(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二成分以上の薄膜形成材料の混合溶液または分散液を単一のノズルより真空容器内に噴霧して基板上に薄膜形成する際に、溶液または分散液中の少くとも一成分の濃度を経時的に変更することによって、薄膜を形成する材料の少くとも一成分の薄膜の深さ（厚み）方向の濃度を変化させた機能性傾斜構造薄膜を製造する機能性傾斜構造薄膜の製造装置であって、真空容器と、この真空容器内に配置される基板ホルダーと噴霧ノズルと、前記薄膜形成材料の混合溶液または分散液を供給する液供給部とを有し、前記液供給部は、前記薄膜形成材料の少くとも一成分の濃度を経時的に変更可能とする調整機構を備え、この調整機構は、前記薄膜形成材料を含有する複数の液容器をサイフォン機構により連結させていることを特徴とする機能性傾斜構造薄膜の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、傾斜構造を有する機能性薄膜の製造装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー中に分散した機能材料分子の濃度が、薄膜または部材表面から深さ方向に対して変化する傾斜構造材料は、様々な機能材料特性を発現ないし向上させることが知られている。
【０００３】
例えば、ポリマー有機エレクトロルミネッセンス（EL）素子に使用される正孔輸送性ポリマーに電子輸送材料が傾斜構造となるように配設されることで、キャリアトラップの発生が抑制され、EL発光特性が向上する（非特許文献１）。また、屈折率分布形成作用のある機能材料分子を光学ポリマー中に分散させることで形成した屈折率分布型プラスチックレンズの場合には、多焦点タイプのレンズを得ることが比較的容易であることから、老視用コンタクトレンズとして高い有用性が期待される（特許文献１）。ポリマー有機太陽電池の場合も、ｐ型ポリマー中にｎ型の機能材料（Ｃ６０）が傾斜構造分布を取ることで、ドナーとアクセプター対が効率良く形成しやすくなり、太陽電池の光電変換効率が向上することが知られている（非特許文献２）。そして、プラスチック光ファイバーの場合には、屈折率分布型にすることでモード分散が起こりにくく伝送帯域が増加し、優れた光伝送特性を示すことが知られている（特許文献２−３）。さらには、深さ方向に対する屈折率分布曲線を精密に制御することで光伝送特性が飛躍的に向上することも、理論および実験的に確認されている（特許文献３−４）。
【０００４】
たとえばこれら従来の傾斜構造材料を形成する方法にはいくつかの方法が知られているが、熱を加えて機能材料分子をポリマー中に熱拡散させる方法（非特許文献１−２）、もしくは２種以上のポリマーを混合したポリマーブレンド溶融体を温度勾配を有する状態で加熱、次いで冷却することで傾斜材料を形成する方法（特許文献４−５）が大半である。ただ、これらの熱を加えて傾斜材料を形成する方法だと、深さ方向の濃度分布制御がが一般的に困難である。
【０００５】
一方、たとえば以上のような熱によって傾斜材料を形成する方法やそのための装置とは別に、本出願人、そして本発明者らによって、以下のような、傾斜構造を有する機能性薄膜製造法とその製造装置が提案されている。
【０００６】
すなわち、たとえば、溶液または分散液状態の有機系光学材料を高真空容器内に噴霧して基板上に堆積させ、加熱処理し、また必要に応じてさらに加圧処理することにより、より低温度において、光学材料の熱分解をもたらすことなく微細構造制御された高品質、高機能な有機系光学薄膜を形成する方法であり（特許文献６）、２成分以上の無機または有機材料を、大気圧下に置かれた溶液または分散液状態から、各成分毎に設けた噴霧ノズルを経て高真空容器内に直接噴霧して基板上に堆積させる薄膜製造装置であって、真空内より排気された溶媒または分散媒体を、これらの液体が凝固する程度の低温を発生することにより、または、物理吸着により、捕促し、これらの液体の真空排気装置の到達を阻止するとともに堆積室と真空排気装置間に大きな圧力差をつける排気捕促装置を有することを特徴とする薄膜製造装置を用いることで、有機系光材料の分解温度よりもはるかに低い温度において高品質で高機能な複合型光学薄膜の製造を可能とし、また、２成分以上の有機系光材料から成る複合型光学薄膜、さらに、その複合型光学薄膜において、その深さ方向に成分の濃度を任意に変化させた高機能な薄膜の製造を可能にする方法である（特許文献
７）。
【０００７】
あるいは、２成分以上の有機系光学材料を溶液または分散液状態で各成分毎に設けた噴霧ノズルから高真空容器内に噴霧して基板上に堆積させ、加熱処理することで、有機系光材料の分解温度よりもはるかに低い温度において高品質で高機能な複合型光学薄膜の製造を可能とし、また２成分以上の有機系光材料から成る複合型光学薄膜において、マイクロメートル未満の微細領域で構造が制御された複合型光学薄膜の製造が可能となり、またさらに、２成分以上の有機系光材料から成る複合型光学薄膜において、その深さ方向に成分の濃度を任意に変化させたものの製造が可能となる方法である（特許文献８）。
