(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドラジド化合物の金属錯体を有効成分として含有する消臭剤であって、前記金属錯体に含まれる金属が亜鉛である消臭剤。
【請求項２】
前記ヒドラジド化合物の金属錯体は、無機多孔質物質に担持されている請求項１に記載の消臭剤。
【請求項３】
請求項１または２に記載の消臭剤と合成樹脂とを含有する消臭性樹脂組成物。
【請求項４】
臭気雰囲気下に、請求項１または２に記載の消臭剤および／または請求項３に記載の消臭性樹脂組成物を配置する消臭方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アセトアルデヒドや酢酸などの有臭ガスを吸着・分解する消臭剤、前記消臭剤を含有する消臭性樹脂組成物、ならびに前記消臭剤および／または消臭性樹脂組成物を使用する消臭方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、より快適な生活環境や作業環境が求められ、タバコ臭など有臭ガスを消臭しようとする試みが多くなされている。消臭対策としては、（１）香料などマスキングによるもの、（２）活性炭など物理的吸着によるもの、（３）種々の化学物質による化学反応によるものなどがあった。タバコ臭の場合、アルカロイド系天然化合物やその分解物、また燃焼ガス類など数百種類の化学物質が含まれ、それらすべてのガスを消臭することは難しい課題であった。特にアセトアルデヒドや酢酸は吸着性や化学反応性が弱く、強力な消臭剤がなかった。例えば、タバコ臭等の悪臭ガスを消臭するための消臭剤・脱臭剤として、特開平６−３０４２３３号公報（特許文献１）には、活性炭とアミノ基含有化合物が、特開平９−２８７７８号公報（特許文献２）にはケイ酸マグネシウム質粘土鉱物と第一級アミノ基を有する化合物が挙げられている。しかし、これらの消臭剤、脱臭剤では、特にアセトアルデヒドや酢酸に対しては十分な消臭性を得ることはできず、より高い消臭効果を有する消臭剤が求められていた。
【特許文献１】特開平６−３０４２３３号公報
【特許文献２】特開平９−２８７７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
そこで、本発明は、快適な生活環境や作業環境が求められる中で、人間が不快と感じるアセトアルデヒドや酢酸などの有臭ガス類を低濃度でも有効に消臭することができる手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記目的を達成する手段は、以下の通りである。
[１] ヒドラジド化合物の金属錯体を有効成分として含有する消臭剤であって、前記金属錯体に含まれる金属が亜鉛である消臭剤。
[２] 前記ヒドラジド化合物の金属錯体は、無機多孔質物質に担持されている[１]に記載の消臭剤。
[３] [１]または[２]に記載の消臭剤と合成樹脂とを含有する消臭性樹脂組成物。
[４] 臭気雰囲気下に、[１]または［２］に記載の消臭剤および／または[３]に記載の消臭性樹脂組成物を配置する消臭方法。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、アセトアルデヒドや酢酸、更にはアンモニア、硫化水素、ピリジン、ニコチンなど有臭ガスを効果的に消臭することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明について更に詳細に説明する。
本発明の消臭剤は、ヒドラジド化合物の金属錯体を有効成分として含有する。ここで、「ヒドラジド化合物」とは、１分子中に１個以上のヒドラジド基を含有する化合物をいう。本発明で使用するヒドラジド化合物としては、１分子中に１個のヒドラジド基を有するモノヒドラジド化合物、１分子中に２個のヒドラジド基を有するジヒドラジド化合物、１分子中に３個以上のヒドラジド基を有するポリヒドラジド化合物を挙げることができる。
【０００７】
前記モノヒドラジド化合物としては、例えば下記式（１）で表されるモノヒドラジド化合物を挙げることができる
【化１】
0004783602.tif 000002
【０００８】
上記式（１）中、Ｘは水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基など炭素数１〜１２の直鎖アルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基などの置換または無置換のアリール基であり、アリール基の置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン基、メチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基など炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖状のアルキル基を挙げることができる。
