(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
全体を１００ｗｔ％としたときに、４〜３０ｗｔ％のＭｏと、０．２〜３ｗｔ％のＣと、１〜３０ｗｔ％のＮｉと、０．５〜１０ｗｔ％のＭｎと、２〜４０ｗｔ％のＣｏと、残部が不可避不純物とＦｅと、からなり、
硬質粒子全体を１００ｗｔ％としたときに、２０〜６０ｗｔ％のＭｏと、３ｗｔ％以下のＣと、５〜４０ｗｔ％のＮｉと、１〜２０ｗｔ％のＭｎと、５〜４０ｗｔ％のＣｏと、残部が不可避不純物とＦｅと、からなる硬質粒子と、炭素粉末と、Ｃｏ粉末と、Ｆｅ粉末または低合金鋼粉末と、からなる混合粉末であり、該混合粉末全体を１００ｗｔ％としたときに、１０〜６０ｗｔ％の硬質粒子粉末と、０．２〜２ｗｔ％の炭素粉末と、２０ｗｔ％以下のＣｏ粉末と、残部となるＦｅ粉末または低合金鋼粉末と、からなる混合粉末を調整し、
該混合粉末を成形して圧粉成形体を形成し、該圧粉成形体を焼結してなることを特徴とする焼結合金。
【請求項２】
前記硬質粒子は、全体を１００ｗｔ％としたときに、１０ｗｔ％以下のＣｒと、４ｗｔ％以下のＳｉと、の少なくとも１種を有する請求項１記載の焼結合金。
【請求項３】
前記混合粉末は、該混合粉末全体を１００ｗｔ％としたときに１０ｗｔ％以下の割合でＮｉ粉末が混合した請求項１〜２のいずれかに記載の焼結合金。
【請求項４】
硬質粒子全体を１００ｗｔ％としたときに、２０〜６０ｗｔ％のＭｏと、３ｗｔ％以下のＣと、５〜４０ｗｔ％のＮｉと、１〜２０ｗｔ％のＭｎと、５〜４０ｗｔ％のＣｏと、残部が不可避不純物とＦｅと、からなる硬質粒子と、炭素粉末と、Ｃｏ粉末と、Ｆｅ粉末または低合金鋼粉末と、からなる混合粉末であり、該混合粉末全体を１００ｗｔ％としたときに、１０〜６０ｗｔ％の硬質粒子粉末と、０．２〜２ｗｔ％の炭素粉末と、２０ｗｔ％以下のＣｏ粉末と、残部となるＦｅ粉末または低合金鋼粉末と、からなる混合粉末を調整し、
該混合粉末を成形して圧粉成形体を形成し、該圧粉成形体を焼結して請求項１〜３のいずれかに記載の組成をもつ焼結合金とすることを特徴とする焼結合金の製造方法。
【請求項５】
前記混合粉末は、該混合粉末全体を１００ｗｔ％としたときに１０ｗｔ％以下の割合でＮｉ粉末が混合した請求項４記載の焼結合金の製造方法。
【請求項６】
前記硬質粒子は、該硬質粒子粉末全体を１００ｗｔ％としたときに、１０ｗｔ％以下の割合のＣｒと、４ｗｔ％以下の割合のＳｉと、の少なくとも１種を有する請求項４〜５のいずれかに記載の焼結合金の製造方法。
【請求項７】
全体を１００ｗｔ％としたときに、４〜３０ｗｔ％のＭｏと、０．２〜３ｗｔ％のＣと、１〜３０ｗｔ％のＮｉと、０．５〜１０ｗｔ％のＭｎと、２〜４０ｗｔ％のＣｏと、残部が不可避不純物とＦｅと、からなり、
硬質粒子全体を１００ｗｔ％としたときに、２０〜６０ｗｔ％のＭｏと、３ｗｔ％以下のＣと、５〜４０ｗｔ％のＮｉと、１〜２０ｗｔ％のＭｎと、５〜４０ｗｔ％のＣｏと、残部が不可避不純物とＦｅと、からなる硬質粒子と、炭素粉末と、Ｃｏ粉末と、Ｆｅ粉末または低合金鋼粉末と、からなる混合粉末であり、該混合粉末全体を１００ｗｔ％としたときに、１０〜６０ｗｔ％の硬質粒子粉末と、０．２〜２ｗｔ％の炭素粉末と、２０ｗｔ％以下のＣｏ粉末と、残部となるＦｅ粉末または低合金鋼粉末と、からなる混合粉末を調整し、
該混合粉末を成形して圧粉成形体を形成し、該圧粉成形体を焼結してなることを特徴とするバルブシート。
【請求項８】
前記硬質粒子は、全体を１００ｗｔ％としたときに、１０ｗｔ％以下のＣｒと、４ｗｔ％以下のＳｉと、の少なくとも１種を有する請求項７記載のバルブシート。
【請求項９】
前記混合粉末は、該混合粉末全体を１００ｗｔ％としたときに１０ｗｔ％以下の割合でＮｉ粉末が混合した請求項７〜８のいずれかに記載のバルブシート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は耐摩耗性に優れた焼結合金およびその製造方法に関する。さらに、耐摩耗性に優れた焼結合金よりなるバルブシートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車のエンジン等に用いられる内燃機関においては、吸排気のためにバルブとバルブが着座するバルブシートが設けられている。
【０００３】
バルブシートには、高い耐摩耗性が求められている。すなわち、バルブシートが摩耗すると、着座時にバルブが沈み込むバルブシートリセッションが生じるためである。
【０００４】
耐摩耗性に優れたバルブシートには、たとえば、Ｆｅ系の基地中にＣｏ系硬質粒子が分散した焼結合金がある。この焼結合金よりなるバルブシートとしては、たとえば、特開平９−２４２５１６号に開示された内燃機関用バルブシートがある。
【０００５】
特開平９−２４２５１６号に開示された内燃機関用バルブシートは、鉄基合金の基地中にコバルト基硬質粒子が分散されてなる内燃機関用バルブシートであって、その基体中には、基地成分としてＣ：０．５〜１．５重量％、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｏよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素：合計２．０〜２０．０重量％、および残部：Ｆｅが少なくとも含有されているとともに、コバルト基硬質粒子が２６〜５０重量％含有されてなることを特徴とする内燃機関用バルブシートである。
