(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（イ）ポリスチレン系樹脂５〜９５質量％および（ロ）ポリオレフィン系樹脂９５〜５質量％からなる樹脂混合物１００質量部に対して、
（ハ）ビニル芳香族単量体単位を５０質量％を超えて含有するビニル芳香族系重合体ブロックＡと共役ジエン系重合体ブロックＢとからなり、ビニル芳香族単量体単位の含有量が３５〜７０質量％であり、共役ジエン単量体単位における１，２−ビニル結合含量および／または３，４−ビニル結合含量が６０〜８５％であるブロック共重合体を水素添加し、該ブロック共重合体が有する不飽和結合の８０％以上が水素添加されてなる水素添加ブロック共重合体１〜５０質量部を含有し、
上記（ハ）水素添加ブロック共重合体の構造がＡ−Ｂ−Ａ型またはＡ−Ｂ−Ａ−Ｂ型のブロック共重合体であり、
上記（ハ）水素添加ブロック共重合体の一方のビニル芳香族系重合体ブロックをＡ１、他方のビニル芳香族系重合体ブロックをＡ２とし、該Ａ１の重量平均分子量［Ｍｗ（Ａ１）］と該Ａ２の重量平均分子量［Ｍｗ（Ａ２）］との比［Ｍｗ（Ａ１）とＭｗ（Ａ２）のうちの値の大きい方を分母とする。］をブロック比とした場合に、該ブロック比が、０．５以下であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
上記（イ）ポリスチレン系樹脂が２０〜９５質量％であり、上記（ロ）ポリオレフィン系樹脂が８０〜５質量％である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
上記（イ）ポリスチレン系樹脂が５０〜９５質量％であり、上記（ロ）ポリオレフィン系樹脂が５０〜５質量％である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
上記（イ）ポリオレフィン系樹脂がポリプロピレン系樹脂である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
上記（ハ）水素添加ブロック共重合体中に占めるビニル芳香族単量体単位の含有量が、３５〜７０質量％である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
上記（ハ）水素添加ブロック共重合体中の共役ジエン単量体単位における１，２−および／または３，４−ビニル結合含量が、６０〜８５％である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
上記（ハ）水素添加ブロック共重合体がスチレン重合体ブロックＡとブタジエン重合体ブロックＢとからなる請求項１乃至６のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
上記（ハ）水素添加ブロック共重合体の構造がＡ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合体である請求項１乃至７のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂および水素添加ブロック共重合体を含有し、特に水素添加ブロック共重合体が特定の構造を有する組成物に関するものであり、剛性、耐衝撃性、耐溶剤性、成形品の鏡面性、耐傷付き性に優れ、層間剥離しにくい熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリスチレン系樹脂は、剛性および表面剛性が高く、優れた鏡面性を持つ成形品が得られるほか、成形性、リサイクル性、耐傷付き性に優れており、また比較的低コストであるため、様々な分野で用いられているが耐溶剤性に劣るという問題を有している。また、ポリオレフィン系樹脂は耐油性、耐溶剤性に優れるが、剛性および表面剛性が低いため鏡面性の高い成形品が得られにくく、成形品に傷が付きやすいという問題を有している。これらの問題を解決する手段として、剛性、鏡面性、耐傷付き性に優れたポリスチレン系樹脂と、耐油性、耐溶剤性に優れたポリオレフィン系樹脂とをブレンドする方法が用いられているが、元来ポリスチレン系樹脂とポリオレフィン系樹脂は相溶性に乏しく、単純にブレンドしただけでは、得られた材料における耐衝撃性が小さく、層間剥離を生じ易い問題があった。
【０００３】
そこでポリスチレン系樹脂とポリオレフィン系樹脂との相溶性の改良を目的として、スチレン／共役ジエン共重合体の水素添加エラストマーを相溶化剤として添加した組成物が、例えば特開昭５６−３８３３８号公報、特開平６−１９２５０１号公報等で知られている。