(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖が、下記の繰り返し単位（Ｉ）及び繰り返し単位（II）から構成されているポリカーボネート−ポリテルペン共重合体であって、
【化１】
0004658726.tif 000014
【化２】
0004658726.tif 000015
（上記、繰り返し単位（Ｉ）及び繰り返し単位（II）中、Ｒ1，Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリ−ル基又は炭素数７〜２０のアリールアルキル基を表し、Ｘは、単結合、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルキリデン基、炭素数５〜２０のシクロアルキレン基若しくは炭素数５〜２０のシクロアルキリデン基、‐Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−又は２価のフルオレン残基を表し、ｍ、ｎ、ｑ及びｒは、０〜４、ｐは、２〜１００の数を表す。括弧［  ］内はＣ10Ｈ16のテルペン残基であり、異性体を含んでいてもよい）
下記式（III）で示されるポリテルペン残基の含有量が、５〜５０質量％であり、
【化３】
0004658726.tif 000016
（ｐは２〜１００の数を表す。）
粘度平均分子量が、１０，０００〜５０，０００であることを特徴とするポリカーボネート−ポリテルペン共重合体。
【請求項２】
下記一般式（Ａ）で示される芳香族ジヒドロキシ化合物（Ａ）とホスゲン若しくはホスゲン誘導体を反応させて、ポリカーボネートオリゴマーを製造し、次いで、該ポリカーボネートオリゴマーと、下記一般式（Ｂ）で示される芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｂ）及び一般式（Ａ）で示される芳香族ジヒドロキシ化合物（Ａ）とを、有機溶媒とアルカリ水溶液の混合溶液下で反応させることを特徴とする、請求項１に記載のポリカーボネート−ポリテルペン共重合体の製造方法。
【化４】
0004658726.tif 000017
【化５】
0004658726.tif 000018
（一般式（Ａ）及び（Ｂ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ、ｍ、ｎ、ｑ、ｒ及びｐは、請求項１の記載と同じである）。
【請求項３】
一般式（Ａ）で示される芳香族ジヒドロキシ化合物（Ａ），ホスゲン若しくはホスゲン誘導体及び一般式（Ｂ）で示される芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｂ）を有機溶媒とアルカリ水溶液の混合溶液下で反応させることを特徴とする、請求項１に記載のポリカーボネート−ポリテルペン共重合体の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載のポリカーボネート−ポリテルペン共重合体１〜９９質量％及び主鎖中にポリテルペン残基を含まないポリカーボネート系樹脂９９〜１質量％からなる組合せを含むポリカーボネート系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なポリカーボネート−ポリテルペン共重合体及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、ビスフェノールＡをモノマーとする芳香族ポリカーボネートより耐熱性に優れたポリカーボネート−ポリテルペン共重合体及び該ポリカーボネート−ポリテルペン共重合体を効率的に得ることのできる製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、耐熱性，耐衝撃性などの機械的強度，透明性などに優れ、エンジニアリングプラスチックとして、例えば、光学部品，機械部品，電気・電子部品，自動車部品、さらには各種容器などの様々な分野で利用されている。しかしながら、光学部品，機械部品，電気・電子部品，自動車部品等の分野では、さらに高い耐熱性を有する材料が求められている。
ビスフェノールＡをモノマーとする芳香族ポリカーボネートの耐熱性を向上させるために、コモノマーとしてフルオレン環を有するビスフェノールとの共重合体が報告されている（例えば、特許文献１、２参照）。該共重合体はランダム共重合体であり、耐熱性は、コモノマーのフルオレン環を有するビスフェノールの含有率を高くするほど向上するが、その半面、ビスフェノールＡ部分の連鎖が短くなり、従来のポリカーボネートが有する性能、特に耐衝撃性が損なわれるという問題がある。
【０００３】
【特許文献１】特開平０６−１１６３８３号公報
【特許文献２】特開２００４−４６３２公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、ビスフェノールＡをモノマーとする芳香族ポリカーボネートよりも耐熱性に優れる上、該ポリカーボ−ネートが本来有する性能を損なうことのない新規なポリカーボネート及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、下記の一般式（Ａ）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物（Ａ）のポリカーボネートオリゴマーと下記の一般式（Ｂ）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｂ）及び該芳香族ジヒドロキシ化合物（Ａ）とを共重合反応させることにより、又は該芳香族ジヒドロキシ化合物（Ａ）及び該芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｂ）をホスゲン若しくはホスゲン誘導体の存在下に共重合させることにより、得られる共重合体はブロック共重合体となり、従来のビスフェノールＡをモノマーとする芳香族ポリカーボネートが有する性能を保持しつつ、耐熱性が大幅に向上したポリカーボネート−ポリテルペン共重合体が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。
