(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）第一段階で、次の詳記：
プロパン含量≧９０容量％、
プロパン及びプロピレンからの全含量≦９９容量％、
Ｃ４−炭化水素全含量≦６容量％、
１−ブテン含量≦０．５容量％、
ブテン全含量≦０．５容量％、
エタン含量≦１０容量％、
エチレン含量≦５容量％、
メタン含量≦５容量％、
シクロプロパン含量≦０．１容量％、
プロピレン含量≦１０容量％、
プロパン及びプロピレンとは異なるＣ３−炭化水素全含量≦０．３容量％、
Ｃ５−炭化水素全含量≦０．３容量％及び
Ｃ６−〜Ｃ８−炭化水素全含量≦６００容量ppmを満たす粗−プロパンを、酸素が存在して及び／又は酸素の遮断下に、不均一触媒脱水素及び／又は酸化脱水素させ、この際、プロパン及びプロピレンを含有するガス混合物１を得て、
かつ
ｂ）第一段階で生成したガス混合物１をそのままにしておくか、又は、その中に含まれるプロパン及びプロピレンとは異なる成分の一部分量を分離させ及び／又はその中に含まれるＨ2及び／又はＣＯの場合に一部分量又はそれ以上をＨ2Ｏ及び／又はＣＯ2に燃焼させ、この際、ガス混合物１からプロパン及びプロピレン並びに酸素、プロパン及びプロピレンとは異なる化合物を含有するガス混合物１’を生成させ、かつ少なくとももう１つの段階で、
ｃ）ガス混合物１又はガス混合物１’を、ガス混合物２の成分として、ガス混合物１及びガス混合物１’中に含まれるプロピレンを、アクロレイン若しくはアクリル酸又はアクロレイン及びアクリル酸に１段階又は２段階の不均一触媒気相−部分酸化させ、この際、１段階の気相−部分酸化の際の触媒の触媒活性組成物が、一般式IV：
Mo１２BiａFeｂX１ｃX２ｄX３ｅX４ｆOｎ （IV）
［式中、変数は次のものである：
X１＝ニッケル及び／又はコバルト、
X２＝タリウム、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属、
X３＝亜鉛、燐、砒素、硼素、アンチモン、錫、セリウム、鉛及び／又はタングステン、
X４＝珪素、アルミニウム、チタン及び／又はジルコニウム、
ａ＝０〜５、
ｂ＝０．０１〜５、
ｃ＝０〜１０、
ｄ＝０〜２、
ｅ＝０〜８、
ｆ＝０〜１０及び
ｎ＝（IV）中の酸素とは異なる元素の原子価及び頻度によって決められる数］の多金属酸化物であり、
かつ２段階の気相−部分酸化の第一段階の触媒の活性組成物が、一般式IVの多金属酸化物及び２段階の気相−部分酸化の第二段階の触媒の活性組成物が、一般式VII：
Mo１２VａX１ｂX２ｃX３ｄX４ｅX５ｆX６ｇOｎ （VII）
［式中、変数は次のものである：
X１＝W、Nb、Ta、Cr及び／又はCe、
X２＝Cu、Ni、Co、Fe、Mn及び／又はZn、
X３＝Sb及び／又はBi、
X４＝１種以上のアルカリ金属、
X５＝１種以上のアルカリ土類金属、
X６＝Si、Al、Ti及び／又はZr、
ａ＝１〜６、
ｂ＝０．２〜４、
ｃ＝０．５〜１８、
ｄ＝０〜４０、
ｅ＝０〜２、
ｆ＝０〜４、
ｇ＝０〜４０及び
ｎ＝VII中の酸素とは異なる元素の原子価及び頻度によって決められる数］の多金属酸化物である、
プロピレンの部分酸化生成物としてのアクロレイン若しくはアクリル酸又はアクロレイン及びアクリル酸の製法において、
ガス混合物２の１−ブテン全含量は、≦１容量％であることを特徴とする、プロピレンの部分酸化生成物としてのアクロレイン若しくはアクリル酸又はアクロレイン及びアクリル酸の製法。
【請求項２】
ガス混合物２の１−ブテン全含量は、≧０．００３容量％である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ガス混合物１’は、プロパン並びにプロピレン及び酸素とは異なる成分≧０．１容量％を含有する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
ガス混合物２はプロパン６０容量％までを含有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
ガス混合物２は、次の含量：
Ｏ２  ７〜１５容量％、
プロピレン５〜１０容量％、
プロパン１５〜４０容量％、
窒素２５〜６０容量％及び
CO、CO２及びH２Oの合計１〜５容量％を有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
ガス混合物２は、次の含量：
H２O≦６０容量％、
N２≦８０容量％、
O２＞０かつ≦２０容量％、
CO≦２容量％、
CO２＞０かつ≦５容量％、
エタン≦１０容量％、
エチレン≦５容量％、
メタン≦５容量％、
プロパン＞０かつ≦５０容量％、
シクロプロパン≦０．１容量％、
プロピン≦０．１容量％、
プロパジエン≦０．１容量％、
プロピレン＞０かつ≦３０容量％、
H２≦３０容量％、
イソ−ブタン≦３容量％、
n−ブタン≦３容量％、
トランス−２−ブテン≦１容量％、
シス−２−ブテン≦１容量％、
１−ブテン≦１容量％、
イソ−ブテン≦１容量％、
１，３−ブタジエン≦１容量％、
１，２−ブタジエン≦１容量％、
１−ブチン≦０．５容量％及び
２−ブチン≦０．５容量％
を有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
第一段階でのプロパン変換率は≧５モル％〜≦３０モル％である、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
気相部分酸化の生成物ガス混合物から、その中に含まれるアクロレイン及び／又はアクリル酸を分離し、かつ少なくとも生成物ガス混合物中に含有される未反応のプロパンを第一段階に及び／又は気相−部分酸化に戻す、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
第一段階は不均一触媒脱水素である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ガス混合物１から、その中に含まれる、プロパン及びプロピレンとは異なる成分の、少なくとも１−ブテンを含有する一部分量を分離させる、請求項８又は９に記載の方法。
【請求項１１】
第一段階において、粗−プロパンを、酸素が存在して及び／又は酸素の遮断下に、不均一触媒脱水素させ、ガス混合物１をガス混合物２の成分として、ガス混合物１中に含まれるプロピレンをアクロレイン若しくはアクリル酸又はアクロレイン及びアクリル酸に１段階又は２段階の不均一触媒気相−部分酸化させる、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
第一段階において、粗−プロパンを、酸素が存在して及び／又は酸素の遮断下に、かつ水蒸気が存在して、不均一触媒脱水素させ、第一段階で生成したガス混合物１から、水蒸気を凝縮によって部分的又は完全に分離させ、この際に生じるガス混合物１’をガス混合物２の成分として、ガス混合物１’中に含まれるプロピレンをアクロレイン若しくはアクリル酸又はアクロレイン及びアクリル酸に１段階又は２段階の不均一触媒気相−部分酸化させる、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
第一段階で、粗−プロパンを自熱的に不均一触媒脱水素させる、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレンの少なくとも１種の部分酸化‐及び／又はアンモ酸化生成物の製法に関し、この際、
ａ）第一段階で、粗‐プロパンを、酸素が存在して及び／又は酸素の遮断下に、均一及び／又は不均一触媒脱水素及び／又は酸化脱水素させ、この際、プロパン及びプロピレンを含有するガス混合物１を得て、
かつ
ｂ）第一段階で生成したガス混合物１から、場合により、その中に含まれるプロパン及びプロピレンとは異なる成分の一部分量を分離させ及び／又は他の化合物に変え、この際、ガス混合物１から各々プロパン及びプロピレン及び、酸素、プロパン及びプロピレンとは異なる化合物を含有するガス混合物１’を生成させ、かつ少なくとももう１つの段階で、
ｃ）ガス混合物１及び／又はガス混合物１’を、ガス混合物２の成分として、ガス混合物１及び／又はガス混合物１’中に含まれるプロピレンの不均一触媒気相‐部分酸化及び／又は部分的気相‐アンモ酸化に従わせる。
【０００２】
本明細書中、粗‐プロパンとは、プロパンを含有し、プロパン及び場合によりプロピレンの他に、更に少なくとも１種の、しばしば少なくとも２種又は３種及びたびたびすくなくとも４種又は５種の、プロパン及びプロピレンとは異なる化合物を含有するガスのことである。後者は、そのような化合物がクロマトグラフィー、例えば、ガスクロマトグラフィーによって粗‐プロパン中で検出可能である場合である。
【０００３】
本明細書中、プロパンの酸化脱水素とは、存在する酸素によって強制される脱水素のことであり、その際、中間的に遊離水素は生成されず、又は検出不可能である。吸熱的に進行する慣例の脱水素とは異なり、酸化脱水素の熱量変化は発熱的である。プロパンの酸化脱水素は、高められた温度の影響下に、均一触媒でも（即ち、例えば、固体触媒の不在で；例えば、ＵＳ‐Ａ３７９８２８３参照）、不均一触媒でも（例えば、固体触媒で；ＤＥ‐Ａ２０５８０５４及びＤＥ‐Ａ１９５３０４９４参照）実施することができる。
【０００４】
同様のことは、実際に、酸素が活性的に関与せずに脱水素段階が行なわれる慣例の脱水素に当てはまる（例えば、ＥＰ‐Ａ７３１０７７及びＷＯ０１／９６２７０参照）。即ち、一次副生成物として、ここでは水素が生成し、酸化脱水素の場合のように水は生成しない。
【０００５】
本明細書中、プロピレンの完全な酸化とは、プロピレン中に全て含有される炭素が炭素の酸化物（CO、CO２）に変換されることが解される。それとは異なる全ての、分子酸素の反応下でのプロピレンの変換は、本明細書では、部分酸化の概念で包括される。アンモニアの付加的な反応はアンモ酸化と称する。
【０００６】
本明細書で有利なプロピレンの部分酸化‐及び／又はアンモ酸化生成物は、アクロレイン、アクリル酸、酸化プロピレン及びアクリルニトリルである。
【０００７】
プロピレンの部分酸化‐及び／又はアンモ酸化生成物は、例えば、重合体の製造のための重要な中間生成物である。
【０００８】
そのような部分酸化及び／又はアンモ酸化の実施（自体公知の方法で調整すべき、反応ガス混合物中のアンモニア含量の選択によって、実際に排他的に部分酸化として又は排他的に部分的アンモ酸化として、又は両方の反応を重複させて反応させることができる）は自体公知である。この際、固体の、通例、酸化物系の触媒での不均一触媒気相‐反応が重要である。
【０００９】
例えば、ＤＥ‐Ａ２３５１１５１（プロピレンからアクロレイン及び／又はアクリル酸及びプロピレンからアクリルニトリルへの変換の例）及びＥＰ‐Ａ３７２９７２（プロピレンから酸化プロピレンへの変換の例）が引用される。
【００１０】
酸化剤として、通例、例えば、純粋な形で又は部分酸化‐／アンモ酸化に関して実際に不活性であるガス（例えば、空気として）と混合して反応ガス混合物に添加され得る分子酸素が使用される。しばしば、反応ガス混合物中の成分は、熱放出の理由からも、安全な反応工程の理由からも、少なくとも１種の不活性ガス（例えば、Ｎ２、Ｈ２Ｏ、CO、CO２、飽和の、例えばＣ１〜Ｃ５‐炭化水素（例えば、ＤＥ‐Ａ１９２４４３１及びＥＰ‐Ａ２９３２４４による）、He及び／又はAr等）によって希釈されている。ＤＥ‐ＡＳ２２５１３６４は、特に、ブタンを不活性希釈ガスとして併用することを推奨している。この際、前記のように、アンモ酸化はアンモニアの付加的な存在によって区別される。
【００１１】
出発プロピレンとして、実験室及び技術的実験と異なり、通例、大工業的には、化学的に純粋ではないが、比較的高純度を有する不純物含有の粗プロピレンが使用される（例えば、”ポリマーグレード”又は”ケミカルグレード”；ＤＥ‐Ａ１０１３１２９７参照）。
【００１２】
そのような程度の比較的純粋な粗‐プロピレンの取得は、相対的ロスが多く、経費がかかる。これは、通例、粗パラフィン系炭化水素から出発して、通例少なくとも１回の精製段階を包含し、そこで未反応のパラフィン系炭化水素を、生成プロピレンから物理的方法により分離する（例えば、ＤＥ‐Ａ３５２１４５８参照）。少なくとも１回の精製段階は、通例、プロピレンとは異なるオレフィンの分離及びプロピレンとは異なる他の、粗パラフィン系炭化水素中に既に含まれている副成分を含む副生成物の分離も包含する。
【００１３】
前記の分離は全般的に投資集約的であり、オレフィン系／パラフィン系炭化水素の類似性によって極めてエネルギー集約的である。従って、この分離は、通例、精製分解装置と蒸気分解装置とを組み合わせた場合のみ適用され、一方で、そうして得られる粗‐プロピレンの主要量が次の重合（例えば、ポリプロピレンの製造）のために多量で必要とされ（検索語：”規模の経済性(economy of scale)”）、他方でこの際、高い価値的創造を受けるという理由で評価されるにすぎない。
【００１４】
部分酸化及び／又は‐アンモ酸化に流れる、この粗‐プロピレン成分はあまり重要ではなく、いわば要求副流として一緒に流れ、従って、このように製造した粗‐プロピレンは部分酸化及び／又は‐アンモ酸化にもなお受容可能な原料価値を有する。
【００１５】
この原料価値は、少なくとも言及された分離の一部分又はその全てを放棄することができる場合によってのみ著しく降下し得る。
【００１６】
問題解決として、ＥＰ‐Ｂ９３８４６３は、第一段階で、例えば、粗プロパンを酸素が存在して不均一触媒作用により部分的に脱水素させることを提示し、この際、プロピレン及びプロパンを含有する第一ガス混合物が生成され、これをそのものとして、即ち、中間処理せずに、第二ガス混合物の成分として、第一ガス混合物中に含まれるプロピレンからアクロレイン及び／又はアクリル酸への不均一触媒気相‐部分酸化を受けさせる。
【００１７】
使用すべき粗プロパンの純度の問題について、ＥＰ‐Ｂ９３８４６３は、３欄、４０行以下等に詳説している：“出発物質アルカンの純度は特に制限されていない。”“さらに、出発物質アルカンは多様なアルカンの混合物であってよい。典型的にはフィードはプロパンを少なくとも30モル％、有利に少なくとも50モル％及びより有利に少なくとも80モル％含有する。アルカンの給源、例えばプロパンフィードは本発明の方法における使用のためには重要ではない”。
【００１８】
更に、ＥＰ‐Ｂ９３８４６３は、３欄、１７行以降に説明している：“ゆえに、アクロレインの回収後、プロパンを含有している非凝縮ガスは意義のある付加的な段階なしで再循環されることができる”。
【００１９】
ＥＰ‐Ａ１１７１４６の説明は、ＥＰ‐Ａ１１７１４６がプロパンの不均一触媒脱水素を酸素の遮断下に実施することを推奨する点を除いて、実際には、ＥＰ‐Ｂ９３８４６３に相応している。
【００２０】
更に、ＥＰ‐Ａ１１７１４６は、１１頁、１４行以下に、前記の該当する再循環流を説明している：“軽い及び重い炭化水素副生物、例えばメタン、エタン、エチレン、ブタン及びブテンは、アクロレイン又はC３炭化水素とは著しく異なる温度で沸騰するので、それらは蒸留により分離されることができる。選択的に、濃縮量の副生物を含有する流れはパージされることができる”。そのような再循環ガスのパージ‐流の可能性は、ＥＰ‐Ｂ９３８４６３も、１１欄、１０行に示している。
【００２１】
部分酸化及び／又は‐アンモ酸化に先立って前記の副成分を分離する必要性は、２つの明細書には説明されていない。
【００２２】
ＷＯ０１／９６２７０の説明は、ＥＰ‐Ｂ９３８４６３及びＥＰ‐Ａ１１７１４６に示された説明に関係している。即ち、これは４頁１０行以下に説明されている：“もちろん、酸化段階Bのチャージガス混合物は本発明による方法の場合に既に挙げた成分に加えて付加的にさらに他の成分、例えばCO、CO２、H２O、希ガス、例えばHe及び／又はAr、水素、メタン、エチレン、ブタン、ブテン、ブチン、ペンタン、プロピン、アレン及び／又はアクロレインを含有していてよい”。
【００２３】
更に、ＷＯ０１／９６２７０は、１５頁、２６行以下に、脱水素段階に使用すべき粗プロパンに関して説明している：“本発明によれば、段階Aで使用されるプロパンが純粋なプロパンであってはならないことが本質的である。むしろ使用されるプロパンは他のガス、例えばエタン、メタン、エチレン、ブタン、ブテン、プロピン、アセチレン、H２S、SO２、ペンタン等を50容量%まで含有していてよい”。
【００２４】
ＷＯ０１／９６２７０は、脱水素段階で生成されたプロパン及びプロピレンを含有する第一ガス混合物から、その中に含まれるプロピレンの部分酸化のためのその更なる使用の前に、第一ガス混合物中に含まれる水素の少なくとも一部分流、及びこの分離範囲で、場合により他の、場合により実際に全ての、プロパン及びプロピレンとは異なる成分を分離させることを確かに推奨していて、かつＥＰ‐Ｂ７３１０７７において、そのような第一ガス混合物から、その更なる使用の前に、プロパン、プロピレン及び場合により分子酸素とは異なる全ての成分を定量的に分離させることは、むしろ特に有利であると考慮されるが、一方で、これに関して適用すべき各分離法は、全方法の経済性を減少させ、かつ他方で、前記の明細書中でそのような定量的分離に推奨される殆どの方法はあまり好適ではないことが判る。後者は、例えば、ＷＯ０１／９６２７０、１６頁以下で推奨された吸収／脱着‐法に当てはまり、この方法は、例えば、Ｃ４‐炭化水素をＣ３‐炭化水素から分離させるための詳細な検査であまり好適ではないことが判った。
【００２５】
少なくとも１回の酸化‐及び／又はアンモ酸化段階で、所望する目的生成物の生成のほかに、副生成物の生成を減少させるために、粗‐プロピレンから粗‐プロパンへの原料変換の際に、脱水素‐及び／又は酸化脱水素段階後に又はこの段階に先立って既に一定の副成分を分離させるという必然性は、引用された公知技術水準には見られない。確かに、原料変換で変化する副生成物の生成は知られているが（ＷＯ０１／９６２７０によれば、例えば、部分酸化におけるプロパンの存在は、高められたプロピオンアルデヒド及び／又はプロピオン酸生成を条件付ける；しかし、脱水素で生成されるプロピレンからのプロパンの非分離の利点はより高く評価される）、これは、目的生成物と副生成物との分離よりも、先立つ分離が通例より経費がかかる限り、特に絶対的ではないと思われる。これは、いずれの場合にも、生成した副生成物からの目的生成物分離が実施されるべきであるという背景に照らして考慮される。
【００２６】
この見解は、本明細書の冒頭で定義された方法を、単一反応帯域（大抵は、少なくとも２つの反応帯域で実施される）において、その活性酸化物組成物が元素Mo、Ｖ及びTe及び／又はSbを含有する少なくとも１種の多金属酸化物である触媒チャージ上で実施することを推奨する、例えば、ＥＰ‐Ａ１１９２９８７又はＤＥ‐Ａ１０１２２０２７、又はＥＰ‐Ａ６０８８３８、又はＥＰ‐Ａ５２９８５３、又はＤＥ‐Ａ１００５１４１９、又はＤＥ‐Ａ１０１１９９３３の各々によって極めて明白に共有される。これらの方法の基礎は、関連する活性酸化物組成物が、一方でプロパンからプロピレンへの酸化脱水素（例えば、ＥＰ‐Ｂ９３８４６３、４欄、３７行以下参照）も、他方でプロピレンの部分酸化‐及び／又は‐アンモ酸化も触媒し得ることである。当然、そのような方法では、ガス混合物１は、次の少なくとも１回の部分酸化‐及び／又はアンモ酸化段階のためのそれとして使用される。
【００２７】
それにも拘らず、例えば、ＥＰ‐Ａ１１９２９８７は、９頁、２６行以下に、“類似して、アルカンの給源への制限は存在しない。それはそれ自体又はアルケン及び／又は他の不純物との混合物で購入されることができる。さらに、給源にも拘わらずアルカン及び給源にも拘わらずアルケンは所望のようにブレンドされることができる。”を推挙している。ＤＥ‐Ａ１０１２２０２７は、３頁、３５／３６行に、完全に対応して説明している：“本発明による方法のために使用すべきプロパンに関して、その純度について特に高い要求は課されない”。ＷＯ０１９６２７１は、同様に、極めて様々な純度の粗‐プロパンを使用可能であると見なしている。
【００２８】
公知技術水準の前記した推挙の欠点は、経費的に有利な粗‐プロパン中に、場合により既に含有されている成分又は第一段階の経過でそのような成分から生じ、次いで第一ガス混合物中に含有される化合物（これは、慣用の粗‐プロピレン中に含有されていない又は痕跡量でしか含有されず、従って、その否定的な作用は従来認められていないままである）のどれも、次の不均一触媒部分酸化及び／又は‐アンモ酸化に関して、目的のプロピレンの部分酸化及び／又は‐アンモ酸化についてその活性及び／又は選択性を減少させることによって触媒毒として作用するということを考慮しないことである。
