(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主として数平均分子量が２０００以上２０００００以下である易被カルボニル化樹脂及びテトラフルオロボレート又はヘキサフルオロホスフェートのリチウム塩又は第４級アンモニウム塩であるカルボニル化触媒からなる二次電池又は蓄電池用炭酸ガス吸収体。
【請求項２】
該易被カルボニル化樹脂がポリグリシジルアクリレート、ポリグリシジルメタアクリレート又はポリグリシジルビニルエーテルである請求項１に記載の炭酸ガス吸収体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の炭酸ガス吸収体の製造方法であって、易被カルボニル化樹脂を有機溶媒に溶解した易被カルボニル化樹脂溶液に、テトラフルオロボレート又はヘキサフルオロホスフェートのリチウム塩又は第４級アンモニウム塩であるカルボニル化触媒を分散させ、溶解し、次いで有機溶媒を除去することを特徴とする炭酸ガス吸収体の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の炭酸ガス吸収体を用いた二次電池又は蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は炭酸ガス吸収体及びその製造方法に関する。本発明により提供される炭酸ガス吸収体は、炭酸ガス吸収能に優れているので、二次電池、蓄電池など炭酸ガスが発生し、性能劣化が起こる装置に好適に使用される。
【背景技術】
【０００２】
従来、二次電池などでは、初充電時及び高温貯蔵時に発生する炭酸ガスにより内圧が上昇し、開放弁が作動することにより、液漏れが生じて密閉性が低下したり、場合によっては急激な内圧上昇により破裂に至るという問題があった。このような問題を解決するために、炭酸ガスを発生しない新規な非水電解質に関する種々の研究がなされており、例えば、特開２００２−２３７３３３号公報に、リチウムオルソシリケート（Ｌｉ４ＳｉＯ４）やリチウムメタシリケート（Ｌｉ２ＳｉＯ３）を使用して、非水電解質二次電池の使用温度範囲（−２０℃〜１５０℃）内において炭酸ガスを速やかに吸収する方法が開示されている。
【０００３】
また、特開２０００−２００７３９号公報に、二次電池やコンデンサを製造するときに、最終工程であるケースを封止する前の段階で特定の電圧を印加通電し、劣化の原因となる残存水分や分解により水分を発生する官能基を除去する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２３７３３３号公報
【特許文献２】特開２０００−２００７３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、電解質を炭酸ガスの吸収剤として使用する方法では、二次電池内の電解質濃度が低下するため、実効容量、電圧が低下するなど別の問題が発生するため、有効な方法であるとは言い難い。また、ケースを封止する前の段階で特定の電圧を印加通電し、残存水分や分解により水分を発生する官能基を除去する方法では、本来禁水条件で実施すべき作業工程中に水を発生させることになるため、電池生産効率が低下するだけでなく、除去のための判断が難しく、非生産的である。
【０００６】
現実には、劣化原因となる物質を完全に除去することは不可能であり、微量に残存する原因物質により炭酸ガス発生が起こっており、炭酸ガス発生の問題が十分解決されているとはいえないのが現状である。したがって、本発明の目的は、炭酸ガスを容易に吸収することができ、電解質濃度低減などの問題を回避し得る安全性の高い炭酸ガス吸収体を提供することにある。また、本発明の他の目的は、このような炭酸ガス吸収体を安価に収率よく製造し得る工業的に有利な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討し、易被カルボニル化樹脂及びカルボニル化触媒からなる炭酸ガス吸収体及びその製造方法によって上記目的を達成することができることを見出し本発明に至った。すなわち本発明は、
主として数平均分子量が２０００以上２０００００以下である易被カルボニル化樹脂及びテトラフルオロボレート又はヘキサフルオロホスフェートのリチウム塩又は第４級アンモニウム塩であるカルボニル化触媒からなる二次電池又は蓄電池用炭酸ガス吸収体である。そして、本発明のもう一つの発明は、易被カルボニル化樹脂を有機溶媒に溶解した易被カルボニル化樹脂溶液に、テトラフルオロボレート又はヘキサフルオロホスフェートのリチウム塩又は第４級アンモニウム塩であるカルボニル化触媒を分散させ、溶解し、次いで有機溶媒を除去することを特徴とする炭酸ガス吸収体の製造方法である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明において「カルボニル化」とは、二酸化炭素と反応して分子内にカルボニル基を生成する反応を意味する。