(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光硬化樹脂層と無機化合物層とをそれぞれ少なくとも１層有するガスバリア性構造体の製造方法であって、
支持基材の少なくとも一方の面に形成された光硬化性樹脂層に紫外線を照射して半硬化の光硬化性樹脂層を作製する第１硬化工程と、
この半硬化の光硬化性樹脂層の上に真空蒸着法により無機化合物層を形成した後、紫外線を再度照射して、前記の半硬化の光硬化性樹脂層をさらに硬化させる第２硬化工程とを行うことからなり、
前記の第１硬化工程を、この光硬化性樹脂層について動的粘弾性測定法で測定された動的弾性を示すＥ’の値（Ｅ１’）が前記の第２硬化工程後におけるＥ’の値（Ｅ２’）の３０〜７０％になるまで行って（ここで、Ｅ１’およびＥ２’は、各々、動的粘弾性測定装置によって、測定温度３０℃、周波数４０Ｈｚの条件で測定したときのものである）、
酸素透過度が０．５ｃｍ３／ｍ２・ａｔｍ・２４ｈ以下であり、かつ水蒸気透過度が０．５ｇ／ｍ２・２４ｈ以下のガスバリア性構造体を製造することを特徴とする、ガスバリア性構造体の製造方法。
【請求項２】
前記の光硬化性樹脂が、アクリル系の官能基を有するものである、請求項１に記載のガスバリア性構造体の製造方法。
【請求項３】
前記の無機化合物層が、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化窒化ケイ素、酸化炭化ケイ素、酸化炭化窒化ケイ素、二酸化ケイ素のいずれかである、請求項１または２に記載のガスバリア性構造体の製造方法。
【請求項４】
前記の真空蒸着法が、プラズマＰＶＤ法、スパッタ法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法のいずれかである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスバリア性構造体の製造方法。
【請求項５】
前記の無機化合物層上に、更に光硬化樹脂層または無機化合物層の少なくとも１層を形成させる、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスバリア性構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性構造体に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、酸素や水蒸気の透過に対するバリア性が必要とされる構造体、例えば有機ＥＬ素子などのフィルム状基材として好適な優れたガスバリア性を有する構造体、およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
食品や医薬品等の包装などの基材のような用途に用いられるガスバリア性フィルムには、酸素や水蒸気の透過に対するバリア性が要求されている。食品包装では蛋白質や油脂等の酸化や変質を抑制して味や鮮度を保持すること、医薬品包装においては有効成分の変質を抑制して効能を維持することが重要なためである。
【０００３】
従来、ガスバリア性フィルムとしてはポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やエチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＯＨ）が汎用されているが、これらのガスバリア性フィルムは、ガスバリア性の温湿度依存性が大きくて、高温または高湿下においてはガスバリア性が低下するという問題があった。特に水蒸気バリア性の低下が著しく、煮沸殺菌処理やレトルト殺菌処理を行う用途や、内容物に多くの水分が含まれる高水分活性の食品包装用としては不適である。また、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）を用いてなるガスバリア性フィルムの場合、湿度依存性は小さいが、高度なガスバリア性を得ることは困難であり、加えて塩素を多量に含むために焼却処理やリサイクリングなど廃棄物処理の面で問題がある。
【０００４】
それに対して、ＳｉＯｘなどの無機化合物薄膜を製膜したガスバリア性フィルムは、ガスバリア性ポリマ−を用いたものよりガスバリア性が良く、温湿度依存性も小さいため現在では多く利用されている。
【０００５】
