(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（１）〜（４）の特徴をすべて満たすことを特徴とするエチレン−スチレン−ジエン共重合体。
（１）スチレン含量が０．０３モル％以上９６モル％以下、ジエン含量が０．０００１モル％以上３モル％以下、残部がエチレンである組成を有する；
（２）ＴＭＳを基準とした１３Ｃ−ＮＭＲ測定によって４０〜４５ｐｐｍに観察されるピークによって帰属されるヘッド−テイルのスチレンユニットの連鎖構造を有する；
（３）下記の一般式（３）で示されるスチレンとエチレンの交互構造のフェニル基の立体規則性が下記の式（ｉｉ）で表されるアイソタクティクダイアッド分率（またはメソダイアッド分率）ｍが０．９５より大きい；
ｍ＝Ａｍ／（Ａｒ＋Ａｍ）  式（ｉｉ）
ここで、Ａｒは２５ｐｐｍ付近に現れるメチレン炭素ピークのｒ構造に由来するピーク面積、Ａｍは２５ｐｐｍ付近に現れるメチレン炭素ピークのｍ構造に由来するピークの面積である；
（４）共重合体構造中に含まれる一般式（３）で示されるスチレンとエチレンの交互構造の割合を示す交互構造指数λ（下記の式（ｉ）で表される）が７０より小さく、０．０１より大きい。
λ＝Ａ３／Ａ２×１００  式（ｉ）
ここでＡ３は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により得られる、下記の一般式（３’）で示されるエチレン−スチレン交互構造に由来する３種類のピークａ、ｂ、ｃの面積の総和である。また、Ａ２はＴＭＳを基準とした１３Ｃ−ＮＭＲにより０〜５０ｐｐｍの範囲に観測される主鎖メチレン及び主鎖メチン炭素に由来するピークの面積の総和である。
【化１】
0004783324.tif 000041
（式中、Ｐｈはフェニル基、ｘは繰り返し単位数を示し２以上の整数を表す。）
【請求項２】
スチレン含量が０．０３モル％以上５０モル％以下、ジエン含量が０．００１モル％以上０．２モル％以下、残部がエチレンである請求項１記載のエチレン−スチレン−ジエン共重合体。
【請求項３】
ジエンが、オルト、メタおよびパラ−ジビニルベンゼンから選ばれる１種または２種以上のジエンである請求項１または２に記載のエチレン−スチレン−ジエン共重合体。
【請求項４】
スチレンの量に対して、モル比で１／１０以下１／５００００以上のジエンの量を用いて得られる請求項１〜３のいずれかに記載のエチレン−スチレン−ジエン共重合体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の、重量平均分子量が３万以上５０万以下であるエチレン−スチレン−ジエン共重合体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の、分子量分布が４以下であるエチレン−スチレン−ジエン共重合体。
【請求項７】
下記の一般式（１）で表される遷移金属化合物と助触媒から構成されるシングルサイト配位重合触媒を用いて、エチレンモノマー、スチレンモノマー、及びジエンモノマーの共重合を行うことを特徴とする請求項１記載のエチレン−スチレン−ジエン共重合体の製造方法。
【化２】
0004783324.tif 000042
式中、Ａ、Ｂは非置換もしくは置換シクロペンタフェナンスリル基、非置換もしくは置換ベンゾインデニル基、非置換もしくは置換シクロペンタジエニル基、非置換もしくは置換インデニル基、または非置換もしくは置換フルオレニル基から選ばれる基である。
ＹはＡ、Ｂと結合を有し、他に置換基として水素もしくは炭素数１〜１５の炭化水素基（１〜３個の窒素、酸素、硫黄、燐、珪素原子を含んでもよい）を有するメチレン基、シリレン基、エチレン基、ゲルミレン基、ほう素残基である。置換基は互いに異なっていても同一でもよい。また、Ｙは環状構造を有していてもよい。
Ｘは、水素、ハロゲン、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数８〜１２のアルキルアリール基、炭素数１〜４の炭化水素置換基を有するシリル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、または炭素数１〜６のアルキル置換基を有するジアルキルアミド基である。Ｍはジルコニウム、ハフニウム、またはチタンである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた力学物性を有し、高い耐熱性、加工性、経済性に優れた、エチレン−スチレン−ジエン共重合体、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
＜エチレン−スチレン共重合体＞
遷移金属触媒成分と有機アルミニウム化合物からなるいわゆる均一系チーグラ−ナッタ触媒系を用いて得られるエチレン−スチレン共重合体及びその製造方法がいくつか知られている。
【０００３】
特開平３−１６３０８８号公報、特開平７−５３６１８号公報では、いわゆる拘束幾何構造を有する錯体を用いて得られる、正常な（すなわちヘッド−テイルの）スチレン連鎖が存在しないエチレン−スチレン共重合体、いわゆる擬似ランダム共重合体が記載されている。
【０００４】
特開平６−４９１３２号公報、及びＰｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，４２，２２９２（１９９３）には、架橋メタロセン系Ｚｒ錯体と助触媒からなる触媒を用いて同様の正常なスチレン連鎖の存在しないエチレン−スチレン共重合体、いわゆる擬似ランダム共重合体の製造方法が記載されている。これらの共重合体には、スチレンユニットに由来する立体規則性はない。
さらに最近、特定の架橋ビスインデニル系Ｚｒ錯体、すなわちラセミ［エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド］を用い、極低温（−２５℃）の条件下、立体規則性を有する交互共重合に近いエチレン−スチレン共重合体が報告されている。（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．，１７，７４５（１９９６）．）しかし、本錯体で得られる共重合体は、分子量が実用に十分ではなく、また組成分布も大きい。
【０００５】
以上の共重合体には、スチレンの連鎖構造が存在しないために、スチレン系重合体との相溶性が低く、スチレン系重合体とのアロイや相溶化剤としての使用には適さない欠点を有している。また、初期弾性率等の力学的特性や高温特性（耐熱性）も不十分である。
【０００６】
また、特開平９−３０９９２５号公報、特開平１１−１３０８０８号公報には、それぞれスチレン含量が１〜５５モル％、１〜９９モル％で、エチレン−スチレン交互構造及びスチレン連鎖構造にアイソタクティクの立体規則性を有し、また、ヘッド−テイルのスチレン連鎖構造を有し、共重合体の交互度（本明細書におけるλ値）が７０以下の高分子量新規エチレン−スチレン共重合体が記載されている。しかし、このエチレン−スチレン共重合体をもってしても、スチレン連鎖の含量が十分とは言えず、相溶化剤としての使用やアロイの一成分としての使用には十分満足出来るものとは言えない。また、初期弾性率等の力学的特性、高温特性（耐熱性）も十分満足出来るとは言えない。
【０００７】
＜エチレン−αオレフィン共重合体＞
エチレンに１−ヘキセン、１−オクテン等を共重合したエチレン−αオレフィン共重合体、いわゆるＬＬＤＰＥは、しなやかで透明であり、高い強度を有するために、汎用のフィルム、包装材料、容器等として幅広く用いられている。しかし、ポリオレフィン系樹脂の宿命として、印刷性、塗装性が低く、印刷、塗装のためにはコロナ処理等の特殊な処理が必要になる。さらに、ポリスチレン等の芳香族ビニル化合物ポリマ−極性ポリマ−との親和性が低いため、これらの樹脂との良好な力学物性を有する組成物を得るためには、他に高価な相溶化剤を用いる必要性があった。また、表面硬度も低く、容易に傷ついてしまう問題点も有している。
【０００８】
＜グラフト化エチレン−パラメチルスチレン共重合体＞
一方、メタロセン触媒やＣＧＣＴ触媒を用いたパラメチルエチレン−スチレン共重合体と他の樹脂とのグラフト体を合成しようとする試みが報告されている。例えばＷＯ／９６１６０９６Ａ１、ＵＳＰ５５４３４８４、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ＰａｒｔＡ，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，３６、１０１７（１９９８）。
この方法は、共重合体のパラメチルスチレンユニットのメチル基を活性化し、例えばリチオ化して、そこを重合開始点としてグラフト重合をおこなうものであるが、共重合体をポリマー液から回収、精製した後にメチル基を化学的に活性化しなければならず、また、この工程を完結させるためには長時間の反応が必要になる等、実用的ではない。また、パラメチルスチレンはスチレンに比して高価である点も問題がある。このようにして得られたグラフト化共重合体は、一般的にポリマー主鎖から一本ずつ分岐したグラフト鎖を有するが、これを組成物、相溶化剤として用いた場合、ポリマーミクロ構造界面の強度は十分とはいえない。
【０００９】
＜一般的なグラフト化共重合体＞
従来グラフト共重合体を得る方法として、一般的な公知のラジカルグラフト処方により、重合の際に、あるいは成形加工の際に、オレフィン系重合体またはオレフィン−スチレン系共重合体のグラフト共重合体を得る方法が知られている。しかしながらこの方法は、コスト的に不利であり、また得られるグラフト共重合体は不均一であり、一部ゲル化して不溶化したり、成形性を損なう等の問題点を一般的に有する。このようにして得られたグラフト化共重合体は、一般的にポリマー主鎖から一本ずつ分岐したグラフト鎖を有するが、これを組成物、相溶化剤として用いた場合、ポリマーミクロ構造界面の強度は十分とはいえない。
【００１０】
＜グラフト化シンジオタクティックポリスチレン＞
特開平１１−１２４４２０号公報には、メタロセン触媒を含む配位重合触媒によりオレフィン−スチレン−ジエン共重合体を合成し、次いで配位重合によりシンジオタクティックポリスチレン鎖をグラフト共重合（本発明で言うところのクロス共重合）してシンジオタクティクポリスチレンの靭性を向上させる技術が開示されている。しかし、グラフト共重合化シンジオタクティクポリスチレン製造以外の記載はない。しかも、記載されている配位重合触媒では、ジエン（ジビニルベンゼン）に対する共重合能が低いため、配位重合工程において多量のジエンを重合液に仕込まなくてはならず、重合液中には多量の未反応ジエンが残留してしまう。このような配位重合液をそのまま次工程に用いると、残留するジエンのために得られるポリマ−の架橋度が著しく高くなり、ゲル化や加工性の著しい不良を引き起こすであろう。そのため、配位重合液からポリマ−を分離精製しなくては次のグラフト共重合工程に移ることはできない。重合液からのポリマ−分離精製は非常に手間がかかり、著しいコストアップを引き起こすであろう。
【００１１】
＜アニオン重合によるクロス共重合＞
特開平１−１１８５１０号公報には、チ−グラ−ナッタ触媒を用いた配位重合によりオレフィン−ジビニルベンゼン共重合体を合成し、ついでアニオン重合よりポリスチレン鎖をグラフト化（本発明におけるクロス共重合化と同じ意味）する技術が開示されている。本技術においては、配位重合工程でチ−グラ−ナッタ触媒を用いているため、得られる共重合体中のジエン含量は不均一性が高く、従ってグラフト化により得られる共重合体も不均一であり、ゲル化してしまったり、加工性が悪化してしまう。さらに、本技術におけるオレフィン−ジビニルベンゼン共重合体の概念には芳香族ビニル化合物（スチレン）は含まれない。
しかも、記載されているチ−グラ−ナッタ触媒では、ジエン（ジビニルベンゼン）に対する共重合能が低いため、配位重合工程において多量のジエンを重合液に仕込まなくてはならず、重合液中には多量の未反応ジエンが残留してしまう。このような配位重合液をそのまま次工程に用いると、残留するジエンのために得られるポリマ−の架橋度が著しく高くなり、ゲル化や加工性の著しい不良を引き起こすであろう。そのため、配位重合液からポリマ−を分離精製しなくては次のグラフト共重合工程に移ることはできない。重合液からのポリマ−分離精製は非常に手間がかかり、著しいコストアップを引き起こすであろう。
