(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶液流延製膜法により作製された膜厚２０〜８０μｍのセルロースエステル積層フィルムであって、フィルムの上下両表面のうち少なくとも一方のフィルム表面から１０μｍ以内のところに存在する表面層を構成するセルロースエステルの平均置換度Ａ（以下、置換度Ａという）と、同フィルム表面から１０μｍを越えて存在する内部層を構成するセルロースエステルの平均置換度Ｂ（以下、置換度Ｂという）の関係が、次式、
２．３５≦置換度Ａ≦２．８５、及び２．７５≦置換度Ｂ≦２．９５であって、かつ置換度Ａ＜置換度Ｂである、を満たしていることを特徴とする、セルロースエステル積層フィルム。
【請求項２】
セルロースエステル積層フィルムが、共流延製膜法により製造されたことを特徴とする、請求項１記載のセルロースエステル積層フィルム。
【請求項３】
共流延製膜法により膜厚２０〜８０μｍのセルロースエステル積層フィルムを製造する方法であって、表面層を形成するためのセルロースエステルドープの温度が、内部層を形成するためのセルロースエステルドープの温度よりも３℃以上高いものとなされ、表面層を形成するためのセルロースエステルドープの温度が１５〜３０℃であり、内部層を形成するためのセルロースエステルドープの温度が３０〜３５℃であることを特徴とする、セルロースエステル積層フィルムの製造方法。
【請求項４】
表面層を形成するためのセルロースエステルドープの固形分濃度が２０重量％以下であり、内部層を形成するためのセルロースエステルドープの固形分濃度が２０重量％以上かつ３３重量％以下であることを特徴とする、請求項３記載のセルロースエステル積層フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば液晶画像表示装置における偏光板の保護フィルムなどとして好適なセルロースエステル積層フィルム及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、液晶画像表示装置（ＬＣＤ）は、低電圧かつ低消費電力でＩＣ回路への直結が可能であり、しかも薄型化が可能であるから、ワードプロセッサーやパーソナルコンピュータ等の表示装置として広く使用されている。ところで、このＬＣＤの基本的な構成は、液晶セルの両側に偏光板を設けたものである。偏光板は、一定方向の偏波面の光だけを通すので、ＬＣＤにおいては、電界による液晶の配向の変化を可視化させる重要な役割を担っており、偏光板の性能によってＬＣＤの性能が大きく左右される。偏光板は偏光子と、偏光子の両面に積層された保護フィルムとよりなる。そして、このような偏光板の保護フィルムとして、セルロースエステルフィルムが広く用いられている。
【０００３】
このような偏光板の保護フィルムとして使用されるセルロースエステルフィルム、とりわけセルローストリアセテート（ＴＡＣ）フィルムへの機能付加によって、安価で、視野角拡大や反射防止性能を付与できることから、高付加価値偏光板保護フィルムの需要が高まっており、そのなかで、ＴＡＣ表面への塗布加工性（塗布液塗れ性）の制御は重要な課題となってきている。
【０００４】
一方、セルロースエステル積層フィルムを製造する共流延製膜技術は、製膜するセルロースエステルフィルムの表面あるいは内部に特徴的な性能を持たせる方法として、これまでにさまざまな出願がなされている。例えば特開２００１−７１４１８号公報には、少量のマット剤を添加することにより、良好な平面性及びタッキング防止性を確保しつつ、透明性も十分に確保できるようにしたセルロースエステルフィルム及びその製造方法が開示されている。また、特開平８−２０７２１０号公報には、酢化度（置換度）の異なるコア部分すなわち内部層（置換度２．７以下）と表面層（置換度２．８以上）とを有することにより、長期間にわたり透明性、寸法安定性、耐湿熱性を向上させたセルロースアセテート積層フィルムが提案されているが、この特開平８−２０７２１０では、低置換度のセルロースエステルを保護するために、表面に置換度の高いセルロースエステルの層を設けるというものであった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のセルロースエステルフィルムの塗布性は、塗布液側の調製やノウハウに頼るところが大きく、また湿度などの塗布時の環境や、製膜後に乾燥したにも関わらず、フィルム中に残留する溶媒の影響は避け難いことから、塗布安定性を確保することは非常に困難であるという問題があった。
【０００６】
本発明者らは、上記の点に鑑み鋭意研究を重ねた結果、置換度の低いセルローズエステルフィルムによれば塗布性が改良されることを見出したが、低置換度のセルロースエステルフィルムでは、物性、光学特性に劣る部分があり、共流延製膜法による製作に加えて、フィルム表面層（スキン層）と内部層のセルロースエステルの平均置換度の設定および置換基変更により、フィルム表面の塗布加工性（塗布液塗れ性）を向上し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題を解決し、物性、及び光学特性を劣化させることなく、塗布性の改良されたセルロースエステル積層フィルム及びその製造方法を提供しようとすることにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記の目的は、セルロースエステルフィルムの表面に低置換度のセルロースエステルを配し、内部に高置換度のセルロースエステルを配するセルロースエステル積層フィルムによって達成された。
【０００９】
