(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属箔の少なくとも片面に水溶性樹脂組成物層が形成されており、
該水溶性樹脂組成物層が、（１）多分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝2.5以下のポリエチレンオキサイドと、（２）ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラメチレングリコール、ポリエーテルエステル、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンのモノエーテル類、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリグリセリンモノステアレート類、ポリオキシエチレンプロピレン共重合体から選択される一種又は二種以上と、からなる、
ドリル孔明け用エントリーシート。
【請求項２】
該多分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝2.5以下のポリエチレンオキサイドが重量平均分子量Ｍｗで50,000〜150,000のポリエチレンオキサイドである事を特徴とする請求項１記載のドリル孔明け用エントリーシート。
【請求項３】
該多分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝2.5以下のポリエチレンオキサイドを該水溶性樹脂組成物層中に20〜80重量％含む事を特徴とする請求項１または２記載のドリル孔明け用エントリーシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板の製造工程において、銅張積層板や多層板のドリル孔明け加工の際に使用されるドリル孔明け用エントリーシートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板材料に使用される銅張積層板や多層板のドリル孔明け加工方法としては、銅張積層板または多層板を１枚または複数枚重ねて、その最上部に当て板としてアルミ箔単体またはアルミ箔表面に樹脂組成物層を形成したドリル孔明け用エントリーシートを配置して孔明け加工を行う方法が一般的に採用されている。プリント配線板材料に対する信頼性向上の要求や高密度化の進展に伴い、孔位置精度の向上や孔壁粗さの低減などの高品質の孔明け加工が求められており、これに対応するために、ポリエチレングリコールなどの水溶性樹脂からなるシートを使用した孔明け加工法(例えば特許文献１参照)、金属箔に水溶性樹脂層を形成した孔明け用滑剤シート(例えば特許文献２参照)、熱硬化性樹脂薄膜を形成したアルミニウム箔に水溶性樹脂層を形成した孔明け用エントリーシート(例えば特許文献３参照)などが提案・実用化されている。プリント配線板の更なる高密度化とこれに対応するドリルビット小径化の進展に伴い、ドリルビットへのエントリーシート樹脂巻き付きの影響が大きくなり、芯振れ、切り粉の排出悪化、樹脂落ちなどによる孔位置精度の低下や、ドリルビット折れが発生する傾向が増加している。このため、ドリルビットへのエントリーシート樹脂の巻き付きが少く、孔位置精度に優れるドリル孔明け用エントリーシートが切望されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平４−９２４８８号公報
【特許文献２】特開平５−１６９４００号広報
