(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂および板状アパタイトから成る樹脂組成物であって、得られた該樹脂組成物中に存在する該アパタイトがリン（Ｐ）と、カルシウム（Ｃａ）およびカルシウム以外の金属（Ｘ）のモル比（Ｃａ＋Ｘ）／Ｐが１．４１〜１．６１であり、その平均厚み（ｄ）が１００ｎｍ以下、かつ、該平均厚み（ｄ）と平均長さ（Ｌ）との比である平均アスペクト比（Ｌ／ｄ）が５以上の粒子形状で該樹脂組成物中に存在することを特徴とする板状アパタイト強化樹脂組成物。
【請求項２】
平均アスペクト比（Ｌ／ｄ）が２０以上の粒子形状で該樹脂組成物中に存在することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の板状アパタイト強化樹脂組成物。
【請求項３】
板状アパタイトを構成するカルシウム（Ｃａ）およびカルシウム以外の金属（Ｘ）とカルシウム（Ｃａ）のモル比Ｃａ／（Ｃａ＋Ｘ）が０．８０〜１．００であることを特徴とする請求の範囲第１又は第２項に記載の板状アパタイト強化樹脂組成物。
【請求項４】
板状アパタイトが、リン酸八カルシウム化合物を４０℃〜４００℃で加熱処理して得られることを特徴とする請求の範囲第１項から第３項のいずれかに記載の板状アパタイト強化樹脂組成物。
【請求項５】
樹脂が、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、脂肪族ポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ゴムのいずれかから選ばれた少なくとも１種の熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求の範囲第１項から第４項のいずれかに記載の板状アパタイト強化樹脂組成物。
【請求項６】
樹脂および板状アパタイトとを溶融混練法により配合し得られることを特徴とする請求の範囲第５項に記載の板状アパタイト強化ポリアミド樹脂組成物。
【請求項７】
樹脂原料と板状アパタイトとを配合し樹脂を重合し得られることを特徴とする請求の範囲第５項に記載の板状アパタイト強化ポリアミド樹脂組成物。
【請求項８】
樹脂がポリアミド樹脂であることを特徴とする請求の範囲第６項に記載の板状アパタイト強化樹脂組成物。
【請求項９】
樹脂原料がポリアミド原料であることを特徴とする請求の範囲第７項に記載の板状アパタイト強化樹脂組成物。
【請求項１０】
樹脂と、リン（Ｐ）と、カルシウム（Ｃａ）およびカルシウム以外の金属（Ｘ）のモル比（Ｃａ＋Ｘ）／Ｐが１．４１〜１．６１であり、平均厚み（ｄ）が１００ｎｍ以下であり、かつ、該平均厚み（ｄ）と平均長さ（Ｌ）との比である平均アスペクト比（Ｌ／ｄ）が５以上である板状アパタイトとを配合して得られることを特徴とする板状アパタイト強化樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
平均アスペクト比（Ｌ／ｄ）が２０以上の粒子形状で該樹脂組成物中に存在することを特徴とする請求の範囲第１０項に記載の板状アパタイト強化樹脂組成物。
【請求項１２】
板状アパタイトを構成するカルシウム（Ｃａ）およびカルシウム以外の金属（Ｘ）とカルシウム（Ｃａ）のモル比Ｃａ／（Ｃａ＋Ｘ）が０．８０〜１．００であることを特徴とする請求の範囲第１０項又は第１１項に記載の板状アパタイト強化樹脂組成物の製造方法。
【請求項１３】
板状アパタイトが、リン酸八カルシウム化合物を４０℃〜４００℃で加熱処理して得られることを特徴とする請求の範囲第１０項から第１２項のいずれかに記載の板状アパタイト強化樹脂組成物の製造方法。
【請求項１４】
樹脂が、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、脂肪族ポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ゴムのいずれかから選ばれた少なくとも１種の熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求の範囲第１０項から第１３項のいずれかに記載の板状アパタイト強化樹脂組成物の製造方法。
【請求項１５】
樹脂および板状アパタイトとを溶融混練法により配合することを特徴とする請求の範囲第１４項に記載の板状アパタイト強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
【請求項１６】
樹脂原料と板状アパタイトとを配合し樹脂を重合することを特徴とする請求の範囲第１４項に記載の板状アパタイト強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
【請求項１７】
樹脂がポリアミド樹脂であることを特徴とする請求の範囲第１５項に記載の板状アパタイト強化樹脂組成物の製造方法。
【請求項１８】
樹脂原料がポリアミド原料であることを特徴とする請求の範囲第１６項に記載の板状アパタイト強化樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、様々な機械工業部品、電気電子部品などの産業用材料として好適な強度、剛性、耐熱性が高く、靱性に優れ、またウエルド強度保持率、寸法特性、表面外観およびリワーク性に優れる、樹脂と微細かつ高いアスペクト比を有するアパタイトからなる樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、樹脂材料の特性を改良あるいは向上させることを目的として、樹脂に無機充填剤を配合することは広く行われている。例えばガラス繊維や炭素繊維などの無機繊維状充填材、タルク、カオリン、マイカ、炭酸カルシウム、ウォラストナイトなどの無機物粒子、あるいは雲母、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母などの層状化合物などの各種無機充填材を樹脂に配合する方法が提案され、またこれらの材料のいくつかは、包装・容器などの汎用的消費分野や、自動車分野、電気・電子分野、機械・工業分野、事務機器分野、航空・宇宙分野などの各種部品などに用いられている。
【０００３】
しかしながら、これらの従来技術によると、得られる成型体の強度や剛性がより向上する点では有効であるものの、ガラス繊維や炭素繊維など無機繊維状充填材を用いた場合には、製品の比重が増加したり、製品の表面外観や表面平滑性が低下したり、製品の靱性が低下したりする問題があった。また押出、成形時などに押出機や成形機のシリンダー、スクリュー、金型などの摩耗が生じたり、近年の環境ニーズの高まりにより要求されているリサイクル、リワークによって無機繊維状充填剤の破損により、強度など物性が大きく低下し、再使用できないなどの問題があった。また、雲母、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母などの層状化合物を用いた場合には、成形体のウエルド強度が著しく減少する問題があり、産業用材料として用いることは困難な場合があった。
そのため、従来技術とは異なった様々な機械工業部品、電気電子部品などの産業用材料として好適な強度、剛性、耐熱性が高く、靱性に優れ、またウエルド強度保持率、寸法特性、表面外観およびリワーク性に優れる、物性バランスのよい樹脂組成物が工業的に望まれていた。
【０００４】
上記課題を解決すべく、本発明者らは特許文献１で開示されているように、ポリアミド樹脂と微細なアパタイトからなる樹脂組成物を提案し、靱性を損なうことなく、剛性、強度を向上させたポリアミドを見出した。しかしながら本発明者らの検討の結果、微細なアパタイトの形状が球状であるために、自動車部品、電子電機部品、工業機械部品などの各種部品への応用においては強度、剛性が十分でないということがわかった。
一方、樹脂とアパタイトからなる組成物としては、特許文献２に、ポリエステル樹脂と平均一次粒径が５から２００ｎｍ、平均二次粒径が０．１から１０μｍであり、かつ二次粒径の相対標準偏差が０．９５以下のヒドロキシアパタイトから成るポリエステル組成物が開示されている。さらに、特特許文献３に、高分子樹脂と平均繊維径が５から２０μｍ、平均繊維長が１００μｍから５ｍｍの繊維状ヒドロキシアパタイトから成る組成物が開示されている。ここで、教示されたアパタイトの特徴は、前者は微細ではあるが、アパタイトの平均アスペクト比に関する記述がなく、また後者は高いアスペクト比を有するが、平均径が大きいといえる。
【０００５】
このような組成物に関して、本発明者らの検討によると、工業的な部品に応用可能なほど、強度、剛性、耐熱性が十分でなく、また靱性、ウエルド強度保持率、表面外観、リワーク性を含めたバランスに偏りがあることがわかった。
