(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１．主たるモノマーと少なくとも１種の他の未反応反応体とからなる熱リサイクル流を反応器から抜き取り、
２．前記反応器から抜き取られた前記循環流の１部もしくは全部を冷却し、
３．主たるモノマーと未反応反応体とからなる前記冷却循環流の１部または全部を前記反応器における重合帯域を介し重合触媒の存在下で反応条件下に循環させる
ことからなる連続流動床反応器（共）重合法の調節方法において、
前記調節方法は反応体勾配（Ｇｒｉ）の少なくとも１つをシーチングもしくは不安定操作が生ずる範囲より外側且つ０．９〜１．１の数値範囲に維持し、
前記反応体勾配が次のように規定される比であることを特徴とする調整方法。
Ｇｒｉ＝（Ｃｉ／Ｃｍ）z2／（Ｃｉ／Ｃｍ）z1
［式中、
・（Ｃｉ／Ｃｍ）はガス流における反応体ｉと主たるモノマー濃度との間のモル比であり、
・ｚ１は重合帯域内の高度ｚ１における条件を示し、
・ｚ２は重合帯域内の高度ｚ２における条件を示すと共に、ｚ２はｚ１の下流である］。
【請求項２】
コモノマーＧｒｃ勾配の１つもしくはそれ以上および／または水素Ｇｒｈ勾配を、シーチングもしくは不安定操作が生ずる範囲より外側且つ０．９〜１．１の数値範囲に維持する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
全コモノマー勾配および水素勾配を、シーチングもしくは不安定操作が生ずる範囲より外側且つ０．９〜１．１の数値範囲に維持する請求項２に記載の方法。
【請求項４】
反応体勾配を、それぞれ重合帯域の入口および出口条件に相当する高度ｚ１およびｚ２にて計算する請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
反応体勾配を０．９５〜１．０５の数値に維持する請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
反応器出口条件における計算比Ｔｓが０より大であり、Ｔｓは計算焼結温度に対する重合温度と計算焼結温度との差の比として規定される請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
反応器出口条件における計算比Ｔｓが０．０２より大である請求項６に記載の方法。
【請求項８】
反応器出口条件における計算比Ｔｓが０．０４より大である請求項６に記載の方法。
【請求項９】
計算比ＤＴｓが０．５〜１．５であり、ＤＴｓは平均床操作条件における重合温度と計算焼結温度の差に対する、反応器出口条件における重合温度と計算焼結温度との差の比として規定される請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
計算比ＤＴｓが０．７５〜１．２５である請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
主たるモノマーの分圧を、前記反応体勾配（Ｇｒｉ）をシーチングもしくは不安定操作が生ずる範囲より外側且つ０．９〜１．１の数値範囲に維持すべく調整する請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
重合帯域を流過する全流れを、前記反応体勾配（Ｇｒｉ）をシーチングもしくは不安定操作が生ずる範囲より外側且つ０．９〜１．１の数値範囲に維持すべく調整する請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
生成速度を、前記反応体勾配（Ｇｒｉ）をシーチングもしくは不安定操作が生ずる範囲より外側且つ０．９〜１．１の数値範囲に維持すべく調整する請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
不活性炭化水素濃度を、前記反応体勾配（Ｇｒｉ）をシーチングもしくは不安定操作が生ずる範囲より外側且つ０．９〜１．１の数値範囲に維持すべく調整する請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、流動床反応器におけるオレフィンの気相（共）重合を調節する連続法に関するものである。
【０００２】
気相におけるオレフィンの共−重合方法は当業界にて周知されている。この種の方法は、たとえば気体モノマーおよびコモノマーをポリオレフィンと重合用触媒とからなる撹拌床および／またはガス流動床に導入して行うことができる。
【０００３】
