(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記共重合体（Ａ）、下記共重合体（Ｂ）、下記化合物（Ｃ）およびアミノ樹脂（Ｄ）を有効成分とする水分散型撥水撥油剤組成物。
共重合体（Ａ）：水酸基を有する重合性単量体に基づく重合した単位およびポリフルオロアルキル基を有する重合性単量体に基づく重合した単位を有する共重合体。
共重合体（Ｂ）：エポキシ基を有する重合性単量体に基づく重合した単位およびポリフルオロアルキル基を有する重合性単量体に基づく重合した単位を有する共重合体。
化合物（Ｃ）：ブロックされたイソシアネート基を有しかつ重合性炭素−炭素不飽和結合を有しない化合物。
【請求項２】
共重合体（Ａ）の微粒子、共重合体（Ｂ）の微粒子および化合物（Ｃ）の微粒子が水媒体に分散し、アミノ樹脂（Ｄ）が水媒体に溶解している請求項１に記載の水分散型撥水撥油剤組成物。
【請求項３】
共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の重量比が（Ａ）／（Ｂ）＝２０／８０〜８０／２０であり、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との含量に対して化合物（Ｃ）が０．５〜５０重量％、アミノ樹脂（Ｄ）が０．１〜５重量％である請求項１または２に記載の水分散型撥水撥油剤組成物。
【請求項４】
請求項１、２または３に記載の水分散型撥水撥油剤組成物により処理されてなる繊維。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は水分散型撥水撥油剤組成物に関する。
技術背景
従来から、ポリフルオロアルキル基（以下、Ｒｆ基と記す）を有する重合性単量体に基づく重合した単位を有する重合体が撥水撥油性を示すことは知られている。そして、該重合体を含む撥水撥油剤組成物により繊維等を処理することで、繊維等の表面に撥水撥油性を付与できることは知られている。
近年、撥水撥油加工の用途が、スポーツウェア、登山服等のアウトドア分野に拡大している。アウトドア分野においては、より優れた撥水撥油性が求められている。
また、繰り返し洗濯に対する撥水撥油性の耐久性や繊維の有する耐水圧の耐久性が、実用的な撥水撥油性の耐久性を示す尺度として用いられている。そして、作業環境の問題や環境に対する影響の問題から、撥水撥油剤組成物は水系分散液とすることが推奨されている。
上記の問題を解決し、繰り返し洗濯に対する耐久性を与える方法としては、以下の例がある。
含フッ素共重合体の水系分散液をＮ−メチロール化メラミン樹脂等の水溶性のアミノ樹脂とともに処理する方法。含フッ素共重合体をイソシアネート化合物とともに処理する方法（特開昭５６−１６５０７２、特開昭６１−１９６８４）。イソシアネート基と水酸基とを有する含フッ素共重合体とブロックされたイソシアネート化合物を含む水性分散物で加工する方法（ＵＳＰ４８３４７６４）。
しかし上記の方法は、繰り返し洗濯に対する撥水撥油性の耐久性が充分でない問題や、耐水圧の耐久性が充分でない問題があった。また、水溶性アミノ樹脂やブロックされたイソシアネート化合物等の併用樹脂を、耐水圧を向上させる目的で多量に用いることは、繊維の用途には好ましくない。なぜなら、これらの併用樹脂は、繊維の風合いを硬化させたり、繊維が本来有している通気性を損なう傾向があるためである。
本発明の目的は、撥水撥油性の繰り返し洗濯に対する耐久性と耐水圧の耐久性を両立できる水分散型撥水撥油剤組成物を提供することにある。
発明の開示
本発明は、下記共重合体（Ａ）、下記共重合体（Ｂ）、下記化合物（Ｃ）およびアミノ樹脂（Ｄ）を有効成分とする水分散型撥水撥油剤組成物である。
共重合体（Ａ）：水酸基を有する重合性単量体に基づく重合した単位およびポリフルオロアルキル基を有する重合性単量体に基づく重合した単位を有する共重合体。
共重合体（Ｂ）：エポキシ基を有する重合性単量体に基づく重合した単位およびポリフルオロアルキル基を有する重合性単量体に基づく重合した単位を有する共重合体。
化合物（Ｃ）：ブロックされたイソシアネート基を有しかつ重合性炭素−炭素不飽和結合を有しない化合物。
発明を実施するための最良の形態
本明細書において、アクリル酸とメタクリル酸とを総称して（メタ）アクリル酸と記す。（メタ）アクリレートなどの表記についても同様である。
本発明の水分散型撥水撥油剤組成物は、共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）を含む。共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）は、それぞれポリフルオロアルキル基を有する重合性単量体（以下、単量体（ｆ）とも記す）に基づく重合した単位を有する。単量体（ｆ）としては、Ｒｆ基を有する（メタ）アクリレートが好ましい。Ｒｆ基を有する（メタ）アクリレートとは、Ｒｆ基が（メタ）アクリル酸エステルのアルコール残基部分に存在する化合物をいう。
