(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｒｕ以外の白金族元素の含有量が１５〜２００ｗｔｐｐｍ、放射性元素であるＵ、Ｔｈがそれぞれ１０ｗｔｐｐｂ以下であり、残部Ｒｕ及び不可避的不純物からなることを特徴とするＲｕ合金スパッタ膜形成用高純度Ｒｕ合金ターゲット。
【請求項２】
ターゲットの平均結晶粒径が１．５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の高純度Ｒｕ合金ターゲット。
【請求項３】
純度９９．９％以上のＲｕ粉とＲｕ以外の白金族元素の粉を混合した後にプレス成型して成形体を得、これを電子ビーム溶解してインゴットとし、このインゴットを鍛造加工してターゲットとすることを特徴とするＲｕ以外の白金族元素の含有量が１５〜２００ｗｔｐｐｍ、放射性元素であるＵ、Ｔｈがそれぞれ１０ｗｔｐｐｂ以下であり、残部Ｒｕ及び不可避的不純物からなるＲｕ合金スパッタ膜形成用高純度Ｒｕ合金ターゲットの製造方法。
【請求項４】
鍛造後のターゲットの平均結晶粒径が１．５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項３記載の高純度Ｒｕ合金ターゲットの製造方法。
【請求項５】
Ｒｕ以外の白金族元素の含有量が１５〜２００ｗｔｐｐｍ、放射性元素であるＵ、Ｔｈがそれぞれ１０ｗｔｐｐｂ以下であり、残部Ｒｕ及び不可避的不純物からなることを特徴とする高純度Ｒｕ合金スパッタ膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、３Ｎ（９９．９％）以上の純度を持ち、半導体メモリーのキャパシタ用電極材等を形成する際に好適な、スパッタリング用高純度Ｒｕ合金ターゲット及び該Ｒｕ合金ターゲットの製造方法並びに該Ｒｕ合金ターゲットをスパッタリングして得られた高純度Ｒｕ合金スパッタ膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日、Ｒｕは半導体キャパシタの電極材料等に用途が急速に拡大している。このような電極は、Ｒｕターゲットをスパッタリングして形成するのが一般的である。
信頼性のある半導体としての動作性能を保証するためには、スパッタリング後に形成される上記のような材料中に半導体デバイスに対して有害である不純物を極力低減させることが重要である。すなわち、下記のような不純物を極力減少させ、３Ｎすなわち９９．９％（重量）以上の純度をもつことが望ましい。
Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属元素
Ｕ、Ｔｈ等の放射性元素
Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕの遷移金属等の元素【０００３】
上記不純物が有害である理由としては、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属は、ゲート絶縁膜中を容易に移動しＭＯＳ−ＬＳＩ界面特性の劣化の原因となり、Ｕ、Ｔｈ等の放射性元素は該元素より放出するα線によって素子のソフトエラーの原因となり、さらに不純物として含有されるＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕの遷移金属等の元素は界面接合部のトラブルの原因となるからである。
このような中で、特にＮａ、Ｋ等のアルカリ金属の有害性が指摘されている。【０００４】
ターゲットは一般に、粉末焼結法によって作製されているが、従来の粉末焼結法によるＲｕターゲットは不純物濃度、特にＮａ、Ｋａなどのアルカリ金属濃度が高いために、高集積化された半導体の特性を劣化させることや、Ｃ、Ｏなどのガス成分濃度が高いために、スパッタリング成膜時のパーティクルが多いという問題がある。
