(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表層が光沢添加剤あるいは半光沢添加剤含有Ｎｉメッキ層、Ｎｉ合金メッキ層のいずれかからなるＮｉメッキ鋼板において、前記Ｎｉメッキ鋼板の表層に前記Ｎｉメッキ鋼板を中性または硫酸、塩酸、硝酸、リン酸のいずれかあるいは複合で１０ｇ／ｌ未満含有する弱酸性またはアルカリ性水溶液中でアノード電解処理することにより形成した厚みが５ｎｍ以上の酸化膜を有することを特徴とする摺動性に優れたＮｉメッキ鋼板。
【請求項２】
表層が光沢添加剤あるいは半光沢添加剤含有Ｎｉメッキ層、Ｎｉ合金メッキ層のいずれかからなるＮｉメッキ鋼板において、前記Ｎｉメッキ鋼板の表層に前記Ｎｉメッキ鋼板を中性または弱酸性水溶液中でのアノード電解処理とこれに引き続くアルカリ性水溶液中でのアノード電解処理することにより形成した厚みが５ｎｍ以上の酸化膜を有することを特徴とする摺動性に優れたＮｉメッキ鋼板。
【請求項３】
弱酸性水溶液が、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸のいずれかあるいは複合で１０ｇ／ｌ未満含有することを特徴とする請求項２に記載のＮｉメッキ鋼板。
【請求項４】
表層が光沢添加剤あるいは半光沢添加剤含有Ｎｉメッキ層、Ｎｉ合金メッキ層のいずれかからなるＮｉメッキ鋼板の表層に、前記Ｎｉメッキ鋼板を中性または硫酸、塩酸、硝酸、リン酸のいずれかあるいは複合で１０ｇ／ｌ未満含有する弱酸性またはアルカリ性水溶液中でアノード電解処理することにより厚みが５ｎｍ以上の酸化膜を形成することを特徴とする摺動性に優れたＮｉメッキ鋼板の製造方法。
【請求項５】
表層が光沢添加剤あるいは半光沢添加剤含有Ｎｉメッキ層、Ｎｉ合金メッキ層のいずれかからなるＮｉメッキ鋼板の表層に、前記Ｎｉメッキ鋼板を中性または弱酸性水溶液中でのアノード電解処理とこれに引き続くアルカリ性水溶液中でのアノード電解処理することにより厚みが５ｎｍ以上の酸化膜を形成することを特徴とする摺動性に優れたＮｉメッキ鋼板の製造方法。
【請求項６】
弱酸性水溶液が、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸のいずれかあるいは複合で１０ｇ／ｌ未満含有することを特徴とする請求項５に記載の摺動性に優れたＮｉメッキ鋼板の製造方法。
【請求項７】
アノード電解処理の電流密度が２０Ａ／ｄｍ2以上、浴温度が５０〜８０℃であることを特徴とする請求項４または５または６に記載の摺動性に優れたＮｉメッキ鋼板の製造方法。
【請求項８】
鋼板にＮｉメッキを施した後、熱処理を行い、前記Ｎｉメッキ層の一部または全てをＦｅ−Ｎｉ拡散層とし、次いで光沢添加剤あるいは半光沢添加剤含有Ｎｉメッキ、Ｎｉ合金メッキのいずれかを施し、その後アノード電解処理することを特徴とする請求項４〜７のいずれかに記載の摺動性に優れたＮｉメッキ鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に電池缶等の用途に用いられる摺動性に優れたＮｉメッキ鋼板およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に電池缶用の素材として、Ｎｉメッキされた鋼板が使用される。従来Ｎｉメッキは、缶に加工した後のいわゆるバレルメッキによって行われてきたが、缶内面へのＮｉメッキの付着が十分ではなく品質上の不安定性の問題があることから、先メッキ鋼板を缶に加工する方法に置き換わりつつある。先メッキ鋼板の場合、Ｎｉメッキ層が硬く延展性に乏しいことから、プレス加工性に劣り、また加工時にメッキが剥離して耐食性が劣化しやすい等の問題があった。
【０００３】
この問題に対し、Ｎｉメッキ後熱処理することでメッキと地鉄の界面にＦｅ−Ｎｉ拡散層を形成して密着性を向上させると同時に、Ｎｉを再結晶、軟質化してメッキ層の延展性を向上させる方法が知られており、プレス加工性や耐食性は大幅に改善される（例えば特許文献１〜４）。
