(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族化合物からなる水素貯蔵体の水素化反応と、該芳香族化合物の水素化誘導体からなる水素供給体の脱水素反応との少なくとも一方を利用して水素の貯蔵及び／又は供給を行う水素貯蔵・供給システムであって、
該システムは、（ａ）水素貯蔵体及び／又は水素供給体を収納する原料貯蔵手段と、（ｂ）水素貯蔵体の水素化及び／又は水素供給体の脱水素化を行わせる金属担持触媒とヒーターとを収納する複数の反応装置と、（ｃ）原料貯蔵手段内の水素貯蔵体及び／又は水素供給体を反応装置へ供給する原料供給手段と、（ｄ）反応装置からの生成気体を凝縮させて水素と水素貯蔵体及び／又は水素供給体に分離する気液分離手段と、（ｅ）分離した水素貯蔵体及び／又は水素供給体を回収する反応物回収手段と、（ｆ）反応装置における水素化反応及び／又は脱水素反応の条件を制御する制御手段とからなり、
かつ、所定の供給周期と順次遅延させた供給タイミングでもって、各反応装置に所定量の水素貯蔵体及び／又は水素供給体を供給することを特徴とする水素貯蔵・供給システム。
【請求項２】
供給周期は、反応装置の数ｎに任意の反応装置から次の反応装置への供給タイミングの遅延時間ｔを乗じたｎ×ｔ時間とすることを特徴とする請求項１に記載の水素貯蔵・供給システム。
【請求項３】
生成水素量は、各反応装置への水素供給体の供給量又は供給タイミングの遅延時間を調整することにより所定範囲に保持することを特徴とする請求項１又は２に記載の水素貯蔵・供給システム。
【請求項４】
触媒温度は、ヒーターへの供給熱量を調整することにより所定の温度範囲に保持することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の水素貯蔵・供給システム。
【請求項５】
金属担持触媒は、担持金属がニッケル、パラジウム、白金、オジウム、イリジウム、ルテニウム、モリブデン、レニウム、タングステン、バナジウム、オスミウム、クロム、コバルト、及び鉄からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の水素貯蔵・供給システム。
【請求項６】
担体が活性炭、カーボンナノチューブ、モレキュラシーブ、ゼオライト、シリカゲル、又はアルミナから選ばれるいずれかであることを特徴とする請求項５に記載の水素貯蔵・供給システム。
【請求項７】
芳香族化合物は、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ナフタレン、アントラセン、ビフェニル、フェナンスレン、及びそれらのアルキル誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の水素貯蔵・供給システム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素貯蔵・供給システムに関し、さらに詳しくは、芳香族化合物からなる水素貯蔵体の水素化反応と、該芳香族化合物の水素化誘導体からなる水素供給体の脱水素反応との少なくとも一方を利用して水素の貯蔵及び／又は供給を行う、低コストで、安定性、効率性に優れた水素貯蔵・供給システムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地球環境の悪化、例えば地球温暖化等が問題となっており、化石燃料に代わるクリーンなエネルギー源として水素燃料が、また、その利用形態の一つとして水素による燃料電池システムが注目を浴びている。水素は水の電気分解により製造できるため、海水や河川の水を電気分解することを前提とすれば、水素燃料は無尽蔵に存在することになる。しかしながら、水素は、常温で気体であり可燃性物質でもあるため、貯蔵や運搬が難しく、取扱いにも極めて注意を要する。
【０００３】
分散型電源として住宅用等の燃料電池システムを検討する場合には、水素の供給形態が重要となるが、水素をそのまま各家庭に供給する方法には、安全性の問題があるばかりでなく、供給のためのインフラを整備する必要があるという問題があり、現在、実用化可能な水素の供給形態として、下記の方法が考えられている。
Ａ．水素をボンベ等に圧入して各家庭に配送する方法。
