(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）と、揺変性付与剤（Ｂ）と、硬化促進触媒（Ｃ）とを含有する建築ワーキングジョイント用１成分形ウレタン系シーリング材組成物であって、
前記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）が、分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量との比＝Ｍｗ／Ｍｎ）１．６以下のポリオキシアルキレン系ポリオールと有機イソシアネートとを水酸基に対してイソシアネート基過剰の条件で反応させて得られるイソシアネート基含有ポリオキシアルキレン系ウレタンプレポリマーであり、かつ、前記１成分形ウレタン系シーリング材組成物が、ＪＩＳ  Ａ１４３９（１９９７）「建築用シーリング材の試験方法」、４．１７耐久性試験の４．１７．１のｄ）繰返し試験機に準拠した試験機または日本シーリング材工業会推奨の試験機に準拠した動的暴露試験機に設けた目地に充填後、拡大、縮小の変位のサイクルを１日当たり１サイクル、変位幅を目地幅の±１０％となるムーブメントを該目地に与えながら硬化させる試験において、防水上悪影響となる損傷がほとんど認められない状態の硬化物となる性能を有すること、を特徴とする前記建築ワーキングジョイント用１成分形ウレタン系シーリング材組成物。
【請求項２】
前記揺変性付与剤（Ｂ）が、有機表面処理炭酸カルシウムである、請求項１に記載の建築ワーキングジョイント用１成分形ウレタン系シーリング材組成物。
【請求項３】
前記揺変性付与剤（Ｂ）が、有機基結合ウレイレン基含有無機系物質粒子である、請求項１に記載の建築ワーキングジョイント用１成分形ウレタン系シーリング材組成物。
【請求項４】
更に希釈用樹脂（Ｄ）を配合してなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の建築ワーキングジョイント用１成分形ウレタン系シーリング材組成物。
【請求項５】
前記希釈用樹脂（Ｄ）が、数平均分子量が５００以上の極性基を有する希釈用樹脂である、請求項４に記載の建築ワーキングジョイント用１成分形ウレタン系シーリング材組成物。
【請求項６】
前記希釈用樹脂（Ｄ）が、数平均分子量が５００以上、分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量との比＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６以下で、分子中に実質的に水酸基又はイソシアネート基を有しない液状ポリオキシアルキレン系ウレタン樹脂である、請求項４に記載の建築ワーキングジョイント用１成分形ウレタン系シーリング材組成物。
【請求項７】
更に添加剤を含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の建築ワーキングジョイント用１成分形ウレタン系シーリング材組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の建築ワーキングジョイント用１成分形ウレタン系シーリング材組成物を、建築物のワーキングジョイントに充填施工して硬化させることにより、防水上悪影響となる損傷がほとんど認められない状態の硬化物を形成すること、を特徴とする建築ワーキングジョイント用１成分形ウレタン系シーリング材組成物の施工方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の建築ワーキングジョイント用１成分形ウレタン系シーリング材組成物を、サイディング外壁目地に充填施工して硬化させることにより、防水上悪影響となる損傷がほとんど認められない状態の硬化物を形成すること、を特徴とする建築ワーキングジョイント用１成分形ウレタン系シーリング材組成物の施工方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大気中などの水分により硬化して各種物性などが良好なゴム状弾性体硬化物になる、硬化途中のムーブメント追従性に特に優れた建築ワーキングジョイント用１成分形ウレタン系シーリング材組成物、及びその施工方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ウレタン樹脂、変成シリコーン樹脂、シリコーン樹脂、ポリサルファイド樹脂などからなるシーリング材が建築や土木の目地の防水用として広く使用されており、そのシーリング材には硬化方法の違いにより、主剤と硬化剤を混合することにより硬化させる２成分形と、空気中の湿気や酸素を利用して硬化させる１成分形とがある。このうち１成分形シーリング材、特にイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーからなる１成分形ウレタン系シーリング材が、主剤と硬化剤を混合する手間が無く、また主剤と硬化剤の計量ミスによる硬化不良もないことにより、作業性に優れ、安心して使用でき、更に硬化後低モジュラスかつ高伸びでゴム弾性物性が良好で、接着性や耐久性に優れているなどの特徴から、年々使用量が伸びている。
【０００３】
さて、建築用シーリング材として、主に中高層ビル等の建築物において、金属カーテンウォールやプレキャストコンクリートパネルなどの外装部材を使用した外壁或いは金属サッシ回りなどの目地を防水する用途があり、多くの量が使用されているが、これらの目地は、気温や日照等の温度変化による部材の膨張や収縮、或いは各種振動や風圧などの作用によって外装部材間の変位が大きく、動き（ムーブメント）が大きいため、いわゆるワーキングジョイントと呼ばれている。
従来、このワーキングジョイント用のシーリング材としては、２成分形のものが全体的に硬化が進行するため硬化過程のムーブメント追従性が良く、硬化途中に目地が大きく動いても硬化物の表面や内部に亀裂等の損傷が生じないので専ら使用されている。これに対し、１成分形シーリング材は硬化の性質上、湿気や空気中の酸素と接触する表面から硬化するため、硬化途中にムーブメントを受けると、表面の硬化した部分と内部の未硬化部分にかかる応力の差が大きく、局部的に歪が大きくなるためと推察されるが、硬化物に亀裂、シワ、剥離等の損傷が発生し（これを硬化途中のムーブメント追従性が悪いという）、ひいては漏水事故につながるため、ワーキングジョイント用のシーリング材としては使用されていなかった。
また、ワーキングジョイント用のシーリング材として適しているか否か、実際の中高層ビルのワーキングジョイントを使用して試験するのが最も適切ではあるが、莫大な費用と時間がかかり、仮に試験に供したシーリング材が硬化途中のムーブメント追従性が悪かった場合、漏水事故を起こすことにもなり、極めて現実的ではない。
従って、１成分形ウレタンシーリング材において、硬化過程のムーブメント追従性が良いものに改良でき、そしてこのシーリング材を実際のワーキングジョイントの動きを近似的に再現できる試験機を用い、硬化途中のムーブメント追従性を評価して結果が良好であれば、建築ワーキングジョイント用のシーリング材として使用できることになり、１成分形であるがゆえに作業性に優れ、安心して使用でき、かつ接着性や耐久性に優れた建築ワーキングジョイント用のシーリング材を提供できることとなり、今後の中高層ビル建築の外壁目地などのシーリング材として役に立つものとなる。
【０００４】
なお、２成分形ポリサルファイド系シーリング材において、基剤成分としてポリサルファイドポリエーテルポリマーとポリエーテルポリオール或いは特定のポリエーテルポリオールとの特定量の混合物に、硬化剤成分としてポリイソシアネート化合物やその変性ウレタンプレポリマーを特定量使用した、外装材、特に金属板目地への使用が適している２成分形シーリング材組成物が提案され、動的屋外暴露試験において良好な結果が得られることが開示されている（特許文献１及び２参照。）。また、珪素原子に結合した水酸基及び（又は）加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋しうる珪素含有基を少なくとも１個有するゴム系有機重合体に、特定のシランカップリング剤とテトラアルコキシシランを配合した、深部硬化性がよく構造ビル等のシールに適した変成シリコーン系シーリング材組成物も提案されている（特許文献３参照。）。
しかしながら、前者はポリサルファイド系シーリング材についてであり、さらに２成分形であるため、主剤と硬化剤の混合の手間がかかり、かつ計量ミスや混合不良による硬化不良を生じる危険性がある。また、後者は変成シリコーン系シーリング材組成物についてであり、しかも評価試験機を用いて硬化途中のムーブメント追従性を試験して確認はしていない。すなわち、硬化途中のムーブメント追従性が良好で建築ワーキングジョイント用として適したウレタンシーリング材は未だにないのが実情である。
【特許文献１】特開２００２−５３８４３号公報
【特許文献２】特開２００２−２７５４５１号公報
【特許文献３】特開２００３−２７７７２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来公知技術の問題点に鑑み、硬化後低モジュラス、高伸びでゴム弾性物性が良好で、作業性、接着性、耐久性などが良好であるとともに、硬化途中のムーブメント追従性に特に優れた建築ワーキングジョイント用に適した１成分形ウレタン系シーリング材組成物及びその施工方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記目的を達成するために、鋭意検討を重ねた結果、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを硬化成分として含有する１成分形ウレタン系シーリング材組成物の表面の硬化速度を適度に抑え、かつ内部硬化速度を大きくして、表面硬化速度と内部硬化速度のバランスをとることにより、そして実際の中高層ビルの外壁目地等のワーキングジョイントの動きを近似的に再現できるように工夫した繰返し試験装置或いは動的暴露試験機などの試験機を用い、硬化過程（硬化途中）のムーブメント追従性を評価し、結果の良好なものが建築ワーキングジョイント用に適した１成分形ウレタン系シーリング材となることを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明は、以下の（１）〜（９）に示されるものである。
【０００７】
（１）  イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）と、揺変性付与剤（Ｂ）と、硬化促進触媒（Ｃ）とを含有する建築ワーキングジョイント用１成分形ウレタン系シーリング材組成物であって、前記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）が、分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量との比＝Ｍｗ／Ｍｎ）１．６以下のポリオキシアルキレン系ポリオールと有機イソシアネートとを水酸基に対してイソシアネート基過剰の条件で反応させて得られるイソシアネート基含有ポリオキシアルキレン系ウレタンプレポリマーであり、かつ、前記１成分形ウレタン系シーリング材組成物が、ＪＩＳ  Ａ１４３９（１９９７）「建築用シーリング材の試験方法」、４．１７耐久性試験の４．１７．１のｄ）繰返し試験機に準拠した試験機または日本シーリング材工業会推奨の試験機に準拠した動的暴露試験機に設けた目地に充填後、拡大、縮小の変位のサイクルを１日当たり１サイクル、変位幅を目地幅の±１０％となるムーブメントを該目地に与えながら硬化させる試験において、防水上悪影響となる損傷がほとんど認められない状態の硬化物となる性能を有すること、を特徴とする前記建築ワーキングジョイント用１成分形ウレタン系シーリング材組成物。
【０００８】
