(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材側では、基材に用いる物質と同等の物性を有する物質を多くし、外側では基材の表面にない性質を付加するために用いられる物質を多くするように、それらの成分の混合比を連続的又は不連続的に変化させた傾斜組織を有する皮膜を形成した複合材料を作製する方法において、
（１）基材としてチタン又はチタン合金の金属乃至セラミックスを用い、上記傾斜組織を有する皮膜として、該金属粉末とセラミックス粉末を組み合わせて用い、それらの金属粉末とセラミックス粉末を任意の割合で混合し、その混合割合を変化させた傾斜組織を有する皮膜を形成し、
（２）傾斜組織形成時に金属を窒化し、
（３）それにより、傾斜複合皮膜中の金属中に窒化物相を形成させることにより皮膜の密着性を増大させ皮膜の安定性を高めた、複合材料を作製する、
ことを特徴とする上記複合材料の作製方法。
【請求項２】
窒素を導入したプラズマを用いて傾斜複合皮膜中の金属中に窒化物相を形成する請求項１に記載の複合材料の作製方法。
【請求項３】
上記金属粉末とセラミックス粉末の混合割合を、０％〜１００％までの任意の範囲で連続的又は不連続的に変化させる請求項１に記載の複合材料の作製方法。
【請求項４】
上記金属粉末が、１０〜３００μｍの任意の粒径を有する金属粉末であり、セラミックス粉末が、０．１〜３００μｍの任意の粒径を有するセラミックス粉末である請求項１に記載の複合材料の作製方法。
【請求項５】
皮膜の膜厚が、１〜５００μｍである請求項１に記載の複合材料の作製方法。
【請求項６】
基材側では、基材に用いる物質と同等の物性を有する物質を多くし、外側では基材の表面にない性質を付加するために用いられる物質を多くするように、それらの成分の混合比を連続的又は不連続的に変化させた傾斜組織を有する皮膜を形成した複合材料において、
（１）チタン又はチタン合金の金属乃至セラミックスの基材に、該金属粉末とセラミック粉末の混合割合を変化させたセラミックスと金属からなる傾斜組織を有する皮膜を形成したこと、
（２）傾斜複合皮膜中の金属中に窒化物相を形成させることで複合皮膜中に窒化物相を形成することにより皮膜の密着性を増大させ皮膜の安定性を高めたこと、
を特徴とする複合材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミックス粉末と金属粉末を用いた傾斜組織コーティング複合材料及びその作製方法に関するものであり、更に詳しくは、チタン又はチタン合金の金属乃至セラミックスの基材に、該セラミックス及び金属からなる傾斜組織を有する皮膜を形成して、金属乃至セラミックスの基材と皮膜の熱膨張係数の差により発生する残留応力を緩和すること、及び傾斜組織形成時に金属を窒化し、傾斜複合皮膜中の金属中に窒化物相を形成することにより、皮膜の安定性を高めた複合材料を製造する方法及びその複合材料に関するものである。
本発明は、チタン又はチタン合金の金属乃至セラミックスの基材と異なる熱膨張係数を有するセラミックス及び金属から成る皮膜を厚く、また、密着性よく基材上に形成する技術を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、金属製の基材にセラミックスを被覆して、耐熱性や生体活性等を付与する方法等、金属のみでは得られない性質を付与することが行われている。この方法では、金属とセラミックスとの比熱、熱膨張率、熱伝導率等の諸物性に著しい違いがある場合、皮膜形成時の加熱ならびに冷却により金属とセラミックスの界面に残留応力が発生し、皮膜に亀裂等を発生させ、皮膜の密着性が低下したり、皮膜の剥離が起こるという問題がある。このような被覆層を有する複合材料の欠点を補う方法として、基材に用いる金属又はそれと同等の物性を有する金属やセラミックスと、金属基材の表面にない性質を付加するために用いられるセラミックスの成分比率を、基材側では基材に用いる金属又はそれと同等の物性を有する金属やセラミックスを多くし、外側では金属基材の表面にない性質を付加するために用いられるセラミックスを多くするように、いわゆるそれらの成分の混合比率を連続的に変化させる方法が行われている。
【０００３】