ところで、微細で高いアスペクト比を有する針状化したアパタイトに関しては、吉村昌弘らにより、非特許文献１で開示されている方法、すなわち、低結晶性アパタイトにエチレンジアミン四酢酸などの添加物を加えて、水熱合成する方法が開示されているが、本発明者らの検討によると、その収率が著しく低く、工業的に用いることは困難である。
そのため、従来の技術では、樹脂および、微細で高いアスペクト比を有するアパタイトから成る樹脂組成物は知られておらず、その特性についても未知であった。
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０００／０１１０８８号パンフレット
【特許文献２】特開２０００−１１９４９５号公報
【特許文献３】特開昭６３−１３２８１０号公報
【非特許文献１】日本化学会誌、1991，(10)、p．1402〜1407
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記の問題点を解決しうる強度、剛性、耐熱性が高く、靱性に優れ、またウエルド強度保持率、寸法特性、表面外観、リワーク性に優れる、樹脂および、アパタイトから成る樹脂組成物であって、得られた該樹脂組成物中に存在する該アパタイトの粒子形状に関し、その平均厚み（ｄ）が１００ｎｍ以下であり、かつ、該平均厚み（ｄ）と平均長さ（Ｌ）との比である平均アスペクト比（Ｌ／ｄ）が５以上である粒子形状で存在することを特徴とする樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、樹脂と特定の形状、大きさをもつアパタイトからなる樹脂組成物により上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は以下に記載する通りのものである。
【０００９】
１．樹脂および板状アパタイトから成る樹脂組成物であって、得られた該樹脂組成物中に存在する該アパタイトがリン（Ｐ）と、カルシウム（Ｃａ）およびカルシウム以外の金属（Ｘ）のモル比（Ｃａ＋Ｘ）／Ｐが１．４１〜１．６１であり、その平均厚み（ｄ）が１００ｎｍ以下、かつ、該平均厚み（ｄ）と平均長さ（Ｌ）との比である平均アスペクト比（Ｌ／ｄ）が５以上の粒子形状で該樹脂組成物中に存在することを特徴とする板状アパタイト強化樹脂組成物。
２．平均アスペクト比（Ｌ／ｄ）が２０以上の粒子形状で該樹脂組成物中に存在することを特徴とする上記１に記載の板状アパタイト強化樹脂組成物。
３．板状アパタイトを構成するカルシウム（Ｃａ）およびカルシウム以外の金属（Ｘ）とカルシウム（Ｃａ）のモル比Ｃａ／（Ｃａ＋Ｘ）が０．８０〜１．００であることを特徴とする上記１又は２に記載の板状アパタイト強化樹脂組成物。
４．板状アパタイトが、リン酸八カルシウム化合物を４０℃〜４００℃で加熱処理して得られることを特徴とする上記１から３のいずれかに記載の板状アパタイト強化樹脂組成物。
５．樹脂が、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、脂肪族ポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ゴムのいずれかから選ばれた少なくとも１種の熱可塑性樹脂であることを特徴とする上記１から４のいずれかに記載の板状アパタイト強化樹脂組成物。
６．樹脂および板状アパタイトとを溶融混練法により配合し得られることを特徴とする上記５に記載の板状アパタイト強化ポリアミド樹脂組成物。
７．樹脂原料と板状アパタイトとを配合し樹脂の重合し得られることを特徴とする上記５に記載の板状アパタイト強化ポリアミド樹脂組成物。
８．樹脂がポリアミド樹脂であることを特徴とする上記６に記載の板状アパタイト強化樹脂組成物。
９．樹脂原料がポリアミド原料であることを特徴とする上記７に記載の板状アパタイト強化樹脂組成物。
１０．樹脂と、リン（Ｐ）と、カルシウム（Ｃａ）およびカルシウム以外の金属（Ｘ）のモル比（Ｃａ＋Ｘ）／Ｐが１．４１〜１．６１であり、平均厚み（ｄ）が１００ｎｍ以下であり、かつ、該平均厚み（ｄ）と平均長さ（Ｌ）との比である平均アスペクト比（Ｌ／ｄ）が５以上である板状アパタイトとを配合して得られることを特徴とする板状アパタイト強化樹脂組成物の製造方法。
１１．平均アスペクト比（Ｌ／ｄ）が２０以上の粒子形状で該樹脂組成物中に存在することを特徴とする上記１０に記載の板状アパタイト強化樹脂組成物。
１２．板状アパタイトを構成するカルシウム（Ｃａ）およびカルシウム以外の金属（Ｘ）とカルシウム（Ｃａ）のモル比Ｃａ／（Ｃａ＋Ｘ）が０．８０〜１．００であることを特徴とする上記１０又は１１に記載の板状アパタイト強化樹脂組成物の製造方法。
１３．板状アパタイトが、リン酸八カルシウム化合物を４０℃〜４００℃で加熱処理して得られることを特徴とする上記１０から１２のいずれかに記載の板状アパタイト強化樹脂組成物の製造方法。
１４．樹脂が、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、脂肪族ポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ゴムのいずれかから選ばれた少なくとも１種の熱可塑性樹脂であることを特徴とする上記１０から１３のいずれかに記載の板状アパタイト強化樹脂組成物の製造方法。
１５．樹脂および板状アパタイトとを溶融混練法により配合することを特徴とする上記１４に記載の板状アパタイト強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
１６．樹脂原料と板状アパタイトとを配合し樹脂の重合することを特徴とする上記１４に記載の板状アパタイト強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
１７．樹脂がポリアミド樹脂であることを特徴とする上記１５に記載の板状アパタイト強化樹脂組成物の製造方法。
１８．樹脂原料がポリアミド原料であることを特徴とする上記１６に記載の板状アパタイト強化樹脂組成物の製造方法。
【００１０】
本発明により、強度、剛性、耐熱性が高く、靭性に優れ、またウエルド強度保持率，寸法特性、表面外観、リワーク性に優れる物性的にバランスの取れた樹脂組成物を提供が可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、樹脂および板状アパタイトから成る樹脂組成物であって、該アパタイトがリン（Ｐ）と、カルシウム（Ｃａ）およびカルシウム以外の金属（Ｘ）のモル比（Ｃａ＋Ｘ）／Ｐが１．４１〜１．６１であり、その平均厚み（ｄ）が１００ｎｍ以下であり、かつ、該平均厚み（ｄ）と平均長さ（Ｌ）との比である平均アスペクト比（Ｌ／ｄ）が５以上である板状粒子で存在することを特徴とする樹脂組成物に係わる。
本発明で好ましく用いられる樹脂は特に制限されないが、熱可塑性樹脂又はゴム、熱硬化性樹脂を好ましい樹脂として挙げることができる。
【００１２】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、脂肪族ポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、アラミド、ポリイミド等の縮合樹脂、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン等のポリエーテル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等の含ハロゲンビニル化合物樹脂、ゴム等を挙げることができる。また、脂肪族ポリエステル樹脂としては、生分解性高分子として知られるポリ乳酸や、ポリグリコール酸なども含まれる。
これらの他に、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等の熱硬化樹脂等も用いることができる。これら樹脂は、１種でもよいし２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、これら樹脂の中でも、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、脂肪族ポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂及びゴムから選ばれた少なくとも１種の熱可塑性樹脂が、より好ましく用いられる。
【００１３】
