(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）アルカリ土類金属を含有する化合物の存在下で、シリカ源とアルミニウム源を反応させて得られる平均一次粒子径１μｍ以下の微粒子ゼオライト５〜５０質量％、（ｂ）界面活性剤２０〜６０質量％、及び（ｃ）水１〜５０質量％を含有し、２５℃の粘度が５０〜５００ｍＰａ・ｓ、２５℃のｐＨが８．５〜１１である、衣料用液体洗浄剤組成物。
【請求項２】
微粒子ゼオライトの無水物の組成が一般式（Ｉ）である請求項１記載の衣料用液体洗浄剤組成物。
ｘＭ2Ｏ・ｙＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3・ｚＭｅＯ      （Ｉ）
〔但し、Ｍはアルカリ金属、Ｍｅはアルカリ土類金属を表し、ｘ＝０．２〜２、ｙ＝０．５〜６、ｚ＝０．００５〜０．１〕
【請求項３】
更に、（ｄ）（ａ）の分散安定化剤を含有する請求項１又は２何れか記載の衣料用液体洗浄剤組成物。
【請求項４】
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び要すれば（ｄ）を混合する工程（ｉ）、並びに該工程（ｉ）により得られた混合物を湿式粉砕機で処理する工程（ii）を有する請求項１〜３何れか記載の衣料用液体洗浄剤組成物の製造方法。
【請求項５】
衣料用液体洗浄剤組成物中の固体成分の平均凝集粒子径が１μｍ以下である、請求項４記載の衣料用液体洗浄剤組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液体洗浄剤組成物に関する。特に好ましくは衣料用液体洗浄剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液体洗浄剤は粉末洗浄剤に比べ、溶け残りがない、汚れ部分に直接塗布できるといった使いやすさの点で優れている。しかし液体洗浄剤を汚れに塗布せずに、単に洗濯水に溶かして洗浄する方法も一般に行われており、この場合、液体洗浄剤の洗浄力は粉末洗剤に劣る傾向がある。これは、液体洗浄剤に、粉末洗浄剤と同水準の量で、アルカリ剤やＣａ捕捉剤といったビルダー成分を配合しようとすると、系の安定性に問題が生じるため、通常は粉末洗浄剤よりもビルダー量が低く設定されているからである。この観点より、ビルダーをより多く安定に配合した液体洗浄剤の開発が進められてきた。
【０００３】
例えば、特開昭５８−１４５７９４号公報には、有効量の洗剤ビルダーを含有する水性の、注いで加えることが可能な流動性洗浄剤組成物が開示されている。しかし、その組成物は１０００ｍＰａ・ｓを越える高粘度にすることにより保存安定性を達成しているため、注いで加えることが可能とはいうものの、塗布性、液垂れ等の問題があり、使い易さには問題があった。
【０００４】
ゼオライト等の固体ビルダー成分を液体洗浄剤中に安定配合する方法として一次粒子径の微細化が検討されている。例えば特開昭６２−４６４９４号公報に開示されているように機械的に粉砕する方法や、特開昭６０−１２７２１８号公報や特開昭６２−２７５０１６号公報に開示されているように、特定の仕込み組成や反応条件により微細粒子を得る方法が検討されている。しかし、これらの方法では、ビルダーとしての性能や生産効率に問題があり、改良を必要としていた。
【０００５】
また、特開平３−２６８００号公報、特開平３−５０２１０８号公報には、平均粒子径１μｍ以下のゼオライトの使用が開示されている。しかし、洗浄性能が十分ではないという問題があった。
【０００６】
したがって、液体洗浄剤の使い易さを生かしつつ、高洗浄力を達成し、かつ保存安定性が良好な液体洗浄剤が望まれていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、液体洗浄剤の使い易さを生かしつつ、高洗浄力を達成し、かつ保存安定性が良好な液体洗浄剤を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（ａ）アルカリ土類金属を含有する化合物の存在下で、シリカ源とアルミニウム源を反応させて得られる微粒子ゼオライト〔以下、（ａ）成分という〕、（ｂ）界面活性剤〔以下、（ｂ）成分という〕、及び（ｃ）水〔以下、（ｃ）成分という〕を含有する液体洗浄剤組成物に関する。
【０００９】
また、本発明は、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、及び要すれば（ｄ）（ａ）成分の分散安定化剤〔以下、（ｄ）成分という〕を混合する工程（ｉ）、並びに該工程（ｉ）により得られた混合物を湿式粉砕機で処理する工程（ii）を有する、上記本件発明の液体洗浄剤組成物の製造方法に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の液体洗浄剤組成物は、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分、及び要すれば（ｄ）（ａ）成分の分散安定化剤〔以下、（ｄ）成分という〕を含有する。
【００１１】
