(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）１種またはそれ以上のポリオール；
Ｂ）１種またはそれ以上の有機イソシアネート；及び
Ｃ）イソシアネート含有化合物と活性水素含有化合物との反応のための１種またはそれ以上の触媒；
を含む組成物の反応生成物を含むエラストマーであって、
イソシアネート部分：活性水素含有部分の比が、０．９：１．０〜１．５：１．０であり、そして
Ａ）ｉ）前記１種またはそれ以上のポリオールが、４以上の平均ヒドロキシル官能価を有する１種またはそれ以上の開始剤と、１種またはそれ以上のアルキレンオキシドとの反応生成物であって、３．２以上の平均ヒドロキシル官能価および２０００〜６０００の質量平均分子量を有するか、または
Ａ）ｉｉ）前記１種またはそれ以上のポリオールが、４以上の平均ヒドロキシル官能価を有する１種またはそれ以上の開始剤と、１種またはそれ以上のアルキレンオキシドとの反応生成物であって、３．２以上の平均ヒドロキシル官能価および６０００よりも大きい質量平均分子量を有し、そしてさらに、
Ａ）ｉｉ）の場合には、２００もしくはそれ未満の当量を有する１種またはそれ以上の架橋剤が、前記組成物中に存在する。
【請求項２】
イソシアネート部分：活性水素含有部分の比が１．０：１．０〜１．１０：１．０である、請求項１に記載のエラストマー。
【請求項３】
前記イソシアネートが、芳香族イソシアネート、オリゴマー化芳香族イソシアネート、または重合芳香族イソシアネートである、請求項１または２に記載のエラストマー。
【請求項４】
前記イソシアネートが、ジフェニルメタンジイソシアネートから誘導される芳香族イソシアネート、オリゴマー化芳香族イソシアネート、または重合芳香族イソシアネートである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のエラストマー。
【請求項５】
前記ポリオールのための開始剤が、ソルビトール、スクロースとグリセリンとの混合物、エポキシ樹脂とグリコールとの付加生成物、またはノボラック樹脂と１種もしくはそれ以上のアルキレンオキシドとの付加生成物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のエラストマー。
【請求項６】
前記ポリオールの質量平均分子量が８０００〜１６０００であり、前記ポリオールの平均ヒドロキシル官能価が３．２〜４．８である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のエラストマー。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のエラストマーを含んでなる接着剤組成物またはシーラント組成物。
【請求項８】
ａ）基材を型に入れること、
ｂ）当該型に、下記組成物を充填すること、および
ｃ）前記組成物を硬化条件に付して、エラストマーを生成させること、
を含むエラストマーで基材を封入する方法であって、
前記組成物が、下記；
Ａ）１種またはそれ以上のポリオール；
Ｂ）１種またはそれ以上の有機イソシアネート；及び
Ｃ）イソシアネート含有化合物と活性水素含有化合物との反応のための１種またはそれ以上の触媒：
を含み、
ここで、イソシアネート部分：活性水素含有部分の比が、０．９：１．０〜１．５：１．０であり、そして
Ａ）ｉ）前記１種またはそれ以上のポリオールが、４以上の平均ヒドロキシル官能価を有する１種またはそれ以上の開始剤と、１種またはそれ以上のアルキレンオキシドとの反応生成物であって、３．２以上の平均ヒドロキシル官能価および２０００〜６０００の質量平均分子量を有するか、または
Ａ）ｉｉ）前記１種またはそれ以上のポリオールが、４以上の平均ヒドロキシル官能価を有する１種またはそれ以上の開始剤と、１種またはそれ以上のアルキレンオキシドとの反応生成物であって、３．２以上の平均ヒドロキシル官能価および６０００よりも大きい質量平均分子量を有し、そしてさらに、
Ａ）ｉｉ）の場合には、２００もしくはそれ未満の当量を有する１種またはそれ以上の架橋剤が、前記組成物中に存在する。
【請求項９】
ａ）基材を、下記組成物に接触させること、
ｂ）前記組成物を硬化させて、エラストマーを生成させること、
を含むエラストマーで基材を被覆する方法であって、
前記組成物が、下記；
Ａ）１種またはそれ以上のポリオール；
Ｂ）１種またはそれ以上の有機イソシアネート；及び
Ｃ）イソシアネート含有化合物と活性水素含有化合物との反応のための１種またはそれ以上の触媒：
を含み、
ここで、イソシアネート部分：活性水素含有部分の比が、０．９：１．０〜１．５：１．０であり、そして
Ａ）ｉ）前記１種またはそれ以上のポリオールが、４以上の平均ヒドロキシル官能価を有する１種またはそれ以上の開始剤と、１種またはそれ以上のアルキレンオキシドとの反応生成物であって、３．２以上の平均ヒドロキシル官能価および２０００〜６０００の質量平均分子量を有するか、または
Ａ）ｉｉ）前記１種またはそれ以上のポリオールが、４以上の平均ヒドロキシル官能価を有する１種またはそれ以上の開始剤と、１種またはそれ以上のアルキレンオキシドとの反応生成物であって、３．２以上の平均ヒドロキシル官能価および６０００よりも大きい質量平均分子量を有し、そしてさらに、
Ａ）ｉｉ）の場合には、２００もしくはそれ未満の当量を有する１種またはそれ以上の架橋剤が、前記組成物中に存在する。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、接着剤、コーティング、シーラント、およびエラストマーとして有用なポリウレタン組成物、とりわけ注型ポリウレタンエラストマーに関する。
【０００２】
