(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５°Ｃにおける水に対する溶解度が１０重量％未満の疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ）と、２５°Ｃにおける水に対する溶解度が１０重量％以上の水溶性の重合性単量体（ｂ）と、水（ｃ）と、光重合開始剤（ｄ）と、電子吸引性基を有する芳香族第３級アミン（ｅ）と、架橋性重合性単量体（ｆ）と、前記疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ）の一部と反応して、２５°Ｃにおいて０．０１６Ｍ以上の濃度で水に溶解する水溶性の塩を生成すべき塩基性化合物（ｇ）とを、必須配合剤として配合してなり、
前記疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ）が、分子内に少なくとも１個の１価若しくは２価のリン酸基又はピロリン酸基を有する（メタ）アクリレート系重合性単量体であり、且つ前記塩基性化合物（ｇ）が前記疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ）の一部と反応して水溶性の塩を生成すべき脂肪族第２級アミン又は脂肪族第３級アミンである１液型の歯科用接着剤組成物。
【請求項２】
前記疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ）１〜５０重量％と、前記水溶性の重合性単量体（ｂ）１〜６０重量％と、前記水（ｃ）１〜５０重量％と、前記光重合開始剤（ｄ）０．０１〜１０重量％と、前記電子吸引性基を有する芳香族第３級アミン（ｅ）０．０１〜１０重量％と、前記架橋性重合性単量体（ｆ）５〜６０重量％と、液のｐＨを１．５〜４．０の範囲にすべき量の前記塩基性化合物（ｇ）とを、配合してなる請求項１に記載の１液型の歯科用接着剤組成物。
【請求項３】
前記塩基性化合物（ｇ）１００重量部に対して前記架橋性重合性単量体（ｆ）２５〜６００００重量部を配合してなる請求項２記載の１液型の歯科用接着剤組成物。
【請求項４】
前記塩基性化合物（ｇ）が、前記疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ）の一部と反応して水溶性の塩を生成すべき水酸基を有する脂肪族第２級アミン又は水酸基を有する脂肪族第３級アミンである請求項１〜３のいずれかに記載の１液型の歯科用接着剤組成物。
【請求項５】
水溶性揮発性有機溶剤（ｈ）をさらに配合してなる請求項１〜４のいずれかに記載の１液型の歯科用接着剤組成物。
【請求項６】
フィラー（ｉ）をさらに配合してなる請求項１〜５のいずれかに記載の１液型の歯科用接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１液型の歯科用接着剤組成物に係わり、詳しくは、歯牙の硬質組織（歯質）と歯科用コンポジットレジン、歯科用コンポマー、歯科用レジンセメント等の歯科用修復材料とを接着するために用いる１液型の歯科用接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
齲蝕等により損傷した歯質（エナメル質、象牙質及びセメント質）の修復には、通常、充填用コンポジットレジン、充填用コンポマー等の充填修復材料や、金属合金、陶材、レジン材料等の歯冠修復材料が用いられる。しかし、充填修復材料及び歯冠修復材料（この明細書においては、両者を「歯科用修復材料」と総称することがある）自体には歯質に対する接着性がない。このため、従来、歯質と歯科用修復材料との接着には、接着剤を用いる様々な接着システムが用いられている。従来汎用されている接着システムとしては、歯質の表面に、リン酸水溶液等の酸エッチング剤を用いてエッチング処理を施した後に、接着剤であるボンディング剤を塗布して、歯質と歯科用修復材料とを接着する、いわゆる酸エッチング型の接着システムがある。【０００３】
近年、酸エッチング剤を用いない接着システムとして、いわゆるセルフエッチング型の接着システムが提案されている（例えば、下記の特許文献１、２参照）。この接着システムは、歯質の表面に、酸性モノマーと親水性モノマーとを含有するセルフエッチングプライマーを塗布した後、水洗することなく、ボンディング剤を塗布する接着システムである。また、水不溶性の酸性モノマーと塩基性化合物と水とを含有する接着性組成物（セルフエッチングプライマー）を塗布した後、水洗することなく、ボンディング剤を塗布する接着システムも提案されている（例えば、下記の特許文献３参照）。【０００４】
最近、ボンディング剤としての本来の機能に加えて、セルフエッチングプライマーとしての機能を併せ持つ歯科用接着剤組成物（以下において、前処理（エッチング処理及びプライミング処理）を必要としないこの種の歯科用接着剤組成物を１ステップ型の歯科用接着剤組成物と称することがある）を用いた接着システムが提案されている（例えば、下記の特許文献４参照）。特許文献４に記載されている１ステップ型の歯科用接着剤組成物は、リン酸基を有する重合性モノマーと、１分子中にカルボキシル基を複数個有する重合性モノマー又は水と反応して１分子中にカルボキシル基を複数個生じる重合性モノマーと、２０°Ｃにおける水の溶解度が２５重量％以下である酸基（酸性基）を有しない重合性モノマーと、水と、光重合開始剤と、粘度調整剤とが、所定の割合で配合された歯科用接着剤組成物である。【０００５】
【特許文献１】特開昭６２−２２３２８９号公報（第８頁、表１）
【特許文献２】特開平３−２４０７１２号公報（第８頁、表１）
【特許文献３】特開２００１−４９１９９号公報（〔００４８〕実施例２）
【特許文献４】特開２００３−７３２１８号公報（〔００２４〕表１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一般に、歯科治療は、唾液や血液による汚染を受けやすい環境下でなされることから、接着操作を簡便、且つ迅速に行う必要がある。【０００７】
しかるに、酸エッチング型の接着システムでは、エッチング処理とボンディング剤塗布処理という２つの処理が必要である。また、エッチング処理後に、使用した酸エッチング剤を取り除くための水洗及び乾燥の各工程が別途必要である。このため、接着操作を簡便、且つ迅速に行うことが困難である。また、この接着システムでは、エナメル質に対しては十分な接着性が得られるものの、象牙質に対しては十分な接着性が得られない。【０００８】
特許文献１及び２に記載されているセルフエッチング型の接着システムによれば、酸エッチング剤を使用しないので、水洗及び乾燥の各工程は不要である。また、エナメル質のみならず、象牙質に対しても十分な接着性が得られる。しかし、この接着システムでは、セルフエッチングプライミング処理（エッチングとプライミングの同時処理）とボンディング剤塗布処理という２つの処理が必要である。このため、接着操作を簡便、且つ迅速に行うことが困難である。特許文献３に記載されている接着性組成物は、これをセルフエッチングプライマーを塗布した後、ボンディング剤を塗布する２ステップ型の接着システムにおいてセルフエッチングプライマーとして使用した場合は、十分な接着性が得られる。しかし、この接着性組成物を１ステップ型の歯科用接着剤として使用した場合は、２ステップ型の接着システムに使用した場合に匹敵するような高い接着性は得られない。【０００９】
特許文献４に記載されている歯科用接着剤組成物によれば、１液型、且つ１ステップ型ゆえに、接着操作を簡便、且つ迅速に行うことができる。しかしながら、この歯科用接着剤組成物には、現在市販されているこの種の歯科用接着剤組成物が抱える課題と同じ課題、すなわち十分な接着性が得られないばかりでなく、僅かな接着操作の相違によっても接着性にばらつきが生じ易いという課題がある。また、この歯科用接着剤組成物には、貯蔵安定性が良くないという課題もある。このため、歯科医師などから、実用上十分満足のいく接着力及び貯蔵安定性を有する１液型の歯科用接着剤組成物の開発が要望されていた。  【００１０】