しかしながら、従来用いられてきた相溶化剤は、樹脂組成物の耐衝撃性、耐溶剤性、剛性、耐層間剥離性等の要求特性に対して満足できなくなっている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ポリスチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂とのブレンドに、特定の構造を有する水素添加ブロック共重合体を添加することにより、剛性、引張破断伸び、耐衝撃性等の力学特性に優れ、耐溶剤性があり、層間剥離し難く、成形品の鏡面性、耐傷付き性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、（イ）ポリスチレン系樹脂５〜９５質量％および（ロ）ポリオレフィン系樹脂９５〜５質量％からなる樹脂混合物１００質量部に対して、（ハ）ビニル芳香族単量体単位を５０質量％を超えて含有するビニル芳香族系重合体ブロックＡと共役ジエン系重合体ブロックＢとからなり、ビニル芳香族単量体単位の含有量が３５〜７０質量％であり、共役ジエン単量体単位における１，２−ビニル結合含量および／または３，４−ビニル結合含量が６０〜８５％であるブロック共重合体を水素添加し、該ブロック共重合体が有する不飽和結合の８０％以上が水素添加されてなる水素添加ブロック共重合体１〜５０質量部を含有し、
上記（ハ）水素添加ブロック共重合体の構造がＡ−Ｂ−Ａ型またはＡ−Ｂ−Ａ−Ｂ型のブロック共重合体であり、
上記（ハ）水素添加ブロック共重合体の一方のビニル芳香族系重合体ブロックをＡ１、他方のビニル芳香族系重合体ブロックをＡ２とし、該Ａ１の重量平均分子量［Ｍｗ（Ａ１）］と該Ａ２の重量平均分子量［Ｍｗ（Ａ２）］との比［Ｍｗ（Ａ１）とＭｗ（Ａ２）のうちの値の大きい方を分母とする。］をブロック比とした場合に、該ブロック比が、０．５以下であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）を提供する。
【０００６】
さらに本発明は次の発明を提供する。
（１）上記熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）において、（イ）ポリスチレン系樹脂２０〜９５質量％および（ロ）ポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂８０〜５質量％からなる樹脂組成物１００質量部を用いることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物であり、この組成物により、剛性がより優れ実用性に富む熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）を提供する。
また、（２）上記熱可塑性樹脂組成物（ＤまたはＥ）において、（ハ）水素添加ブロック共重合体がスチレン重合体ブロックＡとブタジエン重合体ブロックＢからなるものである熱可塑性樹脂組成物（Ｆ）を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の（イ）成分として用いられるポリスチレン系樹脂は、スチレンで代表されるビニル芳香族単量体を好ましくは７０質量％以上含有させて重合してなる樹脂であって、例えばスチレン単独重合体、共役ジエン系ゴムエラストマーにスチレン系単量体をグラフト重合した耐衝撃性ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、またはこれらの混合物がある。
【０００８】
上記ポリスチレンおよびスチレン共重合体において、スチレンの代わりに次に記すビニル芳香族単量体、すなわちα−メチルスチレン、α−エチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−イソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、２，４−ジクロロスチレン、２−クロロ−４−メチルスチレン、２，６−ジクロロ−４−メチルスチレン等を用いることができる。
【０００９】
なお、本発明で用いる（イ）ポリスチレン系樹脂のメルトフローレート（以下ＭＦＲと記す。ＭＦＲの測定条件は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して、２００℃、５ｋｇ荷重である。）は、好ましくは０．０１ｇ／１０分以上、さらに好ましくは０．１ｇ／１０分以上である。ＭＦＲがこの範囲のとき、本発明の熱可塑性樹脂組成物の物理的強度が発現され易い。
【００１０】
本発明の（ロ）成分として用いられるポリオレフィン系樹脂としてはポリプロピレン系樹脂が好ましく、このポリプロピレン系樹脂としては通常使用されるものを特に限定されることなく用いることができ、プロピレンの単独重合体であってもよく、プロピレンと次に示すような他の単量体とを共重合した共重合体であってもよい。
【００１１】
ポリプロピレン系共重合体に使用される好ましい共重合用単量体としては、(1)エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１等の直鎖状α−オレフィン、(2)２−メチルプロペン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、５−メチルヘキセン−１、４−メチルヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１等の分岐状α−オレフィン、(3)アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸、(4)マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