(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、及びＳを含む硫化物系化合物半導体からなる光吸収層を備えた光電素子において、
前記光吸収層は、
Ｎａ及びＯが濃化した領域中のＮａの最大濃度（光吸収層の深さ方向の分析領域を１μｍ程度としたときの分析領域全体に対する濃度）が０．４９重量％以下であり、かつ、
前記Ｎａ及びＯが濃化した領域中のＯの最大濃度（光吸収層の深さ方向の分析領域を１μｍ程度としたときの分析領域全体に対する濃度）が０．５７重量％以下であり、
前記光電素子を構成する前記光吸収層以外の部材は、Ｎａの含有量が０．１重量％以下であるＮａを含まない材料からなる光電素子（但し、基板が石英ガラスからなるものを除く）。
【請求項２】
前記光電素子は、基板上に、少なくとも下部電極、前記光吸収層、バッファ層、窓層、及び上部電極がこの順で積層されたものからなる請求項１に記載の光電素子。
【請求項３】
前記基板は、ノンアルカリガラス、低アルカリガラス、金属、半導体、酸化物、硫化物、窒化物、炭化物、珪化物、又は炭素からなる請求項２に記載の光電素子。
【請求項４】
前記下部電極は、Ｍｏ、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｂ、ＳｎＯ2：Ｆ、ＳｎＯ2：Ｓｂ、又はＴｉＯ2：Ｎｂからなる請求項２又は３に記載の光電素子。
【請求項５】
前記バッファ層は、ＣｄＳ、ＺｎＯ、Ｚｎ(Ｏ、ＯＨ)、Ｚｎ(Ｏ、Ｓ)、Ｚｎ(Ｏ、Ｓ、ＯＨ)x、Ｚｎ1-xＭｇxＯ、又はＩｎ2Ｓ3からなる請求項２から４までのいずれかに記載の光電素子。
【請求項６】
前記窓層は、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｂ、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ、ＳｎＯ2：Ｓｂ、又はＴｉＯ2：Ｎｂからなる請求項２から５までのいずれかに記載の光電素子。
【請求項７】
前記上部電極は、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ、若しくはＡｕ、又は、これらのいずれか１以上を含む合金からなる請求項２から６までのいずれかに記載の光電素子。
【請求項８】
前記光電素子は、同一基板上に形成された１０個以上の小素子からなり、
前記同一基板上にある前記小素子の数（ｎ0）に対する、前記同一基板上に形成された前記小素子中の最高変換効率の８０％以上の変換効率を示す前記小素子の数（ｎ）の割合（＝ｎ×１００／ｎ0）として表される歩留まりが８０％以上である請求項１から７までのいずれかに記載の光電素子。
【請求項９】
Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、及びＳを含む硫化物系化合物半導体からなる光吸収層を備えた光電素子において、
前記光吸収層は、
Ｎａ及びＯが濃化した領域中のＮａの最大濃度（光吸収層の深さ方向の分析領域を１μｍ程度としたときの分析領域全体に対する濃度）が０．４９重量％以下であり、かつ、
前記Ｎａ及びＯが濃化した領域中のＯの最大濃度（光吸収層の深さ方向の分析領域を１μｍ程度としたときの分析領域全体に対する濃度）が０．５７重量％以下であり、
前記光電素子を構成する前記光吸収層以外の部材の少なくとも１つは、Ｎａの含有量が０．１重量％を超えるＮａを含む材料からなり、
前記Ｎａを含む材料から前記光吸収層へのＮａの拡散を阻止する拡散阻止層をさらに備えた光電素子。
【請求項１０】
前記光電素子は、基板上に、少なくとも下部電極、前記光吸収層、バッファ層、窓層、及び上部電極がこの順で積層されたものからなる請求項９に記載の光電素子。
【請求項１１】
前記基板は、Ｎａの含有量が０．１重量％を超える前記Ｎａを含む材料からなり、
前記拡散阻止層は、前記基板と前記下部電極との間に設けられ、
前記拡散阻止層は、石英ガラス、ノンアルカリガラス、低アルカリガラス、金属、半導体、酸化物、硫化物、窒化物、炭化物、珪化物、及び炭素から選ばれるいずれか１以上からなる請求項１０に記載の光電素子。
【請求項１２】
前記基板は、Ｎａの含有量が０．１重量％を超える前記Ｎａを含む材料からなり、
前記拡散阻止層は、前記下部電極と前記光吸収層との間に設けられ、
前記拡散阻止層は、電子電導性を有する金属、半導体、酸化物、硫化物、窒化物、炭化物、珪化物、及び炭素から選ばれるいずれか１以上からなる請求項１０に記載の光電素子。
【請求項１３】
前記光電素子は、同一基板上に形成された１０個以上の小素子からなり、