同様に、一般のシングルサイト配位重合触媒（均一系配位重合触媒）をそのまま適用しても、ジエン（ジビニルベンゼン）に対する共重合能が一般には十分ではないために、同様な問題が発生する。
【００１２】
＜ポリスチレン系樹脂組成物＞
一方、芳香族ビニル化合物系樹脂、例えば、スチレン系樹脂、あるいはゴム強化スチレン系樹脂は、形状安定性、剛性に優れた材料であるが、機械的特性、特に靭性に劣る欠点がある。芳香族ビニル化合物系樹脂では、耐衝撃性を改善する目的で、弾性を有するゴム相を硬質樹脂中に不連続的に分散させたゴム強化スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ）が使用されている。耐衝撃性はゴム状体の量に応じて大きくなるものの、力学的強度（引張強さ、剛性）、耐熱性、成形性、表面光沢などは次第に低下する。また、ゴム状体のブタジエンやイソプレンの二重結合に起因して成形時に樹脂が熱劣化を起こしやすい欠点がある。また水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体とスチレン系樹脂との組成物では、樹脂組成物の剛性が大幅に低下する問題がある。ＷＯ９８／１００１４号公報には、幾何拘束触媒（ＣＧＣＴ触媒）を用いて得られるエチレン−スチレン擬似ランダム共重合体を用いた芳香族ビニル化合物系樹脂との組成物が記載されている。しかし、擬似ランダム共重合体には芳香族ビニル化合物ユニットの連鎖構造が含まれず、芳香族ビニル化合物単位の含有量は最大でも５０モル％以下に制限され、特に芳香族ビニル化合物系重合体との相溶性が低いため、組成物の物性は限定されたものとなる。
また、これとは別に特開平９−３０９９２５号公報、特開平１１−１３０８０８号公報にはそれぞれスチレン含量が１〜５５モル％、１〜９９モル％でエチレン−スチレン交互構造及びスチレン連鎖構造にアイソタクティクの立体規則性を有し、また、スチレン連鎖構造を有する高分子量エチレン−スチレン共重合体が記載されている。しかしながら、この共重合体においても、特に組成物として有用なゴム弾性、柔軟性を有する比較的スチレン含量が低い組成域においては、含まれるスチレン連鎖構造の割合が少なく、芳香族ビニル化合物系重合体との相溶性を改善するまでには至らない。
【００１３】
＜ポリオレフィン組成物＞
従来からポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンは汎用プラスチックの代表的なものであり、家庭用品などに大量に使用されている。例えばポリエチレンやポリプロピレンは、機械的強度や成形性、耐熱性、耐薬品性などが優れるため、フィルム、容器などの汎用樹脂として、多方面で使用されている。さらに近年、ポリオレフィンの重合技術の改良によって、高性能ポリオレフィンが得られるようになり、従来エンジニアリングプラスチックが使用されていた分野に使用することも試みられている。しかし耐衝撃性が十分でないため、バンパー、インストルメントパネルなどの自動車部品、冷蔵庫、洗濯機などの家電製品のハウジング部品に利用することには難がある。
これらの欠点を改良する目的で、ポリオレフィンに例えばエチレン−イソブテン、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン−１−オクテン共重合体などのオレフィン系エラストマーを配合する方法が知られているが、表面硬度が低下して傷つきやすくなる難点が生じる。また、ＳＥＢＳ、ＳＩＰＳ等の水添樹脂がポリオレフィン改質剤として用いられ、耐衝撃性が改良されているが、これら水添樹脂は高価である欠点を有している。
ＷＯ９８／１００１５号公報、特開平１０−６０１９４号公報には幾何拘束触媒（ＣＧＣＴ触媒）を用いて得られるエチレン−スチレン擬似ランダム共重合体を用いたポリオレフィン系樹脂との組成物が記載されている。例えば、ポリプロピレンとエチレン−スチレン共重合体との組成物は耐衝撃性向上に効果を示すが、力学的物性（曲げ強度、曲げ弾性率）とのバランスに改善の余地が残されている。
【００１４】
＜相溶化剤＞
芳香族ビニル化合物系重合体の高い剛性とガラス転移温度、オレフィン系重合体の柔軟性と低いガラス転移点、結晶構造に由来する高い耐溶剤性という異なった特性をバランスした重合体組成物が望まれている。しかし従来、芳香族ビニル化合物系重合体とオレフィン系重合体のブレンドによる組成物は、これらの樹脂間の相溶性が悪いために期待される物性は得られていない。そのため、種々の相溶化剤の検討がされてきた。
このような相溶化剤として例えば芳香族ビニル化合物とジエン化合物のブロック共重合体を水添した水添ブロック共重合体（ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ等）が用いられてきた。（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔｔｅｒｓ、１９、７９（１９８１）、特開昭５６−３８３３８号公報、米国特許４０２００２５号明細書等）。これらの樹脂は製造コストの高い水添工程を経て得られるため、非常に高価である。また得られる相溶化組成物の力学的性質（破断強度、引っ張り弾性率、伸び）等も十分ではない。
ＵＳＰ５４６０８１８には、芳香族ビニル化合物系重合体とオレフィン系重合体の相溶化剤として、幾何拘束触媒（ＣＧＣＴ触媒）を用いて得られるエチレン−スチレン擬似ランダム共重合体を用いた組成物が記載されている。しかし、擬似ランダム共重合体には芳香族ビニル化合物ユニットの連鎖構造が含まれず、芳香族ビニル化合物単位の含有量は最大でも５０モル％以下に制限され、特に芳香族ビニル化合物系重合体との相溶性が低いため、その相溶化剤としての性能や組成物の物性は限られたものとなる。
【００１５】
また、これとは別に特開平９−３０９９２５号公報、特開平１１−１３０８０８号公報にはそれぞれスチレン含量が１〜５５モル％、１〜９９モル％でエチレン−スチレン交互構造及びスチレン連鎖構造にアイソタクティクの立体規則性を有し、また、スチレン連鎖構造を有する高分子量エチレン−スチレン共重合体が記載されている。しかしながら、この共重合体においても、特に相溶化剤として有用なゴム弾性、柔軟性を有する比較的スチレン含量が低い組成域においては、含まれるスチレン連鎖構造の割合が少なく、芳香族ビニル化合物系重合体との相溶性を改善するまでには至らない。
【００１６】
＜樹脂及び樹脂組成物の架橋体＞
エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）等のオレフィン−ジエン系樹脂、エラストマー、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン−オクテン等のオレフィン系樹脂、エラストマーの高温圧縮永久歪み等の特性向上のため、過酸化物、硫黄等の架橋剤により架橋する方法は公知である。但し、これらオレフィン−ジエン系樹脂、オレフィン系樹脂の架橋体は極性が低く、他の樹脂との相溶性、塗装性等が不十分であった。
【００１７】
また、ＷＯ９６／０７６８１号公報、ＷＯ９９／１０３９５号公報、米国特許５８６９５９１号公報には主としてエチレン−芳香族ビニル化合物擬似ランダム共重合体の架橋体が、特開平１１−２９３０４５号公報、特開平１１−２９３０４６号公報、特開平１１−２９３０７２号公報には、芳香族ビニル化合物連鎖、立体規則性を有するエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体の動的架橋体が、また特開平７−２７８２３１号公報、特開平１０−２９８２４２号公報にはエチレン−α−オレフィン−芳香族ビニル化合物ランダム共重合体の、また特開平７−２７８２３０号公報、特開平８−１３４１４０号公報、特開平８−２２５６１５号公報、特開平１０−１６８２４２号公報にはエチレン−α−オレフィン−芳香族ビニル化合物−非共役ジエンランダム共重合体の、また特開平１０−２６４３２５号公報、特開平１０−２６４３１３号公報、ＷＯ９８／３１５４０号公報にはエチレン−芳香族ビニル化合物−非共役ポリエンの、各々架橋体が記載されている。
これらエチレン−芳香族ビニル化合物（スチレン）共重合体を用いた架橋体は、特に引張り弾性率、耐熱性、耐寒性が低く、十分な機械的強度が得られない欠点を有していた。更に３元系、４元系共重合体は重合挙動が複雑となるため再現性が不十分となる場合があり、工業的に生産するためには複雑なプラントが必要であるため、経済的ではない。
また、エチレン−芳香族ビニル化合物（スチレン）共重合体自身、架橋性が低いため、十分な架橋度を得るためには、多量の架橋剤、架橋促進剤、架橋促進助剤及び／または共架橋剤を使用しなければならず、コスト的に不利であり、また、これらの添加剤のために、製品に異臭が残留したりする欠点を有していた。この欠点を克服するために非共役ポリエンや非共役ジエンを一段階の重合で共重合させて、エチレン−芳香族ビニル化合物（スチレン）共重合体に架橋点を導入しようとすると、比較的多量のジエンを共重合しなくてはならず、そのために得られる共重合体自体が重合中にに架橋し、不溶化したり、ゲル化してしまい、物性や加工性の低下を引き起こしてしまう。
【００１８】
＜樹脂及び樹脂組成物の発泡体＞
熱可塑性樹脂を発泡させて得られる発泡体は、軽量性、断熱性、防音性、振動吸収性、緩衝性、ガス透過性等にすぐれ、食品容器等の包装材料、緩衝材、断熱材等として利用されている。具体的用途分野としては食品包装材料、機器等の梱包材料、建築材料、土木建設材料等を例示することができる。
これら発泡材料のベースとなる熱可塑性樹脂としてはエチレン、プロピレン系等のオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ウレタン系樹脂、塩化ビニル系樹脂等をあげることができる。
ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂は一般に結晶化度が高く、結晶溶融に伴い急激な粘度変化を生じるため成形加工が必ずしも容易ではなく、溶融特性を向上する目的で架橋等を行っていた。また得られた発泡体の力学特性、耐熱性のバランスに関しても不十分であった。
【００１９】
ウレタン系樹脂発泡体は圧縮回復性に優れる等の特徴を有するが、ウレタン結合は加水分解し易く化学的安定性に問題があり、また工業的に製造を行うにはコストが高価となるという欠点を有していた。
ＰＶＣ発泡体に関しては、材料の環境適性を向上させる観点から、焼却、分解時に塩素、塩素系化合物を発生すること、及び含有可塑剤の生体に対する影響等の懸念から、ポリ塩化ビニル系材料を他の材料で代替する必要性が高まっている。
【００２０】
ＷＯ９９／１０３９５号公報、ＵＳＰ５８６９５９１号公報、特開平１１−２９３０２３号公報、ＷＯ９９／４７５９２号公報、特開平９−３０９９２５号公報にはエチレン−芳香族ビニル化合物−（ジエン）共重合体（組成物）の架橋体およびその発泡体が記載されている。実施例として例示されているのは擬似ランダム共重合体等のエチレン−スチレン共重合体の架橋体であり、また架橋構造はポリマー主鎖中のジエン部分を架橋剤により結合したネットワーク構造である。
これら、エチレン−スチレン共重合体を主体とした発泡体は、スチレン組成により柔軟性に優れる特徴があるが、低温ではその柔軟性が失われ、また耐熱性が低いという欠点を有している。そのため、ＬＬＤＰＥ等の樹脂との組成物にしたり、架橋したりして低温特性や耐熱性を改善しているが、それでも、柔軟な感触の温度依存性を十分に改善するには至らない。さらにエチレン−スチレン共重合体を主体とした発泡体は、初期弾性率の低さから柔軟な発泡体としては優れているものの、ある程度の剛性と柔軟性を併せ持つ発泡体用途に用いるのには適当ではない。
【発明の開示】
【００２１】
本発明は、以下の要旨を有するものである。
１．以下の（１）〜（４）の特徴をすべて満たすことを特徴とするエチレン−スチレン−ジエン共重合体。
（１）スチレン含量が０．０３モル％以上９６モル％以下、ジエン含量が０．０００１モル％以上３モル％以下、残部がエチレンである組成を有する；
