(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学的酸素要求量（ＣＯＤ）を測定する試料を導入するための試料導入部と、
前記試料を酸化させるための酸化剤を導入するための酸化剤導入部と、
前記導入された試料と前記導入された酸化剤を混合する混合部と、
前記試料の前記酸化剤による酸化反応を触媒する光触媒を充填した反応容器と、
前記光触媒に光を照射する光反応用光源と、を備えた
光反応器と、
前記酸化反応後の前記酸化剤の量を検出する検出部と、
前記検出された酸化剤の量からＣＯＤを算出する算出部と、
可搬型直流電源を備え、前記光反応用光源を駆動する、電源部と、
表面に銀が固定化されている塩化物イオン吸着材を含む塩化物イオン吸着部と、
表面に塩化銀が固定化されている銀イオン濃度調節材を含む銀イオン濃度調節部と、を含む
塩化物イオン除去装置と、
を備え、
前記塩化物イオン吸着材によって塩化物イオン吸着処理を受けた前記試料が、
前記銀イオン濃度調節材によって銀イオン濃度調節処理を受けるように構成されていることを特徴とする、ＣＯＤ測定システム。
【請求項２】
前記光反応用光源が、ＬＥＤであることを特徴とする、請求項１に記載の測定システム。
【請求項３】
可搬型であることを特徴とする、請求項１または２に記載の測定システム。
【請求項４】
前記塩化物イオン吸着材は、陽イオン交換樹脂である
ことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の化学的酸素要求量測定システム。
【請求項５】
前記銀イオン濃度調節材は、銀繊維である
ことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の化学的酸素要求量測定システム。
【請求項６】
前記試料導入部及び前記酸化剤導入部の少なくとも一方が、
試料または酸化剤を含有する溶液を送液するための送液ポンプと、
脈流防止装置とを備え、
前記送液ポンプが、可搬型直流電源によって駆動され、
前記脈流防止装置が、２つ以上のエアーダンパと、２つ以上の背圧管と、
を備えた脈流防止機構を備える
ことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の測定システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
化学的酸素要求量（ＣＯＤ）測定システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
化学的酸素要求量（ＣＯＤ）は、排水規制項目の一つであり、水質汚濁の重要な指標である。ＣＯＤは、試料水に酸化剤を添加し、酸性下において高温で加熱して試料水に含まれる有機物等の被酸化性物質（ＣＯＤ成分）を酸化させ、このとき消費された酸化剤の量を酸素量に換算して表したもの、と定義されている（例えば、日本工業規格（ＪＩＳ）規格番号K0102「工場排水試験方法」参照）。その測定方法の一つとして、上記ＪＩＳ K0102において、「17．100℃における過マンガン酸カリウムによる酸素消費量」という測定法（以下、JIS-CODMn法と略記する）が公定されている。
【０００３】
ところが、JIS-CODMn法は、手作業で行われており、試料を採取した後、測定結果を得るまでに1.5時間程度の時間を要する。また、測定値の再現性が低く個人差も大きい。さらに測定操作について、一定の条件で正確に30分間加熱する、加熱後に残留する過マンガン酸イオン(MnO4-)濃度が添加時の1/2になるように試料液量を調製する等、操作条件が細かく規定されているため、熟練した技術が要求される。
【０００４】
そこで、JIS-CODMn法よりも簡単・迅速且つ正確にＣＯＤの測定を行うために、例えば、フローインジェクション分析（ＦＩＡ）法により行うＣＯＤ自動測定装置が提唱されている（特許文献１を参照）。
【０００５】
また、ＣＯＤを測定するための試料水に塩化物イオンが含まれていると、測定結果に悪影響がある。そのため、上記JIS-CODMn法では、ＣＯＤ測定に先だって、試料水に含まれる塩化物イオンの濃度に応じて硝酸銀(AgNO3)の溶液または粉末のいずれかを選択し、それを試料水に添加して振り混ぜることにより、試料水中の塩化物イオンを塩化銀(AgCl)の沈殿として固定するという、塩化物イオン除去のための前処理を行うよう規定されている。
【特許文献１】特開２００５−１４０５３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ＣＯＤの測定は、産業排水、下水、湖沼水、河川水等の水質を管理する目的に実施されることが多いので、ＣＯＤの測定対象となる試料は戸外で採取される場合が多い。試料が採取された後、上記ＪＩＳ K0102等によってＣＯＤの正確な測定結果を得るためには、直ちに測定操作を開始する必要がある。だが、従来のＦＩＡ法によるＣＯＤ測定装置は、交流電源によって駆動され消費電力も大きいため、商用電源が利用できないような戸外で使用することは困難である。さらに、その重量や寸法も大きいので、試料採取の現場やその近くまで持ち運んで、試料の採取直後にＣＯＤ測定を実施することは容易ではない。
【０００７】
本発明は上記課題に鑑み、消費電力が小さく、小型軽量で持ち運びが容易な、可搬型のＣＯＤ測定システム及びそれに用いることのできる光反応器を提供することを目的とする。
【０００８】
また、試料水中の塩化物イオンが問題となる場合に、ＦＩＡ法に基づくＣＯＤ測定システムの実施において、ＣＯＤの測定操作に先立って、上記JIS-CODMn法にあるような塩化物イオン除去のための前処理を行うこととすると、ＦＩＡ法の本来の利点である簡便性・迅速性などが相殺されてしまう。そこで本発明は、前処理を必要とせず、ＦＩＡ法によるＣＯＤ測定システムに接続して用いることのできる、塩化物イオン除去装置を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る化学的酸素要求量（ＣＯＤ）を測定するために用いられる光反応器は、光触媒を充填した反応容器と光触媒に光を照射する光反応用光源とを備え、光反応用光源が可搬型直流電源によって駆動されることを特徴とする。光反応用光源はＬＥＤであってもよい。
