(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）エポキシ樹脂：１００重量部に対して、（ｂ）２,４−ジアミノ−６−（２'−メチルイミダゾリル−（１'））−エチル−ｓ−トリアジン：３〜９重量部、及び（ｃ）酸及び又は酸無水物：０.５〜３重量部を必須成分として含有し、（ｂ）イミダゾール化合物と（ｃ）酸及び又は酸無水物の割合が、重量比で７０：３０〜９０：１０であることを特徴とするエポキシ樹脂粉体塗料組成物。
【請求項２】
（ｂ）２,４−ジアミノ−６−（２'−メチルイミダゾリル−（１'））−エチル−ｓ−トリアジンと（ｃ）酸及び又は酸無水物とが少なくとも部分的にアダクト化したものである請求項１記載のエポキシ樹脂粉体塗料組成物。
【請求項３】
（ｃ）酸及び又は酸無水物が、無水トリメリット酸であることを特徴とする請求項１又は２記載のエポキシ樹脂粉体塗料組成物。
【請求項４】
（ｂ）イミダゾール化合物と（ｃ）酸及び又は酸無水物の合計量がエポキシ樹脂１００重量部に対して４〜１０重量部であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂粉体塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、家電製品、建材、自動車部品等の部材保護装飾用として好適なエポキシ樹脂粉体塗料に関し、特に低温硬化（９０〜１２０℃付近）での塗装作業性が良い貯蔵安定性に優れたエポキシ樹脂粉体塗料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂粉体塗料は、電気特性、機械特性、熱特性に優れ、従来の溶剤型塗料と比較して、低公害塗料であること、塗装直後でも利用しうること、多層の重ね塗りが可能で塗膜厚みを厚くできること、比較的安価であること、塗装時に余過剰分の回収利用が可能であることなどの利点から、家電製品、建材、自動車部品等の部材保護装飾用塗料として、近年需要が高い。
【０００３】
通常、エポキシ樹脂粉体塗料には、分子内に２個以上のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂プレポリマーと硬化剤と必要に応じて硬化促進剤が配合されている。特に９０〜１２０℃付近の低温域で硬化するタイプのエポキシ粉体塗料には、従来から硬化成分としてイミダゾール化合物、第三級アミン等が配合されている。しかし、これらを用いたエポキシ樹脂粉体塗料は常温における貯蔵安定性が不十分であることから、冷蔵庫などによる低温保管を余儀なくされたきた。
【０００４】
これまでにも貯蔵安定性に優れたエポキシ樹脂粉体塗料については多くの提案がなされている。特開平１０−２０４３２９号公報では、酸無水物を硬化剤として含むエポキシ樹脂に１７０℃以上の融点を持つイミダゾール誘導体を配合することにより低温焼き付けが可能でかつ貯蔵安定性に優れたエポキシ樹脂粉体塗料が提案されている。特開平９−３１１６３号公報では、溶媒中でイミダゾール化合物と無水トリメリット酸又はその誘導体を反応して得られる無水トリメリット酸変性イミダゾール化合物を硬化促進剤として配合することにより貯蔵安定性や速硬化性に優れるエポキシ樹脂組成物が提案されている。
【０００５】
しかしながら、前記の方法で得られた硬化剤や硬化促進剤は、これを用いたエポキシ樹脂組成物の硬化温度域を１５０〜２００℃に想定しており、本発明におけるエポキシ樹脂粉体塗料の硬化成分としては不適である。
このように９０〜１２０℃といった低温域での反応性が極めて高いエポキシ樹脂粉体塗料が必要とされる分野においては、硬化性及び貯蔵安定性を共に満足させる技術はまだ実用に至っていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、従来のエポキシ樹脂粉体塗料の優れた特性を活かしながら、低温域（９０〜１２０℃付近）での硬化性および貯蔵安定性に優れたエポキシ樹脂粉体塗料を提供することを目的とする。
