(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コバルトの水溶性無機塩を、水性媒体中において炭酸ナトリウムによりコバルトの水酸化物または酸化物として析出させ、さらに酸化剤として過酸化水素を作用させた析出物を焼成することを特徴とする微粒子四三酸化コバルト顔料の製造方法。
【請求項２】
前記焼成温度が、３００〜８００℃の範囲にある請求項１に記載の微粒子四三酸化コバルト顔料の製造方法。
【請求項３】
前記水性媒体中における析出時のｐＨが７．５である請求項１または２に記載の微粒子四三酸化コバルト顔料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微粒子四三酸化コバルト顔料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
四三酸化コバルトは、触媒としての使用やＣｏＯとしてフリットとともに陶器の着色剤などに使用されており、このような用途に使用される四三酸化コバルトは粒子径は大きく、数十μｍレベルでの使用が一般的であった。四三酸化コバルトの製造は、通常、乾式で行われており、例えば、四三酸化コバルトの粗粒子を粉砕し微粒子化することにより四三酸化コバルト顔料が製造されている。しかしながら、こうした乾式粉砕方法では、ナノメートルサイズの四三酸化コバルト顔料を製造することは不可能であり、微粒子である四三酸化コバルト顔料が要求される着色用途には、粒子径が大きく事実上使用不可能であった。また、四三酸化コバルト自体をナノメートルサイズまで微分散し、着色剤として使用する例は知られていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従って本発明の目的は、粒子径を通常より小さくし、１０〜１，０００ｎｍの範囲にあり、着色剤として使用可能であり、また、フラットパネルディスプレーのブラックマトリックスの形成やフリットを使用した系にも使用可能な、新たな微粒子四三酸化コバルト顔料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は上記目的を達成する手段として、四三酸化コバルトの製造に湿式法を採用することにより、通常は粗粒子である四三酸化コバルトの粒子径を１０〜１，０００ｎｍの範囲に小さくして、着色剤としてナノメートルサイズで微分散可能なレベルにし、フリットへの溶解性の問題のない優れた特性の四三酸化コバルト顔料を得るべく詳細に研究した結果本発明に至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、コバルトの水溶性無機塩を、水性媒体中において炭酸ナトリウムによりコバルトの水酸化物または酸化物として析出させ、さらに酸化剤として過酸化水素を作用させた析出物を焼成することを特徴とする微粒子四三酸化コバルト顔料の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により得られる四三酸化コバルト顔料は、プラズマディスプレー（ＰＤＰ）、表面電界放出型ディスプレー（ＳＥＤ）、液晶ディスプレー（ＬＣＤ）などのフラットパネルディスプレーのブラックマトリックス用着色剤として有用であるとともに、例えば、ガラスの着色や窯業用の黒色顔料としても有用であり、さらに粒子が細かいため薄膜化した黒色フィルムなどの用途に適する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
本発明において使用する四三酸化コバルト顔料のコバルト源としては、硝酸コバルト、塩化コバルト、硫酸コバルトなどのコバルトの塩類が使用可能である。また、酸化コバルト、炭酸コバルトを対応する無機酸で溶解してコバルト塩の水溶液として使用することも可能である。いずれの場合も塩溶液として使用することができる。この塩溶液から、コバルトを酸化物ないし水酸化物として沈殿させるアルカリ物質としては、水酸化ナトリウム、炭酸ソーダ、炭酸水素ナトリウムなどが使用可能である。このようなアルカリは水溶液として使用することが好ましい。
【０００８】
以上のようにコバルト塩水溶液とアルカリ水溶液を別々に調製し、両者を予め用意した沈殿用水中に同時に滴下し、目的とするコバルト水酸化物（酸化コバルトを含んでいてもよい）を生成させることができる。
【０００９】
