(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板表面に付着量0.3 〜２mg/m2 のリン酸鉄被膜を有し、その上層としてMo系、Ｗ系、Ｖ系の少なくともいずれかの無機化合物のうち１種または２種以上を樹脂固形分に対し５〜20wt％含有し、かつNi系無機化合物を樹脂固形分に対し５〜20wt％、Cu系無機化合物を樹脂固形分に対し５〜20wt％、リン酸系無機化合物を樹脂固形分に対し１〜20wt％、難溶性の硫酸塩を樹脂固形分に対し10〜50wt％のうちから選ばれた１種または２種以上を含有する膜厚10〜50μｍのブチラール樹脂塗膜を有してなり、前記Mo系、Ｗ系、Ｖ系の無機化合物のうち１種または２種以上が、Ｐ、Mo、Ｖ、Si、Ｗの２種以上を含むヘテロポリ酸あるいはその塩類からなることを特徴とする加工性および耐候性に優れる表面処理鋼板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主に屋外使途の建築物構成鋼材に好ましく適用される、加工性および耐候性に優れる表面処理鋼板に関する。
本発明において、加工性とは加工後の塗膜の密着性（二次密着性）を意味する。
【０００２】
【従来の技術】
鋼にCu、Ｐ、Cr等を少量添加してなる耐候性鋼からなる鋼材は、飛来塩分粒子量の少ない屋外環境で裸使用すると、鋼材表面に大気腐食に対して安定な緻密な錆層（安定錆という）が形成され、この錆層が長期に亘って鋼材の腐食速度を抑制し続けるという特徴を有することから、橋梁や鉄塔などに幅広く利用され、その長寿命化に寄与してきた。
【０００３】
しかしながら、従来の耐候性鋼では、上記安定錆が形成されるまでに５〜10年かかり、その間発生する流れ錆により鋼材表面およびその周囲の景観が著しく損なわれる。そのため、耐候性鋼の表面に早期に安定錆を形成し、かつ、安定錆形成途上での流れ錆発生を抑制する技術的手段が望まれてきた。
かかる手段として、特公昭58−39915 号公報、特開平６−226198号公報に記載の発明が知られている。
【０００４】
特公昭58−39915 号公報記載の発明は、耐候性鋼に１mg/cm2以下のFe、Zn、Mn系リン酸塩被膜を付着せしめ、さらにその上にFe2O3 ＋Fe3O4 ３〜20％、リン酸0.1 〜３％、Fe，Zn，Mn系リン酸塩の１種以上0.1 〜10％、Ni，Cu系無機化合物の１種以上0.1 〜５％、クロム酸，クロム酸亜鉛，クロム酸鉛の１種以上0.5 〜10％を含有するブチラール樹脂を５〜100 μｍ積層するものである。特開平６−226198号公報記載の発明は、鋼材表面に直にあるいは錆層を介して、硫酸クロム，硫酸銅の少なくともいずれかを１〜65重量％含有する樹脂塗料を被覆するものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前記特公昭58−39915 号公報、特開平６−226198号公報に記載された発明のいずれも耐候性鋼の安定錆形成途上での流れ錆発生防止にそれ相応の効果を奏するのであるが、特公昭58−39915 号公報記載の発明では、塗膜中のクロム系化合物が雨水に濡れることによって溶出し、周囲の環境を汚染する問題がある。また、特開平６−226198号公報記載の発明では、橋梁や鉄塔に使用される厚板を適用対象としており、加工後の塗膜密着性については全く考慮されていないため、塗装後の加工性に劣り、曲げ加工部の多い建材への適用は困難である。
【０００６】
かかる従来技術の問題に鑑み、本発明は、田園地帯では勿論のこと海岸地帯でも安定錆を早期に形成し、該形成の途上で流れ錆の発生や環境汚染物質の溶出がなく、加工後の塗膜密着性も良好な、加工性および耐候性に優れる表面処理鋼板を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を達成すべく鋭意研究した結果、特定の樹脂組成物を含有する塗料を鋼板表面に適用することにより、加工性に優れ、腐食環境の厳しい海岸地帯においても流れ錆の発生を防止し、早期に安定錆を形成する耐候性に優れる表面処理鋼板が得られることを見いだし、本発明をなすに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、鋼板表面に付着量0.3 