【０００９】
上記式（１）で表されるモノヒドラジド化合物の具体例としては、例えば、ホルムヒドラジド、アセトヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、安息香酸ヒドラジド、ラウリル酸ヒドラジド、ナフトエ酸ヒドラジド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ヒドラジド、メチルカルバゼート、エチルカルバゼート、セミカルバジド塩酸塩などを挙げることができる。
【００１０】
前記ジヒドラジド化合物としては、例えば、下記式（２）または式（３）で表されるジヒドラジド化合物を挙げることができる。
【化２】
0004783602.tif 000003
【００１１】
上記式（３）中、Ｙはメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基など炭素数１〜１２の直鎖アルキレン基、置換基または無置換のアレキレン基、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントロリン基などのアリーレン基であり、前記置換基としては、例えば水酸基を挙げることができる。
【００１２】
上記式（３）で表されるジヒドラジド化合物の具体例としては、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンニ酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、ドデカンジヒドラジド、ヘキサデカンジヒドラジド、ナフトエジヒドラジド、ベンゼンジヒドラジド、ピリジンジヒドラジド、シクロヘキサンジヒドラジド、ピロメリット酸ジヒドラジドなどを挙げることができる。
【００１３】
前記ポリヒドラジド化合物としては、クエン酸トリヒドラジド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド、シクロへキサントリカルボン酸トリヒドラジド、エチレンジアミン四酢酸テトラヒドラジド、ナフトエ酸テトラヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジドなどを挙げることができる。
【００１４】
上記のヒドラジド化合物の中でも、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、トリニトロ酢酸トリヒドラジド、ナフトエ酸テトラヒドラジドが単位重量当りの反応するヒドラジド量が多く好ましい。
【００１５】
ヒドラジド化合物の金属錯体に含まれる金属としては、銀、銅、亜鉛、白金、パラジウム、アルミニウム、インジウム、スズ、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウムやリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属、ランタン、セリウムなどの希土類金属が挙げられる。前記金属錯体に含まれる金属は、目的ガスとの化学反応性の強さを考慮して選択することができる。本発明においてヒドラジドの金属錯体に含まれる金属は、亜鉛である。ヒドラジドの金属錯体に含まれる金属と目的ガスとの化学反応性が高いほど、高いガス集約性が得られるため、ガス分解効率を高めることができる。
【００１６】
前記ヒドラジド化合物の金属錯体は、公知の方法、例えば、溶液法などによって製造することができる。具体的には、例えば所望の金属の塩化物等とヒドラジド化合物を溶媒（例えばアルコール水溶液）に溶解、攪拌することにより、所望の金属とヒドラジド化合物との錯体を得ることができる。なお、ヒドラジド化合物は、公知の方法で製造することができる。
ヒドラジド化合物の金属錯体中の所望の金属の含有量は、１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは２〜２５質量％である。
【００１７】
前記ヒドラジド化合物の金属錯体中の金属の存在状態は、例えば元素分析法、蛍光X線分析法、およびＩＲ分析法によって確認することができる。具体的には、元素分析法により、金属錯体中の炭素および窒素量を測定し、蛍光X線分析法により金属量を測定する。測定された炭素、窒素、金属比が目的の金属錯体の理論組成比とほぼ同等であれば、目的の金属錯体が得られたと判断することができる。また、金属錯体中にヒドラジド化合物が含まれることは、ＩＲ分析法により確認することができる。
