(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅金属層を製造するための、一般式（ＩＩ）
【化１】
0004630272.tif 000009
［式中、銅は＋１の酸化状態で存在し、かつ
ルイス塩基Ｌ′は、非環式のＣ２〜Ｃ１５−アルケン、環式Ｃ４〜Ｃ１５−アルケン、非環式のＣ２〜Ｃ１５−アルキンまたは環式Ｃ１０〜Ｃ１５−アルキンを表す］の化合物の使用。
【請求項２】
式中で非環式のＣ２〜Ｃ１５−アルケンが、エテン、プロペン、あるいはブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネンまたはデセンの異性体から選択されている、一般式（ＩＩ）の化合物の請求項１記載の使用。
【請求項３】
式中で環式Ｃ４〜Ｃ１５−アルケンが、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ノルボルネン、ノルボルナジエンから選択されている、一般式（ＩＩ）の化合物の請求項１記載の使用。
【請求項４】
非環式のＣ２〜Ｃ１５−アルキンが、アセチレン、プロピン、あるいはブチン、ペンチン、ヘキシン、ヘプチン、オクチン、ノニン、デシンの異性体から選択されている、一般式（ＩＩ）の化合物の請求項１記載の使用。
【請求項５】
環式Ｃ１０〜Ｃ１５−アルキンがシクロデシン、シクロデカジイン、シクロドデシンまたはシクロドデカジインから選択されている、一般式（ＩＩ）の化合物の請求項１記載の使用。
【請求項６】
銅金属層を製造する方法において、一般式（ＩＩ）
【化２】
0004630272.tif 000010
［式中、銅は＋１の酸化状態で存在し、かつ
ルイス塩基Ｌ′は、非環式のＣ２〜Ｃ１５−アルケン、環式Ｃ４〜Ｃ１５−アルケン、開鎖状のＣ２〜Ｃ１５−アルキンまたは環式Ｃ１０〜Ｃ１５−アルキンを表す］の化合物を５０〜２００℃の温度に加熱してルイス塩基Ｌ′を分離し、かつ引き続き１５０〜３５０℃の温度に加熱してＣＯ２の分離下に脱カルボキシル化を行い、金属銅を形成することを特徴とする、銅金属層を製造する方法。
【請求項７】
一般式（Ｉ）
【化３】
0004630272.tif 000011
［式中、銅は＋１の酸化状態で存在しており、かつ
Ｌは式Ｒ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ′の開鎖状のアルキンまたは環式Ｃ１０〜Ｃ２０−アルキンを表し、
その際、
Ｒ、Ｒ′は、直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ９−アルキル、Ｃ３〜Ｃ９−シクロアルキル、直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ２〜Ｃ９−アルケニル、直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ３〜Ｃ９−シクロアルケニルを表し、
その際、Ｌ、Ｒ、およびＲ′は同一のものを表すか、または異なったものを表してもよい］の化合物。
【請求項８】
式中で、Ｒ、Ｒ′はメチル、エチル、ｎ−プロピルおよびｉ−プロピルまたはｎ−ブチル、ｉ−ブチルおよびｔ−ブチルの群からの直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４−アルキル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルの群からのＣ３〜Ｃ６−シクロアルキル、ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニルまたはヘキセニルの群からの直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ２〜Ｃ６−アルケニル、および／またはシクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロペンタジエニルおよびメチルシクロペンタジエニルの群からのＣ３〜Ｃ６−シクロアルケニルを表し、
かつ、Ｒ、Ｒ′は同一のものを表すか、または異なったものを表していてもよい、請求項７記載の一般式（Ｉ）の化合物。
【請求項９】
式中でＬがＭｅ−Ｃ≡Ｃ−Ｍｅ、Ｅｔ−Ｃ≡Ｃ−Ｅｔ、Ｐｒ−Ｃ≡Ｃ−ＰｒまたはＢｕ−Ｃ≡Ｃ−Ｂｕの群から選択される非環式のアルキンである、請求項７記載の一般式（Ｉ）の化合物。
【請求項１０】
式中でＬがシクロデシンおよびシクロドデシンの群から選択される環式のアルキンである、請求項７記載の一般式（Ｉ）の化合物。
【請求項１１】
ジ［（３−ヘキシン）銅（Ｉ）］オキサレートであることを特徴とする、請求項７記載の一般式（Ｉ）の化合物。
【請求項１２】
Ｃｕ２Ｏを不活性溶剤中でシュウ酸およびルイス塩基Ｌと反応させ、かつ製造される生成物を単離することを特徴とする、請求項７から１１までのいずれか１項記載の一般式（Ｉ）の化合物の製造方法。
【請求項１３】
不活性溶剤として、非環式もしくは環式の脂肪族もしくは芳香族炭化水素であるか、ハロゲン化された脂肪族もしくはハロゲン化された芳香族炭化水素であるか、または非環式もしくは環式のエーテルであるか、または前記化合物の混合物である有機溶剤を使用することを特徴とする、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
保護ガスとしての窒素またはアルゴン雰囲気下で実施することを特徴とする、請求項１２記載の方法。
【請求項１５】
ルイス塩基Ｌを原料であるＣｕ２Ｏまたはシュウ酸の少なくとも二倍のモル量で使用することを特徴とする、請求項１２記載の方法。
【請求項１６】
原料であるＣｕ２Ｏ、シュウ酸およびルイス塩基Ｌを１：１：２〜１：１：４の化学量論比で使用することを特徴とする、請求項１２から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
