(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレン、イソブチレン及びターシャリーブチルアルコールから選ばれる化合物を分子状酸素により気相接触酸化して対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる、モリブデン、ビスマス及び鉄を含有する複合酸化物からなる触媒を製造する方法であって、
触媒前駆体を分子状酸素含有ガスの雰囲気下に焼成した後、水素、アンモニア、一酸化炭素、炭素数１〜６の炭化水素、炭素数１〜６のアルコール、炭素数１〜６のアルデヒド及び炭素数１〜６のアミンから選ばれる還元性物質を含むガスを流通させて還元処理を行うことを特徴とする不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法。
【請求項２】
前記複合酸化物が、下記一般式（１）
ＭｏaＢｉbＦｅcＡdＢeＣfＤgＯx      （１）
（式中、Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅはそれぞれモリブデン、ビスマス及び鉄を表し、Ａはニッケル及び／又はコバルトを表し、Ｂはマンガン、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、スズ及び鉛から選ばれる元素を表し、Ｃはリン、ホウ素、ヒ素、テルル、タングステン、アンチモン、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム及びセリウムから選ばれる元素を表し、Ｄはカリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムから選ばれる元素を表し、ａ＝１２としたとき、０＜ｂ≦１０、０＜ｃ≦１０、１≦ｄ≦１０、０≦ｅ≦１０、０≦ｆ≦１０、０＜ｇ≦２であり、ｘは各元素の酸化状態により定まる値である。）
で示されるものである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記焼成が３００〜６００℃で行われる請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記還元処理が２００〜６００℃で行われる請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記還元処理による質量減少率が０．０５〜６質量％である請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の方法により触媒を製造し、この触媒の存在下に、プロピレン、イソブチレン及びターシャリーブチルアルコールから選ばれる化合物を分子状酸素により気相接触酸化する、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造用触媒を製造する方法に関する。また、本発明は、この方法により得られた触媒を用いて、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する方法にも関係している。
【背景技術】
【０００２】
プロピレンを分子状酸素により気相接触酸化してアクロレイン及びアクリル酸を製造する際に用いられる触媒としては、また、イソブチレンやターシャリーブチルアルコールを分子状酸素により気相接触酸化してメタクロレイン及びメタクリル酸を製造する際に用いられる触媒としては、モリブデン、ビスマス及び鉄を含有する複合酸化物からなるものが有効であることが古くから知られている。かかる不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造用触媒は、通常、触媒原料を水中で混合してなる水溶液又は水性スラリーを乾燥し、得られた触媒前駆体を最終的に焼成することにより製造される。そして、この焼成は、例えば特許文献１〜５に開示されるように、空気の如き分子状酸素含有ガスの雰囲気下に行うのが一般的である。
【０００３】
【特許文献１】特開昭６２−２３４５４８号公報
【特許文献２】特開平４−４０４８号公報
【特許文献３】特開平７−１２４４７３号公報
【特許文献４】特開２０００−７０７１９号公報
【特許文献５】特開２００４−３５１２９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の方法による不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造用触媒は、触媒活性が必ずしも十分でないため、プロピレンやイソブチレン、ターシャリーブチルアルコールを転化率良く酸化できず、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸が満足のいく収率で得られないことがある。また、転化率を上げるべく反応温度を上げると、今度は逐次酸化等の副反応が進み易くなるため、やはり不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸が満足のいく収率で得られないことがある。