【特許文献３】特開２００３−１３６４８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、銅張積層板や多層板をドリル孔明け加工する際の従来技術における上記課題を解決する、つまり孔位置精度の低下やドリル折れの原因となるドリルビットへのエントリーシート樹脂の巻き付きが少なく、孔位置精度に優れるドリル孔明け用エントリーシートを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らはドリルビットへの樹脂の巻き付き低減と穴位置精度向上について鋭意研究を重ねた結果、エントリーシート樹脂層の巻き付きと、ドリル孔明け用エントリーシートの水溶性樹脂組成物層に使用するポリエチレンオキサイドの多分散度Ｍｗ／Ｍｎとの相関を見出し、本発明に至った。即ち本発明は、金属箔の少なくとも片面に水溶性樹脂組成物層が形成されており、該水溶性樹脂組成物層が多分散度Ｍｗ／Ｍｎ=2.5以下のポリエチレンオキサイドを含むドリル孔明け用エントリーシートであり、好ましくは該多分散度Ｍｗ／Ｍｎ=2.5以下のポリエチレンオキサイドが重量平均分子量Ｍｗで50,000〜150,000のポリエチレンオキサイドであり、更に好ましくは該多分散度Ｍｗ／Ｍｎ=2.5以下のポリエチレンオキサイドを金属箔の少なくとも片面の水溶性樹脂組成物中に20〜80重量%含む事を特徴とするドリル孔明け用エントリーシートである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のドリル孔明け用エントリーシートを使用することにより、ドリル孔明け加工時におけるドリルビットへのエントリーシート樹脂の巻き付きが低減して孔位置精度が向上した。これにより、小径以下のドリルビットを使用するドリル孔明け加工において、高品質で、生産性に優れる孔明け加工が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明は、金属箔の少なくとも片面に水溶性樹脂組成物層が形成されており、該水溶性樹脂組成物層が多分散度Ｍｗ／Ｍｎ=2.5以下のポリエチレンオキサイドを含むドリル孔明け用エントリーシートである。金属箔に形成される水溶性樹脂組成物層は、通常１層であるが、２層以上の複合層であってもよい。
【０００８】
一般的に、高分子の分子量は様々な分子量を持つ高分子の平均値をいう。平均分子量の算出方法には分子１個あたりの平均の分子量として算出される数平均分子量Ｍｎや、重量に重みをつけて計算した重量平均分子量Ｍｗ等がある。数平均分子量Ｍｎと重量平均分子量Ｍｗの測定には、ＧＰＣ法が簡便でありよく用いられる。本発明において用いる水溶性樹脂の数平均分子量の測定方法は、水系ＧＰＣの分析条件で行える。水溶性の高分子化合物の数平均分子量及び重量平均分子量を算出するために、標準物質として一般的にはポリエチレングリコールが使用される。
【０００９】
多分散度Ｍｗ／Ｍｎとは、分子量分布を持つ高分子化合物の重量平均分子量Ｍｗを数平均分子量Ｍｎで割ったものであり、この値が大きいほど分子量分布が広く、小さいほど分子量分布が狭い事を表す。一般にはセルロース、デンプンなどの天然高分子では分子量分布が狭く、ポリエチレンやポリスチレンなどの合成高分子は分子量分布が広い。
【００１０】
本発明のドリル孔明け用エントリーシートの水溶性樹脂組成物層に使用される水溶性樹脂とは、常温、常圧において、水100ｇに対し、1ｇ以上溶解する高分子化合物であれば、特に限定されるものではない。より好適なものとしては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラメチレングリコール、ポリエーテルエステル、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどで例示されるポリオキシエチレンのモノエーテル類；ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート；ヘキサグリセリンモノステアレート、デカヘキサグリセリンモノステアレートなどで例示されるポリグリセリンモノステアレート類；ポリオキシエチレンプロピレン共重合体等が例示され、１種あるいは２種以上を適宜混合して使用することも可能である。
【００１１】