液晶表示素子や有機ＥＬ素子等にもＳｉＮｘやＳｉＯｘＮｙが封止膜として用いられており、現在主としてガラス基板に用いられている。しかし、このようなガラス基板は、軽量化、衝撃への耐性という点で満足できるものとは言えなかった。また、ガラス基板は、柔軟性が乏しいことからフレキシブル基板には用いることができなかった。
【０００６】
フレキシブル基板では、ガスバリア膜も基板に追従できないとクラックやはがれが生じてバリア性の劣化の原因となる。しかし、所定のバリア性を確保するために十分な厚さでガスバリア膜をフレキシブル基板上に形成した場合、ガスバリア膜の追従性が低下してクラックやはがれが生じる場合があった。よって、ガスバリア性に加えて、柔軟性および接合強度の点でも優れたバリア膜が求められている。
【０００７】
特開２００１−２０５７４３号公報には、層状化合物を含む層を有する、多層構造のプラスチック基板を液晶表示装置に用いる例が開示されており、層状化合物の使用によって耐熱性、硬度、耐透気性が改善されることが記載されている。ただし、このプラスチック基板は、用途によってはガスバリア性が十分でないようである。
【特許文献１】特開２００１−２０５７４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
これらの従来技術の問題点を考慮して、本発明は、耐熱性およびガスバリア性に優れた構造体を提供することを目的とする。特に、フレキシブル支持体を用いた有機ＥＬ素子への使用を実現しうるガスバリア性構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記目的を達成するものである。
【００１０】
本発明によるガスバリア性構造体の製造方法は、光硬化樹脂層と無機化合物層とをそれぞれ少なくとも１層有するガスバリア性構造体の製造方法であって、支持基材の少なくとも一方の面に形成された光硬化性樹脂層に紫外線を照射して半硬化の光硬化性樹脂層を作製する第１硬化工程と、この半硬化の光硬化性樹脂層の上に真空蒸着法により無機化合物層を形成した後、紫外線を再度照射して、前記の半硬化の光硬化性樹脂層をさらに硬化させる第２硬化工程とを行うこと、を特徴とするものである。
【００１１】
このような本発明によるガスバリア性構造体の製造方法は、好ましい一具体例として、前記の第１硬化工程を、この光硬化性樹脂層について動的粘弾性測定法で測定された動的弾性を示すＥ’の値（Ｅ１’）が前記の第２硬化工程後におけるＥ’の値（Ｅ２’）の３０〜７０％になるまで行うもの、を包含する。
【００１２】
このような本発明によるガスバリア性構造体の製造方法は、好ましい一具体例として、前記の光硬化性樹脂が、ポリアクリレートもしくはアクリルからなるもの、を包含する。
【００１３】
このような本発明によるガスバリア性構造体の製造方法は、好ましい一具体例として、前記の無機化合物層が、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化窒化ケイ素、酸化炭化ケイ素、酸化炭化窒化ケイ素、二酸化ケイ素のいずれかであるもの、を包含する。
【００１４】
このような本発明によるガスバリア性構造体の製造方法は、好ましい一具体例として、前記の真空蒸着法が、プラズマＰＶＤ法、スパッタ法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法のいずれかであるもの、を包含する。
【００１５】
このような本発明によるガスバリア性構造体の製造方法は、好ましい一具体例として、前記の無機化合物層上に、更に光硬化樹脂層または無機化合物層の少なくとも１層を形成させるもの、を包含する。
【００１６】
そして、本発明によるガスバリア性構造体は、酸素透過度が０．５ｃｍ３／ｍ２・ａｔｍ・２４ｈ以下であり、かつ水蒸気透過度が０．５ｇ／ｍ２・２４ｈ以下あること、を特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によるガスバリア性構造体の製造方法は、光硬化樹脂層と無機化合物層とをそれぞれ少なくとも１層有するガスバリア性構造体の製造方法であって、支持基材の少なくとも一方の面に形成された光硬化性樹脂層に紫外線を照射して半硬化の光硬化性樹脂層を作製する第１硬化工程と、この半硬化の光硬化性樹脂層の上に真空蒸着法により無機化合物層を形成した後、紫外線を再度照射して、前記の半硬化の光硬化性樹脂層をさらに硬化させる第２硬化工程とを行うこと、を特徴とするものであることから、ガスバリア性に優れ、かつ耐久性が優れたガスバリア性構造体を製造することができる。
