(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体表面に、ゼオライトを含む第１層と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうちから選択された少なくとも１種類の金属を含む第２層とを備え、
上記第１層は上記第２層よりも内側に配置されており、
上記第１層における上記金属の含有量は上記第２層における上記金属の含有量の１％未満であり、
上記第１層と第２層との間に該第２層から第１層への上記金属の移動を妨げる中間層が設けられていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
請求項１に記載されている排気ガス浄化用触媒において、
上記中間層は、固体酸の性質を有する酸化物を含有することを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】
担体表面に、ゼオライトを含む第１層と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうちから選択された少なくとも１種類の金属を含む第２層とを備えている排気ガス浄化用触媒の製造方法であって、
上記第１層を形成するために、上記ゼオライトを上記担体にコーティングするステップＡと、
サポート材に上記金属を担持するステップＢと、
上記第２層を形成するために、上記金属担持サポート材を上記担体にコーティングするステップＣとを備え、
上記ステップＡを上記ステップＣよりも先に行なうことを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載されている排気ガス浄化用触媒の製造方法において、
上記ステップＢでは、上記サポート材に上記金属を担持させた後に焼成を行ない、
上記ステップＣでは、上記焼成した金属担持サポート材と塩基性バインダとを混合してスラリーを形成し、該スラリーのコーティングによって上記第２層を形成することを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載されている排気ガス浄化用触媒の製造方法において、
上記塩基性バインダがジルコニアバインダであることを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項６】
請求項３に記載されている排気ガス浄化用触媒の製造方法において、
上記ステップＡとステップＣとの間に、中間層を形成するステップＤを備えていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載されている排気ガス浄化用触媒の製造方法において、
上記ステップＤでは、固体酸の性質を有する酸化物によって中間層を形成することを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は排気ガス浄化用触媒及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車等のエンジンの排気ガス浄化用触媒として、ＨＣ（炭化水素）及びＣＯ（一酸化炭素）の酸化と、ＮＯｘ（窒素酸化物）の還元とを同時に行なう三元触媒が知られている。これは、一般には活性金属としてのＰｄ、Ｐｔ、Ｒｈ等の貴金属と、この活性金属を安定化させガスとの接触面積を拡大して浄化性能を向上させるサポート材としてのアルミナと、酸素吸蔵物質（ＯＳＣ）としてのセリア（助触媒）とによって構成することが多い。しかし、この三元触媒は、排気ガス温度が低いときの浄化性能が悪く、また、エンジン空燃比がリーンになるとＮＯｘ浄化性能が大きく悪化する。
【０００３】
これに対して、特開２００１−１１３１７３号公報には、エンジン始動直後の冷間域において排出されるＨＣ及びＮＯｘを吸着し、触媒金属が活性を呈するようになった後に、このＨＣ及びＮＯｘを放出させてこれを浄化することが記載されている。その触媒は、担体表面にゼオライトを含有する炭化水素吸着材層と、貴金属及びＮＯｘ吸着材を含有する触媒金属層とを前者が内側になるように層状に形成したものである。ＮＯｘ吸着材としてはアルカリ金属又はアルカリ土類金属が用いられ、触媒金属層と炭化水素吸着材層とにおけるＮＯｘ吸着材の含有比は重量比で６０／４０〜９９／１になされている。
【０００４】