２種類の異なったルイス塩基Ｌを同一のモル量で使用することを特徴とする、請求項１２から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
反応を１〜２４時間の反応時間内に−３０〜＋１００℃の温度範囲で実施することを特徴とする、請求項１２から１７までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は中性のルイス塩基、たとえばアルケンまたはアルキンにより安定化されるシュウ酸二銅（Ｉ）錯体および中性のルイス塩基としてアルキン、アルケン、トリアリールホスフィン、ＣＯおよびイソニトリルを使用する、金属銅を析出するための前駆物質としてのシュウ酸二銅（Ｉ）錯体の使用に関する。
【０００２】
１．従来技術および本発明の課題
薄い銅被膜を支持体上に析出するためにこれまで多くの銅−有機前駆物質が公知である。その際、β−ジケトネート−リガンドおよび中性のルイス塩基Ｌ、たとえばアルケンまたはアルキンを含有する、＋１の酸化状態にある銅化合物が有望な物質であることが判明した。このような錯体およびＣＶＤ法（化学蒸着）における前駆物質としてのその使用は、たとえばＵＳ５，２２０，０４４、ＷＯ００／７１５５０、ＷＯ００／１７２７８、ＵＳ６，１３０，３４５またはＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００１、１３、３９９３、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００１、４０、６１６７、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１９９２、４、３６５、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２００１、２０、４００１に記載されている。有利にはフッ素含有β−ジケトネート−リガンド、たとえばヘキサフルオロアセチルアセトネートを使用する。というのも、これに相応する銅（Ｉ）錯体はフッ素を含有しないその類似体よりもはるかに高い熱安定性および高い揮発性を有するからである。フッ素を含有しない銅（Ｉ）−β−ジケトネート錯体、たとえばアルキン安定化アセチルアセトナト銅（Ｉ）は極めて酸素に敏感であり、すでに０℃で分解し（Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１９９５、１２８、５２５）、かつこれによりもはや、ＣＶＤ法のための前駆物質として適切ではない。銅層の析出は熱により誘導される、以下の式による不均化により行われる：
２ＬＣｕＩ（β−ジケトネート）→Ｃｕ０＋ＣｕＩＩ（β−ジケトネート）２＋２Ｌ
生じるＣｕＩＩ（β−ジケトネート）２およびルイス塩基ＬはＣＶＤ法で使用される条件下で揮発性であり、かつ従って系から除去することができる。理想的には高純度の銅被膜が残留する。しかしこの反応では使用される銅（Ｉ）前駆物質のわずか５０％が銅（０）に変換されるにすぎず、残りの５０％は相応するＣｕＩＩ（β−ジケトネート）２で終わる。同じ結果がβ−ジケトンの代わりにβ−ジケトエステルを使用する場合に得られ、たとえばＷＯ００／０８２２５またはＵＳ５，４４１，７６６に記載されている。しかしフッ素を含有する銅（Ｉ）前駆物質を使用する場合、種々の支持体表面上での銅被膜の付着が最適ではないという欠点が判明しており、これはおそらく前駆物質分子中のフッ素原子のファンデルワールス力ひいては反発する相互作用に起因しうる。さらにマイクロエレクトロニクスにおいてフッ素により特にケイ素のウェハが汚染される危険が存在し、これはウェハが使用できなくなることにつながる。
【０００３】
銅の完全な反応はルイス塩基により安定化される式ＬＣｕＩＯＲの銅（Ｉ）アルコキシド（ＥＰ０４６８３９６）およびＥＰ０２９７３４８およびＤＥ４１２４６８６に記載されている式ＬＣｕＩ（η５−Ｃ５Ｒ５）のルイス塩基安定化銅（Ｉ）シクロペンタジエニルにより達成される。部分的に前記の特許中の実施例はフッ素を含有しておらず、かつ２５℃で安定している。しかしこれらの場合、熱分解反応は定義されて進行しないため、熱分解反応においてラジカル種が形成され、これは残念ながら汚染された銅皮膜（酸素約５％、炭素約１％）につながる（ＭＲＳ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ／１９９４年８月、４１、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１９９２、４、５７７）。
【０００４】
従って本発明の課題は、金属銅を析出させるために、容易かつ安価に製造することができ、熱的に、およびできる限り空気に対して安定しており、約５０〜４００℃の温度範囲で熱により定義された分解反応で定義された分子状の、銅を含有しない、非毒性で、かつできる限り気体状の副生成物の形成下に完全に金属の銅被膜へと反応することができる、フッ素を含有しない銅（Ｉ）前駆物質を提供することである。本発明のその他の課題は、容易かつ安価に実施可能な本発明による前駆物質の製造方法とならんで、該前駆物質を使用して薄い高純度の銅皮膜または銅層を製造するための適切な方法ひいては改善された高純度の薄い銅層を提供することでもある。
【０００５】
本発明により、高純度の薄い銅金属層を製造するために、一般式（ＩＩ）
【０００６】
【化１】
0004630272.tif 000002
［式中、銅は＋１の酸化状態で存在し、かつ
Ｌ′は少なくとも１のオレフィン性もしくはアセチレン性の基またはＣＯ、Ｐアリール３またはイソニトリルＲＮ≡Ｃを有する不飽和炭化水素基を表し、その際、
ＲはＡ、アリールまたはアルキルアリールを表し、
かつ