本発明は上記の要望に応えるべくなされたものであって、その目的とするところは、歯牙、特にエナメル質及び象牙質と、歯科用修復材料、特にレジン材料との接着において優れた接着力を発現するとともに、優れた貯蔵安定性を有する１液型の歯科用接着剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の目的を達成するためになされた本発明に係る歯科用接着剤組成物は、疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ）と、水溶性（親水性）の重合性単量体（ｂ）と、水（ｃ）と、光重合開始剤（ｄ）と、電子吸引性基を有する芳香族第３級アミン（ｅ）と、架橋性重合性単量体（ｆ）と、前記疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ）の一部と反応して水溶性の塩を生成すべき塩基性化合物（ｇ）とを、必須配合剤として配合してなるものである。
【発明の効果】
【００１２】
歯牙、特にエナメル質又は象牙質と、歯科用修復材料、特にレジン材料との接着において、優れた接着力を発現するとともに、優れた貯蔵安定性を有する１液型の歯科用接着剤組成物が提供される。本発明に係る１液型の歯科用接着剤組成物は、１液型ゆえに、接着操作において混和する必要がなく、しかも前処理（エッチング処理及びプライミング処理）を行わなくても優れた接着力を発現するので、歯牙の修復治療における接着操作を１つの処理で行うための１ステップ型の歯科用接着剤組成物として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明における疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ）は、２５°Ｃにおける水に対する溶解度が１０重量％未満のものである。同溶解度が５重量％未満のものが好ましく、同溶解度が１重量％未満のものが最も好ましい。疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ）は、歯質を脱灰しながら浸透して歯質と結合する。本発明において、水溶性の酸性基含有重合性単量体ではなく、疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ）を配合することとしたのは、水溶性の酸性基含有重合性単量体は、疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ）に比べて、歯質への浸透性には優れているものの、水溶性ゆえに重合硬化後の耐水性が悪いため、優れた接着耐久性（接着状態の持続性）が得られないからである。本発明における疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ）と塩基性化合物（ｇ）との反応生成物である塩も水溶性であるが、この塩は歯質のアパタイトと反応して最終的には水不溶性のＣａ塩となるので、優れた接着耐久性が得られるのである。疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ）は、１価のリン酸基〔ホスフィニコ基：＝Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ〕、２価のリン酸基〔ホスホノ基：−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2〕、ピロリン酸基〔−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）−〕、カルボン酸基〔カルボキシル基：−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、酸無水物基：−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−〕、スルホン酸基〔スルホ基：−ＳＯ3Ｈ、−ＯＳＯ3Ｈ〕等の酸性基を少なくとも一個有し、且つアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、ビニルベンジル基等の重合性基（重合可能な不飽和基）を少なくとも一個有する重合性単量体である。具体例としては、下記のものが挙げられる。なお、以下においては、メタクリロイルとアクリロイルとを（メタ）アクリロイルと総称することがある。【００１４】
疎水性のリン酸基含有重合性単量体（ａ−１）としては、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシエイコシルジハイドロジェンホスフェート、ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔９−（メタ）アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、（５−メタクリロキシ）ペンチル−３−ホスホノプロピオネート、（６−メタクリロキシ）ヘキシル−３−ホスホノプロピオネート、（１０−メタクリロキシ）デシル−３−ホスホノプロピオネート、（６−メタクリロキシ）ヘキシル−３−ホスホノアセテート、（１０−メタクリロキシ）デシル−３−ホスホノアセテート、２−メタクリロイルオキシエチル（４−メトキシフェニル）ハイドロジェンホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピル（４−メトキシフェニル）ハイドロジェンホスフェートが例示される。【００１５】
疎水性のピロリン酸基含有重合性単量体（ａ−２）としては、ピロリン酸ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕、ピロリン酸ビス〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕、ピロリン酸ビス〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕が例示される。【００１６】
疎水性のカルボン酸基含有重合性単量体（ａ−３）としては、４−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシオクチルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシデシルオキシカルボニルフタル酸、及びこれらの酸無水物、５−（メタ）アクリロイルアミノペンチルカルボン酸、６−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ヘキサンジカルボン酸、８−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−オクタンジカルボン酸、１０−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−デカンジカルボン酸、１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸が例示される。【００１７】
疎水性のスルホン酸基含有重合性単量体（ａ−４）としては、スチレンスルホン酸、６−スルホヘキシル（メタ）アクリレート、１０−スルホデシル（メタ）アクリレートが例示される。【００１８】
上記の疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ−１）〜（ａ−４）の中では、分子内に少なくとも１個の１価のリン酸基〔ホスフィニコ基：−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）−〕、２価のリン酸基〔ホスホノ基：−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2 〕又はピロリン酸基〔−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）−〕を有する（メタ）アクリレート系重合性単量体が歯牙に対して優れた接着力を発現するので好ましく、特に、２価のリン酸基〔ホスホノ基：−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2 〕を有する（メタ）アクリレート系重合性単量体が好ましい。その中でも、分子内に主鎖の炭素数が２〜４０のアルキル基又はアルキレン基を有する２価のリン酸基含有重合性単量体がより好ましく、１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート等の分子内に主鎖の炭素数が８〜１２のアルキレン基を有する２価のリン酸基含有重合性単量体が最も好ましい。【００１９】
疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ）は、１種単独を配合してもよく、複数種類を組み合わせて配合してもよい。疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ）の配合量が過多及び過少いずれの場合も接着力が低下することがある。疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ）の配合量は、歯科用接着剤組成物の全重量に基づいて、１〜５０重量％の範囲が好ましく、１〜４０重量％の範囲がより好ましく、５〜３０重量％の範囲が最も好ましい。【００２０】
本発明における水溶性の重合性単量体（ｂ）は、２５°Ｃにおける水に対する溶解度が１０重量％以上のものである。同溶解度が３０重量％以上のものが好ましく、２５°Ｃにおいて任意の割合で水に溶解可能なものがより好ましい。水溶性の重合性単量体（ｂ）は、疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ）、光重合開始剤（ｄ）、電子吸引性基を有する芳香族第３級アミン（ｅ）、架橋性重合性単量体（ｆ）及び塩基性化合物（ｇ）の歯質への浸透を促進するとともに、自らも歯質に浸透して歯質中の有機成分（コラーゲン）に接着する。水溶性の重合性単量体（ｂ）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−トリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリルクロライド、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（オキシエチレン基の数が９以上のもの）が例示される。
【００２１】
水溶性の重合性単量体（ｂ）は、１種単独を配合してもよく、複数種類を組み合わせて配合してもよい。水溶性の重合性単量体（ｂ）の配合量が過多及び過少いずれの場合も接着力が低下することがある。水溶性の重合性単量体（ｂ）の配合量は、歯科用接着剤組成物の全重量に基づいて、１〜６０重量％の範囲が好ましく、５〜５０重量％の範囲がより好ましく、１０〜４０重量％の範囲が最も好ましい。【００２２】
本発明における水（ｃ）は、歯質に対する疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ）の脱灰作用を促進する。接着性に悪影響を及ぼす不純物を実質的に含有しないものを使用する必要がある。蒸留水又はイオン交換水が好ましい。水（ｃ）の配合量が過多及び過少いずれの場合も接着力が低下することがある。水（ｃ）の配合量は、歯科用接着剤組成物の全重量に基づいて、１〜５０重量％の範囲が好ましく、５〜３０重量％の範囲がより好ましく、１０〜２０重量％の範囲が最も好ましい。【００２３】
本発明における光重合開始剤（ｄ）としては、公知の光重合開始剤を使用することができる。具体例としては、α−ジケトン類（ｄ−１）、ケタール類（ｄ−２）、チオキサントン類（ｄ−３）、アシルホスフィンオキサイド類（ｄ−４）、クマリン類（ｄ−５）が挙げられる。中でも、アシルホスフィンオキサイド類（ｄ−４）が、優れた接着力を歯科用接着剤組成物に与えるので好ましい。青色ＬＥＤを搭載した光照射器を使用して本発明に係る歯科用接着剤組成物を硬化させる場合には、光重合開始剤として、カンファーキノン等のα−ジケトン類（ｄ−１）が、優れた硬化性を歯科用接着剤組成物に与えるので、好ましい。【００２４】
α−ジケトン類（ｄ−１）としては、カンファーキノン、ベンジル、２，３−ペンタンジオンが例示される。【００２５】
ケタール類（ｄ−２）としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタールが例示される。【００２６】
チオキサントン類（ｄ−３）としては、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントンが例示される。【００２７】
アシルホスフィンオキサイド類（ｄ−４）としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ジベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、トリス（２，４−ジメチルベンゾイル）ホスフィンオキサイド、トリス（２−メトキシベンゾイル）ホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイル−ビス（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネート、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイドが例示される。【００２８】
クマリン類（ｄ−５）としては、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−チェノイルクマリンが例示される。【００２９】
光重合開始剤（ｄ）は、１種単独を配合してもよく、複数種類を組み合わせて配合してもよい。光重合開始剤（ｄ）の配合量は、歯科用接着剤組成物の全重量に基づいて、０．０１〜１０重量％の範囲が好ましく、０．１〜７重量％の範囲がより好ましく、０．５〜５重量％の範囲が最も好ましい。【００３０】
本発明における電子吸引性基を有する芳香族第３級アミン（ｅ）は、光重合開始剤（ｄ）による硬化作用を促進する。電子吸引性基を有する芳香族第３級アミン（ｅ）としては、芳香族第３級アミンの芳香族環の水素原子が、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、ニトリル基、ハロゲン基等の電子吸引性基で置換された化合物が例示される。中でも、下記化１で表される化合物が好ましく、下記化１で表される化合物の中でも、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸プロピル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸２−（メタクリロイルオキシ）エチル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノンがより好ましい。【００３１】
【化１】
0004783151.tif 000002
【００３２】
電子吸引性基を有する芳香族第３級アミン（ｅ）は、１種単独を配合してもよく、複数種類を組み合わせて配合してもよい。電子吸引性基を有する芳香族第３級アミン（ｅ）の配合量は、歯科用接着剤組成物の全重量に基づいて、０．０１〜１０重量％の範囲が好ましく、０．０５〜５重量％の範囲がより好ましく、０．１〜２．５重量％の範囲が最も好ましい。電子吸引性基を有する芳香族第３級アミン（ｅ）の配合量が、歯科用接着剤組成物の全重量に基づいて、０．０１重量％未満又は１０重量％を越えた場合は、接着力が低下することがある。【００３３】
本発明における架橋性重合性単量体（ｆ）は、分子内に、少なくとも２個の重合性基を有し、酸性基を有さず、疎水性、すなわち２５°Ｃにおける水に対する溶解度が１０重量％未満の重合性単量体である。架橋性重合性単量体（ｆ）は、重合硬化性に劣る疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ）及び水溶性の重合性単量体（ｂ）と強固に重合して、優れた硬化性（特に、機械的強度及び耐水性）を硬化物に付与する。架橋性重合性単量体（ｆ）の具体例としては、ビスフェノールＡジグリシジル（メタ）アクリレート（以下、「Ｂｉｓ−ＧＭＡ」と記す）、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン、［２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（以下、「ＵＤＭＡ」と記す）、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート及び、下記の化２、化３、化４、化５、化６又は化７で表される化合物が挙げられる。それらの中でも、優れた硬化性を得る上で、分子内に少なくとも３個の重合性基を有し、且つ炭素原子が環状又は直鎖状に少なくとも６個連続して結合した炭化水素基を有する化合物が好ましい。【００３４】
