(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不純物を含有する粗オクタフルオロプロパンを、酸化鉄およびアルカリ土類金属化合物からなる不純物分解剤と加熱下で接触させ、次いで吸着剤と接触させることにより、前記粗オクタフルオロプロパンから前記不純物を除去することを特徴とするオクタフルオロオプロパンの精製方法。
【請求項２】
前記酸化鉄が、酸化第二鉄であることを特徴とする請求項１に記載のオクタフルオロプロパンの精製方法。
【請求項３】
前記酸化第二鉄が、γ―水酸化酸化鉄および／またはγ―酸化第二鉄であることを特徴とする請求項２に記載のオクタフルオロプロパンの精製方法。
【請求項４】
前記アルカリ土類金属化合物が、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムのいずれかのアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物および炭酸塩から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のオクタフルオロプロパンの精製方法。
【請求項５】
前記不純物分解剤が、該不純物分解剤に対して、酸化鉄を５〜４０質量％、アルカリ土類金属化合物を６０〜９５質量％の割合で含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のオクタフルオロプロパンの精製方法。
【請求項６】
前記不純物分解剤が、平均粒径が１００μｍ以下である前記酸化鉄の粉末と、平均粒径が１００μｍ以下の前記アルカリ土類金属化合物の粉末とからなる粒剤であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のオクタフルオロプロパンの精製方法。
【請求項７】
前記不純物分解剤が、平均粒径が０．５〜１０ｍｍの範囲にある粒剤であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のオクタフルオロプロパンの精製方法。
【請求項８】
前記粗オクタフルオロプロパンを前記不純物分解剤と接触させる温度が、２５０℃〜３８０℃の範囲にあることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のオクタフルオロプロパンの精製方法。
【請求項９】
前記吸着剤が、活性炭、モレキュラーシーブおよびモレキュラーシービングカーボンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のオクタフルオロプロパンの精製方法。
【請求項１０】
前記粗オクタフルオロプロパンが、前記不純物を１０〜１０，０００質量ｐｐｍの量で含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のオクタフルオロプロパンの精製方法。
【請求項１１】
前記不純物が、クロロペンタフルオロエタン、ヘキサフルオロプロペン、クロロトリフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタンおよびクロロジフルオロメタンから選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１０に記載のオクタフルオロプロパンの精製方法。
【請求項１２】
不純物が除去されたオクタフルオロプロパン中に残留する不純物の濃度が、１質量ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１１に記載のオクタフルオロプロパンの精製方法。
【請求項１３】
不純物を含有する粗オクタフルオロプロパンを製造した後、該粗オクタフルオロプロパンを、酸化鉄およびアルカリ土類金属化合物からなる不純物分解剤と加熱下で接触させ、次いで吸着剤と接触させて、不純物が除去されたオクタフルオロプロパンを得ることを特徴とするオクタフルオロプロパンの製造方法。
【請求項１４】
前記不純物を含有する粗オクタフルオロプロパンを製造する工程が、ヘキサフルオロプロペンをフッ素化するものであることを特徴とする請求項１３に記載のオクタフルオロプロパンの製造方法。
【請求項１５】
前記不純物が、クロロペンタフルオロエタン、ヘキサフルオロプロペン、クロロトリフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタンおよびクロロジフルオロメタンから選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１３または１４に記載のオクタフルオロプロパンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、オクタフルオロプロパンの精製方法、高純度オクタフルオロプロパンの製造方法、高純度オクタフルオロプロパンおよびその用途に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来より、半導体デバイス製造プロセスにおいては、半導体回路を構成する各種の薄膜材料に回路パターンを形成するための手法の一つとして、薄膜材料を部分的に除去するガスエッチングが行われるとともに、薄膜形成過程での反応容器内等に付着した薄膜原料を除去するため、クリーニングガスなどにより付着物を除去することが行われている。このような半導体デバイス製造プロセスにおいては、有用なエッチングガスあるいはクリーニングガスの一つとして、従来よりオクタフルオロプロパン（以下「ＦＣ−２１８」ということがある。）が用いられている。
