(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭＸＤナイロンフィルム、ナイロン樹脂層とＭＸＤナイロン樹脂層とナイロン樹脂層とからなる多層積層フィルム、または、ナイロン樹脂層とエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体層とナイロン樹脂層とからなる多層積層フィルムからなる２軸延伸バリア性ナイロンフィルムの一方の面に、無機酸化物の薄膜を設け、
更に、該無機酸化物の薄膜の上に、ポリウレタン系樹脂とシランカップリング剤と充填剤とを含むポリウレタン系樹脂組成物、シランカップリング剤を含む水・アルコ−ル系組成物、または、ポリエステル系樹脂組成物によるコ−ティング薄膜を設け、
また、該コ−ティング薄膜の上に、少なくとも、ヒ−トシ−ル性樹脂層を積層したことを特徴とする積層材。
【請求項２】
無機酸化物の薄膜が、無機酸化物の蒸着膜からなることを特徴とする上記の請求項１に記載する積層材。
【請求項３】
無機酸化物の蒸着膜が、酸化珪素または酸化アルミニウムの蒸着膜からなることを特徴とする上記の請求項２に記載する積層材。
【請求項４】
コ−ティング薄膜とヒ−トシ−ル性樹脂層との間に、アンカ−コ−ト剤層、または、ラミネ−ト用接着剤層を介して積層してなることを特徴とする上記の請求項１〜３のいずれか１項に記載する積層材。
【請求項５】
ラミネ−ト用接着剤層が、ポリエステルポリオ−ルまたはポリエ−テルポリオ−ルとイソシアネ−トとの硬化反応により皮膜形成されるラミネ−ト用接着剤層からなることを特徴とする上記の請求項４に記載する積層材。
【請求項６】
ラミネ−ト用接着剤層が、ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準じた４号ダンベルにて２３℃、５０％ＲＨの環境下で３００ｍｍ／ｍｉｎ．の速度条件で測定して、３００％〜５５０％の引っ張り伸度を有することを特徴とする上記の請求項５に記載する積層材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、積層材およびそれを使用した包装用容器に関し、更に詳しくは、透明性、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性、保香性、耐衝撃性、耐突き刺し性、ラミネ−ト強度、内容物る対する保存性等に優れ、食品包装分野、医薬品包装分野、洗剤、シャンプ−、オイル、歯磨き等の非食品分野等における種々の物品、特に、ドレッシング、油、醤油、味噌、ソ−ス、酢、マヨネ−ズ等の液体調味料等に対する充填包装適性を有し、更に、電子レンジ適性を備え、かつ、後加工適性に優れた積層材およびそれを使用した包装用容器に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性を備え、良好な保存適性を有する包装用材料としては、種々のものが開発され、提案されているが、近年、それらの一つとして、可撓性プラスチック基材の上に、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を設けた構成からなる透明バリアフィルム、それを使用した包装用積層材および包装用容器等が提案されている。
このものは、従来のアルミニウム箔、ポリ塩化ビニリデン系樹脂コ−トナイロンフィルム等を使用した包装用積層材等と比較して、透明性に優れ、かつ、水蒸気、酸素ガス等に対する高いバリア性と保香性等を有し、更に、廃棄時における環境上の問題もなく、包装用材料、その他等にその需要が大いに期待されているものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の透明バリアフィルム、それを使用した包装用積層材等におけるバリア性能は、アルミニウム箔等のバリア材と比べて、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性能が劣るという問題点がある。
このため、上記の透明バリアフィルム、それを使用した包装用積層材等においては、バリア性能を上げるために、蒸着膜の膜厚を厚くすること、あるいは、バリア層と共に積層材の全体の層の厚さを厚くする必要がある。
しかしながら、上記のような透明バリアフィルム、およびそれを使用した包装用積層材においては、無機酸化物の蒸着膜からなるバリア層それ自体が、可撓性に劣ることから、そのフィルムを丸めたり、あるいは折り曲げたりすると、蒸着膜に簡単にクラックを発生し易く、例えば、印刷・ラミネ−ト等の後加工時に、上記のような操作を採ると、簡単にクラックを発生し、一度、クラックが発生すると、バリア性を著しく低下するという問題点がある。
また、上記の透明バリアフィルム、およびそれを使用した包装用積層材等においては、例えば、そのバリア性を向上させるために、蒸着膜の膜厚を厚くすることを試みると、逆に、蒸着膜の膜厚を厚くすることにより、クラック等が発生し易くなり、上記と同様な問題点を有するものである。
更に、上記の透明バリアフィルム、およびそれを使用した包装用積層材においては、これが吸湿により寸法変化等を起こすと、蒸着膜がその寸法変化に追従し難く、簡単にクラックが発生し、この場合も、上記と同様な問題点を有することになるものである。
また、上記の膜厚を向上させると、蒸着膜に着色が起こり、例えば、包装用材料等として使用すると、内容物の商品価値を著しく損なうという問題点がある。
次にまた、上記のような透明バリアフィルムに、他の樹脂のフィルムないしシ−ト等を押し出しコ−ト加工、あるいは、ドライラミネ−ト加工等を行って包装用積層材を製造する場合、透明バリアフィルムとラミネ−ト用接着剤、アンカ−コ−ト剤等との接着力が低いという問題点もあり、而して、そのようなラミネ−ト強度の低下により、しばしば、袋体を構成する積層材において、層間剥離等を引き起こすという問題点がある。
特に、内容物として、液体調味料等の液状ないし粘体状の内容物を充填包装すると、その内容物の影響を受けて、その袋体を構成する積層材において、ラミネ−ト強度に欠けて、その層間において剥離現象等を引き起こし、その用をなさいないという問題点がある。
而して、上記のラミネ−ト強度等を向上させるために、コロナ処理等の前処理を行う場合もあるが、透明バリアフィルムにおいてはその効果があまり認められず、逆に、蒸着層に傷をつけるという問題点がある。
また、上記の液体調味料等を充填包装する場合、無機酸化物の蒸着膜を設ける基材フィルムとして、ナイロンフィルム等を使用したものは、ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用したものに比較して、基材フィルムの保香性の違いから、保香性等が劣るという問題点がある。
更にまた、上記の場合に、無機酸化物の蒸着膜の上に、更に、金属アルコキシドあるいはその加水分解物を主剤とするゾルゲルコ−ティング剤によるガスバリア性被膜を積層した透明バリアフィルムも提案されているが、基材フィルムとして、ナイロンフィルム等を使用したものは、ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用したものと比較して、保香性等が劣るという問題点を解決し得ないものであるというのが実状である。
そこで本発明は、上記のような事情に鑑み、優れた透明性と酸素ガス、水蒸気等に対する高いバリア性とを有し、更に、保香性、耐衝撃性、耐突き刺し性、内容物に対する保存性等に富み、かつ、後加工適性を有し、また、ラミネ−ト強度に優れ、内容物、特に、液体調味料に対する充填包装適性の良好な積層材およびそれを使用した包装用容器を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記のような問題点を解決すべく種々研究の結果、基材として、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性、耐衝撃性、耐突き刺し性等に優れ、強靱性に富む２軸延伸ナイロンフィルム、有機性と無機性とを有するシランカップリング剤、伸長性を有するポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂等に着目し、まず、バリア性ナイロンフィルムの一方の面に、無機酸化物の薄膜を設け、更に、該無機酸化物の薄膜の上に、シランカップリング剤を含むプライマ−組成物、または、ポリエステル系樹脂組成物によるコ−ティング薄膜を設け、更にまた、該コ−ティング薄膜の上に、少なくとも、ヒ−トシ−ル性樹脂層を積層して積層材を製造し、而して、該積層材を使用して製袋または製函して包装用容器を製造し、該包装用容器内に内容物、特に、液体調味料等の液状ないし粘体状の内容物を充填包装したところ、優れた透明性と、酸素ガスあるいは水蒸気等に対する高いバリア性を有し、更に、保香性、耐衝撃性、耐突き刺し性、ラミネ−ト強度等に優れ、また、液体調味料等の液状ないし粘体状の内容物に対する保存性に優れ、かつ、後加工時にクラック等の発生もなく、極めて高い後加工適性を有し、更に、包装製品を電子レンジにかけても、十分にその電子レンジ適性を有し、包装用材料として種々の物品の充填包装適性を有するする積層材およびそれを使用した包装用容器等を製造し得ることを見出して本発明を完成したものである。
【０００５】
すなわち、本発明は、バリア性ナイロンフィルムの一方の面に、無機酸化物の薄膜を設け、更に、該無機酸化物の薄膜の上に、シランカップリング剤を含むプライマ−組成物またはポリエステル系樹脂組成物によるコ−ティング薄膜を設け、更にまた、該コ−ティング薄膜の上に、少なくとも、ヒ−トシ−ル性樹脂層を積層したことを特徴とする積層材およびそれを使用した包装要容器に関するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