Ｒｆ基は、アルキル基の水素原子の２個以上がフッ素原子に置換された基である。Ｒｆ基の炭素数は２〜２０が好ましく、特に６〜１６が好ましい。またＲｆ基は直鎖構造または分岐構造であり、直鎖構造が好ましい。分岐構造である場合には、分岐部分がＲｆ基の末端部分に存在し、かつ炭素数が１〜４程度の短鎖であるのが好ましい。Ｒｆ基は、フッ素原子以外のハロゲン原子を含んでいてもよい。フッ素原子以外のハロゲン原子としては塩素原子が好ましい。
Ｒｆ基の末端部分の構造としては、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ２、−ＣＦ２Ｃｌ等が挙げられ、−ＣＦ２ＣＦ３が好ましい。また、Ｒｆ基中の炭素−炭素結合間には、エーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子が挿入されていてもよい。
Ｒｆ基中のフッ素原子数は、［（Ｒｆ基中のフッ素原子数）／（Ｒｆ基と同一炭素数の対応するアルキル基中に含まれる水素原子数）］×１００（％）で表現した場合、６０％以上が好ましく、特に８０％以上が好ましい。さらにＲｆ基は、アルキル基の水素原子の全てがフッ素原子に置換された基、すなわちパーフルオロアルキル基（以下、ＲＦ基と記す。）、またはＲＦ基を末端部分に有する基が好ましい。
ＲＦ基の炭素数は２〜２０が好ましく、特に６〜１６が好ましい。炭素数が２未満の場合には撥水撥油性が低下する傾向がある。炭素数が２０超の場合には共重合体が常温で固体となり、昇華性も大きくなり、取扱いが困難になる傾向がある。
Ｒｆ基の具体例を以下に挙げる。なお以下の例においては、同一分子式を有する構造の異なる基である「構造異性の基」を含む。
Ｃ４Ｆ９−［Ｆ（ＣＦ２）４−、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２−、（ＣＦ３）３Ｃ−］、Ｃ５Ｆ１１−［Ｆ（ＣＦ２）５−、（ＣＦ３）３ＣＣＦ２−等］、Ｃ６Ｆ１３−［Ｆ（ＣＦ２）６−等］、Ｃ７Ｆ１５−、Ｃ８Ｈ１７−、Ｃ９Ｆ１９−、Ｃ１０Ｆ２１−、Ｃｌ（ＣＦ２）ｓ−（ｓは２〜１６の整数）、Ｈ（ＣＦ２）ｔ−（ｔは１〜１６の整数）、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）ｙ−（ｙは１〜１４の整数）等。
Ｒｆ基が、炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子、またはチオエーテル性硫黄原子が挿入された基である場合の具体例を以下に挙げる。
Ｆ（ＣＦ２）５ＯＣＦ（ＣＦ３）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｒＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｚＣＦ（ＣＦ３）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｕＣＦ２ＣＦ２−、Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｖＣＦ２ＣＦ２−、Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｗＣＦ２ＣＦ２−（ｒは１〜６の整数、ｚは１〜５の整数、ｕは２〜６の整数、ｖは１〜６の整数、ｗは１〜９の整数）等。
Ｒｆ基を有する（メタ）アクリレートとしては、下式１で表される化合物が好ましい。ただし、式１においてＲｆはＲｆ基、Ｑは２価の有機基、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示す。
Ｒｆ−Ｑ−ＯＣＯＣＲ１＝ＣＨ３・・・式１
式１におけるＲｆ基としては、エーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子を含まないＲｆ基が好ましく、特にＲＦ基が好ましい。とりわけ−（ＣＦ２）Ｆ（ただし、ｎは２〜２０の整数。）で表される基が好ましく、ｎが５〜１７の整数である基が好ましく、特にｎが７〜１３の整数である基が好ましい。
式１におけるＱとしては、−（ＣＨ２）ｐ＋ｑ−、−（ＣＨ２）ｐＣＯＮＨ（ＣＨ２）ｑ−、−（ＣＨ２）ｐＯＣＯＮＨ（ＣＨ２）ｑ−、−（ＣＨ２）ｐＳＯ２ＮＲ２（ＣＨ２）ｑ−、−（ＣＨ２）ｐＮＨＣＯＮＨ（ＣＨ２）ｑ−、−（ＣＨ２）ｐＣＨ（ＯＨ）−（ＣＨ２）ｑ−等が好ましい。ただし、Ｒ２は水素原子またはアルキル基を示す。また、ｐおよびｑは０以上の整数を示し、ｐ＋ｑは１〜２２の整数である。これらのうち、−（ＣＨ２）ｐ＋ｑ−、−（ＣＨ２）ｐＣＯＮＨ（ＣＨ２）ｑ−、−（ＣＨ２）ｐＳＯ２ＮＲ２（ＣＨ２）ｑ−であり、かつ、ｑが２以上の整数であってかつｐ＋ｑが２〜６である場合が好ましい。特に、ｐ＋ｑが２〜６である場合の−（ＣＨ２）ｐ＋ｑ−、すなわち、ジメチレン基〜ヘキサメチレン基が好ましい。Ｑと結合するＲｆの炭素原子には、フッ素原子が結合しているのが好ましい。
Ｒｆ基を有する（メタ）アクリレートの具体例としては、下記の化合物が挙げられる。ただし、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示す。
Ｆ（ＣＦ２）５ＣＨ２ＯＣＯＣＲ１＝ＣＨ２、
Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＲ１＝ＣＨ２、
Ｈ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＯＣＯＣＲ１＝ＣＨ２、
Ｈ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＯＣＯＣＲ１＝ＣＨ２、
Ｈ（ＣＦ２）１０ＣＨ２ＯＣＯＣＲ１＝ＣＨ２、
Ｈ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＲ１＝ＣＨ２、
Ｆ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＲ１＝ＣＨ２、
Ｆ（ＣＦ２）１０ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＲ１＝ＣＨ２、
Ｆ（ＣＦ２）１２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＲ１＝ＣＨ２、
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＲ１＝ＣＨ２、
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＲ１＝ＣＨ２、
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＲ１＝ＣＨ２、
Ｆ（ＣＦ２）８ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＲ１＝ＣＨ２、
Ｆ（ＣＦ２）８（ＣＨ２）４ＯＣＯＣＲ１＝ＣＨ２、
Ｆ（ＣＦ２）８ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＲ１＝ＣＨ２、
Ｆ（ＣＦ２）８ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＲ１＝ＣＨ２、
Ｆ（ＣＦ２）８ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＲ１＝ＣＨ２、
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）５（ＣＨ２）３ＯＣＯＣＲ１＝ＣＨ２、
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ（ＯＣＯＣＨ３）−
−ＯＣＯＣＲ１＝ＣＨ２、
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−
−ＯＣＯＣＲ１＝ＣＨ２、
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−
−ＯＣＯＣＲ１＝ＣＨ２、
Ｆ（ＣＦ２）９ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＲ１＝ＣＨ２、
Ｆ（ＣＦ２）９ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＲ１＝ＣＨ２。
単量体（ｆ）は、Ｒｆ基を有する（メタ）アクリレートを２種以上含んでもよい。Ｒｆ基を有する（メタ）アクリレートを２種以上含む場合には、炭素数の異なるＲｆ基を有する（メタ）アクリレートであるのが好ましい。
共重合体（Ａ）は、単量体（ｆ）に基づく重合した単位とともに、水酸基を有する重合性単量体（以下、単量体（ａ）とも記す。）に基づく重合した単位を含む。
単量体（ａ）は、分子内に水酸基を１個以上有し、かつ、重合性不飽和基を１個または２個有する重合性単量体が好ましい。単量体（ａ）としては、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。特に（メタ）アクリル酸と多価アルコールとのモノエステルまたは（メタ）アクリル酸と３価以上の多価アルコールとのジエステルが好ましい。
多価アルコールとしては、エチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ブタンジオール類、ペンタンジオール類、ヘキサンジオール類、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパン−アルキレンオキシド付加物、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸と多価アルコールとのモノエステルまたはジエステルとしては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、水酸基末端ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートが好ましい。具体的には２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのモノまたはジ（メタ）アクリレート類、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が好ましい。