Ａは直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ３０−シクロアルキル、直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ２〜Ｃ３０−アルケニル、直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ３〜Ｃ３０−シクロアルケニルを表し、
アリールはＣ６〜Ｃ１０−アリールを表し、
アルキルアリールはＣ７〜Ｃ１８−アルキルアリールを表す］の化合物を使用する。
【０００７】
良好な結果は、式中で、
Ｌ′は開鎖状のＣ２〜Ｃ３０−アルケンまたは環式Ｃ４〜Ｃ３０−アルケン、開鎖状のＣ２〜Ｃ３０−アルキンまたは環式Ｃ１０〜Ｃ３０−アルキンの群からの不飽和炭化水素、ＣＯ、Ｐアリール３またはＲＮ≡Ｃを表し、
その際、
ＲはＡであり、
アリールはフェニルであり、
かつ
Ａは直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ３０−シクロアルキルである、一般式（ＩＩ）の化合物により得られる。
【０００８】
特に良好な結果は、式中で、
Ｌ′は開鎖状のＣ２〜Ｃ１５−アルケンまたは環式Ｃ４〜Ｃ１５−アルケン、開鎖状のＣ２〜Ｃ１５−アルキンまたは環式Ｃ１０〜Ｃ１５−アルキンの群からの不飽和炭化水素またはＣＯ、Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３またはＲＮ≡Ｃを表し、
その際、
ＲはＡを表し、
Ａは直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０−シクロアルキルである、一般式（ＩＩ）の化合物により得られる。
【０００９】
特に有利であるのはこの群から、開鎖状のＣ２〜Ｃ１５−アルケンが、エテン、プロペン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネンまたはデセンの異性体から選択されており、かつ／または環式Ｃ４〜Ｃ１５−アルケンが、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ノルボルネン、ノルボルナジエンから選択されており、これらは炭化水素により置換されていてもよく、かつ／または開鎖状のＣ２〜Ｃ１５−アルキンがアセチレン、プロピン、ブチン、ペンチン、ヘキシン、ヘプチン、オクチン、ノニン、デシンまたはジフェニルアセチレンの異性体から選択されており、かつ／または環式Ｃ１０〜Ｃ１５−アルキンが、シクロデシン、シクロデカジイン、シクロドデシンまたはシクロドデカジインから選択されており、これらは炭化水素により置換されていてもよい、化合物である。
【００１０】
同様に有利であるのは、Ｌ′がイソニトリルのシクロヘキシルイソニトリルまたはフェニルイソニトリルを表す化合物である。
【００１１】
本発明による課題の解決は有利には、一般式（Ｉ）
【００１２】
【化２】
0004630272.tif 000003
［式中、銅は＋１の酸化状態で存在しており、かつ
Ｌは式Ｒ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ′の開鎖状のアルキンまたは環式Ｃ１０〜Ｃ２０−アルキンまたは式Ｒ″ＨＣ＝ＣＨＲ″′の開鎖状の内部アルケンまたは環式Ｃ４〜Ｃ２０−アルケンの群からの炭化水素を表し、
その際、
Ｒ、Ｒ′はＨ、Ａ、アルキルアリールまたはアルキニルを表し、
Ｒ″、Ｒ″′は、Ａ、アリール、アルキルアリールまたはアルキニルを表し、
その際、Ｌ、Ｒ、Ｒ′、Ｒ″およびＲ″′はそのつど相互に無関係に分子の異なった位置で同一のものを表すか、または異なったものを表してもよく、かつ
Ａは直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ３０−シクロアルキル、直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ２〜Ｃ３０−アルケニル、直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ３〜Ｃ３０−シクロアルケニルを表し、
アリールはＣ６〜Ｃ１０−アリールを表し、
アルキルアリールはＣ７〜Ｃ１８−アルキルアリールを表し、
アルキニルは直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ２〜Ｃ３０−アルキニルを表す］の化合物により行う。この場合、これらの新規の化合物は本発明のもう１つの対象である。
【００１３】
本発明による化合物は有利には式中で、
Ａは直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ９−アルキル、直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ３〜Ｃ９−シクロアルキル、直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ２〜Ｃ９−アルケニル、直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ３〜Ｃ９−シクロアルケニルを表し、
アリールはフェニル、ナフチルを表し、
アルキルアリールはトルイルまたはメシチルを表し、
アルキニルは直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ２〜Ｃ９−アルキニルを表し、
かつＬ、Ｒ、Ｒ′、Ｒ″およびＲ″′はそのつど相互に無関係に分子の異なった位置で同一のものを表すか、または異なっていてもよい
一般式（Ｉ）の化合物でもある。
【００１４】
Ｉ．式中で、