【０００３】
一方、近年、電気機器あるいは電子機器の高性能化、小型化、高密度配線化等にともない、回路基板の電極はより微細化する傾向にあり、エッチング等による回路パターン形成をより高精度で行うために、不純物が極力排除された高純度のエッチングガスを用いることが求められている。エッチングガスに微量であっても不純物が含まれていると、微細なパターン形成において広い幅線を生じさせたり、あるいは高密度集積回路を有する製品の欠陥を増加させる要因となることがあるからである。
【０００４】
またクリーニングガスによる付着物の除去過程においても、純度、品質の高いデバイスを提供するため、クリーニング後の半導体デバイス製造プロセス中の残留不純物をできるだけ低減させることが必要であり、不純物を実質的に含まない高純度のクリーニングガスの提供が求められている。
従来、前記ＦＣ−２１８の製造方法としては、たとえば、１−クロルプロパンを電解フッ素化する方法（米国特許第３７０９８００号公報）、トリフルオロペンタクロロプロパンと三フッ化マンガンとの反応（米国特許第２５７８７２１号公報）、プロパン、プロピレン等とフッ化水素と塩素とを反応させる方法（米国特許第５２００８３号公報）などが知られている。しかしながら、これらの方法は、いずれも原料等に塩素を含む化合物を使用しているため、含塩素化合物が副生物として生成し、不純物としてＦＣ−２１８に混入してしまう。
【０００５】
一方、塩素を含まない原料を用いてＦＣ−２１８を製造する方法として、たとえば、プロパンを電解フッ素化する方法（米国特許第３８４００４４５号公報）等が知られているが、装置が極めて複雑であり、収率が低く、工業的に有利な方法とはいえなかった。
また、ヘキサフルオロプロペン（以下「ＦＣ−１２１６」ということがある。）をフッ素化してＦＣ−２１８を製造する方法も知られている。たとえば、不活性ガスと反応生成ガスによる希釈下で、ＦＣ−１２１６とフッ素ガスを反応させる方法（特公昭６２−６１６８２号公報）、ＦＣ−１２１６をフッ化水素中電解フッ素化させる方法（特公昭６２−６１１１５号公報）、三フッ化コバルト、三フッ化マンガンおよび二フッ化銀から選択された、少なくとも１種を含む高次金属フッ化物を反応させる方法（特公昭６２−５４７７７号公報）等が知られている。
【０００６】
この場合、ＦＣ−１２１６を製造する方法としては、たとえば、クロロジフルオロメタン（以下「ＨＣＦＣ−２２」ということがある。）の熱分解により製造する方法、炭素原子数３のパーハロゲン化クロロフルオロカーボンをフッ素化後、脱ハロゲン化してＦＣ−１２１６を製造する方法（米国特許第５０５７６３４号公報）等が知られている。
【０００７】
しかしながら、これらのＦＣ−１２１６を製造する方法も、通常、原料として含塩素化合物を使用することから、得られるＦＣ−１２１６中には、通常、含塩素化合物が不純物として含まれ、その結果、そのＦＣ−１２１６を原料として製造したＦＣ−２１８中にも、未反応のＦＣ−１２１６とともに含塩素化合物が含まれることとなる。
【０００８】
そこで、このような含塩素化合物あるいは未反応のＦＣ−１２１６等のフルオロカーボン不純物を、ＦＣ−２１８から除去することが必要となる。
たとえば、ＦＣ−２１８から蒸留等により分離する試みがなされている。すなわち、ＦＣ−２１８に含まれる不純物は、ＦＣ−２１８と沸点が異なれば理論的には蒸留により分離することも可能である。しかしながら、下記表１に示すように、不純物として混入することの多い、クロロペンタフルオロエタン（以下「ＣＦＣ−１１５」ということがある。）、ＦＣ−１２１６、ジクロロジフルオロメタン（以下「ＣＦＣ−１２」ということがある。）およびＨＣＦＣ−２２の沸点は、それぞれＦＣ−２１８の沸点と近似しており、蒸留により不純物を分離して、高純度なＦＣ−２１８を得ることは非常に困難であった。
【０００９】
【表１】
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【００１０】
このため、抽出蒸留法、膜分離法、吸着分離法等の蒸留分離以外の精製方法も試みられている。
しかし、抽出蒸留法は設備コストが高く、プロセスが煩雑である等の問題があり、膜分離法は、ＦＣ−２１８と不純物を分離するために必要な特性を有する適当かつ実用的な膜は現存せず、たとえば、ＦＣ−２１８中の不純物含有量を１質量ｐｐｍ以下というように高純度に精製することは困難であった。
【００１１】
また、表２に示すように、ＦＣ−２１８と、ＦＣ−１１５、ＦＣ−１２１６との分子径（安定型構造時における計算値）にほとんど差がないこと、ＦＣ−２１８と不純物の沸点差がないこと、さらにはＦＣ−２１８と不純物の構造と物性が相似しているため、たとえば、公知の吸着剤、たとえば、活性炭、シリカゲル、ゼオライト（モレキュラーシーブ）、モレキュラーシービングカーボン（以下「ＭＳＣ」という。）等の吸着剤を用いた吸着分離法では、不純物を高純度に精製することは困難であった。
【００１２】
【表２】
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【００１３】
このうち、不純物の１つとなるＦＣ−１２１６は、活性炭およびＭＳＣ等により吸着除去することができるが、ＦＣ−１１５等の含塩素化合物を分離することは困難であった。
このため、従来の精製方法では、ＦＣ−１１５等の塩素化合物等のフルオロカーボン不純物の含有濃度を１質量ｐｐｍ未満にして、高純度なＦＣ−２１８を得ることは困難であった。