粉末焼結法により作製したＲｕターゲットの上記問題点を解決するために、溶解法によるターゲット作製が検討されている。しかし、溶解法で作製したＲｕターゲットは結晶粒が大きいために、結晶面によってスパッタ率が異なるため、Ｒｕスパッタ膜の膜厚分布が不均一になるという問題が生ずる。【０００５】
従来の溶解法による製造技術としては、次のようなものが挙げられる。Ｓｉ：１〜９ｐｐｍ、残部９９．９９８％以上のＲｕからなるスパッタリングターゲット及びそのための粉末（特許文献１参照）。純度９９．９９８％以上のＲｕからなる溶解ターゲットであって、この溶解ターゲットに含まれる酸素を０．１〜２０ｐｐｍとしたターゲット（特許文献２参照）。プラズマアーク溶解又はアーク溶解することによって得た、水素が５ｐｐｍ以下、タングステン又はタンタルが５ｐｐｍ以下であるルテニウムスパッタリングターゲット（特許文献３参照）。溶解法により得た３Ｎ以上のルテニウムインゴットの上下面を切断し、これを所定の温度及び面圧で圧縮加工を行う方法によって得たスパッタリングターゲット（特許文献４参照）。【０００６】
半導体メモリーのキャパシタ用電極材を形成するのに使用されるスパッタリングターゲット材としては、成膜時にパーティクルの発生が少なく、膜厚分布が均一であるという特性が要求されるが、これらの特許文献では、それが十分でないという問題があった。
【特許文献１】特開２０００−１７８７２１号公報
【特許文献２】特開２０００−１７８７２２号公報
【特許文献３】特開２００３−２７７９２４号公報
【特許文献４】特開２００４−１５６１１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、有害物質を極力低減させるとともに、極力結晶粒を微細化して成膜時の膜厚分布を均一にし、さらにＳｉ基板との密着性を劣化させない、半導体メモリーのキャパシタ用電極材形成に好適なスパッタリングターゲット及びその製造方法並びに該Ｒｕ合金ターゲットをスパッタリングして得られた高純度Ｒｕ合金スパッタ膜を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題に鑑み、次の発明を提供する。
その１）として、Ｒｕ以外の白金族元素の含有量が１５〜２００ｗｔｐｐｍであり、残部Ｒｕ及び不可避的不純物からなる高純度Ｒｕ合金ターゲットを提供する。
その２）として、ターゲットの平均結晶粒径が１．５ｍｍ以下である１）記載の高純度Ｒｕ合金ターゲットを提供する。
その３）として、純度９９．９％以上のＲｕ粉とＲｕ以外の白金族元素の粉を混合した後にプレス成型して成形体を得、これを電子ビーム溶解してインゴットとし、このインゴットを鍛造加工してターゲットとすることを特徴とするＲｕ以外の白金族元素の含有量が１５〜２００ｗｔｐｐｍであり、残部Ｒｕ及び不可避的不純物からなる高純度Ｒｕ合金ターゲットの製造方法を提供する。
その４）として、鍛造後のターゲットの平均結晶粒径が１．５ｍｍ以下である３）記載の高純度Ｒｕターゲットの製造方法を提供する。
その５）として、Ｒｕ以外の白金族元素の含有量が１５〜２００ｗｔｐｐｍであり、残部Ｒｕ及び不可避的不純物からなる高純度Ｒｕ合金スパッタ膜を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、有害物質を極力低減させるとともに、極力結晶粒を微細化して成膜時の膜厚分布が均一であり、さらにＳｉ基板との密着性を劣化させない、半導体メモリーのキャパシタ用電極材形成に好適なスパッタリングターゲット及びその製造方法並びに該Ｒｕ合金ターゲットをスパッタリングして得られた高純度Ｒｕ合金スパッタ膜を得ることができるという、優れた効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の高純度Ｒｕ合金ターゲットは、Ｒｕ以外の白金族元素の含有量を１５〜２００ｗｔｐｐｍとし、残部Ｒｕ及び不可避的不純物からなる高純度Ｒｕ合金ターゲットである。添加する白金族元素は、Ｒｕ以外であり、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒを使用する。これらは、いずれも同効であり、任意に選択できる。合計量として１５〜２００ｗｔｐｐｍ添加されれば良い。【００１１】
