(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンスパッタターゲットとシリコンドット形成対象基体を配置した真空チャンバ内に水素ガスを導入し、該ガスに高周波電力を印加することで該真空チャンバ内に、プラズマ発光において波長２８８ｎｍにおけるシリコン原子の発光強度Ｓｉ(288nm) と波長４８４ｎｍにおける水素原子の発光強度Ｈβとの比〔Ｓｉ(288nm) ／Ｈβ〕が１０．０以下であるプラズマを発生させ、該プラズマで前記シリコンスパッタターゲットをケミカルスパッタリングして５００℃以下の低温で前記基体上に直接、粒径が２０ｎｍ以下のシリコンドットを形成することを特徴とするシリコンドット形成方法。
【請求項２】
前記発光強度比〔Ｓｉ(288nm) ／Ｈβ〕が３．０以下である請求の範囲第１項記載のシリコンドット形成方法。
【請求項３】
前記基体上に直接、粒径が１０ｎｍ以下のシリコンドットを形成する請求の範囲第１項又は第２項記載のシリコンドット形成方法。
【請求項４】
前記シリコンスパッタターゲットとして、スパッタターゲット形成用真空チャンバ内にターゲット基板を配置し、該真空チャンバ内にシラン系ガス及び水素ガスを導入し、これらガスに高周波電力を印加することで該真空チャンバ内にプラズマを発生させ、該プラズマにより該ターゲット基板上にシリコン膜を形成して得たシリコンスパッタターゲットを採用し、該シリコンスパッタターゲットを該スパッタターゲット形成用真空チャンバから前記シリコンドット形成対象基体を配置する真空チャンバ内に、外気に触れさせることなく搬入配置して用いる請求の範囲第１項、第２項又は第３項に記載のシリコンドット形成方法。
【請求項５】
前記シリコンスパッタターゲットとして、燐（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）及びゲルマニウム（Ｇｅ）のそれぞれの含有量がいずれも１０ｐｐｍ未満に抑えられたシリコンスパッタターゲットを採用する請求の範囲第１項、第２項、第３項又は第４項に記載のシリコンドット形成方法。
【請求項６】
前記シリコンスパッタターゲットとして、比抵抗が０．００１Ω・ｃｍ〜５０Ω・ｃｍであるシリコンスパッタターゲットを採用する請求の範囲第１項、第２項、第３項又は第４項に記載のシリコンドット形成方法。
【請求項７】
前記シリコンスパッタターゲットは前記真空チャンバ内壁に沿って配置されており、該真空チャンバを加熱することで該シリコンスパッタターゲットを８０℃以上に加熱する請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項から第６項のいずれかに記載のシリコンドット形成方法。
【請求項８】
前記真空チャンバ内へ導入されるガスへの高周波電力の印加は、前記真空チャンバ内に配置され、シリコン又はアルミニウムを含有する電気絶縁性膜で被覆された電極を用いて行う請求の範囲第１項から第７項のいずれかに記載のシリコンドット形成方法。
【請求項９】
前記プラズマ形成時の前記真空チャンバ内圧力が０．１Ｐａ〜１０．０Ｐａである請求の範囲第１項から第８項のいずれかに記載のシリコンドット形成方法。
【請求項１０】
前記真空チャンバ内へ導入されるガスへの高周波電力の印加は、前記真空チャンバ内に配置されるとともに前記基体に対し垂直に配置された容量結合型電極を用いて行う請求の範囲第１項から第９項のいずれかに記載のシリコンドット形成方法。
【請求項１１】
前記真空チャンバ内へ導入されるガスへの高周波電力の印加は、誘導結合型電極を用いて行う請求の範囲第１項から第９項のいずれかに記載のシリコンドット形成方法。
【請求項１２】
前記高周波電力の周波数は１３ＭＨｚ〜１００ＭＨｚである請求の範囲第１項から第１１項のいずれかに記載のシリコンドット形成方法。
【請求項１３】
前記高周波電力の電力密度〔印加電力（Ｗ）／真空チャンバ容積（Ｌ：リットル）〕が５Ｗ／Ｌ〜１００Ｗ／Ｌである請求の範囲第１項から第１２項のいずれかに記載のシリコンドット形成方法。
