(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともポリエステル系樹脂粒子と着色微粒子とを水系媒体中で凝集、熱融着させてなる電子写真用トナーにおいて、該着色微粒子が着色剤と架橋ポリエステル樹脂を有し、該着色剤が油溶性染料又は金属キレート染料であることを特徴とする電子写真用トナー。
【請求項２】
前記着色微粒子が、架橋ポリエステル樹脂に着色剤を含有した微粒子であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
【請求項３】
前記着色微粒子の体積基準メディアン径が、１０〜３００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜２の何れか１項に記載の電子写真用トナー。
【請求項４】
前記着色微粒子に占める着色剤の量が、１０〜７０質量％であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の電子写真用トナー。
【請求項５】
少なくともポリエステル系樹脂粒子と着色微粒子とを水系媒体中で凝集、熱融着させてなる電子写真用トナーの製造方法において、該着色微粒子が着色剤と架橋ポリエステル樹脂を有し、該着色剤が油溶性染料又は金属キレート染料であることを特徴とする電子写真用トナーの製造方法。
【請求項６】
前記着色微粒子が、架橋ポリエステル樹脂に着色剤を含有した微粒子であることを特徴とする請求項５に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項７】
前記着色微粒子の体積基準メディアン径が、１０〜３００ｎｍであることを特徴とする請求項５〜６の何れか１項に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項８】
前記着色微粒子に占める着色剤の量が、１０〜７０質量％であることを特徴とする請求項５〜７の何れか１項に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用トナー及び電子写真用トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式による画像形成方法によって画像を形成するに際して、画像の高画質化を図るためにトナーの小粒径化が求められており、この要請に応じて重合トナーが製造されている。この重合トナーは、乳化重合法などの重合法による重合工程を経ることによって得られる樹脂粒子、着色剤粒子及び必要に応じてその他の粒子などのトナー構成成分の粒子を凝集させて得られるトナー粒子により、構成されるものである。
【０００３】
従来、重合トナーを得るための樹脂粒子としては、乳化剤を含有してなる水系媒体中に原料の重合性単量体を分散させて油滴を形成させ、重合開始剤を添加することで油滴においてラジカル重合が行われる乳化重合法によって調製する。具体的にはスチレン−アクリル系樹脂粒子が検討されている（例えば、特許文献１、２参照。）。
【０００４】
このようなトナーの製造方法においては、ラジカル重合に用いることができる重合性単量体の種類が限定されるために、得られるトナーが、ビニル系樹脂粒子やアクリル系樹脂粒子よりなるトナー粒子からなるものに限定されてしまう。
【０００５】
一方、ポリエステル樹脂は、その優れた粘弾性により得られるトナーが定着性に優れたものとなることから、ポリエステル樹脂粒子を凝集させたトナー粒子よりなるトナーが望まれている。このようなポリエステル樹脂粒子を含有したトナーを得るために、例えばポリエステル樹脂を有機溶媒に溶解した溶液を水系媒体中に分散させ、次いでこのポリエステル樹脂粒子同士を着色剤粒子などと共に凝集させ、その後、脱溶媒してトナー粒子を得るトナーの製造方法が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００６】
或いは他の方法として、長鎖の炭化水素基及び酸性基を有する化合物よりなる界面活性剤が含有された水系媒体中において、少なくとも１種の２価以上のカルボン酸及び少なくとも１種の２価以上のアルコールを含有する重合性組成物の油滴を形成させ、当該油滴において前記カルボン酸とアルコールを重縮合させてポリエステル樹脂粒子を得る重合工程と、少なくとも当該ポリエステル樹脂粒子を、水系媒体中で着色粒子などと共に凝集させてトナー粒子を得る凝集工程とを有する方法が有る。
【０００７】
また、近年、複写機及びプリンターにおいても市場からの高画質化の要請が高まり、また、カラー化の波が押し寄せている。高画質化への対応としては、低コストで粒度分布がシャープな小粒径粒子が作製可能なことから、乳化重合法、懸濁重合法や分散重合法等を用いた重合トナーの製造方法が盛んに提案されている（例えば、特許文献４、５、６、７参照。）。
【０００８】
また、複写機及びプリンター用のトナー画像に求められる特性としては、耐光性、色再現性、透明性などが挙げられる。
【０００９】
特に、オーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）用のトナー画像は、その透明性と色再現性が求められる。
【００１０】
顔料を着色剤として用いるトナーの検討がされている（例えば、特許文献８、９、１０、１１、１２参照。）。
【００１１】
染料を着色剤として用いるトナー、染料と顔料を混合して用いるトナーの検討もされている（例えば、特許文献１３、１４参照。）。
【特許文献１】特開２０００−２１４６２９号公報
【特許文献２】特開２００１−１２５３１３号公報
【特許文献３】特開２００４−１０９８４８号公報
【特許文献４】特開昭６３−１８６２５３号公報
【特許文献５】特開平６−３２９９４７号公報
【特許文献６】特開平９−１５９０４号公報
【特許文献７】特開平８−３２０５９４号公報
【特許文献８】特開昭６３−１８６２５３号公報
【特許文献９】特開平２−２１０３６３号公報
【特許文献１０】特開昭６２−１５７０５１号公報
【特許文献１１】特開昭６２−２５５９５６号公報
【特許文献１２】特開平６−１１８７１５号公報
【特許文献１３】特開平５−１１５０４号公報
【特許文献１４】特開平５−３４９８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、顔料をそのまま着色剤として用いたトナーは耐光性には優れるが、トナー形成に用いる樹脂や溶媒に顔料が不溶で、２次更に３次凝集して数百ｎｍの粒子を形成するため、ＯＨＰで拡大すると透明性が低下したり、透過光の色相が変化したり、熱により変色するという問題があった。
【００１３】
一方、染料をそのまま用いたトナーは、染料がトナーの結着樹脂中に溶解し単分子分散状態で存在するため、顔料に比較して透明性や透過光の色相変化や彩度等は優れているが、耐光性や耐熱性が大きく劣るという欠点を有していた。また、重合トナーの合成過程において水相中に溶出してしまう問題もあった。
【００１４】
本発明は、上記課題を鑑みなされたもので、極めて透明性があり彩度が高く耐光性が良好であり、また低温定着性特性が得られやすいポリエステル系樹脂を用いた電子写真用トナー（以下、単にトナーともいう）及び電子写真用トナーの製造方法を提供することを目的とする。
【００１５】
また、架橋ポリエステル樹脂に着色剤を含有させる着色微粒子と、ポリエステル樹脂粒子とを組み合わることにより、着色剤が架橋ポリエステル樹脂に溶解することなく、ある有限の剤粒子サイズで分散させて耐光性を向上させ、透明性も確保でき、且つ耐熱性も向上させたトナーを供給することを目的とする。
【００１６】
更に、着色剤が架橋ポリエステル樹脂にしっかりと保持されることでトナーの作製工程で着色剤の逸脱が無く、染料分解が抑えられ、高濃度のトナー画像が得られるトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の課題は、下記構成を採ることにより達成される。
【００１８】
１．
少なくともポリエステル系樹脂粒子と着色微粒子とを水系媒体中で凝集、熱融着させてなる電子写真用トナーにおいて、該着色微粒子が着色剤と架橋ポリエステル樹脂を有し、該着色剤が油溶性染料又は金属キレート染料であることを特徴とする電子写真用トナー。
【００１９】
２．
前記着色微粒子が、架橋ポリエステル樹脂に着色剤を含有した微粒子であることを特徴とする前記１に記載の電子写真用トナー。
【００２０】
３．
前記着色微粒子の体積基準メディアン径が、１０〜３００ｎｍであることを特徴とする前記１〜２の何れか１項に記載の電子写真用トナー。
【００２１】
４．
前記着色微粒子に占める着色剤の量が、１０〜７０質量％であることを特徴とする前記１〜３の何れか１項に記載の電子写真用トナー。
【００２２】
５．
