(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性支持体上に、光重合性の感光層を少なくとも１層有し、さらにその上に保護層を有し、レーザーで画像記録可能なネガ型の光重合性感光性平版印刷版であって、該感光層が、下記（ｉ）、（ii）、（iii）および（iv）を含有してなるものであり、さらに (iv)が下記一般式（１）で示される繰り返し単位を少なくとも１つ有する重合体であり、該保護層が少なくともケン化度９５モル％以上のポリビニルアルコールと、スルホン酸またはスルホン酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩を含有する水溶性ポリマーを含有することを特徴とするネガ型の光重合性感光性平版印刷版。
（ｉ）３６０ｎｍから４５０ｎｍの波長域に吸収極大を持つ増感色素
（ii）光重合開始剤
（iii）エチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物
（iv）バインダーポリマー
【化１】
0004613115.tif 000031
（式中、Ｘは酸素原子、硫黄原子または−ＮＨ−基を表し、Ｙは水素原子または置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｚは酸素原子、硫黄原子または−ＮＨ−基を表し、Ｒ1は置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）
【請求項２】
該感光層の（ii）光開始剤がヘキサアリールビスイミダゾール化合物であり、さらに下記一般式（２）または（３）で示される含硫黄化合物を含有することを特徴とする請求項１記載のネガ型の光重合性感光性平版印刷版。
【化２】
0004613115.tif 000032
（式中、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１８の直鎖または分岐アルキル基、炭素数５〜２０の脂環式アルキル基または芳香族基を示し、Ｒ3およびＲ4は各々独立してこれらの基を選ぶことができる。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感光性平版印刷版に関し、特にレーザー光による描画に適し、スクリーン線数２００線以上の高精細ＡＭスクリーン印刷やＦＭスクリーン印刷に適した感光性平版印刷版に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、平版印刷版は、親水性表面を有する支持体上に感光性樹脂層を設けた構成を有する感光性平版印刷版を、通常は、リスフィルムを介して面露光（マスク露光）した後、非画像部を現像液により除去する製版方法によって得ていた。しかし、近年のデジタル化技術により、レーザー光のような指向性の高い光をデジタル化された画像情報にしたがって版面に走査することで、リスフィルムを介することなく直接版面に露光処理を行うコンピュータートゥプレート（ＣＴＰ）技術が開発され、またこれに適応した感光性平版印刷版が開発されている。
このようなレーザー光による露光に適した感光性平版印刷版として、重合性感光層を用いた感光性平版印刷版を挙げることができる。重合性感光層は光重合開始剤または重合開始系(以下、単に開始剤または開始系ともいう)を選択することで、他の従来の感光層に比べ高感度化が容易であるためである。
【０００３】
しかしながら、上記のような感光性平版印刷版はレーザー光で描画するため、画像の端部がレーザー光のエネルギー分布の形状に依存し、露光量不足にともなう重合不十分な領域が形成されてしまう。そのため、画像端部のシャープネスが損なわれ、解像度の低下を招いていた。また、このような重合不十分な画像端部は、現像処理工程における現像液のアルカリ濃度や現像ブラシの状態により除去不良が生じ、製版された印刷版の網点面積の面内ばらつきが大きくなっていた。
さらに、このような印刷版は支持体として、親水性を確保するために、電解処理やブラシ処理などにより表面に凹凸を形成した支持体を使用するため、レーザー露光時の反射光の散乱によりさらに画像品質、シャープネスが損なわれ、シャドウ部の再現性が大きく低下する。
【０００４】
一方で、近年、上記ＣＴＰ技術に於いて高精細ＡＭスクリーン印刷やＦＭスクリーン印刷の要求が高まってきており、平版印刷版原版の解像度が重要な性能となってきた。
【０００５】
ＦＭ（Frequency Modulation）スクリーンとは、２０ミクロン程度の微小な網点を、スクリーン角度や線数に関係なく、ランダムに配置し、単位面積あたりの網点密度で濃度諧調を表現するものである。このＦＭスクリーン印刷物の特徴としては、干渉モアレやロゼッタパターンが発生しない、５０％近傍の中間調部でのトーンジャンプが発生しない、網点が小さいため、網点同士の重なりが少なくなり、再現される色が鮮やかに見えるなどがある。
【０００６】
ＦＭスクリーンに対して、ある角度をなして規則的に網点を配列し、単位面積辺りの網点の大きさで濃度諧調を表現するものをＡＭ（Amplitude Modulation）スクリーンという。日本における通常のＡＭスクリーンの線数は１インチあたり１７５線である。これに対して、一般的に２００線以上のスクリーン線数を使用するものが高精細といわれている。
【０００７】
高精細印刷物の特徴としては、モアレやロゼッタパターンの減少、画像の質感の向上、実存感および細部の再現性向上等がある。
【０００８】
しかしながら、先の重合性感光層を用いた平版印刷版原版のようなシャドウ部の再現性が低下するような感光性材料は、ＦＭスクリーンや高精細ＡＭスクリーン印刷に適した印刷版を提供するためには、極めて微小な網点の再現ができず、使用することが難しかった。
【０００９】
特許文献１には、支持体上に、側鎖にスルホン酸基を持つ構成単位を有する高分子化合物を含有する中間層を設け、その上に重合性感光層を設けた感光性平版印刷版が記載されているが、高精細ＡＭスクリーン印刷やＦＭスクリーン印刷に適した版材としてはまだ十分なものではなく、特にＦＭスクリーンでの平網のムラが激しく、ＦＭスクリーンを使用することが困難であり、さらには保存安定性も十分ではなかった。
【特許文献１】特開２００３−４３７０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、レーザー光による描画に適し、保存安定性が良好でかつスクリーン線数２００線以上の高精細ＡＭスクリーン印刷やＦＭスクリーン印刷、特にＦＭスクリーンを使用した中間調の平網ムラの均一性が良好な感光性平版印刷版を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは鋭意検討した結果、下記構成により前記目的を達成することに成功した。
【００１２】
１．親水性支持体上に、光重合性の感光層を少なくとも１層有し、さらにその上に保護層を有し、レーザーで画像記録可能なネガ型の光重合性感光性平版印刷版であって、該感光層が、下記（ｉ）、（ii）、（iii）および（iv）を含有してなるものであり、さらに(iv)が下記一般式（１）で示される繰り返し単位を少なくとも１つ有する重合体であり、該保護層が少なくともケン化度９５モル％以上のポリビニルアルコールと、スルホン酸またはスルホン酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩を含有する水溶性ポリマーを含有することを特徴とするネガ型の光重合性感光性平版印刷版。
（ｉ）３６０ｎｍから４５０ｎｍの波長域に吸収極大を持つ増感色素
（ii）光重合開始剤
（iii）エチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物
（iv）バインダーポリマー
【００１３】
【化１】
0004613115.tif 000002
【００１４】
（式中、Ｘは酸素原子、硫黄原子または−ＮＨ−基を表し、Ｙは水素原子または置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｚは酸素原子、硫黄原子または−ＮＨ−基を表し、Ｒ1は置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）
２．該感光層の（ii）光開始剤がヘキサアリールビスイミダゾール化合物であり、さらに下記一般式（２）または（３）で示される含硫黄化合物を含有することを特徴とする前記１記載のネガ型の光重合性感光性平版印刷版。
【００１５】
【化２】
0004613115.tif 000003
【００１６】
（式中、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１８の直鎖または分岐アルキル基、炭素数５〜２０の脂環式アルキル基または芳香族基を示し、Ｒ3およびＲ4は各々独立してこれらの基を選ぶことができる。）
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、レーザー光による描画に適し、保存安定性が良好で、かつスクリーン線数２００線以上の高精細ＡＭスクリーン印刷やＦＭスクリーン印刷、特にＦＭスクリーンを使用した中間調の平網ムラの均一性が良好な感光性平版印刷版が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
［光重合型感光性平版印刷版］
本発明で使用する、３６０ｎｍから４５０ｎｍの波長域に分光感度を有する光重合型感光性平版印刷版（平版印刷版原版）について、その構成を順次説明する。
【００１９】
〔支持体〕
最初に、本発明で使用する光重合型感光性平版印刷版の支持体について説明する。
本発明で使用され得る支持体は、表面が親水性であれば如何なるものでも使用され得るが、寸度的に安定な板状物が好ましく、例えば、紙、プラスチック（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、また、例えばアルミニウム（アルミニウム合金も含む。）、亜鉛、銅等のような金属またはその合金（例えばケイ素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケルとの合金）の板、更に、例えば二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酪酸酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等のようなプラスチックのフィルム、上記の如き金属または合金がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフィルム等が挙げられる。これらの支持体のうち、アルミニウム板は寸度的に著しく安定であり、しかも安価であるので特に好ましい。更に、特公昭４８−１８３２７号公報に記載されているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートも好ましい。通常その厚さは０．０５ｍｍ〜１ｍｍ程度である。
【００２０】
また金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場合には、後述する砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは陽極酸化処理等の表面処理がなされていることが好ましい。
【００２１】
砂目立て処理方法は、特開昭５６−２８８９３号公報に開示されているような機械的砂目立て、化学的エッチング、電解グレイン等がある。更に塩酸または硝酸電解液中で電気化学的に砂目立てする電気化学的砂目立て方法、およびアルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立てするボールグレイン法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を砂目立てするブラシグレイン法のような機械的砂目立て法を用いることができ、上記砂目立て方法を単独あるいは組み合わ
せて用いることもできる。
その中でも本発明において有用に使用される表面粗さを作る方法は、塩酸または硝酸電解液中で化学的に砂目たてする電気化学的方法であり、適する電流密度は１００Ｃ／ｄｍ2〜４００Ｃ／ｄｍ2の範囲である。さらに具体的には、０．１〜５０質量％の塩酸または硝酸を含む電解液中、温度２０〜１００℃、時間１秒〜３０分、電流密度１００Ｃ／ｄｍ2〜４００Ｃ／ｄｍ2の条件で電解を行うことが好ましい。
