(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（２），（３）又は（４）で表される含フッ素環状構造を有するケイ素化合物。
【化１】
0004626758.tif 000070
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のうち少なくとも一つは下記一般式
【化２】
0004626758.tif 000071
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3は水素原子、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状又は多環状骨格を持つアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、これらの基中の水素原子の一部がハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基又はオキソ基に置換されていてもよく、これらの基中のメチレン基が酸素原子に置換されていてもよい。Ｙは単結合、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状又は多環状骨格を持つアルキル基、アリール基及びアラルキル基から選ばれる一価の炭化水素基の水素原子の一つを単結合に置き換えた二価の有機基を表し、これらの基中の水素原子の一部がハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基又はオキソ基に置換されていてもよく、これらの基中のメチレン基が酸素原子に置換されていてもよい。）
で表される含ケイ素置換基を表し、残りはそれぞれ独立に水素原子、水酸基、ハロゲン原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状又は多環状骨格を持つアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基又はアシロキシ基を表し、これらの基中の水素原子の一部がハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基又はオキソ基に置換されていてもよく、これらの基中のメチレン基が酸素原子に置換されていてもよい。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は任意の組み合わせで互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜１２の脂環式炭化水素環を形成してもよい。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10のうち少なくとも一つは下記一般式
【化３】
0004626758.tif 000072
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、及びＹは上記と同じ。）
で表される含ケイ素置換基を表し、残りはそれぞれ独立に水素原子、水酸基、ハロゲン原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状又は多環状骨格を持つアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基又はアシロキシ基を表し、これらの基中の水素原子の一部がハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基又はオキソ基に置換されていてもよく、これらの基中のメチレン基が酸素原子に置換されていてもよい。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は任意の組み合わせで互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜１２の脂環式炭化水素環を形成してもよい。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14のうち少なくとも一つは下記一般式
【化４】
0004626758.tif 000073
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、及びＹは上記と同じ。）
で表される含ケイ素置換基を表し、残りはそれぞれ独立に水素原子、水酸基、ハロゲン原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状又は多環状骨格を持つアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基又はアシロキシ基を表し、これらの基中の水素原子の一部がハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基又はオキソ基に置換されていてもよく、これらの基中のメチレン基が酸素原子に置換されていてもよい。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14は任意の組み合わせで互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜１２の脂環式炭化水素環を形成してもよい。］
【請求項２】
下記一般式で表される含フッ素環状構造を有するケイ素化合物。
【化５】
0004626758.tif 000074
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3は水素原子、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状又は多環状骨格を持つアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、これらの基中の水素原子の一部がハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基又はオキソ基に置換されていてもよく、これらの基中のメチレン基が酸素原子に置換されていてもよい。）
【請求項３】
一般式（２）〜（４）において、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3が炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基である請求項１記載の含フッ素環状構造を有するケイ素化合物。
【請求項４】
一般式（２）〜（４）において、Ｙが、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、メチルシクロヘキシルメチル基、エチルシクロヘキシルメチル基、エチルシクロヘキシルエチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルエチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルブチル基、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基、エチルビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基、エチルビシクロ［２．２．１］ヘプチルエチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチルメチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチルエチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチルブチル基、メチルビシクロ［２．２．２］オクチルメチル基、エチルビシクロ［２．２．２］オクチルメチル基、エチルビシクロ［２．２．２］オクチルエチル基、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシル基、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシルメチル基、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシルエチル基、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシルブチル基、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシルメチル基、エチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシルメチル基、及びエチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシルエチル基から選ばれる一価の炭化水素基の水素原子の一つを単結合に置き換えた二価の有機基、又は下記一般式
【化６】
0004626758.tif 000075
（式中、ｐ、ｑはそれぞれ独立に１又は０を表す。）
で表される二価の有機基である請求項１記載の含フッ素環状構造を有するケイ素化合物。
【請求項５】
下記一般式（２ａ），（３ａ）又は（４ａ）で表される部分構造を有することを特徴とする含フッ素環状構造を有するシリコーン樹脂。
【化７】
0004626758.tif 000076
［式中、Ｒ1a、Ｒ2a、Ｒ3a、Ｒ4aのうち少なくとも一つは下記一般式
【化８】
0004626758.tif 000077
（式中、Ｘ1a、Ｘ2a、Ｘ3aのうち少なくとも一つは酸素原子を表し、残りは水素原子、水酸基、ハロゲン原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基を表す。Ｙは単結合、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状又は多環状骨格を持つアルキル基、アリール基及びアラルキル基から選ばれる一価の炭化水素基の水素原子の一つを単結合に置き換えた二価の有機基を表し、これらの基中の水素原子の一部がハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基又はオキソ基に置換されていてもよく、これらの基中のメチレン基が酸素原子に置換されていてもよい。）
で表される含ケイ素置換基を表し、残りはそれぞれ独立に水素原子、水酸基、ハロゲン原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状又は多環状骨格を持つアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基又はアシロキシ基を表し、これらの基中の水素原子の一部がハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基又はオキソ基に置換されていてもよく、これらの基中のメチレン基が酸素原子に置換されていてもよい。Ｒ1a、Ｒ2a、Ｒ3a、Ｒ4aは任意の組み合わせで互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜１２の脂環式炭化水素環を形成してもよい。Ｒ5a、Ｒ6a、Ｒ7a、Ｒ8a、Ｒ9a、Ｒ10aのうち少なくとも一つは下記一般式
【化９】
0004626758.tif 000078
（式中、Ｘ1a、Ｘ2a、Ｘ3a、及びＹは上記と同じ。）
で表される含ケイ素置換基を表し、残りはそれぞれ独立に水素原子、水酸基、ハロゲン原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状又は多環状骨格を持つアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基又はアシロキシ基を表し、これらの基中の水素原子の一部がハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基又はオキソ基に置換されていてもよく、これらの基中のメチレン基が酸素原子に置換されていてもよい。Ｒ5a、Ｒ6a、Ｒ7a、Ｒ8a、Ｒ9a、Ｒ10aは任意の組み合わせで互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜１２の脂環式炭化水素環を形成してもよい。Ｒ11a、Ｒ12a、Ｒ13a、Ｒ14aのうち少なくとも一つは下記一般式
【化１０】
0004626758.tif 000079
（式中、Ｘ1a、Ｘ2a、Ｘ3a、及びＹは上記と同じ。）
で表される含ケイ素置換基を表し、残りはそれぞれ独立に水素原子、水酸基、ハロゲン原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状又は多環状骨格を持つアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基又はアシロキシ基を表し、これらの基中の水素原子の一部がハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基又はオキソ基に置換されていてもよく、これらの基中のメチレン基が酸素原子に置換されていてもよい。Ｒ11a、Ｒ12a、Ｒ13a、Ｒ14aは任意の組み合わせで互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜１２の脂環式炭化水素環を形成してもよい。）
【請求項６】
下記一般式で表される含フッ素環状構造を有するケイ素化合物をシランモノマーとして用いて、共加水分解・縮合反応させて得られることを特徴とする含フッ素環状構造を有するシリコーン樹脂。
【化１１】
0004626758.tif 000080
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3のうち少なくとも一つは水素原子、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基のいずれかを表し、残りは、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状又は多環状骨格を持つアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、これらの基中の水素原子の一部がハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基又はオキソ基に置換されていてもよく、これらの基中のメチレン基が酸素原子に置換されていてもよい。）
【請求項７】
（Ａ）請求項５又は６記載のシリコーン樹脂、
（Ｂ）酸発生剤、
（Ｃ）溶剤
を含有してなるレジスト組成物。
【請求項８】
（１）請求項７記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程と、
（２）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、
（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程と
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子などの製造工程における微細加工に用いられる化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂の原料となるケイ素化合物及びシリコーン樹脂に関し、より具体的には、遠紫外線等の光リソグラフィー、Ｘ線、又は電子ビームによるリソグラフィー用のレジスト組成物、特に二層レジスト法に好適なポジ型レジスト組成物の原料として有用なケイ素化合物及びシリコーン樹脂、更にこのシリコーン樹脂を用いたレジスト組成物、並びにこのレジスト組成物を用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターン寸法の微細化が急速に進んでいる。リソグラフィー技術は、この微細化に併せ、光源の短波長化とそれに対するレジスト組成物の適切な選択により、微細パターンの形成を達成してきた。その中心となったのは、単層で使用するポジ型レジスト組成物である。この単層ポジ型レジスト組成物は、塩素系あるいはフッ素系のガスプラズマによるエッチングに対し、エッチング耐性を持つ骨格をレジスト樹脂中に持たせ、かつ露光部が溶解するようなレジスト機構を持たせることによって、露光部を溶解させてパターンを形成し、残存したレジストパターンをエッチングマスクとしてレジスト組成物を塗布した被加工基板をエッチング加工するものである。
【０００３】
ところが、使用するレジスト膜の膜厚をそのままで微細化、即ちパターン幅をより小さくした場合、レジスト膜の解像性能が低下し、また現像液により、レジスト膜をパターン現像しようとすると、いわゆるアスペクト比が大きくなりすぎ、結果としてパターン崩壊が起こってしまう。このため微細化に伴い、レジスト膜厚は薄膜化されてきた。一方、露光波長の短波長化により、レジスト組成物に使用する樹脂は、露光波長における光吸収の小さな樹脂が求められたため、ｉ線、ＫｒＦ、ＡｒＦへの変化に対し、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、アクリル系樹脂と変化してきており、現実的には上記エッチング条件に対するエッチング速度は速いものになってきてしまっている。このことから、より薄く、よりエッチング耐性の弱いレジスト膜で被加工基板をエッチングしなければならないことになり、レジスト膜のエッチング耐性の確保は急務になってきている。
【０００４】
一方、被加工基板を加工するエッチング条件に対しては、エッチング耐性が弱いが、微細パターンが形成できるレジスト膜と、被加工基板を加工するためのエッチング耐性を持ち、かつレジスト膜が耐性を持つ条件でパターン形成可能な中間膜を使用して、レジストパターンを一旦中間膜に転写し、更にパターン転写された中間膜をエッチングマスクとして被加工基板をエッチング加工する方法、いわゆる多層レジスト法が以前より開発されてきている。代表的な方法としては、レジスト組成物にケイ素が含有されている樹脂を使用し、中間膜に芳香族系の樹脂を使う方法があり、この方法によれば、ケイ素を含有する樹脂のパターンを形成した後、酸素−反応性イオンエッチングを行うと、ケイ素樹脂は酸素プラズマにエッチング耐性の高い酸化ケイ素となり、同時に芳香族系の樹脂は酸化ケイ素のエッチングマスクがない所では、容易にエッチング除去されて、ケイ素樹脂のパターンが芳香族系の樹脂層に転写される。この芳香族系樹脂は、単層レジスト膜の場合と異なり、光の透過性は全く求められないため、フッ素系あるいは塩素系ガスプラズマにエッチング耐性の高いものが広く使用できる。更に、この芳香族系樹脂をエッチングマスクとすることによって、被加工基板をフッ素系あるいは塩素系ガスプラズマにより、エッチング加工ができることになる。
【０００５】
この二層レジスト法は、芳香族系の樹脂が使えなくなったＡｒＦ（１９３ｎｍ）エキシマレーザー、及びより短波長の光による露光について、特に活発に検討されてきており、すでにいくつかの報告がある。例えば、特許文献１（特開平１０−３２４７４８号公報）及び特許文献２（特開平１１−３０２３８２号公報）には、カルボキシル基を有する非芳香族系の単環式もしくは多環式炭化水素基又は有橋環式炭化水素基を側鎖に有し、かつカルボキシル基の少なくとも一部が酸不安定基で置換されたシロキサン系ポリマー、例えば５−位にｔ−ブトキシカルボニル基を有するノルボルニル基がケイ素原子に結合したシロキサン系ポリマー等、及び該ポリマーを用いたレジスト組成物が開示されており、このレジスト組成物はＫｒＦ（２４８ｎｍ）エキシマレーザーあるいはＡｒＦエキシマレーザーの吸収が小さく、パターン形状が良好であり、また感度、解像度、ドライエッチング耐性等にも優れているとされている。また、特許文献３（特開２００２−０５５３４６号公報）及び特許文献４（特開２００２−２６８２２７号公報）には、フッ素化されたアルコールを導入したシリコーン含有ポリマーが、特にＦ2（１５７ｎｍ）レーザーの露光波長での吸収が小さく、感度、解像度、及びプラズマエッチング耐性に優れていると報告されている。このように、露光光源の短波長化による解像性向上を目指した工程用に、特にＦ2レーザーの露光波長での吸収が小さい含フッ素シロキサン系ポリマーを用いた組成物が種々報告されている。例えば、特許文献５（特開２００２−２２０４７１号公報）には、特定の酸脱離性基が２つ以上のノルボルナン環を介してケイ素原子に結合したポリシロキサンを用いた感放射線性樹脂組成物がドライエッチング耐性に優れ、Ｆ2レーザーの放射線に対して透明性が高く有用であることが報告されている。一方、材料の薄膜化による解像性の向上の手法としては、特許文献６（特開２００１−２１５７１４号公報）に、特定の粘度範囲を有するケイ素含有高分子化合物がレジスト皮膜の面内均一性を保ちつつ、更に薄膜化を図ることが可能であると報告されている。
【０００６】