（２）ＴＭＳを基準とした１３Ｃ−ＮＭＲ測定によって４０〜４５ｐｐｍに観察されるピークによって帰属されるヘッド−テイルのスチレンユニットの連鎖構造を有する；
（３）下記の一般式（３）で示されるスチレンとエチレンの交互構造のフェニル基の立体規則性が下記の式（ｉｉ）で表されるアイソタクティクダイアッド分率（またはメソダイアッド分率）ｍが０．９５より大きい；
ｍ＝Ａｍ／（Ａｒ＋Ａｍ）    式（ｉｉ）
ここで、Ａｒは２５ｐｐｍ付近に現れるメチレン炭素ピークのｒ構造に由来するピーク面積、Ａｍは２５ｐｐｍ付近に現れるメチレン炭素ピークのｍ構造に由来するピークの面積である；
（４）共重合体構造中に含まれる一般式（３）で示されるスチレンとエチレンの交互構造の割合を示す交互構造指数λ（下記の式（ｉ）で表される）が７０より小さく、０．０１より大きい。
λ＝Ａ３／Ａ２×１００    式（ｉ）
ここでＡ３は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により得られる、下記の一般式（３’）で示されるエチレン−スチレン交互構造に由来する３種類のピークａ、ｂ、ｃの面積の総和である。また、Ａ２はＴＭＳを基準とした１３Ｃ−ＮＭＲにより０〜５０ｐｐｍの範囲に観測される主鎖メチレン及び主鎖メチン炭素に由来するピークの面積の総和である。
【００２２】
【化１】
0004783324.tif 000002
（式中、Ｐｈはフェニル基、ｘは繰り返し単位数を示し２以上の整数を表す。）
２．スチレン含量が０．０３モル％以上５０モル％以下、ジエン含量が０．００１モル％以上０．２モル％以下、残部がエチレンである上記１記載のエチレン−スチレン−ジエン共重合体。
３．ジエンが、オルト、メタおよびパラ−ジビニルベンゼンから選ばれる１種または２種以上のジエンである上記１または２に記載のエチレン−スチレン−ジエン共重合体。
４．スチレンの量に対して、モル比で１／１０以下１／５００００以上のジエンの量を用いて得られる上記１〜３のいずれかに記載のエチレン−スチレン−ジエン共重合体。
５．上記１〜４のいずれかに記載の、重量平均分子量が３万以上５０万以下であるエチレン−スチレン−ジエン共重合体。
６．上記１〜５のいずれかに記載の、分子量分布が４以下であるエチレン−スチレン−ジエン共重合体。
７．下記の一般式（１）で表される遷移金属化合物と助触媒から構成されるシングルサイト配位重合触媒を用いて、エチレンモノマー、スチレンモノマー、及びジエンモノマーの共重合を行うことを特徴とする上記１記載のエチレン−スチレン−ジエン共重合体の製造方法。
【００２３】
【化２】
0004783324.tif 000003
式中、Ａ、Ｂは非置換もしくは置換シクロペンタフェナンスリル基、非置換もしくは置換ベンゾインデニル基、非置換もしくは置換シクロペンタジエニル基、非置換もしくは置換インデニル基、または非置換もしくは置換フルオレニル基から選ばれる基である。
ＹはＡ、Ｂと結合を有し、他に置換基として水素もしくは炭素数１〜１５の炭化水素基（１〜３個の窒素、酸素、硫黄、燐、珪素原子を含んでもよい）を有するメチレン基、シリレン基、エチレン基、ゲルミレン基、ほう素残基である。置換基は互いに異なっていても同一でもよい。また、Ｙは環状構造を有していてもよい。
Ｘは、水素、ハロゲン、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数８〜１２のアルキルアリール基、炭素数１〜４の炭化水素置換基を有するシリル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、または炭素数１〜６のアルキル置換基を有するジアルキルアミド基である。Ｍはジルコニウム、ハフニウム、またはチタンである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の明細書において、クロス共重合物（ａ  ｃｒｏｓｓ−ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｐｒｏｄｕｃｔ）とは、下記製造方法、すなわち、配位重合工程とクロス化工程により直接得ることができる、クロス共重合体を含む組成物である。
＜エチレン−スチレン−ジエン系共重合体＞
本発明のエチレン−スチレン−ジエン系共重合体は、以下に示す配位重合触媒を用いてスチレンモノマー、オレフィンモノマーとジエンモノマーの共重合を行って製造される。得られたエチレン−スチレン−ジエン共重合体は、次にクロス化工程として、この共重合体とビニル化合物モノマーの共存下、アニオン、ラジカル、カチオン重合開始剤を用いてビニル化合物重合体をクロス共重合化したエチレン−スチレン−ジエンクロス共重合体を含むエチレン−スチレン−ジエンクロス共重合物が得られる。
【００２５】
＜配位重合＞
本発明のエチレン−スチレン−ジエン共重合体は、スチレンモノマー、エチレンモノマー、及びジエンモノマーをシングルサイト配位重合触媒の存在下で共重合することによって得られる。
本発明の配位重合に用いられるスチレンは好ましくは単独で用いるが、他の芳香族ビニル化合物例えばｐ−クロロスチレン、ｐ−ターシャリ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等との混合物として用いてもよい。
【００２６】
また、本発明の配位重合に用いられるジエン類としては、配位重合可能なジエン類が用いられる。好ましくは１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、ノルボルナジエン、４−ビニル−１シクロヘキセン、３−ビニル−１シクロヘキセン、２−ビニル−１シクロヘキセン、１−ビニル−１シクロヘキセン、オルトジビニルベンゼン、パラジビニルベンゼン、メタジビニルベンゼンまたはこれらの混合物が挙げられる。さらに、複数の二重結合（ビニル基）が単数または複数の芳香族ビニル環構造を含む炭素数６から３０の炭化水素基を介して結合しているジエンを用いることができる。好ましくは、二重結合（ビニル基）の１つが配位重合に用いられて重合した状態において残された二重結合がアニオン重合、ラジカル重合またはカチオン重合可能であるジエン類であり、最も好ましくはオルト、パラ、メタの各種ジビニルベンゼン及びその混合物が好適に用いられる。
【００２７】
本発明においては、配位重合において用いるジエンの量が、モル比で、用いるスチレンの量の１／１００以下１／５００００以上、好ましくは１／４００以下１／２００００以上、特に好ましくは１／１０００以下１／１００００以上である。これ以上のジエン濃度で配位重合工程を実施すると、重合中にポリマーの架橋構造が多く形成されゲル化等が起こったり、クロス化工程を経て最終的に得られるクロス共重合物の加工性や物性が悪化するため好ましくない。
また、これ以上のジエン濃度で配位重合工程を実施すると、配位重合液中の残留ジエン濃度が高くなってしまうため、この重合液をクロス化工程（アニオン重合等）にそのまま用いた場合、架橋構造が多く発生し、得られるクロス共重合物は同様に加工性や物性が悪化してしまう。
また、配位重合において得られるエチレン−スチレン−ジエン共重合体はスチレン含量が０．０３モル％以上９６モル％以下、ジエン含量が０．０００１モル％以上３モル％以下、残部がエチレンであり、スチレン含量が０．０３モル％以上５０モル％以下、ジエン含量が０．００１モル％以上０．２モル％未満、残部がエチレンであることがより好ましい。共重合体中のジエン含量がより高くなるとクロス化工程を経て最終的に得られるクロス共重合物の加工性が悪化するため好ましくない。
低温特性に優れたクロス共重合物を得るためには、さらに、スチレン含量が０．０３モル％以上２５モル％以下、好ましくはスチレン含量が０．０３モル％以上１５モル％以下、特に好ましくは３モル％以上１５モル％以下でジエン含量が０．００１モル％以上０．５モル％以下、残部がエチレンであるエチレン−スチレン−ジエン共重合体が用いられる。
【００２８】
配位重合に用いられるシングルサイト配位重合触媒としては、可溶性遷移金属触媒と助触媒から構成される重合触媒、すなわち可溶性Ｚｉｅｇｌａｒ−Ｎａｔｔａ触媒、メチルアルミノキサンや硼素化合物等で活性化された遷移金属化合物触媒（いわゆるメタロセン触媒やハーフメタロセン触媒、ＣＧＣＴ触媒等）が挙げられる。
【００２９】
具体的には以下の文献、特許に記載されている重合触媒を用いることができる。
たとえば、メタロセン触媒では、ＵＳＰ５３２４８００、特公平７−３７４８８号公報、特開平６−４９１３２号公報、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，４２，２２９２（１９９３）、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．，１７，７４５（１９９６）、特開平９−３０９９２５号公報、ＥＰ０８７２４９２Ａ２号公報、特開平６−１８４１７９号公報。
ハーフメタロセン触媒では、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９１，２３８７（１９９０）。
ＣＧＣＴ触媒では、特開平３−１６３０８８号公報、特開平７−５３６１８号公報、ＥＰ−Ａ−４１６８１５。
可溶性Ｚｉｅｇｌａｒ−Ｎａｔｔａ触媒では、特開平３−２５０００７号公報、Ｓｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔａｌ，，５１７（１９９０）。
重合体中に均一にジエンが含まれる、均一な組成を有するエチレン−スチレン−ジエン共重合体が、これを用いて得られるクロス共重合体またはクロス共重合物を得るためには好適に用いられるが、このような均一な組成の共重合体を得るためには、Ｚｉｅｇｌａｒ−Ｎａｔｔａ触媒では困難であり、シングルサイト配位重合触媒が好ましく用いられる。シングルサイト配位重合触媒とは、可溶性遷移金属触媒と助触媒から構成される重合触媒で、メチルアルミノキサンや硼素化合物等で活性化された遷移金属化合物触媒（いわゆるメタロセン触媒やハーフメタロセン触媒、ＣＧＣＴ触媒等）から構成される重合触媒である。
【００３０】
本発明の配位重合において、最も好適に用いられる配位重合触媒は、下記一般式（１）で表される遷移金属化合物と助触媒から構成される重合触媒である。
下記の一般式（１）で表される遷移金属化合物と助触媒から構成される重合触媒を用いた場合、ジエン類特にジビニルベンゼンを高い効率でポリマーに共重合させることが可能であり、したがって、配位重合で用いるジエン類の使用量及び重合液に残留する未反応ジエン量を非常に低減させることが可能である。
配位重合で用いるジエン量が多い、すなわち濃度が高いと、配位重合中にジエンユニット構造を架橋点としてポリマーの架橋が多く起こり、ゲル化や不溶化を起こしてしまい、ひいてはクロス共重合体またはクロス共重合物の加工性を悪化させる。また、配位重合で得られた重合液中に未重合のジエン類が多く残っていると、引き続くアニオン重合の際にクロス鎖の架橋度が著しく高くなってしまい、得られたクロス化共重合体またはクロス共重合物が不溶化、ゲル化したり加工性を低下させてしまう。
【００３１】
さらに、下記の一般式（１）で表される遷移金属化合物と助触媒から構成される重合触媒を用いた場合、工業化に適する著しく高い活性で均一な組成を有するエチレン−スチレン−ジエン共重合体を製造することが可能である。また、特に１モル％以上２０モル％以下のスチレン含量の共重合体において高い透明性の共重合体を与えることができる。さらに、スチレン含量１モル％以上９６モル％以下の組成において、力学的物性に優れた、アイソタクティクの立体規則性とヘッド−テイルのスチレン連鎖構造を有するエチレン−スチレン−ジエン共重合体を与えることができる。
【００３２】
【化３】
0004783324.tif 000004
【００３３】
式中、Ａ、Ｂは非置換もしくは置換シクロペンタフェナンスリル基、非置換もしくは置換ベンゾインデニル基、非置換もしくは置換シクロペンタジエニル基、非置換もしくは置換インデニル基、または非置換もしくは置換フルオレニル基から選ばれる基である。