【化２】
0004783151.tif 000003
【００３５】
【化３】
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【００３６】
【化４】
0004783151.tif 000005
【００３７】
【化５】
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【００３８】
【化６】
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【００３９】
【化７】
0004783151.tif 000008
【００４０】
架橋性重合性単量体（ｆ）は、１種単独を配合してもよく、複数種類を組み合わせて配合してもよい。架橋性重合性単量体（ｆ）の配合量が過多な場合は、疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ）の歯質への浸透性が低下して、接着力が低下することがあり、一方同配合量が過少な場合は、組成物の硬化性が低下して高い接着力を発現できなくなることがある。架橋性重合性単量体（ｆ）の配合量は、歯科用接着剤組成物の全重量に基づいて、５〜６０重量％の範囲が好ましく、１０〜５０重量％の範囲がより好ましく、２０〜４０重量％の範囲が最も好ましい。【００４１】
組成物の親水性／疎水性バランス、粘度の調整、機械的強度又は接着力の向上のために、疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ）、水溶性の重合性単量体（ｂ）及び架橋性重合性単量体（ｆ）以外の重合性単量体を配合してもよい。【００４２】
かかる重合性単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、１１−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレートが例示される。【００４３】
これらの重合性単量体は、１種単独を配合してもよく、複数種類を組み合わせて配合してもよい。これらの重合性単量体の配合量が過多な場合は、歯質への浸透性が低下して接着力が低下することがある。通常、これらの重合性単量体の配合量は、歯科用接着剤組成物の全重量に基づいて、４０重量％以下が好ましく、２０重量％以下がより好ましく、１０重量％以下が最も好ましい。【００４４】
本発明において塩基性化合物（ｇ）を配合することとしたのは、水溶性の酸性基含有重合性単量体に代えて、疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ）を配合することとしたからである。すなわち、疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ）は、既述したように、水溶性の酸性基含有重合性単量体に比べて、重合硬化後の耐水性には優れているものの、歯質への浸透性が良くない。そこで、本発明では、疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ）の歯質への浸透性を高めて接着力を向上させるために、その一部を塩基性化合物（ｇ）と反応させて水溶性の塩とすることとしたのである。また、塩基性化合物（ｇ）を配合することにより組成物の酸性が低下し、その結果、含有する重合性単量体の加水分解が抑制されるので、貯蔵安定性も大幅に向上する。因みに、生成した塩は、水溶液中で解離し、アニオンとカチオンとに分かれて存在することになる。塩基性化合物（ｇ）を疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ）の全部とではなく一部と反応させるのは、その全部を水溶性の塩にしてしまうと、ｐＨが高くなり過ぎて、歯質を脱灰できなくなり、却って浸透性が低下してしまうからである。【００４５】
塩基性化合物（ｇ）としては、疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ）との反応により、２５°Ｃにおいて、０．０１６Ｍ（モル／リットル）以上の濃度で水に溶解する塩を生成するものが好ましく、０．１６Ｍ以上の濃度で水に溶解する塩を生成するものがより好ましく、０．３２Ｍ以上の濃度で水に溶解する塩を生成するものが最も好ましい。具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物類、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、ギ酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、シュウ酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、亜リン酸二水素ナトリウム、亜リン酸二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム等のアルカリ金属とｐＫａ３以上の弱酸との塩（芳香族基を有しない強塩基酸類）、及び、アミン類が挙げられる。アミン類としては、第１級アミン類、第２級アミン類及び第３級アミン類のいずれのアミン類でも疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ）と水に可溶な塩を形成できるものであれば特に限定されない。なお、電子吸引性基を有する芳香族第３級アミン（ｅ）は、疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ）との反応により水溶性の塩を生成しない点で、塩基性化合物（ｇ）と区別される。疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ）の種類によってアミン類を選択するとともに、その配合量を調整することが好ましい。アミン類の具体例としては、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、４−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、６−ジメチルアミノヘキシル（メタ）アクリレート、１０−ジメチルアミノデシル（メタ）アクリレート、４−ジメチルアミノフェネチルアルコール、４−ジエチルアミノフェネチルアルコール、４−ジプロピルアミノフェネチルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエトキシエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジブトキシシエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（ポリオキシエチレン）オキシエチル−ｐ−トルイジン、ヘキサメチレンジアミン、ジメチルアミン水溶液、ペンタメチレンジアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、２−アミノエタノール、トリエチルアミン、２−ジメチルアミノエタノールが挙げられる。【００４６】
上記の塩基性化合物の中でも、２価の疎水性のリン酸基含有重合性単量体（ａ−１）である１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート（以下、「ＭＤＰ」と記す）０．１６ミリモルと蒸留水１ミリリットルとからなる石鹸水に似た懸濁状組成物に、塩基性化合物を０．１６ミリモル混合した場合に、その懸濁状組成物の白濁が薄くなるような塩基性化合物が好ましく、その懸濁状組成物が透明な溶液になるような塩基性化合物がより好ましい。【００４７】
