(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル−ジルコニア−セリア系固体酸化物形燃料電池用燃料極材料であって、
粗粒セリア粒子群と微粒ジルコニア粒子群と酸化ニッケル粒子群の混合物からなり、
上記粗粒セリア粒子群は、イットリウム、サマリウム、ガドリウムから選択される元素の少なくとも１種でドープされたセリアの粒子群であり、
前記微粒ジルコニア粒子群は、イットリアおよび／またはスカンジアで安定化されたジルコニア（但し、遷移金属が固溶したイットリアで安定化されたジルコニアを除く）の粒子群であり、且つ、
上記各粒子群の平均粒径が、粗粒セリア粒子群＞酸化ニッケル粒子群＞微粒ジルコニア粒子群、の関係を満たし、
前記各粒子群の含有比率が、セリア粒子群：２５〜４５質量％、酸化ニッケル粒子群：４０〜７０質量％、ジルコニア粒子群：５〜２０質量％（但し、セリア粒子群とジルコニア粒子群との合計含有率は３０〜６０質量％）であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用燃料極材料。
【請求項２】
セリア粒子群の平均粒径が２〜５０μｍ、酸化ニッケル粒子群の平均粒径が０．５〜５μｍ、ジルコニア粒子群の平均粒径が０．１〜１μｍである請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池用燃料極材料。
【請求項３】
前記微粒ジルコニア粒子群が、イットリアおよび／またはスカンジアで安定化された正方晶ジルコニア粒子群である請求項１または２に記載の固体酸化物形燃料電池用燃料極材料。
【請求項４】
前記微粒ジルコニア粒子群が、３〜６モル％のイットリアおよび／または３〜７モル％のスカンジアで安定化されたジルコニア粒子群である請求項１〜３のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用燃料極材料。
【請求項５】
粉末である請求項１〜４のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用燃料極材料。
【請求項６】
固体酸化物形燃料電池における固体電解質の片面側に形成された燃料極であって、該燃料極が前記請求項１〜５のいずれかに記載の燃料極材料で形成されたものである固体酸化物形燃料電池用燃料極。
【請求項７】
固体電解質の片面側に燃料極が形成され、他方面側に空気極が形成された固体酸化物形燃料電池セルであって、前記燃料極が上記請求項１〜５のいずれかに記載の燃料極材料で形成されたものである固体酸化物形燃料電池セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池用燃料極材料とそれを用いた燃料極、並びに燃料電池セルに関し、より詳細には、ガス透過性が良好であり、しかも電気化学反応性や導電性、並びにそれらの耐久性に優れ、更には、他の部材との間で熱応力による損傷や破壊を生じることのない固体酸化物形燃料電池用燃料極を与える材料とそれを用いた燃料極、並びに該燃料極を用いた燃料電池セルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、燃料電池はクリーンエネルギー源として注目されており、その用途は家庭用発電から業務用発電、更には自動車用発電などを主体にして急速に改良研究および実用化研究が進められている。【０００３】
ところで固体酸化物形燃料電池用の電極材料としては、導電性金属粒子にセラミック粒子を混合した多孔質サーメット、例えばニッケル・ジルコニアサーメット等が使用されている。これは、主たる導電成分となる金属粒子と固体電解質やその他の部材との熱膨張率の違いなどにより熱応力が生じて内部歪を誘発し、その歪で燃料電池が破壊したり損傷したりするのを防止するためである。【０００４】
ところがこの種の材料は、固体酸化物形燃料電池の一般的な作動温度である８００〜１０００℃の高温に長時間曝されると、電子導電性を有するニッケル粒子の凝集と焼結が徐々に進行して電気化学反応性や導電性が低下し、発電性能が低下してくるという問題を抱えており、その解決策として種々の方法が提案されている。【０００５】
例えば特開平３−４９１５６号公報は、表面にニッケル微粒子をコーティングしたセラミック粒子を燃料極として使用する方法を開示しており、また特開平５−１７４８３３号公報には、セラミック粒子の表面に導電性金属を被覆した粒子と酸素イオン伝導性セラミック粒子からなる複合材料が開示されている。ところがこれらの技術は、セラミック粒子に金属をコーティングしたり被覆したりするのに高度で複雑な処理を必要とし、コスト高になることが否めない。【０００６】
また、例えば軽質炭化水素を改質した燃料を使用した場合に生じる炭素析出による出力低下を抑えるため、セリアにニッケル金属を担持させたＮｉ／ＣｅＯ２サーメットや、ニッケル金属をセリア−ジルコニアやセリア−イットリア安定化ジルコニア等に担持させたサーメット（特開平４−１２１９６４号公報）や、高導電性と低劣化性（耐久性）の向上を期してニッケル−スカンジア安定化ジルコニア系サーメット（特開平７−６７６８号公報）などが提案されている。しかしこれらの改良技術にしても、発電耐久性は高々２００時間レベルであり、実用に叶う長期耐久性を満たすものとはいえない。【０００７】