〜２mg/m2 のリン酸鉄被膜を有し、その上層としてMo系、Ｗ系、Ｖ系の少なくともいずれかの無機化合物のうち１種または２種以上を樹脂固形分に対し５〜20wt％含有し、かつNi系無機化合物を樹脂固形分に対し５〜20wt％、Cu系無機化合物を樹脂固形分に対し５〜20wt％、リン酸系無機化合物を樹脂固形分に対し１〜20wt％、難溶性の硫酸塩を樹脂固形分に対し10〜50wt％のうちから選ばれた１種または２種以上を含有する膜厚10〜50μｍのブチラール樹脂塗膜を有してなり、前記Mo系、Ｗ系、Ｖ系の無機化合物のうち１種または２種以上が、Ｐ、Mo、Ｖ、Si、Ｗの２種以上を含むヘテロポリ酸あるいはその塩類からなることを特徴とする加工性および耐候性に優れる表面処理鋼板である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明では、鋼板表面にリン酸鉄被膜を有する必要がある。リン酸鉄被膜は、化成処理の１種であるリン酸鉄処理によって形成され、緻密で密着性に優れているため、その上層のブチラール樹脂塗膜の初期密着性や加工後の密着性が著しく向上する。なお、リン酸鉄被膜の付着量は、0.3 mg/m2 未満では密着性向上効果が小さく、２mg/m2 超ではリン酸鉄被膜内部で層間剥離を惹起する可能性があるため、0.3 〜２mg/m2 が好ましい。
【００１１】
リン酸鉄被膜の上層としての塗膜はブチラール樹脂塗膜に限られる。すなわち塗膜形成に用いる塗料のベース樹脂はブチラール樹脂でなければならない。一般に、鋼材に適用する塗料のベース樹脂としては、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂があるが、これらは、吸水率が数％と低いため塗膜下に安定錆を形成するために必要な水を短期間で供給することができない。親水性が高く、吸水率の高い（数十％）ブチラール樹脂を採用して初めて塗膜下に安定錆を形成するために必要な水を短期間で供給することができる。
【００１２】
なお、本発明でいうブチラール樹脂は、ブチラール基、アセチル基、水酸基からなる化学構造的特徴をもつ基本型だけでなく、基本型をイソシアネート系硬化剤で反応・架橋させたもの、基本型をフェノール系樹脂と混合して水酸基濃度を低下させたものなどの変成型も包含する。変成型は、極高湿度・厳酷腐食環境下での使途で系全体の吸水率を適当な値に低減させたい場合に好適である。
【００１３】
ブチラール樹脂塗膜の膜厚は、10μｍ未満では流れ錆が発生し、50μｍ超では安定錆形成に必要な水や酸素の供給不足をきたして安定錆の形成が遅くなるため、10〜50μｍに限られる。
さらに、ブチラール樹脂塗膜は、錆安定化のために、Mo系、Ｗ系、Ｖ系の少なくともいずれかの無機化合物（Mo、Ｗ、Ｖの１種または２種以上を化学式に含む無機化合物）のうち１種または２種以上を樹脂固形分に対し１wt％以上含有する必要がある。なお、以下では適宜Mo系、Ｗ系、Ｖ系の無機化合物を第１の成分と総称する。
【００１４】
Mo系、Ｗ系、Ｖ系の無機化合物は、これらを含有するブチラール樹脂塗膜が降雨や結露によって濡れてブチラール樹脂が吸水すると、ブチラール樹脂中で電離し、それぞれMo系、Ｗ系、Ｖ系のイオンが生成する。これらのイオンは鋼材と表面処理層（リン酸鉄被膜層＋塗膜層）の界面に到達し、該界面における腐食反応で生成したFe2+をFe3+に酸化する。
【００１５】
一般に、Fe2+は鋼材の耐候性・耐食性を低下させる有害な錆をなすFe3O4 の形成に必要であり、一方、Fe3+は鋼材の耐候性・耐食性を向上させる安定錆をなすα−FeOOH の形成に必要である。よって、安定錆の早期形成を図るには、腐食反応によって生成したFe2+を可及的速やかにFe3+に酸化することが重要であるところ、Mo系、Ｗ系、Ｖ系のイオンはいずれもこの酸化反応を促進する。また、これらのイオンは、生成した錆層にカチオン選択性を付与するので、錆安定化に有害な塩素イオンに対するバリアー性を高めるのにも有効である。
