(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（Ｉ）で表される６−［（置換または無置換）フェノキシ］ピコリン酸ウレイド誘導体を有効成分として含有することを特徴とする除草剤。
0004626119.tif 000070
［式中、Ｒ１、Ｒ２は、各々、独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ６ハロアルキル、［ジ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アミノ］Ｃ１〜Ｃ４アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ）Ｃ１〜Ｃ４アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４ハロアルコキシ）Ｃ１〜Ｃ４アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ）Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキル、（Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ）Ｃ２〜Ｃ４アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルフィニル）Ｃ２〜Ｃ４アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニル）Ｃ１〜Ｃ４アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルチオ）Ｃ２〜Ｃ４アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルスルフィニル）Ｃ２〜Ｃ４アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルスルホニル）Ｃ２〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４メルカプトアルキル、Ｃ１〜Ｃ４シアノアルキル、［（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）カルボニル］Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ３〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ６ハロアルケニル、Ｃ３〜Ｃ６アルキニル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、（Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル）Ｃ１〜Ｃ４アルキル、フェニル、ハロフェニル、（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）フェニル、（Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ）フェニル、（Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ）フェニル、（Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル）フェニル、（Ｃ１〜Ｃ４ハロアルコキシ）フェニル、フェニルＣ１〜Ｃ４アルキル、（ハロフェニル）Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノ、ジ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アミノ、（フェニルＣ１〜Ｃ４アルキル）アミノ、フェニルアミノ、（ハロフェニル）アミノ、（Ｃ１〜Ｃ４アルキルフェニル）アミノ、（Ｃ１〜Ｃ４アルコキシフェニル）アミノ、（Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルフェニル）アミノ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ４ハロアルコキシ、（Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ）Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、（Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ）Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、（Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニル）Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ６アルケニルオキシ、Ｃ３〜Ｃ６アルキニルオキシ、（Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル）Ｃ１〜Ｃ４アルキルオキシ、（フェニルＣ１〜Ｃ４アルキル）オキシ、アミノ、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニル、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群の少なくとも１個を成員に含む５〜６員の複素環基；Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基およびＣ１〜Ｃ４アルキルチオ基からなる群の少なくとも１個で置換しており、窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群の少なくとも１個を成員に含む５〜６員の複素環基；窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群の少なくとも１個を成員に含み、５〜６員でかつ成員の炭素原子にオキソもしくはチオキソが結合している複素環基；Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基およびＣ１〜Ｃ４アルキルチオ基からなる群の少なくとも１個で置換しており、窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群の少なくとも１個を成員に含み、５〜６員でかつ成員の炭素原子にオキソもしくはチオキソが結合している複素環基；窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群の少なくとも１個を成員に含み、５〜６員で、かつベンゼン環と縮合している複素環基；または、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基およびＣ１〜Ｃ４アルキルチオ基からなる群の少なくとも１個で置換しており、窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群の少なくとも１個を成員に含み、５〜６員でかつベンゼン環と縮合している複素環基を示す。Ｒ１とＲ２とがともにアルキル基の場合、Ｒ１とＲ２とが結合している窒素原子と一緒になり、Ｒ１とＲ２とが直接結合して、環を形成するか、または、酸素原子、アミノ基もしくは、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノ基の窒素原子を介して環を形成していてもよい。
Ｘは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルチオ基、ニトロ基またはハロゲン原子を示す。
ｍは、０〜５の整数を示す。ｍが２以上の場合には、Ｘは同一または異なっていても良い。
Ｙは、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ４ジアルキルアミノ基またはＣ７〜Ｃ８アラルキル（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アミノ基を示す。
ｎは、０〜３の整数を示す。ｎが２以上の場合には、Ｙは同一または異なっていても良い。
Ｚは、酸素原子または硫黄原子を示す。
ただし、Ｒ１がウレイドの窒素に窒素、酸素またはスルホニルで結合している場合には、Ｒ２は水素原子または炭素でウレイドの窒素に結合している基から選択される。
ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、ｍ、Ｙ、ｎ及びＺが下記により定義される化合物は除く。
Ｒ１及びＲ２が、同時に、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基を示す。
Ｘが、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルチオ基、ニトロ基またはハロゲン原子を示す。
ｍが、０〜５の整数を示す。ｍが２以上の場合には、Ｘは同一または異なっていても良い。
Ｙが、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基またはＣ１〜Ｃ４ハロアルキル基を示す。
ｎが、０〜３の整数を示す。ｎが２以上の場合には、Ｙは同一または異なっていても良い。
Ｚが、酸素原子を示す。］
【請求項２】
化学式（ＩＩ）で表される６−［（置換または無置換）フェノキシ］ピコリン酸イソシアネートと、化学式（ＸＸＩＩ）のアミン類とを反応させることを特徴とする、化学式（Ｉ）の６−［（置換または無置換）フェノキシ］ピコリン酸ウレイド誘導体の製造方法。
0004626119.tif 000071
［式中、Ｒ１、Ｒ２は、各々、独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ６ハロアルキル、［ジ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アミノ］Ｃ１〜Ｃ４アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ）Ｃ１〜Ｃ４アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４ハロアルコキシ）Ｃ１〜Ｃ４アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ）Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキル、（Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ）Ｃ２〜Ｃ４アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルフィニル）Ｃ２〜Ｃ４アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニル）Ｃ１〜Ｃ４アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルチオ）Ｃ２〜Ｃ４アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルスルフィニル）Ｃ２〜Ｃ４アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルスルホニル）Ｃ２〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４メルカプトアルキル、Ｃ１〜Ｃ４シアノアルキル、［（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）カルボニル］Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ３〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ６ハロアルケニル、Ｃ３〜Ｃ６アルキニル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、（Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル）Ｃ１〜Ｃ４アルキル、フェニル、ハロフェニル、（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）フェニル、（Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ）フェニル、（Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ）フェニル、（Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル）フェニル、（Ｃ１〜Ｃ４ハロアルコキシ）フェニル、フェニルＣ１〜Ｃ４アルキル、（ハロフェニル）Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノ、ジ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アミノ、（フェニルＣ１〜Ｃ４アルキル）アミノ、フェニルアミノ、（ハロフェニル）アミノ、（Ｃ１〜Ｃ４アルキルフェニル）アミノ、（Ｃ１〜Ｃ４アルコキシフェニル）アミノ、（Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルフェニル）アミノ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ４ハロアルコキシ、（Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ）Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、（Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ）Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、（Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニル）Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ６アルケニルオキシ、Ｃ３〜Ｃ６アルキニルオキシ、（Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル）Ｃ１〜Ｃ４アルキルオキシ、（フェニルＣ１〜Ｃ４アルキル）オキシ、アミノ、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニル、窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群の少なくとも１個を成員に含む５〜６員の複素環基；Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基およびＣ１〜Ｃ４アルキルチオ基からなる群の少なくとも１個で置換しており、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群の少なくとも１個を成員に含む５〜６員の複素環基；窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群の少なくとも１個を成員に含み、５〜６員でかつ成員の炭素原子にオキソもしくは、チオキソが結合している複素環基；Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基およびＣ１〜Ｃ４アルキルチオ基からなる群の少なくとも１個で置換しており、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群の少なくとも１個を成員に含み、５〜６員でかつ成員の炭素原子にオキソもしくは、チオキソが結合している複素環基；窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群の少なくとも１個を成員に含み、５〜６員で、かつベンゼン環と縮合している複素環基；Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基または、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ基からなる群の少なくとも１個で置換しており、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群の少なくとも１個を成員に含み、５〜６員でかつベンゼン環と縮合している複素環基を示す。
Ｒ１とＲ２とがともにアルキル基の場合、Ｒ１とＲ２とが結合している窒素原子と一緒になり、Ｒ１とＲ２とが直接結合して、環を形成するか、または、酸素原子、アミノ基もしくはＣ１〜Ｃ４アルキルアミノ基の窒素原子を介して環を形成していてもよい。
Ｘは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルチオ基、ニトロ基またはハロゲン原子を示す。
ｍは、０〜５の整数を示す。ｍが２以上の場合には、Ｘは同一または異なっていても良い。
Ｙは、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ４ジアルキルアミノ基またはＣ７〜Ｃ８アラルキル（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アミノ基を示す。
ｎは、０〜３の整数を示す。ｎが２以上の場合には、Ｙは同一または異なっていても良い。
Ｚは、酸素原子または硫黄原子を示す。
ただし、Ｒ１がウレイドの窒素に窒素、酸素またはスルホニルで結合している場合には、Ｒ２は水素原子または炭素でウレイドの窒素に結合している基から選択される。
ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、ｍ、Ｙ、ｎおよびＺが下記により定義される化合物は除く。
Ｒ１及びＲ２が、同時に、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基を示す。
Ｘが、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルチオ基、ニトロ基またはハロゲン原子を示す。
ｍが、０〜５の整数を示す。ｍが２以上の場合には、Ｘは同一または異なっていても良い。
Ｙが、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基またはＣ１〜Ｃ４ハロアルキル基を示す。
ｎが、０〜３の整数を示す。ｎが２以上の場合には、Ｙは同一または異なっていても良い。
Ｚが酸素原子を示す。］
【請求項３】
化学式（Ｉ）の６−［（置換または無置換）フェノキシ］ピコリン酸ウレイド誘導体。
0004626119.tif 000072
［式中、Ｒ１、Ｒ２は、各々、独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ６ハロアルキル、［ジ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アミノ］Ｃ１〜Ｃ４アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ）Ｃ１〜Ｃ４アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４ハロアルコキシ）Ｃ１〜Ｃ４アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ）Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキル、（Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ）Ｃ２〜Ｃ４アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルフィニル）Ｃ２〜Ｃ４アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニル）Ｃ１〜Ｃ４アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルチオ）Ｃ２〜Ｃ４アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルスルフィニル）Ｃ２〜Ｃ４アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルスルホニル）Ｃ２〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４メルカプトアルキル、Ｃ１〜Ｃ４シアノアルキル、［（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）カルボニル］Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ３〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ６ハロアルケニル、Ｃ３〜Ｃ６アルキニル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、（Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル）Ｃ１〜Ｃ４アルキル、フェニル、ハロフェニル、（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）フェニル、（Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ）フェニル、（Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ）フェニル、（Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル）フェニル、（Ｃ１〜Ｃ４ハロアルコキシ）フェニル、フェニルＣ１〜Ｃ４アルキル、（ハロフェニル）Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノ、ジ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アミノ、（フェニルＣ１〜Ｃ４アルキル）アミノ、フェニルアミノ、（ハロフェニル）アミノ、（Ｃ１〜Ｃ４アルキルフェニル）アミノ、（Ｃ１〜Ｃ４アルコキシフェニル）アミノ、（Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルフェニル）アミノ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ４ハロアルコキシ、（Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ）Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、（Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ）Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、（Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニル）Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ６アルケニルオキシ、Ｃ３〜Ｃ６アルキニルオキシ、（Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル）Ｃ１〜Ｃ４アルキルオキシ、（フェニルＣ１〜Ｃ４アルキル）オキシ、アミノ、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニル、窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群の少なくとも１個を成員に含む、５〜６員の複素環基；Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基およびＣ１〜Ｃ４アルキルチオ基からなる群の少なくとも１個で置換しており、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群の少なくとも１個を成員に含む５〜６員の複素環基）；窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群の少なくとも１個を成員に含み、５〜６員でかつ成員の炭素原子にオキソもしくはチオキソが結合している複素環基；Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基およびＣ１〜Ｃ４アルキルチオ基からなる群の少なくとも１個で置換しており、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群の少なくとも１個を成員に含み、５〜６員でかつ成員の炭素原子にオキソもしくは、チオキソが結合している複素環基；窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群の少なくとも１個を成員に含み、５〜６員で、かつベンゼン環と縮合している複素環基；またはＣ１〜Ｃ４アルキル基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基およびＣ１〜Ｃ４アルキルチオ基からなる群の少なくとも１個で置換しており、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群の少なくとも１個を成員に含み、５〜６員でかつベンゼン環と縮合している複素環基を示す。
