(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性成分として、
ａ）ハロゲン化チタンを、塩素非含有マグネシウム化合物、担体、Ｃ1 〜Ｃ8 アルカノール及び電子供与性化合物と反応させて得られるチタン含有固体成分を得る方法であって、
担体として、ｐＨが１〜６．５、平均粒径が５〜２００μｍであり、平均直径１〜２０μｍの空洞又は溝を有し、該空洞又は溝の体積分率が合計粒子に対して５〜３０％であるシリカゲルを用い、
第１工程において、塩素非含有マグネシウム化合物の不活性溶剤溶液を、担体としてのシリカゲルに添加し、この混合物を１０〜１２０℃で０．５〜５時間反応させ、得られた反応混合物を、その後連続的に攪拌しながら−２０〜８０℃で、マグネシウム化合物に対して少なくとも１．３倍の過剰モル量のＣ1 〜Ｃ8 アルカノールと反応させて塩素非含有中間体を得、それからハロゲン化チタンと電子供与性化合物とを該中間体に加え、得られた混合物を１０〜１５０℃で少なくとも１０分間反応させ、得られた固体状物質を分離、洗浄し、かつ第２工程において、第１工程で得られた固体を少なくとも５重量％の４塩化チタンを含む不活性溶剤中で抽出し、液体アルカンで洗浄することにより得られるチタン含有固体成分、かつ助触媒として、
ｂ）アルミニウム化合物、および
ｃ）電子供与性化合物を、
重合時のｂ）アルミニウム化合物とｃ）電子供与性化合物とのモル比が、１．５：１〜９：１の範囲で含むチーグラ・ナッタ触媒組成物の存在下に、プロピレンを、２０〜１５０℃、１〜１００バールで、重合させることからなるプロピレン単独重合体の製造方法。
【請求項２】
ｂ）アルミニウム化合物とｃ）電子供与性化合物とのモル比が、２：１〜８：１の範囲である請求項１に記載のプロピレン単独重合体の製造方法。
【請求項３】
ａ）チタン含有固体成分の製造の第１工程で、Ｃ1 〜Ｃ8 アルカノールとしてエタノールが使用される請求項１に記載のプロピレン単独重合体の製造方法。
【請求項４】
ａ）チタン含有固体成分の製造で、マグネシウムの塩素非含有化合物としてジ−Ｃ1 〜Ｃ10アルキルマグネシウムを使用する請求項１に記載のプロピレン単独重合体の製造方法。
【請求項５】
ａ）チタン含有固体成分の製造において、噴霧乾燥したシリカゲルを使用する請求項１に記載のプロピレン単独重合体の製造方法。
【請求項６】
ｂ）アルミニウム化合物として、各アルキル基の炭素原子数が１〜８個のトリアルキルアルミニウムを使用する請求項１記載のプロピレン単独重合体の製造方法。
【請求項７】
ｃ）電子供与性化合物として、式（Ｉ）：
【化１】
0004767374.tif 000005
［但し、Ｒ1 が、同一でも異なっていても良く、それぞれＣ1 〜Ｃ20アルキル、５〜７員のシクロアルキル（それぞれＣ1 〜Ｃ10アルキルで置換されていても良い）、Ｃ6 〜Ｃ28アリール又はＣ6 〜Ｃ18アリールＣ1 〜Ｃ10アルキルを表し、Ｒ2 が、同一でも異なっていても良く、それぞれＣ1 〜Ｃ20アルキルを表し、そしてｎが１、２又は３を表す］で表されるオルガノシリコン化合物を少なくとも１種使用する請求項１に記載のプロピレン単独重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高結晶性プロピレン単独重合体、その製造方法、これらのプロピレン単独重合体をフィルム、繊維及び成形体の製造に使用する方法、更にこれらのプロピレン単独重合体のフィルム、繊維及び成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
チーグラ・ナッタ型の触媒組成物（触媒系）は、ＤＥ−Ａ４２１６５４８、ＤＥ−Ａ４４１９４３８、ＥＰ−Ａ５３０５９９及びＵＳ−Ａ４８５７６１３に開示されている。これらの組成物は、特にＣ2 〜Ｃ10アルカ−１−エンの重合に使用され、中でも多価チタン化合物、ハロゲン化アルミニウム及び／又はアルキルアルミニウム、及び電子供与性化合物、特に珪素化合物、エーテル、カルボン酸エステル、ケトン及びラクトン（これらは一方でチタン化合物と組み合わせて、他方で助触媒と組み合わせて使用される）を含むものである。
【０００３】
チーグラ・ナッタ触媒の製造は、通常２工程で行われる。まず、チタン含有固体成分を製造する。これは、その後助触媒と反応する。それから重合が得られた触媒の存在下に行われる。
【０００４】
ＵＳ−Ａ４８５７６１３及びＵＳ−Ａ５２８８８２４には、チタン含有固体成分及びアルミニウム化合物に加えて、外部の電子供与性化合物として有機シラン化合物を含有するチーグラ・ナッタ型の触媒組成物が記載されている。得られる触媒組成物は、特に良好な生産性の点で際だっており、高い立体特異性（即ち高いアイソタクチック、低塩素含有率）及び良好なモルホロジー（即ち、微粒子の含有量が低い）のプロピレン重合体を与える。
【０００５】
プロピレン単独重合体の幾つかの用途、例えば、このようなプロピレン重合体から製造される食料用フィルム、或いは薄肉容器製造用フィルム、において、プロピレン単独重合体は、特にキシレン可溶分（画分）の含有量が極めて低いこと、高い剛性を持つことが要求される。このような重合体は、特に高い結晶化度により見分けられる。例えば、高い剛性は、長く完全なアイソタクチック重合体部分の含有量を高くすることにより達成される。さらに、プロピレン重合体の塩素含有量は極端に低くすべきである。これは、特に触媒組成物の生産性を極高くすることにより達成することができる。ＵＳ−Ａ４８５７６１３及びＵＳ−Ａ５２８８８２４に開示のプロピレン重合体は、これらの要求に充分に応えるものではない。