アパタイトは人体の骨の成分としても知られる、カルシウムとリンからなる化合物であり、一般に、カルシウム及び／又はリン原子が理論量を超えて存在したり、逆に不足して存在することが知られている。そのため、アパタイトの形状は、球状、六角柱状、針状、板状等種々の形状を取ることができる。本発明では、樹脂の補強効果が著しい、平均厚みが１００ｎｍ以下でありかつ平均アスペクト比が５以上であるアパタイト、すなわち、板状のアパタイトと樹脂とからなる樹脂組成物である。
【００１４】
本発明において、板状アパタイトは、その形状が板状、円盤状、短冊状、層状などの形状をしているものであり、平均厚みが１００ｎｍ以下、好ましくは７５ｎｍ以下であり、最も好ましくは５０ｎｍ以下であり、かつ平均アスペクト比が５以上、好ましくは２０以上であり、さらに好ましくは２５以上であり、最も好ましくは３０以上、のもので有れば特に限定されない。ここで本発明では、アパタイト形状の中で最も長い軸（長辺）の長さを「長さＬ」、それと対応する最も短い軸の長さを「厚みｄ」と定義して用いる。
【００１５】
本発明では、平均長さ、平均厚み、および平均アスペクト比は、単位体積中に長さＬｉ、厚みｄｉのアパタイト粒子がＮｉ個存在するとき、
平均長さＬ＝ΣＬｉ２Ｎｉ／ΣＬｉＮｉ
平均厚みｄ＝Σｄｉ２Ｎｉ／ΣｄｉＮｉ
平均アスペクト比Ｌ／ｄ＝（ΣＬｉ２Ｎｉ／ΣＬｉＮｉ）／（Σｄｉ２Ｎｉ／ΣｄｉＮｉ）
と定義することができる。
以下、本発明で用いられる板状アパタイトについて、詳しく説明する。
一般にアパタイトは下記一般式（Ｉ）で示される。
（Ｍ）１０−ｚ（ＨＰＯ４）ｚ（ＰＯ４）６−ｚ（Ｙ）２−ｚ・ｎＨ２Ｏ  （Ｉ）
式中、０≦ｚ≦２、０≦ｎ≦１６であり、（Ｍ）は金属元素、（Ｙ）は陰イオン又は陰イオン化合物である。
【００１６】
上記金属元素（Ｍ）は結晶の安定性の観点からカルシウム（Ｃａ）が好ましいが、カルシウムと、元素周期律表の１、２（カルシウムを除く）、３、４、５、６、７、８、１１、１２、１３族元素及びスズ、鉛等のカルシウム以外の金属元素（Ｘ）との混合物であってもよい。中でも、カルシウム以外の金属元素としては、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、鉛、ニッケル、アルミニウム、銅、鉄、又はこれらの２種以上からなる混合物であることが特に好ましい。
上記（Ｙ）で示される陰イオン又は陰イオン化合物としては、水酸イオン（ＯＨ−）、フッ素イオン（Ｆ−）、塩素イオン（ＣＬ−）等を挙げることができる。これら陰イオン元素又は陰イオン化合物は１種であっても、２種以上であってもよい。また、前記一般式中のリン酸水素イオン（ＨＰＯ４２−）、リン酸イオン（ＰＯ４３−）、又は（Ｙ）の一部が炭酸イオン（ＣＯ３２−）に置換した炭酸含有アパタイトであってもよい。
【００１７】
本発明で用いられるアパタイトは上記一般式で表される組成である平均厚み（ｄ）が１００ｎｍ以下であり、かつ、該平均厚み（ｄ）と平均長さ（Ｌ）との比である平均アスペクト比（Ｌ／ｄ）が５以上である板状のアパタイトであるが、金属（Ｍ）とリン（Ｐ）の理論量比、すなわち（Ｃａ＋Ｘ）／Ｐ、（ただし、Ｘはカルシウム以外の金属）が１．６７からはずれた１．４１〜１．６１の金属欠陥型のアパタイトであることが好ましい。
さらに、カルシウム（Ｃａ）およびカルシウム以外の金属（Ｘ）とカルシウム（Ｃａ）のモル比Ｃａ／（Ｃａ＋Ｘ）は、好ましくは０．８０から１．００であり、さらに好ましくは０．９０から１．００であり、もっとも好ましくは０．９５から１．００である。上記範囲をはずれると、より微細で高アスペクト比の板状のアパタイトとなりにくい傾向にある。
【００１８】
本発明で用いられる板状アパタイトは、リン酸八カルシウム化合物を４０℃〜４００℃で加熱処理して製造することができる。
リン酸八カルシウム化合物とは下記一般式で示される。
Ｃａ８Ｈ２（ＰＯ４）６・ｎＨ２Ｏ  （０≦ｎ≦５）
該リン酸カルシウムの形状は一般的に層状であり、その厚さは１００ｎｍ以下であることが知られている。
上記リン酸八カルシウムは、カルシウムや水素の代わりに、元素周期律表の１、２（カルシウムを除く）、３、４、５、６、７、８、１１、１２、１３族元素およびスズ、鉛などのカルシウム以外の金属元素が置換されていてもかまわない。中でも、カルシウム以外の金属元素としては、２族元素であるマグネシウム、ストロンチウム、バリウム、さらに、銅、鉄あるいはこれらの２種以上からなる混合物であることが特に好ましい。カルシウム（Ｃａ）とカルシウム（Ｃａ）およびカルシウム以外の金属（Ｘ）のモル比Ｃａ／（Ｃａ＋Ｘ）は、結晶性の観点から、好ましくは０．７０から１．００であり、さらに好ましくは０．８０から１．００であり、もっと好ましくは０．９５から１．００である。
【００１９】
本発明で板状アパタイトを製造するために用いられるリン酸八カルシウムのカルシウムなどの金属元素やリンの定量は、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析を用いて行うことができる。より具体的には、リン酸八カルシウム化合物粒子０．５ｇを白金皿に秤量し、５００℃電気炉で炭化し、冷却後、塩酸５ｍＬおよび純水５ｍＬを加えヒーター上で煮沸溶解する。再び冷却し、純水を加え５００ｍＬとし、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により、カルシウムの特性波長３１７．９３３ｎｍにてカルシウム濃度を定量する。カルシウム以外の金属の場合は、目的とする金属の特性波長を用いることにより、同様に定量することができる。
一方、リン酸八カルシウム化合物粒子０．５ｇを秤量し濃硫酸を２０ｍＬ加え、ヒーター上で湿式分解し、冷却後、過酸化水素５ｍＬを加え、ヒーター上で加熱し、全量が２〜３ｍＬになるまで濃縮した。再び冷却し、純水で５００ｍＬとし、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により、リンの特性波長２１３．６１８（ｎｍ）にてリン濃度を定量する。
【００２０】
本発明で板状アパタイトを製造するために用いられるリン酸八カルシウム化合物の定性確認は、例えば、広角Ｘ線回折、赤外吸収スペクトルなどで確認することができる。広角Ｘ線回折での確認方法をより具体的に述べれば、Ｘ線の線源として、銅Ｋα（波長λ＝０．１５４２ｎｍ）を用いて、広角Ｘ線回折を測定し、回折角（２θ）が４．７度付近に（０１０）面ピークが存在し、９．４度付近に（０２０）面、９．８度付近に（１１０）面、その他、２６度付近に（００２）面、３２度付近に（２６０）面が存在する。これら回折線の詳細は、ＬＣＰＤＳ−ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａＬ  Ｃｅｎｔｒｅ  ｆｏｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  ＤａｔａのＪＣＰＤＳ  ｃａｒｄ  Ｎｏ２６−１０５６に掲載されている。
【００２１】
本発明で板状アパタイトを製造するために用いられるリン酸八カルシウム化合物の合成方法は特に限定されるものではなく、例えば、門間氏のリン酸八カルシウムの総説（Ｇｙｐｓｕｍ  ａｎｄ  Ｌｉｍｅ  Ｎｏ．１６６，１１３（１９８０））に述べられているように、カルシウム溶液とリン酸溶液を混合して得る沈殿法、リン酸水素カルシウムを加水分解する方法、リン酸三カルシウムを加水分解する方法など公知の合成方法をあげることができる。なかでも、大量に、収率よくリン酸八カルシウム化合物を得る方法として、特開平６−１２２５１０号公報に開示される、無水リン酸水素カルシウム、またはリン酸水素カルシウム二水和物と炭酸カルシウムをカルシウムとリンのモル比（Ｃａ／Ｐ）を１．３０〜１．６０に調整し、水縣濁液中で、３５〜６８℃で反応させて得る合成方法をあげることができる。
【００２２】
本発明で板状アパタイトを製造するために用いられるリン酸八カルシウム化合物の加熱処理の方法は、特に限定されるものではないが、
（製造方法−１）  リン酸八カルシウム化合物をスラリー状として加熱処理する方法、
（製造方法−２）  リン酸八カルシウム化合物を粉末状として加熱処理する方法
があげられる。
【００２３】
以下製造方法−１、２についてそれぞれ説明する。
製造方法−１
リン酸八カルシウム化合物のスラリーを加熱処理する際の溶媒に対する濃度は特に限定されないが、収率よく板状アパタイトを得る観点から、好ましくは溶媒１００質量部に対して、リン酸八カルシウム化合物が０．０１〜３００質量部であり、さらに好ましくは０．１〜１００質量部であり、もっとも好ましくは１〜５０質量部である。
