(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）処理される水を、１時間未満の時間、不溶性酸化第二鉄被膜を有し、かつ少なくとも5μmの平均粒径および少なくとも10 m2/gの比表面積を有する粒状材料またはこの粒状材料を一緒に結合することによって形成した加工物である水処理用生成物と接触させ、次いで
（ｂ）ヒ素を10μg/l以下の減少した濃度で含む処理済みの水を回収すること
を含んでなり、該粒状材料は賦活アルミナまたは賦活ボーキサイトである、水処理方法。
【請求項２】
粒状材料の平均粒径は、100〜5000μmである請求項1に記載の水処理方法。
【請求項３】
粒状材料の比表面積は、少なくとも100 m2/gである請求項1または2に記載の水処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の属する技術分野）
本発明は、水処理方法に関する。
【０００２】
（従来の技術）
近年、金属の排水規制は、強化されており、このため、金属を含む排水を高レベルで処理するような吸着法は、ますます魅力的になってきている。一般に、吸着法は、沈殿法に比し、より広いｐＨ範囲にわたり多数の金属を除去でき、かつ金属レベルをより低くすることができる。加えて、吸着法は、しばしば、従来の処理法では抑制できないような錯体金属も除去することができる。
【０００３】
金属処理法に通常採用されている吸着剤は、フェリハイドレートと呼ばれる無定形鉄酸化物である。このような金属処理法の欠点は、フェリハイドレートがスラッジ生成物を形成して精製した水を回収するのが困難なことである。この問題を解決するため、フェリハイドレートを被覆した洗い砂からなる水処理用生成物が開示されている（M, Edwards and M, M, Benjamin, Jnl. Water Poll Control Fed, Vol. 61, Part 9, 1989, p. 1,523 - 1,533）。またこの生成物は、ヒ素を飲料水から除去するため、試験されている（FGA Vagliasindi et al., Proceedings Water Quality Technology Conference, Part 2, New Orleans, 12-16 November 1995, p. 1,829-1,853）。
【０００４】
欧州および米国において、ヒ素の飲料水中の許容値は、間もなく、200 μg/lから50 μg/lへ、そして20 μg/lまたは10 μg/lへと低下するであろう。ヒ素回収用の水処理生成物として、賦活（活性化）アルミナが提案されている（カナダ特許2,090,989）。賦活アルミナの粒子は、強靭であるため、処理済みの水から容易に分離することができる。賦活アルミナは、それ自体、ヒ素などの重金属類の活性吸着剤として有用であるが、なお良好な活性を示す吸着剤が必要である。この要請について、WO 96/37438は、ランタン酸化物とアルミナとを含んでなる水処理用の組成物を提案している。しかしながら、ランタン酸化物は、多量の水を処理するのに、著しくコスト高となる。
【０００５】
（発明の開示）
本発明は、不溶性酸化第二鉄被膜を含む、少なくとも5μmの平均粒径および少なくとも10 m2/gの比表面積を有する粒状材料またはこの粒状材料を一緒に結合することによって形成した加工物を用いた水処理方法を提供する。好適には、粒状材料は、多孔質であって、貫通孔もしくは密閉孔またはこれら両者を有することができる。粒状材料から形成される加工物は、代表的には、円筒形態またはレンガ形態である。
【０００６】
粒状材料は、好適には非金属であって、鉱物または無機材料である。好適な材料は、主として、二価鉄被膜用の物質として作用しうるもので、例えば、ゼオライト、フェライト、柱状クレー、活性化クレーなどが挙げられる。好適な粒状材料は、アルミナ系材料であって、例えばアルミナそれ自体、ボーキサイトなどが挙げられる。粒状材料またはこの粒状材料から形成される加工物は、好適には、強靭であって、破壊耐性を示し、かつ、使用の間に微粉末またはスラッジを形成しないような材料である。