【００２２】
このように砂目立て処理されたアルミニウム支持体は、酸またはアルカリにより化学的にエッチングされる。酸をエッチング剤として用いる場合は、微細構造を破壊するのに時間がかかり、工業的に本発明を適用するに際しては不利であるが、アルカリをエッチング剤として用いることにより改善できる。
本発明において好適に用いられるアルカリ剤は、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられ、濃度と温度の好ましい範囲はそれぞれ１〜５０質量％、２０〜１００℃であり、アルミニウムの溶解量が５〜２０ｇ／ｍ2となるような条件が好ましい。
エッチングの後、表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗いが行われる。用いられる酸としては、硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸等が挙げられる。特に電気化学的粗面化処理後のスマット除去処理方法としては、好ましくは特開昭５３−１２７３９号公報に記載されているような５０〜９０℃の１５〜６５質量％の硫酸と接触させる方法、および、特公昭４８−２８１２３号公報に記載されているアルカリエッチングする方法が挙げられる。
尚、本発明において好ましいアルミニウム支持体の表面粗さ（Ｒａ）は、０．３〜０．７μｍである。
【００２３】
以上のようにして処理されたアルミニウム支持体は、さらに陽極酸化処理が施される。
陽極酸化処理は、当該技術分野において従来行われている方法で行うことができる。具体的には、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルフォン酸等あるいはこれらの二種以上を組み合わせて、水溶液または非水溶液中でアルミニウムに直流または交流を流すと、アルミニウム支持体表面に陽極酸化皮膜を形成することができる。
陽極酸化処理の条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液の濃度が１〜８０％、液温５〜７０℃、電流密度０．５〜６０アンペア／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０〜１００秒の範囲が適当である。
これらの陽極酸化処理のうちでも特に英国特許第１，４１２，７６８号明細書に記載されている、硫酸中、高電流密度で陽極酸化する方法、および、米国特許第３，５１１，６６１号明細書に記載されているリン酸を電解浴として陽極酸化する方法が好ましい。
本発明においては、陽極酸化皮膜は１〜１０ｇ／ｍ2であることが好ましく、１ｇ／ｍ2未満であると版に傷が入りやすく、１０ｇ／ｍ2を超えると製造に多大な電力が必要となり、経済的に不利である。好ましくは、１．５〜７ｇ／ｍ2であり、更に好ましくは、２〜５ｇ／ｍ2である。
【００２４】
更に、本発明においては、支持体は、砂目立て処理および陽極酸化後に、封孔処理を施されてもよい。かかる封孔処理は、熱水および無機塩または有機塩を含む熱水溶液への基板の浸漬並びに水蒸気浴などによって行われる。また本発明で使用される支持体には、アルカリ金属珪酸塩によるシリケート処理以外の処理、たとえば弗化ジルコン酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理などの表面処理が施されてもよい。
【００２５】
本発明においては、支持体（アルミニウムの場合には、上記の如く適宜表面処理を施されたアルミニウムが好ましい）上に、例えば光重合性感光性組成物からなる光重合性感光層を塗工し、次いで保護層を塗工することで、光重合型感光性平版印刷版が形成されるが
、光重合性感光層を塗工する前に必要に応じて有機または無機の下塗り層を設けてもよいし、特開平７−１５９９８３号公報に開示されているようなラジカルによって付加反応を起こし得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理を施してもよい。
【００２６】
有機下塗り層を形成する物質としては、水溶性の樹脂、例えばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、および低分子有機化合物、例えば２−アミノエチルホスホン酸等のアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸およびエチレンジホスホン酸等の有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸およびグリセロリン酸等の有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸およびグリセロホスフィン酸等の有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニン等のアミノ酸類、およびトリエタノールアミンの塩酸塩等のヒドロキシル基を有するアミンの塩酸塩、水溶性金属塩（例えば硼酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等が挙げられる。これらを二種以上混合して用いてもよい。
【００２７】
この有機下塗り層は次のような方法で設けることができる。すなわち、水またはメタノール、エタノール、メチルエチルケトン等の有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液を支持体上に塗布、乾燥して設ける方法と、水またはメタノール、エタノール、メチルエチルケトン等の有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、支持体を浸漬して上記有機化合物を吸着させ、しかる後、水等によって洗浄、乾燥して有機下塗り層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の０．００５〜１０質量％濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布等いずれの方法を用いてもよい。また、後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。
【００２８】
下塗り層用の溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウム等の塩基性物質や、塩酸、リン酸等の酸性物質によりｐＨを調節し、ｐＨ１〜１２の範囲で使用することもできる。また、光重合型感光性平版印刷版の調子再現性改良のために、黄色染料を添加することもできる。
有機下塗り層の乾燥後の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ2が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ2である。上記の被覆量が２ｍｇ／ｍ2より少ないと十分な耐刷性が得られない。また、２００ｍｇ／ｍ2より大きくても同様である。
【００２９】
また、無機下塗り層に用いられる物質としては、酢酸コバルト、酢酸ニッケル、フッ化チタン酸カリウム等の無機塩等が挙げられ、この無機下塗り層の設け方は、上記した有機下塗り層と同様である。
【００３０】
〔感光層〕
＜増感色素＞
本発明で使用される光重合型感光性平版印刷版に用いられる増感色素は、３６０ｎｍから４５０ｎｍの波長域に吸収極大を持つ増感色素である。この様な増感色素としては、例えば、下記一般式（４）に示されるメロシアニン色素類、下記一般式（５）で示されるベンゾピラン類、クマリン類、下記一般式（６）で表される芳香族ケトン類、下記一般式（７）で表されるアントラセン類、等を挙げることができる。
【００３１】
【化３】
0004613115.tif 000004
【００３２】
（式中、Ａは硫黄原子もしくは、ＮＲ6を表し、Ｒ6は一価の非金属原子団を表し、Ｙは隣接するＡおよび隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立に、一価の非金属原子団を表し、Ｘ1、Ｘ2は互いに結合して色素の酸性核を形成してもよい。）
【００３３】
【化４】
0004613115.tif 000005
【００３４】
（式中、＝Ｚは、カルボニル基、チオカルボニル基、イミノ基または上記部分構造式（１'）で表されるアルキリデン基を表し、Ｘ1、Ｘ2は一般式（４）と同義であり、Ｒ7〜Ｒ12はそれぞれ独立に一価の非金属原子団を表す。）
【００３５】
【化５】
0004613115.tif 000006
【００３６】
（式中Ａｒ3は、置換基を有していてもよい芳香族基またはヘテロ芳香族基を表し、Ｒ13は一価の非金属原子団を表す。より好ましいＲ13は、芳香族基またはヘテロ芳香族基であって、Ａｒ3とＲ13が互いに結合して環を形成してもよい。）
【００３７】
【化６】
0004613115.tif 000007
【００３８】
（式中、Ｘ3、Ｘ4、Ｒ14〜Ｒ21はそれぞれ独立に、１価の非金属原子団を表し、より好ましいＸ3、Ｘ4はハメットの置換基定数が負の電子供与性基である。）
【００３９】
一般式（４）から（７）における、Ｘ1からＸ4、Ｒ6からＲ21で表される一価の非金属原子団の好ましい例としては、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキソエチル基、２−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスフォノブチル基、ホスフォナトヘキシル基、ジエチルホスフォノブチル基、ジフェニルホスフォノプロピル基、メチルホスフォノブチル基、メチルホスフォナトブチル基、トリルホスフォノヘキシル基、トリルホスフォナトヘキシル基、ホスフォノオキシプロピル基、ホスフォナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイ
ルフェニル基、フェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基等）、ヘテロアリール基（例えば、チオフェン、チアスレン、フラン、ピラン、イソベンゾフラン、クロメン、キサンテン、フェノキサジン、ピロール、ピラゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、イソインドリジン、インドイール、インダゾール、プリン、キノリジン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キナゾリン、シノリン、プテリジン、カルバゾール、カルボリン、フェナンスリン、アクリジン、ペリミジン、フェナンスロリン、フタラジン、フェナルザジン、フェノキサジン、フラザン、フェノキサジン等）、アルケニル基（例えばビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基、等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等）、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ′−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキルウレイド基、Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）およびその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ2）およびその共役塩基基（以下、ホスフォナト基と称す）、ジアルキルホスフォノ基（−ＰＯ3(alkyl)2）、ジアリールホスフォノ基（−ＰＯ3(aryl)2）、アルキルアリールホスフォノ基（−ＰＯ3(alkyl)(aryl)）、モノアルキルホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ(alkyl)）およびその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナト基と称す）、モノアリールホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ(aryl)）およびその共役塩基基（以後、アリールホスフォナト基と称す）、ホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ2）およびその共役塩基基（以後、ホスフォナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3(alkyl)2）、ジアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3(aryl)2）、
アルキルアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3(alkyl)(aryl)）、モノアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ(alkyl)）およびその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナトオキシ基と称す）、モノアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ(aryl)）およびその共役塩基基（以後、アリールフォスホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、等が挙げられ、以上の置換基のうち、水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基が特に好ましい。
【００４０】
一般式（４）に於けるＹが隣接するＡおよび、隣接炭素原子と共同して形成する色素の塩基性核としては、５、６、７員の含窒素、あるいは含硫黄複素環が挙げられ、好ましくは５、６員の複素環がよい。
【００４１】
含窒素複素環の例としては例えば、L.G.Brooker et al., J. Am. Chem. Soc.,  73, 5326-5358(1951).および参考文献に記載されるメロシアニン色素類における塩基性核を構成するものとして知られるものをいずれも好適に用いることができる。具体例としては、チアゾール類（例えば、チアゾール、４−メチルチアゾール、４ーフェニルチアゾール、５−メチルチアゾール、５−フェニルチアゾール、４，５−ジメチルチアゾール、４，５−ジフェニルチアゾール、４，５−ジ（ｐ−メトキシフェニルチアゾール）、４−（２−チエニル）チアゾール、等）、ベンゾチアゾール類（例えば、ベンゾチアゾール、４−クロロベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾール、６−クロロベンゾチアゾール、７−クロロベンゾチアゾール、４−メチルベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾール、５−ブロモベンゾチアゾール、４−フェニルベンゾチアゾール、５−フェニルベンゾチアゾール、４−メトキシベンゾチアゾール、５−メトキシベンゾチアゾール、６−メトキシベンゾチアゾール、５−ヨードベンゾチアゾール、６−ヨードベンゾチアゾール、４−エトキシベンゾチアゾール、５−エトキシベンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾール、５，６−ジメトキシベンゾチアゾール、５，６−ジオキシメチレンベンゾチアゾール、５−ヒドロキシベンゾチアゾール、６−ヒドロキシベンゾチアゾール、６ージメチルアミノベンゾチアゾール、５−エトキシカルボニルベンゾチアゾール等）、ナフトチアゾール類（例えば、ナフト［１，２］チアゾール、ナフト［２，１］チアゾール、５−メトキシナフト［２，１］チアゾール、５−エトキシナフト［２，１］チアゾール、８−メトキシナフト［１，２］チアゾール、７−メトキシナフト［１，２］チアゾール等）、チアナフテノ−７’，６’，４，５−チアゾール類（例えば、４’−メトキシチアナフテノ−７’，６’，４，５−チアゾール等）、オキサゾール類（例えば、４−メチルオキサゾール、５−メチルオキサゾール、４−フェニルオキサゾール、４，５−ジフェニルオキサゾール、４−エチルオキサゾール、４，５−ジメチルオキサゾール、５−フェニルオキサゾール等）、ベンゾオキサゾール類（ベンゾオキサゾール、５−クロロベンゾオキサゾール、５−メチルベンゾオキサゾール、５−フェニルベンゾオキサゾール、６−メチルベンゾオキサゾール、５，６−ジメチルベンゾオキサゾール、４，６−ジメチルベンゾオキサゾール、６−メトキシベンゾオキサゾール、５−メトキシベンゾオキサゾール、４−エトキシベンゾオキサゾール、５−クロロベンゾオキサゾール、６−メトキシベンゾオキサゾール、５−ヒドロキシベンゾオキサゾール、６−ヒドロキシベンゾオキサゾール等）、ナフトオキサゾール類（例えば、ナフト［１，２］オキサゾール、ナフト［２，１］オキサゾール等）、セレナゾール類（例えば、４−メチルセレナゾール、４−フェニルセレナゾール等）、ベンゾセレナゾール類（例えば、ベンゾセレナゾール、５−クロロベンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセレナゾール、５−ヒドロキシベンゾセレナゾール、テトラヒドロベンゾセレナゾール等）、ナフトセレナゾール類（例えば、ナフト［１，２］セレナゾール、ナフト［２，１］セレナゾール等）、チアゾリン類（例えば、チアゾリン、４−メチルチアゾリン等）、２−キノリン類（例えば、キノリン、３−メチルキノリン、５−メチルキノリン、７−メチルキノリン、８−メチルキノリン、６−クロロキノリン、８−クロロキノリン、６−メトキシキノリン、６−エトキシキノリン、６−ヒドロキシキノリン、８−ヒドロキシキノリン等）、４−キノリン類（例え
ば、キノリン、６−メトキシキノリン、７−メチルキノリン、８−メチルキノリン等）、１−イソキノリン類（例えば、イソキノリン、３，４−ジヒドロイソキノリン、等）、３−イソキノリン類（例えば、イソキノリン等）、ベンズイミダゾール類（例えば、１，３−ジエチルベンズイミダゾール、１−エチル−３−フェニルベンズイミダゾール等）、３，３−ジアルキルインドレニン類（例えば、３，３−ジメチルインドレニン、３，３，５，−トリメチルインドレニン、３，３，７，−トリメチルインドレニン等）、２−ピリジン類（例えば、ピリジン、５−メチルピリジン等）、４−ピリジン（例えば、ピリジン等）等を挙げることができる。
【００４２】
また、含硫黄複素環の例としては、例えば、特開平３−２９６７５９号公報記載の色素類におけるジチオール部分構造をあげることができる。
具体例としては、ベンゾジチオール類（例えば、ベンゾジチオール、５−ｔ−ブチルベンゾジチオール、５−メチルベンゾジチオール等）、ナフトジチオール類（例えば、ナフト［１，２］ジチオール、ナフト［２，１］ジチオール等）、ジチオール類（例えば、４，５−ジメチルジチオール類、４−フェニルジチオール類、４−メトキシカルボニルジチオール類、４，５−ジメトキシカルボニルベンゾジチオール類、４，５−ジトリフルオロメチルジチオール、４，５−ジシアノジチオール、４−メトキシカルボニルメチルジチオール、４−カルボキシメチルジチオール等を挙げることができる。
【００４３】
以上、述べた複素環に関する説明に用いた記述は、便宜上、慣例上、複素環母骨格の名称を用いたが、増感色素の塩基性骨格部分構造をなす場合は例えばベンゾチアゾール骨格の場合は3-置換-2(3H)-benzothiazolylidene基のように、不飽和度を一つ下げたアルキリデン型の置換基形で導入される。
【００４４】
３６０ｎｍから４５０ｎｍの波長域に吸収極大を持つ増感色素のうち、高感度の観点からより好ましい色素は下記一般式（８）で表される色素である。
【００４５】
【化７】
0004613115.tif 000008
【００４６】
（一般式（８）中、Ａは置換基を有してもよい芳香族環またはヘテロ環を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子またはＮＲ3をあらわす。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子または一価の非金属原子団を表し、ＡとＲ1およびＲ2とＲ3はそれぞれ互いに、脂肪族性または芳香族性の環を形成するため結合してもよい。）
【００４７】
一般式（８）について更に詳しく説明する。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子または、一価の非金属原子団であり、好ましくは、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換の芳香族複素環残基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアルキルチオ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子を表す。
【００４８】
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の好ましい例について具体的に述べる。好ましいアルキル基の例と
しては、炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状、および環状のアルキル基を挙げることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
【００４９】
置換アルキル基の置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ′−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキルウレイド基、Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）およびその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ2）およびその共役塩基基（以下、ホスフォナト基と称す）、ジアルキルホスフォノ基（−ＰＯ3(alkyl)2）、ジアリールホスフォノ基（−ＰＯ3(aryl)2）、アルキルアリールホスフォノ基（−ＰＯ3(alkyl)(aryl)）、モノアルキルホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ(alkyl)）およびその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナト基と称す）、モノアリールホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ(aryl)）およびその共役塩基基（以後、アリールホスフォナト基と称す）、ホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ2）およびその共役塩基基（以後、ホスフォナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3(alkyl)2）、ジアリールホスフォノオキシ
基（−ＯＰＯ3(aryl)2）、アルキルアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3(alkyl)(aryl)）、モノアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ(alkyl)）およびその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナトオキシ基と称す）、モノアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ(aryl)）およびその共役塩基基（以後、アリールフォスホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
【００５０】
これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基等を挙げることができる。
【００５１】
