(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系分散媒体中で、少なくとも重合性単量体、着色剤、離型剤を縣濁させ、重合開始剤を用いて縣濁重合することによって得られるトナー粒子を有するトナーにおいて、該離型剤に、
（ａ）エチレン及び少なくとも１種以上のジエンから導かれる構成単位、又は（ｂ）エチレン、炭素数３〜１２のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィン及び少なくとも１種以上のジエンから導かれる構成単位からなり、密度が８７０〜９７０ｋｇ／ｍ３、融点が７０℃〜１４０℃、及び数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜４,５００である低分子量エチレン系重合体（Ａ）の重合体鎖にエポキシ基を含み、
（ｉ）密度が８７０〜１，０５０ｋｇ／ｍ３、
（ｉｉ）融点が７０〜１３０℃、
（ｉｉｉ）数平均分子量が（Ｍｎ）４００〜５，０００
であるエポキシ基含有低分子量エチレン系重合体（Ｂ）とカルボン酸化合物とから得られる変性低分子量エチレン系重合体（Ｃ）を含む電子写真トナー用離型剤。
【請求項２】
前記エポキシ基含有低分子量エチレン系重合体（Ｂ）は、エチレンから導かれる構成単位を８０〜９９モル％含む請求項１に記載の電子写真トナー用離型剤。
【請求項３】
前記エポキシ基含有低分子量エチレン系重合体（Ｂ）は、エポキシ基の含有量が、低分子量エチレン系重合体（Ａ）の全不飽和結合の３０％〜１００％である請求項１に記載の電子写真トナー用離型剤。
【請求項４】
前記エポキシ基含有低分子量エチレン系重合体（Ｂ）は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５.０以下及び針入度が１５ｄｍｍ以下である請求項１に記載の電子写真トナー用離型剤。
【請求項５】
前記エポキシ基含有低分子量エチレン系重合体（Ｂ）は、ジエンが、分岐した構造のジエンである請求項１に記載の電子写真トナー用離型剤。
【請求項６】
前記エポキシ基含有低分子量エチレン系重合体（Ｂ）は、ジエンがビニルノルボルネン（５-ｖｉｎｙｌｂｉｃｙｃｌｏ［２，２，１］ｈｅｐｔ−２−ｅｎｅ）であり、密度及び融点がそれぞれ下記の（ｉ）’及び（ｉｉ）’である請求項１に記載の電子写真トナー用離型剤。
（ｉ）’密度が９００〜１，０５０ｋｇ／ｍ３
（ｉｉ）’融点が１００〜１３０℃
【請求項７】
前記エポキシ基含有低分子量エチレン系重合体（Ｂ）は、低分子量エチレン系重合体（Ａ）と過酸化水素とを、ＶＩ属遷移金属触媒および相間移動触媒の存在下で反応させて得られる請求項１に記載の電子写真トナー用離型剤。
【請求項８】
前記エポキシ基含有低分子量エチレン系重合体（Ｂ）は、低分子量エチレン系重合体（Ａ）が、メタロセン触媒を用いて製造された重合体である請求項１に記載の電子写真トナー用離型剤。
【請求項９】
トナー用バインダー樹脂、着色剤、ポリオレフィンワックス及び天然ワックスから選ばれる少なくとも１種のワックス、並びに請求項１に記載のエポキシ基含有低分子量エチレン系重合体（Ｂ）とカルボン酸化合物とから得られる変性低分子量エチレン系重合体（Ｃ）からなる静電荷像現像用電子写真トナー。
【請求項１０】
トナー用バインダー樹脂、着色剤、及び請求項１に記載のエポキシ基含有低分子量エチレン系重合体（Ｂ）とカルボン酸化合物とから得られる変性低分子量エチレン系重合体（Ｃ）を含む静電荷像現像用電子写真トナー。
【請求項１１】
変性低分子量エチレン系重合体（Ｃ）を含む離型剤粒子を分散した離型剤分散液を混合する工程を少なくとも含む製造方法により製造される請求項９または１０に記載の静電荷像現像用電子写真トナー。
【請求項１２】
トナー中に変性低分子量エチレン系化合物（Ｃ）を１〜２０質量部含むことを特徴とする請求項９または１０に記載の静電荷像現像用電子写真トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体鎖にオレフィン性不飽和結合を有する重合体にエポキシ基を導入することにより得られるエポキシ基含有低分子量エチレン系重合体に関するものであり、より詳しくは、接着性、印刷性、ポリマーブレンドでの相溶性等に優れたエポキシ基含有低分子量エチレン系重合体に関する。
【０００２】
また、本発明は、電子写真、静電印刷等において静電荷像を現像するために用いられる電子写真用トナー用離型剤及び電子写真用トナーに関する。
【背景技術】
【０００３】
エチレン系重合体は、分子構造が非極性であり他物質との親和性に乏しいため、従来から該重合体に各種の官能基を導入することが試みられている。官能基の中でもエポキシ基は、反応性が高く、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、酸無水物、酸ハロゲン基、エステル基、ハロゲン化炭化水素、メルカプト基、イソシアナト基等の種々の官能基と速やかに反応して対応する化学結合を生じるので、非常に有用である。これらの官能基との反応性を利用してポリオレフィンと他物質との接着性や、印刷性、ポリマーブレンドでの相溶性等を改良することができる。
【０００４】
これまでにエポキシ基をエチレン系重合体に導入した報告例としては特許文献１の液状エポキシ化変性エチレン系ランダム共重合体がある。しかしながら、この方法によるエポキシ体は液状という特徴を活かした使用分野では効果があるが、成形品としての実用的な機械的強度を有しておらず、使用領域が限られている。
【０００５】
一方、機械的強度を有するエチレン系重合体の酸素変性体が特許文献２において例示されているものの、エポキシ体については開示されてない。
【０００６】
また、特許文献３においては、（１）エチレンに由来する構造単位が８１〜１００モル％、α-オレフィンに由来する構造単位が０〜１９mol%の範囲にあり、（２）ＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が７０００以下であり、（３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１≦Ｍｗ／Ｍｎ≦２．５であり、（４）ビニルまたはビニリデン基を重合体主鎖末端に持ち、1Ｈ-ＮＭＲで測定したこれらの基の含有量が全片末端の９０％以上であることを特徴とする低分子量エチレン系重合体のエポキシ化剤による酸素変性体について提案がなされている。この方法では、エポキシ基は重合体主鎖末端に存在するだけであり、重合体鎖１分子あたりのエポキシ基は多くても１分子あたり１個を越えることはなく、分子設計の際には依然として問題がある。
【０００７】
オフィスオートメーションの発展に伴い、電子写真法を利用した複写機やプリンターの需要は急激に増加しており、それらの性能に対する要求も高度化している。一般に、複写機やプリンターに於ける電子写真法は、光感光体上に静電気的潜像を形成し、ついで潜像を、トナーを用いて現像し、紙などの被定着シート上にトナー画像を転写した後、熱ロールで加熱圧着する方法（熱ロール定着方式）が行われている。この熱ロール定着方式においては、消費電力等の経済性の向上、複写速度の上昇、用紙等のカール防止等のため、より低温で定着可能な定着性の良好なトナーが要求されている。一方で、熱ロール定着方式においては、熱ロール表面とトナーが溶融状態で接触するため、トナーが熱ロール表面に付着転移し、次の被着シートにこれが再転移して汚す、所謂オフセット現象という問題が生じる。このオフセット現象を発生させないことも、重要なトナー性能への要求の一つである。さらには、複写機、プリンターの高速化に伴い、帯電部位の高性能化の要求も高まってきている。すなわちトナーに対し、より高度な耐久性が必要とされてきており、長期耐刷安定性が必要になりつつある。
【０００８】
このような要求に対して、従来技術では、トナー用バインダー樹脂の分子量や分子量分布を改良したもの等の提案がなされている。具体的には、結着樹脂を低分子量化し、定着温度を低くしようとする試みがなされた。しかしながら、低分子量化することにより融点は低下するが、同時に樹脂の凝集力も低下するため、定着ロールへのオフセット現象が発生する。この問題を防ぐため、高分子量の樹脂と低分子量の樹脂を混合使用して分子量分布を広くしたものを該バインダー樹脂として用いる方法や、あるいは、さらにバインダー樹脂の高分子量部分を架橋させたりすることなどが行われている。しかしながらこの方法においては、樹脂の粘度が上昇してしまい、逆に、定着性を満足させることが困難となる。
【０００９】
上記手法を用いたトナー用バインダー樹脂としては、一般に、スチレン-アクリル系樹脂やポリエステル樹脂やポリオール樹脂等が主として用いていられている。
【００１０】
しかしながら、これらの方法では、熱定着ロールからの熱量が十分に伝わり難い高速複写機や小型複写機では十分な効果が得られていない。すなわち、オフセット現象を防止する目的で、重量平均分子量の高いものや、架橋を施したものを使用すると樹脂の粘度が高くなり、定着性が悪化する。
【００１１】
このような要求を達成するためにトナー中にパラフィンワックス、低分子量ポリオレフィン等を離型剤として添加する方法がある。スチレン系の結着樹脂を使用する場合には特許文献４等の技術が開示されている。しかしながら、オフセット現象を改善する反面、耐ブロッキング性を悪化させたり、現像性が悪化したりしていた。さらに、ポリエステル樹脂の場合には、同上の離型剤を適用しても効果は少なく、使用量を多くすると現像剤の劣化が早いことも確認されている。このようなトナーは、トナー粒子の表面にポリオレフィンワックスの露出が多くみられる。そのため、ポリオレフィンがトナー粒子から脱離し、容易に現像ロールや感光体やキャリア等に移行するため、これらの汚染が生じやすくなり、現像剤としての信頼性が低下するという問題がある。さらに、混練法によるトナーではポリオレフィンのような離型剤は、離型剤の分散状態の制御が困難である。
【００１２】
このような状況のもと、特許文献５には、離型剤の存在下において重合することを特徴とするトナーの製造方法が開示されている。しかしながらこのような離型剤は、重合トナー製造に際して用いる重合性単量体中で、均一に分散されて使用されるが、分子量の高いオレフィン系の離型剤は分散が困難である。一方、低分子量のパラフィン等の離型剤は単量体に加熱溶解されて、均一に分散されるが、トナー粒径の単量体液滴を安定して製造するのが困難であり、こうした種々の問題は小粒径の重合トナーほど大きな問題となっている。
【００１３】
また、粒子の形状および表面組成を意図的に制御したトナーを製造する手段として、特許文献６や特許文献７において乳化重合凝集法が開示されている。しかし、乳化重合凝集法において離型剤を内添する場合、離型剤の粒径が小さすぎると定着性の効果がなく、逆に大きすぎるとトナー表面へ露出して熱や圧力によって粉体特性が悪化する。さらに大きい場合には凝集工程で凝集粒子中に内包されない、あるいは、融着工程で離型剤粒子が脱落してしまう問題が生じていた。 
【００１４】
このように、充分な定着性、オフセット性を持ち、なおかつ、高画質の複写画像を提供することが可能な現像剤を提供するためには、上述の現像剤に十分な電子写真特性を付与する必要があり、現在までに、複写画像の高画質，高精細化を図るために、種々の手法が試みられてはいるものの、特に上述した欠点を全て改善することができる手段は現在までのところ得られていなかった。
【特許文献１】特公平７−９１３３８号公報
【特許文献２】特開２００１−２７３１号公報
【特許文献３】特開２００３−７３４１２号公報
【特許文献４】特開昭４９−６５２３２号公報
【特許文献５】特開昭５６−８７０５１号公報
【特許文献６】特開昭６３−２８２７４９号公報
【特許文献７】特開平６−２５０４３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の課題は、前記した従来の問題点を解決した、各種のインク、塗料、またはアルミニウムその他の金属との接着性等が優れた電子写真用トナーの改良剤及び電子写真用トナーの離型剤を提供することであり、また、改良された電子写真用トナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
即ち、本発明は、
（ａ）エチレン及び少なくとも１種以上のジエンから導かれる構成単位、又は（ｂ）エチレン、炭素数３〜１２のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィン及び少なくとも１種以上のジエンから導かれる構成単位からなり、密度が８７０〜９７０ｋｇ／ｍ３、融点が７０℃〜１４０℃、及び数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜４,５００である低分子量エチレン系重合体（Ａ）の重合体鎖にエポキシ基を含み、
（ｉ）密度が８７０〜１,０５０ｋｇ／ｍ３、
（ｉｉ）融点が７０〜１３０℃、
（ｉｉｉ）数平均分子量が（Ｍn）４００〜５,０００
であるエポキシ基含有低分子量エチレン系重合体（Ｂ）とカルボン酸化合物とから得られる変性低分子量エチレン系化合物（Ｃ）を含む電子写真トナー用離型剤、及び前記変性低分子量エチレン系化合物（Ｃ）を含む静電荷像現像用電子写真トナーである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によるエポキシ基含有低分子量エチレン系重合体は、分子中に反応性の高いエポキシ基を含むために種々の特徴ある性質、例えば、各種のインク、塗料、またはアルミニウムその他の金属との接着性が優れたものである。また、本発明によるエポキシ基含有低分子量エチレン系重合体は、エポキシ基の含有量を幅広い範囲にて設計できるため、用途に応じた要求性能を満たす分子設計が容易となる。
【００１８】
