(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂本体の少なくとも片面に単層の制電層を積層した樹脂成形体であって、前記制電層が極細導電繊維を含み、制電層の外表面側の極細導電繊維の含有量が制電層の内部側よりも少なく、極細導電繊維の含有量が制電層の外表面側から内部側に向かって漸増していることを特徴とする制電性樹脂成形体。
【請求項２】
制電層の外表面側の極細導電繊維の含有量が０．００５〜５質量％であることを特徴とする請求項１に記載の制電性樹脂成形体。
【請求項３】
極細導電繊維がカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の制電性樹脂成形体。
【請求項４】
アルコール類で拭き取り洗浄される用途に用いられることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の制電性樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、制電性樹脂成形体表面における摩擦堅牢度特性に優れ、且つ帯電減衰特性も良好である制電性樹脂成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、クリーンルームのパーティション、半導体・液晶製造に用いるキャリアーボックス、製造装置の外板のような塵埃を嫌う用途には、静電気を逃がして塵埃の付着を防止する制電性樹脂板が使用されている。また、クリーンルームのクリーン度を一定レベル以上に確保するために、クリーンルームの施工後若しくはクリーンルーム内の定期的なメンテナンスの際などには付着した塵楳などを除去する作業が不可欠であり、上記パーティションなどの制電性樹脂板をアルコール類等を含ませたワイピングクロス等で拭き取り洗浄する作業が行われている。
【０００３】
かかる制電性樹脂板として、本出願人は、熱可塑性樹脂基材と導電性長繊維を含む制電性樹脂層とから成る熱成形可能な制電性樹脂成形品を提案した（特許文献１）。さらに、透明な熱可塑性樹脂よりなる基板にカーボンナノチューブが１本ずつ分離しお互いに接触している制電層が形成された制電性透明樹脂板も提案した（特許文献２）。
【特許文献１】特開平１０‐２２６００７号公報
【特許文献２】特開２００４‐２３０６９０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載の制電性樹脂成形品は、制電性樹脂層に含まれている導電性長繊維が曲がりくねって且つ互いに接触して分散しているので、この成形品を２次加工しても曲がりくねっている長繊維が伸びてお互いの接触が絶たれることがなく、２次加工できるという長所を有している。また、特許文献２に記載の制電性透明樹脂板は、制電層に含まれているカーボンナノチューブ１本ずつ分離しているので、分散性が良好で、少ないカーボンナノチューブであってもお互いの接触が保たれて、透明性をよくすることができた。
しかしながら、これらの特許文献１、２に記載の制電合成樹脂板であると、長繊維又はカーボンナノチューブが含まれる制電層が最表面にあるため、表面の摩擦堅牢度特性に劣り、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）などのアルコール類等で制電層表面の拭き洗浄を行なう用途に使用されると、長繊維又はカーボンナノチューブが脱落して表面抵抗率が低下し、長期に亘って満足する制電性能を維持することができない、という問題を内在していた。
【０００５】
本発明は上記の問題に対処するためになされたもので、摩擦堅牢度特性に富み、アルコール類などを含んだワイピングクロス等で制電性樹脂板表面の拭き取り洗浄を繰り返しても、表面抵抗率が高くなることが抑えられ、実用上十分な制電性能を維持できる制電性樹脂成形体を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するため、本発明の制電性樹脂成形体は、樹脂本体の少なくとも片面に単層の制電層を積層した樹脂成形体であって、前記制電層が極細導電繊維を含み、制電層の外表面側の極細導電繊維の含有量が制電層の内部側よりも少なく、極細導電繊維の含有量が制電層の外表面側から内部側に向かって漸増していることを特徴とするものである。
【０００９】
この制電性樹脂成形体においては、制電層の外表面側の極細導電繊維の含有量が０．００５〜５質量％であることが好ましい。
【００１０】
これらの制電性樹脂成形体に使用する極細導電繊維は、カーボンナノチューブであることが好ましい。また、これらの制電性樹脂成形体は、望ましくはアルコール類で拭き取り洗浄される用途に用いられるものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の制電性樹脂成形体のように、樹脂本体に積層された制電層が極細導電繊維を含み、極細導電繊維の含有量が制電層の外表面側から内部側に向かって漸増し、制電層の外表面側の極細導電繊維の含有量が制電層の内部側よりも少ないと、均一に分散された極細導電繊維を含む制電層に比べて、外表面側の樹脂分が多くなって塗膜強度が増すため、表面の摩擦堅牢度特性が向上する。そのため、アルコール類を含むワイピングクロス等で該表面を拭き取り洗浄しても表面抵抗率が高くなることが抑制される。さらに、制電層の外表面側にも極細導電繊維が含有されているので、外表面側と内部側とに通じる導通路は確保されて、制電性能が十分に発揮されると同時に、帯電減衰も瞬時で行なわれる。この外表面側の極細導電繊維の含有量が０．００５〜５質量％であると、上記の摩擦堅牢度特性と制電性能と帯電減衰特性が良好に発揮されて、長期に亘りこれらの機能を有する制電性樹脂成形体とすることが可能となる。従って、この制電性樹脂成形体をアルコール類で拭き取り洗浄される用途に用いると、その効果を遺憾なく発揮できる。