この他、酸化ニッケル粉末を含む燃料極材料粉末に、平均粒径が酸化ニッケルよりも小さいジルコニア粉末を添加して調合した燃料極材料（特開平４−１９２２６１号公報）や、調合される粒子群の平均粒径が、「粗粒ジルコニア粒子群＞酸化ニッケル粒子群＞微粒ジルコニア粒子群」の関係を満たす電極材料（特開平８−３０６３６１号公報）も提案されている。しかしこれらの電極材料を使用したとしても、発電耐久試験によるセル電圧の劣化率は１０００時間当たりせいぜい２．２％までであり、燃料電池の実用化を考えると満足できる域には達していない。【０００８】
更に特開平９−９２２９４号公報には、発電中に酸化ニッケルが金属ニッケルに還元されることによって生じる体積収縮で燃料極に微細なクラックが発生するのを防止するための手段として、燃料極を、酸化ニッケル粒子とジルコニア粒子および／またはセリア粒子とからなる固体電解質の表面に形成される第一燃料極層と、ニッケル粒子とジルコニア粒子および／またはセリア粒子とからなり、第一燃料極層の表面に形成される第二燃料極層とからなる２層構造とすることが提案されている。【０００９】
また特開２００１−１０２０６０公報には、電極特性と電子導電性および使用時の熱膨張特性の３つの要望を満足させるため、燃料極を固体電解質に隣接する電極反応層と該反応槽に隣接する電子伝導層との２層構造とし、電極反応層は微細なＮｉと微細な酸素イオン伝導体との混合体で、それらの平均粒径を共に０．５μｍ以下とし、電子伝導層は微細なＮｉと酸化物粉末との混合体で、その平均粒径比をニッケル：酸化物＝１：２と１：２０の間に調整すると共に、酸化物の平均粒径を１μｍ以上とした燃料極が開示されている。【００１０】
しかし、上記特開平９−９２２９４号公報や特開２００１−１０２０６０公報に開示されている電極材料にしても、燃料電池を実用化する際に最大の課題となる長期耐久性を満たすまでには至らず、しかも２層構造とするのに余分の工程が必要となるため、生産性やコストの点で問題を含んでいる。【００１１】
本発明は、上記の様な従来技術の問題点の改善を期してなされたものであり、その目的は、ガス透過性が良好で電気化学反応性や導電性に優れると共に、簡便な方法で比較的安価に提供することのできる固体酸化物形燃料電池用燃料極材料を提供し、更には該燃料極材料を用いた高性能の燃料極および燃料電池セルを提供することにある。
【発明の開示】
【００１２】
上記課題を解決することのできた本発明に係る燃料電池用の燃料極材料とは、ニッケル−ジルコニア−セリア系固体酸化物形燃料電池用燃料極材料であって、粗粒セリア粒子群と微粒ジルコニア粒子群と酸化ニッケル粒子群の混合物からなり、上記粗粒セリア粒子群は、イットリウム、サマリウム、ガドリウムから選択される元素の少なくとも１種でドープされたセリアの粒子群であり、前記微粒ジルコニア粒子群は、イットリアおよび／またはスカンジアで安定化されたジルコニアの粒子群であり、且つ、上記各粒子群の平均粒径が、粗粒セリア粒子群＞酸化ニッケル粒子群＞微粒ジルコニア粒子群、の関係を満たすものであるところに特徴を有している。
【００１３】
本発明において上記各粒子群は、上記平均粒径の関係を満足した上で、セリア粒子群の平均粒径は２〜５０μｍの範囲、酸化ニッケル粒子群の平均粒径は０．５〜５μｍの範囲、ジルコニア粒子群の平均粒径は０．１〜１μｍの範囲が好ましく、また前記各粒子群の燃料極材料中に占める含有比率は、セリア粒子群：２０〜５０質量％、酸化ニッケル粒子群：４０〜７０質量％、ジルコニア粒子群：５〜２５質量％の範囲が好ましい。但し、セリア粒子群とジルコニア粒子群の合計含有比率は３０〜６０質量％とするのがよい。
【００１４】
また本発明の固体酸化物形燃料電池用燃料極は、固体酸化物形燃料電池における固体電解質の片面側に形成された燃料極であって、該燃料極が上記規定要件を満たす燃料極材料で形成されたものであるところに特徴を有し、更には、固体電解質の片面側に、上記燃料極材料によって燃料極が形成され、他方面側に空気極が形成された固体酸化物形燃料電池セルも本発明の技術的範囲に包含される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明では、上記の様に燃料電池用燃料極の構成素材として、導電性とイオン伝導性を有するイットリウム、サマリウム、ガドリウムから選ばれる少なくとも１種でドープされた粗粒セリア粒子群と、酸化ニッケル粒子群と、イットリアおよび／またはスカンジアで安定化された微粒ジルコニア粒子群の混合物を用い、且つそれら粒子群の平均粒径の関係を特定し、上記粗粒セリア粒子群の間に酸化ニッケル粒子群を分散させることで電気とイオンの導通パスを形成する。しかも、上記の様な平均粒径の関係を規定することで３種の粒子群相互の接触点を増加させ、結果的に粗粒セリア粒子群を強固に結合させる。【００１６】
