(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１に示す一般式で表される電子輸送性材料。
【化１】
0004783395.tif 000029
（ここで、Ｒ1〜Ｒ16は、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アラルケニル基、アラルキニル基、アリール基、シクロアリール基、ハロゲン基、ハロアルキル基、ハロアルケニル基、ハロアルキニル基、ハロアリール基、複素環、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、シアノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、カルバモイル基、シリル基およびシロキサニル基の中から選ばれ、同一でも、それぞれ異なる基であってもよい。Ｒ6，Ｒ7は、フェナントロリニル基とフルオレニル基との結合位置によって置換位置が変化する。Ｘは、フェナントロリニル基とフルオレニル基とを結ぶ単結合である。ｎ0，ｎ1は、それぞれ独立に０〜２の整数であり、ｎ2，ｎ3は、置換基の数を表し、それぞれ独立に１〜４の整数である。）
【請求項２】
下記化学式２で表される電子輸送性材料。
【化２】
0004783395.tif 000030
【請求項３】
下記化学式３で表される電子輸送性材料。
【化３】
0004783395.tif 000031
【請求項４】
請求項１から請求項３までのいずれかに記載の電子輸送材料を含む層を備えていることを特徴とする有機発光素子。
【請求項５】
第１の電極、発光層および第２の電極をこの順に備えている有機発光素子であって、前記発光層が正孔輸送性発光剤と請求項１から請求項３までのいずれかに記載の電子輸送材料を含んでいることを特徴とする有機発光素子。
【請求項６】
第１の電極、発光層、正孔阻止層および第２の電極をこの順に備えている有機発光素子であって、前記正孔阻止層が請求項１から請求項３までのいずれかに記載の電子輸送材料を含んでいることを特徴とする有機発光素子。
【請求項７】
第１の電極、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層および第２の電極をこの順に備えている有機発光素子であって、前記正孔阻止層が請求項１から請求項３までのいずれかに記載の電子輸送材料を含んでいることを特徴とする有機発光素子。
【請求項８】
前記正孔阻止層と第２の電極との間に、該正孔阻止層に隣接して電子輸送層を備えていることを特徴とする請求項６または請求項７記載の有機発光素子。
【請求項９】
前記第１の電極と正孔輸送層との間に、該正孔輸送層に隣接して正孔注入層を備えていることを特徴とする請求項７記載の有機発光素子。
【請求項１０】
前記正孔阻止層または前記電子輸送層には、金属または金属錯体がドーピングされていることを特徴とする請求項６から請求項９までのいずれかに記載の有機発光素子。
【請求項１１】
前記発光層が、少なくとも正孔輸送性発光剤と請求項１から請求項３までのいずれかに記載の電子輸送性材料とを含有する成分を分子分散させた層、または、これに発光剤がドープされている層であることを特徴とする請求項５から請求項１０までのいずれかに記載の有機発光素子。
【請求項１２】
前記第１の電極が、透明基板上に透明導電性薄膜が形成されているものであることを特徴とする請求項５から請求項１１までのいずれかに記載の有機発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェナントロリン誘導体からなる新規電子輸送性材料およびそれを用いた有機発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機発光素子は、有機化合物を発光材料とする自己発光型素子であり、高速度での発光が可能であるため、動画の表示に好適であり、また、素子構造が簡単でディスプレイパネルの薄型化が可能である等の特性を有している。このような優れた特性を有していることから、有機発光素子は、携帯電話や車載用ディスプレイとして、日常生活において普及しつつある。
【０００３】
有機発光素子は、陽極／発光層／陰極を基本構造とする積層構造からなり、高効率、長寿命化を図るために、一般に、正孔または電子を輸送する機能を有する正孔輸送性材料または電子輸送性材料を含む層が挿入される。
この電子輸送性材料としては、従来、下記化学式１で表されるトリス（８−キノリノラト）アルミニウム（以下、Ａｌｑ3と略記する）が広く用いられているが、これは、緑色に発光し、青色の発光を取り出すことができない。
【０００４】
【化１】
0004783395.tif 000002
【０００５】
これに対しては、大きなエネルギーギャップを有する電子輸送性材料として、下記化学式２で表されるバソフェナントロリンや下記化学式３で表されるバソクプロイン等の新たな化合物も提案されている。
【０００６】
【化２】
0004783395.tif 000003
【０００７】
【化３】
0004783395.tif 000004
【０００８】
例えば、バソフェナントロリンは、電子移動度が高いことが知られており、また、セシウムをドープすることにより、低電圧化、高効率化を図ることができるという特性を有している（特許文献１，２、非特許文献１〜３等参照）。
また、バソクプロインは、燐光素子の正孔阻止剤にも利用されているものである（例えば、非特許文献４参照）。
【特許文献１】特許第３５６２６５２号公報
【特許文献２】特開２００１−２６７０８０号公報
【非特許文献１】Shigeki Naka et al., Applied Physics Letters, 76(2), p.197
【非特許文献２】Junji Kido et al., Applied Physics Letters, 73(20), p.2866
【非特許文献３】岸上 他，高分子討論会，２０００年，第４９巻，第１１号，p.3385
【非特許文献４】Chihaya Adachi et al., Applied Physics Letters, 77, p.904
