(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
微粒子を構成単位とする3次元フォトニック結晶の製造方法であって、間隔が構成単位である微粒子の直径の１以上の整数倍である窪みを有しテンプレート基板（Q）に形成される窪みが、表面が（１００）面であるシリコン基板を異方性エッチングすることにより作製される（１１１）面を表面にもつV溝型または四角錐型であるテンプレート基板（Q）に、微粒子スラリーを供給して、窪みの形状に従った微粒子集積体を有する層（A）を形成し、さらに層（A）の上部に連続的な微粒子集積体層（A'）を形成することを特徴とする3次元フォトニック結晶の製造方法。
【請求項２】
テンプレート基板（Q）の表面に対して垂直に遠心力を加えることにより微粒子を集積することを特徴とする請求項１に記載の3次元フォトニック結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、3次元フォトニック結晶及びその製造方法に関する。具体的には、大表面積の微粒子を構成単位とする3次元フォトニック結晶に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトニック結晶とは、光の波長と同程度の周期的な屈折率変化を有する構造体であって、その周期構造等に対応した光の存在を禁止するフォトニックバンドギャップを有するものである。このフォトニックバンドギャップ等の効果を利用して、LEDやレーザー等の発光素子、高性能反射板、センサー、光スイッチなど様々な用途への応用研究が盛んに行われている。特に3次元フォトニック結晶は、フォトニックバンドギャップの効果が大きく、2次元フォトニック結晶よりも高機能なものとして期待されている。
フォトニック結晶の製造方法としては、半導体製造プロセス（リソグラフィーとエッチング）による方法や２つの基板上にそれぞれ半導体の角材を周期的に並べた構造を形成し、半導体の角材が直交するように、精密な位置合わせをしながら積層接着し、片方の基板をエッチングで除去することを繰り返すことで角材を3次元的に集積する方法（非特許文献1）などが挙げられる。前者の方法では、2次元的なフォトニック結晶しか製造することができず、フォトニックバンドギャップの効果が十分に発揮できない。後者の方法によれば、極めて均一性の高い高性能な3次元フォトニック結晶を作製することができるものの、生産効率が極めて悪く、工業的に生産することは困難である。
そこで、生産効率の高く、前述の用途に使用できるような均一性が高く、大表面積の3次元フォトニック結晶の製造方法が求められており、その中でも最も生産効率が高い方法として、微粒子を集積する方法が研究されている。
【０００３】
微粒子を集積して作製される3次元フォトニック結晶の製造方法としては、コロイドエピタキシ法（非特許文献2）、コロイドエピタキシ法を改良した方法（特許文献1）、マイクロモールドや微細パターンを使用する方法（特許文献2、3）が開発されている。
【０００４】
コロイドエピタキシ法とは、微粒子1個が入る窪みが正方格子状に形成された基板に微粒子スラリーを沈降させる方法であり、1層目の微粒子が窪みに収まり、2層目の微粒子が1層目の4つの微粒子の真ん中に収まる。この操作が繰り返されることで、結晶構造が同一で大表面積の3次元フォトニック結晶が作製できる。
しかし、実際には、この方法及びこれを改良した方法のいずれも、テンプレートとなる窪みの深さが浅く、ガイドとなる壁面が存在しないため、窪み1個1個に微粒子を収めることが極めて難しい。結果として、窪みに微粒子が収まらない箇所が多数存在することになり、得られるフォトニック結晶は多数の欠陥構造を有することになる。
【０００５】
マイクロモールドを使用する方法とは、樹脂製のマイクロモールドを平板状基板に設置して、マイクロモールドのパターン孔から毛細管力により微粒子スラリーを挿入して水分を乾燥することにより微粒子を集積する方法である。この方法によれば、均一性の高いフォトニック結晶を得ることができるが、数μm以上の厚みがあるマイクロモールドの隔壁が一定間隔であるため、不連続部のあるフォトニック結晶となる。フォトニック結晶にこのような不連続部が存在すると、その部分が欠陥として振る舞い、光の漏れや反射率の低下等を引き起こす。
また、結晶格子構造は、同一ではなく、立方最密充填構造と六方最密充填構造との混合結晶構造となるので、フォトニックバンドギャップの機能が十分に発揮されないことが予想される。
【０００６】
基板上の微細パターンを使用する方法は、簡単には、コロイドエピタキシ法の窪みの深さを深くして、ガイドを設けることにより、窪みへの微粒子の集積を行いやすくした方法であるが、マイクロモールドを使用する方法と同様に、窪みの間隔が存在するため、連続的な、所謂、大表面積のフォトニック結晶を作製することができない。また、フォトニック結晶がV字型等の形状になるため、底面部では十分なフォトニックバンドギャップの機能を発現することができないといった課題もある。
