(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材フィルムの偏光子を接着する面上に、表面エネルギーの極性項成分が１０．０ｍＮ／ｍ以上、４０ｍＮ／ｍ以下である膜厚０．１μｍ以下の層を有し、９０％以上の透過率を有する偏光板用保護フィルムの製造方法であって、前記膜厚０．１μｍ以下の層を、一般式IIIで表される化合物を含有する反応性ガス雰囲気下で、透明基材フィルムを１３３ｈＰａ〜１０６４ｈＰａの圧力にてプラズマ放電処理することにより形成することを特徴とする偏光板用保護フィルムの製造方法。
【化Ａ】
0004626036.tif 000008
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は水素、アルキル基を表し、アルキル基は置換基を有していてもよい。ＸはＣＨ２またはＣＨ−Ｙを表す。Ｙはヒドロキシル基、エポキシ基、複素環基、脂環式炭化水素基、アルキル基を表す。ｎは０〜４の整数を表す。）
【請求項２】
透明基材フィルムの偏光子を接着する面に膜厚０．１μｍ以下の層を有し、透過率９０％以上であって、該膜厚０．１μｍ以下の層の表面における炭素に対する酸素、窒素、リンの元素比をＯｃｌ、Ｎｃｌ、Ｐｃｌ、該表面から膜厚０．１μｍの層を除いた基材フィルム表面における炭素に対する酸素、窒素、リンの元素比をそれぞれＯｃｓ、Ｎｃｓ、Ｐｃｓと表したとき、Ｏｃｌ／Ｏｃｓ、Ｎｃｌ／Ｎｃｓ、Ｐｃｌ／Ｐｃｓの値のうちいずれか一つが１．１以上である偏光板用保護フィルムの製造方法において、前記膜厚０．１μｍ以下の層を、一般式IIIで表される化合物を含有する反応性ガス雰囲気下で、透明基材フィルムを１３３ｈＰａ〜１０６４ｈＰａの圧力にてプラズマ放電処理することにより形成することを特徴とする偏光板用保護フィルムの製造方法。
【化Ｂ】
0004626036.tif 000009
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は水素、アルキル基を表し、アルキル基は置換基を有していてもよい。ＸはＣＨ２またはＣＨ−Ｙを表す。Ｙはヒドロキシル基、エポキシ基、複素環基、脂環式炭化水素基、アルキル基を表す。ｎは０〜４の整数を表す。）
【請求項３】
前記プラズマ放電処理は、プラズマ処理装置の反応管に不活性ガスと反応ガスの混合気体を導入し、交流電界を印加し、プラズマを含む励起活性種を発生させて、該励起活性種を透明基材フィルムに吹き付けることにより表面処理を行うものであることを特徴とする請求項１または２に記載の偏光板用保護フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記プラズマ処理装置は、外側電極を備えたスリット状の反応管及び反応管の内部に内側電極を備え、外側電極と内側電極の間に交流電界を印加するものであることを特徴とする請求項３に記載の偏光板用保護フィルムの製造方法。
【請求項５】
不活性ガスがアルゴンガスまたはヘリウムガスであることを特徴とする請求項３又は４に記載の偏光板用保護フィルムの製造方法。
【請求項６】
反応性ガスが更に酸素原子を含むガスを含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の偏光板用保護フィルムの製造方法。
【請求項７】
透明基材フィルムにセルロースエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリ乳酸又はポリアクリルフィルムを用いたことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の偏光板用保護フィルムの製造方法。
【請求項８】
プラズマ放電処理に用いる電極の少なくとも一つが、固体誘電体を具有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の偏光板用保護フィルムの製造方法。
【請求項９】
プラズマ放電電極間にパルス状の電圧を印加することを特徴とする請求項８に記載の偏光板用保護フィルムの製造方法。
【請求項１０】
パルス状の電圧の印加により電極間に作られるパルス電界の立ち上がりまたは立ち下がり時間が、共に４０ｎｓ〜１００μｓの範囲で、且つ、そのパルス電界の強さが１〜１００ｋＶ／ｃｍの範囲であることを特徴とする請求項９に記載の偏光板用保護フィルムの製造方法。
【請求項１１】
パルス電界の周波数が１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚであり、且つ、その一つのパルス電界の形成時間が１μｓ〜１０００μｓであることを特徴とする請求項１０に記載の偏光板用保護フィルムの製造方法。
【請求項１２】
少なくとも２つの対向する電極にそれぞれ同時に異極の電圧を印加することによりパルス電界を発生させることを特徴とする請求項１０または１１に記載の偏光板用保護フィルムの製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の偏光板用保護フィルムの製造方法により作製された偏光板用保護フィルムにポリビニルアルコールからなる偏光子を貼合することを特徴とする偏光板の製造方法。
【請求項１４】
ポリビニルアルコールからなる偏光子を貼合する前に、偏光板用保護フィルムを水洗することを特徴とする請求項１３に記載の偏光板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学用フィルム、特に液晶ディスプレイなどに用いられる偏光板用保護フィルム、偏光板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなどにはさまざまな光学用フィルムが用いられている。液晶ディスプレイには偏光板（フィルム）、位相差フィルム、視野角拡大フィルムなどの機能性フィルムが用いられており、これらのフィルムは主に塗工や貼り合わせ等により生産されている。なかでも偏光板はセルロースエステルからなる偏光板用保護フィルムをヨウ素や染料を吸着配向させたポリビニルアルコールフィルム等からなる偏光子の両側に積層した構成をしている。しかし偏光板を製造する工程でセルロースアセテートフィルムを強アルカリでケン化する工程が行われており、メンテナンス、安全性、廃液にかかわる環境等の問題を有している。特開平６−９４９１５号、同６−１１８２５２号、同７−３３３４３６号、同８−９６８０１号公報には基材フィルムに易接着層を塗布して上記問題を解決する方法が提案されている。しかし、塗布で易接着層を形成する方法ではホコリ、異物等による塗布欠陥による収率の問題や塗布ライン、乾燥ライン等の設備が必要でありコストが高くなってしまう問題点を有していた。
【０００３】
又、その他の光学フィルムとしては例えば帯電防止能を有するトリアセチルセルロースフィルムがあり、特開平６−１２３８０６号に記載されているように金属酸化物やイオン性重合体を含む帯電防止層を塗布して形成する方法が知られている。しかしながら、塗布方式で帯電防止層を形成した樹脂フィルムを偏光板用保護フィルムとして使用する場合には、塗布溶媒による基材への影響のためカールが大きくなってしまう問題を生じたり帯電防止層が裏面とブロッキングを起こし生産性を下げてしまう欠点を有していた。さらに塗布で帯電防止層を形成する際に、ゴミ・異物の混入により塗布故障を発生し、収率が下がってしまう問題点を有していた。
【０００４】
一方、プラズマ処理でフィルムの表面改質や薄膜を製膜する技術は、連続処理が可能であり処理が簡便なため、近年注目されつつある技術である。本発明者らは種々検討した結果、反応性ガスの存在下でプラズマ放電処理を行うことで表面改質や薄膜を製膜する技術が偏光板用保護フィルムおよび偏光板（フィルム）等の様な光学フィルムにおいて特に有効であることを見出した。
【０００５】
また、更に他の光学フィルムの応用としては、画像のラミネートに用いる画像表示用フィルムとしての用途があり、例えば、インクジェットで出力された画像は画像保存性が悪く退色しやすい欠点をもっており改良が望まれており、ポリエステルフィルムと粘着剤によりラミネートするなどの後処理が行われているが、これまでのフィルムと粘着剤を用いたラミネート方法では、ラミネート操作が煩雑であったり、気泡が混入するなどの問題点を有していた。インクジェット記録用紙のインク受容層はポリビニルアルコールを主体として構成されているものが多く、これらのインク受容層に対してより接着性の優れたラミネートフィルムが望まれていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、偏光子に用いられるポリビニルアルコールフィルム乃至ポリビニルアルコール含有層を有するシートとの接着性が優れた、作業上安全で環境に悪影響を及ぼさない加工で生産できる偏光板用保護フィルムおよびこれらを用いた偏光板、液晶ディスプレイを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は以下（１）〜（１４）の手段により達成される。
（１）透明基材フィルムの偏光子を接着する面上に、表面エネルギーの極性項成分が１０．０ｍＮ／ｍ以上、４０ｍＮ／ｍ以下である膜厚０．１μｍ以下の層を有し、９０％以上の透過率を有する偏光板用保護フィルムの製造方法であって、前記膜厚０．１μｍ以下の層を、一般式IIIで表される化合物を含有する反応性ガス雰囲気下で、透明基材フィルムを１３３ｈＰａ〜１０６４ｈＰａの圧力にてプラズマ放電処理することにより形成することを特徴とする偏光板用保護フィルムの製造方法。
【化Ｃ】
0004626036.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は水素、アルキル基を表し、アルキル基は置換基を有していてもよい。ＸはＣＨ２またはＣＨ−Ｙを表す。Ｙはヒドロキシル基、エポキシ基、複素環基、脂環式炭化水素基、アルキル基を表す。ｎは０〜４の整数を表す。）
（２）透明基材フィルムの偏光子を接着する面に膜厚０．１μｍ以下の層を有し、透過率９０％以上であって、該膜厚０．１μｍ以下の層の表面における炭素に対する酸素、窒素、リンの元素比をＯｃｌ、Ｎｃｌ、Ｐｃｌ、該表面から膜厚０．１μｍの層を除いた基材フィルム表面における炭素に対する酸素、窒素、リンの元素比をそれぞれＯｃｓ、Ｎｃｓ、Ｐｃｓと表したとき、Ｏｃｌ／Ｏｃｓ、Ｎｃｌ／Ｎｃｓ、Ｐｃｌ／Ｐｃｓの値のうちいずれか一つが１．１以上である偏光板用保護フィルムの製造方法において、前記膜厚０．１μｍ以下の層を、一般式IIIで表される化合物を含有する反応性ガス雰囲気下で、透明基材フィルムを１３３ｈＰａ〜１０６４ｈＰａの圧力にてプラズマ放電処理することにより形成することを特徴とする偏光板用保護フィルムの製造方法。
