(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で示されるカリックスアレーン系誘導体。
【化１】
0004657030.tif 000023
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ6は相互に独立に炭素数１〜８の置換又は非置換アルキレン基；Ｘ1〜Ｘ12は相互に独立に炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換又は非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換又は非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換又は非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルコキシ基、或いは置換又は非置換のフェノキシ基；Ｚ1〜Ｚ24は相互に独立に、水素原子又は下記式（２）で示される基（但し、Ｚ1〜Ｚ24の少なくとも１つは下記式（２）で示される基である）を表し；ｑ1〜ｑ12は相互に独立に０又は１である。）
【化２】
0004657030.tif 000024
（式（２）中、Ａは炭素数１〜１１の置換又は非置換の２価の炭化水素基；Ｂは１価の酸解離性基を表し；ｎは０又は１である。）
【請求項２】
式（１）において、Ｘ1〜Ｘ12が各々メチル基である請求項１に記載のカリックスアレーン系誘導体。
【請求項３】
式（１）において、ｑ1〜ｑ12が０である請求項１に記載のカリックスアレーン系化誘導体。
【請求項４】
式（１）において、Ｒ1〜Ｒ6が相互に独立に、炭素数３、５、７又は８のアルキレン基である請求項１〜３の何れかに記載のカリックスアレーン系誘導体。
【請求項５】
式（２）において、Ｂ（酸解離性基）が下記式（３）に示される基である請求項１〜４の何れかに記載のカリックスアレーン系誘導体。
【化３】
0004657030.tif 000025
（式（３）中、Ｒ7〜Ｒ9は相互に独立に炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の置換又は非置換アルキル基、あるいは炭素数６〜２０の置換又は非置換アリール基を示す。）
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載のカリックスアレーン系誘導体及び感放射線性酸発生剤を含有する組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なカリックスアレーン系誘導体及びそれを含有する組成物に関し、特にフォトレジストへの利用が期待できる新規なカリックスアレーン系誘導体、及びその誘導体を含有するフォトレジスト用の組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩ（高集積回路）の高密度化、高集積化に対する要求が益々高まっており、それに伴い配線パターンの微細化も急速に進行している。このため、配線パターンを形成するフォトリソグラフィーの解像度の向上が求められ、より波長の短い放射線の利用が検討されている。このような短波長の放射線としては、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子線等が検討されている。そして、このような放射線に対応した高解像度、露光感度及びエッチング耐性を有するフォトレジストが求められている。
【０００３】
一方、カリックスアレーン系化合物は、一般にはフェノール、レゾルシノール等のフェノール系化合物とアルデヒド系化合物の縮合により得られる環状オリゴマーであり、一分子内に多くの水酸基を有し、熱的安定性に優れ、高いガラス転移温度と高融点を有すること、また構造によっては成膜性を有することから、優れた機能性材料として注目されている。例えば、ｐ−メチルカリックス［６］アレーンヘキサアセテートを用いた電子線ネガ型フォトレジストへの応用（例えば、非特許文献１参照）や、カリックス［４］レゾルシンアレーン、架橋剤、光酸発生剤に基づくアルカリ現像型のネガ型フォトレジストへの応用（例えば、非特許文献２参照）等が報告されている。またカリックスアレーン系化合物を高性能な光硬化材料へ応用することを目的とした、ラジカル重合性官能基、カチオン重合性官能基の導入、及び高解像度のレジスト材料への応用を目的とした保護基の導入によるカリックスアレーン系誘導体の合成及びその光反応特性についての評価が報告されている（例えば、非特許文献３、４及び５参照）。また、種々のカチオン重合性官能基を有するｐ−アルキルカリックス［ｎ］アレーン誘導体の合成とその光カチオン重合についての検討が報告されている（例えば、非特許文献６参照）。
【０００４】
【非特許文献１】Ｙ．Ｏｃｈｉａｉ，Ｓ．Ｍａｎａｋｏ，Ｈ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｔ．Ｔｅｓｈｉｍａ，Ｊ．Ｆｕｊｉｔａ，Ｅ．Ｎｏｍｕｒａ：Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．１３，４１３（２０００）
【非特許文献２】Ｔ．Ｎａｋａｙａｍａ，Ｍ．Ｎｏｍｕｒａ，Ｋ．Ｈａｇａ，Ｍ．Ｕｅｄａ：Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，７１，２９７９（１９９８）
【非特許文献３】Ｔ．Ｎｉｓｈｉｋｕｂｏ，Ａ．Ｋａｍｅｙａｍａ，ａｎｄＨ．Ｋｕｄｏ，Ｋ，Ｔｓｕｔｓｕｉ，：Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ．Ｐａｒｔ  Ａ．  Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ，３９，１２９３（２００２）
【非特許文献４】Ｔ．Ｎｉｓｈｉｋｕｂｏ，Ａ．Ｋａｍｅｙａｍａ，ａｎｄ  Ｈ．Ｋｕｄｏ：Ｐｏｌｙｍ  Ｊ．，３５，２１３（２００３）
【非特許文献５】Ｔ．Ｎｉｓｈｉｋｕｂｏ，Ａ．Ｋａｍｅｙａｍａ，ａｎｄ  Ｈ．Ｋｕｄｏ：Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，３１，３６３