一方、最近単層レジスト膜に関する研究で、微細パターンの形成を試みた際、パターンが崩壊する原因として、現像中にポリマーが溶解直前に大きな膨潤を起こし、これによって微細パターンの形成が妨害されることが報告されており、これを防止するには、近接位がフッ素置換されることによってフェノール様の酸性度を示す水酸基を含有するユニットを樹脂中に極性基として導入し、樹脂に適度なアルカリ可溶性を付与することが有効であることが示されている（非特許文献１：Ｈ．  Ｉｔｏら，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  Ｖｏｌ．１５，  Ｎｕｍｂｅｒ４，  （２００２）  ５９１−６０２）。このパターン崩壊については、シリコーン樹脂をベースポリマーとするケイ素含有レジスト組成物においても共通の問題であり、上述のポリシロキサンポリマーの高解像性もこの効果が表れている可能性がある。
【０００７】
しかしながら、現実的には、フッ素を多量に含む樹脂をエッチングマスクとして芳香族系有機膜へのパターン転写を実施すると、酸素−反応性エッチングに対するエッチング耐性は完全に期待したものではなく、この条件に対するエッチング耐性に改善が必要であることが明らかとなった。
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−３２４７４８号公報
【特許文献２】特開平１１−３０２３８２号公報
【特許文献３】特開２００２−０５５３４６号公報
【特許文献４】特開２００２−２６８２２７号公報
【特許文献５】特開２００２−２２０４７１号公報
【特許文献６】特開２００１−２１５７１４号公報
【特許文献７】特開２００２−２７８０７３号公報
【特許文献８】特開２００３−２０３３５号公報
【特許文献９】特開２００３−１７３０２７号公報
【非特許文献１】Ｈ．  Ｉｔｏら，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  Ｖｏｌ．１５，  Ｎｕｍｂｅｒ４，  （２００２）  ５９１−６０２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、特にシリコーン樹脂を含有する二層用レジスト組成物において、膨潤によるパターン崩壊を極力抑制して微細パターン形成を可能とする適度な酸性を有し、かつ、有機膜へのパターン転写の際のエッチング条件に対し優れたエッチング耐性を実現するために、より少ない数のフッ素置換によって、この適度な酸性を実現するケイ素化合物及びシリコーン樹脂を提供する。また、これらのケイ素化合物やシリコーン樹脂を原料として用いたレジスト組成物、並びにこのレジスト組成物を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１），（２），（３）又は（４）で表されるフェノール様の適度な酸性を有する含フッ素環構造を有するケイ素化合物と、下記一般式（１ａ），（２ａ），（３ａ）又は（４ａ）で表される部分構造を有する含フッ素環状構造を有するシリコーン樹脂が入手可能な原料から製造され、また、これらを用いれば、波長３００ｎｍ以下での透明性に優れ、かつ現像特性に優れた感放射線レジスト材料が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、
［１］  下記一般式（２），（３）又は（４）で表される含フッ素環状構造を有するケイ素化合物を提供する。
【化１】
0004626758.tif 000002
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のうち少なくとも一つは下記一般式
【化２】
0004626758.tif 000003
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3は水素原子、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状又は多環状骨格を持つアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、これらの基中の水素原子の一部がハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基又はオキソ基に置換されていてもよく、これらの基中のメチレン基が酸素原子に置換されていてもよい。Ｙは単結合、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状又は多環状骨格を持つアルキル基、アリール基及びアラルキル基から選ばれる一価の炭化水素基の水素原子の一つを単結合に置き換えた二価の有機基を表し、これらの基中の水素原子の一部がハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基又はオキソ基に置換されていてもよく、これらの基中のメチレン基が酸素原子に置換されていてもよい。）
で表される含ケイ素置換基を表し、残りはそれぞれ独立に水素原子、水酸基、ハロゲン原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状又は多環状骨格を持つアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基又はアシロキシ基を表し、これらの基中の水素原子の一部がハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基又はオキソ基に置換されていてもよく、これらの基中のメチレン基が酸素原子に置換されていてもよい。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は任意の組み合わせで互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜１２の脂環式炭化水素環を形成してもよい。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10のうち少なくとも一つは下記一般式
【化３】
0004626758.tif 000004
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、及びＹは上記と同じ。）
で表される含ケイ素置換基を表し、残りはそれぞれ独立に水素原子、水酸基、ハロゲン原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状又は多環状骨格を持つアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基又はアシロキシ基を表し、これらの基中の水素原子の一部がハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基又はオキソ基に置換されていてもよく、これらの基中のメチレン基が酸素原子に置換されていてもよい。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は任意の組み合わせで互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜１２の脂環式炭化水素環を形成してもよい。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14のうち少なくとも一つは下記一般式
【化４】
0004626758.tif 000005
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、及びＹは上記と同じ。）
で表される含ケイ素置換基を表し、残りはそれぞれ独立に水素原子、水酸基、ハロゲン原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状又は多環状骨格を持つアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基又はアシロキシ基を表し、これらの基中の水素原子の一部がハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基又はオキソ基に置換されていてもよく、これらの基中のメチレン基が酸素原子に置換されていてもよい。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14は任意の組み合わせで互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜１２の脂環式炭化水素環を形成してもよい。］
また、本発明は、
［２］ 下記一般式で表される含フッ素環状構造を有するケイ素化合物を提供する。
【化５】
0004626758.tif 000006
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3は水素原子、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状又は多環状骨格を持つアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、これらの基中の水素原子の一部がハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基又はオキソ基に置換されていてもよく、これらの基中のメチレン基が酸素原子に置換されていてもよい。）
本発明は、更に、
［３］ 一般式（２）〜（４）において、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3が炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基である［１］記載の含フッ素環状構造を有するケイ素化合物、
及び
［４］  一般式（２）〜（４）において、Ｙが、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、メチルシクロヘキシルメチル基、エチルシクロヘキシルメチル基、エチルシクロヘキシルエチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルエチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルブチル基、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基、エチルビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基、エチルビシクロ［２．２．１］ヘプチルエチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチルメチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチルエチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチルブチル基、メチルビシクロ［２．２．２］オクチルメチル基、エチルビシクロ［２．２．２］オクチルメチル基、エチルビシクロ［２．２．２］オクチルエチル基、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシル基、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシルメチル基、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシルエチル基、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシルブチル基、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシルメチル基、エチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシルメチル基、及びエチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシルエチル基から選ばれる一価の炭化水素基の水素原子の一つを単結合に置き換えた二価の有機基、又は下記一般式
【化６】
0004626758.tif 000007
（式中、ｐ、ｑはそれぞれ独立に１又は０を表す。）
で表される二価の有機基である［１］記載の含フッ素環状構造を有するケイ素化合物を提供する。
また、本発明は、
［５］  下記一般式（２ａ），（３ａ）又は（４ａ）で表される部分構造を有することを特徴とする含フッ素環状構造を有するシリコーン樹脂を提供する。
【化７】
0004626758.tif 000008
［式中、Ｒ1a、Ｒ2a、Ｒ3a、Ｒ4aのうち少なくとも一つは下記一般式
【化８】
0004626758.tif 000009
（式中、Ｘ1a、Ｘ2a、Ｘ3aのうち少なくとも一つは酸素原子を表し、残りは水素原子、水酸基、ハロゲン原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基を表す。Ｙは単結合、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状又は多環状骨格を持つアルキル基、アリール基及びアラルキル基から選ばれる一価の炭化水素基の水素原子の一つを単結合に置き換えた二価の有機基を表し、これらの基中の水素原子の一部がハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基又はオキソ基に置換されていてもよく、これらの基中のメチレン基が酸素原子に置換されていてもよい。）
で表される含ケイ素置換基を表し、残りはそれぞれ独立に水素原子、水酸基、ハロゲン原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状又は多環状骨格を持つアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基又はアシロキシ基を表し、これらの基中の水素原子の一部がハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基又はオキソ基に置換されていてもよく、これらの基中のメチレン基が酸素原子に置換されていてもよい。Ｒ1a、Ｒ2a、Ｒ3a、Ｒ4aは任意の組み合わせで互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜１２の脂環式炭化水素環を形成してもよい。Ｒ5a、Ｒ6a、Ｒ7a、Ｒ8a、Ｒ9a、Ｒ10aのうち少なくとも一つは下記一般式
【化９】
0004626758.tif 000010
（式中、Ｘ1a、Ｘ2a、Ｘ3a、及びＹは上記と同じ。）
で表される含ケイ素置換基を表し、残りはそれぞれ独立に水素原子、水酸基、ハロゲン原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状又は多環状骨格を持つアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基又はアシロキシ基を表し、これらの基中の水素原子の一部がハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基又はオキソ基に置換されていてもよく、これらの基中のメチレン基が酸素原子に置換されていてもよい。Ｒ5a、Ｒ6a、Ｒ7a、Ｒ8a、Ｒ9a、Ｒ10aは任意の組み合わせで互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜１２の脂環式炭化水素環を形成してもよい。Ｒ11a、Ｒ12a、Ｒ13a、Ｒ14aのうち少なくとも一つは下記一般式
【化１０】
0004626758.tif 000011
（式中、Ｘ1a、Ｘ2a、Ｘ3a、及びＹは上記と同じ。）
で表される含ケイ素置換基を表し、残りはそれぞれ独立に水素原子、水酸基、ハロゲン原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状又は多環状骨格を持つアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基又はアシロキシ基を表し、これらの基中の水素原子の一部がハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基又はオキソ基に置換されていてもよく、これらの基中のメチレン基が酸素原子に置換されていてもよい。Ｒ11a、Ｒ12a、Ｒ13a、Ｒ14aは任意の組み合わせで互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜１２の脂環式炭化水素環を形成してもよい。）
更に、本発明は、
［６］ 下記一般式で表される含フッ素環状構造を有するケイ素化合物をシランモノマーとして用いて、共加水分解・縮合反応させて得られることを特徴とする含フッ素環状構造を有するシリコーン樹脂を提供する。
【化６６】
0004626758.tif 000012
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3のうち少なくとも一つは水素原子、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基のいずれかを表し、残りは、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状又は多環状骨格を持つアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、これらの基中の水素原子の一部がハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基又はオキソ基に置換されていてもよく、これらの基中のメチレン基が酸素原子に置換されていてもよい。）
また、本発明は、
［７］  （Ａ）［５］又は［６］記載のシリコーン樹脂、
（Ｂ）酸発生剤、
（Ｃ）溶剤
を含有してなるレジスト組成物を提供する。
更に、本発明は、
［８］  （１）［７］記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程と、
（２）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、
（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程と
を含むことを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、膨潤によるパターン崩壊を極力抑制して微細パターン形成を可能とする適度な酸性を有し、かつ、有機膜へのパターン転写の際のエッチング条件に対し、優れたエッチング耐性を実現するためにより少ない数のフッ素置換によって、この適度な酸性を実現することを可能とするケイ素化合物及びシリコーン樹脂を提供するもので、これは特にＡｒＦ露光における二層レジストの原料として好適であり、本発明のシリコーン樹脂を用いたレジスト組成物は、膨潤によるパターン崩壊が抑制され、かつ酸素系ガスプラズマに対する耐エッチング性能に優れたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の含フッ素環状構造を有するケイ素化合物は、下記一般式（１）で表される含フッ素ヘミアセタール構造を有するものである。
【化１１】
0004626758.tif 000013
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3は水素原子、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状又は多環状骨格を持つ一価の有機基（但し、アルコキシ基を除く）を表す。Ｙは単結合又は二価の有機基を表す。Ｚは三価の有機基を表す。）
【００１４】
安定性・製造容易性の点から、形成されるヘミアセタール構造としては、五員環ヘミアセタール構造又は六員環ヘミアセタール構造が好ましい。特に、オキソランヘミアセタール構造、オキサンヘミアセタール構造又はジオキサンヘミアセタール構造を有するもの、即ち、下記一般式（２），（３）又は（４）で表される構造を好ましく例示できる。
【００１５】
【化１２】
0004626758.tif 000014
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のうち少なくとも一つ、好ましくは一つは下記一般式
【化１３】
0004626758.tif 000015
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3は水素原子、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状又は多環状骨格を持つ一価の有機基（但し、アルコキシ基を除く）を表す。Ｙは単結合又は二価の有機基を表す。）
で表される含ケイ素置換基を表し、残りはそれぞれ独立に水素原子、水酸基、ハロゲン原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状又は多環状骨格を持つ一価の有機基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は任意の組み合わせで互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10のうち少なくとも一つ、好ましくは一つは下記一般式
【化１４】
0004626758.tif 000016
