(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エンジンの排気通路に設けられるＨＣトラップ触媒であって、
担体上にＨＣトラップ層が形成されているとともに、該ＨＣトラップ層の上に三元触媒層が形成されており、
上記ＨＣトラップ層は、エンジンの排気ガスを接触させて該排気ガス中の炭化水素を吸着させる炭化水素吸着材を有し、
上記炭化水素吸着材は、β型ゼオライトと、該β型ゼオライトに担持されたＡｇとを備え、
上記β型ゼオライトのケイバン比が１２０以上であり、
上記Ａｇの担体１Ｌ当たりの担持量が５〜３０ｇであることを特徴とするＨＣトラップ触媒。
【請求項２】
請求項１に記載されているＨＣトラップ触媒において、
上記エンジンはその排気ガス温度の最高温度が９００℃以上になるものであることを特徴とするＨＣトラップ触媒。
【請求項３】
請求項１に記載されているＨＣトラップ触媒において、
上記エンジンはその排気ガス温度の最高温度が８００℃以上になるものであることを特徴とするＨＣトラップ触媒。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか一に記載されているＨＣトラップ触媒において、
上記β型ゼオライトのケイバン比が１５０以上であることを特徴とするＨＣトラップ触媒。
【請求項５】
請求項１乃至請求項３のいずれか一に記載されているＨＣトラップ触媒において、
上記β型ゼオライトのケイバン比が２００以上であることを特徴とするＨＣトラップ触媒。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５にいずれか一に記載されているＨＣトラップ触媒において、
上記三元触媒層は、アルミナとセリア・プラセオジウム複合酸化物とＰｄとを有することを特徴とするＨＣトラップ触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガス成分の低減材、及び炭化水素吸着材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車等のエンジンや各種燃焼器の排気ガスを浄化するために、ゼオライト（結晶性アルミノケイ酸塩）に各種の金属を担持させたゼオライト系浄化材を採用することが検討されている。しかし、例えば自動車エンジンの排気ガス温度は８００℃以上、さらには９００℃以上になることがあるのに対し、ゼオライトは耐熱性が低く、高温のガスに晒されると劣化するという問題がある。
【０００３】
この問題に対して、特開平１１−０７６８２６号公報には、活性金属成分を担持したゼオライト触媒粒子を、層状ケイ酸塩を原料とするシリカ微粒子で覆うことにより、触媒の熱的安定性を高めることが記載されている。また、そのようなゼオライト触媒粒子として、ケイバン比（Ａｌ２Ｏ３に対するＳｉＯ２のモル比）４０のプロトン型のβ型ゼオライトにＡｇを担持させたものが記載されている。
【０００４】
また、特開平６−２８７０１５号公報には、ケイバン比１０〜２００のβ型ゼオライトの製法が記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上述の如くβ型ゼオライトは吸着材や触媒に利用することができ、これに各種の遷移金属を担持させれば、吸着性能ないしは触媒性能が向上することが期待される。しかし、従来は熱的安定性が低いという欠点から、高温のガスに晒される場合には有効に利用することができないという問題がある。すなわち、金属を担持させたβ型ゼオライトが高温のガスに晒されると、担持されている金属が移動してシンタリングを起こすとともに、β型ゼオライト自身もその結晶格子の歪みが大きくなって崩壊する。