【０００６】
しかしながら、このバルブシートはガスエンジンのバルブシートとして用いるには、耐摩耗性が不十分であった。
【０００７】
すなわち、ガソリンや軽油等の液体燃料を使用するエンジンでは、燃料や、燃焼生成物（たとえばＣ）によってバルブとバルブシートとの間の潤滑性が保たれており、この潤滑性によりバルブシートが摩耗することが抑えられている。
【０００８】
これに対して、液化石油ガス（ＬＰＧ：Ｌｉｑｕｉｆｉｅｄ  ＮａｔｕｒａｌＧａｓ）や圧縮天然ガス（ＣＮＧ：Ｃｏｍｐｒｅｓｓｅｄ  Ｎａｔｕｒａｌ  Ｇａｓ）等のガス燃料を使用するガスエンジンにおいては、燃焼生成物が少ないため、バルブとバルブシートとの間の潤滑性が十分に確保されなくなっている。さらに、ガスエンジンにおいては、燃料ガス中に多量に含まれる水素の還元作用により、バルブシートの摺動面に固体同士の潤滑に寄与する酸化被膜が形成されにくくなっていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、十分な耐摩耗性を発揮できる焼結合金およびその製造方法、耐摩耗性に優れたバルブシートを提供することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため本発明者らは耐摩耗性に優れた焼結合金およびその製造方法について検討を重ねた結果、焼結時にＭｎの拡散を促進させて密度を大きくすることで硬度を向上させるとともに、Ｍｏが酸化被膜を形成することで酸化被膜による固体潤滑性が確保される焼結合金とすることで上記課題を解決できることを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明の焼結合金は、全体を１００ｗｔ％としたときに、４〜３０ｗｔ％のＭｏと、０．２〜３ｗｔ％のＣと、１〜３０ｗｔ％のＮｉと、０．５〜１０ｗｔ％のＭｎと、２〜４０ｗｔ％のＣｏと、残部が不可避不純物とＦｅと、からなり、硬質粒子全体を１００ｗｔ％としたときに、２０〜６０ｗｔ％のＭｏと、３ｗｔ％以下のＣと、５〜４０ｗｔ％のＮｉと、１〜２０ｗｔ％のＭｎと、５〜４０ｗｔ％のＣｏと、残部が不可避不純物とＦｅと、からなる硬質粒子と、炭素粉末と、Ｃｏ粉末と、Ｆｅ粉末または低合金鋼粉末と、からなる混合粉末であり、混合粉末全体を１００ｗｔ％としたときに、１０〜６０ｗｔ％の硬質粒子粉末と、０．２〜２ｗｔ％の炭素粉末と、２０ｗｔ％以下のＣｏ粉末と、残部となるＦｅ粉末または低合金鋼粉末と、からなる混合粉末を調整し、混合粉末を成形して圧粉成形体を形成し、圧粉成形体を焼結してなることを特徴とする。
【００１２】
本発明の焼結合金の製造方法は、硬質粒子粉末全体を１００ｗｔ％としたときに、２０〜６０ｗｔ％のＭｏと、３ｗｔ％以下のＣと、５〜４０ｗｔ％のＮｉと、１〜２０ｗｔ％のＭｎと、５〜４０ｗｔ％のＣｏと、残部が不可避不純物とＦｅと、からなる硬質粒子粉末と、炭素粉末と、Ｃｏ粉末と、Ｆｅ粉末または低合金鋼粉末と、からなる混合粉末であり、混合粉末全体を１００ｗｔ％としたときに、１０〜６０ｗｔ％の硬質粒子粉末と、０．２〜２ｗｔ％の炭素粉末と、２０ｗｔ％以下のＣｏ粉末と、残部となるＦｅ粉末または低合金鋼粉末と、からなる混合粉末を調整し、混合粉末を成形して圧粉成形体を形成し、圧粉成形体を焼結して請求項１〜３のいずれかに記載の組成をもつ焼結合金とすることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明のバルブシートは、焼結時にＭｎの拡散を促進させて密度を大きくすることで硬度を向上させるとともに、Ｍｏが酸化被膜を形成することで酸化被膜による固体潤滑性が確保される焼結合金よりなるバルブシートとすることで上記課題を解決できることを見出した。
【００１４】
すなわち、本発明のバルブシートは、全体を１００ｗｔ％としたときに、４〜３０ｗｔ％のＭｏと、０．２〜３ｗｔ％のＣと、１〜３０ｗｔ％のＮｉと、０．５〜１０ｗｔ％のＭｎと、２〜４０ｗｔ％のＣｏと、残部が不可避不純物とＦｅと、からなり、硬質粒子全体を１００ｗｔ％としたときに、２０〜６０ｗｔ％のＭｏと、３ｗｔ％以下のＣと、５〜４０ｗｔ％のＮｉと、１〜２０ｗｔ％のＭｎと、５〜４０ｗｔ％のＣｏと、残部が不可避不純物とＦｅと、からなる硬質粒子と、炭素粉末と、Ｃｏ粉末と、Ｆｅ粉末または低合金鋼粉末と、からなる混合粉末であり、該混合粉末全体を１００ｗｔ％としたときに、１０〜６０ｗｔ％の硬質粒子粉末と、０．２〜２ｗｔ％の炭素粉末と、２０ｗｔ％以下のＣｏ粉末と、残部となるＦｅ粉末または低合金鋼粉末と、からなる混合粉末を調整し、混合粉末を成形して圧粉成形体を形成し、圧粉成形体を焼結してなることを特徴とする。
【００１５】
なお、本発明において、ｗｔ％は、質量（ｍａｓｓ）％に相当する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
（焼結合金）