【００１４】
これらの制電性樹脂成形体に使用される極細導電繊維がカーボンナノチューブであると、該カーボンナノチューブは非常に細くて長いので、含有量をさらに少なくしてもカーボンナノチューブ相互の接触を確保できるため、十分な制電性を発揮できる。そのために、制電層を透明にすることができるので、透明制電性樹脂成形体にすることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、図面を参照して本発明の具体的な実施形態と参考形態を詳述する。
【００１６】
図１は本発明の一参考形態に係る制電性樹脂成形体を一部拡大して示す断面図である。
【００１７】
この参考形態は透明な板状の制電性樹脂成形体Ａ１を示したもので、透明な板状の樹脂本体１と、その片側の表面に積層された接着層２と、制電層３と、樹脂層４とで構成されている。なお、樹脂本体１の両表面に接着層２、制電層３、樹脂層４を積層させてもよい。
【００１８】
この樹脂本体１は、透明な熱可塑性樹脂や熱や紫外線や電子線や放射線などで硬化する透明な硬化性樹脂を板状に成形したものであって、熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、環状ポリオレフィン等のオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン等のビニル系樹脂、ニトロセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロース系樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリジメチルシクロヘキサンテレフタレート、芳香族ポリエステル等のエステル系樹脂、ＡＢＳ樹脂、これらの樹脂の共重合体樹脂、これらの樹脂の混合樹脂などが使用され、また、硬化性樹脂としては、例えばエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂などの熱硬化性樹脂や紫外線硬化性樹脂などが使用される。これらの樹脂のなかで、ポリ塩化ビニルは耐薬品性が良く、２次加工性も良好で、洗浄液などの薬品を使用し、種々の部品を必要とする半導体製造部材、液晶製造部材、薬品製造部材などの板状或は異形形状に加工される樹脂として好ましく用いられる。
この樹脂本体１は、前記樹脂に可塑剤、安定剤、抗酸化剤等が適宜配合され、成形性、熱安定性、耐候性等が高められている。この樹脂本体１の厚さは用途に応じて適宜変更されるが、通常、０．０３〜１０ｍｍ程度の厚さで用いられる。
【００１９】
この参考形態では、樹脂本体１を透明な板状体に成形しているが、それ以外の異形形状に成形してもよく、或は板状体を容器などの異形形状に２次加工成形してもよい。また、フィラーや着色剤を配合して不透明にしてもよい。
【００２０】
接着層２は、接着機能を有する熱可塑性樹脂よりなるものであり、上述した樹脂本体１と同種もくしは相溶性のある熱可塑性樹脂が好ましく使用される。代表的な接着性樹脂としては、多くの樹脂に優れた接着性を有し透明性を有するアクリル系樹脂が用いられ、また、樹脂本体１に塩化ビニル樹脂が用いられればアクリル系樹脂以外にも塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂などの塩化ビニル系樹脂が好ましく用いられる。なお、接着層２は必ずしも用いる必要はなく、制電層３が樹脂本体１と良好に積層される場合は省略することもできる。
【００２１】
接着層２の厚さは、０．５〜３００μｍ程度にすればよく、０．５μｍより薄いと接着性能に劣り、３００μｍより厚くなっても接着性能が向上しない。このような厚さの接着層２は、これをフィルムに成形した接着層用フィルムを使用して形成する場合は５０〜３００μｍ程度の厚さに、接着性樹脂を溶液に溶解した塗液を直接塗布して形成する場合は３０〜２００μｍ程度の厚さに、接着性樹脂を剥離フィルムに塗布して転写フィルムとする場合は０．５〜１００μｍ、より好ましくは０．５〜３０μｍとすることが望ましい。
【００２２】
制電層３は、極細導電繊維３１とバインダー樹脂３２とからなる透明な層であって、極細導電繊維３１が均一に分散されて含有されている。この極細導電繊維３１の含有量は、制電性樹脂成形体Ａ１に１０５〜１０１１Ω／□の表面抵抗率を与え、実用上十分な制電性能を発現させる必要から、２〜９０質量％を含有させることが好ましく、更に好ましくは８〜５０質量％の範囲で含有させることである。２質量％より少ないと、成形体Ａ１に制電性能を付与させることが困難となるし、一方、９０質量％より多くなっても、制電性能の更なる向上はみられないので材料の無駄使いとなる。特に本制電性樹脂成形体Ａ１は制電層３の外表面に樹脂層４を積層されているので、制電層３の表面抵抗率ではなくて、制電性樹脂成形体Ａ１の表面抵抗率を考慮して含有させる必要がある。しかし、表面抵抗率は電圧を印加して測定されるため、制電層３自体の表面抵抗率も１０５〜１０１１Ω／□とすればよい。
【００２３】
この制電層３の厚みは、５０〜５００ｎｍとすることが好ましく、５０ｎｍより薄いと極細導電繊維３１同士の接触の機会が少なくなって制電性能を発揮できなくなる。一方、５００μｍより厚くなると、透明性が低下するので好ましくなく、また表面抵抗率が低くなり過ぎるために、スパーク等を生じる懸念があり好ましくない。
【００２４】
