(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｃ：０.０２％以下、Ｎ：０.０２％以下、Ｓｉ：０.３％以下、Ｃｒ：１７.５〜２５％、Ｍｏ：０.３〜２.５％、Ａｌ：０.０３〜１％であり、Ｔｉ：０.０５〜１％およびＮｂ：０.０５〜１％の１種以上を含み、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなるフェライト系ステンレス鋼を溶接造管したシーズヒーター用鋼管。
【請求項２】
前記フェライト系ステンレス鋼が、さらにＶ：１％以下、Ｃｕ：１％以下およびＢ：１％以下の１種以上を含むものである請求項１に記載のシーズヒーター用鋼管。
【請求項３】
Ｖ：０.０５〜１％、Ｃｕ：０.０３〜１％およびＢ：０.０１〜１％の１種以上を含む請求項２に記載のシーズヒーター用鋼管。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の鋼管を金属パイプ部材に用いたシーズヒーター。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の鋼管に曲げ加工を施した鋼管を金属パイプ部材に用いたシーズヒーター。
【請求項６】
前記金属パイプ部材は機械研磨または酸洗で仕上げた溶接ビード部を外表面に持ち、その外表面が温水に曝されて使用される請求項４または５に記載のシーズヒーター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シーズヒーターの金属パイプ部材に用いる溶接鋼管、およびその鋼管を用いたシーズヒーターに関する。
【背景技術】
【０００２】
シーズヒーターは金属パイプ部材の内部に絶縁体を介して電熱線からなる発熱体を封入したヒーターであり、さまざまな用途に使用されている。その金属パイプ部材はヒーターの強度を担うとともに、外界の環境から発熱体を保護する役割を有する。なかでも温水器のヒーター等、上水（水道水）を加熱する用途で使用するシーズヒーターの金属パイプ部材には、塩化物イオンを含む温水環境での厳しい腐食性に耐え得る高耐食性が要求される。従来、そのような環境に対しては、耐食性の面からＮｉめっきを施したＣｕ管やＳＵＳ３１６Ｌなどのオーステナイト系高耐食性ステンレス鋼管が使用されていた。
【０００３】
しかし、ＮｉめっきＣｕ管はめっきを必要とするため非常にコストが高く、また塩化物イオンを含む腐食性の環境ではめっきの欠陥が大きかった場合に孔食を生じることがある。他方、ＳＵＳ３１６Ｌなどのオーステナイト系ステンレス鋼管はＮｉを多く含有するため高価であり、熱伝導性が低いという問題もある。また、シーズヒーターの金属パイプ部材はＵ字形に成形加工されて使用される場合が多いが、オーステナイト系ステンレス鋼は加工性の面では有利である反面、応力腐食割れを生じやすいという欠点を有する。
【０００４】
一方、応力腐食割れの問題を回避すること、およびコストダウンを図ることなどの理由から、金属パイプ部材にフェライト系ステンレス鋼が採用される場合もある。ただし、ＳＵＳ４３０等の一般的なフェライト系ステンレス鋼は耐食性が低いため温水環境には適用できない。
【０００５】
特許文献１にはＣｒ：９〜１２％、Ｍｏ：１〜２％を含有するフェライト系鋼管を金属パイプ部材に使用したシーズヒーターが記載されている。しかし、温水環境で使用すると孔食が多発するという問題があった。
【０００６】
特許文献２にはＣｒ：２５％以上、Ｍｏ：１％以上をを含有する耐食性レベルの高いフェライト系ステンレス鋼管を使用したシーズヒーターが記載されている。しかし、このようにＣｒを多量に含有させたフェライト系鋼では加工性が低下し、Ｕ字曲げ加工時に母材部および溶接部で割れが発生しやすい。このため、曲げ半径の小さい部材に加工することが難しく、シーズヒーターの設計自由度が大きく制約される。
