオレフィン樹脂の製造のための連続的方法であって、以下に従う方法。
（ａ）希釈剤(Ｄ)を含む重合反応器(Ｒ)中で、オレフィンを触媒の存在下連続的に重合して、前記希釈剤(Ｄ)及びポリオレフィン粒子を含む懸濁液(Ｓ)を生成し、
（ｂ）この懸濁液(Ｓ)の一部分を反応器(Ｒ)から取り出し、
（ｃ）この取り出された懸濁液をハイドロサイクロン分離器中に移し、一方で、希釈剤(Ｄ)とポリオレフィン粒子を有する流れ(Ｆ)、及び他方で、ポリオレフィン粒子の濃縮懸濁液(ＣＳ)を生成して分離し、
（ｄ）この流れ(Ｆ)をハイドロサイクロン分離器から取り出し、かつ工程(ａ)の重合反応器(Ｒ)中に再循環させ、
（ｅ）濃縮懸濁液(ＣＳ)をハイドロサイクロン分離器から取り出して、次の重合反応器(Ｒ')に導入し、オレフィンを供給して重合を続け、かつ希釈剤(Ｄ)とポリオレフィン粒子を有する懸濁液(Ｓ')を生成し、
（ｆ）次の重合反応器(Ｒ')から懸濁液(Ｓ')の一部分を取り出し、
（ｇ）この取り出された懸濁液をハイドロサイクロン分離器に移し、一方で、希釈剤(Ｄ)とポリオレフィン粒子を有する流れ(Ｆ')、及び他方で、ポリオレフィン粒子の濃縮懸濁液(ＣＳ')を形成して分離し、
（ｈ）この流れ(Ｆ')をハイドロサイクロン分離器から取り出して、工程(ａ)の重合反応器(Ｒ)中に再循環させ、ここで重合反応器(Ｒ)中に再循環される流れ(Ｆ')が、工程(ｆ)で次の反応器(Ｒ')から取り出される懸濁液に存在するポリオレフィン粒子の質量に対して、0.5質量％〜９０質量％のポリオレフィン粒子を含み、
（ｉ）懸濁液(ＣＳ')をハイドロサイクロン分離器から取り出し、かつポリオレフィン粒子をこの懸濁液(ＣＳ')から分離する
ことを含み、工程(ａ)及び(ｅ)の重合反応器中で、オレフィンの他に、該オレフィンと共重合可能な少なくとも１種の他のコモノマーを用い、及び重合反応器(Ｒ')中のコモノマー／オレフィンのモル比が、重合反応器(Ｒ)中のコモノマー／オレフィンのモル比の８０質量％〜１２０質量％である。
【請求項２】
重合反応器(Ｒ)中に再循環される流れ(Ｆ)が、工程(ｂ)で反応器(Ｒ)から取り出される懸濁液に存在するポリオレフィン粒子の質量に対して、0.5質量％〜９０質量％のポリオレフィン粒子を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程(ａ)及び(ｅ)の重合反応器中で、分子量を調節するための薬剤を用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
重合反応器(Ｒ')中の前記調節剤／オレフィンのモル比が、重合反応器(Ｒ)中の前記調節剤／オレフィンのモル比の８０質量％〜１２０質量％であることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
工程(ｅ)の重合温度が、工程(ａ)の重合温度の９５％〜１０５％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
工程(ｉ)において、工程(ｇ)から得られた懸濁液(ＣＳ')を、少なくともいくらかの希釈剤(Ｄ)のエバポレーションを確実にする温度及び圧力条件下での処理に供することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
他のコモノマーから誘導される単位を１０質量％未満しか含まないポリエチレンの調製に適用される請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記コモノマーが、１-ブテン及び／又は１-ヘキセンであることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法を行うための装置であって、順次連結された重合反応器(Ｒ)、ハイドロサイクロン分離器、反応器(Ｒ)中に流れ(Ｆ)を再循環させるための回路、濃縮懸濁液(ＣＳ)を除去するための装置、重合反応器(Ｒ')、ハイドロサイクロン分離器、反応器(Ｒ)中に流れ(Ｆ')を再循環させるための回路及び濃縮懸濁液(ＣＳ')からポリオレフィン粒子を分離するための装置を有する装置。
【請求項１０】
反応器(Ｒ)中に流れ(Ｆ)を再循環させるための回路上に取り付けられた循環ポンプを含んでなる請求項９に記載の装置。
【請求項１１】
反応器(Ｒ)中に流れ(Ｆ')を再循環させるための回路上に取り付けられた循環ポンプを含んでなる請求項９又は１０に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、改良された均一性のポリオレフィン樹脂を製造するための連続的方法に関する。本発明は、その方法を行う装置にも関する。
【０００２】
【従来の技術】