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3は水素原子、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状又は多環状骨格を持つ一価の有機基（但し、アルコキシ基を除く）を表す。Ｙは単結合又は二価の有機基を表す。）
で表される含ケイ素置換基を表し、残りはそれぞれ独立に水素原子、水酸基、ハロゲン原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状又は多環状骨格を持つ一価の有機基を表す。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は任意の組み合わせで互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14のうち少なくとも一つ、好ましくは一つは下記一般式
【化１５】
0004626758.tif 000017
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3は水素原子、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状又は多環状骨格を持つ一価の有機基（但し、アルコキシ基を除く）を表す。Ｙは単結合又は二価の有機基を表す。）
で表される含ケイ素置換基を表し、残りはそれぞれ独立に水素原子、水酸基、ハロゲン原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状又は多環状骨格を持つ一価の有機基を表す。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14は任意の組み合わせで互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。］
【００１６】
一般に、ヘミアセタール構造（ＨＡ）は鎖状ケトアルコール化合物（ＫＡ）との平衡が存在すると考えられる。この際、五員環又は六員環の場合は、平衡がヘミアセタール側によっており、安定性が高いといわれている。更に、本発明の下記一般式（２），（３）又は（４）で表されるヘミアセタール構造（ＨＡ）を有する化合物では、対応する下記一般式（２’），（３’）又は（４’）で表される鎖状ケトアルコール構造（ＫＡ）におけるカルボニル基に隣接する炭素原子（α−炭素及びα’−炭素）上に五つのフッ素原子置換があり、これらのフッ素原子の強い電子吸引効果のために、このカルボニル基の炭素が通常のカルボニル基に比べ、より求核剤の攻撃を受けやすくなっていると考えられる。このため、鎖状ケトアルコール化合物（ＫＡ）の水酸基が分子内で求核的に攻撃して、安定なヘミアセタール構造（ＨＡ）をとりやすいと考えられる。特に式（４）で表されるジオキサンヘミアセタール構造の場合、鎖状ケトアルコール化合物（４’）においては不安定な鎖状ヘミアセタール構造をとっており、この構造では安定に存在し得ないと考えられる。逆にいえば、環化して環状ヘミアセタール構造をとることにより、このアセタール構造とヘミアセタール構造が分子内に共存した化合物（４）が安定に存在すると考えられる。
【００１７】
【化１６】
0004626758.tif 000018
【００１８】
これらのヘミアセタール構造中の水酸基は、この水酸基が結合する炭素原子に更に結合する炭素原子上に五つのフッ素原子が結合しており、これらのフッ素原子の強い電子吸引性のために水酸基の酸素上の電子密度が低くなっており、フッ素置換がない通常のヘミアセタールの水酸基に比べ、酸性が高まっており、樹脂に適度なアルカリ可溶性を付与できると考えることができる。
【００１９】
ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のうち少なくとも一つは下記一般式
【化１７】
0004626758.tif 000019
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3は水素原子、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、又は炭素数１〜２０、好ましくは１〜８の直鎖状、分岐状、環状又は多環状骨格を持つ一価の有機基（但し、アルコキシ基を除く）を表す。Ｙは単結合又は二価の有機基を表す。）
で表される含ケイ素置換基を表す。
【００２０】
残りはそれぞれ独立に水素原子、水酸基、ハロゲン原子、又は炭素数１〜２０、好ましくは１〜８の直鎖状、分岐状、環状又は多環状骨格を持つ一価の有機基を表すが、この場合、これら残りの基において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状又は多環状骨格を持つ一価の有機基として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、メチルシクロヘキシルメチル基、エチルシクロヘキシルメチル基、エチルシクロヘキシルエチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルエチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルブチル基、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基、エチルビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基、エチルビシクロ［２．２．１］ヘプチルエチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチルメチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチルエチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチルブチル基、メチルビシクロ［２．２．２］オクチルメチル基、エチルビシクロ［２．２．２］オクチルメチル基、エチルビシクロ［２．２．２］オクチルエチル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシルメチル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシルエチル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシルブチル基、メチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デシルメチル基、エチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デシルメチル基、エチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デシルエチル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、アダマンチルエチル基、アダマンチルブチル基、メチルアダマンチルメチル基、エチルアダマンチルメチル基、エチルアダマンチルエチル基、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシル基、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシルメチル基、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシルエチル基、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシルブチル基、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシルメチル基、エチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシルメチル基、エチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシルエチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基等のアリール基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、フェネチル基等のアラルキル基等の一価の炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、ホルミルオキシ基、アセトキシ基等のアシロキシ基を挙げることができ、また、これらの基中の水素原子の一部がハロゲン原子、アルキル基、��リール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基等に置換されていてもよく、これらの基中のメチレン基が酸素原子に置換されていてもよい。これらのうち、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4としては水素原子、水酸基、フッ素原子、メチル基、エチル基、パーフルオロアルキル基（好ましくは炭素数１〜８のもの）は特に好ましい。
【００２１】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は任意の組み合わせで互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。この場合、形成される環としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、アダマンタン、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン等の炭素数３〜１２の脂環式炭化水素が例示でき、これらを含む縮合環でもよい。また、これらの脂環式炭化水素の水素原子の一部がハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基等に置換されていてもよく、これらの基中のメチレン基が酸素原子に置換されていてもよい。
【００２２】
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10とＲ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14は、それぞれ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4と同様のものを例示できる。
【００２３】
Ｙは単結合又は二価の有機基である。二価の有機基として、より具体的には、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の直鎖状、分岐状、環状又は多環状骨格を持つ二価の有機基を例示できる。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、メチルシクロヘキシルメチル基、エチルシクロヘキシルメチル基、エチルシクロヘキシルエチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルエチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルブチル基、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基、エチルビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基、エチルビシクロ［２．２．１］ヘプチルエチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチルメチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチルエチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチルブチル基、メチルビシクロ［２．２．２］オクチルメチル基、エチルビシクロ［２．２．２］オクチルメチル基、エチルビシクロ［２．２．２］オクチルエチル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシルメチル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシルエチル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシルブチル基、メチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デシルメチル基、エチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デシルメチル基、エチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デシルエチル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、アダマンチルエチル基、アダマンチルブチル基、メチルアダマンチルメチル基、エチルアダマンチルメチル基、エチルアダマンチルエチル基、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシル基、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシルメチル基、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシルエチル基、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシルブチル基、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシルメチル基、エチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシルメチル基、エチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシルエチル基等の直鎖状、分岐状、環状又は多環状骨格を持つアルキル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基等のアリール基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、フェネチル基等のアラルキル基等の一価の炭化水素基の水素原子の一つを単結合に置き換えた二価の有機基である。また、これらの基中の水素原子の一部がハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基等に置換されていてもよく、これらの基中のメチレン基が酸素原子に置換されていてもよい。
【００２４】
これらの二価の有機基のうち、脂環を含有するものが特に好ましい。含まれる脂環としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ノルボルナン）、ビシクロ［２．２．２］オクタン、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン（テトラシクロドデカン）が挙げられ、このうち、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン又はテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカンを有するものが特に好ましい。
更に、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン又はテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカンを有するもののうち、下記一般式で表される二価の有機基が特に好ましい。
【００２５】
【化１８】
0004626758.tif 000020
（式中、ｐ、ｑはそれぞれ独立に１又は０を表す。なお、本式は、
【化１９】
0004626758.tif 000021
の二つのいずれか又は両方を代表して表す。）
【００２６】
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3は水素原子、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状又は多環状骨格を持つ一価の有機基（但し、アルコキシ基を除く）を表す。この場合、ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子が好ましい。炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトシキ基、メトキシエトキシメトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基等が挙げられる。炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状又は多環状骨格を持つ一価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、メチルシクロヘキシルメチル基、エチルシクロヘキシルメチル基、エチルシクロヘキシルエチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルエチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルブチル基、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基、エチルビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基、エチルビシクロ［２．２．１］ヘプチルエチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチルメチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチルエチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチルブチル基、メチルビシクロ［２．２．２］オクチルメチル基、エチルビシクロ［２．２．２］オクチルメチル基、エチルビシクロ［２．２．２］オクチルエチル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシルメチル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシルエチル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシルブチル基、メチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デシルメチル基、エチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デシルメチル基、エチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デシルエチル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、アダマンチルエチル基、アダマンチルブチル基、メチルアダマンチルメチル基、エチルアダマンチルメチル基、エチルアダマンチルエチル基、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシル基、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシルメチル基、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシルエチル基、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシルブチル基、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシルメチル基、エチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシルメチル基、エチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシルエチル基等の直鎖状、分岐状環状又は多環��のアルキル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基等のアリール基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、フェネチル基等のアラルキル基等の一価の有機基である。また、これらの基中の水素原子の一部がハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基等に置換されていてもよく、これらの基中のメチレン基が酸素原子に置換されていてもよい。
【００２７】
