(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分が１０〜２０モル％のチタン酸カルシウム、１〜１０モル％のチタン酸鉛、残部がチタン酸バリウムからなり、上記主成分１００モルに対し、酸化マンガンを０．０５〜０．１５モル、酸化ケイ素を１．５〜２．５モル含有し、さらに半導体化剤として酸化エルビウム、酸化ディスプロシウムおよび酸化ランタンのうちの１種以上を０．２〜０．４モル含有するチタン酸バリウム系半導体磁器組成物であって、前記チタン酸バリウム系半導体磁器組成物のチタン源として、比表面積が５ｍ２／ｇ以上の酸化チタン粉末を使用することを特徴とするチタン酸バリウム系半導体磁器組成物。
【請求項２】
０．５モル％未満のチタン酸ストロンチウムを含有することを特徴とする請求項１に記載のチタン酸バリウム系半導体磁器組成物。
【請求項３】
比抵抗と温度との関係が正比例関係の正特性サーミスタに使用することを特徴とする請求項１または２に記載のチタン酸バリウム系半導体磁器組成物。
【請求項４】
過電流保護素子に使用することを特徴とする請求項３に記載のチタン酸バリウム系半導体磁器組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サーミスタ用チタン酸バリウム系半導体磁器組成物に係り、特に、低抵抗、高耐電圧かつ短復帰時間を実現した上記チタン酸バリウム系磁器組成物に関する。 
【背景技術】
【０００２】
良質な絶縁体であるチタン酸バリウムにイットリウム、ランタン、ニオブ、ディスプロシウム、エルビウム等の希土類元素を酸化物等の形態で微量添加して焼成すると、半導体化して比抵抗と温度とが正比例関係をなす半導体磁器材料が得られることが知られている。このような半導体磁器材料は、室温での比抵抗が小さく、キュリー点付近を越えると比抵抗と温度とが正比例関係を示す特性を有しているので、正特性サーミスタ用材料として利用されており、正特性サーミスタは、カラーテレビ用消磁器、定温発熱体、温度センサー等に使用されている。 
【０００３】
このようなチタン酸バリウム系磁器組成物は、その主成分であるチタン酸バリウムの影響から、キュリー点は通常１２０℃付近であるが、用途に応じてキュリー点を低温側または高温側に移行させることが可能である。例えば、キュリー点を低温側に移行させる方法として、バリウムの一部をストロンチウムに置換する技術が知られており、またチタンの一部をジルコニウムに置換する技術が知られている。また、キュリー点を高温側に移行させる方法としては、バリウムの一部を鉛に置換する技術が知られている。 
【０００４】
また、このチタン酸バリウム系半導体磁器組成物にマンガンを添加することによって、上記キュリー点以上の温度において比抵抗と温度との間の比例定数（温度による抵抗の変化率）を増大させる技術が知られている。 
【０００５】
さらに、焼結体中の結晶粒径により、耐電圧や比抵抗が変動することも知られている。耐電圧や比抵抗を制御するためには、バリウムの一部をカルシウムに置換して結晶粒を制御したり、焼結助剤としてシリカや酸化チタンを添加して粒成長を制御することが一般的である。 
【０００６】
このようなチタン酸バリウム系半導体磁器組成物は、近年、ＯＡ機器やモーター等の過電流保護素子用の正特性サーミスタとして注目されており、特に、大きな負荷の下での使用が要求されている。このような要求を満たすためには、低抵抗であり、かつ高耐電圧である正特性サーミスタを得ることのできるチタン酸バリウム系半導体磁器組成物が必要である。 
【０００７】
また、過電流保護素子は、一定の電圧を負荷すると温度が上昇しそれに伴い抵抗値が上昇して行き、電圧の負荷がなくなると温度は減少し抵抗値は減少する。モーター用等の過電流保護素子においては、一定の電圧を印加し、この電圧を切った後の抵抗値が減少するまでの時間、すなわち復帰時間が短いことも要求されている。 
【０００８】
しかしながら、低抵抗特性と高耐電圧特性とは相反する特性であり、両特性を同時に高いレベルで満足させるのは難しく、さらに復帰時間をも満足させるのは困難である。これまで、上記両特性を満足させるために様々な検討が行われている。 
【０００９】