【００２９】
ここで、徹底的で慎重な検査の結果として、Ｃ４‐炭化水素（４個の炭素原子及び水素を含む化合物）が、一般に及びこの際、特に、オレフィン系の典型化合物（ブテン‐１、トランス‐ブテン‐２、シス‐ブテン‐２及びイソ‐ブテン）の群及びこの際再び殊に、ブテン‐１がそのような触媒毒を生じさせることが判明した。しかし、飽和の典型化合物も、不飽和の典型化合物も不利に作用する。
【００３０】
しかし、直鎖のＣ４‐炭化水素（例えば、n‐ブタン、イソ‐ブタン、トランス‐ブテン‐２、シス‐ブテン‐２、イソ‐ブテン、ブタジエン１，３、ブタジエン１，２、１‐ブチン‐及び／又は２‐ブチン）は、プロパンの遍在的随伴物質を生成させ、従って、通例、経費的に有利な粗‐プロパン中に有効量で含有されている。この説明は、極めて特別に、飽和Ｃ４‐炭化水素に当てはまるが、そのものからプロパンの部分脱水素及び／又は酸化脱水素の条件下に、少なくとも部分的に、オレフィン系Ｃ４‐炭化水素、殊に、特に妨げになるブテン‐１が絶対的に生成される。
【００３１】
従って、本発明の課題は、前記の事態を考慮して公知技術水準と異なり、冒頭に記載したプロピレンの少なくとも１種の部分酸化‐及び／又はアンモ酸化生成物の製法を得ることにあった。
【００３２】
従って、プロピレンの少なくとも１種の部分酸化‐及び／又はアンモ酸化生成物を製造するために、
ａ）第一段階で、粗‐プロパンを、酸素が存在して及び／又は酸素の遮断下に、均一及び／又は不均一触媒脱水素及び／又は酸化脱水素させ、この際、プロパン及びプロピレンを含有するガス混合物１を得て、
かつ
ｂ）第一段階で生成したガス混合物１から、場合により、その中に含まれるプロパン及びプロピレンとは異なる成分の一部分量を分離させ及び／又は他の化合物に変え、この際、ガス混合物１から各々プロパン及びプロピレン及び、酸素、プロパン及びプロピレンとは異なる化合物を含有するガス混合物１’が生成され、かつ少なくとももう１つの段階で、
ｃ）ガス混合物１及び／又はガス混合物１’を、ガス混合物２の成分として、ガス混合物１及び／又はガス混合物１’中に含まれるプロピレンの不均一触媒気相‐部分酸化及び／又は部分的気相‐アンモ酸化に従わせる方法が判明し、この方法は、
ガス混合物２のブテン‐１含量は、≦１容量％であることを特徴とする。
【００３３】
本発明による方法では、混合物１からガス混合物１’への過程で分離される及び／又は他の化合物に変換される、プロパン及びプロピレンとは異なる成分の量は、ガス混合物１中に含まれるこの成分の量に対して、５質量％まで、又は１０質量％まで、又は２０質量％まで、又は３０又は４０質量％まで、又は６０質量％まで、又は７０又は８０質量％まで、又は８５又は９０質量％まで、又は９４質量％まで、又は９６又は９８質量％まで、又は９９質量％まで又はそれ以上であってよい。
【００３４】
本発明により、ガス混合物２のブテン‐１の含量は、≦０．９容量％、又は≦０．７５容量％、又は≦０．６容量％、又は≦０．５容量％、又は≦０．４容量％が有利であり、≦０．３容量％が特に有利であり、≦０．２容量％が極めて特に有利であり、かつ≦０．１容量％又は≦０．０５容量％、又は≦０．０３容量％又は≦０．０１容量％がもっと良好である。ブテン‐１をもはや全く含まないガス混合物２においては、その否定的な作用は当然もはや全く現れない。しかし、全経済的考察の範囲では、ガス混合物２中におけるブテン‐１の一定の低下作用を受け入れ、ガス混合物２中のその含量を、≧０．００１容量％、又は≧０．００３容量％、又は≧０．００６容量％、又は極端な場合には≧０．００９容量％のままにしておくことができる。
【００３５】
本発明の範囲では、前記の限度値はガス混合物２中に含まれるブテン‐１の量に有利であるばかりでなく、相互に無関係で、同時に、ブテン内の他の可能な典型化合物にも（即ち、トランス‐ブテン‐２、シス‐ブテン‐２及びイソ‐ブテンにも）、及び同時に、ガス混合物２中のブテン全量にも極めて特に有利である。即ち、本発明による好適なガス混合物２は、例えば、次に当てはまるものである：
ブテン‐１含量≦１容量％及びブテンの全含量≦１容量％；又は
ブテン‐１含量≦０．５容量％及びブテンの全含量≦１容量％；又は
ブテン‐１含量≦０．３容量％及びブテンの全含量≦１容量％；又は
ブテン‐１含量≦０．５容量％及びブテンの全含量≦０．７５容量％；又は
ブテン‐１含量≦０．７５容量％及びブテンの全含量≦１容量％；又は
ブテン‐１含量≦０．４容量％及びブテンの全含量≦１容量％；又は
ブテン‐１含量≦０．２容量％及びブテンの全含量≦１容量％；又は
ブテン‐１含量≦０．５容量％及びブテンの全含量≦０．５容量％；等。
【００３６】
前記の限度値を保持するために、本発明による方法は、実際に２つの可能性を有し、そのうちの１方法だけか、又は２方法を適用することができる。
【００３７】
１法については、Ｃ４‐炭化水素を全く含有しないか、又はガス混合物２中のブテン‐１、（全‐）ブテン及び（全‐）Ｃ４‐炭化水素の含量について本発明により保持すべき限度が満たされる量だけのＣ４‐炭化水素を含有する粗‐プロパンから出発することができる。ここで更に、粗‐プロパン中の可能なＣ４‐炭化水素のいかなる含量が認容性であるかは、特に、方法の第一段階に適用される特異的な限界条件に依存し、当業者によってこの特異的な限界条件での適合した少ない予備試験で調査することができる。
【００３８】
購入した粗‐プロパンからの場合により必要なＣ４‐炭化水素の分離は、自体公知の方法で、例えば、精留により行なうことができる。当然、他の全ての分離法、例えば、吸着／脱着（例えば、圧力切替吸着）、抽出及び／又は吸収／脱着も付加的に考慮される。
【００３９】
補充的に及び／又は選択的に、ガス混合物１から、ガス混合物１’としてのその本発明による更なる使用に先立ち、Ｃ４‐炭化水素を一般的に、及びブテン‐１又はブテンを特別に、本発明による保持すべき限度を達成するまで又は下回るまで分離することができる。この方法は、例えば、酸化脱水素‐又は脱水素段階の経過中、例えば、不均化及び／又は複分解によって、妨げとなるＣ４‐炭化水素が、例えば、プロパンから初めて生成される場合に適している。その確率は、特に、ＤＥ‐Ａ１０２１１２７５の部分量循環ガス法が、本発明による方法の第一段階（触媒脱水素の場合に）に適用される場合に高められる。この際、分離法として、例えば、ＤＥ‐Ａ１０１３１２９７に記載された吸収及び脱着又はストリップ（有利に加圧吸収として）、圧力切替吸着、精留及び／又は抽出法を適用することができる。ストリップ法の場合には、使用するストリップガスを介して、Ｃ４‐炭化水素が導入されないように注意すべきである。
【００４０】
吸収剤中に富化含有される（例えば、触媒脱水素の生成物ガス混合物から吸収的に取り込まれる）プロパン及びプロペンを、空気でストリップさせる場合には、本発明による方法の１態様が存在し、その際、ストリップによって生じるガス混合物１’は、ストリップガス量を有利に選択して、部分的気相‐部分酸化及び／又は部分的気相‐アンモ酸化に直接使用可能であり、従って、ガス混合物２と同一である。通例、この場合には、ガス混合物１’中のプロパン、プロペン及び酸素とは異なる成分の含量は、３５〜５５容量％にされる。アクロレイン及び／又はアクリル酸の本発明による製造の場合には、そのような方法が有利である。
【００４１】
前記のＣ４‐炭化水素の分離の範囲では、当然、プロパン及びプロピレンとは異なる他の成分の分離も含まれ得る。当然、プロパン及び／又はプロピレンの部分量も各々一緒に分離され得る。
【００４２】
合計して必要な分離経費及びそれによる経済性の減少を限定するために、本発明により有利に前記の分離方法をＣ４‐炭化水素の分離に照準させる。
【００４３】
即ち、本発明による方法で、ガス混合物１’は、通例、プロパン及びプロピレン及び酸素とは異なる成分を、なお少なくとも≧０．１容量％、しばしば≧０．２容量％、又は≧０．３容量％又は≧０．４容量％、又は≧０．５容量％、たびたび≧０．６容量％、又は≧０．８容量％又は≧１容量％、よく≧２容量％、又は≧３容量％又は≧５容量％、全く通常に≧１０容量％、又は≧１５容量％又は≧２０容量％、又は≧２５容量％、又は≧３０容量％、又は≧３５容量％含有する。
【００４４】
しかし、本発明による方法で、ガス混合物１’中の、プロパン及びプロピレン及び酸素とは異なる成分の含量は、通例、≦８０容量％、又は≦７０容量％、又は≦６０容量％、又は≦５０容量％、又は≦４０容量％である。
【００４５】
本発明により、今まで記載された分離を、ガス混合物２が本発明により好適なブテン‐１‐及び場合により他のブテン異性体‐及び場合によりブテン全含量を満たしているばかりでなく、同時に、≦３容量％、又は≦２．５容量％、有利に≦２容量％及び極めて特に有利に≦０．５容量％、又は≦０．３容量％又は≦０．１容量％であるＣ４‐炭化水素の全量を有するように実施する場合が有利である。このことは、プロピレンの部分酸化及び／又はアンモ酸化の際に、Ｃ４‐炭化水素（殊に、n‐ブタン及び／又はイソ‐ブタン）の存在が極めて一般に不利であると判明されたことから由来する。
【００４６】
Ｃ４‐炭化水素を全く含有しないガス混合物２では、当然、その否定的な作用は全く出現しない。しかし、全経済的考察の範囲で、ガス混合物２中のＣ４‐炭化水素の一定の低下作用を受け入れ、かつガス混合物２中のその全含量を≧０．０５容量％、又は≧０．０７容量％、又は≧０．０９容量％、又は≧０．１容量％又は極端な場合には≧０．２容量％の値のままにすることができる。
【００４７】
即ち、本発明による方法の目的は、殊に、ガス混合物２について、少なくともブテン‐１‐含量に設定された本発明による限度及び同時にこの明細書でＣ４‐炭化水素の全含量に設定された限度が満たされている場合に達成される。
【００４８】
言い換えれば、本発明により好適なガス混合物２は、例えば、同時に次のことを満たしているものである：
ブテン‐１含量≦１容量％及びＣ４‐炭化水素全含量≦３容量％；又は
ブテン‐１含量≦１容量％及びＣ４‐炭化水素全含量≦２容量％；又は
ブテン‐１含量≦０．５容量％及びＣ４‐炭化水素全含量≦３容量％；又は
ブテン‐１含量≦０．５容量％及びＣ４‐炭化水素全含量≦２容量％；又は
ブテン‐１含量≦０．７５容量％及びＣ４‐炭化水素全含量≦３容量％；又は
ブテン‐１含量≦０．７５容量％及びＣ４‐炭化水素全含量≦２容量％；又は
ブテン‐１含量≦０．４容量％及びＣ４‐炭化水素全含量≦３容量％；又は
ブテン‐１含量≦０．４容量％及びＣ４‐炭化水素全含量≦２容量％；又は
ブテン‐１含量≦０．４容量％及びＣ４‐炭化水素全含量≦１容量％；又は
ブテン‐１含量≦０．３容量％及びＣ４‐炭化水素全含量≦３容量％；又は
ブテン‐１含量≦０．３容量％及びＣ４‐炭化水素全含量≦２容量％；又は
ブテン‐１含量≦０．３容量％及びＣ４‐炭化水素全含量≦１容量％；等。
【００４９】
本発明による方法について、ガス混合物２中のブテンの全含量について少なくとも本明細書で設定された限度が付加的に同時に満たされているガス混合物２が特に有利である。
【００５０】
言い換えれば、本発明により好適なガス混合物２は、殊に、同時に次のことを満たしているものである：
ブテン‐１含量≦１容量％及びブテン全含量≦１容量％及びＣ４‐炭化水素全含量≦３容量％；又は
ブテン‐１含量≦０．７５容量％及びブテン全含量≦１容量％及びＣ４‐炭化水素全含量≦３容量％；又は
ブテン‐１含量≦０．５容量％及びブテン全含量≦１容量％及びＣ４‐炭化水素全含量≦３容量％；又は
ブテン‐１含量≦０．３容量％及びブテン全含量≦１容量％及びＣ４‐炭化水素全含量≦３容量％；又は
ブテン‐１含量≦０．５容量％及びブテン全含量≦０．７５容量％及びＣ４‐炭化水素全含量≦３容量％；又は
ブテン‐１含量≦０．５容量％及びブテン全含量≦０．５容量％及びＣ４‐炭化水素全含量≦３容量％；又は
ブテン‐１含量≦０．５容量％及びブテン全含量≦０．５容量％及びＣ４‐炭化水素全含量≦２容量％；等。
【００５１】
この際、ガス混合物２中のブテン‐１‐含量及びＣ４‐炭化水素全含量及び場合によりブテン全含量の前記の組合せが満たされているばかりでなく、同時に、プロパン及びプロピレン及び酸素とは異なる成分を、なお少なくとも≧０．１容量％、又は≧０．２容量％、又は≧０．３容量％、又は≧０．４容量％、又は≧０．５容量％、又は≧０．６容量％、又は≧０．８容量％、又は≧１容量％、又は≧２容量％、又は≧３容量％、又は≧５容量％、又は≧１０容量％、又は≧１５容量％、又は≧２０容量％、又は≧２５容量％、又は≧３０容量％（しかし、殆ど≦８０容量％、又は≦７０容量％、又は≦６０容量％、又は≦５０容量％）含有するガス混合物１’を使用する方法が本発明により特に有利である。
【００５２】
本発明の範囲で実施される研究は、更に、本発明による方法について、部分酸化及び／又は‐アンモ酸化で不所望なプロピレンの完全燃焼を回避する意において、ガス混合物２中のプロパン含量が比較的により限定されている場合が一般に有利であることを明らかにした。ガス混合物２中のプロパン含量は、本発明により、≦６０容量％、又は≦５０容量％であることが有利である。ガス混合物２中のプロパン含量は、２０〜４０容量％、例えば、約３０容量％であることが特に有利である。
【００５３】
ニトリル製造のために場合により併用されるアンモニア含量を考慮しない場合には（即ち、容量％のための基準にそれを考慮しない）、本発明による方法に通例好適なガス混合物２は、一方で、その１‐ブテン、有利に付加的に全ブテン及び特に有利に付加的に全‐Ｃ４‐炭化水素のその含量に関する本発明による限度を満たし、他方で、次の含量を有するものである：
Ｏ２  ７〜１５容量％、
プロピレン５〜１０容量％、
プロパン１５〜４０容量％、しばしば２５〜３５容量％、
窒素２５〜６０容量％、しばしば４０〜６０容量％、
CO、CO２及びH２Oを含む合計１〜５容量％及び
他の成分０〜５容量％。
【００５４】
前記の説明は、殊に、ガス混合物２が、アクロレイン及び／又はアクリル酸の製造のためにガス混合物２中に含有されるプロピレンの不均一触媒部分酸化に使用される場合に当てはまる。
【００５５】
更に、本発明による方法によって包含されるプロピレンの全不均一触媒部分酸化及び／又は‐アンモ酸化のために、ガス混合物２として、特に、ニトリル生成のために場合により含有されるNH３‐含量を再び考慮に入れず（基準においても）、次の組成にあるものが考慮される：
H２O  ≦６０容量％、大抵≦２０容量％、通例０〜５容量％；
N２  ≦８０容量％、大抵≦７０容量％、通例４０〜６０容量％；
O２  ２０容量％まで、大抵２〜２０容量％、通例５〜１５容量％；
CO  ≦２容量％、大抵≦１容量％、通例０〜０．５容量％；
CO２  ≦５容量％、大抵≦３容量％、通例０〜２容量％；
エタン  ≦１０容量％、大抵≦５容量％、通例０〜２容量％；
エチレン  ≦５容量％、大抵≦２容量％、通例０〜０．５容量％；
メタン  ≦５容量％、大抵≦２容量％、通例０〜０．２容量％；
プロパン  ＞０、≦５０容量％、大抵１０〜５０容量％、通例２０〜４０容量％；
シクロプロパン  ≦０．１容量％、大抵≦０．０５容量％、通例０〜１５０容量ppm；
プロピン  ≦０．１容量％、大抵≦０．０５容量％、通例０〜１５０容量ppm；
プロパジエン  ≦０．１容量％、大抵≦０．０５容量％、通例０〜１５０容量ppm；
プロピレン  ＞０、≦３０容量％、大抵≧２、≦２０容量％、通例５〜１０容量％；
H２  ≦３０容量％、大抵≦２０容量％、通例０〜１０容量％；
イソ‐ブタン  ≦３容量％、有利に≦２容量％、しばしば０．１〜１容量％；
n‐ブタン  ≦３容量％、有利に≦２容量％、しばしば０．１〜１容量％；
トランス‐ブテン‐２  ≦１容量％、有利に≦０．５容量％、しばしば≧０．００３容量％、≦０．１容量％；
シス‐ブテン‐２  ≦１容量％、有利に≦０．５容量％、しばしば≧０．００３容量％、≦０．１容量％；
ブテン‐１  ≦１容量％、有利に≦０．５容量％、しばしば≧０．００３容量％、≦０．１容量％；
イソ‐ブテン  ≦１容量％、有利に≦０．５容量％、しばしば≧０．００３容量％、≦０．１容量％；
ブタジエン１，３  ≦１容量％、有利に≦０．５容量％、しばしば≧０．００３容量％、≦０．１容量％；
ブタジエン１，２  ≦１容量％、有利に≦０．５容量％、しばしば≧０〜０．１容量％；
１‐ブチン  ≦０．５容量％、有利に≦０．３容量％、しばしば０〜０．１容量％；及び
２‐ブチン  ≦０．５容量％、有利に≦０．３容量％、しばしば０〜０．１容量％。
【００５６】
本発明により好適なガス混合物２は、前記の詳記ばかりでなく、同時に次の詳記も満たすものでもある：
他の不飽和Ｃ４‐炭化水素  合計して≦０．５容量％、有利に≦０．３容量％、しばしば０〜０．１容量％；
Ｃ５‐炭化水素  合計して≦０．１容量％、大抵≦０．０５容量％、通例０〜３００容量ppm；
Ｃ６‐〜Ｃ８‐炭化水素  合計して≦２００容量ppm、大抵≦１５０容量ppm、通例０〜３０容量ppm；
アセトン  ≦１００容量ppm；
Ｃ１‐〜Ｃ４‐アルコール  ≦１００容量ppm；
Ｃ２‐〜Ｃ４‐アルデヒド  ≦１００容量ppm；
アセチレン  ≦１０容量ppm；
カルボニル基含有化合物  合計して（Ni(CO)４として計算）≦１００容量ppm；
イオン化塩素  ≦１ｍｇ／ｋｇ、通例０〜０．２ｍｇ／ｋｇ；
Cl含有化合物  合計（Clとして表示）≦１ｍｇ／ｋｇ、通例０〜０．２ｍｇ／ｋｇ；
F含有化合物  合計（Fとして表示）≦１ｍｇ／ｋｇ、通例０〜０．２ｍｇ／ｋｇ；
Ｓ含有化合物  合計（Ｓとして表示）≦１０ｍｇ／ｋｇ、しばしば０〜１ｍｇ／ｋｇ、通例０〜０．１ｍｇ／ｋｇ；
ここで、前記の全例で、全ブテンの全含量は、有利に≦１容量％（特に有利に≦０．７５容量％及び極めて特に有利に≦０．５容量％）及び特に有利に同時にＣ４‐炭化水素全含量≦３容量％（特に有利に≦２容量％及び極めて特に有利に≦１容量％）であるという条件を伴う。
【００５７】
非詳記化合物（成分）は、本発明によるガス混合物２中に有利に含有されない、即ち、検出不可能である。
【００５８】
このようなガス混合物２は、本発明による方法の範囲で、殊に、前記のガス混合物１から本発明に適応したガス混合物１’への変換のための分離法の使用で、第一段階において、Ｃ４‐炭化水素＞１００質量ppm、又は≧１５０質量ppm、又は≧２００質量ppm、又はそれを、例えば、６容量％まで（例えば、０．１容量％又は０．５容量％〜６容量％）含有する粗‐プロパンを使用する場合、殊に、それが次の詳記を満たす場合に、全例で得られる：
プロパン含量≧９０容量％、大抵≧９３容量％、通例≧９５容量％；
プロパン及びプロピレン含量≦９９．７５容量％、又は≦９９．５容量％、大抵≦９９容量％又は≦９８容量％、通例≦９７容量％；
Ｃ４‐炭化水素全含量≦６容量％、大抵≦５容量％、通例≦４容量％；しかし、しばしば≧０．５容量％、又は≧１容量％、時々≧２容量％、又は部分的に≧３容量％；
ブテン‐１含量≦０．５容量％、大抵≦０．３容量％、通例≦０．１容量％；しかししばしば≧５容量ppm、時々≧１０容量ppm、又は部分的に≧２０容量ppm；
ブテン全含量≦０．５容量％、大抵≦０．３容量％、通例≦０．１容量％；しかししばしば≧１０容量ppm、時々≧２０容量ppm、又は部分的に≧３０容量ppm；
エタン含量≦１０容量％、大抵≦５容量％、通例０〜２容量％；
エチレン含量≦５容量％、大抵≦２容量％、通例０〜０．５容量％；
メタン含量≦５容量％、大抵≦２容量％、通例０〜０．２容量％；
シクロプロパン含量≦０．１容量％；
プロピレン含量≦１０容量％、大抵≦５容量％、通例≦２容量％；
プロパン及びプロピレンとは異なるＣ３‐炭化水素全含量≦０．３容量％；
Ｃ５‐炭化水素全含量≦０．３容量％；及び
Ｃ６‐〜Ｃ８‐炭化水素の全含量≦６００容量ppm。
【００５９】
本発明により好適な粗‐プロパンは、前記の詳記ばかりでなく、同時に次の詳記も満たすものでもある：
酸素を含有する有機化合物全含量≦３００容量ppm；
アセチレン含量≦３０容量ppm；
イオン化塩素含量≦１ｍｇ／ｋｇ；
Clを含有し、Clとして表示される化合物全含量≦１ｍｇ／ｋｇ；
Fを含有し、Fとして表示される化合物全含量≦１ｍｇ／ｋｇ；
Ｓを含有し、Ｓとして表示される化合物全含量≦１０ｍｇ／ｋｇ（触媒脱水素では、反応ガス混合物が、その中に含まれるプロパンに対して、硫黄を含有する化合物（例えば、H２S及び／又はジメチルスルフィド）１〜１０００容量ppm、有利に１〜１００容量ppmを含有する場合が有利であり、それというのも、この化合物は一方で鋼鉄成分（反応器の）、例えば、Ni、Cr及びFeを不動態化させ（このことは、プロパンの不所望な分解を減少させる）、他方で、使用触媒を活性化させることができるからである（”Catalytic dehydrogenation of lower alkanes, Resasco, Daiel E. ;Haller, Gary L., University Oklahoma, USA, Catalysis (1994), 11, 379‐411”参照）；