本発明の焼結合金は、全体を１００ｗｔ％としたときに、４〜３０ｗｔ％のＭｏと、０．２〜３ｗｔ％のＣと、１〜３０ｗｔ％のＮｉと、０．５〜１０ｗｔ％のＭｎと、２〜４０ｗｔ％のＣｏと、残部が不可避不純物とＦｅと、からなる。そして、硬質粒子全体を１００ｗｔ％としたときに、２０〜６０ｗｔ％のＭｏと、３ｗｔ％以下のＣと、５〜４０ｗｔ％のＮｉと、１〜２０ｗｔ％のＭｎと、５〜４０ｗｔ％のＣｏと、残部が不可避不純物とＦｅと、からなる硬質粒子と、炭素粉末と、Ｃｏ粉末と、Ｆｅ粉末または低合金鋼粉末と、からなる混合粉末であり、混合粉末全体を１００ｗｔ％としたときに、１０〜６０ｗｔ％の硬質粒子粉末と、０．２〜２ｗｔ％の炭素粉末と、２０ｗｔ％以下のＣｏ粉末と、残部となるＦｅ粉末または低合金鋼粉末と、からなる混合粉末を調整し、混合粉末を成形して圧粉成形体を形成し、圧粉成形体を焼結してなる。
【００１７】
Ｍｏは、Ｍｏ炭化物を形成して焼結合金の硬度および耐摩耗性を向上させるとともに、焼結により組織中に分散固溶したＭｏおよびＭｏ炭化物がＭｏ酸化皮膜を形成し、この酸化被膜が固体潤滑性を向上させる。
【００１８】
Ｍｏが４ｗｔ％未満となると、Ｍｏが不足することで酸化被膜の形成が不十分となり、十分な固体潤滑性が得られなくなる。また、Ｍｏが３０ｗｔ％を超えると、過剰に酸化被膜が形成されるようになり、この酸化被膜が剥離を生じるようになり、焼結合金の硬度および耐摩耗性が低下する。さらに、Ｍｏが３０ｗｔ％を超えると、焼結合金を形成するための原料粉末の形成時に、歩留まりが低下するようになる。この原料粉末の製造には、たとえば、アトマイズ法等がある。このためＭｏは４〜３０ｗｔ％の範囲に規定される。
【００１９】
Ｃは、Ｍｏと結合してＭｏ炭化物を形成し、硬度および耐摩耗性を向上させる。Ｃが０．２ｗｔ％未満となると、Ｍｏ炭化物の形成量が少なく耐摩耗性が不十分となる。また、Ｃが３ｗｔ％を超えると、焼結合金の密度が低下する。このためＣは、０．２〜３ｗｔ％の範囲に規定される。
【００２０】
Ｎｉは、Ｍｏの固溶量を増加させるオーステナイト相を増加させ、焼結合金の耐摩耗性を向上させる。Ｎｉが１ｗｔ％未満では、Ｍｏの固溶量が不足し十分な耐摩耗性が得られなくなる。また、Ｎｉが３０ｗｔ％を超えると、硬さが低下するため、Ｎｉは、１〜３０ｗｔ％の範囲に規定される。
【００２１】
Ｍｎは、焼結時に効率よく拡散するため、焼結合金を構成する組織の密着性を向上させて焼結合金の密度を向上させる。更に、Ｍｎは、オーステナイト相を増加する作用を有するため、耐摩耗性を向上させる。Ｍｎが０．５ｗｔ％未満では、密度の向上の効果が十分に得られず、１０ｗｔ％を超えると上記した効果が飽和する。このため、Ｍｎは０．５〜１０ｗｔ％の範囲に規定される。
【００２２】
Ｃｏは、焼結合金中のオーステナイト相を増加させるとともに硬度を向上させる。Ｃｏが２ｗｔ％未満ではＣｏ添加の効果がみられず、Ｃｏが４０ｗｔ％を超えると、上記した効果が飽和する。このため、Ｃｏは、２〜４０ｗｔ％の範囲に規定される。
【００２３】
Ｆｅは、Ｍｏ、Ｃ、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｏを分散させる。
【００２４】
全体を１００ｗｔ％としたときに、５ｗｔ％以下のＣｒと、２ｗｔ％以下のＳｉと、の少なくとも１種を有することが好ましい。
【００２５】
全体を１００ｗｔ％としたときに、５ｗｔ％以下のＣｒを有することが好ましい。なお、５ｗｔ％以下とは、０ｗｔ％を含まない範囲を示す。本発明の焼結合金は、５ｗｔ％以下のＣｒを含有することでＭｏが過剰量の酸化被膜を形成して焼結合金の耐摩耗性を低下させることが抑えられる。すなわち、高温に曝されるようなときには焼結合金は酸化物が多量に生成され、生成した酸化物が剥離を生じ、焼結合金の摩耗が生じる。Ｃｒは酸化開始温度が高く、このＣｒを添加することで、焼結合金中で酸化物の生成が抑制されるようになり、焼結合金の特性が維持される。また、Ｃｒが５ｗｔ％を超えると、酸化物の生成が少なくなり、固体潤滑性が低下する。このため、Ｃｒは、５ｗｔ％以下の範囲に規定される。
【００２６】
全体を１００ｗｔ％としたときに、２ｗｔ％以下のＳｉを有することが好ましい。なお、２ｗｔ％以下とは、０ｗｔ％を含まない範囲を示す。Ｓｉは、酸化皮膜の密着性を向上させる。また、Ｓｉが２ｗｔ％を超えると、焼結合金の密度が低下し、硬度が低下するようになる。このため、Ｓｉは２ｗｔ％以下の範囲に規定される。
硬質粒子は、全体を１００ｗｔ％としたときに、１０ｗｔ％以下のＣｒと、４ｗｔ％以下のＳｉと、の少なくとも１種を有することが好ましい。
混合粉末は、混合粉末全体を１００ｗｔ％としたときに１０ｗｔ％以下の割合でＮｉ粉末が混合したことが好ましい。
【００２７】
本発明の焼結合金は、硬質粒子が基地中に分散した組織を有することが好ましい。すなわち、本発明の焼結合金は、基地中に分散した硬質粒子が耐摩耗性を発揮することとなる。
【００２８】
本発明の焼結合金は、密度が向上しているとともに酸化被膜による固体潤滑作用が向上しているため、高い耐摩耗性を有する。
【００２９】
（焼結合金の製造方法）