本発明において、液体とは２５℃において流動性があるものであるが、低液垂れ性、塗布性、といった使い易さの点で、本発明の組成物の２５℃の粘度は１０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、８００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以下が更に好ましい。また、分離安定性の点で、２５℃の粘度は５０ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、１５０ｍＰａ・ｓ以上が更に好ましい。なお、粘度は、Ｂ型粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ製、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＢＭ）を用い、使用するローターは３或いは４、回転数６０ｒ／ｍｉｎ、測定時間６０秒の条件で測定する。
【００１２】
洗浄性能及び安全性の点で、本発明の組成物の２５℃のｐＨは、８．５〜１１が好ましく、ｐＨ９〜１１がより好ましく、ｐＨ１０〜１１が更に好ましい。なお、ｐＨはＪＩＳ  Ｋ  ３３６２：１９９８にしたがって測定する。測定装置は例えばガラス電極式ｐＨメーター（堀場製作所製、Ｄ−１４）が使用できる。
【００１３】
本発明の液体洗浄剤組成物に含有される固体成分の平均凝集粒子径は、分離安定性の点で１μｍ以下が好ましく、０．８μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以下が更に好ましい。なお、平均凝集粒子径は、走査型電子顕微鏡（島津社製SＵＰＥＲＳＣＡＮ−２２０）により倍率５０００倍で撮影したＳＥＭ写真をもとに、凝集粒子として確認されるものをランダムに５００個選定し、デジタイザー（グラフティック製、デジタイザーＫＷ３３００）を用いて、凝集粒子の最長幅の測定を行い、得られた測定値の平均値を平均凝集粒子径とした。
【００１４】
＜（ａ）成分＞
本発明の組成物は、（ａ）成分を、洗浄性能及び使用性の点で、５〜５０質量％、更に１０〜５０質量％、より更に１５〜４５質量％、特に２０〜４５質量％含有することが好ましい。
【００１５】
（ａ）成分の平均一次粒子径は、分離安定性の点で１μｍ以下が好ましく、０．８μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以下が更に好ましい。なお、平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（島津社製ＳＵＰＥＲＳＣＡＮ−２２０）により倍率５０００倍で撮影したＳＥＭ写真をもとに、一次粒子として確認されるものをランダムに５００個選定し、デジタイザー（グラフティック製、デジタイザーＫＷ３３００）を用いて、一次粒子の最長幅の測定を行い、得られた測定値の平均値を平均一次粒子径とした。
【００１６】
（ａ）成分のカチオン交換能は、洗浄性能の点で、１分間のカチオン交換能が１２０ｍｇＣａＣＯ3／ｇ以上が好ましく、１５０ｍｇＣａＣＯ3／ｇ以上がより好ましく、１８０ｍｇＣａＣＯ3／ｇ以上が更に好ましい。また、１０分間のカチオン交換能は１７０ｍｇＣａＣＯ3／ｇ以上が好ましく、１９０ｍｇＣａＣＯ3／ｇ以上がより好ましく、２００ｍｇＣａＣＯ3／ｇ以上が更に好ましい。なお、カチオン交換能は、１００ｍＬビーカーに試料を精秤し、その中に２０℃塩化カルシウム水溶液（ＣａＣＯ3換算で１００ｐｐｍ）を１００ｍＬ加え、２０℃で所定の時間攪拌（３０ｍｍ×８ｍｍのスターラーピースで４００ｒ／ｍｉｎの回転数)した後、０．２μｍのメンブランフィルターでろ過を行い、ろ液１０ｍＬを取って、ろ液中のＣａ量をＥＤＴＡ滴定によってより測定し、次式から所定の時間（１分又は１０分）で試料１ｇ当たりがイオン交換したＣａ量（ＣａＣＯ3換算）を求め、カチオン交換能とした。
【００１７】
カチオン交換能（mgCaCO3/g）＝[(B−V)×M×100.09×100/10]/S
〔B：塩化カルシウム溶液（CaCO3換算で100ppm）のEDTA滴定量（mL）、V：サンプル溶液のEDTA滴定量（mL）、M：EDTAモル濃度（mol/L）、100.09：CaCO3の分子量（g）、100：測定に用いた塩化カルシウム溶液量（mL）、10：被滴定液量（mL）、S：試料量（g）〕。
【００１８】
（ａ）成分の反応原料として、シリカ源とアルミニウム源は特に限定されるものではないが、反応の均一性や分散性の点でそれらの水溶液が好ましい。シリカ源としては、市販の水ガラスが好適に用いられ、水や苛性アルカリを加えることにより、モル比や濃度を調整したシリカ源とすることもできる。また、アルミニウム源としては、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミン酸カリウムやアルミン酸ナトリウム等のアルミン酸アルカリ金属塩等が挙げられる。中でも、反応の高さの点でアルミン酸ナトリウムが好適に用いられる。これらは必要に応じて苛性アルカリ及び水を用いて適宜のモル比及び濃度に調整してアルミニウム源として用いられる。例えば、水酸化アルミニウムと水酸化ナトリウムを水中に混合後加熱溶解してアルミン酸ナトリウム溶液を調整し、この溶液に水を攪拌しながら加え水溶液としアルミニウム源とすることができる。また、このようなモル比及び濃度調整は反応槽にあらかじめ水を導入して、これに高濃度のアルミン酸アルカリ金属塩水溶液及び苛性アルカリを加えることにより行うこともできる。
【００１９】