まず、本発明の請求項１の発明によるセルロースエステル積層フィルムは、溶液流延製膜法により作製された膜厚２０〜８０μｍのセルロースエステル積層フィルムであって、フィルムの上下両表面のうち少なくとも一方のフィルム表面から１０μｍ以内のところに存在する表面層を構成するセルロースエステルの平均置換度Ａ（以下、置換度Ａという）と、同フィルム表面から１０μｍを越えて存在する内部層を構成するセルロースエステルの平均置換度Ｂ（以下、置換度Ｂという）の関係が、次式、
２．３５≦置換度Ａ≦２．８５、及び２．７５≦置換度Ｂ≦２．９５であって、かつ置換度Ａ＜置換度Ｂである、を満たしていることを特徴としている。
【００１０】
請求項２の発明は、上記請求項１において、セルロースエステル積層フィルムが、共流延製膜法により製造されたことを特徴としている。
【００１１】
請求項３の発明によるセルロースエステル積層フィルムの製造方法は、共流延製膜法により膜厚２０〜８０μｍのセルロースエステル積層フィルムを製造する方法であって、表面層を形成するためのセルロースエステルドープの温度が、内部層を形成するためのセルロースエステルドープの温度よりも３℃以上高いものとなされ、表面層を形成するためのセルロースエステルドープの温度が１５〜３０℃であり、内部層を形成するためのセルロースエステルドープの温度が３０〜３５℃であることを特徴としている。
【００１２】
請求項４の発明は、上記請求項３において、表面層を形成するためのセルロースエステルドープの固形分濃度が２０重量％以下であり、内部層を形成するためのセルロースエステルドープの固形分濃度が２０重量％より大きくかつ３３重量％以下であることを特徴としている。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のセルロースエステル積層フィルムにおいて、対象となるセルロースエステルフィルムは、セルロースの低級脂肪酸エステルからなる。ここで、セルロースの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味し、例えばセルロースジアセテート（ＤＡＣ）やセルローストリアセテート（ＴＡＣ）等のセルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）やセルロースアセテートブチレート等の混合脂肪酸エステルが挙げられる。最も好ましいセルロースの低級脂肪酸エステルはセルローストリアセテートである。
【００１４】
ここで、表面層には置換度の低いＴＡＣ（セルローストリアセテート）、ＣＡＰ（セルロースアセテートプロピオネート）、ＤＡＣ（セルロースジアセテート）等を使用し、内部層には高置換度のＴＡＣを使用するのが、好ましい。
【００１５】
表面層は低置換度により分子の配向性が揃いやすいために、塗布性が向上するものである。一方、内部は通常のＴＡＣにすることで、機械強度・光学特性（リターデーション）を確保する。
【００１６】
表面層の分子配向が揃っていることにより、吸湿性が低くなり、あるいは均一に吸湿している。なお、本来、セルロースエステル置換度が低いほど、吸湿性は悪化するすなわち高くなるが、本発明の製造方法によれば、吸湿性が良好すなわち低く、従って、塗布性が向上する。
【００１７】
なお、セルロースエステルフィルムの重要な光学特性の１つとして、リターデーションがある。リターデーションとは、複屈折率とフィルム厚さの積で表わされるが、リターデーションは、セルロースエステルフィルムを組み込んだ液晶表示素子の性能に大きく関連し、セルロースエステルフィルムのリターデーションのズレが生じ、このズレが一定範囲を超えると、液晶表示素子は十分な性能を発揮することができなくなる。特に幅方向の目標リターデーション値からのズレが大きくなると、液晶表示素子の大きさに合わせて切り出されるセルロースエステルフィルム１枚の中でも、部分的に異なる光学特性のため均一な画面表示ができないし、切り出されたセルロースエステルフィルム間で光学特性が異なることになる。
【００１８】
本発明の方法によれば、安定した製膜を可能として、セルロースエステル積層フィルムの面特性及び光学特性を改善することができ、リターデーション値のばらつきが少なく、品質の優れたセルロースエステル積層フィルムを効率よく、高品質で製造することができる。
【００１９】
本発明のセルロースエステル積層フィルムの膜厚について説明すると、セルロースエステル積層フィルムの表面層の膜厚が薄い程、透明性に優れ、膜厚が厚い程、アルカリ処理時の紫外線吸収剤の溶出を抑えることができ、生産性に優れる。これらを両立する表面層の膜厚は好ましくは５〜２０μｍ、さらに好ましくは７〜１５μｍであり、最も好ましいのは１０μｍである。
【００２０】
セルロースエステルフィルム全体の膜厚が薄すぎると、偏光板の保護フィルムとしての強度が不足し、偏光板の寸法安定性や湿熱での保存安定性が悪化する。膜厚が厚いと偏光板が厚くなり、液晶ディスプレイの薄膜化が困難になる。これらを両立するセルロースエステル積層フィルムの膜厚は２０〜８０μｍで、好ましくは３０〜５０μｍ、さらに好ましくは３５〜４５μｍであり、最も好ましいのは４０μｍである。
【００２１】
セルロースエステルフィルム中に、紫外線吸収剤、可塑剤、酸化防止剤、加工安定剤、及びマット剤などを含有させることにより、セルロースエステルフィルムに起因する液晶画像表示装置の性能を向上させることができる。
【００２２】
本発明によるセルロースエステル積層フィルムにおいて、好ましく用いられる紫外線吸収剤は、透明性が高く、偏光板や液晶素子の劣化を防ぐ効果に優れたもので、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく、不要な着色がより少ないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が特に好ましい。
【００２３】
