(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で示されるホルムアミジン系の紫外線吸収剤、立体障害のフェノール系の酸化防止剤、無機塩の耐塩素剤、及びセミカルバジド系の耐廃ガス安定剤を紡糸ドープ（Ｓｐｉｎｎｉｎｇ  Ｄｏｐｅ）に添加することを特徴とするポリウレタンウレア弾性繊維の製造方法。
【化１】
0004657548.tif 000005
ここで、Ｒ１およびＲ２は炭素原子１〜５個の各アルキル基である。
【請求項２】
前記ホルムアミジン系の紫外線吸収剤が、Ｎ２−（４−エトキシカルボニルフェニル）−Ｎ１−メチル−Ｎ１−フェニルホルムアミジン、Ｎ２−（４−メトキシカルボニルフェニル）−Ｎ１−メチル−Ｎ１−フェニルホルムアミジン、またはＮ２−（４−エトキシカルボニルフェニル）−Ｎ１−エチル−Ｎ１−フェニルホルムアミジンであることを特徴とする請求項１記載のポリウレタンウレア弾性繊維の製造方法。
【請求項３】
前記ホルムアミジン系の紫外線吸収剤を、ポリウレタンウレアポリマー（固形）に対して０．１〜３．０重量％の量で添加することを特徴とする請求項１記載のポリウレタンウレア弾性繊維の製造方法。
【請求項４】
前記ホルムアミジン系の紫外線吸収剤を、ポリウレタンウレアポリマー（固形）に対して０．５〜２．０重量％の量で添加することを特徴とする請求項１記載のポリウレタンウレア弾性繊維の製造方法。
【請求項５】
繊維内に下記一般式（Ｉ）で示されるホルムアミジン系の紫外線吸収剤、立体障害のフェノール系の酸化防止剤、無機塩の耐塩素剤、及びセミカルバジド系の耐廃ガス安定剤を含むことを特徴とするポリウレタンウレア弾性繊維。
【化２】
0004657548.tif 000006
ここで、Ｒ１およびＲ２は炭素原子１〜５個の各アルキル基である。
【請求項６】
ポリウレタンウレア繊維の全重量に対して前記ホルムアミジン系の紫外線吸収剤の含量が０．５〜２．０重量％であることを特徴とする請求項５記載のポリウレタンウレア弾性繊維。
【請求項７】
サンシャインカーボンアークが取付けられたフェイド−オー−メーターに２４時間放置した後の強度維持率が９０％以上であることを特徴とする請求項５又は６記載のポリウレタンウレア弾性繊維。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、耐候性の優れたポリウレタンウレア弾性繊維およびその製造方法に関する。
【０００２】
（背景技術）
ポリウレタン系の弾性繊維は、弾性および弾性回復力に優れていて、ストッキング、女性用アンダーウェア（下着）、スポーツウェアおよび水着等に広く使用されている。しかしながら、ポリウレタン系の弾性繊維は、大気に露出されると弾性繊維の固有の物性および元の色（color）が日光によって変わり、大気中の廃ガスによって容易に変質し、また自然外気によっても容易に酸化され、その固有の物性が劣化するという問題がある。
【０００３】
このような欠点を補うために、韓国特許出願第1990-10867号には、フェノール系の酸化防止剤、アミン系の紫外線安定剤およびメタクリレート系の黄変防止剤を添加剤として使用する方法が開示されているが、メタクリレート系のものは耐熱性が弱いため高温で紡糸する場合にこれらがポリマーの外部に浸出(exude)および昇華(sublimate)して処理中に問題を起こすという短所がある。
【０００４】
米国特許第4548975号には、フェノール系の酸化防止剤および亜リン酸塩系の酸化防止剤を用いて、酸化および熱に対する安定化の効果を向上させる方法が開示されているが、製造されたウレタン系の弾性繊維の物性および色が日光によって容易に変化するという短所がある。
【０００５】
