(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
弾性塗料により形成された塗膜上に、重量分子量が３万以下の成分が１５重量％以下、および重量平均分子量と数平均分子量の比が３．５以下で、かつガラス転移温度が３０℃以下のカルボキシル基含有アクリル系樹脂と金属キレート化合物からなる樹脂組成物を塗工することを特徴とする塗膜の形成方法。
【請求項２】
カルボキシル基含有アクリル樹脂が、アルキル（メタ）アクリレートモノマーを主成分とし、カルボキシル基含有不飽和モノマーがモノマー全体の０．２〜５重量％を占める共重合体であることを特徴とする請求項１記載の塗膜の形成方法。
【請求項３】
樹脂組成物がアルコール系溶剤を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の塗膜の形成方法。
【請求項４】
弾性塗料がアクリルゴム系弾性塗料であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の塗膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、弾性塗料により形成された塗膜（以下、弾性塗膜と称する）上に膨れが少なく美観に優れたアクリル樹脂系の塗膜を形成する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近時、建造物の外壁などに弾性塗料、例えばアクリルゴム系弾性塗料を塗布して該塗料特有の凹凸のある、また弾性のある塗面を得る塗装方法が行われており、かかる塗装においては塗面を保護し外観を良くするため更に上塗り塗料が塗布されるのが一般的である。
例えば、本出願人も特公平６−７７７１８号で、塩基性モノマーを特定量含有する２種以上の樹脂からなる塗料、アクリルゴム系弾性塗料を任意の順序に基材に塗布する塗膜の形成方法を開示した。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上記開示技術では、上塗り塗料となるアクリル系樹脂は弾性塗膜に対して密着性や伸度は良好であるが、弾性塗膜の乾燥が不十分な時や弾性塗膜に小さな空隙が多数存在する時に、その乾燥過程で弾性塗料中の水分や空隙中の気体により、アクリル樹脂系の塗膜に微小な膨れが発生する傾向があり更に改良の余地があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
かかる課題を解決するために、本発明者らが鋭意検討したところ、弾性塗膜上に、重量分子量が３万以下の成分が１５重量％以下、および重量平均分子量と数平均分子量の比が３．５以下で、かつガラス転移温度が３０℃以下のカルボキシル基含有アクリル系樹脂と金属キレート化合物からなる樹脂組成物を上塗りすることにより、上塗り塗膜に微小な膨れが発生する問題点が解決されることを見いだした。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明で弾性塗料としては、通常合成樹脂エマルジョン系弾性塗料が用いられ、特にアクリルゴム系弾性塗料が好ましい。
該アクリルゴム系弾性塗料は、アルキルアクリレート又はアルキルメタクリレートの共重合体のエマルジョンであり、通常はエチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、（メタ）アクリル酸等の共重合体のエマルジョンが用いられ、該共重合体としてはスチレン／２−エチルヘキシルアクリレート共重合体、２−エチルヘキシルアクリレート／アクリロニトリル共重合体、２−エチルヘキシルアクリレート／アクリロニトリル／（メタ）アクリル酸共重合体、ｎ−ブチルアクリレート／アクリロニトリル共重合体等が挙げられる。
また金属キレート化合物を添加して金属によるキレート架橋を行わせてゴム弾性を発揮させてもよい。該弾性塗料は一般的に固形分換算で０．２〜２．５ｋｇ／ｍ2（厚みは０．５〜６ｍｍ）で基材上に塗工され、常温で一昼夜以上乾燥される。
【０００６】
本発明においては、上記弾性塗料を塗布した塗膜の上塗り用として用いる樹脂組成物に特徴があり、本発明の目的とする膨れのない美麗な塗膜形成ができる。
該樹脂組成物は、重量分子量が３万以下の成分が１５重量％以下、および重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が３．５以下で、かつガラス転移温度が３０℃以下のカルボキシル基含有アクリル系樹脂と金属キレート化合物からなるもので、以下詳細に説明する。
【０００７】