しかしながら、成分を単に複合化させただけでは上記の問題を解決するには十分でなく、被覆したセラミックス皮膜の長期安定性や信頼性を与えるために、例えば、他の成分をあらかじめ加えて分布させることが提案されている（特開昭６２−１５６９３８号公報）。しかしながら、このような方法には、他の成分を加えることにより異種成分によるコンタミネーションが避けられないという基本的な問題があり、当該技術分野では、このようなコンタミネーションの問題のない新しい傾斜組織コーティング複合材料の開発が強く要請されていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、上記コンタミネーションを生じるような他の成分を加えることなしに、チタン又はチタン合金の金属乃至セラミックスの基材とセラミックス及び金属からなる皮膜の密着性を高め、密着強度、安定性、信頼性が向上した傾斜組織を有する新しい複合材料及びそれを効率よく製造する方法を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、傾斜組織を有する皮膜の形成時に金属を窒化し、傾斜複合皮膜中の金属中に窒化物相を形成することにより所期の目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、上記従来技術の問題を解決するものであり、コンタミネーションを生じるような他の成分を加えることなしに、チタン又はチタン合金の金属乃至セラミックスの基材とセラミックス及び金属からなる皮膜の密着性を高め、安定性、信頼性が向上した傾斜組織を有する複合材料及びそれを効率よく作製する方法を提供することを目的とするものである。
また、本発明は、従来方法で行われている、密着性を高めるための基材表面の粗化等の前処理の工程を省いた作製手法により上記複合材料を作製する方法を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）基材側では、基材に用いる物質と同等の物性を有する物質を多くし、外側では基材の表面にない性質を付加するために用いられる物質を多くするように、それらの成分の混合比を連続的又は不連続的に変化させた傾斜組織を有する皮膜を形成した複合材料を作製する方法において、
（ａ）基材としてチタン又はチタン合金の金属乃至セラミックスを用い、上記傾斜組織を有する皮膜として、該金属粉末とセラミックス粉末を組み合わせて用い、それらの金属粉末とセラミックス粉末を任意の割合で混合し、その混合割合を変化させた傾斜組織を有する皮膜を形成し、
（ｂ）傾斜組織形成時に金属を窒化し、
（ｃ）それにより、傾斜複合皮膜中の金属中に窒化物相を形成させることにより皮膜の密着性を増大させ皮膜の安定性を高めた、複合材料を作製する、
ことを特徴とする上記複合材料の作製方法。
（２）窒素を導入したプラズマを用いて傾斜複合皮膜中の金属中に窒化物相を形成する前記（１）に記載の複合材料の作製方法。
（３）上記金属粉末とセラミックス粉末の混合割合を、０％〜１００％までの任意の範囲で連続的又は不連続的に変化させる前記（１）に記載の複合材料の作製方法。
（４）上記金属粉末が、１０〜３００μｍの任意の粒径を有する金属粉末であり、セラミックス粉末が、０．１〜３００μｍの任意の粒径を有するセラミックス粉末である前記（１）に記載の複合材料の作製方法。
（５）皮膜の膜厚が、１〜５００μｍである前記（１）に記載の複合材料の作製方法。
（６）基材側では、基材に用いる物質と同等の物性を有する物質を多くし、外側では基材の表面にない性質を付加するために用いられる物質を多くするように、それらの成分の混合比を連続的又は不連続的に変化させた傾斜組織を有する皮膜を形成した複合材料において、
（ａ）チタン又はチタン合金の金属乃至セラミックスの基材に、該金属粉末とセラミック粉末の混合割合を変化させたセラミックスと金属からなる傾斜組織を有する皮膜を形成したこと、
（ｂ）傾斜複合皮膜中の金属中に窒化物相を形成させることで複合皮膜中に窒化物相を形成することにより皮膜の密着性を増大させ皮膜の安定性を高めたこと、
を特徴とする複合材料。
【０００６】