【特許文献１】特開２０００−３１８０５７公報
【特許文献２】特開平１１-１０９１４４公報
【特許文献３】特開２００１-９１７５８公報
【特許文献４】特開平１１−３０２３９７公報
【特許文献５】特開２００４−２６８５６８公報
【特許文献６】特開平６−３０６１８１公報
【特許文献７】特開平７−２５２６７０公報
【特許文献８】特開平７−２５２６７１号公報
【非特許文献１】Applied Physics Letter誌、７８巻、５号、２００１年、ｐ．５７４−５７６
【非特許文献２】Applied Physics Letter誌、８１巻、２４号、２００２年、ｐ．４６０７−４６０９
【非特許文献３】Journal of Lightwave Technology誌、１３巻、７号、１９９５年、ｐ．１４７５−１４８９
【非特許文献４】Journal of Lightwave Technology、１５巻、１１号、１９９７年、ｐ．２０９５−２１００
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は以上のとおりの背景からなされたものであって、本発明者らが提案しているノズル噴霧による機能性薄膜の形成のための装置のより一層の高度化を図ることを課題としている。より具体的には、加熱する従来法に比べてはるかに低い温度、たとえば有機機能材料の分解温度よりもはるかに低い温度において成膜可能とする方法ではあるが、ノズル噴霧法においては薄膜形成材料の各々を噴霧するように複数のノズルを用いているため、薄膜の深さ（厚み）方向の濃度変化を精密に制御することは必ずしも容易ではなく、また、薄膜の平面位置、つまり基板の平面位置によって、深さ（厚み）方向の成分濃度の傾斜度を均一にすることが難しいという問題があった。そこで、本発明は、このような問題点を解決して、深さ（厚み）方向の濃度変化の精密な制御を容易とするとともに、深さ（厚み）の成分濃度の平面位置によるバラツキ、不均一性を解消し、高品質で精密制御可能とされた機能性傾斜構造薄膜の製造装置を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
二成分以上の薄膜形成材料の混合溶液または分散液を単一のノズルより真空容器内に噴霧して基板上に薄膜形成する際に、溶液または分散液中の少くとも一成分の濃度を経時的に変更することによって、薄膜を形成する材料の少くとも一成分の薄膜の深さ（厚み）方向の濃度を変化させた機能性傾斜構造薄膜を製造する機能性傾斜構造薄膜の製造装置であって、真空容器と、この真空容器内に配置される基板ホルダーと噴霧ノズルと、前記薄膜形成材料の混合溶液または分散液を供給する液供給部とを有し、前記液供給部は、前記薄膜形成材料の少くとも一成分の濃度を経時的に変更可能とする調整機構を備え、この調整機構は、前記薄膜形成材料を含有する複数の液容器をサイフォン機構により連結させていることを特徴とする機能性傾斜構造薄膜の製造装置。
【発明の効果】
【００１３】
上記のとおりの本願発明によれば、たとえば有機機能材料の分解温度よりもはるかに低い温度において成膜を可能とするノズル噴霧法の特徴を生かし、しかも、深さ（厚み）方向の濃度変化の精密な制御を容易とするとともに、その変化の薄膜平面位置でのバラツキ、不均一性を抑えて高品質で高機能な傾斜構造薄膜の製造が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１５】
本発明における機能性傾斜構造薄膜は、薄膜の深さ、つまり厚み方向に、二成分以上の薄膜形成成分のうちの少くとも一成分の濃度が変化するという組成の傾斜性を有し、このことによって、光機能性、電子機能性、生体機能性、触媒機能性等の特有の機能の発現もしくは向上を可能とするものであることを意味している。従って、薄膜を形成する成分としては無機、有機の各種材料の２種以上のものであって、薄膜形成を有しているものであればよい。たとえば代表的には、光機能性薄膜としての傾斜構造膜が本発明により提供される。
【００１６】
たとえば、有機高分子化合物と有機低分子化合物との組合せ、有機高分子化合物と液晶との組合せ、２種類以上の有機高分子化合物の組合せ、有機高分子化合物と低分子化合物との混合物と高分子化合物との組合せなどを挙げることができる。これらの組合せにおいて、個々の成分は、揮発性を有する溶媒に溶解可能なもの、あるいは分散媒に分散可能なものであれば任意の種類のものが用いられる。また、個々の成分はそれ自体単独で光学機能を発揮するものでも、混合または複合化されて光学機能を実現するものであっても、いずれでも良い。また、必要に応じて、これらの個々の成分に、セレン、テルル、ゲルマニウム、珪素、シリコンカーバイド、硫化カドミウム、セレン化カドミウム、Ｃｄ−Ｚｎ−Ｍｎ−Ｓｅ−Ｔｅ−Ｓ−ＯやＧｅ−ＩＮ−Ａｌ−Ａｓ−Ｐなどの半導体微粒子、および、金コロイドなどの金属微粒子を混合した状態で使用することができる。
【００１７】
いずれにせよ、有機高分子化合物、有機低分子化合物、有機化合物の微粒子、および、液晶などを各々溶液または分散液状態にして使用することができる。
【００１８】
以下、個々の成分について、さらに具体的に例示する。