該アクリル系樹脂は、アルキル（メタ）アクリレートモノマーを主成分とし、これにカルボキシル基含有不飽和モノマーを共重合させたカルボキシル基含有アクリル系樹脂であり、アルキル（メタ）アクリレートモノマーとしてはメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート等が挙げられ、好ましくはメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレートである。
【０００８】
カルボキシル基含有不飽和モノマーとしてはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、アコニット酸、ケイ皮酸、モノアルキルマレート、モノアルキルフマレート、モノアルキルイタコネート、無水シトラコン酸、シトラコン酸等が挙げられ、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸である。該カルボキシル基含有不飽和モノマーの共重合割合は上記全モノマーに対して０．２〜５重量％であることが好ましく、更には０．５〜３重量％である。該共重合割合が０．２重量％未満では架橋が不十分で膨れを生じやすく、５重量％を越えると架橋が過度となり塗膜のリフティング（塗膜が浮いた様な状態になること）が起ることがあり好ましくない。
【０００９】
共重合にあたっては、他の共重合可能なモノマーを併用することもでき、該モノマーとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等の水酸基含有不飽和モノマー、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有不飽和モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン等が挙げられ、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、グリシジルメタクリレート、酢酸ビニル、スチレンが好ましい。
【００１０】
該重合に用いられる重合溶媒としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコールなどの脂肪族アルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類などが挙げられる。
【００１１】
又、重合に使用する重合触媒としては、通常のラジカル重合触媒であるアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビス２−メチルブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられ、好ましくはアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ベンゾイルパーオキサイドである。
【００１２】
本発明のカルボキシル基含有アクリル系樹脂は上記で説明したモノマーを重合触媒の存在下に重合溶媒中でラジカル重合させて製造されるのであるが、本発明では、該アクリル系樹脂の重量分子量が３万以下の成分を１５重量％以下とし、かつ重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）を３．５以下となるように分子量分布を規定することを特徴とするものであり、かかる重量分子量が３万以下の成分は、好ましくは０．１〜１２重量％とする。重量分子量が３万以下の成分が１５重量％を越えると塗膜に膨れが生じ不適当である。また、重量平均分子量と数平均分子量の比は好ましくは１．１〜３．０とする。該比が３．５を越えると樹脂溶液の粘度が高くなりすぎて塗工が困難となり不適当である。
【００１３】
上記のような特定の分子量分布を満足させるためには、例えば▲１▼重合率を特定の範囲に調整する方法、▲２▼重合触媒を分割して仕込む方法、▲３▼重合時の溶媒量を特定の範囲に調整する方法などの方法で重合すればよい。
▲１▼の方法を具体的に説明すると、例えばモノマーを重合溶媒中に一括に仕込みその後重合触媒を仕込んで重合し、重合率が９０〜９５％で重合を停止すればよい。重合率が９０％未満では残留モノマーや生成したオリゴマーの影響により重量平均分子量と数平均分子量の比が３．５を越えることがあり、また臭気が高くなり、重合率が９５％を越えると高分子量のポリマーが生成するため重量平均分子量と数平均分子量の比が３．５を越えたり、溶液粘度が上昇することがあり好ましくない。
尚、重合率は未反応モノマー量（残存モノマー）を測定して求める。
【００１４】
▲２▼の方法では例えば、モノマーを重合溶媒中に一括に仕込みその後重合溶媒に溶解した重合触媒を２回以上、好ましくは３〜１０回程度に分割して仕込む。該重合触媒の全体の量としてはモノマー１００重量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましく、更に好ましくは０．１〜５重量部である。重合触媒が０．０１未満では反応が充分に進行しないため重合率が向上せず、１０重量部を越えてもそれに見合う効果が得られないので好ましくない。重合触媒を分割仕込しないと重量分子量が３万以下の成分が１５重量％を越えることがあり好ましくない。