上記の本発明について以下に更に詳しく説明する。
まず、本発明にかかる積層材およびそれを使用した包装用容器の構成についてその二三を例示して図面を用いて説明すると、図１および図２は、本発明にかかる積層材の層構成を示す概略的断面図であり、図３および図４は、上記の本発明にかかる透明バリアフィルムを使用した積層材を使用して製袋ないし製函した包装用容器の構成を示す概略的斜視図である。
【０００７】
本発明にかかる積層材Ａは、図１に示すように、バリア性ナイロンフィルム１の一方の面に、無機酸化物の薄膜２を設け、更に、該無機酸化物の薄膜２の上に、シランカップリング剤を含むプライマ−組成物、または、ポリエステル系樹脂組成物によるコ−ティング薄膜３を設け、更にまた、該コ−ティング薄膜３の上に、少なくとも、ヒ−トシ−ル性樹脂層４を積層した構成からなることを基本構造とするものである。
更に、本発明にかかる積層材について、他の例を例示すると、図２に示すように、上記の図１に示す積層材Ａにおいて、コ−ティング薄膜３とヒ−トシ−ル性樹脂層４との間に、アンカ−コ−ト剤層５、または、ラミネ−ト用接着剤層５ａを介して、少なくとも、ヒ−トシ−ル性樹脂層４を積層してなる積層材Ｂを挙げることができる。
而して、上記に挙げた例は、本発明にかかる積層材を構成する二三の例示であり、これによって本発明は限定されるものではなく、例えば、本発明においては、図示しないが、ヒ−トシ−ル性樹脂層等の他に、更に、その使用目的、充填包装する内容物、流通経路、販売形態、用途等によって、他の基材を任意に積層して、種々の形態の積層材を設計して製造することができるものである。
なお、本発明において、無機酸化物の薄膜と、シランカップリング剤を含むプライマ−組成物、または、ポリエステル系樹脂組成物によるコ−ティング薄膜と、アンカ−コ−ト剤層、または、ラミネ−ト用接着剤層とは、この順序で相互に隣接して積層していることが重要であるが、その他の各基材は、その使用目的、用途等によって、任意に積層して、種々の形態の積層材を設計して製造することができるものである。
【０００８】
次に、本発明において、上記のような積層材を使用して製袋ないし製函してなる本発明にかかる包装用容器の構成について説明すると、かかる包装用容器としては、例えば、上記の図１に示す積層材Ａを使用して製袋ないし製函した包装用容器を例示して説明すると、図３の概略的斜視図に示すように、上記の積層材Ａ、Ａを２枚用意し、その最内層に位置するヒ−トシ−ル性樹脂層４、４の面を対向させて重ね合わせ、しかる後その外周周辺の端部の三方をヒ−トシ−ルしてシ−ル部６、６、６を形成して、本発明にかかる三方シ−ル型の軟包装用容器Ｃを製造することができる。
而して、上記の三方シ−ル型の軟包装用容器Ｃにおいては、その上方の開口部から内容物を充填し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして、各種の包装製品を製造することができる。
【０００９】
或いはまた、本発明において、本発明にかかる包装用容器としては、図４の概略的斜視図に示すように、上記の積層材Ａを使用し、その最内層に位置するヒ−トシ−ル性樹脂層４、４の面を対向させて重ね合わせ、しかる後その外周周辺の端部の二方をヒ−トシ−ルしてシ−ル部６、６を形成して、本発明にかかる二方シ−ル型の軟包装用容器Ｄを製造することができる。
而して、上記の二方シ−ル型の軟包装用容器Ｄにおいては、上記と同様に、その上方の開口部から内容物を充填し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして、各種の包装製品を製造することができる。
なお、本発明においては、上記に図示した例示の包装用容器に限定されるものでないことは言うまでもないことであり、その目的、用途等により、種々の形態の包装用容器を製造することができることは言うまでもないことである。
【００１０】
次に、本発明において、上記のような本発明にかかる積層材、包装用容器等を構成する材料、その製造法等について説明すると、かかる材料、製造法等としては、種々のものを採用することができる。
まず、本発明において、本発明にかかる積層材、包装用容器を構成するバリア性ナイロンフィルムとしては、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性を有し、かつ、耐衝撃性、耐突き刺し性等に優れ、強靱性に富み、更に、無機酸化物の非結晶性の薄膜を保持し得るポリアミド系樹脂のフィルムないしシ−トであればいずれのものでも使用することができる。
具体的には、例えば、ＭＸＤナイロン６フィルム（東洋紡株式会社製、商品名、Ｎ３１００）、ＭＸＤナイロン樹脂とナイロン４６、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、その他等の各種のポリアミド系樹脂との２ないし３層以上からなる多層積層フィルム、あるいは、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体と上記のナイロン４６、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、その他等の各種のポリアミド系樹脂との２ないし３層以上からなる多層積層フィルムを使用することができる。
なお、上記の多層積層フィルムにおいて、各層間には、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、酸変性ポリオレフィン系樹脂、その他等の接着性樹脂層を介して積層することができる。
而して、上記のＭＸＤナイロン６フィルム、あるいは、多層積層フィルムは、テンタ−方式、あるいは、チュ−ブラ−方式等の通常の２軸延伸方法で２軸方向に延伸加工した２軸延伸バリア性ナイロンフィルムを使用することが望ましく、また、その膜厚としては、１０〜２００μｍ位、好ましくは、１０〜５０μｍ位が望ましい。
また、上記のＭＸＤナイロンフィルム、あるいは、多層積層フィルムは、必要ならば、アンカ−コ−ト剤等をコ−ティングした表面平滑化処理、あるいは、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、火炎処理、オゾン処理等の任意の前処理等を施すこともできる。
本発明においては、上記のようなバリア性ナイロンフィルムを基材として使用することにより、それが有する酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性、更に、それが有する強度、耐衝撃性、耐突き刺し性等の強靱性を利用して、それらの特性を有する積層材を製造するものである。
【００１１】
本発明において、上記の多層積層フィルムの製造法について説明すると、その製造法としては、例えば、性質の異なる樹脂を多層フィルム化する成形方法、例えば、Ｔダイ法、インフレ−ション法等を採用するものである。
具体的には、フィ−ドブロック法、マルチマニホ−ルド法等の多層Ｔダイキャスト成形法、あるいは、多層インフレ−ション成形法等の成形方法を使用して、例えば、ナイロン樹脂層／酸変性ポリオレフィン系樹脂からなる接着性樹脂層／エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体層／酸変性ポリオレフィン系樹脂からなる接着性樹脂層／ナイロン樹脂層等の３種５層からなる多層積層フィルム、あるいは、ナイロン樹脂層／エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体層／ナイロン樹脂層、あるいは、ナイロン樹脂層／ＭＸＤナイロン樹脂層／ナイロン樹脂層等の２種３層からなる多層積層フィルム等を製造することができるものである。
次に、本発明において、上記のような本発明にかかる多層積層フィルムを構成する各層の厚さとしては、例えば、ナイロン樹脂層の厚さとしては、約１〜２００μｍ位、好ましくは、５〜５０μｍ位が望ましく、また、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体層、あるいは、ＭＸＤナイロン樹脂層としては、約１〜１００μｍ位、好ましくは、５〜５０μｍ位が望ましく、更に、各層間の接着性樹脂層としては、約１〜１００μｍ位、好ましくは、５〜５０μｍ位が望ましい。
上記において、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体としては、例えば、酢酸ビニルの含有率が約７９〜９２ｗｔ％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体を完全ケン化したエチレン含有率２５〜５０モル％のエチレン−ビニアルコ−ル共重合体を使用することができる。
【００１２】
次にまた、本発明において、本発明にかかる積層材を構成する無機酸化物の薄膜としては、基本的に金属の酸化物をアモルファス（非晶質）化した薄膜であれば使用可能であり、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の金属の酸化物をアモルファス（非晶質）化した薄膜を使用することができる。
而して、包装用材料等に適するものとしては、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属の酸化物をアモルファス（非晶質）化した薄膜を挙げることができる。