［有機高分子材料］  有機高分子化合物の内、いわゆる「光学的性質や機能」を有するものは、この発明の複合型光学薄膜の材料の一成分として利用することができる。このような有機高分子材料の具体例としては、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリインデン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリビニルピリジン、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルベンジルエーテル、ポリビニルメチルケトン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリ
メタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸ベンジル、ポリメタクリル酸シクロヘキシル、ポリメタクリル酸ベンジル、ポリメタクリル酸シクロヘキシル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸アミド、、ポリメタクリロニトリル、ポリアセトアルデヒド、ポリクロラール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネイト類（ビオスフェノール類＋炭酸）、ポリ（ジエチレングリコール・ビスアリルカーボネイト類、６−ナイロン、６，６−ナイロン、１２−ナイロン、６，１２−ナイロン、ポリアスパラギン酸エチル、ポリグルタミン酸エチル、ポリリジン、ポリブロリン、ポリ（γ−ベンジル−Ｌ−グルタメート）、メチルセルロース、エチルセルロース、ベンジルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アセチルセルロース、セルローストリアセテート、セルローストリブチレート、アルキド樹脂（無水フタル酸＋グリセリン）、脂肪酸変性アルキド樹脂（脂肪酸＋無水フタル酸＋グリセリン）、不飽和ポリエステル樹脂（無水マレイン酸＋無水フタル酸＋プロピレングリコール）、エポキシ樹脂（ビスフェノール類＋エピクロルヒドリン）、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グアナミン樹脂などの樹脂、ポリ（フェニルメチルシラン）などの有機ポリシラン、有機ポリゲルマンおよびこれらの共重合・共重縮合体、および、二硫化炭素、四フッ化炭素、エチルベンゼン、パーフルオロベンゼン、パーフルオロシクロヘキサン、トリメチルクロロシランなどの、通常では重合性のない化合物をプラズマ重合して得た高分子化合物などを挙げることができる。
【００１９】
また、これら有機高分子化合物は、有機色素や光非線形効果を示す有機低分子化合物の残基をモノマー単位の側鎖として、あるいは架橋基として、共重合モノマー単位として、または、重合開始末端として含有しても良い。
［有機低分子化合物］  この発明の複合型光学薄膜の材料の一成分として用いられる有機低分子化合物の具体例としては、尿素およびその誘導体、ｍ−ニトロアニリン、２−メチル−４−ニトロ−アニリン、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−５−ニトロアセトアニリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ニトロフェニル）メタンジアミンなどのベンゼン誘導体、４−メトキシ−４’−ニトロビフェニルなどのビフェニル誘導体、４−メトキシ−４’−ニトロスチルベンなどのスチルベン誘導体、４−ニトロ−３−ピコリン−Ｎ−オキシド、（Ｓ）−（−）−Ｎ−（５−ニトロ−２−ピリジル）−プロリノールなどのピリジン誘導体、２’，４，４’−トリメトキシカルコンなどのカルコン誘導体、チエニルカルコン誘導体などの２次非線形光学活性物質の他、各種の有機色素、および、有機顔料などを挙げることができる。
［液晶］  この発明の複合型光学薄膜の材料の一成分として用いられる液晶の具体例としては、種々のコレステロール誘導体、４’−ｎ−ブトキシベンジリデン−４−シアノアニリン、４’−ｎ−ヘキシルベンジリデン−４−シアノアニリンなどの４’−アルコキシベンジリデン−４−シアノアニリン類、４’−エトキシベンジリデン−４−ｎ−ブチルアニリン、４’−メトキシベンジリデンアミノアゾベンゼン、４−（４’−メトキシベンジリデン）アミノビフェニル、４−（４’−メトキシベンジリデン）アミノスチルベンなどの４’−アルコキシベンジリデンアニリン類、４’−シアノベンジリデン−４−ｎ−ブチトキシアニリン、４’−シアノベンジリデン−４−ｎ−ヘキシルオキシアニリンなどの４’−シアノベンジリデン−４−アルコキシアニリン類、４’−ｎ−ブトキシカルボニルオキシベンジリデン−４−メトキシアニリン、ｐ−カルボキシフェニルｎ−アミルカーボネート、ｎ−ヘプチル４−（４’−エトキシフェノキシカルボニル）フェニルカーボネートなどの炭酸エステル類、４−ｎ−ブチル安息香酸４’−エトキシフェニル、４−ｎ−ブチル安息香酸４’−オクチルオキシフェニル、４−ｎ−ペンチル安息香酸４’−ヘキシルオキシフェニルなどの４−アルキル安息香酸４’−アルコキシフェニルエステル類、４，４’−ジ−ｎ−アミルオキシアゾキシベンゼン、４，４’−ジ−ｎ−ノニルオキシアゾキシベンゼンなどのアゾキシベンゼン誘導体、４−シアノ−４’−ｎ−オクチルビフェニル、４−シアノ−４’−ｎ−オクチルビフェニル、４−シアノ−４’−ｎ−ドデシルビフェニル
