(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビステトラヒドロインデニル化合物を触媒成分とするメタロセン触媒を用いて作られた長い炭素鎖の分岐をもつポリエチレンから製造されていることを特徴とする、織られていない、または織られてラフィアにされたモノフィラメント。
【請求項２】
ビステトラヒドロインデニル化合物を触媒成分とするメタロセン触媒を用いて作られた長い炭素鎖の分岐をもつポリエチレンから製造されていることを特徴とする、織られていない、または織られてラフィアにされた伸長テープ。
【請求項３】
（ａ）ビステトラヒドロインデニル化合物を触媒成分とするメタロセン触媒を用いて作られた長い炭素鎖の分岐をもつ中程度の密度のポリエチレン樹脂を用意し、
（ｂ）工程（ａ）のポリエチレン樹脂からフィルムをつくり、
（ｃ）工程（ｂ）から得られたフィルムを伸長することにより配向させ、
（ｄ）工程（ｃ）の伸長したフィルムを切断して細片にし、
（ｅ）伸長したテープに対して必要に応じてアニーリングを行う
工程を含むことを特徴とする伸長テープの製造方法。
【請求項４】
（ａ）ビステトラヒドロインデニル化合物を触媒成分とメタロセン触媒を用いて作られた長い炭素鎖の分岐をもつ中程度の密度のポリエチレン樹脂を用意し、
（ｂ）工程（ａ）のポリエチレン樹脂からフィルムを作り、
（ｃ）工程（ｂ）で得られたフィルムを切断して細片にし、
（ｄ）工程（ｃ）で得られた細片を伸長することにより配向させ、
（ｅ）伸長したテープに対し必要に応じてアニーリングを行う
工程を含むことを特徴とする伸長テープの製造方法。
【請求項５】
伸長温度を樹脂の溶融温度より１０〜７０℃低くする請求項３または４に記載の方法。
【請求項６】
伸長温度を樹脂の溶融温度より１５〜５０℃低くする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
伸長に使用する複数のローラの速度比を５〜７の範囲にする請求項３〜６のいずれか一つに記載された方法。
【請求項８】
アニーリングを行う場合、アニーリング温度を伸長温度より５〜１０℃低くする請求項３〜７のいずれか一つに記載された方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はメタロセンを用いてつくられたポリエチレンを使用して製造されるモノフィラメントおよび伸長テープの分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
モノフィラメントは一方向に配向した円形の断面をもつ針金状の重合体のストランドである。モノフィラメントは熔融紡糸工程でつくられ、その最終用途に依存して直径は０．１〜２．５ｍｍの範囲にある。モノフィラメントを製造する原料としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロンおよびポリエステルが通常使用されている。
【０００３】
伸長テープは、吹き込み法または注型フィルム法のいずれかにより製造された一次フィルムからつくられる。このフィルムを切断してテープにして配向させるか、あるいは逆に配向させて切断しテープにすることができる。配向は、フィルムまたはテープをその融点より低い温度において空気炉の中または高温の板の上に通しながら伸長することにより行なわれる。伸長は、それぞれ空気炉／高温板の前および後に配置された異なった速度で操作される二組のローラの上にフィルムまたはテープを通すことによって行なわれる。この場合第２の組のローラの速度は第１の組のローラの速度よりも速い。
【０００４】
この用途において市場で好適に使用されている重合体は、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒を用いてつくられた高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）である。このＨＤＰＥはＭＩ２が１ｇ／１０分より小さいもの、例えばＳｏｌｖａｙ  ＥｌｔｅｘのＡ４００９ＭＦＮ１３２５樹脂、またはＢａｓｅｌｌ  ＨｏｓｔａｌｅｎのＧＦ７７４０  Ｆ１、ＧＦ７７４０  Ｆ２、ＧＦ７７４０  Ｆ３、ＧＦ７７５０  Ｍ２級の樹脂、あるいは特許文献１に記載されたポリエチレン樹脂である。これらの樹脂の分子量分布ＭＷＤは非常に広く、このことはこれらの樹脂が非常に長い重合鎖および非常に短い重合鎖を含んでいる可能性があることを意味している。
