(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｙ型ゼオライトと多孔性無機酸化物からなる担体に水素化活性金属成分を担持させる水素化処理触媒の製造方法に於いて、骨格外アルミナ（ＮＦＡ）の含有量が５ｗｔ％以上で、結晶度が８０％以上のＹ型ゼオライトを酸水溶液中に懸濁し、次いで、該懸濁液とアルカリ水溶液とを系のｐＨが７．０〜９．５の範囲になる割合で混合した後、これを多孔性無機酸化物前駆物質と混合することを特徴とする水素化処理触媒の製造方法。
【請求項２】
前記Ｙ型ゼオライトの骨格外アルミナ（ＮＦＡ）の含有量が１０〜２４ｗｔ％の範囲であることを特徴とする請求項１記載の水素化処理触媒の製造方法。
【請求項３】
前記酸水溶液が硫酸水溶液であり、前記アルカリ水溶液がアルミン酸ソーダ水溶液であることを特徴とする請求項１または２記載の水素化処理触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法に関し、更に詳しくは、炭化水素油、特に、重質炭化水素油の水素化処理に使用して分解活性、脱硫活性が高く、灯軽油などの中間留分収率が大きい、アルミナ水和物で被覆された超安定性Ｙ型ゼオライトを使用した水素化処理触媒の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
従来、炭化水素油の水素化分解を主目的とする水素化処理触媒には、超安定Ｙ型ゼオライト（以下、ＵＳＹということがある）とアルミナなどの多孔性無機酸化物からなる担体に水素化活性金属成分を担持した触媒が使用されてきた。
【０００３】
例えば、特開昭５３−１０１００３号公報には、ホージャサイト型ゼオライトの骨格アルミニウムを脱離することによって得られるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比を増大させたゼオライトを担体として、これに周期律表ＶＩａ族、および／あるいは第ＶＩＩＩ族金属から選ばれる１種以上の金属を担持してなる触媒の存在下で、重質油を処理する水素化処理方法が開示されている。
【０００４】
特表平１０−５０１４５６号公報には、少なくとも一つの水素化金属成分、及びゼオライト系クラッキング成分又は無定形のクラッキング成分のいずれか又はこれらの混合物であるクラッキング成分を含む水素化分解触媒において、該クラッキング成分の粒子の外表面の少なくとも５０％が予め形成された無機酸化物の層により被覆されており、かつ該層が１０ｎｍ〜５μｍの厚みを持つことを特徴とする触媒が記載されている。
【０００５】
しかしながら、重質炭化水素油の水素化処理に於いて、従来の水素分解理触媒は、分解活性は高いものの灯軽油などの中間留分収率が小さく脱硫活性が低いという問題があった。また、ゼオライトを含有しない水素化処理触媒では、脱硫活性は高いものの分解活性が低く中間留分収率が小さいという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、炭化水素油、特に、原油、減圧軽油、常圧残渣油、減圧残渣油などの重質炭化水素の水素化処理に使用して、分解活性が高くて灯軽油などの中間留分収率が大きく、しかも、脱硫活性が高い水素化処理触媒の製造方法を提供する点にある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明に係わる水素化処理触媒の製造方法は、Ｙ型ゼオライトと多孔性無機酸化物からなる担体に水素化活性金属成分を担持させる水素化処理触媒の製造方法に於いて、骨格外アルミナ（ＮＦＡ）の含有量が５ｗｔ％以上で、結晶度が８０％以上のＹ型ゼオライトを酸水溶液中に懸濁し、次いで、該懸濁液とアルカリ水溶液とを系のｐＨが７．０〜９．５の範囲になる割合で混合した後、これを多孔性無機酸化物前駆物質と混合することを特徴とする。
【０００８】
前記Ｙ型ゼオライトの骨格外アルミナ（ＮＦＡ）の含有量は１０〜２４ｗｔ％範囲であることが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態について、詳細に説明する。
本発明でのＹ型ゼオライトの骨格外アルミナ（Ｎｏｎ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  Ａｌｕｍｉｎａ：ＮＦＡ）は、ゼオライト中に含まれる全アルミナのうちゼオライト骨格を構成するアルミナ（Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  Ａｌｕｍｉｎａ：ＦＡ）以外のアルミナを言い、骨格外アルミナの量は次式により示される。