などの４−シアノ−４’−アキルビフェニル類などの液晶ぉよび（２Ｓ，３Ｓ）−３−メチル−２−クロロペンタノイック酸、４’，４''−オクチルオキシビフェニル、４’−（２−メチルブチル）ビフェニル−４−カルボン酸４−ヘキシルオキシフェニル、および、４’−オクチルビフェニル−４−カルボン酸４−（２−メチルブチル）フェニルなどの強誘導性液晶を挙げることができる。
【００２０】
たとえば以上の通り例示することのできる有機高分子材料、有機低分子材料、色素物質、液晶物質等は、本発明においては複合して適宜な溶媒に溶解するか、あるいは分散媒に溶解するか、あるいは分散媒に分散させて高真空容器内に噴霧される。この際の溶媒もしくは分散媒についても各種のものを使用することができるが、たとえば上記のような複合型光学薄膜の個々の成分を溶解または分散する溶剤であり、揮発性を有し、腐食性のないものであれば、任意のものが使用できる。
【００２１】
具体的にはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、アミルアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコールなどのアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸アミル、酢酸イソプロピルなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、メトキシエタノール、エトキシエタノール、ブトキシエタノール、カルビトールなどのエーテル類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクレンなどのハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、アニソール、α−クロロナフタレンなどの芳香族炭化水素類、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどのアミド類、Ｎ−メチルピロリドンなどの環状アミド類、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどの尿素誘導体類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどの炭酸エステル類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、ピリジン、キノリンなどの含窒素複素環化合物類、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエチルアミノアルコール、アニリンなどのアミン類、などの他、水、ニトロメタン、二硫化炭素、スルホランなどの溶剤を用いることができる。
【００２２】
そして、本発明の方法は、上記のとおり、二成分以上の薄膜を形成する成分の全てを単一のノズルより噴霧することにより、薄膜の深さ（厚み）方向に少くとも一成分の濃度が変化する傾斜性を与えることを特徴としているが、この方法の実施においては、本発明者らがすでに提案している噴霧による薄膜形成のための方法とその装置を技術的な基礎とすることができる。
【００２３】
本発明の製造装置は、たとえば図１（Ａ）に例示したものをひとつの基本的形態として示すことができ、二成分以上の薄膜形成材料の溶液または分散液をたとえば圧力１×１０-4Ｐａ以下の真空中へ噴霧するための手段として単一の噴霧ノズル（１）および噴霧ノズルの開閉機構部（２）を真空容器（３）に配設し、さらに、この真空容器（３）内で揮発した溶媒等の蒸気を迅速に排気し、真空容器（３）内の圧力を１×１０-4Ｐａ以下に保つ真空ポンプ（４）を備えている。
【００２４】
また、本発明の製造装置には、前記真空容器（３）内に設置した圧力測定装置（５）、真空容器（３）内で揮発した溶媒等の蒸気が真空ポンプ（４）へ到達することを防止するためのコールドトラップ（６）、噴霧ノズル（１）と基板（１５）との間を遮蔽するシャ
ッター（７）、基板加熱装置（８）、および基板温度測定装置（９）をも備え、これらの装置により真空容器（３）内の基板（１５）表面に機能性傾斜構造薄膜を形成することを可能としている。
【００２５】
この装置には、必要に応じて表面加熱装置（１０）を設けることが好ましい。
【００２６】
真空ポンプ（４）は真空容器（３）を大気圧から高真空、より好ましくは、１×１０-4Ｐａ以下の圧力へできる限り迅速に排気し、かつ、真空容器内で揮発して、コールドトラップ（６）で捕獲されきれなかった溶媒等の気体成分を迅速に排気し、真空容器（３）内に圧力を１×１０-4Ｐａ以下に保つことができるものであれば、任意のものが使用可能である。具体的にはターボ分子ポンプとロータリーポンプとの組合せや、油拡散ポンプとロータリーポンプとの組合せを使用することができる。