【００１０】
次に、本発明に係る塩化物イオン除去装置は、ＣＯＤを測定する試料に含まれる塩化物イオンを除去するための装置であって、塩化物イオン吸着部と銀イオン濃度調節部を含み、この塩化物イオン吸着部は、表面に銀が固定化されている塩化物イオン吸着材を含み、銀イオン濃度調節部は、表面に塩化銀が固定化されている銀イオン濃度調節材を含み、塩化物イオン吸着材によって塩化物イオン吸着処理を受けた試料が、銀イオン濃度調節材によって銀イオン濃度調節処理を受けることを特徴とするものである。塩化物イオン吸着材は、陽イオン交換樹脂であってもよく、銀イオン濃度調節材は、銀繊維であってもよい。また、本発明に係るＣＯＤを測定する試料に含まれる塩化物イオンを除去するための方法は、試料に含まれる塩化物イオンを吸着する第１の工程と、第１の工程において塩化物イオンを吸着された試料に含まれる銀イオンの濃度を調節する、第２の工程とを含むことを特徴とする方法である。
【００１１】
さらに、本発明に係る化学的酸素要求量（ＣＯＤ）測定システムは、ＣＯＤを測定する試料を導入するための試料導入部と、試料を酸化させるための酸化剤を導入するための酸化剤導入部と、導入された試料と酸化剤とを混合する混合部と、試料の酸化剤による酸化反応を触媒する光触媒を充填した反応容器及び光触媒に光を照射する光反応用光源を備えた光反応器と、酸化反応後の酸化剤の量を検出する検出部と、検出された酸化剤の量からＣＯＤを算出する算出部と、可搬型直流電源を備え光反応用光源を駆動する電源部、を備えることを特徴とする。光反応用光源はＬＥＤであってもよく、測定システムは可搬型であってもよい。本発明に係る化学的酸素要求量測定システムはさらに、前述の塩化物イオン除去装置を備えていてもよい。加えてさらに本発明に係る測定システムは、試料導入部及び酸化剤導入部の少なくとも一方が、試料または酸化剤を含有する溶液を送液するための送液ポンプと脈流防止装置とを備え、送液ポンプが可搬型直流電源によって駆動され、脈流防止装置が２つ以上のエアーダンパと２つ以上の背圧管とを備えた脈流防止機構を備えていてもよい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、消費電力が小さく、小型軽量で持ち運びが容易な、可搬型のＣＯＤ測定システム、及びそれに用いることのできる光反応器を提供することができる。
【００１３】
また本発明により、前処理を必要としない、ＣＯＤ測定システムに用いることのできる、塩化物イオン除去装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の実施の形態を以下に詳細に説明する。なお、本発明の目的、特徴、利点、及びそのアイデアは、本明細書の記載により、当業者には明らかであり、本明細書の記載から、当業者であれば、容易に本発明を再現できる。以下に記載する発明の実施の形態及び具体的な実施例などは、本発明の好ましい実施態様を示すものであり、例示又は説明のために示されているのであって、本発明をそれらに限定するものではない。本明細書で開示されている本発明の意図並びに範囲内で、本明細書の記載に基づき、様々な改変並びに修飾ができることは、当業者にとって明らかである。
【００１５】
［ＣＯＤの測定方法と測定システム］
（１）試料溶液と酸化剤の混合
ＣＯＤの測定においては、一般にまず、ＣＯＤ測定の対象となる試料溶液と、所定の酸化剤を含む酸化剤溶液とを混合して、混合溶液を得る工程が必要である。ここで試料溶液として、水質管理の対象となる産業排水、下水、湖沼水、河川水等のほか、化学実験で使用される水、製造プロセスで使用される工業用水、あるいは実験用に調製したＣＯＤ成分含有溶液等が対象となる。本発明の測定システムは、上記のいずれの溶液についてもそのＣＯＤを測定することが可能である。
【００１６】
次に、酸化剤としては、ＣＯＤ成分を効率的に酸化することができる電子受容体となるものであれば、どのような酸化剤を用いてもよく、例えば、ＪＩＳ K0102で用いられる過マンガン酸カリウムを含む過マンガン酸塩や、セリウム(IV)、二クロム酸塩等の金属塩のほか、過塩素酸塩、過酸化水素、過硫酸塩等を用いることができる。しかし、後述する光触媒による酸化反応促進効果のある物質、例えば過マンガン酸カリウムを使用することが、本発明の実施には好ましい。
【００１７】
これら試料溶液と酸化剤を混合するための装置としては、２種類の溶液を混合するための任意の装置を用いればよい。例えば、それぞれの溶液を一つのビーカーに入れて攪拌器（スターラ）で攪拌するという構成の装置を用いてもよいし、両者の少なくとも一方を細管の中に流しておき、他方をその流れの中に導入することによって混合する、フローインジェクション分析法による装置を用いてもよい。
【００１８】
ここで、「フローインジェクション分析（ＦＩＡ）法」とは、一般に、細管内の試薬（または測定対象の試料）の流れの中に、試料（または試薬）を導入し、反応操作などを行った後、下流に設けた検出部で分析成分を検出して定量する分析方法であり、例えばＪＩＳ規格番号K0126に規定されている。このＦＩＡ法に基づく測定法は、測定の精度や感度が高く、多数の試料を簡単な操作で再現性よく測定することができ、省力化や自動化が容易であり、試料や試薬の少量化もできる、といった利点を有している。本発明のＣＯＤ測定システムにおいてＦＩＡ法に基づく測定装置を採用する場合、試料と混合する試薬として前述の酸化剤が該当し、一般のＦＩＡ法における送液部および試料導入部の構成要素として、本発明でいう試料導入部、酸化剤導入部、混合部が該当することとなる。そして装置全体の構成には、これらに加えて、後述する光反応器および検出部、並びにそれらを互いに接続する細管の各要素を含む。
【００１９】
