(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理対象の基板の主面に純水を供給して当該基板を洗浄する洗浄処理工程と、
この洗浄処理工程の後に、純水よりも揮発性の高い有機溶剤を含む乾燥前処理液を前記基板の主面に供給して、当該主面に残っている純水を乾燥前処理液に置換させる乾燥前処理工程と、
この乾燥前処理工程の後に、前記基板の主面に供給された乾燥前処理液を除去して当該基板を乾燥させる乾燥処理工程とを含み、
前記乾燥前処理工程が、純水と前記有機溶剤とを含む混合液を作成する作成工程と、前記作成工程において作成された純水と前記有機溶剤とを含む混合液を前記乾燥前処理液として前記基板の主面に供給する純水・有機溶剤混合液供給工程と、当該純水・有機溶剤混合液供給工程が行われている期間中に、純水と前記有機溶剤とを含む混合液中における前記有機溶剤の割合を増加させる混合比変更工程とを含む、基板処理方法。
【請求項２】
前記純水よりも揮発性の高い有機溶剤は、メタノール、エタノール、アセトン、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）、ＨＦＥ（ハイドロフルオロエーテル）およびＭＥＫ（メチルエチルケトン）のうちの１種以上を含む、請求項１記載の基板処理方法。
【請求項３】
前記乾燥前処理液は、第1有機溶剤および第２有機溶剤を含み、
前記純水・有機溶剤混合液供給工程は、純水と前記第１有機溶剤とを含む混合液を前記乾燥前処理液として前記基板の主面に供給する工程であり、
前記混合比変更工程は、前記純水・有機溶剤混合液供給工程が行われている期間中に、純水と前記第１有機溶剤とを含む混合液中における前記第１有機溶剤の割合を増加させる工程であり、
前記乾燥前処理工程は、さらに、前記第１有機溶剤と前記第２有機溶剤とを含む混合液を前記乾燥前処理液として前記基板の主面に供給する混合有機溶剤供給工程と、当該混合有機溶剤供給工程が行われている期間中に、前記第１および第２有機溶剤を含む混合液中における前記第２有機溶剤の割合を増加させる有機溶剤混合比変更工程とを含む、請求項１または２記載の基板処理方法。
【請求項４】
前記第２有機溶剤は、前記第１有機溶剤よりも揮発性が高いものである、請求項３記載の基板処理方法。
【請求項５】
前記第１有機溶剤は、前記第２有機溶剤よりも純水に対する溶解性が高いものである、請求項３または４記載の基板処理方法。
【請求項６】
前記洗浄処理工程前の基板の主面は疎水面である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項７】
前記乾燥前処理工程は、乾燥前処理液を前記基板の主面に供給する前に攪拌する攪拌工程をさらに含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項８】
前記洗浄処理工程、乾燥前処理工程および乾燥処理工程と並行して、基板をその主面に交差する軸線まわりに回転させる基板回転工程をさらに含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項９】
処理対象の基板の主面に純水を供給するための純水供給手段と、
純水を含む複数の処理液を混合して、純水よりも揮発性の高い有機溶剤を含む乾燥前処理液を作成するための乾燥前処理液作成手段と、
この乾燥前処理液作成手段によって作成された前記乾燥前処理液を前記基板の主面に供給するための乾燥前処理液供給手段と、
前記乾燥前処理液作成手段において混合される前記複数の処理液の混合比を変更するための混合比変更手段と、
前記基板を乾燥させるための乾燥手段と、
前記純水供給手段によって前記基板の主面に純水を供給して当該基板を洗浄する洗浄処理工程を実行させ、この洗浄処理工程の後に、前記乾燥前処理液供給手段によって前記基板の主面に前記乾燥前処理液を供給して、当該主面に残っている純水を前記乾燥前処理液に置換させる乾燥前処理工程を実行させ、前記乾燥前処理工程の後に、前記乾燥手段によって前記基板の主面に供給された乾燥前処理液を除去して当該基板を乾燥させる乾燥処理工程を実行させる制御手段とを含み、
前記乾燥前処理工程において、前記制御手段は、前記乾燥前処理液作成手段によって純水と前記有機溶剤とを含む混合液を作成する作成工程と、前記作成工程において作成された純水と前記有機溶剤とを含む混合液を前記乾燥前処理液供給手段によって前記乾燥前処理液として前記基板の主面に供給する純水・有機溶剤混合液供給工程と、当該純水・有機溶剤混合液供給工程が行われている期間中に、純水と前記有機溶剤とを含む混合液中における前記有機溶剤の割合を前記混合比変更手段によって増加させる混合比変更工程とを実行させる、基板処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、基板を洗浄して乾燥させるための基板処理方法および基板処理装置に関する。処理対象となる基板には、たとえば、半導体ウエハ、液晶表示装置用基板、プラズマディスプレイ用基板、ＦＥＤ（Field Emission Display）用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板、フォトマスク用基板などが含まれる。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置や液晶表示装置の製造工程では、半導体ウエハや液晶表示装置用ガラス基板などの基板に対して処理液を用いた処理が行われる。具体的には、基板の主面に薬液を供給して当該基板に薬液処理が行われ、その後、薬液が供給された基板の主面に純水を供給して基板上の薬液を洗い流す洗浄処理が行われる。
洗浄処理が行われた後は、基板に残っている純水を除去して基板を乾燥させる乾燥処理が行われる。この種の乾燥処理を行う方法としては、たとえばＩＰＡ（イソプロピルアルコール）蒸気乾燥法、マランゴニ乾燥法、ロタゴニ乾燥法等のようにＩＰＡを用いて基板上の純水をＩＰＡに置換して基板を乾燥させるものがある。
【特許文献１】特開２００３−９２２８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、ＩＰＡを用いた従来の乾燥方法では、基板を十分に乾燥させることができない場合がある。すなわち、高アスペクト比のホール、トレンチその他の凹部が主面に形成された基板では、当該凹部内に残っている純水のうち、その上部の純水のみがＩＰＡに置換され、下部（底部）の純水は、ＩＰＡによって十分に置換されない。したがって、乾燥処理が行われた後であっても、高アスペクト比の凹部の底部に純水が残留する場合があり、この残留した純水に起因して凹部内にウォータマークが発生し、基板上に作り込まれるデバイスの特性悪化の原因となる。
【０００４】
より具体的に説明すると、ＩＰＡは、純水よりも表面張力が小さいので、純水に比較して、高アスペクト比の凹部の内部に入り込み易い。しかし、純水と容易に混ざり合うわけではなく、ＩＰＡが純水に接した程度では、両者はそれらの界面付近で僅かに混ざり合うにすぎない。そのため、高アスペクト比の微細な凹部内に先に純水が入り込んでいる状況では、ＩＰＡは当該凹部の上部付近において純水と混ざり合うにすぎず、当該凹部の底部にまでは到達しえない。そのため、凹部の上部の純水のみがＩＰＡに置換され、凹部の底部付近の純水は置き去りにされて、ウォータマークの原因となる。