【０００７】
粒状材料中の各粒子は、微粒子の凝集体であってもよいが、処理済みの水から容易に分離しうるのに充分な大きさを必要とする。各粒子は、平均粒径5μmまたは10μmほどの微粒子であってよいが、より粗い粒子は、処理済みの水からより容易に分離することができる。好適には、各粒子は、平均粒径100〜5,000μm、例えば200〜1,000μmである。粒状材料は、凝集化、ペレット化または粉砕によって形成することができる。
【０００８】
本発明に使用する粒状材料は、バイヤー法によって製造されるようなアルミナ三水和物、または焼成アルミナであってよい。好適には、アルミナ三水和物を300〜800℃で加熱して形成される生成物である、賦活アルミナを使用する。賦活アルミナは、有利にも、大きい比表面積を有する。例えば、市販の製品AA 400Gは、比表面積260〜380 m2/gを有する。これとは別の態様として、多孔質媒体は、ボーキサイトなどのアルミナ含有材料であってよく、例えばゼオライト、クレー、ハイドロタルサイトなどが挙げられる。ボーキサイトの不揮発性成分は、40または50〜95重量％のアルミナと共に、3または5〜25重量％の酸化第二鉄を含んでなる。賦活ボーキサイトは、好適には、ボーキサイト鉱物を、温度300〜800℃で加熱して形成される材料であって、代表的には比表面積100または150〜200 m2/gを有する材料である。ボーキサイトにおいて、鉄成分は、その粒子表面よりも粒子内部に存在するため、一般に、本発明の不溶性第二鉄被膜の一部として見なされない。
【０００９】
高い比表面積を有する粒状材料は、汚染物質を吸着して水から除去するための高い能力を示す。本発明の水処理用生成物は、好適には、比表面積1.0〜400 m2/g、例えば少なくとも10 m2/g、特に少なくとも100 m2/gを有する。
【００１０】
粒状材料は、硫酸第二鉄水溶液または塩化第二鉄水溶液のような、第二鉄塩溶液中に浸漬することによって析出した不溶性第二鉄を有することができる。次いで、水分を蒸発などによって除去し、生成物を高温、例えば50〜500℃、好適には50〜200℃で乾燥して、第二鉄塩を、不溶性第二鉄被膜（恐らくは、酸化第二鉄水和物またはフェリハイドレート）に変換する。その製造法は、前記文献（M, Edwards）に開示の方法が好適である。第二鉄被膜は、水処理用生成物を基準に、0.01〜50重量％、好適には0.1〜10重量％の量で存在することができる。
【００１１】
本発明で使用する水処理用生成物は、
鉄分含有鉱石を、酸液体で処理して、鉄分含有鉱石から、鉄分を浸出し、次いで液体のｐＨ値を上げ、鉄分を鉱石表面に析出させて第二鉄被膜を形成する
ことにより製造することができる。例えば、鉄分含有鉱石は、ｐＨ約3の塩酸で処理し、その後、水酸化ナトリウムで約7のｐＨ値に上げることができる。得られた生成物は、ろ過し、洗浄し、好適には前記したような高温で乾燥する。また本発明は、表面に析出した第二鉄被膜を有する鉄分含有鉱石である、水処理用生成物を提供する。好適には、鉄分含有鉱石は、ボーキサイト、特に賦活ボーキサイトである。
【００１２】
以下の実施例に示すように、本発明の水処理用生成物は、次のような有用な特性を合わせ持つことができる：処理される水から、無機汚染物質を急速に吸着する優れた能力および親和特性、および
処理済みの水から容易に分離でき、処理によって無機汚染物質を回収でき、かつ構造を破壊することなく再使用が可能であるような、強靭な材料。
【００１３】
本発明の水処理方法においては、
処理される水を、本発明の水処理用生成物と接触させ、次いで、有機物質、カチオンまたはアニオン（特に、少なくとも１つの重金属類またはヒ素（As）、セレン（Se）もしくはフッ素（F））を減少した濃度で含む、処理済みの水を回収する。バッチ式処理法によれば、例えば、処理される水を、水処理用生成物と共に撹拌する。この用量は、所望の時間、代表的には1時間未満の時間で、所望の程度の水精製が達成されるように、選択される。連続式処理法も、常法によって実施することができる。
