(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）（１）グリセリン脂肪酸エステル及びモノエステル体の含有量が５０質量％以上であるジグリセリン脂肪酸エステルから選ばれる１種類以上及び（２）モノエステル体の含有量が５０質量％以上であるトリグリセリン脂肪酸エステルと、
ｂ）構成脂肪酸のうち炭素数２２以上の飽和脂肪酸が、構成脂肪酸１００質量％中、５０質量％以上であるソルビタン脂肪酸エステル及び／又は
ｃ）構成脂肪酸のうち炭素数２２以上の飽和脂肪酸が、構成脂肪酸１００質量％中、５０質量％以上であり、且つグリセリンの平均重合度が４〜１０であるポリグリセリン脂肪酸エステル
の各々を添加して得られることを特徴とする油脂含有即席加工食品。
【請求項２】
請求項１に記載のジグリセリン脂肪酸エステル又はトリグリセリン脂肪酸エステルの水酸基価が２００以上である請求項１に記載の油脂含有即席加工食品。
【請求項３】
請求項１に記載の（１）グリセリン脂肪酸エステル及びモノエステル体の含有量が５０質量％以上であるジグリセリン脂肪酸エステルから選ばれる１種類以上及び（２）モノエステル体の含有量が５０質量％以上であるトリグリセリン脂肪酸エステル
を合計０．０５〜５．０質量％含有する請求項１又は２に記載の油脂含有即席加工食品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カレー、シチュー又はハヤシライス等のルウ類であって、長期保存時の油分離やブルーミング或いは油脂含有即席加工食品に含まれる油脂以外の成分の沈降が防止され、その表面の艶、光沢を維持する常温（約１〜３０℃）における性状が固形状である油脂含有即席加工食品に関する。
【背景技術】
【０００２】
油脂含有即席加工食品は、従来より数々の商品が開発され家庭用に広く普及している。中でもカレー、シチュー又はハヤシライス等の素となる固形ルウ等の油脂含有即席加工食品は家庭において簡便に調理に利用されているものである。しかしこれらの加工食品は本来、経時的に油分離やブルーミングが生じたり、固形ルウ等の油脂含有即席加工食品の表面の艶又は光沢が失われ、商品イメージが損なわれる等の問題から数々の改良が行なわれてきている。
例えばルウにモノグリセリン脂肪酸エステルの添加と特定の温度域で冷却固化処理を行い、ルウの油浮き、白色化、及び結露水等を防止する方法（特許文献１）、油脂、澱粉系原料、風味原料に乳原料及び乳加工原料を少なくとも５％以上配合し、これらの原料を加熱処理する工程を含む即席ルウの製造工程において、ＨＬＢが６〜９であるジグリセリン脂肪酸エステルを０．１〜３．０％添加することを特徴とする即席ルウの製造方法（特許文献２）、ＨＬＢが１０以上の乳化剤を含有することを特徴とするルー用可塑性油脂組成物（特許文献３）、低ＨＬＢの乳化剤としてＨＬＢ１〜３の乳化剤を、高ＨＬＢの乳化剤としてＨＬＢ１１〜１６の乳化剤を用いるペースト状ルウの製造方法（特許文献４）、温域で固形状を呈し、物理的衝撃を受けることにより流動化する油脂（グリセリンステアリン酸エステル及びプロピレングリコール脂肪酸エステルを常温で液状の油脂に添加し、加熱処理してなるもの）に、α化でん粉及び風味原料を分散させてなり、水分含量が３重量％以下であることを特徴とするルウ（特許文献５）、油脂及び乳化剤（ショ糖脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル及びプロピレングリコール脂肪酸エステルからなる群より選ばれた１種又は２種以上）からなる含水固形ルー用油脂組成物（特許文献６）、ポリグリセリン組成中、トリ、テトラ、ペンタ、ヘキサ、ヘプタ、オクタ、ノナ、デカグリセリンから選ばれる少なくとも１種のポリグリセリンの含量が３５％以上であるポリグリセリン脂肪酸エステルを含有する油性食品（特許文献７）、グリセリンの平均重合度が４以上、脂肪酸の平均エステル化度が６以上であって、構成脂肪酸の３５％以上がベヘン酸よりなるポリグリセリン脂肪酸エステル１〜５０重量％と、硬化牛脂、硬化ラード、硬化パーム油、硬化パーム分別油、硬化ナタネ油、硬化ナタネ分別油のうちの少なくとも１種からなる油脂２５〜９９重量％と、レシチン０〜２５重量％とを含有してなる固形ルーの白色化防止剤（特許文献８）、ポリグリセリン脂肪酸エステルを有効成分とすることを特徴とする食用固形油脂の結晶調整剤（特許文献９）等である。
【０００３】
しかし、上記いずれも油脂等の分散性が不充分な事から、これまで開示された方法では上記問題が満足出来る程度に解決されたとは言えず、充分な効果が得られていないと言うのが現状である。このためより油分離やブルーミングが少なく長期保存時での表面の艶、光沢を維持できる油脂含有即席加工食品の開発が望まれている。
【特許文献１】特許第２８１６２８２号公報
【特許文献２】特許第３７３７０６６号公報
【特許文献３】特開２００３−３１０１５５号公報
【特許文献４】特開２００２−１２５６３４号公報
【特許文献５】特開２００１−１９７８７２号公報
【特許文献６】特開２００１−０２９０５０号公報
【特許文献７】特開平１１−２３５１５６号公報
【特許文献８】特開平１０−３１３７８３号公報