例えば、チタン酸バリウム又はその固溶体からなる主成分に、半導体化剤、マンガン、及びシリカが添加されているチタン酸バリウム系半導体磁器組成物において、上記主成分は、ＢａＴｉＯ３が３０〜９５モル％、ＣａＴｉＯ３が３〜２５モル％、ＳｒＴｉＯ３が１〜２５モル％、ＰｂＴｉＯ３が１〜３０モル％からなり、上記主成分に対して半導体化剤として、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ等の希土類元素あるいはＮｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｗ、Ｔｈの酸化物の少なくとも１種が０．０５モル％以上０．１５モル％以下添加含有され、かつマンガンがＭｎＯ２に換算して０．０３〜０．０５モル％、シリカがＳｉＯ２に換算して０．５〜５モル％それぞれ添加含有されていることを特徴とするチタン酸バリウム系半導体磁器組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。 
【００１０】
また、（Ｂａ１−ｘ−ｙＳｒｘＣａｙ）ＴｉＯ３（但し、０≦ｘ≦０．１５、０．１３≦ｙ≦０．１７の範囲にある値）で表される化合物に対し、ＴｉＯ２を０．５〜１．５モル％、ＳｉＯ２を１．０〜２．５モル％、及び希土類元素とＭｎ化合物とを、希土類元素をａ原子％、Ｍｎをｂ原子％としたとき、希土類元素が０．２６原子％未満の場合には、式（ｂ＝０．２ａ−０．００６±０．０１）、希土類元素が０．２６原子％以上の場合には、式（ｂ＝０．７１５ａ−０．１４３±０．０２）の関係が成立するように含有した正特性サーミスタ用半導体磁器組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照）。 
【００１１】
また、チタン酸バリウム系の主成分に、マンガン、シリカ及び半導体化剤を添加含有させたチタン酸バリウム系半導体磁器組成物において、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３，ＣａＴｉＯ３を、 
７４モル％≦ＢａＴｉＯ３≦９７モル％ 
１モル％≦ＳｒＴｉＯ３≦２５モル％ 
０．６モル％＜ＣａＴｉＯ３＜３モル％ 
の割合で含有してなることを特徴とするチタン酸バリウム系半導体磁器組成物が開示されている（例えば、特許文献３参照）。 
【００１２】
上記特許文献１〜３に記載された技術においては、チタン酸バリウム系半導体磁器組成物の高耐電圧化と低比抵抗化との両立がある程度実現されている。しかしながら、近年においては、正特性サーミスタの性能向上と用途拡大を図るため、さらに大きな負荷にも使用可能とすべく、より低抵抗かつ高耐電圧の正特性サーミスタの開発が要請されており、そのような正特性サーミスタに用いるには必ずしも十分な性能ではなかった。 
【００１３】
また、上記特許文献１〜３に記載された技術においては、いずれもストロンチウム含有量が多いため、チタン酸バリウム系半導体磁器組成物のキュリー点は低温側へと移行し、また、比抵抗が上昇しているという問題があり、さらに、一定の電圧印加後の復帰時間に問題を有していた。 
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特許第２９９０６７９号公報
【特許文献２】特開平６−１５１１０６号公報
【特許文献３】特許第３０３６０５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上記要請に鑑みてなされたものであり、キュリー点が高く、ＯＡ機器やモーター用過電流保護素子のような大きな負荷にも使用できる低抵抗かつ高耐電圧で、さらに復帰時間の短い正特性サーミスタ用として好適なチタン酸バリウム系半導体磁器組成物を提供することを目的としている。 
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、主成分が１０〜２０モル％のチタン酸カルシウム、１〜１０モル％のチタン酸鉛、残部がチタン酸バリウムからなり、上記主成分１００モルに対し、酸化マンガンを０．０５〜０．１５モル、酸化ケイ素を１．５〜２．５モル含有し、さらに半導体化剤として酸化エルビウム、酸化ディスプロシウムおよび酸化ランタンのうちの１種以上を０．２〜０．４モル含有するチタン酸バリウム系半導体磁器組成物であって、チタン酸バリウム系半導体磁器組成物のチタン源として、比表面積が５ｍ２／ｇ以上の酸化チタン粉末を使用することを特徴としている。 
【００１７】