また、原料の低分子量エチレン系重合体は高価なモノマーを使用せず、エポキシ化変性においても、方法を限定すれば経済的に優れたものである。
【００１９】
本発明のトナー用離型剤およびトナーは、上述のように構成されており、定着性、耐オフセット性、現像耐久性に優れている。
【００２０】
したがって、この発明のトナー用離型剤およびトナーによれば、複写機およびプリンターの高速化、低温定着化など、近年高まっている要求に充分に対応することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下に、本発明について詳細に説明する。
【００２２】
（低分子量エチレン系重合体（Ａ））
低分子量エチレン系重合体（Ａ）の製造に用いられるオレフィンとしては、エチレンおよび／または炭素原子数３〜１２のα-オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンが挙げられる。炭素原子数３〜１２のα-オレフィンとしては、プロピレン、１-ブテン、１-ペンテン、３-メチル-１-ブテン、１-ヘキセン、４-メチル-１-ペンテン、３-メチル-１-ペンテン、１-オクテン、１-デセン、１-ドデセンなどが挙げられ、好ましくは炭素原子数３〜１０のα-オレフィンであり、より好ましくは炭素原子数３〜８のα-オレフィンであり、特に好ましくはプロピレン、１-ブテン、１-ヘキセン、４-メチル-１-ペンテンである。
【００２３】
ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、４-メチル-１,３-ペンタジエン、１,３-ペンタジエン、１,４-ペンタジエン、１,５-ヘキサジエン、１,４-ヘキサジエン、１,３-ヘキサジエン、１,３-オクタジエン、１,４-オクタジエン、１,５-オクタジエン、１,６-オクタジエン、１,７-オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、２-メチル-１,４-ヘキサジエン、２-メチル-１,６-オクタジエン、７-メチル-１,６-オクタジエン、４-エチリデン-８-メチル-１,７-ノナジエン、５,９-ジメチル-１,４,８-デカトリエンなどが挙げられる。
【００２４】
これらのなかでは、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１,４-ヘキサジエン、ブタジエン、イソプレン、２-メチル-１,４-ヘキサジエンまたは２-メチル-１,６-オクタジエンが好ましい。  
【００２５】
また、非共役ジエンとしては、エチリデンノルボルネン、テトラヒドロインデン、ビニルノルボルネン、５-メチレン-２-ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ビシクロ-（２，２，１）-ヘプタ-２，５-ジエン、５-プロペニル-２-ノルボルネン、５-（４-シクロペンテニル）-２-ノルボルネン、５-シクロヘキシリデン-２-ノルボルネンなどが挙げられる。
【００２６】
低分子量エチレン系重合体（Ａ）は、上記のようなオレフィンとジエンとを共重合して得られるが、低分子量エチレン系重合体（Ａ）としては、エチレンとジエンとの共重合体またはエチレンと炭素原子数３〜１２のα-オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα-オレフィンとジエンとの共重合体であることが好ましい。
本発明に係る低分子量エチレン系重合体（Ａ）は、後述するようなメタロセン触媒を用いオレフィンとジエンとを共重合して得られたものが好ましい。
【００２７】
低分子量エチレン系重合体（Ａ）は、ジエンから導かれる構成単位を通常０．０１〜４．０モル％、好ましくは０．０１〜２．０モル％、より好ましくは０．１〜０．７モル％の割合で含有することが望ましい。
【００２８】
低分子量エチレン系重合体（Ａ）がジエンから導かれる構成単位を上記の範囲の割合で含有すると、重合活性も適度に高く、かつ、トナー用離型剤として良好な離型性を持つ変性低分子量エチレン系重合体（Ｃ）を得ることができる。
【００２９】
低分子量エチレン系重合体（Ａ）がエチレン系共重合体である場合には、エチレンから導かれる構成単位は通常８０〜９９モル％、好ましくは８６〜９９モル％、より好ましくは９０〜９９モル％の範囲で含有されることが望ましい。低分子量エチレン系重合体（Ａ）がエチレン共重合体であり、エチレンから導かれる構成単位が上記範囲内にあると、トナー用離型剤として良好な離型性を持つ変性低分子量エチレン系重合体（Ｃ）を得ることができる。
【００３０】
低分子量エチレン系重合体（Ａ）は、不飽和基含有量が通常、平均で０．１〜４．０個／分子、好ましくは０．１〜３．０個、より好ましくは１．０〜２．０個／分子の範囲にあることが望ましい。
【００３１】
低分子量エチレン系重合体（Ａ）中の不飽和基含有量が上記範囲内にあると、すべての低分子量エチレン系重合体（Ａ）にエポキシ基を含有できるため、少ない低分子量エチレン系重合体（Ａ）で効果を得ることができる。
【００３２】
なお、低分子量エチレン系重合体（Ａ）中の不飽和基含有量は、以下のようにして測定される。
１３Ｃ-ＮＭＲにより、不飽和部分の炭素のピーク面積と全炭素のピーク面積を比較することで得られる。それにより、１,０００炭素あたりの不飽和基数Ｍを得ることができる。１分子あたりの不飽和基含有量は、数平均分子量（Ｍｎ）×Ｍ／１４,０００により得ることができる。１,０００炭素あたりの不飽和基数Ｍは、１.４〜１４０個、好ましくは２.８〜３５個、より好ましくは４〜３０個が望ましい。
【００３３】
低分子量エチレン系重合体（Ａ）は、密度勾配管法で測定した密度が８７０〜９７０ｋｇ／ｍ３、好ましくは８７０〜９５０ｋｇ／ｍ3、より好ましくは８７０〜９２０ｋｇ／ｍ3、さらにより好ましくは８８０〜９２０ｋｇ／ｃｍ3の範囲にあることが望ましい。
【００３４】
低分子量エチレン系重合体（Ａ）の密度が上記範囲内にあると、トナー用離型剤として良好な離型性を持つ変性低分子量エチレン系重合体（Ｃ）を得ることができる。
【００３５】
低分子量エチレン系重合体（Ａ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点が７０℃〜１４０℃、好ましくは８０〜１２０℃、より好ましくは９０〜１１０℃の範囲にあることが望ましい。
【００３６】
低分子量エチレン系重合体（Ａ）の融点が上記範囲内にあると、トナー用離型剤として良好な離型性を持つ変性低分子量エチレン系重合体（Ｃ）を得ることができる。
【００３７】
低分子量エチレン系重合体（Ａ）は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が通常０．０４〜０．４７ｄｌ・ｇ-１、好ましくは０．０５〜０．４７ｄｌ・ｇ-１、より好ましくは０．０７〜０．２０ｄｌ・ｇ-１、さらにより好ましくは０．１０〜０．１８ｄｌ・ｇ-１の範囲にあることが望ましい。
【００３８】
低分子量エチレン系重合体（Ａ）の１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が上記範囲内にあると、トナー用離型剤として良好な離型性を持つ変性低分子量エチレン系重合体（Ｃ）を得ることができる。
【００３９】
低分子量エチレン系重合体（Ａ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜４,５００、好ましくは８００〜４，５００、より好ましくは１,０００〜３０００、さらにより好ましくは１,５００〜２,５００の範囲にあることが望ましい。
【００４０】
低分子量エチレン系重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）が上記範囲内にあると、トナー用離型剤として良好な離型性を持つ変性低分子量エチレン系重合体（Ｃ）を得ることができる。
【００４１】
低分子量エチレン系重合体（Ａ）は、ＧＰＣで測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が通常４.５以下、好ましくはＭｗ／Ｍｎが４．０以下、より好ましくは３．５以下であることが望ましい。なお、分子量分布の下限は１．０である。
【００４２】
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の値であり、ＧＰＣによる測定は、温度：１４０℃、溶媒：オルトジクロロベンゼンの条件下で行われる。
【００４３】
低分子量エチレン系重合体（Ａ）は、通常、針入度が１５ｄｍｍ以下、好ましくは１０ｄｍｍ以下、より好ましくは３ｄｍｍ以下、さらにより好ましくは１ｄｍｍ以下であることが望ましい。針入度はＪＩＳ Ｋ２２０７に準拠して測定することができる。
【００４４】
低分子量エチレン系重合体（Ａ）の針入度が上記範囲内にあると、トナー用離型剤として適度な硬さを持つ変性低分子量エチレン系重合体（Ｃ）を得ることができる。
【００４５】
上述したような低分子量エチレン系重合体（Ａ）は、例えば周期表第４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性化合物とからなる以下のようなメタロセン系触媒を用いて製造することができる。
【００４６】
（メタロセン化合物）
メタロセン系触媒を形成するメタロセン化合物は、周期表第４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物であり、具体的な例としては下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００４７】
Ｍ1Ｌｘ      …（１）
ここで、Ｍ1は周期表第４族から選ばれる遷移金属、ｘは遷移金属Ｍ2の原子価、Ｌは配位子である。Ｍ1で示される遷移金属の例としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウムなどがある。Ｌは遷移金属Ｍ1に配位する配位子であって、そのうち少なくとも１個の配位子Ｌはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であって、このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は置換基を有していてもよい。シクロペンタジエニル骨格を有する配位子Ｌとしては、例えばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｎ-またはｉ-プロピルシクロペンタジエニル基、ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-またはｔ-ブチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、メチルベンジルシクロペンタジエニル基等のアルキルまたはシクロアルキル置換シクロペンタジエニル基；さらにインデニル基、４,５,６,７-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などが挙げられる。このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子の水素は、ハロゲン原子またはトリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。
【００４８】
上記のメタロセン化合物が、配位子Ｌとしてシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個以上有する場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子同士が、エチレン、プロピレン等のアルキレン基；イソプロピリデン、ジフェニルメチレン等の置換アルキレン基；シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基等の置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。
【００４９】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子（シクロペンタジエニル骨格を有しない配位子）Ｌとしては、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルフォン酸含有基（-ＳＯ3Ｒ1）、ハロゲン原子または水素原子（ここで、Ｒ1はアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリール基、ハロゲン原子で置換されたアリール基またはアルキル基で置換されたアリール基である。）などが挙げられる。
【００５０】
（メタロセン化合物の例-１）
上記一般式（１）で表されるメタロセン化合物が、例えば遷移金属の原子価が４である場合、より具体的には下記一般式（２）で表される。
Ｒ2kＲ3lＲ4mＲ5nＭ1      …（２）
ここで、Ｍ1は周期表第４族から選ばれる遷移金属、Ｒ2はシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立にシクロペンタジエニル骨格を有するかまたは有しない基（配位子）である。ｋは１以上の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。
【００５１】
Ｍ1がジルコニウムであり、かつシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくとも２個含むメタロセン化合物の例を次に挙げる。ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１-メチル-３-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（１,３-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなど。
