(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂と着色剤と極性樹脂とを含有するトナー粒子を有するトナーであって、該結着樹脂はビニル系重合体であり、
該極性樹脂はビニル変性ポリエステルを含有し、
該トナー粒子は、コア粒子と、該コア粒子を覆う表層とを有するコア・シェル構造を有し、
該表層が該ビニル変性ポリエステルで形成されており、
該トナー中の結着樹脂成分のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分の含有量が５．０質量％未満であり、
前記トナーのトルエン−ヘキサン溶解度指数が３０〜７０の範囲であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記極性樹脂は、極性樹脂を２０質量％含むトルエン溶液における光路長１ｃｍのときの波長８００ｎｍの光の透過率を測定したときの透過率が５０％以上であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記極性樹脂のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）は２，５００乃至１５，０００であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記極性樹脂の酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項５】
前記トナー粒子の、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて撮影されたトナー粒子の断面の像から求められるトナー粒子の短軸直径と個数平均表層厚みの標準偏差とから求められる表層厚みの変動係数が１０以下である請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項６】
前記トナー粒子の個数平均表層厚みが、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて撮影されたトナー粒子の断面の像から求められる平均短軸直径ｒｔｅｍ．ａｖ．に対して１．０〜５０％であることを特徴とする請求項５に記載のトナー。
【請求項７】
前記トナーは、１０ＭＰａの圧力で崩れないように加圧成形された前記トナーの成形品を、５．０℃／ｍｉｎの速度で昇温する環境下で細管に向けてプランジャーによって９８Nの圧力で押圧したときの温度とプランジャーの移動距離とを示すフローテスターカーブ
より求められる流出開始温度（℃）Ｔｆｂが６０℃乃至９５℃であり、かつ前記フローテスターカーブより求められる最終流出温度（℃）ＴｅｎｄがＴｆｂ＋１０≦Ｔｅｎｄ≦Ｔｆｂ＋５０であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項８】
前記トナーは、光路長１ｃｍのときの波長８００ｎｍの光の透過率が５０％となる前記トルエン−ヘキサン混合溶媒における析出物のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（ＴＨ−Ｍｗ）が２，５００乃至１８，０００であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項９】
前記析出物はトナー中に０．５〜５０質量％含まれることを特徴とする請求項８に記載のトナー。
【請求項１０】
前記析出物の酸価が１．０〜２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１又は９に記載のトナー。
【請求項１１】
前記トナー粒子は、重合性単量体と前記着色剤を有する単量体組成物を水系媒体中で造粒させ、前記重合性単量体を重合させて製造された粒子であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１２】
前記トナー粒子は、重合性単量体と前記着色剤と前記極性樹脂とを有する単量体組成物を水系媒体中で造粒させ、前記重合性単量体を重合させて製造された粒子であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電印刷の如き画像形成方法において静電荷像を現像するためのトナー、又はトナージェット方式のトナーに関し、特に耐久性、低温定着性、耐ブロッキング性に優れたトナーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、電子写真及び静電印刷の如き画像形成方法において、静電荷像を現像するためのトナー、またはトナージェット方式のトナー及び該トナーの製造方法に関する。
【０００３】
記録体上の電気的あるいは磁気的潜像を顕像化するために、トナーを用いて該潜像を可視化する画像形成方法がある。その代表的なものとしては電子写真法が挙げられる。この電子写真法においては、まず、種々の手段で感光体上に電気的に潜像を形成し、次いでトナーを用いて該潜像を現像してトナー画像を形成する。その後、必要に応じて紙の如き転写材に該トナー画像を転写した後、加熱、加圧、加熱加圧、あるいは溶剤蒸気の如き定着方法を用いて該トナー画像を転写材に定着させることにより、画像を得るといったものである。
【０００４】
熱ローラ定着法やフィルム定着法は、熱ローラ或いは定着フィルムを被定着シート上のトナー画像を接触させながら通過せしめることにより定着を行うものである。この定着方法は熱ローラや定着フィルムの表面と被定着シート上のトナーとが接触するため、トナーを被定着シート上に融着する際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行うことができ、電子写真装置として非常に良好である。しかしながら、上記定着方法では、熱ローラや定着フィルム表面とトナーとが溶融状態で接触するために、トナーの一部が熱ローラや定着フィルム表面に付着する。そのため、次の被定着シートに熱ローラや定着フィルム表面に付着トナーが再転移するオフセット現象を生じ、被定着シートを汚すことがある。
【０００５】
最近の小型化、軽量化、省エネルギー、及び高信頼性といった要求を考慮すると、定着性、及び耐オフセット性といったトナーの性能のさらなる向上がなければ対応しきれず、それはトナーのさらなる改良がなければ実現することが困難である。
【０００６】
従来、トナー用樹脂としてはポリエステルあるいはスチレン系樹脂等のビニル系重合体が主に使用されている。ポリエステルは低温定着性に優れた性能を有しているが、その一方で高温でのオフセット現象を発生しやすい。この欠点を補うために、ポリエステル樹脂の分子量を上げて粘弾性特性を改良する試みが行われてきたが、この場合には低温定着性を損なうことがあるという問題点がある。
【０００７】
エステル系ポリマーの乳化液と着色分散液とを凝集させたトナーが（例えば、特許文献１参照。）開示されている。本発明者らの検討によると、上記トナーは、低温定着性は比較的良好であるが耐高温オフセット性が悪く、低温定着性と耐高温オフセット性の両立は不十分であった。
【０００８】
またスチレン系樹脂等のビニル系重合体は、高分子量化が容易なため耐高温オフセット性には優れているが、低温定着性を向上させるために低分子量化したり、ガラス転移温度を下げると、耐ブロッキング性や現像性が悪化してしまうことがあるという問題点があった。
【０００９】
トナーの定着性を改善するために、ビニル系単量体と特定のレオロジカル特性を有する
ビニル樹脂と相溶化剤とポリオレフィンワックスとを水系で添加分散させて得られたトナーがある（例えば、特許文献２参照。）。特にフィルム定着の場合には軽圧力で定着させる必要があり、速い粘度低下による接着性と離型性の両立が必要であるが、このようなトナーであっても未だ不十分であった。またこのようなトナーは、本発明者らの検討によると、比較的良好な低温定着性は示すものの、十分な現像安定性が得られなかった。また、高温で定着した場合にトナーが紙に浸み込み、画質が著しく低下する現象がみられた。
【００１０】
これら二種類の樹脂の長所を有効に生かし、欠点を補うためにこれらの樹脂を混合して使用する方法も検討されている。
【００１１】
ビニル系単量体と極性樹脂を含有するビニル系単量体組成物を重合して得られるトナーが（例えば、特許文献３参照。）開示されている。このトナーは、比較的良好な定着性と離型性を示すものの、さらなる低温定着を目指したトナーにした場合には、トナーの帯電性、環境安定性が不十分なものであった。
【００１２】
熱溶融性のコア粒子とコア粒子の表面を被覆する表層とを有するカプセルトナーにおいて、前記表層が同一反応容器内で縮重合反応と付加重合反応を平行して行うことにより得られるトナー（例えば、特許文献４参照。）が開示されているが、近年の高速化に伴うトナーの耐久性や環境安定性や低温定着性は不十分であった。
【００１３】
表層用樹脂として非晶質ポリエステルを用いたカプセルトナー（例えば、特許文献５参照。）や、結着樹脂を主成分とするコア粒子の表面に非晶質ポリエステル又はハイブリッド樹脂からなる表層が被覆されたカプセルトナー（例えば、特許文献６及び７参照。）が開示されているが、本発明者らの検討によると、表層に被覆された樹脂層には溶媒不溶分（例えばテトラヒドロフラン不溶分）があるため低温定着性が悪く、また表層の厚みにムラがあり、トナーの耐久性や環境安定性は不十分なものであった。
【特許文献１】特開２０００−２５０２６１号公報
【特許文献２】特開平５−２３２７４２号公報
【特許文献３】特開平１０−４８８８５号公報
【特許文献４】特許第２９８４９０１号明細書
【特許文献５】特開平１０−７８６７６号公報
【特許文献６】特開平１１−７２９５１号公報
【特許文献７】特開平１０−２２８１３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は上記のごとき従来技術の問題点を解決したトナーを提供することにある。
【００１５】
本発明の目的は、高速プリント時にも耐久性に優れたトナーを提供することにある。
【００１６】
本発明の目的は、高速プリント時にも低温定着性に優れたトナーを提供することにある。
【００１７】
本発明の目的は、摩擦帯電性に優れ、各環境下においても安定した帯電性を有するトナーを提供することにある。
【００１８】
本発明の目的は、高速プリント時にも現像スジとカブリの少ない高画質なトナー像を形成し得るトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の目的は、下記の構成によって達成される。
【００２０】
本発明は、少なくとも結着樹脂と着色剤と極性樹脂とを含有するトナー粒子を有するトナーであって、該結着樹脂はビニル系重合体であり、該極性樹脂はビニル変性ポリエステルを含有し、該トナー粒子は、コア粒子と、該コア粒子を覆う表層とを有するコア・シェル構造を有し、該表層が該ビニル変性ポリエステルで形成されており、該トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分が、該トナーの着色剤、無機微粉体以外のトナー成分に対して０．０質量％以上５．０質量％未満であり、トナーを５質量倍のトルエンに溶解させた１２０質量部のトナートルエン溶液にヘキサンを添加したトルエン−ヘキサン混合溶媒における、光路長が１ｃｍのときの波長８００ｎｍの光の透過率を測定したときの透過率が５０％となるトルエン−ヘキサン混合溶媒におけるヘキサンの添加量が３０〜７０質量部の範囲であることを特徴とするトナーを提供する。なお、光路長が１ｃｍのときの波長８００ｎｍの光の透過率が５０％となるトルエン−ヘキサン混合溶媒におけるヘキサンの添加量の値をトルエン−ヘキサン溶解度指数とも言う。
【００２１】
また本発明は、前記トナー粒子は、重合性単量体と着色剤を有する単量体組成物を水系媒体中で造粒させ、前記重合性単量体を重合させて製造されたトナーに関する。
【００２２】
また、本発明は、前記トナー粒子は、着色剤とトルエン−ヘキサン溶解度指数が３０〜７０である樹脂と有機溶媒とを有する組成物を水系媒体中で造粒させ、前記有機溶媒を除去して製造されたトナーに関する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のトナーは、高速時に現像スジやカブリの発生が少なく、耐久性、低温定着性、環境安定性に優れているものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明は、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有するトナー粒子を有するトナーである。
【００２５】
前記結着樹脂には、トナーに使用される公知の結着樹脂を用いることができる。
【００２６】
前記結着樹脂としてビニル系重合体を用いる場合、この重合体を形成することが出来る重合性単量体としては、ビニル系重合性単量体が挙げられる。ビニル系重合性単量体としては、例えばスチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリ
レートの如きメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、蟻酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトンが挙げられる。
【００２７】
特に、前記ビニル系重合体の中でも、ガラス転移温度が４０℃を超えて１００℃未満の重合体が好ましい。前記ビニル系重合体のガラス転移温度が４０℃以下になると、定着時に定着ローラの如き定着手段への付着力が高くなり、トナー像を担持している転写材が定着手段から剥離しにくくなり、定着ローラへの転写材の巻付きという問題が生じやすい。さらに、トナー粒子全体の強度が低下して多数耐久試験時に転写性や現像特性の低下を招きやすい。得られた定着画像を長時間重ね合わせて置くと、ガラス転移温度が低い為に画像同士が貼り付くという問題も生じる場合がある。一方、ガラス転移温度が１００℃以上になると、定着不良という問題が生じ易くなる。
【００２８】
前記ビニル系重合体のガラス転移温度は、後述する示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、ビニル系重合体を測定試料として測定して得られるリバーシングヒートフロー曲線から求められる。前記ビニル系重合体のガラス転移温度は、この曲線における吸熱前後のベースラインと吸熱による曲線の接線との交点の中心値（℃）である。
【００２９】
結着樹脂のガラス転移温度は、結着樹脂の種類、組成、及び組成比、使用する重合性単量体の種類等によって調整することが可能である。
【００３０】
トナーのＴＨＦ不溶分の含有量は、０．０〜５．０質量％、より好ましくは０〜３．０質量％、最も好ましくは０〜１．０質量％である。
【００３１】
トナーのＴＨＦ不溶分とは、ＴＨＦ溶媒に対して不溶性となった超高分子ポリマー成分（実質的に架橋ポリマー）の質量割合を示す。トナーのＴＨＦ不溶分とは、以下のように測定された値をもって定義する。
【００３２】
トナー１．０ｇを秤量し（Ｗ１ｇ）、円筒濾紙（例えば東洋濾紙製Ｎｏ．８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ２００ｍｌを用いて２０時間抽出し、溶媒によって抽出された可溶成分をエバポレートした後、４０℃で数時間真空乾燥し、ＴＨＦ可溶樹脂成分量を秤量する（Ｗ２ｇ）。トナー中の顔料の如き樹脂成分以外の成分の重量を（Ｗ３ｇ）とする。ＴＨＦ不溶分は、下記式から求められる。
【００３３】
［数１］
ＴＨＦ不溶分(質量％)＝(Ｗ１−（Ｗ３＋Ｗ２））／（Ｗ１−Ｗ３）×１００
【００３４】
トナーのＴＨＦ不溶分は、結着樹脂の重合度、架橋度によって調整することが可能である。
【００３５】
本発明におけるトナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の可溶成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における重量平均分子量は、１万乃至１００万が好ましい。トナーの重量平均分子量がこのような範囲にあると、環境安定性と耐久安定性がより一層良好に発現される。
【００３６】
本発明で用いられる着色剤としては、公知のものを使用することが出来る。
【００３７】
例えば、黒色顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、非磁性フェライト
、マグネタイトが挙げられる。
【００３８】
黄色顔料としては、黄色酸化鉄、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザーイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキなどの縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物，アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８、１８０等が好適に用いられる。
【００３９】
橙色顔料としては、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫが挙げられる。
【００４０】
赤色顔料としては、ベンガラ、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ブリラントカーミン３Ｂ、エオキシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキなどの縮合アゾ化合物，ジケトピロロピロール化合物，アンスラキノン，キナクリドン化合物，塩基染料レーキ化合物，ナフトール化合物，ベンズイミダゾロン化合物，チオインジゴ化合物，ペリレン化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が特に好ましい。
【００４１】
青色顔料としては、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＧなどの銅フタロシアニン化合物及びその誘導体，アンスラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物等が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が特に好ましい。
【００４２】
紫色顔料としては、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキが挙げられる。
【００４３】
緑色顔料としては、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧが挙げられる。白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛が挙げられる。
【００４４】
これらの着色剤は、単独又は混合して、更には固溶体の状態で用いることが出来る。
【００４５】
本発明で使用される着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透明性、トナー粒子中への分散性の点から選択される。前記着色剤の添加量は、結着樹脂や極性樹脂等の樹脂成分１００質量部に対して１〜２０質量部であることが好ましい。黒色着色剤としては磁性体を用いた場合には、他の着色剤と異なり、前記磁性体の添加量は、前記樹脂成分１００質量部に対し３０〜１５０質量部であることが好ましい。
【００４６】
前記着色剤には、公知の染料を、必要に応じて適当な処理を施して用いることも可能である。染料を処理する好ましい方法としては、予めこれらの染料の存在下に重合性単量体を重合せしめる方法が挙げられる。得られた着色重合体を重合性単量体組成物に添加する。また、カーボンブラックについては、上記染料と同様の処理の他、カーボンブラックの
表面官能基と反応する物質（例えば、オルガノシロキサン等）でカーボンブラックの表面を疎水化する処理を行ってもよい。
【００４７】
本発明のトナーを磁性トナーとして用いる場合にはその中に磁性粉である磁性体を含有させてもよい。このような磁性体としては、磁場の中におかれて磁化される物質が用いられ、例えば、鉄、コバルト、ニッケルの如き強磁性金属の粉末、若しくはマグネタイト、フェライトの如き磁性酸化鉄の粉末がある。このような磁性体は、画像形成方法における現像工程でのトナーの搬送等に利用される他、着色剤としても機能する。
【００４８】