而して、上記の金属の酸化物をアモルファス（非晶質）化した薄膜は、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物等のように金属酸化物として呼ぶことができ、その表記は、例えば、ＳｉＯX 、ＡｌＯX 、ＭｇＯX 等のようにＭＯX （ただし、式中、Ｍは、金属元素を表し、Ｘの値は、金属元素によってそれぞれ範囲がことなる。）で表される。
また、上記のＸの値の範囲としては、ケイ素（Ｓｉ）は、０〜２、アルミニウム（Ａｌ）は、０〜１．５、マグネシウム（Ｍｇ）は、０〜１、カルシウム（Ｃａ）は、０〜１、カリウム（Ｋ）は、０〜０．５、スズ（Ｓｎ）は、０〜２、ナトリウム（Ｎａ）は、０〜０．５、ホウ素（Ｂ）は、０〜１、５、チタン（Ｔｉ）は、０〜２、鉛（Ｐｂ）は、０〜１、ジルコニウム（Ｚｒ）は０〜２、イットリウム（Ｙ）は、０〜１．５の範囲の値をとることができる。
上記において、Ｘ＝０の場合、完全な金属であり、透明ではなく全く使用することができない、また、Ｘの範囲の上限は、完全に酸化した値である。
本発明において、包装用材料としては、一般的に、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）以外は、使用される例に乏しく、ケイ素（Ｓｉ）は、１．０〜２．０、アルミニウム（Ａｌ）は、０．５〜１．５の範囲の値のものを使用することができる。
本発明において、上記のような無機酸化物の薄膜の膜厚としては、使用する金属、または金属の酸化物の種類等によって異なるが、例えば、５０〜３０００Å位、好ましくは、１００〜１０００Å位の範囲内で任意に選択して形成することが望ましい。
また、本発明においては、無機酸化物の薄膜としては、無機酸化物の薄膜の１層だけではなく、２層あるいはそれ以上を積層した積層体の状態でもよく、また、使用する金属、または金属の酸化物としては、１種または２種以上の混合物で使用し、異種の材質で混合した無機酸化物の薄膜を構成することもできる。
【００１３】
次に、本発明において、バリア性ナイロンフィルムの上に、無機酸化物の薄膜を形成する方法について説明すると、かかる方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）、あるいは、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を挙げることができる。
本発明において、無機酸化物の薄膜形成法について具体的に説明すると、上記のような金属の酸化物を原料とし、これを加熱してバリア性ナイロンフィルムの上に蒸着する真空蒸着法、または原料に金属または金属の酸化物を使用し、酸素を導入して酸化させてバリア性ナイロンフィルムの上に蒸着する酸化反応蒸着法、更に酸化反応をプラズマで助成するプラズマ助成式の酸化反応蒸着法等を用いて蒸着膜を形成することができる。
また、本発明においては、酸化ケイ素の蒸着膜を形成する場合、オルガノシロキサンを原料とするプラズマ化学気相成長法を用いて蒸着膜を形成することができる。
【００１４】
本発明において、無機酸化物の薄膜形成法について、その具体例を挙げると、図５は、巻き取り式蒸着機の一例を示す概略的構成図である。
図５に示すように、真空チャンバ−１１１の中で、巻き出しロ−ル１１２から繰り出すバリア性ナイロンフィルム１１３は、コ−ティングドラム１１４を通り、蒸着チャンバ−１１５の中に入り、ここで、るつぼ１１６で熱せられた蒸着源を蒸発させ、更に、必要ならば、酸素吹き出し口１１７より酸素等を噴出させながら、上記の冷却したコ−ティングドラム１１４上のバリア性ナイロンフィルム１１３の上に、マスク１１８、１１８を介して無機酸化物の蒸着膜を成膜化し、次いで蒸着膜を形成したバリア性ナイロンフィルム１１３を真空チャンバ−１１１内に送り出し、次いで、巻き取りロ−ル１１９に巻き取ることによって、本発明にかかる無機酸化物の薄膜を有するバリア性ナイロンフィルム１１３を製造することができる。
【００１５】
また、本発明において、上記のプラズマ化学気相成長法によって無機酸化物の薄膜を形成する具体例を例示すると、図６は、プラズマ化学蒸着装置の一例を例示する概略的構成図である。
図６に示すように、プラズマ化学蒸着装置２１１の真空チャンバ−２１２内に配置された巻き出しロ−ル２１３からバリア性ナイロンフィルム２１４を繰り出し、更に、補助ロ−ル２１５を介して一定の速度で搬送され、次いで、冷却・電極ドラム２１６周面上において、原料揮発供給装置２１７、２１８、２１９から供給される、例えば、有機珪素化合物、酸素ガス、不活性ガス等からなる混合ガスを原料供給ノズル２２０を通して導入し、グロ−放電プラズマ２２１によって、バリア性ナイロンフィルム２１４の一方の面に、酸化ケイ素の蒸着膜等の無機酸化物の薄膜を形成し製膜化し、而して、冷却・電極ドラム２１６は、真空チャンバ−２１２外に配置されている電源２２２から所定の電圧が印加されており、また、冷却・電極ドラム２１６の近傍には、マグネット２２３を配置してプラズマの発生を促進し、次に、上記で酸化ケイ素の蒸着膜等の無機酸化物の薄膜を形成したバリア性ナイロンフィルム２１４は、補助ロ−ル２１５を介して巻き取りロ−ル２２４に巻き取って、無機酸化物の薄膜を有するバリア性ナイロンフィルムを製造することができる。
なお、図中、２２５は、真空ポンプを表す。
【００１６】
上記において、無機酸化物の薄膜としての酸化ケイ素の蒸着膜を主体とする薄膜は、少なくとも珪素と酸素とを構成元素として有する珪素化合物からなり、更に、微量構成元素として、炭素または水素の一種以上の元素を含み、また、その膜厚が、１００〜５００Åの範囲内であることが好ましいものである。
而して、本発明において、上記のような酸化ケイ素の薄膜としては、有機珪素化合物を原料とし、低温プラズマ発生装置等を利用するプラズマ化学気相成長法を用いて形成した蒸着膜を使用することができる。
上記において、有機珪素化合物としては、例えば、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、その他等を使用することができる。
本発明において、上記のような有機珪素化合物の中でも、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、または、ヘキサメチルジシロキサンを原料として使用することが、その取り扱い性、形成された蒸着膜の特性等から、特に、好ましい原料である。
また、上記において、低温プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用することがてき、而して、本発明においては、高活性の安定したプラズマを得るためには、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが望ましい。
【００１７】
次にまた、本発明において、本発明にかかる積層材を構成するシランカップリング剤を含むプライマ−組成物によるコ−ティング薄膜について説明すると、まず、シランカップリング剤を含むプライマ−組成物としては、具体的には、シランカップリング剤と充填剤とを含むポリウレタン系樹脂組成物、または、シランカップリング剤を含む水・アルコ−ル系組成物を使用することができる。
上記において、シランカップリング剤としては、二元反応性を有する有機官能性シランモノマ−類を使用することができ、例えば、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルシリコ−ンの水溶液等の１種ないしそれ以上を使用することができる。
上記のようなシランカップリング剤は、その分子の一端にある官能基、通常、クロロ、アルコキシ、または、アセトキシ基等が加水分解し、シラノ−ル基（ＳｉＯＨ）を形成し、これが、無機酸化物の薄膜を構成する金属、あるいは無機酸化物の薄膜表面上の活性な基、例えば、水酸基等の官能基と何らかの作用により、例えば、脱水縮合反応等の反応を起こして、無機酸化物の薄膜表面上にシランカップリング剤が共有結合等で修飾され、更に、シラノ−ル基自体の無機酸化物の薄膜表面に吸着や水素結合等により強固な結合を形成する。
他方、シランカップリング剤の他端にあるビニル、メタクリロキシ、アミノ、エポキシ、あるいは、メルカプト等の有機官能基が、そのシランカップリング剤の薄膜の上に形成される、例えば、ラミネ−ト用接着剤層、アンカ−コ−ト剤層、その他の層等を構成する物質と反応して強固な結合を形成する。
而して、本発明においては、上記のような化学結合等により、ラミネ−ト用接着剤層、アンカ−コ−ト剤層等を介して、無機酸化物の薄膜とヒ−トシ−ル性樹脂層とが強固に密接着して、そのラミネ−ト強度を高め、ラミネ−ト強度の高い強固な積層構造を形成可能とするものである。
本発明においては、シランカップリング剤が有する無機性と有機性とを利用し、無機酸化物の薄膜と、接着剤層あるいはアンカ−コ−ト剤層を介して、ヒ−トシ−ル性樹脂層との密接着性を向上させ、これにより、そのラミネ−ト強度等を高めるものである。
【００１８】
次に、本発明において、上記のプライマ−組成物を構成する充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナホワイト、シリカ、タルク、ガラスフリット、樹脂粉末、その他等のものを使用することができる。
これは、ポリウレタン系樹脂組成物について、その粘度等を調整し、そのコ−ティング適性等を高めるものである。
【００１９】
更に、本発明において、上記のプライマ−組成物を構成するポリウレタン系樹脂としては、例えば、多官能イソシアネ−トとヒドロキシル基含有化合物との反応により得られるポリマ−、具体的には、例えば、トリレンジイソシアナ−ト、ジフェニルメタンジイソシアナ−ト、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアナ−ト等の芳香族ポリイソシアナ−ト、あるいは、ヘキサメチレンジイソシアナ−ト、キシリレンジイソシアナ−ト等の脂肪族ポリイソシアナ−ト等の多官能イソシアネ−トと、ポリエ−テルポリオ−ル、ポリエステルポリオ−ル、ポリアクリレ−トポリオ−ル等のヒドロキシル基含有化合物との反応により得られる一液ないし二液型ポリウレタン系樹脂を使用することができる。
