(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される構造の繰り返し単位からなり重量平均分子量が５００〜５００００００であることを特徴とするポリ（脂環式オレフィン）を用いた絶縁膜。
【化１】
0004665322.tif 000007
（一般式（１）において、ｌは１〜２、ｍ、ｎ、ｏは０〜５の整数を示し、ｍ＋ｎ≧１を満たす整数である。Ｘは直接結合、またはＯ、Ｓ、ＣＨ２、ＣＯ、ＳＯ、ＳＯ２のいずれかを示す。Ｒ１〜Ｒ４はＨ、Ｆ、ＣＦ３、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基のいずれかを示し、同じでも異なっていてもよい。Ｒ５、Ｒ６はＨ、または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、同じでも異なっていてもよい。Ｒ７、Ｒ８はＦ、ＣＦ３、ＯＣＦ３、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基のいずれかを示し、同じでも異なっていてもよい。ただし、ｍ個のＲ７およびｏ×ｎ個のＲ８のうち、少なくとも１つはＣＦ３である。）
【請求項２】
一般式（１）で表される構造の繰り返し単位からなり重量平均分子量が５００〜５００００００であることを特徴とするポリ（脂環式オレフィン）を用いた光学部品。
【化２】
0004665322.tif 000008
（一般式（１）において、ｌは１〜２、ｍ、ｎ、ｏは０〜５の整数を示し、ｍ＋ｎ≧１を満たす整数である。Ｘは直接結合、またはＯ、Ｓ、ＣＨ２、ＣＯ、ＳＯ、ＳＯ２のいずれかを示す。Ｒ１〜Ｒ４はＨ、Ｆ、ＣＦ３、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基のいずれかを示し、同じでも異なっていてもよい。Ｒ５、Ｒ６はＨ、または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、同じでも異なっていてもよい。Ｒ７、Ｒ８はＦ、ＣＦ３、ＯＣＦ３、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基のいずれかを示し、同じでも異なっていてもよい。ただし、ｍ個のＲ７およびｏ×ｎ個のＲ８のうち、少なくとも１つはＣＦ３である。）
【請求項３】
一般式（１）で表される構造の繰り返し単位からなり重量平均分子量が５００〜５００００００であることを特徴とするポリ（脂環式オレフィン）。
【化３】
0004665322.tif 000009
なお、一般式（１）において、ｌは１〜２、ｍ、ｎ、ｏは０〜５の整数を示し、ｍ＋ｎ≧１を満たす整数である。Ｘは直接結合、またはＯ、Ｓ、ＣＨ２、ＣＯ、ＳＯ、ＳＯ２のいずれかを示す。Ｒ１〜Ｒ４はＨ、Ｆ、ＣＦ３、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基のいずれかを示し、同じでも異なっていてもよい。Ｒ５、Ｒ６はＨ、または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、同じでも異なっていてもよい。Ｒ７、Ｒ８はＦ、ＣＦ３、ＯＣＦ３、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基のいずれかを示し、同じでも異なっていてもよい。ただし、ｍ個のＲ７およびｏ×ｎ個のＲ８のうち、少なくとも１つはＣＦ３である。
【請求項４】
重量平均分子量が１０００〜１００００００であることを特徴とする請求項３記載のポリ（脂環式オレフィン）。
【請求項５】
（ａ）請求項３記載のポリ（脂環式オレフィン）と、（ｂ）固体粒子とを含むことを特徴とするポリ（脂環式オレフィン）組成物。
【請求項６】
（ｂ）固体粒子が、シリカ粒子、チタニア粒子、ジルコニア粒子、セリア粒子、フラーレン粒子、カーボンナノチューブ、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレンプロピレン共重合体から少なくとも１つ選ばれたものであることを特徴とする請求項５記載のポリ（脂環式オレフィン）組成物。
【請求項７】
（ｂ）固体粒子の添加量が、（ａ）ポリ（脂環式オレフィン）１００重量部に対して１〜１００重量部であることを特徴とする請求項５記載のポリ（脂環式オレフィン）組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な不飽和基含有脂環式イミド及び、その重合体であるポリ（脂環式オレフィン）等に関する。
【０００２】
【従来の技術】
大規模集積回路（ＬＳＩ）は、微細加工技術の進歩を反映して、高集積化、多機能化、高性能化が進んでいる。その結果、回路抵抗や配線間のコンデンサー容量（以下、それぞれ「寄生抵抗」、「寄生容量」という）が増大して、消費電力が増大するだけでなく、デバイスの信号スピードが低下する大きな要因となっている。そのため、配線の周辺を低誘電率の層間絶縁膜で被って寄生容量を下げ、デバイスを高速化させようとしている。具体的には、従来の層間絶縁膜に用いられている酸化ケイ素膜を、より誘電率の小さい有機膜に替える試みがなされている。しかし、層間絶縁膜には、低誘電性とともに、実装基板製造時の薄膜形成工程や、チップ接続、ピン付け等の後工程に耐えられる優れた耐熱性及び機械特性を有することが要求される。代表的な低誘電性有機材料としてポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂やノルボルネン系樹脂が知られているが、前者は耐熱性が不十分であり、後者は機械特性が不十分である。一方では、耐熱性や機械特性の優れた有機材料が知られているが、従来のポリイミド、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等の比誘電率は３．０〜４．０程度であり、低誘電性の面で満足できない。また、従来のポリイミドは誘電率の異方性が大きく、配線間方向と配線層間方向で比誘電率が異なるという問題がある。また、ノルボルネンイミド系ポリマー（Macromol.Chem.Phys.200,338-347,1999)が知られているが、電気特性（特に誘電率）及び機械特性に関する記載はない。
【０００３】
すなわち、耐熱性、機械特性、低誘電性、誘電率の等方性を同時に兼ね備えた絶縁材料は、未だ見出されていないのが現状である。また、光通信関係、特に光導波路のクラッド材には低屈折率、低複屈折率であることが期待されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低誘電性と耐熱性、低屈折性、誘電率の等方性（低複屈折率）および機械特性を同時に兼ね備えた絶縁材料として有用なポリマーを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、一般式（１）で表される構造の繰り返し単位からなり重量平均分子量が５００〜５００００００であることを特徴とするポリ（脂環式オレフィン）であり、それを用いた絶縁膜または光学部品である。
【０００６】
【化２】
0004665322.tif 000002
【０００７】
（一般式（１）において、ｌは１〜２、ｍ、ｎ、ｏは０〜５の整数を示し、ｍ＋ｎ≧１を満たす整数である。Ｘは直接結合、またはＯ、Ｓ、ＣＨ２、ＣＯ、ＳＯ、ＳＯ２のいずれかを示す。Ｒ１〜Ｒ４はＨ、Ｆ、ＣＦ３、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基のいずれかを示し、同じでも異なっていてもよい。Ｒ５、Ｒ６はＨ、または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、同じでも異なっていてもよい。Ｒ７、Ｒ８はＦ、ＣＦ３、ＯＣＦ３、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基のいずれかを示し、同じでも異なっていてもよい。ただし、ｍ個のＲ７およびｏ×ｎ個のＲ８のうち、少なくとも１つはＣＦ３である。）
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明における一般式（１）で表されるポリ（脂環式オレフィン）は、一般式（２）で表される不飽和基含有脂環式イミド化合物を、重合溶媒中、金属触媒下でビニル付加重合することにより得られる。
【０００９】
【化３】
0004665322.tif 000003
【００１０】