【００１４】
そこで本願発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意研究し、塩素化合物等の不純物を含有する粗オクタフルオロプロパンを、酸化鉄とアルカリ土類金属化合物とを含有する不純物分解剤に接触させ、さらに吸着剤に接触させると、実質的にこれらの不純物を容易に除去できることを見出した。
具体的には、ＣＦＣ−１１５、ＦＣ−１２１６、ＣＦＣ−１２、ＣＦＣ−１３（クロロトリフルオロメタン）、ＨＣＦＣ−２２などのフルオロカーボン不純物をたとえば１０〜１０，０００質量ｐｐｍ程度の濃度で含有するＦＣ−２１８を、不純物分解剤と接触させ、さらに吸着剤に接触させることにより、これらの不純物を１質量ｐｐｍ未満に低減できるＦＣ−２１８の精製方法を見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１５】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、不純物を含有する粗オクタフルオロプロパンから不純物を実質的に除去することができるオクタフルオロプロパンの精製方法を提供することを目的とする。
また、その精製工程を含むオクタフルオロプロパンの製造方法、高純度オクタフルオロプロパンおよびその用途を提供することを目的とする。
【００１６】
【発明の概要】
本発明に係るオクタフルオロプロパンの精製方法は、不純物を含有する粗オクタフルオロプロパンを、不純物分解剤と加熱下で接触させ、次いで吸着剤と接触させることにより、前記粗オクタフルオロプロパンから前記不純物を実質的に除去することを特徴としている。
【００１７】
前記不純物分解剤は、酸化鉄およびアルカリ土類金属化合物からなることが好ましい。
前記酸化鉄は、酸化第二鉄であることが好ましく、このような酸化第二鉄としては、γ―水酸化酸化鉄および／またはγ―酸化第二鉄であることが好ましい。
前記アルカリ土類金属化合物は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムのいずれかのアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物および炭酸塩から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１８】
前記不純物分解剤は、該不純物分解剤に対して、酸化鉄を５〜４０質量％、アルカリ土類金属化合物を６０〜９５質量％の割合で含有することが好ましい。
前記不純物分解剤は、平均粒径が１００μｍ以下である前記酸化鉄の粉末と、平均粒径が１００μｍ以下の前記アルカリ土類金属化合物の粉末とからなる粒剤であることが好ましい。
【００１９】
前記不純物分解剤は、平均粒径が０．５〜１０ｍｍの範囲にある粒剤であることが好ましい。
前記粗オクタフルオロプロパンを前記不純物分解剤と接触させる温度は、２５０℃〜３８０℃の範囲にあることが好ましい。
前記吸着剤は、活性炭、モレキュラーシーブおよびモレキュラーシービングカーボンから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００２０】
前記粗オクタフルオロプロパンは、前記不純物を１０〜１０，０００質量ｐｐｍの量で含有していてもよい。
前記不純物は、クロロペンタフルオロエタン、ヘキサフルオロプロペン、クロロトリフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタンおよびクロロジフルオロメタンから選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
【００２１】
実質的に不純物が除去されたオクタフルオロプロパン中に残留する不純物の濃度は、１質量ｐｐｍ未満にすることができる。
本発明に係るオクタフルオロプロパンの製造方法は、不純物を含有する粗オクタフルオロプロパンを製造した後、該粗オクタフルオロプロパンを不純物分解剤と加熱下で接触させ、次いで吸着剤と接触させて、実質的に不純物が除去されたオクタフルオロプロパンを得ることを特徴としている。
【００２２】
前記不純物を含有する粗オクタフルオロプロパンを製造する工程は、ヘキサフルオロプロペンをフッ素化するものであってもよい。また、前記不純物は、クロロペンタフルオロエタン、ヘキサフルオロプロペン、クロロトリフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタンおよびクロロジフルオロメタンから選ばれる少なくとも１種の化合物であってもよい。
【００２３】
本発明に係るオクタフルオロプロパンは、塩素化合物の含有量が０．０００１質量％未満であり、かつ、純度が９９．９９９９質量％以上であることを特徴としている。
本発明に係るガスは、前記オクタフルオロプロパンを含有することを特徴としている。
【００２４】
本発明に係るエッチングガスは、前記ガスからなることを特徴としている。
本発明に係るクリーニングガスは、前記ガスからなることを特徴としている。
【００２５】
【発明の具体的説明】
［精製方法］
本発明に係るオクタフルオロプロパンの精製方法は、不純物を含有する粗オクタフルオロプロパンを、不純物分解剤と加熱下で接触させ、次いで吸着剤と接触させることにより、前記粗オクタフルオロプロパンから前記不純物を実質的に除去する方法である。以下、まずこの精製方法について詳しく説明する。なお、本明細書において、粗オクタフルオロプロパンとは、本発明に係る精製工程を経ていない、不純物が含有されたオクタフルオロプロパンを指す。また、実質的に除去されたとは、全く含まれていないか、あるいはほとんど含まれていないことを意味する。
