(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示される構造を有するポリアミド樹脂であって、一般式（１）中のＹの総量のうち、０．１モル％〜３０モル％が一般式（２）で示される構造であり、一般式（１）中のＹが一般式（２）で示される構造の場合に、一般式（１）中の（Ｒ２）ｎのｎは、０であることを特徴とするポリアミド樹脂。
【化１】
0004720124.tif 000037
【化２】
0004720124.tif 000038
【請求項２】
一般式（２）で示される構造が下記構造のいずれかである請求項１記載のポリアミド樹脂。
【化３】
0004720124.tif 000039
【請求項３】
請求項１又は２記載のポリアミド樹脂（Ａ）と感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）とを含んでなるポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
更に、フェノール性水酸基を有する化合物（Ｃ）とを含む、請求項３に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
フェノール性水酸基を有する化合物（Ｃ）が下記構造である請求項４に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化４】
0004720124.tif 000040
【請求項６】
請求項３〜５のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布して組成物層を形成する工程と、該組成物層に活性エネルギー線を照射して現像液と接触させてパターンを形成する工程と、該組成物を加熱する工程を含むことを特徴とするパターン状樹脂膜の製造方法。
【請求項７】
請求項３〜５のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を用いて製作されてなることを特徴とする半導体装置。
【請求項８】
請求項３〜５のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を用いて製作されてなることを特徴とする表示素子。
【請求項９】
請求項３〜５のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を加熱後の膜厚が、０．１〜５０μｍになるように半導体素子上に塗布し、プリベーク、露光、現像、加熱して得られることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
請求項３〜５のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を加熱後の膜厚が、０．１〜５０μｍになるように表示素子用基板上に塗布し、プリベーク、露光、現像、加熱して得られることを特徴とする表示素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド樹脂及びそのポジ型感光性樹脂組成物、並びにそれらを用いた半導体装置及び表示素子及びこれらの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には、耐熱性に優れ又卓越した電気特性、機械特性等を有するポリベンゾオキサゾール樹脂やポリイミド樹脂が用いられている。一方、プロセスの簡略化するため、それらポリベンゾオキサゾール樹脂やポリイミド樹脂に感光性ジアゾキノン化合物と組み合わせたポジ型感光性樹脂も使用されている（例えば、特許文献１参照）。近年、半導体素子の小型化、高集積化による多層配線化、チップサイズパッケージ（ＣＳＰ）、ウエハーレベルパッケージ（ＷＬＰ）への移行等により、ウエハープロセス工程のおいて様々な薬液が処理のため用いられるようになってきた。特にＷＬＰではバリアメタル等にＴｉを使用する。その際。Ｔｉのエッチング液にフッ化水素酸が使われることが多く、しばしばエッチング中にこれらポジ型感光性樹脂が基板から剥がれるという問題がある。そこで、その剥がれを解決するためにシランカップリング剤や密着助剤を加えることが検討されているが、効果は弱く更なるフッ化水素酸に対する耐性を有するポジ型感光性樹脂が望まれている。
【特許文献１】特公平１−４６８６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、フッ化水素酸に対する耐性に優れたポリベンゾオキサゾール樹脂又はポリイミド樹脂又はその共重合樹脂を提供することを目的とするポリアミド樹脂とそれらを用いた現像特性に優れるポジ型感光性樹脂組成物、当該組成物を用いたパターン状樹脂膜の製造方法、当該ポリアミド樹脂又は当該組成物を用いた半導体装置及び表示素子、並びにその半導体装置及び表示素子の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
このような目的は、下記［１］〜［１０］に記載の本発明により達成される。