本発明のセルロースエステルフィルムには可塑剤を含有されるのが好ましい。用いることのできる可塑剤としては特に限定はないが、リン酸エステル系では、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系では、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート等、グリコール酸エステル系では、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等を単独あるいは併用するのが好ましい。リン酸エステル系の可塑剤と、凝固点２０℃以下の可塑剤とを併用することが寸法安定性、耐水性に優れるため特に好ましい。凝固点２０℃以下の可塑剤としては、凝固点が２０℃以下であれば特に限定されず、上記可塑剤の中から選ぶことができる。例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリブチルホスフェート、ジエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、トリアセチン、エチルフタリルエチルグリコレート等をあげることができる。これらの可塑剤を単独あるいは併用するのが好ましい。これらの可塑剤の使用量は、フィルム性能、加工性等の点で、セルロースエステルに対して１〜１５重量％が好ましい。液晶表示部材用としては、寸法安定性の観点から５〜１５重量％がさらに好ましく、特に好ましくは、７〜１２重量％である。また、セルロースエステルに対して凝固点が２０℃以下の可塑剤の含有量は１〜１０重量％好ましく、さらに好ましくは、３〜７重量％である。
【００２４】
上記請求項１の発明による膜厚２０〜８０μｍのセルロースエステル積層フィルムは、フィルム表面から１０μｍ以内のところに存在する上下表面層を構成するセルロースエステルの置換度Ａが、２．３５≦置換度Ａ≦２．８５の範囲内のものであることが限定されている。その理由は、表面層を構成するセルロースエステルの置換度Ａが２．３５未満であると、溶解性が悪化するため、濾過による除去が困難な異物が発生するので、好ましくなく、これに対し、表面層を構成するセルロースエステルの置換度Ａが２．８５を超えると、目的の塗布性能が不充分となるので、好ましくないからである。
【００２５】
また、同フィルム表面から１０μｍを越えて存在する内部層を構成するセルロースエステルの置換度Ｂが、２．７５≦置換度Ｂ≦２．９５の範囲内のものであることが限定されている。その理由は、内部層を構成するセルロースエステルの置換度Ｂが２．７５未満であると、フィルムの機械強度が低下するおそれがあるので、好ましくなく、これに対し、内部層を構成するセルロースエステルの置換度Ｂが２．９５を超えると、低置換度セルロースエステルで見られたものとは、また別の異物が発生するので、好ましくないからである。
【００２６】
さらに、置換度Ａと置換度Ｂの関係が、置換度Ａ＜置換度Ｂとなされていることが限定されている。その理由は、表面層を構成するセルロースエステルの置換度Ａが低いことにより、分子配向が揃いやすいため、塗布性が向上するものである。一方、内部層を構成するセルロースエステルの置換度Ｂを高く補充することで、機械強度・光学特性（リターデーション）を確保するものである。
【００２７】
請求項２の発明では、上記請求項１において、セルロースエステル積層フィルムが、共流延製膜法により製造されたことが限定されている。というのは、本来、セルロースエステル置換度が低いほど、吸湿性は悪化する（すなわち高くなる）が、本発明の共流延製膜法によれば、セルロースエステル積層フィルム表面の吸湿性が良好に（すなわち低く）なり、塗布性が向上するからである。
【００２８】
ここで、本発明の製造方法に係る共流延の方法について説明する。
【００２９】
共流延とは、異なったダイを通じて２層または３層構成にする逐次多層流延方法、２つまたは３つのスリットを有するダイ内で合流させ２層または３層構成にする同時多層流延方法、逐次多層流延と同時多層流延を組み合わせた多層流延方法のいずれであっても良い。
【００３０】
請求項３の発明によるセルロースエステル積層フィルムの製造方法では、共流延製膜法により膜厚２０〜８０μｍのセルロースエステル積層フィルムを製造する方法において、表面層を形成するためのセルロースエステルドープの温度が、内部層を形成するためのセルロースエステルドープの温度よりも３℃以上高いものとなされていることが限定されている。その理由は、表面層形成用ドープと、内部層形成用ドープとの温度差が３℃未満であると、フィルム表面の分子の配向性が乱れるためか、目的の塗布性が達成されないので、好ましくないからである。
【００３１】
また、表面層を形成するためのセルロースエステルドープの温度が１５〜３０℃であることが限定されている。その理由は、表面層形成用ドープの温度が１５℃未満であると、ドープ粘度が高くなりすぎるため、表面の平滑性が劣化するので、好ましくなく、また、表面層形成用ドープの温度が３０℃を超えると、逆に、粘度が下がりすぎ、乾燥風の影響を受けやすくなるため、こちらも平面性に問題が出るので、好ましくないからである。
【００３２】
一方、内部層を形成するためのセルロースエステルドープの温度が３０〜３５℃であることが、限定されている。その理由は、内部層形成用ドープの温度が３０℃未満であると、結果的にフィルム表面の平滑性に影響するので、好ましくなく、また、内部層形成用ドープの温度が３５℃を超えると、フィルム内部で気泡が発生する可能性があるので、好ましくないからである。
【００３３】
請求項４の発明は、上記請求項３において、表面層を形成するためのセルロースエステルドープの固形分濃度が２０重量％以下であることが、限定されている。その理由は、表面層形成用ドープの固形分濃度が２０重量％を超えると、溶解が困難になるので、好ましくないからである。
【００３４】