韓国特許出願公告第1993-11337号には、フェノール系の酸化防止剤、亜リン酸塩系の酸化防止剤、セミカルバジド（semicarbazide）系の黄変防止剤およびベンゾトリアゾール（benzotriazol）系の光安定剤を用いて耐候性弾性体を製造する方法が開示されているが、ベンゾトリアゾール系の光安定剤は耐熱性とポリウレタン弾性体との相溶性(compatibility)が不十分であって、紡糸工程で浸出および昇華するため、その処理に悪影響を及ぼすという問題がある。
【０００６】
韓国特許出願第1993-28704号には、無機塩を用いた耐塩素性弾性繊維の製造方法について開示されているが、この技術では光および熱に対する弾性体の物性劣化を防止できないという問題がある。
【０００７】
韓国特許出願公告第1997-7688号には、フェノール系の酸化防止剤と金属塩の耐塩素剤とを用いた組成物が開示されているが、この方法では光による変色（discoloration）および物性低下を防止できないという問題がある。
【０００８】
韓国特許出願公告第1996-11609号では、ベンゾフェノール系の耐光剤と無機塩の耐塩素剤とを用いて紫外線および塩素に対する耐性を向上させているが、熱および廃ガスによる物性の劣化と変色を防止することができないという問題がある。
【０００９】
上記したように、ポリウレタン系弾性体の耐候性を向上させるために、多様な安定剤を含む組成物が提案されてきたが、今まで耐光性、耐廃ガス性、耐塩素性および耐酸化性等の全般的な耐候性と長持ちのする（for the long run）ポリウレタン弾性糸を安定な工程の下で製造する方法について述べた技術はなかった。
【００１０】
（発明の開示）
本発明は、前記の問題点を解決するためのものであって、本発明の目的は、新しいタイプの紫外線安定剤を用いて、安定な工程下で耐光性の優れたポリウレタンウレア弾性繊維を製造できる方法を提供することにある。
【００１１】
本発明は、耐光性および処理性が特に優れ、弾性等のような固有の物性をそのまま維持するポリウレタンウレア弾性繊維およびその製造方法を提供するものである。
【００１２】
本発明は、弾性繊維の固有の物性を維持するとともに、処理安定性および耐光性に優れたポリウレタンウレア弾性繊維およびその製造方法に関する。
【００１３】
特に、本発明は、サンシャインカーボンアーク(sunshine carbon arc)が装着されたフェイド−オー−メーター(Fade-O-Meter)に24時間放置した後、強度維持率（strength maintenance rate）が90%以上であることを特徴とするポリウレタンウレア弾性繊維に関する。
【００１４】
また、本発明は、下記一般式（Ｉ）のホルムアミジン（formamidine）系の紫外線吸収剤を含むことを特徴とするポリウレタンウレア弾性繊維に関する。
【００１５】
さらに、本発明は、下記一般式（Ｉ）のホルムアミジン系の紫外線吸収剤を紡糸ドープに添加することを特徴とするポリウレタンウレア弾性繊維の製造方法に関する。
【００１６】
【化３】
0004657548.tif 000002
【００１７】
ここで、Ｒ1およびＲ2は炭素原子1〜5個の各アルキル基である。
【００１８】
本発明は、従来のポリウレタンウレア弾性繊維の製造過程において、ホルムアミジン系の紫外線吸収剤を紡糸ドープに添加することを特徴とする。
【００１９】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００２０】
最初に、従来のポリウレタンウレア弾性繊維の製造方法と同様に、1.3〜2.0モル比のジイソシアネート（diisocyanate）化合物とジオール(diol)化合物との混合物を反応させて、プレポリマー（イソシアネートを末端に持つポリエーテルウレタン：予備重合物）を生成し、続いて前記プレポリマーを適当量の溶媒と混合してプレポリマー溶液を製造する。
【００２１】