［１］  一般式（１）で示される構造を有するポリアミド樹脂であって、一般式（１）中のＹの総量のうち、０．１モル％〜３０モル％が一般式（２）で示される構造であることを特徴とするポリアミド樹脂。
【０００５】
【化５】
0004720124.tif 000002
【０００６】
【化６】
0004720124.tif 000003
【０００７】
［２］  ［１］記載の一般式（２）で示される構造が下記構造のいずれかであることを特徴とするポリアミド樹脂。
【０００８】
【化７】
0004720124.tif 000004
【０００９】
［３］  ［１］又は［２］記載のポリアミド樹脂（Ａ）と感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）とを含んでなるポジ型感光性樹脂組成物。
［４］  更に、フェノール性水酸基を有する化合物（Ｃ）とを含む、［３］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［５］  フェノール性水酸基を有する化合物（Ｃ）が下記構造である［４］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【００１０】
【化８】
0004720124.tif 000005
【００１１】
［６］  ［３］〜［５］のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布して組成物層を形成する工程と、該組成物層に活性エネルギー線を照射して現像液と接触させてパターンを形成する工程と、該組成物を加熱する工程を有することを特徴とするパターン状樹脂膜の製造方法。
［７］  ［１］〜［５］のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を用いて製作されてなることを特徴とする半導体装置。
［８］  ［１］〜［５］のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を用いて製作されてなることを特徴とする表示素子。
［９］  ［１］〜［５］のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を加熱後の膜厚が、０．１〜５０μｍになるように半導体素子上に塗布し、プリベーク、露光、現像、加熱して得られることを特徴とする半導体装置の製造方法。
［１０］  ［１］〜［５］のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を加熱後の膜厚が、０．１〜５０μｍになるように表示素子用基板上に塗布し、プリベーク、露光、現像、加熱して得られることを特徴とする表示素子の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に従うと、フッ化水素酸に対する耐性に優れたポリベンゾオキサゾール樹脂又はポリイミド樹脂又はその共重合樹脂を提供することを目的とするポリアミド樹脂とそれらを用いた現像特性に優れるポジ型感光性樹脂組成物、当該組成物を用いたパターン状樹脂膜の製造方法、当該ポリアミド樹脂又は当該組成物を用いた半導体装置及び表示素子、並びにその半導体装置及び表示素子の製造方法を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のポリアミド樹脂は、一般式（１）で示される構造を有するポリアミド樹脂であって、一般式（１）中のＸは、２〜４価の有機基を表し、またＲ１は、水酸基又はＯ−Ｒ３であり、ｍは０〜２の整数である。各々のＲ１は同一でも異なっていても良い。一般式（１）中のＹは、２〜６価の有機基を表し、Ｒ２は水酸基、カルボキシル基、Ｏ−Ｒ３又はＣＯＯ−Ｒ３であり、ｎは０〜４の整数である。各々のＲ２は同一でも異なっていても良い。ここでＲ３は炭素数１〜１５の有機基である。但し、Ｒ１として水酸基がない場合は、Ｒ２は少なくとも１つはカルボキシル基でなければならない。又Ｒ２としてカルボキシル基がない場合は、Ｒ１は少なくとも１つは水酸基でなければならない。
【００１４】
本発明のポリアミド樹脂は、一般式（１）のＹの総量のうち、必須成分として０．１モル％以上３０モル％以下が一般式（２）で示される構造であることを特徴としている。０．１モル％未満であると本発明の特徴であるフッ化水素酸に対する耐性の効果が見られない。また、３０モル％を超えると、硬化膜の機械特性が低下するため好ましくない。
【００１５】
本発明で用いることができる一般式（２）で示される構造として、例えば、
【化９】
0004720124.tif 000006
等であるが、これらに限定されるものではない。
【００１６】
これらの中で好ましいものとしては下記で示される構造を有するものが挙げられる。
【化１０】
0004720124.tif 000007
【００１７】