希釈剤中での連続重合によるポリオレフィン樹脂の製造は、長い間知られている。一般に、連続的方法は、オレフィン、触媒及び希釈剤の重合反応器への連続導入及びこの反応器からポリオレフィン粒子及び希釈剤を含む懸濁液の連続的な除去を含む。これら連続的製造方法は、一般に、ポリマー粒子が重合反応器中における滞留時間の関数としての特定の粒度分布を有する樹脂を導く。異なるサイズの粒子は、例えばメルトフローインデックス及び触媒残渣の含量のような異なる性質を有することも多い。結果として、これらの性質は、得られるポリオレフィン樹脂の平均的な性質と相異し、輸送又は貯蔵の際の樹脂の分離という問題を引き起こす。さらに、公知の製造方法は、一般的に目に見えるほどの微細粒子のフラクションを与え、貯蔵、ひいては樹脂の使用に有害である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記欠点のない方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
結果として、本発明は、改良された均一性のポリオレフィン樹脂の製造のための連続的方法に関し、以下に従う。
（ａ）希釈剤(Ｄ)を含む重合反応器(Ｒ)中で、オレフィンを触媒の存在下連続的に重合して、前記希釈剤(Ｄ)及びポリオレフィン粒子を含む懸濁液(Ｓ)を生成し、
（ｂ）この懸濁液(Ｓ)の一部分を反応器(Ｒ)から取り出し、
（ｃ）この取り出された懸濁液をハイドロハイドロサイクロン分離器中に移し、一方で、希釈剤(Ｄ)とポリオレフィン粒子を有する流れ(Ｆ)、及び他方で、ポリオレフィン粒子の濃縮懸濁液(ＣＳ)を生成して分離し、
（ｄ）この流れ(Ｆ)をハイドロハイドロサイクロン分離器から取り出し、かつ工程(ａ)の重合反応器(Ｒ)中に再循環させ、
（ｅ）濃縮懸濁液(ＣＳ)をハイドロハイドロサイクロン分離器から取り出して、次の重合反応器(Ｒ')に導入し、オレフィンを供給して重合を続け、かつ希釈剤(Ｄ)とポリオレフィン粒子を有する懸濁液(Ｓ')を生成し、
（ｆ）次の重合反応器(Ｒ')から懸濁液(Ｓ')の一部分を取り出し、
（ｇ）この取り出された懸濁液をハイドロサイクロン分離器に移し、一方で、希釈剤(Ｄ)とポリオレフィン粒子を有する流れ(Ｆ')、及び他方で、ポリオレフィン粒子の濃縮懸濁液(ＣＳ')を形成して分離し、
（ｈ）この流れ(Ｆ')をハイドロサイクロン分離器から取り出して、工程(ａ)の重合反応器(Ｒ)中に再循環させ、
（ｉ）懸濁液(ＣＳ')をハイドロサイクロン分離器から取り出し、かつポリオレフィン粒子をこの懸濁液(ＣＳ')から分離する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明で、用語「ポリオレフィン」は、オレフィンのホモポリマー、及びオレフィンと１種以上の他のオレフィン又は該オレフィンと共重合可能な他のコモノマーとのコモノマーの両者を意味するものである。
本発明の方法の重合工程(ａ)及び(ｅ)で用いられるオレフィンは、一般的に２〜１２個の炭素原子を含むオレフィン、及びそれらの混合物から選択される。オレフィンは、好ましくは、２〜８個の炭素原子を含む１-オレフィン、さらに具体的にはエチレン、プロピレン、１-ブテン、１-メチルペンテン、１-ヘキセン及び１-オクテン、及びそれらの混合物である。工程(ｅ)における次の重合反応器(Ｒ')で使用されるオレフィンは、工程(a)における重合反応器(Ｒ)で使用されるものと同一である。
【０００６】
本発明の方法の工程(ａ)及び(ｅ)における重合では、オレフィンの他に、該オレフィンと共重合可能な少なくとも１種の他のコモノマーを該オレフィンと共に用いてコポリマーを製造できることは当然である。そのコモノマーは、通常、２〜１２個の原子を含有する共役結合され或いは共役結合されないオレフィン及びジオレフィンから選択される。上記のような２〜８個の炭素原子を含む１-オレフィンは、良い結果を与える。１種以上のコモノマーを使用する場合、工程(ａ)及び(ｅ)の重合反応器で同一のコモノマーを使用することが好ましい。工程(ａ)及び(ｅ)で使用するコモノマーの量は、好ましくは、工程(ｅ)中の次の重合反応器(Ｒ')におけるコモノマー／オレフィンのモル比が、工程(ａ)中の反応器(Ｒ)におけるコモノマー／オレフィンのモル比の８０質量％〜１２０質量％である。
【０００７】
本発明の方法で用いる希釈剤(Ｄ)は、重合条件下で液体であり、かつ希釈剤中で形成されるほとんどのポリマーが重合条件下で不溶性であるいずれの希釈剤でもよい。炭化水素は、好適な希釈剤である。トルエン及びシクロヘキサンのような５〜１２個の炭素原子を含む芳香族及び脂肪族環式炭化水素が好適である。好ましい希釈剤は、ペンタン及びヘキサンのような３〜８個の炭素原子を含む非環式脂肪族炭化水素である。特にプロパン及びイソブタンが好ましい。
１つの特有の場合によれば、希釈剤は、それ自体その飽和圧力下で液体状態で維持されるオレフィンでよい。
他の特有の場合では、希釈剤は、その超臨界状態で維持されうる。
【０００８】
本発明の方法の工程(ａ)で行われる重合は、触媒の存在下で行われる。オレフィンの重合を可能にするいずれの触媒も使用できる。列挙できるこのような触媒の例は、チーグラー型、バナジウム系又はクロム系触媒、メタロセン触媒及び元素の周期表の８〜１２群の遷移金属に基づく触媒である。これらの触媒は、無機又は高分子担体上に支持されうる。良い結果は、シリカ含有担体に支持されたクロム触媒で得られた。
本発明の方法の工程(ｅ)で行われる重合は、好ましくは、反応器にいずれの新しい触媒も添加せずに行われる。特に、後の重合反応器(Ｒ')中に誘導されたポリオレフィン粒子の濃縮懸濁液(ＣＳ)は、通常まだ、反応器(Ｒ)からの重合を継続するのに十分に活性な触媒を含んでいる。