前記溶媒としては、生成する板状アパタイトの形状から判断して、水または親水性有機溶媒の中から選ばれた少なくとも１種からなる溶媒が好ましい。親水性有機溶媒とは、水と相溶する溶媒であれば特に限定しないが、好ましいものとしては、例えばメタノール、エタノール、エチレングリコール等アルコール系溶媒やＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセチルアセトアミド等のアミド系溶媒、その他アセトン、エーテル、ジメチルスルフォキシドなど、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。また水と上記親水性有機溶媒とを混合して用いてもかまわない。混合する場合の配合割合については特には限定されないが、両者が相分離しない程度が好ましい。
【００２４】
本製造方法−２で使用される、リン酸八カルシウム化合物のスラリー縣濁液を加熱処理する温度は好ましくは、４０℃〜６００℃の範囲であり、さらに好ましくは５０℃から４００℃の範囲であり、最も好ましくは６０℃から３５０℃の範囲である。上記温度範囲内であれば、温度が低過ぎて板状アパタイトの生成に時間を多大に必要とすることがなく、また、温度が高過ぎて生成する板状アパタイトの分解を引き起こすこともないため、収率が減少する心配がない。
その際、水熱合成法を用いて加熱を行っても良い。合成する際の圧力は、加圧下であれば特に限定されないが、微細でかつ板状化したアパタイトを効率的に得るという観点から、好ましくは０．５ＭＰａ以上であり、より好ましくは１．０Ｍｐａ以上であり、更には１．５Ｍｐａ以上であり、最も好ましくは２．０Ｍｐａ以上である。
【００２５】
水熱合成の方法は、特に限定はされないが、例えば原料液をオートクレーブなどの反応容器に封入し、窒素などの不活性ガスで置換したあと、密閉状態で前記温度条件下、飽和水蒸気圧程度の圧力条件下で行う方法や、あるいは水熱合成中に、反応容器から水あるいは親水性溶媒を抜き出し、飽和水蒸気圧より低い圧力で行う方法や、これらを組み合わせた方法などを用いることができる。
本発明で用いられる水熱合成を行う装置は、オートクレーブなどの耐圧反応容器を用いることができ、特に限定されるものではない。中でも高アスペクト比の板状アパタイト粒子を得るといった観点から、攪拌装置を装備しているオートクレーブ型反応容器が最も好ましい。
水熱合成時間は、反応を完結させるため、任意に決めることができるが、２時間以上とすることが好ましく、さらに好ましくは４時間以上である。
【００２６】
さらに製造方法−２においては、ポリアミド、塩化ビニル重合体、ポリビニル重合体、ポリメチルメタクリレート重合体などの熱可塑性樹脂原料成分を加えた溶液中で加熱処理を行っても構わない。この場合、該樹脂原料成分中に板状アパタイトが良好に分散し、その界面には各原料成分が吸着する。そのため、得られる板状アパタイトを樹脂のフィラーとして用いる際、樹脂とのなじみがよく、補強効果が高い。なかでもポリアミドの原料成分は板状アパタイトの界面に吸着しやすく、これを樹脂と混練した場合はフィラーと樹脂とのぬれが良好であり、補強効果が特に高い。
【００２７】
本発明において、上記製造方法１から２などによって製造された、平均厚み（ｄ）が１００ｎｍ以下であり、かつ、該平均厚み（ｄ）と平均長さ（Ｌ）との比である平均アスペクト比（Ｌ／ｄ）が５以上である板状アパタイトのスラリーを長時間安定化や樹脂との分散性向上を目的として、必要に応じて、分散剤あるいはカップリング剤などを添加し使用することもできる。
【００２８】
前記分散剤は、特に制限するものではなく、公知の分散剤を用いることができる。例えば、「分散・凝集の解明と応用技術，１９９２年」（北原文雄監修・株式会社テクノシステム発行）の２３２〜２３７ページに記載されているようなアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン系界面活性剤などを用いることができる。
これらの中でもアニオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤を用いることが好ましく、特に、価格および物性の観点から、クエン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ショ糖ステアリン酸エステルなどのショ糖エステル類などを用いることがより好ましい。
前記カップリング剤は、特に制限するものではなく、公知のカップリン剤を用いることができる。中でも、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤が好ましいものとして挙げることができる。
【００２９】
シラン系カップリング剤としては、トリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（１，１−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピル−トリス（２−メトキシ−エトキシ）シラン、Ｎ−メチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、トリアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−４，５ジヒドロイミダゾールプロピルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレアなど、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。
この中でもγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（１，１−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのアミノシランおよびエポキシシランが経済性に優れ、取り扱い易いため、好ましく用いられる。
【００３０】
チタン系カップリング剤は、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（１，１−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル、アミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネートなど、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。
これら分散剤は、該アパタイト１００質量部に対して、０．００１〜１００質量部の範囲で加えることが好ましく、０．０１〜２０質量部の範囲がさらに好ましく、０．０５〜１０質量部の範囲が最も好ましい。
【００３１】
本発明において、上記製造方法１から２などによって製造された、平均厚み（ｄ）が１００ｎｍ以下であり、かつ、該平均厚み（ｄ）と平均長さ（Ｌ）との比である平均アスペクト比（Ｌ／ｄ）が５以上であるアパタイトを粉末状で用いる場合、樹脂への分散性向上や、樹脂との界面接着性を向上させることを目的として、前記方法により得られた粉末状の板状アパタイトを表面処理剤による表面処理を行ってもよい。
表面処理は、シラン系カップリング剤やチタン系カップリング剤、又はフィルム形成剤等の表面処理剤として用いて行うことができる。
【００３２】
フィルム形成剤としては、ウレタン系ポリマー、アクリル酸系ポリマー、無水マレイン酸とエチレン、スチレン、α−メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３ジクロロブタジエン、１，３−ペンタジエン、シクロオクタジエン等の不飽和単量体とのコポリマー、エポキシ系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、酢酸ビニル系ポリマー、ポリエーテル系ポリマー等の重合体を挙げることができる。この中でも、経済性と性能が優れるという観点から、ウレタン系ポリマー、アクリル酸系ポリマー、ブタジエン無水マレイン酸コポリマー、エチレン無水マレイン酸コポリマー、スチレン無水マレイン酸コポリマー、及びこれらの混合物が特に好ましく用いられる。
【００３３】
このようなカップリング剤及びフィルム形成剤によるアパタイトの表面処理は、公知の方法で行うことができる。すなわち、上記カップリング剤及びフィルム形成剤の有機溶媒溶液又は懸濁液をいわゆるサイジング剤としてアパタイトの表面に塗布するサイジング処理、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、レーディミキサー、Ｖ型ブレンダー等を用いて塗布する乾式混合、スプレーにより塗布するスプレー法、さらには、インテグラルブレンド法、ドライコンセントレート法を挙げることができる。また、これらの方法を組合せた方法、例えば、カップリング剤とフィルム形成剤の一部をサイジング処理により塗布した後、残りのフィルム形成剤をスプレーする方法等も挙げることができる。この中でも、経済性に優れるという観点から、サイジング処理、乾式混合、スプレー法及びこれらを組合せた方法が好ましく用いられる。