少なくともポリエステル系樹脂粒子と着色微粒子とを水系媒体中で凝集、熱融着させてなる電子写真用トナーの製造方法において、該着色微粒子が着色剤と架橋ポリエステル樹脂を有し、該着色剤が油溶性染料又は金属キレート染料であることを特徴とする電子写真用トナーの製造方法。
【００２３】
６．
前記着色微粒子が、架橋ポリエステル樹脂に着色剤を含有した微粒子であることを特徴とする前記５に記載の電子写真用トナーの製造方法。
７．
前記着色微粒子の体積基準メディアン径が、１０〜３００ｎｍであることを特徴とする前記５〜６の何れか１項に記載の電子写真用トナーの製造方法。
８．
前記着色微粒子に占める着色剤の量が、１０〜７０質量％であることを特徴とする前記５〜７の何れか１項に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のトナー及びトナーの製造方法は、トナー作製工程で、着色剤の逸脱が無く、着色剤の分解が抑えられ、高濃度のトナー画像を形成することがでる。また、得られたトナー画像は、耐光性を有し、透明性があり優れた効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明者等は、トナー作製工程で、着色剤の逸脱が無く、着色剤の分解が抑えられ、高濃度のトナー画像を形成することができ、耐光性、透明性に優れたトナー画像が得られるトナーについて検討を行った。
【００２６】
種々検討の結果、低温定着特性に適したポリエステル系樹脂を用いることにより低温定着性が可能になり、該ポリエステル系樹脂粒子と、着色剤と架橋ポリエステル樹脂を有する着色微粒子とを水系媒体中で凝集、熱融着して得られたトナーが、上記問題を解決できることを見いだした。
【００２７】
上記問題を解決できた理由は、架橋ポリエステル樹脂と着色剤とを有する着色微粒子中では、着色剤が架橋ポリエステル樹脂に溶解することなくある有限の粒子サイズで分散が可能となりと、ポリエステル樹脂粒子と着色微粒子とを水系媒体中で凝集・融着しても、着色剤が架橋ポリエステル樹脂によりしっかりと保持されることでトナーの作製工程で着色剤の逸脱が無く、且つ着色剤の分解が抑えられ、高濃度のトナー画像が形成でき、耐光性も向上したものと推測している。
【００２８】
また、着色微粒子中に着色剤を含有させることにより、着色剤の粒径をトナー画像の透明性を確保するのに適した粒径サイズにコントロールできるようになったため透明性が向上したものと推測している。
【００２９】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００３０】
《トナー》
本発明のトナーは、ポリエステル系樹脂粒子と着色微粒子を水系媒体中で凝集、熱融着して作製したものである。
【００３１】
本発明のトナーの作製方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、特開平５−２６５２５２号公報や特開平６−３２９９４７号公報、特開平９−１５９０４号公報に示す方法を挙げることができる。すなわち、樹脂粒子と着色微粒子などの構成材料の分散粒子、或いは樹脂及び着色剤等より構成される微粒子を複数以上会合させる方法、特に水中にてこれらを界面活性剤を用いて分散した後に、臨界凝集濃度以上の凝集剤を加え塩析させると同時に、形成された重合体自体のガラス転移点温度以上で加熱融着させて融着粒子を形成しつつ徐々に粒径を成長させ、目的の粒径となったところで水を多量に加えて粒径成長を停止し、更に加熱、撹拌しながら粒子表面を平滑にして形状を制御し、その粒子を含水状態のまま流動状態で加熱乾燥することにより、本発明のトナーを形成することができる。尚、ここにおいて凝集剤と同時に水に対して無限溶解する溶媒を加えてもよい。
【００３２】
《着色微粒子》
本発明に用いる着色微粒子は、架橋ポリエステル樹脂と着色剤とを有機溶剤中に溶解或いは分散し、水中で乳化分散後、有機溶剤を除去することにより得ることができる。
【００３３】
有機溶剤としては、具体的にトルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、テトラヒドロフランなどが挙げられ、好ましくは酢酸エチルが挙げられる。
【００３４】
《架橋ポリエステル樹脂》
架橋ポリエステル樹脂としては、ポリエステル系樹脂で３価以上の多価カルボン酸及び多価アルコールを少なくとも含有した架橋ポリエステル樹脂から選択される。
【００３５】
《着色剤》
本発明で用いる着色剤としては、公知の染料や顔料を用いることができるが、これらの中では染料が好ましく、特に油溶性染料やキレート染料をより好ましく用いることができる。
【００３６】
（油溶性染料）
油溶性染料としては、トルエンに対する溶解度が０．０１ｇ／１００ｍｌ以上であるものが使用できる。染料の溶解度の測定方法は、室温（２５℃）にて、トルエン１００ｍｌに染料を加えて撹拌し、２４時間放置後に濾過を行う。次いでこの溶液中に含有される染料の質量をトルエンを溜去し求める。また、水に対する溶解度も全く同様に測定することができる。
【００３７】
具体的には、下記の染料を挙げることができる。
イエロー染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントイエロー２（２．４）、同３（３．６）、同５（５．７）、同７（１．６）、同８（２．０）、同１６（７．１）、同１７（１．０）、同２４（０．４）、同３０（３．０）、同３１（２．０）、同３５（５．０）、同４４（０．０１）、同８８（０．８）、同８９（５．０）、同９８（２．０）、同１０２（０．７）、同１０３（１．３）、同１０４（０．１１）、同１０５（０．１８）、同１１１（０．２３）、同１１４（０．０９）、同１６２（４０．０）、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー１６０（０．０２）があり、マゼンタ染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド３（０．７）、同１４（０．０３）、同１７（１．０）、同１８（０．８）、同２２（３．０）、同２３（１．４）、同５１（１．４）、同５３（０．１）、同８７（０．２）、同１２７（０．３）、同１２８（１．２）、同１３１（０．２）、同１４５（０．２）、同１４６（１．１）、同１４９（０．１９）、同１５０（０．０７）、同１５１（０．２）、同１５２（０．８９）、同１５３（０．８）、同１５４（０．２）、同１５５（０．０５）、同１５６（０．５）、同１５７（０．６）、同１５８（０．９）、同１７６（０．０５）、同１７９（０．３７）、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ６３（０．０２）、同６８（０．７０）、同７１（０．１１）、同７２（４．９）、同７８（０．３３）等があり、シアン染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントブルー４（０．５）、同８（０．１）、同１９（０．１）、同２１（０．１）、同２２（２．０）、同５０（１．０）、同５５（５．０）、同６３（０．６）、同７８（０．１２）、同８２（０．４）、同８３（１．８）、同８４（２．８）、同８５（０．２）、同８６（０．９）、同９０（０．４５）、同９１（１．０）、同９２（０．０２）、同９３（０．１）、同９４（０．１２）、同９５（４．７）、同９７（１２．５）、同１０４（５０）等がある。尚、上記に於いて（  ）内はトルエンに対する溶解度を示す。また、これらの染料は水に対して１質量％以下の溶解度であった。これら染料の添加量は樹脂に対して１〜１０質量％である。
【００３８】
（キレート染料）
キレート染料は、金属イオンに色素が２座以上で配位している化合物で、色素以外の配位子を有してもよい。本発明において、配位子とは金属イオンに配位可能な原子団をいい、電荷を有しても有していなくてもよい。
【００３９】
本発明で用いることができる金属キレート染料としては、下記一般式（１）で表される化合物を挙げることができる。
【００４０】
一般式（１）
Ｍ（Ｄｙｅ）ｎ（Ａ）ｍ
一般式（１）において、Ｍは金属イオンを表し、Ｄｙｅは金属と配位結合可能な色素を表す。Ａは色素以外の配位子を表し、ｎは１、２、３、ｍは０、１、２、３を表す。ｍが０のときｎは２又は３を表し、その場合、Ｄｙｅは同種であっても異なっていてもよい。Ｍで表される金属イオンとしては、周期律表の第１〜８族に属する金属、例えば、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｚｒ及びＺｎのイオンが挙げられる。色調、各種耐久性からＮｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｆｅのイオンが特に好ましい。特に好ましくは特開平９−２７７６９３号公報、特開平１０−２０５５９号公報、特開平１０−３００６１号公報に示されるようなキレート染料である。