オレフィンのガス流動床重合において、重合はポリマー粒子の床が気体反応モノマーからなる上昇ガス流により流動状態に維持される流動床反応器にて行われる。この種の重合の始動は一般に、製造することが望ましいポリマーと同様なポリマー粒子の床を用いる。重合の過程で新鮮ポリマーがモノマーの触媒重合により発生し、ポリマー生成物を抜き取って床を多かれ少なかれ一定容積に維持する。工業上好適な方法は流動化グリッドを用いて、流動化用ガスを床に分配させると共に、ガスの供給が遮断された際に床のための支持体として作用させる。生成したポリマーは一般に、反応器の下部にて流動化グリッドの近くに配置された排出導管を介し反応器から抜き取られる。流動床は成長するポリマー粒子の床で構成される。この床は、流動化用ガスの反応器底部からの連続的上方向流により流動状態に維持される。
【０００４】
オレフィンの重合は発熱反応であり、従って床を冷却して重合熱を除去する手段を設ける必要がある。このように冷却しなければ床は温度上昇し、たとえば触媒が不活性となり、或いは床が融合し始める。オレフィンの流動床重合において重合熱を除去する好適方法は、所望重合温度よりも低い温度にあるガス（すなわち流動化用ガス）を重合反応器に供給し、このガスを流動床に通過させて重合熱を除去し、ガスを反応器から除去し、これを外部熱交換器に通過させて、これを床に循環させることである。循環ガスの温度を熱交換器で調整して、流動床を所望重合温度に維持することができる。このα−オレフィンの重合方法において、循環ガスは一般にモノマーおよびコモノマーの各オレフィンを必要に応じたとえば窒素もしくは気体連鎖移動剤（たとえば水素）のような不活性希釈ガスと一緒に含む。すなわち循環ガスは、モノマーを床に供給し、床を流動化させ、かつ床を所望温度に維持するよう作用する。重合反応により消費されたモノマーは一般に、補充ガスもしくは液体を重合帯域もしくは反応ループに添加して補充される。
【０００５】
ガス流動床重合反応器は、典型的にはポリマーにつき所望メルトインデックスおよび密度を最適生産にて達成するよう調節される。重合反応器内の条件は、最終的に床の不安定性をもたらすと共に反応を停止させかつ反応器を遮断する必要性をもたらしうる凝集体および／またはシート形成の危険性を減少させるよう慎重に調節せねばならない。この理由は、市販規模の反応器が所定の安定操作帯域内で充分作動するよう設計されると共に反応器が慎重に限定的に使用されるからである。
【０００６】
慣用の安全操作の拘束内においても、調節は複雑であって、新規かつ向上した操作条件を見出すことが望ましければ更なる困難性および不確実性を付加する。
【０００７】
一般に凝集体もしくはシーチングをもたらすことに関し、許容された観点は存在しない。凝集体もしくはシートは、たとえば重合温度がポリマー焼結温度に近過ぎる場合またはポリマー粒子が過度に粘着性となる場合に生ずる。高活性の微細粒子は、たとえば重合帯域の上方高度（ｅｌｅｖａｔｉｏｎ）にて流動床の頂部方向に濃縮すると共に、床上方の粉末脱着帯域で濃縮して局部的ホットスポットおよび強力な凝集および／またはシーチングをもたらす。
【０００８】
反応器の粉末脱着帯域および減速帯域はシート形成につき無防備であることが知られ、これら作用を緩和する多くの試みが存在する。
ＥＰ−０６９２４９５号は拡大セクションを有する気相反応器におけるオレフィンの重合方法を開示しており、ここではガスの接線方向流れを拡大セクション中へ導入して、微細物同伴を減少させると共に拡大セクションの内部表面に蓄積する固体粒子を減少させる。
ＥＰ−０６９５３１３号は重合帯域と床の上方に位置するガス減速帯域とからなる流動床反応器におけるオレフィンの連続気相重合方法を開示しており、ここでは補充モノマーを流動床の上方の１つもしくはそれ以上の箇所にて流動床反応器へ直接移送する。このプロセスは、反応器システムにて生ずる汚染問題に対する一般的解決策として提示される。
ＢＰ特許ＥＰ−０８５５４１１号は、垂直側壁部を有するシリンダと前記シリンダの上方に位置するデサージもしくは脱着チャンバ（３）とよりなる流動床を有する反応器におけるオレフィンの連続気相重合方法を開示しており、流動床が反応器の垂直側壁部を有するシリンダの少なくとも全体を占めることを特徴とする。この方法は、工業プラントの生産効率を増大させるだけでなく従来経験された汚染現象をも減少させる。
【０００９】