本発明の水溶性樹脂組成物層に含まれるポリエチレンオキサイドの多分散度Ｍｗ／Ｍｎは2.5以下が望ましく、更には2.0以下であることがより望ましい。ポリエチレンオキサイドの多分散度が2.5を超えると、分子量分布が広くなり、ドリルビットへの樹脂巻き付きが多くなる。
【００１２】
本発明の水溶性樹脂組成物層中における多分散度Ｍｗ／Ｍｎ=2.5以下のポリエチレンオキサイドの分子量は重量平均分子量Ｍｗで50,000〜150,000が望ましい。重量平均分子量Ｍｗ50.000〜150,000のポリエチレンオキサイドを使用する事で、ドリル加工時の潤滑効果にも優れ、かつ、ドリルへの巻きつきが少なく、高孔位置精度の加工が可能となる。
【００１３】
本発明の水溶性樹脂組成物中における多分散度Ｍｗ／Ｍｎ=2.5以下のポリエチレンオキサイドの割合は20〜80重量%の範囲が望ましく、30〜60重量％がより好ましい。20重量%未満では、ドリルビットへの樹脂巻き付きが多くなり、80重量%を超えると樹脂層の強度が低下する。
【００１４】
本発明のドリル孔明け用エントリーシートにおける金属箔の少なくとも片面の水溶性樹脂組成物層の厚みは、ドリル孔明け加工する際に使用するドリルビット径や加工する銅張積層板または多層板の構成などによって異なるが、通常、5〜250μmの範囲が好ましく、10〜200μmの範囲がより好ましい。水溶性樹脂組成物層の厚みが、5μm未満では十分な潤滑効果が得られず、250μmを超えると、ドリルビットへのエントリーシート樹脂の巻き付きが増加する。また、水溶性樹脂組成物中には各種添加剤も使用可能であり、例えば、有機または無機の充填剤、染料、着色顔料等が目的に合わせて用いられる。
【００１５】
本発明のドリル孔明け用エントリーシートに使用される金属箔としては、厚み50〜300μmのアルミニウム箔が好ましい。アルミニウム箔の厚みが50μm未満ではドリル孔明け加工時に、積層板のバリが発生し易く、300μmを超えると、ドリル孔明け加工時に発生する切り粉の排出が困難になる。アルミニウム箔の材質としては、純度95％以上のアルミニウムが好ましく、具体的にはJIS-H4160に規定される、5052、3004、3003、1N30、1050、1070、1085などが例示される。金属箔に高純度のアルミニウム箔を使うことでドリルビットの衝撃の緩和や食いつき性が向上し、水溶性樹脂組成物層によるドリルビットの潤滑効果と相俟って、加工孔の孔位置精度が向上する。また、これらアルミニウム箔に、予め厚さ0.1〜10μmの接着用皮膜が形成されているアルミニウム箔の使用が水溶性樹脂組成物との密着性の点から好ましい。接着用皮膜に使用される接着剤としては、ウレタン系、酢酸ビニル系、塩化ビニル系、ポリエステル系及び、それらの共重合体や、エポキシ系、シアネート系などの接着剤が例示される。
【００１６】
金属箔の少なくとも片面に水溶性樹脂組成物層を形成させる方法としては、水溶性樹脂組成物のシートを作製しておき、金属箔と貼り合わせる方法や、金属箔に直接、水溶性樹脂組成物の融解物や溶液をコーティング法などにより塗工、乾燥して形成させる方法などが例示される。
【００１７】
本発明のドリル孔明け用エントリーシートは、プリント配線材料、例えば銅張積層板または多層板をドリル孔明け加工する際に、銅張積層板または多層板を１枚または複数枚を重ねたものの少なくとも最上面に、ドリル孔明け用エントリーシートの水溶性樹脂組成物層面を上にしてプリント配線材料に接するように配置し、ドリル孔明け用エントリーシートの水溶性樹脂組成物層面から、ドリル孔明け加工を行うものである。以下に実施例、比較例を示し、本発明を具体的に説明する。
【実施例】
【００１８】
(実施例１)