【０００９】
本方法の工程(ａ)及び(ｅ)における重合で、オレフィン及び希釈剤の他に、他の化合物、特に共触媒及び水素のような分子量を調節するための薬剤が存在してよいことは当然である。
共触媒が添加される場合、好ましくは、共触媒は工程(ａ)の重合反応器(Ｒ)中にだけ添加される。
調節剤が添加される場合は、本方法の工程(ａ)及び(ｅ)で重合反応器中に同一の調節剤を添加することが好ましい。分子量調節剤の量は、工程(ｅ)における次の重合反応器(Ｒ')中の調節剤／オレフィンのモル比が、工程(ａ)における重合反応器(Ｒ)中の調節剤／オレフィンのモル比の８０％〜１２０％であるように調節すると有利である。好ましくは、調節剤／オレフィンのモル比は、工程(ａ)及び(ｅ)の重合反応器中で実質的に同一である。
【００１０】
本方法の工程(ａ)及び(ｅ)で行われる重合は、非常に可変性の温度及び圧力条件下で起こりうる。重合は、通常２０℃〜１５０℃、好ましくは２５℃〜１３０℃の温度で行われる。通常、重合は、105Pa〜100×105Pa、好ましくは10×105Pa〜55×105Paの圧力で行われる。
通常、本発明の方法の工程(ｅ)における重合温度は、本方法の工程(ａ)における重合温度の９５％〜１０５％である。好ましくは、工程(ａ)及び(ｅ)の重合温度の差は、３℃を超えない。さら詳しくは、その差は１℃を超えない。
【００１１】
工程(ａ)で行われる重合は、流れ(Ｆ)及び(Ｆ')によって反応器(Ｒ)中に再循環されるポリオレフィン粒子の存在下で行われる。反応器(Ｒ)中に再循環されるポリオレフィンの量は、一般に、反応器(Ｒ)から取り出されるポリオレフィン粒子の総質量に対して少なくとも１質量％である。再循環される粒子の量は、反応器(Ｒ)から取り出される粒子の総質量に対して、通常少なくとも１０質量％、好ましくは少なくとも２０質量％である。反応器(Ｒ)中に再循環される粒子の量は、反応器(Ｒ)から取り出される粒子の総質量に対して、一般に９５質量％、好ましくは６０質量％を超えない。
本発明の方法の一変形によれば、工程(ａ)で行われる重合は、順次連結されたいくつかの重合反応器中で行われる。この場合、この一連の重合反応器の最後の反応器から取り出される懸濁液(Ｓ)が、工程(ｂ)に移される。いずれかの公知の方法によって、一連の最後の反応器に先行する各反応器から得られる懸濁液を取り出して、次の反応器中に移してもよい。この目的のために、ハイドロサイクロン分離器を使用することも有利である。工程(ａ)が連続したいくつかの反応器中で行われる場合、流れ(Ｆ)は、この一連の重合反応器の最後の反応器中に再循環されうる。１つの有利な実施形態に従い、流れ(Ｆ)は、この最後の反応器に先行する重合反応器中に再循環される。
【００１２】
本発明の方法の工程(ｂ)において、工程(ａ)で反応器(Ｒ)中に生成された懸濁液(Ｓ)の一部分が、この反応器から取り出される。反応器(Ｒ)から取り出される懸濁液の量は、広範囲に変えることができる。一般に、反応器(Ｒ)から取り出される懸濁液の量は、ポリマーの生産量に合わせて調整される。
工程(ｂ)で、懸濁液は、好ましくは重合反応器(Ｒ)から連続的に取り出される。
本発明の方法の工程(ｃ)において、工程(ｂ)で反応器(Ｒ)から取り出された懸濁液が、ハイドロサイクロン分離器中に移され、一方で、ポリオレフィン粒子の濃縮懸濁液(ＣＳ)、及び他方で、ポリオレフィン粒子と希釈剤(Ｄ)を含む流れ(Ｆ)が生成され、かつ分離される。
【００１３】
本発明の目的のため、用語「ハイドロサイクロン分離器」は、遠心力の作用下、固体粒子の懸濁液から、一方で固体粒子の減少した液体流れと、他方で固体粒子の濃縮された流れとを分離することを可能にするいずれの装置をも意味するものである。このような装置のアイテムは周知であり、Peryy's Chemidal Engineers' Handobook,McGraw-Hill第７版,1997,19-24〜19-28ページに詳細に記載されている。本発明の方法で、いくつかのハイドロサイクロン分離器を連続して取り付けることができることは当然である。
ハイドロサイクロン分離器の圧力及び温度の値は、通常、存在する希釈剤の大部分が液体状態のままであるように調整される。好ましくは、ハイドロサイクロン分離器に先行する重合反応器で一般的な値の大きさのオーダーである。
【００１４】
ハイドロサイクロン分離器の機能は、通常、工程(ａ)で反応器(Ｒ)中に再循環される流れ(Ｆ)が、工程(ｂ)で反応器(Ｒ)から取り出される懸濁液に存在するポリオレフィン粒子の総質量に対して、0.5質量％〜９０質量％のポリオレフィン粒子を含むように調整される。ハイドロサイクロン分離器の機能は、ハイドロサイクロン分離器から流れ(Ｆ)及び濃縮懸濁液(ＣＳ)を取り出すためのパイプ上に取り付けられた調節バルブを用いて調整することができる。良い結果は、ハイドロサイクロン分離器の機能を、反応器(Ｒ)中に再循環される流れ(Ｆ)が、反応器(Ｒ)から取り出される懸濁液に存在するポリオレフィン粒子の総質量に対して、少なくとも５質量％、好ましくは少なくとも１０質量％のポリオレフィン粒子を含むように調整することによって得られた。工程(ａ)で反応器(Ｒ)中に再循環されるポリオレフィン粒子の量は反応器(Ｒ)から取り出される懸濁液に存在するポリオレフィン粒子の総質量に対して、好ましくは５０質量％、さらに好ましくは３０質量％を超えない。