などのジカルボン酸やそのモノエステル、(5)メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート等のアクリル酸、またはメタクリル酸エステル、(6)スチレン、α−スチレン、ｐ−メチルスチレンなどのビニル芳香族化合物、(7)無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水アコニット酸などの酸無水物、(8)アクリロニトリルやメタクリロニトリル等のα、β−不飽和ニトリル、(9)１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン等のジエン系単量体、さらに(10)アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイミド等を使用することができる。
【００１２】
これらの共重合可能な単量体は単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。これら共重合成分の量としては、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。これらを共重合した場合の共重合体の様式については特に制限は無く、例えばランダム型、ブロック型、グラフト型、これらの混合物などいずれであってもよい。
【００１３】
ポリプロピレン系共重合体は一般に用いられるランダム共重合体、ブロック共重合体等のいずれでもよく、好ましい例としては、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体が挙げられる。これらのポリプロピレン系樹脂は単独で、あるいは２種以上を併用して用いることができる。
【００１４】
また、本発明の（ロ）ポリオレフィン系樹脂としては、たとえば上記のポリプロピレン系重合体または共重合体等を、酸無水物基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、イソシアネート基およびエポキシ基から選ばれた少なくとも一種の官能基で変性した官能基含有ポリオレフィン系樹脂を用いることもできる。
【００１５】
なお、本発明で用いる（ロ）ポリオレフィン系樹脂のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、好ましくは０．０１ｇ／１０分以上、さらに好ましくは０．１ｇ／１０分以上である。ＭＦＲがこの範囲のとき、本発明の熱可塑性樹脂組成物の物理的強度が発現され易い。
【００１６】
上記の組成物における（イ）ポリスチレン系樹脂と（ロ）ポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂との質量比は（イ）／（ロ）＝５／９５〜９５／５、好ましくは２０／８０〜９５／５である。ポリスチレン系樹脂が９５質量％を超えると耐溶剤性が低下し、５質量％未満では剛性が低下する。
【００１７】
本発明で用いる（ハ）水素添加ブロック共重合体は、重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとからなる。重合体ブロックＡは、ビニル芳香族単量体の単独重合体またはビニル芳香族単量体単位を５０質量％、好ましくは７０質量％を超えて含有するビニル芳香族単量体単位と、共重合可能なその他の単量体、好ましくは共役ジエン単量体との共重合体の構造を有する。また、重合体ブロックＢは、共役ジエン単量体の単独重合体またはビニル芳香族単量体等の他の単量体を５質量％以下で共重合した構造を有している。
【００１８】
（ハ）水素添加ブロック共重合体は、前記のとおり、ビニル芳香族単量体を主体とする重合体ブロックＡおよび共役ジエン単量体を主体とする重合体ブロックＢからなり、かつ、ブロック構造が（Ａ−Ｂ）ｎ−Ａ型（ｎは１〜１０の整数）または（Ａ−Ｂ）ｍ型（ｍは２〜１０のの整数）のブロック共重合体であるが、端部のＡブロックに比較的短いＢブロックを有していてもよい。また、［（Ａ-Ｂ）ｎ］ｍ−Ｍ型（ＭはＳｉまたはＳｎ等のカップリング剤残基、ｍはカップリング剤残基の価数で２〜４の整数、ｎは１〜１０の整数、好ましくは１または２である。）の構造を有するものも含まれるが、本発明における（ハ）水素添加ブロック共重合体は、Ａ１−Ｂ−Ａ２型またはＡ１−Ｂ１−Ａ２−Ｂ２型である。さらに、本発明において（ハ）水素添加ブロック共重合体におけるブロックＡのブロック比は、０．５以下である。なお、ブロックＢ１とＢ２の各々の重量平均分子量は同一であってもよく、また、Ｂ２の重量平均分子量がより小さくてもよい。
【００１９】
ここで（ハ）成分に用いられるビニル芳香族単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等が挙げられ、その中でもスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【００２０】