【００１８】
本発明の消臭剤は、前記ヒドラジド化合物の金属錯体のみからなることもでき、または、有効成分であるヒドラジド化合物の金属錯体を担体に担持させたものであることもできる。前記担体としては、無機多孔質物質を挙げることができ、その具体例としては、例えば、活性炭、麦飯石、モンモリロナイト、バーミキュライト、ヘクトライト、サポナイト、ハイデライト、ベントナイト、カオリン、ハロイサイト、ナクライト、ディカイト、アノーキサイト、イライト、セリサイト、タルク、緑泥石、菫泥石、セピオライト、シロタイル、ラフリナイト、ファルコンドアイト、パリゴルスカイト、海泡石、ゼオライト、モルデン沸石、輝沸石、束沸石、濁沸石、菱沸石、方沸石、ソーダ沸石、トムソン沸石、リン酸ジルコニウム、層状リン酸アルミニウム、シリカゲル、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、白雲母（マスコバイト）、金雲母（フロコバイト）、黒雲母（バイオタイト）、フッ素金雲母、フッ素四ケイ素雲母、絹雲母（セリサイト）、ソーダ雲母、バナジン雲母、鉄雲母（アナイト）、チンワルド雲母、クロム雲母、真珠雲母（マーガライト）、リチア雲母、紅雲母（マイカ）、テニオライト、セイラドナイト、クリントナイト、グラファイト、金属カルコゲン化合物などを挙げることができる。これら無機多孔質物質を用いることで、有臭ガスを当該物質の吸着性能によって集めて高い消臭効果を得ることができる。
【００１９】
本発明において、無機多孔質物質にヒドラジド化合物の金属錯体を担持させる方法としては、公知の方法、例えば溶液含浸法などを用いることができる。無機多孔質物質に担持させるヒドラジド化合物の金属錯体の量は、０．１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２０質量％である。
【００２０】
本発明は、更に、前記消臭剤と合成樹脂とを含有する消臭性樹脂組成物に関する。合成樹脂としては、前記消臭剤を樹脂自体に直接練り込み加工して用いるものと、バインダー樹脂に添加して成型物表面に塗付加工して用いるものがある。練り込み加工用の樹脂としては、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニール、ビニロン、レーヨン、ポリアミド、ポリスチレン、アミノプラスト樹脂、エチレン尿素樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、フラン樹脂などを挙げることができる。これら樹脂をシート、フィルム、厚物成型物などに成型加工したものを得ることができる。
バインダー樹脂としては、自己架橋型アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコン樹脂、変成シリコン樹脂、グリオキサザール樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ブタジエン樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、アクリル・シルコン共重合樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂、イソブチレン無水マレイン酸共重合樹脂、エチレン・スチレン・アクリレート・メタアクリレート共重合樹脂などを挙げることができる。これら樹脂に本発明の消臭剤を添加し、木材、紙、金属、繊維構造物、合成樹脂成型物などに塗付加工して、本発明の消臭性樹脂組成物を得ることができる。
【００２１】
本発明の消臭剤を合成樹脂自体に直接練り込み加工して、本発明の消臭性樹脂組成物を製造する方法としては、従来より知られている射出成型法、押出成型法のいずれの方法も適用できる。また、本発明の消臭剤をバインダー樹脂に添加して成型物表面に塗付加工して本発明の消臭性樹脂組成物を製造する方法としては、カレンダー法、スクリーン印刷法、はけ塗り法、吹き付け法など従来より知られている方法がいずれも適用できる。合成樹脂自体に直接練り込み加工する場合には、本発明の消臭剤の添加率は、０．１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜５質量％である。またバインダー樹脂に添加して成型物表面に塗付加工する場合には、本発明の消臭剤の添加量は、０．１〜２０ｇ／ｍ2であることが好ましく、より好ましくは０．２〜１０ｇ／ｍ2である。前記消臭性組成物には、上記成分以外にも、抗菌剤、防かび剤、着色剤、紫外線吸収剤、安定剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、発泡剤、老化防止剤、酸化防止剤などを配合することができ、その配合量は、適宜設定することができる。