【００１６】
上記の効果が発現するには、第１の成分がブチラール樹脂塗膜中に樹脂固形分に対し１wt％以上含有される必要がある。なお、以下では、樹脂塗料中の樹脂以外の成分の樹脂固形分に対する重量百分率を対樹脂量と称する。第１の成分の対樹脂量は、前記の通り１wt％以上を必要とするが、５wt％未満ではその効果は比較的小さく、また20wt％超では効果が飽和するばかりかコスト高となるので、５〜20wt％が好ましい。Mo系、Ｗ系、Ｖ系の無機化合物としては、具体的には、例えばH2MoO4、NaMoO4、 K2WO4、Na2WO4、 CuWO4、 CaWO4、 NiWO4、V2O5、 K3VO4、 K4V2O7 、KVO3、NaVO4 、NaVO3 等があり、これらはいずれも単独であるいは複合して用いることができる。
【００１７】
また、本発明では、ブチラール樹脂中に含有された第１の成分の１種または２種以上が、Ｐ、Mo、Ｖ、Si、Ｗの２種以上を含むヘテロポリ酸あるいはその塩類からなることが好ましい。というのは、該ヘテロポリ酸あるいはその塩類はこれを含有する樹脂の吸水により電離し、樹脂中で生成したヘテロポリ酸イオンが前記界面に到達して、該界面における腐食反応で生成したFe2+のFe3+に酸化するのを促進するが、その促進作用は、これ以外のMo系、Ｗ系、Ｖ系のイオンよりも強いからである。
【００１８】
Mo系、Ｗ系、Ｖ系の無機化合物のうちＰ、Mo、Ｖ、Si、Ｗの２種以上を含むヘテロポリ酸あるいはその塩類の具体例としては、リンタングステン酸（H3(PW12O40) ・ｎH2O ）、珪タングステン酸（H4(SiW12O40)・ｎH2O ）、リンモリブデン酸（H3(PMo12O40)・ｎH2O ）、リンモリブデン酸ナトリウム（Na3(PMo12O40) ・ｎH2O ）、リンタングストモリブデン酸（H3(PW12-x Mox O40)・ｎH2O ，0<x<12）、リンバナドモリブデン酸（H15-x (PV12-x Mox O40)・ｎH2O ，6<x<12）、珪モリブデン酸（H4(SiMo12O40) ・ｎH2O ）等があり、これらはいずれも単独であるいは複合して用いることができる。
【００１９】
本発明ではさらに、ブチラール樹脂が、Ni系またはCu系の無機化合物、リン酸系無機化合物、硫酸塩のうちから選ばれた１種または２種以上を含有することが、錆をさらに安定化させる上で好ましい。なお、以下では適宜Ni系またはCu系の無機化合物、リン酸系無機化合物、硫酸塩を第２の成分と総称する。
Ni系無機化合物は、生成する錆を緻密化し錆層のバリアー性を高め、鋼材の耐候性および耐食性を高める効果を有し、とくに、飛来塩分粒子量の多い海岸地帯で緻密な錆を形成するのに有効である。この効果は、対樹脂量が５wt％未満では小さく20wt％超では飽和するので、Ni系無機化合物の対樹脂量は５〜20wt％が好ましい。Ni系無機化合物の具体例としては、NiSO4 、NiCO3 、Ni3(PO4)2 等があり、これらはいずれも単独であるいは複合して用いることができる。
【００２０】
Cu系無機化合物は、生成する錆を緻密化し錆層のバリアー性を高める効果を有し、鋼材の耐候性および耐食性を高めるのに有効である。この効果は、対樹脂量が５wt％未満では小さく20wt％超では飽和するので、Cu系無機化合物の対樹脂量は５〜20wt％が好ましい。Cu系無機化合物の具体例としては、Cu3(PO4)2 、CuO 等があり、これらはいずれも単独であるいは複合して用いることができる。
【００２１】
リン酸系無機化合物は、樹脂の吸水によって電離したリン酸イオンがCu2+、Fe2+などの金属イオンと結合して複雑で化学的に安定なリン酸塩被膜を形成するため、生成した安定錆層を保護するのに有効である。この効果は、対樹脂量が１wt％未満では小さく20wt％超では飽和するので、リン酸系無機化合物の対樹脂量は１〜20wt％が好ましい。リン酸系無機化合物の具体例としては、H3PO4 、 AlPO4、Zn3(PO4)2 、Al(PO3)3等があり、これらはいずれも単独であるいは複合して用いることができる。
