(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オクチルフェノキシポリエトキシエタノールと水との混合物である界面活性剤溶液で、表面に親水性処理を施した導電剤、リチウム系金属酸化物材料を主体とした正極活物質、結着剤、及び増粘剤水溶液を混練分散することによって得た正極用ペーストを、集電体に塗布し、乾燥して成る正極用極板を備えるリチウム２次電池用正極板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン２次電池の、とくにその正極板の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、リチウムイオン２次電池の製造に関して、リチウム系金属酸化物材料、導電剤、および結着剤を増粘剤水溶液に同時に配合・混練してペーストを製造する方法の他に特開平１１−２１３９８９号公報のように混合・分散時のせん断力を規定することで活物質、導電剤及び増粘剤との分散性の改良などがあった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この製造方法により作製した極板においては、ペースト状態での正極活物質と結着剤および増粘剤との混合度は改善されたが、ペースト保管中において分離や沈降などが生じた。また、塗布、乾燥後の活物質同士の結着性および集電体の密着性が悪く、高温保存中や繰り返し充放電使用中に、集電体からの活物質の剥離、脱落が生じ、放電容量の低下や負荷特性の悪化を促すといった問題があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記のような課題を解決するもので、リチウム系金属酸化物材料を主体とした正極活物質、導電剤、結着剤及び増粘剤水溶液を用いて混練分散することによって得られる正極用ペーストにおいて、あらかじめ表面にオクチルフェノキシポリエトキシエタノールと水との混合物である界面活性剤溶液で、親水性処理を施した導電剤を用いることを特徴としたものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の正極用ペーストの製造方法によれば、正極活物質、導電剤、結着剤及び増粘水溶液を用いて混練分散して正極用ペーストを製造する工程において、あらかじめ表面をオクチルフェノキシポリエトキシエタノールと水との混合物等によって親水性処理を施した導電剤を用いて、正極用ペーストを作製し、前記正極用ペーストを塗布、乾燥した正極板を作製する。
【０００６】
界面活性剤の添加量は、導電剤総量の１〜１０重量％であることが好ましい。
【０００７】
この極板を使用した電池は繰り返し充放電の使用において、充放電容量の劣化や負荷特性の劣化を小さく抑えることができる。
【０００８】
【実施例】
以下、本発明の実施例を図面を参照しながら説明する。
【０００９】
本例では、導電剤としてアセチレンブラック１００重量部をオクチルフェノキシポリエトキシエタノール１重量部に対して水９９重量部に溶解した界面活性剤水溶液５００重量部を６０分間混合する。得られた混合溶液を９０℃、１８０分間乾燥させて、１００メッシュのふるいを通して凝集塊を取り除き、導電剤表面に親水性処理を施した。
【００１０】
このようにして親水性処理された導電剤を１．５重量部、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2粉末を５０重量部、結着剤としてＰＴＦＥ５０重量部水溶液を５重量
部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを１重量部に対して水９９重量部に溶解した水溶液３０重量部を配合し、混合分散して正極用ペーストを得た。
【００１１】
次に、この正極用ペーストを厚み２０μｍのアルミニウム箔にダイコーターを用いて片側の厚さを１８０μｍに塗布して乾燥後、ＰＴＦＥの溶融温度である２００〜３００℃で正極板を加熱して、集電体と正極合剤層の密着層を改良させる。この後、厚み０．１８ｍｍに圧延し、切断して正極板を得た。
【００１２】
本発明のリチウム２次電池の一実施形態は図１に示すような円筒型リチウム２次電池で、前記本発明の正極用ペーストの製造法により得られた正極板５を用いた極板群と、電解液と、これらを収容する電池ケースからなる。極板群は、シート状の正極板５と、シート状の前記負極板６と、正極板５と負極板６間を絶縁するシート状のセパレータ７と、正極リード３と、負極リード９と、上部絶縁板４と、下部絶縁板１０とからなる。正極板５はアルミニウム箔の両面に塗着形成したものである。セパレータ７は多孔質ポリプロピレンフィルムであり、これらが重ねられて渦巻き状に巻回されて、円筒型の電池ケース内にきっちりと収容されている。
【００１３】
負極板６の製造方法を説明する。負極活物質として、鱗片状黒鉛粉末５０重量部、結着剤として、スチレンブタジエンゴム５重量部、そして増粘剤として、カルボキシルメチルセルロース１重量部に対して水９９重量部に溶解した増粘剤水溶液２３重量部とを混合分散して負極用ペーストを得た。得られた負極用ペーストをダイコーターを用いて厚さ４０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に塗布乾燥し、厚み０．２ｍｍに圧延し、切断してシート状の負極板６を作製した。