前記同一基板上にある前記小素子の数（ｎ0）に対する、前記同一基板上に形成された前記小素子中の最高変換効率の８０％以上の変換効率を示す前記小素子の数（ｎ）の割合（＝ｎ×１００／ｎ0）として表される歩留まりが８０％以上である請求項９から１２までのいずれかに記載の光電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電素子に関し、さらに詳しくは、太陽電池、光導電セル、フォトダイオード、フォトトランジスタなどに用いることができる光電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電素子とは、光量子のエネルギーを何らかの物理現象を介して電気的信号に変換（光電変換）することが可能な素子をいう。太陽電池は、光電素子の一種であり、太陽光線の光エネルギーを電気エネルギーに効率よく変換することができる。
【０００３】
太陽電池に用いられる半導体としては、単結晶Ｓｉ、多結晶Ｓｉ、アモルファスＳｉ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＣｄＴｅ、ＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2（ＣＩＧＳ）、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4（ＣＺＴＳ）などが知られている。
これらの中でも、ＣＩＧＳやＣＺＴＳに代表されるカルコパイライト系の化合物は、光吸収係数が大きいので、低コスト化に有利な薄膜化が可能である。特に、ＣＩＧＳは、薄膜太陽電池中では変換効率が最も高く、多結晶Ｓｉを超える変換効率も得られている。しかしながら、ＣＩＧＳは、環境負荷元素及び希少元素を含んでいるという問題がある。
一方、ＣＺＴＳは、太陽電池に適したバンドギャップエネルギー（１．４〜１．５ｅＶ）を持ち、しかも、環境負荷元素や希少元素を含まないという特徴がある。しかしながら、ＣＺＴＳは、従来の半導体に比べて変換効率が低いという問題がある。
【０００４】
そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、非特許文献１には、電子ビーム蒸着法を用いてＳＬＧ（ソーダライムガラス）上にＳｎ／Ｃｕ／ＺｎＳ積層前駆体を形成し、前駆体を５％Ｈ2Ｓ＋Ｎ2雰囲気下で硫化させるＣＺＴＳの製造方法が開示されている。
同文献には、Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）比が０．８〜０．９であるＣＺＴＳ膜が光吸収層として好適である点、及び、５２０℃での硫化によって変換効率４．５３％が得られる点が記載されている。
【０００５】
また、非特許文献２には、電子ビーム蒸着法を用いてＭｏコートＳＬＧ基板上にＣｕ／Ｓｎ／ＺｎＳ積層前駆体又はＳｎ／Ｃｕ／ＺｎＳ積層前駆体を形成し、前駆体を５％Ｈ2Ｓ＋Ｎ2雰囲気下で硫化させるＣＺＴＳの製造方法が開示されている。
同文献には、基板上にＣｕ／Ｓｎ／ＺｎＳ積層前駆体を形成すると、硫化後の薄膜表面が粗く、多くのボイドがあるのに対し、基板上にＳｎ／Ｃｕ／ＺｎＳ積層前駆体を形成すると、硫化後の薄膜表面に大きなボイドが見られない点が記載されている。
【０００６】
また、特許文献１には、ＣＺＴＳではないが、ノンアルカリガラスの表面にＳＬＧを形成し、ＳＬＧの表面にＭｏ薄膜を形成し、Ｍｏ薄膜の表面にＣＩＧＳ系薄膜を形成した太陽電池が開示されている。
同文献には、ＳＬＧの下に高融点材料を配置することによって、薄膜形成時の基板の反りを防止できる点が記載されている。
【０００７】
さらに、特許文献２には、ＣＺＴＳではないが、バッファ層としてＩｎＡｌＳを用いたカルコパイライト型薄膜太陽電池が開示されている。
同文献には、バッファ層としてＩｎＡｌＳを用いることによって、バンド不整合が生じにくくなり、バンドギャップアンマッチによる光電変換効率の低下を抑制できる点が記載されている。
【０００８】
【非特許文献１】Takeshi Kobayashi et al., "Investigation of Cu2ZnSnS4-Based Thin Film Solar Cells Using Abundant Materials", Japanese Journal of Applied Physics, vol.44, No.1B, 2005, pp.783-787
【非特許文献２】Hironori Katagiri, "Cu2ZnSnS4 thin film solar cells", Thin Solid Films 480-481(2005)426-432
【特許文献１】特開平１１−３１２８１７号公報
【特許文献２】特開２００６−１９６７７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
