(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮＨ３、ＣＯ２およびＨ２Ｏを含有する混合物からＮＨ３を分離するための方法であって、ＮＨ３、ＣＯ２およびＨ２Ｏを含有する１つまたは複数の流れ（前記混合物を含む）が供給されるＮＨ３分離装置において行われるＮＨ３精留ステップを含み、ガス状ＮＨ３から実質的になる流れが前記ＮＨ３分離装置において形成され、前記混合物から分離され、かつ放出される前記方法において、凝縮ステップが、前記ＮＨ３分離装置に供給され、ＮＨ３、ＣＯ２およびＨ２Ｏを含有する１つまたは複数の流れに対して行われ、前記凝縮ステップにおいて、存在するＣＯ２の少なくとも一部が液相に変換されることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記凝縮ステップが、凝縮されるべき流れを冷却すること、および／または、凝縮されるべき流れを吸収用媒体と接触させることによって行われる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ＣＯ２およびＨ２Ｏを前記混合物から分離するために、
ＣＯ２分離装置において、脱着装置から来る流れが供給されながら、前記ＮＨ３分離装置から来る前記混合物に対して適用され、ＣＯ２から実質的になる流れが前記ＣＯ２分離装置において形成され、かつ前記混合物から分離されるＣＯ２精留ステップと、
前記脱着装置において、前記ＣＯ２分離装置から来る前記混合物に対して適用され、Ｈ２Ｏから実質的になる流れが形成され、かつ前記混合物から分離された後、前記混合物が前記ＮＨ３分離装置および／または前記ＣＯ２分離装置に戻される脱着ステップと
をさらに含み、
前記凝縮ステップが、前記ＮＨ３分離装置に由来するガス状ＮＨ３から実質的になる流れに対して、および、前記脱着装置から来て前記ＮＨ３分離装置に供給される流れの少なくとも一部に対して行われる請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記凝縮ステップが、もぐり復水器において、水性の流れおよび／または液体ＮＨ３が吸収用媒体として供給されながら、前記ＮＨ３分離装置に由来するガス状ＮＨ３から実質的になる流れに対して行われる請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記凝縮ステップの後、吸収ステップが、ガス状ＮＨ３から実質的になる流れに対して適用され、前記流れが液体ＮＨ３と接触させられる請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記凝縮ステップが、前記脱着装置から来て前記ＮＨ３分離装置に供給される流れに対して、冷媒による間接的な冷却によって部分凝縮ステップとして行われる請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記ＮＨ３分離装置に存在する前記混合物が前記部分凝縮ステップにおける冷媒として使用される請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ＮＨ３、ＣＯ２およびＨ２Ｏを含有する混合物からＮＨ３を分離するための方法であって、ＮＨ３、ＣＯ２およびＨ２Ｏを含有する１つまたは複数の流れ（前記混合物を含む）が供給されるＮＨ３分離装置において行われるＮＨ３精留ステップを含み、ガス状ＮＨ３から実質的になる流れがＮＨ３分離装置において形成され、前記混合物から分離され、かつ除去される方法に関する。
【０００２】