【０００５】
この発明は、かかる背景のもとでなされたもので、ウォータマークの発生を抑制しつつ基板を乾燥させることができる基板処理方法および基板処理装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記目的を達成するための請求項１記載の発明は、処理対象の基板（Ｗ）の主面に純水を供給して当該基板を洗浄する洗浄処理工程（Ｓ３）と、この洗浄処理工程の後に、純水よりも揮発性の高い有機溶剤を含む乾燥前処理液を前記基板の主面に供給して、当該主面に残っている純水を乾燥前処理液に置換させる乾燥前処理工程（Ｓ６〜Ｓ８）と、この乾燥前処理工程の後に、前記基板の主面に供給された乾燥前処理液を除去して当該基板を乾燥させる乾燥処理工程（Ｓ９）とを含み、前記乾燥前処理工程が、純水と前記有機溶剤とを含む混合液を作成する作成工程と、前記作成工程において作成された純水と前記有機溶剤とを含む混合液を前記乾燥前処理液として前記基板の主面に供給する純水・有機溶剤混合液供給工程（Ｓ６〜Ｓ８）と、当該純水・有機溶剤混合液供給工程が行われている期間中に、純水と前記有機溶剤とを含む混合液中における前記有機溶剤の割合を増加させる混合比変更工程（Ｓ７）とを含む、基板処理方法である。
【０００７】
なお、括弧内の英数字は、後述の実施形態における対応構成要素等を表す。以下、この項において同じ。
この発明によれば、処理対象の基板の主面に純水を供給して当該基板を洗浄する洗浄処理工程が行われた後、純水と純水よりも揮発性の高い有機溶剤とを含む混合液である乾燥前処理液を前記基板の主面に供給して、当該主面に残っている純水を前記乾燥前処理液に置換させる純水・有機溶剤混合液供給工程が行われる。そして、前記純水・有機溶剤混合液供給工程が行われている期間中に、前記乾燥前処理液中の有機溶剤の割合を増加させる混合比変更工程が行われる。すなわち、純水・有機溶剤混合液供給工程の初期においては、純水を主成分とする乾燥前処理液が基板の主面に供給され、純水・有機溶剤混合液供給工程の末期においては、有機溶剤を主成分とする乾燥前処理液が基板の主面に供給される。
【０００８】
したがって、前記純水・有機溶剤混合液供給工程の初期においては、純水に近い組成の乾燥前処理液が基板の主面に供給されるため、乾燥前処理液と純水とが混ざりやすい。その後も、乾燥前処理液中の有機溶剤の混合比が増加される過程において、純水・有機溶剤混合液供給工程によって基板上に供給される乾燥前処理液の組成は、基板上に存在している乾燥前処理液の組成に近似している。そのため、新たに基板上に供給される乾燥前処理液は、基板上に存在している乾燥前処理液と良好に混ざり合う。こうして、基板上に供給される乾燥前処理液中の有機溶剤の混合比を高くすることによって、基板上の純水を有機溶剤へと確実に置換していくことができる。たとえば、高アスペクト比のホールその他の凹部が基板の主面に形成されている場合であっても、初期に供給される乾燥前処理液は、当該高アスペクト比の凹部内に残っている純水と容易に混ざり合い、その後に有機溶剤の混合比を高めて供給される乾燥前処理液も、当該高アスペクト比の凹部内の液体と容易に混ざり合う。このようにして、高アスペクト比の凹部内の純水を有機溶剤へと確実に置換することができる。
【０００９】
このように、前記純水・有機溶剤混合液供給工程が行われている期間中に、前記乾燥前処理液中の有機溶剤の割合を増加させることにより、前記基板の主面に残っている純水をより揮発性の高い乾燥前処理液に置換し、最終的に有機溶剤を主成分とする乾燥前処理液に置換させることができる。これにより、前記純水・有機溶剤混合液供給工程の後に行われる乾燥処理工程において、速やかに、かつ、十分に基板を乾燥させることができ、たとえ基板の主面に高アスペクト比の凹部が形成されている場合であっても、その内部にウォータマークが発生することを抑制または防止できる。
【００１０】
さらには、前記純水・有機溶剤混合液供給工程の進行に伴って、前記乾燥前処理液中の有機溶剤の割合を徐々に増加させていってもよい。これにより、前記基板の主面に残っている純水をより揮発性の高い乾燥前処理液に円滑に置換していき、最終的に有機溶剤を主成分とする乾燥前処理液に円滑に置換させることができる。
また、前記純水・有機溶剤混合液供給工程の末期に供給される前記乾燥前処理液は、前記有機溶剤の割合が１００％となっていることが好ましい。すなわち、純水・有機溶剤混合液供給工程の末期は、有機溶剤のみを基板に供給する有機溶剤供給工程であることが好ましい。これにより、前記有機溶剤供給工程の後に行われる乾燥処理工程において、より速やかに、かつ、十分に基板を乾燥させることができる。
【００１１】
また、前記純水よりも揮発性の高い有機溶剤としては、基板に対する表面張力が純水よりも小さく、かつ、純水よりも蒸気圧が高い（沸点が低い）有機溶剤が好ましい。すなわち、有機溶剤の表面張力が純水よりも小さいと、基板上の微細なパターン内にも有機溶剤が容易に入り込むので、基板上の純水をより確実に置換でき、かつ、基板上の汚染物（薬液残りなど）をより確実に排除できる。また、有機溶剤の蒸気圧が純水よりも高いと純水よりも蒸発し易いので、速やかに、かつ、十分に基板を乾燥させることができる。また、有機溶剤が純水に対する溶解性を有する場合には、純水から有機溶剤と純水とを含む混合液への置換、および当該混合液の混合比の変更を円滑に行うことが可能である。
【００１２】
請求項２記載の発明は、前記純水よりも揮発性の高い有機溶剤は、メタノール、エタノール、アセトン、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）、ＨＦＥ（ハイドロフルオロエーテル）およびＭＥＫ（メチルエチルケトン）のうちの１種以上を含む、請求項１記載の基板処理方法である。すなわち、メタノール、エタノールおよびＩＰＡに代表されるアルコール類、ＨＦＥに代表されるエーテル類、ならびにアセトンおよびＭＥＫに代表されるケトン類の有機溶剤を用いることができる。前記の有機溶剤のうちのいずれか１種を純水と混合して乾燥前処理液を作成してもよいし、それらのうちの２種以上を純水と混合して乾燥前処理液を作成してもよい。なお、上述のＨＦＥは、純水に対して不溶性（溶解しにくい性質）であり、純水よりも比重が大きいという性質を持ち合わせている。
【００１３】
この発明によれば、純水と、前記メタノール等のうちの１種以上を含む有機溶剤とを含む混合液を乾燥前処理液として基板の主面に供給することにより、前記凹部内に残っている純水を乾燥前処理液に置換して、ウォータマークが凹部内に発生することを抑制することができる。