カルコパイライト系の化合物を用いた薄膜太陽電池において、基板には、一般にＳＬＧが用いられる。これは、特にＣＩＧＳの場合において、ＳＬＧに含まれるＮａがＣＩＧＳの粒成長を促すためと考えられている。また、下部電極には、一般にＭｏが用いられる。これは、ＳＬＧとＭｏとの接着力が高く、薄膜の剥離が抑制されるためである。
しかしながら、ＣＩＧＳで用いられている方法をそのまま大面積のＣＺＴＳに適用すると、面内の変換効率にばらつきが生じ、全体として高い変換効率が得られない。
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、光吸収層としてＣＺＴＳ系化合物を用いた光電素子において、変換効率のばらつきを低減することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために本発明に係る光電素子の１番目は、
Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、及びＳを含む硫化物系化合物半導体からなる光吸収層を備えた光電素子において、
前記光吸収層は、
Ｎａ及びＯが濃化した領域中のＮａの最大濃度（光吸収層の深さ方向の分析領域を１μｍ程度としたときの分析領域全体に対する濃度）が０．４９重量％以下であり、かつ、
前記Ｎａ及びＯが濃化した領域中のＯの最大濃度（光吸収層の深さ方向の分析領域を１μｍ程度としたときの分析領域全体に対する濃度）が０．５７重量％以下であり、
前記光電素子を構成する前記光吸収層以外の部材は、Ｎａの含有量が０．１重量％以下であるＮａを含まない材料からなる（但し、基板が石英ガラスからなるものを除く）ことを要旨とする。
さらに、本発明に係る光電素子の２番目は、
Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、及びＳを含む硫化物系化合物半導体からなる光吸収層を備えた光電素子において、
前記光吸収層は、
Ｎａ及びＯが濃化した領域中のＮａの最大濃度（光吸収層の深さ方向の分析領域を１μｍ程度としたときの分析領域全体に対する濃度）が０．４９重量％以下であり、かつ、
前記Ｎａ及びＯが濃化した領域中のＯの最大濃度（光吸収層の深さ方向の分析領域を１μｍ程度としたときの分析領域全体に対する濃度）が０．５７重量％以下であり、
前記光電素子を構成する前記光吸収層以外の部材の少なくとも１つは、Ｎａの含有量が０．１重量％を超えるＮａを含む材料からなり、
前記Ｎａを含む材料から前記光吸収層へのＮａの拡散を阻止する拡散阻止層をさらに備えていることを要旨とする。
【発明の効果】
【００１２】
Ｈ2Ｓ＋Ｎ2混合ガスを用いた硫化は、相対的に熱処理温度が高い。そのため、光吸収層以外の部材にＮａを含む材料を用いると、Ｎａが光吸収層まで拡散し、光吸収層においてＮａ及びＯを含む物質が生成する。光吸収層にＮａ及びＯを含む物質が生成すると、その部分はＣＺＴＳではなくなり、あるいは、その部分を含む領域のＣｕ濃度やＺｎ濃度が低下し、変換効率の低い領域が生成する。
これに対し、光吸収層以外の部材にＮａを含まない材料（又はＮａを極少量しか含まない材料）を用い、あるいは、Ｎａを含む材料を用いた場合において、拡散阻止層をさらに設けると、光吸収層へのＮａの拡散、さらに、これに起因するＮａ及びＯを含む物質の生成や、あるいは、Ｃｕ濃度及び／又はＺｎ濃度の変動を抑制することができる。そのため、大面積のＣＺＴＳ系薄膜を形成する場合であっても、面内における変換効率のばらつきが低減され、全体の効率が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
初めに、本発明に係る硫化物系化合物半導体及び本発明の第１の実施の形態に係る光電素子について説明する。本発明に係る硫化物系化合物半導体は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、及びＳを含み、Ｎａ及びＯを含む物質を含まないことを特徴とする。また、本発明の第１の実施の形態に係る光電素子は、本発明に係る硫化物系化合物半導体を光吸収層として用いたことを特徴とする。
【００１４】
「Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、及びＳを含む硫化物系化合物半導体」とは、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4（ＣＺＴＳ）系化合物をいう。ＣＺＴＳは、バンドギャップが１．５ｅＶ程度、光吸収係数が１０4ｃｍ-1以上の半導体である。ＣＺＴＳは、化学量論組成では発電効率が低いが、化学量論組成よりもＣｕを僅かに減らすと、相対的に高い変換効率を示す。本発明において、ＣＺＴＳには、化学量論組成の化合物だけでなく、相対的に高い変換効率を示すすべての不定比化合物、あるいは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、及びＳを主成分とするすべての化合物が含まれる。
