(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合開始剤として有機ハロゲン化合物を使用し、１価のハロゲン化銅とアミン化合物から成る銅錯体の存在下、原子移動型ラジカル重合によりビニル系モノマーの重合を行なうビニル系ポリマーの製造方法において、上記のアミン化合物として、以下の一般式（１）で表されるアミン化合物（Ａ）と、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ジメチルアミノエチル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン（Ｂ）とから成り、アミン化合物（Ａ）：（Ｂ）の重量比が１０〜９５：９０〜５であるアミン混合物を使用することを特徴とするビニル系ポリマーの製造方法。
【化１】
0004665637.tif 000009
（式中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立して、炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ３およびＲ４は、各々独立して、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す。ｎは、１〜５の整数を表す。）
【請求項２】
アミン化合物（Ａ）がトリス（２−ジメチルアミノエチル）アミンである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
反応開始時の反応系内に含まれる銅錯体の銅イオン濃度が１×１０−５〜５×１０−４重量％である請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
銅錯体に対するアミン混合物の割合が５０〜５００モル％である請求項１〜３の何れか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニル系ポリマーの製造方法に関し、詳しくは、原子移動型ラジカル重合法を利用したビニル系ポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
原子移動型ラジカル重合法は、リビングラジカル重合法の１つの方法であり、次の様な図式で表される。
【０００３】
【化１】
0004665637.tif 000002
【０００４】
上記において、Ｐはポリマー又は開始剤、（Ｍ）は遷移金属、Ｘはハロゲン、ＹおよびＬは（Ｍ）に配位可能な配位子、ｎおよびｎ＋１は遷移金属の原子価であり、低原子価錯体（１）と高原子価錯体（２）とはレドックス共役系を構成する。
【０００５】
最初に、低原子価錯体（１）が有機ハロゲン化物Ｐ−Ｘからハロゲン原子Ｘをラジカル的に引き抜いて、高原子価錯体（２）及び炭素中心ラジカルＰ・を形成する（この反応の速度はＫactで表される）。このラジカルＰ・は、図示の様に単量体と反応して同種の中間体ラジカル種Ｐ・を形成する（この反応の速度はＫpropagationで表される）。高原子価錯体（２）とラジカルＰ・との間の反応は、生成物Ｐ−Ｘを生ずると同時に、低原子価錯体（１）を再生する（この反応の速度はＫdeactで表される）。そして、低原子価錯体（１）はＰ−Ｘと更に反応して新たな反応を進行させる。本反応においては、成長ラジカル種Ｐ・の濃度を低く抑制することが重合を制御することにおいて最も重要である。
【０００６】
上記の原子移動型ラジカル重合法の具体例としては、次の様な報告がある。
【０００７】
（１）ＣｕＣｌ／ビピリジル錯体の存在下、α―クロロエチルベンゼンを開始剤としたスチレンの重合（非特許文献１）
【０００８】
（２）ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３、有機アルミ化合物の存在下でのＣＣｌ４を開始剤とするメタクリル酸メチルの重合（非特許文献２）
【０００９】
【非特許文献１】J．Wang and K．Matyjaszewski， J．Am．Chem．Soc．，１１７， ５６１４（１９９５
【非特許文献２】M．Kato，M．Kamigaito，M．Sawamoto，T．Higashimura，Macromolecules，２８，１８２１（１９９５）
【００１０】
その後、配位子、金属種、開始剤などの設計が行われ、原子移動型ラジカル重合法は、アクリレート単量体を含めて多種の単量体種への展開が計られてきた。また、種々のブロックポリマー、単分散ポリマー、グラジエントポリマーの様々な用途への応用が図られてきた。特に、ハロゲン価銅とアミンから形成される錯体を使用する方法は、安価かつ取り扱いが容易であり、多用されている。本錯体系はアミンの種類により重合活性が変わることが知られており、高活性、重合可能モノマー種の拡充のために各種アミン類が開発されている。
【００１１】
しかしながら、上記の方法ではハロゲン化銅がポリマー中に残存する可能性があり、これを減らすために銅化合物の使用量を減らすと活性が下がり、重合時間の長期化や転化率の低下などを招く問題点がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、原子移動型ラジカル重合法を利用したビニル系ポリマーの製造方法であって、高転化率で原子移動型ラジカル重合が出来る様に改良されたビニル系ポリマーの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、触媒として、特定のアミン化合物を含む銅錯体を使用することにより、上記の目的を容易に達成し得るとの知見を得、本発明の完成に至った。