塩基性化合物（ｇ）は、１種単独を配合してもよく、複数種類を組み合わせて配合してもよい。塩基性化合物（ｇ）は、液（組成物）のｐＨが１．５〜４．０の範囲になるように配合することが好ましく、ｐＨが１．８〜３．５の範囲になるように配合することがより好ましく、ｐＨが２．０〜３．０の範囲になるように配合することが最も好ましい。組成物のｐＨが１．５未満の場合、すなわち塩基性化合物（ｇ）の配合量が過少な場合は、疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ）の水溶化が不十分となるために浸透性が低下することがある。一方、組成物のｐＨが４．０を越えた場合、すなわち塩基性化合物（ｇ）の配合量が過多な場合は、脱灰作用の低下により却って浸透性が低下することがある。因みに、液のｐＨが４．０以下になるように塩基性化合物（ｇ）を配合した場合は、配合した塩基性化合物（ｇ）の殆ど全てが疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ）の一部と反応するので、組成物中には、塩基性化合物（ｇ）は実質的に含まれず、未反応分の疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ）と、塩の解離により生成したカチオン及びアニオンとが含まれることになる。【００４８】
塩基性化合物（ｇ）と酸性基含有重合性単量体（ａ）の反応によって生成する水溶性の塩自体は重合硬化性に乏しいが、重合硬化性の高い架橋性重合性単量体（ｆ）が別途配合されているため、本発明に係る歯科用接着剤組成物は重合硬化性に優れる。尤も、架橋性重合性単量体（ｆ）の配合量が過多な場合は、歯質への浸透性の低下に因り、優れた接着性が得られないことがある。すなわち、架橋性重合性単量体（ｆ）の酸性基含有重合性単量体（ａ）に対する配合割合が組成物の重合硬化性及び接着性に大きな影響を及ぼすことがある。重合硬化性及び接着性のいずれにも優れる組成物を得るための塩基性化合物（ｇ）１００重量部に対する架橋性重合性単量体（ｆ）の配合量は、２５〜６００００重量部が好ましく、５０〜１２０００重量部がより好ましく、１００〜６０００重量部が最も好ましい。
【００４９】
歯質に対する優れた接着性を得るためには、歯質のアパタイトと反応する、酸性基含有重合性単量体（ａ）と塩基性化合物（ｇ）との塩が、歯質に十分に浸透する必要がある。そのため、（ａ）と（ｇ）の反応生成物たる塩は水溶性である必要がある。両者の好ましい組み合わせとしては、（ａ）が分子内に少なくとも１個の１価のリン酸基〔ホスフィニコ基：−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）−〕、２価のリン酸基〔ホスホノ基：−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2 〕又はピロリン酸基〔−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）−〕を有する（メタ）アクリレート系重合性単量体であり、且つ（ｇ）が芳香族第２級アミン又は芳香族第３級アミンである組み合わせ(i) が好ましく、（ａ）が同（メタ）アクリレート系重合性単量体であり、且つ（ｇ）が脂肪族第２級アミン又は脂肪族第３級アミンである組み合わせ(ii)がより好ましく、（ａ）が同（メタ）アクリレート系重合性単量体であり、且つ（ｇ）が水酸基を有する脂肪族第２級アミン又は水酸基を有する脂肪族第３級アミンである組み合わせ(iii) が最も好ましい。【００５０】
組み合わせ(i) としては、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェートとＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェートと４−ジメチルアミノフェネチルアルコール、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェートと４−ジメチルアミノフェネチルアルコール、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェートとＮ，Ｎ−ジプロピル−ｐ−トルイジン、ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェートと４−ジメチルアミノフェネチルアルコール、ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェートと４−ジエチルアミノフェネチルアルコール、ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェートとＮ，Ｎ−ジプロピル−ｐ−トルイジン、ビス〔９−（メタ）アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェートとＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェートと４−ジメチルアミノフェネチルアルコール、ピロリン酸ビス（６−メタクリロイルオキシヘキシル）とＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、ピロリン酸ビス（８−メタクリロイルオキシオクチル）とＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、が例示される。【００５１】
組み合わせ(ii)としては、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェートとトリエチルアミン、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェートとジエチルアミン、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェートと２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェートと３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェートとトリエチルアミン、ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェートとジエチルアミン、ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェートと２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェートと３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ビス〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェートとトリエチルアミン、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェートとジエチルアミン、ピロリン酸ビス（６−メタクリロイルオキシヘキシル）とトリエチルアミン、ピロリン酸ビス（８−メタクリロイルオキシオクチル）とトリエチルアミン、が例示される。【００５２】
組み合わせ(iii) としては、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェートとトリエタノールアミン、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェートとメチルジエタノールアミン、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェートとトリエタノールアミン、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェートとメチルジエタノールアミン、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェートとトリエタノールアミン、が例示される。【００５３】