【００１５】
▲３▼の方法では例えば、重合溶媒をモノマー１００重量部に対して２０〜２００重量部使用するのが好ましく、更に好ましくは３０〜６０重量部である。溶媒量が２０重量部未満では反応熱の蓄積のため、反応が進みすぎることがあり、２００重量部を越えると重量分子量が３万以下の成分が１５重量％を越えることがあり好ましくない。
上記▲１▼〜▲３▼の方法は単独でも本発明のような特定の分子量規定を満足することは可能であるが、好ましくは▲１▼〜▲３▼を併用して実施する。
【００１６】
更に該アクリル系樹脂のガラス転移温度が３０℃以下に調整することも重要であり、好ましくは２０〜−１０℃である。該温度が３０℃を越えると膨れを生じ易く不適当である。
【００１７】
また上記アクリル樹脂と共に樹脂組成物中に配合される金属キレート化合物として具体的には、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムアルキルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネート、アルミニウムトリスアセチルアセテート、アルミニウムトリスアルキルアセトアセテート、アルミニウムアセチルアセテートジイソプロピレート等のアルミニウム系キレート化合物、チタニウムアセチルアセトネート、チタニウムテトラアセチルアセテート、ポリチタニウムアセチルアセトネート、チタニウムオクチレングリコレート、チタニウムエチルアセトアセテート、チタニウムラクテート、チタニウムトリエタノールアミネート、ジヒドロキシ・ビス（ラクティクアシド）チタネート、ジヒドロキシ・ビス（ラクタト）チタニウム・モノアンモニウム塩、ジヒドロキシ・ビス（ラクタト）チタニウム・ジアンモニウム塩、プロパンジオキシチタニウムビス（エチルアセトアセテート）、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタネート、ジブトキシ・ビス（トリエタノールアミン）チタネート、テトラオクチレングリコールチタネート、ジイソプロポキシチタニウムビス（エチルアセトアセテート）等のチタニウム系キレート化合物、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムアセチルアセテート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムビスアセチルアセトネート、ジルコニウムエチルアセトアセテート、ジルコニウムアセチルアセトネート・エチルアセトアセテート等のジルコニウム系キレート化合物、亜鉛アセチルアセテート、ニッケルアセチルアセテート、鉄アセチルアセテート等などが挙げられ、好ましくはアルミニウム系金属キレート化合物が用いられる。
【００１８】
金属キレート化合物の配合量は、カルボキシル基含有アクリル系樹脂１００重量部に対して、０．０５〜５重量部が好ましく、更に好ましくは０．１〜３重量部である。０．０５重量部未満では架橋が不十分となり膨れを生じ易く、５重量部を越えると樹脂の安定性が悪くなることがあり好ましくない。
【００１９】
更に、必要に応じて樹脂組成物にはアルコール系溶剤を併用することも好ましく、該溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、フルフリルアルコール、ベンジルアルコール、２−エチルヘキサノール、メチルイソブチルカルビノール、メトキシブタノール、３−メチルジメトキシブタノール等のアルコールやエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、セロソルブ、メチルセロソルブ、メチルカルビトール、カルビトールも用いられるが、好ましくはイソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノールである。
【００２０】
上記アルコール系溶剤を使用する場合は、カルボキシル基含有アクリル系樹脂１００重量部に対してアルコール系溶剤が０．１〜５０重量部が好ましい。０．１重量部未満では樹脂の安定性が難しくなることがあり、５０重量部を越えると硬化性が悪くなる場合があり好ましくない。
【００２１】
上記樹脂組成物には塗料としての性能を更に発揮させるためにキレート化助剤、顔料、その他可塑剤、垂れ防止剤、沈降防止剤、消泡剤などの添加剤を加えても良い。