請求項３記載の発明は、前記乾燥前処理液は、第1有機溶剤および第２有機溶剤を含み、前記純水・有機溶剤混合液供給工程は、純水と前記第１有機溶剤とを含む混合液を前記乾燥前処理液として前記基板の主面に供給する工程（Ｓ６〜Ｓ８）であり、前記混合比変更工程は、前記純水・有機溶剤混合液供給工程が行われている期間中に、純水と前記第１有機溶剤とを含む混合液中における前記第１有機溶剤の割合を増加させる工程（Ｓ７）であり、前記乾燥前処理工程は、さらに、前記第１有機溶剤と前記第２有機溶剤とを含む混合液（好ましくは純水を含まないもの）を前記乾燥前処理液として前記基板の主面に供給する混合有機溶剤供給工程（Ｓ１３〜Ｓ１５）と、当該混合有機溶剤供給工程が行われている期間中に、前記第１および第２有機溶剤を含む混合液中における前記第２有機溶剤の割合を増加させる有機溶剤混合比変更工程（Ｓ１４）とを含む、請求項１または２記載の基板処理方法である。混合有機溶剤供給工程は、前記純水・有機溶剤混合液供給工程の後に行われてもよい。より具体的には、純水・有機溶剤混合液供給工程の末期において、純水の混合比が零となり、第１有機溶剤のみが供給される状態となった以後に、混合有機溶剤供給工程を実行してもよい。また、純水・有機溶剤混合液供給工程の末期において、混合有機溶剤供給工程を開始してもよい。すなわち、純水・有機溶剤混合液供給工程と混合有機溶剤供給工程とが並行して行われる期間が存在してもよい。この場合、混合有機溶剤供給工程の初期において、純水、第１有機溶剤および第２有機溶剤を含む混合液が供給されてもよい。
【００１４】
この発明によれば、前記洗浄処理工程の後に、純水と第１有機溶剤とを含む混合液を乾燥前処理液として基板の主面に供給する純水・有機溶剤混合液供給工程が行われ、この純水・有機溶剤混合液供給工程が行われている期間中に、純水と第１有機溶剤とを含む混合液中における第１有機溶剤の割合を増加させる混合比変更工程が行われる。すなわち、純水・有機溶剤混合液供給工程の初期においては、純水を主成分とする乾燥前処理液が基板の主面に供給され、純水・有機溶剤混合液供給工程の末期においては、第１有機溶剤を主成分とする乾燥前処理液が基板の主面に供給される。なお、純水・有機溶剤混合液供給工程の進行に伴って、第１有機溶剤の割合を徐々に増加させる混合比変更工程が行われてもよい。
【００１５】
そして、純水と第１有機溶剤とを含む混合液が基板に供給された後に、第１有機溶剤と第２有機溶剤とを含む混合液を乾燥前処理液として基板の主面に供給する混合有機溶剤供給工程が行われ、この混合有機溶剤供給工程が行われている期間中に、第１および第２有機溶剤とを含む混合液中における第２有機溶剤の割合を増加させる有機溶剤混合比変更工程が行われる。すなわち、混合有機溶剤供給工程の初期においては、第１有機溶剤を主成分とする乾燥前処理液が基板の主面に供給され、混合有機溶剤供給工程の末期においては、第２有機溶剤を主成分とする乾燥前処理液が基板の主面に供給される。
【００１６】
これにより、前記基板の主面に残っている純水は、最初に純水と第１有機溶剤とを含む混合液に置換され、最終的に第１および第２有機溶剤を含む混合液に置換される。前記基板に供給される乾燥前処理液は、当該基板の主面に残っている液（純水、第１有機溶剤および第２有機溶剤のうちの１種以上含む液）と近似した組成を有するので、それらは容易に混ざり合い、当該基板上の液を乾燥前処理液に容易に置換させることができる。
【００１７】
前記混合有機溶剤供給工程の末期に供給される乾燥前処理液は、前記第２有機溶剤の割合が１００％となっていてもよい。すなわち、混合有機溶剤供給工程の末期は、第２有機溶剤のみを供給する第２有機溶剤供給工程であってもよい。これにより、前記混合有機溶剤供給工程の後に行われる乾燥処理工程において、より速やかに、かつ、十分に基板を乾燥させることができる。
【００１８】
請求項４記載の発明は、前記第２有機溶剤は、前記第１有機溶剤よりも揮発性が高いものである、請求項３記載の基板処理方法である。
この発明によれば、混合有機溶剤供給工程の末期に供給される第１および第２有機溶剤を含む混合液は、第１有機溶剤よりも揮発性の高い第２有機溶剤を主成分とするので、より速やかに、かつ、十分に基板を乾燥させることができる。したがって、ウォータマークの発生をさらに効果的に抑制することができる。
【００１９】
また、前記第１有機溶剤よりも揮発性の高い第２有機溶剤としては、僅かでも第１有機溶剤に対する溶解性を有し、基板に対する表面張力が第１有機溶剤よりも小さく、かつ、第１有機溶剤よりも蒸気圧が高い有機溶剤が好ましい。より具体的には、たとえば、第１有機溶剤としてＩＰＡを用いる場合に、第２有機溶剤としてＨＦＥを用いることができる。
【００２０】
請求項５記載の発明は、前記第１有機溶剤は、前記第２有機溶剤よりも純水に対する溶解性が高いものである、請求項３または４記載の基板処理方法である。
この発明によれば、第１有機溶剤は純水に容易に溶解することができるので互いに容易に混ざり合うことができ、一方、第１と第２の有機溶剤同士は互いに容易に溶解されて混ざり合うことができる。したがって、第１有機溶剤と第２有機溶剤とを含む混合液の置換を円滑に行うことができる。具体的には、たとえば、第１有機溶剤としてＩＰＡを用いる場合に、第２有機溶剤としてＨＦＥを用いることができる。
【００２１】
請求項６記載の発明は、前記洗浄処理工程前の基板の主面は疎水面である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の基板処理方法である。
この発明によれば、たとえば薬液としてのフッ酸による処理が行われ、主面が疎水面となっている基板であっても、ウォータマークの発生を抑制しつつ基板を乾燥させることができる。とくに、高アスペクト比の微細な凹部が表面に形成されている基板は、ウォータマークが発生しやすいが、このような基板に対して本発明を適用することによって、高品質な基板洗浄が可能になる。
【００２２】
請求項７記載の発明は、前記乾燥前処理工程は、乾燥前処理液を前記基板の主面に供給する前に攪拌する攪拌工程（Ｓ５，Ｓ１２）をさらに含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の基板処理方法である。
この発明によれば、乾燥前処理液を基板の主面に供給する前に当該乾燥前処理液を攪拌することにより、十分に混合された乾燥前処理液を基板の主面に供給することができる。これにより、基板の主面に新たに供給される乾燥前処理液は、前記基板の主面に残っている液と容易に混ざり合い、基板上の液を効率的に置換することができる。
【００２３】
請求項８記載の発明は、前記洗浄処理工程、乾燥前処理工程および乾燥処理工程と並行して、基板をその主面に交差する軸線まわりに回転させる基板回転工程（Ｓ１〜Ｓ１０，Ｓ１〜Ｓ１５）をさらに含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の基板処理方法である。
この発明によれば、回転されている基板に対してその主面の回転中心付近に純水または乾燥前処理液を供給することにより、供給された純水または乾燥前処理液が基板の回転による遠心力を受けて基板の主面全域に行き渡る。これにより、基板の主面全域に洗浄処理または乾燥前処理を行うことができる。
【００２４】
また、前記乾燥前処理が行われた後、基板の回転速度をそれまでより高い乾燥回転速度に加速することにより、基板の主面上の乾燥前処理液を遠心力によって振り切って当該基板を乾燥させることができる。