不純物分解剤
本発明では、酸化鉄およびアルカリ土類金属化合物からなる不純物分解剤を好ましく用いることができる。
【００２６】
酸化鉄としては、たとえば、酸化第一鉄、酸化第二鉄などが挙げられるが、このうち酸化第二鉄を好ましく用いることができる。酸化第二鉄のうちでは、γ−ＦｅＯＯＨ（γ−水酸化酸化鉄）、γ−Ｆｅ2Ｏ3（γ−酸化第二鉄）が好ましく、さらに好ましくはγ−ＦｅＯＯＨを用いることが望ましい。
これらの酸化鉄は１種単独でまたは複数を併用して用いることもできる。
【００２７】
γ−ＦｅＯＯＨあるいはγ−Ｆｅ2Ｏ3が、α−Ｆｅ2Ｏ3に比較して好ましく用いることができるのは、酸化鉄の活性に関係するためであると推測される。γ−ＦｅＯＯＨあるいはγ−Ｆｅ2Ｏ3は反応性がより高く、塩素化合物に対する活性は、γ−ＦｅＯＯＨ＞γ−Ｆｅ2Ｏ3＞α−ＦｅＯＯＨ＞Ｆｅ2Ｏ3≫α−Ｆｅ2Ｏ3の順であった。このような塩素化合物に対する活性の相違は、γ−ＦｅＯＯＨあるいはγ−Ｆｅ2Ｏ3中の鉄原子と酸素原子との結合エネルギーが、α−ＦｅＯＯＨ等のそれよりも小さいためであると推測される。
【００２８】
本発明で用いられるアルカリ土類金属化合物は、アルカリ土類金属の水酸化物、酸化物あるいは炭酸塩であることが好ましい。アルカリ土類金属としてはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウムまたはバリウムが挙げられる。
これらのアルカリ土類金属化合物のうちでは、カルシウムの水酸化物または酸化物を用いることが好ましく、水酸化カルシウムを用いることがさらに好ましい。これらのアルカリ土類金属化合物は、１種単独でまたは複数を併用して用いることができる。
【００２９】
本発明で用いられる不純物分解剤は、前記酸化鉄および前記アルカリ土類金属化合物を、不純物分解剤の全質量に対して、好ましくは酸化鉄を５〜４０質量％、アルカリ土類金属化合物を６０〜９５質量％の割合で含有し、さらに好ましくは酸化鉄を２０〜３０質量％、アルカリ土類金属化合物を７０〜８０質量％の割合で含有することが望ましい。
【００３０】
不純物分解剤中の酸化鉄とアルカリ土類金属化合物の含有割合が上記範囲にあると、後述するように、不純物の分解と、不純物の分解により生成する分解生成物の除去とを有効に行うことができると推測され、酸化鉄とアルカリ土類金属化合物の特徴を最大限に活かした、効率的な精製を行うことができる。
不純物分解剤を構成する前記酸化鉄と前記アルカリ土類金属化合物の形状は特に限定されないが、それぞれ粒子状であることが好ましい。前記酸化鉄および前記アルカリ土類金属の形状が粒子状の場合、これらの配合前、すなわち不純物分解剤を形成する前の平均粒子径はそれぞれ、好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下であることが望ましく、また、その下限値は、好ましくは０．０１〜１００μｍ、さらに好ましくは０．０１〜１０μｍ、特に好ましくは０．０１〜１μｍであることが望ましい。
【００３１】
酸化鉄およびアルカリ土類金属化合物の粒子の平均粒径が１００μｍ以下であると、より高純度のオクタフルオロプロパンを得ることができるとともに、効率的な精製を行うことができる。これは、不純物分解剤と不純物との接触に際し、酸化鉄およびアルカリ土類金属化合物が微粉であるために、これらの比表面積が増大するとともに、酸化鉄およびアルカリ土類金属化合物が互いに分散しやすくなり、不純物を含有する粗オクタフルオロプロパンと、酸化鉄およびアルカリ土類金属との接触する面積と機会が増大するためであると推測される。
【００３２】
なお、酸化鉄およびアルカリ土類金属化合物中の不純物濃度および不純物の種類は、粗オクタフルオロプロパン中の不純物の分解能力に影響を与えなければ特に制限されない。
このような不純物分解剤の形状については限定されず、何れの形状でも有効に精製に用いることができるが、不純物分解剤としては、粒子形状の粒剤であることが好ましい。この粒剤の具体的形状としては、たとえば、ペレット状、球状などが挙げられる。このような粒剤の平均粒径は好ましくは０．５〜１０ｍｍ、さらに好ましくは１〜５ｍｍの範囲にあることが望ましい。
【００３３】
粒剤の平均粒径が上記範囲にあると、粗オクタフルオロプロパンに含まれるフルオロカーボン等の不純物と、不純物分解剤との接触機会が増大し、不純物の分解と除去を効率的に行うことができる。不純物分解剤の平均粒径が１０ｍｍより大きいと、ガスの吸着拡散に関与する表面積が相対的に小さくなり、拡散速度が遅くなることがある。また、不純物分解剤の平均粒径が０．５ｍｍより小さいと、吸着拡散に関与する表面積が相対的に大きくなり、拡散速度は速くなるが、処理しようとするガス量が多くなると差圧が大きくなることがある。
【００３４】
このような酸化鉄およびアルカリ土類金属化合物からなる不純物分解剤を得るには、酸化鉄およびアルカリ土類金属化合物の粉末を添加して混合すればよく、その製法は限定されない。前記粒剤の製造（造粒）に当たっては、前記配合割合に従っていれば、水を加えることで十分造粒することができる。また、酸化鉄あるいはアルカリ金属化合物の粒子径が多少粗い場合は、水とともにバインダーを添加して造粒することもできる。バインダーは得られる不純物分解剤の性能に影響を与えないものであれば、その種類、量は限定されず、無機系バインダーであれば、たとえば、粘土、石膏など、有機系バインダーであれば、たとえば、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、でんぷんなどの公知のものを使用できる。