Ａはメチル、エチル、ｎ−プロピルおよびｉ−プロピルまたはｎ−ブチル、ｉ−ブチルおよびｔ−ブチルの群からの直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４−アルキル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルの群からのＣ３〜Ｃ６−シクロアルキル、ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニルまたはヘキセニルの群からの直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ２〜Ｃ６−アルケニル、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロペンタジエニルおよびメチルシクロペンタジエニルの群からのＣ３〜Ｃ６−シクロアルケニルを表し、
アリールはフェニル、ナフチルを表し、
アルキルアリールはトルイルまたはメシチルを表し、
アルキニルはエチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニルまたはヘキシニルの群からの直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ２〜Ｃ６−アルキニルを表し、かつ
かつＲ、Ｒ′、Ｒ″およびＲ″′はそのつど相互に無関係に分子の異なった位置で同一のものを表すか、または異なっていてもよい
一般式（Ｉ）の化合物
あるいは、
ＩＩ．式中でＬがＭｅ−Ｃ≡Ｃ−Ｍｅ、Ｅｔ−Ｃ≡Ｃ−Ｅｔ、Ｐｒ−Ｃ≡Ｃ−ＰｒまたはＢｕ−Ｃ≡Ｃ−Ｂｕの群から選択される開鎖状のアルキンであるか、
あるいは
ＩＩＩ．式中でＬがシクロデシン、シクロデカジイン、シクロドデシン、シクロドデカジインの群から選択される環式のアルキンであるか、
あるいは
ＩＶ．式中でＬがＨＲ″Ｃ＝ＣＨＲ″′（式中、Ｒ″、Ｒ″′は相互に無関係にＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９である）の群から選択される開鎖状の内部アルケンであるか、あるいは
Ｖ．式中でＬがシクロブテン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、シクロヘプテン、シクロヘプタジエン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、ノルボルネンまたはノルボルナジエンの群から選択される環式アルケンであるは、別の有利な下位グループを形成する。
【００１５】
特に有利には本発明の課題の解決は、一般式（Ｉ）
ジ［（３−ヘキシン）銅（Ｉ）］オキサレートおよび
ジ［（ノルボルネン）銅（Ｉ）］オキサレート
の新規の化合物により行われる。
【００１６】
本発明による化合物もしくは本発明により使用すべき化合物は、Ｃｕ２Ｏを不活性溶剤中でシュウ酸およびルイス塩基Ｌと反応させ、かつ製造された生成物を単離する方法により得られる。この方法は同様に本発明の対象である。
【００１７】
高純度の薄い銅金属層の製造は、その実施が一般式（ＩＩ）の化合物を加熱し、このことによりルイス塩基Ｌ′が分離し、かつ金属銅が脱カルボキシル化により析出する方法により行われる。この製造方法もまた本発明の対象である。
【００１８】
ルイス塩基Ｌ′の分離は有利には約５０〜約２００℃の温度範囲で行う。第二の反応として行われる、金属銅および二酸化炭素の形成下での脱カルボキシル化はこの場合、有利には約１５０〜３５０℃の温度範囲で完了する。
【００１９】
分離したルイス塩基Ｌ′は有利には再循環させ、かつ改めて一般式（ＩＩ）の化合物を製造するための方法において使用し、かつ高純度の薄い金属銅層を製造するために使用する。
【００２０】
従って本発明による課題の解決は特に、本発明による方法において一般式（ＩＩ）の化合物を使用して製造される、改善された特性を有する高純度の薄い金属銅層により行われる。
【００２１】
２．本発明の詳細な記載
本発明により一般式（Ｉ）
【００２２】
【化３】
0004630272.tif 000004
［式中、そのつど錯体中での位置とは無関係に、および相互に無関係に、
Ｌは、開鎖状のアルキンＲ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ′もしくは環式アルキンを表すか、または開鎖状のアルケンＲ″ＨＣ＝ＣＨＲ″′もしくは環式アルケンを表す］の化合物を使用する。銅の酸化状態は＋１である。
【００２３】
ＲおよびＲ′は相互に無関係にＨまたはアルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキルアリールまたはアルキニルの群からの炭化水素であってよい。
【００２４】
Ｒ″およびＲ″′は相互に無関係にアルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール、アルキルアリールまたはアルキニルの群からの炭化水素であってよい。
【００２５】
一般式（Ｉ）の化合物の製造は、Ｃｕ２Ｏ、シュウ酸および中性のリガンドＬまたは２の異なった中性のリガンドを不活性の非プロトン性有機溶剤中で反応させることにより行う。一般式（Ｉ）の化合物は温度安定性の物質として純粋に単離することができる。さらに得られる物質は意外にも、かつ通常とは異なって高い酸化安定性により優れており、これは空気中で問題なく取り扱うことができ、このことは金属銅を析出するための前駆物質としての該物質のその後の使用を著しく容易にする。
【００２６】
一般式（ＩＩ）
【００２７】
【化４】
0004630272.tif 000005
［式中、銅は＋１の酸化状態で存在し、かつ
Ｌ′は少なくとも１のオレフィン性またはアセチレン性の基またはＣＯ、Ｐアリール３またはイソニトリルＲＮ≡Ｃを有する不飽和炭化水素基を表し、その際、
Ｒはアルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール、アルキルアリールまたはアルキニルを表す］の化合物を加熱し、高純度の銅濃度が残留する。すべての副生成物は揮発性であり、かつ従って極めて容易に反応箇所から除去することができる。熱分解は以下の反応式により進行する：
【００２８】
【化５】
0004630272.tif 000006
【００２９】
反応生成物として金属銅と並んで二酸化炭素およびルイス塩基Ｌ′が生じるのみであり、これらは再生し、かつ再使用することができる。
【００３０】
金属銅を析出するための前駆物質として一般式（ＩＩ）の化合物を使用することができる。析出は気相から、または前駆物質と適切な溶剤とからなる溶液から、または前駆物質の固体の状態から前駆物質を加熱した支持体と接触させることにより行うことができる。従来技術と比較して有利であるのは、金属銅を定義されたラジカルフリーの分解反応において高純度の銅被膜の形成下に有利に定量的に析出させることができる銅（Ｉ）−前駆物質が初めて得られることである。このことにより析出した金属銅の収率は従来技術と比較して５０％から１００％へと高めることができる。化合物の高い安定性および不感受性、特に高い酸化安定性は金属銅を析出する方法における該化合物の取り扱いを著しく容易にし、かつ従って析出工程に対して安価なコストの作用をもたらす。
【００３１】
従って従来技術により使用される物質（ＣｕｐｒａＳｅｌｅｃｔ（Ｒ））と比較して一般式（ＩＩ）の化合物の利点は次のとおりである：より良好な物理的特性、たとえばより高い熱安定性、より良好な化学的特性、たとえばより高い酸化安定性、より容易な取り扱い性、ヘキサフルオロアセチルアセトンと比較してはるかに安価な原料であるシュウ酸に基づいた安価な合成、析出工程における金属銅の２倍の収率、銅不含の、および非毒性の副生成物、より少ない副生成物ひいてはよりわずかな環境への負荷。さらに化合物中に、フッ素−汚染ひいてはウェハが使用できなくなることにつながりうるフッ素原子は含有されていない。
【００３２】
従って本発明による銅（Ｉ）前駆物質の合成は総じて、市販の銅（Ｉ）前駆物質であるＣｕｐｒａＳｅｌｅｃｔ（Ｒ）（これは（トリメチルビニルシラン）銅（Ｉ）ヘキサフルオロアセチルアセトネートである）より容易かつ安価である。同時に本発明による前駆物質により銅被覆の品質が向上し、かつ方法は環境に優しい方法で行うことができる。
【００３３】
一般式（Ｉ）の本発明による化合物はシュウ酸ジアニオン、酸化状態＋１の２の銅中心および少なくとも２の中性リガンドＬを有しており、その際、シュウ酸ジアニオンはμ−１，２，３，４−モードで両方の銅（Ｉ）中心の架橋として結合している。シュウ酸二銅（Ｉ）成分ＣｕＯ２Ｃ２Ｏ２Ｃｕは少なくとも２の中性リガンドＬが両方の銅（Ｉ）中心に、有利には２の同一のリガンドＬに配位することにより安定化するので、両方の銅（Ｉ）中心は少なくとも偽三方晶系の平面な(pseudo-trigonal-planare)、場合により金属光沢のある環境 (tetraedirische Umgebung)を有する。錯体に含有されている銅原子は２の異なったリガンドＬと結合していてもよい。以下では簡明にするために、これらが２の異なったリガンドまたはルイス塩基Ｌを意味することができる場合であっても一般的にリガンドまたはルイス塩基Ｌとよぶ。
【００３４】
Ｌは開鎖状のアルキンＲ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ′もしくは環式のＣ１０−〜Ｃ２０−アルキンまたは開鎖状のアルケンＲ″ＨＣ＝ＣＨＲ″′もしくは環式のＣ４〜Ｃ２０−アルケンを表す。ＲおよびＲ′はふたたび相互に無関係にＨ、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキルアリールまたはアルキニルを表してもよい。Ｒ″およびＲ″′は相互に無関係にアルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール、アルキルアリールまたはアルキニルであってよい。
【００３５】
環式Ｃ１０〜Ｃ２０−アルキンは直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ１０〜Ｃ２０−シクロアルキンであってよく、有利には直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ１０〜Ｃ１５−シクロアルキン、特に有利にはシクロデシン、シクロデカジイン、シクロドデシン、シクロドデカジインの群からのＣ１０〜Ｃ１２−シクロアルキンである。
【００３６】
環式のＣ４〜Ｃ２０−アルケンは直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ４〜Ｃ２０−シクロアルケンであってよく、有利には直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ４〜Ｃ１５−シクロアルケン、特に有利にはシクロブテン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、シクロヘプテン、シクロヘプタジエン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、ノルボルネンまたはノルボルナジエンの群からのＣ４〜Ｃ８−シクロアルケンである。
【００３７】
アルキル基は直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ３０−アルキルであってよく、有利には直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ９−アルキル、特に有利にはメチル、エチル、ｎ−およびｉ−プロピルまたはｎ−ブチル、ｉ−ブチルおよびｔ−ブチルの群からの直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４−アルキルである。シクロアルキル基は直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ３〜Ｃ３０−シクロアルキルであってよく、有利にはＣ３〜Ｃ９−シクロアルキル、特に有利にはシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルの群からのＣ３〜Ｃ６−シクロアルキルである。