Ｒ１とＲ２とがともにアルキル基の場合、Ｒ１とＲ２とが結合している窒素原子と一緒になり、Ｒ１とＲ２とが直接結合して、環を形成するか、または、酸素原子、アミノ基もしくはＣ１〜Ｃ４アルキルアミノ基の窒素原子を介して環を形成していてもよい。
Ｘは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルチオ基、ニトロ基またはハロゲン原子を示す。
ｍは、０〜５の整数を示す。ｍが２以上の場合には、Ｘは同一または異なっていても良い。
Ｙは、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ４ジアルキルアミノ基またはＣ７〜Ｃ８アラルキル（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アミノ基を示す。
ｎは、０〜３の整数を示す。ｎが２以上の場合には、Ｙは同一または異なっていても良い。
Ｚは、酸素原子または硫黄原子を示す。
ただし、Ｒ１がウレイドの窒素に窒素、酸素またはスルホニルで結合している場合には、Ｒ２は水素原子または炭素でウレイドの窒素に結合している基から選択される。
ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、ｍ、Ｙ、ｎおよびＺが下記より定義される化合物は除く。
Ｒ１及びＲ２が、同時に、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基を示す。
Ｘが、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルチオ基、ニトロ基またはハロゲン原子を示す。
ｍが、０〜５の整数を示す。ｍが２以上の場合には、Ｘは同一または異なっていても良い。
Ｙが、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基またはＣ１〜Ｃ４ハロアルキル基を示す。
ｎが、０〜３の整数を示す。ｎが２以上の場合には、Ｙは同一または異なっていても良い。
Ｚが、酸素原子を示す。］
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、６−［（置換または無置換）フェノキシ］ピコリン酸ウレイド誘導体を有効成分とする除草剤、６−［（置換または無置換）フェノキシ］ピコリン酸ウレイド誘導体の製造方法および６−［（置換または無置換）フェノキシ］ピコリン酸ウレイド誘導体に関する。
背景技術
特開平４−２９０８０５号公報には、化学式（Ａ）の化合物およびその具体例として、Ｎ−（ジメチルアミノ）カルボニル−６−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−２−ピリジンカルボキサミドが記載されている。なお、置換基の定義は、後に示す化学式（Ｉ）の化合物の置換基と重複する置換基を一部抜粋して記載した。
0004626119.tif 000002
［式中、Ｘ１は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アルキルチオ基、ハロアルキルチオ基、アルケニルチオ基またはアルキニルチオ基、１個または２個以上の同じか、または、異なる置換基（ハロゲン原子およびシアノ基、ヒドロキシ基およびアルコキシ基から選ばれる）によって随意に置換されたアルキル基またはアルコキシ基を示す。
ｍは、１〜５の整数を示す。ｍが２以上の場合、Ｘ１は、同一又は異なってもよい。
Ｙ１は、ハロゲン原子、アルキル基またはハロアルキル基を示す。
ｎは、０〜３の整数を示す。ｎが２以上の場合、Ｙ１は、同一又は異なってもよい。
Ｒ１１およびＲ２１は、各々独立して、水素原子またはアルキル基を示す。］  従来から、環境中の存在量を少なく出来る、低薬量で確実な除草効果を示す除草剤、環境条件の変化に関わらず、作物と雑草間に選択性を示す除草剤、輪作や二毛作などの後作に薬害を生じない除草剤の提供が求められている。
発明の開示
本発明は、上記実情に鑑み成されたものであり、その目的は、作物と雑草間に優れた選択性を示し、輪作や二毛作などの後作に薬害を与えることのない、かつ、低薬量で確実な除草効果を示す化合物、その製造方法およびそれを含有する除草剤を提供すことにある。
本発明者等は、産業上有用な６−［（置換または無置換）フェノキシ］ピコリン酸ウレイド誘導体を見いだすことを課題として、化学構造と除草活性との関係について種々研究を重ねた結果、未だ報告のない、新規な、化学式（Ｉ）の６−［（置換または無置換）フェノキシ］ピコリン酸ウレイド誘導体が、優れた選択性と低薬量で非常に高い除草活性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の第１の要旨は、化学式（Ｉ）の６−［（置換または無置換）フェノキシ］ピコリン酸ウレイド誘導体を有効成分として含有する除草剤に存する。
0004626119.tif 000003
［式中、Ｒ１、Ｒ２は、各々、独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ６ハロアルキル、［ジ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アミノ］Ｃ１〜Ｃ４アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ）Ｃ１〜Ｃ４アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４ハロアルコキシ）Ｃ１〜Ｃ４アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ）Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキル、（Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ）Ｃ２〜Ｃ４アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルフィニル）Ｃ２〜Ｃ４アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニル）Ｃ１〜Ｃ４アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルチオ）Ｃ２〜Ｃ４アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルスルフィニル）Ｃ２〜Ｃ４アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルスルホニル）Ｃ２〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４メルカプトアルキル、Ｃ１〜Ｃ４シアノアルキル、［（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）カルボニル］Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ３〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ６ハロアルケニル、Ｃ３〜Ｃ６アルキニル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、（Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル）Ｃ１〜Ｃ４アルキル、フェニル、ハロフェニル、（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）フェニル、（Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ）フェニル、（Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ）フェニル、（Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル）フェニル、（Ｃ１〜Ｃ４ハロアルコキシ）フェニル、フェニルＣ１〜Ｃ４アルキル、（ハロフェニル）Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノ、ジ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アミノ、（フェニルＣ１〜Ｃ４アルキル）アミノ、フェニルアミノ、（ハロフェニル）アミノ、（Ｃ１〜Ｃ４アルキルフェニル）アミノ、（Ｃ１〜Ｃ４アルコキシフェニル）アミノ、（Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルフェニル）アミノ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ４ハロアルコキシ、（Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ）Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、（Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ）Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、（Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニル）Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ６アルケニルオキシ、Ｃ３〜Ｃ６アルキニルオキシ、（Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル）Ｃ１〜Ｃ４アルキルオキシ、（フェニルＣ１〜Ｃ４アルキル）オキシ、アミノ、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニル、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群の少なくとも１個を成員に含む５〜６員の複素環基；
Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基およびＣ１〜Ｃ４アルキルチオ基からなる群の少なくとも１個で置換しており、窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群の少なくとも１個を成員に含む５〜６員の複素環基；
窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群の少なくとも１個を成員に含み、５〜６員でかつ成員の炭素原子にオキソもしくは、チオキソが結合している複素環基；
Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基または、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ基からなる群の少なくとも１個で置換しており、窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群の少なくとも１個を成員に含み、５〜６員でかつ成員の炭素原子にオキソもしくは、チオキソが結合している複素環基；
窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群の少なくとも１個を成員に含み、５〜６員で、かつベンゼン環と縮合している複素環基；または
Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基およびＣ１〜Ｃ４アルキルチオ基からなる群の少なくとも１個で置換しており、窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群の少なくとも１個を成員に含み、５〜６員でかつベンゼン環と縮合している複素環基を示す。
Ｒ１とＲ２とがともにアルキル基の場合、Ｒ１とＲ２とが結合している窒素原子と一緒になり、Ｒ１とＲ２とが直接結合して、環を形成するか、または、酸素原子、アミノ基もしくはＣ１〜Ｃ４アルキルアミノ基の窒素原子を介して環を形成していてもよい。
Ｘは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルチオ基、ニトロ基またはハロゲン原子を示す。
ｍは、０〜５の整数を示す。ｍが２以上の場合には、Ｘは同一または異なっていても良い。
Ｙは、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ４ジアルキルアミノ基またはＣ７〜Ｃ８アラルキル（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アミノ基を示す。
ｎは、０〜３の整数を示す。ｎが２以上の場合には、Ｙは同一または異なっていても良い。
Ｚは、酸素原子または硫黄原子を示す。
ただし、Ｒ１がウレイドの窒素に窒素、酸素またはスルホニルで結合している場合には、Ｒ２は水素原子または炭素でウレイドの窒素に結合している基から選択される。
ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、ｍ、Ｙ、ｎおよびＺが下記により定義される化合物は除く。
Ｒ１及び、Ｒ２が、同時に、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基を示す。
Ｘが、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルチオ基、ニトロ基またはハロゲン原子を示す。
ｍが、０〜５の整数を示す。ｍが２以上の場合には、Ｘは同一または異なっていても良い。
Ｙが、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基またはＣ１〜Ｃ４ハロアルキル基を示す。
ｎが、０〜３の整数を示す。ｎが２以上の場合には、Ｙは同一または異なっていても良い。
Ｚが、酸素原子を示す。］
本発明の第２の要旨は、下記の化学式（ＩＩ）で表される６−［（置換または無置換）フェノキシ］ピコリン酸イソシアネートと、化学式（ＸＸＩＩ）のアミン類とを反応させることから成る、化学式（Ｉ）の６−［（置換または無置換）フェノキシ］ピコリン酸ウレイド誘導体の製造方法に存する。
0004626119.tif 000004
［式中、Ｘ、ｍ、Ｙ、ｎ、Ｒ１、Ｒ２およびＺは、上記の定義と同じ内容を示す。］
本発明の第３の要旨は、化学式（Ｉ）の６−［（置換または無置換）フェノキシ］ピコリン酸ウレイド誘導体に存する。
0004626119.tif 000005
［式中、Ｘ、ｍ、Ｙ、ｎ、Ｒ１、Ｒ２およびＺは、上記の定義と同じ内容を示す。］
以下、本発明を詳細に説明する。
先ず、化学式（Ｉ）の６−［（置換または無置換）フェノキシ］ピコリン酸ウレイド誘導体について説明する。
以下に、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、ｍ、Ｙ、ｎおよびＺの具体的内容を説明する。
Ｒ１とＲ２とは同一であっても、相異なっていても良く、同じ定義内容を有する。ただし、Ｒ１が次に示す基のように、Ｒ１がウレイドの窒素に窒素、酸素またはスルホニルで結合している場合には、Ｒ２は水素原子または炭素でウレイドの窒素に結合する基から選択される。好ましいＲ２は、水素原子またはＣ１〜Ｃ８アルキル基であり、より好ましくは水素原子またはＣ１〜Ｃ４アルキル基である。
Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノ、
ジ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アミノ、
（フェニルＣ１〜Ｃ４アルキル）アミノ、
フェニルアミノ、（ハロフェニル）アミノ、
（Ｃ１〜Ｃ４アルキルフェニル）アミノ、
（Ｃ１〜Ｃ４アルコキシフェニル）アミノ、
（Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルフェニル）アミノ、
Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ４ハロアルコキシ、
（Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ）Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、
（Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ）Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、
（Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニル）Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、
Ｃ３〜Ｃ６アルケニルオキシ、
Ｃ３〜Ｃ６アルキニルオキシ、
（Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル）Ｃ１〜Ｃ４アルキルオキシ、
（フェニルＣ１〜Ｃ４アルキル）オキシ、
アミノ、
ヒドロキシ、
Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニル。
また、Ｒ１が次に示す複素環基である場合にも、Ｒ２は水素原子または、炭素でウレイドの窒素に結合する基から選択される。好ましいＲ２は、水素原子またはＣ１〜Ｃ８アルキル基であり、より好ましくは水素原子またはＣ１〜Ｃ４アルキル基、特に好ましくは水素原子である。
窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群の少なくとも１個を成員に含む、５〜６員の複素環基；
Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基およびＣ１〜Ｃ４アルキルチオ基からなる群の少なくとも１個で置換しており、窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群の少なくとも１個を成員に含む、５〜６員の複素環基；
窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群の少なくとも１個を成員に含み、５〜６員でかつ成員の炭素原子にオキソもしくは、チオキソが結合している複素環基；
Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基およびＣ１〜Ｃ４アルキルチオ基からなる群の少なくとも１個で置換しており、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群の少なくとも１個を成員に含み、５〜６員でかつ成員の炭素原子にオキソもしくは、チオキソが結合している複素環基；
窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群の少なくとも１個を成員に含み、５〜６員で、かつベンゼン環と縮合している複素環基；
Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基およびＣ１〜Ｃ４アルキルチオ基からなる群の少なくとも１個で置換しており、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群の少なくとも１個を成員に含み、５〜６員でかつベンゼン環と縮合している複素環基。