多分散度Ｍｗ/Ｍｎ＝1.5、重量平均分子量Ｍｗ110,000のポリエチレンオキサイド（アルコックスＬ１１、明成化学工業製） 50重量部と重量平均分子量Ｍｗ20,000のポリエチレングリコール(PEG20000、三洋化成工業製) 50重量部を、ニーダーを使用して温度 130℃、窒素ガスシール下で混練りした後、100℃の加熱ロールに通して厚さ 50μmの水溶性樹脂組成物シートを得た。この水溶性樹脂組成物シートを厚み 100μmのアルミニウム箔(三菱アルミニウム製、材質3004)にラミネーターを通して貼り合わせ、ドリル孔明け用エントリーシートＡを得た。このドリル孔明け用エントリーシートＡを、厚さ 0.8mmの銅張積層板(CCL-HL832、銅箔両面 12μm、三菱ガス化学製)を3枚重ねた上に、水溶性樹脂組成物層の面を上にして配置し、重ねた銅張積層板の下側には当て板(ベーク板)を配置してドリルビット:0.2mmφ、回転数:250,000rpm、送り速度:15μm/rev.の条件でドリルビット1本につき 2,000hitで、15本のドリル孔明け加工を行い、ドリルビットへの樹脂巻き付き度合い、孔位置精度の評価を行った結果を表１に示した。
【００１９】
(実施例２)
多分散度Ｍｗ/Ｍｎ＝1.5、重量平均分子量Ｍｗ80,000のポリエチレンオキサイド（アルコックスＬ８、明成化学工業製）50重量部、ポリオキシエチレンモノステアレート(ノニオンS-40、日本油脂製) 50重量部を、ニーダーを使用し、温度 140℃の窒素雰囲気中で混練した後、押出機にて厚さ 100μmの水溶性樹脂組成物シートを作成した。この水溶性樹脂組成物シートを、厚さ 100μmのアルミニウム箔(日本製箔製、材質1N30)に予め接着用被膜としてポリエステル系接着剤(R820、セメダイン製)を 2μm塗工した接着用被膜形成アルミニウム箔の片面に重ね、100℃の加熱ロールで接着させ、ドリル孔明け用エントリーシートＢを得た。このドリル孔明け用エントリーシートＢを、厚さ0.4mmの銅張積層板(CCL-HL832、銅箔両面 12μm、三菱ガス化学製)を3枚重ねた上に、水溶性樹脂組成物層の面を上にして配置し、重ねた銅張積層板の下側には当て板(ベーク板)を配置してドリルビット:0.15mmφ、回転数:300,000rpm、送り速度:12μm/rev.の条件でドリルビット1本につき2,000hitで、15本のドリル孔明け加工を行い、ドリルビットへの樹脂巻き付き度合い、孔位置精度の評価を行った結果を表１に示した。
【００２０】
(実施例３)
多分散度Ｍｗ/Ｍｎ＝1.1、重量平均分子量Ｍｗ85,000のポリエチレンオキサイド（ＳＥ−８、日本ウォーターズ製） 60重量部、ポリエチレングリコール(商品名：PEG20000、三洋化成製) 40重量部を、攪拌槽において水250重量部に溶解して樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を、予めポリエステル系接着剤(R820)を5μm厚塗布した100μmのアルミニウム箔(材質：1085)の片面にダイコーターを用いて140μmの厚さに塗布し、炉長3ｍ×3室のロールサポートタイプの乾燥炉、(設定温度：60-100-140℃)中を、上面に風速20ｍ/minで熱風を吹き付ける条件で、0.1m/秒で通過させて乾燥し総厚140μmのドリル孔明け用エントリーシートＣを得た。このドリル孔明け用エントリーシートＣを、厚さ 0.8mmの銅張積層板(CCL-HL832、銅箔両面 12μm、三菱ガス化学製)を3枚重ねた上に、水溶性樹脂組成物層の面を上にして配置し、重ねた銅張積層板の下側には当て板(ベーク板)を配置してドリルビット:0.2mmφ、回転数:250,000rpm、送り速度:15μm/rev.の条件でドリルビット1本につき 2,000hitで、15本のドリル孔明け加工を行い、ドリルビットへの樹脂巻き付き度合い、孔位置精度の評価を行った結果を表１に示した。
【００２１】
(実施例４)