ＷＯ９４／２５４９５号は流動床重合法のための安定な操作条件の決定方法を記載しており、この方法は（ａ）流動化媒体の組成変化に関連した反応器における流動嵩密度変化を観察し；（ｂ）流動嵩密度またはそのパラメータ指標が不可逆的となるレベルを越えずに組成を変化させることにより循環流の冷却能力を増大させることからなっている。本発明の目的は、流動床自身における状態を監視および調節することにより流動床の操作の安定性を調節することにある。
【００１０】
現存する連続ガス流動床法は高い空時収率の重合に達しうることを示している。これら高い空時収率の重合法で遭遇する主たる問題の１つは、プロセスの安全使用をもたらす操作条件の良好な調節を確保することである。
【００１１】
本発明は、全重合帯域（実質的に充分混合された領域よりなる流動床内のものだけでない）の安定性を監視および調節する手段を提供する。安定な操作条件を規定して、特に高い空時収率の重合法につき流動床内の充分混合された領域の外側にてシート形成のための潜在力を最小化させる方法を提供することが望ましい。
【００１２】
従って本発明の目的は、２種もしくはそれ以上の反応体の気相重合法につき安定操作環境を決定する基準を提供すると共に、この方法を誤機能（たとえば凝集もしくはシーチングまたは規格外ポリマー）の低い危険性にて特に高い空時収率でプロセスを安全に操作することにある。
【００１３】
流動床は良好な固形物混合および良好な熱移動を確保することも知られているが、重合帯域における反応体ガス濃度の変動の調節が凝集体もしくはシート形成の防止および特に高い空時収率にて均一な生成物特性を含め安定かつ安全な操作環境の最適化につき重要であることが判明した。この調節はさらに、一層低い空時収率でも、循環流の通過１回当たりの反応体の変換率における安全かつ安定な増大をも可能にする。
【００１４】
循環流の通過１回当たりの高変換率における安全な操作の可能性は、熱除去に関連した更なる潜在的要件を満たすと共に良好な床混合を確保すれば、流動化速度を可能でありうる速度よりも低く減少させることができる。本発明は、従って循環ガスコンプレッサのエネルギー要求を減少させる機会を与える。
【００１５】
重合帯域にわたる反応体消費は典型的には各反応体につき異なる。これは特に他の因子のうち重合帯域の入口と出口との間の反応体の組成の差をもたらす。重合帯域にわたる反応体ガス組成の変動および変化は、反応器内で生成されつつある範囲の瞬間的ポリマー特性範囲をもたらす。粒子は流動床全体に急速に循環すると共に、床固形物は充分混合されると考えられることが知られている。床内の瞬間的ポリマー特性の変動は一般に、操作問題または生成物品質問題をもたらす。何故なら、生成される単一粒子の性質は急速床循環速度から生ずる均質な平均となるからである。しかしながら粒子は、この種の高度の固形物混合を受けない重合反応器の所定領域に一層長く留まりうる。たとえば粉末脱着帯域および減速帯域における固形物は全流動床にわたる良好な循環を受けず、これらの領域にて床の充分混合された領域内で形成されるものとは顕著に異なるポリマー特性を有するポリマーが形成しうることが判明した。これは生成物特性の最適な調節をもたらさず、従って生成物品質に悪影響する。これは、これら領域における微細物、凝集体およびシートの形成能力を増大させて、最終的に流動床の安定性損失をもたらしうる。流動床内で製造されつつあるポリマーが焼結温度（床操作温度より高い安全限界）を有するよう緊密に調節されても、重合帯域にわたる気体反応体の組成変化は反応器のこれら充分混合されない領域（たとえばバルブ）におけるポリマーの形成を、床操作温度未満でなければそれに危険に近接する焼結温度でもたらしうることが判明した。これは明らかに、シートおよび凝集体形成の危険性を増大させる。
【００１６】
ポリマー焼結温度はポリマー特性と共に変化し、密度に対し特に敏感である。重合帯域内の任意の箇所で瞬間的に発生するポリマー密度の調節にて本発明により与えられる改良は、規格外物質の発生の回避および特に凝集体形成とその後の流動化安定性の破壊とを減少させるのに特に重要であることが判明した。ポリマー密度は、重合帯域内の反応体（特にモノマー）の比に対し特に敏感である。
【００１７】
反応体勾配（Ｇｒｉ）は、反応帯域全体にわたるポリマー特性の調節を監視および維持するのに簡単かつ効果的な性質であり、従って流動床の安定性および全重合プロセスの調節を最適化する際、簡単かつ効果的な性質となることが判明した。
【００１８】
従って本発明によれば：
１．主たるモノマーと少なくとも１種の他の未反応反応体とからなる熱リサイクル流を反応器から抜き取り、