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3が水素原子、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基（以下、これらを加水分解性置換基という）のいずれかである場合、これらの含フッ素環状構造を有するケイ素化合物は、後述するシリコーン樹脂の製造の際、共加水分解・縮合反応における反応基質となり、シランモノマーとして用いられる。加水分解性置換基を１個有するシランモノマー（以下、これを一官能性シランモノマーという）、加水分解性置換基を二個有するシランモノマー（以下、これを二官能性シランモノマーという）、加水分解性置換基を三個有するシランモノマー（以下、これを三官能性シランモノマーという）があり、中でも本発明のシリコーン樹脂の製造の目的には、二官能性シランモノマーと三官能性シランモノマーが特に好ましい。この際、シランモノマー一分子中の加水分解性置換基は、１種類だけ選択されてもよいし、異なる加水分解性基を複数種有していてもよい。更に、加水分解性置換基としては、アルコキシ基が好ましく、特にメトキシ基、エトキシ基が好ましい。一官能性シランモノマー又は二官能性シランモノマーを使用する際にケイ素上に存在する加水分解性置換基以外の残り二つ又は残り一つの置換基は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状又は多環状骨格を持つ一価の有機基であるが、蒸留等による精製が容易な炭素数６以下の一価の有機基が好ましく、更に炭素数６以下のアルキル基、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基、フェニル基が特に好ましい。
【００２８】
本発明の含フッ素環状構造を有する一般式（１），（２），（３）又は（４）で示されるケイ素化合物において、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｙ、Ｚ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14で表される基の種類、組み合わせによっては、分子を構成する炭素原子が不斉炭素となる場合があり、エナンチオ異性体（Ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（Ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るが、一般式（１），（２），（３）又は（４）は、これらの立体異性体のすべてを代表して表す。これらの立体異性体は、単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
【００２９】
本発明の一般式（１），（２），（３）又は（４）で表される含フッ素環状構造を有するケイ素化合物として、更に具体的には以下のものを例示できるが、これらのものに限定されない。なお、図中、下記一般式
【化２０】
0004626758.tif 000022
で表される部分構造は、ケイ素原子から伸びる結合がそれによって跨れる結合の右側の炭素原子、あるいは左側の炭素原子に結合した部分構造、即ち、下記一般式
【化２１】
0004626758.tif 000023
で表される二つの部分構造のいずれか又は両方を代表して表す（以下、同様）。
【００３０】
【化２２】
0004626758.tif 000024
【００３１】
【化２３】
0004626758.tif 000025
【００３２】
【化２４】
0004626758.tif 000026
【００３３】
本発明の含フッ素環状構造を有するケイ素化合物は、既知の種々の炭素−ケイ素結合形成反応を適用して合成できるが、中でも不飽和結合を有するフルオロヘミアセタール誘導体とＳｉＨ基含有シラン化合物とのヒドロシリル化反応は好適な方法である。不飽和結合、特に好ましい二重結合を有するフルオロヘミアセタール誘導体は、本発明者らが先に出願した特願２００４−３１３７６２号に詳しく述べられている方法等により製造することができる。
【００３４】
ヒドロシリル化反応は、通常、白金、パラジウム、イリジウム等の遷移金属触媒の存在下、反応基質を加熱することにより行う。反応は無溶媒で行うが、反応基質が固体である場合等には、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類等から選択した１種又は２種以上の溶媒を補助的に用いることもできる。
【００３５】
ここで、この特願２００４−３１３７６２号に示す方法は、下記一般式（ｉ），（ｉｉ），（ｉｉｉ），（ｉｖ）で表される環状構造を有するフッ素単量体を得るものである。
【００３６】
【化２５】
0004626758.tif 000027
（式中、Ｚは重合性不飽和基を含む二価の有機基を表す。）
【００３７】
【化２６】
0004626758.tif 000028
（式中、Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03、Ｒ04はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、ハロゲン原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の有機基を表し、これらのうち少なくとも一つは重合性不飽和基を含む一価の有機基を表す。Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03、Ｒ04は任意の組み合わせで互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ05、Ｒ06、Ｒ07、Ｒ08、Ｒ09、Ｒ010はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、ハロゲン原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の有機基を表し、これらのうち少なくとも一つは重合性不飽和基を含む一価の有機基を表す。Ｒ05、Ｒ06、Ｒ07、Ｒ08、Ｒ09、Ｒ010は任意の組み合わせで互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ011、Ｒ012、Ｒ013、Ｒ014はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、ハロゲン原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の有機基を表し、これらのうち少なくとも一つは重合性不飽和基を含む一価の有機基を表す。Ｒ011、Ｒ012、Ｒ013、Ｒ014は任意の組み合わせで互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。）
【００３８】
上記一般式（ｉ），（ｉｉ），（ｉｉｉ），（ｉｖ）で表される環状構造を有する含フッ素単量体の製造における鍵反応は、ヘミアセタール環の形成反応である、即ち、下記一般式（ｖ），（ｖｉ），（ｖｉｉ）又は（ｖｉｉｉ）で表される鎖状ケトアルコール化合物が環化し、下記一般式（ｉｘ），（ｘ），（ｘｉ）又は（ｘｉｉ）で表されるヘミアセタール化合物が得られる工程である。
【００３９】
【化２７】
0004626758.tif 000029
（式中、Ｙ0は重合性不飽和基を含む二価の有機基又は重合性不飽和基に変換可能な官能基を有する二価の有機基を表す。Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3、Ｑ4はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、ハロゲン原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の有機基を表し、これらのうち少なくとも一つは重合性不飽和基を含む一価の有機基又は重合性不飽和基に変換可能な官能基を有する一価の有機基を表す。Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3、Ｑ4は任意の組み合わせで互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｑ5、Ｑ6、Ｑ7、Ｑ8、Ｑ9、Ｑ10はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、ハロゲン原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の有機基を表し、これらのうち少なくとも一つは重合性不飽和基を含む一価の有機基又は重合性不飽和基に変換可能な官能基を有する一価の有機基を表す。Ｑ5、Ｑ6、Ｑ7、Ｑ8、Ｑ9、Ｑ10は任意の組み合わせで互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｑ11、Ｑ12、Ｑ13、Ｑ14はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、ハロゲン原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の有機基を表し、これらのうち少なくとも一つは重合性不飽和基を含む一価の有機基又は重合性不飽和基に変換可能な官能基を有する一価の有機基を表す。Ｑ11、Ｑ12、Ｑ13、Ｑ14は任意の組み合わせで互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。）
【００４０】
ヘミアセタール環化反応は、反応基質の構造により種々異なるが、通常、溶媒中で行い、塩基性条件又は酸性条件で行うのが好ましい。塩基としては、ケトアルコール化合物がアルコキシドを生成する条件が好ましい。塩基として、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の有機塩基類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム等の無機塩基類、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、塩化メチルマグネシウム、臭化エチルマグネシウム等のアルキル金属類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルコキシド類を用いることができる。この場合、単離したケトアルコール化合物をこれらの塩基で処理することによって環化を進行させてもよいが、ケトアルコール化合物自身の合成の過程で生じるアルコキシドをそのまま用い、環化させるのが好ましい。酸として、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸等の無機酸類、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルフォン酸、ベンゼンスルフォン酸、ｐ−トルエンスルフォン酸等の有機酸類、三塩化アルミニウム、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、四塩化錫、四臭化錫、二塩化ジブチル錫、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫オキシド、四塩化チタン、四臭化チタン、チタン（ＩＶ）メトキシド、チタン（ＩＶ）エトキシド、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、酸化チタン（ＩＶ）等のルイス酸類を用いることができる。単離したケトアルコール化合物をこれらの酸で処理することによって環化を進行させてもよいが、ケトアルコール化合物自身の合成における後処理の酸処理によってそのまま環化させるのが好ましい。用いる溶媒としてはジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、アセトニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒類が例示でき、これらを単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。反応温度は−５０℃から溶媒の沸点程度が好ましく、−２０℃〜１００℃が更に好ましい。反応時間は、収率向上のため薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー等により反応の進行を追跡して決定することが好ましいが、通常０．１〜２５０時間程度である。
【００４１】
上記一般式（ｖ），（ｖｉ），（ｖｉｉ）又は（ｖｉｉｉ）で表される環化前駆体ケトアルコール化合物の製造方法は、構造により種々異なるが、α，α，α，α’，α’−ペンタフルオロカルボニル基部分の導入方法として、カルボニル化合物と１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−プロペニルオキシドの反応（Ｔ．Ｎａｋａｉら、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、Ｖｏｌ．２９、Ｐ．４１１９、１９８８年、及び、Ｔ．Ｎａｋａｉら、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ、Ｖｏｌ．７６、Ｐ．１５１、１９９８年参照）や求電子的フッ素化試薬によるα，α，α−トリフルオロケトンのα’，α’−位のｇｅｍ−フッ素化反応（例えば、Ｔ．Ｈｉｙａｍａ、Ｏｒｇａｎｏｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ、Ｐ．３９、２０００年参照）を例示できる。特に、カルボニル化合物と１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−プロペニルオキシドの反応は、必要な五フッ素置換部分構造を一挙に導入できるため好ましい。
【００４２】
本発明の含フッ素環状構造を有するシリコーン樹脂は、下記一般式（１ａ），（２ａ），（３ａ）又は（４ａ）で表される部分構造を有するものである。
【００４３】
【化２８】
0004626758.tif 000030
［式中、Ｙは単結合又は二価の有機基を表す。Ｚは三価の有機基を表す。Ｘ1a、Ｘ2a、Ｘ3aのうち少なくとも一つは酸素原子を表し、残りは水素原子、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状又は多環状骨格を持つ一価の有機基（但し、アルコキシ基を除く）、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基を表す。Ｒ1a、Ｒ2a、Ｒ3a、Ｒ4aのうち少なくとも一つ、好ましくは一つは下記一般式
【化２９】
0004626758.tif 000031
（式中、Ｘ1a、Ｘ2a、Ｘ3aのうち少なくとも一つは酸素原子を表し、残りは水素原子、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状又は多環状骨格を持つ一価の有機基（但し、アルコキシ基を除く）、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基を表す。Ｙは単結合又は二価の有機基を表す。）
で表される含ケイ素置換基を表し、残りはそれぞれ独立に水素原子、水酸基、ハロゲン原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状又は多環状骨格を持つ一価の有機基を表す。Ｒ1a、Ｒ2a、Ｒ3a、Ｒ4aは任意の組み合わせで互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ5a、Ｒ6a、Ｒ7a、Ｒ8a、Ｒ9a、Ｒ10aのうち少なくとも一つ、好ましくは一つは下記一般式
【化３０】
0004626758.tif 000032
（式中、Ｘ1a、Ｘ2a、Ｘ3aのうち少なくとも一つは酸素原子を表し、残りは水素原子、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状又は多環状骨格を持つ一価の有機基（但し、アルコキシ基を除く）、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基を表す。Ｙは単結合又は二価の有機基を表す。）
で表される含ケイ素置換基を表し、残りはそれぞれ独立に水素原子、水酸基、ハロゲン原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状又は多環状骨格を持つ一価の有機基を表す。Ｒ5a、Ｒ6a、Ｒ7a、Ｒ8a、Ｒ9a、Ｒ10aは任意の組み合わせで互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ11a、Ｒ12a、Ｒ13a、Ｒ14aのうち少なくとも一つ、好ましくは一つは下記一般式
【化３１】
0004626758.tif 000033
（式中、Ｘ1a、Ｘ2a、Ｘ3aのうち少なくとも一つは酸素原子を表し、残りは水素原子、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状又は多環状骨格を持つ一価の有機基（但し、アルコキシ基を除く）、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基を表す。Ｙは単結合又は二価の有機基を表す。）
で表される含ケイ素置換基を表し、残りはそれぞれ独立に水素原子、水酸基、ハロゲン原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状又は多環状骨格を持つ一価の有機基を表す。Ｒ11a、Ｒ12a、Ｒ13a、Ｒ14aは任意の組み合わせで互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。）
【００４４】
上記一般式で表される含フッ素環状構造を有するシリコーン樹脂において、Ｘ1a、Ｘ2a、Ｘ3aのうち少なくとも一つは酸素原子を表し、その酸素原子を介して、更に別のケイ素原子と結合してシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）が、更にポリシロキサン鎖が形成される。
【００４５】
Ｒ1a、Ｒ2a、Ｒ3a、Ｒ4aのうち少なくとも一つは上記の含ケイ素置換基であるが、残りの置換基は本発明の含フッ素環状構造を有するケイ素化合物のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4で述べたものと同様のものを例示できる。同様に、Ｒ5a、Ｒ6a、Ｒ7a、Ｒ8a、Ｒ9a、Ｒ10aのうち少なくとも一つは上記の含ケイ素置換基であるが、残りの置換基は本発明の含フッ素環状構造を有するケイ素化合物のＲ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10で述べたものと同様のものを例示できる。Ｒ11a、Ｒ12a、Ｒ13a、Ｒ14aのうち少なくとも一つは上記の含ケイ素置換基であるが、残りの置換基は本発明の含フッ素環状構造を有するケイ素化合物のＲ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14で述べたものと同様のものを例示できる。また、Ｙ、Ｚは本発明の含フッ素環状構造を有するケイ素化合物のＹ、Ｚと同様のものを例示できる。
【００４６】
本発明の含フッ素環状構造を有するシリコーン樹脂（１ａ），（２ａ），（３ａ），（４ａ）において、Ｘ1a、Ｘ2a、Ｘ3a、Ｙ、Ｚ、Ｒ1a、Ｒ2a、Ｒ3a、Ｒ4a、Ｒ5a、Ｒ6a、Ｒ7a、Ｒ8a、Ｒ9a、Ｒ10a、Ｒ11a、Ｒ12a、Ｒ13a、Ｒ14aで表される基の種類、組み合わせによっては、分子を構成する炭素原子が不斉炭素となる場合があり、エナンチオ異性体（Ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（Ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るが、一般式（１ａ），（２ａ），（３ａ），（４ａ）は、これらの立体異性体のすべてを代表して表す。これらの立体異性体は、単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
【００４７】
ここで、上記式（１ａ）、及び式（２ａ）〜（４ａ）がＸ1aＸ2aＸ3aＳｉ−Ｙ−を一つ有する場合（例えばＲ1a、Ｒ5a、Ｒ11aがＸ1aＸ2aＸ3aＳｉ−Ｙ−であり、他が上記した原子又は基のうちＸ1aＸ2aＸ3aＳｉ−Ｙ−以外の原子又は基である場合）において、Ｘ1a、Ｘ2a、Ｘ3aのうち一つのみが酸素原子の場合はいわゆるＭ単位：Ｒ3ＳｉＯ1/2単位であり、Ｘ1a、Ｘ2a、Ｘ3aのうち二つが酸素原子の場合はＤ単位：Ｒ2ＳｉＯ2/2単位であり、Ｘ1a、Ｘ2a、Ｘ3aの全てが酸素原子の場合はＴ単位：ＲＳｉＯ3/2単位である。但し、Ｒのうち一つは
【化３２】
0004626758.tif 000034
である（又は、例えばＲ1a、Ｒ5a、Ｒ11aがＸ1aＸ2aＸ3aＳｉ−Ｙ−である場合、それぞれ
【化３３】
0004626758.tif 000035
である）。また、残りのＲは水素原子、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状又は多環状骨格を持つ一価の有機基（但し、アルコキシ基を除く）、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基である。
【００４８】