【００１５】
本発明の方法の工程(ｄ)において、流れ(Ｆ)がハイドロサイクロン分離器から取り出され、重合反応器(Ｒ)中に再循環される。流れ(Ｆ)は、通常、最も微細な粒子、すなわち最少量のポリマーを含有する粒子を含んでいる。それらを重合反応器(Ｒ)中に再循環させると、重合反応器中のそれらの滞留時間を増やして、重合の監視をし、かつそのサイズを大きくすることができる。流れ(Ｆ)は、希釈剤(Ｄ)とポリオレフィン粒子に加え、重合反応器中に存在する又は生成された他の化合物を含みうる。一般的に、流れ(Ｆ)は、反応器中に存在するか又は生成された、希釈剤に可溶な化合物を含む。流れ(Ｆ)は、通常オレフィンを含む。
本発明の方法の工程(ｅ)において、濃縮懸濁液(ＣＳ)がハイドロサイクロン分離器から取り出され、次の重合反応器(Ｒ')中に移され、少なくとも１種のオレフィンが添加されて重合が継続される。
【００１６】
次の重合反応器(Ｒ')に、上述したように付加的な量の希釈剤(Ｄ)を添加すると有利である。本発明の方法の一変形に従い、この量の希釈剤は、濃縮懸濁液が次の重合反応器(Ｒ')に入る前に濃縮懸濁液に添加される。
本発明の方法の一変形に従い、工程(ｅ)で行われる重合は、順次連結されたいくつかの重合反応器中で行われる。この場合、この一連の重合反応器の最後の反応器から取り出された懸濁液(Ｓ')は、工程(ｆ)中に移される。いずれかの公知の方法で、この最後の重合反応器に先行する各反応器から得られる懸濁液を取り出して次の反応器に移してもよい。この目的のために、ハイドロサイクロン分離器を使用することも有利である。
本発明の方法の工程(ｅ)の後に、希釈剤(Ｄ)とポリオレフィン粒子を含有する懸濁液(Ｓ')が得られる。
【００１７】
本発明の方法の工程(ａ)及び(ｅ)で製造されるポリオレフィンのそれぞれの量は、広範に変化しうる。一般に、本方法の工程(ａ)で製造されるポリオレフィンの量は、本発明の方法で製造されるポリオレフィンの総量の２０質量％〜８０質量％、好ましくは３０質量％〜７０質量％である。一般に、本方法の工程(ｅ)で製造されるポリオレフィンの量は、本発明の方法で製造されるポリオレフィンの総量の２０質量％〜８０質量％、好ましくは３０質量％〜７０質量％である。
本発明の方法の工程(ｆ)では、反応器(Ｒ')に存在する懸濁液(Ｓ')の一部分が該反応器から取り出される。反応器(Ｒ')から取り出される懸濁液の量は、広範に変化しうる。一般に、反応器(Ｒ')から取り出される懸濁液の量は、濃縮懸濁液(ＣＳ')中で、ポリマーの総生産量に対応するポリオレフィン粒子の量が得られるように調整される。
工程(ｆ)において、懸濁液は、好ましくは重合反応器(Ｒ')から連続的に取り出される。
【００１８】
本発明の方法の工程(ｇ)では、工程(ｆ)で反応器(Ｒ')から取り出された懸濁液がハイドロサイクロン分離器中に移され、一方でポリオレフィン粒子の濃縮懸濁液(ＣＳ')が、他方でポリオレフィン粒子と希釈剤(Ｄ)を含む流れ(Ｆ)が生成され、かつ分離される。
ハイドロサイクロン分離器の機能は、通常、工程(ａ)で反応器(Ｒ)中に再循環される流れ(Ｆ')が、工程(ｆ)で反応器(Ｒ')から取り出される懸濁液に存在するポリオレフィン粒子の総質量に対して0.5質量％〜９０質量％のポリオレフィン粒子を含むように調整される。良い結果は、ハイドロサイクロン分離器の機能を、反応器(Ｒ)中に再循環される流れ(Ｆ')が、反応器(Ｒ')から取り出される懸濁液に存在するポリオレフィン粒子の総質量に対して、少なくとも５質量％、好ましくは少なくとも１０質量％のポリオレフィン粒子を含むように調整することによって得られた。工程(ａ)で反応器(Ｒ)中に再循環されるポリオレフィン粒子の量は、反応器(Ｒ')から取り出される懸濁液に存在するポリオレフィン粒子の総質量に対して、好ましくは５０質量％、さらに好ましくは３０質量％を超えない。
【００１９】
ハイドロサイクロン分離器の圧力及び温度の値は、通常、存在する希釈剤の大部分が液体状態のままでいるように調整される。該圧力及び温度は、好ましくは、そのハイドロサイクロン分離器に先行する重合反応器中で一般的な値の大きさのオーダーである。
本発明の方法の工程(ｈ)では、流れ(Ｆ')がハイドロサイクロン分離器から取り出されて反応器(Ｒ)中に、すなわち本方法の工程(ａ)に再循環される。この流れ(Ｆ')は、通常、最も微細な粒子、すなわち最少量のポリマーを含有する粒子を含んでいる。それらを重合反応器(Ｒ)中に再循環すると、重合反応器中でのそれらの滞留時間を長くして、重合を継続し、かつそのサイズを大きくすることができる。流れ(Ｆ')は、希釈剤とポリオレフィン粒子の他に、重合反応器に存在し又は生成された他の化合物を含みうる。流れ(Ｆ')は、通常、希釈剤に可溶な化合物を含む。流れ(Ｆ')は、通常オレフィンを含む。特に、工程(ａ)が、順次連結された重合反応器中で行われる場合、流れ(Ｆ')は、この一連の最後の重合反応器中に再循環される。１つの有利な実施形態によれば、この流れ(Ｆ')は、この一連の最後の反応器に先行する重合反応器中に再循環される。
【００２０】