この場合、試料溶液と酸化剤溶液の混合のために必要な、試料導入部、酸化剤導入部ならびに混合部の各部分並びにそれらの構成は、ＦＩＡ法に用いられる一般的なものであってよい。例えば前述したように酸化剤または試料の一方のみが流れる細管を設け、もう一方を注入してもよいし、両者をそれぞれ細管に流してから、それらの細管の流路を混合部で合流させることにより両者を混合させてもよい（マージングゾーン法）。また、試料および酸化剤を流路に導入するための方法並びに装置は一般的なものであってよく、例えば注射器に採取した試料（または酸化剤）をインジェクタを介して流路に注入してもよいし、多数の試料を順次自動的に導入できるようなオートサンプラー等の機構を備えていてもよい。さらに試料導入部または酸化剤導入部には、一定の流速で液体を送り出すことのできる任意の送液装置を設けてもよく、例えば液体ポンプを用いる場合は、一般的なペリスタ（チュービング）ポンプや、ダブルプランジャポンプを用いることもできるし、あるいはまた、窒素ガスやその他のガスによる圧力を利用した、ガス圧式の送液装置を用いてもよい。さらに、送液装置には、同時に複数の液体を送液できる装置、例えば２つ以上のポンプヘッドが装着されたペリスタポンプ等があるので、これを試料導入部および酸化剤導入部の両方において使用する場合、その結果として試料導入部、酸化剤導入部、及び混合部の一部または全体が一体となった構成になっても構わない。
【００２０】
なお、ペリスタポンプ等を送液ポンプとして用いる場合、ポンプから生じる脈流によって測定精度の低下の問題が生じるようなときは、流路の中でポンプより下流で検出部より上流の部分に、後述する脈流防止機構を備えた装置を接続してもよい。
【００２１】
（２）光触媒による試料中のＣＯＤ成分の酸化反応
次に、上記のようにして得られた混合溶液に対して、それに含まれるＣＯＤ成分を酸化させるために、酸化反応を行わせる。JIS-CODMn法においては、この酸化反応の操作は、沸騰水中（100℃）において30分間加熱することによって実施するが、この方法では反応完了までに時間を要し、また加熱のためのエネルギー消費が大きく操作に危険性も伴う。そこで、酸化反応を光触媒を用いて常温において行うという方法が、これらの問題を解決するためには有効である（例えば特許文献１参照）。
【００２２】
ここで光触媒は、酸化剤によるＣＯＤ成分の酸化反応速度を促進することができるものであればよく、例えば酸化チタン(TiO2)、CdS、CdSe、GaP、ZnO、SrTiO3、InP、GaAs、BaTiO3、K2NbO、Fe2O3、Ta2O5、WO3、SnO2、Bi2O3、NiO、Cu2O、SiC、SiO2、MoS2、InPb、RuO2、CeO2等の物質が考えられる。これらのうち酸化チタンは、無毒で安価なので、ＣＯＤ測定を安全に且つ低コストで行うことができて好ましい。
【００２３】
つぎに、光触媒に照射して酸化反応を促進させるための光は、紫外線などの、光触媒の価電子帯と伝導帯との間のバンドギャップエネルギー以上のエネルギーを有して、光触媒に照射することにより光触媒活性を生じるような光の成分を含むものであれば、どのようなものでもよい。光触媒としてアナタース型の酸化チタンを用いる場合は、この光は３８７ｎｍ以下の波長の紫外線を含むことが望ましい。
【００２４】
ところで、このような光を発する光源としては、紫外線ランプやブラックライトランプ・蛍光灯などの低圧水銀ランプ、タングステン−ヨウ素ランプのほか、ＬＥＤ（Light Emitting Diode）等が使用できる。しかし、本発明の実施のためには、小型であってバッテリーで駆動できる光源であることが望ましく、例えばＬＥＤは、消費電力が小さくかつ直流電源によって直接駆動でき、寸法および重量も小さいため、ＣＯＤ測定のための光源にこれを用いると、省電力化や小型軽量化のために非常に有効である。そのほかＬＥＤは、低圧水銀ランプ等の放電管に比べてランプ寿命が長く、廃棄時の水銀の取り扱いの問題がないこと等も長所としてあげられる。
【００２５】
光触媒及び光反応用光源を用いて酸化反応を行わせるための反応容器は、試料と酸化剤の混合溶液が光触媒と接触できて、光反応用光源が発する光が光触媒に到達して酸化反応を促進することが出来るような構成であれば、どのような容器でもよい。例えば、粒子状の光触媒や、光触媒を表面に付着させた粒子（光触媒粒子）等を混合溶液に添加して、スターラ等を使って溶液を撹拌して光触媒と接触させる容器や、内周面に光触媒を塗布した容器に混合溶液を投入してスターラ等を使って溶液を撹拌して光触媒と接触させる容器、光触媒粒子を充填したカラム又はコイルに混合溶液を通液して光触媒と接触させる容器等を用いてもよい。これらのうち、光触媒充填カラム（またはコイル）を反応容器として用いると、ＦＩＡ法における反応部として容易に利用できるため好ましい。このような反応容器を、前述の光反応用光源が発する光が光触媒に到達するようにして光源と組み合わせることにより、光反応器を構成する。
【００２６】
（３）残存酸化剤の検出及びＣＯＤの算出
ＣＯＤ測定の最後の工程においては、酸化反応後の混合溶液中に残存する酸化剤を検出し、その残存量よりＣＯＤを算出する。本発明の検出部における酸化剤の検出のための手段としては、滴定分析装置、重量分析装置や、分光測光装置、電位差測定装置、ポーラログラフィー装置、電導度測定装置、偏光測定等の測定機器を含む、酸化剤を検出することのできる任意の装置を、検出部として用いることができる。
【００２７】
ここで、酸化剤として、過マンガン酸カリウムなどの、酸化反応によって光学濃度が変化する物質を用いると、その量を光学濃度によって正確に検出できる。この場合、酸化剤の検出部としては、液体の光学濃度を測定できる、任意の分光測光装置を使用することができる。しかし本発明の実施においては、小型・軽量で、消費電量が小さい装置であることが望ましく、検出部として例えば吸光検出器を利用し、その中の光学濃度測定用光源としてＬＥＤを用いることが、前述の光反応用光源の場合と同様の理由から好適である。
【００２８】
