(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
単糸繊度が１ｄｔｅｘ以下，引張強力が２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であるポリフェニレンスルホン繊維及びドロー延伸されたポリフェニレンサルファイド繊維からなることを特徴とする耐熱性湿式不織布。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、耐薬品性を有するポリフェニレンスルホン（以下ＰＰＳＯと略す）繊維とポリフェニレンサルファイド（以下ＰＰＳと略す）繊維からなる耐熱性湿式不織布に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐熱性と耐薬品性に優れた繊維からなる不織布は、産業の高度化、また環境改善面から焼却炉の集塵機が、電気集塵機からバグフィルターへ移行されることなどにより、とみに開発要求が強くなっている。また、半導体分野、電池セパレーターなど各種の薬液に耐えるフィルターが強く要求されている。かかる要求に合致する繊維としてＰＰＳＯ繊維が提案されている（特許文献１、２）。
【０００３】
特に電池セパレーターの分野などは、緻密及び薄膜化の要求により湿式不織布化が試みられている。しかしながら、湿式不織布とする場合にはバインダー成分を使用する必要があり、ＰＰＳＯ繊維は不溶融、不溶解のため、ＰＰＳＯ繊維のみでは，湿式不織布とすることが困難であった。そこで，合成パルプと混抄することが提案されているが、ポリエチレン，ポリプロピレンからなる合成パルプでは素材の融点は低く，８０℃付近の連続使用のためには、さらなる耐熱性が望まれていた（特許文献３）。  また、薄膜化を図るには該湿式不織布を構成する繊維の細繊度化と合わせて該繊維の強度を高める必要がある。
【特許文献１】特開昭６３−１８２４１３（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平５−２３０７６０号公報（請求項１）
【特許文献３】特開昭６３−１５２４９９号公報（実施例１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、耐熱性、耐薬品性に優れかつ良好な機械強力を有する湿式不織布を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するため、本発明は、次の構成を有する。
【０００６】
すなわち、本発明は、単糸繊度が１ｄｔｅｘ以下，引張強力が２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であるポリフェニレンスルホン繊維及びドロー延伸されたポリフェニレンサルファイド繊維からなることを特徴とする耐熱性湿式不織布である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、耐熱性，耐薬品性及び機械強力に優れた湿式不織布を提供することが可能となり，例えば，電池セパレーター不織布に求められる要求特性、すなわち高温下での放電での耐熱性，強アルカリ水溶液や有機溶液などの電解液で分解などを生じない耐薬品性および連続使用可能な機械強力を全て満足することのできる湿式不織布を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に本発明のＰＰＳＯ繊維とＰＰＳ繊維からなる耐熱性湿式不織布について詳細に説明する。
【０００９】
本発明で使用するＰＰＳＯ繊維とは、下記一般式（１）で示される構造単位が全構造単位の５０モル％以上からなっており、下記一般式（１）で示される構造単位中に占める下記一般式（２）で示される構造単位の構造単位比率が５０モル％以上で構成されたポリフェニレンスルホン連鎖から形成されたものである。
【００１０】
【化１】
0004692129.tif 000002
【００１１】
【化２】
0004692129.tif 000003
上記式（１）の構造単位比率が５０モル％未満では、格段に優れた耐熱性は得られなく、好ましくは７０モル％以上であることが好ましい。８０モル％以上となると、更に一層耐熱性の向上が達成できて特に好ましい。また、上記式（２）で示される構造単位が上記式（１）で示される構造単位中に占める割合が、５０モル％未満であると、得られるポリマーの結晶性が低下したり、転移温度の低下等、優れた耐熱性・耐薬品性を有する本発明の繊維は得られ難い。一方、上記主成分５０モル％の他の５０モル％未満においては、フェニルスルフィド結合等を含んでいても差支えない。
【００１２】
上記式（１）で示した構造単位式でのベンゼン環とイオウ原子との結合は、高い結晶性の得られるパラ結合がより好ましい。
【００１３】