【０００５】
そこで、本発明の目的は、優れた触媒活性を有する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造用触媒を製造しうる方法を提供することにある。そして、この方法により得られた触媒を用いて、プロピレンやイソブチレン、ターシャリーブチルアルコールを転化率良く酸化して、対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を収率良く製造しうる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は鋭意研究を行った結果、触媒前駆体を分子状酸素含有ガスの雰囲気下に焼成した後、還元性物質の存在下に熱処理することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、プロピレン、イソブチレン及びターシャリーブチルアルコールから選ばれる化合物を分子状酸素により気相接触酸化して対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる、モリブデン、ビスマス及び鉄を含有する複合酸化物からなる触媒を製造する方法であって、触媒前駆体を分子状酸素含有ガスの雰囲気下に焼成した後、還元性物質の存在下に熱処理することを特徴とする不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法を提供するものである。
【０００８】
また、本発明によれば、上記の方法により触媒を製造し、この触媒の存在下に、プロピレン、イソブチレン及びターシャリーブチルアルコールから選ばれる化合物を分子状酸素により気相接触酸化する、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法も提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、優れた触媒活性を有する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造用触媒を製造することができ、こうして得られた触媒を用いることにより、プロピレンやイソブチレン、ターシャリーブチルアルコールを転化率良く酸化して、対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を収率良く製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明が製造の対象とする不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造用触媒は、モリブデン、ビスマス及び鉄を必須とする複合酸化物からなるものである。この複合酸化物には、モリブデン、ビスマス及び鉄以外の元素が含まれていてもよく、例えば、ニッケル及び／又はコバルトや、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムから選ばれる元素が含まれるのが望ましい。
【００１１】
かかる複合酸化物の好ましい例は、下記一般式（１）で示すことができる。
【００１２】
ＭｏaＢｉbＦｅcＡdＢeＣfＤgＯx      （１）
【００１３】
（式中、Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅはそれぞれモリブデン、ビスマス及び鉄を表し、Ａはニッケル及び／又はコバルトを表し、Ｂはマンガン、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、スズ及び鉛から選ばれる元素を表し、Ｃはリン、ホウ素、ヒ素、テルル、タングステン、アンチモン、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム及びセリウムから選ばれる元素を表し、Ｄはカリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムから選ばれる元素を表し、ａ＝１２としたとき、０＜ｂ≦１０、０＜ｃ≦１０、１≦ｄ≦１０、０≦ｅ≦１０、０≦ｆ≦１０、０＜ｇ≦２であり、ｘは各元素の酸化状態により定まる値である。）
【００１４】