ここで、ブテン‐１含量は有利に≦０．１容量％、特に有利に同時にブテンの全含量は≦０．１容量％及び極めて特に有利に同時にC４‐炭化水素全含量≦３容量％、又は≦２．５容量％、又は≦２容量％であるという条件を伴う。
【００６０】
条件下に定義される粗‐プロパンの詳記は、本発明による方法のために、通例、ガス混合物１そのものをガス混合物２の成分として、ガス混合物１中に含有されるプロピレンの不均一触媒気相‐部分酸化及び／又は部分的気相‐アンモ酸化に従わせる場合に好適である。この際、有利に、本発明による方法の第一段階で、限定された酸化脱水素‐及び／又は水素化変換が全体で本発明により有利であることが判明した。この変換は、通例、各個で含有される飽和炭化水素において、≧５モル％、しかし≦３０モル％、しばしば≦２５モル％及びたびたび≦２０モル％の値である。
【００６１】
本発明による方法に好適な、前に詳記した、（しかし同様に全ての他の）粗‐プロパンは、プロパン及びプロピレンとは異なる成分を、通例、少なくとも０．２５容量％、又は少なくとも０．５容量％、又は少なくとも１容量％、しばしば少なくとも１．５容量％又は少なくとも２容量％及びたびたび少なくとも２．５容量％又は少なくとも３容量％含有する（しかし、これらの成分、しばしば≦１０容量％、大抵≦７容量％及び通例≦５容量％）。この異種含量は、大抵、本発明による方法に好適な他の粗‐プロパン、例えば、C４‐炭化水素を含まないものにも当てはまる。しかし、これは、Ｃ４‐炭化水素≧０．１容量％、又は≧０．５容量％、しばしば６容量％まで含有することもできる（例えば、０．１又は０．５容量％〜６容量％）。更に及び同時に、これは、ブテン≧５容量ppm、しばしば０．５容量％まで（例えば、５容量ppm〜０．５容量％）含有することができる。更に、これは更に同時に、ブテン‐１≧５容量ppm、しばしば０．５容量％まで（例えば、５容量ppm〜０．５容量％）含有することができる。
【００６２】
本発明により特に好適な粗‐プロパンは、前の詳記ばかりでなく、同時に次の詳記も満たすものでもある：
【００６３】
【数１】
0004783146.tif 000002
【００６４】
本発明により極めて特に好適な粗‐プロパンは、前の詳記ばかりでなく、同時に次の詳記も満たすものである：
２０℃での質量密度＝５００±２．０ｋｇ／ｍ３；
２０℃での蒸気圧＝７．６±０．２バール；
水≦１０ｍｇ／ｋｇ；
蒸発残渣≦２ｍｇ／ｋｇ。
【００６５】
前の詳記は、ガスクロマトグラフィー及び原子吸光分光法による測定に関係する。蒸発残渣は重量分析に関係する。通例、これは高沸騰炭化水素を含む（例えば、アントラセン油）。
【００６６】
非詳記の成分は、本発明により特に好適な粗‐プロパン中に有利に含有されない、即ち、検出不可能である。
【００６７】
本発明による方法は、それが循環法で適用される場合に特に重要である。
【００６８】
この場合には、公知の分離法による気相−部分酸化及び／又は−アンモ酸化の生成物ガス混合物から、所望の目的生成物を分離させ、少なくともこの生成物ガス混合物中に含有される未反応プロパンを、通例、その中に含有される未反応のプロピレンと一緒に、酸化脱水素−及び／又は脱水素段階及び／又は気相−部分酸化及び／又は−アンモ酸化に戻す。通例、目的生成物分離後に残留する残留ガスの成分としての、このプロパン及びプロピレンを戻すこと（循環）は、それ自体が中間処理されることなく行われ、又は中間処理される場合には（例えば、戻す前の、その中に含まれるCO、CO２、H２及び／又はO２の分離）、この中間処理は限定された経費でのみ操作される。即ち、使用される粗−プロパンがブテン−１、他のブテン及び／又は他のＣ４−炭化水素を少量のみ含有する（例えば、Ｃ４−炭化水素全含量≧０．０１容量％、場合により６容量％まで）場合ですら、これらは循環ガス法の範囲でガス混合物２中に溜り、特別な手段が採用されない場合には、本発明による限度値を越える。この手段は、例えば、目的生成物分離後に残る残留ガスから、Ｃ４−炭化水素を、精留的に及び／又は吸収／脱着及び／又はストリップ及び／又は吸着／脱着によって及び／又は凝縮によって及び／又は膜法によって特異的に分離させ、その後に残留するプロパン及びプロピレンを含有する残留ガスを初めて循環させることにあり得る。
【００６９】
ＥＰ‐Ａ９３８４６３は、そのような分離段階を不必要であるとみなし、ガス混合物１をそのものとして部分酸化に使用し、かつ第一段階で実際に任意の純度の粗‐プロパンを使用することを推奨している。
【００７０】
循環ガス法に対して選択的に、前記の残留ガスを、不所望なＣ４‐炭化水素が蓄積することを回避するために、他の使用目的に供給することができる。これを、例えば、その中に含まれるプロパン及びプロピレンと一緒に、電力発生のために燃焼させ及び／又は合成ガス等の製造のために使用することができる。
【００７１】
その他の点については、本発明による方法を、公知技術水準に記載されている様々な基本的変法と同様に実施することができる。
【００７２】
即ち、例えば、ＥＰ‐Ａ６０８８３８、ＥＰ‐Ａ５２９８５３、ＤＥ‐Ａ１９８３５２４７、ＥＰ‐Ａ８９５８０９、ＪＰ‐Ａ７‐２３２０７１、ＪＰ‐Ａ１１‐１６９７１６、ＥＰ‐Ａ１１９２９８７、ＪＰ‐Ａ１０‐５７８１３、ＪＰ‐Ａ２０００‐３７６２３、ＪＰ‐Ａ１０‐３６３１１、ＷＯ００／２９１０５、ＥＰ‐Ａ７６７１６４、ＤＥ‐Ａ１００２９３３８、ＪＰ‐Ａ８‐５７３１９、ＪＰ‐Ａ１０‐２８８６２、ＪＰ‐Ａ１１‐４３３１４、ＪＰ‐Ａ１１‐５７４７１９、ＷＯ００／２９１０６、ＪＰ‐Ａ１０‐３３０３４３、ＪＰ‐Ａ１１‐２８５６３７、ＪＰ‐Ａ３１０５３９、ＪＰ‐Ａ１１‐４２４３４、ＪＰ‐Ａ１１‐３４３２６１、ＪＰ‐Ａ３４２３２６２、ＷＯ９９／０３８２５、ＪＰ‐Ａ７‐５３４４８、ＪＰ‐Ａ２０００‐５１６９３、ＪＰ‐Ａ１１‐２６３７４５、ＤＥ‐Ａ１００４６６７２、ＤＥ‐Ａ１０１１８８１４、ＤＥ‐Ａ１０１１９９３３、ＪＰ‐Ａ２０００／１４３２４４、ＥＰ‐Ａ３１８２９５、ＥＰ‐Ａ６０３８３６、ＤＥ‐Ａ１９８３２０３３、ＤＥ‐Ａ１９８３６３５９、ＥＰ‐Ａ９６２２５３、ＤＥ‐Ａ１０１１９９３３、ＤＥ‐Ａ１００５１４１９、ＤＥ‐Ａ１００４６６７２、ＤＥ‐Ａ１００３３１２１、ＤＥ‐Ａ１０１４５９５８、ＤＥ‐Ａ１０１２２０２７、ＥＰ‐Ａ１１９３２４０及びこれらの明細書で引用された文献に示されているように、最も簡単な変法では、本発明による方法の全段階を、単一の反応帯域で、及びその中に存在する触媒チャージ上で実施する。
【００７３】
触媒チャージの使用すべき活性組成物とは、実際に、元素Mo、Ｖ、２つの元素Te及びSbの少なくとも１方、及びNb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Ga、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、La、Bi、B、Ce、Sn、Zn、Si、Na、Li、K、Mg、Ag、Au及びInを包含する群からの元素の少なくとも１種を組み合わせて含有する多金属酸化物組成物のことである。
【００７４】
この際、組合せは、後者の元素群のうち、有利に元素Nb、Ta、W及び／又はTiを含有し、特に有利に元素Nbを含有する。
【００７５】
適切な多金属酸化物活性組成物は、次の化学量論Iにおける前記の元素組合せを含有することが有利である：
Mo１VｂM１ｃM２ｄ      （Ｉ）
ここで、
Ｍ１＝Te及び／又はSb、
Ｍ２＝Nb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Ga、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、La、Bi、Ce、Sn、Zn、Si、Na、Li、K、Mg、Ag、Au及びInを包含する群からの元素の少なくとも１種、
ｂ＝０．０１〜１、
ｃ＝＞０〜１、及び
ｄ＝＞０〜１である。
【００７６】
本発明により、Ｍ１＝Te及びＭ２＝Nb、Ta、W及び／又はTiであることが有利である。有利に、Ｍ２＝Nbである。
【００７７】
化学量論係数ｂは、有利に０．１〜０．６である。相応する方法で、化学量論的数ｃの有利な範囲は０．０１〜１又は０．０５〜０．４であり、ｄの有利な値は０．０１〜１又は０．１〜０．６である。
【００７８】
本発明により、化学量論係数ｂ、ｃ及びｄは同時に前記の有利な範囲にある場合が特に有利である。
【００７９】
前記のことは、殊に、触媒チャージの活性組成物が、酸素とは異なるその元素について、前記の元素組合せを含む場合に当てはまる。
【００８０】
これは更に、殊に、一般化学量論IIの多金属酸化物活性組成物である：
Ｍｏ１ＶｂＭ１ｃＭ２ｄOｎ    （II）
この際、変数は化学量論Iに関して挙げたものであり、n＝（II)中の酸素とは異なる元素の原子価及び頻度によって決定される数である。
【００８１】
更に、本発明による方法の単一帯域法の場合に、一方で前記の元素組合せの１つを含有するか又は酸素とは異なる元素について、それを含有し、同時に、その回折角（２θ）におけるピークが、２２．２±０．５°（ｈ）及び２７．３±０．５°（i）である回折反射ｈ及びiを示すレントゲン回折図を示す多金属酸化物活性組成物を有利に使用する（本明細書中でレントゲン回折図に関する全データは、レントゲン線として、Cu‐Kα‐放射線の使用下に生じるレントゲン回折図に関係している（Siemens‐Diffraktometer Theta‐Theta D‐5000、管圧：４０kV、管流：４０mA、口径絞りＶ20（可変）、散乱線絞りＶ20（可変）、二次モノクロメータ‐絞り（０．１ｍｍ）、検出器絞り（０．６ｍｍ）、測定間隔（２θ）：０．０２°、段階毎の測定時間：２．４秒、検出器：シンチレーション計数管）。
【００８２】
この際、この回折反射の半値幅は、極めて小さいか又は極めて突出していてもよい。
【００８３】
本発明による方法には、前記の多金属酸化物活性組成物のうち、そのレントゲン回折図が回折反射ｈ及びiに付加的に、そのピークが２８．２±０．５°（ｋ）である回折反射ｋを有するものが特に有利である。
【００８４】
後者のうち、回折反射ｈがレントゲン回折図内で最強であり、かつ高々０．５°の半値幅を有するものが再び本発明により有利であり、かつ回折反射i及び回折反射ｋの半値幅が同時に各々≦１°であり、回折反射ｋの強度Pｋ及び回折反射iの強度Pｉが０．２≦Ｒ≦０．８５、より良好に０．３≦Ｒ≦０．８５、有利に０．４≦Ｒ≦０．８５、特に有利に０．６５≦Ｒ≦０．８５、なおもっと有利に０．６７≦Ｒ≦０．７５、極めて特に有利にＲ＝０．７０〜０．７５又はＲ＝０．７２の関係を満たすものが極めて特に有利であり、ここで、Ｒは、式：
Ｒ＝Ｐｉ／（Ｐｉ＋Ｐｋ）
によって定義される強度比率である。前記のレントゲン回折図は、その最高が２θ＝５０±０．３°である回折反射を示さないことが有利である。
【００８５】
本明細書において、レントゲン回折図における回折反射の強度の定義は、ＤＥ‐Ａ１９８３５２４７、ＤＥ‐Ａ１０１２２０２７、及びＤＥ‐Ａ１００５１４１９及びＤＥ‐Ａ１００４６６７２に記載された定義に関係する。同じことが半値幅の定義に当てはまる。
【００８６】
本発明により有利に使用すべき多金属酸化物活性組成物の前記のレントゲン回折図は、回折反射ｈ、i及びｋの他に、更に、そのピークが次の回折角（２θ）で次のようである他の回折反射を有する：
９．０±０．４°（ｌ）
６．７±０．４°（o）及び
７．９±０．４°（ｐ）。
【００８７】
更に、レントゲン回折図が、そのピークが回折角（２θ）＝４５．２±０．４°（ｇ）である回折反射を付加的に有する場合が有利である。
【００８８】
しばしば、レントゲン回折図は、更に、反射２９．２±０．４°（ｍ）及び３５．４±０．４°（n）も有する。
【００８９】
更に、式Ｉ及びIIで定義された元素組合せは、純粋なi‐相として存在する場合が有利である。触媒活性酸化物組成物が更にｋ‐相も有する場合には、そのレントゲン回折図は、前記のほかに、なお他の回折反射を有し、そのピークは次の回折角（２θ）である：３６．２±０．４°及び５０±０．４°（本明細書において、i‐及びｋ‐相の用語は、ＤＥ‐Ａ１０１２２０２７及びＤＥ‐Ａ１０１１９９３３で定義されたように使用される）。
【００９０】
回折反射ｈを強度１００とする場合には、本発明により、回折反射i、ｌ、ｍ、n、o、ｐ、ｑは、同じ強度尺度で、次の強度を示す場合が有利である。
ｉ：５〜９５、しばしば５〜８０、部分的に１０〜６０；
ｌ：１〜３０；
ｍ：１〜４０；
ｎ：１〜４０；
ｏ：１〜３０；
ｐ：１〜３０及び
ｑ：５〜６０。
【００９１】
レントゲン回折図が前記のそれに付加的な回折反射を有する場合には、その半値幅は通例≦１°である。
【００９２】
本発明により使用すべき一般式IIの多金属酸化物活性組成物又は一般式Iの元素組合せを有する多金属酸化物活性組成物の比表面積は、特に、それが前記のようにレントゲン回折図を描いている場合に、たびたび１〜３０ｍ２／ｇ（BET‐表面積、窒素）である。
【００９３】
前記の多金属酸化物活性組成物の製造は、これと関連して引用された公知技術水準に記載されている。それには、殊に、ＤＥ‐Ａ１０１２２０２７、ＤＥ‐Ａ１０１１９９３３、ＤＥ‐Ａ１００３３１２１、ＥＰ‐Ａ１１９２９８７、ＤＥ‐Ａ１００２９３３８、ＪＰ‐Ａ２０００‐１４３２４４、ＥＰ‐Ａ９６２２５３、ＥＰ‐Ａ８９５８０９、ＤＥ‐Ａ１９８３５２４７、ＷＯ００／２９１０５、ＷＯ００／２９１０６、ＥＰ‐Ａ５２９８５３及びＥＰ‐Ａ６０８８３８が挙げられる（最終に挙げた２つの明細書の全実施例に、乾燥法として、噴霧乾燥が適用される；例えば、３００〜３５０℃の進入温度及び１００〜１５０℃の排出温度で；向流又は併流）。
【００９４】
前記の多金属酸化物活性組成物は、そのものとして（即ち、粉末状で）又は好適な寸法に成形して（例えば、ＤＥ‐Ａ１００５１４１９のシェル型触媒及びＤＥ‐Ａ１０１２２０２７の形状変体、参照）、本発明による方法の単一帯域態様に使用することができる。これは、殊に、アクロレイン及び／又はアクリル酸の製造及びアクリルニトリルの製造に好適である。
【００９５】
単一帯域法には、使用すべき触媒が本発明による方法の全段階を触媒することが基礎である。
【００９６】
これは、触媒固定床中で、又は触媒渦動床又は流動床（移動床）中で実施することができる。相応する方法記述は、公知技術水準の明細書に記載されている。本発明による方法を、例えば、アクリル酸の製造のために単一帯域方法で固定床反応として行なう場合には、実施は有利な方法で、その接触管が触媒を充填されている束管反応器中で行なわれる。接触管の周囲に、標準では熱媒体として液体が、通例では塩溶液が導入される。選択的に、サーモプレート反応器を使用することもでき、この際、触媒チャージは冷却プレートの間に平らに配置されている。
【００９７】
反応ガス混合物は、接触管中で、反応器上で見れば、塩浴に対して併流で、又は向流で流される。塩浴自体は接触管に対して相対的に純粋な平行流であってよい。しかし当然、これに横断流が重なっていてもよい。全体に、塩浴は接触管の周りで、反応器上で見れば、反応ガス混合物に対して併流で又は向流で流れている曲折流であってよい。本発明による方法に好適な束管反応器は、例えば、ＥＰ‐Ａ７００７１４及びＥＰ‐Ａ７００８９３の明細書に明らかである。
【００９８】
本発明による方法の単一帯域変法についての反応ガス出発混合物の様々な可能な組成物は、この変法と関連して引用される公知技術水準から引用され得る。
【００９９】
アクリル酸の製造のために、反応ガス出発混合物の組成は、典型的な方法で次の範囲内で移動する（モル比）：
プロパン：酸素：Ｈ２Ｏ：他の成分（特に不活性希釈ガス）＝１：（０．１〜１０）：（＞０〜５０）：（＞０〜５０）。
【０１００】
前記の比率は次のものが有利である：
１：（０．５〜５）：（１〜３０）：（１〜３０）。
【０１０１】
前記の範囲は、殊に、他の成分として主に分子窒素が使用される場合に当てはまる。反応温度は典型的には２５０〜５５０℃である（アンモ酸化の条件は、反応ガス混合物が付加的にアンモニアを包含することを別にして、比較可能である（例えば、ＥＰ‐Ａ９２９８５３参照）。
【０１０２】
本発明による方法の単一帯域変法の場合には、固定床触媒チャージのプロパン負荷は、例えば、１０〜５００Nl／ｌ（固定床）・ｈである。反応ガス出発混合物の負荷は、しばしば１００〜１００００Nl／ｌ・ｈの範囲にあり、たびたび５００〜５０００Nl／ｌ・ｈの範囲にある。
【０１０３】
得られる生成物ガス混合物から、目的生成物、例えば、アクリル酸を自体公知の方法で、例えば、ＤＥ‐Ａ１０１２２０２７に記載された方法で分離することができる。即ち、包含されるアクリル酸を、生成物ガス混合物から、例えば、高沸騰性で不活性の疎水性有機溶剤（例えば、場合により更に添加剤、例えばジメチルフタレートを含むことができるジフェニルエーテル及びジフェニルを含む混合物）での吸収によって取り出すことができる。この際生じる吸収剤及びアクリル酸を含む混合物を、引き続き、自体公知の方法で、精留、抽出及び／又は結晶化により、純アクリル酸まで処理することができる。選択的に、生成物ガス混合物からのアクリル酸の根本的分離は、例えば、ＤＥ‐Ａ１００５３０８６、ＤＥ‐Ａ１９６２７８４７、ＤＥ‐Ａ１９７４０２５３、ＤＥ‐Ａ１９６０６８７７及びＤＥ‐Ａ１９７４０２５３に記載されている分別凝縮によって行なうことができる。この際得られるアクリル酸凝縮物は、例えば、分別結晶化（例えば、懸濁結晶化及び／又は積層結晶化）によって更に精製することができる。
【０１０４】
アクリル酸の根本的分離の際に残る残留ガス混合物は、殊に、未反応プロパン及び場合により未反応プロピレンを含有する。
【０１０５】
この残留ガス混合物のブテン−１、全ブテン及び全−Ｃ４−炭化水素及び使用された酸素給源（純酸素、酸素含有不活性ガス又は空気）含量に応じて、残留ガス混合物をそのものとして戻すことができる。場合により、これを同一組成の２つの部分に分配し、一部分量だけを戻し、もう１つの部分量をパージする（例えば、その燃焼又は他の使用（例えば、合成ガス製造に導入））。後者は当然残留ガス混合物の全量で行なうこともできた。
【０１０６】
残留ガス混合物中で、本発明による不所望Ｃ４−成分及び／又は他の不所望成分の割合が高められた場合には、残留ガス混合物中に含有されるプロパン及び場合によりプロペンは、例えば、分別加圧精留によって（分離係数は相応に選択され得る）分離され、引き続き、本発明による方法に戻され、反応ガス出発混合物の粗−プロパン及び他の成分と合一され得る。しかし場合により、本発明による観点下に、残留ガスを抽出装置中で、有利にＣ３−炭化水素を吸収する疎水性有機溶剤と接触させる（例えば、それを通過する）ことで既に十分である。次の空気（いずれにしても酸素給源として必要とされる）での脱着及び／又はストリップによって、吸収されたプロパン及び場合によりプロペンは再び遊離され、本発明による方法に戻され得る。しかし当然アクリル酸は、ＤＥ−Ａ１００５９１２２に記載された方法により、生成物混合物から分離される。単一帯域法に推奨される多金属酸化物組成物は、当然、微粉末の、例えば、コロイド状物質、例えば、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム及び酸化ニオブで希釈された形で本発明による方法に使用され得る。
【０１０７】
この際、希釈組成物比率は、９（希釈剤）：１（活性組成物）であってよい。即ち、可能な希釈組成物比率は、例えば、６（希釈剤）：１（活性組成物）及び３（希釈剤）：１（活性組成物）である。この際、希釈剤の加入混合は、ＤＥ‐A１０１２２０２７により、か焼の前又はその後に行なうことができる。しかし当然、本発明による単一帯域法には、例えば、ＪＰ‐Ａ３‐１７０４４５に記載されている、他の触媒系を使用することもできる。
【０１０８】
本発明による方法を１反応帯域中で実施する場合に、その１例は、ガス混合物１及びガス混合物２が同一である場合である。この際、本発明による方法によって、殊に、本発明による方法の生成物ガス混合物中で、ブテン‐１及び他のＣ４‐炭化水素の本発明による含有限度が超過している場合に使用される。
【０１０９】
本発明により有利に、本発明による方法は、例えば、ＥＰ‐Ａ９３８４６３、ＥＰ‐Ａ１１７１４６、ＤＥ‐Ａ３３１３５７３、ＧＢ‐Ａ２１１８９３９、ＵＳ‐Ａ３１６１６７０、ＷＯ０１／９６２７０、ＥＰ‐Ａ７３１０７７、ＤＥ‐Ａ１９８３７５２０、ＤＥ‐Ａ１９８３７５１７、ＤＥ‐Ａ１９８３７５１９、ＤＥ‐Ａ１９８３７５１８、ＤＥ‐Ａ１９８３７５２０、ＤＥ−Ａ１０１３１２９７及びＤＥ‐Ａ１０２１１２７５が記載しているように、１つ以上の反応帯域で実施される。