また、内部層を形成するためのセルロースエステルドープの固形分濃度が２０重量％より大きくかつ３３重量％以下であることが、限定されている。その理由は、内部層形成用ドープの固形分濃度が２０重量％未満であると、乾燥負荷が大きく、そのため、表面層の配向性を乱すおそれがあるので、好ましくなく、内部層形成用ドープの固形分濃度が３３重量％を超えると、粘度が高くなり、流延が困難になるので、好ましくないからである。
【００３５】
なお、本発明において、セルロースエステルが溶解しているドープ液とは、セルロースエステルが溶剤（溶媒）に溶解している状態であり、前記ドープ液には、可塑剤等の添加剤を加えてもよく、勿論、必要によりこの他の添加剤を加えることもできる。ドープ液中のセルロースエステルの濃度としては、１０〜３０重量％が好ましく、さらに好ましくは、１８〜２０重量％である。
【００３６】
本発明で用いられる溶剤は、単独でも併用でもよいが、良溶剤と貧溶剤を混合して使用することが、生産効率の点で好ましく、さらに好ましくは、良溶剤と貧溶剤の混合比率は良溶剤が７０〜９５重量％であり、貧溶剤が３０〜５重量％である。
【００３７】
本発明に用いられる良溶剤、貧溶剤とは、使用するセルロースエステルを単独で溶解するものを良溶剤、単独で膨潤するかまたは溶解しないものを貧溶剤と定義している。そのため、セルロースエステルの結合酢酸量によっては、良溶剤、貧溶剤が変わり、例えばアセトンを溶剤として用いるときには、セルロースエステルの結合酢酸量５５％では良溶剤になり、結合酢酸量６０％では貧溶剤となってしまう。
【００３８】
本発明に用いられる良溶剤としては、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類が挙げられる。
【００３９】
また、本発明に用いられる貧溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン等が好ましく用いられる。
【００４０】
上記記載のドープ液を調製する時の、セルロースエステルの溶解方法としては、一般的な方法を用いることができるが、好ましい方法としては、セルロースエステルを貧溶剤と混合し、湿潤あるいは膨潤させ、さらに良溶剤と混合する方法が好ましく用いられる。このとき加圧下で、溶剤の常温での沸点以上でかつ溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱し、撹拌しながら溶解する方法が、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物の発生を防止するため、より好ましい。
【００４１】
加圧は窒素ガスなどの不活性気体を圧入する方法や、加熱による溶剤の蒸気圧の上昇によって行ってもよい。加熱は外部から行うことが好ましく、例えば、ジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。
【００４２】
溶剤を添加しての加熱温度は、使用溶剤の沸点以上で、かつ該溶剤が沸騰しない範囲の温度が好ましく例えば６０℃以上、７０〜１１０℃の範囲に設定するのが好適である。又、圧力は設定温度で、溶剤が沸騰しないように調整される。
【００４３】
溶解後は冷却しながら容器から取り出すか、または容器からポンプ等で抜き出して熱交換器などで冷却し、これを製膜に供する。このときの冷却温度は常温まで冷却してもよいが、沸点より５〜１０℃低い温度まで冷却し、その温度のまま流延（キャスト）を行う方が、ドープ粘度を低減できるためより好ましい。
【００４４】
キャスト工程における支持体は、ベルト状もしくはドラム状のステンレスを鏡面仕上げした支持体が好ましく用いられる。キャスト工程の支持体の温度は一般的な温度範囲０℃〜溶剤の沸点未満の温度で、流延することができるが、０〜３０℃の支持体上に流延するほうが、ドープをゲル化させ剥離限界時間をあげられるため好ましく、５〜１５℃の支持体上に流延することがさらに好ましい。剥離限界時間とは透明で平面性の良好なフィルムを連続的に得られる流延速度の限界において、流延されたドープが支持体上にある時間をいう。剥離限界時間は短い方が生産性に優れていて好ましい。
【００４５】
流延（キャスト）される側の支持体の表面温度は、１０〜５５℃、溶液の温度は、２５〜６０℃、さらに溶液の温度を支持体の温度より０℃以上高くするのが好ましく、５℃以上に設定するのがさらに好ましい。溶液温度、支持体温度は、高いほど溶媒の乾燥速度が速くできるので好ましいが、あまり高すぎると発泡したり、平面性が劣化する場合がある。
【００４６】
支持体の温度のさらに好ましい範囲は、２０〜４０℃、溶液温度のさらに好ましい範囲は、３５〜４５℃である。
【００４７】
また、剥離する際の支持体温度を１０〜４０℃、さらに好ましくは、１５〜３０℃にすることでフィルムと支持体との密着力を低減できるので、好ましい。
【００４８】
製造時のセルロースエステルフィルムが良好な平面性を示すためには、支持体から剥離する際の残留溶媒量は、１０〜８０％が好ましく、さらに好ましくは、２０〜４０％または６０〜８０％であり、特に好ましくは２０〜３０％である。
【００４９】
本発明においては、残留溶媒量は、次式で定義される。
【００５０】
残留溶媒量＝（加熱処理前重量−加熱処理後の重量）／（加熱処理後重量）×１００％
【００５１】
なお、残留溶媒量を測定する際の、加熱処理とは、フィルムを１１５℃で１時間の加熱処理を行うことを表す。
【００５２】
支持体とフィルムを剥離する際の剥離張力は、通常２０〜２５ｋｇ／ｍで剥離が行われるが、セルロースエステルの単位重量あたりの紫外線吸収剤の含有量が多く、かつ、従来よりも薄膜化されている本発明のセルロースエステルフィルムは、剥離の際にシワが入りやすいため、剥離できる最低張力〜１７ｋｇ／ｍで剥離することが好ましく、さらに好ましくは、最低張力〜１４ｋｇ／ｍで剥離することである。
【００５３】
また、セルロースエステルフィルムの乾燥工程においては、支持体より剥離したフィルムをさらに乾燥し、残留溶媒量を３重量％以下にすることが好ましい、さらに好ましくは、０．５重量％以下である。