一般式（２）において、ｌは１〜２、ｍ、ｎ、ｏは０〜５の整数を示し、ｍ＋ｎ≧１を満たす整数である。Ｘは直接結合、またはＯ、Ｓ、ＣＨ２、ＣＯ、ＳＯ、ＳＯ２のいずれかを示す。Ｒ１〜Ｒ４はＨ、Ｆ、ＣＦ３、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基のいずれかを示し、同じでも異なっていてもよい。Ｒ５、Ｒ６はＨ、または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、同じでも異なっていてもよい。Ｒ７、Ｒ８はＦ、ＣＦ３、ＯＣＦ３、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基のいずれかを示し、同じでも異なっていてもよい。ただし、ｍ個のＲ７およびｏ×ｎ個のＲ８のうち、少なくとも１つはＣＦ３である。
【００１１】
モノマーである不飽和基含有脂環式イミド化合物は、一般式（３）で表される不飽和基含有脂環式酸無水物と一般式（４）で表される芳香族アミン化合物を有機溶媒中、反応温度２０℃〜２００℃が好ましく、より好ましくは５０℃〜１５０℃で０．５〜２４時間反応させることにより得られる。
【００１２】
【化４】
0004665322.tif 000004
【００１３】
一般式（３）において、ｌは１〜２の整数を示す。Ｒ1〜Ｒ4はＨ、Ｆ、ＣＦ3、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基のいずれかを示し、同じでも異なっていてもよい。Ｒ5、Ｒ6はＨ、または炭素数１〜１０のアルキル基を示す。
【００１４】
【化５】
0004665322.tif 000005
【００１５】
一般式（４）において、ｍ、ｎ、ｏは０〜５の整数を示し、ｍ＋ｎ≧１を満たす整数である。Ｘは直接結合、またはＯ、Ｓ、ＣＨ2、ＣＯ、ＳＯ、ＳＯ2を示す。Ｒ7、Ｒ8はＦ、ＣＦ3、ＯＣＦ3、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基のいずれかを示し、同じでも異なっていてもよい。
【００１６】
また、Ｒ7、Ｒ8の少なくとも１つはＣＦ3であることが、低誘電率化の点より必要である。
【００１７】
この反応に用いる溶媒の好ましい具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ヘプタノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸−ｔ−ブチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸−ｎ−ヘキシル等のエステル類、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒、酢酸等のプロトン性極性溶媒等を挙げることができる。また、これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１８】
本発明で用いられる不飽和基含有脂環式酸無水物の具体例としては、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、２，３−ジメチル−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７−フルオロ−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７，７−ジフルオロ−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６−ジフルオロ−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６，７，７，−テトラフルオロ−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７−トリフルオロメチル−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７，７−ビス（トリフルオロメチル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６−ビス（トリフルオロメチル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６，７，７，−テトラキス（トリフルオロメチル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７−メチル−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７，７−ジメチル−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６−ジメチル−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６，７，７−テトラメチル−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７−エチル−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７，７−ジエチル−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６−ジエチル−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６，７，７−テトラエチル−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７−シクロヘキシル−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７，７−ジシクロヘキシル−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７−フェニル−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７，７−ジフェニル−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７−メチル−７−フェニル−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６−ジフルオロ−７，７−ジフェニル−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６−ジメチル−７，７−ジフェニル−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６−ビス（トリフルオロメチル）−７，７−ジフェニル−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７，８−ジフルオロ−ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７，７，８，８−テトラフルオロ−ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６−ジフルオロ−ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６，７，７，８，８−ヘキサフルオロ−ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７，８−ビス（トリフルオロメチル）−ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７，７，８，８−テトラキス（トリフルオロメチル）−ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６−ビス（トリフルオロメチル）−ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６，７，７，８，８−ヘキサキス（トリフルオロメチル）−ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７，８−ジメチル−ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７，７，８，８−テトラメチル−ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６−ジメチル−ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６，７，７，８，８−ヘキサメチル−ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７，