(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、基材と、発泡樹脂層と、ワックスを主成分とする表面保護層と
を備えた化粧材を製造するための化粧材製造方法であって、
基材に水性エマルジョン系樹脂とパラフィンワックスとを含む樹脂組成物により下部発泡樹脂層を形成する工程と、
該下部発泡樹脂層の上にワックスを含まない樹脂組成物により上部発泡樹脂層を形成する工程と、
該上部発泡樹脂層に絵柄模様を印刷形成する工程と、
樹脂組成物の発泡形成を行うと同時に、水性エマルジョン系樹脂とパラフィンワックスとを含む樹脂組成物に含まれたパラフィンワックスが最表面にブルームする工程と
をこの順に含み、
前記樹脂組成物には、前記水性エマルジョン系樹脂を１００重量部として、前記パラフィンワックスが３〜１５重量部含まれ、
前記パラフィンワックスの炭素原子数が２０〜６０の範囲であり、
前記パラフィンワックスの９５ｗｔ％以上が、炭素原子数が３０〜４４の範囲であり、
前記パラフィンワックスの融点が５０〜１１０℃の範囲である
ことを特徴とする化粧材製造方法。
【請求項２】
基材に水性エマルジョン系樹脂とパラフィンワックスとを含む樹脂組成物により形成される下部発泡樹脂層が湿潤状態であることを特徴とする請求項１に記載の化粧材製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の化粧材製造方法によって製造された化粧材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化粧材製造方法及び化粧材に関するものであり、特に耐汚染性を有する化粧材製造方法及び化粧材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
基材の耐汚染性を得る手段として、基材の表面に耐汚染性のある樹脂フィルム（代表的なものとしてエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂フィルム）を貼着する方法が提案され採用されている。（特許文献１、特許文献２参照。）
このため、従来の化粧材製造方法においては、基材の表面に耐汚染性を有する表面保護層を形成するための工程として、耐汚染性のある樹脂フィルムの貼着を行う必要がある。
【特許文献１】特開平１０−０９６１９８号公報
【特許文献２】特開平１１−０８１１５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は基材の表面に耐汚染性を有する表面保護層を形成するための工程を簡略化し、経済性、生産性に優れた化粧材製造方法及び化粧材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
請求項１に記載の本発明は、少なくとも、基材と、発泡樹脂層と、ワックスを主成分とする表面保護層とを備えた化粧材を製造するための化粧材製造方法であって、基材に水性エマルジョン系樹脂とパラフィンワックスとを含む樹脂組成物により下部発泡樹脂層を形成する工程と、該下部発泡樹脂層の上にワックスを含まない樹脂組成物により上部発泡樹脂層を形成する工程と、該上部発泡樹脂層に絵柄模様を印刷形成する工程と、樹脂組成物の発泡形成を行うと同時に、水性エマルジョン系樹脂とパラフィンワックスとを含む樹脂組成物に含まれたパラフィンワックスが最表面にブルームする工程とをこの順に含み、前記樹脂組成物には、前記水性エマルジョン系樹脂を１００重量部として、前記パラフィンワックスが３〜１５重量部含まれ、前記パラフィンワックスの炭素原子数が２０〜６０の範囲であり、前記パラフィンワックスの９５ｗｔ％以上が、炭素原子数が３０〜４４の範囲であり、前記パラフィンワックスの融点が５０〜１１０℃の範囲であることを特徴とする化粧材製造方法である。
【０００５】
請求項２に記載の本発明は、基材に水性エマルジョン系樹脂とパラフィンワックスとを含む樹脂組成物により形成される下部発泡樹脂層が湿潤状態であることを特徴とする請求項１に記載の化粧材製造方法である。
【００１０】
請求項３に記載の本発明は、請求項１または２に記載の化粧材製造方法によって製造された化粧材である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、発泡形成を行う工程の際、樹脂組成物に含まれたワックスを最表面にブルームさせることにより、最表面に、ワックスを主成分とし、耐汚染性を有する表面保護層を形成することが出来る。このため、発泡成形と同時に表面保護層の形成を行うことが出来る。よって、表面保護層を形成するための工程を簡略化し、経済性、生産性に優れた化粧材製造方法を提供することが可能となる。