【０００６】
更に、未公開の独特許出願Ｎｏ．１９６３７３７０．０にもまた、高い生産性と立体特異性を有し、極めて時間のかからない簡単な方法で製造することができるチーグラ・ナッタ触媒組成物が記載されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の不利を除去し、特にキシレン可溶分（画分）の含有量が極めて低く、塩素含有量も低く、そして長く完全なアイソタクチック重合体部分の含有量が高いプロピレン単独重合体（このような重合体は高融点、高結晶化速度及び高材料剛性を示す）を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記目的が、沸騰キシレン中にプロピレン単独重合体を溶解し、次に１０℃／時間の冷却速度で該溶液を２５℃まで冷却し、その後温度を上昇させながらプロピレン単独重合体を異なった立体規則性の画分に分離することにより立体規則性に従うプロピレン単独重合体の分離をした場合に、下記の条件：
ｉ）冷却したプロピレン単独重合体を１１２℃まで加熱した際に溶解しないで残るプロピレン単独重合体の画分が、２０重量％を超える、
ii）冷却したプロピレン単独重合体を１１７℃まで加熱した際に溶解しないで残るプロピレン単独重合体の画分が、８重量％を超える、及び
iii ）冷却したプロピレン単独重合体を１２２℃まで加熱した際に溶解しないプロピレン単独重合体の画分が、１重量％を超える、
の内１個又はそれ以上の条件を満足するプロピレン単独重合体により達成されることを見出した。
【０００９】
さらに、本発明者等は、前記目的が、上記プロピレン単独重合体の製造方法、フィルム、繊維及び成形体の製造にこれらのプロピレン単独重合体を使用する方法、更にこれらのプロピレン単独重合体からなるフィルム、繊維及び成形体により達成されることを見出した。
【００１０】
【発明の実施の形態】
新規なプロピレン単独重合体は、長く完全なアイソタクチック重合体部分の含有量が高いことで見分けられる。異なった立体規則性のポリマー鎖の画分の分析測定の一つの方法は、ＴＲＦＥ（Temperature Rising Elution Fractionation；昇温溶出分別）である；ここでは重合体画分の分解温度がその平均アイソタクチック部分の長さに対応する。ＴＲＦＥを実施するためには、プロピレン単独重合体をまず沸騰キシレンに溶解し、次に一定の冷却速度でその溶液を冷却し、その後温度を上昇させながらプロピレン単独重合体を異なった立体規則性の画分に分離する。プロピレン単独重合体の組成は、冷却したプロピレン単独重合体溶液を一定の温度まで上昇させたときに溶解しないで残る画分により記載することができる。
【００１１】
上記新規なプロピレン単独重合体は、下記の条件ｉ）〜iii ）の１個、好ましくは２個又は全てを満足する：
ｉ）冷却したプロピレン単独重合体を１１２℃まで加熱した際に溶解しないで残るプロピレン単独重合体の画分が、２０重量％（好ましくは３０重量％、特に４０重量％）を超える。
【００１２】
ii）冷却したプロピレン単独重合体を１１７℃まで加熱した際に溶解しないで残るプロピレン単独重合体の画分が、８重量％（好ましくは１２重量％、特に１６重量％）を超える。
【００１３】
iii ）冷却したプロピレン単独重合体を１２２℃まで加熱した際に溶解しないで残るプロピレン単独重合体の画分が、１重量％（好ましくは２重量％、特に３重量％）を超える。
【００１４】
本発明によれば、プロピレン単独重合体の組成を決定するために、上記ＴＲＦＥを下記のように実施する。
【００１５】
１〜１０ｇのプロピレン重合体を、充分に沸騰したキシレンに溶解し、０．５〜２重量％の溶液を形成する。その後、この沸騰溶液を、２〜１５℃／時間（好ましくは、１０℃／時間〜２５℃／時間又は室温以下）の直線関係の冷却速度で冷却する。これで重合体の大部分は沈殿する。結晶懸濁液は、それから加熱可能な抽出装置に移される。抽出装置は、ホルツプ（W. Holtup, Makromol. Chem, 178 (1977), 2355)に記載されたものに対応し、それは最初の溶出温度に加熱される。ポリプロピレン結晶は、それから少なくとも１０分間激しく攪拌しながら、この温度で抽出される。重合体溶液はその後排出され、一方重合体の結晶は抽出機内に残る。溶解した重合体は、冷アセトン（温度＜０℃）中で沈殿し、ろ過され、重量が一定になるまで減圧乾燥される。
【００１６】
抽出機は、それから次の溶出温度まで加熱され、同じ温度のキシレンが、溶解に使用されるのと同量加えられる。その後、抽出は、直ちに少なくとも１０分間激しく攪拌しながら行われ、重合体溶液はその後排出され、溶解した重合体は、冷アセトン中で沈殿し、ろ過され、乾燥される。これらの工程は、全ての重合体が溶解するまで繰り返される。
【００１７】
新規なプロピレン単独重合体は、チーグラ・ナッタ触媒組成物の存在下にプロピレンを重合させることにより得ることができる。チーグラ・ナッタ触媒組成物は、活性成分として、ａ）チタン含有固体成分（これはハロゲン化チタンを、マグネシウム化合物、担体としての無機酸化物、Ｃ1 〜Ｃ8 アルカノール及び電子供与性化合物としてカルボン酸エステルと反応させることにより得られる）、及び助触媒として、ｂ）アルミニウム化合物、及びｃ）更なる電子供与性化合物を含む。