Ｂ．既存インフラである都市ガス、プロパンガスから水蒸気改質等の方法により水素を得る方法。
Ｃ．夜間電力により水を電気分解して水素を得る方法。
Ｄ． 太陽電池等で得た電気エネルギーにより水を電気分解して水素を得る方法。
Ｅ．光触媒反応により光エネルギーと水から直接水素を得る方法。
Ｆ．光合成細菌や嫌気性水素発生細菌等を用いて水素を得る方法。
【０００４】
これらの中で、Ａ．は、供給システムとしては容易に実現可能であるが、家庭において水素ガスを取り扱うことになるので、安全性に問題があり、実用性は低いと考えられる。
一方、Ｂ．は、既に家庭内に供給されているガスが利用できるという点では現実的であるが、家庭内の負荷変動に対する改質器のリスポンス性が十分ではないという問題がある。
また、Ｃ．〜Ｆ．でも、供給側と需要側にタイムラグが生じるため、家庭内の負荷変動に追従できないという問題がある。
【０００５】
従って、実用化の可能性のある上記Ｂ．〜Ｆ．の方法を実現させるために、発生させた水素を一旦貯蔵し、必要に応じてリスポンスよく水素を燃料電池システムに供給する水素貯蔵・供給システムが検討されており、例えば、特開平７−１９２７４６号公報には、水素吸蔵合金を用いたシステムが、特開平５−２７０８０１号公報には、フラーレン類やカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等のカーボン材料を用いたシステムが開示されている。
【０００６】
しかしながら、水素吸蔵合金を用いたシステムでは、熱によって水素の出し入れを制御できる簡便なシステム構築を可能にするものの、合金単位重量当たりの水素貯蔵量が低く、代表的なＬａＮｉ合金の場合でも、水素の吸蔵量は３重量％程度に留まっている。また、合金であるため重く、安定性にも欠ける。さらに、合金の価格が高いことも実用上の大きな問題点となっている。
【０００７】
また、カーボン材料を用いたシステムでは、水素の高吸蔵が可能な材料が開発されつつあるものの未だ十分ではなく、例えば、カーボンナノチューブは、嵩密度が大きくて単位体積当たりの貯蔵量が低いため、システムが大型となる。また、これらの材料は、工業的な規模での合成が難しく、いずれも実用に供するまでには至っていない。
【０００８】
かかる状況下、本出願人らは、低コストで、安全性、運搬性、貯蔵能力にも優れた水素貯蔵・供給システムとして、ベンゼン／シクロヘキサン系やナフタレン／デカリン・テトラリン系の炭化水素に着目し、芳香族化合物からなる水素貯蔵体の水素化反応と、該芳香族化合物の水素化誘導体からなる水素供給体の脱水素反応との少なくとも一方を利用して水素の貯蔵及び／又は供給を行う水素貯蔵・供給システムを開発した。この水素貯蔵・供給システムは、シクロヘキサンやデカリン等の飽和炭化水素を、反応装置内の金属担持触媒（活性炭等の担体に白金等の金属を担持）に噴射ノズルを用いて霧状に供給して水素を発生させ、一方、水素が充填された反応装置内の金属担持触媒にベンゼンやナフタレン等を同様に噴射して水素を貯蔵するというものである（特願２０００−３８８０４３号）。
【０００９】
かかる水素貯蔵・供給システムにおいては、反応の安定性や連続性の観点から、触媒に原料が連続的に噴射され、反応が安定的に継続するのが望ましい。特に、脱水素反応で水素を発生させ、これを燃料電池に供給して発電を行う場合には、水素発生量が変動すると発電量が変動するため、より安定的に水素を供給できるようにすることが求められる。
【００１０】
しかしながら、上記の水素貯蔵・供給システムは、単一の反応装置を使用しているため、原料が連続的に噴射されると、特に、水素発生の際には、２００〜３５０℃に加熱された触媒が低温の液体原料により冷却されて触媒温度が低下すると共に、脱水素反応に伴なう吸熱により触媒温度が急激に低下し、反応が途中で停止する場合があった。
触媒温度の低下を抑えて脱水素反応を継続させるためには、原料の噴射量を低下させる、又は原料の噴射を間欠的に行うことが必要となるが、前者の対応では所望とする水素発生量が得られず、後者の対応では、所定時間当りの総水素発生量としては所望量を確保できるものの、水素発生量がサイクリックに変動してしまうため、水素を安定的に供給すること、また、水素発生量をきめこまかくコントロールすることが困難であった。
【００１１】