【００５４】
フィルム乾燥工程では一般にロール懸垂方式か、ピンテンター方式でフィルムを搬送しながら乾燥する方式が採られる。液晶表示部材用としては、ピンテンター方式で幅を保持しながら乾燥させることが、寸法安定性を向上させるために好ましい。特に支持体より剥離した直後の残留溶剤量の多いところで幅保持を行うことが、寸法安定性向上効果をより発揮するため特に好ましい。フィルムを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行う。簡便さの点で熱風で行うのが好ましい。乾燥温度は４０〜１５０℃の範囲で３〜５段階の温度に分けて、段々高くしていくことが好ましく、８０〜１４０℃の範囲で行うことが寸法安定性を良くするためさらに好ましい。
【００５５】
つぎに、本発明のセルロースエステル積層フィルムの製造方法を、図面を参照して説明する。
【００５６】
図１は、本発明のセルロースエステル積層フィルムの製造装置の一例を示す工程図であり、図２は、図１のスリットダイ(6) の断面図を示す。
【００５７】
同図を参照すると、溶液流延製膜法とりわけ共流延製膜法により膜厚２０〜８０μｍのセルロースエステル積層フィルムの製造方法に用いる装置は、前後一対のドラム（７）（７）に巻き掛けられた回転金属製エンドレスベルト（支持体）（８）と、エンドレスベルト（８）のキャスト面にセルロースエステルフィルムの原料溶液であるドープを流延するダイ（６）と、ダイ（６）によってエンドレスベルト（８）上に形成された膜（ウェブ）をエンドレスベルト（８）から剥離させる剥離ロール（９）と、剥離したウェブを巻き取る巻取手段（図示略）とを具備している。
【００５８】
セルロースエステルドープ液を調液するドープ液タンク（１）には、ドープ液（１ａ）が投入されており、添加液タンク（２）には、添加液（２ａ）が投入されている。
【００５９】
ドープ液（１ａ）は送液ポンプ（４ｂ）（４ｃ）により、インラインミキサー（５ａ）（５ｂ）まで送られ、添加液（２ａ）はポンプ（４ａ）によってインラインミキサー（５ａ）まで送られる。インラインミキサー（５ａ）でドープ液（１ａ）と添加液（２ａ）は充分混合され、スリットダイ（６）のスリット（１３）に送られる。同様に、インラインミキサー（５ｂ）で、ドープ液（１ａ）と添加液タンク（２）  に投入された紫外線吸収剤添加液（３ａ）とが充分混合され、スリットダイ（６）のスリット（１２）に送られる。
【００６０】
スリットダイ（６）から上下表面層は、ドープ液（１ａ）と添加液（２ａ）の混合液で構成され、内部層は、ドープ液（１ａ）と紫外線吸収剤添加液（３ａ）の混合液の状態で流延口（１１）から共流延され、ドラム（７）（７）より連続的に回動する流延ベルト（８）上に流延される。流延された３層からなるセルロースエステルドープ層は、乾燥後、セルロースエステル積層フィルム（１０）として、剥離ローラ（９）により流延ベルト（８）から、剥離される。
【００６１】
図３に示すように、こうして製造された本発明による膜厚２０〜８０μｍのセルロースエステル積層フィルム（１０）は、フィルム表面から１０μｍ以内のところに存在する上下表面層（１０ａ）（１０ａ）を構成するセルロースエステルの置換度Ａが、２．３５≦置換度Ａ≦２．８５の範囲内のものであり、かつ同フィルム表面から１０μｍを越えて存在する内部層（１０ｂ）を構成するセルロースエステルの置換度Ｂが、２．７５≦置換度Ｂ≦２．９５の範囲内のものであり、かつ置換度Ａと置換度Ｂの関係が、置換度Ａ＜置換度Ｂとなされているものである。
【００６２】
なお、偏光板は、一般的な方法で作製することができる。例えば、本発明のセルロースエステル積層フィルムをアルカリ処理し、沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光膜の両面に、完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。アルカリケン化処理とは、このときの水系接着剤の濡れを良くし、接着性を向上させるために、セルロースエステルフィルムを高温の強アルカリ液中に浸ける処理のことをいう。
【００６３】
偏光板の主たる構成要素である偏光膜とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光膜は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。これらは、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。該偏光膜の面上に本発明のセルロースエステル積層フィルムによる偏光板用保護フィルムである透明なプラスチックフィルムが張り合わされて偏光板を形成する。
【００６４】
【実施例】
つぎに、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００６５】
実施例１〜５
（ドープの調製）
ドープａ
表１に記載の置換度を有するセルロースエステルａを、以下のような比率で混合し、ドープａの調製を行った。
【００６６】
セルロースエステルａ                        １００重量部
トリフェニルフォスフェート                      ７重量部
紫外線吸収剤（チヌビン３２６）                  ３重量部
メチレンクロライド                          ４７５重量部
エタノール                                    ５０重量部
ドープｂ
表１に記載の置換度を有するセルロースエステルｂを、以下のような比率で混合し、ドープｂの調製を行った。
【００６７】
セルロースエステルｂ                        １００重量部
