(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
還元極と酸化極の間に固体電解質を挟持してなる固体酸化物形燃料電池において、Ｎｉから成る還元極層と８ＹＳＺから成る固体電解質層の間に、Ｎｉ又はＮｉとＹＤＣとの共スパッタ層から成り、膜厚が１μｍ以下の第１の薄膜層と、Ｎｉと８ＹＳＺ又はＮｉとＹＤＣとの共スパッタ層から成り、膜厚が１μｍ以下の第２の薄膜層との交互積層構造部が介在していることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【請求項２】
還元極と酸化極の間に固体電解質を挟持してなる固体酸化物形燃料電池において、Ａｇから成る酸化極層と８ＹＳＺから成る固体電解質層の間に、Ａｇから成り、膜厚が１μｍ以下の第３の薄膜層と、Ａｇと８ＹＳＺとの共スパッタ層から成り、膜厚が１μｍ以下の第４の薄膜層との交互積層構造部が介在していることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【請求項３】
還元極と酸化極の間に固体電解質を挟持してなる固体酸化物形燃料電池において、Ｎｉから成る還元極層と８ＹＳＺから成る固体電解質層の間に、Ｎｉ又はＮｉとＹＤＣとの共スパッタ層から成り、膜厚が１μｍ以下の第１の薄膜層と、Ｎｉと８ＹＳＺ又はＮｉとＹＤＣとの共スパッタ層から成り、膜厚が１μｍ以下の第２の薄膜層との交互積層構造部が介在していると共に、Ａｇから成る酸化極層と上記固体電解質層の間に、Ａｇから成り、膜厚が１μｍ以下の第３の薄膜層と、Ａｇと８ＹＳＺとの共スパッタ層から成り、膜厚が１μｍ以下の第４の薄膜層との交互積層構造部が介在していることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【請求項４】
第１の薄膜層の膜厚が還元電極に近いほど厚く、電解質層に近づくほど薄くなり、第２の薄膜層の膜厚が還元電極に近いほど薄く、電解質層に近づくほど厚くなるように交互積層されていることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項５】
第３の薄膜層の膜厚が酸化電極に近いほど厚く、電解質層に近づくほど薄くなり、第４の薄膜層の膜厚が酸化電極に近いほど薄く、電解質層に近づくほど厚くなるように交互積層されていることを特徴とする請求項２に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項６】
第１の薄膜層の膜厚が還元電極に近いほど厚く、電解質層に近づくほど薄くなり、第２の薄膜層の膜厚が還元電極に近いほど薄く、電解質層に近づくほど厚くなるように交互積層されていると共に、第３の薄膜層の膜厚が酸化電極に近いほど厚く、電解質層に近づくほど薄くなり、第４の薄膜層の膜厚が酸化電極に近いほど薄く、電解質層に近づくほど厚くなるように交互積層されていることを特徴とする請求項３に記載の固体酸化物形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解質を用い、電気化学反応により電気エネルギーを得る固体酸化物形燃料電池（以下、ＳＯＦＣと記す）に係わり、さらに詳しくは電極層と固体電解質との間に薄膜層を相互積層してなる中間層を形成することによって、電極層と固体電解質の層間剥離の防止を可能にした固体酸化物形燃料電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＳＯＦＣは、酸素イオンあるいはプロトンなどのイオン導電性を有する固体電解質を多孔質の酸化極と還元極とで挟むようにして構成され、酸化極側に酸素ガスを含む酸化性ガスを、還元極側に水素や炭化ガスを含む還元性ガスを供給し、これらのガスが固体電解質を介して電気化学的に反応することにより、起電力を生じる電池である。
【０００３】
一般的に固体電解質には、ジルコニア（ＺｒＯ２）にイットリア（Ｙ２Ｏ３)やスカンジア(Ｓｃ２Ｏ３)を添加した安定化ジルコニアやセリア（ＣｅＯ２）、Ｂｉ２Ｏ３系、ペロブスカイト構造のランタンガレート（ＬａＧｄ３）系材料が用いられる。固体電解質層には、電子を通さず、イオンを通す性能が重要であり、酸素イオンが発電の導体である場合は、酸素イオンの導電特性が高いことが望まれる。また、固体電解質層の重要な特性として、ガス不透過性であることが挙げられる。