接着力、塗布性、歯質への浸透性、並びに、酸性基含有重合性単量体（ａ）、光重合開始剤（ｄ）及び架橋性重合性単量体（ｆ）の水（ｃ）に対する溶解性を向上させるために、水溶性揮発性有機溶剤（ｈ）を配合してもよい。水溶性揮発性有機溶剤（ｈ）としては、通常、常圧下における沸点が１５０°Ｃ以下であり、且つ２５°Ｃにおける水に対する溶解度が５重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、最も好ましくは任意の割合で水に溶解可能な有機溶剤が使用される。中でも、常圧下における沸点が１００°Ｃ以下の水溶性揮発性有機溶剤が好ましい。その具体例としては、エタノール、メタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフランが挙げられる。【００５４】
水溶性揮発性有機溶剤（ｈ）は、１種単独を配合してもよく、複数種類を組み合わせて配合してもよい。水溶性揮発性有機溶剤（ｈ）の配合量が過多な場合は接着力が低下することがある。水溶性揮発性有機溶剤（ｈ）の配合量は、歯科用接着剤組成物の全重量に基づいて、１〜７０重量％の範囲が好ましく、５〜５０重量の範囲がより好ましく、１０〜３０重量％の範囲が最も好ましい。【００５５】
接着力、塗布性、流動性、Ｘ線不透過性、機械的強度を向上させるために、フィラー（ｉ）を配合してもよい。フィラー（ｉ）は、１種単独を配合してもよく、複数種類を組み合わせて配合してもよい。フィラー（ｉ）としては、無機系フィラー、有機系フィラー及び無機系フィラーと有機系フィラーとの複合体フィラーが挙げられる。【００５６】
無機系フィラーとしては、シリカ；カオリン、クレー、雲母、マイカ等のシリカを基材とする鉱物；シリカを基材とし、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＢａＯ、Ｌａ2Ｏ3、ＳｒＯ2、ＣａＯ、Ｐ2Ｏ5などを含有する、セラミックス及びガラス類が例示される。ガラス類としては、ランタンガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ソーダガラス、リチウムボロシリケートガラス、亜鉛ガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、ホウ珪酸ガラス、バイオガラスが好適に用いられる。結晶石英、ヒドロキシアパタイト、アルミナ、酸化チタン、酸化イットリウム、ジルコニア、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、フッ化リチウム、フッ化イッテルビウムも好適に用いられる。【００５７】
有機系フィラーとしては、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、多官能メタクリレートの重合体、ポリアミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴムが例示される。【００５８】
無機系フィラーと有機系フィラーとの複合体フィラーとしては、有機系フィラーに無機系フィラーを分散させたもの、無機系フィラーを種々の重合性単量体にてコーティングした無機／有機複合フィラーが例示される。【００５９】
硬化性、機械的強度、塗布性を向上させるために、フィラー（ｉ）をシランカップリング剤等の公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いてもよい。表面処理剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランが例示される。【００６０】
フィラー（ｉ）としては、接着力、塗布性の点で、一次粒子径が０．００１〜０．１μｍの微粒子フィラーが好ましく使用される。具体例としては、「アエロジルＯＸ５０」、「アエロジル５０」、「アエロジル２００」、「アエロジル３８０」、「アエロジルＲ９７２」、「アエロジル１３０」（以上、いずれも日本アエロジル社製、商品名）が挙げられる。【００６１】
フィラー（ｉ）の配合量は、歯科用接着剤組成物の全重量に基づいて、０．１〜３０重量％の範囲が好ましく、０．５〜２０重量％の範囲がより好ましく、１〜１０重量％の範囲が最も好ましい。【００６２】
歯質に耐酸性を付与するために、フッ素イオン放出性物質を配合してもよい。フッ素イオン放出性物質としては、フルオロアルミノシリケートガラス等のフッ素ガラス類；フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、フッ化リチウム、フッ化イッテルビウム等の金属フッ化物；メタクリル酸メチルとメタクリル酸フルオライドとの共重合体等のフッ素イオン放出性ポリマー；セチルアミンフッ化水素酸塩等のフッ素イオン放出性物質が例示される。【００６３】
安定剤（重合禁止剤）、着色剤、蛍光剤、紫外線吸収剤を配合してもよい。また、セチルピリジニウムクロライド、塩化ベンザルコニウム、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルピリジニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシデシルアンモニウムクロライド、トリクロサン等の抗菌性物質を配合してもよい。【００６４】
次に、本発明に係る歯科用接着剤組成物の使用方法の一例を説明する。先ず、本発明に係る歯科用接着剤組成物をスポンジ又はブラシを用いて治療すべき歯牙に塗布し、その状態で０秒（すなわち塗布後すぐに下記のエアーブローを行う）〜１２０秒間、好ましくは１〜６０秒間、より好ましくは５〜３０秒間、最も好ましくは１０〜２０秒間、静置するか、或いは、歯質表面上でスポンジ等を用いて６０秒以内の範囲で擦り続ける。次いで、歯科用エアーシリンジを用いてエアーブローを行った後に、コンポジットレジン、セメント、小窩裂溝填塞材料等の充填修復材料を歯科用接着剤組成物の塗布面に塗布して、両者を同時に硬化させる。尤も、本発明に係る歯科用接着剤組成物には、光重合開始剤（ｄ）が配合されているので、充填修復材料を塗布する前に、歯質表面に塗布した歯科用接着剤組成物に歯科用可視光線照射器などを用いて光照射してこれを重合硬化させる方が、より優れた接着力が得られるので、好ましい。本発明に係る歯科用接着剤組成物によれば、歯牙に適用する前に、リン酸エッチング剤やセルフエチングプライマーによる前処理を行う必要がなく、また１液型ゆえに混和する必要もない。  【００６５】
本発明に係る歯科用接着剤組成物は、歯質だけでなく、口腔内で破折した歯冠修復材料（金属、陶材、セラミックス、コンポジット硬化物など）に対しても優れた接着力を発現する。本発明に係る歯科用接着剤組成物を歯冠修復材料の接着に用いる場合は、本発明に係る歯科用接着剤組成物を、市販の金属接着用プライマー、陶材接着用のプライマー等のプライマーや次塩素酸塩、過酸化水素水等の歯面清掃剤と組み合わせて用いてもよい。
【実施例】
【００６６】
実施例により本発明を更に詳細に説明する。本発明は下記の実施例に限定されるものではない。以下で用いる略記号は次の通りである。【００６７】
〔酸性基含有重合性単量体〕
ＭＤＰ：１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート
Ｂｉｓ−ＭＨＰ：ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホフフェート
ＰＯＰ：ピロリン酸ビス（８−メタクリロイルオキシオクチル）
４−ＭＤＴ：４−メタクリロイルオキシデシルオキシカルボニルフタル酸
ＭＡ：マレイン酸
【００６８】
〔水溶性の重合性単量体（ｂ）〕
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
９Ｇ：ノナエチレングリコールジメタアクリレート【００６９】
〔光重合開始剤（ｄ）〕
ＣＱ：ｄｌ−カンファーキノン
ＴＭＤＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド【００７０】
〔電子吸引性基を有する芳香族第３級アミン（ｅ）〕
ＤＡＢＢ；４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチル
ＤＡＢＥ；４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル
ＤＭＡＩ：４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル
ＤＭＡＢ；４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン【００７１】