その結果、上記３種の粒子群の均一な混合物から形成される燃料極は、優れた電気化学的特性を発揮すると共に、難焼結性の粗粒セリア粒子群と微粒ジルコニア粒子群によって構造骨格が形成され、これが燃料極の構造強度を高め、ひいては、こうした強固な構造骨格が形成されることで、高温に長時間曝されたときに起こりがちな焼結を抑え適度の多孔性を維持することによって優れた電気化学特性を長期的に持続する。また、微粒ジルコニア粒子が粗粒セリア粒子相互の間に介在して焼結接合することで粗粒セリア粒子骨格が強化されるので、燃料極となるアノード側に求められる気孔が閉塞されることもなく、長時間にわたって優れたガス透過性を持続し得るものとなる。【００１７】
こうした特性を有効に発揮させるには、前記各粒子群の平均粒径が「粗粒セリア粒子群＞酸化ニッケル粒子群＞微粒ジルコニア粒子群」の関係を満たすことが重要であり、より好ましくはこうした関係を満たしつつ、各粒子群の平均粒径を、粗粒セリア粒子：２〜５０μｍ、酸化ニッケル粒子：０．５〜５μｍ、微粒ジルコニア粒子：０．１〜１μｍの範囲とすることが望ましい。【００１８】
まず粗粒セリア粒子群としては、平均粒径が２μｍ以上、５０μｍ以下の範囲のものを使用するのがよい。ちなみに、セリア粒子群の平均粒径が２μｍを下回ると、粗粒子としての役割が低下し燃料極素材として骨格形成が不十分となり、粒子相互間に適正な隙間が形成され難くなって満足のいく通気性が得られ難くなるばかりでなく、高温の使用条件下で焼結が進み易くなって燃料極の気孔率の低下も顕著となる。一方、セリア粒子群の平均粒径が５０μｍを超えて大きくなり過ぎると、粒子相互間の隙間は十分に確保され焼結の進行による気孔率の低下も十分に抑えられる反面、燃料極自体が強度不足となって粒子欠落が起こり易く、しかも強固な骨格を形成するのに接合剤として多量の微粒ジルコニア粒子を配合しなければならず、燃料極中で導電パスを形成するための酸化ニッケル粒子の配合量が相対的に不足気味となって導電性に支障をきたす様になる。こうしたことも考慮して、より好ましい粗粒セリア粒子群の平均粒径は、３μｍ以上、４０μｍ以下、更に好ましくは３μｍ以上、３０μｍ以下である。【００１９】
なお本発明においては、上述した粗粒セリア粒子群の平均粒径に加えて、極端に粗大な粒子の混入量を極力少なく抑えて燃料極層の均質化を図るため、より好ましくは９０体積％径についても、５μｍ以上、８０μｍ以下、より好ましくは７μｍ以上、７０μｍ以下、更に好ましくは９μｍ以上、５０μｍ以下とするのがよい。【００２０】
また比表面積は、０．５〜３０ｍ２／ｇの範囲のものが好ましく使用される。比表面積が０．５ｍ２／ｇ未満では、粒子が非常に硬くて印刷時にスジ模様が入り易くなり、逆に３０ｍ２／ｇを超えて比表面積が大きくなり過ぎると、燃料極ペーストを印刷した後に焼付けを行なう際に比表面積が大幅に低下し、セリア粒子が大きく収縮して燃料極にクラックが入り易くなり、強度劣化を起こす懸念が生じてくるからである。【００２１】
この粗粒セリア粒子としては、酸化セリウム単独の粒子を使用してもよく、また適量のアルミナやジルコニアを添加したセリア粒子を使用することもできるが、本発明において特に好ましく使用されるのは、イットリウム、サマリウム、ガドリウムから選ばれる少なくとも１種の元素でドープされて混合導電性が与えられたセリア粒子である。ドープ量は特に制限されないが、好ましいのはセリウムに対して５〜４０原子％、より好ましくは１０〜３０原子％の範囲である。【００２２】
次に酸化ニッケル粒子群は、燃料電池として作動する際に水素などの燃料ガスに曝されて還元され、導電パスを形成する金属ニッケル粒子群に変化するが、このときに粒径で約１０〜２０％収縮するので、併用される微粒ジルコニア粒子群との関係では、この様にニッケル粒子に変化することも踏まえて、平均粒径が０．５〜５μｍの範囲内となる様に調整するのがよい。【００２３】
ちなみに、酸化ニッケル粒子群の平均粒径が０．５μｍを下回る場合は、上記粗粒セリア粒子への接着が強固になり骨格としての強度は高められるが、高温に長時間曝されたときに焼結が進行し易くなり、導電パスが遮断されて導電性に支障をきたす恐れがでてくる。他方、酸化ニッケル粒子の平均粒径が５μｍを上回ると、粗粒セリア粒子に対する接触点が少なくなって十分な導電性が得られ難くなる。こうしたことを考慮してより好ましい酸化ニッケル粒子群の平均粒径は、０．７μｍ以上、４μｍ以下、更に好ましくは０．７μｍ以上、３μｍ以下である。【００２４】
また該酸化ニッケル粒子群についても、上述した粗粒セリア粒子群の場合と同様に、極端に粗大な粒子の混入量を極力少なく抑えて燃料極の均質化を図るため、より好ましくは９０体積％径を０．８μｍ以上、１０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上、５μｍ以下、更に好ましくは２μｍ以上、８μｍ以下とするのがよい。【００２５】
酸化ニッケルの比表面積は、０．５〜１０ｍ２／ｇの範囲のものが好ましい。比表面積が０．５ｍ２／ｇ未満では電極活性が大きく低下し、１０ｍ２／ｇを超えると、初期の電極活性は高いものの活性の経時劣化が大きくなり、出力密度の劣化率も大きくなるからである。【００２６】
次に微粒ジルコニア粒子群は、前掲の粗粒セリア粒子同士を接合して骨格形成を行うための接着剤として作用するもので、平均粒径は０．１〜１μｍの範囲内となる様に調整するのがよい。【００２７】
