(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラフェニレンジアミン及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなる芳香族ジアミン成分と、ピロメリット酸二無水物８５〜７５モル％及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物１５〜２５モル％からなる芳香族酸無水物成分とによって構成された分子１単位当たりの分子量が４２０以下であるポリアミック酸からイミド化して得られたポリイミドフィルムを延伸した後、３５０〜４００℃の温度でアニール処理することにより得られたポリイミドフィルムであって、ヤング率４ＧＰａ以上、３５０℃での加熱収縮率が０．１５％以下、４００℃での加熱収縮率が０．２０％以下、吸水率が２．５％以下であることを特徴とするポリイミドフィルム。
【請求項２】
３５０〜４００℃での熱膨張係数が２０〜３０ｐｐｍ／℃であることを特徴とする請求項１記載のポリイミドフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は常温、高温共に寸法変化が小さく、ファインピッチ回路用基板に好適なポリイミドフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
フレキシブルプリント基板や半導体パッケージの高繊細化に伴い、それらに用いられるポリイミドフィルムへの要求事項も多くなっており、例えば金属との張り合わせによる寸法変化やカールを小さくすること、およびハンドリング性の高いことなどが挙げられ、ポリイミドフィルムの物性として金属並の熱膨張係数を有すること及び高弾性率であること、さらには吸水による寸法変化の小さいフィルムが要求され、それに応じたポリイミドフィルムが開発されてきた。
【０００３】
例えば特開昭６０−２１０６２９、特開昭６４−１６８３２、特開平１−１３１２４１号公報では、弾性率を高めるためパラフェニレンジアミンを使用したポリイミドフィルムの例が記載されている。また特開昭５９−１６４３２８号公報、特開昭６１−１１１３５９号公報では高弾性を保持しつつ吸水による寸法変化を低減させるためパラフェニレンジアミンに加えビフェニルテトラカルボン酸二無水物を使用したポリイミドフィルムの例が記載されている。
【０００４】
ところでＴＡＢ（Tape Automated Bonding）など高寸法精度を要する用途において、これらのポリイミドフィルムが使用されてきたが、近年は例えばＣＯＦ（Chip on Film）用途で配線とチップとの接合に３５０〜４００℃の高温がポリイミドフィルムに直接かかり、それらの温度による熱収縮が大きいため寸法変化の悪化を招くといった課題を抱えていた。また接着剤の信頼性が向上しそれに伴って接着温度も上がってきているがそれに対しポリイミドフィルムを３５０〜４００℃で加工すると寸法変化が大きくなりファインピッチ化要求への対応が困難であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果なされたものであり、３５０〜４００℃加工時での寸法変化を低減させることができるファインピッチ回路用基板に好適なポリイミドフィルムの提供を目的とするものである。
【０００６】
上記の目的を達成するために、本発明のポリイミドフィルムは、パラフェニレンジアミン及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなる芳香族ジアミン成分と、ピロメリット酸二無水物８５〜７５モル％及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物１５〜２５モル％からなる芳香族酸無水物成分とによって構成された分子１単位当たりの分子量が４２０以下であるポリアミック酸からイミド化して得られたポリイミドフィルムを延伸した後、３５０〜４００℃の温度でアニール処理することにより得られたポリイミドフィルムであって、ヤング率４ＧＰａ以上、３５０℃での加熱収縮率が０．１５％以下、４００℃での加熱収縮率が０．２０％以下、吸水率が２．５％以下であることを特徴とする。