【０００７】
【問題を解決するための手段】
上記課題を達成する為、鋭意検討を行った結果、下記酸３成分を必須成分とすることにより低温域（９０〜１２０℃付近）での硬化性、貯蔵安定性に優れたエポキシ樹脂粉体塗料が得られることを見出し、本発明に至ったものである。
【０００８】
即ち、本発明は、
（１） （ａ）エポキシ樹脂：１００重量部に対して、（ｂ）２,４−ジアミノ−６−（２'−メチルイミダゾリル−（１'））−エチル−ｓ−トリアジン：３〜９重量部、及び（ｃ）酸及び又は酸無水物：０.５〜３重量部を必須成分として含有し、（ｂ）イミダゾール化合物と（ｃ）酸及び又は酸無水物の割合が、重量比で７０：３０〜９０：１０であることを特徴とするエポキシ樹脂粉体塗料組成物、
（２） （ｂ）２,４−ジアミノ−６−（２'−メチルイミダゾリル−（１'））−エチル−ｓ−トリアジンと（ｃ）酸及び又は酸無水物とが少なくとも部分的にアダクト化したものである第（１）項記載のエポキシ樹脂粉体塗料組成物、
（３） （ｃ）酸及び又は酸無水物が、無水トリメリット酸であることを特徴とする第（１）又は第（２）記載のエポキシ樹脂粉体塗料組成物、
（４）（ｂ）イミダゾール化合物と（ｃ）酸及び又は酸無水物の合計量がエポキシ樹脂１００重量部に対して４〜１０重量部であることを特徴とする第（１）項〜第（３）項のいずれかに記載のエポキシ樹脂粉体塗料組成物、である。
【０００９】
本発明において、貯蔵安定性は、エポキシ樹脂の硬化触媒であるイミダゾール化合物の反応性を酸及び又は酸無水物により低減することで発現するものである。この効果はイミダゾール化合物と酸及び又は酸無水物とをアダクト化させることにより有効となるが、単純に併用した場合でも配合物を混練している間に、予めアダクト化させたものと同様の効果が得られる。
本発明は、エポキシ樹脂粉体塗料の貯蔵安定性と低温での硬化性を両立させるために、（ｂ）特定のイミダゾール化合物と（ｃ）酸及び又は酸無水物とを上記の配合量で併用したものであるが、（ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対して、（ｂ）イミダゾール化合物が３重量部未満であると硬化性に劣り、９重量部を越えると貯蔵安定性が低下し、（ｃ）酸及び又は酸無水物が０．５重量部未満であると貯蔵安定性が低下し、３重量部を越えると硬化性に劣る。
好ましくは、イミダゾール化合物と酸及び又は酸無水物を重量比で７０：３０〜９０：１０の範囲で配合し、かつその配合物をエポキシ樹脂１００重量部に対して４〜１０重量部配合することにより、低温での硬化性、貯蔵安定性に更に優れたエポキシ樹脂粉体塗料が得られる。また、かかる配合物は、予めアダクト化させたものであるとより効果的である。
【００１０】
本発明において、（Ａ）エポキシ樹脂は、粉体塗料として用いられることから、作業性を考慮した場合、軟化点としては、通常６０〜１４０℃であることが適当である。このようなエポキシ樹脂には、従来よりエポキシ樹脂粉体塗料に使用されているエポキシ樹脂を使用することが可能で、特に限定されるものではない。
具体的な例として、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル樹脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビフェノールノボラックエポキシ樹脂、アミノグリシジルエーテル樹脂等である。
【００１１】
（Ｂ）成分であるイミダゾール化合物としては融点がエポキシ樹脂粉体塗料の硬化温度以上が好ましく、より好ましくは１７０℃以上である。上限は特に限定しないが２６０℃以下が好ましい。融点が低い場合はボールミル等の機械的混合に際して装置への固着等の恐れがある。また融点が高すぎる場合、エポキシ樹脂の硬化促進剤としての働きも低下し、結果として、使用量を増やさねばならず、コスト上好ましくない為、２６０℃以下が好ましい。イミダゾール化合物として、２，４−ジアミノ−６−（２'−メチルイミダゾリル−（１'））−エチル−ｓ−トリアジンは、融点が約２５０℃であり、単体でも比較的硬化性と貯蔵安定性に優れているので、本発明におけるイミダゾール化合物はこれに限定する。