【００５２】
上記の化合物の中で、１,３-位置換シクロペンタジエニル基を１,２-位置換シクロペンタジエニル基に置き換えた化合物も用いることができる。
【００５３】
またメタロセン化合物の別の例としては、上記一般式（２）において、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5の少なくとも２個、例えばＲ2及びＲ3がシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であり、この少なくとも２個の基がアルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基または置換シリレン基などを介して結合されているブリッジタイプのメタロセン化合物を使用することもできる。このときＲ4及びＲ5は、それぞれ独立に、前述したシクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子Ｌと同様である。
【００５４】
このようなブリッジタイプのメタロセン化合物としては、エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００５５】
（メタロセン化合物の例-２）
またメタロセン化合物の例としては、下記一般式（３）で表される特開平４-２６８３０７号公報記載のメタロセン化合物が挙げられる。
【００５６】
【化１】
0004732739.tif 000002
【００５７】
ここで、Ｍ1は周期表第４族遷移金属であり、具体的にはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムが挙げられる。
【００５８】
Ｒ11及びＲ12は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子；炭素原子数１〜１０のアルキル基；炭素原子数１〜１０のアルコキシ基；炭素原子数６〜１０のアリール基；炭素原子数６〜１０のアリーロキシ基；炭素原子数２〜１０のアルケニル基；炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基；炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基；炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基；またはハロゲン原子であり、Ｒ11及びＲ12は、塩素原子であることが好ましい。
【００５９】
Ｒ13及びＲ14は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子；ハロゲン原子；ハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基；炭素原子数６〜１０のアリール基；-Ｎ(Ｒ20)2、-ＳＲ20、-ＯＳｉ(Ｒ20)3、-Ｓｉ(Ｒ20)3または-Ｐ(Ｒ20)2基である。
ここで、Ｒ20はハロゲン原子、好ましくは塩素原子；炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキル基；または炭素原子数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基である。Ｒ13及びＲ14は、特に水素原子であることが好ましい。
【００６０】
Ｒ15及びＲ16は、水素原子が含まれないことを除きＲ13及びＲ14と同じであって、互いに同じでも異なっていてもよく、好ましくは同じである。Ｒ15及びＲ16は、好ましくはハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜４のアルキル基、具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、トリフルオロメチル等が挙げられ、特にメチルが好ましい。
【００６１】
上記一般式（３）において、Ｒ17は次の群から選ばれる。
【００６２】
【化２】
0004732739.tif 000003
【００６３】
＝ＢＲ21、＝ＡｌＲ21、-Ｇｅ-、-Ｓｎ-、-Ｏ-、-Ｓ-、＝ＳＯ、＝ＳＯ2、＝ＮＲ21、＝ＣＯ、＝ＰＲ21、＝Ｐ（Ｏ）Ｒ21など。Ｍ2はケイ素、ゲルマニウムまたは錫、好ましくはケイ素またはゲルマニウムである。ここで、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子；ハロゲン原子；炭素原子数１〜１０のアルキル基；炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基；炭素原子数６〜１０のアリール基；炭素原子数６〜１０のフルオロアリール基；炭素原子数１〜１０のアルコキシ基；炭素原子数２〜１０のアルケニル基；炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基；炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基；または炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基である。「Ｒ21とＲ22」または「Ｒ21とＲ23」とは、それぞれそれらが結合する原子と一緒になって環を形成してもよい。また、Ｒ17は、＝ＣＲ21Ｒ22、＝ＳｉＲ21Ｒ22、＝ＧｅＲ21Ｒ22、-Ｏ-、-Ｓ-、＝ＳＯ、＝ＰＲ21または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ21であることが好ましい。Ｒ18及びＲ19は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ21と同じものが挙げられる。ｍ及びｎは互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ０、１または２、好ましくは０または１であり、ｍ＋ｎは０、１または２、好ましくは０または１である。
【００６４】
上記一般式（３）で表されるメタロセン化合物の例としては、次の化合物が挙げられる。ｒａｃ-エチレン（２-メチル-１-インデニル）2-ジルコニウム-ジクロライド、ｒａｃ-ジメチルシリレン（２-メチル-１-インデニル）2-ジルコニウム-ジクロライドなど。これらのメタロセン化合物は、例えば、特開平４-２６８３０７号公報に記載の方法で製造することができる。
【００６５】
（メタロセン化合物の例-３）
また、メタロセン化合物としては、下記一般式（４）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【００６６】
【化３】
0004732739.tif 000004
【００６７】
式（４）中、Ｍ3は、周期表第４族の遷移金属原子を示し、具体的にはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムなどである。Ｒ24及びＲ25は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示す。Ｒ24は炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチルまたはプロピルの炭素原子〜３のアルキル基であることが好ましい。Ｒ25は水素原子または炭化水素基が好ましく、特に水素原子、またはメチル、エチルもしくはプロピルの炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましい。Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28及びＲ29は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示す。これらの中では水素原子、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であることが好ましい。Ｒ26とＲ27、Ｒ27とＲ28、Ｒ28とＲ29のうち少なくとも１組は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、単環の芳香族環を形成していてもよい。また芳香族環を形成する基以外に、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基が２個以上ある場合には、これらが互いに結合して環状になっていてもよい。なおＲ29が芳香族基以外の置換基である場合、水素原子であることが好ましい。Ｘ1及びＸ2は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素原子含有基またはイオウ原子含有基を示すＹは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、-Ｏ-、-ＣＯ-、-Ｓ-、-ＳＯ-、-ＳＯ2-、-ＮＲ30-、-Ｐ(Ｒ30)-、-Ｐ(Ｏ)(Ｒ30)-、-ＢＲ30-または-ＡｌＲ30-（ただし、Ｒ30は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示す。
【００６８】
式（４）において、Ｒ26とＲ27、Ｒ27とＲ28、Ｒ28とＲ29のうち少なくとも１組が互いに結合して形成する単環の芳香族環を含み、Ｍ3に配位する配位子としては、次式で表されるものなどが挙げられる。
【００６９】
【化４】
0004732739.tif 000005
【００７０】
（式中、Ｙは前式に示したものと同じである。）
【００７１】
（メタロセン化合物の例-４）
メタロセン化合物としては、また下記一般式（５）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【００７２】
【化５】
0004732739.tif 000006
【００７３】
式（５）中、Ｍ3、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28及びＲ29は、上記一般式（４）と同じである。Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28及びＲ29のうち、Ｒ26を含む２個の基がアルキル基であることが好ましく、Ｒ26とＲ28、またはＲ28とＲ29がアルキル基であることが好ましい。このアルキル基は、２級または３級アルキル基であることが好ましい。またこのアルキル基は、ハロゲン原子、ケイ素含有基で置換されていてもよく、ハロゲン原子、ケイ素含有基としては、Ｒ24、Ｒ25で例示した置換基が挙げられる。Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28及びＲ29のうち、アルキル基以外の基は、水素原子であることが好ましい。またＲ26、Ｒ27、Ｒ28及びＲ29は、これらから選ばれる２種の基が互いに結合して芳香族環以外の単環あるいは多環を形成していてもよい。ハロゲン原子としては、上記Ｒ24及びＲ25と同様のものが挙げられる。Ｘ1、Ｘ2及びＹとしては、上記と同様のものが挙げられる。
【００７４】
上記一般式（５）で表されるメタロセン化合物の具体的な例を次に示す。ｒａｃ-ジメチルシリレン-ビス（４,７-ジメチル-１-インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ-ジメチルシリレン-ビス（２,４,７-トリメチル-１-インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ-ジメチルシリレン-ビス（２,４,６-トリメチル-１-インデニル）ジルコニウムジクロリドなど。
【００７５】
これらの化合物において、ジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置換えた遷移金属化合物を用いることもできる。遷移金属化合物は、通常ラセミ体として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。
【００７６】
（メタロセン化合物の例-５）
メタロセン化合物として、下記一般式（６）で表されるメタロセン化合物を使用することもできる。
【００７７】
【化６】
0004732739.tif 000007
【００７８】
式（６）中、Ｍ3、Ｒ24、Ｘ1、Ｘ2及びＹは、上記一般式（４）と同じである。Ｒ24は炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピルまたはブチルの炭素原子数１〜４のアルキル基であることが好ましい。Ｒ25は、炭素原子数６〜１６のアリール基を示す。Ｒ25はフェニル、ナフチルであることが好ましい。アリール基は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基で置換されていてもよい。Ｘ1及びＸ2としては、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
【００７９】
上記一般式（６）で表されるメタロセン化合物の具体的な例を次に示す。ｒａｃ-ジメチルシリレン-ビス（４-フェニル-１-インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ-ジメチルシリレン-ビス（２-メチル-４-フェニル-１-インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ-ジメチルシリレン-ビス（２-メチル-４-（α-ナフチル）-１-インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ-ジメチルシリレン-ビス（２-メチル-４-（β-ナフチル）-１-インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ-ジメチルシリレン-ビス（２-メチル-４-（１-アントリル）-１-インデニル）ジルコニウムジクロリドなど。またこれら化合物において、ジルコニウム金属をチタニウム金属またはハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