【請求項１４】
シリコンドット形成対象基体を支持するホルダを有する真空チャンバと、該真空チャンバ内に配置されるシリコンスパッタターゲットと、該真空チャンバ内に水素ガスを供給する水素ガス供給装置と、該真空チャンバ内から排気する排気装置と、該真空チャンバ内に前記水素ガス供給装置から供給される水素ガスに高周波電力を印加して該シリコンスパッタターゲットをケミカルスパッタリングするためのプラズマを形成する高周波電力印加装置と、該真空チャンバ内のプラズマ発光における波長２８８ｎｍでのシリコン原子の発光強度Ｓｉ(288nm) と波長４８４ｎｍでの水素原子の発光強度Ｈβとの比〔Ｓｉ(288nm) ／Ｈβ〕を求めるプラズマ発光分光計測装置とを含むことを特徴とするシリコンドット形成装置。
【請求項１５】
前記プラズマ発光分光計測装置で求められる発光強度比〔Ｓｉ(288nm) ／Ｈβ〕と１０．０以下の範囲から定めた基準発光強度比〔Ｓｉ(288nm) ／Ｈβ〕とを比較して、前記真空チャンバ内プラズマにおける発光強度比〔Ｓｉ(288nm) ／Ｈβ〕が該基準発光強度比に向かうように、前記高周波電力印加装置の電源出力、前記水素ガス供給装置から前記真空チャンバ内への水素ガス供給量及び前記排気装置による排気量のうち少なくとも一つを制御する制御部をさらに有している請求の範囲第１４項記載のシリコンドット形成装置。
【請求項１６】
前記プラズマ発光分光計測装置は、プラズマ発光における波長２８８ｎｍでのシリコン原子の発光強度Ｓｉ(288nm) を検出する第１検出部と、プラズマ発光における波長４８４ｎｍでの水素原子の発光強度Ｈβを検出する第２検出部と、該第１検出部で検出される発光強度Ｓｉ(288nm) と該第２検出部で検出される発光強度Ｈβとの比〔Ｓｉ(288nm) ／Ｈβ〕を求める演算部とを備えている請求の範囲第１４項又は第１５項に記載のシリコンドット形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は単一電子デバイス等のための電子デバイス材料や発光材料などとして用いられる微小サイズのシリコンドット( 所謂シリコンナノ粒子) の形成方法及び形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコンナノ粒子の形成方法としては、シリコンを不活性ガス中でエキシマレーザー等を用いて加熱、蒸発させて形成する物理的手法が知られており、また、ガス中蒸発法も知られている（神奈川県産業技術総合研究所研究報告No.9/2003 77〜78頁参照) 。後者は、レーザーに代えて高周波誘導加熱やアーク放電によりシリコンを加熱蒸発させる手法である。
【０００３】
また、ＣＶＤチャンバ内に材料ガスを導入し、加熱した基板上にシリコンナノ粒子を形成するＣＶＤ法も知られている（特開２００４−１７９６５８号公報参照）。
この方法では、シリコンナノ粒子成長のための核を基板上に形成する工程を経て、該核からシリコンナノ粒子を成長させる。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１７９６５８号公報
【非特許文献１】神奈川県産業技術総合研究所研究報告No.9/2003 77〜78頁
【０００５】
しかしながら、シリコンをレーザー照射により加熱蒸発させる手法は、均一にエネルギー密度を制御してレーザーをシリコンに照射することが困難であり、シリコンドットの粒径や密度分布を揃えることが困難である。
ガス中蒸発法においても、シリコンの不均一な加熱が起こり、そのためにシリコンドットの粒径や密度分布を揃えることが困難である。
【０００６】
また、前記のＣＶＤ法においては、前記核を基板上に形成するにあたり、基板を５５０℃程度以上に加熱しなければならず、耐熱温度の低い基板を採用できず、基板材料の選択可能範囲がそれだけ制限される。
【０００７】