特開平１１−１３４６２号公報には、同じく炭化水素吸着材とＮＯｘ吸着材とを有する触媒として、担体表面にゼオライトを含有する炭化水素吸着材層を形成し、その上に触媒金属層を１層又は２層形成し、これらの層に酢酸バリウム溶液を含浸させて焼成してなるものが記載されている。特開平９−７９０２６号公報には、エンジンの排気管の途中に、ＮＯｘ吸着材とＨＣ吸着材と三元触媒とを同一担体にコーティングしてなる触媒を配置することが記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上述の如くＨＣ吸着材としてのゼオライトと、ＮＯｘ吸着材としてアルカリ金属やアルカリ土類金属とを併用した場合、本発明者の研究によれば、高温に晒されると、ＮＯｘ吸着能はあまり変わらないものの、ＨＣ吸着能が著しく低下することが分かった。その原因について研究したところ、それは、高温に晒されたときにアルカリ金属やアルカリ土類金属がゼオライトの構造破壊を促進するというものであった。
【０００６】
図８は、ＮＯｘ吸着材を担持させていないβ型ゼオライトと、ＮＯｘ吸着材として各種のアルカリ金属又はアルカリ土類金属を担持させたβ型ゼオライトについて、熱エージング後の比表面積を調べた結果を示す。熱エージングは、供試材を８００℃の温度に２４時間保持するというものである。同図によれば、ＮＯｘ吸着材を担持させたβ型ゼオライトは、ＮＯｘ吸着材を担持させていないものに比べて比表面積が相当低くなっている。
【０００７】
本発明の課題は、このようなゼオライトとアルカリ金属又はアルカリ土類金属とを併用した排気ガス浄化用触媒におけるアルカリ金属又はアルカリ土類金属によるゼオライトの構造破壊の問題を解決し、触媒の耐熱性の向上を図ることにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、このような課題に対して、ゼオライトとアルカリ金属又はアルカリ土類金属とを同一担体上に担持する場合に、この両者を分離するという手法を採用した。
【０００９】
すなわち、請求項１に係る発明は、担体表面に、ゼオライトを含む第１層と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうちから選択された少なくとも１種類の金属を含む第２層とを備え、
上記第１層は上記第２層よりも内側に配置されており、
上記第１層における上記金属の含有量は上記第２層における上記金属の含有量の１％未満であり、
上記第１層と第２層との間に該第２層から第１層への上記金属の移動を妨げる中間層が設けられていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒である。
【００１０】
従って、当該触媒が高温に晒されたときに、第１層のゼオライトがアルカリ金属又はアルカリ土類金属によって破壊されることが避けられ、ゼオライトの比表面積の低下が防止されて、該ゼオライト及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属を各層において排気ガスの浄化に有効に働かせることができる。
【００１１】
また、第１層のゼオライトは、第２層によって覆われているから、高温の排気ガスに直接晒されることが避けられ、熱劣化防止に有利になる。
【００１２】
また、第１層のゼオライトは、中間層によって第２層のアルカリ金属又はアルカリ土類金属から保護され、該アルカリ金属又はアルカリ土類金属によるゼオライトの構造破壊ないしは比表面積の低下が防止される。
【００１３】
上記ゼオライトとしては、β型ゼオライトが好ましいが、ＭＦＩなど他のゼオライトを採用してもよい。
【００１４】
請求項２に係る発明は、請求項１に記載されている排気ガス浄化用触媒において、
上記中間層は、固体酸の性質を有する酸化物を含有することを特徴とする。
【００１５】
従って、第２層のアルカリ金属又はアルカリ土類金属が第１層に向かって移動しても、中間層の酸性酸化物又は両性酸化物に捉えられるから、第１層のゼオライトの構造破壊ないしは比表面積の低下が防止される。固体酸の性質を有する酸化物としては、チタニア、ジルコニア、アルミナ、ゼオライト、シリカ、セリア等があげられる。
【００１６】
請求項３に係る発明は、担体表面に、ゼオライトを含む第１層と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうちから選択された少なくとも１種類の金属を含む第２層とを備えている排気ガス浄化用触媒の製造方法であって、
上記第１層を形成するために、上記ゼオライトを上記担体にコーティングするステップＡと、
サポート材に上記金属を担持するステップＢと、
上記第２層を形成するために、上記金属担持サポート材を上記担体にコーティングするステップＣとを備え、
上記ステップＡを上記ステップＣよりも先に行なうことを特徴とする。
【００１７】
