(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン伝導性と電子伝導性とを併せ持つ混合伝導性の第１の物質と、金属または金属酸化物よりなる２種以上の第２の物質とにより構成され、異なる種類の前記第２の物質の間を、前記第１の物質を介してイオンと電子が移動するものであり、
前記第１の物質は、Ｌａ０．６５Ｓｒ０．３５ＭｎＯ３であり、
前記第２の物質は、ＴｉＯ２とＣｕＯであることを特徴とする排ガス浄化用電気化学触媒。
【請求項２】
前記第２の物質は、粒径が１００ｎｍ以下のナノレベルサイズの粒子であって前記第１の物質に担持されたものであることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用電気化学触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車や小型発電装置などに使用される内燃機関や、ファンヒータやストーブなどの暖房機、焼却炉などから排出される可燃性ガス（炭化水素、一酸化炭素等）、ＮＯｘを含む排ガスに含まれる可燃性ガス、ＮＯｘを浄化する燃焼排ガスに含まれる可燃性ガス、及び、ＮＯｘなどの排ガスを浄化する排ガス浄化用電気化学触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の自動車などの内燃機関に使用される排ガスの可燃性ガスやＮＯｘを浄化する触媒としては、三元触媒に代表されるように、排ガス中に含まれるＮＯやＮＯ2などの窒素酸化物を窒素へ還元する反応と、排ガス中の炭化水素や一酸化炭素（ＣＯ）や水素（Ｈ2）などの還元性物質（以下、このような還元性物質を代表的にＨＣとする）を酸化させる反応とを同一の触媒上で行い、高効率に浄化を行う方法が実用化されている。
【０００３】
そして、触媒材料としては、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等の貴金属をアルミナ等の担体基材に担持したものが主として用いられている。
【０００４】
特に、近年では、このような排ガス浄化用触媒として、特許文献１、特許文献２などに記載されているようなＮＯｘ還元触媒とＨＣ酸化触媒とＨＣ吸着材料と混合伝導性材料から構成された電気化学触媒が提案されている。
【０００５】
この排ガス浄化用電気化学触媒では、ＮＯｘの還元で生じた酸素イオンを酸化触媒まで移動させ、その酸素を使って、酸化触媒上でＨＣを酸化している。この構成の場合、ＮＯｘ還元触媒とＨＣ酸化触媒の性能が電気化学触媒の性能を支配しており、触媒材料としてＯｓ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄといった貴金属材料を用いている。
【特許文献１】特開２００１−２９３３７３号公報
【特許文献２】特開２００１−２９３３７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、地球規模での環境に対する意識の高まりから、排気ガスの浄化は質量ともに要求水準が上がってきている。このような状況から、従来用いられてきた触媒では、貴金属の需要が広がり、供給不足とそれに伴う更なるコストの上昇が懸念される。
【０００７】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、貴金属を用いることなく触媒機能を発揮する排ガス浄化用電気化学触媒を実現することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、鋭意検討した結果、本発明者は、貴金属ではない金属であっても、異なる種類の金属または金属酸化物よりなる材料の間の電子状態の差によって、排ガスを還元ないし酸化できることを、実験的に見出した。
【０００９】
すなわち、本発明の排ガス浄化用電気化学触媒は、イオン伝導性と電子伝導性とを併せ持つ混合伝導性の第１の物質と、金属または金属酸化物よりなる２種以上の第２の物質とにより構成され、異なる種類の第２の物質の間を、第１の物質を介してイオンと電子が移動するものであり、第１の物質は、Ｌａ０．６５Ｓｒ０．３５ＭｎＯ３であり、第２の物質は、ＴｉＯ２とＣｕＯであることを特徴とする。
【００１０】
それによれば、異なる種類の第２の物質の間を、混合導電性を持つ第１の物質を介してイオンと電子が移動するため、本発明の触媒によって、排ガスの分解反応を発生させることができる。よって、本発明によれば、貴金属を用いることなく触媒機能を発揮する排ガス浄化用電気化学触媒を実現することができる。