この極細導電繊維３１は、制電性を発現できる量を制電層３に含有させればよいが、透明な制電性樹脂成形体Ａ１を得るためには、制電層３も透明にする必要がある。そのためには、極細導電繊維３１をできるだけ少なく含有させることが好ましく、この少ない含有量で上記表面抵抗率を与えるには、極細導電繊維３１が１本ずつ分離した状態で、もしくは、複数本集まって束になったものが１束ずつ分離した状態で、凝集することなく分散して互いに接触させることが好ましい。即ち、極細導電繊維３１は多少曲がっているが１本ずつ或は１束ずつ分離し、互いに複雑に絡み合うことなく、即ち凝集することなく、単純に交差した状態で制電層３のバインダー樹脂３２の内部で分散し、それぞれの交点で接触させることが好ましいのである。
なお、ここで「接触」とは、極細導電繊維が現実に接触している場合と、極細導電繊維が導通可能な微小間隔をあけて近接している場合の双方を意味する用語として使用している。
【００２５】
このように分散していると、凝集している場合に比べて、極細導電繊維３１が解れて広範囲に存在し、極細導電繊維３１同士の接触する機会が著しく増加するため、極細導電繊維３１の含有量を少なくしても、制電層３は低抵抗率を示し、樹脂成形体Ａ１に満足な制電性を付与できるようになる。従って、極細導電繊維３１の量が少なくなった分だけ透明性が向上し、また、制電層３を薄くすることもできるので一層透明性を向上させることができる。更に、上記のような分散状態であると、制電性樹脂成形体Ａ１を曲げ加工した場合でも、極細導電繊維３１の曲がった部分が伸びたり、交差接触している接触点がずれたり、或は接触状態が一旦外れても他の極細導電繊維と再び接触するので、極細導電繊維３１同士の接触が少なくなることはなくて、表面抵抗率が高くなることはない。
【００２６】
このような分散は、極細導電繊維３１が完全に１本ずつ或は1束ずつ分離し分散している必要はなく、一部に絡み合った小さな凝集塊があってもよいが、その大きさは平均径が０．５μｍ以下であることが好ましい。
【００２７】
極細導電繊維３１としては、カーボンナノチューブやカーボンナノホーン、カーボンナノワイヤ、カーボンナノファイバー、グラファイトフィブリルなどの極細長炭素繊維、或いは、白金、金、銀、ニッケル、シリコンなどの金属ナノチューブ、ナノワイヤなどの極細長金属繊維、或いは、酸化亜鉛などの金属酸化物ナノチューブ、ナノワイヤなどの極細長金属酸化物繊維などの、直径が０．３〜１００ｎｍで長さが０．１〜２０μｍ、好ましくは長さが０．１〜１０μｍである極細導電繊維が好ましく用いられる。
【００２８】
これらの極細導電繊維３１の中では、カーボンナノチューブが最も好ましく使用される。このカーボンナノチューブには、中心軸線の周りに直径が異なる複数の円筒状に閉じたカーボン壁を同心的に備えた多層カーボンナノチューブや、中心軸線の周りに単独の円筒状に閉じたカーボン壁を備えた単層カーボンナノチューブがあるが、いずれも好ましく使用される。多層カーボンナノチューブは１本ずつ分離した状態で分散するものが殆どであるが、２〜３層カーボンナノチューブは、束になって分散する場合もある。一方、単層カーボンナノチューブは単独で分散することがなく、２本以上が束になった状態で存在し、その束が１束ずつ分離した状態で分散する。
【００２９】
制電層３を形成するバインダー樹脂３２としては、接着層２と同種又は相溶性のある樹脂が使用される。従って、接着層２がアクリル樹脂であれば、これと接着可能なアクリル系樹脂、或は、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂（特に、酢酸ビニルの占める割合が２０質量％以下のもの）、塩化ビニル樹脂と酢酸ビニル樹脂との混合樹脂（特に、酢酸ビニル樹脂の占める割合が２０質量％以下のもの）などの塩化ビニル系樹脂等の樹脂が好ましく使用される。これらのバインダー樹脂３２を使用すると、接着層２に対する制電層３の接合強度や密着性が向上して制電層３の剥離を防止することができる。上記のバインダー樹脂３２のなかでも、樹脂本体１が上記の如く塩化ビニル樹脂が好ましく用いられるので、これと同系の樹脂である塩化ビニル系樹脂が好ましく用いられる。
【００３０】
制電層３内の極細導電繊維３１の分散性を高めるためには、分散剤を配合することが望ましい。かかる分散剤としては、酸性ポリマーのアルキルアンモニウム塩溶液や３級アミン修飾アクリル共重合物やポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合物などの高分子系分散剤、カップリング剤などが使用される。なお、この制電層３には紫外線吸収剤、表面改質剤、安定剤等の添加剤を適宜加えて、耐候性その他の物性を向上させても良い。
【００３１】
樹脂層４は、制電層３の外表面に合成樹脂で形成された層である。この樹脂としては、いかなる合成樹脂を用いてもよいが、樹脂成形体Ａ１の表面の摩擦堅牢度特性を向上させ、表面のアルコール類等を含んだワイピングクロス等による拭取り洗浄性を向上させるためには、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル樹脂と酢酸ビニル樹脂との混合樹脂などの塩化ビニル系樹脂等の樹脂、或はポリエチレンテレフタレート、ポリジメチルシクロヘキサンテレフタレート、芳香族ポリエステル等のエステル系樹脂、ウレタン系樹脂等が好ましく使用される。特に、前記塩化ビニル系樹脂は耐薬性に優れているので、この樹脂で形成された樹脂層４の表面（成形体Ａ１の表面）をイソプロピルアルコール等のアルコール類を含んだワイピングクロス等で拭き取り洗浄しても、或は樹脂層４に薬品がかかったり、薬品雰囲気に晒されたりしても、該塩化ビニル系樹脂層４でアルコール類や薬品が遮断されるので、制電層３に悪影響が及ぶことがなくなる。また、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、これらの共重合樹脂、これらの樹脂の混合樹脂などの合成樹脂であると、この樹脂層４に導電材を含有させなくても、表面に帯電した静電気を短時間に帯電減衰させることができるので好ましい。
