(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される光塩基発生剤。
【化１】
0004843955.tif 000017
ここで、Arはフェニル、ビフェニル、ナフチル，４−（フェニルチオ）フェニル基であって、これらの基は非置換であるか、またはC1〜C18アルキル、C3〜C18アルケニル、C3〜C18アルキニル、C1〜C18ハロアルキル、NO2、OH、CN、OR１、SR２、C(O)R３、C(O)OR４もしくはハロゲンによりモノ置換またはポリ置換されており（式中R１、R２、R３、R４は水素またはC1〜C18アルキルである）、Ｒは水素又はＣ１〜Ｃ１８アルキルであり、−Ａ＋は下記構造式から選ばれるアンモニウムイオンであり（式中、Lは１または０、R５はC1〜C5アルキルである）、
【化２】
0004843955.tif 000018
Ｘ−はボレートアニオン、N,N-ジメチルジチオカルバメートアニオン、N,N-ジメチルカルバメートアニオン、チオシアネートアニオンまたはシアネートアニオンである。
【請求項２】
一般式（１）において、Arがフェニルである請求項１記載の光塩基発生剤。
【請求項３】
一般式（１）において、―A＋が下記構造式から選ばれるアンモニウムイオンである請求項１又は２記載の光塩基発生剤。
【化３】
0004843955.tif 000019
（式中、Lは１または０、R５はC1〜C5アルキルである。）
【請求項４】
一般式（１）において、Ｘ―がボレートアニオンである請求項１〜３の何れかに記載の光塩基発生剤。
【請求項５】
少なくとも１種の、分子内に少なくとも２つ以上のチイラン環を有するエピスルフィド化合物と、少なくとも１種の、一般式（１）：
【化４】
0004843955.tif 000020
（Arはフェニル、ビフェニル、ナフチル，４−（フェニルチオ）フェニル基であって、これらの基は非置換であるか、またはC1〜C18アルキル、C3〜C18アルケニル、C3〜C18アルキニル、C1〜C18ハロアルキル、NO2、OH、CN、OR１、SR２、C(O)R３、C(O)OR４もしくはハロゲンによりモノ置換またはポリ置換されており（式中R１、R２、R３、R４は水素またはC1〜C18アルキルである）、Ｒは水素又はＣ１〜Ｃ１８アルキルであり、−Ａ＋は下記構造式から選ばれるアンモニウムイオンであり（式中、Lは１または０、R５はC1〜C5アルキルである）、
【化５】
0004843955.tif 000021
Ｘ−はボレートアニオン、N,N-ジメチルジチオカルバメートアニオン、N,N-ジメチルカルバメートアニオン、チオシアネートアニオンまたはシアネートアニオンである。）
で表される光塩基発生剤を含むことを特徴とする硬化性組成物。
【請求項６】
一般式（１）において、Arがフェニルである請求項５記載の硬化性組成物。
【請求項７】
一般式（１）において、―A＋が下記構造式から選ばれるアンモニウムイオンである請求項５又は６記載の硬化性組成物。
【化６】
0004843955.tif 000022
（式中、Lは１または０、R５はC1〜C5アルキルである。）
【請求項８】
一般式（１）において、Ｘ―がボレートアニオンである請求項５〜７の何れかに記載の硬化性組成物。
【請求項９】
前記エピスルフィド化合物が、下記一般式（２）で表される請求項５〜８の何れかに記載の硬化性組成物。
【化７】
0004843955.tif 000023
（式（２）において、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立に、水素原子又はＣ１〜Ｃ１０の一価の炭化水素基であり、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ独立にＣ１〜Ｃ１０の２価の炭化水素基である。ｎは０〜４の整数、ｍは０〜６の整数である。）
【請求項１０】
一般式（２）のエピスルフィド化合物が、ビス（２，３−エピチオプロピル）スルフィド又はビス（２，３−エピチオプロピル）ジスルフィドである請求項９記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
更に、増感剤を含むことを特徴とする請求項５〜１０の何れかに記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
一般式（１）の光塩基発生剤を溶解できる溶媒を含む事を特徴とする請求項５〜１１の何れかに記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
請求項５〜１２の何れかに記載の硬化性組成物を、紫外線の照射により硬化させることを特徴とするエピスルフィド化合物の硬化方法。