従って、従来の製造方法においては、均一性が高く、十分なフォトニックバンドギャップ等の機能を発現できる大表面積の3次元フォトニック結晶を製造することはできなかった。
【０００７】
【非特許文献１】Ｓ．Ｎｏｄａ  ｅｔ．ａｌ．，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，  ｖｏｌ．３５，Ｌ９０９，１９９６
【非特許文献２】Ａ．ｖａｎ Ｂｌａａｄｅｒｅｎ  ｅｔ．ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ  385（1997），321
【特許文献１】特開2001-162157
【特許文献２】ＷＯ97/33737
【特許文献３】特表2004-511828
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
即ち、本発明の目的は、均一性の高い大表面積の3次元フォトニック結晶を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の３次元フォトニック結晶の製造方法は、微粒子を構成単位とする３次元フォトニック結晶の製造方法であって、間隔が構成単位である微粒子の直径の１以上の整数倍である窪みを有するテンプレート基板（Ｑ）に、微粒子スラリーを供給して、窪みの形状に従った微粒子集積体を有する層（Ａ）を形成し、さらに層（Ａ）の上部に連続的な微粒子集積体層（Ａ’）を形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法によれば、均一性が高く、大表面積の3次元フォトニック結晶を作製することができる。従って、LED等の発光素子、高性能反射板、センサーなどの用途に使用することでき、フォトニックバンドギャップの効果を十分に発揮することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明において、微粒子を構成単位とする3次元フォトニック結晶とは、一定の規則性、即ち、周期性を有するように集積した構造体であり、微粒子を集積することにより製造される。
3次元フォトニック結晶は、光の波長と同程度の周期的な屈折率変化を3次元的に有する構造体と定義され、周期的な屈折率変化は微粒子の集積体とその粒子間に充填される物質により決定される。ここで3次元的とは多層構造であることを意味し、単層構造又は2次元フォトニック結晶と機能的に差異がない少層構造は含まない。層数としては、用途により好ましい数はことなるが、3次元フォトニック結晶の機能を発揮するためには、少なくとも3層以上であることが好ましく、更に好ましくは5層以上、特に好ましくは10層以上である。
【００１２】
粒子間に充填される物質としては、気体、液体、固体のいずれも使用することができ、本発明においては特に限定されるものではなく、液体又は固体を粒子間に充填することも可能である。液体又は固体を粒子間に充填した3次元フォトニック結晶としては、液晶を充填した電圧制御により光学特性が変化するフォトニック結晶やシリコン等を蒸着して充填した後、微粒子を溶解等により除去した逆面心立方格子構造のフォトニック結晶などが研究されている。
但し、粒子間に充填される物質は、一般的には空気又は空気のような不活性な気体であり、無形のものであるため、微粒子の集積体が3次元フォトニック結晶であると言うことができる。
【００１３】
本発明の製造方法により製造される3次元フォトニック結晶は、均一性が高く、かつ、大表面積であることが大きな特徴である。
ここで表面積とは、微粒子の積層方向に垂直な2次元平面の面積であって、微粒子の凹凸に沿った面積ではなく、微粒子集積体、即ち、3次元フォトニック結晶により被覆された後述のテンプレート基板（Q）の面積を意味する。
フォトニック結晶に不連続部が存在すると、その部分が欠陥として振る舞い、フォトニックバンドの機能が働かず、光の漏れや反射率の低下等を引き起こす。また、均一性が低下すると至る所に微粒子が存在しない点欠陥が発生する。従って、大表面積の3次元フォトニック結晶を作製するためには、均一性を乱すことなく、連続的な構造であることが必要であり、本発明の製造方法によれば、後述のように連続的な3次元フォトニック結晶、即ち、大表面積の3次元フォトニック結晶を作製することができる。
表面積としては、後述のテンプレート基板（Q）の大きさを変更すること等により、任意に制御することができる。LED等の発光素子、高性能反射板、センサーなどにフォトニック結晶を使用する場合には、表面積が、0.2mm2以上0.7ｍ2以下であることが好ましく、更に好ましくは0.5mm2以上0.1ｍ2以下、特に好ましくは1mm2以上0.5ｍ2以下である。このような大表面積で、かつ、均一性の高い3次元フォトニック結晶は従来のいかなる方法でも製造することができない。
【００１４】