中でも、下記の組成（酸素原子を除く）を有するものが好ましく用いられる。
【００１５】
Ｍｏ12Ｂｉ0.1-5Ｆｅ0.5-5Ｃｏ5-10Ｃｓ0.01-1
【００１６】
Ｍｏ12Ｂｉ0.1-5Ｆｅ0.5-5Ｃｏ5-10Ｓｂ0.1-5Ｋ0.01-1
【００１７】
Ｍｏ12Ｂｉ0.1-5Ｆｅ0.5-5Ｎｉ5-10Ｓｂ0.1-5Ｓｉ0.1-5Ｔｌ0.01-1
【００１８】
上記触媒の原料としては、通常、上記触媒に含まれる各元素の化合物、例えば、酸化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、水酸化物、オキソ酸やそのアンモニウム塩、ハロゲン化物等が、所望の原子比を満たすような割合で用いられる。例えば、モリブデン化合物としては、三酸化モリブデン、モリブデン酸、パラモリブデン酸アンモニウム等が、ビスマス化合物としては、酸化ビスマス、硝酸ビスマス、硫酸ビスマス等が、鉄化合物としては、硝酸鉄(III)、硫酸鉄(III)、塩化鉄(III)等が、それぞれ使用できる。
【００１９】
本発明の触媒の製造方法は、上記の触媒原料から調製される触媒前駆体を、分子状酸素含有ガスの雰囲気下に焼成した後、還元性物質の存在下に熱処理することからなるものである。この触媒前駆体は、通常、触媒原料を水中で混合して水溶液又は水性スラリーを得、次いでこの水溶液又は水性スラリーを乾燥することにより調製することができる。また、この乾燥は、例えば、ニーダー、箱型乾燥機、ドラム型通気乾燥装置、スプレードライヤー、気流乾燥機等を用いて行うことができる。
【００２０】
こうして得られる触媒前駆体を、分子状酸素含有ガスの雰囲気下に焼成する。このガス中の分子状酸素濃度は、通常１〜３０容量％、好ましくは１０〜２５容量％である。分子状酸素源としては、通常、空気や純酸素が使用され、これが必要に応じて窒素、二酸化炭素、水、ヘリウム、アルゴン等で希釈されて、分子状酸素含有ガスとして使用される。焼成温度は、通常３００〜６００℃、好ましくは４００〜５５０℃である。また、焼成時間は、通常５分〜４０時間、好ましくは１時間〜２０時間である。
【００２１】
本発明では、上記焼成により得られた触媒を、還元性物質の存在下に熱処理する（以下、この還元性物質の存在下での熱処理を単に還元処理ということがある）。かかる還元処理により、触媒の活性を効果的に向上させることができる。
【００２２】
還元性物質としては、例えば、水素、アンモニア、一酸化炭素、炭化水素、アルコール、アルデヒド、アミン等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることができる。ここで、炭化水素、アルコール、アルデヒド及びアミンは、それぞれ、その炭素数が１〜６程度であるのがよく、かかる炭化水素の例としては、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタンの如き飽和脂肪族炭化水素、エチレン、プロピレン、α−ブチレン、β−ブチレン、イソブチレンの如き不飽和脂肪族炭化水素、ベンゼン等が挙げられ、アルコールの例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、セカンダリーブチルアルコール、ターシャリーブチルアルコールの如き飽和脂肪族アルコール、アリルアルコール、クロチルアルコール、メタリルアルコールの如き不飽和脂肪族アルコール、フェノール等が挙げられる。また、アルデヒドの例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒドの如き飽和脂肪族アルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、メタクロレインの如き不飽和脂肪族アルデヒド等が挙げられ、アミンの例としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンの如き飽和脂肪族アミン、アリルアミン、ジアリルアミンの如き不飽和脂肪族アミン、アニリン等が挙げられる。
【００２３】
還元処理は、通常、上記還元性物質を含むガスの雰囲気下に触媒を熱処理することにより行われる。このガス中の還元性物質の濃度は、通常０．１〜５０容量％、好ましくは１〜５０容量％、さらに好ましくは３〜３０容量％であり、このような濃度になるように、還元性物質を窒素、二酸化炭素、水、ヘリウム、アルゴン等で希釈すればよい。なお、分子状酸素は、還元処理の効果を損なわない範囲で存在させてもよいが、通常は存在させないのがよい。
【００２４】