多分散度Ｍｗ/Ｍｎ＝1.5、重量平均分子量Ｍｗ150,000のポリエチレンオキサイド（アルコックスＬ１５、明成化学工業製）20重量部、ポリエチレングリコール・ジメチルテレフタレート重縮合物(パオゲンPP-15) 50重量部、ポリオキシエチレンモノステアレート(ノニオンS-40) 30重量部を、攪拌槽において250重量部の水に溶解して樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を、ダイコーターを用いて70μmのアルミニウム箔(材質：1070)の片面に140μm厚塗布し、炉長3ｍ×3室のロールサポートタイプの乾燥炉(設定温度：60-90-120℃)中を、上面に風速15ｍ/minで熱風を吹き付ける条件で、0.07ｍ/秒で通過させ、総厚110μmのドリル孔明け用エントリーシートＤを得た。このドリル孔明け用エントリーシートＤを、厚さ0.4mmの銅張積層板(CCL-HL832、銅箔両面 12μm、三菱ガス化学製)を3枚重ねた上に、水溶性樹脂組成物層の面を上にして配置し、重ねた銅張積層板の下側には当て板(ベーク板)を配置してドリルビット:0.15mmφ、回転数:300,000rpm、送り速度:12μm/rev.の条件でドリルビット1本につき2,000hitで、15本のドリル孔明け加工を行い、ドリルビットへの樹脂巻き付き度合い、孔位置精度の評価を行った結果を表１に示した。
【００２２】
(比較例１)
多分散度Ｍｗ／Ｍｎ=3.5、重量平均分子量Ｍｗ150,000のポリエチレンオキサイド（アルコックスＲ−１５０、明成化学工業製) 50重量部と重量平均分子量Ｍｗ20,000のポリエチレングリコール(PEG20000、三洋化成工業製) 50重量部を、ニーダーを使用して温度 130℃、窒素ガスシール下で混練りした後、100℃の加熱ロールに通して厚さ 50μmの樹脂組成物シートを得た。この樹脂組成物シートを厚み 100μmのアルミニウム箔(三菱アルミニウム製、材質3004)にラミネーターを通して貼り合わせ、ドリル孔明け用エントリーシートＥを得た。このドリル孔明け用エントリーシートＥを、厚さ 0.8mmの銅張積層板(CCL-HL832、銅箔両面 12μm、三菱ガス化学製)を3枚重ねた上に、水溶性樹脂組成物層の面を上にして配置し、重ねた銅張積層板の下側には当て板(ベーク板)を配置してドリルビット:0.2mmφ、回転数:250,000rpm、送り速度:15μm/rev.の条件でドリルビット1本につき 2,000hitで、15本のドリル孔明け加工を行い、ドリルビットへの樹脂巻き付き度合い、孔位置精度の評価を行った結果を表１に示した。
【００２３】
(比較例２)
多分散度Ｍｗ／Ｍｎ=3.5、重量平均分子量Ｍｗ150,000のポリエチレンオキサイド（アルコックスＲ−１５０、明成化学工業製) 50重量部、ポリオキシエチレンモノステアレート(ノニオンS-40、日本油脂製) 50重量部を、ニーダーを使用し、温度 140℃の窒素雰囲気中で混練した後、押出機にて厚さ 100μmのシートを作成した。このシートを、厚さ 100μmのアルミニウム箔(日本製箔製、材質1N30)に予め接着用被膜としてポリエステル系接着剤(R820、セメダイン製)を 2μm塗工した接着用被膜形成アルミニウム箔の片面に重ね、100℃の加熱ロールで接着させ、ドリル孔明け用エントリーシートＦを得た。このドリル孔明け用エントリーシートＦを、厚さ0.4mmの銅張積層板(CCL-HL832、銅箔両面 12μm、三菱ガス化学製)を3枚重ねた上に、水溶性樹脂組成物層の面を上にして配置し、重ねた銅張積層板の下側には当て板(ベーク板)を配置してドリルビット:0.15mmφ、回転数:300,000rpm、送り速度:12μm/rev.の条件でドリルビット1本につき2,000hitで、15本のドリル孔明け加工を行い、ドリルビットへの樹脂巻き付き度合い、孔位置精度の評価を行った結果を表１に示した。
【００２４】
(比較例３)