そのような方法がオランダ国特許出願公開第７８０４６６８号明細書から知られている。メラミンまたは尿素の調製、あるいは、メラミンおよび尿素の一体化した調製のための方法において適用が見出され得るこの既知の方法では、ＮＨ３分離装置に供給される混合物はガス状または液体である。このＮＨ３分離装置は蒸留装置として設計されており、エネルギー条件は蒸気によって満たされている。形成されるガス状ＮＨ３の流れは、９５ｗｔ％を越えるＮＨ３を含み、さらには不活性ガスを含む。このガス状ＮＨ３の流れはＣＯ２を含有しない。このガス状ＮＨ３の流れは一部が凝縮され、液体ＮＨ３が形成される。液体ＮＨ３はＮＨ３分離装置に戻される。残った混合物がＮＨ３分離装置から放出される。後続のステップにおいて、ＣＯ２から実質的になる流れと、Ｈ２Ｏから実質的なる流れとが、混合物から分離され得る。
【０００３】
この既知の方法の問題点は、このＮＨ３分離装置は制御が困難であるということである。組成、圧力および温度は、プロセス操作における通常的な変動でも、固体が形成される危険性を引き起こすほどである。このようなことが生じる場合、固体は、水で洗い流すことによって除去しなければならず、結果として、ＮＨ３分離装置の効率が低下する。
【０００４】
前記問題点を軽減することが本発明の目的である。
【０００５】
前記目的は、凝縮ステップが、ガス状ＮＨ３から実質的になる流れの少なくとも１つに対して、あるいは、ＮＨ３分離装置に供給され、ＮＨ３、ＣＯ２およびＨ２Ｏを含有する１つまたは複数の流れに対して行われ、存在するＣＯ２の少なくとも一部が液相に変換される本発明による方法において達成される。
【０００６】
本発明による方法の利点の１つは、固体がＮＨ３分離装置において形成される危険性が、既知のＮＨ３分離装置における場合よりも少ないということである。これは、効率を損なう対策（例えば、前記水での洗い流し操作など）の必要性を減少させる。そのため、本方法は、より低いエネルギー消費で、例えば、蒸気の形態で、より安定になり、結果として、費用がより少なくなる。
【０００７】
本発明による方法の利点を理論的に説明することを意図しないが、液相のＣＯ２への変換は、ＮＨ３精留ステップにおけるＮＨ３、ＣＯ２およびＨ２Ｏの間の比率、および／または、それらが存在する相の間の比率を、固体の形成される危険性がより低くなるように影響することが想定されている。また、ＮＨ３分離装置における組成、圧力および温度の操作可能性を、固体の形成される危険性がより低くなるように拡大することが可能であることが想定されている。
【０００８】
本発明による方法は、ＮＨ３、ＣＯ２およびＨ２Ｏを含有する混合物に対して適用される。ＮＨ３、ＣＯ２およびＨ２Ｏの間の比率は、混合物の圧力および温度と同じように、広い範囲で変動し得る。好ましくは、固体物質が混合物には存在しない。また、下記に議論されるＮＨ３精留ステップが行われる方法は、ＮＨ３精留ステップにおいて蒸留が適用される場合などのように、ＮＨ３、ＣＯ２およびＨ２Ｏの間の可能な比率に影響を及ぼし得る。その場合、例えば、オランダ国特許出願公開第７８０４６６８号明細書に示されているように、ＮＨ３、ＣＯ２およびＨ２Ｏの混合物の既知の共沸性を考慮することは重要である。結果として、組成が、いわゆるＮＨ３リッチ範囲、すなわち、オランダ国特許出願公開第７８０４６６８号明細書の図１における範囲Ｉにある場合、所与の組成および圧力で、純粋なＮＨ３のみを、通常的な蒸留で分離することができる。同様、組成が、いわゆるＣＯ２リッチ範囲、すなわち、オランダ国特許出願公開第７８０４６６８号明細書の図１における範囲ＩＩにある場合、純粋なＣＯ２のみを、通常的な蒸留で分離することができる。
【０００９】