【０００４】
しかしながら、前述の従来技術では、Ｎｉメッキ層が再結晶、軟質化している結果として、電池製造過程において電池缶を高速搬送する際、電池缶外面どおしの接触における摺動性が必ずしも十分でなく、缶の流れ性が劣り生産性を悪化させる場合がある。また、プレス加工においても、金型との摺動性が十分でなく、プレス性を悪化させる場合もある。
【０００５】
特許文献５では、Ｎｉメッキ後、更にＮｉ−Ｐ合金メッキを施して熱処理することにより、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層と再結晶、軟質化したＮｉメッキ層の上層に更に硬質なＮｉ−Ｐ合金メッキ層を有する耐食性と耐疵つき性に優れたＮｉメッキ鋼板が示されている。また特許文献６では、最表層に光沢Ｎｉ層あるいは、光沢Ｎｉ−Ｃｏ合金メッキ層を有する電池缶用メッキ鋼板が示されてされている。特許文献７では、電池缶外面に相当する面に、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層、またはＦｅ−Ｎｉ拡散層とその上層に再結晶軟質化されたＮｉメッキ層を有し、更にその上層にロール圧延された光沢添加剤含有Ｎｉメッキ層または半光沢剤含有Ｎｉメッキ層を有することを特徴とする電池缶用Ｎｉメッキ鋼板が示されている。
【０００６】
特許文献８では、電池缶外面に相当する面に、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層とその上層に再結晶軟質化されたＮｉメッキ層を有し、更にその上層に未再結晶の軟質Ｎｉメッキ層を有することを特徴とする電池缶用Ｎｉメッキ鋼板が示されている。
【０００７】
以上の特許文献５〜８の従来技術は一定の摺動性改善効果があるものの、高速、連続プレスにおける、油膜低下時の摺動性については必ずしも十分ではなく、プレス金型の磨耗やそれに伴うプレスコストの増大が問題となっている。
【０００８】
【特許文献１】特開昭６１−２３５５９４号公報
【特許文献２】特許第３０４５６１２号公報
【特許文献３】特許第３４０５６６９号公報
【特許文献４】特許第３６３４２５７号公報
【特許文献５】特公平５−２５９５８号公報
【特許文献６】特開２００２−５０３２４号公報
【特許文献７】特開２００４−２１８０４３号公報
【特許文献８】特開２００３−２７７９８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、高速、連続プレスにおける、油膜低下時にも良好な摺動性を発現し、プレス金型の磨耗を抑制できるような摺動性に優れたＮｉメッキ鋼板およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、Ｎｉメッキ鋼板の表層を光沢添加剤あるいは半光沢添加剤含有Ｎｉメッキ層、Ｎｉ合金メッキ層のいずれかとし、さらにその上層に、前記Ｎｉメッキ鋼板をアノード電解処理することにより酸化膜を形成することで、摺動性が顕著に改善されることを見出した。
【００１１】
すなわち本発明の要旨とするところは、表層が光沢添加剤あるいは半光沢添加剤含有Ｎｉメッキ層、Ｎｉ合金メッキ層のいずれかからなるＮｉメッキ鋼板において、前記Ｎｉメッキ鋼板の表層に前記Ｎｉメッキ鋼板をアノード電解処理することにより形成した酸化膜を有することを特徴とする摺動性に優れたＮｉメッキ鋼板である。
【００１２】