２．前記反応器から抜き取られた前記循環流の１部もしくは全部を冷却し、
３．主たるモノマーと未反応反応体とからなる前記冷却循環流の１部または全部を前記反応器における重合帯域を介し重合触媒の存在下で反応条件下に循環させる
ことからなる連続流動床反応器（共）重合法の調節方法が提供され、前記調節方法は反応体勾配（Ｇｒｉ）の少なくとも１つをシーチングもしくは不安定操作が生ずる範囲より外側の数値範囲に維持することよりなることを特徴とする。
【００１９】
本発明の目的で、重合帯域とは流動床（固形物の大部分が典型的にここで充分混合される）よりなる反応帯域を意味し、流動床の上方領域には粉末脱着帯域および／または減速帯域（ここでは固形物が典型的には大して充分混合されない）を備える。
【００２０】
本発明の目的で、主たるモノマーはガス流における最大モル濃度のモノマーである。
【００２１】
反応体勾配（Ｇｒｉ）は次のように規定される比である：
Ｇｒｉ＝（Ｃｉ／Ｃｍ）z2／（Ｃｉ／Ｃｍ）z1
［式中、
・（Ｃｉ／Ｃｍ）はガス流における反応体ｉと主たるモノマー濃度との間のモル比であり、
・ｚ１は重合帯域内の高度（ｅｌｅｖａｔｉｏｎ）ｚ１における条件を示し、
・ｚ２は重合帯域内の高度ｚ２における条件を示すと共に、ｚ２はｚ１の下流（すなわち、より高い高度）である］。
【００２２】
これら濃度は反応体の合計濃度を示す。この場合、反応体は重合反応に関与すると共に気相におけるその組成が反応に際し変化する循環ガスの任意成分として規定される。反応体は典型的には主としてモノマーとコモノマーと水素とよりなり、最も有利に調節される反応体勾配はコモノマー勾配（Ｇｒｃ）および水素勾配（Ｇｒｈ）である。
【００２３】
各反応体の組成を重合帯域内の種々の高度にて計算することが望ましく或いは必要であることも明らかであろう。これは（ａ）流動床内のガスバックミキシングの量、および（ｂ）反応器への液体供給物が循環すると共に流入に際し重合帯域内で気化する方式の計算（または推定）を必要とする。これら現象を推定するため当業界で知られた方法も存在するが、大抵の場合は本発明の利点をまだ利用しうる顕著な簡単化する仮定を採用しうることが判明した。第１に、反応器へのガス供給物に関し、この場合は重合帯域内にガスの顕著なバックミキシングが存在せず、かつガス供給物が分散されると循環流と共に上方向に幅広な「栓流」にて流動するという簡単な仮定を採用することができる。第２に、流動床に供給される液体は循環する床固形物に同伴される傾向があり、次いで固形物が床を循環する際に気化が生ずる。反応器への液体供給物に関し、流動床への液体供給物は全床に均一分配されるという簡単化の仮定を採用することができる。
これは、反応器への液体速度が増大するにつれ床内のコモノマー勾配作用が低下するという作用を有する。流動床の上方の重合帯域に対する液体供給物の効果の計算は一層注意を要する。床の上方にて重合帯域内で気化しうる液体供給物の量を推定する必要があり（たとえば液体の量、温度駆動力および液滴寸法に基づき熱移動を考慮に入れる）、この量は次いで流動床の充分混合されない領域におけるコモノマー勾配を修正するよう作用する。気化しえないレベルより上方のこれら充分混合されない領域に導入された液体は、流動床から流出する循環ガスより微細粒子を叩き出すと共に減速帯域の壁部から微細粒子を「洗浄」するよう作用させるのに役立てて、凝集および／またはシーチングを減少させるよう作用する。気化されない流動床上方に導入された液滴寸法に応じ、これら液滴は循環ガスと共に反応器を離れ、或いは最終的に床中へ落下して床内に均一分配される。かくして流動床上方の充分混合されない領域への液体の再導入方式は、充分な利点を本発明から享受しうる方式および程度に影響を与えることが明らかであろう。
流動床上方の領域への液体再導入の好適手段は液体の微細噴霧として行うことである（好ましくはツイン流体ノズルを用いて導入するが、液体オンリーノズルも可能である）。好ましくはノズル噴霧パターンは反応器の断面積の大半を網羅するよう設計すべきであるが、反応器の壁部に直接影響を与える液体の量を最少化させるよう設計される。本発明の実施は循環ガスと共に反応器から同伴される液体が循環パイプを洗浄することにより反応ループを介するパイプおよび交換器の汚染の危険性を最小化させるよう作用するという更なる望ましい利点を有するので、反応器内のコモノマー勾配を調節するだけでなく独立して反応器を離れる補充液もしくは循環液の量をも調節するようシステムを設計および操作するのが有利である。
【００２４】