【００８０】
（メタロセン化合物の例-６）
またメタロセン化合物として、下記一般式（７）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
ＬaＭ4Ｘ32      …（７）
ここで、Ｍ4は周期表第４族またはランタニド系列の金属である。Ｌaは非局在化π結合基の誘導体であり、金属Ｍ4活性サイトに拘束幾何形状を付与している基である。Ｘ3は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数２０以下の炭化水素基、２０以下のケイ素を含有するシリル基または２０以下のゲルマニウムを含有するゲルミル基である。
この化合物の中では、次式（８）で示される化合物が好ましい。
【００８１】
【化７】
0004732739.tif 000008
【００８２】
式（８）中、Ｍ4は、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムである。Ｘ3は上記一般式（７）で説明したものと同様である。ＣｐはＭ4にπ結合しており、かつ置換基Ｚを有する置換シクロペンタジエニル基である。Ｚは酸素、イオウ、ホウ素または周期表第４族の元素（例えばケイ素、ゲルマニウムまたは錫）である。Ｙは窒素、リン、酸素またはイオウを含む配位子であり、ＺとＹとで縮合環を形成していてもよい。このような式（８）で表されるメタロセン化合物の具体的な例を次に示す。（ジメチル(ｔ-ブチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)シラン）チタンジクロリド、（(ｔ-ブチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)-１,２-エタンジイル）チタンジクロリドなど。またこのメタロセン化合物において、チタンをジルコニウムまたはハフニウムに置き換えた化合物を挙げることもできる。
【００８３】
（メタロセン化合物の例-７）
またメタロセン化合物としては、下記一般式（９）で表されるメタロセン化合物を使用することもできる。
【００８４】
【化８】
0004732739.tif 000009
【００８５】
式（９）中、Ｍ3は周期表第４族の遷移金属原子であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。Ｒ31は互いに同一でも異なっていてもよく、そのうち少なくとも１個が炭素原子数１１〜２０のアリール基、炭素原子数１２〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数１３〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数１２〜４０のアルキルアリール基またはケイ素含有基であるか、またはＲ31で示される基のうち隣接する少なくとも２個の基が、それらの結合する炭素原子とともに、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成している。この場合、Ｒ31により形成される環は、Ｒ31が結合する炭素原子を含んで全体として炭素原子数が４〜２０である。アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アルキルアリール基及び芳香族環、脂肪族環を形成しているＲ31以外のＲ31は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基またはケイ素含有基である。Ｒ32は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。また、Ｒ32で示される基のうち隣接する少なくとも２個の基が、それらの結合する炭素原子とともに、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成していてもよい。この場合、Ｒ32により形成される環は、Ｒ32が結合する炭素原子を含んで全体として炭素原子数が４〜２０であり、芳香族環、脂肪族環を形成しているＲ32以外のＲ32は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基またはケイ素含有基である。なお、Ｒ32で示される２個の基が、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成して構成される基にはフルオレニル基が次式のような構造になる態様も含まれる。
【００８６】
【化９】
0004732739.tif 000010
【００８７】
Ｒ32は、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、特に水素原子またはメチル、エチル、プロピルの炭素原子数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。このような置換基としてＲ32を有するフルオレニル基としては、２,７-ジアルキル-フルオレニル基が好適な例として挙げられ、この場合の２,７-ジアルキルのアルキル基としては、炭素原子数１〜５のアルキル基が挙げられる。また、Ｒ31とＲ32は、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ33及びＲ34は互いに同一でも異なっていてもよく、上記と同様の水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。これらのうち、Ｒ33及びＲ34は、少なくとも一方が炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましい。Ｘ1及びＸ2は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基もしくは窒素含有基、またはＸ1とＸ2とから形成された共役ジエン残基である。Ｘ1とＸ2とから形成された共役ジエン残基としては、１,３-ブタジエン、２,４-ヘキサジエン、１-フェニル-１,３-ペンタジエン、１,４-ジフェニルブタジエンの残基が好ましく、これらの残基はさらに炭素原子数１〜１０の炭化水素基で置換されていてもよい。Ｘ1及びＸ2としては、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基またはイオウ含有基であることが好ましい。Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、-Ｏ-、-ＣＯ-、-Ｓ-、-ＳＯ-、-ＳＯ2-、-ＮＲ35-、-Ｐ(Ｒ35)-、-Ｐ(Ｏ)(Ｒ35)-、-ＢＲ35-または-ＡｌＲ35-（ただし、Ｒ35は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示す。これらの２価の基のうちでも、-Ｙ-の最短連結部が１個または２個の原子で構成されているものが好ましい。また、Ｒ35は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。Ｙは、炭素原子数１〜５の２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基または２価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、２価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン、アルキルアリールシリレンまたはアリールシリレンであることが特に好ましい。
【００８８】
（メタロセン化合物の例-８）
またメタロセン化合物としては、下記一般式（１０）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【００８９】
【化１０】
0004732739.tif 000011
【００９０】
式（１０）中、Ｍ3は周期表第４族の遷移金属原子であり、具体的にはチタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。Ｒ36は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。なお、上記アルキル基及びアルケニル基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ36はこれらのうち、アルキル基、アリール基または水素原子であることが好ましく、特にメチル、エチル、ｎ-プロピル、ｉ-プロピルの炭素原子数１〜３の炭化水素基、フェニル、α-ナフチル、β-ナフチルなどのアリール基または水素原子であることが好ましい。Ｒ37は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。なお、上記アルキル基、アリール基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アルキルアリール基は、ハロゲンが置換していてもよい。Ｒ37はこれらのうち、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、特に水素原子またはメチル、エチル、ｎ-プロピル、ｉ-プロピル、ｎ-ブチル、ｔｅｒｔ-ブチルの炭素原子数１〜４の炭化水素基であることが好ましい。また、上記Ｒ36とＲ37は、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ38及びＲ39は、いずれか一方が炭素原子数１〜５のアルキル基であり、他方は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。これらのうち、Ｒ38及びＲ39は、いずれか一方がメチル、エチル、プロピルなどの炭素原子数１〜３のアルキル基であり、他方は水素原子であることが好ましい。Ｘ1及びＸ2は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基もしくは窒素含有基、またはＸ1とＸ2とから形成された共役ジエン残基である。これらのうち、ハロゲン原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、-Ｏ-、-ＣＯ-、-Ｓ-、-ＳＯ-、-ＳＯ2-、-ＮＲ40-、-Ｐ(Ｒ40)-、-Ｐ(Ｏ)(Ｒ40)-、-ＢＲ40-または-ＡｌＲ40-（ただし、Ｒ40は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示す。これらのうちＹは、炭素原子数１〜５の２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基または２価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、２価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン、アルキルアリールシリレンまたは��リールシリレンであることが特に好ましい。
【００９１】
以上に説明したメタロセン化合物は、単独であるいは２種以上組み合せて用いられる。またメタロセン化合物は、炭化水素またはハロゲン化炭化水素などに希釈して用いてもよい。
【００９２】
（有機アルミニウムオキシ化合物）
有機アルミニウムオキシ化合物は、公知のアルミノオキサンであってもよく、またベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。このような公知のアルミノオキサンは、具体的には次式で表される。
【００９３】
【化１１】
0004732739.tif 000012
【００９４】
ここで、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基、特に好ましくはメチル基であり、ｍは２以上、好ましくは５〜４０の整数である。
【００９５】
アルミノオキサンは式（ＯＡｌ（Ｒ’））で表されるアルキルオキシアルミニウム単位及び式（ＯＡｌ（Ｒ''））で表されるアルキルオキシアルミニウム単位（ここで、Ｒ'及びＲ''はＲと同様の炭化水素基を例示することができ、Ｒ'及びＲ''は相異なる基を表す。）からなる混合アルキルオキシアルミニウム単位から形成されていてもよい。なお有機アルミニウムオキシ化合物は、少量のアルミニウム以外の金属の有機化合物成分を含有していてもよい。
【００９６】
（イオン化イオン性化合物）
イオン化イオン性化合物（イオン性イオン化化合物、イオン性化合物と称される場合もある）としては、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物及びカルボラン化合物を例示することができる。ルイス酸としては、ＢＲ3（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で表される化合物が挙げられる。ルイス酸の具体的なものとしては、トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４-フルオロフェニル）ボロン、トリス（３,５-ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４-フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ-トリル）ボロン、トリス（ｏ-トリル）ボロン、トリス（３,５-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