混合物が、メラミンまたは尿素を調製するためのそれ自体は知られている方法に存在するか、またはそのような方法に由来する場合、混合物は、一般に、２０％〜７０％のＮＨ３、１０％〜５０％のＣＯ２、および１０％〜７０％のＨ２Ｏを含有する。好ましくは、混合物は、２５％〜６０％のＮＨ３、１５％〜４０％のＣＯ２、および２０％〜５５％のＨ２Ｏを含有する。より好ましくは、混合物は、３０％〜５０％のＮＨ３、１５％〜２５％のＣＯ２、および２５％〜５０％のＨ２Ｏを含有する。別途言及されない限り、この場合および下記における前記百分率は重量百分率である。
【００１０】
本発明による方法において、ＮＨ３精留ステップは、ＮＨ３から実質的になる流れを形成するための分離技術が使用され、混合物に適用されるステップを意味することが理解されたい。原理的には、ガス状ＮＨ３から実質的になる流れが形成され、混合物から分離され、かつ、放出されることが確実にできる分離技術はどれも好適である。可能な分離技術の例には、膜分離および蒸留がある。好ましくは、蒸留が適用される。
【００１１】
熱力学的平衡に影響する１つまたは複数のさらなる流れがＮＨ３精留ステップに供給されることは有用または必要であり得る。さらなる流れはまた、混合物の場合のように、ＮＨ３をＮＨ３精留ステップから分離するという目的で供給することができる。さらなる流れはＮＨ３および／またはＣＯ２および／またはＨ２Ｏを含有することができる。さらなる流れの例には、液体ＮＨ３、および、混合物に適用されるさらなるプロセスステップからの再循環の流れである。ＮＨ３精留ステップはＮＨ３分離装置において行われる。蒸留が分離技術として選ばれた場合、圧力は通常的には０．１ＭＰａ〜６ＭＰａの間であり、好ましくは０．３ＭＰａ〜４ＭＰａの間であり、より好ましくは０．６ＭＰａ〜３ＭＰａの間であり、温度は通常的には５℃〜１６０℃の間にある。
【００１２】
ＮＨ３分離装置において形成され、混合物から分離されるガス状ＮＨ３から実質的になる流れが放出される。ＮＨ３のほかに、前記流れはまた、少量の他の化合物（例えば、ＣＯ２およびＨ２Ｏなど）を含有することがある。好ましくは、ガス状ＮＨ３から実質的になる流れは１５％未満の他の化合物を含有し、より好ましくは１０％未満、さらに好ましくは８％未満、最も好ましくは５％未満であり、さらに１％未満である。他の化合物の量をさらに減少させるために要求される分離作業は、ガス状ＮＨ３から実質的になる流れのさらなる適用を考慮して許容できる他の化合物の量と比較考量され得る。また、ガス状ＮＨ３から実質的になる流れにおける特定量のＣＯ２（例えば、５％以下）を可能にすることにより、ＮＨ３分離装置の運転の簡略化または安定化がもたらされるならば、少なくとも、ガス状ＮＨ３から実質的になる流れに対して、本発明による凝縮ステップ（これは後で議論される）を適用することは有利である。
【００１３】
本発明による方法では、凝縮ステップが、ガス状ＮＨ３から実質的になる少なくとも１つの流れに対して、あるいは、ＮＨ３分離装置に供給されＮＨ３、ＣＯ２およびＨ２Ｏを含有する１つまたは複数の流れに対して適用される。凝縮ステップは、それ自体は既知の技術によって行うことができる。そのような技術の例には、冷媒との直接的な接触による冷却、および／または、熱交換器における間接的な冷却、および／または液体吸収用媒体との接触による冷却がある。存在するＣＯ２の少なくとも一部が液相に変換される。液相は、例えば、凝縮ステップが気液混合物に対して行われるので、凝縮ステップ時に既に存在していてもよい。液相はまた、凝縮ステップ時に形成させることができる。これは、例えば、ガス状Ｈ２Ｏが凝縮し、ＣＯ２ならびにＮＨ３が吸収されるからである。液相もまた供給することができる（例えば、上記のような液体吸収媒体など）。好ましくは、存在するＣＯ２の４０％〜実質上すべてが液相にされ、より好ましくは、存在するＣＯ２の５０％〜実質上すべてが液相に変換され、さらにより好ましくは７５％〜９９％または９５％が液相に変換される。
【００１４】