【０００６】
そこで、本発明は、β型ゼオライトに遷移金属を担持させてなる炭化水素吸着材を利用したＨＣトラップ触媒の耐熱性を向上させることを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、このような課題に対して、β型ゼオライトのケイバン比を高めることによって、その解決が図れることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
本発明は、エンジンの排気通路に設けられるＨＣトラップ触媒であって、
担体上にＨＣトラップ層が形成されているとともに、該ＨＣトラップ層の上に三元触媒層が形成されており、
上記ＨＣトラップ層は、エンジンの排気ガスを接触させて該排気ガス中の炭化水素を吸着させる炭化水素吸着材を有し、
上記炭化水素吸着材は、β型ゼオライトと、該β型ゼオライトに担持されたＡｇとを備え、
上記β型ゼオライトのケイバン比が１２０以上であり、
上記Ａｇの担体１Ｌ当たりの担持量が５〜３０ｇであることを特徴とする。
【０００９】
すなわち、β型ゼオライトを構成するＡｌはＳｉよりも価数が１つ少ないからβ型ゼオライトが高温の排気ガスに晒されたときにその結晶格子の歪を大きくする因子となる。β型ゼオライトの結晶格子の歪みが大きくなると、これに担持されている遷移金属の移動・シンタリングを招き易くなると考えられる。
【００１０】
これに対して、本発明の場合、β型ゼオライトのケイバン比が高い（１２０以上）ということは、その結晶格子を歪ませるＡｌが少ないということである。従って、高温の排気ガスに晒されても、Ａｇの移動・シンタリングが少なくなり、また、β型ゼオライト自体も崩壊し難くなり、炭化水素吸着材としての機能の低下が抑えられる。
【００１１】
上記β型ゼオライトはエンジンの排気ガス中の炭化水素を良く吸着する性質があるが、従来は排気ガス温度が１５０℃ぐらいになると吸着していた炭化水素の放出量が多くなる。この炭化水素は三元触媒によって別途酸化させる必要があるところ、１５０℃程度の温度では一般には三元触媒が活性を呈する状態になっていない。従って、炭化水素が浄化されないまま大気中に放出される状態を生ずる。これに対して、Ａｇをβ型ゼオライトに担持させると、炭化水素の放出温度が高温側にずれ、三元触媒による炭化水素の浄化に有利になる。この炭化水素放出時にはその酸化のための酸素（酸化剤）が不足するおそれがあるから、エンジンの空燃比をリーンすること、又は２次エアを三元触媒の上流側に供給することが好ましい。
【００１２】
また、上記Ａｇ担持量が少なすぎると、Ａｇによる炭化水素放出温度の上昇効果を十分に得ることができず、また、Ａｇ担持量が多すぎると、コスト高になるだけでなくＡｇの移動・シンタリングの問題を生じ易い。担体１Ｌ当たりのＡｇの担持量としては５〜３０ｇ、あるいは７〜２５ｇが好ましい。本発明によれば、Ａｇの移動・シンタリングが少ないことから、Ａｇを多量に担持させなくてもβ型ゼオライトの炭化水素放出温度を高くした状態を維持することができる。
【００１３】
そうして、エンジンの排気ガスは、例えばエンジンを加速運転したとき等において８００℃以上、あるいは９００℃以上になることがある。従って、炭化水素吸着材は、Ａｇの移動・シンタリング、β型ゼオライトの崩壊を招かないようにし、炭化水素吸着量の減少、吸着した炭化水素の放出温度の低下を抑制することが望まれる。これに対して、β型ゼオライトのケイバン比を１５０以上にすると、さらには２００以上にすると、排気ガスが高温になったときの、Ａｇの移動やシンタリングが防止され、また、β型ゼオライトの崩壊も防止される。上記ケイバン比は３００以上であることがより好ましい。