【０００７】
特許文献３にはＳＵＳ４４４等のフェライト系ステンレス鋼管を使用したシーズヒーターが記載されている。ＳＵＳ４４４は極低Ｃ化を図ったＭｏ含有鋼であり、貯湯槽等の温水環境に適した鋼であるが、シーズヒーターの金属パイプ部材用途においては造管溶接部で孔食が発生する場合があり、さらなる改善が望まれる。
【０００８】
【特許文献１】特開昭６１−３２３８０号公報
【特許文献２】特開平６−２６０２６６号公報
【特許文献３】特開２００５−３２７６２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ステンレス鋼管の製造方法としては、溶接造管により目標の管径のものを直接得る方法、あるいは溶接造管により一旦中間製品を作製し、それを引き抜き加工して目標の管径・肉厚にする方法が一般的に多く採用される。いずれの方法でも、管の外面の溶接部（溶接ビード部および熱影響部）およびその周辺部については機械研磨や酸洗によって酸化スケールを除去する処理が行われるが、耐食性は溶接部において最も低くなる。この耐食性低下は、溶接時に酸化スケールが形成されるとき、表面付近のＣｒが優先的に酸化され、酸化スケールを除去した後の表層部ではＣｒ濃度が内部に比べ低くなっていることに起因すると考えられる。金属パイプ部材の外表面を樹脂等で被覆する方法もあるが、樹脂被覆層は傷付きやすいので信頼性に不安が残り、また被覆処理にはコストがかる。したがって、温水環境で使用する金属パイプ部材にフェライト系ステンレス鋼を適用するには、溶接部の耐食性を、塩化物イオンを含む腐食条件の厳しい温水環境に適用可能なレベルに引き上げることが重要となる。
【００１０】
また、フェライト系ステンレス鋼は、オーステナイト系に比べ加工性および溶接部の靭性が低い。このため、シーズヒーターの金属パイプ部材に適用するには、特に溶接造管した鋼管をＵ字形に曲げ加工する際に、母材部や溶接部において割れが発生しやすいという問題を解決しなければならない。
【００１１】
本発明は、このような現状に鑑み、塩化物イオンを含む温水環境に適用可能な耐食性を有し、シーズヒーターの設計自由度を従来に比べて特段制約しないような優れたＵ字曲げ加工性を具備し、かつ溶接部の靭性にも優れたシーズヒーター用フェライト系ステンレス鋼管を提供しようというものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
発明者らは種々検討の結果、特定の成分組成を有するフェライト系ステンレス鋼を溶製し、それを溶接造管することによって、上記目的が達成できることを見出した。すなわち本発明では、質量％で、Ｃ：０.０２％以下、Ｎ：０.０２％以下、Ｓｉ：０.３％以下、Ｃｒ：１７.５〜２５％、Ｍｏ：０.３〜２.５％、Ａｌ：０.０３〜１％であり、Ｔｉ：０.０５〜１％およびＮｂ：０.０５〜１％の１種以上を含み、必要に応じてさらにＶ：１％以下好ましくは０.０５〜１％、Ｃｕ：１％以下好ましくは０.０３〜１％およびＢ：１％以下好ましくは０.０１〜１％の１種以上を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなるフェライト系ステンレス鋼を溶接造管したシーズヒーター用鋼管が提供される。
【００１４】