ポリウレタン組成物についての多くの用途には高い使用温度が必要とされる。高い使用温度はポリウレタンの熱安定性に直接関連し、この熱安定性は、通常は、基本性能特性を大きく劣化させることなくポリマーを使用することができる具体的な温度、温度範囲、または時間温度限界によって表される。従来のポリエーテル性ポリウレタン組成物が 100〜 120℃の連続使用温度に耐えることができることは知られている。自動車用途（例えばボンネットの下）および電気関係の封入または接着用途にポリウレタン組成物を使用するには、 140〜 155℃の高い使用温度が必要とされることが多い。ポリエーテル性ポリウレタン組成物は他のポリウレタンに勝る加工コスト面での利点を提供するので、使用温度が高いポリエーテル性ポリウレタン組成物を得るのが望ましい。このような使用温度が高い用途には、電気関係の注型、接着剤およびコーティング、封入剤およびガスケットに使用されるエラストマーが含まれる。
【０００３】
タイヤおよび車輪（例えばフォークリフトのタイヤ、ローラースケートおよびローラーブレードの車輪）、ランニングシューズ、ブレーキダイヤフラム、雪掻きブレード、穀粒用バケツ、ドリリングパイプねじプロテクター、穀粒用シュートおよび石炭用シュート、分級機のシュー、水封、車輪ショック(wheel shock)、ボウリングボールカバーストック(bowling ball cover stock)、軸継手、シート製品、ロッドストック、採鉱スクリーン(mining screens)、コンベヤベルト、被覆コンベヤベルト、ギヤ、パイプラインリグ、ボートのフェンダー、バンプライナー(bump liner)、ヘリコプター用ブレードスリーブ、バンパーパッド、打抜パッド（紙箱産業）、製鋼工場および製紙工場のための大型ローラー、複写機のロール、封入ゲートバルブ、封入トランスポンダー（家畜用タグ）、封入コンクリートミキサー用ブレード、駆動ベルト、デッドブローハンマー(dead blow hammer)、スプロケット、オーバーリング(overring)、クレーン用ショックアブソーバー、消音パッド、注封材料を含む広範な用途に、および自動車のエンジンルームなどの高温環境で使用されるコーティングおよび封入部品に、注型エラストマーを使用してもよい。ポリウレタン注型エラストマーは、概して、ポリイソシアネート、ポリオール、およびしばしば連鎖延長剤などの原材料を、離型剤が被覆されている型の中で接触させることによって製造され、この接触させた材料を硬化させてエラストマー性ポリウレタン断片を形成させる。
【０００４】
高機能硬質ポリオールを利用しているポリウレタン硬質フォームは、地域暖房用の熱水／蒸気パイプの断熱に有用であることが開示されている（Pots他のDevelopments in Rigid Polyurethane Foams for Inslation of District Heating Pipes, Polyurethanes World Congress, 1984を参照されたい）。イソシアネート基、ポリ (ウレタン−オキシルアゾリドン−イソシアネート) 基、またはポリイミド基などの複素環式基を加えることによる化学構造の改良による他は、従来のポリウレタン化学を使用したのでは、より高い耐熱性は普通は得られない（Frisch他のNew Heat Resistant Isocyanate Based Foams For Structural Applications, Polyurethanes World Congress, 1991 およびFrisch他のNovel Heat Resistant Isocyanate Based Polymers, 33rd Annual Polyurethanes Technical Marketing Conference, September 30 - October 3rd 1990 を参照されたい）。この化学には幾つかの限界があり、このような性質を有する軟質エラストマー製品を得るのは困難である。公開文献には、 p,p'-ジフェノール、キノール、およびヒドロキノン−ジ (β−ヒドロキシエチル) エーテル（HQEE）などの特定の架橋剤の使用によって達成された耐熱性エラストマーの開発が報告されている（上記のFrischの文献を参照されたい）。また、パラフェニレンジイソシアネートおよびナフタレンジイソシアネートから高耐熱性エラストマーを調製することができることも報告されている（Hepburn のPolyurethane Elastomer 2nd Edition, 3:67, 1964およびPlummer 他のParaphenylene Diisocyanate Based Thermoplastic Polyurethane Provive High Thermal Stability, Polyurethane Expo 1996を参照されたい）。このような参考文献に記載されている高温用エラストマー系は、室温で固体であったり、室温で固体である化合物を含有していたりするために、それらの融点を超える温度（通常は 100℃を超える）での加工を必要とする。
【０００５】
従来のポリエーテル性ポリウレタンエラストマーは、 100℃〜 120℃に及ぶ連続使用温度に耐えることができる。騒音に関する車両通行についての欧州共同体の法改正により許容騒音レベルが引き下げられた。このために、エンジンの封入が必要となり、エンジン室内の風量が減少し、エンジン室中で使用されるすべての材料についての使用温度がより高くなる。エラストマー、ガスケット、および電気関係の封入の用途には、今や、 140℃にも及ぶより高い使用温度が必要とされ、適用温度のピークは 155℃にも及ぶ。今までは、従来のポリエーテル性ポリウレタン系をベースとする耐熱性軟質注型エラストマーはまったく得られていない。
【０００６】
求められているものは、高温使用環境において使用することができ、 120℃またはそれ以上、好ましくは 140℃〜 155℃の温度に曝しても劣化しないポリウレタンを形成することが可能であり、かつおよそ周囲温度での加工が容易なポリウレタン調合物である。換言すれば、低温での粘度が低く、取扱いが容易な調合物である。また、同様に求められているものは、周囲温度または周囲温度付近で注型技法によって調製することができる耐熱性エラストマーである。