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記各特許文献および非特許文献に記載されているような従来の材料は、平面的であり、結晶性が高く、非晶質な薄膜を維持することが困難であるという課題を有していた。さらに、耐熱性に劣ることから、素子内部で発生したジュール熱や外部環境温度により、素子劣化が促進されやすいものであった。
【００１０】
このように、有機発光素子の構成材料の耐熱性が低いことは、ファクシミリ、複写機、液晶ディスプレイのバックライト、照明等の光源としては大きな問題であり、また、フルカラーフラットパネル・ディスプレイ等の表示素子としても望ましくない。
したがって、上記のような従来の電子輸送性材料よりも、熱的特性に優れた電子輸送性材料の開発が求められている。
【００１１】
本発明は、上記技術的課題を解決するためになされたものであり、熱的特性に優れた新規の電子輸送性材料およびそれを用いた有機発光素子を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係る電子輸送性材料は、下記化学式４に示す一般式で表される化合物である。
【００１３】
【化４】
0004783395.tif 000005
【００１４】
前記化学式４において、Ｒ1〜Ｒ16は、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アラルケニル基、アラルキニル基、アリール基、シクロアリール基、ハロゲン基、ハロアルキル基、ハロアルケニル基、ハロアルキニル基、ハロアリール基、複素環、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、シアノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、カルバモイル基、シリル基およびシロキサニル基の中から選ばれ、同一でも、それぞれ異なる基であってもよい。Ｒ6，Ｒ7は、フェナントロリニル基とフルオレニル基との結合位置によって置換位置が変化する。Ｘは、フェナントロリニル基とフルオレニル基とを結ぶ単結合である。ｎ0，ｎ1は、それぞれ独立に０〜２の整数であり、ｎ2，ｎ3は、置換基の数を表し、それぞれ独立に１〜４の整数である。
このような化合物を用いた電子輸送性材料は、熱的特性に優れた有機発光素子を提供することができる。
【００１５】
上記一般式で表される化合物の中でも、下記化学式５で表されるジフェナントロリニルフレオレン（以下、ＤＰＦと略称する）または下記化学式６で表されるｍ−ＤＰＦが、特に好ましい。
【００１６】
【化５】
0004783395.tif 000006
【００１７】
【化６】
0004783395.tif 000007
【００１８】
また、本発明に係る有機発光素子は、上記の電子輸送材料を含む層を備えていることを特徴とする。
上記の本発明に係る電子輸送材料を用いることにより、耐熱性に優れた素子を構成することができる。
【００１９】
また、本発明に係る有機発光素子は、第１の電極、発光層および第２の電極をこの順に備えている有機発光素子であって、前記発光層が正孔輸送性発光剤と上記の電子輸送材料を含んでいることが好ましい。
【００２０】
また、本発明に係る他の態様の有機発光素子は、第１の電極、発光層、正孔阻止層および第２の電極をこの順に備えている有機発光素子であって、前記正孔阻止層が上記の電子輸送材料を含んでいることを特徴とする。
【００２１】
さらに、本発明に係る他の態様の有機発光素子は、第１の電極、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層および第２の電極をこの順に備えている有機発光素子であって、前記正孔阻止層が上記の電子輸送材料を含んでいることを特徴とする。
【００２２】
前記有機発光素子においては、前記正孔阻止層と第２の電極との間に、該正孔阻止層に隣接して電子輸送層を備え、また、前記第１の電極と正孔輸送層との間に、該正孔輸送層に隣接して正孔注入層を備えていてもよい。
【００２３】
さらに、前記正孔阻止層には、金属または金属錯体がドーピングされており、また、前記発光層が、少なくとも正孔輸送性発光剤と上記の電子輸送性材料とを含有する成分を分子分散させた層、または、これに発光剤がドープされている層であってもよい。
【００２４】
さらにまた、前記第１の電極は、透明基板上に透明導電性薄膜が形成されているものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００２５】
上述したとおり、本発明に係る電子輸送性材料は、電子輸送層、正孔阻止層として機能し、優れた耐熱性、薄膜安定性を有する。また、従来の代表的な電子輸送性材料であるＡｌｑ3と比較して、大幅な低電圧化および素子効率の向上が図られるため、有機発光素子の信頼性を向上させることができる。
よって、本発明に係る有機発光素子は、長期間の安定した点灯が要求される用途である、ＯＡコンピュータ用や壁掛けテレビ用のフラットパネル・ディスプレイ、また、照明機器、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源等の面発光体としての特徴を生かした光源、表示板、標識灯への応用が期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明について、より詳細に説明する。
本発明に係る電子輸送性材料は、前記化学式４に示す一般式で表される化合物である。
このようなフェナントロリン誘導体は、三次元的な構造を有する化合物であり、耐熱性に優れており、電子輸送性材料として用いることにより、従来よりも、有機発光素子の熱的特性の向上を図ることができる。
【００２７】
