(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナイロン含有材料からナイロンを回収するための方法であって、
ナイロン含有材料をエタノールと水の混合物と、１３０℃〜１５５℃の範囲の温度で、かつ、該温度での前記エタノールと水の混合物の平衡圧力よりも高い圧力であって、２８．１ｋｇ／ｃｍ２〜４２．２ｋｇ／ｃｍ２の範囲の圧力において接触させ、それによりナイロンを前記エタノールと水の混合物中に溶解させることと、
溶解したナイロンを含む前記エタノールと水の混合物を、溶解していない固体から取り出すことと、
溶解したナイロンを含む前記エタノールと水の混合物の温度を１２０〜１３０℃に下げて、溶解したナイロンを析出させることとを含み、
前記ナイロンを前記エタノールと水の混合物中に溶解させるときの前記温度と前記圧力との組み合わせにより、ナイロンの生成率を８２％以上とする方法。
【請求項２】
前記ナイロン含有材料がフロアカバーリング材料を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ナイロンがナイロン６，６である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記エタノールと水の混合物がグリコールまたは他のポリオールを実質的に含まない請求項１に記載の方法。
【請求項５】
エタノールが前記エタノールと水の混合物の４０重量パーセント〜９０重量パーセントの範囲の量で存在する請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記エタノールと水の混合物が、エタノールを８０重量パーセント含む請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ナイロンを前記エタノールと水の混合物中に溶解させるときの前記温度が１４５℃である請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記エタノールと水の混合物の、前記ナイロンを前記エタノールと水の混合物中に溶解させるときの前記温度での平衡圧力より高い圧力が、不活性ガスを反応器に導入することにより得られる請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記ナイロンを前記エタノールと水の混合物中に溶解させるときの前記温度での前記エタノールと水の混合物の平衡圧力より高い圧力を、反応器に入る前記エタノールと水の混合物の圧力頭により少なくとも部分的に得る請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記ナイロン含有材料が、ナイロン含有廃棄材料であって、ナイロン含有フロアカバーリング材料を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
ナイロン含有フロアカバーリング材料がカーペットもしくはカーペットタイル、または、カーペットとカーペットタイルの混合物を含む請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
カーペットまたはカーペットタイルがナイロン６，６を含む請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本出願は、２０００年１１月１日に出願された米国特許仮出願６０／２４５，００６号の利益を主張し、この出願の全ての内容を援用して本文の記載の一部とする。
【０００２】
発明の背景
１．発明の分野
本発明は、混合廃棄材料、例えばフロアカバーリングを含む廃棄材料から、ナイロンを、ナイロンポリマーが、より低分子量のポリマー、オリゴマーおよびモノマーに分解されることを低減するように抽出するための改良されたプロセスに関する。このプロセスは、廃棄材料を極性溶剤または極性溶剤の混合物と高圧で接触させることを含む。
【０００３】
２．関連技術の説明
ナイロンは、織物布地の製造における繊維としてもまた幅広絨毯およびカーペットタイルなどのフロアカバーリング材料の製造における繊維としても広く用いられている。フロアカバーリング材料に用いられる場合、ナイロンは、通常、主に多層製品の１以上の層の一部として存在する。多量のフロアカバーリング材料が毎年取り替えられ、その結果、使用済材料の多くが埋立処理場に廃棄される。この廃材の環境上の、そして経済的な問題により、使用済の、または廃棄されたフロアカバーリング材料を回収および再利用するための経済的な処理が必要であった。しかし、これらの材料は、しばしば、これらの材料の構成要素に分離することが困難な複雑な複合物または積層物を含んでいるため、これらの材料の再生プロセスによって生み出されるのは、個々の構成要素よりもかなり価値の低い集塊物である。リサイクル製品が出発原料の価値以下の場合もある。このような性質の質の低下を伴う再生（ダウンサイクル）は環境的にも経済的にも無駄である。ダウンサイクル品は出発原料ほど価値がなく、廃棄材料品をさらに増やすことにもなるため、経済的価値が損なわれる。ダウンサイクル品はその構成要素を十分に利用しないため、追加の構成材料を製造して用いなければならない。これらの構成材料は石油化学品からつくられていることが多いため、さらなる環境的負担が特に深刻化する。