【０００７】
本発明は硬化時に高温使用環境において有用なポリウレタン組成物であって、
Ａ）ｉ） 3.0もしくはそれ以上のヒドロキシル官能価および2000〜6000の重量平均分子量を有する１種またはそれ以上のポリオール（当該ポリオールは、４もしくはそれ以上の平均官能価を有する１種またはそれ以上の開始剤と１種またはそれ以上のアルキレンオキシドとの反応生成物である）、あるいは
ii）ａ） 3.0もしくはそれ以上のヒドロキシル官能価および6000よりも大きい重量平均分子量を有する１種またはそれ以上のポリオール（当該ポリオールは、４もしくはそれ以上の平均官能価を有する１種またはそれ以上の開始剤と１種またはそれ以上のアルキレンオキシドとの反応生成物である）、およびｂ） 200もしくはそれ未満の当量を有する１種またはそれ以上の架橋剤、
Ｂ）１種またはそれ以上の有機イソシアネート、並びに
Ｃ）イソシアネート含有化合物と活性水素含有化合物との反応のための１種またはそれ以上の触媒（イソシアネート部分の活性水素含有部分に対する比は 0.9： 1.0〜 1.5： 1.0である）、
を含んでなるポリウレタン組成物である。
【０００８】
もう１つの態様において、本発明は、本発明の組成物から調製されるポリウレタンエラストマーである。
もう１つの態様において、本発明は、本発明のポリウレタン組成物から調製される接着剤組成物およびシーラント組成物である。
【０００９】
さらにもう１つの態様において、本発明は、高温用エラストマーの調製方法である。当該方法は、先ず型の中で、
ｉ）１種もしくはそれ以上の低粘度有機イソシアネート並びに 3.0もしくはそれ以上のヒドロキシル官能価および2000〜6000の重量平均分子量を有する１種またはそれ以上のポリオール（当該ポリオールは、４もしくはそれ以上の平均官能価を有する１種またはそれ以上の開始剤と１種またはそれ以上のアルキレンオキシドとの反応生成物である）、
ii）１種もしくはそれ以上の低粘度有機イソシアネート並びに 3.0もしくはそれ以上のヒドロキシル官能価および6000よりも大きい重量平均分子量を有する１種またはそれ以上のポリオール（当該ポリオールは、４もしくはそれ以上の平均官能価を有する１種またはそれ以上の開始剤と、１種またはそれ以上のアルキレンオキシドと、 200もしくはそれ未満の当量を有する１種またはそれ以上の架橋剤との反応生成物である）、あるいは
iii ）１種もしくはそれ以上の低粘度有機イソシアネート並びに 3.0もしくはそれ以上のヒドロキシル官能価および6000よりも大きい重量平均分子量を有する１種またはそれ以上のポリオール（当該ポリオールは、４もしくはそれ以上の平均官能価を有する１種またはそれ以上の開始剤および１種またはそれ以上のアルキレンオキシドと 200もしくはそれ未満の当量を有する１種またはそれ以上の架橋剤との反応生成物である）、
を接触させることを含む。当該方法は、さらに、当該接触させた材料を硬化させて固体ポリウレタンエラストマーを形成させることを含む。
【００１０】
本発明の調合物を比較的低温で加工して、接着剤、シーラント、封入剤、ガスケット、およびエラストマーとして有用な高熱使用温度用組成物を形成させることができる。このような調合物は低温および周囲温度で比較的低い粘度を有する。さらに、硬化された本発明の組成物は、大きな特性劣化を伴わずに、 140℃またはそれ以上、より好ましくは 155℃またはそれ以上の温度に耐える能力を示す。本発明のエラストマーは、自動車のフード下および高熱環境への長期暴露が予想される他の環境において使用される電気関係の注型、封入電気機器注型に使用することができる。当該接着剤は高熱環境においてとりわけ有用である。
【００１１】
比較的低い温度で耐熱性ポリウレタンエラストマーを調製するためには、イソシアネート反応性材料としての特定のポリオールを選ぶことが重要である。１つの態様において、当該ポリオールは、2000〜6000の重量平均分子量および 3.0またはそれ以上のヒドロキシル官能価を有するポリエーテルポリオールである。この態様において、得られるエラストマーはかなり硬く、伸びが小さい。もう１つの態様において、当該ポリオールは、4000またはそれ以上、より好ましくは6000またはそれ以上、もっとも好ましくは8000またはそれ以上の重量平均分子量を有するポリエーテルポリオールである。好ましくは、当該ポリオールは、16,000またはそれ未満、より好ましくは14,000またはそれ未満、さらにより好ましくは12,000またはそれ未満の重量平均分子量を有する。この第２の態様において、これらのポリオールは、下記に記載される架橋材料と共に使用される。この態様においては、得られるエラストマーは、上述の第１の態様のポリオールから調製されるエラストマーより軟らかく、より良好な伸びを有する。
【００１２】
3.0またはそれ以上、より好ましくは 3.2またはそれ以上の官能価を有する（周囲温度または周囲温度付近で取り扱うことが可能な）ポリエーテルポリオールを達成するためには、開始剤の選択が重要である。本発明において有用な開始剤は、４もしくはそれ以上の平均官能価を有する開始剤であり、液体であるのが好ましい。中でも好ましい開始剤は、ソルビトール、スクロースとグリセリンとの混合物、メチルグルコシド、エポキシ樹脂とグリコールとのアダクツを加水分解したもの、アルキレンオキシドとノボラック樹脂とのアダクツ、スクロースとトリメチルプロパンとの混合物、およびスクロースとエチレンジアミンとの配合物である。
【００１３】
好ましくは、当該ポリオールは、 3.0またはそれ以上、より好ましくは 3.2またはそれ以上、もっとも好ましくは 4.8またはそれ未満の官能価を有する。ポリオールに関して使用される官能価とは、ポリオールにおける不飽和の量を考慮に入れて調整される官能価である。調整官能価は式１に従って計算される。
【００１４】
【数１】
0004795535.tif 000002
【００１５】