【００３２】
この樹脂層４は、その厚さが５０〜１０００ｎｍ、好ましくは１００〜６００ｎｍにすることが好ましい。５０ｎｍより薄いと、アルコール類により表面を拭き取る際に該樹脂層４が溶けて制電層３に含有されている極細導電繊維３１が拭き取られて脱落し表面抵抗率が高くなる恐れがある。一方、１０００ｎｍより厚くなると、該樹脂層４により制電層３の低抵抗が遮断されて制電性が発揮されなくなる恐れがある。
【００３３】
この樹脂層４により制電層３の表面が被覆されているが、成形体Ａ１の表面抵抗率は制電層３の抵抗率が略そのまま発揮される。その理由は定かではないが、表面抵抗率は電圧を印加して測定するために、印加電圧が内部の制電層３にまで及び、その抵抗率を測定しているためと思われる。そのため、樹脂層４の厚さを上記の範囲で薄くすることが望ましく、さらに静電気の帯電減衰を短時間で行わせるためにはポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、これらの共重合樹脂、これらの混合樹脂等からなる樹脂層４が望ましいのである。
なお、この樹脂層４を形成する樹脂には、当該樹脂を成形するために一般に使用されている可塑剤、安定剤、紫外線吸収剤、加工助剤等が適宜配合され、成形性、熱安定性、耐候性等が高められている。
【００３４】
上記構成の制電性樹脂成形体Ａ１は、例えば次の方法で製造される。
一つの製法は、樹脂本体１の表面に、接着機能を有する樹脂を溶剤に溶解した接着塗料を塗布、乾燥して接着層２を形成し、次にバインダー樹脂３２を溶剤に溶解し更に極細導電繊維３１を均一に分散させた制電塗料を塗布、乾燥して制電層３を形成し、最後に、合成樹脂を溶剤に溶解した樹脂塗料を塗布、乾燥して樹脂層４を形成することにより、樹脂本体１と接着層２と制電層３と樹脂層４とがこの順で積層された制電性樹脂成形体Ａ１を製造することができる。
【００３５】
他の製法は、まず、接着機能を有する合成樹脂から成る接着層用フィルムの表面に、前記制電塗料を塗布、乾燥して制電層３を形成し、さらに前記樹脂塗料を塗布、乾燥して樹脂層４を形成することにより、制電性ラミネートフィルムを作製する。次いで、この制電性ラミネートフィルムを熱圧着、押出ラミネート、などの手段で樹脂本体１の表面にラミネートすることにより、樹脂本体１と接着層２（接着層用フィルム）と制電層３と樹脂層４とがこの順で積層された制電性樹脂成形体Ａ１を製造することができる。
【００３６】
更に他の製法は、ポリエチレンテレフタレートなどの剥離フィルムの表面に、前記樹脂塗料を塗布、乾燥させて樹脂層４を形成し、さらに前記制電塗料を塗布、乾燥して制電層３を形成し、さらに前記接着塗料を塗布、乾燥して接着層２を形成してなる制電性転写フィルムを作製する。次いで、この制電性転写フィルムの接着層２を樹脂本体１側となるように重ねて熱圧着して、接着層２と制電層３と樹脂層４とを転写することで、樹脂本体１と接着層２と制電層３と樹脂層４とがこの順で積層された制電性樹脂成形体Ａ１を製造することができる。
【００３７】
このようにして製造された制電性樹脂成形体Ａ１は、樹脂本体１の表面に接着層２と制電層３と樹脂層４とが積層されたものであり、この制電層３は接着層２により樹脂本体１に密着積層して剥離することがない。そして、該制電層３は樹脂層４で覆われているので、該樹脂層４にてイソプロピルアルコール等のアルコール類や薬品が遮断されて制電層３まで浸透することがなく、制電性能を維持することができる。そのため、制電性樹脂成形体Ａ１の耐アルコール拭き取り性が向上し、表面をイソプロピルアルコール等を含んだワイピングクロス等で繰り返し拭き取り洗浄をしても、表面抵抗率が高くなることを抑制することができ、当初の実用上十分な制電性能を維持することができる。
【００３８】
さらに、この制電性樹脂成形体Ａ１は、表面が樹脂層４で覆われているので、樹脂自体の摩擦堅牢特性を発揮させることができ、該成形体Ａ１表面を前記ワイピングクロス等で繰り返し拭き取り洗浄をしても表面が侵されることはないし、表面状態を維持できて全光線透過率やヘーズなどの光学特性も維持できる。
【００３９】
一方、制電層３は樹脂層４にて覆われていても、成形体Ａ１の制電性能を発現するに必要に極細導電繊維３１を含有しているので、成形体Ａ１の表面抵抗率を１０５〜１０１１Ω／□にすることができて、塵媒の付着を防止できる。しかも、該制電層４に含有される極細導電繊維３１が１本ずつ分離した状態で、又は、複数本集まって束になったものが１束ずつ分離した状態で、凝集することなく分散して互いに接触しているので、この制電性樹脂成形体Ａ１は、極細導電繊維３１の含有量を少なくしても極細導電繊維相互の接触を確保して十分な制電性を発現することができ、極細導電繊維３１を減量した分だけ透明性を向上させて透明な制電性樹脂成形体Ａ１を得ることができる。
【００４０】
図２は本発明の他の参考形態に係る制電性樹脂成形体を一部拡大して示す断面図である。
【００４１】
この制電性樹脂成形体Ａ２は、透明な板状の樹脂本体１と、その片側の表面に積層された接着層２と、制電層３と、導電材が含有された樹脂層４０（導電材含有樹脂層４０）とで構成されている。なお、樹脂本体１の両表面に接着層２、制電層３、導電材含有樹脂層４０を積層させてもよい。