【００１２】
また、本発明は、ワックスを含む樹脂組成物の上層にワックスを含まない樹脂組成物の層を設けることにより、ワックスによってインキが弾かれるのを防ぐことが出来る。このため、化粧材の印刷適正を向上させることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の化粧材の一例について説明する。
図１の（ａ）に発泡形成を行う工程前の層構成について示す。基材１０上に、下部発泡樹脂層２１、上部発泡樹脂層２２からなる発泡樹脂層２０が設けられている。また、発泡樹脂層２０における下部発泡樹脂層２１は、必要に応じて２層以上の多層から構成されていてもよい。上部発泡樹脂層２２の表面には必要に応じて、絵柄模様３０の印刷が施されてもよい。
【００１４】
図１の（ｂ）に発泡形成を行う工程後の層構成について示す。発泡形成後は下部発泡樹脂層２１の中に含有されていたパラフィンワックスが、発泡樹脂層２０の最表面にブルームして表面保護層４０を形成する。また、発泡樹脂層２０の表面には必要に応じて、エンボスによる凹凸模様（図示せず）が施されてもよい。
【００１５】
基材１０は、本発明の化粧材の支持体となるものであって、材質は特に限定されず、例えば紙、織布、不織布等、透湿性で好ましくは可撓性のシート状体であれば何であっても良い。壁紙の場合には、いわゆる壁紙用裏打紙を好適に使用することができる。
【００１６】
発泡樹脂層２０は、樹脂組成物を基材１０上に積層することにより形成される。
【００１７】
樹脂組成物は水性エマルジョン系樹脂に、ワックス、充填剤、発泡剤を加えることにより適宜配合される。このとき、層によって樹脂組成物の配合を変更してもよい。
また、樹脂組成物には、必要に応じて、着色剤、分散剤、ブロッキング防止剤、消泡剤、増粘剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、艶消剤、滑剤、減摩剤、帯電防止剤、吸放湿剤、抗菌剤、防黴剤等の種々の添加剤を加えてもよい。
【００１８】
水性エマルジョン系樹脂とは、合成樹脂を水に均一に分散したものであり、水によくなじむように乳化剤などを添加して重合しているものである。
【００１９】
水性エマルジョン系樹脂には、熱可塑性合成樹脂であるものを使用することが望ましい。熱可塑性合成樹脂として具体的には、例えば、酢酸ビニル系樹脂、エチレン−ビニルエステル系共重合体、アクリル系樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリブテン系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、スチレン−ブタジエン系共重合体等を挙げることができ、これらの２種以上の共重合体又は混合物を有効成分として含有していてもよい。
【００２０】
上記熱可塑性合成樹脂の中でも、ポリウレタン系樹脂、エチレン−ビニルエステル系共重合体、アクリル系樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体等を有効成分とするものが好ましく、エチレン−ビニルエステル系共重合体とアクリル系樹脂との共重合体を使用するものがより好ましい。
【００２１】
上記エチレン−ビニルエステル系共重合体に含有されるビニルエステル単位としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。ビニルエステル単位として、異なる２種以上のビニルエステル単位を含有してもよい。ビニルエステル単位の中でも、酢酸ビニル単位を単独で、若しくは酢酸ビニル単位を主成分とする混合系で使用することがより好ましい。
【００２２】
発泡剤としては、例えば炭酸水素ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、炭酸アンモニウム等の無機系発泡剤や、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド等の有機系発泡剤、熱可塑性樹脂からなる殻の内部に低沸点液体を封入した熱膨張性中空微小球体（マイクロカプセル発泡剤）等を、それぞれ単独又は適宜組み合わせて使用することが出来る。このとき、透気度の高い水性エマルジョン系樹脂に対する発泡効果の高い熱膨張性中空微小球体が最も好ましく使用できる。
【００２３】