ちなみに、微粒ジルコニア粒子群の平均粒径が０．１μｍを下回る場合は、上記粗粒セリア粒子を接着させて強固な骨格を形成するのに多量の微粒ジルコニア粒子が必要となり、燃料極層中で導電パスを形成するのに必要な酸化ニッケルの量を確保し難くなって、導電性に支障をきたす恐れがでてくる。他方、微粒ジルコニア粒子の平均粒径が１μｍを上回ると、粗粒セリア粒子に対する接触点が少なくなって十分な導電性が得られ難くなる。こうしたことを考慮してより好ましい微粒ジルコニア粒子群の平均粒径は、０．２μｍ以上、０．８μｍ以下、更に好ましくは０．２μｍ以上、０．６μｍ以下である。【００２８】
ジルコニア粒子の比表面積は、２〜３０ｍ２／ｇの範囲のものが好ましい。比表面積が２ｍ２／ｇ未満のものでは、骨格形成がされ難くなり、３０ｍ２／ｇを超えると、骨格形成性はよくなるものの、比表面積が経時的に低下して収縮を起こし、燃料極にクラックが入り易くなって強度が低下するからである。【００２９】
なお本発明において各粒子群の平均粒径（５０体積％径）は、堀場製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」を用い、蒸留水中に分散剤として０．２質量％のメタリン酸ナトリウムを添加した水溶液を分散媒とし、該分散媒の約１００ｃｍ３中に各粒子を０．０１〜０．５質量％添加し、３分間超音波処理して分散させた後の測定値である。また９０体積％径とは、同様の方法で測定した各試料粒子の粒度分布における９０体積％の位置の粒径を意味する。【００３０】
また該微粒ジルコニア粒子群についても、上述した粗粒セリア粒子群の場合と同様に、相対的に粗大な粒子の混入量を極力少なく抑えて粗粒セリア粒子の接合による骨格形成をより確実にするため、より好ましくは９０体積％径で０．５μｍ以上、５μｍ以下、より好ましくは０．８μｍ以上、３μｍ以下、更に好ましくは０．８μｍ以上、２μｍ以下とするのがよい。【００３１】
上記微粒ジルコニア粒子は、前述の如くイットリアおよび／またはスカンジアで安定化されたジルコニアであるが、粗粒セリア粒子による骨格形成のための接合材としてその作用を効果的に発揮させるには、立方晶系ジルコニアよりも靭性や強度に優れた正方晶ジルコニアの方が好ましい。そして、イットリア安定化ジルコニアの場合は、３〜６モル％のイットリアで安定化され、またスカンジア安定化ジルコニアの場合は、３〜７モル％のスカンジアで安定化された、正方晶を主体とする部分安定化ジルコニア粉末が特に好ましい。【００３２】
また、上記各粒子の含有量は、それぞれ粗粒セリア粒子群を２０〜５０質量％、酸化ニッケル粒子群を４０〜７０質量％、微粒ジルコニア粒子群を５〜２５質量％の範囲とするのがよく、より好ましい含有量は、粗粒セリア粒子群が２５〜４５質量％、酸化ニッケル粒子群が４５〜６５質量％、微粒ジルコニア粒子群が５〜２０質量％の範囲である。【００３３】
粗粒セリア粒子群の含有量が２０質量％を下回ると、骨格形成が不十分となってガス透過性が低くなるばかりでなく使用時の気孔率の低下が顕著となり、逆に５０質量％を超えると、骨格強度が低くなる。また、酸化ニッケル粒子群の含有量が４０質量％未満では、導電パスの形成が不十分となって導電性不良となり、逆に７０質量％を超えて多くなり過ぎると、ニッケル粒子同士の焼結が起こり易くなって導電パスが遮断され導電性不足になる傾向が生じてくる。また、微粒ジルコニア粒子群の含有量が５質量％未満では、接合材不足で骨格形成が困難となってガス透過性が悪くなり、２５質量％を超えると、骨格強度は高まるものの、稼動時に高温で焼結が進行し気孔率の経時変化が起こり易くなる。【００３４】
上記３種の各粒子群を用いた燃料極材料を用いて燃料極を製造する際には、上記粗粒セリア粒子群が２０〜５０質量％、酸化ニッケル粒子群が４０〜７０質量％、微粒ジルコニア粒子群が５〜２５質量％の範囲となる様に各原料粉末を秤量し、ミル等で均一に混合すればよいが、特に好ましいのは、先ず所定量の粗粒セリア粒子と酸化ニッケル粒子を混合し、粗粒セリア粒子の表面に酸化ニッケル粒子を付着させた後、これに所定量の微粒ジルコニア粒子を加えて均一に混合する方法である。【００３５】
この際に用いる混合装置の種類は特に制限されないが、本発明者らが用いた好ましい混合装置は、たとえば三井鉱山社製のマルチパーパスミキサーであり、該ミキサーの複合処理タンク内で回転羽根を高速回転させて粗粒セリア粒子と酸化ニッケル粒子を先に混合した後、これに微粒ジルコニア粉末を添加してから、同装置の回転羽根を低速回転させて混合する方法を採用すれば、３種の粒子を満遍なく均一に混合できることを確認している。【００３６】
この様にして得られる混合粉末材料を、エチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリビニルブチラール樹脂などのバインダー；エタノール、トルエン、α−テルピネオール、カルビトールなどの溶剤；グリセリン、グリコール、フタル酸ジブチルなどの可塑剤、更には必要に応じて配合される分散剤、消泡剤、界面活性剤などと共に、例えば３本ロールミルや遊星ミルなどを用いて適度の粘度のペーストとすれば、燃料極用のペーストが得られる。【００３７】