【化Ｄ】
0004626036.tif 000003
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は水素、アルキル基を表し、アルキル基は置換基を有していてもよい。ＸはＣＨ２またはＣＨ−Ｙを表す。Ｙはヒドロキシル基、エポキシ基、複素環基、脂環式炭化水素基、アルキル基を表す。ｎは０〜４の整数を表す。）
（３）前記プラズマ放電処理は、プラズマ処理装置の反応管に不活性ガスと反応ガスの混合気体を導入し、交流電界を印加し、プラズマを含む励起活性種を発生させて、該励起活性種を透明基材フィルムに吹き付けることにより表面処理を行うものであることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の偏光板用保護フィルムの製造方法。
（４）前記プラズマ処理装置は、外側電極を備えたスリット状の反応管及び反応管の内部に内側電極を備え、外側電極と内側電極の間に交流電界を印加するものであることを特徴とする前記（３）に記載の偏光板用保護フィルムの製造方法。
（５）不活性ガスがアルゴンガスまたはヘリウムガスであることを特徴とする前記（３）または（４）に記載の偏光板用保護フィルムの製造方法。
（６）反応性ガスが更に酸素原子を含むガスを含有することを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の偏光板用保護フィルムの製造方法。
（７）透明基材フィルムにセルロースエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリ乳酸又はポリアクリルフィルムを用いたことを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の偏光板用保護フィルムの製造方法。
（８）プラズマ放電処理に用いる電極の少なくとも一つが、固体誘電体を具有することを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の偏光板用保護フィルムの製造方法。
（９）プラズマ放電電極間にパルス状の電圧を印加することを特徴とする前記（８）に記載の偏光板用保護フィルムの製造方法。
（１０）パルス状の電圧の印加により電極間に作られるパルス電界の立ち上がりまたは立ち下がり時間が、共に４０ｎｓ〜１００μｓの範囲で、且つ、そのパルス電界の強さが１〜１００ｋＶ／ｃｍの範囲であることを特徴とする前記（９）に記載の偏光板用保護フィルムの製造方法。
（１１）パルス電界の周波数が１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚであり、且つ、その一つのパルス電界の形成時間が１μｓ〜１０００μｓであることを特徴とする前記（１０）に記載の偏光板用保護フィルムの製造方法。
（１２）少なくとも２つの対向する電極にそれぞれ同時に異極の電圧を印加することによりパルス電界を発生させることを特徴とする前記（１０）または（１１）に記載の偏光板用保護フィルムの製造方法。
（１３）前記（１）〜（１２）のいずれか１項に記載の偏光板用保護フィルムの製造方法により作製された偏光板用保護フィルムにポリビニルアルコールからなる偏光子を貼合することを特徴とする偏光板の製造方法。
（１４）ポリビニルアルコールからなる偏光子を貼合する前に、偏光板用保護フィルムを水洗することを特徴とする前記（１３）に記載の偏光板の製造方法。
なお、以下１〜３６については参考とされる手段である。
【０００８】
１．透明基材フィルムの偏光子を接着する面上に、表面エネルギーの極性項成分が１０．０ｍＮ／ｍ以上である膜厚０．１μｍ以下の層を有し、９０％以上の透過率を有することを特徴とする偏光板用保護フィルム。
【０００９】
２．透明基材フィルムの偏光子を接着する面に膜厚０．１μｍ以下の層を有し、９０％以上の透過率を有する偏光板用保護フィルムにおいて、該膜厚０．１μｍ以下の層の表面における炭素に対する酸素、窒素、リンの元素比をＯｃｌ、Ｎｃｌ、Ｐｃｌ、該表面から膜厚０．１μｍの層を除いた基材フィルム表面における炭素に対する酸素、窒素、リンの元素比をそれぞれＯｃｓ、Ｎｃｓ、Ｐｃｓと表したとき、Ｏｃｌ／Ｏｃｓ、Ｎｃｌ／Ｎｃｓ、Ｐｃｌ／Ｐｃｓの値のうちいずれか一つが１．１以上であることを特徴とする偏光板用保護フィルム。
【００１０】
３．透明基材フィルムの偏光子を接着する面に膜厚０．１μｍ以下の層を有し、９０％以上の透過率を有する偏光板用保護フィルムにおいて、該膜厚０．１μｍ以下の層の上に更にポリビニルアルコール（重合度１５００以上、けん化度９８〜９９ｍｏｌ％）を塗布したとき、該ポリビニルアルコール層の該膜厚０．１μｍ以下の層との密着性がＪＩＳ  Ｋ−５４００に準拠した碁盤目テープ法をもちいた時、剥がれずに残っている碁盤目の数が９０個以上であることを特徴とする偏光板用保護フィルム。
【００１１】
４．膜厚０．１μｍ以下の層が、有機化合物を含有する反応性ガス雰囲気下で透明基材フィルムをプラズマ放電処理することにより形成されたものであることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の偏光板用保護フィルム。
【００１２】
５．有機化合物が不飽和結合を有する化合物であることを特徴とする前記４に記載の偏光板用保護フィルム。
【００１３】
６．不飽和結合を有する化合物が、少なくとも水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、エポキシ基から選ばれる置換基を有する化合物であることを特徴とする前記５に記載の偏光板用保護フィルム。
【００１４】
７．不飽和結合を有する化合物が少なくとも前記一般式Ｉ〜IVから選ばれる化合物であることを特徴とする前記５に記載の偏光板用保護フィルム。
【００１５】
８．有機化合物が窒素原子を有する化合物であることを特徴とする前記４に記載の偏光板用保護フィルム。
【００１６】
９．窒素原子を有する化合物が少なくとも前記一般式Ｖから選ばれる化合物であることを特徴とする前記８に記載の偏光板用保護フィルム。
【００１７】
１０．プラズマ放電処理に用いる反応性ガスが更に酸素原子を含むガスを含有することを特徴とする前記４〜９のいずれか１項に記載の偏光板用保護フィルム。
【００１８】
１１．透明基材フィルムにセルロースエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリ乳酸又はポリアクリルフィルムを用いたことを特徴とする前記１〜１０のいずれか１項に記載の偏光板用保護フィルム。
【００１９】
１２．プラズマ放電処理において気圧を０．００７〜２７ｈＰａ以下とすることを特徴とする前記４〜１１のいずれか１項に記載の偏光板用保護フィルム。
【００２０】
１３．プラズマ放電処理を大気圧と同じかまたは大気圧近傍にて行うことを特徴とする前記４〜１１のいずれか１項に記載の偏光板用保護フィルム。
【００２１】
１４．プラズマ放電処理に用いる電極の少なくとも一つが、固体誘電体を具有することを特徴とする前記１３に記載の偏光板用保護フィルム。
【００２２】
１５．プラズマ放電処理に用いる反応性ガスがさらに不活性ガスを含有することを特徴とする前記１３または１４に記載の偏光板用保護フィルム。
【００２３】
１６．不活性ガスがアルゴンガスまたはヘリウムガスであることを特徴とする前記１５に記載の偏光板用保護フィルム。
【００２４】
１７．プラズマ放電電極間にパルス状の電圧を印加することを特徴とする前記１３または１４に記載の偏光板用保護フィルム。
【００２５】
１８．パルス状の電圧の印加により電極間に作られるパルス電界の立ち上がりまたは立ち下がり時間が、共に４０ｎｓ〜１００μｓの範囲で、且つ、そのパルス電界の強さが１〜１００ｋＶ／ｃｍの範囲であることを特徴とする前記１７に記載の偏光板用保護フィルム。
【００２６】
１９．パルス電界の周波数が１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚであり、且つ、その一つのパルス電界の形成時間が１μｓ〜１０００μｓであることを特徴とする前記１８に記載の偏光板用保護フィルム。
【００２７】
２０．少なくとも２つの対向する電極にそれぞれ同時に異極の電圧を印加することによりパルス電界を発生させることを特徴とする前記１８または１９に記載の偏光板用保護フィルム。
【００２８】
２１．外側電極を備えたスリット状の反応管及び反応管の内部に内側電極を備えたプラズマ処理装置の反応管に不活性ガスまたは不活性ガスと反応ガスの混合気体を導入し、外側電極と内側電極の間に交流電界を印加し、プラズマを含む励起活性種を発生させて、該励起活性種を透明基材フィルムに吹き付けることにより表面処理を行ったことを特徴とする光学用フィルム。
【００２９】
２２．外側電極を備えたスリット状の反応管及び反応管の内部に内側電極を備えたプラズマ処理装置の反応管に不活性ガスまたは不活性ガスと金属元素含有化合物を含有する反応ガスを導入し、外側電極と内側電極の間に交流電界を印加することにより、プラズマを含む励起活性種を発生させ、該励起活性種を透明基材フィルムに吹き付けることにより表面処理を行ったことを特徴とする光学用フィルム。
【００３０】
２３．周波数２０Ｈｚにおけるインピーダンスの絶対値が４×１０5Ω以上であることを特徴とする前記２２に記載の光学用フィルム。
【００３１】
２４．透明基材フィルムがセルロースアセテートであることを特徴とする前記２１〜２３のいずれか１項に記載の光学用フィルム。
【００３２】
２５．偏光板用保護フィルム、位相差フィルム又は輝度向上フィルムとして用いることを特徴とする前記２１〜２３のいずれか１項に記載の光学用フィルム。
【００３３】
２６．前記２１〜２４のいずれか１項に記載の光学用フィルムを用いることを特徴とする偏光板。
【００３４】
２７．前記２５に記載の光学用フィルムを用いることを特徴とする液晶ディスプレイ。
【００３５】
２８．前記２６に記載の偏光板を用いることを特徴とする液晶ディスプレイ。
２９．前記１〜１１に記載の偏光板用保護フィルムとポリビニルアルコールからなる偏光子を貼合したことを特徴とする偏光板。
【００３６】
３０．前記１〜１１に記載の偏光板用保護フィルムとポリビニルアルコールからなる偏光子を貼合する前に、偏光板用保護フィルムを水洗することを特徴とする偏光板の作製方法。