【発明の実施の形態】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、チタン、又はチタン合金の金属乃至セラミックスの基材に、基材に似た熱膨張係数を有する金属粉体又はセラミックス粉体と基材と異なる熱膨張係数を有するセラミックス又は金属粉体を任意の割合で混合し、その混合割合を基材と類似の熱膨張係数を有する金属又はセラミックス粉末の割合が基材側で高くなるように連続的又は不連続的に変化させつつ、プラズマ溶射法等により、その粉末の混合物を溶融、堆積して皮膜を形成させ、基材と皮膜の熱膨張係数の違いを緩和すると共に、複合皮膜中の金属中に窒化物相を形成し、皮膜の密着性を著しく増大させるようにした点に最大の特徴を有するものであり、特に、高い密着性を持つ傾斜組織を有する複合材料及びその作製方法に係るものである。また、本発明は、基材の表面の粗化等の基材の前処理の工程を必要としないので、その製造プロセスを簡略化することができる利点を有する。
【０００７】
本発明では、金属乃至セラミックスの基材としては、チタン、チタン合金、セラミックスの基材を使用することができる。また、皮膜の形成に使用される粉体としては、基材に似た熱膨張係数を有する粉体と基材と異なる熱膨張係数を有する粉体を組み合わせて用い、それらを任意の割合で混合し、その混合割合を連続的又は不連続的に変化させながら使用する。好適には、基材に似た熱膨張係数を有する粉体の割合が基材近傍で高く、基材と異なる熱膨張係数を有する粉体の割合が皮膜表面近傍で高くなるように混合割合を連続的又は不連続的に変化させて皮膜を形成する。基材に似た熱膨張係数を有する粉体として使用される金属粉体は、特に限定されるものではないが、好ましくは、基材と同じ材質の粉体を使用する。また、基材と異なる熱膨張係数を有する粉体として使用される粉体は、金属粉末又はセラミックス粉体で、例えば、基材の表面にない性質を付加する粉末が用いられる。
【０００８】
生体親和性の乏しい基材の表面に生体親和性を付加するためには、リン酸カルシウム系のセラミックス粉体が使用される。これらの場合、金属粉末は、１０〜３００μｍの任意の粒径を有するものが好ましく、また、セラミックス粉末は０．１〜３００μｍの任意の粒径を有するものが好ましく、より好ましくは、金属粉末は５０μｍ程度の粒径を有するものが用いられ、また、セラミックス粉末は１００μｍ程度の粒径を有するものが用いられる。
セラミックス粉末又は金属粉末の混合物を溶融、堆積して密着性の良い皮膜を形成し、金属粉末を窒化して窒化物層を形成させるためには、ある程度の高温を必要とすること、並びに作業効率の点から、セラミックス粉末又は金属粉末の混合物を溶融、堆積する方法としては、プラズマ溶射法、アーク溶射法、フレーム溶射法などが望ましい。これらの方法は、傾斜複合皮膜中の金属中に窒化物相を形成し得るものであれば適宜の方法及び条件で実施される。プラズマ溶射法においては、大気圧プラズマ溶射法、減圧溶射法などを任意に使用することができる。また、プラズマの種類には、高周波プラズマ、ＤＣプラズマなどがあるが、好ましくは、電極の磨耗によるコンタミネーションが発生しない高周波プラズマが望ましい。これらの場合、窒素を導入したプラズマを用いることにより、傾斜組織形成時に金属を窒化し、傾斜複合皮膜中の金属中に窒化物相を形成する。
【０００９】
本発明の方法としては、具体的な一例として、上記粉体として、例えば、チタン粉末と水酸化アパタイト粉末を用い、これらの粉体をプラズマ溶射装置等の皮膜を形成するための装置に導入する際に、導入される粉末の組成をチタン１００％−アパタイト０％、チタン７０％−アパタイト３０％、チタン４０％−アパタイト６０％、チタン０％−アパタイト１００％となるようにチタン粉末とアパタイト粉末の各々の供給量を制御し、かつ、これらの粉体を皮膜を形成するための装置に導入する過程又は装置内部で混合することで、傾斜組織を有する複合皮膜を形成する際に、プラズマ中に窒素ガスを導入することにより、複合皮膜中に窒化物層を形成する方法が好適なものとして例示される。本発明は、これらの粉体及び方法に制限されるものではなく、上記粉体の種類及びそれらの混合割合、上記プラズマの種類、プラズマガスの混合割合等は、目的製品に応じて適宜変化させることが可能であり、上記方法と同様の方法で適宜実施すればよい。
【００１０】