【００１８】
このような本発明によって得られたガスバリア性構造体は、ガス（例えば、酸素、水蒸気等）のガス透過性が著しく低いものであり、そしてガスバリア性構造体を構成する各層の接合強度が高いことから周囲の温度や湿度、機械的衝撃およびフレキシブル基板として用いられた際の曲げ等によってガスバリヤ性が低下することが防止されている。
よって、本発明によるガスバリア性構造体は、従来よりも薄くても十分なガスバリア性が長期間維持されるので、軽量化、薄板化、製造コストの低減、高度の光透過性、透明性等が特に求められる用途（例えば、ディスプレイ用積層フィルム、有機ＥＬ素子等）に特に適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。  
図１〜図３は、本発明のガスバリア性構造体の好ましい具体例を示す断面図である。
【００２０】
図１に示される本発明によるガスバリア性構造体１０は、光硬化樹脂層１１と、その一方の面に無機化合物層１２が積層された、「光硬化樹脂層１１／無機化合物層１２」の層構成のものである。
【００２１】
なお、本発明によるガスバリア性構造体は、光硬化樹脂層と無機化合物層とをそれぞれ少なくとも１層有するものである。従って、光硬化樹脂層および無機化合物層はそれぞれ２層以上存在することができる。
【００２２】
図２に示される本発明によるガスバリア性構造体２０は、光硬化樹脂層１１（第一の光硬化樹脂層）と、その一方の面に無機化合物層１２が積層され、さらに光硬化樹脂層２１（第二の光硬化樹脂層）が積層された、「光硬化樹脂層１１／無機化合物層１２／光硬化樹脂層２１」の層構成のものである。
【００２３】
図３に示される本発明によるガスバリア性構造体３０は、光硬化樹脂層１１と、その一方の面に無機化合物層（第一の無機化合物層）１２が積層され、かつ前記の光硬化樹脂層１１の反対面に無機化合物層１３（第二の無機化合物層）が積層された、「無機化合物層１２／光硬化樹脂層１１／無機化合物層１３」の層構成のものである。
【００２４】
以下に、本発明のガスバリア性構造体の製造方法について説明する。
【００２５】
（１）ガスバリア性構造体の製造方法
本発明によるガスバリア性構造体の製造方法は、光硬化樹脂層と無機化合物層とをそれぞれ少なくとも１層有するガスバリア性構造体の製造方法であって、支持基材の少なくとも一方の面に形成された光硬化性樹脂層に紫外線を照射して半硬化の光硬化性樹脂層を作製する第１硬化工程と、この半硬化の光硬化性樹脂層の上に真空蒸着法により無機化合物層を形成した後、紫外線を再度照射して、前記の半硬化の光硬化性樹脂層をさらに硬化させる第２硬化工程とを行うこと、を特徴とするものである。
【００２６】
本発明によるガスバリア性構造体において、光硬化樹脂層および無機化合物層は、それぞれ少なくとも１層存在していればよい。従って、光硬化樹脂層および無機化合物層は、それぞれ１層または２層以上存在することができる。また、本発明では、光硬化樹脂層および無機化合物層以外の層あるいは材料が本発明によるガスバリア性構造体の全面あるいは一部分に形成されていてもよい。
【００２７】
本発明によるガスバリア性構造体を製造する際、光硬化性樹脂層は支持基材の少なくとも一方の面に形成されるが、この支持基材は光硬化性樹脂層を硬化させた後に剥離してもよく、また剥離せずに本発明によるガスバリア性構造体を構成する層としてガスバリア性構造体に存在していてもよい。
【００２８】
なお、本発明によるガスバリア性構造体を光透過性が要求される用途、例えばディスプレイ用積層フィルム等、に適用する場合において、この支持基材がガスバリア性構造体中に存在するときは、この支持基材は光透過性である必要がある。また、本発明における第１硬化工程および（または）第２硬化工程において、この支持基材が光硬化性樹脂層の紫外線照射面側に存在するときは、この支持基材は紫外線透過性のものである必要がある。
【００２９】
（イ）支持基材
本発明によるガスバリア性構造体を製造する際に用いられる支持基材としては、耐熱性、透明性が高く、線膨張係数の小さい樹脂材料からなるものが好ましい。本発明では、従来から電子部品用途、ディスプレイ用積層フィルム用途において用いられている樹脂材料を用いることができる。