【０００５】
特許文献２〜４に記載されているように、半結晶性のポリエチレン（ＰＥ）およびポリプロピレン（ＰＰ）もモノフィラメント、伸長テープおよびラフィア（ｒａｆｆｉａ）の原料として使用されている。本明細書を通じ、ラフィアとは織られたモノフィラメントまたは織られた伸長テープとして定義される。ポリエチレンを用いてつくられた伸長テープおよびモノフィラメントは、ポリプロピレンを用いてつくられたものに比べ、大きな破断時伸び、大きな可撓性、および低いフィブリル化の傾向を示す。これらの性質は例えば織ったテープの繊維布をつくる場合に有利である。しかしポリエチレンからつくられた製品は、ポリプロピレンからつくられた製品に比べ、強度が遥かに低いという欠点をもっている。強度は、分子量、密度、重合鎖／微結晶の配向の程度の関数として増加し、また分子量分布が狭くなるほど増加する。衝撃強さは、密度の減少、分子量の増加、および分子量分布の減少とともに増加する。
【０００６】
従って一層良好な特性のバランスをもった、織られていない、または織られてラフィアにされたモノフィラメントまたは伸長テープが必要とされている。
【特許文献１】ＧＢ−００２３６６２号明細書。
【特許文献２】ＦＲ−Ａ−２８１４７６１号明細書。
【特許文献３】ＪＰ−２００１３４２２０９号明細書。
【特許文献４】ＪＰ−２００１２２０４０５号明細書。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は高い強度をもったモノフィラメントまたは伸長テープの製品を製造することである。
【０００８】
本発明の他の目的は高い衝撃強さをもったモノフィラメントまたは伸長テープの製品を製造することである。
【０００９】
また本発明の一つの目的は高い破断時伸びをもったモノフィラメントまたは伸長テープの製品を製造することである。
【００１０】
本発明のさらに他の目的は柔らかい触感をもったモノフィラメントまたは伸長テープの製品を製造することである。
【００１１】
本発明のさらに他の目的は大きな可撓性をもったモノフィラメントまたは伸長テープの製品を製造することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
従って本発明によれば、メタロセンを用いてつくられた長い炭素鎖の分岐をもつポリエチレン（ｍＰＥ）から製造された、織られていない、または織られてラフィアにされたモノフィラメントまたは伸長テープが提供される。
【００１３】
好適なメタロセン触媒成分はテトラヒドロインデニル成分または拘束された幾何学的構造をもった成分をベースにしており、特に好ましくはテトラヒドロインデニル成分をベースにしている。また本発明によれば、メタロセンを用いてつくられたポリエチレンを使用してラフィアまたは伸長テープを製造する方法において、
（ａ）メタロセンを用いてつくられた長い炭素鎖の分岐をもつ中程度の密度のポリエチレン樹脂を用意し、
（ｂ）工程（ａ）のポリエチレン樹脂からフィルムをつくり、
（ｃ）工程（ｂ）から得られたフィルムを伸長することにより配向させ、
（ｄ）工程（ｃ）の伸長したフィルムを切断して細片にする工程を含んで成ることを特徴とする方法が提供される。
【００１４】
別法として一次フィルムをまず切断して細片にし、次いで伸長により配向させることもできる。
【００１５】
このフィルムは吹き込みフィルムまたは注型フィルムのいずれであることもできる。熔融強度の高い加工された材料、例えば長い炭素鎖の分岐を有するポリエチレンおよび／または非常に長い鎖長の直鎖ポリエチレンを用いるとフィルムの製造は一層容易になる。テトラヒドロインデニル成分または拘束された幾何学的構造をもつ成分をベースにしたメタロセン触媒系は長い炭素鎖の分岐を有するポリエチレン樹脂の製造に特に有用である。
【００１６】
吹き込みフィルムの製造においては、テトラヒドロインデニル触媒成分を用いてつくられた樹脂は非常に安定なフィルムのバブルを生じ、従って均一な厚さをもち皺はほとんどまたは全くないフィルムが得られる。フィルムを切断しテープにして伸長する場合、不均一な厚さおよび皺は弱い点になる。