【０００４】
これらのことを考慮すると、当分野において、フロアカバーリング材料の１以上の成分を経済的に分離して再生できるプロセスが必要である。詳細には、当分野において、フロアカバーリング材料に用いられるナイロン、特に、これらのフロアカバーリング材料のトップクロスまたはフェイスクロス層に用いられるナイロンを、ナイロンの価値および有用性を低下させないように分離および回収することを可能にするプロセスが必要である。
ナイロンを回収するプロセスは、２つの明確なカテゴリーに分類される。１つのカテゴリーは、ナイロンを、ナイロンのモノマーまたはオリゴマーに意図的に解重合し、これを再重合することにより再利用できるプロセスである。概して、目的は、できる限り多くのポリマーをモノマーに分解して、再利用をより予測可能にすることである。しかし、このカテゴリーにおけるプロセスは不利である。なぜなら、解重合は費用高であり、副反応を生じることになるからである。副反応は、有用なモノマーの量を減らし、効果を低減し、さらなる解重合と、損失の埋め合わせをするためのエネルギー消費を必要とするからである。さらに、ナイロン６，６の解重合はヘキサメチレンジアミン（ＨＤＭＡ）とアジピン酸の分離を必要とし、または、アジピン酸をＨＤＭＡに変換するためのさらなる反応を必要とし、これは困難で費用高である。
【０００５】
もう１つのカテゴリーは、解重合を行わずにナイロンを回収し、したがって再重合を行わずにナイロンを再利用できるプロセスである。概して、かかるプロセスの目的は、ナイロンを、ポリマーの分解を最小限にして抽出または溶解することである。そしてナイロンは、再利用できるように概して固形として得られる。慣用的な溶解または抽出タイプのプロセスは、ナイロンの価値を低下させないように用いるためには、不可能でないにせよ、困難となる。困難である理由の少なくとも一部は、ポリマーの分解がほぼ常に生じるからである。
【０００６】
例えば、溶解または抽出タイプの回収プロセスに施されることになるナイロン繊維は、その元々の押出プロセスにより、押出プロセス中の高温のために既に分子量が低下されているであろう。分子量は、慣用の抽出または溶解プロセス中にさらに低下し、ナイロンが繊維へと再押出されるとさらにまた低下するであろう。このような分解の累積が、ナイロンの分子量を、繊維として再利用されるのに不適にするであろう。
【０００７】
これらのタイプのナイロン再生プロセスの別の欠点は、比較的純粋なナイロン原料を必要とすることである。複合製品、例えば、カーペットおよびカーペットタイルなどのフロアカバーリングにおいて、充填剤、裏打ち材、接着剤などの存在がナイロン再生作業を複雑にすることがあり、これらの材料は、ナイロンに特定のプロセスを行う前にナイロンから物理的および／または化学的に分離することが必要である。
【０００８】
したがって、当分野において、解重合を必要しないナイロン再生プロセスであって、回収されるナイロンポリマーの分子量をあまり低下せず、また、以前に繊維に押出加工されたナイロンを原料として繊維に押出加工されるのに好適なナイロン、特に、フロアカバーリング材料から得られたナイロンを、供給原料から他の構成要素を離層または物理的に分離する必要なく調製するのに有用なナイロン再生プロセスが必要である。
【０００９】
発明の概要
本発明のプロセスはこの要求を満たす。廃棄材料の形態で得られるナイロン、例えば、フロアカバーリングの廃棄または屑材料（例えば、使用済みのカーペット、カーペットタイルもしくは他のフロアカバーリング材料から得られ、または、カーペットもしくはカーペットタイルの製造中につくられる織物の縁（セルベージ）(selvedge)として得られる）を、アルカノールを含む溶剤または溶剤混合物と高温かつ高圧で接触させる。高圧を用いることにより、廃棄材料中のナイロンが溶剤混合物中で有効に溶解する温度が意外にも低くなることがわかった。溶解温度がこのように低下することにより、少なくとも部分的に、ナイロンの溶解における分子量の低下が実質的に減少される。このように分子量を保持することにより、フロアカバーリングに見られるような繊維に押出加工されたナイロンと共にプロセスを効率的に用いることが可能になり、そして、フロアカバーリングに用いるための繊維に再び押出加工できるナイロンがつくられる。実際、本発明のプロセスは、フロアカバーリングに存在するナイロンの質を低下させずに再生することを可能にする。このプロセスは、他の複合材料成分から分離されたナイロンにも用いられることができるが、これは、一般に使用されているフロアカバーリング材料とともに起こり得る必要性ではない。