本発明によるチタン酸バリウム系半導体磁器組成物によれば、各成分が上記範囲内に適正化されているので、キュリー点が１３０〜１４０℃であり、比抵抗が１００Ω・ｃｍ以下の低比抵抗で、耐電圧が１００Ｖ／ｍｍ以上の高耐電圧であり、かつ復帰時間の短いものが得られる。このため、ＯＡ機器やモーター用過電流保護素子等の高負荷な用途への使用が十分可能な正特性サーミスタ用材料が得られる。 
【発明の効果】
【００１８】
本発明のチタン酸バリウム系半導体磁器組成物によれば、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムおよびチタン酸鉛からなる主成分に、副成分として酸化マンガン、酸化ケイ素に加え、半導体化剤として酸化エルビウム、酸化ディスプロシウムおよび酸化ランタンのうちの１種以上を規定量含有させたことで、低抵抗、高耐電圧で、かつ短復帰時間なる特性を実現することができる。したがって、本発明は、ＯＡ機器やモーター用過電流保護素子等の高負荷用途として使用する正特性サーミスタに適用可能なチタン酸バリウム系半導体磁器組成物を提供することができる点で有望である。 
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、上記チタン酸バリウム系半導体磁器組成物の各成分について、含有比率限定の根拠を本発明の作用とともに説明する。 
【００２０】
本発明のチタン酸バリウム系半導体磁器組成物は、主成分がチタン酸バリウム、チタン酸カルシウム１０〜２０モル％、チタン酸鉛１〜１０モル％からなり、該主成分に酸化マンガン、酸化珪素を含有し、さらに半導体化剤として酸化エルビウム、酸化ディスプロシウムおよび酸化ランタンのうち１種以上を含むものである。また、本発明は、チタン酸ストロンチウム０．５モル％未満を含有することを好ましい態様としている。以下に各成分について詳細に説明する。 
【００２１】
１）チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）
主成分としてのチタン酸カルシウムはＣａＴｉＯ３換算で１０〜２０モル％含有する。チタン酸カルシウムは、チタン酸バリウム系半導体磁器組成物の粒径を制御するために添加する。結晶粒径が大きくなり、粒度分布が広くなることによって特定の粒界に電圧が集中しやすくなり耐電圧が低下することを防ぎ、かつ結晶粒が極端に微細化されることによって比抵抗が上昇されるのを防ぐためには、上記範囲内であることが好ましい。 
【００２２】
２）チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３） 
主成分としてのチタン酸ストロンチウムはＳｒＴｉＯ３換算で０．５モル％未満含有する。本発明のチタン酸バリウム系半導体磁器組成物においては、チタン酸ストロンチウムを添加しなくてもその効果を十分に得ることができるが、チタン酸ストロンチウムを微量添加することによって、チタン酸バリウム系半導体磁器組成物の粒成長を抑制することができる。本発明のチタン酸バリウム系半導体磁器組成物においては、キュリー点を高温側に移行させるためにチタン酸鉛を含有することを特徴としているが、チタン酸鉛を含有することによって粒成長し、耐電圧が低下する傾向にある。このため、粒成長を抑制する効果のあるチタン酸ストロンチウムを少量添加するとより効果的である。チタン酸ストロンチウムはキュリー点を低温側に移行させる効果があり、また比抵抗を上昇させる要因ともなる。このため、その添加量が増加すると、キュリー点を低温側に移行させるために後述する酸化鉛の添加量を増加しなければならず、酸化鉛の添加量を増加すると半導体化の阻害、比抵抗上昇等の問題が生じる。また、チタン酸ストロンチウム含有量を増加すると、比抵抗が上昇し、復帰時間が長くなる、等の問題も生じる。従って、比抵抗の上昇を抑え、短い復帰時間を維持するため、チタン酸ストロンチウムの含有量は０．５モル％未満、好ましくは０．３モル％以下にすることが好ましい。 
【００２３】
３）チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３） 
主成分としてのチタン酸鉛はＰｂＴｉＯ３換算で１〜１０モル％、好ましくは２〜８モル％、より好ましくは３〜６モル％含有する。酸化鉛は、チタン酸バリウム系半導体磁器組成物のキュリー点を高温側に移行するために添加する。キュリー点に関する効果が十分に得られ、高耐電圧を維持するため、その含有量は１モル％以上であることが好ましい。また、チタン酸バリウム系半導体磁器組成物の半導体化が阻害されることを抑制し、比抵抗の上昇を抑制するため、チタン酸鉛の含有量は１０モル％以下であることが好ましい。