【００２７】
圧力測定装置（５）については、一般的には１×１０-2Ｐａ以下の圧力を正確に測定できるものであれば公知の任意のものを使用することができる。たとえば具体的には、Bayard-Alpert型などの電離真空計を使用できる。
【００２８】
真空容器（３）については装置形成部品を、真空系の容積が最小になるように配置する形態のものが好ましく、材質は高真空仕様のアルミニウムまたはステンレスが好ましい。基板加熱装置（８）は、基板温度を所定の値に制御する機構を含むものが好ましく、ヒーター部分を真空系内に置く形式と、真空系外から加熱する方式のいずれでも良く、基板（１５）の形態に応じて、任意のものが使用可能である。
【００２９】
基板温度測定装置（９）は、基板（１５）の温度を測定するものであり、熱電対など測温部を高真空下に置いて作動するものであれば任意のものが使用できる。
【００３０】
表面加熱装置（１０）は適宜であってよく、また、コールドトラップ（６）は高真空容器内で揮発した溶媒等の蒸気を確実に捕捉し、かつ排気の妨げにならないものであれば、任意の方式のものが使用できる。
【００３１】
なお、図１（Ａ）の装置においては、基板（１５）を支持する基板ホルダー（１４）、開閉機構部（１２）、コールドトラップ（１３）等も装備されている。
【００３２】
二成分以上の薄膜形成材料を単一のノズルより噴霧して傾斜構造薄膜を形成するためのノズルおよびその噴霧の機構としては各種の形態が考慮されてよい。
【００３３】
たとえば後述の実施例１のようにサイフォン構造の溶液または分散液の濃度調整機構を採用してもよいし、参考例２、３のようにポンプを用いての調整機構を採用してもよい。いずれの場合も、噴霧の時間経過とともに、少くとも一成分の材料の濃度が変更可能とされる。また、ノズルそのものについても、シンプルなピンホール方式のものは、すでに発明者らの提案している構造等の各種であってよい。
【００３４】
そして、本発明において、上記のような単一ノズル、すなわち二成分以上の薄膜形成材料の全ての混合溶液もしくは分散液を噴霧するノズルであって、噴霧の時間経過にともなって、少くとも一成分の濃度が制御されるようにした調整機構を備えたノズルを用いて傾斜構造を形成するとともに、その前後のプロセスとして、従来のノズル噴霧による薄膜形成によって、全体として不可分一体の多層形成の薄膜を形成してもよい。
【００３５】
また、本発明においてが、薄膜、すなわち傾斜構造膜あるいはこれを含む多層膜を加熱処理してもよいし、成形のための加圧処理を行ってもよい。これらのプロセス、手段とし
ては公知のものが採用されてもよい。
【００３６】
基板（１５）について特にその種類に限定がないことは言うまでもない。形成される薄膜の組成や用途に応じて、ガラス、石英、シリコンをはじめ各種の無機、金属有機の材料からなる基板が用いられる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
図１にその形成を例示した装置を用いて有機機能性薄膜を製造した。すなわち、開閉機構部（１６）を開け、真空容器（３）内を真空排気装置（１７）（１８）、（ターボ分子ポンプ及び油回転ポンプ）により真空排気後、容器（３）内の圧力を圧力測定装置（５）により測定し、１×１０-4Ｐａ以下の圧力であることを確認した。
【００３８】
有機系機能材料としてCopper (II)
2,9,16,23-tetra-tert-butyl-29H,31H-phthalocyanine ［（ｔ−Ｂｕ）４ＣｕＰｃ］をポリマー中、たとえばポリカーボネイト（ＰＣ）中に分散させるため、（ｔ−Ｂｕ）４ＣｕＰｃ及びＰＣの双方を溶解する適当な溶媒、たとえばクロロホルムに（ｔ−Ｂｕ）４ＣｕＰｃを０．０１ｗｔ％の濃度で、ＰＣをクロロホルムに対し０．１ｗｔ％の濃度でそれぞれ溶解して溶液Ａ（２１）を作製し、この溶液Ａを容器Ａ（１９）に充填して溶器Ａ（１９）を液溜め部（１００）に配置した。一方、（ｔ−Ｂｕ）４ＣｕＰｃを含まず、ＰＣをクロロホルムに対し０．１ｗｔ％の濃度で溶解して溶液Ｂ（２２）を作製し、溶液Ｂ（２０）を容器Ｂ（２０）に充填して容器Ｂ（２０）を液溜め部（１００）に配置した。
【００３９】
容器Ａ（１９）と容器Ｂ（２０）をサイフォン（２３）で接続し、容器Ｂ（２０）を高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）ポンプ（１１）に接続した。容器Ｂ（２０）中の溶液（溶液Ｂまたは溶液Ａと溶液Ｂの混合物）の濃度を常に均一にするために、容器Ｂ（２０）を超音波洗浄機（２４）中に設置した。開閉機構部（１６）を閉じた後に開閉機構部（１２）を開けて真空容器（３）内を真空排気装置（４）（油回転ポンプ）で排気し、次いで開閉機構部（２）を開けて、容器Ｂ（２０）中の溶液Ｂを、孔径２０μｍのピンホール噴霧ノズル（１）から真空容器（３）の中へ１ｍｌ／分で噴霧した。