請求項９記載の発明は、処理対象の基板の主面に純水を供給するための純水供給手段（１３，１７）と、純水を含む複数の処理液を混合して、純水よりも揮発性の高い有機溶剤を含む乾燥前処理液を作成するための乾燥前処理液作成手段（１０）と、この乾燥前処理液作成手段によって作成された前記乾燥前処理液を前記基板の主面に供給するための乾燥前処理液供給手段（１３，１４，１５，１７，１８，１９）と、前記乾燥前処理液作成手段において混合される前記複数の処理液の混合比を変更するための混合比変更手段（２０〜２２）と、前記基板を乾燥させるための乾燥手段（１）と、前記純水供給手段によって前記基板の主面に純水を供給して当該基板を洗浄する洗浄処理工程を実行させ、この洗浄処理工程の後に、前記乾燥前処理液供給手段によって前記基板の主面に前記乾燥前処理液を供給して、当該主面に残っている純水を前記乾燥前処理液に置換させる乾燥前処理工程を実行させ、前記乾燥前処理工程の後に、前記乾燥手段によって前記基板の主面に供給された乾燥前処理液を除去して当該基板を乾燥させる乾燥処理工程を実行させる制御手段（２４）とを含み、前記乾燥前処理工程において、前記制御手段は、前記乾燥前処理液作成手段によって純水と前記有機溶剤とを含む混合液を作成する作成工程と、前記作成工程において作成された純水と前記有機溶剤とを含む混合液を前記乾燥前処理液供給手段によって前記乾燥前処理液として前記基板の主面に供給する純水・有機溶剤混合液供給工程と、当該純水・有機溶剤混合液供給工程が行われている期間中に、純水と前記有機溶剤とを含む混合液中における前記有機溶剤の割合を前記混合比変更手段によって増加させる混合比変更工程とを実行させる、基板処理装置である。
【００２６】
この発明によれば、基板に供給されている乾燥前処理液の混合比を変更することができ、基板の乾燥に適した処理を行うことが可能となる。
具体的には、純水供給手段によって前記基板の主面に純水を供給して当該基板を洗浄する洗浄処理工程が行われた後、乾燥前処理液供給手段によって当該基板の主面に乾燥前処理液を供給して、主面に残っている純水を前記乾燥前処理液に置換させる乾燥前処理工程が行われ、この乾燥前処理工程が行われている期間中に、混合比変更手段によって前記乾燥前処理液に含まれる前記有機溶剤の割合を増加させる混合比変更工程が行われる。すなわち、前記乾燥前処理工程の初期においては、純水を主成分とする乾燥前処理液が基板の主面に供給され、前記乾燥前処理工程の末期においては、有機溶剤を主成分とする乾燥前処理液が基板の主面に供給される。
【００２７】
したがって、乾燥前処理工程の初期においては、基板上の純水と基板上に供給される乾燥前処理液とが良好に混合し、その後も、基板上の液と基板上に新たに供給される乾燥前処理液とが良好に混合する。したがって、乾燥前処理液中の有機溶剤比率を高めることによって、前記洗浄処理工程が行われた後に基板の主面に残っている純水を有機溶剤によって確実に置換することができる。これにより、乾燥手段による乾燥処理工程において、速やかに、かつ、十分に基板を乾燥させることができ、乾燥処理後の基板上に純水が残留することを効果的に抑制または防止できる。これにより、ウォータマークの発生を抑制しつつ基板を乾燥させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下では、この発明の実施の形態を、添付図面を参照して詳細に説明する。
図１は、本発明の第１実施形態に係る基板処理装置の構成を説明するための図解図である。この基板処理装置は、基板の一例であるシリコン半導体ウエハＷ（以下、単に「ウエハＷ」という。）に処理液（薬液、純水および有機溶剤のうちの１種以上を含む液）を供給して当該ウエハＷを１枚ずつ処理する枚葉式の基板処理装置であって、ウエハＷをほぼ水平に保持して回転させる基板保持回転機構としてのスピンチャック１と、このスピンチャック１に保持されたウエハＷの表面（上面、主面）に処理液を供給する処理液供給手段としてのノズル２とを備えている。
【００２９】
スピンチャック１は、たとえば、ほぼ鉛直な方向に延びた回転軸３と、回転軸３の上端に取り付けられた円板状のスピンベース４と、このスピンベース４の周縁部に配設された複数個の挟持部材５とを有している。複数個の挟持部材５は、ウエハＷの外周形状に対応した円周上に配置されており、ウエハＷの周面に異なる複数の位置で当接することにより、互いに協働してウエハＷを挟持し、このウエハＷをほぼ水平な姿勢で保持することができる。また、回転軸３には、モータなどの駆動源を含む回転駆動機構６が結合されており、複数個の挟持部材５でウエハＷを保持した状態で、回転駆動機構６から回転軸３に駆動力を入力することにより、ウエハＷの表面に交差する軸線である回転軸３の中心軸線まわりにウエハＷを回転させることができる。
【００３０】
なお、スピンチャック１としては、このような構成のものに限らず、たとえば、ウエハＷの下面を真空吸着することによりウエハＷをほぼ水平な姿勢で保持し、さらにその状態でほぼ鉛直な軸線まわりに回転することにより、その保持したウエハＷを回転させることができる真空吸着式のもの（バキュームチャック）が採用されてもよい。
ノズル２は、スピンチャック１の上方に設けられたアーム７の先端に取り付けられている。アーム７は、ほぼ鉛直に延びた支持軸８に支持されており、この支持軸８の上端部からほぼ水平に延びている。支持軸８は、その中心軸線まわりに回転可能に設けられており、支持軸８に結合された支持軸駆動機構９によって支持軸８を回転させることにより、ノズル２をスピンチャック１に保持されたウエハＷの上方に配置したり、スピンチャック１の上方から退避した待機位置に配置したりすることができる。また、支持軸８を所定の角度範囲内で往復回転させることにより、スピンチャック１に保持されたウエハＷの上方でアーム７を揺動させることができる。これにより、スピンチャック１に保持されたウエハＷの表面上で、ノズル２からの処理液の供給位置をスキャン（移動）させることができる。このように、支持軸８および支持軸駆動機構９は、ノズル２からの処理液供給位置をウエハＷ上で移動させるノズル移動機構を構成している。
【００３１】
ノズル２には、ミキシングバルブ１０を介して処理液供給路１１から処理液が供給されるようになっている。ミキシングバルブ１０には、フッ酸供給路１２、純水供給路１３およびＩＰＡ供給路１４が接続されており、フッ酸供給路１２から薬液としてのフッ酸（ＨＦ）が供給され、純水供給路１３から純水（ＤＩＷ（脱イオン化された水））が供給され、純水よりも乾燥し易く、かつ、純水に対する溶解性を僅かながら有する有機溶剤としてのＩＰＡがＩＰＡ供給路１４から供給されるようになっている。
【００３２】
フッ酸供給路１２には、ミキシングバルブ１０へのフッ酸の供給を制御するためのフッ酸バルブ１６が介装されている。純水供給路１３には、ミキシングバルブ１０への純水の供給を制御するための純水バルブ１７と、ミキシングバルブ１０への純水の供給流量を調整するための流量調整バルブ２０とが介装されている。ＩＰＡ供給路１４には、ミキシングバルブ１０へのＩＰＡの供給を制御するためのＩＰＡバルブ１８と、ミキシングバルブ１０へのＩＰＡの供給流量を調整するための流量調整バルブ２１とが介装されている。
【００３３】
ミキシングバルブ１０に複数の処理液が供給された場合には、これらの処理液がミキシングバルブ１０内で混合され、混合液として処理液供給路１１に供給されるようになっている。さらに、この混合液は、処理液供給路１１の途中部に介装された攪拌フィン付流通管２３によって攪拌されるようになっている。これにより、ノズル２には、複数の処理液が十分に混合された混合液が供給されるようになっている。
【００３４】