重合法を用いて磁性トナー粒子を得る場合に、磁性体の持つ重合阻害性や分散媒体移行性等に注意を払う必要がある。必要により磁性体には表面改質（例えば、重合阻害のない物質による表面処理）を施すことが好ましい。
【００４９】
本発明のトナーは、極性樹脂をさらに含有することが好ましい。前記極性樹脂はポリエステルを含有することが好ましい。このポリエステルを構成する単量体は、アルコール成分と酸成分とを含む。前記アルコール成分は、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ及び／又は直鎖アルキルジオールが全アルコール成分１００ｍｏｌ％中の５０ｍｏｌ％未満含有することが好ましい。前記酸成分は、直鎖型アリールジカルボン酸及び／又は直鎖アルキルジカルボン酸を全酸成分１００ｍｏｌ％中の５０ｍｏｌ％以上含有することが好ましい。
【００５０】
アルコール成分としてエチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ及び／又は直鎖アルキルジオールが全アルコール成分１００ｍｏｌ％中の５０ｍｏｌ％以上の時には、帯電性や耐久性が低下し、スジが発生することがある。また、酸成分として直鎖型アリールジカルボン酸及び／又は直鎖アルキルジカルボン酸を全酸成分１００ｍｏｌ％中の５０ｍｏｌ％未満の時には帯電性や耐久性が低下し、スジが発生する場合がある。アルコール成分として、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ及び／又は直鎖アルキルジオールが全アルコール成分１００ｍｏｌ％中の５０ｍｏｌ％未満、酸成分として、直鎖型アリールジカルボン酸及び／又は直鎖アルキルジカルボン酸を全酸成分１００ｍｏｌ％中の５０ｍｏｌ％以上含有する時には樹脂の相分離能が向上し、均一なトナー構造となり、カブリ性能が特に良化する。
【００５１】
極性樹脂として用いられる樹脂としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン等が挙げられる。これらの樹脂がビニル系モノマーにより変性された、これらの樹脂におけるビニル変性樹脂は特に好ましい。
【００５２】
本発明において特に好適に用いられる極性樹脂としては、ポリエステル樹脂又はその誘導体が挙げられる。その代表的な組成は以下の通りである。
【００５３】
ポリエステル樹脂は、多価のアルコールと多価のカルボン酸成分とから公知の製法によって構成することができる。ポリエステル樹脂を構成する単量体のうち、多価のアルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、水素化ビスフェノールＡ、又は下記一般式（Ｉ）で表されるビスフェノール誘導体、また、下記一般式（ＩＩ）で示されるジオール類等が挙げられる。これらの多価アルコールは、単独で使用してもよいし、混合状態で使用してもよい。但し、これらに制限されるものではなく、他の三価以上のアルコール成分を架橋成分として用いることができる。
【００５４】
【化１】
0004732240.tif 000002
【００５５】
一般式（Ｉ）中、Ｒはエチレン又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはそれぞれ１以上の整数であり、且つｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。
【００５６】
【化２】
0004732240.tif 000003
【００５７】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ’は、以下に示すいずれかの基を示す。Ｒ’は同一であっても異なっていても良い。
【００５８】
【化３】
0004732240.tif 000004
【００５９】
ポリエステル樹脂を構成する単量体のうち、多価のカルボン酸成分としては、ナフタレンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のジカルボン酸；無水フタル酸、無水マレイン酸等のジカルボン酸無水物；及びテレフタル酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、アジピン酸ジメチル等のジカルボン酸の低級アルキルエステル；等を挙げることができる。特に、その主成分は、テレフタル酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、アジピン酸ジメチル等のジカルボン酸の低級アルキルエステル又はその誘導体が好適である。
【００６０】
ポリエステル樹脂は下記の三価以上の酸成分を用いることにより、架橋させてもよい。架橋成分としては、トリメリット酸、１，２，４−トリカルボン酸トリ−ｎ−エチル、１，２，４−トリカルボン酸トリ−ｎ−ブチル、１，２，４−トリカルボン酸トリ−ｎ−ヘキシル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリイソブチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリ−ｎ−オクチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリ−２−エチルヘキシル及びトリカルボン酸の低級アルキルエステルが使用できる。但し、これらに制限されるものではなく、他の三価以上の酸成分あるいは三価以上のカルボン酸低級アルキルエステルを架橋成分として用いることができる。
【００６１】
前記極性樹脂は、極性樹脂を２０質量％含有する極性樹脂のトルエン溶液における光路長１ｃｍのときの波長８００ｎｍの光の透過率を測定したときの透過率が５０％以上であることが、着色力や混色性の観点から好ましい。前記透過率が５０％未満の場合では、着色力や混色性が悪くなることがある。
【００６２】
前記透過率は、攪拌を伴わない以外は、トルエン−ヘキサン溶解度指数と同様の機器で測定することができる。なお、極性樹脂の透過率を計る場合では、トルエンにおける波長８００ｎｍの光の透過率を１００％とする。
【００６３】
前記極性樹脂のトルエン溶液の透過率は、極性樹脂の種類や組成や重合度、極性樹脂を形成するモノマーの種類や使用量、極性樹脂を形成する際の重合条件等によって調整することが可能である。
【００６４】
前記極性樹脂のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）が２，５００乃至１５，０００であることは、トナーの低温定着性を向上させる観点からより一層効果的である。Ｍｗが２，５００未満であると、前記極性樹脂の分子鎖間の相互作用が弱くなり、ブロッキングを起こしやすくなる場合がある。また、Ｍｗが２，５００未満であるとトナー粒子の製造過程においてトナー粒子同士の凝集が起こりやすくなる場合がある。
【００６５】
一方、Ｍｗが１５，０００を超えると、分子鎖間の相互作用が強くなりすぎて、定着フィルムによる加熱加圧定着時における低温定着性の効果が少なくなる場合がある。また、水系又は親水性媒体中でトナー粒子を形成することでトナー粒子の表層付近に極性樹脂が局在化するため、上記の作用が特に顕著になる。また、Ｍｗが１５，０００を超えると、前記極性樹脂を溶解して用いる場合に前記溶液の粘度が上昇し、粒度分布の制御が困難になる場合がある。
【００６６】
前記極性樹脂は、ＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布において、Ｍｗと数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２０．０未満であることが好ましく、より好ましくは１０．０未満である。Ｍｗ／Ｍｎが２０．０を超える場合には極低分子量成分や極高分子量成分の含有量が増加する。
【００６７】
前記極性樹脂は、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量分布において、分子量５００以上２，０００未満の成分の含有量が０．１乃至２５質量％であることが好ましい。上記範囲では分子量が５００以上２，０００未満といった低分子量成分に起因するトナー同士の凝集や帯電性不良をより一層防ぐことができ、耐ブロッキング性と帯電安定性に優れたトナーを得ることができる。前記低分子量成分の含有量が２５％を超える範囲であると、前記極性樹脂の分子鎖間の相互作用が弱くなり、ブロッキングや帯電不良を起こす場合がある。０．１質量％未満では、低温定着性が低下する場合がある。
【００６８】
本発明で規定する分子量及び分子量分布は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ  東ソー（株）社製）を用いて、下記の測定条件で測定することができる。
【００６９】
＜測定条件＞
・カラム（昭和電工株式会社製）：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１、Ｓｈｏｄｅｘ
ＧＰＣ  ＫＦ−８０２、Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０３、Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ
ＫＦ−８０４、Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０５、Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０６、Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０７（８．０ｍｍφ×３０ｃｍ）の７連
・温度：４０℃
・流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
・検出器：ＲＩ
・サンプル濃度：０．１％の試料を１０μｌ
【００７０】
サンプル調製は、測定対象の試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に入れ、６時間放置した後、充分に振とうし（試料の合一体がなくなるまで）、更に１日以上静置して行う
。そして、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５μｍ）を通過させたものをＧＰＣ測定用試料とする。検量線は、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用する。
【００７１】
前記極性樹脂の分子量及び分子量分布は、極性樹脂の生成条件や生成に用いるモノマーの種類、極性樹脂の熱的又は機械的処理、特定の分子量ごとに予め分けられた極性樹脂の混合等によって調整することが可能である。
【００７２】
前記極性樹脂は、酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の場合には、定着特性と帯電特性のバランスがさらに良好になる。酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、帯電性に寄与する極性基が少ないため、帯電安定性が低下する場合がある。
【００７３】
また水系又は親水性媒体のような極性溶媒中で生成されるトナー粒子の場合、酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の場合には、酸成分がトナー粒子の表面近傍に集まるため、表層を形成することが可能である。
【００７４】
前記極性樹脂は、水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることが好ましく、０乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることがより好ましい。水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の場合には、高温多湿下での帯電性が低くなる場合がある。さらにより好ましくは０乃至３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００７５】
前記極性樹脂の酸価は以下のように求められる。
【００７６】
サンプル２〜１０ｇを２００〜３００ｍｌの三角フラスコに秤量し、メタノール：トルエン＝３０：７０の混合溶媒約５０ｍｌ加えて樹脂を溶解する。溶解性が悪いようであれば少量のアセトンを加えてもよい。０．１％のブロムチモールブルーとフェノールレッドの混合指示薬を用い、あらかじめ標定されたＮ／１０カセイカリ〜アルコール溶液で滴定し、アルコールカリ液の消費量からつぎの計算で酸価を求める。
【００７７】
［数２］
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×Ｎ×５６．１／試料質量（ｇ）
（ただしＮはＮ／１０ＫＯＨのファクターであり、ＫＯＨ（ｍｌ数）はアルコールカリ液の消費量を示す。）
【００７８】
また、前記極性樹脂の水酸基価は以下のように求められる。
【００７９】
２００ｍｌ三角フラスコに試料６ｇを１ｍｇ単位で精秤し、無水酢酸／ピリジン＝１／４の混合溶液を５ｍｌホールピッペットで加え、更にピリジン２５ｍｌをメスシリンダで加える。三角フラスコに冷却器を取り付け、１００℃のオイルバス中で９０分反応させる。蒸留水３ｍｌを冷却部上部から加えてよく振とうし１０分間放置する。冷却器をつけたまま三角フラスコをオイルバスから引き上げて放冷し、約３０℃になれば冷却器上部口から少量のアセトン（１０ｍｌ程度）で冷却器及びフラスコ口を洗浄する。ＴＨＦ５０ｍｌをメスシリンダで加えフェノールフタレインのアルコール溶液を指示薬としてＮ／２ＫＯＨ−ＴＨＦ溶液で５０ｍｌ（目量０．１ｍｌ）のビュレットを用いて中和滴定する。中和終点直前に中性アルコール２５ｍｌ（メタノール／アセトン＝１／１容量比）を加え溶液が微紅色を呈するまで滴定を行う。同時に空試験も行う。
【００８０】
次いで下式に従って、水酸基価を求める。
【００８１】
【数３】
0004732240.tif 000005
【００８２】
上記式中、Ａは本試験に要したＮ／２ＫＯＨ−ＴＨＦ溶液のｍｌ数であり、Ｂは空試験に要したＮ／２ＫＯＨ−ＴＨＦ溶液のｍｌ数であり、ｆはＮ／２ＫＯＨ−ＴＨＦ溶液の力価であり、Ｓは試料採取量（ｇ）であり、Ｃは酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。水酸基価には、二つの測定値の平均値を採用する。
【００８３】
前記極性樹脂の酸価は、（極性樹脂を形成するモノマー酸成分の種類や使用量、極性樹脂を形成する際の重合条件や酸性基を含有する重合性単量体モノマー）によって調整することが可能である。前記極性樹脂の水酸基価は、（極性樹脂を形成するモノマーアルコール成分の種類や使用量、極性樹脂を形成する際の重合条件や塩基性基を含有する重合性単量体モノマーに）よって調整することが可能である。
【００８４】
酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のポリエステル樹脂としては、多価アルコールと多価カルボン酸エステルから生成されたポリエステル樹脂が挙げられる。前記ポリエステル樹脂を構成するアルコール成分としては、好ましくは、前記一般式（Ｉ）で示されるビスフェノール誘導体であり、酸成分としては、テレフタル酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、アジピン酸ジメチル等のジカルボン酸の低級アルキルエステルが挙げられる。
【００８５】
また、本発明に用いることのできるポリエステル樹脂の特性を損なわない程度に、一価のカルボン酸成分、一価のアルコール成分を用いても良い。例えば安息香酸、ナフタレンカルボン酸、サリチル酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、フェノキシ酢酸、ビフェニルカルボン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸、等のモノカルボン酸；また、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、ラウリルアルコール、２−エチルヘキサノール、デカノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ドデシルアルコール等の一種類以上の一官能性モノマー等を添加することができる。
【００８６】
本発明に用いることのできるポリエステル樹脂は、通常のポリエステル合成法で製造することができる。例えば、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分をエステル化反応、又はエステル交換反応せしめた後、低沸点の多価アルコール成分を減圧下又は窒素ガスを導入して常法に従って重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂を得る。エステル化又はエステル交換反応の時には必要に応じて硫酸、チタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸マンガン、酢酸マグネシウム等の通常のエステル化触媒又はエステル交換触媒を用いることができる。また、重合に関しては、通常の重合触媒例えば、チタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム等を公知のものを使用することができる。
【００８７】
また、重合温度、触媒量は特に限定されるものではなく、必要に応じて任意に選択すればよい。
【００８８】
上記のポリエステルがビニル系モノマーにより変性されたビニル変性ポリエステルは特に好ましい。
【００８９】
ビニル変性ポリエステルはポリエステルとビニル系重合体が結合した構造を有し、内部保護性能はポリエステル骨格により与えられ、さらにビニル系重合体ユニットにより帯電安定性を向上させることができる。
【００９０】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂の主成分は通常はビニル系重合体であり、ビニル変性ポリエステル樹脂は、芳香族ビニルモノマー及び（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを付加重合したビニル系重合体とポリエステルとが化学的に結合したものであることが好ましい。
【００９１】
また、ビニル変性ポリエステル樹脂は、ポリエステルに含有される水酸基とビニル系重合体に含有される（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換反応、ポリエステルに含有される水酸基とビニル系重合体に含有されるカルボキシ基とのエステル反応により生成することができる。上記ビニル変性ポリエステル樹脂は、前記樹脂を構成するモノマー成分としてビニル系モノマーを１乃至６０質量％含有していることが好ましく、より好ましくは１０乃至５０質量％であり、更には１５乃至４０質量％含有していることが好ましい。上記値が１質量％未満では帯電性能が劣る場合があり、また６０質量％を超える場合には定着性能が劣る場合がある。
【００９２】
特に好ましいポリエステル又はビニル変性ポリエステル樹脂としては、前記樹脂を構成するアルコール成分としてビスフェノールＡ及び／又は直鎖アルキルジオールを全アルコール成分１００ｍｏｌ％に対し５０ｍｏｌ％未満含有し、酸成分として直鎖型アリールジカルボン酸及び／又は直鎖アルキルジカルボン酸を全酸成分１００ｍｏｌ％中の５０ｍｏｌ％以上することが好ましい。より好ましい酸成分としては、テレフタル酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、アジピン酸ジメチル等のジカルボン酸の低級アルキルエステルが挙げられる。
【００９３】
また、本発明に用いることのできるポリエステル又はビニル変性ポリエステル樹脂は  特性を損なわない程度に、前述した一価のカルボン酸成分、一価のアルコール成分を用いても良い。
【００９４】
本発明のビニル変性ポリエステル樹脂を生成するために使用することが出来るビニル系単量体としては、スチレンと共重合可能なビニル系重合性単量体が挙げられる。このようなビニル系重合性単量体としては、前述したビニル系重合性単量体が挙げられる。
【００９５】