一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂は、例えば、Ｘの構造を有するジアミン或いはビス（アミノフェノール）、２，４−ジアミノフェノール等から選ばれる化合物とＹの構造を有する、一般式（２）、テトラカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物、ジカルボン酸或いはジカルボン酸ジクロライド、ジカルボン酸誘導体、ヒドロキシジカルボン酸、ヒドロキシジカルボン酸誘導体等から選ばれる化合物とを反応して得られるものである。なお、ジカルボン酸の場合には反応収率等を高めるため、１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール等を予め反応させた活性エステル型のジカルボン酸誘導体を用いてもよい。
【００１８】
一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂において、Ｘの置換基としてのＯ−Ｒ３、Ｙの置換基としてのＯ−Ｒ３、ＣＯＯ−Ｒ３は、水酸基、カルボキシル基のアルカリ水溶液に対する溶解性を調節する目的で、炭素数１〜１５の有機基であるＲ３で保護された基であり、必要により水酸基、カルボキシル基を保護しても良い。Ｒ３の例としては、ホルミル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、ターシャリーブトキシカルボニル基、フェニル基、ベンジル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。
【００１９】
このポリアミド樹脂を約２５０〜４００℃で加熱すると脱水閉環し、ポリイミド樹脂、又はポリベンゾオキサゾール樹脂、或いは両者の共重合という形で耐熱性樹脂が得られる。
【００２０】
一般式（１）のＸ
としては、例えば、
【化１１】
0004720124.tif 000008
等であるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
これらの中で特に好ましいものとしては、
【化１２】
0004720124.tif 000009
より選ばれるものであり、又２種類以上用いても良い。
【００２２】
又一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂の一般式（２）で示される基以外で使用できるＹは、例えば、
【化１３】
0004720124.tif 000010
【００２３】
【化１４】
0004720124.tif 000011
等であるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
これらの中で特に好ましいものとしては、
【化１５】
0004720124.tif 000012
【００２５】
【化１６】
0004720124.tif 000013
より選ばれるものであり、又２種類以上用いても良い。
【００２６】
又本発明においては、保存性という観点から、末端を封止する事が望ましい。封止にはアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を有する誘導体を一般式（１）で示されるポリアミドの末端に酸誘導体やアミン誘導体として導入することができる。具体的には、例えば、Ｘの構造を有するジアミン或いはビス（アミノフェノール）、２，４−ジアミノフェノール等から選ばれる化合物とＹの構造を有するテトラカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物、ジカルボン酸或いはジカルボン酸ジクロライド、ジカルボン酸誘導体、ヒドロキシジカルボン酸、ヒドロキシジカルボン酸誘導体等から選ばれる化合物とを反応させて得られた一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂を合成した後、該ポリアミド樹脂中に含まれる末端のアミノ基をアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含む酸無水物又は酸誘導体を用いてアミドとしてキャップすることが好ましい。アミノ基と反応した後のアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含む酸無水物又は酸誘導体に起因する基としては、例えば、
【００２７】
【化１７】
0004720124.tif 000014
【００２８】
【化１８】
0004720124.tif 000015
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
これらの中で特に好ましいものとしては、
【化１９】
0004720124.tif 000016
【００３０】
より選ばれるものであり、又２種類以上用いても良い。またこの方法に限定される事はなく、該ポリアミド樹脂中に含まれる末端の酸をアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含むアミン誘導体を用いてアミドとしてキャップすることもできる。
【００３１】
本発明は一般式（１）のＹの総量のうち、０．１モル％以上３０モル％以下が一般式（２）で示される構造であるポリアミド樹脂（Ａ）と感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）とを含んでなるポジ型感光性樹脂組成物であることを特徴としている。
