(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン半導体基板の上に電極を形成するためのペースト組成物であって、アルミニウム粉末と、有機質ビヒクルと、３．０質量％以上１０．５質量％以下のフタル酸エステル系の可塑剤とを含む、アルミニウムペースト組成物。
【請求項２】
ガラスフリットをさらに含む、請求項１に記載のアルミニウムペースト組成物。
【請求項３】
請求項１に記載のアルミニウムペースト組成物をシリコン半導体基板の上に塗布した後、焼成することにより形成した電極を備えた、太陽電池素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、一般的にはアルミニウムペースト組成物およびそれを用いた太陽電池素子に関し、特定的には、結晶系シリコン太陽電池を構成するｐ型シリコン半導体基板の上に裏面アルミニウム電極を形成する際に用いられるアルミニウムペースト組成物、およびそれを用いた太陽電池素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリコン半導体基板の上に電極が形成された電子部品として、特開２０００−９０７３４号公報（特許文献１）、特開２００４−１３４７７５号公報（特許文献２）に開示されているような太陽電池素子が知られている。
【０００３】
図１は、太陽電池素子の一般的な断面構造を模式的に示す図である。
【０００４】
図１に示すように、太陽電池素子は、厚みが２２０〜３００μｍのｐ型シリコン半導体基板１を用いて構成される。シリコン半導体基板１の受光面側には、厚みが０．３〜０．６μｍのｎ型不純物層２と、その上に反射防止膜３とグリッド電極４が形成されている。
【０００５】
また、ｐ型シリコン半導体基板１の裏面側には、アルミニウム電極層５が形成されている。アルミニウム電極層５は、アルミニウム粉末、ガラスフリットおよび有機質ビヒクルからなるアルミニウムペースト組成物をスクリーン印刷等によって塗布し、乾燥した後、６６０℃（アルミニウムの融点）以上の温度にて短時間焼成することによって形成されている。この焼成の際にアルミニウムがｐ型シリコン半導体基板１の内部に拡散することにより、アルミニウム電極層５とｐ型シリコン半導体基板１との間にＡｌ−Ｓｉ合金層６が形成されると同時に、アルミニウム原子の拡散による不純物層としてｐ+層７が形成される。このｐ+層７の存在により、電子の再結合を防止し、生成キャリアの収集効率を向上させるＢＳＦ（Back Surface Field）効果が得られる。
【０００６】
たとえば、特開平５−１２９６４０号公報（特許文献３）に開示されているように、アルミニウム電極層５とＡｌ−Ｓｉ合金層６とから構成される裏面電極８を酸等により除去し、新たに銀ペースト等により集電極層を形成した太陽電池素子が実用化されている。しかしながら、裏面電極８を除去するために用いられる酸を廃棄処理する必要があり、その除去工程のために工程が煩雑になる等の問題がある。このような問題を回避するために、最近では、裏面電極８を残して、そのまま集電極として利用して太陽電池素子を構成することが多くなってきている。
【０００７】
ところで、最近では太陽電池のコストダウンを図るためにシリコン半導体基板を薄くすることが検討されている。しかし、シリコン半導体基板が薄くなれば、シリコンとアルミニウムとの熱膨張係数の差に起因してアルミニウムペースト組成物の焼成後に、裏面電極層が形成された裏面側が凹状になるようにシリコン半導体基板が変形し、反りが発生する。反りの発生を抑制するために、アルミニウムペースト組成物の塗布量を減らし、裏面電極層を薄くする方法がある。しかしながら、アルミニウムペースト組成物の塗布量を減らすと、焼成時において裏面電極層にブリスターやアルミニウムの玉が発生しやくなる。このため、太陽電池の製造工程でシリコン半導体基板の割れ等が発生し、その結果、太陽電池の製造歩留まりが低下するという問題があった。
【０００８】
これらの問題を解決する方法として、種々のアルミニウムペースト組成物が提案されている。
【０００９】
特開２００４−１３４７７５号公報（特許文献２）には、焼成時の電極膜の焼成収縮が小さく、Ｓｉウエハの反りを抑えることができる導電性ペーストとして、アルミニウム粉末、ガラスフリットおよび有機質ビヒクルに加えて、該有機質ビヒクルに難溶解性または不溶解性の粒子を含有し、該粒子は有機化合物粒子および炭素粒子のうちの少なくとも１種であるものが開示されている。
【００１０】
また、特開２００５−１９１１０７号公報（特許文献４）には、裏面電極においてアルミニウムの玉・突起の形成や電極の膨れを抑制した高特性の裏面電極を得るとともに、半導体基板の反りを低減した高い生産性を有する太陽電池素子の製造方法が開示されており、その製造方法において用いられるアルミニウムペーストとして、体積基準による累積粒度分布の平均粒径Ｄ５０が６〜２０μｍかつ、平均粒径Ｄ５０の半分以下の粒径のものが全粒度分布に対して占める割合が１５％以下であるアルミニウム粉末を含むものが開示されている。
【００１１】
