(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヨウ素と二酸化硫黄を内部循環させながら水を熱化学的に分解して水素を製造する水素製造方法において、
大気圧以上の加圧条件下で前記二酸化硫黄を水に溶解させる二酸化硫黄溶解工程と、
この大気圧以上の加圧条件下で二酸化硫黄が溶解した水と前記ヨウ素を反応させてヨウ化水素と硫酸を生成させ、このとき化学量論量以上の過剰なヨウ素を供給することによりヨウ化水素を多く含むブンゼン重液と硫酸を多く含むブンゼン軽液とに比重分離する加圧ブンゼン工程と、
この加圧ブンゼン工程で生成されたブンゼン重液を大気圧以上の加圧条件下で蒸留してヨウ化水素を分離する蒸留工程と、
この蒸留工程で分離されたヨウ化水素を熱エネルギーで分解して水素を生成すると共に生成されたヨウ素を固定化するヨウ化水素分解・ヨウ素固定工程と、
このヨウ化水素分解・ヨウ素固定工程で固定化されたヨウ素を分離するヨウ素分離工程と、
前記加圧ブンゼン工程で生成されたブンゼン軽液を前記二酸化硫黄、酸素および水に分解する硫酸分解工程と、
前記蒸留工程において缶底部に貯溜された缶底液を前記加圧ブンゼン工程にリサイクルするリサイクル工程と、
前記ヨウ素分離工程で分離されたヨウ素を前記加圧ブンゼン工程にリサイクルするリサイクル工程と、
前記硫酸分解工程で生成された二酸化硫黄を前記二酸化硫黄溶解工程にリサイクルするリサイクル工程と、を有し、
前記蒸留工程の缶底液を濃縮するための膜分離工程を備え、この膜分離工程で濃縮した缶底液を前記蒸留工程にリサイクルすると共に分離した水を主成分とする希薄液を前記加圧ブンゼン工程にリサイクルすること、
を特徴とする水素製造方法。
【請求項２】
前記ヨウ化水素分解・ヨウ素固定工程の後段に未分解ヨウ化水素分離工程を備え、前記ヨウ化水素分解・ヨウ素固定工程で生成された水素を精製すると共にこの未分解ヨウ化水素分離工程で分離したヨウ化水素を前記加圧ブンゼン工程にリサイクルすること、を特徴とする請求項１記載の水素製造方法。
【請求項３】
前記蒸留工程の缶底液と前記未分解ヨウ化水素分離工程で分離したヨウ化水素とをこの膜分離工程を介して接触させてヨウ化水素濃度を上昇した缶底液を前記蒸留工程にリサイクルすること、を特徴とする請求項２記載の水素製造方法。
【請求項４】
前記蒸留工程における加圧条件は０．６５ＭＰａＧ以上であること、を特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の水素製造方法。
【請求項５】
ヨウ素と二酸化硫黄を内部循環させながら水を熱化学的に分解して水素を製造する水素製造方法において、
大気圧以上の加圧条件下で前記二酸化硫黄を水に溶解させる二酸化硫黄溶解工程と、
この大気圧以上の加圧条件下で二酸化硫黄が溶解した水と前記ヨウ素を反応させてヨウ化水素と硫酸を生成させ、このとき化学量論量以上の過剰なヨウ素を供給することによりヨウ化水素を多く含むブンゼン重液と硫酸を多く含むブンゼン軽液とに比重分離する加圧ブンゼン工程と、
この加圧ブンゼン工程で生成されたブンゼン重液を大気圧以上の加圧条件下で蒸発してヨウ化水素を分離する蒸発工程と、
この蒸発工程で分離されたヨウ化水素を熱エネルギーで分解して水素を生成すると共に生成されたヨウ素を固定化するヨウ化水素分解・ヨウ素固定工程と、
このヨウ化水素分解・ヨウ素固定工程で固定化されたヨウ素を分離するヨウ素分離工程と、
前記加圧ブンゼン工程で生成されたブンゼン軽液を前記二酸化硫黄、酸素および水に分解する硫酸分解工程と、
前記蒸発工程において缶底部に貯溜された缶底液を前記加圧ブンゼン工程にリサイクルするリサイクル工程と、
前記ヨウ素分離工程で分離されたヨウ素を前記加圧ブンゼン工程にリサイクルするリサイクル工程と、
前記硫酸分解工程で生成された二酸化硫黄を前記二酸化硫黄溶解工程にリサイクルするリサイクル工程と、
を有することを特徴とする水素製造方法。
【請求項６】
前記ヨウ化水素分解・ヨウ素固定工程の後段に未分解ヨウ化水素分離工程を備え、前記ヨウ化水素分解・ヨウ素固定工程で生成された水素を精製すると共にこの未分解ヨウ化水素分離工程で分離したヨウ化水素を前記加圧ブンゼン工程にリサイクルすること、を特徴とする請求項５記載の水素製造方法。
【請求項７】
前記蒸発工程の缶底液を濃縮するための膜分離工程を備え、この膜分離工程で濃縮した缶底液を前記蒸発工程にリサイクルすると共に分離した水を主成分とする希薄液を前記加圧ブンゼン工程にリサイクルすること、を特徴とする請求項５又は６記載の水素製造方法。
【請求項８】
前記蒸発工程の後段に膜分離工程を備え、前記蒸発工程の缶底液と前記未分解ヨウ化水素分離工程で分離したヨウ化水素とをこの膜分離工程を介して接触させてヨウ化水素濃度を上昇した缶底液を前記蒸発工程にリサイクルすること、を特徴とする請求項７記載の水素製造方法。
【請求項９】
前記蒸発工程における加圧条件は０．１ＭＰａＧ〜０．９ＭＰａＧであること、を特徴とする請求項６乃至８のいずれかに記載の水素製造方法。
【請求項１０】
前記ヨウ化水素分解・ヨウ素固定工程は、少なくとも１基のヨウ化水素分解触媒充填層および少なくとも１基のヨウ素固定化物質充填層を具備すること、を特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の水素製造方法。
【請求項１１】
前記ヨウ化水素分解触媒が白金、パラジウム、ルテニウム、鉄、ニッケル、アルミニウム、チタン及び活性炭から選択された少なくとも１種又は２種以上の化合物や混合物からなり、前記ヨウ素固定化物質がコバルト、銀、鉄、亜鉛、銅、ニッケル、活性炭から選択された少なくとも1種又は２種以上の化合物や混合物からなること、を特徴とする請求項１０記載の水素製造方法。
【請求項１２】
前記ヨウ素固定化物質充填層は２基以上を一組とし、１基をヨウ化水素分解・ヨウ素固定工程でヨウ素固定に供し所定量のヨウ素を固定化したらヨウ素分離工程に切り替え、温度または圧力を変化させることにより固定化したヨウ素を分離して再生すると共に、他のヨウ素固定化物質充填層をヨウ素固定に供するように切り替えて連続的にヨウ化水素分解を継続すること、を特徴とする請求項１０記載の水素製造方法。
【請求項１３】
前記ヨウ素固定化物質充填層を移動床とし、前記ヨウ素固定化物質をヨウ素固定工程とヨウ素分離工程とを順に移動させることにより、連続的にヨウ化水素分解を継続すること、を特徴とする請求項１０記載の水素製造方法。
【請求項１４】
前記ヨウ素固定化物質充填層を２基以上の流動床とし、前記ヨウ素固定化物質をヨウ素固定工程とヨウ素分離工程とを順に移動させることにより、連続的にヨウ化水素分解を継続すること、を特徴とする請求項１０記載の水素製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱化学水素製造プロセスにより水素を製造する水素製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
未来社会の１つのビジョンとして水素をエネルギー媒体とした水素エネルギー社会の実現が注目されており、いくつかの有力な水素製造方法が知られている。
