(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液相法により、Ｇａと前記Ｇａの溶媒としてＮａおよびＬｉとを含む結晶成長用液体を用いて、ＧａＮ結晶を成長させる工程と、
Ｎａを含み、Ｌｉ濃度が前記結晶成長用液体に比べて低い結晶処理用液体中で、前記ＧａＮ結晶を６００℃以上かつ５時間以上の条件下で熱処理する工程と、を含むＧａＮ結晶の製造方法。
【請求項２】
前記結晶処理用液体はさらにＧａを含む請求項１に記載のＧａＮ結晶の製造方法。
【請求項３】
前記液相法により前記ＧａＮ結晶を成長させる工程において、下地基板としてのＧａＮ結晶基板上に前記ＧａＮ結晶を成長させることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のＧａＮ結晶の製造方法。
【請求項４】
前記ＧａＮ結晶を熱処理する工程において、前記結晶処理用液体に窒素含有ガスが供給されることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載のＧａＮ結晶の製造方法。
【請求項５】
前記ＧａＮ結晶を熱処理する工程の後、熱処理された前記ＧａＮ結晶の表面の少なくとも一部を除去する工程をさらに含む請求項１から請求項４のいずれかに記載のＧａＮ結晶の製造方法。
【請求項６】
熱処理された前記ＧａＮ結晶の表面の少なくとも一部を除去する工程は、前記ＧａＮ結晶の表面を気相エッチングすることにより行なうことを特徴とする請求項５に記載のＧａＮ結晶の製造方法。
【請求項７】
前記ＧａＮ結晶を熱処理する工程において、前記ＧａＮ結晶のリチウム濃度が低減されることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれかに記載のＧａＮ結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光デバイス、電子デバイスなどのＩＩＩ族窒化物半導体デバイスの基板などに好適に用いられるＧａＮ結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光デバイス、電子デバイスなどに好適に用いられるＩＩＩ族窒化物結晶は、フラックス法、高窒素圧溶液法、融液成長法などの液相法、ＨＶＰＥ（ハイドライド気相成長）法、ＭＯＣＶＤ（有機金属化学気相堆積）法などの気相法によって製造される。ここで、液相法は、気相法に比べて、容易に転位密度が低い結晶が得られる点で有利であるが、結晶表面および／または結晶中に不純物が取り込まれやすいという問題がある。
【０００３】
このような結晶表面または結晶中に不純物が存在するＩＩＩ族窒化物結晶から得られる基板を、発光デバイスまたは電子デバイスの基板として用いた場合は、デバイスの特性の低下または歩留まりの低下などの問題が生じる。これは、不純物を含有するＩＩＩ族窒化物結晶基板上にＩＩＩ族窒化物半導体層を成長させる際に、ＩＩＩ族窒化物結晶基板中またはその表面に存在する不純物がＩＩＩ族窒化物半導体層に拡散し、ＩＩＩ族窒化物半導体層の電気的特性の制御が不可能になるためと考えられる。
【０００４】
上記問題を解決するために、液相法により製造されたＩＩＩ族窒化物結晶中またはその表面に存在する不純物を除去する方法として以下の方法が提案されている。
【０００５】
特開２００４−２２４６００号公報（以下、特許文献１という）は、たとえば、ナトリウムフラックス法で成長させたＧａＮ結晶中またはその表面の不純物を除去するために、そのＧａＮ結晶をＮＨ3ガス雰囲気中６００℃で５時間熱処理することを、または、そのＧａＮ結晶をＧａ融液中２００℃で４時間熱処理することを開示する。
【０００６】
また、特開２００６−３６６２２号公報（以下、特許文献２という）は、たとえば、ナトリウムフラックス法で製造されたＧａＮ結晶を水蒸気雰囲気下５００℃で０．５時間熱処理して、その結晶中またはその表面に存在するＮａ（ナトリウム）などの不純物を無機化合物化することにより、その結晶からその無機物が拡散するのを防止できることを開示する。
【０００７】
しかし、本発明者らの実験によると、上記特許文献１または特許文献２の熱処理によっては、結晶中または結晶表面に存在する不純物を除去することが確認できなかった。また、その熱処理によりその結晶を劣化、分解または破損させる問題点もあった。
【特許文献１】特開２００４−２２４６００号公報
【特許文献２】特開２００６−３６６２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題点を解決し、転位密度が低く不純物濃度の低いＧａＮ結晶をその結晶を破損させることなく製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、液相法によりＧａとＧａの溶媒としてＮａおよびＬｉとを含む結晶成長用液体を用いてＧａＮ結晶を成長させる工程と、Ｎａを含み、Ｌｉ濃度が結晶成長用液体に比べて低い結晶処理用液体中で、ＧａＮ結晶を６００℃以上かつ５時間以上の条件下で熱処理する工程と、を含むＧａＮ結晶の製造方法である。