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3として好ましいヘテロアリール基としては、窒素、酸素、硫黄原子の少なくとも一つを含有する単環、もしくは多環芳香族環が用いられ、特に好ましいヘテロアリール基の例としては、例えば、チオフェン、チアスレン、フラン、ピラン、イソベンゾフラン、クロメン、キサンテン、フェノキサジン、ピロール、ピラゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、イソインドリジン、インドイール、インダゾール、プリン、キノリジン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キナゾリン、シノリン、プテリジン、カルバゾール、カルボリン、フェナンスリン、アクリジン、ペリミジン、フェナンスロリン、フタラジン、フェナルザジン、フェノキサジン、フラザン、フェノキサジンや等があげられ、これらは、さらにベンゾ縮環してもよく、また置換基を有していてもよい。
【００５２】
また、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3として好ましいアルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基、等が挙げられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。アシル基（Ｇ1ＣＯ−）におけるＧ1としては、水素、ならびに上記のアルキル基、アリール基を挙げることができる。これら置換基の内、更により好ましいものとしてはハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基、ホスフォナト基、ジアルキルホスフォノ基、ジアリールホスフォノ基、モノアルキルホスフォノ基、アルキルホスフォナト基、モノアリールホスフォノ基、アリールホスフォナト基、ホスフォノオキシ基、ホスフォナトオキシ基、アリール基、アルケニル基が挙げられる。
【００５３】
一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては前述の炭素数１から２０までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものを挙げることが
でき、好ましくは炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン基を挙げることができる。
【００５４】
該置換基とアルキレン基を組み合わせることにより得られるＲ1、Ｒ2およびＲ3として好ましい置換アルキル基の、具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキソエチル基、２−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスフォノブチル基、ホスフォナトヘキシル基、ジエチルホスフォノブチル基、ジフェニルホスフォノプロピル基、メチルホスフォノブチル基、メチルホスフォナトブチル基、トリルホスフォノヘキシル基、トリルホスフォナトヘキシル基、ホスフォノオキシプロピル基、ホスフォナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、等を挙げることができる。
【００５５】
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3として好ましいアリール基の具体例としては、１個から３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものを挙げることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、を挙げることができ、これらのなかでは、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
【００５６】
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3として好ましい置換アリール基の具体例としては、前述のアリール基の環形成炭素原子上に置換基として、水素を除く一価の非金属原子団を有するものが用いられる。好ましい置換基の例としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびに、先に置換アルキル基における置換基として示したものを挙げることができる。
この様な、置換アリール基の好ましい具体例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、モルホリノフェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシフェニル基、アセチルアミノフェニル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、アリルオキシカルボニルフェニル基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチルカルバモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルフェニル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、スルファモイルフェニル基、Ｎ−エチルスルファモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモ
イルフェニル基、Ｎ−トリルスルファモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファモイルフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基、ジエチルホスフォノフェニル基、ジフェニルホスフォノフェニル基、メチルホスフォノフェニル基、メチルホスフォナトフェニル基、トリルホスフォノフェニル基、トリルホスフォナトフェニル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリルフェニル基、２−メチルプロペニルフェニル基、２−プロピニルフェニル基、２−ブチニルフェニル基、３−ブチニルフェニル基、等を挙げることができる。
【００５７】
次に、一般式（８）におけるＡについて説明する。Ａは置換基を有してもよい芳香族環またはヘテロ環を表し、置換基を有してもよい芳香族環またはヘテロ環の具体例としては、一般式（８）中のＲ1、Ｒ2およびＲ3で記載したものと同様のものが挙げられる。
【００５８】
本発明の一般式（８）で表される増感色素は、上に示したような酸性核や、活性メチレン基を有する酸性核と、置換、もしくは非置換の、芳香族環またはヘテロ環との縮合反応によって得られるが、これらは特公昭５９−２８３２９号公報を参照して合成することができる。
【００５９】
以下に一般式（８）で表される化合物の好ましい具体例（Ｄ１）から（Ｄ４２）を示す。また、酸性核と塩基性核を結ぶ２重結合による異性体については、どちらかの異性体に限定されるものではない。
【００６０】
【化８】
0004613115.tif 000009
【００６１】
【化９】
0004613115.tif 000010
【００６２】
【化１０】
0004613115.tif 000011
【００６３】
【化１１】
0004613115.tif 000012
【００６４】
【化１２】
0004613115.tif 000013
【００６５】
【化１３】
0004613115.tif 000014
【００６６】
なお、これら増感色素は、構造により吸光係数がことなるため、使用する増感色素の構造により異なる。添加量の最適点は、感光層に仕立てた再のレーザー発光波長に対する吸光度が、０．６以下になる量である。好ましくは、０．０５から０．５５の範囲であり、より好ましくは、０．１から０．５の範囲であり、さらに好ましくは０．１から０．４５の範囲になるような添加量である。
【００６７】
＜光重合開始剤＞
次いで、本発明で使用する感光層中に含有される光重合開始剤について説明する。本発明で使用する感光層中に含有される光重合開始剤としては、特許、文献等で公知である種々の光重合開始剤、あるいは２種以上の光重合開始剤の併用系（光重合開始系）を適宜選択して使用することができる。なお、本発明においては単独で用いる光重合開始剤、２種以上の光重合開始剤を併用した系を総括して単に光重合開始剤という。
例えば４００ｎｍ付近の光を光源として用いる場合、ベンジル、ベンゾイルエーテル、ミヒラーズケトン、アントラキノン、チオキサントン、アクリジン、フェナジン、ベンゾフェノン、ヘキサアリールビスイミダゾール化合物等が広く使用されている。
【００６８】
また、４００ｎｍ以上の可視光線を光源とする場合にも、種々の光重合開始剤が提案されており、例えば、米国特許第２，８５０，４４５号明細書に記載の、ある種の光還元性染料、例えばローズベンガル、エオシン、エリスロシン等、あるいは、染料と光重合開始剤との組み合わせによる系、例えば、染料とアミンの複合開始系（特公昭４４−２０１８９号公報）、ヘキサアリールビイミダゾールとラジカル発生剤と染料との併用系（特公昭４５−３７３７７号公報）、ヘキサアリールビイミダゾールとｐ−ジアルキルアミノベンジリデンケトンの系（特公昭４７−２５２８号、特開昭５４−１５５２９２号各公報）、環状シス−α−ジカルボニル化合物と染料の系（特開昭４８−８４１８３号公報）、環状トリアジンとメロシアニン色素の系（特開昭５４−１５１０２４号公報）、３−ケトクマリンと活性剤の系（特開昭５２−１１２６８１号、特開昭５８−１５５０３号各公報）、ビイミダゾール、スチレン誘導体、チオールの系（特開昭５９−１４０２０３号公報）、有機過酸化物と色素の系（特開昭５９−１５０４号、特開昭５９−１４０２０３号、特開昭５９−１８９３４０号、特開昭６２−１７４２０３号、特公昭６２−１６４１号各公報、米国特許第４，７６６，０５５号明細書）、染料と活性ハロゲン化合物の系（特開昭６３−１７８１０５号、特開昭６３−２５８９０３号、特開平２−６３０５４号等各公報）、染料とボレート化合物の系（特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開昭６４−１３１４０号、特開昭６４−１３１４１号、特開昭６４−１３１４２号、特開昭６４−１３１４３号、特開昭６４−１３１４４号、特開昭６４−１７０４８号、
特開平１−２２９００３号、特開平１−２９８３４８号、特開平１−１３８２０４号等各公報）、ローダニン環を有する色素とラジカル発生剤の系（特開平２−１７９６４３号、特開平２−２４４０５０号各公報）等を挙げることができる。
【００６９】
特に、好ましい光重合開始剤としては、ヘキサアリールビスイミダゾール化合物が挙げられる。ヘキサアリールビスイミダゾール化合物としては、欧州特許出願公開第２４６２９号、同１０７７９２号、米国特許第４４１０６２１号、欧州特許出願公開第２１５４５３号および独国特許出願公開第３２１１３１２号の各明細書等に記載の種々の化合物を使用することが可能である。
好ましいものとしては、例えば、２，４，５，２’，４’，５’−ヘキサフェニルビスイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラキス（３−メトキシフェニル）−ビスイミダゾール、２，５，２’，５’−テトラキス（２−クロロフェニル）−４，４’−ビス（３，４−ジメトキシフェニル）ビスイミダゾール、２，２’−ビス（２，６−ジクロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２’−ビス（２−ニトロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２’−ジ−ｏ−トリル−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２’−ビス（２−エトキシフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、および２，２’−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール等を挙げることができる。
ヘキサアリールビスイミダゾール化合物は２種以上併用してもよい。