【００９７】
上記イオン性化合物としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ,Ｎ-ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などが挙げられる。イオン性化合物としてのトリアルキル置換アンモニウム塩としては、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ-ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。イオン性化合物としてのジアルキルアンモニウム塩としては、ジ（１-プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【００９８】
上記イオン性化合物としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることもできる。
【００９９】
上記ボラン化合物としては、デカボラン（９）；ビス〔トリ（ｎ-ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（ｎ-ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（ｎ-ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（III）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０１００】
上記カルボラン化合物としては、４-カルバノナボラン（９）、１，３-ジカルバノナボラン（８）、ビス〔トリ（ｎ-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-７-カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（IV）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０１０１】
このようなイオン化イオン性化合物は、単独であるいは２種以上組み合せて用いられる。
【０１０２】
またメタロセン系触媒を形成するに際しては、有機アルミニウムオキシ化合物及び／またはイオン化イオン性化合物とともに、以下のような有機アルミニウム化合物を用いてもよい。
【０１０３】
（有機アルミニウム化合物）
必要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物としては、分子内に少なくとも１個のＡｌ-炭素結合を有する化合物が使用できる、このような化合物としては、例えば下記一般式（１１）で表される有機アルミニウム化合物、
(Ｒ6)m Ａｌ(ＯＲ7)nＨpＸ4q       …（１１）
（式中、Ｒ6及びＲ7は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子を通常１〜１５個、好ましくは１〜４個含む炭化水素基である。Ｘ4はハロゲン原子である。ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３を満たす数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）及び下記一般式（１２）で表される第１属金属とアルミニウムとの錯アルキル化物などが挙げられる。
【０１０４】
（Ｍ5）Ａｌ（Ｒ6）      …（１２）
（式中、Ｍ5はＬｉ、ＮａまたはＫであり、Ｒ6は上記一般式（１１）のＲ6と同じである。）
【０１０５】
（重合）
本発明で用いられるポリエチレン（Ａ）は、上記メタロセン系触媒の存在下に、エチレンを通常液相で単独重合するか、またはエチレンおよびα-オレフィンを共重合させることにより得られる。この際、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、α-オレフィンを溶媒として用いてもよい。なお、ここで用いる各モノマーは、前述した通りである。
【０１０６】
重合方法は、ポリエチレン（Ａ）がヘキサン等の溶媒中に粒子として存在する状態で重合する懸濁重合、溶媒を用いないで重合する気相重合、そして１４０℃以上の重合温度で、ポリエチレン（Ａ）が溶剤と共存または単独で溶融した状態で重合する溶液重合が可能であり、その中でも溶液重合が経済性と品質の両面で好ましい。
【０１０７】
重合反応は、バッチ法あるいは連続法いずれの方法で行ってもよい。重合をバッチ法で実施するに際しては、前記の触媒成分は次に説明する濃度下で用いられる。
【０１０８】
重合系内のメタロセン化合物の濃度は、通常０．００００５〜０．１ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは０．０００１〜０．０５ミリモル／リットルである。
【０１０９】
有機アルミニウムオキシ化合物は、重合系内のメタロセン化合物中の遷移金属に対するアルミニウム原子のモル比（Ａｌ／遷移金属）で、１〜１００００、好ましくは１０〜５０００の量で供給される。
【０１１０】
イオン化イオン性化合物は、重合系内のメタロセン化合物に対するイオン化イオン性化合物のモル比（イオン化イオン性化合物／メタロセン化合物）で表して、０．５〜２０、好ましくは１〜１０の量で供給される。
【０１１１】
また有機アルミニウム化合物が用いられる場合には、通常約０〜５ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは約０〜２ミリモル／リットルとなるような量で用いられる。
【０１１２】
重合反応は、通常温度が-２０〜＋２００℃、好ましくは５０〜１８０℃、さらに好ましくは７０〜１８０℃で、圧力が０を超えて７．８ＭＰａ（８０ｋｇｆ／ｃｍ2、ゲージ圧）以下、好ましくは０を超えて４．９ＭＰａ（５０ｋｇｆ／ｃｍ2、ゲージ圧）以下の条件下に行われる。
【０１１３】
重合に際して、エチレンおよび必要に応じて用いられるα-オレフィンは、前記した特定組成のポリエチレン（Ａ）が得られるような量割合で重合系に供給される。また重合に際しては、水素などの分子量調節剤を添加することもできる。
【０１１４】
このようにして重合させると、生成した重合体は通常これを含む重合液として得られるので、常法により処理するとポリエチレン（Ａ）が得られる。
【０１１５】
重合反応は、特に（メタロセン化合物の例-６）で示したメタロセン化合物を含む触媒の使用が好ましい。
【０１１６】
（エポキシ基含有低分子量エチレン系重合体（Ｂ））
本発明のエポキシ基含有低分子量エチレン系重合体（Ｂ）は、（ａ）エチレン及び少なくとも１種以上のジエンから誘導された構成単位、又は（ｂ）エチレン、炭素数３〜１２のα-オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα-オレフィン及び少なくとも１種以上のジエンから誘導された構成単位からなる低分子量エチレン系重合体（Ａ）から導かれ、エポキシ基含有低分子量エチレン系重合体（Ｂ）のエポキシ基は前記低分子量エチレン系重合体（Ａ）に含有されるジエンに由来する不飽和基を変性することにより形成される。
【０１１７】
本発明では、低分子量エチレン系重合体（Ａ）をエポキシ化してエポキシ基含有低分子量エチレン系重合体（Ｂ）を製造する。エポキシ基の導入量（含有量）は通常、低分子量エチレン系重合体（Ａ）の全不飽和結合の３０％〜１００％、好ましくは５０％〜１００％、更に好ましくは７０％〜１００％である。1Ｈ-ＮＭＲについては、測定サンプル管中で重合体を、ロック溶媒と溶媒を兼ねた重水素化-１，１，２，２-テトラクロロエタンに完全に溶解させた後、１２０℃において測定した。ケミカルシフトは、重水素化-１，１，２，２-テトラクロロエタンのピークを５．９２ｐｐｍとして、他のピークのケミカルシフト値を決定した。エポキシ基含有低分子量エチレン系重合体（Ｂ）の全不飽和基のエポキシ変性率は1Ｈ-ＮＭＲによって決定される。例えば、エチレンのみからなる低分子量エチレン系重合体（Ａ）をエポキシ化して得られたエポキシ基含有低分子量エチレン系重合体（Ｂ）の場合、エポキシ基付け根の３プロトン分のピーク（Ｄ）が１プロトンずつ２．３〜２．４ｐｐｍ、２．６〜２．７ｐｐｍ、２．８〜２．９ｐｐｍに観測される。エポキシ変性が十分でない場合は、不飽和結合の３プロトン分のピーク（Ｅ）が４．８５〜５．０ｐｐｍに２プロトン、５．５〜５．８ｐｐｍに１プロトン観測される。各ピーク（Ｄ）および（Ｅ）のピーク面積を各々ＳＣおよびＳＤとすれば、エポキシ基含有率（Ｅｐ％）は下記式にて算出される。
【０１１８】
ＥＤ（％）＝ＳＤ／（ＳＤ＋ＳＥ）×１００
【０１１９】
（エポキシ化方法）
低分子量エチレン系重合体（Ａ）の不飽和結合にエポキシ基を導入する方法は特に限定されないが、例として（１）過ギ酸、過酢酸、過安息香酸などの過酸による酸化、（２）チタノシリケートおよび過酸化水素による酸化、（３）メチルトリオキソレニウム等のレニウム酸化物触媒と過酸化水素による酸化、（４）マンガンポルフィリンまたは鉄ポルフィリン等のポルフィリン錯体触媒と過酸化水素または次亜塩素酸塩による酸化、（５）マンガンＳａｌｅｎ等のＳａｌｅｎ錯体と過酸化水素または次亜塩素酸塩による酸化、（６）マンガン-トリアザシクロノナン（ＴＡＣＮ）錯体等のＴＡＣＮ錯体と過酸化水素による酸化、（７）タングステン化合物などのＶＩ属遷移金属触媒と相間移動触媒存在下、過酸化水素による酸化を挙げることができる。これら酸化反応の中では、活性面で（１）過ギ酸、過酢酸、過安息香酸などの過酸による酸化、（７）タングステン化合物などのＶＩ属遷移金属触媒と相間移動触媒存在下、過酸化水素による酸化が好ましい。
【０１２０】
また、高融点の重合体をエポキシ化する場合は、反応温度が過酸分解温度以上になるケースがあるため、（１）の過酸による酸化は活性が低下する。そのため、（７）タングステン化合物などのＶＩ属遷移金属触媒と相間移動触媒存在下、過酸化水素による酸化が好ましい。高融点の重合体とは、融点が１００℃以上の重合体、好ましくは融点が１１０℃以上の重合体のことである。
【０１２１】
以下、（１）過ギ酸、過酢酸、過安息香酸などの過酸による酸化、（７）タングステン化合物などのＶＩ属遷移金属触媒と相間移動触媒存在下、過酸化水素による酸化について説明する。
【０１２２】
（１）の方法において低分子量エチレン系重合体（Ａ）の不飽和結合１モルに対し有機過酸化物の添加量は通常１〜１０モル、好ましくは１〜５モルの範囲にある。また、反応の温度は通常０〜１５０℃、好ましくは１０〜１００℃であるが、使用する過酸の分解温度以下に設定する必要がある。また、過酸によっては爆発性を示すため温度設定には注意を要する。反応に要する時間は通常０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜５時間の範囲である。さらに、ポリマー濃度としては、５〜４００g/ｌ、好ましくは１０〜３００g/ｌの範囲である。末端エポキシ基含有重合体を製造する際に用いる溶媒としては、酸化反応に影響を受けない溶媒ならばどのようなものでも良いが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒を挙げることができる。
【０１２３】
また、過酸を反応系内で発生させる方法として、硫酸などの酸性触媒および硫酸ナトリウムなどの塩類存在下、酢酸などのカルボン酸および過酸化水素による酸化を用いても良い。
【０１２４】
（７）の方法について詳細に説明する。ＶＩ族の遷移金属触媒はタングステン酸、タングステン酸塩またはタングステン錯体であり、例えば、タングステン酸、タングステン酸アルカリ、タングステン酸アンモン、三酸化タングステン、三硫化タングステン、六塩化タングステン、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、ホウタングステン酸等を挙げることができる。特に好適なタングステン酸塩は酸化状態がＩＩ、ＩＶおよびＶＩのタングステン酸塩であり、Ｎａ2ＷＯ4または（ＮＨ4）2ＷＯ4の使用が最も好適である。タングステン酸類は単独で使用しても、２種以上を混合使用してもよい。
【０１２５】
相間移動触媒としては、第４級アンモニウム塩類、窒素環含有第４級アンモニウム塩類、第４級ホスホニウム塩、大環状ポリエーテル類等が挙げられるが、第４級アンモニウム塩類または窒素環含有第４級アンモニウム塩類が好ましい。第４級アンモニウム塩類の具体例として、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、トリオクチルエチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ステアリルジメチルアンモニウムクロライド、トリカプリルメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。また、これらのブロマイド、ヨーダイド、亜硫酸塩または硫酸塩でもよい。また、窒素環含有第４級アンモニウム塩類としては、窒素環がピリジン環、ピコリン環、キノリン環、イミダゾリン環またはモルホリン環などからなる第４級アンモニウム塩類が挙げられるが、ピリジン環からなる第４級アンモニウム化合物が好ましく、具体例として下記のものが挙げられる。アルキル（炭素数８〜２０の直鎖または分岐のアルキル、以下同様）ピリジニウム塩（例えば、Ｎ-ラウリルピリジニウムクロライド、Ｎ-セチルピリジニウムクロライドなど）、アルキルピコリウム塩（例えばＮ-ラウリルピコリニウムクロライドなど）、アルキルキノリウムクロライド、アルキルイソキノリウムクロライド、アルキルヒドロキシエチルイミダゾリンクロライド、アルキルヒドロキシモルホリンクロライドなどであり、これらのブロマイド、ヨーダイドまたは硫酸塩でもよい。相間移動触媒は単独で使用しても、２種以上を混合使用してもよい。