反応系に共存させるアルカリ土類金属を含有する化合物において、アルカリ土類金属としてはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等が用いられ、この内Ｍｇ、Ｃａが原料入手の簡便さやコストの点で好適に用いられる。これらは単独であっても、２種以上を混合して用いても良い。これらはアルカリ土類金属の水酸化物、又は炭酸塩、硫酸塩、塩化物、硝酸塩等のアルカリ土類金属塩として反応系に添加される。また、水溶液として添加されることが反応の均一性等の点から好ましく、特にそれらの水溶性の塩を用いることが好ましく、Ｃａ、Ｍｇ等の塩化物水溶液が特に好適に用いられる。アルカリ土類金属の水酸化物やアルカリ土類金属塩は、シリカ源とアルミニウム源が反応している際に共存していれば良いが、特に水性溶液の状態でシリカ源及び／又はアルミニウム源にあらかじめ添加しておくことが好ましく、シリカ源に添加しておくことがより好ましい。そしてその後それらのシリカ源とアルミニウム源を混合し、ゼオライトの合成反応を行うことが好ましい。特に微粒子を得るために、外部に循環系（循環ライン）を有する反応槽の該循環ライン中も原料を供給して反応を行うことが好ましい。かかる循環ラインの途中には、各原料が循環ラインに供給された後に形成されるスラリーが通過できるように、湿式の混合機（例えば、ホモミックラインミル、ホモミックラインミキサー、ホモジナイザー、スタティックミキサー、歯車ポンプ、タービンポンプ、渦巻きポンプ等の解砕機、分散機、粉砕機等）を設置することが好ましい。
【００２０】
（ａ）成分は、合成後にＮａイオンとアルカリ土類金属イオンを置換させる方法と異なり、合成時にアルカリ土類金属をゼオライトの構造中に取り込ませることにより、ゼオライトのネットワークに作用することで、平均一次粒子径の微少なゼオライトが生成する。このような点で、アルカリ土類金属は、反応初期及び／又は結晶化時に反応に関与することが望ましい。
【００２１】
（ａ）成分の無水物の組成は、洗浄性能の点で、一般式（Ｉ）であるのが好ましい。
ｘＭ2Ｏ・ｙＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3・ｚＭｅＯ      （Ｉ）
〔但し、Ｍはアルカリ金属（好ましくはＮａ及び／又はＫであり、より好ましくはＮａ）、Ｍｅはアルカリ土類金属を表し、ｘ＝０．２〜２（好ましくは０．６〜１．３）、ｙ＝０．５〜６（好ましくは０．９〜５）、ｚ＝０．００５〜０．１（好ましくは０．０１〜０．０３）〕。
【００２２】
（ａ）成分の結晶形態は公知の結晶形を有しており、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｐ型等が例示される。洗浄性能の点でＸ型やＡ型が好ましく、Ａ型がより好ましい。これら生成する結晶相は単相でも混合相でもよい。
【００２３】
＜（ｂ）成分＞
本発明の組成物は、洗浄性能及び組成物の水への溶解性の点で、（ｂ）成分を５〜６０重量％、更に１０〜５０重量％、より更に２０〜４８重量％、特に２５〜４５重量％含有することが好ましい。
【００２４】
界面活性剤として、（ｂ１）非イオン性界面活性剤、（ｂ２）陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤及び両性界面活性剤を用いることができる。油性汚れ等の洗浄性の点で、（ｂ１）非イオン性界面活性剤を用いることが好ましい。また、泥汚れ等の洗浄性の点で、（ｂ２）陰イオン性界面活性剤を用いることが好ましい。洗浄性能の点で、（ｂ１）成分及び／又は（ｂ２）成分を含有することが好ましく、組成物の水への溶解性の点で、（ｂ１）成分を含有することがより好ましい。
【００２５】
（ｂ１）非イオン性界面活性剤としては、アルキル基の炭素数が８〜２０の脂肪族アルコール、アルキル基の炭素数が９〜２１の脂肪酸及び脂肪酸アルキルエステル、アルキル基の炭素数が８〜２０の脂肪族アミン等の、非共有電子対を持つ原子を１つ以上有する化合物にエチレンオキサイド（以下、ＥＯと表記する）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと表記する）を常法に従い付加させたもの、糖由来のポリオールを親水基とするもの、アミンオキサイドあるいは脂肪酸アミド系のものが挙げられる。中でも、ポリアルキレングリコールアルキルエーテルが好ましく、次の一般式（ｂ１−１）及び／又は（ｂ１−２）にて示される非イオン性界面活性剤がより好ましく、一般式（ｂ１−２）のタイプが本組成物の使用性の点から更に好ましい。
【００２６】
Ｒ1Ｏ(ＥＯ)mＨ          （ｂ１−１）
〔式中、Ｒ1は平均炭素数８〜２０、好ましくは１０〜１８の一級のアルキル基及び／又は二級のアルキル基である。ＥＯはエチレンオキシ基であり、ｍは平均付加モル数として５〜２０である。〕
Ｒ2Ｏ(ＥＯ)k／(ＰＯ)lＨ    （ｂ１−２）
〔式中、Ｒ2は平均炭素数８〜２０、好ましくは１０〜１８の一級のアルキル基である。ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基を示す。ｋ及びｌは平均付加モル数であり、ｋは５〜１５、ｌは１〜５である。ＥＯとＰＯはランダム付加又はＥＯを付加した後、ＰＯを付加してもよく、またその逆のようなブロック付加体でもよい。〕。
【００２７】
一般式（ｂ１−２）の非イオン性界面活性剤の中で、特に下記一般式（ｂ１−３）で示される非イオン性界面活性剤を用いることで、エリ・そで口汚れに対する高洗浄力を得ることができる。
【００２８】
Ｒ3Ｏ(ＥＯ)p(ＰＯ)q(ＥＯ)rＨ    （ｂ１−３）
〔式中、Ｒ3は炭素数８〜２０の直鎖のアルキル基又はアルケニル基である。ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基を示す。ｐ、ｑ及びｒは平均付加モル数を表しｐ＞０、ｑ＝１〜４、ｒ＞０、ｐ＋ｑ＋ｒ＝６〜１４、ｐ＋ｒ＝５〜１２である。好ましくはｐ＋ｑ＋ｒ＝７〜１４、ｐ＋ｒ＝６〜１２、ｑ＝１〜２である。〕。
【００２９】