而して、本発明において、上記のようなポリウレタン系樹脂を使用することにより、コ−ティング薄膜の伸長度を向上させ、例えば、ラミネ−ト加工、あるいは、製袋加工等の後加工適性を向上させ、後加工時における無機酸化物の薄膜のクラック等の発生を防止するものである。
【００２０】
而して、本発明において、上記のポリウレタン系樹脂組成物としては、ポリウレタン系樹脂、１〜３０重量％に対し、シランカップリング剤、０．０５〜１０重量％位、好ましくは、０．１重量％〜５重量％位、充填剤０．１〜２０重量％位、好ましくは、１〜１０重量％位の割合で添加し、更に、必要ならば、安定剤、硬化剤、架橋剤、滑剤、紫外線吸収剤、その他等の添加剤を任意に添加し、溶媒、希釈剤等を加えて充分に混合してポリウレタン系樹脂組成物を調整する。
而して、本発明においては、上記のようなポリウレタン系樹脂組成物を、例えば、ロ−ルコ−ト、グラビアコ−ト、ナイフコ−ト、デップコ−ト、スプレイコ−ト、その他のコ−ティング法で無機酸化物の薄膜の上にコ−ティングし、しかる後コ−ティング膜を乾燥させて溶媒、希釈剤等を除去して、本発明にかかるコ−ティング薄膜を形成することができる。
なお、本発明において、ポリウレタン系樹脂組成物によるコ−ティング薄膜の膜厚としては、例えば、０．０１〜５０μｍ位、好ましくは、０．１〜５μｍ位が望ましい。
なお、本発明において、上記のポリウレタン系樹脂組成物には、更に、必要な場合には、例えば、ニトロセルロ−ス等のセルロ−ス誘導体、その他等の結合剤を任意に添加することができる。
【００２１】
次に、本発明において、上記のシランカップリング剤を含む水・アルコ−ル系組成物について説明すると、本発明においては、上記のシランカップリング剤の１種ないしそれ以上に、溶媒、希釈剤として、水（１００）％若しくは、少なくとも、水を含むエタノ−ル、イソプロピルアルコ−ル（ＩＰＡ）、あるいは、酢酸エチル等の単体あるいは混合体からなる溶媒、希釈剤等を加えて充分に溶解ないし混合してシランカップリング剤を含む水・アルコ−ル系組成物を調整する。
次に、本発明においては、上記で調整した水・アルコ−ル系組成物を、例えば、ロ−ルコ−ト、グラビアコ−ト、ナイフコ−ト、デップコ−ト、スプレイコ−ト、その他のコ−ティング法で無機酸化物の薄膜の上にコ−ティングし、しかる後コ−ティング膜を乾燥させて溶媒、希釈剤等を除去して、本発明にかかるコ−ティング薄膜を形成することができる。
而して、本発明において、上記のコ−ティング薄膜の膜厚としては、例えば、シランカップリング剤による単分子膜の状態でコ−ティング薄膜が形成されていることが最も望ましく、従って、数十Å〜数千Å位、更には、数μｍ位の膜厚であることが望ましい。
上記において、シランカップリング剤を含む水・アルコ−ル系組成物の調整に際しては、必要ならば、樹脂等の結合剤、安定剤、充填剤、滑剤、紫外線吸収剤、その他等の添加剤を任意に添加することができる。
また、上記のシランカップリング剤を含む水・アルコ−ル系組成物において、シランカップリング剤の含有量としては、０．０５〜１０重量％位、好ましくは、０．１〜５重量％位が望ましく、また、水の含有量としては、１．０〜１００重量％位、好ましくは、５．０〜７５重量％位が望ましく、更に、アルコ−ルの含有量としては、０．５〜７５重量％位、好ましくは、１．０〜５０重量％位が望ましい。
而して、本発明においては、前述と同様に、シランカップリング剤による化学結合等により、ラミネ−ト用接着剤層、アンカ−コ−ト剤層等を介して、無機酸化物の薄膜とヒ−トシ−ル性樹脂層とが強固に密接着し、そのラミネ−ト強度を高め、ラミネ−ト強度の高い強固な積層構造を形成可能とするものである。
更に、本発明においては、シランカップリング剤が有する無機性と有機性とを利用し、無機酸化物の薄膜と、接着剤層あるいはアンカ−コ−ト剤層を介して、ヒ−トシ−ル性樹脂層との密接着性を向上させ、これにより、そのラミネ−ト強度等を高めるものである。
【００２２】
次に、本発明において、本発明にかかる積層材を構成するポリエステル系樹脂組成物によるコ−ティング薄膜について説明すると、上記のポリエステル系樹脂としては、例えば、テレフタル酸等のベンゼン核を基本骨格とする芳香族飽和ジカルボン酸の一種またはそれ以上と、飽和二価アルコ−ルの一種またはそれ以上との重縮合により生成する熱可塑性のポリエステル系樹脂を使用することができる。
上記において、ベンゼン核を基本骨格とする芳香族飽和ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジフェニルエ−テル−４、４−ジカルボン酸、その他等を使用することができる。
また、上記において、飽和二価アルコ−ルとしては、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、トリメチレングリコ−ル、テトラメチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル、ヘキサメチレングリコ−ル、ドデカメチレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル等の脂肪族グリコ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル等の脂環族グリコ−ル、２．２−ビス（４′−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ナフタレンジオ−ル、その他の芳香族ジオ−等を使用することができる。
本発明において、ポリエステル系樹脂としては、具体的には、例えば、テレフタル酸とエチレングリコ−ルとの重縮合により生成する熱可塑性ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂、テレフタル酸とテトラメチレングリコ−ルとの重縮合により生成する熱可塑性ポリブチレンテレフタレ−ト樹脂、テレフタル酸と１、４−シクロヘキサンジメタノ−ルとの重縮合により生成する熱可塑性ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレ−ト樹脂、テレフタル酸とイソフタル酸とエチレングリコ−ルとの共重縮合により生成する熱可塑性ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂、テレフタル酸とエチレングリコ−ルと１、４−シクロヘキサンジメタノ−ルとの共重縮合により生成する熱可塑性ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂、テレフタル酸とイソフタル酸とエチレングリコ−ルとプロピレングリコ−ルとの共重縮合により生成する熱可塑性ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂、ポリエステルポリオ−ル樹脂、その他等を使用することができる。
なお、本発明においては、上記のようなベンゼン核を基本骨格とする飽和芳香族ジカルボン酸に、更に、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸等の脂肪族飽和ジカルボン酸の一種ないしそれ以上を添加して共重縮合することもでき、その使用量としては、ベンゼン核を基本骨格とする芳香族飽和ジカルボン酸に対し、１〜１０重量％位を添加して使用することが好ましい。
【００２３】
而して、本発明において、上記のポリエステル系樹脂組成物としては、上記のポリエステル系樹脂の１種ないしそれ以上をビヒクルの主成分とし、更に、必要ならば、例えば、シランカップリング剤、充填剤安定剤、硬化剤、架橋剤、滑剤、紫外線吸収剤、その他等の添加剤之１種ないしそれ以上を任意に添加し、溶媒、希釈剤等を加えて充分に混練してポリエステル系樹脂組成物を調整する。
而して、本発明においては、上記のようなポリエステル系樹脂組成物を、例えば、ロ−ルコ−ト、グラビアコ−ト、ナイフコ−ト、デップコ−ト、スプレイコ−ト、その他のコ−ティング法で無機酸化物の薄膜の上にコ−ティングし、しかる後コ−ティング膜を乾燥させて溶媒、希釈剤等を除去して、本発明にかかるコ−ティング薄膜を形成することができる。
なお、本発明において、ポリエステル系樹脂組成物によるコ−ティング薄膜の膜厚としては、例えば、０．０１〜５０μｍ位、好ましくは、０．１〜５μｍ位が望ましい。
【００２４】
次に、本発明において、本発明にかかる積層材の最内層を形成するヒ−トシ−ル性樹脂層を構成するヒ−トシ−ル性樹脂としては、熱によって溶融し相互に融着し得る樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができ、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリブテンポリマ−、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、その他等の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
而して、上記のフィルムないしシ−トは、その樹脂を含む組成物によるコ−ティング膜の状態で使用することができる。
その膜もしくはフィルムないしシ−トの厚さとしては、５μｍないし３００μｍ位が好ましくは、更には、１０μｍないし１５０μｍ位が望ましい。