【００１３】
また、第２の物質を、ナノレベルサイズの粒子であって第１の物質に担持されたものとすることが好ましい。ここで、ナノレベルサイズの粒子とは、粒径が１００ｎｍ以下のものである。このように、第２の物質をナノレベルのサイズとすることで触媒の比表面積を稼ぐことができ、好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について図に基づいて説明する。図１は、本発明の実施形態に係る排ガス浄化用電気化学触媒１００の構成を模式的に示す図である。用途限定するものではないが、本実施形態の排ガス浄化用電気化学触媒１００は、例えば自動車の排ガス浄化を行うものとして説明する。
【００１５】
図１に示されるように、本実施形態の排ガス浄化用電気化学触媒１００は、イオン伝導性と電子伝導性とを併せ持つ混合伝導性材料である第１の物質１０と、金属または金属酸化物よりなる２種以上の第２の物質２１、２２とにより構成されている。
【００１６】
ここで、第１の物質１０は、イオン伝導性と電子伝導性とを併せ持つことにより、異なる種類の第２の物質２１と２２との間に介在して、これら第２の物質２１、２２間でイオンと電子とを移動させる機能を有する。
【００１７】
そのような機能を有する第１の物質としては、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｙ、Ｂｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙｂからなる元素の群から選ばれた少なくとも２種以上の元素を有して構成された複合酸化物材料などが挙げられる。
【００１８】
また、図１に示される例では、第２の物質２１、２２は２種類としている。また、この第２の物質２１、２２は、例えば１００ｎｍ以下のナノレベルサイズの粒子であり、焼成などにより、第１の物質１０の表面に担持されたものとなっている。
【００１９】
本例では、片方の第２の物質２１は、ＮＯを還元する還元側の第２の物質２１であり、他方の第２の物質２２は、ＨＣすなわち炭化水素だけでなくＨ2、ＣＯなどを含む還元性物質を酸化する酸化側の第２の物質２２である。
【００２０】
これら還元側の第２の物質２１および酸化側の第２の物質２２は、金属材料または金属酸化物材料よりなるが、当然ながら、両第２の物質２１と２２とでは、物質を構成する金属材料または金属酸化物材料の種類は異なるものである。
【００２１】
ここで、上述のように、還元側の第２の物質２１と酸化側の第２の物質２２との間で、第１の物質１０を介したイオンおよび電子の移動が可能となっているが、これは、異なる材料よりなる両第２の物質２１、２２の間で、仕事関数またはフェルミ準位が異なるためと推定される。
【００２２】
例えば、還元側の第２の物質２１と酸化側の第２の物質２２とが異なる金属材料よりなる場合には、これら両第２の物質２１、２２間には仕事関数に差があり、還元側の第２の物質２１の方が、仕事関数が高く、酸化側の第２の物質２２の方が、仕事関数が低いものとなる。
【００２３】
一方、還元側の第２の物質２１と酸化側の第２の物質２２とが異なる金属酸化物材料よりなる場合には、両者２１、２２間にはフェルミ準位に差があり、還元側の第２の物質２１の方が、フェルミ準位が高く、酸化側の第２の物質２２の方が、フェルミ準位が低いものとなる。
【００２４】
これら還元側の第２の物質２１および酸化側の第２の物質２２としては、Ｐｔなどの貴金属を除く金属元素が用いられる。具体的には、これら第２の物質２１、２２として、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｙ、Ｂｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙｂ、Ｚｎからなる元素の群から選ばれた元素を有して構成されたものなどが挙げられる。
【００２５】
例えば、この元素の群からＴｉとＣｕとを選んだ場合、第２の物質２１、２２としては、ＴｉまたはＴｉ酸化物を有して構成されるものとＣｕまたはＣｕ酸化物を有して構成されるものとの２種となる。そして、この場合においては、２種のうち仕事関数またはフェルミ準位の高い方を還元側の第２の物質２１とし、仕事関数またはフェルミ準位の低い方を酸化側の第２の物質２２とする。
【００２６】
こうして、本実施形態の排ガス浄化用電気化学触媒１００においては、電子（ｅ-）の流れとイオン種として酸素イオン（Ｏ2-）を用いた場合、図１中の矢印に示されるように、電子およびイオンの流れが示され、第２の物質２１、２２間をイオンと電子の双方が移動可能な電気化学触媒１００が構成されている。