この鋼管をシーズヒーターの金属パイプ部材に用いることにより、塩化物イオンの存在する温水環境で優れた耐久性を有するシーズヒーターが構築される。特に、曲げ半径Ｒ／外径Ｄの比が１.２以下であるＵ字曲げが施された金属パイプ部材をもつシーズヒーターが好適な対象となる。前記金属パイプ部材は例えば機械研磨または酸洗で仕上げた溶接ビード部を外表面に持ち、その外表面が温水に曝されて使用される。ここで、温水環境は、４０℃以上の温水に曝される環境である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、溶接部での耐食性を顕著に高めたフェライト系ステンレス鋼管を開発したことにより、従来のＮｉめっきＣｕ管、オーステナイト系ステンレス鋼管、あるいはＳＵＳ４４４等のフェライト系ステンレス鋼管と比べ、特に塩化物イオンを含む腐食性の厳しい温水用途での耐食性に優れたシーズヒーターの金属パイプ部材が提供可能になった。またフェライト系鋼種であるから、従来のＮｉめっきＣｕ管やオーステナイト系ステンレス鋼管と比べ安価であり、オーステナイト系鋼種のような応力腐食割れの問題もない。さらに、当該フェライト系ステンレス鋼管は溶接部や母材の加工性・靭性が改善されているので、従来のフェライト系ステンレス鋼種では実現困難であったＵ字曲げ部を有する金属パイプ部材を構成することが可能になった。したがって本発明は、特に腐食性の厳しい温水環境で使用されるシーズヒーターの耐久性向上およびコスト低減に寄与しうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明では、フェライト系ステンレス鋼の耐食性レベルを向上させるためにＣｒ含有量を１７.５質量％以上確保するとともにＭｏを添加し、かつ溶接部での耐食性を高めるためにＡｌ、Ｔｉ、Ｎｂ等を添加した。ただし、Ｃｒの増量やＭｏの添加は加工性・靭性をを劣化させる要因となるので、Ｃ、Ｓｉ、Ｎの含有量を極力低減し、必要に応じてＣｕやＢ等を添加する措置をとっている。
以下、合金成分について説明する。
【００１７】
Ｃ、Ｎは、いずれもステンレス鋼に不可避的に含まれる元素である。Ｃ、Ｎを低減すると軟質になり、加工性が向上するとともに靭性も向上する。特に、溶接部は靭性が低くなりやすいので、Ｃ、Ｎの低減が有効である。種々検討の結果、溶接鋼管をＵ字形に曲げ加工してシーズヒーターの金属パイプ部材とするには、Ｃ、Ｎとも０.０２質量％以下の含有量に抑えることが曲げ加工時の割れ発生を防止するうえで重要である。
【００１８】
Ｓｉは、固溶強化によりステンレス鋼を硬質化する作用を有する。このため、加工性を確保するためにＳｉ含有量は低い方が望ましい。溶接鋼管において、シーズヒーターの金属パイプ部材として必要なＵ字曲げ加工性を確保するには、Ｓｉ含有量を０.３質量％以下に抑えることが望ましい。
【００１９】
ＣｒおよびＭｏは、ステンレス鋼の耐孔食性を向上させる元素であり、これらの含有量が高いほど耐孔食性は改善される。特に、溶接部を有する鋼管を塩化物イオン存在化の温水環境に曝して使用する用途では、Ｃｒの増量とＭｏの添加は極めて有効である。すなわち、Ｃｒの増量は研磨後に低下する造管溶接部の基地Ｃｒ濃度を高め、そこに形成される不動態皮膜を強化する。また、塩化物イオンにより不動態皮膜が破壊された場合においても再不動態化能力を高め、塩化物イオンに対する耐孔食性の向上をもたらす。Ｍｏは不動態皮膜が破壊され鋼中から溶け出した際、モリブデン酸を形成し、孔食の成長を抑制する。
【００２０】
フェライト系ステンレス鋼の溶接鋼管を塩化物イオンを含む温水環境で使用するには、少なくとも１７.５質量％のＣｒ含有量を確保する必要があり、２０質量％以上とすることが望ましい。また、Ｍｏは少量でも耐孔食性の改善作用を呈するが、０.３質量％以上、あるいは０.５質量％以上のＭｏ含有量を確保することが好ましい。ただし、ＣｒおよびＭｏの過剰添加は母材部および溶接部の加工性や靭性を損なうので、本発明ではＣｒ含有量は２５質量％以下、Ｍｏ含有量は２.５質量％以下に制限される。特にＭｏは材料を硬質化させやすいので、特に溶接鋼管にＵ字曲げを施す用途では１.５質量％以下の範囲で含有させることが一層好ましい。