本発明の焼結合金の製造方法は、硬質粒子粉末全体を１００ｗｔ％としたときに、２０〜６０ｗｔ％のＭｏと、３ｗｔ％以下のＣと、５〜４０ｗｔ％のＮｉと、１〜２０ｗｔ％のＭｎと、５〜４０ｗｔ％のＣｏと、残部が不可避不純物とＦｅと、からなる硬質粒子粉末と、炭素粉末と、Ｃｏ粉末と、Ｆｅ粉末または低合金鋼粉末と、からなる混合粉末であり、混合粉末全体を１００ｗｔ％としたときに、１０〜６０ｗｔ％の硬質粒子粉末と、０．２〜２ｗｔ％の炭素粉末と、２０ｗｔ％以下のＣｏ粉末と、残部となるＦｅ粉末または低合金鋼粉末と、からなる混合粉末を調整し、混合粉末を成形して圧粉成形体を形成し、圧粉成形体を焼結して請求項１〜３のいずれかに記載の組成をもつ焼結合金とする製造方法である。
【００３０】
硬質粒子は、焼結合金の耐摩耗性を高める硬質相を構成する。硬質粒子が１０ｗｔ％未満となると、製造された焼結合金の耐摩耗性が不充分となる。また、硬質粒子が６０ｗｔ％を超えると、製造された焼結合金の接合強度が不足するようになる。さらに、硬質粒子が過剰となると、相手攻撃性が高まるし、硬質粒子の保持性が確保されにくくなる。このため、硬質粒子は、１０〜６０ｗｔ％の範囲に規定される。
【００３１】
炭素粉末を構成する炭素（Ｃ）は、焼結時に焼結合金の基地（Ｆｅまたは低合金鋼）または硬質粒子に拡散し、固溶したり炭化物（Ｍｏ炭化物）を生成したりする。炭素粉末としては、黒鉛粉末を採用することが好ましい。また、炭素粉末が０．２ｗｔ％未満では、製造された焼結合金の基地にフェライト相が多くなることで基地硬さが低くなり、焼結合金の耐摩耗性が不充分となる。また、炭素粉末が２ｗｔ％を超えると、製造された焼結合金の基地にセメンタイト相が多くなり、製造された焼結合金の靱性が低下する。このため、炭素粉末は、０．２〜２ｗｔ％の範囲に規定される。
【００３２】
Ｃｏ粉末は、製造される焼結合金の密度を増加させる。Ｃｏ粒子が２０ｗｔ％を超えると、効果が飽和する。なお、Ｃｏ粉末の割合の２０ｗｔ％以下とは、０ｗｔ％を含まない範囲を示す。
【００３３】
Ｆｅ粉末または低合金鋼粉末は、焼結合金の基地を形成する。低合金鋼粉末には、Ｆｅ−Ｃ系合金粉末を採用することができる。例えば、低合金鋼粉末を１００ｗｔ％としたとき、０．２〜５ｗｔ％のＣと、残部が不可避不純物とＦｅと、からなる組成をもつ合金粉末を採用することができる。
【００３４】
硬質粒子において、Ｍｏは、焼結によりＭｏ炭化物を形成して焼結合金の硬度および耐摩耗性を向上させるとともに、焼結合金中に分散固溶したＭｏおよびＭｏ炭化物がＭｏ酸化皮膜を形成し、この酸化被膜が本発明の製造方法により製造された焼結合金の固体潤滑性を向上させる。
【００３５】
硬質粒子において、Ｍｏが２０ｗｔ％未満となると、Ｍｏが不足することで酸化被膜の形成が不十分となり、十分な固体潤滑性が得られなくなる。また、Ｍｏが６０ｗｔ％を超えると、製造された焼結合金において過剰に酸化被膜が形成され、この酸化被膜が剥離を生じることで、焼結合金の硬度および耐摩耗性が低下するようになる。また、Ｍｏが３０ｗｔ％を超えると、アトマイズ法等による硬質粒子粉末の製造時に歩留まりが低下するようになる。このためＭｏは２０〜６０ｗｔ％の範囲に規定される。
【００３６】
硬質粒子において、Ｃは、Ｍｏと結合してＭｏ炭化物を形成し、硬度および耐摩耗性を向上させる。Ｃが、３ｗｔ％を超えると、製造された焼結合金の密度が低下することとなる。なお、Ｃが少ない場合には、炭素粉末から拡散したＣがＭｏ炭化物を形成するようになる。このため、Ｃは、３ｗｔ％以下の範囲に規定される。
【００３７】
なお、本発明の製造方法において、硬質粒子はＣを含有する。すなわち、硬質粒子中のＣ量を示す３ｗｔ％以下は、０ｗｔ％を超えて３ｗｔ％以下の範囲を示す。
【００３８】
硬質粒子において、Ｎｉは、Ｍｏの固溶量を増加させるオーステナイト相を増加させ、焼結合金の耐摩耗性を向上させる。Ｎｉが５ｗｔ％未満では、Ｍｏの固溶量が不足し十分な耐摩耗性が得られなくなる。また、Ｎｉが４０ｗｔ％を超えると、硬さが低下するため、Ｎｉは、５〜４０ｗｔ％の範囲に規定される。
【００３９】
硬質粒子において、Ｍｎは、焼結時に基地に効率よく拡散する元素であるため、基地と硬質粒子との密着性を向上させて焼結合金の密度を向上させる。更に、Ｍｎは、オーステナイト相を増加する作用を有するため、耐摩耗性を向上させる。Ｍｎが１ｗｔ％未満では、密度の向上の効果が十分に得られず、２０ｗｔ％を超えると上記した効果が飽和する。このため、Ｍｎは１〜２０ｗｔ％の範囲に規定される。
【００４０】
硬質粒子において、Ｃｏは、焼結合金中のオーステナイト相を増加させるとともに硬度を向上させる。Ｃｏが５ｗｔ％未満ではＣｏ添加の効果がみられず、Ｃｏが４０ｗｔ％を超えると、上記した効果が飽和する。このため、Ｃｏは、５〜４０ｗｔ％の範囲に規定される。
【００４１】
混合粉末は、混合粉末全体を１００ｗｔ％としたときに１０ｗｔ％以下の割合でＮｉ粉末が混合したことが好ましい。なお、１０ｗｔ％以下とは、０ｗｔ％を含まない範囲を示す。すなわち、混合粉末中にＮｉ粉末が混合することで、焼結時の元素の拡散が促進され、焼結合金の密度が向上する。また、Ｎｉ粉末の割合が１０ｗｔ％を超えると、残留オーステナイト相が増加し、耐摩耗性が低下するようになる。このため、Ｎｉ粉末は、１０ｗｔ％以下の範囲に規定される。
【００４２】
硬質粒子は、硬質粒子粉末全体を１００ｗｔ％としたときに、１０ｗｔ％以下の割合のＣｒと、４ｗｔ％以下の割合のＳｉと、の少なくとも１種を有することが好ましい。