非イオン性界面活性剤としては、上記に示したもの以外に次の一般式（ｂ１−４）で表されるアルキル多糖界面活性剤、また、次の一般式（ｂ１−５）で表されるアミンオキサイド、更に脂肪酸アルカノールアミド、ポリヒドロキシ脂肪酸アミド等が使用できる。
【００３０】
Ｒ4−(ＯＲ5)xＧy        （ｂ１−４）
〔式中、Ｒ4は直鎖又は分岐鎖の炭素数８〜１８のアルキル基、アルケニル基、又はアルキルフェニル基、Ｒ5は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｇは炭素数５又は６の還元糖に由来する残基、ｘは平均値０〜６の数、ｙは平均値１〜１０の数を示す。〕
【００３１】
【化１】
0004626927.tif 000002
【００３２】
〔式中、Ｒ6は平均炭素数８〜２０、好ましくは１２〜１８のアルキル基もしくはアルケニル基又はＲ9Ｃ(＝Ｏ)ＮＨ(ＣＨ2)z、Ｒ9は平均炭素数８〜２０（好ましくは１２〜１８）のアルキル基又はアルケニル基であり、ｚは１〜５である。またＲ7、Ｒ8はそれぞれＣＨ3、Ｃ2Ｈ5又はＣ2Ｈ4ＯＨである。〕。
【００３３】
（ｂ２）陰イオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキル又はアルケニルエーテル硫酸エステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩又はこのエステル、アルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤等が例示される。特に炭素数１０〜１４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、炭素数１０〜１８のアルキル硫酸エステル塩又はアルキルエーテル硫酸エステル塩が挙げられ、対イオンとしてはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム等のアルカリ土類金属、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンが好ましい。特にアルカノールアミンを用いることで液安定性が向上する。また、陰イオン性界面活性剤を酸形態で組成中に配合してもよく、別途添加したアルカリ剤（アルカノールアミン等）で中和してもよい。
【００３４】
陽イオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩等の第４アンモニウム塩等が挙げられる。
【００３５】
両性界面活性剤としては、カルボベタイン型のもの、スルホベタイン型のもの等が例示される。
【００３６】
＜（ｃ）成分＞
本発明の組成物は、（ｃ）成分を、安定性や洗浄力の点で、１〜７０質量％、更に１〜５０質量％、より更に１〜３０質量％、特に３〜１５質量％含有することが好ましい。なお、本発明において、水の含有量とは、結晶水以外の水含有量のことである。
【００３７】
＜（ｄ）成分＞
本発明の組成物は、（ｄ）成分を、分離安定性や洗浄性能の点で、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．０５〜１５質量％、更に好ましくは０．１〜１０質量％、特に好ましくは０．５〜８質量％含有する。
【００３８】
（ｄ）成分としては、液相の密度調整剤、液相の粘度調整剤、（ａ）成分の二次凝集防止剤等が挙げられる。中でも、使い易さ、安定性の点で（ａ）成分の二次凝集防止剤が好ましい。
【００３９】
（ｄ）成分の具体例としては、密度２ｇ／ｃｍ3以上の粒子径５０ｎｍ以下の粒子（シリカ、二酸化チタン、硫酸バリウム、ベントナイト等）、キサンタンガム、グアガム、カルボキシメチルセルロース（塩）、ヒドロキシエチルセルロース（塩）、カチオン化セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、リグニンスルホン酸（塩）、ポリエチレンイミン、アクリル酸（塩）／マレイン酸（塩）ポリマー、アクリル酸（塩）／メタクリル酸（塩）ポリマー、等が挙げられるが、使い易さ及び安定性の点で、（ｂ）成分と（ｃ）成分を含む液体相に溶解性あるいは均一分散性のポリマーを構成するモノマー群と、（ａ）成分に親和性の高い官能基を有するモノマー群から選ばれる、それぞれ１種以上のモノマーを重合あるいは重縮合して得られるものが好ましい。
【００４０】
液体相に溶解性あるいは均一分散性のポリマーを構成するモノマー群の例として、（ｉ）〜（ｐ）が挙げられる。
（ｉ）炭素数１〜２２の無置換又は置換の飽和又は不飽和アルキル基、又はアラルキル基を有するビニルエーテル類。例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等が好ましい。
（ｊ）無置換、あるいは窒素上に炭素数１〜１２の飽和又は不飽和のアルキル基又はアラルキル基を有する置換(メタ)アクリルアミド類。例えば、(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−エチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルホリン、２−(Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ)エチル(メタ)アクリルアミド、３−(Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ)プロピル(メタ)アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メチロール(メタ)アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド等が好ましい。
