(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、ロイコ染料、当該ロイコ染料を加熱発色せしめる顕色剤、及び結着剤樹脂を主成分とする感熱記録層を有する感熱記録材料であって、
前記結着剤樹脂には、ガラス転移点が９０℃以上の樹脂が含有されており、
前記感熱記録層の形成面の反対側の主面に、少なくとも、ガラス転移点が８０℃以上の（メタ）アクリル酸エステル（コ）ポリマーと、四級アンモニウム塩を構造中に有する（メタ）アクリル酸エステル（コ）ポリマーを主成分とする層が単層構成で形成されていることを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】
支持体上に、ロイコ染料、当該ロイコ染料を加熱発色せしめる顕色剤、結着剤樹脂、及び当該結着剤樹脂と架橋する架橋剤を主成分とする感熱記録層を有する感熱記録材料であって、
前記感熱記録層の形成面の反対側の主面に、少なくとも、ガラス転移点が８０℃以上の（メタ）アクリル酸エステル（コ）ポリマーと、四級アンモニウム塩を構造中に有する（メタ）アクリル酸エステル（コ）ポリマーを主成分とする層が単層構成で形成されていることを特徴とする感熱記録材料。
【請求項３】
前記ガラス転移点が８０℃以上の（メタ）アクリル酸エステル（コ）ポリマーが、ポリメタクリル酸メチルであることを特徴とする請求項１又は２に記載の感熱記録材料。
【請求項４】
前記（メタ）アクリル酸エステル（コ）ポリマーと、前記四級アンモニウム塩を構造中に有する（メタ）アクリル酸エステル（コ）ポリマーとの比が、１：０．２〜１：１であることを特徴とする請求項１又は２に記載の感熱記録材料。
【請求項５】
前記感熱記録層上に、顔料、及び結着剤樹脂を主成分とする保護層が形成されており、当該結着剤樹脂のガラス転移点が８０℃以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の感熱記録材料。
【請求項６】
前記顕色剤が、下記一般式（１）、又は（２）に示す化合物であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の感熱記録材料。
【化１】
0004658750.tif 000007
（但し、Ｒ1は炭素数１２〜２４の直鎖状アルキル基を表す。）
【化２】
0004658750.tif 000008
（但し、Ｒ2は炭素数４〜１７の直鎖のアルキル基、又はアルキルアミノ基を表す。）
【請求項７】
前記支持体が、照射光に対し、透明であることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した感熱記録材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
無色もしくは淡色のロイコ染料と、これと接触した際に発色させる顕色剤との間の、熱・圧力等による発色反応を利用した記録材料においては、従来、種々の提案がなされている。
感熱記録材料は、現像、定着等の頻雑な処理を施す必要がなく、比較的簡単な装置で短時間に記録できること、騒音の発生が少ないこと、更にコストが安いこと等の利点により、電子計算機、ファクシミリ、券売機、ラベルプリンター、レコーダー等の記録材料として好適である。
【０００３】
感熱記録材料に適用される発色性染料としては、例えばラクトン、ラクタム、スピロピラン環を有する無色、あるいは淡色のロイコ染料が公知であり、顕色剤としては従来から有機酸、フェノール性物質等が知られている。
ロイコ染料と顕色剤とを用いた感熱記録材料は、画像濃度が高く、かつ地肌の白色度が高いという利点を有している。
これらの感熱記録材料は、一般的には紙の上に、前記発色性染料及び顕色剤を塗布することにより作製される。
このような感熱記録材料は、例えば近年の医療分野を中心に銀塩Ｘ線フィルムの湿式プロセスに起因する廃液処理が問題となっていること、画像のデジタル化が求められるようになっていること、簡易なアウトプット可能で透明なドライフィルムのシステムへの要望が高まってきていること、更には感熱プロセスが簡便であることから、極めて有用であると考えられている。
【０００４】
従来において、各種の透明な感熱記録材料についての技術が提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）。
これらに開示されている感熱記録材料は、発色剤、バインダー樹脂、及びアルキルホスホン酸等の分子内に長鎖アルキル基を有する顕色剤を、所定の溶剤を用いて分散塗布液とし、透明な支持体上に塗布した後、上層として保護層を形成したもので、透明性の高い感熱記録材料である。
また、医療画像用途としては、例えば、ガラス転移点の異なる二種以上のバインダー樹脂を含有する感熱記録材料が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
近年、医療画像記録用の感熱記録材料においては、参照用の用途から診断用途への要望が高まってきており、より高濃度、かつ高階調化を図る必要が生じている。しかし、印画の際に高いエネルギーを必要とするため、感熱記録材料の耐熱性を向上させることが重要となった。このため、高いガラス転移点（Ｔｇ）のバインダー樹脂を用いたり、バインダーを架橋したりすることにより、耐熱性の向上を図っていたが、最終的に得られた記録材料において記録層塗布面側へのカールが生じたり、プリンタでの搬送性が悪化したり、出力画像をシャウカステンで診断する際にフィルムが浮いてしまったりする等の問題が生じた。