【００１４】
また、上述の如く、β型ゼオライトのケイバン比が高く、排気ガスが高温になったときのＡｇの移動が少ないから、三元触媒を構成する貴金属、例えばＰｄやＰｔにＡｇが結合してその活性を低下させる懸念、例えば三元触媒の浄化開始温度が高くなる懸念は少ない。β型ゼオライトのケイバン比は１０００程度にまで高めることができ、それによって、炭化水素吸着材の耐熱性がさらに高まることになる。
【００１５】
【発明の効果】
以上のように本発明のＨＣトラップ触媒は、ＨＣトラップ層の上に三元触媒層が形成されており、上記ＨＣトラップ層は、エンジンの排気ガスを接触させて該排気ガス中の炭化水素を吸着させる炭化水素吸着材を有し、該炭化水素吸着材は、β型ゼオライトと、該β型ゼオライトに担持されたＡｇとを備え、このβ型ゼオライトのケイバン比が１２０以上であり、Ａｇの担体１Ｌ当たりの担持量が５〜３０ｇであるから、β型ゼオライトの炭化水素放出温度が高温側にずれ、三元触媒による炭化水素の浄化に有利になり、しかも、排気ガスの温度が８００℃以上あるいは９００℃以上になっても、Ａｇの移動やシンタリング、β型ゼオライトの崩壊が避けられ、Ａｇ担持量の低減が可能になるとともに、三元触媒を構成する触媒金属にＡｇが結合してその活性を低下させる懸念、例えば三元触媒の浄化開始温度が高くなる懸念は少なく、β型ゼオライトの炭化水素放出温度を高くした状態を長期間にわたって維持し、三元触媒によって炭化水素を浄化する上で有利になる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
【００１７】
この実施形態は、自動車の燃料噴射式ガソリンエンジンの排気ガスの浄化に本発明を適用した例である。図１において、１はそのエンジン本体、２は吸気通路、３は排気通路である。吸気通路２はサージタンク４を有し、それよりも上流側にスロットル弁５が設けられ、また、吸気ポートに向けて燃料噴射弁６が設けられている。燃焼室７には点火栓９が設けられている。排気通路３にはその上流側の部位から順に空燃比センサ１１、三元触媒１２，ＨＣ（炭化水素）トラップ触媒１３が設けられている。
【００１８】
三元触媒１２は、低温活性のものであり、コージェライト製ハニカム担体にアルミナとセリア・プラセオジウム複合酸化物とバインダ（水和アルミナ）との混合層を形成し、この混合層にＰｔ、Ｐｄ及びＲｈを各々溶液にして含浸担持させたものである。この３種の金属を合わせた担持量（担体１Ｌ当たりの担持量のこと、以下、同じ。）は４．０ｇ／Ｌ、３種の金属の質量比はＰｔ：Ｐｄ：Ｒｈ＝１：１７：３である。ハニカム担体は、断面積約６．４５ｃｍ２  （１平方インチ）当たりのセル数が６００、相隣るセルを隔てる壁厚が約０．１５ｍｍ（６ミリインチ）、容量０．７Ｌのものである。この上流側触媒１２では担体容量０．７Ｌのものを２つ直列に並べて構成している。
【００１９】
ＨＣトラップ触媒１３は、炭化水素吸着材に三元触媒材を組み合わせてなるものであり、図２に示すように、担体１４の表面にＨＣトラップ層１５が形成され、その上に三元触媒層１６が形成されている。担体１４は、断面積約６．４５ｃｍ２  （１平方インチ）当たりのセル数が４００、相隣るセルを隔てる壁厚が約０．１５ｍｍ（６ミリインチ）、容量１．０Ｌのコージェライト製ハニカム担体である。
【００２０】
ＨＣトラップ層１５は、β型ゼオライトとバインダ（水和アルミナ）との混合層にＡｇを溶液にして含浸担持させてなるものである。β型ゼオライトの担持量は１６０ｇ／Ｌ、バインダの担持量はβ型ゼオライト担持量の２０％量となるようにした。β型ゼオライトのケイバン比は１２０以上であり、Ａｇ担持量は５〜３０ｇ／Ｌである。
【００２１】
三元触媒層１６は、アルミナとセリア・プラセオジウム複合酸化物とバインダとの混合層を形成し、この混合層にＰｄを溶液にして含浸担持させたものである。Ｐｄの担持量は５．７ｇ／Ｌである。アルミナとセリア・プラセオジウム複合酸化物との質量比は３：１、バインダ担持量は、アルミナとセリア・プラセオジウム複合酸化物とを合わせた担持量の１０％量である。
【００２２】
ＨＣトラップ触媒１３の製法は次の通りである。
【００２３】
−ＨＣトラップ層１５の形成−
β型ゼオライトとバインダとを混合し、これに水と硝酸とを加え、ディスパーサで混合撹拌し、スラリーを得る。硝酸はβ型ゼオライト１ｋｇ当たり３０ｇとした。
【００２４】
上記スラリーにハニカム担体を浸し、引き上げて余分なスラリーをエアブローで除去する操作を繰り返すことにより、所定量のスラリーを当該担体にコーティングする。しかる後、２００℃での乾燥後、５００℃で焼成する。
【００２５】
硝酸銀をイオン交換水に溶解し、これを上記ハニカム担体のコート層に含浸させる。しかる後、２００℃の温度まで１時間かけて昇温し、その温度に２時間保持した後、５００℃の温度まで５時間かけて昇温し、その温度に２時間保持することにより、硝酸根を除去する。Ａｇ担持量を７．５ｇ／Ｌとする場合は、硝酸銀１２ｇを２００ｍＬのイオン交換水に溶解する。
【００２６】
−三元触媒層１６の形成−
三元触媒層１６の形成方法は上記ＨＣトラップ層１５の形成と基本的には同じである。すなわち、アルミナとセリア・プラセオジウム複合酸化物とバインダとを混合し、これにこれに水と硝酸とを加え、ディスパーサで混合撹拌してスラリーを得る。このスラリーをハニカム担体のＨＣトラップ層１５の上に先と同様にしてコーティングし、同様の乾燥・焼成処理を行なう。しかる後、硝酸パラジウムのイオン交換水溶液を当該コート層に含浸させ、先と同様の手順で乾燥・焼成する。
【００２７】
＜β型ゼオライトのケイバン比及びＡｇ担持量の影響＞
β型ゼオライトとして、ケイバン比が２５のもの、１２５のもの、１５０のもの、並びに３００のものを準備し、Ａｇ担持量を０〜３０ｇ／Ｌの間で適宜変えてなる種々のＨＣトラップ触媒を調製した。これらのＨＣトラップ触媒に２種類のエージング処理（熱処理）を施したものを準備した。一つは８００℃に２４時間保持したものであり、他の一つは９００℃に２４時間保持したものである。なお、β型ゼオライトはいずれもＺＥＯＬＹＳＴ社の製品であり、ケイバン比２５、１５０及び３００のβ型ゼオライトの商品名は次の通りである。
【００２８】
ケイバン比  ２５のβ型ゼオライト；ＣＰ８１４Ｅ−２２
ケイバン比１５０のβ型ゼオライト；ＣＰ８１１Ｅ−１５０
ケイバン比３００のβ型ゼオライト；ＣＰ８１１Ｃ−３００
【００２９】
上記エージング処理後の各ＨＣトラップ触媒を固定床流通式反応評価装置に取り付け、不純物の除去等を目的とする前処理を行なった。しかる後、次の組成の模擬排気ガスを最初は温度８０℃で１０分間流し、次にこのガスの流通を継続しながらそのガス温度を１分間に３０℃の速度で４００℃にするまで高めていくという操作を行なった、このときの、ＨＣトラップ触媒を通過したガス、すなわち、この触媒の下流側ガスのＨＣ（炭化水素）濃度を測定することにより、そのＨＣ吸着量を測定した。
【００３０】
（模擬排気ガス組成）
ベンゼン；８２ｐｐｍ，ＮＯ；１０００ｐｐｍ，Ｏ２；０．６％，
ＣＯ；０．６％，Ｈ２；０．２％，ＣＯ２；１３．９％，残りＮ２
【００３１】