【００１４】
すなわち、本発明の要旨は、重合開始剤として有機ハロゲン化合物を使用し、１価のハロゲン化銅とアミン化合物から成る銅錯体の存在下、原子移動型ラジカル重合によりビニル系モノマーの重合を行なうビニル系ポリマーの製造方法において、上記のアミン化合物として、以下の一般式（１）で表されるアミン化合物（Ａ）と、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ジメチルアミノエチル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン（Ｂ）とから成り、アミン化合物（Ａ）：（Ｂ）の重量比が１０〜９５：９０〜５であるアミン混合物を使用することを特徴とするビニル系ポリマーの製造方法に存する。
【００１５】
【化２】
0004665637.tif 000003
（式中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立して、炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ３およびＲ４は、各々独立して、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す。ｎは、１〜５の整数を表す。）
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、高転化率で分子量分布の狭いビニル系ポリマーを製造することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、これらの内容に本発明は限定されるものではない。
【００１８】
本発明に係るビニル系ポリマーの製造方法は、原子移動型ラジカル重合による方法であり、概念的には前述の図式で表される。すなわち、重合開始剤として有機ハロゲン化合物を使用し、遷移金属を中心金属とする金属錯体の存在下、ビニル系モノマーの重合はリビング的に進行し、分子量分布の狭いビニル系ポリマーが得られる。  
【００１９】
本発明において、有機ハロゲン化物としては、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物が好ましい。斯かる有機ハロゲン化物としては、以下の表１に示す化合物が挙げられる。
【００２０】
【表１】
0004665637.tif 000004
【００２１】
【表２】
0004665637.tif 000005
【００２２】
本発明において、好ましい開始剤は、１−フェニルエチルクロライド、１−フェニルエチルブロマイド、２−クロロプロピオニトリル、２−クロロプロピオン酸、２−ブロモプロピオン酸、２−クロロイソブチル酸、２−ブロモイソブチル酸、及びそのアルキルエステル、ｐ−ハロメチルスチレンであり、更に好ましい開始剤は、１−フェニルエチルクロライド、１−フェニルエチルブロマイド、メチル−２−クロロプロピオネート、エチル−２−クロロプロピオネート、メチル−２−ブロモプロピオネート、エチル−２−ブロモプロピオネート、α,α’−ジクロロキシレン、α,α’−ジブロモキシレン、２，５−ジブロモアジピン酸エステル、２，６−ジブロモ−１，７−ヘプタン二酸エステルである。
【００２３】
なお、本発明においては、重合開始剤として、上記の開始剤を使用して合成された上記に列挙した末端を有するマクロモノマー、その他ハロゲン化物を連鎖移動剤として末端にトリハロメチル基を末端に有するテロマーを使用することも出来る。
【００２４】
本発明において、１価のハロゲン化銅としては、塩化第一銅、臭化第一銅またはヨウ化第一銅が好ましい。ハロゲン種は開始末端のハロゲン種と同じであってもよいし異なっていてもよい。
【００２５】
上記の１価のハロゲン化銅は、有機配位子がアミン化合物から成る銅錯体として使用される。有機配位子は、１価のハロゲン化銅を溶媒へ可溶化させると共に、前述の図式に記したレドックス共役錯体との可逆的な変化を可能にするために添加される。アミン化合物の場合、金属への配位原子は窒素原子であるが、その他の原子として酸素原子、リン原子、硫黄原子を含んでいてもよい。
【００２６】
本発明においては、上記のアミン化合物として、以下の一般式（１）で表されるアミン化合物（Ａ）と、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ジメチルアミノエチル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン（Ｂ）とから成り、アミン化合物（Ａ）：（Ｂ）の重量比が１０〜９５／９０〜５であるアミン混合物を使用する。
【００２７】
【化３】
0004665637.tif 000006
（式中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立して、炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ３およびＲ４は、各々独立して、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す。ｎは、１〜５の整数を表す。）
【００２８】
上記の一般式（１）は、アルキル化ポリアルキレンポリアミン構造を有し、触媒活性の面から、Ｒ１およびＲ２は、炭素数１のメチル基が好ましく、ｎは１又は２が好ましい。
【００２９】