微粒子の集積体は一定の規則性、即ち、周期性を有するように集積した構造体である必要があり、その周期構造は立方最密充填構造又は六方最密充填構造であることが好ましい。
ここで立方最密充填構造及び六方最密充填構造とは、いずれも最密充填構造であって、充填率は74体積％である。
立方最密充填構造は、面心立方格子構造とも呼ばれ、正四角形の単位格子の各頂点および各面の中心に粒子が位置し、最稠密面をABCABCABCの順に重ねた構造となっている。
六方最密充填構造は、単位格子を正六角柱で表し、この正六角柱の上面および底面の各角および中心と、六角柱の内部で高さ 1/2 のところに 3 つの粒子が存在する。底面の中心に位置する原子は、底面の角の 6 粒子および上下の各3粒子（計 12 粒子）と接しており、最稠密面をABABABの順に重ねた構造となっている。
微粒子を生産効率よく、一定の規則性、即ち、周期性を有するように集積して得られる構造としては、立方最密充填構造又は六方最密充填構造であり、通常は両方の構造が混合した構造となる。後述するV字窪みを形成したテンプレート基板（Q）を使用して、V字窪みの先端部より順に微粒子を集積すれば、面心立方格子構造のみからなる周期構造を作製することができる。
【００１５】
大表面積の3次元フォトニック結晶を得るための本発明の製造方法を具体的に説明する。
微粒子を集積することにより構成される最密充填構造を作製するためには、何らかのテンプレート基板（Q）が必要である。
テンプレート基板（Q）としては、微粒子を規則的に集積できる基板であれば種々の基板を使用することができるが、微粒子が3次元的に集積されるような窪みが形成された基板を使用する必要がある。この窪みの形状等により、得られる3次元フォトニック結晶の形状やサイズが決定される。従って、均一性の高い3次元フォトニック結晶を作製するためには、精度良く窪みのサイズが揃った基板が必要である。
テンプレート基板(Q)を構成する材料としては、シリコンやシリカ、酸化チタン等の無機化合物からなるものやアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂や感光性樹脂などの合成ポリマー等からなるものを使用することができる。
【００１６】
窪みが形成されたテンプレート基板（Q）の窪みの形状としては、四角錐型（図1）、円錐型、六角錐型、溝の延長方向に対して垂直な断面が台形や三角形（V溝と記載する。）等の形状である溝型（図2）などが挙げられる。ここで溝とは、細長い形状の窪みを意味する。これらの形状のうち、得られる3次元フォトニック結晶の均一性向上等の観点から、四角錐型（図1）又はV溝型であることが好ましい。
窪みの断面のサイズ（μm）としては、1〜10000であることが好ましく、更に好ましくは短径が5〜1000、特に好ましくは10〜100であり、サイズがこの範囲内であれば短径と長径が存在する溝型であってもよい。
窪みの深さ（μm）としては、1〜1000であることが好ましく、更に好ましくは5〜500、特に好ましくは10〜100である。深さがこの範囲内であれば、多層構造の3次元フォトニック結晶を作製することができ、その均一性がさらに良好なものとなる。
【００１７】
窪みの形状としては、前述のように四角錐型又はV溝型が好ましいが、さらに具体的には、表面が（100）面又は（110）面であるシリコン基板を異方性エッチングすることにより作製される（111）面を表面に持つ窪みが好ましい。表面が（100）面であるシリコン基板を異方性エッチングすると、基板表面と54.74°をなす図1のような四角錐型の窪み又は図2のようなＶ溝が形成される。表面が（100）面であるシリコン基板を異方性エッチングすると、基板表面と35.27°をなす窪みが形成される。
この異方性エッチングによる窪みを有するテンプレート基板（Q）に、微粒子スラリーを供給して適正な条件下で集積させることにより、面心立方格子構造のみからなる単結晶性の3次元フォトニック結晶を作製することができる。結晶格子構造を制御することにより極めて均一性の高い大表面積の3次元フォトニック結晶を作製することが可能になる。
【００１８】
具体的な異方性エッチングによる窪みを有するテンプレート基板（Q）の作製方法を一辺が1cmの表面に（100）面を有するシリコン基板を原料基板として説明する。
一辺1cmのシリコン基板を1000℃で1.5時間、大気中で加熱することにより酸化膜を形成した後、ピラニア液（硫酸と30%過酸化水素水を体積比1：9で混合したもの）にて洗浄して有機物を完全に除去した。
乾燥後、スピンコーターによりレジストを塗布し、約400nmの膜厚のレジスト膜をシリコン基板上に形成した（180℃で3分間プリベーク）。レジストはαメチルスチレン-αクロロアクリレート共重合体（ZEP520（ポジ型レジスト）、日本ゼオン社製）を使用した。
このレジスト膜に電子線描画装置にて適当な窪み断面のサイズに対応するようにパターンを描画した後、現像液（ZEP-RD、日本ゼオン社製）に浸漬してマスクパターンを作製した。