ＨＣトラップ触媒を通過した下流側ガスのＨＣ濃度は、模擬排気ガスの流通を開始した当初は２５ｐｐｍ程度であるが、ＨＣの吸着が進むにつれて徐々に高くなる。その後、下流側ガスのＨＣ濃度は、当該模擬排気ガスの元のＨＣ濃度８２ｐｐｍを越えるが（見かけ上のＨＣ放出開始）、ＨＣトラップ触媒の三元触媒層が活性を示し始め、ＨＣの酸化が始まることにより、下流側ガスのＨＣ濃度は急激に低下し、最終的には略零になる（ＨＣ浄化率が１００％近くになる。）。
【００３２】
この場合、下流側ガスのＨＣ濃度は、当該模擬排気ガスの元のＨＣ濃度を越える時期が遅くなるほど、つまり元のＨＣ濃度を越えるときのガス温度が高いほど三元触媒層でＨＣが酸化浄化される量が多くなるから、ＨＣの浄化に有利になる。ここでいうＨＣ吸着量は、模擬排気ガスの流通を開始してから下流側ガスのＨＣ濃度が元のＨＣ濃度を越えるまでの総吸着量である。このＨＣ吸着量が多いということは、上述のエージング処理にも拘わらずＨＣトラップ触媒の熱劣化の程度が低いことを意味し、また、それはＨＣトラップ層が比較的高い温度になるまでＨＣを吸着していることに通ずる。
【００３３】
ＨＣ吸着量の測定結果は図３に示されている。まず、ケイバン比とエージング処理後のＨＣ吸着量との関係をみる。
【００３４】
ＨＣトラップ触媒を８００℃に２４時間保持したケース（８００℃×２４ｈエージング）をみると、β型ゼオライトのケイバン比が２５のもの（以下、β２５という。）とそのケイバン比が３００のもの（以下、β３００という。）とでは、後者の方がＡｇ担持量２０ｇ／Ｌ以下の場合にＨＣ吸着量が多くなっているが、それほど大きな差はない。ケイバン比１５０のもの（以下、β１５０という。）はＡｇ担持量２０ｇ／ＬのときにＨＣ吸着量がかなり高くなっているが、その理由は定かでない。
【００３５】
９００℃に２４時間保持したケース（９００℃×２４ｈエージング）をみると、ケイバン比１２５（β１２５という。）やβ１５０ではβ２５よりもＨＣ吸着量が多くなっており、β３００になると、ＨＣ吸着量が格段と多くなっている。そこで、８００℃×２４ｈエージングのときから９００℃×２４ｈエージングになったときのＨＣ吸着量の低下度合に注目すると、β３００の場合はその低下度合がそれほど大きくないが、β１５０、β２５になると、その低下度合がかなり大きくなっている。
【００３６】
すなわち、ケイバン比１２５、１５０の付近では多少のバラツキがあるが、ケイバン比２５の場合よりもエージング処理後のＨＣ吸着量が多く、ケイバン比３００になると、そのＨＣ吸着量が格段に多くなっている。これから、ケイバン比１２０以上あるいは１２５以上にすること、１５０あるいは２００以上にすること、さらには３００以上にすることは、ＨＣトラップ触媒の耐熱性向上に有利であることがわかる。
【００３７】
次にＡｇ担持量とエージング処理後のＨＣ吸着量との関係をみると、８００℃×２４ｈエージングのときの各ケイバン比でＨＣ吸着量が高くなるＡｇ担持量は次の通りである。
β２５  …Ａｇ担持量  ７．５ｇ／Ｌ
β１５０…Ａｇ担持量２０．０ｇ／Ｌ
β３００…Ａｇ担持量７．５〜１０．０ｇ／Ｌ
【００３８】
９００℃×２４ｈエージングのときは次の通りである。
β２５  …Ａｇ担持量  ７．５ｇ／Ｌ
β１２５…Ａｇ担持量  ７．５ｇ／Ｌ
β１５０…Ａｇ担持量  ７．５ｇ／Ｌ
β３００…Ａｇ担持量２０．０ｇ／Ｌ
【００３９】
β１５０でＡｇ担持量２０．０ｇ／Ｌの場合の８００℃×２４ｈエージングでのＨＣ吸着量の測定値は少し特異的であるが、その他の場合はＡｇ担持量が概ね７．５〜２０ｇ／Ｌの範囲にあるときにＨＣ吸着量が高くなり、その範囲でもどちらかという担持量が低い時にＨＣ吸着量が高くなっている。Ａｇ担持量が上記範囲よりも低いときにＨＣ吸着量が少なくなるのは、Ａｇの有するβ型ゼオライトのＨＣ放出温度を高温側にずらす効果を得る上でＡｇ量が十分でないためと考えられる。
