(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に溝状のスリットを設けるとともに、裏面にスリットに連通する坏土導入孔を設けた口金母材を準備し；口金母材に電解めっきによりめっき層を設け；めっき層上にＣＶＤ（化学蒸着）によりＴｉＮ層を成膜し；ＴｉＮ層上にＣＶＤによりＴｉＣＮ層を成膜する；ことを特徴とするハニカム成形用口金の製造方法。
【請求項２】
前記めっき層がＮｉ、ＣｏまたはＣｕからなる請求項１に記載のハニカム成形用口金の製造方法。
【請求項３】
前記めっき層の厚さが０．０１μｍ以上である請求項１または２に記載のハニカム成形用口金の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載のハニカム成形用口金の製造方法に従って得た口金であって、スリットと坏土導入孔を有する口金母材と、口金母材上に設けためっき層と、めっき層上に設けたＴｉＮ層と、ＴｉＮ層上に設けたＴｉＣＮ層と、からなることを特徴とするハニカム成形用口金。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミックハニカム構造体を押出成形するのに用いるハニカム成形用口金の製造方法及び口金に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、セラミックハニカム構造体の押出成形に用いる口金として、口金母材の表面に溝状のスリットを設けるとともに、裏面にスリットに連通する坏土導入孔を設けたハニカム成形用口金が知られている。また、このようなハニカム成形用口金において、スリットの耐摩耗性を向上させるために、口金母材の少なくともスリットの部分にＣＶＤ（化学蒸着）により硼化鉄、炭化クロム、酸化アルミニウム、炭化チタン、窒化チタンまたは炭窒化チタンをコーティングして形成する技術が、特開昭６０−１４５８０４号公報において開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＣＶＤ技術を利用して、例えばマルテンサイト系ステンレスからなる口金母材の上に、ＴｉＮ層とＴｉＣＮ層とを順に成膜しようとした場合、ＴｉＮ層とＴｉＣＮ層の厚さが厚くなると、チッピング（成膜後の膜の剥離）が生じやすくなることがわかってきた。このチッピングは、特に、口金母材のスリットを形成する面の角部を丸めて設けたＲ部に発生しやすかった。チッピングが発生するとコーティング不良になるため、セラミックハニカム構造体の生産性が悪化する問題があった。
【０００４】
一方、チッピングの対策のためではないが、口金母材に設けられたスリット幅を狭めるための技術として、本出願人は、特開平１０−３０９７１３号公報において、口金母材の上に例えばＮｉからなる無電解めっき層を設け、無電解めっき層上にＣＶＤでＴｉＣＮ層またはＷ２Ｃ層を成膜する技術を開示している。しかしながら、この技術をチッピング対策に利用しようとしても、例えばＮｉからなる無電解めっき層は不純物としてＰを含んでおり、無電解Ｎｉ−Ｐめっき層上にＴｉＮ層とＴｉＣＮ層をＣＶＤにて成膜すると、めっき層とＣＶＤ膜とが反応して、正常なＴｉＣＮ粒が得られない問題も発生していた。
【０００５】
本発明の目的は上述した課題を解消して、口金母材にチッピングのないコーティング層を形成でき、セラミックハニカム構造体の押出成形時の生産性を高めることのできるハニカム成形体用口金の製造方法及び口金を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明のハニカム成形体用口金の製造方法は、表面に溝状のスリットを設けるとともに、裏面にスリットに連通する坏土導入孔を設けた口金母材を準備し；口金母材に電解めっきによりめっき層を設け；めっき層上にＣＶＤ（化学蒸着）によりＴｉＮ層を成膜し；ＴｉＮ層上にＣＶＤによりＴｉＣＮ層を成膜する；ことを特徴とするものである。
【０００８】
さらに、本発明のハニカム成形体用口金は、上述した本発明のハニカム成形体用口金の製造方法に従って得た口金であって、スリットと坏土導入孔を有する口金母材と、口金母材上に設けためっき層と、めっき層上に設けたＴｉＮ層と、ＴｉＮ層上に設けたＴｉＣＮ層と、からなることを特徴とするものである。
【０００９】
本発明では、口金母材とＴｉＮ層との間に電解めっき層を設けることにより、密着性が向上し、膜を厚く付けてもチッピングが生じ難くなる。また、めっき層は金属であり、靱性が高いため、口金母材とＴｉＮ層との間の熱応力が緩和され、チッピングが生じ難くなる。さらに、電解めっきのめっき層は不純物の少ない金属であるため、正常のＴｉＣＮ粒を得ることができる。
【００１０】