このため、家庭内の電力の負荷変動に迅速にリスポンスできる燃料電池システムを可能とする、低コストで、安定性、効率性に優れた水素貯蔵・供給システムを開発することが強く求められていた。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、家庭内の電力の負荷変動に迅速にリスポンスできる燃料電池システムを可能とする、低コストで、安定性、効率性に優れた水素貯蔵・供給システムを提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意研究した結果、芳香族化合物からなる水素貯蔵体の水素化反応と、該芳香族化合物の水素化誘導体からなる水素供給体の脱水素反応との少なくとも一方を利用して水素の貯蔵及び／又は供給を行う水素貯蔵・供給システムであって、原料貯蔵手段、複数の反応装置、原料供給手段、気液分離手段、反応物回収手段、及び制御手段からなり、かつ、所定の供給周期と順次遅延させた供給タイミングでもって、各反応装置に所定量の水素貯蔵体及び／又は水素供給体を供給する水素貯蔵・供給システムにより、上記課題が達成されることを見出し、かかる知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、芳香族化合物からなる水素貯蔵体の水素化反応と、該芳香族化合物の水素化誘導体からなる水素供給体の脱水素反応との少なくとも一方を利用して水素の貯蔵及び／又は供給を行う水素貯蔵・供給システムであって、該システムは、（ａ）水素貯蔵体及び／又は水素供給体を収納する原料貯蔵手段と、（ｂ）水素貯蔵体の水素化及び／又は水素供給体の脱水素化を行わせる金属担持触媒とヒーターとを収納する複数の反応装置と、（ｃ）原料貯蔵手段内の水素貯蔵体及び／又は水素供給体を反応装置へ供給する原料供給手段と、（ｄ）反応装置からの生成気体を凝縮させて水素と水素貯蔵体及び／又は水素供給体に分離する気液分離手段と、（ｅ）分離した水素貯蔵体及び／又は水素供給体を回収する反応物回収手段と、（ｆ）反応装置における水素化反応及び／又は脱水素反応の条件を制御する制御手段とからなり、かつ、所定の供給周期と順次遅延させた供給タイミングでもって、各反応装置に所定量の水素貯蔵体及び／又は水素供給体を供給することを特徴とする水素貯蔵・供給システムが提供される。
【００１５】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、供給周期は、反応装置の数ｎに任意の反応装置から次の反応装置への供給タイミングの遅延時間ｔを乗じたｎ×ｔ時間とすることを特徴とする水素貯蔵・供給システムが提供される。
【００１６】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は第２の発明において、生成水素量は、各反応装置への水素供給体の供給量又は供給タイミングの遅延時間を調整することにより所定範囲に保持することを特徴とする水素貯蔵・供給システムが提供される。
【００１７】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜第３のいずれかの発明において、触媒温度は、ヒーターへの供給熱量を調整することにより所定の温度範囲に保持することを特徴とする水素貯蔵・供給システムが提供される。
【００１８】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜第４のいずれかの発明において、金属担持触媒は、担持金属がニッケル、パラジウム、白金、オジウム、イリジウム、ルテニウム、モリブデン、レニウム、タングステン、バナジウム、オスミウム、クロム、コバルト、及び鉄からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属であることを特徴とする水素貯蔵・供給システムが提供される。
【００１９】
また、本発明の第６の発明によれば、第５の発明において、担体が活性炭、カーボンナノチューブ、モレキュラシーブ、ゼオライト、シリカゲル、又はアルミナから選ばれるいずれかであることを特徴とする水素貯蔵・供給システムが提供される。
【００２０】