【００２２】
本発明は更に、臭気雰囲気下に、前記消臭剤および／または消臭性樹脂組成物を配置する消臭方法に関する。
本発明の消臭剤および消臭性樹脂組成物は、家庭の生活環境や作業環境に存在する様々な臭気、例えば、アセトアルデヒド、酢酸、アンモニア、硫化水素、ピリジン等の臭気やニコチンなどタバコ臭の消臭のために使用することができる。具体的には、本発明の消臭剤および消臭性樹脂組成物は、例えば、ソファー、カーテン、ジュウタンなどのインテリア関係、布団、毛布、枕、シーツ、ピローカバー、各種クッションなどの寝具関係、スーツ、ユニフォーム、シャツ、ブラウス、スラックス、スカート、セーター、靴下、ストッキングなどの一般衣料関係、布おむつ、オムツカバー、生理用品など衛生材料関係、靴中敷、かばん地、風呂敷、ぬいぐるみなど日用雑貨関係、ゴミ袋、食品収納部材などの台所関係、壁紙、化粧板、床材、合板、天井材、接着剤、塗料などの建材関係、自動車内装品、冷蔵庫内部品、空気清浄器、エアコンのフィルターなどに使用できる。その使用量は、消臭効果を考慮して適宜設定することができる。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明する。
[実施例１]
ヒドラジド化合物の金属錯体の調製
コハク酸ジエチル３５．０ｇを９９．５％エタノール２００ｍｌに溶解し、この溶液にヒドラジン１水和物５０ｍｌを加えて６０℃に加熱・攪拌した。反応によって生成した白色析出物を完全に反応させた後に、ろ過・洗浄・乾燥し、コハク酸ジヒドラジドを得た。得られた生成物１００ｇと塩化亜鉛２１．０ｇを水に溶解した後、１５時間攪拌した。反応後にろ過・水洗し、１１０℃で乾燥し、目的物を得た。
【００２４】
ヒドラジド化合物の金属錯体の存在状態の確認
（１）元素分析法、蛍光Ｘ線分析法
実施例１で得られた生成物について、パーキンエルマー社製元素分析装置２４００−ＩＩおよび理学電機社製蛍光X線分析装置ＲＩＸ２１００にて、炭素量、窒素量および亜鉛量を測定したところ、コハク酸ジヒドラジドの亜鉛錯体の理論組成値であるモル比に近似であった。これにより実施例１の生成物がコハク酸ジヒドラジドの亜鉛錯体であることが確認できた。この亜鉛錯体中の亜鉛量を蛍光Ｘ線分析法により測定したところ、１２質量％であった。
【００２５】
（２）ＩＲ分析法
実施例１で得られた生成物について、島津製作所製ＩＲ分析装置にて特性吸収波長を測定したところ、ジヒドラジドに特有の３３００cm-1と１６７０cm-1
近辺に吸収ピークが確認できた。これにより実施例１で得られた化合物がヒドラジド誘導体であることが確認できた。
上記（１）、（２）より、実施例１の生成物が、コハク酸ジヒドラジドの亜鉛錯体であることが確認された。
【００２６】
[実施例２]
ヒドラジド化合物の金属錯体を担持した無機多孔質物質の調製
実施例１の反応の途中で得られたコハク酸ジヒドラジド３５．０ｇと塩化亜鉛７．０ｇを水２Ｌに溶解し、フッ素金雲母１００ｇを加え、１５時間攪拌した。反応後にろ過・水洗し、１１０℃で乾燥し、目的物を得た。上記と同様の方法で分析した結果、コハク酸ジヒドラジドの亜鉛錯体を２３質量％含むフッ素金雲母の担持物が得られたことが確認された。またコハク酸ジヒドラジドの亜鉛錯体中の亜鉛量は１２質量％であった。
【００２７】
[消臭性試験]
アセトアルデヒド水溶液の種々の濃度の溶液を調製し、それぞれ７０μＬをガス調製容器に添加し、７Ｌの種々の濃度の初期ガスを用意した。このガスを２時間放置した後、６Ｌのテドラーバックに試料０．１ｇとともに充填し、３０分および２時間後のガス濃度をガス検知管法にて測定した。
試料としては実施例１、２および比較例１（キトサン・セピオライト混合物）、比較例２（コハク酸ジヒドラジド）を用いた。測定した結果を表１に示す。表１中、数値が大きいほど消臭効果が高いことを意味し、１００％とは、対象ガスが検出されず、すべて分解されたことを意味する。
【００２８】
【表１】
0004783602.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明の消臭剤および消臭性樹脂組成物は、アセトアルデヒドや酢酸をはじめ、アンモニア、硫化水素、ピリジン、ニコチンなどタバコ臭やその他家庭の生活環境や作業環境で求められる有臭ガスの消臭に使用することができる。