BHF（フッ化アンモニウムとフッ酸を体積比1：9で混合したもの）に数分間浸漬して酸化膜のみを取り除いた後、水酸化カリウム（30％）とイソプロピルアルコール（12％）からなる水溶液に1時間浸漬して、異方性エッチングを行った。最後に、酸化膜をBHFにて取り除いて、基板表面と54.74°をなす図1又は図2のような四角錐型の窪みを有するテンプレート基板（Q）を得ることができる。
【００１９】
テンプレート基板（Q）に形成された窪みの間隔は、0又は構成単位である微粒子の直径の整数倍であることが好ましい。
ここで窪みの間隔とは、図3に示すように、窪みのエッジ間の間隔を意味する。図3において、窪みの間隔はＤである。
窪みの間隔が前述の条件を満たすと、後述の窪みの形状に従った微粒子集積体を有する層（A）上部に連続的な微粒子集積層（A'）を形成しやすくなる。ここで窪みの間隔が0とは、図4に示すように、窪みのエッジが他方の窪みのエッジと重なる場合を意味する。すなわちＤがOの場合である。
窪みの間隔は電子線描画の条件により制御することができる。
【００２０】
前述の窪みを有するテンプレート基板（Q）に、微粒子スラリーを供給し適正な条件下で集積させることにより形成した窪みの形状に従った微粒子集積体を有する層（A）の上部に、さらに微粒子スラリーを供給し適正な条件下で集積させることにより、連続的な微粒子集積層（A'）を形成することができる。このようにして大表面積の3次元フォトニック結晶を作製することができる。即ち、テンプレート基板（Q）をテンプレートとする微粒子集積体を有する層（A）をさらにテンプレートとして微粒子集積層（A'）が形成される。
ここで、層（A）及び層（A'）のいずれの微粒子集積体も3次元フォトニック結晶であると言うことができる。しかし、層（A）の3次元フォトニック結晶は不連続部を有する又は窪みの形状に従った形状であることから、十分なフォトニックバンドギャップの機能を発現することができない。層（A'）の3次元フォトニック結晶は、連続的でかつ立方体形状であるが、このフォトニック結晶は層（A）の3次元フォトニック結晶がなければ作製することができない。
【００２１】
従って、層（A）と層（A'）の3次元フォトニック結晶は一体のものであって、本発明においては一体化したフォトニック結晶を大表面積3次元フォトニック結晶と称する。
層（A）と層（A'）は、層（A）を形成した後に、取出しや洗浄、乾燥等の操作を経て、別途層（A'）を形成することもできるし、これらの操作を行わずに連続的に層（A'）を形成することもできる。生産効率等の観点から、層（A）を形成すると同時に層（A'）を連続的に形成することが好ましく、この場合、各窪みにおいて全く同時に層（A）の形成が終了し、層（A'）の集積が開始される必要はない。但し、3次元フォトニック結晶の均一性向上の観点から、各窪みにおける各層の形成速度は同等であることが好ましい。
層（A'）の層数は、少なくとも3層以上であることが好ましく、更に好ましくは5層以上、特に好ましくは10層以上である。厚みとしては、使用する微粒子の粒径によって異なるが、0.5〜100μmであることが好ましく、さらに好ましくは1〜50μmである。
層（A）の深さと層（A’）の厚みとの比率は、特に限定されないが、層（A）の深さ／層（A'）厚みは同等程度であることが好ましく、さらには層（A'）の厚みの方が1.5倍〜5倍程度厚い方が好ましい。
【００２２】
各層、即ち、3次元フォトニック結晶を作製するためには、適正な条件下で集積する必要がある。
集積するドライビングフォースとしては、重力や遠心力、毛細管力、液架橋力等が考えられ、公知の方法等も使用することができる。
重力による微粒子の集積方法は、自然沈降法とも呼ばれ、テンプレート基板（Q）に微粒子のスラリーを滴下し、重力を集積ドライビングフォースとして微粒子を集積する方法である。ここで集積ドライビングフォースとは、微粒子をテンプレート基板（Q）に集積させるために働かせる力を意味する。
液架橋力による微粒子の集積方法（液架橋力法）は、テンプレート基板（Q）に微粒子のスラリーを滴下し、溶媒の蒸発によって発生する液架橋力を集積ドライビングフォースとして微粒子を集積する方法である。
微粒子を使用し、重力や遠心力、毛細管力、液架橋力等により集積する方法としては、前述のように、公知の方法を使用することができるが、生産性を更に高め、かつ、均一性の高い大表面積の3次元フォトニック結晶を作製するためには、集積ドライビングフォースとして、遠心力を使用することが好ましい。
【００２３】
遠心力を使用した集積方法は、集積ドライビングフォースとして遠心力を使用することにより、フォトニック結晶の生産効率を高め、更に従来の方法では作製することが困難である均一性の高い3次元フォトニック結晶を作製することが可能な方法である。例えば、遠心力を10Ｇ加えると、集積速度が10倍となる。また、5000Ｇ程度の強い遠心力を加えると、粒子径が300nm程度の小さな粒子も容易に集積することが可能である。また、フォトニック結晶の均一性を向上させる方法として、集積条件の最適化が難しい液架橋力を働かせないことが好ましい。具体的な操作としては、集積処理中に溶媒の蒸発を行わないことが挙げられる。