本発明の方法の工程(ｉ)では、ハイドロサイクロン分離器から濃縮懸濁液(ＣＳ')が取り出され、かつそこに存在するポリオレフィン粒子が該懸濁液(ＣＳ')から分離される。ポリオレフィン粒子は、いずれの公知の方法によって分離してもよい。このポリマー粒子は、通常、本発明の方法の工程(ｇ)から得られた濃縮懸濁液(ＣＳ')を、少なくとも希釈剤のいくらかをエバポレート可能な圧力と温度の条件下での処理に供することによって分離される。今や少量の残留希釈剤しか含まないポリマー粒子は、いすれかの公知の手段、例えばドライヤー中での加熱によって乾燥される。
本発明の方法の工程(ｉ)の第１変形に従い、濃縮懸濁液(ＣＳ')は、５×105Pa以下の圧力に減圧される。そして、エバポレートされた希釈剤は、圧縮により再濃縮され、本発明の方法で再利用されうる。それを再利用する前に、該希釈剤は、通常、精製に供され、大部分のオレフィン及び存在するいずれの他の化合物をも除去される。精製後、その希釈剤は、本発明の方法の工程(ａ)及び／又は工程(ｅ)で再利用することができる。
【００２１】
本発明の方法の工程(ｉ)の第１変形に従い、濃縮懸濁液(ＣＳ')は、大部分の希釈剤のエバポレーションを確実にするが、その６０℃か又はそれ未満の温度でエバポレートされた希釈剤を引き続き冷却するような温度及び圧力の条件下で減圧すると、それを圧縮することなく再濃縮することができる。減圧が為される温度は、通常５０℃〜９０℃である。減圧が為される温度を調整するために、ハイドロサイクロン分離器から取り出された濃縮懸濁液(ＣＳ')をラインヒーターを用いて加熱すると有利である。減圧が為される圧力は、通常５×105Pa〜20×105Paである。本方法のこの変形は、このように希釈剤が圧縮工程なしに単に冷却するだけで再濃縮して、本発明の方法の工程(ａ)及び／又は工程(ｅ)で再利用できるという利点を有する。本方法の工程(ｉ)のこの第２変形は、沸点が大気圧で約２５℃未満の希釈剤を使用する場合に非常に有利である。
【００２２】
本発明の方法は、ポリオレフィン樹脂の製造に適用できる。本発明の方法は、ポリエチレン樹脂の製造に有利に適用できる。本発明において、用語「ポリエチレン」は、上述したように、エチレンのホモポリマー、及びエチレンと共重合可能な１種以上の他のコモノマーとエチレンとのコポリマーの両者を意味するものである。本方法は、１０質量％未満、好ましくは５質量％未満の、他のコモノマーから誘導される単位を含むエチレンを得るのに好適である。良い結果は、エチレンのコポリマーと、１-ブテン及び／又は１-ヘキセンから誘導される単位とのコポリマーの製造に対して得られた。
【００２３】
本発明の方法は、種々のポリオレフィン粒子の滞留時間の分布を狭くするという利点を有する。従って、本発明の方法は、良い均一性を有する樹脂を得ることを可能にする。本方法は、特に、ポリオレフィンの粒度分布が狭い樹脂を得ることを可能にする。本発明の方法は、大部分の粒子が該樹脂の平均的な性質に非常に近い性質を有する樹脂を得ることをも可能にする。本発明の方法で得られた樹脂は、少量の微細粒子、さらに詳しくは２００μm未満の直径の粒子しか含まないという利点をも有する。さらに、かつより詳しくは、支持されたクロム系触媒を使用する場合、本方法は、非常に良い触媒効力を得ることを可能にする。このようにして得られた樹脂は、少量の触媒残渣しか含まない。
【００２４】
本発明は、上述の方法を行うための、順次連結された重合反応器(Ｒ)、ハイドロサイクロン分離器、反応器(Ｒ)中に流れ(Ｆ)を再循環させるための回路、濃縮懸濁液(ＣＳ)を除去するための装置、重合反応器(Ｒ')、ハイドロサイクロン分離器、反応器(Ｒ)中に流れ(Ｆ')を再循環させるための回路及び濃縮懸濁液(ＣＳ')からポリオレフィン粒子を分離するための装置を有する装置にも関する。
機能するいずれの反応器も、撹拌タンク型反応器又はループ型反応器のような重合反応器として連続的に使用できる。良い結果は、ループ反応器で得られた。
【００２５】
本発明の方法では、流れ(Ｆ)は、ハイドロサイクロン分離器から取り出され、かつ重合反応器(Ｒ)中に広くいきわたっている圧力差を利用することによって、反応器(Ｒ)中に再循環されうる。さらに詳しくは、重合反応器がループ型反応器である場合、懸濁液(Ｓ)は、該反応器から取り出され、かつ流れ(Ｆ)は、該ループ反応器を撹拌するためのシステムの上流と下流に広くいきわたっている圧力差を利用することによって、反応器(Ｒ)中に再循環されうる。しかし、循環ポンプを用いて、ハイドロサイクロン分離器の上流と下流に圧力差を生じさせることによって、ハイドロサイクロン分離器から流れ(Ｆ)を取り出すことが好ましい。該ポンプは、好ましくは流れ(Ｆ)を反応器(Ｒ)中に再循環させる回路上に取り付けられる。
【００２６】
本発明の方法では、流れ(Ｆ')は、ハイドロサイクロン分離器から取り出され、かつ重合反応器(Ｒ')と重合反応器(Ｒ)の間に広くいきわたっている圧力差を利用することによって、反応器(Ｒ)中に再循環される。しかし、循環ポンプを用いて、ハイドロサイクロン分離器の上流と下流に圧力差を生じさせることによって、ハイドロサイクロン分離器から流れ(Ｆ')を取り出すことが好ましい。該ポンプは、好ましくは流れ(Ｆ')を反応器(Ｒ)中に再循環させる回路上に取り付けられる。