この際使用するアルカリとして、水酸化ナトリウムを用いた場合は生成する沈殿物が非常に細かくなり、乾燥時に微粒子が凝集し、微粒子の分散が困難で、実使用の際ハンドリングが大変になる。これに対してアルカリ源としてソーダ灰（炭酸ナトリウム）を用いる場合は、沈殿した微粒子の凝集がなく、微粒子の分散が容易であり、四三酸化コバルト顔料をソフトに製造できるので好ましい。この時のアルカリ添加時のｐＨは６．０〜１１．０の範囲が適当であり、これより低いｐＨ領域ではコバルト水酸化物の沈殿は生成しない。また、この領域より高いｐＨ領域では生成する沈殿が嵩高くなり、乾燥後サラサラの状態で粉塵が舞い易くなるため、ハンドリングが難しい。
【００１０】
アルカリ添加により生成する粒子は、この工程中数ｎｍの微細なコロイド粒子として沈殿し、徐々に凝集し、１０〜１，０００ｎｍの範囲に調整される。この粒子径は焼成時に若干の収縮はあるものの、基本的には最終工程終了までこの大きさに保持される。
【００１１】
これに対し、従来から行われている乾式による製造方法の場合は、粗大な四三酸化コバルト粒子の粉砕により粒子径の調整が行われるため、粉砕が均一でなく、得られる粒子径も数十μｍ程度で、大きさや粒子の形態もかなり不揃いなものになる。従って四三酸化コバルト粒子を１０〜１，０００ｎｍの範囲に調整する場合は、湿式法による製造が優れている。アルカリによるコバルト水酸化物の沈殿生成温度は、４０〜６０℃の範囲が好適であり、沈殿生成温度が４０℃よりも低いと生成する顔料が硬くなり、一方、沈殿生成温度が６０℃よりも高いと、沈殿物が嵩高くなる。また、沈殿物スラリー濃度は６質量％（対生成する顔料比）以内が適当である。これ以上濃度が高いと沈殿物が嵩高くなり、製造の作業性が悪くなる。
【００１２】
以上のようにして合成した沈殿物スラリーに、過酸化水素を添加することにより、得られる四三酸化コバルト顔料の黒度をさらに向上させることができる。過酸化水素の添加は、沈殿反応が終了した後、または反応中に、塩溶液およびアルカリ溶液と同時滴下で行ってもよい。いずれの場合も良好な結果を得ることができる。過酸化水素の添加はコバルトイオンを２価から３価へ酸化する工程であるが、この操作によりコバルト水酸化物の脱水反応が進行し、四三酸化コバルトが生成しやすくなるものと推定される。
【００１３】
過酸化水素の添加量は、四三酸化コバルトの理論生成量に対し、１０質量％（３５％過酸化水素水）もあれば充分その効果を発揮することができる。１０質量％以上は効果の差は殆どなくなり、５０質量％以上は資材としての過酸化水素の浪費になる。
【００１４】
以上の如くして生成したコバルト水酸化物は、その中に含まれている不純物を取り除くため、デカンテーションやヌッチェなどによる水洗を行い、スラリーの電導度が３００μｓ／ｃｍ以下になるまで十分に水洗を行う。水洗が不十分な場合は、次いで行われる焼成工程において四三酸化コバルト微粒子が焼結し、得られる四三酸化コバルト顔料の分散が難しくなる。このようにして得られた四三酸化コバルト顔料から水分を取り除くため１００℃で１２時間以上乾燥し、焼成に供することができる。
【００１５】
この際四三酸化コバルト顔料は乾燥中にピンクないし褐色の色から黒色に変化する。特に過酸化水素で酸化を行ったものは、このままの状態でも、黒色の着色剤として十分使用可能であるが、さらに黒色度を向上させるには、四三酸化コバルト粒子の結晶化を完全なものとさせる必要があり、焼成工程によりそれを達成することが可能である。
【００１６】
焼成工程は、高温熱処理により、より緻密な結晶構造を持つ四三酸化コバルト顔料を製造する工程であり、この操作により黒度が一段と向上したものが製造できる。この際の温度は３００〜８００℃の範囲が好適である。焼成温度が３００℃より低すぎると焼成工程としての意味がなく、一方、焼成温度が８００℃を超えると、四三酸化コバルト粒子が焼結して粗大粒子となり、着色度も低下し得られる四三酸化コバルト顔料の品質を悪化させる。
【００１７】
このようにして得られた四三酸化コバルト顔料は、焼成により生成した不純物を取り除くため、再度デカンテーションやヌッチェなどによる水洗を行い、スラリーの電導度が３００μｓ／ｃｍ以下になるまで水洗を行い、不純物イオンを洗い流す。この際水洗が不十分な場合は、アプリケーション工程で四三酸化コバルト顔料の電気特性の低下などの原因になるので十分行う必要がある。
【００１８】
以上のようにして得られた四三酸化コバルト顔料は、塗料試験による色相評価を行い、ナノサイズ分散を行える着色剤として実使用に十分に耐え得るものであることがわかった。
【実施例】
【００１９】
次に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、文中、「部」および「％」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。