【００２４】
遠心力とは、遠心力中心から外へと向かう方向の慣性力であり、次式で与えられる。  
F  =  ｍｒω２
ここで、ｍは微粒子の質量、ｒは遠心場の中心から微粒子での距離、ωは角速度（回転数×2π）である。ｒは、正確には遠心場の中心（遠心機の中心）から真球状粒子（P）までの距離であるが、粒子は常に移動するので、便宜上遠心機の中心からテンプレート基板（Q）までの距離として扱う。
使用する遠心力の強さとしては、粒子径や粒子の比重により好ましい強さは異なるが、生産速度向上の観点からは強い方がよい。但し、規則性の高い均一な微粒子の集積体を作製するためには、遠心力の強さだけでなく、処理時間、粒子スラリーの濃度、溶媒の蒸発速度等のパラメーターを最適化する必要がある。
【００２５】
例えば、微粒子として数平均粒子径が500nmのポリスチレン粒子、テンプレート基板（Q）として直径が10μｍの正方形の径を有し、深さが12μｍの図2に示すV字窪みが形成されたテンプレート基板を使用した場合のこれらパラメーターの好ましい範囲は、生産効率及び得られるフォトニック結晶の均一性等の観点から以下の通りである。
遠心力の強さとしては、10〜10000Ｇであることが好ましく、更に好ましくは100〜8000Ｇ、特に好ましくは500〜5000Ｇである。
処理時間としては、遠心力の強さによっても異なるが、5〜3600分であることが好ましく、更に好ましくは10〜1000分、特に好ましくは15〜120分である。
微粒子スラリーの濃度としては、粒子スラリーの量によっても異なるが、0.01〜20重量%であることが好ましく、更に好ましくは0.02〜15重量%、特に好ましくは0.05〜10重量%である。微粒子スラリーの調製方法としては、微粒子を水等に界面活性剤や超音波分散機を使用して分散することにより調整できるが、後述のように水中にて原料モノマー等からソープフリー乳化重合等により微粒子を合成して、そのまま微粒子スラリーとして用いることが好ましい。
【００２６】
微粒子の形状としては真球状であることが好ましく、数平均粒子径は用途によって好ましい粒子径が異なる。例えば、発光素子や反射板などに使用されるフォトニック結晶は小さな周期構造であることが好ましいため、微粒子の数平均粒子径は、50〜5000nmであることが好ましく、更に好ましくは100〜3000nm、特に好ましくは200〜1500nmである。
微粒子の粒度分布はシャープなものであることが好ましく、具体的には変動係数が３％以下であることが好ましく、2％以下が更に好ましく、1.5％以下が特に好ましい。ここで変動係数とは、標準偏差を平均値で除した値の百分率を意味する。
粒度分布がこの範囲内であると、極めて欠陥が少なく、均一性の高いフォトニック結晶を作製することが可能となる。
微粒子の組成としては、本発明の構成上特に制限されず、種々の有機化合物や無機化合物を使用することができる。スチレン、メチルメタクリレートを主要成分とするポリマーやシリカ等の金属酸化物からなる粒子は、公知の方法により容易に合成することができる。例えば、スチレンを主要成分とする場合、乳化重合法、懸濁重合法、ソープフリー乳化重合法等が挙げられ、シリカの場合、ゾルゲル法等が挙げられる。前述の好ましい平均粒子径及び粒度分布を有する真球状粒子は数多く市販されており、それらの市販品を使用することもできる。
溶媒の蒸発は、前述のように、集積処理中に行わないことが好ましい。
【００２７】
テンプレート基板（Q）に形成した窪みに、微粒子のスラリーを充填し、テンプレート基板（Q）の表面に対して垂直に遠心力を加えて窪みに微粒子を集積する。
微粒子をそのまま使用するのではなく、溶媒に分散したスラリーとして使用するのは、粒子に機動性を持たせるためである。溶媒がない場合又は溶媒が蒸発してなくなった場合、粒子間や粒子と基板間において直ちに固着が起こり、粒子の機動性が無くなるため、均一性の高いフォトニック結晶を作製することができない。
【００２８】
ここで溶媒とは、微粒子を溶解せず、分散させることができるものであれば発明の構成上特に限定されず、水やアルコール、アセトンやトルエンなどの有機溶剤等を使用することができる。クリーンプロセス等の観点から、溶媒として水、低級アルコール又はこれらの混合溶媒を使用することが好ましい。
粒子のブラウン運動は規則的な集積を促進するため、遠心力の強度を定期的に増減させる、温度を高くする、何らかの振動を与える等に粒子に更に機動性を付与する方法は、均一性の高いフォトニック結晶を作製する方法として有効である。