【００３４】
本発明の樹脂組成物の製法は特に限定されるものではないが、例えば、（製造方法−ａ）樹脂と、あらかじめ製造した平均厚み（ｄ）が１００ｎｍ以下であり、かつ、該平均厚み（ｄ）と平均長さ（Ｌ）との比である平均アスペクト比（Ｌ／ｄ）が５以上であるアパタイトを配合して該樹脂組成物を得る方法、（製造方法−ｂ）樹脂原料と、あらかじめ製造した平均厚み（ｄ）が１００ｎｍ以下であり、かつ、該平均厚み（ｄ）と平均長さ（Ｌ）との比である平均アスペクト比（Ｌ／ｄ）が５以上であるアパタイトを配合し、重合して該樹脂組成物を得る方法などをあげることができる。
【００３５】
以下製造方法−ａからｂについてそれぞれ説明する。
製造方法−ａ
本製造方法−ａでは、樹脂と、あらかじめ製造した平均厚み（ｄ）が１００ｎｍ以下であり、かつ、該平均厚み（ｄ）と平均長さ（Ｌ）との比である平均アスペクト比（Ｌ／ｄ）が５以上であるアパタイトを配合して得る方法であるが、該アパタイトは、前記製造方法−１から２で製造されたスラリー又は粉末状のものを使用することができる。
配合する方法としては、樹脂と溶融混練して製造する方法、樹脂と溶液中で混合する方法等を挙げることができる。また、上記の方法を用いて樹脂に高濃度の該アパタイトを含有するマスターバッチとした後、マスターバッチと樹脂とを混合する方法でもよい。更には、これら方法を必要に応じて組み合わせてもよい。
その際の樹脂と該アパタイトの配合割合は特に限定されるものではないが、樹脂１００質量部に対して、好ましくは該アパタイト０．０１から１０００質量部、より好ましくは０．０５から５００質量部、もっとも好ましくは０．１から３００質量部である。
【００３６】
前記製造方法のうち、溶融混練により製造する場合には、溶融混練を行う装置としては、一般に実用されている混練機が適用できる。例えば、一軸又は多軸混練押出機、ロール、バンバリーミキサー等を用いればよい。中でも、減圧装置、及びサイドフィーダー設備を装備した２軸押出機が最も好ましい。溶融混練の方法は、全成分を同時に混練してもよく、あらかじめ予備混練したブレンド物を用いて混練する方法、更に押出機の途中から逐次、各成分をフィードし、混練してもよい。また、該アパタイトをスラリーの状態で添加する場合には、液体添加ポンプを用いて、押出機の途中からフィードすることが好ましい。
溶融混練の条件は、特に制限されるものではないが、減圧度に関しては、０〜０．０７Ｍｐａが好ましい。混練の温度は、ＪＩＳＫ７１２１に準じた示差走査熱量（ＤＳＣ）測定で求まる融点又は軟化点より１〜１００℃高い温度が好ましい。混練機での剪断速度は１００（ＳＥＣ−１）以上であることが好ましく、混練時の平均滞留時間は、１〜１５分が好ましい。樹脂組成物中の溶媒は１質量％以下であることが好ましい。上記範囲内であれば、生産性が低下したり、成形加工性が低下したり、得られた成形品の外観が十分でなかったり、また物性の改良効果が十分でなかったりといった現象が起こりにくい。
【００３７】
製造方法−ｂ
本製造方法−ｂでは、樹脂原料と、あらかじめ製造した平均厚み（ｄ）が１００ｎｍ以下であり、かつ、該平均厚み（ｄ）と平均長さ（Ｌ）との比である平均アスペクト比（Ｌ／ｄ）が５以上であるアパタイトを配合して重合して得る方法であるが、該アパタイトは、前期アパタイトの製造方法−１から２で製造されたスラリー又は粉末状で使用することができる。
樹脂原料に配合する方法としては、樹脂原料粉末やその溶液に直接該アパタイトを加える方法や該アパタイトを溶媒中に分散させてスラリー状として樹脂原料に添加する方法があげられる。さらに該アパタイト粉末またはスラリーを、樹脂原料の重合過程途中で加えた後に、重合を続けてもかまわない。その際、樹脂原料と該アパタイトの配合割合は特に限定されるものではないが、樹脂１００質量部に対して、好ましくは該アパタイト０．０１から１０００質量部、より好ましくは０．０５から５００質量部、もっとも好ましくは０．１から３００質量部である。
樹脂の重合方法に関してはとくに制限がなく、公知の方法を用いることができる。
この中でも、樹脂原料としてポリアミド原料を使用する場合が好ましく、先ず、ポリアミド原料と該アパタイトを配合し、次いで、ポリアミドの重合を行うのが好ましい方法である。
ポリアミド原料と該アパタイトの配合方法としては、固体状のポリアミド原料と該アパタイトを直接混合する方法、ポリアミド原料の水溶液と該アパタイトのスラリーを配合する方法などのいずれによってもよい。
【００３８】
本発明において、ポリアミドの重合方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、１１−アミノウンデカン酸などの水に難溶な成分を原料とし、２００〜２９０℃で加熱し重縮合する方法、ε−カプロラクタム水溶液を原料とし、必要に応じてモノカルボン酸などの末端封鎖剤、あるいはε−アミノカプロン酸などの反応促進剤を加えて、不活性ガスを流通させながら、２００〜２９０℃に加熱し重縮合するラクタム類の開環重縮合法、ヘキサメチレンアジパミド水溶液などのジアミン成分とジカルボン酸成分との塩水溶液を原料とし、２００〜２９０℃に加熱濃縮し、発生する水蒸気圧を１０〜２０気圧の間の適当な圧力に保ち、最終的には圧力を抜き、常圧あるいは減圧し重縮合を行う熱溶融重縮合法などを用いることができる。
さらには、ジアミン成分とジカルボン酸成分からなる固体塩や重縮合物の融点以下の温度で行う固相重合法、ジカルボン酸ハライド成分とジアミン成分とを溶液中で重縮合させる溶液法なども用いることができる。これらの方法は必要に応じて組合わせてもよい。重合形態としては、バッチ式でも連続式でもよい。重合装置も特に制限されるものではなく、公知の装置、例えば、オートクレーブ型の反応器、タンブラー型反応器、ニーダーなどの押出機型反応器などを用いることができる。
【００３９】
本発明の樹脂組成物中のアパタイトの確認は、例えば、樹脂組成物のペレットや成形品等を用いて広角Ｘ線回折等で直接確認する方法や、ペレットや成形品等を樹脂が可溶な溶媒に浸して樹脂を除去し、残った成分を広角Ｘ線回折、赤外吸収スペクトル等で確認する方法等によればよい。広角Ｘ線回折の場合には、金属元素がカルシウムであるアパタイトにとると、２θで約２５．９、３１．７及び３２．６（度）に観測される（００２）、（２１１）及び（３００）面に起因するピークの存在により、アパタイトの存在を確認することができる。
【００４０】
本発明の樹脂組成物は、樹脂中のアパタイトがミクロンメーターサイズで凝集した状態で分散してもよいが、物性の改良効果という観点から、樹脂中にナノメーターサイズで均一に分散していることが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、樹脂中のアパタイトが平均厚み（ｄ）が１００ｎｍ以下であり、かつ、該平均厚み（ｄ）と平均長さ（Ｌ）との比である平均アスペクト比（Ｌ／ｄ）が５以上である粒子形状で存在する。
【００４１】
該アパタイトの樹脂中での分散状態の確認と、該平均厚み（ｄ）と平均長さ（Ｌ）の測定は、樹脂組成物のペレットや成形品を用いて、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し測定する方法により行うことができる。
具体的に説明すると、樹脂組成物のペレットや成形品から、２０〜８０ｎｍの超薄切片を作成し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて１〜１０万倍の倍率で明視野像を撮り、最低１００個のアパタイトの分散状態の観察を行い求めることができる。
【００４２】
上記方法により得られた明視野像から、単位体積中に長さＬｉ、厚みｄｉのアパタイトがＮｉ個存在した場合には、平均厚み、及び平均アスペクト比は下記式により求めることができる。
平均長さＬ＝ΣＬｉ２Ｎｉ／ΣＬｉＮｉ
平均厚みｄ＝Σｄｉ２Ｎｉ／ΣｄｉＮｉ
平均アスペクト比Ｌ／ｄ＝(ΣＬｉ２Ｎｉ／ΣＬｉＮｉ)／(Σｄｉ２Ｎｉ／ΣｄｉＮｉ)
【００４３】