還元処理の温度は、通常２００〜６００℃、好ましくは３００〜５００℃である。また、還元処理の時間は、通常５分〜２０時間、好ましくは３０分〜１０時間である。還元処理は、触媒を管型や箱型等の容器に入れ、ここに還元性物質を含むガスを流通させながら行うのが好ましく、その際、容器から排出されたガスは必要により循環再使用してもよい。例えば、触媒を気相接触酸化用の反応管に充填し、ここに還元性物質を含むガスを流通させて還元処理を行った後、引き続き気相接触酸化を行うことも可能である。
【００２５】
還元処理により、通常、触媒の質量減少が見られるが、これは、触媒が格子酸素を失うためと考えられる。そして、この質量減少率は、０．０５〜６％であるのが好ましく、より好ましくは０．１〜５％である。還元が進み過ぎて質量減少率があまり高くなると、触媒活性が反って低下することがある。この場合は、再度、分子状酸素含有ガスの雰囲気下での焼成を行って、質量減少率を下げるのがよい。なお、質量減少率は、次の式により求められる。
【００２６】
質量減少率（％）＝（還元処理前の触媒の質量−還元処理後の触媒の質量）／還元処理前の触媒の質量×１００
【００２７】
還元処理の際、用いる還元性物質の種類や熱処理条件等によっては、還元性物質自身や還元性物質由来の分解生成物等が還元処理後の触媒に残存することがある。このような場合は、別途、触媒中の該残存物質量を測定し、これを該残存物込みの触媒質量から差し引いて、還元処理後の質量を算出すればよい。該残存物は、典型的には炭素であるので、例えば、全炭素（ＴＣ：total carbon）測定等により、その質量を求めればよい。
【００２８】
触媒は通常、所望の形状に成型され用いられる。この成型は打錠成型や押出成型等によってリング状、ペレット、球状等にするのがよい。なお、この成型は、分子状酸素含有ガス雰囲気下で焼成する前の触媒前駆体の段階で行ってもよいし、該焼成後に行ってもよいし、還元処理後に行ってもよい。また、この成型の際、触媒の機械的強度を向上させるために、例えば特開平９−５２０５３号公報に記載される如く、対象とする酸化反応に対し実質的に不活性な無機ファイバー等を添加してもよい。
【００２９】
こうして得られる不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造用触媒は、優れた触媒活性を有しており、この触媒を用いて、プロピレンを分子状酸素により気相接触酸化することで、アクロレイン及びアクリル酸を収率良く製造することができる。また、イソブチレンやターシャリーブチルアルコールを分子状酸素により気相接触酸化することで、メタクロレイン及びメタクリル酸を収率良く製造することができる。
【００３０】
この気相接触酸化反応は、通常、固定床多管式反応器に触媒を充填し、ここにプロピレン、イソブチレン及びターシャリーブチルアルコールから選ばれる原料化合物と分子状酸素とを含む原料ガスを供給することにより行われるが、流動床や移動床での反応も可能である。分子状酸素源としては、通常、空気が用いられ、原料ガス中には、原料化合物及び分子状酸素以外の成分として、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、水蒸気等が含まれうる。
【００３１】
反応温度は通常２５０〜４００℃であり、反応圧力は減圧でも可能であるが、通常１００〜５００ｋＰａである。原料化合物に対する分子状酸素の量は通常１〜３モル倍である。また、原料ガスの空間速度ＳＶは、ＳＴＰ（standard temperature and pressure）基準で、通常５００〜５０００／ｈである。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。例中、ガスの流量を表すｍｌ／ｍｉｎは、特記ない限りＳＴＰ基準である。
【００３３】
比較例１
（ａ）触媒の製造
モリブデン酸アンモニウム［(ＮＨ4)6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ］１３２４１ｇを温水１５０００ｇに溶解し、これをＡ液とした。一方、硝酸鉄(III)［Ｆｅ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏ］６０６０ｇ、硝酸コバルト［Ｃｏ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ］１３０９６ｇ及び硝酸セシウム［ＣｓＮＯ3］５８５ｇを温水６０００ｇに溶解し、次いで硝酸ビスマス［Ｂｉ(ＮＯ3)3・５Ｈ2Ｏ］２９１０ｇを溶解し、これをＢ液とした。Ａ液を攪拌し、この中にＢ液を添加してスラリーを得、次いでこのスラリーを気流乾燥機を用いて乾燥し、触媒前駆体を得た。この触媒前駆体１００質量部に対し６質量部のシリカアルミナファイバー（サンゴバン・ティーエム製、ＲＦＣ４００−ＳＬ）を添加して、外径６．３ｍｍ、内径２．５ｍｍ、長さ６ｍｍのリング状に成型し、次いで、空気気流下に５１６℃で６時間焼成して、触媒を得た。この触媒は、モリブデン１２原子に対しビスマス０．９６原子、鉄２．４原子、コバルト７．２原子、セシウム０．４８原子を含んでいる。
