(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
最外層／バリア層／中間層／最内層からなるポリマー電池用包装材料において、最内層が、厚さ１０μｍ以上の融点８０℃以上、ビカット軟化点が７０℃以上の不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン、不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン、不飽和カルボン酸グラフトポリメチルペンテンのいずれかからなることを特徴とするポリマー電池用包装材料。
【請求項２】
前記バリア層が厚さ１５μｍ以上の軟質アルミニウム箔からなることを特徴とする請求項１に記載のポリマー電池用包装材料。
【請求項３】
前記最外層が、厚さ６μｍ以上の延伸ポリエステルフィルムまたは延伸ナイロンフィルムを少なくとも１層含むものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポリマー電池用包装材料。
【請求項４】
前記中間層が、厚さ１０μｍ以上のポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、フッ素系樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物樹脂、または、これらの変性物および混合物から形成される樹脂の少なくとも１層含むものであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載のポリマー電池用包装材料。
【請求項５】
前記バリア層の最内層面側の表面に、エポキシ系、フェノール系、メラミン系、アルキッド系、ポリイミド系、不飽和ポリエステル系、ポリウレタン系、不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィン系、ポリエチレンテレフタレート共重合体やポリブチレンテレフタレート共重合体などの共重合ポリエステル系、エチレンとアクリル酸およびメタクリル酸との共重合体系、ポリエーテルウレタン系の樹脂、およびこれらの変性物の少なくとも一つを含む樹脂層からなる保護層が形成されていることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載のポリマー電池用包装材料。
【請求項６】
前記最外層および／または前記中間層に用いるポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレート共重合体またはポリブチレンテレフタレート共重合体であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載のポリマー電池用包装材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体有機電解質（高分子ポリマー電解質）をもつリチウム二次電池（以下、ポリマー電池）用包装材料の、特にその材質構成に関する。
【０００２】
【従来の技術】
前記ポリマー電池とは、リチウム２次電池ともいわれ、高分子ポリマー電解質を持ち、リチウムイオンの移動で電流を発生する電池といわれ、正極・負極活物質が高分子ポリマーからなるものを含むものである。
ポリマー電池の用途としては、パソコン、携帯端末装置（携帯電話、ＰＤＡ等）、ビデオカメラ、電気自動車、エネルギー貯蔵用蓄電池、ロボット、衛星等に用いられる。
そして、該ポリマー電池の構造は、アルミニウム、ニッケル等からなる正極集電材、金属酸化物、カーボンブラック、金属硫化物、電解液、ポリアクリルニトリル等の高分子正極材料からなる正極活性物質層、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、炭酸ジメチル、炭酸エチル、エチレンメチルカーボネート等のカーボネート系電解液、リチウム塩からなる無機固体電解質、ゲル電解質等からなる電解質層、リチウム金属、合金、カーボン、電解液、ポリアクリルニトリル等の負極活性物質層、銅、ニッケル、ステンレス等の負極集電材から構成するポリマー電池本体とそれを包装する外装体からなる。
前記ポリマー電池の外装体としては、金属をプレス加工し円筒状または直方体状等に容器化した金属製缶、あるいは、最外層／アルミニウム箔／シーラント層から構成される多層フィルムを袋状にしたものが用いられていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかるに、ポリマー電池の外装体として次のような問題があった。金属製缶においては、容器外壁がリジッドであるため、電池自体の形状が決められてしまう。その為、ハード側を電池に合わせ設計するため、該電池を用いるハードの寸法が電池により決定されてしまい形状の自由度が少なくなる。
また、多層フィルムからなる袋状の外装体は、前記金属缶のように、電池自体により、電池を用いるハードの形状の自由度の制限は無くなるが、ポリマー電池の外装体として要求される物性・機能を、十分に満足しうる包装材料はいまだ開発されていないのが現状である。前記要求される物性・機能とはつぎのようなものである。
例えば、ポリマー電池の外装体としては、前記ポリマー電池本体の基体部とハードと電池本体とをつなぐ電極の一部を外気と遮断した密封系に保持する必要があり、そのために、前記多層フィルムの最内層は、前記電極と接着性、特にヒートシール性を有することが必要である。電極は金属により構成されているため、前記最内層は金属とのヒートシール性が求められている。
また、ポリマー電池は、充電／放電による内容物である電池の温度上昇によるヒートシールの安定性と密封系の確保や、使用される環境温度が、例えば夏期における車のダッシュポードや、冬季における寒冷地での使用などに耐えるために用いられるハードとともに、耐熱性、耐寒性が求められ、前記の厳しい環境下においても、外装体としてヒートシールの安定性と密封系の確保が要求される。