しかしながら、これらのアルミニウムペーストを用いても、焼成時においてブリスターやアルミニウムの玉が裏面電極層に発生するのを十分に抑制した上で、半導体基板の反りを十分に低減することはできなかった。
【特許文献１】特開２０００−９０７３４号公報
【特許文献２】特開２００４−１３４７７５号公報
【特許文献３】特開平５−１２９６４０号公報
【特許文献４】特開２００５−１９１１０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
そこで、この発明の目的は、上記の課題を解決することであり、焼成時においてブリスターやアルミニウムの玉が裏面電極層に発生するのを抑制し、かつ、より薄いシリコン半導体基板を用いても反りを低減するとともに、高いＢＳＦ効果とエネルギー変換効率とを達成することが可能なアルミニウムペースト組成物と、その組成物を用いて形成された電極を備えた太陽電池素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、従来技術の問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の組成を有するアルミニウムペースト組成物を使用することにより、上記の目的を達成できることを見出した。この知見に基づいて、本発明に従ったアルミニウムペースト組成物は、次のような特徴を備えている。
【００１４】
この発明に従ったアルミニウムペースト組成物は、シリコン半導体基板の上に電極を形成するためのペースト組成物であって、アルミニウム粉末と、有機質ビヒクルと、３．０質量％以上１０．５質量％以下のフタル酸エステル系の可塑剤とを含む。
【００１７】
なお、この発明のアルミニウムペースト組成物は、ガラスフリットをさらに含むのが好ましい。
【００１８】
この発明に従った太陽電池素子は、上述のいずれかの特徴を有するアルミニウムペースト組成物をシリコン半導体基板の上に塗布した後、焼成することにより形成した電極を備える。
【発明の効果】
【００１９】
以上のように、本発明によれば、可塑剤を含有するアルミニウムペースト組成物を使用することにより、シリコン半導体基板の裏面に形成されるアルミニウム電極層にブリスターやアルミニウム玉が発生するのを抑制することができ、かつ、より薄いシリコン半導体基板を用いても反りを低減することができ、太陽電池素子の製造歩留まりを向上させることができる。
【００２０】
さらに、本発明によれば、可塑剤を含有するアルミニウムペースト組成物を使用することにより、高いＢＳＦ効果とエネルギー変換効率とを達成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明のアルミニウムペースト組成物は、アルミニウム粉末と有機質ビヒクルに加えて可塑剤を含むことを特徴とする。
【００２２】
この発明において、可塑剤とは、ある材料に柔軟性を与える、または加工をしやすくするために添加する物質のことで、主に、塩化ビニルを主成分としたプラスチックを軟らかくするために用いられ、そのほとんどが酸とアルコールから合成される化合物（一般にエステルといわれるもの）である。
【００２３】
本発明のアルミニウムペースト組成物に含められる可塑剤は特に限定されず、汎用性の高いフタル酸エステルの他、アジピン酸エステル系、リン酸エステル系、トリメリット酸エステル系、クエン酸エステル系、エポキシ系、ポリエステル系等のいずれも好適に使用することができる。
【００２４】
特に、フタル酸ジメチル（ＤＭＰ）、フタル酸ジエチル（ＤＥＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジノルマルオクチル（ＤｎＯＰ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸ジノニル（ＤＮＰ）、フタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）、フタル酸ブチルベンジル（ＢＢＰ）等のフタル酸エステルが、可塑剤として好適に使用される。
【００２５】
これらの可塑剤の２種以上を混合して用いてもよい。
【００２６】
本発明のアルミニウムペースト組成物に含められる可塑剤の含有量は、当該ペースト組成物中において０．０５質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、０．３質量％以上７質量％以下である。可塑剤の含有量が０．０５質量％未満では、焼成時においてブリスターやアルミニウムの玉が裏面電極層に発生するのを抑制し、かつ、より薄いシリコン半導体基板を用いても反りを低減するのに十分な効果を得ることができない。また、可塑剤の含有量が１０質量％を越えると、高いＢＳＦ効果とエネルギー変換効率とを達成することが困難になる。
【００２７】
本発明のアルミニウムペースト組成物に含められるアルミニウム粉末の含有量は、６０質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。アルミニウム粉末の含有量が６０質量％未満では、焼成後のアルミニウム電極層の抵抗が高くなり、太陽電池のエネルギー変換効率の低下を招く恐れがある。アルミニウム粉末の含有量が８０質量％を超えると、スクリーン印刷等におけるアルミニウムペーストの塗布性が低下する。