【００３８】
アルケニル基は直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ２〜Ｃ３０−アルケニルであってよく、有利には直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ２〜Ｃ９−アルケニル、特に有利にはビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニルまたはヘキセニルの群からの直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ２〜Ｃ６−アルケニルである。シクロアルケニル基は直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ３〜Ｃ３０−シクロアルケニルであってよく、有利にはＣ３〜Ｃ９−シクロアルケニル、特に有利にはシクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロペンタジエニルおよびメチルシクロペンタジエニルの群からのＣ３〜Ｃ６−シクロアルケニルである。
【００３９】
アルキル基はＣ６〜Ｃ１０−アリールであってよく、有利にはフェニルまたはナフチルである。アルキルアリールはＣ７〜Ｃ１８−アルキルアリールであってよく、有利にはトルイルまたはメシチルである。
【００４０】
アルキニル基は直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ２〜Ｃ３０−アルキニルであってよく、有利には直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ２〜Ｃ９−アルキニル、特に有利にはエチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニルまたはヘキシニルの群からの直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ２〜Ｃ６−アルキニルである。
【００４１】
中性のルイス塩基として特に式Ｒ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ′の開鎖状のアルキン、環式アルキン、式Ｒ″ＨＣ＝ＣＨＲ″′の開鎖状のアルケンおよび環式アルケンが好適である。有利にはＲ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ′の群からの開鎖状のアルキンを使用し、かつ特に良好な結果はアルキンＲ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ′（Ｒ、Ｒ′＝ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９）により得られる。有利にはＲ″ＨＣ＝ＣＨＲ″′（Ｒ″、Ｒ″′＝ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９）の群からの開鎖状アルケンおよび環式アルケンを使用し、特に良好な特性は環式アルケンであるシクロヘキセンおよびノルボルネンにより得られる。特に良好な結果はアルキンＥｔ−Ｃ≡Ｃ−Ｅｔおよびアルケンであるノルボルネンにより得られる。
【００４２】
一般式（Ｉ）の化合物の製造は、有利にはＣｕ２Ｏ、シュウ酸およびルイス塩基Ｌを保護ガス雰囲気下で不活性の非プロトン性有機溶剤中で反応させることにより行う。ルイス塩基Ｌとしてこの目的のために２の異なったルイス塩基Ｌを等モル比で使用することができる。成分を添加する順序は任意に選択することができる。有利には、ルイス塩基Ｌとして２の相応する化合物からなる混合物を使用べき場合には、両方の化合物を同時に反応混合物に添加するか、または添加の前に相互に混合する。出発化合物は適切な溶剤中にあらかじめ溶解するか、または懸濁させるか、または溶剤を使用しないで固体として、もしくは液体として添加することができる。反応を実施するために適切な溶剤として不活性の非プロトン性溶剤、たとえば開鎖状もしくは環式の脂肪族および芳香族の、部分的にハロゲン化されていてもよい炭化水素、またはエーテルもしくは環式エーテルを使用することができる。特に有利であるのはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、塩化メチレン、トリクロロメタン、クロロベンゼン、ジエチルエーテルまたはテトラヒドロフランの使用である。保護ガス雰囲気として窒素またはアルゴンを使用することができる。原料であるＣｕ２Ｏ、シュウ酸およびルイス塩基Ｌの化学量論比は１：１：２〜１：１：４、有利には１：１：２〜１：１：３および特に有利には１：１：２である。ルイス塩基Ｌはシュウ酸およびＣｕ２Ｏに対して過小で添加すべきではない。反応は−３０〜＋１００℃、有利には０〜５０℃および特に有利には２０〜４０℃の温度範囲で行うことができる。最も高い収率は室温で得られる。反応時間は１〜２４時間、有利には２〜８時間および特に有利には３〜６時間である。反応溶液は最初は赤色の懸濁液から、生じる錯体の種類に応じて無色もしくは帯褐色の溶液または懸濁液に変化する。不溶性の成分を分離する。これは濾過、遠心分離またはその他の当業者に公知の方法により行うことができる。清澄な無色、黄色または赤色の溶液が、使用されるルイス塩基Ｌに応じて得られる。引き続き一般式（Ｉ）の化合物を単離する。これは溶剤を当業者に公知の方法により除去したあとに行うことができる。場合によりさらなる精製を行う。反応混合物から濾過により、またはその他の方法により固体を機械的に分離する代わりに、形成された生成物の分離のために抽出を行うこともできる。一般式（Ｉ）の化合物は上記のように、意外なことに温度安定性であり、かつ従って純粋な物質として良好に単離し、かつ引き続き分析および分光分析により特性決定することができる。