従って、アルカリ金属又はアルカリ土類金属は、サポート材に担持された状態でステップＣのコーティングに供されるから、先に形成されている第１層に混じり込んでそのゼオライトに悪影響を及ぼすことが少なくなる。
【００１８】
請求項４に係る発明は、請求項３に記載されている排気ガス浄化用触媒の製造方法において、
上記ステップＢでは、上記サポート材に上記金属を担持させた後に焼成を行ない、
上記ステップＣでは、上記焼成した金属担持サポート材と塩基性バインダとを混合してスラリーを形成し、該スラリーのコーティングによって上記第２層を形成することを特徴とする。
【００１９】
従って、アルカリ金属又はアルカリ土類金属は、ステップＢの焼成によってサポート材に強固に担持されているから、ステップＣでスラリーを形成しても該スラリーへ溶出する量が少なくなる。しかも、第２層の形成に塩基性バインダを採用しているから、スラリーが塩基性になり、固体塩基であるアルカリ金属又はアルカリ土類金属の当該スラリーへの溶出量がさらに少なくなる。よって、第２層を形成する際にアルカリ金属又はアルカリ土類金属が第１層に混じり込んでゼオライトの破壊を招くことが少なくなる。
【００２０】
請求項５に係る発明は、請求項４に記載されている排気ガス浄化用触媒の製造方法において、
上記塩基性バインダがジルコニアバインダであることを特徴とする。
【００２１】
ジルコニアは塩基性酸化物であり、スラリーが塩基性になるため、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のスラリーへの溶出が少なくなる。
【００２２】
請求項６に係る発明は、請求項３に記載されている排気ガス浄化用触媒の製造方法において、
上記ステップＡとステップＣとの間に、中間層を形成するステップＤを備えていることを特徴とする。
【００２３】
従って、アルカリ金属又はアルカリ土類金属が第１層に向かって移動することが中間層で阻止され、ゼオライトがアルカリ金属又はアルカリ土類金属から保護される。
【００２４】
請求項７に係る発明は、請求項６に記載されている排気ガス浄化用触媒の製造方法において、
上記ステップＤでは、固体酸の性質を有する酸化物によって中間層を形成することを特徴とする。
【００２５】
従って、アルカリ金属又はアルカリ土類金属は第１層に向かって移動しても中間層の酸性酸化物又は両性酸化物に捉えられ、第１層のゼオライトがアルカリ金属又はアルカリ土類金属から保護される。
【００２６】
【発明の効果】
以上のように、請求項１に係る発明によれば、担体表面に、ゼオライトを含む第１層と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうちから選択された少なくとも１種類の金属を含む第２層とを備え、第１層における上記金属の含有量は第２層における上記金属の含有量の１％未満であるから、ゼオライトのアルカリ金属又はアルカリ土類金属による破壊が避けられ、当該触媒の耐熱性が向上する。また、上記第１層は上記第２層よりも内側に配置されているから、第１層のゼオライトが高温の排気ガスに直接晒されることが避けられ、その熱劣化防止に有利になる。さらに、上記第１層と第２層との間に該第２層から第１層への上記金属の移動を妨げる中間層が設けられているから、ゼオライトがアルカリ金属又はアルカリ土類金属から保護され、当該触媒の耐熱性向上にさらに有利になる。
【００２７】
請求項２に係る発明によれば、請求項１に記載されている排気ガス浄化用触媒において、上記中間層は、固体酸の性質を有する酸化物を含有するから、第２層のアルカリ金属又はアルカリ土類金属が第１層に向かって移動しても中間層に止まり、中間層によるゼオライトの保護にさらに有利になる。
【００２８】
請求項３に係る発明によれば、ゼオライトを含む第１層を形成するために、ゼオライトを担体にコーティングするステップＡと、サポート材にアルカリ金属及びアルカリ土類金属のうちから選択された少なくとも１種類の金属を担持するステップＢと、この金属担持サポート材を上記担体の第１層の上にコーティングして第２層を形成するステップＣとを備えているから、第２層を形成する際に第１層に混じり込むアルカリ金属又はアルカリ土類金属の量が少なくなる。
【００２９】
請求項４に係る発明によれば、請求項３に記載されている排気ガス浄化用触媒の製造方法において、上記ステップＢでは、上記サポート材に上記金属を担持させた後に焼成を行ない、上記ステップＣでは、上記焼成した金属担持サポート材と塩基性バインダとを混合してスラリーを形成し、該スラリーのコーティングによって上記第２層を形成するから、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のスラリーへの溶出量が少なくなり、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の第１層への混入防止さらに有利になる。