トリフェニルフォスフェート                      ７重量部
紫外線吸収剤（チヌビン３２６）                  ３重量部
メチレンクロライド                          ２９５重量部
エタノール                                    ３０重量部
【００６８】
（セルロースエステルフィルムの作製）
上記セルロースエステル組成物のドープａとドープｂについて、図１と図２に示す製造装置を用いて、共流延製膜法により、セルローストリアセテート積層フィルムを作成した。
【００６９】
流延工程
まず、表１の温度に調整したドープａとドープｂを、導管を通して流延ダイ（６）に移送し、ウェブの上下両表面にドープａが来るようにダイ（６）内のスリット（１２）（１３）で合流させる。表面温度が２５℃に調整されたエンドレスベルト（８）上に、これらのドープａとドープｂを共流延（キャスト）し、次いで、加熱して溶剤の一部を流延ベルト（８）上での乾燥により除去し、残留溶媒量が１００重量％になるまで乾燥させる。ついで、剥離ローラ（９）によりセルロースエステル積層フィルム（１０）として流延ベルト（８）から剥離する。
【００７０】
乾燥工程
その後、ウェブを千鳥状に配置した多数のロールを含む乾燥機（図示略）で乾燥し、最終的な残留溶媒量は０．３重量％となった。乾燥後のセルロースエステル積層フィルム（１０）の上下表面層（１０ａ）（１０ａ）、及び内部層（１０ｂ）の膜厚は、表１に示す通りである。
【００７１】
比較例１と２
上記実施例とほゞ同様に操作するが、比較のために、表面層を構成するセルロースエステルの置換度Ａの方が、内部層を構成するセルロースエステルの置換度Ｂよりも高いセルロースエステル積層フィルム（比較例１）、及び表面層を形成するためのセルロースエステルドープの温度が、内部層を形成するためのセルロースエステルドープの温度と同じものとなされたセルロースエステル積層フィルム（比較例２）を作製した。
【００７２】
【表１】
0004720061.tif 000002
【００７３】
実施例６〜１０
（ドープの調製）
ドープｃ
置換度２．７５のセルロースエステルを表２に記載の固形分濃度となるように、ドープｃの調製を行った。その際、トリフェニルフォスフェートはセルロースエステルに対して７重量％、紫外線吸収剤（チヌビン１０９）はセルロースエステルに対して３重量％となるように添加した。また、メチレンクロライドとエタノールの比率は重量比で１０：１となるように添加する。
【００７４】
なお、実施例７と実施例９では、セルロースエステルの置換基として、アセチル基だけでなく、プロピオニル基も使用し、共流延製膜法による製作に加えて、フィルム表面層（スキン層）と内部層のセルロースエステルの平均置換度の設定及び置換基変更により、フィルム表面の塗布加工性（塗布液塗れ性）を向上し得ることを検討した。
【００７５】
ドープｄ
置換度２．８８のセルロースエステルを使用した以外は、ドープｃと同様に調整し、表２に示す固形分濃度となるようにドープｄを作製した。
【００７６】
（セルロースエステルフィルムの作製）
流延工程
ドープ温度をそれぞれ、ドープｃ：２５℃、ドープｄ：３０℃に調整した各ドープを導管を、導管を通して共流延ダイ（６）に移送し、ウェブの上下両表面にドープｃが来るようにダイ（６）内のスリット（１２）（１３）で合流させる。表面温度が３０℃に調整されたエンドレスベルト（８）上に、これらのドープｃとドープｄを共流延（キャスト）し、次いで、加熱して溶剤の一部を流延ベルト（８）上での乾燥により除去し、残留溶媒量が１００重量％になるまで乾燥させる。ついで、剥離ローラ（９）によりセルロースエステル積層フィルム（１０）  として流延ベルト（８）から剥離する。
【００７７】
乾燥工程
その後、ウェブを千鳥状に配置した多数のロールを含む乾燥機（図示略）で乾燥し、最終的な残留溶媒量は０．６重量％となった。乾燥後のセルロースエステル積層フィルム（１０）の上下表面層（１０ａ）（１０ａ）、及び内部層（１０ｂ）の膜厚は、ドープｃにより形成された上下表面層（１０ａ）（１０ａ）が１０μｍ、ドープｄにより形成された内部層（１０ｂ）が２０μｍの、フィルム（１０）のトータル膜厚４０μｍとした。
【００７８】
【表２】
0004720061.tif 000003
【００７９】
比較例３〜６
上記実施例６〜１０のセルロースエステル積層フィルム（１０）を作製する際に使用したドープｃとドープｄを、それぞれ単層で流延ベルト（８）上に流延した。剥離ローラ（９）による剥離時の残留溶媒量は１００重量％とし、その後の乾燥条件は残留溶媒量が０．３重量％、及び０．６重量％となるように乾燥温度を調整して、セルロースエステルフィルムを作製した。乾燥後のフィルム膜厚は４０μｍであった。表３に、ドープｃとドープｄに用いたセルロースエステルの置換度、セルロースエステルの固形分濃度、及びフィルムの残留溶媒量を示した。
【００８０】
【表３】
0004720061.tif 000004
【００８１】
つぎに、上記実施例１〜１０のフィルム及び比較例のフィルム１〜６について、透湿度及び機械強度の測定を行った。
【００８２】
（透湿度の測定）
ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８に記載の方法に従い各試料の透湿度を測定した。
【００８３】
（機械強度の測定）
エレメンドルフ引き裂き試験器（デジタルテアリングテスタ；東洋精機製作所製）を用い、各試料の引き裂き強度を測定した。表４にはＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれの測定値を平均したものを示した。得られた結果を表４に示した。
【００８４】
【表４】
0004720061.tif 000005
【００８５】