上式中、ＯＨはヒドロキシル価（ＫＯＨ／ｇのミリグラム）であり、不飽和はグラムあたりのミリ当量で表されており、ｆは開始剤の官能価である公称官能価である（例えばジオールは公称官能価が２である）。あるいは、Herrigton 他のDow Polyurethanes Flexible Foams, p 2.8, 2d edition 1997の式２．９に従って調整官能価を調整することができる。
【００１６】
当該ポリオールは、開始剤とアルキレンオキシドとの反応によって調製されるのが好ましい。このような方法は当業者に周知である。このような方法は、例えば米国特許第 4,269,945号、同 ,4218,543号、および同 4,374,210号に記載されている。本発明において有用な好適なアルキレンオキシドは米国特許第 5,603,798号の第４欄、第32〜34行に記載されている。好ましいアルキレンオキシドにはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、およびブチレンオキシドが含まれ、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドがもっとも好ましい。本発明において利用される架橋剤には、いずれの既知の架橋剤も含まれ、 200またはそれ未満の当量を有する。本明細書において使用されている架橋剤とは、一般的に連鎖延長剤とも呼ばれる化合物を指す。このような架橋剤は、イソシアネート部分と反応する２個の活性水素原子を有する低分子量化合物である。好ましい架橋剤はＣ3 〜Ｃ10アルキレンジオール、Ｃ3 〜Ｃ10シクロアルキレンジオール、ヒドロキノンジ (β−ヒドロキシルエチル) エーテル、エトキシル化ビスフェノールＡ、 4,4'-メチレンビス (2-クロロアニリン) 、 4,4'-メチレンビス (3-クロロ -2,6-ジエチルアニリン) 、3,5-ジメチルチオ -2,4-トルエンジアミン、3,5-ジメチルチオ -2,6-トルエンジアミン、二 -p-アミノ安息香酸トリメチレングリコール、および 1,4'-ビス (β−ヒドロキシエトキシ) ベンゼンである。Ｃ3 〜Ｃ10アルキレンジオールの例は、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、2-エチル -1,3-ヘキサンジオール、2,2,4-トリメチル -1,3-ペンタンジオール、および2-ブチル -2-エチル -1,3-プロパンジオールである。架橋剤は、調合物の全質量に対して、好ましくは１質量％またはそれ以上、より好ましくは５質量％またはそれ以上の量で存在する。好ましくは、架橋剤は、全調合物の全質量に対して、30質量％またはそれ未満、より好ましくは15％またはそれ未満の量で存在する。
【００１７】
エラストマーの調製に使用するのに好適なポリイソシアネートには、いずれの脂肪族、脂環式、アラルキル、複素環式、もしくは芳香族のポリイソシアネート、またはそれらの混合物が含まれる。好ましくは、使用されるポリイソシアネートは少なくとも 2.0の平均イソシアネート官能価および少なくとも80の当量を有する。好ましくは、当該ポリイソシアネートのイソシアネート官能価は、少なくとも 2.0、より好ましくは少なくとも 2.2、もっとも好ましくは少なくとも 2.4であり、好ましくは 4.0以下、より好ましくは 3.5以下であり、もっとも好ましくは 3.0以下である。より高い官能価もまた使用してもよいけれども、過度の架橋を生じて、結果として粘度が高過ぎて容易に取扱いおよび適用ができない調合物となり、硬化されたエラストマーがあまりに脆くなる場合がある。好ましくは、当該ポリイソシアネートの当量は、少なくとも 100、より好ましくは少なくとも 110、もっとも好ましくは少なくとも 120であり、好ましくは 300以下、より好ましくは 250以下であり、もっとも好ましくは 200以下である。本発明において有用なポリイソシアネートの例は、Bhatの米国特許第 5,603,798号の第３欄、第14〜60行に開示されている。好ましくは、使用されるイソシアネートは、芳香族イソシアネート、オリゴマー化芳香族イソシアネート、もしくは重合芳香族イソシアネート、およびこのようなイソシアネートのカルボジイミド改質された変種である。より好ましくは、当該イソシアネートはオリゴマー化または重合された形の、純粋な、ジフェニルメタンジイソシアネートである。好ましくは、当該イソシアネートはカルボジイミド結合および 2,4'-異性体を含有していて粘度が低い液体の形である。
【００１８】
当該調合物におけるイソシアネート部分の活性水素含有部分に対する比率は、好ましくは 0.9またはそれ以上、より好ましくは 1.0またはそれ以上である。好ましくは、当該比率は、 1.5またはそれ未満、より好ましくは1.25またはそれ未満、もっとも最も好ましくは 1.1またはそれ未満である。イソシアネート基が大過剰である１つの態様においては、調合物に三量化触媒をさらに含有させて、イソシアネート部分の形成を促進してもよい。この態様により、エラストマーの弾性が低下し、耐熱性が改良される。このような態様においては、イソシアネート指数は、好ましくは1.25〜 2.0、より好ましくは1.25〜1.50である。
【００１９】
本発明の調合物は、活性水素含有化合物とイソシアネート部分との反応のための触媒を含んでいる。このような触媒は当該技術分野において周知であり、カルボン酸の第一スズ塩（例えばオクタン酸第一錫、オレイン酸第一錫、酢酸第一錫、およびラウリン酸第一錫）、ジアルキル錫ジカルボキシレート（例えばジブチル錫ジラウレートおよびジブチル錫ジアセテート）、ジブチル錫スルフィド、有機水銀触媒（例えばＣ10カルボン酸のフェニル水銀エステル）、第三級アミン、ヒドロキシアミン、チタネート、酢酸カリウム、ビスマス塩並びに錫メルカプチドを含む。用いられる触媒の量は、その効率、望まれる反応特性に依存し、組成物の、好ましくは 0.005〜５質量％、より好ましくは0.01〜２質量％である。他の既知のポリウレタン触媒には、Tayler他の米国特許第 4,442,235号の第７欄、第11〜46行に開示されているものが含まれる。本明細書において有用な好ましい触媒は、錫メルカプチド、ジブチル錫ジカルボキシレート、ジブチル錫スルフィド、Ｃ10カルボン酸のフェニル水銀エステル、ジブチル錫ジマレエート／エチレンジアミン錯体、ジブチル錫ジマレエート、ジオクチル錫ジメルカプチド、N-ヒドロキシ−アルキル第四級アンモニウムのカルボン酸塩、トリス (ジメチルアミノメチル) 、トリエチレンジアミンおよび酢酸カリである。