【００１０】
本発明はナイロンを回収するための方法と見ることができ、この方法は、
ナイロンをアルカノール含有溶剤と、高温で、かつ、その高温でアルカノール含有溶剤の平衡圧力よりも高い圧力で接触させることと、
溶解ナイロンを含むアルカノール含有溶剤を、溶解していない固体から取り出すことと、
溶解ナイロンを含むアルカノール含有溶剤の温度を下げて溶解ナイロンを析出させることとを含む。次いで、回収したナイロンを、濾過、洗浄などによりさらに処理し、再使用することができる。
【００１１】
ナイロンとアルカノール含有溶剤との混合物の圧力の増大は、不活性ガスを、溶解容器、望ましくは加圧容器に導入することにより達成できる。あるいは、溶剤混合物の圧力の増大は、反応器に汲み入れられる溶剤混合物の頭部圧力を増大することにより達成できる。例えば、溶剤が反応器に導入される容器は、溶剤が反応器から引き出される容器の断面積よりも大きい断面積を有して、本文中に記載したように、ナイロンの溶解温度を下げ、それゆえ反応器の温度を下げるのに十分な反応器の圧力頭を形成する。
【００１２】
本発明の方法は、ナイロンを廃棄材料から回収するために好適であり、特に、ナイロン含有フロアカバーリング廃棄材料、例えば、使用済みの、もしくは屑カーペットもしくはカーペットタイル、またはこれらの材料の製造中に得られるセルベージとともに用いるのに好適である。特に、本発明の方法をカーペットタイルに用いるのが非常に有益であることが分かった。なぜなら、これらの材料は、典型的に、多数の薄層を有する複合構造物だからである。本発明の方法は、これらの薄層の分離をより容易にするというさらなる利益をもたらし、多くの場合において、廃棄材料は、溶解プロセスにてナイロンが取り出され、かつ材料の残りの層が既に分離された状態で現れる。これは、ナイロン以外のこれらの構成要素をより効率的に再生することにおける明らかな利益をもたらす。
【００１３】
好ましい実施形態の詳細な説明
本発明は、ナイロンを溶解するための低級アルカノールを含む溶剤または溶剤混合物を用いることを含む。ナイロンは、ナイロン６，６の形態であることが望ましいが、他のナイロン、または、他のナイロンの組み合わせを含んでもよい。砕片化され、粉砕され、切り刻まれ、または他の方法によって変寸され得るナイロンを、カーペットもしくはカーペットタイルなどのフロアカバーリング材料の廃材または屑として、または他の何らかの複合材料として、あるいは本質的に純粋なナイロンとして加えることができ、加圧容器内で溶剤または溶剤混合物と接触させる。加圧容器は、約１３０℃〜約１５５℃の温度に、特には約１４５℃に加熱され、望ましい量のナイロンを溶解するのに十分な時間にわたってこの温度に保持される。驚くことに、このように加圧することにより、１６０℃より低温での作業が可能となる。
【００１４】
加圧容器は、溶剤系の選択された温度での平衡圧力よりも高い圧力に維持される。圧力を増大させるための１つの技術は、十分な量の不活性ガス、例えば窒素、アルゴンなどを加圧容器に導入することである。例えば、約１５０℃の温度においては、エタノール／水溶剤系の平衡圧力は約１００ｐｓｉｇとなる。この圧力は、不活性ガス、例えばＮ２を反応前に加圧容器に加えることにより、約１７．６ｋｇ／ｃｍ２〜約４２．２ｋｇ／ｃｍ２（約２５０ｐｓｉｇ〜約６００ｐｓｉｇ）、特には、約１７．６ｋｇ／ｃｍ２〜約２８．１ｋｇ／ｃｍ２（約２５０ｐｓｉｇ〜約４００ｐｓｉｇ）増大させることができる。あるいは、容器内の圧力は、反応器に入る溶剤系の頭部圧力を増大することにより増大することができる。これは、例えば、液体を反応器から、溶剤を反応器に配送する容器よりも小さい断面積を有する容器を介して取り出すことにより行われることができる。このように増大された圧力により、この温度の平衡圧力での溶解レベルおよび溶解速度と比較して、ナイロンは、より多くより速く溶剤系に溶解することが可能となる。別の方法として、同じ溶解レベルをもたらすために、本発明は、このプロセスが平衡圧力プロセスでの温度よりも低温で行われること、または、軽度に高圧の（例えば５０ｐｓｉｇ）プロセスで行われることも可能にする。こうしてナイロンの劣化は低減され、押出により繊維に加工するのに適した高品質の生成物がもたらされる。
【００１５】
