(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極および陰極を備えた電解槽に金属塩化物を満たし、この金属塩化物を加熱溶融して電解浴とし、この電解浴を電解して、金属を固体状態で上記陰極に析出させる溶融塩電解による金属の製造方法において、上記溶融塩電解に用いる上記電解浴の温度を上記金属の融点以上に保持し、かつ上記陰極の温度を上記金属の融点以下に保持することを特徴とする溶融塩電解による金属の製造方法。
【請求項２】
前記陰極に析出した固体の金属を機械的手段により掻き取ることを特徴とする請求項１に記載の溶融塩電解による金属の製造方法。
【請求項３】
前記固体の金属が析出した陰極を上記金属の融点以上に保持した金属塩化物を満たした回収槽に浸漬して上記金属を回収することを特徴とする請求項１に記載の溶融塩電解による金属の製造方法。
【請求項４】
陽極および陰極を備えた電解槽に金属塩化物を満たし、この金属塩化物を加熱溶融して電解浴とし、この電解浴を電解して、金属を固体状態で上記陰極に析出させる溶融塩電解による金属の製造方法であって、
上記電解浴を隔壁によって電解室および溶解室に分割し、陽極を上記電解室に配置し、陰極を上記電解室と上記溶解室を循環して公転移動可能なように配置し、上記陰極が電解室を通過する際は上記陰極の温度を上記金属の融点以下に保持し、上記陰極が溶解室を通過する際は上記陰極の温度を上記金属の融点以上に保持することを特徴とする溶融塩電解による金属の製造方法。
【請求項５】
前記陰極は、複数の陰極からなり、前記陰極の公転軌道上に配置されたことを特徴とする請求項４に記載の溶融塩電解による金属の製造方法。
【請求項６】
前記金属塩化物が塩化カルシウム、前記金属が金属カルシウムであることを特徴とする請求項１に記載の溶融塩電解による金属の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属塩化物からの金属の回収に関し、特に、金属塩化物を含む溶融塩の電解による金属の製造方法および製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、単体の金属チタンは、四塩化チタンを溶融マグネシウムで還元してスポンジチタンを得るクロール法により製造されており、種々の改良の積み重ねにより製造コストの削減が図られてきた。しかしながら、クロール法は、一連の操作を非連続的に繰り返すバッチプロセスであるため、効率化にも限界があった。
【０００３】
上記のような状況に対し、溶融塩中にて酸化チタンを金属カルシウムで還元して直接金属チタンを製造するという方法（例えば特許文献１、２参照）や、カルシウム等の活性金属または活性金属合金を含む還元剤を製造し、この還元剤から放出される電子によってチタン化合物を還元して金属チタンを得るＥＭＲ法（例えば、特許文献３参照）が提案されている。これらの方法では、電解反応で副生した酸化カルシウムを塩化カルシウムに溶解させた後、溶融塩電解することにより金属カルシウムを回収・再利用している。しかしながら、電解反応で生成した金属カルシウムは液体状態のため塩化カルシウムに対する溶解度が高く容易に溶解してしまい、固体状態の金属カルシウムを単味で回収する技術についての開示はない。
【０００４】
また、金属カルシウムよりも低い融点を持つ複合溶融塩を用い、従来よりも低温で溶融塩電解を行うことによって固体状態で金属カルシウムを陰極に析出させる技術が開示されている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、この方法では、複合溶融塩を特別に準備することが必要であり、また、コストについても配慮する必要がある。
【０００５】
このように、従来の方法では、金属カルシウム等の活性金属を単体で回収することが困難であったり、可能であってもコストが高いという問題を有していた。
【先行技術文献】
【０００６】
【特許文献】
【特許文献１】
ＷＯ９９／０６４６３８号
【特許文献２】
特開２００３−１２９２６８号公報
【特許文献３】
特開２００３−３０６７２５号公報
【特許文献４】