【００１０】
【数１】
0004624610.tif 000002
【００１１】
ゼオライト中に含まれる全アルミナ（ＮＦＡとＦＡの合計）は化学分析により求め、また、ゼオライト中のゼオライト骨格を構成するアルミナ（ＦＡ）は、該ゼオライトの単位格子定数の値からＢｒｅｃｋの式［ＺＥＯＬＩＴＥＳ、ｐ３５０、Ｖｏｌ９、Ｊｕｌｙ（１９８９）］により求め、骨格外アルミナ（ＮＦＡ）は、全アルミナからゼオライト骨格を構成するアルミナ（ＦＡ）を差引いた値である。
【００１２】
本発明で用いるＹ型ゼオライトは、骨格外アルミナ（ＮＦＡ）の含有量が５ｗｔ％以上であることを要する。骨格外アルミナ（ＮＦＡ）の含有量が５ｗｔ％より少ない場合は、Ｙ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が大きくないので水熱安定性が悪く、また、該ゼオライトを密接に被覆するアルミナの量が少なくなるため本発明の所望の効果が得られない。本発明での好ましい該骨格外アルミナ（ＮＦＡ）の含有量は、１０〜２４ｗｔ％、更に好ましくは１５〜２３ｗｔ％の範囲である。
【００１３】
また、本発明で用いるＹ型ゼオライトは、結晶度が８０％以上である。該ゼオライトの結晶度が８０％よりも小さい場合には、触媒の分解活性が低くなり、本発明の所望の効果が得られない。本発明での好ましい結晶度は、９０％以上、更に好ましくは９５〜１３０％の範囲にある。なお、本発明での結晶度は、Ｌｉｎｄｅ社、ＳＫ−１００ゼオライトの結晶度を１００％としたときの相対値である。
【００１４】
前述のＹ型ゼオライトは、ＮａＹ型ゼオライトをアンモニウムイオン交換した後、水蒸気雰囲気中で焼成することにより得られる。ＮＨ４Ｙ型ゼオライトを水蒸気雰囲気中で焼成することにより、結晶構造を破壊することなくゼオライトの骨格を構成するアルミナの一部が骨格から脱離して骨格外アルミナが生成される。
【００１５】
本発明における酸水溶液に使用される酸としては、硫酸、硝酸、塩酸、燐酸などの鉱酸、酢酸、蓚酸などの有機酸など通常脱アルミニウム処理に使用される酸が使用可能である。特に、硫酸は好適である。酸水溶液の濃度は１０〜６０ｗｔ％の範囲で、酸量は骨格外アルミナを溶解するのに必要かつ十分な量であることが望ましい。酸水溶液の濃度が６０ｗｔ％より高い場合には、ゼオライトの結晶構造が壊れることがある。また、該濃度が１０ｗｔ％より低い場合には、処理設備が大きくなり、設備費用が高くなる。  また、前述のＹ型ゼオライトの酸水溶液への懸濁は、２０〜８０℃の温度範囲でゼオライト濃度が１０〜３５ｗｔ％の範囲となるように調製することが望ましい。
【００１６】
本発明でのアルカリ水溶液に使用されるアルカリとしては、苛性ソーダ、アンモニア、アミン、アルミン酸ソーダなどが例示される。特に、アルミン酸ソーダは好適である。また、アルカリ水溶液の濃度は、１〜１０ｗｔ％の範囲であることが望ましい。
【００１７】
本発明では、前述のＹ型ゼオライト懸濁液と前述のアルカリ水溶液とをｐＨ７．０〜９．５の範囲に混合して、該ゼオライトをアルミナ水和物で被覆する。懸濁液とアルカリ水溶液の混合方法は、アルカリ水溶液に懸濁液を添加しても良いし、懸濁液にアルカリ水溶液を添加しても良い。また、懸濁液とアルカリ水溶液とを同時添加して混合しても良い。混合液のｐＨが７．０よりも低い場合、あるいは、ｐＨが９．５よりも高い場合には、生成したゼオライトを被覆するアルミナ水和物が不安定で溶解し易いので、多孔性無機酸化物前駆物質中に分散させた時にゼオライトを被覆するアルミナ水和物が溶出してゼオライトを密接に被覆することができないので、本発明の所望の効果が得られない。本発明での好ましい混合ｐＨは７．５〜８．０の範囲で、温度は４０〜８０℃で行うことが望ましく、生成アルミナ水和物の結晶形が擬ベーマイトであることが望ましい。なお、前述のＹ型ゼオライト懸濁液と前述のアルカリ水溶液とを混合するに際して、グルコン酸などの結晶化抑制剤を添加しても良い。
【００１８】
前述の方法で得られたアルミナ水和物被覆ゼオライトは、Ａｌ２Ｏ３として５〜４０ｗｔ％（ゼオライトと被覆アルミナとの合計基準）の範囲が望ましい。該アルミナ水和物被覆ゼオライトは、必要に応じて洗浄してアルカリや硫酸根などの副生塩を除去した後、多孔性無機酸化物前駆物質と混合する。また、該アルミナ水和物被覆ゼオライトは、所望により洗浄、乾燥、焼成した後、多孔性無機酸化物前駆物質と混合してもよい。更に、該アルミナ被覆ゼオライトに水素化活性金属成分の一部を担持した後、多孔性無機酸化物前駆物質と混合してもよい。