【００３５】
このような粒状の不純物分解剤は、たとえば、酸化鉄およびアルカリ土類金属化合物を混合した後、適量の水を加えて混練し、混練物を造粒することにより、粒状の粒剤として得ることができる。
このような粒剤の調製に必要な混練機としては、前記混合および前記造粒が同時に行えるものでもよいし、混合と造粒とを別々に行うものであってもよい。このような混練機としては、たとえば、混合と造粒を同時に行うものとしてヘンシェルミキサー、縦型ミキサー等が挙げられ、また、前記混合をヘンシェルミキサーあるいはＶ型混合機等で行い、次に造粒を皿型造粒機やドラムペレタイザー等で行うこともできる。
【００３６】
このようにして得られた粒剤は、その硬度を高め、水分を蒸発させるために、空気あるいは窒素などの不活性ガス気流中、１００〜１５０℃、３〜５時間乾燥することが望ましい。乾燥後の不純物分解剤に含まれる水分量は、風環乾燥機で、１１０℃、２〜３時間乾燥した減量が１質量％以下であればよい。
このような不純物分解剤を用いることにより、粗オクタフルオロプロパン中のフルオロカーボン等の不純物は不純物分解剤中のアルカリ土類金属化合物と反応し、分解されると推定される。すなわち、不純物としてのＣＦＣ−１１５は、不純物分解剤中のアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物あるいは炭酸塩と反応し、アルカリ土類金属のフッ化物および塩化物を生成するとともに、一酸化炭素および水等を生成する。この反応過程で生成した一酸化炭素および水は、鉄を触媒として反応し、さらに水素あるいはメタンを生成する。これらの反応が連続的に進行することにより、ＣＦＣ−１１５中の塩素が、生成した水素と置換されて、ペンタフルオロエタン（以下「ＨＦＣ−１２５」ということがある。）を生成すると推定される。また、同様の反応機構により、ＣＦＣ−１１５から、ＦＣ−１１１４が生成する。すなわち、たとえばＣＦＣ−１１５からＨＦＣ−１２５が生成し、ＨＦＣ−１２５からＨＦが脱離することによりＦＣ−１１１４が生成するものと推定される。これらの生成したフルオロカーボンは、ＣＦＣ−１１５（分子径４．３〜５．６Å）よりも分子径が小さくなる。たとえば、ＨＦＣ−１２５は、分子径は３．４〜４．９Åであり、ＦＣ−１１１４は、分子径は３．５〜４．９Åであり、オクタフルオロプロパンの分子径（４．９〜６．１Å）との分子径の差が、ＣＦＣ−１１５とオクタフルオロプロパンの分子径の差と比較して有為な差となるので、不純物分解剤との接触後に行う吸着剤との接触により、これらを容易に除去できるものと推測される。なお、オクタフルオロプロパンは比較的安定した化合物であるため、たとえば、２５０〜３８０℃の範囲での加熱では、不純物分解剤と接触させても分解しない。
吸着剤
本発明に係る精製方法では、粗オクタフルオロプロパンを不純物分解剤と加熱下で接触させた後、さらに吸着剤と接触させる。
【００３７】
このような吸着剤としては、公知の吸着剤を用いることができる。吸着剤としては、たとえば、活性炭、ゼオライト（モレキュラーシーブ）あるいはモレキュラーシービングカーボンなどを好ましく用いることができる。このような活性炭、モレキュラーシービングカーボンなどは酸処理、熱処理、水蒸気処理などの前処理を施したものを用いることもできる。
【００３８】
好ましくは４Å〜７Åの細孔径であるモレキュラーシーブ、モレキュラーシービングカーボンがよく、さらに好ましくはモレキュラーシービングカーボン５Ａがよい。
これらの吸着剤は市販のものを用いることができる。
このような吸着剤は、１種単独でまたは複数を併用して用いることができる。
粗オクタフルオロプロパンの精製方法
本発明に係るオクタフルオロプロパンの精製方法は、不純物を含有する粗オクタフルオロプロパンを、加熱下で不純物分解剤と接触させる工程（精製工程１）と、さらに吸着剤と接触させる工程（精製工程２）とからなる。本発明の精製方法に適用しうる粗オクタフルオロプロパンとしては、公知の方法で製造されるもの、あるいは市販のものでも、いずれも適用しうる。
（精製工程１）
不純物分解剤による粗オクタフルオロプロパン中のフルオロカーボン等の不純物の分解反応操作としては、たとえば、前記不純物分解剤を分解反応器に充填し、この分解反応器中に粗オクタフルオロプロパンを供給して、粗オクタフルオロプパンと不純物分解剤とを接触させればよく、その接触方法について特に制限はないが、たとえば固定床による流通法での連続操作などを好ましく用いることができる。
【００３９】
反応圧力としては、加圧してもしなくてもよく、通常取り扱いやすい圧力で処理可能であるが、好ましくはゲージ圧で０〜２MPa、さらに好ましくは０〜１MPa程度の範囲の圧力で行うことが望ましい。
分解反応器の大きさ（容積）および空間速度は、粗オクタフルオロプロパンと不純物分解剤との間にある程度の接触時間があれば特に制限はないが、粗オクタフルオロプロパンの分解反応器中の滞留時間が、好ましくは１〜３０sec.、より好ましくは４〜３０sec.となるように設定することが望ましい。
【００４０】