【特許文献９】特開平１０−１４０１８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、保存時の油分離やブルーミング及び油脂含有即席加工食品に含まれる油脂以外の成分の沈降を抑制し、且つその表面の艶、光沢を維持することができる固形ルウ等の油脂含有即席加工食品を提供する事にある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題に対して鋭意検討を重ねた結果、グリセリン脂肪酸エステル、ジグリセリン脂肪酸エステル及びトリグリセリン脂肪酸エステルの２種類以上と炭素数が２２以上の飽和脂肪酸が脂肪酸の５０質量％以上であるソルビタン脂肪酸エステル及び炭素数が２２以上の飽和脂肪酸が脂肪酸の５０質量％以上であり、且つグリセリンの平均重合度が約４〜１０であるポリグリセリン脂肪酸エステルを添加することで目的とする油脂含有即席加工食品が得られることを見いだし、この知見に基づいてさらに研究を進め、本発明をなすに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、
［１］ａ）グリセリン脂肪酸エステル、ジグリセリン脂肪酸エステル及びトリグリセリン脂肪酸エステルから選ばれる２種類以上と、
ｂ）構成脂肪酸のうち炭素数２２以上の飽和脂肪酸が、構成脂肪酸１００質量％中、５０質量％以上であるソルビタン脂肪酸エステル及び／又は
ｃ）構成脂肪酸のうち炭素数２２以上の飽和脂肪酸が、構成脂肪酸１００質量％中、５０質量％以上であり、且つグリセリンの平均重合度が４〜１０であるポリグリセリン脂肪酸エステル
を含有することを特徴とする油脂含有即席加工食品、及び
［２］  ジグリセリン脂肪酸エステル又はトリグリセリン脂肪酸エステル１００質量％中、モノエステル体の含有量が５０質量％以上であり、且つジグリセリン脂肪酸エステル又はトリグリセリン脂肪酸エステルの水酸基価が２００以上である請求項１記載の油脂含有即席加工食品、
に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明における固形ルウ等の油脂含有即席加工食品は保存時の油分離やブルーミング、又は該油脂含有即席加工食品に含まれる油脂以外の成分の沈降を抑え、且つ長期保存時においてもその表面の艶、光沢を維持することが出来る。前記ブルーミングとしては、固形ルウ等の油脂含有即席加工食品の油脂分が表面に浮き上がって固まる現象が挙げられ、例えば固形ルウ等の油脂含有即席加工食品の表面が白色又は油脂に溶け込んだカレー粉の成分、例えばターメリック等により黄緑色に見える現象が挙げられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明における油脂含有即席加工食品としては例えばカレー、シチュー又はハヤシライス等の素となる、例えばルウとカレー粉、ルウとホワイトソースやデミグラスソース等のシチューの材料を混ぜて固めたもの（以下、固形ルウという。）等が好ましく挙げられる。前記ルウとしては例えば小麦粉等の穀物粉とバター等の油脂とを加熱混合したもの等が挙げられる。本発明に係る固形ルウ等の油脂含有即席加工食品には、食用油脂、小麦粉等の穀物粉等をベースに例えば調味料及び／又は畜肉、魚介類、藻類、果物、乳製品もしくは野菜等の各種ペースト又は抽出エキス（液体、ペースト状又は粉末）等から構成される成分にグリセリン脂肪酸エステル、ジグリセリン脂肪酸エステル及びトリグリセリン脂肪酸エステルから選ばれる２種類以上と、構成脂肪酸のうち炭素数が２２以上の飽和脂肪酸が構成脂肪酸１００質量％中、約５０質量％以上であるソルビタン脂肪酸エステル及び／又はグリセリンの平均重合度が約４〜１０であり、構成脂肪酸のうち炭素数が２２以上の飽和脂肪酸が、構成脂肪酸１００質量％中、約５０質量％以上であるポリグリセリン脂肪酸エステル等の乳化剤が配合される。本発明における固形ルウ等の油脂含有即席加工食品は、さらに酸化防止剤、界面活性剤又は香料等の食品衛生上許容される食品添加物を所望により添加され得る。本発明に係る固形ルウ等の油脂含有即席加工食品は、常温（約１〜３０℃）においてその性状が固形状又は粉末状が挙げられる。なお、固形状には、流動性又は非流動性ペーストが包含される。
【０００９】
本発明に使用されるグリセリン脂肪酸エステルとしては、グリセリンと脂肪酸とのエステル化物、又はグリセリンと油脂とのエステル交換された生成物が挙げられ、グリセリン脂肪酸エステル１００質量％中、モノエステル体の含有量が約７０質量％以上、好ましくは約９０質量％以上のものが適している。
上記特性を有するグリセリン脂肪酸エステルは、通常、油脂とグリセリンの混合物にアルカリ（例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等）を触媒として添加し、窒素又は二酸化炭素等の任意の不活性ガス雰囲気下、例えば、約１８０〜２６０℃の範囲、好ましくは約２００〜２５０℃で約０．５〜５時間、好ましくは、約１〜３時間加熱してエステル交換反応するか、又は脂肪酸とグリセリンの混合物に酸又はアルカリを触媒として添加し、窒素又は二酸化炭素等の任意の不活性ガス雰囲気下で、例えば約１８０〜２６０℃の範囲、好ましくは約２００〜２５０℃で約０．５〜５時間、好ましくは約１〜３時間加熱してエステル化反応を行い、反応終了後触媒を中和し、得られた反応混合物から未反応のグリセリン、ジグリセライド及びトリグリセライドを可及的に除去することにより得ることができる。前記未反応のグリセリン、ジグリセライド及びトリグリセライドを除去する方法としては、例えば減圧蒸留、分子蒸留、カラムクロマトグラフィー又は液液抽出等自体公知の方法が挙げられる。グリセリン、ジグリセライド及びトリグリセライド除去後、所望により脱色、脱臭等の処理を行ってよい。
【００１０】
