(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
直鎖状脂肪族ポリエステルの幹ポリマーに脂肪族ポリエステルの枝ポリマーがグラフトされていることを特徴とする接着性樹脂組成物。
【請求項２】
前記脂肪族ポリエステルが生分解性ポリマーからなることを特徴とする請求項１記載の接着性樹脂組成物。
【請求項３】
前記脂肪族ポリエステルの枝ポリマーが環状エステル類化合物の重合反応によって形成されていることを特徴とする請求項１乃至２のいずれか１項に記載の接着性樹脂組成物。
【請求項４】
前記環状エステル類化合物がグリコリド、ラクチド、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、ピバロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンの中から選ばれる少なくとも一つを含んでいることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の接着性樹脂組成物。
【請求項５】
直鎖状脂肪族ポリエステルの幹ポリマーに脂肪族ポリエステルの枝ポリマーがグラフトされている前記請求項１乃至４のいずれか１項に記載の接着性樹脂組成物の製造において、前記直鎖状脂肪族ポリエステルの幹ポリマーに少なくともあらかじめプラズマ照射、電子線照射、コロナ放電のいずれかの処理を施した後、脂肪族ポリエステルの枝ポリマーを形成せしめることを特徴とする接着性樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
前記直鎖状脂肪族ポリエステルがフィルム状でなり、その表面に前記請求項５記載の接着性樹脂組成物の製造方法により脂肪族ポリエステルの枝ポリマーが形成されていることを特徴とする易接着性樹脂フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自然界における微生物などによる生分解可能な高分子化合物からなる生分解性接着性樹脂組成物とその製造方法および生分解性樹脂の易接着処理改質技術に関するものであり、特に、生分解可能なフィルム、成型品、繊維製品、紙などの各種素材加工の接着に適用が可能な接着性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、廃棄物の増加に伴い、それに係わる環境問題が多発しており、その問題とされている廃棄物のうち、その多くをプラスチック製品が占めていて、特に半永久的に分解しない特性からきわめて処理困難な素材として指摘されている。このような社会的なニーズから、特開昭５７−１５０３９３号公報、特開昭５９−２２０１９２号公報、特開平５−１０５７３６号公報、特開平５−１４８３５２公報、特開平５−１７９０１６号公報などに示されるような、土中の微生物などによって自然分解可能な生分解性プラスチックが開発されており、例えば英国・ゼネカ社の微生物ポリエステル系のバイオポール（商品名）、昭和高分子株式会社の脂肪族ポリエステル系のビオノーレ（商品名）、さらには株式会社島津製作所のポリ乳酸などを原料とする脂肪族ポリエステル系のラクティー（商品名）、イタリア・ノバモント社のでんぷんと変性ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）とを混合したマタービー（商品名）または米国エコスター社のノボン（商品名）やデグラスター（商品名）などが商品化されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これら従来の生分解性樹脂は、一般的に汎用の溶剤には不溶であるため、射出成形などの溶融成形以外の用途では利用ができないものであり、またホットメルト型の接着剤としての用途も可能であるものもあるが、接着剤としての機能、とくに接着強度が不十分であり、その用途には適するものではなかった。
【０００４】
このように生分解性樹脂は、接着剤などの各種用途に適合した製品が少なく、フィルム・成型加工材料用途以外には、従来の非生分解性材料を使用せざるを得ない状況である。とくに接着剤はプラスチック、紙などの各種基材の積層・ラミネート・貼り合わせなどの加工には必須の材料である。このため、環境保全に負荷の少ない商品として天然素材である紙を用いて加工しても、接着剤に従来の合成高分子系樹脂が使用されるため、製品全体が生分解性を有し、自然界で分解消失するような、環境保全に対応した商品を提供することはできなかった。