【００２７】
図１は、本発明の方法を行うのに使用可能な装置を図式的に示す。図１の模式図において、重合反応器１で生成されたポリオレフィン粒子と希釈剤を含む懸濁液の一部分が、パイプ２を介して取り出されてハイドロサイクロン分離器３中に移され、一方で、パイプ６上に取り付けられたバルブ７を介してハイドロサイクロン分離器３から取り出されるポリオレフィン粒子の濃縮懸濁液(ＣＳ)が、他方で、ポリオレフィン粒子を含みかつ希釈剤に富む流れ(Ｆ)が生成される。この希釈剤に富む流れ(Ｆ)が、パイプ４を介してハイドロサイクロン分離器３から取り出されて重合反応器１中に再循環される。パイプ４上に取り付けられた調節バルブ５を開いて、流れ(Ｆ)中のポリオレフィン粒子の量を調整することができる。
パイプ６を介してハイドロサイクロン分離器３から取り出された濃縮懸濁液(ＣＳ)が重合反応器８中に移されて、重合が継続される。反応器８で生成されたポリオレフィン粒子と希釈剤を含む懸濁液のいくらかは、パイプ９を介して反応器８から取り出され、ハイドロサイクロン分離器１０中に移される。ハイドロサイクロン分離器１０内で、一方でパイプ１１を介してハイドロサイクロン分離器１０から取り出されるポリオレフィン粒子の濃縮懸濁液(ＣＳ')が、他方でポリマー粒子を含み、かつ希釈剤に富んだ流れ(Ｆ')が生成される。この流れ(Ｆ')は、パイプ１３を介してハイドロサイクロン分離器１０から取り出されて、重合反応器１中に再循環される。パイプ１３上に取り付けられた調節バルブ１４を開いて、流れ(Ｆ')中のポリオレフィン粒子の量及び濃縮懸濁液(ＣＳ')の濃化度を調整することができる。濃縮懸濁液(ＣＳ')は、ハイドロサイクロン分離器１０中に広くいきわたっている圧力(通常約５×105Pa〜約15×105Pa)以下の圧力に保持されたタンク１５中に移されて、そこで希釈剤の大部分がエバポレートされる。この目的のために、任意に、パイプ１１にパイプ加熱装置(図示せず)を取り付けることができる。ポリオレフィン粒子は、パイプ１６を介してタンク１５から取り出される。
【００２８】
実施例１
重合実験は、本発明の方法により、かつ図１に示される装置で行った。イソブタンで充填されたループ反応器１中で、シリカ担持クロム触媒(Crossfield社によって販売されている触媒EP30X)を用いてエチレンを連続的に重合して、約３２質量％のポリエチレン粒子を含む懸濁液を生成した。反応器１の温度は約105℃であり；圧力は約38×105Paだった。反応器には、連続的にそれぞれ１０トン／時間及び３トン／時間の流速で、エチレン及びイソブタンを供給した。反応器１中で生成されたポリオレフィン粒子の懸濁液の一部分を、４７トン／時間の流速でパイプ２を介して反応器１から取り出した。この懸濁液は、３２質量％のポリオレフィン粒子と、６８質量％のイソブタンを含んでいた。それを連続的にハイドロサイクロン分離器３中に移した。ハイドロサイクロン分離器の機能は、調節バルブ５と７を用いて調整し、一方で流速５トン／時間でパイプ４を介してハイドロサイクロン分離器から出ていく流れ(Ｆ)、及び他方で、流速４２トン／時間でパイプ７を介してハイドロサイクロン分離器から出ていく濃縮懸濁液を得た。流れ(Ｆ)は、すべて重合反応器１中に再循環させ；それは、２０質量％のポリエチレン粒子と、８０質量％のイソブタンを含んでいた。流れ(Ｆ)中のポリエチレン粒子の９０％は、２００μm未満の直径を有していた。濃縮懸濁液は、３３質量％のポリマー粒子を含んでいた。濃縮懸濁液をループ反応器８中に導入した。
【００２９】
ループ反応器８には、連続的にそれぞれ１０トン／時間及び１２トン／時間の流速で、エチレン及びイソブタンを連続的に供給した。反応器８の温度は、約１０５℃で；圧力は約37×105Paだった。ポリエチレン粒子の懸濁液の一部分を流速６４トン／時間でパイプ９を介して反応器８から連続的に取り出した。この懸濁液は、37.5質量％のポリエチレン粒子を含んでいた。この懸濁液を連続的にハイドロサイクロン分離器１０中に移した。ハイドロサイクロン分離器１０の機能は、調節バルブ１２及び１４を調整して、一方で流速２９トン／時間でパイプ１３を介してハイドロサイクロン分離器１０から出ていく流れ(Ｆ')、及び他方で、流速３５トン／時間でパイプ１１を介してハイドロサイクロン分離器１０から出ていく濃縮懸濁液を得た。流れ(Ｆ')は、すべて重合反応器１中に再循環させ；それは、１４質量％のポリエチレン粒子と、８６質量％のイソブタンを含んでいた。濃縮懸濁液は、５７質量％のポリマー粒子を含んでいた。
【００３０】
濃縮懸濁液をタンク１５中に移して、ポリマー粒子を分離した。
得られたポリエチレン樹脂は、0.93ｇ／10分のメルトフローインデックスＭＩ2及び６８ppmのＳｉ含量(触媒から生じる)を有していた。それは、４５０μmの平均径を有し、かつ２８０μm未満の直径を有する３質量％未満の粒子を含んでいた。ポリオレフィン樹脂をスクリーニングして分別し、異なる直径の粒子のフラクションを分析した。その結果は、表Ｉに与えられている。
【００３１】
実施例２(本発明に従わない)