【００４３】
硬質粒子は、硬質粒子粉末全体を１００ｗｔ％としたときに１０ｗｔ％以下の割合でＣｒを有することが好ましい。なお、１０ｗｔ％以下とは、０ｗｔ％を含まない範囲を示す。Ｃｒを含有することで、Ｍｏが過剰量の酸化被膜を形成して焼結合金の硬度を低下させることが抑えられる。すなわち、高温に曝されるようなときには焼結合金は酸化物が多量に生成され、生成した酸化物が剥離を生じ、焼結合金の摩耗が生じる。Ｃｒは酸化開始温度が高く、このＣｒを添加することで、焼結合金中で酸化物の生成が抑制されるようになり、焼結合金の特性が維持される。また、Ｃｒが１０ｗｔ％を超えると、酸化物の生成が少なくなり、固体潤滑性が低下する。このため、Ｃｒは、１０ｗｔ％以下の範囲に規定される。
【００４４】
硬質粒子は、硬質粒子粉末全体を１００ｗｔ％としたときに４ｗｔ％以下の割合でＳｉを有することが好ましい。なお、４ｗｔ％以下とは、０ｗｔ％を含まない範囲を示す。Ｓｉは、焼結合金において、生成した酸化皮膜の密着性を向上させる。また、Ｓｉが４ｗｔ％を超えると、焼結合金の密度が低下し、硬度が低下するようになる。このため、Ｓｉは４ｗｔ％以下の範囲に規定される。
【００４５】
本発明の焼結合金の製造方法は、圧粉成形体を焼結させた後に、焼き戻し処理を施すことが好ましい。すなわち、焼結合金に焼き戻しを行うことで、焼結合金の結晶組織が安定化するようになる。
【００４６】
本発明の焼結合金の製造方法は、圧粉成形体を焼結させた後に、鍛造処理を施すことが好ましい。すなわち、焼結合金に鍛造を行うことで、焼結合金の形状を所望の形状にすることができるだけでなく、焼結により生じた気孔を取り除くことが可能となり、焼結合金の密度、耐摩耗性などを高めることができる。
【００４７】
本発明の焼結合金の製造方法によれば、出発原料のコストの低減を図ることができ、さらに、圧粉成形体の圧縮成形性を図ることができ、圧粉成形体ひいては焼結合金の高密度化に有利となる。
【００４８】
本発明の焼結合金の製造方法によれば、硬質粒子と基地とにおいては、焼結時に、一方に含まれている元素は他方に拡散するため、硬質粒子と基地との密着性が高まる。殊に、硬質粒子に含まれているＭｎは基地に効率よく拡散するため、硬質粒子と基地との密着性が高まる。これにより焼結合金の密度の向上、焼結合金の硬さの向上、焼結合金の耐摩耗性の向上を図り得る。
【００４９】
本発明の焼結合金の製造方法において、硬質粒子は、その製造方法が特に限定されるものではない。硬質粒子の製造方法としては、たとえば、溶湯を噴霧化するアトマイズ処理で製造された粒子、溶湯を凝固させた凝固体を機械的粉砕で粉末化して得られた粒子をあげることができる。アトマイズ処理としては、非酸化性雰囲気（窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気や真空中）でアトマイズ処理したものを採用できる。
【００５０】
また、硬質粒子の平均粒径としては、製造された焼結合金の用途、種類などに応じて適宜選択できるが、一般的には、２０〜２５０μｍ程度、３０〜２００μｍ程度、４０〜１８０μｍ程度にすることが好ましい。但し、硬質粒子の平均粒径は、これらの範囲に限定されるものではない。
【００５１】
さらに、硬質粒子の硬さは、Ｍｏ炭化物等の量にもよるが、一般的にはＨｖ３５０〜７５０程度、Ｈｖ４５０〜７００程度にすることができる。但し、硬質粒子の硬さは、これらの範囲に限定されるものではなく、焼結合金の基地などのように硬質粒子の使用対象物に対して硬ければ良い。
【００５２】
本発明の焼結合金の製造方法において、焼結温度としては、１０５０〜１２５０℃程度、殊に１１００〜１１５０℃程度を採用できる。上記した焼結温度における焼結時間としては、３０分〜１２０分、殊に４５〜９０分を採用できる。また、焼結雰囲気としては、不活性ガス雰囲気などの非酸化性雰囲気が好ましい。非酸化性雰囲気としては、窒素雰囲気、アルゴンガス雰囲気、真空雰囲気があげられる。
【００５３】
本発明の焼結合金の製造方法は、硬質粒子、炭素粉末、Ｃｏ粉末およびＦｅ合金粉末とを混合して焼結を行っているため、焼結時に硬質粒子および基地の元素の拡散が促進され、製造された焼結合金の密度が向上する。また、元素の拡散が促進されることでＭｏが多量に拡散され、この拡散したＭｏが炭化物や酸化被膜を形成することで耐摩耗性および固体潤滑性に優れた焼結合金となる。
【００５４】
（バルブシート）
本発明のバルブシートは、全体を１００ｗｔ％としたときに、４〜３０ｗｔ％のＭｏと、０．２〜３ｗｔ％のＣと、１〜３０ｗｔ％のＮｉと、０．５〜１０ｗｔ％のＭｎと、２〜４０ｗｔ％のＣｏと、残部が不可避不純物とＦｅと、からなる。そして、硬質粒子全体を１００ｗｔ％としたときに、２０〜６０ｗｔ％のＭｏと、３ｗｔ％以下のＣと、５〜４０ｗｔ％のＮｉと、１〜２０ｗｔ％のＭｎと、５〜４０ｗｔ％のＣｏと、残部が不可避不純物とＦｅと、からなる硬質粒子と、炭素粉末と、Ｃｏ粉末と、Ｆｅ粉末または低合金鋼粉末と、からなる混合粉末であり、該混合粉末全体を１００ｗｔ％としたときに、１０〜６０ｗｔ％の硬質粒子粉末と、０．２〜２ｗｔ％の炭素粉末と、２０ｗｔ％以下のＣｏ粉末と、残部となるＦｅ粉末または低合金鋼粉末と、からなる混合粉末を調整し、混合粉末を成形して圧粉成形体を形成し、圧粉成形体を焼結してなる。