【０００５】
本発明は、かかる従来技術の問題点を解決するものであり、その課題とするところは、脂肪族ポリエステル系樹脂を用いた接着剤を検討し、プラスチック、紙などの各種基材の積層・ラミネート・貼り合わせなどの加工に使用可能な接着強度を有し、かつ接着剤自体にも生分解性を有する接着性樹脂組成物とその製造方法およびその製造方法を用いた易接着性樹脂フィルムを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明に於いて上記課題を達成するために、まず請求項１の発明では、直鎖状脂肪族ポリエステルの幹ポリマーに脂肪族ポリエステルの枝ポリマーがグラフトされていることを特徴とする接着性樹脂組成物としたものである。
【０００７】
また、請求項２の発明では、前記脂肪族ポリエステルが生分解性ポリマーからなることを特徴とする請求項１記載の接着性樹脂組成物としたものである。
【０００８】
また、請求項３の発明では、前記枝ポリマーが環状エステル類化合物の重合反応によって形成されていることを特徴とする請求項１乃至２のいずれか１項に記載の接着性樹脂組成物としたものである。
【０００９】
さらにまた、請求項４の発明では、前記環状エステル類化合物がグリコリド、ラクチド、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、ピバロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンの中から選ばれる少なくとも一つを含んでいることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の接着性樹脂組成物としたものである。
【００１０】
上記発明の接着性樹脂組成物によれば、ほとんど接着性を有していない直鎖状脂肪族ポリエステルを幹ポリマーとし、側鎖を枝ポリマーとして、後からグラフトされているので、得られた樹脂に接着性が付与された接着性樹脂組成物とすることができる。
【００１１】
また、請求項５の発明では、直鎖状脂肪族ポリエステルの幹ポリマーに脂肪族ポリエステルの枝ポリマーがグラフトされている前記請求項１乃至４のいずれか１項に記載の接着性樹脂組成物の製造において、前記直鎖状脂肪族ポリエステルの幹ポリマーに、少なくとも予めプラズマ照射、電子線照射、コロナ放電のいずれかの処理を施した後、脂肪族ポリエステルの枝ポリマーを形成せしめることを特徴とする接着性樹脂組成物の製造方法としたものである。
【００１２】
上記請求項５の発明によれば、直鎖状脂肪族ポリエステルの幹ポリマーに、少なくとも予めプラズマ照射、電子線照射、コロナ放電のいずれかの処理を施すことによって幹ポリマー表面を活性化させ、枝ポリマーのもとになるモノマーと反応させて接着性を付与させる接着性樹脂組成物の製造方法とし、樹脂自体が生分解性を有し、かつ接着性に優れた接着性樹脂組成物の製造方法とすることができる。
【００１３】
また、請求項６の発明では、前記直鎖状脂肪族ポリエステルがフィルム状でなり、その表面に脂肪族ポリエステルの枝ポリマーが前記請求項５記載の接着性樹脂組成物の製造方法によって形成されていることを特徴とする易接着性樹脂フィルムとしたものである。
【００１４】
上記請求項６の発明によれば、フィルム状の直鎖状脂肪族ポリエステル表面に枝ポリマーが形成された易接着性樹脂フィルムとすることによって、紙や生分解性プラスチックでなる本、容器、包装袋などの接着性を有する積層フィルムとして応用が可能な易接着性樹脂フィルムを提供できる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下本発明の実施の形態を説明する。
本発明は、直鎖状脂肪族ポリエステルの幹ポリマーに脂肪族ポリエステルの枝ポリマーがグラフトされていること特徴とする接着性樹脂組成物と、グラフトさせるその製造方法であり、さらにその製造方法により、フィルム状の直鎖状脂肪族ポリエステルの表面に、脂肪族ポリエステルの枝ポリマーをグラフトさせた易接着性樹脂フィルムである。
【００１６】