本発明の含フッ素環状構造を有するシリコーン樹脂の第一の製造方法は、一般式（１），（２），（３）又は（４）で表される本発明の含フッ素環状構造を有するケイ素化合物をシランモノマーとし、好ましくは他のシランモノマーをコモノマーとして用いて、これらの混合物の共加水分解・縮合反応による方法である。
【００４９】
本発明の含フッ素環状構造を有するケイ素化合物と共に共加水分解・縮合に用いられるコモノマーとして、下記一般式（５），（６），（７）で表されるケイ素化合物を例示できる。
【００５０】
【化３４】
0004626758.tif 000036
（式中、Ｒ15は、官能基として無保護又は酸分解性保護基で保護されたカルボキシル基を持ち、そのカルボキシル基の他にハロゲン原子、酸素又はイオウ原子を含んでいてもよい炭素数３〜２０の直鎖、分岐もしくは環状又は多環状骨格を持った有機基を表す。Ｒ16は、官能基としてラクトン環又はカルボン酸無水物を有し、そのラクトン環又はカルボン酸無水物の他にハロゲン原子、酸素又はイオウ原子を含んでいてもよい炭素数４〜１６の有機基を表す。Ｒ17は、官能基としてヒドロキシ基を持ち、ハロゲン原子、酸素原子又はイオウ原子を含んでいてもよい炭素数３〜２０の直鎖、分岐もしくは環状又は多環状骨格を持った有機基を表す。Ｘ4、Ｘ5、Ｘ6、Ｘ7、Ｘ8、Ｘ9、Ｘ10、Ｘ11、Ｘ12は水素原子、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状又は多環状骨格を持つ一価の有機基（但し、アルコキシ基を除く）を表す。）
【００５１】
これらのコモノマーは共加水分解・縮合により、下記一般式（５ａ），（６ａ），（７ａ）で表される部分構造を有する単位として、本発明の含フッ素環状構造を有するシリコーン樹脂を形成する。
【００５２】
【化３５】
0004626758.tif 000037
（式中、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17は前記と同様である。Ｘ4a、Ｘ5a、Ｘ6aのうち少なくとも一つは酸素原子を表し、残りは水素原子、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状又は多環状骨格を持つ一価の有機基（但し、アルコキシ基を除く）、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基を表す。Ｘ7a、Ｘ8a、Ｘ9aのうち少なくとも一つは酸素原子を表し、残りは水素原子、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状又は多環状骨格を持つ一価の有機基（但し、アルコキシ基を除く）、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基を表す。Ｘ10a、Ｘ11a、Ｘ12aのうち少なくとも一つは酸素原子を表し、残りは水素原子、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状又は多環状骨格を持つ一価の有機基（但し、アルコキシ基を除く）、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基を表す。）
【００５３】
この場合も、Ｘ4a〜Ｘ6a、Ｘ7a〜Ｘ9a、Ｘ10a〜Ｘ12aのそれぞれにおいて、その一つのみが酸素原子であれば、Ｍ単位：Ｒ’3ＳｉＯ1/2単位、二つが酸素原子であればＤ単位：Ｒ’2ＳｉＯ2/2単位、三つ（全て）が酸素原子であればＴ単位：Ｒ’ＳｉＯ3/2単位である。但し、Ｒ’の一つはＲ15、Ｒ16又はＲ17であり、残りＲ’は水素原子、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状又は多環状骨格を持つ有機基（但し、アルコキシ基を除く）、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基である。
【００５４】
Ｘ4、Ｘ5、Ｘ6とＸ7、Ｘ8、Ｘ9とＸ10、Ｘ11、Ｘ12は、本発明の含フッ素環状構造を有するケイ素化合物のＸ1、Ｘ2、Ｘ3と同様のものが例示できる。また、Ｘ4a、Ｘ5a、Ｘ6aとＸ7a、Ｘ8a、Ｘ9aとＸ10a、Ｘ11a、Ｘ12aは、本発明の含フッ素環状構造を有するシリコーン樹脂のＸ1a、Ｘ2a、Ｘ3aと同様のものが例示できる。
【００５５】
一般式（５）で表されるケイ素化合物において、Ｒ15の酸不安定基で保護されたカルボン酸（酸分解性保護基で保護されたカルボキシル基）を有する置換基は、露光部と未露光部の溶解性差、即ち、コントラストを実現する機能を有すると考えられる。酸不安定基はすでにレジスト関連技術において一般的技術用語となっているが、これは、露光により光酸発生剤から発生した強酸が存在すると、これを触媒として保護していた官能基との間の結合が切断されるものであり、ここではカルボン酸が形成される。Ｒ15は、３〜２０の炭素原子を持ち、ハロゲン原子、酸素又はイオウ原子を含んでいてもよい直鎖、分岐あるいは環状、更には多環状構造を持つ有機基である。Ｒ15として種々の構造のものを用いることができるが、ケイ素及び保護カルボキシル基が環状炭化水素基に直接結合しているものが特に好ましい。環状炭化水素基としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ノルボルナン）、ビシクロ［２．２．２］オクタン、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン（テトラシクロドデカン）等が挙げられ、このうち、［２．２．１］ヘプタン又はテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカンを有するものが特に好ましい。
【００５６】
一般式（５）で表されるケイ素化合物の好ましい例として、具体的には以下のものを挙げられるが、これらのものに限定されない。
【００５７】
【化３６】
0004626758.tif 000038
（式中、Ｒ15aは水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ15bは水素原子又は酸不安定基を表し、ｒは０又は１を表す。Ｘ4、Ｘ5、Ｘ6は前記と同様である。）
【００５８】
Ｒ15bで表される酸不安定基として種々用いることができるが、具体的には下記一般式（Ｌ１），（Ｌ２），（Ｌ３），（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。
【００５９】
【化３７】
0004626758.tif 000039
【００６０】
ここで、破線は結合手を示す（以下、同様）。式中、ＲL01、ＲL02は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等が例示できる。ＲL03は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい一価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【００６１】
【化３８】
0004626758.tif 000040
【００６２】
ＲL01とＲL02、ＲL01とＲL03、ＲL02とＲL03とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲL01、ＲL02、ＲL03はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００６３】
ＲL04は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を示し、三級アルキル基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、２−シクロペンチルプロパン−２−イル基、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル基、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）プロパン−２−イル基、２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等が例示でき、トリアルキルシリル基としては、具体的にはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が例示でき、オキソアルキル基としては、具体的には３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が例示できる。ｙは０〜６の整数である。
【００６４】
ＲL05は炭素数１〜８の一価の炭化水素基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、一価の炭化水素基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示でき、置換されていてもよいアリール基としては、具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等が例示できる。式（Ｌ３）において、ｍは０又は１、ｎは０，１，２，３のいずれかであり、２ｍ＋ｎ＝２又は３を満足する数である。
【００６５】
ＲL06は炭素数１〜８の一価の炭化水素基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲL05と同様のもの等が例示できる。ＲL07〜ＲL16は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の一価の炭化水素基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示できる。ＲL07〜ＲL16は互いに結合して環を形成していてもよく（例えば、ＲL07とＲL08、ＲL07とＲL09、ＲL08とＲL10、ＲL09とＲL10、ＲL11とＲL12、ＲL13とＲL14等）、その場合には炭素数１〜１５の二価の炭化水素基を示し、具体的には上記一価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等が例示できる。また、ＲL07〜ＲL16は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、ＲL07とＲL09、ＲL09とＲL15、ＲL13とＲL15等）。
【００６６】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
【００６７】
【化３９】
0004626758.tif 000041
【００６８】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。
【００６９】
上記式（Ｌ２）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００７０】
上記式（Ｌ３）の酸不安定基としては、具体的には１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−ｎ−プロピルシクロペンチル、１−イソプロピルシクロペンチル、１−ｎ−ブチルシクロペンチル、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル、１−シクロヘキシルシクロペンチル、１−（４−メトキシ−ｎ−ブチル）シクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、３−メチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−エチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル、３−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル等が例示できる。
【００７１】
また、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基が、それぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、具体的にはＲL04で挙げたものと同様のもの等が例示できる。
【００７２】
一般式（６）で表されるケイ素化合物において、Ｒ16は、官能基としてラクトン環又はカルボン酸無水物を有し、そのラクトン環又はカルボン酸無水物の他にハロゲン原子、酸素又はイオウ原子を含んでいてもよい炭素数４〜１６の有機基である。官能基としてのラクトン環又はカルボン酸無水物は、基板密着等のための極性の確保と高解像性を実現する機能を有すると考えられる。Ｒ16として種々の構造のものを用いることができるが、環状炭化水素基を有するものが特に好ましい。環状炭化水素基としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ノルボルナン）、ビシクロ［２．２．２］オクタン、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン（テトラシクロドデカン）等が挙げられ、このうち、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン又はテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカンを有するものが特に好ましい。ラクトン環又はカルボン酸無水物としては五員環構造を有するものが特に好ましい。
【００７３】
一般式（６）で表されるケイ素化合物の好ましい例として、具体的には以下のものを挙げられるが、これらのものに限定されない。
【００７４】
【化４０】
0004626758.tif 000042
（式中、ｓは０又は１を表す。Ｘ7、Ｘ8、Ｘ9は前記と同様である。）
【００７５】
一般式（７）で表されるケイ素化合物において、Ｒ17は、官能基として水酸基を持ち、ハロゲン原子、酸素原子又はイオウ原子を含んでいてもよい炭素数３〜２０の直鎖、分岐もしくは環状又は多環状骨格を持った有機基である。官能基としての水酸基は、基板に対する密着性や溶解性の制御等のための極性基として導入されるものである。Ｒ17として種々の構造のものを用いることができるが、環状炭化水素基を有するものが特に好ましい。環状炭化水素基としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ノルボルナン）、ビシクロ［２．２．２］オクタン、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン（テトラシクロドデカン）等が挙げられ、このうち、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン又はテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカンを有するものが特に好ましい。
【００７６】
一般式（７）で表されるケイ素化合物の好ましい例として、具体的には以下のものを挙げられるが、これらのものに限定されない。
【００７７】
【化４１】
0004626758.tif 000043
（式中、Ｒ17a、Ｒ17bは炭素数１〜８のアルキル基又はパーフルオロアルキル基を表し、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ17c、Ｒ17dは炭素数１〜８のアルキル基又はパーフルオロアルキル基を表し、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ17e、Ｒ17fは炭素数１〜８のアルキル基又はパーフルオロアルキル基を表し、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。ｔは０又は１を表す。Ｘ10、Ｘ11、Ｘ12は前記と同様である。）
【００７８】
一般式（５），（６），（７）で表されるケイ素化合物は、ケイ素上の加水分解性置換基の個数により、一官能性シランモノマー、二官能性シランモノマー、あるいは三官能性シランモノマーとして機能し、これらは本発明の含フッ素環状構造を有するケイ素化合物とともに共加水分解・縮合に用いられる。この際、シランモノマー一分子中の加水分解性置換基は、１種類だけ選択されてもよいし、異なる加水分解性基を複数種有していてもよい。加水分解性置換基としては、アルコキシ基が好ましく、特にメトキシ基、エトキシ基が好ましい。一官能性シランモノマー又は二官能性シランモノマーを使用する際にケイ素上に存在する加水分解性置換基以外の残り二つ又は残り一つの置換基は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状又は多環状骨格を持つ一価の有機基であるが、蒸留等による精製が容易な炭素数６以下の一価の有機基が好ましく、更に炭素数６以下のアルキル基、パーフルオロアルキル基、フェニル基が特に好ましい。これらのシランモノマーは、それぞれに属するものを単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【００７９】
共加水分解・縮合による本発明の含フッ素環状構造を有するシリコーン樹脂の製造において、一官能性モノマーはＭ単位としてシリコーン樹脂の末端（シロキサンポリマーのシラノール末端等）の封止に用いられ、シリコーン樹脂（ポリシロキサンポリマー）の製造には、二官能性モノマー（Ｄ単位として主に鎖状又は環状ポリシロキサンポリマーを与える）、三官能性モノマー（Ｔ単位として主にラダー型やかご型のシルセスキオキサンポリマーを与える）のいずれかを、又は、両者を混合して用いる。この際、縮合に供される全てのモノマーに対し、二官能性モノマーが５０モル％以上である場合、縮合により得られたシリコーン樹脂が固形化しにくくなる傾向となり、精製等が困難になる場合があるので、三官能性モノマーを全体の５０モル％を超えて使用することが好ましい。
【００８０】
共加水分解を行う際の反応液のモノマー混合比について述べる。一般式（５）で示されるシランモノマーの全シランモノマーに対する割合は、レジスト膜が持つ露光部と未露光部のおよそのコントラストを決めるものであり、保護基の分子量等にも依存するが、５〜８０モル％であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０モル％である。本発明の含フッ素環状構造を有するシランモノマーと、一般式（６）で示されるシランモノマーと一般式（７）で示されるモノマーの合計、即ち、極性基を有するシランモノマーの全シランモノマーに対する割合は、２０〜９５モル％であることが好ましく、より好ましくは５０〜９０モル％である。これらの割合が不足すると現像時のパターン剥がれ、膨潤によるパターン崩壊が起こり、逆に多すぎる場合にはレジスト膜のコントラストが低下し、解像度が低下する。また、個々の極性基を有するシランモノマーの極性基を有するシランモノマー全体に対する割合は、そのモノマーの持つ機能を実現するために５〜９５モル％であることが好ましい。
【００８１】
更に、共加水分解の際、全モノマーに対し３０モル％以下であれば、加水分解性置換基を二個以上有する加水分解性シランモノマーを更に１種以上加えることができる。例えば、下記一般式（８），（９），（１０）で表されるシランモノマーを例示できる。
【００８２】
【化４２】
0004626758.tif 000044
（式中、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ15、Ｘ16、Ｘ17、Ｘ18、Ｘ19、Ｘ20、Ｘ21は水素原子、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基を表す。Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状又は多環状骨格を持つアルキル基又はパーフルオロアルキル基を表す。）
【００８３】
これらのシランモノマーは下記一般式（８ａ），（９ａ），（１０ａ）で表される部分構造を有する単位として本発明の含フッ素環状構造を有するシリコーン樹脂を形成する。
【００８４】
【化４３】
0004626758.tif 000045
（式中、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20は前記と同様である。Ｘ13a、Ｘ14a、Ｘ15a、Ｘ16aのうち少なくとも一つは酸素原子を表し、残りは水素原子、水酸基、ハロゲン原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基を表す。Ｘ17a、Ｘ18a、Ｘ19aのうち少なくとも一つは酸素原子を表し、残りは水素原子、水酸基、ハロゲン原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基を表す。Ｘ20a、Ｘ21aのうち少なくとも一つは酸素原子を表し、残りは水素原子、水酸基、ハロゲン原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基を表す。）
【００８５】