【００１９】
本発明では、多孔性無機酸化物前駆物質として通常の水素化処理触媒に使用される多孔性無機酸化物前駆物質が使用可能である。多孔性無機酸化物前駆物質としては、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナーシリカ、アルミナーチタニア、アルミナーボリア、アルミナーリン、アルミナーシリカーボリア、アルミナーボリアーリン、アルミナーチタニアーボリア、アルミナーチタニアーリンなどの前駆物質が例示される。
【００２０】
前述のアルミナ被覆ゼオライトと多孔性無機酸化物の混合割合は１０／９０〜９０／１０重量比、好ましくは２０／８０〜８０／２０重量比の範囲が望ましい。アルミナ被覆ゼオライトの割合が１０／９０重量比より少ない場合には十分な分解活性が得られないことがあり、また、９０／１０重量比より大きい場合には十分な脱硫活性が得られないことがある。
【００２１】
本発明では、前述のアルミナ水和物被覆ゼオライト又はアルミナ被覆ゼオライトと多孔性性無機酸化物の前駆物質とを混合した後、周知の方法により所望の形状に成型し、乾燥、焼成して得た担体に、水素化活性金属成分を周知の方法により担持して水素化処理触媒を製造することができる。
【００２２】
本発明での水素化活性金属成分としては、周期律表第６Ａ族金属および／または第８族金属から選ばれた活性金属成分が使用可能であり、具体的には、モリブデン、タングステン、ニッケル、コバルトロジウム、パラジウム、白金などが例示される。特に、モリブデン、タングステン、ニッケル、コバルトが好ましく、ニッケルおよび／またはコバルトとモリブデンおよび／またはタングステンの組み合わせが望ましい。該水素化活性金属成分の含有量は、通常の水素化処理触媒で使用される量が用いられる。好ましい該水素化活性金属成分の含有量は、酸化物として、モリブデン、タングステンでは５〜２５重量％、ニッケル、コバルトでは０．５〜１０重量％、ロジウム、パラジウム、白金では０．０１〜２重量％の範囲が望ましい。
【００２３】
本発明の製造方法で得られる水素化処理触媒は、炭化水素油、特に、原油、減圧軽油、常圧残渣油、減圧残渣油などの重質炭化水素の水素化処理に使用して好適で、通常の水素化処理条件が使用可能である。水素化処理条件としては、例えば、反応温度３００〜４５０℃、水素分圧２０〜２５０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、液空間速度０．１〜４ｈｒ−１などの条件が採用される。
【００２４】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれにより限定されるものでない。
【００２５】
実施例１
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比５．０のＮＨ４Ｙゼオライトを回転スチミング装置で７２０℃−１時間飽和水蒸気雰囲気中で焼成して格子定数２４．３４Å（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比２０．３７）の超安定性Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）を得た。該ＵＳＹはＮＦＡ含有量が１９ｗｔ％で結晶度が１２４％であった。
該ＵＳＹ２．０ｋｇ（ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３基準）を２０ｋｇの脱イオン水に撹拌しながら懸濁し６０℃まで加温し、次いで、このＵＳＹ懸濁スラリーに２５ｗｔ％濃度の硫酸４．４０ｋｇを加え、更に６０℃で１時間保持してＵＳＹ懸濁液を調製した。
別途、６０℃に加温したＡｌ２Ｏ３濃度５ｗｔ％のアルミン酸ナトリウム水溶液１５．２８ｋｇを準備した。このアルミン酸ナトリウム水溶液に２６．７８ｗｔ％のグルコン酸ソーダ９４．７ｇを加え、次いで、撹拌しながら６０℃に保持し、前述のＵＳＹ懸濁液を１０分間で添加した。添加終了後の混合スラリーのｐＨは７．２であった。混合スラリーを更に６０℃で１時間撹拌した後、濾過、洗浄して残存しているＮａイオンやＳＯ４イオン等の副生塩を除去してアルミナ水和物で被覆したＵＳＹを調製した。このアルミナ水和物被覆ＵＳＹを１１０℃で１晩乾燥した後、粉砕し、５５０℃で３時間焼成してアルミナ被覆ＵＳＹを調製した。
【００２６】
前述のアルミナ被覆ＵＳＹ（吸水率０．６５ｍｌ／ｇ）１．００ｋｇにＮｉＯとして８．８ｇの炭酸ニッケルを水に懸濁し、カルボン酸を添加し加熱して溶解した水溶液６５０ｍｌを含浸した後、ロータリードライヤーにて室温から２５０℃で１時間で乾燥し、５５０℃で３時間焼成した。