（ｋ）Ｎ−ビニル脂肪族アミド類。例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド等が好ましい。
（ｌ）炭素数１〜２２の無置換又は置換の、飽和又は不飽和アルキル基、又はアラルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル類。例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸２−(Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ)エチル、(メタ)アクリル酸２−メトキシエチル等が好ましい。
（ｍ）アルキレンオキサイド類。例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が好ましい。
（Ｎ）環状イミノエーテル類。例えば２−メチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン等が好ましい。
（ｏ）スチレン類。例えば、スチレン、４−エチルスチレン、α−メチルスチレン等が好ましい。
（ｐ）ビニルエステル類。例えば、酢酸ビニル、カプロン酸ビニル等が好ましい。
【００４１】
上記モノマー群から得られるポリマーの他にも、液体相に溶解性あるいは均一分散性のポリマーとしては、（ｑ）〜（ｓ）の構造が挙げられ、これらの構造と、後述する固体成分に親和性の高い官能基を有するモノマー群１種以上とから成るポリマーも、好ましい。
（ｑ）２価アルコールと２価カルボン酸とから成るポリエステル類。例えば、ポリエチレングリコールとテレフタル酸、あるいは１，４−ブタンジオールとコハク酸の重縮合物等が好ましい。
（ｒ）ポリアミド類。例えば、Ｎ−メチルバレロラクタムの開環重合物が好ましい。
（ｓ）ポリウレタン類。例えば、ポリエチレングリコールとヘキサメチレンジイソシアナートとＮ−メチルジエタノールアミンあるいは１，４−ブタンジオールの重付加物等が好ましい。
【００４２】
（ａ）成分に親和性の高い好ましい官能基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、１〜４級のアンモニウム基が挙げられる。それらの官能基を有するモノマーとして例えば、(メタ)アクリル酸及びその塩類、スチレンカルボン酸及びその塩類、マレイン酸及びその塩類、イタコン酸及びその塩類、スチレンスルホン酸及びその塩類、(メタ)アリルスルホン酸及びその塩類、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びその塩類、ビニルスルホン酸及びその塩類、ビニルアルコール、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、４−ヒドロキシメチルスチレン、リン酸モノ−2−((メタ)−アクリロイルオキシ)エチル、塩化２−((メタ)アクリロイルオキシ)エチルトリメチルアンモニウム、塩化ビニルベンジルトリメチルアンモニウム、エチル硫酸２−((メタ)アクリロイルオキシ)エチルジメチルエチルアンモニウム、塩化３−((メタ)アクリルアミド)プロピルトリメチルアンモニウム、塩化ジアリルジメチルアンモニウム、ビニルピリジン等が挙げられる。
【００４３】
中でも好ましい高分子型分散剤は、液体相に溶解性あるいは均一分散性のポリマーと、（ａ）成分に親和性の高い官能基を有するポリマーとの、ブロックあるいはグラフトポリマーである。
【００４４】
２種のセグメントが存在することにより、両者の効果が相殺されることなく発現する。両者の効果をより高く発現するためには、グラフトポリマーを用いることが特に好ましい。ブロックあるいはグラフトポリマー中の前記２種のセグメントの重量比〔(液体相に溶解性あるいは均一分散性のポリマーセグメント)／(（ａ）成分に親和性の高い官能基を有するポリマーセグメント)〕は、５／９５〜９５／５が好ましい。このようなブロックあるいはグラフトポリマーの合成法は、例えばポリマー鎖中にアゾ基を有するマクロアゾ開始剤を用いてビニル系モノマー等を重合する方法(マクロアゾ開始剤法)、ポリマー鎖の一端に重合性基を有する化合物を使用する方法(マクロモノマー法)、及びポリマーの存在下にモノマーを改めてラジカル重合し、新たに生成するポリマー鎖が、連鎖移動反応によって予め共存させたポリマー鎖に連結するようにする方法(連鎖移動法)が好ましい。これらの方法で得られる高分子型分散剤として、例えばポリエチレングリコールマクロアゾ開始剤を使用してアクリル酸(又はその塩)をラジカル重合して得られるブロックポリマー、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリル酸エステルと(メタ)アクリル酸又はその塩との共重合体、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリル酸エステルとスチレンスルホン酸又はその塩との共重合体、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリル酸エステルと塩化２−((メタ)アクリロイルオキシ)エチルトリメチルアンモニウムとの共重合体、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリル酸エステルと(