そこで本発明は、低温でシリコンドット形成対象基体上に直接、粒径の揃ったシリコンドットを均一な密度分布で形成する方法を提供することを課題とする。
また本発明は、低温でシリコンドット形成対象基体上に直接、粒径の揃ったシリコンドットを均一な密度分布で形成できるシリコンドット形成装置を提供することを課題とする。
【発明の開示】
【０００８】
本発明者はかかる課題を解決するため研究を重ね、次のことを知見するに至った。
すなわち、スパッタリング用ガス（例えば水素ガス）をプラズマ化し、該プラズマでシリコンスパッタターゲットをケミカルスパッタリング（反応性スパッタリング）することで、低温でシリコンドット形成対象基体上に直接、粒径の揃った結晶性のシリコンドットを均一な密度分布で形成することが可能である。
特に、シリコンスパッタターゲットをプラズマ発光において波長２８８ｎｍにおけるシリコン原子の発光強度Ｓｉ(288nm) と波長４８４ｎｍにおける水素原子の発光強度Ｈβとの比〔Ｓｉ(288nm) ／Ｈβ〕が１０．０以下、より好ましくは３．０以下、或いは０．５以下であるプラズマでケミカルスパッタリングすれば、５００℃以下の低温においても、粒径２０ｎｍ以下、さらには粒径１０ｎｍ以下の範囲で、粒径の揃った結晶性のシリコンドットを均一な密度分布で基体上に形成できる。
【０００９】
かかるプラズマの形成は、プラズマ形成領域にスパッタリング用ガス（例えば水素ガス）を導入し、これに高周波電力を印加することで行える。
また、シラン系ガスを水素ガスで希釈したガスに高周波電力を印加して該ガスをプラズマ化し、該プラズマは、プラズマ発光において波長２８８ｎｍにおけるシリコン原子の発光強度Ｓｉ(288nm) と波長４８４ｎｍにおける水素原子の発光強度Ｈβとの比〔Ｓｉ(288nm) ／Ｈβ〕が１０．０以下、より好ましくは３．０以下、或いは０．５以下であるプラズマとすれば、該プラズマのもとでも、５００℃以下の低温で、粒径２０ｎｍ以下、さらには粒径１０ｎｍ以下の範囲で、粒径の揃った結晶性のシリコンドットを均一な密度分布で基体上に形成できる。この場合、かかるプラズマによるシリコンスパッタターゲットのケミカルスパッタリングを併用することも可能である。
【００１０】
いずれにしても、本発明において、シリコンドットの「粒径が揃っている」とは、各シリコンドットの粒径がいずれも同じ又は略同じである場合のほか、シリコンドットの粒径にバラツキがあったとしても、シリコンドットの粒径が、実用上は、揃っているとみることができる場合も指す。例えば、シリコンドットの粒径が、所定の範囲（例えば２０ｎｍ以下の範囲或いは１０ｎｍ以下の範囲）内に揃っている、或いは概ね揃っているとみても、実用上差し支えない場合や、シリコンドットの粒径が例えば５ｎｍ〜６ｎｍの範囲と８ｎｍ〜１１ｎｍの範囲に分布しているが、全体としては、シリコンドットの粒径が所定の範囲（例えば１０ｎｍ以下の範囲）内に概ね揃っているとみることができ、実用上差し支えない場合等も含まれる。要するに、シリコンドットの「粒径が揃っている」とは、実用上の観点から、全体として、実質上揃っている、と言える場合を指す。
【００１１】
＜シリコンドット形成方法について＞
本発明はかかる知見に基づき次の第３のシリコンドット形成方法を提供する。また、参考までに言えば、かかる知見に基づき次の第１、第２及び第４のシリコンドット形成方法も提供できる。
【００１２】
（１）第１のシリコンドット形成方法（第１方法）
真空チャンバ内にシラン系ガス及び水素ガスを導入し、これらガスに高周波電力を印加することで該真空チャンバ内にプラズマを発生させ、該プラズマにより該真空チャンバの内壁にシリコン膜を形成するシリコン膜形成工程と、
内壁にシリコン膜が形成された前記真空チャンバ内にシリコンドット形成対象基体を配置し、該真空チャンバ内にスパッタリング用ガスを導入し、該ガスに高周波電力を印加することで該真空チャンバ内にプラズマを発生させ、該プラズマで前記シリコン膜をスパッタターゲットとするケミカルスパッタリングを行って該基体上にシリコンドットを形成するシリコンドット形成工程と
