(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ゴム４０〜８０重量部、（Ｂ）結晶性ポリオレフィン系樹脂６０〜２０重量部、（Ｃ）金属水酸化物を（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して４０〜２５０重量部含有し、当該ゴムがシラン架橋されている非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物において、上記（Ａ）ゴムが、シラン化合物をグラフト共重合させたゴムと金属水酸化物を混練することによって動的架橋されており、上記（Ａ）ゴムの相が、上記（Ｂ）結晶性ポリオレフィン系樹脂の相中に分散していることを特徴とする非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
上記（Ａ）ゴムが、エチレンプロピレン−ジエン共重合体である請求項１記載の非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
上記（Ｂ）結晶性ポリオレフィン系樹脂がポリプロピレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体の中から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２記載の非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
上記（Ｃ）金属水酸化物が水酸化マグネシウムであり、シラン系カップリング剤で表面処理されている請求項１〜３いずれか記載の非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
上記非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物が不飽和カルボン酸またはその誘導体を共重合させたゴムまたは結晶性ポリオレフィン系樹脂を含有する請求項１〜４いずれか記載の非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項６】
上記非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物がシラノール縮合触媒を含み、水分との接触によってゴムが架橋される請求項１〜５いずれか記載の非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５いずれか記載の非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物を絶縁体またはシースに用いたことを特徴とする電線・ケーブル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可とう性および難燃性に優れ、しかも同時に高い機械的強度、耐熱性、耐油性、リサイクル性を有する非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物に係り、特に、ゴムを混練中にシラン架橋させることによって得られる非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法並びにこれを用いた電線・ケーブルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
環境保全に対する活動は世界的な高まりをみせており、電線被覆材料においても燃焼時に有毒なガスを発生せず、廃棄処分時の環境汚染が少なく、マテリアルリサイクルが可能な材料の普及が急速に進んできている。
【０００３】
このような材料として一般的なものは、結晶性ポリオレフィン系樹脂や熱可塑性エラストマーなどのベースポリマーに金属水酸化物をはじめとする非ハロゲン難燃剤を混和した組成物である。特に柔らかい材料が必要とされる用途には、ゴムと樹脂の中間の弾性率を持つ熱可塑性エラストマーと難燃剤の組成物を使用するケースが多くなっている。
【０００４】
これまでに種々の熱可塑性エラストマーが開発されている。例えば混練しながら特定成分を架橋させる動的架橋技術を用いて、流動成分であるポリオレフィン系樹脂のマトリックス中に架橋ゴム成分を分散させた組成物などがよく知られている。このような動的架橋技術においては、ゴム架橋剤の選択が重要となる。理想的な架橋剤はゴム成分を選択的に架橋することができ、混練中に架橋反応が完了する程度の反応速度を持つものである。
【０００５】
これにより、ゴムが多量成分であっても、混練中に架橋ゴム粒子が生成し、熱可塑性の樹脂の中に分散させることが可能となる。このような架橋剤として一般的に使用されるものには、例えば硫黄や有機過酸化物などが挙げられる。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−３３６２２５号公報