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシエチルとの共重合体、ポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコール又はポリエチレングリコールプロピレングリコール中でアクリル酸とマレイン酸(又はその塩)とをラジカル重合して得られるグラフトポリマー、ポリ(Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド／スチレン)共重合体水溶液中で塩化ジアリルジメチルアンモニウムをラジカル重合して得られるグラフトポリマー、ポリ(Ｎ，Ｎ−ジメチル(メタ)アクリルアミド)水溶液中でスチレンスルホン酸(又はその塩)をラジカル重合して得られるグラフトポリマー等が例として挙げられる。これら高分子型分散剤の重量平均分子量は、粘度の過度な上昇を防ぐ目的から、１００万以下、更に１０００から５０万、特に１万から３０万であることが好ましい。
【００４５】
＜その他成分＞
本発明の組成物には、（１）（ａ）成分以外のアルミノケイ酸塩０．１〜１０質量％、（２）エタノール等のアルコール類、エチレングリコール及びプロピレングリコール等のグリコール類、パラトルエンスルホン酸、安息香酸塩（防腐剤としての効果もある）並びに尿素等の減粘剤及び可溶化剤０．０１〜３０質量％、（３）ポリオキシアルキレンベンジルエーテル、ポリオキシアルキレンフェニルエーテル等の相調整剤及び洗浄力向上剤０．０１〜３０質量％、（４）平均分子量５０００以上のポリエチレングリコール、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物等の再汚染防止剤及び分散剤０．０１〜１０質量％、（５）ポリビニルピロリドン等の色移り防止剤０．０１〜１０質量％、（６）過炭酸ナトリウム又は過硼酸ナトリウム等の漂白剤０．０１〜１０質量％、（７）テトラアセチルエチレンジアミン、特開平６−３１６７００号の一般式（Ｉ−２）〜（Ｉ−７）で示される漂白活性化剤等の漂白活性化剤０．０１〜１０質量％、（８）チノパールＣＢＳ（チバスペシャルティケミカルス（株）製）やホワイテックスＳＡ（住友化学社製）等の蛍光染料０．００１〜１質量％、（９）特開平１０−６０４８０号公報の請求項１記載のシリコーン等の柔軟基剤０．１〜２質量％、（１０）シリカ等の消泡剤０．０１〜２質量％、（１１）ブチルヒドロキシトルエン、ジスチレン化クレゾール、亜硫酸ナトリウム及び亜硫酸水素ナトリウム等の酸化防止剤０．０１〜２質量％、（１２）青味付け剤、（１３）セルラーゼ、アミラーゼ、ペクチナーゼ、プロテアーゼ、リパーゼ等の酵素、（１４）塩化カルシウム、硫酸カルシウム、ギ酸、ホウ酸（ホウ素化合物）等の酵素安定化剤、（１５）香料、（１６）抗菌防腐剤、（１７）着色剤等を配合することができる。
【００４６】
特に洗浄性能や安定性の点で、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルモノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、３−アミノプロパノール等のアミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム等のアルカリ金属珪酸塩、等のアルカリ剤を配合することが好ましく、中でも炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩が洗浄性能の点で好ましい。これらのアルカリ剤は組成物中に０．５〜３０質量％含有されることが好ましく、１〜２５質量％がより好ましく、３〜２０質量％が更に好ましい。
【００４７】
＜製造方法＞
本発明の液体洗浄剤組成物は、（ａ）〜（ｃ）成分、及び要すれば（ｄ）成分やその他成分を定法により混合することによって得ることができるが、分離安定性の点で、（ａ）〜（ｃ）成分、及び要すれば（ｄ）成分やその他成分を混合する工程、及び得られた混合物を湿式粉砕機で処理する工程を設けることが好ましい。湿式粉砕機としては、特に限定されるものではなく、例えば、化学工学会編化学工学便覧（丸善、１９８８年）第五版８２６〜８３８ページ記載の粉砕機のうち湿式粉砕可能なものを用いることができる。これらのうちサンドミル、振動ミル、アトライター、ダイノーミルなど粉砕メディアを用いた粉砕機が好適に用いられる。粉砕力と生産性の点で、メディアを使用した湿式粉砕法が特に好ましい。メディアとしてはチタニア、ジルコニア、シリカ等公知の材質の物を使用することができる。メディア径としては０．１〜３ｍｍのものが特に好ましい。
【００４８】
洗浄性能及び安定性の点で、湿式粉砕機による処理前後の（ａ）成分の平均一次粒子径の減少率は、０〜５０％が好ましく、０〜２０％がより好ましい。すなわち、湿式粉砕機による処理は、（ａ）成分の平均一次粒子径をあまり減少することなく、凝集粒子径を小さくすることが好ましい。
【００４９】
【実施例】
実施例１〜６、比較例１〜３
表１に示す液体洗浄剤組成物を下記の方法によって調製し、得られた組成物について、下記のように使い易さの評価、洗浄力の評価、及び分離安定性の評価を行った。その結果を表１に示す。なお、得られた組成物の２５℃の粘度は何れも１００〜５００ｍＰａ・ｓであり、２５℃のｐＨは何れも１０〜１１であった。また、液体洗浄剤組成物に含有される固体成分の平均凝集粒子径は比較例２を除いて０．５μｍ以下であった。
【００５０】
〔液体洗浄剤組成物の調製法〕
