(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラキシレンを酸化して得られた粗テレフタル酸を、加圧下で昇温し水に溶解させた後、減圧によりテレフタル酸を晶析する工程において、蒸発する水を凝縮させた凝縮水をパラキシレンと接触させた後、分離した凝縮水を前記粗テレフタル酸を溶解する水として再使用するテレフタル酸の製造方法。
【請求項２】
粗テレフタル酸を５ＭＰａ―Ｇ以上の圧力下で温度を２２５℃以上に昇温し水に溶解させた後、一段或いは多段で減圧することにより粗テレフタル酸を溶解するのに使用した水の３０から７０重量％を蒸発させることを特徴とする、請求項１に記載のテレフタル酸の製造方法。
【請求項３】
蒸発水を凝縮する工程において、凝縮温度を７０℃以上とすることを特徴とする、請求項１〜２のいずれか一項に記載のテレフタル酸の製造方法。
【請求項４】
蒸発する水を凝縮させた凝縮水を、４０から２００℃でパラキシレンと接触させることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のテレフタル酸の製造方法。
【請求項５】
パラキシレンと接触させた後分離した凝縮水を、気体状物質でバブリングすることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のテレフタル酸の製造方法。
【請求項６】
バブリングする気体状の物質が、窒素或いは水蒸気であることを特徴とする、請求項５に記載のテレフタル酸の製造方法。
【請求項７】
凝縮水と接触させた後分離したパラキシレンを酸化工程に供給し、粗テレフタル酸を製造するための原料とすることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のテレフタル酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テレフタル酸の製造時に使用する水溶媒の再使用方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高純度テレフタル酸は、粗テレフタル酸を水に加圧下で昇温することにより溶解し、水素の存在下に触媒、例えばパラジウムと接触させ粗テレフタル酸中の主要不純物である酸化中間体４-カルボキシベンズアルデヒドを晶析で除去されやすいパラトルイル酸に還元
し続いて晶析し不純物を取り除いた後、固液分離することにより製造される。このとき溶媒として使用される水は、多くの不純物を含んでいるため排水として捨てられ大きな排水処理装置を必要としている。
【０００３】
この水から不純物を除く方法としては、例えば特許２８９９９２７号に示されている。これは前記において晶析させたテレフタル酸を固液分離した後の水を、パラキシレンで抽出するという方法である。しかし、この方法では、粗テレフタル酸を精製するのに再使用する水として必要な純度まで不純物を除去することはできない。
また、テレフタル酸を晶析させる手段として、減圧により水をフラッシュさせ降温させる手段をとることができる。この工程において発生する蒸発水中には、固液分離後の排水に含まれるような高沸点不純物がないため、凝縮させた水を晶析槽に戻さず抜き出し、再び直接粗テレフタル酸を精製するための水として使用することが考えられる。しかし、蒸発水中には大量のパラトルイル酸が含まれているため、この方法では最終製品中のパラトルイル酸濃度が高くなる。従って、予め粗テレフタル酸中の４-カルボキシベンズアルデヒド濃度を低下させることにより、最終製品である高純度テレフタル酸中のパラトルイル酸濃度を維持する必要があり、粗テレフタル酸の製造コストが高くなるという問題が発生する。
【特許文献１】特許２８９９９２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の固液分離後の排水からパラキシレンにより不純物を抽出する方法では、パラキシレン抽出後も排水中に多くの不純物が含まれ、粗テレフタル酸を精製するための水として再使用できない。また、粗テレフタル酸を晶析させる工程において発生する蒸発水を凝縮させた後、直接循環する方法では、高純度テレフタル酸の純度を維持するために粗テレフタル酸中の４-カルボキシベンズアルデヒド濃度を低下させる必要があり粗テレフタル酸の製造コストが高くなるという課題がある。