また、ポリマー電池の場合、その電池内容物として、カーボネート系溶剤とリチウム塩からなる電解質が外装体に悪影響を及ぼし多層フィルム層間の接着強度を低下させることがあった。すなわち、溶剤（カーボネート系）を含むため、溶剤が多層フィルム層間の接着層を膨潤化させ接着強度を低下させる。
さらに、電解質の加水分解により酸と熱が発生し、金属から構成されるバリア層を腐食させ層間の接着強度を低下させ、また、発生する熱のために電池が発火することもある。また温度上昇により電池の起電力の低下が起こり、接続されている機器が停止、故障することもある。
これらの問題の要因となる前記電解質の加水分解は、いずれも、電池の密封系内に外部からの水分が浸入することによる。従って、外装体としては、外部からの水蒸気を遮断する（バリア性）が求められる。
また、ポリマー電池に限らず、電池の外装体としては、該外装体の回りにある機器（ハード）と通電しないこと、また、電極同士が接触通電しショートすることがない構造が求められる。
ポリマー電池の外装体として、前記金属缶、袋のほかに、成形トレイと蓋材とにより密封する形状も考えられる。この場合にも、ヒートシール性を有する最内層樹脂の選択と、前記トレイを成形する際の、成形性のよい積層体が求められていた。
本発明は、ポリマー電池を収納するケースに用いるシートとして、水蒸気その他のガスバリア性に優れ、また、耐突き刺し性等をはじめ機械的強度があり、また高温においても使用可能であり、電解液に対しても安定した積層体の構成を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、最外層／バリア層／中間層／最内層からなるポリマー電池用包装材料において、最内層が、厚さ１０μｍ以上の融点８０℃以上、ビカット軟化点が７０℃以上の不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン、不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン、不飽和カルボン酸グラフトポリメチルペンテンのいずれかからなることを特徴とするポリマー電池用包装材料であって、前記バリア層が厚さ１５μｍ以上の軟質アルミニウム箔からなること、前記最外層が、厚さ６μｍ以上の延伸ポリエステルフィルムまたは延伸ナイロンフィルムを少なくとも１層含むものであること、前記中間層が、厚さ１０μｍ以上のポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、フッ素系樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物樹脂、または、これらの変性物および混合物から形成される樹脂の少なくとも１層含むものであること、前記バリア層の最内層面側の表面に、エポキシ系、フェノール系、メラミン系、アルキッド系、ポリイミド系、不飽和ポリエステル系、ポリウレタン系、不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィン系、ポリエチレンテレフタレート共重合体やポリブチレンテレフタレート共重合体などの共重合ポリエステル系、エチレンとアクリル酸およびメタクリル酸との共重合体系、ポリエーテルウレタン系の樹脂、およびこれらの変性物の少なくとも一つを含む樹脂層からなる保護層が形成されていること、前記最外層および／または前記中間層に用いるポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレート共重合体またはポリブチレンテレフタレート共重合体であることを含むものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明にかかるポリマー電池用包装材料について詳細に説明する。
図１は、本発明のポリマー電池用包装材料の実施例を示す、（ａ）基本的層構成、（ｂ）ポリマー電池の構造を説明する斜視図、（ｃ）Ｘ1 −Ｘ1 部断面図、（ｄ）Ｘ2 −Ｘ2 の断面図である。図２は、本発明のポリマー電池用包装材料の別の実施例を示す、（ａ）基本的層構成、（ｂ）ポリマー電池の構造を説明する斜視図、（ｃ）成形タイプの外装体のポリマー電池の斜視図、（ｄ）Ｘ3 −Ｘ3 部断面図である。図３は、本発明のポリマー電池の外装体のその他の形式を示す平面図とその各断面図である。
【０００６】
本発明の課題について、本発明者らは鋭意研究の結果、多層構造からなる包装材料であって、次に説明する各材質からなる積層体とすることによって本発明の課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに到った。本発明にかかるポリマー電池は、図１（ｂ）および図１（ｃ）に示すように、ポリマー電池本体２を、ピロータイプの形状の外装体４の中に封入し、電極の一部を外装体の外に露出させた構造である。そして、前記外装体を形成するポリマー電池用包装材料（または積層体）１０は、基本的に、図１（ａ）に示すように、最外層１１／バリア層１２／中間層１３／最内層１４、の４層からなる積層体１０とし、それぞれの層は次のような材質とする。本発明のポリマー電池は、図１（ｄ）に示すように、電極３の一部を含むヒートシール部を形成するものである。
【０００７】
本発明における前記最外層１１は、延伸ポリエステル又はナイロンからなるが、この時、ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリカーボネート等が挙げられる。またナイロンとしてはポリアミド系樹脂、すなわち、ナイロン６、ナイロン６６が挙げられる。この最外層１１は、厚さ6 μｍ以上、好ましくは12〜25μｍの延伸PET 、または延伸ナイロンを少なくとも 1層含む層とする。最外層１１は、ポリマー電池として用いられる場合、ハードと直接接触する部位であるため、基本的に絶縁性を有する樹脂層がよい。フィルム単体でのピンホールの存在、および加工時のピンホールの発生等を考慮すると、最外層は 6μｍ以上の厚さが必要であり、好ましい厚さとしては12〜25μｍである。