さらに、本発明の第７の発明によれば、第１〜第６のいずれかの発明において、芳香族化合物は、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ナフタレン、アントラセン、ビフェニル、フェナンスレン、及びそれらのアルキル誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする水素貯蔵・供給システムが提供される。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２２】
１．水素貯蔵・供給システムの基本構成
本発明の水素貯蔵・供給システムは、上述のように、（ａ）水素貯蔵体及び／又は水素供給体を収納する原料貯蔵手段と、（ｂ）水素貯蔵体の水素化及び／又は水素供給体の脱水素化を行わせる金属担持触媒とヒーターとを収納する複数の反応装置と、（ｃ）原料貯蔵手段内の水素貯蔵体及び／又は水素供給体を反応装置へ供給する原料供給手段と、（ｄ）反応装置からの生成気体を凝縮させて水素と水素貯蔵体及び／又は水素供給体に分離する気液分離手段と、（ｅ）分離した水素貯蔵体及び／又は水素供給体を回収する反応物回収手段と、（ｆ）反応装置における水素化反応及び／又は脱水素反応の条件を制御する制御手段とからなることを特徴とするが、以下、本発明に係る水素貯蔵・供給システムの実施の形態について、図面に基づいて詳細に説明する。
【００２３】
図１は、水素の貯蔵と供給の少なくとも一方を行うことができる水素貯蔵・供給システムの構成を模式的に示す説明図である。図１の構成は、水素の貯蔵と供給の両方が可能なシステムを示しているが、不要な手段を省き、いずれか一方のみが可能なように構成してもよい。
この水素貯蔵・供給システム１は、主に、原料貯蔵手段２と、複数（３ケ）の原料供給手段３１，３２，３３と、各原料供給手段３１，３２，３３に対応した複数（３ケ）の反応装置４１，４２，４３と、気液分離手段５と、反応物回収手段８と、反応条件を制御する制御手段１０とを備えている。
【００２４】
原料貯蔵手段２は、タンク状に形成され、水素貯蔵体であるベンゼン又は水素供給体であるシクロへキサンが収納される。
また、原料供給手段３１，３２，３３は、原料貯蔵手段２から導いたベンゼン又はシクロへキサンを加圧して反応装置４１，４２，４３に原料を供給するための構成部であり、コンプレッサ（ポンプ）３１１，３２１，３３１と、電磁弁よりなるバルブ３１２，３２２，３３２とにより構成されており、原料貯蔵手段２とは配管途中から分岐されてそれぞれ配管接続されている。バルブ３１２，３２２，３３２により、反応装置４１，４２，４３に供給される原料の供給量や供給時間が制御される。
なお、本実施の形態では、原料供給手段と反応装置とをそれぞれ同数設置し、それぞれ１対１に対応するようにしているが、原料供給手段を一つのコンプレッサ（ポンプ）と反応装置に対応した複数のバルブとで構成し、供給する反応装置をバルブで切り替えるようにしてもよい。
【００２５】
反応装置４１，４２，４３は、ベンゼン又はシクロへキサンを金属担持触媒に噴射、供給して、水素付加反応又は脱水素反応を行わせる構成部である。反応装置４１，４２，４３の内面底部には、ハニカムシート状の触媒４１１，４２１，４３１が設けられており、反応装置４１，４２，４３の上部中央付近には、触媒４１１，４２１，４３１に対向して、原料供給手段３１，３２，３３に配管接続された噴射ノズル４１２，４２２，４３２が設けられている。噴射ノズル４１２，４２２，４３２は、原料が触媒上に均一に噴射されるように設置されており、原料を噴射ノズル４１２，４２２，４３２から噴射することにより、反応装置４１，４２，４３内の触媒４１１，４２１，４３１表面に、原料の均一な液膜が形成される。
【００２６】
触媒４１１，４２１，４３１としては、本実施の形態では、ハニカムシート状の活性炭素地に白金を担持させた触媒を用い、一つの反応装置内の触媒重量を１００ｇとしているが、その重量や表面積は必要に応じて調整すべき因子であり、特に限定されない。
【００２７】
また、反応装置４１，４２，４３の底部には、触媒４１１，４２１，４３１を加熱するヒーター４１３，４２３，４３３が備えられている。ヒーター４１３，４２３，４３３は、ニクロム線による抵抗加熱体であり、触媒４１１，４２１，４３１に接しているアルミ製のヒーター格納部４１４，４２４，４３４に一体的に内蔵され、ヒーター格納部４１４，４２４，４３４を介して熱伝導により触媒４１１，４２１，４３１が加熱される。また、触媒４１１，４２１，４３１に接した熱電対４１５，４２５，４３５により触媒温度を検知し、ヒーターへの供給熱量を調整して触媒４１１，４２１，４３１の温度が調整される。