８−ジエチル−ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７，７，８，８−テトラエチル−ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６−ジエチル−ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６，７，７，８，８−ヘキサエチル−ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７，８−ジシクロヘキシル−ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７，８−ジフェニル−ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６−ジフルオロ−７，８−ジフェニル−ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６−ジメチル−７，８−ジフェニル−ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６−ビス（トリフルオロメチル）−７，８−ジフェニル−ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、等を挙げることができるがこれに限定されない。
【００１９】
用いる不飽和基含有脂環式酸無水物としては、酸無水物部の立体配置がｅｘｏ−体であることが、ｅｎｄｏ−体であることより、不飽和基含有脂環式酸無水物から得られる不飽和基含有脂環式イミド化合物の重合反応性が高いという点で好ましい。
【００２０】
本発明で用いられる芳香族アミン化合物の具体例としては、２−トリフルオロメチルアニリン、３−トリフルオロメチルアニリン、４−トリフルオロメチルアニリン、２，３−ビス（トリフルオロメチル）アニリン、２，４−ビス（トリフルオロメチル）アニリン、２，５−ビス（トリフルオロメチル）アニリン、２，６−ビス（トリフルオロメチル）アニリン、３，４−ビス（トリフルオロメチル）アニリン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）アニリン、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）アニリン、２，３，４，５，６−ペンタキス（トリフルオロメチル）アニリン、２−フルオロ−３−トリフルオロアニリン、２−フルオロ−４−トリフルオロアニリン、２−フルオロ−５−トリフルオロアニリン、３−フルオロ−４−トリフルオロアニリン、３−フルオロ−５−トリフルオロアニリン、２−メチル−３−トリフルオロアニリン、２−メチル−４−トリフルオロアニリン、２−メチル−５−トリフルオロアニリン、３−メチル−４−トリフルオロアニリン、３−メチル−５−トリフルオロアニリン、２−フェニル−３−トリフルオロアニリン、２−フェニル−４−トリフルオロアニリン、２−フェニル−５−トリフルオロアニリン、３−フェニル−４−トリフルオロアニリン、３−フェニル−５−トリフルオロアニリン、２−（３−トリフルオロメチルフェニル）アニリン、３−（３−トリフルオロメチルフェニル）アニリン、４−（３−トリフルオロメチルフェニル）アニリン、２−[３，４−ビス（トリフルオロメチル）フェニル]アニリン、３−[３，４−ビス（トリフルオロメチル）フェニル]アニリン、４−[３，４−ビス（トリフルオロメチル）フェニル]アニリン、２−[２，４−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニリン、３−[２，４−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニリン、４−[２，４−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニリン、２−[３，４−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニリン、３−[３，４−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニリン、４−[３，４−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニリン、２−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニリン、３−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニリン、４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニリン、２，４−ビス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニリン、２，３−ビス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニリン、２，６−ビス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニリン、３，４−ビス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニリン、３，５−ビス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニリン、２，４，６−トリス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニリン、２−フルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニリン、３−フルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニリン、２，５−ジフルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニリン、２，６−ジフルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニリン、３，５−ジフルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニリン、２−トリフルオロメチル−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニリン、３−トリフルオロメチル−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニリン、２，５−ビス（トリフルオロメチル）−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニリン、２，６−ビス（トリフルオロメチル）−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニリン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニリン、２−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル]アニリン、３−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル]アニリン、４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル]アニリン、２，４−ビス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル]アニリン、２，６−ビス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル]アニリン、３，５−ビス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル]アニリン、２，４，６−トリス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル]アニリン、２−フルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル]アニリン、３−フルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル]アニリン、２，５−ジフルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル]アニリン、２，６−ジフルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル]アニリン、３，５−ジフルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル]アニリン、２−トリフルオロメチル−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル]アニリン、３−トリフルオロメチル−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル]アニリン、２，５−ビス（トリフルオロメチル）−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル]アニリン、２，６−ビス（トリフルオロメチル）−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル]アニリン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル]アニリン、２−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル]アニリン、３−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル]アニリン、４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル]アニリン、２，４−ビス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル]アニリン、２，６−ビス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル]アニリン、３，５−ビス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル]アニリン、２，４，６−トリス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル]アニリン、２−フルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル]アニリン、３−フルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル]アニリン、２，５−ジフルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル]アニリン、２，６−ジフルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル]アニリン、３，５−ジフルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル]アニリン、２−トリフルオロメチル−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル]アニリン、３−トリフルオロメチル−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル]アニリン、２，５−ビス（トリフルオロメチル）−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル]アニリン、２，６−ビス（トリフルオロメチル）−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル]アニリン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル]アニリン、２−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルチオ]アニリン、３−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルチオ]アニリン、４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルチオ]アニリン、２，４−ビス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルチオ]アニリン、２，６−ビス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルチオ]アニリン、３，５−ビス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルチオ]アニリン、２，４，６−トリス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルチオ]アニリン、２−フルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルチオ]アニリン、３−フルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルチオ]アニリン、２，５−ジフルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルチオ]アニリン、２，６−ジフルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルチオ]アニリン、３，５−ジフルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルチオ]アニリン、２−トリフルオロメチル−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルチオ]アニリン、３−トリフルオロメチル−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルチオ]アニリン、２，５−ビス（トリフルオロメチル）−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルチオ]アニリン、２，６−ビス（トリフルオロメチル）−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルチオ]アニリン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルチオ]アニリン、２−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルフィニル]アニリン、３−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルフィニル]アニリン、４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルフィニル]アニリン、２，４−ビス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルフィニル]アニリン、２，６−ビス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルフィニル]アニリン、３，５−ビス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルフィニル]アニリン、２，４，６−トリス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルフィニル]アニリン、２−フルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルフィニル]アニリン、３−フルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルフィニル]アニリン、２，５−ジフルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルフィニル]アニリン、２，６−ジフルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルフィニル]アニリン、３，５−ジフルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルフィニル]アニリン、２−トリフルオロメチル−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルフィニル]アニリン、３−トリフルオロメチル−４−[３，５−ビス（トリフルオ���メチル）フェニルスルフィニル]アニリン、２，５−ビス（トリフルオロメチル）−