【００２０】
ポリウレタンエラストマー調合物において一般的に使用される他の構成成分はを本明細書中に記載されている調合物に使用してもよい。このような材料には、中空ガラス球などの充填材、顔料、促進剤、柔軟剤、可塑剤、燃焼改質剤、脱水剤(water scavenger) 、および粘度降下剤が含まれる。好ましくは、当該組成物はゼオライトなどの脱水剤を含有している。当該調合物において使用される脱水剤の量は、当該調合物の、好ましくは 1.0質量％またはそれ以上、より好ましくは 1.5質量％またはそれ以上である。好ましくは、使用される脱水剤の量は、当該調合物の 3.0質量％またはそれ未満、より好ましくは 2.0質量％またはそれ未満である。
【００２１】
もう１つの態様においては、酸化防止剤を使用するのが好ましい。このような酸化防止剤は当該技術分野において周知であり、ヒンダードフェノール（例えばオクタデシル3,4-ジ -t-ブチル -4-ヒドロキシドロシンナメート(octadecyl 3,4-di-tertiarybutyl-4-hydroxydrocinnamate)またはブチル化ヒドロキシトルエン）、ホスフィット（例えばトリスジプロピレングリコールホスフィット）、および芳香族アミン（例えばアルキル化ジフェニルアミン）を含む。好ましくは、このような酸化防止剤は、調合物の質量に対して、好ましくは0.01質量％またはそれ以上、より好ましくは0.04質量％またはそれ以上、さらにより好ましくは0.25質量％またはそれ以上、もっとも好ましくは0.50質量％またはそれ以上の量で使用される。好ましくは、当該酸化防止剤は 1.0質量％またはそれ未満の量で使用される。１つの態様において、高レベルの酸化防止剤を使用すると、当該調合物から調製されるエラストマーを硬化させたものの熱安定性が改良される。好ましい酸化防止剤パッケージは、トリスジプロピレングリコールホスフィットとオクタデシル3,4-ジ -t-ブチル -4-ヒドロキシドロシンナメートとの混合物である。
【００２２】
本発明のポリウレタンエラストマーを従来のワンショット法によって調製してもよい。このような方法では、すべての反応体を併せ、次に、型に注ぐか、または型に注入する。次に、当該反応体を反応させて、硬化された固まりを形成させる。当該反応混合物または構成成分を適切な型に入れる前に、それらのガス抜きをするのが好ましい。概して、型は、硬化された固まりが型から取り出せるように離型化合物で被覆されている。このような離型化合物は当該技術分野において周知である。もう１つの態様においては、本発明の調合物を基材と接触させて、当該基板を当該調合物で被覆または当該調合物中に封入し、次に被覆または封入された基材を当該調合物が硬化するような条件に付す。基材を封入する態様においては、封入されるべき基材を型または箱の中に入れて望まれる位置に保持し、当該調合物を型または箱の中に導入して基材を取り囲ませ、そして当該調合物を硬化条件に付す。ポリウレタンエラストマーのコーティングまたは封入剤によって保護することができるいずれの基材をも使用してもよい。このような基材の例には、プラスチック、金属、電気機器、コンピュータチップが含まれる。好ましいプラスチックには、ＡＢＳゴム、ポリウレタン、ポリアミド、ナイロン、ポリオレフィン、およびポリカーボネートが含まれる。好ましい金属には、アルミニウムが含まれる。本発明のエラストマーは、15℃またはそれ以上、より好ましくは20℃またはそれ以上、もっとも好ましくは25℃またはそれ以上の温度で形成させてもよい。好ましくは、当該エラストマーを、100℃またはそれ未満、より好ましくは40℃またはそれ未満の温度で形成させる。本発明のエラストマーは、周囲温度または周囲温度付近で形成させるのが好ましい。
【００２３】
形成後、本発明のエラストマーを硬化条件に付してもよい。このような硬化条件には、１時間またはそれ以上にわたる80℃またはそれ以上での硬化が含まれ、12時間またはそれ以上、好ましくは24時間またはそれ以上にわたる80℃またはそれ以上、好ましくは 100℃またはそれ以上での後硬化に付してもよい。
【００２４】
もう１つの態様においては、本発明のエラストマーを、いずれかまたはすべてのポリオールを過剰のポリイソシアネートと予備反応させてプレポリマーを形成させるプレポリマー法によって形成させてもよい。その後、当該プレポリマーを架橋剤と反応させて、当該エラストマーを形成させる。
【００２５】
本発明のエラストマーは高温環境で使用することができる。好ましくは、本発明のエラストマーは、特性劣化をまったく伴わずに、10日間にわたって 155℃の温度に耐えることができる。より好ましくは、このようなエラストマーは、特性劣化をまったく伴わずに、 140℃において12週間にわたって耐えることができる。好ましくは、このようなエラストマーは、30パーセント未満の特性損失で、塩水中、 100℃の温度において12週間にわたって耐えることができる。好ましくは、95のショアーＡを有する本発明のエラストマーは、８Ｎ／mm2 またはそれ以上、好ましくは12Ｎ／mm2 またはそれ以上、もっとも好ましくは15Ｎ／mm2 またはそれ以上の引張強さを示す。好ましくは、本発明のこのようなエラストマーは、 100％またはそれ以上、より好ましくは 150％またはそれ以上の伸びを示す。
【００２６】