熱膨張性中空微小球体とは、加熱により膨張、発泡させることができる微小球体からなる発泡剤であり、例えば、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリルとアクリル酸メチルの共重合体などからなる殻部分の内部にイソブタン、イソペンタン等の低沸点炭化水素を含有する粒径１〜５０μｍ程度、好ましくは２〜３０μｍ程度の球体などが挙げられる。
【００２４】
充填剤としては、例えば水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化第一鉄、塩基性炭酸亜鉛、塩基性炭酸鉛、珪砂、クレー、タルク、シリカ類、二酸化チタン、珪酸マグネシウム等が挙げられる。中でも、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムが好適である。
【００２５】
ワックスとしては、石油系ワックスや、合成ワックスを用いることが出来る。例えば、石油系ワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどが挙げられる。また、合成ワックスとしては、低分子量ポリエチレンおよび誘導体、フィッシャー・トロプシュワックスおよび誘導体などが挙げられる。中でも、パラフィンワックスが一般的に用いられる。
【００２６】
ワックスとして、パラフィンワックスを用いる場合、主としてノルマルパラフィン、イソパラフィン、シクロパラフィン等の構造のものを用いることが出来る。このとき、ノルマルパラフィンを９０ｗｔ％以上含み、イソパラフィンとシクロパラフィンは１０ｗｔ％以下であることが防汚性において好ましい。
【００２７】
また、パラフィンワックスの炭素原子数は、２０〜６０の範囲であることが好ましい。炭素原子数が２０以下の場合、ブルームは容易であるが常温でブルームするため印刷適性が悪化する。炭素原子数が６０以上の場合、常温でのブルームは発生しないが発泡時のブルームが困難となるためである。
【００２８】
また、効果的にブルームを行うためには、パラフィンワックスの９５ｗｔ％以上が、炭素原子数３０〜４４の範囲であるパラフィンワックスであることが好ましい。
【００２９】
また、パラフィンワックスの融点は、５０〜１１０℃の範囲であることが好ましい。５０℃未満であると基材に染みこみ、保管中にブロッキングが起こるなどの点で好ましくなく、１１０℃を越えると塗膜表面にブルームしにくくなり高い防汚性を得る点で好ましくないためである。
【００３０】
また、パラフィンワックスの樹脂組成物に対する配合量は、樹脂組成物に含まれる水性エマルジョン系樹脂固形分を１００重量部として、該樹脂組成物に含まれるパラフィンワックスが固形分で３〜１５重量部の範囲であることが好ましい。３質量部未満であると充分な撥水性能が得られないことがあって、防汚性の点で好ましくなく、１５質量部を越えると、発泡性、経時安定性、経済性の点で好ましくないからである。
【００３１】
また、パラフィンワックスの形態としては、固形状のものや、この固形状のものを乳化分散したエマルジョン状のものがあり、いずれの形態も使用することが出来る。このとき、水性エマルジョン系樹脂などとの分散安定性の点でエマルジョン状のものが好ましい。
【００３２】
以下、本発明の化粧材製造方法の一例について説明する。
【００３３】
まず、下部発泡樹脂層２１を構成する樹脂組成物を配合する。このとき、樹脂組成物にワックスを含ませる。パラフィンワックスを用いる場合、樹脂組成物に含まれる水性エマルジョン系樹脂を１００重量部として、樹脂組成物に含まれるパラフィンワックスが３〜１５重量部の割合になるように、樹脂組成物にパラフィンワックスを含有させることが望ましい。
【００３４】
次に、上部発泡樹脂層２２を構成する樹脂組成物を配合する。このとき、後の工程で印刷を行うのであれば上部発泡樹脂層２２にはワックスは含有しない。
【００３５】
次に、配合した樹脂組成物を基板１０上に塗工し、発泡樹脂層２０を形成する。樹脂組成物の塗工方法としては、例えばナイフコート法、ノズルコート法、ダイコート法、リップコート法、コンマコート法、グラビアコート法、ロータリースクリーンコート法、リバースロールコート法等の塗工方法を挙げられる。
【００３６】
発泡樹脂層２０を構成する各層は、下層から上層へ向かって１層ずつ順次塗工形成しても良いし、多層塗工装置を用いて全層を同時に塗工形成しても良い。前者の場合には、より下側の層を乾燥固化した後により上側の層を塗工形成しても良いが、より下側の層を乾燥させずに湿潤状態においてより上側の層を塗工形成すると、各層間が相溶して層間密着性に優れる。
