(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体を搬送しながらスパッタリングにより該基体上に成膜する成膜方法において、
前記基体上に成膜するに際し、成膜速度が増加した場合に前記基体の搬送速度を増加させることによって、前記基体上に成膜される膜の厚さの変動を抑制するとともに、
前記搬送速度を増加させる際に、前記基体の加熱手段への投入電力を増加させることによって、該搬送速度の増加に伴う前記基体の加熱温度の低下を抑制することを特徴とするスパッタリングによる成膜方法。
【請求項２】
前記基体の搬送速度の増加が、間欠的な増加であり、該搬送速度の間欠的な増加時に、前記加熱手段への投入電力を間欠的に増大させることを特徴とする請求項１に記載のスパッタリングによる成膜方法。
【請求項３】
前記基体の搬送速度の増加が、連続的な搬送速度の増加であり、その増加推移と相似形で前記加熱手段への投入電力を増大させることを特徴とする請求項１に記載のスパッタリングによる成膜方法。
【請求項４】
前記基体上に成膜される膜が、透明導電膜であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のスパッタリングによる成膜方法。
【請求項５】
前記スパッタリングが、反応性スパッタリングであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のスパッタリングによる成膜方法。
【請求項６】
前記反応性スパッタリングが、プラズマエミッションモニターを用いた反応性スパッタリングであることを特徴とする請求項５に記載のスパッタリングによる成膜方法。
【請求項７】
前記基体が帯状基体であり、該帯状基体を連続して搬送しながら該基体上に成膜することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のスパッタリングによる成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スパッタリングによる成膜方法に関し、特に、搬送機構を備えるＤＣスパッタリング法等の反応性スパッタリング法により透明導電膜を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般にスパッタリング法により基板上に透明導電膜を製造する方法としては、ターゲットにＩｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2酸化物を用いてＡｒガス中でスパッタする方法と、Ｉｎ−Ｓｎ合金をＡｒとＯ2との混合ガス中でスパッタする反応性スパッタ法の２種が提案されている。
そして、前者はスパッタ直後で低電気抵抗・高透過率の膜が製造できるが、成膜速度を大きくすることが困難である。
一方、後者の反応性スパッタ法の場合、成膜速度を大きくできる。特に米国特許４，３５６，０７３号明細書や米国特許４，４２２，９１６号明細書等に見られる円筒状の回転ターゲットを用いたＤＣマグネトロンスパッタ装置においては、ターゲット材料の利用効率が従来のプレーナタイプに比べて、約２．５〜３倍程度であると言われている（機能材料１９９１年３月号  Ｖｏｌ  １１Ｎｏ．３  Ｐ３５〜４１）。
【０００３】
これはターゲット材料が節約できること、ターゲット交換に伴う生産停止時間が大きく減少することを意味する。従って、上記回転ターゲットを用いたＤＣマグネトロン・スパッタ装置は、大量生産に適したものと言える。しかしながら、この反応性スパッタでは、成膜条件、特にガスの流量の適正範囲が極めて狭く、成膜のコントロールが極端に難しいという欠陥があった。
【０００４】
このような欠点を改善したものとして、プラズマエミッションモニター（以下ＰＥＭと略記）を用いた反応性スパッタリング法が知られている。
Ｓ．Ｓｃｈｉｌｌｅｒ，Ｕ．Ｈｅｉｓｉｇ，Ｃｈｒ．Ｋｏｒｎｄｏｒｆｅｒ，Ｊ．Ｓｔｕｍｐｆｅｌ，Ｖ．Ｋｉｒｃｈｈｏｆｆ
“Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｌａｓｍａ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｍｏｎｉｔｏｒ  ｉｎ  Ｗｅｂ  Ｃｏａｔｉｎｇ”（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ２nd  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｎ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｗｅｂ  Ｃｏａｔｉｎｇ，Ｆｏｒｔ  Ｌａｕｄｅｒｄａｌｅ，Ｆｌｏｒｉｄａ，ＵＳＡ，Ｏｃｔ．１９８８）
このＰＥＭは、プラズマ発光をコリメーターで集光し、分光器を介して光電子倍増管（フォトマルチプライヤー）で光電変換した電気信号によりプラズマ状態を監視する装置である。ＰＥＭのフォトマルチプライヤーの感度をある値に設定し、プラズマの発光強度が一定となるよう反応性ガスの導入流量を調節する機能を持っている。例えばＩＴＯ膜を作るには、Ｉｎのプラズマ発光強度（波長＝４５１．１ｎｍ）が一定となるように、反応性ガス（Ｏ2）の導入流量を調整して均質な膜を形成する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このようなＰＥＭを反応性スパッタリング法に適用した上記従来例において、Ｉｎ−Ｓｎ合金ターゲットで長時間に渡って透明導電膜を基板上に成膜すると、成膜速度が時間とともに単調増加するという問題が生じる。
【０００６】
そこで、本発明は、上記課題を解決し、長時間に渡ってスパッタリングを実施しても、基板上に均一で均質な成膜を安定的に行うことができるスパッタリングによる成膜方法を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を達成するため、つぎの（１）〜（７）のように構成したスパッタリングによる成膜方法を提供するものである。
（１）基体を搬送しながらスパッタリングにより該基体上に成膜する成膜方法において、
前記基体上に成膜するに際し、成膜速度が増加した場合に前記基体の搬送速度を増加させることによって、前記基体上に成膜される膜の厚さの変動を抑制するとともに、
前記搬送速度を増加させる際に、前記基体の加熱手段への投入電力を増加させることによって、該搬送速度の増加に伴う前記基体の加熱温度の低下を抑制することを特徴とするスパッタリングによる成膜方法。
（２）前記基体の搬送速度の増加が、間欠的な増加であり、該搬送速度の間欠的な増加時に、前記加熱手段への投入電力を間欠的に増大させることを特徴とする上記（１）に記載のスパッタリングによる成膜方法。
（３）前記基体の搬送速度の増加が、連続的な搬送速度の増加であり、その増加推移と相似形で前記加熱手段への投入電力を増大させることを特徴とする上記（１）に記載のスパッタリングによる成膜方法。
（４）前記基体上に成膜される膜が、透明導電膜であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のスパッタリングによる成膜方法。
（５）前記スパッタリングが、反応性スパッタリングであることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のスパッタリングによる成膜方法。
（６）前記反応性スパッタリングが、プラズマエミッションモニターを用いた反応性スパッタリングであることを特徴とする上記（５）に記載のスパッタリングによる成膜方法。
（７）前記基体が帯状基体であり、該帯状基体を連続して搬送しながら該基体上に成膜することを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載のスパッタリングによる成膜方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態においては、上記構成を適用することにより、例えばＩｎ−Ｓｎ合金のような低融点金属を使ったターゲットで長時間に渡って反応性スパッタリングを実施しても、均一で均質な透明導電膜が基板に安定的に製造する事が可能となる。これは、本発明者らが、前記円筒状の回転ターゲットを用いたＤＣマグネトロンスパッタ装置に関して、Ｉｎ−Ｓｎ合金ターゲットを用いた反応性スパッタリング法を鋭意検討した結果による、つぎのような見知に基づくものである。
【０００９】