バインダーとしては、熱分解し易く、しかも溶剤に溶けて印刷やコーティングに適した流動性を有するものであれば種類に格別の制限はなく、従来から知られた有機質バイダーを適宜選択して使用できる。有機質バインダーとしては、例えばエチレン系共重合体、スチレン系共重合体、アクリレート系及びメタクリレート系共重合体、酢酸ビニル系共重合体、マレイン酸系共重合体、ビニルブチラール系樹脂、ビニルアセタール系樹脂、ビニルホルマール系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、エチルセルロース等のセルロース類等が例示される。【００３８】
これらの中でも、燃料極層の成膜性や焼付け時の熱分解性等の点から、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の炭素数１０以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート類；およびメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等の炭素数２０以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレート類；ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキルアクリレートまたはヒドロキシアルキルメタクリレート類；ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアミノアルキルアクリレートまたはアミノアルキルメタクリレート類；アクリル酸やメタクリル酸、マレイン酸、モノイソプロピルマレートの如きマレイン酸半エステル等のカルボキシル基含有モノマー、から選択される少なくとも１種を重合または共重合させることによって得られる、数平均分子量が20,000〜200,000、より好ましくは50,000〜150,000の（メタ）アクリレート系共重合体が好ましいものとして推奨される。【００３９】
溶媒としては、印刷中の粘度変化を少なくするため常温で揮発性の低いものが好ましく、例えば、テルピネオール、ジブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート、オレイルアルコールなどの高沸点溶剤が単独であるいは２種以上を混合し、或いはこれらの高沸点溶剤に更にアセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール類、変性アルコール、酢酸エチル、トルエン、キシレン等の低沸点有機溶剤を混合して用いられる。【００４０】
分散剤としては、酸化物粉末の分散をよくするため、グリセリン、ソルビタン等の多価アルコールエステル系、ポリエーテル（ポリオール）系やアミン系、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウムなどの高分子電解質、クエン酸、酒石酸などの有機酸、イソブチレンまたはスチレンと無水マレイン酸との共重合体およびそのアンモニウム塩やアミン塩、ブタジエンと無水マレイン酸との共重合体およびそのアンモニウム塩などが用いられるが、特に好ましいのはソルビタントリオールである。また可塑剤としては、ポリエチレングリコールの誘導体やフタル酸エステル系が好ましく、特にジブチルフタレート、ジオクチルフタレートが好適である。【００４１】
燃料極ペーストは、公知の方法で前記酸化物粉末に溶媒とバインダーをボールミル等で混練りすることによって調製されるが、この時、必要に応じて接合補助剤や消泡剤、レベリング性向上剤、レオロジー調整剤などを加えてもよい。【００４２】
レベリング性向上剤は、主として燃料極表面に凹凸ができるのを抑える作用を有しており、いわゆる滑剤と同様の効果を発揮するもので、例えば炭化水素系のポリエチレンワックス、ウレタン変性ポリエーテル、アルコール系のポリグリセロール、多価アルコール、脂肪酸系の高級脂肪酸、オキシ酸などが例示されるが、特に好ましいのはステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸などの脂肪酸系である。【００４３】
そして、前述した酸化物粉末にバインダーや溶剤を加え、らいかい機、ボールミル、３本ロールミルなどにより混練して均一に混合してペーストを得る。コーティングやディッピングによって燃料極を形成する場合は、Ｂ型粘度計で１〜１００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２〜５０ｍＰａ・ｓの範囲に調整するのがよい。スクリーン印刷により燃料極を形成する場合の好ましいスラリー粘度は、ブルックフィールズ粘度計で50,000〜2,000,000ｍＰａ・ｓ、より好ましくは80,000〜1,000,000ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは100,000〜500,000ｍＰａ・ｓの範囲である。【００４４】