【００３２】
本発明で用いる感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）は、１，２−ベンゾキノンジアジド或いは１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物であり、米国特許明細書第２７７２９７５号、第２７９７２１３号、第３６６９６５８号により公知の物質である。例えば、下記のものが挙げられる。
【００３３】
【化２０】
0004720124.tif 000017
【００３４】
【化２１】
0004720124.tif 000018
【００３５】
これらの内で、特に好ましいのは、フェノール化合物と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸又は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸とのエステルである。それらについては例えば、下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは２種以上用いても良い。
【００３６】
【化２２】
0004720124.tif 000019
【００３７】
【化２３】
0004720124.tif 000020
【００３８】
【化２４】
0004720124.tif 000021
【００３９】
【化２５】
0004720124.tif 000022
【００４０】
【化２６】
0004720124.tif 000023
【００４１】
【化２７】
0004720124.tif 000024
【００４２】
本発明で用いる感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）の添加量は、ポリアミド樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部である。１重量部未満だと良好なパターンが得られず、５０重量部を越えると感度が大幅に低下する。
【００４３】
更に本発明では、高感度で更に、現像時に現像残り（スカム）無く高解像度でパターニングできるようにフェノール性水酸基を有する化合物（Ｃ）を併用することが好ましい。フェノール性水酸基を有する化合物の配合量は、ポリアミド樹脂１００重量部に対して１〜３０重量部が好ましい。好ましいフェノール化合物としては一般式（３）で示されるものである。一般式（３）の具体的な構造としては下記のもの等を挙げることができるがこれらに限定されない。
【００４４】
【化２８】
0004720124.tif 000025
【００４５】
【化２９】
0004720124.tif 000026
【００４６】
【化３０】
0004720124.tif 000027
【００４７】
【化３１】
0004720124.tif 000028
【００４８】
【化３２】
0004720124.tif 000029
【００４９】
【化３３】
0004720124.tif 000030
【００５０】
【化３４】
0004720124.tif 000031
【００５１】
これらの中で好ましくは
【００５２】
【化３５】
0004720124.tif 000032
【００５３】
から選ばれるものである。
【００５４】
本発明のポリアミド樹脂は溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられ、単独でも混合して用いても良い。
【００５５】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の使用方法は、まず該組成物を適当な支持体、例えば、シリコンウェハー、セラミック基板、アルミ基板等に塗布する。塗布量は、半導体装置の場合、硬化後の最終膜厚が０．１〜５０μｍになるよう塗布する。膜厚が下限値未満だと、半導体素子の保護表面膜としての機能を十分に発揮することが困難となり、上限値を越えると、微細な加工パターンを得ることが困難となるばかりでなく、加工に時間がかかりスループットが低下する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等がある。次に、６０〜１３０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。
【００５６】
次に照射部を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを得る。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等のアルカリ類の水溶液、及びこれにメタノール、エタノールのごときアルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。
【００５７】
次に加熱処理を行い、オキサゾール環及び／又はイミド環を形成し、耐熱性に富む最終パターンを得る。
【００５８】