【００４３】
一般式（ＩＩ）
【００４４】
【化６】
0004630272.tif 000007
の本発明による化合物を高純度の薄い銅金属層の製造のために使用することができる。
【００４５】
Ｌ′は、開鎖状のアルキンＲ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ′、環式アルキン、開鎖状のアルケンＲＨＣ＝ＣＨＲ′、環式アルケン、ＣＯ、Ｐ（アリール）３またはイソニトリルＲＮ≡Ｃを表す。ＲおよびＲ′はふたたび相互に無関係にＨ、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキルアリールまたはアルキニルであってよい。
【００４６】
アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール、アルキルアリールまたはアルキニルの意味は一般式（Ｉ）の化合物中の意味に相応する。
【００４７】
シクロアルキンは直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ１０〜Ｃ２０−シクロアルキンであってよく、有利には直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ１０〜Ｃ１５シクロアルキン、特に有利にはシクロデシン、シクロデカジイン、シクロウンデシン、シクロウンデカジイン、シクロドデシン、シクロドデカジインの群からのＣ１０〜Ｃ１２−シクロアルキンであってよい。
【００４８】
シクロアルケンは直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ４〜Ｃ２０−シクロアルケンであってよく、有利には直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ４〜Ｃ１５−シクロアルケン、特に有利にはシクロブテン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、シクロヘプテン、シクロヘプタジエン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、ノルボルネンまたはノルボルナジエンの群からのＣ４〜Ｃ８−シクロアルケンであってよい。
【００４９】
中性のルイス塩基Ｌ′として特に式Ｒ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ′の開鎖状のアルキン、環式アルキン、式ＲＨＣ＝ＣＨＲ′の開鎖状のアルケン、環式アルケン、ＣＯ、Ｐ（アリール）３およびＲＮ≡Ｃが好適である。有利にはＲ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ′の群からの開鎖状アルキン、式ＲＨＣ＝ＣＨＲ′の開鎖状のアルケン、環式アルケン、ＣＯおよびＲＮ≡Ｃを使用する。特に良好な結果はアルキンＲ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ′（Ｒ、Ｒ′＝ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９）により、開鎖状のアルケンＲＨＣ＝ＣＨＲ′（Ｒ、Ｒ′＝ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９）により、環式アルケンであるシクロヘキセンおよびノルボルネンにより、ＣＯおよびＲＮ≡Ｃ（Ｒ＝ｔＣ４Ｈ９、Ｃ６Ｈ１１、Ｃ６Ｈ５）により得られる。有利にはＲＨＣ＝ＣＨＲ′（Ｒ、Ｒ′＝ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９）の群からの開鎖状のアルケン、環式アルケンであるシクロヘキセンおよびノルボルネン、ＣＯおよびＣ６Ｈ１１Ｎ≡Ｃを使用し、特に良好な結果は開鎖状のアルキンＥｔ−Ｃ≡Ｃ−Ｅｔ、環式アルケンであるノルボルネン、ＣＯおよびＣ６Ｈ１１Ｎ≡Ｃにより得られる。とりわけ良好な結果はアルキンＥｔ−Ｃ≡Ｃ−Ｅｔおよびアルケンのノルボルネンにより得られる。
【００５０】
化合物の熱的な挙動はＴＧＡ（熱重量分析法）およびＤＳＣ（示差走査熱分析）により調査することができる。実施した調査は、本発明による化合物の分解は２つの主要な段階で行われることを示す：
【００５１】
【化７】
0004630272.tif 000008
【００５２】
まずルイス塩基Ｌ′が銅（Ｉ）錯体から分離する。この分離は化合物に応じて段階的に行うことができ、かつＴＧＡにより検出することができる。第二段階で残留したフラグメントＣｕＯ２Ｃ２Ｏ２Ｃｕの内部のレドックス反応により金属銅および二酸化炭素の形成下に脱カルボキシル化が行われる。第一段階は前駆物質に応じて約５０〜約２００℃の温度範囲で行われ、第二段階は約１５０℃から開始して約３５０℃で完了する。しかしその際、ルイス塩基の分離および脱カルボキシル化反応はより高い温度へ移行する際に完全に並行して進行することができる。残留含有率はちょうど相応する銅（Ｉ）前駆物質中の銅割合に相応するので、一般式（ＩＩ）の化合物を含有する金属銅の収率は１００％であり、ひいては従来技術の２倍である。
【００５３】
この効率的な分解反応により一般式（ＩＩ）の化合物と共に従来技術と比較してよりわずかな副生成物が生じる。析出工程で遊離塩基Ｌ′が再形成され、これを排気中で相応する装置、たとえば冷却トラップにより回収し、かつ再使用することができる。第二の副生成物として二酸化炭素が生じる。従って副生成物は、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（ＩＩ）およびルイス塩基トリメチルビニルシランが副生成物として生じる従来技術と比較して、銅を含有せず、毒性のない、ひいては危険のないものである。従って環境への負荷は実質的に従来技術の化合物を使用する場合よりもわずかである。