【０００５】
更には、酸化すれば最終製品のテレフタル酸とすることができるパラトルイル酸が排水とともに捨てられるのみならず、大きな排水処理装置が必要となるという課題がある。
【０００６】
本発明は、粗テレフタル酸を精製する工程から出てくる排水を、例えば粗テレフタル酸を精製する水に再使用でき、更にはテレフタル酸の収率を上げることができる方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、パラキシレンを酸化し得られた粗テレフタル酸を加圧下で昇温することにより水に溶解させた後、減圧により水を蒸発させテレフタル酸を晶析し、このとき発生する蒸発水を凝縮させた凝縮水をパラキシレンと接触させた後、分離した凝縮水をテレフタル酸製造の何れかの工程で再使用するテレフタル酸の製造方法に関する。
【０００８】
本発明は凝縮水を粗テレフタル酸を溶解する水として再使用する方法や、粗テレフタル酸を５ＭＰａ―Ｇ以上の圧力下で温度を２２５℃以上に昇温することにより溶解させた後、一段階或いは多段で減圧することにより粗テレフタル酸を溶解するのに使用した水の３０から７０重量％を蒸発させる方法、また蒸発水を凝縮する工程において凝縮温度を７０℃以上とする方法を提供する。
【０００９】
蒸発する水を凝縮させた凝縮水は、４０から２００℃でパラキシレンと接触させることが好ましい。
また本発明は、パラキシレンと接触させた後分離した凝縮水を気体状物質でバブリング
する方法を提供する。気体状の物質としては、窒素や水蒸気が好ましい。
【００１０】
また、凝縮水と接触させ分離した後のパラキシレンを酸化工程に送り、粗テレフタルを製造するための原料として使用する方法や、バブリングした気体状物質中に含まれるパラキシレンを酸化工程に供給し粗テレフタル酸を製造するための原料とする方法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
抽出剤としてテレフタル酸の原料であるパラキシレンを使用することにより、通常大きな設備とエネルギーが必要となる抽出剤の再生工程無しで、従来排水として捨てられ大きな排水処理装置を必要としていた粗テレフタル酸の精製工程からの排水を、再び粗テレフタル酸を精製するための水に再使用できるものとすることができる。
【００１２】
更に、捨てられていた排水中のパラトルイル酸を、目的生産物であるテレフタル酸として回収することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
パラキシレンを酢酸溶媒下、触媒としてコバルト化合物とマンガン化合物、臭素化合物を用いて、反応圧力０．４から５ＭＰａ-Ｇ、反応温度１６０から２６０℃において、空
気で酸化し粗テレフタル酸を製造する。この粗テレフタル酸中の主要な不純物は、酸化中間体である４-カルボキシベンズアルデヒド５００から５０００重量ｐｐｍと、パラトル
イル酸1００から１０００重量ｐｐｍである。その他の不純物としては、安息香酸、ヒド
ロキシルメチル安息香酸、イソフタル酸等と、これらが種々の形で結合した高沸点不純物や分解した低沸点不純物がある。
【００１４】
このようにして得られた粗テレフタル酸を、５ＭＰａ―Ｇ以上、好ましくは７から９ＭＰａ―Ｇの圧力下で温度を２２５℃以上、好ましくは２５０から３１０℃に昇温することにより水に溶解する。このとき水中のテレフタル酸濃度は、１０から４０重量％、好ましくは２０から３５重量％となるように調整する。テレフタル酸濃度が薄いと使用する水の量が多くなり、水を再利用する上において後述する装置が大きくなり好ましくない。また、テレフタル酸濃度が濃い場合には、後述するように水の３０から７０重量％を蒸発させると蒸発させなかった母液中の不純物濃度が高くなり、製品高純度テレフタル酸中の不純物が高くなり好ましくない。
【００１５】
続いて、水素の存在下に触媒例えばパラジウムと接触させ、粗テレフタル酸中の主要不純物である酸化中間体４-カルボキシベンズアルデヒドを晶析で除去しやすいパラトルイル酸に還元した後、一段或いは多段、好ましくは３段から７段で減圧し水を蒸発させる。本発明では、蒸発後の水を精製し再利用するため蒸発量が多い方が望ましいが、蒸発量
