(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メチルメタクリレートを含む重合性原料をキャスト重合して得られる、残存単量体量が３質量％以下で、直径０.５ｍｍ以上の気泡を含まないメタクリル系樹脂板であって、該メタクリル系樹脂板を、板の両表面から板厚中心部迄への距離を基準として板厚方向に均等幅にそれぞれ５分割したとき、板厚中心部に隣接する分割領域の重合体の平均として得られる重量平均分子量と、板の両表面に位置する分割領域の重合体の平均として得られる重量平均分子量との差が１０万以下であるメタクリル系樹脂板を製造する為の方法において、
メチルメタクリレートを含む重合性原料を鋳型に注入する工程と、
該重合性原料の重合体転化率が５０質量％以上となり、且つ重合発熱ピークが未だ現れない時点までの間、６０〜９０℃の温水浴または温水シャワーの中で重合させる第１の重合工程と、
重合発熱ピークが現れるまで３０〜９０℃のガス雰囲気下で重合させる第２の重合工程と、
該樹脂板自体の温度を１１０〜１４０℃で３分以上保持する熱処理工程と、
冷却する工程と
を順次行うことを特徴とするメタクリル系樹脂板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に成形性の改良されたメタクリル系樹脂板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
キャスト重合（注型重合）によるメタクリル系樹脂板の製造方法としては、例えば特開平８−１５１４９８号公報の実施例に記載されるように、２枚のガラス板の間を軟質ガスケットで支持して空間を設けたセルに、単量体または単量体と重合体との混合物であるシロップを注入し、温水浴中で重合硬化させ、その後熱風乾燥炉中で熱処理する方法がある。また例えば、特公昭４６−４１６０２号公報に記載のように、相対向するステンレスベルトとガスケットにより形成された空間に、連続的にシロップを供給し重合せしめ、供給口とは反対の方向から樹脂板を取り出す方法がある。
【０００３】
このようなキャスト重合により製造した樹脂板は、一般にキャスト板と呼ばれている。そして、本発明者らが、従来のキャスト板を構成する重合体について、その板厚方向における分子量分布を測定してみたところ、板厚中心部の分子量が低く、板表面に向かうにしたがって高くなっていた。この傾向は、ガラスキャストによる方法、ステンレスキャストによる方法の何れの重合方法でも同じであった。ここで、各箇所における分子量の測定法としては、キャスト板をアセトン溶媒中に浸けておき、板表面から徐々に溶解させて板を薄肉化し、厚さ方向に細分化した重合体を分別して回収し、後述するＧＰＣ法により重量平均分子量を測定する方法を採用した。
【０００４】
板厚方向に分子量の分布が形成される原因としては、従来のキャスト重合法ではシロップの中心部の重合温度が高く表面ほど低いので、中心部の方が重合開始剤の分解が速く、得られる重合体の分子量が低くなり、表面部は逆に分子量が高くなるからと考えられる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このようなキャスト板は、押出板に比べて耐溶剤性、外観良好性等に優れている。キャスト板の優れた耐溶剤性は、キャスト板を構成する重合体の分子量が、押出板に比べ格段に大きいことにより発現していると考えてよい。一方、キャスト板は、分子量が格段に大きく、しかも先に述べたように板厚方向における分子量に大きな差が有るので、押し出し板に比べて成形加工しにくい材料である。
【０００６】