前記化学式４において、Ｒ1〜Ｒ16は、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アラルケニル基、アラルキニル基、アリール基、シクロアリール基、ハロゲン基、ハロアルキル基、ハロアルケニル基、ハロアルキニル基、ハロアリール基、複素環、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、シアノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、カルバモイル基、シリル基およびシロキサニル基の中から選ばれ、同一でも、それぞれ異なる基であってもよい。Ｒ6，Ｒ7は、フェナントロリニル基とフルオレニル基との結合位置によって置換位置が変化する。Ｘは、フェナントロリニル基とフルオレニル基とを結ぶ単結合である。ｎ0，ｎ1は、それぞれ独立に０〜２の整数であり、ｎ2，ｎ3は、置換基の数を表し、それぞれ独立に１〜４の整数である。
【００２８】
上記置換基のうち、アルキル基とは、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の飽和脂肪族炭化水素基を示すものであり、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
シクロアルキル基とは、例えば、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の飽和脂環式炭化水素基を示しており、無置換であっても置換されていてもよい。
アルケニル基とは、例えば、ビニル基、アリル基、ブタジエニル基等の二重結合を含む不飽和脂肪族炭化水素基を示しており、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
シクロアルケニル基とは、例えば、シクロヘキセニル基、シクロペンタジエニル基等の二重結合を含む不飽和脂環式炭化水素基を示しており、無置換であっても置換されていてもよい。
アルキニル基とは、例えば、アセチレニル基等の三重結合を含む不飽和脂肪族炭化水素基を示す。
アラルキル基とは、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基等の飽和脂肪族炭化水素を介した芳香族炭化水素基を示す。飽和脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基は、無置換であっても置換されていてもよい。
アラルケニル基とは、例えば、スチリル基、ジフェニルビニル基等の不飽和脂肪族炭化水素基を介した芳香族炭化水素基を示す。不飽和炭化水素基および芳香族炭化水素基は、無置換であっても置換されていてもよい。
アラルキニル基とは、例えば、フェニルアセチリル基等の不飽和脂肪族炭化水素基を介した芳香族炭化水素基を示しており、芳香族炭化水素基は、無置換であっても置換されていてもよい。
アリール基は、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基等の芳香族炭化水素を示しており、芳香族炭化水素は、無置換であっても置換されていてもよい。
シクロアリール基とは、例えば、シクロフェニル基、テトラヒドロナフタレン基等の飽和または不飽和脂環式炭化水素基を含む芳香族炭化水素基を示しており、無置換であっても置換されていてもよい。
ハロゲン基とは、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素のいずれかを示す。
ハロアルキル基、ハロアルケニル基またはハロアルキニル基とは、例えば、トリフルオロメチル基等のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基の一部または全部がハロゲンで置換されたものである。
ハロアリール基とは、例えば、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、クロロナフチル基等のハロゲン置換芳香族炭化水素基を示す。ハロゲン置換基以外の残りの置換可能部位は、無置換であっても置換されていてもよい。
複素環基は、炭素以外に、窒素、酸素または酸素のいずれかを環構成元素として含む基を示す。例えば、トリアジン、オキサゾール、オキサジアゾール、チアゾール、チアジアゾール、フラン、フラザン、チオフェン、ピラン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、イミダゾリジン、イミダゾリン、クマロン、クロメン、インドール、インドリン、イソクマロン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、フタラジン、フェノチアジン、アクリジン、フェナンソリジン、キノリン、イソキノリン、ナフチリジン、ピリジン、ピリミジン、トリアゾール、カルバゾール等が挙げられ、無置換であっても置換されていてもよい。
アルコキシ基とは、例えば、メトキシ基等のエーテル結合を介した飽和脂肪族炭化水素基を示しており、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
アリールオキシ基とは、例えば、フェノキシ基等のエーテル結合を介した芳香族炭化水素基を示しており、芳香族炭化水素基は、無置換であっても置換されていてもよい。
アルキルアミノ基は、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の窒素原子を介した脂肪族炭化水素基を示しており、脂肪族炭化水素基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
アリールアミノ基は、例えば、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基等の窒素原子を介した芳香族炭化水素基を示しており、芳香族炭化水素基は、無置換であっても置換されていてもよい。
アルキルチオ基とは、アルコキシ基の酸素原子が硫黄原子に置換されたものである。
アリールチオ基とは、アリールオキシ基の酸素原子が硫黄原子に置換されたものである。
シリル基とは、例えば、トリメチルシリル基等のケイ素化合物基を示す。
シロキサニル基とは、例えば、トリメチルシロキサニル基等のエーテル結合を有するケイ素化合物基を示す。
【００２９】
以下、上記一般式で表される化合物のうち、具体的な化合物の構造を例示する。
まず、化学式７に、結合位置可変であり、置換基のない基本骨格を列挙する。