本発明において使用するＰＰＳＯ繊維は、ＰＰＳ繊維、好ましくは高度に配向したＰＰＳ繊維を有機過酸化物で酸化処理することにより得ることができる。ここで使用される有機過酸化物としては、例えば過酢酸、過蟻酸、過安息香酸、過プロピオン酸、過酪酸、メタクロル過安息香酸、過トリクロル酢酸、過トリフロル酢酸、過フタル酸などが挙げられる。中でも反応速度の速さ、取り扱いの容易さから過酢酸が好ましい。
【００１４】
かかる有機過酸化物によるＰＰＳ繊維へのＰＰＳＯへの変性は、ＰＰＳＯ繊維を有機過酸化物溶液中に浸漬することによって達成される。処理条件は繊維の繊度または比表面積、あるいは使用する有機過酸化物の反応速度等によって異なるが、例えば０．５デニール以下の極細繊維に過酢酸を用いる場合、室温下でも高ＰＰＳＯ化率を達成することができる。
【００１５】
本発明にかかる耐熱性湿式不織布を構成するＰＰＳＯ繊維の単糸繊度は１ｄｔｅｘ以下でなければならない。該ＰＰＳＯ繊維からなる不織布の緻密性及び薄膜化のためには繊度は低いことが好ましいが，繊度を小さくしすぎると繊維化の工程中での糸切れ増による品質悪化や、生産性低下によるコストアップの問題があり，好ましくは０．０５ｄｔｅｘ〜１ｄｔｅｘ、より好ましくは０．１ｄｅｘ〜０．７ｄｔｅｘである。ＰＰＳＯ繊維の単糸繊度を１ｄｔｅｘ以下とするためには、原料として用いられる、ＰＰＳ繊維の単糸繊度を１ｄｔｅｘ以下とすることが必要である。
【００１６】
ＰＰＳ繊維は，汎用ポリエステルやナイロンに比べ紡糸安定性に劣る。そのため、ＰＰＳ繊維の細繊度糸を製造する方法として、直接紡糸法や海島型，分割型の複合紡糸など一般的な極細繊維の製造方法を用いるのは困難であり、スーパードロー法（以下ドロー延伸という）を用いることが好ましい。つまり，１００℃〜１２０℃の液浴内で４〜１０倍にドロー延伸を行い、次いで９０〜９８℃の液浴中で２〜４倍のネック延伸を行うことで極細ＰＰＳ繊維を得ることができる。
【００１７】
本発明にかかる耐熱性湿式不織布を構成する，ＰＰＳＯ繊維の引張強力は２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上でなければならない。繊維の引張強力特性は，該繊維を用いた不織布の強力に大きく寄与しており，引張強力が低いと不織布の強力も低下する。引張強力は高い程好ましいが高強力を得るためには、ＰＰＳの重合度を高めたり、延伸工程での延伸倍率を高める必要があり、生産性を落としたり，紡糸設備を特殊な高圧仕様にしなければならず、製造設備費の高騰を招くことになる。引張強力の上限値は１０ｃＮ／ｄｔｅｘである。ＰＰＳＯ繊維の引張強力を２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上にするにはＰＰＳ繊維の段階で引張強力３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上とすることが必要である。そのためには重量平均分子量が５０００以上のＰＰＳ重合体を上記のドロー延伸を行った後でネック延伸を行う。すなわち１００℃〜１２０℃の液浴内で４〜１０倍にドロー延伸を行い、次いで９０〜９８℃の液浴中で２〜４倍のネック延伸を行うことで細繊度でかつ引張強力の大きいＰＰＳ延伸糸を得ることが可能となる。
【００１８】
また，バインダーとして用いられる未延伸ＰＰＳ繊維も同様に単糸繊度が低いことが好ましく、１ｄｔｅｘ以下が好ましい。更に好ましくは０．１〜０．７ｄｔｅｘである。
【００１９】
本発明において未延伸ＰＰＳ繊維とは、紡糸時の配向状態を保持したＰＰＳ繊維を言う。すなわち、延伸を全くされていない繊維であっても良いし、ドロー延伸によって紡糸時の配向状態を保持したまま、細繊度化されたものであっても良い。ドロー延伸によれば、配向度の変わるネック部を形成させないため、紡糸時の配向状態を保持したまま、繊維を細繊度化することができる。すなわち、本発明にかかる耐熱性湿式不織布を構成するＰＰＳ未延伸糸は、ネック延伸を行うことなくドロー延伸のみで得ることができる。すなわち１００℃〜１２０℃の液浴内で４〜１０倍にドロー延伸を行うのである。さらに単糸繊度１ｄｔｅｘ以下のＰＰＳ未延伸糸は、ドロー延伸により紡糸時の配向状態を保持することによって得ることができる。  
【００２０】
本発明にかかる耐熱性不織布は湿式法により不織布化される。繊維長は通常２〜３０ｍｍ、より好ましくは２〜１０ｍｍである。繊維長が２ｍｍ未満の場合は、製造時の切断抵抗力が大きくなり、切断が難しくなる傾向となり、一方繊維長が３０ｍｍを超えると繊維同士が分散時に絡みが生じ不織布に欠点が生じ易い。
【００２１】
本発明にかかる耐熱性湿式不織布は、上記のＰＰＳＯ繊維と未延伸ＰＰＳ繊維から構成されなければならない。本発明の目的である耐熱性，耐薬品性及び機械特性を保持するにはＰＰＳＯ繊維／未延伸ＰＰＳ繊維＝９／１〜５／５（重量比）にする必要がある。未延伸ＰＰＳがＰＰＳＯ繊維と未延伸ＰＰＳ繊維の合計量の１０重量％未満となると加熱カレンダー処理時に充分な接着が行われないという問題がおき，５０重量％を越えると耐熱性，耐薬品性及び機械特性が劣るという問題が起きる。湿式不織布の目付は、特に限定されることはないが，電気絶縁体、電池セパレーターなどの用途では通常１０〜１００ｇ／ｍ２，より好ましくは１０〜５０ｇ／ｍ２である。