【特許文献２】特開２０００−１９５３３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、硫黄による架橋には硫化系ガスの生成に伴う異臭の問題や、着色するため成形物の色相を自由に設定することが難しいという問題があった。また、有機過酸化物による架橋では、流動成分であるポリオレフィン系樹脂を同時に架橋させてしまうため、架橋の起こりづらい樹脂を選ぶ必要があり、実質的には硬い部類に入るポリプロピレンしか選択できないという問題があった。その結果、組成物の柔らかさをポリ塩化ビニルなどのハロゲン系材料に近づけるには限界があった。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、異臭や着色性の問題がなく、かつポリオレフィン系樹脂を自由に選択でき、ハロゲン系材料と同等の柔らかさを持つ非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法並びにこれを用いた電線・ケーブルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために請求項１の発明は、（Ａ）ゴム４０〜８０重量部、（Ｂ）結晶性ポリオレフィン系樹脂６０〜２０重量部、（Ｃ）金属水酸化物を（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して４０〜２５０重量部含有し、当該ゴムがシラン架橋されている非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物において、上記（Ａ）ゴムが、シラン化合物をグラフト共重合させたゴムと金属水酸化物を混練することによって動的架橋されており、上記（Ａ）ゴムの相が、上記（Ｂ）結晶性ポリオレフィン系樹脂の相中に分散していることを特徴とする非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物である。
【００１１】
請求項２の発明は、上記（Ａ）ゴムが、エチレンプロピレン−ジエン共重合体である請求項１記載の非ハロゲン難燃性熱可塑性ユラストマー組成物である。
【００１２】
請求項３の発明は、上記（Ｂ）結晶性ポリオレフィン系樹脂がポリプロピレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体の中から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２記載の非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物である。
【００１３】
請求項４の発明は、上記（Ｃ）金属水酸化物が水酸化マグネシウムであり、シラン系カップリング剤で表面処理されている請求項１〜３いずれか記載の非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物である。
【００１４】
請求項５の発明は、上記非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物が不飽和カルボン酸またはその誘導体を共重合させたゴムまたは結晶性ポリオレフィン系樹脂を含有する請求項１〜４いずれか記載の非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物である。
【００１６】
請求項６の発明は、上記非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物がシラノール縮合触媒を含み、水分との接触によってゴムが架橋される請求項１〜５いずれか記載の非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物の製造方法である。
【００１７】
請求項７の発明は、請求項１〜５いずれか記載の非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物を絶縁体またはシースに用いたことを特徴とする電線・ケーブルである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、可とう性および難燃性に優れた非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物を提供することが可能である。この組成物は同時に高い機械的強度、耐熱性、耐油性、リサイクル性を有しており、電源コードやキャブタイヤケーブルなどの電線・ケーブルの被覆材料として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の好適な一実施の形態を添付図面に基づいて詳述する。
【００２０】
先ず、本発明の非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物が適用される電線・ケーブルについて、図１〜図３により説明する。
【００２１】
図１は、銅導体１に、非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物からなる絶縁体２を被覆した電線１０を示している。
【００２２】
図２は図１に示した電線１０を３本撚り合わせ、その外周に、非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物からなるシース３を被覆したケーブル２０を示している。
【００２３】
図３は、図１に示した電線１０を複数本（図では４本）を撚り合わせ介在４を介して押さえ巻きテープ５を施してコア６を形成し、そのコア６の外周に非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物からなるシース７を被覆したケーブル３０を示している。
【００２４】
図１〜図３に示した非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物からなる絶縁体２，シース３，７は押出成形により被覆される。
【００２５】