本発明に使用されるジグリセリン脂肪酸エステルは、ジグリセリンと脂肪酸とのエステル化反応の生成物であり、エステル化反応は公知の方法により行われ得る。ジグリセリン脂肪酸エステルの原料として用いられるジグリセリンとしては、通常グリセリンに少量の酸（例えば、濃硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等）又はアルカリ（例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等）を触媒として添加し、窒素又は二酸化炭素等の任意の不活性ガス雰囲気下で、例えば約１８０℃以上の温度で加熱し、重縮合反応させて得られるグリセリンの平均重合度が約１．５〜２．４、好ましくは平均重合度が約２．０のジグリセリン混合物が挙げられる。また、ジグリセリンはグリシドール又はエピクロルヒドリン等を原料として得られるものであっても良い。反応終了後、所望により中和、脱塩、脱色等の処理を行ってよい。
本発明に使用されるジグリセリン脂肪酸エステルの製造原料であるジグリセリンとしては、上記ジグリセリン混合物を、例えば蒸留又はカラムクロマトグラフィー等自体公知の方法を用いて精製し、グリセリン２分子からなるジグリセリンを約５０質量％以上、好ましくは約８５質量％以上に高濃度化した高純度ジグリセリンが好ましく用いられる。
【００１１】
ジグリセリン脂肪酸エステルの原料として用いられる脂肪酸としては、食用可能な動植物油脂を起源とする脂肪酸であれば特に制限はなく、例えば炭素数６〜２４の直鎖の飽和脂肪酸（例えば、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸等）又は不飽和脂肪酸（例えば、パルミトオレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、γ−リノレン酸、α−リノレン酸、アラキドン酸、リシノール酸、縮合リシノール酸等）等が挙げられる。とりわけパルミチン酸及び／又はステアリン酸を約７０質量％以上、より好ましくは約９０質量％以上含有する飽和脂肪酸を用いるのが好ましい。
【００１２】
ジグリセリン脂肪酸エステルの好ましい例としては、モノエステル体の含有量が約５０質量％以上、好ましくは約７０質量％以上、且つ水酸基価が約２００以上あるジグリセリン脂肪酸エステルが挙げられる。
ここで水酸基価は、「基準油脂分析試験法（Ｉ）」（社団法人  日本油化学会編）の［２．３．６-1996  ヒドロキシル価］に従って測定される。
【００１３】
このような組成のジグリセリン脂肪酸エステルの製法の概略は以下の通りである。
例えば、攪拌機、加熱用のジャケット又は邪魔板等を備えた通常の反応容器に、ジグリセリンと脂肪酸（例えば、パルミチン酸）を約１：１のモル比で仕込み、通常触媒として水酸化ナトリウムを加えて攪拌混合し、窒素ガス雰囲気下で、エステル化反応により生成する水を系外に除去しながら、所定温度で加熱する。前記所定温度は通常、約１８０〜２６０℃の範囲、好ましくは約２００〜２５０℃の範囲である。また、反応における圧力条件は減圧下又は常圧下で、反応時間は約０．５〜１５時間、好ましくは約１〜３時間である。反応の終点は、通常反応混合物の酸価を測定し、酸価約１２以下を目安とするのが好ましい。得られた反応液は、未反応の脂肪酸、未反応のジグリセリン、ジグリセリンモノ脂肪酸エステル、ジグリセリンジ脂肪酸エステル、ジグリセリントリ脂肪酸エステル及びジグリセリンテトラ脂肪酸エステル等を含む混合物である。
【００１４】
エステル化反応終了後、反応混合物中に残存する触媒を中和する。その際、エステル化反応の温度が約２００℃以上の場合は液温を約１８０〜２００℃に冷却してから中和処理を行うのが好ましい。また反応温度が約２００℃以下の場合は、そのままの温度で中和処理を行ってよい。中和後、上記反応混合物を、所望により冷却して、約１００〜１８０℃、好ましくは約１３０〜１５０℃に保ち、好ましくは約０．５時間以上、更に好ましくは約１〜１０時間放置するのが好ましい。未反応のジグリセリンが下層に分離した場合はそれを除去するのが好ましい。
【００１５】
上記処理により得られたジグリセリン脂肪酸エステルを、好ましくは、更に減圧下で蒸留して残存する未反応のジグリセリンを留去し、続いて、例えば流下薄膜式分子蒸留装置又は遠心式分子蒸留装置等を用いて分子蒸留するか、又はカラムクロマトグラフィーもしくは液液抽出等自体公知の方法を用いて精製することにより、モノエステル体を約７０質量％以上含むジグリセリン脂肪酸エステルを得ることができる。
【００１６】
本発明に使用されるトリグリセリン脂肪酸エステルは、トリグリセリンと脂肪酸とのエステル化反応生成物であり、エステル化反応は公知の方法で製造され得る。
【００１７】
本発明に使用されるトリグリセリン脂肪酸エステルの原料として用いられるトリグリセリンとしては、通常グリセリンに少量の酸（例えば、濃硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等）又はアルカリ（例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等）を触媒として添加し、窒素又は二酸化炭素等の任意の不活性ガス雰囲気下で、例えば約１８０℃以上の温度で加熱し、重縮合反応させて得られるグリセリンの平均重合度が約２．５〜３．４、好ましくは平均重合度が約３．０のトリグリセリン混合物が挙げられる。また、トリグリセリンはグリシドール又はエピクロルヒドリン等を原料として得られるものであっても良い。反応終了後、所望により中和、脱塩、脱色等の処理を行ってよい。
【００１８】
本発明に使用されるトリグリセリン脂肪酸エステルの製造原料であるトリグリセリンにおいては、上記トリグリセリン混合物を、例えば蒸留又はカラムクロマトグラフィー等自体公知の方法を用いて精製し、グリセリン３分子からなるトリグリセリンを約５０質量％以上、好ましくは約８５質量％以上に高濃度化した高純度トリグリセリンが好ましく用いられる。
【００１９】