分解反応器中の分解反応温度は、好ましくは２５０℃〜３８０℃、さらに好ましくは２８０〜３６０℃の範囲にあることが望ましい。分解反応温度が上記範囲にあると、不純物分解剤の分解を起こさずに、その活性を維持することができる。分解反応温度が２５０℃より低いと、不純物分解剤の活性が上がらないため分解が進みにくくなることがあり、分解反応温度が３８０℃を超えると、熱により不純物分解剤自体が分解してしまい粗オクタフルオロプロパン中の不純物の分解が進まなくなることがある。
（精製工程２）
上記精製工程１により生成あるいは残留するフルオロカーボン等の不純物は、さらに吸着剤と接触させて実質的に除去され、純度の高いオクタフルオロプロパンを得ることができる。
【００４１】
吸着操作は、たとえば前記吸着剤を吸着塔に充填させ、分解反応後の粗オクタフルオロプロパンを供給して行うことができる。この場合、吸着操作方法は、限定されず、公知の方法を用いることができるが、たとえば、固定床による流通法での連続操作を好ましく用いることができる。
精製工程１を経た粗オクタフルオロプロパンと吸着剤とを接触させる場合、気相、液相のどちらでもよい。線速度は気相接触法では、好ましくは１〜１０ｍ／ｍｉｎ、さらに好ましくは１〜５ｍ／ｍｉｎであることが望ましい。液相接触法では、線速度は好ましくは０．２〜５ｍ／Ｈｒ、さらに好ましくは０．５〜２ｍ／Ｈｒであることが望ましい。
【００４２】
圧力は、通常取り扱いやすい圧力で処理可能であり、特に加圧等の操作は必要なく、一般的にはゲージ圧で０〜２ＭＰａの範囲にあることが望ましい。
吸着操作の温度は、加温、冷却を行う必要はなく、通常、室温程度でよい。
吸着剤の吸着能が飽和した場合には、再生して使用することが可能である。この場合、吸着剤の再生は、窒素ガス等の各種不活性ガスを用い、該不活性ガスを高温にして吸着剤に通すことにより、吸着剤に吸着したフルオロカーボン等の不純物、オクタフルオロプロパンを脱着することができる。
【００４３】
吸着剤の再生の際の前記不活性ガスの温度は、ゼオライトベースの吸着剤では２０℃〜６００℃の範囲が好ましく、活性炭およびモレキュラーシービングカーボンベースの吸着剤では１００〜４００℃の範囲が好ましい。
［オクタフルオロプロパンの製造方法］
本発明に係る製造方法は、粗オクタフルオロプロパンを製造した後、前記精製方法を組合わせて適用することもできる。具体的には、粗オクタフルオロプロパンを製造した後、前記精製工程１および精製工程２を組み合わせることができる。
【００４４】
このような粗オクタフルオロプロパンの合成方法は限定されず、公知の方法を採用することができる。たとえば、前記したように、１−クロルプロパンを電解フッ素化する方法（米国特許第３７０９８００号公報）、トリフルオロペンタクロロプロパンと三フッ化マンガンの反応（米国特許第２５７８７２１号公報）、プロパン、プロピレン等とフッ化水素と塩素とを反応させる方法（米国特許第５２００８３号公報）などの公知の方法により、粗オクタフルオロプロパンを製造することができる。
【００４５】
また、不純物を含有する粗オクタフルオロプロパンを製造する工程として、ヘキサフルオロプロペンをフッ素化して粗オクタフルオロプロパンを製造する方法も採用できる。たとえば、不活性ガスと反応生成ガスによる希釈下で、ＦＣ−１２１６とフッ素ガスを反応させる方法（特公昭６２−６１６８２号公報）、ＦＣ−１２１６をフッ化水素中電解フッ素化させる方法（特公昭６２−６１１１５号公報）、三フッ化コバルト、三フッ化マンガンおよび二フッ化銀から選択された、少なくとも１種を含む高次金属フッ化物を反応させる方法（特公昭６２−５４７７７号公報）等の公知の方法により、粗オクタフルオロプロパンを製造することができる。
【００４６】
このようにして粗オクタフルオロプロパンを製造した後、前記の精製工程１および精製工程２を経て、不純物が実質的に除去されたオクタフルオロプロパンを得ることができる。
［高純度オクタフルオロプロパン］
本発明の精製方法を用いれば、粗オクタフルオロプロパン中のフルオロカーボン等の不純物、特にクロロペンタフルオロエタン（ＣＦＣ−１１５）、ヘキサフルオロプロペン（ＦＣ−１２１６）、ジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ−１２）、クロロトリフルオロメタン（ＣＦＣ−１３）、クロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）などを効果的に除去することができ、特に、従来の精製方法では除去が困難であった不純物としてのＣＦＣ−１１５、ＣＦＣ−１２、ＣＦＣ−１３、ＨＣＦＣ−２２等の塩素化合物を実質的に除去し、高純度のオクタフルオロプロパンを得ることができる。
【００４７】
粗オクタフルオロプロパンに含まれる上記不純物の含有量は、通常、１０〜１０，０００質量ｐｐｍの範囲にあるが、本発明の精製方法を用いれば、オクタフルオロプロパン中に含まれるこのような不純物を１質量ｐｐｍ（０．０００１質量％）未満に除去し、精製後に得られるオクタフルオロプロパンの純度を９９．９９９９質量％以上とすることができる。
【００４８】
ここで、オクタフルオロプロパンの純度は、オクタフルオロプロパン以外のフルオロカーボン分を１００質量％から差し引いた値として定義される。また、純度が９９．９９９９質量％以上であるオクタフルオロプロパン製品の分析は、（１）ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）のＴＣＤ法、ＦＩＤ法（いずれもプレカット法を含む）、ＥＣＤ法、（２）ガスクロマトグラフィー質量分析計（ＧＣ―ＭＳ）等の分析器機を用いて行うことができる。
【００４９】
［用途］