本発明の目的は、キャスト板の耐溶剤性、外観良好性等の優れた性質を損なうことなく成形加工性を改良したメタクリル系樹脂板（キャスト板）を製造する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、シロップの重合体転化率が少なくとも５０質量％以上で且つ重合発熱ピークが現れない段階において、セルへの熱伝達に優れる温水浴または温水シャワー下で重合し（第１の重合工程）、引き続き、熱伝達の悪いガス雰囲気下で重合し、この雰囲気下で重合発熱ピークを迎える（第２の重合工程）ことにより、表面部と中心部の重量平均分子量との差が１０万以下であり、成形加工性に優れた新規なメタクリル系樹脂板が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、メチルメタクリレートを含む重合性原料をキャスト重合して得られる、残存単量体量が３質量％以下で、直径０.５ｍｍ以上の気泡を含まないメタクリル系樹脂板であって、該メタクリル系樹脂板を、板の両表面から板厚中心部迄への距離を基準として板厚方向に均等幅にそれぞれ５分割したとき、板厚中心部に隣接する分割領域の重合体の平均として得られる重量平均分子量と、板の両表面に位置する分割領域の重合体の平均として得られる重量平均分子量との差が１０万以下であるメタクリル系樹脂板を製造する為の方法において、
メチルメタクリレートを含む重合性原料を鋳型に注入する工程と、該重合性原料の重合体転化率が５０質量％以上となり、且つ重合発熱ピークが未だ現れない時点までの間、６０〜９０℃の温水浴または温水シャワーの中で重合させる第１の重合工程と、重合発熱ピークが現れるまで３０〜９０℃のガス雰囲気下で重合させる第２の重合工程と、該樹脂板自体の温度を１１０〜１４０℃で３分以上保持する熱処理工程と、冷却する工程とを順次行うことを特徴とするメタクリル系樹脂板の製造方法である。
【００１０】
本発明の方法の第１の重合工程では、熱媒体が温水なのでセルへの熱伝達が良く、熱伝導の律速は、シロップ内部の熱伝導によることになる。したがって、シロップの中心部の温度が高く、表面側になるに従い温度が低くなるといった温度分布が形成されると考えられる。そして、この結果、第１の重合工程では中心部の方が重合が速く進んで重合体の分子量は低くなり、表面側ほど相対的に分子量が高くなると推察される。
【００１１】
本発明においては、このような第１の重合工程における分布の傾向を反転させる為に、引き続き第２の重合工程を行う。第２の重合工程では、ガス雰囲気下で重合を行なう。ガス雰囲気はセルへの熱伝達が悪いので、熱伝導の律速段階は、セルと熱媒体との境界の熱伝達によることになる。これにより、シロップの表面側の温度が重合発熱により上昇し、中心部との温度差が無くなる傾向になるのである。つまり、第１の重合工程での重合体転化率は、シロップの中心部よりも表面側の方が低いので、その差の分、逆に第２の重合工程では、重合体に転化する割合は表面側の方が多くなり、シロップの表面側の温度が重合発熱により上昇するのである。
【００１２】
上述のような第１の重合工程と第２の重合工程を行なうことによって、シロップの中心部と表面部における総熱エネルギーの差を小さくすることができ、その結果、板厚方向の分子量の分布の少ない新規なメタクリル系樹脂板を製造することが可能になる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
【００１４】
本発明で使用する重合性原料としては、例えば、メチルメタクリレート単独からなる単量体、またはメチルメタクリレートとその他の共重合可能なビニル単量体との単量体混合物が挙げられる。共重合可能なビニル単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が好ましい。またこれらの単量体や単量体混合物を、重合開始剤の存在下でその一部を重合させたシロップも挙げられる。この際、必要に応じて連鎖移動剤を添加しても良い。さらに、公知の塊状重合法や懸濁重合法等により重合したメタクリル系重合体を、メチルメタクリレート単独からなる単量体、またはメチルメタクリレートとその他の共重合可能なビニル単量体との単量体混合物中に溶解させたシロップも挙げられる。ただし、これらに限定されない。重合性原料中のメチルメタクリレート含有量は５０質量％以上であることが好ましい。
【００１５】
シロップを製造する際の重合温度は、７０〜１２０℃程度が好ましい。また、その重合率は、１０〜４０質量％程度が好ましい。反応器としては、従来より知られる管型、槽型等の形状の反応器を使用できる。また、シロップの製造は、バッチ式、連続式の何れで行ってもよい。
【００１６】