上記接着性樹脂組成物の製造方法として、直鎖状脂肪族ポリエステルの幹ポリマーに少なくともあらかじめプラズマ照射、電子線照射、コロナ放電のいずれかの処理をすることによりこの幹ポリマー表面を活性化させ、枝ポリマーのもとになるモノマーと反応させることによって、後から枝ポリマーを形成させることを特徴とする接着性樹脂組成物および易接着性樹脂フィルムの製造方法である。さらにはこの樹脂自体が生分解性を有し、かつ接着性に優れるという特性を有するものである。
【００１７】
ところで、一般的な生分解性樹脂として知られる直鎖状の、いわゆる側鎖を持たない脂肪族ポリエステルは、樹脂自体に接着性はほとんどないが、本発明者らは側鎖を有する成分を脂肪族ポリエステルにグラフトさせることにより脂肪族ポリエステルに高い接着性が得られることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【００１８】
本発明の直鎖状脂肪族ポリエステルとは、たとえばポリプロピレンサクシネート、ポリプロピレンアジペート、ポリプロピレンピメレート、ポリプロピレンズベレート、ポリプロピレンアゼレート、ポリプロピレンマロネート、ポリプロピレンジエチルグルタレート、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンピメレート、ポリエチレンズベレート、ポリエチレンアゼレート、ポリエチレンマロネート、ポリエチレンジエチルグルタレート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンピメレート、ポリブチレンズベレート、ポリブチレンアゼレート、ポリブチレンマロネート、ポリブチレンジエチルグルタレート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンピメレート、ポリヘキサメチレンズベレート、ポリヘキサメチレンアゼレート、ポリヘキサメチレンマロネート、ポリヘキサメチレンジエチルグルタレート、ポリジエチレンサクシネート、ポリジエチレンアジペート、ポリジエチレンピメレート、ポリジエチレンズベレート、ポリジエチレンアゼレート、ポリジエチレンマロネート、ポリジエチレンジエチルグルタレート、ポリトリエチレンサクシネート、ポリトリエチレンアジペート、ポリトリエチレンピメレート、ポリトリエチレンズベレート、ポリトリエチレンアゼレート、ポリトリエチレンマロネート、ポリトリエチレンジエチルグルタレート、ポリプロピオネート、ポリピバレート、ポリバリレート、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシピメレート、ポリヒドリキシバリレート、ポリヒドロキシプロピオネート、ポリグリコリド、ポリ乳酸などが挙げられ、これらを単独または共重合させたものも用いることができる。また、構造中に脂環式化合物、たとえば、ポリブチレンシクロヘキサンジメタレート、ポリヘキサメチレンシクロジメタレート、ポリシクロヘキサンシクロヘキサネートなども利用可能であるが微生物分解性の速度は多少遅くなる。
【００１９】
本発明では、これらの脂肪族ポリエステルがほとんど接着性を有しないため、これらのポリマーを幹ポリマーとし、側鎖を枝ポリマーとして、後からグラフトすることにより、樹脂に接着性を付与するものである。また、幹ポリマー、枝ポリマーとも環境に適応した完全微生物分解性であることが好ましく、すべての成分が脂肪族構造のポリエステルからなることが望ましい。
【００２０】
本発明で述べる枝ポリマーとしては、環状エステル類化合物から合成されるポリエステル鎖が特に望ましい。この理由としてジカルボン酸類、ジオール類もしくはジエステル類の重縮合反応によって得られるポリエステルは、重縮合時に脱水、脱アルコールなどの脱離成分を伴うため幹ポリマーの側鎖にグラフトさせることは技術的に困難なためである。
【００２１】
また、本発明で述べる環状エステル類化合物としては、グリコリド、ラクチド、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、ピバロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられ、これらを単独、もしくは混合して共重合の枝ポリマーを得てもよい。これらの化合物は開環重合反応によって容易にポリエステル鎖を形成させることができる。また、接着性や生分解性を制御するために必要に応じて環状エーテル類化合物、環状エステルエーテル、環状酸無水物などの化合物を共重合成分として加えても良い。