【００７０】
ヘキサアリールビスイミダゾール化合物の使用量は前記重合可能な化合物の総量１００質量部に対し、０．０５〜５０質量部、好ましくは０．２〜３０質量部の範囲で用いられる。
なお、ヘキサアリールビスイミダゾール化合物とともに、後述の他の光重合開始剤を併用してもよい。
【００７１】
更に上記光重合開始剤に必要に応じ、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール等のチオール化合物、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ芳香族アルキルエステル等のアミン化合物等の水素供与性化合物を加えることにより更に光開始能力が高められることが知られている。特に光開始能力が高く本発明に好適な材料は、水素供与性化合物としてはメルカプト基含有化合物が上げられる。
【００７２】
さらに好適な例としては、下記構造で示されるメルカプト基含有ヘテロ環化合物である。式（２）（３）では、各々互変異性体の構造を示した。
【００７３】
【化１４】
0004613115.tif 000015
【００７４】
式中、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の直
鎖または分岐アルキル基、炭素数５〜２０の脂環式アルキル基または芳香族基を示し、Ｒ3、Ｒ4は各々独立してこれらの基を選ぶことができる。置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、チオール基、アセチル基、カルボキシル基などが挙げられる。
以下に一般式（２）、（３）で表される化合物の好ましい具体例（ＳＨ１）から（ＳＨ２０）を示す。以下の構造は、上記互変異性体の-ＳＨ基含有構造で示す。
なお、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。
【００７５】
【化１５】
0004613115.tif 000016
【００７６】
【化１６】
0004613115.tif 000017
【００７７】
なお、これらメルカプト基含有ヘテロ環化合物は、添加したヘキサアリールビスイミダゾール化合物１モルに対して、０．２〜１０．０モルの比率で使用するのが好ましい。さらに好ましい条件は、０．５〜６．０モル、最も好ましくは、０．５〜４．０モルの比率である。
【００７８】
＜エチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物＞
本発明の感光層に含有されるエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物は、エチレン性不飽和二重結合基を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物の中から任意に選択することができる。
例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはこれらの混合物ならびに重合体等の化学的形態をもつものである。
モノマーなどの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。
【００７９】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【００８０】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【００８１】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
【００８２】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
【００８３】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
更に、前述のエステルモノマーの混合物もあげることができる。
【００８４】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキ
サメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等が挙げられる。
【００８５】
また、特開昭５１−３７１９３号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号の各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。更に日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも、使用することができる。
【００８６】
具体的には、ＮＫオリゴ  Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−４Ｈ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−６ＥＬＨ、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−１０８４Ａ、Ｕ−２００ＡＸ、Ｕ−１２２Ａ、Ｕ−３４０Ａ、Ｕ−３２４Ａ、ＵＡ−１００（以上、新中村化学工業（株）製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＡＩ−６００、ＵＡ−１０１Ｔ、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ（以上、共栄社化学（株）製）、アートレジン  ＵＮ−９２００Ａ、ＵＮ−３３２０ＨＡ、ＵＮ−３３２０ＨＢ、ＵＮ−３３２０ＨＣ、ＳＨ−３８０Ｇ、ＳＨ−５００、ＳＨ−９８３２（以上、根上工業（株）製）、ＰＬＥＸ６６６１−Ｏ（独・Ｄｅｇｕｓｓａ社製）等を挙げることができる。
【００８７】
なお、これらエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物の使用量は、感光層全成分の５〜９０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは２０〜７５質量％の範囲である。
【００８８】
＜バインダーポリマー＞
本発明の感光層に使用するバインダーポリマーは、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を少なくとも一つ有する重合体である。
【００８９】
【化１７】
0004613115.tif 000018
【００９０】
式中、Ｘは酸素原子、硫黄原子または−ＮＨ−基を表し、Ｙは水素原子または置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｚは酸素原子、硫黄原子または−ＮＨ−基を表し、Ｒ1は置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。
上記炭素数１〜２０の炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２の脂環構造を有するアルキル基または炭素数６〜２０の芳香環を有する基が好ましい。置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられる。
【００９１】
本発明における、繰り返し単位（１）の具体的な例としては、以下（１-１）〜（１−
９）に示す構造が挙げられる。
【００９２】
【化１８】
0004613115.tif 000019
【００９３】
本発明で使用される好ましいバインダーポリマーは、感光層の皮膜形成剤として機能するだけでなく、アルカリ現像液に溶解する必要がある。すなわちアルカリ水に可溶性または膨潤性である有機高分子重合体が使用される。また、光重合によりより強固な皮膜を形成させるため、ラジカル付加／架橋性を有する繰り返し単位を含有することがより好ましい。従って、上記式（１）の繰り返し単位以外に、（ａ）アルカリ可溶性を付与する繰り返し単位および（ｂ）ラジカル架橋性を付与する繰り返し単位の少なくとも３種の繰り返し単位を有することが好ましい。すなわち、本発明に使用するバインダーポリマーは、これら３成分を任意の比率で共重合した高分子共重合体であることが好ましい。
【００９４】
上記アルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、スルホン基、スルホンアミド基、活性イミノ基（−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2−）などが挙げられる。なかでも、カルボキシル基およびスルホン基が好ましい。
【００９５】
ラジカル架橋性基は、感光性平版印刷版を露光した際に感光層中で起こるラジカル重合反応の過程で高分子バインダーを架橋させる基のことである。このような機能の基であれば特に限定されないが、例えば、付加重合反応し得る官能基としてエチレン性不飽和結合
基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。また光照射によりラジカルになり得る官能基であってもよく、そのような架橋性基としては、例えば、チオール基、ハロゲン基、オニウム塩構造等が挙げられる。なかでも、エチレン性不飽和結合基が好ましく、下記一般式（９）〜（１１）で表される官能基が特に好ましい。
【００９６】
【化１９】
0004613115.tif 000020
【００９７】
上記一般式（９）において、Ｒl〜Ｒ3はそれぞれ独立に、１価の有機基を表すが、Ｒ1としては、好ましくは、水素原子または置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基が、ラジカル反応性が高いことから好ましい。また、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が、ラジカル反応性が高いことから好ましい。
【００９８】
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、またはＮ（Ｒ12）−を表し、Ｒ12は、水素原子、または１価の有機基を表す。ここで、Ｒ12は、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基が、ラジカル反応性が高いことから好ましい。
【００９９】
ここで、導入し得る置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられる。
【０１００】
【化２０】
0004613115.tif 000021
【０１０１】
上記一般式（１０）において、Ｒ4〜Ｒ8は、それぞれ独立に１価の有機基を表すが、Ｒ
4〜Ｒ8は、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
【０１０２】
導入し得る置換基としては、一般式（９）と同様のものが例示される。また、Ｙは、酸素原子、硫黄原子、またはＮ（Ｒ12）−を表す。Ｒ12は、一般式（９）のＲ12の場合と同義であり、好ましい例も同様である。
【０１０３】
【化２１】
0004613115.tif 000022
【０１０４】
上記一般式（１１）において、Ｒ9としては、好ましくは、水素原子または置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基が、ラジカル反応性が高いことから好ましい。Ｒ10、Ｒ11は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が、ラジカル反応性が高いことから好ましい。
【０１０５】
ここで、導入し得る置換基としては、一般式（９）と同様のものが例示される。また、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ13）−、または置換基を有してもよいフェニレン基を表す。Ｒ13としては、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、メチル基、エチル基、イソプロピル基が、ラジカル反応性が高いことから好ましい。
【０１０６】
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位（ａ）の具体例としては以下に示す（ａ−１）から（ａ−１３）に示す構造の化合物が挙げられる。