トリグリセリン脂肪酸エステルの原料として用いられる脂肪酸としては、食用可能な動植物油脂を起源とする脂肪酸であれば特に制限はなく、例えば炭素数６〜２４の直鎖の飽和脂肪酸（例えば、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸等）又は不飽和脂肪酸（例えば、パルミトオレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、γ−リノレン酸、α−リノレン酸、アラキドン酸、リシノール酸、縮合リシノール酸等）が挙げられる。
【００２０】
トリグリセリン脂肪酸エステルの好ましい例として、モノエステル体の含有量が約５０質量％以上、好ましくは約７０質量％以上、且つ水酸基価が約２００以上であるトリグリセリン脂肪酸エステルが挙げられる。
【００２１】
ここで水酸基価は、「基準油脂分析試験法（Ｉ）」（社団法人  日本油化学会編）の［２．３．６-1996  ヒドロキシル価］に従って測定される。
【００２２】
このような組成のトリグリセリン脂肪酸エステルの製法の概略は以下の通りである。
例えば、攪拌機、加熱用のジャケット、邪魔板等を備えた通常の反応容器に、トリグリセリンと脂肪酸（例えば、パルミチン酸）を約１：１のモル比で仕込み、通常触媒として水酸化ナトリウムを加えて攪拌混合し、窒素ガス雰囲気下で、エステル化反応により生成する水を系外に除去しながら、所定温度で加熱する。反応温度は通常、約１８０〜２６０℃の範囲、好ましくは約２００〜２５０℃の範囲である。また、反応における圧力条件は減圧下又は常圧下で、反応時間は約０．５〜１５時間、好ましくは約１〜３時間である。反応の終点は、通常反応混合物の酸価を測定し、酸化約１２以下を目安とするのが好ましい。得られた反応液は、未反応の脂肪酸、未反応のトリグリセリン、トリグリセリンモノ脂肪酸エステル、トリグリセリンジ脂肪酸エステル、トリグリセリントリ脂肪酸エステル、トリグリセリンテトラ脂肪酸エステル及びトリグリセリンペンタ脂肪酸等を含む混合物である。
【００２３】
エステル化反応終了後、反応混合物中に残存する触媒を中和する。その際、エステル化反応の温度が約２００℃以上の場合は液温を約１８０〜２００℃に冷却してから中和処理を行うのが好ましい。また反応温度が約２００℃以下の場合は、そのままの温度で中和処理を行ってよい。中和後、上記反応混合物を、所望により冷却して、約１００〜１８０℃、好ましくは約１３０〜１５０℃に保ち、好ましくは約０．５時間以上、更に好ましくは約１〜１０時間放置するのが好ましい。未反応のトリグリセリンが下層に分離した場合はそれを除去するのが好ましい。
【００２４】
上記処理により得られたトリグリセリン脂肪酸エステルを、好ましくは、更に減圧下で蒸留して残存する未反応のトリグリセリンを留去し、続いて、例えば流下薄膜式分子蒸留装置又は遠心式分子蒸留装置等を用いて分子蒸留するか、又はカラムクロマトグラフィーもしくは液液抽出等自体公知の方法を用いて精製することにより、モノエステル体を約７０質量％以上含むトリグリセリン脂肪酸エステルを得ることができる。
【００２５】
本発明に使用されるグリセリン脂肪酸エステル、ジグリセリン脂肪酸エステル又はトリグリセリン脂肪酸エステルは２種類以上の組み合わせが好適である。前記２種類以上の組み合わせとしては、グリセリン脂肪酸エステルとジグリセリン脂肪酸エステルとの組み合わせ、グリセリン脂肪酸エステルとトリグリセリン脂肪酸エステルとの組み合わせ、ジグリセリン脂肪酸エステルとトリグリセリン脂肪酸エステルとの組み合わせ又はグリセリン脂肪酸エステルとジグリセリン脂肪酸エステルとトリグリセリン脂肪酸エステルとの組み合わせ等が挙げられる。グリセリン脂肪酸エステル、ジグリセリン脂肪酸エステル又はトリグリセリン脂肪酸エステルの添加量（２種類以上の組み合わせの合計量；以下において同様）としては、即席加工食品中の約０．０５〜５．０質量％であり、好ましくは約０．３〜３．０質量％である。グリセリン脂肪酸エステル、ジグリセリン脂肪酸エステル又はトリグリセリン脂肪酸エステルの添加量が約０．０５〜５．０質量％の範囲内は、本発明に係る油脂含有即席加工食品の保存時の油分離やブルーミング、或いは油脂含有即席加工食品に含まれる油脂以外の成分の沈降を抑え、表面の艶や光沢を維持でき、且つ味や風味の低下又は性状が硬くなる等と言う現象を抑制するのに有利である。
【００２６】
本発明に使用されるソルビタン脂肪酸エステルは、構成脂肪酸１００質量％中、炭素数２２の飽和脂肪酸が約５０質量％以上であるソルビタン脂肪酸エステルであり、その具体例としてはソルビタンモノベヘネート、ソルビタンジベヘネート又はソルビタントリベヘネート等が挙げられる。
【００２７】
本発明に使用されるソルビタン脂肪酸エステルは、酸又はアルカリ触媒存在下、ソルビトール又はソルビトール分子内縮合物と脂肪酸との直接エステル化反応により得ることができる。
【００２８】
上記エステル化反応で用いられるソルビトールとしては、例えば、白色粉末又は粒状のＤ−ソルビトール、或いはＤ−ソルビトールを約５０．０〜７０．０質量％含有するＤ−ソルビトール液等が挙げられる。
【００２９】
上記エステル化反応で用いられるソルビトール分子内縮合物としては、ソルビトールの分子内脱水で得られる化合物が挙げられ、例えば１，５−ソルビタン、１，４−ソルビタン、２，５−ソルビタン、３，６−ソルビタン又は１，４，３，６−ソルバイド等が挙げられる。これらソルビトール分子内縮合物は、１種類で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。また本発明で用いられるソルビトール分子内縮合物中には、上記化合物以外に、未反応のソルビトールが含まれていても良い。