【００３７】
３１．反応性ガス雰囲気下でのプラズマ放電処理あるいはプラズマを含む励起活性種を吹き付けることにより形成された層を有する透明基材フィルムを、画像が形成された、少なくともポリビニルアルコールを含有する層を支持体上に有する画像表示材料と貼合することを特徴とする画像の保存性向上方法。
【００３８】
３２．反応性ガス雰囲気下でのプラズマ放電処理あるいはプラズマを含む励起活性種を吹き付けることにより形成された層を有する透明基材フィルムと、画像が形成された、少なくともポリビニルアルコールを含有する層を支持体上に有する画像表示材料とを貼合したことを特徴とする画像の保存性が向上した画像表示材料。
【００３９】
３３．透明基材フィルムがセルロースエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエステルフィルムであることを特徴とする前記３１に記載の画像の保存性向上方法。
【００４０】
３４．透明基材フィルムがセルロースエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエステルフィルムであることを特徴とする前記３２に記載の画像表示材料。
【００４１】
３５．少なくともポリビニルアルコールを含有する層を支持体上に有する画像表示材料がインクジェット記録紙であることを特徴とする前記３１または３３に記載の画像の保存性向上方法。
【００４２】
３６．少なくともポリビニルアルコールを含有する層を支持体上に有する画像表示材料がインクジェット記録紙であることを特徴とする前記３２又は３４に記載の画像表示材料。
【００４３】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる透明基材フィルムは特に限定されないが、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、セルロースアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートフタレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、セルローストリアセテート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体からなるフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム、ポリカーボネートフィルム、ノルボルネン樹脂系フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルフォンフィルム、ポリスルホン系フィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、アクリルフィルムあるいはポリアクリレート系フィルムなどを挙げることができる。本発明にはセルローストリアセテートフィルム（ＴＡＣフィルム）等のセルロースエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリ乳酸又はポリアクリルフィルムが透明性、機械的性質、光学的異方性がない点などで特に好ましい。またこれらの樹脂を積層したフィルムであっても混合したフィルムであってもよく、これらの基材に用途に応じて樹脂層や無機層が塗工されていてもよい。上記記載のフィルム中でも、特に好ましく用いられるセルロースの低級脂肪酸エステルはセルローストリアセテートである。更に、ベース強度の観点から、特に重合度２５０〜４００、結合酢酸量５４．０〜６２．５％のセルローストリアセテートが好ましく用いられ、また重量平均分子量は７０，０００〜１２０，０００が好ましく、８０，０００〜１００，０００がより好ましい。更に好ましいのは、結合酢酸量が５８〜６２．５％のセルローストリアセテートである。このセルローストリアセテートにセルロースアセテートプロピオネートまたはセルロースジアセテートを１：９から９：１に混合したフィルムも好ましく用いられる。
【００４４】
本発明に係るセルローストリアセテートは、綿花リンターから合成されたセルローストリアセテートと木材パルプから合成されたセルローストリアセテートのどちらかを単独あるいは混合して用いることができる。流延による製膜の際に、ベルトやドラムからの剥離性がもし問題になれば、ベルトやドラムからの剥離性が良い綿花リンターから合成されたセルローストリアセテートを多く使用すれば生産性が高く好ましい。木材パルプから合成されたセルローストリアセテートを混合し用いた場合、綿花リンターから合成されたセルローストリアセテートの比率が４０質量％以上で、剥離性の効果が顕著になるため好ましく、６０質量％以上がさらに好ましく、単独で使用することが最も好ましい。
【００４５】
これらセルロースエステルについては、流延によるセルロースエステルの製造方法及びセルロースエステルの添加剤等について多くのものが公知であり、マット剤、可塑剤、ＵＶ吸収剤等の添加剤や、流延によるフィルムの製造方法等、例えば特開平１０−２３７１８６号、特願平１１−２３８２９０号、同１１−３５３１６２号等に記載されており、これらの技術を用いることが出来る。
【００４６】
本発明に用いられる偏光子とは、ポリビニルアルコール系フィルムに沃素や２色性色素を吸着させ配向させたフィルム、偏光板用保護フィルムとは、偏光子を貼り合わせるフィルム、偏光板とは偏光子に、保護フィルムとして、例えばトリアセチルセルロースフィルムを貼り合わせた構造を有したフィルムのことをいう。
【００４７】
偏光板用保護フィルムにはハードコート層、防眩層、反射防止層、保護層、粘着層、配向膜、液晶層が塗工されていることが好ましく、プラズマ処理前にハードコート層、防眩層、反射防止層、保護層、粘着層、配向膜、液晶層を塗工するが好ましい。
【００４８】
本発明の偏光板用保護フィルムにおいて、その表面層の表面エネルギーが偏光子との接着性に関わりがあることが判った。即ち、本発明において、反応性ガスの存在下においてプラズマ放電処理を表面に行うことで基材フィルム表面に形成される０．１μｍ以下の重合皮膜からなる層表面の表面エネルギーの極性項成分が１０ｍＮ／ｍ以上の試料は偏光子との接着性が良好であった。おそらく表面または表面近傍の極性基と偏光子を構成するポリビニルアルコールとの水素結合の寄与が大きいと推定できる。表面エネルギーの極性項成分の値は１０ｍＮ／ｍ以上であり、１５ｍＮ／ｍ以上が好ましく２０ｍＮ／ｍ以上がさらに好ましい。表面エネルギーの極性項成分の値は４０ｍＮ／ｍ程度が上限である。一般に、表面を作る物質の表面エネルギー（表面張力）γT  は、次式（１）で示すように、主に分散力成分γd  と極性項成分γp  の和である。
【００４９】
γT＝γd＋γp    （１）
さらに固体表面の表面エネルギーと溶媒の表面エネルギーとの間には次の関係式があり、
（１＋ＣＯＳθ）γLT＝２（γLd・γSd）1/2＋２（γLp＋γSp）1/2    （２）
θは接触角（°）、γLT  は、溶媒の表面エネルギー、γLd  は、溶媒の表面エネルギーの分散力成分、γLp  は、溶媒の表面エネルギーの極性項成分、γSd  は、固体表面の表面エネルギーの分散力成分、γSp  は、固体の表面エネルギーの極性項成分を示す。エネルギーの単位はいずれもｍＮ／ｍである。
【００５０】
（２）式から、分散力成分と極性項成分が既知の２種類の溶媒を用いて接触角を測定して連立方程式を解けば、固体表面のγSd  とγSp  成分が求められる。例えば、後述する実施例で表面改質膜の分散力成分と極性項成分を求めるのに用いた水とヨウ化メチレンのそれぞれの分散力成分と極性項成分を次に示す（Ｊ．Ａｄｈｅｓｉｏｎ，Ｖｏｌ．２，ｐ６６（１９７０））。
【００５１】
0004626036.tif 000004
本発明においては水およびヨウ化メチレンの接触角の測定はエルマ工業（株）製ゴニオメーターＧ１を用い、基材フィルムの表面に５μｌ垂らして５回測定し、その平均を接触角とし表面エネルギーを算出する。
【００５２】
本発明においては又、フィルム表面の元素比が接着性に関わりがあることが判った。即ち、反応性ガスの存在下でのプラズマ放電処理を基材フィルム表面に行うことで形成される前記０．１μｍ以下の重合皮膜からなる層表面の元素を解析して酸素、窒素、リンの割合が基材内部のものよりも多いと偏光子との接着性が良好なことがわかった。これらの重合皮膜中では、基材フィルムに比べ酸素、窒素、リンの割合が増加することにより偏光子に用いるポリビニルアルコールとの水素結合が増加したものと推定される。本発明において、プラズマによる表面処理で基材フィルム表面に形成される重合皮膜からなる層の厚みはプラズマ処理の条件により変化するが、本発明においてプラズマ処理により形成される重合皮膜の膜厚は０．１μｍ以下が生産性の面で好ましい。膜厚が厚くなると処理する時間が長くなり生産性が劣ってしまう。さらに好ましくは０．０５μｍである。
【００５３】
又、基材フィルムとは前記のプラズマ放電処理により形成される重合皮膜からなる層を除いた基材フィルム表面であればよいが、本発明においては表面より０．１μｍの厚み分だけフィルム層を除いた表面の炭素原子に対する酸素、窒素、リン原子を測定するものとする。
【００５４】
本発明のプラズマ放電処理により形成される重合皮膜表面の前記元素比および基材フィルムすなわち表面より０．１μｍ以下の膜厚の前記重合皮膜からなる層を除いた表面の炭素原子に対する酸素、窒素、リン原子それぞれの割合は下記ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて知ることができる。
【００５５】
表面の元素はＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により求めることができる。固体試料表面にＸ線を照射するとＸ線によって励起された原子から光電子が放出され、この光電子の運動エネルギーをＫＥ、照射するＸ線のエネルギーをｈν、電子の結合エネルギーをＢＥとすると次の式（３）が成立する。
【００５６】
ＫＥ＝ｈν−ＢＥ    （３）
電子の結合エネルギーはそれぞれの元素に固有の値を有するので光電子スペクトルを観測することによって元素の同定を行うことが可能となる。
【００５７】