本発明では、ビニル変性ポリエステル樹脂を生成する場合に、ビニル系共重合体とポリエステルと結合させる反応性基をポリエステル樹脂、ビニル系共重合体、ポリエステルを構成する単量体、及びビニル系重合性単量体の少なくともいずれかに含むことが好ましい。ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル系共重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はその無水物等が挙げられる。ビニル系共重合体成分を構成するモノマーとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【００９６】
本発明のビニル変性ポリエステル樹脂の製造方法としては、例えば、以下の（１）〜（４）に示す製造方法を挙げることができる。
【００９７】
（１）ビニル系重合体を形成した後、これの存在下にポリエステルを重合しつつビニル変性ポリエステルを形成するする方法である。適宜、有機溶剤を使用することができる。
（２）ポリエステルを形成した後に、これの存在下にビニル系モノマーを重合しつつビニル変性ポリエステル樹脂を製造する方法である。
（３）ビニル系重合体及びポリエステルを形成した後に、これらの重合体存在下にビニル系モノマー及び／又はポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸等）を添加することによりビニル変性ポリエステル樹脂を製造する方法である。この場合も適宜、有機溶剤
を使用することができる。
（４）ビニル系重合体及びポリエステルをそれぞれ形成した後エステル結合、アミド結合等により両者を結合させてビニル変性ポリエステル樹脂を製造する方法である。また、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００９８】
上記（１）乃至（４）の製造方法において、低軟化点化合物の存在下に反応を行っても良い。
【００９９】
上記の（１）〜（４）の製造方法の中でも、特に（２）の製造方法が、ビニル系重合体ユニットの分子量制御が容易であり好ましい。
【０１００】
さらに上記（２）の製造方法でポリエステルユニットの末端のみにビニル基を導入し、ビニル系モノマーを重合することにより、ポリエステル末端をビニル系重合体が結合したブロック型を有するビニル変性ポリエステルは、低温定着性と帯電安定性との点から特に好ましい。
【０１０１】
本発明で用いることのできる極性樹脂は再沈殿操作や洗浄によって精製したものでも良い。
【０１０２】
前記極性樹脂は、樹脂中に分子鎖極性構造を有することが好ましい。分子鎖極性構造とは分子内の原子にδ＋又はδ−の電子密度状態を多数有している分子構造のことである。
【０１０３】
樹脂の分子は、複数の種類の原子から構成されており、その構成原子は固有の電気陰性度を有しており、原子によってその値は大きく異なっている。この電気陰性度の差により分子内では電子が局在化する。このときの局在化は、構成される原子の種類、数、結合様式によって状態が変化し、分子鎖の極性が変化する。
【０１０４】
前記極性樹脂の好ましい分子鎖極性構造とは、例えば縮重合や付加重合により形成された結合構造が好ましい。例えばエステル結合（−ＣＯＯ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、イミン結合（−ＮＨ−）、ウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）、ウレア結合（−ＮＨＣＯＮＨ−）が挙げられる。
【０１０５】
例えば、エーテル鎖（−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−）等では炭素原子上の電子が少し欠乏（δ＋）していて、酸素原子上の電子は少し過剰（δ−）であり、さらに酸素原子を頂点とした結合角が生じている状態にある。このように分極した分子鎖が多数あれば、分子すなわち樹脂の極性が大きくなり、少なければ小さくなる。また、一般的に炭化水素からなる分子は極性が低い。
【０１０６】
前記極性樹脂に分子鎖極性構造を有することは、トナーの帯電安定性をより一層向上させる。また水系又は親水性媒体のような極性溶媒中で生成されるトナー粒子の場合、分子鎖極性構造を有する極性樹脂が、トナー粒子の表面近傍により均一に存在することができ、トナーの高温高湿下、低温低湿下での帯電安定性や高速プリント時の耐久性がより一層向上する。
【０１０７】
本発明のトナーは、前記極性樹脂をトナーに対して３乃至５０質量％以下含有することが好ましい。より好ましくは１５乃至４０質量％である。前記極性樹脂の含有量が３質量％未満の場合には、極性樹脂の低温定着性の効果が十分に発現されないことがある。また、水系媒体中または親水性媒体中で生成する場合には、トナー粒子において形成する表層の効果が十分に発現されないことがある。前記極性樹脂の含有量が５０質量％を超える場合には高温側の定着領域が小さくなることがある。
【０１０８】
本発明では、トナーの材料として、前述した結着樹脂、着色剤、及び極性樹脂以外の他の材料を用いることができる。以下に他の材料について説明する。
【０１０９】
本発明に係わるトナーに使用可能な低軟化点化合物としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス等天然ワックス及びその誘導体等で、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。さらには、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、あるいはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックス、シリコーン樹脂等も使用できる。
【０１１０】
本発明で用いられる好ましい低軟化点化合物は、好ましくは、下記一般式（Ｉ）から（Ｖ）に属するエステルワックスである。
【０１１１】
【化４】
0004732240.tif 000006
【０１１２】
式中、ａ及びｂは０〜４の整数であり、ａ＋ｂは４である。Ｒ１及びＲ２は独立して炭素数が１〜４０の有機基を示す。ｍ及びｎは０〜４０の整数であり、ｍとｎは同時に０になることはない。
【０１１３】
【化５】
0004732240.tif 000007
【０１１４】
式中、ａ及びｂは０〜３の整数であり、ａ＋ｂは１〜３である。Ｒ１及びＲ２は独立して炭素数が１〜４０の有機基を示す。Ｒ３は水素原子又は炭素数が１以上の有機基である。ｋは１〜３の整数であり、ａ＋ｂ＋ｋ＝４である。ｍ及びｎは０〜４０の整数であり、ｍとｎが同時に０になることはない。
【０１１５】
【化６】
0004732240.tif 000008
【０１１６】
式中、Ｒ１及びＲ３は炭素数１〜４０の有機基であり、Ｒ１とＲ３は同じものであっても異なっていても良い。Ｒ２は炭素数１〜４０の有機基を示す。
【０１１７】
【化７】
0004732240.tif 000009
【０１１８】
式中、Ｒ１及びＲ３は炭素数１〜４０の有機基であり、Ｒ１とＲ３は同じものであってもなくてもよい。Ｒ２は炭素数１〜４０の有機基を示す。
【０１１９】
【化８】
0004732240.tif 000010
【０１２０】
式中、ａは０〜４の整数であり、ｂは１〜４の整数であり、ａ＋ｂは４である。Ｒ１は独立して炭素数１〜４０の有機基を示す。ｍ及びｎは０〜４０の整数であり、ｍとｎが同時に０になることはない。
【０１２１】
さらに低軟化点化合物の好ましい例としては、下記の化合物が挙げられる。
（１）ＣＨ３（ＣＨ２）２０ＣＯＯ（ＣＨ２）２１ＣＨ３
（２）ＣＨ３（ＣＨ２）１７ＣＯＯ（ＣＨ２）９ＯＯＣ（ＣＨ２）１７ＣＨ３
（３）ＣＨ３（ＣＨ２）１７ＯＯＣ（ＣＨ２）１８ＣＯＯ（ＣＨ２）１７ＣＨ３
【０１２２】
低軟化点化合物の分子量としては、重量平均分子量（Ｍｗ）が３００〜１，５００のものが好ましい。低軟化点化合物の重量平均分子量が３００未満になると低軟化点化合物のトナー粒子表面への露出が生じ易く、低軟化点化合物の重量平均分子量が１，５００を超えると低温定着性が低下することがある。特に低軟化点化合物の重量平均分子量が４００〜１，２５０の範囲のものが好ましい。更に、低軟化点化合物の重量平均分子量／数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下になると、低軟化点化合物のＤＳＣ吸熱曲線の極大ピークがよりシャープになり、室温時のトナー粒子の機械的強度が向上し、定着時にはシャープな溶融特性を示す特に優れたトナーの特性が得られる。
【０１２３】
低軟化点化合物の分子量は、低軟化点化合物の種類や低軟化点化合物の熱的又は機械的処理等によって調整することが可能である。
【０１２４】
前記低軟化点化合物は、測定されたＤＳＣ吸熱曲線における吸熱メインピーク値が、５０〜１００℃であることがより好ましくは、５５〜９０℃の値を示す化合物が好ましく、特に、ＤＳＣ曲線の接線離脱温度が４０℃以上の低軟化点化合物が一層好ましい。吸熱メインピークが、５０℃未満であると、低軟化点化合物の自己凝集力が弱い為に、トナー粒子の内部又は中心部を構成しづらく、トナー粒子の製造時にトナー粒子の表面に低軟化点化合物が析出し、現像特性に悪影響を与えやすい。更に接線離脱温度が４０℃未満になると、トナー粒子の強度が低下し、耐久試験時の現像特性の低下を招き易い。得られる定着画像も、低軟化点化合物の融点が低いことに起因して、べた付いた感じの画像になりやすい。
【０１２５】
一方、吸熱メインピークが１００℃を超えると、定着時に低軟化点化合物が浸み出しにくく、低温定着性が低下する。更に、直接重合方法によりトナー粒子を生成する場合には、重合性単量体組成物中への溶解性が低下し、水系媒体中での重合性単量体組成物のトナー粒子径サイズへの液滴の造粒中に低軟化点化合物が析出して造粒が困難となり好ましく
ない。低軟化点化合物の吸熱メインピークは、低軟化点化合物の種類によって調整することが可能である。
【０１２６】
さらに両面画像を形成せしめる際においては、最初に表面に形成された転写材上のトナー像が、次に裏面に画像を形成する時にも定着器の加熱部を再度通過する可能性があり、その際のトナーの定着画像の耐高温オフセット性を十分に考慮する必要がある。具体的には、低軟化点化合物をトナー粒子中に２〜３０質量％添加することが好ましい。低軟化点化合物の添加量が２質量％未満の添加では耐高温オフセット性が低下し、更に両面画像の定着時において裏面の画像がオフセット現象を示す場合がある。低軟化点化合物の添加量が３０質量％より多い場合は、重合法による製造において造粒時にトナー粒子の合一が起き易く、粒度分布の広いものが生成し易い。
【０１２７】
本発明においては、トナーの帯電性を制御する目的で、トナー粒子中に荷電制御剤を添加しておくことが好ましい。
【０１２８】
これらの荷電制御剤としては、公知のもののうち、重合阻害性、水相移行性の殆どないものが好ましい。例えば、正荷電制御剤としてトリフェニルメタン系染料、四級アンモニウム塩、グアニジン誘導体、イミダゾール誘導体、アミン系化合物、ニグロシン系染料等が挙げられる。負荷電制御剤としては、含金属サリチル酸共重合体、含金属モノアゾ系染料化合物、尿素誘導体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体が挙げられる。
【０１２９】
これらの荷電制御剤の添加量としては、結着樹脂又は重合体単量体の０．１〜１０質量％が好ましい。
【０１３０】
前記トナー粒子は、結着樹脂を材料として用いる場合は、少なくとも結着樹脂及び極性樹脂を溶解する溶剤に結着樹脂及び極性樹脂を溶解させて水系媒体又は親水性媒体中で攪拌する工程を含む方法によって、水系媒体中又は親水性媒体中で生成することができる。また、トナー粒子は、結着樹脂を形成する重合性単量体を材料として用いる場合は、極性樹脂を重合性単量体に溶解させて水系媒体又は親水性媒体中で攪拌し、その状態で重合性単量体を重合させる工程を含む方法によって水系媒体中又は親水性媒体中で生成することができる。
【０１３１】
極性樹脂と結着樹脂を可溶な溶媒に溶解した極性樹脂組成物を水系又は親水性溶媒中で粒子を形成した場合、このとき粒子内で極性樹脂と結着樹脂と溶媒は分子レベルで混じりあっている親和性の高い状態にある。この状態から親和性の低くなるような状態、例えば溶媒を留去し両者の溶解性が小さくなるような状態にすることによって、極性樹脂は適度に析出する。溶媒留去直後から徐々に極性樹脂の析出分離が始まり、より均一な表層を形成することが可能となる。
【０１３２】
さらに前記溶媒が重合性単量体である場合は、初めは極性樹脂と結着樹脂と重合性単量体は分子レベルで混じりあっている親和性の高い状態にある。この状態から重合性単量体をラジカル開始剤等で重合を行うと、極性樹脂と結着樹脂を溶解していた重合性単量体が徐々に減少し重合性単量体からなる樹脂が生成する。このとき極性樹脂と結着樹脂と重合性単量体からなる樹脂の間で親和性が低くなる状態へと徐々に変化するため、極性樹脂は析出しやすいため、重合開始直後から均一に分離が始まり、より均一な表層を形成することが可能となる。
【０１３３】
さらに水系又は親水性溶媒中で粒子を形成した場合、極性樹脂の分子鎖に親水性基を有することによってより表層に局在化することができる。
【０１３４】
前記水系媒体には、水そのものや有機溶剤や塩の水溶液等の水を主成分とする液状の媒体を用いることができる。前記親水性溶媒には、低級アルコールやアセトン、酢酸エチル等の水溶性の有機溶剤を主成分とする液状の媒体を用いることができる。前記溶媒には、結着樹脂及び極性樹脂、トルエン−ヘキサン溶解度指数が３０〜７０である樹脂等の、トナー粒子に含有されるその他の材料を保持するための樹脂成分を溶解させることができる公知の各種有機溶剤を用いることができる。
【０１３５】
なお、トナー粒子の生成方法は、トナー粒子の断面を観察し、トナー粒子の材料の存在の偏りや、層の形成の有無等によって確認することができる。
【０１３６】
本発明においては、乳化重合、分散重合、懸濁重合、シード重合、塩析を用いる重合法等によって、媒体中で直接トナー粒子を製造する方法（重合法）が好ましい。すなわち、前記トナー粒子は、重合性単量体と前記着色剤とを有する単量体組成物を水系媒体中で造粒させ、前記単量体組成物を重合させて製造された粒子であることが好ましく、重合性単量体と前記着色剤と前記極性樹脂とを有する単量体組成物を水系媒体中で造粒させ、前記単量体組成物を重合させて製造された粒子であることがより好ましい。
【０１３７】
この重合法においては、重合性単量体及び着色剤及びポリエステル樹脂（更に必要に応じて重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、極性樹脂、その他の添加剤）を均一に溶解又は分散させて単量体組成物とした後、この単量体組成物を、分散安定剤を含有する連続層（例えば水相）中に適当な撹拌器を用いて分散し同時に重合反応を行わせ、所望の粒径を有するトナー粒子を得るものである。この重合法で得られるトナー粒子は、個々のトナー粒子形状がほぼ球形に揃っていて帯電量の分布も比較的均一となるため高い転写性を有している。
【０１３８】
トナー粒子を重合法で製造する際に用いる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパー
オキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート等の如きアゾ系、又はジアゾ系又は過酸化物系重合開始剤が挙げられる。これらの重合開始剤は、重合性単量体の０．５〜２０質量％の添加が好ましく、単独でも又は併用してもよい。
【０１３９】
前記重合法では、トナー粒子の結着樹脂の分子量をコントロールする為に、連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤の好ましい添加量としては、重合性単量体の０．００１〜１５質量％である。
【０１４０】
また前記重合法では、トナー粒子の結着樹脂の分子量をコントロールする為に、架橋剤を添加してもよい。例えば、架橋性モノマーとしては、二官能の架橋剤として、ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート、及び以上のアクリレートをメタクリレートに変えたものが挙げられる。
【０１４１】
多官能の架橋性モノマーとしては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシ・ポリエトキシフェニル）プロパン、ジアクリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリールクロレンデート等が挙げられる。架橋性モノマーの好ましい添加量としては、重合性単量体の０．００１〜１５質量％である。
【０１４２】
本発明において、乳化重合、分散重合、懸濁重合、シード重合、塩析を用いる重合法等によって、重合法トナーを製造する際に用いられる分散媒には、いずれか適当な安定剤を使用する。
【０１４３】
例えば、無機化合物として、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸過マグネシウム、水酸過アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等が挙げられる。
【０１４４】
有機化合物として、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロールのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びその塩、デンプンポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、ポリ（ハイドロオキシステアリン酸−ｇ−メタクリル酸メチル−ｅｕ−メタクリル酸）共重合体やノニオン系或いはイオン系界面活性剤等が使用される。
【０１４５】
また、乳化重合法を用いる場合には、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性イオン界面活性剤及びノニオン系界面活性剤が使用される。これらの安定剤は、重合性単量体１００質量部に対して、０．２〜３０質量部を使用することが好ましい。
【０１４６】
これら安定化剤の中で、無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いても良いが、細かい粒子を得るために、分散媒中にて前記無機化合物を生成させても良い。
【０１４７】
また、これら安定化剤の微細な分散の為に、０．００１〜０．１質量部の界面活性剤を使用しても良い。これは上記分散安定化剤の所期の作用を促進する為のものであり、その具体例としては、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等が挙げられる。
【０１４８】
トナー粒子の製造工程中、重合反応後半に昇温してもよく、未反応の重合性単量体又は副生成物を除去する為に、反応後半又は重合反応終了後に一部分散媒体を反応系から留去してもよい。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄、濾過により回収し、乾燥する。
【０１４９】
懸濁重合法においては、重合性単量体組成物１００質量部に対して水３００〜３，０００質量部を分散媒体として使用するのが好ましい。
【０１５０】
懸濁溶解法においては、樹脂１００重量部に対して有機溶媒３０乃至３００重量部を溶解媒体として使用するのが好ましい。
【０１５１】
懸濁溶解法においては、少なくとも結着樹脂や極性樹脂等の樹脂と着色剤と有機溶媒を含む溶解組成物１００質量部に対して水３００〜３，０００質量部を分散媒体として使用するのが好ましい。
【０１５２】
また、本発明では、トナー粒子は、前述した重合法以外の他の方法によって製造することもできる。すなわち、前記トナー粒子は、前記極性樹脂と前記着色剤とトルエン−ヘキサン溶解度指数が３０〜７０である樹脂と有機溶媒とを有する組成物を水系媒体中で造粒させ、前記有機溶媒を除去して製造された粒子であることが好ましい。
【０１５３】
本発明では、トナー粒子に公知の外添剤を外添してトナーとすることができる。前記外添剤として用いることのできる、各種特性付与を目的とした添加剤は、トナーに添加した時の耐久性から、トナー粒子の体積平均粒径の１／１０以下の粒径であることが好ましい。この添加剤の粒径とは、電子顕微鏡におけるトナー粒子の表面観察により求めたその平均粒径を意味する。これらの特性付与を目的とした添加剤としては、例えば、以下のようなものが用いられる。
【０１５４】
１）流動性付与剤：金属酸化物（例えば酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン）、カーボンブラック及びフッ化カーボン。それぞれ、疎水化処理を行ったものが、より好ましい。