【０１０７】
【化２２】
0004613115.tif 000023
【０１０８】
（ｂ）ラジカル架橋性基を有する繰り返し単位の具体例としては以下の（ｂ−１）から（ｂ−１１）に示す構造が挙げられる。
【０１０９】
【化２３】
0004613115.tif 000024
【０１１０】
繰り返し単位（１）の含有量は、総繰り返し単位数を１００とした場合、そのうちの１から４０単位、好ましくは３から２５単位、より好ましくは、５〜１５単位である。
繰り返し単位（ａ）の含有量は、総繰り返し単位数を１００とした場合、そのうちの５から５０単位、好ましくは５から２５単位、より好ましくは、５〜１５単位である。
繰り返し単位（ｂ）の含有量は、総繰り返し単位数を１００とした場合、そのうちの５から９０単位、好ましくは２０から８５単位、より好ましくは、４０〜８０単位である。
【０１１１】
光重合性感光層の現像性を維持するためには、使用されるバインダーポリマーは適当な分子量を有することが好ましく、質量平均分子量で５０００〜３０００００の高分子重合体が特に好ましい。より好ましい範囲は、２００００から１５００００である。
【０１１２】
本発明の上記バインダーポリマーは、（１）、（ａ）および（ｂ）の繰り返し単位の前駆体であるモノマーを公知の方法で共重合することによって得られる。繰り返し単位（１）の前駆体であるモノマーは、「Ｂａｓａｖａｉａｈ，Ｄ．；  Ｒａｏ，Ａ．Ｊ．；Ｓａｔｙａｎａｒａｙａｎａ，Ｔ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００３，１０３，８１１．」記載の方法で合成入手することができる。
【０１１３】
また、これら（１）、（ａ）、（ｂ）の繰り返し単位の好適な組み合わせとしては、下
表１に示す組み合わせ（ＰＰ-１）〜（ＰＰ−１０）が具体例としてあげられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１１４】
【表１】
0004613115.tif 000025
【０１１５】
これらの高分子バインダーは、感光層中に任意な量で含有させることができるが、９０質量％を超える場合には形成される画像強度等の点で好ましい結果を与えない場合があるので、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは３０〜８０質量％である。
【０１１６】
＜その他の感光層成分＞
本発明で使用される感光層においては、以上の基本成分の他に、感光層を形成するための組成物（光重合性感光性組成物）の製造中あるいは保存中においてエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の熱重合禁止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。熱重合禁止剤の添加量は、前記組成物の全成分の約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で光重合性感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、光重合性感光性組成物の全成分の約０．５質量％〜約１０質量％が好ましい。
【０１１７】
更に感光層の着色を目的として、着色剤を添加してもよい。着色剤としては、例えば、フタロシアニン系顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３、１５：４、１５：６等）、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料がある。染
料および顔料の添加量は、光重合性感光性組成物の全成分の約０．５質量％〜約５質量％が好ましい。
加えて、硬化皮膜の物性を改良するために、無機充填剤やジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤を加えてもよい。これらの添加剤は、光重合性感光性組成物の全成分の１０質量％以下が好ましい。
また、感光層を形成するための組成物には、塗布面質を向上するために界面活性剤を添加することができる。好適な界面活性剤としては、たとえばフッ素系ノニオン界面活性剤を挙げることができる。
【０１１８】
＜感光層の形成＞
本発明において、光重合性感光性組成物は、後に詳述する所望により各種表面処理を施された支持体上に、塗工されることになるが、光重合性感光性組成物を支持体上に塗工する際には種々の有機溶剤に溶かして使用に供される。ここで使用し得る溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメーチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル等がある。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。尚、塗布溶液中の固形分濃度は、１〜５０質量％が適当である。
【０１１９】
本発明の光重合性平版印刷版において感光層の被覆量は、塗布乾燥後の質量で約０．１ｇ／ｍ2〜約１０ｇ／ｍ2の範囲が適当であり、より好ましくは０．３〜５ｇ／ｍ2であり、更に好ましくは０．５〜３ｇ／ｍ2である。
【０１２０】
〔保護層〕
本発明の光重合性感光性平版印刷版は、前記感光層の上には、酸素の重合禁止作用を防止するために酸素遮断性の保護層（オーバーコート層）を有する。
この保護層の塗布質量は０．７〜３．０ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。０．７ｇ／ｍ2未満では感度が低下することがあり、３．０ｇ／ｍ2を超えると処理プロセスの負担が増大することがある。
【０１２１】
保護層には水溶性ビニル重合体が含まれる。水溶性ビニル重合体としては、ポリビニルアルコール、その部分エステル、エーテルもしくはアセタール、または必要な水溶性を有せしめるような実質的量の未置換ビニルアルコール単位を含有するそれらの共重合体が挙げられる。ポリビニルアルコールとしては、７１〜１００モル％加水分解され、重合度が３００〜２４００の範囲のものが挙げられる。具体的には（株）クラレ製PVA-105, PVA-110, PVA-117, PVA-117H, PVA-120, PVA-124, PVA-124H, PVA-CS, PVA-CST, PVA-HC, PVA-203,PVA-204, PVA-205, PVA-210, PVA-217, PVA-220, PVA-224, PVA-217EE, PVA-217E, PVA-220E, PVA-224E, PVA-405, PVA-420, PVA-613, L-8等が挙げられる。上記の共重合体としては、８８〜１００モル％加水分解されたポリビニルアセテートクロロアセテートまたはプロピオネート、ポリビニルホルマールおよびポリビニルアセタールおよびそれらの共重合体が挙げられる。その他有用な重合体としてはポリビニルピロリドン、ゼラチンお
よびアラビアゴム等が挙げられ、これらは単独または併用して用いてもよい。
本発明において、特に最適な結果を得るためには、ポリビニルアルコールの加水分解量を９５モル％以上のものを使用することが好ましい。
【０１２２】
また本発明においては、保護層に上記水溶性ビニル重合体以外に、スルホン酸またはスルホン酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩を含有する水溶性ポリマーを添加することがより好ましい。（以下では、スルホン酸基またはスルホン酸のアルカリ金属塩基またはアンモニウム塩基を一括してスルホン酸基と呼ぶ。）
このスルホン酸基含有水溶性ポリマーとしては、スルホン酸基を有する易水溶性のポリマーであれば特に限定はないが、好ましいものとしてスルホン酸基を有する重合性モノマーの重合体または共重合体が挙げられる。
【０１２３】
スルホン酸基を有する重合性モノマーとしては、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、エチレンスルホン酸、２−クロロエチレンスルホン酸、エチレンジスルホン酸、１−プロペン−１−スルホン酸、１−プロペン−２−スルホン酸、２−メチル−１，３−プロペンジスルホン酸、１−ブチン−１−スルホン酸、１−ペンテン−１−スルホン酸、１−ヘキセン−１−スルホン酸、２−フェニルエチレンスルホン酸、１−メチル−２−フェニルエチレンスルホン酸、３−クロロアリルスルホン酸、アリルスルホン酸、３−クロロ−２−ブテンスルホン酸、３−クロロメタリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、３−メチル−２−ブテン−２−スルホン酸、３−フェニルアリルスルホン酸、３−フェニルメタリルスルホン酸、３−ベンジルアリルスルホン酸、２−クロロ−４−スチレンスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸などのスルホン酸またはそのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、が挙げられる。これらのなかでも特に好ましいスルホン酸基を有するモノマーは、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、エチレンスルホン酸である。これらは適宜一つまたは２つ以上が選択され重合されるか、あるいは他のモノマーと共重合される。
【０１２４】
共重合される場合、相手のモノマーはこれらスルホン酸基を有するモノマーと共重合可能であればどのようなモノマーでもよいが、特に好ましいものを挙げれば、例えばアルキルアクリレート類（メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−へキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートなど）、アルキルメタクリレート類（メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−デシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなど）、スチレン類（スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，３−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、２，４，５−トリメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−ｓｅｃ−ブチルスチレン、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−フルオロスチレン、２，５−ジフルオロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、２，５−ジクロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｐ−シアノスチレンなど）、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニルなどが含まれる。
【０１２５】
本発明に用いるこのような水溶性ポリマーの中でも特に好ましい具体例としては、イソブチルメタクリレートと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の共重合体、メチルメタクリレートとエチルアクリレートと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の共重合体、メチルメタクリレートとエチルアクリレートとｐ−ビニルベンゼンスルホン酸の共重合体、メチルメタクリレートとｐ−ビニルベンゼンスルホン酸の共重合体、およびこれらの共重合体のアルカリ金属塩基またはアンモニウム塩基など、（メタ）アクリル酸エステル類と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸やｐ−ビニルベンゼンスルホン酸などとの共重合体が挙げられる。
【０１２６】