この場合も、Ｘ13a〜Ｘ16a、Ｘ17a〜Ｘ19a、Ｘ20a〜Ｘ21aのそれぞれにおいて、その一つのみが酸素原子であればＭ単位：Ｒ”3ＳｉＯ1/2単位、二つが酸素原子であればＤ単位：Ｒ”2ＳｉＯ2/2単位、三つが酸素原子であればＴ単位：Ｒ”ＳｉＯ3/2単位、四つが酸素原子であればＱ単位：ＳｉＯ4/2単位である。但し、Ｒ”は式（８ａ）の場合、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基であり、式（９ａ）の場合、Ｒ”の一つはＲ18、残りは水素原子、水酸基、ハロゲン原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基であり、式（１０ａ）の場合、Ｒ”の二つはＲ19とＲ20、残りは水素原子、水酸基、ハロゲン原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基である。
【００８６】
Ｘ13、Ｘ14、Ｘ15、Ｘ16とＸ17、Ｘ18、Ｘ19とＸ20、Ｘ21は、本発明の含フッ素環状構造を有するケイ素化合物のＸ1、Ｘ2、Ｘ3と同様のものが例示できる。また、Ｘ13a、Ｘ14a、Ｘ15a、Ｘ16aとＸ17a、Ｘ18a、Ｘ19aとＸ20a、Ｘ21aは、本発明の含フッ素環状構造を有するシリコーン樹脂のＸ1a、Ｘ2a、Ｘ3aと同様のものが例示できる。
【００８７】
例えば、シランモノマーがいずれもバルキーな側鎖を有する際には、縮合条件の調整だけでは、分子量が低いものしか得られない場合がある。このような場合、ケイ素原子に結合した置換基が加水分解性基以外は炭素数４以下のアルキル基のみであるモノマーを加えてやると、分子量の高いシリコーン樹脂を得ることができる。また、より短波長の露光光、例えば１５７ｎｍの光に対し透明性を上げる場合には、樹脂が有する単位質量あたりのフッ素原子の数自体を増加させてやることが効果的であることが知られているが、このような透明性の付与ためには、フルオロアルキル基が導入されたハロシラン又はアルコキシシランの添加が有効である。
【００８８】
共加水分解・縮合反応は常法に従って得ることがでる。通常、シランモノマーの混合物を十分量の水と接触させることにより合成される。その際、酸触媒あるいは塩基触媒の存在下で反応を行うことができる。また、この反応は有機溶媒中で行うこともできる。用いられる酸触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、過塩素酸、リン酸等の無機酸類、酢酸、シュウ酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、クエン酸等の有機酸類を例示できる。塩基触媒としては、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、コリン、ジエチルヒドロキシルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）等の有機塩基類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム等の水酸化物塩類などを使用することができる。有機溶剤としては、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの極性溶媒や、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素溶媒より選択することが好ましく、これらは単独あるいは混合して使用される。
【００８９】
本発明の含フッ素環状構造を有するシリコーン樹脂の第二の製造方法は、反応性のシリコーン樹脂とフルオロヘミアセタール誘導体との種々の炭素−ケイ素結合形成反応による方法である。中でも不飽和結合、特に二重結合を有するフルオロヘミアセタール誘導体とＳｉＨ基含有シリコーン樹脂（例えば、ＭＱ系かご状オリゴシロキサンでＭ末端にＳｉＨ基を持つもの等）とのヒドロシリル化反応は好適な方法である。反応に用いられる不飽和結合を有するフルオロヘミアセタール誘導体は、上記シランモノマーの製造の原料として説明したものと同様のものを使用できる。第二の方法で製造する場合でも、第一の方法（共加水分解・縮合反応）においてコモノマーとして説明したものに対応する不飽和結合を有する誘導体を使用して、不飽和結合フルオロヘミアセタール誘導体と同時にヒドロシリル化反応等の炭素−ケイ素結合形成反応を実施して、第一の方法と同様な組成を有する含フッ素環状構造を有するシリコーン樹脂を製造することができる。
【００９０】
本発明の含フッ素環状構造を有するシリコーン樹脂の重量平均分子量（ＧＰＣポリスチレン換算）は１，０００〜１００，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００〜３０，０００、更に好ましくは１，５００〜２０，０００である。分子量が１００，０００を超えた場合、精製が困難となる場合があり、また、３０，０００を超えたものについては、モノマーの組み合わせにもよるが、レジスト組成物に用いた場合、解像性が低下する傾向がある。また、１，５００より小さな場合には、パターン形成後の形状が悪化する傾向があり、１，０００未満で顕著なものになるおそれがある。
【００９１】
本発明の含フッ素環状構造を有するシリコーン樹脂は、波長５００ｎｍ以下、特に波長３００ｎｍ以下の放射線に対する透明性に優れ、かつ適度な酸性水酸基を有するため現像特性の良好な感放射線レジスト組成物のベース樹脂として好適に用いられる。上記波長３００ｎｍ以下の放射線としては、例えば、ＡｒＦレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザー光（１５７ｎｍ）、Ａｒ2レーザー光（１２６ｎｍ）、極端紫外線（ＥＵＶ：１３ｎｍ）等が挙げられ、露光方式としては、通常のドライ露光及び液浸（Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ）露光のいずれにも適用し得る。液浸に用いられる液体としては、屈折率が高く、かつ高透明性の液体が求められ、波長１９３ｎｍにおける屈折率１．４４の水を例示できる。また、更に解像性の向上のために屈折率が１．６以上のリン酸、エチレングリコール、トリアルコキシアルミニウム等を用いてもよい。
【００９２】
本発明のレジスト組成物は、
（Ａ）ベース樹脂として上記シリコーン樹脂、
（Ｂ）酸発生剤、
（Ｃ）有機溶剤
を含有する。
更に、（Ｄ）含窒素有機化合物
を含有するものが好ましい。
【００９３】
ここで、本発明で使用される（Ｂ）成分の酸発生剤は、３００ｎｍ以下の高エネルギー線又は電子線の照射により酸を発生する酸発生剤であり、かつこの酸発生剤と先に示した本発明の重合体と有機溶剤とからなるレジスト材料が均一溶液で、均一な塗布、成膜が可能であれば、いかなる酸発生剤でもよい。
【００９４】
本発明で使用可能な酸発生剤の具体例としては、
ｉ．下記一般式（Ｐ１ａ−１），（Ｐ１ａ−２）又は（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、
ｉｉ．下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、
ｉｉｉ．下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、
ｉｖ．下記一般式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、
ｖ．下記一般式（Ｐ５）のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
ｖｉ．β−ケトスルホン酸誘導体、
ｖｉｉ．ジスルホン誘導体、
ｖｉｉｉ．ニトロベンジルスルホネート誘導体、
ｉｘ．スルホン酸エステル誘導体、
ｘ．オキシムスルホン酸エステル
等が挙げられる。
【００９５】
【化４４】
0004626758.tif 000046
（式中、Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ101bとＲ101cとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。）
【００９６】
上記式のＲ101a、Ｒ101b、Ｒ101cは互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。Ｋ-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【００９７】
【化４５】
0004626758.tif 000047
（式中、Ｒ102a、Ｒ102bはそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ103は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ104a、Ｒ104bはそれぞれ炭素数３〜７の２−オキソアルキル基を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。）
【００９８】
上記Ｒ102a、Ｒ102bとして具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。Ｒ103としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。Ｒ104a、Ｒ104bとしては、２−オキソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソシクロヘプチル基等が挙げられる。Ｋ-は式（Ｐ１ａ−１）及び（Ｐ１ａ−２）で説明したものと同様のものを挙げることができる。
【００９９】
【化４６】
0004626758.tif 000048
（式中、Ｒ105、Ｒ106は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）
【０１００】
Ｒ105、Ｒ106のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としては、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【０１０１】
【化４７】
0004626758.tif 000049
（式中、Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ108、Ｒ109は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ108、Ｒ109はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状、分岐状のアルキレン基を示す。）
【０１０２】
Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ105、Ｒ106で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ108、Ｒ109のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【０１０３】
【化４８】
0004626758.tif 000050
（上記式中、Ｒ101a、Ｒ101bは上記と同様である。）
【０１０４】
【化４９】
0004626758.tif 000051
（式中、Ｒ110は炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルケニレン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は、更に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基又はフェニル基で置換されていてもよい。Ｒ111は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基、アルコキシアルキル基、フェニル基又はナフチル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は、更に炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基、炭素数３〜５のヘテロ芳香族基又は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。）
【０１０５】
ここで、Ｒ110のアリーレン基としては、１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等が、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、フェニルエチレン基、ノルボルナン−２，３−ジイル基等が、アルケニレン基としては、１，２−ビニレン基、１−フェニル−１，２−ビニレン基、５−ノルボルネン−２，３−ジイル基等が挙げられる。Ｒ111のアルキル基としては、Ｒ101a〜Ｒ101cと同様のものが挙げられ、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプレニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、ジメチルアリル基、１−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基等が、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。
【０１０６】
なお、更に置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−アセチルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が、炭素数３〜５のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。
【０１０７】
具体的には、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩。
【０１０８】
ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体。
【０１０９】
ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体。
【０１１０】
ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体。
【０１１１】
２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体。
ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体。
１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体。
【０１１２】
Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。
【０１１３】
また、オキシムスルホン酸エステルとしては、米国特許第６００４７２４号明細書記載のオキシムスルホネート、特に（５−（４−トルエンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−（１０−カンファースルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−ｎ−オクタンスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−（４−トルエンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−（１０−カンファースルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−ｎ−オクタンスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）（２−メチルフェニル）アセトニトリル等が挙げられる。
【０１１４】
また、米国特許第６２６１７３８号明細書、特開２０００−３１４９５６号公報記載のオキシムスルホネート、特に、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メトキシフェニルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（メチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルチオフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（３，４−ジメトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−フェニル−ブタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−１０−カンホリルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メトキシフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２，４，６−トリメチルフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（３，４−ジメトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メチルフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メトキシフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−ドデシルフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−オクチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メトキシフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−ドデシルフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−オクチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−フェニルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−クロロフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−フェニルスルホナート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−（フェニル）−ブタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−ナフチル−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−２−ナフチル−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−ベンジルフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−（フェニル−１，４−ジオキサ−ブト−１−イル）フェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−ナフチル−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−２−ナフチル−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−ベンジルフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−メチルスルホニルフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、１，３−ビス［１−（４−フェノキシフェニル）−２，２，２−トリフルオロエタノンオキシム−Ｏ−スルホニル］フェニル、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−メチルスルホニルオキシフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−メチルカルボニルオキシフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［６Ｈ，７Ｈ−５，８−ジオキソナフト−２−イル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−メトキシカルボニルメトキシフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−（メトキシカルボニル）−（４−アミノ−１−オキサ−ペンタ−１−イル）−フェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［３，５−ジメチル−４−エトキシフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−ベンジルオキシフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［２−チオフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート及び２，２，２−トリフルオロ−１−［１−ジオキサ−チオフェン−２−イル）］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナートである。