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルフィニル]アニリン、２，６−ビス（トリフルオロメチル）−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルフィニル]アニリン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルフィニル]アニリン、２−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル]アニリン、３−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル]アニリン、４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル]アニリン、２，４−ビス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル]アニリン、２，６−ビス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル]アニリン、３，５−ビス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル]アニリン、２，４，６−トリス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル]アニリン、２−フルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル]アニリン、３−フルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル]アニリン、２，５−ジフルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル]アニリン、２，６−ジフルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル]アニリン、３，５−ジフルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル]アニリン、２−トリフルオロメチル−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル]アニリン、３−トリフルオロメチル−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル]アニリン、２，５−ビス（トリフルオロメチル）−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル]アニリン、２，６−ビス（トリフルオロメチル）−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル]アニリン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル]アニリン、等を挙げることができるがこれに限定されない。
【００２１】
前記不飽和基含有脂環式イミドのビニル付加重合反応は、金属触媒を用いて行われる。反応温度は、０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは２０℃〜１５０℃である。反応圧力は特に限定されず、通常、常圧で実施することができる。また、反応時間は、好ましくは０．５〜１２０時間であり、より好ましくは０．５〜４８時間である。
【００２２】
重合溶媒の好ましい具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ヘプタノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸−ｔ−ブチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸−ｎ−ヘキシル等のエステル類、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒等を挙げることができる。また、これらの重合溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２３】
本発明で好ましく用いられる金属触媒は、通常、第４属あるいは第１０属遷移金属触媒であり、その具体例としては、Cp2ZrCl2/メチルアルミノキノサン（MAO)、Cp2ZrCl2/メチルイソブチルアルミノキサン、PdCl3/MAO、Ni(acac)2/MAO、Ni(acac)2/EtAlCl2、Ni(acac)2・2H2O/EtAlCl2、Ni(acac)2/TiCl4、Ni(acac)2/BF3・Et2O、NiCl2(PPh3)2/AlCl3、Pd(acac)2/EtAlCl2、PdCl2(C6H5CN)2/EtAlCl2、PdCl2(C6H5CN)2/TiCl4、PdCl2(C6H5CN)2/BF3・Et2Oの組み合わせた触媒系、[(η3-allyl)PdX](X=BF4,SbF6,AsF6,PF6,CF3SO3-)で表されるアリルPdイオン錯体、CpTiCl3、CpTiCl3のシクロペンタジエニル基にエーテル基を有するハーフチタノセン、CpTiCl3のシクロペンタジエニル基にエステル基を有するハーフチタノセン、等を挙げることができるがこれに限定されない。触媒の濃度は、反応原料に対して０．０１〜１０モル％が好ましく、より好ましくは０．１〜５モル％である。また、重合反応は触媒の失活を抑えるため、不活性ガス下で行うのが好ましい。
【００２４】
また、本発明の不飽和基含有脂環式イミドは、他の不飽和基含有化合物と共重合しても良い。以上のような重合反応により、前記一般式（１）で表される繰り返し単位からなるポリ（脂環式オレフィン）を得ることができる。
【００２５】
本発明のポリ（脂環式オレフィン）の重量平均分子量は、５００〜５００００００である。より好ましくは１０００〜１００００００である。本発明のポリ（脂環式オレフィン）の誘電率（１ｋＨｚ）は２．７以下、さらに２．５以下であることが好ましく、屈折率については平行方向、垂直方向のいずれの屈折率も１．５６以下、好ましくは１．５１以下であることが、必要とされる低誘電性の点から好ましい。さらに複屈折率は０．０１以下であることが好ましい。１％重量減少温度（Ｔｄ１）は、工程上必要とされる耐熱性の点から、３５０℃以上が好ましく、より好ましくは４００℃以上である。またガラス転移温度（Ｔｇ）は２５０℃以上が好ましく、より好ましくは３００℃以上である。
【００２６】
また、本発明における（ａ）一般式（１）で表される化合物に、（ｂ）固体粒子を添加することで、機械特性の向上、低誘電率化、さらに組成物溶液の粘性を高めて塗布性を改善することができる。
【００２７】
（ｂ）成分である固体粒子としては、シリカ粒子、チタニア粒子、ジルコニア粒子、セリア粒子などの無機酸化粒子やその分散ゲル、あるいはフラーレン粒子、カーボンナノチューブ、ポリテトラフルオロエチレンおよびポリテトラフルオロエチレンプロピレン共重合体やこれらの分散ゲルなどを挙げることができ、これら固体粒子の少なくとも１つを含有することで上記特性の改善を図ることができる。固体粒子は、化合物（ａ）成分１００重量部に対して１〜１００重量部添加することが好ましく、より好ましくは５〜５０重量部である。
【００２８】
この（ａ）一般式（１）で表される化合物と、（ｂ）固体粒子とから成るポリ（脂環式オレフィン）組成物に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ヘプタノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸−ｔ−ブチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸−ｎ−ヘキシル等のエステル類、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒、あるいはこれらの混合したもの、その他、本発明のポリ（脂環式オレフィン）が溶解するものを好ましく用いることができる。
【００２９】
また、必要に応じて本発明のポリ（脂環式オレフィン）と基板との濡れ性を向上させる目的で界面活性剤を混合しても良い。
【００３０】
さらに、下地との接着性を向上する目的で、シランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミキレート剤をポリ（脂環式オレフィン）のワニスに加えたり、基板を前処理することもできる。