【００３０】
【化７】
0004783395.tif 000008
【００３１】
さらに、下記化学式８〜１６に、前記化学式７に記載した基本骨格において、結合位置を固定した骨格を例示する。
フェナントロリニル基とフルオレニル基との間の結合位置の第１順位は、フェナントロリニル基の２位と、フェナントロリニル基とフルオレニル基との間の結合基の置換位置がパラ位で結合したものである。第２順位は、フェナントロリニル基の２位と、フェナントロリニル基とフルオレニル基との間の結合基の置換位置がオルト位またはメタ位で結合したものである。第２順位以降は、フェナントロリニル基の３位または４位と、フェナントロリニル基とフルオレニル基との間の結合基の置換位置がパラ位、メタ位またはオルト位のいずれかと結合したものとなる。
下記化学式８〜１２には、第１および第２順位の結合位置の基本骨格を示す。
また、下記化学式１３〜１６には、その他の基本骨格を示す。
【００３２】
【化８】
0004783395.tif 000009
【００３３】
【化９】
0004783395.tif 000010
【００３４】
【化１０】
0004783395.tif 000011
【００３５】
【化１１】
0004783395.tif 000012
【００３６】
【化１２】
0004783395.tif 000013
【００３７】
【化１３】
0004783395.tif 000014
【００３８】
【化１４】
0004783395.tif 000015
【００３９】
【化１５】
0004783395.tif 000016
【００４０】
【化１６】
0004783395.tif 000017
【００４１】
さらに、下記化学式１７〜２２に、上記基本骨格のうち、代表的な一つの構造について、化学式７で表される一般式におけるＲ1〜Ｒ16の置換基のいずれかを導入した化合物の構造式を例示する。
【００４２】
【化１７】
0004783395.tif 000018
【００４３】
【化１８】
0004783395.tif 000019
【００４４】
【化１９】
0004783395.tif 000020
【００４５】
【化２０】
0004783395.tif 000021
【００４６】
【化２１】
0004783395.tif 000022
【００４７】
【化２２】
0004783395.tif 000023
【００４８】
上記化学式１７〜２２に例示した化合物の中でも、前記化学式５で表されるＤＰＦまたは化学式６で表されるｍ−ＤＰＦが、特に好ましい。
【００４９】
一般に、有機発光素子は、加熱蒸発源からの有機化合物の蒸気により有機薄膜を形成することにより、素子作製が行われる。このため、有機発光素子に用いられる有機化合物は、加熱蒸発源での加熱に耐え得る耐熱性を要求される。
ＤＰＦ、ｍ−ＤＰＦは、５％重量損失温度が５００℃以上にあり、加熱蒸発源での加熱に耐えられる優れた熱的特性を有する化合物である。
ここで、重量損失温度とは、有機化合物が分解を生じる温度の目安を表すものであり、この温度が高いほど、分解温度が高く、耐熱性に優れていると言える。
【００５０】
また、有機発光素子は、自動車内等の高温の使用環境も想定されるが、ＤＰＦ、ｍ−ＤＰＦは、ガラス転移温度（以下、Ｔｇと略称する）を有し、非晶質性であるため、薄膜の結晶化による素子破壊を抑制することができる。しかも、１７０℃以上と高いＴｇを示すことから、高温環境下での使用にも耐えられる。
ここで、Ｔｇとは、有機化合物の相転移温度の尺度を表すものであり、非晶質性を有する有機化合物に見られる。非晶質性有機化合物は、良好な有機化合物薄膜を形成し、特に、Ｔｇの高い有機化合物は、高温環境下での薄膜維持能に優れ、薄膜破壊が生じにくい有機発光素子を作製することができる。
【００５１】
一方、従来から用いられていたバソフェナントロリン、バソクプロインの融点は、それぞれ、２１８℃、２７９℃（Aldrich社カタログ参照）であり、ＤＰＦの融点に比べて低い。
また、下記化学式２３で表されるＤＰＢ等のフェナントロリン誘導体も、いずれも、５％重量損失温度は４９０℃以下であり、ＤＰＦよりも低く、また、Ｔｇは現れず、結晶性を有する。
すなわち、本発明に係る電子輸送材料であるフェナントロリン誘導体は、従来のフェナントロリン誘導体よりも、熱的特性に優れたものである。
【００５２】
【化２３】
0004783395.tif 000024
【００５３】
本発明に係る電子輸送性材料の代表として掲げたＤＰＦは、具体的には、下記実施例に示すような方法により合成することができる。なお、原料として用いた８−アミノ−７−キノリンカルボアルデヒドは、特開平２００４−３１１１８４号公報に記載されている方法に準じて、合成することができる。
【００５４】
本発明に係る電子輸送性材料の合成における反応溶媒としては、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、アルキレングリコールジアルキルエーテル等のエーテル類、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ＤＭＳＯ等の非プロトン性極性溶媒を使用することが好ましい。これらのうち、アルキレングリコールモノアルキルエーテル類のエチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）が特に好ましい。
また、反応補助剤としては、アルカリ性にするものが用いられる。無機材料の場合には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属塩、水酸化バリウム等のナトリウム、カリウム等のアルカリ金属水酸塩、バリウム等のアルカリ土類水酸塩が挙げられ、また、有機材料の場合には、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属のアルコラート、カルシウム等のアルカリ土類金属のアルコラートやトリエチルアミン等のアミン化合物が挙げられる。