50〜65のショアーＡでは、引張強さは好ましくは４Ｎ／mm2 またはそれ以上、もっとも好ましくは５Ｎ／mm2 またはそれ以上であり、伸びは好ましくは 200％またはそれ以上、より好ましくは 250％またはそれ以上である。好ましくは、当該調合物は液体または低粘度配合物である。好適な粘度は、調合物および成分（例えば充填材）によって変化することができる。当該方法において使用されるポリオールは1000〜2500センチポアズ（ cPs）の粘度を有するのが好ましく、使用されるイソシアネートは、30〜 500 cPsの粘度を有するのが好ましい。ポリオールとイソシアネートとの混合物は、充填材が無い場合、25℃で 500〜2500 cPsの粘度を有するのが好ましい。
【００２７】
１つの態様において、本発明は、本発明のポリウレタン組成物を含んでなる接着剤組成物である。より詳細には、当該接着剤組成物は、大気水分によってプレポリマーの硬化を促進する触媒と共に調合されている、本明細書中に記載されているポリウレタンプレポリマーを含んでなることができる。有用な触媒は当該技術分野において周知であり、ジアルキル錫ジカルボキシレート、ジアルキル錫ジメルカプチド、ジモルホリノジエチルエーテル、および (ジ(2-(3,5-ジメチルモルホリノ) エチル) エーテルなどを含む。他の既知のポリウレタン触媒には、Taylor他の米国特許第 4,442,235号の第７欄、第11〜46行において開示されているものが含まれる。当該触媒は、0.01〜 2.0質量％の量で存在していてもよく、0.05〜 0.4質量％が好ましい。好ましいジアルキル錫ジカルボキシレートには、1,1-ジメチル錫ジラウレート、1,1-ジブチル錫ジアセテート、1,1-ジメチル錫ジマレアート、およびジブチル錫スルフィドが含まれる。当該触媒が有機錫触媒である場合、それは、当該接着剤の質量に対して、好ましくは５ ppmまたはそれ以上、より好ましくは60 ppmまたはそれ以上、もっとも好ましくは 120 ppmまたはそれ以上の量で存在している。当該有機錫触媒は、当該接着剤の質量に対して、好ましくは 1.0％またはそれ未満、より好ましくは 0.5質量％またはそれ未満、もっとも好ましくは 0.1質量％またはそれ未満の量で存在している。一液型接着剤が、当該技術分野において周知である追加の接着剤成分をさらに含んでなっていてもよい。
【００２８】
接着剤組成物を調合するために、当該プレポリマーを、接着剤組成物に使用することが従来技術において知られている充填材、添加剤、紫外線安定剤、および酸化防止剤と併せてもよい。このような材料の添加によって、粘度、流量、垂れ、および耐火度などの物理的性質を変更することができる。しかしながら、高分子の湿度に敏感な基との時期尚早な反応を防ぐためには、混合の前に充填材を徹底的に乾燥させるべきである。典型的な充填材材料および添加剤には、カーボンブラック、二酸化チタン、クレー、炭酸カルシウム、表面処理シリカ、およびＰＶＣ粉末などが含まれる。しかしながら、この列挙は包括的なものではなく、単なる実例である。充填材は、接着剤の量に対して１質量％またはそれ以上の量で存在しているのが好ましい。充填材は、接着剤に対して、好ましくは 300質量％またはそれ未満、より好ましくは 200質量％またはそれ未満、さらにより好ましくは 150質量％またはそれ未満の量で存在している。
【００２９】
また、当該接着剤組成物は、流動学的性質を所望のコンシステンシーに変更するために１種またはそれ以上の可塑剤または溶媒を含有していてもよい。このような材料は、水が無く、イソシアネート基に対して不活性であり、当該ポリマーと相溶性であるべきである。このような材料は、エラストマーを調製するための反応混合物に添加しても、または最終的な接着剤組成物を調製するための混合物に添加してもよいけれども、エラストマーを調製するための反応混合物は混合および取扱いが容易であるので、このような混合物に添加するのが好ましい。好適な可塑剤および溶剤は当該技術分野において周知であり、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、"HB-40" として市販されている部分水素化テルペン、リン酸トリオクチル、リン酸トリクロロプロピル、エポキシ可塑剤、トルエンスルファミド、クロロパラフィン、アジピン酸エステル、キシレン、1-メチル -2-ピロリジノン、およびトルエンを含む。使用される可塑剤の量は、所望の流動学的性質を与え、接着剤組成物中に構成成分を分散させるのに十分な量である。可塑剤は、接着剤組成物に基づいて、好ましくは０質量％またはそれ以上、より好ましくは５質量％またはそれ以上、もっとも好ましくは10質量％またはそれ以上の量で存在している。可塑剤は、接着剤組成物に対して、好ましくは45質量％またはそれ未満、より好ましくは40質量％またはそれ未満、もっとも好ましくは20質量部またはそれ未満の量で存在している。
【００３０】
もう１つの態様において、接着剤は、一方の液が前述の低粘度イソシアネートを含んでなり、他方の液がポリオール、および任意に前述の連鎖延長剤を含有している二液型組成物であってもよい。当該２種の液は、本明細書中に記載されている他の任意の成分と共に調合されていてもよい。使用される触媒は、本明細書中に記載されているポリウレタン硬化触媒、本明細書中に記載されている湿分硬化触媒、またはそれらの混合物であってもよい。当該触媒は、当該組成物のポリオール液に配合されるのが好ましい。
【００３１】
本発明の接着剤組成物は、当該技術分野において周知の手段を使用して、構成成分を配合することによって調合してもよい。一般に、当該構成成分は、好適なミキサー中で混合される。時期尚早な反応を防ぐには、このような配合を不活性雰囲気中、大気水分が無い状態で行うのが好ましい。プレポリマーにいずれかの可塑剤を添加して、このような混合物の混合および取扱いをを容易にするのが好都合であることがある。あるいは、すべての構成成分の配合時に、可塑剤を添加することができる。一度接着剤組成物が調合されると、それは好適な容器中に包装され、大気水分から保護される。大気水分との接触は、ポリウレタンプレポリマーの時期尚早な架橋を生ずることがある。
【００３２】