本発明による方法は、ガス状ＮＨ３から実質的になる流れを混合物から得るという目的で適用することができる。また、ＮＨ３のほかに、ＣＯ２およびＨ２Ｏを混合物から同様に除くことが望ましい場合がある。したがって、ＣＯ２およびＨ２Ｏを混合物から分離するために、本発明による方法はさらに、好ましくは、
・ＣＯ２分離装置において脱着装置から来る流れが供給されながら、ＮＨ３分離装置から来る混合物に対して適用され、ＣＯ２から実質的になる流れがＣＯ２分離装置において形成され、かつ混合物から分離されるＣＯ２精留ステップと、
・脱着装置において、ＣＯ２分離装置から来る混合物に対して適用され、Ｈ２Ｏから実質的になる流れが形成され、かつ混合物から分離され、その後、混合物がＮＨ３分離装置および／またはＣＯ２分離装置に戻される脱着ステップと
を含む。
【００１５】
ＣＯ２精留ステップは、それ自体は既知の技術を用いて、ＣＯ２分離装置において行うことができる。そのような技術の例には、膜分離および蒸留がある。蒸留の場合、ＣＯ２から実質的になる流れが蒸留塔の塔頂生成物である。蒸留が混合物に対して適用された場合、通常的ではあるが、主に、ＮＨ３、ＣＯ２およびＨ２Ｏが存在する場合、前述した共沸挙動を考慮しなければならないことが予想される。ＣＯ２分離装置（これは、ＣＯ２精留ステップが行われる装置である）における組成は、その時の圧力においてＣＯ２リッチ範囲でなければならない。ＮＨ３分離装置から供給される混合物の組成が、脱着ステップから来る流れの組成も考慮して、ＣＯ２分離装置での組成をＣＯ２リッチ範囲からはずれているようにもたらすならば、さらなる対策が必要である。そのようなさらなる対策の例には、圧力の変化（例えば、圧力上昇）、および／または組成の変化、例えば、さらなる流れ（例えば、Ｈ２Ｏの流れなど）を供給することによる組成の変化がある。圧力上昇が適用される場合、ＣＯ２分離装置における圧力は、通常的には０．５ＭＰａ〜１０ＭＰａの間であり、より好ましくは１ＭＰａ〜６ＭＰａの間であり、特に１．５ＭＰａ〜５ＭＰａの間にある。その場合、ＣＯ２分離装置における上部温度は通常的には３０℃〜１７５℃（好ましくは１００℃〜１５０℃）の間にあり、底部温度は通常的には１００℃〜２５０℃（好ましくは１５０℃〜２００℃）の間にある。
【００１６】
上記で示したように、ＣＯ２精留ステップから、ＣＯ２から実質的になる流れが放出される。また、混合物が放出される。この場合、混合物がＣＯ２分離装置から放出され、続いて、脱着ステップが行われる脱着装置に供給される。脱着ステップの目的は、Ｈ２Ｏから実質的になる流れを混合物から除くことである。これは、それ自体は既知である技術を用いて行うことができ、例えば、蒸留などを用いて行うことができる。その場合、Ｈ２Ｏから実質的になる流れが底部生成物である。Ｈ２Ｏから実質的になる流れが脱着ステップにおいて混合物から分離された後、ＮＨ３、ＣＯ２およびＨ２Ｏを依然として含有する混合物の残存量がＮＨ３分離装置および／またはＣＯ２分離装置に戻される。
【００１７】
この実施形態において、本発明による凝縮ステップは、ＮＨ３分離装置に由来するガス状ＮＨ３から実質的になる流れに対して、および／または、脱着装置から来てＮＨ３分離装置に供給される流れの少なくとも一部に対して行われる。
【００１８】
本発明の特別な実施形態において、脱着ステップは２つの脱着域において行い、この場合、第１の脱着域が、ＮＨ３分離装置における圧力にほぼ等しい圧力で操作され、第２の脱着域が、ＣＯ２分離装置における圧力にほぼ等しい圧力で操作される。これらの脱着域から出る流れが、ほとんど一致する圧力でこれら２つの分離装置に移される。このことは蒸気消費の減少をもたらし得ることが見出された。
【００１９】