さらに、ＣＯＤを算出するためには、既知の濃度のＣＯＤ成分を含有する溶液（ＣＯＤ標準液）を試料と同様に測定して、検量線を作成することが必要となることがある。このための計算や図表化の操作は、作業者が手作業で行ってもよいが、酸化剤検出装置による測定結果からＣＯＤを算出することのできる算出プログラムを備えたコンピュータを、検出装置に接続して、算出部として用いてもよい。この場合コンピュータは、検出装置と一体となっていてもよいし、あるいは別個の装置であってもよく、例えば携帯型（ノート型）コンピュータを用いることもできる。また、算出プログラムも、測定結果の記録機能を有するものであれば市販の任意のものを用いてもよいが、本発明の実施のために市販のプログラムを改変したもの、もしくは新たに作成したものであってもよい。
【００２９】
ＣＯＤ算出部にこのようなコンピュータを含む場合、このコンピュータはさらにほかの部分と接続され、それらの制御のためのプログラムをさらに備えていてもよく、このような構成にすることによって、測定操作の省力化・自動化を図ることが容易となる。
【００３０】
［ＣＯＤ測定システムにおける電源］
本発明においては、可搬型のＣＯＤ測定システムを提供するため、その構成要素（光反応器に含まれる光反応用光源を含む）は、直流電源によって駆動される。このことにより、システム全体を小型軽量な可搬型直流電源（ポータブルバッテリー）によって駆動することが可能になり、正確なＣＯＤ測定のために求められる、試料水採取の現場やその付近（オンサイト）での迅速な測定が実現できる。このようなバッテリーは、可搬性があり、本発明の測定システムを構成して電源による駆動を必要とする要素を駆動できるものであれば、どのようなものでもよい。また駆動のための電圧も、特に制約されるものではない。しかし、駆動電圧が１２Ｖあるいは２４Ｖであれば、自動車などの一般的なバッテリーと電圧の面で互換性があるため、本発明のためのバッテリーとして自動車用のものを利用することができる。さらに本システムを自動車に搭載して測定現場まで運搬し、自動車の電源回路と接続してバッテリーを消費せずに使用することなども可能となる。
【００３１】
このような可搬型のバッテリーを含んだ、本発明のＣＯＤ測定システムの電源部は、システム中の他の構成要素をさらに駆動してもよく、例えば酸化剤の検出を分光測光により行う場合に用いられる吸光検出器も、同じ電源部によって駆動してもよい。ただし、電源による駆動を必要とする他の構成要素は、システム全体の可搬性を損なわなければ独自の電源を有していてもよく、例えば前述したように検出・記録部に携帯型コンピュータを用いる場合、それは内蔵バッテリーによって独自に駆動されてもよい。電源部はさらに、交流を直流に変換するコンバータを有していてもよく、これにより、商用電源が利用できる屋内などにおいて、本システムを商用電源に接続して、バッテリーを消費せずに使用することができるようになる。
【００３２】
［塩化物イオン除去のための装置と方法］
ここで、ＣＯＤの測定に際して、試料水中に塩化物イオンが含まれていると測定結果に悪影響があるため、JIS-CODMn法においては、ＣＯＤの測定に先立って試料水中の塩化物イオンを除去するための前処理が規定されている。これに対して、本発明の塩化物イオン除去装置は、そのような前処理の操作を必要としないものであり、本発明のＣＯＤ測定システムにおいてＦＩＡ法に基づく流路系を利用する場合、本装置をその流路中に接続し、システムの一部として実施することができる。本発明の塩化物イオン除去装置、並びに除去のための方法について次に詳しく述べる。
【００３３】
（１）塩化物イオン吸着部
本装置のうち、塩化物イオン吸着部に含まれる塩化物イオン吸着材は、表面に銀が固定化されており、塩化物イオンを吸着できるような任意の吸着材であってよい。例としては、吸着材として銀そのものを用い、表面積が大きくなるような形態にした、銀粒子や銀繊維などが挙げられる。あるいはまた、陽イオンを吸着できる樹脂、例えば陽イオン交換樹脂も吸着材として使用することができ、そのような陽イオン交換樹脂として、例えば、PRS(プロピルスルホン酸)系や、SCX(ベンゼンスルホン酸)系、SP(スルホプロピル)系の、市販されている樹脂が挙げられる。この場合、樹脂の表面に銀を固定するためには、陽イオン交換樹脂に陽イオンを吸着させる一般的な方法を用いればよく、例えば硝酸銀水溶液を陽イオン交換樹脂と混合して攪拌してもよい。そしてこのような塩化物イオン吸着材を使用する際の態様は、試料水と接触して、塩化物イオンの吸着を行うことができるものであれば、どのようなものでもよく、例えばビーカーの中で塩化物イオン吸着材を試料水と混合して攪拌してもよい。しかし、カラム又はコイルに塩化物イオン吸着材が充填されたものを塩化物イオン吸着部とすれば、前述のＦＩＡ法に従って流路中に接続して使用することが容易であるため好ましい。
【００３４】
（２）銀イオン濃度調節部
次に、本装置の銀イオン濃度調節部は、塩化銀を表面に固定化した銀イオン濃度調節材を含む。この銀イオン濃度調節材としては、例えば銀繊維や銀粒子が挙げられ、繊維状や粒子状であることによって、試料水と接触する面積を大きくとれるので好ましい。そして調節材の表面に塩化銀を固定化する方法としては、塩酸処理が例として挙げられる。さらに、この銀イオン濃度調節材を使用する際の態様は、塩化物イオンが除去された試料水が接触できて、銀イオン濃度を調節できればよいが、前述と同様の理由により、カラム又はコイルに銀イオン濃度調節材を充填したものを、銀イオン濃度調節部として使用することが好ましい。
【００３５】
（３）塩化物イオン除去装置の構成
そして、本装置における、塩化物イオン吸着部と銀イオン濃度調節部の配置は、前者において処理された試料水が、次に後者において処理され得るような構成であれば、どのような配置であってもよい。もし両者がそれぞれ別個のカラムに充填されていれば、二つのカラムが細管等で接続されているか、もしくは互いに直接連結されていてもよい。あるいはまた、塩化物イオン吸着部と銀イオン濃度調節部が、一つのカラム内の二つの区画にそれぞれ収納されており、カラムの前者側にある入口から試料水が導入されて、後者側の出口から排出される、という構成であってもよい。なお本発明においては、この塩化物イオン除去装置の実施の手順として説明した２つの処理、すなわち塩化物イオン吸着処理および銀イオン濃度調節処理とを工程として含むような、塩化物イオン除去法も技術的範囲に含むものとする。
