(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
機械的な面加工が施されていない面である緻密な自然面を有し、構成材料としてセリウム酸化物を９９．９０ｗｔ％以上含むセッターを用いてセラミックグリーンを焼成してセラミック基板を作製する、セラミック基板の製造方法。
【請求項２】
機械的な面加工が施されていない面である緻密な自然面を有し、構成材料としてセリウム酸化物を９９．９０ｗｔ％以上含む、セッター。
【請求項３】
前記セリウム酸化物は、ＣｅＯ２が９５ｗｔ％以上であり、且つ、Ｃｅ２Ｏ３が５ｗｔ％以下である、請求項２に記載のセッター。
【請求項４】
Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群の少なくとも１つの元素を含む不純物の含有率が０．１ｗｔ％未満である、請求項２又は３に記載のセッター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックグリーンを焼成してセラミック基板を形成するためのセッター及びセラミック基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えばＰＺＴ等を主成分とする鉛系セラミック基板などは、セラミック粉末を成形して得られたセラミック成形体（セラミックグリーン）をセッターに載置し、このセラミックグリーンをセッターに載置した状態で１０００〜１２００℃の温度で焼成することにより作製されていた。このようなセラミック基板の製造方法に用いられるセッターは、例えば、下記特許文献１に開示されている。この公報に記載されたセッターはジルコニアにより構成されており、イットリウム等を添加し、立方晶のジルコニアでセッターを構成することによって安定化を図っている。
【特許文献１】特開平１１−３３７２６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、前述した従来のセッターには、次のような課題が存在している。すなわち、安定化した立方晶のジルコニアであっても必要十分な安定性を得るこができず、やはり耐久性の問題があった。すなわち、セッターを繰り返し使用した場合には、その結晶構造が、安定な立方晶から不安定な単斜晶へと変化してしまう。その結果、セッターが、焼成時にセラミック基板等の被焼成物から蒸発した成分（例えば、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｏなど）と反応して、セッターの使用寿命が縮まるという問題が生じていた。
【０００４】
そこで、本発明は、上述の課題を解決するためになされたもので、使用寿命の延長が図られたセッター及びセラミック基板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に係るセラミック基板の製造方法は、自然面を有し、構成材料としてセリウム酸化物を９９．９０ｗｔ％以上含むセッターを用いてセラミックグリーンを焼成してセラミック基板を作製することを特徴とする。
【０００６】
このセラミック基板の製造方法においては、セッターとして、機械的な面加工を施していない面である自然面を有するセッターが用いられる。また、そのセッターの構成材料には、セリウム酸化物が９９．９０ｗｔ％以上の高い割合で含まれている。それにより、セッターの高い安定性が実現される。従って、この製造方法によれば、セッターとセラミック基板から蒸発する成分との反応が抑制されて、セッターの使用寿命の延長が実現される。
【０００７】
本発明に係るセッターは、自然面を有し、構成材料としてセリウム酸化物を９９．９０ｗｔ％以上含むことを特徴とする。
【０００８】
このセッターは、機械的な面加工を施していない面である自然面を有している。また、セッターの構成材料には、セリウム酸化物が９９．９０ｗｔ％以上の高い割合で含まれている。それにより、このセッターにおいては高い安定性が実現されている。従って、このセッターを用いてセラミック基板を作製する際において、セッターとセラミック基板から蒸発する成分との反応が抑制されるため、セッターの使用寿命が延長される。
【０００９】
また、セリウム酸化物は、ＣｅＯ２が９５ｗｔ％以上であり、且つ、Ｃｅ２Ｏ３が５ｗｔ％以下であることが好ましい。この場合、焼成時におけるセラミック基板の特性劣化が抑制される。
【００１０】
また、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群の少なくとも１つの元素を含む不純物の含有率が０．１ｗｔ％未満であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、使用寿命の延長が図られたセッター及びセラミック基板の製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、添付図面を参照して本発明を実施するにあたり最良と思われる形態について詳細に説明する。なお、同一又は同等の要素については同一の符号を付し、説明が重複する場合にはその説明を省略する。