単量体（ａ）としては、水酸基を有する（メタ）アクリルアミドも使用できる。具体的には、メチロール化ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が好ましい。
共重合体（Ｂ）は、単量体（ｆ）に基づく重合した単位とともに、エポキシ基を有する重合性単量体（以下、単量体（ｂ）とも記す。）に基づく重合した単位を含む。単量体（ｂ）は、分子内にエポキシ基を１個以上有し、かつ、重合性不飽和基を１個有する化合物が好ましい。単量体（ｂ）としては、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルが特に好ましい。具体的には、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）は、単量体（ｆ）、および、単量体（ａ）もしくは単量体（ｂ）以外の重合性単量体（以下、他の単量体とも記す。）に基づく重合した単位を含んでもよい。他の単量体としては、公知または周知の重合性単量体が挙げられる。他の単量体としては、重合性不飽和基を１個または２個有する重合性単量体が好ましく、特に重合性不飽和基を１個有する重合性単量体が好ましい。
他の単量体としては、下記の重合性単量体が挙げられる。
エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、クロロプレン等のオレフィン類、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン等のスチレン類、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ハロゲン化アルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、アリルグリシジルエーテル等のアリルエーテル類、酢酸ビニル等のカルボン酸ビニル類、酢酸アリル等のカルボン酸アリル類、エチルビニルケトン等のビニルアルキルケトン類。
メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２６の直鎖または分岐のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレートモノメチルエーテル、ポリオキシアルキレンジ（メタ）アクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、ポリジメチルシロキサン基を有する（メタ）アクリレート、ブロックされたイソシアネート基を有する（メタ）アクリレート、第４アンモニウム塩の基を有する（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類。
トリアリルシアヌレート、Ｎ−ビニルカルバゾール、マレイミド、Ｎ−アルキルマレイミド、無水マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル等。
共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）における単量体（ｆ）に基づく重合した単位の割合は、それぞれ４０〜９９重量％が好ましく、特に４５〜８０重量％が好ましい。共重合体（Ａ）における単量体（ａ）に基づく重合した単位の割合は、１〜１０重量％が好ましく、共重合体（Ｂ）における単量体（ｂ）に基づく重合した単位の割合は１〜１０重量％が好ましい。
また共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）の分子量はそれぞれ１０４〜１０６が好ましく、特に１０４〜１０５が好ましい。また共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）を製造する際には、上記の分子量範囲に分子量を制御する目的で、アルキルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー等、公知の分子量調節剤を添加してもよい。
本発明の水分散型撥水撥油剤組成物は、化合物（Ｃ）を含む。化合物（Ｃ）とは、ブロックされたイソシアネート基を１個以上有し、かつ重合性炭素−炭素不飽和結合を有しない化合物であり、イソシアネート基をブロック化剤でブロックした構造の化合物である。そして、ポリイソシアネートと分子内に活性水素原子を２個以上有する化合物とを反応させた化合物のイソシアネート基をブロック化剤でブロックした構造が好ましい。
ポリイソシアネートとしては、以下のポリイソシアネートが好ましく挙げられる。
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート類、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２−プロパンジイソシアネ−ト、１，２−ブタンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート類または脂環族イソシアネート類、およびそれらのイソシアヌレート変性体、プレポリマー変性体、ビュレット変性体、アロファネート変性体等。