この制電性樹脂成形体Ａ２において、樹脂本体１と、接着層２と、制電層３とは、前記制電性樹脂成形体Ａ１の樹脂本体１、接着層２と、制電層３と同じであるので、同一符号を付して説明を省略する。
【００４２】
導電材含有樹脂層４０は、前記実施形態の樹脂層４に用いられた樹脂と同様の樹脂が用いられ、この樹脂に酸化錫、アンチモンドープ酸化錫、導電性酸化チタン、導電性カーボン、カーボンナノチューブなどの上記極細導電繊維などの導電材を含有させて形成された層である。このなかで、酸化錫、アンチモンドープ酸化錫、カーボンナノチューブなどの極細導電繊維の導電材は、当該導電材含有樹脂層４０を透明にすることができるので、透明な制電性樹脂成形体Ａ２を得る場合には好ましく用いられる。
これらの導電材のうちで、アンチモンドープ酸化錫は２０〜７０質量％含有させ、カーボンナノチューブなどの極細導電繊維は０．００５〜５．０質量％、より好ましくは０．０１〜２質量％含有させることが望ましい。
【００４３】
このような導電材を上記含有量で導電材含有樹脂層４０に含ませても、当該導電材含有樹脂層４０自体の表面抵抗率は１０16Ω／□以上となって、制電性能を有することはない。しかし、その内部にある制電層３により導電材含有樹脂層表面（樹脂成形体Ａ２の表面）の表面抵抗率は１０５〜１０１１Ω／□を示して、樹脂成形体Ａ２が制電性能を有することは前述したとおりである。また、導電材含有樹脂層４０に含有されている導電材により、樹脂成形体Ａ２の表面と制電層３とに通じる導電路が導電材含有樹脂層４０に形成されるために、帯電した静電気が当該導通路を通じて制電層３に流れて、制電層３の端部まで導通して当該端部で放電して静電気を消滅させることができ、帯電減衰を瞬時に（１秒以内に）行なわせることができる。
【００４４】
即ち、導電材含有樹脂層４０に含有させる導電材は、該層４０の内部に導通路を形成するために添加されるのであり、制電性能を発揮させる必要はないのである。そのため、上記のように、その表面抵抗率が１０16Ω／□以上と高表面抵抗率であってもよく、制電層３に含有させる量よりも少ない含有量にすることができるのである。この導電路は、繊維径が小さくて繊維長が長いカーボンナノチューブであると、お互いのカーボンナノチューブが接触し易いので、少ない含有量で導電路を形成できて、当該導電材含有樹脂層４０の摩擦堅牢度特性が良好に発揮できるし、樹脂自体の性能を発揮できる。
【００４５】
この導電材含有樹脂層４０に含まれる導電材は上記のように少ないので、該導電材含有樹脂層４０は樹脂の性質を維持して、溶剤やイソプロピルアルコール等のアルコール類に対する耐性を有して摩擦堅牢度特性を維持している。そのため、この制電性樹脂成形体Ａ２の表面を、アルコール類等を含むワイピングクロス等で拭き取り洗浄を行なっても、表面の耐アルコール拭き取り性を有する導電材含有樹脂層４０を拭くことになり、制電層３内の極細導電繊維３１が脱落することがないので、制電層３により発揮されている表面抵抗率が高くなることはない。
【００４６】
また、導電材含有樹脂層４０は導電材の含有も少ないので、該導電材が脱落する恐れも極めて小さい。加えて、導電材は導電路を形成するだけでよいので、万一一部の導電材が脱落しても他の導電材により導電路を確保することができ、帯電減衰を瞬時に行なわせることができる。また、導電材含有樹脂層４０を形成する樹脂が塩化ビニル系樹脂であると、該樹脂が耐薬品性を有しているので、薬品が触れる用塗や薬品蒸気の発生する用途に使用しても、表面が侵されることは殆どない。そして、導電材含有樹脂層４０で薬品や薬品蒸気が遮断されて内部の制電層３にまで浸透することがないので、制電性を維持することができる。
【００４７】
上記構成の制電性樹脂成形体Ａ２は、例えば次の方法で製造される。
1つの製法は、樹脂本体１の表面に、前記制電性樹脂成形体Ａ１に使用した接着塗料と制電塗料を塗布、乾燥させて接着層２と制電層３を形成し、さらに、制電塗料に含有される極細導電繊維３１よりも少ない量の極細導電繊維３１と樹脂とを溶剤に溶解・分散した導電材含有樹脂塗料を塗布、乾燥して導電材含有樹脂層４０を形成することにより、樹脂本体１と接着層２と制電層３と導電材含有樹脂層４０とがこの順で積層された制電性樹脂成形体Ａ２を製造することができる。
【００４８】
また、前記実施形態の如く、前記接着層用フィルムの表面に前記制電塗料により制電層３を形成し、さらに前記導電材含有樹脂塗料により導電材含有樹脂層４０を形成することにより、制電性ラミネートフィルムを作製する。次いで、この制電性ラミネートフィルムを熱圧着、押出ラミネートなどの手段で樹脂本体１の表面にラミネートすることで、樹脂本体１と接着層２（接着層用フィルム）と制電層３と導電材含有樹脂層４０とがこの順で積層された制電性樹脂成形体Ａ２を製造することができる。
【００４９】
更に、前記実施形態の剥離フィルムの表面に、前記導電材含有樹脂塗料により導電材含有樹脂層４０を、さらに前記制電塗料により制電層３を、さらに前記接着塗料により接着層２をそれぞれ形成して、制電性転写フィルムを作製する。次いで、この制電性転写フィルムの接着層２を樹脂本体１の表面に重ねて熱圧着して、接着層２と制電層３と導電材含有樹脂層４０とを転写することで、樹脂本体１と接着層２と制電層３と導電材含有樹脂層４０とがこの順で積層された制電性樹脂成形体Ａ２を製造することができる。
【００５０】
図３は本発明の一実施形態に係る制電性樹脂成形体Ａ３を一部拡大して示す断面図である。
【００５１】
この制電性樹脂成形体Ａ３は、透明な板状の樹脂本体１と、その片側の表面に接着層２と、極細導電繊維３１の含有量が外表面側で少なくなって傾斜濃度となった制電層３０（傾斜制電層３０）とを積層一体化したものである。なお、樹脂本体１の両表面に接着層２、傾斜制電層３０を積層一体化させてもよい。