【００１８】
ａ）チタン含有固体成分を製造するために、使用されるハロゲン化チタンは、３価又は４価のチタンのハロゲン化物（例、ＴｉＢｒ3 、ＴｉＢｒ4 、ＴｉＣｌ3 又はＴｉＣｌ4 ）又はアルコキシチタンハライド（例、Ｔｉ（ＯＣＨ3 ）Ｃｌ3 、Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）Ｃｌ3 、Ｔｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）Ｃｌ3 、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）Ｃｌ3 、Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）Ｂｒ3 、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）Ｂｒ3 、Ｔｉ（ＯＣＨ3 ）2 Ｃｌ2 、Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 Ｃｌ2 、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｃｌ2 、Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 Ｂｒ2 、Ｔｉ（ＯＣＨ3 ）3 Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）3 Ｃｌ又はＴｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 Ｂｒ）であり、ハロゲン化チタンはチタンに加えてハロゲンのみ含有しており、特に塩化チタン、さらには４塩化チタンが好ましい。本発明によれば、ハロゲン化チタンは、互いの混合物として使用することもでき、或いは別のチタン化合物との混合物として使用することもできる。他のチタン酸化物の適当な例としては、Ｔｉ（ＯＣＨ3 ）4 、Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 、を挙げることができる。ハロゲン化チタンのみの使用が好ましい。
【００１９】
さらに、塩素非含有マグネシウム化合物又は異種の塩素非含有マグネシウム化合物の混合物は、チタン含有固体成分の製造に使用される。本発明によれば、塩素非含有マグネシウム化合物は、その構造式にハロゲンを含まないものを意味すると理解されるべきである。しかしながら、新規な塩素非含有マグネシウム化合物中の不純物としてハロゲンを含んでおり、その量は、５重量％、特に２重量％を超えるべきでない。塩素非含有マグネシウム化合物の好適な例として、アルキルマグネシウム、アリールマグネシウム、アルコキシマグネシウム、アリールオキシマグネシウム化合物を挙げることができ、ジ（Ｃ1 〜Ｃ10アルキル）マグネシウムが特に好ましい。新規な塩素非含有マグネシウム化合物の例として、ジエチルマグネシウム、ジ−ｎ−プロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｓｅｃ−ブチルマグネシウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ｎ−ブチルエチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｓｅｃ−ブチルマグネシウム、ｎ−ブチルオクチルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジ−ｎ−プロポキシマグネシウム、ジイソプロポキシマグネシウム、ジ−ｎ−ブトキシマグネシウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシマグネシウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシマグネシウム、ジアミロキシマグネシウム、ｎ−ブトキシエトキシマグネシウム、ｎ−ブトキシ−ｓｅｃ−ブトキシマグネシウム、ｎ−ブトキシオクチルオキシマグネシウム、及びジフェノキシマグネシウムを挙げることができる。これらの中で、ｎ−ブチルエチルマグネシウムおよびｎ−ブチルオクチルマグネシウムが特に好ましい。
【００２０】
加えて、ａ）チタン含有固体成分は、担体として少なくとも１種の無機酸化物を含む。使用される担体は、一般に、平均粒径が５〜２００μｍ（好ましくは１５〜１００μｍ、特に２０〜７０μｍ）の微細無機酸化物である。平均粒径はここではＡＳＴＭ規格Ｄ４４３８に従うコールター・カウンター分析により測定される粒度分布の体積−関連平均値（中央値）を意味すると理解する必要がある。微細無機酸化物の粒子は、平均粒径が１〜２０μｍ（特に３〜１０μｍ）の一次粒子から構成されることが好ましい。一次粒子は多孔性の粒状物で、無機酸化物のヒドロゲルを磨砕することにより得られる。一次粒子は、更に加工する前にふるい分けすることも好ましい。
【００２１】