Ｒ１の定義において、例えば、［ジ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アミノ］Ｃ１〜Ｃ４アルキルは、［ジ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アミノ］がＣ１〜Ｃ４アルキルの炭素原子に結合していることを意味する。
置換している個数は、基およびハロゲン原子の種類によって異なっている。
例えば、［ジ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アミノ］Ｃ１〜Ｃ４アルキル、
（Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ）Ｃ１〜Ｃ４アルキル、
（Ｃ１〜Ｃ４ハロアルコキシ）Ｃ１〜Ｃ４アルキル、
（Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ）Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、
（Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ）Ｃ２〜Ｃ４アルキル、
（Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルフィニル）Ｃ２〜Ｃ４アルキル、
（Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニル）Ｃ１〜Ｃ４アルキル、
（Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルチオ）Ｃ２〜Ｃ４アルキル、
（Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルスルフィニル）Ｃ２〜Ｃ４アルキル、
（Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルスルホニル）Ｃ２〜Ｃ４アルキル、
［（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）カルボニル］Ｃ１〜Ｃ４アルキル、
（Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル）Ｃ１〜Ｃ４アルキル、
（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）フェニル、
（Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ）フェニル、
（Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ）フェニル、
（Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル）フェニル、
（Ｃ１〜Ｃ４ハロアルコキシ）フェニル、
（Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ）Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、
（Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ）Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、
（Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニル）Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、
（Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル）Ｃ１〜Ｃ４アルキルオキシ。
上に示す基においては、外の（）内または［］内の基が、好ましくは１〜２個、より好ましくは１個結合している。
Ｃ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキル、
Ｃ１〜Ｃ４メルカプトアルキル、
Ｃ１〜Ｃ４シアノアルキル。
上に示す基においては、ヒドロキシ、メルカプトまたはシアノが、好ましくは１〜２個、より好ましくは１個結合している。
Ｃ２〜Ｃ６ハロアルキル、
（Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ）Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、
（Ｃ１〜Ｃ４ハロアルコキシ）Ｃ１〜Ｃ４アルキル、
（Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルチオ）Ｃ２〜Ｃ４アルキル、
Ｃ２〜Ｃ６ハロアルケニル、
フェニル、
ハロフェニル、
（Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル）フェニル、
（Ｃ１〜Ｃ４ハロアルコキシ）フェニル、
（ハロフェニル）Ｃ１〜Ｃ４アルキル、
Ｃ２〜Ｃ４ハロアルコキシ。
上に示す基においては、ハロゲンが塩素原子、臭素原子または沃素原子である場合には、好ましくは１〜２個、より好ましくは１個結合している。
ハロゲンがフッ素原子である場合には、１〜（炭素原子上の置換し得る水素原子の個数）、好ましくは［１〜（炭素原子上の置換し得る水素原子の個数）−２］個結合している。
Ｒ１、Ｒ２には次のような具体例が挙げられる。
水素原子、
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、１−メチルエチル、２−メチルプロピル、３−メチルブチル、１，１−ジメチルエチル等のＣ１〜Ｃ８アルキル、
２−ブロモエチル、２−クロロエチル、３−クロロプロピル、２−フルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、３，３，３−トリフルオロプロピル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル等のＣ２〜Ｃ６ハロアルキル、
２−（ジメチルアミノ）エチル等の［ジ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アミノ］Ｃ１〜Ｃ４アルキル、
エトキシメチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、３−メトキシプロピル等の（Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ）Ｃ１〜Ｃ４アルキル、
２−（２−フルオロエトキシ）エチル、２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エチル等の（Ｃ１〜Ｃ４ハロアルコキシ）Ｃ１〜Ｃ４アルキル、
１−メトキシ−２，２，２−トリフルオロエチル等の（Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ）Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、
２−ヒドロキシエチル、１−（ヒドロキシメチル）エチル、３−ヒドロキシプロピル等のＣ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキル、
２−（メチルチオ）エチル、２−（エチルチオ）エチル、３−（メチルチオ）プロピル、３−（エチルチオ）プロピル等の（Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ）Ｃ２〜Ｃ４アルキル、
２−（メチルスルフィニル）エチル、２−（エチルスルフィニル）エチル、３−（メチルスルフィニル）プロピル、３−（エチルスルフィニル）プロピル等の（Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルフィニル）Ｃ２〜Ｃ４アルキル、
メチルスルホニルメチル、２−（メチルスルホニル）エチル、２−（エチルスルホニル）エチル、３−（メチルスルホニル）プロピル、３−（エチルスルホニル）プロピル等の（Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニル）Ｃ１〜Ｃ４アルキル、
２−（フルオロメチルチオ）エチル、２−［（２−フルオロエチル）チオ］エチル等の（Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルチオ）Ｃ２〜Ｃ４アルキル、
２−［（２−フルオロエチル）スルフィニル］エチル、２−［（２，２，２−トリフルオロエチル）スルフィニル］エチル等の（Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルスルフィニル）Ｃ２〜Ｃ４アルキル、
２−［（２−フルオロエチル）スルホニル］エチル、２−［（２，２，２−トリフルオロエチル）スルホニル］エチル等の（Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルスルホニル）Ｃ２〜Ｃ４アルキル、
２−メルカプトエチル等のＣ１〜Ｃ４メルカプトアルキル、
１−シアノメチル、２−シアノエチル、３−シアノプロピル、２−シアノ−１−メチルエチル、１−（シアノメチル）プロピル、２−シアノプロピル等のＣ１〜Ｃ４シアノアルキル、
２−オキソブチル、２−オキソブチル等の［（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）カルボニル］Ｃ１〜Ｃ４アルキル、
２−プロペニル、３−メチル−２−プロペニル等のＣ３〜Ｃ６アルケニル、
２，２−ジクロロエテニル、２，２−ジクロロ−２−プロペニル等のＣ２〜Ｃ６ハロアルケニル、
プロパルギル、１，１−ジメチルプロパルギル等のＣ３〜Ｃ６アルキニル、
シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等のＣ３〜Ｃ８シクロアルキル、
シクロプロピルメチル等の（Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル）Ｃ１〜Ｃ４アルキル、
フェニル、
４−ブロモフェニル、２−クロロフェニル、３−クロロフェニル、４−クロロフェニル、２−フルオロフェニル、３−フルオロフェニル、４−フルオロフェニル、２，４−ジフルオロフェニル等のハロフェニル、
２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、４−エチルフェニル等の（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）フェニル、
２−メトキシフェニル、３−メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、３−エトキシフェニル等の（Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ）フェニル、
４−（メチルチオ）フェニル等の（Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ）フェニル、
３−（トリフルオロメチル）フェニル、４−（トリフルオロメチル）フェニル等の（Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル）フェニル、
３−（トリフルオロメトキシ）フェニル、４−（トリフルオロメトキシ）フェニル等の（Ｃ１〜Ｃ４ハロアルコキシ）フェニル、
フェニルメチル、１−フェニルエチル等のフェニルＣ１〜Ｃ４アルキル、
（４−クロロフェニル）メチル等の（ハロフェニル）Ｃ１〜Ｃ４アルキル、
メチルアミノ等のＣ１〜Ｃ４アルキルアミノ、
ジメチルアミノ、ジエチルアミノ等のジ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アミノ、
（フェニルメチル）アミノ等の（フェニルＣ１〜Ｃ４アルキル）アミノ、
フェニルアミノ
（２−クロロフェニル）アミノ、（３−クロロフェニル）アミノ、（４−クロロフェニル）アミノ等のハロフェニルアミノ、
２−メチルフェニルアミノ、４−メチルフェニルアミノ等の（Ｃ１〜Ｃ４アルキルフェニル）アミノ、
３−メトキシフェニルアミノ等の（Ｃ１〜Ｃ４アルコキシフェニル）アミノ、
３−（トリフルオロメチル）フェニルアミノ等の（Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルフェニル）アミノ、
メトキシ、エトキシ、プロポキシ等のＣ１〜Ｃ４アルコキシ、
２−フルオロエトキシ等のＣ２〜Ｃ４ハロアルコキシ、
（エトキシ）メトキシ等の（Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ）Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、
（メチルチオ）メトキシ等の（Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ）Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、
（メチルスルホニル）メトキシ等の（Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニル）Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、
（２−プロペニル）オキシ等のＣ３〜Ｃ６アルケニルオキシ、
（２−プロピニル）オキシ等のＣ３〜Ｃ６アルキニルオキシ、
シクロプロピルメチルオキシ等の（Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル）Ｃ１〜Ｃ４アルキルオキシ、
（フェニルメチル）オキシ等の（フェニルＣ１〜Ｃ４アルキル）オキシ、
アミノ、
ヒドロキシ、
メチルスルホニル、エチルスルホニル、１−メチルエチルスルホニル等のＣ１〜Ｃ４アルキルスルホニル。
Ｒ１の定義中、複素環として、次の基を挙げることができる。
ピリジン−２−イル、ピリジン−３−イル、ピリジン−４−イル、ピリミジン−２−イル、１，３，５−トリアジン−２−イル、１，２，４−トリアジン−２−イル、１，３，４−チアジアゾール−２−イル等の窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群の少なくとも１個を成員に含む５〜６員の複素環基；
２−クロロピリジン−３−イル、５−クロロチアゾール−２−イル、３−ピコリン−２−イル、５−メチルチアゾール−２−イル、３−メチルイソチアーゾール−５−イル、１−エチルピラゾール−５−イル、５−メチルイソキサゾール−３−イル、３−メチルイソキサゾール−５−イル、４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル、４，６−ジクロロピリミジン−２−イル、４，６−ジメチルピリミジン−２−イル、１−メチル−５−メチルチオ−１，２，４−トリアゾール−３−イル、６−クロロ−２−メチルメルカプトピリミジン−４−イル等の、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基およびＣ１〜Ｃ４アルキルチオ基からなる群の少なくとも１個で置換しており、窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群の少なくとも１個を成員に含む、５〜６員の複素環基；
１，２，４−ジチアゾール−５−チオキソ−３−イル等の窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群の少なくとも１個を成員に含み、５〜６員でかつ成員の炭素原子にオキソもしくは、チオキソが結合している複素環基；
Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基およびＣ１〜Ｃ４アルキルチオ基からなる群の少なくとも１個で置換しており、窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群の少なくとも１個を成員に含み、５〜６員でかつ成員の炭素原子にオキソもしくは、チオキソが結合している複素環基；
ベンゾチアゾール−２−イル、ベンゾキサゾール−２−イル等の窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群の少なくとも１個を成員に含む５〜６員で、かつベンゼン環と縮合している複素環基；
４−クロロベンゾチアゾール−２−イル、５−クロロベンゾキサゾール−２−イル等の、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基およびＣ１〜Ｃ４アルキルチオ基からなる群の少なくとも１個で置換しており、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群の少なくとも１個を成員に含む５〜６員でかつベンゼン環と縮合している複素環基。
Ｒ１とＲ２とがともにアルキル基の場合、Ｒ１とＲ２とが結合している窒素原子と一緒になり、Ｒ１とＲ２とが直接結合して、環を形成するか、または、酸素原子、アミノ基もしくはＣ１〜Ｃ４アルキルアミノ基の窒素原子を介して環を形成していてもよい。この様に環を形成している、−ＮＲ１Ｒ２を基として例示すれば、次のような基を挙げることができる。
プロピレンイミン−１−イル、アゼチジン−１−イル、ピロリジン−１−イル、ピペリジン−１−イル、２−メチルピペリジン−１−イル、３−メチルピペリジン−１−イル等のＲ１とＲ２とが直接結合して環を形成している基；
モルホリン−４−イル、２，６−ジメチルモルホリン−４−イル等のＲ１に結合している水酸基の酸素原子とＲ２とが結合して環を形成している基；
ピペラジン−１−イル、４−メチルピペラジン−１−イル等のアミノ基もしくは、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノ基の窒素原子とＲ２とが結合して環を形成している基。
これらの環を形成している基は、好ましくは、３〜１０員環、特に好ましくは、３〜６員環の基である。
本化合物（Ｉ）のＸにおいて、次のような具体的な置換基を挙げることが出来る。
Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基としては、メチル基、エチル基、（１−メチル）エチル基など、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、（１−メチル）エトキシ基等、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルコキシ基としては、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基等、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、（１−メチル）エチルチオ基など、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルチオ基としては、トリフルオロメチルチオ基、ジフルオロメチルチオ基等、ハロゲン原子としては、通常、フッ素、塩素、臭素等が挙げられる。
上記の定義中、好ましいＸとしては、トリフルオロメチル基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメチルチオ基、ジフルオロメチルチオ基、塩素、臭素が挙げられる。特に好ましいＸとしては、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメチルチオ基である。
本化合物（Ｉ）のｍは、０（未置換であることを意味する）〜３の整数が好ましく、ｍが１で且つＸが３位に結合している化合物がより好ましい。
また、本化合物（Ｉ）のＹとして、次のような具体的な置換基を挙げることが出来る。
Ｃ１〜Ｃ４アルキル基としては、メチル基、エチル基、（１−メチル）エチル基、プロピル基等、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル基としては、トリフルオロメチル基等、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、（１−メチル）エトキシ基等、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルコキシ基としては、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基等、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、（１−メチル）エチルチオ基等、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、イソプロピルアミノ基等、Ｃ１〜Ｃ４ジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等、Ｃ７〜Ｃ８アラルキル（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アミノ基が挙げられる。ハロゲン原子としては、通常フッ素、塩素、臭素などを例示できる。好ましいＹとしては、塩素、メチル基、メトキシ基を上げることができる。ｎは、１〜２が好ましく、中でも、ｎが１でＹが４位に結合しているのが特に好ましい。
上記の置換基および整数の組み合わせにおいて、本化合物（Ｉ）として下記表１〜表３６の化合物を例示することが出来る。
0004626119.tif 000006
0004626119.tif 000007
0004626119.tif 000008
0004626119.tif 000009
0004626119.tif 000010
0004626119.tif 000011
0004626119.tif 000012
0004626119.tif 000013
0004626119.tif 000014
0004626119.tif 000015
0004626119.tif 000016
0004626119.tif 000017
0004626119.tif 000018
0004626119.tif 000019
0004626119.tif 000020
0004626119.tif 000021
0004626119.tif 000022
0004626119.tif 000023
0004626119.tif 000024
0004626119.tif 000025
0004626119.tif 000026
0004626119.tif 000027