（２）  前記揺変性付与剤（Ｂ）が、有機表面処理炭酸カルシウムである、前記（１）の建築ワーキングジョイント用１成分形ウレタン系シーリング材組成物。
【０００９】
（３）  前記揺変性付与剤（Ｂ）が、有機基結合ウレイレン基含有無機系物質粒子である、前記（１）の建築ワーキングジョイント用１成分形ウレタン系シーリング材組成物。
【００１０】
（４）  更に希釈用樹脂（Ｄ）を配合してなる、前記（１）〜（３）のいずれかの建築ワーキングジョイント用１成分形ウレタン系シーリング材組成物。
【００１１】
（５）  前記希釈用樹脂（Ｄ）が、数平均分子量が５００以上の極性基を有する希釈用樹脂である、前記（４）の建築ワーキングジョイント用１成分形ウレタン系シーリング材組成物。
【００１２】
（６）  前記希釈用樹脂（Ｄ）が、数平均分子量が５００以上、分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量との比＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６以下で、分子中に実質的に水酸基又はイソシアネート基を有しない液状ポリオキシアルキレン系ウレタン樹脂である、前記（４）の建築ワーキングジョイント用１成分形ウレタン系シーリング材組成物。
【００１３】
（７）  更に添加剤を含有する、前記（１）〜（６）のいずれかの建築ワーキングジョイント用１成分形ウレタン系シーリング材組成物。
【００１４】
（８）  前記（１）〜（７）のいずれかの建築ワーキングジョイント用１成分形ウレタン系シーリング材組成物を、建築物のワーキングジョイントに充填施工して硬化させることにより、防水上悪影響となる損傷がほとんど認められない状態の硬化物を形成すること、を特徴とする建築ワーキングジョイント用１成分形ウレタン系シーリング材組成物の施工方法。
【００１５】
（９）  前記（１）〜（７）のいずれかの建築ワーキングジョイント用１成分形ウレタン系シーリング材組成物を、サイディング外壁目地に充填施工して硬化させることにより、防水上悪影響となる損傷がほとんど認められない状態の硬化物を形成すること、を特徴とする建築ワーキングジョイント用１成分形ウレタン系シーリング材組成物の施工方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により初めて、作業性に優れ、大気中の水分（湿気）により発泡することなく硬化して、低モジュラスで高伸びといった諸物性に優れたゴム状弾性体となり、接着性、耐久性なども良好であるとともに、特に硬化途中のムーブメント追従性に優れているため、建築ワーキングジョイント用に適した１成分形ウレタン系シーリング材組成物及びその施工方法を提供することが可能となった。
なお、本発明において、建築ワーキングジョイントには、土木構築用に設けられた動きの大きな目地も包含するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明におけるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）は、硬化性成分として用いるものであり、イソシアネート基が湿気（水分）と反応し、尿素結合を形成して架橋、硬化するものであり、ポリオキシアルキレン系ポリオールと、有機イソシアネートとを、水酸基に対してイソシアネート基過剰の条件で反応させて得られるものである。
更に具体的には、ポリオキシアルキレン系ポリオールと有機イソシアネートとを、イソシアネート基／水酸基の当量比が１．１〜１０／１．０、更に１．３〜５．０／１．０、特に１．３〜２．５／１．０となる範囲で同時或いは逐次に反応させて、好適に製造することができる。当量比が１．１／１．０を下回ると、得られるウレタンプレポリマーの粘度が高くなりすぎ、ゲル化の危険性が生じ、当量比が１０／１．０を超えると、イソシアネート基が湿気と反応して生成する炭酸ガスの発生量が多くなり発泡の原因となるため好ましくない。
【００１８】
ポリオキシアルキレン系ポリオールは、数平均分子量５００以上、更に１，０００以上のものが好ましい。
ポリオキシアルキレン系ポリオールとしては、アルキレンオキシドを開環付加重合させたものや、活性水素を２個以上含有する化合物などの開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させたものなどが挙げられる。
開始剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン等の低分子多価アルコール類、ソルビトール、シュークロース、グルコース、ラクトース、ソルビタン等の糖類系低分子多価アルコール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等の低分子多価フェノール類、エチレンジアミン、ブチレンジアミン等の低分子ポリアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の低分子アミノアルコール類、アジピン酸、テレフタル酸等の低分子ポリカルボン酸類、これらの少なくとも１種にアルキレンオキシドを反応させて得られる分子量５００未満の低分子量のポリオキシアルキレンポリオールが挙げられる。
アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
すなわち、ポリオキシアルキレン系ポリオールは、具体的には、ポリオキシエチレン系ポリオール、ポリオキシプロピレン系ポリオール、ポリオキシブチレン系ポリオール、ポリテトラメチレンエーテル系ポリオール、ポリ（オキシエチレン）−ポリ（オキシプロピレン）−ランダム或いはブロック共重合系ポリオール、ポリ（オキシプロピレン）−ポリ（オキシブチレン）−ランダム或いはブロック共重合系ポリオールなどを挙げることができ、また、これらの各種ポリオールと有機イソシアネートとを、イソシアネート基に対し水酸基過剰で反応させて、分子末端を水酸基としたものも挙げられる。
ポリオキシアルキレン系ポリオールは、作業性などの点から、数平均分子量が５００〜１００，０００、更に１，０００〜３０，０００、特に１，０００〜２０，０００のものが好ましく、また、１分子当たり平均のアルコール性水酸基の個数は２個以上、更に２〜４個が好ましく、２〜３個が最も好ましい。
更に、ポリオキシアルキレン系ポリオールは、その製造時に使用する触媒として、セシウム系化合物（水素化セシウム、セシウムメトキシド、セシウムエトキシド等のセシウムアルコキシド、水酸化セシウムなど）、ジエチル亜鉛、塩化鉄、金属ポルフィリン、ホスファゼニウム化合物、複合金属シアン化錯体など、なかでも亜鉛ヘキサシアノコバルテートのグライム錯体やジグライム錯体等の複合金属シアン化錯体を使用して得られる、総不飽和度が０．１ｍｅｑ／ｇ以下、更に０．０７ｍｅｑ／ｇ以下、特に０．０４ｍｅｑ／ｇ以下のものが好ましく、分子量分布〔ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比＝Ｍｗ／Ｍｎ〕が１．６以下であり、特に１．０〜１．３の狭いものが、得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの粘度を低下でき、かつ硬化後のゴム弾性物性が良好となる点と、それから得られる１成分形ウレタン系シーリング材組成物の硬化途中のムーブメント追従性が良好となる点で好ましい。
これらは単独で或いは２種以上を組み合わせて使用できる。
これらのうち、得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）の粘度が低く、内部硬化性が良好なため、これらから得られる１成分形ウレタン系シーリング材組成物の粘度が低く作業が良好な点と、硬化途中のムーブメント追従性が良好な点で、ポリオキシプロピレン系ポリオールが好ましい。
なお、前記ポリオキシアルキレン系ポリオールとは、分子１モル中の水酸基を除いた部分の５０質量％以上、更に８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上がポリオキシアルキレンで構成されていれば、残りの部分がウレタン、エステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリオレフィンなどで変性されていてもよいことを意味するが、水酸基を除いた部分の９５質量％以上がポリオキシアルキレンからなるポリオールが最も好ましい。
【００１９】
前記有機イソシアネートとしては、具体的には、有機ポリイソシアネートや、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）の変性用として、場合により使用される有機モノイソシアネートなどが挙げられる。
有機ポリイソシアネートは、分子内にイソシアネート基を２個以上含有する化合物であり、具体的には例えば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート等のトルエンジイソシアネート類、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート等のジフェニルメタンジイソシアネート類、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート等のフェニレンジイソシアネート類、２，４，６−トリメチルフェニル−１，３−ジイソシアネート、２，４，６−トリイソプロピルフェニル−１，３−ジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等のナフタレンジイソシアネート類、クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート等のキシリレンジイソシアネート類などの芳香脂肪族ポリイソシアネート、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トルエンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートなどの脂環族ポリイソシアネートが挙げられる。更に、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、クルードトルエンジイソシアネートなどの有機ポリイソシアネートも使用できる。また、これらの有機ポリイソシアネートを変性して得られる、ウレトジオン結合、イソシアヌレート結合、アロファネート結合、ビュレット結合、ウレトンイミン結合、カルボジイミド結合、ウレタン結合、ウレア結合などを１以上含有する変性イソシアネートも使用できる。
これらは単独で或いは２種以上組み合わせて使用できるが、これらのうち得られる１成分形ウレタン系シーリング材組成物の硬化途中のムーブメント追従性と、硬化後の接着性が良好な点で、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートが好ましく、さらにジフェニルメタンジイソシアネート類が好ましく、特に４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。
有機モノイソシアネートは、分子内にイソシアネート基を１個含有すればよく、イソシアネート基以外の有機基としては、湿気などの水分硬化性の官能基を含有していない疎水性の有機基が好ましい。具体的には例えば、ｎ−ブチルモノイソシアネート、ｎ−ヘキシルモノイソシアネート、ｎ−テトラデシルモノイソシアネート、ｎ−ヘキサデシルモノイソシアネート、オクタデシルモノイソシアネート、ｎ−クロロエチルモノイソシアネートなどの脂肪族モノイソシアネート、クロロフェニルモノイソシアネート、３，５−ジクロロフェニルモノイソシアネート、ｐ−フルオロフェニルモノイソシアネート、２，４−ジフルオロフェニルモノイソシアネート、ｏ−トリフルオロメチルフェニルモノイソシアネート、ｐ−ニトロフェニルモノイソシアネート、ｐ−イソプロピルフェニルモノイソシアネート、２，６−ジイソプロピルモノイソシアネート、ｐ−トルエンスルホニルモノイソシアネート、ｐ−ベンジルオキシフェニルモノイソシアネートなどの芳香族モノイソシアネート、その他に２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートなどが挙げられる。