ＹはＡ、Ｂと結合を有し、他に水素もしくは炭素数１〜１５の炭化水素基（１〜３個の窒素、酸素、硫黄、燐、珪素原子を含んでもよい）を有するメチレン基、シリレン基、エチレン基、ゲルミレン基、ほう素残基である。置換基は互いに異なっていても同一でもよい。また、Ｙはシクロヘキシリデン基、シクロペンチリデン基等の環状構造を有していてもよい。
Ｘは、水素、ハロゲン、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数８〜１２のアルキルアリール基、炭素数１〜４の炭化水素置換基を有するシリル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、または炭素数１〜６のアルキル置換基を有するジアルキルアミド基である。
Ｍはジルコニウム、ハフニウム、またはチタンである。
【００３４】
特に好ましくは、Ａ、Ｂのうち、少なくとも１つは非置換もしくは置換シクロペンタフェナンスリル基、非置換もしくは置換ベンゾインデニル基、または非置換もしくは置換インデニル基から選ばれる基である上記の一般式（１）の遷移金属化合物と助触媒から構成される重合触媒である。
非置換もしくは置換シクロペンタフェナンスリル基は、下記の化７〜化８で表すことができる。
【００３５】
なお、下記の化７〜１４においてＲ１〜Ｒ８はそれぞれ水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、ハロゲン原子、ＯＳｉＲ３基、ＳｉＲ３基またはＰＲ２基（Ｒはいずれも炭素数１〜１０の炭化水素基を表す）である。Ｒ１同士、Ｒ２同士は互いに同一でも異なっていても良く、また、隣接するＲ１、Ｒ２基は一体となって５〜８員環の芳香環または脂肪環を形成しても良い。Ｒ３同士、Ｒ４同士、Ｒ５同士は互いに同一でも異なっていても良く、また、隣接するＲ３、Ｒ４、Ｒ５基は一体となって５〜８員環の芳香環または脂肪環を形成しても良い。（ただし、非置換シクロペンタフェナンスレン基になる場合を除く。）Ｒ６同士、Ｒ７同士、Ｒ８同士は互いに同一でも異なっていても良い。
【００３６】
【化４】
0004783324.tif 000005
【００３７】
【化５】
0004783324.tif 000006
非置換シクロペンタフェナンスリル基としては、具体的には３−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリル基、または１−シクロペンタ〔１〕フェナンスリル基が挙げられる。
非置換または置換ベンゾインデニル基は、下記の化９〜１１で表すことができる。
【００３８】
【化６】
0004783324.tif 000007
【００３９】
【化７】
0004783324.tif 000008
【００４０】
【化８】
0004783324.tif 000009
【００４１】
非置換ベンゾインデニル基として、４，５−ベンゾ−１−インデニル、（別名ベンゾ（ｅ）インデニル）、５，６−ベンゾ−１−インデニル、６，７−ベンゾ−１−インデニルが、置換ベンゾインデニル基として、α−アセナフト−１−インデニル基等が例示できる。
非置換または置換シクロペンタジエニル基、非置換または置換インデニル基、非置換または置換フルオレニル基は、化１２〜１４で表すことができる。
【００４２】
【化９】
0004783324.tif 000010
【００４３】
【化１０】
0004783324.tif 000011
【００４４】
【化１１】
0004783324.tif 000012
【００４５】
非置換インデニル基としては１−インデニルが、置換インデニル基としては４−アルキル−１−インデニル、４−アリール−１−インデニル、４，５−ジアルキル−１−インデニル、４，６−ジアルキル−１−インデニル、５，６−ジアルキル−１−インデニル、４，５−ジアリール−１−インデニル、５−アリール−１−インデニル、４−アリール−５−アルキル−１−インデニル、２，６−ジアルキル−４−アリール−１−インデニル、５，６−ジアリール−１−インデニル、４，５，６−トリアリール−１−インデニル等が挙げられる。
【００４６】
非置換シクロペンタジエニル基としてはシクロペンタジエニルが、置換シクロペンタジエニル基としては４−アリール−１−シクロペンタジエニル、４，５−ジアリール−１−シクロペンタジエニル、５−アルキル−４−アリール−１−シクロペンタジエニル、４−アルキル−５−アリール−１−シクロペンタジエニル、４，５−ジアルキル−１−シクロペンタジエニル、５−トリアルキルシリル−４−アルキル−１−シクロペンタジエニル、４，５−ジアルキルシリル−１−シクロペンタジエニル等が挙げられる。
【００４７】
非置換フルオレニル基としては９−フルオレニル基が、置換フルオレニル基としては７−メチル−９−フルオレニル基、ベンゾ−９−フルオレニル基等が挙げられる。
Ａ、Ｂ共に非置換もしくは置換シクロペンタフェナンスリル基、非置換もしくは置換ベンゾインデニル基、または非置換もしくは置換インデニル基である場合には両者は同一でも異なっていてもよい。
本発明に用いられる共重合体を製造するにあたっては、Ａ、Ｂのうち少なくとも一方が非置換もしくは置換シクロペンタフェナンスリル基または非置換もしくは置換ベンゾインデニル基であることが特に好ましい。
さらに、Ａ、Ｂのうち少なくとも一方が、または両方とも非置換もしくは置換ベンゾインデニル基であることが最も好ましい。
【００４８】
上記の一般式（１）において、ＹはＡ、Ｂと結合を有し、他に置換基として水素もしくは炭素数１〜１５の炭化水素基（１〜３個の窒素、酸素、硫黄、燐、珪素原子を含んでもよい）を有するメチレン基、シリレン基、エチレン基、ゲルミレン基、ほう素残基である。置換基は互いに異なっていても同一でもよい。また、Ｙはシクロヘキシリデン基、シクロペンチリデン基等の環状構造を有していてもよい。
好ましくは、Ｙは、Ａ、Ｂと結合を有し、水素もしくは炭素数１〜１５の炭化水素基で置換された置換メチレン基である。炭化水素置換基としては、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、シクロアリール基等が挙げられる。置換基は互いに異なっていても同一でもよい。
特に好ましくは、Ｙは、−ＣＨ２−、−ＣＭｅ２−、−ＣＥｔ２−、−ＣＰｈ２−、シクロヘキシリデン、シクロペンチリデン基等である。ここで、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００４９】
Ｘは、水素、ハロゲン、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数８〜１２のアルキルアリール基、炭素数１〜４の炭化水素置換基を有するシリル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、または炭素数１〜６のアルキル置換基を有するジアルキルアミド基である。ハロゲンとしては塩素、臭素等が、アルキル基としてはメチル基、エチル基等が、アリール基としてはフェニル基等が、アルキルアリール基としては、ベンジル基が、シリル基としてはトリメチルシリル基等が、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等が、またジアルキルアミド基としてはジメチルアミド基等が挙げられる。
Ｍはジルコニウム、ハフニウム、またはチタンである。特に好ましくジルコニウムである。
かかる遷移金属触媒成分の例としては、ＥＰ−０８７２４９２Ａ２公報、特開平１１−１３０８０８号公報に具体的に例示した置換メチレン架橋構造を有する遷移金属化合物の他、下記の化合物が挙げられる。
【００５０】
例えば、ジメチルメチレンビス（３−シクロペンタ［ｃ］フェナンスリル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス（３−シクロペンタ［ｃ］フェナンスリル）ジルコニウムビスジメチルアミド、ジｎ−プロピルメチレンビス（３−シクロペンタ［ｃ］フェナンスリル）ジルコニウムジクロリド、ジｉ−プロピルメチレンビス（３−シクロペンタ［ｃ］フェナンスリル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデンビス（３−シクロペンタ［ｃ］フェナンスリル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデンビス（３−シクロペンタ［ｃ］フェナンスリル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス（３−シクロペンタ［ｃ］フェナンスリル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（４，５−ベンゾ−１−インデニル）（３−シクロペンタ［ｃ］フェナンスリル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（５，６−ベンゾ−１−インデニル）（３−シクロペンタ［ｃ］フェナンスリル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（６，７−ベンゾ−１−インデニル）（３−シクロペンタ［ｃ］フェナンスリル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−シクロペンタ［ｃ］フェナンスリル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（１−インデニル）（３−シクロペンタ［ｃ］フェナンスリル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（１−フルオレニル）（３−シクロペンタ［ｃ］フェナンスリル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（３−シクロペンタ［ｃ］フェナンスリル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（４−ナフチル−１−インデニル）（３−シクロペンタ［ｃ］フェナンスリル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（３−シクロペンタ［ｃ］フェナンスリル）（４，５−ナフト−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（３−シクロペンタ［ｃ］フェナンスリル）（α−アセナフト−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス（１−シクロペンタ［ｌ］フェナンスリル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス（１−シクロペンタ［ｌ］フェナンスリル）ジルコニウムビスジメチルアミド、ジｎ−プロピルメチレンビス（１−シクロペンタ［ｌ］フェナンスリル）ジルコニウムジクロリド、ジｉ−プロピルメチレンビス（１−シクロペンタ［ｌ］フェナンスリル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデンビス（１−シクロペンタ［ｌ］フェナンスリル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデンビス（１−シクロペンタ［ｌ］フェナンスリル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス（１−シクロペンタ［ｌ］フェナンスリル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（４，５−ベンゾ−１−インデニル）（１−シクロペンタ［ｌ］フェナンスリル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（５，６−ベンゾ−１−インデニル）（１−シクロペンタ［ｌ］フェナンスリル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（６，７−ベンゾ−１−インデニル）（１−シクロペンタ［ｌ］フェナンスリル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（１−シクロペン���［ｌ］フェナンスリル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（１−インデニル）（１−シクロペンタ［ｌ］フェナンスリル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（１−フルオレニル）（１−シクロペンタ［ｌ］フェナンスリル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（１−シクロペンタ［ｌ］フェナンスリル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（４−ナフチル−１−インデニル）（１−シクロペンタ［ｌ］フェナンスリル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（１−シクロペンタ［ｌ］フェナンスリル）（４，５−ナフト−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（１−シクロペンタ［ｌ］フェナンスリル）（α−アセナフト−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（１−シクロペンタ［ｌ］フェナンスリル）（３−シクロペンタ［ｃ］フェナンスリル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）、ジメチルメチレン（１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）等が挙げられる。