上記のように、本発明のセルロースエステルフィルムはセルロース繊維の配向性が従来のものとは全く異なっているためか、置換度が低いにも関わらず低い透湿性を示すことがわかった。また、引き裂き強度においても高い強度を示すフィルムを作製することができた。
【００８６】
セルロースエステル積層フィルムの表面塗布性の評価
また下記の（１）帯電防止層塗布組成物、（２）ハードコート層塗布組成物、（３）防眩塗布組成物、及び（４）反射防止層用塗布組成物の塗布溶液をそれぞれ調製し、上記実施例１〜１０のセルロースエステル積層フィルム、及び比較例１〜６のセルロースエステルフィルムに、これらの塗布溶液を塗布し、フィルム表面の塗布性すなわち塗布加工性能を目視により判断した。
【００８７】
塗布溶液の調製及び塗布
（１）帯電防止層塗布組成物
ポリメチルメタアクリレート
（重量平均分子量５５万、Ｔｇ：９０℃）                          ０．６重量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                          ６０．０重量部
メチルエチルケトン                                              １９．０重量部
乳酸エチル                                                        ８．３重量部
メタノール                                                      １２．０重量部
導電性ポリマー樹脂Ｐ−１（０．１〜０．３μｍ粒子）                ０．５重量部
上記の帯電防止層塗布組成物を、２５℃、６０％ＲＨの環境下でウェット膜厚で６μｍとなるようにワイヤーバーによる塗布を行い、次いで８０±５℃に設定された乾燥部で乾燥して乾燥膜厚で約０．２μｍの樹脂層を設けた。
【００８８】
（２）ハードコート層塗布組成物
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体                  ２２．５重量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体                    ７．５重量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分          ７．５重量部
ジエトキシベンゾフェノン光反応開始剤                              ２．２重量部
シリコーン系界面活性剤                                            ０．４重量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                          ３０．０重量部
メチルエチルケトン                                              ３０．０重量部
上記のハードコート層塗布組成物をウェット膜厚で１３μｍとなるように塗設し、８０±５℃に設定された乾燥部で乾燥させた後、紫外線を１５０ｍＪ／ｍ２となるように照射して、乾燥膜厚で５μｍのクリアハードコート層を設けた。
【００８９】
（３）防眩塗布組成物
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体                  １６．３重量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体                    ６．５重量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分          ６．５重量部
１，４−ブタンジオールグリシジルエーテル                          ３．３重量部
ジエトキシベンゾフェノン（ＵＶ開始剤）                            ０．７重量部
芳香族スルホニウム塩系ＵＶ開始剤                                  ０．２重量部
シリカ（サイシリア３５０：富士シリシア社製）                      ０．８重量部
親水性シリカ（アエロジル２００Ｖ：日本アエロジル社製）            ０．７重量部
メチルエチルケトン                                              ２２．８重量部
酢酸エチル                                                      ２２．８重量部
イソプロピルアルコール                                          １９．５重量部
上記の防眩塗布組成物の材料を、高速攪拌機（ＴＫホモミキサー、特殊機化工業株式会社製）で攪拌し、その後、衝突型分散機（マントンゴーリン、ゴーリン株式会社製）で分散した。
【００９０】
上記防眩塗布組成物を、ウェット膜厚１３μｍ塗布し、８０±５℃で乾燥後２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化して樹脂フィルムを作製した。
【００９１】
（４）反射防止層用塗布組成物
チタンポリマー（日本曹達：Ｂ−４）                                ４．５７重量部
ブタノール                                                      ４７．５３重量部