【００１０】
本発明にかかるＧａＮ結晶の製造方法においては、結晶処理用液体はさらにＧａを含むことができる。また、液相法によりＧａＮ結晶を成長させる工程において、下地基板としてのＧａＮ結晶基板上にＧａＮ結晶を成長させることを特徴とすることができる。また、ＧａＮ結晶を熱処理する工程において、結晶処理用液体に窒素含有ガスが供給されることを特徴とすることができる。
【００１１】
また、本発明にかかるＧａＮ結晶の製造方法において、ＧａＮ結晶を熱処理する工程の後、熱処理されたＧａＮ結晶の表面の少なくとも一部を除去する工程をさらに含むことができる。ここで、熱処理されたＧａＮ結晶の表面の少なくとも一部を除去する工程は、ＧａＮ結晶の表面を気相エッチングすることにより行なうことを特徴とすることができる。
【００１２】
また、本発明にかかるＧａＮ結晶の製造方法におけるＧａＮ結晶を熱処理する工程において、ＧａＮ結晶のリチウム濃度が低減されることを特徴とすることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、転位密度が低く不純物濃度の低いＧａＮ結晶をその結晶を破損させることなく製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
（実施形態１）
図１を参照して、本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法の一実施形態は、図１（ａ）に示すように液相法によりＩＩＩ族元素とＩＩＩ族元素の溶媒として少なくとも１種類の金属元素とを含む結晶成長用液体２を用いて、ＩＩＩ族窒化物結晶１０を成長させる工程と、図１（ｂ）に示すように金属元素の少なくとも１種類を含む結晶処理用液体４中でＩＩＩ族窒化物結晶１０を熱処理する工程とを含む。
【００１６】
実施形態１で用いられる液相法は、溶媒を用いる液相法であれば、特に制限はないが、転位密度が低くＩＩＩ族窒化物結晶を低コストで製造できる観点から、フラックス法を用いることが好ましい。フラックス法において用いられる溶媒をフラックスと呼ぶ。
【００１７】
ここで、フラックス法とは、たとえば、図１（ａ）を参照して、６００℃以上１４００℃以下程度の温度と０．１ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下程度の圧力下で、ＩＩＩ族元素とＩＩＩ族元素のフラックス（溶媒）として少なくとも１種類の金属元素を含む結晶成長用液体２に窒素含有ガス３を供給することにより、結晶成長用液体２に窒素含有ガス３を溶解させて、ＩＩＩ族窒化物結晶１０の成長を行なうものである。フラックス法において、結晶成長用液体２としては、ＩＩＩ族元素とＩＩＩ族元素のフラックスとして少なくとも１種類の金属元素とを含む融液（結晶成長用融液）が用いられる。フラックスとしては、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素などが用いられる。たとえば、ＩＩＩ族元素がＧａ（ガリウム）の場合には、アルカリ金属元素であるＮａ（ナトリウム）、Ｌｉ（リチウム）など、アルカリ土類金属元素であるＣａ（カルシウム）などが好ましく用いられる。また、ＩＩＩ族元素がＡｌ（アルミニウム）の場合には遷移金属元素であるＣｕ（銅）、Ｔｉ（チタン）、Ｆｅ（鉄）、Ｍｎ（マンガン）、Ｃｒ（クロム）などが好ましく用いられる。
【００１８】
ここで、ＩＩＩ族窒化物結晶１０を成長させる工程において、成長させるＩＩＩ族窒化物結晶の大型化の観点から、下地基板１上にＩＩＩ族窒化物結晶１０を成長させることが好ましい。また、下地基板１は、特に制限はないが、上記観点から、成長させるＩＩＩ族窒化物結晶１０との結晶格子の整合性が高いサファイア結晶、ＳｉＣ結晶またはＩＩＩ族窒化物結晶で形成されていることが好ましく、中でもＩＩＩ族窒化物結晶で形成されていることが特に好ましい。
【００１９】
液相法（たとえば、フラックス法）により結晶用液体２中で成長させた不純物の多いＩＩＩ族窒化物結晶１０を結晶処理用液体４中で熱処理することにより、ＩＩＩ族窒化物結晶１０中および表面の不純物が、結晶処理用液体４中に放出されて除去される。こうして、不純物濃度の低いＩＩＩ族窒化物結晶１０が得られる。フラックス法により成長させたＩＩＩ族窒化物結晶１０を熱処理するための結晶処理用液体４としては、結晶成長用液体２にフラックスとして含まれる金属元素の少なくとも１種類を含む融液（結晶処理用融液）であることが好ましい。
【００２０】
ここで、ＩＩＩ族窒化物結晶１０を熱処理する工程において、結晶の劣化、分解および破損を抑制するため、結晶処理液体４に窒素含有ガス３が供給されることが好ましい。ここで、供給される窒素含有ガス３の分圧（すなわち、結晶の熱処理圧力）は、０．１ＭＰａ以上であることが好ましい。０．１ＭＰａよりも低いと第１のＩＩＩ族窒化物結晶の劣化、分解および／または破損が進みやすい。
【００２１】