【０００４】
酸化極としては、銀（Ａｇ）や白金（Ｐｔ）などの金属系とＬａＳｒＭｎＯやＬａＳｒＣｏＯに代表されるペロブスカイト構造の酸化物材料が一般的に用いられる。酸化極に必要な特性としては、酸化に強く、酸化ガスを透過し、電気伝導度が高く、酸素分子を酸素イオンに変換する触媒作用に優れていることが挙げられる。
【０００５】
また、還元極としては、ニッケル（Ｎｉ）やニッケルと固体電解質のサーメットなどが一般的に用いられる。還元極に要求される特性としては、還元雰囲気に強く、還元ガスを透過し、電気伝導度が高く、水素分子をプロトンに変換する触媒作用に優れていることが挙げられる。
【０００６】
ＳＯＦＣは以上のような特性をもった膜によって構成され、一般的なＳＯＦＣの単位発電セルは、図１に示すように、固体電解質層Ｂが還元極層Ａと酸化極層Ｃに挟持された構造、すなわち異なる材質を有する３つの材料が積層されて構成されている。従って、ＳＯＦＣの使用に際して、各層の熱膨張率の違いに起因する層間剥離の問題が生じることがある。
【０００７】
そこで、このような層間剥離の問題に対処するため、例えば特開平５−１２１０８４公報には、燃料電極として作用する金属の比率を電解質層の表面に相当する部分から外側に向けて連続的に増加させ、電解質層と還元極層の組成的な界面をなくすことにより、還元極と固体電解質の高温での剥離を防止することが提案されている。また、米国特許第５７５３３８５号や第６００７６８３号においては、固体電解質層と各電極層との熱膨張係数差を緩和するために、電解質層と還元極・酸化極層の中間層に電解質材料と電極材料の混合層を形成し、電極層と電解質層の高温での剥離を防止することが記載されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記公報に開示された方法、すなわち電極成分濃度を連続的に増加させて組成を傾斜させる手法や、電解質材料と電極材料の混合層を１層介在させる手法によって、ＳＯＦＣの層間剥離の問題は少なからず改善されるものの、その効果はまだ十分とは言えず、このような層間剥離をより確実に防止することが可能な技術の開発が課題となっていた。
【０００９】
【発明の目的】
本発明は、従来のＳＯＦＣにおける上記課題に鑑みてなされたものであって、電極層と固体電解質層の間の層間剥離をより確実に防止することができ、高温使用時の耐熱性、昇温・降温時の耐熱性のさらなる改善が可能なＳＯＦＣを提供することを目的としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明に係わる固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）は、還元極と酸化極の間に固体電解質を挟持してなる固体電解質型燃料電池において、Ｎｉから成る還元極層と８ＹＳＺから成る固体電解質層の間に、Ｎｉ又はＮｉとＹＤＣとの共スパッタ層から成り、膜厚が１μｍ以下の第１の薄膜層と、Ｎｉと８ＹＳＺ又はＮｉとＹＤＣとの共スパッタ層から成り、膜厚が１μｍ以下の第２の薄膜層との交互積層構造部が介在している構成、あるいはＡｇから成る酸化極層と８ＹＳＺから成る固体電解質層の間に、Ａｇから成り、膜厚が１μｍ以下の第３の薄膜層と、Ａｇと８ＹＳＺとの共スパッタ層から成り、膜厚が１μｍ以下の第４の薄膜層との交互積層構造部が介在している構成としており、さらには還元極層と固体電解質層の間および酸化極層と固体電解質層の間のそれぞれに上記のような交互積層構造部が介在している構成とすることができ、ＳＯＦＣにおけるこのような構成を前述した従来の課題を解決するための手段としたことを特徴としている。
【００１４】
【発明の実施の形態】
例えば、ＳＯＦＣでよく用いられる組合せとして８ｍｏｌ％イットリア置換安定化ジルコニア（以下、８ＹＳＺと記す）固体電解質とＮｉ還元極の組合せが知られているが、これらの熱膨張係数は、８ＹＳＺが９．９×１０−６／℃、Ｎｉが１３．３×１０−６／℃であり、この熱膨張係数の違いによって、両層の界面が恒温時に剥離することになる。
【００１５】