0004626119.tif 000028
0004626119.tif 000029
0004626119.tif 000030
0004626119.tif 000031
0004626119.tif 000032
0004626119.tif 000033
0004626119.tif 000034
0004626119.tif 000035
0004626119.tif 000036
0004626119.tif 000037
0004626119.tif 000038
0004626119.tif 000039
0004626119.tif 000040
0004626119.tif 000041
表２０において、化合物（Ｉ−５１６）のＲ１のＣ６Ｈ５は、無置換のベンゼン環を表し、化合物（Ｉ−５１７）のＲ１の２−Ｃｌ−Ｃ６Ｈ４は、ベンゼン環の２位に塩素原子が置換されている事を示す。また、化合物（Ｉ−５４５）のＲ１の３−Ｆ−Ｃ６Ｈ４は、ベンゼン環の３位にフッ素原子が置換されている事を示し、化合物（Ｉ−５４７）のＲ１の２，４−Ｆ２−Ｃ６Ｈ３は、ベンゼン環の２位と４位にフッ素原子がそれぞれ置換されている事を示す。表１９、２１〜２４においても、同様の意味を有する。
表２５において、化合物（Ｉ−６１４）のＲ１が３−ピコリン−２−イルの２−イルは、ピコリンの２位で２−ピリジンカルボン酸ウレイドの末端窒素原子に結合していることを示す。表２６〜３０においても同様の意味を有する。
次いで、本化合物（Ｉ）の製造方法について述べる。
本発明の上記化合物（Ｉ）の製造方法において、反応行程または生成物の分離工程では、以下に記載する溶媒の１種または２種以上を混合した溶媒を使用する。溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン等の塩素化炭化水素類；Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン等のアミド類；ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジグリム、ジオキサン等のエーテル類が挙げられる。
本発明の上記化合物（Ｉ）の製造方法における反応は、溶媒または溶媒混合物中で有利に行われる。また反応には、互いに均一な相を形成することのない溶媒からなる溶媒組成物を用いることも出来る。溶媒が混じりあわず不均一であったり、溶媒に溶けない基質や試薬が反応系に存在する場合には、相間移動触媒、例えば、慣用の第４級アンモニウム塩またはクラウンエーテルを添加するのが適当である。
本発明の製造方法において、反応工程または生成物の分離工程で、塩基の使用が好ましい場合には、以下に記載する塩基の１種類または２種類以上を混合して使用することが出来る。塩基として、トリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、等の有機アミン類を例示できる。
本発明の化学式（Ｉ）の６−［（置換または無置換）フェノキシ］ピコリン酸ウレイド誘導体は、化学式（ＩＩ）の６−［（置換または無置換）フェノキシ］ピコリン酸イソシアネートと、化学式（ＸＸＩＩ）のアミン類０．７〜１．５モルとを反応させることにより製造することが出来る。
上記製造方法における反応溶媒には、通常、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン等のアミド類が使用される。好ましくは、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、テトラヒドロフランが使用される。
上記の製造方法において、上記式（ＩＩ）の６−［（置換または無置換）フェノキシ］ピコリン酸イソシアネートとアミン類（ＸＸＩＩ）とを、好ましくは有機溶媒中で混合し、通常０〜５０℃、好ましくは２０〜３０℃の反応温度で反応させる。反応時間は、通常１〜７時間、好ましくは３〜４時間である。必要があれば、トリエチルアミン等の塩基を触媒として使用してもよい。次の反応式１は、化合物（ＩＩ）とアミン類（ＸＸＩＩ）とから化合物（Ｉ）を合成する工程を示したものである。
反応式１
0004626119.tif 000042
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、Ｙ、ｍ及びｎは上記定義と同じ内容を示す。）
化合物（Ｉ）のＹの定義中、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノは、Ｙの定義中のＣ７〜Ｃ８アラルキル（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アミノに包含されているベンジル（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アミノを加水素化分解により脱ベンジルして誘導することが出来る。
加水素化分解に使用する加水素化触媒としては、通常、白金、パラジウム、ニッケル等の表面積を大きくして活性を高めたものやこれらの金属を活性炭、炭素、炭酸バリウム、アルミナ等に担持させたものが示される。これらの内、パラジウム炭素、ラネーニッケル等が好ましく使用できる。また、反応促進剤としては、前記の酸の内、塩酸、過塩素酸、酢酸などが好ましく使用できる。反応は、室温〜４０℃で、３０分〜数日間行なう。
化合物（Ｉ）のＲ１、Ｒ２の定義中、（Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルフィニル）Ｃ２〜Ｃ４アルキル及び（Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニル）Ｃ１〜Ｃ４アルキルは、（Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ）Ｃ２〜Ｃ４アルキルの硫黄の酸化反応を利用しても誘導することが出来る。同様に、（Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルチオ）Ｃ２〜Ｃ４アルキルの硫黄酸化で、（Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルスルフィニル）Ｃ２〜Ｃ４アルキル及び（Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルスルホニル）Ｃ２〜Ｃ４アルキルを誘導することが出来る。
さらに、（Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ）Ｃ１〜Ｃ４アルコキシの硫黄酸化で、（Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニル）Ｃ１〜Ｃ４アルコキシを誘導することが出来る。
この硫黄酸化に使用する酸化剤としては、通常、過酢酸、過安息香酸、メタクロロ過安息香酸、過フタル酸などの有機過酸化物類、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、塩素、過マンガンカリウム、酸化ルテニウム、酸化オスミウム、クロム酸、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸塩などを挙げることが出来る。過酢酸の場合には、酸化基質の酢酸溶液に、過酸化水素を加えて、反応容器内で生成させて使用することも出来る。
反応溶媒としては、不活性で酸化基質を溶かす有機溶媒が好ましく使用できる。
反応温度は、通常０〜１００℃の範囲、好ましくは０〜７０℃の範囲である。反応時間は、数分から数日程度である
硫黄をスルフィニルへ酸化する際には、過沃素酸ナトリウムのような過沃素酸塩を使用すれば、収率良く目的物を得ることが出来る。
本発明において、６−［（置換または無置換）フェノキシ］ピコリン酸ウレイド誘導（Ｉ、Ｚ＝Ｏ）の製造において使用される、６−［（置換または無置換）フェノキシ］ピコリン酸イソシアネート（ＩＩ、Ｚ＝Ｏ）としては、表３７、表３８に例示する化合物を上げることが出来る。
0004626119.tif 000043
0004626119.tif 000044
表３７、表３８において、Ｙｎは、ピリジン環上の置換基を示し、例えば、化合物番号（ＩＩ−１）の４−ＯＣＨ３は、ピリジン環上４位の炭素原子にＯＣＨ３が結合していることを示す。”−”は未置換（ｎ＝０）であることを示す。
Ｘｍは、フェノキシ環上の置換基を示し、例えば、化合物（ＩＩ−１）の３−ＣＦ３は、フェノキシ環上３位の炭素原子にＣＦ３が結合していることを示す。また、化合物（ＩＩ−３３）の２−Ｃｌ，５−ＣＦ３はフェノキシ環上２位の炭素原子にＣｌが結合し、かつ、フェノキシ環上５位の炭素原子にＣＦ３が結合していることを示す。”−”は未置換（ｍ＝０）であることを示す。
次に、本発明において使用する原料物質の製造方法に関して説明する。
６−［（置換または無置換）フェノキシ］ピコリン酸イソシアネート（ＩＩ、Ｚ＝Ｏ）は、下記反応式２により合成することが出来る。
反応式２
0004626119.tif 000045
化学式（ＩＩＩ）の６−［（置換または無置換）フェノキシ］ピコリン酸アミド１モルに対しオキサリルクロリドを、通常０．７〜１．５モル、好ましくは１．０〜１．２モル使用する。上記製造方法における反応溶媒として、通常塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類を、好ましくは塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、テトラヒドロフランを、より好ましくは１，２−ジクロロエタンを使用する。
上記製造方法において、化学式（ＩＩＩ）の６−［（置換または無置換）フェノキシ］ピコリン酸アミドを１，２−ジクロロエタンに溶解した溶液に、オキサリルクロリドを加える際に、当該溶液を０〜２℃の温度に冷却する。オキサリルクロライドは、当該溶液に一度に加え、その後、得られた混合溶液を、通常５〜４０℃、好ましくは１０〜２５℃で通常３０分〜３時間、好ましくは１〜１．５時間撹拌し、その後還流する。還流時間は、通常１〜１０時間、好ましくは４〜６時間である。
反応後、反応混合物から溶媒等を濃縮、乾固して得られる、６−［（置換または無置換）フェノキシ］ピコリン酸イソシアネート（ＩＩ、Ｚ＝Ｏ）をアミン類（ＸＸＩＩ）との反応に使用して、６−［（置換または無置換）フェノキシ］ピコリン酸ウレイド誘導体（Ｉ、Ｚ＝Ｏ）を製造することが出来る。
６−［（置換または無置換）フェノキシ］ピコリン酸アミド（ＩＩＩ）は、下記反応式３により合成することが出来る。
反応式３
0004626119.tif 000046
６−［（置換または無置換）フェノキシ］ピコリン酸アミド（ＩＩＩ）は、６−［（置換または無置換）フェノキシ］ピコリン酸（ＶＩ）とチオニルクロライド等の塩素化剤とを、ベンゼン、クロロベンゼン等の不活性溶媒中で、通常２０〜１２０℃、好ましくは８０〜９０℃の反応温度で、通常３０分〜６時間、好ましくは１．５〜３時間の反応時間反応させることにより６−［（置換または無置換）フェノキシ］ピコリン酸クロリド（Ｖ）を製造し、これに通常５〜２５℃、好ましくは１０〜１５℃の温度下でアンモニア（通常、２９％アンモニア水を使用する）を加え、次いで、通常１５〜５０℃、好ましくは２０〜２５℃の温度下で通常３０分〜５時間、好ましくは１〜２時間反応することにより、化合物（ＩＩＩ）を製造することが出来る。このアミド化の反応溶媒としては、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、好ましくは塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等を使用することが出来る。
化合物（ＩＩＩ）の具体例を表３９、表４０に記載する。
0004626119.tif 000047
0004626119.tif 000048
表３９、表４０において、Ｙｎは、ピリジン環上の置換基を示し、例えば、化合物番号（ＩＩＩ−１）の４−ＯＣＨ３は、ピリジン環上４位の炭素原子にＯＣＨ３が結合していることを示す。”−”は未置換（ｎ＝０）であることを示す。
Ｘｍは、フェノキシ環上の置換基を示し、例えば、化合物（ＩＩＩ−１）の３−ＣＦ３は、フェノキシ環上３位の炭素原子にＣＦ３が結合していることを示す。また、化合物（ＩＩＩ−３３）の２−Ｃｌ，５−ＣＦ３はフェノキシ環上２位の炭素原子にＣｌが結合し、かつ、フェノキシ環上５位の炭素原子にＣＦ３が結合していることを示す。”−”は未置換（ｍ＝０）であることを示す。
次に６−［（置換または無置換）フェノキシ］ピコリン酸イソチオシアネート［ＩＶ；（ＩＩ、Ｚ＝Ｏ）に同じ］の合成方法について説明する。
６−［（置換または無置換）フェノキシ］ピコリン酸イソチオシアネート［ＩＶ；（ＩＩ、Ｚ＝Ｓ）に同じ］は、下記反応式４により合成することが出来る。
反応式４
0004626119.tif 000049
（式中、Ｘ、Ｙ、ｍ、ｎは前記と同じ定義内容を示す。Ｍはアルカリ金属を示す。）
上述の反応で合成した６−［（置換または無置換）フェノキシ］ピコリン酸クロリド（Ｖ）１モルをジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、好ましくはベンゼンに溶解し、チオシアン酸カリウム等のチオシアン酸アルカリ金属塩を、０．７〜２モル、好ましくは１〜１．１５モルを加え、次いで、２〜１５時間、好ましくは６〜７時間還流して６−［（置換または無置換）フェノキシ］ピコリン酸イソチオシアネート［ＩＶ；（ＩＩ、Ｚ＝Ｓ）に同じ］を得ることが出来る。
化合物（ＩＶ）の具体例を表４１、表４２に示した。
これらの化合物（ＩＶ）をアミン類（ＸＸＩＩ）と反応させることにより、６−［（置換または無置換）フェノキシ］ピコリン酸ウレイド誘導（Ｉ、Ｚ＝Ｓ）を製造することが出来る。
0004626119.tif 000050
0004626119.tif 000051
表４１、表４２において、Ｙｎは、ピリジン環上の置換基を示し、例えば、化合物番号（ＩＶ−１）の４−ＯＣＨ３は、ピリジン環上４位の炭素原子にＯＣＨ３が結合していることを示す。”−”は未置換（ｎ＝０）であることを示す。
Ｘｍは、フェノキシ環上の置換基を示し、例えば、化合物（ＩＶ−１）の３−ＣＦ３は、フェノキシ環上３位の炭素原子にＣＦ３が結合していることを示す。また、化合物（ＩＶ−３３）の２−Ｃｌ，５−ＣＦ３はフェノキシ環上２位の炭素原子にＣｌが結合し、かつ、フェノキシ環上５位の炭素原子にＣＦ３が結合していることを示す。”−”は未置換（ｍ＝０）であることを示す。
次に６−［（置換または無置換）フェノキシ］ピコリン酸（ＶＩ）の製造方法について説明する。
化学式（ＶＩＩＩ）の６−クロロピコリン酸低級アルキルエステル（またはピコリノニトリル）の６−クロロを、（置換または無置換）フェノールで求核的に置換して、化学式（ＶＩＩ）の６−［（置換または無置換）フェノキシ］ピコリン酸低級アルキルエステル（またはピコリノニトリル）を合成する。ついで、化合物（ＶＩＩ）の２位のカルボン酸エステルまたは、シアノ基を加水分解して、化学式（ＶＩ）の６−［（置換または無置換）フェノキシ］ピコリン酸を製造することが出来る。
下記の反応式５で、化合物（ＶＩＩＩ）から化合物（ＶＩ）を合成する経路を示す。
反応式５
0004626119.tif 000052
（式中、Ｘ、Ｙ、ｍ及び、ｎは前記に同じ。Ｅは、シアノ基もしくは低級アルキルカルボニル基を示す。）
化合物（ＶＩＩＩ）のフェノキシ化反応において、通常溶媒中、塩基性条件下で、化合物（ＶＩＩＩ）と（置換または無置換）フェノールとを反応させる。塩基としては、以下の種類を挙げることが出来る。
リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム等のアルカリ土類金属類；
ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルカリ金属のアルコキシド類；
水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物；
水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物；
炭酸カリウムや炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩；
水素化カルシウム等のアルカリ土類金属水素化合物類；
メチルリチウム、エチルリチウム、ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム等のアルカリ金属の有機金属化合物類；
メチルマグネシウムアイオダイド、エチルマグネシウムブロマイド、ｎ−ブチルマグネシウムブロマイド等の有機グリニャール試薬類；
アルカリ金属の有機金属化合物や、グリニャール試薬と１価の銅塩から調製した有機銅化合物類；
リチウムジイソプロピルアミド等のアルカリ金属アミド類；
トリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン（以下において、略称のＤＢＵを使用する）等の有機アミン類等の塩基を例示し得る。好ましい塩基として、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化合物類を例示し得る。
本反応において、化合物（ＶＩＩＩ）の当モルを超える過剰の塩基の使用が可能であり、過剰の塩基の存在下で（置換または無置換）フェノールの仕込み量が２倍モルを超えても差し支えない。塩基の使用量は、通常０．８〜１０倍モル、好ましくは１〜５倍モルである。（置換または無置換）フェノールの仕込み量は、化合物（ＶＩＩＩ）に対し、通常０．８〜１５倍モル、好ましくは１．２〜１０倍モルである。
また、ハロゲン化銅等の触媒を添加してもよい。添加量は、化合物（ＶＩＩＩ）に対して、通常０．０１〜１０倍モル、好ましくは０．１〜５倍モルである。反応温度は、通常０℃〜２００℃、好ましくは６０℃〜１８０℃の範囲である。反応時間は、通常、数時間から数日である。
（置換または無置換）フェノールとしては、市販品を使用したり、既存の技術で製造可能な化合物を使用する事ができる。例えば下記の化合物が例示できる。
フェノール、２−クロロフェノール、３−クロロフェノール、４−クロロフェノール、２−メチルフェノール、３−メチルフェノール、４−メチルフェノール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、３−（メチルチオ）フェノール、２−（トリフルオロメチル）フェノール、３−（トリフルオロメチル）フェノール、４−（トリフルオロメチル）フェノール、３−（トリフルオロメトキシ）フェノール、３−（ジフルオロメトキシ）フェノール、３−（トリフルオロメチルチオ）フェノール、２−クロロ−５−（トリフルオロメチル）フェノール、４−クロロ−３−（トリフルオロメチル）フェノール、２−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）フェノール、２−フルオロ−５−（トリフルオロメチル）フェノール、３−フルオロ−５−（トリフルオロメチル）フェノール、３，５−ジクロロフェノール、３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェノール。
６−［（置換または無置換）フェノキシ］ピコリン酸低級アルキルエステル（またはピコリノニトリル）（ＶＩＩ）の２位のカルボン酸エステルまたは、シアノ基を加水分解して、６−［（置換または無置換）フェノキシ］ピコリン酸（ＶＩ）を製造する加水分解条件について説明する。
加水分解は、酸性および塩基性の何れの条件下でも行うことが出来る。加水分解を酸性条件下で行う場合、触媒には、通常、塩酸、臭化水素酸、硫酸などの無機酸を使用する。溶媒には、通常使用する水の他に、酢酸などの有機酸を加えたものも使用することが出来る。加水分解を塩基性条件下で行う場合、塩基には、通常、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属塩基を使用する。溶媒には、通常、水の他、アルコール類などを加えたものも使用することが出来る。加水分解温度は、通常２０℃〜還流点の範囲、好ましくは５０℃〜還流点の範囲である。反応時間は、数分から数日である。
高濃度の酸性液（例えば、３５％塩酸もしくは、９０％硫酸）中で加水分解を行う場合には、７０〜１５０℃、好ましくは、９０〜１３０℃で、１０分〜２時間、好ましくは０．５〜１時間加熱することにより行うことが出来る。
６−［（置換または無置換）フェノキシ］ピコリン酸（ＶＩ）の具体例を表４３、表４４に記載した。
0004626119.tif 000053
0004626119.tif 000054
表４３、表４４において、Ｙｎは、ピリジン環上の置換基を示し、例えば、化合物番号（ＶＩ−１）の４−ＯＣＨ３は、ピリジン環上４位の炭素原子にＯＣＨ３が結合していることを示す。”−”は未置換（ｎ＝０）であることを示す。
Ｘｍは、フェノキシ環上の置換基を示し、例えば、化合物（ＶＩ−１）の３−ＣＦ３は、フェノキシ環上３位の炭素原子にＣＦ３が結合していることを示す。また、化合物（ＶＩ−３３）の２−Ｃｌ，５−ＣＦ３はフェノキシ環上２位の炭素原子にＣｌが結合し、かつ、フェノキシ環上５位の炭素原子にＣＦ３が結合していることを示す。”−”は未置換（ｍ＝０）であることを示す。
次の、６−［（置換または無置換）フェノキシ］ピコリン酸（ＶＩ）の具体例として、化合物（ＶＩ−１３）、化合物（ＶＩ−１）、化合物（ＶＩ−５）、化合物（ＶＩ−６）の順により詳しく説明する。
化合物（ＶＩ−１３）は、２−クロロピリジンＮ−オキシド（ＸＸ）から次のようにして合成する。
化合物（ＸＸ）を、ジメチル硫酸と反応させて、１位の窒素にメトキシ基の結合した２−クロロピリジニウムモノメチル硫酸エステル塩（ＸＩＸ）を合成する。
ついで、化合物（ＸＩＸ）をシアン化ナトリウムのような青酸塩と反応させて、シアノイオン付加物とする。この付加物から脱メタノールして、２−クロロ−６−シアノピリジン［（ＸＶＩＩＩ）；（ＶＩＩＩ，Ｘｍ＝３−ＣＦ３，ｎ＝０）に同じ］を合成することが出来る。
化合物（ＸＶＩＩＩ）はフェノキシ化して、２−シアノ−６−（３−トリフルオロフェノキシ）ピリジン（ＩＸ）に誘導することが出来る。
化合物（ＩＸ）を酸性条件で加水分解することにより、化合物（ＶＩ−１３）を製造することが出来る。
下記反応式６は上述の工程を示したものである。
反応式６
0004626119.tif 000055
４−メトキシ−６−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］ピコリン酸（ＶＩ−１）は以下のようにして得られる。
下記の反応式７は、化合物（ＶＩ−１）の原料化合物の１種である、化学式（ＶＩＩＩ−ａ）の２−シアノ−４−メトキシ−６−クロロピリジンの合成ルートを示している。