攪拌フィン付流通管２３は、管部材内に、それぞれ液体流通方向を軸にほぼ１８０度のねじれを加えた長方形板状体からなる複数の撹拌フィンを、液体流通方向に沿う管中心軸まわりの回転角度を９０度ずつ交互に異ならせた姿勢で管軸に沿って配列した構成のものであり、たとえば、株式会社ノリタケカンパニーリミテド・アドバンス電気工業株式会社製の商品名「ＭＸシリーズ：インラインミキサー」を用いることができる。
【００３５】
図２は、前記基板処理装置の制御に関する構成を示すブロック図である。この基板処理装置は、制御装置２４を備えている。この制御装置２４は、回転駆動機構６および支持軸駆動機構９の動作を制御する。また、制御装置２４は、フッ酸バルブ１６を開閉させることにより、ミキシングバルブ１０へのフッ酸の供給を制御し、純水バルブ１７を開閉させることにより、ミキシングバルブ１０への純水の供給を制御し、ＩＰＡバルブ１８を開閉させることにより、ミキシングバルブ１０へのＩＰＡの供給を制御する。さらに、制御装置２４は、流量調整バルブ２０の開度を調整することにより、ミキシングバルブ１０への純水の供給流量を制御し、流量調整バルブ２１の開度を調整することにより、ミキシングバルブ１０へのＩＰＡの供給流量を制御する。
【００３６】
図３は、本発明の第１実施形態に係るウエハＷの処理について説明するためのフローチャートであり、図４は、ウエハＷの表面への純水・有機溶剤（ＩＰＡ）混合液の供給時間と前記混合液中の有機溶剤の割合との関係を示す図である。以下では図３および図４を参照しつつ、高アスペクト比のホール、トレンチその他の凹部が表面に形成されたウエハＷの処理について説明する。
【００３７】
処理対象のウエハＷは、図示しない搬送ロボットによって搬入されてきて、搬送ロボットからスピンチャック１へとウエハＷが受け渡される。その後、回転駆動機構６から回転軸３に駆動力が入力されて、スピンチャック１に保持されたウエハＷが所定の回転速度で回転される（ステップＳ１）。
そして、制御装置２４は、フッ酸バルブ１６を開くとともに、純水バルブ１７およびＩＰＡバルブ１８を閉じて、フッ酸供給路１２からミキシングバルブ１０にフッ酸を供給させる。ミキシングバルブ１０に供給されたフッ酸は、処理液供給路１１を介してノズル２に供給され、ノズル２から回転されているウエハＷの表面の回転中心付近に供給される。ウエハＷの表面に供給されたフッ酸は、ウエハＷの回転による遠心力を受けてウエハＷの表面全域に行き渡る。これにより、エッチング処理や、エッチング処理に伴いウエハＷ表面上の不純物（パーティクル、金属不純物その他の不純物）を除去（リフトオフ）する除去処理がウエハＷの表面全域に行われ、ウエハＷの表面は前記処理により疎水面となる。
【００３８】
ウエハＷの表面へのフッ酸の供給が所定のフッ酸処理時間に亘って行われると、制御装置２４は、フッ酸バルブ１６を閉じてウエハＷへのフッ酸の供給を停止させる（ステップＳ２）。そして、制御装置２４は、フッ酸バルブ１６およびＩＰＡバルブ１８を閉じたまま、純水バルブ１７を開いて、ウエハＷの表面の回転中心付近に純水を供給させる。このとき、流量調整バルブ２０は、所定の供給流量で純水がウエハＷに供給されるように開度が調整されている。
【００３９】
ウエハＷの表面に供給された純水は、ウエハＷの回転による遠心力を受けてウエハＷの表面全域に行き渡る。これにより、ウエハＷの表面に残っているフッ酸を純水によって洗い流す洗浄処理がウエハＷの表面に行われる。ウエハＷの表面への純水の供給が所定の洗浄処理時間に亘って行われると、制御装置２４は、純水バルブ１７を閉じてウエハＷへの純水の供給を停止させる（ステップＳ３）。
【００４０】
次に、制御装置２４は、純水バルブ１７およびＩＰＡバルブ１８を開いて、純水供給路１３およびＩＰＡ供給路１４からそれぞれ純水およびＩＰＡをミキシングバルブ１０に供給させる。このとき、流量調整バルブ２０は、所定の純水初期流量（たとえば、９００ｍｌ／ｍｉｎ）で純水がミキシングバルブ１０に供給されるように開度が調整されており、流量調整バルブ２１は、所定のＩＰＡ初期流量（たとえば、１００ｍｌ／ｍｉｎ）でＩＰＡがミキシングバルブ１０に供給されるように開度が調整されている。
【００４１】
ミキシングバルブ１０に供給された純水およびＩＰＡは、ミキシングバルブ１０内で混合されて純水を主成分とする純水・ＩＰＡ混合液にされ（ステップＳ４）、この純水・ＩＰＡ混合液が所定の混合液供給流量（たとえば、１０００ｍｌ／ｍｉｎ）で処理液供給路１１に供給される。処理液供給路１１に供給された純水・ＩＰＡ混合液は、攪拌フィン付流通管２３によって攪拌され（ステップＳ５）、乾燥前処理液としてノズル２からウエハＷの表面の回転中心付近に供給される（ステップＳ６）。ウエハＷの表面に供給された純水・ＩＰＡ混合液は、ウエハＷの回転による遠心力を受けてウエハＷの表面全域に行き渡る。
【００４２】
これにより、洗浄処理が行われた後にウエハＷの表面に残っている純水を純水・ＩＰＡ混合液に置換させる純水・ＩＰＡ乾燥前処理が行われる。ウエハＷの表面に供給された純水・ＩＰＡ混合液は、純水に近い組成であるので、前記ウエハＷの表面に残っている純水と容易に混ざり合う。
次に、制御装置２４は、純水・ＩＰＡ乾燥前処理の進行に伴って、流量調整バルブ２０，２１の開度を調整し、ウエハＷの表面に供給される純水・ＩＰＡ混合液中の純水およびＩＰＡの混合比を変更させる（ステップＳ７）。具体的には、制御装置２４は、流量調整バルブ２０の開度を下げるとともに、流量調整バルブ２１の開度を上げて、純水・ＩＰＡ混合液中のＩＰＡの割合を増加させていく。
【００４３】
純水・ＩＰＡ混合液中のＩＰＡの割合は、図４に示すように、純水・ＩＰＡ混合液の供給時間の経過にともなって、段階的に増加されてもよいし（図中の一点鎖線Ｌ１）、線形的に増加されてもよいし（図中の二点鎖線Ｌ２）、純水・ＩＰＡ混合液の供給期間の初期では徐々に増加され、中期から末期にかけて加速度的に増加されてもよい（図中の実線Ｌ３）。ウエハＷへの純水・ＩＰＡ混合液の供給位置をスキャンさせる場合には、スキャン中（スキャン開始位置からスキャン終了位置まで供給位置が移動する期間）の純水・ＩＰＡ混合液の混合比が一定となるように段階的にＩＰＡの割合を増加させていくことが好ましい。たとえば、スキャン開始位置をウエハＷの回転中心とし、スキャン終了位置をウエハＷの周端位置としてもよいし、ウエハＷの周端部の第１位置をスキャン開始位置とし、ウエハＷの回転中心を通って、その周端部の第２位置であるスキャン終了位置に至るように、ウエハＷの直径にほぼ沿う軌道でウエハＷの表面をスキャンするようにしてもよい。また、ウエハＷの表面に供給される純水・ＩＰＡ混合液は、純水・ＩＰＡ混合液の供給期間の末期において、ＩＰＡの割合が１００％となることが好ましく、ＩＰＡの供給量および処理時間が許される限り、ＩＰＡの割合が１００％となってからの時間を長くするほうがより好ましい。
【００４４】
純水・ＩＰＡ混合液中のＩＰＡの割合を増加させていく過程において、ウエハＷの表面に供給される純水・ＩＰＡ混合液の組成は、いずれの時点においても、ウエハＷの表面に存在している純水・ＩＰＡ混合液の組成に近似しているので、新たに供給された純水・ＩＰＡ混合液は、ウエハＷの表面に存在している純水・ＩＰＡ混合液と良好に混ざり合う。こうして、ウエハＷの表面に残っている純水を純水・ＩＰＡ混合液中のＩＰＡへと確実に置換していくことができる。
【００４５】