【００２２】
この不織布を抄造した後、加圧熱処理することが必要である。抄造は常法により行うことができる。その後の加圧熱処理は、ヒートカレンダー法、エンボス法等の公知の方法が採用でき、処理温度は１７０〜３００℃が好ましい。非加熱処理または１７０℃未満の温度での処理は未延伸ＰＰＳ繊維の接着が弱く必要な強度が得られない。３００℃を超える温度の熱処理は，設備上の問題とともにコスト増を招き好ましくない。  
【００２３】
本発明にかかる耐熱性湿式不織布は、その用途により更に種々の加工を施すことができる。電極材として用いる際には、無電解メッキなどの化学メッキにより表面を貴金属でメッキし活用できる。
【実施例】
【００２４】
以下に本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお実施例における各物性値の測定と評価は、次の方法で行った。
【００２５】
（１）繊度
ＪＩＳ  Ｌ−１０１５−７．５の方法に準じて測定した。
【００２６】
（２）引張強度
ＪＩＳ  Ｌ−１０１５−７．７の方法に準じて測定した。
【００２７】
（３）繊維長
ＪＩＳ  Ｌ−１０１５−７．４の方法に準じて測定した。
【００２８】
（４）不織布  引張強さ
ＪＩＳ  Ｐ８１１３に準じて，試料幅１５ｍｍ，試料長１８０ｍｍ，クロスヘッド速度２００ｍｍ／分で測定した。
【００２９】
（５）耐熱性
試料を２００℃のオーブンで２４時間、１６８時間保存し、保存前の引張強度（（４）での測定値）での測定値に対する比率を耐熱性（％）とした。
【００３０】
（６）耐薬品性
１０％硫酸あるいは４０％塩酸を入れたテフロン（登録商標）製広口瓶に試料シートを含浸させて密封し２００℃のオーブン中で２時間保存した後、保存前の引張強度（（４）での測定値）に対する比率を耐薬品性（％）とした。
【００３１】
（７）緻密性
通気量を調べることで緻密性を評価。フラジール型通気試験機を用いＪＩＳ  Ｌ−１０１６−６−２７−１−Ａの方法に準じて測定した。
【００３２】
実施例１
市販のＰＰＳ樹脂（東レ（株）製トレリナ）を通常の溶融紡糸法で紡糸し未延伸糸を得てネック延伸を行い５ｍｍに切断後、市販の過酢酸を使用した過酢酸水溶液（酢酸中９％過酢酸含有）中に室温（３０℃）で２週間浸漬した後、水洗、中和、水洗の各処理を施し、乾燥してＰＰＳＯ繊維を得た。得られた繊維を固体分解能ＮＭＲおよびＥＳＣＡ（Electron spectroscopy for Chemical Analysis）により分析したところ、上記式（１）の構造単位９１モル％であり、上記式（２）の構造単位が上記式（１）の構造単位中に占める割合が８２モル％であった。得られた繊維の単糸繊度および強力を測定した結果を表１に示した。
【００３３】
市販のＰＰＳ樹脂（東レ（株）製トレリナ）を通常の溶融紡糸法で紡糸し未延伸ＰＰＳ得て１１５℃のエチレングリコール中で延伸倍率５倍でドロー延伸し、単糸繊度１．０ｄｔｅｘの繊維を得た。ドロー延伸前後での繊維の配向度をＸ線回折線法で測定した結果、実質的に変化はなかった。
【００３４】
得られた未延伸ＰＰＳ繊維を５ｍｍ長さに切断し、繊維長５ｍｍのＰＰＳＯ繊維と繊維長５ｍｍのＰＰＳ未延伸糸を８０％／２０％（重量比）で混合して使用し、湿式抄紙法により目付４０ｇ／ｍ２に抄造した後、２４０℃の温度条件でヒートカレンダー処理を行い、湿式不織布を得た。測定結果および評価結果を表１，２に示す。
【００３５】
実施例２
実施例１において、ＰＰＳＯ繊維の繊度を０．６ｄｔｅｘと変更した以外は、実施例と同様にしてＰＰＳＯ繊維および未延伸ＰＰＳ繊維を得た。これらを用いて実施例１と同様にして湿式不織布を製造した。測定結果および評価結果を表１，２に示す。
【００３６】
比較例１，２
表１に示した繊度と強度及び繊維長５ｍｍのＰＰＳＯ繊維と繊維長５ｍｍのＰＰＳ未延伸糸を８０％／２０％の重量比とし，目付４０ｇ／ｍ２に抄造した後、２４０℃の温度条件でヒートカレンダー処理を行った。測定結果および評価結果を表１，２に示す。
【００３７】
比較例３
バインダー繊維に未延伸ＰＥＴを用いた以外は，比較例１と同様に湿式不織布を製作した。測定結果および評価結果を表１，２に示す。
【００３８】
比較例４
バインダー繊維に三井化学製ポリプロピレン系合成パルプを用いた以外は，比較例１と同様に湿式不織布を製作した。測定結果および評価結果を表１，２に示す。
【００３９】
【表１】
0004692129.tif 000004
【００４０】
【表２】
0004692129.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の不織布は、ＰＰＳＯ繊維と未延伸ＰＰＳ繊維を用いることにより薄地の湿式不織布とすることが可能となり，例えば電池セパレーター用不織布に用いることができる。