【００２２】
本発明の接着性樹脂組成物の製造方法では、幹ポリマーに枝ポリマーをグラフトさせる方法として、予め幹ポリマーとして用いる脂肪族ポリエステルにプラズマ照射、電子線照射、コロナ放電のいずれかの処理を行っておき、環状エステル類化合物が含まれるモノマー溶液に、処理ポリマーを適当な条件で浸積することによって脂肪族ポリエステルの枝ポリマーを形成させるものである。本発明はこのような強力な物理的処理をポリマー表面層に施すことにより、環状エステル類化合物を開環重合させるための活性点を幹ポリマー上に形成し、枝ポリマーをグラフトさせるものであり、従来の化学合成では得られない脂肪族ポリエステル側鎖を有する新規なポリマーの合成方法を見いだすことにより、本発明を完成させた。
【００２３】
さらに本発明では、幹ポリマーの種類を選ぶことによりフィルム形態の易接着性樹脂フィルムを製造することが可能である。例えば商品名バイオポール（ポリヒドロキシブチレート−ポリヒドロキシバリレート共重合体）やポリ乳酸のフィルムを幹ポリマーに用いたとき、フィルムはほとんどの環状エステルモノマーや溶媒に不溶であるため、フィルム表面にのみ枝ポリマーをグラフトさせることができ、易接着性樹脂フィルムを得ることができる。
【００２４】
一方、ポリカプロラクトン、ポリヘキサメチレンサクシネートなどを幹ポリマーに用いたときは、樹脂はほとんどの環状エステルに溶解するため溶液の状態で本発明の接着性樹脂化合物が得られるため、接着性樹脂として共押し出しフィルム用樹脂や適切な溶剤に塗布して接着剤として用いることもできる。
【００２５】
また、本発明の接着性樹脂組成物は熱可塑性の樹脂であり、そのままフィルムとして用いたり、生分解性フィルムの接着面に共押し出し成分として用いることや、紙へ押し出しコーティングすること、さらには適当な溶剤に溶かして塗布して利用することなどができる。またこれらの樹脂面は適当な条件で熱プレスすることにより熱融着が可能であり、各種生分解性素材の接着に利用できる。
【００２６】
【実施例】
次に実施例により、本発明を具体的に説明する。
〈実施例１〉
厚さ約５０μｍのポリカプロラクトンフィルムに、１３．５６ＭＨｚの高周波電源を備えたプラズマ処理装置により、出力３００Ｗ、で大気圧アルゴンプラズマ処理を５分間施した。
【００２７】
次にこのプラズマ処理されたフィルムをε−カプロラクトンの８０％トルエン溶液中に浸積し、窒素雰囲気下で温度６０℃、４８時間反応させた。なおこの処理フィルムは反応溶液中に完全に溶解した。反応後、エバポレーターでの溶媒および未反応モノマーを除去し、精製樹脂ポリマーをメタノール中で沈殿させることによって、接着性樹脂樹脂組成物を得た。
【００２８】
〔接着性評価〕
上記で得られた接着性樹脂組成物を小型エクストルーダーを用いてコートボール紙（米坪量３１０ｇ／ｍ2 ）に約３０μｍの厚さでこの接着性樹脂組成物をコーティングした。このコートボール紙と厚さ約５０μｍの市販ＰＬＡ２軸延伸フィルムレイソックス（三井化学社製）をヒートシーラーにて適切なシール温度，圧力でヒートシールした後、サンプルを１５ｍｍ幅の短冊状に切り出し，引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎでの９０°剥離試験を行い接着性の評価とした。この結果、基材と樹脂間で紙ムケが生じ、充分なシール強度であった。また、比較として上記のコートボール紙にポリエチレン樹脂（三井化学社製商品名ミラソン１４Ｐ）を同条件でコーティングした基材とＰＬＡフィルムをヒートシールしたが接着強度は１００ｇ／１５ｍｍ幅以下であった。
〔生分解性評価〕
生分解性の評価は市販のコンポストを用いて生ゴミから調整したコンポスト土壌に、５ｃｍ×５ｃｍの大きさにカットした試験フィルムを温度６０℃、湿度９０％で一ヶ月間保存して、残存フィルムの有無、残存量より評価した。この結果、紙以外のフィルムは完全に分解し残存物はなく、生分解性が確認された。
【００２９】
〈実施例２〉