【００２４】
４）酸化マンガン（ＭｎＯ２） 
酸化マンガンはＭｎＯ２換算で、上記主成分１００モルに対し０．０５〜０．１５モル含有する。酸化マンガンは、キュリー点よりも高温領域で、比抵抗と温度とが正比例関係をなす特性（比抵抗温度変化率）を増大させるために添加する。耐電圧を低下させることなく、比抵抗温度変化率増大の効果が十分に得られるためには、酸化マンガン含有量は０．０５モル以上であることが好ましく、また、比抵抗の上昇を防ぐため、酸化マンガン含有量は０．１５モル以下であることが好ましい。
【００２５】
５）酸化ケイ素（ＳｉＯ２） 
酸化ケイ素はＳｉＯ２換算で、上記主成分１００モルに対し、１．５〜２．５モル、好ましくは１．８〜２．２モル含有する。酸化ケイ素は焼結助剤として、焼成時の極端な粒子成長を抑制するために添加する。極端な粒子成長の抑制効果が得られ、耐電圧の低下が防止できることから、その含有量は１．５モル以上であることが好ましい。また、焼成時に過焼結が生じたり、酸化ケイ素が粒界に偏析して比抵抗が上昇ことを防ぐため、その含有量は２．５モル以下であることが好ましい。 
【００２６】
６）半導体化剤 
半導体化剤として添加する酸化エルビウム、酸化ディスプロシウムおよび酸化ランタンのうちの１種以上は、それぞれＥｒ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３換算で、上記主成分１００モルに対し、０．２〜０．４モル含有する。酸化エルビウム、酸化ディスプロシウム、および酸化ランタンは半導体化剤として添加されるが、これらが添加されることによって低抵抗化を実現する。また、酸化エルビウム、酸化ディスプロシウム、酸化ランタンは、チタン酸バリウム系磁器組成物の復帰時間を短くすることで特に有効である。その含有量が０．２モル以上の場合、復帰時間短縮に十分な効果が得られ、また、半導体化の効果が得られる。その含有量が０．４モル以下であると、比抵抗の上昇を抑制することができるため、好ましい。 
【００２７】
次に、本発明のチタン酸バリウム系半導体磁器組成物の製造方法について説明する。 
原料として、酸化チタン、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、酸化鉛、炭酸マンガン、酸化エルビウム、二酸化ケイ素を準備する。ここで、酸化チタンは比表面積が５ｍ２／ｇ以上、好ましくは６ｍ２／ｇ以上の微粉であると、得られるチタン酸バリウム系半導体磁器組成物の配合が均一になり、素子特性、特に復帰時間の短縮により効果的である。 
【００２８】
これらを所定の配合比で混合し、ボールミル等で湿式粉砕する。次いで、ろ過、乾燥した後、室温から昇温速度１８０℃／ｈで加熱し、１１４０℃で２時間仮焼する。仮焼後、炉冷してからボールミル等で３時間湿式粉砕し、ろ過、乾燥する。こうして得られた配合粉末にバインダ等を加えて造粒し、成形圧力１．５〜２．０ｋｇ／ｃｍ２で成形して円盤状の成形体を得る。この成形体を１３００〜１４００℃で１〜２時間焼結し、チタン酸バリウム系半導体磁器を得る。この円盤状半導体磁器の両面に銀電極を塗布し、５００〜６００℃で１０〜３０分間焼き付け、本発明のチタン酸バリウム系半導体磁器組成物を得ることができる。 
【実施例】
【００２９】
以下、本発明の具体的な実施例を挙げ、本発明をより詳細に説明する。 
原料の酸化チタン、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、酸化鉛、炭酸マンガン、酸化ケイ素、酸化エルビウム、酸化ディスプロシウムおよび酸化ランタンの粉末を、表１に示したチタン酸バリウム系半導体磁器組成物の配合比となるように配合し、湿式混合した。なお、原料の酸化チタンは比表面積が５ｍ２／ｇのものを使用した。混合は、ボールミルで６時間、回転数１０７ｒｐｍで実施した。これをろ過、乾燥させた後、室温から加熱速度１８０℃／ｈで加熱し、１１４０℃に到達した時点で２時間保持して仮焼した。仮焼後、炉冷した組成物を湿式粉砕した。粉砕は、ボールミルで３時間、回転数１０７ｒｐｍで実施した。これをろ過、乾燥した後、ポリビニルアルコールを加えて造粒し、成形圧力１．６ｋｇ／ｃｍ２で成形して円盤状の直径１４．５ｍｍ、厚さ２．３３ｍｍの成形体を得た。これを、１３５０℃で２時間焼成し、直径１２ｍｍ、厚さ２．０ｍｍのチタン酸バリウム系半導体磁器を得た。この半導体磁器の両面に銀電極を塗布し、５４０℃で２０分間焼き付けて各供試体とした。このようにして得られた各供試体（実施例１〜７、比較例１〜８）について、比抵抗、耐電圧および復帰時間を測定した。 