本発明における前記プラズマ放電処理により形成される０．１μｍ以下の層とは、表面エネルギーの極性項成分が１０．０ｍＮ／ｍ以上である層であれば厚みは問わないし、また、該０．１μｍ以下の層が表面を上記ＸＰＳにより測定したときに、該表面の炭素原子に対する酸素、窒素、リン、原子それぞれの割合がフィルム基材内部に比べて前記元素のうちいずれか一つが１．１以上である層であればよく、厚みは問わないが、これらの層は後述する、透明基材フィルムを反応性ガスの存在下プラズマ処理すること或いは反応性ガスプラズマを吹き付けることにより重合被膜を透明基材フィルム上に形成することで製造することができるので、これらの処理の条件により該膜厚は調整することができる。
【００５８】
本発明で形成されるこれら重合皮膜の膜厚は０．１μｍ以下が生産性の面で好ましい。膜厚が厚くなると製造に要するプラズマ処理時間が長くなり生産性が劣ってしまう。さらに好ましくは０．０５μｍである。
【００５９】
また、ＸＰＳによる表面の元素比の測定は、表面からせいぜい１０ｎｍ以内の範囲なので、本発明における前記表面とは少なくとも１０ｎｍ以下の層を含めた組成比ということになるが、膜厚は０．１μｍ以下の層に比べ充分に薄く充分表面ということができる。
【００６０】
前記０．１μｍ以下の層表面の炭素に対する酸素、窒素、リンの元素比の、基材内部に対する比を測定するには、表面の前記元素比を測定した後、フィルム表面より、０．１μｍの膜厚分だけ基材フィルムを取り除き（溶解、或いは機械的に）新たな表面を露出させた後ＸＰＳで更に炭素に対する上記酸素、窒素、リンの元素比を測定する。このようにして測定した表面の炭素に対する酸素、窒素、リンの元素比をＯｃｌ、Ｎｃｌ、Ｐｃｌ、更に表面より０．１μｍの厚さを取り除いた基材内部の表面の炭素に対する酸素、窒素、リンの元素比をＯｃｓ、Ｎｃｓ、Ｐｃｓと表したとき、Ｏｃｌ／Ｏｃｓ、Ｎｃｌ／Ｎｃｓ、Ｐｃｌ／Ｐｃｓの値のうちいずれか一つが１．１以上であると偏光子との接着性が良好となる。好ましくは１．２以上でありさらに好ましくは１．５以上である。膜の表面の酸素、窒素、リンの比を上げるには、プラズマ処理において反応性ガス中に酸素、窒素、リンを含む化合物、酸素を含有する反応性ガスの存在下でプラズマ処理することが好ましい。
【００６１】
測定表面の炭素に対する酸素、窒素、リンの元素比の実際の測定は、ＸＰＳ測定（ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒ）を用い、測定条件としては、Ｍｇアノード（６００Ｗ）、エネルギー分解能は清浄な銀板において、Ａｇ３ｄ５／２ピークを測定したとき、その半値幅が１．８０ｅＶ±０．２となるように設定した。また取り出し角度は９０度にて、各元素を測定する。本発明においては、炭素のピークの面積強度に対する酸素、窒素、リン原子の面積強度の比率を炭素に対する元素比として表した。
【００６２】
本発明で前記プラズマ放電処理により形成された膜厚が０．１μｍ以下の層を有し透過率９０％以上の偏光板用保護フィルム上に塗布して接着性をみるためのポリビニルアルコールは、一般に市販されているものを用いることができ重合度１５００以上、ケン化度９８〜９９ｍｏｌ％のものを使用する。ポリビニルアルコール層は、ポリビニルアルコールは水または温水に溶解後、偏光板用保護フィルムのテスト面上にバーコーターなどで塗布し、８０℃で３０分乾燥する。形成されたポリビニルアルコール層の膜厚は０．５μｍ±１０％に調整する。このポリビニルアルコール層の密着性の評価は、ＪＩＳ  Ｋ−５４００の碁盤目テープ法に準拠し、規定のカッターナイフ、カッターガイドを用いて１ｍｍ間隔で１００個のます目を作成し、規定のセロハン粘着テープをはりつけ消しゴムでこすって塗膜に付着する。テープを付着後２分後に塗面に直角方向に瞬間的に引き剥がす。残っている碁盤目の数が９０個以上ならば、偏光板用保護フィルムは偏光子との密着性がよく、耐久性も優れていることが判った。
【００６３】
本発明の前記膜厚が０．１μｍ以下の層は前記透明基材フィルムを反応性ガスのもとでプラズマ放電処理して作製することができる。
【００６４】
プラズマ放電処理とは、反応性ガス中での放電によりプラズマ状態を発生させ、このプラズマによりフィルム等の表面を処理することである。これらは特開平０６−１２３０６２号、特開平１１−２９３０１１号、特開平１１−５８５７号公報に記載された方法を用いることができ、少なくとも２つの対向する電極に電圧を印加することによって行なうプラズマ放電処理が好ましい。
【００６５】
本発明において反応性ガスとして用いられる有機化合物としてはプラズマ放電処理により基材上に重合皮膜を形成する化合物が用いられる。プラズマ放電処理で重合皮膜を形成する化合物としては、ラジカルを経由するため気化が可能な有機化合物はすべて重合可能なモノマーとなりうるが、化学構造や官能基によって重合の度合いが異なり、またプラズマの処理条件によっても差がみられるので色々な特性の皮膜を作製することができる。本発明では、不飽和結合を有する化合は飽和化合物よりも重合皮膜の形成速度が速く、しかも膜が強い（傷がつきにくい）ので好ましく用いられる。
【００６６】
本発明において反応性ガスとして用いられる有機化合物としては不飽和結合を有する化合物であれば、プラズマ放電処理の条件を選択することで使用可能であるが、これらのうち特に好ましい化合物は、特に水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、エポキシ基から選ばれる置換基を有する化合物である。
【００６７】
本発明において反応性ガスとして好ましく用いられる不飽和結合を有する有機化合物は、前記の一般式で表される化合物であり、本発明の目的においては、これらのうちでも特に水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、エポキシ基から選ばれる置換基を有する化合物が好ましい。
【００６８】
前記一般式Ｉにおいて、Ｒ1、Ｒ2は水素、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。具体的な化合物の例としては、末端にアセチレン（エチニル）基を持つ化合物としてはアセチレン、プロピン、ブチン−１、ヘキシン−１、オクテン−１、分子内にエチニレン基（−Ｃ≡Ｃ−）を有する化合物の例としては、ブチン−２、ヘキシン−２、ヘキシン−３及びオクチン−４を挙げることができる。
【００６９】
芳香族基を有する化合物の例としては、フェニルアセチレン、３−フェニルプロピン及び４−フェニルブチン−１を挙げることができる。
【００７０】
一般式Ｉで表される化合物がＯ，Ｎ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｓｉ，Ｓから選ばれる原子を含んでいる場合の例としては、含酸素アセチレン系化合物、例えば３−メチル−１−ブチン−３−オール及び３−フェニル−１−ブチン−３−オール；含ケイ素アセチレン系化合物、例えば１−ブチン−３−オールのＯ−トリメチルシリル化物（ＨＣ≡Ｃ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）3）及び３−フェニル−１−プロピン−３−オールのＯ−トリメチルシリル化物（ＨＣ≡Ｃ−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）3）などを挙げることができる。
【００７１】
不飽和結合を有する化合物としてはエチレン性不飽和化合物を含むが、例えば、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、１，４−ジオキセン、１，４−ジオキシンが好ましく、特に前記一般式IIで表される化合物が好ましい。
【００７２】
前記一般式IIにおいて、Ｒ1〜Ｒ6は水素、置換基を有していてもよいアルキル基を表し、ｎは０〜４迄の整数を表す。
【００７３】
又、置換基を有するエチレン性化合物としてはまた、前記一般式IIIで表される化合物が好ましい。前記一般式IIIにおいて、Ｒ1〜Ｒ3は水素、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｘは−ＣＨ2−または−ＣＨ（Ｙ）−を表す。Ｙはヒドロキシル基、エポキシ基、複素環基、脂環式炭化水素基、アルキル基を表す。ｎは０〜４の整数を表す。
【００７４】
複素環式エチレン性不飽和化合物の例としてはモルホリン（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートなどの複素環式（メタ）アクリレートなど、アルコキシ（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート［例えば、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなど］、アルキルフェノキシエチル（メタ）アクリレート［例えば、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレートなど］、フェノキシ（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート［例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなど］、アルキル（メタ）アクリレート［例えば、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなど］、シクロアルキル（メタ）アクリレート［例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなど］、アラルキル（メタ）アクリレート［例えば、ベンジル（メタ）アクリレートなど］、脂環式炭化水素基を有するジ（メタ）アクリレート［例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレートなど］、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート［例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、３−アクリロキシグリセリン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロパン、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）クリレート、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルＮ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）アンモニウムクロライドなど］、エポキシ基含有（メタ）アクリレート［例えば、グリシジル（メタ）アクリレート］、ハロゲン含有（メタ）アクリレート［例えば、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレートなど］などが含まれる。Ｙはヒドロキシル基、エポキシ基が特に接着性の面で特に好ましい。