本発明に用いられる易被カルボニル化樹脂としては、触媒の存在下あるいは非存在下において二酸化炭素と反応して容易にカルボニル化される官能基を有する樹脂であれば特に制限されるものではないが、カルボニル化の容易性、樹脂としての安定性を考慮して、分子末端及び／又は分子鎖中にエポキシ基を有しているものが好ましい。このような易被カルボニル化樹脂としては、例えばシスポリブタジエン、トランスポリブタジエン、混合ポリブタジエン、シスポリイソプレン、トランスポリイソプレン、混合ポリイソプレンなどのポリジエン系樹脂のエポキシ化樹脂；スチレン−ブタジエンブロック共重合体のエポキシ化樹脂、スチレン−イソプレンブロック重合体のエポキシ化樹脂、スチレン−ブタジエンランダム共重合体のエポキシ化樹脂、スチレン−イソプレンランダム共重合体のエポキシ化樹脂、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体のエポキシ化樹脂、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体のエポキシ化樹脂、ポリオクテニレン、ポリノルボルネン開環重合体のエポキシ化樹脂、ポリグリシジルアクリレート、ポリグリシジルメタアクリレート、ポリグリシジルビニルエーテルなどが挙げられる。これらの中でも、特にポリグリシジルビニルエーテル、ポリグリシジルメタアクリレート及びポリグリシジルアクリレートが好ましい。
【０００９】
これらの易被カルボニル化樹脂のうち、ポリブタジエンのような不飽和結合を有する樹脂のエポキシ化物においては、樹脂中の炭素−炭素二重結合のエポキシ化率は炭酸ガス吸収能率の観点からは９０％以上であればよいが、他の電気化学的反応を起こさないためには９８％以上であることが好ましい。
【００１０】
本発明の炭酸ガス吸収体において、易被カルボニル化樹脂は、数平均分子量が２０００〜２０００００の範囲にある。本発明の炭酸ガス吸収体を使用する際は、単独で使用しても良いし、担体や他の材料に担持させても良い。本発明の炭酸ガス吸収体は、特に上記範囲の平均分子量を有する易被カルボニル化樹脂を使用した場合に、単独で自由な形状に成形でき、溶剤への溶解性も小さくできるため、これを二次電池、蓄電池などに使用する場合、無機物質や低分子量物質を担体に担持して用いた場合などに比べ、電解液、電解質の吸着分解を起こす心配もなく、高い容積効率、設計の自由度を得ることができる。
【００１１】
本発明に使用されるカルボニル化触媒としては、ハロゲンを含有するリチウム塩又は第４級アンモニウム塩が好ましい。ハロゲンを含有するリチウム塩としては、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、過塩素酸リチウム、リチウムテトラフルオロボレート、リチウムヘキサフルオロホスフェートなどを挙げることができる。中でも、臭化リチウム、リチウムテトラフルオロボレート、リチウムヘキサフルオロホスフェートが好ましい。
【００１２】
ハロゲンを含有する第４級アンモニウム塩のアンモニウム基としてはテトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、テトラヘプチルアンモニウム、トリメチルエチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム、トリメチルブチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、トリエチルプロピルアンモニウム、トリエチルブチルアンモニウム、トリエチルベンジルアンモニウム、トリプロピルメチルアンモニウム、トリプロピルエチルアンモニウム、トリプロピルベンジルアンモニウム、トリブチルメチルアンモニウム、トリブチルエチルアンモニウム、トリブチルプロピルアンモニウム、トリブチルベンジルアンモニウム、トリオクチルメチルアンモニウム、トリオクチルエチルアンモニウム、トリオクチルプロピルアンモニウム、トリオクチルベンジルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム、ジメチルジプロピルアンモニウム、ジメチルジブチルアンモニウム、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジベンジルアンモニウム、ジエチルジプロピルアンモニウム、ジエチルジブチルアンモニウム、ジエチルジベンジルアンモニウム、メチルピリジニウム、セチルピリジニウムの各アンモニウム基が挙げられる。ハロゲンを含有する第４級アンモニウム塩としては、上記アンモニウム基のクロリド、ブロミド、イオダイド、テトラフルオロボレート、パークロレイト、ヘキサフルオロホスフェートなどを例示することができる。