本発明において、セラミックス及び金属からなる傾斜組織を有する皮膜を形成するとは、これらの粉体を上記のようにその混合割合を連続的又は不連続的に変化させて基材にコーティングすること、その場合、基材に似た熱膨張係数を有する粉体の割合が基材表面近傍で高く、基材と異なる熱膨張係数を有する粉体の割合が皮膜表面近傍で高くなるように混合割合を調整すること、それにより基材に接する部分から表面の部分に至る皮膜の組成を変化させた皮膜を形成すること、を意味する。また、傾斜複合皮膜中の金属中に窒化物相を形成するとは、当該金属中に窒化物相又は金属中に窒素が拡散した拡散層又はそれらの混合物からなる層を形成することを意味する。本発明において、皮膜の膜厚は１〜５００μｍが好ましく、より好ましくは、例えば、生体親和性の低い金属基材の表面に生体親和性を付加するためにリン酸カルシウム系のセラミックスにより被覆する場合は１００〜２００μｍ程度である。
【００１１】
上記方法により、基材の表面の粗化、洗浄及び乾燥等の複数の基材表面の前処理のための工程を要することなく、基材との密着性が高く、かつ信頼性の高いセラミックス皮膜を形成することができる。具体的には、上記粉体として、例えば、チタン粉末と水酸化アパタイト粉末を用い、上記手法を用いて得られるインプラント材料の基材と皮膜との密着強度は膜厚が１００μm 以上である場合でも４０ＭＰａ以上である。
本発明により、金属基材に金属層／金属−セラミックス複合層／セラミックス層、金属基材に金属層／金属−セラミックス複合層、セラミックス基材にセラミックス層／金属−セラミックス複合層／金属層、又はセラミックス基材にセラミックス層／金属−セラミックス複合層からなる複合皮膜が形成される。
【００１２】
【作用】
本発明により、基材と皮膜の密着強度が高く、かつ安定性、信頼性の高いセラミックス及び金属からなる皮膜を形成することが可能となる。本発明の複合材料において、例えば、上記のリン酸カルシウム皮膜が基材との高い密着性を示す理由は、以下の点；（１）皮膜中で基材と異なる熱膨張係数を有する成分の割合に対して基材と類似の熱膨張係数を有する成分の割合が基材側で高くなること、
（２）傾斜組織的な組成の変化により基材と皮膜の熱膨張率の差が抑制されること、
（３）皮膜中の複合組織によりアンカリング効果が向上すること、
（４）複合組織中の金属中に窒化物相を形成することにより複合層の強度が向上すること、
により、皮膜と基材の密着性の向上が発現することによるものと考えられる。
本発明の方法によると、基板との密着性が高く、かつ信頼性の高いセラミックス皮膜を従来方法よりも少ない工程で生産することができる。
【００１３】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明においては、下記の具体的な実施例に記載されたものに限らず、その目的、用途に応じて、本発明の範囲内で、種々変更した実施態様とすることができる。
実施例１
本実施例では、チタン基板上へアパタイト／チタン複合皮膜を形成し、複合皮膜中のチタンに窒化物層を形成した。
チタン粉末と水酸化アパタイト粉末を、その混合割合をチタン１００％−アパタイト０％、チタン７０％−アパタイト３０％、チタン４０％−アパタイト６０％、チタン０％−アパタイト１００％の順に変化させながら、１２ｋＷの入力で発生した４ＭＨｚの高周波プラズマ中に導入し、チタン基板上にプラズマ溶射を行い、１５０μｍの皮膜を形成した。皮膜形成時にプラズマ中に窒素を導入し、アパタイト／チタン複合皮膜中のチタン内部に窒化物層を形成した。密着強度試験を実施したところ、基材と皮膜との密着強度は４０ＭＰａ程度であった。
【００１４】
実施例２
本実施例では、チタン合金基板上へアパタイト／チタン複合皮膜の形成し、複合皮膜中のチタンに窒化物層を形成した。
チタン粉末と水酸化アパタイト粉末を、その混合割合をチタン１００％−アパタイト０％、チタン７０％−アパタイト３０％、チタン４０％−アパタイト６０％、チタン０％−アパタイト１００％の順に変化させながら、１７ｋＷの入力で発生した４ＭＨｚの高周波プラズマ中に導入し、チタン合金基板上にプラズマ溶射を行い、１５０μｍの皮膜を形成した。皮膜形成時にプラズマ中に窒素を導入し、アパタイト／チタン複合皮膜中のチタン内部に窒化物層を形成した。密着強度試験を実施したところ、基材と皮膜との密着強度は５０ＭＰａ程度であった。
【００１５】
実施例３