本発明の接着剤組成物を使用して、多孔質基材および非多孔質基材を一緒に接着することができる。当該接着剤組成物を基材に適用し、その後、第１の基材上の接着剤を第２の基材と接触させる。接着剤が二液型接着剤である態様においては、基材を接触させる前に２種の液を併せる。その後、当該接着剤を硬化条件に付す。一緒に付着させてもよい基材には、ガラス、プラスチック、金属、ガラス繊維、複合基材の１種またはそれ以上が含まれ、このような基材は任意に塗装されていてもよい。一般に、本発明の一成分接着剤は、大気水分の存在下で周囲温度において適用される。当該接着剤を硬化させるには、大気水分に曝すことで十分である。対流加熱、またはマイクロ波加熱を含む、当該技術分野において周知の手段によって硬化接着剤を加熱することにより、硬化をさらに促進してもよい。
【００３３】
以下の例は本発明を説明するために提供されているものであり、本発明の範囲を制限するものであるとは解されない。特に断らない限り、すべての部および百分率は質量によるものである。
【００３４】
ポリオールＡは、12,000の分子量、プロピレンオキシド単位が85％、エチレンオキシド単位が15％のポリエーテル分子鎖、および4.12のヒドロキシル官能価を有する、ソルビトールで開始されたポリオールである。
【００３５】
ポリオールＢは、 8,000の分子量、プロピレンオキシド単位が90％、エチレンオキシド単位が10％のポリエーテル分子鎖、および3.34のヒドロキシル官能価を有する、スクロース／グリセリン（８：３の比）で開始されたポリオールである。
【００３６】
ポリオールＣは、 4,000の分子量および3.57の官能価を有し、ポリプロピレンオキシド分子鎖がエチレノキシドでキャップされている（90／10％）、ＤＥＲ* ３３１エポキシ樹脂およびモノエチレングリコールで開始されたポリオールをベースとするビスフェノールアダクツである。
【００３７】
ポリオールＤは、 2,160の分子量、プロピレンオキシド単位のポリエーテル分子鎖および 4.5のヒドロキシル官能価を有する、ソルビトールで開始されたポリオールである。
【００３８】
VORANOL* CP 6055 ポリオールは、ポリエーテル基の14.5％がエチレンオキシドに由来し、85.5％がプロピレンオキシドに由来する、グリセリンで開始された、分子量が6000のポリエーテルトリオールである。
【００３９】
VORANOL* CP 4702 ポリオールは、ポリエーテル基の17％がエチレンオキシドに由来し、83％がプロピレンオキシドに由来する、グリセリンで開始された、分子量が4800のポリエーテルトリオールである。
【００４０】
VORANOL* EP 1900 ポリオールは、反応性ジオールをベースとする分子量4000のポリエーテルである。
【００４１】
ISONATE* M340イソシアネートは、カルボジイミド改質MMDIおよびMMDIプレポリマーをベースとするものである。
【００４２】
* DER 、ISONATE 、およびVORANOL は The Dow Chemical Company の商標である。
【００４３】
使用される酸化防止剤には、立体障害型フェノール、ホスフィット、および置換芳香族アミンが含まれる。
【００４４】
モレキュラーシーブ、３Åは、脱水剤として使用される。
【００４５】
すべての必要な成分を攪拌機を用いて2000 rpmで少なくとも５分間混合することによって、調合されたポリオールを調製した。当該調合物には、可使時間がおよそ10分となるように調整された量の触媒を含有させた。当該配合物を周囲温度で貯蔵した。使用前に再均質化を行い、イソシアネート成分とさらに配合した。
【００４６】
既知量のポリオール配合物（ 150ｇ〜 200ｇ）をプラスチックビーカー中に計り取り、気泡が消える（すべての溶解ガスが除去されたことを示す）まで、真空下に置いた。
【００４７】
この方法をイソシアネートについても繰り返した。両方の構成成分を、気泡を避けるために木製のスパチュラを使用して、少なくとも２分間一緒に混合した。得られた混合物を別のプラスチックビーカーに注ぎ、混合を１分間続けた。当該混合物を、水性離型剤で表面が十分に調製されている熱い（80℃）２mm間隔の数枚構成金型中に注ぎ込んだ。反応は、80℃で１時間硬化させることによって行った。当該注型エラストマーシートを型から取り出し、 100℃で24時間にわたって後硬化させ、次に、試験する前に20℃、65％の相対湿度で７日間貯蔵した。
【００４８】
機械的性質の評価、および乾熱エージング下でのそれらの性質の残率の評価に使用されるすべての試料を、前述と同じ条件下で硬化させ、貯蔵した。
【００４９】
乾熱エージング評価のための準備において、２mm厚のエラストマーシートから骨型試験片（DIN EN ISO 527、形状番号５）を切り抜き、テフロントレー上に置き、温度が設定値の±３℃に制御されているオーブン内に入れた。
【００５０】
以下の機械的性質は、以下に列挙されている試験を使用して試験したものである。引張強さおよび伸びはDIN EN ISO 527（形状番号５、速度 200mm／分）によるものであり、伸びは、噛み合い部の間の伸びを測定することによって計算し、増倍率0.66によって補正したものであり、ショアーＡおよびショアーＤはDIN 53505 に準じて行った。引裂強さは、最初の切れ目を入れずに、DIN 53515 に準じて行った。
【００５１】
例１、２、並びに比較例ＡおよびＢ
ポリオールＡ（例１）、ポリオールＢ（例２）、VORANOL CP 6055 ポリオール（比較例Ａ）、並びにVORANOL CP 4702 とVORANOL EP 1900 との混合物（比較例Ｂ）から、上述の手順を使用して、ショアーＡ硬度が60〜65のエラストマーを調製した。例１、２、および比較例Ａに使用された調合物は、 88.35質量部がポリオール、 5.0質量部が1,4-ブタンジオール、 5.0質量部が2-エチル -1,3-ヘキサンジオール、0.15質量部がFormrez UL 32 錫触媒、 1.5質量部がモレキュラーシーブ３Å脱水剤、および 37.35質量部が Isonate M 340イソシアネートであった。ポリオール混合物が 58.96質量部のVORANOL CP 6055 ポリオールおよび30.3質量部のVORANOL EP 1900 ポリオールを含んでなり、1,4-ブタンジオールの量が9.09質量部であり、Isonate M340イソシアネートの量が 42.81質量部であったことを除き、比較例Ｂのための調合物も同じであった。