【００３４】
（ｂ）酸化反応
内径１８ｍｍのガラス製反応管に、上記（ａ）で得られた触媒１３ｍｌを充填し、ここに、イソブチレン／酸素／窒素／スチーム＝１／２．２／６．７／２．１（モル比）の混合ガスを１６２．５ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給し、反応温度３６０℃にて酸化反応を行った。イソブチレンの転化率とメタクロレイン及びメタクリル酸の合計収率を表１に示す。
【００３５】
実施例１
比較例１（ａ）で得られた触媒５０ｇをガラス管に充填し、ここに水素／窒素＝１０／９０（容積比）の混合ガスを２００ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給し、３５０℃にて５時間還元処理を行った。次いで水素の供給を停止し、窒素気流下に室温まで冷却し、還元処理触媒を得た。還元処理による触媒の質量減少率は０．８４％であった。
【００３６】
この触媒を用いて、反応温度を３２０℃に変更した以外は、比較例１（ｂ）と同様に酸化反応を行った。その結果を表１に示す。
【００３７】
実施例２
還元処理で使用するガスを水素／窒素＝２０／８０（容積比）の混合ガスに変更し、還元処理温度を４００℃に変更し、かつ、還元処理時間を３時間に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、還元処理触媒を得た。還元処理による触媒の質量減少率は３．５２％であった。
【００３８】
この触媒を用いて、反応温度を３２０℃に変更した以外は、比較例１（ｂ）と同様に酸化反応を行った。その結果を表１に示す。
【００３９】
実施例３
還元処理で使用するガスを水素／窒素＝２０／８０（容積比）の混合ガスに変更し、かつ、還元処理温度を４００℃に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、還元処理触媒を得た。還元処理による触媒の質量減少率は６．４２％であった。
【００４０】
次いで、２００ｍｌ／ｍｉｎの窒素気流下に２００℃まで昇温し、同温度から２００ｍｌ／ｍｉｎの空気を断続的に追加供給しながら、８時間かけて４００℃まで昇温した。同温度で窒素の供給を停止し、空気気流下に４００℃で１時間保持した後、室温まで冷却し、先の還元処理後に空気焼成してなる触媒を得た。触媒の質量減少率は、先の還元処理、及びその後の空気焼成の通算で、０．３６％であった。
【００４１】
この触媒を用いて、反応温度を３２０℃に変更した以外は、比較例１（ｂ）と同様に酸化反応を行った。その結果を表１に示す。
【００４２】
実施例４
比較例１（ａ）で得られた触媒２５ｇをガラス管に充填し、ここにイソブチレン／窒素／スチーム＝６．８／８０．６／１２．６（容積比）の混合ガスを６００ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給し、３６６℃にて５時間還元処理を行った。次いでイソブチレン及びスチームの供給を停止し、窒素気流下に室温まで冷却し、還元処理触媒を得た。還元処理による触媒の質量減少率は１．１８％であった。
【００４３】
この触媒を用いて、反応温度を３２０℃に変更した以外は、比較例１（ｂ）と同様に酸化反応を行った。その結果を表１に示す。
【００４４】
実施例５
イソブチレンの代わりにエタノールを用いた以外は、実施例４と同様の操作を行い、還元触媒を得た。還元処理による触媒の質量減少率は３．１１％であった。
【００４５】
この触媒を用いて、反応温度を３００℃に変更した以外は、比較例１（ｂ）と同様に酸化反応を行った。その結果を表１に示す。
【００４６】
実施例６
比較例１（ａ）で得られた触媒２５ｇをガラス管に充填し、ここにメタクロレイン／窒素／スチーム＝４．３／７８．２／１７．５（容積比）の混合ガスを１００ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給し、３６６℃にて２．５時間還元処理を行った。次いでメタクロレイン及びスチームの供給を停止し、窒素気流下に室温まで冷却し、還元処理触媒を得た。還元処理による触媒の質量減少率は０．５８％であった。
【００４７】
この触媒を用いて、反応温度を３２０℃に変更した以外は、比較例１（ｂ）と同様に酸化反応を行った。その結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
0004720431.tif 000002
【００４９】
＊  還元処理後、再度、空気焼成。