【００７５】
前記一般式IVで表される２官能性以上の化合物も好ましく用いることができる。
【００７６】
一般式IVにおいて、Ｒ1〜Ｒ3は水素、置換基を有してもよいアルキル基を表し、Ｒａは水素、ヒドロキシル基を表し、ｎは１から３の整数を表す。具体的な化合物として２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネートのジ（メタ）アクリレート、（ポリオキシ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート［例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタンジオールジ（メタ）アクリレートなど］、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなど）付加物のジ（メタ）アクリレート［例えば、２，２−ビス（２−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンのジ（メタ）アクリレートなど］、架橋脂環式炭化水素基を有するジ（メタ）アクリレート［例えば、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンジ（メタ）アクリレートなど］、２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物［例えば、２，２−ビス（グリシジルオキシフェニル）プロパンの（メタ）アクリル酸付加物など］などが含まれる。ｎ＝３の化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシプロピル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート、トリアリルトリメリット酸、トリアリルイソシアヌレートなど例示できる。これらエチレン性不飽和化合物は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
【００７７】
これらエチレン性不飽和化合物のなかでも、酸素原子を有する置換基、たとえば水酸基、カルボキシル基およびエポキシ基等を含む化合物雰囲気中でプラズマ放電処理して形成した重合皮膜は偏光子との接着性が良好であり、また放電処理のエネルギーが小さくでも重合被膜が形成できる点で好ましく、そのため処理時間を短くできるので生産性を上げることが可能となる。また水酸基、カルボキシル基およびエポキシ基等の親水性基を含む不飽和化合物で形成した重合被膜は偏光子と接着した時に気泡が入り難く均一な接着面が得られたことは予想外であった。推測であるが表面エネルギーと膜の柔軟性によるものと考えている。これらの特に好ましい化合物の例として、アクリル酸、メタクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートがあげられる。
【００７８】
本発明で好ましく用いられるもう一つの化合物例として窒素を含有する有機化合物が挙げられる。窒素を含有する化合物としては、アミノ基、アミド基、イミノ基、シアノ基などの置換基やピリジン環、ピリミジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、ピラジン環、トリアゾール環などの含窒素芳香環を含有する化合物が好ましく、特に前記一般式Ｖで表される化合物が好ましい。
【００７９】
式中、ＲｂはＨまたは１価の種々の置換基を表し、またＲｂは隣接する炭素原子Ｃと結合し、窒素原子Ｎと該炭素原子Ｃとが２重結合を形成するための２価の単なる結合手となってもよい。Ｚは複素環を完成するのに必要な原子群であり置換基が結合していてもよい。
【００８０】
窒素を含有する有機化合物の例としてはトリシクロヘキシルアミン、トリベンジルアミン、オクタデシルベンジルアミン、ステアリルアミン、アリル尿素、チオ尿素、メチルチオ尿素、アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素、２−ベンジルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾリン、２，４，５−トリフリル−２−イミダゾリン、１，２−ジフェニル−４，４−ジメチル−２−イミダゾリン、２−フェニル−２−イミダゾリン、１，２，３−トリフェニルグアニジン、１，２−ジシクロヘキシルグアニジン、１，２，３−トリシクロヘキシルグアニジン、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルピペラジン、４，４’−ジチオモルホリン、２−アミノベンゾチアゾール、２−ベンゾイルヒドラジノベンゾチアゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどのＮ−ビニル複素環化合物、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルフォルムアミド、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレートやジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアクリルアミド、などがある。これらは、２種以上併用することができる。これらのなかで不飽和結合を有する含窒素化合物を用いた場合にプラズマ放電処理のエネルギーが少なく重合皮膜の形成が可能であり、偏光子との接着性、さらに偏光子との接着において気泡が入りづらい点で特に好ましい。
【００８１】
又、更に本発明においては、揮発性を有するリンを含有する化合物（例えばビニルホスホン酸等）の化合物も好ましく用いられる。
【００８２】
本発明においては反応性ガス中でのプラズマ放電処理により重合皮膜を透明基材フィルム上に形成する時には反応性ガスが酸素原子を含むガスを含有することが好ましい。酸素原子は、プラズマ放電処理中に形成される重合皮膜に取り込まれ、水酸基、カルボニル基として膜の内部および表面に取り込まれる。この為にポリビニルアルコールと水素結合が増加し接着性および接着耐久性が向上するので好ましい。酸素原子を含むガスとは酸素、オゾン、一酸化炭素、二酸化炭素であり、酸素、オゾン、二酸化炭素が好ましく、安全性の面で二酸化炭素が特に好ましい。また、酸素原子を含むガスと不飽和結合を有する化合物を同時に含有する反応性ガスを用いプラズマ放電処理すると不飽和結合を含有する化合物の重合皮膜を形成後に酸素含有ガスでプラズマ放電処理するよりも多くの重合皮膜上または内部に酸素原子を含有する置換基を付与することができる。したがって同時に処理することで接着性の向上とプロセスの簡略化が可能となる。この酸素原子を含むガスと同時に用いられる不飽和化合物の好ましい例としては、ブタジエン、イソプレン等が特に重合皮膜の生成速度の点で好ましい。
【００８３】
本発明の不飽和化合物および含窒素化合物のプラズマ放電処理雰囲気中へ反応性ガスとして供給する方法としては、加熱して気化させて導入する方法、溶媒に溶解させたものを加熱または減圧等により気化させ導入する方法が用いられる。
【００８４】
本発明で形成される重合皮膜の膜厚は０．１μｍ以下が生産性の面で好ましい。膜厚が厚くなると処理する時間が長くなり生産性が劣ってしまう。さらに好ましくは０．０５μｍである。偏光子との接着性や接着耐久性については更に薄くても性能に差はでず、むしろ薄いほうが接着の作業性や気泡が入りにくく、折り曲げた時にクラックが入りづらいので好ましい。さらに好ましい膜厚は０．０１μｍ以下であり、膜が薄いほど透明性が高くなるので光学用フィルムとして好ましい。本発明では可視光における透過率は９０％以上である。
【００８５】
プラズマ放電とは、放電によりプラズマ状態を発生させることである。少なくとも２つの対向する電極に電圧を印加することによって行なうプラズマ放電処理が好ましい。本発明に係るプラズマ放電処理系とは、反応性ガス存在下プラズマ放電を行なう処理空間のことであり、具体的には壁等で仕切りを設けて隔離した処理室のことである。前記処理室の気圧を真空に近い０．００７ｈＰａ〜２７ｈＰａで行なう真空プラズマ放電処理の場合には、反応性ガスの導入を調整する必要がある。処理速度を増加させるためには、電極に印加する電圧を高くする必要があるが、電界強度を上げすぎると被処理体（例えば、基材フィルム等）にダメージを与える場合があるので注意が必要である。
【００８６】
また、好ましいの様態として、前記処理室の気圧を大気圧もしくは大気圧近傍で行なう大気圧プラズマ処理が生産性を上げる点で好ましい。処理室に導入する気体として、前記反応性ガス以外に不活性ガスを導入することが、安定な放電を発生させる上で好ましい。大気圧もしくは大気圧近傍とは、１３３〜１０６４ｈＰａの圧力下のことであり、好ましくは９３１〜１０３７ｈＰａの範囲である。不活性ガスはプラズマ放電により自身は反応しない気体のことであり、アルゴンガス、ヘリウムガス、キセノンガス、クリプトンガスがある。この中で好ましいガスはアルゴンガスとヘリウムガスである。大気圧プラズマ処理時に処理室に導入する不活性ガスは６０圧力％以上と反応性ガスよりも割合を多くすると放電を安定に発生させることができて好ましい。印加する電圧高くすると処理速度を上げることができるが、電界強度を上げすぎると被処理体にダメージを与えることになるので注意が必要である。
【００８７】
しかし、前記大気圧プラズマ処理であっても、パルス化された電界でプラズマを発生させる場合には、不活性ガスは必ずしも必要でなく、処理系における反応性ガスの濃度を上げることが可能となり、生産効率を上げることができる。この時のパルス波形は例えば、特開平１０−１３０８５１号の図１（ａ）〜（ｄ）のようなパルス波形が用いられる。
【００８８】
パルス状の電圧の印加により電極間に作られるパルス電界の立ち上がりまたは立ち下がり時間が、共に４０ｎｓ〜１００μｓの範囲で、且つ、そのパルス電界の強さが１〜１００ｋＶ／ｃｍの範囲であることが好ましい。
【００８９】