【０００６】
即ち、本発明は、
（１）主鎖が、下記の繰り返し単位(I)及び繰り返し単位(II)から構成されていることを特徴とするポリカーボネート−ポリテルペン共重合体、
【０００７】
【化１】
0004658726.tif 000002
【化２】
0004658726.tif 000003
（上記、繰り返し単位（Ｉ）及び繰り返し単位（II）中、Ｒ1，Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリ−ル基又は炭素数７〜２０のアリールアルキル基を表し、Ｘは、単結合、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルキリデン基、炭素数５〜２０のシクロアルキレン基若しくは炭素数５〜２０のシクロアルキリデン基、‐Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−又は２価のフルオレン残基を表し、ｍ、ｎ、ｑ及びｒは、０〜４、ｐは、２〜１００の数を表す。括弧［  ］内はＣ10Ｈ16のテルペン残基であり、異性体を含んでいてもよい。）
【０００８】
（２）下記の式（III）で表されるポリテルペン残基の含有量が、５〜５０質量％である上記（１）に記載のポリカーボネート−ポリテルペン共重合体で、
【化３】
0004658726.tif 000004
（ｐは２〜１００の数を表す。）
【０００９】
（３）粘度平均分子量が、１０,０００〜５０,０００である上記（１）又は（２）に記載のポリカーボネート−ポリテルペン共重合体、
【００１０】
（４）下記一般式(Ａ)で示される芳香族ジヒドロキシ化合物（Ａ）とホスゲン若しくはホスゲン誘導体を反応させて、ポリカーボネートオリゴマーを製造し、次いで、該ポリカーボネートオリゴマーと、下記一般式(Ｂ)で示される芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｂ）及び一般式(Ａ)で示される芳香族ジヒドロキシ化合物（Ａ）とを、有機溶媒とアルカリ水溶液の混合溶液下で反応させることを特徴とする、上記（１）に記載のポリカーボネート−ポリテルペン共重合体の製造方法、
【００１１】
【化４】
0004658726.tif 000005
【化５】
0004658726.tif 000006
（一般式（Ａ）及び（Ｂ）中、Ｒ1，Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ、ｍ、ｎ、ｑ、ｒ及びｐは上記（１）と同じである）。
【００１２】
（５）一般式(Ａ)で示される芳香族ジヒドロキシ化合物（Ａ），ホスゲン若しくはホスゲン誘導体及び一般式(Ｂ)で示される芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｂ）を有機溶媒とアルカリ水溶液の混合溶液下で反応させることを特徴とする、上記（１）に記載のポリカーボネート−ポリテルペン共重合体の製造方法、
【００１３】
（６）上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載のポリカーボネート−ポリテルペン共重合体１〜９９質量％及び主鎖中にポリテルペン残基を含まないポリカーボネート系樹脂９９〜１質量％からなる組合せを含むポリカーボネート系樹脂組成物、
である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ポリカーボネートオリゴマーと上記芳香族ジヒドロキシ化合物（Ａ）、（Ｂ）との反応により、又は該芳香族ジヒドロキシ化合物（Ａ）、（Ｂ）とホスゲン若しくはその誘導体との反応により、容易にポリカーボネート−ポリテルペン共重合体を得ることができる。本発明の製造方法で得られるポリカーボネート−ポリテルペン共重合体は、従来のビスフェノールＡをモノマーとするポリカーボネートが有する性能を保持しながら、耐熱性が大幅に改善されたポリカーボネートであり、光学部品，機械部品，電機・電子部品，自動車部品などに好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリカーボネート−ポリテルペン共重合体（以下、ＰＣ−ＰＴ共重合体ということがある）は、主鎖が、下記の繰り返し単位(I)及びフェノール変性ポリテルペン由来の繰り返し単位(II)から構成されていることを特徴とするＰＣ−ＰＴ共重合体である。
【００１６】
【化１】
0004658726.tif 000007
【化２】
0004658726.tif 000008
【００１７】
上記繰り返し単位（Ｉ）及び（II）中のＲ1，Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリ−ル基又は炭素数７〜２０のアリールアルキル基であり、Ｘは、単結合、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルキリデン基、炭素数５〜２０のシクロアルキレン基若しくは炭素数５〜２０のシクロアルキリデン基、‐Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−又は２価のフルオレン残基を表し、ｍ、ｎ、ｑ及びｒは０〜４、ｐは２〜１００の数である。括弧［  ］内はＣ10Ｈ16のテルペン残基であり、異性体を含んでいてもよい。