【０１１０】
この際、１以上の反応帯域は、第一に、本発明による方法の少なくとも１段階を、本発明による方法内で他の少なくとも１段階の条件とは少なくとも部分的に無関係で選択される条件下に実施すること、又は当然二番目に過ぎないが、同一の段階内で、反応経路に沿って少なくとも部分的に相互に無関係の反応条件を実施することを意味する（後者は、例えば、ＤＥ‐Ａ１９９４８２４１、ＤＥ‐Ａ１９９２７６２４、ＤＥ‐Ａ１９９１０５０８、ＤＥ‐Ａ１９９１０５０６及びＤＥ‐Ａ１９９４８２４８に記載されているような、１段階にいわゆる多帯域法（相互に無関係で調整可能な温度帯域を有する）を適用する場合である）。即ち、本発明による方法は、例えば、２段階を包含する場合には、第一段階のために、例えば、第二段階のためのそれとは別の触媒又は別の触媒チャージを使用することができる。又は、２つの段階に同一の触媒又は触媒チャージを使用する場合に、２つの段階の反応温度は相互に無関係で選択され、調整され得るように実施することができる。当然、２つを重ね合わせて適用することもできる。
【０１１１】
多帯域法の利点は、それが原則的に本発明による方法の単一段階の要求への反応条件の改善された適応を可能にすることに基づいている。
【０１１２】
この利点は、分子酸素を用いるプロピレンからアクリル酸への不均一触媒気相‐部分酸化によって周知である。
【０１１３】
これは、反応座標に沿って、原則的に反応座標に沿って連続する２段階で進行し、その内の第一でアクロレインが、第二でアクロレインからアクリル酸が生じる。
【０１１４】
この反応経過は、自体公知の方法で、ガス混合物２中に含有されるプロピレンの本発明による部分酸化を、前後に配置された２つの酸化帯域で実施する可能性を明らかにし、この際、２つの酸化帯域の各々に、使用すべき酸化物系触媒を最適な方法で適合させることができる（この適合可能性は、プロピレンの部分酸化をアクロレインの高さで中止し、アクロレインを単離することを可能にする）。そうして、第一酸化帯域（プロピレン→アクロレイン）には、通例、元素組合せMo‐Bi‐Feを含有する多金属酸化物をベースとする触媒が有利であり、一方で、第二帯域（アクロレイン→アクリル酸）には、通例、元素組合せMo‐Vを含有する多金属酸化物をベースとする触媒が有利である（例えば、本明細書中で単一帯域法のために推奨された各々も）。しかし原則的に、これらの２つの反応段階は、単一の反応帯域でかつ単一の触媒で実施することができる。
【０１１５】
本発明による方法では、極めて一般的に、有利な方法で、第一段階を別の反応帯域で実施する。
【０１１６】
プロパンの酸化脱水素の場合には、これを、気相で分子酸素を用いるプロパンからプロピレンへの均一及び／又は不均一触媒酸化脱水素として実施することができる。この際、分子酸素の給源として、空気、純粋な分子酸素又は分子酸素を富化した空気を使用することができる。
【０１１７】
反応帯域を均一酸化脱水素として実施する場合には、これを原則的に、例えば、明細書ＵＳ‐Ａ３７９８２８３、ＣＮ‐Ａ１１０５３５２、Applied Catalysis, 70(2)1991, S. 175‐187, Catalysis Today 13, 1992, S. 673‐678 及び出願ＤＥ‐Ａ１９６２２３３１に記載されているように実施することができる。有利な酸素給源は空気である。均一酸化脱水素の温度は、３００〜７００℃の範囲、有利に４００〜６００℃の範囲、特に有利に４００〜５００℃の範囲で有利に選択される。操作圧は、０．５〜１００バール、殊に１〜１０バールであってよい。滞留時間は、通例、０．１又は０．５〜２０秒間、有利に０．１又は０．５〜５秒間である。
【０１１８】
反応器として、例えば、管炉又は束管反応器、例えば、熱媒体として煙道ガスを用いる向流−管炉又は熱媒体として塩溶融物を用いる束管反応器を使用することができる。出発混合物中のプロパン対酸素−比率は、有利に０．５：１〜４０：１、殊に１：１〜６：１、より有利に２：１〜５：１である。出発混合物は、他の、有利に不活性の（本明細書中では、不活性成分とは、関連した反応段階で、５モル％以下、有利に３モル％以下、特に有利に１モル％以下まで反応する成分が極めて一般的に有利に解される；これは、全く反応しないことが、極めて特に有利である）成分、例えば、水、二酸化炭素、一酸化炭素、窒素、希ガス、他の炭化水素（例えば、粗−プロパン中に含有される副成分）、及び／又はプロピレン等を包含することもでき、この際、送り返される（循環ガス）成分も重要であり得る。
【０１１９】
不均一触媒酸化脱水素としてプロパン脱水素を実施する場合には、これは、原則的に、例えば、明細書ＵＳ‐Ａ４７８８３７１、ＣＮ‐Ａ１０７３８９３、Catalysis Letters 23 （1994), 103‐106, W. Zhang, Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao, 14(1993) 566, Z. Huang, Shiyou Huagong, 21(1992) 592、ＷＯ９７／３６８４９  ＤＥ‐Ａ１９７５３８１７、ＵＳ‐Ａ３８６２２５６、ＵＳ‐Ａ３８８７６３１、ＤＥ‐Ａ１９５３０４５４、ＵＳ‐Ａ４３４１６６４、J. of Catalysis 167, 560‐569 (1997), J. of Catalysis 167, 550‐559,(1997), Topics in Catalysis 3 (1996) 265‐275、ＵＳ‐Ａ５０８６０３２、Catalysis Letters 10(1991), 181‐192, Ind. Eng. Chem. Res. 1996, 35, 14‐18、ＵＳ‐Ａ４２５５２８４、Applied Catalysis A:General, 100(1993), 111‐130, J. of Catalysis 148, 56‐67(1994), V. Cortes Corberan und S. Vic Bellon (Ed.), New Developments in Selective Oxidation II, 1994, Elsevier Science B. V. , S. 305‐313, 3rd World Congress on Oxidation Catalysis, R. K. Grasselli, S.T. Oyama, A. M. Gaffney and J. E. Lyons (Ed.), 1997, Elsevier Science B. V., S. 375ff 又はＤＥ‐Ａ１９８３７５２０、ＤＥ‐Ａ１９８３７５１７、ＤＥ‐Ａ１９８３７５１９及びＤＥ‐Ａ１９８３７５１８に記載しているように実施することができる。この際、酸素給源として空気を使用することもできる。しかしこの際、酸素給源は、しばしば分子酸素少なくとも９０モル％まで、たびたび酸素少なくとも９５モル％を有する。
【０１２０】
不均一触媒酸化脱水素に好適な触媒は、特別な制限を受けない。この分野での当業者に公知の、プロパンをプロピレンに酸化させることができる全ての酸化脱水素触媒が好適である。殊に、前記の明細書に挙げた全ての酸化脱水素触媒を使用することができる。好適な触媒は、例えば、MoVNb‐酸化物又はバナジルピロホスフェートを、場合により促進剤と共に包含する酸化脱水素触媒である。有利な酸化脱水素触媒の１例は、単一帯域法にも推奨され、実質的成分としてMo、Ｖ、Te、O及びＸを有する混合金属酸化物を含有する触媒であり、この際、Ｘは、ニオブ、タンタル、タングステン、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、マンガン、ガリウム、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、アンチモン、ビスマス、硼素、インジウム、珪素、ランタン、ナトリウム、リチウム、カリウム、マグネシウム、銀、金及びセリウムから選択される少なくとも１個の原子である（これについて、ＥＰ‐Ａ９３８４６３及びＥＰ‐Ａ１６７１０９も参照）。更に特に好適な酸化脱水素触媒は、ＤＥ‐Ａ１９７５３８１７の多金属酸化物組成物又は‐触媒Ａ及びＤＥ‐Ａ１９８３８３１２の触媒であり、この際、最初に挙げた明細書中で有利であると挙げられた多金属酸化物組成物又は‐触媒Ａが極めて特に有利である。即ち、活性組成物として、殊に、一般式III：
Ｍ１ａＭｏ１‐ｂＭ２ｂOｘ    （III）
［式中、
M１＝Co、Ni、Mg、Zn、Mn及び／又はCu、
M２＝W、V、Te、Nb、P、Cr、Fe、Sb、Ce、Sn及び／又はLa、
ａ＝０．５〜１．５、
ｂ＝０〜０．５
及び
ｘ＝（III)中の酸素とは異なる元素の原子価及び頻度によって決定される数である］
の多金属酸化物組成物がこれに該当する。
【０１２１】
活性組成物（III）は、原則的に、その元素成分の好適な給源から、できるだけ充分な、有利に微粉末の、その化学量論に相応して組成された乾燥混合物を製造し、これを４５０〜１０００℃の温度でか焼することによって簡単な方法で製造され得る。多金属酸化物‐活性組成物（III）の元素成分の給源として、既に酸化物である化合物及び／又は少なくとも酸素が存在して加熱によって酸化物に変換可能である化合物がこれに該当する。この際、特に、ハロゲニド、硝酸塩、蟻酸塩、蓚酸塩、クエン酸塩、酢酸塩、炭酸塩、アミン錯塩、アンモニウム塩及び／又は水酸化物が重要である。多金属酸化物組成物（III）の製造のための出発化合物の充分な混合は、乾燥形で、例えば微粉末として又は、例えば溶剤として水を用いて湿潤形で行なうことができる。多金属酸化物組成物（III）は、粉末状でも、一定の触媒寸法に成形されても使用することができ、その際、その成形は最終のか焼前又はその後に行なうことができる。完全触媒を使用することができる。しかし、粉末状の活性組成物又は前駆組成物の成形は、予備成形された不活性触媒担体上へ担持させることによって行なうこともできる。この際、担体物質として、慣用の多孔性又は無孔性酸化アルミニウム、二酸化珪素、二酸化トリウム、二酸化ジルコニウム、炭化珪素又は珪酸塩を使用することができ、この際、担体本体は規則的又は不規則的に成形されていてよい。
【０１２２】
プロパンの不均一触媒酸化脱水素の反応温度は、有利に２００〜６００℃の範囲、殊に２５０〜５００℃の範囲、より有利に３５０〜４４０℃の範囲である。操作圧は有利に０．５〜１０バール、殊に１〜１０バール、より有利に１〜５バールである。１バール以上、例えば、１．５〜１０バールの操作圧が特に有利であることが実証された。プロパンの不均一触媒酸化脱水素は、通例、触媒固定床で行なわれる。後者は、有利に、例えば、ＥＰ−A０７００８９３及びＥＰ−Ａ０７００７１４及びこれらの明細書で引用された文献に記載されているように、束管反応器の管中に装填される。触媒チャージ中の反応ガス混合物の平均滞留時間は、有利に０．５〜２０秒間である。プロパン対酸素の比率は、所望の変換率及び触媒の選択率で変化し、有利に０．５：１〜４０：１、殊に１：１〜６：１、より有利に２：１〜５：１である。通例、プロパン変換率が上昇すると共に、プロピレン選択率は低下する。従って、プロパン対プロピレン−反応は、プロパンでの相対的に低い変換率がプロピレンへの高い選択率で達成されるように実施される。プロパンの変換率は、特に有利に５〜４０モル％の範囲、しばしば１０〜３０モル％の範囲にある。この際、"プロパン変換率"の用語は、供給されるプロパンの割合を意味する（粗−プロパン及び場合により、戻される循環ガス中に含有された単一循環で変換されるプロパンの合計）。プロピレン生成の選択率は、通例５０〜９８モル％、より有利に８０〜９８モル％であり、この際、"選択率"の用語は、モル％として表示される、変換されたプロパン１モル当たりに生成されるプロピレンのモル数を表わす。
【０１２３】
酸化的プロパン脱水素で使用される出発混合物は、通例、プロパン５〜９５モル％を含有する（出発混合物１００モル％に対して）。不均一触媒酸化脱水素の出発混合物は、プロパン及び酸素の他に、他の、殊に不活性成分、例えば、二酸化炭素、一酸化炭素、窒素、希ガス、他の炭化水素、例えば、粗‐プロパン中に含まれる副成分、及び／又はプロピレンを包含し得る。不均一酸化脱水素は、希釈剤、例えば、水蒸気が存在しても実施することもできる。
【０１２４】
当業者に公知であるプロパンの均一酸化脱水素又は不均一触媒酸化脱水素の実施のために、各々任意の反応器配列を使用することができる。例えば、酸化脱水素は、単一の反応器中で、又は反応器の間に場合により酸素を導入させる２個以上の反応器を有するカスケードで実施することができる。均一及び不均一触媒酸化脱水素を相互に組み合わせて実施する可能性もある。
【０１２５】
本発明によるプロパン酸化脱水素の生成物混合物は、可能な成分として、例えば、次の成分を含有することができる：プロピレン、プロパン、二酸化炭素、一酸化炭素、水、窒素、酸素、エタン、エテン、メタン、アクロレイン、アクリル酸、酸化エチレン、ブタン（例えば、n‐ブタン又はイソ‐ブタン）、酢酸、ホルムアルデヒド、蟻酸、酸化プロピレン及びブテン（例えば、ブテン‐１）。本発明によるプロパン酸化脱水素で得られる生成物混合物は、典型的には次のものを包含する：各々生成物混合物１００モル％に対して、プロピレン５〜１０モル％、一酸化炭素０．１〜２モル％、二酸化炭素１〜３モル％、水４〜１０モル％、窒素０〜１モル％、アクロレイン０．１〜０．５モル％、アクリル酸０〜１モル％、酢酸０．０５〜０．２モル％、ホルムアルデヒド０．０１〜０．０５モル％、酸素１〜５モル％、他の前記の成分０．１〜１．０モル％、及び残分として実質的にプロパン。
【０１２６】
一般に、プロパン脱水素は、第一反応帯域で、不均一触媒プロパン脱水素として、広汎に酸素の遮断下に、例えば、ＤＥ‐Ａ３３１３５７３、ＷＯ０１／９６２７０、ＤＥ‐Ａ１０１３１２９７又はＤＥ‐Ａ１０２１１２７５に記載されたように、又は次のように実施され得る。
【０１２７】
不均一触媒脱水素は、容量‐増加下に経過するので、生成物の分圧の低下によって変換率は上昇され得る。これは簡単な方法で、例えば、低められた圧力での脱水素によって及び／又は実際に不活性の希釈ガス、例えば、標準例での脱水素反応のための不活性ガスである水蒸気の添加混合によって達成し得る。水蒸気での希釈は、更なる利点として、通例、使用される触媒のコークス化を減少させ、それというのも、水蒸気は生成したコークスと、炭素‐ガス化の原則により反応するからである。更に、水蒸気は希釈ガスとして後続の少なくとも１つの酸化‐及び／又はアンモ酸化帯域で（本明細書中で略称として同様に少なくとも１つの部分帯域）使用され得る。しかし水蒸気は簡単な方法で部分的に又は完全に脱水素の生成物混合物から分離することができ（例えば、凝縮によって）、このことは、その際得られる変性化生成物混合物の、少なくとも１つの部分帯域での更なる使用で、希釈ガスＮ２の割合を高める可能性を明らかにする。不均一触媒プロパン脱水素に好適な他の希釈剤は、例えば、CO、メタン、エタン、CO２、窒素及び希ガス、例えば、He、Ne及びArである。前記の全希釈剤は、それ自体又は極めて様々な混合物の形で併用され得る。前記の希釈剤は、通例、少なくとも１つの部分帯域でも好適な希釈剤であることが利点である。一般に、前記のように、各々の反応帯域中で不活性である（即ち、５モル％以下、有利に３モル％以下、なお良好に１モル％以下まで化学的に変化する）希釈剤が有利である。不均一触媒プロパン脱水素には、原則的に公知技術水準の全脱水素触媒がこれに該当する。これは、大まかに２つの群、つまり、酸化物特性であるもの（例えば、酸化クロム及び／又は酸化アルミニウム）及び通例、酸化物系の担体上に析出した、通例、比較的高貴な金属（例えば、白金）を含むものに分けられる。
【０１２８】
従って、特に、ＷＯ０１／９６２７０、ＥＰ‐Ａ７３１０７７、ＤＥ‐Ａ１０２１１２７５、ＤＥ‐Ａ１０１３１２９７、ＷＯ９９／４６０３９、ＵＳ‐Ａ４７８８３７１、ＥＰ‐Ａ０７０５１３６、ＷＯ９９／２９４２０、ＵＳ‐Ａ４２２００９１、ＵＳ‐Ａ５４３０２２０、ＵＳ‐Ａ５８７７３６９、ＥＰ‐Ａ０１１７１４６、ＥＰ‐Ａ１９９３７１９６、ＤＥ‐Ａ１９９３７１０５及びＤＥ‐Ａ１９９３７１０７で推奨されている全脱水素触媒を使用することができる。特に、ＤＥ‐Ａ１９９３７１０７の例１、例２、例３及び例４による触媒も同様に使用することができる。
【０１２９】
この際、質量％の合計が１００質量％であるという条件で、二酸化ジルコニウム１０〜９９．９質量％、酸化アルミニウム、二酸化珪素及び／又は二酸化チタン０〜６０質量％及び少なくとも１種の、元素の周期律表の第一又は第二主族の元素、第三副族の元素、第八副族の元素、ランタン及び／又は錫０．１〜１０質量％を含有する脱水素触媒が重要である。
【０１３０】
不均一触媒プロパン脱水素の実施には、原則的に全ての公知技術水準で公知の反応器型及び変法がこれに該当する。そのような変法の説明は、例えば、脱水素触媒に関して引用された公知技術水準の全明細書を包含する。
【０１３１】
本発明により好適な脱水素法の比較による詳細な記述は、”Catalytica（登録商標）Studies Division, Oxidative Dehydrogenation and Alternative Dehydrogenation Processes, Study Number 4192 OD, 1993, 430 Ferguson Drive, Mountain View, California, 94043‐5272 U.S.A.”も包含する。
【０１３２】
プロパンの部分的不均一触媒脱水素について、それが吸熱的に経過することが特徴である。即ち、要求される反応温度の調整に必要な熱（エネルギー）は、不均一触媒脱水素に先立ち及び／又はその経過中に、反応ガス出発混合物に供給されるべきである。
【０１３３】
更に、炭素までの高沸騰性高分子有機化合物が少量で生成され、それが触媒表面上に析出し、それによって触媒を失活させるということが、殊に、必要とされる高い反応温度に基づくプロパンの不均一触媒脱水素には典型である。この不利な随伴現象を最少にするために、不均一触媒脱水素のために高めた温度で触媒表面上に導入すべきプロパン含有の反応ガス混合物を水蒸気で希釈することができる。析出する炭素は、そのように与えられた条件下に、炭素ガス化の原則によって部分的又は完全に排除される。
【０１３４】
析出する炭素化合物を除去するためのもう１つの可能性は、脱水素触媒を時々高めた温度で酸素含有ガスと共に流通させ、そうして析出した炭素をいわば燃焼させることにある。しかし、炭素沈積物の形成を広汎に抑制することは、不均一触媒で脱水素すべきプロパンに、それを高めた温度で脱水素触媒上に導入させる前に、分子水素を添加することによっても可能である。
【０１３５】
当然、不均一触媒で脱水素すべきプロパンに、水蒸気及び分子水素を混合して添加する可能性もある。プロパンの不均一触媒脱水素のための分子水素の添加は、副生成物としてのアレン（プロパジエン）、プロピン及びアセチレンの不所望な生成も減少させる。
【０１３６】
不均一触媒プロパン脱水素のための好適な反応器型は、固定床管‐又は束管反応器である。即ち、脱水素触媒は、１反応管中に又は反応管の束管中に固定床として存在する。反応管は、反応管を取り巻く空間で、ガス、例えば、炭化水素、例えば、メタンを燃焼させることによって加熱される。この接触管加熱の直接型を、固定床嵩の最初の約２０〜３０％まで適用し、残長の固定床嵩を燃焼の範囲で放出される放射熱によって必要な反応温度に加熱することが有利である。この方法で、近似的に等温の反応経過が達成可能である。好適な反応管内径は、約１０〜１５ｃｍである。典型的な脱水素束管反応器は、反応管３００〜１０００本を包含する。反応管内部における温度は、３００〜７００℃の範囲、有利に４００〜７００℃の範囲で移動する。反応ガス出発混合物を管反応器に反応温度に予備加熱して供給することが有利である。生成物ガス混合物が反応管を５０〜１００℃の低い温度で排出することが可能である。しかし、この出発温度はより高くとも、又は同じ水準であってもよい。前記の方法の範囲では、酸化クロム及び／又は酸化アルミニウムをベースとする酸化物系脱水素触媒の使用が有利である。しばしば、希釈ガスを併用しないで、出発反応ガスとして実際に単独の粗‐プロパンから出発する。脱水素触媒も、大抵は希釈しないで適用される。
【０１３７】
大工業的には、多数（例えば、３個）のそのような束管反応器を並行して操作することができる。この際、本発明により、場合により、この反応器の２つが脱水素操作を行ない、一方で、第三の反応器中で触媒チャージが再生され、少なくとも１つの部分帯域中で操作が中断されることはない。