本発明による感光性樹脂組成物は、半導体用途のみならず、多層回路の層間絶縁やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜、表示素子における素子の層間絶縁膜等としても有用である。
【００５９】
半導体用としての具体的用途の例としては、半導体素子上に上述の感光性樹脂組成物膜を形成することによるパッシベーション膜、また半導体素子上に形成されたパッシベーション膜上に上述の感光性樹脂組成物膜を形成することによるバッファコート膜、半導体素子上に形成された回路上に上述の感光性樹脂組成物膜を形成することによる層間絶縁膜などを挙げることができる。
【００６０】
その中で、本発明の感光性樹脂組成物を半導体装置に用いた応用例の１つとして、バンプを有する半導体装置への応用について図面を用いて説明する。図１は、本発明のバンプを有する半導体装置のパット部分の拡大断面図である。図１に示すように、シリコンウェハー１には入出力用のＡｌパッド２上にパッシベーション膜３が形成され、そのパッシベーション膜３にビアホールが形成されている。更に、この上にポジ型感光性樹脂（バッファコート膜）４が形成され、更に、金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜５がＡｌパッド２と接続されるように形成され、その金属膜５はハンダバンプ１０の周辺をエッチングして、各パッド間を絶縁する。絶縁されたパッドにはバリアメタル８とハンダバンプ１０が形成されている。
【００６１】
表示体装置用途としての例は、ＴＦＴ用層間絶縁膜、ＴＦＴ素子平坦化膜、カラーフィルター平坦化膜、ＭＶＡ型液晶表示装置用突起、有機ＥＬ素子用陰極隔壁がある。その使用方法は、半導体用途に順じ、表示体素子やカラーフィルターを形成した基板上にパターン化された感光性樹脂組成物層を、上記の方法で形成することによる。表示体装置用途、特に層間絶縁膜や平坦化膜には、高い透明性が要求されるが、この感光性樹脂組成物層の硬化前に、後露光工程を導入することにより、透明性に優れた樹脂層が得られることもでき、実用上更に好ましい。
【００６２】
本発明によるポジ型感光性樹脂組成物は、半導体用途のみならず、多層回路の層間絶縁やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜、表示素子における素子の層間絶縁膜等としても有用である。その他の半導体装置の製造方法は公知の方法を用いることができる。
【００６３】
《実施例１》    
[ポリアミド樹脂の合成]                
ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸３．３１ｇ（０．０１２８モル）、下記構造のジカルボン酸（Ｄ−１）０．９８ｇ（０．００３２モル）と１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール４．３２ｇ（０．０３２モル）とを反応させて得られたジカルボン酸誘導体の混合物（０．０１６モル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン７．３３ｇ（０．０２０モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５７．０ｇを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて７５℃にて１２時間反応させた。次にＮ−メチル−２−ピロリドン７ｇに溶解させた５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物１．３１ｇ（０．００８モル）を加え、更に１２時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１（容積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、目的のポリアミド樹脂（Ａ−１）を得た。
【００６４】
[樹脂組成物の作製]
合成したポリアミド樹脂（Ａ−１）１０ｇ、感光性ジアゾキノン（Ｂ−１）２ｇ、γ―ブチロラクトン７０ｇに溶解した後、０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物を得た。
【００６５】
［現像性評価］
このポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分乾燥し、膜厚約１０μｍの塗膜を得た。この塗膜に凸版印刷（株）製マスク（テストチャートＮｏ．１：幅０．８８〜５０μｍの残しパターン及び抜きパターンが描かれている）を通して、（株）ニコン製ｉ線ステッパＮＳＲ―４４２５iを用いて、露光量を２００ｍＪ／ｃｍ2から１０ｍＪ／ｃｍ2ステップで増やして露光を行った。次に２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に８０秒浸漬することによって露光部を溶解除去した後、純水で３０秒間リンスした。パターンを観察したところ、露光量５００ｍＪ／ｃｍ2で、７μｍのパターンまで良好に開口していることが確認できた。次に、得られたパターンをクリーンオーブンを用いて酸素濃度１０００ｐｐｍ以下で、１５０℃／３０分＋３２０℃／３０分で硬化を行った。次に室温の１％のフッ化水素酸溶液に硬化したウエハーを１５分浸漬してもパターンの剥離は観察されなかった。