【００３０】
そのような樹脂材料のうち、本発明の支持基材として特に好ましいものとしては、例えば、ポリ（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アリレート（ＰＡＲ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、環状ポリオレフィン共重合体であるポリノルボルネン、環状ポリオレフィン樹脂、ポリシクロヘキセン、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリシロキサン系、エチレン−四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニル（ＰＶＦ）、パーフルオロエチレン−パーフロロプロピレン−パーフロロビニルエーテル−共重合体（ＥＰＡ）等のフッ素系樹脂等を挙げることができる。例えば、特開平１１−２２２５０８号公報に示されるシクロアルキル骨格を有した（メタ）アクリレ−ト化合物およびその誘導体を含む樹脂組成物を挙げることができる。
【００３１】
好ましい環状ポリオレフィンとしては、シクロオレフィンポリマー（日本ゼオン（株）製、商品名；「ゼオノア」）、ノルボルネン系樹脂（ＪＳＲ（株）製、商品名：「アートン」）などが例示できる。さらに好ましくは、特開平１１−２２２５０８号公報に示されるシクロアルキル骨格を有した（メタ）アクリレ−ト化合物およびその誘導体を含む樹脂組成物を挙げることができる。
【００３２】
支持基材に透明性が求められる場合には、４００〜８００ｎｍの波長領域における光線透過率が８０％以上のものが好ましい。そして、例えば電子部品用途、ディスプレイ用積層フィルムのように、製造課程において比較的高温（例えば１５０℃以上の温度）に曝されることがある場合には、線膨張係数が１５〜１００ｐｐｍ／Ｋで、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０〜３００℃のもの特にが好ましい。
【００３３】
支持基材の厚さは、５〜２２０μｍ程度、好ましくは１０〜５０μｍである。この範囲未満では、静電気の放電によりピンホールが発生しやすく、このピンホールによりガスバリア性が劣化する場合があるので好ましくない。一方、上記範囲を超えると、同じガスバリア性能を維持できたとしても、１度に製造機械へ投入できる数量が限定されて、１ロットの生産量が少なく、高コストとなるため好ましくない。
【００３４】
そして、支持基材は、必要に応じて、例えばフィルムの加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度、その他等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができる。その添加量ては、極く微量から数十％まで、その目的に応じて任意に添加することができる。また、必要に応じ、上記以外の一般的な添加剤、例えば滑剤、可塑剤、充填剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、染料、顔料等の着色剤、その他等を使用することができ、更には、改質用樹脂等も使用することがてきる。
【００３５】
（ロ）光硬化性樹脂層
本発明によるガスバリア性構造体の光硬化樹脂層１１を形成する樹脂材料としては、好ましくは、例えばアクリレート系の官能基を有するもの、例えば、比較的低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂、多価アルコール等の多官能化合物の（メタ）アクリレート等のオリゴマーまたはプレポリマーおよび反応性希釈剤としてエチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、Ｎ-ビニルピロリドン等の単官能モノマー並びに多官能モノマー、例えば、ヒドロキシメチルアクリレート、２-ヒドロキシエチルアクリレート、２-ヒドロキシエチルメタクリレート、２-ヒドロキシプロピルアクリレート、２-ヒドロキシプロピルメタクリレート、４-ヒドロキシブチルアクリレート、２-ヒドロキシ-３-フェノキシプロピルアクリレート、２-アクリロイルオキシエチルコハク酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ-ブチルアクリレート、ｎ-ブチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、イソデシルアクリレート、イソデシルメタクリレート、イソオクチルアクリレート、２-エチルヘキシルアクリレート、グリシジルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｔ-ブチルアミノエチルメタクリレート、２-シアノエチルアクリレート、ジシクロペンテニロキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニロキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、２-エトキシエチルメタクリレート、２（２-エトキシエトキシ）エチルアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、２-エチルヘキシルカルビトールアクリレート、２，２，３，４，４，４-ヘキサフロロブチルメタクリレート、パーフロロオクチルエチルメタクリレート、イソシアネートエチルメタクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ-ブチルメタクリレート（Ｔｇ＝１０７℃）、Ｎ-メチロールメタクリルアミド、アクリルアミド、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ-ビニルピロリドン、イソボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレートなどが挙げることができる。
【００３６】
さらに、上記の樹脂材料を光硬化性のものとする際は、この中に光重合開始剤として、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α-アミロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサントン類や、光増感剤としてｎ-ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ-ｎ-ブチルホスフィン等を混合して用いることができる。特に本発明では、オリゴマーとしてウレタンアクリレート、モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等を混合するのが好ましい。
【００３７】
照射する活性エネルギー線の量は、２００〜４００ｎｍの紫外線を０．１〜１００Ｊ／ｃｍ２、好ましくは１〜３０Ｊ／ｃｍ２の範囲である。使用するランプの具体例としては、メタルハライドランプ、高圧水銀灯ランプ等が挙げられる。
【００３８】
ガスバリア性構造体における光硬化樹脂層の厚みは、２００〜３０００ｎｍ程度、好ましくは、５００〜１５００ｎｍの範囲で適宜設定することができる。厚みが２００ｎｍ未満であると、支持基材のうねりなどの突起を埋めることができず、表面を平坦化させることができず、また３０００ｎｍを超えると、膜の応力が大きくなり、支持基材がフレキシブルな場合、クラックが生じやすくなるとともに、成膜に要する時間が長くなることから、好ましくない。
【００３９】
（ハ）無機化合物層
無機化合物層１２は、真空蒸着法によって前記の光硬化性樹脂層上に薄膜を形成可能であり、ガス（例えが酸素、水蒸気等のガス）に対する所定のバリア性を有し、かつ第２硬化工程において前記光硬化性樹脂層を硬化させるのに十分な紫外線を透過するものであれば任意の無機化合物によって形成することができる。特にディスプレイ用積層フィルムに適用される場合のようにガスバリア性構造体に高度の透明性が要求される場合には、紫外線および可視光の両者の透過率が高いものが好ましい。
【００４０】
本発明において特に好ましい無機化合物としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化硅素、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ホウ素、酸化ハフニウム、酸化バリウム等の酸化物であるが、特に、ガスバリア性、生産効率の点などから、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化窒化ケイ素、酸化炭化ケイ素、二酸化ケイ素を挙げることができる。