【００３６】
（４）塩化物イオン吸着処理および銀イオン濃度調節処理の効果
本発明の塩化物イオン吸着材による塩化物イオン吸着の効果は、以下の化学式で示される平衡関係が一般に成り立つことに基づいている：
R-Ag+ + Cl- ←→ R-Ag+・Cl-                    （式１）
R-Ag+ + X+  ←→ R-X+ + Ag+                    （式２）
式中、Ｒ−Ag+は、銀イオンAg+を固定化した塩化物イオン吸着材Ｒを表し、Ｘは試料水中における塩化物イオン(Cl-)に対する対イオン（陽イオン）を表している。すなわち、式１に示すように、試料中の遊離のCl-が、塩化物イオン吸着材によってその表面上でAg+・Cl-として固定化される。しかしそれと同時に、式２に示すように、Cl-と解離して生じた対イオンの一部が、固定化されていた銀イオンと交換される。この結果、塩化物イオン吸着処理後の試料水には、遊離の銀イオンが含まれることとなる。
【００３７】
ところが、試料水に遊離の銀イオンが含まれる場合、もしその濃度が変動すると、ＣＯＤの測定結果に影響を及ぼしてしまう。そこで、塩化物イオン吸着処理に続いて、銀イオン濃度調節部において、式３の平衡を成立させることにより、銀イオン濃度を調節することができる：
[(AgCl)−Cl]- + Ag+ ←→ [(AgCl)−Ag]+ + Cl-      （式３）
式中、(AgCl)は固定化された塩化銀を表し、この式は、塩化銀が、銀イオンの濃度に応じて異なる電荷のイオンを吸着できることを示す。すなわち、銀イオン濃度が高い場合、遊離の銀イオンの一部が塩化銀によって吸着される一方、銀イオン濃度が低いと、銀イオンが逆に塩化銀から遊離する。このようにして、塩化物イオン吸着処理に引き続いて銀イオン濃度調節処理を行うことにより、試料水中の銀イオン濃度を安定化することが可能となり、その結果、銀イオン濃度の変動によるＣＯＤ測定への悪影響を防ぐことができる。このような塩化銀の吸着作用を利用した例として、吸着指示薬を用いた沈殿滴定法の一種であるファヤンス(Fajans)法がある。
【００３８】
［測定システムの構成］
本発明のＣＯＤ測定システムは、これまでに述べてきたＣＯＤ測定の各工程のための構成要素部分を含むものであれば、どのような構成であってもよい。例えば、試料および酸化剤導入部と溶液混合器、光反応部、残存酸化剤検出部、ＣＯＤ算出部を独立して配置し、それぞれに対して作業者が手作業で溶液を供給し、そこでの工程を終了させた後、次の工程のための部分に移す操作を順次行うこともできる。しかし、これらの構成要素を、工程の順に従って細管によって互いに接続し、測定方法として前述のＦＩＡ法を用いれば、一連の溶液の流れにおいて全工程を完了することが可能となるため、操作の省力化、迅速化等の観点から好ましい。
【００３９】
さらに、このシステム全体の配置は、ＣＯＤ測定が実施できて、可搬性を損なわないものであればどのようなものであってもよく、例えば各部が一つの筐体に含まれていてもよいし、あるいは複数の筐体に分かれていてもよい。
【実施例】
【００４０】
［ＣＯＤ測定システムの構築］
（１）設計：  測定に必要な、システムの主な構成は、送液ポンプ、インジェクションバルブ、光反応器（触媒充填コイル、光源）、検出器（光源、フローセル、光検出器）、検出信号データ処理装置である。設計の目標にあたって、小型で省電力なシステムとするため、ＤＣ電源駆動方式で、可能な限り小型なものを条件とした。また、ＤＣ電源供給電圧はカーバッテリーの利用も考慮し１２Ｖとし、ポータブルバッテリーを用いることとした。また、ＡＣも使用可能にするためＡＣ／ＤＣコンバータを装備することとした。システムの概略構成は図１に示すとおりである。
【００４１】
（２）製作：  オンサイトＣＯＤ測定システムの構成の条件を満足する部品の調達について調査・検討した結果、以下の各部品を採用した。すなわち、試料導入部１００のインジェクタはレオダイン製7000を、試料導入部１００及び酸化剤導入部２００に用いる送液ポンプはマスタフレックス社製 77120-62を、検出部５００の吸光検出器にはOcean Optics社製 USB2000、その光源にはOcean Optics社製 LS-450(518 nm ＬＥＤ)、フローセルはOcean Optics社製 FIA-Z-SMA-PEEK(光路長10 mm)、専用光ファイバーはQP400-25-SR、を採用した。算出部６００のコンピュータ及びプログラムは、富士通製FMV-BIBLO LOOX T50G/Wおよび検出器用ドライバソフト(OOIWinIP)のサンプルプログラムを改良・追加して用いた。電源部７００において、日本電池製PT8000(ポータブルバッテリー)を可搬型直流電源７１０とした。
【００４２】
これらの部品を筐体に組込み、ＦＩＡシステムを構成した。筐体には、光反応用光源のための定電流駆動電源回路、ＤＣ−ＤＣ昇圧コンバータ、およびＡＣ／ＤＣ−２電源回路等を電源部７００の一部として装備し、容易にメンテナンスできるように主要構成部品を引き出せる構造とし、且つ可搬型のものを製作した。
【００４３】
（３）調整・機能確認：  組込み部品の試薬溶液びん、ポンプ、インジェクタ、光反応器、フローセルを、内径0.5 mmのPTFEチューブを用い、混合部３００を介して図１の実線で示すように接続して、ＦＩＡフローシステムの流路系を構成し、各部の調整等を行い、機能確認を行った。
【００４４】
［光反応器に用いる光源の検討］
（１）光反応器
小型化・低電力化を図るため、光触媒作用に必要な光源として370 nm以下の光を発光する紫外ＬＥＤを採用した、光反応器の検討を行った。まず、ＬＥＤにナイトライド・セミコンダクター製NS365DSを用い、これを16個ガラス管の内部へ配置して、光反応用光源４２０とした（図２Ａ）。