【００５５】
本発明のバルブシートを構成するＭｏは、Ｍｏ炭化物を形成してバルブシートの硬度および耐摩耗性を向上させるとともに、焼結により組織中に分散固溶したＭｏおよびＭｏ炭化物がＭｏ酸化皮膜を形成し、この酸化被膜が固体潤滑性を向上させる。
【００５６】
Ｍｏが４ｗｔ％未満となると、Ｍｏが不足することで酸化被膜の形成が不十分となり、十分な固体潤滑性が得られなくなる。また、Ｍｏが３０ｗｔ％を超えると、過剰に酸化被膜が形成されるようになり、この酸化被膜が剥離を生じるようになり、バルブシートの耐摩耗性が低下する。さらに、Ｍｏが３０ｗｔ％を超えると、バルブシートを形成するための原料粉末の形成時に、歩留まりが低下するようになる。この原料粉末の製造には、たとえば、アトマイズ法等がある。このためＭｏは４〜３０ｗｔ％の範囲に規定される。
【００５７】
本発明のバルブシートを構成するＣは、Ｍｏと結合してＭｏ炭化物を形成し、硬度および耐摩耗性を向上させる。Ｃが０．２ｗｔ％未満となると、Ｍｏ炭化物の形成量が少なく耐摩耗性が不十分となる。また、Ｃが３ｗｔ％を超えると、バルブシートの密度が低下する。このためＣは、０．２〜３ｗｔ％の範囲に規定される。
【００５８】
本発明のバルブシートを構成するＮｉは、Ｍｏの固溶量を増加させるオーステナイト相を増加させ、バルブシートの耐摩耗性を向上させる。Ｎｉが１ｗｔ％未満では、Ｍｏの固溶量が不足し十分な耐摩耗性が得られなくなる。また、Ｎｉが３０ｗｔ％を超えると、上記した効果が飽和するため、Ｎｉは、１〜３０ｗｔ％の範囲に規定される。
【００５９】
本発明のバルブシートを構成するＭｎは、焼結時に効率よく拡散するため、バルブシートを構成する組織の密着性を向上させて焼結合金の密度を向上させる。
更に、Ｍｎは、オーステナイト相を増加する作用を有するため、耐摩耗性を向上させる。Ｍｎが０．５ｗｔ％未満では、密度の向上の効果が十分に得られず、１０ｗｔ％を超えると上記した効果が飽和する。このため、Ｍｎは０．５〜１０ｗｔ％の範囲に規定される。
【００６０】
本発明のバルブシートを構成するＣｏは、バルブシート中のオーステナイト相を増加させるとともに硬度を向上させる。Ｃｏが２ｗｔ％未満ではＣｏ添加の効果がみられず、Ｃｏが４０ｗｔ％を超えると、上記した効果が飽和する。このため、Ｃｏは、２〜４０ｗｔ％の範囲に規定される。
【００６１】
本発明のバルブシートを構成するＦｅは、Ｍｏ、Ｃ、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｏを分散させる基地として働く。
【００６２】
全体を１００ｗｔ％としたときに、５ｗｔ％以下のＣｒと、２ｗｔ％以下のＳｉと、の少なくとも１種を有することが好ましい。
【００６３】
全体を１００ｗｔ％としたときに、５ｗｔ％以下のＣｒを有することが好ましい。なお、５ｗｔ％以下とは、０ｗｔ％を含まない範囲を示す。本発明のバルブシートは、５ｗｔ％以下のＣｒを含有することでＭｏが過剰量の酸化被膜を形成してバルブシートの耐摩耗性を低下させることが抑えられる。すなわち、高温に曝されるようなときにバルブシートは酸化物が多量に生成され、生成した酸化物が剥離を生じ、バルブシートの摩耗が生じる。Ｃｒは酸化開始温度が高く、このＣｒを添加することで、バルブシート中で酸化物の生成が抑制されるようになり、バルブシートの特性が維持される。また、Ｃｒが５ｗｔ％を超えると、酸化物の生成が少なくなり、固体潤滑性が低下する。このため、Ｃｒは、５ｗｔ％以下の範囲に規定される。
【００６４】
全体を１００ｗｔ％としたときに、２ｗｔ％以下のＳｉを有することが好ましい。なお、２ｗｔ％以下とは、０ｗｔ％を含まない範囲を示す。Ｓｉは、酸化皮膜の密着性を向上させる。また、Ｓｉが２ｗｔ％を超えると、焼結合金の密度が低下し、硬度が低下するようになる。このため、Ｓｉは２ｗｔ％以下の範囲に規定される。
【００６５】
本発明のバルブシートは、請求項４〜６のいずれかに記載の製造方法を用いて製造される。すなわち、硬質粒子、炭素粉末、Ｃｏ粉末およびＦｅ合金粉末とを混合して焼結を行って製造することで、焼結時に硬質粒子および基地の元素の拡散が促進され、製造されたバルブシートの密度が向上する。また、元素の拡散が促進されることでＭｏが多量に拡散され、この拡散したＭｏが炭化物や酸化被膜を形成することで耐摩耗性および固体潤滑性に優れたバルブシートとなる。
硬質粒子は、全体を１００ｗｔ％としたときに、１０ｗｔ％以下のＣｒと、４ｗｔ％以下のＳｉと、の少なくとも１種を有することが好ましい。
混合粉末は、混合粉末全体を１００ｗｔ％としたときに１０ｗｔ％以下の割合でＮｉ粉末が混合したことが好ましい。
【００６６】
本発明のバルブシートは、硬質粒子が基地中に分散した組織を有することが好ましい。すなわち、本発明のバルブシートは、基地中に分散した硬質粒子が耐摩耗性を発揮する。
【００６７】
本発明のバルブシートは、密度が向上しているとともに酸化被膜による固体潤滑作用が向上しているため、高い耐摩耗性を有するバルブシートとなっており、ガスエンジンに用いても十分な耐摩耗性を発揮できる。
【００６８】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明を説明する。