【非特許文献６】Ｋ．Ｔｓｕｔｓｕｉ，Ｓ．Ｋｉｓｈｉｍｏｔｏ，Ａ．Ｋａｍｅｙａｍａ，Ｔ．Ｎｉｓｈｉｋｕｂｏ：Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐ．Ｊｐｎ．，３７，１８０５（１９９９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、新規な構造のカリックスアレーン系化合物をベースとして、次世代のフォトリソグラフィーに対応したフォトレジストとして使用し得る新規な構造のカリックスアレーン系誘導体及びそれを含有する組成物を提供することを特徴とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、レゾルシノール系化合物及びジアール系化合物から比較的分子量の高い新規なカリックスアレーン系化合物を合成し、更にこのカリックスアレーン系化合物に酸解離性基を含む官能基を導入することに成功した。即ち、本発明は以下のカリックスアレーン系誘導体及びこのカリックスアレーン系誘導体を含有する組成物を提供するものである。
【０００７】
［１］  式（１）で示されるカリックスアレーン系誘導体。
【０００８】
【化１】
0004657030.tif 000002
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ6は相互に独立に炭素数１〜８の置換又は非置換アルキレン基；Ｘ1〜Ｘ12は相互に独立に炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換又は非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換又は非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換又は非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルコキシ基、或いは置換又は非置換のフェノキシ基；Ｚ1〜Ｚ24は相互に独立に、水素原子又は下記式（２）で示される基（但し、Ｚ1〜Ｚ24の少なくとも１つは下記式（２）で示される基である）を表し；ｑ1〜ｑ12は相互に独立に０又は１である。）
【０００９】
【化２】
0004657030.tif 000003
（式（２）中、Ａは炭素数１〜１１の置換又は非置換の２価の炭化水素基；Ｂは１価の酸解離性基を表し；ｎは０又は１である。）
【００１０】
［２］  式（１）において、Ｘ1〜Ｘ12が各々メチル基である［１］に記載のカリックスアレーン系誘導体。
【００１１】
［３］  式（１）において、ｑ1〜ｑ12が０である［１］に記載のカリックスアレーン系誘導体。
【００１２】
［４］  式（１）において、Ｒ1〜Ｒ6が相互に独立に、炭素数３、５、７又は８のアルキレン基である［１］〜［３］の何れかに記載のカリックスアレーン系誘導体。
【００１３】
［５］  式（２）において、Ｂ（酸解離性基）が下記式（３）に示される基である［１］〜［４］の何れかに記載のカリックスアレーン系誘導体。
【００１４】
【化３】
0004657030.tif 000004
（式（３）中、Ｒ7〜Ｒ9は相互に独立に炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の置換又は非置換アルキル基、あるいは炭素数６〜２０の置換又は非置換アリール基を示す。）
【００１５】
［６］  ［１］〜［５］の何れかに記載のカリックスアレーン系誘導体及び感放射線性酸発生剤を含有する組成物。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のカリックスアレーン系誘導体は、耐熱性が高く、特定の分子量を有し、かつ酸の作用によりアルカリ可溶性となるため、次世代のフォトレジスト用材料として有用である。また、本発明の組成物は、上記カリックスアレーン系誘導体と感放射線性酸発生剤を含むため、次世代の化学増幅ポジ型フォトレジストとして有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の、カリックスアレーン系誘導体及び組成物について、詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１８】
本発明のカリックスアレーン系誘導体は式（１）で示されるものである。
【００１９】
【化４】
0004657030.tif 000005
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ6は相互に独立に炭素数１〜８の置換又は非置換アルキレン基；Ｘ1〜Ｘ12は相互に独立に炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換又は非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換又は非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換又は非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルコキシ基、あるいは置換又は非置換のフェノキシ基；Ｚ1〜Ｚ24は相互に独立に、水素原子又は下記式（２）で示される基（但し、Ｚ1〜Ｚ24の少なくとも１つは下記式（２）で示される基である）を表し；ｑ1〜ｑ12は相互に独立に０又は１である。）
【００２０】
【化５】
0004657030.tif 000006
（式（２）中、Ａは炭素数１〜１１の置換又は非置換の２価の炭化水素基；Ｂは１価の酸解離性基を表し；ｎは０又は１である。）
【００２１】
式（１）で示されるカリックスアレーン系誘導体において、Ｚ1〜Ｚ24の少なくとも１つは、式（２）で示される基である。この基を有することにより、カリックスアレーン系誘導体自体はアルカリ現像液に不溶であるが、酸の存在下でＢで示される酸解離性基が解離し、カリックスアレーン系誘導体がアルカリ現像液に可溶となる。この作用により、カリックスアレーン系誘導体を化学増幅型フォトレジスト用材料として好適に用いることができる。また、式（２）で示される基を有することにより、溶剤への可溶性及び成膜性も改善される。
【００２２】
式（２）で示される基は、少なくとも１つ有していればよいが、上記効果を十分に得るためには、Ｚ1〜Ｚ24の２５％以上、更には５０％以上、特に７５％以上が式（２）で示される基であることが好ましく、Ｚ1〜Ｚ24の総てが式（２）で示される基であることが最も好ましい。
【００２３】
式（２）で示される基において、Ｂは酸解離性基、即ち酸の作用により解離する基である。酸解離性基の具体例としては、式（３）で示される、置換又は非置換の３級アルキル基等が挙げられる。