【００２５】
なお、本発明において、最内層を構成するヒ−トシ−ル性樹脂層を形成するヒ−トシ−ル性樹脂としては、特に、メタロセン触媒を用いて重合したエチレン・α−オレフィン共重合体を使用することが好ましいものである。
而して、上記のメタロセン触媒を用いて重合したエチレン・α−オレフィン共重合体としては、例えば、二塩化ジルコノセンとメチルアルモキサンの組み合わせによる触媒等のメタロセン錯体とアルモキサンとの組み合わせによる触媒、すなわち、メタロセン触媒を使用して重合してなるエチレン−α−オレフィン共重合体を使用することができる。
メタロセン触媒は、現行の触媒が、活性点が不均一でマルチサイト触媒と呼ばれているのに対し、活性点が均一であることからシングルサイト触媒とも呼ばれているものである。
具体的には、三菱化学株式会社製の商品名「カ−ネル」、三井石油化学工業株式会社製の商品名「エボリュ−」、米国、エクソン・ケミカル（ＥＸＸＯＮ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ）社製の商品名「エクザクト（ＥＸＡＣＴ）」、米国、ダウ・ケミカル（ＤＯＷ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ）社製の商品名「アフィニティ−（ＡＦＦＩＮＩＴＹ）、商品名「エンゲ−ジ（ＥＮＧＡＧＥ）」等のメタロセン触媒を用いて重合したエチレン・α−オレフィン共重合体を使用することができる。
而して、本発明において、上記のようなメタロセン触媒を用いて重合したエチレン・α−オレフィン共重合体の樹脂層としては、そのフィルムないしシ−ト、あるいはその共重合体を含む組成物によるコ−ティング膜等の状態で使用することができ、それによって、最内層を構成するヒ−トシ−ル性を有する樹脂のフィルムないしシ−トとして機能し、而して、その低温ヒ−トシ−ル性により、製袋時等の後加工において、無機酸化物の薄膜等に生じるクラック等の発生を防止することが可能となるものである。
その膜もしくはフィルムないしシ−トの厚さとしては、３μｍないし３００μｍ位、好ましくは、５μｍないし１００μｍ位が望ましい。
なお、本発明においては、上記のメタロセン触媒を使用して重合してなるエチレン−α−オレフィン共重合体に、更に、例えば、部分架橋エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコ−ポリマ−（ＳＢＳ）、スチレン−イソブチレン−スチレンブロックコポリマ−（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマ−（ＳＥＢＳ）等の熱可塑性エラストマ−の１種ないしそれ以上を添加してなる樹脂組成物によるヒ−トシ−ル性樹脂層を使用することもできる。
また、本発明において、ヒ−トシ−ル性樹脂層としては、例えば、上記の線状低密度ポリエチレンと、メタロセン触媒を使用して重合してなるエチレン−α−オレフィン共重合体とを共押し出しし、タンデム押し出し等により２層以上に積層してヒ−トシ−ル性樹脂層を構成することもできる。
【００２６】
次に、本発明において、上記のコ−ティング薄膜面に、上記のヒ−トシ−ル性樹脂層を積層する方法としては、例えば、ラミネ−ト用接着剤によるラミネ−ト用接着剤層を介して積層するドライラミネ−ション法、あるいは、溶融押し出し接着性樹脂による溶融押し出し樹脂層を介して積層する押し出しラミネ−ション法等で行うことができる。
上記において、ラミネ−ト用接着剤としては、例えば、１液、あるいは、２液型の硬化ないし非硬化タイプのビニル系、（メタ）アクリル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリエ−テル系、ポリウレタン系、エポキシ系、ゴム系、その他等の溶剤型、水性型、あるいは、エマルジョン型等のラミネ−ト用接着剤を使用することができる。
而して、上記のラミネ−ト用接着剤のコ−ティング法としては、例えば、ダイレクトグラビアロ−ルコ−ト法、グラビアロ−ルコ−ト法、キスコ−ト法、リバ−スロ−ルコ−ト法、フォンテン法、トランスファ−ロ−ルコ−ト法、その他等の方法で塗布することができ、そのコ−ティング量としては、０．１〜１０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）位、より好ましくは、１〜６ｇ／ｍ2 （乾燥状態）位が望ましい。
なお、本発明においては、上記のラミネ−ト用接着剤には、例えば、シランカップリング剤等の接着促進剤を任意に添加することができる。
次にまた、上記において、溶融押し出し接着性樹脂としては、前述の熱可塑性樹脂層を形成する熱可塑性樹脂を同様に使用することができる。
而して、本発明において、溶融押し出し接着性樹脂としては、特に、低密度ポリエチレン、特に、線状低密度ポリエチレン、メタロセン触媒によるエチレン−α−オレフィン共重合体、酸変性ポリエチレンを使用することが好ましいものである。
上記の溶融押し出し接着性樹脂による溶融押し出し樹脂層の膜厚としては、５〜１００μｍ位、より好ましくは、１０〜５０μｍ位が望ましい。
なお、本発明において、上記の押し出しラミネ−ション積層を行う際に、より強固な接着強度を得る必要がある場合には、例えば、アンカ−コ−ト剤等の接着改良剤等をコ−トすることもできる。
上記のアンカ−コ−ト剤としては、具体的には、例えば、アルキルチタネ−ト等の有機チタン系アンカ−コ−ト剤、イソシアネ−ト系アンカ−コ−ト剤、ポリエチレンイミン系アンカ−コ−ト剤、ポリブタジエン系アンカ−コ−ト剤、その他等の水性あるいは油性等の各種のアンカ−コ−ト剤を使用することができる。
而して、本発明においては、上記のアンカ−コ−ト剤を、例えば、ロ−ルコ−ト、グラビアコ−ト、ナイフコ−ト、デップコ−ト、スプレイコ−ト、その他のコ−ティング法でコ−ティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥して、アンカ−コ−ト剤層を形成することができる。
上記のおいて、アンカ−コ−ト剤の塗布量としては、０．１〜５ｇ／ｍ2 （乾燥状態）位が望ましい。
【００２７】
なお、本発明において、上記のラミネ−ト用接着剤としては、特に、ポリエステルポリオ−ルまたはポリエ−テルポリオ−ルとイソシアネ−トとの硬化反応により皮膜形成されてラミネ−ト用接着剤を使用して形成することが好ましいものである。
具体的には、例えば、前述の多官能イソシアネ−トとヒドロキシル基含有化合物との反応により得られるポリマ−、具体的には、例えば、トリレンジイソシアナ−ト、ジフェニルメタンジイソシアナ−ト、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアナ−ト等の芳香族ポリイソシアナ−ト、あるいは、ヘキサメチレンジイソシアナ−ト、キシリレンジイソシアナ−ト等の脂肪族ポリイソシアナ−ト等の多官能イソシアネ−トと、ポリエ−テルポリオ−ル、ポリエステルポリオ−ル、ポリアクリレ−トポリオ−ル等のヒドロキシル基含有化合物との反応により得られる一液ないし二液型硬化型ポリウレタン系樹脂をビヒクルの主成分とするラミネ−ト用接着剤組成物を使用し、これを、例えば、ロ−ルコ−ト、グラビアコ−ト、ナイフコ−ト、デップコ−ト、スプレイコ−ト、その他のコ−ティング法でコ−ティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥して、本発明にかかる積層材を構成するラミネ−ト用接着剤層を形成することができる。
上記のおいて、ラミネ−ト用接着剤層のの膜厚としては、０．１〜６ｇ／ｍ2 （乾燥状態）位が望ましい。
而して、本発明において、上記のようなポリウレタン系樹脂を使用することにより、上記と同様に、接着剤層を構成する薄膜の伸長度を向上させ、例えば、ラミネ−ト加工、あるいは、製袋加工等の後加工適性を向上させ、後加工時における無機酸化物の薄膜のクラック等の発生を防止するものである。
【００２８】
ところで、本発明において、上記の本発明にかかる積層材を構成するポリエステルポリオ−ルまたはポリエ−テルポリオ−ルとイソシアネ−トとの硬化反応により皮膜形成されるラミネ−ト用接着剤層としては、ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準じた４号ダンベルにて２３℃、５０％ＲＨの環境下で３００ｍｍ／ｍｉｎ．の速度条件で測定して、３００％〜５５０％の引っ張り伸度を有するものであることが望ましいものである。
本発明において、上記のラミネ−ト用接着剤層の引っ張り伸度は、前述のコ−ティング薄膜等と相乗し、積層材を構成する無機酸化物の薄膜、コ−ティング薄膜、ラミネ−ト用接着剤層、ヒ−トシ−ル性樹脂層等との密接着性を向上させ、これにより、無機酸化物の薄膜のクラック等の発生を防止するものである。
上記において、引っ張り伸度が、３００％未満であると、柔軟性に欠け、ラミネ−トあるいは製袋または製函等の後加工において、無機酸化物の薄膜にクラック等が発生して好ましくなく、また、引っ張り伸度が、５５０％を越えると、柔軟性が過剰になり、引き裂き性に劣り、例えば、包装用容器の開封性に劣るので好ましいないものである。
【００２９】
なお、本発明にかかる積層材においては、これを構成するいずれかの層に、例えば、文字、図形、絵柄、記号等からなる印刷絵柄層を形成することができる。
上記の印刷絵柄層としては、例えば、上記の第１のバリア性薄膜の上に、通常のグラビアインキ組成物、オフセットインキ組成物、凸版インキ組成物、スクリ−ンインキ組成物、その他等のインキ組成物を使用し、例えば、グラビア印刷方式、オフセット印刷方式、凸版印刷方式、シルクスクリ−ン印刷方式、その他等の印刷方式を使用し、例えば、文字、図形、絵柄、記号、その他等からなる所望の印刷絵柄を形成することにより構成することができる。