しかし、高温時の層間剥離が熱膨張率の違いが主因であるとしても、この剥離は、単に熱膨張率が異なるだけで生じるわけではなく、簡単に言えば、層間の密着力が熱膨張率の違いによる熱応力の上昇による層間の応力（歪）増加に耐えられず剥離すると説明できる。そして、このときの熱応力は膜が厚いほど大きくなる。つまり、層間の剥離を抑制するには、熱膨張係数の差を縮めるということではなく、熱膨張係数の異なる材料の層間の密着力がお互いの層がもつ層間の熱応力を上回るようにすることが剥離を抑制するポイントとなる。熱膨張係数の差を緩和する層を介在させたり、材料組成を傾斜させたりする熱膨張係数に主眼をおいた手法と併せて、膜厚を薄くして熱応力を小さくする手法は、層間剥離を抑制する手法の一つと言うことができる。
【００１６】
本発明に係わるＳＯＦＣは、膜の密着力という膜自体が本来持っている層間に働く力を活用することによって耐熱性をさらに向上させることができる積層構造を備えたものであり、還元極と酸化極、固体電解質を備えたＳＯＦＣにおいて、電極層と固体電解質層の間に、電極材料で構成される薄膜層と、固体電解質材料と電極材料との共スパッタ層で構成される薄膜層との交互積層構造部が介在した構造、具体的には、８ＹＳＺから成る固体電解質層とＮｉから成る還元極層との間には、Ｎｉ又はＮｉとＹＤＣとの共スパッタ層から成り膜厚が１μｍ以下の第１の薄膜層と、Ｎｉと８ＹＳＺ又はＮｉとＹＤＣとの共スパッタ層から成り膜厚が１μｍ以下の第２の薄膜層との交互積層構造部、Ａｇから成る酸化極層との間には、Ａｇから成り膜厚が１μｍ以下の第３の薄膜層と、Ａｇと８ＹＳＺとの共スパッタ層から成り膜厚が１μｍ以下の第４の薄膜層との交互積層構造部がそれぞれ介在した構造を有するものである。このように、熱膨張係数の異なる材料からなる薄膜層を交互に積層することによって、各層の密着力が各膜自体の応力を抑え、耐熱特性が向上することから、このような交互積層構造部を介在させることによって、電極材料と電解質材料の共相を１層介在させるよりも、あるいは電極成分濃度を連続的に変化させた中間層よりも高温での耐剥離性が向上することになる。また、上記のような交互積層構造部の形成は、電極金属の比率を連続的に変化させることに較べて容易に行うことができ、種々のプロセスに対応することができる。
【００１７】
すなわち、図２は本発明に係わる固体酸化物形燃料電池の構造を示す概念図であって、図に示す燃料電池（ＳＯＦＣ）１は、Ｎｉから成る還元極層Ａと、８ＹＳＺから成る固体電解質層Ｂと、Ａｇから成る酸化極層Ｃを備え、還元極層Ａと固体電解質層Ｂの間に第１の交互積層構造部２が介在すると共に、酸化極層Ｃと固体電解質層Ｂの間に第２の交互積層構造部３が介在するものであって、還元極層Ａと固体電解質層Ｂの間に介在する交互積層構造部２は、右側の楕円中に拡大して示すように、Ｎｉ又はＮｉとＹＤＣとの共スパッタ層から成る第１の薄膜層２ａと、Ｎｉと８ＹＳＺ又はＮｉとＹＤＣとの共スパッタ層から成る第２の薄膜層２ｂとが交互に積層された構造を有している。
【００１８】
一方、酸化極層Ｃと固体電解質層Ｂの間に介在する交互積層構造部３は、図中には省略されているが、Ａｇから成り第３の薄膜層と、Ａｇと８ＹＳＺとの共スパッタ層から成る第４の薄膜層とが交互に積層された構造を有している。
【００１９】
ここで、固体電解質層Ｂと各電極層Ａ，Ｃとの層間に介入させる交互積層構造部２および３は、電極面から電解質層面までガスが拡散することを阻害しない膜であり、かつ電気伝導性が良好な膜でなければならない。すなわち、交互積層する薄膜の一方が緻密な電気絶縁膜であった場合、電極側から入ってくるガスを遮蔽し、電解質層Ｂと電極層Ａ，Ｃの間の電気的導通をも遮断するため、燃料電池として機能しなくなる。
【００２０】
なお、上記交互積層構造部は、還元極側と酸化極側の両方に設けることが望ましいが、固体電解質層と両電極層の材質の組み合わせによって層間剥離の恐れがない場合には、一方だけに形成することもあり得る。また、交互積層構造部を構成する第１の薄膜層の還元極材料は、必ずしも還元極層Ａの材料と同じである必要はなく、同様に、第３の薄膜層を形成する酸化極材料も、酸化極層Ｃの材料と同じである必要はない。
【００２１】
さらに、交互積層構造部における各薄膜層の膜厚については、必ずしも一定でなくてもよく、電極材料層が電極側から電解質側に向けて徐々に薄くなるように形成することができる。このとき、交互積層する薄膜層の積層数や、中間層としての交互積層構造部の厚さについては、特に限定されないが、交互積層する薄膜層の膜厚については、それぞれ１μｍ以下とする必要がある。すなわち、膜厚が１μｍを超えて厚くなると、交互積層膜の各層における応力の影響が顕著となり、交互積層構造の効果が失われる。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００２４】