純水・ＩＰＡ混合液の混合比の変更が終了するとともに、純水・ＩＰＡ混合液の供給が所定の純水・ＩＰＡ乾燥前処理時間（たとえば、数秒〜２，３分）に亘って行われると、制御装置２４は、純水バルブ１７およびＩＰＡバルブ１８を閉じて、ウエハＷの表面への純水・ＩＰＡ混合液の供給を停止させる（ステップＳ８）。
その後、制御装置２４は、回転駆動機構６を制御して、ウエハＷの回転速度を所定のスピンドライ回転速度（たとえば、３０００ｒｐｍ）に上げて、ウエハＷの表面に残っている純水・ＩＰＡ混合液を振り切って乾燥させるスピンドライ処理を行わせる（ステップＳ９）。スピンドライ処理は、所定のスピンドライ時間（たとえば、３０ｓｅｃ）に亘って行われる。スピンドライ処理後は、ウエハＷの回転速度が減速されてウエハＷの回転が停止し（ステップＳ１０）、図示しない搬送ロボットによって、スピンチャック１から処理後のウエハＷが搬送されていく。
【００４６】
以上のように、この第１実施形態によれば、高アスペクト比のホール、トレンチその他の凹部が表面に形成されているウエハＷであっても、初期に供給される純水・ＩＰＡ混合液は、当該凹部内に残っている純水と容易に混ざり合い、その後にＩＰＡの混合比を高めながら次々と供給される純水・ＩＰＡ混合液は当該凹部内の液体と容易に混ざり合う。このようにして、高アスペクト比の凹部内の純水をＩＰＡへと確実に置換していくことができる。
【００４７】
また、ウエハＷの表面への純水・ＩＰＡ混合液の供給に伴って、純水・ＩＰＡ混合液中のＩＰＡの割合を増加させていくことにより、ウエハＷの表面に残っている純水をより揮発性の高い純水・ＩＰＡ混合液に置換していき、最終的にＩＰＡを主成分とする純水・ＩＰＡ混合液（またはＩＰＡ）に置換させることができる。すなわち、純水からＩＰＡへと徐々に置換されていく。これにより、乾燥処理工程において、速やかに、かつ、十分にウエハＷを乾燥させることができ、ウエハＷの表面に高アスペクト比の凹部が形成されている場合であっても、その内部にウォータマークが発生することを抑制または防止できる。また、ウエハＷの表面が液滴の残り易い疎水面となっている場合であっても、当該表面に液滴を残すことなくウエハＷを十分に乾燥させることができる。すなわち、ウォータマークの発生要因の一つである液滴を残すことなくウエハＷを十分に乾燥させることができるので、ウエハＷの表面にウォータマークが発生することを抑制または防止できる。
【００４８】
図５は、本発明の第２実施形態に係る基板処理装置の構成を説明するための図解図であり、図６は、本発明の第２実施形態に係るウエハＷの処理について説明するためのフローチャートである。この図５および図６において、前述の図１および図３等に示された各部と同等の構成部分については、図１および図３等と同一の参照符号を付して示す。
この図５の構成における図１の構成との主要な相違点は、第１有機溶剤としてのＩＰＡよりも揮発性の高い第２有機溶剤としてのＨＦＥ（ハイドロフルオロエーテル）を供給するためのＨＦＥ供給路１５がミキシングバルブ１０に接続され、ＨＦＥ供給路１５に関連して、ＨＦＥバルブ１９および流量調整バルブ２２がＨＦＥ供給路１５に介装されていることである。ＨＦＥバルブ１の開閉および流量調整バルブ２２の開度は、前述の制御装置２４によって制御されるようになっている（図２参照）。
【００４９】
ＨＦＥは、ＩＰＡに対する溶解性を有し、純水に対する溶解性を有さない有機溶剤であり、たとえば、化学式Ｃ4Ｆ9ＯＣＨ3またはＣ4Ｆ9ＯＣ2Ｈ5で表されるもの（たとえば、住友スリーエム株式会社から商品名ノベックＨＦＥとして提供されているもの）とすることができる。
以下では、図４〜図６を参照しつつ、図５に示す基板処理装置による高アスペクト比のホール、トレンチその他の凹部が表面に形成されたウエハＷの処理について説明する。
【００５０】
最初に、処理対象のウエハＷは、図示しない搬送ロボットによって搬入されてきて、搬送ロボットからスピンチャック１へとウエハＷが受け渡される。その後、回転駆動機構６から回転軸３に駆動力が入力されて、スピンチャック１に保持されたウエハＷが所定の回転速度で回転される（ステップＳ１）。
そして、制御装置２４は、フッ酸バルブ１６を開くとともに、純水バルブ１７およびＩＰＡバルブ１８を閉じて、フッ酸供給路１２からミキシングバルブ１０にフッ酸を供給させる。ミキシングバルブ１０に供給されたフッ酸は、処理液供給路１１を介してノズル２に供給され、ノズル２から回転されているウエハＷの表面の回転中心付近に供給される。ウエハＷの表面に供給されたフッ酸は、ウエハＷの回転による遠心力を受けてウエハＷの表面全域に行き渡る。これにより、エッチング処理や、エッチング処理に伴いウエハＷ表面上の不純物（パーティクル、金属不純物その他の不純物）を除去（リフトオフ）する除去処理がウエハＷの表面全域に行われ、ウエハＷの表面は前記処理により疎水面となる。
【００５１】
ウエハＷの表面へのフッ酸の供給が所定のフッ酸処理時間に亘って行われると、制御装置２４は、フッ酸バルブ１６を閉じてウエハＷへのフッ酸の供給を停止させる（ステップＳ２）。そして、制御装置２４は、フッ酸バルブ１６およびＩＰＡバルブ１８を閉じたまま、純水バルブ１７を開いて、ウエハＷの表面の回転中心付近に純水を供給させる。このとき、流量調整バルブ２０は、所定の供給流量で純水がウエハＷに供給されるように開度が調整されている。
【００５２】
ウエハＷの表面に供給された純水は、ウエハＷの回転による遠心力を受けてウエハＷの表面全域に行き渡る。これにより、ウエハＷの表面に残っているフッ酸を純水によって洗い流す洗浄処理がウエハＷの表面に行われる。ウエハＷの表面への純水の供給が所定の洗浄処理時間に亘って行われると、制御装置２４は、純水バルブ１７を閉じてウエハＷへの純水の供給を停止させる（ステップＳ３）。
【００５３】
次に、制御装置２４は、純水バルブ１７およびＩＰＡバルブ１８を開いて、純水供給路１３およびＩＰＡ供給路１４からそれぞれ純水およびＩＰＡをミキシングバルブ１０に供給させる。このとき、流量調整バルブ２０は、所定の純水初期流量（たとえば、９００ｍｌ／ｍｉｎ）で純水がミキシングバルブ１０に供給されるように開度が調整されており、流量調整バルブ２１は、所定のＩＰＡ初期流量（たとえば、１００ｍｌ／ｍｉｎ）でＩＰＡがミキシングバルブ１０に供給されるように開度が調整されている。
【００５４】
ミキシングバルブ１０に供給された純水およびＩＰＡは、ミキシングバルブ１０内で混合されて純水を主成分とする純水・ＩＰＡ混合液にされ（ステップＳ４）、この純水・ＩＰＡ混合液が所定の混合液供給流量（たとえば、１０００ｍｌ／ｍｉｎ）で処理液供給路１１に供給される。処理液供給路１１に供給された純水・ＩＰＡ混合液は、攪拌フィン付流通管２３によって攪拌され（ステップＳ５）、乾燥前処理液としてノズル２からウエハＷの表面の回転中心付近に供給される（ステップＳ６）。ウエハＷの表面に供給された純水・ＩＰＡ混合液は、ウエハＷの回転による遠心力を受けてウエハＷの表面全域に行き渡る。
【００５５】
これにより、洗浄処理が行われた後にウエハＷの表面に残っている純水を純水・ＩＰＡ混合液に置換させる純水・ＩＰＡ乾燥前処理が行われる。ウエハＷの表面に供給された純水・ＩＰＡ混合液は、純水に近い組成であるので、前記ウエハＷの表面に残っている純水と容易に混ざり合う。