【０００３】
いくつかの水素製造方法のうち、熱化学水素製造プロセスであるＩＳ法（Ｉｏｄｉｎｅ-Ｓｕｌｆｕｒ法：ヨウ素と硫酸を内部循環しながら水を熱化学的に分解して水素製造する方法、ＳＩ法とも言われている。）が知られている（例えば、特許文献１、非特許文献１参照）。
【０００４】
このＩＳ法は、図１４に示すように、水及び発電所等から得られた９００℃程度の熱を供給することにより、主に３つの工程（ブンゼン反応工程２０１、ヨウ化水素分解工程２０２、硫酸分解工程２０３）による内部循環を経て水２１０を水素２０６と酸素２０９へと変換するものである。このＩＳ法は、熱源として高温ガス炉等が用いられる。
【０００５】
上記のブンゼン反応工程２０１において、水２１０、ヨウ素２０７、二酸化硫黄２０８は、熱化学プロセスを経由してヨウ化水素（ＨＩ）２０４及び硫酸２０５に変更される。次に、ヨウ化水素分解工程２０２において、前工程２０１で生成されたヨウ化水素２０４は加熱することにより、水素２０６及びヨウ素２０７へ分解される。次に、硫酸分解工程２０３において、上記のブンゼン反応工程２０１において生成された一方の硫酸２０５は、やはり加熱することにより酸素２０９、水２１０、二酸化硫黄２０８に分解される。この分解したヨウ素２０７、水２１０、二酸化硫黄２０８は、上記のブンゼン反応工程２０１へリサイクルされ、さらに水素２０６と酸素２０９を取り出すことができる。
【０００６】
この水素エネルギー社会を実現するための、全ての水素製造方法における最も重要な指標は、その水素生成効率若しくは熱効率であり、この熱効率をなるべく高くすることである。ここでの熱効率とは、熱効率＝（生成水素の燃焼熱量）／（水素生成のために使用された全熱量）で定義される。
【０００７】
上記ＩＳ法において、ヨウ化水素分解工程は水素製造に直接係わる重要な工程である。理論上、ヨウ化水素分解に要するエネルギーは、硫酸分解と比べて小さい。しかし、実際にはブンゼン反応で生成されるヨウ化水素の濃度は、ヨウ化水素と水が共沸組成を持つため、通常、［ヨウ化水素］／（［ヨウ化水素］＋［水］）が５７ｗｔ％を超えることができず、このために、水とヨウ化水素を分離するために大きなエネルギーを必要とする。
【０００８】
この共沸組成以上の高濃度ヨウ化水素を得るために、電解電気透析法を用いる技術が知られている（非特許文献２参照）。
【０００９】
また、ヨウ化水素分解工程では、従来、白金等のヨウ化水素分解触媒を使用して、熱分解するプロセスフローになっている。しかし、ヨウ化水素の平衡分解率は、４５０℃において約２１％と小さいために、高い水素生成率が得られなかった。このために、ヨウ化水素分解装置と水素精製装置を多段にし、未分解ヨウ化水素を再循環する等して最終的な分解率を上昇させる必要があるために、熱効率が悪かった。このヨウ化水素分解率を上げる方法として、ヨウ化水素が分解し生成した水素を、水素透過膜を利用して系外に除去して分解平衡をずらし、ヨウ化水素分解率を上昇する技術が知られている（非特許文献３参照）。
【特許文献１】特開２００５−４１７６４号公報
【非特許文献１】J.H. Norman et al.,GA-A 16300, 1981
【非特許文献２】K. Onuki, et al., Electro-electrodialysis of hydriodic acid in the presence of iodine at elevated temperature, J. Membr. Sci. , 192, 193-199 (2001)
【非特許文献３】Gab-Jin Hwang and Kaoru Onuki, J. Membrane Science, 194(2001) 207-215
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述した従来のＩＳ法において、ヨウ化水素分解工程は水素製造に直接係わる重要な工程である。理論上、このヨウ化水素分解に要するエネルギーは、上記硫酸分解に要するエネルギーと比較して小さい。
【００１１】
しかし、実際には、ブンゼン反応で生成されるヨウ化水素の濃度は、ヨウ化水素と水が共沸組成を持つために、通常、［ヨウ化水素］／（［ヨウ化水素］＋［水］）が５７ｗｔ％を超えることができず、このために、水とヨウ化水素を分離するために大きなエネルギーを必要とする、という課題があった。
【００１２】
また、従来のＩＳ法において共沸組成以上の高濃度ヨウ化水素を得るために、電解電気透析法を用いることが検討されているが、ヨウ化物イオンと水和水の分離が困難である、という課題があった。
【００１３】
さらに、従来のヨウ化水素分解工程おいて、白金等のヨウ化水素分解触媒を用いて、熱分解するプロセスフローになっている。このヨウ化水素の平衡分解率は、４５０℃において約２１％と小さいために、高い水素生成率が得られなかった。このために、ヨウ化水素分解装置と水素精製装置を多段にし、未分解ヨウ化水素を再循環させるなどして最終的な分解率を上げる必要があった。
【００１４】
しかしながら、ヨウ化水素分解率を上げようとすると、装置規模が大きくなり、熱効率が下がり、または水素製造コストが増大して経済的に成立し難い、という課題があった。
【００１５】
また、水素透過膜によるヨウ化水素分解装置では、膜の耐久性や、水素が膜を透過する為に高圧にする必要があるので製品である水素の圧力が低下する等の課題もあった。
【００１６】
本発明は上記課題を解決するためになされたもので、ブンゼン工程において高濃度のヨウ化水素を含む液を生成することにより、高効率で水素生成できる水素製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記目的を達成するため、本発明は、ヨウ素と二酸化硫黄を内部循環しながら水を熱化学的に分解して水素を製造する水素製造方法において、大気圧以上の加圧条件下で前記二酸化硫黄を水に溶解させる二酸化硫黄溶解工程と、この大気圧以上の加圧条件下で二酸化硫黄が溶解した水と前記ヨウ素を反応させてヨウ化水素と硫酸を生成し、このとき化学量論量以上の過剰なヨウ素を供給することによりヨウ化水素を多く含むブンゼン重液と硫酸を多く含むブンゼン軽液とに比重分離する加圧ブンゼン工程と、この加圧ブンゼン工程で生成されたブンゼン重液を大気圧以上の加圧条件下で蒸留してヨウ化水素を分離する蒸留工程と、この蒸留工程で分離されたヨウ化水素を熱エネルギーで分解して水素を生成すると共に生成されたヨウ素を固定化するヨウ化水素分解・ヨウ素固定工程と、このヨウ化水素分解・ヨウ素固定工程で固定化されたヨウ素を分離するヨウ素分離工程と、前記加圧ブンゼン工程で生成されたブンゼン軽液を前記二酸化硫黄、酸素および水に分解する硫酸分解工程と、前記蒸留工程において缶底部に貯溜された缶底液を前記加圧ブンゼン工程にリサイクルするリサイクル工程と、前記ヨウ素分離工程で分離されたヨウ素を前記加圧ブンゼン工程にリサイクルするリサイクル工程と、前記硫酸分解工程で生成された二酸化硫黄を前記二酸化硫黄溶解工程にリサイクルするリサイクル工程と、を有し、前記蒸留工程の缶底液を濃縮するための膜分離工程を備え、この膜分離工程で濃縮した缶底液を前記蒸留工程にリサイクルすると共に分離した水を主成分とする希薄液を前記加圧ブンゼン工程にリサイクルすること、を特徴とするものである。