【０００８】
本発明においては、最外層１１は耐ピンホール性および電池の外装体とした時のハードとの絶縁性を向上させるために、積層化することも可能である。その場合、最外層１１が２層以上の樹脂層を少なくとも一つ含み、各層の厚みが 6μｍ以上、好ましくは12から25μｍである。
最外層１１を積層化する例としては、図示はしないがつぎの1)〜6)が挙げられる。
1)延伸ポリエチレンテレフタレート/ 延伸ナイロン
2)延伸ポリエチレンテレフタレート/ ポリエチレン
また、包装材料の機械適性（包装機械、加工機械の中での搬送の安定性）や、２次加工としてポリマー電池用の外装体を成形タイプとする際に、成形時の金型と最外層との摩擦抵抗を小さくする目的で、最外層を多層化、最外層表面にフッ素系樹脂やシリコーン系樹脂層を設けることが好ましい。例えば、
3)フッ素系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート（フッ素系樹脂は、フィルム状物、または液状コーティング後乾燥で形成）
4)シリコーン系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレートとする。
シリコーン系樹脂は、フィルム状物、または液状コーティング後乾燥で形成する。
5)フッ素系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート／延伸ナイロン
6)シリコーン系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート／延伸ナイロン
【０００９】
上記最外層１１を積層化する接着層は、ポリエステル系、ポリエーテル系、ウレタン系、ポリエーテルウレタン系、ポリエステルウレタン系、イソシアネート系、ポリオレフィン系、ポリエチレンイミン系、シアノアクリレート系、有機チタン化合物系、エポキシ系、イミド系、シリコーン系樹脂およびこれらの変性物または混合物からなる。
【００１０】
バリア層１２は、前述のように、外部からポリマー電池１の内部に特に水蒸気に浸入することを防止するための層で、バリア層単体のピンホール、及び加工適性（パウチ化、エンボス成形性）を安定化し、かつ耐ピンホールをもたせるために厚さ15μｍ以上のアルミニウム、ニッケルなどの金属、又は、無機化合物、例えば酸化珪素、アルミナ等が挙げられるが、バリア層として好ましくは20〜80μｍの軟質アルミニウムとする。
ピンホールの発生をさらに改善し、ポリマー電池の外装体のタイプを成形タイプとする際、成形部におけるクラック等の発生のないものとするために、本発明者は鋭意研究の結果、バリア層として用いるアルミニウム箔の材質が、鉄含有量が0.3 〜9.0 ％とすることによって、鉄を含有しないアルミニウム箔と比較して、アルミニウムの展延性がよく、積層体として折り曲げによるピンホールの発生が少なくなり、かつ前記エンボスタイプの外装体のための成形時の側壁部の形成も容易にできることを見いだした。前記鉄含有量が0.3 ％未満の場合は、ピンホールの発生の防止、成形性の改善等の硬化が認められず、また、前記アルミニウム箔の鉄含有量が9.0 ％を超える場合は、アルミニウム箔としての柔軟性が阻害され、積層体として製袋性が悪くなる。
そして、このアルミニウム表面の耐薬品性、耐有機溶剤性を向上させるため、該アルミニウム表面をクロム酸処理、リン酸塩処理等で化成処理したり、または硫酸、シュウ酸、クロム酸、リン酸を用い陽極処理後、封孔処理してもよい。
【００１１】
また、特にアルミニウム表面に、図示はしないが耐溶剤性、耐酸性をもつ樹脂層（以下、保護層と記載）を形成してもよい。前記保護層は、アルミニウム表面を保護するばかりでなく、中間層との接着性を兼ね備えている。前記保護層を形成する物質としては、下記のの樹脂、すなわち、エポキシ系、フェノール系、メラミン系、アルキッド系、ポリイミド系、不飽和ポリエステル系、ポリウレタン系、不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート共重合体やポリブチレンテレフタレート共重合体などのポリエステル系、アイオノマー、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレンとアクリル酸およびメタクリル酸誘導体との共重合体、ポリエーテル系、およびこれらの変性物の少なくとも一つを含むものからなる層であって、該樹脂層を少なくとも１層をアルミニウム表面に形成する。
また、バリア層１２の最内層面側に、厚さ10〜50μｍ、好ましくは15から25μｍである、不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン、不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン、不飽和カルボン酸グラフトポリメチルペンテンなどの不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィン樹脂からなる保護層を設けてもよい。前記不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィン樹脂を保護層として設けることによってポリマー電池用包装材料としての耐熱性、耐寒性、耐薬品性、耐有機溶剤性が向上する。  前記不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンは、バリア層に押出し法により設けてもよいし、また、液状の状態のものを塗布し、例えば150 ℃、10秒間程度の焼き付けにより製膜してもよい。
【００１２】