【００２４】
【化６】
0004657030.tif 000007
（式（３）中、Ｒ7〜Ｒ9は相互に独立に炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の置換又は非置換アルキル基、あるいは炭素数６〜２０の置換又は非置換アリール基を示す。）
【００２５】
式（３）における好ましい、Ｒ7〜Ｒ9の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。
【００２６】
式（２）で示される基において、Ａは炭素数１〜１１の置換又は非置換の２価の炭化水素基を表す。Ａの具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等が挙げられる。この中でもメチレン基、エチレン基が好ましい。また、ｎが０であることも好ましい。ｎが０の場合、式（１）における−ＯＺ1〜−ＯＺ24の少なくとも１つが式（４）で示される基となる。即ち、カリックスアレーン系誘導体は、式（４）で示される基が芳香環に結合した構造となる。
【００２７】
【化７】
0004657030.tif 000008
（式（４）中、Ｂは１価の酸解離性基を表す。）
【００２８】
式（１）で示されるカリックスアレーン系誘導体において、１つの芳香環における置換基（各Ｘ1〜Ｘ12）はなくても、即ち、ｑ１〜ｑ１２＝０であってもよい。また、目的に応じて種々の置換基を有することも可能である。置換基（各Ｘ1〜Ｘ12）としては、炭素数１〜１０の置換又は非置換アルキル基、炭素数２〜１０の置換又は非置換アルケニル基、炭素数２〜１０の置換又は非置換アルキニル基、炭素数７〜１０の置換又は非置換アラルキル基、炭素数１〜１０の置換又は非置換アルコキシ基、あるいは置換又は非置換のフェノキシ基等を挙げることができる。
【００２９】
式（１）に示されるカリックスアレーン系誘導体において、芳香環の部分は、通常、式（５）に示される構造となることが好ましい。ここで、Ｘは水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【００３０】
【化８】
0004657030.tif 000009
（式（５）中、Ｘは水素原子、炭素数１〜１０の置換又は非置換アルキル基、炭素数２〜１０の置換又は非置換アルケニル基、炭素数２〜１０の置換又は非置換アルキニル基、炭素数７〜１０の置換又は非置換アラルキル基、炭素数１〜１０の置換又は非置換アルコキシ基、あるいは置換又は非置換のフェノキシ基；Ｚ25、Ｚ26は、相互に独立に水素原子又は式（２）示される基を表す。）
【００３１】
式（１）で示されるカリックスアレーン系誘導体におけるＲ1〜Ｒ6は、各々独立して、炭素数１〜８の置換又は非置換アルキレン基である。特に、Ｒ1〜Ｒ6が、炭素数３、５、７又は８のアルキレン基であることが、環状体の基本骨格を容易に形成できる点で好ましい。更にＲ1〜Ｒ6がいずれも炭素数３の直鎖のアルキレン基の場合に非常に収率良く、耐熱性の高い環状の基本骨格を形成することができる。
【００３２】
次に、上述してきたカリックスアレーン系誘導体を含有する組成物について説明する。
【００３３】
本発明の組成物は、上述してきたカリックスアレーン系組成物及び感放射線性酸発生剤とを含む。上述してきた酸解離性基を有するカリックスアレーン系誘導体と感放射線性酸発生剤とを組み合わせることにより、放射線を照射した部分のみ酸が発生し、酸解離性基を解離させ、アルカリ溶液に可溶とすることができる。従って、例えば、シリコンウエハ等の基板上にこの組成物の膜を形成し、所定のマスクパターンを介して露光した後、アルカリ現像液で現像することにより、基板上に凸状のパターンを形成することができる。即ち、この組成物を化学増幅型のポジ型レジストとして用いることができる。
【００３４】
本発明のカリックスアレーン系誘導体は、上述したように単一の分子量を有するため、ポリマーでは得られなかった高解像度を得ることが可能となる。従って、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）あるいはＦ2エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線を用いた、レジストに更なる高解像度が要求されるフォトリソグラフィーに対応し得るレジストとして、本発明の組成物を用いることができる。
【００３５】
好ましい感放射線性酸発生剤の１つの具体例としては、下記式（６）で表されるＮ−スルホニルオキシイミド化合物が挙げられる。
【００３６】
【化９】
0004657030.tif 000010
（式（６）において、Ｒ10は２価の有機基を示し、Ｒ11は１価の有機基を示す。）
【００３７】
式（６）において、Ｒ10の２価の有機基としては、例えば、メチレン基、炭素数２〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、炭素数２〜２０のアラルキレン基、ジフルオロメチレン基、炭素数２〜２０の直鎖状若しくは分岐状のパーフルオロアルキレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基、ノルボルナン骨格を有する２価の基が挙げられる。なお、これらの基は、炭素数６以上のアリール基あるいは炭素数１以上のアルコキシル基で置換されていてもよい。
【００３８】
また、Ｒ11の１価の有機基としては、例えば、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のパーフルオロアルキル基、炭素数３〜１０のパーフルオロシクロアルキル基、ビシクロ環を有する炭素数７〜１５の１価の炭化水素基、炭素数６〜１２のアリール基等を挙げることができ、該ビシクロ環を有する炭化水素基及び該アリール基はそれぞれハロゲン原子あるいはオキソ基で置換されていてもよい。
【００３９】
式（６）で表されるＮ−スルホニルオキシイミド化合物の具体例としては、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド等を挙げることができる。これらの酸発生剤のうち、特にＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドが好ましい。
【００４０】
好ましい感放射線性酸発生剤の別の具体例としては、下記式（７）で表されるヨードニウム塩化合物が挙げられる。
【００４１】
【化１０】
0004657030.tif 000011