【請求項１４】
前記硬化性組成物に紫外線を照射した後、加熱して硬化させることを特徴とする請求項１３記載の硬化方法。
【請求項１５】
前記紫外線照射を酸素濃度が３％以下である雰囲気中で行うことを特徴とする請求項１３または１４記載の硬化方法。
【請求項１６】
前記酸素濃度が０．３％以下であることを特徴とする請求項１５記載の硬化方法。
【請求項１７】
前記硬化を、少なくとも一種の、下記式で表される強塩基の存在下で行うことを特徴とする請求項１３〜１６の何れかに記載の硬化方法。
【化８】
0004843955.tif 000024
（式中、Lは１または０、R５はC1〜C5アルキルである）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学素子接着剤、光学素子用コーティング剤、レジスト材料、プリズム、光ファイバー、情報記録基盤、フィルター、プラスチックレンズ等の光学材料を製造するのに有用な光塩基発生剤及び該光塩基発生剤を含有する硬化性組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック材料は軽量かつ靭性に富み、また染色が容易であることから、各種光学材料に近年多用されている。光学材料の多くに要求される性能の一つとして、高屈折率があげられる。高屈折率な光学材料については、屈折率１．７以上の光学材料を可能とするエピスルフィド化合物が多数見いだされている（特許文献１，２，３参照。）。これら化合物を使用した材料の硬化方法のほとんどは熱硬化であるため用途に大きな制約があり、光硬化ができる材料が強く望まれていた。
【０００３】
エピスルフィド化合物の光硬化に関しては、特許文献４，５，６，７、８に記載がある。これらの文献においては開始剤としてラジカル発生剤、酸発生剤、塩基発生剤等が開示されているが、エピスルフィド化合物の重合に対しては塩基触媒が最も活性が高いことから、塩基発生剤の使用が最も望ましいと考えられている。しかしながら、光塩基発生剤に関する研究の歴史は浅く、実用に耐えうる活性を示す塩基発生剤はこれまで見出されていない。光塩基発生剤に関する研究については、非特許文献１，２に記載がある。
これまでに開発された光塩基発生剤の主な問題点は以下の２つである。
(1)  エピスルフィド化合物は３００ｎｍ付近までの光を吸収するが、光塩基発生剤の光吸収領域もこれとほぼ重なっており、光分解による塩基の発生効率が低い。
(2)  光分解により発生する塩基の塩基性が弱く、エピスルフィド化合物の重合硬化が遅い。
【０００４】
【特許文献１】特開平９−７１５８０号公報
【特許文献２】特開平９−１１０９７９号公報
【特許文献３】特開平９−２５５７８１号公報
【特許文献４】ＷＯ ０１／５７１１3号公報
【特許文献５】特開平２００２−０４７３４６号公報
【特許文献６】特開平２００２−１０５１１０号公報
【特許文献７】ＵＳ２００３／００２２９５６号公報
【特許文献８】特開平２００３−０２６８０６号公報
【非特許文献１】化学工業、５０巻、ｐ５９２−６００（１９９９）
【非特許文献２】J.Polym.Sci.PartA, vol39, p1329-1341(2001)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、高活性を示す光塩基発生剤を提供し、更に紫外線照射により容易に硬化するエピスルフィドを含有する硬化性組成物、ならびに紫外線照射により得られる硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記問題を解決すべく検討を行った結果、下記一般式（１）で表される化合物は、比較的長波長の紫外線（３００ｎｍ以上、好ましくは３００〜３３０ｎｍ）を吸収することにより分解し効率よく強塩基を発生することを見出し、更に分子内に少なくとも２つ以上のチイラン環を有するエピスルフィド化合物と一般式（１）で表される光塩基発生剤を含む組成物が紫外線照射により容易に硬化し、目的の硬化物が得られることを見出した。
【０００７】
【化１】
0004843955.tif 000002
ここで、Arはフェニル、ビフェニル、ナフチル，４−（フェニルチオ）フェニル基であって、これらの基は非置換であるか、またはC1〜C18アルキル、C3〜C18アルケニル、C3〜C18アルキニル、C1〜C18ハロアルキル、NO2、OH、CN、OR１、SR２、C(O)R３、C(O)OR４もしくはハロゲンによりモノ置換またはポリ置換されており（式中R１、R２、R３、R４は水素またはC1〜C18アルキルである）、Ｒは水素又はＣ１〜Ｃ１８アルキル基であり、−Ａ＋は下記構造式から選ばれるアンモニウムイオンであり（式中、Lは１または０、R５はC1〜C5アルキルである）、