実施例１に記載の方法で製造される樹脂と同様の平均的性質(ＭＩ2、Ｓｉ含量、平均粒径)を有する樹脂を、１つのループ反応器と１つのハイドロサイクロン分離器しか含まない装置で製造した。実施例１の触媒を用いて、イソブタンを充填したループ反応器中で、エチレンを連続的に重合して、約５０質量％のポリエチレン粒子を含む懸濁液を生成した。反応器の温度は１０５℃で；圧力は38×105Paだった。反応器に、それぞれ流速１３トン／時間及び10.4トン／時間で、エチレン及びイソブタンを供給した。反応器中で生成されたポリマー粒子の懸濁液の一部分を反応器から取り出した。この懸濁液は、５０質量％のポリエチレン粒子と、５０質量％のイソブタンを含んでいた。それを連続的にハイドロサイクロン分離器中に移した。ハイドロサイクロン分離器の機能を調整し、一方で流速5.2トン／時間でハイドロサイクロン分離器から出ていく流れ(Ｆ)、及び他方で、流速23.4トン／時間でハイドロサイクロン分離器から出ていく濃縮懸濁液を得た。流れ(Ｆ)は、すべて重合反応器中に再循環させ；それは、２５質量％のポリエチレン粒子と、７５質量％のイソブタンを含んでいた。濃縮懸濁液は、５６質量％のポリマー粒子を含んでいた。濃縮懸濁液を直接タンク１５中に導入して、ポリマー粒子を分離した。
【００３２】
得られたポリエチレン樹脂は、0.95ｇ／10分のメルトフローインデックスＭＩ2及び６５ppmのＳｉ含量(触媒から生じる)を有していた。それは、４２０μmの平均径を有していた。このポリエチレン樹脂を、スクリーニングして分別し、異なる直径の粒子のフラクションを分析した。その結果は、表Ｉに与えられている。
【００３３】
実施例３(本発明に従わない)
実施例２に記載の方法を、ハイドロサイクロン分離器３への移送を省略することを除き、繰り返した。
得られたポリエチレン樹脂は、0.90ｇ／10分のメルトフローインデックスＭＩ2及び７５ppmのＳｉ含量(触媒から生じる)を有していた。それは、４３０μmの平均径を有していた。このポリエチレン樹脂を、スクリーニングして分別し、異なる直径の粒子のフラクションを分析した。その結果は、表Ｉに与えられている。
【００３４】
【表１】
0004624570.tif 000002
【００３５】
比較例２及び３と実施例１との比較により、本発明の方法が、顕著に狭い粒度分布と、顕著に低減された微細粒子含量を有する樹脂を得ることを可能にすることがわかる。さらに、触媒残渣及びメルトフローインデックスＭＩ2のような性質の質量分布が、実施例１に従って得られた樹脂で、より少ない。
【００３６】
実施例４
重合実験は、本発明の方法により、かつ図１に示される装置で行った。イソブタンで充填されたループ反応器１中で、シリカ担持クロム触媒(Crossfield社によって販売されている触媒EP30X)を用いてエチレンを連続的に重合して、約５０質量％のポリエチレン粒子を含む懸濁液を生成した。反応器１の温度は約106.5℃であり；圧力は約38×105Paだった。反応器には、連続的にそれぞれ９トン／時間及び３トン／時間の流速で、エチレン及びイソブタンを供給した。反応器１中で生成されたポリマー粒子の懸濁液の一部分を２４トン／時間の流速でパイプ２を介して反応器１から取り出した。この懸濁液は、５０質量％のポリエチレン粒子と、５０質量％のイソブタンを含んでいた。それを連続的にハイドロサイクロン分離器３中に移した。ハイドロサイクロン分離器の機能は、調節バルブ５と７を用いて調整し、一方で流速６トン／時間でパイプ４を介してハイドロサイクロン分離器から出ていく流れ(Ｆ)、及び他方で、流速１８トン／時間でパイプ７を介してハイドロサイクロン分離器から出ていく濃縮懸濁液を得た。流れ(Ｆ)は、すべて重合反応器１中に再循環させ；それは、３３質量％のポリエチレン粒子と、６７質量％のイソブタンを含んでいた。
【００３７】
流れ(Ｆ)中のポリエチレン粒子の９０％は、２００μm未満の直径を有していた。濃縮懸濁液は、５６質量％のポリマー粒子を含んでいた。濃縮懸濁液をループ反応器８中に導入した。ループ反応器８には、連続的にそれぞれ１０トン／時間及び１２トン／時間の流速で、エチレン及びイソブタンを連続的に供給した。反応器８の温度は、約106.5℃で；圧力は約37×105Paだった。ポリエチレン粒子の懸濁液の一部分を流速４０トン／時間でパイプ９を介して反応器８から連続的に取り出した。この懸濁液は、５０質量％のポリエチレン粒子を含んでいた。この懸濁液を連続的にハイドロサイクロン分離器１０中に移した。ハイドロサイクロン分離器１０の機能は、調節バルブ１２及び１４を調整して、一方で流速６トン／時間でパイプ１３を介してハイドロサイクロン分離器１０から出ていく流れ(Ｆ')、及び他方で、流速３４トン／時間でパイプ１１を介してハイドロサイクロン分離器１０から出ていく濃縮懸濁液を得た。流れ(Ｆ')は、すべて重合反応器１中に再循環させ；それは、１７質量％のポリエチレン粒子と、８３質量％のイソブタンを含んでいた。濃縮懸濁液は、５６質量％のポリマー粒子を含んでいた。
【００３８】
濃縮懸濁液をタンク１５中に移して、ポリマー粒子を分離した。
得られたポリエチレン樹脂は、0.95ｇ／10分のメルトフローインデックスＭＩ2及び４０ppmのＳｉ含量(触媒から生じる)を有していた。それは、５１０μmの平均径を有し、かつ２８０μm未満の直径を有する３質量％未満の粒子を含んでいた。