【００４５】
石原産業製STS-01（Ｘ線粒径7nmアナタース型酸化チタン(TiO2) 30%ゾル溶液）をコーティングした、粒径0.2 mmのガラスビーズを光触媒粒子として使用し、これを内径1.5 mm、長さ１mのPTFEチューブに充填して、酸化チタンカラム（チタニアカラム）を作製した。これをガラス管の外部へコイル状に巻きつけて、酸化反応のための反応容器４１０とし、内部の光反応用光源と合わせて光反応器４００を構成した（図２Ａ）。
【００４６】
一方、光出力がより大きい高輝度ＬＥＤ(12 mW/個)が開発されたため、これを用いて検討を行った。このＬＥＤ(ナイトライド・セミコンダクター製NS365MD)は、複数のチップを集合させた構造であるため発熱量が大きく、前述の実施例のようにガラス管の内部へ配置するとＬＥＤの最高使用温度(80℃)を超えるため、ガラス管の外部へ8個配置し、コイル状のチタニアカラムをその内部へ挿入した光反応器を製作した（図２Ｂ）。カラムをコイル状に巻くために巻付軸を用いる場合、その表面は例えばアルミホイル等の光反射性素材で被覆してもよい。
【００４７】
（２）フローインジェクション分析
これらの光反応器を使用した場合の酸化反応の効率を評価するために、フローインジェクション分析（ＦＩＡ）法に基づく測定システムを構築した。この評価用システムの流路系の模式図を図３に示す。ダブルプランジャポンプ(サヌキ工業製RX-703T)を送液ポンプ(Ｐ)用い、試料を流すためのキャリヤー液(Ｃ)、および酸化剤溶液(Ｒ)をそれぞれ流量0.3 ml/minで送液した（試薬類の組成等については後述する）。キャリヤー液中への試料(Ｓ)の導入には、６方バルブ(試料量:100μl、レオダイン社製9010)(Ｖ)を用いた。キャリヤー液と反応試薬液の流れを合流させた後に、光反応器４００に導いて、試料液中のＣＯＤ成分を酸化反応させた後、吸光検出器(Ｄ)(相馬光学製S-3250、フローセル光路長:10 mm、容量8μl 、測定波長525 nm)で吸光度を検出した。ピークの記録計(ＲＥＣ)として、クロマトグラフィーデータ処理システム(ジーエルサイエンス製 Vstation)を用いた。なお前述の光反応器４００における光源には、紫外ＬＥＤのほか、比較のため従来のブラックライト（ピーク波長:352 nm、光出力:4W、NEC社製FL4BL）を用いた。試料導入部のサンプルループや流路の配管のための細管（図３の実線）には、内径0.5 mmのPTFE(ポリテトラフルオロエチレン)チューブを用いた。背圧コイル(ＢＰＣ)には、長さ1.5m内径0.25mmのPTFEチューブを用いた。酸化反応において、酸化剤溶液中の過マンガン酸カリウムが消費されることにより、吸光度が減少するため、検出器を試料が通過すると、検出器からの信号は、負のピークとなって現れる。
【００４８】
（３）試薬類の調製
キャリヤー溶液、ならびにCOD標準液および反応試薬液の調製のための溶媒には、電気脱塩水を超純水製造装置（ミリポア、milli-Q SPTOC）で処理した、電気伝導度18.3 MΩ・cm-1の超純水を使用した。反応試薬液(R)には、1.0×10-3 Ｍ 過マンガン酸カリウム、0.9 M硫酸、および3%リン酸の混合溶液を用いた。ＣＯＤ標準液は、D-グルコースを超純水に溶解し1000 mg/l溶液を調製した。検量線用標準液は、この溶液を適宜、正確に希釈して調製した。このＣＯＤ標準液はＪＩＳ法グルコース試験液（ＪＩＳ規格番号K 0806「化学的酸素要求量（ＣＯＤ）自動計測器」を参照）に準じて調製したもので、濃度はJIS-CODMn値に相当する値である。その他標準液は、D-グルコース標準液に準じて調製した。試薬類は市販の分析試薬特級グレードのものを使用した。
【００４９】
（４）反応効率の評価
ＣＯＤ標準液としてD-グルコースを用いて測定を行った結果、紫外ＬＥＤ（NS365DS）を光反応用光源として用いた場合に検出される吸光度は、ブラックライトや紫外線ランプなどの低圧水銀ランプを用いた場合と比較すると、約１／５程度であった。そしてKMnO4溶液の分解率は、低圧水銀ランプと比べると1/10程度であった。次に、高輝度紫外ＬＥＤ（NS365MD）を光反応用光源として用いた結果、検出吸光度は低圧水銀ランプを用いた場合の0.7〜0.8程度となり、KMnO4溶液の分解率は1/5程度に改善された。
【００５０】
これらの結果を、用いた各光源の定格や寸法等と合わせて表1にまとめた。光反応の効率の比較のため、検出吸光度やKMnO4の分解率を、低圧水銀ランプの場合を１とする相対値で表し、さらに各光源の総光出力当りの値に換算した。これらの比較から、ＬＥＤを光源として使用することにより、従来の光源に比べて消費電化や小型化が実現できたほか、総光出力当たりに換算すると吸光度の検出効率は約１．５倍に向上する一方、KMnO4の分解率は約半分となった。
【００５１】
〔表１〕光反応用光源としてＬＥＤを用いた場合と、従来の低圧水銀ランプを用いた場合との反応効率の比較
0004767064.tif 000002
【００５２】
［チタニアカラムの内径の検討］
これまでの検討に用いたチタニアカラム(内径1 mm、外径2 mm) は、送液流量0.6 ml min-1 の場合、0.2〜0.3 MPa程度の圧力が必要であった。送液ポンプには、省電力化、小型・軽量化を図るため、DC12Vで駆動が可能なチュービングポンプ(ペリスタポンプ)を採用したが、このポンプの吐出圧は低いため、送液圧力を下げる目的で、内径の大きいチタニアカラム(内径1.5 mm・外径2.1 mm) を採用することとした。そこで、このカラムの変更による影響を、ＣＯＤ標準物質の測定により確認した。その結果、検出吸光度は低圧水銀ランプを用いた場合と同程度で、KMnO4溶液の分解率は1/2程度となった。この結果を、表1と同様にして、表２にまとめた。これより、光反応の効率を総光出力当たりに換算して比較すると、ＬＥＤの使用により、検出吸光度は低圧水銀ランプの約２倍にまで向上し、KMnO4溶液の分解率も同程度にまで改善した。