本発明においては、バリア層１２または前記保護層と最内層１４との間に中間層１３を設けるが、その理由は前記バリア層１２の保護と、製袋の際のヒートシールの熱と圧力によってヒートシール層である最内層１４が薄くなり、電極３とアルミニウム箔（バリア層１２と接触（短絡発生）することである。また、中間層１３は電池の環境適性( 耐熱性、耐寒性) を安定化するために積層するが、厚さ10μｍ以上、融点は80℃以上であって、好ましくは12から25μｍのポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、フッ素系樹脂または、これらの変性物および混合物から形成される少なくとも1 層含むものとする。
前記ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリカーボネートおよびこれらの共重合体または変性物が挙げられる。
また、前記ポリオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、シングルサイト系触媒を用いて重合したエチレンーα・オレフィン共重合体、金属イオン含有ポリエチレン、エチレンとメタクリル酸またはアクリル酸誘導体の共重合物、ポリブテン、不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン、不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン、不飽和カルボン酸グラフトポリメチルペンテンおよびこれらの変性物が挙げられる。また、前記フッ素系樹脂としては、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、エチレンテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレンクロロトリフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレンーヘキサフルオロプロピレン共重合体等が挙げられる。これらの樹脂は延伸又は未延伸の状態のどちらでも用いることができる。
【００１３】
また、中間層１３は単層のみでなく、多層化することもできる。中間層１３を多層化する場合は、その形成を共押出し法によって積層してもよく、また、各層をドライラミネーション法を用いて積層してもよい。さらに、押出しラミネーション法を用いて積層してもよい。例えば、中間層１３を共押出し法により多層化する場合は、以下に示すような２層以上の層構成からなり、各層の厚さが10から100 μｍ、好ましくは15から25μｍである。具体的には、以下に示す1)〜9)のような層構成を挙げることができる。なお、記載は、バリア層側から最内層側に向って記載している( 以下、同様) 。
1)  不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン/HDPE
2)不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン/PP(融点120 ℃以上、好ましくは135 ℃以上)
3)不飽和カルボン酸グラフトポリメチルペンテン樹脂/ ポリメチルペンテン( 融点120 ℃以上、好ましくは135 ℃以上) 又はHDPE、PP
4)不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン、又は不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン/ 不飽和カルボン酸グラフトポリメチルペンテン樹脂(2層)
5)不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン、又は不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン/ 不飽和カルボン酸グラフトポリメチルペンテン樹脂/ 不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン、または不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン(3層)
6)不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン、又は不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン/ 不飽和カルボン酸グラフトポリメチルペンテン樹脂/ 不飽和カルボン酸グラフトポリメチルペンテン（３層）
7)不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン、又は不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン/ 不飽和カルボン酸グラフトポリメチルペンテン樹脂/ ポリメチルペンテン／不飽和カルボン酸グラフトポリメチルペンテン樹脂（４層）
8)不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン、又は不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン/ 不飽和カルボン酸グラフトポリメチルペンテン樹脂/ ポリメチルペンテン／不飽和カルボン酸グラフトポリメチルペンテン樹脂/ 不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン、又は不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン（５層）