高い変換効率を得るためには、硫化物系化合物半導体は、原子比で、Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）比が０．６９以上０．９９以下であるものが好ましい。Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓ）比は、さらに好ましくは、０．８〜０．９である。
【００１５】
「Ｎａ及びＯを含む物質を含まない硫化物系化合物半導体」とは、電子線マイクロプローブアナライザ（ＥＰＭＡ）により分析したときに、Ｎａ及びＯが濃化した領域を含まない、つまり、ＥＰＭＡ分析の硫化物連続体に対するおおよその面分解能である１μｍ程度の大きさ以上のＮａ及びＯが濃化した領域を含まないＣＺＴＳ系化合物をいう。
高い変換効率を得るためには、Ｎａ及びＯが濃化した領域中のＮａの最大濃度は、光吸収層の深さ方向の分析領域を１μｍ程度としたときの分析領域全体に対する濃度が０．４９重量％以下が好ましい。Ｎａの最大濃度は、さらに好ましくは、０．３２重量％以下である。
同様に、Ｎａ及びＯが濃化した領域中のＯの最大濃度は、光吸収層の深さ方向の分析領域を１μｍ程度としたときの分析領域全体に対する濃度が０．５７重量％以下が好ましい。Ｏの最大濃度は、さらに好ましくは、０．３８重量％以下である。
【００１６】
ここで、「歩留まり」を、同一基板上に形成された大面積の素子を１０個以上の小素子に分割し、同一基板上にある小素子の数（ｎ0）に対する、同一基板上に形成された小素子中の最高変換効率の８０％以上の変換効率を示す小素子の数（ｎ）の割合（＝ｎ×１００／ｎ0）と定義する。光吸収層として、本発明に係る硫化物系化合物半導体を用いると、歩留まりが８０％以上、あるいは、９０％以上である光電素子が得られる。
【００１７】
次に、本発明の第２の実施の形態に係る光電素子について説明する。
本実施の形態に係る光電素子は、光吸収層を備え、光吸収層以外の部材は、Ｎａを含まない材料からなることを特徴とする。
本実施の形態において、光吸収層は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、及びＳを含む硫化物系化合物半導体（いわゆる、ＣＺＴＳ）からなる。硫化物系化合物半導体の詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。
【００１８】
光電素子は、一般に、基板上に多数の部材を積層した構造を持つ。「光吸収層以外の部材」とは、基板、及び基板の上に積層された光吸収層以外の膜状部材をいう。
「Ｎａを含まない材料」とは、Ｎａを有為な成分として含まない材料をいう。換言すれば、硫化時に、光吸収層の変換効率の均一性を低下させない限界量以上のＮａを光吸収層に拡散させることがない材料をいう。高い変換効率を得るためには、Ｎａを含まない材料は、Ｎａの含有量が０．１重量％以下であるものが好ましい。
例えば、ソーダライムガラス（ＳＬＧ）を基板に用いると、硫化時にＳＬＧ中のＮａが光吸収層まで拡散し、発電効率の均一性を低下させる。従って、ＳＬＧは、「Ｎａを含まない材料」に該当しない。
一方、低アルカリガラス（ＬＡＧ）を基板に用いると、硫化後であっても変換効率の均一性の低下は認められない。従って、ＬＡＧは、「Ｎａを含まない材料」に該当する。例えば、ＬＡＧの一種であるコーニング社製１７３７ガラスの場合、全アルカリ（主にＮａ）含有量は、カタログ値で０．１重量％である。
ＬＡＧ以外の「Ｎａを含まない材料」としては、具体的には、石英ガラス、ノンアルカリガラス、金属、半導体、炭素、酸化物、窒化物、ケイ化物、炭化物、あるいは、これらの化合物若しくは混合物などがある。
【００１９】
図１に、光電素子の一種である太陽電池の模式図を示す。図１において、太陽電池（光電素子）１０は、基板１２上に、少なくとも下部電極１４、光吸収層１６、バッファ層１８、窓層２０、及び上部電極２２がこの順で積層されたものからなる。各層の間には、付加的な層が形成されていても良い。
【００２０】
基板１２は、その上に形成される各種の薄膜を支持するためのものである。基板１２は、導電体であっても良く、あるいは、絶縁体であっても良い。
基板１２としては、具体的には、
（１）  石英ガラス、ノンアルカリガラス、低アルカリガラス、
（２）  金属、半導体、酸化物、硫化物、窒化物、炭化物、珪化物、炭素、あるいは、これらの化合物若しくは混合物、
などを用いるのが好ましい。
【００２１】