【００２０】
〔実施例１〕
市販の塩化コバルト６水塩３７５部を水７００部に溶解し塩溶液を作成する。同様にアルカリ源として炭酸ソーダ２４０部を水７００部に溶解し、アルカリ溶液を作成する。得られた溶液は予め用意した沈殿水２，５００部に、攪拌しながら同時滴下する。この際の沈殿条件はｐＨ＝７．５、沈殿温度５０℃で、約３０分程度かけて滴下を終了する。次いで、沈殿スラリー液の温度を７０℃まで上昇させ、沈殿を完全なものとするため、熟成を６０分行う。
【００２１】
このようにして得られた沈殿スラリーは、デカンテーションにより水洗を行い、電導度で３００μｓ／ｃｍまで洗い、副生する残塩を洗い出す。水洗が終了したスラリーはヌッチェによりろ過を行い、余分な水をしぼりペースト状にして乾燥を行う。その際の温度は１２０℃で、乾燥は１２時間行い、乾燥終了後クルードとして取り出し焼成に供する。
【００２２】
焼成は電気炉を用いて行い、昇温３時間で６５０℃になるように調整し、その温度で１時間保持し自然冷却後取り出す。焼成後さらに水洗を行い、結晶化後に排出される塩を洗い出し、電導度で３００μｓ／ｃｍまで水洗し、再度乾燥を行う。乾燥はクルードの時と同様に１２０℃で１２時間行う。
【００２３】
得られた四三酸化コバルト顔料は、その色相を見るため塗料試験に供し、顔料を分散展色後、色相や明るさの違いを測定する。顔料の分散にはペイントシェイカーを使用し、アクリルラッカー３ＰＨＲ（顔料の対樹脂分３％）で６０分分散を行い、白色のアート紙にアプリケーターで１０μｍ厚に展色し、大日精化工業社製測色機カラコムＣにて色相を測色した。このようにして得られた四三酸化コバルト顔料は充分な黒色度を有しており、やや黄みがかった色相をしているが、実使用に充分に耐えるものであった。
【００２４】
〔実施例２〕
塩溶液とアルカリ溶液を滴下終了後、酸化剤として過酸化水素（３５％）２０部を水で希釈し６０部として滴下する以外は、実施例１と同様の操作により合成を行い四三酸化コバルト顔料を得た。このようにして得られた四三酸化コバルト顔料は、実施例１と同様の試験により色相評価したところ、青みがかった黒色で十分な黒色度を有しており、実使用に充分に耐えるものであった。
【００２５】
〔実施例３〕
実施例２の過酸化水素の量を４０部とする以外は同様の操作により合成を行い四三酸化コバルト顔料を得た。このようにして得られた四三酸化コバルト顔料は、実施例１と同様の試験により色相評価したところ、青みがかった黒色で十分な黒色度を有しており、実使用に充分に耐えるものであった。
【００２６】
〔実施例４〕
実施例２の過酸化水素の量を６０部とする以外は同様の操作により合成を行い四三酸化コバルト顔料を得た。このようにして得られた四三酸化コバルト顔料は、実施例１と同様の試験により色相評価したところ、青みがかった黒色で十分な黒色度を有しており、実使用に充分に耐えるものであった。
【００２７】
以上のようにして得られた四三酸化コバルト顔料の測色結果を表１に記す。明らかに過酸化水素を添加した系ではＬ値が低下し、色相が青みに変化し、黒色度の漆黒さが増している。このような仕方で黒色度を向上させる方法は、着色剤業界ではブルーイングと称して黒度を向上させる方法として定着している。以上のように、Ｌ値の低下（ブルーイング）により色感としての黒度はかなり大きく改善されている。
【００２８】
0004795753.tif 000002
・アクリルラッカー樹脂；３ＰＨＲ、白色アート紙展色１０μｍ厚
・大日精化工業社製カラコムＣにて上記アート紙の反射光を測定
【産業上の利用可能性】
【００２９】
従来、黒色無機顔料によりガラスを着色する場合には、通常の黒色酸化物、例えば、チタンベースの黒色顔料や銅−鉄−マンガン系の黒色顔料は、フリットへの溶解性が問題になり、使用できない場合が少なくなかったが、本発明の四三酸化コバルト顔料は、ガラス用の着色剤として使用する時、フリットとともに使用してもフリットへの溶解性がなく、十分使用可能であり、ガラスへの着色には問題が生じない。
【００３０】
さらに本発明の四三酸化コバルト顔料は、その色相が黒色であることから、フリット系で使用する用途、特にＰＤＰやＳＥＤなどのフラットパネルディスプレー用のブラックマトリクスとして使用するには、最も好ましい材料である。また、フリットを使用しないＬＣＤのブラックマトリクス用としても、環境問題で使用し難くなりつつあるカーボンブラックや、黒色度や熱安定性などの問題で使用しにくいとされるチタンブラックの代替用としても十分使用可能である。