【００６９】
（硬質粒子）
本実施例では、不活性ガス（窒素ガス）を用いたガスアトマイズにより、表１に示した試料Ａ〜Ｒの組成をもつ合金粉末を製造した。さらに、溶解後粉砕によりＳの組成をもつ合金粉末を製造した。これらの合金粉末を４４〜１８０μｍの範囲に分級し、硬質粒子の粉末とした。
【００７０】
【表１】
0004624600.tif 000002
【００７１】
表１に示された試料Ａ〜Ｊは、本発明の製造方法の範囲内にある硬質粒子に相当する粉末である。試料Ｋは、Ｍｏが１５ｗｔ％と少なく、比較材に相当する。
試料Ｌは、拡散効率がよいＭｎを含んでおらず、比較材に相当する。試料Ｍは、Ｃが３．５ｗｔ％と多めに含んでおり、比較材に相当する。試料Ｎは、Ｎｉが４５ｗｔ％と多めに含んでおり、比較材に相当する。試料Ｏは、Ｃｒが１５ｗｔ％と多量に含まれており、比較材に相当する。試料Ｐは、Ｓｉを５％と多めに含んでおり、比較材に相当する。試料Ｑは、Ｃｏが２ｗｔ％と少なく、比較材に相当する。試料Ｒは、Ｍｎ、Ｃｏを含まず、Ｃｒを多めに含んだ、Ｎｉ基合金であり、従来材に相当する。試料Ｓは、フェロモリブデン（ＦｅＭｏ）であり、Ｎｉ、Ｍｎを含まず、従来材に相当する。
【００７２】
これらの試料Ａ〜Ｓに係る硬質粒子の粉末を用い、各硬質粒子の粉末を大気中で加熱して酸化させ、この場合における酸化に伴う重量増加が急に始まる温度を調査し、この温度を酸化開始温度とした。測定された酸化開始温度を、表１にあわせて示した。
【００７３】
表１に示したように、本発明の製造方法において規定された硬質粒子に相当する試料Ａ〜Ｊにおいては、酸化開始温度が６３０〜６７０℃程度であり、酸化開始温度が低かった。酸化開始温度が低いことは、焼結合金として用いられたときに、固体潤滑性をになう酸化被膜の形成が低温域から始まることを示す。すなわち、低温域で酸化被膜の形成が開始されることは、酸化被膜の形成が生じやすいことであり、固体潤滑性に十分な量の酸化被膜が形成されることを示す。
【００７４】
（焼結合金）
表２に示した割合で、上記した試料Ａ〜Ｓに係る硬質粒子の粉末と、黒鉛粉末と、粒径が２〜６０μｍのＮｉ粉末と、粒径が４〜１００μｍのＣｏ粉末と、粒径が１５０μｍ以下の純Ｆｅ粉末と、を混合機により混合し、混合材料としての混合粉末を形成した。表２に示したように、大部分の実施例では硬質粒子の粉末を４０ｗｔ％とし、黒鉛粉末を０．６ｗｔ％とし、Ｎｉ粉末を６ｗｔ％とし、Ｃｏ粉末を６ｗｔ％とした。
【００７５】
なお、実施例１１では、硬質粒子の粉末の割合を１５％と少なくした。実施例１２では、硬質粒子の粉末の割合を５５％と多くした。また、実施例１３では黒鉛粉末の割合を０．３％と少なめとした。実施例１４では、黒鉛粉末の割合を１．５％と多めとした。実施例１５では、Ｎｉ粉末を添加しなかった。実施例１６では、Ｎｉ粉末を添加しなかっただけでなく、Ｃｏ粉末の割合を１２％と多めとした。実施例１７では、Ｃｏ粉末を添加しなかった。実施例１８では、Ｃｏ粉末の割合を１２％と多めとした。
【００７６】
【表２】
0004624600.tif 000003
【００７７】
そして、成形型を用い、上記したように混合した混合粉末を７８．４×１０7Ｐａ（８ｔｏｎｆ／ｃｍ2 ）の加圧力でリング形状をなす試験片を圧縮成形し、圧粉成形体を形成した。試験片はバルブシート形状をもつ。
【００７８】
その後、各圧粉成形体を１１５０℃の不活性雰囲気（窒素ガス雰囲気）中で４５分間、焼結し、６００℃で１００分間焼き戻しを行って、試験片に係る焼結合金（バルブシート）を形成した。
【００７９】
なお、実施例１９は、焼結後に、１３７．２×１０7Ｐａ（１４ｔｏｎ／ｃｍ2 ）の圧力で鍛造を行い、その後、６００℃で１００分間焼き戻しを行った。また、実施例２０は、１１８５℃の焼結温度で焼結が行われた。
【００８０】
更に、比較例１〜比較例１３についても、リング形状を有する試験片を圧縮成形し、試験片に係る焼結合金（バルブシート）を製造した。
【００８１】
また、表３に示した条件に基づいて、比較例１４および１５についても試験片に係る焼結合金（バルブシート）を製造した。なお、表３においては、焼結合金全体の組成を示すとともに硬質粒子の試料および混合割合を示した。
【００８２】
表３に示すように、比較例１４は、硬質粒子として試料Ｓを用い、試料Ｓを１０ｗｔ％混合した混合粉末を圧縮成形した圧粉成形体を焼結したものである。比較例１５は、硬質粒子として試料Ｒを用い、２０％混合した混合粉末を圧縮成形した圧粉成形体を焼結したものである。
【００８３】
【表３】
0004624600.tif 000004
【００８４】
さらに、実施例および比較例の各試験片である焼結合金について、焼結合金の密度、焼結合金の硬さをそれぞれ測定した。測定した焼結合金の硬さは、マクロ的なビッカース硬さ（荷重：１０ｋｇｆ）である。これらの測定結果を表４に示した。
【００８５】
【表４】
0004624600.tif 000005
【００８６】
次に、図１に示された試験機を用いて、焼結合金の耐摩耗性について摩耗試験を行い、耐摩耗性を評価した。
【００８７】