【００１８】
また、上記目的を達成するため、本発明は、ヨウ素と二酸化硫黄を内部循環しながら水を熱化学的に分解して水素を製造する水素製造方法において、大気圧以上の加圧条件下で前記二酸化硫黄を水に溶解させる二酸化硫黄溶解工程と、この大気圧以上の加圧条件下で二酸化硫黄が溶解した水と前記ヨウ素を反応させてヨウ化水素と硫酸を生成し、このとき化学量論量以上の過剰なヨウ素を供給することによりヨウ化水素を多く含むブンゼン重液と硫酸を多く含むブンゼン軽液とに比重分離する加圧ブンゼン工程と、この加圧ブンゼン工程で生成されたブンゼン重液を大気圧以上の加圧条件下で蒸発してヨウ化水素を分離する蒸発工程と、この蒸発工程で分離されたヨウ化水素を熱エネルギーで分解して水素を生成すると共に生成されたヨウ素を固定化するヨウ化水素分解・ヨウ素固定工程と、このヨウ化水素分解・ヨウ素固定工程で固定化されたヨウ素を分離するヨウ素分離工程と、前記加圧ブンゼン工程で生成されたブンゼン軽液を前記二酸化硫黄、酸素および水に分解する硫酸分解工程と、前記蒸発工程において缶底部に貯溜された缶底液を前記加圧ブンゼン工程にリサイクルするリサイクル工程と、前記ヨウ素分離工程で分離されたヨウ素を前記加圧ブンゼン工程にリサイクルするリサイクル工程と、前記硫酸分解工程で生成された二酸化硫黄を前記二酸化硫黄溶解工程にリサイクルするリサイクル工程と、を有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の水素製造方法によれば、大気圧以上の加圧条件下で二酸化硫黄が溶解した水とヨウ素を反応させる加圧ブンゼン工程で共沸組成より高濃度のヨウ化水素を含む液を生成することにより、高効率で水素を生成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明に係る水素製造方法の実施の形態について、図面を参照して説明する。ここで、同一又は類似の部分には共通の符号を付すことにより、重複説明を省略する。
【００２１】
図１は、本発明の第１の実施の形態の水素製造方法の概略構成を示すブロック図である。
【００２２】
本図に示すように、この水素製造方法は、大気圧以上の加圧条件の下で二酸化硫黄１１１を水１０１に溶解させる二酸化硫黄溶解工程７を有する。この二酸化硫黄１１１は、圧縮機２４を介して二酸化硫黄溶解工程７に供給される。この水１０１は、ポンプ２５を介して二酸化硫黄溶解工程７に供給される。この大気圧以上の加圧条件の下で溶解した二酸化硫黄１１１と水１０１は、加圧ブンゼン工程１に供給される。
【００２３】
この加圧ブンゼン工程１において、この加圧条件の下で溶解した二酸化硫黄１１１、水１０１及びヨウ素１０８を反応させてヨウ化水素１０５と硫酸１１５が生成される。このヨウ素１０８は、ポンプ２２、２１を介して加圧ブンゼン工程１に供給される。このときに、化学量論量以上の過剰なヨウ素１０８を供給する。この過剰なヨウ素１０８を供給することにより、ヨウ化水素１０５と硫酸１１５含むブンゼン溶液が生成される。このブンゼン溶液を加熱することにより、ヨウ化水素１０５を多く含むブンゼン重液１０４と硫酸１１５を多く含むブンゼン軽液１１０とに比重分離される。
【００２４】
この加圧ブンゼン工程１で生成されたブンゼン重液１０４は、蒸留工程２に導入される。この蒸留工程２において、この導入されたブンゼン重液１０４は大気圧以上の加圧条件下で蒸留されてヨウ化水素１０５を分離する。
【００２５】
この蒸留工程２で分離されたヨウ化水素１０５は、圧力調整弁８により圧力を調整しながらヨウ化水素分解・ヨウ素固定工程３に導入される。このヨウ化水素分解・ヨウ素固定工程３において、この導入されたヨウ化水素１０５は、熱エネルギーで分解して水素１０２が生成される。同時に、水素１０２と共に生成されたヨウ素１０８は固定化される。
【００２６】
このヨウ化水素分解・ヨウ素固定工程３で固定化したヨウ素１０８は、ヨウ素分離工程４に導入される。このヨウ素分離工程４において、この導入された固定化したヨウ素１０８は分離される。
【００２７】
一方、上記加圧ブンゼン工程１で生成された硫酸１１５を多く含むブンゼン軽液１１０は、硫酸分解工程６に導入される。この硫酸分解工程６において、導入されたブンゼン軽液１１０は加熱されて、二酸化硫黄１１１、酸素１０３及び水１０１に分解される。なお、この生成された酸素１０３は、圧力調整弁９により圧力を調整しながら回収される。
【００２８】
なお、上記蒸留工程２において缶底部に貯溜された缶底液１０７は、ポンプ２１を介して上記加圧ブンゼン工程１にリサイクルされる。この缶底液１０７には、ヨウ化水素１０５、ヨウ素１０８及び水１０１が含入されている。
【００２９】
また、上記ヨウ素分離工程４で分離したヨウ素１０８は、ポンプ２２を介して上記加圧ブンゼン工程１にリサイクルされる。さらに、上記硫酸分解工程６で分解された二酸化硫黄１１１、酸素１０３及び水１０１は、圧縮機２４を介して二酸化硫黄溶解工程７に供給されリサイクルされる。
【００３０】
図２は、ブンゼン重液１０４中のヨウ化水素１０５の濃度と操作圧力の関係を示すグラフである。
【００３１】
本図に示すように、図１の加圧ブンゼン工程１で生成されたブンゼン重液１０４に含まれるヨウ化水素１０５濃度を示している。ここでヨウ化水素１０５濃度は［ヨウ化水素］／（［ヨウ化水素］＋［水］）を重量％で表したものである。
【００３２】
このヨウ化水素と水は共沸組成を持ち、常圧では５７ｗｔ％を超えることができない。しかし、このヨウ化水素と水を加圧することにより、常圧における５７ｗｔ％を超えるヨウ化水素濃度を得られることを知見した。
【００３３】
上記加圧ブンゼン工程１で得られた重液を０．７ＭＰａＧの加圧条件下で蒸留すれば、ほぼ１００％ヨウ化水素を分離することができることを確認した。この圧力条件を０．７ＭＰａＧとしたのは、ヨウ化水素の２０℃における蒸気圧が０．７５６ＭＰａであるので、蒸留塔の塔頂部にある凝縮器で塔頂成分を液相にし、これを還流することで精留効果が得られるようにするためである。この得られたほぼ１００％のヨウ化水素１０５をヨウ化水素分解・ヨウ素固定工程３に供給することができる。
【００３４】
図３は、ヨウ化水素分解・ヨウ素固定工程とヨウ素分離工程の基礎試験結果を示すグラフである。
【００３５】
本図に示すように、反応管には、ヨウ化水素分解触媒として白金担持アルミナを充填した。また、ヨウ素固定化物質として金属コバルト（発泡状）を順次、層状に充填した。この触媒を充填した状態の下で、図１のヨウ化水素分解・ヨウ素固定工程３とヨウ素分離工程４の基礎試験を行ったときの試験結果を示す。
【００３６】
本試験では、白金担持アルミナと金属コバルトを同質量充填した。図３（ａ）に示すように、ヨウ化水素分解・ヨウ素固定工程では、ヨウ化水素ガス１０５をＧＨＳＶ１４０ｈ−１で供給した。また、図３（ｂ）に示すように、ヨウ素分離工程では、窒素ガス１１６をＧＨＳＶ１４０ｈ−１で供給した。操作温度は、ヨウ化水素分解・ヨウ素固定工程を４００℃、ヨウ素分離工程を６５０℃とした。図３（ｃ）に示すように、４００℃における熱力学平衡値２１％を大きく上回る水素生成率が得られることを知見した。