本発明の精製方法あるいは製造方法により得られたオクタフルオロプロパンは、不純物が実質的に除去されているので、半導体デバイス製造工程の中のエッチング工程におけるエッチングガスとして用いることができる。
具体的には、ＬＳＩやＴＦＴ等の半導体デバイスの製造プロセスでは、ＣＶＤ法、スパッタリング法あるいは蒸着法などを用いて薄膜や厚膜を形成し、回路パターンを形成するためのエッチングガスとして好ましく用いることができる。
【００５０】
また、半導体デバイス製造工程の中のクリーニング工程におけるクリーニングガスとしても用いることができる。
具体的には、薄膜や厚膜を形成する装置においては、装置内壁、治具等に堆積した不要な堆積物を除去するためのクリーニングが行われる。これは不要な堆積物が生成するとパーティクル発生の原因となるためであり、良質な膜を製造するために随時除去する必要があり、そのためのクリーニングガスとして本発明に係るオクタフルオロプロパンを好ましく用いることができる。
【００５１】
本発明に係るガスは、高純度のオクタフルオロプロパンを含有するガスである。このようなガスは、オクタフルオロプロパンを単独で含有していてもよいし、適宜他のガスを含有していてもよい。このような他のガスとしては、たとえば、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｏ2などが挙げられる。このような他のガスの配合量は特に限定されず、たとえば、本発明に係る高純度なオクタフルオロプロパンをエッチングガスあるいはクリーニングガスとして用いる場合には、エッチングの対象である化合物の種類、厚み等により異なるとともに、クリーニングの対象となる付着物の量、厚みなどに対応して決定することができる。
【００５２】
【発明の効果】
本発明のオクタフルオロプロパンの精製方法あるいは製造方法によれば、従来除去が困難であった塩素化合物等の不純物を実質的に除去することができ、高純度のオクタフルオロプロパンを容易に得ることができる。また、本発明に係る精製方法により得られるオクタフルオロプロパンは、不純物を実質的に含んでいないので、半導体デバイス製造プロセス等で用いるエッチングガス、あるいはクリーニングガスとして有効に用いることができる。
【００５３】
【実施例】
以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００５４】
【実施例１〜３】
［粗オクタフルオロプロパンの調製］
オクタフルオロプロパンは、ＦＣ−１２１６と高次金属フッ化物を反応させる方法により調製した。
塩化コバルトを錠剤状（５ｍｍφ×５ｍｍ）に成形し、これをＨＦ、次にＦ2ガスによりフッ素化し、ＣｏＦ3を調製した。このＣｏＦ3４８０ｇをニッケル製反応器（１００ｍｍφ×１０００ｍｍ）に充填し、反応温度２７０℃、常圧で、ＦＣ−１２１６を流通法で反応器に導入した。反応により生成した粗オクタフルオロプロパンを捕集し、ガスクロマトグラフィーで不純物の定量を行った。ガスクロマトグラフィー分析における分析条件は次の通りである。
【００５５】
・機器本体       ＧＣ−１４Ｂ  （（株）島津製作所製）
・キャリアー          Ｈｅ
・検出器         水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）
・試料量         ０．２ｍｌ
・定量方法       絶対検量線法
分析の結果、製造した粗オクタフルオロプロパン中の不純物の組成としては、ＣＦＣ−１１５が７７０質量ｐｐｍ、ＦＣ−１２１６が２００質量ｐｐｍ、ＣＦＣ−１３が２０質量ｐｐｍ、ＣＦＣ−１２およびＨＣＦＣ−２２がそれぞれ１０質量ｐｐｍであった。
［不純物分解管の調製］
酸化鉄およびアルカリ土類金属化合物からなる不純物分解剤として、γ−ＦｅＯＯＨ（石原産業（株）製）／Ｃａ(ＯＨ)2（吉沢石灰工業（株）製）＝３０／７０質量％（実施例１）、γ−Ｆｅ2Ｏ3（戸田工業（株）製）／Ｃａ（ＯＨ）2＝２０／８０質量％（実施例２）およびγ−ＦｅＯＯＨ／ＣａＣＯ3（奥多摩工業（株） 製）＝２０／８０質量％（実施例３）となるように配合し、水を添加して造粒した後、１０５℃で２時間乾燥処理を行い、篩分けして、粒径０．８５〜２．８ｍｍの粒剤を調製した。内径１６ｍｍのステンレス管（反応管）に上記不純物分解剤を８ｃｍの層高（容積１５ｍｌ）で１．９ｇを充填し、３００℃で３時間以上窒素気流中で処理して、不純物分解剤を有する不純物分解管を調製した。
［吸着塔の調製］
吸着剤としてＭＳＣ−５Ａ（商品名、味の素ファインテクノ（株）製）を用いた。外径１／２インチのステンレス管（吸着塔、内径１１ｍｍ×塔長１５０ｃｍ、容積１３０ｍｌ）に吸着剤としてＭＳＣ−５Ａを７１ｇ充填し、６０℃で１時間、１６０℃で７時間計８時間窒素気流中で処理した。吸着剤を有する吸着塔は不純物分解剤を充填した不純物分解管の後ろに接続させた。
［粗オクタフルオロプロパンの精製］
先に調製した粗オクタフルオロプロパンを、圧力０．７ＭＰａ、不純物分解管での空間速度６５０Ｈｒ-1、吸着塔での線速度１ｍ／ｍｉｎで、気相で流通させた。不純物分解管での分解反応温度は３５０℃で行った。不純物分解管に通した後および吸着塔に通した後のオクタフルオロプロパンを捕集し、上記条件でガスクロマトグラフィーで定量した。
【００５６】
実施例１について、オクタフルオロプロパンを通し始めてから、２時間、５時間、１０時間経過後の不純物分解管出口および吸着塔出口でのオクタフルオロプロパン中に含まれるフルオロカーボン等の不純物類の含有量の分析結果を表３に示す。