メタクリル系樹脂板を製造する為のキャスト重合を行なう際にも、重合性原料に重合開始剤を添加することが好ましい。この重合開始剤は特に限定されないが、１０時間半減期温度が５０℃〜７０℃の有機過酸化物およびアゾ化合物の中から選択した１種単独を用いること、あるいは２種以上を併用することが好ましい。具体例としては、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘキサノエート等のパーオキシエステル類；２,４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、Ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド等のジアシル類；２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物；などが挙げられる。中でも、パーオキシエステル類が好ましい。
【００１７】
重合性原料に対する重合開始剤の添加量は、有機過酸化物の場合、５００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ程度が好ましく、１０００ｐｐｍ〜７０００ｐｐｍ程度がより好ましい。アゾ化合物の場合は、３０ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍ程度が好ましく、５０ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍ程度がより好ましい。
【００１８】
本発明においては、重合開始剤等を添加した重合性原料を鋳型（セル）に注入し、６０〜９０℃の温水浴または温水シャワーの中で第１の重合工程を行なう。この第１の重合工程により、重合性原料の重合体転化率を５０質量％以上にする。この重合体転化率が５０質量％よりも低いと、次の第２の重合工程で重合性原料中に気泡が発生し、最終的に得られる樹脂板中に気泡がそのまま残ってしまう場合がある。さらに重合体転化率は、６０質量％以上であることが好ましい。
【００１９】
また、第１の重合工程では、少なくとも重合発熱ピークが現れる前に、その工程を終了することが重要である。この重合発熱ピークとは、重合性原料の重合が進むにつれてゲル効果により発熱の極大値を迎える時点を意味する。具体的には、セル中の重合性原料に熱電対を挿入して重合性原料の温度を記録すると、重合性原料温度が急激に上昇してピークを示し、その後徐々に低下することが分かる。このピーク点を、重合発熱ピークが現れた時点とする。仮に、この第１の重合工程を重合発熱ピークが現れるまで行なったとすると、従来の方法と同様に、樹脂板の板厚方向に大きな分子量の分布が形成されてしまう。
【００２０】
第１の重合工程においては、６０〜９０℃の温水浴または温水シャワーの中で重合を行なう。温水の温度が６０℃より低いと、重合速度が遅く工業的に不利である。一方、９０℃以下であれば、温水の製造が容易である。さらに、その温度は７０℃〜８５℃であることが好ましい。また、温水浴を使用する場合は、浴内を攪拌または循環させて、温度分布が生じないようにすることが好ましい。
【００２１】
第２の重合工程では、３０〜９０℃のガス雰囲気下で重合を進める。この第２の重合工程では、重合性原料の自然重合発熱で重合温度が上昇していくので、特に送風の必要は無く、逆に送風しない方が好ましい。また、セルへの熱伝達は無い方が好ましく、雰囲気温度を厳密に管理する必要もない。ただし、雰囲気温度を２０℃より低くするには、冷却手段が必要となるので工業的に不利である。また、１３０℃以上にすると、重合発熱ピークの温度が高くなり過ぎて、樹脂板に気泡が発生するおそれがある。
【００２２】
本発明においては、第２の重合工程を重合発熱ピークが現れるまで継続することが重要である。重合発熱ピークは、前述の熱電対を挿入する方法により検知できる。同一条件で重合させる場合は、毎回熱電対を挿入する必要はない。重合発熱ピーク時点での重合率は、通常、９０質量％以上である。この第２の重合工程において好ましい重合形態は、重合発熱ピークの温度が１２０℃〜１３０℃であり、第２の重合工程終了時の重合体転化率が９５質量％以上となる重合形態である。
【００２３】
