(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニウム型ゼオライトとセリウム塩とを、大気中、２００〜６００℃で加熱反応させセリウム担持ゼオライトを生成する有機イオウ化合物吸着剤の製造方法であって、前記アンモニウム型ゼオライトが、アンモニウム型Ｙゼオライトであり、前記セリウム塩が、硝酸セリウム六水和物及び塩化セリウム七水和物からなる群より選択される少なくとも１つである有機イオウ化合物吸着剤の製造方法。
【請求項２】
前記アンモニウム型ゼオライトとセリウム塩との使用割合が、該アンモニウム型ゼオライト中のアンモニウムに対するセリウムのモル比として、０．５〜０．８である、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機イオウ含有炭化水素油、例えばガソリン、軽油等から、環境汚染の原因及び排気ガス浄化触媒等の劣化原因となる有機イオウを効率よく除去するための吸着剤の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
これまで有機イオウを選択的に除去できる吸着剤としては、ニッケル系吸着剤（特許文献１）、銅成分担持アルミナ（特許文献２）、銅・パラジウム担持アルミナ（特許文献３）、リチウム・ナトリウム・カルシウム・ストロンチウム・セリウム担持Ｙ型ゼオライト（特許文献４）などが知られている。これらは、いずれも良好な有機イオウ吸着性能を示すが、極低濃度のイオウ化合物の除去、吸着容量などの点で必ずしも満足できる性能までに至っていない。
【０００３】
また、セリウム塩の溶液中でのイオン交換反応によりＹゼオライトにセリウムを担持させ、次いで、大気中でこれを加熱して得られる吸着剤も知られている（非特許文献１）。このようにして得られるセリウム担持Ｙゼオライトは、有機イオウに対する選択性にすぐれた吸着剤であるが、吸着容量が小さいという問題があった。この点について、Ｙゼオライトに、イオン交換反応によりセリウムイオンを担持させる際に、カリウムイオンを共存させたり、イオン交換反応を繰り返し行うことにより、セリウム担持量を増大させる改良を行い、吸着容量の大きなセリウム担持Ｙゼオライトが合成されている（非特許文献２）。しかし、その有機イオウ吸着容量は十分なものではなかった。
【０００４】
また、上記のように、従来のセリウム担持ゼオライトの製造方法においては、イオン交換反応の交換平衡に達するまでに２４時間近くの長時間を要すること、液相反応・固液分離・乾燥・焼成という４つの工程が必要になることが、工業化する際の障害の１つになっていた。
【特許文献１】特開平１１−１６９６０１号
【特許文献２】特開２０００−４２４０７号
【特許文献３】特開２００２−２９４２５６号
【特許文献４】特開２０００−１６９８９号
【非特許文献１】グリーン・サステイナブルケミストリーシンポジウム２００５、第１２２ページ（２００５年３月７日）
【非特許文献２】インダストリアル・アンド・エンジニアリング・ケミストリー・リサーチ（Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．），第４２巻，第５２９３ページ（２００３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
係る状況の下、本発明は、従来のセリウム担持ゼオライトと比較して、セリウム担持量が大きく、有機イオウ吸着剤として吸着容量が大きいセリウム担持ゼオライトを提供することを目的とする。
【０００６】
また、本発明は、従来のセリウム担持ゼオライトの製造方法と比較して、短時間で、かつ１段の工程でセリウム担持ゼオライトを製造する方法を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、セリウム担持ゼオライトの製造の改良法について種々研究を重ねた結果、セリウム塩を加熱分解した際に生成される活性の高いセリウム酸化物とアンモニウム型ゼオライトとを反応させることにより、セリウムがゼオライト中のアンモニウムと交換反応を起こすことを見出し、本発明をなすに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の項１〜４に記載の有機イオウ化合物吸着剤の製造方法を提供する：
項１．アンモニウム型ゼオライトとセリウム塩とを、大気中、２００〜６００℃で加熱反応させセリウム担持ゼオライトを生成することを特徴とする有機イオウ化合物吸着剤の製造方法；
項２．前記アンモニウム型ゼオライトが、アンモニウム型Ｙゼオライトである、請求項１に記載の方法；
項３．前記セリウム塩が、硝酸セリウム、塩化セリウム、シュウ化セリウム、ヨウ化セリウム、亜硝酸セリウム、炭酸セリウム及び酢酸セリウムからなる群より選択される少なくとも１つである、請求項１または２に記載の方法；
項４．前記アンモニウム型ゼオライトとセリウム塩との使用割合が、該アンモニウム型ゼオライト中のアンモニウムに対するセリウムのモル比として、０．４〜１．２である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【０００９】
本発明において製造される、有機イオウ化合物吸着剤とは、セリウム担持ゼオライトのことをいう。
【００１０】
本発明方法において一方の原料に用いられるアンモニウム型ゼオライトとは、ゼオライト中のナトリウムがアンモニウムで置換されたゼオライトをいう。アンモニウム型ゼオライトとしては、例えば、アンモニウム型Ｘゼオライト、アンモニウム型Ｙゼオライト等が挙げられる。アンモニウム型Ｙゼオライトが好ましい。