【００４１】
無機化合物物層１２の形成法としては、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＰＶＤ法、プラズマＣＶＤ法やイオンビームアシストＣＶＤ法などを適用できる。これらの方法は、基材フィルムや無機酸化物の成膜材料の種類、成膜のし易さ、工程効率等を考慮して適宜選択することができる。
【００４２】
無機化合物層１２の厚さは、用いる無機化合物の種類や構成により適宜選択することができる。一般的には５〜３００ｎｍが好ましい。３００ｎｍを超えると、薄膜のフレキシビリティ性が低下して、成膜後の折り曲げや引っ張りなどの外力で薄膜に亀裂が生じる恐れがある。さらに、着色や、透明性が低下したり、材料自身の応力が大きくなってフレキシビリティが損なわれる場合がある、また、生産性を著しく低下すると共に、異常粒成長から突起が形成によりＲｚ（最大高さ粗さ）が増加する傾向があるので好ましくない。一方、無機化合物層１２の厚さが５ｎｍ未満では、透明性の点では好ましいものの、均一な膜が得られにくくて、ガスバリア性の機能を十分達成することが難しくなる。上記の点から、無機化合物層１２の厚さは、１０〜１００ｎｍが特に好ましい。なお、無機化合物層の厚さは、リガク社製の蛍光Ｘ線分析装置：ＲＩＸ−３０００を用いて測定したときのものである。
【００４３】
（ニ）硬化工程
本発明によるガスバリア性構造体の製造方法では、前記の光硬化性樹脂層に紫外線を照射して半硬化の光硬化性樹脂層を作製する第１硬化工程と、この半硬化の光硬化性樹脂層の上に無機化合物層を形成した後、紫外線を再度照射して、前記の半硬化の光硬化性樹脂層をさらに硬化させる第２硬化工程とを行うことが重要である。紫外線の照射回数が１回であり、無機化合物層の形成後に紫外線を再度照射しない場合には、本発明のような高度なガスバリア性および無機化合物層の強固な接合強度を得ることは難しい。
【００４４】
本発明はいかなる理論によっても拘束を受けないが、本発明によって優れたガスバリア性および接合強度が得られたのは下記のように考えられる。
【００４５】
通常、光硬化性樹脂に紫外線を照射してそれを硬化させる際には、硬化反応の進行に伴って光硬化性樹脂の収縮が観察される。従来法のように、紫外線の照射を１回行ってこの１回の紫外線照射によって光硬化性樹脂の硬化を実質的に完了させる場合には、光硬化性樹脂の収縮もほぼ完了しているので、無機化合物層はそのように収縮がほぼ完了した光硬化樹脂層の表面に形成されることになる。
【００４６】
一方、本発明によるガスバリア性構造体の製造方法においては、第１硬化工程によって形成された半硬化の光硬化性樹脂層上に、無機化合物層を形成した後に、紫外線を再度照射して前記の半硬化の光硬化性樹脂層をさらに硬化させる第２硬化工程が実施される。第１硬化工程によって形成された半硬化の光硬化性樹脂層は、硬化反応に伴う収縮が未だ完了していないので、無機化合物層はそのような収縮が未だ完了していない光硬化樹脂層の表面に形成される。そして、この無機化合物層は第２硬化工程に伴う光硬化性樹脂層の収縮に伴なわれるようにその面積を減少させる。この無機化合物層の面積減少によって無機化合物層の緻密化がなされ、同時に無機化合物層の形成下に光硬化性樹脂層の硬化および収縮が進行ないし完了することで無機化合物層と光硬化性樹脂層層との緊密な一体化がなされ、これが光硬化樹脂層と無機化合物層との界面における接合強度向上に寄与しているものと考えられる。
【００４７】
本発明では、前記の第１硬化工程および第２硬化工程を経時的に実施することによって光硬化性樹脂層の硬化が行われる。第１硬化工程において光硬化性樹脂層の硬化をどの程度まで進行させるかは本発明の効果が認められる限り任意である。通常、第１硬化工程を、この光硬化性樹脂層について動的粘弾性測定法で測定された動的弾性を示すＥ’の値（Ｅ１’）が第２硬化工程後におけるＥ’の値（Ｅ２’）の３０〜７０％、特に４０〜６０％、になるまで行うことが好ましい。第１硬化工程を、（Ｅ１’）が第２硬化後の（Ｅ２’）の７０％を超えるまで行った場合、第２硬化工程時の収縮がほとんど起きなくなって、無機化合物層の密着性向上効果が乏しくなる。一方、３０％未満では、第１硬化工程において光硬化性樹脂層が充分に硬化しておらず、第２硬化工程における光硬化性樹脂層の収縮ないし変形が大きくて、無機化合物層の割れの原因となる場合がある。