ソルビトールの分子内脱水反応は、酸触媒（例えば濃硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等）の存在下に、ソルビトールを約１１０〜１５０℃、好ましくは約１２０℃で加熱し、減圧下、例えば約１．３ｋＰａで、発生する水を除去することにより行われるのが好ましい。反応の終点は脱水縮合物の水酸基価を測定することにより決定され得る。反応終了後、脱水縮合物に例えば水酸化ナトリウム水溶液を加えて酸触媒を中和し、更に、例えば珪藻土等のろ過助剤を加えてろ過するのが好ましい。
【００３０】
上記エステル化反応で用いられる脂肪酸としては、炭素数２２の飽和脂肪酸（ベヘン酸）を約５０質量％以上含む、例えば炭素数６〜２４の飽和脂肪酸の混合物が挙げられ、好ましくは炭素数１６〜２４の直鎖状の飽和脂肪酸の混合物である。好ましい飽和脂肪酸の具体例としては、例えばパルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸等が挙げられる。これら脂肪酸は、ベヘン酸を約５０質量％以上含めば、１種類で用いても良いし、２種類以上を任意に組み合わせて用いても良い。
【００３１】
上記エステル化反応において、ソルビトール又はソルビトール分子内縮合物に対する脂肪酸の仕込み量は、ソルビトール又はソルビトール分子内縮合物約１モルに対して約３〜４モル程度であるのが好ましい。
【００３２】
ソルビトール又はソルビトール分子内縮合物と脂肪酸とのエステル化反応は無触媒で行って良く、又は酸触媒或いはアルカリ触媒を用いて行っても良いが、アルカリ触媒の存在下で行われるのが好ましい。酸触媒としては、例えば、濃硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。アルカリ触媒としては、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。アルカリ触媒の使用量としては、全仕込み量（乾燥物換算）の約０．０１〜１．０質量％、好ましくは約０．０５〜０．５質量％が挙げられる。
【００３３】
上記エステル化反応は、例えば攪拌機、加熱用のジャケット、邪魔板、不活性ガス吹き込み管、温度計及び冷却器付き水分分離器等を備えた通常の反応容器に、ソルビトール又はソルビトール分子内縮合物、脂肪酸、及び触媒を供給して攪拌混合し、窒素又は二酸化炭素等の任意の不活性ガス雰囲気下で、エステル化反応により生成する水を系外に除去しながら、所定温度で一定時間加熱して行われる。反応温度は通常、約１８０〜２６０℃の範囲、好ましくは約２００〜２５０℃の範囲である。また、反応における圧力条件は減圧下又は常圧下で、反応時間は約０．５〜１５時間、好ましくは約１〜３時間である。反応の終点は、通常反応混合物の酸価を測定し、酸価約１０以下を目安とするのが好ましい。
【００３４】
エステル化反応終了後、触媒を用いた場合は、反応混合物中に残存する触媒を中和するのが好ましい。その際、エステル化反応の温度が約２００℃以上の場合は液温を約１８０〜２００℃に冷却してから中和処理を行うのが好ましい。また反応温度が約２００℃以下の場合は、そのままの温度で中和処理を行って良い。中和後、その温度で好ましくは約０．５時間以上、更に好ましくは約１〜１０時間放置するのが好ましい。未反応のソルビトール又はソルビトール分子内縮合物が下層に分離した場合はそれを除去するのが好ましい。
【００３５】
本発明の方法において、油脂に添加されるソルビタン飽和脂肪酸エステルは、そのエステル化率が約５０％以上１００％以下の範囲にあるものであることが好ましい。エステル化率（％）は下式：
【００３６】
【数１】
0004732247.tif 000002
により算出される。ここでエステル価及び水酸基価は、「基準油脂分析試験法（Ｉ）」（社団法人  日本油化学会編）の［２．３．３-1996  エステル価］及び［２．３．６-1996  ヒドロキシル価］に従って測定される。
【００３７】
本発明に使用されるポリグリセリン脂肪酸エステルとしては、構成脂肪酸１００質量％中、炭素数２２の飽和脂肪酸が約５０質量％以上であり、且つグリセリンの平均重合度が約４〜１０であるポリグリセリン脂肪酸エステルが挙げられる。その具体例としてはテトラグリセリンヘキサベヘネート、ヘキサグリセリンオクタベへネート等が挙げられる。
【００３８】
本発明に使用されるポリグリセリン脂肪酸エステル（ジグリセリン脂肪酸エステル、トリグリセリン脂肪酸エステルを除く）は、ポリグリセリン（ジグリセリン、トリグリセリンを除く）と脂肪酸とのエステル化反応生成物であり、エステル化反応等自体公知の方法で製造され得る。
【００３９】
本発明に使用されるポリグリセリン脂肪酸エステルの製造の原料として用いられるポリグリセリンとしては、通常グリセリンに少量の酸又はアルカリを触媒として添加し、窒素又は二酸化炭素等の任意の不活性ガス雰囲気下で、例えば約１８０℃以上の温度で加熱し、重縮合反応させて得られる重合度の異なるポリグリセリンの混合物が挙げられる。また、ポリグリセリンは、グリシドール又はエピクロルヒドリン等を原料として得られるものであっても良い。反応終了後、所望により中和、脱塩、脱色等の処理を行って良い。該ポリグリセリンとしては、グリセリンの平均重合度が約４〜２０、好ましくは約４〜１０のポリグリセリン組成物が挙げられ、例えばテトラグリセリン（平均重合度４）、ヘキサグリセリン（平均重合度６）、オクタグリセリン（平均重合度８）及びデカグリセリン（平均重合度１０）等が挙げられる。
【００４０】