噴霧による容器Ｂ（２０）中の溶液体積の減少に伴って容器Ａ（１９）中の溶液がサイフォン（２３）中を容器Ｂ（２０）へ移動したために（サイフォンの原理）、噴霧ノズル（１）から噴霧された溶液中の（ｔ−Ｂｕ）４ＣｕＰｃ濃度は噴霧時間経過に伴い徐々に減少した。噴霧中、５ｃｍ×４ｃｍ×０．２ｍｍのガラス製基板（１５）を基板加熱装置（８）、表面加熱装置（１０）および基板温度測定装置（９）を用いて１５０℃に加熱した。この加熱によって、基板（１５）表面より溶媒等の揮発成分は除去され、真空容器（３）内に設置されたコールドトラップ（６）に捕獲された。従って、基板（１５）表面にはクロロホルムなどの溶媒をほとんど含まない、（ｔ−Ｂｕ）４ＣｕＰｃ含有ＰＣミストが到達し、到達したミストはＰＣのガラス転移温度（Ｔｇ）に等しく加熱された基板（１５）上で溶解し、噴霧の継続により最終的に（ｔ−Ｂｕ）４ＣｕＰｃ含有ＰＣ薄膜を基板（１５）上に形成することができた。
【００４０】
膜厚制御は噴霧時間により行い、たとえば１０分間の噴霧により５ミクロンの（ｔ−Ｂｕ）４ＣｕＰｃ／ＰＣ複合型薄膜が形成できた。
【００４１】
また、２０ミクロン以上の膜厚を有する薄膜を堆積する際には、赤外線等による表面加熱装置（１０）によって基板加熱を行い、基板表面に到達した揮発成分の除去を速やかに行った。堆積した（ｔ−Ｂｕ）４ＣｕＰｃ／ＰＣ複合型薄膜中の（ｔ−Ｂｕ）４ＣｕＰｃ
に含まれる銅原子の深さ方向に対する濃度分布を観るために、薄膜（５ｃｍ×４ｃｍ）中央部分をナイフで２ｍｍ×５ｍｍのサイズに切り取り、次いでこの断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）試料作成装置の一種であるウルトラミクロトームで切り出すことで、厚さ１５０ナノメートルの薄片を加工し、モリブデン製のＴＥＭ用グリッド上に薄片を設置した。まず、広角散乱暗視野−走査型透過電子顕微鏡法（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）で薄片を観察した。その結果を図２に示した。図２の明部は、重元素が含まれる部分を示している。薄膜の右端（薄膜裏面）から左端（薄膜表面）に向かって、明部から暗部に徐々に変化していることがわかる。エネルギー分散型蛍光Ｘ線分光器（ＥＤＸ）で明部と暗部のＥＤＸスペクトルを測定したところ、明部からは銅Ｋα線に由来するピークを検出したが、暗部からは銅に由来するピークは全く検出できなかった。また、銅以外の重元素に由来するピークはモリブデングリッドに由来するモリブデン以外全く観測されなかった。以上の結果から、明部は（ｔ−Ｂｕ）４ＣｕＰｃに含まれる銅原子に由来し、従ってＰＣ中の（ｔ−Ｂｕ）４ＣｕＰｃ濃度が膜の深さ方向に徐々に変化する傾斜構造膜が形成されていることが判明した。形成した図１の配置状態での薄膜（１５）の平面の右端、左端、上端、下端のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像は、図２と全く同じであり、薄膜の膜厚および（ｔ−Ｂｕ）４ＣｕＰｃの深さ方向の濃度分布は薄膜の上下左右どの場所でも一定であることが確認された。
【００４２】
次に図２の左端（薄膜表面）から右端（薄膜裏面）を結ぶ直線上でＥＤＸを用いた銅原子の線分析を行い、薄膜の表面から裏面にかけての銅原子濃度の変化を求めたところ、薄膜表面からの深さに対して比例的に銅原子濃度が変化する構造を形成できていることが確認された。
【００４３】
図１に示す装置で薄膜を形成したとき、溶液Ａと溶液Ｂの初期体積は溶液の噴霧速度に対して十分大きく、また溶液Ａと溶液Ｂの液面は常に等しく、さらに噴霧速度は常に一定であると仮定すると、噴霧溶液（溶液Ａと溶液Ｂの混合物）中の（ｔ−Ｂｕ）４ＣｕＰｃ濃度の時間変化は以下の式で近似される。
【００４４】
ｄＣＢ（ｔ）／ｄｔ＝（ＣＡ０−ＣＢ（ｔ））ｖ／（２Ｖ０−ｖｔ）
ここで、ｔは噴霧時間、ＣＡ０は溶液Ａ中の（ｔ−Ｂｕ）４ＣｕＰｃ初期濃度（定数）、ＣＢ（ｔ）はｔ秒後の容器Ｂ中の溶液（溶液Ａと溶液Ｂの混合物）中の（ｔ−Ｂｕ）４ＣｕＰｃの濃度（すなわち噴霧溶液中の（ｔ−Ｂｕ）４ＣｕＰｃ濃度）、ｖは溶液の噴霧速度（定数）、Ｖ０は溶液Ａと溶液Ｂの初期体積（定数）である。
【００４５】
従って、溶液Ｂ中の（ｔ−Ｂｕ）４ＣｕＰｃ初期濃度がＣB０（定数）の場合、容器Ｂ
中の溶液濃度の時間依存性は以下のようになる。
【００４６】
ＣＢ（ｔ）＝（ＣＡ０−ＣＢ０）ｖｔ／２Ｖ０  ＋  ＣＢ０
噴霧速度ｖは一定であるうえに、溶液Ａと溶液Ｂ中のポリマー濃度も等しく一定であるため、薄膜の膜厚は時間に比例して増加する。従って、表面から裏面への深さ方向の（ｔ−Ｂｕ）４ＣｕＰｃ濃度、すなわち銅原子濃度は薄膜表面からの深さに比例して変化することがわかり、このことは上記の結果を説明している。このように、サイフォンの原理を利用することで、非常に簡便な装置で（ｔ−Ｂｕ）４ＣｕＰｃ濃度が膜表面からの深さに比例して変化する傾斜構造膜を制御性良く形成することができた。
＜参考例１＞