予備重合時には（in prepolymerizing）、数平均分子量1,500〜3,000の高分子量ジオール化合物を使用するのが好ましい。
【００２２】
次いで、前記プレポリマー溶液にジアミン(diamine)化合物およびモノアミン(monoamine)化合物を添加して、プレポリマーの鎖を延長(extend)および／又は鎖を停止(terminate)させてポリウレタンウレア重合体溶液(紡糸ドープ)を製造する。
【００２３】
この時、ジアミン化合物の添加量はプレポリマーの70〜99当量%、モノアミン化合物の添加量はプレポリマーの1〜30当量%であることが好ましい。また、前記ポリマー溶液の粘度は、より収益の多い紡糸工程のために40℃で1,500〜5,000ポアズ(poises)に調節することが好ましい。
【００２４】
次いで、前記ポリウレタンウレアポリマー溶液(紡糸ドープ)に下記一般式（Ｉ）のホルムアミジン(formamidine)系の紫外線吸収剤を添加し、その後これらを紡糸して本発明のポリウレタンウレア弾性繊維を製造する。
【００２５】
【化４】
0004657548.tif 000003
【００２６】
ここで、Ｒ1およびＲ2は炭素原子1〜5個の各アルキル基である。
【００２７】
本発明で使用される一般式（Ｉ）のホルムアミジン(formamidine)系の紫外線吸収剤の具体例としては、Ｎ2-(4-エトキシカルボニルフェニル)-Ｎ1-メチル-Ｎ1-フェニルホルムアミジン[Ｎ2-(4-ethoxycarbonylphenyl)-Ｎ1-methyl-Ｎ1-phenyl formamidine]、Ｎ2-(4-メトキシカルボニルフェニル)-Ｎ1-メチル-Ｎ1-フェニルホルムアミジン[Ｎ2-(4-methoxycarbonylphenyl)-Ｎ1-methyl-Ｎ1-phenyl formamidine]、Ｎ2-(4-エトキシカルボニルフェニル)-Ｎ1-エチル-Ｎ1-フェニルホルムアミジン[Ｎ2-(4-ethoxycarbonylphenyl)-Ｎ1-ethyl-Ｎ1-phenyl formamidine]などが含まれる。
【００２８】
一般式（Ｉ）のホルムアミジン系の紫外線吸収剤は、ポリウレタンウレアポリマー(固形)に対して0.1〜3.0重量%、より望ましくは0.5〜2.0重量%の量で添加することが好ましい。添加量が0.1重量%未満であれば、弾性繊維の耐光性の改善効果が低下し、添加量が3.0重量%を越えると紡糸等の処理性が不安定となる。
【００２９】
本発明は、前記ポリウレタンウレアポリマー溶液に一般式（Ｉ）のホルムアミジン系の紫外線吸収剤を、一般的な酸化防止剤、耐塩素剤、耐廃ガス安定剤のような添加剤や酸化チタン等の顔料とともに添加することを含む。
【００３０】
酸化防止剤としては立体障害（障碍）の(steric-hindered)フェノール系の酸化防止剤を主に用いることができ、耐塩素剤としては酸化亜鉛のような無機塩の耐塩素剤を用いることができ、耐廃ガス安定剤としてはセミカルバジド(semicarbazide)系の耐廃ガス安定剤を用いることができる。
【００３１】
より具体的には、ポリウレタンウレアポリマー(固形)に対して酸化防止剤0.1〜1.5重量%、耐塩素剤0.1〜2.0重量%、廃ガス安定剤0.1〜2.0重量%、酸化チタン0.05〜4.0重量%、青色顔料0.005〜0.002重量%を添加することができる。
【００３２】
本発明に用いられる一般式（Ｉ）のホルムアミジン紫外線吸収剤は、従来の紫外線吸収剤に比べて耐熱性および紫外線遮断効果に優れており、弾性繊維の製造工程中で弾性繊維の固有の物性を劣化させることなく弾性繊維の耐光性および処理性を向上させることができる。
【００３３】
本発明のポリウレタンウレア弾性繊維の強度維持率は、サンシャインカーボンアークが取り付けられたフェイド−オー−メーターに24時間放置後で90%以上である。
【００３４】