多分散度Ｍｗ／Ｍｎ=3.5、重量平均分子量Ｍｗ150,000のポリエチレンオキサイド（アルコックスＲ−１５０、明成化学工業製)60重量部、ポリエチレングリコール(商品名：PEG20000、三洋化成製) 40重量部を、攪拌槽において水250重量部に溶解して樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を、予めポリエステル系接着剤(R820)を5μm厚塗布した100μmのアルミニウム箔(材質：1085)の片面にダイコーターを用いて140μmの厚さに塗布し、炉長3ｍ×3室のロールサポートタイプの乾燥炉、(設定温度：60-100-140℃)中を、上面に風速20ｍ/minで熱風を吹き付ける条件で、0.1m/秒で通過させて乾燥し総厚140μmのドリル孔明け用エントリーシートＧを得た。このドリル孔明け用エントリーシートＧを、厚さ 0.8mmの銅張積層板(CCL-HL832、銅箔両面 12μm、三菱ガス化学製)を3枚重ねた上に、水溶性樹脂組成物層の面を上にして配置し、重ねた銅張積層板の下側には当て板(ベーク板)を配置してドリルビット:0.2mmφ、回転数:250,000rpm、送り速度:15μm/rev.の条件でドリルビット1本につき 2,000hitで、15本のドリル孔明け加工を行い、ドリルビットへの樹脂巻き付き度合い、孔位置精度の評価を行った結果を表１に示した。
【００２５】
(比較例４)
多分散度Ｍｗ／Ｍｎ=3.5、重量平均分子量Ｍｗ150,000のポリエチレンオキサイド（アルコックスＲ−１５０、明成化学工業製)20重量部、ポリエチレングリコール・ジメチルテレフタレート重縮合物(パオゲンPP-15) 50重量部、ポリオキシエチレンモノステアレート(ノニオンS-40) 30重量部を、攪拌槽において250重量部の水に溶解して樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を、ダイコーターを用いて70μmのアルミニウム箔(材質：1070)の片面に140μm厚塗布し、炉長3ｍ×3室のロールサポートタイプの乾燥炉(設定温度：60-90-120℃)中を、上面に風速15ｍ/minで熱風を吹き付ける条件で、0.07ｍ/秒で通過させ、総厚110μmのドリル孔明け用エントリーシートＨを得た。このドリル孔明け用エントリーシートＨを、厚さ0.4mmの銅張積層板(CCL-HL832、銅箔両面 12μm、三菱ガス化学製)を3枚重ねた上に、水溶性樹脂組成物層の面を上にして配置し、重ねた銅張積層板の下側には当て板(ベーク板)を配置してドリルビット:0.15mmφ、回転数:300,000rpm、送り速度:12μm/rev.の条件でドリルビット1本につき2,000hitで、15本のドリル孔明け加工を行い、ドリルビットへの樹脂巻き付き度合い、孔位置精度の評価を行った結果を表１に示した。
【００２６】
【表１】
0004752910.tif 000002
【００２７】
＜評価方法＞
１) 樹脂巻き付き度合い：2,000hit加工後のドリルビット 15本を、倍率 25倍の顕微鏡にて観察し、ドリルビット径に対する樹脂の巻き付きの最大径を求め、以下の 3段階(ドリルビット径の 1.5倍未満：微小、同1.5〜5倍：少ない、5倍超：多い)に分類し、該当本数/15（本）と表記。
２)孔位置精度：ドリルビット1本あたりの、重ねた銅張積層板の最下板の裏面における2,000hitの孔位置と指定座標とのズレ量をホールアナザイラー(日立ビアメカニクス製)にて測定してその平均値および標準偏差（σ）を求め、平均＋３σと最大値を算出し、ドリル孔明け加工15回分の平均値を表記。
３）分子量測定：ShodexSB-G、ShodexSB-803HQおよびShodexSB-806MHQ（昭和電工株式会社製）のカラムを直列に並べた水系のGPCで分子量測定を行った。分析試料のキャリアは50mM-NaCl水溶液で、流速は0.7ml/min。オーブン温度は35℃。試料注入量20μl。検出には示差屈折率計（RID-6A、島津製作所株式会社製）を使用。標準物質としてポリエチレングリコールキット（ＰＯＬＹＭＥＲ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳＬｔｄ.製）を使用して、高分子化合物の数平均分子量及び重量平均分子量を算出した。