【０００５】
記録材料のカールの低減化を図る目的として、記録層形成面の反対側の主面に、ガラス転移点が５５℃以上の非水溶性ポリエステル樹脂のバック層を形成した透明感熱記録材料が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。
しかしながら、このバック層は、医療用感熱記録材料として必要とされる帯電防止機能を具備していない。
また、感熱記録層のバインダー樹脂のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度の樹脂からなる第一バック層を設け、さらに第一バック層上に第４級アンモニウム塩を含む樹脂と樹脂微粒子からなる第二バック層を設けた透明感熱記録材料についての開示もなされているが（例えば、特許文献５参照。）、これはバック層を二層構成とするため、生産性の観点からは実用上の課題を有していた。
【０００６】
【特許文献１】特開平７−２２３３７０号公報
【特許文献２】特開平８−１１８８１１号公報
【特許文献３】特開平９−０１１６２７号公報
【特許文献４】特開平１０−１７５３７３号公報
【特許文献５】特開２００４−２８４０９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで本発明においては、カールが小さく安定した形状を保つことが可能で、高濃度かつ高階調の印画が可能な、特に医療画像記録用として好適な感熱記録材料を提供することとした。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明においては、上述したような従来における問題点の解決を図るべく、鋭意検討した結果、下記の提案を行った。
請求項１係る発明においては、支持体上に、少なくともロイコ染料と、このロイコ染料を加熱発色せしめる顕色剤と、結着剤樹脂を含有する感熱記録層を有する感熱記録材料であって、前記結着剤樹脂には、ガラス転移点が９０℃以上の樹脂が含有されており、前記感熱記録層の形成面の反対側の主面に、少なくとも、ガラス転移点が８０℃以上の（メタ）アクリル酸エステル（コ）ポリマーと、四級アンモニウム塩を構造中に有する（メタ）アクリル酸エステル（コ）ポリマーを主成分とする層が単層構成で形成されている構成の感熱記録材料を提供する。
【０００９】
なお、上記において、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを意味し、（コ）ポリマーとは、ホモポリマー又はコポリマーを意味する。
すなわち、（メタ）アクリル酸エステル（コ）ポリマーとは、アクリル酸エステルポリマー、アクリル酸エステルコポリマー、メタクリル酸エステルポリマー、及びメタクリル酸エステルコポリマーを意味するが、記載を簡略化するために、（メタ）アクリル酸エステル（コ）ポリマーと記載する。
【００１０】
請求項２に係る発明においては、支持体上に、ロイコ染料と、このロイコ染料を加熱発色せしめる顕色剤と、結着剤樹脂と、この結着剤樹脂と架橋する架橋剤とを含有する感熱記録層を有する感熱記録材料であって、前記感熱記録層の形成面の反対側の主面に、少なくとも、ガラス転移点が８０℃以上の（メタ）アクリル酸エステル（コ）ポリマーと、四級アンモニウム塩を構造中に有する（メタ）アクリル酸エステル（コ）ポリマーを主成分とする層が単層構成で形成されている構成の感熱記録材料を提供する。
請求項３に係る発明においては、前記ガラス転移点が８０℃以上の（メタ）アクリル酸エステル（コ）ポリマーが、ポリメタクリル酸メチルであるものとする。
請求項４に係る発明においては、前記（メタ）アクリル酸エステル（コ）ポリマーと、前記四級アンモニウム塩を構造中に有する（メタ）アクリル酸エステル（コ）ポリマーの比が、１：０．２〜１：１であるものとする。
請求項５に係る発明においては、前記感熱記録層上に、顔料、及び結着剤樹脂を主成分とする保護層が形成されており、かかる結着剤樹脂のガラス転移点が８０℃以下であるものとする。
請求項６に係る発明においては、前記顕色剤が、下記一般式（１）、又は（２）に示す化合物であるものとする。
【００１１】
【化１】
0004658750.tif 000002
【００１２】
但し、Ｒ1は炭素数１２〜２４の直鎖状アルキル基を表す。
【００１３】
【化２】
0004658750.tif 000003
【００１４】
但し、Ｒ2は炭素数４〜１７の直鎖のアルキル基、又はアルキルアミノ基を表す。
【００１５】
請求項７に係る発明においては、前記支持体が、照射光に対し、透明であるものとする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、カールが小さく、形状安定性に優れ、高濃度かつ高階調の印画が可能な、特に医療画像記録用として好適な感熱記録材料が得られた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の例に限定されるものではない。
本発明の感熱記録材料は、支持体上に、少なくともロイコ染料と、このロイコ染料を加熱発色せしめる顕色剤と、結着剤樹脂を含有する感熱記録層を有するものであり、前記感熱記録層を構成する結着剤樹脂には、ガラス転移点が９０℃以上の樹脂が含有されておりものとし、前記感熱記録層の形成面の反対側の主面に、少なくとも、ガラス転移点が８０℃以上の（メタ）アクリル酸エステル（コ）ポリマーと、四級アンモニウム塩を構造中に有する（メタ）アクリル酸エステル（コ）ポリマーとを主成分とする層が形成されているものとする。