また、ＩＩＩ族窒化物結晶の熱処理温度は、６００℃以上であることが好ましい。６００℃よりも低いと、不純物の拡散が遅く、ＩＩＩ族窒化物結晶からの不純物の除去が困難となる。６００℃以上であれば、熱処理温度は高いほど不純物の拡散が速くなり、不純物を結晶の外に排出させやすい。したがって、好適な熱処理温度の上限は特に無いが、１６００℃よりも高いとＩＩＩ族窒化物結晶の分解および／または破損させないように長時間の熱処理をすることが困難となってくる。
【００２２】
また、ＩＩＩ族窒化物結晶の熱処理時間は、５時間以上であることが好ましい。５時間よりも短いとＩＩＩ族窒化物結晶からの不純物の除去が困難となる。５時間以上ならば熱処理時間は長いほど不純物の除去量は多くなる。したがって、好適な熱処理時間の上限は特に無いが、５００時間よりも長いと、それ以上熱処理時間を長くする事による不純物除去の効果が少なくなってくる。
【００２３】
ここで、結晶成長用液体２および結晶処理用液体４は金属元素としてＮａ（ナトリウム）を含むことが、ＩＩＩ族窒化物結晶１０の成長および熱処理が低い温度および低い圧力条件で熱力学的な平衡状態に近い状態で行なえる観点から、好ましい。
【００２４】
また、結晶成長用液体２には、金属元素としてＮａに加えてＬｉ、Ｃａなどが含まれていることが、ＩＩＩ族窒化物結晶１０の成長を促進させる観点から、好ましい。このため、たとえば、フラックス法によりＩＩＩ族窒化物結晶１０としてＧａＮ結晶を成長させる場合、結晶成長を促進させる観点から、結晶成長用液体２は、Ｎａに加えてＬｉとを含有するフラックスとＩＩＩ族元素であるＧａとを含む融液が用いられる。かかるＮａとＬｉは、その他の不純物とともに、ＧａＮ結晶中および表面に取り込まれる。ＧａＮ結晶に取り込まれた不純物のうち、特にＬｉは、原子半径が小さいため結晶中で拡散しやすく、またＩＩＩ族窒化物結晶においてはアクセプターとして働くため、ＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１０）の電気的特性を低下させる問題がある。
【００２５】
ここで、ＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１０）を熱処理する工程において、ＧａＮ結晶を成長させる工程の際に用いた結晶成長用液体２に比べて、Ｌｉ濃度が低い結晶処理用液体４を用いてＧａＮ結晶を熱処理することにより、ＧａＮ結晶中およびその表面に存在するＬｉが除去され、ＧａＮ結晶のＬｉ濃度が低減される。結晶処理用液体４は、そのＬｉ濃度が低いほど好ましく、Ｌｉが含まれていないことがより好ましい。
【００２６】
（実施形態２）
図１を参照して、本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法の他の実施形態は、図１（ａ）に示すように液相法によりＩＩＩ族元素とＩＩＩ族元素の溶媒として少なくとも１種類の金属元素とを含む結晶成長用液体２を用いて、ＩＩＩ族窒化物結晶１０を成長させる工程と、図１（ｂ）に示すようにＩＩＩ族元素と金属元素の少なくとも１種類とを含む結晶処理用液体４中でＩＩＩ族窒化物結晶１０を熱処理する工程とを含む。
【００２７】
本実施形態で用いられる液相法は、溶媒を用いる液相法であれば、特に制限はないが、転位密度が低いＩＩＩ族を低コストで製造できる観点から、フラックス法を用いることが好ましい。フラックス法において、結晶成長用液体２としては、ＩＩＩ族元素とＩＩＩ族元素のフラックスとして少なくとも１種類の金属元素とを含む融液（結晶成長用融液）が用いられる。また、結晶処理用液体４としては、結晶成長用液体２にフラックスとして含まれる金属元素の少なくとも１種類を含む融液（結晶処理用融液）が用いられる。
【００２８】
すなわち、実施形態１において用いられる結晶処理用液体には結晶成長用液体２のフラックス（溶媒）に含有される金属元素の少なくとも１種類が含まれているのに対し、実施形態２において用いられる結晶処理用液体４には、結晶成長用液体２のフラックスに含有される金属元素の少なくとも１種類に加えてＩＩＩ族元素が含まれている点に特徴がある。
【００２９】
実施形態２においては、結晶処理用液体４には、結晶成長用液体２のフラックスに含有される金属元素の少なくとも１種類に加えてＩＩＩ族元素が含まれていることから、ＩＩＩ族窒化物結晶を熱力学的な平衡状態に極めて近い状態で熱処理を行なうことができ、熱処理の際の結晶の劣化、分解および／または破損をさらに抑制することができる。
【００３０】
なお、実施形態１の場合と同様に、ＩＩＩ族窒化物結晶１０を成長させる工程において、下地基板１としてのＩＩＩ族窒化物下地基板上にＩＩＩ族窒化物結晶１０を成長させることが好ましい。また、ＩＩＩ族窒化物結晶１０を熱処理する工程において、結晶処理用液体４に窒素含有ガス３が供給されることが好ましい。また、結晶成長用液体２および結晶処理用液体４は金属元素としてナトリウムを含むことが好ましい。さらに、結晶成長用液体２は金属元素としてリチウムを含み、ＩＩＩ族窒化物結晶１０を熱処理する工程において、ＩＩＩ族窒化物結晶１０のリチウム濃度が低減されることが好ましい。