【０００７】
さらに、３５０〜４００℃での熱膨張係数が２０〜３０ｐｐｍ／℃であることが好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明ポリイミドフィルムを得るに際しての前駆体であるポリアミック酸溶液について説明する。
【０００９】
本発明に用いられるポリアミック酸溶液は、芳香族ジアミン成分としてパラフェニレンジアミン及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテルから構成され、芳香族酸無水物成分としてピロメリット酸二無水物及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物から構成される。また、ポリアミック酸分子１単位当たりの分子量が４２０以下であることが好ましい。４２０を超えると高温３５０〜４００℃での寸法変化並びに熱収縮が大きくなり好ましくない。ここでポリアミック酸分子１単位当たりの分子量とは、芳香族ジアミン成分：芳香族酸無水物成分１：１とした時の分子量のことをいい、下記式により計算される。
【００１０】
ポリアミック酸分子１単位当たりの分子量
＝Ａ（芳香族ジアミン成分）の分子量×全芳香族ジアミン成分の中でのＡのモル比率
＋Ｂ（芳香族ジアミン成分）の分子量×全芳香族ジアミン成分の中でのＢのモル比率
＋・・・＋・・・
＋Ｚ（芳香族酸無水物成分）の分子量×全芳香族酸無水物成分の中でのＺのモル比率
＋Ｙ（芳香族酸無水物成分）の分子量×全芳香族酸無水物成分の中でのＹのモル比率
＋・・・＋・・・
用いられる芳香族ジアミン成分としては、剛構造の芳香族ジアミン成分と柔構造の芳香族ジアミン成分の組み合わせで用いると、適度な柔軟性が得られかつ寸法変化の小さいフィルムが得られるので好ましい。剛構造の芳香族ジアミン成分の例としては下記に示したような化合物を挙げることができる。
【００１１】
【化１】
0004665373.tif 000002
【００１２】
（ただし、式中のＸ，Ｙは、水素、ハロゲン基、カルボキシル基、低級アルキル基、低級アルコキシル基（炭素数１〜３）から選ばれる１価の置換基を表し、Ｘ，Ｙは同じ置換基でも異なった置換基でも良い。）
上記に示した剛構造の芳香族ジアミン化合物のなかでも、得られるポリイミドフィルムの弾性率を高める点や取り扱い面、コスト面の点で、特にパラフェニレンジアミンを使用するのが好ましい。
【００１３】
また、柔構造の芳香族ジアミン化合物の例としては、下記に示したような化合物を挙げることができる。
【００１４】
【化２】
0004665373.tif 000003
【００１５】
（ただし、式中のＸ、Ｙは水素、ハロゲン基、カルボキシル基低級アルキル基、低級アルコキシル基（炭素数１〜３）から選ばれる１価の置換基を表し、Ｘ、Ｙは同じ置換基でも異なった置換基でも良い。またＡは−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＳＯ−，−ＳＯ2 −，−ＣＨ2 −などの２価の連結基を表す。）
上記に示した柔構造の芳香族ジアミンのうちでも、得られるポリイミドフィルムの成形性を高める点で、特にジアミノジフェニルエーテル類を使用するのが好ましい。
【００１６】
用いられる芳香族酸無水物成分としては、ピロメリット酸類と２個以上のベンゼン環を有する芳香族テトラカルボン酸類化合物の組み合わせで用いると、低吸水性が得られかつ高温での寸法安定性の良好なフィルムが得られるので好ましい。
【００１７】
本発明で使用する芳香族テトラカルボン酸類化合物の内で、ピロメリット酸類の例としては、ピロメリット酸またはその二無水物を挙げることができる。また、２個以上のベンゼン環を有する芳香族テトラカルボン酸類化合物の例としては３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸またはその二無水物や３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸またはその二無水物を挙げることができるが前者の方が得られるポリイミドフィルムの弾性率を高める点や低吸水性を高める点で好ましい。