本発明において、上記の目的を達成するため、架橋方法の見直しを行ったところ、シラン架橋を用いることが有効な手段であることを見出した。
【００２６】
従来シラン架橋は、硫黄や有機過酸化物を用いた系と比べて架橋反応が遅いため、成形後にシラノール縮合触媒の存在下で水分と接触させて架橋させる工程が必要であった。従って、シラン架橋ゴム相を分散させたような熱可塑性組成物は得られず、シラン架橋は動的架橋という手法には適用が難しいと考えられてきた。
【００２７】
これに対し、本発明者等は金属水酸化物がシラン化合物をグラフト共重合させたゴムの架橋反応を著しく促進させることを見出した。
【００２８】
その結果、（Ａ）ゴム４０〜８０重量部、（Ｂ）結晶性ポリオレフィン系樹脂６０〜２０重量部および（Ｃ）金属水酸化物を（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して４０〜２５０重量部含有し、当該ゴムがシラン架橋されている非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物を得ることができた。
【００２９】
この組成物は可とう性および難燃性に優れ、しかも同時に高い機械的強度、耐熱性、耐油性、リサイクル性を有するとの知見を得て本発明に至った。
【００３０】
本発明で規定する（Ａ）ゴムは、大別すると分子中にジエン成分を含むゴムとジエン成分を含まないゴムに分けられる。
【００３１】
分子中にジエン成分を含むゴムとして、代表的なものは、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、アクリ口ニトリルブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムやスチレンイソプレンゴムなどのスチレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンゴム、スチレン−イソプレン−スチレンゴムなどのスチレン−ジエン−スチレンゴムである。また、これらのゴムを加硫が行える程度に水素添加し、少量のジエン成分を残したゴムも含まれる。さらにエチレン−プロピレン−ジエン共重合体、エチレン−ブテン−１−ジエン共重合体、エチレン−オクテン−１−ジエン共重合体、ならびにジエン成分を共重合したアクリルゴムも含まれる。これらは代表例であり、分子構造において主鎖および側鎖にジエン成分を含むすべてのゴムを使用することができる。
【００３２】
分子中にジエン成分を含まないゴムとしては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体が挙げられる。
【００３３】
また、スチレンブタジエンゴムやスチレンイソプレンゴムに代表されるスチレン−ジエン共重合体やスチレン−ブタジエン−スチレンゴムやスチレン−イソプレン−スチレンゴムに代表されるスチレン−ジエン−スチレン共重合体をほぼ完全に水素添加して得られるスチレン系ゴムなどがある。
【００３４】
中でも強度、耐熱性、加工性などの点からエチレン−プロピレン−ジエン共重合体が好適である。エチレン−プロピレン−ジエン共重合体のジエン成分としては、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエンなどが挙げられる。また、ジエン含量、エチレン含量、ムーニー粘度等に特に限定はなく任意のものが使用できる。
【００３５】
また上記（Ａ）ゴムには、シラン架橋させるためにシラン化合物が共重合される。
【００３６】
本発明で規定するシラン化合物は、分子中にゴムと反応可能な官能基とシラノール縮合により架橋を形成するアルコキシ基を共に含むものである。
【００３７】
具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシシラン）シラン等のビニルシラン化合物、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン化合物、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシシラン化合物、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリルシラン化合物、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィドなどのポリスルフィドシラン化合物、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプトシラン化合物が挙げられる。
【００３８】
シラン化合物をグラフト共重合させるには既知の一般的手法、すなわちべースのゴムに所定量のシラン化合物、遊離ラジカル発生剤を混合し、溶融混練する方法を用いることができる。遊離ラジカル発生剤としては、ジクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物が主として使用できる。
【００３９】
遊離ラジカル発生剤である有機過酸化物の最適な量は、ゴム１００重量部に対して０．００１〜３．０重量部である。０．００１重量部より少ないとシラン化合物が十分にグラフト共重合せず十分な架橋効果が得られない。３．０重量部を超えるとゴムのスコーチが起きやすくなる。
【００４０】
また、分子中にジエン成分を含むゴムに硫黄を含む官能基すなわちスルフィド基またはメルカプト基をもつシラン化合物をグラフト共重合させる場合、以下の手順をふむことができる。
【００４１】