【００６６】
《実施例２》    
[ポリアミド樹脂の合成] 
実施例１のポリアミド樹脂の合成において、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸３．３１ｇ（０．０１２８モル）、下記構造のジカルボン酸（Ｄ−１）０．９８ｇ（０．００３２モル）のところをジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸１モル２．４８ｇ（０．００９６モル）、下記構造のジカルボン酸（Ｄ−１）１．９６ｇ（０．００６４モル）に変えた以外は実施例１と同様にしてポリアミド樹脂の合成（Ａ−２）を行った。
【００６７】
［樹脂組成物の作製、現像性評価］
得られたポリアミド樹脂（Ａ−２）を用いて、実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物を作製し評価を行ったところ、露光量５２０ｍＪ／ｃｍ2、現像時間８０秒で、８μｍのパターンまで良好に開口していることが確認できた。次に、得られたパターンをクリーンオーブンを用いて酸素濃度１０００ｐｐｍ以下で、１５０℃／３０分＋３２０℃／３０分で硬化を行った。次に室温の１％のフッ化水素酸溶液に硬化したウエハーを１５分浸漬してもパターンの剥離は観察されなかった。
【００６８】
《実施例３》    
[ポリアミド樹脂の合成] 
実施例１においてのポリアミド樹脂の合成において、下記構造のジカルボン酸（Ｄ−１）０．９８ｇ（０．００３２モル）を下記構造のジカルボン酸（Ｄ−２）１．２０ｇ（０．００３２モル）に変えた以外は実施例１と同様にしてポリアミド樹脂（Ａ−３）の合成を行った。
【００６９】
[樹脂組成物の作製、現像性評価]
合成したポリアミド樹脂（Ａ−３）１０ｇ、下記構造を有する感光性ジアゾキノン（Ｂ−２）１．５ｇ、下記構造を有するγ―ブチロラクトン７０ｇに溶解した後、０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物を得た。
【００７０】
現像性評価を行ったところ、露光量４８０ｍＪ／ｃｍ2、現像時間８０秒で、７μｍのパターンまで良好に開口していることが確認できた。次に、得られたパターンをクリーンオーブンを用いて酸素濃度１０００ｐｐｍ以下で、１５０℃／３０分＋３２０℃／３０分で硬化を行った。次に室温の１％のフッ化水素酸溶液に硬化したウエハーを１５分浸漬してもパターンの剥離は観察されなかった。
【００７１】
《実施例４》    
[ポリアミド樹脂の合成] 
４，４’―オキシジフタル酸無水物６．８２ｇ（０．０２２モル）と下記構造の酸無水物（Ｄ−３）１４．０８ｇ（０．０３３モル）と２−メチル−２−プロパノール１２．２２ｇ（０．１６５モル）とピリジン１０．９ｇ（０．１３８モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５０ｇを加えて溶解させた。この反応溶液に１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール１４．９ｇ（０．１１０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｇと共に滴下した後、ジシクロヘキシルカルボジイミド２２．７ｇ（０．１１０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン５０ｇと共に滴下し、室温で一晩反応させた。
その後、この反応溶液にジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸１モルと１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体（活性エステル）２７．１ｇ（０．０５５モル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン４４．８ｇ（０．１２２モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン７０ｇと共に添加し、室温で２時間攪拌した。その後オイルバスを用いて７５℃にて１２時間反応させた他は実施例１と同様に反応し、目的とするポリアミド樹脂（Ａ―４）を合成した。
【００７２】
[樹脂組成物の作製、現像性評価]
合成したポリアミド樹脂（Ａ−４）１０ｇ、下記構造を有する感光性ジアゾキノン（Ｂ−１）２．０ｇ、下記構造を有するγ―ブチロラクトン７０ｇに溶解した後、０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物を得た。
【００７３】
現像性評価を行ったところ、露光量５２０ｍＪ／ｃｍ2、現像時間７０秒で、８μｍのパターンまで良好に開口していることが確認できた。次に、得られたパターンをクリーンオーブンを用いて酸素濃度１０００ｐｐｍ以下で、１５０℃／３０分＋３２０℃／３０分で硬化を行った。次に室温の１％のフッ化水素酸溶液に硬化したウエハーを１５分浸漬してもパターンの剥離は観察されなかった。