【０１２６】
本発明の方法で使用する過酸化水素の濃度は３質量％〜９０質量％、好ましくは５質量％〜７０質量％、更に好ましくは１０質量％〜５０質量％である。過酸化水素の使用量は原料の低分子量エチレン系重合体（Ａ）に含有される不飽和基１モルに対し０．５モル〜１０モル、好ましくは０．８モル〜８モル、更に好ましくは１．０モル〜５モルである。
【０１２７】
本反応において、反応を促進する目的で、リン酸化合物を添加してもよい。リン酸化合物としては、リン酸、α-アミノメチルホスホン酸類を挙げることができる。α-アミノメチルホスホン酸類のアミノ基はアルキル基、アリール基等で置換されていてもよいが、α-アミノメチルホスホン酸類の中でも特に窒素上に少なくとも１つの水素原子を残しているα-アミノメチルホスホン酸類が有用である。α-アミノメチルホスホン酸類の具体例としては、アミノメチルホスホン酸、α-アミノエチルホスホン酸、α-アミノプロピルホスホン酸、α-アミノブチルホスホン酸、α-アミノペンチルホスホン酸、α-アミノへプチルホスホン酸、α-アミノヘキシルホスホン酸、α-アミノヘプチルホスホン酸、α-アミノオクチルホスホン酸、α-アミノノニルホスホン酸、α-アミノ-α-フェニルメチルホスホン酸などが挙げられる。これらのα-アミノメチルホスホン酸およびリン酸は単独で使用しても、２種以上を混合使用してもよい。
【０１２８】
本発明の製造方法においては、一般的には、タングステン酸類、相間移動触媒およびリン酸類のそれぞれの使用量は低分子量エチレン系重合体（Ａ）に含有される不飽和基に対して通常、０．０１〜１０モル％、より好ましくは０．１〜５モル％、最も好ましくは０．５〜２モル％使用される。
【０１２９】
反応溶媒としては、低分子量エチレン系重合体（Ａ）、過酸化水素および生成したエポキシ基含有低分子量エチレン系重合体（Ｂ）に対して不活性なものが使用でき、ｎ-ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン等のケトン類、クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロルエタン、パークロルエタン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられる。産業的見地からは、原料の低分子量エチレン系重合体（Ａ）がその溶媒に対して不溶でない限り、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が好ましい。
【０１３０】
本発明の一般的な実施態様は、反応器に、タングステン酸類、相間移動触媒、リン酸類、片末端二重結合含有エチレン系重合体を入れて混合し、均一に溶解するまで昇温する。反応温度にした後、過酸化水素水をゆっくり滴下する。反応温度は用いる低分子量エチレン系重合体（Ａ）が溶融する温度が好ましいが通常、２５℃から１５０℃、好ましくは５０℃〜１１０℃、更に好ましくは８０〜１００℃である。１００℃以上で反応する場合、過酸化水素の滴下により突沸する恐れがあるため、オートクレーブ等適切な反応装置を選択する。過酸化水素の滴下速度は、反応速度と反応熱の除去速度にあわせて、徐々に滴下する。本発明の方法では、反応混合物のｐＨを調製して反応を行ってもよい。ｐＨは通常、１．０〜４．０の間、好ましくはｐＨ１．５〜２．５の間、特に好ましくはｐＨ２．０程度である。
【０１３１】
反応混合物のｐＨは硫酸、燐酸等の酸の水溶液を添加することにより調整できる。
反応時間は使用する触媒の量、反応温度、オレフィン類の反応性等の反応条件により変わるが、通常数分から５０時間である。本発明の製造方法では、副生物の生成が少なく、反応後は晶析操作、洗浄等の簡単な操作により、過剰の過酸化水素、触媒、水、反応溶媒を除いて目的とするオレフィン類のエポキシ化合物を得ることができる。
【０１３２】
エポキシ基含有低分子量エチレン系重合体（Ｂ）は、密度勾配管法で測定した密度が８７０〜１,０５０ｋｇ／ｍ３、好ましくは８７０〜１,０２０ｋｇ／ｍ3、より好ましくは８８０〜１,０００ｋｇ／ｍ3、さらにより好ましくは９００〜１,０００ｇ／ｃｍ3の範囲にあることが望ましい。
【０１３３】
エポキシ基含有低分子量エチレン系重合体（Ｂ）の密度が上記範囲内にあると、トナー用離型剤として良好な離型性を持つ変性低分子量エチレン系重合体（Ｃ）を得ることができる。
【０１３４】
低分子量エチレン系重合体（Ａ）は、ジエンから導かれる構成単位を通常０．０１〜４．０モル％、好ましくは０．０１〜２．０モル％、より好ましくは０．１〜０．７モル％の割合で含有することが望ましい。
【０１３５】
低分子量エチレン系重合体（Ａ）がジエンから導かれる構成単位を上記の範囲の割合で含有すると、重合活性も適度に高く、かつ、トナー用離型剤として良好な離型性を持つ変性低分子量エチレン系重合体（Ｃ）を得ることができる。
【０１３６】
エポキシ基含有低分子量エチレン系重合体（Ｂ）は、エチレンから導かれる構成単位を通常８０〜９９モル％、好ましくは９０〜９９モル％の範囲で含有することが望ましい。エチレンから導かれる構成単位が上記範囲内にあると、トナー用離型剤として良好な離型性を持つ変性低分子量エチレン系重合体（Ｃ）を得ることができる。
【０１３７】
エポキシ基含有低分子量エチレン系重合体（Ｂ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点が７０℃〜１３０℃、好ましくは８０〜１２０℃、より好ましくは９０〜１１０℃の範囲にある。
【０１３８】
エポキシ基低分子量エチレン系重合体（Ｂ）の融点が上記範囲内にあると、トナー用離型剤として良好な離型性を持つ変性低分子量エチレン系重合体（Ｃ）を得ることができる。
【０１３９】
エポキシ基低分子量エチレン系重合体（Ｂ）は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が、好ましくは０．０４〜０．５０ｄｌ・ｇ-１、より好ましくは０．０５〜０．５０ｄｌ・ｇ-１、さらに好ましくは０．０７〜０．２０ｄｌ・ｇ-１、最も好ましくは０．１０〜０．１８ｄｌ・ｇ-１の範囲にある。
エポキシ基低分子量エチレン系重合体（Ｂ）の１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が上記範囲内にあると、トナー用離型剤として良好な離型性を持つ変性低分子量エチレン系重合体（Ｃ）を得ることができる。
【０１４０】
エポキシ基低分子量エチレン系重合体（Ｂ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したＭｎが４００〜５,０００、好ましくは８００〜５，０００、より好ましくは１,０００〜３０００、さらにより好ましくは１,５００〜２,５００の範囲にある。
【０１４１】
エポキシ基含有低分子量エチレン系重合体（Ｂ）のＭｎが上記範囲内にあると、トナー用離型剤として良好な離型性を持つ変性低分子量エチレン系重合体（Ｃ）を得ることができる。
【０１４２】
エポキシ基含有低分子量エチレン系重合体（Ｂ）は通常、ＧＰＣで測定した分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが５．０以下、好ましくはＭｗ／Ｍｎが４．５以下、より好ましくは４．０以下である。なお、分子量分布の下限は１．０である。
【０１４３】
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の値であり、ＧＰＣによる測定は、温度：１４０℃、溶媒：オルトジクロロベンゼンの条件下で行われる。
【０１４４】
エポキシ基含有低分子量エチレン系重合体（Ｂ）は通常、針入度が１５ｄｍｍ以下、好ましくは１０ｄｍｍ以下、より好ましくは３ｄｍｍ以下、さらにより好ましくは１ｄｍｍ以下である。針入度はＪＩＳ Ｋ２２０７に準拠して測定することができる。
【０１４５】
エポキシ基含有低分子量エチレン系重合体（Ｂ）の針入度が上記範囲内にあると、トナー用離型剤として適度な硬さを持つ変性低分子量エチレン系重合体（Ｃ）を得ることができる。
【０１４６】
本発明のエポキシ基含有低分子量エチレン系重合体（Ｂ）は、密度が８７０〜１,０５０ｋｇ／ｍ3、融点が７０〜１３０℃、数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜５,０００である。
【０１４７】
本発明によるエポキシ基含有低分子量エチレン系重合体（Ｂ）は、重合体にエポキシ基を持つために特徴ある性質を示す。例えば、各種印刷インク、塗料の接着性が優れ、染色性が付与される。銅その他金属との接着性が優れ、他樹脂との接着性も優れる。他樹脂との接着性が優れていることから、これを非相溶性樹脂間のバインダーとして使用すると有利であり、特にポリオレフィン系樹脂とエポキシ基との反応性のある官能基を持つ樹脂との界面強度の向上に寄与するものとして有用である。また、エポキシ基の反応性を利用して、例えば酸化防止性、紫外線吸収性、防曇性、感光性、発色性、キレート性などの官能基を持つ化合物を導入することによって樹脂添加剤としての作用を付与することも可能である。
【０１４８】
（変性低分子量エチレン系重合体（Ｃ））
本発明の変性低分子量エチレン系重合体（Ｃ）は、公知の方法で製造することが出来る。例えば、無溶剤あるいは溶剤中でエポキシ基含有低分子量エチレン系重合体（Ｂ）にカルボン酸化合物をラジカル反応を用いて付加する方法や、ルイス酸の存在下でカルボン酸化合物を付加する方法や、高温下でカルボン酸化合物を付加する方法などが挙げられる。反応温度は２０℃〜３００℃であり、特に１２０℃〜２５０℃が好ましい。エポキシ基含有低分子量エチレン系重合体（Ｂ）の融点は１２０℃程度なので、反応温度を１２０℃以上とすることが、反応系を均一にする意味で好ましい。
【０１４９】
本発明の変性低分子量エチレン系重合体（Ｃ）は、エポキシ基含有低分子量エチレン系重合体（Ｂ）に不飽和カルボン酸化合物をラジカル反応させるか、又は、少なくともエポキシ基含有エチレン系重合体（Ｂ）と１価以上のカルボン酸とからの付加反応等で得られる。上記の１価以上のカルボン酸としては、モノカルボン酸、２価のカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステルから選ばれる酸成分、３価以上のポリカルボン酸が挙げられる。
【０１５０】
ここでいうモノカルボン酸としては、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の脂肪族モノカルボン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等の不飽和モノカルボン酸、安息香酸やナフタレンカルボン酸などの芳香族モノカルボン酸が挙げられ、分岐していても、不飽和基を有していてもよい。
【０１５１】
２価のカルボン酸としては、具体的には例えばテレフタル酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類、これらジカルボン酸の無水物或いは低級アルキルエステルなどを挙げることができる。ポリカルボン酸としてはトリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物などが挙げられる。また、分子量を調整する目的で２価のカルボン酸及び三価以上のポリカルボン酸を用いることもできる。
【０１５２】
（トナー用離型剤）
本発明のトナーに使用されるバインダー樹脂としては、下記のバインダー樹脂の使用が可能である。例えば、ポリスチレン、ポリ-ｐ-クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン-ｐ-クロルスチレン共重合体、スチレン-ビニルトルエン共重合体、スチレン-ビニルナフタレン共重合体、スチレン-アクリル酸エステル共重合体、スチレン-メタクリル酸エステル共重合体、スチレン-α-クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン-アクリロニトリル共重合体、スチレン-ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン-ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン-ビニルメチルケトン共重合体、スチレン-ブタジエン共重合体、スチレン-イソプレン共重合体、スチレン-アクリロニトリル-インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニール、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、上記樹脂以外のポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂、架橋されたスチレン系共重合体などの樹脂が挙げられる。好ましい結着物質としては、スチレン系共重合体もしくはポリエステル樹脂がある。
【０１５３】
本発明に用いられているトナー用バインダー樹脂のＴｇは通常４０〜７０℃である。４０℃未満ではトナーがブロッキングと呼ばれるとトナー粒子の凝集を起こし好ましくなく、７０℃より高いと定着性が悪化して好ましくない。
【０１５４】
本発明に用いられているトナー用バインダー樹脂は、そのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶部をＧＰＣで評価したときのＭｗ／Ｍｎが、４〜１００であることが好ましく、６〜６０であると、より好ましい。４未満では耐オフセット性が不足し好ましくない。１００より大きくなると、定着性が悪化し、好ましくない。