この制電性樹脂成形体Ａ３において、樹脂本体１と、接着層２とは、前記参考形態の樹脂本体１、接着層２と同じであるので、同一符号を付して説明を省略する。
【００５２】
傾斜制電層３０は、前記制電性樹脂成形体Ａ１の制電層３に用いられた樹脂と同じ樹脂が用いられ、これに前記カーボンナノチューブなどの極細導電繊維３１が傾斜制電層３０の外表面側（制電性樹脂成形体Ａ３の表面側）で最も少ない含有量となるように含有されている。即ち、傾斜制電層３０の外表面側の極細導電繊維３１の含有量が内部側よりも少なくなるようになされている。図３に示す傾斜制電層３０においては、含有量が外表面側から内部側に向かって漸増している。
【００５３】
この傾斜制電層３０に含ませる極細導電繊維は、全体としては８〜９０質量％、好ましくは１０〜５０質量％含有させることで、該層３０は制電性能を発揮することができる。このような含有量であっても、該傾斜制電層３０には極細導電繊維３１が分散して含有しているので、お互いの繊維が接触して１０５〜１０１１Ω／□の表面抵抗率とすることができ、制電性能を発揮させることができる。そして、該傾斜制電層３０の外表面側の含有量を少なくしても帯電した静電気を流すだけの導電路は形成されるので、帯電した静電気は傾斜制電層３０の導電路を通して外部に放電させることができる。
【００５４】
極細導電繊維３１の含有量の少ない外表面側には、これを０．００５〜５質量％含有させることが好ましい。含有量が増えれば表面抵抗率は低くなるが、耐アルコール拭き取り性や摩擦堅牢度特性が悪くなるので、５質量％までに抑えることが好ましい。さらに、この傾斜制電層３０を形成する樹脂としてポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、これらの共重合樹脂、これらの混合樹脂等の樹脂を使用すれば、静電気の帯電減衰を短時間で行わせることができる。
【００５５】
上記のように、傾斜制電層３０の外表面側の極細導電繊維３１の含有量を０．００５〜５質量％とすると、帯電した静電気を流すに必要な導電路が形成されて電荷が移動するので、極細導電繊維３１を多く含む内部にまで達して傾斜制電層３０の内部を流れて放電し、帯電減衰を瞬時に行なわせることができる。そのために、塩化ビニル系樹脂などであっても帯電減衰を瞬時に行わせることができ、耐アルコール拭き取り性や摩擦堅牢度特性が良好な傾斜制電層３０とすることができるのである。
【００５６】
この制電性樹脂成形体Ａ３の傾斜制電層３０に用いる樹脂と極細導電繊維３１は前記の制電層３に用いたものと同じものが用いられるので、説明を省略する。
【００５７】
このような制電性樹脂成形体Ａ３であっても、傾斜制電層３０に含まれる極細導電繊維３１の含有量が外表面側で少なくなっているので、該傾斜制電層３０の外表面は樹脂の性質を維持して、溶剤やイソプロピルアルコール等のアルコール類に対する耐性を有して摩擦堅牢度特性が維持している。そのため、この制電性樹脂成形体Ａ３の表面をアルコール類等を含んだワイピングクロス等で拭き取り洗浄を行なっても、表面抵抗率が高くなることがない。そして、この外表面の極細導電繊維３１の含有量が少ないので、該極細導電繊維３１が脱落する恐れも殆どなく、万一一部の極細導電繊維３１が脱落しても他の極細導電繊維３１により導電路を確保することができ、帯電減衰を瞬時に行なわせることができる。また、傾斜制電層３０を形成する樹脂が塩化ビニル系樹脂であると、該樹脂が耐薬品性を有しているので、薬品が触れる用途や薬品蒸気の発生する用途に使用しても、表面が侵されることは殆どない。
【００５８】
上記構成の制電性樹脂成形体Ａ３は、例えば次の方法で製造される。
1つの製法は、樹脂本体１の表面に、前記の接着塗料を塗布、乾燥させて接着層２を形成する。そして、極細導電繊維３１の含有量を変化させた数種類の導電繊維含有樹脂塗料を作製し、含有量の多い塗料から順に接着層２の表面に前の導電繊維含有樹脂塗料が乾燥しないうちに続けて塗布して、各塗料の界面を混合させることで外表面側になるほど含有量が少なくなった傾斜制電層３０を形成することにより、樹脂本体１と接着層２と外表面側の極細導電繊維含有量が少なくなった傾斜制電層３０とがこの順で積層された制電性樹脂成形体Ａ３を製造することができる。
【００５９】
また、前記実施形態の如く、前記接着層用フィルムの表面に、前記複数の導電繊維含有樹脂塗料の含有量の多い塗料から順に制電層３の表面に前の導電繊維含有樹脂塗料が乾燥しないうちに続けて塗布して、各塗料の界面を混合させることで外表面側になるほど含有量が少なくなった傾斜制電層３０を形成することで、制電性ラミネートフィルムを作製する。次いで、この制電性ラミネートフィルムを熱圧着、押出ラミネートなどの手段で樹脂本体１の表面にラミネートすることにより、樹脂本体１と接着層２（接着層用フィルム）と外表面側の極細導電繊維の含有量が少なくなった傾斜制電層３０とがこの順で積層された制電性樹脂成形体Ａ３を製造することができる。
【００６０】
また、前記実施形態の剥離フィルムの表面に、前記複数の導電繊維含有樹脂塗料の含有量の少ない塗料から順に剥離フィルムの表面に前の導電繊維含有樹脂塗料が乾燥しないうちに続けて塗布して、各塗料の界面を混合させることで剥離フィルム側になるほど含有量が少なくなった傾斜制電層３０を形成し、続いて、前記接着塗料により接着層２を形成することにより、制電性転写フィルムを作製する。次いで、この制電性転写フィルムの接着層２が樹脂本体１側となるように樹脂本体１に重ねて熱圧着して、接着層２と傾斜制電層３０とを転写することにより、樹脂本体１と接着層２と外表面側の極細導電繊維の含有量が少なくなった傾斜制電層３とがこの順で積層された制電性樹脂成形体Ａ３を製造することができる。