２）研磨剤：金属酸化物（例えばチタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化クロム）、窒化物（例えば窒化ケイ素）、炭化物（例えば炭化ケイ素）、金属塩（例えば硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム）。
３）滑剤：フッ素系樹脂粉末（例えばフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン）、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム）。
４）荷電制御性粒子：金属酸化物（例えば酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化アルミニウム）、カーボンブラック。
【０１５５】
これら添加剤は、トナー粒子１００重量部に対し、０．１〜１０重量部が用いられ、好ましくは０．１〜５重量部が用いられる。これら添加剤は、単独で用いても、又、複数併用しても良い。
【０１５６】
本発明のトナーは、トルエン−ヘキサン溶解度指数が３０〜７０である。前記トナーのトルエン−ヘキサン溶解度指数が３０〜７０の場合には、トルエンへの溶解性が適度な成
分、例えば架橋樹脂、極性樹脂等を含有し、適度にトルエンまたは結着樹脂との親和性を有することを示している。
【０１５７】
本発明のトナーは結着樹脂とトルエン−ヘキサン溶解度指数が３０〜７０である成分との間に親和性と非親和性とが適度に存在する。結着樹脂と前記トルエン−ヘキサン溶解度指数が３０〜７０である成分との間に親和性があることにより結着樹脂と前記トルエン−ヘキサン溶解度指数が３０〜７０である成分との接着力が強固になり、さらに非親和性があることにより均一な相分離が起こりやすくなり、より均一な表層構造を形成することが可能になる。
【０１５８】
トナーのトルエン−ヘキサン溶解度指数が７０を超える場合には、結着樹脂と前記トルエン−ヘキサン溶解度指数が３０〜７０である成分との親和性が高くなりすぎ、相分離が均一にならないため、着色力や耐久性、帯電性が低下することがある。一方、前記トルエン−ヘキサン溶解度指数が３０未満であると、結着樹脂と前記トルエン−ヘキサン溶解度指数が３０〜７０である成分との親和性が低すぎて、トナー粒子間の着色剤やトルエン−ヘキサン溶解度指数が３０〜７０である成分の含有量にバラツキが生じて耐久性や帯電性や着色力が低下することがある。
【０１５９】
本発明で規定するトルエン−ヘキサン溶解度指数とは、トナーのトルエン可溶分にヘキサンを添加していったとき成分が析出し始めるヘキサンの添加量で規定されるものである。前記トルエン−ヘキサン溶解度指数は、前記トナーのトルエン可溶分における析出成分が結着樹脂と非極性化合物のどちらに親和しやすいのかを相対的に示す指標となる。トルエン−ヘキサン溶解度指数が大きい値であるほど、前記トナーのトルエン可溶分における析出成分と非極性化合物との親和性が大きいことを示し、小さい値であるほど前記トナーのトルエン可溶分における析出成分と非極性化合物との親和性が小さいことを示す。具体的には、例えば島津自記分光光度計、ＵＶ−３３００（島津社製）を用い、石英セル内を撹拌できるようにした装置で下記の測定条件で測定することができる。
【０１６０】
＜測定条件＞
−樹脂の場合−（２５℃の条件下でサンプル調製及び測定を行う。）
樹脂１００．０質量部をトルエン  ５００．０質量部に溶解させたトルエン溶液（液温２５℃）を調製する。樹脂を溶解して１２時間以上２４時間未満放置したものをサンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５μm）で濾過してトルエン不溶分を濾別し、濾液を
測定用試料とする。こうして得られた測定用試料を、光路長１ｃｍの石英セルに入れて、透過光スペクトルを測定し、前記測定用試料における波長８００ｎｍの光の透過率を１００％とする。
【０１６１】
測定用試料１２０．０質量部を精秤し、ｎ−ヘキサンを徐々に加えたとき、波長８００ｎｍの光の透過率が５０％となったときのヘキサン添加量（質量部）の値を樹脂のトルエン−ヘキサン溶解度指数とする。その代表的な一例の透過率曲線模式図を図１に示す。
【０１６２】
前記トルエンーヘキサン溶解度指数は、極性樹脂の種類や組成や重合度、極性樹脂を形成するモノマーの種類や使用量、極性樹脂を形成する際の重合条件等によって調整することが可能である。
【０１６３】
＜測定条件＞
−トナーの場合−（２５℃の条件下でサンプル調製及び測定を行う。）
トナー１００．０質量部をトルエン  ５００．０質量部に溶解させたトルエン溶液を調製する。トナーを溶解して１２時間以上２４時間未満放置したものをサンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５μｍ）で濾過してトルエン不溶分を濾別し、濾液を測定用試料
とする。こうして得られた測定用試料を、光路長１ｃｍの石英セルに入れて、透過光スペクトルを測定し、前記測定用試料における波長８００ｎｍの光の透過率を１００％とする。
【０１６４】
測定用試料１２０．０質量部を精秤し、ｎ−ヘキサンを徐々に加えたとき、波長８００ｎｍの光の透過率が５０％となったときのヘキサン添加量（質量部）の値をトナーのトルエン−ヘキサン溶解度指数とする。
【０１６５】
前記トルエン−ヘキサン溶解度指数が３０〜７０の成分は極性樹脂が好ましい。樹脂中の極性を変えて、適度に親和性を変えることができるからである。
【０１６６】
本発明のトナーは、５０乃至１００℃に融点を有することが好ましい。トナーの融点は、より好ましくは５０〜９０℃であり、最も好ましくは５２〜８５℃である。トナーの融点は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定することができる。トナーの融点は、例えば比較的低い温度で軟化する前述した低軟化点化合物をトナー粒子の材料として用いることによって調整することが可能である。
【０１６７】
前記トナー粒子は、コア粒子と、このコア粒子を覆う表層とを有するコア・シェル構造を有することが好ましい。コア・シェル構造は、前述した水系媒体又は親水性媒体を用いてトナー粒子を生成するにあたり、前記極性樹脂に対して前記トルエン−ヘキサン溶解度指数が異なる樹脂を、結着樹脂又は結着樹脂及び極性樹脂以外の他の樹脂をトナー粒子の材料に用いることによって形成することができる。
【０１６８】
前記コア・シェル構造のトナー粒子は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて撮影されたトナー粒子の断面の像から求められるトナー粒子の短軸直径と個数平均表層厚みの標準偏差とから求められる表層厚みの変動係数Ｋが１０以下であることが好ましい。表層厚みの変動係数Ｋが１０より大きい場合には、前記表層が均一でなく、トナー粒子中での極性樹脂の厚みに差が生じやすく、ブロッキング性の低下や環境安定性の低下、高速プリント時における耐久性の低下が発生する場合がある。
【０１６９】
前記トナー粒子の個数平均表層厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて撮影されたトナー粒子の断面の像から求められる平均短軸直径ｒｔｅｍ．ａｖ．に対して１．０〜５０％であることが好ましい。個数平均表層厚みが平均短軸直径に対して１．０％未満では、着色剤や低軟化点化合物を十分に覆うことが出来ず、帯電性や耐久安定性が低下する場合がある。また、個数平均表層厚みが平均短軸直径に対して５０％を超えると、定着時の低軟化点化合物の浸みだしを阻害し、離型性が低下する場合がある。より好ましい前記個数平均表層厚みは１．５〜１０％である。
【０１７０】
前記表層厚みの変動係数、短軸直径、長軸直径及び前記個数平均表層厚みは、トナー粒子の断面の形態を測定することによって求めることができる。トナー粒子の断面の形態を測定する具体的方法としては、常温硬化性のエポキシ樹脂中にトナー粒子を十分分散させた後、温度４０℃で２日間放置して硬化させ、得られた硬化物を、ダイアモンド歯を備えたミクロトームを用いて薄片状のサンプルを切り出し、四三酸化ルテニウムと四三酸化オスニウムを併用し、若干の結晶化度の違いに起因する染色を施し、さらに電子線をあてることにより、電子密度によるコントラストの違いを、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて撮影し、その写真を撮る。その代表的な一例の模式図を図２に示す。
【０１７１】
得られたＴＥＭ写真をもとに、トナー粒子の断面においてトナー粒子の表面同士を直線で結んだときに最も長い直線をトナー粒子の長軸とし、その長さを長軸直径Ｒｔｅｍ（μｍ）とする。また、長軸の中心を通り長軸に垂直な方向の直線がトナー粒子（表層）の表
面と交わる二点の間の距離を短軸直径ｒｔｅｍ（μｍ）とする。トナーの重量平均粒径Ｄ４（μｍ）の±２０％となる断面写真におけるコア粒子の短軸直径ｒｋ（μｍ）としたとき、下記式（１）で表される表層厚みＶを累積１００個以上になるように測定する。その平均をもって、個数平均表層厚みＶａｖ（μｍ）としその標準偏差をＳ．Ｄ．ａｖとする。
【０１７２】
［数４］
Ｖ（μｍ）＝（ｒｔｅｍ−ｒｋ）／２          （１）
【０１７３】
表層厚みの変動係数Ｋ（％）は、平均表層厚みＶａｖの標準偏差をＳ．Ｄ．ａｖとしたとき、下記式（２）により求められる
【０１７４】
［数５］
Ｋ＝Ｓ．Ｄ．ａｖ／Ｖａｖ×１００          （２）
【０１７５】
前記短軸直径及び長軸直径は、前記表層の厚さによって調整することが可能である。前記表層の厚さは、前記極性樹脂と前記結着樹脂等のトナー粒子の材料となる他の樹脂との配合比によって調整することが可能である。また前記表層厚みの変動係数及び前記個数平均表層厚みは、トナー粒子の材料として用いられるそれぞれの樹脂の前記トルエン−ヘキサン溶解度指数によって調整することが可能である。
【０１７６】
本発明のトナーは、流出開始温度（℃）Ｔｆｂが６０℃乃至９５℃であることが好ましい。トナーの流出開始温度Ｔｆｂが６０℃未満では、低温側オフセット終了温度が低くなるが耐ブロッキング性に劣ることがある。一方９５℃よりも高いときは耐高温オフセット性に優れるが、低温定着性が悪くなることがある。
【０１７７】
本発明のトナーはフローテスターカーブより求められる最終流出温度（℃）ＴｅｎｄがＴｆｂ＋１０≦Ｔｅｎｄ≦Ｔｆｂ＋５０であることが好ましい。トナーの最終流出温度ＴｅｎｄがＴｆｂ＋１０℃より低い時は、確かに定着画像表面の平滑性は高く、見た感じの鮮やかさはあるものの、耐久においてオフセットが発生しやすくなる。さらに耐保存安定性が乏しく、現像器内でのトナー融着といった新たな問題も懸念される。一方、トナーの最終流出温度ＴｅｎｄがＴｆｂ＋５０℃より高い場合には、画像部での表面平滑性が大幅に低下し、低温定着性が悪くなることがある。よってトナーの最終流出温度ＴｅｎｄはＴｆｂ＋１０乃至Ｔｆｂ＋５０℃であることがより好ましく、Ｔｆｂ＋１０℃乃至Ｔｆｂ＋３５℃であることがより一層好ましい。
【０１７８】
本発明において、トナーの溶融挙動は、所定の圧力で崩れないように所定の圧力以上の圧力で加圧成形されたトナーの成形品を一定の速度で昇温する環境下で、前記成形品に比べて十分に小さい内径の細管に向けてプランジャーによって所定の圧力で押圧したときの温度とプランジャーの移動距離とを示すフローテスターカーブから求めることができる。
【０１７９】
より具体的には、トナーの溶融挙動の測定は、図３に示す高架式フローテスター（島津フローテスターＣＦＴ−５００形）を用いて測定することができる。先ず加圧成形器を用いて１０ＭＰａの圧力で１分間成形した重量１．０ｇの試料Ｆ３を昇温速度５．０℃／ｍｉｎでプランジャーＦ１により１０ｋｇｆ（９８Ｎ）の荷重をかけ直径１．０ｍｍ、長さ１．０ｍｍのノズルＦ４より押し出すようにし、これによりフローテスターのプランジャー降下量を測定する。
【０１８０】
この時、フローテスターのプランジャー降下量−温度曲線（図４に示すフローテスター流出曲線参照）を描き、流出開始接線離脱温度（前記曲線が横ばいから上方へ曲がり始め
たときの温度）を流出開始温度Ｔｆｂ（℃）とし、試料の９５％以上が流出しかつプランジャー降下率が０になる温度（最大降下量で温度曲線に平行に直線を引きフローテスター流出曲線がこの直線から離脱する温度）を最終流出温度Ｔｅｎｄとする。
【０１８１】
前記流出開始温度Ｔｆｂ及び最終流出温度Ｔｅｎｄは、（結着樹脂の組成、重合度、架橋度）によって調整することが可能である。
【０１８２】
トナーのトナートルエン可溶分溶液のトルエン−ヘキサン溶解度指数が得られる、波長８００ｎｍの光の透過率が５０％となるトルエン−ヘキサン混合溶媒における析出物のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（ＴＨ−Ｍｗ）が２，５００乃至１８，０００であることが好ましい。ＴＨ−Ｍｗが２，５００未満だと、ブロッキング性や帯電性が悪くなる。ＴＨ−Ｍｗが１８，０００以上だと、低温定着性や低軟化点化合物の浸みだしを阻害するため耐オフセット性が悪くなる。
【０１８３】
＜析出物の分離方法＞
（２５℃の条件下でサンプル調製及び測定を行う。）
トナー１００．０質量部をトルエン５００．０質量部に溶解させたトルエン溶液を調製する。トナーを溶解して１２時間以上２４時間未満放置したものをサンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５μｍ）で濾過してトルエン不溶分を濾別し、濾液を析出物用試料とする。こうして得られた析出物用試料１２０．０質量部にトナーのトルエン−ヘキサン溶解度指数のｎ−ヘキサン（質量部）を加え（例えばトナーのトルエン−ヘキサン溶解度指数が３５の場合、上記析出物用試料１２０．０質量部にｎ−ヘキサンを３５質量部加える）、その後２時間放置する。それから遠心分離（５００ｒｐｍ／２０ｍｉｎ）により析出物を沈降させた後、析出物を濾別またはデカンテーションにて分離し、乾燥して析出物を得る。
【０１８４】
前記析出物のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（ＴＨ−Ｍｗ）は、トナー粒子に配合される樹脂の重合平均分子量、結着樹脂の架橋度等によって調整することが可能である。
【０１８５】
前記析出物のトナー中の含有率は、トナー中に０．５〜５０質量％含まれることが好ましい。前記析出物のトナー中の含有量が０．５質量％未満の場合には耐ブロッキング性と帯電性が低下する場合がある。また前記析出物のトナー中の含有量が５０質量％よりも多いと環境安定性が低下する場合がある。
【０１８６】
前記析出物の酸価は、１．０〜２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。前記酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の場合には帯電性が低下する場合がある。また２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には環境安定性が低下する場合がある。析出物の酸価は、トナーから必要量の析出物を取り出し、極性樹脂と同様に測定することによって求められる。また、析出物の酸価は、結着樹脂の種類、配合量、重合度、架橋度によって調整することが可能である。
【０１８７】
本発明のトナーは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定されるリバーシングヒートフロー曲線において、吸熱メインピークが４０〜１３０℃の範囲にあり、該リバーシングヒートフロー曲線の３５〜１３５℃までの熱量積分値Ｑがトナー１ｇ当たり１０〜３５Ｊになるようにトナーを構成し、上記したように２０質量倍の前記トナーをトルエンに溶解した所定の質量部のトナートルエン溶液にヘキサンを添加したときに、前記トナートルエン溶液における波長８００ｎｍの光の透過率が５０％になったときのヘキサンの添加質量部で表されるトルエン−ヘキサン溶解度指数が所定の範囲になるようにトナーを構成することにより、所望の高性能なトナーを得ることができる。
【０１８８】
本発明で規定する構成のうち、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）によって測定されるリバーシングヒートフロー曲線において、吸熱メインピークが４０〜１３０℃の範囲にあり、３５〜１３５℃までのピーク面積で表される熱量積分値Ｑがトナー１ｇ当たり１０〜３５Ｊの範囲にあるとすることにより、低温定着時においても良好な離型性を示すことができる。
【０１８９】
更に低軟化点化合物が、結着樹脂のポリマー鎖間の分子間力を適度に緩和し、定着時の吸熱によるトナーの軟化とトナーの放熱による樹脂の硬化が適当な状態を形成することができる。該リバーシングヒートフロー曲線のピーク面積で表される熱量積分値Ｑは、低軟化点化合物の種類やその含有量等を適宜選択することにより、調整することができる。
【０１９０】
なお、該リバーシングヒートフロー曲線の吸熱メインピークは、５０〜１１０℃の範囲にあることが好ましく、より好ましくは６０〜９０℃である。また、３５℃と１３５℃での測定点を結ぶ直線とリバーシングヒートフロー曲線とで囲まれた領域で表される熱量積分値Ｑ（Ｊ／ｇ）は、トナー１ｇ当たり１０〜３５Ｊであることがより好ましい。
【０１９１】
尚、３５℃と１３５℃での測定点を結ぶ直線とリバーシングヒートフロー曲線とで囲まれた領域で表される熱量積分値Ｑ（Ｊ／ｇ）がトナー１ｇ当たり１０Ｊ未満であると、定着性が悪化し、定着画像のグロスは低くなり、また、定着部材等の削れや傷に対する抑制が見込めないことがある。一方、該吸熱メインピークの熱量積分値Ｑがトナー１ｇ当たり３５Ｊを越えると、低軟化点化合物の可塑効果が大きくなりすぎ、耐オフセット性が悪化することがある。
【０１９２】
＜ＤＳＣ測定＞
本発明において、示差走査熱量計（ＤＳＣ）としてＭ−ＤＳＣ（ＴＡ−インストルメンツ社製）を用いる。測定する試料は６ｍｇに精秤されたトナーである。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲２０℃〜２００℃の間で、昇温速度１℃／分で常温常湿下で測定を行う。このときのモジュレーション振幅±０．５℃、周波数１／ｍｉｎで測定する。得られるリバーシングヒートフロー曲線から最大ガラス転移点Ｔｇ（℃）を計算する。Ｔｇは、吸熱前後のベースラインと吸熱による曲線の接線との交点の中心値（℃）である。ＤＳＣによって測定される昇温時の吸熱チャートにおいて、吸熱メインピークのピーク面積で表されるトナー１ｇ当たりの熱量積分値（Ｊ／ｇ）を測定する。熱量積分値（Ｊ／ｇ）は、上記の測定から得られたリバーシングヒートフロー曲線を用いて求める。計算には解析ソフトユニバーサルアナリシス  Ｖｅｒ．２．５Ｈ  （ＴＡインスツルメンツ社製）を用い、ＩｎｔｅｇｒａｌＰｅａｋＬｉｎｅａｒの機能を用いる。３５℃と１３５℃での測定点を結ぶ直線とリバーシングヒートフロー曲線とで囲まれた領域から熱量積分値（Ｊ／ｇ）を求める。
【０１９３】
本発明におけるトナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の可溶成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における重量平均分子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎは、５乃至１００が好ましい。
【０１９４】
トナーの前記分子量は、前記極性樹脂の分子量と同様に測定することができる。また、トナーの前記分子量は、トナー粒子の材料の種類やその重合度によって調整することが可能である。
【０１９５】
本発明のトナーは、好ましくは２〜１２μｍの重量平均粒径を有し、より好ましくは４〜９μｍの重量平均粒径を有し、さらに好ましくは５〜８μｍの重量平均粒径を有することが良い。
【０１９６】
トナーの重量平均粒径は、電解質溶液１００〜１５０ｍｌに界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ添加し、これに測定試料を２〜２０ｍｇ添加し、試料を懸濁した電解液を超音波分散器で１〜３分間分散処理して、コールターカウンターマルチサイザーにより、１００μｍのアパーチャーを用いて、体積を基準として２〜４０μｍの粒度分布等を測定し、個数平均粒径、重量平均粒径を算出することによって求めることができる。またトナーの重量平均粒径は、分級や分級品の混合等によって調整することが可能である。
【０１９７】