【００５４】
熱的に安定した、および最も酸化に対して敏感でない化合物は（ノルボルネン）２Ｃｕ２Ｏ４Ｃ２であることが判明した。該化合物は１００℃まで安定しており、かつ比較的長い時間にわたって空気中で取り扱うことができる。このことは従来技術と比較して著しい進歩である。というのも、ＣｕｐｒａＳｅｌｅｃｔ（Ｒ）はすでに約５０℃で徐々に分解し、かつ化合物は空気中でも直ちに銅（ＩＩ）へと酸化されるからである。このことは合成の際のみでなく、分析工程においても極めて容易な取り扱いを可能にする。
【００５５】
一般式（ＩＩ）の化合物は金属の銅を析出するための前駆物質として使用することができる。金属銅被膜の析出は気相から、または前駆物質と適切な溶剤とからなる溶液から、または前駆物質の固体の状態から、前駆物質を加熱した支持体と接触させることにより行うことができる。
【００５６】
本発明の概要を示し、かつより容易な理解のために、以下に実施例を記載する。しかしこれらの例は記載された本発明の原理の一般的な妥当性に基づいて、本出願の保護範囲をこれらの例に限定するためのものではない。さらに引用した特許出願の内容は、発明の詳細な記載の基礎となっている本発明の開示の一部としてみなされる。
【００５７】
３．実施例
例１
ジ［（３−ヘキシン）銅（Ｉ）］オキサレート
塩化メチレン３０ｍｌ中のＣｕ２Ｏ１．８ｇの懸濁液に不活性ガス雰囲気でＥｔＣ≡ＣＥｔ３ｍｌおよびシュウ酸１．１ｇを添加し、かつ室温で４時間攪拌する。不溶性の残留物を分離するために該溶液をシリカゲルを有するフリットへ添加し、かつフリット上の残留物を塩化メチレンにより２回洗浄する。無色の溶液を濃縮し、かつ−３０℃で（ＥｔＣ≡ＣＥｔ）２Ｃｕ２Ｏ４Ｃ２の無色の結晶が得られる。
【００５８】
Ｃ１４Ｈ２０Ｃｕ２Ｏ４（３７９．４０ｇ／モル）。分析［％］：計算値：Ｃ４４．３、Ｈ５．３、検出値：Ｃ４４．７、Ｈ４．９。ＩＲ（ＫＢｒ）［ｃｍ−１］：νＣ≡Ｃ２０５３、２０２０（ｗ）、νＣＯ２１６４５（ｖｓ）、１３５５（ｗ）、１３１４（ｍ）。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．２２（ｔ、１２Ｈ、３Ｊ＝７．３Ｈｚ、ＣＨ３）、２．４９（ｑ、８Ｈ、３Ｊ＝７．４Ｈｚ、ＣＨ２）。１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１４．４（ＣＨ３）、１５．５（ＣＨ２）、８７．６（Ｃ≡Ｃ）、１７１．４（ＣＯＯ）。ＭＳ（ｍ／ｚ（％））：５２５（７）［Ｍ＋Ｃｕ（ＥｔＣ≡ＣＥｔ）］＋、４４３（７）、［Ｍ＋Ｃｕ］＋、２２７（１００）［Ｍ−ＣｕＯ４Ｃ２］＋、１４５（９６）［Ｍ−（ＥｔＣ≡ＣＥｔ）ＣｕＯ４Ｃ２］＋。ＴＧ（３０〜１０００℃、５℃／分）三段階の分解、第一段階温度範囲６０〜１２０℃、質量減少２２％（ＥｔＣ≡ＣＥｔ）、第二段階温度範囲１２０〜１５０℃質量減少１９％（ＥｔＣ≡ＣＥｔ）、第三段階温度範囲２００〜３１０℃、質量減少２４％（２ＣＯ２）、残留含有率３５％（２Ｃｕ）。
【００５９】
図１には、支持体上での薄い銅層の析出下での、製造されたジ［（３−ヘキシン）銅（Ｉ）］オキサレートの、温度に依存した分解が記載されている。
【００６０】
例２
ジ［（ノルボルネン）銅（Ｉ）］オキサレート
塩化メチレン５０ｍｌ中のＣｕ２Ｏ１．８ｇの懸濁液に不活性ガス雰囲気でノルボルネン２．４ｇおよびシュウ酸１．１ｇを添加し、かつ室温で５時間攪拌する。不溶性の残留物を分離するために該溶液をシリカゲルを有するフリットへ添加し、かつフリット上の残留物を塩化メチレンにより２回洗浄する。無色の溶液を濃縮し、かつ−３０℃で（ノルボルネン）２Ｃｕ２Ｏ４Ｃ２の無色の結晶が得られる。
【００６１】
Ｃ１６Ｈ２０Ｃｕ２Ｏ４（４０３．４３ｇ／モル）。ＩＲ（ＫＢｒ）［ｃｍ−１］：νＣ＝Ｃ１４７３（ｗ）、νＣＯ２１６４４（ｍ）、１３６２（ｍ）、１３０３（ｖｓ）。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）［ｐｐｍ］：１．００（ｄ、２Ｊ＝７．８Ｈｚ、２Ｈ、Ｈｅｎｄｏ）、１．０３（ｄ、２Ｊ＝９．５Ｈｚ、１Ｈ、Ｈａｎｔｉ）。１．２８（ｄ、２Ｊ＝９．６Ｈｚ、１Ｈ、Ｈｓｙｎ）、１．５９（ｄ、２Ｊ＝７．７Ｈｚ、２Ｈ、Ｈｅｘｏ）、３．０８（ｓ、２Ｈ、ＣＨ）、５．２５（ｓ、２Ｈ、＝ＣＨ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）［ｐｐｍ］：２４．４（ＣＨ２ＣＨ２）、４２．７（ＣＨＣＨ２）、４５．７（ＣＨＣＨ２ＣＨ）、１０９．２（＝ＣＨ）、１７１．４（ＣＯＯ）。ＴＧ（３０〜１０００℃、５℃／分）二段階の分解、第一段階温度範囲１００〜１５０℃、質量減少４６％（２ノルボルネン）、第二段階温度範囲２００〜３００℃、質量減少２３％（２ＣＯ２）、残留含有率３１％（２Ｃｕ）。
【００６２】
図２には、支持体上での薄い銅層の析出下での、製造されたジ［（ノルボルネン）銅（Ｉ）］オキサレートの、温度に依存した分解が記載されている。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】支持体上での薄い銅層の析出下での、例１により製造されたジ［（３−ヘキシン）銅（Ｉ）］オキサレートの、温度に依存した分解（ＴＧＡ測定）を示す図
【図２】支持体上での薄い銅層の析出下での、例２により製造されたジ［（ノルボルネン）銅（Ｉ）］オキサレートの、温度に依存した分解（ＴＧＡ測定）を示す図
【図１】
0004630272.tif 000012
【図２】
0004630272.tif 000013