また、サイフォン（２３）が存在しない以外は図１と全く同じ装置で、上記と同様の条件で溶液Ａを噴霧し、次いで容器Ａと容器Ｂを交換して溶液Ｂを噴霧し、全体の膜厚３０ミクロンの薄膜を形成した。上記と同様にＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ観察およびＥＤＸスペクトルを測定した。その結果、ところ、図３のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像に示すように、薄膜の右上には全く（ｔ−Ｂｕ）４ＣｕＰｃが存在せず、左下には（ｔ−Ｂｕ）４ＣｕＰｃがマイクロメートルレベルで均一な二層構造膜が形成できた。形成した薄膜の右端、左端、上端、下端のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像は、図３と全く同じであり、二層の薄膜のそれぞれの膜厚は薄膜の上下左右どの場所でも一定であることが確認できた。このように、傾斜構造膜、二層構造膜を容易に作り分けられることも確認できた。
［比較例１］
溶液Ａ、溶液Ｂの材料および濃度は、実施例１と同様にした。
【００４７】
特許文献７および８において開示されている装置を用い、これに取り付けられた２つの噴霧ノズルを用いて溶液Ａと溶液Ｂを別々の噴霧ノズルから同時に噴霧した。前記特許文献の記載に従い、噴霧速度を相互に連動させて噴霧した。すなわち、噴霧開始時の溶液Ａの噴霧速度を１００μｌ／分で溶液Ｂの噴霧速度をゼロに調整して開始し、時間に比例させて溶液Ａの噴霧速度を減じ、一方、溶液Ｂの噴霧速度を増加させ、両方の噴霧速度の合計を常に１００μｌ／分に保ちながら、５０分後に、溶液Ａについてゼロ、溶液Ｂについて１００μｌ／分とした。基板加熱温度は実施例１と同様１５０℃に設定した。膜厚３５μｍ、面積５ｃｍ×４ｃｍの傾斜構造膜を形成した。実施例１と同様に、薄膜の中央部、上下左右の部分をそれぞれ切り取ってＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ観察およびＥＤＸスペクトルを測定したところ、薄膜表面から薄膜裏面を結ぶ直線上で薄膜表面からの深さに対して比例的に銅原子濃度が変化する構造を形成できていることが確認された。一方、薄膜中央と上下部分における銅原子の深さ方向濃度分布に比べて薄膜平面の左右での濃度分布は異なり、また溶液Ａを噴霧したノズルに近い右側の方が全銅含有量も大きくなった。これは、２つの噴霧ノズルを用いたためこのような濃度分布、全銅含有量の違いが生じたものと考えられる。
＜参考例２＞
図４にその形成を例示した装置を用い、溶液の噴霧方法以外の実験条件（色素濃度、基板加熱温度など）は実施例１と同様にして有機機能性薄膜を製造した。
【００４８】
この場合の装置では、溶液Ａ（２１）を容器Ａ（１９）充填し、溶液Ｂ（２２）を容器Ｂ（２０）に充填し、容器Ａ（１９）と容器Ｂ（２０）をそれぞれＨＰＬＣポンプ（１１）とＨＰＬＣポンプ（２５）に接続した。ＨＰＬＣポンプ（１１）とＨＰＬＣポンプ（２５）出口をつないで噴霧ノズル（１）に接続し、噴霧ノズル（１）から真空容器（３）の中へ溶液Ａと溶液Ｂを噴霧した。ＨＰＬＣポンプ（１１）の流速を、噴霧開始から１００分の間に０ｍｌ／分から１００μｌ／分に時間に比例して変化させ、またＨＰＬＣポンプ（２５）の流速を１００μｌ／分に固定した。基板温度等の他の条件は実施例１と同様に設定した。こうして形成した（ｔ−Ｂｕ）４ＣｕＰｃ含有ＰＣ薄膜中央部分の銅原子深さ方向濃度分布を求めるために、実施例１と同様にしてＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ観察およびＥＤＸスペクトルを測定したところ、銅原子濃度は薄膜の右端（薄膜裏面）から左端（薄膜表面）まで、徐々に増加していることが確認できた。形成した図４の配置状態での薄膜（１５）の平面の右端、左端、上端、下端のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像は全く同じであり、薄膜の膜厚および（ｔ−Ｂｕ）４ＣｕＰｃの深さ方向の濃度分布は薄膜平面の上下左右どの場所でも一定であることが確認できた。
【００４９】
図４に示す装置で薄膜を形成したとき、溶液Ａおよび溶液Ｂに対するポリマーの濃度は一定であり、さらに溶液Ａ中のＰＣに対する（ｔ−Ｂｕ）４ＣｕＰｃ濃度は一定でＣＡ、溶液Ｂ中のＰＣに対する（ｔ−Ｂｕ）４ＣｕＰｃ濃度は一定でゼロ、溶液Ａの噴霧速度は時間ｔに比例して増加してｖＡｔ、溶液Ｂの噴霧速度は一定でｖＢと仮定すると、時間ｔのときの噴霧溶液（すなわち溶液Ａと溶液Ｂの混合物）中の（ｔ−Ｂｕ）４ＣｕＰｃ濃度Ｃ（ｔ）は以下の式で表される。
【００５０】
Ｃ（ｔ）＝  ＣＡｖＡｔ／（ｖＡｔ＋ｖＢ）
従って、時間ｔ経過後の膜厚ｈは以下のようになる。
【００５１】
ｄｈ（ｔ）  ＝  Ｄ（ｖＡｔ＋ｖＢ）ｄｔ
ここで、Ｄは定数である。これを解くと、
ｈ（ｔ）  ＝  Ｄ（ｖＡｔ２／２  ＋  ｖＢｔ）
従って、
0004736034.tif 000002
【００５２】
これをグラフにすると図５で示すようになり、これは実験結果とほぼ一致した。