ＵＳ３２２６３１１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記状況に鑑みてなされたものであり、例えば金属チタンの酸化物あるいは塩化物を還元するために用いる金属を固体状態で回収することができるのはもちろんのこと、安価な方法で実施することができる溶融塩電解による金属の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明の溶融塩電解による金属の製造方法は、陽極および陰極を備えた電解槽に金属塩化物を満たし、この金属塩化物を加熱溶融して電解浴とし、この電解浴を電解して、金属を固体状態で陰極に析出させる溶融塩電解による金属の製造方法において、溶融塩電解に用いる電解浴の温度を金属の融点以上に保持し、かつ陰極の温度を金属の融点以下に保持することを特徴としている。
【０００９】
本発明によれば、溶融塩に対する溶解度が低い固体状態で金属を陰極に析出させ、回収することができる。また、金属の回収を低コストで実施することができる。
【００１０】
また、本発明は、陽極および陰極を備えた電解槽に金属塩化物を満たし、この金属塩化物を加熱溶融して電解浴とし、この電解浴を電解して、金属を固体状態で陰極に析出させる溶融塩電解による金属の製造装置であって、電解浴を隔壁によって電解室および溶解室に分割し、陽極を電解室に配置し、陰極を電解室と溶解室を循環して公転移動可能なように配置し、電解室において陰極に析出付着した金属を溶解室において離脱・回収することを特徴としている。
【００１１】
本発明によれば、陰極が電解室を通過する際には金属塩化物の電解が進行して陰極に金属が析出し、陰極が溶解室を通過する際には析出した金属を回収することができ、しかも、陰極は公転移動して電解室と溶解室を定期的に行き来するので、金属の析出および回収を自動的に効率良く行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施形態における金属カルシウムの製造方法を示す模式図である。
【図２】（ａ）は本発明の他の実施形態における金属カルシウムの製造方法を示す模式図であり、（ｂ）は（ａ）を方向Ａから見た場合の陰極における掻取器の模式図である。
【図３】（ａ）は本発明の他の実施形態における金属カルシウムの製造方法を示す模式図であり、（ｂ）は（ａ）を方向Ａから見た模式図であり、（ｃ）は（ａ）を方向Ｂから見た模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の実施形態について図面を用いて以下に説明する。図１〜３は、本発明を実施するための装置構成例を表している。以下、電解浴が塩化カルシウム、生成金属が金属カルシウムである場合を例にとり説明する。
【００１４】
図１において、符号１は電解槽であり、その内部には塩化カルシウムからなる電解浴２が満たされており、図示しない加熱手段によって塩化カルシウムの融点以上に加熱され、溶融状態に保たれている。符号３は陽極、符号４は陰極であり、電解浴２に浸漬されている。
【００１５】
陽極３と陰極４を図示しない直流電源に接続して電解浴の電解を開始すると、電解浴２中の塩化物イオンが陽極３に引きつけられて電子を放出し、塩素ガスとなって系外に放出される。カルシウムイオンは陰極４に引きつけられて電子を受け取り、金属カルシウム５となって陰極４の表面に析出する。
【００１６】
電解浴２の温度は、金属カルシウム５の融点（８４５℃）以上または以下のいずれの温度範囲においても本発明を効率よく実施することができる。特に、電解浴２の温度が金属カルシウム５の融点以下である場合は、陰極４の表面に金属カルシウム５を固体状態で析出させることができる。一方、電解浴２の温度が金属カルシウム５の融点以上であっても、陰極４に冷却構造を内蔵させることによって、陰極４の周囲に固体の金属カルシウム５を析出させることができる。
【００１７】
いずれの温度で電解した場合でも、電解反応で生成した金属カルシウム５は固体状態で析出するため、生成した固体の金属カルシウム５と接する塩化カルシウムへの溶解度は、殆ど無視できる程度に少ない。したがって、高い効率で金属カルシウムを回収することが可能である。
【００１８】
所定量の金属カルシウム５を陰極４に析出させた後、陰極４を電解浴２から取り出し、金属カルシウム５の融点（８４５℃）よりも高温に保持された溶融塩６を保持した回収槽７に浸漬させる。陰極４に析出した金属カルシウム５は、回収槽７に保持された溶融塩６に一部溶解され、残りは陰極４から溶融して浮上し、回収槽７の液面近傍に濃縮されるので、これを分離回収する。この際、溶融塩６は、高温になるほど金属カルシウム５の蒸発ロスを助長するので、９００℃以内に留めておくことが実用的である。
【００１９】