本発明に使用されるポリグリセリン脂肪酸エステルの製造の原料として用いられる脂肪酸としては、炭素数２２の飽和脂肪酸（ベヘン酸）を約５０質量％以上含む、例えば炭素数６〜２４の飽和脂肪酸の混合物が挙げられ、好ましくは炭素数２０〜２４の直鎖状の飽和脂肪酸の混合物が挙げられる。好ましい飽和脂肪酸の具体的例としては、例えばアラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸等が挙げられる。これら脂肪酸は、１種類で用いても良いし、２種類以上を任意に組み合わせて用いても良い。
【００４１】
本発明において、ポリグリセリンに対する脂肪酸の仕込み量は、目的とするエステル化度により異なり一様ではないが、好ましくはポリグリセリン１モルに対して約０．１〜１モルの範囲である。ポリグリセリンに対する脂肪酸の仕込み量が少なすぎると、ポリグリセリン脂肪酸エステルそのものの生成量が少なくなり、経済的に有利ではない。
【００４２】
本発明において、ポリグリセリンと脂肪酸とのエステル化反応は無触媒で行って良く、又は酸触媒或いはアルカリ触媒を用いて行っても良いが、アルカリ触媒の存在下で行なわれるのが好ましい。酸触媒としては、例えば、濃硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。アルカリ触媒としては、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。アルカリ触媒の使用量は、ポリグリセリンに対して約５×１０-7〜１モル倍量、好ましくは約５×１０-6〜０．１モル倍量である。
【００４３】
上記エステル化反応は、例えば攪拌機、加熱用のジャケット、邪魔板、不活性ガス吹き込み管、温度計及び冷却器付き水分分離器等を備えた通常の反応容器に、ポリグリセリン、脂肪酸、及び所望により触媒を供給して攪拌混合し、窒素又は二酸化炭素等の任意の不活性ガス雰囲気下で、エステル化反応により生成する水を系外に除去しながら、所定温度で一定時間加熱して行われるのが好ましい。反応温度は通常、約１８０〜２６０℃の範囲、好ましくは約２００〜２５０℃の範囲である。また、反応における圧力条件は減圧下又は常圧下で、反応時間は約０．５〜１５時間、好ましくは約１〜３時間である。反応の終点は、通常反応混合物の酸価を測定し、酸化約１２以下を目安とするのが好ましい。
【００４４】
エステル化反応終了後、触媒を用いた場合は、反応混合物中に残存する触媒を中和する。その際、エステル化反応の温度が約２００℃以上の場合は液温を約１８０〜２００℃に冷却してから中和処理を行うのが好ましい。また反応温度が約２００℃以下の場合は、そのままの温度で中和処理を行ってよい。触媒の中和は、例えば、アルカリ触媒として水酸化ナトリウムを使用し、これをリン酸（８５質量％）で中和する場合、以下に示す中和反応式（１）：
【００４５】
【化１】
0004732247.tif 000003
で計算されるリン酸量を０．８５で除した量（水酸化ナトリウムの使用量を１．０ｇとすると、約０．９６ｇとなる。）以上のリン酸（８５質量％）を、好ましくは中和反応式（１）で計算されるリン酸量を０．８５で除した量の約２〜３倍量のリン酸（８５質量％）を反応混合物に添加して、中和反応混合物を良く混合することにより行われるのが好ましい。中和後、その温度で好ましくは約０．５時間以上、更に好ましくは約１〜１０時間放置するのが好ましい。
未反応のポリグリセリンが下層に分離した場合はそれを除去する。
【００４６】
本発明におけるソルビタン脂肪酸エステル及び／又はポリグリセリン脂肪酸エステルは１種類若しくは２種類以上を組み合わせて添加することができる。該添加量（ソルビタン脂肪酸エステル及び／又はポリグリセリン脂肪酸エステルの合計量）としては即席加工食品中油脂分に対し約０．０５〜３．０質量％であり、好ましくは約０．１〜１．０質量％である。ソルビタン脂肪酸エステル及び／又はポリグリセリン脂肪酸エステルの添加量が約０．０５〜３．０質量％の範囲内であれば、本発明に係る油脂含有即席加工食品の保存時の油分離やブルーミング又は油脂含有促成加工食品に含まれる油脂以外の成分の沈降を抑え、表面の艶や光沢を維持でき、且つ味や風味の低下又は性状が硬くなる等と言う現象を抑制するのに有利である。
【００４７】
本発明におけるこれらソルビタン脂肪酸エステル及び／又はポリグリセリン脂肪酸エステルの剤型は粉末、ペースト、固体等があるがどの様な性状でも差し支えない。また製造時におけるソルビタン脂肪酸エステル及び／又はポリグリセリン脂肪酸エステルの添加時期についても特に制限はないが、油脂に混合若しくは油脂と同時に添加する事が望ましい。
【００４８】
本発明に係る固形ルウ等の油脂含有即席加工食品は、例えば以下の工程（１）乃至（４）を含む方法により製造し得る。
工程（１）：
食用油脂に、グリセリン脂肪酸エステル、ジグリセリン脂肪酸エステル及びトリグリセリン脂肪酸エステルから選ばれる２種類以上と、構成脂肪酸のうち炭素数が２２以上の飽和脂肪酸が、構成脂肪酸１００質量％中、約５０質量％以上であるソルビタン脂肪酸エステル及び／又は構成脂肪酸のうち炭素数が２２以上の飽和脂肪酸が、構成脂肪酸１００質量％中、約５０質量％以上であり、且つグリセリンの平均重合度が約４〜１０であるポリグリセリン脂肪酸エステル（以下、乳化剤という。）を混合し、混合物を加熱して乳化剤を溶解する工程。
工程（２）：
工程（１）で得られる乳化剤を溶解した食用油脂混合物に穀物粉を加え加熱混合してルウを調製する工程。
工程（３）：
工程（２）で得られたルウに調味料及び／又はペースト又は抽出エキスを配合し、さらに所望により食品衛生上許容される食品添加物等を添加して混合し冷却する工程。
工程（４）：
工程（３）で冷却したルウを型に充填して冷却固化する工程。
【００４９】