さらに、使用される好ましい無機酸化物は、平均粒径０．１〜２０μｍ（好ましくは１〜２０μｍ、特に１〜１５μｍ）の空洞又は溝を有する。平均粒径０．１〜２０μｍ（好ましくは１〜２０μｍ、特に１〜１５μｍ）を有する巨視的体積分率は、合計粒子に対して５〜３０％（特に１０〜３０％）である。
【００２２】
無機酸化物における一次粒子の平均粒径、及び空洞及び溝の巨視的体積分率は、走査型電子顕微鏡法又は電子線マイクロアナライザー法による画像分析で、それぞれの場合、無機酸化物の粒子表面及び粒子断面にて、有利に決定される。得られた電子顕微鏡写真を評価し、一次粒子の平均粒径及び空洞及び溝の巨視的体積分率がそれから決定される。画像分析は、電子顕微鏡のデータをグレー値の２元画像(gray value binary image) に変換し、適当なコンピュータプログラムによりディジタル評価を行うことによって、好ましく実施される。
【００２３】
使用される無機酸化物は、例えば磨砕ヒドロゲルの噴霧乾燥（この目的のために磨砕ヒドロゲルは水又は脂肪族アルコールと混合される）により得ることができる。このような微細無機酸化物は、市販品を使用することもできる。
【００２４】
さらに、微細無機酸化物の細孔容積は、一般に０．１〜１０ｃｍ3 ／ｇ（好ましくは１．０〜４．０ｃｍ3 ／ｇ）、そして比表面積が１０〜１０００ｍ2 ／ｇ（好ましくは１００〜５００ｍ2 ／ｇ）である。これらはＤＩＮ６６１３３に従う水銀ポロシメトリー(porosimetry) 又はＤＩＮ６６１３１に従う窒素吸着により測定された値と理解すべきである。
【００２５】
無機酸化物のｐＨ、即ちプロトン濃度の負のロガリズム（底が１０）、は１〜６．５が好ましく、さらに２〜６、特に３．５〜５．５が好ましい。
【００２６】
特に好適な無機酸化物は、珪素酸化物、アルミニウム酸化物、チタン酸化物及び周期表の主族Ｉ又はIIの金属の酸化物である。さらに、アルミナ、酸化マグネシウム、又は板状珪酸塩が好ましく、特にシリカ（シリカゲル）である。混合酸化物、例えば珪酸アルミニウム、或いは珪酸マグネシウムも使用することができる。
【００２７】
担体として使用される無機酸化物は、その表面にヒドロキシル基を有する。水を除去することにより、ＯＨ基の含有量を利用することも、それを考慮しないこともできる。この効果は熱又は化学処理により得ることができる。熱処理は、通常無機酸化物を２５０〜９００℃（好ましく６００〜８００℃）で、１〜２４時間、好ましくは２〜２０時間、特に３〜１２時間加熱することにより行われる。ヒドロキシル基はまた、無機酸化物を従来の乾燥剤（例、ＳｉＣｌ4 、クロロシラン、アルキルアルミニウム）で処理することにより、化学的に除去することができる。好ましく使用される無機酸化物は０．５〜５重量％の水を含むものである。水含有量は通常、無機酸化物を大気圧下１６０℃で、重量が一定になるまで乾燥させることにより決定される。重量の減少は元の水含有量に対応する。
【００２８】
塩素非含有マグネシウム化合物は、このａ）チタン含有固体成分の製造において、無機酸化物１モルに対して、好ましくは０．１〜１．０モル、特に０．２〜０．５モルで使用される。
【００２９】
ａ）チタン含有固体成分の製造において、Ｃ1 〜Ｃ8 アルカノール、例えばメタノール、エタノール，ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール又は２−エチルヘキサノール；或いはこれらの混合物を使用することができる。エタノールを使用するのが好ましい。
【００３０】
ａ）チタン含有固体成分は、更に電子供与性化合物、例えば１官能又は多官能カルボン酸、カルボン酸無水物又はカルボン酸エステル、及びケトン、エーテル、アルコール、ラクトン、又は有機燐或いは有機珪素化合物、を含む。
【００３１】
チタン含有固体成分内に好ましく使用される電子供与性化合物は、カルボン酸誘導体、特に下記の一般式(II)：
【００３２】
【化２】
0004767374.tif 000002
のフタル酸誘導体である。上式において、Ｘ及びＹが、塩素、臭素又はＣ1 〜Ｃ10アルコキシを表すか、無水物として一緒に酸素を表す。特に好ましい電子供与性化合物としては、Ｘ及びＹがそれぞれＣ1 〜Ｃ8 アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、イソブトキシ又はｔｅｒｔ−ブトキシ、を表すフタル酸エステルを挙げることができる。フタル酸エステルの好ましい例として、ジエチルフタレート、ジ−ｎ−ブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジペンチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジ−ｎ−ヘプチルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート及びジ−２−エチルヘキシルフタレートを挙げることができる。
【００３３】
チタン含有固体成分内に好ましく使用される他の電子供与性化合物としては、３員又は４員の非置換又は置換のシクロアルカン−１，２−ジカルボン酸及び置換ベンゾフェノン−２−カルボン酸のモノエステル又は置換ベンゾフェノン−２−カルボン酸を挙げることができる。これらのエステルの場合に使用されるヒドロキシ化合物としては、通常のエステル反応に使用されるアルカノール、例えばＣ1 〜Ｃ15アルカノール又はＣ5 〜Ｃ7 シクロアルカノール（それぞれ、１個以上のＣ1 〜Ｃ10アルキルを有していても良い）及びＣ6 〜Ｃ10フェノール、を挙げることができる。