【００３１】
したがって、本発明のポリ（脂環式オレフィン）は、プリント基板やＬＳＩ用の層間絶縁膜や光導波路のクラッド材等の光学部品として極めて良好に使用することができるほか、一般の絶縁材料としても有用である。
【００３２】
【実施例】
以下本発明をより詳細に説明するために、実施例および比較例をあげて説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
（特性の測定方法）
重量平均分子量の測定
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（Ｍｏｄｅｌ５１０（Ｗａｔｅｒｓ社製））を用いて、ポリスチレン換算にて重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
【００３３】
膜厚の測定
シリコンウエハー上の製膜した膜に傷を付け、その傷の深さを触針計サーフコム１５００Ａ（東京精密（株）製）を用いて測定し、その深さを膜の厚さとした。
【００３４】
比誘電率の測定
ポリ（脂環式オレフィン）膜の１ｋＨｚにおける静電容量を横川・ヒューレット・パッカード（株）製のＬＣＲメーター４２８４Ａを用いて測定し、下記式により比誘電率（ε）を求めた。
ε＝Ｃ・ｄ／ε0・Ｓ（但し、Ｃは静電容量（Ｆ）、ｄは試料膜厚（ｍ）、ε0は真空中の誘電率、Ｓは上部電極面積（ｍ2）である。）。
【００３５】
屈折率の測定
プリズムカップラーＭｏｄｅｌＰＣ２０１０（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社製）のＨｅ−Ｎｅレーザーの波長（６３３ｎｍ）を用い、プリズムカップラー法で２０℃で測定し、膜面に対して平行方向の屈折率（ＴＥ）と垂直方向の屈折率（ＴＭ）およびそれらの差である複屈折率を求めた。
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）測定
不飽和基含有脂環式イミドはＫＢｒ法で測定し、ポリ（脂環式オレフィン）はシリコンウエハー上に製膜したものをそのまま測定した。測定装置はフーリエ変換赤外分校光度計「ＦＴ−７２０」（堀場製作所（株）製）を用いた。
【００３６】
核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）の測定
溶媒ＣＤＣｌ3またはＴＨＦ−ｄ８に溶解し、２７０ＭＨｚで測定した。測定装置は超伝導ＦＴＮＭＲ「ＥＸ−２７０」（日本電子データム(株）製）を用いた。
【００３７】
ガラス転移温度(Ｔｇ)の測定
示差走査熱量計ＤＳＣ−５０（島津製作所（株）製）により、窒素雰囲気中、昇温速度２０℃／分で測定した。
【００３８】
１％重量減少温度（Ｔｄ１）の測定
熱重量測定装置ＴＧＡ−５０（島津製作所（株）製）を用い、窒素中、昇温速度１０℃／分で加熱して、１％重量減少を示した温度を測定した。
【００３９】
分散安定性の測定
固体粒子を添加したポリマー溶液を２３℃の部屋に放置し、目視にて、層分離、ゲル化などが起こるかを調べた。１週間の間に層分離、ゲル化が起こらないものを分散安定性良好とした。
【００４０】
耐スクラッチ性試験
４インチのシリコンウェハ上に固体粒子を添加したポリマー膜を作製し、熱処理した。このウェハのポリマー膜を着けた面を上にして、下面を１５ｃｍ×１５ｃｍ、厚み２ｍｍのアルミ板にエポキシ系の接剤で貼りつけた。次に、ローデル社製の研磨パッド（ＩＣ−１０００）を日立（株）製サンダー（ＳＶ１２ＳＥ）に取り付け、先ほどのウェハ上にキャボット社製スラリー（ＳＳ−２５）を５ｍｌ滴下して、荷重を５ｋｇかけた研磨パッドにより研磨処理を３０秒行った。この後、ウェハ上のポリマー膜の傷の有無を（株）ニコン製金属顕微鏡で観察した。
【００４１】
参考例１  ｅｘｏ−ナジック酸無水物の製造
ｅｘｏ−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物（ｅｘｏ−ナジック酸無水物）の合成
ｅｎｄｏ−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物（ｅｎｄｏ−ナジック酸無水物）１００ｇ（０．６１モル）を、窒素下、２００℃で６時間攪拌して熱異性化させた。反応物を１２０℃まで冷却し、トルエン１００ｍｌを加えた後、室温まで冷却すると淡黄色の結晶が析出した。さらに、この結晶をトルエンで再結晶することにより無色透明の針状結晶を得た。濾過により、結晶を分離し、減圧下で乾燥し、目的の化合物を３２．８３ｇ得た。1Ｈ−ＮＭＲ（図１）およびＩＲ（図２）から目的化合物であると同定した。
【００４２】
融点：１４３〜１４４℃
赤外吸収スペクトル：１８６０，１７７８ｃｍ-1（以上Ｃ＝Ｏ）、１２１８，９１３ｃｍ-1（以上Ｃ−Ｏ）
1Ｈ−ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）：６．３４（ｓ，２Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ），３．４５（ｓ，２Ｈ，ＣＨ），３．０１（ｓ，２Ｈ，ＣＨ），１．５６（ｄ−ｄ，２Ｈ，ＣＨ2）
参考例２  パラジウム錯体の製造
塩化パラジウム（II）２ｇ（０．０１１モル）を塩酸（３６％）５ｍｌに加熱しながら溶解し、冷却後エタノール１５０ｍｌを加えた。この反応液を濾過後、濾液に２，５−ノルボルナジエン２．３１ｇ（０．０２５モル）を加えたところ、黄色固体が析出した。濾過により固体を分離し、減圧下で乾燥し、ビシクロ［２，２，１］ヘプタジエン−パラジウムクロリド３．０７ｇを得た。
【００４３】
このビシクロ［２，２，１］ヘプタジエン−パラジウムクロリド２．６２ｇ（０．００９７モル）、炭酸ナトリウム０．８８ｇ（０．００８３モル）にメタノール３５ｍｌを加え、窒素下、室温で２時間撹拌して反応させた。反応液を濾過により分離し、減圧下で乾燥したところ、ビシクロ［２，２，１］ヘプタジエン−パラジウムクロリド二量体２．５７ｇを淡黄色の粉末として得た。
【００４４】
さらに、このビシクロ［２，２，１］ヘプタジエン−パラジウムクロリド二量体をクロロベンゼンに溶解させた後、１．６等量のテトラフルオロホウ酸銀を加え、室温で１５分撹拌し、目的とするパラジウム錯体の溶液を得た。この溶液を不飽和基含有脂環式イミドの重合触媒として用いた。
【００４５】
参考例３  ナジイミドＡの製造
Ｎ−｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドの合成
ｅｘｏ−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物６．８５ｇ（０．０４モル）を氷酢酸３４ｍｌ（２０ｗ／ｖ）に溶解した。この溶液に３，５−ビス（トリフルオロメチル）アニリン１０．１９ｇ（０．０４モル）を滴下し、窒素下、１２０℃で８時間攪拌して反応させた。反応液を冷却後、水６００ｍｌに注ぐと淡黄色の結晶が析出した。さらに、この結晶を酢酸エチルで再結晶することにより無色透明の針状結晶を得た。濾過により、結晶を分離し、減圧下で乾燥し、目的の化合物を１１．６２ｇ得た。１Ｈ−ＮＭＲ（図３）およびＩＲ（図４）から目的化合物であると同定した。
【００４６】
融点：１２８〜１２９℃
赤外吸収スペクトル：３１１６，３０７４，２９６２，２８９２ｃｍ-1（以上ＣＨ）、１７０９ｃｍ-1（以上Ｃ＝Ｏ（イミド））
1Ｈ−ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）：７．８９（ｓ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．８５（ｓ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．３８（ｔ，２Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ），３．４４（ｓ，２Ｈ，ＣＨ），２．９１（ｓ，２Ｈ，ＣＨ），１．５７（ｄ−ｄ，２Ｈ，ＣＨ2）。
【００４７】
参考例４  ナジイミドＢの製造
Ｎ−（４−トリフルオロメチルフェニル）ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドの合成
ｅｘｏ−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物９．２６ｇ（０．０６モル）を氷酢酸４６ｍｌ（２０ｗ／ｖ）に溶解した。この溶液に４−トリフルオロメチルアニリン１０ｇ（０．０６モル）を滴下し、窒素下、１２０℃で８時間攪拌して反応させた。反応液を冷却後、水６００ｍｌに注ぐと淡黄色の結晶が析出した。さらに、この結晶を酢酸エチルで再結晶することにより無色透明の針状結晶を得た。濾過により、結晶を分離し、減圧下で乾燥し、目的の化合物を１３．１２ｇ得た。1Ｈ−ＮＭＲ（図５）およびＩＲ（図６）から目的化合物であると同定した。