【００４１】
《着色微粒子の粒径》
着色微粒子の粒径は、体積基準メディアン径で１０〜３００ｎｍが好ましく、２０〜１００ｎｍがより好ましい。
【００４２】
体積基準メディアン径が上記範囲であると、着色剤を着色微粒子を形成するの樹脂中に封入する効果が大きく、更に、着色微粒子の安定性が良好で、保存安定性が良く好ましい。また、着色微粒子作製時に沈降が起きにくく、停滞安定性が良好である。また、トナーとした場合、透明性にも優れ好ましい。
【００４３】
上記着色微粒子の体積基準メディアン径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定されるものである。
【００４４】
《着色剤の含有量》
着色微粒子中の着色剤含有量は、架橋ポリエステル樹脂に対して１０〜７０質量％が好ましく、１５〜５５質量％がより好ましい。この範囲とすることで高濃度のトナー画像が得られ好ましい。
【００４５】
《トナーの製造方法》
本発明のトナーの製造方法は、少なくとも１種の２価以上のカルボン酸（以下、「多価カルボン酸」ともいう。）及び少なくとも１種の２価以上のアルコール（以下、「多価アルコール」ともいう。）を含有する重合性組成物を、長鎖の炭化水素基及び酸性基を有する化合物よりなる界面活性剤（以下、「酸性基含有界面活性剤」ともいう。）が含有された水系媒体中に油滴を形成させ、当該油滴において多価カルボン酸と多価アルコールとを重縮合させる重合工程を経て得られたポリエステル樹脂粒子と、着色剤と架橋ポリエステル樹脂とを有する着色微粒子とを水系媒体中で凝集、熱融着させてトナー粒子を得る凝集工程とを有する。
【００４６】
このようなトナーの製造方法の一例としては、
（１）多価カルボン酸及び多価アルコールを混合して重合性組成物を調製し、当該重合性組成物を酸性基含有界面活性剤が含有された水系媒体中に分散させる油滴形成工程、
（２）得られる重合性組成物の水系分散液を重合処理することにより、ポリエステル樹脂粒子の分散液を調製する重合工程、
（３）得られるポリエステル樹脂粒子、着色微粒子、及び必要に応じてワックス粒子や荷電制御剤粒子などのトナー構成成分の粒子を水系媒体中で凝集して熱融着させてトナー粒子を得る凝集工程、
（４）得られるトナー粒子を水系媒体中より固液分離し、当該トナー粒子から界面活性剤などを洗浄除去する固液分離・洗浄工程、
（５）洗浄処理されたトナー粒子の乾燥工程
から構成された方法が挙げられ、
（６）乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する外添剤添加工程
を加えてもよい。
【００４７】
以下、各工程を詳細に説明する。
【００４８】
（１）油滴形成工程；
多価カルボン酸及び多価アルコールが含有されてなる重合性組成物が、臨界ミセル濃度以下の濃度の酸性基含有界面活性剤が溶解された水系媒体中に添加され、機械的エネルギーを利用して分散されて油滴が形成される。
【００４９】
ここに、機械的エネルギーによる油滴分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではなく、例えば高速回転するローターを備えた撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリン及び圧力式ホモジナイザーなどを挙げることができる。
【００５０】
また、油滴は、分散した状態で体積基準メディアン径（Ｄ50）で５０〜５００ｎｍが好ましく、７０〜３００ｎｍがより好ましい。
【００５１】
本発明でいうところの「水系媒体」とは、少なくとも水が５０質量％以上含有されたものをいう。ここに、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶剤を挙げることができ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらの内、樹脂を溶解しない有機溶剤であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶剤を使用することが好ましい。
【００５２】
（２）重合工程；
重合工程では、油滴形成工程で水系媒体中に分散された油滴において、多価カルボン酸と多価アルコールとが重縮合されてポリエステル樹脂粒子が得られる。
【００５３】
この重合工程においては、形成された油滴の表面において酸性基含有界面活性剤が酸性基からなる親水基を水相に、長鎖の炭化水素基からなる疎水基を油相に配向した状態となっており、この油滴と水相との界面に存在する酸性基が脱水の触媒的な効果を発揮して重縮合において生成する水が油滴から除去され、結果として、水系媒体中に存在する油滴において脱水を伴う重縮合反応が進むものと推定される。
【００５４】
重縮合を行う重合温度は、重合性組成物に含有される多価カルボン酸及び多価アルコールの種類にもよるが、通常４０℃以上、好ましくは５０〜１５０℃であり、水系媒体における水の沸点以下とする目的から、５０〜１００℃であることが更に好ましい。また、重合反応時間は、ポリエステル樹脂粒子を形成する重縮合の反応速度にもよるが、通常は４〜１０時間である。
【００５５】
重合工程において得られるポリエステル樹脂粒子は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量が重量平均分子量（Ｍｗ）で１０，０００以上、好ましくは２０，０００〜１０，０００，０００、更に好ましくは３０，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。重量平均分子量を上記範囲とすることで、当該トナーを用いた画像形成動作の定着工程において高温時にオフセット現象を防止することができる。
【００５６】
また、このポリエステル樹脂粒子は、ＧＰＣにより測定される分子量が数平均分子量（Ｍｎ）で２０，０００以下、好ましくは１，０００〜１０，０００、更に好ましくは２，０００〜８，０００である。数平均分子量を上記範囲とすることで、当該トナーを用いた画像形成の定着工程における低温定着性、及びカラーのトナーとした場合に画像形成によって得られる画像について所望の光沢性が得られる。
【００５７】
（３）凝集工程；
凝集工程では、上記（２）の重合工程により得られるポリエステル樹脂粒子の分散液と着色微粒子、必要に応じてワックス粒子、荷電制御剤粒子、その他トナー構成成分の粒子の分散液とを混合して凝集用分散液を調製し、ポリエステル樹脂粒子及び着色微粒子などを水系媒体中で凝集、熱融着させ、トナー粒子の分散液を形成させる。
【００５８】
具体的には、凝集用分散液に臨界凝集濃度以上の凝集剤を加え塩析させると同時に、撹拌機構が後述の撹拌翼である反応装置（図１参照）において撹拌し、ポリエステル樹脂粒子のガラス転移点温度以上で加熱融着させて凝集粒子を形成しつつ徐々に粒径を成長させ、目的の粒径となったところで水を多量に加えて粒径成長を停止し、更に加熱、撹拌しながら粒子表面を平滑にして形状を制御してトナー粒子を形成させる。
【００５９】
尚、ここにおいて凝集用分散液に凝集剤と同時に水に対して無限溶解する有機溶剤を加えてもよい。また、例えば消石灰、ソーダ灰、ベントナイト、フライアッシュ、カオリンなどよりなる凝集助剤を用いることができる。
【００６０】
ここに、「臨界凝集濃度」とは、水性分散物の安定性に関する指標であり、凝集剤を添加して凝集が発生する濃度を示すものである。この臨界凝集濃度は、分散された粒子成分などによって大きく変化するものである。例えば、岡村誠三他著「高分子化学１７，６０１（１９６０）日本高分子学会編」などに記述されている手法により、詳細な臨界凝集濃度を求めることができる。また、別な手法として、目的とする凝集用分散液に所望の塩を濃度を変えて添加し、その凝集用分散液のξ（ゼータ）電位を測定し、この値が変化する塩濃度を臨界凝集濃度として求めることもできる。
【００６１】
凝集工程においては、凝集剤を添加した後に放置する放置時間（加熱を開始するまでの時間）をできるだけ短くすることが好ましい。すなわち、凝集剤を添加した後、凝集用分散液の加熱をできるだけ速やかに開始し、ポリエステル樹脂粒子のガラス転移点温度以上とすることが好ましい。この理由は明確ではないが、放置時間の経過によって粒子の凝集状態が変動して、得られるトナー粒子の粒径分布が不安定になったり、表面性が変動したりする問題が発生するからである。放置時間は、通常３０分以内とされ、好ましくは１０分以内である。凝集剤を添加する温度は特に限定されないが、ポリエステル樹脂粒子のガラス転移点温度以下であることが好ましい。
【００６２】