【００３４】
異なった電子供与性化合物の混合物を使用することも可能である。
【００３５】
ａ）チタン含有固体成分は、それ自体公知の方法で製造することができる。その方法は、例えばＥＰ−Ａ１７１２００、ＧＢ−Ａ２１１１０６６、ＵＳ−Ａ４８５７６１３及びＵＳ−Ａ５２８８８２４に記載されている。しかしながら、その製造方法の第１工程で、塩素非含有マグネシウム化合物を不活性溶剤中で使用し、これを担体と反応させ、そしてＣ1 〜Ｃ8 アルカノールと反応させて塩素非含有中間体を得ている。この方法は、精製又は抽出を行うこと無く更に処理できるので有利である。
【００３６】
ａ）チタン含有固体成分の製造では、下記の２工程を利用することが好ましい：
第１工程で、塩素非含有マグネシウム化合物の溶液をまず不活性溶剤中の担体としての無機酸化物に添加する。好ましい溶剤としては、液体アルカン又は芳香族炭化水素（例、トルエン、エチルベンゼン）を挙げることができる。その後、この混合物を、一般に攪拌しながら、１０〜１２０℃で０．５〜５時間反応させる。その後連続的に攪拌しながら−２０〜８０℃（好ましくは０〜４０℃）で、マグネシウム含有化合物に対して少なくとも１．３倍（好ましくは１．６〜３倍、特に１．８〜２．０倍）の過剰モル量のＣ1 〜Ｃ8 アルカノールを添加する。これにより塩素非含有中間体を得、好ましくは精製又は抽出無しに更に処理される。約１０〜１２０分（好ましくは２０〜６０分）後、ハロゲン化チタンと電子供与性化合物とを１０〜５０℃でこの中間体に加える。第１工程で得られる固体のマグネシウム１モルに対して、ハロゲン化チタンを１〜１５モル、好ましくは２〜５モルで、電子供与性化合物を０．０１〜１モル、好ましくは０．３〜０．７モルで使用する。この混合物を、一般に攪拌しながら、１０〜１５０℃（特に６０〜１３０℃）で少なくとも１０分（好ましくは少なくとも３０分、特に４５〜９０分間）反応させ、こうして得られた固体物質をそれからろ過し、Ｃ7 〜Ｃ10アルキルベンゼン（好ましくはエチルベンゼン）で洗浄する。
【００３７】
第２工程で、第１工程で得られた固体を、１００〜１５０℃にて、過剰の４塩化チタン、又は過剰の４塩化チタンの不活性溶剤溶液で抽出する。その溶剤としては、Ｃ7 〜Ｃ10アルキルベンゼンが好ましく、不活性溶剤溶液は４塩化チタンを少なくとも５重量％含んでいる。抽出は、一般に少なくとも３０分間行われる。生成物はそれから、洗浄液の４塩化チタンの含有量が２重量％未満になるまで液体アルカンで洗浄される。
【００３８】
このようにして得ることができるａ）チタン含有固体成分は、チーグラ・ナッタ触媒組成物の助触媒として使用される。適当な助触媒はｂ）アルミニウム化合物、及びｃ）更なる電子供与性化合物を含む。
【００３９】
適当なｂ）アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウムの他に、アルキル基がアルコキシ基と置き換わったもの、ハロゲン原子（例、塩素又は臭素）と置き換わったものも挙げることができる。アルキル基は互いに同一でも異なっていても良い。アルキル基は直鎖でも分岐でも良い。アルキル基の炭素原子数が１〜８個のトリアルキルアルミニウム化合物が好ましく、その例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、又はこれらの混合物を好ましく挙げることができる。
【００４０】
ｂ）アルミニウム化合物に加えて、ｃ）更なる電子供与性化合物が更なる助触媒として使用される。その例として、１官能又は多官能カルボン酸、カルボン酸無水物及びカルボン酸エステル、及びケトン、エーテル、アルコール、ラクトン、及び有機燐及び有機珪素化合物を挙げることができる。ｃ）更なる電子供与性化合物は、ａ）チタン含有固体成分の製造に使用された電子供与性化合物と同一でも異なっていても良い。好ましいｃ）電子供与性化合物として、式（Ｉ）：
【００４１】
【化３】
0004767374.tif 000003
［但し、Ｒ1 が、同一でも異なっていても良く、それぞれＣ1 〜Ｃ20アルキル、５〜７員のシクロアルキル（それぞれＣ1 〜Ｃ10アルキルで置換されていても良い）、Ｃ6 〜Ｃ28アリール（好ましくはＣ6 〜Ｃ18アリール）又はＣ6 〜Ｃ18アリールＣ1 〜Ｃ10アルキルを表し、Ｒ2 が、同一でも異なっていても良く、それぞれＣ1 〜Ｃ20アルキルを表し、そしてｎが１、２又は３を表す］
で表されるオルガノシリコン化合物を挙げることができる。特に、Ｒ1 がＣ1 〜Ｃ8 アルキル、５〜７員のシクロアルキル、Ｒ2 がＣ1 〜Ｃ4 アルキル、ｎが１又は２を表す式（Ｉ）の化合物が好ましい。
【００４２】
これらの化合物の中で、ジメトキシジイソプロピルシラン、ジメトキシイソブチルイソプロピルシラン、ジメトキシジイソブチルシラン、ジメトキシジシクロヘキシルシラン、ジメトキシシクロヘキシルメチルシラン、ジメトキシジシクロペンチルシラン、ジメトキシイソプロピル−ｔｅｒｔ−ブチルシラン、ジメトキシイソブチル−ｓｅｃ−ブチルシラン及びジメトキシイソプロピル−ｓｅｃ−ブチルシランが、特に注目される。
【００４３】