【００２１】
Ａｌは、溶接時にＡｌ酸化物を形成することにより、酸化スケール中へのＣｒの損失（Ｃｒ酸化ロス）を抑制する作用を有する。また、溶接部への窒素吸収を抑制し溶接部の靭性を向上させる。さらに、Ａｌは不動態皮膜を強化し、耐食性を向上させる作用も有する。これらの作用を十分発揮させるには、０.０３質量％以上のＡｌ含有量を確保する必要があり、０.０５質量％以上とすることが一層好ましい。ただし、Ａｌ含有量が多くなりすぎるとクラスター状介在物を形成して表面品質を損なうため、Ａｌ含有量は１.０質量％以下に制限される。
【００２２】
ＴｉおよびＮｂも、Ａｌと同様に、溶接時にそれぞれＴｉ酸化物およびＮｂ酸化物を形成し、Ｃｒ酸化ロスを抑制する作用を呈する。また、Ｃ、Ｎを固定し、粒界腐食を防止する作用を有する。本発明では上記Ａｌと、ＴｉまたはＮｂによるこれらの作用を利用して溶接部の耐食性向上を図っている。その際、ＴｉおよびＮｂは単独または複合で添加される。ただし、過剰のＴｉ含有はＴｉＮを形成して表面性状を劣化させる要因になる。また過剰のＮｂ含有量は材料を硬質化し、溶接部の靭性を低下させる要因になる。したがってＴｉは１質量％以下、Ｎｂは１質量％以下の含有量にそれぞれ制限される。Ｔｉ：０.０５〜１質量％、Ｎｂ：０.０５〜１質量％の範囲で、これらの１種以上を含有させることが一層好ましい。なお、Ｔｉについては、上記範囲で含有させることにより、Ｓを安定な硫化物として固定し耐食性低下の要因になるＭｎＳの生成を抑制する作用や、溶接部の結晶粒粗大化を抑制してＵ字曲げ加工時に溶接部での割れの発生を抑止する作用をも有効に発揮する。
【００２３】
Ｖは、不動態皮膜の強化に有効な元素であり、必要に応じて添加される。ただし、１質量％を超える多量のＶ含有は材料を過度に硬化させ、靱性低下の要因となるので、Ｖを添加する場合は１質量％以下の含有量範囲で行う必要がある。Ｖ含有量は０.０５〜１質量％の範囲とすることが一層好ましい。
【００２４】
Ｃｕは、不動態皮膜を強化して耐孔食性を向上させるとともに、溶接部の靭性を向上させる作用を有するので、必要に応じて添加される。ただし、過剰のＣｕ含有は却って耐食性低下および靱性低下を招くので、Ｃｕを添加する場合は１質量％以下の範囲で行う必要がある。Ｃｕ含有量は０.０３〜１質量％の範囲とすることが一層好ましい。
【００２５】
Ｂは、不動態皮膜の緻密化に有効であり、また、粒界強度を高め、溶接鋼管にＵ字曲げを施す場合には母材部や溶接部の割れを防止する上で有効となるので、必要に応じて添加される。ただし、過剰のＢ含有は鋼材の熱間加工性や表面性状を劣化させる要因になるので、Ｂを添加する場合は１質量％以下の含有量範囲で行う必要がある。Ｂ含有量は０.０１〜１質量％の範囲とすることが好ましく、０.０１〜０.１質量％が一層好ましい。
【００２６】
その他の不純物として、Ｍｎ、Ｓは互いに結合して可溶性硫化物を形成し耐食性を低下させるので、Ｍｎは０.５質量％以下、Ｓは０.００５質量％以下に低減されていることが望ましい。Ｐは０.０４質量％以下であることが望ましい。Ｚｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｏ、ＲＥＭ（希土類元素）等も原料から混入することがあるが、過剰に含まれない限り耐食性や加工性には特に悪影響を及ぼさない。これらの元素は本発明の効果を阻害しない範囲（例えばＺｒは０.３質量％以下、それ以外は０.１質量％以下）の含有が許容される。
【００２７】