以下、長尺基板としてステンレス鋼板を用い、その上に光起電力素子（ｎｉｐ構造）を形成し、最表面の透明導電膜としてＩＴＯを形成した場合を実例として説明するが、長尺基板の素材や素子の種類を制約するものではない。
本発明者らは、前記円筒状の回転ターゲットを用いたＤＣマグネトロンスパッタ装置に関して、Ｉｎ−Ｓｎ合金ターゲットを用いた反応性スパッタリング法について検討した。
先ず、ＰＥＭで制御された［Ｒｏｌｌ  ｔｏ  Ｒｏｌｌスパッタ装置〕（後述）を用いて長尺基板上に透明導電膜を製造した。この長尺基板を搬送速度１．５ｍ／分で搬送する。その時、膜厚計に表示された膜厚を図４に表示した。図４から明白な通り、成膜開始から膜厚が急激に増加することがわかる。これは、成膜速度が急激に増加することを示す。
【００１０】
このようなことから、本発明者らは、酸素量をほぼ一定（ＰＥＭによる制御のもとで）膜厚が一定となる搬送速度による制御によって、つまり上記した成膜速度を補償するように前記基体の搬送速度を制御するとともに、該搬送速度の変化によって前記基板の加熱温度の熱平衡状態が崩れないように該基板に対する加熱手段への投入電力を制御することによって、長時間に渡ってスパッタリングを実施しても、基板上に均一で均質な成膜を安定的に行うことができることを見出した。
すなわち、これによって、成膜速度を一定に保ち、同時に透明導電膜のシート抵抗を一定に保つことが可能となり、その結果、１０時間以上に渡る成膜時間でも太陽電池の変換効率をほぼ一定に保つことができる。さらに一般に成膜のコントロールが極端に難しいと言われている反応性スパッタリング法において、簡単な制御方法の組合わせで使いこなすことが可能となり、その特徴である高い成膜速度、ターゲット材料の節約、ターゲット交換に伴う生産停止時間の減少等の生産性の良好さを活用することが可能となった。
【００１１】
【実施例】
以下に本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。特に、以下の実施例では反応性スパッタ方式のＲｏｌｌ  ｔｏ  Ｒｏｌｌスパッタ装置について説明するが、本発明は搬送機構を備えるスパッタ装置ならば、方式・装置によらず、同様の考え方が適用できる。
【００１２】
［実施例１］
本発明の実施例１においては、スパッタリングによる成膜方法において、基体の搬送速度を間欠的に増加させ、該搬送速度の間欠的な増加時に、加熱手段への投入電力を間欠的に増大させる制御方法である。その際、装置は図１のＲｏｌｌｔｏＲｏｌｌ方式の円筒型回転ターゲットを用いた反応性スパッタ装置である。
【００１３】
同図において、真空室１０４は、基板送り出し室１１３、成膜室１１４、基板巻き取り室１１５で構成され、それぞれ不図示の真空ポンプで排気できる。
長尺基板１０１は基板送り出しロール１０２に巻かれ、不図示の搬送手段によって左から右の方向に搬送され、ステアリング機構１１７により基板巻き取りロール１０３に整列して巻き取られる。
【００１４】
カソード電極１０６は円筒状で、その周囲にターゲット１０５がボンディングされている。カソード電極１０６の内部には、マグネット１０７と不図示の冷却手段が設けられている。直流電源１０８は、真空室１０４がアノードとなるように接続され、カソード電極１０６と真空室１０４との間に電力が印加される。ヒーター１１０、ヒーター１１１はシースヒーターを用いる。ヒーター１１０はカソード電極１０６より少し左方向（基板送り出しロール１０２方向）に配置し、ヒーター１１１はカソード電極１０６の真上に配置する。そして、ヒーター１１０はヒーター１１１よりも電気容量の大きいものを取り付ける。特にヒーター１１１の直下では、長尺基板１０１には上からヒーターの熱、下からプラズマの熱が流入する。そこで長尺基板１０１の裏面（図１の上側の面）の温度を熱電対の接触で測定する。そして、この温度が一定となるようにヒーター１１０、１１１の電力を制御する。
【００１５】
また、膜厚計１０９は光学干渉式膜厚計を用いる。上記のように構成された装置の運転は、自動でも手動でも良いが、いずれの場合でも安全のためのインターロック機構を取り付けることが好ましい。上記の装置は次の手順で運転される。先ず、長尺基板１０１が巻き取られた基板送り出しロール１０２を基板送り出し室１１３にセットする。そして長尺基板１０１が基板送り出し室１１３、成膜室１１４、基板巻き取り室１１５の順に引き回し、基板巻き取りロール１０３に固定し、２〜３回回転させる。そして不図示の張力発生機構によりテンションをかける。