次に、制御装置２４は、純水・ＩＰＡ乾燥前処理の進行に伴って、流量調整バルブ２０，２１の開度を調整し、ウエハＷの表面に供給される純水・ＩＰＡ混合液中の純水およびＩＰＡの混合比を変更させる（ステップＳ７）。具体的には、制御装置２４は、流量調整バルブ２０の開度を下げるとともに、流量調整バルブ２１の開度を上げさせて、純水・ＩＰＡ混合液中のＩＰＡの割合を増加させていく。
【００５６】
純水・ＩＰＡ混合液中のＩＰＡの割合は、図４に示すように、純水・ＩＰＡ混合液の供給時間の経過にともなって、段階的に増加されてもよいし（図中の一点鎖線Ｌ１）、線形的に増加されてもよいし（図中の二点鎖線Ｌ２）、純水・ＩＰＡ混合液の供給期間の初期では徐々に増加され、中期から末期にかけて加速度的に増加されてもよい（図中の実線Ｌ３）。ウエハＷへの純水・ＩＰＡ混合液の供給位置をスキャンさせる場合には、スキャン中の純水・ＩＰＡ混合液の混合比が一定となるように段階的にＩＰＡの割合を増加させていくことが好ましい。また、ウエハＷの表面に供給される純水・ＩＰＡ混合液は、純水・ＩＰＡ混合液の供給期間の末期において、ＩＰＡが主成分となることが好ましく、ＩＰＡの割合が１００％となることがさらに好ましい。
【００５７】
純水・ＩＰＡ混合液中のＩＰＡの割合を増加させていく過程において、ウエハＷの表面に供給される純水・ＩＰＡ混合液の組成は、いずれの時点においても、ウエハＷの表面に存在している純水・ＩＰＡ混合液の組成に近似しているので、新たに供給された純水・ＩＰＡ混合液は、ウエハＷの表面に存在している純水・ＩＰＡ混合液と良好に混ざり合う。こうして、ウエハＷの表面に残っている純水を純水・ＩＰＡ混合液中のＩＰＡへと確実に置換していくことができる。
【００５８】
純水・ＩＰＡ混合液の混合比の変更が終了するとともに、純水・ＩＰＡ混合液の供給が所定の純水・ＩＰＡ乾燥前処理時間（たとえば、数秒〜２，３分）に亘って行われると、制御装置２４は、純水バルブ１７およびＩＰＡバルブ１８を閉じて、ウエハＷの表面への純水・ＩＰＡ混合液の供給を停止させる（ステップＳ８）。
次に、制御装置２４は、ＩＰＡバルブ１８およびＨＦＥバルブ１９を開いて、ＩＰＡ供給路１４およびＨＦＥ供給路１５からそれぞれＩＰＡおよびＨＦＥをミキシングバルブ１０に供給させる。このとき、流量調整バルブ２１は、所定のＩＰＡ初期流量（たとえば、９００ｍｌ／ｍｉｎ）でＩＰＡがミキシングバルブ１０に供給されるように開度が調整されており、流量調整バルブ２２は、所定のＨＦＥ初期流量（たとえば、１００ｍｌ／ｍｉｎ）でＨＦＥがミキシングバルブ１０に供給されるように開度が調整されている。
【００５９】
ミキシングバルブ１０に供給されたＩＰＡおよびＨＦＥは、ミキシングバルブ１０内で混合されてＩＰＡを主成分とするＩＰＡ・ＨＦＥ混合液にされ（ステップＳ１１）、このＩＰＡ・ＨＦＥ混合液が所定の混合液供給流量（たとえば、１０００ｍｌ／ｍｉｎ）で処理液供給路１１に供給される。処理液供給路１１に供給されたＩＰＡ・ＨＦＥ混合液は、攪拌フィン付流通管２３によって攪拌され（ステップＳ１２）、乾燥前処理液としてノズル２からウエハＷの表面の回転中心付近に供給される（ステップＳ１３）。ウエハＷの表面に供給されたＩＰＡ・ＨＦＥ混合液は、ウエハＷの回転による遠心力を受けてウエハＷの表面全域に行き渡る。
【００６０】
これにより、純水・ＩＰＡ乾燥前処理が行われた後にウエハＷの表面に残っている純水・ＩＰＡ混合液をＩＰＡ・ＨＦＥ混合液に置換させるＩＰＡ・ＨＦＥ乾燥前処理が行われる。純水・ＩＰＡ混合液の供給後において前記ウエハＷの表面に残っている純水・ＩＰＡ混合液はＩＰＡを主成分としており、また、ウエハＷの表面に供給される初期のＩＰＡ・ＨＦＥ混合液もＩＰＡを主成分としているので、初期のＩＰＡ・ＨＦＥ混合液は前記ウエハＷの表面に残っている純水・ＩＰＡ混合液と容易に混ざり合う。また、ウエハＷの表面に残っている純水・ＩＰＡ混合液中に純水が存在していた場合でも、初期のＩＰＡ・ＨＦＥ混合液は、純水に対する溶解性の高いＩＰＡを主成分としているので、純水・ＩＰＡ混合液中に存在する純水は、ＩＰＡ・ＨＦＥ混合液に容易に混ざり合う。
【００６１】
次に、制御装置２４は、ＩＰＡ・ＨＦＥ乾燥前処理の進行に伴って、流量調整バルブ２１，２２の開度を調整し、ウエハＷの表面に供給されるＩＰＡ・ＨＦＥ混合液中のＩＰＡおよびＨＦＥの混合比を変更させる（ステップＳ１４）。具体的には、制御装置２４は、流量調整バルブ２１の開度を下げるとともに、流量調整バルブ２２の開度を上げさせて、ＩＰＡ・ＨＦＥ混合液中のＨＦＥの割合を増加させていく。
【００６２】
ＩＰＡ・ＨＦＥ混合液中のＨＦＥの割合は、前述の純水・ＩＰＡ混合液中のＩＰＡの割合と同様に、ＩＰＡ・ＨＦＥ混合液の供給時間の経過にともなって、段階的に増加されてもよいし、線形的に増加されてもよいし、ＩＰＡ・ＨＦＥ混合液の供給期間の初期では徐々に増加され、中期から末期にかけて加速度的に増加されてもよい。ウエハＷへのＩＰＡ・ＨＦＥ混合液の供給位置をスキャンさせる場合には、スキャン中のＩＰＡ・ＨＦＥ混合液の混合比が一定となるように段階的にＨＦＥの割合を増加させていくことが好ましい。また、ウエハＷの表面に供給されるＩＰＡ・ＨＦＥ混合液は、ＩＰＡ・ＨＦＥ混合液の供給期間の末期において、ＨＦＥが主成分とされていてもよいし、ＨＦＥの割合が１００％とされていてもよい。
【００６３】
ＩＰＡ・ＨＦＥ混合液中のＨＦＥの割合を増加させていく過程において、ウエハＷの表面に供給されるＩＰＡ・ＨＦＥ混合液の組成は、いずれの時点においても、ウエハＷの表面に存在しているＩＰＡ・ＨＦＥ混合液の組成に近似しているので、新たに供給されたＩＰＡ・ＨＦＥ混合液は、ウエハＷの表面に存在しているＩＰＡ・ＨＦＥ混合液と良好に混ざり合う。こうして、ウエハＷの表面に残っている純水・ＩＰＡ混合液中のＩＰＡをＩＰＡ・ＨＦＥ混合液中のＨＦＥへと確実に置換していくことができる。
【００６４】
ＩＰＡ・ＨＦＥ混合液の混合比の変更が終了するとともに、ＩＰＡ・ＨＦＥ混合液の供給が所定のＩＰＡ・ＨＦＥ乾燥前処理時間（たとえば、数秒〜２，３分）に亘って行われると、制御装置２４は、ＩＰＡバルブ１８およびＨＦＥバルブ１９を閉じて、ウエハＷの表面へのＩＰＡ・ＨＦＥ混合液の供給を停止させる（ステップＳ１５）。
その後、制御装置２４は、回転駆動機構６を制御して、ウエハＷの回転速度を所定のスピンドライ回転速度（たとえば、３０００ｒｐｍ）に上げて、ウエハＷの表面に残っているＩＰＡ・ＨＦＥ混合液を振り切って乾燥させるスピンドライ処理を行わせる（ステップＳ９）。スピンドライ処理は、所定のスピンドライ時間（たとえば、３０ｓｅｃ）に亘って行われる。スピンドライ処理後は、ウエハＷの回転速度が減速されてウエハＷの回転が停止し（ステップＳ１０）、図示しない搬送ロボットによって、スピンチャック１から処理後のウエハＷが搬送されていく。
【００６５】
以上のように、この第２実施形態によれば、洗浄処理が行われた後にウエハＷの表面に残っている純水は、最初に純水・ＩＰＡ混合液に置換され、最終的にＩＰＡ・ＨＦＥ混合液に置換される。すなわち、純水、ＩＰＡ、ＨＦＥの順に、徐々に置換されていく。ウエハＷに供給される混合液（純水・ＩＰＡ混合液またはＩＰＡ・ＨＦＥ混合液）は、いずれの時点においても、ウエハＷの表面に残っている液（純水、ＩＰＡおよびＨＦＥのうちのを１種以上含む液）と近似した組成を有するので、それらは容易に混ざり合い、当該ウエハＷ上の液を前記混合液に容易に置換させることができる。
【００６６】