なお、ニトリル体合成の場合は、反応溶媒としては、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰ等の非プロトン性極性溶媒を用いることが好ましく、これらのうち、特に、ＤＭＦが好ましい。この場合の反応補助剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等の金属炭酸塩を用いることが好ましく、特に、炭酸カリウム、炭酸セシウムが好ましい。
また、アセチル体合成の場合は、反応溶媒としては、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、ＣＰＭＥ等のエーテル系溶媒を用いることが好ましく、これらのうち、特に、ＣＰＭＥ、ＴＨＦが好ましい。
本発明に係る電子輸送性材料の合成反応は、大気中でも反応は進行するが、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の不活性気体下で行うことが好ましい。
【００５５】
上記のような耐熱性に優れた電子輸送材料を含む層を備えた有機発光素子は、従来よりも熱的特性の向上が図られる。
前記電子輸送材料を含む層を備えた有機発光素子の具体的な構成としては、第１の電極／発光層／第２の電極を備えた単層型であり、前記発光層に、正孔輸送性発光剤と上記の電子輸送材料が含まれているものが挙げられる。
【００５６】
また、二層型のものとしては、第１の電極／発光層／正孔阻止層／第２の電極を備えており、前記正孔阻止層に、上記の電子輸送材料が含まれているもの、さらに、多層型のものとしては、第１の電極／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／第２の電極を備えており、前記正孔阻止層に、上記の電子輸送材料が含まれているものが挙げられる。
【００５７】
さらに、前記有機発光素子においては、正孔阻止層／第２の電極の間に、該正孔阻止層に隣接して電子輸送層を備えていてもよい。
すなわち、第１の電極／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／第２の電極、あるいはまた、第１の電極／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／第２の電極のような多層型でもよい。
【００５８】
また、第１の電極／正孔輸送層の間に、該正孔輸送層に隣接して正孔注入層を備えていてもよい。
すなわち、第１の電極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／第２の電極、あるいはまた、第１の電極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／第２の電極のような多層型でもよい。
【００５９】
本発明に係る有機発光素子の構成要素のうち、基板は、有機発光素子の支持体となるものであり、基板側が発光面となる場合、可視光において透光性を有する透明基板を用いる。光透過率は８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることが好ましい。より好ましくは、９０％以上である。
前記透明基板としては、一般に、ＢＫ７、ＢａＫ１、Ｆ２等の光学ガラス、石英ガラス、無アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸ガラス等のガラス基板、ＰＭＭＡ等のアクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホネート、ポリスチレン、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル等のポリマー基板が用いられる。
前記基板の厚さは、通常、０．１〜１０ｍｍ程度のものが用いられるが、機械的強度、重量等を考慮して、０．３〜５ｍｍであることが好ましく、０．５〜２ｍｍであることがより好ましい。
【００６０】
また、本発明においては、前記基板上に、第１の電極が設けられることが好ましい。この第１の電極は、通常、陽極であり、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、導電性化合物等により構成されるが、前記透明基板上に透明電極として形成されることが好ましい。
この透明電極には、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛、酸化亜鉛等の金属酸化物が一般的に用いられ、特に、透明性や導電性等の観点から、ＩＴＯが好適に用いられる。
この透明電極の膜厚は、透明性および導電性の確保のため、８０〜４００ｎｍであることが好ましく、１００〜２００ｎｍであることがより好ましい。
陽極の形成は、通常、スパッタリング法、真空蒸着法等により行われ、透明導電性薄膜として形成されることが好ましい。
【００６１】
一方、前記陽極が第１の電極である場合、これに対向する第２の電極である陰極は、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、導電性化合物により構成される。例えば、アルミニウム、アルミニウム−リチウム合金、マグネシウム−銀合金等が挙げられる。
前記陰極の膜厚は、１０〜５００ｎｍであることが好ましく、５０〜２００ｎｍであることがより好ましい。
【００６２】
前記陽極および陰極は、スパッタリング法やイオンプレーティング法、蒸着法等の通常用いられる方法で成膜することにより形成することができる。
【００６３】
また、本発明に係る有機発光素子の発光層は、少なくとも正孔輸送性発光剤と上記の本発明に係る電子輸送性材料とを含有する成分が分子分散された膜からなることが好ましい。
前記正孔輸送性発光剤としては、公知のものを用いることができ、例えば、トリフェニルアミン誘導体、カルバゾール誘導体、スチリルアミン誘導体に代表される芳香族アミン化合物、スチルベン誘導体、ジスチリル誘導体等が挙げられる。
【００６４】
あるいはまた、発光層は、前記正孔輸送性発光剤およびＤＰＦ等の本発明に係るフェナントロリン誘導体である電子輸送材料を含み、さらに、他の発光剤がドープされているものであってもよい。