【００３０】
次に、本発明において、本発明にかかる積層材を構成する材料として、例えば、水蒸気、水等のバリア−性を有する低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等の樹脂のフィルムないしシ−ト、あるいは、酸素、水蒸気等に対するバリア−性を有するポリビニルアルコ−ル、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物等の樹脂のフィルムないしシ−ト、樹脂に顔料等の着色剤を、その他、所望の添加剤を加えて混練してフィルム化してなる遮光性を有する各種の着色樹脂のフィルムないしシ−ト等を使用することができる。
これらの材料は、一種ないしそれ以上を組み合わせて使用することができる。
上記のフィルムないしシ−トの厚さとしては、任意であるが、通常、５μｍないし３００μｍ位、更には、１０μｍないし１００μｍ位が望ましい。
【００３１】
なお、本発明においては、通常、包装用容器は、物理的にも化学的にも過酷な条件におかれることから、包装用容器を構成する包装材料には、厳しい包装適性が要求され、変形防止強度、落下衝撃強度、耐ピンホ−ル性、耐熱性、密封性、品質保全性、作業性、衛生性、その他等の種々の条件が要求され、このために、本発明においては、上記のような諸条件を充足する材料を任意に選択して使用することができ、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体（ＡＢＳ系樹脂）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂、ジエン系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロ−ス、その他等の公知の樹脂のフィルムないしシ−トから任意に選択して使用することができる。
その他、例えば、セロハン等のフィルム、合成紙等も使用することができる。
本発明において、上記のフィルムないしシ−トは、未延伸、一軸ないし二軸方向に延伸されたもの等のいずれのものでも使用することができる。
また、その厚さは、任意であるが、数μｍから３００μｍ位の範囲から選択して使用することができる。
更に、本発明においては、フィルムないしシ−トとしては、押し出し成膜、インフレ−ション成膜、コ−ティング膜等のいずれの性状の膜でもよい。
また、本発明において、本発明にかかる積層材を構成するいずれかの層に、例えば、オフセット印刷、グラビア印刷、シルクスクリ−ン印刷、その他により、文字、図形、絵柄、記号等からなる所望の印刷絵柄層を形成することもできることは言うまでもないことである。
【００３２】
次に、本発明において、上記のような積層材を使用して製袋ないし製函する方法について説明すると、例えば、包装用容器がプラスチックフィルム等からなる軟包装袋の場合、上記のような方法で製造した積層材を使用し、その内層のヒ−トシ−ル性樹脂層の面を対向させて、それを折り重ねるか、或いはその二枚を重ね合わせ、更にその周辺端部をヒ−トシ−ルしてシ−ル部を設けて袋体を構成することができる。
而して、その製袋方法としては、上記の積層材を、その内層の面を対向させて折り曲げるか、あるいはその二枚を重ね合わせ、更にその外周の周辺端部を、例えば、側面シ−ル型、二方シ−ル型、三方シ−ル型、四方シ−ル型、封筒貼りシ−ル型、合掌貼りシ−ル型（ピロ−シ−ル型）、ひだ付シ−ル型、平底シ−ル型、角底シ−ル型、その他等のヒ−トシ−ル形態によりヒ−トシ−ルして、本発明にかかる種々の形態の包装用容器を製造することができる。
その他、例えば、自立性包装袋（スタンディングパウチ）等も製造することが可能であり、更に、本発明においては、上記の積層材を使用してチュ−ブ容器等も製造することができる。
上記において、ヒ−トシ−ルの方法としては、例えば、バ−シ−ル、回転ロ−ルシ−ル、ベルトシ−ル、インパルスシ−ル、高周波シ−ル、超音波シ−ル等の公知の方法で行うことができる。
なお、本発明においては、上記のような包装用容器には、例えば、ワンピ−スタイプ、ツウ−ピ−スタイプ、その他等の注出口、あるいは開閉用ジッパ−等を任意に取り付けることができる。
【００３３】
本発明において、上記のようにして製造した包装用容器は、種々の飲食品、接着剤、粘着剤等の化学品、化粧品、医薬品、その他等の種々の物品、特に、液体調味料等の液状ないし粘体状の物品の充填包装に使用されるものである。
而して、本発明においては、本発明にかかる包装用容器に内容物、特に、液体調味料等の液状ないし粘体状の内容物を充填包装する場合、内容物が、袋体内面に影響し、しばしば、層間剥離等の現象を発生し、その用をなさないことがあることから、袋体を構成する積層材において、該積層材を構成する無機酸化物の薄膜とヒ−トシ−ル性樹脂層との間の水中での剥離強度が、５０ｇ／１５ｍｍ巾以上であり、更に、２５℃下での剥離強度が、２００ｇ／１５ｍｍ巾以上であることが望ましいものである。
上記において、水中での剥離強度が、５０ｇ／１５ｍｍ巾未満であると、例えば、ボイル、レトルト等の熱水中で殺菌する用途等の場合、あるいは、高湿度下で使用する場合、包装用材料として、十分な強度が得られず、例えば、酸素ガスバリア性等の低下をきたすことから好ましくはなく、更に、２５℃下での剥離強度が、２００ｇ／１５ｍｍ巾未満であると、包装用材料としての実用強度が得られないとういことから好ましくないものである。
なお、本発明にかかる積層材は、例えば、プラスチック成形容器のフランジ部に貼り合わせて、蓋材としても使用することができるものである。
【００３４】
【実施例】
上記の本発明について実施例を挙げて更に具体的に説明する。
実施例１
まず、シランカップリング剤として、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランを使用し、該シランカップリング剤１．０重量％、シリカ粉末１．０重量％、ポリウレタン系樹脂１３〜１５重量％、ニトロセルロ−ス３〜４重量％、トルエン３１〜３８重量％、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２９〜３０重量％、イソプロピ−ルアルコ−ル（ＩＰＡ）１５〜１６％からなるポリウレタン系樹脂組成物を調整した。
他方、厚さ１５μｍのＭＸＤ延伸ナイロン６フィルムの一方の面に、化学気相成長法（ＣＶＤ）を利用して、厚さ２００Åの酸化ケイ素の蒸着膜を形成した。
次に、上記のポリウレタン系樹脂組成物を使用して、これを、上記で形成した厚さ２００Åの酸化ケイ素の蒸着膜面に、ロ−ルコ−ト法を利用してコ−ティングし、次いで、１００℃で５秒間乾燥して、上記のポリウレタン系樹脂組成物によるコ−ティング薄膜（厚さ１．０ｇ／ｍ2 、乾燥状態）を形成した。
次に、上記で形成したポリウレタン系樹脂組成物によるコ−ティング薄膜面上に、ポリエステルポリオ−ルとイソシアネ−トとからなる２液硬化型ポリウレタン系樹脂の７％の酢酸エチルとトルエン溶液からなるラミネ−ト用接着剤を使用し、これを、グラビアロ−ルコ−ト法を用いて、膜厚１μｍにコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層面に、線状低密度ポリエチレンと、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α−オレフィン共重合体とを使用し、これらを各々厚さ３０μｍに共押し出しして、厚さ６０μｍの共押し出しフィルムからなるヒ−トシ−ル性樹脂層を形成し、下記の層構成からなる本発明にかかる積層材を製造した。
厚さ１５μｍのＭＸＤ延伸ナイロン６フィルム・厚さ２００Åの酸化ケイ素の蒸着膜／ポリウレタン系樹脂組成物によるコ−ティング薄膜／厚さ１μｍのラミネ−ト用接着剤層／厚さ６０μｍのヒ−トシ−ル性樹脂層
上記で製造した積層材を使用し、ダイロ−ル重点包装機により三方シ−ル型のプラスチック袋を製造すると共に液体調味料を充填し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして充填包装製品を製造したところ、高度なバリア性を有し、そのバリア性の劣化も認められず、また、ラミネ−ト強度に優れた極めて良好な結果を得た。
【００３５】
実施例２
まず、シランカップリング剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを使用し、該シランカップリング剤１．０重量％、シリカ粉末１．０重量％、ポリウレタン系樹脂１３〜１５重量％、ニトロセルロ−ス３〜４重量％、トルエン３１〜３８重量％、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２９〜３０重量％、イソプロピ−ルアルコ−ル（ＩＰＡ）１５〜１６％からなるポリウレタン系樹脂組成物を調整した。
他方、多層Ｔダイキャスト成形法を用いて、ナイロン樹脂層／酸変性ポリオレフィン系樹脂からなる接着性樹脂層／エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体層／酸変性ポリオレフィン系樹脂からなる接着性樹脂層／ナイロン樹脂層の３種５層からなる多層積層２軸延伸フィルムをを製造し、次いで、該多層積層２軸延伸フィルムのナイロン樹脂層面に、物理気相成長法（ＰＶＤ）を利用して、厚さ２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。