【００４８】
なお、動的弾性を表すＥ’（（Ｅ１’）および（Ｅ２’））は、動的粘弾性測定装置  Ｒｈｅｏｇｅｌ  Ｅ−４０００（株式会社ＵＢＭ製）にて測定したときのものである。
【００４９】
（２）ガスバリア性構造体
本発明によるガスバリア性構造体は、酸素透過度が０．５ｃｍ３／ｍ２・ａｔｍ・２４ｈ以下であり、かつ水蒸気透過度が０．５ｇ／ｍ２・２４ｈ以下あるものである。このようなガスバリア性構造体は上記方法によって製造することができる。
【００５０】
本発明によるガスバリア性構造体は、このような優れたガスバリヤ性を有し、ガスバリア層の接合強度が向上したものである。そして、温度や湿度の変化、衝撃ならびにフレキシブル基材に適用された際の折り曲げ等によるガスバリア性の劣化が有効に防止されたものである。
【００５１】
従って、本発明によるガスバリア性構造体は各種用途に利用できるものである。本発明によるガスバリア性構造体は、例えば、高度のバリア性に加えて薄く軽量であり更に透明性をも要求される用途、特にディスプレイ用積層体、有機ＥＬ素子等に特に適したものである。
【００５２】
本発明によるガスバリア性構造体の好ましい具体例としては、図１に示されるような「光硬化樹脂層１１／無機化合物層１２」の層構成を有するガスバリア性構造体１０を挙げることができる。
【００５３】
そして、本発明によるガスバリア性構造体の他の好ましい具体例としては、図１に示されるガスバリア性構造体１０の無機化合物層１２上に、更に光硬化樹脂層または無機化合物層を少なくとも１層を形成させものを挙げることができる。
【００５４】
このような本発明によるガスバリア性構造体の他の好ましい具体例としては、図２に示されるような「光硬化樹脂層（第一の光硬化樹脂層）１１／無機化合物層１２／光硬化樹脂層（第二の光硬化樹脂層）２１」の層構成を有するガスバリア性構造体２０を挙げることができる。このガスバリア性構造体２０は、無機化合物層１２上に更に第二の光硬化樹脂層２１が形成されて、無機化合物層１２が保護されているので、ガスバリヤ性をより安定して長期間維持できるものである。ここで、第一の光硬化樹脂層１１と第二の光硬化樹脂層２１とは、同一または異なる種類の光硬化性樹脂によって形成することができる。
【００５５】
また、本発明によるガスバリア性構造体の他の好ましい具体例としては、図３に示されるような「無機化合物層（第二の無機化合物層）３１／光硬化樹脂層１１／無機化合物層（第一の無機化合物層）１２」の層構成を有するガスバリア性構造体３０を挙げることができる。このようなガスバリア性構造体３０は、光硬化樹脂層１１を中心として無機化合物層１２および３１が表裏面が対称となるように形成されているので、無機化合物層が片面だけに形成されている場合に発生する応力が相殺ないし緩和され、加熱を含む後加工工程での歪み、反り（湾曲、カールともいう）の発生が防止されたものである。従って、直角精度、寸法精度、部分場所における寸法精度が向上し、そして、例えば電極形成などの後工程にて、必要とされるパターニング時のアライメント取りの不具合が解消され、更には、フレキシブル性の偏りがなくなり、利用上の利便性が向上したものである。ここで、第一の無機化合物層１２と第二の無機化合物層３１とは、同一または異なる種類の無機化合物によって形成することができる。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例および比較例により、本発明を更に詳細に説明するが、これに限定されるものではない。
【００５７】
＜実施例１＞
光硬化性樹脂層の形成
ヒドロキシメチルトリシクロデカンジメタクリレート９４部、ヒドロキシメチルトリシクロデカンモノメタクリレート６部、β-チオプロピオネート６部、光開始剤（ＢＡＳＦ社製「ルシリンＴＰＯ」）０．１部、ベンゾフェノン０．１部を均一に撹拌混合してアクリル系組成物を得た。  
このアクリル系組成物を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（支持基材）に塗工後、塗工面上部にもＰＥＴフィルムをかぶせ樹脂層をＰＥＴフィルムで挟みこんだ。
【００５８】
第１硬化工程
これに、コンベア搬送式紫外線照射装置を用いて照射エネルギー２.５Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射して光硬化性樹脂層を半硬化させた。上記の２層のＰＥＴフィルムを剥離して、厚み１００μｍの半硬化の光硬化性樹脂層を得た。