【００７４】
実施例１〜４においての樹脂組成物の作製を以下の様にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｃ）を加えて評価を行った。
【００７５】
《実施例５》
［樹脂組成物の作製、現像性評価］
実施例１で得られたポリアミド樹脂（Ａ−１）１０ｇ、下記構造を有する感光性ジアゾキノン（Ｂ−１）２ｇ、フェノール性水酸基を有する化合物（Ｃ―１）１．５ｇをγ―ブチロラクトン７０ｇに溶解した後、０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物を得た。次に実施例１と同様に評価を行った所、露光量４２０ｍＪ／ｃｍ2、現像時間５０秒で、３μｍのパターンまで良好に開口していることが確認できた。次に、得られたパターンをクリーンオーブンを用いて酸素濃度１０００ｐｐｍ以下で、１５０℃／３０分＋３２０℃／３０分で硬化を行った。次に室温の１％のフッ化水素酸溶液に硬化したウエハーを１５分浸漬してもパターンの剥離は観察されなかった。
【００７６】
《実施例６》
［樹脂組成物の作製、現像性評価］
実施例２で得られたポリアミド樹脂（Ａ−２）１０ｇ、下記構造を有する感光性ジアゾキノン（Ｂ−１）２ｇ、フェノール性水酸基を有する化合物（Ｃ―２）０．５ｇをγ―ブチロラクトン７０ｇに溶解した後、０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物を得た。次に実施例１と同様に評価を行った所、露光量４００ｍＪ／ｃｍ2、現像時間４０秒で、４μｍのパターンまで良好に開口していることが確認できた。次に、得られたパターンをクリーンオーブンを用いて酸素濃度１０００ｐｐｍ以下で、１５０℃／３０分＋３２０℃／３０分で硬化を行った。次に室温の１％のフッ化水素酸溶液に硬化したウエハーを１５分浸漬してもパターンの剥離は観察されなかった。
【００７７】
《実施例７》
［樹脂組成物の作製、現像性評価］
実施例３で得られたポリアミド樹脂（Ａ−３）１０ｇ、下記構造を有する感光性ジアゾキノン（Ｂ−２）１．５ｇ、フェノール性水酸基を有する化合物（Ｃ―３）１．０ｇをγ―ブチロラクトン７０ｇに溶解した後、０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物を得た。次に実施例１と同様に評価を行った所、露光量４３０ｍＪ／ｃｍ2、現像時間４０秒で、３μｍのパターンまで良好に開口していることが確認できた。次に、得られたパターンをクリーンオーブンを用いて酸素濃度１０００ｐｐｍ以下で、１５０℃／３０分＋３２０℃／３０分で硬化を行った。次に室温の１％のフッ化水素酸溶液に硬化したウエハーを１５分浸漬してもパターンの剥離は観察されなかった。
【００７８】
《実施例８》
［樹脂組成物の作製、現像性評価］
実施例４で得られたポリアミド樹脂（Ａ−４）１０ｇ、下記構造を有する感光性ジアゾキノン（Ｂ−１）２．０ｇ、フェノール性水酸基を有する化合物（Ｃ―１）１．５ｇをγ―ブチロラクトン７０ｇに溶解した後、０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物を得た。次に実施例１と同様に評価を行った所、露光量４３０ｍＪ／ｃｍ2、現像時間４０秒で、３μｍのパターンまで良好に開口していることが確認できた。次に、得られたパターンをクリーンオーブンを用いて酸素濃度１０００ｐｐｍ以下で、１５０℃／３０分＋３２０℃／３０分で硬化を行った。次に室温の１％のフッ化水素酸溶液に硬化したウエハーを１５分浸漬してもパターンの剥離は観察されなかった。
【００７９】
《実施例９》
［表示体素子の作製と特性評価］
ガラス基板上にＩＴＯ膜を蒸着形成した後、フォトレジストを使用した通常のフォトリソグラフィー法によってこのＩＴＯ膜をストライプ状に分割した。この上に、実施例１で得られたポジ型感光性樹脂組成物を塗布し、厚さ約２μｍの樹脂層を形成した。次に、平行露光機（光源：高圧水銀灯）を使用して露光強度２５ｍＷ／ｃｍ２で１０秒間ガラスマスクを介し露光を行った。その後、２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に樹脂層を２５秒間浸漬現像することにより、各ストライプ上のＩＴＯの縁以外の部分を露出し、ＩＴＯの縁部とＩＴＯの除去された部分の上にのみ樹脂層が形成されるよう加工を行った。その後、樹脂層全体に露光時に用いた平行露光機を使用して、露光強度２５ｍＷ／ｃｍ２で４０秒間、後露光を行った後、熱風循環式乾燥器を使用して空気中２５０℃で１時間加熱硬化を行った。