また、（ハ）成分に用いられる共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，３−オクタジエン、クロロプレン等の１種または２種以上が挙げられ、その中でも１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
【００２１】
重合体ブロックＡにおいて、ビニル芳香族単量体と共重合可能なその他の単量体は、主として前記の共役ジエン単量体であり、その中でも１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
【００２２】
さらに、（ハ）成分として、水素添加ブロック共重合体に、酸無水物基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、イソシアネート基およびエポキシ基から選ばれた、少なくとも一種の官能基を含有させた官能基変性体を用いてもよく、上記の水素添加ブロック共重合体と変性水素添加ブロック共重合体との任意の割合のブレンド物を用いることもできる。
【００２３】
（ハ）水素添加ブロック共重合体中に占めるビニル芳香族単量体単位の含有量は３５〜７０質量％、好ましくは４０〜６０質量％である。ビニル芳香族単量体単位の割合が３５質量％未満では組成物の剛性が低下し、７０質量％より多いと組成物の耐衝撃性が低下するため好ましくない。
【００２４】
また、（ハ）水素添加ブロック共重合体中において共役ジエン単量体の結合構造は、共役ジエン単量体が１，３−ブタジエンの場合は、１，４−および１，２−（ビニル）結合を含み、イソプレンの場合は、１，４−、１，２−、３，４−結合を含む（ここでは１，２−、３，４−を共にビニル結合と呼ぶ。）。本発明で用いる（ハ）水素添加ブロック共重合体中の共役ジエン単量体単位における１，２−および／または３，４−ビニル結合含量は、６０〜８５％、好ましくは６５から８５％である。ビニル結合含量が６０％未満の場合、組成物の耐衝撃性が低下し、８５％を超えると剛性が低下するため好ましくない。
【００２５】
本発明で用いる（ハ）水素添加ブロック共重合体において、共役ジエン単量体単位が有する不飽和結合の水素添加率は８０％以上、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。水素添加率が８０％未満では、組成物の剛性、耐衝撃性が低下するため好ましくない。
さらに、本発明で用いる（ハ）水素添加ブロック共重合体の重量平均分子量は好ましくは５０００〜１００００００であり、より好ましくは１００００〜５０００００の範囲である。
【００２６】
（ハ）水素添加ブロック共重合体の添加量は、（イ）ポリスチレン系樹脂と（ロ）ポリオレフィン系樹脂の合計量１００質量部に対して１〜５０質量部、好ましくは２〜２０質量部である。（ハ）水素添加ブロック共重合体の添加量が１質量部未満では物性の改良効果が十分でなく、また５０質量部を超えると剛性が低下するため好ましくない。また、（イ）と相溶する樹脂（ニ）または（ロ）と相溶する樹脂（ホ）の一方または両方と（ハ）をあらかじめブレンドしたもの（ヘ）は、物性の改良効果が（ハ）より増すため好ましい。あらかじめブレンドする量は（ハ）の１００質量部に対して３０質量部以下であることがより好ましく、２０質量部以下であることがさらに好ましい。なお、これらの含有量の範囲内であれば、２種以上の水素添加ブロック共重合体のブレンド物を用いても構わない。
【００２７】
本発明の組成物には、必要に応じて各種添加剤、例えば老化防止剤、耐候剤、金属不活性剤、光安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、銅害防止剤等の安定剤、防菌・防かび剤、分散剤、軟化剤、可塑剤、シリコンオイル、難燃化剤、架橋剤、共架橋剤、加硫剤、加硫助剤、発泡剤、発泡助剤、酸化チタン、カーボンブラック等の着色剤、フェライト等の金属粉末、ガラス繊維、金属繊維などの無機繊維、炭素繊維、アラミド繊維などの有機繊維、複合繊維、チタン酸カリウムウィスカー等の無機ウィスカー、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラスフレーク、アスベスト、マイカ、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、ケイ酸カルシウム、ハイドロタルサイト、カオリン、けい藻土、グラファイト、軽石、エボ粉、コットンフロック、コルク粉、硫酸バリウム、フッ素樹脂、ポリマービーズなどの充填剤またはこれらの混合物、ポリオレフィンワックス、セルロースパウダー、ゴム粉等の充填剤、低分子量ポリマー等を配合して用いることができる。また、本発明の効果を損なわない程度にゴム質重合体、必須の熱可塑性樹脂以外の熱可塑性樹脂などを適宜配合することもできる。
【００２８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造に際しては、押出機、加圧ニーダー、バンバリーミキサー等の従来公知の混練り機、およびそれらを組み合わせた混練り機を使用することができる。混練りするにあたり、各成分を一括混練りしてもよく、また任意の成分を混練りした後、残りの成分を添加し混練りする多段分割混練り法を採用することもできる。また、このようにして得られた樹脂組成物は射出成形、押出成形、回転成形、プレス成形、中空成形等の公知の方法で成形することが可能である。