【００１１】
他方の原料に用いられるセリウム塩としては、硝酸セリウム、塩化セリウム、シュウ化セリウム、ヨウ化セリウム、亜硝酸セリウム、炭酸セリウム、酢酸セリウム等が挙げられる。
【００１２】
これらのセリウム塩は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１３】
硝酸セリウムとしては、例えば、化学式Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏで表わされる六水和物を用いることができる。
【００１４】
塩化セリウムとしては、例えば、六水和物、七水和物、ｎ水和物などを用いることができるが、化学式ＣｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏで表わされる六水和物を用いることが好ましい。
【００１５】
アンモニウム型ゼオライトとセリウム塩との混合割合は、アンモニウム型ゼオライトにおけるアンモニウムに対するセリウムのモル比（Ｃｅ／ＮＨ４モル比）として、通常、約０．４〜１．２、好ましくは、約０．５〜０．８とする。上記割合でアンモニウム型ゼオライトとセリウム塩とを反応させることによって、有機イオウ吸着容量の大きいセリウム担持ゼオライトを得ることができ、かつ添加されたセリウムのほとんど全てがゼオライトの構造に取り込まれるため、セリウムのロスを抑えることができる。
【００１６】
上記のアンモニウム型ゼオライトとセリウム塩との混合物を、大気中、約２００〜６００℃、好ましくは約２５０〜４５０℃で、１〜８時間加熱反応させることにより、セリウム担持ゼオライトを製造できる。
【００１７】
より具体的には、まず、セリウム塩は、加熱分解によってセリウム酸化物となる。
【００１８】
例えば、セリウム塩が硝酸セリウム六水和物である場合、これは、加熱の過程で１５０℃から結晶水を失って無水物に変わり、さらに加熱を続けると、２００℃で分解し、活性の高いセリウム酸化物が生成する。また、セリウム塩が、塩化セリウム六水和物である場合においても、同様に加熱により活性の高いセリウム酸化物が生成する。
【００１９】
引き続き、この活性なセリウム酸化物は結晶成長することなく、ゼオライト中のアンモニウムイオンと反応し、アンモニウムイオンとセリウムイオンとが交換反応を起こして、セリウム担持ゼオライトが生成される。この固相での交換反応は、従来行われていた液相からのイオン交換反応に比して高い反応温度で行われるため、すみやかに進行する。また、原料に用いるセリウム塩のセリウムの原子価は通常三価であり、酸素の存在下例えば大気中で焼成して酸化することによって、有機イオウ吸着性にすぐれた四価に変換する。尚、焼成温度が６００℃を越えると焼結反応が進行し、比表面積が減少するので好ましくない。
【発明の効果】
【００２０】
本発明方法によれば、原料のアンモニウム型ゼオライトもセリウム塩も共に固体で取り扱いやすく、反応をこれらだけで行え、水溶液の形態を採らずに済むため、長時間を要する液相でのイオン交換反応や固液分離の操作を必要としないので、セリウム担持ゼオライトを簡単かつ効率的に製造でき、さらには、大量に製造でき、スケールアップが可能になる。
【００２１】
本発明方法で得られるセリウム担持ゼオライトは、セリウム担持量が大きく、有機イオウ吸着剤として吸着容量が大きいという長所を有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
次に、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００２３】
実施例１
アンモニウム型ゼオライトとして、分子中のＳｉＯ２／ＡｌＯ２のモル比が７．０であるアンモニウム型Ｙゼオライトを用いた。当該アンモニウム型Ｙゼオライト１ｇに含まれるアンモニウムの含量を測定したところ、１．５７ｍｍｏｌ／ｇであった。上記アンモニウム型Ｙゼオライトの固体１０ｇと固体状の硝酸セリウム六水和物４．３ｇとを混合し（Ｃｅ／ＮＨ４モル比０．６３）、アルミナるつぼに入れ、大気中、２５０℃で２時間焼成して、セリウム担持Ｙゼオライトを、淡黄色結晶体として得た。生成物のＸ線回折を行い、セリウム担持Ｙゼオライトであることを確かめた。この吸着剤について、イオウ濃度で５ｍｇ／Ｌのチオフェンと１ｗｔ％のトルエンを含むｎ−ヘプタン溶液を、モデルガソリンに用いて、バッチ式吸着実験を行い、有機イオウ吸着性を評価した。テフロン（登録商標）製試験管に、吸着剤０．１ｇとモデルガソリン２０ｍＬを加えて、密栓し、８０℃で２時間攪拌した後、上澄み液のイオウ濃度をガスクロマトグラフィーで測定した。脱硫率は９０％であり、脱硫率が比較例と比べて高いのは明らかである。なお、イオウ吸着量は０．９０ｍｇ／ｇであった。
【００２４】
比較例１
アンモニウム型Ｙゼオライト１０ｇに０．１Mの硝酸セリウムを含む水溶液を２００ｍL加えて、１６時間攪拌した後、濾別した。このCe型Ｙゼオライトを、大気中、４５０℃で２時間焼成して、セリウム担持Ｙゼオライトを得た。この吸着剤について、イオウ濃度で５ｍｇ／Ｌのチオフェンと１ｗｔ％のトルエンを含むｎ−ヘプタン溶液を、モデルガソリンに用いて、バッチ式吸着実験を行い、有機イオウ吸着性を評価した。テフロン（登録商標）製試験管に、吸着剤０．１ｇとモデルガソリン２０ｍＬを加えて、密栓し、８０℃で２時間攪拌混合した後、上澄み液のイオウ濃度をガスクロマトグラフィーで測定した。脱硫率は６５％であり、イオウ吸着量は０．６５ｍｇ／ｇであった。