該キレート化助剤としては２，４−ペンタンジオン（アセチルアセトン）、２，４−ヘプタンジオン等のβ−ジケトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ブチル等のケトエステル、乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸アンモニウム塩、サリチル酸、サリチル酸メチル、サリチル酸エチル、サリチル酸フェニル、リンゴ酸、リンゴ酸エチル、酒石酸、酒石酸メチル、酒石酸エチル等のヒドロキシカルボン酸またはそのエステルあるいはその塩、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ヘプタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ヘプタノン等のケトン化合物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチル−モノエタノールアミン、Ｎ−エチル−モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン等のアミン化合物、マロン酸ジエチルエステル、メチロールメラミン、メチロール尿素、メチロールアクリルアミド等のエノール性活性水素化合物が挙げられる。
【００２２】
顔料としては酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、リトポン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、アルミナ、クレー、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、紺青、群青、レーキイエロー、黄鉛、オーカイエロー、ハンザイエロー、ベンガラ、レーキレッド、クロムバーミリオン、フタロシアニングリーン、酸化クロム等を単独で又は二種以上混合して用いることができる。
【００２３】
上記樹脂組成物は、弾性塗膜の上に、コテ塗り、刷毛塗り、ローラー塗り、スプレー塗りなどの方法により、固形分換算で５０〜３５０ｇ／ｍ2（厚みが０．０１〜１１ｍｍ）塗布され、常温で１時間〜１日乾燥する工程を１〜３回実施する。
上記の塗膜方法により弾性塗膜上に耐膨れ性をもつ塗膜が形成できる。かかる耐膨れ性が発現する理由としては、カルボキシル基含有アクリル系樹脂そのものが弾性塗膜に対して密着性がよく、しかも伸度があり、なおかつ金属キレート化合物の添加によりカルボキシル基含有アクリル樹脂の分子間の架橋構造が生成するためと推察される。
【００２４】
【実施例】
以下実施例を挙げて本発明の方法を更に詳しく説明する。尚、例中「部」、「％」とあるのは特にことわりのない限り、重量基準である。
実施例１
（樹脂組成物の製造）
アクリル酸０．５部、メチルメタクリレート４４．５部、２−エチルヘキシルアクリレート３５部、スチレン２０部、キシレン４６部、アゾビスイソブチロニトリル０．１部をコンデンサー、撹拌機及び温度計付きのフラスコに仕込み、９０℃に加温して重合させた（カルボキシル基含有不飽和モノマーは全モノマーの０．５％）。重合途中にキシレン１０部にアゾビスイソブチロニトリル０．１部を溶解させた重合触媒液を３時間おきに、合計３回追加しながら１０時間共重合（重合率９４％）させカルボキシル基含有アクリル系樹脂を製造した。
該樹脂のガラス転移温度は１７℃、重量平均分子量は１５．５万、数平均分子量は５．１万で、重量平均分子量／数平均分子量＝３．０であり、重量分子量３万以下の成分は９％であった。
重合終了後、キシレン７０部、イソプロピルアルコール１０部、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）０．７部添加して完全に溶解した後、酸化チタン（堺化学社製、「Ｒ−５Ｎ」）２．９部を加えてインペラー型分散機でガラスビーズを用いて分散させ樹脂組成物を得た。
【００２５】
（塗膜の形成）
基材（スレート板）上にアクリルゴム系弾性塗料（組成:アクリル酸２−エチルヘキシル／アクリロニトリル／アクリル酸＝８５／１０／５の固形分６５％の樹脂エマルジョン）を刷毛にて塗布量３０ｇ／ｍ2（固形分換算)となるように塗布後、温度２０℃にて２４時間乾燥した。
【００２６】
上記樹脂組成物を塗布量１３５ｇ／ｍ2（固形分換算）となるように上記弾性塗膜上にスプレーで塗布し、室温で１時間乾燥後、得られた塗膜の上に再び塗布量１３５ｇ／ｍ2（固形分換算）となるように塗布して、１時間室温で乾燥して塗膜を形成し、以下の様に耐膨れ性について評価した。
（耐膨れ性）
６０℃の雰囲気下上記塗膜を２時間放置し、室温に戻して塗膜表面に発生した膨れを７５×７５ｍｍ当りの数をカウントして以下の様に評価した。
◎・・・１４個以下
○・・・１５〜２４個
△・・・２５〜４９個
×・・・５０個以上
【００２７】
実施例２
実施例１のカルボキシル基含有アクリル系樹脂におけるアクリル酸の使用量を１．５部に変更した以外は同様にしてカルボキシル基含有アクリル系樹脂を製造した。