【００４８】
融点：２０２〜２０４℃
赤外吸収スペクトル：３１１２，３０８１，２９８９，２８８８ｃｍ-1（以上ＣＨ）、１７０８ｃｍ-1（以上Ｃ＝Ｏ（イミド））
1Ｈ−ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）：７．５９（ｄ−ｄ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．３７（ｔ，２Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ），３．４３（ｓ，２Ｈ，ＣＨ），２．８９（ｓ，２Ｈ，ＣＨ），１．５６（ｄ−ｄ，２Ｈ，ＣＨ2）。
【００４９】
参考例５  ナジイミドＣの製造
Ｎ−［３−トリフルオロメチル−４−｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ｝フェニル］ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドの合成
ｅｘｏ−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物５．７５ｇ（０．０４モル）を氷酢酸２９ｍｌ（２０ｗ／ｖ）に溶解した。この溶液に３−トリフルオロメチル−４−｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ｝アニリン１５ｇ（０．０４モル）を滴下し、窒素下、１２０℃で８時間攪拌して反応させた。反応液を冷却後、水６００ｍｌに注ぐと淡黄色の結晶が析出した。さらに、この結晶を酢酸エチルで再結晶することにより無色透明の針状結晶を得た。濾過により、結晶を分離し、減圧下で乾燥し、目的の化合物を１３．６１ｇ得た。１Ｈ−ＮＭＲ（図７）およびＩＲ（図８）から目的化合物であると同定した。
【００５０】
融点：１７６〜１７８℃
赤外吸収スペクトル：３１０８，３０７４，２９９３，２８８９ｃｍ-1（以上ＣＨ）、１７０５ｃｍ-1（以上Ｃ＝Ｏ（イミド））
1Ｈ−ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）：７．０７−７．７３（ｍ，６Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．３８（ｔ，２Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ），３．４４（ｓ，２Ｈ，ＣＨ），２．９１（ｓ，２Ｈ，ＣＨ），１．５７（ｄ−ｄ，２Ｈ，ＣＨ2）。
【００５１】
参考例６  ナジイミドＤの合成
Ｎ−（３，５−ジメチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドの合成
ｅｘｏ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物５．７５ｇ（０．０４モル）を氷酢酸２９ｍｌ（２０ｗ／ｖ）に溶解した。この溶液に３，５−ジメチルアニリン４．８４ｇ（０．０４モル）を滴下し、窒素下、１２０℃で８時間攪拌して反応させた。反応液を冷却後、水６００ｍｌに注ぐと淡黄色の結晶が析出した。さらに、この結晶を酢酸エチルで再結晶することにより無色透明の針状結晶を得た。濾過により、結晶を分離し、減圧下で乾燥し、目的の化合物を９ｇ得た。1Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲから目的化合物であると同定した。
【００５２】
融点：１５８〜１６０℃
赤外吸収スペクトル：３０７９，２９８７，２９１７，２８７５ｃｍ-1（以上ＣＨ）、１７７４，１７０２ｃｍ-1（以上Ｃ＝Ｏ（イミド））
1Ｈ−ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）：６．９９（ｓ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．８３（ｓ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．３４（ｓ，２Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ），３．４０（ｓ，２Ｈ，ＣＨ），２．８４（ｓ，２Ｈ，ＣＨ），２．３３（ｓ，６Ｈ，Ａｒ−ＣＨ3），１．５８（ｄ−ｄ，２Ｈ，ＣＨ2）。
【００５３】
実施例１  ポリマーＡの合成
窒素下、参考例２で得られたパラジウム錯体のクロロベンゼン溶液４０．５ｍｌに，参考例３で得られたナジイミドＡ３．６４ｇ（０．００９７モル）を加え、室温で３６時間反応させた。この反応液を濾過し、固体をＮＭＰ、水、メタノールで洗浄した後、減圧下にて乾燥しポリマーＡを得た。収量は、１．６１ｇであった。重量平均分子量（Ｍｗ）は３９０００であった。このポリマーＡの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＴＨＦ−ｄ８，ｐｐｍ）を図９に赤外吸収スペクトルを図１０に示す。
【００５４】
前述のポリマーＡ１ｇを２−ヘプタノン３ｇに溶解した。この溶液を住友電気工業（株）製四弗化エチレン樹脂製フィルター（ポアサイズ２μｍ）を用いて濾過した。つぎに、この溶液を６×６ｃｍのＡｌ基板上およびシリコンウエハー上に回転塗布し、ついで、ホットプレート（大日本スクリーン（株）製ＳＫＷ−６３６）を用いて、８０℃で３分、前乾燥し、さらにオーブン（光洋リンドバーグ（株）製イナートオーブン）を用いて、１４０℃で０．５時間、２５０℃で１時間乾燥することにより、透明な膜を得た。その後、Ａｌ基板上に形成したこのポリマー膜上にマスクをしてＡｌを真空蒸着し、上部電極を形成して比誘電率（ε）測定試料とした。その試料の誘電率を測定した結果、ε＝２．３６であり低い値であった。
【００５５】
次に、ガラス上に形成したポリマー膜を用いて、屈折率を測定した。その結果、屈折率は、ＴＥ＝１．４８４６、ＴＭ＝１．４８１２、複屈折率は０．００３４であり、屈折率、複屈折率ともに小さな値となった。
【００５６】
また、ガラス転移温度は４００℃まで検出されず、１％重量減少温度は４２０℃であった。このポリマー溶液の粘度安定性は良好であった。ポリマー膜の耐スクラッチ性試験では傷が観察された。
【００５７】
実施例２  ポリマーＢの合成
窒素下、参考例２で得られたパラジウム錯体のクロロベンゼン溶液８１ｍｌに、参考例４で得られたナジイミドＢ６ｇ（０．０１９５モル）を加え、室温で３６時間反応させた。この反応液を濾過し、固体をＮＭＰ、水、メタノールで洗浄した後、減圧下にて乾燥しポリマーＢの固体を得た。収量は、４．６６ｇであった。重量平均分子量（Ｍｗ）は１９０００であった。
【００５８】
赤外吸収スペクトル：３１１６，３０７４，２９５８，２８９６ｃｍ-1（以上ＣＨ）、１７１２ｃｍ-1（以上Ｃ＝Ｏ（イミド））
1Ｈ−ＮＭＲ：（ＴＨＦ−ｄ８，ｐｐｍ）：７．６５−７．９５（ｍ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ），１．３５−４．００（ｍ，８Ｈ，ノルボルネン−Ｈ）。
【００５９】
前述のポリマーＡをＢ１ｇに変えた以外は実施例１と同様に測定試料を作成した。その試料の比誘電率を測定した結果、ε＝２．５０、屈折率は、ＴＥ＝１．５０２１、ＴＭ＝１．４９８５、複屈折率は０．００３６であった。また、ガラス転移温度は４００℃まで検出されず、１％重量減少温度はＴｄ１＝４４３℃であった。このポリマー溶液の粘度安定性は良好であった。ポリマー膜の耐スクラッチ性試験では傷が観察された。
【００６０】
実施例３  ポリマーＣの合成
窒素下、参考例２で得られたパラジウム錯体のクロロベンゼン溶液４７ｍｌに、参考例５で得られたナジイミドＣ６ｇ（０．０１１２モル）を加え、室温で３６時間反応させた。この反応液をメタノール３００ｍｌに注ぎ、析出物を濾過し分離した後、減圧下にて乾燥し、ポリマーＣを得た。収量は、４．０３ｇであった。重量平均分子量（Ｍｗ）は２２０００であった。
【００６１】
赤外吸収スペクトル：３１０８，３０８１，２９６２，２８９７ｃｍ-1（以上ＣＨ）、１７１６ｃｍ-1（以上Ｃ＝Ｏ（イミド））
1Ｈ−ＮＭＲ：（ＴＨＦ−ｄ８，ｐｐｍ）：６．８０−７．９５（ｍ，６Ｈ，Ａｒ−Ｈ），１．２５−４．４０（ｍ，８Ｈ，ノルボルネン−Ｈ）。
【００６２】