粘度調整後、例えばバーコーター、スピンコーター、ディッピング装置などにより固体電解質上にコーティングし、或いはスクリーン印刷法などで薄膜状に製膜した後、４０〜１５０℃の温度、例えば５０℃、８０℃、１２０℃の様な一定の温度、あるいは順次連続的に昇温して加熱乾燥することによって燃料極層を形成する。【００４５】
該燃料極層の厚みは１０〜３００μｍ程度が適当であり、好ましくは１５〜１００μｍ、特に好ましくは２０〜５０μｍの範囲である。【００４６】
本発明に係る固体酸化物形燃料電池セルの固体電解質材料としては、ジルコニアにＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯなどのアルカリ土類金属酸化物、Ｙ２Ｏ３，Ｌａ２Ｏ３，ＣｅＯ２，Ｐｒ２Ｏ３，Ｎｄ２Ｏ３，Ｓｍ２Ｏ３，Ｅｕ２Ｏ３，Ｇｄ２Ｏ３，Ｔｂ２Ｏ３，Ｄｙ２Ｏ３，Ｈｏ２Ｏ３，Ｅｒ２Ｏ３，Ｙｂ２Ｏ３等の希土類金属酸化物、更にはＳｃ２Ｏ３，Ｂｉ２Ｏ３，Ｉｎ２Ｏ３などを１種もしくは２種以上含有するジルコニア系セラミック；ＣｅＯ２またはＢｉ２Ｏ３に、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｃＯ，ＢａＯなどのアルカリ土類金属酸化物、Ｙ２Ｏ３，Ｌａ２Ｏ３，ＣｅＯ２，Ｐｒ２Ｏ３，Ｎｄ２Ｏ３，Ｓｍ２Ｏ３，Ｅｕ２Ｏ３，Ｇｄ２Ｏ３，Ｔｂ２Ｏ３，Ｄｙ２Ｏ３，Ｈｏ２Ｏ３，Ｅｒ２Ｏ３，Ｙｂ２Ｏ３等の希土類金属酸化物、Ｓｃ２Ｏ３，Ｉｎ２Ｏ３，ＰｂＯ，ＷＯ３，ＭｏＯ３，Ｖ２Ｏ５，Ｎｂ２Ｏ５などの１種もしくは２種以上を添加したセリア系またはビスマス系セラミック、更には、ペロブスカイト構造を有するＡＺｒＯ３（Ａ：Ｓｒなどのアルカリ土類元素）にＩｎ，Ｇａなどをドープしたもの；ＬａＧａＯ３にＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯなどのアルカリ土類金属酸化物、Ｙ２Ｏ３，ＣｅＯ２，Ｐｒ２Ｏ３，Ｎｄ２Ｏ３，Ｓｍ２Ｏ３，Ｅｕ２Ｏ３，Ｇｄ２Ｏ３，Ｔｂ２Ｏ３，Ｄｙ２Ｏ３，Ｈｏ２Ｏ３，Ｅｒ２Ｏ３，Ｙｂ２Ｏ３などの希土類金属酸化物、更にはＳｃ２Ｏ３，ＴｉＯ２，Ｖ２Ｏ５，Ｃｒ２Ｏ３，Ｍｎ２Ｏ３，Ｆｅ２Ｏ３，Ｃｏ３Ｏ４，ＮｉＯ，ＣｕＯ，ＺｎＯ，Ｎｂ２Ｏ５，ＷＯ３等の遷移金属酸化物、Ａｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２，Ｉｎ２Ｏ３，Ｓｂ２Ｏ３，Ｂｉ２Ｏ３等の典型金属酸化物等をドープもしくは分散強化したガレート系セラミック、ブラウンミレライト構造を有するＢａ２Ｉｎ２Ｏ５等のインジウム系セラミックなどが例示される。これらのセラミック中には、更に他の酸化物としてＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＧｅＯ２，ＳｎＯ２，Ｓｂ２Ｏ３，ＰｂＯ，Ｔａ２Ｏ５，Ｎｂ２Ｏ５等を含むものであってもよい。【００４７】
これらの中でも特に好ましいのは、Ｙ，Ｃｅ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｙｂ，Ｓｃの１以上で安定化されたジルコニア酸化物からなる固体電解質であり、またこれらの固体電解質に、アルミナ、チタニア、シリカ、セリアよりなる群から選択された少なくとも１種が０．０５〜５質量％配合されものも好ましいものとして推奨される。【００４８】
中でもとりわけ好ましいのは、３〜１０モル％のイットリアで安定化されたジルコニア系固体電解質（ＹＳＺ）、或いは４〜１２モル%のスカンジアで安定化されたジルコニア系固体電解質（ＳｃＳＺ）であり、更に、これら固体電解質に０．１〜２質量％程度のアルミナ、チタニアが添加されたジルコニア系固体電解質である。尚、電解質の形状は、平板状、波板状、コルゲート状、ハニカム状、円筒状、円筒平板状など何れでもよい。また、電解質の好ましい厚さは５〜５００μｍ、より好ましくは１０〜３００μｍ、更に好ましくは２０〜２００μｍである。【００４９】
そして、該燃料極用ペーストを用いて固体電解質形燃料電池セルを作製する際には、前記電解質膜の片面側に、上記燃料極材料用の粉末混合物を、バインダー、溶剤、可塑剤、分散剤などと共に均一に混練して得たペーストやスラリーを用いてスクリーン印刷やコーティングなどにより膜形成し、１０００〜１４００℃、好ましくは１１５０〜１３５０℃の温度で焼付けを行なって燃料極を形成する。次いで、空気極材料としてＬａ，Ｓｒ，Ｃｏ，Ｆｅ等の複合酸化物からなる例えばＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３等の組成を有する空気極用ペーストを作製し、これを上記電解質膜の反対面側にスクリーン印刷などによって膜形成し、例えば９００〜１２００℃、好ましくは１０００〜１１５０℃の温度で焼付けを行なうと、３層膜構造の固体電解質形燃料電池セルが得られる。【００５０】