【００２７】
なお、本実施形態の排ガス浄化用電気化学触媒１００は、ペレット状に成形したり、セラミックス製のハニカムや、ハニカム以外の連通孔を有する形状や多孔質形状を有する担体などに塗布したりすることにより、排ガスの可燃性ガス及びＮＯｘ浄化に使用することができる。
【００２８】
本実施形態の排ガス浄化用電気化学触媒１００についての、具体的な組成や製造方法、評価結果等については、後述の実施例に示すこととし、次に、図１を参照して、本実施形態の作用効果について説明する。
【００２９】
図１に示されるように、本実施形態の触媒１００は、ＮＯやＨＣ、ＣＯなどを含む排ガス雰囲気に置かれているとき、これら排ガスを分解するものである。
【００３０】
まず、２種の第２の物質２１、２２として金属材料を用いた場合を説明する。仕事関数の高い金属材料である還元側の第２の物質２１に吸着したＯ2やＮＯは、電子を供与されて、Ｏ2はＯ2-にイオン化され、ＮＯはＮ2とＯ2-に分解される。これらの分解の具体的な反応式は、次の化学式１に示される。
【００３１】
（化１）
ＮＯ＋２ｅ−  →  １／２Ｎ2＋Ｏ2-
Ｏ2＋４ｅ−  →  ２Ｏ2-
そして、Ｏ2-は混合伝導体である第１の物質１０中を通過して、仕事関数の低い金属材料である酸化側の第２の物質２２に移動する。この酸化側の第２の物質２２で、Ｏ2-はＨＣを酸化し、二酸化炭素と水を生成する。
【００３２】
また、同様に、酸化側の第２の物質２２では、ＣＯ、Ｈ2も分解する。また、ＨＣが存在しない場合は、Ｏ2を生成する。その際発生する余剰電子は、第１の物質１０中を通過して還元側の第２の物質２１に移動し、Ｏ2-の生成に使用される。これら酸化側の第２の物質２２側における分解の具体的な反応式は、次の化学式２に示される。
【００３３】
（化２）
Ｏ2-＋ＨＣ  →  Ｈ2Ｏ＋ＣＯ2＋２ｅ−
１／２Ｏ2-＋ＣＯ  →  ＣＯ2＋ｅ−
Ｏ2-＋Ｈ2  →  Ｈ2Ｏ＋２ｅ−
２Ｏ2-  →  Ｏ2＋４ｅ−
次に２種の第２の物質２１、２２として、金属酸化物材料を用いた場合を説明する。フェルミ準位の高い金属材料である還元側の第２の物質２１に吸着したＯ2やＮＯは、電子を供与されて、Ｏ2はＯ2-にイオン化され、ＮＯはＮ2とＯ2-に分解される。
【００３４】
そして、Ｏ2-は第１の物質１０中を通過して、フェルミ準位の低い金属である酸化側の第２の物質２２に移動する。酸化側の第２の物質２２で、Ｏ2-はＨＣを酸化し、二酸化炭素と水を生成するとともに、ＣＯ、Ｈ2も分解する。
【００３５】
また、この場合も、ＨＣが存在しない場合は、Ｏ2を生成し、その際発生する余剰電子は、第１の物質１０中を通過して還元側の第２の物質２１に移動し、Ｏ2-の生成に使用される。なお、この金属酸化物材料を用いた場合の分解の化学反応式も、上記化学式１、化学式２と同様である。
【００３６】
このように、本実施形態の電気化学触媒１００では、２種以上の金属材料または金属酸化物材料が、混合伝導体によって接続されることで、ＮＯの分解（還元）反応とＨＣの酸化反応によって、いわゆる局部電池が構成され、外部電源から電力を供給しなくても、燃焼排ガスの可燃性ガス及び、ＮＯｘを浄化できる。
【００３７】
よって、本実施形態によれば、貴金属を用いることなく触媒機能を発揮する排ガス浄化用電気化学触媒１００を実現することができる。また、本実施形態では、第２の物質２１、２２を、ナノレベルサイズの微粒子とすることで触媒の比表面積を稼ぐことができ、また、活性が向上する。
【００３８】
次に、実施例に基づいて、本実施形態の排ガス浄化用電気化学触媒についての具体的な組成や製造方法、評価結果について説明するが、もちろん、これらにより本発明が限定されるものではない。
【実施例】
【００３９】
［サンプル調整］
金属酸化物よりなる第２の物質として、ｎ型半導体性を有しフェルミ準位が高いＴｉＯ2（還元側の第２の物質に相当）と、ｐ型半導体性を有しフェルミ準位が低いＣｕＯ（酸化側の第２の物質に相当）とを用いた。各材料は、シーアイ化成製ナノ粒子（水系溶媒に分散、１５ｗｔ％）を用いた。平均粒径は、ＴｉＯ2が３６ｎｍであり、ＣｕＯが４８ｎｍである。
【００４０】
混合伝導体としての第１の物質には、Ｌａ0.65Ｓｒ0.35ＭｎＯ3を用いた。Ｌａ2Ｏ3、ＳｒＣＯ3、ＭｎＣＯ3を所定量秤量し、ボールミル法（ＺｒＯ2ボール）で２０時間混合後、空気フロー状態（５．０ｌ／ｍｉｎ）で９５０℃で１２時間処理して作製した。その後、ボールミル法（ＺｒＯ2ボール）で４時間粉砕し、平均粒径が約１．０μｍの粉末を作製した。