【００３０】
請求項５に係る発明によれば、請求項４に記載されている排気ガス浄化用触媒の製造方法において、上記塩基性バインダがジルコニアバインダであるから、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のスラリーへの溶出防止に有利になる。
【００３１】
請求項６に係る発明によれば、請求項３に記載されている排気ガス浄化用触媒の製造方法において、上記ステップＡとステップＣとの間に、中間層を形成するステップＤを備えているから、ゼオライトをアルカリ金属又はアルカリ土類金属から保護する上で有利になる。
【００３２】
請求項７に係る発明によれば、請求項６に記載されている排気ガス浄化用触媒の製造方法において、上記ステップＤでは、固体酸の性質を有する酸化物によって中間層を形成するから、ゼオライトをアルカリ金属又はアルカリ土類金属から保護する上でさらに有利になる。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
【００３４】
図１において、１は自動車の火花点火式エンジンであり、２はその気筒、３は燃焼室４に燃料を直接噴射供給する燃料噴射弁、５は点火プラグ、６は吸気通路、７は排気通路である。排気通路７に排気ガス浄化用触媒８が配置されている。
【００３５】
［実施形態］
＜排気ガス浄化用触媒の構成＞
排気ガス浄化用触媒８は、図２に示すように、担体１１の表面に内側触媒層１２と、外側触媒層１３と、この両触媒層１２，１３の中間に配置された中間触媒層１４とが層状に形成されてなる。
【００３６】
担体１１は、コージェライト製のハニカム担体である。内側触媒層１２は、ゼオライト及びバインダを含有し、さらにＡｇ及びＢｉを含む。外側触媒層１３は、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｂａ、Ｓｒ及びＭｇをサポート材としてのアルミナ及びセリア材に担持させてなる触媒成分と、バインダとによって形成されている。中間触媒層１４は、Ｐｄをサポート材としてのアルミナ及びセリア材に担持させてなる触媒成分と、バインダとを含有し、さらにＡｇ及びＢｉを含む。
【００３７】
上記ゼオライトは、ＨＣ吸着材として働くものであり、ケイバン比３００のβ型ゼオライトを用いている。上記Ｐｔ及びＲｈがアルミナ及びセリア材に担持されてなる成分は三元触媒として働く。上記Ｂａ、Ｓｒ及びＭｇは、排気ガスの酸素濃度が高い（例えば４％以上、空燃比ではＡ／Ｆ＞１６）ときに排気ガス中のＮＯｘを吸着し、排気ガスの酸素濃度が低下すると（例えば２％以下になると）吸着していたＮＯｘを放出するＮＯｘ吸着材として働く。上記アルミナには活性アルミナ粉末（γ−アルミナ）を採用している。上記セリア材は、セリア成分を含む酸化物のことであり、本例ではＣｅ・Ｐｒ複酸化物（Ｃｅ０．９Ｐｒ０．１Ｏ２）を採用している。このセリア材は酸素吸蔵物質（ＯＳＣ）として働く。内側触媒層１２及び中間触媒層１４のバインダとしてはアルミナバインダを用い、外側触媒層１３のバインダとしては塩基性バインダ（ジルコニア）を用いている。
【００３８】
従って、上記排気ガス浄化用触媒８は、ＨＣトラップ機能を有するリーンＮＯｘ吸着触媒ということができる。
【００３９】
＜排気ガス浄化用触媒８の製法＞
次に上記排気ガス浄化用触媒８の製法を説明する。
【００４０】
−触媒粉末の形成−
活性アルミナ粉末、上記セリア材、硝酸パラジウム及び水を混合し、乾燥及び５００℃での焼成を行なうことにより、触媒粉末Ａを形成する。
【００４１】
活性アルミナ粉末、上記セリア材、酢酸バリウム、酢酸ストロンチウム、酢酸マグネシウム、ジニトロジアミン白金硝酸塩、硝酸ロジウム及び水を混合し、乾燥及び５００℃での焼成を行なうことにより、触媒粉末Ｂを形成する（ステップＢ）。
【００４２】
−内側触媒コート層の形成−
ゼオライトとアルミナバインダ（水和アルミナ）とを混合しこれに水を加え、ディスパーサで混合撹拌してスラリーを得る。このスラリーにハニカム担体１１を浸し、引き上げて余分なスラリーをエアブローで除去する操作を繰り返すことにより、所定量のスラリーを当該担体にコーティングする。しかる後、乾燥及び５００℃での焼成を行なうことにより、内側触媒コート層を形成する（ステップＡ）。
【００４３】
−中間触媒コート層の形成−
上記ゼオライトに代えて上記触媒粉末Ａを用い、上記内側触媒コート層の形成と同様の方法によって中間触媒コート層を形成する（ステップＤ）。