該カルボキシル基含有アクリル系樹脂のガラス転移温度は１８℃、重量平均分子量は１３．９万、数平均分子量は４．６万で、重量平均分子量／数平均分子量＝３．０であった。また、重量分子量３万以下の成分は９％であった。以下実施例１と同様に樹脂組成物を用いて塗膜を評価した。
【００２８】
実施例３
実施例１において樹脂組成物の製造の際にイソプロピルアルコールの添加を省略した以外は実施例１と同様に製造し同様に評価した。
【００２９】
実施例４
実施例１において、カルボキシル基含有アクリル系樹脂として以下のものを使用して樹脂組成物を製造し同様に評価した。
アクリル酸０．５部、メチルメタクリレート３９部、ｎ−ブチルアクリレート４０．５部、スチレン２０部、キシレン４６部、アゾビスイソブチロニトリル０．１部をコンデンサー、撹拌機及び温度計付きのフラスコに仕込み、９０℃に加温して共重合させた（カルボキシル基含有不飽和モノマーの配合量は全モノマーの０．５％）。重合途中にキシレン１０部にアゾビスイソブチロニトリル０．１部を溶解させた重合触媒液を３時間おきに、合計３回追加しながら１０時間重合（重合率９４％）させた。
該樹脂のガラス転移温度は１９℃、重量平均分子量は４．２万、数平均分子量は４．７万で、重量平均分子量／数平均分子量＝３．０であり、重量分子量３万以下の成分は１０％であった。
【００３０】
比較例１
実施例１において、カルボキシル基含有アクリル系樹脂として以下のものを使用した以外は同様に樹脂組成物を製造し同様に評価した。
アクリル酸０．５部、メチルメタクリレート４４．５部、２−エチルヘキシルアクリレート３５部、スチレン２０部、キシレン３０部を混合し、その混合物の１０％をコンデンサー、撹拌機及び温度計付きのフラスコに仕込み、９０℃に加温して、キシレン１６部とアゾビスイソブチロニトリル０．４部と上記混合物の残りの９０％の混合液を５時間滴下しながら重合（重合率９０％）させた（カルボキシル基含有不飽和モノマーは全モノマーの０．５％）。
該樹脂のガラス転移温度は１７℃、重量平均分子量は８万、数平均分子量は２．７万で、重量平均分子量／数平均分子量＝３．０であった。また、重量分子量３万以下の成分は２０％であった。以下実施例１と同様に樹脂組成物を製造し同様に評価した。
【００３１】
比較例２
実施例１において、カルボキシル基含有アクリル系樹脂として以下のものを使用した以外は同様に樹脂組成物を製造し同様に評価した。
アクリル酸０．５部、メチルメタクリレート４４．５部、２−エチルヘキシルアクリレート３５部、スチレン２０部、キシレン５部、アゾビスイソブチロニトリル０．１部をコンデンサー、撹拌機及び温度計付きのフラスコに仕込み、９０℃に加温して２０時間重合（重合率９８％）させた（カルボキシル基含有不飽和モノマーは全モノマーの０．５％）。重合途中にキシレン１０部にアゾビスイソブチロニトリル０．１部を溶解させた重合触媒液を３時間おきに、合計３回追加しながら１０時間共重合させカルボキシル基含有アクリル系樹脂を製造した。
該樹脂のガラス転移温度は１７℃、重量平均分子量は１７万、数平均分子量は４．３万で、重量平均分子量／数平均分子量＝４．０であった。また、重量分子量３万以下の成分は１１％であった。以下実施例１と同様に樹脂組成物を製造し同様に評価した。
【００３２】
比較例３
実施例１において、カルボキシル基含有アクリル系樹脂として以下のものを使用した以外は同様に樹脂組成物を製造し同様に評価した。
（樹脂組成物の製造法）
アクリル酸０．５部、メチルメタクリレート４８．５部、ｎ−ブチルアクリレート３１部、スチレン２０部、キシレン４６部、アゾビスイソブチロニトリル０．１部をコンデンサー、撹拌機及び温度計付きのフラスコに仕込み、９０℃に加温して重合させた（カルボキシル基含有不飽和モノマーは全モノマーの０．５％）。重合途中にキシレン１０部にアゾビスイソブチロニトリル０．１部を溶解させた重合触媒液を３時間おきに、合計３回追加しながら１０時間重合（重合率９４％）させた。
該樹脂のガラス転移温度は３５℃、重量平均分子量は１４．４万、数平均分子量は４．８万で、重量平均分子量／数平均分子量＝３．０であり、重量分子量３万以下の成分は１１％であった。
【００３３】
比較例４
実施例１の樹脂組成物の製造において、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）の添加を省略した以外は実施例１と同様に樹脂組成物を製造し同様に評価した。
実施例１〜４、比較例１〜４の結果を表１に示す。
【００３４】
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【００３５】
【発明の効果】
本発明では弾性塗膜に、重量分子量が３万以下の成分が１５重量％以下、および重量平均分子量と数平均分子量の比が３．５以下で、かつガラス転移温度が３０℃以下のカルボキシル基含有アクリル系樹脂と金属キレート化合物からなる樹脂組成物を上塗するので、膨れが少ない塗膜が形成される。