9)不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン、又は不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン/ 不飽和カルボン酸グラフトポリメチルペンテン樹脂/ 不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン、又は不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン（３層）
【００１４】
また、中間層１３をドライラミネーション法により多層化する場合は、中間層１３が接着剤を含む３層以上の構成からなり、各層の厚さが10μｍから100 μｍ、好ましくは15〜25μｍである。具体的には、以下のような1)〜9)のような層構成を挙げることができる。以下の構成例において/ 部に、ドライラミネーションに用いた接着剤層が形成されている。
1)不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン、又は不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン、又は不飽和カルボン酸グラフトポリメチルペンテン樹脂／HDPE
2)同上/PP(融点120 ℃以上、好ましくは135 ℃以上)
3)同上/ ポリメチルペンテン
4)同上/ 融点135 ℃以上、ビカット軟化点が110 ℃以上の不飽和カルボン酸グラフトポリメチルペンテン
5)同上/ 延伸ポリエチレンテレフタレート
6)同上/ ポリブチレンテレフタレート
7)同上/ ポリエチレンナフタレート
8)同上/ フッ素系樹脂
9)不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン、又は不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン、又は不飽和カルボン酸グラフトポリメチルペンテン樹脂／HDPE、PP、ポリメチルペンテン、不飽和カルボン酸グラフトポリメチルペンテン樹脂、延伸ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、フッ素系樹脂/ 不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン、又は不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン、又は不飽和カルボン酸グラフトポリメチルペンテン樹脂
上記多層の中間層の各層間をドライラミネーション法で積層する場合の接着層は、ポリエステル系、ポリエーテル系、ウレタン系、ポリエーテルウレタン系、ポリエステルウレタン系、イソシアネート系、ポリオレフィン系、ポリエチレンイミン系、シアノアクリレート系、有機チタン化合物系、エポキシ系、イミド系、シリコーン系およびこれらの変性物または混合物等の樹脂である。
【００１５】
本発明におけるポリマー電池用包装材料の最内層１４は、最内層１４同士がヒートシール性を有するとともに、電極３である金属に対してもヒートシール性を示し、かつ、内容物により変質、劣化しない材質を検討した結果、厚さ10μｍ以上、好ましくは50〜100 μｍの融点80℃以上、ビカット軟化点が70℃以上の不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン、または不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン、または不飽和カルボン酸グラフトポリメチルペンテンを含む不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィン系樹脂および混合物からなる樹脂層が良好な結果を示した。
前記不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンは、電極３との接着性、耐熱性、耐寒性、加工適性（パウチ化、エンボス成形性）のいずれにも優れている。
最内層の厚さが10μｍ未満では、電極をヒートシールした時、その部分に隙間ができ、水蒸気バリア性がなくなる。また、融点、ビカット軟化点が低い場合、耐熱性、耐寒性がなくなりフィルム同士および電極との接着強度が低下し、破袋する。また最内層の厚さが100 μｍを超えても、ヒートシール強度は変わらず、積層体としての厚さが増して、本発明の課題である省スペース化に逆行する。
また、前記各種の不飽和カルボン酸グラフトポリマーは、それぞれ単体で用いてもよいが、ブレンドをすることでもその性質は満足される。
【００１６】
本発明のポリマー電池用包装材料において、外装体４の形状を図２（ｂ）に示すように、成形トレイ方式とする場合がある。この場合、底材６は、電池本体の収納部となる成形部８と、蓋材７と密封シールするフランジ部９とからなる。底材の包装材料６は図２（ａ）に示すように４層構成の積層体を基本とするが、その最外層１１および／または中間層１３に用いるポリエステル系樹脂をポリエチレンテレフタレート共重合体またはポリブチレンテレフタレート共重合体とし、フィルム化における延伸倍率を小さくすることが好ましい。前記共重合体とすることによって、成形トレイの成形形状がシャープとなり、また、容器とした時、開口部幅（Ｔ）と深さ（ｄ）がｄ／Ｔ＝１／５０以上で、かつ、側面テーパーが130 °以下とすることが可能となり、成形がし易い。電池本体の収納性がよくなる。また、蓋材７は成形をしないために、共重合体にする必要はない。
【００１７】