【００１７】
注型フィルムの製造においては、テトラヒドロインデニル触媒成分を用いてつくられた樹脂は非常に安定な伸び粘度を有し、従って安定で規則的な厚さのフィルムが得られる。
【００１８】
さらに、長い分岐をもった樹脂は、牽引抵抗性およびテナシティー（ｔｅｎａｃｉｔｙ
、強度）のような機械的性質を、同等な機械的性質をもった直鎖の樹脂に比べ、低い密度において良好に保持することが観測されている。低密度のものをもちいて作業できることは、改善された可撓性、低い熔融温度、および良好な加工安定性をもった材料が得られるという利点をもっている。
【００１９】
一次フィルムまたは切断したテープの配向は、空気炉の中または高温板の上を通しながら温度を融点より低い温度に保って伸長することによって行われる。一次フィルムまたは切断したテープの伸長は、それぞれ空気炉／高温板の前および後に配置された異なった速度で操作される二組のローラ（ゴデット・ローラ（ｇｏｄｄｅｔ  ｒｏｌｌｅｒ））の上に該フィルムまたはテープを通すことによって行なわれる。伸長比Ｓ２／Ｓ１はローラ２の速度Ｓ２対ローラ１の速度Ｓ１によって定義される。この場合Ｓ２はＳ１よりも大きい。
【００２０】
このような高温で伸長を行うと、重合鎖／結晶の配向が起こり、同時に結晶化度が増加する。これらの構造的な変化により引張り強さが増加し、同時に伸びが減少する。引張り強さは伸長比の増加および伸長温度の増加とともに増加する。伸長温度はできるだけ融点に近いが、融点よりも低いことが好適である。高密度ポリエチレンに対しては、伸長比の典型的な値は５．０〜７．０である。典型的な伸長温度はポリエチレン樹脂の融点に依存する。伸長温度は融点より低いが、できるだけ融点に近くなければならない。典型的には伸長温度は樹脂の融点より５〜７０℃低く、好ましくは樹脂の融点より１０〜５０℃低い。
【００２１】
好ましくは伸長操作の直後に延伸されたテープに対してアニーリングを行い、配向したテープの中の残留応力の結果生じる恐れがある収縮を最低限度に抑制する。アニーリングは、伸長したテープを第２のゴデット・ローラからローラ２の速度Ｓ２よりも遅い速度Ｓ３をもつ第３のゴデット・ローラへと運びながら該テープを加熱することによって行われる。好ましくは、速度Ｓ３は速度Ｓ２の約９５％である。アニーリング比ＡＲは、伸長温度より僅かに低い温度において（Ｓ２−Ｓ３）／Ｓ２によって定義される。典型的にはアニーリング温度は伸長温度よりも５〜１０℃低い。
【００２２】
非常に長い直鎖の重合鎖または長い炭素鎖の分岐をもった分子のいずれかを含んでいない重合体は良好な伸長性をもっている。例えば長い炭素鎖の分岐をもった低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）は或る程度以上は伸長することはできない。他方通常Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒を用いて得られる純粋に直鎖のポリエチレンは高度の伸長性をもっている。
【００２３】
高密度ポリエチレンを製造するのに使用されるメタロセンは一般式
Ｒ”（ｌｎｄ）２ＭＱ２        （Ｉ）
によって示されるビスインデニル、または式
Ｒ”（Ｃｐ）２ＭＱ２          （ＩＩ）
によって示されるビス−シクロペンタジエニル、または式
Ｒ”（Ｃｐ）（ＮＲ’）ＭＱ２  （ＩＩＩ）
によって示される拘束された幾何学的構造をもつ成分であることができ、ここに（Ｉｎｄ）は置換基をもったまたはもたないインデニルまたは水素化されたインデニル、Ｃｐは置換基をもったまたはもたないシクロペンタジエニル環であり、Ｒ’は水素または炭素数１〜２０のヒドロカルビル、Ｒ”は立体的な剛性を与えるための２個のインデニルの間の構造的な架橋であってＣ１〜Ｃ４−アルキレン基、ジアルキルゲルマニウムまたは珪素或いはシロキサン、またはアルキルフォスフィンまたはアミン基を含んで成り、該架橋は置換基をもつことももたないこともでき；Ｑは炭素数１〜２０のヒドロカルビル基またはハロゲンであり、Ｍは周期律表第ＩＶｂ族の遷移金属またはバナジウムである。
【００２４】