このドープされる発光剤も、公知のものを用いることができ、例えば、アントラセン、ペリレン、ピレン、ルブレンなどの縮合系芳香族炭化水素、クマリン誘導体、ナフタルイミド誘導体、ペリノン誘導体、Ｅｕ、Ｔｂ等の希土類金属錯体、ジシアノメチレンピラン誘導体、ジシアノメチレンチオピラン誘導体、アクリジン誘導体、アクリドン系誘導体、ローダミン誘導体、シアニン色素誘導体、フルオレセイン誘導体、アクリジン誘導体、アクリドン誘導体、キナクリドン誘導体、スクアリリウム誘導体、イリジウム錯体、白金錯体等が挙げられる。
【００６５】
また、正孔阻止層は、公知の正孔阻止剤を用いて形成することができるが、本発明に係る電子輸送性材料を用いることもできる。この正孔阻止層には、金属または金属錯体をドープしてされていてもよい。
具体的には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等のアルカリ金属、Ｃａ、Ｂａ等のアルカリ土類金属、タングステン、レニウム等の遷移金属、８−キノリノールリチウム（Ｌｉｑ）、アセチルアセトンリチウム（Ｌｉａｃａｃ）、ジピバロイルメタンリチウム（ＬｉＤＰＭ）、８−キノリノールナトリウム（Ｎａｑ）、８−キノリノールセシウム（Ｃｓｑ）等のアルカリ金属錯体、ＬｉＦ、ＭｇＦ等の金属ハロゲン化物、ＬｉＯ2、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3等の金属酸化物等が挙げられる。
【００６６】
正孔注入層、正孔輸送層および電子輸送層を構成する材料は、特に制限されるものではなく、公知のものを用いることができ、低分子系または高分子系のいずれであってもよい。
【００６７】
上記の各層の形成も、スピンコート法、真空蒸着法等の通常用いられる各種成膜手段によって行うことができる。
また、前記各層の膜厚は、各層同士の適応性や求められる全体の層厚さ等を考慮して、適宜状況に応じて定められるが、通常、５ｎｍ〜５μｍの範囲内であることが好ましい。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明は下記の実施例により制限されるものではない。
［実施例１］
（ＤＰＦの合成）
下記化学式２４に示した合成スキームに従って、ＤＰＦを合成した。
【００６９】
【化２４】
0004783395.tif 000025
【００７０】
まず、フルオレン１２．５ｇ（７５．３９ｍｍｏｌ）、４−シアノフルオロベンゼン２１．０ｇ（１７３．４ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ、炭酸カリウム１．０ｇ（７．５２ｍｍｏｌ）を、この順にフラスコ内に仕込み、窒素雰囲気下、１２５℃で２２ｈｒ反応させた。
反応液をろ過し、ろ液をメタノールから再沈した。析出した結晶をろ過し、メタノール洗浄した後、乾燥機で乾燥した。
得られた結晶は、質量分析（ＭＳ）、1Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、目的物である９，９’−ビス（４−シアノフェニル）フルオレンであると同定された。収量は１２．２ｇ、収率はフルオレン基準で４３．９％であった。
【００７１】
次に、上記において得られた９，９’−ビス（４−シアノフェニル）フルオレン５．５ｇ（１４．９３ｍｍｏｌ）とＴＨＦとを反応容器内に仕込み、窒素雰囲気下、２０℃にて撹拌溶解した。これに、１ｍｏｌ／ｌメチルマグネシウムブロマイドＴＨＦ溶液７２ｍｌ（７１．６６ｍｍｏｌ）を１０分間かけて滴下した。その後、昇温し、５０℃で２０ｈｒ反応させた。反応後、液温を２０℃まで下げ、希塩酸を反応溶液中に投入した。
反応液をクロロホルムにて抽出し、クロロホルム層を水で２回洗浄した後、クロロホルムを回収し、粗製物を得た。
粗製物を酢酸エチル／ｎ−ヘキサン混合溶媒を展開溶媒としたシリカゲルカラムにて精製した。
得られた精製物は、ＭＳ、1Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、目的物である９，９’−ビス（４−アセチルフェニル）フルオレンであると同定された。収量は４．１ｇ、収率は９，９’−ビス（４−シアノフェニル）フルオレン基準で６８．３％であった。
【００７２】
上記において得られた９，９’−ビス（４−アセチルフェニル）フルオレン３．０ｇ（７．４５３ｍｍｏｌ）と、８−アミノ−７−キノリンカルボアルデヒド２．６ｇ（１５．２８ｍｍｏｌ）、エチルセロソルブ、水酸化カリウム１．３ｇ（２３．８５ｍｍｏｌ）を含む飽和エタノール溶液を反応容器内に仕込み、窒素雰囲気下、８０℃で２３ｈｒ反応させた。
反応液を２０℃まで冷却し、水中へ投入後、クロロホルムにて抽出した。クロロホルム層を水で２回洗浄した後、クロロホルムを回収し、粗製物を得た。
粗製物をクロロホルム／メタノール混合溶媒を展開溶媒としたシリカゲルカラムにて精製した。さらに、昇華精製装置にて精製した。
得られた精製物は、ＭＳ、1Ｈ−ＮＭＲ、元素分析の結果、目的物であるＤＰＦであると同定された。なお、元素分析の結果は、炭素８６．９４％、水素４．２０％、窒素８．３０％（理論値：炭素８７．２２％、水素４．４８％、窒素８．３０％）であった。
収量は３．４ｇ、収率は９，９’−ビス（４−アセチルフェニル）フルオレン基準で６８．０％であった。
【００７３】
上記により合成されたＤＰＦについて、熱分析を行った。
ＴＧ−ＤＴＡによる５％熱重量損失温度は５１６．２℃であった。
また、ＤＳＣによる融点は３４６．７１℃、Ｔｇは２０３．８５℃であった。２回目以降のＤＳＣスキャンでもＴｇが認められたが、融点由来のピークは認めらなかった。
このことから、このＤＰＦは、非晶質性であると推定される。
【００７４】
上記により合成されたＤＰＦを電子輸送性材料として用いて、以下の方法により、図１に示すような層構成からなる有機発光素子を作製した。
（第１の電極）
まず、パターニング済みの透明導電膜（ＩＴＯ）が１１０ｎｍ成膜されたガラス基板を、純水と界面活性剤による超音波洗浄、純水による流水洗浄、純水とイソプロピルアルコールの１：１混合溶液による超音波洗浄、イソプロピルアルコールによる煮沸洗浄の順で洗浄処理した。この基板を沸騰中のイソプロピルアルコールからゆっくり引き上げ、イソプロピルアルコール蒸気中で乾燥させ、最後に、紫外線オゾン洗浄を行った。