以上のように成分調整されたフェライト系ステンレス鋼を溶製して、一般的なステンレス鋼板製造プロセスによりステンレス鋼板とし、その鋼板から採取した条材を溶接造管することにより、シーズヒーターの金属パイプ部材に使用する鋼管を製造することができる。溶接造管においては、連続ラインにより条材を円筒状あるいは角状にロール成形していき、条材幅方向の両端面同士をＴＩＧ溶接やレーザー溶接により接合する一般的な造管方法が採用できる。その後、必要に応じて引き抜き加工が施される場合もある。シーズヒーターの金属パイプ部材としては、多くの場合、管の外径が概ね５〜１５ｍｍ程度、肉厚が概ね０.５〜１.５ｍｍ程度のものが好適に採用される。管の外面の溶接部には酸化スケールが形成されるので、通常、これを除去する処理を施す。例えば、機械研磨、あるいはさらに酸洗処理を施すことが一般的である。また、多くのシーズヒーターにおいては、Ｕ字曲げ加工を施した金属パイプ部材が使用される。Ｕ字曲げ加工は例えば後述のような回転引き曲げ法によって実施できる。
【実施例１】
【００２８】
表１に示す組成のＳＵＳ３１６ＬおよびＮｏ.１〜１９のフェライト系ステンレス鋼を３００ｋｇ真空熔解し、熱間鍛造、熱間圧延、焼鈍、酸洗、冷間圧延、焼鈍、酸洗の一般的な工程で板厚１.０ｍｍの冷延焼鈍鋼板（結晶粒度は６）を得た。いずれのフェライト系ステンレス鋼も、Ｍｎ含有量は０.５質量％未満、Ｓ含有量は０.００５質量％未満である。これを素材として、通常の造管ラインによりＴＩＧ溶接による造管を行い、外径１２.７ｍｍφ、長さ４０００ｍｍの溶接鋼管を製造した。溶接後には、管外面の溶接部（溶接ビード部および熱影響部）およびその周辺部に形成された酸化スケールを回転研磨ベルトにより除去し、その後さらに、研磨屑の除去および一部残存した酸化スケール除去のため、５０℃、１５％ＨＮＯ3−５％ＨＦ水溶液に１ｈ浸漬する条件で酸洗した。
【００２９】
各溶接鋼管から、溶接ビード部を含む試料を採取し、管外面の溶接ビード部を中央に配置した１０ｍｍ×１０ｍｍの試験面を残してそれ以外の全面を樹脂被覆した腐食試験片を各鋼管につき複数個作製した。図１に腐食試験片の形状を模式的に示す。このような腐食試験片を、上水に２００ｐｐｍの塩化物イオンを添加した８０℃の液中に浸漬して、定電位試験を実施し、耐孔食性を評価した。定電位試験は、１００〜４００ｍＶの範囲に５０ｍＶ間隔で設定したそれぞれの電位で各試験片を４８ｈ保持し、各電位で孔食が発生するかどうかを調べ、孔食が発生しない最も高い電位を各鋼管の孔食電位とした。塩化物イオンを含む上水の自然電位は約１５０ｍＶであるため、孔食電位が１５０ｍＶより高いものを耐孔食性：良好（○評価）、１５０ｍＶ以下であるものを耐孔食性：不良（×評価）と判定した。結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
0004732208.tif 000002
【００３１】
表１からわかるように、本発明で規定する組成を有するフェライト系ステンレス鋼を用いた本発明例の溶接鋼管においては、溶接部を含む表面での８０℃における孔食電位が自然電位よりも十分に高く、ＳＵＳ３１６Ｌと同様に、塩化物イオンを含むような厳しい温水環境で孔食が進行しない優れた耐食性を有していることが確認された。一方、比較例のフェライト系ステンレス鋼を用いた溶接鋼管は、本発明で規定する組成を満たしていないことにより、溶接部での耐孔食性に劣った。
【実施例２】
【００３２】
実施例１と同様の方法で表２に示す組成のフェライト系ステンレス鋼冷延焼鈍鋼板（板厚１.０ｍｍ、結晶粒度６）を製造し、これを素材として実施例１と同様の方法でＴＩＧ溶接鋼管（外径１２.７ｍｍφ、長さ４０００ｍｍ）を製造した。いずれのフェライト系ステンレス鋼も、Ｍｎ含有量は０.５質量％未満、Ｓ含有量は０.００５質量％未満である。この鋼管を用いて曲げ加工性および溶接部靭性を評価した。
【００３３】