助触媒として作用する化合物ｂ）及びｃ）は、個々に、所望の順序で或いは混合物として使用することができる。これらを、連続して或いは一緒に、ａ）チタン含有固体成分に作用させることができる。これは、通常０〜１５０℃、特に２０〜９０℃で、１〜１００バール、特に１〜４０バールにて実施される。
【００４４】
助触媒ｂ）は、アルミニウム成分ｂ）のアルミニウムとチタン含有固体成分ａ）のチタンとの原子比が、１０：１〜８００：１、特に２０：１〜２００：１の範囲になるように使用することが好ましい。
【００４５】
新規なプロピレン単独重合体の製造に使用される方法においては、特に、ｂ）アルミニウム化合物とｃ）更なる電子供与性化合物とのモル比が、１．５：１〜９：１、特に２：１〜８：１の範囲にある。モル比が９：１を超えた場合、プロピレン単独重合体の立体特異性が不充分となる。その比が１．５：１未満になった場合、その方法が経済的な点から、特に、使用されるｃ）更なる電子供与性化合物の使用量の増大のため、有利とは言えなくなる。
【００４６】
新規なプロピレン単独重合体の製造は、プロピレンの重合に使用される通常の反応器で行うことができる。バッチ法でも、連続法でも行うことができるが、連続法が好ましく、重合は、中でも懸濁重合、好ましくは気相重合で行われる。好適な反応器は、中でも、連続駆動攪拌反応器、ループ反応器及び流動層反応器であり、微細ポリマーの固定層を有し、適当な攪拌装置により動きが維持されている連続駆動攪拌反応器が好ましい。上記反応は、勿論複数の連結された反応器（反応器カスケード）で実施することもできる。
【００４７】
新規なプロピレン単独重合体を与え、同様に新規である方法は、プロピレンを２０〜１５０℃及び１〜１００バールで、そして０．５〜５時間の平均滞留時間にて重合することにより、行われる。６０〜９０℃の温度、２０〜３５バールの圧力、そして０．５〜３時間の平均滞留時間が好ましい。
【００４８】
新規プロピレン単独重合体のモル質量は、重合技術で通常使用される調整剤（例、水素）を添加することにより広い範囲で制御、確立することができる。不活性溶剤（例、トルエン又はヘキサン）、不活性ガス（例、窒素又はアルゴン）及び比較的少量のポリプロピレン粉末を使用することも、同時に可能である。新規なプロピレン単独重合体のモル質量（重量平均）は、２００００〜５０００００ｇ／モルが好ましい。そのメルト・フロー・レート（ＩＳＯ１１３３に従う２３０℃、２．１６ｋｇの重さで）は、０．１〜１００ｇ／１０分で、特に０．５〜５０ｇ／１０分が好ましい。
【００４９】
安定剤、滑剤、離型剤、フィラー、核剤、帯電防止剤、染料、顔料又は防炎剤等の添加剤を、これらを使用する前の新規なプロピレン単独重合体に対して、通常量で使用しても良い。一般に、上記添加剤は、粉末状で得られる重合生成物の造粒の間に、重合体に導入される。
【００５０】
通常の安定剤としては、酸化防止剤（例、ステリッカリー・ヒンダード・フェノール（立体障害フェノール））、加工安定剤（例、亜燐酸塩又はホスホン酸塩）、酸受容体（例、ステアリン酸カルシウム又はステアリン酸亜鉛）、ステリッカリー・ヒンダード・アミン又はＵＶ吸収剤を挙げることができる。一般に、新規なプロピレン単独重合体は、１種以上の安定剤を２重量％までの量で含む。
【００５１】
適当な滑剤及び離型剤としては、例えば、脂肪酸、脂肪酸のカルシウム或いは亜鉛塩、脂肪酸アミド、または低分子ポリオレフィンワックスを挙げることができ、通常２重量％までの量で使用される。
【００５２】
ランダムプロピレン共重合体に適当なフィラーの例として、タルク、白墨又はガラスファイバーを挙げることができ、ここでも５０重量％までの量で使用される。
【００５３】
適当な核剤としては、例えば、無機添加剤（例、タルク、シリカ又はカオリン）、１価又は多価カルボン酸（安息香酸ナトリウム又はｔｅｒｔ−ブチル安息香酸アルミニウム）、ジベンジリデンソルビトール或いはそのＣ1 〜Ｃ8 アルキル置換誘導体（例、メチル−又はジメチルジベンジリデンソルビトール）、又は燐酸ジエステル塩（例、ナトリウム２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート）を挙げることができる。その含有量は、一般に２重量％までである。
【００５４】
このような添加剤は、一般に市販されており、また例えば、ガッハター／ミュラー「プラスチック・アディティブ・ハンドブック」（第４版、ハンサ出版、ミュンヘン、１９９４）に記載されている。
【００５５】
今日まで知られているプロピレン単独重合体に比較して、新規なプロピレン単独重合体は、特に長く完全なアイソタクチック重合体部分の含有量が高く、キシレン可溶分（画分）の含有量が極めて低い点で際だっている。このことは、それ自体で、特に高融点、高結晶化速度及び高材料剛性を有することを示し、そして最も高いアイソタクチックＴＲＥＦ画分において増加していることを示している。更に、新規なプロピレン単独重合体は、低減された塩素含有量を有する。このプロピレン単独重合体の製造に使用される方法の生産性は、公知の方法に比べて実質的に向上している。
【００５６】
その良好な機械的性質のために、新規なプロピレン単独重合体は、フィルム、繊維及び成形体の製造に、特に好適である。
【００５７】
【実施例】
下記の試験は、重合体の特徴を明確にするために行った。
［メルト・フロー・レート（ＭＦＲ）の決定］
ＩＳＯ規格１１３３に従い、２３０℃、２．１６ｋｇの重量下で行った。
［キシレン溶解画分の決定］