【０１５５】
本発明に用いられているトナー用バインダー樹脂は、ＴＨＦ可溶部をＧＰＣで評価したときのピーク分子量が１０００〜３００００であることが好ましいが、１０００〜２００００がより好ましく、更に好ましくは２０００〜１５０００である。１０００未満では耐オフセット性や機械的耐久性が悪化し好ましくなく、３００００より大きいと、定着性が悪化し、好ましくない。
【０１５６】
本発明に用いられているトナー用バインダー樹脂に含まれるＴＨＦ不溶分が、樹脂組成物中、０〜４０重量％であることが好ましい。４０重量％より大きいと、定着性が悪化し、好ましくない。
【０１５７】
本発明のトナー用バインダー樹脂の低温定着特性、耐オフセット性を更に改善する必要がある場合には、以下のようなワックスを併用してもよい。ワックスとしてポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリオレフィンワックスを使用しても良い。上記ポリオレフィンワックスに相当するものの具体的商品名としては、三井化学社製ハイワックス８００Ｐ、４００Ｐ、２００Ｐ、１００Ｐ、７２０Ｐ、４２０Ｐ、３２０Ｐ、４０５ＭＰ、３２０ＭＰ、４０５１Ｅ、２２０３Ａ、１１４０Ｈ、ＮＬ８００、ＮＰ０５５、ＮＰ１０５、ＮＰ５０５、ＮＰ８０５等を例示することができる。また、セラミックワックス、ライスワックス、シュガーワックス、ウルシロウ、密鑞、カルナバワックス、キャンデリラワックス、モンタンワックス等の天然ワックスを含有しても良い。上記ワックスの添加量は、トナー用樹脂組成物中に０〜２０重量％の範囲であることが好ましい。
【０１５８】
ワックスを併用する方法としては、トナー用バインダー樹脂の製造時、又は製造後、さらには後述する静電荷像現像用電子写真トナーを製造する時点等、いかなる段階でも用いることができる。
【０１５９】
離型剤粒子分散液は少なくとも離型剤と、分散液との混合液を、離型剤の融点以上に加熱した後、下記の高圧タイプの乳化機を用いて乳化し、その後冷却して離型剤微粒子を固化することにより得られる。離型剤粒子分散液は必要に応じて、アニオン系、カチオン系、両性イオン系、ノニオン系の界面活性剤を用いてもよい。離型剤の他、着色剤や帯電制御剤粒子、内添粒子などを加えてもよい。乳化には、ホモミキサーなどの撹拌装置を用いて、十分に撹拌する。なお、この撹拌時間としては、１０分間以上が好ましい。撹拌時間が短すぎるとシャープな粒径分布が得られないためである。
【０１６０】
アニオン系界面活性剤としては、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油カリ等の脂肪酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等が挙げられる。
【０１６１】
カチオン系界面活性剤としては、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩等が挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン、脂肪酸エステル、オキシエチレン-オキシプロピレンブロックポリマー等がある。
【０１６２】
両性イオン系界面活性剤としては、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【０１６３】
離型剤を分散させる場合の界面活性剤の含有量は、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％、より好ましくは０．５〜２重量％である。含有量が０．０１重量％未満では、凝集時に各粒子間の安定性が異なるため、特定粒子の遊離が生じるなどの問題があり、また、１０重量％をこえると粒子の粒度分布が広くなったり、粒子径の制御が困難になったり、トナーの耐湿性が悪くなったりするおそれがある。
【０１６４】
（電子写真トナー）
本発明の静電荷像現像用電子写真トナーは、上記のトナー用バインダー樹脂と荷電制御剤、着色剤、磁性体などとからなる。
【０１６５】
本発明の静電荷像現像用電子写真トナーに用いる事が出来る荷電制御剤としては、公知の荷電制御剤を単独でまたは併用して用いることができる。荷電制御剤は、トナーを所望する荷電量とするに必要な量であればよく、例えば樹脂１００質量部に対して０．０５〜１０質量部程度とするのが好ましい。正荷電制御剤としては、例えばニグロシン系染料、第４級アンモニウム塩系化合物、トリフェニルメタン系化合物、イミダゾール系化合物、ポリアミン樹脂などが挙げられる。また、負荷電制御剤としては、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅなどの金属含有アゾ系染料、サリチル酸金属化合物、アルキルサリチル酸金属化合物、カーリックスアレーン化合物などが挙げられる。
【０１６６】
本発明の静電荷像現像用電子写真トナーにおいて用いることができる着色剤としては、従来トナーの製造において用いられることが知られた着色剤がいずれも使用可能であり、これら着色剤の例としては、脂肪酸金属塩、種々のカーボンブラック、フタロシアニン系、ローダミン系、キナクリドン系、トリアリルメタン系、アントラキノン系、アゾ系、ジアゾ系などの染顔料があげられる。着色剤は、単独で或いは２種以上を同時に使用することができる。
【０１６７】
また、本発明の静電荷像現像用電子写真トナーにおいて用いることができる磁性体としては、従来磁性トナーの製造において使用されている強磁性の元素を含む合金、化合物等何れのものであってもよい。これら磁性体の例としては、マグネタイト、マグヘタイト、フェライト等の酸化鉄または二価金属と酸化鉄との化合物、鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金、及びこれらの混合物があげられる。これらの磁性体は、平均粒径が０．１〜２μｍ、更には０．１〜０．５μｍ程度のものが好ましい。
【０１６８】
また、磁性体のトナー中の含有量は、結着材樹脂１００質量部に対して、通常約２０〜２００質量部、好ましくは４０〜１５０質量部である。また、トナーの飽和磁化としては、１５〜３５ｅｍｕ／ｇ（測定磁場  １キロエルステッド）が好ましい。
【０１６９】
本発明のトナーは、さらに必要に応じて滑剤、流動性改良剤、研磨剤、導電性付与剤、画像剥離防止剤等のトナーの製造に当たり使用されている公知の添加剤を内添、あるいは外添することができる。これら添加剤の例としては、滑剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ステアリン酸亜鉛などが、流動性改良剤としては、コロイダルシリカ、酸化アルミニウム、酸化チタンなどが、研磨剤としては酸化セリウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム、タングステンカーバイド、炭酸カルシウムなどが、導電性付与剤としてはカーボンブラック、酸化スズなどが挙げられる。また、ポリビニリデンフルオライドなどのフッ素含有重合体の微粉末は、流動性、研磨性、帯電安定性などの点から好ましいものである。
【０１７０】
本発明にかかる静電荷像現像用電子写真トナーは、従来から公知の方法を用いて製造することができる。例えば、前述したようなトナー用バインダー樹脂などのトナー構成材料を、ボールミル、ヘンシェルミキサーなどの混合機により充分混合した後、熱ロールニーダー、一軸あるいは二軸のエクストルーダーなどの熱混練機を用いてよく混練し、冷却固化後、ハンマーミルなどの粉砕機などを用いて機械的に粗粉砕し、次いでジェットミルなどにより微粉砕した後、分級する方法により製造することができる。
【０１７１】
分散剤中に樹脂粒子を分散させてなる樹脂粒子分散液と、分散剤中に着色剤粒子を分散させた着色剤分散液と、分散剤中に離型剤粒子を分散させてなる離型剤粒子分散液とを混合する混合工程と、トナー粒径に相当する凝集粒子を形成する凝集工程と、該凝集粒子を加熱することによって融合する融合工程とを含む方法により製造することもできる。
【０１７２】
重合性単量体、着色剤、離型剤、荷電制御剤等からなる組成物を重合させる工程を含む方法により製造することもできる。
【０１７３】
本発明の静電荷像現像用電子写真トナーは、キャリアと混合して二成分または一．五成分現像剤としても用いることができるし、トナー中に磁性粉を含有させた磁性一成分現像剤、もしくはキャリアや磁性粉を使用しない非磁性一成分現像剤、あるいはマイクロトーニング現像剤として用いることができる。本発明のトナーが二成分または一．五成分現像剤として用いられる場合、キャリアとしては、従来公知のキャリアがいずれも使用できる。使用することができるキャリアとしては、例えば鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉のような磁性粉体やガラスビーズ等、あるいはこれらの表面を樹脂などで処理したものが挙げられる。キャリア表面を被覆する樹脂としては、スチレン-アクリル酸エステル共重合体、スチレン-メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、フッ素含有樹脂、シリコン含有樹脂、ポリアミド樹脂、アイオノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂など、あるいはこれらの混合物が挙げられる。これらの中では、スペントトナーの形成が少ないため、フッ素含有樹脂、シリコン含有樹脂が特に好ましい。
【０１７４】
本発明の静電荷像現像用電子写真トナーの重量平均粒子径は、１０μｍ以下であるが、３〜１０μｍであることが現像特性の面で好ましく、さらには５〜１０μｍであることが現像特性の面で好ましい。トナーの重量平均粒子径は、１０μｍを越える場合、微細な画像を発現させることが難しくなる等、現像特性の面で好ましくない。なお、トナーの粒度分布測定は、例えばコールターカウンターを用いて測定することができる。
【０１７５】
［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚，特に断らない限り，以下に記載する「％」は「質量％」を意味する。
【０１７６】
［合成例１］
（低分子量エチレン系重合体の合成）
充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン １０００ｍｌ、ビニルノルボルネン（５-ｖｉｎｙｌｂｉｃｙｃｌｏ［２,２,１］ｈｅｐｔ-２-ｅｎｅ）５０ｍｌを装入し、水素を０.３ＭＰａ（ゲージ圧）となるまで導入した。次いで、系内の温度を１５０℃に昇温した後、トリイソブチルアルミニウム０．３ミリモル、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００４ミリモル、（ｔ-ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド（シグマアルドリッチ社製）０．０２ミリモルをエチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を２.９ＭＰａ（ゲージ圧）に保ち、１５０℃で２０分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンおよびビニルノルボルネンをパージした。得られたポリマー溶液を、１００℃減圧下で一晩乾燥した。
【０１７７】
以上のようにして１,０００炭素あたりの不飽和基含量が１１.８個、ビニルノルボルネン含有量が１０．３重量％（不飽和基含量（平均）＝１．１個／分子）であり、密度が９５６ｋｇ／ｍ3であり、融点が１１７℃であり、針入度が１以下であり、Ｍｎが1，３００であり、Ｍｗが３，７００であり、Ｍｗ／Ｍｎが２．８である低分子量エチレン系重合体（Ａ-1）を得た。
【０１７８】
［合成例２］
（低分子量エチレン系重合体の合成）
充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン９５０ｍｌおよびプロピレン ５０ｍｌ、イソプレン７０ｍｌを装入し、水素を０．２ＭＰａ（ゲージ圧）となるまで導入した。次いで、系内の温度を１５０℃に昇温した後、トリイソブチルアルミニウム ０．３ミリモル、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００４ミリモル、（ｔ-ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド（シグマアルドリッチ社製）０．０２ミリモルをエチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を２．９ＭＰａ（ゲージ圧）に保ち、１５０℃で２０分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンおよびプロピレンをパージした。得られたポリマー溶液を、１００℃減圧下で一晩乾燥した。
【０１７９】
以上のようにして１,０００炭素あたりの不飽和基含量が６.０個、イソプレン含有量が２．４重量％（不飽和基含量（平均）＝１．５個／分子）であり、密度が９１５ｋｇ／ｍ3であり、融点が１０４℃であり、針入度が４であり、Ｍｎが３,５００であり、Ｍｗが５，６００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．６である低分子量エチレン系重合体（Ａ-２）を得た。
【０１８０】
［合成例３］
（低分子量エチレン系重合体の合成）