これらはいずれも単独で或いは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２０】
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）の合成の際には、後述の硬化促進触媒（Ｃ）と同様の反応触媒を用いることができる。
また、更に公知の有機溶媒を用いることもできる。
【００２１】
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基含有量は０．３〜１５．０質量％が好ましく、特に０．５〜５．０質量％が好ましい。イソシアネート基含有量が０．３質量％未満の場合は、ウレタンプレポリマー中の架橋点が少ないため、十分な接着性が得られない。イソシアネート基含有量が１５．０質量％を超える場合は、ウレタンプレポリマー中の架橋点が多くなりゴム弾性が悪化する点と、湿気との反応による炭酸ガスの発生量が多くなり硬化物が発泡する点で好ましくない。
【００２２】
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）は、大気中の水分（湿気）と室温で反応硬化することによりこれを含有する組成物は１成分形として使用される。
【００２３】
本発明における揺変性付与剤（Ｂ）は、１成分形ウレタン系シーリング材組成物を垂直目地等に充填したとき垂れないように（スランプしないように）、揺変性を付与するために使用するものであり、例えば、コロイダルシリカ、石綿粉、有機表面処理炭酸カルシウム等の無機系揺変剤、有機ベントナイト、変性ポリエステルポリオール、脂肪酸アマイド等の有機系揺変剤などのほか、有機基結合ウレイレン基含有無機系物質粒子が挙げられ、これらは単独で或いは２種以上組み合わせて使用できる。しかし、１成分形ウレタン系シーリング材組成物の内部硬化を促進するため、後述する硬化促進触媒（Ｃ）を用いた場合、使用する揺変性付与剤によっては、硬化促進触媒が共存すると揺変付与構造が破壊され、外壁目地に充填、施工したとき垂れ（スランプ）が発生し施工できないという不具合を発生する。この防止のため、揺変性付与剤としては、有機表面処理炭酸カルシウム、有機基結合ウレイレン基含有無機系物質粒子が好ましい。
【００２４】
前記有機表面処理炭酸カルシウムは、公知の方法で製造することができるものである。すなわち、まず微粉末状の炭酸カルシウムは、例えば石灰石を焼成炉で焼成し、炭酸ガスと生石灰に分解した後、生石灰に水を加えて水化精製し、石灰乳とし、炭酸ガスを吹き込んで反応させるか、又は炭酸ガス気流中に石灰乳を噴霧し向流又は並流のかたちで接触させて製造することができ（一般に軽質炭酸カルシウムと称される。）、次いでこの微粉末状炭酸カルシウムに揺変性付与効果を与える目的と二次凝集を防ぐ目的で脂肪酸金属塩や、ロジン酸等の脂肪酸の金属塩或いは脂肪酸エステルなどで微粉末状炭酸カルシウムの表面を処理して脂肪酸表面処理炭酸カルシウムや樹脂酸表面処理炭酸カルシウムなどの有機表面処理炭酸カルシウムが得られる。ここで脂肪酸金属塩としては、ステアリン酸等の炭素数１０〜２５の脂肪酸のナトリウム、カリウム、カルシウム、アルミニウムの塩が好ましい。これらの市販品としては、例えば、白艶華ＣＣ、ＣＣＲ、Ｒ０６、ＶＩＧＯＴ−１０、ＶＩＧＯＴ−１５、ＳＴＡＶＩＧＯＴ−１５Ａ（以上、白石工業社製）、ＮＣＣ＃３０１０、ＮＣＣ＃１０１０（以上、日東粉化工業社製）等が挙げられる。これらのうち、揺変性付与効果が高い点で、脂肪酸表面処理炭酸カルシウムが特に好ましい。
また、重質炭酸カルシウムと呼ばれる天然の炭酸カルシウムを粉砕して微粉末状にしたものを脂肪酸金属塩や樹脂酸金属塩で処理したものも使用できる。
この有機表面処理炭酸カルシウムの平均粒径は、０．０１〜０．５μｍ、更に０．０３〜０．１５μｍが好ましく、ＢＥＴ比表面積は５〜２００ｍ２／ｇ、更に１０〜６０ｍ２／ｇが好ましい。平均粒径が０．０１μｍを下回るか、或いはＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇを超えると、得られるシーリング材組成物の粘度が上がって作業性が悪化し、平均粒径が０．５μｍを上回るか或いはＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇを下回ると、揺変性付与効果がなくなるため好ましくない。
【００２５】
前記の有機基結合ウレイレン基含有無機系物質粒子は、無機系物質粒子の表面に（炭化水素基などの）有機基が結合したウレイレン基（−ＮＨＣＯＮＨ−）をシロキサン結合（−ＳｉＯ−）を介して導入した無機系物質粒子であり、下記一般式（１）式に簡略的に示されるものが好ましい。
〔Ｒ１−ＮＨＣＯＮＨ−（Ｒ２）ｍ−ＳｉＯ〕ｎ−Ｍ            （１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２は有機基であって、それぞれ独立に、主鎖中にエーテル形結合酸素原子及び／又は第３級窒素原子を有していてもよい炭素数１〜５０の炭化水素基である。ｍは０又は１の整数であり、ｎは１以上の整数である。Ｍは無機系物質粒子の表面を示す。なお、ウレイレン基は置換基を有していてもよい。）
更に具体的には、有機基結合ウレイレン基及び架橋性シリル基含有化合物と架橋性シリル基反応性官能基含有無機系物質粒子との反応生成物が好ましい。有機基結合ウレイレン基及び架橋性シリル基含有化合物は、架橋性シリル基及び有機基（イ）含有化合物と、該有機基（イ）と反応可能な有機基（ロ）を含有する有機化合物とを反応させた生成物でウレイレン基を有するものか、或いは、架橋性シリル基及び有機基（イ）含有化合物と、有機基（ハ）を含有する有機化合物とを、分子内に該有機基（イ）と反応可能な有機基（ニ）及び該有機基（ハ）と反応可能な有機基（ホ）とを含有する有機低分子化合物を介して反応させた生成物でウレイレン基を有するものが好ましい。ここにおいて有機基（ニ）及び有機基（ホ）は互いに同じ基であってもよく、異なる基であってもよい。有機基（イ）としては、第１級及び／又は第２級アミノ基、イソシアネート基などが挙げられ、有機基（イ）と反応可能な有機基（ロ）としては、イソシアネート基、第１級及び／又は第２級アミノ基などが挙げられ、有機基（ハ）としては、第１級及び／又は第２級アミノ基、水酸基、イソシアネート基などが挙げられ、有機基（ニ）としてはイソシアネート基、第１級及び／又は第２級アミノ基、水酸基などが挙げられ、有機基（ホ）としては、イソシアネート基、第１級及び／又は第２級アミノ基、水酸基などが挙げられる。更に具体的には、有機基結合ウレイレン基及び架橋性シリル基含有化合物は、第１級及び／又は第２級アミノ基と架橋性シリル基を含有する有機化合物と、有機モノイソシアネートとの反応生成物であるか、第１級及び／又は第２級アミノ基含有有機化合物と、架橋性シリル基含有有機イソシアネート化合物との反応生成物であるか、或いは、第１級及び／又は第２級アミノ基と架橋性シリル基を含有する有機化合物と、第１級及び／又は第２級アミノ基含有有機化合物とを、有機ポリイソシアネートを介して反応させた生成物であることが好ましい。また、第１級及び／又は第２級アミノ基と架橋性シリル基を含有する有機化合物と、有機モノアルコールとを、有機ポリイソシアネートを介して反応させた生成物、或いは、イソシアネート基と架橋性シリル基を含有する有機化合物と有機モノイソシアネートとを、有機ポリアミンを介して反応させた生成物なども挙げられる。
これらは単独で或いは２種以上を組み合わせて使用できるが、これらのうち、反応のし易さと、揺変性付与効果の高い点で、架橋性シリル基及び有機基（イ）含有化合物と、該有機基（イ）と反応可能な有機基（ロ）を含有する有機化合物とを反応させた生成物でウレイレン基を有するものが好ましく、特に第１級及び／又は第２級アミノ基と架橋性シリル基を含有する化合物と、有機モノイソシアネートとの反応生成物が好ましい。
ウレイレン基に結合する有機基Ｒ１又はＲ２或いはウレイレン基が有していてもよい置換基を選択する際には、シーリング材組成物の安定した揺変性を保つ点と保存安定性の点から、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）と室温で反応しないものである必要がある。この有機基Ｒ１又はＲ２或いはウレイレン基が有していてもよい置換基がイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）と反応すると、貯蔵中に有機基結合ウレイレン基含有無機系物質粒子により形成された揺変性付与構造が破壊されてしまうとともに増粘してしまう。
具体的には、ウレイレン基に結合する有機基Ｒ１又はＲ２或いはウレイレン基が有していてもよい置換基としてエポキシド基を含有する基などは選択できるが、アミノ基などの活性水素（基）を含有する基は選択できない。
前記のウレイレン基に結合している有機基は、イソシアネート基と反応する官能基を含有しないものであればどのような基でもよいが、安定した揺変性付与効果が大きな点から、反応性官能基を含有しない、主鎖中にエーテル形結合酸素原子及び／又は第３級窒素原子を有していてもよい炭素数１〜５０の炭化水素基であって、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香脂肪族炭化水素基などが挙げられ、これらのうち、主鎖中にエーテル形結合酸素原子及び／又は第３級窒素原子を有していてもよい炭素数３〜２４、特に炭素数４〜２０の脂肪族炭化水素基が好ましい。更には、主鎖中にエーテル形結合酸素原子及び／又は第３級窒素原子も有しない炭素原子と水素原子だけからなる炭化水素基が、より安定した揺変性付与効果の点から好ましい。
前記のウレイレン基が有していてもよい置換基は、イソシアネート基と実質的に反応しない基であればどのような基でもよいが、例えば、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランとジブチルアミンとを反応させたときのウレイレン基に結合しているどちらか一方のブチル基や、３−アミノプロピルトリメトキシシランとオクタデシルモノイソシアネートとを反応させたときのウレイレン基に対し過剰のオクタデシルモノイソシアネートがビウレット結合したもの、或いは３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランとオクタデシルアミンとを反応させたときのウレイレン基に対し過剰の３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランがビウレット結合したもの、或いは３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランとオクタデシルアミンとを反応させたときのウレイレン基に対し過剰の３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランがビウレット結合したものなどが挙げられる。
【００２６】
第１級及び／又は第２級アミノ基と架橋性シリル基を含有する有機化合物としては、分子内に第１級及び／又は第２級アミノ基と架橋性シリル基を少なくとも含有すればよく、架橋性シリル基は１個以上含有していればよいが、イソシアネート基と反応する他の官能基は含有していない。例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
これらは単独で或いは２種以上組み合わせて使用できる