本発明のハニカム成形体用口金の製造方法の好適例として、めっき層がＮｉ、ＣｏまたはＣｕ、さらに窒化あるいは酸化しにくい遷移金属からなること、及び、めっき層の厚さが０．０１μｍ以上であることがある。いずれの場合も本発明をより効果的に達成することができるため好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
図１は本発明のハニカム成形用口金の製造方法を説明するためのフローチャートである。図１に示すフローチャートに沿って本発明のハニカム成形用口金の製造方法を説明すると、まず、表面に溝状のスリットを設けるとともに、裏面にスリットに連通する坏土導入孔を設けた口金母材を準備する（ステップ１）。口金母材の材質は従来から口金として使用されている材質であればいずれの材料でも使用でき、例えば、マルテンサイト系ステンレスを使用する。また、スリット及び坏土導入孔の加工も従来と同様にでき、スリットはＥＤＭ加工および／または研磨加工で加工することができ、坏土導入孔はＥＣＭ加工で加工することができる。
【００１２】
次に、準備した口金母材に電解めっきによりめっき層を形成する（ステップ２）。めっき層の材質としては、Ｎｉ、ＣｏまたはＣｕ、さらに好ましくはＦｅやＣｒよりも窒化あるいは酸化しにくい遷移金属を使用することが好ましい。ここで、電解めっきのＮｉは純金属である（ただし、Ｎｉ中には、不純物成分としてＣｏがＮｉの１／１００程度含有されているため、正確には、純金属ではなく合金である）ため、正常なＴｉＣＮ粒を得ることができる。また、電解めっきによりＮｉからなるめっき層を得る方法としては、ウッドストライク浴を使用する方法、スルファミン酸浴を使用する方法、ワット浴を使用する方法、イマージョンニッケル浴を使用する方法、のいずれの方法をも利用することができる。Ｎｉ以外の電解めっきについても、Ｃｏであれば塩化コバルト（ＣｏＣｌ２）溶液を用いた浴、Ｃｕであれば硫酸銅（ＣｕＳＯ４）溶液を用いた浴にて電解めっきをほぼ同様に行うことができる。さらに、口金母材に直接ＣＶＤで成膜する場合は、口金母材の成分に制限がある（すなわち、口金成分によって成膜できたりできなかったりする）が、電解めっきの場合は口金母材の制限は無くなる（電解めっきができる材質でありさえすれば良い）。さらにまた、電解めっき層の厚みは０．０１μｍ以上が好ましい。厚みが０．０１μｍ未満であると、口金母材の窒化、酸化が生じ、成膜後の密着力低下を起こす。そのため、密着力の観点からは厚みの上限は特にない。経済性等他の要件に基づき上限は決められる。
【００１３】
次に、電解めっき層上にＣＶＤによりＴｉＮ層を成膜した（ステップ４）後、成膜したＴｉＮ層上にＣＶＤによりＴｉＣＮ層を成膜する（ステップ５）。本例では、電解めっき層があることでチッピングのない高い密着性を示す。また、ＴｉＣＮは電解めっき上でもＣＶＤによる材料の制限がわりとあるため、制限の少ないＴｉＮ層を介した本例は、電解めっき層の材質の制限が少ない分だけ利用しやすい。
【００１４】
上述した本発明では、口金母材とＴｉＮ層との間に電解めっき層を設けることで、口金母材とＴｉＣＮ層との密着性を向上できる。その理由は以下のように推定できる。すなわち、ステンレスからなる口金母材に直接ＣＶＤでＴｉＮ層を成膜しようとすると、ステンレスには、被膜としてＣｒ酸化物が表面層に薄く（数ｎｍ程度）あるため、このＣｒ酸化物が密着性を低下させる。さらに、これに加えてＴｉＮ層とＴｉＣＮ層とを成膜する例ではＴｉＮ層成膜時にＮ２（窒素）ガスを流すが、このＮ２ガスにより窒化層（ＣｒＮ、ＦｅＮ等）が形成され、この層が密着力をさらに低下させる。本発明では、ステンレスからなる口金母材表面に例えばＮｉからなる電解めっき層を設け、その電解めっき層に対しＣＶＤでＴｉＮ層とＴｉＣＮ層を成膜することにより、このような現象はなくなり、口金母材とＴｉＮ層との密着性を向上することができる。つまり、ＮｉはＣｒやＦｅよりも酸化しにくく、かつ、窒化も起こりにくいため、上記効果を得ることができる。Ｎｉ以外の他のＣｏ、Ｃｕ、さらにはＦｅ、Ｃｒより窒化あるいは酸化しにくい遷移金属も同様である。
【００１５】
また、上述した本発明では、めっき層が金属であり、靱性が高いため、口金母材とＴｉＮ層との間の熱応力が緩和される。参考までに、ＴｉＣＮ、ＴｉＮ及びマルテンサイト系ステンレスとＮｉ，Ｃｏの熱膨張係数を以下の表１に示す。以下の表１に示す熱膨張係数から明らかなように、本発明では、口金母材と膜との間に、両者の間の熱膨張係数を有するＮｉ、Ｃｏを挿入することとなるため、熱応力が緩和される。また、Ｎｉ、Ｃｏ等は純金属であるため、靱性が高く、熱応力を吸収できる。
【００１６】
【表１】
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【００１７】