【００５３】
〔表２〕反応容器として内径1.5mmのチタニアカラムを用いた場合の、光反応用光源として用いた光源の違いによる反応効率の比較
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【００５４】
［塩化物イオン除去装置］
まず塩化物イオン吸着部として、Ag型陽イオン交換樹脂を充填したCl-除去カラムを作製した。陽イオン交換樹脂には、Ag型への処理が容易なPRS系樹脂（VARIAN製  BONDESIL-PRS、イオン交換容量0.8 meq /g）およびSCX系樹脂（VARIAN製  BONDESIL-SCX、イオン交換容量0.6 meq/g）を採用した。
【００５５】
以下の通りAg型処理およびカラムへの充填を行った：
1)イオン交換樹脂を1 M HNO3 100 mlで浸漬・撹拌処理後、純水で洗浄
2)処理後の樹脂をイオン交換容量2.5倍相当の0.1 M AgNO3に浸積・撹拌してAg処理後、純水洗浄し1昼夜放置後、更に洗浄
3)PTFEチューブ(内径2 mm × 長さ250 mm、容量0.78 ml)にAg型陽イオン交換樹脂を充填し、両端に石英ウールを挿入して固定。
【００５６】
次に、Cl-除去カラム通液した後の溶液をAgClに接触させることにより、溶液中のAg+濃度を一定に調節することにした。このAgClは固定する必要があることと、溶液との接触面積を大きくとるために、銀繊維であるAgウール(MERK製、元素分析用、線径45〜55 μm)の表面に、アノード酸化処理によってAgClを固定させて、銀イオン濃度調節材とすることとした。アノード酸化処理の操作は、Agウールを3 M HNO3で処理後、水洗し、0.1 M HCl に浸漬し、直流電圧で約0.8 mA・8時間程度処理した後、水洗することにより実施した。これをPTFEチューブ(内径2 mm × 長さ250 mm、容量0.78 ml)に約1 g充填してカラム（Agウールカラム）を作製し、これを銀イオン濃度調節部とした。このAgウールカラムをCl-除去カラムの後段に接続することにより、本発明の塩化物イオン除去装置とした（図４Ａ）。また、一つのカラムの中央を石英ウールで２つの区画に区切り、塩化物イオン吸着材および銀イオン濃度調節材をそれぞれの区画に充填した一体型カラムも作製した（図４Ｂ）。図３と同様のＦＩＡ法に基づく流路系を用い、前述の塩化物イオン除去装置(ＤＣｌ)を、６方バルブの後流に装着した（図５）。
【００５７】
Cl-を100 ppm添加した、0〜10 ppmの範囲のD-グルコース標準液を試料として、ＣＯＤを測定した。対照にはCl-無添加のD-グルコース標準液を用いて、ＣＯＤを測定した。この測定結果を図６にしめす。また、Agウールカラムの効果を調べるため、Agウールカラムを装着せずにCl-除去カラム単独でも同様にして、ＣＯＤ測定を実施した（図７）。
【００５８】
この結果、Agウールカラムを装着した場合（図６左）、Ag型SCXでは Cl-を添加した場合（実線）と添加しない場合（点線）の測定値の差はほとんどなく、塩化物イオンによる悪影響の防止の効果が認められた。この効果はAg型PRS（図６右）より良好であった。他方、Agウールカラムを装着しなかった場合（図７）、Cl-の添加の有無によって測定値は大きく異なったものとなり、Cl-添加した場合の測定値（実線）は、無添加の場合（点線）に比べて大きく正側にシフトした。この変化は、見かけ上、ＣＯＤの測定値が低下するか、さらには負の値になることを意味する。これらのことから、ＣＯＤの測定において、試料水中に含まれる塩化物イオンによる悪影響を防ぐためには、塩化物イオンを吸着する処理だけでなく、銀イオン濃度を調節する処理も重要であることが分かった。
【００５９】
［脈流防止機構の検討］
（１）脈流防止装置
本システムの実施例における送液ポンプには、小型軽量で直流電源で駆動のできるチュービングポンプ(ペリスタポンプ)を採用したが、このチュービングポンプは送液の機構上、脈流が発生する。ところが脈流は、検出器の吸光度の変動(ノイズ)として現れ、測定結果に影響を与える。このため、脈流の低減について検討を行った。
【００６０】
システムの流路系のうち、ポンプ出口の送液ラインの背圧配管、エアーダンパの組合せにより、脈流の抑制について検討を行った。この結果、図４に示すような背圧配管１１１及びエアーダンパ１１２の構成から成る、脈流防止機構１１０を備えた脈流防止装置を送液ポンプ(Ｐ)の下流に接続することにより、ベースラインの脈流が測定に影響のないレベルにまで抑制できた。接続前・後のベースラインノイズの比較の一例を図５に示す。
【００６１】
（２）ＣＯＤの検出と記録
検出器のUSB2000用ドライバソフト(OOIWinIP)のサンプルプログラム（Microsoft(登録商標）Excel用マクロ）は、連続スペクトル（波長範囲：200〜900 nm）を測定する目的で作られている。これに対してＦＩＡの測定では、一般にインテグレータと呼ばれている機能（特定の波長の吸光度の経時変化の測定、吸収ピークの検出、ピーク強度の測定、および標準溶液による校正等）が必要である。このためインテグレータとしての機能を持たせるため、サンプルプログラムの改良や、インテグレータプログラムの追加を行った。
【００６２】
標準物質としてD-グルコースを用いて0〜30 ppmの標準溶液を調製し、ＣＯＤ測定を行った。標準物質のＣＯＤ検出結果を表示したモニター画面の一例を図６に示す。この測定値に基づき検量線のグラフを作成した結果、0 〜 10 ppmの範囲で良好な直線性が得られた（図７）。10 ppmを超える濃度の場合、試料水中のＣＯＤ成分に対する酸化剤や触媒作用が不足し、ＣＯＤ濃度と吸光度が比例しなくなるので、試料液注入量（現状：100 ml）を減少させることにより測定が可能である。検出下限（ＬＯＤ: S/N=3）は0.1 ppm、再現性（相対標準偏差：ＲＳＤ）は、10 ppmで0.7%、2 ppmで5.3%と、精度の良い測定ができた。試料のＣＯＤ算出結果を表示したモニター画面の一例を図８に示す。