本発明に使用される水溶性ポリマーの分子量範囲は、水溶性である限り制限はないが、一般的な目安を示せば約１，０００〜約１，０００，０００の範囲が適当であり、好ましくは２，０００〜１００，０００、最も好ましくは１０，０００〜１００，０００の範囲である。
また、ポリマー中に含まれるスルホン酸基を含むモノマー単位の量も広範囲で使用でき、約１〜１００モル％の範囲が好適であり、より好ましくは５〜１００モル％である。
【０１２７】
これらスルホン酸基含有水溶性ポリマーは、保護層全質量のうちの５〜４０質量％混合することが好ましい。さらに好ましくは、１０〜３５質量％、よりこのましくは、１５〜３０質量％である。
【０１２８】
本発明における感光性平版印刷版において保護層を塗布する際に用いる溶媒としては、水が好ましいが、メタノール、エタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類を水と混合してもよい。そして塗布溶液中の固形分の濃度は１〜２０質量％が適当である。本発明における上記保護層には、さらに塗布性を向上させるための界面活性剤、皮膜の物性を改良するための水溶性可塑剤等の公知添加剤を加えてもよい。水溶性の可塑剤としては、たとえばプロピオンアミド、シクロヘキサンジオール、グリセリン、ソルビトール等がある。また、水溶性の(メタ)アクリル系ポリマーなどを添加してもよい。その被覆量は乾燥後の質量で約０．１ｇ／ｍ2〜約１５ｇ／ｍ2の範囲が適当である。より好ましくは１．０ｇ／ｍ2〜約５．０ｇ／ｍ2である。
【０１２９】
［製版方法］
次に本発明の感光性平版印刷版の製版方法について詳細に説明する。上述した感光性平版印刷版の露光方法は、光源としてＡｌＧａＩｎＮ半導体レーザー（市販ＩｎＧａＮ系半導体レーザー５〜３０ｍＷ）が波長特性、コストの面で好適である。
【０１３０】
用いる露光機構（プレートセッター）は内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等のいずれでもよい。
また、本発明の感光性平版印刷版の感光層は、その成分に高い水溶性のものを使用することによって、中性の水や弱アルカリ水に可溶とすることもでき、そのような構成の感光性平版印刷版は機上現像することが可能であり、印刷機に装填後、機上で露光−現像を行う方式に用いることもできる。
また、画像露光した後、必要に応じ、露光から現像までの間に、全面を加熱してもよい。このような加熱により、感光層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上や、感度の安定化といった利点が生じ得る。さらに、画像強度・耐刷性の向上を目的として、現像後の画像に対し、全面後加熱もしくは、全面露光を行うことも有効である。通常、現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行うことが好ましい。温度が高すぎると、非画像部までがかぶってしまう等の問題を生じる。現像後の加熱には非常に強い条件を利用する。通常は２００〜５００℃の範囲である。温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じる。
【０１３１】
〔現像液〕
上記の平版印刷版の製版方法に使用される現像液は、特に限定されないが、例えば、無機アルカリ塩とノニオン系界面活性剤とを含有し、ｐＨが１１．０〜１２．５であるものが好適に使用される。
無機アルカリ塩としては適宜使用可能であるが、例えば、水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、同リチウム、珪酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、同リチウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、硼酸ナトリウム、同カリウム、および同アンモニウム等の無機アルカリ剤が挙げられる。これらは単独でも、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３２】
珪酸塩を使用する場合には、珪酸塩の成分である酸化珪素ＳｉＯ2とアルカリ酸化物Ｍ2Ｏ（Ｍはアルカリ金属またはアンモニウム基を表す。）との混合比率および濃度の調製により、現像性を容易に調節することができる。前記アルカリ水溶液の中でも前記酸化珪素ＳｉＯ2とアルカリ酸化物Ｍ2Ｏとの混合比率（ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ:モル比）が０．５〜３．０のものが好ましく、１．０〜２．０のものが好ましい。前記ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏが０．５未満であると、アルカリ水溶液の質量に対して１〜１０質量％が好ましく、３〜８質量％がより好ましく、４〜７質量％が最も好ましい。この濃度が１質量％以上であると現像性、処理能力が低下せず、１０質量％以下であると沈殿や結晶を生成し難くなり、さらに廃液時の中和の際にゲル化し難くなり、廃液処理に支障をきたさない。
【０１３３】
また、アルカリ濃度の微少な調整、感光層の溶解性を補助する目的で、補足的に有機アルカリ剤を併用してもよい。有機アルカリ剤としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。これらのアルカリ剤は、単独もしくは２種以上を組み合わせて用いられる。
【０１３４】
界面活性剤としては適宜使用可能であるが、例えば、ポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンステアレート等のポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート等のソルビタンアルキルエステル類、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレート等のモノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン界面活性剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ペンチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ヘキシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、オクチルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩類、ドデシルスルホン酸ソーダ等のアルキルスルホン酸塩類、ジラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸エステル塩類等のアニオン界面活性剤；ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のアルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性剤等を挙げることができるが、特に好ましいのはポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン界面活性剤である。
【０１３５】
ポリオキシアルキレンエーテル基を含有する界面活性剤としては、下記一般式（９）の構造を有するものが好適に使用される。
Ｒ40−Ｏ−(Ｒ41-Ｏ)pＨ                 (９)
【０１３６】
式中、Ｒ40は、置換基を有してもよい炭素数３〜１５のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、または置換基を有してもよい炭素数４〜１５の複素芳香族環基(尚、置換基としては炭素数１〜２０のアルキル基、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ等のハロゲン原子、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、炭素数７〜１７のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１５のアシル基が挙げられる。)を示し、Ｒ41は、置換基を有してもよい炭素数１〜１００のアルキレン基(尚、置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数6〜15の芳香族炭化水素基が挙げられる。)を示し、pは１〜１００の整数を示す。
【０１３７】
上記式(９)の定義において、「芳香族炭化水素基」の具体例としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アンスリル基、ビフェニル基、フェナンスリル基等が挙げられ、また「複素芳香族環基」の具体例としては、フリル基、チオニル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、ピラニル基、ピリジニル基、アクリジニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオニル基、ベンゾピラニル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾイミダゾリル基等が挙げられる。
【０１３８】
また式(９)の(Ｒ41−Ｏ)pの部分は、上記範囲であれば、２種または３種の基であってもよい。具体的にはエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基、エチレンオキシ基とイソプロピルオキシ基、エチレンオキシ基とブチレンオキシ基、エチレンオキシ基とイソブチレン基等の組み合わせのランダムまたはブロック状に連なったもの等が挙げられる。本発明において、ポリオキシアルキレンエーテル基を有する界面活性剤は単独または複合系で使用され、現像液中１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％添加することが効果的である。添加量が少ないと現像性の低下がみられ、逆に多すぎると現像のダメージが強くなり、印刷版の耐刷性を低下させてしまう。
【０１３９】
また上記式(９)で表されるポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンナフチルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンメチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類が挙げられる。
これら界面活性剤は単独、もしくは組み合わせて使用することができる。また、これら界面活性剤の現像液中における含有量は有効成分換算で０．１〜２０質量％の範囲が好適に使用される。
【０１４０】
本発明の感光性平版印刷版の製版に使用される現像液のｐＨは、特に限定されないが、好ましくは１１．０〜１２．７、更に好ましくは１１．５〜１２．５である。１１．０以上であると画像形成が確実にでき、１２．７以下であると過現像にならず、露光部の現像でのダメージを受けない。
また、該現像液の導電率は、３〜３０ ｍＳ／ｃｍであることが好ましい。３ｍＳ／ｃｍ以上であると、アルミニウム支持体表面の光重合性感光層の溶出が確実に可能となり、印刷で汚れがなく、３０ｍＳ／ｃｍ以下であると、塩濃度が高くなり過ぎないため、光重合性感光層の溶出速度が極端に遅くなることがなく、未露光部に残膜も生じない。特に好ましい導電率は、５〜２０ ｍＳ／ｃｍの範囲である。
【０１４１】
本発明における感光性平版印刷版の現像は、常法に従って、０〜６０℃、好ましくは１５〜４０℃程度の温度で、例えば、露光処理した感光性平版印刷版を現像液に浸漬してブラシで擦る等により行う。
さらに自動現像機を用いて現像処理を行う場合、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液または新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。