実施例１のポリマーＡを前述のポリマーＣ１ｇに変えた以外は実施例１と同様に測定試料を作成した。その試料の比誘電率を測定した結果、ε＝２．３２、屈折率は、ＴＥ＝１．５０９９、ＴＭ＝１．５０６５、複屈折率は０．００３４であった。また、ガラス転移温度は４００℃まで検出されず、１％重量減少温度はＴｄ１＝４１３℃であった。このポリマー溶液の粘度安定性は良好であった。ポリマー膜の耐スクラッチ性試験では傷が観察された。
【００６３】
比較例１  ポリマーＤの合成
窒素下、参考例２で得られたパラジウム錯体のクロロベンゼン溶液４７ｍｌに、参考例６で得られたナジイミドＤ６ｇ（０．０４９モル）を加え、室温で３６時間反応させた。この反応液をメタノール３００ｍｌに注ぎ、析出物を濾過し分離した後、減圧下にて乾燥し、ポリマーＤを得た。収量は、３．０３ｇであった。重量平均分子量（Ｍｗ）は５５０００であった。
【００６４】
赤外吸収スペクトル：３００８，２９５６，２９２１，２８９０ｃｍ-1（以上ＣＨ）、１７７４、１７０４ｃｍ-1（以上Ｃ＝Ｏ（イミド））
1Ｈ−ＮＭＲ：（ＴＨＦ−ｄ８，ｐｐｍ）：６．８６（ｂｒ．ｓ，３Ｈ，Ａｒ−Ｈ），２．１６（ｂｒ．ｓ，６Ｈ，Ａｒ−ＣＨ3），１．００−４．４０（ｍ，８Ｈ，ノルボルネン−Ｈ）。
【００６５】
実施例１のポリマーＡを前述のポリマーＤ１ｇに変えた以外は実施例１と同様に測定試料を作成した。その試料の比誘電率を測定した結果、ε＝２．６５、屈折率は、ＴＥ＝１．５６４６、ＴＭ＝１．５６０７、複屈折率は０．００３９であった。また、ガラス転移温度は４００℃まで検出されず、１％重量減少温度はＴｄ１＝４３０℃であった。このポリマー溶液の粘度安定性は良好であった。ポリマー膜の耐スクラッチ性試験では傷が観察された。
【００６６】
実施例４
実施例１のポリマーＡ１ｇを２−ヘプタノン３ｇに溶解した。この溶液にポリテトラフルオロエチレンポリプロピレン共重合体水分散ゾル（ダイキン工業（株）製”ポリフロンＦＥＰ”）０．２ｇを加えて（ポリマー１００重量部に対する固体粒子の添加量２０重量部）、３０℃で２時間撹拌し、住友電気工業（株）製四弗化エチレン樹脂製フィルター（ポアサイズ２μｍ）を用いて濾過したポリマー溶液を用いて評価を行った。
【００６７】
このポリマー溶液を用いて実施例１と同様に透明な膜を得、比誘電率（ε）測定試料を得た。その試料の誘電率を測定した結果、ε＝２．２１であり、ガラス転移温度は４００℃まで検出されず、１％重量減少温度は４２０℃であった。このポリマー溶液の分散安定性は良好であった。ポリマー膜の耐スクラッチ性試験では問題なく、試験後でも傷は観察されなかった。
【００６８】
実施例５
固体粒子として、ポリテトラフルオロエチレンポリプロピレン共重合体水分散ゾルの替わりにシリカゾルのＮＭＰ分散液（触媒化成工業（株）製”Ｏｓｃａｌ”ＮＰ−４５）０．２ｇ（ポリマー１００重量部に対する固体粒子の添加量２０重量部）を用いた以外は、実施例４と同様に行った。
【００６９】
誘電率を測定した結果、ε＝２．３２であり、ガラス転移温度は４００℃まで検出されず、１％重量減少温度は４５０℃であった。このポリマー溶液の分散安定性は良好であった。ポリマー膜の耐スクラッチ性試験では問題なく、試験後でも傷は観察されなかった。
【００７０】
実施例６
固体粒子として、ポリテトラフルオロエチレンポリプロピレン共重合体水分散ゾルの替わりにジルコニア微粒子ゾル（東レ(株）製”トレセラム”２．７ｇをＮＭＰ３．３ｇ中に分散させたもの）０．２ｇ（ポリマー１００重量部に対する固体粒子の添加量２０重量部）を用いた以外は、実施例４と同様に行った。
【００７１】
誘電率を測定した結果、ε＝２．３４であり、ガラス転移温度は４００℃まで検出されず、１％重量減少温度は４４５℃であった。このポリマー溶液の分散安定性は良好であった。ポリマー膜の耐スクラッチ性試験では問題なく、試験後でも傷は観察されなかった。
【００７２】
実施例７
固体粒子として、ポリテトラフルオロエチレンポリプロピレン共重合体水分散ゾルの替わりにポリテトラフルオロエチレン樹脂の微粒子の水分散液（ダイキン工業（株）製”ポリフロンＴＥＦディスパージョン”）０．２ｇ（ポリマー１００重量部に対する固体粒子の添加量２０重量部）を用いた以外は、実施例４と同様に行った。
【００７３】
誘電率を測定した結果、ε＝２．１５であり、ガラス転移温度は４００℃まで検出されず、１％重量減少温度は４３０℃であった。このポリマー溶液の分散安定性は良好であった。ポリマー膜の耐スクラッチ性試験では問題なく、試験後でも傷は観察されなかった。
【００７４】
実施例８
固体粒子として、ポリテトラフルオロエチレンポリプロピレン共重合体水分散ゾルの替わりにポリテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロパン共重合体微粒子の水分散液（ダイキン工業（株）製”ネオフロンＦＥＰディスパージョン”）０．２ｇ（ポリマー１００重量部に対する固体粒子の添加量２０重量部）を用いた以外は、実施例４と同様に行った。
【００７５】
誘電率を測定した結果、ε＝２．２４であり、ガラス転移温度は４００℃まで検出されず、１％重量減少温度は４３０℃であった。
【００７６】
このポリマー溶液の分散安定性は良好であった。ポリマー膜の耐スクラッチ性試験では問題なく、試験後でも傷は観察されなかった。
【００７７】
比較例２  ポリマーＥの製造
ｅｘｏ−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物６．８５ｇ（０．０４モル）を氷酢酸３４ｍｌ（２０ｗ／ｖ）に溶解した。この溶液にアニリン３．７３ｇ（０．０４モル）を滴下し、窒素下、１２０℃で８時間攪拌して反応させた。反応液を冷却後、水６００ｍｌに注ぐと淡黄色の結晶が析出した。さらに、この結晶を酢酸エチルで再結晶することにより無色透明の針状結晶を得た。濾過により、結晶を分離し、減圧下で乾燥し、ナジイミドＥ７．６２ｇを得た。
【００７８】
次に、窒素下、参考例２で得られたパラジウム錯体のクロロベンゼン溶液４１．６ｍｌに，前記ナジイミドＥ２．３９ｇ（０．０１モル）を加え、室温で３６時間反応させた。この反応液を濾過し、固体をＮＭＰ、水、メタノールで洗浄した後、減圧下にて乾燥しポリマーＤを得た。収量は、１．２４ｇであった。重量平均分子量（Ｍｗ）は３２０００であった。
【００７９】
実施例１のポリマーＡを前述のポリマーＥ１ｇに変えた以外は実施例１と同様に測定試料を作成した。その試料の比誘電率を測定した結果、ε＝２．７６、屈折率は、ＴＥ＝１．５７８３、ＴＭ＝１．５７４２、複屈折率は０．００４１であった。また、ガラス転移温度は３５０℃であり、１％重量減少温度はＴｄ１＝４００℃であった。
【００８０】
このポリマー溶液の粘度安定性は良好であった。ポリマー膜の耐スクラッチ性試験では傷が観察された。
【００８１】
【表１】
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【００８２】
【発明の効果】
本発明のポリ（脂環式オレフィン）は、低誘電率、耐熱性、低屈折率、低複屈折率、機械特性に優れており、プリント基板やＬＳＩ用の層間絶縁膜や光導波路のクラッド材等の光学部品等として極めて良好に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】参考例１で合成したｅｘｏ−ナジック酸の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図２】参考例１で合成したｅｘｏ−ナジック酸のＩＲスペクトル
【図３】参考例３で合成したナジイミドＡの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図４】参考例３で合成したナジイミドＡのＩＲスペクトル
【図５】参考例４で合成したナジイミドＢの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図６】参考例４で合成したナジイミドＢのＩＲスペクトル
【図７】参考例５で合成したナジイミドＣの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図８】参考例５で合成したナジイミドＣのＩＲスペクトル
【図９】実施例１で合成したポリマーＡの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図１０】実施例１で合成したポリマーＡのＩＲスペクトル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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