本発明のトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）は３５乃至９０℃、好ましくは４０乃至８０℃が良い。より好ましくは４５乃至７０℃が良い。ガラス転移温度が４０℃未満の場合には、トナーの耐ブロッキング性が低下することがある。ガラス転移温度が９０℃を超える場合には、トナーの耐低温オフセット性、オーバーヘッドプロジェクター用フィルムの透過画像の透明性が低下することがある。トナーのガラス転移温度は、ビニル系重合体と同様に測定することができる。また、トナーのガラス転移温度は、用いるトナー材料の種類やその配合量によって調整することが可能である。
【０１９８】
本発明のトナーは、そのまま一成分現像剤とすることもできるし、さらにキャリア粒子と混合して二成分現像剤とすることもできる。前記キャリアには、磁性体の粒子そのもの、磁性体の粒子を樹脂で被覆した樹脂被覆キャリア、樹脂中に磁性体の粒子を分散した磁性体分散型樹脂キャリア等の公知のキャリアを用いることができる。
【０１９９】
次に、本発明のトナーを用いる画像形成方法に用いられる装置ユニットに関して、図面を用いて説明する。前記装置ユニットには、トナー担持体と静電潜像担持体である感光体表面とが接触している公知の画像形成装置を用いることができる。
【０２００】
トナー担持体としては弾性ローラを用い、弾性ローラの表面等にトナーをコーティングし、これを感光体表面と接触させる方法を用いることができる。この場合、トナーを介して感光体と感光体表面に対向する弾性ローラとの間に働く電界によって現像が行われる。従って、弾性ローラの表面あるいは表面近傍が電位をもち、感光体の表面とトナー担持体の表面との狭い間隙で電界を有する必要性がある。
【０２０１】
このため、弾性ローラの弾性ゴムが中抵抗領域に抵抗制御されて感光体の表面との導通を防ぎつつ電界を保つか、又は導電性ローラの表面層に薄層の絶縁層を設ける方法も利用できる。さらには、導電性ローラ上に感光体の表面に対向する側を絶縁性物質により被覆した導電性樹脂スリーブ、あるいは、絶縁性スリーブで感光体に対向しない側に導電層を設けた構成も可能である。
【０２０２】
また、トナー担持体として剛体ローラを用い、感光体をベルトのごときフレキシブルな物とした構成も可能である。
【０２０３】
前述した必要性を満たす観点から、トナー担持体としての現像ローラの抵抗としては１０２〜１０９Ωｃｍの範囲が好ましい。このような現像ローラは、弾性体中へ導電性の粒子を分散させる等の公知の方法によって得ることができる。また、現像ローラの抵抗は、ローラの導電性や前記絶縁層の厚さ等によって調整することが可能である。また現像ローラの抵抗は、図１４に示すように、外部定着空回転ユニットにて現像ローラ１Ｒをアルミニウムローラ５Ｒに当接させ、現像ローラ１Ｒの芯金１ａＲとアルミニウムローラ５Ｒ間の抵抗を抵抗測定器６Ｒ（例えばＨＰ社製４３２９Ａ高抵抗計）を用いて測定することによって測定することができる。
【０２０４】
トナー担持体の表面形状としては、その表面粗度Ｒａ（μｍ）を０．２〜３．０となる
ように設定すると、高画質及び高耐久性を両立する観点から好ましい。前記表面粗度Ｒａは、トナー搬送能力及びトナー帯電能力と相関する。前記トナー担持体の表面粗度Ｒａが３．０を超えると、前記トナー担持体上のトナー層の薄層化が困難となるばかりか、トナーの帯電性が改善されず画質の向上が望めないことがある。表面粗度Ｒａを３．０以下にすることで、トナー担持体の表面のトナーの搬送能力を抑制し、前記トナー担持体上のトナー層を薄層化すると共に、前記トナー担持体とトナーの接触回数が多くなるため、前記トナーの帯電性も改善されるので相乗的に画質が向上する。一方、表面粗度Ｒａが０．２よりも小さくなると、トナーコート量の制御が難しくなる。
【０２０５】
本発明において、トナー担持体の表面粗度Ｒａは、ＪＩＳ表面粗さ「ＪＩＳ  Ｂ０６０１」に基づき、表面粗さ測定器（サーフコーダＳＥ−３０Ｈ、株式会社小坂研究所社製）を用いて測定される中心線平均粗さに相当する。具体的には、粗さ曲線からその中心線の方向に測定長さａとして２．５ｍｍの部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心線をＸ軸、縦倍率の方向をＹ軸、粗さ曲線をｙ＝ｆ（ｘ）で表したとき、次式によって求められる値をマイクロメートル（μｍ）で表したものを言う。なお、中心線は上記規格における平均値である。
【０２０６】
【数６】
0004732240.tif 000011
【０２０７】
前記画像形成方法においては、トナー担持体は感光体の回転と同じ方向に回転していてもよいし、逆方向に回転していてもよい。その回転が同方向である場合、トナー担持体の周速を感光体の周速に対し１．０５〜３．０倍となるように設定することが好ましい。
【０２０８】
トナー担持体の回転方向と感光体の回転方向とが同じ方向である場合にトナー担持体の周速が感光体の周速に対し１．０５倍未満であると、感光体上のトナーの受ける撹拌効果が不十分となり、良好な画像品質が望めないことがある。また、周速比が３．０を超える場合には、機械的ストレスによるトナーの劣化やトナー担持体へのトナー固着が発生、促進され、好ましくない。
【０２０９】
感光体としては、ａ−Ｓｅ、Ｃｄｓ、ＺｎＯ２、ＯＰＣ、ａ−Ｓｉの様な光導電絶縁物質層を持つ感光ドラムもしくは感光ベルトが好適に使用される。ＯＰＣ感光体における有機系感光層の感光体用結着樹脂は、特に限定するものではない。中でもポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂が特に、転写性に優れ、感光体へのトナーの融着、外添剤のフィルミングが起こりにくいため好ましい。
【０２１０】
次に前記画像形成方法を、添付図面を参照しながら以下に説明する。
図５には、前記画像形成方法に用いられる画像形成装置が示されている。前記画像形成装置は、感光体１０９と、感光体１０９に接触して直接帯電を行う一次帯電部材１１０と、帯電した感光体１０９に形成すべき画像に応じた露光１２３を照射する露光装置と、静電潜像が形成された感光体１０９にトナーを供給して前記静電潜像を現像する現像装置１００と、感光体１０９に形成されたトナー像を紙等の被転写体１０５に転写させる転写部材１０６と、被転写体１０５に転写されたトナー像を被転写体１０５に定着させる定着装置と、転写後の感光体１０９に残留するトナーを感光体１０９から除去するクリーナ１３８とを有する。
【０２１１】
一次帯電部材１１０には、感光体１０９表面を一様に帯電するようにバイアス電源１１
５が接続されている。
【０２１２】
現像装置１００は、トナーを収容するトナー容器１０４と、トナー容器１０４の開口部に回転自在に設けられているトナー担持体１０２と、トナー担持体１０２に端縁周辺が当接している現像ブレード１０１と、トナー容器１０４中のトナーをトナー担持体１０２に付着させかつトナー担持体１０２との摩擦でトナーへの帯電付与を行うため矢印方向に回転する塗布ローラ１０３とを有する。
【０２１３】
現像装置１００は、トナー担持体１０２が感光体１０９と接触する位置に設けられている。トナー担持体１０２は、矢印方向に回転するように設けられている。現像ブレード１０１は、トナー担持体１０２に担持されたトナーの量の規制及び帯電付与を行うように設けられている。トナー担持体１０２には現像バイアス電源１１７が接続されている。塗布ローラ１０３にも図示しないバイアス電源が接続されている。塗布ローラ１０３に供給される電圧は、負帯電性トナーを使用する場合は現像バイアスよりも負側に、正帯電性トナーを使用する場合は現像バイアスよりも正側に設定される。
【０２１４】
転写部材１０６には感光体１０９と反対極性の転写バイアス電源１１６が接続されている。
【０２１５】
前記定着装置は、被転写体１０５のトナー像を担持する面を加熱する定着用加熱ローラ１０８と、被転写体１０５を定着用加熱ローラ１０８に向けて押圧する定着用加圧ローラ１０７とを有する。
【０２１６】
クリーナ１３８は、感光体１０９の付着物を感光体１０９から除去するクリーニング部材と、クリーニング部材によって除去された前記付着物を収容する容器とを有する。クリーニング部材には、感光体の表面から付着物を除去するための公知の部材が用いられる。
【０２１７】
ここで、感光体１０９とトナー担持体１０２の接触部分における回転方向の長さ、いわゆる現像ニップ幅は０．２ｍｍ以上８．０ｍｍ以下が好ましい。０．２ｍｍ未満では現像量が不足して満足な画像濃度が得られず、転写残トナーの回収も不十分となることがある。８．０ｍｍを超えてしまうと、トナーの供給量が過剰となり、カブリ抑制が悪化しやすく、また、感光体１０９の摩耗にも悪影響を及ぼすことがある。
【０２１８】
トナー担持体１０２としては、表面に弾性層を有する、いわゆる弾性ローラが好ましく用いられる。使用される弾性層の材料の硬度としては、３０〜６０度（ａｓｋｅｒ−Ｃ／荷重１ｋｇ）のものが好適に使用される。前記弾性層の材料の硬度は、ゴム材硬度の測定法に従い、具体的には、基準規格アスカーＣ型ＳＲＩＳ（日本ゴム協会規格）０１０１に従って別途作製した試験片を用いて、アスカーゴム硬度計（高分子計器（株）製）により測定される硬度により定義される。また、その圧縮永久歪みは、同じく、別途作製した試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ−６４００圧縮残留ひずみ試験法に準じて測定した値により定義される。また前記弾性層の材料の硬度は、弾性層を構成する材料の種類や弾性層の厚さ等によって調整することが可能である。
【０２１９】
また、トナー担持体１０２の抵抗としては、体積抵抗値で１０２〜１０９Ωｃｍ程度の範囲が好ましい。１０２Ωｃｍよりも低い場合、例えば感光体１０９の表面にピンホール等がある場合、過電流が流れる恐れがある。反対に１０９Ωｃｍよりも高い場合は、摩擦帯電によるトナーのチャージアップが起こりやすく、画像濃度の低下を招きやすい。
【０２２０】
トナー担持体上のトナーコート量は、０．１〜１．５ｍｇ／ｃｍ２が好ましい。０．１ｍｇ／ｃｍ２よりも少ないと十分な画像濃度が得にくく、１．５ｍｇ／ｃｍ２よりも多く
なると個々のトナー粒子全てを均一に摩擦帯電することが難しくなり、カブリ抑制の悪化の要因となることがある。さらに、０．２〜０．９ｍｇ／ｃｍ２がより好ましい。
【０２２１】
トナーコート量は現像ブレード１０１により制御されるが、この現像ブレード１０１はトナー層を介してトナー担持体１０２に接触している。この時の接触圧は、４．９〜４９Ｎ／ｍ（５〜５０ｇｆ／ｃｍ）が好ましい範囲である。４．９Ｎ／ｍよりも小さいとトナーコート量の制御に加え均一な摩擦帯電も難しくなり、カブリ抑制の悪化等の原因となることがある。一方、４９Ｎ／ｍよりも大きくなるとトナー粒子が過剰な負荷を受けるため、粒子の変形や現像ブレードあるいはトナー担持体１０２へのトナーの融着等が発生しやすくなり、好ましくない。
【０２２２】
規制部材（現像ブレード１０１）の自由端部は、好ましいＮＥ長を与える範囲であればどのような形状でもよく、例えば断面形状が直線状のもの以外にも、先端近傍で屈曲したＬ字形状のものや、先端近傍が球状に膨らんだ形状のもの等が好適に用いられる。トナーコート量の規制部材としては、トナーを圧接塗布するための弾性ブレード以外にも、剛性のある金属ブレード等を用いても良い。
【０２２３】
弾性の規制部材には、所望の極性にトナーを帯電させるのに適した摩擦帯電系列の材質を選択することが好ましく、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ＮＢＲの如きゴム弾性体、ポリエチレンテレフタレートの如き合成樹脂弾性体、ステンレス、鋼、リン青銅の如き金属弾性体が使用できる。また、それらの複合体であっても良い。また、弾性の規制部材とトナー担持体１０２とに耐久性が要求される場合には、金属弾性体に樹脂やゴムを、現像ブレード１０１がトナー担持体１０２との当接部に当たるように貼り合わせたり、コーティング塗布したものが好ましい。
【０２２４】
更に、弾性の規制部材中に有機物や無機物を添加してもよく、溶融混合させても良いし、分散させても良い。例えば、金属酸化物、金属粉、セラミックス、炭素同素体、ウィスカー、無機繊維、染料、顔料、界面活性剤等を添加することにより、トナーの帯電性をコントロールできる。特に、弾性体がゴムや樹脂等の成型体の場合には、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化錫、酸化ジルコニア、酸化亜鉛等の金属酸化物微粉末、カーボンブラック、一般にトナーに用いられる荷電制御剤等を含有させることも好ましい。
【０２２５】
またさらに、規制部材に直流電場及び／又は交流電場を印加することによっても、トナーへのほぐし作用のため、均一薄層塗布性、均一帯電性がより向上し、充分な画像濃度の達成及び良質の画像を得ることができる。
【０２２６】
図５において、一次帯電部材１１０は、矢印方向に回転する感光体１０９を一様に帯電する。
【０２２７】
ここで用いている一次帯電部材１１０は、中心の芯金１１０ｂとその外周を形成した導電性弾性層１１０ａとを基本構成とする帯電ローラである。一次帯電部材１１０は、感光体１０９の一面に押圧力を持って当接され、感光体１０９の回転に伴い従動回転する。
【０２２８】
帯電ローラを用いたときの好ましいプロセス条件としては、ローラの当接圧が４．９〜４９０Ｎ／ｍ（５〜５００ｇｆ／ｃｍ）である。また、印加電圧としては直流電圧あるいは直流電圧に交流電圧を重畳したもの等が用いられ、特に限定されないが、本発明においては直流電圧のみの印加電圧が好適に用いられる。この場合の電圧値としては±０．２〜±５ｋＶの範囲で使用される。
【０２２９】
この他の帯電手段としては、帯電ブレードを用いる方法や、導電性ブラシを用いる方法
がある。これらの接触帯電手段は、非接触のコロナ帯電に比べて、高電圧が不必要になったり、オゾンの発生が低減するといった効果がある。接触帯電手段としての帯電ローラ及び帯電ブレードの材質としては、導電性ゴムが好ましく、その表面に離型性被膜を設けても良い。離型性被膜としては、ナイロン系樹脂、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＶＤＣ（ポリ塩化ビニリデン）等が適用可能である。
【０２３０】
一次帯電工程に次いで、発光素子からの露光１２３によって感光体１０９上に情報信号に応じた静電潜像が感光体１０９に形成される。感光体１０９に形成された静電潜像は、トナー担持体１０２と感光体１０９とが当接する位置においてトナーにより現像され、可視像化する。
【０２３１】
さらに、前記画像形成方法において、特に感光体上にデジタル潜像を形成した現像システムと組み合わせることで、潜像を乱さないためのドット潜像に対して忠実に現像することが可能となる。
【０２３２】
前記可視像は転写部材１０６により被転写体１０５に転写され、定着用加熱ローラ１０８と定着用加圧ローラ１０７との間を通過して定着され、永久画像を得る。
【０２３３】
なお、加熱加圧定着手段としては、ここに示したハロゲンヒーター等の発熱体を内蔵した加熱ローラとこれと押圧力をもって圧接された弾性体の加圧ローラを基本構成とする熱ローラ方式を用いることができるが、これ以外に、フィルムを介してヒーターにより加熱定着する方式も用いられる。
【０２３４】
一方、転写されずに感光体１０９上に残った転写残トナーは、感光体１０９の表面に当接されるクリーニングブレードを有するクリーナ１３８で回収され、感光体１０９はクリーニングされる。
【０２３５】
次に、本発明のトナーを用いた画像形成方法及び他の装置ユニットに関して図面を用いて説明する。
【０２３６】
図６及び図７には、前記画像形成方法を中間転写体を用いて多重トナー像を転写材に一括転写する画像形成装置の概略図を示す。
【０２３７】
図６に示す画像形成装置は、潜像担持体としての感光体ドラム１と、感光体ドラム１に接触して配置され感光体ドラム１を帯電させる帯電ローラ２と、帯電した感光体ドラム１に静電潜像を形成する露光手段としての光源装置Ｌと、感光体ドラム１に形成された静電潜像に所定のトナーを所定の現像器によって現像する現像装置４と、感光体ドラム１に形成されたトナー像が転写される中間転写ドラム５と、転写後の感光体ドラム１の付着物を感光体ドラムから除去するクリーナ６と、転写材Ｐを収容するトレイ７と、中間転写ドラム５に転写されたトナー像を転写材Ｐにさらに転写する第二の転写装置８と、転写材Ｐに転写されたトナー像を転写材Ｐに定着させる定着装置９とを有する。
【０２３８】
現像装置４は、四つの現像器（Ｂｋ、Ｙ、Ｍ、Ｃ）と、これらの現像器を有するとともに回動してそれぞれの現像器を感光体ドラム１の静電潜像の現像位置に指示するロータリーユニット２４とを有する。定着装置９は、定着ローラ９ａと加圧ローラ９ｂとを有する。
【０２３９】
感光体ドラム１の表面に、帯電部材としての帯電バイアス電圧が印加された回転可能な帯電ローラ２を回転させながら接触させて、感光体ドラム１の表面を均一に一次帯電させる。感光体ドラム１の表面が帯電したら、露光手段としての光源装置Ｌより発せられたレ
ーザー光Ｅにより、感光体ドラム１上に第一の静電潜像を形成する。
【０２４０】
形成された第一の静電潜像は、回転可能なロータリーユニット２４に設けられている第一の現像器としてブラック現像器４Ｂｋ中のブラックトナーにより現像され、ブラックトナー像が形成される。感光体ドラム１上に形成されたブラックトナー像は、中間転写ドラム５の導電性支持体に印加される転写バイアス電圧の作用により、中間転写ドラム５上に静電的に一次転写される。
【０２４１】
次に、上記と同様にして感光体ドラム１の表面に第二の静電潜像を形成する。第二の静電潜像は、ロータリーユニット２４を回転して、第二の現像器としてのイエロー現像器４Ｙ中のイエロートナーにより現像されてイエロートナー像が形成される。ブラックトナー像が一次転写されている中間転写ドラム５上に、イエロートナー像は静電的に一次転写される。
【０２４２】
同様にして、第三の静電潜像及び第四の静電潜像を形成し、ロータリーユニット２４を回転して、第三の現像器としてのマゼンタ現像器４Ｍ中のマゼンタトナー及び第四の現像器としてシアン現像器４Ｃ中のシアントナーにより、順次現像を行い、中間転写ドラム５上に各色のトナー像をそれぞれ一次転写する。
【０２４３】
中間転写ドラム５上に各トナー像が重なった状態で一次転写されてなる多重トナー像は、転写材Ｐを介して反対側に位置する第二の転写装置８からの転写バイアス電圧の作用により、転写材Ｐの上に静電的に一括に二次転写される。
【０２４４】
転写材Ｐ上に二次転写された多重トナー像は加熱ローラ及び加圧ローラを有する定着装置９により転写材Ｐに加熱定着される。転写後に感光体ドラム１の表面上に残存する転写残トナーは、感光体ドラム１の表面に当接するクリーニングブレードを有するクリーナ６で回収され、感光体ドラム１はクリーニングされる。
【０２４５】
感光体ドラム１から中間転写ドラム５への一次転写は、第一の転写装置としての中間転写ドラム５の導電性支持体に、図示しない電源よりバイアスを付与することで転写電圧が得られて行われる。
【０２４６】
中間転写ドラム５は、剛体である導電性支持体５ａと、導電性支持体５ａの表面を覆う弾性層５ｂとよりなる。
【０２４７】
導電性支持体５ａとしては、アルミニウム、鉄、銅及びステンレス等の金属や合金、及びカーボンや金属粒子等を分散した導電性樹脂等を用いることができ、その形状としては円筒状や、円筒の中心に軸を貫通したもの、円筒の内部に補強を施したもの等が挙げられる。
【０２４８】
弾性層５ｂとしては、特に制約されるものではないが、スチレン−ブタジエンゴム、ハイスチレンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、エチレン−プロピレン共重合体、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム、ブチルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ニトリルゴム、ウレタンゴム、アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム及びノルボルネンゴム等のエラストマーゴムが好適に用いられる。ポリオレフィン系樹脂、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂、ポリカーボネート等の樹脂及びこれらの共重合体や混合物を用いても良い。
【０２４９】
また、弾性層のさらに表面に、潤滑性、はっ水性の高い滑剤粉体を任意のバインダー中に分散した表面層を設けても良い。
【０２５０】