本発明の好適具体例によれば、調節は１つもしくはそれ以上のコモノマーＧｒｃ勾配に対しおよび／または水素Ｇｒｈ勾配に対し、理想的にはコモノマー勾配および水素勾配の全部に対し行われる。
【００２５】
好適具体例においてｚ２およびｚ１はそれぞれ出口および入口条件を意味する。すなわち、上記各比は重合帯域の反応器出口（すなわち流が主循環ループから出る前）および反応器入口（新鮮／循環の全ての流れが主循環ループ流に添加された後）にて測定もしくは計算される。
【００２６】
重合およびポリマー抜取りが反応器にて生じない場合、入口および出口の比は同じであって１に等しい勾配をもたらす。
【００２７】
重合および／またはポリマー抜取りを行う場合、１とは異なるこれら比をもたらす３つの現象が強力に生ずる：
Ａ．第１の現象は、重合反応の方向への種々異なる反応体の相対的反応性およびポリマーにおけるその相対的混入に反映する。たとえばチーグラー・ナッタ触媒および所定の反応器入口組成を用いてエチレンのコポリマーを製造する場合、コモノマーよりも比較的多量のエチレンが典型的には重合帯域におけるポリマーに混入されて、反応器の入口／出口における各成分の相対的比率の改変をもたらす。エチレンに比べ、底部におけるよりも反応器の頂部にて一層多量のコモノマーが存在し、１より高い勾配の数値をもたらす。エチレンに対するコモノマーの増大した比は、より低密度およびより高いメルトインデックスのポリマーを重合帯域におけるこの箇所にて生成させる。
Ｂ．第２の現象はポリマー（たとえばコモノマーおよびエチレンのポリマー）に対する吸収速度の差に関係する。一般的に、炭化水素が重質であるほど、反応器から出る粉末に一層多量が吸収される。上記のチーグラー・ナッタ触媒の例につき、この第２現象は第１現象に拮抗作用する。何故なら、これは反応器の頂部にて気相におけるコモノマーとエチレンとの相対量を減少させるからである。
Ｃ．第３の現象は、重合帯域内でのモノマーおよび／または水素の形成をもたらす潜在的な副反応に関する。この現象は、メタロセン触媒を用いる重合の際に特に該当する。
【００２８】
これら現象は、たとえば１より高いコモノマーおよび水素勾配（ＧｒｃおよびＧｒｈ）の数値にて、チーグラー・ナッタ触媒を用いるエチレン共重合の際に生ずる。
【００２９】
床内で生成されたポリマーは床中の反応体条件における勾配の平均に基づき、バルブで生成されるポリマーは主として反応器出口条件に基づく傾向がある。
【００３０】
本発明の好適具体例によれば本出願人は、重合過程に際し安定な操作条件の調節が反応体勾配（Ｇｒｉ）を０．７〜１．３、好ましくは０．９〜１．１、特に好ましくは０．９５〜１．０５の数値に維持することにより得られることを予想外に突き止めた。
【００３１】
コモノマーおよび水素勾配に加え、重合反応に関与する各「少」反応体の別の反応体勾配を有利に上記範囲内に維持することもできる。
【００３２】
特定の理論的説明に拘束するものでないが、本出願人はこれら所定範囲内の数値における反応体勾配（Ｇｒｉ）の維持が一定の物理的性質を経時的に示すポリマーの生成を可能にする一方、この所定範囲を越える反応体勾配（Ｇｒｉ）の増大／低下がしばしば不安定な操作条件を惹起して凝集体、シーチングまたは規格外ポリマーの形成をもたらしうると確信する。
【００３３】
反応体勾配（Ｇｒｉ）を監視する好適手段は、循環ガス流ループにおける１カ所での気相組成の測定（気相分析器を介する）よりなっている。この点に関し、ガス分析器は理想的には、液体がループ中へ凝縮する前に位置する（測定の精度および再現性を確保するため）。反応器の入口（すなわちガスと凝縮液との混合物）、重合帯域内の任意の箇所、および反応器出口における気相組成は、分析箇所と反応器入口／出口との間に添加される新鮮供給物／循環流を考慮に入れて分析箇所と反応器入口／出口との間の質量バランスにより算術的に再構築することができる。
【００３４】
反応器内および反応器にまたがる質量バランスは、主として次のことを考慮に入れる標準的な化学工学計算である：
・ポリマーへの反応体の変換率、
・反応器を離れるポリマーに対する反応体の吸収、および
・重合帯域内の反応体の構成。
【００３５】
当業者は安全な操作限界を測定すると共に反応体勾配（Ｇｒｉ）の数値を所定範囲内に維持することができ、これには反応プロセス条件を適正に選択すると共に、重合反応システムを適正に設計して操作をこれら所定範囲内に確保する。反応システムの好適設計および／または作用させる好適操作条件の選択はプラント設計、触媒系、重合温度などに依存する。
【００３６】