【００２２】
難溶性の硫酸塩は、樹脂の吸水によって電離した硫酸イオンが鋼材と表面処理層との界面における鉄の腐食反応を加速するため、安定錆の形成を加速するのに有効である。この効果は、対樹脂量が10wt％未満では小さく50wt％超では飽和するので、難溶性の硫酸塩の対樹脂量は10〜50wt％が好ましい。難溶性の硫酸塩のの具体例としては、SrSO4 、BaSO4 、CaSO4 等があり、これらはいずれも単独であるいは複合して用いることができる。
【００２３】
なお、第２の成分に属する化合物はいずれも、ブチラール樹脂中にそれぞれ単独または互いに複合して含有されても上記効果に乏しく、第１の成分に属する化合物の少なくとも１種と共に含有される場合にのみ上記効果が顕現する。
また、例えばリン酸銅等のように１つの化合物がNi系またはCu系の無機化合物（第１群）、リン酸系無機化合物（第２群）、硫酸塩（第３群）のうち２つ以上の群に属していてもよく、その場合、その化合物の対樹脂量は、群毎に、対樹脂量が前記好適範囲に入っているか否かを判定するために異種化合物の対樹脂量を合計する際に、その属する複数の群で重複して使用される。
【００２４】
ところで、本発明の主眼は、ブチラール樹脂塗膜下のリン酸鉄被膜により塗膜密着性を向上させるとともに、前記化合物を含有するブチラール樹脂塗膜により安定錆の早期形成と流れ錆防止を達成したことにあるので、リン酸鉄被膜およびブチラール樹脂塗膜の前記作用効果が損なわれない限り、必要に応じてこれら以外の化合物（以下適宜第３の成分と称する）、例えば周囲の環境との調和を図るための酸化鉄やカーボンブラック等の着色顔料、あるいは紫外線吸収剤や沈降防止剤等を塗膜に含ませてもかまわない。しかし、第１〜第３の成分全部の対樹脂量は、これが150 wt％を超えると樹脂中で第１〜第３の成分同士が直接接触するようになり、塗膜の表面から鋼面に至る貫通孔が形成されやすくなって流れ錆の防止が困難となるので、150 wt％以下とするのが好ましい。
【００２５】
また、本発明では表面処理層の下地とする鋼板の鋼種は特に限定されない。本発明では、鋼種が例えば普通鋼であっても塗膜中の第１の成分が表面処理層下に生じた錆層に作用してこれを安定錆に変態させる。とはいえ、本発明を飛来塩分粒子量が多く腐食環境の厳しい海岸地帯で屋外使用される鋼材に振り向ける場合には、鋼種が普通鋼であると、安定錆が形成し終えるまでの期間が長くなるので、鋼種には耐候性鋼やNi添加鋼などを用いるのが好ましい。
【００２６】
かくして、本発明要旨１を満たす表面処理鋼板からなる屋外使途の建築物構成鋼材では、表面処理層下に早期に安定錆が形成し、該形成期間中の流れ錆が著しく低減し、初期段階からの腐食速度の抑制、すなわち鋼材の長寿命化が可能となり、しかも、その表面処理層は加工性に優れたものである。また、表面処理層にCr等の環境汚染源を含まないから、環境汚染の懸念はない。また、本発明要旨２〜３を満たす表面処理鋼板からなる屋外使途の建築物構成鋼材では、安定錆の形成がさらに早まる。
【００２７】
次に、本発明の表面処理鋼板の製造方法について説明する。
一般に、鋼材表面に化成処理や塗装を行う場合には、まず下地処理により油、汚れ、スケール等を除去し、鋼材表面を清浄に保つことが重要であり、この点は本発明においても然りである。本発明では、鋼板（なかでもとくに薄鋼板）に表面処理を施すことから、コイルコーティングをする前提に立てば、下地処理法はアルカリ脱脂が好ましい。なお、鋼板の鋼種は前述した点を考慮して製品用途に応じて選定すればよい。
【００２８】
下地処理後の鋼板にはリン酸鉄処理が施される。リン酸鉄処理は常法によればよいが、リン酸鉄被膜の付着量は前述の好適範囲0.3 〜２mg/m2 を操業目標とするのが好ましい。
リン酸鉄処理後の鋼板には塗装が施される。塗装は常法によればよいが、用いる塗料は無論第１あるいはさらに第２の成分を含有するブチラール樹脂塗料である。ブチラール樹脂塗料への第１〜第２の成分の添加量は、前記した対樹脂量の好適範囲を踏まえて適宜設定すればよい。塗布量は、塗膜厚（乾燥膜厚）が管理目標範囲に収まるように設定する。