上記のアミン化合物は、モノアルコール類、アルデヒド類、ハロゲン化アルキル類などにより、直鎖および分枝鎖から成るポリアルキレンポリアミン類をＮ−アルキル化したアミン化合物である。一般式（１）に該当する限り、その種類は限定されないが、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジヘキサメチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリプロピレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、トリス（３−アミノプロピル）アミン等のポリアミン類のＮ−アルキル置換体が好ましい。特に、アルキル基がメチル基であるＮ−アルキル置換体が活性が高くて好ましい。
【００３０】
Ｎ−メチル化体の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジヘキサメチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ジメチルアミノエチル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ”−ビス（２−ジメチルアミノエチル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’”−ビス（２−ジメチルアミノエチル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ’”−テトラメチルトリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ””−ビス（２−ジメチルアミノエチル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ’”,Ｎ””−ペンタメチルテトラエチレンペンタミン、トリス（２−ジメチルアミノエチル）アミン、トリス（３−ジメチルアミノプロピル）アミン等のアミン化合物が挙げられる。これらの内、重合体の製造において触媒活性が高いことから、アミン化合物（Ａ）がトリス（２−ジメチルアミノエチル）アミンであるアミン混合物が特に好ましい。
【００３１】
一般式（１）で表されるアミン化合物（Ａ）：Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ジメチルアミノエチル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン（Ｂ）の重量比は、前述の通り１０〜９５：９０〜５であるが、好ましくは２０〜９５：８０〜５である。アミン化合物（Ａ）が上記の比率未満の場合は触媒活性が低く重合体の製造時間が長くなり、上記の比率超過の場合は触媒活性性に大差がなく精製コストが高くなるだけである。
【００３２】
反応開始時の反応系内に含まれる銅錯体の銅イオン濃度は、通常１×１０-５〜５×１０-４重量％、好ましくは２×１０-５〜２．５×１０-４重量％である。銅イオン濃度が上記の範囲を超える場合は、反応系内に含まれるアミン化合物の量が相対的に多くなるため、副反応を併発したり、製造後の銅の除去が困難となる。逆に、銅イオン濃度が上記の範囲より低い場合は、触媒活性が低くなる。また、銅錯体に対するアミン混合物の割合は、通常５０〜５００モル％、好ましくは５０〜２００モル％である。
【００３３】
配位子とハロゲン化銅化合物から成る銅錯体は、別々に重合系に添加してもよいし、予め錯体を合成して重合系中へ加えてもよい。なお、本発明においては、上記の銅錯体に加え、前述の図式に記したレドックス共役錯体（すなわち・価銅錯体）を加え、前述の図式に記したレドックス平衡を保ち、重合速度を大きく低下させずに重合の制御を可能ならしめることも出来る。
【００３４】
本発明で使用するビニル系モノマーは、特に制限されないが、好ましくはアクリレートモノマー、メタクリレートモノマー、スチレン誘導体である。具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールア（メタ）クリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン等が挙げられる。また、これらは２種類以上使用し、ランダム共重合またはブロック共重合されてもよいし、重合の途中で他のモノマーを徐々に添加してもよい。
【００３５】
本発明において、反応溶媒の使用は任意であるが、反応溶媒を使用する場合は、反応系内における反応溶媒量と重合に使用する全ビニルモノマー量との体積比は、通常０．０５：１〜２：１から選択される。
【００３６】
反応溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。
【００３７】
重合温度は、特に限定されないが、通常-７８〜２００℃、好ましくは室温ないし１５０℃である。重合が完了した後、形成されたビニル系ポリマーが単離される。本発明の単離過程は、周知の方法によって行われ、残存モノマー及び／または溶媒の留去、適当な溶媒中での沈降、沈降したポリマーの濾過または遠心分離、ポリマーの洗浄、洗浄したポリマーの乾燥などの操作を含んでいてもよい。
【００３８】
なお、銅化合物は、アルミナ、シリカ及び／またはクレーのカラム又はパッドに重合後の反応液を通すことにより除去することが出来る。また、銅化合物は（もし必要ならば）酸化されていてもよく、ビニル系ポリマー中に安定化剤として残っていてもよい。
【００３９】