【０１３８】
そのような方法は、例えば、文献で公知のBASF‐Linde プロパン‐脱水素法の際に有利である。しかし、本発明により、そのような束管反応器の使用が十分であることが重要である。
【０１３９】
そのような方法は、Phillips Petroleum Co.から開発された、いわゆる“水蒸気活性改質法(steam active reforming (STAR) process)”でも使用可能である（例えば、ＵＳ‐Ａ４９０２８４９、ＵＳ‐Ａ４９９６３８７及びＵＳ‐Ａ５３８９３４２参照）。脱水素触媒として、STAR‐法では、担体として亜鉛（マグネシウム）尖晶石上の白金を含有する促進剤が有利に使用される（例えば、ＵＳ‐Ａ５０７３６６２比較）。BASF‐Linde プロパン‐脱水素法と違って、STAR‐法では、脱水素すべきプロパンを水蒸気で希釈する。水蒸気対プロパンのモル比は、典型的には、４〜６の範囲である。反応器出発圧は、しばしば３〜８atmであり、反応温度は、有利に４８０〜６２０℃に選択される。全反応ガス混合物での典型的な触媒負荷は、０．５〜１０ｈ‐１（LHSV）である。
【０１４０】
不均一触媒プロパン脱水素は、移動床中で行なうこともできる。例えば、触媒移動床は、半径流反応器中に納められていてよい。その中で、触媒は徐々に上から下へ移動し、一方で、反応ガス混合物は半径流で流れる。この方法は、例えば、いわゆるUOP‐Oleflex脱水素法で適用される。この方法で反応器はいわば断熱的に操作されるので、多数の反応器をカスケードとして前後に接続して操作することが有利である（典型的には４個まで）。それによって、反応器入口及び反応器出口での反応ガス混合物の高い温度差が回避され（断熱操作法では、反応ガス出発混合物は熱媒体として作用し、反応温度の降下は、その熱容量に依存している）、それにも拘らず、適切な全変換率が達成される。
【０１４１】
触媒床が移動床反応器を退出した場合には、それは再生に導かれ、引き続き更に使用される。この方法のために、脱水素触媒として、例えば、実際には球状の酸化アルミニウム担体上の白金を含有する球状の脱水素触媒が使用される。UOP‐変法では、早すぎる触媒老化を回避するために、脱水素すべきプロパンに水素を添加する。操作圧は、典型的には２〜５atmである。水素対プロパン‐比率（モル）は、有利に０．１〜１である。反応温度は、有利に５５０〜６５０℃であり、触媒の反応ガス混合物負荷は約２〜６ｈ‐１に選択される。
【０１４２】
前記の固定床法では、触媒寸法は同様に球状、しかし又筒状（中空又は充実）又は他の形状で形作られていてもよい。
【０１４３】
不均一触媒プロパン脱水素のための他の変法として、Proceedings De Witt, Petrochem. Review, Houston, Texas, 1992, a, N1 は、渦動床での不均一触媒プロパン脱水素の可能性を記載していて、この際、プロパンは希釈されない。
【０１４４】
この際、本発明により、例えば、２つの渦動床を並列させて操作することができ、そのうちの１つは全過程で否定的な作用を示さずに、一時的に再生状態で存在することができる。この際、活性組成物として、酸化アルミニウム上の酸化クロムが使用される。操作圧は、典型的には１〜２atmであり、脱水素温度は、通例５５０〜６００℃である。脱水素に必要な熱は、脱水素触媒が反応温度に予備加熱されることによって、反応系中に導入される。前記の脱水素法は、文献で、Snamprogetti‐Yarsintez 法としても公知である。
【０１４５】
前記の方法に選択的に、不均一触媒プロパン脱水素は、広汎な酸素の遮断下に、ABB Lummus Crest により開発された方法によって実現することもできる（Proceedings De Witt, Petrochem. Review, Houston, Texas, 1992, P1 比較）。
【０１４６】
従来記載された、広汎な酸素の遮断下でのプロパンの不均一触媒脱水素は、それがプロパン変換率≧３０モル％（通例、≦６０モル％）で操作される（１回の反応帯域通過に対して）ことが一般である。本発明により、プロパン変換率≧５モル％〜≦３０モル％又は≦２５モル％を達成することが十分であることが有利である。即ち、不均一触媒プロパン脱水素は、プロパン変換率１０〜２０モル％で操作することもできる（変換率は１回の反応帯域通過に対している）。従って、これは特に、未反応のプロパンの残量は、次の少なくとも１つの部分帯域で実際に不活性希釈ガスとして作用し、後に広汎に損失なく脱水素帯域に及び／又は少なくとも１つの部分帯域に戻され得ることから由来する。
【０１４７】
前記のプロパン変換率を実現するために、不均一触媒プロパン脱水素を操作圧０．３〜３atmで実施することが有利である。更に、不均一触媒で脱水素すべきプロパンを水蒸気で希釈することが有利である。即ち、水の熱容量は、一方で、脱水素の吸熱作用の一部を平衡させることを可能にし、他方で、水蒸気での希釈が出発物質‐及び生成物分圧を減少させ、このことは脱水素の均衡状態に有利に作用する。更に、前記のように、水蒸気の併用は、貴金属を含有する脱水素触媒の作働寿命に有利に作用する。必要に応じて、他の成分として、分子水素を添加することもできる。この際、分子水素対プロパンのモル比は、通例≦５である。従って、水蒸気対プロパンのモル比は、比較的僅少なプロパン変換率≧０〜３０で、有利に０．１〜２、好適には０．５〜１である。低いプロパン変換率での方法については、反応ガスの１回の反応器通過で、比較的低い熱量だけが消費され、かつ１回の反応器通過での変換率達成のために比較的低い反応温度で十分であることが有利であると実証された。
【０１４８】
従って、プロパン脱水素を比較的に僅少なプロパン変換率で（いわば）断熱的に実施することが有利であり得る。即ち、反応ガス出発混合物を、通例、先ず５００〜７００℃（又は５５０〜６５０℃）の温度に加熱する（例えば、それを取り囲む壁の直接加熱によって）。通例では、次いで１回の触媒床の断熱的通過が、所望の変換率を達成するために十分であり、この際、反応ガス混合物は約３０℃〜２００℃（変換率及び希釈に応じて）ほど冷却される。熱媒体として水蒸気の存在は、断熱的操作法の観点下に有利であることがわかる。より低い反応温度は、使用される触媒床のより長い作働寿命を可能にする。
【０１４９】
原則的に、比較的少ないプロパン変換率での不均一触媒プロパン脱水素は、断熱的にか又は等温的に行なうかには関係なく、固定床反応器中でも、移動床‐又は渦動床反応器中でも実施可能である。
【０１５０】
顕著にも、本発明による方法では、殊に、断熱操作でのその実現のために、反応ガス混合物によって軸上及び／又は半径状に流通される固定床反応器としての単一の高炉反応器で十分である。
【０１５１】
この際、最も簡単な場合には、単一の閉鎖容積、例えば、その内径が０．１〜１０ｍ、場合により０．５〜５ｍであり、その中で触媒床が担体装置（例えば、格子）上に設置されている容器が重要である。この際、断熱操作で熱絶縁され、触媒を装填した反応容積に、プロパンを含有した熱反応ガスを軸上に流通させる。この際、反応器寸法は球状であっても、環状又は索状であってもよい。この場合、反応容積は経費的に極めて有利な装置によって実現すべきであるので、特に低い圧力損失を有する全触媒形状が優先されるべきである。これは、特に、大きな中空容積が得られる又は構造されている触媒寸法、例えば、一体形又は蜂巣状体である。プロパンを含有する反応ガスの半径流を実現するために、反応器は、例えば、ジャケット被覆中に存在する同心的に相互に入り組んだ筒状の２つの格子を有し、触媒嵩はその環スリット中に配置されていてよい。断熱の場合には、ジャケット被覆は、場合により再び熱的に絶縁されている。
【０１５２】
１回の通過における比較的少ないプロパン変換率での不均一触媒プロパン脱水素のための触媒チャージとして、殊に、ＤＥ‐Ａ１９９３７１０７で明らかにされた、特に例証された全触媒が好適である。
【０１５３】
長時間の操作後に、前記の触媒を、例えば、簡単な方法で、進入温度３００〜６００℃、しばしば４００〜５５０℃で、先ず、第一再生段階で、窒素及び／又は水蒸気（有利に）で希釈した空気を触媒床上に導入させることによって、再生させることができる。この際、再生ガスでの触媒負荷は、例えば、５０〜１００００ｈ‐１であり、再生ガスの酸素含量は０．５〜２０容量％であってよい。
【０１５４】
次の更なる再生段階で、その他は同じ条件下に、再生ガスとして空気を使用することができる。触媒をその再生前に不活性ガス（例えば、Ｎ２）で洗浄することが、使用技術的に有利に推奨される。
【０１５５】
引き続き、通例、更に純粋な分子水素で、又は不活性ガス（有利に、水蒸気）で希釈した分子水素（水素含量は、≧１容量％であるべきである）を用いて、その他は同じ条件で再生することが推奨に値する。
【０１５６】
比較的少ないプロパン変換率（≦３０モル％）での不均一触媒プロパン脱水素は、全ての場合において、同じ触媒負荷で（反応ガス全体も、その中に含まれるプロパンも該当する）、高いプロパン変換率（＞３０モル％）での変法と同様に操作することができる。この反応ガスの負荷は、例えば、１００〜１００００ｈ‐１、しばしば３００〜５０００ｈ‐１、即ち、たびたび約５００〜３０００ｈ‐１であってよい。
【０１５７】
特に優れた方法で、比較的僅少なプロパン変換率での不均一触媒プロパン脱水素は、床板式反応器中で実現され得る。
【０１５８】
これは、脱水素を触媒する１個以上の触媒床を空間的に連続して包含する。触媒床数は、１〜２０、有利に２〜８、しかし、３〜６個であってもよい。触媒床は有利に半径状又は軸上に連続して配列されている。触媒固定床型は、そのような床板式反応器中で使用技術的に有利に使用される。
【０１５９】
最も簡単な場合には、触媒固定床は、高炉反応器中で軸上又は同心で入り組んだ筒状格子の環状スリットに配置されている。しかし、環状スリットを分節して重ね合わせて配置し、かつガスを１つの分節に半径状に通過させた後に隣接の上又は下にある分節に導入させることも可能である。
【０１６０】
有利な方法では、反応ガス混合物を、１つの触媒床から次の触媒床へのその経路で、例えば、熱ガスで加熱された熱交換器リブ上に導入させることによって、又は熱煙道ガスで加熱した管に通すことによって、床板式反応器中で中間加熱する。
【０１６１】
それとは別に、床板式反応器を断熱的に操作する場合には、所望のプロパン変換率（≦３０モル％）のために、殊に、ＤＥ‐Ａ１９９３７１０７に記載されている、殊に、例証された実施態様の触媒の使用で、反応ガス混合物を４５０〜５５０℃の温度に予備加熱して脱水素反応器に導き、床板式反応器内でこの温度で保持することが十分である。即ち、全プロパン脱水素は、そうして極めて低い温度で実現することができ、これは、２つの再生の間での触媒固定床の作働寿命に特に有利であると実証される。
【０１６２】
更に、触媒脱水素を自熱的に、即ち、例えば、前記の中間加熱を直接法で実施することが優れている（自熱法）。そのために、反応ガス混合物に、第一触媒床の流通前に既に及び／又は次の触媒床の間で限定範囲に酸素を供給する。使用される脱水素触媒に応じて、反応ガス混合物中に含有される炭化水素、場合により既に触媒表面に析出した炭又は炭様の化合物及び／又は不均一触媒プロパン脱水素の経過中に生成される及び／又は反応ガス混合物に添加される水素の限定燃焼が引き起こされる（特異的に（選択的に）水素（及び／又は炭化水素）の燃焼を触媒する触媒を充填されている床板式反応器中に触媒床を差し込むことが使用技術的にも有利であり得る（そのような触媒として、例えば、ＵＳ−Ａ４７８８３７１、ＵＳ‐Ａ４８８６９２８、ＵＳ‐Ａ５４３０２０９、ＵＳ‐Ａ５５３０１７１、ＵＳ‐Ａ５５２７９７９及びＵＳ‐Ａ５５６３３１４の明細書のそれがこれに該当する；例えば、そのような触媒床を、脱水素触媒を含有する床と交代させて床板式反応器中に設置することができる）。この際、放出される反応熱は、そうして、いわば自熱法で、不均一触媒プロパン脱水素の殆ど等温の操作法を可能にする。反応ガスの触媒床での選択された滞留時間が増加すればするほど、プロパン脱水素は、減少する温度又は実際に一定の温度で可能であり、このことは、特に、２つの再生の間での長い作働時間を可能にする。
【０１６３】
前記の入念な酸素供給は、通例、反応ガス混合物の酸素含量が、その中に含まれるプロパン及びプロピレンの量に対して、０．５〜３０容量％であるように行なわれるべきである。この際、酸素給源として、純粋な分子酸素又は不活性ガス、例えば、CO、CO２、N２で希釈された酸素でも、しかし殊に空気でもこれに該当する。生じる燃焼ガスは、通例、付加的に希釈作用を有し、それによって不均一触媒プロパン脱水素を促進させる。
【０１６４】
不均一触媒プロパン脱水素の等温は、床板反応器中で、触媒床の間の空間で、その充填の前に、有利ではあるが必然的ではなく、真空にされた密閉容器の構造（例えば、管形の）を設置することによって更に改善され得る。このような構造は各触媒床に設置されてもよい。この構造は好適な固体又は液体を保有し、この固体又は液体は、一定の温度以上で蒸発し又は溶融し、その際、熱を消費し、この温度を下回る場所で再び凝縮し、その際、熱を放出する。
【０１６５】
不均一触媒プロパン脱水素のための反応ガス出発混合物を、必要な反応温度に加熱する１つの可能性は、その中に含まれるプロパン及び／又はH２の一部を分子酸素によって燃焼させ（例えば、特異的に作用する好適な燃焼触媒上に、例えば、簡単にその上に通す及び／又は通過させることによって）、そうして放出された燃焼熱によって、所望の反応温度に加熱することにもある。生じる燃焼生成物、例えば、CO２、H２O及び燃焼に必要な分子酸素に場合により随伴するN２は、有利に不活性希釈ガスとなる。
【０１６６】
前記の水素燃焼は、例えば、ＤＥ−Ａ１０２１１２７５に記載されているように、特に優れて実現され得る。即ち、気相におけるプロパンの連続的不均一触媒部分的脱水素法において、
脱水素すべきプロパンを含有する反応ガスを反応帯域に連続的に供給させ、
この反応ガスを反応帯域中で少なくとも１つの触媒固定床上に導き、そこで触媒脱水素によって分子水素及び少なくとも部分的にプロピレンを生成させ、
反応ガスに、反応帯域への進入前及び／又はその後に、少なくとも１種の分子酸素含有ガスを供給し、
分子酸素は反応帯域中で反応ガス中に含まれる分子水素を部分的に酸化させて水蒸気にさせ、かつ
反応帯域から、分子水素、水蒸気、プロピレン及びプロパンを含有する生成物ガスを取り出す際に、
反応帯域から取り出された生成物ガスを、同じ組成の２つの部分量に分け、２つの部分量の１方を循環ガスとして脱水素反応帯域に送り返し、もう１方の部分量を本発明によりガス混合物１として更に使用することを特徴とする。
【０１６７】
この変法は、殊に、脱水素帯域中に、粗‐プロパンの他に、他のプロパン給源として、少なくとも１つの部分帯域から由来するプロパン及び場合によりプロピレンを含有する循環ガス（これは場合により、副成分（例えば、Ｃ４‐炭化水素、例えば、ブテン‐１）を分離させた）を供給する場合に有利である。これは、特に、この変法で、循環ガスが水素燃焼のための唯一の酸素給源である場合に当てはまる。
【０１６８】
不均一触媒プロパン脱水素の範囲で生成される生成物ガス混合物は、本発明による方法で、通例、プロパン、プロペン、分子水素、Ｎ２、Ｈ２Ｏ、メタン、エタン、エチレン、ブテン‐１、他のブテン及び他のＣ４‐炭化水素（n‐ブタン、イソ‐ブタン、ブタジエン等）、CO及びCO２を含有する。これは、通例、０．３〜１０atmの圧力であり、しばしば４００〜５００℃、有利な場合には４５０〜５００℃の温度を有する。
【０１６９】
ＥＰ‐Ａ１１７１４６、ＤＥ‐Ａ３３１３５７３及びＵＳ‐Ａ３１６１６７０が、不均一触媒プロパン脱水素で生成される生成物ガス混合物（ガス混合物１）をそのものとして少なくとも１つの部分帯域を充填するために使用することを推奨する一方で、本発明により、酸化脱水素及び／又は脱水素の生成物ガス混合物から、少なくとも１つの部分帯域を充填するためのその更なる使用の前に、場合によりその中に含まれるＣ４‐炭化水素（例えば、ブテン‐１、n‐ブタン、イソ‐ブタン、他のブテン、ブタジエン等）の少なくとも一部分量を分離させることが大抵有利である。ガス混合物１が水素を含有する場合には、前記の分離を、少なくとも水素の一部分の分離と共に行なうか又はそのような水素分離を予め実施することができる。
【０１７０】
後者は、例えば、ガス混合物１を、場合により間接的熱交換体で前以てそれを冷却させておいた後に（有利に、この際に引き出された熱は、本発明による方法に必要な供給ガスの加熱に使用される）、分子水素だけを通過させる、通例、管状に成形された膜に通すことによって行われ得る。そうして分離された分子水素は、必要に応じて、部分的にプロパンの不均一触媒脱水素に戻されるか、又は他の使用に供給され得る。例えば、それを燃料室中で燃焼させることができる。
【０１７１】
選択的に、部分的又は完全な水素分離は、分縮、吸着及び／又は精留（有利に加圧下に）によって行なうこともできる。本発明による方法で、生成物ガス混合物（ガス混合物１）からの分子水素の部分‐又は完全分離は、分子酸素でのその選択的（例えば、不均一触媒）燃焼によって行なうこともできる。その際生じる反応水は、部分的か又は完全に分離され、又はガス混合物中に放置されてよく、それというのも、少なくとも１つの部分帯域中で不活性希釈ガスとして作用し得るからである。これに関する好適な触媒は、例えば、ＵＳ‐Ａ４７８８３７１、ＵＳ‐Ａ４８８６９２８、ＵＳ‐Ａ４３０２０９、ＵＳ‐Ａ５５５３０１７１、ＵＳ‐Ａ５５２７９７９及びＵＳ‐Ａ５５６３３１４が明らかにしている。
【０１７２】
分子水素の選択的燃焼は、不均一触媒脱水素中に既に、いわば、その場で、例えば、ＥＰ‐Ａ８３２０５６が記載しているように、脱水素触媒に付加的に添加された還元可能な金属酸化物による酸化によって行なうこともできる。
【０１７３】
本発明により有利に、不均一触媒脱水素の範囲で生成される分子水素少なくとも１０モル％、又は少なくとも２５モル％、しばしば少なくとも３５モル％、又は少なくとも５０モル％、たびたび少なくとも７５モル％及び頻繁に全量を、残留する生成物ガス混合物（ガス混合物１’）が少なくとも１つの部分帯域の充填に使用される前に、予め‐及び／又は同時‐分離させる。必要に応じて、ガス混合物１から、その更なる使用の前に、少なくとも１つの部分帯域中で、場合により含まれる水も分離する（例えば、凝縮分離）ことができる。当然、必要に応じて、分子水素及び／又はＣ４‐炭化水素、例えば、ブテン‐１等の分離の範囲で、生成物ガス混合物（ガス混合物１）のプロパン及びプロピレンとは異なる他の成分の分離も行なうことができる。
【０１７４】
その簡単な１つの可能性は、例えば、有利に冷却した（有利に、１０〜７０℃の温度に）ガス混合物１を、例えば、０．１〜５０atmの圧力及び０〜１００℃の温度で、（有利に高沸騰の）有機溶剤（有利に、疎水性）と接触させて（例えば、簡単な導入通過によって）、その中にプロパン及びプロペンを有利に吸収させることにある。少なくとも１つの部分帯域に関して不活性である及び／又はこの反応帯域で反応体として必要なガス（例えば、空気）を用いる、次の脱着、精留及び／又はストリップによって、プロパン及びプロペンを混合して精製した形で回収し、少なくとも１つの部分帯域の充填に使用する（前記のように、空気を用いるストリップの場合には、この際生じるガス混合物１’は、ガス混合物２と同一であり、即ち、少なくとも１回の部分酸化の充填にそのものとして直接使用することができる）。分子水素を場合により含有する、吸収の排ガスを、例えば、再び膜分離させ、次いで、必要に応じて、分離した水素を不均一触媒プロパン脱水素のために併用することができる。
【０１７５】
勿論、前記分離法でのＣ３‐炭化水素／Ｃ４‐炭化水素分離係数は、比較的限定されていて、本発明による要求にはしばしば不十分である。
【０１７６】
従って、前記の吸収を経る分離段階の選択として、本発明による目的のためには、しばしば圧力切替吸着又は圧力精留が有利である。
【０１７７】