また、本発明の感熱記録材料は、支持体上に、少なくともロイコ染料と、このロイコ染料を加熱発色せしめる顕色剤と、結着剤樹脂と、結着剤樹脂と架橋する架橋剤とを主成分とする感熱記録層を有するものであり、前記感熱記録層の形成面の反対側の主面に、少なくとも、ガラス転移点が８０℃以上の（メタ）アクリル酸エステル（コ）ポリマーと、四級アンモニウム塩を構造中に有する（メタ）アクリル酸エステル（コ）ポリマーを主成分とする層が形成されているものとする。
【００１８】
本発明で使用する支持体は、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロース等のセルロース誘導体フィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、あるいはこれらを貼り合わせたフィルムが挙げられる。
【００１９】
本発明で使用するロイコ染料とは、電子供与性を示す、それ自体無色あるいは淡色の染料前駆体である。
例えば、トリフェニルメタンフタリド系、トリアリルメタン系、フルオラン系、フェノチジアン系、チオフルオラン系、キサンテン系、インドフタリル系、スピロピラン系、アザフタリド系、クロメノピラゾール系、メチン系、ローダミンアニリノラクタム系、ローダミンラクタム系、キナゾリン系、ジアザキサンテン系、ビスラクトン系等のロイコ化合物が好適な例として挙げられる。
【００２０】
ロイコ化合物としては、具体的に以下に示すものが挙げられる。
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−(ジ−ｎ−ブチルアミノ)フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−(Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ)フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−(Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ)フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−(Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ)フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−(Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ)フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−(Ｎ−sec−ブチル−Ｎ−エチルアミノ)フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−(Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ)フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−(Ｎ−iso−アミル−Ｎ−エチルアミノ)フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−(Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ)フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−(Ｎ−シクロヘキシル-N-メチルアミノ)フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−(Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ)フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−(Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ)フルオラン、２−(ｍ−トリクロロメチルアニリノ)−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−(Ｎ−シクロヘキシル-N-メチルアミノ)フルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−(Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ)−３−メチル−６−(Ｎ−エチルアニリノ)フルオラン、２−(Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ)−３−メチル−６−(Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ)フルオラン、２−アニリノ−６−(Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ)フルオラン、２−(ｏ−クロルアニリノ)−６−ジエチルアミノフルオラン、２−(ｏ−ブロモアニリノ)−６−ジエチルアミノフルオラン、２−(ｏ−クロルアニリノ)−６−ジブチルアミノフルオラン、２−(ｏ−フロロアニリノ)−６−ジブチルアミノフルオラン、２−(ｍ−トリフルオロメチルアニリノ)−６−ジエチルアミノフルオラン、２−