イソプロピルアルコール                                          ４７．５３重量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体                    ０．１１重量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体                  ０．０３７重量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上成分          ０．０３７重量部
ジエトキシベンゾフェノンＵＶ開始剤                              ０．００４重量部
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン                    ０．１８３重量部
上記反射防止層用塗布組成物を、ウェット膜厚で１０μｍ塗布し、乾燥後３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、８０±５℃で乾燥させ、反射防止層を設けた。
【００９２】
上記に示すようにして、（１）帯電防止層塗布組成物、（２）ハードコート層塗布組成物、（３）防眩塗布組成物、及び（４）反射防止層用塗布組成物の塗布溶液を塗布した実施例１〜１０のセルロースエステルフィルム、及び同比較例１〜６のセルロースエステルフィルムについて、フィルム表面の塗布性をすなわち塗布加工性能、目視により評価し、得られた結果を表５に示した。塗布性の評価基準は、次の通りである。
【００９３】
塗布性の評価基準
◎：全く塗膜のハジキがない
○：フィルムのエッジに塗膜のハジキがみられる
△：フィルム中央部に部分的に塗膜のハジキがみられる
×：フィルム中央部に断続的に塗膜のハジキがみられる
【００９４】
【表５】
0004720061.tif 000006
【００９５】
上記表５の結果から明らかなように、本発明による実施例１〜１０では、上記（１）〜（４）の塗布組成物の溶液を塗布したいずれの場合にも、セルロースエステル積層フィルムの表面の塗布性が飛躍的に向上していることが明らかである。また、残留溶媒量を意図的に増加させた本発明による実施例６〜１０のセルロースエステル積層フィルムにおいても、安定した塗布性能が得られ、本発明のセルロースエステル積層フィルムは優れた特性を有していることがわかる。これに対し、比較例１〜６では、上記（１）〜（４）の塗布組成物の溶液を塗布したいずれの場合にも、フィルム表面の中央部に、部分的にあるいはまた断続的に塗膜のハジキがみられ、安定した塗布性能が得られなかった。
【００９６】
【発明の効果】
本発明は、上述のように、請求項１記載の本発明は、溶液流延製膜法により作製された膜厚２０〜８０μｍのセルロースエステル積層フィルムであって、フィルムの上下両表面のうち少なくとも一方のフィルム表面から１０μｍ以内のところに存在する表面層を構成するセルロースエステルの置換度Ａと、同フィルム表面から１０μｍを越えて存在する内部層を構成するセルロースエステルの置換度Ｂの関係が、次式、
２．３５≦置換度Ａ≦２．８５、及び２．７５≦置換度Ｂ≦２．９５であって、かつ置換度Ａ＜置換度Ｂである、を満たしていることを特徴とするもので、本発明のセルロースエステル積層フィルムによれば、表面層は低置換度のセルロースエステルにより分子配向が揃いやすいため、吸湿性が低くなり、あるいは均一に吸湿していて、塗布性が向上するものである。一方、内部層は、機械強度・光学特性（リターデーション）を確保する。
【００９７】
また、本発明の請求項３記載の発明は、共流延製膜法により膜厚２０〜８０μｍのセルロースエステル積層フィルムを製造する方法であって、表面層を形成するためのセルロースエステルドープの温度が、内部層を形成するためのセルロースエステルドープの温度よりも３℃以上高いものとなされ、表面層を形成するためのセルロースエステルドープの温度が１５〜３０℃であり、内部層を形成するためのセルロースエステルドープの温度が３０〜３５℃であることを特徴とするもので、本発明の方法によれば、表面層を構成するセルロースエステルの置換度Ａの方が、内部層を構成するセルロースエステルの置換度Ｂよりも低いセルロースエステル積層フィルムが得られ、本来、セルロースエステル置換度が低いほど、吸湿性は悪化するすなわち高くなるが、本発明の製造方法によれば、吸湿性が良好すなわち低く、従って、塗布性が飛躍的に向上するとともに、残留溶媒量を意図的に増加させたセルロースエステル積層フィルムにおいても、安定した塗布性能が得られ、本発明によるセルロースエステル積層フィルムは、優れた特性を有するものであるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明のセルロースエステル積層フィルムの製造装置の一例を示す工程図である。
【図２】  図１のスリットダイの拡大縦断面図である。
【図３】  本発明のセルロースエステル積層フィルムの概略部分拡大断面図である。
【符号の説明】
１：          ドープタンク
１ａ：        ドープ液
２：          添加液タンク
２ａ：        添加液
３：          添加液タンク
３ａ：        添加液
５ａ：        インラインミキサー
５ｂ：        インラインミキサー
６：          スリットダイ
８：          エンドレスベルト（支持体）
９：          剥離ロール
１０：        セルロースエステル積層フィルム
１０ａ：      表面層
１０ｂ：      内部層
１１：        流延口
１２：        スリット
１３：        スリット
【図１】
0004720061.tif 000007
【図２】
0004720061.tif 000008
【図３】
0004720061.tif 000009