【００４４】
−Ａｇ，Ｂｉの含浸−
上記内側触媒コート層および中間触媒コート層に硝酸銀及び酢酸ビスマスの混合溶液を含浸させ、乾燥及び５００℃での焼成を行なう。
【００４５】
−外側触媒コート層の形成−
上記ゼオライトに代えて触媒粉末Ｂを用い、上記アルミナバインダに代えてジルコニアバインダを用い、上記内側触媒コート層の形成と同様の方法によって外側触媒コート層を形成する（ステップＣ）。
【００４６】
＜実施例＞
上述の製法により、上記内側触媒層１２、外側触媒層１３及び中間触媒層１４の各成分担持量を次のようにした排気ガス浄化用触媒を調製した。
内側触媒層１２；β型ゼオライト＝１００ｇ／Ｌ
外側触媒層１３；Ｐｔ＝３．５ｇ／Ｌ，Ｒｈ＝０．３ｇ／Ｌ，Ｂａ＝３０ｇ／Ｌ                ，Ｓｒ＝１０ｇ／Ｌ，Ｍｇ＝１０ｇ／Ｌ，アルミナ＝１００ｇ                ／Ｌ，セリア材＝１００ｇ／Ｌ
中間触媒層１４；Ｐｄ＝２．０ｇ／Ｌ，アルミナ＝３０ｇ／Ｌ，セリア材＝１０                ｇ／Ｌ
Ａｇの含浸担持量は１０ｇ／Ｌ、Ｂｉの含浸担持量は０．５ｇ／Ｌである。
【００４７】
また、内側触媒層１２におけるＢａ、Ｓｒ及びＭｇを合わせた総担持量は外側触媒層１３の同総担持量の１％未満である。この点は次の実験Ａ，Ｂによって確認した。
【００４８】
なお、各触媒層の各々における不純物は１％以下である。この点は後述する他の実施例及び比較例も同じである。
【００４９】
−実験Ａ−
上記触媒粉末Ｂを１０ｇ、ジルコニアバインダを３．８ｇ、水を５０ｇそれぞれ秤量して混合し、Ｂａ、Ｓｒ及びＭｇの触媒粉末Ｂからの溶出量を定量分析した。結果は表１に示す通りである。同表によれば、Ｂａ、Ｓｒ及びＭｇを合わせた総溶出量は触媒粉末Ｂの総担持量の２．４％と極めて少ない。触媒粉末ＢではＢａ、Ｓｒ及びＭｇは焼成によって炭酸塩になっているが、ジルコニアバインダが塩基性であって当該混合溶液が塩基性になるから、Ｂａ等の炭酸塩が溶出し難いものである。これに対して、アルミナバインダの場合は、これに含まれる酢酸成分によって触媒粉末Ｂ及び水と混合したときの溶液が酸性を呈し、Ｂａ等の炭酸塩が溶出し易くなる。
【００５０】
【表１】
0004626115.tif 000002
【００５１】
−実験Ｂ−
容量２５ｃｃのハニカムを水に浸して引き上げ、エアーブローによって水を落とし、ハニカムの吸水量を求めた。また、容量２５ｃｃのハニカムにβ型ゼオライトを１００ｇ／Ｌ担持させた後、同様の吸水処理を施して、当該ゼオライト担持ハニカムの吸水量を求めた。結果は表２に示す通りである。
【００５２】
【表２】
0004626115.tif 000003
【００５３】
表２の結果からハニカムの吸水量が２．０ｇのときのβ型ゼオライトの吸水量は０．４ｇ（２．４ｇ−２．０ｇ＝０．４ｇ）である。すなわち、吸水量の比はゼオライト／ハニカム＝1/5 である。従って、β型ゼオライトへのＢａ、Ｓｒ及びＭｇを合わせた総担持量は触媒粉末Ｂの総担持量の０．４８％（２．４％×1/5＝０．４８％）である。
【００５４】
よって、内側触媒層１２におけるＢａ、Ｓｒ及びＭｇを合わせた総担持量は外側触媒層１３の同総担持量の１％未満となる。
【００５５】
＜評価テスト＞
上記触媒について、フレッシュ時、並びに大気雰囲気において８００℃で２４時間のエージングを施した後の各々におけるＨＣ浄化性能、すなわちＨＣ吸着率、ＨＣ酸化率（吸着したＨＣのうち酸化した割合）及びＨＣ浄化率（ＨＣ吸着率×ＨＣ酸化率）、並びにリーンＮＯｘ浄化率をリグテストで調べた。
【００５６】
ＨＣ浄化性能の評価モードは、(1)供試触媒をＮ２気流中において触媒入口ガス温度を８０℃まで昇温し、(2)その温度に保持した状態で、ＨＣ（ベンゼン）が１５００ｐｐｍＣ、ＮＯが１００ｐｐｍ、Ｏ２が１．０％となるように当該Ｎ２ガスにＨＣ、ＮＯ及びＯ２のガスを２分間導入し、(3)しかる後にＨＣガスの導入のみを止めて触媒入口ガス温度を８０℃から４００℃まで３０℃／分の速度で昇温させる、というものである。空間速度ＳＶは２５０００ｈ−１とした。
【００５７】
ＨＣ吸着率は、上記(2)の２分間の触媒入口ＨＣ濃度と触媒出口ＨＣ濃度とに基づいて算出した。ＨＣ酸化率は、上記(2)の２分間で触媒に吸着されたＨＣ量と、上記(3)の昇温時の触媒出口ＨＣ濃度とに基づいて算出した。
【００５８】
また、上記触媒に対して空燃比リーンの模擬排気ガス（ガス組成Ａ）を６０秒間流し、次にガス組成を切り換えて空燃比リッチの模擬排気ガス（ガス組成Ｂ）を６０秒間流す、というサイクルを５回繰り返した後、ガス組成を空燃比リーン（ガス組成Ａ）に切り換え、この切り換え時点から６０秒間のＮＯｘ浄化率を測定し、これをリーンＮＯｘ浄化率とした。触媒温度及び模擬排気ガス温度は３５０℃、そのガス組成は表３に示す通りであり、空間速度ＳＶは２５０００ｈ−１とした。