このようにカルシウムを溶融・浮上させて液体状態で回収することもできるが、溶融塩６が凝固しない範囲で金属カルシウムの融点以下に冷却しても良い。このような冷却操作を行うことで、浮上した金属カルシウム５は固体状態となり、効率よく回収することができる。塩化カルシウムの融点は７８０℃付近、金属カルシウムの融点は８４５℃付近にあるので、回収槽７の温度を８００℃付近まで低下させることにより、溶融塩６中に溶解した金属カルシウム５を固体状態で回収することができる。
【００２０】
析出した金属カルシウム５を脱離・回収した陰極４は、回収槽７から電解槽１に戻して再度溶融塩電解に供することができる。以上一連の操作を繰り返すことにより、金属カルシウムを効率よく回収することができる。このようにして回収槽７に生成した金属カルシウム５は、例えば、溶融塩を用いた四塩化チタンのカルシウム還元に利用することができる。
【００２１】
また、回収槽７において金属カルシウムを回収せず、溶融塩６中の金属カルシウムの濃度を高めた状態にしておき、これを溶融塩ごと四塩化チタンの還元反応に利用することも可能である。
【００２２】
電解槽１の陽極３で発生した塩素ガス８は、別途回収してチタン鉱石の塩素化反応に再利用することができる。あるいは、その他の用途に利用しても良い。
【００２３】
陽極３の材料としては、導電性を有し、かつ電解浴に溶解せず、また塩素ガスと反応しないものであることが好ましい。このような材質としてはカーボンが好ましい。
【００２４】
陰極４は、導電性を有する材質で構成すれば良く、例えば、炭素鋼、ステンレス鋼、あるいは、銅、アルミニウム等任意の素材で構成することができる。陰極４は、その内部に冷却媒体が流通できる構造にしておけば好ましい。このような構造をとることで、陰極４への金属カルシウムの析出を促進することができる。
【００２５】
回収槽７内の溶融塩６としては任意のものが使用可能であるが、塩化カルシウムを用いるのが好ましい。塩化カルシウムは、塩化チタンと金属カルシウムの溶融塩電解工程においても副生するので、溶融塩６を塩化カルシウムとしておけば、濃化された金属カルシウムを塩化チタンの溶融塩電解工程に用いる際に、塩化カルシウムを取り除く必要がなくなる。また、塩化チタンの溶融塩電解工程後は、この工程の副生物である塩化カルシウムと共に電解槽１にリサイクルして用いることができるからである。
【００２６】
電解浴２を構成する塩化カルシウムに塩化カリウムを添加することで電解浴の融点を下げることができる。塩化カルシウムに添加する塩化カリウムは、２０重量％〜８０重量％の範囲とすることが好ましい。このような範囲に塩化カリウムを添加することで電解浴２の温度を金属カルシウムの融点よりも１５０℃〜２５０℃低下させても電解浴をフリーズさせる心配なく安定した運転を行うことができる。
【００２７】
電解浴２の温度は、図示しない電解浴中に浸漬させた冷却機能付きの加熱バーナーを用いることで、目的の温度範囲に制御することができる。その他の手段により電解浴２の温度を制御してもよい。
【００２８】
図２は、本発明の他の態様を表している。図２（ａ）の電解槽１には、塩化カルシウムからなる電解浴２が満たされており、図示しない加熱手段によって塩化カルシウムの融点以上に加熱され、溶融状態に保たれている。また、電解浴２には陽極３と円筒形の陰極４が浸漬配置されている。この陰極４は自転可能なように構成されており、陰極４の円筒側面の一端には掻取器９が隣接配置されている。図２（ｂ）は、陰極４および掻取器９を方向Ａから見た模式図である。図に示すように、陰極４が自転することによって、陰極表面に析出した金属カルシウム５を掻取器９によって効率良く掻取ることができる。
【００２９】
陰極４から掻取られた固体の金属カルシウム５は、塩化カルシウムよりも密度が小さいので、電解浴２の浴面に浮上する。電解浴２の浴面に浮上した金属カルシウム５は、適宜、電解浴２から回収される。電解浴２から回収された固体の金属カルシウムは、溶融塩電解による酸化チタンの還元剤として利用することができる。
【００３０】
この際、掻取器９の周囲に網状の籠を設けておいても良い。電解浴から適時、籠を引き上げることにより析出した固体状の金属を効率よく回収することができる。
【００３１】
また、電解浴２の浴面近傍には隔壁１０を配置しておくことが好ましい。陰極４に析出した金属カルシウムは、掻き取られた後、浮上して浴面に拡散し、陽極３近傍に到達し、陽極３で生じた塩素ガスと逆反応を起こす傾向にあるが、隔壁１０を設けることによって、浮上した金属カルシウム５の拡散を防ぎ、逆反応を効果的に抑制することができる。
【００３２】