さらに、本発明のプロセスは、高圧力で行なわれない慣用のプロセスと比較して、高分子が豊富なナイロン生成物をもたらす。ナイロン／溶剤溶液を冷却すると、最初に高分子量ナイロンが析出するので、この高分子量ナイロンを溶液から、溶液の温度を約１２０℃〜約１３０℃に維持しつつ濾過することができる。これにより、以前の押出により生じた低分子量材料、または分子量の低下がわずかに生じた分子は溶液中に残されてナイロン生成物から排除されることが可能である。この溶液は、また、フロアカバーリング材料内に存在し得る幾つかの可溶成分、例えば、可塑剤、潤滑剤およびコーティング材料も保持している。
好適な溶剤および溶剤混合物は、低級アルカノール、低級アルカノール混合物、および、低級アルカノールと水の混合物を含む。さらに詳細には、適切な低級アルカノールは、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、およびこれらの混合物を含む。メタノールと水との混合物、またはエタノールと水との混合物が特に適していることがわかった。特にエタノールと水との混合物が好ましい。なぜなら、エタノールの使用に関する環境上および規制上の問題が、他のアルカノールを用いるときに比べて少ないからである。アルカノールは、水と混合するとき、通常、水に対して約４０％〜約９０％の範囲の比率で用いられる。特に、多くの用途において、水に対してエタノールが８０％である混合物が好適であることがわかった。望ましくは、溶剤または溶剤混合物は、グリコールまたは他のポリオールを実質的に含まない（すなわち、含まれるグリコールまたは他のポリオールは約１％未満である）。
【００１６】
例えばカーペット屑を加圧容器内で溶解した後、混合物を加圧容器から取り出して、高温溶液を未溶解成分から濾過し、約１２０℃〜約１３０℃に冷却して溶解したナイロンを析出させる。残った溶液からナイロンを濾過すると、溶液中には、先に記載したように、高分子量オイル、潤滑剤、可塑剤および低分子量のナイロン成分（フラクション）が残る。溶剤混合物は、蒸発および／または蒸留により回収することができる。次いで、析出したナイロンを、清浄な、熱いアルカノール／水混合物により洗浄し、次いで、例えば真空炉内で乾燥させることができる。
【００１７】
増大された圧力を用いることにより、１６０℃より低い溶解温度または抽出温度を適用しつつナイロンの相対粘度（分子量の指標）を繊維押出での許容レベルに維持することが可能である。いずれの理論にも限定されることは意図しないが、この効果は、少なくとも部分的に、高分子量のナイロン成分が析出するときに溶液中に残存している低分子量のナイロン成分の、より良好な、またはより完全な溶解をもたらすと考えられる。
【００１８】
以下の例を参照することにより、本発明をより明確に理解することができよう。これらの例は、いかなる場合にも本発明の範囲を限定するものではない。
【００１９】
例１
ナイロンヤーンまたはナイロンチップを試験して基準相対粘度を決定する一連の試験を行った。ナイロンチップをメタノール／水混合物中に溶解させ、ナイロンを回収し、ナイロンの相対粘度を測定した。多数のナイロン含有カーペットタイル（サンプル番号１〜６で示す）を切り刻んで加圧容器内に入れ、以下に示すように、容器内に４００ｍｌのアルカノール溶剤および１００ｍｌの水を加え、以下に示すようにこの混合物を加熱および加圧した。溶液を加圧容器から別の容器に取り出し、ここで溶液を、ナイロンが析出するまで冷却した。次いで、このナイロンをナイロンヤーンまたはナイロンチップに用いる方法と同一の方法で相対粘度のテストをした。結果を以下に示す。
【表１】
0004658447.tif 000002
【００２０】
例２
次いで、例１にて用いた手順と類似の手順を、同一のカーペットタイルまたは幅広織カーペットから得た２つの試料を用いて圧力を変えて行った。結果を以下に示す。ここで、「メタノール」および「純エタノール」と表示されている場合、これらの溶剤４００ｍｌを水１００ｍｌと混合した。「１００％メタノール」と表示されている場合は、水は混合物中に含まれていなかった。試料１および３はカーペットタイルから採取し、試料２は幅広織カーペットから採取し、試料４はホットメルトプレコートカーペットから採取した。
【表２】
0004658447.tif 000003
【００２１】
例３
エタノールと水の８０％混合物を、以下に示す温度に予備過熱して、溶剤とナイロンの３．５重量パーセント混合物をつくるのに十分な量のナイロン繊維を含む容器に一度に加えた。混合物を、以下に示す圧力に加圧して、以下に示す時間でこの圧力を保持した。液体を容器から取り出し、ジャケット付き容器に入れて１２０℃の温度に冷却した。得られた冷却液を濾過して、析出したナイロンを取り出した。第１の容器内に残った不溶ナイロンを測定し、溶解したナイロンの、混合物に加えられたナイロン総量に対する生成率を算出した。
【表３】
0004658447.tif 000004
【００２２】
本発明の特定の具体例の記載は、当業者が本発明の本質をより容易に理解することを可能にするためのものであり、特許請求の範囲およびその均等物を限定するものではない。