【００５９】
【表３】
0004626115.tif 000004
【００６０】
結果は図３に示されている。ＨＣ吸着率のエージングによる低下は少ない。一方、ＨＣ酸化率はエージングによって低下しているが、それほど大きな低下ではない。リーンＮＯｘ浄化率はエージングによって少し低下している。ＨＣ吸着率の低下が少ないことから、内側触媒層のβ型ゼオライトはエージングによって殆ど破壊されていないこと、つまり、その比表面積が殆ど低下していないことがわかる。
【００６１】
中間触媒層１４に含浸されたＢｉは、Ｐｄ原子の最近接原子として存在し、ＰｄとＡｇとが反応してＰｄ-Ａｇ合金が生成してしまうこと、つまり、ＰｄのＨＣ浄化に関する低温活性が低下してしまうこと、あるいはＨＣ吸着性能の向上に有効なＡｇ量が少なくなってしまうことを防止する。
【００６２】
［参考形態］
本形態の排気ガス浄化用触媒８は、図４に示すように、担体１１の表面に内側触媒層１２と外側触媒層１３とが層状に形成されてなる。担体１１及び内側触媒層１２は実施形態のそれと同じである。外側触媒層１３は、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｓｒ及びＭｇをサポート材としてのアルミナ及びセリア材に担持させてなる触媒成分と、バインダとによって形成されている。すなわち、実施形態とは違って、中間触媒層がなく、Ｐｄが外側触媒層１３に含まれている。他の構成は実施形態と同じである。
【００６３】
次に上記排気ガス浄化用触媒８の製法を説明する。
【００６４】
活性アルミナ粉末、上記セリア材、酢酸バリウム、酢酸ストロンチウム、酢酸マグネシウム、ジニトロジアミン白金硝酸塩、硝酸ロジウム、硝酸パラジウム及び水を混合し、乾燥及び５００℃での焼成を行なうことにより、触媒粉末Ｃを形成する。
【００６５】
内側触媒コート層を実施形態と同様にして形成する。この内側触媒コート層に硝酸銀及び酢酸ビスマスの混合溶液を含浸させて乾燥及び５００℃での焼成を行なう。しかる後に上記触媒粉末Ｃを用い、実施形態と同様にして外側触媒コート層を形成する。
【００６６】
＜参考例＞
上述の製法により、上記内側触媒層１２及び外側触媒層１３の各成分担持量を次のようにした排気ガス浄化用触媒を調製した。
内側触媒層１２；β型ゼオライト＝１００ｇ／Ｌ
外側触媒層１３；Ｐｔ＝３．５ｇ／Ｌ，Ｒｈ＝０．３ｇ／Ｌ，Ｐｄ＝２．０ｇ／                Ｌ，Ｂａ＝３０ｇ／Ｌ，Ｓｒ＝１０ｇ／Ｌ，Ｍｇ＝１０ｇ／Ｌ                ，アルミナ＝１５０ｇ／Ｌ，セリア材＝１５０ｇ／Ｌ
内側触媒層１２におけるＡｇの含浸担持量は１０ｇ／Ｌ、Ｂｉの含浸担持量は０．５ｇ／Ｌである。また、内側触媒層１２におけるＢａ、Ｓｒ及びＭｇを合わせた総担持量は外側触媒層１３の同総担持量の１％未満である。
【００６７】
＜比較例＞
上記参考例と同様の担体に同様の内側触媒コート層を形成して同様にＡｇ及びＢｉを含浸担持させた。次に、活性アルミナ粉末、上記セリア材、アルミナバインダ及び水混合してなるスラリーを調製して、これを内側触媒コート層の上にコーティングし、乾燥及び５００℃での焼成を行なって外側触媒コート層を形成した。次に、酢酸バリウム、酢酸ストロンチウム、酢酸マグネシウム、ジニトロジアミン白金硝酸塩、硝酸ロジウム及び硝酸パラジウムの混合水溶液を上記内側及び外側の両触媒コート層に含浸させ、乾燥及び５００℃での焼成を行なうことにより、比較例触媒を得た。各成分担持量は次の通りである。
内側触媒層１２；β型ゼオライト＝１００ｇ／Ｌ
外側触媒層１３；アルミナ＝１５０ｇ／Ｌ，セリア材＝１５０ｇ／Ｌ
内側触媒層１２のＡｇの含浸担持量は１０ｇ／Ｌ、Ｂｉの含浸担持量は０．５ｇ／Ｌである。また、内側触媒層１２及び外側触媒層１３を合わせた各貴金属及び各ＮＯｘ吸着材の担持量は、Ｐｔ＝３．５ｇ／Ｌ、Ｒｈ＝０．３ｇ／Ｌ、Ｐｄ＝２．０ｇ／Ｌ、Ｂａ＝３０ｇ／Ｌ、Ｓｒ＝１０ｇ／Ｌ、Ｍｇ＝１０ｇ／Ｌである。
【００６８】
＜比較テスト＞
上記参考例及び比較例の両触媒について、実施形態の場合と同じ方法でエージング後のＨＣ浄化性能及びリーンＮＯｘ浄化性能を調べた。結果は図５に示されている。同図によれば、リーンＮＯｘ浄化率には殆ど差がないものの、ＨＣ吸着率は参考例の方が格段に高くなっている。これは、参考例の場合、エージング後でも内側触媒層１２のゼオライトの構造破壊ないしは比表面積の低下が少なかったためと考えられる。
【００６９】