テンプレート基板（Q）の表面に対して垂直に遠心力を加えるとは、微粒子がテンプレート基板（Q）の表面、窪みが形成された基板であれば窪みの底部に対して垂直な力によって集積されることを意味する。具体的な方法としては、遠心力の増加に伴ってテンプレート基板（Q）を設置した遠心管の角度が変化する、所謂、スイングローター型の遠心機を使用する方法（図5）や遠心力が強い場合であって、遠心力がかかる方向に対して垂直にテンプレート基板（Q）を設置することができる遠心機を使用する方法等が挙げられる。後者の方法において、遠心力が強い場合とは大凡500Ｇ以上の遠心力を加える場合を意味する。遠心力が大きくなると重力の影響が無視できるからである。
【００２９】
これらの方法に使用できる遠心機としては、市販されている多くの遠心機を使用することができる。例えば、冷却高速遠心機H2600、H923，H2000B、小型卓上遠心機H11NA、H19FMR（以上、コクサン社製）、高速冷却遠心機GRX250、SRX201（以上、トミー精工社製）などを使用することができる。使用できるローター（遠心管）としては、前者の方法の場合は、RF109Ｌ、RF127（H19FMR用）やSH1（H2600用）などが使用でき、後者の方法の場合は、DWH1（H2600用）などが使用できる。
【００３０】
これらの方法により作成されたフォトニック結晶（A'）は、テンプレート基板（Q）に充填された状態で使用することもできるし、テンプレート基板（Q）から取出して使用することもできる。
テンプレート基板（Q）から取り出す場合には、粒子同士を固定化することが好ましい。粒子同士を固定化する方法としては、熱有着する方法が一般的であり、微粒子が有機化合物からなる場合だけでなく、無機化合物からなる場合にも適用することができる。例えば、微粒子がポリスチレンからなる場合には、90℃付近にて1〜5分程度熱処理することにより固定化することができ、シリカの場合も500℃付近にて1〜5分程度熱処理することにより固定化することができる。その他の方法としては、微粒子に反応性官能基を導入し、その官能基と反応する基を有する架橋剤を加えて化学的に結合する方法が挙げられる。
【００３１】
テンプレート基板（Q）から取り出さずに使用する場合には、粒子同士はヴァンデルワールス力或いは静電的引力等により物理的に吸着しているので、必ずしも固定化は必要ではない。
テンプレート基板（Q）から取り出す具体的な方法としては、上記の方法により固定化した3次元フォトニック結晶を粘着テープ等を表面に付着させて物理的に取り出す方法やテンプレート基板基板（Q）を酸やアルカリ、有機溶剤等を使用して除去する方法等が挙げられる。
生産効率等の観点から、テンプレート基板（Q）に集積された状態で使用できることが好ましく、テンプレート基板（Q）はテンプレートとしての役割だけでなく、フォトニック結晶の固定部品としての機能を有することが好ましい。
【００３２】
［実施例］
次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特記しない限り部は重量部、％は重量％を意味すし、以下における実施例３、実施例４及び実施例６は参考例である。
【００３３】
＜テンプレート基板（Q1）の作製＞
外観イメージ；図1 
窪みの形状；四角錐
窪みのサイズ；一辺；10μm、深さ；12μm、基板表面との角度；54°（図3のANが54°）
窪みの間隔；1.5μm（図3のDが1.5μm）  
基板の大きさ；一辺1cmの正方形、窪みが形成されている面積は中央部の約0.5cm2
作製方法；
一辺1cmのシリコン基板（基板（Q））（表面が（100）面を有する）を1000℃で1.5時間、大気中で加熱することにより酸化膜を形成した後、ピラニア液（硫酸と30%過酸化水素水を体積比1：9で混合したもの）にて洗浄して有機物を完全に除去した。
乾燥後、スピンコーターによりレジストを塗布し、約400nmの膜厚のレジスト膜をシリコン基板上に形成した（180℃で3分間プリベーク）。レジストはαメチルスチレン-αクロロアクリレート共重合体（ZEP520（ポジ型レジスト）、日本ゼオン社製）を使用した。
このレジスト膜に電子線描画装置にてパターンを作製した。パターンは、前記の窪みのサイズ（一辺；10μm、窪みの間隔1.5μm）に対応するようにCADデータ（A&Aco.,LTD製）を作製し、電子線描画装置に転送することにより描画した。パターン描画後、現像液（ZEP-RD、日本ゼオン社製）に浸漬してマスクパターンを作製した。
BHF（フッ化アンモニウムとフッ酸を体積比1：9で混合したもの）に数分間浸漬して酸化膜のみを取り除いた後、水酸化カリウム（30％）とイソプロピルアルコール（12％）からなる水溶液に1時間浸漬して、異方性エッチングを行った。最後に、酸化膜をBHFにて取り除いて、テンプレート基板（Q1）（表面が（111）面を有する）を得た。
【００３４】
＜テンプレート基板（Q2）の作製＞
外観イメージ；図2
窪みの形状；V溝
窪みのサイズ；一辺；10μm×100μm、深さ；12μm、基板表面との角度；54°
窪みの間隔；7.5μm（図3のDが7.5μm）  
基板の大きさ；一辺1cmの正方形、窪みが形成されている面積は中央部の約0.5cm2
作製方法；