曲げ加工性は、ステンレス鋼管を図２に示すようにクランプで掴んで回転引き曲げを行う方法により、種々の曲げ加工半径で肉厚減少率が３０％となるＵ字曲げ加工を実施し、限界曲げ半径を求めることによって評価した。この場合、曲げ半径の方向に垂直な法線を持つ面上に溶接部が位置するようにした。限界曲げ半径は、割れを生じることなく、肉厚減少率３０％を確保できる最小の曲げ半径である。曲げ半径は図３に示すように管の断面中央位置における半径であり、肉厚減少率は曲げ加工部における管の曲げ中心部側の肉厚（ｍｍ）により、下記（１）式のように定義される。
肉厚減少率（％）＝｛（曲げ加工前の肉厚）−（曲げ加工後の肉厚）｝／（曲げ加工前の肉厚）×１００  ……（１）
温水用途のシーズヒーターでは、限界曲げ半径Ｒが外径Ｄの１.２倍以下である曲げ加工性が要求されるので、限界曲げ半径Ｒ／外径Ｄの比が１.２以下の場合を曲げ加工性：良好（○評価）、１.２を超える場合を曲げ加工性：不良（×評価）と判断した。
【００３４】
溶接部靭性は、図４に示すように、溶接部に最も大きな変形が生じるように置かれた鋼管を密着するまでＪＩＳ Ｇ３４５９に準じた方法で圧縮するへん平試験によって評価した。溶接部に割れを生じることなく密着曲げが可能であったものを溶接部靭性：良好（○評価）、溶接部に割れが生じたものを溶接部靭性：不良（×評価）と判断した。
これらの結果を表２に示す。
【００３５】
【表２】
0004732208.tif 000003
【００３６】
表２からわかるように、本発明で規定する組成を有するフェライト系ステンレス鋼を用いた本発明例の溶接鋼管は、いずれも曲げ加工性および溶接部靭性が良好であった。一方、比較例のフェライト系ステンレス鋼を用いた溶接鋼管では、本発明で規定する組成を満たしていないことにより、曲げ加工性と溶接部靭性の両方が同時に良好であるものは得られなかった。
【実施例３】
【００３７】
実施例１で製造した表１のＳＵＳ３１６Ｌ、Ｎｏ.４、５、９、１４、１５、１７および１９のフェライト系ステンレス鋼管を用いて、図２に示す回転引き曲げ法により、肉厚減少率が３０％、曲げ半径Ｒ／外径Ｄの比が１.２となる条件でＵ字曲げ加工を施すことにより、シーズヒーター用の金属パイプ部材を作製した。この場合、この場合、曲げ半径の方向に対して垂直方向の法線を持つ面上に溶接部が位置するようにした。これらの金属パイプ部材を２００ｐｐｍの塩化物イオンを添加した８０℃の上水中に１年間浸漬するモニター試験に供した。１年間浸漬試験後の鋼管について、外面の溶接部を顕微鏡観察し、孔食の発生が認められなかったものを良好（○評価）、認められたものを不良（×評価）と判断した。
【００３８】
その結果、オーステナイト系ステンレス鋼であるＳＵＳ３１６Ｌおよび本発明例であるＮｏ.９、１４、１５、１７および１９は○評価、比較例であるＮｏ.４および５は×評価であった。本発明のフェライト系ステンレス鋼管は、塩化物イオンを含む厳しい腐食条件の温水環境において、シーズヒーターの金属パイプ部材に好適な優れた耐久性を有することが確認された。なお、ＳＵＳ３１６Ｌの鋼管には応力腐食割れが生じていたが、本発明のフェライト系ステンレス鋼管には応力腐食割れは認められなかった。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】実施例１で使用した腐食試験片の構造を模式的に示した図。
【図２】回転引き曲げ法による管の曲げ加工方法を概念的に示した図。
【図３】Ｕ字曲げが施された鋼管の曲げ半径位置を模式的に示した図。
【図４】実施例２で行ったへん平試験における鋼管の溶接部の位置を模式的に示した図。
【図１】
0004732208.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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