掻取器９の近傍にヒーターを浸漬配置し、掻取器９の近傍にある電解浴の温度を限定的に金属カルシウムの融点以上に保持しても良い。このようにすることで、陰極４から掻取られた金属カルシウムを溶融状態で回収することができる。溶融状態にある金属カルシウムは、一部が塩化カルシウムに溶解し、電解浴２中を浮上する。このため、金属カルシウムが濃縮された塩化カルシウムが隔壁１０を介して電解浴２の浴面に浮遊する状態になる。浮遊状態にある金属カルシウムが濃化された塩化カルシウムを抜き出して、例えば、四塩化チタンの還元反応に利用することができる。
【００３３】
図３（ａ）〜（ｃ）は、本発明の他の態様を表している。図３（ｂ）は、図３（ａ）を方向Ａから見た模式図であり、図３（ｃ）は、図３（ａ）を方向Ｂから見た模式図である。図３の電解槽１には、塩化カルシウムからなる電解浴２が満たされており、図示しない加熱手段によって塩化カルシウムの融点以上に加熱され、溶融状態に保たれている。また、電解浴２には陽極３と陰極４が浸漬配置されている。電解槽１は、電解浴２の浴面近傍に設けられた隔壁１０によって、陽極３を浸漬した電解室１ａと、溶解室１ｂに分割されている。ただし、隔壁１０によって分割されているのは電解浴２上部の浴面近傍のみであり、電解浴２下部においては一体となっている。図３（ｃ）に示すように、電解室１ａと溶解室１ｂを循環して公転移動可能なように複数の陰極４が配置されている。これら陰極４は、隔壁１０の一部に設けられた切断部を通過することで、電解室と溶解室を循環して公転移動させることが可能となる。
【００３４】
陰極４には、加熱機能および冷却機能が備えられている。すなわち、陰極４内部には、ヒーターおよび冷却媒体を流通可能な流路が設けられており、陰極４の温度を金属カルシウム５の融点以下から融点以上に任意に制御することができるようになっている。
【００３５】
以上のような装置構成において、陰極４が電解室側にあるときは、陰極４の温度を金属カルシウムの融点以下に保持し、陰極４表面に金属カルシウムを固体状態で析出させる。一方、陰極４が公転して溶解室側に到達したときには、陰極４の温度を金属カルシウムの融点以上に保持し、析出した金属カルシウムを溶融状態とする。陰極４から溶融離脱した金属カルシウム５は、一部は塩化カルシウムに溶解して電解浴中を浮上し、金属カルシウム濃化層を形成する。電解浴２の溶解室側浴面に形成された金属カルシウム濃化層は適宜抜き出されて、例えば、溶融塩電解による酸化チタンの還元剤として利用することができる。
【００３６】
このように、電解浴２の内部を公転する陰極４の位置に応じて、陰極４の温度を金属カルシウムの融点以下と融点以上に制御することにより、効率よく金属カルシウムを回収することができる。
【実施例】
【００３７】
［実施例１］
図１に示した電解槽および回収槽を併用して、塩化カルシウムの溶融塩電解を行った。塩化カルシウムで構成した電解浴の温度を８００±５℃に制御して、陰極に金属カルシウムを析出させた。その結果、陽極および陰極に対する通電量から計算される理論重量の８５％に相当する金属カルシウムを回収することができた。
【００３８】
［実施例２］
図２に示した装置を用いて、塩化カルシウムを電解浴に用い、これを溶融電解して陰極に連続的に金属カルシウムを析出させて、これを掻取器によって掻き取り、固体状態の金属カルシウムを回収した。単位時間当たりの金属カルシウムの生産量は、実施例１に比べて約２倍に高まった。
【００３９】
［実施例３］
図３に示した装置を用いて、塩化カルシウムを電解浴に用い、これを溶融電解して陰極に連続的に金属カルシウムを析出させて、一部電解浴を含む溶融状態の金属カルシウムとして回収した。単位時間当たりの金属カルシウムの生産量は、実施例２に比べて約２倍に高まった。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明によれば、塩化カルシウムの電解により効率よく金属カルシウムを製造することができる。
【符号の説明】
【００４１】
１    電解槽
１ａ  電解室
１ｂ  溶解室
２    電解浴
３    陽極
４    陰極
５    金属（カルシウム）
６    溶融塩
７    回収槽
８    塩素ガス
９    掻取器
１０  隔壁
【図１】
0004658053.tif 000002
【図２】
0004658053.tif 000003
【図３】
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