【００５１】
以上、ジルコニウム錯体を例示したが、チタン、ハフニウム錯体も上記と同様の化合物が好適に用いられる。また、ラセミ体、メソ体の混合物を用いても良い。好ましくはラセミ体または擬似ラセミ体を用いる。これらの場合、Ｄ体を用いても、Ｌ体を用いても良い。
本発明の製造方法で用いる助触媒としては、従来遷移金属触媒成分と組み合わせて用いられている助触媒を使用することができるが、そのような助触媒として、アルミノキサン（またはアルモキサンと記す）またはほう素化合物が好適に用いられる。
更に、その際用いられる助触媒が下記の一般式（４）、（５）で示されるアルミノキサン（またはアルモキサンと記す）が好ましい。
【００５２】
【化１２】
0004783324.tif 000013
式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、または水素、ｍは２〜１００の整数である。それぞれのＲは互いに同一でも異なっていても良い。
【００５３】
【化１３】
0004783324.tif 000014
式中、Ｒ’は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、または水素、ｎは２〜１００の整数である。それぞれのＲ’は互いに同一でも異なっていても良い。
【００５４】
アルミノキサンとしては好ましくは、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、トリイソブチルアルモキサンが用いられるが、特に好ましくはメチルアルモキサンが用いられる。必要に応じ、これら種類の異なるアルモキサンの混合物を用いてもよい。また、これらアルモキサンとアルキルアルミニウム、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムやハロゲンを含むアルキルアルミニウム、例えばジメチルアルミニウムクロライド等を併用してもよい。
アルキルアルミニウムの添加は、スチレン中の重合禁止剤、スチレン、溶媒中の水分等の重合を阻害する物質の除去、重合反応に対する無害化のために効果的である。
しかし、スチレン、溶媒等をあらかじめ蒸留する、乾燥不活性ガスでバブリングする、またはモレキュラーシーブを通す等の公知の方法でこれらの量を重合に影響のないレベルまで低減するか、あるいは用いるアルモキサンの使用量を若干増やすか、または分添すれば、アルキルアルミニウムを重合時に添加することは必ずしも必要ではない。
【００５５】
本発明の製造方法では、上記の遷移金属触媒成分と共に助触媒として公知の硼素化合物、例えば、ＥＰ−０８７２４９２Ａ２公報に助触媒として具体的に例示されているほう素化合物を用いることができる。これらのほう素化合物と上記の有機アルミニウム化合物を同時に用いても差し支えない。
特にほう素化合物を助触媒として用いる場合、重合系内に含まれる水等の重合に悪影響を与える不純物の除去に、トリイソブチルアルミニウム等のアルキルアルミ化合物の添加は有効である。
【００５６】
本発明に用いられるエチレン−スチレン−ジエン共重合体を製造するにあたっては、上記に例示した各モノマー、金属錯体である遷移金属触媒成分および助触媒を接触させるが、接触の順番、接触方法は任意の公知の方法を用いることができる。
以上の共重合あるいは重合の方法としては溶媒を用いずに液状モノマー中で重合させる方法、あるいはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クロロ置換ベンゼン、クロロ置換トルエン、塩化メチレン、クロロホルム等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素またはハロゲン化炭化水素の単独または混合溶媒を用いる方法がある。好ましくは混合アルカン系溶媒やシクロヘキサンやトルエン、エチルベンゼンを用いる。重合形態は溶液重合、スラリ−重合いずれでもよい。また、必要に応じ、バッチ重合、連続重合、予備重合、多段式重合等の公知の方法を用いることが出来る。
【００５７】
リニアやル−プの単数、連結された複数のパイプ重合を用いることも可能である。この場合、パイプ状の重合缶には、動的、あるいは静的な混合機や除熟を兼ねた静的混合機等の公知の各種混合機、除熱用の細管を備えた冷却器等の公知の各種冷却器を有しても良い。また、バッチタイプの予備重合缶を有していても良い。さらには気相重合等の方法を用いることができる。
【００５８】
重合温度は、−７８℃から２００℃が適当である。−７８℃より低い重合温度は工業的に不利であり、２００℃を超えると金属錯体の分解が起こるので適当ではない。さらに工業的に好ましくは、０℃〜１６０℃、特に好ましくは３０℃〜１６０℃である。
重合時の圧力は、０．１気圧〜１００気圧が適当であり、好ましくは１〜３０気圧、特に工業的に特に好ましくは、１〜１０気圧である。
助触媒として有機アルミニウム化合物を用いる場合には、錯体の金属に対し、アルミニウム原子／錯体金属原子比で０．１〜１０００００、好ましくは１０〜１００００の比で用いられる。０．１より小さいと有効に金属錯体を活性化出来ず、１０００００を超えると経済的に不利となる。
助触媒としてほう素化合物を用いる場合には、ほう素原子／錯体金属原子比で０．０１〜１００の比で用いられるが、好ましくは０．１〜１０、特に好ましくは１で用いられる。
０．０１より小さいと有効に金属錯体を活性化出来ず、１００を超えると経済的に不利となる。
金属錯体と助触媒は、重合槽外で混合、調製しても、重合時に槽内で混合してもよい。
【００５９】
＜本発明のエチレン−スチレン−ジエン共重合体＞
本発明のエチレン−スチレン−ジエン共重合体は、上記配位重合において、上記配位重合触媒、好ましくはシングルサイト配位重合触媒を用いてスチレン、エチレン、ジエンの各モノマーから合成される。
また、本発明の配位重合で得られるエチレン−スチレン−ジエン共重合体は、含まれるジエンモノマーユニットで架橋構造を有していても良いが、ゲル分が全体の１０重量％以下、好ましくは０．１重量％以下である必要がある。
【００６０】
配位重合で得られるエチレン−スチレン−ジエン共重合体は、ＴＭＳを基準とした１３Ｃ−ＮＭＲ測定によって４０〜４５ｐｐｍに観察されるピークによって帰属されるヘッド−テイルのスチレンユニットの連鎖構造を有することが好ましく、さらに、４２．３〜４３．１ｐｐｍ、４３．７〜４４．５ｐｐｍ、４０．４〜４１．０ｐｐｍ、４３．０〜４３．６ｐｐｍに観察されるピークによって帰属されるスチレンユニットの連鎖構造を有することが好ましい。
【００６１】
また、本発明に好適に用いられる共重合体は、スチレンの単独重合によって、アイソタクティクのポリスチレンを作ることのできるメタロセン触媒を用いて得られるエチレン−スチレン−ジエン共重合体であり、かつ、エチレンの単独重合によって、ポリエチレンを作ることのできるメタロセン触媒を用いて得られるエチレン−スチレン−ジエン共重合体である。
そのため、得られるエチレン−スチレン−ジエン共重合体は、エチレン連鎖構造、ヘッド−テイルのスチレン連鎖構造、エチレンユニットとスチレンユニットが結合した構造を共にその主鎖中に有することができる。
他方、従来公知のいわゆる擬似ランダム共重合体では、スチレン含量が最大の５０モル％付近においても、スチレンのヘッド−テイルの連鎖構造を見出すことはできない。さらに、擬似ランダム共重合体を製造する触媒を用いてスチレンの単独重合を試みても重合体は得られない。重合条件等により極少量のアタクティクスチレンホモポリマーが得られる場合があるが、これは共存するメチルアルモキサンまたはその中に混入するアルキルアルミニウムによるカチオン重合、またはラジカル重合によって形成されたものと解するべきである。
【００６２】
本発明において、配位重合で得られるエチレン−スチレン−ジエン共重合体は、その構造中に含まれる下記の一般式（３）で示されるスチレンとエチレンの交互構造のフェニル基の立体規則性がアイソタクティクダイアッド分率（またはメソダイアッド分率）ｍで０．５より大きい、好ましくは０．７５より大きい、特に好ましくは０．９５より大きい共重合体である。
【００６３】
エチレンとスチレンの交互共重合構造のアイソタクティクダイアッド分率ｍは、２５ｐｐｍ付近に現れるメチレン炭素ピークのｒ構造に由来するピーク面積Ａｒと、ｍ構造に由来するピークの面積Ａｍから、下記の式（ｉｉ）によって求めることができる。
ｍ＝Ａｍ／（Ａｒ＋Ａｍ）    式（ｉｉ）
ピークの出現位置は測定条件や溶媒によって若干シフトする場合がある。
例えば、重クロロホルムを溶媒とし、ＴＭＳを基準とした場合、ｒ構造に由来するピークは、２５．４〜２５．５ｐｐｍ付近に、ｍ構造に由来するピークは２５．２〜２５．３ｐｐｍ付近に現れる。
また、重テトラクロロエタンを溶媒とし、重テトラクロロエタンの３重線の中心ピークを７３．８９ｐｐｍとして基準にした場合、ｒ構造に由来するピークは、２５．３〜２５．４ｐｐｍ付近に、ｍ構造に由来するピークは２５．１〜２５．２ｐｐｍ付近に現れる。
【００６４】
なお、ｍ構造はメソダイアッド構造、ｒ構造はラセミダイアッド構造を表す。
本発明のエチレン−スチレン−ジエン共重合体に於いては、エチレンとスチレンの交互共重合構造にｒ構造に帰属されるピークは実質的に観測されない。
配位重合工程で得られるエチレン−スチレン−ジエン共重合体は、共重合体構造中に含まれる一般式（３）で示されるスチレンとエチレンの交互構造の割合を示す交互構造指数λ（下記の式（ｉ）で表される）が７０より小さく、０．０１より大きい、好ましくは３０より小さく、０．１より大きい共重合体であることが好ましい。
λ＝Ａ３／Ａ２×１００  式（ｉ）
ここでＡ３は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により得られる、下記の一般式（３’）で示されるエチレン−スチレン交互構造に由来する３種類のピークａ、ｂ、ｃの面積の総和である。また、Ａ２はＴＭＳを基準とした１３Ｃ−ＮＭＲにより０〜５０ｐｐｍの範囲に観測される主鎖メチレン及び主鎖メチン炭素に由来するピークの面積の総和である。
【００６５】
【化１４】
0004783324.tif 000015
（式中、Ｐｈはフェニル基、ｘは繰り返し単位数を示し２以上の整数を表す。）
ジエン含量が３モル％以下、好ましくは１モル％未満のエチレン−スチレン−ジエン共重合体において、ヘッド−テイルのスチレン連鎖を有すること、及び／またはエチレン−スチレン交互構造にアイソタクティクの立体規則性を有すること及び／または交互構造指数λ値が７０より小さいことは、透明性の高い、破断強度等の力学的強度が高いエラストマー共重合体であるために有効であり、このような特徴を有する共重合体は本発明に好適に用いることができる。