〔架橋性重合性単量体（ｆ）〕
Ｂｉｓ−ＧＭＡ：ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート
ＵＤＭＡ：〔２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）〕ジメタクリレート
Ｂｉｓ４：下記化８で表される架橋性重合性単量体（ｆ）【００７２】
【化８】
0004783151.tif 000009
【００７３】
Ｂｉｓ−Ｍ３：下記化９で表される架橋性重合性単量体（ｆ）【００７４】
【化９】
0004783151.tif 000010
【００７５】
Ｂｉｓ−Ｍ４：下記化１０で表される架橋性重合性単量体（ｆ）【００７６】
【化１０】
0004783151.tif 000011
【００７７】
Ｕ４ＴＨ：下記化１１で表される架橋性重合性単量体（ｆ）【００７８】
【化１１】
0004783151.tif 000012
【００７９】
〔塩基性化合物〕
ＮａＯＨ：水酸化ナトリウム
Ｃａ（ＯＨ）2：水酸化カルシウム
ＮａＨＣＯ3：炭酸水素ナトリウム
Ｋ2ＣＯ3：炭酸カリウム
ＣＨ3ＣＯＯＮａ：酢酸ナトリウム；
ＢＳＳ：ベンゼンスルフィン酸ナトリウム
ＴＰＳＳ：２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム
ＴＥＡ：トリエタノールアミン
ＭＤＡ：メチルジエタノールアミン
ＤＭＡＥＭＡ：２−ジメチルアミノエチルメタクリレート
ＤＥＰＴ：Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン
ＤＡＰＡ：４−ジメチルアミノフェネチルアルコール
ＤＥＰＡ：４−ジエチルアミノフェネチルアルコール
ＥＤ：エチレンジアミン
ＡＥ：２−アミノエタノール
ＴＥ：トリエチルアミン【００８０】
〔フィラー（ｉ）〕
Ｒ９７２：アエロジル社製の微粒子シリカ【００８１】
〔その他〕
ＢＨＴ：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（安定剤（重合禁止剤））【００８２】
（実施例１）
ＭＤＰ（１５重量部）と、ＮａＯＨ（５重量部）と、ＨＥＭＡ（３５重量部）と、蒸留水（１０重量部）と、Ｂｉｓ−ＧＭＡ（３５重量部）と、ＴＭＤＰＯ（２重量部）と、ＣＱ（１重量部）と、ＤＡＢＢ（１重量部）と、ＢＨＴ（０．０５重量部）とを混合して、歯科用接着剤組成物を調製した。【００８３】
（実施例２〜３５）
疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ）及び／又は塩基性化合物（ｇ）の種類を変えたこと、及び、架橋性重合性単量体（ｆ）と塩基性化合物（ｇ）の配合量を変えたこと以外は実施例１と同様にして、３４種の歯科用接着剤組成物を調製した。【００８４】
（比較例１）
ＮａＯＨを配合しなかったこと以外は実施例１と同様にして、歯科用接着剤組成物を調製した。【００８５】
（比較例２〜７）
ＮａＯＨ（５重量部）に代えて、Ｃａ（ＯＨ）2 、ＢＳＳ、ＴＰＳＳ、ＤＡＢＥ、ＤＭＡＩ又はＤＭＡＢ（５重量部）を配合したこと以外は実施例１と同様にして、６種の歯科用接着剤組成物を調製した。【００８６】
（比較例８）
ＭＤＰ（１５重量部）に代えて、ＭＡ（１５重量部）を配合したこと以外は実施例１と同様にして、歯科用接着剤組成物を調製した。【００８７】
実施例１〜３５及び比較例１〜８で調製した歯科用接着剤組成物の接着力及び貯蔵安定性を、それぞれ下記の接着力試験方法及び貯蔵安定性試験方法により調べた。表１及び表２に試験結果を示す。表１及び表２に示す接着強度の数値は、いずれも８個の試験片についての測定値の平均値である。表１及び表２に示す光硬化時間は下記の光硬化時間測定方法により調べた。表１及び表２に示す光硬化時間の数値はいずれも５回の測定値の平均値である。表１に示す酸性基含有重合性単量体の水に対する溶解性及び酸性基含有重合性単量体と塩基性化合物の反応生成物（塩）の水に対する溶解性は、それぞれ下記の溶解性試験方法Ａ及びＢにより調べたものである。以下の実施例及び比較例で調製した歯科用接着剤組成物について調べた接着力、貯蔵安定性、並びに、酸性基含有重合性単量体及びその塩の水に対する溶解性も下記の各試験方法により調べたものである。【００８８】
〔接着力試験方法〕
牛の前歯を＃１０００シリコン・カーバイド紙（日本研紙社製）で平滑に湿潤研磨してエナメル質表面又は象牙質表面を露出させた後、表面の水を歯科用エアーシリンジを用いて吹き飛ばす。露出したエナメル質表面又は象牙質表面に、直径３ｍｍの丸穴を有する厚さ約１５０μｍの粘着テープを貼着し、丸穴に歯科用接着剤組成物（非貯蔵品）を筆を用いて塗布し、２０秒間放置した後、歯科用エアーシリンジを用いて当該歯科用接着剤組成物の流動性が無くなるまで乾燥する。次いで、歯科用光照射器（モリタ社製、商品名「ＪＥＴＬＩＴＥ３０００」）を用いて１０秒間光照射を行う。次いで、その歯科用接着剤組成物の上に光重合型コンポジットレジン（クラレ社製、商品名「クリアフィルＡＰ−Ｘ」）を載置し、離型フィルム（クラレ社製、商品名「エバール」）を被せた後、その離型フィルムの上にスライドガラスを載置して押しつけ、歯科用光照射器「ＪＥＴＬＩＴＥ３０００」を用いて２０秒間光照射して、硬化させる。次いで、この硬化面に対して、歯科用レジンセメント（クラレ社製、商品名「パナビア２１」）を用いて、直径５ｍｍ、長さ１．５ｃｍのステンレス製の円柱棒の一方の端面（円形断面）を接着し、３０分間静置して、試験片とする。試験片は、全部で１６個（エナメル質表面を露出させたもの８個、象牙質表面を露出させたもの８個）作製する。次いで、試験片を、サンプル容器内の蒸留水に浸漬した状態で、３７°Ｃに設定した恒温器内に２４時間放置した後、取り出して、接着強度を測定する。接着強度（引張接着強度）の測定には万能試験機（インストロン社製）を用い、クロスヘッドスピードを２ｍｍ／分に設定して測定する。【００８９】
〔貯蔵安定性試験方法〕
歯科用接着剤組成物をポリプロピレン製の容器に入れ、５０°Ｃに設定した恒温器に３週間貯蔵した後、上記の接着力試験方法により、歯科用接着剤組成物（貯蔵品）の接着強度を測定する。【００９０】
〔光硬化時間測定方法〕
歯科用接着剤組成物をガラス容器に入れ、歯科用エアーシリンジにて、水及びエタノールの配合量に相当する重量減少に至るまで乾燥して、濃縮する。この濃縮液０．０１５ｇをガラス製のプレパラート上に接着させた４ｍｍ孔のワッシャー内に滴下する。ワッシャー内の濃縮液に、レコーダー（横河電気製作所社製、商品コード「Ｔｙｐｅ３０６６」）に接続した熱電対（岡崎製作所社製、商品コード「ＳＫＣ／Ｃ」）を浸し、プレパラートの下方から歯科用光照射器「ＪＥＴＬＩＴＥ３０００」を用いて光照射する。光照射開始から硬化により発熱ピークトップが生じるまでの時間を光硬化時間（秒）とする。
【００９１】
〔酸性基含有重合性単量体の水に対する溶解性試験方法Ａ〕
２５°Ｃの環境下、１０ミリリットルの透明な容器に蒸留水（０．９ｇ）と酸性基含有重合性単量体（０．１ｇ）を加え、スターラーバーで撹拌して、液の濁りを目視観察する。清澄な液の場合は、酸性基含有重合性単量体の溶解度が１０％重量以上であると判断して×と評価する。清澄な液でなかった場合は、さらに１ｇの蒸留水を追加し、スターラーバーで撹拌して、再び液の濁りを目視観察する。清澄な液に変化した場合は、酸性基含有重合性単量体の溶解度が５〜１０重量％の範囲にあると判断して△と評価し、一方清澄な液に変化しなかった場合は、酸性基含有重合性単量体の溶解度が５重量％未満であると判断して○と評価する。【００９２】
〔酸性基含有重合性単量体の塩の水に対する溶解性試験方法Ｂ〕
２５°Ｃの環境下、１０ミリリットルの透明な容器に、蒸留水（１ミリリットル）と酸性基含有重合性単量体（０．１６ミリモル）とを加え、スターラーバーで撹拌して、石鹸水に似た懸濁液を調製する。その懸濁液に、塩基性化合物（０．１６ミリモル）を添加して、懸濁液の濁りの変化を目視観察する。清澄な液に変化した場合は、酸性基含有重合性単量体の塩の溶解度が０．１６Ｍ以上であると判断して○と評価する。懸濁液の濁りに変化がないか、或いは濁りが増した場合は、さらに９ミリリットルの蒸留水を追加し、室温にて１日撹拌した後、再び濁りの変化を目視観察する。清澄な液に変化した場合は、酸性基含有重合性単量体の塩の溶解度が０．０１６〜０．１６Ｍの範囲にあると判断して△と評価し、一方清澄な液に変化しなかった場合は、酸性基含有重合性単量体の塩の溶解度が０．０１６Ｍ未満であると判断して×と評価する。【００９３】