【００１４】
電解液は、炭酸エチレン３０ｖｏｌ％と、炭酸ジエチル５０ｖｏｌ％とプロピオン酸メチル２０ｖｏｌ％との混合液にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌｉｔｅｒの濃
度に溶解したものからなる。この電解液は、電池ケース内に収容され、正極活物質層および負極活物質層内に含浸されて、電池反応において、多孔質セパレータの微少孔を通して正極板５と負極板６間のＬｉイオンの移動を担う。
【００１５】
電池ケースは、耐有機電解液性のステンレス鋼板を深絞り成形して得たケース本体８と、封口板１とケース本体８との間を絶縁する絶縁ガスケット２とからなる。
【００１６】
前記正極ペーストを用いて正極板を作製し、表面状態を確認した。また、これを用いて電池を作製し、そのサイクル特性を確認した。図１は本発明の実施例に用いた円筒型電池の断面図である。電池は、直径１７ｍｍ、高さ５０ｍｍのサイズのものを作製した。
【００１７】
（比較例１）
正極の作製において、導電剤に親水性処理を施さず、他は本発明と同じ製造方法で得た正極板を比較例極板１とし、これを用いた電池を比較例電池１とした。
【００１８】
（比較例２）
導電剤の総量に対する界面活性剤の添加量の比率を０．５重量％とした以外は本発明と同じ製造方法で得た正極板を比較例極板２とし、これを用いた電池を比較例電池２とした。
【００１９】
（比較例３）
導電剤の総量に対する界面活性剤の添加量の比率を１５重量％とした以外は本発明と同じ製造方法で得た正極板を比較例極板３とし、これを用いた電池を比較例電池４とした。
【００２０】
（比較例４）
正極用ペーストの作製時に、活物質、導電剤、結着剤、増粘剤水溶液及び界面活性剤を、同時に一括添加して作製した正極板を比較例極板４とし、これを用いた電池を比較例電池４とした。
【００２１】
このようにして得られた本発明の正極板及び比較例１、２、３、４の正極板に対して下記の評価を行った。正極板１０００ｃｍ2の表面に存在する凝集塊およ
びピンホールの数を目視により計数し、（表１）に示した。
【００２２】
【表１】
0004843842.tif 000002
【００２３】
（表１）の結果より、あらかじめ導電剤に親水性処理を施さないものは導電剤、正極活物質及び結着剤との濡れ性が十分でなく、分散が不十分となり凝集塊が発生した。界面活性剤であるオクチルフェノキシポリエトキシエタノールの添加量についても、少なすぎると十分な分散性が得られず、また過剰に添加すると、逆に再凝集を生じさせてたり、ペーストが発泡しやすくなり、良好な正極板を得ることが困難であると考えられる。
【００２４】
また、一括添加したものは界面活性剤が導電剤表面だけでなく結着剤や増粘剤水溶液に吸着、分散されてしまうため導電剤表面を充分覆うことができないために十分な分散性がえられず、良好な正極板を得ることが困難であると考えられる。
【００２５】
また、本発明の電池と比較例の電池のサイクル寿命特性を図２に示す。
【００２６】
充電は５００ｍＡの定電流で行い、４．１Ｖになった時点で４．１Ｖの定電圧充電にきりかえ、合計２時間充電を行った。放電は、２０℃７２０ｍＡで行い、放電電位が３．０Ｖになった時点で放電を終了し次の充電を開始した。この図より本発明の電池は比較例の電池と比べて、充放電を繰り返しても容量の劣化が少なくサイクル特性にすぐれていることがわかった。
【００２７】
これは本発明の電池はあらかじめ導電剤表面を親水性処理を施すことにより正極ペースト中での導電剤の結着剤との凝集を抑制し、正極活物質、結着剤との分散性が向上し、集電体との密着性が改良されたために、充放電での合剤の膨張収縮によってもはがれにくくなったことが原因と考えられる。
【００２８】
また、これらの電池を充電状態で６０℃、２０日間保存し、その後常温にて数回充放電を行った後、７２０ｍＡで放電を行い電圧が３．０Ｖに達するまでの容量を求め、その保存前の容量に対する割合を（表２）に示した。
【００２９】
【表２】
0004843842.tif 000003
【００３０】
（表２）に示すとおり高温保存においても本発明の電池は容量劣化が少なくなることが明らかとなった。
【００３１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、繰り返し充放電の使用において、充放電容量の劣化や負荷特性の劣化を極めて小さく抑えることができる。また、高温下に長期放置するような厳しい条件下においても、充放電容量の劣化や負荷特性の劣化を小さく抑えることができる。また、集電体と密着性も改善されるために、電池組立工程中における塗膜の落下がなくなり、作業性を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施例に用いたリチウム２次電池の断面図
【図２】  電池のサイクル寿命特性を比較した図
【符号の説明】
１    封口板
２    絶縁ガスケット
３    正極リード
４    上部絶縁板
５    正極板
６    負極板
７    セパレータ
８    ケース本体
９    負極リード
１０  下部絶縁板
【図１】
0004843842.tif 000004
【図２】
0004843842.tif 000005