ところで、本実施の形態では、触媒の加熱にニクロム線による抵抗加熱体を用いているが、加熱手段は特に限定されず、電磁誘導コイルに高周波電流を流すことにより発生させた高周波で導電体を誘導加熱する高周波誘導加熱等も使用できる。高周波誘導加熱を用いる場合は、金属担持触媒の担体としてカーボン等の導電体を用い、渦電流が発生する形状に形成することにより、触媒を直接加熱することができる。
【００２８】
触媒４１１，４２１，４３１の温度は、ヒーター４１３，４２３，４３３により、ベンゼンの水素付加反応によりシクロへキサンを生成させる際には、約６０〜１２０℃に加熱する。変換効率を考慮すると、９５〜１０５℃に加熱することが好ましい。また、シクロへキサンの脱水素反応によりベンゼンを生成させる際には、約２２０〜４００℃に加熱する。同様に変換効率を考慮すると、２５０〜３００℃に加熱することが好ましい。なお、後者の触媒温度を高目に設定するのは、水素付加反応は発熱反応であり、脱水素反応は吸熱反応であるため、後者は熱エネルギーをより多く必要とするからである。
また、反応装置４１，４２，４３は、電磁弁よりなるバルブ６１，６２，６３を介して気液分離手段５に、また、電磁弁よりなるバルブ７を介して水素供給手段（図示せず）に配管接続されている。
【００２９】
バルブ６１，６２，６３は、反応装置４１，４２，４３内の生成物を気液分離手段５に導くときに使用される。反応装置４１，４２，４３において、水素とベンゼンとの間で水素付加反応が起きるとシクロヘキサンが生成し、また、シクロヘキサンの脱水素反応が起きるとベンゼンと水素が生成するが、これらの生成物は気体であるため、気液分離手段５は、反応装置４１，４２，４３から送られてくるベンゼン又はシクロへキサンを完全に液化させて水素を分離するために設けられている。
また、バルブ７は、水素を、水素供給手段から反応装置４１，４２，４３内に導入・制御するためのバルブであり、水素付加反応でベンゼンからシクロヘキサンを生成させるときに使用するものであるが、反応装置４１，４２，４３への分岐配管中に設け、各反応装置への水素量を個別に制御してもよい。
【００３０】
気液分離手段５は、冷却水による冷却を行う、らせん状細管、交互冷却パイプ構造等の熱交換器５１ａからなる蒸気凝縮部５１と、水素に同伴する液滴を分離する、活性炭や水素セパレータ膜等の水素分離部５２ａからなる水素抽出部５２とより構成されている。蒸気凝縮部５１は、発生した水素と芳香族化合物及び水素化芳香族化合物との気液分離を効率的に実現するため、例えば、冷却水温度（例えば５〜２０℃）を調節して最適化を図ることが好ましい。
【００３１】
水素抽出部５２は、通常、蒸気凝縮部５１の接触面積、冷却水温度、発生水素速度等の諸因子を操作することにより水素の分離・精製を行うことが可能であるため、必ずしも必要とはしないが、より高純度（９９．９％以上）の水素の供給が要求される場合には、活性炭や、水素セパレータ膜のシリカ分離膜やパラジウム・銀分離膜等の従来技術を用いて水素の高純度化を行う必要があるので、本実施の形態では追加設置している。なお、反応物回収手段８と水素抽出部５２との間に、例えばガラスウール、ワイヤーメッシュ等を充填した気液分離部（図示せず）を設けて、水素抽出部５２への液滴の同伴量を減少させることもできる。
【００３２】
反応物回収手段８は、気液分離手段５の蒸気凝縮部５１と配管接続されており、蒸気凝縮部５１で冷却されて液化したシクロヘキサン又はベンゼンは、反応物回収手段８に送られて回収される。
また、反応物回収手段８は、気液分離手段５の水素抽出部５２とも配管接続されており、生成した水素は、蒸気凝縮部５１で液化したシクロヘキサン又はベンゼンと共に一旦反応物回収手段８に入った後、水素抽出部５２に送られ、水素抽出部５２内に設置された活性炭や水素セパレータ膜からなる水素分離部５２ａにより、質量が軽く、また拡散速度が大きい水素ガスのみが分離精製される。精製された水素は、水素抽出部５２に接続された配管９１及び水素放出側バルブ９２を通って外部、例えば、住宅用燃料電池システム等に効率的に供給される。
【００３３】