【００３７】
上述のヨウ化水素分解およびヨウ素固定は、下記の式により確認ができる。上記ヨウ化水素分解・ヨウ素固定工程において、以下の（１）式が示すように、ヨウ化水素を分解してヨウ素が生成される。次に、以下の（２）式が示すように、生成されたヨウ素は固定化される。また、ヨウ素分離工程において、以下の（３）式が示すように、固定化されたヨウ素を分離することにより、反応性が回復できることが分かる。
【００３８】
（ヨウ化水素分解・ヨウ素固定工程）
２ＨＩ→Ｈ２＋Ｉ２                                    （１）
Ｃｏ＋Ｉ２→ＣｏＩ２                                  （２）
（ヨウ素分離工程）
ＣｏＩ２→Ｃｏ＋Ｉ２                                  （３）
ここで、上述の試験結果を基にして、ヨウ化水素分解・ヨウ素固定工程とヨウ素分離工程を交互に繰り返して、連続的に水素製造できるシステムについて説明する。
【００３９】
図４は、ヨウ化水素分解・ヨウ素固定プロセスフロー（固定床バッチ切替）の概略構成を示す構成図である。
【００４０】
本図に示すように、ヨウ化水素分解・ヨウ素固定プロセスフロー（固定床バッチ切替）に係る構成は、ヨウ化水素分解触媒充填層３１とヨウ素固定化物質充填層３２とに区分される。このヨウ化水素分解触媒充填層３１を１基設けるのに対して、後段にヨウ素固定化物質充填層３２を４基設ける、というように並列設置した。これらの組を３セット直列に設置する。
【００４１】
このヨウ化水素分解触媒充填層３１では、上記の（１）式が示すように、ヨウ化水素１０５が水素１０２とヨウ素１０８に分解する。ヨウ素固定化物質充填層３２では、上記の（２）式が示すように、（１）式の反応で生成されたヨウ素１０８が固定化される。
【００４２】
このように構成された本実施の形態において、後段のヨウ化水素分解触媒充填層３１に供給されるのは、前段で未分解のヨウ化水素１０５と水素１０２のみとなる。このヨウ化水素分解触媒充填層３１において、さらにヨウ化水素１０５が水素１０２とヨウ素１０８に分解される。次の後段のヨウ素固定化物質充填層３２において、この分解されたヨウ素１０８が固定化され分離される。
【００４３】
本実施の形態によれば、順次これらの処理を行い、トータルでのヨウ化水素分解効率（水素生成率）を上げることができる。
【００４４】
この操作の途中で、ヨウ素固定化物質充填層３２において充填物質がヨウ素固定化容量に近づくと、並列して設置されている別のヨウ素固定化物質充填層３２に切り替えられる。この切り換えにより、ヨウ素固定化能力を一定以上に維持することができる。
【００４５】
充填物質がヨウ素１０８をその容量近くまで固定化したヨウ素固定化物質充填層３２は、温度または／および圧力を変えて、上記の（３）式が示すように、固定化したヨウ素１０８を分離し、ヨウ素固定化物質３２を再生する。
【００４６】
このヨウ素固定化物質充填層３２を、一例として、４基並列に設置する。このように各充填層３２では、例えば、ヨウ素固定化物質として金属コバルトを用いたときには、「ヨウ素固定化」→「昇温」→「ヨウ素分離・固定化物質再生」→「降温」の４つのモードを位相をずらして操作することにより、連続運転が可能となる。なお、ヨウ素固定化物質充填層３２の切り替え装置として、流体素子を用いて、高温部に駆動部分が無いシステムとすることも可能である。
【００４７】
図５は、ヨウ化水素分解・ヨウ素固定プロセスフロー（移動床）の概略構成を示す構成図である。本図は、図４の固定床バッチ切替の代わりに移動床を設けたものであり、図４と同一又は類似の部分には共通の符号を付すことにより、重複説明を省略する。
【００４８】
図５（ａ）に示すように、ヨウ化水素分解・ヨウ素固定プロセスフロー（移動床）に係る構成は、ヨウ化水素分解触媒充填層３１とヨウ素固定化物質充填層３２とに区分される。このヨウ化水素分解触媒充填層３１を１基設置するのに対して後段にヨウ素固定化物質充填層３２を１基設置している。これらの組を３セット直列に設置する。
【００４９】
図５（ｂ）に示すように、このヨウ素固定化物質充填層３２は回転円筒２０３を有する。この回転円筒２０３は、一定速度で回転する。すなわち、ヨウ化水素１０５、またはヨウ化水素１０５や水素１０２が供給されるヨウ素固定エリア２０４と、不活性ガス（Ｎ２、Ｈｅ、Ｎｅ，Ａｒ等）２０１が供給されるヨウ素分離エリア２０５が存在する。
【００５０】
このように構成された本実施の形態において、このヨウ素固定エリア２０４においては、上記の（２）式が示すように、（１）式の反応で生成されたヨウ素１０８は固定化される。このヨウ素１０８の固定化により、後段のヨウ化水素分解触媒充填層３１に供給されるのは、前段で未分解のヨウ化水素１０５と水素１０２のみになる。
【００５１】
この後段のヨウ化水素分解触媒充填層３１ではさらにヨウ化水素１０５が水素１０２とヨウ素１０８に分解される。次の後段のヨウ素固定化物質充填層３２では、分解したヨウ素１０８が固定化され分離される。
【００５２】
図５（ｂ）に示すように、各ヨウ素固定化物質充填層３２は一定速度で回転しており、充填物がヨウ素分離エリア２０５に達すると、上記の（３）式が示すように、固定化したヨウ素１０８は分離され、ヨウ素固定化物質３２は再生される。この再生されたヨウ素固定化物質３２が回転していき、ヨウ素固定エリア２０５に達すると、再び上記の（２）式が示すように、（１）式の反応で生成されたヨウ素１０８が固定化される。この操作により、ヨウ化水素分解・ヨウ素固定工程３およびヨウ素分離工程４において連続運転される。
【００５３】
本実施の形態によれば、順次上記の処理を行い、総合的なヨウ化水素分解効率（水素生成率）を上昇することができる。
【００５４】
図６は、ヨウ化水素分解・ヨウ素固定プロセスフロー（移動床）の変形例の概略構成を示す構成図である。本図は、図５の固定床バッチ切替の代わりに移動床を設けたものであり、図５と同一又は類似の部分には共通の符号を付すことにより、重複説明を省略する。
【００５５】
図６（ａ）に示すように、ヨウ化水素分解・ヨウ素固定プロセスフロー（移動床）に係る構成は、ヨウ化水素分解触媒充填層３１とヨウ素固定化物質充填層３２とに区分される。このヨウ化水素分解触媒充填層３１を１基設置するのに対して後段にヨウ素固定化物質充填層３２を２基設置している。これらの組を３セット直列に設置する。
【００５６】
図６（ｂ）に示すように、このヨウ素固定化物質層３２は流動床となっており、一方がヨウ素固定化層３２ａ、他方がヨウ素分離層３２ｂを有する。このヨウ素固定化層３２ａにはヨウ化水素１０５、またはヨウ化水素１０５および水素１０２が供給される。ヨウ素分離層３２ｂには不活性ガス１１６が供給される。
【００５７】
このヨウ素固定化層３２ａにおいて、上記の（２）式が示すように、（１）式の反応で生成されたヨウ素１０８が固定化される。この反応により、後段のヨウ化水素分解触媒充填層３１に供給されるのは、前段で未分解のヨウ化水素１０５と水素１０２のみになる。この後段のヨウ化水素分解触媒充填層３１において、さらにヨウ化水素１０５を水素１０２とヨウ素１０８に分解する。次の後段のヨウ素固定化物質層３２おいては、上記ヨウ素固定化層３２ａでヨウ素１０８が固定化され、次のヨウ素分離層３２ｂでヨウ素１０８が分離される。