本発明において空気極材料としては、ペロブスカイト型複合酸化物もしくはペロブスカイト型酸化物と固体電解質酸化物との混合物が好ましく使用される。上記ペロブスカイト型酸化物としては、具体的にはＬａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３（０．２≦ｘ≦０．６、０．６≦ｙ≦０．９）、Ｐｒ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３（０．２≦ｘ≦０．６）、Ｌａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３（０．２≦ｘ≦０．６）などの遷移金属ペロブスカイト型酸化物が好ましい例として挙げられ、これらは単独で使用し得る他、２種以上を任意の組合せで併用してもよい。【００５１】
なお上記では、ペロブスカイト型酸化物の組成式における酸素の原子比を３と表わしている。これは、当業者間では明らかな様に、例えば原子比ｘ（ｙ）が０でない場合には酸素空孔を生じるので、実際には酸素の原子比は３より小さい値を取ることが多い。しかし酸素空孔の数は、添加される元素の種類や製造条件によっても変化するので、便宜上、酸素の原子比を３と表わしている。【００５２】
また、ペロブスカイト型酸化物と固体電解質酸化物との混合物の場合における固体電解質酸化物としては、具体的には、８〜１０モル％、好ましくは８〜９モル％のＹ２Ｏ３を含む８〜９ＹＳＺや、９〜１２モル％、好ましくは１０〜１１モル％のＳｃ２Ｏ３を含む１０〜１１ＳｃＳＺ、Ｇｄ２Ｏ３，Ｙ２Ｏ３，Ｓｍ２Ｏ３から選択される少なくとも１種の酸化物を１０〜３５モル％、好ましくは１５〜３０モル％、より好ましくは２０〜３０モル％含有するセリア固溶体（以下、Ｇｄ２Ｏ３を含むセリア系固溶体を「ＧＤＣ」、Ｙ２Ｏ３を含むセリア系固溶体を「ＹＤＣ」、Ｓｍ２Ｏ３を含むセリア系固溶体を「ＳＤＣ」ということがある）等が好ましいものとして例示され、これらも単独で使用し得る他、必要により２種以上を適宜組み合わせて使用できる。【００５３】
これらの空気極材料を使用し、前述した燃料極用ペーストを作成する場合と同様にして空気極用ペーストを作製する。【００５４】
更に、固体電解質材料と空気極材料とが高温で長時間曝されることで固相反応を起こし、その界面に絶縁性物質を生成することがあるので、固体電解質層と空気極層の間には中間層を設けることが好ましい。このための中間層材料としては、酸素イオン導電性と電子導電性を有し、且つ電解質材料や空気極材料と固相反応を起こし難い材料として、前記ＧＤＣ，ＹＤＣ，ＳＤＣが好ましく使用できる。そして、これらの材料を用いた中間層のペーストも同様に作製し、燃料極膜が形成された反対側の電解質面に中間層膜として形成すればよい。【００５５】
この場合、空気極は中間層膜の上に膜形成されることになるので、４層膜セルとなる。【００５６】
尚本発明において、固体電解質膜、中間層、空気極を構成する素材や成膜法などには一切制限がなく、上記ではその一例を示しただけに過ぎない。【００５７】
また上記では、自立膜平板型の固体電解質形燃料電池セルを製造する場合について簡単に説明したが、本発明の燃料極材料は、円筒型の固体電解質形燃料電池セルの製造にも同様に適用できる。また、多孔質の支持管や支持板の表面に燃料極、固体電解質および空気極が形成された構成の電極支持型固体電解質形燃料電池セルに、上記本発明の燃料極材料を適用して燃料電池セルを作製することも勿論可能である。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例、比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。【００５９】
実施例
４モル％のスカンジアで安定化されたジルコニアからなる４ＳｃＳＺ電解質膜（厚さ１５０μｍ×直径３０ｍｍ）の片面に、下記表１，２に記載した酸化ニッケル粒子、粗粒セリア粒子および微粒ジルコニア粒子からなる燃料極材料をペースト化してスクリーン印刷することにより燃料極を形成する。【００６０】
この酸化ニッケル粒子と粗粒セリア粒子は、所定の割合で合計３００ｇをマルチパーパスミキサー（三井鉱山社製）の複合処理タンクに入れ、7,000ｒｐｍで１分間高速処理することによって、粗粒セリア粒子と酸化ニッケル粒子の混合粒子とした。次いで、微粒ジルコニア粒子を所定の割合で加えて１０００ｒｐｍで１分間処理することにより、燃料極材料を得た。【００６１】
なお燃料極ペーストは、前記燃料極材料５０ｇに対し、バインダーとしてエチルセルロースを２ｇ、溶剤としてテルピネオール３８ｇ、分散剤としてソルビタン酸エステル（三洋化成社製、商品名「イオネットＳ−８０」）０．５ｇを添加し、３本ロールミルで５回ミリングすることによって作製した。スクリーン印刷は、２００メッシュのＳＵＳ金網の刷板を使用し、塗付、乾燥して所定の膜厚の燃料極膜を形成した。【００６２】
次いでその反対面側に、２０モル％サマリウムドープセリア（セイミケミカル社製、比表面積：５．８ｍ２／ｇ、５０体積％径：０．８μｍ、９０体積％径：２．２μｍ）からなる中間層材料をペースト化し、２００メッシュのＳＵＳ金網製の刷板を用いて８μｍの膜厚となるようにスクリーン印刷した。この一方の面に燃料極膜と反対面側に中間層膜が塗付された電解質を１１５０℃で３時間焼付けすることによって、厚さ約３０〜６０μｍの燃料極と厚さ約６μｍの中間層を形成した。【００６３】