下部電極１４は、光吸収層１６で発生した電流を取り出すためのものである。下部電極１４には、電気伝導度が高く、かつ、基板１２との密着性が良好な材料が用いられる。基板１２としてガラス基板が用いられる場合、下部電極１４には、例えば、ガラスとの密着力が高いＭｏが用いられる。Ｍｏ以外の下部電極１４の材料としては、例えば、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｂ、ＳｎＯ2：Ｆ、ＳｎＯ2：Ｓｂ、ＴｉＯ2：Ｎｂなどがある。
【００２２】
光吸収層１６は、光を吸収してキャリアを発生させるためのものであり、本発明においてはＣＺＴＳが用いられる。ＣＺＴＳは、光吸収係数が大きいので、その厚さを極めて薄くすることができる。
なお、光吸収層１６は、一般に薄膜状態で使用されるが、粒子状で使用される場合もある。
【００２３】
バッファ層１８は、光吸収層１６と窓層２０との接続を良好にし、変換効率を向上させるためのものである。バッファ層１８には、高抵抗で可視光から近赤外の大半を通す半導体が用いられる。バッファ層１８には、例えば、ＣｄＳが用いられる。ＣｄＳ以外のバッファ層１８の材料としては、例えば、ＺｎＯ、Ｚｎ(Ｏ、ＯＨ)、Ｚｎ(Ｏ、Ｓ)、Ｚｎ(Ｏ、Ｓ、ＯＨ)x、Ｚｎ1-xＭｇxＯ、Ｉｎ2Ｓ3などがある。
【００２４】
窓層２０は、電気を取り出すと同時に、光吸収層１６まで光を到達させるためのものである。窓層２０には、低抵抗で可視光から近赤外の大半を通す半導体が用いられる。光吸収層１６がＣＺＴＳからなる場合、窓層２０には、例えば、ｎ型半導体であるＺｎＯ：Ａｌが用いられる。ＺｎＯ：Ａｌ以外の窓層２０の材料としては、例えば、ＺｎＯ：Ｂ、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ、ＳｎＯ2：Ｓｂ、ＴｉＯ2：Ｎｂなどがある。
【００２５】
上部電極２２は、窓層２０で集めた電流を効率よく外部に取り出すためのものである。上部電極２２には、例えば、Ａｌが用いられる。また、上部電極２２は、光を光吸収層１６まで到達させる必要があるので、通常は、櫛形に形成される。Ａｌ以外の上部電極２２の材料としては、例えば、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕなどがある。また、上部電極２２は、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ、及びＡｕのいずれか１以上を含む合金であっても良い。このような合金としては、具体的には、Ａｌ−Ｔｉ合金、Ａｌ−Ｍｇ合金、Ａｌ−Ｎｉ合金、Ｃｕ−Ｔｉ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｚｎ合金、Ｃｕ−Ａｕ合金、Ａｇ−Ｔｉ合金、Ａｇ−Ｓｎ合金、Ａｇ−Ｚｎ合金、Ａｇ−Ａｕ合金などがある。
【００２６】
光電素子を構成する要素であって、上述した基板、下部電極、光吸収層、バッファ層、窓層、及び上部電極以外の付加的な層としては、具体的には、接着層、光散乱層、反射防止層などがある。
【００２７】
接着層は、基板１２と下部電極１４の接着性を高めるためのものである。例えば、基板１２としてガラス基板を用い、下部電極１４としてＭｏを用いる場合、接着層には、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｗ、あるいは、これらのいずれか１以上を含む合金などを用いるのが好ましい。
【００２８】
また光散乱層は、入射した光を反射させ、光吸収層１６での光吸収効率を高めるためのものである。光散乱層には、光吸収層１６より上部電極２２側に設けるものと、光吸収層１６より基板１２側に設けるものとがある。
光吸収層１６より上部電極２２側に設ける光散乱層には、透明粒子から構成された集合体、屈折率の異なる２種類以上の粒子から構成された集合体、表面に凹凸のあるもの、内部に空間のあるもの、などを用いるのが好ましい。光吸収層１６より上に設ける光散乱層には、具体的には、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2などの酸化物、Ｓｉ3Ｎ4などの窒化物など、可視光から近赤外までの大半を通す材料を用いるのが好ましい。
一方、光吸収層１６より基板１２側に設ける光散乱層には、例えば、表面に凹凸のあるものなどを用いるのが好ましい。光吸収層１６より下に設ける光散乱層は、必ずしも光を通す材料である必要はない。
なお、同じような光散乱機能を、基板１２等の表面を加工することにより設けることもできる。
【００２９】
反射防止層は、入射した光の窓層２０での反射量を低減し、光吸収層１６での光吸収効率を高めるためのものである。反射防止層には、例えば、窓層２０よりも屈折率の小さい透明体、太陽光の波長よりも十分に小さい径を持つ透明粒子から構成された集合体、内部に太陽光の波長よりも十分に小さい径を持つ空間のあるもの、などを用いるのが好ましい。反射防止層には、具体的には、