添加量が１５ｗｔｐｐｍ未満では、結晶の微細化の効果がない。白金族元素の添加量を増やすにしたがって、結晶粒径は小さくなる傾向にある。その意味では白金族元素の添加量を増加させるのが望ましいが、２００ｗｔｐｐｍを超えると、Ｓｉ基板へスパッタした場合に、膜の剥がれが生ずるという問題を生ずる。したがって、２００ｗｔｐｐｍ以下とすることが望ましい。
これらの添加する白金族元素は、Ｒｕと同族なので、電気的特性に悪影響を及ぼさないという、著しい特徴を持つ。【００１２】
このＲｕ以外の白金族元素の含有量を１５〜２００ｗｔｐｐｍとすることにより、ターゲットの平均結晶粒径を１．５ｍｍ以下とすることが可能となる。ターゲットの結晶粒径の微細化は、成膜時の膜厚分布を均一にするという優れた効果を有する。
製造工程としては、予め純度９９．９％以上のＲｕ粉とＲｕ以外の白金族元素の粉を準備し、これらの粉末を混合し、さらにプレス成型して成形体を得、この成形体を電子ビーム溶解してインゴットとするのが好ましい。電子ビーム溶解は、ガス成分及びＮａ、Ｋ等の揮発成分を効果的に除去できるので有効な方法である。【００１３】
ゲート絶縁膜中を移動し易くＭＯＳ−ＬＳＩ界面特性を劣化させる、ターゲット中のＮａ、Ｋなどのアルカリ金属元素の各含有量は１０ｗｔｐｐｍ以下に、Ｕ、Ｔｈ等の放射性元素は、放射されるα線によって素子のソフトエラーとなるので、各含有量を１０ｗｔｐｐｂ以下とすることが望ましい。
さらに、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ等の遷移金属元素は、界面接合部のトラブルの原因となるので総計で１００ｗｔｐｐｍ以下とするのが望ましい。遷移金属元素は、半導体機器への不純物としては、そう大きな影響を与えるものではないが、総計で１００ｗｔｐｐｍ以下とすることが望ましい。
また、酸素、窒素、水素等のガス成分の総量は、１０００ｗｔｐｐｍ以下とするのが望ましい。これは、パーティクル発生数に影響を与えるからである。純度が９９．９％以上であること、さらには純度を９９．９９９％以上とするのが望ましい。【００１４】
上記のようにして得たインゴットを鍛造加工し、さらに所定の形状に切り出し、機械加工、研磨加工等を施してターゲットとする。一般に、鍛造温度を高くすると結晶粒度が大きくなるので、結晶粒微細化のためには鍛造温度は低い方が良い。しかし、鍛造温度が低いと目的の形状まで加工するのが困難となる。したがって、これらを満足する１４００°Ｃ〜１９００°Ｃの範囲で鍛造することが望ましい。１９００°Ｃを超えると液相が出て組織が不均一になるので望ましくない。また、１４００°Ｃ未満では硬くなり鍛造が困難となる。したがって、上記の範囲とする。【００１５】
得られたターゲットは、Ｒｕ以外の白金族元素の含有量が１５〜２００ｗｔｐｐｍであり、残部Ｒｕ及び不可避的不純物からなる高純度Ｒｕ合金ターゲットであり、ターゲットの平均結晶粒径は１．５ｍｍ以下のものが得られる。
このターゲットを用いてＳｉ基板等の上へスパッタリングすることにより、Ｒｕ以外の白金族元素の含有量が１５〜２００ｗｔｐｐｍであり、残部Ｒｕ及び不可避的不純物からなる高純度Ｒｕ合金スパッタ膜形成することができる。スパッタ時には、パーティクルの発生が少ないという特徴を持つ。また、これらのスパッタ膜は、膜厚分布に変動が少なく均一性に優れた膜が得られる。
【実施例】
【００１６】
次に、実施例に基づいて本発明を説明する。実施例は発明を容易に理解するためのものであり、これによって本発明を制限されるものではない。すなわち、本発明は本発明の技術思想に基づく他の実施例及び変形を包含するものである。【００１７】