前記炭素数１〜２０のアルキル基は直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数７〜２０のアリールアルキル基は芳香環上にアルキル基を有していてもよい。また、炭素数１〜２０のアルキレン基は直鎖状、分岐状のいずれであってもよい（直鎖状の場合はポリメチレン基となる）。２価のフルオレン残基は、通常９，９位に２つの結合手をもつ残基である。
【００１８】
本発明のＰＣ−ＰＴ共重合体は、上記の式（III）で表されるポリテルペン残基の含有量が通常１〜７０質量％のものが好ましく、より好ましくは２〜６０質量％、さらに好ましくは５〜５０質量％である。ポリテルペン残基の含有量が１〜７０質量％の範囲内であると耐熱性の向上が十分であり、プラスチックとしての強度の低下がない。また、ＰＣ−ＰＴ共重合体の粘度平均分子量は、１０,０００〜５０,０００が好ましく、より好ましくは１１，０００〜４０,０００、さらに好ましくは１３，０００〜３０，０００である。粘度平均分子量が１０，０００〜５０，０００の範囲内であると、プラスチックとしての強度も問題なく、成形性の悪化もない。
【００１９】
なお、粘度平均分子量（Ｍｖ）の測定は、ウベローデ型粘度管を用い、２０℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度〔η〕を求めた後、次式にて算出する。〔η〕＝1.２３×１０-5Ｍｖ0.83
【００２０】
本発明のＰＣ−ＰＴ共重合体の製造法として、次の（１）〜（４）の方法を例示することができる。
（１）下記一般式(Ａ)で示される芳香族ジヒドロキシ化合物（Ａ）（以下、化合物（Ａ）ということがある）とホスゲン若しくはホスゲン誘導体を反応させて、ポリカーボネートオリゴマー（ＰＣオリゴマーということがある）を製造し、次いで、該ＰＣオリゴマーと、下記一般式(Ｂ)で示される芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｂ）（以下、化合物（Ｂ）という）及び化合物（Ａ）とを、有機溶媒とアルカリ水溶液の混合溶液下で反応させて製造する方法である。
【００２１】
【化４】
0004658726.tif 000009
【化５】
0004658726.tif 000010
（式中、Ｒ1，Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ、ｍ、ｎ、ｑ、ｒ及びｐは上記繰り返し単位(I)、(II)の記載と同じである）。
【００２２】
（２）化合物（Ａ），ホスゲン若しくはホスゲン誘導体及び化合物（Ｂ）を有機溶媒とアルカリ水溶液の混合溶液下で反応させる方法によっても製造することができる。
【００２３】
（３）化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）及び末端停止剤をエステル交換触媒の存在下に炭酸ジエステル例えば炭酸ジアリール化合物、炭酸ジアルキル化合物又は炭酸アルキルアリール化合物とエステル交換するエステル交換法によっても製造することができる。
【００２４】
（４）有機溶媒中で、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）及び末端停止剤と、一酸化炭素及び酸素とを、パラジウム化合物とレドックス剤を組合せた触媒の存在下で反応させてポリカーボネートプレポリマーを製造し、次いで、該ポリカーボネートプレポリマーを固相重合する酸化的カルボニル化法によっても製造することができる。
これらの中で、前記（１）及び（２）の方法が、工業的に有利である。
【００２５】
先ず、前記（１）の方法について説明する。この方法におけるＰＣオリゴマーは、下記一般式(IV)
【００２６】
【化６】
0004658726.tif 000011
【００２７】
（式中、Ｒ1，Ｒ2、Ｘ，ｍ及びｎは前記と同じである。また、Ｙはハロゲン原子（例えば臭素、塩素、フッ素、ヨウ素）を示し、ｆは２〜２０である）で表される。このＰＣオリゴマーは、溶媒法、即ち、塩化メチレンなどの溶媒中で公知のアルカリ水溶液、末端停止剤の存在下、化合物(Ａ)とホスゲン若しくはホスゲン誘導体などのカーボネート前駆体とを反応させることによって容易に製造することができる。すなわち、例えば、塩化メチレンなどの溶媒中で、公知のアルカリ水溶液や末端停止剤の存在下、化合物（Ａ）とホスゲンのようなカーボネート前駆体との反応により製造される。
【００２８】
ここで、化合物（Ａ）としては、様々なものがあるが、特に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）が好ましい。ビスフェノールＡ以外のビスフェノールとしては、例えば、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）−（４−イソプロピルフェニル）メタン；ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン；ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；１−ナフチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；２−メチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；１−エチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン；１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン；４−メチル−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン；４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン；１，１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカンなどのジヒドロキシジアリールアルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロデカンなどのジヒドロキシジアリールシクロアルカン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン；ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン；ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのジヒドロキシジアリールスルホン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル；ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテルなどのジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４'−ジヒドロキシベンゾフェノン；３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジヒドロキシベンゾフェノンなどのジヒドロキシジアリールケトン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド；ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド；ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィドなどのジヒドロキシジアリールスルフィド類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシドなどのジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４'−ジヒロキシジフェニルなどのジヒドロキシジフェ���ル類、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどのジヒドロキシアリールフルオレン類などが挙げられる。また、該化合物（Ａ)以外に、ヒドロキノン，レゾルシノール，メチルヒドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１，５−ジヒドロキシナフタレン；２，６−ジヒドロキシナフタレンなどのジヒドロキシナフタレン類等が挙げられる。これらの２価フェノールは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
末端停止剤としては、通常、ポリカーボネートの重合に用いられるものでよく、各種のものを用いることができる。具体的には、１価フェノールとして、例えば、フェノール，ｏ−、ｍ−、ｐ−クレゾール，ｐ−tert−ブチルフェノール，ｐ−tert−オクチルフェノール，ｐ−クミルフェノール，ブロモフェノール，トリブロモフェノール，ノニルフェノールなどが挙げられる。また、フェノール変性ポリテルペン中に混在する下記の(V)や(VI)で示されるポリテルペンのモノフェノールを末端停止剤として作用させてもよい。さらに、その他の成分としては、分岐剤として、例えば、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；α，α'，α"−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン；１−〔α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α'，α'−ビス（４"−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン；フロログリシン，トリメリト酸，イサチンビス（ｏ−クレゾール）等の官能基を３つ以上有する化合物を用いてもよい。
【００３０】
前記の各成分を用いてＰＣオリゴマーを製造するには、例えば、ビスフェノールＡ１００（モル比）に対して、ホスゲン１１０〜１５０、分岐剤０〜２.６のモル比で反応させる。この反応においては、先ず、アルカリ金属水酸化物の水溶液にビスフェノールＡ及び分岐剤を溶解させ、ビスフェノールＡ及び分岐剤のアルカリ水溶液を調製する。次いで、このアルカリ水溶液と不活性有機溶媒として、例えば、塩化メチレンとの混合液にホスゲン若しくはホスゲン誘導体を導入して、反応させ、ビスフェノールＡのＰＣオリゴマーを合成し、反応溶液を水相と有機相とに分離し、ＰＣオリゴマーを含む有機相を得る。この際、該アルカリ水溶液のアルカリ濃度は１〜１５質量％の範囲が好ましく、また、有機相と水相との容積比は１０：１〜１：１０、好ましくは５：１〜１：５の範囲にあるのが望ましい。反応温度は水浴冷却し、通常０〜７０℃、好ましくは５〜６５℃の範囲で選ばれ、反応時間は１５分〜１０時間、好ましくは３０分〜１０時間程度である。このようにして得られるＰＣオリゴマーの平均分子量は２,０００以下で、重合度は、通常２０以下、好ましくは２〜１０量体のものである。なお、ホスゲン若しくはホスゲン誘導体としては、ホスゲンをはじめトリホスゲン，ブロモホスゲン，ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）カーボネート，ビス（２，４−ジクロロフェニル）カーボネート，ビス（２−シアノフェニル）カーボネート，クロロギ酸トリクロロメチルなどが挙げられる。