(ｐ−アセチルアニリノ)−６−(Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ)フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−(Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ)フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−(Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ)フルオラン、２−ジベンジルアミノ−６−(Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ)フルオラン、２−ジベンジルアミノ−６−(Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ)フルオラン、２−(ジ−ｐ−メチルベンジルアミノ)−６−(Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ)フルオラン、２−(α−フェニルエチルアミノ)−６−(Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ)フルオラン、２−メチルアミノ−６−(Ｎ−メチルアニリノ)フルオラン、２−メチルアミノ−６−(Ｎ−エチルアニリノ)フルオラン、２−メチルアミノ−６−(Ｎ−プロピルアニリノ)フルオラン、２−エチルアミノ−６−(Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ)フルオラン、２−メチルアミノ−６−(Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ)フルオラン、２−エチルアミノ−６−(Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ)フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−(Ｎ−エチルアニリノ)フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−(Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ)フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−(Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ)フルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−(Ｎ−メチルアニリノ)フルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−(Ｎ−エチルアニリノ)フルオラン、２−アミノ−６−(Ｎ−メチルアニリノ)フルオラン、２−アミノ−６−(Ｎ−エチルアニリノ)フルオラン、２−アミノ−６−(Ｎ−プロピルアニリノ)フルオラン、２−アミノ−６−(Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ)フルオラン、２−アミノ−６−(Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ)フルオラン、２−アミノ−６−(Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ)フルオラン、２−アミノ−６−(Ｎ−メチル−ｐ−エチルアニリノ)フルオラン、２−アミノ−６−(Ｎ−エチル−ｐ−エチルアニリノ)フルオラン、２−アミノ−６−(Ｎ−プロピル−ｐ−エチルアニリノ)フルオラン、２−アミノ−６−(Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ)フルオラン、２−アミノ−６−(Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ)フルオラン、２−アミノ−６−(Ｎ−プロピル−２，４−ジメチルアニリノ)フルオラン、２−アミノ−６−(Ｎ−メチル−ｐ−クロルアニリノ)フルオラン、２−アミノ−６−(Ｎ−エチル−ｐ−クロルアニリノ)フルオラン、２−アミノ−６−(Ｎ−プロピル−ｐ−クロルアニリノ)フルオラン、２，３−ジメチル−６−ジメチルアミノフルオラン、３−メチル−６−(Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ)フルオラン、２−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ブロモ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロル−６−ジプロピルアミノフルオラン、３−クロル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−クロル−６−(Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ)フルオラン、２−クロル−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−(ｏ−クロルアニリノ)−３−クロル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−(ｍ−トリフロロメチルアニリノ)−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−(２，３−ジクロルアニリノ)−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−(Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ)フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジブチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−(Ｎ−エチル-トルイジノ)フルオラン等が挙げられる。