ＩＳＯ規格１８７３−１：１９９１に従い行った。
［立体規則性に従う画分］
立体規則性の点からのプロピレン単独重合体の分離を昇温溶出分別（ＴＲＦＥ；Temperature rising elution fractionation）による分取分別で行った。この目的用に、各プロピレン単独重合体５ｇを４００ｍｌの沸騰キシレンに溶解し、その後冷却速度１０℃／時間で２５℃まで直線的に冷却し、重合体の大部分を沈殿させた。
【００５８】
結晶懸濁液を、温度調節可能な５００ｍｌの抽出装置（ホルツプ（W. Holtup, Makromol. Chem, 178 (1977), 2335)に記載されたものに相当）に移し、最初の溶出温度に加熱した。ポリプロピレン結晶をこの温度で１５分間激しく攪拌して抽出した。それから、重合体溶液を排出し、一方、重合体の結晶は抽出機内に残った。溶解した重合体を、冷却アセトン（温度＜０℃）中で沈殿させ、１００℃、減圧下で４〜５時間乾燥させた。
【００５９】
抽出機を、その後次の溶出温度に加熱し、同じ温度の４００ｍｌのキシレンを加えた。抽出をもう一度１５分間激しく攪拌して行い、重合体溶液を排出した。そして、溶解した重合体を冷却アセトン中で沈殿させ、沈殿をろ過、乾燥させた。これらの工程は、全てのプロピレン単独重合体が溶解するまで繰り返し行った。
【００６０】
表に示されたＴＲＦＥ画分は、表記載の温度での抽出で溶解した量を記載している。その重量％データは、ここではサンプル重量の５ｇに基づいている；即ち、計量、分別の際のロスにより、画分の合計は正確に１００重量％とはならない。
【００６１】
所定の温度でキシレン中に溶解せずに残ったプロピレン単独重合体の量は、より高い温度で溶液となった画分の合計として計算することができる。
［Ｑ値の決定］
Ｑ値は、重合体の重量平均モル質量（Ｍｗ）の数平均モル質量（Ｍｎ）に対する比である。重量平均モル質量（Ｍｗ）及び数平均モル質量（Ｍｎ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によりトリクロロベンゼン中１３５℃にて測定した。
［ＤＳＣ融点の決定］
ＩＳＯ規格３１４６に従い、１０℃の加熱速度で行った。
［弾性率（引張弾性率）の決定］
ＩＳＯ規格５２７−２に従い２３℃の測定温度で行った。
［塩素含有率の決定］
重合体の塩素含有率は、ＤＩＮ５１４０８  Ｐａｒｔ２に従いミクロクーロメトリー（ミクロ電量分析）により測定した。
［生産性の決定］
生産性は、使用されたチタン含有固体成分の１ｇ当たりで得られる重合体のｇ量である。
［平均粒径の決定］
シリカゲルの平均粒径を決定するために、シリカゲル粒子の粒径分布を、ＡＳＴＭ規格Ｄ４４３８に従うコールター・カウンター分析(Coulter counter analysis)により測定し、容積関連の平均値（中央値）を、それから計算した。
［細孔容積の決定］
ＤＩＮ６６１３３に従う水銀ポリシメトリーにより測定。
［比表面積の決定］
ＤＩＮ６６１３１に従う窒素吸着量により測定。
［水分含有量の決定］
水分含有量の測定のために、５ｇのシリカゲルを大気圧下、１６０℃で１５分間乾燥した（重量不変）。重量の減少は、元の水分含有量に相当する。
［空洞及び溝の巨視的体積分率の決定］
用いたシリカゲルについて、その一次粒子の平均粒径及びその空洞及び溝の巨視的体積分率を、走査型電子顕微鏡又は電子線マイクロアナライザーを用いて、各場合、シリカゲルの粒子表面及び粒子断面において測定した。得られた電子写真を、グレー値の２元画像に変換し、ＳＩＳディジタルからソフトウエア・パッケージ分析を用いて評価した。
［実施例１］
ａ）チタン含有固体成分の製造
第１工程で、ｎ−ブチルオクチルマグネシウムのｎ−ヘプタン溶液を、微細球形シリカゲル（ＳｉＯ2 ）に加えた。微細球形シリカゲルは、平均粒径が４５μｍ、細孔容積が１．５ｃｍ3 ／ｇ、比表面積が２６０ｍ2 ／ｇそして水分含有量が２．７重量％であり、ＳｉＯ2 １モル当たりにマグネシウム化合物を０．３モル使用した。微細シリカゲルは、ｐＨが５．５であり、更に一次粒子の平均粒径が３〜５μｍそして溝の直径が３〜５μｍであるとの特徴を有し、全粒子に基づく、空洞及び溝の巨視的体積分率が、約２５％であった。その溶液を、９５℃で３０分間攪拌し、２０℃に冷却し、その後２０ｍｌのヘプタン中に有機マグネシウム化合物の１．８倍モル量のメタノールを加えたものを冷却しながら添加し、反応温度を４５℃に保った。４５分後、４．２モルの４塩化チタン及び０．６モルのフタル酸ジ−ｎ−ブチル（それぞれマグネシウム１モル当たり）を塩素非含有中間体に加えた。その際、精製、抽出工程を行わなかったが、連続攪拌は行った。攪拌は、その後１００℃で１時間続け、得られた固体物質をろ過し、エチルベンゼンで数回洗浄した。
【００６２】
そこから得られた固体生成物を、第２工程で、１０容量％４塩化チタンのエチルベンゼン溶液を用いて１２５℃で９０分間抽出した。その後、固体生成物をろ過により抽出剤と分離し、ｎ−ヘプタンで、抽出剤に含まれる４塩化チタンの含有量がわずか０．３重量％になるまで洗浄した。
【００６３】
得られたチタン含有固体成分は、
３．８重量％のＴｉ、７．２重量％のＭｇ、２８．１重量％のＣｌを含んでいた。
ｂ）プロピレンの重合
重合は、有効容積８００ｌ（リットル）の垂直攪拌気相反応器内で、モル質量調節剤として水素の存在下に行った。反応器は、微細重合体の攪拌固定層を有するものであった。