【０１１５】
更に、特開平９−９５４７９号公報、特開平９−２３０５８８号公報あるいは明細書中の従来技術として記載のオキシムスルホネートα−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２−チエニルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−［（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−３−チエニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル等が挙げられる。
【０１１６】
また、ビスオキシムスルホネートとして特開平９−２０８５５４号公報記載の化合物、特にビス（α−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（ベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（メタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリルビス（α−（ブタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（１０−カンファースルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−メトキシベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（ベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（メタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリルビス（α−（ブタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（１０−カンファースルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−メトキシベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル等が挙げられる。
【０１１７】
なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるため、両者を組み合わせることによりプロファイルの微調整を行うことが可能である。
【０１１８】
酸発生剤の添加量は、ベース樹脂１００部（質量部、以下同様）に対して好ましくは０．１〜５０部、より好ましくは０．５〜４０部である。０．１部より少ないと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像力が劣る場合があり、５０部を超えるとレジストの透過率が低下し、解像力が劣る場合がある。
【０１１９】
本発明で使用される（Ｃ）成分の有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチルイソペンチルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや、１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【０１２０】
有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００部に対して２００〜１，０００部、特に４００〜８００部が好適である。
【０１２１】
更に、本発明のレジスト材料には、（Ｄ）含窒素有機化合物を１種又は２種以上配合することができる。
【０１２２】
含窒素有機化合物としては、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。含窒素有機化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【０１２３】
このような含窒素有機化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類等が挙げられる。
【０１２４】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【０１２５】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、４−ピロリジノピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【０１２６】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド類としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、１−シクロヘキシルピロリドン等が例示される。イミド類としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。カーバメート類としては、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、オキサゾリジノン等が例示される。
【０１２７】
更に、下記一般式（Ｂ）−１で示される含窒素有機化合物から選ばれる１種又は２種以上を添加することもできる。
Ｎ（Ｘ）n（Ｙ）3-n                                （Ｂ）−１
【０１２８】
【化５０】
0004626758.tif 000052
（式中、ｎ＝１，２又は３である。側鎖Ｘは同一でも異なっていてもよく、上記一般式（Ｘ）−１〜（Ｘ）−３で表すことができる。側鎖Ｙは同一又は異種の、水素原子もしくは直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、Ｘ同士が結合して環を形成してもよい。ここでＲ300、Ｒ302、Ｒ305は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ301、Ｒ304は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基又はラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。Ｒ303は単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ306は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基又はラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。）
【０１２９】
上記一般式（Ｂ）−１で表される化合物として具体的には、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンが例示される。
【０１３０】
更に下記一般式（Ｂ）−２に示される環状構造を持つ含窒素有機化合物から選ばれる１種又は２種以上を添加することもできる。
【化５１】
0004626758.tif 000053
（式中、Ｘは前述の通り、Ｒ307は炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エステル基又はスルフィドを１個あるいは複数個含んでいてもよい。）
【０１３１】
上記一般式（Ｂ）−２で表される化合物として具体的には、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（メトキシメトキシ）エチル］モルホリン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチル、酢酸２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−ピロリジニル）エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸２−モルホリノエチル、メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−ピペリジノプロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−（チオモルホリノ）プロピオン酸メチル、２−メチル−３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピオン酸２−アセトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、３−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、３−モルホリノプロピオン酸２−メトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、３−モルホリノプロピオン酸ブチル、３−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、１−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、１−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢酸２−メトキシエチルが例示される。
【０１３２】
更に、下記一般式（Ｂ）−３〜（Ｂ）−６で表されるシアノ基を含む含窒素有機化合物を添加することもできる。
【０１３３】
【化５２】
0004626758.tif 000054
（式中、Ｘ、Ｒ307、ｎは前述の通り、Ｒ308、Ｒ309は同一又は異種の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。）
【０１３４】
上記一般式（Ｂ）−３〜（Ｂ）−６で表されるシアノ基を含む含窒素有機化合物として具体的には、３−（ジエチルアミノ）プロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）アミノアセトニトリル、１−ピロリジンプロピオノニトリル、１−ピペリジンプロピオノニトリル、４−モルホリンプロピオノニトリル、１−ピロリジンアセトニトリル、１−ピペリジンアセトニトリル、４−モルホリンアセトニトリル、３−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、３−ジエチルアミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、１−ピペリジンプロピオン酸シアノメチル、４−モルホリンプロピオン酸シアノメチル、１−ピロリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピペリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、４−モルホリンプロピオン酸（２−シアノエチル）が例示される。
【０１３５】
更に、下記一般式（Ｂ）−７で表されるイミダゾール骨格及び極性官能基を有する含窒素有機化合物が例示される。
【０１３６】
【化５３】
0004626758.tif 000055
（式中、Ｒ310は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としては水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基、シアノ基又はアセタール基を１個あるいは複数個含む。Ｒ311、Ｒ312、Ｒ313は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。）
【０１３７】
更に、下記一般式（Ｂ）−８で示されるベンズイミダゾール骨格及び極性官能基を有する含窒素有機化合物が例示される。
【０１３８】
【化５４】
0004626758.tif 000056
（式中、Ｒ314は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。Ｒ315は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としてエステル基、アセタール基又はシアノ基を一つ以上含み、その他に水酸基、カルボニル基、エーテル基、スルフィド基又はカーボネート基を一つ以上含んでいてもよい。）
【０１３９】
更に、下記一般式（Ｂ）−９及び（Ｂ）−１０で示される極性官能基を有する含窒素複素環化合物が例示される。
【化５５】
0004626758.tif 000057
（式中、Ａは窒素原子又は≡Ｃ−Ｒ322である。Ｂは窒素原子又は≡Ｃ−Ｒ323である。Ｒ316は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としては水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基、シアノ基又はアセタール基を一つ以上含む。Ｒ317、Ｒ318、Ｒ319、Ｒ320は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアリール基であるか、又はＲ317とＲ318、Ｒ319とＲ320はそれぞれ結合してベンゼン環、ナフタレン環あるいはピリジン環を形成してもよい。Ｒ321は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアリール基である。Ｒ322、Ｒ323は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアリール基である。Ｒ321とＲ323は結合してベンゼン環又はナフタレン環を形成してもよい。）
【０１４０】
更に、下記一般式（Ｂ）−１１，１２，１３及び１４で示される芳香族カルボン酸エステル構造を有する含窒素有機化合物が例示される。
【０１４１】
【化５６】
0004626758.tif 000058
（式中、Ｒ324は炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基であって、水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシルオキシ基、又は、炭素数１〜１０のアルキルチオ基で置換されていてもよい。Ｒ325はＣＯ2Ｒ326、ＯＲ327又はシアノ基である。Ｒ326は一部のメチレン基が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基である。Ｒ327は一部のメチレン基が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又はアシル基である。Ｒ328は単結合、メチレン基、エチレン基、硫黄原子又は−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−基である。ｎ＝０，１，２，３又は４である。Ｒ329は水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基である。Ｘは窒素原子又はＣＲ330である。Ｙは窒素原子又はＣＲ331である。Ｚは窒素原子又はＣＲ332である。Ｒ330、Ｒ331、Ｒ332はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はフェニル基であるか、あるいはＲ330とＲ331又はＲ331とＲ332が結合して、炭素数６〜２０の芳香環又は炭素数２〜２０のヘテロ芳香環を形成してもよい。）
【０１４２】
更に、下記一般式（Ｂ）−１５で示される７−オキサノルボルナン−２−カルボン酸エステル構造を有する含窒素有機化合物が例示される。
【０１４３】
【化５７】
0004626758.tif 000059
（式中、Ｒ333は水素又は炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基である。Ｒ334及びＲ335はそれぞれ独立に、エーテル、カルボニル、エステル、アルコール、スルフィド、ニトリル、アミン、イミン、アミド等の極性官能基を一つ又は複数含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基であって、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ334とＲ335は互いに結合して、炭素数２〜２０のヘテロ環又はヘテロ芳香環を形成してもよい。）
【０１４４】
なお、含窒素有機化合物の配合量は、全ベース樹脂１００部に対して０．００１〜２部、特に０．０１〜１部が好適である。配合量が０．００１部より少ないと配合効果がなく、２部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【０１４５】
本発明のレジスト材料の基本的構成成分は、上記のベース樹脂、酸発生剤、有機溶剤、好ましくは含窒素有機化合物であるが、必要に応じて、更に、溶解阻止剤、酸性化合物、安定剤、色素、界面活性剤等の他の成分を添加してもよい。
【０１４６】
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えば、シリコンウエハー等の基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．３〜２．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１３０℃、１〜５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線又は電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射した後、ホットプレート上で、６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１３０℃、１〜３分間ポストエクスポウジャーベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像して、基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でも２４８〜１５７ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パターニングに最適であり、ドライの露光のみならず、液浸法による露光にも使用可能である。
【０１４７】
二層レジストとして、基板加工を行う工程の概要は次の通りである。被加工基板は通常無機基板であるが、これに後述する下層膜（有機膜）を成膜し、該膜上に本発明のレジスト組成物を塗布し、レジスト膜を形成する。なお、必要に応じ、レジスト組成物と下層膜の間に反射防止膜を形成してもよい。レジスト膜を上記方法によりパターン形成を行った後、レジストパターンをエッチングマスクとしてパターンを下層膜に転写する。酸素ガスエッチングは酸素ガスを主成分とした反応性プラズマエッチングであり、この方法によると、レジストパターンからは酸素ガスエッチングに高い耐性を有する酸化ケイ素が形成されるため、高いアスペクト比で下地の有機膜を加工することができる。酸素ガスの他にオーバーエッチングによるＴ−トップ形状を防止するために、側壁保護を目的とするＳＯ2、ＣＯ2、ＣＯ、ＮＨ3、Ｎ2ガスを添加してもよい。また、現像後のレジスト膜のスカムを除去し、ラインエッジを滑らかにしてラフネスを防止するために、酸素ガスエッチングを行う前に、短時間フロン系ガスでエッチングすることも可能である。
【０１４８】
次に、被加工膜のドライエッチング加工である。被加工膜がＳｉＯ2やＳｉ3Ｎ4であれば、フロン系のガスを主成分としたエッチングを行う。フロン系ガスはＣＦ4、ＣＨＦ3、ＣＨ2Ｆ2、Ｃ2Ｆ6、Ｃ3Ｆ8、Ｃ4Ｆ10、Ｃ5Ｆ12などが挙げられる。このときは被加工膜のドライエッチングと同時に、ケイ素含有レジスト膜を剥離することが可能である。被加工膜がポリシリコン、タングステンシリサイド、ＴｉＮ／Ａｌなどの場合は、塩素、臭素ガスを主成分としたエッチングを行う。
【０１４９】
上記二層レジストとして使用する際の下層膜である有機膜材料は、公知のものが多数あり、これらはいずれも使用できる。有機膜について若干の説明を加えると、基本的には芳香族系の樹脂が好ましく、また、本発明のレジスト組成物を塗布、成膜する際にインターミキシングが起こらないよう、成膜時に架橋されるものが好ましい。
【０１５０】
芳香族系の樹脂としては、ノボラック樹脂、ポリヒドロスチレン系の樹脂等があり、この有機膜にパターン転写した後に基板をエッチング加工する際のエッチング耐性を上げるため、フルオレン骨格や、インデン骨格を含有するものを有効に使用することができる。また、この有機膜上に反射防止膜を形成し、その上に本発明のレジスト膜を形成してもよいが、有機膜が反射防止機能を有していれば、工程をより簡便にすることができ、好ましい。この反射防止機能を与えるためにアントラセン骨格やナフタレン骨格、また共役不飽和結合を有するベンゼン骨格を持った樹脂を使用することが好ましい。