【００２１】
その他の発色剤としては、具体的に下記のものが適用できる。
２−アニリノ−３−メチル−６−(Ｎ−２−エトキシプロピル−Ｎ−エチルアミノ)フルオラン、２−（ｐ−クロルアニリノ）−６−(Ｎ−ｎ−オクチルアミノ)フルオラン、２−（ｐ−クロルアニリノ）−６−(Ｎ−ｎ−パルチミルアミノ)フルオラン、２−（ｐ−クロルアニリノ）−６−(ジ−ｎ−オクチルアミノ)フルオラン、２−ベンゾイルアミノ−６−(Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ)フルオラン、２−(ｏ−メトキシベンゾイルアミノ)−６−(Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ)フルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メトキシ−６−(Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ)フルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−(Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ)フルオラン、２−(α−フェニルエチルアミノ)−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−(ｐ−トルイジノ)−３−(ｔ−ブチル)−６−(Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ)フルオラン、２−(ｏ−メトキシカルボニルアニリノ)−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アセチルアミノ−６−(Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ)フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−(ｍ−トリフルオロメチルアニリノ)フルオラン、４−メトキシ−６−(Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ)フルオラン、２−エトキシエチルアミノ−３−クロル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−クロル−６−(Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ)フルオラン、２−(α−フェニルエチルアミノ)−４−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−(Ｎ−ベンジル−ｐ−トリフロロメチルアニリノ)−４−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、２−アニリノ−３−クロル−６−ピロリジノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−(Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ)フルオラン、２−メシジノ−４',５'−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−(ｍ−トリフロロメチルアニリノ)−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、２−(α−ナフチルアミノ)−３,４−ベンゾ−４'−ブロモ−６−(Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ)フルオラン、２−ピペリジノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−(Ｎ−ｎ−プロピル−ｐ−トリフロロメチルアニリノ)−６−モルフォリノフルオラン、２−(ジ−Ｎ−ｐ−クロルフェニル-メチルアミノ)−６−ピロリジノフルオラン、２−(Ｎ−ｎ−プロピル−ｍ−トリフロロメチルアニリノ)−６−モルフォリノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−(Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ)フルオラン、１,２−ベンゾ−６−ジアリルアミノフルオラン、１,２−ベンゾ−６−(Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチルアミノ)フルオラン、ベンゾロイコメチレンブルー、２−[３,６−ビス(ジエチルアミノ)]−６−(ｏ−クロルアニリノ)キサンチル安息香酸ラクタム、２−[３,６−ビス(ジエチルアミノ)]−９−(ｏ−クロルアニリノ)キサンチル安息香酸ラクタム、３,３−ビス(ｐ−ジメチルアミノフェニル)フタリド、３,３−ビス(ｐ−ジメチルアミノフェニル)−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、３,３−ビス(ｐ−ジメチルアミノフェニル)−６−ジエチルアミノフタリド、３,３−ビス(ｐ−ジメチルアミノフェニル)−６−���ロルフタリド、３,３−ビス(ｐ−ジブチルアミノフェニル)フタリド、３−(２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル)−３−(２−ヒドロキシ-４,５-ジクロルフェニル)フタリド、３−(２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル)−３−(２−メトキシ−５−クロルフェニル)フタリド、３−(２−ヒドロキシ−４−ジメトキシアミノフェニル)−３−(２−メトキシ−５−クロルフェニル)フタリド、３−(２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル)−３−(２−メトキシ−５−ニトロフェニル)フタリド、３−(２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノフェニル)−３−(２−メトキシ−５−メチルフェニル)フタリド、３，６−ビス(ジメチルアミノ)フルオレンスピロ(９,３')−６'−ジメチルアミノフタリド、６'−クロロ−８'−メトキシ−ベンゾインドリノ-スピロピラン、６'−ブロモ−２'−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン等。
【００２２】
次に、本発明で用いられる顕色剤について説明する。
顕色剤は、電子受容性の化合物であり、従来公知の種々の顕色剤を使用できる。
好適な例としては、特開平５−１２４３６０号公報に開示されている長鎖アルキル基を分子内に含む電子受容性顕色剤が挙げられる。
例えば、炭素数１２以上の脂肪族基を持つ有機リン酸化合物や脂肪族カルボン酸化合物やフェノール化合物、又は炭素数１０〜１８の脂肪族基を持つメルカプト酢酸の金属塩、あるいは炭素数５〜８のアルキル基を持つカフェー酸のアルキルエステルや炭素数１６以上の脂肪族基を持つ酸性リン酸エステル等である。
脂肪族基には、直鎖状または分岐状のアルキル基、アルケニル基が包含され、ハロゲン、アルコキシ基、エステル等の置換基を持っていても良い。
なお、本発明においては、発色性、記録画像の保存性、透明性等の点から、下記一般式（１）で示されるアルキルホスホン酸が特に好適なものとして挙げられる。
【００２３】
【化３】
0004658750.tif 000004
【００２４】
但し、Ｒ1は炭素数１２〜２４の直鎖状アルキル基を表す。
【００２５】
上記一般式（１）で表されるアルキルホスホン酸の具体例としては、例えば以下のようなものがあげられる。
ドデシルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、エイコシルホスホン酸、ドコシルホスホン酸、テトラコシルホスホン酸、ヘキサコシルホスホン酸、オクタコシルホスホン酸等。
【００２６】
本発明で用いられる顕色剤の他の好ましいものとしては、例えば特開２００２−２１９８７２号公報に開示されているサリチル酸誘導体類が挙げられる。これを下記一般式（２）に示す。
【００２７】
【化４】
0004658750.tif 000005
【００２８】
上記一般式（２）中、Ｒ2は、炭素数４〜１７の直鎖のアルキル基又はアルキルアミノ基を表す。
【００２９】
上記一般式（２）の化合物の具体例としては、４−（ｎ−ペンタノイルアミノ）サリチル酸、４−（ｎ−ヘキサノイルアミノ）サリチル酸、４−（ｎ−オクタノイルアミノ）サリチル酸、４−（ヘキサデカノイルアミノ）サリチル酸、４−（Ｎ’−ｎ−ブチルカルバモイルアミノ）サリチル酸、４−（Ｎ’−ｎ−ヘキシルカルバモイルアミノ）サリチル酸、４−（Ｎ’−ｎ−オクチルカルバモイルアミノ）サリチル酸、４−（Ｎ’−ヘキサデシルカルバモイルアミノ）サリチル酸等が挙げられる。
【００３０】
次に、本発明の感熱記録材料の、記録層を構成するバインダー樹脂について説明する。
バインダー樹脂としては、有機溶剤可溶な、種々の樹脂を用いることができる。例えば、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリアクリル酸エステル、飽和ポリエステル、セルロースエステル類等である。
階調性を出すためには、通常転移点の異なる樹脂を複数混合して用いるが、本発明ではその一つに、ガラス転移点が９０℃以上のものを用いる。
また、記録層の耐熱性や、機械的強度の向上のために、バインダー樹脂と架橋反応可能な材料、例えば、イソシアネート等を添加しても良い。
また、記録層には必要に応じて公知の添加剤、顔料、界面活性剤、熱可融性物質を加えてもよい。
【００３１】
次に、本発明の感熱記録材料を構成するバック層について説明する。
本発明において、バック層は、支持体の感熱記録層と反対面に設けられるものであり、少なくともガラス転移点が８０℃以上の（メタ）アクリル酸エステル（コ）ポリマーと、四級アンモニウム塩を構造中に有する（メタ）アクリル酸エステル（コ）ポリマーを主成分とする層である。