【００２９】
なお、ブチラール樹脂塗膜は、屋外で長期間暴露されると光劣化によって徐々に膜厚が減少するが、該塗膜の耐用期間は安定錆形成所要期間より短くなければ十分であり、また、本発明の表面処理鋼板では安定錆形成所要期間が高々１年弱と短いので、その間の膜厚減少分は無視できる程度に小さい。そのため、塗膜厚の管理目標範囲として本発明要旨の膜厚限定範囲10〜50μｍをそのまま採用することができる。
【００３０】
塗装後の鋼板には乾燥（塗膜焼き付け）が施される。乾燥は、鋼板到達板温が100 〜180 ℃の範囲になるように行うのが、熱劣化を起こさずに溶媒を充分に蒸発させる観点から好ましい。
【００３１】
【実施例】
表１に示す化学組成になる鋼材から150 ×150 ×0.7 （mm）の短冊状鋼板を切り出し、アルカリ脱脂後、あるいはさらにリン酸鉄処理（リン酸鉄被膜付着量１mg/m2 ）を施した後、表２に示す組成に作製済の塗料を、バーコーターを用いて乾燥膜厚が所定の値になるように片面塗装し、鋼板到達板温140 ℃の条件で焼き付け、しかる後に、塗膜密着性評価試験と暴露試験を行った。
【００３２】
【表１】
0004665272.tif 000002
【００３３】
【表２】
0004665272.tif 000003
【００３４】
塗膜密着性評価試験では、初期密着性と加工後の二次密着性を調査した。初期密着性は、塗装面に１mm角の碁盤目状の鋼面に達する切り込みをカッターで入れた後にセロテープ剥離を行い、塗膜の残存面積率で評価した。二次密着性は、前記同様の切り込みを入れた鋼板に直径1/2 インチのポンチを用いて500gの錘を50cmの高さ位置から落下させて非塗装面から衝撃を加えるデュポン試験を行った後セロテープ剥離を行い、塗膜の残存面積率で評価するとともに、前記切り込みを入れない鋼板に塗装面を外側にした３Ｔ曲げ試験を行い、曲げ加工部の塗膜の剥離や割れの有無を目視で評価した。
【００３５】
暴露試験では、海岸から10ｍほど離れた場所（海岸地帯）と海岸から13km離れた場所（田園地帯）で、鋼板をその塗装面が上向きでかつ地面に対して30度傾斜した姿勢にして１年間保持した。この保持期間中、流れ錆の有無を経時的に目視で評価した。また、１ヵ月毎に鋼板のサンプルを回収し、その断面を偏光顕微鏡で観察し、消光層として観察される安定錆が鋼板と錆層の界面を８割以上被覆するのに要した暴露期間を求めた。
【００３６】
塗膜密着性評価試験と暴露試験の結果を、採用した表面処理条件、すなわち鋼材の種類、化成処理（リン酸鉄処理）の有無、塗料の種類、塗膜厚（乾燥膜厚）の組合せと対応させて表３に示す。表３において、曲げ試験欄の○は剥離も割れも無、×は剥離と割れの一方または両方が有を意味し、また、流れ錆欄の○は流れ錆発生無、×は流れ錆発生有を意味する。なお、暴露中、塗膜厚はほぼ一定であった。
【００３７】
【表３】
0004665272.tif 000004
【００３８】
【表４】
0004665272.tif 000005
【００３９】
本発明要旨を満たす鋼板（実施例１〜５）は、初期および加工後の塗膜密着性に優れ、海岸地帯において流れ錆の発生はなく、安定錆形成期間も５カ月と短かった。  
【００４０】
一方、塗膜中に第１の成分を欠いた鋼板（比較例１〜６）や塗膜厚が不足した鋼板（比較例７、８）は、１年経っても安定錆を形成できずその間流れ錆が発生した。また、塗膜厚が過剰であった鋼板（比較例９、10）は、流れ錆の発生はなかったものの１年経っても安定錆を形成できなかった。また、鋼板と塗膜間にリン酸鉄被膜を欠いた鋼板（比較例11、12）は、流れ錆抑制と安定錆早期形成の面では実施例に比肩したが、初期および加工後の塗膜密着性が著しく劣った。
【００４１】
【発明の効果】
本発明の表面処理鋼板は、田園地帯では勿論のこと海岸地帯でも安定錆を早期に形成し、該形成の途上で流れ錆の発生や環境汚染物質の溶出がなく、しかも加工後の塗膜密着性に優れたものであり、これを曲げ加工を要する屋外使途の建築物構成鋼材に適用することで、環境浄化、景観美化、建築物長寿命化を同時に達成できるという格段の効果を奏する。