また、形成された中間層の上に、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３粉末（セイミケミカル社製、５０体積％径：１．７μｍ、９０体積％径：４．１μｍ）８０質量％と、東ソー社製の１０ＹＳＺ粉末２０質量％からなる空気極材料をペースト化してスクリーン印刷して空気極を形成する。【００６４】
この空気極ペーストも、上記燃料極ペーストと同様にして作製した後、同様のＳＵＳ金網の刷板を用いてスクリーン印刷し、これを１０００℃で３時間焼付けすることによって厚さ約３０μｍの空気極を形成し、直径３０ｍｍで４層構造の燃料電池セルとした。【００６５】
このセルを使用し、小型単セル発電試験装置を用いて８００℃で発電試験を行い、最高出力密度を測定した。なお、燃料ガスとしては室温で３％水蒸気加湿水素を、また酸化剤としては空気を使用した。電流測定装置としては、アドバンテスト社製の商品名「Ｒ８２４０」を用い、電流電圧発生器としては、同アドバンテスト社製の商品名「Ｒ６２４０」を使用した。【００６６】
また、連続発電による出力密度の劣化傾向を確認するため、３００ｍＡ／ｃｍ２の電流を流しながら燃料利用率が約３０％のときの出力電圧を測定し、初期から２００時間、５００時間、１０００時間経過後の劣化率を測定した。更に、５００時間、１０００時間経過後の燃料極断面のＳＥＭ像を撮影し、燃料極の気孔径の変化を調べた。なお、出力密度劣化率および気孔率低下率は下記の様にして求めた。【００６７】
［出力密度劣化率］＝［（初期の出力電圧−所定時間経過後の出力電圧）／初期の出力電圧］×１００（％）
［気孔率低下率］
４層構造膜セルの断面における燃料極の箇所を、走査型電子顕微鏡（日本電子社製、商品名「ＪＳＭ−５４１０ＬＶ」）を用いて観察し、無作為に選択した１２０×９０μｍに相当する部分を９．６×７．２ｃｍに８００倍拡大したＳＥＭ写真を３箇所で撮影し、該ＳＥＭ写真で黒く写る部分を気孔としてその面積を測定し、得られた面積を（９．６×７．２）で割り、１００倍した数値の平均値を気孔率とした。【００６８】
［気孔率低下率］＝［（初期の気孔率−所定時間経過後の気孔率）／初期の気孔率］×１００（％）
結果を表１，２に示す。なお、表１，２中の略号の意味は下記の通りである。
「ＮｉＯ−Ｄ」：正同化学社製の酸化ニッケル粉末、
「ＮｉＯ」：セイミ化学社製の酸化ニッケル粉末、
「４ＳｃＳＺ」：第一稀元素化学社製の４モル％スカンジア安定化ジルコニア粉末、
「６ＳｃＳＺ」：第一稀元素化学社製の６モル％スカンジア安定化ジルコニア粉末、
「ＴＺ−３Ｙ−Ｅ」：東ソー社製の３モル％イットリア安定化ジルコニア粉末、
「ＴＺ−４ＹＳ」：東ソー社製の４モル％イットリア安定化ジルコニア粉末、
「ＴＺ−８ＹＳ」：東ソー社製の８モル％イットリア安定化ジルコニア粉末、
「ＳＤＣ−３０粗粒品」：第一稀元素化学社製の３０原子％サマリウムドープセリア粗粒子、
「ＳＤＣ−２０粗粒品」：第一稀元素化学社製の２０原子％サマリウムドープセリア粗粒子、
「ＳＤＣ−２０  ０．３μｍ」：セイミケミカル社の２０原子％サマリウムドープセリアの０．３μｍ粒子
「ＧＤＣ−２０仮焼品」：第一稀元素化学社製の２０原子％ガドリウムドープセリア粒子の仮焼品、
「ＹＤＣ−２０仮焼品」：第一稀元素化学社製の２０原子％イットリウムドープセリア粉末の仮焼品。【００６９】
【表１】
0004795949.tif 000002
【００７０】
【表２】
0004795949.tif 000003
表１，２から、次の様に考えることができる。【００７１】
表１の実験Ｎｏ．１〜６は、いずれも本発明の規定要件を満たす実施例であり、燃料極を構成する酸化ニッケル粒子群、微粒ジルコニア粒子群、粗粒セリア粒子群の平均粒径の関係が本発明の規定要件に合致しているため、出力密度および気孔率の経時劣化が少なく、長時間運転でも十分な発電効率を持続し得るものであることが分かる。【００７２】
これらに対し表２の実験Ｎｏ．７，８は、燃料極を構成する素材として酸化ニッケル粒子、微粒ジルコニア粒子、粗粒セリア粒子の３種は含んでいるものの、それらの平均粒径の関係が本発明の規定要件を外れているため、出力密度と気孔率の一方もしくは双方の劣化率が大きくて長時間運転には適用し難く、また実験Ｎｏ．９，１０は、燃料極を構成する素材として微粒ジルコニア粒子または粗粒セリア粒子が配合されていないため、出力密度および気孔率の劣化率が大きく、長時間運転に耐えない。 
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明によれば、上記の様に燃料極材料を、特定の粗粒セリア粒子群と特定の微粒ジルコニア粒子群および酸化ニッケル粒子群の混合物で構成すると共に、各粒子群の平均粒径の関係、あるいは更に、各粒子群の含有比率を規定することによって、ガス透過性が良好であり、電気化学反応性や導電性、更にはそれらの耐久性に優れると共に、他の部材との間で熱応力による損傷や破壊を生じることのない固体酸化物形燃料電池用燃料極を与える材料を提供することができ、ひいては、それを使用することにより、高性能で耐久性に優れた燃料極、更には燃料電池セルを提供できる。