上述のように、気液分離手段５の水素抽出部５２は、通常は不用なので、気液分離手段５の蒸気凝縮部５１と水素抽出部５２出口とを直接配管接続し、水素抽出部５２をバイパスして水素を配管９１に送り、蒸気凝縮部５１の底部に溜まった液状のシクロヘキサン又はベンゼンを反応物回収手段に回収してもよい。
また、配管９１には、発生ガス量を計測するためのセンサ９３が設置されているため、センサ９３により水素の発生量を測定することができる。
【００３４】
一方、コンプレッサ（ポンプ）３１１，３２１，３３１、バルブ３１２，３２２，３３２、ヒーター４１３，４２３，４３３、熱電対４１５，４２５，４３５、バルブ６１，６２，６３、バルブ７、バルブ９２、センサ９３は、それぞれ制御手段１０と電気的に接続されており、熱電対４１５，４２５，４３５、センサ９３等からの情報をもとに、コンプレッサ（ポンプ）や各バルブの作動、ヒーターへの熱量（制御手段は図示せず）を制御できるように構成されている。
【００３５】
２．水素貯蔵・供給システムの稼動方法
本発明の水素貯蔵・供給システムは、上述のような構成からなり、かつ、所定の供給周期と順次遅延させた供給タイミングでもって、各反応装置に所定量の水素貯蔵体及び／又は水素供給体を供給することを特徴とする。
本発明の水素貯蔵・供給システムを用いてベンゼンへの水素付加反応により水素を貯蔵する手順と、シクロヘキサンの脱水素反応により外部に水素を供給する手順との一例を、図１に基づいて簡単に説明する。
【００３６】
ベンゼンへの水素付加反応により水素を貯蔵する場合には、まず、反応装置４１，４２，４３内のヒーター４１３，４２３，４３３に通電して触媒４１１，４２１，４３１の温度を１００℃前後に調整しながら、バルブ７を開いて、水素供給手段（図示せず）より反応装置４１，４２，４３に水素を供給し、水素を反応装置４１，４２，４３内部に充填する。次に、バルブ７を閉じ、バルブ３１２，３２２，３３２を開くと共に、コンプレッサ（ポンプ）３１１，３２１，３３１を作動させて、原料貯蔵手段２内のベンゼンを反応装置４１，４２，４３に所定量供給し、噴射ノズル４１２，４２２，４３２より触媒４１１，４２１，４３１に向けてベンゼンを噴射する。
【００３７】
このとき、水素付加反応に伴って気体状のシクロヘキサンが生成するが、生成したシクロヘキサンは、気液分離手段５の蒸気凝縮部５１で冷却されて液状となり、反応物回収手段８に移動して反応物回収手段８内に蓄えられる。一方、未反応の水素は、一旦反応物回収手段８に入り、気液分離手段５の水素抽出部５２を経由して、外部に移動するが、水素供給手段に接続して回収し、循環使用するように構成してもよい。
【００３８】
一方、シクロヘキサンの脱水素反応により水素を外部に供給する場合には、まず、反応装置４１，４２，４３内のヒーター４１３，４２３，４３３に通電して触媒４１１，４２１，４３１の温度を４００℃前後に調整しながら、バルブ３１２を開くと共に、コンプレッサ（ポンプ）３１１を作動させて、原料貯蔵手段２内のシクロヘキサンを反応装置４１に所定量供給し、噴射ノズル４１２より触媒４１１に向けてシクロヘキサンを噴射する。噴射終了後は、コンプレッサ（ポンプ）３１１の作動を停止すると共に、バルブ３１２を閉じる。
【００３９】
このとき、脱水素反応に伴って気体状のベンゼンと水素が生成するが、生成したベンゼンは、気液分離手段５の蒸気凝縮部５１で冷却されて液状となり、反応物回収手段８に移動して反応物回収手段８内に蓄えられる。一方、生成した水素は、一旦反応物回収手段８に入り、気体分離手段５の水素抽出部５２から配管９１、センサ９３を経由して、外部に移動する。
【００４０】
次に、反応装置４１へのシクロヘキサンの供給開始から所定時間ｔ経過後に、バルブ３２２を開くと共に、コンプレッサ（ポンプ）３２１を作動させて、原料貯蔵手段２内のシクロヘキサンを反応装置４２に所定量供給し、噴射ノズル４２２より触媒４２１に向けてシクロヘキサンを噴射する。噴射終了後は、コンプレッサ（ポンプ）３２１の作動を停止すると共に、バルブ３２２を閉じる。
同様に、反応により生成したベンゼンは反応物回収手段８内に蓄えられ、水素は、配管９１、センサ９３を経由して、外部に移動する。
【００４１】