【００３７】
発泡樹脂層２０を構成する各層の厚さは特に限定されず、目的とする用途や要求特性に応じて適宜決定すればよい。例えば、壁紙として使用する場合、図１（ａ）に示した２層構成の発泡樹脂層２０においては、上部発泡樹脂層２２を下部発泡樹脂層２１よりも低発泡及び／又は低充填とし、下部発泡樹脂層２１の乾燥後の塗布量は５０〜３００ｇ／ｍ２、更に好ましくは１００〜２５０ｇ／ｍ２程度、上部発泡樹脂層２２の乾燥後の塗布量は２０〜１２０ｇ／ｍ２、更に好ましくは３０〜１００ｇ／ｍ２程度とすることが好ましい。
【００３８】
次に、基板１０に塗工した発泡樹脂層２０の乾燥を行う。発泡性樹脂組成物の塗布後の乾燥方法としては、例えば熱風乾燥法、赤外線照射乾燥法、真空乾燥法等の、従来公知の各種の乾燥方法から選ばれる１種の単独又は２種以上を組み合わせた方法を用いることができる。
【００３９】
乾燥温度は、発泡性樹脂組成物の発泡開始温度を越えない範囲であることが必要である。樹脂組成物が水性エマルジョン系樹脂を主成分とする場合には、水の沸点を越えない９０〜９５℃の範囲が最も好ましい。このとき、発泡樹脂層２０はゲル状となることもある。
【００４０】
次に、必要に応じて発泡樹脂層２０に絵柄模様３０を印刷する。発泡樹脂層２０の表面に水性インキを使用して、例えばグラビア印刷法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法等にて適宜の絵柄模様３０を印刷形成してもよい。
【００４１】
このとき、発泡樹脂層２０はワックスを含む下部発泡層２１の上にワックスを含まない上部発泡樹脂層２２が形成されている構成になっている。ワックスは撥水性を有するために、ワックスを含む層に印刷を行うと水性インキの印刷適性が悪化してしまう。このため、印刷を行う上部発泡樹脂層２２にはワックスを含有させない。これにより、ワックスによってインキが弾かれるのを防ぐことが出来、印刷適正を向上させることが可能となる。
【００４２】
次に、発泡樹脂層２０を発泡形成すると同時に表面保護層４０を形成し、本発明の化粧材を得る。
【００４３】
発泡樹脂層２０の発泡のための加熱方法としては、熱風加熱法又は赤外線加熱法、若しくはその併用などを用いることができる。加熱温度や加熱時間は、発泡樹脂層２０を構成する樹脂組成物の主体となる水性エマルジョン系樹脂の溶融粘度特性と、樹脂組成物に添加された発泡剤の発泡温度特性とによって決定される。例えば、水性エマルジョン系樹脂に熱膨張型マイクロカプセル発泡剤を添加した樹脂組成物を使用する場合の一般的な条件は、加熱温度１４０〜２００℃、加熱時間２０〜８０秒の範囲である。
【００４４】
このとき、下部発泡樹脂層２１の樹脂組成物に含まれたワックスが最表面にブルームする。
【００４５】
ブルームとは、組成物に含まれる一部の成分が表面に移行し、結晶化したり、液体でにじみ出てきたりする現象のことである。結晶化することをブルーム、液状で表出することをブリードとすることもあるが、本発明ではブルーム、ブリードを総称してブルームと表現することにする。
【００４６】
一般に、ワックスが樹脂組成物に配合されると、時間の経過と共に樹脂組成物内部から樹脂表面へ移動し膜状にブルームする。この現象は、ワックスの特性、樹脂組成物の配合内容と温度の影響を受ける。融点の低いワックスは樹脂への溶解度が大きいために樹脂中の移動性が小さくなりブルーム量は減少する。また、高融点ワックスの場合は樹脂への溶解度は小さいが分子が大きいため移動性が小さくなりブルーム量は減少する。ワックスの移動度は温度の上昇とともに増大する。しかし、あまりにも高温になると溶解度が著しく増大するため、その結果としてブルーム量は減少する。
【００４７】
ワックスの移動度は温度の上昇とともに増大するため、適切な条件を満たすワックスを用いると、加熱発泡成形と同時に最表面にブルームさせることが出来る。このため、加熱発泡成形と同時に表面保護層４０の形成を行うことが出来る。これにより、表面保護層４０を形成するための工程を簡略化し、経済性、生産性に優れた化粧材製造方法を提供することが可能となる。
【００４８】
また、発泡樹脂層２０の表面に凹凸模様（図示せず）を形成してもよい。形成法としては、加熱発泡後、発泡した発泡樹脂層２０の表面にエンボス版を押圧するメカニカルエンボス法が挙げられる。
【実施例】
【００４９】
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。
＜実施例＞