また、パルス電界の周波数が１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚであり、且つ、その一つのパルス電界の形成時間が１μｓ〜１０００μｓであることが好ましい。
【００９０】
また、大気圧プラズマ処理に用いる少なくとも２つの対向する電極は、固体誘電体をその対向面側に設けることが好ましい。固体誘電体としては、焼結セラミックスを用いることが好ましく、その体積固有抵抗値は１０8Ω・ｃｍ以上が好ましい。
【００９１】
更に、大気圧近傍にてプラズマ放電処理を行う場合、少なくとも２つの対向する電極にはそれぞれ同時に異極の電圧を印加することによりパルス電界を発生させることが好ましい。
【００９２】
本発明において被処理体は、上述の処理室内の少なくとも２つの対向する電極間に載置することにより高率的に帯電防止性を被処理体（基材フィルム）に付与することができる。長尺のフィルム状基材を連続搬送しながら行なう場合には、対向する電極をライン上に長さを持って配置し、その間隙を移送するように配置することが好ましい。
【００９３】
図１に長尺の被処理体（フィルム状基材）に連続大気圧プラズマ放電処理を行う装置の一形態を概略図で示す。
【００９４】
装置は前室１０、および処理ガス（反応性ガス）を連続的に導入できる導入口８および排出口９、電極群３、４が設けられた反応室２、さらに前室と同様の後室（図では省略されている）からなり、反応室の電極群の間を被処理体（長尺フィルム基材）１が搬送されてゆく際に、前記電極間で発生したプラズマ放電処理を連続的に受けられるものである。
【００９５】
本発明においてさらに好ましいプラズマ放電処理方法として、大気圧下でグロー放電により生成したプラズマを含む励起活性種を処理基材に吹き付ける方法が特に好ましい。この方法においても反応性ガスとして前述のものを用いることが出来るが、この方法においては基材フィルムに処理する場合には片面ずつ処理が可能であり、反応性ガス又はガス条件を変えるだけで機能の異なる層を付与することが可能となる。例えば片面が接着層、別の面が帯電防止層という構成や親水性層／撥水性層（防汚層）、防汚層／接着層、低反射層／帯電防止層といった構成などが挙げられる。別の効果として、電極に挟まれた大気圧グロー放電では、放電空間に被処理物があるため被処理物がダメージを受けやすかったのに対し、プラズマを被処理体に吹き付ける方法では基材がダメージを受けにくいメリットがある。特にセルロースアセテートは電極に挟まれた大気圧グロー放電処理ではプラズマ放電雰囲気の電子線によりセルロースアセテートが脆くなる問題があったが、プラズマを被処理体に吹き付ける方法ではセルロースアセテートへのダメージを著しく少なく表面処理を行うことが出来、本発明の重合皮膜が効率よく形成できることがわかった。さらに別の効果として重合皮膜を作製する場合にガスの流量で製膜速度をコントロールできるため生産性を落とさずに光学用フィルムを製造することができる。また片面処理が可能であるために基材の片方ずつに上記のように別の機能を有する光学用フィルムを製造することができる。
【００９６】
従って、上記説明の２つの対向する電極に電圧を印加し、該対向する電極間に基材フィルムを通し基材フィルムに表面処理を施す代わりにこの様な大気圧下でプラズマを含む励起活性種を処理基材に吹き付けることにより基材フィルムを処理する方法も有用である。
【００９７】
大気圧下でプラズマを含む励起活性種を被処理体（フィルム基材）に吹き付けることにより処理する表面処理装置の一例を示す概略図を図２に示す。外側に外部電極１２、内側に内部電極１３（電極は冷却用の冷却水導入口１３ａおよび排出口１３ｂを有する）を備えたスリット状の反応管１１の電極間に電源１４により交流を印加し、反応管１１の内部にグロー放電を発生させることで、導入口１６から導入された処理ガスをプラズマを含む励起活性種とし下部の吹きつけ口１７から被処理物に吹き付けるものである。
【００９８】
プラズマを含む励起活性種を処理基材に吹き付ける本発明の方法において、基材フィルムの、例えば一方の面に帯電防止性能を付与した光学フィルムを作製する際、帯電防止性の度合いについて、処理系のガス条件（ガス種、ガス濃度、ガス封入条件、圧力等）、電界強度、放電条件等を変化させることにより、便宜コントロールすることができる。このように調整して形成された光学用フィルムのインピーダンスとしては、周波数２０Ｈｚにおけるインピーダンスの絶対値が４×１０5Ω以上であることが好ましい。さらに光学用フィルムの表面比抵抗が１×１０12Ω／ｃｍ2以下が好ましい。インピーダンス測定法については後述する方法を用いる。
【００９９】
表面比抵抗については以下に示す方法により測定を行った。
測定する試料を２３℃、５５％ＲＨの条件にて２４時間調湿し、川口電機株式会社製テラオームメーターモデルＶＥ−３０を用いて測定した。測定に用いた電極は、２本の電極（試料と接触する部分が１ｃｍ×５ｃｍ）を間隔を１ｃｍで平行に配置し、該電極に試料を接触させて測定し、測定値を５倍にした値を表面比抵抗値Ω／ｃｍ2とした。
【０１００】
これら帯電防止性能を有する層を基材フィルム上に形成させる場合に用いる反応性ガス（プラズマ放電により基材フィルム上に導電性層（但し、本発明において、層とは、膜状のものも含む）が形成可能な気体のことをいう）は、具体的にはインジウム、亜鉛、スズ、チタン等を含む金属化合物含有ガスや酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、一酸化窒素、二酸化窒素、過酸化水素およびオゾンから選ばれる、基材フィルムや前記金属含有化合物と反応可能なガスのことである。
【０１０１】
又、安定な放電を発生させるために、反応性ガス以外に不活性ガスを導入することが好ましい。
【０１０２】
上記記載の金属化合物含有ガスとは、インジウム、亜鉛、スズ、チタン等を含有する有機化合物が好ましく用いられる。特に、ジンクアセチルアセトネート、トリエチルインジウム、トリメチルインジウム、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛、テトラエチルスズ、テトラメチルスズ、ジブチルスズジアセテート、テトラブチルスズ等が好ましく、これらの液体または溶液に気体を通し、バブリングして発生させることができるので好ましい。バブリングするための気体を前記、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、一酸化窒素、二酸化窒素、過酸化水素またはオゾン等の反応性ガス或いは前記不活性ガスとすると効率よく反応性ガスを調製することができるので特に好ましい。バブリングする溶液がトリエチルインジウム、ジエチル亜鉛、ジメチルジンクの場合、発火性の問題から二酸化炭素を用いるのが安全である。
【０１０３】
本発明に係る導電性層は、上記記載の基材フィルムと上記の反応性ガスの存在下に、プラズマ放電により形成されるが、具体的には、金属酸化物含有層または金属酸化物と有機成分との混合した層であり、導電性を示すというのは、本発明に係る導電性層が形成されたフィルムの周波数２０Ｈｚにおけるインピーダンスの絶対値が４×１０5Ω以上であることをいう。
【０１０４】
公知のように材料の帯電防止性は、陽イオン、陰イオンもしくは、電子、正孔など粒子中に存在する電荷担体により発現する。主な電荷担体がイオンのとき固体電解質となり、電荷担体が電子の場合は、半導体となる。さらに、導電性について詳細な検討を行ったところ、一般には次の公知の式に見られるように材料の導電性が上がれば、抵抗の項を含むインピーダンスＺの絶対値が減少することは良く知られている。
【０１０５】
｜Ｚ｜＝〔Ｒ2＋（１／ωＣ）2〕1/2
但し、Ｚ：インピーダンス
Ｒ：抵抗、Ｃ：静電容量、ω：２πｆ、ｆ：周波数
本発明において、フィルム材料のインピーダンス測定に関しては、電子部品の誘電率測定に用いる一般のインピーダンス測定装置を用いることができるが、好ましくは周波数１Ｈｚ以上の測定が可能なインピーダンス測定装置と、フィルム測定用電極を組み合わせた装置である。例えば、ヒューレット・パッカード社製プレシジョンＬＣＲメーターＨＰ４２８４ＡとＨＰ１６４５１Ｂの組み合わせである。他の装置を用いる場合には、電極部分の補正を行う必要がある。本発明達成の為には、フィルム材料のインピーダンスを正しく測定する必要があるので、補正不可能の装置を用いた場合には、好ましい結果が得られない。この装置の組み合わせでさらに２０Ｈｚにおけるインピーダンスの絶対値を求める一例を以下に詳細に記すが、フィルム材料の正確な周波数２０Ｈｚのインピーダンスの絶対値が測定できるならば、本発明では測定方法を制限しない。
【０１０６】
平行な平面で構成される二電極とガード電極を有するＨＰ１６４５１Ｂの接続されたプレシジョンＬＣＲメーターＨＰ４２８４Ａを用い、２３℃、５５％ＲＨ雰囲気下で、空隙法によりフィルム材料のインピーダンスの絶対値を計測する。空隙法の測定に関しては、ＨＰ１６４５１Ｂの取り扱い説明書に記載された電極非接触法に従う。サンプルの大きさについては、電極平面よりも大きければ特に制限は無いが、主電極の直径が３．８ｃｍの場合には、大きさ６ｃｍ×６ｃｍから５ｃｍ×５ｃｍの正方形サンプルが好ましい。サンプルの直流電流を用いて測定された表面比抵抗の大きさが、表裏で等しければ、どちらの面を上方にしてもよいが、表裏で等しくなければ、表面比抵抗の値が低い面を上方に向け、平行な平面で構成される二電極間にサンプルを設置し交流電圧をかけながら空隙法で計測する。計測された好ましい範囲は、周波数２０Ｈｚにおけるインピーダンスの絶対値が４×１０5Ω以上であり、好ましくは４×１０5〜１×１０20Ω、更に好ましくは５×１０5〜１×１０14Ωである。表面比抵抗としては、１×１０12Ω／ｃｍ2以下（２３℃、５５％ＲＨ）が好ましく、更に好ましくは、５×１０11Ω／ｃｍ2以下（２３℃、５５％ＲＨ）である。
【０１０７】
この様に、大気圧下でグロー放電により生成したプラズマを被処理体に吹き付ける方法により帯電防止層を付与した光学フィルムを製造することが出来る。同様にして、例えば前記図２に示す装置で、易接着層、別の面が帯電防止層という構成や親水性層／撥水性層（防汚層）、防汚層／接着層、低反射層／帯電防止層等の機能の異なる層を、反応性ガスの種類や、組成等、ガス条件を変えるだけで基材フィルムに付与することが出来、これにより種々の機能を有する光学フィルムの製造が可能となる。
【０１０８】
又、参考となる一つの態様として、本発明に係る光学フィルムをインクジェット方式による画像の保護に用いることが出来、以下にこれについて詳細に説明する。