表１に示した各液体洗浄剤組成物について、酵素及び香料を除いた配合成分を液体洗浄剤組成物１００ｇに対する比率で秤量、混合した。次に、該混合物を、バッチ式サンドミル（容量１Ｌ、アイメックス社製）を用い、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ５００ｇを充填し、ディスク回転数１５００ｒ／ｍｉｎで１時間粉砕（ジャケット式冷却器に１５℃の水を循環させながら）した。得られた液体−固体混合物を４０メッシュのふるいに通し、ジルコニアビーズを除去した。更に要すれば酵素及び香料を加え、常温で撹拌混合し、液体洗浄剤組成物を得た。
【００５１】
〔使い易さの評価〕
各サンプル液８０ｍＬを１００ｍＬメスシリンダーに入れ、２５℃恒温室下で静置させた後、パネラー１０名にサンプル液４０ｍＬ（約半量）を、水道水３５リットルを入れた洗濯機（東芝銀河３．６（ＶＨ−３６０Ｓ１））に投入してもらい、下記基準により使いやすさを評価した。
液の投入がしやすく、投入液量の調節もし易い。  …３点
液の投入はしやすいが、投入液量の調節が難しい。…２点
液の投入はしづらいが、投入液量の調節はし易い。…２点
液の投入がしづらく、投入液量の調節も難しい。  …１点
１０名の平均点を以て、そのサンプル液の評価を下記の如く決定した。
○；平均点２．５以上
△；平均点２以上２．５未満
×；平均点１以上２未満。
【００５２】
〔洗浄力の評価〕
ＪＩＳ  Ｋ  ３３６２：１９９８記載の衣料用合成洗剤の洗浄力評価方法に従って、表１の液体洗浄剤組成物と洗浄力判定用指標洗剤の洗浄力を比較した。表１の液体洗浄剤組成物の使用濃度を２０ｇ／３０Ｌとした。
○：指標洗剤と同等以上
×：指標洗剤より劣る。
【００５３】
〔分離安定性の評価〕
５０ｍＬのサンプルビン（Ｎｏ．６広口規格ビン、ガラス製、直径４０ｍｍ、高さ８０ｍｍの円筒形）に、表１の液体洗浄剤組成物を４０ｍＬ充填し、蓋をした後、４０℃の恒温室で３０日間静置した。液体の安定性は目視で外観を下記の基準で判定した。
○；均一分散している
×；分離又は沈降が認められる
【００５４】
【表１】
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【００５５】
・微粒子ゼオライトＡ：以下の合成例（１）により得られたゼオライト
合成例（１）
図１に示した装置を用いた。３号水ガラスを原料槽１に入れ攪拌した。続いて原料槽１に、４８％水酸化ナトリウム水溶液を入れ、その後、３５％塩化カルシウム溶液とイオン交換水を予め混合して得た塩化カルシウム溶液を１分間かけて添加し、５０℃に昇温した。次に攪拌機３を動かしたまま、反応槽２にアルミン酸ナトリウムを入れ、５０℃に昇温した。昇温後、循環ライン５に送液ポンプ７にてアルミニウム源（アルミン酸ナトリウム）を循環させながら、混合機４の回転数を２４００ｒｐｍとし、原料槽１のシリカ源（３号水ガラス、４８％水酸化ナトリウム水溶液及び塩化カルシウム溶液からなる水ガラス溶液）を、原料供給ライン６を介して、循環ライン５に８分間かけて供給し、反応を行った。反応終了後も引き続き循環ライン５にて得られたスラリーを循環させながら８０℃に昇温し、８０℃に保持したまま１時間熟成を行った。得られたスラリーをろ液のｐＨが１１．４になるまでろ過水洗した。その後乾燥してゼオライト粉末を得た。仕込み条件及び反応条件、並びに得られたゼオライトの組成及び物性（カチオン交換能、平均一次粒子径、平均凝集粒子径の測定方法は前記の通り。以下同様）を表２に示す。なお、Ｎａ2Ｏ／Ｈ2Ｏのモル比は０．０６であった。
・微粒子ゼオライトＢ：以下の合成例（２）により得られたゼオライト
合成例（２）
図２に示した装置を用いた。３号水ガラスを原料槽８に入れ攪拌した。ついで３５％塩化カルシウム溶液とイオン交換水を予め混合して得た塩化カルシウム溶液を原料槽８に１分間かけて添加したのち５０℃に昇温した。次に攪拌機１０を動かしたまま、反応槽９にアルミン酸ナトリウムと４８％水酸化ナトリウム水溶液を入れ５０℃に昇温した。昇温後、循環ライン１２に送液ポンプ１４にてアルミニウム源（アルミン酸ナトリウムと４８％水酸化ナトリウム水溶液からなるアルミン酸ナトリウム溶液）を循環させながら、混合機１１の回転数を３６００ｒｐｍとし、原料槽８のシリカ源（３号水ガラスと塩化カルシウム溶液からなる水ガラス溶液）を、原料供給ライン１３を介して、循環ライン１２に３．５分間かけて供給し、反応を行った。反応終了後も引き続き循環ライン１２にて得られたスラリーを循環させながら８０℃に昇温し、８０℃に保持したまま２時間熟成を行った。得られたスラリーをろ液のｐＨが１１．４になるまでろ過水洗した。その後乾燥してゼオライト粉末を得た。仕込み条件及び反応条件、並びに得られたゼオライトの組成及び物性を表２に示す。なお、Ｎａ2Ｏ／Ｈ2Ｏのモル比は０．０６であった。
【００５６】
【表２】
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【００５７】
・微粒子ゼオライトＣ：以下の合成例（３）により得られたゼオライト
合成例（３）
２リットルのステンレス製セパラブルフラスコに４８％ＮａＯＨを１２９７．２ｇ添加し、ついで水酸化アルミニウム１０００ｇ（純度９９％）を攪拌しながら添加した。その後昇温し１２０℃で１時間加熱したのち冷却し、アルミン酸ナトリウム（Ｎａ2Ｏ：２１．０１％、Ａｌ2Ｏ3：２８．１８％）を得た。
【００５８】
上記手法で得られたアルミン酸ナトリウム３２０ｇを２リットルステンレス製セパラブルフラスコ（内径１２ｃｍ）に入れ、ついで４８％ＮａＯＨ水溶液を３１６．１ｇ添加し、アルミニウム源とした。
【００５９】