が多くなると蒸発させなかった母液中の不純物濃度が高くなり、製品高純度テレフタル酸中の不純物濃度が高なり好ましくない。よって、水の３０から７０重量％、好ましくは３
５から６０重量％が蒸発するように、減圧を調整する。蒸発による気化熱により温度を１００から１７５℃まで低下させ、テレフタル酸結晶を析出させる。パラトルイル酸の５から５０重量％が蒸発水側に行くが、その他の殆どの不純物は母液中に残る。また、微量に存在する低沸点不純物が蒸発水側に行くと考えられるが、これらは蒸発水を温度７０℃以上、好ましくは８０から１００℃で凝縮すれば取り除くことができる。低沸点不純物を取り除くためには、凝縮温度が高い方が望ましいが、後述する抽出とバブリング操作を大気圧下で行えば安価な装置で実施できるため、１００℃が好ましい温度の上限となる。
【００１６】
こうして高沸点不純物と低沸点不純物を除去した凝縮水中の主要不純物はパラトルイル酸となり、その濃度は１００から５０００重量ｐｐｍである。この凝縮水１００重量部に対して３から２００重量部、好ましくは５から１００重量部、より好ましくは１０から３５重量部のパラキシレンと接触させ、凝縮水中のパラトルイル酸を除去する。パラキシレンの量は多い方が、パラトルイル酸の除去率が高くなり好ましい。しかし、パラキシレンは抽出後粗テレフタル酸の原料として使用されるため、パラキシレン量の上限は、全体のバランスから必然的に決まってくる。
凝縮水とパラキシレンとを接触させる温度は、通常４０から２００℃、好ましくは６０から１５０℃、更に好ましくは８０から１００℃である。
【００１７】
抽出を向流多段とすることによりパラトルイル酸の除去率を高くすることができるため、２から１０段、好ましくは２から４段の向流多段抽出とするのが好ましい。本発明においてはパラトルイル酸を完全に除去する必要はなく、例えば７０％以上が除去できれば良い。よって、抽出段は１０段以下で十分となる。また、通常、抽出剤の量を削減するために抽出段を高くするが、本発明では抽出剤であるパラキシレンは、粗テレフタル酸の原料として使用されるため、通常の抽出操作で必要となる抽出剤の再生装置がない。凝縮水１００重量部に対して１０重量部以上のパラキシレンが抽出剤として使用でき、抽出段数は４段以下で十分な除去率が達成できる。例えば、向流抽出段数２段、凝縮水１００重量部に対してパラキシレン２５重量部で、凝縮水中のパラトルイル酸を９０重量％以上除去できる。
【００１８】
大型テレフタル酸プラントでは凝縮水量が５０ｔ/ｈｒ以上となり、抽出搭では偏流の
問題を避けるため大型の一搭とせず多搭化し並列処理した方が良くなる。従って、大型テレフタル酸プラントで５０ｔ/ｈｒ以上の凝縮水量となる場合は、攪拌機と静置分離器を
組合せたミキサー・セトラー型を直列に接続し、多段抽出とするのが好ましい。攪拌機の翼先端速度は０．２５ｍ/秒以上、好ましくは０.５から５ｍ/秒である。高速で攪拌する方が抽出の効率が高くなり装置が小型化でき好ましいが、攪拌速度が早いとパラキシレンが微粒子化し２層に分離する静置時間が長くなるため、５ｍ/秒以下とするのが良い。攪拌機の翼先端速度が０.５から５ｍ/秒の場合の静置時間は、向流多段抽出の中間段では１から３０分、好ましくは２から５分、向流多段抽出の両端末段では２から６０分、好ましくは５から１５分である。
【００１９】
向流多段抽出の最終段から出てきた水中に残存するパラキシレンを回収するため、気体状の物質で抽出後の水をバブリングする。このとき、気体状の物質として窒素を使用することができるが窒素からパラキシレンを回収することは困難であり、水蒸気を用いて凝縮させることによりパラキシレンを回収するのが好ましい。このとき水蒸気の量は、凝縮水１００重量部に対して０．０５から１０重量部、好ましくは０．５から５.０重量部、よ
り好ましくは１．０から２.０重量部である。水蒸気量は多い方がパラキシレンの除去率
を良くできるが、少量残存しても製品高純度テレフタル酸の品質に影響を与えず、混入したパラキシレンの９５％以上が晶析槽で蒸発し、抽出装置に戻ってくるため凝縮水１００重量部に対して水蒸気量は０．５重量部以上あれば良い。また、凝縮水１００重量部に対して水蒸気量１．０重量部以上で、パラキシレンの臭気がなくなるため特殊なベント臭気
対策が不必要となり、より好ましい。