【０１０９】
近年、ハートコピーとしてインクジェットによるプリントが普及してきた。なかでも高画質な画像が選られるインクジェット記録用紙が広く用いられるようになった。なかでも空隙を有する層でインク吸収性を向上したインクジェット用記録紙は微粒子により空隙を形成させ親水性バインダーを用いてインク受容層を形成しているものが一般的である。本発明者らはインクジェット記録用紙の親水性バインダーの性質に着目し、該親水性バインダーと水素結合を形成できる本発明によるプラズマ処理を施された親水性を有する重合層が形成されたフィルムを保護フィルムとしてインクジェット記録紙と接着することが可能であり、これによりインクジェット記録紙の問題点を改良できることを見出した。特にインク吸収層に透明フィルムを貼合したときの接着性が良好であり、酸素による酸化退色を防止し画像の保存性を向上させることが出来、又水分などによる画像の滲みを防止することができる。
【０１１０】
参考となる態様では透明基材フィルムに設けられた前記重合層を接着層とし、インクジェット用記録紙と、その接着層を介して該透明フィルムを貼合し画像を透明フィルム側から見るものである。透明フィルムに用いるフィルムとしては上記に記載の透明フィルムを用いることが出来る。
【０１１１】
接着層は前記の透明フィルムをアルカリによるケン化処理や塗布による接着層、プラズマ放電処理により接着層を設けても良いがフィルムの生産性の面でプラズマ放電処理により形成するのが好ましい。
【０１１２】
これらのプラズマ処理としては、前記のように真空グロー放電、大気圧グロー放電等による方法があり、これらには前述のように特開平０６−１２３０６２号、特願平１０−９７４２６号、特願平１０−９４４６８号公報に記載された方法、更に前記に詳細に記載された方法と同様の方法によりを用いることができ、プラズマ処理することで透明基材フィルム表面に重合皮膜を形成し親水性を付与することができる。なかでも大気圧グロー放電によるものが好ましく用いられる。大気圧グロー放電には相対する電極を用いるものと、グロー放電により生成したプラズマを被処理体に吹き付ける方法を前記と同様用いることが出来る。
【０１１３】
プラズマ処理に用いられるガスとしては、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスに水素、酸素、窒素、水蒸気、二酸化炭素、オゾン、一酸化炭素、アンモニア等の反応性ガスを添加することで透明基材に親水性の表面を得ることができる。またこの反応性ガス中に重合化合物を添加して重合皮膜を形成する方法がある。この重合皮膜を形成する方法については上記に詳細に説明した方法と同様である。
【０１１４】
塗布による接着層の例としては、特開平０６−９４９１５号、特開平０６−１１８２５２号、特開平０７−３３３４３６号、特開平０８−９６８０１号公報に記載されるように、好ましい構成として、透明基材フィルムに−ＣＯＯＭ基を有する高分子化合物を含有する層を設け、それに隣接させて偏光膜側に親水性高分子化合物を主たる成分として含む層を設けたものである。高分子化合物としては例えば−ＣＯＯＭ基を有するスチレン−マレイン酸共重合体や−ＣＯＯＭ基を有する酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸−無水マレイン酸共重合体などであり、特に−ＣＯＯＭ基を有する酢酸ビニル−マレイン酸共重合体を用いると好ましい。親水性高分子化合物としては好ましくは、親水性セルロース誘導体（例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシセルロース等）、ポリビニルアルコール誘導体（例えば、ポリビニルアルコール、酢酸ビニルービニルアルコール共重合体、ポリビニルアセタール、ポリビニルホルマール、ポリビニルベンザール等）、天然高分子化合物（例えば、ゼラチン、カゼイン、アラビアゴム等）、親水性ポリエステル誘導体（例えば、部分的にスルホン化されたポリエチレンテレフタレート等）、親水性ポリビニル誘導体（例えば、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリビニルインダゾール、ポリビニルピラゾール等）が挙げられ、単独あるいは２種以上併用して用いられる。
【０１１５】
これらのインクジェット記録紙の画像保護に用いられる光学フィルムにおいても接着層の他反対面に帯電防止層等を前記の方法で形成したものを使用してもよい。
【０１１６】
光学フィルムと共に用いるインクジェット記録用紙は微粒子を含有する空隙層をインク吸収層として有するが、平均粒径が１００ｎｍ以下の微粒子を含有するものが好ましい。微粒子としては従来インクジェット記録用紙で公知の各種の無機または有機の固体微粒子を用いることができる。無機微粒子の例としては、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることが出来る。また、有機微粒子の例としては、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、またはこれらの共重合体、尿素樹脂、またはメラミン樹脂等が挙げられる。特に高い濃度を達成し、鮮明な画像を記録し低コストで製造できる等の点より、微粒子として、シリカ微粒子を用いることが好ましい。
【０１１７】
インクジェット記録用紙において、インク吸収層に微粒子を含有させ空隙を形成させるためには、層中に親水性バインダーを含有させておくことが安定な皮膜を形成させる上で必要である。用いられる親水性バインダーとしては、ゼラチンまたはゼラチン誘導体、ポリビニルピロリドン、プルラン、ポリビニルアルコールまたはその誘導体、ポリエチレングリコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、ポリアクリル酸及びその塩、寒天、κ−カラギーナン、λ−カラギーナン、ι−カラギーナン、キサンテンガム、ローカストビーンガム、アルギン酸、アラビアゴム、特開平７−１９５８２６号公報及び同７−９７５７号公報に記載のポリアルキレンオキサイド系共重合性ポリマー、水溶性ポリビニルブチラール、あるいは、特開昭６２−２４５２６０号公報に記載のカルボキシル基やスルホン酸基を有するビニルモノマーの単独またはこれらのビニルモノマーを繰り返して有する共重合体等のポリマーを挙げることができる。これらの親水性バインダーは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、ポリビニルアルコールを含有する親水性バインダーを用いることが、皮膜の吸湿性、高湿下でのベタつき、インクジェット記録時の染料の滲みが少ないことなどから好ましい。上記のポリビニルアルコールには、カチオン変性、ノニオン変性及びアニオン変性の各変性ボリビニルアルコールが含まれる。
【０１１８】
ポリビニルアルコールの平均重合度は、造膜性の観点から１０００〜５０００のものが好ましく用いられ、特に、平均重合度が２０００以上のものが好ましい。ポリビニルアルコールのケン化度は、７０〜１００％のものが好ましく、８０〜１００％のものが特に好ましい。
【０１１９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１２０】
実施例１
《樹脂フィルム１の作製》
（ドープ組成物（１）の調製）
セルローストリアセテート（平均酸化度６１．０％）          ８５ｋｇ
セルロースアセテートプロピオネート（アセチル基置換度２．０、プロピオニル基置換度０．８）                            １５ｋｇ
トリフェニルフォスフェート                                  ５ｋｇ
エチルフタリルエチルグリコレート                            ２ｋｇ
チヌビン１０９                                          ０．５ｋｇ
チヌビン１１７                                          ０．５ｋｇ
チヌビン３２６                                          ０．３ｋｇ
超微粒子シリカ（アエロジル２００Ｖ：日本アエロジル（株）製）０．０１ｋｇ
メチレンクロライド                                      ４３０ｋｇ
メタノール                                                ９０ｋｇ
上記組成物を密閉容器に投入し、加圧下で８０℃に保温し撹伴しながら完全に溶解してドープ組成物を得た。次にこのドープ組成物を濾過し、冷却して３５℃に保ちステンレスバンド上に均一に流延し、剥離が可能になるまで溶媒を蒸発させたところで、ステンレスバンド上から剥離した。剥離後の残留溶媒量５０質量％〜５質量％の間の乾燥ゾーン内でテンターによって幅保持しながら乾燥を進行させ、さらに、多数のロールで搬送させながら残留溶媒量１質量％以下となるまで乾燥させ、膜厚８０μｍのフィルムを得た。
【０１２１】
上記樹脂フィルム１および
〈樹脂フィルム２〉
一軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡株式会社製）、
〈樹脂フィルム３〉
ポリ乳酸フィルム（重量平均分子量１４００００）ユニチカ株式会社製、
の各フィルムを以下表１に示す条件でプラズマ放電処理（処理に用いた反応性ガスおよび不活性ガスについては表１に記載）したフィルム試料を用いポリビニルアルコール（ＰＶＡ）層とフィルム試料のプラズマ処理面の接着性を以下に示す方法により評価した。
【０１２２】
〈ＰＶＡ接着性〉
日本合成化学（株）社製のポリビニルアルコールＮＨ−１７（重合度１５００以上、ケン化度９８〜９９ｍｏｌ％）を温水に溶解後、透明基材フィルム上にバーコーターなどで塗布し、８０℃で３０分乾燥する。形成されたポリビニルアルコール層の膜厚は０．５μｍ±１０％に調整する。このポリビニルアルコール層の密着性の評価は、ＪＩＳ  Ｋ−５４００の碁盤目テープ法に準拠し、規定のカッターナイフ、カッターガイドを用いて１ｍｍ間隔で１００個のます目を作成し、規定のセロハン粘着テープをはりつけ消しゴムでこすって塗膜に付着する。テープを付着後２分後に塗面に直角方向に瞬間的に引き剥がす。１００個のます目のうち剥がれずに残った碁盤目の数で表した。結果を表１に示した。
【０１２３】
【表１】
0004626036.tif 000005
【０１２４】