上記食用油脂としては、例えば、ナタネ油、ダイズ油、オリーブ油、パーム油、サラダオイル等の植物性油脂；例えば、バター、ラード等の動物性油脂；又は前記植物性油脂もしくは動物性油脂等の硬化油等が挙げられる。工程（１）における乳化剤の溶解は、例えば約８０〜１１０℃において約１０分〜１時間で行われるのが好ましい。
【００５０】
上記穀物粉としては、例えば小麦粉、米粉、バレイショ澱粉、小麦澱粉等が挙げられる。食用油脂に対する穀物粉の添加割合は、使用する食用油脂、穀物粉等により異なるが、食用油脂１００質量部に対し約７０〜２００質量部、好ましくは約８０〜１５０質量部である。工程（２）におけるルウは、食用油脂と穀物粉とを混合しながら、約８０〜１５０℃、好ましくは約９０〜１３０℃で、約５〜６０分加熱することにより調製され得る。
【００５１】
上記調味料としては、例えば、食塩；例えば、砂糖、蜂蜜、果糖、麦芽糖、エリスリトール、トレハロース、マルチトース、甘草抽出物、ステビア、サッカリン、アスパルテーム、アセスルファムＫ、スクラロース、キシリトール、ソルビトール等の甘味料；例えば、グルタミン酸ソーダ、Ｌ−トリコロミン酸、Ｌ−イポテン酸、５’−イノシン酸ナトリウム、５’−グアニル酸ナトリウム等の旨み調味料；又は例えば、カレー粉、コショー、ウコン、オールスパイス、オレガノ、カルダモン、クミン、クローブ、コリアンダー、サフラン、サンショウ、シナモン、ショウガ、スターアニス、セージ、唐辛子、ナツメグ、ニンニク、パプリカ、マスタード、ローズマリー、ローリエ、ワサビ、五香粉、チリパウダー等の香辛料等が挙げられる。調味料の形状に特に制限はないが、前記調味料を粉末化した粉末調味料が好ましい。
【００５２】
上記ペースト又は抽出エキス等に用いられる材料としては、例えば、牛肉、牛骨、豚肉、豚骨、鶏肉、鶏ガラ等の畜肉；例えば、えび、かに、鯛、鱈、鰯、アサリ、ハマグリ、烏賊、蛸等の魚介類；例えば、昆布、ワカメ等の藻類；例えば、りんご、洋ナシ等の果物；例えば、牛乳、生クリーム、チーズ等の乳製品；又は例えば、じゃがいも、かぼちゃ、玉ねぎ、ニンジン、セロリー等の野菜等が挙げられる。これらペースト又は抽出エキス等に用いられる材料は１種類又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。ペーストは、例えば前記材料の１種類又は２種類以上を組み合わせて水等で煮て、煮た材料を煮汁と共に例えばグラインダー等で破砕もしくは摩砕（以下、破砕等という。）する工程と、前記破砕等の工程で破砕等された材料溶液を濃縮する濃縮工程を含む工程により製造し得る。抽出エキスは、例えば前記材料の１種類又は２種類以上を組み合わせて水等で煮て、煮た材料と煮汁をろ過するろ過工程と、前記ろ過工程でろ過された材料とろ液を分離し、得られたろ液を濃縮する濃縮工程を含む工程により製造し得る。ペースト又は抽出エキスは、上記した調味料を添加してもよい。上記濃縮して製造されたペースト又は抽出エキスは所望により、例えば温熱乾燥、凍結乾燥、又はドラム乾燥等により乾燥し、乾燥したものをグラインダー等で破砕して粉末としてもよい。
【００５３】
上記食品添加物としては、例えばジブチルヒドロキシトルエン、ジブチルヒドロキシアニソール、トコフェロール、Ｌ−アスコルビン酸等の酸化防止剤；例えば、ソルビン酸カリウム、デヒド酢酸ナトリウム、ヒノキチオール等の保存料；例えば、カラメル、β−カロテン、クチナシ黄色色素等の着色料；ポリソルベート等の界面活性剤；又は例えば、バニラ香料等の香料等が挙げられる。
【００５４】
工程（３）における冷却温度は、約５０〜６０℃が好ましい。前記冷却温度であれば、工程（４）においてルウを型に容易に充填でき、均一に冷却固化し得る。
工程（４）における冷却固化温度は、ルウが固化する温度であれば特に制限はなく、例えば約０〜２５℃が好ましい。
【実施例】
【００５５】
以下に本発明を製造例、試験例及び実施例に基づいて、より具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５６】
［製造例１］
トリグリセリン混合物
攪拌機、温度計、ガス吹き込み管及び水分離器を取り付けた反応釜にグリセリン２０Ｋｇを仕込み、触媒として水酸化ナトリウム２０Ｗ／Ｖ％水溶液１００ｍＬを加え、窒素ガスの気流中２５０℃で４時間グリセリン縮合反応を行なった。得られた反応生成物を９０℃まで冷却し、リン酸（８５質量％）約２０ｇを添加して中和した。中和後の反応生成物をろ過し、ろ液を１６０℃、４００Ｐａの条件下で減圧蒸留し、グリセリンを除き、続いて２００℃、２０Ｐａの高真空条件下で分子蒸留し、ジグリセリンを主成分とする留分約３．７Ｋｇを除き、更に、２４０℃、２０Ｐａの高真空条件下で分子蒸留し、グリセリン１質量％、ジグリセリン４質量％、トリグリセリン８８質量％、テトラグリセリン３質量％、環状ポリグリセリン４質量％を含む留分約１．５Ｋｇを得た。次に、該留分に対し、活性炭を１質量％加え、減圧下にて脱色処理した後ろ過した。得られたトリグリセリン混合物の水酸基価は約１１６４で、その平均重合度は約３．０であった。
【００５７】
［製造例２］
トリグリセリンモノパルミチン酸エステル
攪拌機、温度計、ガス吹き込み管及び水分離器を取り付けた２Ｌの四つ口フラスコに、製造例１で得られたトリグリセリン混合物４８０ｇ（約２．０モル）、及びパルミチン酸（商品名：ルナックＰ−９５；花王社製）５１２ｇ（約２．０モル）を仕込み、触媒として水酸化ナトリウム１０ｗ／ｖ％溶液２０ｍＬを加え、窒素ガス気流中２４０℃で酸価１２以下となるまで、約２時間エステル化反応を行なわせた。得られた反応混合物を約１３０℃まで冷却し、リン酸（８５質量％）４ｇを添加して触媒を中和し、その温度で約一時間放置し、分離した未反応のトリグリセリン約８０ｇを除去し、トリグリセリンパルミチン酸エステル約９５０ｇを得た。次に、該トリグリセリンパルミチン酸エステルを遠心式分子蒸留装置（実験機；ＣＥＨ−３００II；ＵＬＶＡＣ社製）を用いて蒸留し、温度約２４０℃、２０Ｐａの真空条件下で未反応のトリグリセリン等の低沸点化合物を除去し、続いて温度約２５０℃、１Ｐａの高真空条件下で分子蒸留し、留分として、トリグリセリンモノパルミチン酸エステル（試作品Ａ：モノエステル体含有量約８５重量％、水酸基価４４０）約２００ｇを得た。