本発明の簡単かつ好適な方法によれば、通常の操作条件が所定ポリマー級の製造につき選択された後、反応体勾配（Ｇｒｉ）の監視が限界値に近づく危険な減少／上昇を示せば、１つもしくはそれ以上の作用を採用することができる。
【００３７】
すなわち本発明の他の具体例によれば連続流動床反応器（共）重合過程を調節する方法が提供され、この方法は
１．主たるモノマーと少なくとも１種の他の未反応反応体とからなる熱リサイクル流を反応器から抜き取り、
２．前記反応器から抜き取られた前記循環流の１部もしくは全部を冷却し、
３．主たるモノマーと未反応反応体とからなる前記冷却循環流の１部または全部を前記反応器における重合帯域を介し重合触媒の存在下で反応条件下に循環させることからなり、
前記反応体勾配（Ｇｒｉ）をシーチングまたは不安定操作が生ずる範囲の外側の数値範囲に維持するよう決定および調節することを特徴とする。
【００３８】
この調節は、特に１つもしくはそれ以上の次の作用を介して行うことができる：
（ａ）主モノマー分圧の調整、
（ｂ）重合帯域を流過する全流の調整、
（ｃ）生成速度の調整、
（ｄ）反応温度の調整。
【００３９】
不活性炭化水素を反応ガスに添加して、重合帯域からの熱除去を増大させ或いは触媒活性を増大させ或いはポリマーへの不活性炭化水素吸収を増大させることができる。ポリマーにおける炭化水素吸収は多成分相互作用を受け、従ってたとえば不活性炭化水素の吸収程度も反応体（特にコモノマー）の吸収程度に影響しうる。
【００４０】
この点に関し、本発明の他の具体例は不活性炭化水素濃度の調整を介し反応体勾配（Ｇｒｉ）を調節することよりなっている。
【００４１】
たとえば、Ｃ２〜Ｃ８アルカンもしくはシクロアルカン（特にブタン、ペンタンもしくはヘキサン）の１種もしくはそれ以上から不活性炭化水素を選択することができる。
【００４２】
本発明の代案具体例においては驚くことに、大して良く混合されてない反応器の帯域（すなわち重合帯域の頂部方向に流動床の主として上方）における条件を独立的に調整して、前記規定勾配範囲が流動床の充分混合された領域内に安全に進入すると共に良く混合されてない領域における条件を維持しながら凝集、シーチングもしくは規格外ポリマーを回避しうることが判明した。
【００４３】
さらに、新鮮もしくは循環モノマーおよび／または不活性物（液体もしくは気体）を流動床の上方を含め重合帯域内の種々の高度で導入して、これら充分混合されてない帯域における反応体勾配を確立安全操作範囲まで調節しうることも容易に明らかであろう。
【００４４】
この点に関し、本発明の更なる具体例は反応体勾配（Ｇｒｉ）を重合帯域への追加流導入の調整により調節することよりなっている。この追加流は、たとえば液体もしくは気体（コ）モノマーもしくは不活性物で構成することができる。
【００４５】
反応器から抜き取られる熱循環流は未反応の気体（コ）モノマーおよび必要に応じ不活性炭化水素、たとえば窒素のような不活性ガス、たとえば水素のような反応活性化剤もしくは改質剤、並びに同伴触媒および／またはポリマー粒子を含む。
【００４６】
反応器に供給される冷却循環流は、さらに補給反応体（気体もしくは液体）を含んで、重合帯域で重合したこれら反応体を補充する。
【００４７】
本発明による方法は連続ガス流動床法にてポリマーを製造するのに適する。本発明により製造しうるポリマーの例は次の通りである：
ＳＢＲ（スチレンと共重合したブタジエンのポリマー）、
ＡＢＳ（アクリロニトリルとブタジエンとスチレンとのポリマー）、
ニトリル（アクリルニトリルと共重合したブタジエンのポリマー）
ブチル（イソプレンと共重合したイソブチレンのポリマー）、
ＥＰＲ（エチレン／プロピレンゴム）、
ＥＰＤＭ（プロピレンおよびジエン（たとえばヘキサジエン、ジシクロペンタジエンもしくはエチリデンノルボルネンと共重合したエチレンのポリマー）、
エチレンとビニルトリメトキシシランとのコポリマー、エチレンとアクリロニトリル、マレイン酸エステル、酢酸ビニル、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの１種もしくはそれ以上とのコポリマーなど。
【００４８】