これらのうち、安定した揺変性付与効果の点から、第１級及び／又は第２級アミノ基と架橋性シリル基を含有する脂肪族化合物が好ましく、特にＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。
【００２７】
有機モノイソシアネートとしては、分子内にイソシアネート基を１個含有すればよいが、架橋性シリル基及びイソシアネート基と反応する他の官能基は含有していない。すなわち、有機モノイソシアネートのイソシアネート基以外の基としては、疎水性の有機基（特に炭化水素基）が好ましい。具体的には、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）の合成の際に使用されるものと同様の化合物などが挙げられる。
これらは単独で或いは２種以上組み合わせて使用できる。
これらのうち、安定した揺変性付与効果の点で脂肪族モノイソシアネートが好ましく、オクタデシルモノイソシアネートが特に好ましい。
【００２８】
第１級及び／又は第２級アミノ基含有有機化合物としては、有機モノアミンや有機ポリアミンが挙げられ、分子内に架橋性シリル基及びイソシアネート基と反応する他の官能基は含有していない。
第１級アミンとしては、モノアミンとして、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、へプチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、オクチルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、オクタデシルアミン等の脂肪族モノアミン、トリメチルシクロヘキシルアミン等の脂環族モノアミン、ベンジルアミン等の芳香脂肪族モノアミン、アニリン等の芳香族モノアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、２−エチルへキシルオキシプロピルアミン等の酸素原子含有脂肪族アミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン等の第３級窒素原子含有脂肪族アミンなどを挙げることができ、ジアミンとして、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノへプタン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１３−ジアミノトリデカン、１，１４−ジアミノテトラデカン、１，１５−ジアミノペンタデカン、１，１６−ジアミノヘキサデカン、１，１７−ジアミノヘプタデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン、１，１９−ジアミノノナデカン、１，２０−ジアミノエイコサン、１，２１−ジアミノヘンティコサン、１，２２−ジアミノドコサン、１，２３−ジアミノトリコサン、１，２４−ジアミノテトラコサン等の脂肪族ジアミン、イソホロンジアミン、ジアミノジシクロへキシルメタン等の脂環族ジアミン、キシレンジアミン等の芳香脂肪族ジアミン、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、４，４′―ジアミノ―３，３′−ジエチルジフェニルメタン等の芳香族ジアミン、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン等のポリエーテルジアミンなどを挙げることができ、トリアミンとして、トリ（メチルアミノ）へキサン等の脂肪族トリアミンなどを挙げることができる。第２級アミンとしては、モノアミンとして、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジラウリルアミン、ジステアリルアミン、メチルラウリルアミンなどの脂肪族モノアミン、ジフェニルアミン等の芳香族モノアミン、ジアミンとして、Ｎ，Ｎ′−ジラウリルプロピルジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルブチルジアミン、Ｎ−ブチル−Ｎ′−ラウリルエチルジアミン、Ｎ−ブチル−Ｎ′−ラウリルプロピルジアミン、Ｎ−ラウリル−Ｎ′−ステアリルブチルジアミンなどの脂肪族ジアミンを挙げることができる。その他のアミンとしては、Ｎ−ラウリルプロピレンジアミン、Ｎ−ステアリルプロピレンジアミンなどを挙げることができる。第１級アミノ基と第２級アミノ基を有するポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メチルアミノプロピルアミン等の脂肪族アミンなどを挙げることができる。また他の官能基を含有するアミン類としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、アリルアミン、アミノ酢酸などが挙げられる。また、前記第１級及び／又は第２級アミノ基含有有機化合物としては、炭化水素基の一部の水素原子が塩素などのハロゲン原子と置換したものも含まれる。
これらは単独で或いは２種以上組み合わせて使用することができる。
これらのうちで、安定した揺変性付与効果の大きさから、他の官能基を有しない脂肪族第１級アミンが好ましく、特に他の官能基を有しない脂肪族第１級モノアミンが好ましい。
【００２９】
架橋性シリル基含有有機イソシアネート化合物としては、分子内にイソシアネート基と架橋性シリル基を少なくとも含有すればよく、架橋性シリル基は１個以上含有していればよいが、イソシアネート基と反応する他の官能基は含有していない。
架橋性シリル基含有有機イソシアネート化合物としては、具体的には、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルイソプロポキシシラン、イソシアネートトリメトキシシラン等の架橋性シリル基含有有機モノイソシアネート化合物、ジイソシアネートジメトキシシラン等の架橋性シリル基含有有機ポリイソシアネート化合物などが挙げられ、これらは単独で或いは２種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、揺変性付与効果の高さの点で架橋性シリル基含有有機モノイソシアネート化合物が好ましく、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランが最も好ましい。
【００３０】
有機ポリイソシアネートとしては、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）の合成の際に使用されるものと同様の化合物などが挙げられる。
これらは単独で或いは２種以上組み合わせて使用できる。
これらのうち、脂環族ポリイソシアネートが好ましい。
【００３１】
有機モノアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、ｎ−オクタノール、ｎ−ラウリルアルコール、セチルアルコール、ミリシルアルコール、シクロヘキサノール、フェノール、ベンジルアルコールなどが挙げられる。
これらは単独で或いは２種以上組み合わせて使用できる。
【００３２】
なお、前記の有機基結合ウレイレン基及び架橋性シリル基含有化合物の各合成反応において、イソシアネート基／活性水素（基）の反応当量比は０．１／１〜１０／１、更に０．５／１〜２／１、特に０．５／１〜１．１／１の範囲が好ましい。イソシアネート基／活性水素（基）の反応当量比が０．１／１を下まわると揺変性付与効果が小さくなり過ぎ、１０／１を超えると未反応のイソシアネート基が多く残り、発泡などの悪影響が出て来る。
【００３３】
架橋性シリル基反応性官能基含有無機系物質粒子は、粒子表面に有機基結合ウレイレン基及び架橋性シリル基含有化合物の架橋性シリル基に対して反応可能な官能基を有しているものであればどのようなものでもよい。このような架橋性シリル基と反応可能な官能基としては具体的には例えば、Ｍｇ−ＯＨ、Ｃａ−ＯＨ、Ｔｉ−ＯＨ、Ｆｅ−ＯＨ、Ａｌ−ＯＨ、Ｓｉ−ＯＨ等の各種金属原子に結合した水酸基が挙げられる。また、前記架橋性シリル基反応性官能基を無機系物質の粒子表面に有しているならば、単一の無機系物質粒子が前記反応性官能基を有しているものであってもよく（例えば二酸化ケイ素粒子）、他の無機系物質粒子が前記反応性官能基を有している無機物質により被覆或いは混合等により複合化されているものでもよく（例えば、炭酸カルシウム粒子の表面を二酸化ケイ素粒子でコーティングしたもの）、また他の無機系物質粒子に不純物として前記反応性官能基を有している無機物質が含有されているものであってもよい（例えば、炭酸カルシウム粒子中に不純物として二酸化ケイ素を含有したもの）。
なお、ここにおいて、例えば二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）等の化学式では水酸基がないものでも、粒子表面は水分により反応を受け、水酸基を含有しているのである。また、金属粒子については、粒子表面が酸化され、次いで水分により反応を受け、使用の際には粒子表面に水酸基を含有しているのである。
また、前記無機系物質粒子には、炭素（カーボンブラック等）或いは（メタ）アクリル系重合体粒子、サランマイクロバルーン等の有機系物質粒子を、前記無機物質で被覆処理等加工したものも含まれる。
架橋性シリル基と反応可能な官能基を有している無機系物質粒子としては、石灰石、珪藻土、カオリンクレーなどの天然鉱物を微粉砕したものでもよいし、また沈降炭酸カルシウム、乾式法シリカ粒子等の合成品あってもよく、具体的に例えば、チタン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム等の金属粒子、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、二酸化ケイ素（シリカ）、含水ケイ酸等の金属酸化物粒子、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物粒子、重質炭酸カルシウムや沈降炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム又はコロイド状炭酸カルシウム）等の炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩粒子、ウォラストナイト等のケイ酸カルシウム、含水ケイ酸カルシウム、カオリンクレー等のケイ酸アルミニウム、天然マイカ等のケイ酸アルミニウム−カリウム、含水ケイ酸アルミニウム、タルク等のケイ酸マグネシウム等の金属ケイ酸塩粒子、ジルコニア等のセラミックス粒子、カリガラス等の各種ガラス粒子等が挙げられ、これらは単独で或いは２種以上組み合わせて使用できる。
更に、二酸化ケイ素（シリカ）としては、石英、ケイ砂、珪藻土等を粉砕した天然シリカ、また、沈降法シリカ等の湿式法シリカ、フュームドシリカ等の乾式法シリカ等の合成シリカ等が挙げられる。
また、無機系物質粒子の形状はどんなものであってもよく、具体的には例えば、フュームドシリカ等の球状、セピオライト、ウォラストナイト等の繊維状或いは針状、マイカやタルク等のフレーク状（板状）、雲母等の鱗片状、シリカゲル等の多孔質状、シリカバルーン等のバルーン状、珪藻土等の管状など種々の形状が挙げられ、用途に応じて使い分けることができる。
無機系物質粒子の平均（一次）粒子径（直径又は長径）は、１，０００，０００ｎｍ（１，０００μｍ）以下、更には１〜１００，０００ｎｍ（１００μｍ）、特に１〜１０，０００ｎｍ（１０μｍ）が好ましく、また更に、有機基結合ウレイレン基及び架橋性シリル基含有化合物を粒子表面で反応させた無機系物質粒子が樹脂に対して揺変性を付与する効果が大きな点で、前記無機系物質粒子の平均（一次）粒子径は１〜１，０００ｎｍのコロイド状と呼ばれるものが好ましく、更に１〜１００ｎｍが好ましく、特に５〜５０ｎｍが好ましい。またＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）は、０．１以上、更には２０〜５００が好ましく、特に４０〜５００が好ましい。