次に、反応装置４２へのシクロヘキサンの供給開始から所定時間ｔ経過後に、バルブ３３２を開くと共に、コンプレッサ（ポンプ）３３１を作動させて、原料貯蔵手段２内のシクロヘキサンを反応装置４３に所定量供給し、噴射ノズル４３２より触媒４３１に向けてシクロヘキサンを噴射する。噴射終了後は、コンプレッサ（ポンプ）３３１の作動を停止すると共に、バルブ３３２を閉じる。
同様に、反応により生成したベンゼンは反応物回収手段８内に蓄えられ、水素は、配管９１、センサ９３を経由して、外部に移動する。
【００４２】
さらに、反応装置４３へのシクロヘキサンの供給開始から所定時間ｔ経過後に、バルブ３１２を開くと共に、コンプレッサ（ポンプ）３１１を作動させて、原料貯蔵手段２内のシクロヘキサンを反応装置４１に所定量供給し、噴射ノズル４１２より触媒４１１に向けてシクロヘキサンを噴射、以下、同様の操作を順次周期的に行う。
【００４３】
このとき、各反応装置にシクロヘキサンが供給される周期Ｔは、反応装置の数をｎとすると、Ｔ＝ｎ×ｔとなることが好ましいが、水素生成量の変動をさらに少なくするためには、センサ９３により生成する水素量を検知し、制御手段により各反応装置へのシクロヘキサンの供給量や任意の反応装置から次の反応装置への供給タイミングの時間ｔを随時調整するようにしてもよい。また、水素生成量の変動を少なくするために、制御手段により各ヒーターへの供給熱量を制御して、触媒温度を所定の温度範囲に調整するようにしてもよい。さらに、能力の異なる反応装置を組み合わせてシステムを構成するようにしてもよい。
なお、水素生成量の変動は、燃料電池システムに水素を供給する場合には、変動量を±１５％以下に抑えることが、一般の家電製品を支障なく使用できる点で好ましい。
【００４４】
以上、燃料電池への適用を前提に本発明の水素貯蔵・供給システムを説明したが、当然のことながら、本発明の水素貯蔵・供給システムを燃料電池以外の発電装置に適用してもよい。例えば、水素を燃やしてスチームを発生させ、タービンを回転させて発電機によって電気をつくるようにしてもよい。また、従来の火力発電所や原子力発電所等の電気供給システムと、本発明の水素貯蔵・供給システムとを併用してもよい。
【００４５】
３．金属担持触媒
本発明で使用する金属担持触媒に担持される金属としては、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、モリブデン、レニウム、タングステン、バナジウム、オスミウム、クロム、コバルト、及び鉄等の貴金属類等が挙げられるが、これらは単一であっても２種以上併用してもよい。これらの金属の中でも、白金、タングステン、レニウム、モリブデン、ロジウム、又はバナジウムが、活性、安定性、取り扱い性等の面から特に好ましい。
【００４６】
金属担持触媒における金属の担持率は、担体に対して通常０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％である。また、２種以上の金属を用いる複合金属系触媒の場合は、主金属成分Ｍ１に対して添加金属Ｍ２の添加量が、Ｍ２／Ｍ１原子比で０．００１〜１０、特に０．０１〜５であることが好ましい。なお、Ｍ１及びＭ２は、各々以下に示す金属である。
Ｍ１：白金、パラジウム、ルテニウム
Ｍ２：イリジウム、レニウム、ニッケル、モリブデン、タングステン、ルテニウム、バナジウム、オスミウム、クロム、コバルト、鉄
【００４７】
また、水素貯蔵及び水素供給の効率は、主触媒金属である炭素担持白金触媒に、上記金属のカルボニル錯体、アセチルアセトナート塩、シクロペンタジエニル錯体等を同時あるいは逐次的に添加し、加熱分解後に水素還元処理を行うことにより、一層改善される。
【００４８】
一方、活性金属を担持する担体としては、公知の担体ならば特に限定されないが、例えば、活性炭、カーボンナノチューブ、モレキュラシーブ、ゼオライト等の多孔質担体、又はシリカゲル、アルミナ等を用いるのが好ましい。
【００４９】
また、金属担持触媒の形状は、特に限定されず、顆粒状、シート状、織布状、ハニカム状、メッシュ状、ポーラス状等、使用形態に合わせて適宜選択される。
【００５０】
４．水素供給体
本発明に用いられる芳香族化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ナフタレン、メチルナフタレン、アントラセン、ビフェニル、フェナスレン等の芳香族炭化水素化合物、又はそれらのアルキル誘導体が挙げられるが、この中でもベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン等が効率の面から特に好適に使用される。