また、凝集工程においては、加熱により速やかに昇温させる必要があり、昇温速度は１℃／分以上とすることが好ましい。昇温速度の上限は、特に限定されないが、急速な融着の進行による粗大粒子の発生を抑制する観点から１５℃／分以下とすることが好ましい。更に、凝集用分散液がガラス転移点温度以上の温度に到達した後、当該凝集用分散液の温度を一定時間保持することにより、融着を継続させることが肝要である。これにより、トナー粒子の成長（ポリエステル樹脂粒子及び着色剤粒子の凝集）と、融着（粒子間の界面の消失）とを効果的に進行させることができ、最終的に得られるトナー粒子の耐久性を向上することができる。
【００６３】
（４）固液分離・洗浄工程
この固液分離・洗浄工程では、上記の凝集工程で得られたトナー粒子の分散液から当該トナー粒子を固液分離する固液分離処理と、固液分離されたトナーケーキ（ウェット状態にあるトナー粒子をケーキ状に凝集させた集合物）から界面活性剤や凝集剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。ここに、固液分離・洗浄方法としては、遠心分離法、ヌッチェなどを使用して行う減圧固液分離法、フィルタープレスなどを使用して行う固液分離・洗浄法などがあり、特に限定されるものではない。
【００６４】
（５）乾燥工程
この乾燥工程では、洗浄処理されたトナー粒子に乾燥処理が施される。この乾燥工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができる。乾燥処理されたトナー粒子の水分量は、１．０質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは０．５質量％以下とされる。
【００６５】
ここに、トナー粒子の水分量は、カールフィッシャー法によって測定することができる。
【００６６】
また、乾燥処理されたトナー粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集して凝集体を形成している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサーなどの機械式の解砕装置を使用することができる。
【００６７】
（６）外添剤添加工程
この外添剤添加工程は、乾燥処理されたトナー粒子に、流動性、帯電性の改良及びクリーニング性の向上などの目的で外添剤を添加する工程である。外添剤を添加するために使用される装置としては、タービュラーミキサー、ヘンシエルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を挙げることができる。
【００６８】
次に、トナーの作製で用いる材料について説明する。
【００６９】
〔多価カルボン酸〕
本発明に用いられる重合性組成物に含有される多価カルボン酸は、２価以上のカルボン酸であって、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸などのジカルボン酸類；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸類；トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの酸無水物、或いは酸塩化物などの３価以上のカルボン酸類などを挙げることができる。
【００７０】
多価カルボン酸は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７１】
多価カルボン酸として３価以上のカルボン酸類を用いると、重合工程において架橋構造のポリエステル樹脂粒子を得ることができる。
【００７２】
３価以上のカルボン酸類の使用割合は、多価カルボン酸全体の０．１質量％〜３０質量％であることが好ましい。
【００７３】
〔多価アルコール〕
本発明に用いられる重合性組成物に含有される多価アルコールは、２価以上のアルコールであって、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブチレンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタングリコール、１，６−ヘキサングリコール、１，７−ヘプタングリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ピナコール、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノールＡなどのジオール類；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどの３価以上の多価脂肪族アルコール類；上記３価以上の多価脂肪族アルコール類のアルキレンオキサイド付加物などを挙げることができる。
【００７４】
多価アルコールは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７５】
多価アルコールとして３価以上の多価脂肪族アルコール類、又はそのアルキレンオキサイド付加物を用いると、重合工程において架橋構造のポリエステル樹脂粒子を得ることができる。
【００７６】
３価以上の多価脂肪族アルコール類、又はそのアルキレンオキサイド付加物の使用割合は、多価アルコール全体の０．１質量％〜３０質量％であることが好ましい。
【００７７】
上記の多価アルコールと多価カルボン酸との比率は、多価アルコールの水酸基［ＯＨ］と多価カルボン酸のカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が、好ましくは１．５／１〜１／１．５、更に好ましくは１．２／１〜１／１．２である。
【００７８】
多価アルコールと多価カルボン酸との比率が上記の範囲であることにより、所望の分子量を有するポリエステル樹脂を確実に得ることができる。
【００７９】
多価カルボン酸及び多価アルコールとしては、これらが重縮合されることによって得られるポリエステル樹脂のガラス転移点温度が２０〜９０℃、軟化点温度が８０〜２２０℃となるものが選択されることが好ましく、ガラス転移点温度が３５〜６５℃、軟化点温度が８０〜１５０℃となるものが更に好ましい。ガラス転移点温度は示差熱量分析方法の第２回目の昇温時にオンセット法で測定されるものであり、軟化点温度は高化式フローテスターの１／２法で測定することができる。
【００８０】
重合性組成物には、多価カルボン酸及び多価アルコールと共に、極少量の１価のカルボン酸及び／又は１価のアルコールを含有させることができる。このような１価のカルボン酸及び１価のアルコールは、油滴における重縮合反応において重合停止剤として作用するものであって、その添加量によって得られるポリエステル樹脂の分子量を調節することができる。
【００８１】
〔有機溶剤〕
本発明に用いられる重合性組成物は、有機溶剤などの種々の油溶性の成分を含有するものであってもよい。このような有機溶剤としては、例えばトルエン、酢酸エチルなど、沸点が低く、且つ、水への溶解性が低いものを挙げることができる。
【００８２】
また、本発明のトナーの製造方法に用いられる重合性組成物は、着色剤やワックスを含有させたものとすることもできる。このような着色剤やワックスを含有させた重合性組成物を用いて重合することによって、予め着色された、或いは予めワックスを含有するポリエステル樹脂粒子を得ることができる。ワックスの含有量は、重合性組成物全体において２〜２０質量％、好ましくは３〜１８質量％、更に好ましくは２〜１５質量％とされる。
【００８３】
〔酸性基含有界面活性剤〕
本発明に用いられる酸性基含有界面活性剤は、長鎖の炭化水素基よりなる疎水性基と酸性基よりなる親水基とを有する化合物である。
【００８４】
ここに、「長鎖の炭化水素基」とは、主鎖の炭素数が８以上である炭化水素基により構成されているものを示し、この長鎖の炭化水素基としては、例えば炭素数が８〜４０のアルキル基、アルキル基を置換基として有してもよい芳香族炭化水素基などが挙げられ、好ましくは炭素数が８〜３０のアルキル基を有するフェニル基を挙げることができる。
【００８５】
この酸性基含有界面活性剤を構成する酸性基としては、高い酸性を有するものが好ましく、例えばスルフォン酸基、カルボン酸基、リン酸基などを挙げることができ、これらの内、スルフォン酸基が好ましい。
【００８６】
酸性基含有界面活性剤の具体的な好ましい例として、長鎖の炭化水素基を有するスルフォン酸、カルボン酸、リン酸を挙げることができる。具体的な例としては、ドデシルスルフォン酸、エイコシルスルフォン酸、デシルベンゼンスルフォン酸、ドデシルベンゼンスルフォン酸及びエイコシルベンゼンスルフォン酸等のスルフォン酸、ドデシルカルボン酸等のカルボン酸、ドデシルリン酸、エイコシルリン酸等のリン酸などを挙げることができ、好ましくは前記スルフォン酸である。
【００８７】