第２の重合工程に引き続いて、樹脂板自体の温度を１１０℃〜１４０℃の条件下で３分以上保持する熱処理工程を行なう。この熱処理工程により、重合体転化率を９７質量％以上にすることが必要である。熱処理温度が１１０℃未満であると、残存単量体がなかなか減少せず効率的でない。また、１４０℃を超えると、逆に残存単量体が増加してしまう。この温度は、１２０℃〜１３０℃であることがより好ましい。熱処理工程における保持時間は、重合体転化率が９７質量％、好ましくは９８質量％以上となるまで保持すればよい。すなわちメタクリル系樹脂板の残存単量体含有量は３質量％以下であり、２質量％以下であることが好ましい。重合体転化率を９７質量％以上にする為には、保持時間は３分以上であることが好ましく、５分以上であることがより好ましい。保持時間の上限に制限は無いが、工業的には１時間以内が好ましい。
【００２４】
本発明に用いる鋳型（セル）としては、例えば、強化ガラス、クロムメッキ板、ステンレス板等の板状体と軟質塩化ビニル型ガスケットで構成した鋳型や、同一方向へ同一速度で走行する一対のエンドレスベルトの相対する面とその両側辺部において両エンドレスベルトと同一速度で走行するガスケットとで構成される鋳型などが挙げられる。
【００２５】
なお、この重合の際には、必要に応じて、着色剤、可塑剤、滑剤、離型剤、安定剤、充填剤等の添加材を重合性原料に添加しても良い。
【００２６】
本発明のメタクリル系樹脂板は、板厚方向における表面部と中心部の分子量の差が小さいものである。具体的には、この樹脂板を、板の両表面から板厚中心部迄への距離を基準として板厚方向に均等幅にそれぞれ５分割したとき、板厚中心部に隣接する分割領域の重合体の平均として得られる重量平均分子量と、板の両表面に位置する分割領域の重合体の平均として得られる重量平均分子量との差が１０万以下であることを特徴とする。さらに、この差は、７万以下であることが好ましく、５万以下であることがより好ましい。
【００２７】
ここで、平均として得られる重量平均分子量とは、板の両表面から板厚中心部迄への距離を基準としているので、表側と裏側の二つの領域の重合体の平均としての分子量の意味である。
【００２８】
メタクリル系樹脂板の各分割領域の重量平均分子量の測定は、メタクリル系樹脂板を適当な溶媒中に浸漬し、板表面から徐々に溶解させて所定の分割領域（板の両表面から板厚中心部迄の距離を基準として板厚方向に均等幅にそれぞれ５分割した各領域）の境界線まで薄肉化し、各領域ごとに溶媒中に溶解した重合体を回収し、その重量平均分子量を測定する方法により実施すればよい。具体的には、後述する実施例において採用した方法に従えばよい。
【００２９】
本発明のメタクリル系樹脂板は、残存単量体量が３質量％以下で、直径０.５ｍｍ以上の気泡を含まない。残存単量体量は、樹脂板の全厚みを含む領域について測定したものである。また、本発明のメタクリル系樹脂板の厚さは、１〜１２ｍｍの範囲内であることが好ましい。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。実施例中の評価は下記の方法に従った。
【００３１】
（１）重合発熱ピークの記録は、ガスケットを通してシロップ中に１.５ｍｍ径の熱電対を挿入し、重合性原料内の最高温度に達した時点の温度を測定し、これを記録した。
【００３２】
（２）キャスト板内の気泡は、肉眼にて有無を確認し、その大きさは長さ目盛りのついた３０倍のルーペで測定した。
【００３３】
（３）板厚方向の重量平均分子量の分布の測定：
重合完了したキャスト板を５０ｍｍ角に切り出し、表裏面を残して全側辺部が覆われるようにアルミテープ（スコッチ耐熱アルミテープ、３Ｍ社製）を張り付け試料とした。この試料を２００ｍｌのアセトン中に沈め、放置し、適当に表面が膨潤したら、均等幅５分割領域のうちの板表面に位置する分割領域、すなわち板の表側の表面の領域と裏側の表面の領域を、分割領域の境界線までそぎ落とし、アセトン中に溶解させて、これを回収した。そして、再度この試料を新しいアセトンに沈め、同様の操作を側辺部のみを残し表裏面が完全に溶けてなくなるまで、５回繰り返した。このようにして得た各アセトン中に溶解した５種のポリマーを、それぞれｎ−ヘキサン中で再沈し、真空乾燥してポリマー分だけを回収し、ＧＰＣ法により分子量を測定した。
