(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の表面に薬液を供給して処理を行う基板の処理方法において
前記薬液が吐出される領域を濡らすように、前記基板の表面に前記薬液よりも比抵抗値の低い液体を供給し、次いで前記液体の供給を止めた後に前記液体で濡れた前記領域に前記薬液を吐出し、前記基板の回転数を上げることにより前記薬液を前記基板の外周方向に流動させて前記基板の表面を前記薬液によって処理する
基板の処理方法。
【請求項２】
表面張力により前記液体の表面が盛り上がるように、前記基板の表面に前記液体を供給する
請求項１記載の基板の処理方法。
【請求項３】
前記液体の供給量は、５０ｍｌ以上３００ｍｌ以下である
請求項１または２記載の基板方法。
【請求項４】
前記液体を供給する際の前記基板の回転数は、０ｒｐｍ以上２０ｒｐｍ以下である
請求項１〜３の何れかに記載の基板の処理方法。
【請求項５】
前記薬液の供給量は、５００ｍｌ以上１５００ｍｌ以下である
請求項１〜４の何れかに記載の基板の処理方法。
【請求項６】
前記薬液により処理を行う際の前記基板の回転数は、３００ｒｐｍ以上８００ｒｐｍ以下である
請求項１〜５の何れかに記載の基板の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板の処理方法に関し、さらに詳しくは、薬液を用いた枚葉式処理による基板の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造プロセスのＷＥＴ工程（表面洗浄、酸化膜エッチング、レジスト剥離等）において、回転式の枚葉処理装置を用いた表面処理が行われている。具体的には、枚葉処理装置の処理チャンバー内に設置された保持部材にウェハを保持し、保持部材を回転させる。次いで、保持部材の上方に設置されたノズルから、希フッ酸（ＤＨＦ）や硫酸（Ｈ2ＳＯ4）／Ｈ2Ｏ2等の各種薬液を回転中心により近い部分に供給する。そして、遠心力によって、薬液をウェハの外周方向に流動させながら、目的とする表面処理を行っている。この表面処理が終わった後には、ウェハ表面に純水を供給し、洗浄処理を行うことで、薬液成分を取り除くことが行われている。
【０００３】
ここで、純水による洗浄処理の際、純水は比抵抗値が１８ＭΩ・ｃｍと大きいため、ウェハ表面における純水が吐出される領域では、この領域が純水と接液する際に、ウェハと純水との摩擦による静電気が発生し、ウェハ表面が局所的に帯電する。このため、ゲート酸化膜の破壊や配線や電極等を構成する金属膜の溶出といった不良が発生することが知られている。この改善策として、純水中に二酸化炭素（ＣＯ2）ガスやアンモニア（ＮＨ3）ガスを添加することで、純水の比抵抗値を下げ、ウェハの帯電を防止することが行われてきた（例えば、下記特許文献１参照）。
【０００４】
一方、上記ＷＥＴ工程で、特にウェハの洗浄処理に用いられる薬液は、各種のイオンに電離しているため、一般的に比抵抗値が低いことが知られている。例えば、ウェハ表面の有機物を除去するための薬液であるＳＣ１（アンモニア＋過酸化水素＋水）、またはウェハ表面の金属を除去するための薬液であるＳＣ２（塩酸＋過酸化水素＋水）は、イオン濃度が高いため、上記薬液がウェハ表面に吐出されても、吐出された領域が薬液と接液する際に帯電が生じ難い。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３７３８７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、酸化膜のエッチング処理に用いる極めて濃度が薄いフッ酸溶液やレジスト剥離のために用いる濃硫酸などの薬液は電離度が低く、薬液中に含まれる各種のイオン濃度は極めて小さいことから、比抵抗値が高い。このため、図４（ａ）に示す回転させた状態のウェハＷ’の表面に、図４（ｂ）に示すように、ウェハＷ’の上方にあるノズル２１から比抵抗値の高い薬液Ｌを供給する場合、薬液Ｌが吐出される領域Ａ’は、薬液Ｌと接液する際に静電摩擦現象により局所的に大きく帯電するため、ダメージを受け易い。具体的なダメージとしては、ウェハＷ’表面に設けられたゲート酸化膜が破壊されたり、ウェハＷ’を構成するＳｉ基板が掘れる現象が挙げられる。そして、ウェハＷ’表面にこれらのダメージが加わることにより、製品歩留まりが低下する。
【０００７】
また、純水の場合と同様に、上記薬液Ｌの比抵抗値を低下させるために、薬液Ｌ中にＣＯ2ガスやＮＨ3ガスを添加すると、薬液Ｌとしての処理性能が悪化するため、好ましくない。
【０００８】