このようにして現像処理された感光性平版印刷版は特開昭５４−８００２号、同５５−１１５０４５号、同５９−５８４３１号等の各公報に記載されているように、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムやデンプン誘導体等を含む不感脂化液で後処理される。本発明において感光性平版印刷版の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
上記のような処理により得られた印刷版は特開２０００−８９４７８号公報に記載の方法による後露光処理やバーニングなどの加熱処理により、耐刷性を向上させることができる。
このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
【実施例】
【０１４２】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、「実施例１０」は「比較例」と読替えるものとする。
【０１４３】
〔実施例１〜９〕
支持体の作製
（１）支持体１：陽極酸化アルミニウム支持体
厚さ０．３０ｍｍの材質１Ｓのアルミニウム板を８号ナイロンブラシと８００メッシュのパミストンの水懸濁液を用い、その表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。１０質量％水酸化ナトリウムに７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流水で、水洗後、２０質量％硝酸で中和洗浄、水洗した。これをＶA＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１質量％硝酸水溶液中で３００クーロン／ｄｍ2の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ０．４５μｍ（Ｒａ表示）であった。引き続いて５５℃の３０質量％の硫酸水溶液中に浸漬して２分間デスマットした後、３３℃の２０質量％硫酸水溶液中で、砂目立てした面に陰極を配置して、電流密度５Ａ／ｄｍ2において５０秒間陽極酸化した。陽極酸化皮膜量は２．６ｇ／ｍ2であった。これを支持体１とした。
【０１４４】
（２）支持体２：下塗り層を有す支持体
上記支持体１に下記のポリマー（ＳＰ１）を含有する下塗り液を、バーコーターを用いて乾燥塗布量２ｍｇ／ｍ2となるように塗布し、８０℃で２０秒間乾燥して支持体２を得た。
【０１４５】
下塗り液
ポリマー（ＳＰ１）                               ０．３ｇ
純水                                           ６０．０ｇ
メタノール                                   ９３９．７ｇ
【０１４６】
【化２４】
0004613115.tif 000026
【０１４７】
（光重合型感光性平版印刷版の作製）
この支持体２の上にバーコーターを用いて下記組成の感光性組成物（１）を塗布した後、９０℃で１分間乾燥して感光層を形成した。乾燥後の感光層の質量は１．３５ｇ／ｍ2であった。
【０１４８】
感光性組成物（１）
エチレン性不飽和結合含有化合物（表２に記載）          １．６９質量部
高分子バインダー（表２に記載）                        １．８７質量部
増感色素（例示化合物Ｄ４０）                          ０．１３質量部
へキサアリールビイミダゾール光重合開始剤
（黒金化成（株）製ＢＩＭＤ）                        ０．４６質量部
ε−フタロシアニン（下記Ｆ１）分散物
（２５質量％メチルエチルケトン分散液）              １．７０質量部
含硫黄化合物（表２に記載）                            ０．３４質量部
フッ素系ノニオン界面活性剤メガファックＦ−７８０Ｆ
（大日本インキ化学工業（株）製）                    ０．０３質量部
クペロンＡＬ（和光純薬工業（株）製重合禁止剤）
トリクレジルホスフェート１０質量％溶液              ０．１２質量部
メチルエチルケトン                                  ２７．０  質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル              ２６．７  質量部
【０１４９】
【化２５】
0004613115.tif 000027
【０１５０】
この感光層上に、下記の保護層塗布液を乾燥塗布質量が２．５ｇ／ｍ2となるようにバーコーターで塗布し、１２０℃で１分間乾燥させ、表２に示す感光性平版印刷版を得た。
【０１５１】
保護層塗布液
ＰＶＡ１０５（ケン化度９８モル％、（株）クラレ製）            ６．８０質量部
EMALEX７１０（日本乳化剤（株）製ノニオン界面活性剤）          ０．１８質量部
パイオニンＤ６２５（竹本油脂（株）製界面活性剤）              ０．３０質量部
ルビスコールＶ６４Ｗ（ＢＡＳＦ社製）                          ０．５０質量部
水溶性ポリマー（前記ＳＰ１）の１３質量％水溶液              １９．２  質量部
純  水                                                    １３９      質量部
【０１５２】
（平網ムラの評価）
上述の感光性平版印刷版を天地７００ｍｍ、幅５００ｍｍのサイズにカットした後、FUJIFILM Electronic Imaging Ltd 製Violet半導体レーザーセッターVx9600（InGaN系半導体レーザー４０５ｎｍ±１０ｎｍ発光／出力３０ｍＷ）に装填し、９０μＪ／ｃｍ2の露光量、解像度２４３８dpiで、富士写真フイルム（株）製ＦＭスクリーン、ＴＡＦＦＥＴＡ  ２０で３５％の平網を描画した。露光後の版は自動的に、接続されている自動現像機ＬＰ１２５０ＰＬＸ（ブラシ付）に送られ、１００℃で１０秒間加熱後、保護層を水洗除去し、引き続いて２８℃で２０秒間、現像処理された。現像後の版はリンス浴で水洗後、ガム引き浴へ送られ、ガム引き後の版は、熱風乾燥後排出され、平網を描画した平版印刷版が得られた。ここで、現像液には富士写真フイルム（株）製現像液ＤＶ−２を水で５倍に希釈したものを用いた。ガム液には富士写真フイルム（株）製ＦＰ−２Ｗを水で２倍に希釈したものを用いた。得られた平版印刷版の平網の面積率を縦横１０ｃｍ間隔で計２４点、ＣＣ−ｄｏｔを使用して計測し、最大と最小の面積差（δdot）を計測した。その結果を表２に示す。
【０１５３】
（保存安定性の評価）
上述の感光性平版印刷版をアルミクラフト紙で包装した後、６０℃に設定したオーブンで３日間加熱を行い、その後室温まで温度を下げてから、平網ムラの評価と同様の方法で評価を行い、計側点２４点の平均値を算出し、さらに６０℃加熱を行わないときの計測値との差（δdot）を算出した。その結果を表２に示す。
【０１５４】
〔実施例１０〕
実施例１から９で使用した支持体と同様の支持体上にバーコーターを用いて下記組成の感光性組成物を塗布した後、１００℃で１分間乾燥した。乾燥後の感光性組成物の質量は１．３ｇ／ｍ2であった。
エチレン性不飽和結合含有化合物（Ａ１）              １．０  質量部
例示高分子バインダーＰＰ−３                        １．０  質量部
増感色素（Ｄ２９）                                  ０．１５質量部
光重合開始剤（Ｃ１）                                ０．１２質量部
ε−フタロシアニン（Ｆ１）分散物                    ０．０２質量部
増感助剤（Ｇ１）                                    ０．５  質量部
フッ素系ノニオン界面活性剤メガファックＦ−７８０Ｆ
（大日本インキ化学工業（株）製）                  ０．０２質量部
メチルエチルケトン                                ２６．０  質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル            ２６．３  質量部
【０１５５】
なお、この光重合性感光性組成物Ｐ−１で使用した、エチレン性不飽和結合含有化合物（Ａ１）、高分子バインダー（Ｂ１）、光重合開始剤（Ｃ１）、および、ε−フタロシア
ニン（Ｆ１）、増感助剤（Ｇ１）は、下記化学式の化合物であった。増感色素は具体例に示した（Ｄ２９）を用いた。
【０１５６】
【化２６】
0004613115.tif 000028
【０１５７】
この感光層上に、下記組成からなる保護層用水溶液を乾燥塗布質量が２．５ｇ／ｍ2となるようにバーコーターで塗布し、１２０℃で１分間乾燥させ、感光性平版印刷版を得た。次いで、実施例１と同様に平網ムラと保存安定性について評価した。結果を表２に示す。
【０１５８】
保護層塗布液
ポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度５００）    ５．０  質量部
ＥＭＡＬＥＸ７１０（日本乳化剤（株）製ノニオン界面活性剤）  ０．０９質量部
純  水                                                    ９４．９１質量部
【０１５９】
〔実施例１１〕
実施例１０と同様の支持体、感光液を使用し、オーバーコートのみ、実施例１から９で使用したオーバーコート液を使用した以外は、実施例１０と同様に感光性平版印刷版を得た。次いで、実施例１と同様に平網ムラと保存安定性について評価した。結果を表２に示す。
【０１６０】
〔比較例１〕
実施例１から９で使用した支持体と同様の支持体上にバーコーターを用いて下記組成の感光性組成物（２）を塗布した後、１００℃で１分間乾燥した。乾燥後の感光性組成物の質量は１．３ｇ／ｍ2であった。
【０１６１】
感光性組成物（２）
エチレン性不飽和結合含有化合物（下記Ａ１）                  １．０  質量部
高分子バインダー〔メタクリル酸とアリルメタクリレートの共重合体、
モル比（１５／８５）、質量平均分子量８万〕                １．０  質量部
増感色素（例示化合物Ｄ２９）                                ０．１５質量部
光重合開始剤（下記Ｃ１）                                    ０．１２質量部
ε−フタロシアニン（Ｆ１）分散物                            ０．０２質量部
増感助剤（下記Ｇ１）                                        ０．５  質量部
フッ素系ノニオン界面活性剤メガファックＦ−７８０Ｆ
（大日本インキ化学工業（株）製）                          ０．０２質量部
メチルエチルケトン                                        ２６．０  質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                    ２６．３  質量部
【０１６２】
【化２７】
0004613115.tif 000029
【０１６３】
この感光層上に、下記の保護層用水溶液（２）を乾燥塗布質量が２．５ｇ／ｍ2となるようにバーコーターで塗布し、１２０℃で１分間乾燥させ、感光性平版印刷版を得た。次いで、実施例１と同様に平網ムラと保存安定性について評価した。結果を表２に示す。
【０１６４】
保護層用水溶液（２）
ポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度５００）    ５．０  質量部
EMALEX７１０（日本乳化剤（株）製ノニオン界面活性剤）        ０．０９質量部
純  水                                                    ９４．９１質量部
【０１６５】
【表２】
0004613115.tif 000030
【０１６６】
表２から、本発明の感光性平版印刷版は、ＦＭスクリーンを用いた平網ムラおよび保存安定性の評価が従来の感光性平版印刷版（比較例１）に比べて優れていることは明らかである。