本発明のポリウレタンウレア弾性繊維は、上記ホルムアミジン紫外線吸収剤を含む。上記ホルムアミジン系の紫外線吸収剤の含量は、ポリウレタンウレア繊維の全重量に対して0.5〜2.0重量%である。
【００３５】
本発明のポリウレタンウレア弾性繊維の物性試験（property test）は下記のようなものである。
【００３６】
1. 耐光性試験
40デニール(denier)のポリウレタンウレア弾性繊維をアルミニウム板(aluminium plate)に巻いてサンシャインカーボンアークの取り付けられたフェイド−オー−メーターで24時間放置し、次いで処理前後の色の変化(△b)および強度維持率をKSK 0700方法で測定した。
【００３７】
2. 耐廃ガス性試験
40デニールのポリウレタンウレア弾性繊維をアルミニウム板に巻いて650ppmのＮＯ2ガス通気内（NO2 gas passage）で1時間処理し、次いで処理前後の色の変化および強度維持率を測定した。
【００３８】
3. 耐塩素性試験
ポリウレタンウレアの弾性繊維を塩素濃度30ppmの水溶液中で5時間処理し、次いで処理前後の変色および強度維持率を測定した。
【００３９】
4. 耐酸化性(耐熱性)試験
40デニールのポリウレタンウレアの弾性繊維を2倍に伸長（extended）して固定し、次いで180℃で60秒間加熱処理し、処理前後の強度維持率を測定した。
【００４０】
5. 強度維持率(Strength Maintenance Rate:SMR(%))
強度維持率(%)＝（処理後の強度／処理前の強度）×100
【００４１】
（発明を実施するための最良の形態）
[実施例１]
モル比2.0モルの4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート(4,4'-diphenylmethanediisocyanate)とポリテトラメチレンエーテルグリコール(polytetramethyleneetherglycol)との混合物を90℃で90分間反応させて、両端がイソシアネート(isocynate)基を有するポリエーテルエタン（プレポリマー；prepolymer）を得た。
【００４２】
このプレポリマーを40℃に冷却してから、N,N'-ジメチルアセトアミド(N,N'-dimethylacetamide)をこれに添加して45%のプレポリマーを含む溶液を得た。このプレポリマー溶液を5℃に冷却し、次いで激しく撹拌しながらエチレンジアミン(ethylenediamie)を96当量%とジエチルアミン(diethylamine)を6当量%含むN,N'-ジメチルアセトアミド溶液を徐々に加えて鎖の延長および／又は鎖の停止をさせてポリウレタンウレア溶液を調製した。
【００４３】
得られたポリウレタンウレア溶液に1,3,5-トリス(4-t-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンゼン)-1,3,5-トリアジン-2,4,6-(1H,3H,5H)トリオン[1,3,5-tris(4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzene)-1,3,5-triazine-2,4,6-(1H,3H,5H)trion]酸化防止剤をポリウレタンウレア溶液の固体に対して1.2重量%、1,1,1',1'-テトラメチル-4,4'-(メチレンージ-p-フェニレン)ジセミカルバジド[1,1,1',1'-tetramethyl-4,4'-(methylene-di-p-phenylene)disemicarbazide]の廃ガス安定剤を1.0重量%、酸化亜鉛の耐塩素剤を1.2重量%、Ｎ2-(4-エトキシカルボニルフェニル)-Ｎ1-メチル-Ｎ1-フェニルホルムアミジン[Ｎ2-(4-ethoxycarbonylphenyl)-Ｎ1-methyl-Ｎ1-phenylformamidine]の紫外線吸収剤を2.0重量%、酸化チタン2重量%、青色顔料(blue pigment、ウルトラマリンブルー、ultramarine blue)0.003重量%を加えて220℃の大気中で紡糸して40デニールのポリウレタンウレア弾性繊維を製造した。