【００１４】
一般に、有機物質および無機物質を除去するための最適な条件は、異なっている。除去される汚染物質の特性に応じて、水のｐＨ値を調節し、これにより、水処理用生成物の性能を改善することが、有利である。例えば、ヒ素は、ｐＨ5〜7、好適には約ｐＨ5.5で、最適に回収できる一方、フッ素イオンは、ｐＨ6〜8、好適にはｐＨ7で、最適に回収することができる。
【００１５】
（実施例）
実施例1
ドーピング法
第二鉄塩溶液として、塩化第二鉄塩および硫酸第二鉄塩溶液をまず用いた。これらの溶液は、両者とも、飲料水グレードと分類され、飲用に適した水への処理に適している。塩化第二鉄塩溶液は、10.58重量％の鉄イオンを含む溶液として、硫酸第二鉄塩溶液は、12.0重量％の鉄イオンを含む溶液として、それぞれ供給した。
【００１６】
試料1
塩化第二鉄濃縮物9.5 gを、蒸留水で1,000 mlに希釈した。この溶液に、賦活アルミナAA 400Gを添加し、得られたスラリーを撹拌して、第二鉄塩のアルミナへの均一な被覆を確保した。アルミナが全ての液体を吸着した後、この試料をトレイに移し、オーブンによって、160℃で3時間乾燥した。この乾燥期間の後、試料は、全て自由流動性を示した。乾燥後、試料を洗浄して、その表面のダストを除去した。好適には、試料を、水／炭酸ナトリウム溶液中に24時間浸漬して、第二鉄塩のほぼ完全な加水分解を確保すると共に、第二鉄塩の浸出を防止した。生成物は、約0.15重量％の鉄を、Fe2O3として含む。
【００１７】
試料2
47.2 gの塩化第二鉄濃縮物を、蒸留水で1,000 mlに希釈した。この溶液に、賦活アルミナAA 400Gを添加し、得られたスラリーを撹拌して、第二鉄塩のアルミナへの均一な被覆を確保した。その後、試料1と同様に処理した。生成物は、0.61重量％の鉄を、Fe2O3として含む。
【００１８】
試料3
8.3 gの硫酸第二鉄濃縮物を、蒸留水で1,000 mlに希釈した。この溶液に、賦活アルミナAA 400Gを添加し、得られたスラリーを撹拌して、第二鉄塩のアルミナへの均一な被覆を確保した。その後、試料1と同様に処理した。生成物は、0.15重量％の鉄を、Fe2O3として含む。
【００１９】
試料4
41.2 gの硫酸第二鉄濃縮物を、蒸留水で1,000 mlに希釈した。この溶液に、賦活アルミナAA 400Gを添加し、得られたスラリーを撹拌して、第二鉄塩のアルミナへの均一な被覆を確保した。その後、試料1と同様に処理した。生成物は、0.63重量％の鉄を、Fe2O3として含む。
【００２０】
試料5
412 gの硫酸第二鉄濃縮物を、蒸留水で1,000 mlに希釈した。この溶液に、賦活アルミナAA 400Gを添加し、得られたスラリーを撹拌して、第二鉄塩のアルミナへの均一な被覆を確保した。その後、試料1と同様に処理した。生成物は、6.0重量％の鉄を、Fe2O3として含む。
【００２１】
ジャー試験
（a）ジャー試験を、約20℃の室温で行った。粒状材料として、賦活アルミナAA 400Gおよび、前記方法に従い鉄分をドープした賦活アルミナAA 400Gを用いた。所定量（0.05 g、0.1 g、0.5 gおよび1 g）の粒状材料を、電磁式撹拌機を備えた250 ml容三角フラスコに量り込んだ。このフラスコに、200 mlの原料汚染水を添加し、電磁式撹拌機によって、10分〜数日間撹拌した。撹拌後、溶液を、0.2μmのメンブランフィルターでろ過した。
【００２２】
（b）5 gの粒状物質を、電磁式撹拌機を備えたフラスコに入れた。このフラスコに、1,000 mlの原料汚染水を添加し、電磁式撹拌機によって1時間撹拌した。この間に、1分、5分および10分の間隔で、試料を回収し、0.2μmのメンブランフィルターでろ過した。
【００２３】
分析