（実施例１−９）
市販の純度３ＮレベルのＲｕ粉と添加する白金族元素を混合した後にプレス成形し、それを原料として電子ビーム溶解した。市販のＲｕ粉には通常５〜１０ｗｔｐｐｍ程度の白金族元素が含まれており、白金族元素の含有量合計が１５〜１８０ｗｔｐｐｍになるように添加した。この添加量を表１に示す。
電子ビーム溶解で得られたインゴットを１５００°Ｃで鍛造加工し、さらにこれを切り出し、機械加工及び研磨加工を施して、ターゲットを作製した。
このようにして得たターゲットを用いて、Ｓｉ基板にスパッタリングし、成膜させた後、膜厚の面内均一性を評価した。成膜時には、パーティクルの発生数が少ないという優れた結果が得られた。【００１８】
次に、Ｒｕ膜成膜後のＳｉ基板をＡｒ雰囲気下で７００°Ｃに加熱後、室温に冷却する加熱冷却操作を３回繰り返した後に、Ｒｕ膜にテープを張って剥がす剥離試験を行い、膜とＳｉ基板の密着性を評価した。白金族元素含有量、平均結晶粒径、膜剥離の有無、膜の均一性を表１に示す。
表１から明らかなように、実施例１〜９において、Ｒｕ以外の白金族元素の含有量は１５〜１８０ｗｔｐｐｍであるが、平均結晶粒径はＲｕを除く白金族元素の添加量の増加と共に、平均結晶粒径は小さくなっているのが分る。また、スパッタ膜の剥がれは存在しなかった。膜厚分布すなわち、厚いところと薄いところの差異は５〜２％の範囲内にあり、均一な膜厚分布が得られていることが分る。【００１９】
【表１】
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【００２０】
（比較例１−７）
市販の純度３ＮレベルのＲｕ粉と添加するＲｕ以下の白金族元素を、表１に示すように、１０ ｐｐｍ未満又は３００ｐｐｍ以上となるように調整し、これらを混合した後に、プレス成形し、それを原料として電子ビーム溶解した。
電子ビーム溶解で得られたインゴットを、実施例と同様に１５００°Ｃで鍛造加工し、さらにこれを切り出し、機械加工及び研磨加工を施して、ターゲットを作製した。
このようにして得たターゲットを用いて、Ｓｉ基板にスパッタリングし、成膜させた後、膜厚の面内均一性を評価した。【００２１】
次に、実施例と同様に、Ｒｕ合金膜成膜後のＳｉ基板をＡｒ雰囲気下で７００°Ｃに加熱後、室温に冷却する加熱冷却操作を３回繰り返した後に、Ｒｕ膜にテープを張って剥がす剥離試験を行い、膜とＳｉ基板の密着性を評価した。白金族元素含有量、平均結晶粒径、膜剥離の有無、膜の均一性を表１に示す。
表１から明らかなように、比較例１〜４において、Ｒｕ以外の白金族元素の含有量は４．９〜７．４ｗｔｐｐｍであり、本願発明の条件よりも少ないものであるが、平均結晶粒径は２〜２．７ｍｍと粗大化した。
次に、これによって得たターゲットを用いてスパッタリングした。この結果、表１に示すように、スパッタ膜の剥がれはなかったが、膜厚分布すなわち、厚いところと薄いところの差異が１２〜１５％の範囲内にあり、不均一な膜厚分布を有していた。【００２２】
表１に示すように、比較例５〜７において、Ｒｕ以外の白金族元素の含有量は３１０〜３７０ｗｔｐｐｍであり、本願発明の条件よりも多いものであるが、平均結晶粒径は０．１２〜０．１５ｍｍと微細化した。
次に、これによって得たターゲットを用いてスパッタリングした。この結果、表１に示すように、膜厚分布すなわち、厚いところと薄いところの差異が２％の範囲内にあり、均一な膜厚分布を有していた。しかし、逆にスパッタ膜の剥がれが発生し、Ｒｕ以外の白金族元素の多量添加は問題であることが分った。
【産業上の利用可能性】
【００２３】
高純度Ｒｕ合金ターゲットは、Ｒｕ以外の白金族元素の含有量を１５〜２００ｗｔｐｐｍとし、残部Ｒｕ及び不可避的不純物からなる高純度Ｒｕ合金ターゲットとすることにより、ターゲットの結晶粒径を小さくし、膜厚分布が均一である成膜が可能となる。これにより、極めて優れた特性のＲｕ薄膜を得ることができ、誘電体薄膜メモリー用電極材として有用である。