滑剤は特に制限はないが、各種フッ素ゴム、フッ素エラストマー、黒鉛やグラファイトにフッ素を結合したフッ化炭素及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニルデン（ＰＶＤＦ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）及びテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）等のフッ素化合物、シリコーン樹脂粒子、シリコーンゴム、シリコーンエラストマー等のシリコーン系化合物、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂等が好ましく用いられる。
【０２５１】
また、表面層のバインダー中に、抵抗を制御するために導電剤を適時添加しても良い。導電剤としては、各種の導電性無機粒子及びカーボンブラック、イオン系導電剤、導電性樹脂及び導電性粒子分散樹脂等が挙げられる。
【０２５２】
中間転写ドラム５上の多重トナー像は、第二の転写装置８により転写材Ｐ上に一括に二次転写されるが、転写手段８としてはコロナ帯電器による非接触静電転写手段或いは転写ローラ及び転写ベルトを用いた接触静電転写手段が使用可能である。
【０２５３】
定着装置９としては、定着ローラ９ａと加圧ローラ９ｂを有する熱ローラ定着装置に替えて、転写材Ｐ上のトナー像に接するフィルムを加熱することにより、転写材Ｐ上のトナー像を加熱し、転写材Ｐに多重トナー像を加熱定着するフィルム加熱定着装置を用いることもできる。
【０２５４】
図６に示した画像形成装置が用いている中間転写体としての中間転写ドラムに代えて、中間転写ベルトを用いて多重トナー像を転写材に一括転写することも可能である。中間転写ベルトの構成について、図７に示す。
【０２５５】
この中間転写体は、二つのローラ１１及び二次転写対向ローラ１３ａと、これらのローラによって感光体ドラム１に対抗する位置に張設されている中間転写ベルト１０と、中間転写ベルト１０を介して感光体ドラム１と対向する位置に設けられている一次転写ローラ１２と、中間転写ベルト１０を介して二次転写対向ローラ１３ａと対向する位置に設けられている二次転写ローラ１３ｂと、中間転写ベルト１０のトナー像を担持する面に接触するように設けられ、中間転写ベルト１０の表面の付着物を除去するためのクリーニング用帯電部材６９とを有する。
【０２５６】
一次転写ローラ１２には、バイアス電源１４が接続されている。二次転写ローラ１３ｂには、バイアス電源１６が接続されている。クリーニング用帯電部材６９には、バイアス電源１５が接続されており、またクリーニング時にはクリーニング用帯電部材６９とともに中間転写ベルト１０を挟むローラが設けられている。
【０２５７】
感光体ドラム１上に形成担持されたトナー像は、感光体ドラム１と中間転写ベルト１０とのニップ部を通過する過程で、一次転写ローラ１２から中間転写ベルト１０に印加される一次転写バイアスにより形成される電界により、中間転写ベルト１０の外周面に順次一次転写される。
【０２５８】
感光体ドラム１から中間転写ベルト１０への第一〜第四色のトナー像の順次重畳転写のための一次転写バイアスは、トナーとは逆極性であり、バイアス電源１４から印加される。
【０２５９】
感光体ドラム１から中間転写ベルト１０への第一〜第三色のトナー像の一次転写工程に
おいて、二次転写ローラ１３ｂ及びクリーニング用帯電部材６９は中間転写ベルト１０から離間することも可能である。
【０２６０】
二次転写ローラ１３ｂは、二次転写対向ローラ１３ａに対応して平行に軸受けさせて、中間転写ベルト１０の下面部に離間可能な状態に配設してある。
【０２６１】
中間転写ベルト１０上に転写された合成カラートナー像の転写材Ｐへの転写は、二次転写ローラ１３ｂが中間転写ベルト１０に当接されると共に、中間転写ベルト１０と二次転写ローラ１３ｂとの当接ニップに所定のタイミングで転写材Ｐが給送され、二次転写バイアスがバイアス電源１６から二次転写ローラ１３ｂに印加される。この二次転写バイアスにより中間転写ベルト１０から転写材Ｐへ合成カラートナー像が二次転写される。
【０２６２】
転写材Ｐへの画像転写終了後、中間転写ベルト１０にはクリーニング用帯電部材６９が当接され、感光体ドラム１とは逆極性のバイアスをバイアス電源１５から印加することにより、転写材Ｐに転写されずに中間転写ベルト１０上に残留しているトナー（転写残トナー）に感光体ドラム１と逆極性の電荷が付与される。
【０２６３】
前記転写残トナーは、感光体ドラム１とのニップ部及びその近傍において感光体ドラム１に静電的に転写される。これにより、中間転写体がクリーニングされる。
【０２６４】
中間転写ベルトは、ベルト形状の基層と基層の上に設けられる表面処理層とよりなる。なお、表面処理層は複数の層により構成されていても良い。
【０２６５】
基層及び表面処理層には、ゴム、エラストマー、樹脂を使用することができる。例えばゴム、エラストマーとしては、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレンターポリマー、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、アクリロニトリルブタジエンゴム、ウレタンゴム、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エピクロロヒドリンゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、多流化ゴム、ポリノルボルネンゴム、水素化ニトリルゴム及び熱可塑性エラストマー（例えばポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、ポリアミド系、ポリエステル系及びフッ素樹脂系等）等からなる群より選ばれる一種類あるいは二種類以上を使用することができる。ただし、上記材料に限定されるものではない。
【０２６６】
また、樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂、ポリカーボネート等の樹脂を使用することができる。これら樹脂の共重合体や混合物を用いても良い。
【０２６７】
基層としては上述のゴム、エラストマー、樹脂をフィルム状にして使用することができる。また、これらの物質を、織布形状、不織布形状、糸状、フィルム形状をした芯体層の片面あるいは両面に上述のゴム、エラストマー、樹脂を被覆、浸漬、噴霧したものを前記基層として使用しても良い。
【０２６８】
芯体層を構成する材料は、例えば綿、絹、麻及び羊毛等の天然繊維；キチン繊維、アルギン酸繊維及び再生セルロース繊維等の再生繊維；アセテート繊維等の半合成繊維；ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ポリオレフィン繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリ塩化ビニリデン繊維、ポリウレタン繊維、ポリアルキルパラオキシベンゾエート繊維、ポリアセタール繊維、アラミド繊維、ポリフロロエチレン繊維及びフェノール繊維等の合成繊維；炭素繊維、硝子繊維及びボロン繊維等の無機繊維；鉄繊維及び銅繊維等の金属繊維からなる群より選ばれる一種あるいは二種以上を用い
ることができる。もちろん、上記材料に限定されるものではない。
【０２６９】
さらに、中間転写体の抵抗値を調節するために基層及び表面処理層中に導電剤を添加しても良い。導電剤としては特に限定されるものではないが、例えば、カーボン、アルミニウムやニッケル等の金属粉末、酸化チタン等の金属酸化物、及び四級アンモニウム塩含有ポリメタクリル酸メチル、ポリビニルアニリン、ポリビニルピロール、ポリジアセチレン、ポリエチレンイミン、含硼素高分子化合物及びポリピロール等の導電性高分子化合物等からなる群より選ばれる一種あるいは二種以上を用いることができる。ただし、上記導電剤に限定されるものではない。
【０２７０】
また、中間転写体表面の滑り性を上げ、転写性を向上するために必要に応じて滑剤を添加しても良い。滑剤は特に制限はないが、各種フッ素ゴム、フッ素エラストマー、黒鉛やグラファイトにフッ素を結合したフッ化炭素及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニルデン（ＰＶＤＦ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）及びテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）等のフッ素化合物、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、シリコーンエラストマー等のシリコーン系化合物、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂等が好ましく用いられる。
【０２７１】
次に、複数の画像形成部にて各色のトナー像をそれぞれ形成し、これを同一転写材に順次重ねて転写する画像形成方法に用いられる画像形成装置を、図８をもとに説明する。
【０２７２】
この画像形成装置は、第一から第四の画像形成部２９ａ〜２９ｄと、各画像形成部における転写位置に一枚の転写材Ｓを順に搬送する搬送ベルト２５と、搬送ベルト２５に供給された転写材Ｓを搬送ベルト２５に電気的に吸着するように帯電させる帯電器２７と、搬送ベルト２５によって各画像形成部に順次搬送された転写材Ｓを搬送ベルト２５から分離させるための除電器２０と、搬送ベルト２５から分離した転写材Ｓに転写されているトナー像を転写材Ｓに定着させる定着器２２と、定着器２２でトナー像が定着された転写材Ｓを機外に排出する排出口２６とを有する。
【０２７３】
ここでは、第一、第二、第三及び第四の画像形成部２９ａ、２９ｂ、２９ｃ、２９ｄが並設されている。各画像形成部には、それぞれ専用の静電潜像保持体、いわゆる感光体ドラム１９ａ、１９ｂ、１９ｃ及び１９ｄと、感光体ドラム１９ａ〜１９ｄを帯電させる帯電器１６ａ〜１６ｄと、帯電した感光体ドラム１９ａ〜１９ｄに静電潜像を形成する潜像形成装置２３ａ〜２３ｄと、感光体ドラム１９ａ〜１９ｄに形成された静電潜像をトナーで現像する現像部１７ａ〜１７ｄと、感光体ドラム１９ａ〜１９ｄに形成されたトナー像を搬送ベルト２５によって搬送されてきた転写材Ｓに転写するための転写用放電部２４ａ〜２４ｄと、トナー像が転写された転写材Ｓに電圧を印加して転写材Ｓを除電するための帯電器２８ａ〜２８ｄと、転写後の感光体ドラム１９ａ〜１９ｄに残留するトナーを感光体ドラム１９ａ〜１９ｄから除去するためのクリーニング部１８ａ〜１８ｄとが配置されている。
【０２７４】
このような構成にて、先ず、第一画像形成部２９ａの感光体ドラム１９ａ上に、潜像形成装置２３ａによって、原稿画像における一色成分の画像、例えばイエロー成分色の潜像が形成される。前記潜像は現像部１７ａのイエロートナーを有する現像剤で可視画像とされ、転写用放電部２４ａにて、転写材としての転写材Ｓに転写される。
【０２７５】
上記のようにイエロー画像が転写材Ｓに転写されている間に、第二画像形成部２９ｂでは、他の一色成分の画像、例えばマゼンタ成分色の潜像が感光体ドラム１９ｂ上に形成さ
れ、続いて現像部１７ｂのマゼンタトナーを有する現像剤で可視画像とされる。この可視画像（マゼンタトナー像）は、上記の第一画像形成部２９ａでの転写が終了した転写材Ｓが転写用放電部２４ｂに搬入されたときに、前記転写材Ｓの所定位置に重ねて転写される。
【０２７６】
以下、上記と同様な方法により第三、第四の画像形成部２９ｃ、２９ｄによってシアン色、ブラック色の画像形成が行われ、上記同一の転写材Ｓに、シアン色、ブラック色を重ねて転写するのである。
【０２７７】
このような画像形成プロセスが終了したならば、転写材Ｓは定着部２２に搬送され、転写材Ｓ上の画像を定着する。これによって転写材Ｓ上には多色画像が得られるのである。転写が終了した各感光体ドラム１９ａ、１９ｂ、１９ｃ及び１９ｄは、クリーニング部１８ａ、１８ｂ、１８ｃ及び１８ｄにより残留トナーが除去され、引き続き行われる次の潜像形成のために供せられる。
【０２７８】
なお、上記画像形成装置では、転写材としての転写材Ｓの搬送のために、搬送ベルト２５が用いられており、図８において、転写材Ｓは紙面に対して右側から左側へ搬送され、その搬送過程で、各画像形成部２９ａ、２９ｂ、２９ｃ及び２９ｄにおける各転写用放電部２４ａ、２４ｂ、２４ｃ及び２４ｄを通過し、転写をうける。
【０２７９】
この画像形成方法において、転写材を搬送する搬送手段として、加工の容易性及び耐久性の観点から、テトロン（登録商標）繊維のメッシュを用いた搬送ベルト及びポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリイミド系樹脂、ウレタン系樹脂の如き薄い誘電体シートを用いた搬送ベルトが利用される。
【０２８０】
転写材Ｓが第四の画像形成部２９ｄを通過すると、ＡＣ電圧が除電器２０に加えられ、転写材Ｓは除電され、搬送ベルト２５から分離され、その後、定着器２２に入り、画像が転写材Ｓに定着され、画像が定着された転写材Ｓが排出口２６から排出される。
【０２８１】
なお、この画像形成方法では、その画像形成部にそれぞれ独立した静電潜像保持体を具備しており、転写材はベルト式の搬送手段で、順次、各静電潜像保持体の転写部へ送られるように構成してもよい。
【０２８２】
また、この画像形成方法では、その画像形成部に共通する静電潜像保持体を具備してなり、転写材は、ドラム式の搬送手段で、静電潜像保持体の転写部へ繰り返し送られて、各色の転写をうけるように構成してもよい。
【０２８３】
前記画像形成方法では、搬送ベルト２５の体積抵抗が高いため、カラー画像形成装置におけるように、数回の転写を繰り返す過程で、搬送ベルト２５の帯電量を増加することがある。このため、各転写の都度、転写電流を順次増加させないと、均一な転写を維持できないことがある。本発明のトナーは、転写性が優れているので、転写を繰り返す毎に搬送ベルト２５の帯電が増しても、同じ転写電流で各転写におけるトナーの転写性を均一化でき、良質な高品位画像が得られることになる。
【０２８４】
図９は、中間転写ドラムを用い中間転写ドラム上に一次転写された４色のカラートナー像を転写材に一括して二次転写する際の二次転写手段として、転写ベルトを用いた画像形成装置の説明図である。この画像形成装置は、第二の転写装置８を転写ベルトとする以外は、図６に示す画像形成装置と実質的に同一である。
【０２８５】
図９に示す装置システムにおいて、現像装置２４４は現像器２４４−１、２４４−２、
２４４−３、２４４−４を有する。現像器２４４−１、２４４−２、２４４−３、２４４−４には、それぞれシアントナーを有する現像剤、マゼンタトナーを有する現像剤、イエロートナーを有する現像剤及びブラックトナーを有する現像剤が導入されている。
【０２８６】
感光体２４１は、帯電ローラ２４２によって帯電される。帯電した感光体２４１には、露光２４３によって一色成分の画像が形成される。感光体２４１に形成された静電潜像は、前記色成分に対応する色のトナーを有する現像器によって現像され、感光体２４１にはその色のトナー像が形成される。
【０２８７】
感光体２４１は、筒状の導電性支持体２４１ａと、導電性支持体２４１ａの周面を覆う感光層２４１ｂとを有する。ａ−Ｓｅ、Ｃｄｓ、ＺｎＯ２、ＯＰＣ、ａ−Ｓｉの様な光導電絶縁物質層を持つ感光ドラムもしくは感光ベルトである。感光体２４１は図示しない駆動装置によって矢印方向に回転される。感光体２４１としては、アモルファスシリコン感光層、又は有機系感光層を有する感光体が好ましく用いられる。
【０２８８】
有機感光層としては、感光層が電荷発生物質及び電荷輸送性能を有する物質を同一層に含有する、単一層型でもよく、又は、電荷輸送層を電荷発生層を成分とする機能分離型感光層であっても良い。導電性基体上に電荷発生層、次いで電荷輸送層の順で積層されている構造の積層型感光層は好ましい例の一つである。
【０２８９】
有機感光層における感光体用結着樹脂はポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂が、特に、転写性、クリーニング性が良く、クリーニング不良、感光体へのトナーの融着、外添剤のフィルミングが起こりにくい観点から好ましい。
【０２９０】
帯電工程では、コロナ帯電器を用いる感光体２４１とは非接触である方式と、ローラ等を用いる接触型の方式がありいずれのものも用いられる。効率的な均一帯電、シンプル化、低オゾン発生化のために、図９に示す如く接触方式のものが好ましく用いられる。
【０２９１】
帯電ローラ２４２は、中心の芯金２４２ｂとその外周を形成した導電性弾性層２４２ａとを基本構成とするものである。帯電ローラ２４２は、感光体２４１面に押圧力をもって圧接され、感光体２４１の回転に伴い従動回転する。
【０２９２】
帯電ローラを用いた時の好ましいプロセス条件としては、ローラの当接圧が４．９〜４９０Ｎ／ｍ（５〜５００ｇｆ／ｃｍ）であり、直流電圧に交流電圧を重畳したものを用いた時には、交流電圧＝０．５〜５ｋＶｐｐ、交流周波数＝５０Ｈｚ〜５ｋＨｚ、直流電圧＝±０．２〜±１．５ｋＶであり、直流電圧を用いた時には、直流電圧＝±０．２〜±５ｋＶである。
【０２９３】
この他の帯電手段としては、帯電ブレードを用いる方法や、導電性ブラシを用いる方法がある。これらの接触帯電手段は、高電圧が不必要になったり、オゾンの発生が低減するといった効果がある。
【０２９４】
接触帯電手段としての帯電ローラ及び帯電ブレードの材質としては、導電性ゴムが好ましく、その表面に離型性被膜を設けても良い。離型性被膜としては、ナイロン系樹脂、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＶＤＣ（ポリ塩化ビニリデン）等が適用可能である。
【０２９５】
感光体２４１上のトナー像は、電圧（例えば、±０．１〜±５ｋＶ）が印加されている中間転写ドラム２４５に転写される。転写後の感光体２４１の表面は、クリーニングブレード２４８を有するクリーニング装置２４９でクリーニングされる。
【０２９６】
中間転写ドラム２４５は、パイプ状の導電性芯金２４５ｂと、その外周面に形成した中抵抗の弾性体層２４５ａからなる。導電性芯金２４５ｂは、プラスチックのパイプに導電性メッキをほどこしたものでも良い。
【０２９７】
中抵抗の弾性体層２４５ａは、シリコーンゴム、テフロン（登録商標）ゴム、クロロプレンゴム、ウレタンゴム、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンの三元共重合体）等の弾性材料に、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化スズ、炭化ケイ素の如き導電性付与材を配合分散して電気抵抗値（体積抵抗率）を１０５〜１０１１Ωｃｍの中抵抗に調整した、ソリッドあるいは発泡肉質の層である。
【０２９８】
中間転写ドラム２４５は、感光体２４１に対して並行に軸受けさせて感光体２４１の下面部に接触させて配設してあり、感光体２４１と同じ周速度で矢印の反時計方向に回転する。
【０２９９】
感光体２４１の面に形成担持された第一色のトナー像は、感光体２４１と中間転写ドラム２４５とが接する転写ニップ部を通過する過程で、中間転写ドラム２４５に対する印加転写バイアスで転写ニップ域に形成された電界によって、中間転写ドラム２４５の外面に順次に中間転写されていく。
【０３００】
必要により、着脱自在な中間転写ドラム用クリーニング装置２８０により、転写材へのトナー像の転写後に、中間転写ドラム２４５の表面がクリーニングされる。中間転写ドラム２４５上にトナー像がある場合、トナー像を乱さないように中間転写ドラム用クリーニング装置２８０は、中間転写ドラム２４５の表面から離される。
【０３０１】
中間転写ドラム２４５に対して並行に軸受けさせて中間転写ドラム２４５の下面部に接触させて転写手段が配設されている。転写ベルト２４７は、例えば転写ローラ又は転写ベルトであり、中間転写ドラムと同じ周速度で矢印の時計方向に回転する。転写手段は直接中間転写ドラムと接触するように配設されていても良く、またベルト等が中間転写ドラムと転写手段との間に接触するように配置されても良い。
【０３０２】
転写ローラの場合、中心の芯金とその外周を形成した導電性弾性層とを基本構成とするものである。
【０３０３】
中間転写ドラム及び転写ローラとしては、一般的な材料を用いることが可能である。中間転写ドラムの弾性層の体積固有抵抗値よりも転写ローラの弾性層の体積固有抵抗値をより小さく設定することで転写ローラへの印加電圧が軽減でき、転写材上に良好なトナー像を形成できると共に転写材の中間転写体への巻付きを防止することができる。特に中間転写体の弾性層の体積固有抵抗値が転写ローラの弾性層の体積固有抵抗値より１０倍以上であることが特に好ましい。