本発明の有利な具体例において、ポリマーはポリオレフィン、好ましくはエチレンおよび／またはプロピレンおよび／またはブテンのコポリマーである。本発明の方法にてエチレンおよび／またはプロピレンおよび／またはブテンと組み合わせて使用する好適なα−オレフィンは４〜８個の炭素原子を有するものである。しかしながら９個以上（たとえば９〜４０個）の炭素原子を有するα−オレフィン（たとえば共役ジエン）の少量を所望に応じ用いることもできる。かくしてエチレンおよび／またはプロピレンおよび／またはブテンと１種もしくはそれ以上のＣ４〜Ｃ８α−オレフィンとのコポリマーを製造することができる。好適α−オレフィンはブト−１−エン、ペント−１−エン、ヘキシ−１−エン、４−メチルペント−１−エン、オクト−１−エンおよびブタジエンである。主たるエチレンおよび／またはプロピレンモノマーと共重合させうる或いはＣ４〜Ｃ８モノマーの部分補充としうる高級オレフィンの例はデセ−１−エンおよびエチリデンノルボルネンである。好適具体例によれば、本発明の方法は好ましくはエチレンとブト−１−エンおよび／またはヘキシ−１−エンおよび／または４−ＭＰ−１との共重合による気相でのポリオレフィンの製造に適用される。本発明による方法を用いて広範な種類のポリマー生成物、たとえばエチレンとブト−１−エン、４−メチルペンタ−１−エンもしくはヘキシ−１−エンに基づく線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、およびたとえばエチレンと少量の高級α−オレフィン（たとえばブト−１−エン、ペント−１−エン、ヘキシ−１−エンもしくは４−メチルペント−１−エン）とのコポリマーとしうる高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を製造することができる。
【００４９】
液体が循環ガス流から凝縮する場合、これは凝縮性モノマー（たとえばコモノマーとして使用されるブト−１−エン、ヘキシ−１−エン、４−メチルペント−１−エンもしくはオクテン）および／または適宜の不活性な凝縮性液（たとえばＣ４〜Ｃ８アルカンもしくはシクロアルカン、特にブタン、ペンタンもしくはヘキサンのような不活性炭化水素）とすることができる。
【００５０】
この方法は、オレフィンを０．５〜６ＭＰａの絶対圧力および３０〜１３０℃の温度にて重合させるのに特に適する。たとえばＬＬＤＰＥ製造につき温度は好適には７５〜９０℃の範囲であり、ＨＤＰＥにつき温度は典型的には使用する触媒の活性および所望のポリマー特性に応じて８０〜１０５℃である。
【００５１】
重合は好ましくはそれ自体公知の技術により、たとえばヨーロッパ特許出願ＥＰ−０  ８５５  ４１１号、フランス特許第２，２０７，１４５号もしくはフランス特許第２，３３５，５２６号に記載されたような装置にて垂直流動床反応器にて連続的に行われる。本発明の方法は工業規模の反応器に特に適している。
【００５２】
重合反応は、実質的に遷移金属の化合物を含む固体触媒からなるチーグラー・ナッタ型の触媒系と金属の有機化合物（すなわち有機金属化合物、たとえばアルキルアルミニウム化合物）からなる助触媒との存在下に行うことができる。高活性触媒系は既に長年にわたり公知であり、比較的短時間に多量のポリマーを製造することができ、従って触媒残渣をポリマーから除去する工程を回避することができる。これら高活性触媒系は一般に、主として遷移金属の原子とマグネシウムとハロゲンとよりなる固体触媒を含む。この方法は、シリカに支持されたチーグラー触媒を用いる使用にも適している。さらに、この方法はコモノマーおよび水素で経験される格別の親和性および反応性に鑑みメタロセン触媒を用いる用途にも特に適する。この方法は、さらに鉄および／またはコバルト触媒（たとえばＷＯ９８／２７１２４号またはＷＯ９９／１２９８１号に開示されたもの）を用いて有利に適用することができる。さらに、実質的に熱処理で活性化されると共に耐火性酸化物に基づく粒状支持体に結合された酸化クロムよりなる高活性の触媒を使用することもできる。
【００５３】
触媒は、重合段階に際し上記触媒の支援により予め作成されたプレポリマー粉末の形態で用いることができる。予備重合は任意適する方法、たとえば液体炭化水素希釈剤における或いはバッチ式プロセス、半連続式プロセスもしくは連続式プロセスによる気相における重合で行うことができる。
【００５４】
当業者は、公知の触媒系および反応条件で製造されるポリマーの密度、メルトインデックスおよび焼結温度をも計算することができる。
【００５５】
比Ｄｎは、重合帯域内の特定箇所にて計算反応条件を与えれば生成される計算瞬間ポリマー密度と、ポリマー生成物の平均密度との比として規定される。
【００５６】
代案具体例においては、反応条件を調整して重合帯域内の任意の箇所における計算比Ｄｎ（重合帯域内の一連の高度にて計算）が０．９５〜１．０５、より好ましくは０．９９〜１．０１、特に好ましくは０．９９７５〜１．００２５となるよう確保する。