求核試薬としてメトキシドを使用して、２−クロロ−４−メトキシピリジンＮ−オキシド（ＸＩ）を得ることが出来る。これをジメチル硫酸と反応させて、１位の窒素にメトキシ基の結合した置換ピリジニウム  モノメチル硫酸エステル塩（Ｘ）を生成し、次いでシアン化ナトリウムのような青酸塩と反応させてシアノイオン付加物を生成する。この付加物を脱メタノール処理して、２−クロロ−６−シアノ−４−メトキシピリジン（ＶＩＩＩ−ａ）を合成することが出来る。
反応式７
0004626119.tif 000056
下記の反応式８において、２−クロロ−６−シアノ−４−メトキシピリジン（ＶＩＩＩ−ａ）を、反応式６の方法と同様にしてフェノキシ化反応し、２−シアノ−４−メトキシ−６−（３−トリフルオロメチルフェノキシ）ピリジン（ＶＩＩ−ａ）を合成することができる。化合物（ＶＩＩ−ａ）のシアノ基を酸性条件下で加水分解して、４−メトキシ−６−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］ピコリン酸（ＶＩ−１）を製造することが出来る。
反応式８
0004626119.tif 000057
続いて、４−メチル−６−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］ピコリン酸（ＶＩ−５）の製造方法について述べる。
下記の反応式９に於いて、２−ヒドロキシ−４−メチルピリジン（ＸＶＩＩ）とオキシ塩化リンを反応して２−クロロ−４−メチルピリジン（ＸＶＩ）を合成し、これを酸化して２−クロロ−４−メチルピリジンＮ−オキシド（ＸＶ）を得る。ピリジン環の窒素原子の酸化剤としては、通常３１％過酸化水素を使用する。
化合物（ＸＶ）は、反応式７で述べた方法に準じてジメチル硫酸と反応させ、１位の窒素にメトキシ基の結合した置換ピリジニウム  モノメチル硫酸エステル塩（ＸＩＶ）に誘導し、次いでシアン化ナトリウムのような青酸塩と反応させてシアノイオン付加物とする。この付加物を脱メタノール処理して、２−クロロ−６−シアノ−４−メチルピリジン（ＶＩＩＩ−ｂ）を合成することが出来る。
反応式９
0004626119.tif 000058
下記の反応式１０において、２−クロロ−６−シアノ−４−メチルピリジン（ＶＩＩＩ−ｂ）は、反応式６の製造方法に準じてフェノキシ化し、２−シアノ−４−メチル−６−（３−トルフルオロメチルフェノキシ）ピリジン（ＶＩＩ−ｂ）を誘導する。ついで、化合物（ＶＩＩ−ｂ）のシアノ基を酸性条件下で加水分解して、化学式（ＶＩ−５）の４−メチル−６−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］ピコリン酸を合成することが出来る。
反応式１０
0004626119.tif 000059
続いて、４−クロロ−６−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］ピコリン酸（ＶＩ−６）の製造方法について述べる。
下記の反応式１１で、４，６−ジクロロピコリン酸低級アルキルエステル［ＸＶＩＩＩ，Ｅ１＝低級アルキル；（ＶＩＩＩ，Ｙｎ＝４−Ｃｌ，Ｅ＝ＣＯＯ低級アルキル）に同じ］を次のようにして製造することが出来る。
Ｎ−メチルケリダミック酸とチオニルクロリドとを反応させて、４，６−ジクロロピコリン酸クロリドを合成し、次いで、得られた４，６−ジクロロピコリン酸クロリドに低級アルカノールを反応させて化合物（ＸＶＩＩＩ，Ｅ１＝低級アルキル）を製造する。（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ，，２３，１０３０（１９５８））。
反応式１１
0004626119.tif 000060
このようにして得られる化合物（ＸＶＩＩＩ，Ｅ１＝低級アルキル）を反応式６のように、フェノキシ化反応、ついで加水分解して、４−クロロ−６−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］ピコリン酸（ＶＩ−６）に誘導することができる。このフェノキシ化反応は、水素化ナトリウム存在下、ジオキサン中、好ましくは還流条件で行うことにより、選択的に６位がフェノキシ化され、化合物（ＩＸ）を合成することが出来る。化合物（ＩＸ）は、アルカリ条件で加水分解した後に、その溶液を酸性にして、化合物（ＶＩ−６）を得ることが出来る。
６−クロロのフェノキシ化反応、ついで、２位のカルボン酸エステルまたは、シアノ基の加水分解反応を経て、６−［（置換または無置換）フェノキシ］ピコリン酸（ＶＩ）に誘導される６−クロロピコリン酸低級アルキルエステル（またはピコリノニトリル）（ＶＩＩＩ）について説明する。
化合物（ＶＩ−１３）、化合物（ＶＩ−１）、化合物（ＶＩ−５）及び、化合物（ＶＩ−６）に誘導される、各々に対応した化合物（ＶＩＩＩ）については、既に上で説明している。
先の説明にあるように、化合物（ＶＩＩＩ）の２−シアノ基または、２−アルコキシカルボニル基のいずれかを加水分解して、化合物（ＶＩ）に誘導することが出来る。
６−クロロピコリノニトリル（ＶＩＩＩ，Ｅ＝ＣＮ）は、化合物（ＶＩＩＩ，ｎ＝０，Ｅ＝ＣＮ）、化合物（ＶＩＩＩ，Ｙｎ＝４−ＯＣＨ３，Ｅ＝ＣＮ）、化合物（ＶＩＩＩ，Ｙｎ＝４−ＣＨ３，Ｅ＝ＣＮ）で記載したように、化学式（ＸＸＩＩＩ）の３〜５位が未置換または置換している６−クロロ−２−未置換ピリジンＮ−オキシドをジメチル硫酸と反応させて、ついでシアン化ナトリウム等の青酸塩と反応させて、２位にシアノ基を導入することにより合成することが出来る。
２位にシアノ基を導入する反応は、ジメチル硫酸と青酸塩にかえて、化合物（ＸＸＩＩＩ）に、シアノトリメチルシラン及びジメチルカルバモイルクロリドを（通常、同時に）反応させることによっても合成することが出来る。
下記反応式１２は上述の工程を示したものである。
反応式１２
0004626119.tif 000061
（式中、Ｙ、ｎは前記と同じ定義内容を示す。）
４位にメトキシ基の結合している化合物（ＸＸＩＩＩ，Ｙｎ＝４−ＯＣＨ３）は、前記のように２−クロロ−４−ニトロピリジンＮ−オキシド（ＸＸＩＩＩ，Ｙｎ＝４−ＮＯ２）の４−ニトロ基をメトキシドで求核的に置換して調製することが出来る。
同じように、４−ニトロ基を求核的置換反応させることにより、４位に、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルチオ基等が結合している化合物（ＸＸＩＩＩ）を合成することができる。これらの化合物（ＸＸＩＩＩ）も２−シアノ化に使用することが出来る。
上記の４−ニトロ基の求核的置換反応に使用する求核試薬として、次の化合物を例示することが出来る。
ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、ＯＣＨ（ＣＨ３）２のようなＣ１〜Ｃ４アルコキシ基を導入するには、メチルアルコール、エチルアルコール、１−メチルエチルアルコールのようなＣ１〜Ｃ４アルカノール；
ＯＣＨ２ＣＨ２Ｆ、ＯＣＨ２ＣＨＦ２、ＯＣＨ２ＣＦ３、ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３のようなＣ１〜Ｃ４ハロアルコキシ基を導入するには、２−フルオロエチルアルコール、２，２−ジフルオロエチルアルコール、２，２，２−トリフルオロエチルアルコール、３，３，３−トリフルオロプロピルアルコールのようなＣ１〜Ｃ４ハロアルカノール；
ＳＣＨ３のようなＣ１〜Ｃ４アルキルチオ基を導入するには、メチルチオールのようなＣ１〜Ｃ４アルキルチオール。
４−ニトロ基の求核的置換反応においては、脱離基の共役酸を捕捉する塩基性化合物の存在下に反応を行うのが好ましい。好ましくは、これらのアルコールもしくはチオアルコールと塩基性化合物、より好ましくは、アルカリ金属アルコキドもしくは、アルカリ金属チオアルコキシドを使用して、求核的置換反応を行う。
求核的置換反応に使用する化合物の量は、基質１モルあたり、求核試薬を０．８〜１．２当量、塩基性化合物を０．８〜１．２当量である。
反応温度は、−１０〜１２０℃、反応時間は、３０分〜５日間である。
反応に用いる溶媒は、用いる求核試薬によって適宜選択することが可能であり、メタノール、エタノールの様なアルコール；アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン；ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドやアセトニトリルのようなアプロティック極性溶媒；エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテルをあげることが出来る。
３〜５位が未置換または置換している６−クロロ−２−未置換ピリジンＮ−オキシド（ＸＸＩＩＩ，Ｙｎ＝４−ＮＯ２）の４−ニトロ基を求核的に置換して得られる化合物の２−シアノ化、ついでこの２−シアノ基の加水分解で得られる化合物（ＶＩ）は次のようにしても得ることが出来る。
英国特許第１３０１７２４号公報記載されている、２−シアノピリジンの塩素化により得られる２−シアノ−４，６−ジクロロピリジンの４−クロロを求核的に置換した後に２−シアノ基を加水分解して化合物（ＶＩ）に誘導することが出来る。
さらに、４，６−ジクロロピコリン酸低級アルキルエステルの４−クロロを求核的に置換した後に２−（低級アルキルカルボニル）基を加水分解して化合物（ＶＩ）に誘導することも出来る。
化合物（ＶＩ）の４−クロロの求核的置換反応に使用する試薬、反応条件は、各々、上記の化合物（ＸＸＩＩＩ，４−ＮＯ２）の４−ニトロ基の求核的置換反応に準ずることが出来る。
また、２−シアノ−４，６−ジクロロピリジンまたは、４，６−ジクロロピコリン酸低級アルキルエステルの４−クロロの求核的置換反応、ついで、２−シアノ基または、２−（低級アルコキシカルボニル）基の加水分解反応による化合物（ＶＩ）への誘導は、４位にＣ１〜Ｃ４アルキルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ４ジアルキルアミノ基及び、Ｃ７〜Ｃ８アラルキル（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アミノ基の結合した化合物（ＶＩ）の合成に使用することが出来る。
メチルアミノ基のようなＣ１〜Ｃ４アルキルアミノ基で４−クロロを置換するには、メチルアミンのようなＣ１〜Ｃ４アルキルアミンを使用することが出来る。
ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基のようなＣ１〜Ｃ４ジアルキルアミノ基で４−クロロを置換するには、ジメチルアミン、メチルエチルアミンのようなＣ１〜Ｃ４ジアルキルアミンを使用することが出来る。
メチル（ベンジル）アミノ基のようなＣ７〜Ｃ８アラルキル（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アミノ基で４−クロロを置換するには、メチル（ベンジル）アミンのようなＣ７〜Ｃ８アラルキル（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アミンを使用することが出来る。
Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミン、Ｃ１〜Ｃ４ジアルキルアミン、Ｃ７〜Ｃ８アラルキル（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アミンのように、求核試薬が塩基性化合物である場合には、脱離基の共役酸である塩酸を捕捉する塩基性化合物として、求核試薬を通常使用量の０．８〜１．２当量から、１．６〜２．４に増量して使用してもよい。
次にアミン類（ＸＸＩＩ）について説明する。
アミン類（ＸＸＩＩ）には、（無置換または置換）アンモニア、（無置換または置換）ヒドロキシルアミンまたは、（無置換または置換）ヒドラジン等の化合物は、市販品及び、既存の技術で製造できる化合物を使用することが出来る。
Ｒ１、Ｒ２のいずれか一方が水素原子の化合物（以下において、便宜上、第一アミンと記載）とＲ１、Ｒ２のいずれもが水素原子でない化合物（以下において、便宜上、第二アミンと記載）とがある。
第一アミン：
置換していない、アンモニア、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン；
Ｃ１〜Ｃ８アルキルアミンとして、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、１−メチルエチルアミン、２−メチルプロピルアミン、３−メチルブチルアミン、１，１−ジメチルエチルアミン；
Ｃ２〜Ｃ６ハロアルキルアミンとして、２−ブロモエチルアミン、２−クロロエチルアミン、３−クロロプロピルアミン、２−フルオロエチルアミン、２，２，２−トリフルオロエチルアミン、３，３，３−トリフルオロプロピルアミン、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアミン、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルアミン；
［ジ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アミノ］Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミンとして、２−（ジメチルアミノ）エチルアミン；
（Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ）Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミンとして、エトキシメチルアミン、２−メトキシエチルアミン、２−エトキシエチルアミン、３−メトキシプロピルアミン；
（Ｃ１〜Ｃ４ハロアルコキシ）Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミンとして、２−（２−フルオロエトキシ）エチルアミン、２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エチルアミン；
（Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ）Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルアミンとして、１−メトキシ−２，２，２−トリフルオロエチルアミン；
Ｃ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキルアミンとして、エタノールアミン、２−アミノ−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール；
（Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ）Ｃ２〜Ｃ４アルキルアミンとして、２−（メチルチオ）エチルアミン、２−（エチルチオ）エチルアミン、３−（メチルチオ）プロピルアミン、３−（エチルチオ）プロピルアミン；
（Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルフィニル）Ｃ２〜Ｃ４アルキルアミンとして、２−（メチルスルフィニル）エチルアミン、２−（エチルスルフィニル）エチルアミン、３−（メチルスルフィニル）プロピルアミン、３−（エチルスルフィニル）プロピルアミン；
（Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニル）Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミンとして、メチルスルホニルメチルアミン、２−（メチルスルホニル）エチルアミン、２−（エチルスルホニル）エチルアミン、３−（メチルスルホニル）プロピルアミン、３−（エチルスルホニル）プロピルアミン；
（Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルチオ）Ｃ２〜Ｃ４アルキルアミンとして、２−（フルオロメチルチオ）エチルアミン、２−［（２−フルオロエチル）チオ］エチルアミン；
（Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルスルフィニル）Ｃ２〜Ｃ４アルキルアミンとして、２−［（２−フルオロエチル）スルフィニル］エチルアミン、２−［（２，２，２−トリフルオロエチル）スルフィニル］エチルアミン；
（Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルスルホニル）Ｃ２〜Ｃ４アルキルアミンとして、２−［（２−フルオロエチル）スルホニル］エチルアミン、２−［（２，２，２−トリフルオロエチル）スルホニル］エチルアミン；
Ｃ１〜Ｃ４メルカプトアルキルアミンとして、２−メルカプトエチルアミン；
Ｃ１〜Ｃ４シアノアルキルアミンとして、１−シアノメチルアミン、２−シアノエチルアミン、３−シアノプロピルアミン、２−シアノ−１−メチルエチルアミン、１−（シアノメチル）プロピルアミン、２−シアノプロピルアミン；
［（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）カルボニル］Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミンとして、２−オキソブチルアミン、２−オキソブチルアミン
Ｃ３〜Ｃ６アルケニルアミンとして、２−プロペニルアミン；
Ｃ２〜Ｃ６ハロアルケニルアミンとして、２，２−ジクロロエテニルアミン、２，２−ジクロロ−２−プロペニルアミン；
Ｃ３〜Ｃ６アルキニルアミンとして、プロパルギルアミン、１，１−ジメチルプロパルギルアミン；
Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキルアミンとして、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン；
（Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル）Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミンとして、シクロプロピルメチルアミン；
アニリン；
ハロアニリンとして、４−ブロモアニリン、２−クロロアニリン、３−クロロアニリン、４−クロロアニリン、２−フルオロアニリン、３−フルオロアニリン、４−フルオロアニリン、２，４−ジフルオロアニリン；
（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アニリンとして、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−エチルアニリン；
（Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ）アニリンとして、２−メトキシアニリン、３−メトキシアニリン、４−メトキシアニリン、３−エトキシアニリン；
（Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ）アニリンとして、３−（メチルチオ）アニリン、４−（メチルチオ）アニリン；
（Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル）アニリンとして、３−（トリフルオロメチル）アニリン、４−（トリフルオロメチル）アニリン；
（Ｃ１〜Ｃ４ハロアルコキシ）アニリンとして、３−（トリフルオロメトキシ）アニリン、４−（トリフルオロメトキシ）アニリン；
（フェニルＣ１〜Ｃ４アルキル）アミンとして、（フェニルメチル）アミン、（１−フェニルエチル）アミン；
［（ハロフェニル）Ｃ１〜Ｃ４アルキル］アミンとして、［（４−クロロフェニル）メチル］アミン；
Ｃ１〜Ｃ４アルキルヒドラジンとして、メチルヒドラジン；
Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）ヒドラジンとして、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドラジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドラジン；
（フェニルＣ１〜Ｃ４アルキル）ヒドラジンとして、（フェニルメチル）ヒドラジン；
フェニルヒドラジン；
ハロフェニルヒドラジンとして、２−クロロフェニルヒドラジン、３−クロロフェニルヒドラジン、４−クロロフェニルヒドラジン；
（Ｃ１〜Ｃ４アルキルフェニル）ヒドラジンとして、２−メチルフェニルヒドラジン、４−メチルフェニルヒドラジン；
（Ｃ１〜Ｃ４アルコキシフェニル）ヒドラジンとして、３−メトキシフェニルヒドラジン；
（Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルフェニル）ヒドラジンとして、３−（トリフルオロメチル）フェニルヒドラジン；
Ｃ１〜Ｃ４アルコキシルアミンとして、メトキシルアミン、エトキシルアミン、プロポキシルアミン；
Ｃ２〜Ｃ４ハロアルコキシルアミンとして、２−フルオロエトキシルアミン；
（Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ）Ｃ１〜Ｃ４アルコキシルアミンとして、（エトキシ）メトキシルアミン；
（Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ）Ｃ１〜Ｃ４アルコキシルアミンとして、（メチルチオ）メトキシルアミン；
（Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニル）Ｃ１〜Ｃ４アルコキシルアミンとして、（メチルスルホニル）メトキシルアミン；
Ｃ３〜Ｃ６アルケニルオキシルアミンとして、（２−プロペニル）オキシルアミン；
Ｃ３〜Ｃ６アルキニルオキシルアミンとして、（２−プロピニル）オキシルアミン；
（Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル）Ｃ１〜Ｃ４アルキルオキシルアミンとして、シクロプロピルメチルオキシルアミン；
（フェニルＣ１〜Ｃ４アルキル）オキシルアミンとして、（フェニルメチル）オキシルアミン；
Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホンアミドとして、メチルスルホンアミド、エチルスルホンアミド、１−メチルエチルスルホンアミド；
複素環アミンとして、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−アミノピリミジン、２−アミノ−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−１，２，４−トリアジン、２−アミノ−１，３，４−チアジアゾール、３−アミノ−２−クロロピリジン、２−アミノ−５−クロロチアゾール、２−アミノ−３−ピコリン、２−アミノ−５−メチルチアゾール、５−アミノ−３−メチルイソチアーゾール、５−アミノ−１−エチルピラゾール、３−アミノ−５−メチルイソキサゾール、５−アミノ−３−メチルイソキサゾール、２−アミノ−４，６−ジメトキシピリミジン、２−アミノ−４，６−ジクロロピリミジン、