式（Ｉ）において各インデニルまたは水素化されたインデニル化合物はシクロペンタジエニル環、シクロヘキセニル環および架橋の中の一つまたはそれ以上の位置において、互いに同じようにまたは異なった方法で置換基をもっていることができる。
【００２５】
式（Ｉ）において、インデニル上の置換基は式ＸＲＶの置換基から独立に選ぶことができ、ここでＸは周期律表第ＩＶＡ族、酸素および窒素から選ばれ、各Ｒは同一または相異なり水素および炭素数１〜２０のヒドロカルビルから選ばれ、ｖ＋１はＸの原子価である。ＸはＣであることが好ましい。シクロペンタジエニル環が置換基をもっている場合、その置換基は金属Ｍに対するオレフィン単量体の配位に影響を及ぼすほどに嵩張っていなければならない。シクロペンタジエニル環上の置換基のＲは水素またはＣＨ３であることが好ましい。さらに好ましくは少なくとも一つの、もっとも好ましくは両方のシクロペンタジエニル環は置換基をもっていない。
【００２６】
一好適具体化例においては、両方のインデニルは置換基をもっておらず、もっとも好適な触媒成分はテトラヒドロインデニルである。
【００２７】
式（ＩＩ）においては、各シクロペンタジエニル環は該シクロペンタジエニル環の中の一つまたはそれ以上の位置において互いに同じようにまたは異なった方法で置換基をもっていることができる。
【００２８】
式（ＩＩ）において、シクロペンタジエニル上の置換基は式ＸＲ＊Ｖの置換基から独立に選ぶことができ、ここでＸは周期律表第ＩＶＡ族、酸素および窒素から選ばれ、各Ｒ＊は同一または相異なり水素および炭素数１〜２０のヒドロカルビルから選ばれ、ｖ＋１はＸの原子価である。ＸはＣであることが好ましく、最も好適な置換基はｎ−ブチルである。
Ｒ”は好ましくはＣ１〜Ｃ４−アルキレン基（本明細書においては二官能性の基を記述するのに使用、アルキリデン基とも言う）、最も好ましくはエチレン架橋（本明細書においては二官能性の基を記述するのに使用、エチリデン基とも言う）であり、これは置換基をもち或いはもっていない。
【００２９】
金属Ｍは好ましくはジルコニウム、ハフニウム、またはチタンであり、最も好ましくはジルコニウムである。
【００３０】
各Ｑは同一または相異なり、炭素数１〜２０のヒドロカルビルまたはヒドロカルボキシ、またはハロゲンであることができる。適当なヒドロカルビルにはアリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリール、またはアリールアルキルが含まれる。各Ｑは好ましくはハロゲンである。
【００３１】
本発明に使用される好適なメタロセンの中では、ＷＯ  ９６／３５７２９号パンフレット記載のようなビス−テトラヒドロインデニル化合物およびビス−インデニル化合物、或いはビス（シクロペンタジエニル）化合物を挙げることができる。最も好適なメタロセン触媒はイソプロピリデン−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウム二塩化物である。
【００３２】
当業界に公知の任意の方法を用いメタロセンを担持させることができる。担持させる場合、本発明に使用される担体は任意の有機または無機性の固体、特にタルクのような多孔性の担体、無機酸化物、および樹脂状の担体材料、例えばポリオレフィンであることができる。好ましくは担体材料は微粉末の形の無機酸化物である。担体と反応し且つイオン化作用をもつ試剤を担体に加えると活性部位をつくることができる。
【００３３】
重合過程の間に触媒をイオン化させるためにアルモキサンを使用することが好ましく、当業界に公知の任意のアルモキサンが適している。
【００３４】
好適なアルモキサンは直鎖のオリゴマー状のアルモキサンに対しては式
（ＩＶ）      Ｒ−（Ａｌ（Ｒ）−Ｏ）ｎ−ＡＩＲ２、
また環式のアルモキサンに対しては式
（Ｖ）      （−Ａｌ（Ｒ）−Ｏ−）ｍ
で表されるオリゴマー状の直鎖および／または環式のアルキルアルモキサンが含まれる。ここでｎは１〜４０、好ましくは１０〜２０であり、ｍは３〜４０であり、好ましくは３〜２０でありＲはＣ１〜Ｃ８−アルキル基、好ましくはメチルである。メチルアルモキサンを使用することが好ましい。
【００３５】