【００２７】
このＮｉＯを担持したアルミナ被覆ＵＳＹ７２０ｇとＡｌ２Ｏ３濃度３６ｗｔ％のアルミナ捏和物１３３６ｇとをニーダーで３０分間混練してＮｉＯを担持したアルミナ被覆ＵＳＹを６０ｗｔ％（ＵＳＹとしての含有量、４２．５ｗｔ％に相当）含有するアルミナ捏和物を得た。この捏和物を１．８ｍｍΦのダイスから押出し成型した後、１１０℃で一晩乾燥し、５５０℃で３時間焼成してアルミナ被覆ＵＳＹを含有するアルミナ担体を調製した。この担体に、ＭｏＯ３とＣｏＣＯ３の懸濁水にカルボン酸を添加し加熱して溶解した水溶液を噴霧しながら含浸した後、ロータリードライヤーにて室温から２５０℃で１時間で乾燥し、５５０℃で１時間焼成してＭｏＯ３１０．４ｗｔ％ＣｏＯ４．２５ｗｔ％含有する触媒Ａを調製した。触媒Ａの性状を表１に示す。
【００２８】
比較例１
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比５．０のＮＨ４Ｙゼオライトを回転スチミング装置で７２０℃−１時間飽和水蒸気雰囲気中で焼成して格子定数２４．３４Å（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比２０．３７）の超安定性Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）を得た。該ＵＳＹはＮＦＡ含有量が１９ｗｔ％で結晶度が１２４％であった。
該ＵＳＹ２．０ｋｇ（ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３基準）を２０ｋｇの脱イオン水に撹拌しながら懸濁し６０℃まで加温し、次いで、このＵＳＹ懸濁スラリーに２５ｗｔ％濃度の硫酸４．４０ｋｇを加え、更に６０℃で１時間保持して脱アルミニウム処理した後、濾過、洗浄して残存しているＳＯ４イオン等を除去して脱アルミニウムＵＳＹを調製した。この脱アルミニウムＵＳＹを１１０℃で１晩乾燥した後、粉砕し、５５０℃で３時間焼成した。
【００２９】
この脱アルミニウムＵＳＹ５１０ｇとＡｌ２Ｏ３濃度３６ｗｔ％のアルミナ捏和物１９１７ｇとをニーダーで３０分間混練して脱アルミニウムＵＳＹを４２．５ｗｔ％含有するアルミナ捏和物を得た。この捏和物を１．８ｍｍΦのダイスから押出し成型した後、１１０℃で一晩乾燥し、５５０℃で３時間焼成して脱アルミニウムＵＳＹを含有するアルミナ担体を調製した。この担体に、ＭｏＯ３とＣｏＣＯ３の懸濁水にカルボン酸を添加し加熱して溶解した水溶液を噴霧しながら含浸した後、ロータリードライヤーにて室温から２５０℃で１時間で乾燥し、５５０℃で１時間焼成してＭｏＯ３１０．４ｗｔ％ＣｏＯ４．２５ｗｔ％含有する触媒Ｂを調製した。触媒Ｂの性状を表１に示す。
【００３０】
実施例２
実施例１および比較例１の触媒Ａ，Ｂを固定床式のマイクロリアクターを用いて下記反応条件下で常圧残渣油の水素化処理を行った。
原料油性状
比重              ０．９７１（１５／４℃）
粘度          ９５０        （ｃＳｔ  ａｔ５０℃）
硫黄              ４．１    （ｗｔ％）
残留炭素        １１        （ｗｔ％）
窒素        ２０００        （ｐｐｍ）
ニッケル        ２０        （ｐｐｍ）
バナジウム      ６０        （ｐｐｍ）
反応条件
反応圧力      １５０        （ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）
反応温度      ３７０        （℃）
水素／油比    ７００        （ｎｌ／ｌ）
ＬＨＳＶ          ０．２    （ｈｒ−１）
水素濃度        ９０        （ｍｏｌ％）
反応結果を相対活性値で表１に示す。
本発明による触媒Ａは、比較例の触媒Ｂに比べ分解率、脱硫率に優れ、しかも中間留分の収率も高い。
【００３１】
【表１】
0004624610.tif 000003
【００３２】
【効果】
本発明の製造方法で得られる水素化触媒は、ゼオライト中の骨格外アルミナを使用して被覆しているので、炭化水素油、特に、重質炭化水素油の水素化処理に使用して分解活性、中間留分収率に優れており、しかも、高い脱硫活性を示す。
また、本発明の方法は、ＵＳＹの骨格外アルミナを触媒担体成分としてはじめて有効に利用できることを発見したことにより、触媒をより経済的に製造することができるというメリットがある。