【００３４】
（４）ＧＰＣ法による重量平均分子量の測定：
上記測定（３）により得たポリマーを、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に４０℃で１時間かけて溶解させて、東ソー（株）製液体クロマトグラフィーＨＬＣ−８０２０型を用い、分離カラムはＴＳＫ−ＧｅｌのＧＭＨＸＬ２本直列、溶媒はＴＨＦ、流量は１.０ｍｌ／ｍｉｎ、検出器は示差屈折計、測定温度は４０℃、注入量は０.１ｍｌの条件で測定した。標準ポリマーとしては、メタクリル樹脂を使用した。
【００３５】
（５）残存単量体の量：
樹脂板を粉砕し、樹脂板の粉砕物（全厚味を含む）をアセトンに溶解し、ヒューレットパッカード社製ガスクロマトグラフィー：ＨＰ−６８９０型を用い、分離カラムはＨＰ−Ｗａｘ（０.２５ｍｍ径×３０ｍ長）、測定温度は４０℃、検出器はＦＩＤ、内部標準物質はメチルイソブチルケトンの条件で測定した。
【００３６】
（６）耐溶剤性の比較評価：
樹脂板を温度２５℃の塩化メチレン中に１０分間浸漬し、これを基準メタクリル樹脂板に接触させ、１時間風乾後の接着界面の状態を観察した。接着界面に泡が多発したものを×印、発生しなかったものを○印で表示した。
【００３７】
７．成形加工性の比較評価：
φ２２０ｍｍ、深さ１４０ｍｍの真空成形型を使用して、板温度１４０℃で真空成形し、得られた成型品の底部コーナーＲ（ｍｍ）を測定し、成形性の指標とした。
【００３８】
［実施例１〜３］
重合開始剤として２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）を使用し、メチルメタクリレート単量体を、９０℃〜１０３℃に加熱してその一部を重合させることにより、重合率２４質量％、粘度１.８Ｐａ・ｓ／２０℃の重合性原料を得た。この重合性原料に、表１に示す重合開始剤と、離型剤、紫外線吸収剤、重合防止剤を添加し、真空中で脱気した。次いで、このシロップを、厚さ１.５ｍｍ、３５ｃｍ×６５ｃｍのステンレス板、または、厚さ５ｍｍ、３５ｃｍ×６５ｃｍの強化ガラス板と、クリップと、軟質塩化ビニル製ガスケットとから成るキャスト重合用セルに注入して重合を行い、厚さ５ｍｍのキャスト板を製造した。その重合条件は表１に示し、得られたキャスト板の評価結果は表２に示す。
【００３９】
また、実施例１〜３における第１の重合工程終了時の重合性原料の重合体転化率を調べる為に、実施例１〜３の第１の重合工程を実施し、その後急冷して重合体転化率を測定した。各実施例での第１の重合工程終了時の重合性原料の重合体転化率は、実施例１では平均６５質量％、実施例２では平均６３質量％、実施例３では平均６８質量％であった。
【００４０】
［比較例１〜４］
実施例１〜３と同じ重合性原料を用いて、表１に示す重合条件で厚さ５ｍｍのキャスト板を製造した。評価結果を表２に示す。実施例と同様にして比較例３における第１の重合工程終了時の重合性原料の重合体転化率を調べた。第１の重合工程終了時のシロップの重合体転化率は、４２質量％であった。
【００４１】
【表１】
0004658283.tif 000002
【００４２】
【表２】
0004658283.tif 000003
【００４３】
実施例１〜３は、中心部の領域の重合体の重量平均分子量と両表面の領域の重合体の重量平均分子量との差が１０万以下の本発明のメタクリル系樹脂板を製造した例であり、成形加工性（真空成形時のコーナーＲ）に非常に優れている。また、実施例１〜３は、本発明の方法を実施した例であり、耐溶剤性と外観良好性を損なうことなく、メタクリル系樹脂板の成形加工性を改良している。
【００４４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の方法により製造されるメタクリル系樹脂板は、成形加工性に優れているので、工業上非常に有用である。また、本発明のメタクリル系樹脂板の製造方法によれば、従来のキャスト板の耐溶剤性、外観良好性等の優れた性質を損なうことなく、成形加工性を改良したメタクリル系樹脂板を製造できるので、さらに工業上有用である。