前記のうち、金属酸化物粒子、金属水酸化物粒子、金属炭酸塩粒子、金属ケイ酸塩粒子が好ましく、更に二酸化ケイ素粒子が好ましく、特に有機基結合ウレイレン基及び架橋性シリル基含有化合物を反応させたとき、樹脂に対する揺変性付与効果が大きいことよりコロイド状のシリカが好ましく、親水性コロイド状シリカが最も好ましい。
また、無機系物質粒子は結晶水を持っていてもよいし、また持っていなくてもよいが、貯蔵安定性を向上させるためには結晶水を持っていない方が好ましい。
【００３４】
有機基結合ウレイレン基含有無機系物質粒子を製造する方法としては、前記の有機基結合ウレイレン基及び架橋性シリル基含有化合物と架橋性シリル基反応性官能基含有無機系物質粒子とを、触媒及び／又は有機分散媒の存在下又は不存在下、５〜２００℃の温度で、０．１〜１００時間、好ましくは３０〜８０℃の温度で、０．５〜５時間加熱し反応させて合成することができる。触媒と有機分散媒は必要に応じて使用すればよいが、触媒は反応温度を低下でき、反応時間も短縮できる点で、有機分散媒は反応を均一にできる点で使用するのが好ましい。
有機基結合ウレイレン基含有無機系物質粒子を製造する他の方法としては、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）の存在下、かつ、触媒及び／又は有機分散媒の存在下又は不存在下、有機基結合ウレイレン基及び架橋性シリル基含有化合物と架橋性シリル基反応性官能基含有無機系物質粒子とを５〜２００℃の温度で０．１〜１００時間、好ましくは３０〜８０℃の温度で０．５〜１０時間加熱し反応させて合成することができる。触媒と有機分散媒は必要に応じて使用すればよいが、触媒は反応温度を低下でき、反応時間も短縮できるため使用するのが好ましい。
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）の存在下、有機基結合ウレイレン基及び架橋性シリル基含有化合物と架橋性シリル基反応性官能基含有無機系物質粒子とを反応させる製造方法の方が、製造し易く低コストである点から特に好ましい。
なお、前記の有機基結合ウレイレン基含有無機系物質粒子は、トリメチルクロロシランやヘキサメチルシラザンなどで親水性シリカなどの表面を処理した疎水性シリカなどにおいて、有機基結合ウレイレン基及び架橋性シリル基含有化合物を、残っている少量のＳｉ−ＯＨ基に、或いは少量の水の存在下に加水分解と同時に反応させることにより合成することもできる。
前記の必要に応じて使用する触媒としては、後述の硬化促進触媒（Ｃ）と同様の反応触媒が挙げられ、それらのうち反応速度が高く、毒性及び揮発性の比較的低い液体である点から有機錫化合物や有機金属キレート化合物が好ましく、更に有機金属キレート化合物が好ましく、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）が最も好ましい。
前記の必要に応じて使用する触媒は、架橋性シリル基反応性官能基含有無機系物質粒子１００質量部に対して、０〜１０質量部、特に０．０５〜５質量部配合するのが好ましい。
前記の必要に応じて使用する有機分散媒としては、後述の有機溶剤又は可塑剤で各成分と反応しないものであればどのようなものでも使用できる。
前記の必要に応じて使用する有機分散媒は、架橋性シリル基反応性官能基含有無機系物質粒子１００質量部に対して、０〜３，０００質量部、特に５０〜２，０００質量部配合するのが好ましい。
【００３５】
揺変性付与剤（Ｂ）は、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜３００質量部、更に１〜１００質量部配合するのが好ましい。配合量が０．１質量部を下まわると揺変性付与効果が小さくなり過ぎ、３００質量部を超えると作業性が悪くなる。
【００３６】
本発明における硬化促進触媒（Ｃ）は、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基と湿気（水分）との反応を促進し、１成分形ウレタン系シーリング材組成物の特に内部硬化を促進し、表面と内部の硬化速度の差を縮め、硬化途中にかかるムーブメントによる応力の差を縮めることにより、硬化物に亀裂などが発生するのを防止するため使用するものである。
具体的には、有機金属化合物、アミン類等が挙げられ、有機金属化合物としては、例えば、オクチル酸錫、ナフテン酸錫等の２価の有機錫化合物、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジバーサテート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（トリエトキシシリケート）、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等の４価の有機錫化合物、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、錫系キレート化合物の旭硝子社製ＥＸＣＥＳＴＡＲ  Ｃ−５０１、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アセチルアセトンコバルト、アセチルアセトン鉄、アセチルアセトン銅、アセチルアセトンマグネシウム、アセチルアセトンビスマス、アセチルアセトンニッケル、アセチルアセトン亜鉛、アセチルアセトンマンガン等の各種金属のキレート化合物、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類、その他、オクチル酸鉛やオクチル酸ジルコニウム等のマンガン、鉄、コバルト、銅、亜鉛、ジルコニウム、鉛、ビスマス等の錫以外の各種金属と、オクチル酸、ステアリン酸、ナフテン酸等の各種有機酸との金属有機酸塩などが挙げられ、アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタン（ＤＡＢＣＯ）、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等の第３級アミン類、或いはこれらのアミン類とカルボン酸等の塩類などが挙げられる。
これらは単独で或いは２種以上を混合して使用できる。
これらのうち、反応速度が高く、毒性及び揮発性の比較的低い液体である点から有機金属化合物が好ましく、更に有機錫化合物や金属キレート化合物が好ましく、特にジブチル錫ジラウレートが好ましい。
硬化促進触媒（Ｃ）は、硬化速度、硬化物の物性などの点から、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部、特に０．０１〜２質量部配合するのが好ましい。
【００３７】
本発明の建築ワーキングジョイント用１成分形ウレタン系シーリング材組成物は、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）と、揺変性付与剤（Ｂ）と、硬化促進触媒（Ｃ）とを含有するものであるが、更に前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の３成分からなるものが好ましく、これら３成分に加えて更に希釈用樹脂（Ｄ）を配合することができる。この希釈用樹脂（Ｄ）は、１成分形ウレタン系シーリング材組成物を希釈して粘度を下げ、作業性を向上させるとともに、硬化後のモジュラス、伸び等のゴム弾性物性を調節するために使用するものであり、数平均分子量が５００以上の高分子量で極性基を有する希釈用樹脂を好適に挙げることができる。数平均分子量が５００未満であると、得られる１成分形ウレタン系シーリング材組成物の硬化後、硬化物の表面に移行（ブリード）し易く、硬化物の表面を粘着させ、塵埃等の付着による表面汚染を発生させるため好ましくない。極性基としてはイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）と相溶性の良好な、エステル基、エーテル基（オキシアルキレン基）、ウレタン基などが挙げられ、これらの基の種類と個数は、それぞれ分子中に単独で有していてもよいし、複数有していてもよい。このうち得られる希釈用樹脂（Ｄ）の粘度が低く、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）との相溶性が良好な点で、エーテル基（オキシアルキレン基）、ウレタン基が好ましい。更に希釈用樹脂（Ｄ）は、分子中にイソシアネート基と反応性を有する水酸基又はイソシアネート基を実質的に有しない希釈用樹脂であることが好ましい。
希釈用樹脂（Ｄ）としては、具体的に例えば、ポリオキシアルキレン系樹脂、ジカルボン酸類とグルコール類とからのポリエステル系樹脂、低粘度の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体樹脂、これらの混合物などが挙げられる。
前記ポリオキシアルキレン系樹脂としては、ポリオキシエチレンモノオールやポリオキシプロピレンモノオール等のポリオキシアルキレンレンモノオールのアルキルエーテル化やアルキルエステル化誘導体樹脂、糖類系多価アルコールのポリオキシアルキレン化樹脂のアルキルエーテル化やアルキルエステル化誘導体樹脂、液状ポリオキシアルキレン系ウレタン樹脂などが挙げられる。これらのうち、粘度が低く、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）と相溶性が良好で、得られる１成分形ウレタン系シーリング材組成物の作業性と、硬化途中のムーブメント追従性が良好な点で、ポリオキシアルキレン系樹脂が好ましく、更に糖類系多価アルコールのポリオキシアルキレン化樹脂のアルキルエーテル化やアルキルエステル化誘導体樹脂と液状ポリオキシアルキレン系ウレタン樹脂が好ましく、特に液状ポリオキシアルキレン系ウレタン樹脂が好ましい。
前記希釈用樹脂（Ｄ）の数平均分子量は、硬化後の移行（ブリード）防止性と作業性の点で、５００以上、更に１，０００〜１００，０００、より更に２，０００〜５０，０００、特に２，０００〜２０，０００が好ましく、２，０００〜１０，０００が最も好ましい。
前記糖類系多価アルコールのポリオキシアルキレン化樹脂のアルキルエーテル化やアルキルエステル化誘導体樹脂としては、スクロース（ショ糖）、グルコース、マンニトール、ソルビトール等の糖類系多価アルコールの水酸基に対して、エチレンオキシドやプロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加重合し、更にアルキルエーテル化或いはアルキルエステル化して末端をアルキル基で封鎖した、実質的に水酸基を有しない樹脂などが挙げられ、ショ糖系多価アルコールのポリオキシアルキレン化樹脂のアルキルエステル化誘導体の一般市販品として、三洋化成工業社製のＳＰＸ−８０などが挙げられる。
これらはいずれも単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３８】
前記液状ポリオキシアルキレン系ウレタン樹脂としては、ポリオキシアルキレン系アルコールと有機イソシアネートとを反応させて得られる、分子中にポリオキシアルキレン基とウレタン基を含有し、実質的にイソシアネート基又は水酸基を含有していない高分子量の樹脂が好適である。従来のウレタン系希釈剤は分子量分布が広く、低分子量域の部分はブリードし易いため汚染防止性に乏しく、高分子量域の部分はブリードし難いが、高粘度になり作業性が悪くなるという欠点を有し、汚染防止性能と作業性を両立させることは困難であったが、液状ポリオキシアルキレン系ウレタン樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｍ）を１．６以下、特に好ましくは１．０〜１．３と狭いものにすることにより、液状ポリオキシアルキレン系ウレタン樹脂が高分子量であっても粘度を低く抑えることができ、作業性に優れた性質と硬化後の耐ブリード汚染防止性能、特に夏場の高温時期における優れた汚染防止性能とを両立させることができる。