４，６−ジメチルピリミジン−２−イル、３−アミノ−１−メチル−５−メチルチオ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−６−クロロ−２−メチルメルカプトピリミジン、３−アミノ−１，２，４−ジチアゾール−５−チオン、２−アミノベンゾチアゾール、２−アミノベンゾキサゾール、２−アミノ−４−クロロベンゾチアゾール、２−アミノ−５−クロロベンゾキサゾール。
第二アミン：
ジ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アミンとして、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−エチルメチルアミン；
（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）（フェニルＣ１〜Ｃ４アルキル）アミンとして、Ｎ−エチルベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン；
Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アニリンとして、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−メチルアニリン；
環状の第二アミン：
Ｒ１とＲ２とが直接結合して環を形成しているアミンとして、プロピレンイミン、アゼチジン、ピロリジン、ピペリジン、２−メチルピペリジン、３−メチルピペリジン；
Ｒ１とＲ２とが酸素原子を介して環を形成しているアミンとして、モルホリン、２，６−ジメチルモルホリン；
Ｒ１とＲ２とが、アミノ基もしくは、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノ基の窒素原子を介して結合して環を形成しているアミンとして、ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン。
アミン類として、例えば、次のような公知の方法により得られる化合物を使用することが出来る。
シアノ化合物やニトロ化合物の還元によって得られる第一アミン；
フタルイミドやベンズアミド等のカルボキサミド類と、下記する置換ハロゲン化合物、置換硫酸ジアルキル化合物、置換スルホン酸エステル化合物等との反応によって得られるＮ−置換フタルイミドやＮ−置換アミド類から保護基であるフタル酸等をはずして得られる第一アミン；
さらに、第一アミンをフタル酸無水物等のジカルボン酸無水物やアシルハロゲン化物と反応させて、アミノ基を保護した化合物に、既存の技術である各種修飾反応、例えば、塩基性条件下、ハロゲン原子をＣ１〜Ｃ４アルカノールやＣ１〜Ｃ４アルキルチオール等との求核置換反応や硫黄原子等の酸化反応等を行ってから、脱保護基を行い調製した第一アミン；
第二アミン、環状の第二アミンにおいても同様に市販品及び、既存の技術で製造できる化合物を使用することが出来る。
次に、置換ヒドロキシルアミンについて述べると、メトキシルアミン、エトキシルアミン、アリルオキシルアミン、メトキシルメチルアミン、フェニルメトキシルアミン、Ｎ−メチルヒドロキシルアミン、Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン等の市販されている各種Ｏ−置換、Ｎ−置換ヒドロキシルアミン化合物が挙げられる。
また、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドや、ベンゾヒドロキサム酸等のアシル置換化合物と下記する置換ハロゲン化物、置換硫酸ジアルキル化物、置換スルホン酸エステル化物等との反応によって生じた化合物の脱保護基するなど、様々な既存の技術によっても置換ヒドロキシルアミン類を得ることが出来る。
また、置換ヒドラジンとして、メチルヒドラジン、１，１−ジメチルヒドラジン、１，２−ジメチルヒドラジン、１，２−ジエチルヒドラジン、２−クロロフェニルヒドラジン、３−クロロフェニルヒドラジン、４−クロロフェニルヒドラジンや２−メチルフェニルヒドラジン、４−メチルフェニルヒドラジン、３−メトキシフェニルヒドラジン、３−（トリフルオロメチル）フェニルヒドラジン等の市販されている各種置換ヒドラジン化合物が挙げられる。ベンゾイル基等のアシル置換ヒドラジン化合物と下記の置換ハロゲン化物、置換硫酸ジアルキル化物、置換スルホン酸エステル化物等との反応によって生じた置換アミド化合物を脱保護基したり、Ｎ−アシルヒドラジン化合物を還元したり、アジン化合物と上記のアルキル化試薬との反応させた後、加水分解したり、アミン類とヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸もしくは、Ｏ−スルホニル，Ｏ−アシルヒドロキシルアミンとの反応など、様々な既存の技術によって得られる置換ヒドラジン類を得ることが出来る。これらの置換ヒドラジン類も本発明で使用することが出来る。
置換ヒドロキシルアミン及び、置換ヒドラジンの合成に使用する、置換ハロゲン化物、置換硫酸ジアルキル化物、置換スルホン酸エステル化物として、次の化合物を例示できる。
フェニルメチルブロミド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ヨウ化プロピル，（２−フルオロエチル）トシレート、エトキシメチルクロリド、（メチルチオ）メチルクロリド、（メチルスルホニル）メチルクロリド、（２−プロペニル）トシレート、プロパルギルトシレート、（シクロプロピルメチル）トシレート。
アミン類（ＸＸＩＩ）のＲ１、Ｒ２の定義中、（Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルフィニル）Ｃ２〜Ｃ４アルキル及び（Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニル）Ｃ１〜Ｃ４アルキルは、（Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ）Ｃ２〜Ｃ４アルキルの硫黄の酸化反応を利用しても誘導することが出来る。同様に、（Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルチオ）Ｃ２〜Ｃ４アルキルの硫黄酸化で、（Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルスルフィニル）Ｃ２〜Ｃ４アルキル及び（Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルスルホニル）Ｃ２〜Ｃ４アルキルを誘導することが出来る。
さらに、（Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ）Ｃ１〜Ｃ４アルコキシの硫黄酸化で、（Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニル）Ｃ１〜Ｃ４アルコキシを誘導することが出来る。
アミン類（ＸＸＩＩ）または、アミンを保護したアミン類（ＸＸＩＩ）の硫黄酸化に使用する酸化剤としては、通常、過酢酸、過安息香酸、メタクロロ過安息香酸、過フタル酸などの有機過酸化物類、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、塩素、過マンガンカリウム、酸化ルテニウム、酸化オスミウム、クロム酸、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸塩などを挙げることが出来る。
過酢酸の場合には、酸化基質の酢酸溶液に、過酸化水素を加えて、反応容器内で生成させて使用することも出来る。
反応溶媒としては、不活性で酸化基質を溶かす有機溶媒が好ましく使用できる。
反応温度は、通常０〜１００℃の範囲、好ましくは０〜７０℃の範囲である。反応時間は、数分から数日程度である。
チオをスルフィニルへ酸化する際には、過沃素酸ナトリウムのような過沃素酸塩を使用すれば、収率良く目的物を得ることが出来る。
本発明の、上記式（Ｉ）の６−［（置換または無置換）フェノキシ］ピコリン酸ウレイド誘導体は、低薬量で確実な除草効果を示し、かつ、作物と雑草間に選択性を示す。したがって、この化合物を有効成分として含有する本発明の除草剤は、例えば、コムギ、イネ、トウモロコシ、ダイズ等の重要作物中の双子葉雑草や単子葉雑草を発芽前あるいは発芽後に防除するのに特に適している。また、畑地、水田、果樹園等の農耕地の他、グランド、工場敷地等の非農耕地の雑草の防除にも使用できる。
本発明の除草剤によって防除することが出来る双子葉雑草としては、タデ科、ナデシコ科、アカザ科、ヒユ科、アオイ科、アブラナ科、アカネ科、キク科、ゴマノハグサ科等が挙げられる。また、単子葉雑草としては、イネ科、カヤツリグサ科等が挙げられる。
本化合物（Ｉ）は、除草剤としてそのまま使用することも出来るが、通常、製剤補助剤とともに、粉剤、水和剤、粒剤、乳剤などの種々の形態に製剤化して使用する。この場合、製剤中に１種または２種以上の本化合物（Ｉ）が通常０．１〜９５重量％、好ましくは０．５〜９０重量％、より好ましくは２〜７０重量％含有される。製剤補助剤として使用する担体・希釈剤、界面活性剤を例示すれば、固体担体としては、通常タルク、カオリン、ベントナイト、珪藻土、ホワイトカーボン、クレー等が挙げられる。液体希釈剤としては、通常水、キシレン、トルエン、クロロベンゼン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アルコール等が挙げられる。
界面活性剤は、その効果により使いわけるが良い。例えば、乳化剤としては、通常、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等が挙げられる。分散剤としては、通常、リグニンスルホン酸塩、ジブチルナフタリンスルホン酸塩などが挙げられる。湿潤剤としては、通常、アルキルスルホン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸塩などが挙げられる。
上記製剤には、そのまま使用するものと水などの希釈剤で所定濃度に希釈して使用するものとがある。希釈して使用する場合、本化合物（Ｉ）の濃度は、通常０．００１〜１．０％の範囲である。また、本化合物（Ｉ）の使用量は、１ｈａあたり、通常０．００１〜１０ｋｇ、好ましくは０．０１〜５ｋｇの割合である。これらの使用濃度および使用量は、剤型、使用時期、使用方法、使用場所、対象作物などによっても異なるため上記の範囲にこだわることなく増減することは勿論可能である。さらに、本化合物（Ｉ）は、他の有効成分、例えば、殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、除草剤などと組み合わせて使用することも出来る。
発明を実施するための最良の形態
次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
合成例１
Ｎ−［［（ｔ−ブチル）アミノ］カルボニル］−６−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−４−メトキシ−２−ピリジンカルボキサミド（Ｉ−１１）：
４−メトキシ−６−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−２−ピリジンカルボン酸アミド（０．４６ｇ，１．４７ｍｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン５ｍｌに溶解し、得られた溶液に、氷冷下（０〜５℃）でオキサリルクロライド（０．２２ｇ，１．４７×１．２ｍｍｏｌ）を一度に加えた。その後、室温に戻しながら１時間撹拌し、さらに８５℃で３．５時間撹拌した。次いで、１，２−ジクロロエタンとオキサリルクロライドを完全に留去し、ピリジンカルボニルイソシアネート０．４９ｇ（粗生成物）を得た。そのＩＲを次に示す。
ＩＲ  ＫＢｒ  ｃｍ−１：２２２４，１６９８，１６２０，１５７８，１４５４，１３３２，１１７８，１１２６．
得られた粗生成物をジクロロメタン１０ｍｌに懸濁し、水冷下でｔ−ブチルアミン（０．１１１ｇ，１．４７×１．１ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液２ｍｌを滴下した。次いで、室温下３時間撹拌し、反応液に水とジクロロメタンを加えて分配した。有機層を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製（溶出溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／３〜１／４）して、以下の特性を有する目的物を得た。
白色固体、ｍ．ｐ．７５〜７７℃、収量０．２４３８ｇ、収率４０．０％．
ＩＲ  ＮａＣｌ  ｌｉｑ．ｆｉｌｍ  ｃｍ−１：３３９２，３３２０，２９８４，１７２０，１６１６，１５７８，１４９２，１３３０，１２２０．
１Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）：１．３７（９Ｈ，Ｓ，ｔ−Ｂｕ），３．８５（３Ｈ，Ｓ，ＯＭｅ），６．５３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ，ピリジン環Ｈ），７．０２〜７．５３（５Ｈ，ｍ，芳香環Ｈ×４，ピリジン環Ｈ），８．２３（１Ｈ，ｂｓ，ＮＨ），８．８７（１Ｈ，ｂｓ，ＮＨ）．
合成例２
Ｎ−（イソプロピルアミノカルボニル）−６−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−４−メトキシ−２−ピリジンカルボキサミド［化合物番号Ｉ−９］の合成：
４−メトキシ−６−［３−トリフルオロメチルフェノキシ］−２−ピリジンカルボン酸アミド（０．５ｇ，１．６ｍｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン５ｍｌに溶解し、この溶液に、氷冷下でオキサリルクロライド（０．２４４ｇ，１．６×１．２ｍｍｏｌ）を一度に加えた。その後、室温に戻しながら１時間撹拌し、更に、８５℃で３．５時間撹拌した。次いで、１，２−ジクロロエタンとオキサリルクロライドを完全に留去し、ピリジンカルボニルイソシアネート０．５４ｇ（粗生成物）を得た。そのＩＲを次に示す。
ＩＲ  ＫＢｒ  ｃｍ−１：２２２４，１６９８，１６２０，１５７８，１４５４，１３３２，１１７８，１１２６．
得られた粗生成物をジクロロメタン１０ｍｌに懸濁し、水冷下イソプロピルアミン（０．１４２ｇ，１．６×１．５ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液５ｍｌを滴下した。次いで、室温下２時間撹拌し、反応液に水を加えて分配した。有機層を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し溶媒を留去後シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、以下の特性を有する目的物を得た。
白色固体、ｍ．ｐ．６５〜６７℃、収量０．２３ｇ、収率３９．６％．
ＩＲ  ＫＢｒ  ｃｍ−１：３３８８，３３３６，１７１６，１６９０，１６１２，１５５０，１４９８，１４３４，１３３２，１２１８，１１８６，１１３６．１Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）：１．２（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），３．８６（３Ｈ，Ｓ），３．８８（１Ｈ，ｈｅｐｔｕｐｌｅｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），６．５３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），７．５８〜７．０３（５Ｈ，ｍ），８．０６（１Ｈ，ｄ，７Ｈｚ），８．７０〜９．１３（１Ｈ，ｂｒ）ＮＨ不明確，ＭＳ（ＤＩ）ｍ／Ｚ：３９７（Ｍ＋，１０），３３９（５３），２９６（１９），２６８（１００）．
合成例３：
Ｎ−［（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）アミノカルボニル］−６−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−４−メトキシ−２−ピリジンカルボキサミド［化合物番号Ｉ−１９］の合成：
４−メトキシ−６−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−２−ピリジンカルボニルイソシアネート（０．５ｇ，１．４８ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１０ｍｌに懸濁し、得られた懸濁液に、水冷下で２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアミン（０．２４４ｇ，１．４８×１．１ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液５ｍｌを滴下した。次いで、室温下２時間撹拌し、反応液に水を加えて分配した。有機層を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去した後シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、以下の特性を有する目的物を得た。
白色固体、ｍ．ｐ．１１０〜１１１℃、収量０．．４１ｇ、収率５７．５８％．ＩＲ  ＫＢｒ  ｃｍ−１：３３５２，３２８８，１７１２，１６８４，１５７８，１４９０，１３３４，１２２６，１１２２，１０３６．
１Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）：３．８５（３Ｈ，Ｓ），３．９３（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝６Ｈｚ，１４Ｈｚ），６．５３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），７．１１〜７．５５（５Ｈ，ｍ），ＭＳ（ＤＩ）ｍ／Ｚ：４８７（Ｍ＋，２２），３３９（２３），２９６（１３），２６８（１００）．
合成例４：
Ｎ−（シアノメチルアミノカルボニル）−４−メトキシ−６−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−２−ピリジンカルボキサミド（Ｉ−２２）：
４−メトキシ−６−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−２−ピリジンカルボキサミド（０．５ｇ，０．００１６ｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン（約１０ｍｌ）に溶解し、少量の１，２−ジクロロエタンに溶解したオキサリルクロリド（０．２３ｇ，０．００１６×１．１３ｍｏｌ）を、得られた溶液に氷冷下で添加した。次いで、バスを除き、室温下で約１時間撹拌した。その後、約９０℃で３時間撹拌した。反応液を濃縮し、ジクロロメタンに転溶した後、シアノメチルアミン硫酸塩（０．５０ｇ，０．００１６×１．５ｍｏｌ）とトリエチルアミンを（０．８１ｇ，０．００１６×５ｍｏｌ）との水／ジメチルホルムアミド／ジクロロメタンの混合溶液に、反応液を氷冷下で溶解した。次いで、バスを除き、約０．５時間室温で攪拌した。反応液を酢酸エチル−飽和重曹水で分配した後、有機層を飽和食塩水で洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮し、シリカゲルカラムで精製した後、ジエチルエーテル／ヘキサンで再沈殿させて、以下の特性を有する目的物を得た。
収量０．１８ｇ、収率２９％、固体、ｍ．ｐ．１３５−１３７℃．
ＩＲ  ＫＢｒ  ｃｍ−１：３３４８，３３０８，３０２４，１７０８，１６００，１５５２，１４８２，１４５６，１４２０，１３６０，１３３０，１２８４，１２２０，１１８８，１１４６，１１１８，１０９４，１０６８，１０５０，８９２，８４０，８１８，８０２，７００，６５８，８０，
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ）：３．８７（３Ｈ，ｓ），４．１８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ），６．５６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），６．９−７．６（５Ｈ，ｍ），８．６９（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ），９．２５（１Ｈ，ｓ）．
合成例５：
Ｎ−［［（２−シアノエチル）アミノ］カルボニル］−６−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−４−メトキシ−２−ピリジンカルボキサミド［化合物番号Ｉ−２３］の合成：
４−メトキシ−６−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−２−ピリジルカルボニルイソシアネート（０．５ｇ，１．４８ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１０ｍｌに懸濁し、得られた懸濁液に、水冷下で２−シアノエチルアミン（０．１１４ｇ，１．４８ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液５ｍｌを滴下した。次いで、室温下５時間撹拌し、反応液に水を加えて分配した。有機層を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、以下の特性を有する目的物を得た。
白色固体、ｍ．ｐ．１３４〜１３５℃、収量０．２４５ｇ、収率４０．６９％．ＩＲ  ＫＢｒ  ｃｍ−１：３３７６，３３４４，１７１２，１６１４，１４８８，１３３２，１３０６，１２１８，１１８８，１１４２，１１１８．
１Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）：２．５６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ），３．５０（２Ｈ，ｑ），３．８３（３Ｈ，Ｓ），６．４８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），７．１３〜７．５０（５Ｈ，ｍ），８．３３〜８．７３（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ），８．８３〜９．２０（１Ｈ，ｂｓ）．