前記の吸収分離のための吸収剤として、基本的に、プロパン及びプロペンを吸収することができる全吸収剤が好適である。吸収剤は、有利に疎水性及び／又は高沸騰性である有機溶剤が重要である。この溶剤は、有利に、沸点（１atmの標準圧で）少なくとも１２０℃、有利に少なくとも１８０℃、有利に２００〜３５０℃、殊に２５０〜３００℃、より有利に２６０〜２９０℃を有する。引火点（１atmの標準圧で）は、有利に、１１０℃以上である。一般に、吸収剤として、相対的に無極性の有機溶剤、例えば、有利に外部に作用する極性基を含有しない脂肪族炭化水素、しかし芳香族炭化水素も好適である。一般に、吸収剤は、出来るだけ高い沸点を、同時にプロパン及びプロペンについてできるだけ高い溶解性を有することが所望される。吸収剤として、例えば、脂肪族炭化水素、例えば、Ｃ８〜Ｃ２０‐アルカン又はアルケン、又は芳香族炭化水素、例えば、パラフィン蒸留の中油フラクション又はＯ‐原子に嵩高い（立体的要求の多い）基を有するエーテル、又はその混合物が挙げられ、この際、これに極性溶剤、例えば、ＤＥ‐Ａ４３０８０８７で明らかな１，２‐ジメチルフタレートを添加することができる。更に、安息香酸及びフタル酸と１〜８個の炭素原子を有する直鎖アルカノールとのエステル、例えば、安息香酸‐n‐ブチルエステル、安息香酸メチルエステル、安息香酸エチルエステル、フタル酸ジメチルエステル、フタル酸ジエチルエステル、及びいわゆる熱媒体油、例えば、ジフェニル、ジフェニルエーテル及びジフェニル及びジフェニルエーテルを含む混合物又はその塩素誘導体及びトリアリールアルケン、例えば、４‐メチル‐４’‐ベンジル‐ジフェニルメタン及びその異性体２‐メチル‐２’‐ベンジル‐ジフェニル‐メタン、２‐メチル‐４’‐ベンジルジフェニルメタン及び４‐メチル‐２’‐ベンジル‐ジフェニルメタン及びそのような異性体の混合物が好適である。好適な吸収剤は、有利に共沸組成で、ジフェニル及びジフェニルエーテルを含む、殊に、ジフェニル（ビフェニル）約２５質量％及びジフェニルエーテル約７５質量％を含む溶剤混合物、例えば、市販で得られるDiphyl（登録商標）（例えば、Bayer Aktiengesellschaft 製）である。この溶剤混合物は、しばしば溶剤、例えば、ジメチルフタレートを、全溶剤混合物に対して、０．１〜２５質量％の量で添加含有している。同様に特に好適な吸収剤は、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン及びオクタデカンであり、この際、殊に、テトラデカンが特に好適であると実証された。使用される吸収剤が、一方で、前記の沸点を満足させ、しかし他方で、同時に高すぎない分子量を有する場合が有利である。吸収剤の分子量は≦３００ｇ／モルであることが有利である。ＤＥ‐Ａ３３１３５７３に記載された、８〜６個の炭素原子を有するパラフィン油も好適である。好適な市販製品の例は、Firma Haltermann 製の製品、例えば、Halpasole i 、例えば、Halpasol 250/340 i 及びHalpasol 250/275 i 、及び商標PKWF及びPrintosolの印刷インキ油である。芳香族体を含まない市販製品、例えば、Typs PKWFaf のそれが有利である。
【０１７８】
吸収の実施は特別な制限を受けない。当業者に慣用の全方法及び条件を使用することができる。ガス混合物は、１〜５０バール、有利に２〜２０バール、より有利には５〜１０バールの圧力、及び０〜１００℃、殊に３０〜５０℃の温度で吸収剤と有利に接触される。吸収はカラム中でも急冷装置中でも行なうことができる。この際、併流で又は向流で操作することができる。好適な吸収カラムは、例えば、棚型カラム（バブルキャップ‐及び／又は篩‐棚を有する）、構造された詰め物を有するカラム（例えば、比表面積１００〜１０００、又は〜７５０ｍ２／ｍ３を有する鋼板詰め物、例えば、Mellapak（登録商標）250 Y ）及び充填体カラム（例えば、ラッシヒ‐充填体で満たされた）である。しかし、細流‐及び噴霧塔、グラファイト遮断吸収器、表面吸収器、例えば、厚層‐及び薄層吸収器及びプレート洗浄器、交叉スプレー洗浄器及び回転洗浄器を使用することもできる。更に、内部構造を有する又はそれの無いブローカラム中で吸収を行なわせることが有利であり得る。
【０１７９】
吸収剤からのプロパン及びプロペンの分離は、ストリップ、放圧蒸発（フラッシュ）及び／又は蒸留によって行なうことができる。
【０１８０】
吸収剤からのプロパン及びプロペンの分離は、有利にストリップ及び／又は脱着によって行われる。脱着は、通例、圧力‐及び／又は温度変化を介して、有利に０．１〜１０バール、殊に１〜５バール、より有利に１〜３バールの圧力で、及び０〜２００℃、殊に２０〜１００℃、より有利に３０〜７０℃、特に有利に４０〜６０℃の温度で実施され得る。ストリップに好適なガスは、例えば、水蒸気であるが、殊に酸素‐／窒素‐混合物、例えば、空気が有利である。空気又はその中の酸素含量が１０容量％以上である酸素‐／窒素‐混合物の使用の場合には、ストリップ工程の前又はその間に、爆発範囲を下げるガスを添加することが重要であり得る。それには、２０℃で比熱容量≧２９Ｊ／モル・Ｋを有するガス、例えば、メタン、エタン、プロパン、プロペン、ベンゾール、メタノール、エタノール、及びアンモニア、二酸化炭素及び水が好適である。しかしＣ４‐炭化水素は、本発明により、そのような添加物としては避けるべきである。ストリップには、内部構造を有する及びそれを有しないブローカラムも特に好適である。
【０１８１】
吸収剤からのプロパン及びプロペンの分離は、蒸留又は精留を介して行なうこともでき、その際、当業者に慣用の、詰め物、充填体又は相応する内部構造を有するカラムを使用することができる。蒸留又は精留における有利な条件は、０．０１〜５バール、殊に０．１〜４バール、より有利に１〜３バールの圧力で、かつ５０〜３００℃、殊に１５０〜２５０℃の温度（塔底部における）である。
【０１８２】
ストリップによって吸収剤から取得するガス混合物１’は、例えば、共にストリップされる吸収剤の損失を減少させ（例えば、デミスター及び／又は深床濾過器中での析出）かつ少なくとも１つの部分帯域をそうして同時に吸収剤から保護し、又はＣ３‐／Ｃ４‐炭化水素の間の分離作用を更に改善するために、少なくとも１つの部分帯域の充填へのその使用の前に、もう１つの方法段階に導かれ得る。そのような吸収剤分離は、当業者に公知の方法段階によって行なうことができる。本発明による方法の範囲で有利なそのような分離の実施態様は、例えば、水を用いるストリップ装置からの出発流の急冷である。この場合には、吸収剤は、これを含んだ出発流から水で洗い出され、出発流は同時に水を保有する。この洗浄又は急冷は、例えば、脱着カラムの頭部で、液体‐収集床を経て、水の対向噴霧によって又は特殊装置中で行なわれ得る。
【０１８３】
分離効果の補助のために、例えば、精留、吸収及び脱着から、当業者に周知である急冷室中に急冷表面を拡大する内部構造を取り付けることができる。
【０１８４】
水は、次の少なくとも１つの部分帯域中で通常的に障害を及ぼさない限り、有利な洗浄剤である。水がプロパン及びプロペンを含有する出発流から吸収剤を洗い出した後に、水／吸収剤‐混合物を相分離に供給し、処理した出発流をガス混合物１’として部分帯域に供給することができる。
【０１８５】
ストリップ化されてＣ３‐炭化水素を含まない吸収剤も、相分離で回収された吸収剤も、吸収目的のために再使用することができる。
【０１８６】
ここで、ガス混合物１及び／又はそれから生じたガス混合物１’は、自体公知の方法で、少なくとももう１つの反応帯域で、充填‐ガス混合物２でのプロパンからアクロレイン及び／又はアクリル酸及び／又はアクリルニトリルへの不均一触媒気相酸化及び／又は‐アンモ酸化の充填のために使用され得る。この際、酸化剤として、純粋の分子酸素、空気、酸素を富化させた空気又は酸素及び不活性ガスを含む各々その他の混合物を添加することができる。部分酸化が、プロピレンから酸化プロピレンへの反応のことである場合には、例えば、ＥＰ‐Ａ３７２９７２に記載されている方法を行なうことができる。
【０１８７】
アクリルニトリルへの部分的アンモ酸化が重要である場合には、例えば、ＤＥ‐Ａ２３５１１５１に記載されている方法を行なうことができる。プロピレンからアクロレイン及び／又はアクリル酸への部分酸化の場合には、本発明による方法では、ガス混合物１及び／又は１’の併用下での（２つの混合物を使用することもできる；即ち、一方から分離させ、他方から分離させない）ガス混合物２の組成は、次のモル比を満足させるように調整する：
プロパン：プロペン：Ｎ２：Ｏ２：H２O：その他
＝０．５〜２０：１：０．１〜４０：０．１〜１０：０〜２０：０〜１。
【０１８８】
前記のモル比は、本発明により、次のモル比が有利である：
＝２〜１０：１：０．５〜２０：０．５〜５：０．０１〜１０：０〜１。
前記のモル比が、本発明により、次の通りである場合も有利である：
＝３〜６：１：１〜１０：１〜３：０．１〜２：０〜０．５。
【０１８９】
前記のように、分子酸素を用いるプロピレンからアクリル酸への不均一触媒気相部分酸化を、反応座標に沿って連続する２つの段階で行なう場合には、その内の第一段階でアクロレインが得られ、かつ第二段階でアクロレインからアクリル酸が得られる。
【０１９０】
時間的に連続して行なわれる２つの段階でのこの反応経過は、自体公知の方法で、本発明による方法の少なくとも１つの部分帯域が、この場合には、前後に配列された２つの酸化帯域で実施されるという可能性を明らかにし、この際、各々２つの酸化帯域で使用すべき酸化物系触媒が最適な方法で適応され得る。即ち、第一酸化帯域（プロピレン→アクロレイン）には、通例、元素組合せMo‐Bi‐Feを含有する多金属酸化物をベースとする触媒が有利であり、一方で、第二酸化帯域（アクロレイン→アクリル酸）には、通例、元素組合せMo‐Vを含有する多金属酸化物をベースとする触媒が有利である。
【０１９１】
２つの酸化帯域のために相応する多金属酸化物触媒は、今までに多数記載されていて、当業者に周知である。例えば、ＥＰ‐Ａ２５３４０９は、ＵＳ‐特許に５頁で相応して参照される。
【０１９２】
２つの酸化帯域のための好適な触媒は、ＤＥ‐Ａ４４３１９５７及びＤＥ‐Ａ４４３１９４９も明らかにしている。これは、殊に、２つの前記明細書中の各一般式Ｉに当てはまる。
【０１９３】
部分酸化の第一段階、プロピレンからアクロレインへの不均一触媒気相‐部分酸化のために、前記のように、原則的にMo、Bi及びFe含有の全多金属酸化物組成物が重要である。
【０１９４】
これは、殊に、ＤＥ‐Ａ１９９５５１７６の一般式Ｉの多金属酸化物活性組成物、ＤＥ‐Ａ１９９４８５２３の一般式Ｉの多金属酸化物活性組成物、ＤＥ‐Ａ１９９４８５２３の一般式Ｉの多金属酸化物活性組成物、ＤＥ‐Ａ１０１０１６９５の一般式Ｉ、II及びIIIの多金属酸化物活性組成物、ＤＥ‐Ａ１９９４８２４８の一般式Ｉ、II及びIIIの多金属酸化物活性組成物及びＤＥ‐Ａ１９９５５１６８の一般式Ｉ、II及びIIIの多金属酸化物活性組成物及びＥＰ‐Ａ７００７１４に挙げられた多金属酸化物活性組成物である。
【０１９５】
更に、この酸化段階には、ＤＥ‐Ａ１００４６９５７、ＤＥ‐Ａ１００６３１６２、ＤＥ‐Ｃ３３３８３８０、ＤＥ‐Ａ１９９０２５６２、ＥＰ‐Ａ１５５６５、ＤＥ‐Ｃ２３８０７６５、ＥＰ‐Ａ８０７４６５、ＥＰ‐Ａ２７９３７４、ＤＥ‐Ａ３３０００４４、ＥＰ‐Ａ５７５８９７、ＵＳ‐Ａ４４３８２１７、ＤＥ‐Ａ１９８５５９１３、ＷＯ９８／２４７４６、ＤＥ‐Ａ１９７４６２１０（一般式IIのそれ）、ＪＰ‐Ａ９１／２９４２３９、ＥＰ‐Ａ２９３２２４及びＥＰ‐Ａ７００７１４で明らかにされている、Mo、Bi及びFe含有の多金属酸化物触媒が好適である。これは、殊に、これらの明細書中の例証された実施態様に好適であり、その内、ＥＰ‐Ａ１５５６５、ＥＰ‐Ａ５７５８９７、ＤＥ‐Ａ１９７４６２１０及びＤＥ‐Ａ１９８５５９１３のそれが特に有利である。これに関して、ＥＰ‐Ａ１５５６５からの例１ｃによる触媒及び相応する方法で製造されるが、その活性組成物が組成：
Mo１２Ni６．５Zn２Fe２Bi１P０．００６５K０．０６Oｘ・10SiＯ２
を有する触媒が同様に特に優れている。更に、ＤＥ‐Ａ１９８５５９１３からの連続番号３の、寸法５ｍｍｘ３ｍｍｘ２ｍｍ（外径ｘ高さｘ内径）の中空筒状完全触媒としての例（化学量論：  Mo１２Co７Fe３Bi０．６K０．０８OｘSi１．６Ｏｘ）及びＤＥ‐Ａ１９７４６２１０の例１による多金属酸化物‐完全触媒が優れている。更に、ＵＳ‐Ａ４４３８２１７の多金属酸化物‐触媒が挙げられる。後者は、殊に、この中空筒状物が寸法５．５ｍｍｘ３ｍｍｘ３．５ｍｍ又は５ｍｍｘ２ｍｍｘ２ｍｍ又は５ｍｍｘ３ｍｍｘ２ｍｍ、又は６ｍｍｘ３ｍｍｘ３ｍｍ、又は７ｍｍｘ３ｍｍｘ４ｍｍ（各々、外形ｘ高さｘ内径）を有する場合に当てはまる。
【０１９６】
プロピレンからアクロレインへの段階に好適な多数の多金属酸化物活性組成物は、一般式IV：
Mo１２BiａFeｂX１ｃX２ｄX３ｅX４ｆOｎ        （IV）
で示され、この際、変数は次のものである：
X１＝ニッケル及び／又はコバルト、
X２＝タリウム、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属、
X３＝亜鉛、燐、砒素、硼素、アンチモン、錫、セリウム、鉛及び／又はタングステン、
X４＝珪素、アルミニウム、チタン及び／又はジルコニウム、
ａ＝０．５〜５、
ｂ＝０．０１〜５、有利に２〜４、
ｃ＝０〜１０、有利に３〜１０、
ｄ＝０〜２、有利に０．０２〜２、
ｅ＝０〜８、有利に０〜５、
ｆ＝０〜１０及び
ｎ＝IV中の酸素とは異なる元素の原子価及び頻度によって決められる数。
【０１９７】
これは自体公知の方法で得られ（例えば、ＤＥ‐Ａ４０２３２３９参照）、通例、実質的には球状物、環状物又は筒状物に成形され、又はシェル型触媒の形でも、即ち、活性組成物で被覆された予備成形の不活性担体の形で使用される。しかし当然、これは触媒として粉末状で使用されることもできる。
【０１９８】
一般式IVの活性組成物は、原則的には簡単な方法で、その元素成分の好適な給源から、できるだけ十分な、有利に微粉末状の、その化学量論に相応して組成された乾燥混合物を製造し、これを３５０〜６５０℃の温度でか焼させることによって製造することができる。か焼は、不活性ガス下でも、酸化的雰囲気、例えば、空気（不活性ガス及び酸素を含む混合物）下でも、及び還元的雰囲気（例えば、不活性ガス、NH３、CO及び／又はH２を有する混合物）下でも行なうことができる。か焼時間は数分間から数時間であってよく、通例温度が上昇するとこれは減少する。多金属酸化物活性組成物IVの元素成分の給源として、それが既に酸化物であるもの、及び／又は少なくとも酸素が存在して加熱によって酸化物に変換可能である化合物がこれに該当する。
【０１９９】
そのような出発化合物として、酸化物のほかに、特に、ハロゲニド、硝酸塩、蟻酸塩、蓚酸塩、クエン酸塩、酢酸塩、炭酸塩、アミン複合体、アンモニウム‐塩及び／又は水酸化物がこれに該当する（例えば、遅くともその後のか焼の際にガス状の消散性化合物に分解し得る化合物、例えば、NH４OH、（NH４)２CO３、NH４NO３、NH４CHO２、CH３COOH、NH４CH３CO２及び／又は蓚酸アンモニウムを、十分な乾燥混合物に添加混合させることができる）。
【０２００】
多金属酸化物活性組成物IVの製造のための出発化合物の十分な混合は、乾燥又は湿潤形で行なうことができる。乾燥形で行なう場合には、出発化合物を有利に微粉末として使用し、混合及び場合により圧縮後にか焼させる。しかし、湿潤形で十分な混合を行なうことが有利である。この際、通例、出発化合物を水溶液及び／又は懸濁液の形で相互に混合させる。特に十分な乾燥混合は、前記の混合法の際に、独占的に溶解形で存在する元素成分の給源から出発する場合に得られる。溶剤として水を使用することが有利である。得られる水性物質を引き続き乾燥させ、この際、乾燥法は、有利に、排出温度１００〜１５０℃での水性混合物の噴霧乾燥によって行なわれる。
【０２０１】
一般式IVの多金属酸化物活性組成物は、段階”プロペン→アクロレイン”のために、粉末状触媒も、一定の形に成形された触媒も使用することができ、この際、成形は終局のか焼の前又はその後に行なうことができる。例えば、活性組成物又はその非か焼化及び／又は部分的か焼化前駆組成物の粉末形から、所望の触媒形状への圧縮によって（例えば、錠剤化、押出又はラム押出によって）完全触媒を製造することができ、この際、場合により、例えば、グラファイト又はステアリン酸を滑剤及び／又は成形助剤及び強化剤として、例えば、ガラス、アスベスト、炭化珪素又はチタン酸カリウムを含むミクロ繊維を添加することができる。好適な完全触媒寸法は、例えば、外径及び長さ２〜１０ｍｍの完全筒状物又は中空筒状物である。中空筒状物の場合には、壁厚１〜３ｍｍが有利である。当然、完全触媒は球状であってもよく、この際、球径は２〜１０ｍｍであってよい。
【０２０２】
特に好適な中空筒状形、殊に、完全触媒は、５ｍｍｘ３ｍｍｘ２ｍｍ（外径ｘ長さｘ内径）である。
【０２０３】
当然、粉末状の活性組成物又はその粉末状の、未だか焼されていない及び／又は部分的か焼の前駆物質の成形を、予備成形された不活性触媒担体上へ担持させることによって行なうこともできる。シェル型触媒の製造のための担体の被覆は、通例、例えば、ＤＥ‐Ａ２９０９６７１、ＥＰ‐Ａ２９３８５９又はＥＰ‐Ａ７１４７００から公知である好適な回転可能な容器中で実施される。有利に、担体の被覆のために、被覆すべき粉末組成物を湿潤させ、被覆後に、例えば、熱気によって再び乾燥させる。担体上に被覆された粉末の層厚は、有利に１０〜１０００μｍの範囲、有利に５０〜５００μｍの範囲及び特に有利に１５０〜２５０μｍの範囲で選択される。
【０２０４】
この際、担体物質としては、慣用の多孔性又は無孔性酸化アルミニウム、二酸化珪素、二酸化トリウム、二酸化ジルコニウム、炭化珪素又は珪酸塩、例えば、珪酸マグネシウム又は‐アルミニウムを使用することができる。これらは本発明による方法のベースにある目的反応に関して通例実際に不活性である。担体本体は、規則的又は不規則的に成形されていてよく、この際、明らかに形成された表面粗面を有する規則的に成形された担体は、例えば、球形又は中空筒状形が有利である。その直径が１〜８ｍｍ、有利に４〜５ｍｍであるステアタイト製の、実際に無孔性で、表面粗性の球状担体の使用が好適である。しかし、担体本体としてその長さが２〜１０ｍｍ及びその外径が４〜１０ｍｍである筒状物の使用も好適である。担体本体として本発明により好適な環状物の場合には、壁厚は、通例１〜４ｍｍである。本発明により有利に使用すべき環状担体本体は、長さ２〜６ｍｍ、外径４〜８ｍｍ及び壁厚１〜２ｍｍを有する。本発明により、特に、担体本体として、７ｍｍｘ３ｍｍｘ４ｍｍ（外径ｘ長さｘ内径）の寸法の環状物も好適である。担体本体の表面上に被覆すべき触媒活性酸化物組成物の細度は、当然、所望のシェル厚に適合される（ＥＰ‐Ａ７１４７００参照）。
【０２０５】
更に、プロピレンからアクロレインへの段階に使用すべき多金属酸化物活性組成物は、三次元的に伸張され、その局部環境とは異なるその組成に基づくその局部環境によって限定される、化学的組成Y１ａ’Y２ｂ’Oｘ’の範囲を有し、その最大直径（範囲の表面（境界）上に存在する２点の、範囲の重点を通過する最長の結合間隔）は、1nm〜１００μｍ、しばしば１０nm〜５００nm又は１μｍ〜５０又は２５μｍである、一般式Ｖ：
[Y１ａ’Y２ｂ’Oｘ’]ｐ[Y３ｃ’Y４ｄ’Y５ｅ’Y６ｆ’Y７ｇ’Y２ｈ’Oｙ’]ｑ      （Ｖ）
［式中、変数は次のものである：
Ｙ１＝ビスマスだけ又はビスマス及びテルル、アンチモン、錫及び銅の少なくとも１種の元素、
Ｙ２＝モリブデン又はモリブデン及びタングステン、
Ｙ３＝アルカリ金属、タリウム及び／又はサマリウム、
Ｙ４＝アルカリ土類金属、ニッケル、コバルト、銅、マンガン、亜鉛、錫、カドミウム及び／又は水銀、
Ｙ５＝鉄又は鉄及びクロム及びセリウムの少なくとも１種の元素、
Ｙ６＝燐、砒素、硼素及び／又はアンチモン、
Ｙ７＝希土類金属、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、レニウム、ルテニウム、ロジウム、銀、金、アルミニウム、ガリウム、インジウム、珪素、ゲルマニウム、鉛、トリウム及び／又はウラン、
ａ’＝０．０１〜８、
ｂ’＝０．１〜３０、
ｃ’＝０〜４、
ｄ’＝０〜２０、
ｅ’＞０〜２０、
ｆ’＝０〜６、
ｇ’＝０〜１５、
ｈ’＝８〜１６、
ｘ’、ｙ’＝Ｖ中の酸素とは異なる元素の原子価及び頻度によって決定される数、及び
ｐ、ｑ＝その比率ｐ／ｑが０．１〜１０である数］の物質である。
【０２０６】
特に有利な本発明による多金属酸化物組成物Ｖは、式中のＹ１がビスマスだけである組成物である。
【０２０７】
その内、一般式VI：
[Biａ”Z２ｂ”Oｘ”]ｐ”[Z２１２Z３ｃ”Z４ｄ”Feｅ”Z５ｆ”Z６ｇ”Z７ｈ”Oｙ”]ｑ”      （ＶI）
［式中、変数は次のものである：
Z２＝モリブデン又はモリブデン及びタングステン、
Z３＝ニッケル及び／又はコバルト、
Z４＝タリウム、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属、