（式（７）において、各Ｒ12は相互に独立に水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示し、各ｃは、相互に独立に０〜３の整数であり、Ｘ-は１価のアニオンを示す。）
【００４２】
式（７）において、Ｘ-の１価のアニオンとしては、例えば、ＭＸi（但し、Ｍはほう素原子、燐原子、砒素原子又はアンチモン原子を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｉは４〜６の自然数である。）、ハロゲンアニオン、炭素数１〜２０のスルホン酸アニオン、炭素数１〜２０のカルボン酸アニオン等を挙げることができ、該スルホン酸アニオン及び該カルボン酸アニオンはそれぞれハロゲン原子あるいはオキソ基で置換されていてもよい。
【００４３】
式（７）で表されるヨードニウム塩化合物としては、Ｘ-がスルホン酸アニオンである化合物が好ましく、その具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート等の非置換ジフェニルヨードニウム塩化合物；
ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、ビス（ｐ−フルオロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−フルオロフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（ｐ−フルオロフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（ｐ−フルオロフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、（ｐ−フルオロフェニル）（フェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（ｐ−フルオロフェニル）（フェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（ｐ−フルオロフェニル）（フェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、（ｐ−フルオロフェニル）（フェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート等の置換ジフェニルヨードニウム化合物を挙げることができる。これらの酸発生剤のうち、特に、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（ｐ−フルオロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−フルオロフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（ｐ−フルオロフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート等が好ましい。
【００４４】
好ましい感放射線性酸発生剤の更に別の具体例としては、下記式（８）で表されるスルホニウム塩化合物が挙げられる。
【００４５】
【化１１】
0004657030.tif 000012
（式（８）において、各Ｒ13は相互に独立に水素原子、フッ素原子、あるいは炭素数１〜８のアルキル基又はアルコキシル基を示し、各ｄは、相互に独立に０〜３の整数であり、Ｘ-は１価のアニオンを示す。）
【００４６】
式（８）において、Ｘ-の１価のアニオンとしては、式（７）における１価のアニオンとして例示したものと同様のものが例示される。その中でもＸ-がスルホン酸アニオンであることが好ましい。
【００４７】
式（８）で表されるスルホニウム塩化合物の具体例としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、トリス（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリス（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリス（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリス（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムベンゼンスルホネート、トリス（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウム１０−カンファースルホネート、トリス（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリス（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、トリス（ｐ−フルオロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ−フルオロフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、（ｐ−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（ｐ−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、（ｐ−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（ｐ−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート等が挙げられる。
【００４８】
好ましい感放射線性酸発生剤の更に別の具体例としては、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，３−ジメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ドデカン−８−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジスルホニルジアゾメタン類等を挙げることができる。
【００４９】