本発明による凝縮ステップが、ガス状ＮＨ３から実質的になる流れに対して適用される場合、好ましくは、水性の流れおよび／または液体ＮＨ３が吸収用媒体として供給されながら、もぐり復水器（submerged condenser）において行われる。もぐり復水器は、例えば、オランダ国特許出願公開第８４００８３９号明細書から、それ自体は知られている。水性の流れは、実質的には水からなり、しかし、他の化合物をさらに含有することができる。例には、ＮＨ３、ＣＯ２、カルバミン酸アンモニウム、メラミンまたは尿素がある。もぐり復水器において、ガス状ＮＨ３から実質的になる流れが、同様に供給される水性の流れおよび／または液体ＮＨ３との直接的な接触状態になり、ＣＯ２が吸収される。これは、既知の方法と比べて、ＮＨ３分離装置におけるＣＯ２を除去するために指定される要件が、それほど厳しくないという利点を有する。そのため、操作安定性が高まり、かつ、固体が形成される危険性が低下する。前述のように、固体の形成は、ときどき、および／または構造的により大きい蒸気消費をもたらす。また、供給物の流れおよびそれらの温度を選ぶことにより、熱移動および物質移動の最適な条件を選ぶことができ、もぐり復水器における気相から液相へのＣＯ２の転移に関しては特に有利である。
【００２０】
もぐり復水器から出たガス状ＮＨ３から実質的になる流れが、水性の流れと接触した結果として、望ましくない量のＨ２Ｏを含有する場合、好ましくは、ガス状ＮＨ３から実質的になる流れは液体ＮＨ３と接触させられることによって、吸収ステップが適用される。結果として、Ｈ２Ｏが液体ＮＨ３に吸収される。この吸収ステップは、それ自体は既知の技術を用いて行うことができ、例えば、プレートカラムにおいて行うことができる。
【００２１】
本発明による凝縮ステップの別の実施形態において、このステップは、脱着装置から来てＮＨ３分離装置に供給される流れに対して、部分凝縮ステップとして行われる。この部分凝縮ステップは、好ましくは、例えば、熱交換器において、冷媒による間接的な冷却によって行われる。脱着装置から来る流れはまた、Ｈ２ＯおよびＮＨ３を含有している。部分凝縮ステップの結果として、Ｈ２Ｏの少なくとも一部が液体になり、それにＣＯ２の一部とＮＨ３の一部とが吸収される。結果として、ＮＨ３分離装置における運転がより簡便になり、また、固体が形成される危険性がより小さくなることによってより安定になる。好ましくは、ＮＨ３分離装置に存在する混合物は、部分凝縮ステップにおける冷媒として使用される。
【００２２】
本発明による方法を、図面に基づいてさらに説明する。
【００２３】
図面の参照符号の最初の数字は、図番と同じである。異なる図面の参照番号の最後の２つの数字が一致する場合、それで示される部件は同じである。
【００２４】
図１において、ＮＨ３、ＣＯ２およびＨ２Ｏの混合物がライン１０２を介してＮＨ３分離装置１０４に供給される。このＮＨ３分離装置１０４は蒸留カラムとして設計され、好ましくは、１５℃〜１６０℃の間の温度および０．１ＭＰａ〜６ＭＰａの間の圧力で運転される。また、空気が、設備の腐食を防ぐために、ライン１０６を介してＮＨ３分離装置１０４に供給される。ガス状ＮＨ３から実質的になる流れがライン１０８を介してアンモニア冷却器１１０に放出される。一方、混合物は、ＮＨ３およびＣＯ２の液体水溶液として、ライン１１１を介して排出され、ＣＯ２分離装置（描かれず）に移される。アンモニア冷却器１１０において、ほぼすべてのＮＨ３が液化され、ライン１１２を介して排出され、一部がライン１１４を介してＮＨ３分離装置１０４に再循環され、一部が１１３を介して他の所で使用される。また、アンモニア冷却器１１０からは不活性ガスおよび少量のＮＨ３から実質的になる気相も生じる。この気相は、ライン１１６を介してスクラバー１１８に搬送される。