この基板を陽極１とし、真空チャンバ内に配置し、１×１０-6Ｔｏｒｒまで真空排気し、該真空チャンバ内には、蒸着材料をそれぞれ充填した各モリブデン製ボートと、所定のパターンで成膜するための蒸着用マスクを設置しておき、前記ボートの通電加熱し、蒸着材料を蒸発させることにより、順次、成膜を行った。
【００７５】
（正孔注入層・正孔輸送層）
正孔輸送性材料としてＮＳ−２１（新日鉄化学株式会社製）を用い、三酸化モリブデン（ＭｏＯ3）とともに、各ボートを同時に通電加熱して、共蒸着した。ＮＳ２１：ＭｏＯ3＝８０：２０の正孔注入層２ａを膜厚１０ｎｍで形成した。
次に、ＮＳ２１とＭｏＯ3との組成を変えて、上記と同様にして、ＮＳ２１：ＭｏＯ3＝９０：１０の正孔注入層２ｂを膜厚２０ｎｍで形成した。
さらに、ＮＳ２１のみからなる正孔輸送層３を膜厚５ｎｍで形成した。
【００７６】
（発光層）
白色発光素子となるように、ＮＳ２１：ＥＹ５２（e-Ray Optoelectronics Technology社（以下、e-Ray社という）製）＝９８．７：１．３の発光層４ａを膜厚２０ｎｍで形成し、さらに、ＥＢ４３（e-Ray社製）：ＥＢ５２（e-Ray社製）＝９８．８：１．２の発光層４ｂを膜厚３０ｎｍで形成した。
【００７７】
（正孔阻止層・電子輸送層）
ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（ｐ−フェニルフェノラート）アルミニウム（ＢＡｌｑ）からなる正孔阻止層５を膜厚５ｎｍで形成した。
その上に、電子輸送性材料としてＤＰＦを用い、電子輸送層６ａを膜厚１４ｎｍで形成した。さらに、ＤＰＦ：Ｌｉｑ＝７４：２６の電子輸送層６ｂを膜厚１０ｎｍで形成した。
【００７８】
（第２の電極）
真空チャンバを真空に保ったまま、マスクを交換し、陰極蒸着用のマスクを設置し、アルミニウム（Ａｌ）層を膜厚１００ｎｍで形成し、陰極７とした。
【００７９】
真空チャンバを大気圧に戻し、上記により各層を蒸着させた基板を取り出し、窒素置換されたグローブボックスに移し、ＵＶ硬化樹脂を用いて、別のガラス板により封止し、有機発光素子を得た。
この素子の層構成を簡略化して示すと、ＩＴＯ（１１０ｎｍ）／ＮＳ２１：ＭｏＯ3（１０ｎｍ，８０：２０）／ＮＳ２１：ＭｏＯ3（２０ｎｍ，９０：１０）／ＮＳ２１（５ｎｍ）／ＮＳ２１：ＥＹ５２（２０ｎｍ，９８．７：１．３）／ＥＢ４３：ＥＢ５２（３０ｎｍ，９８．８：１．２）／ＢＡｌｑ（５ｎｍ）／ＤＰＦ（１４ｎｍ）／ＤＰＦ：Ｌｉｑ（１０ｎｍ，７４：２６）／Ａｌ（１００ｎｍ）である。
【００８０】
［実施例２］
（ＤＰＦの合成）
下記化学式２５に示した合成スキームに従って、ＤＰＦを合成した。
【００８１】
【化２５】
0004783395.tif 000026
【００８２】
まず、フルオレン５．０ｇ（３０．０８ｍｍｏｌ）、３−シアノフルオロベンゼン８．４ｇ（６９．１８ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム２４．５ｇ（７５．２ｍｍｏｌ）、ＤＭＦをこの順に反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、１５０℃で２２ｈｒ反応を行った。
反応液をろ過し、ＤＭＦを回収した後、酢酸エチル／ｎ−ヘキサン混合溶媒を展開溶媒としたシリカゲルカラムにて精製した。
得られた精製物は、黄色飴状粉末であり、ＭＳ、1Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、目的物である９，９’−ビス（４−シアノフェニル）フルオレンであると同定された。収量は５．１ｇ（収率４６．５％）であった。
【００８３】
次に、メチルマグネシウムブロミドの１ｍｏｌ／ｌＴＨＦ溶液７０ｍｌをフラスコ内に仕込み、窒素雰囲気とした。これに、上記において得られた９，９’−ビス（３−シアノフェニル）フルオレン５．１ｇ（１４．０１ｍｍｏｌ）を溶解したＴＨＦ溶液を注入した。その後、窒素雰囲気下、ＴＨＦの還流温度で８．５ｈｒ反応を行った。反応後、室温まで液温を下げ、室温にて希塩酸を反応溶液中に滴下して加え、１５ｈｒ加水分解反応を行った。
反応液をクロロホルムにて抽出し、クロロホルム層を水で２回洗浄した後、クロロホルムを回収し、粗製物を得た。
粗製物を酢酸エチル／ｎ−ヘキサン混合溶媒を展開溶媒としたシリカゲルカラムにて精製した。
得られた精製物は、ＭＳ、1Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、目的物である９，９’−ビス（４−アセチルフェニル）フルオレンであると同定された。収量は１．９ｇ（収率３３．９％）であった。
【００８４】
上記において得られた９，９’−ビス（３−アセチルフェニル）フルオレン０．５ｇ（１．２４２ｍｍｏｌ）、８−アミノキノリン−７−キノリンカルボアルデヒド０．４４ｇ（２．５４７ｍｍｏｌ）、エチルセロソルブをこの順に反応容器内に仕込んだ。この溶液に水酸化カリウム０．２２ｇ（３．９７４ｍｍｏｌ）を溶解したエタノール溶液を仕込み、窒素雰囲気下、７５℃で２３．０ｈｒ反応を行った。
反応液をろ過し、エタノールで洗浄し、乾燥した後、クロロホルム／メタノールを展開溶媒としたシリカゲルカラムにて精製した。さらに、昇華精製装置にて精製した。
得られた精製物は、ＭＳ、1Ｈ−ＮＭＲ、元素分析の結果、目的物であるｍ−ＤＰＦであると同定された。なお、元素分析の結果、炭素８７．３９％、水素４．４１％、窒素８．３５％（理論値：炭素８７．２２％、水素４．４８％、窒素８．３０％）であった。
収量は０．６ｇ（収率７１．６％）であった。
【００８５】
上記により合成されたｍ−ＤＰＦについて、熱分析を行った。
ＴＧ−ＤＴＡによる５％熱重量損失温度は５００．０℃であった。
また、ＤＳＣによる融点は２７６．７５℃、Ｔｇは１７２．５３℃であった。２回目以降のＤＳＣスキャンでもＴｇが認められたが、融点由来のピークは認めらなかった。
このことから、このＤＰＦは、非晶質性であると推定される。