次に、上記のポリウレタン系樹脂組成物を使用して、上記で形成した厚さ２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜面に、グラビアロ−ルコ−ト法を利用してコ−ティングし、次いで、１２０℃で２０秒間乾燥して、ポリウレタン系樹脂組成物によるコ−ティング薄膜（厚さ１．０ｇ／ｍ2 、乾燥状態）を形成した。
上記で形成したポリウレタン系樹脂組成物によるコ−ティング薄膜面上に、ポリエ−テルポリオ−ルとイソシアネ−トとからなる２液硬化型ポリウレタン系樹脂の７％の酢酸エチルとトルエン溶液からなるラミネ−ト用接着剤を使用し、これを、グラビアロ−ルコ−ト法を利用して、膜厚１μｍにコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層面に、線状低密度ポリエチレンと、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α−オレフィン共重合体とを使用し、これらを各々厚さ３０μｍに共押し出しして、厚さ６０μｍの共押し出しフィルムからなるヒ−トシ−ル性樹脂層を形成し、下記の層構成からなる本発明にかかる積層材を製造した。
厚さ１５μｍの多層積層２軸延伸フィルム・厚さ２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜／ポリウレタン系樹脂組成物によるコ−ティング薄膜／厚さ１μｍのラミネ−ト用接着剤層／厚さ６０μｍのヒ−トシ−ル性樹脂層
上記で製造した積層材を使用し、ダイロ−ル重点包装機により三方シ−ル型のプラスチック袋を製造すると共に液体調味料を充填し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして充填包装製品を製造したところ、高度なバリア性を有し、そのバリア性の劣化も認められず、また、ラミネ−ト強度に優れた極めて良好な結果を得た。
【００３６】
実施例３
まず、多層Ｔダイキャスト成形法を用いて、ナイロン樹脂層／ＭＸＤナイロン６樹脂層／ナイロン樹脂層の２種３層からなる多層積層２軸延伸フィルムを製造し、次いで、該多層積層２軸延伸フィルムのナイロン樹脂層面に、化学気相成長法（ＣＶＤ）を利用して、厚さ３００Åの酸化ケイ素の蒸着膜を形成した。
他方、シランカップリング剤として、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランを使用し、該シランカップリング剤１．０重量％を、水：イソプロピ−ルアルコ−ル（ＩＰＡ）＝１：１からなる混合溶媒１００重量部に溶解させ、濃度１．０％ｗｔのシランカップリング剤を含む水・アルコ−ル系組成物を調整した。
次に、上記で調整した水・アルコ−ル系組成物を使用し、上記ので形成した厚さ３００Åの酸化ケイ素の蒸着膜面にグラビアロ−ルコ−ト法を利用して、コ−ティングし、次いで、１２０℃で２０秒間乾燥して、上記の水・アルコ−ル系組成物によるコ−ティング薄膜（厚さ０．５ｇ／ｍ2 、乾燥状態）を形成した。
次に、上記で形成したコ−ティング薄膜面上に、ポリエ−テルポリオ−ルとイソシアネ−トとからなる２液硬化型ポリウレタン系樹脂の７％の酢酸エチルとトルエン溶液からなるラミネ−ト用接着剤を使用し、これを、グラビアロ−ルコ−ト法を用いて、膜厚１μｍにコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層面に、線状低密度ポリエチレンと、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α−オレフィン共重合体とを使用し、これらを各々厚さ３０μｍに共押し出しして、厚さ６０μｍの共押し出しフィルムからなるヒ−トシ−ル性樹脂層を形成し、下記の層構成からなる本発明にかかる積層材を製造した。
厚さ１５μｍの多層積層２軸延伸フィルム・厚さ３００Åの酸化ケイ素の蒸着膜／水・アルコ−ル系組成物によるコ−ティング薄膜／厚さ１μｍのラミネ−ト用接着剤層／厚さ６０μｍのヒ−トシ−ル性樹脂層
上記で製造した積層材を使用し、ダイロ−ル重点包装機により三方シ−ル型のプラスチック袋を製造すると共に液体調味料を充填し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして充填包装製品を製造したところ、高度なバリア性を有し、そのバリア性の劣化も認められず、また、ラミネ−ト強度に優れた極めて良好な結果を得た。
【００３７】
実施例４
まず、熱可塑性ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂をビヒクルの主成分とするポリエステル系樹脂組成物を調整した（固形分１５％）。
次に、上記のポリエステル系樹脂組成物を使用して、化学気相成長法（ＣＶＤ）を利用して形成した厚さ２００Åの酸化ケイ素の蒸着膜を有する厚さ１５μｍのＭＸＤ延伸ナイロン６フィルムの厚さ２００Åの酸化ケイ素の蒸着膜面に、グラビアロ−ルコ−ト法を利用してコ−ティングし、次いで、１００℃で５秒間乾燥して、上記のポリエステル系樹脂組成物によるコ−ティング薄膜（厚さ１．０ｇ／ｍ2 、乾燥状態）を形成した。
次に、上記で形成したコ−ティング薄膜面上に、ポリエステルポリオ−ルとイソシアネ−トとからなる２液硬化型ポリウレタン系樹脂の７％の酢酸エチルとトルエン溶液からなるラミネ−ト用接着剤を使用し、これを、グラビアロ−ルコ−ト法を用いて、膜厚１μｍにコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層面に、線状低密度ポリエチレンと、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α−オレフィン共重合体とを使用し、これらを各々厚さ３０μｍに共押し出しして、厚さ６０μｍの共押し出しフィルムからなるヒ−トシ−ル性樹脂層を形成し、下記の層構成からなる本発明にかかる積層材を製造した。
厚さ１５μｍのＭＸＤ延伸ナイロン６フィルム・厚さ２００Åの酸化ケイ素の蒸着膜／ポリエステル系樹脂組成物によるコ−ティング薄膜／厚さ１μｍのラミネ−ト用接着剤層／厚さ６０μｍのヒ−トシ−ル性樹脂層
上記で製造した積層材を使用し、ダイロ−ル重点包装機により三方シ−ル型のプラスチック袋を製造すると共に液体調味料を充填し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして充填包装製品を製造したところ、高度なバリア性を有し、そのバリア性の劣化も認められず、また、ラミネ−ト強度に優れた極めて良好な結果を得た。
【００３８】
比較例１
化学気相成長法（ＣＶＤ）を利用して形成した厚さ２００Åの酸化ケイ素の蒸着膜を有する厚さ１５μｍのＭＸＤ延伸ナイロン６フィルムの厚さ２００Åの酸化ケイ素の蒸着膜面に、上記の実施例１と同じ２液硬化型ポリウレタン系樹脂の７％の酢酸エチルとトルエン溶液からなるラミネ−ト用接着剤を使用し、これを、グラビアロ−ルコ−ト法を用いて、膜厚１μｍにコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層面に、線状低密度ポリエチレンと、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α−オレフィン共重合体とを使用し、これらを各々厚さ３０μｍに共押し出しして、厚さ６０μｍの共押し出しフィルムからなるヒ−トシ−ル性樹脂層を形成し、下記の層構成からなる積層材を製造した。
厚さ１５μｍのＭＸＤ延伸ナイロン６フィルム・厚さ２００Åの酸化ケイ素の蒸着膜／厚さ１μｍのラミネ−ト用接着剤層／厚さ６０μｍのヒ−トシ−ル性樹脂層
上記で製造した積層材を使用し、ダイロ−ル充填包装機により三方シ−ル型のプラスチック袋を製造すると共に液体調味料を充填し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして充填包装製品を製造した。
【００３９】
比較例２
物理気相成長法（ＰＶＤ）を利用して形成した厚さ２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を有する厚さ１５μｍのＭＸＤ延伸ナイロン６フィルムの厚さ２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜面に、上記の実施例２と同じ２液硬化型ポリウレタン系樹脂の７％の酢酸エチルとトルエン溶液からなるラミネ−ト用接着剤を使用し、これを、グラビアロ−ルコ−ト法を用いて、膜厚１μｍにコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層面に、線状低密度ポリエチレンと、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α−オレフィン共重合体とを使用し、これらを各々厚さ３０μｍに共押し出しして、厚さ６０μｍの共押し出しフィルムからなるヒ−トシ−ル性樹脂層を形成し、下記の層構成からなる積層材を製造した。
厚さ１５μｍのＭＸＤ延伸ナイロン６フィルム・厚さ２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜／厚さ１μｍのラミネ−ト用接着剤層／厚さ６０μｍのヒ−トシ−ル性樹脂層
上記で製造した積層材を使用し、ダイロ−ル充填包装機により三方シ−ル型のプラスチック袋を製造すると共に液体調味料を充填し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして充填包装製品を製造した。
【００４２】
実験例１