硫黄を含む官能基をもつシラン化合物を分子中にジエン成分を含むゴムに混合し、８０〜２００℃の温度で混練することによってゴムにグラフト共重合することができる。このとき、グラフト共重合の反応速度や組成物の機械的特性を調節する目的でグアニジン、チウラム、ジチオカルバミン酸、チアゾール、スルフェンアミドなどの加硫促進剤、酸化亜鉛、ステアリン酸などの加硫促進助剤などを加えることもできる。
【００４２】
シラン化合物の供給方法としては、混練時にゴムに直接添加する方法、予めカーボンブラックや金属水酸化物などの無機充填剤にシラン化合物を吸着させ、当該カーボンブラックや金属水酸化物を混練時にゴムに加えることによって同時にシラン化合物をゴムに供給する方法などを用いることができる。
【００４３】
シラン化合物の添加量は特に規定しないが良好な物性を得るためにはゴム１００重量部に対して０．５〜５．０重量部が好適である。０．５重量部より少ないと十分な架橋効果が得られず、組成物の強度、耐熱性が劣る。５．０重量部を超えると加工性が著しく低下する。また硫黄を含む官能基をもつシラン化合物を用いた場合、５．０重量部を越えると臭気と着色の問題が無視できなくなる。
【００４４】
（Ｂ）結晶性ポリオレフィン系樹脂としては既知のものが使用でき、特にポリプロピレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体の中から選ばれる少なくとも１種を含み、単独もしくは２種以上をブレンドして用いるのが望ましい。
【００４５】
上記ポリプロピレンとしては、ホモポリマーの他にエチレンに代表されるα−オレフィンを共重合したブロック共重合体やランダム共重合体およびエチレンプロピレンゴムに代表されるゴム成分を重合段階で導入したポリプロピレンを含むものとする。また、その他に使用できるものとしては低密度ポリエチレン、ポリブテン、ポリ−４−メチル−ペンテン−１、エチレン−ブテン−ヘキセン三元共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体などが挙げられる。
【００４６】
本発明において上記（Ａ）ゴムと（Ｂ）結晶性ポリオレフィン系樹脂の配合割合は、両者の合計１００重量部に対し（Ａ）が４０〜８０重量部、（Ｂ）が６０〜２０重量部である。ゴム成分が８０重量部を超えると、押出成形性の著しい低下がみられる。また、ゴム成分が４０重量部より少ないと、良好な可とう性が得られない。
【００４７】
本発明で用いる（Ｃ）金属水酸化物は組成物に難燃性を付与するものであるとともに、シラン化合物をグラフト共重合させたゴムの架橋を促進させ混練中の架橋を可能にするものである。
【００４８】
架橋を促進させる機構としては、詳細は不明であるが、金属水酸化物のもつ塩基性がシラノール基の脱水縮合を促進するものと推測している。
【００４９】
このような金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム等が挙げられ、中でも難燃効果の最も高い水酸化マグネシウムが好適である。金属水酸化物は分散性の観点から表面処理されていることが望ましい。
【００５０】
表面処理剤としてはシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、脂肪酸または脂肪酸金属塩等が使用でき、中でも樹脂と余属水酸化物の密着性を高める点でシラン系カップリング剤が望ましい。
【００５１】
使用できるシラン系カップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等のビニルシラン化合物、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フエニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン化合物、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシシラン化合物、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリルシラン化合物、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィドなどのポリスルフィドシラン化合物、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプトシラン化合物が挙げられる。
【００５２】
これらの表面処理剤を金属水酸化物に処理させる方法としては湿式法、乾式法、直接混練法などの既知のものを用いてよい。
【００５３】
処理量は特に規定しないが金属水酸化物に対して、０．１〜５ｗｔ％の範囲であることが望ましく、処理量が０．１ｗｔ％より少ないと樹脂組成物の強度が低下し、５ｗｔ％より多いと加工性が悪くなる。
【００５４】
また金属水酸化物の平均粒子径は、機械的特性、分散性、難燃性の点から４μｍ以下のものがより好適である。
【００５５】
（Ｃ）金属水酸化物の添加量は（Ａ）ゴムと（Ｂ）結晶性ポリオレフィン系樹脂の合計１００重量部に対して、４０〜２５０重量部である。４０重量部より少ないと優れた難燃効果が得られず、２５０重量部を紹えると可とう性や機械的強度が著しく低下する。
【００５６】
本発明では上記（Ａ）ゴムまたは（Ｂ）結晶性ポリオレフィン系樹脂の一部に、不飽和カルボン酸またはその誘導体を共重合させたゴムまたは結晶性ポリオレフィン系樹脂を用いることが可能である。すなわち、（Ｃ）金属水酸化物と不飽和カルボン酸またはその誘導体を共重合させたゴムまたは結晶性ポリオレフィン系樹脂を用いることが可能である。これにより（Ｃ）金属水酸化物と不飽和カルボン酸またはその誘導体の間で反応が起き、密着性が高まることによって組成物の機械的強度が向上する。ここでのゴムまたは結晶性ポリオレフィンには、前述したものがそのまま使用できる。