【００３１】
たとえば、フラックス法によりＩＩＩ族窒化物結晶１０としてＧａＮ結晶を成長させる場合、結晶成長を促進させる観点から、結晶成長用液体２は、Ｎａに加えてＬｉを含有するフラックスとＩＩＩ族元素であるＧａとを含む融液が用いられる。かかるＮａとＬｉは、その他の不純物とともに、ＧａＮ結晶中および表面に取り込まれる。ＧａＮ結晶に取り込まれた不純物のうち、特にＬｉは、ＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１０）の電気的特性を低下させる問題がある。
【００３２】
ここで、ＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１０）を熱処理する工程において、
ＧａＮ結晶を成長させる工程の際に用いた結晶成長用液体２に比べてＬｉ濃度が低く、またＩＩＩ族元素であるＧａを含む結晶処理用液体４を用いてＧａＮ結晶を熱処理することにより、熱力学的な平衡状態に極めて近い状態でＧａＮ結晶中およびその表面に存在するＬｉが除去され、ＧａＮ結晶のＬｉ濃度が低減される。結晶処理用液体４は、そのＬｉ濃度が低いほど好ましく、Ｌｉが含まれていないことがより好ましい。
【００３３】
（実施形態３）
図１を参照して、本発明にかかるさらに他のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、図１（ａ）に示すように液相法によりＩＩＩ族元素とＩＩＩ族元素の溶媒として少なくとも１種類の金属元素とを含む結晶成長用液体２を用いてＩＩＩ族窒化物結晶１０を成長させる工程（結晶成長工程）と、図１（ｂ）に示すように金属元素の少なくとも１種類を含む結晶処理用液体４中でＩＩＩ族窒化物結晶１０を熱処理する工程（結晶熱処理工程）と、図１（ｃ）および（ｄ）に示すように熱処理されたＩＩＩ族窒化物結晶１０の表面の少なくとも一部１０ｐを除去する工程を含む。こうして、たとえば、下地基板１上にＩＩＩ族窒化物結晶１０が形成されているＩＩＩ族窒化物結晶基板１０ｓが得られる。ここで、ＩＩＩ族窒化物結晶の成長工程および熱処理工程は、実施形態１または実施形態２と同様に行なわれる。
【００３４】
また、図２を参照して、図２（ａ）に示すように下地基板１上に厚さの大きいＩＩＩ族窒化物結晶１０を成長させて熱処理した場合は、図２（ｂ）に示すように下地基板１上に形成されたＩＩＩ族窒化物結晶１０を下地基板１の主面１ｍに平行にスライスして、２つ以上に分けてそれぞれの表面の少なくとも一部１ｐ，１０ｐを除去することにより、下地基板１上にＩＩＩ族窒化物結晶１０が形成されているＩＩＩ族窒化物結晶基板１０ｓとＩＩＩ族窒化物結晶１０で形成されているＩＩＩ族窒化物結晶基板１０ｔとが得られる。
【００３５】
本実施形態においては、ＩＩＩ族窒化物結晶１０を熱処理した工程の後、熱処理されたＩＩＩ族窒化物結晶１０の表面の少なくとも一部を除去する工程（表面処理工程ともいう、以下同じ）をさらに含むことにより、結晶品質のよいＩＩＩ族窒化物結晶が得られる。ここで、ＩＩＩ族窒化物結晶の表面の少なくとも一部を除去する方法には、特に制限はなく、機械的研磨、化学機械的研磨などの各種研磨、気相エッチング、液相エッチングなどの各種エッチングが挙げられる。ここで、各種研磨は結晶表面を鏡面とする場合に効果的な方法であり、各種エッチングは各種研磨などにより結晶表面に形成された加工変質層を除去するのに効果的な方法である。また、上記表面処理工程は、１回に限定されず、複数回行なってもよい。
【００３６】
本実施形態においては、上記表面処理工程は、ＩＩＩ族窒化物結晶１０の表面を気相エッチングすることにより行なうことが好ましい。気相エッチングにより、結晶表面に形成された加工変質層を容易に除去することができる。ここで、上記表面処理工程を複数回行ない、前の１回以上の表面処理工程を各種研磨により行ない、後の１回以上の表面処理工程を各種エッチングにより行なうことは、表面が鏡面で加工変質層のないＩＩＩ族窒化物結晶が得られる観点から、好ましい。かかる観点から、各種エッチングは、気相エッチングであることがより好ましい。
【００３７】
（実施形態４）
図１および図２を参照して、本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶基板の一実施形態は、実施形態１から実施形態３までのいずれかの製造方法により製造された、主面１０ｍの直径が４５ｍｍ以上であるＩＩＩ族窒化物結晶基板１０ｓ，１０ｔである。実施形態１から実施形態３までのいずれかの製造方法により下地基板１上にＩＩＩ族窒化物結晶１０を成長させることにより、主面１０ｍの直径が４５ｍｍ以上のＩＩＩ族窒化物結晶基板が容易に得られる。
【００３８】
（実施形態５）
図１および図２を参照して、本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶基板の一実施形態は、実施形態１から実施形態３までのいずれかの製造方法により製造された、リチウム濃度が１×１０17ｃｍ-3以下であるＩＩＩ族窒化物結晶基板１０ｓ，１０ｔである。実施形態１から実施形態３までのいずれかの製造方法により、リチウム濃度が１×１０17ｃｍ-3以下であるＩＩＩ族窒化物結晶基板１０ｓ，１０ｔが容易に得られる。