【００６４】
ガス状のプロピレンを、３２バール、８０℃の気相反応器内に導入した。１．５時間の平均滞留時間で、重合を、実施例１のａ）に記載のチタン含有固体成分の存在下に、即ち６．６ｇの実施例１のａ）のチタン含有固体成分、そして助触媒として３６０ミリモルのトリエチルアルミニウム及び４５ミリモルのジメトキシジシクロペンチルシランを１時間当たりに使用して、行った。
【００６５】
気相重合の終了後、得られたプロピレン単独重合体は、２３０℃、２．１６ｋｇで１１．２ｇ／１０分のメルト・フロー・レート（ＩＳＯ１１３３に従う）を示した。
［比較例Ａ］
ａ）チタン含有固体成分の製造
第１工程で、ｎ−ブチルオクチルマグネシウムのｎ−ヘプタン溶液を、微細球形シリカゲル（ＳｉＯ2 ）に加えた。微細球形シリカゲルは実施例１で使用したもので、ＳｉＯ2 １モル当たりにマグネシウム化合物を０．３モル使用した。その溶液を、９５℃で４５分間攪拌し、２０℃に冷却し、その後有機マグネシウム化合物の１０倍モル量の塩酸をそこに加えた。６０分後、マグネシウム１モル当たり３モルのエタノールを反応生成物に連続的に攪拌しながら加えた。この混合物を８０℃で０．５時間攪拌し、その後７．２モルの４塩化チタン及び０．５モルのフタル酸ジ−ｎ−ブチル（それぞれマグネシウム１モル当たり）を加えた。その後、攪拌を１００℃で１時間続け、得られた固体物質をろ過し、エチルベンゼンで数回洗浄した。
【００６６】
そこから得られた固体生成物を、１０容量％４塩化チタンのエチルベンゼン溶液を用いて１２５℃で３時間抽出した。その後、固体生成物をろ過により抽出剤と分離し、ｎ−ヘプタンで、抽出剤に含まれる４塩化チタンの含有量がわずか０．３重量％になるまで洗浄した。
【００６７】
得られたチタン含有固体成分は、
３．５重量％のＴｉ、７．４重量％のＭｇ、２８．２重量％のＣｌを含んでいた。
【００６８】
プロピレンは、比較例Ａのａ）に記載のチタン含有固体成分を使用した以外は同じ条件で実施例１と同様に重合させた。即ち、８．４ｇ／時間の比較例Ａのａ）のチタン含有固体成分、そして助触媒として３６０ミリモルのトリエチルアルミニウム及び４５ミリモルのジメトキシジシクロペンチルシランを使用した。
【００６９】
気相重合の終了後、得られたプロピレン単独重合体は、２３０℃、２．１６ｋｇで１２．１ｇ／１０分のメルト・フロー・レート（ＩＳＯ１１３３に従う）を示した。
［実施例２］
新規な実施例１を、垂直攪拌８００ｌ気相反応器を用いて同様に繰り返した。
【００７０】
プロピレンを、１．５時間の平均滞留時間で、５．７ｇ／時間の実施例１のａ）のチタン含有固体成分、そして助触媒として３６０ミリモル／時間のアルミニウム成分及び１２０ミリモル／時間のジメトキシジシクロペンチルシランを使用して、連続的に重合させた。
【００７１】
気相重合の終了後、得られたプロピレン単独重合体は、２３０℃、２．１６ｋｇで１２．３ｇ／１０分のメルト・フロー・レート（ＩＳＯ１１３３に従う）を示した。
［比較例Ｂ］
プロピレンを、チタン含有固体成分として比較例Ａのａ）に記載のものを使用した以外新規な実施例２と同じ条件で、同様に重合させた。
【００７２】
気相重合の終了後、得られたプロピレン単独重合体は、２３０℃、２．１６ｋｇで１３．０ｇ／１０分のメルト・フロー・レート（ＩＳＯ１１３３に従う）を示した。
［実施例３］
新規な実施例１を、垂直攪拌８００ｌ気相反応器を用いて同様に繰り返した。
【００７３】
プロピレンを、１．５時間の平均滞留時間で、７．３ｇ／時間の実施例１のａ）のチタン含有固体成分、そして助触媒として３６０ミリモル／時間のアルミニウム成分及び４５ミリモル／時間のジメトキシイソブチルイソプロピルシランを使用して、連続的に重合させた。
【００７４】
気相重合の終了後、得られたプロピレン単独重合体は、２３０℃、２．１６ｋｇで１２．４ｇ／１０分のメルト・フロー・レート（ＩＳＯ１１３３に従う）を示した。
［比較例Ｃ］
プロピレンを、チタン含有固体成分として比較例Ａのａ）に記載のものを使用した以外新規な実施例３と同じ条件で、同様に重合させた。
【００７５】
気相重合の終了後、得られたプロピレン単独重合体は、２３０℃、２．１６ｋｇで１２．８ｇ／１０分のメルト・フロー・レート（ＩＳＯ１１３３に従う）を示した。
【００７６】
下記の表は、新規な実施例１〜３及び比較例Ａ〜Ｃの両方で、それぞれ得られたプロピレン単独重合体の性質を示している。その性質は、即ち、キシレン溶解画分、ＴＲＥＦ画分の量（重合体の立体特異性の尺度）及びそれから計算されたキシレン不溶画分、Ｑ値、融点、剛性（引張粘弾性）及び塩素含有量。更に、重合で使用されるｂ）アルミニウム化合物とｃ）更なる電子供与性化合物とのモル比、及び使用される触媒組成物の生産性が示されている。
【００７７】
【表１】
0004767374.tif 000004
新規な実施例１〜３と比較例Ａ〜Ｃを比較すると、新規なプロピレン単独重合体は、最も高度なアイソタクチック重合体の画分の含有量が著しく高く、キシレン溶解画分が低いことが明確に示されている。従って、これらは、結晶性が高く、高いＤＳＣ融点及び高い剛性（引張粘弾性）を有している。さらに、これらは、低塩素含有量であり、更にまた新規な方法においては、従来の方法に比較してｃ）更なる（外部）電子供与の増加により、高い生産性が達成されている。