【００８６】
（素子の作製）
上記により合成されたｍ−ＤＰＦを電子輸送性材料として用いて、図１に示すような層構成からなる有機発光素子を、実施例１と同様にして作製した。
この素子の層構成を簡略化して示すと、ＩＴＯ（１１０ｎｍ）／ＮＳ２１：ＭｏＯ3（１０ｎｍ，８０：２０）／ＮＳ２１：ＭｏＯ3（２０ｎｍ，９０：１０）／ＮＳ２１（５ｎｍ）／ＮＳ２１：ＥＹ５２（２０ｎｍ，９８．７：１．３）／ＥＢ４３：ＥＢ５２（３０ｎｍ，９８．８：１．２）／ＢＡｌｑ（５ｎｍ）／ｍ−ＤＰＦ（１４ｎｍ）／ｍ−ＤＰＦ：Ｌｉｑ（１０ｎｍ，７４：２６）／Ａｌ（１００ｎｍ）である。
【００８７】
［実施例３］
実施例２において合成したｍ−ＤＰＦを電子輸送性材料として用いて、図１に示すような層構成からなる有機発光素子を、実施例１と同様にして作製した。
この素子の層構成を簡略化して示すと、ＩＴＯ（１１０ｎｍ）／ＮＳ２１：ＭｏＯ3（１０ｎｍ，８０：２０）／ＮＳ２１：ＭｏＯ3（２０ｎｍ，９０：１０）／ＮＳ２１（５ｎｍ）／ＮＳ２１：ＥＹ５２（２０ｎｍ，９８．７：１．３）／ＥＢ４３：ＥＢ５２（３０ｎｍ，９８．８：１．２）／ｍ−ＤＰＦ（２０ｎｍ）／ｍ−ＤＰＦ：Ｌｉｑ（１０ｎｍ，７４：２６）／Ａｌ（１００ｎｍ）である。
【００８８】
［比較例１］
Ａｌｑ3を電子輸送性材料として用いて、以下の方法により有機発光素子を作製した。
（第１の電極）
上記実施例１と同様にして陽極を形成した。
【００８９】
（正孔輸送層）
正孔輸送性材料としてＩ２００（バンドー化学株式会社製）を用い、正孔輸送層を膜厚３２．５ｎｍで形成した。
【００９０】
（発光層）
白色発光素子となるように、ＮＳ２１：ＥＹ５２＝９８．９：１．１の発光層を膜厚２０ｎｍで形成し、さらに、ＥＢ４３：ＥＢ５２＝９９．１：０．９の発光層を膜厚３０ｎｍで形成した。
【００９１】
（電子輸送層）
電子輸送性材料としてＡｌｑ3を用い、電子輸送層を膜厚３３．４ｎｍで形成した。
【００９２】
（第２の電極）
真空チャンバを真空に保ったまま、マスクを交換し、陰極蒸着用のマスクを設置し、フッ化リチウム（ＬｉＦ）層を厚さ０．５ｎｍで形成し、さらに、Ａｌ層を膜厚１００ｎｍで形成し、陰極とした。
【００９３】
真空チャンバを大気圧に戻し、上記により各層を蒸着させた基板を取り出し、窒素置換されたグローブボックスに移し、ＵＶ硬化樹脂を用いて、別のガラス板により封止し、有機発光素子を得た。
この素子の層構成を簡略化して示すと、ＩＴＯ（１１０ｎｍ）／Ｉ２００（３２．５ｎｍ）／ＮＳ２１＋ＥＹ５２（２０ｎｍ，９８．９：１．１）／ＥＢ４３＋ＥＢ５２（３０ｎｍ，９９．１：０．９）／Ａｌｑ3（３３．４ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）である。
【００９４】
（発光効率評価試験）
上記実施例および比較例で作製した素子について、初期発光について、角度分解放射強度測定（電流密度：１００Ａ／ｍ2）により、発光効率の評価を行った。
これらの結果を表１に示す。
【００９５】
【表１】
0004783395.tif 000027
【００９６】
表１に示した評価結果から、電子輸送材料として、５％重量損失温度が５００℃以上、また、ガラス移転温度Ｔｇが１７０℃を超える耐熱性の優れたＤＰＦまたはｍ−ＤＰＦを用いた有機発光素子（実施例１〜３）は、従来のＡｌｑ3を用いた場合（比較例１）に比べて、大幅に低電圧化され、視感効率が大幅に向上しており、初期発光特性に優れていることが認められた。
また、実施例３から、ｍ−ＤＰＦは、正孔阻止性能と電子輸送性の両方を有しており、金属錯体ドーピング層付帯の正孔阻止層に用いることができることも認められた。
【００９７】
（高温寿命評価試験）
上記実施例で作製した白色素子およびＤＰＢ（化２３の左側）を電子輸送層に用いた白色素子（比較例２）について、７６℃の恒温槽にて寿命評価試験を行った。
これらの結果を表２に示す。ここで、半減寿命とは、初期輝度が半減した時間である。
【００９８】
【表２】
0004783395.tif 000028
【００９９】
表２に示した評価結果から、色度は、大きく変化しておらず、熱による変化の程度は小さいと考えられる。また、ＤＰＦまたはｍ−ＤＰＦを用いた素子（実施例１〜３）は、ＤＰＢを用いた素子（比較例２）に比べて、半減寿命が長く、熱安定性に優れていることが認められた。
【０１００】
（蒸着薄膜表面観察）
上記実施例および比較例２の電子輸送材料であるＤＰＦ、ｍ−ＤＰＦ、ＤＰＢの各蒸着薄膜を作製し、その表面を微分干渉顕微鏡にて観察した。
各顕微鏡写真（５０倍）を図２〜４に示す。なお、図２〜４の各写真は、実際は全体的に青色である。また、境界線から上がガラス上の蒸着薄膜、下がＩＴＯ上の蒸着薄膜である。
【０１０１】
図２の写真から分かるように、ＤＰＢ蒸着膜の表面には、蒸着直後から結晶化によると思われる斑点が観察された。
一方、図３，４の写真から分かるように、ＤＰＦ、ｍ−ＤＰＦの各蒸着膜の表面には、いずれも、蒸着後３週間経過しても、結晶化によると思われる斑点は観察されなかった。
このことから、ＤＰＦ、ｍ−ＤＰＦは、薄膜の安定性に優れていることが認められた。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】実施例１，２に係る有機発光素子の層構成を模式的に示した断面図である。
【図２】蒸着直後のＤＰＢ蒸着膜表面の顕微鏡写真である。
【図３】蒸着３週間後のＤＰＦ蒸着膜表面の顕微鏡写真である。
【図４】蒸着３週間後のｍ−ＤＰＦ蒸着膜表面の顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【０１０３】
１          第１の電極（陽極）
２ａ，２ｂ  正孔注入層
３          正孔輸送層
４ａ，４ｂ  発光層
５          正孔阻止層
６ａ，６ｂ  電子輸送層
７          第２の電極
【図１】
0004783395.tif 000032
【図２】
0004783395.tif 000033
【図３】
0004783395.tif 000034
【図４】
0004783395.tif 000035