【００３９】
（実施形態６）
図３を参照して、本発明にかかるＩＩＩ族窒化物半導体デバイスの一実施形態は、実施形態４または実施形態５のＩＩＩ族窒化物結晶基板９０上に少なくとも１層のＩＩＩ族窒化物半導体層９９が形成されているＩＩＩ族窒化物半導体デバイス９００である。実施形態４または実施形態５のＩＩＩ族窒化物結晶基板９０は転位密度が低く不純物濃度が低いため、このＩＩＩ族窒化物結晶基板９０上には結晶性のよいＩＩＩ族窒化物半導体層９９が形成され、特性が高いＩＩＩ族窒化物半導体デバイス９００が歩留まりよく得られる。
【００４０】
図３を参照して、本実施形態のＩＩＩ族窒化物半導体デバイス９００は、たとえば、以下の構造を有する。すなわち、ＧａＮ結晶基板９０の一方の主面９０ｍ上に、少なくとも１層のＩＩＩ族窒化物半導体層９９として、ｎ型ＧａＮ層９１、Ａｌ0.3Ｇａ0.7Ｎ層９２、Ａｌ0.04Ｇａ0.96Ｎ層９３、Ａｌ0.08Ｇａ0.92Ｎ層９４、Ａｌ0.3Ｇａ0.7Ｎ層９５およびｐ型ＧａＮ層９６が形成されている。また、このｐ型ＧａＮ層９６上の一部には、ｐ型電極９７が形成されている。また、ＧａＮ結晶基板９０の他方の主面９０ｎ上には、ｎ型電極９８が形成されている。
【実施例】
【００４１】
（実施例１）
１．ＩＩＩ族窒化物結晶の成長
まず、図１（ａ）を参照して、下地基板１として、ＨＶＰＥ法により製造された直径が５０ｍｍで厚さが３００μｍである主面１ｍが（０００１）面であるウルツ鉱型ＧａＮ下地基板を準備し、この下地基板１上にフラックス法によりＧａＮ結晶を１００μｍ成長させた。ここで、下地基板１の転位密度は、５×１０7ｃｍ-2であった。
【００４２】
具体的には、まず、図１（ａ）を参照して、反応容器７であるｐＢＮ（熱分解窒化ホウ素）製坩堝中に、上記下地基板１をその主面１ｍである（０００１）面を上に向けて上記坩堝（反応容器７）の底面に置き、２０ｇの金属Ｇａと１６．８ｇの金属Ｎａと０．１６ｇの金属Ｌｉを入れて８７５℃まで加熱して、結晶成長用液体２であるＧａ−Ｎａ−Ｌｉ融液を形成した。次いで、このＧａ−Ｎａ−Ｌｉ融液（結晶成長用液体２）中に窒素ガス（窒素含有ガス３）をそのガス分圧が３．０ＭＰａと一定になるように３０時間供給することにより、Ｇａ−Ｎａ−Ｌｉ融液中に窒素ガスを溶解させて、ＧａＮ下地基板１の主面１ｍ上に厚さ１００μｍのＧａＮ結晶を成長させた。こうして、ＧａＮ下地基板１とＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１０）が一体化した結晶が得られた。
【００４３】
このＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１０）について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた分析による転位密度（以下、ＴＥＭ分析による転位密度という）は、１×１０7ｃｍ-2以下であった。さらに、高精度に転位密度を測定するため、このＧａＮ結晶を２５０℃に加熱された燐酸と硫酸の混合溶液中に１時間浸漬することにより、ＧａＮ結晶に転位に対応するエッチピットを生成させた。このエッチピットの密度（ＥＰＤ）で測定される転位密度（以下、ＥＰＤ測定による転位密度という）は、３．７×１０6ｃｍ-2であった。このことから、フラックス法（液相法）で成長されたＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１０）は、ＨＶＰＥ法（気相法）で成長されたＧａＮ下地基板１に比べて、より転位密度が低いことが確認された。
【００４４】
さらに、このＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１０）の不純物濃度は、２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）により測定したところ、Ｎａ濃度が５×１０15ｃｍ-3と低濃度であり、Ｌｉ濃度が２×１０18ｃｍ-3と高濃度であった。また、ＧａＮ下地基板１の不純物濃度は、ＳＩＭＳで測定したところ、Ｎａ濃度が５×１０15ｃｍ-3と低濃度であり、Ｌｉ濃度が２×１０18ｃｍ-3と高濃度であった。これは、フラックス法によるＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１０）の成長中にフラックス中のＬｉがＧａＮ結晶内に大量に取り込まれたとともに、フラックス中のＬｉがＧａＮ下地基板１内に大量に拡散したものと考えられる。
【００４５】
２．ＩＩＩ族窒化物結晶の熱処理