【００３１】
また、化合物（Ｂ）、即ち、フェノール変性ポリテルペン（Ｂ）としては、特に制限はなく、例えば、ヤスハラケミカル株式会社製のＹＳポリマーＳ，ＹＳポリマーＮ，マイティーエースＧ，マイティーエースＫなどの市販品を用いることができ、該市販品の主成分は上記一般式（Ｂ）で表される化合物であるが、テルペンのＣ10Ｈ16の繰り返し部分には異性体が若干存在する。また、下記(V)や(VI)で表されるモノフェール化合物も存在しているが、これらのモノフェノール化合物は共重合体の末端停止剤として作用するので差し支えない。
【００３２】
【化７】
0004658726.tif 000012
【００３３】
前記、（１）の方法においては、ＰＣ−ＰＴ共重合体は、前記ＰＣオリゴマーと化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）とを、有機溶媒とアルカリ水溶液の混合液下で反応させる溶媒法によって得ることができる。すなわち、ＰＣオリゴマーを含む有機相に、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）を加えて反応させる。この反応は、通常、ＰＣオリゴマー１００質量部に対して、化合物（Ｂ）を０.５〜４５０質量部、化合物（Ａ）を５〜４０質量部の割合で反応させる。そして、通常、反応温度は、１０〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃の範囲の温度において、また、反応時間は３０分〜２時間程度反応させる。この反応にあたって、化合物（Ｂ）は有機溶媒に溶解させ、また、化合物（Ａ）例えば、ビスフェノールＡはアルカリ水溶液として添加する。その添加順序については、特に制限はないが、化合物（Ａ）を最後に加えるのが望ましい。その際、化合物（Ｂ）と同時にアルカリ水溶液を加えることが望ましい。また、化合物（Ｂ）は、ＰＣオリゴマーを製造する過程に投入してもよい。なお、この反応において、所望に応じ前記の末端停止剤や触媒を用いることができる。
【００３４】
次に、前記（２）の方法は、ＰＣオリゴマーを形成させないで、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を直接有機溶媒とアルカリ水溶液の混合溶液下で、ホスゲン若しくはその誘導体と反応させ、直接界面重縮合によりＰＣ−ＰＴ共重合体を得る方法であり、反応条件はＰＣオリゴマー製造の条件と同じである。
【００３５】
前記（３）の方法において、エステル交換法で使用する炭酸ジアリール化合物としては、例えば、ジフェニルカーボネート，ジトリルカーボネート，ビス（クロロフェニル）カーボネート，ビス（ｍ−クレジル）カーボネート，ジナフチルカーボネート，ビス（ジフェニル）カーボネート，ビスフェノールＡビスフェニルカーボネート等が挙げられる。
炭酸ジアルキル化合物としては、例えば、ジエチルカーボネート，ジメチルカーボネート，ジブチルカーボネート，ジシクロヘキシルカーボネート，ビスフェノールＡビスメチルカーボネート等が挙げられる。
炭酸アルキルアリール化合物としては、例えば、メチルフェニルカーボネート，エチルフェニルカーボネート，ブチルフェニルカーボネート，シクロヘキシルフェニルカーボネート，ビスフェノールＡメチルフェニルカーボネート等が挙げられる。
炭酸ジエステル化合物としては、上記の化合物を適宜選択して用いるが、これらの中でも、ジフェニルカーボネートを用いるのが好ましい。
化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）と上記の炭酸ジエステル化合物を重合反応装置に供給するが、このとき、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）と炭酸ジエステル化合物を同一または別々に溶融してから反応装置に供給するかまたは溶融させた化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）に炭酸ジエステル化合物の粉末を加えて溶融させた上で供給する。溶融エステル交換反応でのオリゴマー製造工程での反応条件としては、温度は１００〜３００℃、好ましは１５０〜２８０℃で、圧力は約０．１３３３〜４９０ｋＰａＧ、好ましくは１．３３３〜１９６ｋＰａＧに設定する。
次いで、合成されたオリゴマーはその後、造粒されて粉粒体にされ、さらに、粉粒体にされたポリカーボネートオリゴマーは、膨潤溶媒ガスを含む雰囲気下での固相重合（膨潤固相重合）により、高分子量化される。このときの膨潤固相重合の反応条件は通常、温度は１００〜３２０℃、好ましくは１８０〜２９０℃、圧力は１．３３３〜４９０ｋＰａＧ、好ましくは大気圧である。
【００３６】
前記、（４）の方法において、酸化的カルボニル化法によるプレポリマーの製造における反応温度は３０〜１８０℃で、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１２０℃の範囲である。１８０℃を超えると、分解反応等の副反応が多くなり、着色し易く、３０℃未満では、反応速度が低下して実用的でない。また、反応圧力は、一酸化炭素や酸素等のガス状の原料を用いるため、加圧状態に設定することが一般的であり、一酸化炭素分圧は１×１０-2〜２０ＭＰａ、好ましくは１×１０-2〜１０ＭＰａの範囲内で、酸素分圧は１×１０-2〜１０ＭＰａ、好ましくは１×１０-2〜５ＭＰａの範囲内であればよい。特に、酸素分圧は、反応系内のガス組成が爆発範囲を外れるように調節することが望ましく、反応圧力があまり低圧では反応速度が低下し、また高圧過ぎると反応装置が大型となり、建設費用が高く、経済的に不利となる。不活性ガスや水素等を用いる際には、その分圧は特に規定されないが、適宜実用的な圧力範囲で用いればよい。