【００１８】
本発明ポリイミドフィルムを得るに際しての前駆体であるポリアミド酸溶液について説明する。
【００１９】
重合方法は公知のいずれの方法で行ってもよく、例えば
(1)．先に芳香族ジアミン成分全量を溶媒中に入れ、その後芳香族テトラカルボン酸類成分を芳香族ジアミン成分全量と当量になるよう加えて重合する方法。
【００２０】
(2)．先に芳香族テトラカルボン酸類成分全量を溶媒中に入れ、その後芳香族ジアミン成分を芳香族テトラカルボン酸類成分と等量になるよう加えて重合する方法。
【００２１】
(3)．剛構造の芳香族ジアミン化合物を溶媒中に入れた後、反応成分に対して芳香族テトラカルボン酸類化合物が９５〜１０５モル％となる比率で反応に必要な時間混合した後、柔構造の芳香族ジアミン化合物を添加し、続いて芳香族テトラカルボン酸類化合物を全芳香族ジアミン成分と全芳香族テトラカルボン酸類成分とがほぼ等量になるよう添加して重合する方法。
【００２２】
(4)．芳香族テトラカルボン酸類化合物を溶媒中に入れた後、反応成分に対して剛構造の芳香族ジアミン化合物が９５〜１０５モル％となる比率で反応に必要な時間混合した後、芳香族テトラカルボン酸類化合物を添加し、続いて柔構造の芳香族ジアミン化合物を全芳香族ジアミン成分と全芳香族テトラカルボン酸類成分とがほぼ等量になるよう添加して重合する方法。
【００２３】
(5)．溶媒中で剛構造の芳香族ジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸類をどちらかが過剰になるよう反応させてポリアミド酸溶液（Ａ）を調整し、別の溶媒中で柔構造の芳香族ジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸類をどちらかが過剰になるよう反応させポリアミド酸溶液（Ｂ）を調整する。こうして得られた各ポリアミド酸溶液（Ａ）と（Ｂ）を混合し、重合を完結する方法。この時ポリアミド酸溶液（Ａ）を調整するに際し芳香族ジアミン成分が過剰の場合、ポリアミド酸溶液（Ｂ）では芳香族テトラカルボン酸成分を過剰に、またポリアミド酸溶液（Ａ）で芳香族テトラカルボン酸成分が過剰の場合、ポリアミド酸溶液（Ｂ）では芳香族ジアミン成分を過剰にし、ポリアミド酸溶液（Ａ）と（Ｂ）を混ぜ合わせこれら反応に使用される全芳香族ジアミン成分と全芳香族テトラカルボン酸類成分とがほぼ等量になるよう調整する。
【００２４】
なお、重合方法はこれらに限定されることはなく、その他公知の方法を用いてもよい。
【００２５】
次に、得られたポリアミド酸溶液からポリイミドフィルムを得る方法を説明する。
【００２６】
まず、ポリアミド酸溶液を環化触媒および脱水剤を用いて化学環化するか加熱処理による熱的環化によりポリイミドのゲルフィルムを得る。
【００２７】
次に、このゲルフィルムの端部を固定し、縦方向に１．０５〜１．５、横方向に１．０５〜２．０の倍率で延伸するのが好ましい。このような２軸延伸を行うと、得られるポリイミドフィルムの機械特性向上、さらには等方性が改良されるので好ましい。
【００２８】
また走行速度を調整しポリイミドフィルムの厚みを調整するが、ポリイミドフィルムの厚みとしては３〜２５０μmが好ましい。これより薄くても厚くてもフィルムの製膜性が著しく悪化するので好ましくない。
【００２９】
上記の重合で使用する溶媒としては、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびジメチルスルホンなどが挙げられ、これらを単独あるいは混合して使用するのが好ましい。
【００３０】
上記の重合で得られるポリアミド酸は、前記溶媒中に１０〜３０重量％の割合となるように調整する。
【００３１】
得られたポリアミド酸を環化させてポリイミドフィルムにする際には、脱水剤と触媒を用いて脱水する化学閉環法、熱的に脱水する熱閉環法のいずれで行ってもよいが、化学閉環法で行った方が、得られるポリイミドフィルムの弾性率が高く、熱膨張係数が低くなり、さらにケミカルエッチング性が付与できるため好ましい。