【００４０】
また、Ａｇ担持量が２０ｇ／Ｌ、３０ｇ／Ｌと多くなったときに、ＨＣ吸着量が少なくなる傾向にあるのは、エージングによってＡｇがシンタリングし易くなるためであり、また、ＡｇがＨＣトラップ層から三元触媒層に移動してＰｄと化合し、その活性を低下させる、すなわち、三元触媒層のＨＣ浄化開始温度が高くなるためと考えられる。しかし、ケイバン比が１５０、３００と高くなると、Ａｇ担持量が２０ｇ／Ｌ程度でもＨＣ吸着量は高い（β１５０の８００℃×２４ｈエージング、β３００の９００℃×２４ｈエージングではＡｇ担持量２０ｇ／ＬにＨＣ吸着量のピークが現れている。）。これは、ケイバン比が高くなることにより、β型ゼオライトの結晶構造の安定度が増し、Ａｇの移動ないしはシンタリングが防がれているためと考えられる。
【００４１】
また、上述の如くケイバン比が高いときにβ型ゼオライトの熱安定性が高まり、ＨＣ吸着能が高くなるということは、所期の吸着能を得るためのＡｇ担持量を従来よりも少なくすることができることを意味し、それは、単にコスト低減に有利になるだけでなく、ＨＣトラップ層から三元触媒層へのＡｇの移動量も少なくなり、この三元触媒層の劣化防止に有利になることを意味する。
【００４２】
本発明に係るＨＣトラップ触媒を自動車エンジンの排気ガスの浄化に利用する場合、ＨＣトラップ層からＨＣが放出されるときは、エンジン本体からもＨＣが排出されるから、ＨＣトラップ触媒で浄化すべきＨＣ量が一時的に多くなる。従って、ＨＣトラップ層からＨＣが放出されるときにおいてエンジンの空燃比がリーンになっていないときは、そのＨＣの浄化に必要な酸化剤を確保すべく、エンジンの空燃比をリーン側に制御するか、あるいは２次エア供給手段を別途設けておいて該手段を作動させて排気通路のＨＣトラップ触媒に２次エアを供給することが好ましい。
【００４３】
このような空燃比のリーン化又は２次エアの供給は、ＨＣトラップ触媒のＨＣ放出量の増大を検出し、その検出から所定時間（例えば１〜７分間程度）行なうようにすれば良い。例えば、排気通路に排気ガスの温度を検出するセンサを設け、排気ガス温度が１２０℃ないしは１５０℃以上に上昇したときにＨＣの放出量が増大したと判別する方法、あるいは温度センサに代えてエンジンの運転状態の履歴等からＨＣの放出量増大を検出する方法を採用することができる。
【００４４】
また、ＨＣトラップ触媒の位置を図１の排気マニホールド１２ａのすぐ下流の三元触媒の位置に配置したり、三元触媒のすぐ下流に配置した場合は、ＨＣトラップ触媒が９００℃以上の高温になりやすい。従って、本発明はこのようなレイアウトにより適している。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に係る自動車エンジンの吸排気系構成を示す正面図。
【図２】  本発明に係るＨＣトラップ触媒の層構造を示す断面図。
【図３】  様々のケイバン比のβ型ゼオライトをＨＣの吸着に利用したときの、エージング処理後のＨＣ吸着量とＡｇ担持量との関係を示すグラフ図。
【符号の説明】
１  エンジン本体
２  吸気通路
３  排気通路
４  サージタンク
５  スロットル弁
６  燃料噴射弁
７  燃焼室
９  点火栓
１１  空燃比センサ
１２  三元触媒
１３  トラップ触媒
１４  担体
１５  ＨＣトラップ層
１６  三元触媒層
【図１】
0004736162.tif 000002
【図２】
0004736162.tif 000003
【図３】
0004736162.tif 000004