【００５１】
【実施例】
以下に、本発明の実施の形態で述べた水素貯蔵・供給システムに関して、実施例及び比較例を用いて詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００５２】
（実施例１）
金属担持触媒として、活性炭に０．５重量％の白金を担持させたハニカムシート状のものを用いた。触媒の量は１００ｇとした。この金属担持触媒を用いて、次の要領でシクロヘキサンの脱水素反応とベンゼンの水素化反応を行わせた。
［水素供給］  金属担持触媒を各反応装置に収納し、触媒温度を、２４０〜２７０℃にして、各反応装置に２ｍｌのシクロヘキサンを順次３．３秒（時間ｔ）の間隔をおきながら１秒ずつ供給した。なお、各反応装置毎での供給周期（Ｔ）は１０秒であった。
３０分後の水素生成速度は１８ｌ／分であり、変動量は±１０％であった。シクロヘキサンからベンゼンへの転化率は８０％で、反応物回収手段にはベンゼンが回収された。
［水素貯蔵］  次に、上記の装置・触媒を用い、原料貯蔵手段２の内容物を水素貯蔵体であるベンゼンに置き換えて以下の要領で水素貯蔵の実験を行った。水素供給の場合と同様に、金属担持触媒を各反応装置に収納し、触媒温度を、７０〜１２０℃にして、各反応装置に３ｍｌのベンゼンを１秒ずつ１０秒の周期（Ｔ）で、それぞれ３．３秒の間隔（ｔ）をおきながら供給した。３０分後のベンゼンからシクロヘキサンへの転化率は５０％で、生成物はシクロヘキサンのみであった。
【００５３】
（実施例２）
ベンゼン／シクロヘキサン系に代えてナフタレン／デカリン系を用いて実施例１に従って水素貯蔵／水素供給の実験を行った。
［水素供給］  触媒温度を３００℃にした以外は実施例１と同様に水素供給反応を行った。３０分後の水素生成速度は２２ｌ／分であり、変動量は±１０％であった。デカリンのナフタレンへの転化率は８０％で、反応物回収手段にはナフタレンが回収された。
［水素貯蔵］  触媒温度を２００℃にした以外は実施例１と同様に水素貯蔵反応を行った。３０分後のナフタレンからデカリンへの転化率は８５％であった。また、生成物はデカリンのみであった。
【００５４】
（比較例１）
実施例１と同様の金属担持触媒を用い、特に水素供給について以下に示す条件で反応を行った。
［水素供給］  反応装置へのシクロヘキサンの供給タイミングをずらすことなく周期１０秒で各反応装置へ同時に供給した以外は実施例１と同様に水素供給反応を行ったが、１分間あたりの水素発生量は略同じであったものの、変動量は±２５％であった。
【００５５】
【発明の効果】
以上のように、本発明の水素貯蔵・供給システムは、特に、芳香族化合物の水素化誘導体からなる水素供給体の脱水素反応おいて、少ない変動で安定的かつ効率的に水素供給を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の水素貯蔵・供給システムの構成を模式的に示す説明図である。
【符号の説明】
１                      水素貯蔵・供給システム
２                      原料貯蔵手段
３１，３２，３３        原料供給手段
３１１，３２１，３３１  コンプレッサ（ポンプ）
３１２，３２２，３３２  バルブ
４１，４２，４３        反応装置
４１１，４２１，４３１  触媒
４１２，４２２，４３２  噴射ノズル
４１３，４２３，４３３  ヒーター
４１４，４２４，４３４  ヒーター格納部
４１５，４２５，４３５  熱電対
５                      気液分離手段
５１                    蒸気凝縮部
５２                    水素抽出部
６１，６２，６３        バルブ
７                      バルブ
８                      反応物回収手段
９３                    センサ
１０                      制御手段
【図１】
0004657475.tif 000002