【００３２】
化学閉環法で使用する脱水剤としては、無水酢酸などの脂肪族酸無水物、フタル酸無水物などの芳香族酸無水物などが挙げられ、これらを単独あるいは混合して使用するのが好ましい。また触媒としては、ピリジン、ピコリン、キノリンなどの複素環式第３級アミン類、トリエチルアミンなどの脂肪族第３級アミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの芳香族第３級アミン類などが挙げられ、これらを単独あるいは混合して使用するのが好ましい。
【００３３】
また、化学閉環法を行う場合は、ポリアミド酸溶液中に触媒・脱水剤を混合させイミド化した後にこの溶液をコーティングしてポリイミドフィルムを得る方法と、ポリアミド酸溶液をコーティングして薄膜化させた後に触媒・脱水剤の混合中に浸漬してイミド化させることによってポリイミドフィルムを得る方法がある。前者の方が厚み方向に均一なポリイミドフィルムが得られるので好ましい。
【００３４】
このようにして得られたポリイミドフィルムをさらに３５０〜４００℃の温度でアニール処理を行うことが好ましい。そうすることによってフィルムの熱リラックスが起こり同温度での工程で使用された時にポリイミドフィルムの寸法変化を小さく抑えることができる。具体的には３５０〜４００℃の炉の中を、低張力下にてフィルムを走行させ、アニール処理を行う。炉の中でフィルムが滞留する時間が処理時間となるが、走行速度を変えることでコントロールすることになり、３０秒〜５分の処理時間であることが好ましい。これより短いとフィルムに充分熱が伝わらず、また長いと過熱気味になり平面性を損なうので好ましくない。また走行時のフィルム張力は１０〜５０Ｎ／ｍが好ましく、さらには２０〜３０Ｎ／ｍが好ましい。この範囲よりも張力が低いとフィルムの走行性が悪くなり、また張力が高いと得られたフィルムの走行方向の熱収縮率が高くなるので好ましくない。
【００３５】
なお、得られるポリイミドフィルムの表面を粗化させてフィルムに滑り性を与え工程安定性を良くするために、有機フィラーまたは無機フィラーをポリアミド酸溶液に混合してもよい。
【００３６】
また、得られたポリイミドフィルムに接着性を持たせるため、フィルム表面にコロナ処理やプラズマ処理のような電気処理あるいはブラスト処理のような物理的処理を行ってもよい。
【００３７】
このようにして得られるポリイミドフィルムは、ヤング率４ＧＰａ以上、吸水率２．５％以下、３５０℃での加熱収縮率が０．２０％以下、４００℃での加熱収縮率が０．１５％以下となり、さらに３５０〜４００℃での熱膨張係数が２０〜３０ｐｐｍ／℃になるような特性が得られるので、加工性に優れ寸法安定性が高く、なおかつ高温工程でも寸法変化を低減することができ、ファインピッチ回路用基板に好適である。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【００３９】
なお、実施例中ＰＰＤはパラフェニレンジアミン、４，４’−ＯＤＡは４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ＰＭＤＡはピロメリット酸二無水物、ＢＰＤＡは３，３’−４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、ＤＭＡｃはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドをそれぞれ表す。
【００４０】
また、実施例中の各特性は次の方法で評価した。
（１）吸水率
９８％ＲＨ雰囲気下のデシケーター内に２日間静置し、乾燥時重量に対しての増加重量％で評価した。
（２）弾性率
機器：ＲＴＭ−２５０を使用し、引張速度：１００ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。
（３）加熱収縮率
(a)３５０℃
２５℃、６０％ＲＨに調整された部屋に２日間放置した後のフィルム寸法（Ｌ１）を測定し、続いて３５０℃３０分間加熱した後再び２５℃、６０％ＲＨに調整された部屋に２日間放置した後フィルム寸法（Ｌ２）を測定し、下記式計算により評価した。