ガラス転移点が８０℃以上の、（メタ）アクリル酸エステル（コ）ポリマーとしては、従来公知の種々のものが使用できるが、本発明で特に好ましいのは、ポリメチルメタクリレートである。
バック層は、ガラス転移点が８０℃以上の（メタ）アクリル酸エステル（コ）ポリマーと、四級アンモニウム塩を構造中に有する（メタ）アクリル酸エステル（コ）ポリマーとを有機溶剤に混合溶解した塗布液を、支持体の感熱記録層とは反対面に塗布乾燥して形成することができる。なお、バック層には、従来公知の顔料、ワックス等を添加してもよい。
【００３２】
本発明の感熱記録材料を構成する記録層形成面の最表面には、保護層を形成してもよい。この場合、保護層は、バインダー樹脂、顔料を主成分とするものとし、従来公知の潤滑材を添加してもよい。なお、保護層のバインダー樹脂としては、ガラス転移点が８０℃以下のものが、カール発生を抑制するために好適である。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではない。
〔実施例１〕
（感熱記録層形成用の塗布液の調製）
以下の組成物をボールミルで粒径０．４μｍ以下になるまで粉砕し、分散して〔Ａ１〕を作製した。
オクタデシルホスホン酸：３．０部
ポリビニルアセタール（積水化学社製エスレックＫＳ−３Ｚ）：０．８部
（Ｔｇ＝１１０℃）
メチルエチルケトン：１８．２部
【００３４】
以下の組成物をボールミルで粒径４μｍ以下になるまで粉砕し、分散して〔Ｂ〕を作製した。
Ｎ−フェニル−Ｎ'−ステアリル尿素（日本化成社製、ハクリーンＳＰＨ）：１．０部
ポリビニルアセタール（積水化学社製エスレックＫＳ−１）：０．２部
（Ｔｇ＝１０７℃）
メチルエチルケトン：３．４部
【００３５】
以下の組成物を充分に攪拌、混合して感熱記録層液〔Ｃ１〕を作製した。
〔Ａ１〕：２２．０部
〔Ｂ〕：８．０部
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン：１．０部
ウレタン変性ポリエステル樹脂の３０％溶液（東洋紡製、バイロンUR-3200）：８．２部
（Ｔｇ＝−３℃）
メチルエチルケトン：０．４部
トルエン：０．３部
【００３６】
（保護層形成用塗布液の作製）
以下の組成物をボールミルで粉砕し、分散して保護層形成用塗布液〔Ｄ１〕を調製した。
カオリン（エンゲルハード社製、Ultra White90）：１．５部
ポリビニルアセタール（積水化学社製エスレックＫＳ−１）：１．０部
（Ｔｇ＝１０７℃）
ステアリン酸亜鉛：０．１５部
メチルエチルケトン：１４．９５部
【００３７】
（バック層形成用塗布液の作製）
以下の組成物を混合溶解してバック層形成用塗布液〔Ｅ１〕を調製した。
メタクリル酸メチルコポリマー（三菱レイヨン社製、ダイヤナールＢＲ−７７）：１．０部
（Ｔｇ＝８０℃）
四級アンモニウム塩を構造中に有するメタクリル酸ブチルコポリマー：０．７部
（綜研化学社製エレコンドＰＱ−５０Ｂ、固形分５０％）
メタノール：２．０部
ＭＥＫ：４．０部
【００３８】
（感熱記録材料の作製）
１７５μｍの膜厚のＰＥＴフィルム（帝人デュポン社製、テトロンＨＰＦ）の片面に、上記バック層形成用塗布液〔Ｅ１〕を乾燥付着量５．５ｇ／ｍ2となるよう塗布乾燥した。
次にバック層と反対面に記録層形成用塗布液〔Ｃ１〕と、保護層形成用塗布液〔Ｄ１〕を順次塗布し、積層形成した。なお、それぞれの乾燥付着量は、記録層２０．０ｇ／ｍ2、保護層４．５ｇ／ｍ2とした。
【００３９】
〔実施例２〕
（バック層形成用塗布液の作製）
以下の組成物を混合溶解してバック層形成用塗布液〔Ｅ２〕を調整した。
メタクリル酸メチル（三菱レイヨン社製、ダイヤナールＢＲ−８８）：１．０部
（Ｔｇ＝１０５℃）
四級アンモニウム塩を構造中に有するメタクリル酸ブチルコポリマー：０．７部
（綜研化学社製エレコンドＰＱ−５０Ｂ、固形分５０％）
メタノール：４．５部
ＭＥＫ：１２．０部
【００４０】
（感熱記録材料の作製）
バック層形成用塗布液を、〔Ｅ２〕に変更した。その他の条件は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００４１】
〔実施例３〕
ポリビニルアセタール（積水化学社製エスレックＫＳ−１、Ｔｇ＝１０７℃）をポリビニルブチラール（積水化学社製エスレックＢＬ−１、Ｔｇ＝６６℃）に変更し、保護層作製用塗布液〔Ｄ２〕として適用した。
その他の条件は、実施例１と同様として感熱記録材料を作製した。
【００４２】
〔実施例４〕
（記録層形成用塗布液の作製）
以下の組成物をボールミルで粒径０．３μｍ以下になるまで粉砕し、分散して塗布液〔Ａ２〕を作製した。
４−（Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルアミノ）サリチル酸：１部
飽和ポリエステル樹脂（ユニチカ製、エリーテルＵＥ−３６００、Ｔｇ＝７５℃）：０．９部
トルエン：７．５部
ＭＥＫ：２．５部
【００４３】
以下の組成物を充分に攪拌、混合して感熱記録層形成用塗布液〔Ｃ２〕を調整した。
〔Ａ２〕：１０部
アクリルポリオール溶液（三菱レイヨン社製、ＬＲ−５０３、Ｔｇ＝８１℃）：０．４部
飽和ポリエステル樹脂２０％ＭＥＫ溶解液（ユニチカ製、エリーテルUE-3600）：１．６部
イソシアネート（三井武田ケミカル社製、タケネートＤ−１１０Ｎ）：０．１部
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン：０．６部
ＭＥＫ：０．８部
トルエン：０．８部