ポリマーの沈降は、典型的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンまたは鉱物アルコール等の適当なＣ５−Ｃ８アルカン（若しくはＣ５−Ｃ８シクロアルカン）、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のＣ１−Ｃ６アルコール、その他の適当な溶媒を使用して行うことが出来る。沈降用の好ましい溶媒は、水、メタノール、ヘキサン又はヘキサン類の混合物である。
【００４０】
沈降したビニル系ポリマーは、周知の方法（例えばブッフナー漏斗およびアスピレータを使用する方法）で重力下または真空条件下に濾過することが出来るし遠心分離することが出来る。また、上清液を移すことによりビニル系ポリマーを単離することも出来る。次いで、ビニル系ポリマーは、必要ならば、沈降に使用した溶媒で洗浄することが出来る。これらの操作は、必要に応じ、繰り返してもよい。
【００４１】
単離されたビニル系ポリマーは、周知の方法（好ましくは真空）で乾燥される。また、ビニル系ポリマーは、周知の手法に従って、サイズ排除クロマトグラフィ、ＮＭＲスペクトル等により分析および／または特性化することが出来る。
【００４２】
本発明によって得られたビニル系ポリマーは、エラストマー、エンジニアリング樹脂、塗料、接着剤、インク、画像形成組成物などへのの直接的使用や、セメント調整剤、分散剤、乳化剤、界面活性剤、粘性係数向上剤、紙添加剤、静電気防止剤、被覆剤、樹脂調整剤等の添加剤としての使用、ポリウレタン等のより大きな高分子製品の中間体として、水処理化学物質、複合部品、化粧品、毛髪用品、腸内拡張剤、診断剤、持続放出組成剤などの製薬剤などとして使用することが出来る。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００４４】
製造例１：
アミン混合物の製造：
１０００ｍｌの攪拌機付きオートクレーブに、直鎖以外に分枝鎖および環状体も含むトリエチレンテトラミン（東ソー（株）社製「ＴＥＴＡ」）１５０ｇ、水１５０ｇ及び触媒ラネーニッケル６．０ｇを仕込んだ。オートクレーブを密閉し、水素置換後、攪拌下に１２０℃まで昇温した。続けて、オートクレーブ内に圧力３ＭＰａで水素を導入しつつ３７重量％ホルマリン水溶液４６４ｇ（５．７２ｍｏｌ）を４時間かけてポンプで供給した。１時間熟成反応を行った後、冷却して反応液を取り出した。
【００４５】
ロータリーエバポレーターを使用し、反応液から水を留去後、４０段のオールダーショ蒸留装置で減圧下に生成物であるＮ−メチル化されたトリエチレンテトラミンを蒸留精製し、次の表１に示す留分を得た。なお、各留分の分析はガスクロマトグラフ及びＨ−ＮＭＲによって行なった。
【００４６】
【表３】
0004665637.tif 000007
【００４７】
実施例１（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体の製造）：
窒素置換された、コンデンサー、窒素導入管、撹拌機および温度計付きのフラスコに、溶媒：メタノール１５ｇ、メタクリル酸メチル１００ｇ、スチレン５０ｇ、開始剤：２−クロロプロピオン酸メチル０．５ｇ仕込み、７０℃に加熱した。触媒として臭化第一銅１０ｍｇ、配位子としてアミン混合物（３）３０ｍｇ添加した。触媒溶液添加後、還流下で１２時間重合を行った。ガスクロマトグラフによるモノマーの消費量測定の結果、転化率は８９％であった。冷却後、２Lのメタノール／水＝４／１に注ぎ、吸引濾過により重合体を回収した。７０℃、０．１ｍｍＨｇで減圧処理で１２時間乾燥し、得られた固体を原子吸光法により銅成分の残存量を測定した。乾燥後に分子量を測定した。結果を表２に示す。
【００４８】
実施例２（アクリル酸メチル−メタクリル酸メチル共重合体の製造）：
実施例１において、メタクリル酸メチルを７５ｇに変更し、スチレンの代わりにアクリル酸メチル７５ｇを使用し、アミン混合物（３）の代わりにアミン混合物（２）２８ｍｇを使用し、反応時間を２４時間とした以外は、実施例１と同様にして重合体を製造、回収した。結果を表２に示す。
【００４９】
実施例３（アクリル酸メチル−メタクリル酸メチル共重合体の製造）：
実施例１において、溶媒をＴＨＦに変更し、メタクリル酸メチルを７５ｇに変更し、スチレンの代わりにアクリル酸メチル７５ｇを使用し、アミン混合物（３）の代わりにアミン混合物（１）１３ｍｇを使用し、反応時間を２４時間とした以外は、実施例１と同様にして重合体を製造、回収した。結果を表１に示す。
【００５０】
比較例１：
実施例１において、メタクリル酸メチルを７５ｇに変更し、スチレンの代わりにアクリル酸メチル７５ｇを使用し、アミン混合物（３）の代わりにトリス（２−ジメチルアミノエチル）アミン９．８ｍｇを使用し、反応時間を２４時間とした以外は、実施例１と同様にして重合体を製造、回収した。転化率が６７％と低かった。結果を表２に示す。
【００５１】
製造例２（アミン化合物（Ａ）を５重量％含むアミン混合物の製造）
製造例１で得たアミン混合物（３）１．０ｇと（４）２．０ｇとを混合してトリス（２−ジメチルアミノエチル）アミン：Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ジメチルアミノエチル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミンの重量比率が５．２：９４．８のアミン混合物（５）を得た。
【００５２】
比較例２：
実施例１において、アミン混合物（３）の代わりにアミン混合物（５）３２０ｍｇを使用した以外は、実施例１と同様にしてポリマーを製造した。転化率が７０％と低く、分子量分布も１．８と広かった。結果を表２に示す。
【００５３】
【表４】
0004665637.tif 000008