【００５８】
このように構成された本実施の形態において、ヨウ素固定化物質層３２は流動床で、ヨウ素固定化物質の一部が連続的に抜き出され、ヨウ素固定化層３２ａからヨウ素分離層３２ｂに移送される。このヨウ素分離層３２ｂにおいて、上記の（３）式が示すように、固定化したヨウ素１０８を分離し、ヨウ素固定化物質を再生する。このヨウ素分離層３２ｂも流動床で、再生されたヨウ素固定化物質の一部が連続的に抜き出され、ヨウ素固定化層３２ａに移送される。
【００５９】
本実施の形態によれば、ヨウ素固定化物質の再生を図りながら、ヨウ化水素分解・ヨウ素固定工程３とヨウ素分離工程４を繰り返すことにより連続運転が行われる。かくして、順次これらの処理を行い、総合的なヨウ化水素分解効率（水素生成率）を上昇することができる。
【００６０】
図７は、本発明の第２の実施の形態の水素製造方法の概略構成を示すブロック図である。本図は、図１の工程に未分解ヨウ化水素分離工程５を追加して設けたものであり、図１と同一又は類似の部分には共通の符号を付すことにより、重複説明を省略する。
【００６１】
本図に示すように、加圧ブンゼン工程１において、この加圧条件の下で溶解した二酸化硫黄１１１、水１０１及びヨウ素１０８を反応させてヨウ化水素１０５と硫酸１１５が生成される。このときに、化学量論量以上の過剰なヨウ素１０８を供給する。この過剰なヨウ素１０８を供給することにより、ヨウ化水素１０５と硫酸１１５含むブンゼン溶液が生成される。このブンゼン溶液を加熱することにより、ヨウ化水素１０５を多く含むブンゼン重液１０４と硫酸１１５を多く含むブンゼン軽液１１０とに比重分離される。
【００６２】
この加圧ブンゼン工程１で生成されたブンゼン重液１０４は、蒸留工程２に導入される。この蒸留工程２において、この導入されたブンゼン重液１０４は大気圧以上の加圧条件下で蒸留されてヨウ化水素１０５を分離する。
【００６３】
この蒸留工程２で分離されたヨウ化水素１０５は、ヨウ化水素分解・ヨウ素固定工程３に導入される。このヨウ化水素分解・ヨウ素固定工程３において、この導入されたヨウ化水素１０５は、熱エネルギーで分解して水素１０２が生成される。同時に、水素１０２と共に生成されたヨウ素１０８は固定化される。
【００６４】
このヨウ化水素分解・ヨウ素固定工程３で固定化したヨウ素１０８は、ヨウ素分離工程４に導入される。このヨウ素分離工程４において、この導入された固定化したヨウ素１０８は分離される。
【００６５】
このヨウ化水素分解・ヨウ素固定工程３の後段に未分解ヨウ化水素分離工程５が設けられている。この未分解ヨウ化水素分離工程５において、上記ヨウ化水素分解・ヨウ素固定工程３で分解しなかった未分解ヨウ化水素１０５が導入され再加熱されて水素１０２が生成される。また、分解しなかったヨウ化水素１０５は、水１０１と共に、ポンプ２３を介して、前工程の加圧ブンゼン工程１に戻される。
【００６６】
このように構成された本実施の形態において、ヨウ化水素分解・ヨウ素固定工程３の後段にヨウ化水素分解・ヨウ素固定工程３で生成された水素を精製する未分解ヨウ化水素分離工程５を加えたもので、上記ヨウ化水素分解・ヨウ素固定工程３で分解しなかった未分解ヨウ化水素１０５が導入され再加熱されて水素１０２が生成される。
【００６７】
本実施の形態によれば、ヨウ化水素分解・ヨウ素固定工程３でのヨウ化水素１０５の分解率が十分でないときでも、製品水素１０２の純度を維持することができる。
【００６８】
図８は、本発明の第３の実施の形態の水素製造方法の概略構成を示すブロック図である。本図は、図７の工程に膜分離工程１０を追加して設けたものであり、図７と同一又は類似の部分には共通の符号を付すことにより、重複説明を省略する。
【００６９】
本図に示すように、加圧ブンゼン工程１において、この加圧条件の下で溶解した二酸化硫黄１１１、水１０１及びヨウ素１０８を反応させてヨウ化水素１０５と硫酸１１５が生成される。このときに、化学量論量以上の過剰なヨウ素１０８を供給する。この過剰なヨウ素１０８を供給することにより、ヨウ化水素１０５と硫酸１１５含むブンゼン溶液が生成される。このブンゼン溶液を加熱することにより、ヨウ化水素１０５を多く含むブンゼン重液１０４と硫酸１１５を多く含むブンゼン軽液１１０とに比重分離される。
【００７０】
この加圧ブンゼン工程１で生成されたブンゼン重液１０４は、蒸留工程２に導入される。この蒸留工程２において、この導入されたブンゼン重液１０４は大気圧以上の加圧条件下で蒸留されてヨウ化水素１０５を分離する。
【００７１】
この蒸留工程２で分離されたヨウ化水素１０５は、ヨウ化水素分解・ヨウ素固定工程３に導入される。このヨウ化水素分解・ヨウ素固定工程３において、この導入されたヨウ化水素１０５は、熱エネルギーで分解して水素１０２が生成される。同時に、水素１０２と共に生成されたヨウ素１０８は固定化される。
【００７２】
このヨウ化水素分解・ヨウ素固定工程３で固定化したヨウ素１０８は、ヨウ素分離工程４に導入される。このヨウ素分離工程４において、この導入された固定化したヨウ素１０８は分離される。
【００７３】
このヨウ化水素分解・ヨウ素固定工程３の後段に未分解ヨウ化水素分離工程５が設けられている。この未分解ヨウ化水素分離工程５において、上記ヨウ化水素分解・ヨウ素固定工程３で分解しなかった未分解ヨウ化水素１０５が導入され再加熱されて水素１０２が生成される。
【００７４】
一方、上記蒸留工程２において缶底部に貯溜された缶底液１０７は、ポンプ２１を介して膜分離工程１０に供給される。この缶底液１０７には、ヨウ化水素１０５、ヨウ素１０８及び水１０１が含入されている。この膜分離工程１０において水の一部が除去され、この缶底液１０７が濃縮される。
【００７５】
この蒸留工程２において濃縮された濃縮液１２０は、上記蒸留工程２の入口にリサイクルされる。この蒸留工程２において、この導入された濃縮液１２０は大気圧以上の加圧条件下で蒸留されてヨウ化水素１０５を分離する。
【００７６】
一方、この膜分離工程１０において分離した水１０１を主成分とする希薄液１２１は、上記加圧ブンゼン工程１にリサイクルされる。また、上記ヨウ素分離工程４で分離したヨウ素１０８と未分解ヨウ化水素分離工程５で分離したヨウ化水素１０５も上記加圧ブンゼン工程１にリサイクルされる。
【００７７】
なお、この膜分離工程１０に使用する膜は、逆浸透膜で、腐食性の使用条件に耐えられる炭素などの無機材料で作られたものが望ましい。
【００７８】
このように構成された本実施の形態において、蒸留工程２の缶底液１０７を濃縮するための膜分離工程１０を設けることによって、蒸留工程２の缶底液１０７から水分を除去することによって濃縮して、蒸留工程２にリサイクルすることができる。
【００７９】
本実施の形態によれば、膜分離工程１０を追加し、濃縮液１２０を大気圧以上の加圧条件下で蒸留して、総合的なヨウ化水素分解効率（水素生成率）を上昇することができる。
【００８０】