【０１５１】
架橋の形成は、熱硬化性樹脂や、ネガ型レジスト組成物で使用される架橋法により形成することができ、フェノールやアルコキシフェニル、アルコールあるいはカルボン酸等の官能基を有する樹脂に対し、熱で分解して酸を発生する物質と、ヘキサアルコキシメチルメラミンを初めとする上記官能基と酸触媒により架橋を形成する架橋剤を加えた組成物溶液を被加工基板上に塗布し、加熱によって酸を発生させ、架橋形成をさせる方法が一般的である。
【実施例】
【０１５２】
以下、参考例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【０１５３】
［参考例１］５，５−ジフルオロ−６−（５−ノルボルネン−２−イル）−４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキサン−４−オールの合成（ジオキサンヘミアセタール型単量体の合成）
【化５８】
0004626758.tif 000060
【０１５４】
［１−１］１−（５−ノルボルネン−２−イル）−２，２，４，４，４−ペンタフルオロブタン−１，３，３−トリオールの合成
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール１６８ｇ、テトラヒドロフラン１２００ｇの混合物に、窒素雰囲気下、−７０℃でｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液１．６Ｍを１，２９０ｍｌ加えた。徐々に０℃に昇温し、その温度で３０分撹拌した。次に０℃で５−ノルボルネン−２−カルバルデヒド１３４ｇを加えた。１時間撹拌後、希塩酸を加えて反応を停止すると共に中和を行った。通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ  ｗｏｒｋ−ｕｐ）の後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、１−（５−ノルボルネン−２−イル）−２，２，４，４，４−ペンタフルオロブタン−１，３，３−トリオール２３０ｇ（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールより収率８０％）を得た。
【０１５５】
１−（５−ノルボルネン−２−イル）−２，２，４，４，４−ペンタフルオロブタン−１，３，３−トリオール
無色固体
ＩＲ  （ＫＢｒ）：  ν  ＝３４０９、３２８８、３０６２、２９７９、２９４６、２９２３、２８７９、１４８６、１４５４、１４２３、１３３８、１３１１、１２５５、１２４１、１２０７、１１７２、１１５３、１１１２、１０７６、１０２５、９００、８４２、７１１ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−δ６、主要なジアステレオ異性体）：
δ＝０．７２（１Ｈ、ｍ）、１．１８（１Ｈ、ｂｒ．ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ）、１．２９（１Ｈ、ｂｒ．ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ）、１．７４（１Ｈ、ｄｄｄ、Ｊ＝１２．０、９．０、３．７Ｈｚ）、２．４４（１Ｈ、ｍ）、２．７７（１Ｈ、ｍ）、３．０２（１Ｈ、ｍ）、３．５２（１Ｈ、ｄｄｄ、Ｊ＝２２．０、１０．６、７．４Ｈｚ）、６．０２（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝５．７、２．８Ｈｚ）、６．１９（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝５．７、３．０Ｈｚ）、、６．２９（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．４Ｈｚ）、７．３７（１Ｈ、ｓ）、７．９６（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１．９Ｈｚ）ｐｐｍ。
19Ｆ−ＮＭＲ（２８３ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣｌ3、主要なジアステレオ異性体）：
δ＝−１３０．０（１Ｆ）、−１２０．６（１Ｆ）、−８２．０（３Ｆ）ｐｐｍ。
【０１５６】
［１−２］  ５，５−ジフルオロ−６−（５−ノルボルネン−２−イル）−４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキサン−４−オールの合成
［１−１］で得たケトアルコール化合物等価体のトリオール化合物４０．０ｇ、陽イオン交換樹脂（スルホン酸型）３．４ｇ、ｓ−トリオキサン１５．０ｇ、トルエン２００ｇの混合物を、６０℃で２４時間撹拌した。陽イオン交換樹脂をろ別後の反応液を直接カラムクロマトグラフィーにより精製し、５，５−ジフルオロ−６−（５−ノルボルネン−２−イル）−４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキサン−４−オール３２．１ｇを得た（収率７６％）
【０１５７】
５，５−ジフルオロ−６−（５−ノルボルネン−２−イル）−４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキサン−４−オール
無色固体
ＩＲ  （ＫＢｒ）：  ν＝３３９６、３０６１、３０３４、３００１、２９７８、２９５４、２９３１、２９０２、２８８１、１３５１、１３４０、１３３０、１２４５、１２２２、１２０９、１１７８、１１４１、１１０３、１０７２、１０６２、１０４１、９９３、９１４、８４４、８３５、７３２、７１９、６９０、６７１、６４９ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６、主要なジアステレオ異性体）：  δ＝０．７５（１Ｈ、ｄｄｄ、Ｊ＝１１．６、６．９、３．８Ｈｚ）、１．１９（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ）、１．２９（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝８．２、１．４Ｈｚ）、１．７８（１Ｈ、ｄｄｄ、Ｊ＝１１．６、９．３、３．８Ｈｚ）、２．４３（１Ｈ、ｄｄｄｄ、Ｊ＝１０．７、９．３、３．８、３．７Ｈｚ）、２．８１（１Ｈ、ｍ）、２．９６（１Ｈ、ｍ）、３．３８（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝２２．７、１０．７Ｈｚ）、５．０２（２Ｈ、ｓ）、５．９７（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝５．５、２．８Ｈｚ）、６．２３（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝５．５、３．１Ｈｚ）、８．９４（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝３．１Ｈｚ）ｐｐｍ。
13Ｃ−ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６、主要なジアステレオ異性体）：  δ＝２８．１６（ｄ、Ｊ＝５Ｈｚ）、３５．６２、４１．８４、４３．３７、４７．３５、７７．６６（ｄｄ、Ｊ＝２５、２２Ｈｚ）、８５．９６、９１．７７（ｄｑｕｉｎｔ様、Ｊ＝２３、３１Ｈｚ）、１１３．６８（ｄｄ、Ｊ＝２６１、２５５Ｈｚ）、１２１．１７（ｑ、Ｊ＝２８７Ｈｚ）、１３２．００、１３８．０６ｐｐｍ。
19Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６、主要なジアステレオ異性体）：  δ＝−１３１．２１（１Ｆ、ｄｄｑ、Ｊ＝２４７、２４、１４Ｈｚ）、−１２２．５１（１Ｆ、ｄｍ、Ｊ＝２４７Ｈｚ）、−８０．４０（３Ｆ、ｄｄ、Ｊ＝１４、７Ｈｚ）ｐｐｍ。
【０１５８】
［参考例２］５−ノルボルネン−２−カルボン酸（４，４−ジフルオロ−５−ヒドロキシ−３−メチル−５−トリフルオロメチルテトラヒドロフラン−３−イル）の合成
【化５９】
0004626758.tif 000061
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール２１．７ｇ、テトラヒドロフラン１２０ｇの混合物に、窒素雰囲気下、５℃でｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液）１００ｍｌを加え、５℃で１時間撹拌した。次に５℃でテトラヒドロフラン３０ｇで希釈した５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−オキソプロピル２２．８ｇを加えた。１５時間撹拌後、希塩酸を加えて反応を停止すると共に中和を行った。通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ  ｗｏｒｋｕｐ）の後、ヘキサンから再結晶精製を行い、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−３，３，５，５，５−ペンタフルオロ−２，４，４−トリヒドロキシペンチル２４．６ｇ（収率５８％）を得た。得られた５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−３，３，５，５，５−ペンタフルオロ−２，４，４−トリヒドロキシペンチル１０．１ｇ、トリエチルアミン３．３ｇ、トルエン３０ｇの混合物を、窒素雰囲気下、４０℃で１２時間撹拌、更に８０℃で６時間加熱後、希塩酸を加えて反応を停止すると共に中和を行った。通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ  ｗｏｒｋ−ｕｐ）の後、蒸留精製を行い、５−ノルボルネン−２−カルボン酸（４，４−ジフルオロ−５−ヒドロキシ−３−メチル−５−トリフルオロメチルテトラヒドロフラン−３−イル）７．４ｇを得た（５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−３，３，５，５，５−ペンタフルオロ−２，４，４−トリヒドロキシペンチルより収率７５％）。
【０１５９】
５−ノルボルネン−２−カルボン酸（４，４−ジフルオロ−５−ヒドロキシ−３−メチル−５−トリフルオロメチルテトラヒドロフラニル）
黄色液体
沸点１１０℃（４０Ｐａ）
ＩＲ  （ＫＢｒ）：  ν  ＝３３９９、３０６４、２９８１、２９０６、２８７９、１７４１、１６２７、１５７１、１４５２、１３８６、１３３６、１２７４、１２０１、１１６８、１１３０、１１１０、１０９７、１０６６、１０２４、９９５、９０８、８６２、８３８、８１５、７７７、７４０、７１５、６９４、６５３、６１９、５３８ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６、４種のジアステレオ異性体の混合物）：
δ＝１．２０−２．２５（７Ｈ，ｍ）、２．８５−２．９５（１Ｈ，ｍ）、２．９５−３．２０（２Ｈ，ｍ）、４．０５−４．４０（２Ｈ，ｍ）、５．８０−６．２０（２Ｈ，ｍ）、８．７５（１Ｈ，ｂｒ．ｓ）ｐｐｍ。
19Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６、４種のジアステレオ異性体の混合物）：
δ＝−１２５．２−−１２２．３（１Ｆ）、−１２３．１−−１１８．６（１Ｆ）、−８０．８−−８０．５（３Ｆ）ｐｐｍ。
【０１６０】
［実施例１］  ５，５−ジフルオロ−６−［５−（トリメトキシシリル）ノルボルナン−２−イル］−４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキサン−４−オールと５，５−ジフルオロ−６−［６−（トリメトキシシリル）ノルボルナン−２−イル］−４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキサン−４−オールの混合物（シランモノマー１）の合成
【化６０】
0004626758.tif 000062
５，５−ジフルオロ−６−（５−ノルボルネン−２−イル）−４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキサン−４−オール  ５０．０ｇ、塩化白金酸５％イソプロピルアルコール溶液２．０ｇ、トリメトキシシラン２２．４ｇの混合物を窒素雰囲気下、８０℃で加熱撹拌した。反応終了後、低沸成分を減圧留去、続いて薄膜蒸留を行うことにより、目的物５０．６ｇを得た（収率７２％）。
５，５−ジフルオロ−６−［５−（トリメトキシシリル）ノルボルナン−２−イル］−４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキサン−４−オールと５，５−ジフルオロ−６−［６−（トリメトキシシリル）ノルボルナン−２−イル］−４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキサン−４−オールの混合物
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）：（ｍ／ｚ）+＝３１，６６，９，１，１２１，１４１，１８７，２１５，２７７，３６０，３９０，４２２［Ｍ+］。
ＧＣ−ＭＳ（ＣＩ、メタン）：（ｍ／ｚ）+＝７９，１２１，１４１，１５９，１８７，２１５，２３５，２５３，３７３，３９３，４２３［（Ｍ＋Ｈ）+］。
【０１６１】
［実施例２］  ５，５−ジフルオロ−６−［５−（トリエトキシシリル）ノルボルナン−２−イル］−４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキサン−４−オールと５，５−ジフルオロ−６−［６−（トリエトキシシリル）ノルボルナン−２−イル］−４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキサン−４−オールの混合物（シランモノマー２）の合成
【化６１】
0004626758.tif 000063
５，５−ジフルオロ−６−（５−ノルボルネン−２−イル）−４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキサン−４−オール５０．０ｇ、塩化白金酸５％イソプロピルアルコール溶液２．０ｇ、トリエトキシシラン３０．１ｇの混合物を窒素雰囲気下、８０℃で加熱撹拌した。反応終了後、低沸成分を減圧留去、続いて薄膜蒸留を行うことにより、目的物５７．３ｇを得た（収率７４％）。
５，５−ジフルオロ−６−［５−（トリエトキシシリル）ノルボルナン−２−イル］−４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキサン−４−オールと５，５−ジフルオロ−６−［６−（トリエトキシシリル）ノルボルナン−２−イル］−４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキサン−４−オールの混合物
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）：（ｍ／ｚ）+＝２９，５５，７９，１１９，１６３，１９３，２２９，３８８，４１８，４６４［Ｍ+］。
ＧＣ−ＭＳ（ＣＩ、メタン）：（ｍ／ｚ）+＝７９，１０７，１２９，１６３，１８３，２１７，２３７，２５７，２８７，３４３，３８９，４３５，４６５［（Ｍ＋Ｈ）+］。
【０１６２】
［実施例３］  ５−トリメトキシリルノルボルナン−２−カルボン酸（４，４−ジフルオロ−５−ヒドロキシ−３−メチル−５−トリフルオロメチルテトラヒドロフラニル）と６−トリメトキシリルノルボルナン−２−カルボン酸（４，４−ジフルオロ−５−ヒドロキシ−３−メチル−５−トリフルオロメチルテトラヒドロフラニル）の混合物（シランモノマー３）の合成
【化６２】
0004626758.tif 000064
５−ノルボルネン−２−カルボン酸（４，４−ジフルオロ−５−ヒドロキシ−３−メチル−５−トリフルオロメチルテトラヒドロフラニル）５７．０ｇ、塩化白金酸５％イソプロピルアルコール溶液２．０ｇ、トリメトキシシラン２２．４ｇの混合物を窒素雰囲気下、８０℃で加熱撹拌した。反応終了後、低沸成分を減圧留去、続いて薄膜蒸留を行うことにより、目的物５１．９ｇを得た（収率６７％）。
【０１６３】
［実施例４］  ５−トリエトキシリルノルボルナン−２−カルボン酸（４，４−ジフルオロ−５−ヒドロキシ−３−メチル−５−トリフルオロメチルテトラヒドロフラニル）と６−トリエトキシリルノルボルナン−２−カルボン酸（４，４−ジフルオロ−５−ヒドロキシ−３−メチル−５−トリフルオロメチルテトラヒドロフラニル）の混合物（シランモノマー４）の合成
【化６３】
0004626758.tif 000065
５−ノルボルネン−２−カルボン酸（４，４−ジフルオロ−５−ヒドロキシ−３−メチル−５−トリフルオロメチルテトラヒドロフラニル）５７．０ｇ、塩化白金酸５％イソプロピルアルコール溶液２．０ｇ、トリエトキシシラン３０．１ｇの混合物を窒素雰囲気下、８０℃で加熱撹拌した。反応終了後、低沸成分を減圧留去、続いて薄膜蒸留を行うことにより、目的物５８．３ｇを得た（収率６９％）。
【０１６４】
［実施例５］  ポリマー−１の合成
撹拌機、還流器、滴下ロート、温度計を備えた２００ｍｌの四つ口フラスコに酢酸０．２ｇ、水２０ｇ、エタノール２０ｇを仕込んで３０℃に保ち、ここにシランモノマー２  ９．３ｇ（２０ｍｍｏｌ）、シランモノマー５  １０．８ｇ（３０ｍｍｏｌ）、シランモノマー８  １６．４ｇ（５０ｍｍｏｌ）をエタノール４０ｇに溶解させた溶液を３時間かけて滴下した。引き続き３０℃で２０時間熟成させた後、この反応混合物をメチルイソブチルケトンで希釈し、有機層が中性となるまで水洗を繰り返した後に濃縮することによってオリゴマー２８．２ｇを得た。
これをトルエン５０ｇを用いて撹拌機、還流器、温度計を備えた１００ｍｌの三つ口フラスコに洗い込み、ここに水酸化カリウム５６ｍｇを加えて２０時間、加熱還流した。冷却後、反応液をメチルイソブチルケトンで希釈し、有機層が中性となるまで水洗を繰り返した後に濃縮することによってポリマー２５．１ｇを得た。
ＮＭＲとＧＰＣ分析の結果、このものは下記式で示される重量平均分子量３，１００のポリマー−１であることが確認された。
【０１６５】
【化６４】
0004626758.tif 000066
【０１６６】
［実施例６〜１８、比較例１〜２］
表１に示したシランモノマーの組み合わせにより、実施例５と同様の実験操作によりポリシロキサン化合物  ポリマー−２〜１６を得た。
【０１６７】
【表１】
0004626758.tif 000067
【０１６８】
【化６５】
0004626758.tif 000068
（但し、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を示す。）
【０１６９】
［評価例］  レジスト調製例
実施例５〜１８及び比較例１，２で得られたポリシロキサン、表２に示す酸発生剤、塩基性化合物、界面活性剤をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解した後、孔径０．２μｍのフィルターを用いてろ過し、ポジ型レジスト膜形成用塗布液を調製した。次に、得られたレジスト溶液をスピンコーターで日産化学社製ＤＵＶ−３０Ｊ（５５ｎｍ）を成膜したシリコンウエハーに塗布し、１１０℃で９０秒間ベークして膜厚２００ｎｍのレジスト膜を形成した。これをＡｒＦエキシマレーザーステッパー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ３０５Ｂ、ＮＡ＝０．６８、σ＝０．８５）を用いて露光し、９０℃で９０秒間ベークを行った後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で６０秒間現像を行うことによって、ポジ型パターンが得られた。
【０１７０】
得られたレジストパターンを次のように評価した。評価方法：０．１８μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）として、この露光量において分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。結果は表２に示す通りであり、本発明の感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦエキシマレーザーに対して高い解像性能を示すことが明らかとなった。
【０１７１】
【表２】
0004626758.tif 000069
【０１７２】
なお、表２における酸発生剤は下記の通りである。
ＰＡＧ−１：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
ＰＡＧ−２：ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
【０１７３】
表１，２の結果より、本発明のケイ素化合物を含有する高分子化合物を用いたレジスト材料は、膨潤によるパターン崩壊を抑止することにより限界解像度を大幅に向上させることがわかった。更にＶＵＶ領域での透過率が非常に高く、Ｆ2リソグラフィー、あるいはＡｒＦリソグラフィーにおいても有望な材料であることがわかった。