次に、図１（ｂ）を参照して、ＧａＮ下地基板１とＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１０）が一体化した結晶と１６．８ｇの金属Ｎａを反応容器７に入れ、８７５℃まで加熱することにより、ＧａＮ結晶に接触させる結晶処理用液体４であるＮａ融液を形成した。このＮａ融液（結晶処理用液体４）中に窒素ガス（窒素含有ガス３）をそのガス分圧が２ＭＰａと一定になるように２５０時間供給することにより、Ｎａ融液中に窒素ガスを溶解させて、ＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１０）の熱処理を行なった。この結果、結晶の表面に荒れが起こり、フラックス法により成長させたＧａＮ結晶の厚さが２０μｍ低減し、ＧａＮ下地基板１の厚さが１５μｍ低減したが、結晶の破損には至らなかった。この熱処理を施したＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１０）およびＧａＮ下地基板１の不純物濃度は、ＳＩＭＳにより測定したところ、いずれも、Ｎａ濃度が５×１０15ｃｍ-3と熱処理前のＮａ濃度と同様であったのに対し、Ｌｉ濃度が３×１０16ｃｍ-3と熱処理前のＬｉ濃度に比べて大幅に低減していた。
【００４６】
３．ＩＩＩ族窒化物結晶基板の製造
次に、図１（ｃ）および（ｄ）を参照して、熱処理後の上記結晶におけるＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１０）の表面を、ダイヤモンド砥粒を用いて表面粗さＲａ（ここで、表面粗さＲａとは、粗さ曲面から、その平均面の方向に基準面積として１０μｍ角（１０μｍ×１０μｍ＝１００μｍ2）だけ抜き取り、この抜き取り部分の平均面から測定曲面までの距離を合計してそれを基準面積で平均した値をいう。）が５ｎｍ以下になるように研磨加工し、さらに塩素ガスを用いた反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）により表面から３μｍ程度の深さまでエッチングして、ダイヤモンド砥粒による表面研磨加工によって生じた加工変質層を完全に除去して、ＧａＮ結晶基板（ＩＩＩ族窒化物結晶基板）とした。
【００４７】
得られたＧａＮ結晶基板のＴＥＭ分析による転位密度は１×１０7ｃｍ-2以下であり、ＥＰＤ測定による転位密度は３．７×１０6ｃｍ-2であった。また、表面の研磨およびＲＩＥ後のＧａＮ結晶の不純物濃度は、Ｎａ濃度が５×１０15ｃｍ-3、Ｌｉ濃度が３×１０16ｃｍ-3といずれも低濃度であった。すなわち、ＩＩＩ窒化物半導体デバイスに好適な転位密度が低く不純物濃度が低いＧａＮ結晶基板（ＩＩＩ族窒化物結晶基板）が得られた。
【００４８】
４．ＩＩＩ族窒化物半導体デバイスの製造
次に、図３を参照して、上記ＧａＮ結晶基板（ＩＩＩ族窒化物結晶基板９０）の表面を洗浄した後、その一方の主面９０ｍである（０００１）面上に、ＭＯＣＶＤ法により、厚さ１μｍのｎ型ＧａＮ層９１、厚さ１０ｎｍのＡｌ0.3Ｇａ0.7Ｎ層９２、厚さ３ｎｍのＡｌ0.04Ｇａ0.96Ｎ層９３、厚さ３ｎｍのＡｌ0.08Ｇａ0.92Ｎ層９４、厚さ１０ｎｍのＡｌ0.3Ｇａ0.7Ｎ層９５、厚さ１０μｍのｐ型ＧａＮ層９６を順次エピタキシャル成長させた。次いで、このｐ型ＧａＮ層９６上の一部には、直径８０μｍでＰｄ層（厚さ５ｎｍ）とＡｕ層（厚さ５ｎｍ）による積層構造を持つｐ側電極９７を形成した。また、ＧａＮ結晶基板（ＩＩＩ族窒化物結晶基板９０）の他方の主面９０ｎ上には、Ａｌ層（厚さ１０ｎｍ）とＡｕ層（厚さ１０ｎｍ）による積層構造を持つｎ側電極９８を形成して、ＬＥＤデバイスを得た。このＬＥＤデバイスの波長３６０ｎｍにおける発光ピーク強度を測定して、この発光ピーク強度の相対値を１．００とした。本実施例の結果を表１にまとめた。なお、表１のＧａＮ結晶の転位密度の欄には、ＥＰＤ測定による転位密度を記載した。
【００４９】
（実施例２）
１．ＩＩＩ族窒化物結晶の成長
実施例１と同様にして、直径が５０ｍｍで厚さが３００μｍである主面が（０００１）面であるウルツ鉱型ＧａＮ下地基板１上にフラックス法によりＧａＮ結晶を１００μｍ成長させた。こうして、ＧａＮ下地基板１とＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１０）が一体化した結晶が得られた。得られた上記結晶において、ＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１０）およびＧａＮ下地基板１の不純物濃度は、実施例１と同様に、いずれも、Ｎａ濃度が５×１０15ｃｍ-3と低濃度であり、Ｌｉ濃度が２×１０18ｃｍ-3と高濃度であった。
【００５０】
２．ＩＩＩ族窒化物結晶の熱処理
次に、上記のＧａＮ下地基板１とＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１０）が一体化した結晶を、結晶処理用液体４として２０ｇの金属Ｇａと１６．８ｇの金属Ｎａから形成されるＧａ−Ｎａ融液を用いたこと以外は、実施例１と同様に熱処理した。この結果、実施例１に見られたような結晶の厚さの低減は認められなかった。この熱処理後の結晶において、ＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１０）およびＧａＮ下地基板１の不純物濃度は、いずれも、Ｎａ濃度が５×１０15ｃｍ-3と熱処理前のＮａ濃度と同様であったのに対し、Ｌｉ濃度が３×１０16ｃｍ-3と熱処理前のＬｉ濃度に比べて大幅に低減していた。