【０００８】
【化２】
0004843955.tif 000003
Ｘ−はボレートアニオン、N,N-ジメチルジチオカルバメートアニオン、N,N-ジメチルカルバメートアニオン、チオシアネートアニオンまたはシアネートアニ
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高活性を示す塩基発生剤を提供できると共に、紫外線照射により容易に効果するエピスルフィドを含有する硬化性組成物を、並びに紫外線照射により得られる硬化物を提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の光塩基発生剤は、下記一般式（１）：
【００１１】
【化３】
0004843955.tif 000004
で表され、比較的長波長の紫外線（３００nm以上）を吸収することにより分解し、下記式で表される強塩基Ａ：
【００１２】
【化４】
0004843955.tif 000005
すなわち、１，８−ジアザビシクロ[５，４，０]−７−ウンデセン誘導体、１，５−ジアザビシクロ[４，３，０]−５−ノネン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミンあるいはトリス（ジエチルアミノ）ホスフィンを発生するため、エピスルフィド化合物の重合に対する活性が極めて高い。
【００１３】
一般式（１）において、Arはフェニル、ビフェニル、ナフチル，４−（フェニルチオ）フェニル基であって、これらの基は非置換であるか、またはC1〜C18アルキル、C3〜C18アルケニル、C3〜C18アルキニル、C1〜C18ハロアルキル、NO2、OH、CN、OR１、SR２、C(O)R３、C(O)OR４もしくはハロゲンによりモノ置換またはポリ置換されているが（式中R１、R２、R３、R４は水素またはC1〜C18アルキルである）、Arは置換または無置換のフェニルであることが好ましく、無置換のフェニルであることが最も好ましい。
Ｒは、水素又はＣ１〜Ｃ１８アルキル、好ましくは水素又はＣ１〜Ｃ３アルキルであり、最も好ましくは水素である。
【００１４】
−Ａ＋は下記構造式から選ばれるアンモニウムイオンであるが、
【００１５】
【化５】
0004843955.tif 000006
（式中、Ｌは１または０、R５はC1〜C5アルキルである）
下記構造式であることが好ましい。
【００１６】
【化６】
0004843955.tif 000007
（式中、Lは１または０、R５はC1〜C5アルキルであり、特にＬが０であることが好ましい。）
【００１７】
また、Ｘ−はＡ+の対アニオンを示し、ボレートアニオン、N,N-ジメチルジチオカルバメートアニオン、N,N-ジメチルカルバメートアニオン、チオシアネートアニオンまたはシアネートアニオンであるが、ボレートアニオンであることが好ましい。ボレートアニオンの具体例としては以下の化合物を挙げることができる。テトラフェニルボレート、メチルトリフェニルボレート、エチルトリフェニルボレート、プロピルトリフェニルボレート、ブチルトリフェニルボレート、ペンチルトリフェニルボレート、ヘキシルトリブチルボレート。
【００１８】
本発明の光塩基発生剤は公知の方法（J.Polym.Sci.PartA, vol39, p1329-1341(2001)等）により容易に合成できる。合成ルートの１例を下図に示した。
【００１９】
【化７】
0004843955.tif 000008
式中、Ａｒ、Ｒ、-Ａ+、Ａ、Ｘ-は前記と同様であり、Ｍはアルカリ金属を表す。
【００２０】
本発明の硬化性樹脂組成物は、式（１）の光塩基発生剤と、エピスルフィド化合物を含有する。本発明で使用するエピスルフィド化合物は、分子内に少なくとも２つ以上のチイラン環を有するものであればよいが、より高い屈折率の光学材料が得られるので、一般式（２）で表されるエピスルフィド化合物が好ましい。
【００２１】
【化８】
0004843955.tif 000009
式（２）において、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立に、水素原子又はＣ１〜Ｃ１０の一価の炭化水素基、好ましくは水素原子、又はＣ１〜Ｃ３の１価の炭化水素基であり、最も好ましくは水素原子であり、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ独立にＣ１〜Ｃ１０の２価の炭化水素基、好ましくはメチレン、エチレン、プロピレンである。ｎは０〜４の整数、ｍは０〜６の整数である。
【００２２】