具体的には、ポリオキシアルキレン系アルコールと有機イソシアネート（好ましくは、ポリオキシアルキレン系モノオールと有機ポリイソシアネート、又は、ポリオキシアルキレン系ポリオールと有機モノイソシアネート）を、イソシアネート基／水酸基の当量比が０．９〜１．１／１．０となる範囲で、最も好ましくは１／１で反応させて好適に製造することができる。当量比が０．９／１．０を下回ると水酸基の含有量が多くなるため、１成分形ウレタン系シーリング剤組成物の製造時或いは貯蔵時に、この水酸基とイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基とが反応、増粘し作業性が悪化する点で、また１．１／１．０を上回るとイソシアネート基の含有量が多くなり硬化物のゴム弾性物性に対する影響が無視できなくなる点で好ましくない。
なお、前記の「実質的にイソシアネート基又は水酸基を含有しない」とは、糖類系多価アルコールのポリオキシアルキレン化樹脂のアルキルエーテル化やアルキルエステル化誘導体或いは液状ポリオキシアルキレン系ウレタン樹脂を合成する際、原料のモル比により、分子中に水酸基或いはイソシアネート基が少量残存する場合があるが、本発明の目的を達成する上で、イソシアネート基又は水酸基を含有しないとみなしても不都合を生じないことを意味する。
【００３９】
前記ポリオキシアルキレン系アルコールとしては、具体的には、ポリオキシアルキレン系モノオール、ポリオキシアルキレン系ポリオール、これらの混合物が挙げられる。
【００４０】
ポリオキシアルキレン系モノオールとしては、活性水素を１個含有するアルキル化合物などの開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させたものなどである。ポリオキシアルキレン系モノオールの数平均分子量は５００〜１００，０００、更には１，０００〜３０，０００、特に１，０００〜１０，０００であることが好ましい。数平均分子量が５００未満では得られる液状ウレタン樹脂がブリードし易くなり、１００，０００を超えると液状ポリオキシアルキレン系ウレタン樹脂の粘度が高くなり、シーリング材組成物の作業性が悪くなる。
この開始剤としては、具体的に例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、フェノール、これらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうちでは、メタノール、エタノール等の、炭素数５以下の化合物が好ましい。
アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、これらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうちでは、プロピレンオキシドが好ましい。
具体的には、ポリオキシエチレン系モノオール、ポリオキシプロピレン系モノオール、ポリオキシブチレン系モノオール、ポリオキシテトラメチレン系モノオール、ポリ（オキシエチレン）−（オキシプロピレン）系ランダム或いはブロック共重合モノオール、ポリ（オキシプロピレン）−（オキシブチレン）系ランダム或いはブロック共重合モノオールなどが挙げられる。
更に、ポリオキシアルキレン系モノオールは、その製造時に使用する触媒として、前述のポリオキシアルキレン系ポリオールの製造時に使用する触媒と同様の触媒を使用して得られる、総不飽和度が０．１ｍｅｑ／ｇ以下、更に０．０７ｍｅｑ／ｇ以下、特に０．０４ｍｅｑ／ｇ以下のものが好ましく、分子量分布〔ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比＝Ｍｗ／Ｍｎ〕が１．６以下、特に１．０〜１．３の狭いものが好ましい。特に低粘度の液状ウレタン樹脂を得るには、分子量分布の狭いポリオキシアルキレン系モノオールを使用することが好ましい。
なお、前記ポリオキシアルキレン系モノオールとは、分子１モル中の水酸基を除いた部分の５０質量％以上、更に８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上がポリオキシアルキレンで構成されていれば、残りの部分がウレタン、エステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリオレフィンなどで変性されていてもよいことを意味するが、水酸基を除いた分子の９５質量％以上がポリオキシアルキレンから成るモノオールが最も好ましい。
【００４１】
ポリオキシアルキレン系ポリオールとしては、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）の合成の際に使用されるものと同様の化合物が挙げられ、このうちポリオキシプロピレン系ポリオールが好ましい。
これらは単独で或いは２種以上を組み合わせて使用できる。
これらのうち得られる液状ポリオキシアルキレン系ウレタン樹脂の粘度が低く、かつブリードしないため、ポリオキシアルキレン系モノオールが好ましく、特にポリオキシプロピレン系モノオールが好ましい。
【００４２】
前記有機イソシアネートとしては、具体的には、有機モノイソシアネート、有機ポリイソシアネート、これらの混合物が挙げられ、更に具体的には、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）の合成の際に使用されるものと同様の化合物などを例示することができる。
これらは単独で或いは２種以上を混合して使用できる。
これらのうち、得られる液状ポリオキシアルキレン系ウレタン樹脂の粘度が低い点で、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートが好ましく、更に芳香脂肪族ポリイソシアネートが好ましく、特にキシリレンジイソシアネート類が好ましく、ｍ−キシリレンジイソシアネートが最も好ましい。
【００４３】
液状ウレタン樹脂の合成にも、前述の硬化促進触媒（Ｃ）と同様の反応触媒などを用いることができる。
また、更に公知の有機溶媒を用いることもできる。
【００４４】
希釈用樹脂（Ｄ）は、硬化速度、硬化物の物性などの点から、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、０〜２００質量部、特に１０〜１００質量部配合するのが好ましい。
【００４５】
本発明においては、更に添加剤を添加することができる。添加剤としては、耐候安定剤、充填剤、接着性付与剤、貯蔵安定性改良剤（脱水剤）、着色剤などが挙げられる。
【００４６】
耐候安定剤は、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）の硬化後の酸化や光劣化、熱劣化を防止して、耐候性だけでなく耐熱性を更に向上させるために使用する。耐候安定剤としては具体的には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光硬化性化合物などを挙げることができる。
【００４７】
酸化防止剤としては具体的には、ヒンダードアミン系やヒンダードフェノール系の酸化防止剤を挙げることができ、ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、例えば、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、メチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどが挙げられる。また、三共社製の商品名サノールＬＳ−２９２などの他、旭電化工業社製の商品名アデカスタブシリーズのＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６７、ＬＡ−７７、ＬＡ−８２、ＬＡ−８７などの分子量１，０００未満の低分子量ヒンダードアミン系酸化防止剤、同じくＬＡ−６３Ｐ、ＬＡ−６８ＬＤ或いはチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の商品名ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢシリーズの１１９ＦＬ、２０２０ＦＤＬ、９４４ＦＤ、９４４ＬＤなどの分子量１，０００以上の高分子量ヒンダードアミン系酸化防止剤なども挙げられる。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリストール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ′−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオナミド）］、ベンゼンプロパン酸３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシＣ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノールなどが挙げられる。
【００４８】
紫外線吸収剤としては、例えば、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール等のトリアジン系紫外線吸収剤、オクタベンゾン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系紫外線吸収剤が挙げられる。
【００４９】
光硬化性化合物としては、アクリロイル基やメタクリロイル基等の光によって反応硬化する基を分子内に１個以上含有する化合物が挙げられ、具体的には例えば、イソシアネート基含有ウレタン樹脂に水酸基含有アクリレート化合物や水酸基含有メタクリレート化合物を反応させたウレタンアクリレートやウレタンメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートやトリメチロールプロパントリメタクリレート等のエステルアクリレートやエステルメタクリレート、ポリエチレンアジペートポリオールのアクリレートやメタクリレート等のポリエステルアクリレートやポリエステルメタクリレート、ポリエーテルポリオールのアクリレートやメタクリレート等のポリエーテルアクリレートやポリエーテルメタクリレート、或いはポリケイ皮酸ビニル類、アジド化樹脂などが挙げられ、分子量１０，０００以下、更に分子量５，０００以下の単量体、オリゴマーが好ましく、特にアクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を１分子当たり平均して２個以上含有する物が好ましい。
【００５０】
耐候安定剤は、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、０〜３０質量部、特に０．０１〜１０質量部配合するのが好ましい。
【００５１】
充填剤、接着性付与剤、貯蔵安定性改良剤（脱水剤）、着色剤などは、それぞれ補強や増量、接着性向上、貯蔵安定性向上、着色などのために使用することができる。
【００５２】
充填剤としては、例えば、マイカ、カオリン、ゼオライト、グラファイト、珪藻土、白土、クレー、タルク、スレート粉、無水ケイ酸、石英微粉末、アルミニウム粉末、亜鉛粉末、沈降性シリカなどの合成シリカ、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ等の無機粉末状充填剤、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維等の繊維状充填剤などの無機系充填剤、木粉、クルミ穀粉、もみ殻粉、パルプ粉、木綿チップ、ゴム粉末、更にポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂等の熱可塑性樹脂或いは熱硬化性樹脂の粉末などの有機系充填剤などの他、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等の難燃性付与充填剤なども挙げられ、粒径０．０１〜１，０００μｍのものが好ましい。