【０３０４】
中間転写ドラム及び転写ローラの硬度は、ゴム材硬度の測定法に従い、具体的には、基準規格アスカーＣ型ＳＲＩＳ（日本ゴム協会規格）０１０１に従って別途作製した試験片を用いて、アスカーゴム硬度計（高分子計器（株）製）により測定される硬度により定義される。また、その圧縮永久歪みは、同じく、別途作製した試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ−６４００圧縮残留ひずみ試験法に準じて測定した値により定義される。本発明に用いられる中間転写ドラムは、１０〜４０度の範囲に属する弾性層から構成されることが好ましく、一方、転写ローラの弾性層の硬度は、中間転写ドラムの弾性層の硬度より硬く４１〜８０度の値を有するものが、中間転写ドラムへの転写材の巻付きを防止する上で好ましい。中間転写ドラムと転写ローラの硬度が逆になると、転写ローラ側に凹部が形成され、中
間転写ドラムへの転写材の巻付きが発生しやすい。
【０３０５】
図９では中間転写ドラム２４５の下方には、転写ベルト２４７が配置されている。転写ベルト２４７は、中間転写ドラム２４５の軸に対して並行に配置された２本のローラ、すなわちバイアスローラ２４７ａとテンションローラ２４７ｃとに掛け渡されており、駆動手段（不図示）によって駆動される。
【０３０６】
転写ベルト２４７は、テンションローラ２４７ｃ側を中心にしてバイアスローラ２４７ａ側が矢印方向に移動可能に構成されていることにより、中間転写ドラム２４５に対して下方から矢印方向に接離することができる。バイアスローラ２４７ａには、二次転写バイアス源２４７ｄによって所望の二次転写バイアスが印加されており、一方、テンションローラ２４７ｃは接地されている。
【０３０７】
次に、転写ベルト２４７であるが、本実施の形態では、熱硬化性ウレタンエラストマーにカーボンを分散させ厚さ約３００μｍ、体積抵抗率１０８〜１０１２Ωｃｍ（１ｋＶ印加時）に制御した上に、フッ素ゴム２０μｍ、体積抵抗率１０１５Ωｃｍ（１ｋＶ印加時）に制御したゴムベルトを用いることができる。その外径寸法は周長８０×幅３００ｍｍのチューブ形状である。
【０３０８】
上述の転写ベルト２４７は、前述のバイアスローラ２４７ａとテンションローラ２４７ｃによって、約５％延ばす張力が印加されている。
【０３０９】
転写ベルト２４７は中間転写ドラム２４５に対して等速度或いは周速度に差をつけて回転させる。転写材２４６は中間転写ドラム２４５と転写ベルト２４７との間に搬送されると同時に、転写ベルト２４７にトナーが有する摩擦電荷と逆極性のバイアスを二次転写バイアス源２４７ｄから印加することによって、中間転写ドラム２４５上のトナー像が転写材２４６の表面側に転写される。
【０３１０】
転写用回転体の材質としては、帯電ローラと同様のものも用いることができ、好ましい転写のプロセス条件としては、ローラの当接圧が４．９〜４９０Ｎ／ｍ（５〜５００ｇｆ／ｃｍ）で、直流電圧が±０．２〜±１０ｋＶである。
【０３１１】
例えば、バイアスローラ２４７ａの導電性弾性層２４７ａ１はカーボン等の導電材を分散させたポリウレタン、エチレン−プロピレン−ジエン系三元共重合体（ＥＰＤＭ）等の体積抵抗１０６〜１０１０Ωｃｍ程度の弾性体でつくられている。芯金２４７ａ２には、定電圧電源によりバイアスが印加されている。バイアス条件としては、±０．２〜±１０ｋＶが好ましい。
【０３１２】
次いで転写材２４６は、ハロゲンヒータ等の発熱体を内蔵させた加熱ローラとこれと押圧力をもって圧接された弾性体の加圧ローラとを基本構成とする定着器２８１へ搬送され、加熱ローラと加圧ローラ間を通過することによって、トナー像が転写材に加熱加圧定着される。フィルムを介してヒータにより定着する方法を用いても良い。
【０３１３】
＜フィルム式加熱定着装置＞
前記画像形成方法は、定着フィルムを用いて熱エネルギーを与えることによりトナーを転写材に定着する画像形成方法において、少なくとも結着樹脂と着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、前記トナー粒子は水系又は親水性媒体中で生成されたものであり、前記トナー粒子は極性樹脂を含有し、前記極性樹脂はトルエン−ヘキサン溶解度指数が２５〜５０であることを特徴とするトナーを用いることを特徴とする。これにより、フィルム定着方式を用いる画像形成方法において、定着可能温度域が拡大し、連続印字
時においてもより一層の安定した画像を得ることが可能となる。
【０３１４】
前記画像形成方法で用いるフィルム式加熱定着装置においては、未定着のトナー像を担持する転写材を加熱する加熱部材と、加熱部材に向けて転写材を押圧する加圧部材とを有し、前記加熱部材は、加熱源と、加熱源によって発熱するフィルムとを有する。前記フィルムは、少なくとも発熱層と離型層とを有すれば良く、トナー層厚が厚い、例えばカラー画像等の定着装置としては混色性を高める等の目的で、発熱層と離型層の間に弾性層を設けることも可能である。
【０３１５】
ここでは、発熱層と離型層に加えて弾性層を有する回転加熱部材を有する定着装置の例について説明する。
【０３１６】
前記画像形成方法に用いるフィルム式加熱定着装置について具体的に説明するが、前記加熱定着装置は例示したものに限定するものではなく、例えば励磁コイル部分を無端形状のベルトの外周側に設置した構成の加熱定着装置であっても良い。
【０３１７】
図１０は、前記フィルム式加熱定着装置としての電磁誘導加熱方式のフィルム式加熱定着装置の要部の横断側面模式図を具体的に示したものである。
【０３１８】
本例のフィルム式加熱定着装置は、図１１の定着器と同様に、円筒状の電磁誘導発熱性ベルトを用いた、加圧ローラ駆動方式、電磁誘導加熱方式の装置である。
【０３１９】
図１０に示すフィルム式加熱定着装置は、加熱部材と加圧部材としての加圧ローラ３０とを有する。
【０３２０】
前記加熱部材は、円筒状のガイド部材と、ガイド部材の内部をガイド部材の断面形状において二分割する絶縁部材１９と、分割されたガイド部材の内部の一方におけるガイド部材の内周面に、ガイド部材の軸方向に沿って設けられる良熱伝導部材４０と、良熱伝導部材４０をガイド部材の周方向に向けて支持する加圧用剛性ステイ４２と、分割されたガイド部材の内部の他方に、ガイド部材の軸方向に沿って設けられる磁性コア及び励磁コイル１８と、ガイド部材の外周を移動自在に覆う、断面形状が無端形状の定着フィルム４１とを有する。
【０３２１】
前記ガイド部材は、略半円筒状のベルトガイド部材５６ａ及び５６ｂによって形成されている。加圧用剛性ステイ４２は絶縁部材１９に隣接する位置に設けられている。前記磁性コアは、磁性コア５７ａ、５７ｂ、及び５７ｃによって断面形状がＴ字型の部材として形成されており、Ｔ字型の頂辺が絶縁部材１９に沿うように配置され、前記ガイド部材の内部の他方をさらに二分割している。励磁コイル１８は、磁性コアによって分割されたガイド部材の内部の空間のそれぞれに設けられている。
【０３２２】
加圧部材としての加圧ローラ３０は、芯金３０ａと、前記芯金周りに同心一体にローラ状に成形被覆させた、シリコーンゴム、フッ素ゴム、フッ素樹脂等の耐熱性、弾性材層３０ｂとで構成されており、芯金３０ａの両端部を装置の不図示のシャーシ側板金間に回転自由に軸受け保持させて配設してある。
【０３２３】
加圧ローラ３０は、良熱伝導部材４０に向けて前記加熱部材に接触しており、その接触部分が定着ニップ部Ｎとされている。芯金３０ａはモータＭに接続されており、加圧ローラ３０はモータＭによって回転駆動し、加圧ローラ３０の回転によって定着フィルム４１がガイド部材上を回転駆動するように構成されている。
【０３２４】
なお、前記加熱部材には、定着フィルム４１の移動方向における定着ニップ部Ｎの後方に温度センサ４６が設けられている。また、定着ニップ部Ｎから最も離れた励磁コイル１８に対向しかつ定着フィルム４１の外周側には、サーモスイッチ５０が、定着フィルム４１から離間して設けられている。
【０３２５】
加圧ローラ３０は矢示の方向に回転駆動される。この加圧ローラ３０の回転駆動による前記加圧ローラ３０と定着フィルム４１の外面との摩擦力で定着フィルム４１に回転力が作用し、前記定着フィルム４１が、その内面が定着ニップＮにおいて良熱伝導部材４０の下面に密着して摺動しながら、矢示の方向に加圧ローラ３０の回転周速度にほぼ対応した周速度をもってベルトガイド部材５６ａ、５６ｂの外回りを回転状態になる。
【０３２６】
定着ニップ部Ｎの温度は、温度センサ４６によって検出された温度に基づき、検出された温度が所定の温度よりも高いときにサーモスイッチ５０励磁コイル１８に対する電流供給を制御することにより所定の温度が維持されるように調整される。本例においては温度センサ４６で測定した定着フィルム４１の温度情報をもとに定着ニップ部Ｎの温度を制御するようにしている。
【０３２７】
本例では、低軟化点化合物を含有させたトナーを使用する場合には、定着装置にオフセット防止のためのオイル塗布機構を省略することができる。低軟化点化合物を含有させていないトナーを使用する場合には、オイル塗布機構を設けてもよい。また、低軟化点化合物を含有させたトナーを使用する場合にもオイル塗布や冷却分離を行ってもよい。
【０３２８】
図１３は本例における定着フィルム４１の層構成模式図である。本例の定着フィルム４１は、電磁誘導発熱性の定着フィルム４１の基層となる金属ベルト等でできた発熱層７１と、その外面に積層した弾性層７２と、その外面に積層した離型層７３との複合構造のものである。
【０３２９】
発熱層７１は、非磁性の金属でも良いが、より好ましくは磁束の吸収の良いニッケル、鉄、磁性ステンレス、コバルト−ニッケル合金等の強磁性体の金属が良い。
【０３３０】
その厚みは次の式で表される表皮深さより厚くかつ２００μｍ以下にすることが好ましい。
【０３３１】
弾性層７２は、シリコーンゴム、フッ素ゴム、フルオロシリコーンゴム等の、耐熱性がよく、熱伝導率がよい材質である。
【０３３２】
弾性層７２の厚さは、画像を印刷する場合に転写材の凹凸あるいはトナー層の凹凸に加熱面（離型層７３）が追従できないことによる光沢ムラを予防するために、１０〜５００μｍが好ましい。
【０３３３】
離型層７３はフッ素樹脂、シリコーン樹脂、フルオロシリコーンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、ＰＦＡ、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ等の離型性かつ耐熱性のよい材料を選択することができる。
【０３３４】
本例のフィルム式加熱定着装置は、通常の片面のプリントモードの他に両面画像プリントモードも実行できる。両面画像プリントモードの場合は、フィルム式加熱定着装置を出た一面目画像プリント済みの転写材Ｐは、不図示の再循環搬送機構を介して表裏反転されて再び転写部へ送り込まれて二面に対するトナー像転写を受け、再度、フィルム式加熱定着装置に導入されて二面に対するトナー像の定着処理を受けることで両面画像プリントが出力される。
【０３３５】
また、図１１に示すフィルム式加熱定着装置は、図１０に示すフィルム式加熱定着装置と同様に、加熱部材と加圧部材としての加圧ローラ３０とを有する。
【０３３６】
前記加熱部材は、略半円筒状のフィルムガイド６６と、フィルムガイド６６の内側にフィルムガイド６６の軸方向に沿って設けられている磁場発生手段５５と、フィルムガイド６６の外側を移動自在な、断面形状が無端形状の定着フィルム４１とを有する。磁場発生手段５５は、フィルムガイド６６に向けて開かれている断面Ｅ字型に配置されている磁性コア１７と、磁性コア１７及びフィルムガイド６６の内周面とによって囲まれる二つの空間のそれぞれに配置される励磁コイル１８とによって構成されている。
【０３３７】
また、加圧ローラ３０は、温度センサ４６がさらに設けられている以外は、前述した加圧ローラ３０と同様に構成されている。温度センサ４６は、加圧ローラ３０の表面であって定着ニップ部Ｎから最も離れた部分の温度を検出するように設けられている。温度センサ４６の検出温度に応じて励磁コイル１８への通電が行われ、また遮断される。また、定着フィルム４１も、前述したフィルムが用いられる。
【０３３８】
本例のフィルム式加熱定着装置も、図１０に示すフィルム式加熱定着装置と同様の効果を奏する。
【実施例】
【０３３９】
以下に実施例をもって本発明を説明するが本発明は実施例によって制限されるものではない。
【０３４０】
（樹脂１の製造例）
・テレフタル酸                                                ：１２．０ｍｏｌ
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド２モル付加物（ＰＯ−ＢＰＡ）
：１０．０ｍｏｌ
上記ポリエステルモノマーをエステル化触媒とともにオートクレーブに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置をオートクレーブに装着し、窒素雰囲気下、減圧しながら、常法に従って２００℃でＴｇが６６〜６８℃になるまで反応を行い（反応条件１）、樹脂１を得た。樹脂１の組成及び条件を表１に示す。樹脂１の物性を表３に示す。
【０３４１】
（樹脂２〜５及び１８〜２３の製造例）
樹脂の製造例１において、表１に示す組成及び条件に変更した以外は樹脂の製造例１と同様にして、樹脂２〜５及び樹脂１８〜２３を得た。樹脂２〜５及び１８〜２３の組成及び条件を表１に示す。樹脂２〜５及び１８〜２３の物性を表３に示す。
【０３４２】
（樹脂６の製造例）
キシレン５０質量部に、樹脂４  ７０質量部を添加して、この混合液を１３５℃に加熱した。前記混合液に窒素雰囲気下、スチレン３０質量部、アクリル酸０．５０質量部とラジカル重合開始剤である１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（５０質量％トルエン溶液）２質量部をキシレン１０質量部に溶解したものを、約３０分かけて滴下した。１３５℃で更に５時間前記混合液を保持してラジカル重合反応を終了した。更に前記混合液を加熱しながら減圧して、脱溶剤することにより、樹脂６得た。樹脂６の組成及び条件を表２に示す。樹脂６の物性を表３に示す。
【０３４３】
（樹脂７及び１０〜１７及び３１の製造例）
樹脂６の製造例において、表２に示す組成及び条件に変更した以外は樹脂６の製造例と
同様にして、樹脂７及び樹脂１０〜１７及び３１を得た。樹脂７及び樹脂１０〜１７及び３１の組成及び条件を表２に示す。樹脂７及び樹脂１０〜１７及び３１の物性を表３に示す。
【０３４４】
（樹脂８の製造例）
キシレン５０質量部に、樹脂４  ７０質量部、イソシアネートエチルメタクリレート  ４質量部を添加して、この混合液を１３５℃まで加熱した。前記混合液に窒素雰囲気下、スチレン３０質量部、アクリル酸１．２５質量部とラジカル重合開始剤である１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（５０質量％トルエン溶液）２質量部を、約２時間かけて滴下した。その温度で更に５時間前記混合液を保持してラジカル重合反応を終了した。更に前記混合液を加熱しながら減圧して、脱溶剤することにより、ポリエステルユニットとポリスチレンユニットを有するグラフト共重合体である樹脂８を得た。樹脂８の組成及び条件を表２に示す。樹脂８の物性を表３に示す。
【０３４５】
（樹脂９の製造例）
樹脂８の製造例において、表２に示す組成及び条件に変更した以外は樹脂８の製造例と同様にして、樹脂９を得た。樹脂９の組成及び条件を表２に示す。樹脂９の物性を表３に示す。
【０３４６】
（樹脂２４の製造例）
表１に示した単量体成分１〜４と開始剤成分を滴下ロートに入れた。表１に示したポリエステル成分の酸成分とアルコール成分をガラス製１０Ｌの４口フラスコに入れ、温度計、ステンレス撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を取り付け、マントルヒーター中で窒素雰囲気下１３５℃の温度で撹拌しながら滴下ロートから単量体成分１〜４と開始剤成分を滴下した。１３５℃で５時間保持した（反応条件１）。その後２２０℃に昇温し、軟化点が１１０℃に達した時に反応を終了（反応条件２）して樹脂２４を得た。樹脂２４の組成及び条件を表１に示す。樹脂２３の物性を表３に示す。
【０３４７】
（樹脂２５〜２９の製造例）
樹脂２４の製造例において、表１に示す組成及び条件に変更した以外は樹脂２４の製造例と同様にして、樹脂２５〜２９を得た。樹脂２５〜２９の組成及び条件を表１に示す。樹脂２５〜２９の物性を表３に示す。
【０３４８】
（樹脂３０の製造例）
キシレン５０質量部を１３５℃に加熱した。前記キシレン溶液に窒素雰囲気下、スチレン７９質量部、アクリル酸０．１０質量部、ｎ−ブチルアクリレート  ２１質量部とラジカル重合開始剤である１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（５０質量％トルエン溶液）２質量部をキシレン１０質量部に溶解したものを、約３０分かけて滴下した。１３５℃で更に５時間前記混合液を保持してラジカル重合反応を終了した。更に前記混合液を加熱しながら減圧して、脱溶剤することにより、樹脂３０を得た。樹脂３０の組成及び条件を表２に示す。樹脂３０の物性を表３に示す。
【０３４９】
（樹脂３２の製造例）
樹脂３０の製造例において、表２に示す組成及び条件に変更した以外は樹脂３０の製造例と同様にして、樹脂３２を得た。樹脂３２の組成及び条件を表２に示す。樹脂３２の物性を表３に示す。
【０３５０】
【表１】
0004732240.tif 000012
【０３５１】
【表２】
0004732240.tif 000013
【０３５２】
【表３】
0004732240.tif 000014
【０３５３】
＜トナーの製造例１＞
四つ口容器中に、イオン交換水７１０質量部と０．１モル／リットルのＮａ３ＰＯ４水溶液８５０質量部とを添加し、高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて１２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に保持した。ここに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ２水溶液６８質量部を徐々に添加し、微細な難水溶性分散安定剤Ｃ
ａ３（ＰＯ４）２を含む水系分散媒体を調製した。
【０３５４】
スチレンモノマー                                              ８０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                        ２０質量部
銅フタロシアニン顔料                                        ６．０質量部
樹脂１                                                          ５質量部
負荷電性制御剤（ジアルキルサリチル酸のクロム化合物）        ０．６質量部
低軟化点化合物〔エステルワックス（１）、ｍｐ７６℃〕          １２質量部
上記成分を、アトライターを用いて３時間分散させ、得られた混合物の温度を初期重合温度である７０℃に調整し、温度調整された混合物に重合開始剤である１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（５０質量％トルエン溶液）１０質量部を添加して重合性単量体組成物を調製した。得られた重合性単量体組成物を上記水系分散媒体中に投入し、撹拌機の回転数を１０，０００ｒｐｍに維持しつつ５分間造粒した。その後、高速撹拌装置をプロペラ式撹拌器に変えて、内温を７０℃に昇温させ、ゆっくり撹拌しながら１０時間反応させた。
【０３５５】
次いで、容器内を温度８５℃に昇温して３００分間維持し、その後毎分１℃の冷却速度で徐々に３０℃まで冷却した。更に、ろ別、洗浄、乾燥して、重量平均粒径が５．８μｍのトナー粒子１を得た。得られたトナー粒子１  １００質量部に対して、疎水性オイル処理シリカ微粉体（ＢＥＴ比表面積：２００ｍ２／ｇ）２質量部を、混合機であるヘンシェルミキサー（三井金属社製）で乾式混合して、本発明のトナー（１−１）とした。
【０３５６】
さらに得られたトナー粒子１  １００質量部に対して、疎水性オイル処理シリカ微粉体（ＢＥＴ比表面積：２００ｍ２／ｇ）０．８部をヘンシェルミキサー（三井金属社製）で乾式混合して、本発明のトナー（１−２）とした。トナー粒子１の処方を表４及び表５に示す。トナー（１−１）の物性を表６及び表７に示す。トナー（１−１）及びトナー（１−２）の評価結果を表１０に示す。