【００６６】
特に、エチレン−スチレン交互構造に高度のアイソタクティクの立体規則性を有しかつ、交互構造指数λ値が７０より小さい共重合体が本発明の共重合体として好ましく、さらに、ヘッド−テイルのスチレン連鎖を有し、かつエチレン−スチレン交互構造にアイソタクティクの立体規則性を有し、かつ交互構造指数λ値が７０より小さい共重合体が本発明の共重合体として特に好ましい。
すなわち、本発明の好ましいエチレン−スチレン−ジエン共重合体は、高い立体規則性を有するエチレンとスチレンの交互構造と、同時に種々の長さのエチレン連鎖、スチレンの異種結合、種々の長さのスチレン連鎖等の多様な構造を併せて有するという特徴を持つ。また、本発明のエチレン−スチレン−ジエン共重合体は、用いる重合触媒や重合条件、共重合体中のスチレンの含量によって交互構造の割合を、上記の式で得られるλ値で０．０１より大きく７０未満の範囲で種々変更可能である。
【００６７】
交互指数λ値が７０より低いということは、結晶性ポリマーでありながら、有意の力学的強度、耐溶剤性、靭性、透明性を与えるために、また、部分的に結晶性のポリマーとなるために、あるいは、非結晶性のポリマーとなるために重要である。
この立体規則的な交互構造は結晶可能な構造であるので、本発明に用いられる共重合体は、スチレンの含量により、あるいは適当な方法で結晶化度を制御することにより、非結晶性、部分的に結晶構造を有するポリマ−という多様な特性を与えることが可能である。
【００６８】
本発明に用いられる共重合体は、従来の立体規則性を有せずまたヘッド−テイルのスチレン連鎖も有しないエチレン−スチレン共重合体またはエチレン−スチレン−ジエン共重合体に比べて、それぞれのスチレン含量の領域、種々の結晶化度において、初期引張弾性率、堅さ、破断強度、耐溶剤性、透明性等の性能が向上し、新規低結晶性樹脂、熱可塑性エラストマー、透明軟質樹脂として特徴有る物性を示す。
更に、溶出性の可塑剤や、ハロゲンを基本的に含有しない本発明のエチレン−スチレン−ジエン共重合体は、安全性が高いという基本的特徴を有する。
以上に記した、本発明のエチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体は、上記の一般式（１）で表される遷移金属化合物と助触媒から構成される重合触媒により得ることができる。
【００６９】
本発明に用いられるエチレン−スチレン−ジエン共重合体の重量平均分子量は、１万以上、好ましくは３万以上、特に好ましくは６万以上であり、１００万以下、好ましくは５０万以下である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、６以下、好ましくは４以下、特に好ましくは３以下である。
ここでの重量平均分子量はＧＰＣで標準ポリスチレンを用いて求めたポリスチレン換算分子量をいう。以下の説明でも同様である。
本発明のエチレン−スチレン−ジエン共重合体の重量平均分子量は、水素等の連鎖移動剤をもちいる公知の方法、或いは重合温度を変えることにより上記の範囲内で必要に応じて調節することが可能である。
【実施例】
【００７０】
以下に実施例を挙げ、本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
各実施例、比較例で得られた共重合体の分析は以下の手段によって実施した。１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、日本電子社製α−５００を使用し、重クロロホルム溶媒または重１，１，２，２−テトラクロロエタン溶媒を用い、ＴＭＳを基準として測定した。ここでいうＴＭＳを基準とした測定は以下のような測定である。先ずＴＭＳを基準として重１，１，２，２−テトラクロロエタンの３重線１３Ｃ−ＮＭＲピークの中心ピークのシフト値を決めた。重１，１，２，２−テトラクロロエタンの３重線中心ピークのシフト値は７３．８９ｐｐｍであった。次いで共重合体を重１，１，２，２−テトラクロロエタンに溶解して１３Ｃ−ＮＭＲを測定し、各ピークシフト値を、重１，１，２，２−テトラクロロエタンの３重線中心ピークが７３．８９ｐｐｍとして算出した。測定は、これら溶媒に対し、ポリマーを３重量／体積％溶解して行った。
ピーク面積の定量を行う１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定は、ＮＯＥを消去させたプロトンゲートデカップリング法により、パルス幅は４５°パルスを用い、繰り返し時間５秒を標準として行った。
ちなみに、同一条件で、但し繰り返し時間を１．５秒に変更して測定してみたが、共重合体のピーク面積定量値は、繰り返し時間５秒の場合と測定誤差範囲内で一致した。
【００７１】
共重合体中のスチレン含量の決定は、１Ｈ−ＮＭＲで行い、機器は日本電子社製α−５００及びＢＲＵＣＫＥＲ社製ＡＣ−２５０を用いた。重クロロホルム溶媒または、重１，１，２，２−テトラクロロエタンを用いＴＭＳを基準として、フェニル基プロトン由来のピーク（６．５〜７．５ｐｐｍ）とアルキル基由来のプロトンピーク（０．８〜３ｐｐｍ）の強度比較で行った。
共重合体中のジエン（ジビニルベンゼン）含量は、１Ｈ−ＮＭＲによって行った。
実施例中の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を求めた。
室温でＴＨＦに可溶な共重合体は、ＴＨＦを溶媒とし、東ソー社製ＨＬＣ−８０２０を用い測定した。
室温でＴＨＦに不溶な共重合体は、測定はオルトジクロロベンゼンを溶媒として、東ソー製ＨＬＣ−８１２１装置を用い、１４５℃で測定した。
ＧＰＣカ−ブに複数の重なったピ−クがある場合には、ピ−ク分離を行った。
ＤＳＣ測定は、セイコー電子社製ＤＳＣ２００を用い、Ｎ２気流下昇温速度１０℃／ｍｉｎで行った。
【００７２】
＜プレス成形及び引張試験＞
加熱プレス法（温度１８０℃、時間３分間、圧力５０ｋｇ／ｃｍ２）により厚さ１．０ｍｍのフィルム（シ−ト）を作成し用いた。
＜引張試験＞
フイルム状のサンプルは、ＪＩＳ  Ｋ−６２５１に準拠し、フィルムを１号型テストピース形状にカットし、島津製作所ＡＧＳ−１００Ｄ型引張試験機を用い、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎにて測定した。
他は、ＪＩＳ  Ｋ−７１１３に準拠し、ＪＩＳ２号小型（１／２）試験片形状に打ち抜き、テンシロンＲＴＭ−１Ｔ型引張試験機を用い、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎにて測定した。引張り試験ストレス−ストレイン曲線の伸び０％における接線の傾きから引張弾性率（初期弾性率）を求めた。
【００７３】
＜永久伸び＞
引張試験法における歪み回復値を以下の方法により測定した。
弾性回復性は以下のようにして求めた。
ＪＩＳ２号小型（１／２）テストピースを用い、チャック間２０ｍｍ（Ｌ０）とし、引張試験機にて１００％歪みまで引張り、１０分間保持し、その後応力を（跳ね返ることなく）解放し、１０分後の長さを（Ｌ）とし、以下の式から求めた。
弾性回復性＝｛１−（Ｌ−Ｌ０）／Ｌ０｝×１００
また、永久伸びは
永久伸び＝｛（Ｌ−Ｌ０）／Ｌ０｝×１００
＜動的粘弾性の測定＞
動的粘弾性測定装置（レオメトリックス社ＲＳＡ−ＩＩ）を使用し、周波数１Ｈｚ、温度領域−１２０℃〜＋１５０℃の範囲（測定温度領域はサンプル特性により若干変更した）で測定した。熱プレスにより作成した厚み０．１ｍｍのシートから測定用サンプル（３ｍｍ×４０ｍｍ）を得た。
＜硬度＞
硬度はＪＩＳ  Ｋ−７２１５プラスチックのデュロメーター硬さ試験法に準じてタイプＡおよびＤのデュロメーター硬度を求めた。
＜ビカット軟化点＞
加熱プレス法により厚さ４ｍｍのシートを作製し、１０ｍｍ×１０ｍｍの試験片をカットした。ＪＩＳ  Ｋ−７２０６に準拠し、東洋精機ＨＤＴ＆ＶＳＰＴテスターＳ３−ＦＨを用い、荷重は３２０ｇ、初期温度４０℃、昇温条件５０℃／ｈｒにて測定した。
【００７４】
＜全光線透過率、ヘイズ＞
透明度は加熱プレス法（温度２００℃、時間４分、圧力５０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）により１ｍｍ厚にシートを成形しＪＩＳＫ−７１０５プラスチックの光学的特性試験方法に準じて日本電色工業社製濁度計ＮＤＨ２０００を用いて全光線透過率およびヘイズを測定した。
＜耐衝撃性試験＞
１／４インチバーを成形しノッチを入れ２３℃においてＪＩＳ  Ｋ−７１１０硬質プラスチックのアイゾット衝撃試験方法に準じて求めた。
【００７５】
＜曲げ弾性率、強度＞
１／４インチバーを成形し２３℃においてＪＩＳ  Ｋ−７２０３硬質プラスチックの曲げ試験方法に準じて求めた。
＜ＭＦＲ＞
ＪＩＳ  Ｋ−７２１０熱可塑性プラスチックの流れ試験方法に準じて測定した。試験温度２００℃、試験荷重５ｋｇｆで行った。
＜比較サンプル＞
比較例として用いたエチレン−スチレン共重合体の比較製造例及び分析結果を表１、２に示す。
＜ジビニルベンゼン＞
以下の重合において、用いたジビニルベンゼンは、アルドリッチ社製純度８０％である。以下の重合においてスチレン２００ｍｌに対し、２ｍｌ用いた場合には、ジビニルベンゼンの量はモル比でスチレンの量の１／１６０となる。スチレン８００ｍｌに対し、１ｍｌ用いた場合は１／１２７０となる。
【００７６】
【表１】
0004783324.tif 000016
【００７７】
【表２】
0004783324.tif 000017
【００７８】
＜ポリスチレンクロス共重合化エチレン−スチレン−ジエン共重合体の合成＞
実施例１
触媒としてｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを用い、以下のように実施した。
容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。
脱水したシクロヘキサン４６００ｍｌ、脱水したスチレン２００ｍｌ及びジビニルベンゼン０．５ｍｌを仕込み、内温５０℃に加熱攪拌した。窒素を約１００Ｌバブリングして系内をパージした。トリイソブチルアルミニウム４．２ｍｍｏｌ、メチルアルモキサン（東ソーアクゾ社製、ＰＭＡＯ−３Ａ）をＡｌ基準で４．２ｍｍｏｌ加え、内温を７０℃に加熱し、ただちにエチレンを導入し、圧力０．６ＭＰａ（５Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）で安定した後に、オートクレーブ上に設置した触媒タンクから、ｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを８．４μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム０．８４ｍｍｏｌを溶かしたトルエン溶液約５０ｍｌをオートクレーブに加えた。内温を７０℃、圧力を０．６ＭＰａに維持しながら３時間重合（配位重合工程）を実施した。
３時間経過後、エチレンの消費量が標準状態で約１７０Ｌに達した段階で、直ちにエチレンを放圧し、内温を５０℃にした。オートクレーブ下部のバルブより、重合液の一部（数百ｍｌ程度）を取り出し、メタノール析出法により４５ｇのスチレン−エチレン−ジエン共重合体（ポリマー１−Ａ）を回収した。
その後、オートクレーブ上部のポートより、ブチルリチウム／ヘキサン溶液（関東化学社製）をブチルリチウムにして１６．８ｍｍｏｌ投入した。直ちに重合温度を７０℃に昇温し、３０分間維持した。
重合終了後、得られたポリマ−液を、少量のブタノールをあらかじめいれたベセル中に排出し、その後、激しく攪拌した大量のメタノール液中に少量ずつ投入して、ポリマーを回収した。このポリマーを、室温で１昼夜風乾した後に８０℃、真空中、重量変化が認められなくなるまで乾燥した。３４２ｇのポリマー（ポリマー１−Ｂ）を得た。
【００７９】
実施例２
表１に示す条件下、実施例１と同様の装置、手順で重合を実施した。エチレンの消費量が、標準状態で約８０Ｌ（重合時間３０分）に達した段階でエチレンをパージした。重合液の一部（約８００ｍｌ程度）を取り出し、メタノール析出法により２５ｇのスチレン−エチレン−ジエン共重合体（ポリマー２−Ａ）を回収した。