【００５３】
接着性付与剤としては、カップリング剤のほか、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、アルキルチタネート類、有機ポリイソシアネート等が挙げられる。
カップリング剤としては、シラン系、アルミニウム系、ジルコアルミネート系などの各種カップリング剤及び／又はその部分加水分解縮合物が挙げられる。これらのうちシラン系カップリング剤及び／又はその部分加水分解縮合物が接着性に優れている点で好ましい。
シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシランなどの炭化水素基結合アルコキシシラン類、ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシランなどの炭化水素基結合イソプロペノキシシラン類、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等の官能基を有するアルコキシシラン類やイソプロペノキシシラン類などの分子量５００以下、好ましくは４００以下の低分子化合物及び／又はこれらシランカップリング剤の１種又は２種以上の部分加水分解縮合物で分子量２００〜３，０００の化合物が挙げられる。
【００５４】
貯蔵安定性改良剤としては、シーリング材組成物中に存在する水分と反応する、前記ビニルトリメトキシシランなどの低分子の架橋性シリル基含有化合物、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
【００５５】
着色剤としては、酸化チタンや酸化鉄などの無機系顔料、銅フタロシアニンなどの有機系顔料、カーボンブラックなどが挙げられる。
【００５６】
充填剤、接着性付与剤、貯蔵安定改良剤（脱水剤）及び着色剤の合計の配合量は、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、０〜５００質量部、更に１０〜３００質量部、特に１０〜２００質量部が好ましい。
【００５７】
本発明において、前記各添加剤成分はそれぞれ単独で或いは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００５８】
本発明において、１成分形ウレタン系シーリング材組成物の粘度を下げ、作業性を向上させる目的で有機溶剤を使用することができるが、近年の環境保全意識の高まりのなかで、その使用量はできるだけ抑えることが好ましく、１成分形ウレタン系シーリング材組成物中に１０質量％未満となるように使用するのが好ましい。
有機溶剤としては、イソシアネート基に対して不活性であればどのようなものでもよいが、例えば、アセトンやメチルエチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチルや酢酸ブチル等のエステル系溶剤、ｎ−ヘキサン等の脂肪族系溶剤、シクロヘキサン等の脂環族系溶剤、トルエンやキシレン等の芳香族系溶剤、ミネラルスピリットや工業ガソリン等の石油留分系溶剤などの従来公知の溶剤が挙げられる。
【００５９】
本発明においては、分子量５００未満の低分子量の可塑剤は、シーリング材硬化物の表面に移行（ブリード）し易く、硬化物の表面に粘着性を与えることにより塵埃等が付着し、表面汚染の原因にもなるため、できるだけ使用しないことが好ましいが、本発明の目的を損なわない範囲で使用することもできる。
低分子量の可塑剤としては、例えば、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル類、アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、ペンタエリスリトールの酢酸エステル類等の多価アルコールのエステル類、リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類、塩素化パラフィン等のパラフィン系炭化水素類、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、水素添加ポリブテン等のオレフィン系重合体類で分子量５００未満のものなどが挙げられる。
【００６０】
本発明の１成分形ウレタン系シーリング材組成物が施工の対象とする建築ワーキングジョイントは、中高層ビル等の建築物において、金属カーテンウオールやプレキャストコンクリートパネルなどの外装部材を張り合わせて外壁を構築したときに形成される目地、或いは金属サッシ回りなどに形成される目地で、気温や日照等の温度変化による部材の膨張もしくは収縮、又は各種振動もしくは風圧などの作用によって部材間の変位が大きく、動き（ムーブメント）の大きな目地のことをいう。また、中高層ビル以外では、戸建や集合住宅などの分野で、外装部材としてサイディングと呼ばれる予め工場において成形加工した窯業系や金属系の板を張り付けて外壁を構成する建築物において、サイディングの板と板との継ぎ目に形成される目地（サイディング外壁目地）も、サイディングが気温や日照等の温度変化により大きく膨張や収縮を繰返すため、その目地もまた収縮、膨張の大きな変位を繰返し、さらに各種振動や風圧などの作用によっても目地が大きく変位するため、建築ワーキングジョイントに含まれ、この目地に対しても本発明の１成分形ウレタン系シーリング材組成物が好適に適用できる。
【００６１】
本発明の１成分形ウレタン系シーリング材組成物は、実際のビル建築やサイディング外壁などのワーキングジョイントの動きを近似的に再現できる試験用目地を作製し、その目地に充填して引張り及び圧縮等の変位（ムーブメント）を与えながら硬化させても、実質的に損傷のない硬化物となること、すなわち硬化途中のムーブメント追従性が優れている性能を有していることが重要である。この性能を有していることにより、実際の中高層ビル建築等の外壁目地等のワーキングジョイントに充填施工して硬化させたとき、硬化途中に風圧、日照等の変化により目地が大きく動いても、実質的に損傷の無い硬化物からなる防水シーリング目地を形成することができ、漏水事故のない外壁等を形成することができるのである。すなわち本発明の１成分形ウレタン系シーリング材組成物は、建築ワーキングジョイント用の１成分形ウレタン系シーリング材組成物として極めて適したものとして使用できるものである。
前記建築ワーキングジョイントやサイディング外壁目地の動き（ムーブメント）を近似的に再現できる試験用目地は、試験機としては実際のワーキングジョイントの動きを近似的に与えることができるように設計されたものであり、具体的には、ＪＩＳ  Ａ  １４３９（１９９７）「建築用シーリング材の試験方法」、４．１７耐久性試験の４．１７．１のｄ）繰返し試験機に準拠したもので、拡大・縮小の変位サイクルを１日当たり少なくとも１サイクル、好ましくは１〜２０，０００サイクル、及び目地幅の±１０％となる変位幅（ムーブメント量）を好ましくは０．１ｍｍ以上、更に好ましくは０．１〜１００ｍｍ、特に好ましくは０．１〜２０ｍｍの間で可変設定できるように作製したものを繰返し試験機として用い、この試験機の固定部分と可動部分のそれぞれに設けた一対の治具にモルタルを成形したり、サイディングの板を切り出したりなどして作製した試験用被着体を連結し、可動部分と連動させる構造とすることにより作製できる。また、この、繰返し試験機を特定の温度や湿度の雰囲気に置くことにより、温湿度の影響も試験することができる。
また、同様に、日本シーリング材工業会推奨の試験機に準拠した動的暴露試験機を屋外に置き、この試験機の固定部分と可動部分のそれぞれに設けた一対の治具に前記同様試験用被着体を連結することにより作製できる。この可動部分は、黒色アクリル板やアルミニウム板により作製されており、これらの部材が気温や日照の変化により膨張、収縮を繰返すため、この治具に連結した試験用目地は、実際のワーキングジョイントと近似した動きを再現することができる。
これらのうち、拡大・縮小の変位幅と変位サイクルを自由に設定でき、季節や天候の変化を受けず、１年を通じて試験条件を自由に設定することができる点で、繰返し試験機を用いた試験のほうが好ましい。
なお、前記「防水上悪影響となる損傷がほとんど認められない状態の硬化物」とは、硬化物の内部や表面に極めて小さな泡や皺等の損傷がある場合があるが、漏水につながる損傷ではないと判断できるならば、本発明の目的を達成する上で、損傷のない硬化物とみなしても不都合を生じないことを意味する。
【００６２】
本発明の建築ワーキングジョイント用１成分形ウレタン系シーリング材組成物は、湿気により増粘、硬化するものであるため、内容物の貯蔵安定性を保つため湿気を遮断できる容器に詰め、密封して貯蔵するのが好ましい。前記容器としては湿気を遮断できる容器であれば何でもよいが、例えばドラム缶、金属製や合成樹脂製のペール缶や袋状容器、紙製や合成樹脂製のカートリッジ状容器など各種の容器が挙げられる。
【００６３】
さらに、本発明の建築ワーキングジョイント用１成分形ウレタン系シーリング材組成物の施工方法としては、具体的に、例えば、中高層ビル等の建築物の外壁目地やサッシ回り目地などのワーキングジョイント部分或いはサイディング外壁目地部分を公知の方法により、目地の清掃、ボンドブレーカーやバッカーの挿入、目地に沿ってのマスキングテープ貼り、指定のプライマー処理などを行い、ワーキングジョイント（目地）に対してシーリング材の打設（充填）準備を整える。次いで、予め用意しておいた前記密封容器に詰めた建築ワーキングジョイント用１成分形ウレタン系シーリング材組成物を開封し、手動、電動或いは空気圧などで押出す方式のガンに装着し、準備を整えたワーキングジョイントに充填し、ヘラ等で余分のシーリング材をかき取り、表面を平らにした後、速やかにマスキングテープを除去して硬化させることにより、硬化途中に目地が動いても、防水上悪影響となる損傷がほとんど認められない状態の硬化物を形成し、漏水事故を起こす心配の無い防水シーリング目地を形成する方法を好適に挙げることができる。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明について実施例などにより更に詳細に説明する。
【００６５】
〔イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの合成〕
合成例１
攪拌機、温度計、窒素シール管及び加温・冷却装置の付いた反応容器に、窒素気流下で、ポリオキシプロピレンジオール（旭硝子社製エクセノール−３０２１、数平均分子量３，３００、分子量分布１．０〜１．１）５９９．２ｇ（ＯＨ当量：０．３６３）と、ポリオキシプロピレントリオール（三井武田ケミカル社製ＭＮ−４０００、数平均分子量４，０００、分子量分布１．０〜１．１）２８４．５ｇ（ＯＨ当量：０．２１３）を仕込み、攪拌しながら４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製ミリオネートＭＴ、分子量２５０）１１６．２ｇ（ＮＣＯ当量：０．９３）（Ｒ値（ＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝１．６）とジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加えたのち、加温して７０〜８０℃で２時間攪拌して、イソシアネート基含有量が理論値（１．４７質量％）以下となった時点で常温まで冷却して反応を終了させて、イソシアネート基含有ポリオキシプロピレン系ウレタンプレポリマーＰ−１を製造した。
このイソシアネート基含有ポリオキシプロピレン系ウレタンプレポリマーＰ−１は、滴定による実測イソシアネート基含有量１．３８質量％の常温で粘稠な液体であった。
【００６６】
〔炭化水素基結合ウレイレン基及び架橋性シリル基含有化合物の合成〕
合成例２