【００４４】
この繊維の耐光性、耐酸化性(耐熱性)、耐塩素性および耐廃ガス性を評価して、これを下記の表1に示した。
【００４５】
[実施例２]
添加剤であるＮ2(4-エトキシカルボニルフェニル)-Ｎ1-メチル-Ｎ1-フェニルホルムアミジンの紫外線吸収剤1.5重量%を使用した以外は、実施例1と同じ方法を用いてポリウレタンウレア弾性繊維を製造し、次いで得られた繊維の耐光性、耐酸化性(耐熱性)、耐塩素性および耐廃ガス性を評価して、これを下記の表1に示した。
【００４６】
[実施例３]
添加剤であるＮ2-(4-エトキシカルボニルフェニル)-Ｎ1-メチル-Ｎ1-フェニルホルムアミジンの紫外線吸収剤1.0重量%を使用した以外は、実施例1と同じ方法を用いてポリウレタンウレア弾性繊維を製造し、次いで得られた繊維の耐光性、耐酸化性(耐熱性)、耐塩素性および耐廃ガス性を評価して、これを下記の表1に示した。
【００４７】
[実施例４]
添加剤であるＮ2-(4-エトキシカルボニルフェニル)-Ｎ1-メチル-Ｎ1-フェニルホルムアミジンの紫外線吸収剤0.5重量%を使用した以外は、実施例1と同じ方法を用いてポリウレタンウレア弾性繊維を製造し、次いで得られた繊維の耐光性、耐酸化性(耐熱性)、耐塩素性および耐廃ガス性を評価して、これを下記の表1に示した。
【００４８】
[比較例１]
ポリマー溶液に何ら添加剤を添加しなかった以外は実施例1と同じ方法を用いてポリウレタンウレア弾性繊維を製造し、次いで得られた繊維の耐光性、耐酸化性(耐熱性)、耐塩素性および耐廃ガス性を評価して、これを下記の表1に示した。
【００４９】
[比較例２]
ポリマー溶液に1,3,5-トリス(4-t-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンゼン)-1,3,5-トリアジン-2,4,6-(1H,3H,5H)トリオンの酸化防止剤0.5重量%を添加した以外は実施例1と同じ方法を用いてポリウレタンウレア弾性繊維を製造し、次いで得られた繊維の耐光性、耐酸化性(耐熱性)、耐塩素性および耐廃ガス性を評価して、これを下記の表1に示した。
【００５０】
[比較例３]
ポリマー溶液に1,3,5-トリス(4-t-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンゼン)-1,3,5-トリアジン-2,4,6-(1H,3H,5H)トリオンの酸化防止剤0.5重量%と酸化亜鉛の耐塩素剤0.5重量%とを添加した以外は実施例1と同じ方法を用いてポリウレタンウレア弾性繊維を製造し、次いで得られた繊維の耐光性、耐酸化性(耐熱性)、耐塩素性および耐廃ガス性を評価して、これを下記の表1に示した。
【００５１】
[比較例４]
ポリマー溶液にＮ2-(4-エトキシカルボニルフェニル)-Ｎ1-メチル-Ｎ1-フェニルホルムアミジンの紫外線吸収剤を添加しない以外は実施例1と同じ方法を用いてポリウレタンウレア弾性繊維を製造し、次いで得られた繊維の耐光性、耐酸化性(耐熱性)、耐塩素性および耐廃ガス性を評価して、これを下記の表1に示した。
【００５２】
【表１】
0004657548.tif 000004
【００５３】
（産業上の利用可能性）
本発明で用いられるホルムアミジン系の紫外線吸収剤は、耐熱性および紫外線遮断（防護）効果に優れているため、本発明のポリウレタンウレア弾性繊維は弾性等の固有の物性を維持するとともに耐光性等の耐候性に優れている。
【００５４】
さらに、本発明の製造方法によれば、安定な工程下で長持ちのするポリウレタンウレア弾性繊維を製造することができる。