図９は、本発明の第４の実施の形態の水素製造方法の概略構成を示すブロック図である。本図は、図８の膜分離工程１０（濃縮）の代わりに膜分離工程（ヨウ化水素濃縮）１１を設けたものであり、図８と同一又は類似の部分には共通の符号を付すことにより、重複説明を省略する。
【００８１】
本図に示すように、加圧ブンゼン工程１において、この加圧条件の下で溶解した二酸化硫黄１１１、水１０１及びヨウ素１０８を反応させヨウ化水素１０５と硫酸１１５が生成される。過剰なヨウ素１０８を供給することにより、ヨウ化水素１０５と硫酸１１５含むブンゼン溶液が生成される。このブンゼン溶液を加熱することにより、ヨウ化水素１０５を多く含むブンゼン重液１０４と硫酸１１５を多く含むブンゼン軽液１１０とに比重分離される。
【００８２】
この加圧ブンゼン工程１において、この加圧条件の下で溶解した二酸化硫黄１１１、水１０１及びヨウ素１０８を反応してヨウ化水素１０５と硫酸１１５が生成される。過剰なヨウ素１０８を供給することにより、ヨウ化水素１０５と硫酸１１５含むブンゼン溶液が生成される。このブンゼン溶液を加熱することにより、ヨウ化水素１０５を多く含むブンゼン重液１０４と硫酸１１５を多く含むブンゼン軽液１１０とに比重分離される。
【００８３】
この加圧ブンゼン工程１で生成されたブンゼン重液１０４は、蒸留工程２に導入される。この蒸留工程２において、この導入されたブンゼン重液１０４は大気圧以上の加圧条件下で蒸留されてヨウ化水素１０５を分離する。
【００８４】
この蒸留工程２で分離されたヨウ化水素１０５は、ヨウ化水素分解・ヨウ素固定工程３に導入される。このヨウ化水素分解・ヨウ素固定工程３において、この導入されたヨウ化水素１０５は、熱エネルギーで分解して水素１０２が生成される。同時に、水素１０２と共に生成されたヨウ素１０８は固定化される。
【００８５】
この蒸留工程２で分離されたヨウ化水素１０５は、ヨウ化水素分解・ヨウ素固定工程３に導入される。このヨウ化水素分解・ヨウ素固定工程３において、この導入されたヨウ化水素１０５は、熱エネルギーで分解して水素１０２が生成される。同時に、水素１０２と共に生成されたヨウ素１０８は固定化される。
【００８６】
このヨウ化水素分解・ヨウ素固定工程３で固定化したヨウ素１０８は、ヨウ素分離工程４に導入される。このヨウ素分離工程４において、この導入された固定化したヨウ素１０８は分離される。
【００８７】
このヨウ化水素分解・ヨウ素固定工程３の後段に未分解ヨウ化水素分離工程５が設けられている。この未分解ヨウ化水素分離工程５において、上記ヨウ化水素分解・ヨウ素固定工程で分解しなかった未分解ヨウ化水素１０５が導入され再加熱されて水素１０２が生成される。
【００８８】
一方、上記蒸留工程２において缶底部に貯溜された缶底液１０７は、ポンプ２１を介して膜分離工程１１に供給される。この缶底液１０７には、ヨウ化水素１０５、ヨウ素１０８及び水１０１が含入されている。また、未分解ヨウ化水素分離工程５で分離したヨウ化水素１０５も、ポンプ２３を介して膜分離工程１１に供給される。
【００８９】
この膜分離工程１１において、上記蒸留工程２の缶底液１０７と未分解ヨウ化水素分離工程５で分離したヨウ化水素１０５とを膜を介して接触させて、蒸留工程２の缶底液１０７中のヨウ化水素１０５の濃度を高める。このヨウ化水素１０５が濃縮された濃宿液１２０を上記蒸留工程２の入口にリサイクルする。
【００９０】
一方、この膜分離工程１０において分離した水１０１を主成分とする希薄液１２１は、上記加圧ブンゼン工程１にリサイクルされる。また、上記ヨウ素分離工程４で分離したヨウ素１０８と未分解ヨウ化水素分離工程５で分離したヨウ化水素１０５も上記加圧ブンゼン工程１にリサイクルされる。
【００９１】
なお、上記膜分離工程１１において使用する膜は、拡散透析膜、モザイク荷電膜等であり、この膜を介して接触する両者の濃度差を駆動力に拡散透析が行われる。
【００９２】
上述のように、この蒸留工程２の缶底液１０７には、ヨウ化水素１０５の他に水１０１とヨウ素１０８が含まれている。一方、未分解ヨウ化水素分離工程５で分離したヨウ化水素１０５のラインには、ヨウ化水素１０５と水１０１が含まれている。この蒸留工程２の缶底液１０７は、大量に含まれるヨウ素１０８のために、溶液全体の中でのヨウ化水素１０５濃度が、上記未分解ヨウ化水素分離工程５で分離したヨウ化水素１０５のラインのヨウ化水素１０５濃度より低い。上記の拡散透析膜を介して、ヨウ化水素１０５のライン側から蒸留工程２の缶底液１０７側にヨウ化水素１０５が移動して濃縮される。
【００９３】
本実施の形態によれば、膜分離工程１１を追加することにより、総合的なヨウ化水素分解効率（水素生成率）を上昇することができる。
【００９４】
図１０は、本発明の第５の実施の形態の水素製造方法の概略構成を示すブロック図である。本図は、図１の蒸留工程２の代わりに蒸発工程１２を設けたものであり、図１と同一又は類似の部分には共通の符号を付すことにより、重複説明を省略する。
【００９５】
本図に示すように、この水素製造方法は、大気圧以上の加圧条件の下で二酸化硫黄１１１を水１０１に溶解させる二酸化硫黄溶解工程７を有する。この二酸化硫黄１１１は、圧縮機２４を介して二酸化硫黄溶解工程７に供給される。この水１０１は、ポンプ２５を介して二酸化硫黄溶解工程７に供給される。この大気圧以上の加圧条件の下で溶解した二酸化硫黄１１１と水１０１は、加圧ブンゼン工程１に供給される。
【００９６】
この加圧ブンゼン工程１において、この加圧条件の下で溶解した二酸化硫黄１１１、水１０１及びヨウ素１０８を反応させヨウ化水素１０５と硫酸１１５が生成される。このときに、化学量論量以上の過剰なヨウ素１０８を供給する。この過剰なヨウ素１０８を供給することにより、ヨウ化水素１０５と硫酸１１５含むブンゼン溶液が生成される。このブンゼン溶液を加熱することにより、ヨウ化水素１０５を多く含むブンゼン重液１０４と硫酸１１５を多く含むブンゼン軽液１１０とに比重分離される。
【００９７】
この加圧ブンゼン工程１で生成されたブンゼン重液１０４は、蒸発工程１２に導入される。この蒸発工程１２において、この導入されたブンゼン重液１０４は大気圧以上の加圧条件下で蒸発されてヨウ化水素１０５を分離する。
【００９８】
この蒸発工程１２で分離されたヨウ化水素１０５は、ヨウ化水素分解・ヨウ素固定工程３に導入される。このヨウ化水素分解・ヨウ素固定工程３において、この導入されたヨウ化水素１０５は、熱エネルギーで分解して水素１０２が生成される。同時に、水素１０２と共に生成されたヨウ素１０８は固定化される。
【００９９】
このヨウ化水素分解・ヨウ素固定工程３で固定化したヨウ素１０８は、ヨウ素分離工程４に導入される。このヨウ素分離工程４において、この導入された固定化したヨウ素１０８は分離される。
【０１００】
一方、上記加圧ブンゼン工程１で生成された硫酸１１５を多く含むブンゼン軽液１１０は、硫酸分解工程６に導入される。この硫酸分解工程６において、導入されたブンゼン軽液１１０は加熱されて、二酸化硫黄１１１、酸素１０３及び水１０１に分解される。なお、この生成された酸素１０３は、圧力調整弁８により圧力を調整しながら回収される。
【０１０１】
なお、上記蒸発工程１２において缶底部に貯溜された缶底液１０７は、ポンプ２１を介して上記加圧ブンゼン工程１にリサイクルされる。この缶底液１０７には、ヨウ化水素１０５、ヨウ素１０８及び水１０１が含入されている。