また、前述のアルミニウム表面の保護層のみならず、前記不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィン樹脂を中間層として、バリア層と最内層との間に押出しラミネーションするか、または、前記樹脂を予め製膜したフィルムにより熱ラミネーションしてもよく、または別の中間層とバリア層との間に前記樹脂を押出してサンドイッチラミネーションをしてもよい。これは、前述のバリア層１２の最内層面側に不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンによる保護層を設けたことと併用しても構わない。またこの際、中間層１３、バリア層１２又は保護層の押出し面側に接着促進化をするために、ポリエステル系、ポリエーテル系、ウレタン系、ポリエーテルウレタン系、ポリエステルウレタン系、イソシアネート系、ポリオレフィン系、ポリエチレンイミン系、シアノアクリレート系、有機チタン化合物系、エポキシ系、イミド系、シリコーン系およびこれらの変性物、または混合物等の樹脂を１μｍ程度塗工してもよく、これは積層体としての接着層１５である。また、中間層又はバリア層又は保護層の接着面をオゾン処理してもよい。
また、中間層とバリア層または保護層とはドライラミネーション法により接着してもよい。また、中間層とバリア層または保護層とを不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンを用いて押出しラミネーションまたは熱ラミネーション法による接着をすることができるがこの方法によれば接着力が強くなり、内容物または内容物と水分等との反応により生成する物質に起因する積層体の層間のデラミ防止となる。
【００１８】
本発明のポリマー電池用包装材料を構成する積層体の各層には、適宜、製膜性、積層化加工、最終製品２次加工（成形、パウチ）適性を向上、安定化する目的のために、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理等の表面活性化処理、  そして、このアルミニウム表面の耐薬品性、耐有機溶剤性を向上させるため、該アルミニウム表面をクロム酸処理、リン酸塩処理等で化成処理したり、または硫酸、シュウ酸、クロム酸、リン酸を用い陽極酸化処理等の不活性処理等を施し、また、乾燥材など吸湿・吸水付与物質、酸素・窒素などの気体遮断・吸着付与物質、難燃性付与物質、カーボン・界面活性剤・無機酸化物等の静電気防止・帯電防止付与物質、導電性、電磁波シールド材付与物質など、無機・有機・金属添加物の添加、または液状コーティングをしてもよい。
【００１９】
本発明のポリマー電池用包装材料の積層体１０の最外層１１、バリア層１２、中間層１３、最内層１４の各層の形成または各層間の積層方法等は、具体的にはＴダイ法、インフレーション法、共押出し法等を用いて製膜する事ができ、必要に応じて、コーティング、蒸着、紫外線硬化、電子線硬化等の技法により２次膜を形成、貼り合わせはドライラミネーション、押出しラミネーション、共押出しラミネーション、サーマルラミネーション（熱ラミネーション）等の方法により積層化し得る。
前記ドライラミネーションをする際には、ポリエステル系、ポリエチレンイミン系、ポリエーテル系、シアノアクリレート系、ウレタン系、有機チタン系、ポリエーテルウレタン系、エポキシ系、ポリエステルウレタン系、イミド系、イソシアネート系、ポリオレフィン系、シリコーン系の各種接着剤を等を用いることができる。
また、前記押出しラミネーションを用いる場合、接着する各層間の接着力を安定化するする接着促進化方法としてポリエステル系、ポリエーテル系、ウレタン系、ポリエーテルウレタン系、ポリエステルウレタン系、イソシアネート系、ポリオレフィン系、ポリエチレンイミン系、シアノアクリレート系、有機チタン化合物系、エポキシ系、イミド系、シリコーン系およびこれらの変性物、または混合物等の樹脂を1 μｍ程度塗工したり、オゾン処理等による表面活性化処理を行うことができる。
また、前記押出しラミネーションあるいは熱ラミネーションをする際の樹脂として不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンを用いることによって、接着性とともに、耐内容物性も向上する。
積層化する方法として、代表的に次の３方法、すなわち、1)第１基材として、最外層／水蒸気バリア層の積層体と中間層／最内層からなる第２基材積層体をそれぞれ準備し熱ラミネーションする、2)第１基材として最外層／水蒸気バリア層、第２基材として中間層の一部／最内層の積層体、又は最外層のみを準備し中間層により押出しラミ（共押出しを含む）する方法。この場合必要に応じ、再度熱ラミネーション工程を施す、3)すべてをドライラミネーションで貼りあわせる、のいずれを用いてもよい。
【００２０】
本発明のポリマー電池の包装材料を用いて、ポリマー電池の外装体４とする場合、袋の形状として、前述のピロータイプの他、図３（ａ）に示す３方シール袋、または、図３（ｂ）に示す４方シール等としてもよい。
【００２１】
【実施例】
本発明のポリマー電池用包装材料として、具体的な構成例を挙げる。これらの構成による積層体を作成し、ポリマー電池の外装体として用いたところ、いずれも本発明の課題を解決するものであった。
以下に示した構成例における略号等は次の通りである。
略号  PET:延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、ON: 延伸ナイロンフィルム、 AL:アルミニウム箔、PBT:ポリブチレンテレフタレート、〈Ｄ〉：ドライラミネーション、〈ＥＣ〉：押出しラミラミネーション、〈ＣＯＥＣ〉：共押出し、〈ＴＬ〉：熱ラミラミネーション、(   ) 内：厚さμｍ
また、構成例の中で不飽和カルボン酸グラフトポリマーとは、不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン、不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン、不飽和カルボン酸グラフトポリメチルペンテンを意味し、実施例においては、前記３種の不飽和カルボン酸グラフトポリマーを用いてその結果はいずれも同一であったので、不飽和カルボン酸グラフトポリマーとして記載した。そして、用いた不飽和カルボン酸グラフトポリマーは、特に説明のないものは、融点80℃以上、ビカット軟化点75℃以上のものを使用した。
〔パウチ仕様〕