まず、耐熱性の比較をするため、本発明による実施例１〜４と、従来技術による比較例１〜２を同様の基板上に作製し、電気炉による熱処理試験を実施した。
【００２５】
〔基板の作製〕
厚さ０．６５ｍｍ、１０ｍｍ角の（１００）配向単結晶シリコン基板を用意し、当該基板の表面側には減圧プラズマＣＶＤによってＳｉＮの成膜（２００ｎｍ）を全面に施すと共に、裏面側には中心部の１ｍｍ角部分を除いて、同様にＳｉＮを成膜（２００ｎｍ）した。次に、この基板を約６０℃に保った抱水ヒドラジン液中に浸漬し、ＳｉＮが成膜されていない１ｍｍ角の部分のＳｉを異方性エッチングし、１ｍｍ角、厚み２００ｎｍのＳｉＮダイアフラム構造を形成した。そして、これを比較試験の基板Ｓとして用い、異方性エッチングがされずＳｉＮが全面に成膜されている表面側に、以下のような積層構造を形成した。
【００２６】
（実施例１）
まず最初に、還元極層Ａとして、金属Ｎｉターゲットを用いてＲＦスパッタにより上記基板ＳのＳｉＮ面にＮｉを１μｍ成膜した。この成膜はＡｒ雰囲気中において１０Ｐａの圧力で行った。
【００２７】
引き続きＦＲスパッタにより、成膜されたＮｉ面上に交互積層構造部を形成した。すなわち、まず交互積層構造の第１層として、Ｎｉ金属と８ｍｏｌ％イットリア置換安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）焼結体のターゲットを用いた共スパッタ層を５０ｎｍ成膜した（第２の薄膜層２ｂ）。このとき、Ｎｉと８ＹＳＺの比率が質量比で５０：５０となるようにＮｉターゲットと８ＹＳＺターゲットのサイズやスパッタ出力を設定した。また、成膜雰囲気はＮｉ層と同じＡｒ雰囲気で、圧力は１０Ｐａとした。このＮｉ−８ＹＳＺ共スパッタ層の上に、交互積層構造の第２層として、Ｎｉを５０ｎｍ成膜した（第１の薄膜層２ａ）。このときの成膜条件は、還元極層Ａの成膜時と同じとした。そしてさらに、このようなＮｉ−８ＹＳＺ共スパッタ層（第２の薄膜層２ｂ）５０ｎｍとＮｉ層（第１の薄膜層２ａ）５０ｎｍの交互成膜を同様に４回実施したのち、さらに交互積層構造の第８層であるＮｉ層の上面に再度Ｎｉ−８ＹＳＺ層を５０ｎｍ形成し、Ｎｉ−８ＹＳＺ共スパッタ層（第２の薄膜層２ｂ）が計５層、Ｎｉ層（第１の薄膜層２ａ）が計４層の交互積層構造部２を形成した。
【００２８】
次に、交互積層構造部２の第９層であるＮｉ−８ＹＳＺ層の上面に８ＹＳＺからなる層を同様にＲＦスパッタにより１μｍ成膜して固体電解質層Ｂを形成した。このときの成膜雰囲気も、これまでと同様に１０ＰａのＡｒ雰囲気である。
【００２９】
続いて、８ＹＳＺからなる固体電解質層Ｂの上面に交互積層構造部２を前記交互積層構造部２と同様の方法で作製した。まず、８ＹＳＺ層上に金属Ａｇと８ＹＳＺ焼結体ターゲットを用いた共スパッタ層を５０ｎｍ成膜した（第４の薄膜層）。このとき、Ａｇと８ＹＳＺの比率が質量比で４０：６０となるようにＡｇターゲットと８ＹＳＺターゲットのスパッタ出力を設定した。また、成膜雰囲気については、上記同様圧力１０ＰａのＡｒ雰囲気である。次いで、このＡｇ−８ＹＳＺ共スパッタ層の上に、交互積層構造の第２層として、Ａｇを５０ｎｍ成膜した（第３の薄膜層）。このＡｇ層の成膜条件は、還元極層ＡのＮｉ層成膜時と同じ条件とした。このＡｇ−８ＹＳＺ共スパッタ層（第４の薄膜層）５０ｎｍとＡｇ層（第３の薄膜層）５０ｎｍの成膜を同様に交互4回に実施し、さらに、交互積層構造の第８層であるＡｇ層の上面に再度Ａｇ−８ＹＳＺ層を５０ｎｍ形成して、Ａｇ−８ＹＳＺ共スパッタ層（第４の薄膜層）が計５層、Ａｇ層（第３の薄膜層）が計４層の交互積層構造部３を形成した。
【００３０】
そして最後に、このＡｇ−８ＹＳＺ層の上に、同様にＲＦスパッタを用いて酸化極層ＣとしてのＡｇ層を２μｍ厚さに成膜することによって、図３に示すように、ＳｉＮダイアフラム基板Ｓの上に実施例１に係わる単位セル構造を形成した。
【００３１】
（実施例２）
上記のように準備したＳｉＮダイアフラム基板Ｓの上に、基本的に上記実施例１と同様の手法によって実施例２に係わる単位セル構造を形成した。実施例１と異なるのは、交互積層構造部２をＮｉ−Ｙ１５％置換ＣｅＯ２（ＹＤＣ）共スパッタ層（第２の薄膜層）とＮｉ（第1の薄膜層）で構成したことである。なお、Ｎｉ−ＹＤＣ共スパッタ層については、ＮｉとＹＤＣの比率が質量比で４０：６０になるようにＮｉターゲットとＹＤＣターゲットのサイズとスパッタ出力を設定した。