【００１２】
（Ｃ）成分である酸及び又は酸無水物については種類により貯蔵安定性に差が見られるが、イミダゾール化合物単独で使用した場合よりも、イミダゾール化合物と酸及び又は酸無水物とを併用することにより、貯蔵安定性が改善される。より効果的なものとしては分子内に酸と酸無水物とを併せ持つ無水トリメリット酸が挙げられる。その他利用できる酸及び又は酸無水物としては以下のものが挙げられる。
酸類として、蓚酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、マロン酸、フタル酸、サリチル酸等；酸無水物類として、安息香酸、フタル酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコール無水トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の芳香族カルボン酸無水物、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸等の脂肪族カルボン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、ナジック酸無水物、ハイミック酸無水物等の脂環式カルボン酸無水物等が挙げられる。
【００１３】
酸及び又は酸無水物との配合割合は重量比で７０：３０〜９０：１０が好ましい。イミダゾール化合物の比率が７０：３０よりも少ない場合は硬化性に影響が出るため配合物の総配合量を増やさなければならず、９０：１０よりも多い場合は貯蔵安定性が低下する傾向にある。このイミダゾール化合物と酸及び又は酸無水物との配合物のエポキシ樹脂に対する配合量はエポキシ樹脂１００重量部に対して４〜１０重量部が好ましい。４重量部より少ない場合は硬化性に劣り、１０重量部より多い場合は貯蔵安定性が徐々に低下し塗装作業性が悪くなる傾向にある。
【００１４】
【実施例】
以下、本発明を実施例、比較例を用いて具体的に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、表１〜４に記載されている配合量は「重量部」を示す。
【００１５】
（実施例に用いる硬化触媒Ａ〜Ｃの作成）
２、４−ジアミノ−６−（２'−メチルイミダゾリル−（１'））−エチル−ｓ−トリアジンと無水トリメリット酸とをライカイ機にて２０分間粉砕混合することにより硬化触媒Ａ〜Ｃを得た。各配合を表１に示す。
（実施例に用いる硬化触媒Ｄ〜Ｆの作成）
２、４−ジアミノ−６−（２'−メチルイミダゾリル−（１'））−エチル−ｓ−トリアジンと無水トリメリット酸とをボールミルにて２０分間粉砕混合することにより硬化触媒Ｄ〜Ｆを得た。各配合を表１に示す。
【００１６】
【表１】
0004736213.tif 000002
【００１７】
（比較例に用いる硬化触媒Ｇ及びＨの作成）
２、４−ジアミノ−６−（２'−メチルイミダゾリル−（１'））−エチル−ｓ−トリアジンと無水トリメリット酸とをライカイ機にて２０分間粉砕混合することにより硬化触媒Ｈ及びＩを得た。各配合を表２に示す。
（比較例に用いる硬化触媒Ｉ及びＪの作成）
２、４−ジアミノ−６−（２'−メチルイミダゾリル−（１'））−エチル−ｓ−トリアジンと無水トリメリット酸とをボールミルにて２０分間粉砕混合することにより硬化触媒Ｊ及びＫを得た。各配合を表２に示す。
【００１８】
【表２】
0004736213.tif 000003
【００１９】
（実施例１〜３の粉体塗料の作製）
エピコートＥＰ１００２（ジャパンエポキシレジン株式会社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、エピコートＥＰ５０５０（ジャパンエポキシレジン株式会社製臭素化エポキシ樹脂）、水和アルミナ、２、４−ジアミノ−６−（２'−メチルイミダゾリル−（１'））−エチル−ｓ−トリアジン、無水トリメリット酸を表３の配合割合で混練、粉砕し、１５０メッシュで分級を行い、平均粒径５０μｍの粉体塗料を得た。