また、ＨＣ酸化率に関しても参考例の方が格段に高い。これは、比較例の場合はＰｔ等の貴金属類がゼオライトにも含浸担持されているが、それがゼオライトの破壊によってシンタリングを生じていると考えられる。つまり、参考例の場合は貴金属類が外側触媒層１３のアルミナ及びセリア材に担持されていて、ゼオライトの構造破壊による活性低下の問題がないためと考えられる。
【００７０】
＜ＮＯｘ吸着材担持量がゼオライトの比表面積に与える影響＞
図６はβ型ゼオライト１００ｇにＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａの各々を０．２mol担持したサンプルと０．０５mol担持したサンプルとについて、エージング後のＢＥＴ比表面積を測定して比較したものである。
【００７１】
同図から、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ（ＮＯｘ吸着材）のゼオライトへの担持量が多い場合はエージングによってゼオライトの構造破壊が進み、その比表面積が低下すること、従って、本発明のようにゼオライトへのＮＯｘ吸蔵材の担持量を可及的に少なくすることがＨＣ浄化性能に有効であることがわかる。
【００７２】
＜リーンバーンエンジン制御について＞
上記実施形態に係る排気ガス浄化用触媒は、Ｂａ等のＮＯｘ吸着材を含有し、空燃比リーンのときに排気ガス中のＮＯｘを吸着する。従って、そのＮＯｘ吸着量が多くなると、空燃比をリッチにして（排気ガスの酸素濃度を下げて）これを放出させて還元浄化する必要がある。また、ＮＯｘ吸着材は、排気ガス中に含まれる硫黄を硫黄酸化物の形で吸着して塩を形成することによりＮＯｘ吸着材としての機能を喪失する、いわゆる硫黄被毒という問題がある。従って、その場合は触媒を高温化することによって再生を図る必要がある。以下、ＮＯｘ放出及び硫黄被毒からの再生のための燃料噴射制御について説明する。
【００７３】
図７に示すように、スタート後のステップＳ１において、エンジンの吸入空気量、エンジン回転数、アクセル開度、触媒温度等の各種データを入力する。続いて、ステップＳ２において、各種データからエンジンの運転状態に応じた適切な目標空燃比を設定し、基本燃料噴射量Ｑpbを設定する。
【００７４】
続くステップＳ３において当該触媒のＮＯｘ吸着量ＮＯeを推定し、続くステップＳ４において当該触媒のＳＯｘ（硫黄酸化物）吸着量ＳＯeを推定する。空燃比リーンのときは、予め実験によって各エンジン運転状態（エンジン回転数及びエンジン負荷）におけるＮＯｘ吸着量及びＳＯｘ吸着量を求めて作成したマップを参照し、そのときのエンジン運転状態からＮＯｘ吸着量及びＳＯｘ吸着量を求め、これを積算していくことでＮＯｘ吸着量ＮＯe及びＳＯｘ吸着量ＳＯeを推定するようにしている。空燃比リッチ（空気過剰率λ≦１）のときは、λが小さいほど、また、リッチ時間が長いほど大きな減算定数でＮＯｘ吸着量ＮＯe及びＳＯｘ吸着量ＳＯeを減じていくようにしている。
【００７５】
続くステップＳ５においてＮＯｘ吸着量ＮＯeが予め定めた閾値ＮＯo（ＮＯｘ放出制御をすべきほどに多くなった（ＮＯｘ吸着能が低下する）と考えられるＮＯｘ吸着量）よりも大きくなったか否かを判定する。ＮＯe＞ＮＯoのときはステップＳ６に進んでカウンタＴＮの前回値が零か否かを判定する。このカウンタＴＮは燃料噴射量の増量制御を行なっている時間に相当するものである。
【００７６】
カウンタＴＮの前回値が零のときはステップＳ７に進んでカウンタ閾値ＴＮoをセットした後、ステップＳ８に進んでカウンタＴＮをインクリメントし、ＴＮの前回値が零でないときはステップＳ６からＳ８に直接進んでカウンタＴＮのインクリメントを行なう。閾値ＴＮoは、現在の触媒温度に基づき、ＮＯｘを放出しやすい温度域（例えば２００〜４００℃）では小さな値に、他の温度域では大きな値にセットする。閾値ＴＮoは実時間で０．５〜５秒程度となる範囲でセットすればよい。
【００７７】
続くステップＳ９においてカウンタＴＮが閾値ＴＮoよりも大きいか否かを判定する。カウンタＴＮが閾値ＴＮo以下であれば、ステップＳ１０に進んで燃料噴射量Ｑpbとしてリッチ用燃料噴射量Ｑpλを与え、これを燃料噴射量Ｑpとして所定のクランク時期になったときに燃料噴射を実行する（ステップＳ１１，Ｓ１２）。ステップＳ９においてカウンタＴＮ＞閾値ＴＮoであれば、ステップＳ１３に進んでカウンタＴＮ及びＮＯｘ吸着量の推定値ＮＯeをリセットし、基本燃料噴射量Ｑpbで燃料噴射を実行する。
【００７８】