この摩耗試験では、図１に示したように、プロパンガスバーナ５を加熱源として用い、実施例および比較例の焼結合金からなる試験片であるリング形状のバルブシート３と、バルブ１のバルブフェース４との摺動部をプロパンガス燃焼雰囲気とした。バルブフェース４はＳＵＨ３５である。バルブシート３の温度を２００℃に制御し、スプリング６によりバルブシート３とバルブフェース４との接触時に１８ｋｇｆの荷重を付与して、２０００回／分の割合で、バルブシート３とバルブフェース４とを接触させ、８時間の摩耗試験を行った。
【００８８】
また、バルブシート３の温度を３００℃に制御した場合についても同様に耐摩耗性試験を行った。試験温度が２００℃、３００℃における各試験片の摩耗量を表４に示した。
【００８９】
次に、焼結合金の加工性について評価を行った。
【００９０】
焼結合金の加工性の評価は、実施例および比較例の焼結合金からなるリング形状のバルブシートを、送り速度０．０５ｍｍ／ｒｅｖ、切り込み０．３ｍｍの条件で超硬工具により切削を行い、切削による工具の摩耗量を測定することでなされ、測定結果を表４にあわせて示した。
【００９１】
より詳しい試験方法は、まず、バルブシートを、リングの軸芯を中心に周方向に回転させる。このとき、リング状のバルブシートの端面の内周側の縁部に超硬Ｈ１よりなる刃を有する超硬工具を当接させる。その後、バルブシートのリングが周方向に１回転したときに当接した刃が０．０５ｍｍ径方向外方に移動するように、超硬工具を移動させた。この超硬工具がバルブシートの端面を当接した状態で移動することで、バルブシートの端面が切削される。刃がバルブシートの外部に移動したら、バルブシートの内周側の縁部にもどして、同様な切削をつづける。このとき、刃は、バルブシートの軸方向で０．３ｍｍ内部に戻される。この切削が１００回行われたら切削を終了し、工具の摩耗量を測定する。
【００９２】
表４より、実施例１〜２０の焼結合金は、密度、硬さ、耐摩耗性および加工性に優れていることがわかる。
【００９３】
これに対して、表４にあわせて示された比較例１〜１５の焼結合金は、密度、硬さ、耐摩耗性、加工性のいずれかの特性が劣っていた。
【００９４】
次に、実施例３および比較例１４、１５のバルブシートをエンジンの排気側に組み込んだ。このエンジンは、無鉛ガソリンを燃料とする排気量２４００ｃｃのものである。そしてこのエンジンを用いて１８０時間の耐久試験を行った。
【００９５】
また、実施例１９および比較例１３のバルブシートをエンジンの吸気側に組み込んだ。このエンジンは、ＣＮＧを燃料とする排気量１５００ｃｃのものである。そしてこのエンジンを用いて３００時間の耐久試験を行った。
【００９６】
そして、それぞれのバルブ突き出し量（ｍｍ）、バルブシートの当り幅増加量（ｍｍ）を測定した。吸気側の条件としては、バルブフェースはＳＵＨ１１に軟窒化処理を行ったものである。排気側の条件としては、バルブフェースはＳＵＨ３５である。
【００９７】
バルブ突き出し量はバルブシートの摩耗とバルブフェースの摩耗により、バルブ閉鎖時のバルブ位置がエンジン外方へ変位（突出）する量である。バルブシートの当り幅増加量は、バルブシートとバルブフェースとが接触することによってバルブシートが摩耗し、バルブシートにおけるバルブフェースとの接触部位の幅が増加する量である。これらの測定結果を表５に示す。
【００９８】
【表５】
0004624600.tif 000006
【００９９】
表５に示すように、ガソリンエンジンの排気側に組み込まれた実施例３は、比較例１４および１５と比較して、バルブ突き出し量、バルブシート当り幅増加量がかなり低減しており、耐摩耗性が優れていることがわかった。
【０１００】
また、ガスエンジンの吸気側に組み込まれた実施例１９は、比較例１３と比較して、バルブ突き出し量、バルブシート当り幅増加量がかなり低減しており、耐摩耗性が優れていることがわかった。
【０１０１】
すなわち、実施例の焼結合金よりなるバルブシートは、高い硬度および耐摩耗性を有することがわかる。
【０１０２】
【発明の効果】
本発明の焼結合金は、密度が向上しているとともに酸化被膜による固体潤滑作用が向上しているため、高い耐摩耗性を有する。
【０１０３】
また、本発明の焼結合金の製造方法は、硬質粒子、炭素粉末、Ｃｏ粉末およびＦｅ合金粉末とを混合して焼結を行っているため、焼結時に硬質粒子および基地の元素の拡散が促進され、製造された焼結合金の密度が向上する。また、元素の拡散が促進されることでＭｏが多量に拡散され、この拡散したＭｏが炭化物や酸化被膜を形成することで耐摩耗性および固体潤滑性に優れた焼結合金となる。
【０１０４】
さらに、本発明のバルブシートは、本発明の焼結合金の製造方法により製造された本発明の焼結合金よりなるため、酸化被膜による固体潤滑作用が向上しているため、高い耐摩耗性を有する効果を示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】  耐久試験を実施した装置の構成を示した図である。
【符号の説明】
１…バルブ                    ３…バルブシート
４…バルブフェース            ５…プロパンガスバーナー
６…スプリング
【図１】
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