スクラバー１１８において、ライン１１６からの流れは、ライン１２０を介して供給される洗浄水（実質的には水からなる流れ）と接触し、その結果として、ＮＨ３が洗浄水に吸収され、ＮＨ３の水溶液が形成される。不活性ガスはライン１２２を介して排出される。ＮＨ３の水溶液はライン１２４を介して冷却器１２６に供給され、その後、一部がライン１２８を介してスクラバー１１８に再循環され、一部がライン１３０を介してＮＨ３分離装置１０４に再循環される。一方、ＮＨ３分離装置１０４にはさらに、Ｈ２Ｏの流れがライン１３２を介して供給され、また、脱着装置（示されていない）からの混合物がライン１３４を介して供給される。ライン１３２を介して供給されるＨ２Ｏの流れは、固体がＮＨ３分離装置１０４において形成されることを実質的に防止する働き、または、固体形成がそれにもかかわらず生じていた場合にはその洗い流す働きをする。
【００２５】
図２において、ＮＨ３、ＣＯ２およびＨ２Ｏの混合物がライン２０２を介してＮＨ３分離装置２０４に供給される。冷却器２３６において、脱着装置から２３４を介して供給される混合物が、本発明による部分凝縮ステップにより処理される。冷媒として、ライン２３８を介して供給され、ＮＨ３分離装置２０４からの混合物が使用される。その後、混合物は２４０を介してＮＨ３分離装置２０４に戻される。脱着装置からの部分的に凝縮した混合物がライン２４２を介してＮＨ３分離装置２０４に供給される。ガス状ＮＨ３から実質的になる流れが、ライン２４４を介してもぐり復水器２４６に供給され、そこで、冷却器２２６から来るＮＨ３の水溶液の一部と、そして、２１４を介して供給される液体ＮＨ３の流れと接触し、これにより、ライン２４８を介して気液分離装置２５０に供給される気液混合物の形成がもたらされる。分離装置２５０において、液相が分離され、ライン２５２を介して排出され、その後、液相は、ライン２０２を介して供給される混合物と混合する。一方、気相が分離され、排出され、ライン２０８を介してアンモニア冷却器２１０に供給される。
【００２６】
本発明による方法を、比較実験および実施例に基づいてさらに説明する。比較実験は図１の実施形態に従って行われ、実施例は図２の実施形態に従って行われた。それらの結果が下記の表に示される。
【００２７】
【表１】
0004783280.tif 000002
【００２８】
比較実験において要求された４ＭＰａおよび４３０℃時の蒸気の総量は７００ｋｇ／ｈであった。運転時における固体の形成を防止するために、１３２を介して水の流れを供給することが必要であった。
【００２９】
【表２】
0004783280.tif 000003
【００３０】
実施例において要求された４ＭＰａおよび４３０℃時の蒸気の量は６５０ｋｇ／ｈであった。設備運転時において、本実施例では、比較実験では必要であった水の流れが２３２を介して供給されなかったが、固体の形成が生じなかったことが見出された。このことは、本発明による凝縮ステップの安定化効果を立証している。また、同じ量の混合物が処理されるが、要求される蒸気量は、実施例では、比較実験の場合よりも少ないことが判明された。この低下した蒸気要求は本発明による方法のさらなる利点である。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】吸収装置において、ガス状ＮＨ３から実質的になる流れが、ＮＨ３、ＣＯ２およびＨ２Ｏのガス状混合物から分離される従来技術による実施形態を示す。
【図２】凝縮ステップが、ガス状ＮＨ３から実質的になる流れと、脱着装置から来てＮＨ３分離装置に供給される流れとの両方に対して行われる本発明による実施形態を示す。
【図１】
0004783280.tif 000004
【図２】
0004783280.tif 000005