一方、ステップＳ５においてＮＯｘ吸着量の推定値ＮＯeが閾値ＮＯ以下であるときはステップＳ１４に進んでカウンタＴＮのカウント中か否かを判定する。カウント中であればステップＳ８に進んでＮＯｘ放出制御を続行する。カウント中でなければステップＳ１５に進んでＳＯｘ吸着量の推定値ＳＯeが予め定めた閾値ＳＯo（ＳＯｘ放出制御をすべきほどに硫黄被毒したと考えられるＳＯｘ吸着量）よりも大きくなったか否かを判定する。ＳＯeがＳＯo以下であるときは、ステップＳ１１に進んで基本燃料噴射量Ｑpbで燃料噴射を実行する（ステップＳ１１，Ｓ１２）。
【００７９】
ＳＯｘ吸着量の推定値ＳＯeがＳＯoよりも大きいときはステップＳ１６に進んでカウンタＴＳの前回値が零か否かを判定する。このカウンタＴＳは燃料噴射量の増量制御を行なっている時間に相当するものである。ＴＳの前回値が零のときはステップＳ１７に進んでカウンタ閾値ＴＳoをセットした後、ステップＳ１８に進んでカウンタＴＳをインクリメントし、ＴＳの前回値が零でないときはステップＳ１６からＳ１８に直接進んでカウンタＴＳのインクリメントを行なう。閾値ＴＳoは現在の触媒温度に基づきそれが所定値（例えば４００℃）以上であれば、該触媒温度が高いほど小さな値にセットする。閾値ＴＳoは実時間で１〜１０分程度となる範囲でセットすればよい。
【００８０】
続くステップＳ１９においてカウンタＴＳが閾値ＴＳoよりも大きいか否かを判定する。カウンタＴＳが閾値ＴＳoよりも大きいときは、ステップＳ１０に進んで燃料噴射量Ｑpbとしてリッチ用燃料噴射量Ｑpλを与え、これを燃料噴射量Ｑpとして所定のクランク時期になったときに燃料噴射を実行する（ステップＳ１１，Ｓ１２）。ステップＳ１９においてカウンタＴＳ＞閾値ＴＳoであれば、ステップＳ２０に進んでカウンタＴＳ、ＳＯｘ吸着量の推定値ＳＯe及びＮＯｘ吸着量の推定値ＮＯeをリセットし、基本燃料噴射量Ｑpbで燃料噴射を実行する（ステップＳ１１，Ｓ１２）。
【００８１】
以上のように、ＮＯｘ吸着材のＮＯｘ吸着量が多くなると、エンジンが空燃比リーンの運転状態にあっても、燃料噴射量が増量されて空燃比のリッチ化が図られ、それによって排気ガスの酸素濃度が低下するため、ＮＯｘ吸着材からＮＯｘが放出される。この放出されたＮＯｘは外側触媒層１３の貴金属触媒によって還元浄化される。
【００８２】
また、ＮＯｘ吸着材の硫黄被毒の度合が高くなると、同じく燃料噴射量が増量されて空燃比のリッチ化が図られ、それによって排気ガス温度が上昇するとともに、触媒での酸化反応が活発になって、触媒温度が上昇するため、ＮＯｘ吸着材からＳＯｘが脱離する。よって、ＮＯｘ吸着材のＮＯｘ吸着能を再生させることができる。
【００８３】
なお、硫黄被毒時には空燃比をリッチにするとともに、点火時期のリタードによりさらに排気ガス温度の上昇を図るようにしてもよく、また、二次エアを触媒上流部位に供給して触媒における酸化反応を促進して、触媒の更なる昇温を図るようにしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に係るエンジンの排気ガス浄化装置を示す図。
【図２】  本発明の実施形態に係る排気ガス浄化用触媒の層構造を示す断面図。
【図３】  同実施形態の実施例のフレッシュ時及びエージング後各々におけるＨＣ吸着率、ＨＣ酸化率、トータルのＨＣ浄化率、並びにＮＯｘ浄化率を示すグラフ図。
【図４】  本発明の参考形態に係る排気ガス浄化用触媒の層構造を示す断面図。
【図５】  同参考形態の参考例及び比較例のエージング後のＨＣ吸着率、ＨＣ酸化率、トータルのＨＣ浄化率、並びにＮＯｘ浄化率を示すグラフ図。
【図６】  β型ゼオライトへのＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａの担持量と、エージング後の該ゼオライトのＢＥＴ比表面積との関係を示すグラフ図。
【図７】  本発明に係るエンジンの燃料噴射制御を示すフロー図。
【図８】  各種のアルカリ金属又はアルカリ土類金属を担持させたβ型ゼオライトと、それら金属を担持していないβ型ゼオライトのエージング後の比表面積を示すグラフ図。
【符号の説明】
１  エンジン
２  気筒
３  燃料噴射弁
４  燃焼室
５  点火プラグ
６  吸気通路
７  排気通路
８  排気ガス浄化用触媒
１１  担体
１２  内側触媒層
１３  外側触媒層
１４  中間触媒層
【図１】
0004626115.tif 000005
【図２】
0004626115.tif 000006
【図３】
0004626115.tif 000007
【図４】
0004626115.tif 000008
【図５】
0004626115.tif 000009
【図６】
0004626115.tif 000010
【図７】
0004626115.tif 000011
【図８】
0004626115.tif 000012