【００３２】
（実施例３）
上記ＳｉＮダイアフラム基板Ｓの上に、基本的に上記実施例と同様の手法によって実施例３に係わる単位セル構造を形成した。実施例１と異なるのは、交互積層構造部２をＮｉ−８ＹＳＺ共スパッタ層（第２の薄膜層）とＮｉ−ＹＤＣ共スパッタ層（第1の薄膜層）で構成したことである。なお、当該実施例においては、Ｎｉ−８ＹＳＺ共スパッタ層におけるＮｉと８ＹＳＺの比率が量比で５０：５０になるようにＮｉターゲットと８ＹＳＺターゲットのスパッタ出力を設定すると共に、Ｎｉ−ＹＤＣ共スパッタ層については、ＮｉとＹＤＣの比率が質量比で７０：３０になるようにＮｉターゲットとＹＤＣターゲットのサイズとスパッタ出力を設定した。
【００３３】
（実施例４）
上記ＳｉＮダイアフラム基板Ｓの上に、基本的に上記実施例と同様の手法によって実施例４に係わる単位セル構造を形成した。実施例１との相違点は、交互積層構造部２をＮｉとＹＤＣの存在比が異なる二種類のＮｉ−ＹＤＣ共スパッタ層で構成したことである。すなわち、当該実施例における交互積層構造部２の第１層（第２の薄膜層）は、ＮｉとＹＤＣの比率が質量比で４０：６０になるようにＮｉターゲットとＹＤＣターゲットのスパッタ出力を設定したものであり、交互積層構造部２の第２層（第１の薄膜層）は、ＮｉとＹＤＣの比率が質量比で７０：３０になるようにＮｉターゲットとＹＤＣターゲットのサイズとスパッタ出力を設定したものである。なお、交互積層構造部２の第１層の熱膨張係数は、１１×１０−６／℃であり、第２層の熱膨張係数は、１２×１０−６／℃である。
【００３４】
（比較例１）
上記ＳｉＮダイアフラム基板Ｓの上に、まず、還元極層Ａとして、同様にＲＦスパッタによりＳｉＮ面にＮｉを１μｍ成膜した。成膜方法は、実施例１の還元極Ｎｉ層と同じである。引き続きＲＦスパッタを用いて、成膜されたＮｉ面上に金属Ｎｉと８ＹＳＺ焼結体のターゲットを用いた共スパッタ層を上記実施例の交互積層構造部２と同じ厚さとなるように４５０ｎｍ成膜して中間層５を得た。このとき、Ｎｉと８ＹＳＺの比率が質量比で５０：５０になるようにＮｉターゲットと８ＹＳＺターゲットのサイズとスパッタ出力を設定した。このときの成膜雰囲気は、上記実施例と同様にＡｒ雰囲気とし、圧力は１０Ｐａとした。
【００３５】
次に、成膜されたＮｉ−８ＹＳＺ層の上面に、８ＹＳＺからなる層を同様にＲＦスパッタにより１μｍ成膜して固体電解質層Ｂを形成した。このときの成膜雰雰囲気も、これまでと同様に１０ＰａのＡｒ雰囲気である。
【００３６】
続いて、８ＹＳＺからなる固体電解質層Ｂの上面に、金属Ａｇと８ＹＳＺ焼結体のターゲットを用いた共スパッタ層を上記実施例の交互積層構造部３と同様の厚さに４５０ｎｍ成膜して中間層６とした。このとき、Ａｇと８ＹＳＺの比率が重量比で５０：５０になるようにＡｇターゲットと８ＹＳＺターゲットのサイズとスパッタ出力を設定した。そして最後に、このＡｇ−ＹＳＺ層の上に、同様にＲＦスパッタを用いて２μｍ厚さのＡｇ層を成膜して酸化極層Ｃとし、図４に示すように、ＳｉＮダイアフラム基板Ｓの上に当該比較例に係わる単位セル構造を形成した。
【００３７】
（比較例２）
上記ＳｉＮダイアフラム基板Ｓの上に、まず、還元極層Ａとして、同様にＲＦスパッタによりＳｉＮ面にＮｉを１μｍ成膜した。成膜方法は、実施例１の還元極Ｎｉ層と同じである。
【００３８】
引き続きＲＦスパッタを用いて、上記Ｎｉ面上にＮｉと８ＹＳＺからなる組成傾斜層７を４５０ｎｍの厚さに形成した。すなわち、Ｎｉ還元極層Ａに接する部分についてはＮｉ：８ＹＳＺ＝１００：１の存在比とし、Ｎｉのスパッタ出力を徐々に小さくしつつ、逆に８ＹＳＺのスパッタ出力を徐々に大きくしながら成膜を行い、固体電解質層Ｂに接する箇所ではＮｉ：８ＹＳＺ＝１：１００の存在比となるようにスパッタ出力を制御することによって組成傾斜層７を得た。このときの成膜雰囲気は同様に圧力１０ＰａのＡｒ雰囲気とした。
【００３９】
組成傾斜層７の成膜において、Ｎｉのスパッタ出力が０となり、８ＹＳＺのみの成膜になったところから、８ＹＳＺからなる固体電解質層Ｂの成膜が始まり、組成傾斜層７に引き続いて、同様にＲＦスパッタにより８ＹＳＺを１μｍの厚さに成膜して固体電解質層Ｂとした。成膜雰囲気はこれまでと同様にＡｒ雰囲気とし、圧力は１０Ｐａとした。