【００５１】
３．ＩＩＩ族窒化物結晶基板の製造
次に、熱処理後の上記結晶におけるＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１０）の表面に、実施例１と同様にして、研磨およびＲＩＥを行ない、ＧａＮ結晶基板（ＩＩＩ族窒化物結晶基板）を得た。
【００５２】
また、このＧａＮ結晶基板のＧａＮ結晶のＴＥＭ分析による転位密度は１×１０7ｃｍ-2以下であり、ＥＰＤ測定による転位密度は３．７×１０6ｃｍ-3であった。また、表面の研磨およびＲＩＥ後のＧａＮ結晶の不純物濃度は、Ｎａ濃度が５×１０15ｃｍ-3、Ｌｉ濃度が３×１０16ｃｍ-3といずれも低濃度であった。すなわち、ＩＩＩ窒化物半導体デバイスに好適な転位密度が低く不純物濃度が低いＧａＮ結晶基板（ＩＩＩ族窒化物結晶基板）が得られた。
【００５３】
４．ＩＩＩ族窒化物半導体デバイスの製造
次に、実施例１と同様にして、ＬＥＤデバイスを得た。このＬＥＤデバイスの波長３６０ｎｍにおける発光ピーク強度の実施例１のＬＥＤデバイスの発光ピーク強度に対する相対値は１．１１であった。本実施例の結果を表１にまとめた。
【００５４】
（比較例１）
１．ＩＩＩ族窒化物結晶の成長
実施例１と同様にして、直径が５０ｍｍで厚さが３００μｍである主面が（０００１）面であるウルツ鉱型ＧａＮ下地基板１上にフラックス法によりＧａＮ結晶を１００μｍ成長させた。こうして、ＧａＮ下地基板１とＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１０）が一体化した結晶が得られた。得られた上記結晶において、ＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１０）およびＧａＮ下地基板１の不純物濃度は、実施例１と同様に、いずれも、Ｎａ濃度が５×１０15ｃｍ-3と低濃度であり、Ｌｉ濃度が２×１０18ｃｍ-3と高濃度であった。
【００５５】
２．ＩＩＩ族窒化物結晶の熱処理
次に、特許文献１に記載の一つの方法で上記結晶中の不純物の除去を試みた。具体的には、上記結晶をＮＨ3ガス雰囲気下６００℃で５時間熱処理した。この熱処理後の結晶において、ＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１０）およびＧａＮ下地基板１の不純物濃度は、いずれも、Ｎａ濃度が５×１０15ｃｍ-3と熱処理前のＮａ濃度と同様であり、Ｌｉ濃度が２×１０18ｃｍ-3と熱処理前のＬｉ濃度と同様に高濃度であった。また、熱処理後の結晶には表面荒れが起こり、ＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１０）およびＧａＮ下地基板１の表面部が、いずれもその熱処理前の表面から５μｍ程度の深さまで分解されていた。すなわち、本比較例の熱処理によっては、本発明者らの実験では結晶中の不純物の除去効果が確認できず、ＮＨ3ガスによる結晶表面における微量のＧａＮの分解が認められた。
【００５６】
３．ＩＩＩ族窒化物結晶基板の製造
次に、熱処理後の上記結晶におけるＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１０）の表面に、実施例１と同様にして、研磨およびＲＩＥを行ない、ＧａＮ結晶基板（ＩＩＩ族窒化物結晶基板）を得た。
【００５７】
また、このＧａＮ結晶基板のＴＥＭ分析による転位密度は１×１０7ｃｍ-2以下であり、ＥＰＤ測定による転位密度は３．７×１０6ｃｍ-3であった。また、表面の研磨およびＲＩＥ後のＧａＮ結晶の不純物濃度は、Ｎａ濃度が５×１０15ｃｍ-3と低濃度であったが、Ｌｉ濃度が２×１０18ｃｍ-3と高濃度であった。
【００５８】
４．ＩＩＩ族窒化物半導体デバイスの製造
次に、実施例１と同様にして、ＬＥＤデバイスを得た。このＬＥＤデバイスの波長３６０ｎｍにおける発光ピーク強度の実施例１のＬＥＤデバイスの発光ピーク強度に対する相対値は０．１７であった。本比較例の結果を表１にまとめた。
【００５９】
（比較例２）
１．ＩＩＩ族窒化物結晶の成長
実施例１と同様にして、直径が５０ｍｍで厚さが３００μｍである主面が（０００１）面であるウルツ鉱型ＧａＮ下地基板１上にフラックス法によりＧａＮ結晶を１００μｍ成長させた。こうして、ＧａＮ下地基板１とＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１０）が一体化した結晶が得られた。得られた上記結晶において、ＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１０）およびＧａＮ下地基板１の不純物濃度は、実施例１と同様に、いずれも、Ｎａ濃度が５×１０15ｃｍ-3と低濃度であり、Ｌｉ濃度が２×１０18ｃｍ-3と高濃度であった。