Z５＝燐、砒素、硼素、アンチモン、錫、セリウム及び／又は鉛、
Z６＝珪素、アルミニウム、チタン及び／又はジルコニウム、
Z７＝銅、銀及び／又は金、
ａ”＝０．１〜1、
ｂ”＝０．２〜２、
ｃ”＝３〜１０、
ｄ”＝０．０２〜２、
ｅ”＝０．０１〜５、有利に０．１〜３、
ｆ”＝０〜５、
ｇ”＝０〜１０、
ｈ”＝０〜１、
ｘ”、ｙ”＝ＶI中の酸素とは異なる元素の原子価及び頻度によって決定される数、
ｐ”、ｑ”＝その比率ｐ”／ｑ”が０．１〜５、有利に０．５〜２である数］に相応する組成物が再び有利であり、この際、式中のZ２ｂ”＝（タングステン）ｂ”及びZ２１２＝（モリブデン）１２である組成物VIが特に有利である。
【０２０８】
更に、本発明により好適な多金属酸化物組成物Ｖ（多金属酸化物組成物VI）中の本発明により好適な多金属酸化物組成物Ｖ（多金属酸化物組成物VI）の全成分［Y１ａ’Y２ｂ’Oｘ’]ｐ( [Biａ”Z２ｂ”Oｘ”]  ｐ”)の少なくとも２５モル％（有利に少なくとも５０モル％及び特に有利に少なくとも１００モル％）が、三次元的に伸張され、その局部環境とは異なるその組成を基礎とするその局部環境によって限定された、化学組成Y１ａ’Y２ｂ’Oｘ’、[Biａ”Z２ｂ”Oｘ”]の範囲の形で存在して、その最大直径が１nm〜１００μｍの範囲にある場合が有利である。
【０２０９】
多金属酸化物組成物Ｖ‐触媒に関する成形については、多金属酸化物組成物IV‐触媒における説明が当てはまる。
【０２１０】
多金属酸化物組成物Ｖ‐活性組成物の製造は、例えば、ＥＰ‐Ａ５７５８９７及びＤＥ‐Ａ１９８５５９１３に記載されている。
【０２１１】
前記で推奨された不活性担体物質は、特に、相応する触媒固定床の希釈及び／又は区分のための不活性組成物として、又はその保護及び／又はガス混合物を加熱する予備床として考慮される。
【０２１２】
この点について、プロピレンからアクロレインへの段階に好適であると推奨された全触媒及び多金属酸化物組成物が、基本的に、プロピレンからアクリルニトリルへの部分アンモ酸化にも好適であることが挙げられる。
【０２１３】
アクロレインからアクリル酸への不均一触媒気相部分酸化を起こす第二段階のための活性組成物として、前記のように、原則的にMo及びＶを含有する全多金属酸化物組成物、例えば、ＤＥ‐Ａ１００４６９２８のそれが考慮される。
【０２１４】
多数のそのような組成物、例えば、ＤＥ‐Ａ１９８１５２８１の組成物は、一般式VII：
Mo１２VａX１ｂX２ｃX３ｄX４ｅX５ｆX６ｇOｎ             （VII）
［式中、変数は次のものである：
X１＝W、Nb、Ta、Cr及び／又はCe、
X２＝Cu、Ni、Co、Fe、Mn及び／又はZn、
X３＝Sb及び／又はBi、
X４＝１種以上のアルカリ金属、
X５＝１種以上のアルカリ土類金属、
X６＝Si、Al、Ti及び／又はZr、
ａ＝１〜６、
ｂ＝０．２〜４、
ｃ＝０．５〜１８、
ｄ＝０〜４０、
ｅ＝０〜２、
ｆ＝０〜４、
ｇ＝０〜４０及び
ｎ＝VII中の酸素とは異なる元素の原子価及び頻度によって決められる数］下に包括される。
【０２１５】
活性多金属酸化物VIIのうち本発明により有利な実施態様は、一般式VIIの変数の次のものによって包含されるものである：
X１＝W、Nb、及び／又はCr、
X２＝Cu、Ni、Co、及び／又はFe、
X３＝Sb、
X４＝Na及び／又はK、
X５＝Ca、Sr及び／又はBa、
X６＝Si、Al、及び／又はTi、
ａ＝１．５〜５、
ｂ＝０．５〜２、
ｃ＝０．５〜３、
ｄ＝０〜２、
ｅ＝０〜０．２、
ｆ＝０〜１及び
ｎ＝VII中の酸素とは異なる元素の原子価及び頻度によって決められる数。
【０２１６】
しかし、本発明により極めて特に有利な多金属酸化物VIIは、一般式VIII：
Mo１２Vａ’Y１ｂ’Y２ｃ’Y５ｆ’Y６ｇ’Oｎ’             （VIII）
［式中、
Y１＝W及び／又はNb、
Y２＝Cu及び／又はNi、
Y５＝Ca及び／又はSr、
Y６＝Si及び／又はAl、
ａ’＝２〜４、
ｂ’＝１〜１．５、
ｃ’＝１〜３、
ｆ’＝０〜０．５、
ｇ’＝０〜８及び
ｎ’＝VIII中の酸素とは異なる元素の原子価及び頻度によって決められる数］のものである。
【０２１７】
本発明により好適な多金属酸化物組成物（VII）は、自体公知の方法で、例えば、ＤＥ‐Ａ４３３５９７３又はＥＰ‐Ａ７１４７００で公開された方法で得られる。
【０２１８】
段階”アクロレイン→アクリル酸”に好適な多金属酸化物活性組成物、殊に、一般式VIIの組成物は、原則的に、簡単な方法で、その元素成分の好適な給源からできるだけ十分な、有利に微粉末の、その化学量論に相応して組成された乾燥混合物を製造し、これを３５０〜６００℃の温度でか焼させることによって製造することができる。か焼は、不活性ガス下でも、酸化雰囲気下でも、例えば、空気下に（不活性ガス及び酸素を含む混合物）、及び還元雰囲気下でも（不活性ガス及び還元性ガス、例えば、H２、NH３、CO、メタン及び／又はアクロレインを含む混合物又は前記の還元作用を有するガスそれ自体）実施することができる。か焼時間は、数分〜数時間であってよく、通例、温度が上昇するとそれは下がる。多金属酸化物活性組成物VIIの元素成分の給源として、既に酸化物である及び／又は少なくとも酸素が存在して加熱することによって酸化物に変換可能である化合物が考慮される。
【０２１９】
多金属酸化物組成物VIIの製造のための出発化合物の十分な混合は、乾燥形又は湿潤形で行なうことができる。乾燥形で行なう場合には、出発化合物を有利に微粉末として使用し、混合及び場合により圧縮後にか焼させる。しかし十分な混合は湿潤形で行なうことが有利である。
【０２２０】
この際、通例、出発化合物を水溶液及び／又は懸濁液の形で相互に混合させる。特に十分な乾燥混合は、前記の混合法において、排他的に溶解形で存在する元素成分給源から出発する場合に得られる。溶剤として水を使用することが有利である。得られる水性組成物を引続いて乾燥させ、この際、乾燥過程は有利に１００〜１５０℃の排出温度を有する水性混合物の噴霧乾燥によって行なわれる。
【０２２１】
得られる多金属酸化物組成物、殊に一般式VIIのそれは、アクロレイン酸化のために、粉末状でも、一定の触媒寸法に成形されても使用することができ、この際、成形は終局のか焼前又はその後に行なうことができる。例えば、活性組成物又はその未か焼前駆組成物の粉末形から、所望の触媒寸法への圧縮によって（例えば、錠剤化、押出又はラム押出によって）、完全触媒を製造することができ、この際、場合により助剤、例えば、グラファイト又はステアリン酸を滑剤及び／又は成形助剤として及び強化剤、例えば、ガラス、アスベスト、炭化珪素又はチタン酸カリウムを含むミクロ繊維を添加することができる。好適な完全触媒寸法は、例えば、外径及び長さ２〜１０ｍｍの充実筒状物又は中空筒状物である。中空筒状物の場合には、１〜３ｍｍの壁厚が有利である。当然、完全触媒は球状形であってもよく、この際、球径は２〜１０ｍｍであってよい。
【０２２２】
当然、粉末状の活性組成物又はその粉末状で、未か焼の前駆組成物の成形は、予備成形された不活性触媒担体上への被覆によって行なうこともできる。シェル型触媒の製造のための担体本体の被覆は、通例、好適な回転可能な容器、例えば、ＤＥ‐Ａ２９０９６７１、ＥＰ‐Ａ２９３８５９又はＥＰ‐Ａ７１４７００から公知である容器中で実施される。
【０２２３】
担体本体の被覆のために、有利に、被覆すべき粉末組成物を湿潤させ、被覆後に、例えば熱気により再び乾燥させる。担体本体上に被覆させた粉末物質の層厚は、１０〜１０００μｍの範囲、有利に５０〜５００μｍの範囲及び特に有利に１５０〜２５０μｍの範囲で有利に選択される。
【０２２４】
この際、担体物質として、慣用の多孔性又は無孔性酸化アルミニウム、二酸化珪素、二酸化トリウム、二酸化ジルコニウム、炭化珪素又は珪酸塩、例えば、珪酸マグネシウム又は‐アルミニウムを使用することができる。担体本体は、規則的又は不規則的に成形されていてよく、この際、明らかに形成された表面粗面を有する規則的に成形された担体本体は、例えば、粗面被覆を有する球状形又は中空筒状形が有利である。その直径が１〜８ｍｍ、有利に４〜５ｍｍであるステアタイト製の、実際に無孔性で、粗面の球状担体の使用が好適である。しかし、担体本体としてその長さが２〜１０ｍｍ及びその外径が４〜１０ｍｍである筒状物の使用も好適である。担体本体として環状物の場合には、壁厚は、更に通例１〜４ｍｍである。有利に使用すべき環状の担体本体は、長さ２〜６ｍｍ、外径４〜８ｍｍ及び壁厚１〜２ｍｍを有する。特に、７ｍｍｘ３ｍｍｘ４ｍｍ（外径ｘ長さｘ内径）の寸法の環状物も担体本体として好適である。担体本体の表面上に被覆すべき触媒活性酸化物組成物の細度は、当然、所望のシェル厚に適合される（ＥＰ‐Ａ７１４７００参照）。
【０２２５】
更に、段階”アクロレイン→アクリル酸”のために使用すべき好適な多金属酸化物活性組成物は、一般式IX：
［Ｄ］ｐ［Ｅ］ｑ          （IX）
［式中、変数は次のものである：
Ｄ＝Mo１２Vａ”Z１ｂ”Z２ｃ”Z３ｄ”Z４ｅ”Z５ｆ”Z６ｇ”Oｘ”、
Ｅ＝Z７１２Cuｈ”Hｉ”Oｙ”、
Z１＝Ｗ、Nb、Ta、Cr及び／又はCe、
Z２＝Cu、Ni、Co、Fe、Mn及び／又はZn、
Z３＝Sb及び／又はBi、
Z４＝Li、Na、K、Rb、Cs及び／又はH、
Z５＝Mg、Ca、Sr及び／又はBa、
Z６＝Si、Al、Ti及び／又はZr、
Z７＝Mo、W、V、Nb及び／又はTa、有利にMo及び／又はW、
ａ”＝１〜８、
ｂ”＝０．２〜５、
ｃ”＝０〜２３、
ｄ”＝０〜５０、
ｅ”＝０〜２、
ｆ”＝０〜５、
ｇ”＝０〜５０、
ｈ”＝４〜３０、
ｉ”＝０〜２０及び
ｘ”、ｙ”＝IX中の酸素とは異なる元素の原子価及び頻度によって決定される数、及び
ｐ、ｑ＝その比率ｐ／ｑが１６０：１〜１：１であり、ゼロとは異なる数］の組成物であり、これは、多金属酸化物組成物Ｅ：
Z７１２Cuｈ”Hｉ”Oｙ”      （Ｅ）
を微粉末形で別々に予備生成させ（出発組成物１）、引き続き、予備生成の固体出発組成物１を、元素Mo、V、Z１、Z２、Z３、Z４、Z５、Z６の給源（これは前記の元素を化学量論Ｄ：
Mo１２Vａ”Z１ｂ”Z２ｃ”Z３ｄ”Z４ｅ”Z５ｆ”Z６ｇ”        （Ｄ）
で含有する（出発物質２））の水溶液、水性懸濁液又は微粉末の乾燥混合物中に、所望の量比ｐ：ｑで加入混合させ、この際に場合により生成する水性混合物を乾燥させ、そうして得られる乾燥前駆組成物を、その乾燥前又はその後に、２５０〜６００℃の温度でか焼して所望の触媒寸法にすることによって得られる。
【０２２６】
予備生成された固体の出発組成物１の水性出発組成物２中への加入混合が温度≦７０℃で行なわれる多金属酸化物組成物IXが有利である。多金属酸化物組成物IX‐触媒の製造の詳細な記載は、例えば、ＥＰ‐Ａ６６８１０４、ＤＥ‐Ａ１９７３６１０５、ＤＥ‐Ａ１００４６９２８、ＤＥ‐Ａ１９７４０４９３及びＤＥ‐Ａ１９５２８６４６に包含されている。
【０２２７】
多金属酸化物組成物IX‐触媒に関する成形について、多金属酸化物組成物VII‐触媒での説明が当てはまる。
【０２２８】
段階”アクロレイン→アクリル酸”のために卓越した方法で好適な多金属酸化物触媒は、殊に、ＤＥ‐Ａ１９８１５２８１の明細書における一般式Iの多金属酸化物活性組成物を有する触媒でもある。
【０２２９】
プロピレンからアクロレインへの段階には環状完全触媒を使用し、アクロレインからアクリル酸への段階には環状シェル型触媒を使用することが有利である。
【０２３０】
プロピレンからアクロレインへの部分酸化の第一段階の実施は、記載された触媒を用いて、例えば、ＤＥ‐Ａ４４３１９５７に記載されているように、単一帯域‐多接触管‐固定床反応器中で実施することができる。
【０２３１】
酸化剤として酸素を使用する。不活性希釈ガスとしてＮ２を選択する場合には、酸素給源として空気の使用が特に有利であることが証される。
【０２３２】
通例、プロピレン：酸素：不活性ガス（水蒸気を含む）容量（Ｎｌ）‐比１：（１．０〜３．０）：（５〜２５）、有利に１：（１．７〜２．３）：（１０〜１５）で作業される。反応圧は、通例１〜３バールの範囲であり、全空間負荷は、有利に１５００〜４０００Ｎｌ／（ｌ・ｈ）である。プロピレン負荷は典型的に９０〜２００Ｎｌ／（ｌ・ｈ）である。
【０２３３】
単一帯域‐多接触管‐固定床反応器に、有利に、充填ガス混合物を上から流す。熱交換剤として、有利に、硝酸カリウム（KNO３）６０質量％及び亜硝酸ナトリウム（NaNO２）４０質量％を含む、又は硝酸カリウム（KNO３）５３質量％、亜硝酸ナトリウム（NaNO２）４０質量％及び硝酸ナトリウム（NaNO３）７質量％を含む塩溶融物を使用することが有利である。
【０２３４】
反応器上から見て、塩溶融物及び反応ガス混合物を併流でも向流でも導入させることができる。塩溶融物自体は、有利に曲折的に接触管の周りに導入される。
【０２３５】
接触管に上から下へ流通させる場合には、接触管に下から上に次のように充填することが有利である（下から上への流通には、有利な方法で充填順序を逆転させる）：
先ず、触媒だけ又は触媒及び不活性組成物を含む混合物（この際、後者は、混合物に対して、２０質量％までの質量成分となる）を、接触管の長さの４０〜６０％まで（区分Ｃ）；
これに続いて、触媒だけ又は触媒及び不活性組成物を含む混合物（この際、後者は、混合物に対して、４０質量％までの質量成分となる）を、全管長の２０〜４０％の長さまで（区分Ｂ）；及び
最後に、有利にできるだけ少ない圧力損失を可能にするように選択される不活性組成物嵩を、全管長の１０〜２０％の長さまで（区分Ａ）。
【０２３６】
区分Ｃは希釈されていないことが有利である。
【０２３７】
前記の充填変法は、殊に、触媒として、ＤＥ‐Ａ１００４６９５７の例１による又はＤＥ‐Ａ１００４６９５７の例３による触媒、及び不活性組成物として、寸法７ｍｍｘ７ｍｍｘ４ｍｍ（外径ｘ高さｘ内径）のステアタイト製の環状物を使用する場合に有利である。塩浴温度については、ＤＥ‐Ａ４４３１９５７における記載が当てはまる。
【０２３８】
プロピレンからアクロレインへの部分酸化の第一段階の実施は、前記の触媒を用いて、しかし、例えば、ＤＥ‐Ａ１９９１０５０６が記載しているような２帯域‐多接触管‐固定床反応器中で実施することもできる。前記の２例において、１回の通過で達成されるプロペン変換率は、通例≧９０モル％、又は≧９５モル％の値である。アクロレインからアクリル酸への部分酸化の第二段階の実施は、前記の触媒を用いて、例えば、ＤＥ‐Ａ４４３１９４９が記載しているような単一帯域‐多接触管‐固定床反応器中で実施することができる。アクロレインへのプロピレン酸化の生成物混合物を、通例、そのものとして（場合により、続いてそれを中間冷却した後に）、即ち、副成分を分離せずに、アクリル酸へのアクロレイン酸化に導く。
【０２３９】
この際、部分酸化の第二段階に必要な酸素は、有利に、空気として添加され、通例、プロピレン酸化の生成物ガス混合物に直接添加される。
【０２４０】
この際、そのようなアクロレイン酸化の充填ガス混合物は、通例、次のように組成している：アクロレイン：酸素：水蒸気：不活性ガス‐容量比（Ｎｌ）１：（１〜３）：（０〜２０）：（３〜３０）、有利に１：（１〜３）：（０．５〜１０）：（７〜１８）。
【０２４１】
この際も、反応圧は、通例、１〜３バールであり、全空間負荷は、有利に、１０００〜３８００Ｎｌ（ｌ・ｈ）である。アクロレイン負荷は典型的に８０〜１９０Ｎｌ（ｌ・ｈ）である。
【０２４２】
単一帯域‐多接触管‐固定床反応器に、充填ガス混合物を同様に有利に上から流通させる。第二段階においても、熱交換剤として、有利に、硝酸カリウム（KNO３）６０質量％及び亜硝酸ナトリウム（NaNO２）４０質量％を含む、又は硝酸カリウム（KNO３）５３質量％、亜硝酸ナトリウム（NaNO２）４０質量％及び硝酸ナトリウム（NaNO３）７質量％を含む塩溶融物を使用することが有利である。反応器上から見て、塩溶融物及び反応ガス混合物を併流でも向流でも導入させることができる。塩溶融物自体は、有利に曲折的に接触管の周りに導入される。
【０２４３】
接触管に上から下へ流通させる場合には、接触管に下から上に次のように充填することが有利である：
先ず、触媒だけ又は触媒及び不活性組成物を含む混合物（この際、後者は、混合物に対して、２０質量％までの質量成分となる）を、接触管の長さの５０〜７０％まで（区分Ｃ）；
これに続いて、触媒だけ又は触媒及び不活性組成物を含む混合物（この際、後者は、混合物に対して、４０質量％までの質量成分となる）を、全管長の２０〜４０％の長さまで（区分Ｂ）；及び
最後に、有利にできるだけ少ない圧力損失を可能にするように選択される不活性組成物嵩を、全管長の５〜２０％の長さまで（区分Ａ）。
【０２４４】
区分Ｃは希釈されていないことが有利である。
【０２４５】
下から上への接触管の流通のために、接触管充填は有利な方法で逆転される。
【０２４６】
前記の充填方法は、殊に、触媒として、ＤＥ‐Ａ１００４６９２８の製造例５による又はＤＥ‐Ａ１９８１５２８１による触媒、及び不活性組成物として、寸法７ｍｍｘ７ｍｍｘ４ｍｍ又は７ｍｍｘ７ｍｍｘ３ｍｍ（各々外径ｘ高さｘ内径）のステアタイト製の環状物を使用する場合に有利である。塩浴温度については、ＤＥ‐Ａ４４３１９４９に記載されていることが当てはまる。これは、通例、１回の通過で達成されるアクロレイン変換率が、通例≧９０モル％、又は≧９５モル％であるように選択される。
【０２４７】
アクロレインからアクリル酸への部分酸化の第二段階の実施は、前記の触媒を用いて、しかし、例えば、ＤＥ‐Ａ１９９１０５０８が記載しているような２帯域‐多接触管‐固定床反応器中で実施することもできる。アクロレイン変換率については前記のことが当てはまる。２帯域‐多接触管‐固定床反応器におけるこの第二段階の実施の場合にも、充填ガス混合物の製造のために、第一段階に向けられた部分酸化からの生成物ガス混合物を有利に直接（場合により続いてその中間冷却後に）使用する（前記したように）。この際、部分酸化の第二段階に必要な酸素は、有利に、空気として添加され、第二例では、部分酸化の第一段階の生成物ガス混合物に直接添加される。
【０２４８】
部分酸化の第二段階での充填のために、部分酸化の第一段階の生成物ガス混合物を、直接、更に使用する２段階法では、通例、２つの単一帯域‐多接触管‐固定床反応器又は２つの２帯域‐多接触管‐固定床反応器を直列で接続させる。混合直列接続（１帯域／２帯域又は逆転）も可能である。
【０２４９】
反応器の間に、濾過機能を有し得る不活性床を場合により有し得る中間冷却機が存在していてよい。プロピレンからアクリル酸への部分酸化の第一段階のための多接触管反応器の塩浴温度は、通例、３００〜４００℃である。プロピレンからアクリル酸への部分酸化、アクロレインからアクリル酸への部分酸化の第二段階のための多接触管反応器の塩浴温度は、大抵、２００〜３５０℃である。更に、熱交換剤（有利に、塩溶融物）は、通例、その入口‐及びその出口温度の間の差が、通例、≦５℃であるような量で、関連の多接触管‐固定床反応器を通過される。しかし前記のように、プロピレンからアクリル酸への部分酸化の２つの段階は、ＤＥ‐Ａ１０１２１５９２に記載されているように、１反応器中の１充填で実施されることもできる。
【０２５０】
第一段階（”プロピレン→アクロレイン”）のための充填ガス混合物（ガス混合物２）の１部分は、部分酸化から由来する循環ガスであってよいことも再度挙げられる。
【０２５１】
この際、部分酸化の生成物ガス混合物からの目的生成物分離（アクロレイン−及び／又はアクリル酸分離）後に残留し、プロピレンからアクロレイン及び／又はアクリル酸への部分酸化の第一及び／又は場合により第二段階のための充填物中に不活性希釈ガスとして戻され得るガスが重要である。
【０２５２】
しかし、そのようなプロパン及び場合によりプロピレンを含有する循環ガスが、本発明による方法の第一段階の充填物中に戻されることが有利である。
【０２５３】
更に、本発明による部分酸化及び／又は‐アンモ酸化は、先ず、酸素を含有しない反応ガス混合物を触媒チャージ上に通すように実施することができることを挙げられる。この場合には、部分酸化に必要な酸素を格子酸素として使用する。次の再生段階で、酸素を含有するガス（例えば、空気、酸素を富化させた空気又は酸素が減損した空気）で触媒床を再生させ、次に再び酸素を含まない反応ガス混合物等を使用する。
【０２５４】
総括的に、その内部で第一反応段階の終末と共に個々の接触管に沿って触媒チャージが変化する（このような反応帯域Ｂとして本発明により好適なプロピレン部分酸化は、例えば、ＥＰ‐Ａ９１１３１３、ＥＰ‐Ａ９７９８１３、ＥＰ‐Ａ９９０６３６及びＤＥ‐Ａ２８３０７６５が示している）束管反応器は、再び、プロピレンからアクリル酸への部分酸化の２つの段階のための２つの酸化帯域の最も簡単な実施態様を成す。この際、場合により、接触管の触媒チャージは、不活性床で中断される。