【００５９】
無機化合物層の形成
６０％の焼結密度を有する窒化珪素をターゲット材が設置されたバッチ式スパッタリング装置のチャンバー内に、前記の半硬化の光硬化性樹脂層を、ターゲット材との距離が５０ｍｍとなるように搭載した。
【００６０】
次に、チャンバー内を、油回転ポンプおよびクライオポンプにより到達真空度５．０×１０−４Ｐａまで減圧した。次いで、チャンバー内に、酸素ガスを９ｓｃｃｍ、アルゴンガスを流量６ｓｃｃｍで導入し、真空ポンプとチャンバーとの間にあるバルブの開閉度を制御することにより、チャンバー内圧力を０．２５Ｐａに保ちつつ、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により、投入電力１．２ｋｗで前記積層体上に厚み８０ｎｍの酸化窒化珪素からなる層（無機化合物層）を形成した（なお、ｓｃｃｍとは、standard cubic centimeter per minuteの略であり、以下においても同様である）。
【００６１】
第２硬化工程
真空成膜装置から、無機化合物層が形成された半硬化の光硬化性樹脂層を取り出した後、コンベア搬送式紫外線照射装置により、紫外線を２．５Ｊ／ｃｍ２の照射エネルギーで再度照射して、実施例１のガスバリア性構造体を得た。
【００６２】
＜実施例２＞
第１硬化工程における照射エネルギー量を２．０Ｊ／ｃｍ２とし、第２硬化工程における照射エネルギー量を３．０Ｊ／ｃｍ２とした以外は実施例１と同様にして、実施例２のガスバリア性積層体を得た。
【００６３】
＜実施例３＞
第１硬化工程における照射エネルギー量を３．５Ｊ／ｃｍ２とし、第２硬化工程における照射エネルギー量を１．５Ｊ／ｃｍ２とした以外は実施例１と同様にして、実施例３のガスバリア性積層体を得た。
【００６４】
＜比較例１＞
第１硬化工程における照射エネルギー量を４．５Ｊ／ｃｍ２とし、第２硬化工程における照射エネルギー量を０．５Ｊ／ｃｍ２とした以外は実施例１と同様にして、比較例１のガスバリア性積層体を得た。
【００６５】
＜比較例２＞
第１硬化工程における照射エネルギー量を５．０Ｊ／ｃｍ２とし、第２硬化工程を行わなかった以外は実施例１と同様にして、比較例２のガスバリア性積層体を得た。
【００６６】
＜評価方法＞
水蒸気透過度は、水蒸気透過率測定装置パ−マトラン３／３１（米国ＭＯＣＯＮ社製、商品名）を用い、４０℃１００％Ｒｈの条件で測定した。
酸素透過度は、酸素過率測定装置オキシトラン３／３１（米国ＭＯＣＯＮ社製、商品名）を用い、２３℃９０％Ｒｈの条件で測定した。
なお、酸素透過度の単位は（ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）であり、また水蒸気透過度の単位は（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）である。
上記の評価結果（測定結果）を下記の表に示す。
【表１】
0004624894.tif 000002
【００６７】
実施例１〜３のいずれもが、酸素透過度は０．５ｃｃ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下、水蒸気透過度も０．５ｇ／ｍ２・２４ｈ以下と良好であった。比較例２では、酸素透過度および水蒸気透過度は実施例１〜３に比べて悪かった。
別に、無機化合物層の形成を行わず、紫外線放射のみをおこない、測定温度３０℃、周波数４０Ｈｚの条件で光硬化樹脂層の動的粘弾性測定を実施して、動的弾性を示すＥ’を測定した。
上記の評価結果（測定結果）を下記の表に示す。
【表２】
0004624894.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明によるガスバリア性構造体の好ましい一具体例を示す断面図
【図２】本発明によるガスバリア性構造体の好ましい一具体例を示す断面図
【図３】本発明によるガスバリア性構造体の好ましい一具体例を示す断面図
【符号の説明】
【００６９】
１０、２０、３０  ガスバリア性構造体
１１、２１  光硬化樹脂層
１２、３１  無機化合物層
【図１】
0004624894.tif 000004
【図２】
0004624894.tif 000005
【図３】
0004624894.tif 000006