本発明の樹脂組成物のアパタイトの含有量は、樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１０００質量部が好ましく、より好ましくは０．０５〜５００質量部、最も好ましくは０．１〜３００質量部である。アパタイトの含有量は、例えば、樹脂組成物のペレットや成形品等をＪＩＳＲ３４２０に従って強熱減量（Ｉｇ．ｌｏｓｓ）を測定し、その質量減少量から求めることができる。具体的には、樹脂組成物を十分乾燥した後、白金皿に約１ｇ秤量し、６５０±２０℃の電気炉で灰化し、冷却後、その質量を秤り、アパタイトの含有量を定量する。樹脂の特性の改良効果を発揮させるには、少なくとも樹脂１００質量部に対してアパタイトが０．０１質量部以上含有されていると良く、成形性を考慮すると１０００質量部以下である方が良い。
【００４４】
本発明による樹脂組成物には、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で、成形性改良剤を添加しても差し支えない。前記成形性改良剤は、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド化合物、ポリアルキレングリコールあるいはその末端変性物、低分子量ポリエチレンあるいは酸化低分子量ポリエチレン、置換ベンジリデンソルビトール、ポリシロキサン、カプロラクトン類、無機結晶核剤類からなる化合物類から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
本発明の樹脂組成物には、更なる熱劣化、熱時の変色防止、耐熱エージング性、耐候性の向上を目的に、劣化抑制剤を添加しても差し支えない。前記劣化抑制剤は、ヒンダードフェノール化合物などのフェノール系安定剤、ホスファイト系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤、トリアジン系安定剤、イオウ系安定剤から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
【００４５】
本発明の樹脂組成物には、着色剤を添加しても差し支えない。前記着色剤は、ニグロシンなどの染料、酸化チタンあるいはカーボンブラックなどの顔料、あるいはアルミニウム、着色アルミニウム、ニッケル、スズ、銅、金、銀、白金、酸化鉄、ステンレス、チタンなどの金属粒子、マイカ製パール顔料、カラーグラファイト、カラーガラス繊維、カラーガラスフレークなどのメタリック顔料などから選ばれる少なくとも１種の着色剤である。
本発明の樹脂組成物には、導電性カーボンブラックを添加しても差し支えない。前記導電性カーボンブラックは、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブなどから選ばれる少なくとも１種のカーボンブラックであり、中でも良好な鎖状構造を有し凝集密度が大きいものが好ましい。
【００４６】
本発明の樹脂組成物には、難燃剤を配合しても差し支えない。難燃剤は、非ハロゲン系難燃剤、あるいは臭素系難燃剤が好ましい。
前記非ハロゲン系難燃剤は、赤リン、リン酸アンモニウム、あるいはポリリン酸アンモニウムなどのリン系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化ジルコニウム、酸化スズ、すず酸亜鉛、ヒドロキシすず酸亜鉛などの金属水酸化物あるいは無機金属化合物の水和物や、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウムなどのホウ酸化合物などの無機化合物系難燃剤、メラミン、メラム、メレム、メロン（３００℃以上でメレム３分子から３分子の脱アンモニアによる生成物）、メラミンシアヌレート、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、サクシノグアナミン、アジポグアナミン、メチルグルタログアナミン、メラミン樹脂などのトリアジン系難燃剤、シリコーン樹脂、シリコーンオイル、シリカなどのシリコーン系難燃剤から選ばれる少なくとも１種の難燃剤である。
前記臭素系難燃剤は、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ビスフェノール型エポキシ系重合体および臭素系架橋芳香族重合体からなる化合物類から選ばれる少なくとも１種の難燃剤である。
【００４７】
本発明の樹脂組成物には、無機充填材を配合しても差し支えない。前記無機充填剤は、ガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト、タルク、マイカ、カオリン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、アパタイト、リン酸ナトリウム、蛍石、窒化珪素、チタン酸カリウム、二硫化モリブデンなどから選ばれる少なくとも１種の無機充填剤である。
本発明の樹脂組成物は、各種成形加工性に優れるため、公知の成形方法、例えばプレス成形、射出成形、ガスアシスト射出成形、溶着成形、押出成形、吹込成形、フィルム成形、中空成形、多層成形、発泡成形、溶融紡糸など、一般に知られているプラスチック成形方法を用いても、良好に成形加工ができる。
本発明の樹脂組成物は、強度、剛性、耐熱性が高く、靱性に優れ、またウエルド強度保持率、寸法特性、表面外観およびリワーク性に優れるため、包装・容器等の汎用的消費分野や、自動車分野、電気・電子分野、機械・工業分野、事務機器分野、航空・宇宙分野等の各種部品等への応用が期待される。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に制限されるものではない。なお、以下の実施例、比較例において記載した評価は、以下の方法により実施した。
（１）数平均分子量（Ｍｎ）
ゲルパーミッショクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた。装置は東ソー（株）製ＨＬＣ−８０２０、検出器は示差屈折計（ＲＩ）、溶媒はヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）、カラムは東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ−ＧＭＨＨＲ−Ｈを２本とＧ１０００ＨＨＲを１本用いた。溶媒流量は０．６ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル濃度は、１〜３（ｍｇサンプル）／１（ｍｌ溶媒）であり、フィルターでろ過し、不溶分を除去し、測定試料とした。得られた溶出曲線をもとに、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）換算により、数平均分子量（Ｍｎ）を算出した。
（２）アパタイトの含有量（質量部／１００質量部熱可塑性樹脂）
樹脂組成物を１００±２０℃で８時間乾燥し冷却する。白金皿に、乾燥した樹脂組成物を１ｇとり、６５０±２０℃の電気炉で灰化し、冷却後、その質量を秤り、アパタイトの含有量を定量した。
【００４９】
（３）原料、アパタイト原料液あるいはアパタイトの、カルシウム、または、カルシウムおよびカルシウム以外の金属とリンとのモル比（Ｃａ／Ｐ）、（Ｃａ＋Ｘ）／Ｐ
原料、アパタイト原料液あるいはアパタイトのカルシウム、カルシウム以外の金属およびリンを定量し、モル比を算出した。例として、カルシウムとリンの定量方法を示す。カルシウム以外の金属の場合は、使用した金属の特性波長によって定量した。
（３−１）カルシウムの定量：
原料、アパタイト原料液あるいはアパタイト０．５ｇを白金皿に秤量し、５００℃電気炉で炭化する。冷却後、塩酸５ｍｌおよび純水５ｍｌを加えヒーター上で煮沸溶解する。再び冷却し、純水を加え５００ｍｌとした。装置はＴｈｅｒｍｏ  Ｊａｒｒｅｌｌ  Ａｓｈ製ＩＲＩＳ／ＩＰを用いて、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により、波長３１７．９３３ｎｍにて定量した。
（３−２）リンの定量：
原料、アパタイト原料液あるいはアパタイト０．５ｇを秤量し濃硫酸を２０ｍｌ加え、ヒーター上で湿式分解した。冷却後、過酸化水素５ｍｌを加え、ヒーター上で加熱し、全量が２〜３ｍｌになるまで濃縮した。再び冷却し、純水で５００ｍｌとした。装置はＴｈｅｒｍｏ  Ｊａｒｒｅｌｌ  Ａｓｈ製ＩＲＩＳ／ＩＰを用いて、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により、波長２１３．６１８（ｎｍ）にて定量した。
【００５０】
（４）広角Ｘ線回折
測定条件は以下のとおりである。
Ｘ線：銅Ｋα
波数：０．１５４２ｎｍ
管電圧：４０ＫＶ
管電流：２００ｍＡ
走査速度：４ｄｅｇ．／ｍｉｎ
発散スリット：１ｄｅｇ．
散乱スリット：１ｄｅｇ．
受光スリット：０．１５ｍｍ
【００５１】