【００６１】
これらの上記各製法では、導電繊維含有樹脂塗料の含有量の異なる複数の塗料を用いて、それらの界面を混合させることで外表面から内側になるほど含有量が漸増した制電層を有する制電性樹脂成形体を製造しているが、各塗料を塗布、乾燥させた後に次の塗料を塗布するようにすれば、極細導電繊維が界面で混合することがなく、その含有量が段階的に変化する傾斜制電層を有する制電性樹脂成形体を製造することができる。
【００６２】
次に、本発明に係る制電性樹脂成形体の更に具体的な実施例と、参考例を説明する。
【００６３】
［参考例１］
接着層用フィルムとして、厚さ１００μｍ、全光線透過率９４％、ヘーズ０．６％のポリメチルメタクリレートフィルム（ＰＭＭＡフィルム）を使用した。
【００６４】
また、溶媒（シクロヘキサノン）中に、バインダー樹脂として塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を溶解して樹脂溶液とすると共に、単層カーボンナノチューブ［文献Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，３２３（２０００），Ｐ５８０−５８５に基づいて合成したもの、直径１．３〜１．８ｎｍ］と、分散剤としての酸性ポリマーのアルキルアンモニウム塩溶液を加えて均一に混合、分散させ、単層カーボンナノチューブを０．３質量％、上記分散剤を０．１質量％、上記バインダー樹脂を２．０質量％含む塗液（以下、ＣＮＴ塗液Ａと記す）を調製した。
【００６５】
さらに、上記塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂の樹脂溶液に、前記単層カーボンナノチューブと前記分散剤とを加えて均一に混合、分散させ、単層カーボンナノチューブを０．０２質量％、上記分散剤を０．０１質量％、上記共重合樹脂を６．０質量％含む塗液（ＣＮＴ含有樹脂塗液Ｘ）を調製した。
【００６６】
そして、上記接着層用フィルムの表面に、上記調製したＣＮＴ塗液Ａを制電塗膜の厚みが２００ｎｍとなるように塗布、乾燥して制電層を形成し、続いて、この制電層の上に上記調整したＣＮＴ含有樹脂塗液Ｘを厚み２７０ｎｍになるように塗布してＣＮＴ含有樹脂層を形成して、接着層用フィルムに制電層とＣＮＴ含有樹脂層とが形成された制電性ラミネートフィルムを作製した。そして、この制電性ラミネートフィルムを、厚さ５．０ｍｍのポリカーボネート樹脂板（全光線透過率８９．５％、ヘーズ０．２％）の表面に、接着層用フィルムがポリカーボネート樹脂板側となるように重ねて熱圧着することにより、透明な制電性樹脂板を製造した。
【００６７】
この制電性樹脂板について、表面抵抗率、全光線透過率、ヘーズを測定した結果を下記の表１に示す。また、この制電性樹脂板の表面（制電層表面）を、イソプロピルアルコールを含ませたワイピングクロスで拭き取る作業を繰り返し、１００回、２００回、３００回後の表面抵抗率、全光線透過率、ヘーズを測定し、その結果を下記の表１に記載した。さらに、この制電性樹脂板の飽和帯電圧及びこの電圧が半減する時間（半減期）を測定し、その結果を表１に記載した。
【００６８】
尚、表面抵抗率は（株）ダイアインスツルメンツ製のハイレスタＵＰで測定した値であり、全光線透過率とヘーズはＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準拠してスガ試験機（株）製の直読ヘーズコンピューターＨＧＭ−２ＤＰで測定した値であり、飽和帯電圧と半減期はＪＩＳ  Ｌ  １０９４に準拠してシシド静電気（株）製のスタチックオネストメーターＨ−０１１０で測定した値である。
【００６９】
［参考例２］
ＣＮＴ含有樹脂塗液に含まれる単層カーボンナノチューブを０．０６質量％、上記分散剤を０．０３質量％、上記共重合樹脂を６．０質量％に変更した塗液（ＣＮＴ含有樹脂塗液Ｙ）を使用した以外は、参考例１と同様にして、透明な制電性樹脂板を製造した。
【００７０】
この制電性樹脂板について、参考例１と同様に表面抵抗率、全光線透過率、ヘーズを測定すると共に、イソプロピルアルコールを含ませたワイピングクロスで拭き取る作業を１００回、２００回、３００回繰り返した後の表面抵抗率、全光線透過率、ヘーズを測定して、その結果を下記の表１に併記した。さらに、この制電性樹脂板の飽和帯電圧及びこの電圧が半減する時間（半減期）を測定し、その結果を表１に併記する。
【００７１】
［実施例１］
溶媒（シクロヘキサノン）中に、バインダー樹脂として塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を溶解すると共に、参考例１で使用した単層カーボンナノチューブと、参考例１で使用した分散剤を加えて均一に混合、分散させ、参考例１で調整したＣＮＴ塗液Ａの他に、単層カーボンナノチューブを０．６質量％、分散剤を０．２質量％、バインダー樹脂を２．０質量％含む塗液（ＣＮＴ塗液Ｂ）、及び、上記単層カーボンナノチューブを０．１５質量％、上記分散剤を０．０６質量％、上記バインダー樹脂を２．０質量％含む塗液（ＣＮＴ塗液Ｃ）をそれぞれ調製した。
【００７２】
参考例１で使用した接着層用フィルムの表面に、上記調製した三種類のＣＮＴ塗液を、ＣＮＴ塗液Ｂ、Ａ、Ｃの順に、各塗膜の厚みが各々１００ｎｍとなるように、前の塗液が乾燥しないうちに続けて塗布して各塗膜の界面を混合させ、乾燥して制電層を形成することにより、接着層用フィルムに単層カーボンナノチューブの含有量が外表面側から内部側に向かって漸増する単層の傾斜制電層が形成された制電性ラミネートフィルムを作製した。そして、この制電性ラミネートフィルムを、厚さ５．０ｍｍのポリカーボネート樹脂板（全光線透過率８９．５％、ヘーズ０．２％）の表面に、接着層用フィルム側がポリカーボネート樹脂板側となるように重ねて熱圧着することにより、傾斜制電層の外表面側の単層カーボンナノチューブの含有量が内部側より少ない透明な制電性樹脂板を製造した。