【００５７】
不飽和カルボン酸またはその誘導体については特に限定しないが、無水マレイン酸が好適である。また、置き換える量は任意であるが、０．５重量部〜１０重量部が望ましい。０．５重量部より少ないと強度向上の効果は得られず、１０重量部を超えると加工性が著しく低下する。
【００５８】
また、本発明においてはシラン架橋を促進させるためのシラノール縮合触媒は必ずしも必須ではないが、添加することは可能である。添加によって組成物の架橋度がさらに向上し、しかる後も本発明における組成物は熱可塑性を保持する。このとき必要な水分は、金属水酸化物や大気中から供給される。積極的に組成物を８０℃程度の水蒸気雰囲気に曝すことも可能である。
【００５９】
使用できる触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクタエート、酢酸第１錫、カプリル酸第１錫、カプリル酸亜鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト等があり、その添加量は触媒の種類によるがゴム１００重量部当たり０．００１〜０．１重量部に設定される。
【００６０】
添加方法としては、そのまま添加する方法以外にゴムや樹脂に予め混ぜたマスターバッチを使用する方法などがある。
【００６１】
上記以外にも必要に応じてプロセス油、加工助剤、難燃助剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、酸化防止剤、滑剤、無機充填剤、相溶化剤、安定剤、カーボンブラック、着色剤等の添加物を加えることも可能である。
【００６２】
本発明の組成物を製造する装置に限定はないが、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール、二軸押出機などの汎用のものが使用できる。
【００６３】
ゴムにシラン化合物をグラフト共重合させる手法として有機過酸化物を用いる場合は、以下の工程で組成物を作製することができる。
【００６４】
ゴム、シラン化合物、有機過酸化物を混練し、グラフト共重合させる工程、ゴム、結晶性ポリオレフィン系樹脂および金属水酸化物等の配合剤を混練しながらゴムをシラン架橋させる工程の二つがあり、これらを別々に分けて行う手法や例えば二軸押出機などで両工程を一度の押出で行う手法などがあり、特に限定はしない。
【００６５】
また、ゴム、結晶性ポリオレフィン系樹脂および金属水酸化物の三成分を混練する時の順序は任意であり、（１）ゴムと金属水酸化物を先に混練し、ポリオレフィン系樹脂を後に加える方法（２）ゴムとポリオレフィンを先に混練し、金属水酸化物を後に加える方法（３）全てを一括して混練する方法などがある。
【００６６】
分子中にジエン成分を含むゴムに硫黄を含む官能基をもつシラン化合物をグラフト共重合させる場合、組成物の製造手順は以下の通りである。
【００６７】
（１）ゴムと結晶性ポリオレフィン系樹脂を混練した後、シラン化合物を加えて更に混練し、最後に金属水酸化物を加えて混練する。
【００６８】
（２）ゴムと結晶性ポリオレフィン系樹脂と金属水酸化物を混練した後、シラン化合物を加えて混練する。
【００６９】
（３）ゴムと結晶性ポリオレフィン系樹脂と金属水酸化物およびシラン化合物を一括投入して混練する。
【００７０】
ゴムを結晶性ポリオレフィン系樹脂の中に細かく分散させた後にゴムを架橋し、ゴムの再凝集を抑制するのが製造方法の基本であるが、結晶性ポリオレフィン系樹脂の相にシラン架橋したゴムが細かく分散した構造をとることができれば異なる製造手順を使うこともできる。
【００７１】
なお、シラノール縮合触媒を使用する場合は、最後に加えるのが良い。その他、酸化防止剤や着色剤などの配合剤はどのタイミングで加えても良い。
【００７２】
上記非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物は絶縁体、シースとして電線・ケーブルに適用できる。特に電源コードやキャブタイヤケーブルなどの優れた可とう性が望まれるものに使用できる。
【実施例】
【００７３】
以下に本発明の実施例を具体的に説明する。
【００７４】
有機過酸化物を用いてゴムにシラン化合物をグラフト共重合させた材料においては、まず、原料のエチレン−プロピレン−ジエン共重合体（エチレン含量６１％）、ビニルトリメトキシシラン、ジクミルパーオキサイドを１００／１／０．１重量部および１００／５／０．５重量部の比率で含浸混合したものを準備し、これらを２００℃の４０ｍｍ押出機（Ｌ／Ｄ＝２４）で滞留時間が約５分となるように押出し、グラフト反応させた。
【００７５】
次に表１の各例に示した配合の各成分を３２ｍｍ二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４２）に一括して投入することで混練し、混練中にシラン化合物がグラフト共重合されたゴムを架橋させることで混練物を作製した。
【００７６】
温度は１８０℃とし、スクリュー回転数は１５０ｒｐｍとした。これをペレット化し、ケーブル作製用の材料とした。また、シラノール縮合触媒を加えたものに関しては８０℃で水蒸気が充満した容器内に２４時間放置し架橋を行った。
【００７７】