【００４４】
（保護層形成用塗布液の作製）
以下の組成物を充分に攪拌、混合して保護層形成用塗布液〔Ｄ３〕を調製した。
〔Ｄ２〕：１７．６部
イソシアネート（三井武田ケミカル社製、タケネートＤ−１１０Ｎ）：０．３部
【００４５】
（感熱記録材料の作製）
１７５μｍの膜厚のＰＥＴフィルム（帝人デュポン社製、テトロンＨＰＦ）の片面に、バック層形成用塗布液〔Ｅ１〕を、乾燥付着量５．５ｇ／ｍ2となるよう塗布乾燥した。
次に、バック層と反対側の面に、記録層形成用塗布液〔Ｃ２〕と、保護層形成用塗布液〔Ｄ３〕とを、順次塗布積層した。それぞれの乾燥付着量は、記録層１８．３ｇ／ｍ2、保護層４．７ｇ／ｍ2とする。
【００４６】
〔実施例５〕
（バック層形成用塗布液の作製）
以下の組成物を混合溶解してバック層形成用塗布液〔Ｅ５〕を調整した。
メタクリル酸メチル（三菱レイヨン社製、ダイヤナールＢＲ−８８）：１．０部
（Ｔｇ＝１０５℃）
四級アンモニウム塩を構造中に有するメタクリル酸ブチルコポリマー：４．０部
（綜研化学社製エレコンドＰＱ−５０Ｂ、固形分５０％）
メタノール：６．０部
ＭＥＫ：  １９．０部
【００４７】
（感熱記録材料の作製）
バック層形成用塗布液を〔Ｅ５〕に変更した。その他の条件は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作成した。
【００４８】
〔比較例１〕
バック層を設けずに、感熱記録材料を作製した。その他の条件は、実施例１と同様とした。
【００４９】
〔比較例２〕
（バック層形成用塗布液の作製）
以下の組成物を混合溶解してバック層形成用塗布液〔Ｅ３〕を調製した。
メタクリル酸メチルコポリマー（三菱レイヨン社製、ダイヤナールＢＲ−７７）：２０部
ＭＥＫ：４０部
トルエン：４０部
（感熱記録材料の作製）
バック層形成用塗布液として〔Ｅ３〕を使用した。その他の条件は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００５０】
〔比較例３〕
（バック層形成用塗布液の作製）
以下の組成物を混合溶解してバック層形成用塗布液〔Ｅ４〕を調整しようとしたが、飽和ポリエステル樹脂（ＧＫ−８８溶液）に、四級アンモニウム塩を構造中に有するメタクリル酸ブチルコポリマー（ＰＱ−５０Ｂ）を混合した時点で、ＰＱ−５０Ｂが析出し、バック層液を作成することができなかった。
飽和ポリエステル樹脂（東洋紡社製、バイロンＧＫ−８８０、Ｔｇ＝８４℃）：１．０部
四級アンモニウム塩を構造中に有するメタクリル酸ブチルコポリマー：０．７部
（綜研化学社製エレコンドＰＱ−５０Ｂ、固形分５０％）
メタノール：２．０部
ＭＥＫ：４．０部
【００５１】
〔比較例４〕
（記録層形成用塗布液の作製）
イソシアネート（三井武田ケミカル社製、タケネートＤ−１１０Ｎ）を含まないこととした以外は、実施例４と同様にして感熱記録層形成用塗布液〔Ｃ３〕を調製した。
（感熱記録材料の作製）
１７５μｍの膜厚のＰＥＴフィルム（帝人デュポン社製、テトロンＨＰＦ）の片面に、バック層形成用塗布液〔Ｅ１〕を、乾燥付着量５．５ｇ／ｍ2となるよう塗布乾燥した。
次に、バック層と反対側の面に、上記記録層形成用塗布液〔Ｃ３〕と、保護層形成用塗布液〔Ｄ３〕とを、順次塗布積層した。
それぞれの乾燥付着量は、記録層１８．３ｇ／ｍ2、保護層４．７ｇ／ｍ2とする。
【００５２】
〔感熱記録材料の評価〕
上記のようにして作製した実施例１〜５、比較例１〜４の感熱記録材料について、カールの状態、及び表面抵抗、印画表面についての評価を行った。
（カール）
感熱記録材料を６０℃で３時間、平らに静置し、エージングした後、感熱記録層形成面を上にした状態で平らな台の上に置き、４隅の浮き上がる高さの最大値を測定した。
（表面抵抗）
三菱化学製、ＩＲＥＳＴＡ−ＩＰ  ＭＣＰ−ＨＴ２６０で２３℃、６５％ＲＨの環境で表面抵抗値を測定した。
プローブタイプ：ＨＲＳ
印加電圧：１０Ｖ
タイマー：１０ｓｅｃ
（印画表面評価）
ソニー製プリンタ  ＵＰ-Ｄ７１ＸＲで黒ベタ印画を行い、印画表面の光沢を評価した。
但し、印画面に光沢がある場合を印画表面評価○とし、印画面が荒れており光沢がない場合を印画表面×とした。
評価結果を下記表１に示す。
【００５３】
【表１】
0004658750.tif 000006
【００５４】
表１から明らかなように、本発明実施例の感熱記録材料は、バック層を形成しなかった比較例１の感熱記録材料に対して、カールが低減化されており、表面抵抗も小さかった。
四級アンモニウム塩を構造中に有するメタクリル酸ブチルコポリマーを含まない比較例２においては、カールは低減化されているものの、表面抵抗値を抑制できなかった。
（メタ）アクリル酸エステル（コ）ポリマーと、四級アンモニウム塩を構造中に有する（メタ）アクリル酸エステル（コ）ポリマーとの比が、１：０．２〜１：１の範囲外である実施例５においては、表面抵抗値の抑制は図られたものの、カールが大きくなってしまった。
（メタ）アクリル酸エステル（コ）ポリマー以外の樹脂を使用した比較例３においては、四級アンモニウム塩を構造中に有する（メタ）アクリル酸エステル（コ）ポリマーを製造工程段階で混合することができず、感熱記録材料の作製ができなかった。
また、比較例４の結果から、記録層中にガラス転移点９０℃以上の樹脂を含有せず、更には、架橋剤も含有しない感熱記録材料においては、カールや表面抵抗についての評価は実用上良好な結果が得られたが、印画面がサーマルヘッドの熱により荒れてしまい、耐熱面における実用性に劣ったものとなった。