上述したような課題を解決するために、本発明は、薬液が吐出される領域へのダメージを抑制する基板の処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述したような目的を達成するために、本発明における基板の処理方法は、基板の表面に薬液を供給して処理を行う基板の処理方法において、少なくとも薬液が吐出される領域を濡らすように、基板の表面に薬液よりも比抵抗値の低い液体を供給し、次いで液体の供給を止めた後に液体で濡れた領域に薬液を吐出し、基板の回転数を上げることにより薬液を基板の外周方向に流動させて基板の表面を薬液によって処理することを特徴としている。
【００１０】
このような基板の処理方法によれば、比抵抗値の高い薬液を供給する場合であっても、薬液が吐出される領域に、薬液よりも比抵抗値の低い液体を供給した状態で、薬液が吐出される。このため、基板の表面が薬液と最初に接液する際に、比抵抗値の低い液体が緩衝材となり、比抵抗値の高い薬液が基板の表面に接触することが防止される。これにより、基板表面の薬液が吐出される領域の静電摩擦現象による局所的な帯電が抑制される。
【発明の効果】
【００１１】
以上、説明したように、本発明の基板の処理方法によれば、基板の表面が薬液と最初に接液する際に、基板表面の静電摩擦現象による局所的な帯電が抑制されることから、基板表面の薬液が吐出される領域への帯電によるダメージが抑制される。したがって、この基板を用いたデバイスの歩留まりを向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。ここでは、基板の処理方法として、濃硫酸により、基板の表面に残存したレジストパターンの剥離を行う例について説明する。
【００１３】
まず、図１（ａ）に示すように、例えばレジストパターンが残存した状態のウェハＷを、ここでの図示を省略した枚葉処理装置の処理チャンバー内に導入し、処理チャンバー内に設置された保持部材にウェハＷを保持させる。ここで、上記処理チャンバー内には、保持部材の上方に配置され、保持部材に保持されたウェハＷの表面に薬液よりも比抵抗値の低い液体を供給する第１のノズル１１と、上記ウェハＷの表面に薬液を供給する第２のノズル１２とが設けられている。そして、ウェハＷを水平状態に保った状態で、保持部材を回転させる。
【００１４】
次いで、図１（ｂ）に示すように、第１のノズル１１から、少なくとも薬液が吐出される領域Ａを濡らすように、ウェハＷの表面に薬液よりも比抵抗値の低い液体Ｌ1を供給することで、プリウェット処理を行う。
【００１５】
ここで、薬液よりも比抵抗値の低い液体Ｌ1としては、すなわち、薬液よりも電離度が高く、液中のイオン濃度が高い、比抵抗値０．１ＭΩ・ｃｍ〜０．５ＭΩ・ｃｍ程度に管理された液体を用いることとする。また、液体Ｌ1はウェハＷ上のデバイスを構成する材料とは反応しない不活性液体である必要がある。
【００１６】
ここでは、後述するように、薬液には濃硫酸を用いることから、液体Ｌ1には濃硫酸よりも比抵抗値が低い不活性液体を用いることとする。このような比抵抗値の低い不活性液体としては、例えば、ＣＯ2ガスを添加した純水（ＣＯ2水)、またはＮＨ3ガスを添加した純水が挙げられる。ここでは、例えば比抵抗値が０．１ＭΩ・ｃｍ程度に管理されたＣＯ2水を供給することとする。
【００１７】
そして、液体Ｌ1をウェハＷの表面に供給する際、液体Ｌ1の供給量を、例えば５０ｍｌ以上３００ｍｌ以下とし、ウェハＷの回転数を５０ｒｐｍ以下、好ましくは２０ｒｐｍ以下とすることで、表面張力により、液体Ｌ1の表面が盛り上がった状態となるように供給する。これにより、後述する薬液を供給する工程において、領域Ａ上を覆う厚みを有した液体Ｌ1中に薬液が吐出されるため、液体Ｌ1が緩衝材となり、比抵抗値の高い薬液が直接ウェハＷの表面に接触することが防止されるため、好ましい。なお、ここでは、ウェハＷを回転させた状態で、液体Ｌ1を供給するが、回転させずに供給してもよい。
【００１８】
次に、図１（ｃ）に示すように、液体Ｌ1の供給を止め、液体Ｌ1が供給された状態の領域Ａに、例えば濃硫酸（９０重量％〜９８重量％）からなる薬液Ｌ2を吐出する。ここで、薬液Ｌ2は、０．５ＭΩ・ｃｍ〜２０ＭΩ・ｃｍの比抵抗値を示す比抵抗値の高い液体であることとする。この際、上述したように、領域Ａ上には、液体Ｌ1が表面張力により盛り上がった状態で供給されていることから、液体Ｌ1中に薬液Ｌ2が吐出される。そして、濃硫酸からなる薬液Ｌ2が液体Ｌ1に接することで、下記式（１）に示す電離反応が生じる。
【化１】
0004840020.tif 000002
【００１９】
これにより、濃硫酸が希硫酸になり、イオンが大量に存在した電離度の高い状態となることから、領域Ａに比抵抗値の高い薬液Ｌ2が直接接触することなく、比抵抗値が低減された状態で接触する。よって、ウェハＷの表面が最初に薬液Ｌ2と接液する際の静電摩擦現象による局所的な帯電が防止される。