前記の窪みのサイズ（一辺；10μm×100μm、窪みの間隔7.5μm）に対応するようにCADデータを作製し、電子線描画装置に転送することによりレジスト膜に描画した以外は、テンプレート基板（Q1）と同様の方法にて、テンプレート基板（Q2）（表面が（111）面を有する）を得た。
【００３５】
＜テンプレート基板（Q3）の作製＞
外観イメージ；図1
窪みの形状；四角錐
窪みのサイズ；一辺；10μm、深さ；12μm、基板表面との角度；54°
窪みの間隔；2.0μm（図3のDが2.0μm）  
基板の大きさ；一辺2cmの正方形、窪みが形成されている面積は中央部の約1cm2
作製方法；
前記の窪みのサイズ（一辺；10μm、窪みの間隔0μm）に対応するようにCADデータを作製し、電子線描画装置に転送することによりレジスト膜に描画した以外は、テンプレート基板（Q1）と同様の方法にて、テンプレート基板（Q3）（表面が（111）面を有する）を得た。
【００３６】
＜テンプレート基板（Q4）の作製＞
外観イメージ；図1
窪みの形状；四角錐
窪みのサイズ；一辺；10μm、深さ；12μm、基板表面との角度；54°
窪みの間隔；0（図4）
基板の大きさ；一辺2cmの正方形、窪みが形成されている面積は中央部の約1cm2
作製方法；
前記の窪みのサイズ（一辺；10μm、窪みの間隔0μm）に対応するようにCADデータを作製し、電子線描画装置に転送することによりレジスト膜に描画した以外は、テンプレート基板（Q1）と同様の方法にて、テンプレート基板（Q4）（表面が（111）面を有する）を得た。
【００３７】
＜実施例1＞    
テンプレート基板（Q1）に、平均粒子径300nm、Cv値1.8%のポリスチレン微粒子のスラリー（モリテックス社製3300A）1.0gを滴下し、遠心機（H30R、コクサン社製）を使って、4000Gにて10分間、テンプレート基板（Q1）の表面に対して垂直に遠心力を加えて微粒子を集積した。
テンプレート基板（Q）に形成された窪みの間隔は、構成単位である微粒子の直径の5倍である。（以下の実施例においては、窪みの間隔が構成単位である微粒子の直径の何倍であるかを、表１及び２において窪みの間隔（倍）として記載した。）
遠心機には、基板（Q）の表面に対して垂直に遠心力が加わるように、スイングローター（RF121）用の溶媒が揮発しないようにカバーを付けた遠心管（図5参照）を設置した。遠心集積後、テンプレート基板（Q1）を遠心管から取り外し、余分なスラリーを除去し、3次元フォトニック結晶（1）を得た。
得られた3次元フォトニック結晶は、テンプレート基板（Q1）の窪みが形成された中央部付近において、均一で連続的な構造体であることが肉眼でも確認できた。また、強いピンク色の反射光（構造色）も確認できた。テンプレート基板（Q1）の端の方は構造が乱れ、反射光が確認できない部分が多く見られた。
後述のように電子顕微鏡で観察したところ、不連続部が全く存在しない大表面積の3次元フォトニック結晶であることが確認でき、また、点欠陥等の乱れも存在せず極めて均一性が高いことが分かった。
【００３８】
＜実施例2＞    
テンプレート基板（Q2）を使用する以外は実施例1と同様にして、3次元フォトニック結晶（2）を得た。
得られた3次元フォトニック結晶は、実施例1と同様に、テンプレート基板（Q2）の窪みが形成された中央部付近において、均一で連続的な構造体であることが肉眼でも確認できた。また、強いピンク色の反射光（構造色）も確認できた。テンプレート基板（Q2）の端の方は構造が乱れ、反射光が確認できない部分が多く見られた。
【００３９】
＜実施例3＞    
テンプレート基板（Q3）を使用する以外は実施例1と同様にして、3次元フォトニック結晶（3）を得た。
得られた3次元フォトニック結晶は、実施例1と同様に、テンプレート基板（Q3）の窪みが形成された中央部付近において、均一で連続的な構造体であることが肉眼でも確認できた。また、実施例1よりは弱いものの、強いピンク色の反射光（構造色）も確認できた。テンプレート基板（Q3）の端の方は構造が乱れ、反射光が確認できない部分が多く見られた。
【００４０】
＜実施例4＞    
テンプレート基板（Q4）を使用する以外は実施例1と同様にして、3次元フォトニック結晶（4）を得た。
得られた3次元フォトニック結晶は、実施例1と同様に、テンプレート基板（Q4）の窪みが形成された中央部付近において、均一で連続的な構造体であることが肉眼でも確認できた。また、強いピンク色の反射光（構造色）も確認できた。テンプレート基板（Q1）の端の方は構造が乱れ、反射光が確認できない部分が多く見られた。
【００４１】
＜実施例5＞    
ポリスチレン微粒子のスラリー（モリテックス社製3300A）1.0gに代えて、2.0gを滴下し、かつ、集積条件を4000G、10分間から3000G、30分間に変更した以外は実施例1と同様にして、3次元フォトニック結晶（5）を得た。