（１）  ＭｇＦ2、ＳｉＯ2等からなる薄膜、
（２）  酸化物、硫化物、フッ化物、窒化物などの多層膜、
（３）  ＳｉＯ2などの酸化物からなる微粒子、
などを用いるのが好ましい。
【００３０】
光吸収層以外の部材に、Ｎａを含まない材料を用いると、歩留まりが８０％以上、あるいは、９０％以上である光電素子が得られる。
【００３１】
次に、本発明の第３の実施の形態に係る光電素子について説明する。
本実施の形態に係る光電素子は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、及びＳを含む硫化物系化合物半導体からなる光吸収層を備えた光電素子において、光電素子を構成する光吸収層以外の部材の少なくとも１つは、Ｎａを含む材料からなり、Ｎａを含む材料から光吸収層へのＮａの拡散を阻止する拡散阻止層をさらに備えていることを特徴とする。これらの内、硫化物系化合物半導体については、上述した通りであるので、説明を省略する。
【００３２】
拡散阻止層としては、具体的には、
（１）  石英ガラス、ノンアルカリガラス、低アルカリガラスなどのガラス、
（２）  シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化ビスマスなどの酸化物、
（３）  Ｃｒ−Ｍｏ合金などの金属、
（４）  シリコンなどの半導体、
（５）  硫化亜鉛などの硫化物、
（６）  窒化珪素、窒化チタン、窒化ボロンなどの窒化物、
（７）  炭化珪素などの炭化物、
（８）  珪化鉄、珪化バリウムなどの珪化物、
（９）  ダイアモンド、グラッシーカーボンなどの炭素、
などがある。
【００３３】
本実施の形態において、光電素子は、基板上に、少なくとも下部電極、光吸収層、バッファ層、窓層、及び上部電極がこの順で積層されたものからなる。拡散阻止層は、Ｎａを含む材料と光吸収層の間であれば、どの部分に挿入されていても良い。
ここで、「Ｎａを含む材料」とは、Ｎａを有為な成分として含む材料をいう。換言すれば、硫化時に、光吸収層の変換効率の均一性を低下させない限界量を超えるＮａを光吸収層に拡散させる材料をいう。Ｎａを含む材料としては、例えば、ＳＬＧが該当する。
【００３４】
例えば、基板がＳＬＧなどのＮａを含む材料からなる場合において、拡散阻止層は、基板と下部電極との間に設けることができる。この場合、拡散阻止層は、絶縁体であっても良く、あるいは、導電体であっても良い。また、この場合の拡散阻止層としては、具体的には、石英ガラス、ノンアルカリガラス、低アルカリガラス、金属、半導体、酸化物、硫化物、窒化物、炭化物、珪化物、及び炭素から選ばれるいずれか１以上が好ましい。
なお、なお、Ｎａの拡散を阻止できるか否かは、材料のみならず、膜の状態にも依存する。例えば、Ｍｏは、本来、バルクの状態ではＮａの拡散係数は極めて小さいが、薄膜の状態では、Ｎａを容易に拡散させる性質がある。一方、例えば、シリカは、バルクの状態ではＮａの拡散係数は大きいが、硫化処理時の熱処理条件下では、光吸収層の面内の変換効率にばらつきを生じさせる程度のＮａを拡散させることはない。
【００３５】
また、例えば、基板がＳＬＧなどのＮａを含む材料からなる場合において、拡散阻止層は、下部電極と光吸収層との間に設けることができる。この場合、拡散阻止層は、導電体である必要がある。また、この場合の拡散阻止層としては、具体的には、電子電導性を有する金属、半導体、酸化物、硫化物、窒化物、炭化物、珪化物、及び炭素から選ばれるいずれか１以上が好ましい。
【００３６】
光電素子を構成する光吸収層以外の部材の少なくとも１つがＮａを含む材料からなる場合において、素子のいずれかの部分に拡散阻止層を設けると、歩留まりが８０％以上、あるいは、９０％以上である光電素子が得られる。
【００３７】
次に、本発明に係る光電素子の製造方法について説明する。
本発明に係る光電素子は、基板上に所定の薄膜を所定の順序で形成することにより製造することができる。薄膜の形成方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。
例えば、ＣＺＴＳからなる光吸収層１６は、スパッタ法、真空蒸着法、パルスレーザー堆積（ＰＬＤ）法等を用いて、基板上にＣｕ、Ｓｎ、及びＺｎＳが所定の順序で積層された前駆体を形成し、この前駆体をＨ2Ｓ存在雰囲気下（例えば、５〜２０％Ｈ2Ｓ＋Ｎ2雰囲気下）で硫化させることにより製造することができる。硫化時の温度は、５００〜６００℃程度である。前駆体を作製する場合において、Ｃｕ、Ｓｎ、又はＺｎＳの厚さを変えると、組成の異なる種々のＣＺＴＳを作製することができる。下部電極１４、バッファ層１８、窓層２０、及び上部電極２２も同様に、スパッタ法、真空蒸着法、ＰＬＤ法等を用いて作製することができる。
【００３８】
スパッタ法、真空蒸着法、ＰＬＤ法以外の各種薄膜の成膜方法としては、例えば、
（１）  有機金属等を溶解した溶液を基板１２上にコーティングし、空気中で乾燥させることにより加水分解と縮重反応を起こさせて金属酸化物薄膜とし、金属酸化物薄膜を硫化水素雰囲気中で熱処理することにより光吸収層１６を形成するゾル−ゲル＋硫化法、
（２）  金属イオンが溶け込んだ水溶液にチオ尿素等を溶かし、これに基板を浸漬して加熱することによりバッファ層１８を形成するケミカルバス成膜（ＣＢＤ）法、
などがある。
【００３９】
次に、本発明に係る光電素子の作用について説明する。
２０％Ｈ2Ｓ＋Ｎ2混合ガスを用いた硫化は、相対的に熱処理温度が高い。そのため、光吸収層以外の部材にＮａを含む材料を用いると、Ｎａが光吸収層まで拡散し、光吸収層においてＮａ及びＯを含む物質が生成する場合がある。Ｎａは、カルコパイライト系化合物の粒成長を促進させ、変換効率を増大させる作用があるといわれている。しかしながら、カルコパイライト系化合物の１つとされるＣＺＴＳの場合、光吸収層以外の部材にＮａを含む材料を用いると、光吸収層に部分的にＮａ及びＯを含む物質が生成したりして、半導体ではない部分、あるいは、Ｃｕ濃度やＺｎ濃度が低下した領域が出現し、変換効率の低い領域ができる。その結果、大面積の素子においては、全体の効率が低下する。
これに対し、光吸収層以外の部材に、Ｎａ濃度がある程度以下の材料を用いると、ＣＺＴＳ中にＮａ及びＯを含む物質が生成しない。これにより、半導体でない部分、あるいは、Ｃｕ濃度やＺｎ濃度が低下した領域が生成することがなく、大面積のＣＺＴＳ系薄膜を形成する場合であっても、面内における変換効率のばらつきが低減され、全体の効率が向上する。
【００４０】
さらに、非特許文献１に開示されているように、ＣＺＴＳにおいて、Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）比が１．０９より大きい場合、及び、０．６９より小さい場合のいずれも、副相の結晶が存在することが知られている。一方、Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）比を０．６９〜０．９９とすると、副相の生成を回避することができる。しかしながら、ＳＬＧを基板に用いた場合において、Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）比が１未満であるときには、ＣＺＴＳ膜中にＮａ及びＯを含む物質が容易に生成し、変換効率の面内ばらつきが増大する。
これに対し、光吸収層以外の部材にＮａを含まない材料を用い、あるいは、拡散阻止層を光電素子のいずれかの部分に設けると、Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）比が１未満であっても、Ｎａ及びＯを含む物質の生成を抑制することができる。
さらに、光吸収層以外の部材にＮａを含まない材料を用い、あるいは、拡散阻止層を光電素子のいずれかの部分に設けることに加えて、Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）比を０．８〜０．９とすると、光電素子の最大変換効率が増大し、しかも、変換効率の面内ばらつきを低減することができる。
【実施例】
【００４１】
（参考例１、比較例１）
［１．  試料の作製］
以下の手順に従い、図２に示す構造を有する太陽電池（参考例１）１０’を作製した。
（１）  石英ガラス（ＱＺＧ）基板１２上にＭｏ膜（下部電極１４）をスパッタ法により形成した。
（２）  Ｍｏ膜１４上に、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓ前駆体膜をスパッタ法により形成した。
（３）  大気圧、２０％Ｈ2Ｓ＋Ｎ2ガス雰囲気中、５５０〜５８０℃、３ｈの硫化処理により、前駆体膜をＣＺＴＳ膜（光吸収層１６）にした。
（４）  ＣＺＴＳ膜１６上にＣｄＳ膜（バッファ層１８）をＣＢＤ法により形成した。
（５）  ＣｄＳ膜１８上にＺｎＯ：Ａｌ膜（窓層２０）をスパッタ法により形成した。
（６）  ＺｎＯ：Ａｌ膜２０の上に、Ａｌ膜からなる合計１２個の櫛形電極（上部電極２２、２２…）をスパッタ法により形成した。
（７）  図２に示すように、櫛形電極２２、２２…がその内部に完全に入る４ｍｍ×５ｍｍの升目（合計１２個）を残して、窓層２０、バッファ層１８、及び光吸収層１６を除去し、Ｍｏ膜１４を露出させた。
（８）  露出したＭｏ膜１４の表面に、銀ペースト２４を塗布した。
また、基板として、ＳＬＧ基板を用いた以外は、参考例１と同様の手順に従い、太陽電池（比較例１）を作製した。
【００４２】
［２．  試験方法］
［２．１．  歩留まり］