合成例６
Ｎ−［（イソプロピルスルホニル）アミノカルボニル］−６−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−４−メトキシ−２−ピリジンカルボキサミド［化合物番号Ｉ−３６］の合成：
４−メトキシ−６−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−２−ピリジルカルボニルイソシアネート（０．５ｇ，１．４８ｍｍｏｌ）を乾燥トルエン２０ｍｌに懸濁し、得られた懸濁液に水冷下でイソプロピルスルホンアミド（０．２ｇ，１．４８×１．１ｍｍｏｌ）を加えた。次いで、１１０〜１２０℃で１０時間撹拌した後、反応溶媒を留去し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、以下の特性を有する目的物を得た。
白色固体、ｍ．ｐ．１３２〜１３５℃、収量０．０９３ｇ、収率１３．７％．
ＩＲ  ＫＢｒ  ｃｍ−１：３４８８，３３４８，３２００，１７３２，１７０６，１６１４，１４５８，１３７４，１３３０，１２２０，１１７８，１１４４．１Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）：１．３８（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ），３．８７（３Ｈ，Ｓ），３．８６（１Ｈ，ｈｅｐｔｕｐｌｅｔ），６．５８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），７．１１〜７．６０（５Ｈ，ｍ），９．１０〜９．４３（１Ｈ，ｂｒ），１０．３〜１０．７（１Ｈ，ｂｒ）．
合成例７
Ｎ−［（シクロプロピルアミノ）カルボニル］−４−メトキシ−６−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−２−ピリジンカルボキサミド（Ｉ−２８）：
４−メトキシ−６−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−２−ピリジンカルボキサミド（０．４ｇ，０．００１２８ｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン（約１０ｍｌ）に溶解し、次いで、少量の１，２−ジクロロエタンに溶解したオキサリルクロリド（０．２３ｇ，０．００１２８×１．１ｍｏｌ）を、得られた溶液に氷冷下で添加し、バスを除き、室温下で約１時間撹拌した。その後、約９０℃で３時間撹拌した。反応液を濃縮し、ジクロロメタンに転溶した後、シクロブチルアミン（０．１８ｇ，０．００１２８×２ｍｏｌ）を氷冷下で添加し、バスを除き、約１時間室温で攪拌した。反応液を酢酸エチル−飽和重曹水で分配した後、有機層を飽和食塩水で洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮し、シリカゲルカラムで精製し、ジエチルエーテル／ヘキサンで再沈殿させて、以下の特性を有する目的物を得た。
固体、収量０．１３６ｇ、収率２７％、ｍ．ｐ．９５−９７℃．
ＩＲ  ＫＢｒ  ｃｍ−１：３３８０，３３４４，３０８４，１７２０，１６１４，１５７８，１５４２，１４９４，１４２８，１３６２，１３２８，１２８２，１２２０，１１７０，１１２６，１０９４，１０６８，１０４４，９９２，８８２，８５６，８１２，７８４，７６０，７０２，６６２，６００．
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ）：０．２−０．９（４Ｈ，ｍ），２．３−３．０（１Ｈ，ｍ），３．８６（３Ｈ，ｓ），６．５２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），７．０−７．７（５Ｈ，ｍ），８．０−８．５（１Ｈ，ｂｒ），８．７−９．３（１Ｈ，ｂｒｓ）．
合成例８
Ｎ−［（シクロブチルアミノ）カルボニル］−４−メトキシ−６−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−２−ピリジンカルボキサミド（Ｉ−２９）：
４−メトキシ−６−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−２−ピリジンカルボキサミド（０．４ｇ，０，００１２８ｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン（約１０ｍｌ）に溶解し、次いで、少量の１，２−ジクロロエタンに溶解したオキサリルクロリド（０．２３ｇ，０．００１２８×１．１ｍｏｌ）を、得られた溶液に氷冷下で添加し、バスを除き、室温下で約１時間撹拌した。その後、約９０℃で３時間撹拌した。反応液を濃縮し、ジクロロメタンに転溶した後、シクロブチルアミン（０．１８ｇ，０．００１２８×２ｍｏｌ）を氷冷下で添加し、バスを除き、約１時間室温で攪拌した。得られた反応液を酢酸エチル−飽和重曹水で分配した後、有機層を飽和食塩水で洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮し、シリカゲルカラムで精製し、ジエチルエーテル／ヘキサンで再沈殿させて、以下の特性を有する目的物を得た。
収量０．３８ｇ、収率７２％、固体、ｍ．ｐ．１１４−１１５℃．
ＩＲ  ＫＢｒ  ｃｍ−１：３３７２，３３３６，２９９６，１７１６，１６１２，１５４８，１４７２，１４３６，１４１４，１３５６，１３３０，１２８４，１２４６，１２１８，１１８４，１１２２，１０９４，１０７０，１０４４，９８８，９６０，８９０，８７６，８５２，８３０，８１６，７８４，７５８，７１，７０４，６５６，６３２，５５８．
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ）：１．７−２．７（６Ｈ，ｍ），３．８６（３Ｈ，ｓ），３．８−４．７（１Ｈ，ｍ），６．５３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），７．０−７．７（５Ｈ，ｍ），９．３８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），８．９７（１Ｈ，ｓ）．
合成例９
Ｎ−（メトキシアミノカルボニル）−４−メトキシ−６−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−２−ピリジンカルボキサミド（Ｉ−６３）：
４−メトキシ−６−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−２−ピリジンカルボキサミド（０．５ｇ，０．００１６ｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン（１０ｍｌ）に溶解し、次いで、少量の１，２−ジクロロエタンに溶解したオキサリルクロリド（０．２３ｇ，０．００１６×１．１３ｍｏｌ）を、得られた溶液に氷冷下で添加し、バスを除き、室温下で約１時間撹拌した。その後、約９０℃で３時間撹拌した。反応液を濃縮し、ジクロロメタンに転溶した後、メトキシルアミン塩酸塩（０．４０ｇ，０．００１６×３ｍｏｌ）とトリエチルアミン（０．６５ｇ，０．００１６×４ｍｏｌ）との水／ジメチルホルムアミド／ジクロロメタンの混合溶液に、反応液を氷冷下で加え、バスを除き、約１時間室温で攪拌した。反応液を酢酸エチル−飽和重曹水で分配した後、有機層を飽和食塩水で洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮し、シリカゲルカラムで精製し、ジエチルエーテル／ヘキサンで再沈殿させて、以下の特性を有する目的物を得た。
収量０．４２ｇ、収率６８％、固体、ｍ．ｐ．１４１−１４２℃．
ＩＲ  ＫＢｒ  ｃｍ−１：３３２８，３２４４，１７１２，１６８２，１６１８，１５７６，１４８２，１４３２，１３８２，１３３４，１２８２，１２２６，１１７０，１１２４，１０６６，１０４４，１０２８，９９２，９４０，８９２，８６０，８００，７７０，６９６，６５６，６１４．
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ）：３．７５（３Ｈ，ｓ），３．８８（３Ｈ，ｓ），６．５７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），７．１−７．８（５Ｈ，ｍ），９．１４（１Ｈ，ｓ），１０．５６（１Ｈ，Ｓ）．
合成例１０
Ｎ−［（ジメチルアミノ）アミノカルボニル］−４−メトキシ−６−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−２−ピリジンカルボキサミド（Ｉ−７５）：
４−メトキシ−６−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−２−ピリジンカルボキサミド（０．５ｇ，０．００１６ｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン（１０ｍｌ）に溶解し、次いで、少量の１，２−ジクロエタンに溶解したしたオキサリルクロリド（０．２３ｇ，０．００１６×１．１３ｍｏｌ）を、得られた溶液に氷冷下で添加し、バスを除き、室温下で約１時間撹拌した。その後、約９０℃で３時間撹拌した。反応液を濃縮した、ジクロロメタンに転溶した後、１，１−ジメチルヒドラジン（０．１９ｇ，０．００１６×２ｍｏｌ）を少量のジクロロメタンに溶解して得た溶液に、反応液を氷冷下で加え、バスを除き、約０．５時間室温で攪拌した。反応液を酢酸エチル−飽和重曹水で分配した後、有機層を飽和食塩水で洗浄した。ついで、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮し、シリカゲルカラムで精製し、ジエチルエーテル／ヘキサンで再沈殿させて、以下の特性を有する目的物を得た。
収量０．４３ｇ、収率６７％、固体、ｍ．ｐ．１５５−１５６℃、
ＩＲ  ＫＢｒ  ｃｍ−１：３２５２，１７６０，１６７８，１６１６，１５８２，１４８８，１３７４，１３２８，１２８０，１２２２，１１７２，１１３４，１０９６，１０６６，１０４４，１０２２，９９４，９５６，８８２，８３２，８０２，７７０，７００，６６０，５５４．
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ）：２．６１（６Ｈ，ｓ），３．８７（３Ｈ，ｓ），６．５２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），７．０−７．７（５Ｈ，ｍ），９．０２（２Ｈ，ｓ）．
合成例１１
Ｎ−［（イソプロピルアミノ）チオカルボニル］−６−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ）−４−メトキシ−２−ピリジンカルボキサミド［化合物番号Ｉ−２５７］の合成：
４−メトキシ−６−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−２−ピリジンカルボン酸（１ｇ，３．２ｍｍｏｌ）をベンゼン１０ｍｌに懸濁し、得られた懸濁液に塩化チオニル（０．７５ｇ，３．２×２ｍｍｏｌ）と２滴のジメチルホルムアミドを加えて、約１時間還流した。反応液中の塩化チオニルを完全に濃縮して、４−メトキシ−６−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−２−ピリジンカルボン酸クロライド（１．０６ｇ）を得た。これを再度乾燥ベンゼン３０ｍｌに溶解し、得られた溶液にチオシアン酸カリウム（０．３５７ｇ，３．２×１．１５ｍｍｏｌ）を加えて６時間加熱還流下、激しく撹拌した。その後、ベンゼンを完全に留去した。未反応の４−メトキシ−６−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−２−ピリジンカルボン酸クロリドと４−メトキシ−６−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−２−ピリジルカルボニルイソチオシアネートの混合物のＩＲを次に示す。
ＫＢｒ  ｃｍ−１：１９７８，１６９２，１４３６，１３３０，１１７４，１１２４．
得られた２−ピリジルカルボニルイソチオシアネート（１．１３ｇ、３．１９ｍｍｏｌ）をベンゼン２０ｍｌに溶解した。イソプロピルアミン（０．２０１ｇ，３．１９×１．１ｍｍｏｌ）を得られた溶液に加えて、室温で２時間撹拌した。その後、反応液を濃縮し、残留物を水−酢酸エチルで分配した。有機層を分離して無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去した後、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、以下の特性を有する目的物を得た。
白色固体、ｍ．ｐ．８５〜８７℃、収量０．１９ｇ、収率１４．４％．
ＩＲ  ＫＢｒ  ｃｍ−１：３３５２，３２６８，１６８６，１６１４，１５１２，１４７４，１４５８，１３２６，１１４８，１１２４．
１Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）：１．２４（６Ｈ，ｄ），３．８５（３Ｈ，Ｓ），４．４６（１Ｈ，ｈｅｐｔｕｐｌｅｔ，Ｊ＝６Ｈｚ），６．５２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），７．１３〜７．５７（５Ｈ，ｍ），９．７０〜１０．３０（２Ｈ，ｂｒ），ＭＳ（ＤＩ）：ｍ／ｚ４１３（Ｍ＋，７），３５６（２０），２６８（１００），２９６（１５）．
合成例１２
Ｎ−［［（４−クロロベンジル）アミノ］カルボニル］−６−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−４−メトキシ−２−ピリジンカルボキサミド（Ｉ−４７６）：
６−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−４−メトキシ−２−ピリジンカルボニルイソシアネート（０．３ｇ，０．８８７ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１０ｍｌに懸濁し、水冷下で４−クロロベンジルアミン（０．１２５６ｇ，０．８８７ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液２ｍｌを滴下した。次いで、室温下３時間撹拌し、得られた反応液に水とジクロロメタンを加え分配した。有機層を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製（溶出溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／３〜１／４）して、以下の特性を有する目的物を得た。
白色固体、ｍ．ｐ．９９〜１０１℃、収量０．１９１９ｇ、収率４５．１％．
ＩＲ  ＫＢｒ  ｃｍ−１：３３７６，３３４０，１７２２，１６９４，１６１６，１４９８，１３７２，１３３２，１２１４，１１２４
１Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）：３．８１（３Ｈ，Ｓ），４．３６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ），６．５０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），７．３７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ，ピリジン），７．０５〜７．５５（８Ｈ，ｍ），８．５６（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ），９．０６（１Ｈ，ｂｒ）
合成例１３
Ｎ−［（４−フルオロフェニル）アミノカルボニル］−６−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−２−ピリジンカルボキサミド（Ｉ−４７７）：
６−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−２−ピリジンカルボキサミド（０．５ｇ，０．００１８ｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン（約１０ｍｌ）に溶解し、次いで、少量の１，２−ジクロロエタンに溶解したオキサリルクロリド（０．２６ｇ，０．００１８×１．１４ｍｏｌ）を、得られた溶液に氷冷下で添加し、バスを除き、室温下で約１時間撹拌した。その後、約９０℃で３時間撹拌した。反応液を濃縮し、ジクロロメタンに転溶した後、４−フルオロアニリン（０．３９ｇ，０．００１８×２ｍｏｌ）を少量のジクロロメタンに溶解した溶液に、反応液を氷冷下で加え、バスを除き、約０．５時間室温で攪拌した。反応液を酢酸エチル−飽和重曹水で分配した後、有機層を飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮し、シリカゲルカラムで精製した後、ジエチルエーテル／ヘキサンで再沈殿させて、以下の特性を有する目的物を得た。
収量０．４３ｇ、収率６７％、固体、ｍ．ｐ．１３７−１３８℃．
ＩＲ  ＫＢｒ  ｃｍ−１：３３７２，１７３０，１７００，１６２０，１５７０，１５１６，１４８８，１４４２，１３３６，１２８６，１２４０，１２１２，１１６８，１１３８，１１０８，１０６８，９９４，９８２，９１４，８９２，８４０，８２４，８０４，７６６，７５２，６９８，８１６，４３０．
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ）：６．４−７．６７（９Ｈ，ｍ），７．６７−８．１（２Ｈ，ｍ），９．１７（１Ｈ，ｓ），１０．３５（１Ｈ，ｓ）．
合成例１４
Ｎ−［［（４−フルオロフェニル）アミノ］カルボニル］−４−メトキシ−６−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−２−ピリジンカルボキサミド［化合物番号Ｉ−５０５］の合成：
４−メトキシ−６−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−２−ピリジルカルボニルイソシアネート（０．５ｇ，１．４８ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１０ｍｌに懸濁し、得られた懸濁液に水冷下で４−フルオロアニリン（０．１８１ｇ，１．４８×１．１ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液５ｍｌを滴下した。次いで室温下５時間撹拌し、反応液に水を加え分配した。有機層を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、以下の特性を有する目的物を得た。
白色固体、ｍ．ｐ．１４６〜１４８℃、収量０．２ｇ、収率３０．１％．
ＩＲ  ＫＢｒ  ｃｍ−１：３３６４，１７２４，１６９２（ｗ），１６２０，１５７２，１４８６，１３３２．
１Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）：３．８６（３Ｈ，Ｓ），６．９３〜７．７０（１０Ｈ，ｍ），９．３６（１Ｈ，ｂｓ），１０．１０（１Ｈ，ｂｓ）．
合成例１５
４−メトキシ−Ｎ−［（α−メチルベンジルアミノ）カルボニル］−６−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−２−ピリジンカルボキサミド（Ｉ−５１５）
４−メトキシ−６−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−２−ピリジルカルボニルイソシアネート（０．３ｇ，０．８８７ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１０ｍｌに懸濁し、α−メチルベンジルアミン（０．１０７５ｇ，０．８８７ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液２ｍｌを、水冷下で得られた懸濁液に滴下した。次いで、室温下で３時間撹拌し、得られた反応液に水とジクロロメタンを加えて分配した。有機層を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製（溶出溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／３〜１／４）して、以下の特性を有する目的物を得た。
白色固体、ｍ．ｐ．１０６〜１０７℃、収量０．０８８９ｇ、収率２１．８％．ＩＲ  ＫＢｒ  ｃｍ−１：３３７６，３３６０，１７３０，１６９５，１５２０，１３５０，１２３０，１１４０．
１Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）：１．５（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），３．８０（３Ｈ，Ｓ），４．９３（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），６．４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），６．８６〜７．４５（１０Ｈ，ｍ），８．４５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），８．８８（１Ｈ，ｂｒ）．
合成例１６
４−メトキシ−６−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］ピコリン酸（化合物番号ＶＩ−１）の合成
＜中間体：２−クロロ−４−メトキシピリジン  Ｎ−オキシド（ＸＩ）の合成＞：
２−クロロ−４−ニトロピリジン  Ｎ−オキシド（１３．４ｇ，０．０７７ｍｏｌ）をメタノール１００ｍｌに懸濁し、ナトリウムメトキシド［１４．８ｇ（ｃａ．２８％  メタノール溶液），０．０７７×１．０ｍｏｌ］を滴下して、室温で撹拌溶解した後、２日間撹拌した。反応溶液からメタノールを減圧留去し、酢酸エチルに転溶し、亜硝酸ナトリウムを濾別した後、酢酸エチルを留去して、以下の特性を有する目的物を得た。
収量１２．１ｇ、収率９９％、固体、分解点約９０℃．
１Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）：３．８０（３Ｈ，ｓ），６．７５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，７．５Ｈｚ），６．９９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ），８．２１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）．