また、表層が光沢添加剤あるいは半光沢添加剤含有Ｎｉメッキ層、Ｎｉ合金メッキ層のいずれかからなるＮｉメッキ鋼板の表層に、前記Ｎｉメッキ鋼板をアノード電解処理することにより酸化膜を形成することを特徴とする摺動性に優れたＮｉメッキ鋼板の製造方法である。前記酸化膜厚みは５ｎｍ以上であることが望ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、摺動性に優れたＮｉメッキ鋼板が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下図面を用いて本発明を詳細に説明する。図１は、市販のサッカリン系光沢添加剤を含有したワット浴から電析させた厚み２μｍの光沢添加剤含有Ｎｉメッキ層を有するＮｉメッキ鋼板を用い、７０℃の５ｇ／ｌ硫酸水溶液中で５Ａ／ｄｍ2の電流密度にてアノード電解し、処理時間を変更して種々の酸化膜厚みのサンプルを製造し、その酸化膜厚みと摺動性（摩擦係数）の関係を示したものである。図１において、酸化膜厚みは、ＡＥＳ（オージェ電子分析）により表層から深さ方向の元素分析を行い、Ｏ強度がアトミック％で５％となる深さを酸化膜厚みとした。また摺動性は、油膜切れ状態を模擬するため、２０ｍｇ／ｍ2の極薄塗油したサンプルを１０ｍｍ幅の平板金型で加重１２００ｋｇにて圧着し、５００ｍｍ／ｍｉｎにて引き抜き、摩擦係数を測定したものである。
【００１５】
この図から明らかなように、アノード電解処理を施したものは、極めて良好な摺動性を示した。酸化膜厚みとしては５ｎｍ以上、特に１０ｎｍ以上の領域で良好であった。酸化膜厚みの上限は特に限定されないが、１００ｎｍを超えると外観が不安定になりやすいので、５〜１００ｎｍとするのがよい。
【００１６】
以上のような作用は、Ｎｉメッキ鋼板の表層が光沢添加剤あるいは半光沢添加剤含有Ｎｉメッキ層、Ｎｉ合金メッキ層のいずれかである場合に得られるものである。前記メッキ層は、適度に硬質（具体的にはビッカース硬度で３００〜６００程度）であるため、メッキ層が延伸しにくく、厳しい加工時も粗度が低下しにくく油膜保持能が維持されるとともに、前記Ｎｉメッキ層を表層に有する鋼板をアノード電解処理することにより形成した酸化膜は、メッキ層との密着性に優れ、固体潤滑作用を有することから、極めて良好な摺動性が得られるものと考えられる。
【００１７】
アノード電解処理の方法としては特に限定されず、水溶液中で、常温〜８０℃の温度にて、０．１〜１００Ａ／ｄｍ2のアノード電解を行なえばよい。ただし、ここで注意が必要なのは、水溶液として強酸性水溶液を用いた場合、アノード電解によってＮｉメッキ層のエッチングが優先して起こり、酸化膜が形成されないため、酸性水溶液の場合には弱酸性水溶液とする必要がある。弱酸性水溶液としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等を単独あるいは複合で１０ｇ／ｌ未満の濃度とすることが望ましい。また前記濃度では電解質濃度が低く通電が安定しない場合があるため、さらに支持電解質として中性塩を複合添加することが望ましい。アルカリ性水溶液中では、適度な酸化膜厚みを得るのに長時間反応が必要であることから、生産性を考慮すると、中性あるいは弱酸性水溶液中での処理が望ましい。また、アルカリ性水溶液中での処理は反応速度が遅いものの均一に反応が進行しやすく、外観が安定しやすいといった利点もあることから、中性あるいは弱酸性水溶液中での処理に引き続いてアルカリ性水溶液中での処理を行うことも好適に用いられる。
【００１８】
中性あるいは弱酸性水溶液中での処理の場合、アノード電解の電流密度によっては耐食性が低下する場合がある。これを防止するためには電流密度として、２０Ａ／ｄｍ2以上、好ましくは３０Ａ／ｄｍ2以上とすればよい。またこの高電流密度でのアノード電解の場合、処理浴温度が低いと酸化膜が形成されにくい場合があることから、高めの温度、具体的には５０〜８０℃、好ましくは６０〜８０℃での処理が望ましい。
【００１９】
アノード電解処理に先立っては、必要に応じてアルカリ脱脂処理や酸洗活性化処理等の前処理を行ってもよい。
【００２０】
本発明の鋼板は、Ｎｉメッキ以降にアノード電解処理を行って製造するものであり、アノード電解処理する表面が光沢添加剤あるいは半光沢添加剤含有Ｎｉメッキ層、Ｎｉ合金メッキ層のいずれかであれば、特にその工程は問わない。
【００２１】