その後、実施例１と同様にアニオン重合を実施した。その結果２６０ｇのポリマー（ポリマー２−Ｂ）を得た。
【００８０】
実施例３、４、５
表１に示す条件下、実施例１と同様の装置、手順で重合を実施した。
実施例６
容量１５０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付の重合缶を用いて重合を行った。脱水したシクロヘキサン６９Ｌ、脱水したスチレン３Ｌ、ジビニルベンゼン７．５ｍｌを仕込み、内温５０℃に加熱攪拌した。トリイソブチルアルミニウム８４ｍｍｏｌ、メチルアルモキサン（東ソーアクゾ社製、ＰＭＡＯ−３）をＡｌ基準で８４ｍｍｏｌ加えた。ただちにエチレンを導入し、圧力１．０ＭＰａ（９Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）で安定した後に、重合缶上に設置した触媒タンクから、触媒ｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを８４μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム２ｍｍｏｌを溶かしたトルエン溶液約１００ｍｌを重合缶に加えた。直ちに発熱が開始したので、ジャケットに冷却水を導入した。内温は最高５５℃まで上昇したが、以降約５０℃を維持し、圧力を１．０ＭＰａに維持しながら５０分間重合を実施した。エチレンを放圧後、重合缶気相部を窒素で数回パージした。重合缶内温を約７０℃に達するまで加熱し、スチレンを３Ｌ添加した。重合缶上に設置したタンクからｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液をブチルリチウムにして２１０ｍｍｏｌ添加し、アニオン重合を開始して、７０℃、３０分間攪拌した後に、以下のようにクラムフォーミング法で処理し、ポリマーを回収した。
重合液を激しく攪拌した分散剤（プルロニック：商品名）を含む３００Ｌの９７℃の加熱水中に１時間かけて投入した。その後９７℃で１時間攪拌した後に、クラムを含む熱水を冷水中に投入し、クラムを回収した。クラムを５０℃で風乾し、その後６０℃で真空脱気することで、数ｍｍ程度の大きさのクラム形状が良好なポリマー、９．０ｋｇを得た。（ポリマー６−Ｂ）
【００８１】
実施例７、８
実施例６と同様の装置、手順で、表１に示す条件下で重合を実施した。
実施例９〜１６
表１に示す条件下、実施例１と同様の装置、手順で重合を実施した。
ただし、実施例１０、１２では、クロス化工程においてブタジエンを、実施例１６ではイソプレンを添加して重合した。これらジエンの添加は、エチレン放圧後、ブチルリチウムを添加する前に行った。また、実施例１５ではｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドの代わりにｒａｃ−ジメチルメチレン（４，５−ベンゾ−１−インデニル）（１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを用いた。
実施例１０、１１、１２、１３、１５ではｓｅｃ−ブチルリチウムを用い、それ以外はｎ−ブチルリチウムを用いた。
【００８２】
比較例１、２
表１に示す条件下、ジビニルベンゼンを使用しない事以外は実施例１と同様に重合を実施した。
比較例３
触媒としてジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−タ−シャリ−ブチルアミド）チタニウムジクロライドを１６．８μｍｏｌ、メチルアルモキサンを１６．８ｍｍｏｌ用い、表１に示す条件下実施例１と同様に重合を実施したが、本条件では重合重合時間２．５時間では実質的に重合は進行しなかったので、クロス化工程は実施できなかった。
表３に各実施例の重合条件をまとめた。
【００８３】
【表３】
0004783324.tif 000018
【００８４】
【表４】
0004783324.tif 000019
表４に、各実施例、比較例で得られたポリマーの分析結果を示す。表４及び以下の表において、各実施例のポリマーＡは、配位重合工程で得られた共重合体を、ポリマーＢは、クロス化工程（アニオン重合工程）で得られた共重合体を示す。
【００８５】
【表５】
0004783324.tif 000020
【００８６】
【表６】
0004783324.tif 000021
【００８７】
本発明に好適に用いられるスチレン−エチレン−ジエン共重合体は、スチレンユニットとエチレンユニットから誘導される構造として具体的には代表的な以下の一般式で表される構造を任意の割合で含むことができる共重合体である。以下の構造以外に、少量のジエンユニットから誘導される構造を有する。
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチン、メチレン炭素領域には、以下に帰属できるピークを示す。ａ〜ｏは、下記の化１７〜化２６の化学構造式中に表示した炭素を示す記号である。
重テトラクロロエタンの３重線の中心ピーク（７３．８９ｐｐｍ）を基準として、以下に帰属されるピークを示す。
（１）スチレンとエチレンの交互構造
【００８８】
【化１５】
0004783324.tif 000022
（式中、Ｐｈはフェニル基、ｘは繰り返し単位数を示し２以上の整数を表す。）
すなわち、以下の式で表記できる、Ｐｈ基に接続したメチン炭素及びそれに挟まれた３個のメチレン炭素からなる構造を示す。
以下の一般式においては簡略化のため、水素原子は省略した。
【００８９】
【化１６】
0004783324.tif 000023
（２）エチレンの連鎖構造
【００９０】
【化１７】
0004783324.tif 000024
（３）エチレン連鎖とスチレン１ユニットからなる構造
【００９１】
【化１８】
0004783324.tif 000025
（４）スチレンユニットのインバージョン（テイル−テイル構造）からなる構造
【００９２】
【化１９】
0004783324.tif 000026
（５）エチレンユニット或いはエチレン連鎖とスチレンユニット２個のヘッド−テイル連鎖からなる構造、
【００９３】
【化２０】
0004783324.tif 000027
またはスチレンユニットとスチレン−エチレン交互構造ユニットがランダム性に結合した構造スチレンユニット
【００９４】
【化２１】
0004783324.tif 000028
交互構造ユニット
【００９５】
【化２２】
0004783324.tif 000029
（６）３個以上のスチレンユニットのヘッド−テイル連鎖からなる構造
【００９６】
【化２３】
0004783324.tif 000030
２５．１〜２５．２ｐｐｍ  （ｃ）
３６．４〜３６．５ｐｐｍ  （ｂ）
４４．８〜４５．４ｐｐｍ  （ａ）
２９．４〜２９．９ｐｐｍ  （ｇ）
３６．５〜３６．８ｐｐｍ  （ｅ）
２７．２〜２７．６ｐｐｍ  （ｆ）
４５．４〜４６．１ｐｐｍ  （ｄ，ｈ）
３４．５〜３４．９ｐｐｍ  （ｉ）
４２．３〜４３．７ｐｐｍ  （ｊ）
４３．７〜４４．５ｐｐｍ  （ｋ）
３５．６〜３６．１ｐｐｍ  （ｌ）
２４．０〜２４．９ｐｐｍ  （ｍ）
４０．４〜４１．０ｐｐｍ  （ｎ）
４３．０〜４３．６ｐｐｍ  （ｏ）
以上のピークは、測定条件や溶媒等の影響、隣接する構造からの遠距離効果、スチレン含量により、若干のシフトやピークのミクロ構造、あるいはピークショルダーが生じる場合がある。
【００９７】
これらのピークの帰属は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１３，８４９（１９８０）、Ｓｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔａｌ．，５１７，１９９０、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，５３，１４５３（１９９４）、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｈｙｓ．Ｅｄ．，１３，９０１（１９７５）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０，７７３（１９７７）、欧州特許４１６８１５号公報、特開平４−１３０１１４号公報の各文献、１３Ｃ−ＮＭＲ  Ｉｎａｄｅｑｕａｔｅ法、ＤＥＰＴ法、及び１３Ｃ−ＮＭＲデ−タベ−スＳＴＮ（Ｓｐｅｃｉｎｆｏ）によるピークシフト予測で行った。
各実施例で得られた共重合体の構造指数λ値、スチレンユニット−エチレンユニット交互構造のアイソタクティクダイアッド分率ｍ値をそれぞれ上記の式（ｉ）、（ｉｉ）に従って求めた。
実施例で得られたλ値及びｍ値を表５に示す。また、１Ｈ−ＮＭＲにより求めたジエン含量を示す。
【００９８】
【表７】
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【００９９】
各実施例、比較例のクロス化工程で得られたポリマ−の溶媒分別を行った。本実施例で得られたクロス共重合体（ポリマ−Ｂ）から、スチレンホモポリマ−を除くため、以下の手順で溶媒分別を実施した。クロス化共重合体１〜２ｇを精秤し、熱した少量、適量のトルエンに溶解させた。本実施例のクロス共重合体は１００℃程度の熱トルエンに実質的に溶解させることができる。このトルエン溶液を激しく攪拌した１００倍溶の冷アセトン中にゆっくり滴下し、アセトン不溶分をろ過、真空乾燥（８０℃、重量変化が無くなるまで）することで、アセトン不溶分画である各実施例、比較例のポリマ−Ｃを得た。
【０１００】
表４に配位重合工程で得られたポリマ−Ａ、クロス化工程（アニオン重合工程）で得られたポリマ−Ｂの分析結果を示す。
クロス共重合化前（ポリマ−Ａ）に比べてクロス共重合化後（ポリマーＢ）は、スチレン含量が増加している。図３に実施例１４で得られたポリマー１４−Ａの、図４にポリマー１４−Ｂの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの芳香族プロトン領域を示す。
【０１０１】
ポリマ−Ａでは配位重合で得られたエチレン−スチレン−ジエン共重合体のスチレンユニットに由来するプロトンピ−クが観察されるが、ポリマ−Ｂでは他にアタクティクポリスチレン連鎖のスチレンユニットに由来するピークが明瞭に観察される。
ＧＰＣ測定によれば、配位重合工程で得られたポリマ−Ａに比べてクロス化工程で得られたポリマ−Ｂは、分子量、分子量分布が増加している。クロス化工程で得られたポリマ−Ｂには、他に分子量分布が狭い（１．０〜１．３）のＧＰＣピ−クが見られる。これはアニオンリビング重合によるポリスチレンホモポリマ−の存在を示す。
【０１０２】
また、ＤＳＣ測定ではポリマ−ＢにはアタクティクＰＳ連鎖構造に由来する９０〜１００℃のガラス転移点が観察された。
表６に溶媒分別の結果とアセトン不溶分画（ポリマ−４−Ｃ、７−Ｃ、１３−Ｃ、１４−Ｃ）の分析結果をまとめた。
クロス化工程で得られたポリマ−Ｂで観測されたアタクティクＰＳホモポリマーの鋭いＧＰＣピークは、ポリマ−Ｃでは消失しており、溶媒分別により得られたアセトン不溶分画であるポリマ−Ｃは実質的にスチレンホモポリマ−を含まない分画であることが確認された。また、クロス化工程で得られたポリマ−Ｂ（ポリマ−４−Ｂ、７−Ｂ、１３−Ｂ、１４−Ｂ）には、最大１５から２５重量％のアセトン可溶分画（アタクティックポリスチレン）が含まれていた。
【０１０３】
【表８】
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【０１０４】
図５に実施例１４で得られたポリマー１４−Ｃの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの芳香族プロトン領域を示す。ポリマ−Ａでは配位重合で得られたランダム共重合体のスチレンユニットに由来するプロトンのみが観察されるが、ポリマ−Ｂと同様にポリマ−Ｃではポリスチレン連結のスチレンユニットに由来するピークが明瞭に観察される。
さらに、ポリマ−Ｃは対応するポリマ−Ａに比べて分子量、分子量分布は増加している。