分子内に活性水素原子を２個以上有する化合物としては、多価アルコールまたは多価アミンが好ましい。多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール類、ペンタンジオール類、ヘキサンジオール類、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、キシリレングリコール等またはこれらアルコール類の変性体等が挙げられる。多価アミンとしては、ヘキサメチレンジアミン、３，３’−イミノビスプロピルアミン［Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２］等が挙げられる。
多価アルコールは、１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、多価アルコールは、ポリエステルポリオールであってもよい。該ポリエステルポリオールは、多価アルコールと多価カルボン酸または多価カルボン酸の誘導体との反応により得られ、エステル結合を有する。エステル結合を形成するための多価カルボン酸またはその誘導体としては、フタル酸、アジピン酸、フマル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、脂肪族ジカルボン酸、またはそれぞれの酸の誘導体等が好ましい。
化合物（Ｃ）のイソシアネート基のブロック化剤としては、アルキルケトオキシム類、フェノール類、アルコール類、β−ジケトン類、ラクタム類が好ましい。特にメチルエチルケトオキシム、ε−カプロラクタム、フェノール、クレゾール、アセチルアセトン、マロン酸ジエチル、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、マレイン酸イミド等が好ましい。とりわけ、メチルエチルケトオキシム等のジアルキルケトオキシム類、ε−カプロラクタム等のラクタム類等の解離温度１２０〜１８０℃の化合物が好ましい。
化合物（Ｃ）は、たとえば、イソシアネート化合物に多価アルコールを反応させた後、ブロック化剤を反応させて得られる。反応は非水系溶媒中で行うのが好ましい。非水系溶媒としては、ケトン類、エーテル類、炭化水素類が使用できる。イソシアネート化合物、活性水素原子を２個以上有する化合物およびブロック化剤の当量数は、すべての反応が完了した時点では等しいことが好ましい。
化合物（Ｃ）は、上記の反応を行った後、水および乳化剤を加えて乳化するのが好ましい。必要に応じて、乳化した後に溶媒を除去してもよい。
化合物（Ｃ）としては、メイカネートＭＦ、ＢＰ−１１、ＮＢＰ−７５、ＮＢＰ−２３１（以上明成化学工業社製）、ＷＢ−７３０、ＷＢ−９２０、ＸＷＢ−７２−Ｚ５６（以上武田薬品工業社製）、ＢＩ−８（日本ポリウレタン社製）等の市販の化合物を用いてもよい。
共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）および化合物（Ｃ）は、水に分散した形態とすることが好ましい。その際に、乳化剤が存在していてもよい。乳化剤としては、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤または両性乳化剤が好ましく、特にノニオン性乳化剤が好ましい。
ノニオン性乳化剤としては、アルキルフェニルポリオキシエチレン、アルキルポリオキシエチレン、アルキルポリオキシアルキレンポリオキシエチレン、脂肪酸エステル、アルキルアミンポリオキシエチレン、アルキルアミドポリオキシエチレン、アルキルアミンポリ（オキシエチレンオキシプロピレン）、アルキルアミンオキシド等が挙げられる。
アルキルフェニルポリオキシエチレンとしては、ノニルフェニルポリオキシエチレン、オクチルフェニルポリオキシエチレン等が挙げられる。
アルキルポリオキシエチレンのアルキル部位としては、炭素数４〜２６の直鎖または分枝の飽和脂肪族基が挙げられ、具体的には、オクチル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ベヘニル基等が挙げられる。
アルキルポリオキシアルキレンポリオキシエチレンとしては、アルキルポリオキシプロピレンポリオキシエチレン、アルキルポリオキシブチレンポリオキシエチレン等が挙げられる。アルキル部位としては、炭素数４〜２６の直鎖または分枝の飽和脂肪族基が挙げられ、具体的には、オクチル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ベヘニル基等が挙げられる。具体例として、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、（ポリオキシエチレン）（ポリオキシプロピレン）セチルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルが挙げられる。
アルキルアミンオキシドとしては、オクチルジメチルアミンオキシド、ミリスチルジメチルアミンオキシドが挙げられる。