（プラズマ放電処理条件１）
電源出力：８０００Ｗ／ｍ2
処理ガス：不活性ガス／反応性ガス＝８／２（圧力比）の割合となるようにマスフローコントローラで流量を制御し、ミキサーで混合したものを処理室へ導入した。
【０１２５】
処理時間：３５秒
装置１：連続大気圧プラズマ放電処理装置（図１に概略図を示す）
電源：神鋼電機社製高周波電源ＳＰＧ０５−４５００
電源周波数：５ｋＨｚ（サイン波式）
（プラズマ放電処理条件２）
電源出力：８０００Ｗ／ｍ2
処理ガス：プラズマ放電処理条件１と同じ
処理時間：３５秒
装置２：連続大気圧プラズマ放電処理装置（図１に概略図を示す）
電源：ハイデン研究社製ＰＨＦ−４Ｋ
電源周波数：１０ｋＨｚ
電源をインパルス式に変更した。
【０１２６】
（プラズマ放電処理条件３）
電源出力：８０００Ｗ／ｍ2
処理ガス：プラズマ放電処理条件１と同じ
処理時間：プラズマを吹き付ける時間を１５秒とした
装置３：プラズマを含む励起活性種を処理基材に吹き付ける装置（図２に概略図を示した）
表面エネルギー極性成分のＯｃｌ／Ｏｃｓ、Ｎｃｌ／Ｎｃｓ、Ｐｃｌ／Ｐｃｓ値が高い水準であるとＰＶＡとの接着性が良好となることがわかる。したがって偏光板保護フィルムとした場合に偏光子との接着性が良好である。
【０１２７】
実施例２
実施例１で使用した樹脂フィルム１〜３および実施例１で作製したフィルム試料（表２に被処理フィルムとして記載した）の表面処理した面（Ａ面）と反対側の面に、以下に示すプラズマ処理条件４でプラズマ放電処理した試料２０１〜２１１を作製した（プラズマ処理した面をＢ面とする）。インピーダンス、Ｂ面の表面比抵抗値およびＢ面へのホコリの付着について評価した結果を表２に示した。
【０１２８】
〈インピーダンスの測定〉
ヒューレット・パッカード社製プレシジョンＬＣＲメーターＨＰ４２８４ＡとＨＰ１６４５１Ｂの組み合わせを用いて２０Ｈｚにおけるインピーダンスを測定した。具体的には平行な平面で構成される二電極とガード電極を有するＨＰ１６４５１Ｂの接続されたプレシジョンＬＣＲメーターＨＰ４２８４Ａを用い、２３℃、５５％ＲＨ雰囲気下で測定した。
【０１２９】
〈表面比抵抗〉
各々の試料を２３℃、５５％ＲＨの条件にて２４時間調湿し、川口電機株式会社製テラオームメーターモデルＶＥ−３０を用いて測定した。測定に用いた電極は、２本の電極（試料と接触する部分が１ｃｍ×５ｃｍ）を間隔を１ｃｍで平行に配置し、該電極に試料を接触させて測定し、測定値を５倍にした値を表面比抵抗値Ω／ｃｍ2とした。
【０１３０】
〈ホコリ付着〉
フィルム試料を１０ｃｍ×２０ｃｍに切り出し、それぞれＢ面側をティッシュペーパーで２０往復擦り、フィルムのＢ面側をタバコの灰に１０秒間、高さ１ｃｍまで近づけ、ホコリ（灰）の付着を観察し、３段階のランク評価を行った。
【０１３１】
○：ホコリの付着は全く見られなかった
△：ホコリの付着が少し認められた
×：ホコリの付着が異しく認められた
【０１３２】
【表２】
0004626036.tif 000006
【０１３３】
（プラズマ放電処理条件４）
電源出力：８０００Ｗ／ｍ2
処理ガス：アルゴンガス／反応性ガス＝８／２（圧力比）の割合となるようにマスフローコントローラで流量を制御し、ミキサーで混合したものを処理室へ導入した。
【０１３４】
反応性ガス：１００℃に加熱したジンクアセチルアセトナートに酸素を通して調製した。
【０１３５】
処理時間：フィルム面にプラズマを吹き付ける時間を３５秒に調整した。
装置３：プラズマを含む励起活性種を処理基材に吹き付ける装置（図２に概略図を示したもの）
これらによれば基材フィルムの片側の面に効率的に導電性層を付与することができ、ＰＶＡ接着性が良好でありかつ導電性を有するフィルムの作製が可能である。
【０１３６】
実施例３
実施例１の試料Ｎｏ．１０１〜１１６および実施例２の試料Ｎｏ．２０４〜２１１をそれぞれ２枚使用し、これら２枚のフィルムの、試料Ｎｏ．１０１〜１１６についてはプラズマ処理面、又試料Ｎｏ．２０４〜２１１についてはＡ面側にポリビニルアルコール接着剤（３％水溶液、乾燥膜厚０．０１μｍ）を塗布し、以下に示す様に作製した偏光子を貼合して偏光板を作製した。Ｎｏ．１０１以外の試料から作製した偏光板の接着性は良好であった。また８０℃、９０％で２週間、１００℃ドライ条件で偏光板を保存しても偏光板接着性に変化は見られなかった。尚、試料Ｎｏ．２０４〜２１０から作製した偏光板のホコリ付着性の評価は○であった。
【０１３７】
〈偏光子の作製〉
厚さ７５μｍのＰＶＡフィルム（クラレビニロン＃７５００；クラレ株式会社製）を縦一軸延伸（延伸倍率４倍）して偏光子基材とした。この基材をヨウ素０．２ｇ／ｌ、ヨウ化カリ３０ｇ／ｌよりなる水溶液に３０℃にて４分間浸漬した。次いでホウ酸７０ｇ／ｌ、ヨウ化カリ３０ｇ／ｌの組成の水溶液に５５℃にて５分間浸漬し、さらに２０℃の水で３０秒洗浄後、乾燥して偏光子を得た。
【０１３８】
実施例４
特開平１１−２６４９８２の実施例に記載の方法で、以下のように横電界式（ＩＰＳ）方式のアクティブ型液晶表示装置を作製した。ただし用いた偏光板は実施例３の偏光板（実施例２のＮｏ．２０４を用いて作製したもの）を使用した。
【０１３９】
先ず、傷防止のために上記偏光板の両面にポリエチレンからなるカバーシートを貼りつけた。次いで片面のポリエチレンカバーシートを剥がし、液晶ガラス基板に貼りつけて液晶パネルを作製した。液晶パネル表面のポリエチレンカバーシートを剥がしたところ液晶の乱れはなかった。一方、導電層を形成していない偏光板を用いた場合は液晶の乱れを生じた。又導電層を形成した偏光板を用いた液晶パネルはホコリの付着がみられなかった。
【０１４０】
参考例５
含水率が６質量％の坪量１７０ｇ／ｍ２の写真用原紙の裏面に押し出し塗布法により密度が０．９２の低密度ポリエチレンを３０μｍの厚さで塗布した。ついで表側にアナターゼ型酸化チタン５．５質量％含有する密度が０．９２の低密度ポリエチレンを３５μｍの厚さで押し出し塗布法で塗布して両面をポリエチレンで被覆した支持体を作製した。表側にコロナ放電を行いゼラチン下引き層を０．３ｇ／ｍ２、裏面にもコロナ放電を行った後ラテックス層を厚みが０．２ｇ／ｍ２に成るように塗布した。さらに下記の構成を有する塗布液−１を表側塗布した後、皮膜温度が１５℃以下になるように３０秒以内に急速に冷却し、２０〜５０℃の範囲の風で２分間で急速乾燥して、乾燥膜厚２０μｍの空隙層を有するインクジェット記録用紙を作製した。得られた記録用紙は３６℃で３日間保管して硬膜させた。この記録用紙の空隙層の断面の電子顕微鏡で観察したところ、微粒子の１次粒子の平均粒径は１２ｎｍであり、２次凝集粒子の平均粒径は６５ｎｍであった。
【０１４１】
（塗布液−１）
微粒子シリカ分散液＊                                    ４５０ｍｌ
カチオン性ポリマー（Ｐ−１）                                  ２ｇ
エタノール                                                ３５ｍｌ
ｎ−プロパノール                                          １０ｍｌ
酢酸エチル                                                  ５ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ株式会社製ＰＶＡ２０３）      ０．１ｇ
ポリビニルアルコール（クラレ株式会社製ＰＶＡ２３５）        １２ｇ
ホウ酸                                                    ２．０ｇ
ほう砂                                                    １．０ｇ
〈微粒子シリカ分散液〉
日本アエロジル工業株式会社製Ａ２００（平均１次粒子径１２ｎｍの気相法シリカ）の８０ｇを純水４００ｍｌ中に添加し乳化分散機で分散した後、全量を純水で４５０ｍｌに調整した。
【０１４２】
【化６】
0004626036.tif 000007
【０１４３】
得られた記録用紙について以下の方法で画像の光褪色性を評価した。
セイコーエプソン株式会社製のインクジェットプリンターＰＭ−７５０Ｃで、Ｙ、Ｍ、Ｃのウェッジ画像をプリントした。実施例１の試料Ｎｏ．１１０および実施例２の試料Ｎｏ．２０９のＡ面にポリビニルアルコール接着剤（３％水溶液、乾燥膜厚０．０１μｍ）を塗布しウェッジ画像をプリントした画像に貼り合わせた後、８０℃２分間乾燥させて接着させた。
【０１４４】
それをスガ試験機株式会社製の耐光試験機でキセノンランプを用いて、１００時間光照射し、初期濃度１．０における色素残存率（耐光性）を調べた。
【０１４５】
色素残存率＝１００×（光照射後の濃度）／（初期濃度）
（初期濃度＝１．０の処で測定した）
として表した。前記の試料フィルムを貼らなかった試料は、マゼンタ色素の残存率が３２％だったのに対して、試料フィルムを貼ったものは、それぞれ９８％、９９％とほとんどの色素が残存していた。
【０１４６】
【発明の効果】
作業上安全で環境に悪影響を及ぼさず、基材フィルム上にポリビニルアルコール乃至ポリビニルアルコール含有層との接着性に優れた層を形成が可能な表面処理加工により、偏光板用保護フィルムや帯電防止フィルム等に適した光学フィルム得を得ることが出来、またこれらを用いた偏光板、液晶ディスプレイを提供することができた。さらにはラミネート用フィルムとしてよりインクジェット記録紙に対する接着性に優れ、これと一体になって画像の保存性向上をもたらすことのできる画像表示材料を提供できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】大気圧プラズマ放電処理を行う装置の一形態を示す概略構成図である。
【図２】プラズマを含む励起活性種を被処理体に吹き付けるための装置の一形態を示す概略構成図である。
【符号の説明】
１  フィルム基材（被処理体）
２  反応室
３、４  電極
５  電源
６  アース
７  ニップロール
８  処理ガスの導入口
９  処理ガスの排出口
１０  前室
２０、２１、２２  搬送ロール
Ｌ  電極間隔
１１  反応管
１２  外部電極
１３  内部電極
１３ａ  冷却水導入口
１３ｂ  冷却水排出口
１４  電源
１５  アース
１６  処理ガスの導入口
１７  励起活性種吹きつけ口
【図１】
0004626036.tif 000010
【図２】
0004626036.tif 000011