次に３号水ガラス（Ｎａ2Ｏ：９．６８％、ＳｉＯ2：２９．８３％）３５５．６ｇを別の２リットルステンレス製セパラブルフラスコに入れ、そこに予めイオン交換水８１９．８ｇに無水塩化カルシウム２．９４ｇを混合し調製した塩化カルシウム水溶液を攪拌しながら添加し、この溶液を、アルカリ土類金属を含有したシリカ源とした。
【００６０】
上記アルミニウム源を羽根径１１ｃｍの攪拌羽根で３００ｒｐｍで攪拌しながら５０℃に昇温した。また、シリカ源も同様に５０℃に昇温した。両原料が５０℃になったところで、ローラーポンプを用いてアルミニウム源の中にシリカ源を５分間にわたって滴下して添加した。滴下終了後１０分間５０℃〜６０℃の温度に保持し、次に８０℃まで昇温した。その後１．５時間８０℃の状態で攪拌しながら熟成を行った。なお、仕込み組成は、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝２、Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝４、ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3＝０．０３であった。また、反応時の固形分濃度は２３％であった。
【００６１】
得られたスラリーを、ろ液のｐＨが１１．４になるまでろ過水洗した。そして、１００℃で１３時間乾燥し、ゼオライトの粉末を得た。
【００６２】
得られたゼオライトの組成は無水物で１．０５Ｎａ2Ｏ・２．０５ＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3・０．０３ＣａＯ（一般式（Ｉ）中、ｘ＝１．０５、ｙ＝２．０５、ｚ＝０．０３）であった。また、Ｘ線回折パターンから結晶形はＡＳＴＭ  Ｎｏ．３８−２４１に帰属されるＡ型ゼオライトであった。
【００６３】
また平均一次粒子径は０．７５μｍ、１分間のカチオン交換能が１６５ｍｇＣａＣＯ3／ｇ、１０分間のカチオン交換能が２１０ｍｇＣａＣＯ3／ｇである、カチオン交換能に優れる微粒子ゼオライトであった。さらに平均凝集粒子径は３．４μｍで平均一次粒子径と平均凝集粒子径の積で定義される分散パラメータは２．６であった。
・非イオン性界面活性剤Ａ：炭素数１０〜１４の直鎖第１級アルコールにＥＯを平均３モル、ＰＯを平均２モル、ＥＯを平均３モルの順にブロック付加させたもの
・非イオン性界面活性剤Ｂ：炭素数１２〜１４の直鎖第２級アルコールにＥＯを平均７モル付加させたもの（ソフタノール７０、（株）日本触媒製）
・非イオン性界面活性剤Ｃ：一般式（ｂ１−４）において、Ｒ4が炭素数９〜１１の分岐鎖１級アルキル基、ｘ＝０、ｙ＝１．３、Ｇがグルコース残基の化合物。
・陰イオン性界面活性剤Ａ：アルキル炭素数１０〜１４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（平均分子量３４５）
・陰イオン性界面活性剤Ｂ：平均炭素数１２．２の分岐鎖第１級アルコールにＥＯを１分子当たり平均３モル付加させたアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム塩
・脂肪酸：炭素数１２〜１６のヤシ油系脂肪酸（ルナックＬ−５５、花王（株）製）
・４Ａゼオライト（１）：４Ａ型ゼオライト（トヨビルダー、東ソー（株）製）、合成時の平均一次粒子径３μｍ、組成物中の平均一次粒子径２μｍ、１分間のカチオン交換能１８０ｍｇＣａＣＯ3／ｇ以上、１０分間のカチオン交換能２００ｍｇＣａＣＯ3／ｇ以上、アルカリ土類金属を含有する化合物の存在下で、シリカ源とアルミニウム源を反応させて得られたものではない。
・４Ａゼオライト（２）：４Ａ型ゼオライト（トヨビルダー、東ソー（株）製）を粉砕し平均一次粒子径０．８μｍに調整したもの、組成物中の平均一次粒子径０．５μｍ、１分間のカチオン交換能１８０ｍｇＣａＣＯ3／ｇ以上、１０分間のカチオン交換能２００ｍｇＣａＣＯ3／ｇ以上、アルカリ土類金属を含有する化合物の存在下で、シリカ源とアルミニウム源を反応させて得られたものではない。
・分散剤Ａ：アクアロックＦＣ６００Ｓ（（株）日本触媒製）を凍結乾燥させたもの、重量平均分子量６．８万（ポリエチレングリコール換算）
・分散剤Ｂ：ポリエチレングリコールとポリアクリル酸（４０／６０（質量比））のブロックポリマー、重量平均分子量２２．２万（ポリエチレングリコール換算）
・分散剤Ｃ：ポリエチレングリコール（ＥＯ付加モル数９）モノメタクリル酸エステル／メタクリル酸（８０／２０（質量比））の共重合体、重量平均分子量３．９万（ポリエチレングリコール換算）
・フェノールＥＯ３モル付加物：ポリオキシエチレンモノフェニルエーテル（ＥＯ平均３モル付加）
・ブチルカルビトール：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
・ペンチルグリセリルエーテル：ｎ−ペンチルモノグリセリルエーテル
・着色剤：青色１号
・酵素：エバラーゼ１６．０Ｌ  タイプＥＸ（プロテアーゼ、ノボザイム社製）
・蛍光染料：チノパールＣＢＳ−Ｘ（チバスペシャリティケミカルス社製）
【図面の簡単な説明】
【図１】合成例（１）で用いた微粒子ゼオライトの製造装置の概略図である。
【図２】合成例（２）で用いた微粒子ゼオライトの製造装置の概略図である。
【符号の説明】
１、８    原料槽
２、９    反応槽
３、１０  撹拌機
４、１１  混合機
５、１２  循環ライン
６、１３  原料供給ライン
７、１４  送液ポンプ
【図１】
0004626927.tif 000005
【図２】
0004626927.tif 000006