【００１６】
また、長尺基板１０１を導電性の基板として電気的に絶縁する場合（特開平１０−９２７６６号公報）テンションをかけた直後に絶縁状態の確認をする。
次に不図示の真空ポンプで成膜室１１４を真空度１０-3Ｐａ台になるまで排気する。そしてＡｒガスを導入し、真空度を０．３Ｐａとする。
さらにヒーター１１０、ヒーター１１１に通電し、２つのヒーター直下の前記長尺基板１０１の裏面温度がそれぞれ２１５℃、２００℃となるよう、ヒーター１１０、ヒーター１１１の出力を制御する。
ヒーター１１０、ヒーター１１１の通電から１時間経過した後、ＤＣ電源１０８よりカソード電極１０６に１．８ｋＷの電力を印加する。そしてＡｒ放電の生起を確認できたら、Ｏ2ガスを導入し、長尺基板１０１を１．５ｍ／分の搬送速度で搬送する。さらに特開平１１‐０２９８６３号公報に開示されている方法で前記ＰＥＭのフォトマルチプライヤーの感度を調整する。
【００１７】
ＰＥＭとしては、ＡＲＤＥＮＮＥ  ＡＮＬＡＧＥＮ  ＴＥＣＨＮＩＫ社製のプラズマエミッションモニターＰＥＭ０４等を使用すれば良い。感度調整の方法は、Ａｒガスのみで放電させ、プラズマ発光強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）が９００となるようにフォトマルチプライヤーのゲインを調整する。その調整後に再度Ｏ2ガスを導入し、成膜を開始する。
【００１８】
搬送により成膜部分が膜厚計１０９上部に到達したら、膜厚計の表示が６０ｎｍになるようにプラズマ発光強度の目標値Ｓｅｔ  Ｐｏｉｎｔを調整する。必要に応じてこの調整を行い透明導電膜を製造する。所望の長さの長尺基板１０１の成膜が終了したら、Ｏ2ガス、Ａｒガス、ＤＣ電源１０８、ヒーター１１０、ヒーター１１１を全て停止させる。さらに長尺基板１０１の搬送を停止し、１時間自然冷却した後、真空室１０４を大気圧に戻して、製品を取り出す。
【００１９】
以下、本実施例を図２（Ａ）〜図２（Ｅ）を用いて説明する。
図２（Ａ）は基体の搬送速度の推移、図２（Ｂ）は膜厚計１０９における膜厚の推移、図２（Ｃ）はシート抵抗の推移、図２（Ｄ）は変換効率の推移、図２（Ｅ）は基体の加熱手段であるヒーターの投入電力の推移を、それぞれ示す図である。
基体の搬送速度の制御は、膜厚計１０９からの膜厚を判断基準にして変化させる。具体的には、図２（Ｂ）において所定の膜厚６０ｎｍから１ｎｍ増加したＡ点を検出したら搬送速度を約０．０８ｍ／分増加させる。その搬送速度の変化が図２（Ａ）においてＡ点からＢ点を結ぶ曲線で示されている。
【００２０】
図２（Ａ）からわかる通り、この変化に約３分を要している。この変化を瞬時に行うことは装置構造上困難である。その理由は、基板送り出しロールの初期重量が１トン程度あるためである。この変化のため、図２（Ｂ）において、膜厚は６０ｎｍのＢ点に戻る。その後、図２（Ｂ）において膜厚が漸増するので、再び１ｎｍ増加したら同様の搬送速度の変化を与える。図２（Ｂ）の膜厚データは実際にはかなりばらつくが、わかりやすくするため平均化した値を表示している。膜厚がばらつく理由は、後述のステアリングローラー１１７が作動すると長尺基板１０１がねじれるためである。以下この繰返しを行うと、図２（Ａ）〜図２（Ｄ）の結果が得られる。
【００２１】
シート抵抗では約６５〜７５Ω／□（図２（Ｃ）参照）変換効率では約１０．６〜１０．８％（図２（Ｄ）参照）となる。上記のような搬送速度を変化させる図２（Ａ）のＡ点からＢ点の間において熱平衡状態が崩れる（長尺基板１０１への実効的入射熱量が減少する。）。
そのため予め実験的にヒーターの投入電力をどれくらい増加すれば良いか検討しておく。この制御方法ではＡ点にてヒーター投入電力を約０．３ｋＷ増加させ、図２（Ｂ）の膜厚が所定の６０ｎｍとなるＢ点の少し前でヒーター投入電力を２．６ｋＷ（約０．２ｋＷ減）にすることで、均一な膜質をえることができる。
【００２２】
また、図２（Ｅ）において、間欠的に投入するヒーター電力を矩形波で表示しているが、ヒーターの電気容量に余力があり、熱平衡状態に短時間で移行できる場合には、この波形を三角波や、Δ形状の波形などに適宜変形しても良い。ここでヒーターとは、ヒーター１１０を指すが、ヒーター１１０の電気容量が小さく熱平衡状態に短時間で移行できない場合には、ヒーター１１１を同時に作動させても良い。