反応時間は、たとえば回分式の場合は１〜４８時間、好ましくは２〜３６時間、より好ましくは３〜２４時間である。１時間未満だと収率が低く、４８時間を超えれば収率の向上が見られなくなる。
次いで、製造されたポリカーボネートプレポリマーを固相重合しポリカーボネートを製造する。この際には触媒として四級ホスホニウム塩が好適に用いられる。
【００３７】
本発明のＰＣ−ＰＴ共重合体の製造方法で用いる有機溶媒としては、各種のものがある。
例えば、溶媒法においては、ジクロロメタン（塩化メチレン）；クロロホルム；１，１−ジクロロエタン；１，２−ジクロロエタン；１，１，１−トリクロロエタン；１，１，２−トリクロロエタン；１，１，１，２−テトラクロロエタン；１，１，２，２−テトラクロロエタン；ペンタクロロエタン，クロロベンゼンなどの塩素化炭化水素や、アセトフェノンなどが挙げられる。これらの有機溶媒はそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、特に塩化メチレンが好適である。
エステル交換法で製造する場合は、溶媒は不要である。
さらに、酸化的カルボニル化法で製造する場合は、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、アセトフェノン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。また、カーボネート結合を有する溶媒も有用である。例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジアリルカーボネート、アリルメチルカーボネート、ビス(２−メトキシフェニル)カーボネート、ビニレンカーボネート、ジベンジルカーボネート、ジ(ｏ’メトキシフェニル)カーボンネート、メチルエチルカーボネート等が挙げられる。中でも好ましいのはプロピレンカーボネートである。
【００３８】
また、溶媒法におけるアルカリ水溶液のアルカリ源は、アルカリ金属の水酸化物、例えば、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，水酸化リチウム，水酸化セシウムなどが挙げられる。これらの中では、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムが好適である。
【００３９】
溶媒法による触媒としては、各種のものを用いることができる。具体的には四級アンモニウム塩，四級ホスホニウム塩あるいは三級アミンなどで、例えば、四級アンモニウム塩としては、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド，トリエチルベンジルアンモニウムクロライド，トリブチルベンジルアンモニウムクロライド，トリオクチルメチルアンモニウムクロライド，テトラブチルアンモニウムクロライド，テトラブチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。また、四級ホスホニウム塩としては、例えば、テトラブチルホスホニウムクロライド，テトラブチルホスホニウムブロマイドなどが、そして、三級アミンとしては、例えば、トリエチルアミン，トリブチルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン，ピリジン，ジメチルアニリンなどが挙げられる。このようにして生成した共重合体は、通常の方法に従って回収操作を行うことにより、本発明のＰＣ−ＰＴ共重合体を得ることができる。
【００４０】
エステル交換法におけるエステル交換触媒としては、種々のものを使用することができ、例えば、アルカリ金属化合物（例えば、水酸化リチウム，水酸化ナトリウム，水酸化カリウムなど）、アルカリ土類金属化合物、アミン類，四級アンモニウム塩類等の含窒素塩基性化合物又は硼素化合物等を挙げることができる。
上記含窒素塩基性化合物としては、具体的にトリヘキシルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルピリジンが好ましく用いられる。また、硼素化合物としては例えば、硼酸，硼酸トリメチル，硼酸トリエチル，硼酸トリブチル，硼酸トリヘプチル，硼酸トリフェニル，硼酸トリナフチル等が挙げられる。
【００４１】
酸化的カルボニル化法における触媒としては、種々のパラジウム化合物とレドックス剤を組合せた触媒が用いられる。パラジウム化合物としては、塩化パラジウム（II）、臭化パラジウム（II）、塩化カルボニルパラジウム、酢酸パラジウム（II）等の他、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（II）、ジクロルビス（ベンゾニトリル）パラジウム（II）等が挙げられる。これらのパラジウム化合物は単独で用いても、二種以上を併用しても差し支えない。
レドックス剤としては、ランタノイド、周期律表第５〜７族の遷移金属、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅等が挙げられ、中でもコバルトが好ましい。コバルト化合物としては、塩化コバルト（II）、酢酸コバルト（II）等が適している。中でも塩化コバルト（II）が好ましい.