【００６０】
２．ＩＩＩ族窒化物結晶の熱処理
次に、特許文献１に記載の他の方法で上記結晶中の不純物の除去を試みた。具体的には、反応容器７内に、上記結晶および２０ｇの金属ガリウムを入れ、２００℃に加熱して上記結晶に接触するＧａ融液を形成した。次いで、上記結晶からの窒素の脱離を防止するために、Ｇａ融液に窒素ガスをそのガス分圧が３ＭＰａで一定になるように供給して、Ｇａ融液に窒素ガスを溶解させて、４時間上記結晶の熱処理を行なった。
【００６１】
この熱処理後の結晶において、ＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１０）およびＧａＮ下地基板１の不純物濃度は、いずれも、Ｎａ濃度が５×１０15ｃｍ-3と熱処理前のＮａ濃度と同様であり、Ｌｉ濃度が２×１０18ｃｍ-3と熱処理前のＬｉ濃度と同様に高濃度であった。すなわち、本比較例の熱処理によっては、本発明者らの実験では結晶中の不純物の除去効果が確認できなかった。
【００６２】
３．ＩＩＩ族窒化物結晶基板の製造
次に、熱処理後の上記結晶におけるＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１０）の表面に、実施例１と同様にして、研磨およびＲＩＥを行ない、ＧａＮ結晶基板（ＩＩＩ族窒化物結晶基板）を得た。
【００６３】
また、このＧａＮ結晶基板のＧａＮ結晶のＴＥＭ分析による転位密度は１×１０7ｃｍ-2以下であり、ＥＰＤ測定による転位密度は３．７×１０6ｃｍ-3であった。また、表面の研磨およびＲＩＥ後のＧａＮ結晶の不純物濃度は、Ｎａ濃度が５×１０15ｃｍ-3と低濃度であったが、Ｌｉ濃度が２×１０18ｃｍ-3と高濃度であった。
【００６４】
４．ＩＩＩ族半導体デバイスの製造
次に、実施例１と同様にして、ＬＥＤデバイスを得た。このＬＥＤデバイスの波長３６０ｎｍにおける発光ピーク強度の実施例１のＬＥＤデバイスの発光ピーク強度に対する相対値は０．２２であった。本比較例の結果を表１にまとめた。
【００６５】
【表１】
0004624381.tif 000002
【００６６】
ここで、比較例１，２においては熱処理によるＩＩＩ族窒化物結晶のＬｉ濃度の低減効果が認められなかったのに対し、実施例１，２においては熱処理によるＩＩＩ族窒化物結晶のＬｉ濃度の大幅な低減効果が認められた。これは、比較例１，２の熱処理の際にはフラックスであるＮａが存在しないのに対し、実施例１，２の熱処理の際には、フラックスであるＮａ、あるいはフラックスであるＮａおよびＩＩＩ族元素であるＧａが存在するため、ＧａＮが熱力学的に平衡状態に近い状態で熱処理することが可能となったためと考えられる。また、実施例１，２は、比較例１，２に比べて、熱処理後のＧａＮ結晶基板のＬｉ濃度が低いため、ＬＥＤの発光ピーク強度が極めて高かった。
【００６７】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明でなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内のすべての変更が含まれることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法の一実施形態を示す概略断面図である。ここで、（ａ）は液相法によりＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程を示し、（ｂ）はＩＩＩ族窒化物結晶を熱処理する工程を示し、（ｃ）は熱処理後のＩＩＩ族窒化物結晶を示し、（ｄ）は（ｃ）のＩＩＩ族窒化物結晶の表面の一部を除去する工程を示す。
【図２】本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法の他の実施形態を示す概略断面図である。ここで、（ａ）は熱処理後のＩＩＩ族窒化物結晶を示し、（ｂ）は（ａ）のＩＩＩ族窒化物結晶の表面の一部を除去する工程を示す。
【図３】本発明にかかるＩＩＩ族窒化物半導体デバイスの一実施形態を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００６９】
１  下地基板、１ｍ，１０ｍ  主面、１ｐ，１０ｐ  除去される表面の少なくとも一部、２  結晶成長用液体、３  窒素含有ガス、４  結晶処理用液体、７  反応容器、１０  ＩＩＩ族窒化物結晶、１０ｓ，１０ｔ，９０  ＩＩＩ族窒化物結晶基板、９１  ｎ型ＧａＮ層、９２  Ａｌ0.3Ｇａ0.7Ｎ層、９３  Ａｌ0.04Ｇａ0.96Ｎ層、９４  Ａｌ0.08Ｇａ0.92Ｎ層、９５  Ａｌ0.3Ｇａ0.7Ｎ層、９６  ｐ型ＧａＮ層、９７  ｐ型電極、９８  ｎ型電極、９９  ＩＩＩ族窒化物半導体層、９００  ＩＩＩ族窒化物半導体デバイス。
【図１】
0004624381.tif 000003
【図２】
0004624381.tif 000004
【図３】
0004624381.tif 000005