カチオン性乳化剤としては、アミン塩、４級アンモニウム塩、オキシエチレン付加型アンモニウム塩酸塩等が挙げられる。具体的には、トリメチルアルキルアンモニウム塩酸塩、ジメチルジアルキルアンモニウム塩酸塩、モノアルキルアミン酢酸塩、アルキルメチルジポリオキシエチレンアンモニウム塩酸塩等が挙げられる。アルキル部位としては炭素数４〜２６の飽和脂肪族基が好ましく、具体的には、オクチル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ベヘニル基等が挙げられる。具体例として、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ジ（牛脂アルキル）ジメチルアンモニウムクロリドが挙げられる。
両性乳化剤としては、アラニン類、イミダゾリニウムベタイン類、アミドベタイン類、酢酸ベタイン等が好ましい。具体的には、ドデシルベタイン、オクタデシルベタイン、ドデシルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ドデシルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン等が挙げられる。
乳化剤は、１種または２種以上を使用できる。イオン性の異なる乳化剤を併用する場合には、ノニオン性乳化剤とカチオン性乳化剤、またはノニオン性乳化剤と両性乳化剤、との組み合わせが好ましい。また、乳化剤の量は共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）および化合物（Ｃ）の含量１００重量部に対して１〜２０重量部が好ましく、特に３〜１０重量部が好ましい。ただし、共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）が自己乳化性を有する重合性単量体に基づく重合した単位を含む場合には、乳化剤の量を減らしてもよい。
水に分散した共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）および化合物（Ｃ）は、粒子状で水に分散しているのが好ましい。その粒子径は０．０３〜０．２５μｍが好ましい。粒子径が０．０３μｍ未満の場合は、安定な分散体を得るために多量の乳化剤が必要となり、撥水性が低下する傾向がある。また、０．２５μｍ超の場合は、微粒子が沈降する傾向がある。
水に分散した共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）は、それぞれ別々の微粒子を形成していてもよいし、コアシェル型のように同一粒子内に両成分を含んだ微粒子を形成していてもよい。
共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）の重合方法としては、公知または周知の重合方法を採用できる。すなわち溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、放射線重合または光重合等を採用できる。特に乳化重合、すなわち単量体の混合物を強制乳化した後、重合させる方法が好ましい。またコアシェル構造のように他の成分が同一の粒子内に存在する場合には、重合を多段階に行う多段階乳化重合または播種重合が好ましい。
乳化重合は、通常の場合、重合開始源を作用させて行う。重合開始源としては特に限定されず、有機過酸物、アゾ化合物、過硫酸塩等の通常の重合開始剤、またはγ線のような電離性放射線等が採用できる。特に２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩が好ましい。
本発明の水分散型撥水撥油剤組成物はアミノ樹脂（Ｄ）を含む。アミノ樹脂（Ｄ）とは、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミンなど分子中にアミノ基（−ＮＨ２）をもつ化合物をホルムアルデヒドでメチロール（−ＣＨ２ＯＨ）化したもの、またはそれをアルコールでエーテル（−ＣＨ２ＯＲ）化したものである。
アミノ樹脂（Ｄ）の具体例としては、尿素樹脂、ブチル化尿素樹脂、ブチル化尿素メラミン樹脂、トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、メラミン樹脂、メチル化メラミン樹脂、ｎ−ブチル化メラミン樹脂、メチル化ｎ−ブチル化メラミン樹脂、イソブチル化メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ｎ−ブチル化ベンゾグアナミン樹脂、イソブチル化ベンゾグアナミン樹脂、メチル化ｎ−ブチル化ベンゾグアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、アルキル化尿素樹脂、アルキル化メラミン樹脂、アルキル化ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。
アミノ樹脂（Ｄ）は、常温で水に可溶であるものが好ましい。繊維製品の加工に好適に用いられる水溶性のアミノ樹脂（Ｄ）の具体例としては、メラミン樹脂またはウレア樹脂（住友化学社製商品名：スミテックスレジン、三井化学社製商品名：サイメル）等が挙げられる。