（実施例４〜９の粉体塗料の作製）
エピコートＥＰ１００２（ジャパンエポキシレジン株式会社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、エピコートＥＰ５０５０（ジャパンエポキシレジン株式会社製臭素化エポキシ樹脂）、水和アルミナ、硬化触媒Ａ〜Ｆを表３の配合割合で混練、粉砕し、１５０メッシュで分級を行い、平均粒径５０μｍの粉体塗料を得た。
【００２０】
【表３】
0004736213.tif 000004
【００２１】
（比較例１の粉体塗料の作製）
エピコートＥＰ１００２（ジャパンエポキシレジン株式会社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、エピコートＥＰ５０５０（ジャパンエポキシレジン株式会社製臭素化エポキシ樹脂）、水和アルミナ、２、４−ジアミノ−６−（２'−メチルイミダゾリル−（１'））−エチル−ｓ−トリアジンを表４の配合割合で混練、粉砕し、１５０メッシュで分級を行い、平均粒径５０μｍの粉体塗料を得た。
（比較例２及び３の粉体塗料の作製）
エピコートＥＰ１００２（ジャパンエポキシレジン株式会社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、エピコートＥＰ５０５０（ジャパンエポキシレジン株式会社製臭素化エポキシ樹脂）、水和アルミナ、２、４−ジアミノ−６−（２'−メチルイミダゾリル−（１'））−エチル−ｓ−トリアジン、無水トリメリット酸を表４の配合割合で混練、粉砕し、１５０メッシュで分級を行い、平均粒径５０μｍの粉体塗料を得た。表４の配合割合で混練、粉砕、分級を行い、平均粒径５０μｍの粉体塗料を得た。
（比較例４〜７の粉体塗料の作製）
エピコートＥＰ１００２（ジャパンエポキシレジン株式会社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、エピコートＥＰ５０５０（ジャパンエポキシレジン株式会社製臭素化エポキシ樹脂）、水和アルミナ、硬化触媒Ｇ〜Ｊを表４の配合割合で混練、粉砕し、１５０メッシュで分級を行い、平均粒径５０μｍの粉体塗料を得た。
【００２２】
【表４】
0004736213.tif 000005
【００２３】
（実施例及び比較例の評価）
実施例１〜９及び比較例１〜７の粉体塗料を用いて、以下の評価を行った。その結果を表５に示す。
１．流れ性：ＪＩＳ  Ｃ２１６１［水平溶融流れ率］
試料０．５ｇを成形用金型を用いて、直径１０ｍｍの円柱状の試験片に成形し、平面が平滑な金属板の上に置き、熱風循環式の恒温槽にて１２０℃、３０分処理を行った後、冷却後、次式による溶融流れ率を測定した。
溶融流れ率（％）＝（Ｄ−１０）／１０＊１００
Ｄ：溶けて広がった試験片の直径（ｍｍ）
２．ゲルタイム： ＪＩＳ  Ｃ−２１０５［熱板法（１５０℃）］
３．貯蔵安定性：４０℃恒温槽中で、１０日間放置後の水平溶融流れ率を測定し、上記塗料の流れ率の初期値から以下の式で規定される保持率で算出した。
保持率(％)＝４０℃１０日保存後の溶融流れ率／初期溶融流れ率＊１００
【００２４】
【表５】
0004736213.tif 000006
【００２５】
【発明の効果】
以上の説明からも明らかなように、本発明は、エポキシ樹脂の硬化触媒として、２、４−ジアミノ−６−（２'−メチルイミダゾリル−（１'））−エチル−ｓ−トリアジンと酸及び又は酸無水物とを併用して配合することにより、低温域（９０〜１２０℃付近）での硬化性、貯蔵安定性に優れたエポキシ樹脂粉体塗料を得ることが可能である。さらには、２、４−ジアミノ−６−（２'−メチルイミダゾリル−（１'））−エチル−ｓ−トリアジンと酸及び又は酸無水物とをアダクト化することによりその効果をより高めることができる。