【０２５５】
しかし、２酸化帯域は、直列に接続された２つの束管系の形で実施することが有利である。これは１反応器中に存在してよく、この際、１束管から他の束管への移転は、接触管中で中断されない（有利に通過可能な）不活性組成物床によって形成される。接触管の周囲を、通例、熱媒体が流通するが、この熱媒体は前記のように設置された不活性床には達しない。従って、２つの接触束管は空間的に相互に別々の反応器中に納められていることが有利である。この際、通例、２つの束管反応器の間に、第一酸化帯域を出る反応ガス混合物中の場合により必要なアクロレイン‐後燃焼を減少させるために、中間冷却機が存在する。束管反応器の代わりに、例えば、ＤＥ‐Ａ１９９２９４８７及びＤＥ‐Ａ１９９５２９６４に記載されている、塩‐及び／又は沸騰‐冷却を有するプレート熱交換体反応器を使用することができる。
【０２５６】
第一酸化帯域中の反応温度は、通例、３００〜４５０℃、有利に３２０〜３９０℃である。第二酸化帯域中の反応温度は、通例、２００〜３００℃、しばしば２２０〜２９０℃である。反応圧は、２つの酸化帯域において、合目的に０．５〜５、有利に１〜３atmである。反応ガスでの酸化触媒の負荷（Ｎｌ／ｌ・ｈ）は、２つの酸化帯域において、しばしば１５００〜２５００ｈ‐１又は〜４０００ｈ‐１である。この際、プロピレンでの負荷は１００〜２００以上Ｎｌ／ｌ・ｈであってよい。
【０２５７】
本発明による方法における２つの酸化帯域は、原則的に、例えば、ＤＥ‐Ａ１９８３７５１７、ＤＥ‐Ａ１９９１０５０６、ＤＥ‐Ａ１９９１０５０８及びＤＥ‐Ａ１９８３７５１９に記載されているように行なうことができる。場合により多帯域反応器系では、２つの酸化帯域における外部加熱は、自体公知の方法で、特殊な反応ガス混合組成及び触媒チャージに通例適合される。
【０２５８】
本発明により要求される少なくとも１つの部分帯域に酸化剤として必要な全分子酸素は、少なくとも１つの部分帯域の充填ガス混合物にその全量を前以て添加することができる。しかし当然、例えば、アクリル酸の製造の場合には、第一部分帯域の後で酸素を加えることもできる。後者は、アクリル酸製造の際に有利である。
【０２５９】
この際、第一酸化帯域（プロピレン→アクロレイン）において、プロピレン：分子酸素モル比１：１〜３、しばしば１：１．５〜２を調整することが有利である。同様の数値が、アクロレインからアクリル酸への部分酸化のための第二酸化帯域におけるアクロレイン：分子酸素モル比（１：０．５〜１．５が有利である）に好適である。
【０２６０】
この際、２つの酸化帯域において、過剰量の分子酸素が気相酸化の運動論に通例有利に作用する。本発明により適用すべき脱水素での比率と異なり、少なくとも１回の部分酸化での熱力学的比率は、反応体モル比によって実際には影響されず、それというのも、プロピレンからアクリル酸への不均一触媒気相‐部分酸化は、運動論的調整を受けるからである。従って、原則的には、例えば、第一酸化帯域では、分子酸素に対してプロピレンもモル過剰量で供給することができる。この場合には、過剰量のプロピレンは、実際に希釈ガスの役割を果たす。
【０２６１】
しかし、原則的には、プロピレンからアクリル酸への不均一触媒気相‐部分酸化は、単一の酸化帯域中で実施することもできる。この場合には、２つの反応段階の変換を触媒作用することができる触媒で充填されている１つの酸化反応器中で２つの反応段階を行なう。当然、触媒チャージは、酸化帯域内で、反応座標に沿って連続的に又は中断して変化することができる。本発明により適用すべき直列に接続された２つの酸化帯域の形での少なくとも１つの部分酸化の１実施態様では、当然、第一酸化帯域を出る生成物ガス混合物から、その中に含まれる第一酸化帯域中に副生成物として生成する酸化炭素及び水蒸気を、必要に応じて、第二酸化帯域への更なる導入の前に、部分的又は完全に分離することができる。本発明により、そのような分離を必要としない方法を選択することが有利である。
【０２６２】
ガス混合物１又は１’を部分帯域の充填のために使用する前に、そのガス混合物１又は１’に添加混合される、少なくとも１回の部分酸化及び／又は‐アンモ酸化で必要な分子酸素の給源として、純粋な分子酸素も、不活性ガス、例えば、CO２、CO、希ガス、N２及び／又は飽和炭化水素で希釈された分子酸素もこれに該当する。
【０２６３】
有利な方法では、少なくとも分子酸素の部分的要求を補充するために空気を使用する。
【０２６４】
本発明による方法の範囲で、熱ガス混合物１又は１’への冷気の添加によって、直接的な方法で、ガス混合物１又は１’の冷却を行なうことができる。
【０２６５】
本発明により適用すべき部分帯域を出る生成物ガス混合物は、アクロレイン及び／又はアクリル酸の製造の場合には、通例、実際に、目的生成物アクロレイン又はアクリル酸又はそのアクロレインとの混合物、未反応の分子酸素、プロパン、未反応のプロピレン、分子窒素、副生成物として生成する及び／又は希釈ガスとして併用される水蒸気、副生成物として及び／又は希釈ガスとして併用される酸化炭素との混合物、及び少量の他の低級アルデヒド、低級アルカンカルボン酸（例えば、酢酸、蟻酸及びプロピオン酸）及び無水マレイン酸、ベンズアルデヒド、芳香族カルボン酸及び芳香族無水カルボン酸（例えば、無水フタル酸及び安息香酸）、場合により他の炭化水素、例えば、Ｃ４‐炭化水素（例えば、ブテン‐１及び場合により他のブテン）、及び他の不活性希釈ガスから組成されている。
【０２６６】
目的生成物は、生成物ガス混合物から自体公知の方法で分離され得る（例えば、アクリル酸の分縮によって、又は水又は高沸騰性の疎水性有機溶剤中でのアクリル酸の吸収によって又は水又は低級カルボン酸の水溶液中でのアクロレインの吸収及び引続いて吸収剤の処理によって；選択的に、生成物ガス混合物を分別凝縮させることもできる；例えば、ＥＰ‐Ａ１１７１４６、ＤＥ‐Ａ４３０８０８７、ＤＥ‐Ａ４３３５１７２、ＤＥ‐Ａ４４３６２４３、ＤＥ‐Ａ１９９２４５３２及びＤＥ‐Ａ１９９２４５３３参照）。アクリル酸分離は、ＥＰ‐Ａ９８２２８７、ＥＰ‐Ａ９８２２８９、ＤＥ‐Ａ１９９２４５３２、ＤＥ‐Ａ１０１１５２７７、ＤＥ‐Ａ１９６０６８７７、ＤＥ‐Ａ１９７４０２５２、ＤＥ‐Ａ１９６２７８４７、ＤＥ‐Ａ１００５３０８６、及びＥＰ‐Ａ９８２２８８におけるように行なうこともできる。
【０２６７】
未反応のプロピレン及び／又はアクロレインを、場合により同時に分離し、部分帯域中に戻す。
【０２６８】
ＷＯ／０１９６２７１の図７におけるように分離させることが有利である。他の場合には、必要に応じて、目的生成物分離後に残る残留ガスの、アクリル酸及びアクロレインとは異なる本質的成分、使用された粗−プロパン及び使用された脱水素−／酸化脱水素触媒を各々それ自体分離させ、及び／又はプロパンと共に、循環ガス（戻す流れ）として、本発明による方法の第一段階の充填に戻すことができる。しかし当然、未反応のプロパンを、未反応のプロピレン自体と混合して（戻す流れとして）この充填に戻すこともできる。本発明による方法の連続的方法では、そうしてプロパンからアクリル酸及び／又はアクロレインへの連続的変換が行なわれる。
【０２６９】
目的生成物分離後に残留する残留ガス（通例、CO、O２、CO２、H２O、N２、希ガス及び他の低級アルデヒド、低級アルカンカルボン酸（例えば、酢酸、蟻酸及びプロピオン酸）及び無水マレイン酸、ベンズアルデヒド、芳香族カルボン酸及び芳香族無水カルボン酸（例えば、無水フタル酸及び安息香酸）及び炭化水素、例えば、Ｃ４‐炭化水素（例えば、ブテン‐１及び場合により他のブテン）を含有する）からのプロパン及びプロペンの分離は、前記のように、高沸騰性の疎水性有機溶剤中での吸収、次いで脱着及び／又はストリップ（及び吸収剤再使用）によって行なうことができる。他の分離可能性は、吸着、精留、膜法及び分縮である。前記の分離法は、高めた圧力で実施することが有利である。
【０２７０】
酸素又は酸素含有化合物に対して感受性である脱水素触媒の使用において、この酸素化合物を、本発明による方法の第一段階の充填物への循環ガスを戻す前に、循環ガスから分離させる。そのような酸素分離は、脱水素段階でのプロパンの全酸化を避けるためにも重要であり得る。ＤＥ−Ａ１９９３７１０７の脱水素触媒は、酸素化合物に対して感受性ではない（殊に、そのＤＥ−Ａの例１〜４による触媒）。
【０２７１】
もう１つの分離可能性は、同様に前記したように、分別蒸留である。分別蒸留は低温で実施することが有利である。適用すべき圧力は、例えば、１０〜１００バールであってよい。精留カラムとしては、ランダム充填体カラム、トレー式カラム又は秩序充填体カラムを使用することができる。トレー式カラムとしては、デュアル‐フロー（Dual‐Flow）‐トレー、ダブルカップトレー又はバルブトレーを有するカラムが好適である。還流率は、例えば、１〜１０であってよい。他の分離可能性は、例えば、圧力押出、圧力切替吸着、圧力洗浄、分縮及び圧力抽出である。
【０２７２】
本発明により当然、例えば、本発明による方法の第一段階後に、副成分（例えば、Ｃ４−炭化水素（例えば、ブテン−１、n−ブタン、イソ−ブタン及び場合により他のブテン）の分離が組み込まれている、又は妨げとなるＣ４−炭化水素が堆積していない場合には（例えば、それは部分帯域中で好適な触媒上で燃焼される場合）、残留ガス（戻す流れとして）の全量は、本発明による方法の第一段階の充填に戻されることができる。この場合には、プロパン、プロピレン及び分子酸素とは異なるガス成分のための排出口は、排他的にガス混合物１及びガス混合物１’の間に存在していてよい。
【０２７３】
当然、目的生成物分離後にもう１つの排出口が設置されていてよい。プロパン脱水素に戻される循環ガスが一酸化炭素を含有する場合には、これを、新たな粗−プロパンが補充される前に、触媒的にCO２に燃焼させることができる。この際に放出される反応熱は、脱水素温度への加熱のために使用され得る。
【０２７４】
残留ガス中に含有されるCOからCO２への触媒的後燃焼は、プロパン脱水素及び／又は−酸化脱水素への循環ガスとしてそれを戻す前に、残留ガスからの酸化炭素の分離が求められる場合にも好適であり得るが、CO２は比較的簡単に分離することができる（例えば、塩基性液体での洗浄によって）。そのような触媒的CO−後燃焼は、脱水素帯域中で、例えば、前記の脱水素触媒上で実施することもできる（例えば、ＤＥ−Ａ１９９３７１０７の触媒、殊にこのＤＥ−Ａの例１〜４からの触媒）。
【０２７５】
残留ガスの一部を変化させずにプロパン脱水素及び／又は−酸化脱水素に戻し、残りの部分からのみプロパン及びプロピレンを混合して分離させ、同様にプロパン脱水素及び／又は−酸化脱水素に、及び／又は少なくとも１つの部分帯域に戻すように行なうことも当然できる。後者の場合には、残留ガスの残分を、有利にガス混合物１又はガス混合物１’と合一させる。
【０２７６】
残留ガスの分別蒸留の範囲では、例えば、精留カラムの上昇部分で、実際にその沸点がプロピレンの沸点よりも低い全成分を分離し、カラム頭頂部で留出させることができるように分離系統を設定することができる。この成分は、第一に酸化炭素CO及びCO２及び未反応の酸素及びエチレン及びメタン及びN２である。カラム底部で、例えば、より高く沸騰するＣ４‐炭化水素が分離され得る。
【０２７７】
ＤＥ‐Ａ１９８３７５２０、ＤＥ‐Ａ１９８３７５１７、ＤＥ‐Ａ１９８３７５１９及びＤＥ‐Ａ１９８３７５１８の明細書において分子窒素の分離が行なわれるとしても、本発明による方法の第一段階としてプロパンの不均一触媒酸化脱水素を適用する場合には、副生成物分離を行なうことができる。
【実施例】
【０２７８】
プロピレン及びプロパンを含有する様々なガス混合物２による、直列に接続した２つの固定床反応器中でのプロピレンの不均一触媒気相部分酸化
Ａ）全般的方法条件の説明
１．プロピレンからアクロレインへの部分酸化段階の第一固定床反応器
使用される熱交換剤：硝酸カリウム５３質量％、亜硝酸ナトリウム４０質量％及び硝酸ナトリウム７質量％を有する塩溶融物。
【０２７９】
接触管の寸法：全長４２００ｍｍ、内径２６ｍｍ、外径３０ｍｍ、壁厚２ｍｍ。
【０２８０】
反応器：精鋼製の二重壁筒状物から成る（筒状導管、筒状の外容器によって囲まれている）。壁厚は全般に２〜５ｍｍであった。
外側筒状物の内径は１６８ｍｍであった。
導管の内径は約６０ｍｍであった。
二重壁筒状物は上及び下で蓋又は底床で閉鎖されていた。
接触管は、筒状容器中に、その上部末端又は下部末端で蓋又は底床を通って（密閉されて）各々約２５０ｍｍ突出されているように納められていた。
熱交換剤は、筒状容器中に入れられていた。筒状容器中に存在する接触管の全長（３７００ｍｍ）に渡り、接触管の外壁でのできるだけ均一な熱的限界条件を保証するために、熱交換剤を筒状容器中の窒素の泡立ちによって循環させた。
上昇する窒素によって、熱交換剤は筒状導管中で下から上へ送られ、次いで、筒状導管及び筒状外容器の中間の空間で再び下へ流れた（同様に良好な循環は、ポンプ循環（例えば、プロペラ式ポンプ）によって達成することもできる）。熱交換剤の温度は、外側ジャケット上に装備された電気加熱によって所望の水準に調整された。その他では、空気冷却であった。
【０２８１】
反応器充填：反応器上から見て、塩溶融物及び反応ガス混合物（各々のガス混合物２）を向流で導入させた。反応ガス混合物は上で反応器に入れた。各々２５０℃の温度で反応管に導入させた。
塩溶融物は、温度Ｔ入で筒状導管へ下で進入し、温度Ｔ出で筒状導管から上で出た。Ｔ入及びＴ出の間の差は約２℃であった。Ｔ平均＝（Ｔ入＋Ｔ出）／２。
【０２８２】
接触管チャージ（上から下へ）：区分Ａ：長さ５０ｃｍ
寸法７ｍｍｘ７ｍｍｘ４ｍｍ（外径ｘ長さｘ内径）のステアタイト‐環状物の前床。
区分Ｂ：長さ１００ｃｍ
寸法５ｍｍｘ３ｍｍｘ２ｍｍ（外形ｘ長さｘ内径）のステアタイト‐環状物３０質量％及び区分Ｃからの完全触媒７０質量％を含む均一混合物を有する接触管チャージ
区分Ｃ：長さ１７０ｃｍ
ＤＥ‐Ａ１００４６９５７の例１による環状（５ｍｍｘ３ｍｍｘ２ｍｍ＝外径ｘ長さｘ内径）の完全触媒を有する触媒チャージ。
区分Ｄ：長さ５０ｃｍ
寸法７ｍｍｘ７ｍｍｘ４ｍｍ（外形ｘ長さｘ内径）のステアタイト‐環状物の後床。
【０２８３】
反応器の反応ガス出発混合物負荷：全例で、ガス混合物２  ３８６０ｇ／ｈ。
触媒チャージのプロピレン負荷：１００ＮＬ／ｌ・ｈ。
【０２８４】
２．中間冷却及び酸素中間供給の説明
第一固定床反応器を出た生成物ガス混合物を、中間冷却（間接的に空気により）の目的で、結合管（長さ＝４００ｍｍ、内径＝２６ｍｍ、壁厚＝２ｍｍ、材質＝精鋼）を通過させ、この結合管は、中心に、直径６ｍｍのステアタイト球状物不活性床を長さ２００ｍｍで充填されていて、第一固定床反応器の接触管にフランジで直結されていた。
【０２８５】
全例において、ガス混合物は３１０℃以上の温度で結合管に進入し、約１４０℃の温度で排出した。引き続き、ガス混合物に酸素給源として圧縮空気２９０ＮＬ／ｈを加入混合させた。
【０２８６】
この際に生じる充填ガス混合物は、２２０℃の温度で、アクロレインからアクリル酸への部分酸化段階のために固定床反応器に供給された。
【０２８７】
３．アクロレインからアクリル酸への部分酸化段階のための第二固定床反応器
第一段階の固定床反応器と同じ構造である固定床反応器を使用した。塩溶融物及び反応ガス混合物を、反応器上から見て、並流で導入させた。塩溶融物は下から進入し、反応ガス混合物も同様であった。
【０２８８】
接触管充填（下から上へ）は次の通りであった：
区分Ａ：長さ２０ｃｍ
寸法７ｍｍｘ７ｍｍｘ４ｍｍ（外径ｘ長さｘ内径）のステアタイト‐環状物の前床。
区分Ｂ：長さ１００ｃｍ
寸法７ｍｍｘ３ｍｍｘ４ｍｍ（外形ｘ長さｘ内径）のステアタイト‐環状物３０質量％及び区分Ｃからのシェル型触媒７０質量％を含む均一混合物を有する触媒チャージ
区分Ｃ：長さ２００ｃｍ
ＤＥ‐Ａ１００４６９２８の製造例５による環状（７ｍｍｘ３ｍｍｘ４ｍｍ＝外径ｘ長さｘ内径）のシェル型触媒を有する触媒チャージ。
区分Ｄ：長さ５０ｃｍ
寸法７ｍｍｘ７ｍｍｘ４ｍｍ（外形ｘ長さｘ内径）のステアタイト‐環状物の後床。
【０２８９】
全例において、第二反応器に充填ガス混合物公称約４２４０ｇ／ｈを負荷させた。Ｔ平均は第一固定床反応器に定義したことと同様であった。
【０２９０】
次の全例で、プロピレン変換率を第一反応器で９７．７モル％に調整し、アクロレイン変換率を第二反応器で９９．３モル％に調整した。
【０２９１】
この際にガス混合物２の組成に依って必要なＴ平均、及びこの際にガス混合物２の組成に依って得られ、２つの反応器を経て変換されるプロピレンに対する、アクリル酸の収率ＡＡＡ（モル％）及び酸化炭素生成の選択率ＳＣＯＸ（モル％）は、個々の例で次の値を有する。
【０２９２】
Ｂ）例１
ガス混合物２の組成は次の通りであった：
プロピレン６．１８容量％、
プロパン３３．１容量％、
酸素１２．３容量％、
COｘ  ０．１５容量％、
N２  ４６．７容量％及び
H２O  １．６３容量％。
【０２９３】
ＡＡＡ＝８６．１モル％        Ｔ平均１．反応器＝３１６℃
ＳＣＯＸ＝９．２モル％         Ｔ平均２．反応器＝２７４℃。
【０２９４】
Ｃ）例２
ガス混合物２の組成は次の通りであった：
プロピレン６．０４容量％、
プロパン４２．３容量％、
酸素１０．４容量％、
COｘ  ０．１５容量％、
N２  ３９．５容量％及び
H２O  １．６０容量％。
【０２９５】
ＡＡＡ＝８５．２モル％        Ｔ平均１．反応器＝３２２℃
ＳＣＯＸ＝９．９モル％         Ｔ平均２．反応器＝２７８℃。
【０２９６】
Ｄ）例３
ガス混合物２の組成は次の通りであった：
エタン０．２０容量％、
プロピレン６．１４容量％、
プロパン３３．０容量％、
酸素１２．２容量％、
COｘ  ０．１６容量％、
N２  ４６．６容量％及び
H２O  １．６５容量％。
【０２９７】
ＡＡＡ＝８６．１モル％        Ｔ平均１．反応器＝３１６℃
ＳＣＯＸ＝９．２モル％         Ｔ平均２．反応器＝２７４℃。
【０２９８】
Ｅ）例４
ガス混合物２の組成は次の通りであった：
エチレン０．２２容量％、
プロピレン６．１３容量％、
プロパン３３．０容量％、
酸素１２．２容量％、
COｘ  ０．１６容量％、
N２  ４６．６容量％及び
H２O  １．６４容量％。
【０２９９】
ＡＡＡ＝８６．１モル％        Ｔ平均１．反応器＝３１６℃
ＳＣＯＸ＝９．２モル％         Ｔ平均２．反応器＝２７４℃。
【０３００】
Ｆ）例５
ガス混合物２の組成は次の通りであった：
n‐ブタン０．２０容量％、
プロピレン６．１４容量％、
プロパン３３．０容量％、
酸素１２．２容量％、
COｘ  ０．１６容量％、
N２  ４６．６容量％及び
H２O  １．６５容量％。
【０３０１】
ＡＡＡ＝８５．２モル％        Ｔ平均１．反応器＝３１６．５℃
ＳＣＯＸ＝９．９モル％         Ｔ平均２．反応器＝２７４℃。
【０３０２】
Ｇ）例６
ガス混合物２の組成は次の通りであった：
n‐ブタン２．０２容量％、
プロピレン５．９８容量％、
プロパン３２．４容量％、
酸素１２．０容量％、
COｘ  ０．１６容量％、
N２  ４５．８容量％及び
H２O  １．６４容量％。
【０３０３】
所望のプロピレン変換率はＴ平均の上昇によって触媒認容性の範囲ではもはや保持されなかった。
【０３０４】
Ｈ）例７
ガス混合物２の組成は次の通りであった：
ブテン‐１  ０．０５容量％、
プロピレン６．１６容量％、
プロパン３３．０容量％、
酸素１２．３容量％、
COｘ  ０．１６容量％、
N２  ４６．７容量％及び
H２O  １．７０容量％。
【０３０５】
ＡＡＡ＝８５．１モル％        Ｔ平均１．反応器＝３１８℃
ＳＣＯＸ＝１０モル％           Ｔ平均２．反応器＝２８１℃。
【０３０６】
Ｉ）例８
ガス混合物２の組成は次の通りであった：
ブテン‐１  ０．０９容量％、
プロピレン６．１６容量％、
プロパン３２．９容量％、
酸素１２．３容量％、
COｘ  ０．１５容量％、
N２  ４６．８容量％及び
H２O  １．６８容量％。
【０３０７】
ＡＡＡ＝８５．０モル％          Ｔ平均１．反応器＝３２０℃
ＳＣＯＸ＝１０．２モル％         Ｔ平均２．反応器＝２８７℃。
【０３０８】
Ｊ）例９
ガス混合物２の組成は次の通りであった：
ブテン‐１  ０．２０容量％、
プロピレン６．１９容量％、
プロパン３２．７容量％、
酸素１２．３容量％、
COｘ  ０．１８容量％、
N２  ４６．７容量％及び
H２O  １．７１容量％。
【０３０９】
所望のプロピレン変換率はＴ平均の上昇によって触媒認容性の範囲ではもはや保持されなかった。