【００３０】
【表１】
0004800956.tif 000002
【００３１】
また、実施例２において原料酸化チタンの比表面積を３ｍ２／ｇとした以外は実施例２と同様にした比較例９を作製し、各供試体の復帰時間を表２に示した。 
【００３２】
【表２】
0004800956.tif 000003
【００３３】
さらに、実施例２において半導体化剤として添加した酸化エルビウムの代わりに、酸化イットリウムを添加した以外は、その他の添加物は全て実施例２と同量添加して得られた粉末を使用して、実施例２と同様にして作製した共試体（比較例１０）の復帰時間を表３に示した。なお、表３において含有量はモル％である。 
【００３４】
【表３】
0004800956.tif 000004
【００３５】
上記各供試体の評価は、以下のようにして実施した。 
１）比抵抗（Ω・ｃｍ） 
室温（２５℃）において、デジタルマルチメーターを用いて各供試体の抵抗値Ｒ（Ω）を測定した。この測定値と、素子の比表面積Ｓ（ｃｍ２）および厚さＤ（ｃｍ）とにより、数式  ρ＝Ｒ×（Ｓ／Ｄ）にしたがい比抵抗ρを求めた。この結果を表１に併記する。
【００３６】
２）耐電圧（Ｖ／ｍｍ） 
各供試体に１８０Ｖの電圧を１分間印加した後、その電流値を測定した。４０分間電圧を印加しない状態のまま保持した後、さらに１０Ｖ高い電圧を１分間印加し、その電流値を測定した。上記のように、４０分の間隔をおいて前回よりも１０Ｖ高い電圧を印加する操作を繰り返し、測定した電流値が前回の測定した電流値よりも大きくなったときに試料は破壊したとして、１回前に印加した電圧を供試体破壊電圧Ｖｍ（Ｖ）とした。耐電圧Ｖｆは、供試体破壊電圧Ｖｍ（Ｖ）と供試体の厚さＤ（ｍｍ）とにより、数式  Ｖｆ＝Ｖｍ／Ｄから求めた。この結果を表１に併記する。 
【００３７】
３）復帰時間 
各供試体の抵抗値に応じて、表１に示した一定の電圧を１０分間印加した後、共試体の抵抗値が２５℃における抵抗値（ρ２５）の２倍の抵抗値（２ρ２５）になるまでの時間を測定した。 
【００３８】
表１から明らかなように、本発明のチタン酸バリウム系半導体磁器組成物（実施例１〜７）は、すべて復帰時間が５６秒以下と短く、比抵抗が１００Ω・ｃｍ程度以下であり、かつ耐電圧が１００Ｖ／ｍｍ以上であった。これに対し、従来のチタン酸バリウム系半導体磁器組成物（比較例１〜８）は、復帰時間が６０秒以上と長いものであったり、あるいは比抵抗が１００Ω・ｃｍ程度を大きく超え、および／または耐電圧が１００Ｖ／ｍｍ未満であった。これにより、各実施例は各比較例に比して復帰時間が短く、低抵抗値、高耐電圧の特性を実現することができる。このため、各実施例の供試体からは、ＯＡ機器やモーター用過電流保護素子等の高負荷への適応が可能な正特性サーミスタを得ることができる。 
【００３９】
表２から明らかなように、比表面積の大きい酸化チタン微粉末を原料に使用することにより、復帰時間の短いチタン酸バリウム系磁器組成物が得られることがわかる。 
【００４０】
表３から明らかなように、酸化エルビウムを添加している本発明のチタン酸バリウム系半導体磁器組成物は復帰時間の短いものであるのに対し、酸化エルビウム以外の希土類元素酸化物である酸化イットリウムを添加した比較例１０のチタン酸バリウム系半導体磁器組成物は、復帰時間を測定するために電圧を印加している間に破損してしまうものであった。このため、酸化エルビウムを添加した本発明のチタン酸バリウム系半導体磁器組成物は、モーター用ＯＮ−ＯＦＦ素子としてより適切であることがわかる。 
【産業上の利用可能性】
【００４１】
以上説明したように本発明のチタン酸バリウム系半導体磁器組成物によれば、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸鉛からなる主成分に、酸化マンガン、酸化ケイ素を含有させ、さらに半導体化剤として酸化エルビウム、酸化ディスプロシウムおよび酸化ランタンのうちの１種以上を規定量含有させたことで、低抵抗、高耐電圧で復帰時間の短い特性を実現することができる。したがって、本発明は、ＯＡ機器やモーター用過電流保護素子等の高負荷用途として使用する正特性サーミスタに適用可能なチタン酸バリウム系半導体磁器組成物を提供することができる点で有望である。