【０１０２】
また、上記ヨウ素分離工程４で分離したヨウ素１０８は、ポンプ２２を介して上記加圧ブンゼン工程１にリサイクルされる。さらに、上記硫酸分解工程６で分解された二酸化硫黄１１１、酸素１０３及び水１０１は、圧縮機２４を介して二酸化硫黄溶解工程７に供給されリサイクルされる。
【０１０３】
このように構成された本実施の形態において、上記加圧ブンゼン工程１で生成された重液１０４から、蒸発によってヨウ化水素が分離される。加圧ブンゼン工程１で生成された重液１０４中のヨウ化水素濃度は、図２で説明したように、共沸組成である５７ｗｔ％を超えている。このため、加圧ブンゼン工程１の出口で圧力を解放すれば、ブンゼン重液１０４からヨウ化水素１０５の蒸発が始まる。これを加速するため、少し加熱することは有効である。いずれにしても、この蒸発工程１２は簡素なシステムでよい。
【０１０４】
本実施の形態によれば、簡素なシステムである蒸発工程１２を設けることにより、トータルでのヨウ化水素分解効率（水素生成率）を上昇することができる。
【０１０５】
図１１は、本発明の第６の実施の形態の水素製造方法の概略構成を示すブロック図である。本図は、図１０の工程に未分解ヨウ化水素分離工程５を追加して設けたものであり、図１と同一又は類似の部分には共通の符号を付すことにより、重複説明を省略する。
【０１０６】
本図に示すように、加圧ブンゼン工程１において、この加圧条件の下で溶解した二酸化硫黄１１１、水１０１及びヨウ素１０８を反応させてヨウ化水素１０５と硫酸１１５が生成される。このときに、化学量論量以上の過剰なヨウ素１０８を供給する。この過剰なヨウ素１０８を供給することにより、ヨウ化水素１０５と硫酸１１５含むブンゼン溶液が生成される。このブンゼン溶液を加熱することにより、ヨウ化水素１０５を多く含むブンゼン重液１０４と硫酸１１５を多く含むブンゼン軽液１１０とに比重分離される。
【０１０７】
この加圧ブンゼン工程１で生成されたブンゼン重液１０４は、蒸発工程１２に導入される。この蒸発工程１２において、この導入されたブンゼン重液１０４は大気圧以上の加圧条件下で蒸発されてヨウ化水素１０５を分離する。
【０１０８】
この蒸発工程１２で分離されたヨウ化水素１０５は、ヨウ化水素分解・ヨウ素固定工程３に導入される。このヨウ化水素分解・ヨウ素固定工程３において、この導入されたヨウ化水素１０５は、熱エネルギーで分解して水素１０２が生成される。同時に、水素１０２と共に生成されたヨウ素１０８は固定化される。
【０１０９】
このヨウ化水素分解・ヨウ素固定工程３で固定化したヨウ素１０８は、ヨウ素分離工程４に導入される。このヨウ素分離工程４において、この導入された固定化したヨウ素１０８は分離される。
【０１１０】
このヨウ化水素分解・ヨウ素固定工程３の後段に未分解ヨウ化水素分離工程５が設けられている。この未分解ヨウ化水素分離工程５において、上記ヨウ化水素分解・ヨウ素固定工程で分解しなかった未分解ヨウ化水素１０５が導入され再加熱されて水素１０２が生成される。また、分解しなかったヨウ化水素１０５は、水１０１と共に、ポンプ２３を介して、前工程の加圧ブンゼン工程１に戻される。
【０１１１】
このヨウ化水素分解・ヨウ素固定工程３の後段に未分解ヨウ化水素分離工程５が設けられている。この未分解ヨウ化水素分離工程５において、上記ヨウ化水素分解・ヨウ素固定工程で分解しなかった未分解ヨウ化水素１０５が導入され再加熱されて水素１０２が生成される。また、分解しなかったヨウ化水素１０５は、水１０１と共に、ポンプ２３を介して、前工程の加圧ブンゼン工程１に戻される。
【０１１２】
このように構成された本実施の形態において、ヨウ化水素分解・ヨウ素固定工程３の後段にヨウ化水素分解・ヨウ素固定工程３で生成された水素を精製する未分解ヨウ化水素分離工程５を加えたもので、上記ヨウ化水素分解・ヨウ素固定工程で分解しなかった未分解ヨウ化水素１０５が導入され再加熱されて水素１０２が生成される。
【０１１３】
本実施の形態によれば、ヨウ化水素分解・ヨウ素固定工程３でのヨウ化水素１０５の分解率が十分でないときでも、製品水素１０２の純度を維持することができる。
【０１１４】
図１２は、本発明の第７の実施の形態の水素製造方法の概略構成を示すブロック図である。本図は、図１１の工程に膜分離工程１０を追加して設けたものであり、図７と同一又は類似の部分には共通の符号を付すことにより、重複説明を省略する。
【０１１５】
本図に示すように、加圧ブンゼン工程１において、この加圧条件の下で溶解した二酸化硫黄１１１、水１０１及びヨウ素１０８を反応させてヨウ化水素１０５と硫酸１１５が生成される。過剰なヨウ素１０８を供給することにより、ヨウ化水素１０５と硫酸１１５含むブンゼン溶液が生成される。このブンゼン溶液を加熱することにより、ヨウ化水素１０５を多く含むブンゼン重液１０４と硫酸１１５を多く含むブンゼン軽液１１０とに比重分離される。
【０１１６】
この加圧ブンゼン工程１で生成されたブンゼン重液１０４は、蒸発工程１２に導入される。この蒸発工程１２において、この導入されたブンゼン重液１０４は大気圧以上の加圧条件下で蒸発されてヨウ化水素１０５を分離する。
【０１１７】
この蒸発工程１２で分離されたヨウ化水素１０５は、ヨウ化水素分解・ヨウ素固定工程３に導入される。このヨウ化水素分解・ヨウ素固定工程３において、この導入されたヨウ化水素１０５は、熱エネルギーで分解して水素１０２が生成される。同時に、水素１０２と共に生成されたヨウ素１０８は固定化される。
【０１１８】
このヨウ化水素分解・ヨウ素固定工程３で固定化したヨウ素１０８は、ヨウ素分離工程４に導入される。このヨウ素分離工程４において、この導入された固定化したヨウ素１０８は分離される。
【０１１９】
このヨウ化水素分解・ヨウ素固定工程３の後段に未分解ヨウ化水素分離工程５が設けられている。この未分解ヨウ化水素分離工程５において、上記ヨウ化水素分解・ヨウ素固定工程３で分解しなかった未分解ヨウ化水素１０５が導入され再加熱されて水素１０２が生成される。
【０１２０】
一方、上記蒸発工程１２において缶底部に貯溜された缶底液１０７は、ポンプ２１を介して膜分離工程１０に供給される。この缶底液１０７には、ヨウ化水素１０５、ヨウ素１０８及び水１０１が含入されている。この膜分離工程１０において、この缶底液１０７が濃縮される。
【０１２１】
この蒸発工程１２において濃縮された濃縮液１２０は、上記蒸発工程１２の入口にリサイクルされる。この蒸発工程１２において、この導入された濃縮液１２０は大気圧以上の加圧条件下で蒸留されてヨウ化水素１０５を分離する。
【０１２２】
一方、この膜分離工程１０において分離した水を主成分とする希薄液１２１は、上記加圧ブンゼン工程１にリサイクルされる。また、上記ヨウ素分離工程４で分離したヨウ素１０８と未分解ヨウ化水素分離工程５で分離したヨウ化水素１０５も上記加圧ブンゼン工程１にリサイクルされる。
【０１２３】
なお、この膜分離工程１０に使用する膜は、逆浸透膜で、腐食性の使用条件に耐えられる炭素などの無機材料で作られたものが望ましい。
【０１２４】