上述したような感放射線性酸発生剤は、組成物中に１種以上含有することができる。これらの中でも、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物及び置換又は非置換ジフェニルヨードニウム塩化合物が好ましく、これらを組み合わせて使用することが更に好ましい。Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物は放射線透過率が高く、また焦点がずれたときのパターン形状の劣化及びパターン線幅の変動が小さいため、焦点深度余裕を大きくする作用を示すものであり、このＮ−スルホニルオキシイミド化合物を酸発生効率の高いヨードニウム塩化合物と組み合わせて用いることにより、より大きな焦点深度余裕を達成することができる。
【００５０】
また、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物と置換又は非置換ジフェニルヨードニウム塩化合物とを組み合わせて用いる際の質量比（Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物／ジフェニルヨードニウム塩化合物）は、好ましくは９９／１〜５／９５、更に好ましくは９５／５〜４０／６０、特に好ましくは９２／８〜５０／５０である。この範囲内において、より良好な焦点深度余裕の改善効果が得られる。
【００５１】
感放射線性酸発生剤の使用量は、レジストとしての感度及び現像性を確保する観点から、カリックスアレーン系誘導体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、更に好ましくは１．０〜１５質量部である。この場合、感放射線性酸発生剤の使用量が０．１質量部未満では、感度及び現像性が低下する傾向があり、一方２０質量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
【００５２】
本発明の組成物は、感放射線性酸発生剤の他に、酸拡散抑制剤を含有することが好ましい。酸拡散抑制剤は、露光により感放射線性酸発生剤から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用を有する。このような酸拡散抑制剤を使用することにより、組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとして解像度が向上するとともに、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
【００５３】
酸拡散抑制剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記式（９）で表される化合物、下記式（１０）で表される化合物、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物、窒素原子を３個以上有するジアミノ重合体、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【００５４】
【化１２】
0004657030.tif 000013
（式（９）において、各Ｒ14は相互に独立に１価の有機基を表すか、あるいは各Ｒ14が相互に結合して式中の窒素原子とともに環を形成しするものである。）
【００５５】
【化１３】
0004657030.tif 000014
（式（１０）において、各Ｒ15は相互に独立に水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜１８のアラルキル基を示し、これらのアルキル基、アリール基及びアラルキル基はそれぞれヒドロキシ基等の官能基で置換されていてもよい。）
【００５６】
式（９）において、Ｒ14の１価の有機基としては、例えば、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜１８のアラルキル基を示し、これらのアルキル基、アリール基及びアラルキル基はそれぞれヒドロキシ基等の官能基で置換されていてもよい。また、各Ｒ14が相互に結合して式中の窒素原子とともに形成する環としては、例えば５〜６員の環を挙げることができ、これらの環は更に窒素原子、酸素原子等の追加の異項原子を１種以上含有することもできる。
【００５７】
酸拡散抑制剤の配合量に特に制限はないが、上述の効果を得るためには、所定量以上の配合量が好ましい。一方、配合量が多すぎるとレジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。従って配合量は、カリックスアレーン系誘導体１００質量部当たり、通常、１５質量部以下、好ましくは０．００１〜１０質量部、更に好ましくは０．００５〜５質量部である。
【００５８】
また、本発明の組成物には、必要に応じて、界面活性剤、増感剤等の各種の添加剤を配合することができる。界面活性剤は、塗布性やストリエーション、レジストとしての現像性等を改良する作用を示す成分である。このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−オクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−ノニルフェノールエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等を挙げることができる。また市販品としては、例えば、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社製）；メガファックス  Ｆ１７１、同  Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）；フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（以上、旭硝子（株）製）；ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学（株）製）等を挙げることができる。界面活性剤の配合量は、カリックスアレーン系誘導体１００質量部当たり、好ましくは２質量部以下である。
【００５９】
増感剤としては、例えば、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類等を挙げることができる。増感剤の配合量は、カリックスアレーン系誘導体１００質量部当たり、好ましくは５０質量部以下である。また、染料及び／又は顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性を更に改善することができる。
【００６０】
更に、上記以外の添加剤として、４−ヒドロキシ−４’−メチルカルコン等のハレーション防止剤、形状改良剤、保存安定剤、消泡剤等を配合することもできる。
【００６１】