【００４２】
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、ＰＣ−ＰＴ共重合体１〜９９質量％と主鎖中にポリテルペン残基を含まないポリカーボネート系樹脂９９〜１質量％からなる組合せを含む。両樹脂の好ましい割合は、該両樹脂の合計量中のポリテルペン残基の含有量が１〜７０質量％、より好ましくは２〜６０質量％、さらに好ましくは５〜５０質量％となる割合が好ましい。そして、必要に応じて、各種の添加剤若しくは無機充填材を配合し、混練し、所望の樹脂組成物を調製して成形に供することができる。
【００４３】
ここで、該配合，混練には、通常用いられている方法、例えば、リボンブレンダー，ヘンシェルミキサー（商品名），バンバリーミキサー，ドラムタンブラー，単軸スクリュー押出機，二軸スクリュー押出機，コニーダ，多軸スクリュー押出機等を用いる方法により行うことができる。混練に際しての加熱温度は、通常２５０〜３００℃の範囲で選ばれる。かくして得られるポリカーボネート系樹脂組成物は、既知の種々の成形方法、例えば、射出成形，中空成形，押出成形，圧縮成形，カレンダー成形，回転成形等を適用して自動車用ガラス，サンルーフなど自動車分野の成形品や家電分野の成形品を製造することができる。なお、各種の添加剤としては、ヒンダードフェノール系，亜リン酸エステル系，リン酸エステル系等の酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系やベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系などの光安定剤、脂肪族カルボン酸エステル系やパラフィン系等の外部滑剤、着色剤，難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤等が挙げられる。
【００４４】
無機充填材としては、様々なものを用いることができる。具体的には、ガラス，炭素繊維，その他の無機充填材が用いられる。先ず、ガラス材としては、例えば、ガラス繊維，ガラスビーズ，ガラスフレーク，ガラスパウダー等を用いることができる。ここで、用いられるガラス繊維としては、含アルカリガラス，低アルカリガラス，無アルカリガラスのいずれであってもよい。その繊維長は０.１〜８ｍｍ、好ましくは０.３〜６ｍｍであって、また、繊維径は０.１〜３０μｍ、好ましくは０.５〜２５μｍである。そして、このガラス繊維の形態は、特に制限はなく、例えば、ロービング，ミルドファイバー，チョップドストランド等各種のものが挙げられる。これらのガラス繊維は単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのガラス材には、樹脂との親和性を高めるために、アミノシラン系，エポキシシラン系，ビニルシラン系，メタクリルシラン系等のシラン系カップリング剤、クロム錯化合物あるいはホウ素化合物等で表面処理されたものであってもよい。このようなガラス材としては、例えば、市販のものとして旭ファイバーグラス（株）製のＭＡ−４０９Ｃ（平均繊維径１３μｍ）又はＴＡ−４０９Ｃ（平均繊維径２３μｍ）等を好適に用いることができる。
【００４５】
次に、用いられる炭素繊維としては、一般にセルロース繊維，アクリル繊維，リグニン，石油あるいは石炭系ピッチ等を原料として、焼成することによって製造されるものであって、耐炎質，炭素質あるいは黒鉛質などの種々のタイプのものがある。炭素繊維の繊維長は、通常０.０１〜１０ｍｍ、好ましくは０.０２〜８ｍｍの範囲にあり、また、繊維径は１〜１５μｍ、好ましくは５〜１３μｍである。そして、この炭素繊維の形態は、特に制限はなく、例えば、ロービング，ミルドファイバー，チョップドストランド，ストランド等各種のものが挙げられる。これらのガラス繊維は単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの炭素繊維の表面は、樹脂との親和性を高めるために、エポキシ樹脂やウレタン樹脂などで表面処理が施されたものであってもよい。このような炭素繊維としては、例えば、市販のものとして東邦レーヨン（株）製のベスファイト（平均繊維径７μｍ）等を好適に用いることができる。
【００４６】
その他、無機充填材としては、例えば、アルミニウム繊維，炭酸カルシウム，炭酸マグネシウム，ドロマイト，シリカ，珪藻土，アルミナ，酸化チタン，酸化鉄，酸化亜鉛，酸化マグネシウム，硫酸カルシウム，硫酸マグネシウム，亜硫酸カルシウム，タルク，クレー，マイカ，アスベスト，珪酸カルシウム，モンモリロナイト，ベントナイト．カーボンブラック，グラファイト，鉄粉，鉛粉，アルミニウム粉などを用いることもできる。
【実施例】
【００４７】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００４８】
製造例１（ＰＣオリゴマーの製造）