【表１】
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【００９４】
【表２】
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【００９５】
表１に示すように、実施例１〜３５の歯科用接着剤組成物は、非貯蔵品の接着強度及び貯蔵品の接着強度がいずれも高い。このことから、本発明に係る歯科用接着剤組成物は、エナメル質及び象牙質のいずれに対しても、優れた接着力を発現するとともに、優れた貯蔵安定性を有することが分かる。一方、表２に示すように、塩基性化合物を配合しなかった比較例１の歯科用接着剤組成物は、非貯蔵品の接着強度及び貯蔵品の接着強度がいずれも低い。比較例１の歯科用接着剤組成物の非貯蔵品の接着強度が低いのは、疎水性の酸性基含有重合性単量体（ＭＤＰ）の歯質への浸透性が良くなかったからであり、貯蔵品の接着強度が低いのは、組成物のｐＨが低過ぎたために一部の重合性単量体が貯蔵中に加水分解したからである。疎水性の酸性基含有重合性単量体（ＭＤＰ）と反応して塩を生成する塩基性化合物を配合した比較例２〜７の歯科用接着剤組成物の非貯蔵品の接着強度及び貯蔵品の接着強度が低いのは、生成した塩が水不溶性の塩であったために歯質への浸透性が良くなかったからである。水溶性の酸性基含有重合性単量体（ＭＡ）を配合した比較例８の歯科用接着剤組成物の非貯蔵品の接着強度及び貯蔵品の接着強度がいずれも極めて低いのは、硬化物の耐水性が極めて低かったからである。【００９６】
（実施例３６）
ＭＤＰ（１２重量部）と、ＮａＯＨ（３重量部）と、ＨＥＭＡ（３０重量部）と、蒸留水（１５重量部）と、Ｂｉｓ−ＧＭＡ（３０重量部）と、エタノール（１０重量部）と、ＴＭＤＰＯ（２重量部）と、ＣＱ（１重量部）と、ＤＡＢＢ（１重量部）と、ＢＨＴ（０．０５重量部）とを混合して歯科用接着剤組成物を調製した。【００９７】
（実施例３７〜５４）
疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ）及び／又は塩基性化合物（ｇ）の種類を変えたこと以外は実施例３６と同様にして、１８種の歯科用接着剤組成物を調製した。【００９８】
実施例３６〜５４で調製した歯科用接着剤組成物の接着力及び貯蔵安定性を調べた。表３に試験結果を示す。【００９９】
【表３】
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【０１００】
表３と先の表１より、本発明に係る歯科用接着剤組成物にエタノール（水溶性揮発性有機溶剤（ｈ））を配合することにより、接着力及び貯蔵安定性がさらに向上することが分かる。【０１０１】
（実施例５５）
ＭＤＰ（１２重量部）と、ＮａＯＨ（３重量部）と、ＨＥＭＡ（２５重量部）と、蒸留水（１５重量部）と、Ｂｉｓ−ＧＭＡ（２５重量部）と、エタノール（２０重量部）と、ＴＭＤＰＯ（２重量部）と、ＣＱ（１重量部）と、ＤＡＢＢ（１重量部）と、ＢＨＴ（０．０５重量部）と、Ｒ９７２（７重量部）とを混合して、歯科用接着剤組成物を調製した。【０１０２】
（実施例５６〜７３）
疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ）及び／又は塩基性化合物（ｇ）の種類を変えたこと以外は実施例５５と同様にして、１８種の歯科用接着剤組成物を調製した。【０１０３】
実施例５５〜７３で調製した歯科用接着剤組成物の接着力及び貯蔵安定性を調べた。表４に試験結果を示す。【０１０４】
【表４】
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【０１０５】
表４と先の表３より、本発明に係る歯科用接着剤組成物にＲ９７２（フィラー（ｉ））を配合することにより、接着力及び貯蔵安定性がさらに向上することが分かる。【０１０６】
（実施例７４〜８３）
疎水性の酸性基含有重合性単量体；ＭＤＰ（１５重量部）と、ＤＡＰＡ又はＮａＯＨ（５重量部）と、ＨＥＭＡ又は９Ｇ（２５重量部）と、蒸留水（１５重量部）と、Ｂｉｓ−ＧＭＡ、ＵＤＭＡ、Ｕ４ＴＨ、Ｂｉｓ４、Ｂｉｓ−Ｍ４又はＢｉｓ−Ｍ３（２５重量部）と、アセトン（１５重量部）と、ＴＭＤＰＯ（２重量部）と、ＣＱ（１重量部）と、ＤＡＢＢ（１重量部）、ＢＨＴ（０．０５重量部）と、Ｒ９７２（７重量部）とを混合して、１０種の歯科用接着剤組成物を調製した。【０１０７】
実施例７４〜８３で調製した歯科用接着剤組成物の接着力及び貯蔵安定性を調べた。表５に試験結果を示す。【０１０８】
【表５】
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【０１０９】
表５より、実施例７４〜８３の歯科用接着剤組成物はいずれも、優れた接着力及び貯蔵安定性を有することが分かる。【０１１０】
（比較例９〜１２）
ＭＤＰ、ＨＥＭＡ、蒸留水又はＢｉｓ−ＧＭＡのうちのいずれか一つを配合しなかったこと以外は実施例１と同様にして、４種の歯科用接着剤組成物を調製した。【０１１１】
（比較例１３）
ＭＤＰ（３重量部）と、４−メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸（４−ＭＥＴ）（２４重量部）と、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロイルオキシプロパン（ＧＤＭＡ）（２４重量部）と、トリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）（５重量部）と、ＵＤＭＡ（１０重量部）と、蒸留水（３４重量部）と、ＣＱ（０．５重量部）と、ＴＭＤＰＯ（２重量部）と、アエロジル５０（日本アエロジル社製、商品名）（Ａ５０）（３重量部）とを混合して、歯科用接着剤組成物を調製した。この歯科用接着剤組成物は、特開２００３−７３２１８号公報（先の背景技術の欄で挙げた特許文献４）の実施例１３に記載の歯科用接着剤組成物である。【０１１２】
（比較例１４）
ＭＤＰ（１５重量部）と、蒸留水（８５重量部）と、ＤＡＰＡ（７．７重量部）とを混合して、歯科用接着剤組成物を調製した。なお、この歯科用接着剤組成物は、特開２００１−４９１９９号公報（先の背景技術の欄で挙げた特許文献３）の実施例２に記載の歯科用接着剤組成物である。【０１１３】
比較例９〜１４で調製した歯科用接着剤組成物の接着力及び貯蔵安定性を調べた。表６に試験結果を示す。【０１１４】
【表６】
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【０１１５】
表６に記載の比較例９〜１２の歯科用接着剤組成物の接着強度は、表１に記載の実施例１の歯科用接着剤組成物の接着強度に比べて、総じて低い。このことから、本発明における必須配合剤である（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｅ）のうちのいずれか一つでも欠けた場合には、優れた接着力及び貯蔵安定性を有する歯科用接着剤組成物を得ることができなくなることが分かる。また、表６に記載の比較例１３及び比較例１４の歯科用接着剤組成物の接着強度は、実施例１〜８３の歯科用接着剤組成物の接着強度（表１、表３〜表５参照）に比べて、低い。これは、比較例１３及び比較例１４の歯科用接着剤組成物の硬化性（硬化物の機械的強度及び耐水性）が、実施例１〜６７の歯科用接着剤組成物の硬化性に比べて良くないからである。
なお、実施例の記載の欄において、実施例番号７〜１２、１５〜１８、２５〜２７、２９、３２、４０、４１、４４、４５、５１、５９、６０、６３、６４、および７０として記載した例が、本発明の範囲内の例であり、その他の実施例番号の例は本発明の範囲外の参考例である。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明に係る１液型の歯科用接着剤組成物は、エッチング処理やプライミング処理を行わなくても優れた接着力を発現するとともに、優れた貯蔵安定性を有するので、１ステップ型の歯科用接着剤組成物として特に有用である。