充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン ９８０ｍｌ、プロピレン２０ｍｌ、ビニルノルボルネン（５-ｖｉｎｙｌｂｉｃｙｃｌｏ［２,２,１］ｈｅｐｔ-２-ｅｎｅ）８０ｍｌを装入し、水素を０.３ＭＰａ（ゲージ圧）となるまで導入した。次いで、系内の温度を１５０℃に昇温した後、トリイソブチルアルミニウム０．３ミリモル、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００４ミリモル、（ｔ-ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド（シグマアルドリッチ社製）０．０２ミリモルをエチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を２.９ＭＰａ（ゲージ圧）に保ち、１５０℃で２０分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンおよびビニルノルボルネンをパージした。得られたポリマー溶液を、１００℃減圧下で一晩乾燥した。
【０１８１】
以上のようにして１,０００炭素あたりの不飽和基含量が２３.０個、ビニルノルボルネン含有量が２０.０重量％（不飽和基含量（平均）＝１.８個／分子）であり、密度が９４３ｋｇ／ｍ3であり、融点が１１２℃であり、Ｍｎが1，１００であり、針入度が３であり、Ｍｗが３，４００であり、Ｍｗ／Ｍｎが３．１である低分子量エチレン系重合体（Ａ-３）を得た。
【実施例１】
【０１８２】
５００ｍｌセパラブルフラスコに低分子量エチレン系重合体（Ａ-１）  １００ｇとトルエン３００ｇ、ＮａＷＯ4  ０．８５ｇ（２．６ｍｍｏｌ）、ＣＨ3(nＣ8Ｈ17)3ＮＨＳＯ4  ０．６０ｇ（１．３ｍｍｏｌ）、りん酸 ０．１１ｇ（１．３  ｍｍｏｌ）を仕込み、撹拌しながら３０分間加熱還流し、重合物を完全に溶融させた。内温を９０℃にした後、３０％過酸化水素水  ３７ｇ（３２６ｍｍｏｌ）を３時間かけて滴下した後、内温９０〜９２℃で３時間撹拌した。その後、９０℃に保ったまま２５％チオ硫酸ナトリウム水溶液３４．４g（５４．４ｍｍｏｌ）を添加し、３０分撹拌した。過酸化物試験紙で反応系内の過酸化物が完全に分解されたことを確認した。内温９０℃でジオキサン２００ｇを加え、生成物を晶析させ、固体をろ取しジオキサンで洗浄した。得られた固体を室温で、５０％メタノール水溶液中で撹拌、固体をろ取しメタノールで洗浄した。更に当該固体をメタノール４００ｇ中で撹拌して、ろ取しメタノールで洗浄した。室温、１〜２ｈＰａの減圧下乾燥させることにより、密度が９９１ｋｇ／ｍ3であり、融点が１１６℃であり、針入度が１以下であり、Ｍｎが1，５００であり、Ｍｗが５，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが３．３である低分子量エチレン系重合体（Ａ-1）を得た。エポキシ基含有エチレン重合体（Ｂ-１）の白色固体９６．３ｇを得た（収率９９％、オレフィン転化率１００％）。
【実施例２】
【０１８３】
実施例１において低分子量エチレン系重合体（Ａ-１）を（Ａ-２）に変更した以外は同様の操作を行い、密度が９８２ｋｇ／ｍ3であり、融点が１０７℃であり、針入度が１であり、Ｍｎが３,９００であり、Ｍｗが７，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．８であるエポキシ基含有エチレン系重合体（Ｂ-２）の白色固体９７．２ｇを得た（収率９９％、オレフィン転化率１００％）。
【実施例３】
【０１８４】
実施例１において低分子量エチレン系重合体（Ａ-１）を（Ａ-３）に変更した以外は同様の操作を行い、密度が１,０１２ｋｇ／ｍ3であり、融点が１１５℃であり、針入度が１以下であり、Ｍｎが1，３００であり、Ｍｗが４，４００であり、Ｍｗ／Ｍｎが３．４であるエポキシ基含有エチレン系重合体（Ｂ-３）の白色固体９６．８ｇを得た（収率９９％、オレフィン転化率１００％）。
【０１８５】
［比較例１］
実施例１において過酸化水素、相間移動触媒、リン酸の代わりに、ｍ-クロロ過安息香酸を原料の低分子量エチレン系重合体に含有する不飽和基１モルに対し５モル使用した以外は同様の操作を行ったところ、対応するエポキシ基含有低分子量エチレン系重合体の収率は０％であった。
【０１８６】
本発明におけるトナー用樹脂組成物の分子量および分子量分布の測定は、ＧＰＣを用いて求めたものである。測定は、市販の単分散標準ポリスチレンを標準とし、以下の条件で行った。
検出器：ＳＨＯＤＥＸ ＲＩ-７１Ｓ
溶剤  ：テトラヒドロフラン
カラム：ＫＦ-Ｇ + ＫＦ-８０７Ｌ × ３ + ＫＦ８００Ｄ
流速  ：１．０ ｍｌ／分
試料  ：０．２５ ％ＴＨＦ溶液
【０１８７】
本発明におけるワックスの分子量および分子量分布の測定は、ＧＰＣを用いて求めたものである。測定は、市販の単分散標準ポリスチレンを標準とし、以下の条件で行った。
装置  ：Ｗａｔｅｒｓ社製 （１５０Ｃ-ＡＬＣ／ＧＰＣ）
溶剤  ：ｏ-ジクロルベンゼン
カラム：東ソー社製（ＣＭタイプ）
流速  ：１．０ ｍｌ／分
試料  ：０．１０ ％ｏ-ジクロルベンゼン溶液
温度  ：１４０℃
【０１８８】
本発明におけるガラス転移点（Ｔｇ）は、示差走査型熱量測定法（ＤＳＣ）に従い、ＤＳＣ-２０（セイコー電子工業社製）によって測定した。試料約１０ｍｇを-２０℃から１００℃まで１０℃／分で昇温し、得られたカーブのベースラインと吸熱ピークの傾線の交点よりＴｇを求める。この昇温測定の前に、一旦樹脂を２００℃程度まで昇温し、５分間保持した後、即座に常温（２５℃）まで降温する操作を行い、樹脂の熱履歴を統一することが望ましい。
【０１８９】
本発明における融点（Ｔｍ）は、示差走査型熱量測定法（ＤＳＣ）に従い、ＤＳＣ-２０（セイコー電子工業社製）によって測定した。試料約１０ｍｇを-２０℃から２００℃まで１０℃／分で昇温し、得られたカーブの吸熱ピークを融点として求める。この昇温測定の前に、一旦樹脂を２００℃程度まで昇温し、５分間保持した後、即座に常温（２５℃）まで降温する操作を行い、樹脂の熱履歴を統一することが望ましい。
【０１９０】
本発明における酸価は、樹脂１ｇを中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数をいう。
【０１９１】
また、以下に本発明で行ったトナーの評価方法を記載する。
（１）  定着性
市販の電子写真複写機を改造した複写機にて未定着画像を作成した後、この未定着画像を市販の複写機の定着部を改造した熱ローラー定着装置を用いて定着させた。熱ロールの定着速度は３００ｍｍ／ｓｅｃとし、熱ローラーの温度を５℃ずつ変化させてトナーの定着を行った。得られた定着画像を砂消しゴム（トンボ鉛筆社製）により、０．５ｋｇの荷重をかけ、１０回摩擦させ、この摩擦試験前後の画像濃度をマクベス式反射濃度計により測定した。各温度での画像濃度の変化率が７０％以上となった最低の定着温度をもって最低定着温度とした。なお、ここに用いた熱ローラ定着装置はシリコーンオイル供給機構を有しないものである。また、環境条件は、常温常圧（温度２２℃，相対湿度５５％）とした。
表示      ○：最低定着温度  ≦  １７０℃
△：１９０℃  ≧  最低定着温度  ＞  １７０℃
×：最低定着温度  ＞  １９０℃
【０１９２】
（２）  耐オフセット性
耐オフセット性の評価は、上記最低定着温度の測定に準ずるが、上記複写機にて未定着画像を作成した後、トナー像を転写して上述の熱ローラー定着装置により定着処理を行い、次いで白紙の転写紙を同様の条件下で当該熱ローラ定着装置に送って転写紙上にトナー汚れが生ずるか否かを目視観察する操作を、前記熱ローラー定着装置の熱ローラーの設定温度を順次上昇させた状態で繰り返し、トナーによる汚れの生じた最低の設定温度をもってオフセット発生温度とした。また、環境条件は、常温常圧（温度２２℃，相対湿度５５％）とした。
○：オフセット発生温度  ≧  ２４０℃
△：２４０℃  ＞  オフセット発生温度  ≧  ２２０℃
×：２２０℃  ＞  オフセット発生温度
【０１９３】
（３）現像耐久性
市販の複写機(東芝製、プレシオ５５６０)により連続して１００，０００枚にわたる実写テストを行った後、画像濃度、画質が劣化し始める枚数により評価した。
○：７万枚以上でも劣化しない
△：５〜７万枚で劣化
×：５万枚以下で劣化
【０１９４】
（４）耐ブロッキング性（保存性）
温度５０℃、相対湿度５０％の環境条件下に４８時間放置後、１５０メッシュのふるいに５ｇのせ、パウダーテスター（細川粉体工学研究所）の加減抵抗機の目盛りを３にして、１分間振動を加える。振動後の１５０メッシュのふるいの上に残った重量を測定し、残存重量比を求めた。
○：２０％より小さい
△：２０％以上３５％以下
×：３５％より大きい
【０１９５】
（変性低分子量エチレン系重合体（Ｃ‐１）の製造例）
撹拌装置、温度計、Ｎ2導入口、冷却管付セパラブルフラスコに、上記エポキシ基含有低分子量エチレン系重合体（Ｂ-１）３００ｇ、アジピン酸３６.５ｇを加えた。Ｎ2雰囲気下で１６０℃まで昇温し、１０％水酸化ナトリウム水溶液０.１２ｇを添加した。１６０℃の反応温度で６〜９時間反応させて、変性低分子量エチレン系重合体（Ｃ-１）３１８.３ｇを得た。
【０１９６】
1Ｈ-ＮＭＲの測定により、エポキシ基に起因するピークが観察されないことを確認した。
【０１９７】
（樹脂分散液１の製造）
５リットルの四つ口フラスコに還流冷却器、窒素ガス導入管、温度計及び撹拌装置を取り付け、イオン交換水４７．６質量部、スチレン ３７．０質量部、ｎ‐ブチルアクリレート ３．０質量部、アクリル酸０． ６質量部、ドデカンチオール ２．４質量部、４臭化炭素 ０．４質量部、ネオペックスＦ-２５（花王社製）４．０質量部をフラスコに投入し、フラスコ中で分散、乳化し１０分ゆっくりと混合しながら、過硫酸アンモニウム０．４質量部を溶解したイオン交換水５．０質量部を投入し、窒素置換を行った。フラスコを攪拌しながら７０℃にて、５時間乳化重合を行った。これにより、中心径１５５ｎｍ、ガラス転移点５９℃、Ｍｗ１２０００の低分子量樹脂分散液１を得た。
【０１９８】
（着色剤分散液の製造）
カーボンブラック（ＭＡ-１００・三菱化学社製）２０．０質量部、ネオペックスＦ-２５（花王社製）５．０質量部、イオン交換水７５．０質量部を混合し、本田電子（株）製超音波洗浄機Ｗ-１１３にて発振周波数２８ｋＨｚで１０分間分散して着色剤分散液を得た。このサンプルの粒度分布を堀場製作所（株）製粒度測定装置ＬＡ-７００で測定したところ体積平均粒径は１５０ｎｍであり、また１μｍの粗大粒子は観察されなかった。
【０１９９】
（離型剤分散液１の製造）
変性低分子量エチレン系重合体（Ｂ‐１）２０．０質量部、ネオペックスＦ-２５（花王社製）２．０質量部、イオン交換水７７．０質量部を１４０℃に加熱し、ゴーリンホモジナイザーで５６０×１０5Ｎ／ｍ2の吐出圧力で乳化した後、急冷し、離型剤分散液を得た。このサンプルを堀場製作所（株）製粒度測定装置ＬＡ-７００で測定したところ体積平均粒径は１４０ｎｍであり、また０．８μｍ以上の粗大粒子は５％以下であった。
【０２００】
（離型剤分散液２の製造）
低分子量エチレン系重合体（Ａ‐１）２０．０質量部、ネオペックスＦ-２５（花王社製）２．０質量部、イオン交換水７７．０質量部を１４０℃に加熱し、ゴーリンホモジナイザーで５６０×１０5Ｎ／ｍ2の吐出圧力で乳化した後、急冷し、離型剤分散液を得た。このサンプルを堀場製作所（株）製粒度測定装置ＬＡ-７００で測定したところ体積平均粒径は３６５ｎｍであり、また１．０μｍ以上の粗大粒子は１３％であった。
【実施例４】
【０２０１】
樹脂分散液１                                 １８０ｇ
樹脂分散液２                                   ８０ｇ
着色剤分散液                                   ３０ｇ
離型剤分散液１                                 ３０ｇ
サニゾールＢ５０（花王社製）                 １．５ｇ
【０２０２】
以上を丸型フラスコ中でホモミキサーで混合分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら５０℃まで加熱した。５０℃で１時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると約５．９μｍの凝集粒子が生成していることが確認された。その後、ここにネオペックスＦ-２５ ９．０ｇを追加した後、フラスコを密閉して、攪拌を継続しながら１０５℃まで加熱し、３時間保持した。冷却後、ろ過し、イオン交換水で充分洗浄後、コールターカウンターで粒径を測定すると６．０μｍであった。次いで、上記トナ-１００質量部に対して、疎水性シリカ（Ｒ-９７２、アエロジル社製）を０．５質量部となる割合で外部から添加して、これをヘンシェルミキサーにより混合してトナ-を得た。このトナー粒子を用いて、定着性、耐オフセット性、現像耐久性、耐ブロッキング性を調べた。定着性、耐オフセット性、現像耐久性、耐ブロッキングともに良好であり○であった。
【０２０３】
［比較例２］
実施例４において、離型剤分散液１を離型剤分散液２に変更した以外は同様の操作を行い粒径５．８μｍのトナーを得た。定着性、耐オフセット性は、○であったが、現像耐久性、耐ブロッキングは×であった。
【産業上の利用可能性】
【０２０４】
本発明によるエポキシ基含有低分子量エチレン系重合体は、各種のインク、塗料、またはアルミニウムその他の金属との接着性等が優れたものであり、エポキシ基の含有量を幅広い範囲にて設計できるため、用途に応じた要求性能を満たす分子設計が容易となる。
【０２０５】
また、原料の低分子量エチレン系重合体は高価なモノマーを使用せず、エポキシ化変性においても、方法を限定すれば経済的に優れたものである。
本発明のトナー用離型剤およびトナーは、定着性、耐オフセット性、現像耐久性に優れている。
【０２０６】
従って、本発明のトナー用離型剤およびトナーによれば、複写機およびプリンターの高速化、低温定着化など、近年高まっている要求に充分に対応することができる。