上記の実施例１〜４で製造した各積層材と包装用容器、上記の比較例１〜２で製造した各積層材と包装用容器を使用し、実施例１〜４のものは、コ−ティング薄膜の面と厚さ６０μｍのヒ−トシ−ル性樹脂層の面、比較例１〜２のものは、無機酸化物の薄膜の面と厚さ６０μｍのヒ−トシ−ル性樹脂層の面とのラミネ−ト強度試験及び引き裂き性試験を行なった。上記のラミネ−ト強度試験は、剥離試験機（株式会社オリエンテック製、機種名、テンシロン万能試験機）を使用し、試料１５ｍｍ巾、剥離角度９０度、ロ−ドセル５ｋｇｆ、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で行なった。
また、引き裂き性試験は、積層材の端に５ｍｍの切り込みを入れ、手で引き裂き、その引き裂き感を評価した。その結果を下記の表１に示す。
【００４３】
（表１）
┌────┬─────────┬─────────┬───────┐
│        │積層材の剥離強度  │容器の剥離強度    │  引き裂き性  │
│        │（ｇｆ／１５ｍｍ）│（ｇｆ／１５ｍｍ）│              │
├────┼─────────┼─────────┼───────┤
│実施例１│    剥離不可      │    剥離不可      │    ○        │
├────┼─────────┼─────────┼───────┤
│実施例２│    剥離不可      │    剥離不可      │    ○        │
├────┼─────────┼─────────┼───────┤
│実施例３│    剥離不可      │    剥離不可      │    ○        │
├────┼─────────┼─────────┼───────┤
│実施例４│    剥離不可      │    剥離不可      │    ○        │
├────┼─────────┼─────────┼───────┤
│比較例１│    ３８０        │    ３７０        │    ×        │
├────┼─────────┼─────────┼───────┤
│比較例２│    ３９０        │    ３５０        │    ×        │
└────┴─────────┴─────────┴───────┘
上記の表１において、引き裂き性の見方は、○は、抵抗なく引き裂けること、×は、基材とシ−ラント層とが泣き別れし、引き裂けないことを意味するものである。
【００４４】
上記の表１に示すように、実施例１〜４のものは、比較例１〜２のものに対し、ラミネ−ト強度が著しく高く、このことより、コ−ティング薄膜を形成することで剥離強度が向上することが判明した。
また、引き裂き性も良好であった。
一方、比較例１〜２のものは、ラミネ−ト強度はあまり向上せず、好ましくなかった。
【００４５】
実験例２
更に、上記の実施例１〜４で製造した積層材、および、比較例１〜２で製造した積層材を使用して製袋ないし製函した包装用容器について、下記のデ−タを測定した。
（１）．酸素透過度の測定
これは、温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、オクストラン（ＯＸＴＲＡＮ）〕にて測定した。
（２）．水蒸気透過度の測定
これは、温度４０℃、湿度１００％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、パ−マトラン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）〕で測定した。
上記の測定結果について、下記の表２に示す。
【００４６】
（表２）
┌────┬────────────┐
│        │      包装用容器        │
│        ├─────┬──────┤
│        │酸素透過度│水蒸気透過度│
├────┼─────┼──────┤
│実施例１│  ２．６  │  ３．０    │
├────┼─────┼──────┤
│実施例２│  ２．８  │  ４．５    │
├────┼─────┼──────┤
│実施例３│  ２．６  │  ３．３    │
├────┼─────┼──────┤
│実施例４│  ２．６  │  ３．３    │
├────┼─────┼──────┤
│比較例１│  ３．６  │  ７．２    │
├────┼─────┼──────┤
│比較例２│  ５．０  │  ８．０    │
└────┴─────┴──────┘
上記の表２において、酸素透過度は、ｃｍ3 ／ｍ2 ／ｄａｙ・２３℃・９０％ＲＨの単位であり、また、水蒸気透過度は、ｇ／ｍ2 ／ｄａｙ・４０℃・１００％ＲＨの単位である。
【００４７】
上記の表２に示す結果より明らかなように、実施例１〜４のものは、酸素透過度および水蒸気透過度において良好であったが、これに対し、比較例１〜２のものは、そのいずれも、劣っていた。
【００４８】
実験例３
更に、上記の実施例１〜４、および、比較例１〜２で製造した積層材を使用し、これを製袋ないし製函して小袋包装用容器を製造し、これについて下記のデ−タを測定した。
（１）．官能評価の測定
これは、上記で製造した小袋包装容器内に、ドレッシング（青ジソドレッシング）を１０ｃｃ充填し、密封した包装体２５０袋を、アルミニウム箔積層パウチの中に入れて密封し、３７℃で２日間保管した後、アルミニウム箔積層パウチを開封し、パネラ−５人で官能評価を行った。
その結果を下記の表３に示す。
【００４９】
（表３）
┌────┬───────┐
│        │  官能評価点  │
├────┼───────┤
│実施例１│    ２５      │
├────┼───────┤
│実施例２│    ２３      │
├────┼───────┤
│実施例３│    ２５      │
├────┼───────┤
│実施例４│    ２５      │
├────┼───────┤
│比較例１│    ２１      │
├────┼───────┤
│比較例２│    １９      │
└────┴───────┘
上記の表３における官能評価点は、殆ど臭わない、５点、多少臭う、３点、かなり臭う、１点の評価点で評価し、而して、５人の合計点を官能評価得点として評価した。
【００５０】
上記の表３より明らかなように、実施例１〜４のものは、保香性に優れ保存適性を有するものであるのに対し、比較例１〜２のものは、保香性に劣り保存適性に欠けるものであった。
【００５１】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明は、基材として、耐衝撃性、耐突き刺し性等に優れた強靱性を有するバリア性ナイロンフィルム、更に、有機性と無機性とを有するシランカップリング剤、伸長性を有するポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂等に着目し、まず、バリア性ナイロンフィルムの一方の面に、無機酸化物の薄膜を設け、更に、該無機酸化物の薄膜の上に、シランカップリング剤と充填剤とを含むポリウレタン系樹脂組成物、シランカップリング剤を含む水・アルコ−ル系組成物、または、ポリエステル系樹脂組成物によるコ−ティング薄膜を設け、更に、該コ−ティング薄膜面に、ポリエステルポリオ−ルまたはポリエ−テルポリオ−ルとイソシアネ−トとの硬化反応により皮膜形成されるラミネ−ト用接着剤層を介して、少なくとも、ヒ−トシ−ル性樹脂層を積層して積層材を製造し、更に、該積層材を使用して製袋または製函して包装用容器を製造し、該包装用容器内に内容物、特に、液体調味料等の液状ないし粘体状の内容物を充填包装して、優れた透明性と、酸素ガスあるいは水蒸気等に対する高いバリア性を有し、更に、耐衝撃性、耐突き刺し性、ラミネ−ト強度、引き裂き性等に優れ、液状ないし粘体状の内容物の充填包装適性を有し、かつ、後加工時にクラック等の発生もなく、極めて高い後加工適性を有し、更に、包装製品を電子レンジにかけても、十分にその電子レンジ適性を有し、包装用材料として種々の物品、特に、液状ないし粘体状の液体調味料等の内容物の充填包装適性を有し、その保香性、保存性等に優れた透明バリアフィルム、それを使用した積層材および包装用容器等を製造し得ることができるというものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる積層材の層構成を示す概略的断面図である。
【図２】本発明にかかる積層材の層構成を示す概略的断面図である。
【図３】本発明にかかる積層材を使用して製袋ないし製函した包装用容器の構成を示す概略的斜視図である。
【図４】本発明にかかる積層材を使用して製袋ないし製函した包装用容器の構成を示す概略的斜視図である。
【図５】巻き取り式蒸着機の一例を示す概略的構成図である。
【図６】プラズマ化学蒸着装置の一例を示す概略的構成図である。
【符号の説明】
１  バリア性ナイロンフィルム
２  無機酸化物の薄膜
３  コ−ティング薄膜
４  ヒ−トシ−ル性樹脂層
５  ラミネ−ト用接着剤層
５ａ  ラミネ−ト用接着剤層
６  シ−ル部
Ａ  積層材
Ｂ  積層材
Ｃ  三方シ−ル型の軟包装用容器
Ｄ  二方シ−ル型の軟包装用容器
【図１】
0004736145.tif 000002
【図２】
0004736145.tif 000003
【図３】
0004736145.tif 000004
【図４】
0004736145.tif 000005
【図５】
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【図６】
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