実施例１．PET(12) 〈Ｄ2 〉AL(20)〈Ｄ5 〉PET(12) 〈Ｄ5 〉不飽和カルボン酸グラフトポリマー(50)
本実施例において、〈Ｄ〉の接着剤として次の各種のものを試作し、評価した。但し、例示以外の接着剤を用いた構成は記載しない。
〈Ｄ1 〉ポリエステル系                〈Ｄ8 〉ポリエチレンイミン系
〈Ｄ2 〉ポリエーテル系                〈Ｄ9 〉シアノアクリレート系  〈Ｄ3 〉ウレタン系                    〈Ｄ10〉有機チタン系
〈Ｄ4 〉ポリエーテルウレタン系        〈Ｄ11〉エポキシ系
〈Ｄ5 〉ポリエステルウレタン系        〈Ｄ12〉イミド系
〈Ｄ6 〉イソシアネート系              〈Ｄ13〉シリコーン系
〈Ｄ7 〉ポリオレフィン系
また、本構成、及び以下の構成における中間層PET 部をPP、HDPE、LDPE、LLDPE 、MDPE、フッ素系樹脂、PBT 、二軸延伸EVOH  に置き換えて試作し評価した。以下、同様に評価した。
実施例２．PET(12) 〈ＥＣ〉PE(15)〈ＥＣ〉AL(20)〈Ｄ5 〉PET(12) 〈Ｄ5 〉不飽和カルボン酸グラフトポリマー(50)
実施例３．PET(12) 〈Ｄ2 〉AL(20)〈Ｄ2 〉PET(12) 〈Ｄ5 〉不飽和カルボン酸グラフトポリマー(50)
実施例４．ON(6) 〈Ｄ2 〉AL(15)〈Ｄ〉PET(12) 〈Ｄ5 〉不飽和カルボン酸グラフトポリマー(50)
〔成形タイプ〕
実施例５．ポリエチレンテレフタレート共重合体(16)〈Ｄ2 〉ON(15)〈Ｄ2 〉AL(20)耐酸処理( クロム酸処理) 〈Ｄ5 〉ポリエチレンテレフタレート共重合体(16)〈Ｄ5 〉不飽和カルボン酸グラフトポリマー(50)
実施例６．ポリエチレンテレフタレート共重合体(16)〈ＥＣ〉PE(15)〈ＥＣ〉AL(20)耐酸処理( リン酸塩処理) 〈Ｄ5 〉ポリエチレンテレフタレート共重合体(16)〈Ｄ5 〉不飽和カルボン酸グラフトポリマー(50)
〔最外層変更仕様として〕
実施例７．ON(25)〈Ｄ2 〉AL(40)〈Ｄ5 〉ポリエチレンテレフタレート共重合体(16)〈Ｄ5 〉不飽和カルボン酸グラフトポリマー(50)
実施例８．ON(25)〈ＥＣ〉AL(40)〈Ｄ5 〉ポリエチレンテレフタレート共重合体(16)〈Ｄ5 〉不飽和カルボン酸グラフトポリマー(50)
バリア層と中間層を熱ラミネーションした仕様として、
〔パウチ仕様〕
実施例９．PET(12) 〈Ｄ5 〉AL(20)〈ＴＬ〉不飽和カルボン酸グラフトポリマー（20) 〈Ｄ5 〉PET(12) 〈Ｄ5 〉不飽和カルボン酸グラフトポリマー(50)
本構成における中間層PET 部がPP、HDPE、フッ素系樹脂、PBT 、二軸延伸EVOHとなってもよい。以下同様である。
実施例１０．PET(12) 〈Ｄ〉AL(20)〈ＴＬ〉( エポキシ・メラミン) 不飽和カルボン酸グラフトポリマー（20) 〈ＥＣ〉PET(12) 〈Ｄ5 〉不飽和カルボン酸グラフトポリマー(20)
実施例１１．ON(15)〈Ｄ5 〉AL(20)〈ＴＬ〉不飽和カルボン酸グラフトポリマー（20) 〈ＥＣ〉PET(12) 〈ＥＣ〉不飽和カルボン酸グラフトポリマー(50)
本構成における中間層PET 部がPP、不飽和カルボン酸グラフトポリメチルペンテン、HDPEとなってもよい。この時、中間層PET をPPとする場合は、前後の不飽和カルボン酸グラフトポリマーとしては、不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレンとし、また、中間層PET をHDPEとする場合は、前後の不飽和カルボン酸グラフトポリエチレンとする。
実施例１２．PET(12) 〈Ｄ5 〉ON(15)〈Ｄ5 〉AL(20)（不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン焼き付け(5) 〈ＴＬ〉PP(20)〈Ｄ5 〉不飽和カルボン酸グラフトポリマー(50)
この例において、中間層PPをPEまたはポリメチルペンテンとすることができる。この場合、アルミニウム表面の不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレンは、中間層がPEの場合、不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン、中間層がポリメチルペンテンの場合は不飽和カルボン酸グラフトポリメチルペンテンとなる。
【００２２】
中間層を共押出しによる多層としては、
実施例１３．ON(15)〈Ｄ5 〉AL(20)〈ＴＬ〉不飽和カルボン酸グラフトポリマー(20)/ 不飽和カルボン酸ポリメチルペンテン(20)/ ポリメチルペンテン(20)/ 不飽和カルボン酸ポリメチルペンテン(20)/ 不飽和カルボン酸グラフトポリマー(50)〈ＣＯＥＣ〉
実施例１４．PET(12〈Ｄ5 〉 AL(20) 耐酸処理( エポキシ・メラミン) 〈ＴＬ〉不飽和カルボン酸グラフトポリマー(20)〈Ｄ5 〉PET(12) 〈Ｄ5 〉不飽和カルボン酸グラフトポリマー(50)
本実施例において、〈Ｄ〉の接着剤として次の各種のものを試作し、評価した。但し、例示以外の接着剤を用いた構成は記載しない。
〈Ｄ1 〉ポリエステル系                〈Ｄ8 〉ポリエチレンイミン系
〈Ｄ2 〉ポリエーテル系                〈Ｄ9 〉シアノアクリレート系
〈Ｄ3 〉ウレタン系                    〈Ｄ10〉有機チタン系
〈Ｄ4 〉ポリエーテルウレタン系        〈Ｄ11〉エポキシ系
〈Ｄ5 〉ポリエステルウレタン系        〈Ｄ12〉イミド系
〈Ｄ6 〉イソシアネート系              〈Ｄ13〉シリコーン系
〈Ｄ7 〉ポリオレフィン系
〔成形タイプ仕様〕
実施例１５．ポリエチレンテレフタレート共重合体(15)〈Ｄ5 〉AL(40)