坪量９０ｇ／ｍ２の一般紙基材上に、下記表１の樹脂組成１で示される樹脂組成物を、目付量（乾燥後の塗布量）１４０ｇ／ｍ２に塗工して、下部発泡樹脂層を形成した。
【００５０】
【表１】
0004752530.tif 000002
【００５１】
このとき、用いたパラフィンワックスは、融点が７５℃でありその９５ｗｔ％以上が炭素数３０〜４４であった。
【００５２】
次に、その上に、下記表２の樹脂組成２で示されるワックスを含まない樹脂組成物を、目付量（同）５０ｇ／ｍ２に塗工して、上部発泡樹脂層を形成した。
【００５３】
【表２】
0004752530.tif 000003
【００５４】
次に、乾燥炉にて乾燥温度を９０℃、時間１分にて乾燥を行った。
【００５５】
次に、この上部発泡樹脂層上に水性インキを用いてグラビア印刷にて絵柄模様を印刷した。
【００５６】
次に、発泡炉にて加熱温度を１８０℃、時間４０秒にて発泡し、メカニカルエンボス法にてエンボスを行い、凹凸模様及び表面保護層を形成した。以上より化粧材を得ることが出来た。
＜比較例１＞
実施例と同様の操作にて下部発泡樹脂層、上部発泡樹脂層、絵柄模様、凹凸模様及び表面保護層を形成することにより、化粧材を得た。ただし、下記表３の樹脂組成３で示される樹脂組成物を下部発泡樹脂層に用いた。樹脂組成３に用いたパラフィンワックスは融点が６５℃でありその９５ｗｔ％以上が炭素数１０〜２０である。
【００５７】
【表３】
0004752530.tif 000004
【００５８】
＜比較例２＞
実施例と同様の操作にて下部発泡樹脂層、上部発泡樹脂層、絵柄模様、凹凸模様及び表面保護層を形成することにより、化粧材を得た。ただし、下記表４の樹脂組成４で示される樹脂組成物を下部発泡樹脂層に用いた。樹脂組成４に用いたパラフィンワックスは融点が８５℃でありその９５ｗｔ％以上が炭素数６０〜７０である。
【００５９】
【表４】
0004752530.tif 000005
【００６０】
＜比較例３＞
実施例と同様の操作にて下部発泡樹脂層、上部発泡樹脂層、絵柄模様、凹凸模様及び表面保護層を形成することにより、化粧材を得た。ただし、下記表５の樹脂組成５で示される樹脂組成物を下部発泡樹脂層に用いた。用いたパラフィンワックスは実施例と同種であるが、樹脂組成５は、含まれる水性エマルジョン系樹脂１００重量部として、該樹脂組成物に、パラフィンワックスを１．５重量部含む。
【００６１】
【表５】
0004752530.tif 000006
【００６２】
＜評価＞
実施例及び比較例１、比較例２、比較例３で得られた水性エマルジョン系発泡基材の壁紙について、乾燥後の印刷適性及び後記する方法で汚染性及び印刷適性について評価した。その結果を表６に示す。
【００６３】
【表６】
0004752530.tif 000007
【００６４】
（汚染性）
ビニル工業会規定の試験方法（汚染２４時間後に、コーヒーとしょうゆは水により拭き取り、水性ペンとクレヨンは中性洗剤で拭き取った後、水により拭き取り、目視評価した。その基準を次に示す。）
１級：汚れが濃く残る
２級：かなり汚れが残る
３級：やや汚れが残る
４級：ほとんど汚れが残らない
５級：汚れが残らない
（印刷適性）
印刷後の水性インキの転移状態を目視評価した。
○：転移状態良い
×：転移状態悪い
表６から明らかなように、実施例で得た化粧材は水性ペン、クレヨン、醤油、コーヒーのいずれにおいても防汚性に優れ、また印刷適性に優れていた。
【００６５】
これに対して、炭素原子数の小さいパラフィンワックスを含有した樹脂組成物を用いた比較例１では、乾燥後、ゲル状になった時にブルームが起こった。このため、印刷適性が悪化した。
【００６６】
また、炭素原子数の大きいパラフィンワックスを含有した樹脂組成物を用いた比較例２では、発泡時のブルーム量が少なく十分な撥水性を示すことができなかった。このため、防汚性は悪化した。
【００６７】
また、水性エマルジョン系樹脂１００質量部に対して固形分で１．５質量部のパラフィンワックスを含有した樹脂組成物を用いた比較例３では、発泡時のブルーム量が少なく十分な撥水性を示すことができなかった。このため、防汚性は悪化した。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明の化粧材の実施の形態を示す模式断面図であり、（ａ）発泡形成前の構成であり、（ｂ）発泡形成後の構成である。
【符号の説明】
【００６９】
１０…基材  
２０…発泡樹脂層
２１…下部発泡樹脂層
２２…上部発泡樹脂層
３０…絵柄模様
４０…表面保護層
【図１】
0004752530.tif 000008