【００２９】
【実施例】
以下、実験例（実験例２及び８は実施例であり、実験例１及び実験例３〜６並びに実験例９は参考例である。）により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実験例に限定されるものではない。なお、実験例中の％および部は、特に断らない限り質量基準である。また、実験例中における各種化学組成と評価は、次のようにして測定した値と評価である。
【００３０】
（１）結合ビニル芳香族化合物含量
６７９ｃｍ-1のフェニル基の吸収をもとに、赤外分析法により測定した。
（２）共役ジエンのビニル結合含量
赤外分析法を用い、モレロ法により算出した。
（３）水素添加率
四塩化炭素を溶媒に用い、９０ＭＨｚ、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。
【００３１】
（４）重量平均分子量
テトラヒドロフランを溶媒に用い、３８℃におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン換算で求めた。
（５）剛性
ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に従って、三点曲げ試験法により、２３℃の温度条件下で曲げ弾性率を測定し、剛性の指標とした。
（６）耐衝撃性
ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に従って、アイゾッド衝撃試験機により、２３℃の温度条件下でアイゾッド衝撃強度を測定し、耐衝撃性の指標とした。
（７）引張破断伸び
ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に従って、２３℃の温度条件下で試験片（Ｔｙｐｅ１ ）の引張試験を行い、引張破断伸びを測定した。
【００３２】
（８）耐溶剤性試験
樹脂組成物を射出成形して得られた試験片を２３℃のトルエンに浸せきし、試験片が溶解するか否かを、下記の基準に従って目視評価した。
○：全く変化しない。
△：溶解はしていないが、表面の光沢が無くなる。
×：完全に溶解する 。
（９）耐層間剥離性
樹脂組成物を射出成形により平板状に成形した試験片にカッターで切れ目を入れ、その切れ目にセロテープを貼り付けてから引っ張り、表面が剥離するか否かを目視で確認し、下記の基準に従って目視評価した。
○：表面が剥離しない。
×：表面が剥離する。
【００３３】
（１０）耐面衝撃性
耐衝撃性を表すもう一つの指標として、耐面衝撃性を測定した。樹脂組成物を射出成形して得られた厚さ３．２ｍｍの平板状試験片を、２５ｍｍφの穴の上におき、先端が半球状の１５．７ｍｍφの打撃棒を用いて２．４ｍ／ｓの速度で打撃し、試験片が破壊するまでの変位と荷重の測定から破壊エネルギーを算出し、その大きさを耐面衝撃性の指標とした。この数値が大きいほど耐面衝撃性が高く好ましい。
（１１）鏡面性
樹脂組成物を射出成形により２２０℃で８０ｍｍ×５５ｍｍ×２．４ｍｍの平板状に成形した試験片の鏡面性を、下記の基準によって目視判断した。
○：試験片に映り込んだ像の歪みが小さい。
×：試験片に映り込んだ像の歪みが大きい。
【００３４】
［１］ブロック共重合体（ハ）の製造
（重合例１）
内容積５リットルのオートクレーブに、シクロヘキサン２．５ｋｇ、テトラヒドロフラン１５ｇ、スチレン（ブロックＡ成分）１６５ｇ、ｎ−ブチルリチウム０．５５ｇを加えて、５０℃で重合転化率９８％以上まで重合を行い、次いで、１，３−ブタジエン（ブロックＢ成分）２２０ｇを添加して、重合転化率が９８％以上になるまで重合を行ない、更に、スチレン（ブロックＡ成分）１６５ｇを添加し、重合転化率が１００％まで重合した。
【００３５】
重合完結後、反応液を７０℃にし、ｎ−ブチルリチウム０．３３ｇ、ｔ−ヒドロキシー４メチル−２−ペンタノン０．６１ｇ、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド０．２１ｇおよびジエチルアルミニウムクロライド０．７６ｇを加え、水素圧力１０ｋｇ／ｃｍ2で１時間反応させて水素添加した。この反応液を、大量のメチルアルコールの中に混合して析出する固形物を回収、乾燥してブロック共重合体を得た。得られた水素添加ブロック共重合体（ハ−１）は、Ａ−Ｂ−Ａ型であって、水素添加率は９８％、ブロックＢのポリブタジエン中の１，２−ビニル結合含量は６５％、重量平均分子量は１１００００であった。
【００３６】
（重合例２〜１０）
表１に示すような水素添加ブロック共重合体になるように、単量体種類、単量体量、触媒量、重合温度、重合時間などを変化させて、水素添加ブロック共重合体（ハ−１）に準じて、水素添加ブロック共重合体（ハ−２〜ハ−１０）を得た。なお、（ハ−４）はブロックＢ成分に１，３−ブタジエンの代わりにイソプレンを用いて製造した。
【００３７】
実験例、比較例、および評価の配合処方に用いられた各種の成分は、以下の通りである。
（イ）成分
ポリスチレン：［Ｈ５５４：日本ポリスチレン（株）製、ＭＦＲ：３ｇ／１０分（２００℃、５ｋｇ）］