基板上に形成された１２個の小素子について、それぞれ、変換効率を測定した。小素子中の最高変換効率を用いて、歩留まりを算出した。
［２．２．  組成分析］
基板上にＭｏ膜及びＣＺＴＳ膜を形成した後、ＣｄＳ膜を形成する前に、電子線マイクロプローブアナライザー（ＥＰＭＡ）により、ＣＺＴＳ膜について、面内の組成分布を調べた。測定条件は、加速電圧＝１５ｋＶ、照射電流＝０．１μＡ、プローブビーム径＝約０．５μｍとした。この測定条件の時、ＣＺＴＳに対する１測定点当たりの分析領域は、深さ方向＝約１μｍ、面内方向＝１〜２μｍと推定される。
【００４３】
［３．  結果］
図３に、参考例１及び比較例１で得られたＣＺＴＳ膜のＳＥＭによる表面像、及びＳＥＭ像と同一観察領域でのＥＰＭＡによる組成分布を示す。図３において、比較例１では、例えば矢印にて示した領域に、Ｎａ及びＯを含む物質が形成され、これにより半導体でない部分、あるいは、Ｃｕ濃度やＺｎ濃度が低下した領域が生成していることがわかる。
また、図３において、比較例１のＮａとＯに対するスケールバー（数字は重量％）で判断すると、薄っすらとＮａ及びＯを含む物質が形成されている領域は、Ｎａ濃度が０．３２〜０．６５重量％、Ｏ濃度が０．３８〜０．７５重量％より濃い領域に存在していることが見て取れる。
これに対し、参考例１では、Ｎａ濃度及びＯ濃度は、いずれも検出限界以下であり、Ｎａ及びＯを含む物質の形成は認められなかった。
【００４４】
基板としてＳＬＧ基板を用いた比較例１の場合、最高変換効率＝５．０％、歩留まり＝５８％であった。これに対し、基板として石英ガラス基板を用いた参考例１の場合、最高変換効率＝５．０％、歩留まり＝９２％であった。これらの違いは、上述した通り、ＣＺＴＳの質、具体的には、Ｎａ及びＯを含む物質が存在するか否かの違いによる。すなわち、比較例１において歩留まりが低いのは、Ｍｏ膜を介してＣＺＴＳ膜と接する基板がＮａを含んでおり、このＮａが熱処理時にＣＺＴＳ膜に拡散し、組成分布を乱しているためと考えられる。
【００４５】
（実施例２）
［１．  試料の作製］
以下の手順に従い、組成分析用の試料を作製した。
（１）  ＳＬＧ基板上にＳｉＯ2膜をスパッタ法により形成した。
（２）  ＳｉＯ2膜上にＭｏ膜をスパッタ法により形成した。
（３）  Ｍｏ膜上に、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓ前駆体膜をスパッタ法により形成した。
（４）  大気圧、２０％Ｈ2Ｓ＋Ｎ2ガス雰囲気中、５５０〜５８０℃、３ｈの硫化処理により、前駆体膜をＣＺＴＳ膜（光吸収層）にした。
【００４６】
［２．  試験方法］
ＥＰＭＡにより、ＣＺＴＳ膜の面内の組成分布を測定した。測定条件は、参考例１と同一とした。
［３．  結果］
図４に、実施例２で得られたＣＺＴＳ膜のＳＥＭによる表面像、及びＳＥＭ像と同一観察領域でのＥＰＭＡによる組成分布を示す。図４より、ＳＬＧ基板上にＳｉＯ2膜を形成することにより、Ｎａ及びＯを含む物質の生成が抑制されていることがわかる。
【００４７】
（実施例３）
［１．  試料の作製］
石英ガラス基板に代えて、低アルカリガラス（ＬＡＧ）基板（コーニング社製１７３７基板）を用いた以外は、参考例１と同様の手順に従い、歩留まり評価用の太陽電池を作製した。なお、１７３７基板の総アルカリ濃度は、カタログ値で約０．１重量％である。
［２．  試験方法］
参考例１と同様の手順に従い、歩留まりを評価した。
［３．  結果］
実施例３の場合、最高変換効率＝５．０％、歩留まり＝８９％であった。
【００４８】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明に係る光電素子は、太陽電池、光導電セル、フォトダイオード、フォトトランジスタなどに用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】光吸収層としてＣＺＴＳを用いた太陽電池の概略構成図である。
【図２】歩留まり評価用太陽電池の平面図（上図）、及びそのＡ−Ａ’線断面図である。
【図３】参考例１及び比較例１で得られたＣＺＴＳ膜のＳＥＭ像、及び、ＳＥＭ像と同一観察領域でのＥＰＭＡによる組成分析結果である。
【図４】実施例２で得られたＣＺＴＳ膜のＳＥＭ像、及び、ＳＥＭ像と同一観察領域でのＥＰＭＡによる組成分析結果である。
【符号の説明】
【００５１】
１０  光電素子（太陽電池）
１２  基板
１４  下部電極
１６  光吸収層
１８  バッファ層
２０  窓層
２２  上部電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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