また、ＩＰＡ・ＨＦＥ乾燥前処理の末期に供給されるＩＰＡ・ＨＦＥ混合液は、ＩＰＡよりもさらに表面張力が低くて、沸点が低く、揮発性の高いＨＦＥを主成分とするので、より速やかに、かつ、十分にウエハＷを乾燥させることができる。したがって、ウォータマークの発生をさらに効果的に抑制することができる。
この発明は、以上の第１および第２実施形態の内容に限定されるものではなく、請求項記載の範囲内において種々の変更が可能である。たとえば、前述の第１および第２実施形態では、純水よりも揮発性の高い有機溶剤としてＩＰＡまたはＨＦＥを用いる例について説明したが、前記有機溶剤は、たとえば、メタノール、エタノール、アセトン、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）、ＨＦＥ（ハイドロフルオロエーテル）およびＭＥＫ（メチルエチルケトン）のうちの１種以上を含む有機溶剤のように、ウエハに対する表面張力が純水よりも小さく、純水よりも蒸気圧が高い（沸点が低い）有機溶剤であってもよい。
【００６７】
なおここで、有機溶剤の揮発性の高さを表すものとして、沸点を例示すれば、有機溶剤の大気圧における沸点はそれぞれ、ＩＰＡ：８２℃、メタノール：６５℃、エタノール：７８℃、アセトン：５６℃、ＭＥＫ：８０℃、ＨＦＥ（Ｃ4Ｆ9ＯＣＨ3）：６１℃、ＨＦＥ（Ｃ4Ｆ9ＯＣ2Ｈ5）：７６℃となっている。また、有機溶剤の混合液の場合の沸点を例示すれば、ＨＦＥ（Ｃ4Ｆ9ＯＣＨ3）５０％とTrans-1,2-ジクロロエチレン５０％との混合液：４１℃、ＨＦＥ（Ｃ4Ｆ9ＯＣＨ3）５２．７％とTrans-1,2-ジクロロエチレン４４．６％とエタノール２．７％との混合液：４０℃、ＨＦＥ（Ｃ4Ｆ9ＯＣＨ3）９５％とＩＰＡ５％との混合液：５４．５℃、である。すなわち、これらすべての有機溶剤および有機溶剤の混合液は、純水の沸点（１００℃）よりも沸点が低く、揮発性が高いことがわかる。
【００６８】
また、揮発性の高い順（沸点の低い順）にこれらを並べれば、ＨＦＥ（Ｃ4Ｆ9ＯＣＨ3）５２．７％とTrans-1,2-ジクロロエチレン４４．６％とエタノール２．７％との混合液＞ＨＦＥ（Ｃ4Ｆ9ＯＣＨ3）５０％とTrans-1,2-ジクロロエチレン５０％との混合液＞ＨＦＥ（Ｃ4Ｆ9ＯＣＨ3）９５％とＩＰＡ５％との混合液＞アセトン＞ＨＦＥ（Ｃ4Ｆ9ＯＣＨ3）＞メタノール＞ＨＦＥ（Ｃ4Ｆ9ＯＣ2Ｈ5）＞エタノール＞ＭＥＫ＞ＩＰＡとなる。したがって、第２実施形態において、第１有機溶剤としてのＩＰＡ、第１有機溶剤よりも揮発性の高い第２有機溶剤としてのＨＦＥに代えて、第１有機溶剤よりも第２有機溶剤の揮発性が高くなる条件を満たす範囲で、上述の有機溶剤のうちの任意の２種の組み合わせを適用することができる。なお、処理を許容される範囲で円滑に行うことができれば、第１有機溶剤よりも第２有機溶剤の揮発性が高くされてもよい。
【００６９】
また、前述の第１および第２実施形態では、純水・ＩＰＡ混合液中のＩＰＡの混合比、あるいはＩＰＡ・ＨＦＥ混合液中のＨＦＥの混合比は、徐々に増加されていくこととしているが、これに限らない。当該混合比の変更工程（Ｓ７またはＳ１４）は、ステップＳ６〜Ｓ８の純水・ＩＰＡ混合液がウエハＷに供給されている期間、あるいは、ステップＳ１３〜Ｓ１５のＩＰＡ・ＨＦＥ混合液がウエハＷに供給されている期間中においていずれの時点で行われてもよく、また、当該期間中において少なくとも１回変更されればよい。ただし、純水からＩＰＡへの置換、またはＩＰＡからＨＦＥへの置換を十分に円滑に行うためには、図４の一点鎖線Ｌ１，二点鎖線Ｌ２および実線Ｌ３のように、徐々に混合比が増加されるのが好ましい。
【００７０】
また、前述の第１および第２実施形態では、ノズル２がウエハＷへの処理液の供給位置をスキャンできるスキャンノズルである場合について説明したが、ノズル２は、ウエハＷ上方の所定位置に固定され、ウエハＷの一定位置に処理液を供給する固定ノズルであってもよい。
また、たとえば、前述の第１実施形態において、ＤＩＷの供給停止（ステップＳ３）の後、スピンドライ（ステップＳ９）が行われるまでの期間、ウエハＷに純水とＨＦＥとの混合液を供給する純水・ＨＦＥ乾燥前処理のみを行ってもよい。すなわち、図３のステップＳ４〜Ｓ８に代えて、純水とＨＦＥとの混合液を混合するステップ、当該混合液を攪拌するステップ、当該混合液をウエハＷに供給するステップ、当該混合液の混合比を変更するステップ、および当該混合液の供給を停止させるステップ、を用いてもよい。しかしながらこの場合、ＨＦＥが純水に対する溶解性が低いため、当該混合液が完全に混ざり合わず、当該混合液の円滑な置換が抑制される場合も考えられる。そこで上述の第２実施形態（図６参照）のように、純水に対してもＨＦＥに対しても溶解性の高いＩＰＡを純水とＨＦＥとの間に介在させる方が、混合液の円滑な置換が促され、乾燥前処理をより良好に行うことができる。
【００７１】
また、前述の第１および第２実施形態では、ほぼ水平に保持して回転する基板（ウエハＷ）の表面に処理液を供給して基板を処理するものを取り上げたが、回転していない状態（非回転状態）の基板の表面に処理液を供給して基板を処理するものであってもよい。なお、前記非回転状態の基板とは、回転も移動もしていない状態（静止状態）の基板であってもよいし、回転せずに所定の方向に移動している状態（移動状態）の基板であってもよい。
【００７２】
また、前述の第１および第２実施形態では、処理対象となる基板としてウエハＷを取り上げたが、ウエハＷに限らず、液晶表示装置用基板、プラズマディスプレイ用基板、ＦＥＤ用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板、フォトマスク用基板などの他の種類の基板が処理対象とされてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明の第１実施形態に係る基板処理装置の構成を説明するための図解図である。
【図２】前記基板処理装置の制御に関する構成を示すブロック図である。
【図３】本発明の第１実施形態に係るウエハの処理について説明するためのフローチャートである。
【図４】ウエハの表面への純水・有機溶剤混合液の供給時間と前記混合液中の有機溶剤の割合との関係を示す図である。
【図５】本発明の第２実施形態に係る基板処理装置の構成を説明するための図解図である。
【図６】本発明の第２実施形態に係るウエハの処理について説明するためのフローチャートである。
【符号の説明】
【００７４】
１      スピンチャック（乾燥手段）
１０    ミキシングバルブ（乾燥前処理液作成手段）
１３    純水供給路（純水供給手段の一部、乾燥前処理液供給手段の一部）
１４    ＩＰＡ供給路（乾燥前処理液供給手段の一部）
１５    ＨＦＥ供給路（乾燥前処理液供給手段の一部）
１７    純水バルブ（純水供給手段の一部、乾燥前処理液供給手段の一部）
１８    ＩＰＡバルブ（乾燥前処理液供給手段の一部）
１９    ＨＦＥバルブ（乾燥前処理液供給手段の一部）
２０〜２１  流量調整バルブ（混合比変更手段）
２４    制御装置（制御手段）
Ｗ      ウエハ（基板）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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