【００２０】
また、パラキシレンを除去するためコアレッサーを用いても良い。コアレッサーとしては、例えば日本ポール株式会社のフッ素系樹脂である商品名フェーズセップコアレッサーがある。この場合は、飛沫同伴したテレフタル酸が含まれる場合があるので、晶析の蒸発面における蒸発速度を単位平方メートル当たり３０００ｋｇ/ｈｒ以下、好ましく２００
０ｋｇ/ｈｒ以下とすることにより飛沫同伴するテレフタル酸量を下げると同時に、コア
レッサーにかける前の温度を７０℃以上、好ましくは９０℃から１００℃としテレフタル酸が析出しないようにする必要がある。
【００２１】
不純物を抽出したパラキシレンは、高沸点不純物を含んでおらず品質に影響を与えることがないため、粗テレフタル酸を生産するため条件を変更することなく原料として使用することができる。
【００２２】
以下に本発明の実施例を記載するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００２３】
図１は、本発明装置の一実施例である。粗テレフタル酸１を水１４及び精製水１５と共に、加熱溶解工程８において１０ＭＰａ-Ｇ下で３００℃まで昇温することにより溶解さ
せた。水の合計量は、粗テレフタル酸１．０重量部に対して、３．０重量部である。溶解した後、水素添加工程９で粗テレフタル酸中の４-カルボキシベンズアルデヒドをパラト
ルイル酸に還元し、晶析工程１０でテレフタル酸を析出させた。このとき、最終の晶析槽の圧力を０．５ＭＰａ-Ｇとし、水の５０重量％を蒸発させた。析出したテレフタル酸を
固液分離工程１１で分離し、乾燥工程１２で乾燥したのち製品の高純度テレフタル酸２として取り出した。
【００２４】
晶析工程蒸発水５は凝縮器３に送り９５℃で凝縮した。このとき凝縮水中のパラトルイル酸濃度は７００重量ｐｐｍであった。この後抽出工程１３に送り、２段の向流抽出操作を行った。即ち、凝縮水１００重量部に対して２５重量部のパラキシレンと２分間第１段攪拌機１３-１で接触させた。この後第１段静置分離機１３-２で３分間静置したのち分離し、再び凝縮水１００重量部に対して２５重量部のパラキシレンと２分間第２段攪拌機１３-３で接触させ、第２段静置分離機１３-４で５分間静置した後、分離した。このときパラキシレンと水は向流で流している。攪拌機は４枚傾斜パドル翼であり、翼先端速度３．０ｍ/秒でまわした。
【００２５】
こうして得られた水中のパラトルイル酸濃度は３０重量ｐｐｍ、パラキシレン濃度は５００重量ｐｐｍであった。これをストリッピング搭１６に送り水１００重量部に対して１．０重量部の水蒸気量でバブリングした。このバブリング後の水中のパラトルイル酸濃度は３０重量ｐｐｍ、パラキシレン濃度は１重量ｐｐｍ以下であった。
抽出後のパラキシレンは、パラキシレン供給路１８からの酸化原料用のパラキシレンと共に酸化工程７に送り、粗テレフタル酸を製造するための原料として使用した。
【００２６】
本操作により、粗テレフタル酸中の不純物濃度を予め下げることなく、粗テレフタル酸の精製に使用した水の５０％を再使用することができた。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
排水を多大なエネルギーを消費せずに精製し再使用できる状態にし、従来廃棄されていたパラトルイル酸を最終製品のテレフタル酸として回収することを可能とする。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の排水の精製の実施方法を示した説明図である。（実施例１）
【符号の説明】
【００２９】
１      粗テレフタル酸供給路
２      精製テレフタル酸
３      凝縮器
４      排水
５      晶析工程蒸発水
６      パラキシレン
７      酸化工程
８      加熱溶解工程
９      水素添加工程
１０    晶析工程
１１    固液分離工程
１２    乾燥工程
１３    抽出工程
１３-１ 第１段攪拌
１３-２ 第１段静置分離
１３-３ 第２段攪拌
１３-４ 第２段静置分離
１４    水
１５    精製水
１６    ストリッピング搭
１７    低沸点不純物
１８    パラキシレン
【図１】
0004657674.tif 000002