（５）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察
成形品を用いて、Ｒｅｉｃｈｅｒｔ−Ｎｉｓｓｅｉ製クライオミクロトームを用いて約５０ｎｍの超薄切片を作成した。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察は、日立製作所（株）製ＨＦ−２０００用いて、５．０万倍の明視野像を撮影し、１００個の粒子を任意に選択して、アパタイトの平均厚みおよび平均アスペクト比を求めた。
（６）樹脂組成物の物性
射出成形機（日精樹脂（株）ＰＳ４０Ｅ）を用いて物性評価用の成形品を作成した。
（６−１）曲げ弾性率（Ｇｐａ）および曲げ強度（Ｍｐａ）
ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準じて行った。
（６−２）引張り強度（Ｍｐａ）および引張り伸度（％）
ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準じて行った。
（６−３）ノッチ付きＩｚｏｄ衝撃強度（Ｊ／ｍ）
ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準じて行った。
（６−４）荷重たわみ温度（℃）
ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に準じて行った。
（６−５）表面外観
堀場製ハンディー光沢計ＩＧ３２０を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１５０に準じて６０°グロスを測定した。
（６−６）線膨張係数
Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製ＴＭＡ−７を用いて、５．００℃／ｍｉｎの昇温速度で測定し、−２３〜８０℃の温度範囲で測定した。
（６−７）リワーク性
成形品（初期成形品）を粉砕機により粉砕し、得られた粉砕品を用いて成形を行った。この操作を更に４回繰り返し、最終的に得られた成形品（リワーク品）の引張り強度を測定し、
（リワーク品の引張強度）／（初期成形品の引張強度）
の引張強度保持率で比較した。
【００５２】
［リン酸八カルシウム化合物の製造例］
（製造例１−１）
リン酸水素カルシウム二水和物２４０．０ｇ（１．３９５モル）と炭酸カルシウム４６．６ｇ（０．４６６モル）を蒸留水８０００ｍｌに加えた。この縣濁液を３００ｒｐｍで攪拌しながら５０℃に加熱し、この状態を８時間保持した。その後、攪拌、加熱を止め、白色縣濁液を濾過、蒸留水による洗浄を十分な回数繰り返し行った後、４０℃にて乾燥し、リン酸八カルシウム化合物粉末（１）を得た。評価結果を表１に示す。
（製造例１−２）
α−リン酸三カルシウム８０．０ｇ（０．２５８モル）を０．２５Ｍの酢酸ナトリウム水溶液４０００ｍｌに加えた。この縣濁液を３００ｒｐｍで攪拌しながら５０℃に加熱し、この状態を８時間保持した。その後、攪拌、加熱を止め、白色縣濁液を濾過、蒸留水による洗浄を十分な回数繰り返し行った後、４０℃にて乾燥し、リン酸八カルシウム化合物粉末（２）を得た。評価結果を表１に示す。
板状アパタイトの製造例
【００５３】
（製造例２−１）
製造例１−１で得たリン酸八カルシウム化合物粉末（１）１００．０ｇを蒸留水２０００ｍｌに加え、この縣濁液を３００ｒｐｍで攪拌しながら６０℃に加熱し、この状態を８時間保持した。その後、攪拌、加熱を止め、白色縣濁液を濾過、蒸留水による洗浄を十分な回数繰り返し行った後、８０℃にて乾燥し、白色粉末を得た。評価結果を表２に示す。
（製造例２−２）
製造例１−２で得たリン酸八カルシウム化合物粉末（２）を用いた以外は製造例２−１と同様に実施した。評価結果を表２に示す。
（製造例２−３）
製造例１−１で得たリン酸八カルシウム化合物粉末（１）１００．０ｇを蒸留水２０００ｍｌに加え原料液とした。その後、攪拌装置を有する５Ｌオートクレーブ中に原料液を入れ、３００ｒｐｍで攪拌しながら、窒素で十分置換した後、２２０℃に昇温した。この時の圧力は２．５ＭＰａであった。この状態を２時間保持し、水熱合成を行った。その後、加熱をやめ室温まで冷却し、攪拌装置を停止し、白色縣濁液を抜き出した。得られた白色縣濁液を濾過、蒸留水による洗浄を十分な回数繰り返し行った後、８０℃にて乾燥し、白色粉末を得た。評価結果を表２に示す。
（製造例２−４）
製造例１−１で得たリン酸八カルシウム化合物粉末（１）１００．０ｇ、ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸の等モル塩５．０ｇ（１９．１ミリモル）を蒸留水２０００ｍｌに加えた。以後の操作は製造例２−１と同様に行い、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の少なくともいずれかが付着した白色粉末を得た。評価結果を表２に示す。
（製造例２−５）
製造例１−１で得たリン酸八カルシウム化合物粉末（１）１００．０ｇをるつぼに入れて、酸素雰囲気下、１８０℃のオーブンに１時間保持した。その後、めのう乳鉢にて粉砕した。評価結果を表２に示す。
【００５４】
［実施例１］
ポリアミド６６（旭化成（株）製：レオナ（登録商標）１３００）１００質量部に対して、製造例２−１の板状アパタイト（２−１）を１０質量部になるように混合し、二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５）を用いて、溶融混練し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の評価結果を表３に示す。
【００５５】
［実施例２］
ポリアミド６６（旭化成（株）製：レオナ（登録商標）１３００）１００質量部に対して、製造例２−４で得た板状アパタイト（２−４）を１０質量部になるように混合し、二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５）を用いて、溶融混練し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の評価結果を表３に示す。
【００５６】
［実施例３］
ポリアミド６６（旭化成（株）製：レオナ（登録商標）１３００）１００質量部に対して、製造例２−５の板状アパタイト（２−５）を１０質量部になるように混合し、二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５）を用いて、溶融混練し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の評価結果を表３に示す。
【００５７】
［実施例４］
ポリアミド６６（旭化成（株）製：レオナ（登録商標）１３００）１００質量部に対して、製造例２−１の板状アパタイト（２−１）を５０質量部になるように混合し、二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５）を用いて、溶融混練し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の評価結果を表３に示す。
【００５８】
［実施例５］
ポリアミド６６（旭化成（株）製：レオナ（登録商標）１３００）１００質量部に対して、製造例２−１の板状アパタイト（２−１）を１０質量部になるように混合し、二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５）を用いて、溶融混練し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の評価結果を表３に示す。
【００５９】
［比較例１］
実施例１から５で用いたポリアミド６６（旭化成（株）製：レオナ（登録商標）１３００）を評価した。評価結果を表３に示す。
［比較例２］
ポリアミド６６（旭化成（株）製：レオナ（登録商標）１３００）１００質量部に対して、太平化学産業（株）製ヒドロキシアパタイトＨＡＰ−２００（平均径（ｄ）０．４ミクロン、平均長（Ｌ）２ミクロンの六角柱状結晶、平均アスペクト比（Ｌ／ｄ）＝５）を１０質量部になるように混合し、二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５）を用いて、溶融混練し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の評価結果を表３に示す。
【００６０】
［実施例６］