【０３５７】
図１２に示すレーザービームプリンタ（キヤノン製：ＬＢＰ−８４０）の改造機を用いて上記トナーを評価した。
【０３５８】
この改造機は、円筒状の感光体と、感光体に接触して配置され感光体を帯電させる帯電ローラと、帯電した感光体に形成すべき画像に応じた露光を行って静電潜像を形成する露光装置と、静電潜像が形成された感光体に現像剤を供給して静電潜像を現像してトナー像を形成する現像装置と、感光体に形成されたトナー像を転写材に転写する転写ローラと、トナー像が転写された転写材を加熱加圧してトナー像を転写材に定着させる定着装置と、転写後の感光体の表面に残留する転写残トナーを除去するクリーニング装置と、転写材を収容する給紙トレイと、給紙トレイの転写材を転写ローラに向けて搬送する搬送装置とから構成されている。前記現像装置は、現像剤を収容する現像剤容器と、現像剤容器の開口部に回転自在に設けられる円筒状のトナー担持体と、トナー担持体の表面に当接しトナー担持体上の現像剤の層厚を制御するブレードと、現像剤容器中の現像剤を攪拌、搬送する装置とから構成されている。
【０３５９】
本例では、ＬＢＰ−８４０において以下の（ａ）〜（ｈ）の部分を改造した装置を、使用した。
【０３６０】
（ａ）  装置の帯電方式を、帯電ローラであるゴムローラが感光体に当接して帯電させる直接帯電方式とし、印加電圧を直流成分（−１，２００Ｖ）とした。
【０３６１】
（ｂ）  トナー担持体を、カーボンブラックを分散したシリコーンゴムからなる中抵抗ゴ
ムローラ（直径１６ｍｍ、硬度ＡＳＫＥＲ−Ｃ４５度、抵抗１０５Ωｃｍ）に変更し、感光体に当接させた。
【０３６２】
（ｃ）  前記トナー担持体の回転方向は、感光体との接触部分において同方向であり、前記トナー担持体の周速が前記感光体回転周速に対し１４０％となるようにトナー担持体を駆動させた。
【０３６３】
（ｄ）  感光体を、Ａｌシリンダを基体とする感光体に変更した。この感光体は、Ａｌシリンダに、以下に示すような構成の層を順次浸漬塗布により積層して作製された。
・導電性被覆層：酸化錫及び酸化チタンの粉末をフェノール樹脂に分散したものを主体とする。膜厚１５μｍ。
・下引き層：変性ナイロン及び共重合ナイロンを主体とする。膜厚０．６μｍ。
・電荷発生層：長波長域に吸収を持つチタニルフタロシアニン顔料をブチラール樹脂に分散したものを主体とする。膜厚０．６μｍ。
・電荷輸送層：ホール搬送性トリフェニルアミン化合物をポリカーボネート樹脂（オストワルド粘度法による分子量２万）に８：１０の質量比で溶解したものを主体とする。膜厚２０μｍ。
【０３６４】
（ｅ）  トナー担持体にトナーを塗布する手段として、現像器内に発泡ウレタンゴムからなる塗布ローラを設け、前記トナー担持体に当接させた。塗布ローラには、約−５５０Ｖの電圧を印加する。
【０３６５】
（ｆ）  前記トナー担持体上トナーのコート層制御のために、樹脂をコートしたステンレス製のブレードを用いた。
【０３６６】
（ｇ）  現像時の印加電圧をＤＣ成分（−４５０Ｖ）のみとした。
【０３６７】
（ｈ）  クリーニングブレードの当接圧を初期設定の８５％にした。
【０３６８】
前記改造機に用いられるトナー担持体と同径、同硬度、同抵抗を有するゴムローラの表面に市販の塗料をごく薄く塗布し、前記改造機を仮組みした後、前記ゴムローラを取り外し、光学顕微鏡により前記ブレード表面を観察し、ＮＥ長（ブレードがトナー担持体に当接している部分のブレード端縁からの長さ）を測定した。ＮＥ長は１．０５ｍｍであった。
【０３６９】
さらに、プロセススピードを９４ｍｍ／ｓｅｃから１２０ｍｍ／ｓｅｃにした。
【０３７０】
これらの改造に適合するように、前記改造機について以下のようなプロセス条件の設定を行った。
【０３７１】
帯電に次いで、レーザー光で画像部分を露光することにより静電潜像を形成する。し、トナーにより可視画像とした後に、電圧を＋７００Ｖ印加したローラによりトナー像を転写材に転写する。感光体の帯電電位は、暗部電位を−６００Ｖとし、明部電位を−１５０Ｖとする。
【０３７２】
以上の条件で、トナー（１−１）１３０ｇを前記改造機の前記現像器にセットし、常温常湿（２４℃、６０％ＲＨ）及び高温高湿（３０℃／７６％）の環境下にて、２％の印字比率の画像を９，０００枚までプリントアウトして、９，０００枚出力時のカブリと現像スジとベタ画像濃度（０．６ｍｇ／ｃｍ２）の評価を行った。さらに耐ブロッキング性試験を行った。結果を表１０に示す。
【０３７３】
また、トナー（１−２）７質量部に対し、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体で表面被覆した、粒径４５μｍのフェライトキャリア９３質量部を混合し、二成分現像剤１を調製した。二成分現像剤について、低温定着性、耐高温オフセット性、摩擦帯電量、画像濃度及び着色力を測定し、評価した。
【０３７４】
市販のフルカラーレーザービームプリンター（ＬＢＰ２０２０、キヤノン製）の定着ユニットに、定着温度が調整できるように改造した改造定着器を使用し、１９０ｍｍ／ｓのプロセススピードで未定着トナー像を受像紙にオイルレスで加熱加圧し、受像紙に定着画像を形成した。また、前記改造定着器には、電磁誘導加熱方式の装置（図１０）を用いた。
【０３７５】
以上の構成の定着器で、常温常湿（２４℃、６０％ＲＨ）環境下、定着スピード１９０ｍｍ／ｓｅｃにて定着温度を変えて未定着画像の定着評価を行った。
【０３７６】
二成分現像剤における画像濃度の測定は、画像を出力する回数である耐久枚数が１０，０００枚とし、さらに現像コントラスト３００Ｖで画像を形成する他は、一成分現像剤と同様に測定し、評価した。
【０３７７】
得られた二成分現像剤１  ０．１ｇを低温低湿（１６℃／１５％）、常温常湿（２４℃／６０％ＲＨ）、高温高湿（３０℃／７６％）の環境下でブローオフ法により帯電量を測定した。
【０３７８】
前記ＣＬＣ−７００を用い、常温常湿（温度２４℃／湿度６０％ＲＨ）の環境下で二成分現像剤１の着色力を評価した。
【０３７９】
＜画像濃度の測定＞
画像濃度については、マクベス濃度計（ＲＤ−９１４；マクベス社製）を用いて、ＳＰＩ補助フィルターを用い、常温常湿（２４℃、６０％ＲＨ）及び高温高湿（３０℃／７６％）の環境下で出力した画像の定着画像部の画像濃度を測定した。
【０３８０】
＜カブリ＞
「リフレクトメータ」（東京電色社製）により測定したプリントアウト画像の白地部分の白色度と転写紙の白色度の差から、カブリ濃度（％）を算出し、画像カブリを評価した。
【０３８１】
Ａ：非常に良好（１．５％未満）
Ｂ：良好      （１．５％以上、２．５％未満）
Ｃ：実用可    （２．５％以上、４．０％未満）
Ｄ：実用不可  （４％以上）
【０３８２】
＜現像スジ＞
現像スジは常温常湿環境下、高温高湿環境下における９，０００枚印字後に得られたハーフトーン画像（トナー載り量０．３０ｍｇ／ｃｍ２）を目視で観察し、下記基準に従い評価した。
Ａ：現像ローラ上にも、ハーフトーン部の画像上にも現像スジと見られる排紙方向の縦スジは見られない。実用上全く問題のないレベル。
Ｂ：現像ローラの両端に周方向の細いスジが１〜５本あるものの、ハーフトーン部の画像上に現像スジと見られる排紙方向の縦スジは見られない。実用上全く問題のないレベル。Ｃ：現像ローラの両端に周方向の細いスジが数本あり、ハーフトーン部の画像上にも細か
い現像スジが数本見られる。しかし、画像処理で消せるレベルでの実用上問題のないレベル。
Ｄ：現像ローラ上とハーフトーン部の画像上に多数本の現像スジが見られ、画像処理でも消せない。実用上問題のあるレベル。
【０３８３】
＜ブロッキング試験＞
約１０ｇのトナーを１００ｍｌガラス瓶にいれ、５０℃で１０日間放置した後に、以下の基準に基づき目視で判定した。
ランクＡ…変化なし
ランクＢ…凝集体があるが、すぐにほぐれる
ランクＣ…ほぐれにくい
ランクＤ…流動性なし
ランクＥ…明白なケーキング
【０３８４】
＜低温定着性及び耐高温オフセット性の評価＞
市販のフルカラーデジタル複写機（ＣＬＣ−７００、キヤノン製）を使用して、単色モードで受像紙（転写材、８０ｇ／ｍ２）上に未定着トナー像（０．６ｇ／ｃｍ２）を形成した。
【０３８５】
低温定着性及び耐高温オフセット性は、１ｃｍ角の定着画像を、キムワイプ〔Ｓ−２００（株式会社クレシア）〕を３枚重ねて７５ｇ／ｃｍ２の荷重をかけた状態で１０回こすり、こすり前後の濃度低下率が７％未満になる温度を定着温度とし、最も低い定着温度を低温定着性とし、最も高い定着温度を耐高温オフセット性とした。
【０３８６】
＜摩擦帯電量の測定方法＞
トナーとキャリアを現像剤化するときの適当な混合量（トナー２〜１５質量％）となるように混合し、ターブラミキサーで１８０秒混合する。この混合粉体（現像剤）を底部に６３５メッシュの導電性スクリーンを装着した金属製の容器にいれ、吸引機で吸引し、吸引前後の質量差と容器に接続されたコンデンサーに蓄積された電位から摩擦帯電量を求める。この際、吸引圧を２５０ｍｍＨｇとする。この方法によって、下記式を用いて摩擦帯電量を算出する。
【０３８７】
［数７］
Ｑ（μＣ／ｇ）＝（Ｃ×Ｖ）／（Ｗ１−Ｗ２）
（式中、Ｗ１は吸引前の質量でありＷ２は吸引後の質量であり、Ｃはコンデンサーの容量、及びＶはコンデンサーに蓄積された電位である。）
【０３８８】
＜着色力測定＞
前記ＣＬＣ−７００を使用し、２４℃、６０％ＲＨの環境下において現像剤の空回転耐久（Ａ４用紙の横方向換算１０，０００枚）を行い、記録紙（８０ｍｇ／ｃｍ２）上に未定着トナー像（０．６０ｇ／ｃｍ２）を形成し、市販のフルカラーレーザービームプリンター（ＬＢＰ２０２０、キヤノン製）の定着ユニットを定着温度が調整できるように改造した改造定着器により、定着温度を変えて定着し、グロスが２０±２である定着画像部の濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４；マクベス社製）を用いて、ＳＰＩ補助フィルターを用いて画像の濃度を測定し、以下の基準に基づいて評価した。
ランクＡ…濃度１．４５以上
ランクＢ…濃度１．４０以上１．４５未満
ランクＣ…濃度１．３５以上１．４０未満
ランクＤ…濃度１．３５未満
本発明ではランクＢ以上が許容範囲以内である。
【０３８９】
＜トナーの製造例２〜１９、２１〜３３及び４０〜４２＞
表４及び表５に示した原材料以外はトナーの製造例１と同様にしてトナー粒子２〜１９、トナー粒子２１〜３３及びトナー粒子４０〜４２を得た。
【０３９０】
トナーの製造例１と同様にトナー（２−１）〜（１９−１）、トナー（２１−１）〜（３３−１）、トナー（４０−１）〜（４２−１）とトナー（２−２）〜（１９−２）、トナー（２１−２）〜（３３−２）、トナー（４０−２）〜（４２−２）を調製し、トナーの製造例１と同様の評価、分析を行った（トナー物性は表６〜表９参照）。
【０３９１】
＜トナーの製造例２０＞
四つ口容器中にイオン交換水７１０質量部と０．１モル／リットルのＮａ３ＰＯ４水溶液８５０質量部を添加し、この水溶液を、高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に保持した。ここに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ２水溶液６８質量部を徐々に添加し、微細な難水溶性分散安定剤Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系分散媒体を調製した。
【０３９２】
酢酸エチル                                                  １００質量部
樹脂１１                                                      ４５質量部
樹脂３０                                                      ５５質量部
銅フタロシアニン顔料                                        ６．０質量部
負荷電性制御剤（ジアルキルサリチル酸のクロム化合物）        ０．６質量部
低軟化点化合物〔エステルワックス（１）、ｍｐ７６℃〕          １２質量部
上記成分を、アトライターを用いて３時間分散させ、得られた混合物の温度を初期温度である７０℃に調整し、温度が調整された混合物を上記水系分散媒体中に投入し、撹拌機の回転数を１０，０００ｒｐｍに維持しつつ５分間造粒した。その後、高速撹拌装置をプロペラ式撹拌器に変えて、毎分１℃の冷却速度で徐々に３０℃まで冷却した。ついで１２時間以上放置した。
【０３９３】
容器内に希塩酸を添加して分散安定剤を溶解せしめた。更に、ろ別、洗浄、乾燥して重量平均粒径が６．４μｍのトナー粒子２０を得た。
【０３９４】
トナーの製造例１と同様にトナー（２０−１）とトナー（２０−２）を調製し、トナーの製造例１と同様の評価、分析を行った（トナー物性は表６及び表７参照）。
【０３９５】
＜トナーの製造例３４＞
表５に示した原材料以外はトナーの製造例２０と同様にしてトナー粒子３４を得た。
【０３９６】
トナーの製造例２０と同様にトナー（３４−１）、トナー（３４−２）を調製し、トナーの製造例１と同様の評価、分析を行った（トナー物性は表８及び表９参照）。
【０３９７】
＜トナーの製造例３５＞
樹脂３                                                    ２０．０質量部
樹脂３０                                                  ８０．０質量部
銅フタロシアニン顔料                                        ６．０質量部
負荷電性制御剤（３，５−ジ−tert−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物）
０．６質量部
ワックス〔エステルワックス（１）、ｍｐ７６℃〕            １２．０質量部
【０３９８】
上記材料をヘンシェルミキサーで混合した後、１３０℃で二軸混練押出機によって溶融
混練を行い、混練物を冷却後、カッターミルで粗粉砕、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕して、更に風力分級機を用いて分級することによって、重量平均粒径５．８μｍのトナー粒子３５を得た。
【０３９９】
トナーの製造例３５と同様にトナー（３５−１）とトナー（３５−２）を調製し、トナーの製造例１と同様の評価、分析を行った（トナー物性は表６及び表７参照）。
【０４００】
＜トナーの製造例３６〜３９＞
表５に示した原材料以外はトナーの製造例３５と同様にしてトナー粒子３６を得た。
【０４０１】
トナーの製造例３５と同様にトナー（３６−１）〜（３９−１）、トナー（３６−２）〜（３９−２）を調製し、トナーの製造例１と同様の評価、分析を行った（トナー物性は表６〜表９参照）。  
【０４０２】
【表４】
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【０４０３】
【表５】
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【０４０４】
【表６】
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【０４０５】
【表７】
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【０４０６】
【表８】
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【０４０７】
【表９】
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【０４０８】
【表１０】
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【０４０９】
【表１１】
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【図面の簡単な説明】
【０４１０】
【図１】樹脂のトルエン溶液にヘキサンを添加していったときの透過率曲線の一例を示す図である。
【図２】トナー粒子の断面透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて撮影される写真の一例の模式図である。
【図３】本発明のトナーのフローテスターカーブの測定に用いられる高架式フローテスターの概略図
【図４】本発明のトナーをフローテスターによって測定したときのプランジャー降下量−温度曲線の一例を示す図である。
【図５】本発明のトナーを用いる画像形成方法に用いられる画像形成装置の一例の構成を概略的に示す図である。
【図６】本発明のトナーを用いる画像形成方法に用いられる画像形成装置の他の例の構成を概略的に示す図である。
【図７】図６に示す装置に適用可能な中間転写体の他の例の構成を概略的に示す図である。
【図８】本発明のトナーを用いる画像形成方法に用いられる画像形成装置の他の例の構成を概略的に示す図である。
【図９】本発明のトナーを用いる画像形成方法に用いられる画像形成装置の他の例の構成を概略的に示す図である。
【図１０】本発明のトナーを用いる画像形成方法に用いられるフィルム式の加熱定着装置の一例の構成を概略的に示す図である。
【図１１】本発明のトナーを用いる画像形成方法に用いられるフィルム式の加熱定着装置の他の例の構成を概略的に示す図である。
【図１２】本発明の実施例で用いられる画像形成装置の構成を概略的に示す図である。
【図１３】図１０に示す定着フィルム４１の構成を示す図である。
【図１４】現像ローラの抵抗を測定するための装置の構成を示す図である。
【符号の説明】
【０４１１】
１  感光体ドラム
１Ｒ  現像ローラ
１ａＲ  現像ローラ１Ｒの芯金
２、２４２  帯電ローラ
４  現像装置
４Ｂｋ、４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、２４４−１〜４  現像器
５、２４５  中間転写ドラム
５Ｒ  アルミニウムローラ
６、１３８  クリーナ
６Ｒ  抵抗測定器
７  トレイ
８  第二の転写装置
９  定着装置
９ａ  定着ローラ
９ｂ  加圧ローラ
１０  中間転写ベルト
１１  ローラ
１２  一次転写ローラ
１３ａ  二次転写対向ローラ
１３ｂ  二次転写ローラ
１４〜１６、１１５  バイアス電源
１７  磁性コア
１６ａ〜１６ｄ  帯電器
１７ａ〜１７ｄ  現像部
１８  励磁コイル
１８ａ〜１８ｄ  クリーニング部
１９  絶縁部材
１９ａ〜１９ｄ  感光体ドラム
２０  除電器
２２、２８１  定着器
２３ａ〜２３ｄ  潜像形成装置
２４  ロータリーユニット
２４ａ〜２４ｄ  転写用放電部
２５  搬送ベルト
２６  排出口
２７  帯電器
２８ａ〜２８ｄ  帯電器
２９ａ〜２９ｄ  第一〜第四の画像形成部
３０  加圧ローラ
３０ａ、１１０ｂ、２４２ｂ、２４７ａ２  芯金
３０ｂ  弾性材層
４０  良熱伝導部材
４１  定着フィルム
４２  加圧用剛性ステイ
４６  温度センサ
５０  サーモスイッチ
５５  磁場発生装置
５６ａ、５６ｂ  ベルトガイド部材
５７ａ〜５７ｃ  磁性コア
６６  フィルムガイド
６９  クリーニング用帯電部材
１００、２４４  現像装置
１０１  現像ブレード
１０２  トナー担持体
１０３  塗布ローラ
１０４  トナー容器
１０５  被転写体
１０６  転写部材
１０７  定着用加圧ローラ
１０８  定着用加熱ローラ
１０９、２４１  感光体
１１０  一次帯電部材
１１０ａ、２４２ａ、２４７ａ１  導電性弾性層
１１６  転写バイアス電源
１１７  現像バイアス電源
１２３、２４３  露光
２４１ａ  導電性支持体
２４１ｂ  感光層
２４５ａ  弾性体層
２４５ｂ  導電性芯金
２４６、Ｐ、Ｓ  転写材
２４７  転写ベルト
２４７ａ  バイアスローラ
２４７ｃ  テンションローラ
２４７ｄ  二次転写バイアス源
２４８  クリーニングブレード
２４９  クリーニング装置
２８０  中間転写ドラム用クリーニング装置
Ｆ１  ピストン
Ｆ２  シリンダ
Ｆ３  試料
Ｆ４  ダイ（ノズル）
Ｆ５  ダイ（ノズル）押さえ
Ｌ  光源装置
Ｍ  モータ
Ｎ  定着ニップ部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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