酸性基含有界面活性剤は、酸性基及び長鎖の炭化水素基が種々の無機基或いは有機基を介して結合されたものとすることができるが、酸性基及び長鎖の炭化水素基が直接結合されたものであることが好ましい。この理由としては明確ではないが、疎水性基である長鎖の炭化水素基と親水性基である酸性基とが直結した構造であることで、水系媒体中において水系媒体（水相）へ酸性基が配向すると共に重合性組成物よりなる油滴（油相）へ疎水性基が配向する状態が確実に実現され、油滴の安定化が得られると共に重縮合反応において生成する水を効果的に水相へ排出することができるためと推定される。
【００８８】
この酸性基含有界面活性剤は、水系媒体中において臨界ミセル濃度以下の濃度となる量が含有されることが必要である。水系媒体中に酸性基含有界面活性剤が臨界ミセル濃度以下の濃度となる量が含有されることによって、水系媒体中においてミセルを形成させずに油滴を安定に形成させることができる。また、過剰な界面活性剤が存在していないために、安定した油滴が形成された状態ではすべての界面活性剤が当該油滴の周囲において適正に配向しているものと予想され、このような適正な配向状態によって、下記（２）に詳述する重合工程における重縮合反応の脱水に係る触媒としての機能が確実に発揮されて重縮合反応の反応速度を高くすることができるものと推定される。
【００８９】
具体的には、酸性基含有界面活性剤は、水系媒体中において臨界ミセル濃度以下であればよく、具体的には臨界ミセル濃度の８０％以下、更に好ましくは７０％以下であるが、限定されるものではない。酸性基含有界面活性剤の添加量の下限値としては、ポリエステル化反応の触媒作用としての効果が発揮する程度存在させればよく、これらを含めると、より具体的には水系媒体中の濃度で０．０１〜２質量％、更に好ましくは０．１〜１．５質量％である。
【００９０】
水系媒体中には、重合性組成物よりなる油滴の安定化のために、適宜のアニオン系界面活性剤やノニオン系界面活性剤を含有させてもよい。
【００９１】
〔ワックス〕
ワックス粒子を構成するワックスとしては、例えば、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスのような炭化水素系ワックス類、カルナウバワックス、ペンタエリスリトールベヘン酸エステル、クエン酸ベヘニルなどのエステルワックス類などが挙げられる。これらは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９２】
ワックスの含有割合は、トナー全体において２〜２０質量％が好ましく、３〜１８質量％がより好ましく、４〜１５質量％が更に好ましい。
【００９３】
〔凝集剤〕
凝集剤としては特に限定されるものではないが、金属の塩から選択されるものが好適に使用される。
【００９４】
具体的には、例えばナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属の塩などの一価の金属の塩、例えばカルシウム、マグネシウム、マンガン、銅などの二価の金属の塩、鉄、アルミニウムなどの三価の金属の塩などが挙げられ、具体的な塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガンなどを挙げることができ、これらの中で特に好ましくは二価の金属の塩である。二価の金属の塩を使用すると、より少量で凝集を進めることができる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００９５】
凝集剤の凝集用分散液に対する添加量は、臨界凝集濃度以上である必要があり、好ましくは臨界凝集濃度の１．２倍以上、更に好ましくは、１．５倍以上添加することが好ましい。
【００９６】
〔水溶性有機溶剤〕
水に対して無限溶解する有機溶剤としては、形成されるポリエステル樹脂を溶解させないものが選択され、具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、アセトンなどが挙げられるが、炭素数が３以下のメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールのアルコールが好ましく、特に、２−プロパノールが好ましい。
【００９７】
この水に対して無限溶解する有機溶剤の添加量は、凝集剤を添加した凝集用分散液に対して１〜１００体積％が好ましい。
【００９８】
〔荷電制御剤〕
荷電制御剤粒子を構成する荷電制御剤としては種々の公知のもので、且つ水系媒体中に分散することができるものを使用することができる。具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩或いはその金属錯体などが挙げられる。
【００９９】
この荷電制御剤粒子は、分散した状態で体積基準メディアン径が１０〜５００ｎｍ程度とすることが好ましい。
【０１００】
〔外添剤〕
外添剤としては特に限定されるものではなく、種々の無機微粒子、有機微粒子及び滑剤などを使用することができる。無機微粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナなどの無機酸化物粒子の使用が好ましく、更に、これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤などによって疎水化処理されていることが好ましい。
【０１０１】
疎水化処理の程度としては特に限定されるものではないが、メタノールウェッタビリティーとして４０〜９５のものが好ましい。メタノールウェッタビリティーとは、メタノールに対する濡れ性を評価するものである。この方法は、内容量２００ｍｌのビーカー中に入れた蒸留水５０ｍｌに、測定対象の無機微粒子を０．２ｇ秤量し添加する。メタノールを先端が液体中に浸漬されているビュレットから、ゆっくり撹拌した状態で無機微粒子の全体が濡れるまでゆっくり滴下する。この無機微粒子を完全に濡らすために必要なメタノールの量をａ（ｍｌ）とした場合に、下記式１により疎水化度が算出される。
【０１０２】
式１
疎水化度＝｛ａ／（ａ＋５０）｝×１００
この外添剤の添加量は、トナー中に０．１〜５．０質量％、好ましくは０．５〜４．０質量％であることが好ましい。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【０１０３】
次に、トナーの作製に好ましく用いられる反応装置の一例を示す。
【０１０４】
〔反応装置〕
ポリエステル樹脂粒子と着色微粒子とを水系媒体中で凝集・熱融着させて作製するトナーでは、反応装置内の流れを層流とし、内部の温度分布を均一化することができる撹拌翼及び撹拌槽を使用して、凝集工程での温度、回転数、時間を制御することにより、所定の形状係数及び均一性の高い形状分布を有するものとすることができる。均一性の高い形状分布を有するトナーを得ることができる理由は、層流を形成させた場で凝集工程を行うと、凝集及び融着が進行している凝集粒子に強いストレスが加わらず、且つ流れが加速された層流においては撹拌槽内の温度分布が均一である結果、凝集粒子の形状分布が均一になるからであると推定される。更に、加熱、撹拌による形状制御工程を行うことで、凝集粒子は徐々に球形化し、得られるトナー粒子の形状を任意に制御できる。
【０１０５】
図１は、本発明のトナーを製造するのに用いられる反応装置の一例を示す斜視図である。
【０１０６】
図１において、１は熱交換用ジャケット、２は撹拌槽、３は回転軸、４ａ、４ｂは撹拌翼、７は上部材料投入口、８は下部材料投入口、αは交差角を示す。
【０１０７】
図１に示す反応装置は、上段の撹拌翼が下段の撹拌翼に対して回転方向に先行した交差角αを持って配設された、多段の構成とされた撹拌翼を備え、撹拌槽内には乱流を形成させるような邪魔板などの障害物を設けない特徴を有する。
【０１０８】
図１に示す反応装置においては、熱交換用のジャケット１を外周部に装着した縦型円筒状の撹拌槽２内の中心部に回転軸３が垂設され、この回転軸３に、撹拌槽２の底面に近接された下段に位置する撹拌翼４ｂと、より上段に位置する撹拌翼４ａとが設けられている。上段の撹拌翼４ａは、下段に位置する撹拌翼４ｂに対して回転方向に先行した交差角αを持った状態とされている。尚、図１中、矢印は回転方向を示す。
【０１０９】
本発明のトナーの製造方法においては、撹拌翼４ａ、４ｂの交差角αは９０°未満であることが好ましい。この交差角αの下限は特に限定されるものではないが、５°以上９０°未満であることが好ましく、更に好ましくは１０°以上９０°未満である。
【０１１０】
このような構成とすることで、上段に配設されている撹拌翼４ａによりまず凝集用分散液が撹拌され、下側への流れが形成される。次いで、下段に配設された撹拌翼４ｂにより、上段の撹拌翼４ａで形成された流れが更に下方へ加速されると共にこの撹拌翼４ａ自体でも下方への流れが別途形成され、全体として流れが加速されて進行するものと推定される。
【０１１１】
撹拌翼の形状については、乱流を形成させないものであれば特に限定されないが、図１に示した方形板状のものなど、貫通孔などを有さない連続した面を有するものより形成されるものが好ましく、曲面を有していてもよい。
【０１１２】