式（２）のエピスルフィド化合物の具体例としては、ビス（２，３−エピチオプロピル）スルフィド、ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）エタン、ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）プロパン、ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ブタン、ビス（５，６−エピチオ−３−チオヘキサン）スルフィド、ビス（２，３−エピチオプロピル）ジスルフィド、ビス（３，４−エピチオブチル）ジスルフィド、ビス（４，５−エピチオペンチル）ジスルフィド、ビス（５，６−エピチオヘキシル）ジスルフィドが挙げられるが、ビス（２，３−エピチオプロピル）スルフィド（ｎ＝０、Ｒ６＝Ｒ７＝水素原子、Ｒ８＝Ｒ９＝メチレン）、ビス（２，３−エピチオプロピル）ジスルフィド（ｎ＝１、ｍ＝０、Ｒ６＝Ｒ７＝水素原子、Ｒ８＝Ｒ９＝メチレン）、が特に好ましい。
【００２３】
光塩基発生剤の使用量は、エピスルフィド化合物１００重量部に対して、０．００１〜５０重量部であり、好ましくは０．００５〜３０重量部であり、より好ましくは０．０１〜２０重量部である。
【００２４】
本発明のエピスルフィド化合物に増感剤を添加し使用することができる。増感剤の添加により低エネルギー量の紫外線照射で硬化が可能となる。具体例としては、ベンゾフェノン、アセトフェノン、チオキサントン、アントラセン、ペリレン、フェノチアジンが挙げられる。増感剤は紫外線に感応して重合硬化作用を促進するものであれば、これら列記化合物に限定されるものではない。増感剤を使用する場合の添加量は、エピスルフィド化合物１００重量部に対して、０．００１〜５０重量部であり、好ましくは０．００５〜３０重量部であり、より好ましくは０．０１〜２０重量部である。
【００２５】
一般式で（１）で表される光塩基発生剤の中にはエピスルフィド化合物への溶解度が低いものがある。この場合、光塩基発生剤を溶解できる溶媒を併用できる。併用する溶媒には特に制限はないが、光塩基発生剤の溶解力が高い、重合反応を阻害しないものが好ましい。具体例としては、γ−ブチロラクトンのようなラクトン類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルのようなエーテル類、N,N-ジメチルホルムアミドのようなアミド類、トルエンのような芳香族炭化水素、ヘキサンのような脂肪族炭化水素、アセトンやメチルエチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル類、イソプロピルアルコールのようなアルコール類、ジクロロメタンのようなハロゲン化アルキル類を挙げることができる。溶媒を使用する場合の使用量は、エピスルフィド化合物１００重量部に対して、０．１〜１００重量部が好ましく、１〜３０重量部が更に好ましく、１〜２０重量部が最も好ましい。
【００２６】
この他、耐候性、耐酸化性、強度、表面硬度、密着性、屈折率、染色性等の各種性能改良を目的として、メルカプタン類、エポキシ化合物類、イソ（チオ）シアネート類、フェノール類、アミン類、硫黄原子を有する無機化合物、セレン原子を有する無機化合物等を添加することができる。この場合は、必要に応じて公知の重合硬化触媒を別途加えることが出来る。
【００２７】
また、光の透過や反応を妨げない範囲で、粉末状、粒子状、繊維状のフィラーを加えることができる。具体的には、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、炭酸カルシウム等の無機化合物、銅、銀、金等の金属粒子等が挙げられる。
本発明の硬化性組成物は、光塩基発生剤、エピスルフィド化合物、および任意成分を公知の手段、条件で物理的に混合することにより製造される。
【００２８】
本発明の硬化性組成物は、例えば照度１〜１００ｍＷ/ｃｍ２、温度０〜１００℃、約１秒〜約１日、好ましくは約１０秒〜１時間の条件で紫外線照射することにより硬化される。
使用する紫外線源は、紫外線を発生させる装置であれば特に制限はない。具体的には、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプを挙げることができる。
式（１）の光塩基発生剤を含んでいるので、本発明の硬化性組成物の硬化は非常に早く進行し、例えば、下記実施例５に記載したように、硬化率が、従来の光塩基発生剤を使用した場合の２倍以上に達する。  
【００２９】
紫外線照射による硬化反応は酸素により阻害を受けやすい。従って、紫外線照射時の雰囲気としては酸素濃度３％以下が好ましく、０．５％以下が更に好ましく、０．３％以下が最も好ましい。