【００１３】
カルボニル化触媒の使用量は特に制限されるものではないが、先述した易被カルボニル化樹脂との相溶性を考慮して、易被カルボニル化樹脂１００重量部に対して、０．００１〜１００重量部、吸収の効率、操作性、経済性を考慮して、０．００２〜５０重量部、より好ましくは、０．０１〜２０重量部である。通常、易被カルボニル化樹脂中に含まれる易被カルボニル化官能基量１モルに対して０．０００１〜０．５モル、反応性、経済性などを考慮して、０．０００２〜０．３モル、より好ましくは０．０００５〜０．２モルの範囲で使用される。
【００１４】
本発明の炭酸ガス吸収体は、易被カルボニル化樹脂を有機溶媒に溶解した易被カルボニル化樹脂溶液にカルボニル化触媒を分散させ、溶解し、次いで有機溶媒を除去することにより製造することができる。
【００１５】
有機溶媒としては、カルボニル化触媒のカルボニル化活性を低下させないものであれば特に制限されるものではなく、有機溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロオクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテルなどのエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート類などを例示することができる。中でも、易被カルボニル化樹脂の溶解度、炭酸ガス吸収体への残存性、操作性などを考慮して、テトラヒドロフラン又はプロピレンカーボネートを使用するのが好ましい。
【００１６】
有機溶媒の使用量は、カルボニル化触媒の分散性を考慮して、易被カルボニル化樹脂の濃度が０．１〜３０重量％となるような量で使用するのが好ましく、さらに操作性、経済性などを考慮して、０．５〜２８重量％の濃度となるような量で使用するのが好ましい。
【００１７】
易被カルボニル化樹脂を有機溶剤に溶解させる温度及びカルボニル化触媒を分散し、溶解させる温度は、使用する有機溶媒によっても異なるが、通常０℃〜２００℃の範囲であり、操作性を考慮して、２０〜１５０℃の範囲が好ましい。これらの操作は、安全性等を考慮して、通常、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で実施される。
【００１８】
易被カルボニル化樹脂溶液にカルボニル化触媒を分散させ溶解して得られた液から有機溶媒が除去される。有機溶媒の除去は減圧下で行うのが効率的であり、変質分解などを防ぐ意味でも望ましい。減圧度は、使用する有機溶媒により異なるが、カルボニル化触媒の安定性を維持するために、有機溶媒の除去温度が８０℃以下になるように減圧度を調整するのが好ましく、５０℃以下になるように調整するのがより好ましい。
【００１９】
本発明において、有機溶媒を除去した後、得られた炭酸ガス吸収体は窒素下で取扱うのが好ましく、必要に応じて、水中や有機溶媒中に保存するのが好ましい。このようにして得られた炭酸ガス吸収体は、その機能を損わない範囲内において、必要に応じて、ペレット、フィルム、繊維、織布、不織布などの形に成型され、加圧密閉装置に適用される。本発明により得られた炭酸ガス吸収体を、例えば電池に適用する場合、エポキシ基の１０％程度がカルボニル化されていれば実用的には十分であり、電池下部の空間にフィルム状に格納したり、セパレータ成分として使用することにより、炭酸ガス吸収体としての機能が発揮される。以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【実施例】
【００２０】
［実施例１］
攪拌器、温度計及び蒸留塔を装着した内容積１００ミリリットル（ｍＬ）の三ツ口フラスコにポリグリシジルビニルエーテル（数平均分子量３０００）２ｇを取り、テトラヒドロフラン３０ｇを添加して４０℃で溶解した。得られた溶液に、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド０．２ｇを加え、３０℃で攪拌し均一に分散させた（ポリグリシジルビニルエーテル中のエポキシ基１モルに対し０．０２モル）。系内を７Ｔｏｒｒ（０．９３ｋＰａ）まで減圧し、テトラヒドロフランを蒸発除去した。テトラヒドロフランの蒸発が観測されなくなった後、さらに４０℃、７Ｔｏｒｒで５時間乾燥して、炭酸ガス吸収体を得た。
【００２１】
温度計、圧力計及び気体導入管を装着した内容積１０ｍＬのステンレス製（ＳＵＳ３１６）耐圧容器に、炭酸ガス吸収体１ｇを取り、系内を窒素で置換した後、炭酸ガスで置換し、系内を３気圧に加圧した。反応器内部を３０℃に調節し、反応器内圧を３気圧に保ちながら８時間静置した。次いで、系内を窒素置換した後、反応器内から炭酸ガス吸収体を取り出し、その一部を重クロロホルムに溶解し、１Ｈ−ＮＭＲで測定したところ、ポリグリシジルビニルエーテルが有するエポキシ官能基の２６％がカルボニル化されていた。これにより実施例１で得た炭酸ガス吸収体は炭酸ガスを吸収したことがわかる。