この基板上に、１×１０−４Ｐａ以下の減圧下で、正孔注入層として銅フタロシアニン、正孔輸送層としてビス−Ｎ−エチルカルバゾールを蒸着した後、発光層としてＮ，Ｎ‘−ジフェニル−Ｎ，Ｎ‘−ｍ−トルイル−４，４’−ジアミノ−１，１‘−ビフェニル，電子注入層としてトリス（８−キノリノレート）アルミニウムをこの順に蒸着した。さらに、この上に第二電極としてアルミニウム層を蒸着形成した後、フォトレジストを使用した通常のフォトリソグラフィー法によって、このアルミニウム層を上記ＩＴＯ膜のストライプと直交をなす方向のストライプ状となるように分割した。得られた基板を減圧乾燥した後、封止用ガラス板をエポキシ系接着剤を用いて接着し、表示体素子を作成した。この表示体素子を８０℃で２００時間処理した後両電極に電圧を掛け順次駆動を行ったが、何ら問題なく素子は発光した。
【００８０】
《比較例１》
[ポリアミド樹脂の合成]    
ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸４．１３ｇ（０．０１６モル）と１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール４．３２ｇ（０．０３２モル）とを反応させて得られたジカルボン酸誘導体の混合物（０．０１６モル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン７．３３ｇ（０．０２０モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５７．０ｇを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて７５℃にて１２時間反応させた。次にＮ−メチル−２−ピロリドン７ｇに溶解させた５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物１．３１ｇ（０．００８モル）を加え、更に１２時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１（容積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、目的のポリアミド樹脂（Ａ−５）を得た。
【００８１】
[樹脂組成物の作製]
合成したポリアミド樹脂（Ａ−５）１０ｇ、下記構造を有する感光性ジアゾキノン（Ｂ−１）２ｇ、シランカップリングとして、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．５ｇをＮ―メチルー２−ピロリドン５０ｇに溶解した後、０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物を得た。
【００８２】
［現像性評価］
次に実施例１と同様に評価を行った所、露光量５００ｍＪ／ｃｍ2、現像時間８０秒で、７μｍのパターンまで良好に開口していることが確認できた。次に、得られたパターンをクリーンオーブンを用いて酸素濃度１０００ｐｐｍ以下で、１５０℃／３０分＋３２０℃／３０分で硬化を行った。
次に室温の１％のフッ化水素酸溶液に硬化したウエハーを７分浸漬したころからパターンの剥離は観察された。
【００８３】
《比較例２》
[樹脂組成物の作製、現像性評価]
比較例１で合成したポリアミド樹脂（Ａ−５）１０ｇ、下記構造を有する感光性ジアゾキノン（Ｂ−１）２ｇ、フェノール性水酸基を有する化合物（Ｃ―２）０．５ｇを下記構造を有するシランカップリングをＮ―メチルー２−ピロリドン７０ｇに溶解した後、０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物を得た。次に実施例１と同様に評価を行った所、露光量４２０ｍＪ／ｃｍ2、現像時間５０秒で、３μｍのパターンまで良好に開口していることが確認できた。次に、得られたパターンをクリーンオーブンを用いて酸素濃度１０００ｐｐｍ以下で、１５０℃／３０分＋３２０℃／３０分で硬化を行った。次に室温の１％のフッ化水素酸溶液に硬化したウエハーを９分浸漬したころからパターンの剥離は観察された。
【００８４】
【化３６】
0004720124.tif 000033
【００８５】
【化３７】
0004720124.tif 000034
【００８６】
【化３８】
0004720124.tif 000035
【００８７】
【表１】
0004720124.tif 000036
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明は、フッ化水素酸に対する耐性に優れたポリベンゾオキサゾール樹脂又はポリイミド樹脂又はその共重合樹脂を提供することを目的とするポリアミド樹脂とそれらを用いた現像特性に優れるポジ型感光性樹脂組成物並びに半導体装置、表示素子並びに半導体装置及び表示素子の製造方法を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】本発明のバンプを有する半導体装置の一例のパット部分の拡大断面図である。
【符号の説明】
【００９０】
１  シリコンウエハー
２  Alパッド
３  パッシベーション膜
４  バッファコート膜
５  金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜
６  配線（Ａｌ、Ｃｕ等）
７  絶縁膜
８  バリアメタル
９  ハンダバンプ
【図１】
0004720124.tif 000041