【００４０】
続いて、８ＹＳＺ固体電解質層Ｂの上面に、８ＹＳＺとＡｇの組成傾斜層８を同様に４５０ｎｍ形成した。Ｎｉ還元極Ａと８ＹＳＺ固体電解質層Ｂ間の組成傾斜層７と同様に、８ＹＳＺ面に接する部分については８ＹＳＺ：Ａｇ＝１００：０の存在比とし、８ＹＳＺのスパッタ出力を徐々に小さくしつつ、逆にＡｇのスパッタ出力を徐々に大きくしながら成膜し、Ａｇ酸化極層Ｃに接する部分では存在比が８ＹＳＺ：Ａｇ＝０:１００になるようにスパッタ出力を制御することによって組成傾斜層８を得た。このときの成膜雰囲気は同様に圧力１０ＰａのＡｒ雰囲気とした。
【００４１】
組成傾斜層８の成膜において、８ＹＳＺのスパッタ出力が０になり、Ａｇのみの成膜になったところから、Ａｇの成膜が始まり、組成傾斜層８に引き続きＡｇ酸化極層ＣをＲＦスパッタにより２μｍ成膜した。成膜雰囲気はこれまでと同様にＡｒ雰囲気とし、圧力は１０Ｐａとした。このようにして、図５に示すように、ＳｉＮダイアフラム基板Ｓの上に当該比較例に係わる単位セル構造を形成した。
【００４２】
＜比較試験１＞
上記実施例１〜４、および比較例１〜２の都合６種類の試料について、Ｎ２雰囲気中において、４００℃、５００℃、６００℃および７００℃の各温度にそれぞれ４時間保持する耐熱試験を実施した。なお、各保持温度への昇温速度および保持温度から室温への降温速度については、１００℃／ｈとした。そして、表面観察により、ＳｉＮダイアフラム基板Ｓ上に形成された単セル構造にクラックや膜の剥離がないかどうかを調査した。その結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
0004840718.tif 000002
【００４４】
表１に示した結果から明らかなように、両電極層Ａ，Ｃと固体電解質層Ｂの間に、交互積層構造部２，３を形成した本発明の実施例１〜４においては、７００℃でもクラックや剥離が発生しないのに対し、これらの間に電極材料と電解質材料との共スパッタ層５，６あるいは組成傾斜層７，８を形成した比較例１，２においては、６００℃で剥離が生じることが確認された。
【００４５】
（実施例５〜８）
交互積層構造部２，３を構成する各薄膜層の膜厚の影響を確認するために、実施例１と同様のプロセスにより、交互積層薄膜層の膜厚を５ｎｍ（実施例５）、２０ｎｍ（実施例礼６）、１００ｎｍ（実施例７）および５００ｎｍ（実施例８）に変えたセル構造を作製した。
【００４６】
（実施例９）
実施例１と同様のプロセスにより、還元極層Ａの厚みを２μｍ、交互積層構造部２，３の薄膜層の各膜を１μｍ、酸化極層Ｃの厚みを４μｍのセル構造を作製した。
【００４７】
（実施例１０）
交互積層構造部２,３を構成している各薄膜層の膜厚が一様ではなく、グラディエーションを持つように成膜した。まず、還元極層Ａとして、金属Ｎｉターゲットを用いてＲＦスパッタにより上記基板ＳのＳｉＮ面にＮｉを1μｍ成膜した。成膜は同様にＡｒ雰囲気中で、１０Ｐａの圧力で行った。
【００４８】
引き続きＲＦスパッタを用により、成膜されたＮｉ面上に、各薄膜層の膜厚がグラディエーションを持つ交互積層構造部２を形成した。すなわち、図６に示すように、交互積層構造の第１層としてＮｉ金属と８ＹＳＺ焼結体のターゲットを用いた共スパッタ層を１０ｎｍ成膜した。このとき、Ｎｉと８ＹＳＺの比率が質量比で５０：５０となるようにＮｉターゲットと８ＹＳＺターゲットのスパッタ出力を設定した。また、成膜雰囲気はＮｉ層と同じＡｒ雰囲気で、圧力は１０Ｐａとした。このＮｉ−８ＹＳＺ共スパッタ層の上に、交互積層構造の第２層として、Ｎｉを５０ｎｍ成膜した。このときの成膜条件も還元極層Ａの成膜時と同じとした。そして、このＮｉ層の上に、交互積層構造の第３層として、Ｎｉ−８ＹＳＺ共スパッタ層を２０ｎｍ成膜し、さらに第４層としてＮｉを４０ｎｍといったように、Ｎｉ−８ＹＳＺ層を還元極層Ａから固体電解質層Ｂに向けて徐々に膜厚を増し、逆にＮｉ層は徐々に膜厚が減るように膜厚を制御した。つまり、Ｎｉ−８ＹＳＺ共スパッタ層については、Ｎｉ還元極層側から１０→２０→３０→４０→５０ｎｍ、Ｎｉ層については５０→４０→３０→２０ｎｍと交互に成膜した。なお、交互積層構造部２の厚みは実施例１の場合よりもよりも薄いが、積層パターンと繰り返し数は同じである。
【００４９】
次に、交互積層構造の第９層であるＮｉ−８ＹＳＺ層の上面に、８ＹＳＺ固体電解質層ＢをＲＦスパッタにより１μｍ同様に成膜した。このときの成膜雰囲気も、これまでと同様に１０ＰａのＡｒ雰囲気である。