この実施例は、本発明の方法が、触媒効力の向上、ひいては触媒残渣の少ない樹脂を得ることを可能にすることを示している。
【００３９】
実施例５
重合実験は、本発明の方法により、かつ図１に示される装置で行った。イソブタンで充填されたループ反応器１中で、シリカ担持クロム触媒(Grace社によって販売されているCogel)を用いてエチレンを１-ヘキセンと連続的に重合させ、約３３質量％のポリエチレン粒子を含む懸濁液を生成した。反応器１の温度は約８８℃であり；圧力は約38×105Paだった。反応器には、連続的にそれぞれ１０トン／時間、0.32トン／時間及び３トン／時間の流速で、エチレン、１-ヘキセン及びイソブタンを供給した。反応器１中で生成されたポリマー粒子の懸濁液の一部分を47.25トン／時間の流速でパイプ２を介して反応器１から連続的に取り出した。この懸濁液は、31.7質量％のポリマー粒子と、0.5質量％の１-ヘキセンと、67.8質量％のイソブタンを含んでいた。ポリマーは、約３質量％のヘキセンを含んでいた。その懸濁液を連続的にハイドロサイクロン分離器３中に移した。ハイドロサイクロン分離器の機能は、調節バルブ５と７を用いて調整し、一方で流速5.03トン／時間でパイプ４を介してハイドロサイクロン分離器から出ていく流れ(Ｆ)、及び他方で、流速42.22トン／時間でパイプ７を介してハイドロサイクロン分離器から出ていく濃縮懸濁液を得た。流れ(Ｆ)は、すべて重合反応器１中に再循環させ；それは、２５質量％のポリエチレン粒子(３質量％のヘキセン誘導単位を含むコポリマー)と、0.5質量％の１-ヘキセンと、74.5質量％のイソブタンとを含んでいた。濃縮懸濁液は、33.2質量％のポリマー粒子を含んでいた。濃縮懸濁液をループ反応器８中に導入した。
【００４０】
ループ反応器８には、連続的にそれぞれ１０トン／時間、0.40トン／時間及び１２トン／時間の流速で、エチレン、１-ヘキセン及びイソブタンを連続的に供給した。反応器８の温度は、約８８℃で；圧力は約37×105Paだった。ポリエチレン粒子の懸濁液の一部分を流速64.32トン／時間でパイプ９を介して反応器８から連続的に取り出した。この懸濁液は、37.3質量％のポリマー粒子を含んでいた。この懸濁液を連続的にハイドロサイクロン分離器１０中に移した。ハイドロサイクロン分離器１０の機能は、調節バルブ１２及び１４を調整して、一方で流速29.2トン／時間でパイプ１３を介してハイドロサイクロン分離器１０から出ていく流れ(Ｆ')、及び他方で、流速35.12トン／時間でパイプ１１を介してハイドロサイクロン分離器１０から出ていく濃縮懸濁液を得た。流れ(Ｆ')は、すべて重合反応器１中に再循環させ；それは、13.6質量％のポリマー粒子と、0.5質量％の１-ヘキセンと、85.9質量％のイソブタンを含んでいた。濃縮懸濁液は、56.9質量％のポリマー粒子を含んでいた。
【００４１】
濃縮懸濁液をタンク１５中に移して、ポリマー粒子を分離した。
微細ポリマーは、約３質量％のヘキセンを含んでおり、反応器８で生成されたポリマーが、反応器１で生成されたのと同様のヘキセンの取込みを有することを示している。得られたポリエチレン樹脂は、0.55ｇ／10分のメルトフローインデックスＭＩ5及び７６ppmのＳｉ含量(触媒から生じる)を有していた。それは、４６９μmの平均径を有していた。ポリエチレン樹脂をスクリーニングにより分別し、異なる直径の粒子のフラクションを分析した。その結果は、表IIに与えられている。
【００４２】
実施例６Ｒ(本発明に従わない)
実施例５で生成されたコポリマーと同一の特性(特にヘキセン含量、メルトフローインデックス、平均粒径、触媒残渣の含量等)を有する、エチレンと１-ヘキセンのコポリマーを、単一のループ反応器と単一のハイドロサイクロン分離器しか含まない比較例２Ｒで記載したような装置で製造した。この樹脂をスクリーニングにより分別し、異なる直径の粒子のフラクションを分析した。その結果は、表IIに与えられている。
【００４３】
実施例７Ｒ(本発明に従わない)
実施例５で生成されたコポリマーと同一の特性(特にヘキセン含量、メルトフローインデックス、平均粒径、触媒残渣の含量等)を有する、エチレンと１-ヘキセンのコポリマーを、単一のループ反応器しか含まない比較例３Ｒで記載したような装置で製造した。
この樹脂をスクリーニングにより分別し、異なる直径の粒子のフラクションを分析した。その結果は、表IIに与えられている。
【００４４】
【表２】
0004624570.tif 000003
【００４５】
実施例５、６Ｒ及び７Ｒで製造された樹脂は、同一の平均的な性質を有するが、本発明の方法で得られた樹脂は、顕著に少ない微細粒子しか含んでいない。さらに、本発明の方法で得られた樹脂は、顕著に均一である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法を行うのに使用可能な装置を図式的に示す。
【符号の説明】
１  重合反応器
２  パイプ
３  ハイドロサイクロン分離器
４  パイプ
５  バルブ
６  パイプ
７  バルブ
８  反応器
９  パイプ
１０  ハイドロサイクロン分離器
１１  パイプ
１２  バルブ
１３  パイプ
１４  バルブ
１５  タンク
１６  パイプ
【図１】
0004624570.tif 000004