ただし、光沢添加剤あるいは半光沢添加剤含有Ｎｉメッキ層、Ｎｉ合金メッキ層は、厳しい加工時に、メッキ層が割れて耐食性が低下する懸念がある。これを回避する、本発明におけるもっとも好ましい形態は、鋼板にＮｉメッキを施した後、熱処理を行い、前記Ｎｉメッキ層の一部または全てをＦｅ−Ｎｉ拡散層とし、次いで光沢添加剤あるいは半光沢添加剤含有Ｎｉメッキ、Ｎｉ合金メッキのいずれかを施し、その後アノード電解処理するものである。アノード電解処理の前後のいずれでもロール圧延による形状の矯正と表面粗度の調整を行なうこともできる。また、光沢添加剤あるいは半光沢添加剤含有Ｎｉメッキ、Ｎｉ合金メッキのいずれかを施す前にロール圧延を行なうこともできる。ロール圧延は、ダルまたは鏡面ロールにて、伸び率０．１〜３％程度の処理が適用できる。
【００２２】
また、上記の実施形態の場合、光沢添加剤あるいは半光沢添加剤含有Ｎｉメッキ、Ｎｉ合金メッキのいずれかは、片面にのみ施すこともできる。この場合、アノード電解処理は、前記メッキが施された面にのみ実施してもよいし、両面に実施してもよい。
【実施例】
【００２３】
（実施例１〜８および比較例１）
未再結晶のＮｂ，Ｔｉ−ＳＵＬＣ鋼に脱脂、酸洗の前処理の後、無光沢ワット浴による電気メッキでＮｉを２μｍ形成した。次いで無酸化雰囲気にて、８００℃、６０ｓｅｃ保持し、前記Ｎｉメッキ層のおよそ半分をＦｅ−Ｎｉ拡散層とした。更に脱脂、酸洗の後、市販のアセチレン系半光沢添加剤を含有したワット浴による電気メッキで半光沢Ｎｉを０．５μｍ形成した。次いで表１に示す条件にて、各種水溶液中、各種条件下でアノード電解処理を行った。いずれも処理後水洗乾燥した。なお、実施例７，８では［１］に示す条件のアノード電解処理の後、水洗し、引き続き［２］に示す条件のアノード電解処理を行い、水洗乾燥した。いずれのサンプルも伸び率１．２％の調質圧延を行い供試材とした。比較例１ではアノード電解処理を行わなかった。
【００２４】
（実施例９および比較例２）
Ｎｉメッキ、熱処理を先の例と同様に施し、更に脱脂、酸洗の後、電気Ｓｎメッキを０．１μｍ施し、無酸化雰囲気にて４５０℃×６０ｓｅｃの熱処理を行い、表層にＮｉ−Ｓｎ合金層を形成した。
【００２５】
次いで表１に示す条件にて、アノード電解処理を行い、水洗乾燥した。伸び率１．２％の調質圧延を行い供試材とした。比較例２ではアノード電解処理を行わなかった。
【００２６】
（実施例１０および比較例３）
Ｎｉメッキ、熱処理を先の例と同様に施し、更に脱脂、酸洗の後、亜リン酸添加ワット浴による電気メッキでＰ５％のＮｉ−Ｐメッキを１μｍ形成した。次いで表１に示す条件にて、アノード電解処理を行い、水洗乾燥した。伸び率１．２％の調質圧延を行い供試材とした。比較例３ではアノード電解処理を行わなかった。
【００２７】
（性能評価方法）
（１）酸化膜厚み；ＡＥＳ（オージェ電子分析）により表層から深さ方向の元素分析を行い、Ｏ強度がアトミック％で５％となる深さを酸化膜厚みとした。
（２）摺動性；２０ｍｇ／ｍ2の極薄塗油したサンプルを１０ｍｍ幅の平板金型で加重１２００ｋｇにて圧着し、５００ｍｍ／ｍｉｎにて引き抜き、摩擦係数を測定した。０．１３未満を「○」、０．１３〜０．１７未満を「△」、０．１７以上を「×」と評価した。
（３）メッキ損傷；前記と同様の引抜を連続１０回行い、メッキ表面の損傷をＳＥＭ観察した。顕著な損傷のないものを「○」、あるものを「×」と評価した。
【００２８】
【表１】
0004767752.tif 000002
【００２９】
本発明の実施例では、良好な性能を示した。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明により、高速、連続プレスにおける油膜低下時にも良好な摺動性を発現するＮｉメッキ鋼板が得られるため、プレス金型の磨耗を抑制できるなど、産業上の利用価値は多大である。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】酸化膜厚みと摩擦係数の関係を示した図である。
【図１】
0004767752.tif 000003