【００１３】
本実施形態は、圧電セラミック基板を製造するものであり、圧電セラミック基板は、セラミック発振子、セラミックフィルタ、圧電ブザー、圧電センサ、圧電アクチュエータ等の様々な製品に応用される。
【００１４】
上述した圧電セラミック基板を製造するために、本実施形態においては、図１に示す焼成ユニット１０を用意する。ここで図１の（ａ）は焼成ユニット１０の平面図であり、図１の（ｂ）は（ａ）に示した焼成ユニット１０のα−α線断面図である。
【００１５】
図１に示すように、焼成ユニット１０は、２枚のセッター１２Ａ，１２Ｂと、これらのセッター１２Ａ，１２Ｂの間に配置された４枚のセラミックグリーン１４と、両セッター１２Ａ，１２Ｂ間に介在するスペーサ１６とによって構成されている。
【００１６】
２枚のセッター１２Ａ，１２Ｂは、例えば、一辺７５ｍｍの正方形板状であり、その厚さは１．５ｍｍとなっている。各セッター１２Ａ，１２Ｂは、その構成材料としてセリウム酸化物を９９．９０ｗｔ％以上含んでおり、不純物の含有率は０．１ｗｔ％未満となっている。ここでいう不純物とは、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群の少なくとも１つの元素を含む不純物を示す。
【００１７】
これらのセッター１２Ａ，１２Ｂは、セリウム酸化物にバインダを加えて顆粒を作製し、それを所定の大きさに金型プレス成形して、脱脂(脱バインダ)をおこなった後、大気雰囲気中で１５５０℃、２時間の焼成処理をおこなって作製したものである。
【００１８】
なお、セッター１２Ａ，１２Ｂは、以上のような焼成処理をおこなった後、特に、研磨等の機械的な面加工が施されていないため、各セッター１２Ａ，１２Ｂの上下両面は自然面となっている。
【００１９】
セラミックグリーン１４は、例えば、一辺２０ｍｍの正方形板状で、その厚さは１．５ｍｍとなっており、２×２のマトリクス状となるように下側のセッター１２Ｂ上に載置されている。このセラミックグリーン１４はスペーサ１６よりも低背であるため、セラミックグリーン１４と上側のセッター１２Ａとの間には所定の間隙が形成される。
【００２０】
このセラミックグリーン１４は、以下のようにして作製される。すなわち、まず、一般式が（Ｐｂ０．８８５・Ｌａ０．０９）ＴｉＯ３の圧電セラミックを主成分とし、副成分としてＭｎＯ２を０．５ｗｔ％含む粉体を準備する。なお、この粉体は、酸化物又は炭酸塩の形態の原料を、ボールミルで純水を媒体として湿式混合し、１０００℃(安定時間２時間)の仮焼成をおこなった後、再度ボールミルで純水を媒体として湿式粉砕して微粉化したものである。そして、得られた粉体に有機バインダ（例えば、ポリビニールアルコール系バインダ）を加えて顆粒を作製し、この顆粒を金型プレスすることにより、上記セラミックグリーン１４の作製が完了する。
【００２１】
なお、セラミックグリーン１４には、予め、セッター１２Ｂ上に載置された状態で４００℃（安定時間１時間）の熱処理を施し、脱バインダをおこなっている。
【００２２】
脱バインダの処理を施した後、図２に示すように、セラミックグリーン１４を焼成ユニット１０ごと匣鉢２０と蓋２２とで密封し、１２５０℃（安定時間２時間）の焼成をおこなった。なお、図２における符号２４は、匣鉢２０の底面と焼成ユニット１０との間に介在させたスペーサである。
【００２３】
そして、上述の焼成が完了すると、セラミックグリーン１４の焼成体である圧電セラミック基板２６が得られる。
【００２４】
以上で説明したように、圧電セラミック基板２６の製造方法においては、セッター１２Ａ，１２Ｂの構成材料として、セリウム酸化物が９９．９０ｗｔ％以上の高い割合で含まれている。そのため、Ｐｂ等の圧電セラミック基板２６から蒸発する成分（蒸発成分）と反応する事態が効果的に抑制されている。加えて、セッターとして、自然面を有するセッター１２Ａ，１２Ｂを用いるため、機械的な面加工を施した面（加工面）を有するセッターに比べて、セッター１２Ａ，１２Ｂはその表面が緻密になっており、それにより蒸発成分がセッター内に拡散したりセッターと反応したりする事態が抑えられている。従って、セッター１２Ａ，１２Ｂにおいては高い安定性が実現されている。つまり、上述した製造方法によれば、セッター１２Ａ，１２Ｂと蒸発成分との反応が抑制される。従って、焼成時におけるセッター１２Ａ，１２Ｂとセラミック基板２６との反応が起こりにくいために、従来のジルコニアセッターよりも高温での焼成が可能になると共に、繰り返し使用の耐久性が向上するため、セッター１２Ａ，１２Ｂの使用寿命の延長が実現される。
【００２５】
なお、発明者らは、セリウム酸化物のうち、ＣｅＯ２が９５ｗｔ％以上であり、且つ、Ｃｅ２Ｏ３が５ｗｔ％以下である場合には、焼成時における圧電セラミック基板の特性劣化が抑制されることを見いだした。ＣｅＯ２が９５ｗｔ％以上、且つ、Ｃｅ２Ｏ３が５ｗｔ％以下である場合には、焼成時におけるセッター内部での酸素原子の移動に起因してセッターが圧電セラミック基板から酸素を奪ってしまう事態が有意に抑制されるためであると考えられる。
【００２６】
また、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群の少なくとも１つの元素を含む不純物の含有率が０．１ｗｔ％未満に抑えられているため、セッター１２Ａ，１２Ｂにおいては、構成材料のセリウム酸化物を９９．９０ｗｔ％以上にすることが可能となっている。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明の効果について実施例を用いて説明する。
（実施例１）
【００２８】
発明者らは、上述した実施形態と同様にして、９９．９０ｗｔ％以上のＣｅＯ２で構成されたセリウム酸化物セッターと、８ｍｏｌ％のイットリアで安定化させたジルコニアセッターとを準備して、それらのセッターのセラミック基板との反応性について比較した。
【００２９】
比較の方法として、（ａ）セッターへのセラミックグリーンの載置、（ｂ）脱バインダ処理、（ｃ）焼成処理を１サイクルとして、同じセッターを用いて（ａ）から（ｃ）までのしょりを１０サイクル繰り返し、各セッターの表面における反応痕の有無を確認した。なお、反応痕とは、圧電セラミック基板を焼成したときに基板の載置領域に生じる形跡痕のことをいう。
【００３０】
その結果、比較例である安定化ジルコニアセッターでは、繰り返し回数が増加するにつれて、セッターの反応痕が色濃くなっていった。一方、実施例であるセリウム酸化物セッターでは１０回サイクル終了後も、目視で確認できる程度の反応痕はなかった。
【００３１】
また、１０回サイクル終了後にセッターの基板載置面を蛍光Ｘ線回折装置で解析した結果、実施例のセリウム酸化物セッターでは載置部分にセラミック基板成分が検出されなかったが、比較例の安定化ジルコニアセッターはセラミック基板成分が検出された。
【００３２】
さらに、実施例のセリウム酸化物セッターの載置面を研磨加工したセッターを比較例として評価したところ、安定化ジルコニアセッターと同じく、セラミック基板の焼成によりセッター載置面に反応痕が発生した。また、比較例として、不純物成分として他の希土類元素(例えばＹ)を０．１ｗｔ％より多く混入させたセリウム酸化物セッターを用意し評価をおこなったところ、安定化ジルコニアセッターと同じく、焼成後に基板搭載痕が発生した。
（実施例２）
【００３３】
また、発明者らは、上述した実施形態と同様にして、セリウム酸化物であるＣｅＯ２の含有率の異なる５種類のセッター（９７．００ｗｔ％、９９．００ｗｔ％、９９．５０ｗｔ％、９９．９０ｗｔ％、９９．９５ｗｔ％）を準備し、それらのセッターと圧電セラミック基板との反応性について調べた。具体的には、上述した実施形態と同様にして圧電セラミック基板の焼成をおこない、各セッターの表面における反応痕の有無を確認した。その結果は、表１に示すとおりであった。
【表１】
0004736782.tif 000002
【００３４】
この表１から明らかなように、ＣｅＯ２の含有率が９９．９０ｗｔ％より低いセッターでは反応痕が有ったが、ＣｅＯ２の含有率が９９．９０ｗｔ％以上のセッターでは反応痕が無かった。
【００３５】
つまり、この結果から、セリウム酸化物を９９．９０ｗｔ％以上の高い割合で含有するセッターを用いて圧電セラミック基板を製造することで、セッターと蒸発成分との反応が確かに抑制されることが確認された。
【００３６】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、様々な変形が可能である。例えば、セラミック基板は、圧電セラミック基板に限らず、例えば、セラミックコンデンサ、セラミックバリスタ、セラミックサーミスタ、セラミックインダクタ等のその他のセラミック基板であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の実施形態に係る焼成ユニットを示した図である。
【図２】図１に示した焼成ユニットを焼成する状態を示した図である。
【符号の説明】
【００３８】
１０…焼成ユニット、１２Ａ，１２Ｂ…セッター、１４…セラミックグリーン、２６…圧電セラミック基板。
【図１】
0004736782.tif 000003
【図２】
0004736782.tif 000004