本発明の組成物は、通常、その使用に際して、全固形分の濃度が、通常、０．１〜５０質量％、好ましくは１〜４０質量％になるように、溶剤に均一に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することにより、溶液として調製される。溶液の調製に使用される溶剤としては、カリックスアレーン系誘導体及び添加剤が溶解するものであれば特に制限はなく、本発明のカリックスアレーン系誘導体は、非常に溶解性に優れ、ほとんどの有機溶剤に可溶であるため、一般的な有機溶剤が総て使用できる。例えば、メチルアルコール、エチルアルコール等のアルコール類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル等の乳酸エステル類；
ぎ酸ｎ−アミル、ぎ酸ｉ−アミル等のぎ酸エステル類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等の酢酸エステル類；
プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート等のプロピオン酸エステル類；
ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
メチルエチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；
γ−ブチロラクトン等のラクトン類等を挙げることができる。これらの溶剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００６２】
次に、カリックスアレーン系誘導体の製造方法について説明する。まず、基本骨格を形成するカリックスアレーン系化合物を得る。この化合物は、下記式（１１）で示される化合物と下記式（１２）で示される化合物を縮合させることにより得ることができる。
【００６３】
【化１４】
0004657030.tif 000015
（式中、Ｘ13は炭素数１〜１０の置換又は非置換アルキル基、炭素数２〜１０の置換又は非置換アルケニル基、炭素数２〜１０の置換又は非置換アルキニル基、炭素数７〜１０の置換又は非置換アラルキル基、炭素数１〜１０の置換又は非置換アルコキシ基、あるいは置換又は非置換のフェノキシ基；ｑ13は０又は１の整数を表す。）
【００６４】
【化１５】
0004657030.tif 000016
（式中、Ｒ16は炭素数１〜８の置換又は非置換アルキレン基を示す。）
【００６５】
式（１１）で示される化合物は、１置換又は非置換のジヒドロキシベンゼンである。式（１１）におけるＸ13及びｑ13は式（１）におけるＸ1〜Ｘ12及びｑ1〜ｑ12に各々対応する。式（１１）で示される化合物の好ましい具体例としては、レゾルシノール、メチルレゾルシノール、ブチルレゾルシノール等が挙げられ、これらの中の少なくとも１種の化合物を用いることが好ましい。この中でも特にレゾルシノール及びメチルレゾルシノールが好ましい。
【００６６】
式（１２）で示される化合物はジアルデヒド系の化合物であり、式（１２）におけるＲ16は、式（１）におけるＲ1〜Ｒ6に対応する。式（１２）で示される化合物の具体例としては、１，５−ペンタンジアール、１，７−ヘプタンジアール、１，９−ノナンジアール、１，１０−デカンジアール等が挙げられる。
【００６７】
式（１１）で示される化合物（以下、化合物（Ａ）という）と、式（５）で示される化合物（以下、化合物（Ｂ）という）の比に特に制限はないが、収率の観点から、化合物（Ｂ）／化合物（Ａ）のモル比が、０．０５〜０．８５の範囲であることが好ましく、０．０７５〜０．６の範囲であることが更に好ましく、０．１〜０．３の範囲であることが特に好ましい。反応溶液中のモノマー濃度（化合物（Ａ）と（Ｂ）の合計の濃度）に特に制限はないが、収率の観点から２ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、４ｍｏｌ／Ｌ以上であることが更に好ましく、４〜１０ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが特に好ましい。
【００６８】
これらの化合物を溶媒中、触媒の存在下で脱水縮合させることにより、式（１）におけるＺ1〜Ｚ24が総て水素原子であるカリックスアレーン系化合物を得ることができる。触媒としては酸触媒等が挙げられる。
【００６９】
得られたカリックスアレーン系化合物におけるフェノール性水酸基の水素原子の少なくとも１つを式（２）で示される基で置換することにより、式（１）で示されるカリックスアレーン系誘導体を得ることができる。フェノール性水酸基の水素原子の置換は、通常知られている方法で行うことができる。
【００７０】
例えば、ハロゲンやエポキシ基等のフェノール性水酸基との反応性を有する基（反応性基）及びカルボン酸と酸解離性基とのエステル基を有する化合物（反応性基及びエステル基を有する化合物）を、溶媒中、テトラブチルアンモニウムブロミド／炭酸セシウム等の触媒の存在下、カリックスアレーン系化合物に加えて反応させることにより、式（１）で示される誘導体を得ることができる。あるいは、酸解離性基を有するジカーボネート系化合物を、溶媒中カリックスアレーン系化合物に加えて反応させることにより、式（１）で示される誘導体を得ることができる。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７２】
（参考例：カリックスアレーン系化合物の合成）
レゾルシノール２．２０ｇ（２０ｍｍｏｌ）をエタノール４．５ｍＬに溶解させ塩酸１．５ｍＬ加えた。この溶液を撹拌しながら５℃まで氷冷し、グルタルアルデヒドの５０％水溶液０．４０ｇ（２ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。その後、８０℃で４８時間加熱し、濁った黄色の溶液が得られた。この懸濁液をメタノール中に注ぎ、沈殿物をろ過により取得後、メタノールで３回洗浄した。得られた固体は室温で２４時間減圧乾燥した。その結果、粉末状の淡黄色固体が得られた。構造確認はＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ、ＩＲ及び1Ｈ−ＮＭＲで行った。結果を以下に示し、この化合物の構造を式（１３）に示す。なお、式（１３）において、各水素原子の位置に付した記号（ａ〜ｆ）は、ＮＭＲのデータにおける水素の記号に対応するものである。以下、式（１３）に示す化合物をＴ3という。