厚さ約５０μｍの市販ＰＬＡ２軸延伸フィルムレイソックス（三井化学社製）に、１３．５６ＭＨｚの高周波電源を備えたプラズマ処理装置により、出力３００Ｗ、で大気圧アルゴンプラズマ処理を５分間施した。
【００３０】
次にこのプラズマ処理フィルムをε−カプロラクトンの８０％トルエン溶液中に浸積し、窒素雰囲気下で温度６０℃、４８時間反応させた。反応後のフィルムをメタノールで十分に洗浄後、乾燥させ易接着性樹脂フィルムを得た。
【００３１】
〔接着性評価〕
得られた樹脂フィルムとコートボール紙（米坪量３１０ｇ／ｍ2 ）をポリカプロラクトン樹脂（ダイセル化学社製商品名プラクセル）溶融押し出し機により約１５μｍの厚さポリ乳酸／カプロラクトン／紙のサンドラミネーションを行い、ポリ乳酸とコートボール紙を貼り合わせた。サンプルを１５ｍｍ幅の短冊状に切り出し，引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎでの９０°剥離試験を行い接着性の評価とした。この結果、剥離はカプロラクトン樹脂と紙の間で紙ムケし、充分な接着強度が得られた。また、比較として未処理のポリ乳酸フィルムを同条件でカプロラクトン樹脂を用いてコートボール紙とサンドラミを行ったがシール強度は１００ｇ／１５ｍｍ幅以下であった。
〔生分解性評価〕
生分解性の評価は市販のコンポストを用いて生ゴミから調整したコンポスト土壌に、５ｃｍ×５ｃｍの大きさにカットして試験フィルムを温度６０℃、湿度９０％で一ヶ月間保存して、残存フィルムの有無、残存量より評価した。この結果、紙以外のフィルムは完全に分解し残存物はなく、フィルムの生分解性が確認された。
【００３２】
〈実施例３〉
厚さ約５０μｍの市販ＰＬＡ２軸延伸フィルムレイソックス（三井化学社製）に、１３．５６ＭＨｚの高周波電源を備えたプラズマ処理装置により、出力３００Ｗ、で大気圧アルゴンプラズマ処理を３分間施した。
【００３３】
次にこのプラズマ処理フィルムをε−カプロラクトンの８０％トルエン溶液中に浸積し、窒素雰囲気下で温度６０℃、２４時間反応させた。反応後のフィルムをメタノールで十分に洗浄後、乾燥させ反応後の重量と初期重量との比較からフィルム重量の約３０％のポリカプロラクトンがグラフトされていることが確認された。
【００３４】
〔接着性評価〕
製造したグラフトフィルム２枚を張り合わせ，ヒートシーラーにて適切なシール温度，圧力でヒートシールした後、そのサンプルを１５ｍｍ幅の短冊状に切り出し，引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎでの９０°剥離試験を行い接着性の評価とした。この結果、約５００ｇ／１５ｍｍのシール強度を得た。また、比較として未処理のＰＬＡフィルムを同条件でヒートシールしたが全く接着性は認められなかった。
〔生分解性評価〕
生分解性の評価は市販のコンポストを用いて生ゴミから調整したコンポスト土壌に、５ｃｍ×５ｃｍの大きさにカットして試験フィルムを温度６０℃、湿度９０％で一ヶ月間保存して、残存フィルムの有無、残存量より評価した。この結果、フィルムは完全に分解し残存物はなく、フィルムの生分解性が確認された。
【００３５】
【発明の効果】
本発明は以上の構成であるから、下記に示す如き効果がある。
即ち、直鎖状脂肪族ポリエステルの幹ポリマーに脂肪族ポリエステルの枝ポリマーをグラフトさせたこと特徴とする接着性樹脂組成物であって、この接着性樹脂組成物を得る方法として、直鎖状脂肪族ポリエステルの幹ポリマーに、少なくとも予めプラズマ照射、電子線照射、コロナ放電のいずれかの処理をして、その幹ポリマー表面を活性化させ、枝ポリマーのもとになるモノマーと反応させることによって、後から枝ポリマーを形成させた接着性樹脂組成物および易接着性樹脂フィルムとするもので、この樹脂自体が生分解性を有し、かつ接着性に優れるという特性を有するものとすることができる。
【００３６】
また、本発明の接着性樹脂組成物を用いた易接着性樹脂フィルムによって組み立てを行なうことにより、素材に紙や生分解性プラスチックを用いた構造体、例えば本、容器、包装袋などの接着性フィルムとしての用途に適し、使用後は接着剤を含めて、構造体全体すべてが易微生物分解性を発揮し、その分解成分は人体や自然界の生物に対し、毒性が全く無いか、もしくは環境に与える影響が極めて軽微であること等の要請に十分対応できるものとすることができる。