【００６３】
［従来のＣＯＤ測定法との比較］
これまでの検討結果に基づき、内径の大きいチタニアカラム(内径1.5 mm)を組込んで高輝度ＬＥＤを光源とした光反応器（図２Ｂ）を使用し、図３に示すフローシステムを用いて、D-グルコース等の各種の有機・無機物質１３種類の溶液についてＣＯＤを測定した。各有機物質の濃度は、JIS-CODMn法による測定で概ね5 ppmまたは10 ppm になるように調製した。なお、得られたＣＯＤ値は、しゅう酸ナトリウムあるいはD-グルコースを標準として算出した。
【００６４】
一方、同じ試料について、従来法であるJIS-CODMn法によりＣＯＤを測定した。本発明による測定結果と比較するため、それぞれの測定法における、理論酸素要求量に対する酸化率を算出した。これらの結果を表３にまとめた。また図９に、横軸に従来法によるＣＯＤ測定結果の値を、縦軸に本発明の実施例による測定結果の値を用いてプロットした、相関図のグラフを示した。
【００６５】
〔表３〕従来のJIS-COD Mn法によって測定されたＣＯＤ値および酸化率に対する比較
0004767064.tif 000004
【００６６】
この結果、一部の物質(二チオン酸、アミド硫酸、塩化ヒドラジニウム)を除いた有機物質について、本発明の測定システムによる測定結果とJIS-CODMn法による結果との間に、良好な相関が得られた。二チオン酸は、JIS-CODMn法において非常に酸化されにくいが（酸化率は0.1程度）、本法の場合においてもほとんど酸化されず、測定値はJIS-CODMn法の1/100以下であった。他方、アミド硫酸・塩化ヒドラジニウムの場合は、本法のほうがJIS-CODMn法より高い測定値となった。過マンガン酸カリウム溶液を用いた100℃・30分間の酸化より、本発明における過マンガン酸カリウム溶液と光触媒を用いた常温・約5分間の酸化のほうが、酸化力が大きいためである。また、標準に用いる物質としてD-グルコースまたは酸ナトリウムを用いた場合の差はほとんど見られないことがわかった。
【００６７】
［まとめ］
光触媒により酸化を促進し、ＦＩＡ法によりＣＯＤを測定する手法を用いて、携帯型のＣＯＤ測定システムの開発に成功した。このシステムは、次のような特徴を備えている。(1)光触媒反応器の紫外線照射光源や検出器の光学濃度測定用光源にＬＥＤを採用したことにより、小型化・軽量化や省電力化が図られており、ポータブルバッテリー（直流電源）の使用が可能である。(2)測定時間が約5分程度で、高精度・高再現性の測定が可能である。(3)以上により、試料水採取現場に持運びができ、現場（オンサイト）でのＣＯＤの迅速な自動測定が可能である。(4)塩化物イオン除去装置の開発により、塩化物イオンを含む試料水の場合でも、正確なＣＯＤ測定が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明の実施例における、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）測定システムの構成を示した模式図である。
【図２】本発明の２つの実施例における、光反応器の組み立てを示す模式図である。
【図３】本発明の実施例において、光反応器の評価に用いた流路系の構成を示す模式図である。
【図４】本発明に係る塩化物イオン除去装置の、二つの実施例を示す模式図である。
【図５】本発明の実施例において、塩化物イオン除去装置の評価に用いた流路系を示す模式図である。
【図６】本発明の塩化物イオン除去装置の実施例において、塩化物イオン吸着部および銀イオン濃度調節部の両方を用いた場合の、ＣＯＤの測定結果を表すグラフである。
【図７】本発明の塩化物イオン除去装置の実施例から、銀イオン濃度調節部を取り除いた比較例における、ＣＯＤの測定結果を表すグラフである。
【図８】本発明の実施例における、脈流防止機構の構成を示す模式図である。
【図９】本発明の実施例において、脈流防止装置を接続した場合の、脈流防止効果を示すグラフである。
【図１０】本発明の実施例における、標準物質を用いたＣＯＤの検出の結果を示す図表である。
【図１１】本発明実施例における、標準物質を用いたＣＯＤの検量線を表すグラフである。
【図１２】本発明実施例において、測定結果を示すモニター画面の一例である。
【図１３】本発明の実施例における、各種有機物のＣＯＤ、および酸化率の測定結果と、JIS-COD Mn法による測定結果との比較を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６９】
１００  試料導入部
１１０  脈流防止機構
１１１  背圧管
１１２  エアーダンパ
２００  酸化剤導入部
３００  混合部
４００  光反応器
４１０  反応容器
４２０  光反応用光源
５００  検出部
６００  算出部
７００  電源部
７１０  直流電源
ＢＰＣ  背圧コイル
Ｃ      キャリヤー
ＤＣｌ  塩化物イオン除去装置
Ｄ      検出器
Ｐ      送液ポンプ
Ｒ      酸化剤
ＲＥＣ  記録計
Ｓ      試料
Ｖ      ６方バルブ
Ｗ      廃水
【図１】
0004767064.tif 000005
【図２】
0004767064.tif 000006
【図３】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
0004767064.tif 000010
【図８】
0004767064.tif 000011
【図９】
0004767064.tif 000012
【図１１】
0004767064.tif 000013
【図１３】
0004767064.tif 000014
【図４】
0004767064.tif 000015
【図１０】
0004767064.tif 000016
【図１２】
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