【００４１】
評価サンプルは、Ｌａ0.65Ｓｒ0.35ＭｎＯ3を１ｇに付き、ＴｉＯ2分散溶液０．２２５ｇ、ＣｕＯ分散溶液０．４７５ｇ、純水１０ｇを加え、攪拌した。その後、１５０℃で乾燥し、粉末状よりなる実施例の電気化学触媒を作製した。得られた粉末のＳＥＭ写真を図２に示す。
【００４２】
このように、ＳＥＭ観察により、第１の物質であるＬａ0.65Ｓｒ0.35ＭｎＯ3の表面に第２の物質であるＴｉＯ2とＣｕＯとが担持された排ガス浄化用電気化学触媒が形成されていることが確認された。
【００４３】
また、比較のため、Ｌａ0.65Ｓｒ0.35ＭｎＯ3のみのサンプル（比較例１）、ＴｉＯ2のみを担持したサンプル（比較例２）、ＣｕＯのみを担持したサンプル（比較例３）も用意した。
【００４４】
［評価試験］
実施例及び比較例１〜３の粉末サンプルを用いてＨＣ及びＮＯｘの浄化性能を測定した。効果の確認を容易にするため、ＨＣとＮＯｘをそれぞれ単独に評価した。
【００４５】
図３は、評価装置の構成の一例を示す図である。石英管３１の中に磁製ボート３２を設置し、この磁製ボート３２にサンプルＫを設置するようになっている。石英管３１の両端開口部は、栓３３により封止されている。
【００４６】
また、一方の栓３３には、評価ガスを石英管３１に導入する導入路３４が設けられ、他方の栓３３には、石英管３１を通過した評価ガスを排出する排出路３５が設けられている。また、石英管３１の外側には、石英管３１を加熱し所望温度に設定するためのヒータ３６が設けられている。
【００４７】
このような評価装置において、石英管３１に導入されサンプルＫを通過し排出路３５から排出されたガスは、図示しないガスクロマトグラフなどのガス分析装置に供給され、その成分が検出されるようになっている。
【００４８】
このような評価装置を用いて、磁製ボート３２に各サンプルＫをそれぞれ１ｇ載せ、石英管３１内に設置した。そして、１００ｐｐｍのＣ3Ｈ6、４５０ｐｐｍのＯ2、バランスガスとしてＮ2を用いた混合ガス（ストイキ組成）を２００ｍＬ／ｍｉｎで流し、Ｃ3Ｈ6濃度の減少をガスクロマトグラフ（島津製作所製ＧＣ−１４Ｂ）で測定した。その結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
0004720592.tif 000002
【００５０】
この表１に示されるように、比較例１〜３に比べ、実施例では、Ｃ3Ｈ6濃度が３０％減少する温度が約５０℃低下した。つまり、実施例のものは、ＨＣの分解性能が向上することが確認された。
【００５１】
さらに、５０ｐｐｍのＮＯ、８％のＯ2、バランスガスとしてＮ2を用いた混合ガスを１Ｌ／ｍｉｎで流し、ＮＯ濃度の減少をＮＯｘ計（島津製作所製ＮＯＡ−７０００）で測定した。その結果を表２に示す。
【００５２】
【表２】
0004720592.tif 000003
【００５３】
この表２に示されるように、比較例１に比べ、実施例では、ＮＯ分解が開始する温度が約１００℃低下した。つまり、実施例のものは、ＮＯの分解性能が向上することが確認された。
【００５４】
このように、Ｃ3Ｈ6酸化およびＮＯ分解において、ＴｉＯ2、ＣｕＯそれぞれ単独では触媒作用は見られないが、ＴｉＯ2、ＣｕＯの双方を担持した実施例は、触媒作用が向上している。
【００５５】
なお、上記実施形態では、第２の物質は、第１の物質に担持されたものであったが、異なる種類の第２の物質の間を、第１の物質を介してイオンと電子が移動するようになっていれば、第２の物質は第１の物質に担持されていなくてもよい。
【００５６】
また、上記実施形態では、第２の物質２１、２２は２種類であったが、異なる金属材料または金属酸化物材料であれば、３種類もしくはそれ以上の種類の第２の物質を有するものであってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明の実施形態に係る排ガス浄化用電気化学触媒の模式的構成を示す図である。
【図２】実施例にて得られた排ガス浄化用電気化学触媒の電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例における評価装置の概略構成を示す図である。
【符号の説明】
【００５９】
１０…第１の物質、２１…還元側の第２の物質、２２…酸化側の第２の物質。
【図１】
0004720592.tif 000004
【図３】
0004720592.tif 000005
【図２】
0004720592.tif 000006