本発明の水分散型撥水撥油剤組成物は、共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）、化合物（Ｃ）およびアミノ樹脂（Ｄ）を含む。共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の重量比は（Ａ）／（Ｂ）＝１０／９０〜９０／１０が好ましく、特に２０／８０〜８０／２０が好ましい。また、共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）の合量１００重量部に対して、化合物（Ｃ）は０．５〜５０重量部、アミノ樹脂（Ｄ）は０．１〜５重量部であることが好ましい。また、固形分濃度は、０．１〜１０重量部が好ましく、特に０．５〜８重量部が好ましい。
共重合体（Ａ）または共重合体（Ｂ）の比率が上記の範囲外では、繰り返し洗濯に対する撥水撥油性の耐久性や耐水圧の耐久性が低下する傾向にある。また、化合物（Ｃ）またはアミノ樹脂（Ｄ）の含有量が少なすぎる場合は耐久性の向上が認められず、多すぎる場合は繊維の風合いが硬くなったり、通気性を損なう傾向がある。
本発明の水分散型撥水撥油剤組成物は、被処理物への浸透性を向上させる目的で、水溶性の低級アルコールを含んでもよい。また、加工された繊維製品に種々の物性を発現させるため、添加剤を適宜配合してもよい。添加剤としては、他の重合体ブレンダ、他の撥水撥油剤、架橋を促進させる触媒、風合い調節剤、帯電防止剤、浸透剤、防虫剤、難燃剤、防しわ防縮剤、染料安定剤、ｐＨ調整剤等が挙げられる。
本発明の水分散型撥水撥油剤組成物は、目的や用途等に応じて任意の濃度に希釈される。そして被処理物に適用される。被処理物への適用方法は、被処理物の種類や組成物の調製形態等に応じて任意の方法が採用される。たとえば、浸漬または塗布等の被覆加工方法により被処理物の表面に付着させ、乾燥する方法がある。また、必要ならば適当な架橋剤とともに適用し、熱処理を行ってもよい。熱処理温度は１００〜２００℃が好ましい。特に、架橋反応を促進するためには、１４０〜２００℃での熱処理を行うことが好ましい。
本発明の水分散型撥水撥油剤組成物で処理される被処理物としては、特に限定されず、繊維、繊維織物、繊維編物等が好ましい。
繊維としては、綿、麻、羊毛、絹等の動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン等の種々の合成繊維、レーヨン、アセテート等の半合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維等の無機繊維、またはこれらの混合繊維が挙げられる。
本発明の水分散型撥水撥油剤組成物は、実用性に優れた撥水撥油性能を繊維等に付与できる。すなわち繰り返し行われる洗濯に対する撥水撥油性の耐久性および耐水圧の耐久性を繊維に付与できる。
実施例
合成例（例１〜４）、比較合成例（例５〜７）、実施例（例８、１１〜１３、１６、１７）、比較例（例９、１０、１４、１５、１８〜２１）によって本発明を説明する。
［例１］共重合体（Ａ）の合成例
１Ｌのガラス製容器に、パーフルオロアルキルエチルアクリレート［Ｆ（ＣＦ２）ｍＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２であり、ｍが６〜１６の混合物で平均値は９。以下ＦＡと記す。］１７５ｇ、マレイン酸ジオクチル（ＤＯＭ）１５．０ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）７．５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）２．５ｇ、オクチルメルカプタン２．５ｇ、（ポリオキシエチレン）２級アルキルエーテル（日光ケミカルズ社製商品名：ＢＴ−１５）１４．０ｇ、酢酸ベタイン水溶液（日光ケミカルズ社製商品名：ＡＭ−３１３０Ｎ）１．０ｇ、プロピレングリコール１３ｇ、イオン交換水４０８ｇを入れた。
これを６０℃に保持しながら高圧乳化機（マントンゴウリン）を用いて２００ｋｇ／ｃｍ２で乳化した。つぎに、これを１Ｌのガラス製オートクレーブに移し、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩１．６ｇを加えた後、オートクレーブを窒素置換した。塩化ビニル（ＶＣＬ）４７．５ｇを加えた後、撹拌しながら５０℃に昇温して１５時間重合を行い、乳白色のエマルションを得た。エマルションは固形分濃度３６．５重量％、粒子径０．１８μｍであった。エマルションを固形分濃度が２０重量％となるようにイオン交換水で調整してラテックス原液とした。
［例２］共重合体（Ａ）の合成例
例１における重合性単量体を、ＦＡ１７５ｇ、ＤＯＭ２０．０ｇ、Ｎ−メチロールアクリルアミド（ＮＭＡＭ）５．０ｇ、ＶＣＬ４７ｇとする以外は、例１と同様の操作を行い、固形分濃度３５．８重量％、粒子径０．１５μｍのエマルションを得た。これを固形分濃度が２０重量％となるようにイオン交換水で調整してラテックス原液とした。
［例３］共重合体（Ｂ）の合成例