【００５０】
続いて、８ＹＳＺ電解質層Ｂの上面に、交互積層構造部３を上記交互積層構造部２と同様な方法で作製した。まず、８ＹＳＺ層Ｂの上にＡｇ金属と８ＹＳＺ焼結体ターゲットを用いた共スパッタ層を５０ｎｍ成膜した。このとき、Ａｇと８ＹＳＺの比率が質量比で４０：６０になるようにＡｇターゲットと８ＹＳＺターゲットのスパッタ出力を設定した。このときの成膜雰囲気は上記同様圧力１０ＰａのＡｒ雰囲気である。このＡｇ−８ＹＳＺ共スパッタ層の上に、交互積層構造の第２層として、Ａｇを２０ｎｍ成膜した。このＡｇ層の成膜条件は、還元極層Ａと同じ成膜条件である。このようにしてＡｇ−８ＹＳＺ共スパッタ層とＡｇ層の成膜を交互積層構造部２と同様に交互に実施した。
【００５１】
最後に１０ｎｍ厚さのＡｇ−８ＹＳＺ層の上に、ＲＦスパッタを用いてＡｇ層を２μｍ成膜して酸化極層Ｃとし、これによって、ＳｉＮダイアフラム基板Ｓの上に、交互積層構造部２，３に薄膜層厚さのグラディエーションを持つ実施例１０に係わる単位セル構造を形成した。
【００５２】
＜比較試験２＞
上記実施例１，５〜１０および比較例１の８種類の試料について、比較試験１と同じ耐熱試験を実施し、表面観察によりＳｉＮダイアフラム基板上の単セル構造にクラックや膜の剥離がないかどうかを調査した。その結果を表２に示す。当該比較試験の結果、交互積層構造部を形成する薄膜層が１μｍともなると、交互積層構造の効果が認められなくなることが判った。
【００５３】
【表２】
0004840718.tif 000003
【００５４】
＜比較試験３＞
上記比較試験２で用いた実施例１、５〜１０、比較例１の８種類の試料について、Ｎ２雰囲気中において、６００℃の温度に４時間保持する耐熱試験を実施し、室温−６００℃間の昇降温時間を６時間，５時間，４時間および３時間に変化させて昇降温速度の影響を調査した。すなわち、表面観察により耐熱試験後の単セル構造にクラックや膜の剥離がないかどうかを調べた。この結果を表３に示す。この結果、交互積層構造を形成する各薄膜層の膜厚には、より効果が高くなる領域があることが確認された。
【００５５】
【表３】
0004840718.tif 000004
【００５６】
（実施例１１）
（Ｌａ０．８，Ｓｒ０．２）ＣｏＯ３−ｄ焼結体（以下、ＬＳＣと記す）ターゲット、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｇａ，Ｍｇ）Ｏ３−ｄ焼結体（以下、ＬＳＧＭと記す）ターゲット、Ｎｉ金属ターゲット、Ａｇ金属ターゲットを持つ基板にバイアス印加可能なＲＦスパッタ装置を用いて、気孔率３５％、平均気孔径０．５μｍ、サイズ５０ｍｍ角、厚さ１．５ｍｍのＬＳＣ酸化極基板上に単電池セルを作製した。
【００５７】
すなわち、まずＲＦスパッタを用いて、図７に示すように、ＬＳＣ酸化極基板（酸化極層Ｃ）上に交互積層構造部３を形成する。交互積層構造の第１層としてＡｇとＬＳＧＭの共スパッタ層を５０ｎｍ成膜した。このとき、ＡｇとＬＳＧＭの比率が質量比で５０：５０になるようにＡｇターゲットとＬＳＧＭターゲットのスパッタ出力を設定した。また、成膜はＬＳＣ基板と各ターゲット間に７５Ｖのバイアスを印加しながら行い、成膜雰囲気はＡｒ雰囲気、圧力は１０Ｐａとした。このＡｇ−ＬＳＧＭ共スパッタ層の上に、交互積層構造の第２層として、ＬＳＣを５０ｎｍ成膜した。このＬＳＣ層の成膜条件は、交互積層構造の第１層と同じ成膜条件とした。そして、このようなＡｇ−ＬＳＧＭ共スパッタ層５０ｎｍとＬＳＣ層５０ｎｍの成膜を同様に交互に４回実施した。さらに、交互積層構造の第８層であるＬＳＣ面上に再度Ａｇ−ＬＳＧＭ層を５０ｎｍ形成し、Ａｇ−ＬＳＧＭ共スパッタ層が合計５層、ＬＳＣ層が合計４層の交互積層構造部３を形成した。
【００５８】
次に、交互積層構造の第９層であるＡｇ−ＬＳＧＭ層の上面にＬＳＧＭをＲＦスパッタにより１μｍの厚さに成膜して固体電解質層Ｂとした。このＬＳＧＭ固体電解質層Ｂの成膜は、交互積層構造部３とは異なり、基板とターゲット間にバイアスを印加することなく行った。成膜雰囲気は、これまでと同様にＡｒ雰囲気１０Ｐａである。
【００５９】