得られた3次元フォトニック結晶は、実施例1と同様に、テンプレート基板（Q1）の窪みが形成された中央部付近において、均一で連続的な構造体であることが肉眼でも確認できた。また、強いピンク色の反射光（構造色）も確認できた。テンプレート基板（Q1）の端の方は構造が乱れ、反射光が確認できない部分が多く見られた。
【００４２】
＜実施例6＞    
平均粒子径300nm、Cv値1.8%ポリスチレン微粒子のスラリー（モリテックス社製3300A）1.0gに代えて、平均粒子径350nm、Cv値1.8%ポリスチレン微粒子のスラリー（モリテックス社製3350A）1.5gを使用する以外は実施例1と同様にして、3次元フォトニック結晶（6）を得た。
得られた3次元フォトニック結晶は、実施例1と同様に、テンプレート基板（Q1）の窪みが形成された中央部付近において、均一で連続的な構造体であることが肉眼でも確認できた。また、比較的強い赤色の反射光（構造色）が確認できた。テンプレート基板（Q1）の端の方は構造が乱れ、反射光が確認できない部分が多く見られた。
【００４３】
＜比較例1＞    
テンプレート基板（Q1）を使用し、微粒子のスラリー（モリテックス社製3300A）0.5gに代えて、1回当り0.001gの微粒子スラリーを滴下して、テンプレート基板（Q1）の窪み以外の部分に微粒子が集積しない用に1分毎に遠心操作と洗浄操作、微粒子スラリーの滴下操作を数回繰り返し、窪みの上部まで微粒子を集積した以外は実施例1と同様にして、3次元フォトニック結晶（ｒ1）を得た。
得られた3次元フォトニック結晶は、窪みが形成された中央部においてもテンプレート基板（Q1）の表面が一部確認できたが、概ね連続的であるように肉眼では確認できた。また、反射光としては、非常に弱いピンク色の反射光が確認できた。
後述のように電子顕微鏡で観察したところ、微粒子はほぼ窪みの内部にしか集積しておらず、不連続的な3次元フォトニック結晶であることが分かった。窪みに集積された3次元フォトニック結晶は、点欠陥等の乱れも存在せず均一性は実施例1の場合と同様に高いものであった。
【００４４】
実施例1〜6、比較例1の3次元フォトニック結晶の評価
得られた3次元フォトニック結晶を以下のような方法により評価し、評価結果を集積の条件とともに表1に示した。
【００４５】
【表１】
0004840860.tif 000002
【００４６】
【表２】
0004840860.tif 000003
【００４７】
＜反射スペクトルの測定＞
顕微紫外可視分光光度計MSV-350（日本分光社製）を使用して得られた3次元フォトニック結晶の反射スペクトルの反射強度（％）を測定した。フォトニックバンドギャップに対応した波長においてピークが検出される。このピーク強度が強いほどフォトニックバンドギャップの機能が十分に発揮され、高機能な3次元フォトニック結晶と言える。
【００４８】
＜電子顕微鏡による観察＞
電子顕微鏡にて3次元フォトニック結晶を観察して、フォトニック結晶の不連続部の有無を確認して連続性を評価した。
併せて、フォトニック結晶が連続的に形成されている部分の表面積を目算した。
微粒子が存在しない点欠陥の有無等を確認して均一性の評価とした。
【００４９】
＜積層数の測定方法＞
層（A'）の微粒子の積層数は、基板の中央部を切断して横面から観察することによりカウントした。
【００５０】
表1及び２より、実施例のいずれの3次元フォトニック結晶も連続性がある、即ち、大表面積で欠陥とみなされる不連続部の存在しないフォトニック結晶であり、その効果により、反射強度が極めて高いものとなっている。
一方、比較例1の3次元フォトニック結晶は、実施例のフォトニック結晶と同様に均一性が高いにも関わらず、不連続部を有するため光がもれて反射強度が極端に低いことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の製造方法により得られる大表面積の3次元フォトニック結晶は、LED等の発光素子、高性能反射板、センサーや光スイッチなどフォトニック結晶の産業化が強く望まれている用途に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】四角錐型の窪みを有するテンプレート基板（Q）
【図２】Ｖ溝型の窪みを有するテンプレート基板（Q）
【図３】テンプレート基板（Q）の断面図
【図４】テンプレート基板（Q）の断面図（窪みの間隔が0の場合）
【図５】スイングローター用遠心管
【符号の説明】
【００５３】
Ｐ：微粒子
Ｒ：微粒子の直径
Ｄ：窪みの間隔
ＤＩ：窪み
ＡＮ：基板表面との角度
Ｑ：テンプレート基板（Q）
ＣＷ：溶媒蒸発防止カバー
ＯＲ：オーリング
ＷＰ（Ｑ）：微粒子スラリー溜め（テンプレート基板（Q）を底部に設置して、微粒子スラリーを供給）
【図１】
0004840860.tif 000004
【図２】
0004840860.tif 000005
【図３】
0004840860.tif 000006
【図４】
0004840860.tif 000007
【図５】
0004840860.tif 000008