このように構成された本実施の形態において、蒸発工程１２の缶底液１０７を濃縮するための膜分離工程１０を設けることによって、蒸発工程１２の缶底液１０７から水分を除去することによって濃縮した状態の缶底液１０７を蒸発工程１２にリサイクルすることができる。
【０１２５】
本実施の形態によれば、膜分離工程１０を追加して濃縮した缶底液１０７を蒸発することができるので、トータルでのヨウ化水素分解効率（水素生成率）を上昇することができる。
【０１２６】
図１３は、本発明の第８の実施の形態の水素製造方法の概略構成を示すブロック図である。本図は、図１２の膜分離工程（濃縮）１０の代わりに膜分離工程（ヨウ化水素濃縮）１１を設けたものであり、図１２と同一又は類似の部分には共通の符号を付すことにより、重複説明を省略する。
【０１２７】
本図に示すように、加圧ブンゼン工程１において、この加圧条件の下で溶解した二酸化硫黄１１１、水１０１及びヨウ素１０８を反応させてヨウ化水素１０５と硫酸１１５が生成される。過剰なヨウ素１０８を供給することにより、ヨウ化水素１０５と硫酸１１５含むブンゼン溶液が生成される。このブンゼン溶液を加熱することにより、ヨウ化水素１０５を多く含むブンゼン重液１０４と硫酸１１５を多く含むブンゼン軽液１１０とに比重分離される。
【０１２８】
この加圧ブンゼン工程１で生成されたブンゼン重液１０４は、蒸発工程１２に導入される。この蒸発工程１２において、この導入されたブンゼン重液１０４は大気圧以上の加圧条件下で蒸発されてヨウ化水素１０５を分離する。
【０１２９】
この蒸発工程１２で分離されたヨウ化水素１０５は、ヨウ化水素分解・ヨウ素固定工程３に導入される。このヨウ化水素分解・ヨウ素固定工程３において、この導入されたヨウ化水素１０５は、熱エネルギーで分解して水素１０２が生成される。同時に、水素１０２と共に生成されたヨウ素１０８は固定化される。
【０１３０】
このヨウ化水素分解・ヨウ素固定工程３で固定化したヨウ素１０８は、ヨウ素分離工程４に導入される。このヨウ素分離工程４において、この導入された固定化したヨウ素１０８は分離される。
【０１３１】
このヨウ化水素分解・ヨウ素固定工程３の後段に未分解ヨウ化水素分離工程５が設けられている。この未分解ヨウ化水素分離工程５において、上記ヨウ化水素分解・ヨウ素固定工程で分解しなかった未分解ヨウ化水素１０５が導入され再加熱されて水素１０２が生成される。
【０１３２】
一方、上記蒸発工程１２において缶底部に貯溜された缶底液１０７は、ポンプ２１を介して膜分離工程１１に供給される。この缶底液１０７には、ヨウ化水素１０５、ヨウ素１０８及び水１０１が含入されている。また、未分解ヨウ化水素分離工程５で分離したヨウ化水素１０５も、ポンプ２３を介して膜分離工程１１に供給される。
【０１３３】
この膜分離工程１１において、上記蒸発工程１２の缶底液１０７と未分解ヨウ化水素分離工程５で分離したヨウ化水素１０５とを膜を介して接触させて、蒸発工程１２の缶底液１０７中のヨウ化水素１０５の濃度を高める。このヨウ化水素１０５が濃縮された濃縮液１２０を上記蒸発工程１２の入口にリサイクルする。
【０１３４】
一方、この膜分離工程１０において分離した水１０１を主成分とする希薄液１２１は、上記加圧ブンゼン工程１にリサイクルされる。また、上記ヨウ素分離工程４で分離したヨウ素１０８と未分解ヨウ化水素分離工程５で分離したヨウ化水素１０５も上記加圧ブンゼン工程１にリサイクルされる。
【０１３５】
なお、上記膜分離工程１１において使用する膜は、拡散透析膜、モザイク荷電膜等であり、この膜を介して接触する両者の濃度差を駆動力に拡散透析が行われる。
【０１３６】
上述のように、この蒸発工程１２の缶底液１０７には、ヨウ化水素１０５の他に水１０１とヨウ素１０８が含まれている。一方、未分解ヨウ化水素分離工程５で分離したヨウ化水素１０５のラインには、ヨウ化水素１０５と水１０１が含まれている。この蒸発工程１２の缶底液１０７は、大量に含まれるヨウ素１０８のために、溶液全体の中でのヨウ化水素１０５濃度が、上記未分解ヨウ化水素分離工程５で分離したヨウ化水素１０５のラインのヨウ化水素１０５濃度より低い。上記の拡散透析膜を介して、ヨウ化水素１０５のライン側から蒸発工程１２の缶底液１０７側にヨウ化水素１０５が移動して濃縮される。
【０１３７】
本実施の形態によれば、膜分離工程１１を追加することにより、上記蒸発工程１２において濃縮したヨウ化水素１０５を蒸発できるので、総合的なヨウ化水素分解効率（水素生成率）を上昇することができる。
【０１３８】
さらに、本発明は、上述したような各実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の各実施例を組み合わせて、本発明の主旨を逸脱しない範囲で種々変形して実施することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１３９】
【図１】本発明の第１の実施の形態の水素製造方法の概略構成を示すブロック図。
【図２】ブンゼン重液中のヨウ化水素濃度と操作圧力の関係を示すグラフ。
【図３】（ａ）および（ｂ）はヨウ化水素分解・ヨウ素固定工程とヨウ素分離工程の基礎試験を示す説明図、（ｃ）はその試験結果を示すグラフ。
【図４】（ａ）および（ｂ）はヨウ化水素分解・ヨウ素固定プロセスフロー（固定床バッチ切替）の概略構成を示す構成図。
【図５】（ａ）および（ｂ）はヨウ化水素分解・ヨウ素固定プロセスフロー（移動床）の概略構成を示す構成図。
【図６】（ａ）および（ｂ）はヨウ化水素分解・ヨウ素固定プロセスフロー（移動床）の変形例の概略構成を示す構成図。
【図７】本発明の第２の実施の形態の水素製造方法の概略構成を示すブロック図。
【図８】本発明の第３の実施の形態の水素製造方法の概略構成を示すブロック図。
【図９】本発明の第４の実施の形態の水素製造方法の概略構成を示すブロック図。
【図１０】本発明の第５の実施の形態の水素製造方法の概略構成を示すブロック図。
【図１１】本発明の第６の実施の形態の水素製造方法の概略構成を示すブロック図。
【図１２】本発明の第７の実施の形態の水素製造方法の概略構成を示すブロック図。
【図１３】本発明の第８の実施の形態の水素製造方法の概略構成を示すブロック図。
【図１４】従来の水素製造方法の概略構成を示すブロック図。
【符号の説明】
【０１４０】
１…加圧ブンゼン工程、２…蒸留工程、３…ヨウ化水素分解・ヨウ素固定工程、４…ヨウ素分離工程、５…未分解ヨウ素分離工程、６…硫酸分解工程、７…二酸化硫黄溶解工程、８，９…圧力調整弁、１０…膜分離工程（濃縮）、１１…膜分離工程（ヨウ化水素分離）、１２…蒸発工、２１，２２，２３，２５…ポンプ、２４…圧縮機、３１…ヨウ化水素分解触媒充填層、３２…ヨウ素固定化物質充填層、３３…ヨウ素固定化物質、１０１…水、１０２…水素、１０３…酸素、１０４…ブンゼン重液、１０５…ヨウ化水素、１０７…缶底液、１０８…ヨウ素、１１０…ブンゼン軽液、１１１…二酸化硫黄、１１５…硫酸、１１６…不活性ガス、１２０…濃縮液、１１６…希薄液。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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