ポリフェニレンエーテル（旭化成（株）製：ザイロン（登録商標）５００Ｈ）１００質量部に対して、製造例２−１の板状アパタイト（２−１）を１０質量部になるように混合し、二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５）を用いて、溶融混練し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の評価結果を表４に示す。
【００６１】
［実施例７］
ポリオキシメチレン（旭化成（株）製：テナック（登録商標）Ｃ４５２０）１００質量部に対して、製造例２−１の板状アパタイト（２−１）を１０質量部になるように混合し、二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５）を用いて、溶融混練し、樹脂組成物を得た。評価結果を表４に示す。
【００６２】
［実施例８］
ポリブチレンテレフタレート（東レ（株）製：トレコン（登録商標）１４０１−Ｘ３４）１００質量部に対して、製造例２−１の板状アパタイト（２−１）を１０質量部になるように混合し、二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５）を用いて、溶融混練し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の評価結果を表４に示す。
【００６３】
［実施例９］
ポリトリメチルテレフタレート（シェル社製：ＣＰ−ＢＲ）１００質量部に対して、製造例２−１の板状アパタイト（２−１）を１０質量部になるように混合し、二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５）を用いて、溶融混練し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の評価結果を表４に示す。
【００６４】
［比較例３］
実施例６で用いた、ポリフェニレンエーテルを評価した。この樹脂の評価結果を表５に示す。
［比較例４］
実施例７で用いた、ポリオキシメチレンを評価した。この樹脂の評価結果を表５に示す。
［比較例５］
実施例８で用いた、ポリブチレンテレフタレートを評価した。この樹脂の評価結果を表５に示す。
［比較例６］
実施例９で用いた、ポリトリメチルテレフタレートを評価した。この樹脂の評価結果を表５に示す。
【００６５】
［実施例１０］
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル固体塩１．５Ｋｇ、純水１．５Ｋｇ、純水２００ｇに懸濁させた製造例２−１で得た板状アパタイト６５．０ｇを、５Ｌのオートクレーブ中に仕込みよく攪拌した。充分に窒素で置換した後、温度を室温から２２０℃まで昇温した。この際、オートクレーブ内の圧力は、ゲージ圧にして１８Ｋｇ／ｃｍ２になるが、圧力が１８Ｋｇ／ｃｍ２以上にならないよう水を系外に除去しながら加熱を１時間続けた。その後、内温が２７０度に達した時点で水を系外に除去しながら１時間かけて大気圧まで圧力を下げ、その後加熱を止め、系を密封してから室温まで冷却した。オートクレーブを開け、約１．５Ｋｇのポリマーを取出し、粉砕機により粉砕した。こうして得られたポリアミド樹脂組成物は、粉砕品、射出成形品として評価した。評価結果を表６に示す。
【００６６】
［実施例１１］
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル固体塩１．５Ｋｇ、純水１．５Ｋｇ、純水２００ｇに懸濁させた製造例２−４で得た板状アパタイト６５．０ｇを、５Ｌのオートクレーブ中に仕込みよく攪拌した。以後の操作は実施例１０と同様に行った。評価結果を表６に示す。
【００６７】
［比較例７］
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル固体塩１．５Ｋｇ、純水１．５Ｋｇ、純水２００ｇに懸濁させた太平化学産業（株）製ヒドロキシアパタイトＨＡＰ−２００（平均径（ｄ）０．４ミクロン、平均長（Ｌ）２ミクロンの六角柱状結晶、平均アスペクト比（Ｌ／ｄ）＝５）６５．０ｇを、５Ｌのオートクレーブ中に仕込みよく攪拌した。以後の操作は実施例１０と同様に行った。評価結果を表６に示す。
【００６８】
［実施例１２］
ポリアミド６６（旭化成（株）製：レオナ（登録商標）１３００）１００質量部に対して製造例２−１で得た板状アパタイト１０質量部とガラス短繊維（旭ファイバーガラス（株）製：ＪＡ４１６）１５質量部を二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５）を用いてシリンダー温度２９０℃、回転数２５０ｒｐｍ、レート４０Ｋｇ／ｈで溶融混練し、樹脂組成物を得た。なお、板状アパタイト、ガラス短繊維はサイドフィーダーより投入した。得られた樹脂組成物の評価結果を表７に示す。
【００６９】
［実施例１３］
実施例１で得た、製造例２−１で得た板状アパタイトをあらかじめ溶融混練したポリアミド樹脂組成物１００質量部に対してガラス短繊維（旭ファイバーガラス（株）製：ＪＡ４１６）１５質量部を二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５）を用いてシリンダー温度２９０℃、回転数２５０ｒｐｍ、レート４０Ｋｇ／ｈで溶融混練し、樹脂組成物を得た。なお、ガラス短繊維はサイドフィーダーより投入した。得られた樹脂組成物の評価結果を表７に示す。
【００７０】
［実施例１４］
ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の等モル塩１０．５Ｋｇとヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸の等モル塩４．５ｋｇと純水２０Ｋｇを７０Ｌのオートクレーブ中に仕込みよく攪拌した。充分に窒素で置換した後、温度を室温から２２０℃まで昇温した。この際、オートクレーブ内の圧力は、ゲージ圧にして１８Ｋｇ／ｃｍ２になるが、圧力が１８Ｋｇ／ｃｍ２以上にならないよう水を系外に除去しながら加熱を１時間続けた。その後、内温が２７０度に達した時点で水を系外に除去しながら１時間かけて大気圧まで圧力を下げ、その後加熱を止め、下部ノズルからストランド状にポリマーを排出し、水冷、カッティングを行い、ポリアミド６６／ポリアミド６Ｉを得た。ＧＰＣによる数平均分子量は１０５００であった。合成したポリアミド６６／ポリアミド６Ｉ、１００質量部に対して製造例２−１で得た板状アパタイト１０質量部とガラス短繊維（旭ファイバーガラス（株）製：ＪＡ４１６）５０質量部を二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５）を用いてシリンダー温度２９０℃、回転数２５０ｒｐｍ、レート４０Ｋｇ／ｈで溶融混練し、樹脂組成物を得た。なお、板状アパタイト、ガラス短繊維はサイドフィーダーより投入した。得られた樹脂組成物の評価結果を表７に示す。
【００７１】
［比較例８］
ポリアミド６６（旭化成（株）製：レオナ（登録商標）１３００）１００質量部に対してガラス短繊維（旭ファイバーガラス（株）製：ＪＡ４１６）１５質量部を二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５）を用いてシリンダー温度２９０℃、回転数２５０ｒｐｍ、レート４０Ｋｇ／ｈで溶融混練し、樹脂組成物を得た。なお、ガラス短繊維はサイドフィーダーより投入した。得られた樹脂組成物の評価結果を表７に示す。
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
【００７２】
【表１】
0004658023.tif 000002
【００７３】
【表２】
0004658023.tif 000003
【００７４】
【表３】
0004658023.tif 000004
【００７５】
【表４】
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【００７６】
【表５】
0004658023.tif 000006
【００７７】
【表６】
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【００７８】
【表７】
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【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の樹脂組成物から得られる成形体は、強度、剛性、耐熱性が高く、靱性に優れ、またウエルド強度保持率、寸法特性、表面外観、リワーク性に優れるため、包装・容器等の汎用的消費分野や、自動車分野、電気・電子分野、機械・工業分野、事務機器分野、航空・宇宙分野等の各種部品等への応用が期待される。