１Ｌのガラス製容器に、ＦＡ１２０ｇ、オクタデシルアクリレート（ＳｔＡ）６０ｇ、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）２０ｇ、ドデシルメルカプタン２ｇ、（ポリオキシエチレン）モノアルキルエーテル１４ｇ、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド１ｇ、トリプロピレングリコール２０ｇ、イオン交換水３８０ｇを入れた。
これを６０℃に保持しながら高圧乳化機（マントンゴウリン）を用いて２００ｋｇ／ｃｍ２で乳化した。つぎに、これを１Ｌのガラス製オートクレーブに移し、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．５ｇを加えた後、オートクレーブを窒素置換した。撹拌しながら６０℃に昇温して１２時間重合を行い、乳白色のエマルションを得た。エマルションは固形分濃度３４．６重量％、粒子径０．１８μｍであった。エマルションを固形分濃度が２０重量％となるようにイオン交換水で調整してラテックス原液とした。
［例４］共重合体（Ｂ）の合成例
１Ｌのガラス製容器に、ＦＡ２００ｇ、オクタデシルメルカプタン６．８ｇ、乳化剤のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル６．３ｇと（長鎖アルキル）ジメチルアミン酢酸塩［一般式ＲＮ＋Ｈ（ＣＨ３）２・ＣＨ３ＣＯＯ−；Ｒは炭素原子数１２〜１３のアルキル基］０．６３ｇ、イオン交換水３６０ｇ、トリプロピレングリコール１２０ｇを入れた。これをホモジナイザで前分散した後、高圧乳化機（マントンゴウリン）を用いて４００ｋｇ／ｃｍ２で乳化し、第１モノマーの乳化液を得た。
この第１モノマーの乳化液６９０ｇを１Ｌのステンレス製オートクレーブに入れ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２．９ｇを加えた後、窒素置換した。７０℃に昇温後、５時間重合させて、固形分濃度２９．０重量％、平均粒子径０．０７５μｍの第１重合体［コア］の粒子の分散液を６６２ｇ得た。
１Ｌステンレス製オートクレーブに、第１重合体の粒子の分散液４００ｇ（固形分１１６ｇ；１００重量部）を入れた。これに第２の重合性単量体として表１の例４で［シェル］として記載した重合性単量体の混合物を合計で３４．８ｇ（３０重量部）入れた。
さらにジプロピレングリコール４４．２ｇ、イオン交換水１３２．５ｇを加え、４５℃で１時間撹拌した。その後、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩を０．６１ｇ加え、窒素置換後、６０℃で１５時間重合させた。冷却後の水系溶媒分散液は、固形分濃度２１．０重量％、平均粒子径０．１４５μｍであった。水系溶媒分散液を固形分濃度が２０重量％となるようにイオン交換水で調整してラテックス原液とした。
［例５〜７］
仕込みの重合性単量体の組成を表１に示したように変更する以外は、例１と同様の操作により、エマルションを調製し、ラテックス原液を得た。
0004613420.tif 000002
［例８〜１４］
例１〜７で製造したラテックス原液を使用し、表４および表５に示す割合（単位：重量％）で調製して処理液を得た。
上記で調製した処理液にナイロンタフタ布を浸漬し、２本のゴムローラーの間で布を絞ってウェットピックアップを６０重量％とした。つぎに１１０℃で９０秒間乾燥し、さらに１７０℃で６０秒間熱処理した。処理後のナイロンタフタ布について、以下に示す方法により撥水性、撥油性、耐水圧を評価した。また、試験布の耐久試験（ＨＬ８０と記す）は、ＪＩＳ−Ｌ０２１７別表１０３の方法にて洗濯を８０回繰り返し、７０℃で３分間熱風乾燥したものについて評価した。結果を表４および表５に示す。
［撥水性の評価］
ＪＩＳ−Ｌ１０９２のスプレー試験（ただし、スプレーの水量は１０００ｍｌ、水温は２７℃に設定した。）により行い、表２に示す撥水性等級で表した。撥水性等級に＋（−）を記したものは、それぞれの性質がわずかに良い（悪い）ことを示す。
0004613420.tif 000003
［撥油性の評価］
ＡＡＴＣＣ−ＴＭ１１８−１９６６により行い、表３に示す撥油性等級で表した。撥油性等級が大きいほど撥油性に優れることを示す。
0004613420.tif 000004
［耐水圧の評価］
ＪＩＳ−Ｌ１０９２の耐水度Ａ法（低水圧法）の（ａ）静水圧法により行った。単位：ｍｍ。
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ただし、表４および表５中の略語は下記のとおりである。
タケネート：ブロック化イソシアネートエマルション（武田薬品社製商品名「タケネート  ＸＷＢ−７２−Ｚ５６」）、
メイカネート：ブロック化イソシアネートエマルション（明成化学社製商品名「メイカネートＭＦ」）、
レジンＭ３：メラミン樹脂（住友化学社製商品名「スミテックスレジンＭ３」）、
レジンＭ６：メラミン樹脂（住友化学社製商品名「スミテックスレジンＭ６」）、
触媒ＡＣＸ：アミン塩系触媒（住友化学社製商品名「スミテックスアクセラレータＡＣＸ」）。