＜中間体：２−クロロ−６−シアノ−４−メトキシピリジン（ＶＩＩＩ−ａ）の合成＞：
２−クロロ−４−メトキシピリジン  Ｎ−オキシド（１１．１ｇ，０．０７０ｍｏｌ）にジメチル硫酸（８．３ｇ，０．０７０×１ｍｏｌ）を滴下した。室温で撹拌して、均一溶液にした後、続けて一夜撹拌した。ジエチルエーテルでデカント洗浄した後、水７０ｍｌに溶解させた。窒素雰囲気下、水７０ｍｌに溶解した青酸ソーダ（８．３ｇ，０．０７０×２．４ｍｏｌ）を−１０℃で約１時間で滴下した。２時間撹拌した後、析出物を濾別し、水洗した。水洗した析出物を酢酸エチルに溶解し、ヘキサンを加え、シリカゲル処理し、溶媒を留去して、以下の特性を有する化合物を得た。
収量６．６ｇ、収率５６％、固体、ｍ．ｐ．９４−９６℃．
１Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）：３．８６（３Ｈ，ｓ），６．９６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），７．１１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ）．
＜中間体：２−シアノ−４−メトキシ−６−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］ピリジン（ＶＩＩ−ａ）の合成＞：
３−（トリフルオロメチル）フェノール（３．７４ｇ，０．０１７８×１．３ｍｏｌ）を約２０ｍｌのジメチルホルムアミドに溶解し、水素化ナトリウム［０．８１ｇ（ｃａ．６０％  ｉｎ  ｍｉｎｅｒａｌ  ｏｉｌ），０．０１７８ｘ１．１ｍｏｌ］を加えた後、更に、２−クロロ−６−シアノ−４−メトキシピリジン（３．０ｇ，０．０１７８ｍｏｌ）を加えて、約１１０℃で約５時間撹拌した。反応液をヘキサン−飽和重曹水で分配した後、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／ヘキサン）で精製して、以下の特性を有する目的物を得た。
収量３．７４ｇ、収率７１％、固体、ｍ．ｐ．８８−９０℃．
１Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）：３．８５（３Ｈ，ｓ），６．５４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），６．９４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），６．９−７．６（４Ｈ，ｃｏｍｐｌｅｘ）．
＜４−メトキシ−６−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］ピコリン酸（化合物番号ＶＩ−１）の合成＞：
２−シアノ−４−メトキシ−６−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］ピリジン（１．０ｇ，０．００３４ｍｏｌ）を約１０ｍｌの濃塩酸に懸濁し、約１００℃で約２時間撹拌した。放冷後、反応液に、水を加え、酢酸エチル−水で分配した。有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／ヘキサン）で精製して、以下の特性を有する目的物を得た。
白色固体、ｍ．ｐ．８５−８８℃、収量０．９２ｇ、収率８６％．
１Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＨｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ，δ）：３．８４（３Ｈ，ｓ），６．５５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），７．０−７．６（５Ｈ，ｃｏｍｐｌｅｘ），９．６１（１Ｈ，ｓ）．
合成例１７
４−メトキシ−６−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−２−ピリジンカルボキサミド（化合物番号ＩＩＩ−１）の合成：
４−メトキシ−６−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−２−ピリジンカルボン酸（１．０ｇ，０．００３２ｍｏｌ）に塩化チオニル（０．７５ｇ，０．００３２×２．０ｍｏｌ）を加え、更に約１０ｍｌのベンゼンと少量のジメチルホルムアミドを加え、約３０分間還流した。得られた反応液を濃縮した後、塩化メチレンを加え、アンモニア水（０．５６ｇ（２９％水溶液），０．００３２ｘ３．０ｍｏｌ）を加えた後、約３０分室温で撹拌した。反応液を酢酸エチル−１Ｎ塩酸水溶液で分配した後、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／ヘキサン）で精製して、以下の特性を有する目的物を得た。
収量０．８８ｇ、収率８４％、固体、ｍ．ｐ．１５０−１５１℃．
１Ｈ−ＭＮＲ（６０Ｍｈｚ，ＣＤＣｌ３，δ）：３．８５（３Ｈ，ｓ），６．２１（１Ｈ，ｂｒ），６．５０（１Ｈ，ｄ，Ｊ−２Ｈｚ），６．９−７．８（６Ｈ，ｃｏｍｐｌｅｘ）．
合成例１８
４−メチル−６−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］ピコリン酸（化合物番号ＶＩ−５）の合成：
＜中間体：２−クロロ−４−メチルピリジン（ＸＶＩ）の合成＞：
２−ヒドロキシ−４−メチルピリジン（２０．３ｇ，０．１８６ｍｏｌ）をオキシ塩化リン５０ｍｌ中、１００℃で４時間加熱撹拌した。次いで得られた反応液を氷水に注ぎ、炭酸ナトリウムを加えて弱アルカリ性とし、クロロホルム２００ｍｌで２回抽出した。抽出溶液を飽和食塩水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／ヘキサン）にて精製し、以下の特性を有する目的物を得た。
収量２３ｇ、収率９７％、油状物．
１Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）：２．２６（３Ｈ，ｓ），６．８−７．１（２Ｈ，ｃｏｍｐｌｅｘ），８．１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ）．
＜中間体：２−クロロ−４−メチルピリジン  Ｎ−オキシド（ＸＶ）の合成＞：  ２−クロロ−４−メチルピリジン（２４．０ｇ，０．１８８ｍｏｌ）を酢酸２４０ｍｌに溶解し、得られた溶液に３１％過酸化水素（２０３．９ｇ，０．１８８×９．９ｍｏｌ）を加えて、６５℃で１８時間撹拌した。その後、得られた反応液を氷水に注ぎ、炭酸ナトリウムで弱アルカリ性とし他の地、クロロホルム３００ｍｌで２回抽出した。得られた抽出液を亜硫酸ナトリウム飽和水溶液１００ｍｌで、次に飽和食塩水で洗浄した。溶媒を留去して、原料を含む目的物を得た（粗収量  ３６ｇ、粗収率  ９６％）。
＜中間体：６−クロロ−２−シアノ−４−メチルピリジン（ＶＩＩＩ−ｂ）の合成＞：
２−クロロ−４−メチルピリジンＮ−オキシド（１２ｇ，０．０８３６ｍｏｌ）をジメチル硫酸（１２．５ｇ，０．０８３６×１．２ｍｏｌ）中に少量づつ加えて、終夜撹拌した。反応混合物に４０ｍｌのエーテルを加え撹拌し、次いで、エーテルをデカントして残ったエーテルを減圧留去した。残査を水４０ｍｌに溶解させたて、Ａ溶液とした。別途、シアン化ナトリウム（１６ｇ，０．０８３６×３．９ｍｏｌ）を水７８ｍｌに溶解し、窒素下−７℃〜−１５℃に冷却した。これに先に調製したＡ溶液を滴下した。この温度で１．５時間撹拌した後、析出晶を濾過、水洗し、固体を少量の酢酸エチルで洗浄して、以下の特性を有する化合物を得た。
収量６．８８ｇ、収率５４％、固体、ｍ．ｐ．９６−９７℃．
１Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）：２．４（３Ｈ，ｓ），７．３（１Ｈ，ｓ），７．４（１Ｈ，ｓ）．
＜中間体：２−シアノ−４−メチル−６−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］ピリジン（ＶＩＩ）の合成＞：
３−トリフロロメチルフェノール（１．７５ｇ，０．００９８×１．１ｍｏｌ）を乾燥ジオキサン５ｍｌに溶解し、これに水素化ナトリウム［０．４１３ｇ（ｃａ．６０％  ｉｎ  ｍｉｎｅｒａｌ  ｏｉｌ），０．００９８×１．０５ｍｏｌ］を添加した。発泡終了後、６−クロロ−２−シアノ−４−メチルピリジン（１．５ｇ，０．００９８ｍｏｌ）の乾燥ジオキサン５ｍｌ溶液と沃化銅（０．１８ｇ，０．００９８×０．１ｍｏｌ）を加え、１１０℃のオイルバス中で５時間加熱撹拌した。その後、反応液を減圧で留去し、残査に水１５ｍｌを加えハイフロスーパーセルを敷いたグラスフィルターで濾過した。濾物を酢酸エチルで洗浄した後、濾液を酢酸エチルで抽出した。そして溶媒を減圧留去して、以下の特性を有する目的物を得た。
収量２．２３ｇ、収率８２％、油状物．
１Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）：２．４（３Ｈ，ｓ），６．８−７．５（６Ｈ，ｃｏｍｐｌｅｘ）．
＜４−メチル−６−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］ピコリン酸（化合物番号ＶＩ−５）の合成＞：
２−シアノ−４−メチル−６−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］ピリジン（２．０５５ｇ，０．００７４ｍｏｌ）を濃塩酸１０ｍｌと酢酸６ｍｌの混合溶液中で１１０℃、５時間加熱撹拌した。その後、反応液を減圧で濃縮し、残査に水を加え析出固体を濾取、水洗、乾燥して、以下の特性を有する目的物を得た。
収量１．４９ｇ、収率６８％、固体、ｍ．ｐ．７５−７７℃．
１Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）：２．４（３Ｈ，ｓ），６．８−７．８（６Ｈ，ｃｏｍｐｌｅｘ），９．６（１Ｈ，ｂｒｓ）．
合成例１９
４−クロロ−６−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］ピコリン酸（化合物番号ＶＩ−６）の合成：
＜Ｎ−メチルケリダミック酸（ＸＸＩ）の合成＞
ケリドン酸（２５ｇ，０．１２３ｍｏｌ）と４０％メチルアミン水溶液（５００ｍｌ）を、室温で１５分程度撹拌後、９０−１００℃で１０時間撹拌した。そして、冷却後濃塩酸で酸性とし、析出固体を濾取、水洗、乾燥して、以下の特性を有する化合物を得た。
白色固体、収量１３ｇ、収率５３．３％、ｍ．ｐ．２０５℃（分解）．
ＩＲ  ＫＢｒ  ｃｍ−１：１７３７，１６３８，１４８５，１２７５，１１３１．
１Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）：３．７５（３Ｈ，ｓ），４．０（２Ｈ，ｓ），６．７（２Ｈ，ｓ）．
＜４，６−ジクロロピコリン酸メチルエステル［化合物（ＸＶＩＩＩ：Ｅ１＝ＣＨ３）］の合成＞：
Ｎ−メチルケリダミック酸（ＸＸＩ）（１３ｇ，０．０６６ｍｏｌ）を、触媒量（３５ｍｇを使用）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを含む塩化チオニル（５０ｍｌ）中、９０℃で１時間３０分撹拌した。その後、塩化チオニルを完全に留去し、残留物を水冷下、メタノール１００ｍｌ中に加えた。２時間撹拌後、メタノールを留去し、残留物を酢酸エチルと水とで分配した。得られた有機層を、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、以下の特性を有する４，６−ジクロロピコリン酸メチルエステルを得た。
白色固体、収量３．６３ｇ、収率２６．６％、ｍ．ｐ．７５〜７７℃．
ＩＲ  ＫＢｒ  ｃｍ−１：３１００，１７２８，１３９５，１２９６，８１０．１Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）：３．９（３Ｈ，ｓ），７．４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），７．９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ）．
＜４−クロロ−６−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］ピコリン酸メチルエステルの（ＩＸ）：Ｅ１＝ＣＨ３）合成＞：
乾燥ジオキサン５０ｍｌに３−（トリフルオロメチル）フェノール（３．１５ｇ，０．００１９ｍｏｌ）を溶解し、これに室温下水素化ナトリウム［０．８ｇ（ｃａ．６０％  ｉｎ  ｍｉｎｅｒａｌ  ｏｉｌ），０．００１９×１．０５ｍｏｌ］を添加した。発泡終了後、４，６−ジクロロピコリン酸メチルエステル（４．０ｇ，０．００１９ｍｏｌ）の乾燥ジオキサン５ｍｌ溶液を滴下した。次いで、沃化銅（３．７ｇ，０．００１９ｍｏｌ×１．０ｍｏｌ）を添加し１２０〜１３０℃で１０時間加熱撹拌した。その後、反応液を濃縮し、残留物に５０ｍｌの水を加えた。そしてハイフロスーパーセルを敷いたグラスフィルターで濾過し、濾物を酢酸エチルで洗浄した。そして濾液を酢酸エチル１００ｍｌで２回抽出し、有機層を分離して無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機層の溶媒を留去した後、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／ヘキサン）で精製して、以下の特性を有する目的物を得た。
収量３．１４ｇ、収率４９％、固体、ｍ．ｐ．８１−８２℃．
１Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）：３．８３（３Ｈ，ｓ），７．００（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），７．２−７．６（４Ｈ，ｃｏｍｐｌｅｘ），７．７５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ）．
＜４−クロロ−６−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］ピコリン酸（化合物番号ＶＩ−６）の合成＞：
４−クロロ−６−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］ピコリン酸メチルエステル（３．１ｇ，０．００９３ｍｏｌ）をエタノール４０ｍｌに溶解し、これに水酸化ナトリウム（０．４１ｇ，０．００９３×１．１ｍｏｌ）の水溶液４ｍｌを加え、６０℃で２０分間加熱撹拌した。その後、冷却し、エタノールを減圧下留去して残留溶液のｐＨを濃塩酸でｐＨ３にした。前記の残留溶液から析出固体を濾取、水洗し、乾燥して、以下の特性を有する目的物を得た。
収量２．５７ｇ、収率８７％、固体、ｍ．ｐ．１１９−１２０℃．
１Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＨｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ，δ）：４．３−４．９（１Ｈ，ｂｒ），７．２８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），７．５−７．３（４Ｈ，ｃｏｍｐｌｅｘ），７．６３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ）．
合成例２０
６−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−２−ピリジンカルボン酸（化合物番号ＶＩ−１３）の合成：
＜２−シアノ−６−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］ピリジン（ＶＩＩ：Ｘｍ＝３−ＣＦ３，Ｙｎ＝Ｈ）の合成＞：
３−（トリフルオロメチル）フェノール（４．２１ｇ，０．０２１７×１．２ｍｏｌ）をジメチルホルムアミド（約３０ｍｌ）に溶解し、水素化ナトリウム［０．９５ｇ（ｃａ．６０％  ｉｎ  ｍｉｎｅｒａｌ  ｏｉｌ），０．０２１７×１．１ｍｏｌ］を加えた後、２−クロロ−６−シアノピリジン（３．００ｇ，０．０２１７ｍｏｌ）を更に加えた。約１２０℃で約４時間撹拌した後、室温まで放冷した。反応液をヘキサン−飽和重曹水で分配した後、有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶液を濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／ヘキサン）で精製し、留去後ヘキサンで再結晶して混入する３−（トリフルオロメチル）フェノールを除き、以下の特性を有する目的物を得た。
収量４．３４ｇ、収率７６％、固体、ｍ．ｐ．４７−４９℃．
１Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）：７．０８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），６．６−７．７（５Ｈ，ｃｏｍｐｌｅｘ），８．７１（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ）．
＜６−（３−（トリフルオロメチル）フェノキシ）ピコリン酸（化合物番号ＶＩ−１３）の合成＞：
２−シアノ−６−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］ピリジン（３．００ｇ，０．０１１ｍｏｌ）を約１５ｍｌの濃塩酸に懸濁し、約１００℃で約２時間撹拌した。
放冷後、反応液に、水を加え、酢酸エチル−水で分配した。飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／ヘキサン）で精製して、以下の特性を有する目的物を得た。
収量３．０２ｇ、収率９４％、固体、ｍ．ｐ．８８−９０℃．
１Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）：６．８−７．６（５Ｈ，ｃｏｍｐｌｅｘ），７．６−８．２（２Ｈ，ｃｏｍｐｌｅｘ），１０．１７（１Ｈ，ｓ）．
表４５〜４６に化合物（Ｉ）の性状およびＮＭＲデータを示した。
0004626119.tif 000062
0004626119.tif 000063
表４７〜４９に化合物（ＶＩ）の性状およびＮＭＲデータをに示した。
0004626119.tif 000064
0004626119.tif 000065
0004626119.tif 000066
ｄ）：ＮＭＲの測定溶媒は、化合物（ＶＩ−６）は重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）で測定し、他の化合物については、重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ３）で測定した。
次に、製剤例と試験例を示すが、担体（希釈剤）及び助剤、その混合比及び有効成分は広い範囲で変更し得るものである。
各製剤例の”部”は重量部を表す。
製剤例１（水和剤）：
化合物（Ｉ−９）：                            ５０部、
リグニンスルホン酸ナトリウム：                  ５部、
アルキルスルホン酸ナトリウム  ：                ３部、
珪藻土：                                      ４２部
を混合粉砕し、水和剤とし、水で希釈して使用する。
製剤例２（乳剤）：
化合物（Ｉ−１９）：                          ２５部、
キシレン：                                    ６５部、
ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル：  １０部
を均一に混合し乳剤とし、水で希釈して使用する。
製剤例３（粒剤）：
化合物（Ｉ−２８）：                            ８部、
ベントナイト：                                ４０部、
クレー：                                      ４５部、
リグニンスルホン酸カルシウム：                  ７部
を均一に混合し、さらに水を加えて練り合わせ、押し出し式造粒機で粒状に加工して粒剤として使用する。
試験例１：
＜茎葉処理による殺草効果試験＞
上記製剤例に示すような水和剤に水を加えて、供試化合物が１ｋｇ／１０００Ｌ相当量となるように調整し、これをポットで生育させたアオゲイトウ、コセンダングサ、ノハラガラシ、ハコベ、イヌホウズキ、イチビ、セイヨウヒルガオ、カミツレ、ヤエムグラ、フラサバソウ、エノコログサ（各供試植物とも１葉〜２葉の時）の茎葉部に、１０００Ｌ／ｈａ相当量となるように散布した。散布１４日後に、下記に示す基準で除草効果を調査した。
調査基準
１：３０％未満の生育阻害、
２：３０％以上〜５０％未満の生育阻害、
３：５０％以上〜７０％未満の生育阻害、
４：７０％以上〜９０％未満の生育阻害、
５：９０％以上の生育阻害。
結果を表５０〜５１に示す。
0004626119.tif 000067
0004626119.tif 000068
試験例２：
＜種子処理による生育阻害効果試験＞：
供試化合物にアセトンを加え、溶解または懸濁させた後に所定量の水を加え薬剤液を調製した。アセトンの最終濃度は０．５％（ｖ／ｖ）である。調製した薬剤液を濾紙２枚を敷いたφ９０ｍｍのシャーレに６ｍｌ入れ、これに試験植物の種子を適量播種し、２５℃、照度４０００ルクスの恒温室で出芽、生育させた。１０日後に各植物に対する症状及び活性の程度を、下記に示す基準で調査した。。それらの結果を表５２に示す。
調査基準
１：３０％未満の生育阻害、
２：３０％以上〜５０％未満の生育阻害、
３：５０％以上〜７０％未満の生育阻害、
４：７０％以上〜９０％未満の生育阻害、
５：９０％以上の生育阻害
0004626119.tif 000069
産業上の利用可能性
以上説明した本発明によれば、式（Ｉ）の６−［（置換または無置換）フェノキシ］ピコリン酸ウレイド誘導体は、低薬量で確実な除草効果を示し、かつ、作物と雑草間に選択性を示す。したがって、この化合物を有効成分として含有する本発明の除草剤は、例えば、コムギ、イネ、トウモロコシ、ダイズ等の重要作物中の双子葉雑草や単子葉雑草を発芽前あるいは発芽後に防除するのに特に適している。また、畑地、水田、果樹園等の農耕地の他、グランド、工場敷地等の非農耕地の雑草の防除にも使用できる。