【００５２】
調製されたエラストマーを、 155℃において、０、10、15、20、30、および40日間エージングした。指定されたエージング時間において引張伸び、引張強さ、およびショアーＡ硬度について試験し、結果を表Ｉに集めた。
【００５３】
【表１】
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【００５４】
異なる調合物についてのエージング下でショアーＡ性能における大きな変化が見られる。ポリオールＡをベースとする調合物は安定であるのに対して、比較用ポリオールをベースとする調合物は安定ではない。図１は硬度残率における性能差を示しており、図２は強さ残率における性能差を図解している。
【００５５】
例３〜６および比較例Ｃ
上述のように調製された、ショアーＡが95〜97のエラストマーを 140℃で10週間に至るまで乾熱エージング条件下で使用した。当該調合物および結果を表IIに集めた。
【００５６】
【表２】
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【００５７】
図３は引張強さ性能を図解しており、図４は例３および比較例Ｃの引張伸びを図解している。
【００５８】
例７〜９並びに比較例ＣおよびＤ
表III に記載されている調合物を使用して、上述のようにエラストマーを調製した。当該調合物についてエージング試験を行った。例７、８、比較例ＣおよびＤは 140℃でエージングし、例９は 150℃でエージングした。結果を表III に集めた。
【００５９】
【表３】
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【００６０】
架橋剤のレベルが異なる調合物を調製し、エージングについて試験した（例３、７、８）。当該試験により、ショアーＡおよび伸びは 140℃でのエージングの間安定で歩けれども、少なくとも幾らかの量の架橋剤を当該調合物において使用することによって、改良された耐熱性が得られることが示されている。図５は、 140℃でのエージング下における注型エラストマーの引張強さに対する1,4-ブタンジオール（Ｃ4 ジオール）含有率の影響を示している。
【００６１】
例１１
トリスジプロピレングリコールホスフィットおよび 500 ppmのブチル化ヒドロキシトルエンの酸化防止剤パッケージと共に例３と同じ調合物を使用する、ポリオールＡをベースとするエラストマーを調製し、熱老化について試験した。
【００６２】
当該エラストマーは、延長期間（12週間、 140℃）にわたる物理的性質の良好な残率を示す。さらなる熱老化試験により、機械的性質の50％の損失によって定義される温度時間限界を酸化防止剤によって拡張することができることがさらに示されている。
【００６３】
例１２
ホスフィットおよびヒンダードフェノール酸化防止剤を使用して、本発明のエラストマーの試料を調製した。ショアーＡが90のエラストマーにおいて引張強さおよび伸びを試験した。当該データにより、「ホスフィット」をベースとする酸化防止剤を全エラストマー調合物に対して0.25％の最少レベルで添加すると、顕著な改良がもたらされることが示されている。図６は引張強さ性能を図解しており、図７は 140℃での乾熱エージング試験下でのショアーＡが90のエラストマーについての引張伸びを図解している。
【００６４】
例１３
連鎖延長剤としての種々の量の1,4-ブタンジオールと共にポリオールＡを使用して、上記に開示されている手順に準じて、エラストマーを調製した。当該エラストマーを、ショアーＡ硬度、伸び、引張強さ、および引裂強さについて試験した。結果を表IVに集めた。
【００６５】
【表４】
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【００６６】
図８は、ショアーＡに対する1,4-ブタンジオール含有率の影響を示している。図９は、伸びに対する1,4-ブタンジオール含有率の影響を示している。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明のショアーＡが60のエラストマーと従来のエラストマーとの硬さの残率の比較を図解するものである。
【図２】  本発明のショアーＡが60のエラストマーと従来のエラストマーとの強さの残率の比較を図解するものである。
【図３】  本発明のショアーＡが95のエラストマーと従来のショアーＡが95のエラストマーとの引張強さの経時変化の比較を図解するものである。
【図４】  本発明のショアーＡが90のエラストマーと従来のエラストマーとの引張伸びの比較を図解するものである。
【図５】   140℃における乾熱エージング下での本発明の注型エラストマーの引張強さに対するＣ4 ジオールの量の影響を図解するものである。
【図６】  種々の酸化防止剤量でのエージング後の注型エラストマーの引張強さ性能を図解するものである。
【図７】  ショアーＡが90のエラストマーについての、 140℃における乾熱エージング後の、種々の酸化防止剤量での引張伸びを図解するものである。
【図８】  本発明の注型エラストマーのショアーＡ特性に対する1,4-ブタンジオール濃度の影響を図解するものである。
【図９】  本発明の注型エラストマーの伸びに対する1,4-ブタンジオール含有率の影響を図解するものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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