【００２３】
［実施例２］
本発明の実施例２においては、スパッタリングによる成膜方法において、基体の搬送速度を連続的に増加させ、その増加推移と相似形で加熱手段への投入電力を増大させる制御方法を用いた。その際、装置は実施例３で説明する図１のＲｏｌｌ  ｔｏ  Ｒｏｌｌスパッタ装置を用いた。
【００２４】
以下、本実施例を図３（Ａ）〜図３（Ｅ）を用いて説明する。
図３（Ａ）は搬送速度の推移、図３（Ｂ）は膜厚計１０９における膜厚の推移、図３（Ｃ）はシート抵抗の推移、図３（Ｄ）は変換効率の推移、図３（Ｅ）は基体の加熱手段であるヒーターの投入電力の推移を、それぞれ示す図である。
【００２５】
図３（Ｂ）において、成膜開始直後から膜厚が急激に増加する。
図３（Ｂ）では、所定の膜厚６０ｎｍから１ｎｍ増加したら（Ａ’点）、図３（Ａ）のように経過時間が２０分から６０分では搬送速度を０．０７５ｍ／分ずつ増加させ、経過時間が６０分から１２０分では搬送速度を０．０３３ｍ／分ずつ増加させる。すると、図３（Ｂ）ではＢ’点に膜厚が戻る。この調整を連続的に実施したものが図３（Ａ）から図３（Ｅ）である。その結果、図３（Ｃ）のシート抵抗の推移からわかる通り、約６５〜７５Ω／□であり図３（Ｄ）の変換効率も約１０．６〜１０．８％で安定した膜質をえることができた。
また、搬送速度を連続的に制御することで、ヒーターによる長尺基板の加熱不足が発生するため搬送速度の増加量に応じてヒーターの投入電力を連続的に増加させる。この加熱不足は、搬送速度の変化率が大きいほど顕著になるので、図３（Ａ）のグラフと図３（Ｅ）のグラフは相似形となる。今回ターゲット１０５の内径が２００ｍｍ、カソード電極１０６の内部に設けられた冷却手段が温度１８℃、流量３０リットル／分の循環冷却水である場合が図４に示されているが、ターゲットの内径寸法や冷却水の温度・流量などを変えると、成膜速度が変化する傾きが変わる。この場合も上記に説明した考え方に基づいて適宜調整すれば良い。
【００２６】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明によれば、成膜速度を補償するように前記基体の搬送速度を制御するとともに、該搬送速度の変化によって前記基板の加熱温度の熱平衡状態が崩れないように該基板に対する加熱手段への投入電力を制御することで、長時間に渡ってスパッタリングを実施しても、基板上に均一で均質な成膜を安定的に行うことができるスパッタリングによる成膜方法を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例に係る透明導電膜をスパッタ形成する装置の一例を示す模式的な断面図である。
【図２】本発明の実施例１に係る搬送速度制御法によって透明導電膜を形成する際の説明図であり、（Ａ）は搬送速度の推移を示す図、（Ｂ）は膜厚の推移を示す図、（Ｃ）はシート抵抗の推移を示す図、（Ｄ）は変換効率の推移を示す図、（Ｅ）はヒーター投入電力の推移を示す図である。
【図３】本発明の実施例２に係る搬送速度制御法によって透明導電膜を形成する際の説明図であり、（Ａ）は搬送速度の推移を示す図、（Ｂ）は膜厚の推移を示す図、（Ｃ）はシート抵抗の推移を示す図、（Ｄ）は変換効率の推移を示す図、（Ｅ）はヒーター投入電力の推移を示す図である。
【図４】反応性スパッタ方法による透明導電膜を形成する際に、ＰＥＭの制御のみの場合の膜厚の推移を示す図である。
【符号の説明】
１０１：長尺基板
１０２：基板送り出しロール
１０３：基板巻取りロール
１０４：真空室
１０５：ターゲット
１０６：カソード電極
１０７：マグネット
１０８：ＤＣ電源
１０９：膜厚計
１１０：ヒーター
１１１：ヒーター
１１２：コリメータ
１１３：基板送り出し室
１１４：成膜室
１１５：基板巻取り室
１１６：送出し固定ローラー
１１７：ステアリングローラー
１１８：プラズマエミッションモニター
【図１】
0004630443.tif 000002
【図２】
0004630443.tif 000003
【図３】
0004630443.tif 000004
【図４】
0004630443.tif 000005