撹拌翼が乱流を形成させないものであることによって、重合工程においてはポリエステル樹脂粒子同士の合一が発生せず、更に、粒子の破壊による再分散も発生しない。また、凝集工程においては過度な粒子同士の衝突を抑制することができ、粒径分布の均一性を高めることができ、更に、均一な粒径分布のトナーを得ることができる。また、粒子の過度な合一を抑制することができるため、均一な形状のトナーを得ることができる。
【実施例】
【０１１３】
以下に、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【０１１４】
《ポリエステル樹脂粒子の調製》
（ポリエステル樹脂粒子１の調製）
アゼライン酸３２ｇと、１，１０−デカンジオール２８ｇを９５℃に加熱した溶液を、２ｇのドデシルベンゼンスルフォン酸を溶解した２４０ｇの水に添加し、超音波分散機にて分散して油滴を形成した。
【０１１５】
次いでこの反応液を９５℃に加熱し、２４時間反応させ、「ポリエステル樹脂粒子１」の分散液を調製した。このポリエステル樹脂粒子１の重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は１０，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６０℃、軟化点は１２５℃、体積基準メディアン径は２２０ｎｍであった。
【０１１６】
尚、重量平均及び数平均分子量はゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により測定した値。体積基準メディアン径は電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）で測定した値である。
【０１１７】
（ポリエステル樹脂粒子２の調製）
ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２２ｇ、ネオペンチルグリコール１．２ｇ、テレフタル酸１０ｇ及びイソフタル酸０．６ｇを９５℃に加熱した溶液を、３ｇのドデシルベンゼンスルフォン酸を溶解した２４０ｇの水に添加し、超音波分散機にて分散して油滴を形成した。
【０１１８】
次いで、この油滴を形成した反応液を９８℃に加熱し、３６時間反応させ、「ポリエステル樹脂粒子２」の分散液を調製した。このポリエステル樹脂粒子２の重量平均分子量（Ｍｗ）は３０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は９，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５２℃、軟化点は１１７℃、体積基準メディアン径は２３０ｎｍであった。
【０１１９】
（ポリエステル樹脂粒子３の調製）
ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２２ｇ、ネオペンチルグリコール１．２ｇ、テレフタル酸９．５ｇ及びイソフタル酸０．５ｇ、トリメリット酸０．５ｇを９５℃に加熱した溶液を、３ｇのドデシルベンゼンスルフォン酸を溶解した２４０ｇの水に添加し、超音波分散機にて分散して油滴を形成した。
【０１２０】
次いで、この油滴を形成した反応液を９５℃に加熱し、２４時間反応させ、「ポリエステル樹脂粒子３」を調製した。このポリエステル樹脂粒子３の重量平均分子量（Ｍｗ）は５０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は５，０００、ガラス転移温度Ｔｇは５６℃、軟化点温度は１２０℃、体積基準メディアン径は２１０ｎｍであった。
【０１２１】
《架橋ポリエステル樹脂溶液の調製》
（架橋ポリエステル樹脂溶液１の調製）
多価カルボン酸として無水トリメリット酸５２部、２価カルボン酸としてテレフタル酸１５６部、イソフタル酸５８部、芳香族ジオールとしてポリオキシエチレン（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１２０部、脂肪族ジオールとしてエチレングリコール１４０部、重合触媒としてテトラブチルチタネートを全モノマー量に対し０．３質量％、セパラブルフラスコに仕込み、該フラスコ上部に温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取り付け電熱マントルヒーター中で、常圧窒素気流下にて２２０℃で７時間反応させた後、順次減圧し、１．３３×１０3Ｐａで２時間反応を続行し、酸価８．９、水酸基価２９、ピークトップ分子量８７００、Ｍｗ／Ｍｎ４．０、Ｔｇ６５℃の「縮重合体樹脂１」を得た。この「縮重合体樹脂１」２００部を酢酸エチル２００部に溶解、混合し、「架橋ポリエステル樹脂樹脂溶液１」を調製した。
【０１２２】
（架橋ポリエステル樹脂溶液２の作製）
多価カルボン酸として無水ピロメリット酸５９部、２価カルボン酸としてテレフタル酸１５６部、イソフタル酸５８部、芳香族ジオールとしてポリオキシエチレン（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１２０部、脂肪族ジオールとしてエチレングリコール１４０部、重合触媒としてテトラブチルチタネートを全モノマー量に対し０．３質量％、セパラブルフレスコに仕込み、該フラスコ上部に温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取り付け電熱マントルヒーター中で、常圧窒素気流下にて２２０℃で７時間反応させた後、順次減圧し、１．３３×１０3Ｐａで２時間反応を続行し、酸価８．９、水酸基価２９、ピークトップ分子量８７００、Ｍｗ／Ｍｎ４．０、Ｔｇ６５℃の「縮重合体樹脂２」を得た。この「縮重合体樹脂２」２００部を酢酸エチル２００部に溶解、混合し、「架橋ポリエステル樹脂溶液２」を調製した。
【０１２３】
（非架橋ポリエステル樹脂溶液３の作製）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物４５０部、イソフタル酸１０７部、テレフタル酸１０８部を常圧下、２００℃で３時間重縮合させて、酸価３、水酸基価２５、ピークトップ分子量４６０００、Ｍｗ／Ｍｎ４．０、Ｔｇ６０℃の「縮重合体樹脂３」を得た。この「縮重合体樹脂３」２００部を酢酸エチル２００部に溶解、混合し、「非架橋ポリエステル樹脂溶液３」を調製した。
【０１２４】
《着色微粒子分散液の調製》
（着色微粒子分散液Ｄ−１の調製）
「架橋ポリエステル樹脂溶液１」９０ｇ、「Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー９４」５４ｇ、酢酸エチル３６０ｇをセパラブルフラスコに入れ、撹拌して完全溶解して溶解液を調製した。
【０１２５】
この溶解液を、ドデシル硫酸ナトリウム２７ｇを純水７８０ｇに溶解した界面活性剤水溶液に添加し、超音波分散機で分散を行った。その後、減圧下４０℃で酢酸エチルを除去した。更に、この分散液にエチレングリコール１８ｇを加え撹拌しつつ６０℃に加温して反応を行い着色微粒子の分散液を調製した。この着色微粒子の分散液を「着色微粒子分散液Ｄ−１」とする。この着色微粒子の体積基準メディアン径は４４ｎｍであった。
【０１２６】
（着色微粒子分散液Ｄ−２の調製）
「着色微粒子分散液Ｄ−１」の調製で用いた「架橋ポリエステル樹脂溶液１」を、「架橋ポリエステル樹脂溶液２」に変更した以外は同様にして着色微粒子の分散液を得た。この着色微粒子の分散液を「着色微粒子分散液Ｄ−２」とする。この着色微粒子の体積基準メディアン径は５３ｎｍであった。
【０１２７】
（着色微粒子分散液Ｄ−３の調製）
「着色微粒子分散液Ｄ−１」の調製で用いた「Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー９４」を、「金属キレート染料（Ａ−１）」に変更した以外は同様にして着色微粒子の分散液を調製した。この着色微粒子の分散液を「着色微粒子分散液Ｄ−３」とする。この着色微粒子の体積基準メディアン径は５５ｎｍであった。
【０１２８】
【化１】
0004613794.tif 000002
【０１２９】
（着色微粒子分散液Ｄ−４の調製）
「着色微粒子分散液Ｄ−１」の調製で用いた「Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー９４」を、「Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６」に変更した以外は同様にして着色微粒子の分散液を調製した。この着色微粒子の分散液を「着色微粒子分散液Ｄ−４」とする。この着色微粒子の体積基準メディアン径は６０ｎｍであった。
【０１３０】
（着色微粒子分散液Ｄ−５の調製）