合成例１と同様の反応容器に、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（チッソ社製Ｓ−３１０）を１０３．２ｇ仕込み、攪拌しながらオクタデシルモノイソシアネート（保土谷化学工業社製ミリオネートＯ）２９５．０ｇ（Ｒ値（ＮＣＯ当量／アミノ基当量）＝１．０）を滴下ロートにより６５℃以下に冷却しながら加えた後、加温して６０〜６５℃で３０分間攪拌を行い、ＦＴＩＲによりイソシアネート基のピークの消失を確認し、常温まで冷却して反応を終了させた。
得られた反応生成物は、常温で固体であった。これを炭化水素基結合ウレイレン基及び架橋性シリル基含有化合物Ｓ−１と称す。
【００６７】
〔希釈用液状ポリオキシプロピレン系ウレタン樹脂の合成〕
合成例３
合成例１と同様の反応容器に、窒素気流下で、ポリオキシプロピレンモノオール（旭硝子社製ＸＳ−Ｍ３０００、数平均分子量３，３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．０〜１．１）３００ｇ（ＯＨ当量：０．０９１）を仕込み、攪拌しながらジブチル錫ジラウレート０．１ｇとｍ−キシリレンジイソシアネート（三井武田ケミカル社製タケネート５００、分子量１８８）９．１ｇ（ＮＣＯ当量：０．０９６８）（Ｒ値（ＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝１．０６）を加えた後、加温して７０〜８０℃で４時間攪拌して、イソシアネート基含有量が理論値（０．０８質量％）以下となった時点で反応を終了し、希釈用液状ポリオキシプロピレン系ウレタン樹脂Ｕ−１を製造した。
この希釈用液状ウレタン樹脂Ｕ−１は、滴定による実測イソシアネート基濃度０．０６質量％で実質的にイソシアネート基を含有しない、粘度３，２００ｍＰａ・ｓ／２５℃、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．０〜１．１の常温で透明な液体であった。
【００６８】
実施例１
加熱、冷却装置及び窒素シール管付き混練容器に、窒素気流下で、合成例１で得たイソシアネート基含有ポリオキシプロピレン系ウレタンプレポリマーＰ−１  ４００ｇ、酸化チタン５０ｇ、炭酸カルシウム１００ｇ、希釈用ショ糖ポリオキシアルキレン化樹脂（三洋化成工業社製サンフレックスＳＰＸ−８０、数平均分子量８，０００）１５０ｇ及び脂肪酸表面処理炭酸カルシウム（白石工業社製白艶華ＣＣＲ）３００ｇを仕込み、内容物が均一になるまで混練りした（なお、酸化チタン、炭酸カルシウム及び脂肪酸表面処理炭酸カルシウムはそれぞれ９０〜１００℃の乾燥器で予め乾燥したものを使用）。次いで、脂肪酸アマイド１０ｇとヒンダードフェノール系酸化防止剤：ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガノックス１０１０）１０ｇとをトルエン５０ｇに予め溶解したものと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３ｇとジブチル錫ジラウレート０．５ｇを仕込み、内容物が均一になるまで攪拌、混合し、次いで減圧脱泡（２０〜１００ｈＰａ）し、容器に充填、密封して、建築ワーキングジョイント用１成分形（湿気硬化性）ウレタン系シーリング材組成物を調製した。
【００６９】
実施例２
実施例１と同様の混練容器に、窒素気流下で、合成例１で得たイソシアネート基含有ポリオキシプロピレン系ウレタンプレポリマーＰ−１  ４５０ｇ、合成例３で得た希釈用液状ポリオキシプロピレン系ウレタン樹脂Ｕ−１  １５０ｇ及び親水性コロイド状シリカ（日本アエロジル社製ＡＥＲＯＳＩＬ２００、ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ、平均一次粒子径約１２ｎｍ）４０ｇを攪拌しながら順次仕込み、内容物が均一になるまで混練りした後、合成例２で得た炭化水素基結合ウレイレン基及び架橋性シリル基含有化合物Ｓ−１  ３０ｇとジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）（日東化成社製ネオスタンＵ−２２０）０．９ｇを仕込み、６０〜７０℃で２時間攪拌、混合し、イソシアネート基含有ポリオキシプロピレン系ウレタンプレポリマーＰ−１存在下に炭化水素基結合ウレイレン基及び架橋性シリル基含有化合物Ｓ−１で、親水性コロイド状シリカの粒子表面を反応処理した。その後、５０℃以下に冷却し、更に顔料として酸化チタン５０ｇ、充填剤として炭酸カルシウム２００ｇ（なお、酸化チタン、炭酸カルシウムはそれぞれ９０〜１００℃の乾燥器中で予め乾燥したものを使用）、ヒンダードフェノール系酸化防止剤：ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガノックス１０１０）１０ｇをトルエン５０ｇに予め溶解したもの、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３ｇ及びジブチル錫ジラウレート０．５ｇを順次仕込み、内容物が均一になるまで攪拌、混合し、次いで減圧脱泡（２０〜１００ｈＰａ）し、容器に充填、密封して、建築ワーキングジョイント用１成分形（湿気硬化性）ウレタン系シーリング材組成物を調製した。
【００７０】
実施例３
実施例２において、合成例１で得たイソシアネート基含有ポリオキシプロピレン系ウレタンプレポリマーＰ−１  ４５０ｇの代わりに６００ｇを使用し、希釈用液状ポリオキシプロピレン系ウレタン樹脂Ｕ−１を使用しないで、トルエン５０ｇの代わりに６０ｇを使用した以外は同様にして、建築ワーキングジョイント用１成分形（湿気硬化性）ウレタン系シーリング材組成物を調製した。
【００７１】
比較例１
実施例２において、希釈用液状ポリオキシプロピレン系ウレタン樹脂Ｕ−１  １５０ｇの代わりに、ジオクチルフタレート１５０ｇを使用し、炭化水素基結合ウレイレン基及び架橋性シリル基含有化合物Ｓ−１、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）及びジブチル錫ジラウレートを使用しない以外は同様にして、１成分形（湿気硬化性）ウレタン系シーリング材組成物を調製した。
【００７２】
〔性能試験〕
前記実施例１〜３で調製した建築ワーキングジョイント用１成分形（湿気硬化性）ウレタン系シーリング材組成物、比較例１で調製した１成分形（湿気硬化性）ウレタン系シーリング材組成物、比較例２として１成分形（湿気硬化性）シリコーン系シーリング材（一般市販品）及び比較例３として１成分形（湿気硬化性）変成シリコーン系シーリング材（一般市販品）をそれぞれ用いて、以下の試験を行った。
（１）タックフリー
ＪＩＳ  Ａ１４３９：１９９７「建築用シーリング材の試験方法」の「４．１９タックフリー試験」に準拠して測定した。
（２）硬化膜厚
シーリング材（組成物）を幅９０ｍｍ×深さ６０ｍｍ×長さ１２０ｍｍのポリプロピレン製容器に充填し、余分なシーリング材をヘラでかきとって平らにし、２３℃、５０％相対湿度の雰囲気下で養生した。充填してから３日後と７日後に、長さ方向に対して直角になるように切り取り、未硬化層を慎重に除去して表面から硬化して膜となっている部分の厚さを測定した。
（３）ムーブメント追従性
ａ．目地の作製
試験機の固定部と可動部のそれぞれの治具に、被着体として５０ｍｍ角の立方体状に成型したモルタルを１個づつ相対するように固定し、試験機の動きがモルタルで作製した目地に伝わるようにした。モルタル面にポリエチレン製のバックアップ材（幅１２ｍｍ×厚さ１０ｍｍ×長さ５０ｍｍ）を目地深さが１２ｍｍとなるように装填後、目地幅が１２ｍｍとなるように調整、固定し目地を作製した。したがって、このときの目地の形状は幅１２ｍｍ×深さ１２ｍｍ×長さ５０ｍｍとなる。
ｂ．繰返し試験機使用
ＪＩＳ  Ａ１４３９（１９９７）「建築用シーリング材の試験方法」、４．１７耐久性試験の４．１７．１のｄ）繰返し試験機に準拠したもので、拡大・縮小のサイクルを１日当たり１〜１４，４００サイクルに設定できるように作製したものを繰返し試験機として用いた。拡大、縮小の変位のサイクルを１日当たり１サイクル、変位幅を目地幅の±１０％（±１．２ｍｍ）となるように試験機を設定し、前記の方法で作製したモルタルの目地に、プライマーを塗布し、３０分前後のオープンタイムをとってから、シーリング材を気泡が入らないように充填し、余分なシーリング材をヘラでかきとって仕上げたものを試験体とした。なお、プライマーは、実施例１〜３及び比較例１で調製した１成分形（湿気硬化性）ウレタン系シーリング材組成物についてはオート化学工業社製ＯＰ−２５３１を使用し、他は専用のプライマーを用いた。シーリング材（組成物）を充填した後、直ちに試験機を稼動させ、目地の縮小・拡大の順で１日当たり１サイクルの条件で、ムーブメントをかけながら硬化させた。これは、外壁板が昼間は日照で膨張することにより目地が縮小し、夜間は気温が下がることにより収縮し目地が逆に拡大することを近似したものである。このときの雰囲気温度を２３℃、５０％相対湿度とした。硬化途中の変形繰返しを３サイクル（３日間）で打ち切り、目地幅が動かないように慎重に試験機から取り外した後、２３℃、５０％相対湿度で１４日間かけて後養生、硬化させた。次いで、シーリング材硬化物を被着体から切り離し、中央部分を長さ方向に対して直角に切断し、断面の損傷の状態を目視で観察し、以下の基準で評価した。
ｃ．動的暴露試験機使用
日本シーリング材工業会推奨の試験機に準拠した、以下の仕様に示す動的暴露試験機を屋外の南面の向きに設置して試験に用いた。モルタル目地の作製、プライマーの塗布及びシーリング材（組成物）の充填は前記と同様の方法で行った。なお、シーリング材（組成物）の充填は、可動部のアクリル樹脂板が最大に膨張し、目地としては最も縮小していると考えられる午後２時頃行った。そのまま７日間硬化を行った後、目地幅が動かないように慎重に試験機から取り外し、更に２３℃、５０％相対湿度で１４日間かけて後養生、硬化させた。次いで、シーリング材硬化物を被着体から切り離し、中央部分を長さ方向に対して直角に切断し、断面の損傷の状態を目視で観察し、以下の基準で評価した。
なお、動的暴露試験機上で硬化させている間、アクリル樹脂板が最も膨張したときと最も収縮したときの差（最大変位）は２．４ｍｍであり、アクリル樹脂板が最も膨張したときは午後２時頃であった。したがって、１２ｍｍの目地に最大で２．４ｍｍのムーブメントがかかっていることになる。
この動的暴露試験機は、黒色アクリル樹脂板の熱膨張・収縮によるサーマルムーブメントを利用しているため、ムーブメント量は気温と日照により日々変化する。実際のビルのワーキングジョイントのサーマルムーブメントも同様の現象であるため、実際に近い状態での評価が可能である。
〔動的暴露試験機の仕様〕
架台の傾斜角度：３０度
ムーブメント発生部：黒色アクリル樹脂板（長さ２，０００ｍｍ×幅５００ｍｍ×厚さ
４０ｍｍ）
固定、可動ビーム：アルミニウム製（長さ５００ｍｍ×幅５０ｍｍ×厚さ５０ｍｍ）
計測器：伸縮量検出器、温度検出器
記録装置：打点式記録計
また、被着体として、目地相当部分厚さ２１ｍｍの市販のサイディングを切り出し、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×目地相当部分厚さ２１ｍｍに成型したものを使用し、前記と同様の方法でムーブメント追従性を試験した。このときの目地の形状は幅１２ｍｍ×深さ１１ｍｍ×長さ５０ｍｍである。
〔評価基準〕
○：防水上悪影響となる損傷がほとんど認められない状態
△：防水上悪影響となる損傷が少し認められる状態
×：防水上悪影響となる損傷が多く認められる状態
（ここにおいて、防水上悪影響となる損傷とは、硬化物内部の亀裂や空洞、硬化物表面のくぼみや盛り上がりなどを示す）
１成分形（湿気硬化性）ウレタン系シーリング材組成物の原料組成及びその性能などをまとめて表１に示す。
【００７３】
【表１】
0004800653.tif 000002