【００７３】
この制電性樹脂板について、参考例１と同様に表面抵抗率、全光線透過率、ヘーズを測定すると共に、イソプロピルアルコールを含ませたワイピングクロスで拭き取る作業を１００回、２００、３００回繰り返した後の表面抵抗率、全光線透過率、ヘーズを測定して、その結果を下記の表１に併記した。さらに、この制電性樹脂板の飽和帯電圧及びこの電圧が半減する時間（半減期）を測定し、その結果を表１に併記する。
【００７４】
［参考例３］
ポリエステル系樹脂を溶剤に溶解した樹脂塗液を調製した。そして、参考例１で使用した接着層用フィルムの表面に、参考例１で使用したＣＮＴ塗液Ａを制電塗膜の厚みが２００ｎｍとなるように塗布、乾燥して制電層を形成し、続いて、この制電層の上に上記樹脂塗液を厚み２７０ｎｍになるように塗布して樹脂層を形成して、接着層用フィルムに制電層と樹脂層とが形成された制電性ラミネートフィルムを作製した。そして、この制電性ラミネートフィルムを、厚さ５．０ｍｍのポリカーボネート樹脂板（全光線透過率８９．５％、ヘーズ０．２％）の表面に、接着層用フィルムがポリカーボネート樹脂板側となるように重ねて熱圧着することにより、透明な制電性樹脂板を製造した。
【００７５】
この制電性樹脂板について、参考例１と同様に表面抵抗率、全光線透過率、ヘーズを測定すると共に、イソプロピルアルコールを含ませたワイピングクロスで拭き取る作業を１００回、２００、３００回繰り返した後の表面抵抗率、全光線透過率、ヘーズを測定して、その結果を下記の表１に併記した。さらに、この制電性樹脂板の飽和帯電圧及びこの電圧が半減する時間（半減期）を測定し、その結果を表１に併記する。
【００７６】
［比較例１］
参考例１で使用した接着層用フィルムにＣＮＴ塗液Ａを塗布乾燥しただけの制電性ラミネートフィルムを作製し、参考例１と同様にラミネートして、ポリカーボネート樹脂板に接着層（接着層用フィルム）を介して制電層が積層された、透明な制電性樹脂板を製造した。なお、制電層の厚みは２００ｎｍであった。そして、この制電性樹脂板について、参考例１と同様に表面抵抗率、全光線透過率、ヘーズを測定すると共に、イソプロピルアルコールを含ませたワイピングクロスで拭き取る作業を１００回、２００回、３００回繰り返した後の表面抵抗率、全光線透過率、ヘーズを測定して、その結果を下記の表１に併記した。さらに、この制電性樹脂板の飽和帯電圧及びこの電圧が半減する時間（半減期）を測定し、その結果を表１に併記する。
【００７７】
【表１】
0004795780.tif 000002
【００７８】
この表１から分かるように、各参考例１、２も実施例１も比較例１も、初期の表面抵抗率は１０６〜１０７Ω／□と略同じである。しかし、参考例１、２及び実施例１はイソプロピルアルコールを含ませたワイピングクロスで拭き取る作業の回数が多くなっても略同じ表面抵抗率を維持しているのに対して、比較例１は表面抵抗率が急激に高くなって制電性能を有さなくなっていることがわかる。これは、表面の制電層に含まれている単層カーボンナノチューブがワイピングクロスにより拭き取られて脱落したためと思われる。
また、表面に単層カーボンナノチューブを含有していない樹脂層を設けた参考例３は、単層カーボンナノチューブを含有させた樹脂層を設けた参考例１、２及び実施例１の表面抵抗率よりも高くなっているが、１０７Ω／□の表面抵抗率を有して十分制電性能を発揮できることがわかる。
【００７９】
また、光学特性においては、参考例１、２と実施例１と比較例１とは、初期の全光線透過率が８０〜８３％、ヘーズが３〜４．５％の範囲内で略同じである。しかし、拭き取り回数を増やすと、比較例１のみが全光線透過率もヘーズも悪くなっていることがわかる。これは表面の制電層に含まれている単層カーボンナノチューブが拭き取られた結果、制電層表面が粗くなったためと思われる。
【００８０】
さらに、電気特性においては、参考例１、２と実施例１と比較例１とは、初期の飽和帯電圧が１０Ｖ以下で、半減期が１秒以内と同じである。しかし、拭き取り回数を増やすと、各実施例は同じ値を示すが、比較例１は飽和帯電圧が７００Ｖ、３２００Ｖ、３４００Ｖと増加し、半減期も７４秒、１２０秒以上となって、長時間にわたり帯電し、減衰しにくい若しくは減衰しないことがわかる。このような比較例１の電気特性であると、帯電した静電気が電子部品の静電破壊を引き起こす恐れがあり、半導体や液晶などの製造、間仕切りなどに用いる成形体としては好ましくない。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】本発明の一参考形態に係る制電性樹脂成形体を一部拡大して示す断面図である。
【図２】本発明の他の参考形態に係る制電性樹脂成形体を一部拡大して示す断面図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る制電性樹脂成形体を一部拡大して示す断面図である。
【符号の説明】
【００８２】
１    樹脂本体
２    接着層
３    制電層
３０  傾斜制電層
３１  極細導電繊維
３２  バインダー樹脂
４    樹脂層
４０  導電材含有樹脂層
【図１】
0004795780.tif 000003
【図２】
0004795780.tif 000004
【図３】
0004795780.tif 000005