４００リットルの５質量％水酸化ナトリウム水溶液に、６０ｋｇのビスフェノールＡ（ＢＰＡ）を溶解し、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。次いで、室温に保持したビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を１３８リットル／時間の流量で、また、塩化メチレンを６９リットル／時間の流量で内径１０ｍｍ，管長１０ｍの管型反応器にオリフィス板を通して導入し、これにホスゲンを並流して１０．７ｋｇ／時間の流量で吹き込み、３時間連続的に反応させた。ここで用いた管型反応器は二重管となっており、ジャケット部分には冷却水を通して反応液の排出温度を２５℃に保った。また、排出液のｐＨは１０〜１１となるように調整した。このようにして得られた反応液を静置することにより、水相を分離除去し、塩化メチレン相（２２０リットル）を採取して、これにさらに塩化メチレン１７０リットルを加え、十分に攪拌したものをＰＣオリゴマー（濃度３１７ｇ／リットル）とした。ここで得られたＰＣオリゴマーの重合度は３〜４であり、クロロホーメイト基の濃度は０．７３モル／リットルであった。
【００４９】
実施例１
製造例１で得たＰＣオリゴマー２８４ｍｌに塩化メチレン１７０ｍｌを加えて希釈し、マイティーエースＫ１２５(ヤスハラケミカル株式会社製、平均繰り返し単位ｐ：５)２０ｇとp-ｔｅｒｔ-ブチルフェノール１．３ｇを加えて溶解させた。そこへ水酸化ナトリウム水溶液(ＮａＯＨ：４ｇ、水：３５ｍｌ)とトリエチルアミン０．１４ｍｌを加え、３００ｒｐｍで１時間攪拌した。その後、ビスフェノールＡのアルカリ水溶液(ビスフェノールＡ：１２ｇ、水酸化ナトリウム：７．０ｇ、水：１１５ｍｌ)を加え、５００ｒｐｍで１時間攪拌した。１時間攪拌後、塩化メチレン５００ｍｌ、水：５００ｍｌを加え、１０時間攪拌後、静置により、塩化メチレン相を分離した。塩化メチレン相を０．０３モル／リットルの濃度の水酸化ナトリウム水溶液、０．２モル／リットルの濃度の塩酸および水(２回)の順で洗浄した。その後、塩化メチレン相を濃縮し、アセトンを加えて結晶化させた後、塩化メチレンを除去してフレーク状のポリマーを得た。乾燥後、エタノールを溶媒とするソックスレイ抽出により、不活性なポリテルペンを除き、目的の共重合体を得た。
【００５０】
実施例２
実施例１において、マイティーエースＫ１２５を２５ｇ、p-ｔｅｒｔ-ブチルフェノールを１．１ｇ、水酸化ナトリウム水溶液(ＮａＯＨ：４．５ｇ、水：３５ｍｌ)を用いた他は実施例１と同様に実施した。
【００５１】
比較例１
製造例１で得たポリカーボネートオリゴマー２８４ｍｌに塩化メチレン１７０ｍｌを加えて希釈し、p-ｔｅｒｔ-ブチルフェノール３．５ｇを加えて溶解させた。そこへ水酸化ナトリウム水溶液(ＮａＯＨ：１．９ｇ、水：２０ｍｌ)とトリエチルアミン０．１４ｍｌを加え、３００ｒｐｍで１時間攪拌した。その後、ビスフェノールＡのアルカリ水溶液(ビスフェノールＡ：１６ｇ、水酸化ナトリウム：９．２ｇ、水：１３０ｍｌ)を加えて、５００ｒｐｍで１時間攪拌した。１時間攪拌後、塩化メチレン５００ｍｌ、水：５００ｍｌ加え、１０時間攪拌後、静置により、塩化メチレン相を分離した。塩化メチレン相を０．０３モル／リットルの濃度の水酸化ナトリウム水溶液、０．２モル／リットルの濃度の塩酸および水(２回)の順で洗浄した。その後、塩化メチレン相を濃縮し、アセトンを加えて結晶化させた後、塩化メチレンを除去してフレーク状のポリマーを得た。乾燥後、エタノールを溶媒とするソックスレイ抽出し、ビスフェノールＡのホモポリカーボネートを得た。
【００５２】
実施例３
実施例１において、マイティーエースＫ１２５を５０ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを０．５ｇ、水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ：７．９ｇ、水：４０ｃｃ）を用いた他は実施例１と同様に実施した。
【００５３】
実施例４
実施例３で得られたＰＣ−ＰＴ共重合体５ｇと、比較例１と同様にして得られたビスフェノールＡのホモポリマー５ｇを一緒に塩化メチレン１００ｃｃに溶解させた。その後、塩化メチレンを濃縮し、アセトンを加えて結晶化させた後、溶媒を除去してフレーク状のポリマーを得た。
【００５４】
実施例及び比較例で得たポリマーのポリテルペン残基の含有量(ＰＴ含有量)、粘度平均分子量(Ｍｖ)、ガラス転移点(Ｔｇ)を測定し、表１に示した。なお、ＰＴ含有量は1Ｈ−ＮＭＲの芳香族と脂肪族の強度比から算出した。Ｍｖはウベローデ粘度管を用い、塩化メチレン中２０℃での極限粘度を測定し、次式により算出した。
[η]＝１．２３×１０-5・Ｍｖ0.83
ガラス転移点（Ｔｇ）は、ＤＳＣ法により測定した。
【００５５】
【表１】
0004658726.tif 000013