「着色微粒子分散液Ｄ−１」の調製で用いた「架橋ポリエステル樹脂溶液１」９０ｇを１６８ｇ、「Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー９４」５４ｇを１５ｇに変更した以外は同様にして着色微粒子の分散液を調製した。この着色微粒子の分散液を「着色微粒子分散液Ｄ−５」とする。この着色微粒子の体積基準メディアン径は８５ｎｍであった。
【０１３１】
（着色微粒子分散液Ｄ−６の調製）
「着色微粒子分散液Ｄ−１」の調製で用いた「架橋ポリエステル樹脂溶液１」９０ｇを１６８ｇ、「Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー９４」５４ｇを５ｇに変更した以外は同様にして着色微粒子の分散液を調製した。この着色微粒子の分散液を「着色微粒子分散液Ｄ−６」とする。この着色微粒子の体積基準メディアン径は８３ｎｍであった。
【０１３２】
（着色微粒子分散液Ｄ−７の調製）
「着色微粒子分散液Ｄ−１」の調製で用いた「架橋ポリエステル樹脂溶液１」９０ｇを３０ｇ、「Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー９４」５４ｇを８４ｇに変更した以外は同様にして着色微粒子の分散液を調製した。この着色微粒子の分散液を「着色微粒子分散液Ｄ−７」とする。この着色微粒子の体積基準メディアン径は５２ｎｍであった。
【０１３３】
（着色微粒子分散液Ｄ−８の調製）
「着色微粒子分散液Ｄ−１」の調製で用いた「架橋ポリエステル樹脂溶液１」を、「架橋ポリエステル樹脂溶液３」に変更した以外は同様にして着色微粒子の分散液を調製した。この着色微粒子の分散液を「着色微粒子分散液Ｄ−８」とする。この着色微粒子の体積基準メディアン径は４２ｎｍであった。
【０１３４】
（着色微粒子分散液Ｄ−９の調製）
「着色微粒子分散液Ｄ−８」の調製で用いた「Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー９４」を、「金属キレート染料（Ａ−１）」に変更した以外は同様にして着色微粒子の分散液を調製した。この着色微粒子の分散液を「着色微粒分散液Ｄ−９」とする。この着色微粒子の体積基準メディアン径はは５３ｎｍであった。
【０１３５】
（着色微粒子分散液Ｄ−１０の調製）
「着色微粒子分散液Ｄ−１」の調製で用いた「ドデシル硫酸ナトリウム」２７ｇを４ｇに変更した以外は同様にして着色微粒子の分散液を調製した。この着色微粒子の分散液を「着色微粒子分散液Ｄ−１０」とする。この着色微粒子の体積基準メディアン径は４２０ｎｍであった。
【０１３６】
（着色微粒子分散液Ｄ−１１の調製）
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム９０ｇと純水１リットルを入れ撹拌溶解した。この溶液に、「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５−３」１２０ｇを徐々に加え、１時間よく撹拌した後に、サンドグラインダー（媒体型分散機）を用いて、２０時間連続分散し着色微粒子の分散液を調製した。この着色微粒子の分散液を「着色微粒子分散液Ｄ−１１」とする。この着色微粒子の体積基準メディアン径は１２０ｎｍであった。
【０１３７】
（着色微粒子分散液Ｄ−１２の調製）
「着色微粒子分散液Ｄ−１」の調製で用いた「架橋ポリエステル樹脂溶液１」を、「スチレン／ブチルアクリレート＝８０／２０（質量％）樹脂」（重量平均分子量２００００）４５ｇに変更した以外は同様にして着色微粒子のを調製した。この着色微粒子を「着色微粒子Ｄ−１２」とする。この着色微粒子の体積基準メディアン径は５０ｎｍであった。
【０１３８】
《ワックス分散液の調製》
〈ワックス分散液１の調製〉
アニオン系界面活性剤のドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム１．０ｇをイオン交換水３０ｍｌに撹拌溶解した。この溶液を９０℃に加熱し、撹拌しながら、ワックスとしてカルナウバワックス（精製カルナウバワックス１号）７ｇを９０℃に加熱して溶解させたものを徐々に添加し、次いで、機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて９０℃にて７時間分散処理し、次いで３０℃に冷却し、ワックスの分散液を調製した。これを「ワックス分散液１」とする。ワックス分散液中のワックスの数平均粒子径は９５ｎｍであった。
【０１３９】
尚、数平均粒子径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定した値である。
【０１４０】
〈ワックス分散液２の調製〉
アニオン系界面活性剤のドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム１．０ｇをイオン交換水３０ｍｌに撹拌溶解した。この溶液を９０℃に加熱し、撹拌しながら、ワックスとしてペンタエリスリトールベヘン酸エステル７ｇを９０℃に加熱して溶解させたものを徐々に添加し、次いで、機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて９０℃にて７時間分散処理し、次いで３０℃に冷却し、「ワックス分散液２」を調製した。ワックス分散液中のワックスの数平均粒子径は９６ｎｍであった。
【０１４１】
〈ワックス分散液３の調製〉
アニオン系界面活性剤のドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム１．０ｇをイオン交換水３０ｍｌに撹拌溶解した。この溶液を９０℃に加熱し、撹拌しながら、ワックスとしてフィッシャートロプシュワックス７ｇを９０℃に加熱して溶解させたものを徐々に添加し、次いで、機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて９０℃にて７時間分散処理し、次いで３０℃に冷却し、「ワックス分散液３」を調製した。ワックス分散液中の数平均粒子径は９１ｎｍであった。
【０１４２】
《トナー粒子の作製》
（トナー粒子１の作製）
前述の「ポリエステル樹脂粒子１」の分散液１４００ｇ、イオン交換水２０００ｇ及び「着色微粒子分散液Ｄ−１」１６５ｇ「ワックス分散液１」１２５ｇを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を付けた５リットルの四つ口フラスコに入れ撹拌する。３０℃に調整した後、この溶液に５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを１０．０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６水和物５２．６ｇをイオン交換水７２ｇに溶解した水溶液を撹拌下、３０℃にて１０分間で添加した。その後、３分間放置した後に、昇温を開始し、液温度９０℃まで６分で昇温した（昇温速度＝１０℃／分）。その状態で粒径を「コールターカウンターＴＡ−III」（ベックマン・コールター社製）にて測定し、体積基準におけるメディアン粒径（Ｄ50）が６．５μｍになった時点で塩化ナトリウム１１５ｇをイオン交換水７００ｇに溶解した水溶液を添加し粒子成長を停止させ、更に継続して液温度９０℃±２℃にて、６時間加熱撹拌し、熱融着させた。その後、６℃／ｍｉｎの条件で３０℃まで冷却し、塩酸を添加し、ｐＨを２．０に調整し、撹拌を停止した。生成したトナー粒子を固液分離し、イオン交換水による洗浄を４回繰り返し（イオン交換水の量を１５リットルとした）、その後、４０℃の温風で乾燥し、トナー粒子を得た。これを「トナー粒子１」とする。
【０１４３】
（トナー粒子２〜４の作製）
「トナー粒子１」の調製で用いた「着色微粒子分散液Ｄ−１」を、「着色微粒子分散液Ｄ−２〜４」に変えた以外は同様にして「トナー粒子２〜４」を作製した。
【０１４４】
（トナー粒子５の作製）
前述の「ポリエステル樹脂粒子１」の分散液１１００ｇ、イオン交換水２０００ｇ及び「着色微粒子分散液Ｄ−５」５９５ｇ、「ワックス分散液１」１００ｇを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を付けた５リットルの四つ口フラスコに入れ撹拌する。３０℃に調整した後、この溶液に５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを１０．０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６水和物５２．６ｇをイオン交換水７２ｇに溶解した水溶液を撹拌下、３０℃にて１０分間で添加した。その後、３分間放置した後に、昇温を開始し、液温度９０℃まで６分で昇温した（昇温速度＝１０℃／分）。その状態で粒径を「コールターカウンターＴＡ−III」（ベックマン・コールター社製）にて測定し、体積基準におけるメディアン粒径（Ｄ50）が６．５μｍになった時点で塩化ナトリウム１１５ｇをイオン交換水７００ｇに溶解した水溶液を添加し粒子成長を停止させ、更に継続して液温度９０℃±２℃にて、６時間加熱撹拌し、熱融着させた。その後、６℃／ｍｉｎの条件で３０℃まで冷却し、塩酸を添加し、ｐＨを２．０に調整し、撹拌を停止した。生成したトナー粒子を固液分離し、イオン交換水による洗浄を４回繰り返し（イオン交換水の量を１５リットルとした）、その後、４０℃の温風で乾燥し、トナー粒子を得た。これを「トナー粒子６」とする。