この結果、入口ガス中に含まれていたフルオロカーボン等の不純物のＣＦＣ−１１５、ＦＣ−１２１６、ＣＦＣ−１２、ＣＦＣ―１３およびＨＣＦＣ―２２は不純物分解管の出口ではほとんど検出されず、ＨＦＣ−１２５、ＦＣ−１１１４等が検出された。これらの不純物分解管出口でのフルオロカーボン等の不純物（分解生成物）は吸着除去が可能であり、結果として、オクタフルオロプロパン中のＣＦＣ−１１５、ＦＣ−１２１６、ＣＦＣ−１２、ＣＦＣ―１３およびＨＣＦＣ―２２の除去ができることが分かった。
【００５７】
また、表６に、オクタフルオロプロパンを通し始めてから２時間、５時間経過後の吸着塔出口でのオクタフルオロプロパン中のＣＦＣ−１１５の濃度変化および破過までのＣＦＣ−１１５の除去量を示す。ここで、吸着塔出口でのフルオロカーボン等の不純物が１質量ｐｐｍ検出された時点を破過とし、その時までのＣＦＣ−１１５の流通量をＣＦＣ−１１５の除去量とした。
【００５８】
酸化第二鉄としてγ−Ｆｅ2Ｏ3を用いた場合（実施例２）およびアルカリ土類金属化合物としてＣａＣＯ3を用いた場合（実施例３）でも、ＣＦＣ―１１５の除去について優れた効果が発揮され、オクタフルオロプロパンの高純度での精製が可能であることが分かった。
【００５９】
【表３】
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【００６０】
【比較例１】
実施例１において、フルオロカーボン等の不純物の分解工程がないこと以外は実施例１と同様にして、オクタフルオロプロパン中のフルオロカーボン等の不純物の吸着除去試験を行った。吸着剤であるＭＳＣ−５Ａ中に通す前と後の不純物の濃度を、実施例１と同様にガスクロマトグラフィーで定量した。
【００６１】
表４に、オクタフルオロプロパンを通し始めてから１時間、５時間、１０時間経過後の吸着塔出口でのオクタフルオロプロパン中のフルオロカーボン等の不純物の濃度変化を示す。ＣＦＣ−１１５については、オクタフルオロプロパンを流し始めるとほぼ同時に破過し、吸着剤のみではＣＦＣ−１１５は吸着除去されないことが分かった。ＣＦＣ−１２、ＣＦＣ−１３およびＨＣＦＣ−２２においても、いずれも５〜１０時間で破過し、吸着除去能力が低いことが分かった。
【００６２】
表５に、本発明の精製方法による時（実施例１）のＦＣ−１２１６の除去量、および吸着精製のみによる時（比較例１）のＦＣ−１２１６の除去量を示す。吸着塔出口のオクタフルオロプロパン中のＦＣ−１２１６濃度が１質量ｐｐｍ検出された時点を破過とし、その時までのＦＣ−１２１６の流通量を除去量とした。実施例１と比較例１の結果によると、ＦＣ−１２１６は吸着によっても除去されるが、実施例１のように吸着工程の前に分解工程を入れることにより、ＦＣ−１２１６自体が分解されているかどうかは不明ではあるが、すでに除去されるため、従来の吸着精製法に比べＦＣ−１２１６の除去量は向上し、さらに有効であることが分かった。
【００６３】
【表４】
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【００６４】
【表５】
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【００６５】
【比較例２〜４】
不純物分解剤として酸化第二鉄およびアルカリ土類金属化合物の配合が異なるものを用いたこと以外は、実施例１〜３と同様の条件で試験を実施した。
不純物分解剤としては、γ−ＦｅＯＯＨ＝１００質量％（比較例２）、γ−Ｆｅ2Ｏ3＝１００質量％（比較例３）、Ｃａ（ＯＨ）2＝１００質量％（比較例４）、を用い、ここに実施例１〜３と同様のオクタフルオロプロパンを通した。吸着塔出口でのオクタフルオロプロパン中のフルオロカーボン不純物濃度が、１質量ｐｐｍ検出された時点を破過とした。
【００６６】
表６に、オクタフルオロプロパンを通し始めてから２時間、５時間経過後の吸着塔出口でのオクタフルオロプロパン中のＣＦＣ−１１５の濃度変化および破過までのＣＦＣ−１１５の除去量を示す。
酸化第二鉄のみ（比較例２、３）では不純物分解剤の形状が保てず壊れてしまったためか、ＣＦＣ−１１５の吸着塔出口での破過が早く、また、アルカリ土類金属化合物のみ（比較例４）ではＦＣ−１１５の分解反応はほとんど進行せず、ＣＦＣ−１１５の除去量は極めて小さかった。これらより、酸化第二鉄およびアルカリ土類金属化合物の両方を適宜の割合で混合した不純物分解剤でなければ、ＣＦＣ−１１５がほとんど分解されず、ＣＦＣ−１１５の除去においてよい結果が得られないことが分かった。
【００６７】
【表６】
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【００６８】
【比較例５、６】
分解温度以外は実施例１と同様の条件で試験を行った。分解温度条件としては、２４０℃（比較例５）、４００℃（比較例６）で行った。
表７には、オクタフルオロプロパンを流し始めてから２時間、５時間、１０時間経過後の吸着塔出口におけるＣＦＣ−１１５の濃度変化を示す。試験結果に示したように２４０℃では温度が低すぎて不純物分解剤の活性が上がらないためかＣＦＣ−１１５の分解が進まず、４００℃では温度が高すぎるため不純物分解剤自体が熱によって分解してしまい、吸着塔出口でのＣＦＣ−１１５の破過が早かった。ＣＦＣ−１１５の除去量は比較例５、比較例６ともに約１０ｍｇであり、除去量が小さいことが分かった。
【００６９】
【表７】
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