反応器中において１種またはそれ以上のアルミニウムアルキルを触媒として使用するでき。式ＡｌＲＸとして表されるアルミニウムアルキルを使用することができ、ここで各Ｒは同一または相異なり、ハロゲン化物または炭素数１〜１２のアルコキシまたはアルキル基から選ばれ、ｘは１〜３である。特に適したアルミニウムアルキルはトリアルキルアルミニウムであり、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）が最も好適である。
【００３６】
さらに触媒を反応区域に導入する前に、および／または反応器中において反応条件が安定化する前に、触媒を予備重合させることができる。
【００３７】
本発明のポリエチレン樹脂は０．９２５〜０．９５０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９３０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３、最も好ましくは約０．９３５ｇ／ｃｍ３の密度をもっている。メルトインデックスＭＩ２は０．１〜５ｇ／１０分、好ましくは０．２〜１．５ｇ／１０分の範囲にある。
【００３８】
密度は標準試験法ＡＳＴＭ  Ｄ  １５０５の方法により２３℃において測定し、メルトインデックスＭＩ２は標準試験法ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８に従い２．１６ｋｇの荷重をかけて１９０℃において測定した。
【００３９】
メタロセンを用いてつくられたポリエチレンは、主として分子量分布が狭く、長い炭素鎖の分岐をもっているために、非常に強い伸長テープ及びラフィア製品を与える。最終製品は改善された引張り特性および伸び特性を有し、同時に改善された可撓性および加工特性をもっている。
【実施例】
【００４０】
ラフィア製品をつくるためにいくつかの樹脂を試験した。
【００４１】
樹脂Ｒ１はイソプロピリデン（テトラヒドロインデニル）ジルコニウム二塩化物を用いてつくられた中程度の密度をもつポリエチレン樹脂である。このものの密度は０．９３４ｇ／ｃｍ３、メルトインデックスＭＩ２は０．９ｇ／分であった。これに次のように添加物を加えた。
【００４２】
−  ９４．５重量％の樹脂Ｒ１；
−  ４％の赤色マスターバッチ、Ｃｌａｒｉａｎｔ社のＰＥ  ４４９３０；
−  １％の重合体加工助剤、Ｓｃｈｕｍａｎ社の重合体加工助剤、ＡＭＦ  ７０２；
−  ０．５％のブロッキング防止用マスターバッチ、Ｃｌａｒｉａｎｔ社のＢ１９８１。
【００４３】
樹脂Ｒ２はＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒系でつくられた市販の樹脂（Ｈｏｓｔａｌｅｎ社のＧＦ７７４０  Ｆ１）であった。このものは０．９４６ｇ／ｃｍ３の密度、０．５ｇ／１０分のメルトインデックスＭＩ２をもっていた。
【００４４】
この２種の樹脂を下記の吹き込みフィルムの製造条件および伸長条件下において同じ条件で処理した。
−  熔融ダイス型温度：  ２２０℃。
−  一次フィルムの厚さ：  ６０ミクロン。
−  配向温度：  ８０〜１２０℃の間で順次変化させる。
−  伸長比：  ７：１。
【００４５】
メタロセンを用いてつくられた樹脂Ｒ１から得られた最終製品は、織られていないものまたは織られたもの（網）のいかんを問わず、高い強度、優れた破断時伸び、および非常に高い破断強度をもっていた。また柔らかい感触と高い可撓性をもっていた。
【００４６】
樹脂Ｒ１およびＲ２はから得られた伸長テープの性質を表Ｉにまとめる。
【００４７】
【表１】
0004767839.tif 000002
伸長テープの破断時における伸び、強度およびテナシティーは標準試験法ＩＳＯ−２０６２（１９９３）に従って測定した。タイター（ｔｉｔｒｅ）はｔｅｘまたはｇ／ｋｍ単位で測定した。この値はフィラメントまたは繊維の直線的な重さの目安である。
【００４８】
織られた伸長テープ、即ちラフィアの性質を表ＩＩに掲げる。
【００４９】
【表２】
0004767839.tif 000003
このように本発明に従ってつくられたラフィア製品は従来法の製品に比べ改善された性質をもっている。
【００５０】
ラフィアの破断時における伸びおよび強さは標準試験法ＩＳＯ−５０８１（１９７７）に従って測定された。