【００５７】
本発明の代案具体例においては、反応条件を調節して重合帯域内の任意の箇所で計算される瞬間的ポリマー密度が生成されつつあるポリマーの標的販売密度規格範囲内となるよう確保する。
【００５８】
所望されるものとは異なる性質である少量の物質の最終生成物における存在は、その最終用途におけるポリマーの使用に対し許容しえない影響を及ぼしうる。
たとえばメタロセン触媒での重合は典型的には反応器にわたり減少するコモノマー勾配を形成し（コモノマーは主たるモノマーよりも大きい比率で混入される）、これはより高密度の物質を重合帯域の上方高度における局部的再循環帯域または減速帯域にて生成させることができ、より高い結晶性のこの物質はたとえば低密度吹込フィルムの許容性に対し顕著な影響を及ぼしうる。
【００５９】
比Ｔｓは、計算焼結温度に対する重合温度と計算焼結温度との差の比として規定される。
【００６０】
代案具体例においては、反応条件を調整して重合帯域における任意の箇所での計算比Ｔｓ、特に反応器出口条件における比が０より大、好ましくは０．０２より大、特に好ましくは０．０４より大となるよう確保する。
【００６１】
比ＤＴｓは、平均床操作条件における重合温度と計算焼結温度の差に対する、反応器出口条件における重合温度と計算焼結温度との差の比として規定される。
【００６２】
代案具体例においては、反応条件を調整して比ＤＴｓが０５〜１．５、特に好ましくは０．７５〜１．２５となるよう確保する。
【００６３】
これら所定の安全操作限界を用いる更なる利点は、始動および等級変化に関連した速度および安全性を向上させることにある。等級を変化させる場合、モノマーおよび水素の組成、並びに生成物の特性を連続変化させることができ、ポリマーにおけるモノマーの吸収量はさらに変化生成物特性（主として密度）およびガス組成により変化する。緻密な所定範囲内におけるコモノマー勾配および水素勾配の調節は、始動および移行の速度を向上させうると共に広範囲の規格材料の生産および凝集体形成の危険性を最小化させることができる。
【００６４】
以下、実施例により本発明を更に説明する。
【００６５】
比較例１
方法を、直径０．７５ｍおよび高さ５ｍの垂直シリンダで構成されると共に減速チャンバが戴置された流動床気相重合反応器にて行った。その下部には、反応器に流動化グリッドと循環ガス用の外部経路とを装着し、減速チャンバの頂部を流動化グリッドの下に位置する反応器の下部に接続する。ガス循環経路にはコンプレッサおよび熱移動手段を装備した。ガス循環経路に開口して、特にエチレン、１−ブテン、水素および窒素のための供給経路を存在させ、これらは流動床を通過するガス反応混合物の主たる成分を示す。
【００６６】
誘導化グリッドの上方にて、反応器は線状低密度ポリエチレン粉末よりなる流動床を内蔵する。エチレン（０．３５ＭＰａ）、１−ブテン（０．１４ＭＰａ）、水素（０．０７ＭＰａ）、並びに窒素および他の少量成分を含有するガス反応混合物は２．４ＭＰａの圧力、８０℃および０．３６ｍ／ｓの上方向、流動加速度にて流動床を通過する。
【００６７】
重合反応器には、３組の壁温表示器を流動化グリッドの０．５ｍ、１．０ｍおよび１．５ｍ上方に取り付ける。
【００６８】
使用する触媒は、ＥＰ−Ａ−０  ５２９  ９７７号の例１により作成されたチーグラー・ナッタ触媒である。
【００６９】
これら条件（８０℃、２．４ＭＰａ、０．３６ｍ／ｓ）の下で、０．９１８の密度と１９０℃にて２．１６ｋｇ荷重で１ｇ／１０ｍｉｎのメルトインデックスとを有する線状低密度ポリエチレンが２５０ｋｇ／ｈの生産量にて製造される。
【００７０】
安定操作の時間の後、Ｃ勾配の計算：
Ｇｒｉ＝（Ｃｉ／Ｃｍ）ｚ２／（Ｃｉ／Ｃｍ）ｚ１
［式中、ｉおよびｍはそれぞれブテンコモノマーおよびエチレンコモノマーを示し、ｚ２およびｚ１はそれぞれ反応器出口および入口条件を示す］
は１．１１１〜１．１１６からなる数値を示す。従って、多量の凝集体の生成が観察され、反応器が不安定な操作条件の領域で作動していることを強力に示唆した。
【００７１】
実施例２
例１を反復したが、ただし上方向流動化速度を０．４ｍ／ｓの数値に固定すると共に気相組成を次のように変化させた：ｐＣ２＝０．８ＭＰａ、ｐＣ４＝０．３２ＭＰａ、ｐＨ２＝０．１６ＭＰａ。
【００７２】
これら条件下に、Ｃ４勾配の計算は１．０４０〜１．０４５からなる数値を連続的に示した。反応器は、何ら凝集体を生成することなく円滑に作動した。