【００７３】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：分子量１７０５．８６の化合物のみが得られたことが示された。
収量：０．４３ｇ（収率：７９％）
ＩＲ（ｆｉｌｍ法）：（ｃｍ-1）
３４０６（νOH）；２９３１（νC-H）；１６２１、１５０５、１４３６（νC=C(aromatic)）
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ3、内部標準ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝０．８６〜２．３５（ｂ，３２．０Ｈ，Ｈa，Ｈb）、
３．９８〜４．２２（ｍ，４．０Ｈ，Ｈc）、
６．０９〜７．４２（ｍ，８．０Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃＨd，Ｈe）
８．６５〜９．５６（ｍ，８．０Ｈ，ＯＨf）
【００７４】
【化１６】
0004657030.tif 000017
【００７５】
（実施例１：ｔ−ブトキシカルボニル基の導入）
ナスフラスコに回転子を入れ、０．８５ｇ（０．５ｍｍｏｌ、ＯＨ当量１２ｍｍｏｌ）のＴ3及び脱水ピリジン６ｍｌを加えて室温で内容物が溶けきるまで撹拌した。その後、ジ−ｔ−ブチルジカーボネート（ＤｉＢＯＣ）３．９３ｇ（１８ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で４８時間撹拌した。反応液はクロロホルムで希釈し、１Ｎクエン酸水溶液で２回、蒸留水で６回洗い、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥剤をろ別後クロロホルムを減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：１）により単離を行った。そして、減圧留去を行い黄色粉末固体を得た。得られた固体の構造をＩＲ及び1Ｈ−ＮＭＲで分析した。結果を以下に示し、この化合物の構造を式（１４）に示す。なお、式（１４）において、各水素原子の位置に付した記号（ａ〜ｆ）は、ＮＭＲのデータにおける水素の記号に対応するものである。この結果より、Ｔ3の水酸基の水素原子が総てｔ−ブトキシカルボニル基に置換されたことが明らかとなった。以下、式（１４）に示す化合物をＴ3−ＢＯＣという。
【００７６】
収量：１．６６ｇ（収率：８１％）
ＩＲ（ＫＲＳ）：（ｃｍ-1）
２９８１（νCH3）；２９３５（νCH2）；１７６２（νC=O(ester)）；１４９７（νC=C(aromatic)）；１３７１（νt-butyl）；１１４５（νC-O-C）
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，溶媒ＤＭＳＯ−ｄ6，内部標準ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝
０．８３−２．１７（ｍ，８４Ｈ，Ｈa，Ｈb，Ｈf）、
４．１５（ｂｒ，４．０Ｈ，Ｈc）、
６．６３−７．０４（ｍ，８Ｈ，Ｈd，Ｈe）
【００７７】
【化１７】
0004657030.tif 000018
【００７８】
（実施例２：ｔ−ブチルエステル基の導入）
ナスフラスコに回転子を入れ、０．８５ｇ（０．５ｍｍｏｌ、ＯＨ当量１２ｍｍｏｌ）のＴ3、０．１９ｇのテトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）、５．８６ｇ（１８ｍｍｏｌ）の炭酸セシウム及び３ｍｌの脱水Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えて室温で内容物が溶けきるまで撹拌した。その後、臭化酢酸のｔ−ブチルエステル（Ｂｒｏｍｏａｃｅｔｉｃ  Ａｃｉｄ  ｔｅｒｔ−Ｂｕｔｙｌ  Ｅｓｔｅｒ  （ＢＢＡｃ））３．５１ｇ（１８ｍｍｏｌ）を滴下し、８０℃で４８時間撹拌した。反応液はクロロホルムで希釈し、蒸留水で６回洗いその後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥剤をろ別後、減圧留去を行い濃縮し良溶媒にクロロホルム、貧溶媒にｎ−ヘキサンを用い再沈精製を１回行い、得られた沈殿物を室温で２４時間減圧乾燥した。その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝３：１）により単離を行った。そして、減圧留去を行い黄色固体を得た。得られた固体の構造をＩＲ及び1Ｈ−ＮＭＲで分析した。結果を以下に示し、この化合物の構造を式（１５）に示す。なお、式（１５）において、各水素原子の位置に付した記号（ａ〜ｇ）は、ＮＭＲのデータにおける水素の記号に対応するものである。この結果より、Ｔ3の水酸基の水素原子が総てｔ−ブチルエステル基に置換されたことが明らかとなった。以下、式（１５）に示す化合物をＴ3−ＢＡＴＥという。
【００７９】
収量：０．３６ｇ（収率：１６．７％）
ＩＲ（ＫＲＳ）：（ｃｍ-1）
２９７９（νCH3）；２９３３（νCH2）；１７５２（νC=O(ester)）；１４９８（νC=C(aromatic)）；１３６９（νt-butyl）；１１５７（νC-O-C）
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，溶媒ＤＭＳＯ−ｄ6，内部標準ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝
０．８１−２．０１（ｍ，８４Ｈ，Ｈa，Ｈb，Ｈg）
３．１２−４．７０（ｍ，２０Ｈ，Ｈc，Ｈf）
６．０９−７．５３（ｍ，８Ｈ，Ｈd，Ｈe）
【００８０】
【化１８】
0004657030.tif 000019
【００８１】
（実施例３：熱的特性の評価）
実施例１及び２で得られたＴ3−ＢＯＣ及びＴ3−ＢＡＴＥの熱分解開始温度、５％及び１０％分解温度を、ＴＧ／ＤＴＡを用いて測定した。結果を表１に示す。Ｔ3−ＢＯＣはｔ−ブトキシカルボニル基の脱離（分解）に起因する分解とＴ3の分解の２段階の分解を示した。ｔ−ブトキシカルボニル基の脱離（分解）によるの重量減少の割合が６０％となり、ｔ−ブトキシカルボニル基の導入率が１００％である場合の重量減少の割合と一致した。Ｔ3−ＢＡＴＥは３段階の分解を示した。１段階目はｔ−ブチル基の脱離（分解）、３段階目はＴ3の分解に起因するものである。ｔ−ブチル基の脱離（分解）によるの重量減少の割合が３０％となり、ｔ−ブチルエステル基の導入率が１００％である場合の重量減少の割合と一致した。また、Ｔ3−ＢＯＣ及びＴ3−ＢＡＴＥについて、ＤＳＣを用いてガラス転移温度の測定を行ったが、何れも明確なガラス転移温度を示さなかった。なお、２つの誘導体を比較するとＴ3−ＢＡＴＥのほうが熱安定性に優れていた。