【０１４５】
（トナー粒子６の作製）
「トナー粒子５」の調製で用いた「着色微粒子分散液Ｄ−５」を、「着色微粒子分散液Ｄ−６」に変えた以外は同様にして「トナー粒子６」を作製した。
【０１４６】
（トナー粒子７の作製）
前述の「ポリエステル樹脂粒子１」の分散液１１８５ｇ、イオン交換水２０００ｇ及び「着色微粒子分散液Ｄ−７」１０５ｇ、「ワックス分散液１」１３０ｇを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を付けた５リットルの四つ口フラスコに入れ撹拌する。３０℃に調整した後、この溶液に５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを１０．０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６水和物５２．６ｇをイオン交換水７２ｇに溶解した水溶液を撹拌下、３０℃にて１０分間で添加した。その後、３分間放置した後に、昇温を開始し、液温度９０℃まで６分で昇温した（昇温速度＝１０℃／分）。その状態で粒径を「コールターカウンターＴＡ−III」（ベックマン・コールター社製）にて測定し、体積基準におけるメディアン粒径（Ｄ50）が６．５μｍになった時点で塩化ナトリウム１１５ｇをイオン交換水７００ｇに溶解した水溶液を添加し粒子成長を停止させ、更に継続して液温度９０℃±２℃にて、６時間加熱撹拌し、融着させた。その後、６℃／ｍｉｎの条件で３０℃まで冷却し、塩酸を添加し、ｐＨを２．０に調整し、撹拌を停止した。生成したトナー粒子を固液分離し、イオン交換水による洗浄を４回繰り返し（イオン交換水の量を１５リットルとした）、その後、４０℃の温風で乾燥し、トナー粒子を得た。これを「トナー粒子７」とする。
【０１４７】
（トナー粒子８〜１２の作製）
「トナー粒子１」の作製で用いた「着色微粒子分散液Ｄ−１」を、「着色微粒子分散液Ｄ−８〜１２」に変えた以外は同様にして「トナー粒子８〜１２」を作製した。
【０１４８】
（トナー粒子１３〜１４の作製）
「トナー粒子１」の作製で用いた「ポリエステル樹脂粒子１」の分散液を、「ポリエステル樹脂粒子２、３」の分散液に変えた以外は同様にして「トナー粒子１３、１４」を作製した。
【０１４９】
（トナー粒子１５〜１６の作製）
「トナー粒子１」の作製で用いた「ワックス分散液１」を、「ワックス分散液２、３」に変えた以外は同様にして「トナー粒子１５、１６」を作製した。
【０１５０】
（トナー粒子の外添剤処理）
次いで、上記で作製した「トナー粒子１〜１６」の各々に、疎水性シリカ（体積基準メディアン径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）１質量％と疎水性酸化チタン（体積基準メディアン径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）１質量％を添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井三池化工機社製）を用いて混合した。その後、４５μｍの目開きのフルイを用いて粗大粒子を除去し「トナー１〜１６」を調製した。
【０１５１】
表１に、トナー作製に用いた着色剤、樹脂、得られたトナーの体積メディアン径を示す。
【０１５２】
【表１】
0004613794.tif 000003
【０１５３】
（現像剤の調製）
上記で作製した「トナー１〜１６」の各々に、シリコーン樹脂を被覆した体積基準におけるメディアン粒径（Ｄ50）６０μｍのフェライトキャリアを、該トナーの濃度が６質量％になるよう混合し「現像剤１〜１６」を調製した。
【０１５４】
《評価装置》
評価機としては、電子写真方式を採用した市販の複合機「Ｓｉｔｉｏｓ７１６５」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）を用いた。
【０１５５】
《評価》
（着色剤逸脱）
トナー粒子の作製工程における着色剤の逸脱は、熱融着完了した液を、「遠心分離器Ｈ−９００」（国産遠心器株式会社製）を用いて回転数２０００ｒｐｍで２ｍｉｎ間分離操作を実施し、得られた上澄み液の着色の程度を目視で評価した。
【０１５６】
評価基準
◎：上澄み液の着色が、見られず
○：上澄み液の着色が、やや有り
×：上澄み液の着色が、有り。
【０１５７】
（着色剤分解）
トナー粒子の作製工程における着色剤の分解は、トナー粒子作製前後で着色剤の分光吸収スペクトルを測定し評価した。分光吸収スペクトル測定は「３３０型自記分光光度計」（日立製作所製）で実施した。着色剤のトルエン溶解液の分光吸収スペクトルにおけるλｍａｘとトナーのトルエン溶解液の分光吸収スペクトルにおけるλｍａｘのずれを下記基準で比較し評価した。尚、顔料に関してはトルエンではなく２−ピロリジノンを使用した。
【０１５８】
評価基準
◎：５ｎｍ未満
○：５〜１５ｎｍ未満
×：１５ｎｍ以上。
【０１５９】
《画像評価》
画像評価装置としては、電子写真方式を採用した市販の複合機「Ｓｉｔｉｏｓ７１６５」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）を用いた。
【０１６０】
上記で作製した「トナー１〜１６」、「現像剤１〜１６」を上記画像評価装置に順次装填し、下記の項目を評価した。尚、プリントは、画素率が１０％のオリジナル画像（文字画像が７％、人物顔写真、べた白画像、べた画像がそれぞれ１／４等分にあるオリジナル画像）を用いて行った。
【０１６１】
（透明性）
トナー画像の透明性については、透過画像（ＯＨＰ画像）を作製し、定着された画像について、「３３０型自記分光光度計」（日立製作所製）によりトナーが担持されていないＯＨＰシートをリファレンスとして画像の可視分光透過率を測定し、イエロートナーでは６５０ｎｍと４５０ｎｍでの分光透過率の差、マゼンタトナーでは６５０ｎｍと５５０ｎｍでの分光透過率の差、シアントナーでは５００ｎｍと６００ｎｍでの分光透過率の差を求め、ＯＨＰ画像の透過性を下記のようにランク評価した。この値が７０％以上である場合、良好な透過性であると判断し得る。尚、トナー付着量は０．７±０．０５（ｍｇ／ｃｍ2）の範囲で評価した。尚、透過画像（ＯＨＰ画像）作製には、ポリエステルフィルム（厚さ７５μｍ）を用いた。
【０１６２】
評価基準
◎：９０％以上
○：７０％〜９０％未満
×：７０％未満。
【０１６３】
（耐光性）
耐光性については、トナー画像濃度Ｃｉを測定した後、ウェザーメーター「アトラスＣｉ１６５」（東洋精機製作所製）を用いて、トナー画像にキセノン光（８万５千ルクス）を７日間照射した後、再び画像濃度Ｃｆを測定し、キセノン光照射前後の画像濃度の差から色素残存率（｛（Ｃｉ−Ｃｆ）／Ｃｉ｝×１００％）を算出し評価した。尚、トナー画像作製には、上質紙（６４ｇ／ｍ2）を用いた。
【０１６４】
評価基準
◎：色素残存率が９０％以上で耐光性非常に良好
○：色素残存率が９０％未満〜８０％で耐光性良好
×：色素残存率が８０％未満で耐光性不良。
【０１６５】
（５）画像濃度
画像濃度は、反射濃度計「Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ」（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて測定した。尚、トナー画像作製には、上質紙（６４ｇ／ｍ2）を用いた。
【０１６６】
評価基準
◎：画像濃度、１．５以上で非常に良好
○：画像濃度、１．３〜１．５未満で良好
×：画像濃度、１．３未満で不良。
【０１６７】
表２に、評価結果を示す。
【０１６８】
【表２】
0004613794.tif 000004
【０１６９】
表２から明らかなように、本発明に該当する「実施例１〜１２」の「トナー１〜７、１０、１３〜１６」は何れの評価項目も優れているが、本発明外の「比較例１〜４」の「トナー８、９、１１、１２」は少なくとも何れの評価項目に問題が有ることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１７０】
【図１】本発明のトナーを製造するのに用いられる反応装置の一例を示す斜視図である。
【符号の説明】
【０１７１】
１  熱交換用ジャケット
２  撹拌槽
３  回転軸
４ａ、４ｂ  撹拌翼
７  上部材料投入口
８  下部材料投入口
α  交差角
【図１】
0004613794.tif 000005