ジエン成分を含むゴムと硫黄を含む官能基をもつシラン化合物を用いた材料においては、７５Ｌニーダーを用いて製造し、参考例として表２に示す。
【００７８】
表２に示す配合組成に基づき、最初にゴム、結晶性ポリオレフィン系樹脂、金属水酸化物、および酸化防止剤などの配合剤を混練し、その後シラン化合物を加えて組成物が１８０℃になるまで混練した。連続した工程で混練組成物を１８０℃に設定した押出機に供給し、ホットカット押出を行ってペレット状の試料を作製した。
【００７９】
上記２種類の製法で準備したペレットを１８０℃に加熱した６５ｍｍ押出機（Ｌ／Ｄ＝２４）に供給し、ケーブルコア上に厚さ１．５ｍｍのシースを押出被覆しケーブルを作製した。使用したケーブルコアは、外径２ｍｍの銅導体にポリエチレンを厚さ０．８ｍｍで被覆したものを介在と共に３心撚合わせ、クラフト紙テープにより押え巻きを施したものである。
【００８０】
上記手順で作製したケーブルを次に示す方法で評価した。
【００８１】
材料の可とう性の指標としてＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に基づくデュロメータ硬さ（タイプＡ）を測定し、またケーブルとしての可とう性を長さ２００ｍｍのケーブルの片端を固定し、もう一方に１０ｇの荷重をかけたときのたわみ量（水平に対して低下した距離）により評価した。たわみ量が大きいほど可とう性は良好である。目標値は同形状のビニルキャブタイヤケーブルにおけるポリ塩化ビニルシースの硬さおよびケーブルのたわみ量とした（硬さ：９０以下、たわみ量３５ｍｍ以上）。
【００８２】
機械的強度、耐熱性、耐油性、難燃性はＪＩＳ  Ｃ  ３００５に準拠して評価した。引張強さ１０ＭＰａ以上、破断伸び３５０％以上を合格とした。
【００８３】
耐熱性は加熱変形試験（７５℃、荷重１０Ｎ）により評価し、厚さ減少率１０％以下を合格とした。
【００８４】
耐油性はＩＲＭ９０２号油を試験油とし、７０℃、４時間浸漬させ、引張強さの残率が６０％以上であるものを合格とした。
【００８５】
難燃性評価には６０度傾斜燃焼試験を行い、炎を取り去った後の延焼時間を測定し、６０秒以内に自然消火したものを合格とした。
【００８６】
また、シラン架橋の有無を確認するため、１３０℃の熱キシレン中で２４時間材料の抽出を行った。残存不溶ポリマーがあれば架橋が導入されたと判定した。  成形性は押出成形時の外観で判断した。微細組織は材料の薄膜切片を四酸化ルテニウムで染色後、透過型電子顕微鏡によって観察した。
【００８７】
【表１】
0004692372.tif 000002
【００８８】
【表２】
0004692372.tif 000003
【００８９】
表１、２に示すように、本発明における実施例１〜１２、及び参考例１〜１１においては、いずれもポリ塩化ビニルと同等の可とう性を有し、機械的強さ、耐熱性、耐油性、難燃性、成形性に優れている。
【００９０】
また、実施例１〜１２、及び参考例１〜１１はいずれもゴム相が結晶性ポリオレフィン系樹脂相中に分散した微細組織を有することを確認した。
【００９１】
実施例３と実施例４あるいは参考例２と参考例３を比較すると、シランカップリング剤を表面処理した金属水酸化物を用いることでより高い引張り強さが得られる。実施例３、４と実施例５あるいは参考例４と参考例５を比較すると、金属水酸化物として水酸化マグネシウムを用いることでより優れた難燃性をもたせることができる。さらに実施例６、と実施例７、９、１０または参考例７と参考例８を比較すると不飽和カルボン酸である無水マレイン酸をグラフト共重合させたエチレン−プロピレン−ジエン共重合体を併用することで引張強さが向上する。実施例７と実施例８を比較すると、ジブチル錫ジラウレートの添加によって残存不溶ポリマーが幾分増加しており、引張強さや加熱変形や耐油性など架橋度を反映する特性が向上している。
【００９２】
一方、比較例１および７ではゴムの比率が規定より多く、架橋したゴム相の中に結晶性ポリオレフィン系樹脂が分散するような組織を示しており、押出外観が凸凹となったため、特性を測定することができなかった。ゴムの比率が少ない比較例２および８では、十分な可とう性が得られない。また、比較例３および６ではゴムがシラン化合物を含まず、架橋反応が起きないため引張強さが小さく、また加熱変形も目標値を満足することができなかった。金属水酸化物の添加量が規定量を下回る比較例４および９においては難燃性が足りず、規定量を上回る比較例５および１０では可とう性、引張強さが不十分である。
【００９３】
以上見てきたように、本発明の非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物ならびに当該組成物を用いた電線・ケーブルは可とう性、難燃性に優れ、しかも高い機械的強さと耐熱性、耐油性を有しており、その工業的な有用性は極めて高いと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】本発明が適用される電線の詳細断面図である。
【図２】本発明が適用されるケーブルの詳細断面図である。
【図３】本発明が適用されるケーブルの詳細断面図である。
【符号の説明】
【００９５】
１  銅導体
２  絶縁体
３，７  シース
１０  電線
２０，３０  ケーブル
【図１】
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【図２】
0004692372.tif 000005
【図３】
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