【００５８】
［製造例３］
トリグリセリンモノステアリン酸エステル
攪拌機、温度計、ガス吹き込み管及び水分離器を取り付けた２Ｌの四つ口フラスコに、〈製造例１〉で得られたトリグリセリン混合物４８０ｇ（約２．０モル）、及びステアリン酸（商品名：ステアリン酸９０；ミヨシ油脂社製）４５６ｇ（約２．０モル）を仕込み、触媒として水酸化ナトリウム１０ｗ／ｖ％溶液２０ｍＬを加え、窒素ガス気流中２４０℃で酸価１２以下となるまで、約２時間エステル化反応を行なわせた。得られた反応混合物を約１３０℃まで冷却し、リン酸（８５質量％）４ｇを添加して触媒を中和し、その温度で約一時間放置し、分離した未反応のトリグリセリン約８０ｇを除去し、トリグリセリンパルミチン酸エステル約９７０ｇを得た。次に、該トリグリセリンステアリン酸エステルを遠心式分子蒸留装置（実験機；ＣＥＨ−３００II；ＵＬＶＡＣ社製）を用いて蒸留し、温度約２４０℃、２０Ｐａの真空条件下で未反応のトリグリセリン等の低沸点化合物を除去し、続いて温度約２５５℃、１Ｐａの高真空条件下で分子蒸留し、留分として、トリグリセリンモノステアリン酸エステル（試作品Ｂ：モノエステル体含有量約８４重量％、水酸基価４４０）約２１０ｇを得た。
【００５９】
尚、エステル組成分析は高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で行った。分析条件を以下に示した。
〈ＨＰＬＣ分析条件〉
装置            高速液体クロマトグラフ（型式：ＬＣ−１０ＡＳ；島津製作所社製）
検出器          ＲＩ検出器（型式：ＲＩＤ−６Ａ；島津製作所社製）
カラム          ＧＰＣカラム（型式：ＳＨＯＤＥＸ  ＫＦ−８０２；昭和電工社製）
２本連結
温度  ４０℃、移動相  ＴＨＦ  流量１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検液注入量  １５μＬ
【００６０】
［実施例］
１．カレールウの試作
硬化パーム油１７５ｇを用いて表１に記載の乳化剤を９０℃で３０分間加熱し溶解した後、小麦粉１６０ｇを加え１０分間かけて１２８℃まで加熱混合した。次いで、乳化剤を加熱混合した硬化パーム油にカレー粉５０ｇ、塩４５ｇ、砂糖５０ｇ、粉末調味料７．５ｇ及びペースト調味料７．５ｇを加え、一旦５５℃まで冷却し、これを１００ｇずつトレイに充填し１０℃で冷却固化して実施例１乃至４及び比較例１乃至７のカレールウを製造した。その後カレールウ充填トレイを１０℃及び２５℃で保存した。なお、表１の乳化剤を添加しない以外は実施例１乃至４及び比較例１乃至７と同様に製造したカレールウを対照とした。
【００６１】
【表１】
0004732247.tif 000004
【００６２】
２．カレールウの評価
上記１で製造し、１０℃及び２５℃で１４日間保存したカレールウにおいて、ブルーミング、油分離、及び艶の３項目について下記方法にて評価した。その結果、実施例１乃至４のカレールウは１０℃及び２５℃で１４日間保存した後において、いずれもブルーミング及び油分離が防止され、艶が良好であった。
【００６３】
［ブルーミングの評価方法］
ＭＩＮＯＬＴＡ製カラーリーダーＣＲ−１０を用いてルウ表面の明度（Ｌ値）を測定し、乳化剤無添加である対照のＬ値との差を算出した。得られた対照のＬ値との差より表２の評価基準に従って評価した。結果を表５、６に示す。
【００６４】
【表２】
0004732247.tif 000005
【００６５】
［油分離の評価方法］
表３に示す評価基準に従い１０名のパネラーで評価した。結果は１０名の評点の平均値として求め、以下の油分離防止の基準に従って記号化した。結果を同様に表５、６に示す。
【００６６】
【表３】
0004732247.tif 000006
【００６７】
油分離防止の基準
評点の平均値２．５点以上              ・・・  ○：良好
評点の平均値１．５点以上２．５点未満  ・・・  △：やや悪い
評点の平均値１．５点未満              ・・・  ×：悪い
【００６８】
［艶の評価方法］
ルウ表面に一定方向、一定量の光を当てデジタル画像を撮り、その画像をＡｄｏｂｅ  Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ  Ｅｌｅｍｅｎｔｓ２．０（Ａｄｏｂｅ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ社製）を使用して解析し、明るさのレベルをピクセル数で表しグラフ化したヒストグラムで表した。ヒストグラムより明るさのレベル１８０以上の割合を艶度数として艶を数値化した。艶度数より表４の評価基準に従って評価した。結果を同様に表５、６に示す。
【００６９】
【表４】
0004732247.tif 000007
【００７０】
【表５】
0004732247.tif 000008
【００７１】
【表６】
0004732247.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明における油脂含有即席加工食品は、カレーやシチュー等の即席用固形ルウとして有用である。