１Ｈ−ＮＭＲによりポリマ−Ｃのスチレン含量を測定した。スチレン含量はポリマ−Ｂよりは減少する（溶媒分別により除かれたアタクティックポリスチレンホモポリマー量に対応）が、やはり対応するポリマ−Ａに比べて増加している。このスチレン含量増加分が、クロス化ポリマー鎖のポリスチレン量に対応している。
以上の配位重合後、クロス化工程後、及び溶媒分別後の分子量、分子量分布変化、スチレン含量変化及び１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、クロス化工程により、スチレン−エチレン−ジビニルベンゼン共重合体にポリスチレンがクロス共重合化したクロス共重合体の生成が確認された。
【０１０５】
また、各実施例のクロス化工程で得られたＢは、スチレン−エチレン−ジビニルベンゼン共重合体にポリスチレンがクロス共重合化した共重合体とポリスチレンホモポリマ−を含む組成物（クロス共重合物）であることがわかる。
これに対し、配位重合工程でジビニルベンゼンを用いなかった比較例１、２では、ポリマ−Ｂはポリマ−Ａに比して有意の分子量の増加は見られない。ポリマ−Ｂのスチレン含量は増加しているものの、溶媒分別後アセトン不溶分画のポリマ−Ｃのスチレン含量はポリマ−Ａとほぼ同じであり、クロス化工程で得られたポリマーＢはスチレン−エチレン共重合体とアタクティクポリスチレンの混合物であると考えられる。
【０１０６】
実施例７で得られたエチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体７−Ａ、クロス共重合物７−Ｂ、溶媒分別アセトン不溶分画重量％、７−Ｃのスチレン含量、数平均分子量、アセトン不溶分率からもとめた重量収支（マスバランス）から、クロス共重合物７−Ｂの組成を求めた。その結果、７−Ｂは、アタクティクポリスチレン２１重量％（最大）、エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体約１５重量％、そしてポリスチレンクロス共重合化エチレン−スチレン−ジビニルベンゼンクロス共重合体を最小でも６４重量％含むことがわかった。
表７、８、９に各実施例、比較例で得られたポリマーの物性試験結果を示す。
【０１０７】
【表９】
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【０１０８】
【表１０】
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【０１０９】
【表１１】
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【０１１０】
クロス化工程で得られたポリマ−Ｂ（クロス共重合物）では、配位重合工程で得られたポリマ−Ａ（エチレン−スチレン−ジエン共重合体）に比べ、ポリマーの初期弾性率、１００％、３００％モジュラス及びショア−硬度、ビカット軟化点（耐熱性）が著しく向上していることがわかる。用いるジビニルベンゼン量を最適化した実施例４、７では、さらに力学的強度（破断強度）も向上し、また、伸びも３００％以上の値を示す。
ポリマ−Ｃ（アセトン不溶分画）を熱プレス成形（１８０℃、５０ｋｇ／ｃｍ２）して、厚さ０．１〜０．２ｍｍフィルムを作成した。これを１号型テストピース形状にカットし、同様に引っ張り試験を実施した。この結果を配位重合工程で得られたポリマ−Ａ、クロス化工程で得られた共重合体、ポリマ−と比較した。（表１０）
力学的強度は、ポリマ−Ａ、Ｂの場合と測定法（テストピ−ス厚さ及び形状）が異なるため、単純には比較することが出来ないが、配位重合工程で得られたポリマ−Ａや比較例と比較し、高い引っ張り弾性率を示し、伸びも２００％以上の高い値を示すことがわかる。フィルムのため、ビカット軟化点は測定できなかったが、ポリマ−４−Ｃ、７−Ｃは、クロス鎖のポリスチレン構造に由来する高いＴｇ（９０〜１００℃）を示し、耐熱性が向上していることは明らかである。
【０１１１】
さらに、特に実施例１４で得られた１４−Ｂは比較的良好な透明性を有する。
これに対し、比較例１、２で得られたポリマ−Ｂは、破断強度、伸びが著しく低い。
さらに、エチレン−スチレン共重合体とポリスチレンの混合物も、同様に破断強度、伸びが著しく低い。
比較製造例で得られた、エチレン−スチレン共重合体の場合は、伸びは良好であるが、引っ張り弾性率が低く、破断強度もその組成により低い。また、硬度、ビカット軟化点（耐熱性）も低い。
【０１１２】
【表１２】
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【０１１３】
さらに、本発明で得られたクロス共重合物（クロス共重合化したスチレン−エチレン−ジエン共重合体とポリスチレンのホモポリマーを含有する組成物）は、良好な加工性（ＭＦＲ、荷重５ｋｇ、２００℃で測定したＭＦＲが０．２ｇ／１０ｍｉｎ．以上）を示すことができる。これは、本発明に用いる配位重合触媒が、高い効率でジエンを共重合することができるために、ジエンの使用量が非常に低いレベルで十分にクロス化が進行するためである。配位重合液中の残留ジエン量／濃度が十分に少ないことにより、配位重合中に共重合体のジエンユニットでの架橋が極めて低いレベルに抑えられ、ゲル成分の生成が抑制されるためと考えられる。さらに、引き続くアニオン重合工程においても、ジエン量／濃度が低いため、アニオン重合によるゲル成分や架橋構造の生成が抑制される。すなわち、上記配位重合工程、アニオン重合工程でのゲル成分生成がきわめて低いレベルに抑えられているため、良好な成形性が得られる。
ＡＳＴＭ  Ｄ−２７６５−８４に従い、クロス化工程で得られたポリマ−Ｂのゲル分を測定した。すなわち、精秤した１．０ｇポリマー（直径約１ｍｍ、長さ約３ｍｍの成型物）を、１００メッシュのステンレス製網袋に包み、精秤した。これを沸騰キシレン中で約５時間抽出したのちに網袋を回収し、真空中９０°Ｃで１０時間以上乾燥した。十分に冷却後、網袋を精秤し、以下の式により、ポリマ−ゲル量を算出した。
ゲル量＝網袋に残留したポリマ−の重量／はじめのポリマ−重量×１００その結果を表１１に示す。いずれも、０％（測定下限０．１％以下）であり、本クロス共重合体のきわめて低いゲル含量、架橋度がわかる。
【０１１４】
【表１３】
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【０１１５】
図６に実施例１４で得られた１４−Ａの粘弾性スペクトルを、図７に実施例１４で得られた１４−Ｂの粘弾性スペクトルを示す。また、図８に実施例７で得られた７−Ａの粘弾性スペクトルを、図９に実施例７で得られた７−Ｂの粘弾性スペクトルを示す。クロス共重合化する事で−２０〜１００°ＣにおけるＥ’、Ｅ”値が著しく向上し、高温力学特性が向上していることが分かる。また、−１０°Ｃ〜１００°Ｃまで、Ｅ’がほぼ一定の値をとるという特徴を有する。特に７−Ｂでは、Ｅ’が０℃において５×１０７Ｐａ以上５×１０８Ｐａ以下であり、かつ１００℃において１×１０７Ｐａ以上１×１０８Ｐａ以下の範囲にあり、温度によるＥ’の変化が少ないポリマ−である。
図１０には、ほぼ同じスチレン含量のエチレン−スチレン共重合体の粘弾性スペクトルを示す。
図１１には実施例１４で得られた１４−ＢのＴＥＭ写真を示す。０．０５ミクロン以下の微細構造が観察され、ポリスチレンホモポリマーが良く分散していることがわかる。
【０１１６】
＜クロス共重合物のフィルム、シ−ト＞
本発明のクロス共重合物を以下の方法によってペレット化した。得られたペレットは、以下のフィルム化や各種組成物の製造に用いた。
乾燥されたクラム状のポリマ−は池貝鉄鋼社製３０ｍｍφ２軸押し出し機ＰＣＭ３０にて、ダイス温度１６０°Ｃ、スクリュ−回転数２００ｒｐｍの条件でストランドを引き、水冷後、星プラスチック社製ファンカッタ−（ＦＣ１１０）を用いてペレット形状とした。
実施例Ｒ１〜３は、クロス化共重合物８−Ｂ、６−Ｂ、７−Ｂを以下の方法によってフィルム化を行った。
ラボプラストミル（東洋精機社製）押出し機タイプ（シリンダー径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２１）を用い、スクリューは浅溝先端ダルメージタイプ（ＣＲ＝２．９）、フィード／コンプレッション、メタリング（フルフライト＋２条ダルメージ）＝７Ｄ／５Ｄ／９Ｄ、ダイスはコートハンガータイプを使用し、シリンダー温度＝１２０〜２１０度、ダイス温度＝１５０〜２１０℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍでフィルム化を行った。
各フィルムの成形条件を表１２に示した。
得られたフィルムの評価結果を表１３に示した。
【０１１７】
【表１４】
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【０１１８】
【表１５】
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【０１１９】
比較例Ｒ１、２エチレン−スチレン共重合体ＳＥ−８およびエチレン−オクテン共重合体、ＥＧ８４４０（オクテン含量６モル％、デュポンダウエラストマー社製）を実施例Ｒ１〜３と同様の方法でフィルム化を行った。
各フィルムの成形条件を表１２に示した。
得られたフィルムの評価結果を表１３に示した。
クロス共重合物フィルムは、従来のエチレン−スチレン共重合体フィルムやオレフィン系エラストマ−フィルム、あるいはＬＬＤＰＥフィルムに比べて、高い力学的強度（破断強度、引っ張り弾性率）を有する。また、クロス共重合物は、適度にエラスティックで、良好な指圧復元性をも有する。
なお、ストレッチフィルムの指圧復元性及び超指圧復元性は以下のようにして求めた。
フィルムの指圧復元性は、フィルムを幅方向に１０％延伸した後、先端の曲径１２．５ｍｍの棒を直径４５ｍｍのフィルム面に押し込み、瞬間的に戻る限界の深さ（ｍｍ）を超指圧復元性、１分以内に戻る限界の深さを指圧復元性として求めた。５回の試験を行い、その平均値で表した。
【０１２０】
実施例Ｒ４、５
クロス共重合物８−Ｂ、７−Ｂを用いて、加熱プレス法により、厚さ１ｍｍ，層構成比率ＥＶＡ／Ｐ−１（Ｐ−３）／ＥＶＡ（２５％／５０％／２５％）の３層フィルムを作成した。このフィルムの評価結果を表１４に示した。
比較例Ｒ３、４
クロス共重合物８−Ｂ及び７−Ｂを用いて、加熱プレス法により、厚さ１ｍｍの単層のフィルムを作成した。このフィルムの評価結果を表１４に示した。
【０１２１】
【表１６】
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【図面の簡単な説明】
【０１２２】
【図１】クロス化共重合体に主に含まれる構造を示す概念図。
【図２】従来のグラフト化共重合体の構造を示す概念図。
【図３】実施例１４、配位重合工程で得られた１４−Ａの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル。
【図４】実施例１４、クロス化工程で得られた１４−Ｂの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル。
【図５】実施例１４、溶媒分別で得られたアセトン不溶分画１４−Ｃの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル。
【図６】実施例１４、配位重合工程で得られた１４−Ａの粘弾性スペクトル。
【図７】実施例１４、クロス化工程で得られた１４−Ｂの粘弾性スペクトル。
【図８】実施例７、配位重合工程で得られた７−Ａの粘弾性スペクトル。
【図９】実施例７、クロス化工程で得られた７−Ｂの粘弾性スペクトル。
【図１０】７−Ｂとほぼ同じスチレン含量（３７モル％）を有するエチレン−スチレン共重合体の粘弾性スペクトル。
【図１１】実施例１４で得られた１４−ＢのＴＥＭ写真。
【図１２】ポリマ−Ｒ４−ＢのＧＰＣカ−ブ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
0004783324.tif 000051
【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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