〈ＴＬ〉不飽和カルボン酸グラフトポリマー（20) 〈Ｄ5 〉ポリエチレンテレフタレート共重合体(16)〈Ｄ5 〉不飽和カルボン酸グラフトポリマー(50)
本構成における中間層のポリエチレンテレフタレート共重合体部がPP、HDPE、フッ素系樹脂、PBT 、エチレンビニルアルコール共重合体(EVOH)となってもよい。
実施例１６．ON(25)〈Ｄ5 〉AL(50)
〈ＴＬ〉不飽和カルボン酸グラフトポリマー（20) 〈ＥＣ〉ポリエチレンテレフタレート共重合体(16)〈Ｄ〉不飽和カルボン酸グラフトポリマー(50)
実施例１７．ON(25)〈Ｄ〉AL(80)〈ＴＬ〉
不飽和カルボン酸グラフトポリマー（15)/PP(15)/ 不飽和カルボン酸グラフトポリマー(10)〈ＣＯＥＣ〉
実施例１８．シリコーン樹脂／ポリエチレンテレフタレート共重合体(25)〈ＥＣ〉PE(20)〈ＥＣ〉ＡＬ(20)シランカップリング処理〈ＴＬ〉不飽和カルボン酸グラフトポリマー(20)〈Ｄ5 〉ポリエチレンテレフタレート共重合体(16)〈Ｄ5 〉不飽和カルボン酸グラフトポリマー(100)
実施例１９．PET(12) 〈Ｄ5 〉AL(20)〈ＴＬ〉PP(20)〈Ｄ5 〉PET(12) 〈Ｄ5 〉不飽和カルボン酸グラフトポリマー(50)
実施例２０．PET(12) 〈Ｄ5 〉AL(20)  〈ＴＬ〉不飽和カルボン酸グラフトポリマー(20)〈Ｄ5 〉PET(12) 〈Ｄ5 〉不飽和カルボン酸グラフトポリマー(50)
実施例２１．PET(12) 〈Ｄ5 〉AL(10)〈ＴＬ〉不飽和カルボン酸グラフトポリマー(20)〈Ｄ5 〉PET(12) 〈Ｄ5 〉不飽和カルボン酸グラフトポリマー(50)
〔成形タイプ〕
実施例２２．PET(16) 〈Ｄ5 〉AL(40)〈Ｄ5 〉PET(16) 〈Ｄ5 〉不飽和カルボン酸グラフトポリマー(50)
〔パウチタイプ〕
実施例２３．PET(12) 〈Ｄ5 〉AL(20)〈Ｄ5 〉PET(6)〈Ｄ5 〉不飽和カルボン酸グラフトポリマー(50)
【００２３】
比較例として次の各種の層構成の積層体を試作し、実施例と同様に評価した。
但し、構成例の中で不飽和カルボン酸グラフトポリマーは、特に説明のないものは、融点80℃以上、ビカット軟化点70℃以上のものを使用した。
〔パウチタイプ〕
比較例１．PET(12) 〈Ｄ5 〉AL(20)  〈Ｄ5 〉PP(50)
不飽和カルボン酸グラフトポリマー(50)
比較例２．PET(12) 〈Ｄ5 〉AL(20)〈Ｄ5 〉HDPE(50)
比較例３．PET(12) 〈Ｄ5 〉AL(20)〈ＴＬ〉不飽和カルボン酸グラフトポリマー(20)〈Ｄ5 〉PET(12) 〈Ｄ5 〉不飽和カルボン酸グラフトポリマー(50)
但し、不飽和カルボン酸グラフトポリマーを融点76℃、ビカット軟化点65℃のものを使用した。
【００２４】
以上に記載した実施例および比較例の各積層体を試作し、それらを用いて、パウチタイプの場合、30mm×60mmのパウチを作り、厚さ100 μｍのニッケル製電極を有する電池本体部の厚さ4mm の電池を充填後、開口部を電極とともにヒートシール（３方シール）して密封した。
ヒートシールは200 ℃、1SEC. 、1Kgf/cm2、シール巾10mmとした。
また、成形タイプの場合は、成形部のサイズが30mm×60mm、深さ4mm 、フランジ部の巾7mm として、プレス法により成形し、厚さ100 μｍのニッケル製電極を有する電池本体部の厚さ4mm の電池を充填後、フランジ部において蓋材をヒーシールして密封した。
得られた、実施例および比較例の
ａ）電池の外観、ピンホールの発生の有無、電極部ヒートシール部の断面検査（電極とバリア層との接触確認）する。
ｂ）環境条件(1) 40℃、90％RHおよび(2)60 ℃、85℃ (ドライ)Kのそれぞれの条件に10日間保存後、
・水蒸気バリア性: 電池内水分量の増加が50％以下( カールフィッシャー法による定量) であるか否か確認する。・各層間のデラミネーションの有無の確認をする。
【００２５】
実施例１〜１８は全て良好であったが、実施例１９〜２３及び比較例１〜３は表１に示すような問題があった。
【００２６】
【表１】
0004736146.tif 000002
【００２７】
【発明の効果】
本発明のポリマー電池用包装材料による外装体により、ポリマー電池自体がフレキシビリティをもち、金属缶を用いるより軽量化が可能となり、かつ、トータル層厚を薄くすることができ、電池として省スペース化が可能となった。特に、ポリマー電池用包装材料としてバリア性に優れ、該バリア性を長期に維持し得ることができ、耐熱性、耐寒性、耐内容物性等に優れた包装材料とすることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のポリマー電池用包装材料の実施例を示す、（ａ）基本的層構成、（ｂ）ポリマー電池の構造を説明する斜視図、（ｃ）Ｘ1 −Ｘ1 部の断面図、（ｄ）Ｘ2 −Ｘ2 部の断面図である。
【図２】本発明のポリマー電池用包装材料の別の実施例を示す、（ａ）基本的層構成、（ｂ）ポリマー電池の構造を説明する斜視図、（ｃ）成形タイプの外装体のポリマー電池の斜視図、（ｄ）Ｘ3 −Ｘ3 部の断面図である。
【図３】本発明のポリマー電池の外装体のその他の形式を示す平面図とその各断面図である。
【符号の説明】
１  ポリマー電池
２  ポリマー電池本体
３  電極
４  外装体
５  ヒートシール部
５ｆ  背シール部
６  底材
７  蓋材
８  成形部
９  フランジ部
１０  積層体（包装材料）
１１  最外層
１２  バリア層
１３  中間層
１４  最内層
１５  接着層
【図１】
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【図２】
0004736146.tif 000004
【図３】
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