図２は本発明のハニカム成形用口金の一例の構成を示す図であり、図２（ａ）はその部分を示す平面図、図２（ｂ）は図２（ａ）のＡ−Ａ線に沿った断面図である。図２に示す例において、ハニカム成形用口金１は、表面に溝状のスリット２を十文字形状に複数のセルブロック３により設けるとともに、裏面のスリット２が交差する位置に対応してスリット２に連通する坏土導入孔４を設けて構成される。成形すべき坏土は、裏面の坏土導入孔４から口金１に供給され、表面のスリット２からハニカム成形体が押し出される。本発明のハニカム成形用口金１の特徴は、図３に示すように、各セルブロック３を、口金母材１１と、口金母材１１上に設けた電解めっき層１４と、電解めっき層１４上にＣＶＤで設けたＴｉＮ層１２と、ＴｉＮ層１２上にＣＶＤで設けたＴｉＣＮ層１３とから構成した点である。
【００１８】
以下、実際の例について説明する。
実施例
口金母材としてマルテンサイト系ステンレスを使用し、口金母材に対しＥＣＭ加工および／または研磨加工を施すことによりスリット及び坏土導入孔を形成するとともに、各口金母材のスリットを形成する面の角部に丸みを有するＲかこう（電解加工）を施した。次に、口金母材に対し、以下の表２に示す材質の電解めっきを行い、表２に記載の厚みのめっき層を口金表面に形成した。電解めっきの条件は、ウッドストライク浴の場合、ｐＨ１．５以下、浴温度は室温、電流密度は５〜２０Ａ／ｄｍ２で、またスルファミン酸浴の場合、ｐＨ３〜５、浴温度は２０〜７０℃、電流密度は２〜２０Ａ／ｄｍ２で、表２に示すめっき方法で行った。また、Ｃｏの電解めっき条件は、浴温度は室温、電流密度は２〜２０Ａ／ｄｍ２で、Ｃｕの電解めっき条件は、浴温度は２０〜５０℃、電流密度は１〜１５Ａ／ｄｍ２で行った。その後、ＣＶＤにて、７００〜８５０℃の温度で、表２に示す通り、ＴｉＮ層、ＴｉＣＮ層の順で表２に示す膜厚となるよう成膜した。ＴｉＮ層とＴｉＣＮ層を形成した場合の膜厚は両者の合計とした。以上のようにして本発明例の口金を製造する一方、表２に示すように電解めっき層を設けない比較例の口金も製造した。得られた本発明例及び比較例の口金に対し、チッピングの有無及びチッピングの発生した場所を観察した。結果を表２に示す。
【００１９】
【表２】
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【００２０】
表２の結果から明らかなように、本発明例ではチッピングが発生しなかったのに対し、比較例では特にＲ部にチッピングが発生したことがわかる。参考までに、図４に本発明例における成膜後の断面写真（口金母材＋電解Ｎｉ層＋ＴｉＮ層＋ＴｉＣＮ層）を、図５に比較例における成膜後の断面写真（口金母材＋ＴｉＮ層）を、それぞれ示す。両者ともに、断面研磨後エッチングし、走査型電子顕微鏡にて観察した。図４に示す本発明例と図５に示す比較例とを比較すると、図４に示す本発明例では各層が強固に接着しているのに対し、図５に示す比較例では口金母材とＴｉＮ層との間に浸食された部分が黒く示されており、両者の間で接合不良があることがわかる。また、図６は膜厚１５μｍの比較例における成膜後のチッピングの状態を示す図である。
【００２１】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明によれば、口金母材とＴｉＮ層との間に電解めっき層を設けているため、密着性が向上し、膜を厚く付けてもチッピングが生じ難くなる。また、めっき層は金属であり、靱性が高いため、ＴｉＮ層との間の熱応力が緩和され、チッピングが生じ難くなる。さらに、電解めっきのめっき層は不純物の少ない金属であるため、正常のＴｉＣＮ粒を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のハニカム成形用口金の製造方法を説明するためのフローチャートである。
【図２】（ａ）、（ｂ）はそれぞれ本発明のハニカム成形用口金の一例の構成を示す図である。
【図３】本発明のハニカム成形用口金の一例の一部を拡大して示す図である。
【図４】本発明例の断面を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】比較例の断面を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】比較例におけるチッピングの状態を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
１  ハニカム成形用口金、２  スリット、３  セルブロック、４  坏土導入孔、１１  口金母材、１２  ＴｉＮ層、１３  ＴｉＣＮ層、１４  電解めっき層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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