【００４１】
加熱収縮率  ＝  −（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ１×１００
(b)４００℃
２５℃、６０％ＲＨに調整された部屋に２日間放置した後のフィルム寸法（Ｌ１）を測定し、続いて４００℃３０分間加熱した後再び２５℃、６０％ＲＨに調整された部屋に２日間放置した後フィルム寸法（Ｌ２）を測定し、下記式計算により評価した。
【００４２】
加熱収縮率  ＝  −（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ１×１００
（４）熱膨張係数
機器：ＴＭＡ−５０を使用し、測定温度範囲：３５０〜４００℃、昇温速度：１０℃／ｍｉｎの条件で測定した。
【００４３】
［実施例１］
５００ｍｌのセパルブルフラスコにＤＭＡｃ２３９．１ｇを入れ、ここにＰＰＤ２．７１ｇ（０．０２５モル）、４，４’−ＯＤＡ２４．４４ｇ（０．１２２モル）、ＢＰＤＡ６．４９ｇ（０．０２２モル）、ＰＭＤＡ２７．２７ｇ（０．１２５モル）を投入し、常温常圧中で１時間反応、均一になるまで撹拌しポリアミック酸溶液を得た。
【００４４】
なお、この重合で各原料の添加モル比は、表１に示す割合で行い、固形分合計重量は６０．９ｇに調整した。このポリアミック酸溶液から１５ｇを採ってマイナス５℃で冷却後、無水酢酸１．５ｇとβ−ピコリン１．６ｇを混合することにより、ポリアミック酸のイミド化を行った。
【００４５】
こうして得られたポリイミドポリマーをガラス板にコーティングして１００℃で５分間加熱してゲルフィルムを得た後、このゲルフィルムをガラス板から剥がして、そのゲルフィルムの端部をピン止めし、縦方向１．１倍、横方向１．３倍に延伸した。その後３００℃で２０分間、続いて４００℃で５分間加熱乾燥し、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムを３７０℃に設定された炉の中で２０Ｎ／ｍの張力をかけて１分間アニール処理を行った後、各物性を評価した。
【００４６】
ヤング率                  ：  ５．３ＧＰａ
吸水率                    ：  ２．４％
３５０℃加熱収縮率        ：  ０．０６％
４００℃加熱収縮率        ：  ０．０９％
３５０〜４００℃熱膨張係数：  ２８．３ｐｐｍ／℃
［実施例２〜４］
実施例１と同様の手順で、芳香族ジアミン成分および芳香族テトラカルボン酸成分を表１に示す割合に変更し、それぞれポリアミック酸溶液を得た後、ポリアミック酸溶液からポリイミドフィルムを得る操作については実施例１と同様にして行い、アニール処理も実施例１と同様にして実施した。
【００４７】
得られた各ポリイミドフィルムの各物性評価結果を表１に示した。
【００４８】
【表１】
0004665373.tif 000004
【００４９】
［比較例１］
各原料実施例１と同一にて調整、同様の手順でポリアミック酸溶液を得た後、ポリアミック酸溶液からポリイミドフィルムを得る操作についても実施例１と同様にして行い、アニール処理は行わず、各物性を評価した結果を表２に示した。
【００５０】
［比較例２、３］
実施例１と同様の手順で、芳香族ジアミン成分および芳香族テトラカルボン酸成分を表２に示す割合に変更し、それぞれポリアミック酸溶液を得た後、ポリアミック酸溶液からポリイミドフィルムを得る操作については実施例１と同様にして行い、アニール処理も実施例１と同様にして実施した。
【００５１】
得られた各ポリイミドフィルムの各物性評価結果を表２に併記した。
【００５２】
【表２】
0004665373.tif 000005
【００５３】
【発明の効果】
本発明のポリイミドフィルムは、ヤング率４ＧＰａ以上、吸水率２．５％以下、３５０℃での加熱収縮率が０．２０％以下、４００℃での加熱収縮率が０．１５％以下となり、さらに３５０〜４００℃での熱膨張係数が２０〜３０ｐｐｍ／℃になるような特性が得られるので、加工性に優れ寸法安定性が高く、なおかつ高温工程でも寸法変化を低減することができ、ファインピッチ回路用基板に好適に用いることができる。