【００２０】
その後、ウェハＷの回転数を上げることにより、薬液Ｌ2を外周方向に流動させて、ウェハＷの表面に供給された薬液Ｌ2により、ウェハＷ上のレジストパターンを除去することで、ウェハＷの表面処理を行う。この際、ウェハＷの回転数を例えば３００ｒｐｍ以上８００ｒｐｍ以下の範囲まで徐々に上げていき、ウェハＷの表面上を覆う液体を液体Ｌ1と薬液Ｌ2との混合状態から薬液Ｌ2に徐々に移行させることで、急激に薬液Ｌ2とウェハＷとの摩擦が上がらないようにする。これにより、ウェハＷの表面全域の帯電を抑制することが可能となるとともに、ウェハＷの表面処理を液体Ｌ1が残存しない状態で行えるため、薬液Ｌ2の処理性能を悪化させることなく、ウェハＷの表面処理を行うことができる。また、上記薬液Ｌ2の供給量は、例えば５００ｍｌ以上１５００ｍｌ以下であることとする。
【００２１】
このようなウェハＷの処理方法によれば、比抵抗値の高い薬液Ｌ2を供給する場合であっても、薬液Ｌ2が吐出される領域Ａに、薬液Ｌ2よりも比抵抗値の低い液体Ｌ1を供給した状態で、薬液Ｌ2が供給される。ウェハＷの表面が薬液Ｌ2と最初に接液する際に、比抵抗値の低い液体Ｌ1が緩衝材となり、比抵抗値の高い薬液Ｌ2がウェハＷの表面に接触することが防止される。これにより、ウェハＷ表面の薬液Ｌ2が吐出される領域の静電摩擦現象による局所的な帯電が抑制される。したがって、この局所的な帯電によるウェハＷへのダメージが抑制され、このウェハＷを用いたデバイスの歩留まりを向上させることができる。
【００２２】
また、本実施形態のウェハＷの処理方法によれば、表面張力により液体Ｌ1の表面が盛り上がった状態となるように、ウェハＷの表面に液体Ｌ1を供給することから、液体Ｌ1の緩衝効果をより顕著に奏することができる。
【００２３】
また、図２のグラフには、図１を用いて説明した上記実施形態の基板の処理方法を適用した処理後のウェハＷと、図４を用いて説明した従来の基板の処理方法を適用した処理後のウェハＷ’と、未処理のウェハＷ''の表面帯電量を測定した結果を示す。ここで、表面帯電量については、ウェハＷの全域に渡って走査しながら測定し、各測定ポイントで測定された表面帯電量の平均値を記載した。なお、ウェハＷ，Ｗ’を処理する薬液Ｌ2としては濃硫酸を用い、ウェハＷの表面に予め供給する液体Ｌ1としてはＣＯ2水を用いた。
【００２４】
このグラフに示すように、ウェハＷは未処理のウェハＷ''と比較して表面帯電量は上昇するものの、従来の基板の処理方法を適用したウェハＷ’と比較して顕著に表面帯電量が低くなることが確認された。
【００２５】
また、図３に上記ウェハＷとウェハＷ’の欠陥マップをそれぞれ示す。この図に示すように、本発明が適用された処理後のウェハＷでは、薬液が吐出される領域Ａ付近に欠陥の集中領域が認められないのに対し、ウェハＷ’では、薬液が吐出される領域Ａ’の付近に欠陥が集中していることが確認された。
【００２６】
なお、上記実施形態では、薬液Ｌ2として濃硫酸を用いた例について説明したが、薬液Ｌ2として、０．００１ｖｏｌ％〜０．００２ｖｏｌ％程度のＤＨＦを用いた場合でも、上記と同様の効果を奏することができる。この場合には、薬液Ｌ2中のイオン濃度が微量であるため、比抵抗値は高いが、上記液体Ｌ1が供給された状態の領域ＡにＤＨＦからなる薬液Ｌ2を吐出することで、高いイオン濃度を示す液体Ｌ1により薬液Ｌ2中のイオン濃度が緩衝される。よって、ウェハＷ表面が最初に薬液Ｌ2と接液する際に、比抵抗値の低い液体Ｌ1が緩衝材となり、比抵抗値の高い薬液Ｌ2が基板の表面に接触することが防止される。これにより、ウェハＷ表面の薬液Ｌ2が吐出される領域の静電摩擦現象による局所的な帯電が抑制される。
【００２７】
また、上記実施形態では、ウェハＷに表面処理を行う場合を例にとり、説明したが、本発明はウェハＷの裏面処理にも適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の基板の処理方法に係る実施の形態を説明するための工程図である。
【図２】実施例１と比較例１のウェハの表面帯電量を示すグラフである。
【図３】実施例１と比較例１のウェハの欠陥マップである。
【図４】従来の基板の処理方法を説明するための工程図である。
【符号の説明】
【００２９】
Ｗ…ウェハ（基板）、Ａ…領域、Ｌ1…液体、Ｌ2…薬液
【図１】
0004840020.tif 000003
【図２】
0004840020.tif 000004
【図３】
0004840020.tif 000005
【図４】
0004840020.tif 000006