（ロ）成分
ポリプロピレン［Ｊ７０５：（株）グランドポリマー製、ＭＦＲ：１０ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ）］
【００３８】
（ハ）成分
（ハ−１〜ハ−１０）の水素添加ブロック共重合体を用いた。これらブロック共重合体のミクロ構造、水素添加率は表１および表２に示すとおりである。なお、表１の（ハ−２）は、本発明で使用する水素添加ブロック共重合体であり、表２の（ハ−１及びハ−３〜ハ−１０）は、本発明の範囲外の水素添加ブロック共重合体である。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
【表２】
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【００４１】
表１，２の説明：
ＳＴはスチレン、ＢＤはブタジエン、ＩＰはイソプレンである。ビニル含量は、ＢＤの場合１，２−ビニル、ＩＰの場合１，２−および３，４−ビニルの含量である。Ｈ/Ｄは、ブロック共重合体におけるビニル芳香族単量体単位（Ｈ）と共役ジエン単量体単位（Ｄ）の含有量比（質量比）である。
【００４２】
［２］実験例１〜６および比較例１〜８
上記各（イ）、（ロ）、（ハ）成分を、表３および表４に示す配合処方で混合し、二軸押出機を用いて溶融混練りし、ペレット化した。次に射出成形により物性評価用の試験片を作製した。物性評価の結果も同じく表３および表４に示す。
【００４３】
【表３】
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【００４４】
【表４】
0004783974.tif 000005
【００４５】
表３に示した実験例１〜６の結果から、本発明の樹脂組成物は剛性、耐衝撃性、引張破断伸び、耐溶剤性及び耐層間剥離性のバランスに優れることが分かり、末端ブロック構造が非対称であると流動性が大きくなり、成形加工性に優れるほか機械物性も向上する。一方、表４に示した比較例については、比較例１はポリスチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂との質量比が本発明の範囲外であるため、耐溶剤性に劣る。比較例２および３は水素添加ブロック共重合体の含有量が本発明の範囲外であるため、比較例２は耐衝撃性、引張破断伸び、耐溶剤性、耐層間剥離性に劣り、比較例３は剛性に劣る。比較例４および５は水素添加ブロック共重合体中のビニル芳香族単量体単位の含有量が本発明の範囲外であるため、比較例４は耐衝撃性、剛性、耐層間剥離性に劣り、比較例５は耐衝撃性、耐層間剥離性に劣る。比較例６および７は水素添加ブロック共重合体中の共役ジエン部分のビニル結合含量が本発明の範囲外であるため、比較例６は耐衝撃性、引張破断伸びおよび耐層間剥離性に劣り、比較例７は剛性、耐層間剥離性に劣る。比較例８は水素添加ブロック共重合体中の共役ジエン部分の水素添加率が本発明の範囲外であるため、剛性、耐衝撃性、引張破断伸びおよび耐層間剥離性に劣る。
【００４６】
［３］実験例８〜９および比較例９〜１０
（イ）成分含量が少なく、（ロ）成分含量が多い表５および（イ）成分含量が少なく、（ロ）成分含量が多く、（ハ）成分が含有されていない表６に示す配合処方で各成分を混合し、二軸押出機を用いて溶融混練りし、ペレット化した。次に射出成形により物性評価用の試験片を作製し、特に耐面衝撃性と鏡面性にも着目して物性を評価した。物性評価の結果も同じく表５および表６に示す。
【００４７】
【表５】
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【００４８】
【表６】
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【００４９】
表５に示した実験例８および９の結果から、本発明の樹脂組成物は剛性、耐面衝撃性、引張破断伸び、耐溶剤性、耐層間剥離性、鏡面性のバランスに優れ、末端ブロック構造が非対称になると界面の曲率が変わるため相溶性が向上して機械的物性も向上するほか、流動性が大きくなり成形加工性にも優れる。表６に示した比較例については、比較例９はポリスチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂との質量比が本発明の範囲外であるため、鏡面性に劣る。比較例１０は水素添加ブロック共重合体の含有量が本発明の範囲外であるため、耐衝撃性、耐層間剥離性に劣る。
【００５０】
【発明の効果】
本発明によって得られる樹脂組成物は、特定の構造を有する水素添加ブロック共重合体を添加することにより、ポリスチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂との相溶性が改良され、耐衝撃性、剛性、耐溶剤性、引張り破断伸び、および耐層間剥離性等に優れた材料であり、その利用分野としては食品包装容器、各種トレー、シート、チューブ、フィルム、繊維、積層物、コーティング材、コネクタやプリント基板等の電気・電子部品、コンピュータ等のＯＡ機器や家電の筐体、自動車部品、精密部品、建材等の各種工業部品が挙げられる。