溶液中のヒ素は、原子吸光分光分析法（水和物生成-原子吸光法）によって測定した。この分析法は、2 μg/lの痕跡量限界値または好適な条件では0.5 μg/lほどの低い限界値を検出することができる。
【００２４】
実施例2
鉄酸化物被覆賦活アルミナの使用によるフッ素イオンの除去
以下の試験を行って、鉄酸化物被覆賦活アルミナによるフッ素イオン除去の有効性を、未処理の賦活アルミナと比較しながら、調べた。
（1）フッ素イオン濃度約20 mg/lの溶液を製造し、選択的イオン電極を用い、そのフッ素イオン濃度を分析した。
（2）種々の粒状材料として、試料0.05 g、0.1 gおよび0.5 gを容器内に入れた。
（3）200 mlのフッ素含有溶液を各容器に添加した。
（4）電磁式撹拌機によって、容器を、室温で一夜撹拌した。
（5）各容器から、約50 mlのスラリーをシリンジによって取り出し、ろ過した。（6）ろ過済みの各溶液のフッ素イオン濃度を、選択的イオン電極で分析した。
試験した媒体は、次の通りである。
・AA 400G：市販の賦活アルミナ
・試料2
・試料4
・試料5
【００２５】
結果
出発フッ素イオン濃度は、21 mg/lである。以下の表に示した結果は、最終フッ素イオン濃度（mg/l）である。
【００２６】
【表１】
0004630456.tif 000002
【００２７】
結論
鉄被覆賦活アルミナは、未処理の賦活アルミナに比し、特に0.1 gまたはそれ以上の添加レベルで、より多量のフッ素イオンを除去することができた。賦活アルミナ表面上に、より多量の鉄酸化物を存在させると、フッ素イオンの除去量が増大する。
【００２８】
実施例3
実施例1記載の方法で、ジャー試験を行った。試験した水は、濃度26 mg/lのヒ素を含む廃水である。試験した粒状材料は、試料5の生成物（6.0重量％のFeをFe2O3として含む実施例1、以下、AAFS50と呼ぶ）および市販の賦活アルミナAA 400G（比較例）である。1.5 gまたは2 gの粒状材料を、200 mlの廃水と接触させて、30分間または60分間、維持した。結果を以下の表に示す。
【００２９】
【表２】
0004630456.tif 000003
【００３０】
実施例4
実施例1記載の方法に従い、初期ヒ素濃度14.7 μg/lのボアーホール水を用い、ジャー試験を行った。ボアーホール水の200 ml試料を、種々の量の粒状材料と共に、種々の接触時間、撹拌した。結果を以下の表に示す。
【００３１】
【表３】
0004630456.tif 000004
【００３２】
実施例5
約31〜33 μg/lのヒ素をヒ酸ナトリウムとして脱イオン水に添加し、これを用い、ジャー試験を前記したように行った。２つの粒状材料は、前記したような、賦活アルミナAA 400Gおよび鉄酸化物被覆賦活アルミナAAFS50である。各粒状材料を、種々の量（0.1 g、0.5 gおよび1.0 g）で、被験水200 mlと共に、種々の期間（10分間、20分間、30分間、60分間および16時間（960分間））、撹拌した。結果を、添付の図1および図2に示す。図1および図2は、最終ヒ素濃度-接触時間の関係を示すグラフである。
【００３３】
実施例6
1,700 μg/lまでのヒ素をヒ酸ナトリウムとして添加した脱イオン水を用い、ジャー試験を前記したように行った。２つの粒状材料は、実施例5記載の粒状材料であって、ヒ素含有溶液1,000 ml当たり当該材料0.05 gの量で用い、960分間撹拌した。結果は、図3に示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】  最終ヒ素濃度-接触時間の関係を示すグラフ
【図２】  最終ヒ素濃度-接触時間の関係を示すグラフ
【図３】  ヒ素吸着等温線の比較を示すグラフ
【図１】
0004630456.tif 000005
【図２】
0004630456.tif 000006
【図３】
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