また、図４に示す装置で上記と同様の実験条件で、ＨＰＬＣポンプ（１１）の流速を、噴霧開始から１００分の間に０ｍｌ／分から１００μｌ／分に時間に比例して変化させ、またＨＰＬＣポンプ（２５）の流速を１００μｌ／分から０ｍｌ／分に時間に比例して変化させて薄膜を形成したところ、（ｔ−Ｂｕ）４ＣｕＰｃ濃度が膜裏面からの距離に比例して変化する傾斜構造膜を形成することができた。
【００５３】
このように、図４で例示した装置を利用することで、（ｔ−Ｂｕ）４ＣｕＰｃ濃度が膜裏面からの距離に依存して図５のように、または距離に比例して変化する傾斜構造膜を形成することができた。
＜参考例３＞
図６にその形成を例示した装置を用い、溶液の噴霧方法以外の実験条件（色素濃度、基板加熱温度など）は実施例１と同様にして有機機能性薄膜を製造した。
【００５４】
この場合の装置では、溶液Ａ（２１）を容器Ａ（１９）充填し、溶液Ｂ（２２）を容器Ｂ（２０）に充填し、容器Ａ（１９）と容器Ｂ（２０）をそれぞれＨＰＬＣポンプ（１１）に接続された溶媒切り替えユニット（３０）接続した。ＨＰＬＣポンプ（１１）を噴霧ノズル（１）に接続し、噴霧ノズル（１）から真空容器（３）の中へ溶液Ａと溶液Ｂを噴霧した。噴霧開始時の溶液Ａと溶液Ｂの混合溶液において溶液Ａの組成比を１００％で溶液Ｂの組成比をゼロに調整して開始し、時間に比例させて溶液Ａの組成比を減じ、一方、溶液Ｂの組成比を増加させ、１００分後に、溶液Ａについて組成比ゼロ、溶液Ｂについて１００％とした。噴霧時間は１００μｌ/分に固定した。基板温度等の他の条件は実施例
１と同様に設定した。こうして形成した（ｔ−Ｂｕ）４ＣｕＰｃ含有ＰＣ薄膜中央部分の銅原子深さ方向濃度分布を求めるために、実施例１と同様にしてＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ観察およびＥＤＸスペクトルを測定したところ、銅原子濃度は薄膜の右端（薄膜裏面）から左端（薄膜表面）まで、裏面からの距離に比例して減少していることが確認できた。形成した図６の配置状態での薄膜（１５）の平面の右端、左端、上端、下端のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像は全く同じであり、薄膜の膜厚および（ｔ−Ｂｕ）４ＣｕＰｃの深さ方向の濃度分布は薄膜平面の上下左右どの場所でも一定であることが確認できた。
【００５５】
また、図６に示す装置で上記と同様の実験条件で、噴霧開始時の溶液Ａと溶液Ｂの混合溶液において溶液Ａの組成比を１００％で溶液Ｂの組成比をゼロに調整して開始し、時間に対して指数関数的に変化させて溶液Ａの組成比を減じ、一方、溶液Ｂの組成比を指数関数的に増加させ、１００分後に、溶液Ａについて組成比ゼロ、溶液Ｂについて１００％とした。噴霧時間は１００μｌ/分に固定し、薄膜を形成したところ、（ｔ−Ｂｕ）４Ｃｕ
Ｐｃ濃度が膜裏面からの距離に対して指数関数的に減少する傾斜構造膜を形成することができた。
【００５６】
このように、図６で例示した装置を利用することで、（ｔ−Ｂｕ）４ＣｕＰｃ濃度が膜裏面からの距離に比例して、または距離に対して指数関数的に増加する傾斜構造膜を形成することができた。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】サイフォンシステムを有したこの発明の装置形成を例示した形成図である。
【図２】実施例１における、傾斜構造を有した（ｔ−Ｂｕ）４ＣｕＰｃ含有ＰＣ薄膜の断面のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像である。
【図３】参考例１における、二層構造を有した（ｔ−Ｂｕ）４ＣｕＰｃ含有ＰＣ薄膜の断面のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像である。
【図４】参考例２における、２台のＨＰＬＣポンプ有したこの発明の装置形成を例示した形成図である。
【図５】参考例２における方法を用いて形成した薄膜において、（ｔ−Ｂｕ）４ＣｕＰｃ濃度の薄膜裏面から表面にかけての距離における変化を示した図である。
【図６】参考例３における、溶媒切替ユニットを付属したＨＰＬＣポンプを有したこの発明の装置形成を例示した形成図である。
【符号の説明】
【００５８】
１  制御ノズル部
２  開閉機構部
３  真空容器
４  真空排気装置
５  圧力測定装置
６  コールドトラップ
７  シャッター
８  基板加熱装置
９  基板温度測定装置
１０  表面加熱装置
１１  ＨＰＬＣポンプ
１２  開閉機構部
１３  コールドトラップ
１４  基板ホルダー
１５  基板
１６  開閉機構部
１７  真空排気装置
１８  真空排気装置
１９  容器Ａ
２０  容器Ｂ
２１  溶液Ａ
２２  溶液Ｂ
２３  サイフォン
２４  超音波洗浄機
２５  ＨＰＬＣポンプ
３０  溶媒切替ユニット
１００  液溜め
【図１】
0004736034.tif 000003
【図４】
0004736034.tif 000004
【図５】
0004736034.tif 000005
【図６】
0004736034.tif 000006
【図２】
0004736034.tif 000007
【図３】
0004736034.tif 000008