【００３０】
硬化性組成物に紫外線を照射後、更に加熱処理を行うことにより、硬化を更に促進することができる。紫外線照射後の硬化度により、加熱温度並びに時間を適宜選択できるが、加熱温度は室温〜２００℃、加熱時間は１分〜３日が好ましい。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
実施例１  
１−(４’−フェニルチオ)フェナシル−(１−アゾニア−４−アザビシクロ[２．２．２]オクタン)テトラフェニルボレート（I）の合成
【００３３】
【化９】
0004843955.tif 000010
（１）１−(４’−フェニルチオ)フェナシル−(１−アゾニア−４−アザビシクロ[２．２．２]オクタン)ブロマイドの合成
１００ｍｌナス型フラスコに２−ブロモ−４’−フェニルチオアセトフェノン１．４１ｇ(０．００４６ｍｏｌ)、アセトン２０ｍｌを入れ、その後攪拌を行い均一溶液とした。１，４−ジアザビシクロ[２．２．２]オクタン０．５２ｇ(０．００４６ｍｏｌ)を溶かしたアセトン溶液２０ｍｌを室温でフラスコに入れ、引き続き１時間攪拌を続けた。その後、析出した固体をろ別し、１０ｍｌのアセトンで２回洗浄後乾燥させ、白色固体を１．６０ｇ(０．００３８ｍｏｌ、収率８３％)得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、白色固体は目的物である１−(４’−フェニルチオ)フェナシル−(１−アゾニア−４−アザビシクロ[２．２．２]オクタン)ブロマイドであることを確認した。
【００３４】
（２）１−(４’−フェニルチオ)フェナシル−(１−アゾニア−４−アザビシクロ[２．２．２]オクタン)テトラフェニルボレートの合成
１００ｍｌナス型フラスコに、得られた１−(４’−フェニルチオ)フェナシル−(１−アゾニア−４−アザビシクロ[２．２．２]オクタン)ブロマイド１．００ｇ(０．００２４ｍｏｌ)およびエタノール２０ｍｌを入れ攪拌を行った。これにナトリウムテトラフェニルボレート０．８６ｇ(０．００２５ｍｏｌ)を溶かしたエタノール溶液２０ｍｌを室温で加え、引き続き１時間攪拌を行った。その後、フラスコ内の固体をろ別し乾燥させ、白色固体を１．３４ｇ(０．００２０ｍｏｌ、収率８５％)得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、白色固体は目的物である１−(４’−フェニルチオ)フェナシル−(１−アゾニア−４−アザビシクロ[２．２．２]オクタン) テトラフェニルボレートであることを確認した。
【００３５】
１Ｈ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ）
７．７７―６．８４(ｍ，２９Ｈ，ＡｒＨ)，４．６１(ｓ，２Ｈ，ＣＯＣＨ２),
３．４６（ｍ,６Ｈ,ＣＨ２）、３．１１（ｍ,６Ｈ,ＣＨ２）
【００３６】
実施例２  
１−（４‘−フェニルチオ）フェナシル−（５−アゾニア−１−アザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン）テトラフェニルボレート（II）の合成
【００３７】
【化１０】
0004843955.tif 000011
１００ｍｌナス型フラスコに、２−ブロモ−４’−フェニルチオアセトフェノン１．７４ｇ（０．００５７ｍｏｌ）、ジエチルエーテル30ｍｌを入れ、その後攪拌を行い均一溶液とした。１、５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン０．５０ｇ（０．００４０ｍｏｌ）を溶かしたジエチルエーテル３０ｍｌを氷浴下でフラスコに入れ、引き続き３０分間攪拌を続けた。その後、析出した固体をろ別し、３０ｍｌのジエチルエーテルで２回洗浄した。
得られた橙色固体を１００ｍｌナス型フラスコに移し、エタノール３０ｍｌを入れ攪拌を行った。これにナトリウムテトラフェニルボレート０．９７ｇ（０．００２８ｍｏｌ）を溶かしたエタノール溶液３０ｍｌを氷浴下で加え、引き続き３０分間攪拌を行った。その後、フラスコ内の固体をろ別し乾燥させ、白色固体を１．６７ｇ（０．００２５ｍｏｌ、収率８８％）を得た。１Ｈ−NMRによる分析の結果、白色固体は目的物であることを確認した。
【００３８】
１Ｈ−ＮＭＲ（δ、ｐｐｍ）、ＣＤ３ＣＮ
７．８２−６．８４（ｍ，２９Ｈ，ＡｒＨ），４．８４（ｓ，２Ｈ，ＣＯＣＨ２），３．７０−３．６８（ｍ，２Ｈ、ＣＨ２），３．３８（ｔ，２Ｈ、ＣＨ２），３．３２（ｔ，２Ｈ、ＣＨ２），２．７１（t，２Ｈ，ＣＨ２），２．１５−２．１３（ｍ，４Ｈ、ＣＨ２）
【００３９】
実施例３