【００２２】
［実施例２］
ポリグリシジルビニルエーテルに代えてポリグリシジルアクリレート（数平均分子量４２００）を使用する以外は実施例１と同様にして炭酸ガス吸収体を得た。得られた炭酸ガス吸収体について実施例１と同様にして炭酸ガスの吸収を調べたところ、ポリグリシジルアクリレートが有するエポキシ官能基の３１％がカルボニル化されていた。これにより実施例２で得た炭酸ガス吸収体は炭酸ガスを吸収したことがわかる。
【００２３】
［実施例３］
トリオクチルメチルアンモニウムクロリドに代えてテトラブチルアンモニウムブロミドを使用する以外は実施例２と同様にして炭酸ガス吸収体を得た。得られた炭酸ガス吸収体について実施例１と同様にして炭酸ガスの吸収を調べたところ、ポリグリシジルアクリレートが有するエポキシ官能基の３４％がカルボニル化されていた。これにより実施例３で得た炭酸ガス吸収体は炭酸ガスを吸収したことがわかる。
【００２４】
［実施例４］
トリオクチルメチルアンモニウムクロリドに代えてテトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートを使用する以外は実施例２と同様にして炭酸ガス吸収体を得た。得られた炭酸ガス吸収体について実施例１と同様にして炭酸ガスの吸収を調べたところ、ポリグリシジルアクリレートが有するエポキシ官能基の３２％がカルボニル化されていた。これにより実施例４で得た炭酸ガス吸収体は炭酸ガスを吸収したことがわかる。
【００２５】
［実施例５］
トリオクチルメチルアンモニウムクロリドに代えてテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェートを使用する以外は実施例２と同様にして炭酸ガス吸収体を得た。得られた炭酸ガス吸収体について実施例１と同様にして炭酸ガスの吸収を調べたところ、ポリグリシジルアクリレートが有するエポキシ官能基の２６％がカルボニル化されていた。これにより実施例５で得た炭酸ガス吸収体は炭酸ガスを吸収したことがわかる。
【００２６】
［実施例６］
トリオクチルメチルアンモニウムクロリドに代えて臭化リチウムを使用する以外は実施例２と同様にして炭酸ガス吸収体を得た。得られた炭酸ガス吸収体について実施例１と同様にして炭酸ガスの吸収を調べたところ、ポリグリシジルアクリレートが有するエポキシ官能基の４１％がカルボニル化されていた。これにより実施例６で得た炭酸ガス吸収体は炭酸ガスを吸収したことがわかる。
【００２７】
［実施例７］
トリオクチルメチルアンモニウムクロリドに代えてリチウムテトラフルオロボレートを使用する以外は実施例１と同様にして炭酸ガス吸収体を得た。得られた炭酸ガス吸収体について実施例１と同様にして炭酸ガスの吸収を調べたところ、ポリグリシジルビニルエーテルが有するエポキシ官能基の３３％がカルボニル化されていた。これにより実施例７で得た炭酸ガス吸収体は炭酸ガスを吸収したことがわかる。
【００２８】
［実施例８］
トリオクチルメチルアンモニウムクロリドに代えてリチウムヘキサフルオロホスフェートを使用する以外は実施例１と同様にして炭酸ガス吸収体を得た。得られた炭酸ガス吸収体について実施例１と同様にして炭酸ガスの吸収を調べたところ、ポリグリシジルビニルエーテルが有するエポキシ官能基の２７％がカルボニル化されていた。これにより実施例８で得た炭酸ガス吸収体は炭酸ガスを吸収したことがわかる。
【００２９】
［実施例９］
ポリグリシジルエーテルに代えてポリエポキシ化シスポリイソプレン（数平均分子量１００００）を使用する以外は実施例１と同様にして炭酸ガス吸収体を得た。得られた炭酸ガス吸収体について実施例１と同様にして炭酸ガスの吸収を調べたところ、ポリエポキシ化ポリイソプレンが有するエポキシ官能基の１９％がカルボニル化されていた。これにより実施例９で得た炭酸ガス吸収体は炭酸ガスを吸収したことがわかる。
【００３０】
［実施例１０］
ポリグリシジルエーテルに代えてポリグリシジルメタアクリレート（数平均分子量４００００）を使用し、トリオクチルメチルアンモニウムクロリドに代えてリチウムヘキサフルオロホスフェートを使用する以外は実施例１と同様にして炭酸ガス吸収体を得た。得られた炭酸ガス吸収体について実施例１と同様にして炭酸ガスの吸収を調べたところ、ポリグリシジルメタアクリレートが有するエポキシ官能基の２１％がカルボニル化されていた。これにより実施例１０で得た炭酸ガス吸収体は炭酸ガスを吸収したことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明により提供される炭酸ガス吸収体は、炭酸ガス吸収能に優れているので、二次電池、蓄電池など炭酸ガスが発生し、性能劣化が起こる装置に好適に使用される。