【００２８】
本発明においては、平均粒子径が１〜２０μｍという幅広い範囲のアルミニウム粉末が使用可能であり、アルミニウムペースト組成物に配合する場合は、好ましくは２〜１５μｍ、さらに好ましくは３〜１０μｍのものを使用するとよい。平均粒子径が１μｍ未満では、アルミニウム粉末の比表面積が大きくなり、好ましくない。平均粒子径が２０μｍを超えると、アルミニウム粉末を含ませてアルミニウムペースト組成物を構成したときに適正な粘度が得られず、好ましくない。また、本発明のアルミニウムペースト組成物に含められるアルミニウム粉末は、粉末の形状や粉末の製造方法には特に限定されない。
【００２９】
本発明のアルミニウムペースト組成物に含められる有機質ビヒクルとしては、溶剤に、必要に応じて各種添加剤および樹脂を溶解したものが使用される。
【００３０】
溶剤としては公知のものが使用可能であり、具体的には、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
【００３１】
各種添加剤としては、たとえば、酸化防止剤、腐食抑制剤、消泡剤、増粘剤、分散剤、タックファイヤー、カップリング剤、静電付与剤、重合禁止剤、チキソトロピー剤、沈降防止剤等を使用することができる。
【００３２】
具体的には、たとえば、ポリエチレングリコールエステル化合物、ポリエチレングリコールエーテル化合物、ポリオキシエチレンソルビタンエステル化合物、ソルビタンアルキルエステル化合物、脂肪族多価カルボン酸化合物、燐酸エステル化合物、ポリエステル酸のアマイドアミン塩、酸化ポリエチレン系化合物、脂肪酸アマイドワックス等を使用することができる。
【００３３】
樹脂としては公知のものが使用可能であり、エチルセルロース、ニトロセルロース、ポリビニールブチラール、フェノール樹脂、メラニン樹脂、ユリア樹脂、キシレン樹脂、アルキッド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、フラン樹脂、ウレタン樹脂、イソシアネート化合物、シアネート化合物などの熱硬化樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンオキサイド、ポリスルフォン、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリ４フッ化エチレン、シリコン樹脂等の二種以上を組み合わせて用いることができる。なお、本発明のアルミニウムペースト組成物に含められる有機質ビヒクルには、樹脂を溶解しないものも含まれる。
【００３４】
有機質ビヒクルの含有量は、１０質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。有機質ビヒクルの含有量が１０質量％未満になると、または４０質量％を越えると、ペーストの印刷性が低下する。
【００３５】
さらに、本発明のアルミニウムペースト組成物は、アルミニウム電極層とｐ型シリコン半導体基板との結合をさらに強化するために、ガラスフリットを含んでもよい。ガラスフリットの含有量は、５質量％以下であることが好ましい。ガラスフリットの含有量が５質量％を越えると、ガラスの偏析が生じる恐れがある。太陽電池の裏面電極形成用のアルミニウムペーストに含められるガラスフリットは、主成分としてＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３系、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系、Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系、Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系等の酸化物を含むものが知られている。ガラスフリットとしては、環境に悪影響を与えない鉛フリーガラスを用いるのが最も好ましいが、鉛含有ガラスを用いてもよい。
【００３６】
本発明のアルミニウムペースト組成物におけるガラスフリットの含有量は、特に限定されないが、８質量％以下であるのが好ましい。ガラスフリットの含有量が８質量％を超えると、ガラスの偏析が生じ、アルミニウム電極層の抵抗が増大し、太陽電池の発電効率が低下する恐れがある。ガラスフリットの含有量の下限値は特に限定されないが、通常は０．１質量％以上である。ガラスフリットの含有量の下限値が０．１質量％未満であると、アルミニウムとシリコンとの反応が不十分となり、ＢＳＦ効果を十分に得られない恐れがある。
【００３７】
本発明のアルミニウムペースト組成物に含められるガラスフリットの粒子の平均粒径は特に限定されないが、２０μｍ以下であるのが好ましい。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明の一つの実施例について説明する。
【００３９】
まず、アルミニウム粉末を６０〜７５質量％、有機ビヒクルを２０〜３０質量％、ガラスフリットを０．３〜５．０質量％の範囲内で含有するとともに、添加物を表１に示す割合で含有する各種のアルミニウムペースト組成物を作製した。