続いて、ＬＳＧＭ電解質層Ｂの上面に、同様にＲＦスパッタを用いて交互積層構造部２を形成した。まず、ＬＳＧＭ層上にＮｉ金属とＬＳＧＭ焼結体ターゲットを用いた共スパッタ層を５０ｎｍ成膜した。このとき、ＮｉとＬＳＧＭの比率が質量比で５０：５０になるようにＮｉターゲットとＬＳＧＭターゲットのスパッタ出力を設定した。また、成膜は基板と各ターゲット間に７５Ｖのバイアスを印加しながら行い、成膜雰囲気はＡｒ雰囲気、圧力は１０Ｐａとした。このＮｉ−ＬＳＧＭ共スパッタ層の上に、交互積層構造の第２層として、Ｎｉを５０ｎｍ成膜した。このＮｉ層の成膜条件は、交互積層構造の第１層と同じ成膜条件である。このＮｉ−ＬＳＧＭ共スパッタ層５０ｎｍとＮｉ層５０ｎｍの成膜を同様に交互4回に実施し、さらに交互積層構造の第８層の上面に再度Ｎｉ−ＬＳＧＭ層を５０ｎｍ形成し、Ｎｉ−ＬＳＧＭ共スパッタ層が合計５層、Ｎｉ層が合計４層の交互積層構造部２を形成した。
【００６０】
最後に、Ｎｉ−ＬＳＧＭ層の上に、ＲＦスパッタを用いてＮｉ層を２μｍ成膜して還元極層Ａとした。成膜は基板と各ターゲット間に７５Ｖのバイアスを印加しながら行い、成膜雰囲気はＡｒ雰囲気、圧力は１０Ｐａとした。
【００６１】
このようにして、気孔率３５％、平均気孔径０．５μｍ、サイズ５０ｍｍ角、厚さ１．５ｍｍのＬＳＣ酸化極基板上に作製した単電池セルについて、発電試験を実施した。発電試験は、セルを１００℃／ｈで７００℃まで加熱し、還元ガスにＨ２、酸化ガスにＯ２を供給しながら測定した。
【００６２】
その結果、最大出力１５０ｍＷ／ｃｍ２が得られた。また、発電試験後、１００℃／ｈで室温まで降温した後に、セルの断面観察をしたところ、各層間の剥離も無く、耐熱性に問題がないことが確認された。
【００６３】
なお、上記各実施例においては、各層の成膜にＲＦスパッタを用いた例を示したが、本発明においては、この他にＰＶＤ，ＣＶＤ，印刷，電気泳動法などを適用することも可能である。
【００６４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係わる固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）は、還元極と酸化極の間に固体電解質を挟持してなるＳＯＦＣにおいて、Ｎｉから成る還元極層と８ＹＳＺから成る固体電解質層の間に、Ｎｉ又はＮｉとＹＤＣとの共スパッタ層から成り、膜厚が１μｍ以下の第１の薄膜層と、Ｎｉと８ＹＳＺ又はＮｉとＹＤＣとの共スパッタ層から成り、膜厚が１μｍ以下の第２の薄膜層との交互積層構造部が介在した構造、あるいはＡｇから成る酸化極層と８ＹＳＺから成る固体電解質層の間に、Ａｇから成り、膜厚が１μｍ以下の第３の薄膜層と、Ａｇと８ＹＳＺとの共スパッタ層から成り、膜厚が１μｍ以下の第４の薄膜層との交互積層構造部が介在した構造を有するものであって、熱膨張係数の異なる材料からなる薄膜層を交互に積層することによって、各層の密着力が各膜自体の応力を抑えることができ、耐熱特性が向上することから、このような交互積層構造部を介在させることによって、各層の高温での耐剥を効果的に抑制することが可能になるというきわめて優れた効果がもたらされる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  固体酸化物形燃料電池における一般的な単位セルの構造を示す斜視図である。
【図２】  本発明に係わる固体酸化物形燃料電池の構造を示す概略説明図である。
【図３】  本発明の実施例１〜９に係わる固体酸化物形燃料電池の基本構造を示す概略説明図である。
【図４】  本発明の比較例１に係わる固体酸化物形燃料電池の構造を示す概略説明図である。
【図５】  本発明の比較例２に係わる固体酸化物形燃料電池の構造を示す概略説明図である。
【図６】  本発明の実施例１０に係わる固体酸化物形燃料電池の構造を示す概略説明図である。
【図７】  本発明の実施例１１に係わる固体酸化物形燃料電池の構造を示す概略説明図である。
【符号の説明】
１ 固体電解質型燃料電池
Ａ 還元極層
Ｂ 固体電解質型燃料電池
Ｃ 酸化極層
２ 交互積層構造部
２ａ 第１の薄膜層
２ｂ 第１の薄膜層
【図１】
0004840718.tif 000005
【図２】
0004840718.tif 000006
【図３】
0004840718.tif 000007
【図４】
0004840718.tif 000008
【図５】
0004840718.tif 000009
【図６】
0004840718.tif 000010
【図７】
0004840718.tif 000011