１−（４‘−フェニルチオ）フェナシル−（８−アゾニア−１−アザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン）テトラフェニルボレート（III）の合成
【００４０】
【化１１】
0004843955.tif 000012
実施例２で用いた１、５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネンを１、８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンに替えた以外は実施例２と同様の操作を行い、目的化合物を得た。
【００４１】
１Ｈ−ＮＭＲ（δ、ｐｐｍ）、ＣＤ３ＣＮ
７．８３−６．８３（ｍ，２９Ｈ，ＡｒＨ），５．０２（ｓ，２Ｈ，ＣＯＣＨ２），３．６２（ｔ，２Ｈ，ＣＨ２），３．５１（ｔ，２Ｈ，ＣＨ２），３．３４（ｔ，２Ｈ，ＣＨ２），２．５５（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２），２．１６−２．１２（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２），１．７１（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２），１．５８（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２）
【００４２】
参考実験１
１−フェナシル−(１−アゾニア−４−アザビシクロ[２．２．２]オクタン)テトラフェニルボレート（IV）の合成
【００４３】
【化１２】
0004843955.tif 000013
実施例１（１）で用いた２−ブロモ−４’−フェニルチオアセトフェノンを２-ブロモアセトフェノンに替えた以外は実施例１と同様の操作を行い、目的化合物を得た。化合物の確認は１Ｈ−ＮＭＲにより行った。
【００４４】
参考実験２
１−ナフトイルメチル−(１−アゾニア−４−アザビシクロ[２．２．２]オクタン) テトラフェニルボレート（V）の合成
【００４５】
【化１３】
0004843955.tif 000014
実施例１（１）で用いた２−ブロモ−４’−フェニルチオアセトフェノンを２−ブロモアセチルナフタレンに替えた以外は実施例１と同様の操作を行い、目的化合物を得た。化合物の確認は１Ｈ−ＮＭＲにより行った。
【００４６】
実施例４
光塩基発生剤のモル光吸係数の測定
実施例１〜３および参考実験１、２で合成した光塩基発生剤のモル光吸光係数ε（２５４ｎｍ、３１３ｎｍ）を以下の手順により調べた。結果を表１に示した。化合物I〜IIIは３１３ｎｍの光を効率よく吸収できることが分かった。
測定手順
光塩基発生剤０．０１ｇを１０ｍｌのメスフラスコに量りとり、標線までアセトニトリルを加え溶解させた。この溶液をメスピペットにより１ｍｌ量りとり、１０ｍｌのメスフラスコを用いアセトニトリルで１０倍に希釈し、更にこの操作を繰り返すことにより、原液の１００倍希釈溶液を作製した。
この溶液を石英セル（光路長＝１ｃｍ）に入れ、分光光度計（島津社製ＵＶ−２５００ＰＣ）により２００〜４００ｎｍの吸収スペクトルを測定した。スペクトルにより得られた吸光度を用い、下式よりモル吸光係数を算出した。
モル吸光係数（ε）＝吸光度×分子量／濃度（ｇ/L)
【００４７】
【表１】
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【００４８】
実施例５
エピスルフィド化合物の光硬化試験
ビス（２，３−エピチオプロピル）スルフィド１００重量部、光塩基発生剤２重量部、γ−ブチロラクトン６重量部およびシリコーンオイルＫＦ-３５１(信越化学社製）０．２重量部を混合し均一溶液とした後、この溶液をガラス基板上にバーコーター（Ｎｏ．９）を用い塗膜した。
石英製の窓がついた箱にこのガラス基板を設置し、箱に窒素ガスを流した。箱の中の酸素濃度が０．２％以下になったのを確認後、メタルハライドランプ（３０mw/cm2）を用い紫外線を１分間照射した。その後直ちに、ガラス基板をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に浸漬し、３０分後ＴＨＦから取り出し乾燥した。下式より不溶化率を求め、硬化速度の評価とした。結果を表２に示した。
ガラス基板に残存した樹脂の重量  
不溶化率（％）＝  ―――――――――――――――――  ×１００
ガラス基板に塗布した溶液の重量
化合物Iを用いた場合、エピスルフィド化合物の硬化が非常に速く進行することが分かった。
【００４９】
【表２】
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