【００４０】
具体的には、エチルセルロースをグリコールエーテル系有機溶剤に溶解した有機質ビヒクルに、アルミニウム粉末とＢ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＰｂＯ系のガラスフリットを加え、さらに添加物として表１に示す各種の可塑剤を加えて、周知の混合機にて混合することにより、アルミニウムペースト組成物（実施例１〜１３）を作製した。また、上記と同様の方法で、表１に示すように、添加物を含まない、または添加物として可塑剤を含まないが他の添加物を含む従来のアルミニウムペースト組成物（従来例１〜３）を作製した。
【００４１】
ここで、アルミニウム粉末は、ｐ型シリコン半導体基板との反応性の確保、塗布性、および塗布膜の均一性の点から、平均粒径２〜２０μｍの球形、または球形に近い形状を有する粒子からなる粉末を用いた。
【００４２】
上記の各種のアルミニウムペースト組成物を、厚みが２２０μｍ、大きさが１５５ｍｍ×１５５ｍｍのｐ型シリコン半導体基板に、１６５メッシュのスクリーン印刷板を用いて塗布・印刷し、乾燥させた。塗布量は、乾燥前で１．５±０．１ｇ／枚になるように設定した。
【００４３】
アルミニウムペーストが印刷されたｐ型シリコン半導体基板を乾燥した後、赤外線連続焼成炉にて、空気雰囲気で焼成した。焼成炉の焼成ゾーンの温度を７６０〜７８０℃、基板の滞留時間（焼成時間）を８〜１２秒に設定した。焼成後、冷却することにより、図１に示すようにｐ型シリコン半導体基板１にアルミニウム電極層５とＡｌ−Ｓｉ合金層６を形成した構造を得た。
【００４４】
シリコン半導体基板に形成されたアルミニウム電極層５において、アルミニウム電極層５の測定表面積１５０×１５０ｍｍ２当たりのブリスターとアルミニウムの玉の発生量を目視で数え、その合計値を表１に示す。製造工程でシリコン半導体基板の割れの発生を防ぐためには、ブリスターとアルミニウムの玉の発生量の目標値を５以下とする。
【００４５】
アルミニウム電極層を形成した焼成後のｐ型シリコン半導体基板の反り量は、焼成・冷却後、図２に示すようにアルミニウム電極層を上にして基板の四隅の対角にある二端を矢印Ｐ１とＰ２で示すように押さえて、その他の二端の浮き上がり量（基板の厚みを含む）Ｘ１とＸ２を測定することによって評価した。浮き上がり量Ｘ１とＸ２の平均値を表１の「反り（ｍｍ）」に示した。
【００４６】
電極間のオーム抵抗に影響を及ぼす裏面電極８の表面抵抗を４端子式表面抵抗測定器（ナプソン社製ＲＧ−５型シート抵抗測定器）で測定した。測定条件は電圧を４ｍＶ，電流を１００ｍＡ、表面に与えられる荷重を２００ｇｒｆ（１．９６Ｎ）とした。その測定値を表１の裏面電極表面抵抗（ｍΩ／□）に示す。
【００４７】
その後、裏面電極８を形成したｐ型シリコン半導体基板を塩酸水溶液に浸漬することによって、アルミニウム電極層５とＡｌ−Ｓｉ合金層６を溶解除去し、ｐ+層７が形成されたｐ型シリコン半導体基板の表面抵抗を上記の表面抵抗測定器で測定した。その測定値を表１のｐ+層表面抵抗（Ω／□）に示す。
【００４８】
ｐ+層７の表面抵抗とＢＳＦ効果との間には相関関係があり、その表面抵抗が小さいほど、ＢＳＦ効果が高いとされている。ここで、目標とする表面抵抗の値は、裏面電極８では１８ｍΩ／□以下、ｐ+層７では１６Ω／□以下である。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
表１に示す結果から、可塑剤を含まない従来のアルミニウムペースト組成物（従来例１〜３）に比べて、本発明の可塑剤を含むアルミニウムペースト組成物（実施例１〜１３）を用いることにより、アルミニウム電極層の電極機能とＢＳＦ効果が低下することがなく、反りを低減することができ、アルミニウム電極層におけるブリスターやアルミニウムの玉の発生を抑制することができることがわかる。
【００５１】
以上に開示された実施の形態や実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は、以上の実施の形態や実施例ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正や変形を含むものと意図される。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】一つの実施の形態として本発明が適用される太陽電池素子の一般的な断面構造を模式的に示す図である。
【図２】実施例と従来例においてアルミニウム電極層を形成した焼成後のｐ型シリコン半導体基板の反り量を測定する方法を模式的に示す図である。
【符号の説明】
【００５３】
１：ｐ型シリコン半導体基板、２：ｎ型不純物層、３：反射防止膜、４：グリッド電極、５：アルミニウム電極層、６：Ａｌ−Ｓｉ合金層、７：ｐ+層、８：裏面電極。
【図１】
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【図２】
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