【００８２】
【表１】
0004657030.tif 000020
【００８３】
（実施例４：溶解性試験及び成膜性試験）
実施例１で得られたＴ3−ＢＯＣ及び実施例２で得られたＴ3−ＢＡＴＥを各々２ｍｇ量りとり、表２に示す溶媒２ｍｌを加え、溶解性試験を行い、更に各サンプルが溶解した溶液からフィルムの形成を試み、成膜性を調べた。結果を表２に示す。Ｔ3−ＢＯＣ及びＴ3−ＢＡＴＥの何れも一般の有機溶媒に対して高い溶解性を示し、フィルム形成能も有していた。
【００８４】
【表２】
0004657030.tif 000021
【００８５】
（実施例５：Ｔ3−ＢＯＣの光反応）
光酸発生剤としてビス［４−（ジフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフイド−ビス（へキサフルオロホスフェート）（旭電化社製、ＳＰ−１５０）をＴ3−ＢＯＣのブトキシカルボニル基に対して５ｍｏｌ％添加し、ＴＨＦに溶解させた後ＫＢｒ板に塗布し、室温で１時間、デシケータ中で２時間乾燥させた。その後、ＵＶ照射（２５４ｎｍ、８ｍＷ／ｃｍ2）を３０分間行い１３０℃で３０分加熱することにより酸を拡散させ光脱保護反応を行った。ＩＲスペクトルの径時変化を図１に示す。ＩＲスペクトルにおいて加熱時間の経過とともに１３７１ｃｍ-1のｔｅｒｔ−ブチル残基の吸収及び１７５０ｃｍ-1のカルボニルの吸収の減少がみられ、それに伴い３４２０ｃｍ-1の水酸基の吸収の増加が認められた。このことからｔ−ブトキシカルボニル基の脱離反応が進行したことが確認された。
【００８６】
次に、加熱温度を１１０℃，１２０℃，１３０℃とした以外は上記と同条件で実験を行い、光反応による転化率の経時変化を調べた。なお、光脱保護反応による転化率は、ベンゼン環（１４９８ｃｍ-1）のピークを基準とし１３７１ｃｍ-1のｔｅｒｔ−ブチル基に基づく吸収ピークの減少率から算出した。結果を図２に示す。図２に示すように、１１０℃、１２０℃、１３０℃と温度が高くなるにつれて転化率は増加した。これは、温度が高いほど光酸発生剤から発生した酸がより拡散しているということを示唆している。
【００８７】
次に、ＵＶ照射時間を１５分、２０分とし、加熱温度を１３０℃とした以外は、上記と同条件で実験を行い、ＵＶ照射時間の効果について検討した。結果を図３に示す。図３より、加熱時間５分、１０分ではＵＶ照射時間の違いにより転化率の違いが顕著に表れた。これは、ＵＶ照射時間が長いほど光酸発生剤から発生する酸の量が多いためであると考えられる。いずれの条件でも転化率が１００％に達しなかったのは、フィルム中における酸の拡散長が制限されるためである。
【００８８】
（実施例６：Ｔ3−ＢＡＴＥの光反応）
実施例５と同様にして、Ｔ3−ＢＡＴＥに光酸発生剤を加え、ＵＶ照射及び加熱を行った（ＵＶ照射時間：３０分、加熱温度：１３０℃）。ＩＲスペクトルの径時変化を図４に示す。ＩＲスペクトルにおいて加熱時間の経過とともに１３７１ｃｍ-1のｔｅｒｔ−ブチル残基の吸収の減少がみられ、それに伴い３４８０ｃｍ-1のカルボン酸の吸収の増加が認められた。このことからｔ−ブチル基の脱離反応が進行したことが確認された。図２と同様にして求めた転化率の経時変化をＴ3−ＢＯＣと比較したグラフを図５に示す。加熱時間３０分後の転化率はＴ3−ＢＯＣは８８％でありＴ3−ＢＡＴＥの７１％と比較して高かった。これは、Ｔ3−ＢＯＣのカーボネート結合がＴ3−ＢＡＴＥのエステル結合よりも結合エネルギーが低く、光酸発生剤の酸により容易に光脱保護反応が進行するためであると考えられる。また、転化率が１００％まで達しないのは、フィルム中における酸の拡散長が制限されるためであると考えられる。
【００８９】
（実施例７：Ｔ3−ＢＯＣの光反応後の溶解性試験）
サンプル瓶に５０ｍｇのＴ3−ＢＯＣ、及びｔ−ブトキシカルボニル基に対して５ｍｏｌ％の光酸発生剤（ＳＰ−１５０）を入れ、ＴＨＦで溶解させたものをスライドガラスに塗布し室温で１時間、デシケータ中で更に２時間乾燥させ溶媒をとばした。そして、スライドガラスの半分をアルミ箔で覆い隠しＵＶ照射（２５４ｎｍ、８ｍＷ／ｃｍ2）を３０分間行い、それぞれアルミ箔を除去して１３０℃の温度で３０分間加熱した後、ＮａＨＣＯ3、ＮａＣＯ3及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）のアルカリ性水溶液を用いて溶解性試験を行った。結果を表３に示す。
【００９０】
（実施例８：Ｔ3−ＢＡＴＥの光反応後の溶解性試験）
Ｔ3−ＢＯＣをＴ3−ＢＡＴＥに代えた以外は実施例７と同様にして溶解性試験を行った。結果を表３に示す。
【００９１】
表３より、Ｔ3−ＢＯＣ、Ｔ3−ＢＡＴＥともに露光部はアルカリ性水溶液に対し高い溶解性を示したが、未露光部は不溶であった。これは、露光部において効率よく脱保護反応が進行し、現像特性を有することを示している。また、脱保護後、カルボン酸を有するＴ3−ＢＡＴＥはフェノール性水酸基を有するＴ3−ＢＯＣと比較して、その酸性度に起因してアルカリ水溶液に対する溶解性が高いことが判明した。
【００９２】
【表３】
0004657030.tif 000022
【産業上の利用可能性】
【００９３】
以上説明してきたように、本発明のカリックスアレーン系誘導体は、耐熱性が高く、特定の分子量を有し、一般的な有機溶剤に可溶であり、十分な成膜性も示し、かつ酸の作用によりアルカリ可溶性となるため、次世代のフォトレジストの材料として有用である。また、本発明の組成物は、上記カリックスアレーン系誘導体と感放射線性酸発生剤を含むため、次世代の化学増幅ポジ型フォトレジストとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】実施例５におけるカリックスアレーン経誘導体の経時変化を示すＩＲスペクトルである。
【図２】実施例５におけるカリックスアレーン誘導体の光反応の転化率の推移を示すグラフである。
【図３】実施例５におけるカリックスアレーン誘導体の光反応の転化率の推移を示すグラフである。
【図４】実施例６におけるカリックスアレーン経誘導体の経時変化を示すＩＲスペクトルである。
【図５】実施例６におけるカリックスアレーン誘導体の光反応の転化率の推移を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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