本実施例では、チタン合金基板上へアパタイト／チタン複合皮膜の形成し、複合皮膜中のチタンに窒化物層を形成した。
チタン粉末と水酸化アパタイト粉末の混合割合をチタン１００％−アパタイト０％、チタン７０％−アパタイト３０％、チタン４０％−アパタイト６０％、チタン０％−アパタイト１００％の順に変化させながら、２７ｋＷの入力で発生した４ＭＨｚの高周波プラズマ中に導入し、チタン合金基板上にプラズマ溶射を行い、１５０μｍの皮膜を形成した。皮膜形成時にプラズマ中に窒素を導入し、アパタイト／チタン複合皮膜中のチタン内部に窒化物層を形成した。密着強度試験を実施したところ、基材と皮膜との密着強度は６５ＭＰａ程度であった。
【００１６】
比較例１
本比較例では、比較的平坦なチタン合金基板上へアパタイト皮膜を形成した。
水酸化アパタイト粉末を、１２ｋＷの入力で発生した４ＭＨｚの高周波プラズマ中に導入し、チタン基板上に直接プラズマ溶射を行い、１００μｍのアパタイト皮膜を形成した。その結果、溶射後に基材から皮膜のはく離が観察され、基材と皮膜の間に十分な密着強度が得られなかった。
【００１７】
比較例２
本比較例では、凹凸を有するチタン皮膜を形成したチタン合金基板上へアパタイト皮膜を形成した。
チタン基板上にチタン粉末を１２ｋＷの入力で発生した４ＭＨｚの高周波プラズマ中に導入してプラズマ溶射を行い、２０μｍ程度の凹凸を有する５０μｍ程度の第一被覆層を形成した後、この第一被覆層上に比較例１と同様の条件により１００μｍのアパタイト皮膜を溶射した基材を用いて密着強度試験を実施した。
その結果、基材と皮膜との密着強度は２５ＭＰａ程度であった。
【００１８】
比較例３
本比較例では、チタン合金基板上へアパタイト／チタン複合皮膜を形成した（複合皮膜中に窒化物層を形成しない）。
チタン粉末と水酸化アパタイト粉末を、その混合割合をチタン１００％−アパタイト０％、チタン７０％−アパタイト３０％、チタン４０％−アパタイト６０％、チタン０％−アパタイト１００％の順に変化させながら、１２ｋＷの入力で発生した４ＭＨｚの高周波プラズマ中に導入し、チタン合金基板上にプラズマ溶射を行い、１５０μｍの皮膜を形成した。皮膜形成時にプラズマ中に窒素を導入せず、アパタイト／チタン複合皮膜中のチタン内部に窒化物層を形成しなかった。密着強度試験を実施したところ、基材と皮膜との密着強度は２８ＭＰａ程度であった。
【００１９】
比較例４
本比較例では、チタン合金基板上へアパタイト／チタン複合皮膜を形成した（複合皮膜中に窒化物層を形成しない）。
チタン粉末と水酸化アパタイト粉末を、その混合割合をチタン１００％−アパタイト０％、チタン７０％−アパタイト３０％、チタン４０％−アパタイト６０％、チタン０％−アパタイト１００％の順に変化させながら、１７ｋＷの入力で発生した４ＭＨｚの高周波プラズマ中に導入し、チタン合金基板上にプラズマ溶射を行い、１５０μｍの皮膜を形成した。皮膜形成時にプラズマ中に窒素を導入せず、アパタイト／チタン複合皮膜中のチタン内部に窒化物層を形成しなかった。密着強度試験を実施したところ、基材と皮膜との密着強度は１８ＭＰａ程度であった。
【００２０】
【発明の効果】
本発明は、チタン又はチタン合金の金属乃至セラミックスの基材に、該セラミックス及び金属からなる傾斜組織を有する皮膜を形成して、金属乃至セラミックスの基材と皮膜の熱膨張係数の差により発生する残留応力を緩和すると共に、傾斜組織形成時に金属を窒化し、傾斜複合皮膜中の金属中に窒化物相を形成することにより皮膜の安定性を高めた複合材料を作製することを可能とするものであり、本発明によれば、１）基材の種類、形状によらず、また、基材と異なる熱膨張係数を有するセラミックス又は金属からなる皮膜を厚く、また、密着性よく基材上に形成することができる、２）更に、従来の密着性を高めるための前処理の工程を省くことができる、３）他の成分を加えないため、異種成分によるコンタミネーションが発生しない、という格別の効果が奏される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１に係わる傾斜組織を有する皮膜の断面の概略図を示す。
【符号の説明】
１  セラミックス皮膜
２  セラミックス／金属複合皮膜
３  窒化物層
４  金属
５  基材
【図１】
0004613303.tif 000002