を含むシリコンドット形成方法。
【００１３】
（２）第２のシリコンドット形成方法（第２方法）
第１の真空チャンバ内にターゲット基板を配置し、該第１真空チャンバ内にシラン系ガス及び水素ガスを導入し、これらガスに高周波電力を印加することで該第１真空チャンバ内にプラズマを発生させ、該プラズマにより該ターゲット基板上にシリコン膜を形成してシリコンスパッタターゲットを得るスパッタターゲット形成工程と、
前記第１の真空チャンバから第２の真空チャンバ内に、前記スパッタターゲット形成工程で得たシリコンスパッタターゲットを外気に触れさせることなく搬入配置するとともに、該第２真空チャンバ内にシリコンドット形成対象基体を配置し、該第２真空チャンバ内にスパッタリング用ガスを導入し、該ガスに高周波電力を印加することで該第２真空チャンバ内にプラズマを発生させ、該プラズマで前記シリコンスパッタターゲットのシリコン膜をケミカルスパッタリングして該基体上にシリコンドットを形成するシリコンドット形成工程と
を含むシリコンドット形成方法。
【００１４】
第１方法によると、真空チャンバ内壁にスパッタターゲットとなるシリコン膜を形成できるので、市販のシリコンスパッタターゲットを真空チャンバに後付け配置する場合よりも大面積のターゲットを得ることができ、それだけ基体の広い面積にわたって均一にシリコンドットを形成することが可能である。
【００１５】
第１方法及び第２方法によると、外気に触れないシリコンスパッタターゲットを採用してシリコンドットを形成でき、それだけ、予定されない不純物の混入が抑制されたシリコンドットを形成でき、且つ、低温で（例えば基体温度が５００℃以下の低温で）シリコンドット形成対象基体上に直接、粒径の揃った結晶性のシリコンドットを均一な密度分布で形成することが可能である。
【００１６】
シリコン膜スパッタリング用ガスとしては、代表例として、水素ガスを挙げることができる。この他、例えば、水素ガスと希ガス〔ヘリウムガス（Ｈｅ）、ネオンガス（Ｎｅ）、アルゴンガス（Ａｒ）、クリプトンガス（Ｋｒ）及びキセノンガス（Ｘｅ）から選ばれた少なくとも１種のガス）〕との混合ガスも採用できる。
【００１７】
すなわち、前記第１、第２のいずれのシリコンドット形成方法においても、前記シリコンドット形成工程では、前記シリコンドット形成対象基体を配置した真空チャンバ内に前記スパッタリング用ガスとして水素ガスを導入し、該水素ガスに高周波電力を印加することで該真空チャンバ内にプラズマを発生させ、該プラズマで前記シリコン膜をケミカルスパッタリングし、５００℃以下の低温で（換言すれば、基体温度を５００℃以下として）前記基体上に直接、粒径が２０ｎｍ以下、或いは粒径１０ｎｍ以下のシリコンドットを形成することができる。
【００１８】
かかる第１、第２の方法では、スパッタターゲットとなるシリコン膜の形成のための前記シラン系ガス及び水素ガス由来のプラズマ形成においても、また、該シリコン膜をスパッタリングするための水素ガス由来のプラズマ形成においても、それらプラズマは、プラズマ発光において波長２８８ｎｍにおけるシリコン原子の発光強度Ｓｉ(288nm) と波長４８４ｎｍにおける水素原子の発光強度Ｈβとの比〔Ｓｉ(288nm) ／Ｈβ〕が１０．０以下であるプラズマとすることが望ましく、３．０以下であるプラズマとすることがより好ましい。０．５以下であるプラズマとしてもよい。その理由は、次の第３、第４の方法に関連して説明する。
【００１９】
（３）第３のシリコンドット形成方法（第３方法、本発明に係る方法）
シリコンスパッタターゲットとシリコンドット形成対象基体を配置した真空チャンバ内に水素ガスを導入し、該ガスに高周波電力を印加することで該真空チャンバ内に、プラズマ発光において波長２８８ｎｍにおけるシリコン原子の発光強度Ｓｉ(288nm) と波長４８４ｎｍにおける水素原子の発光強度Ｈβとの比〔Ｓｉ(288nm) ／Ｈβ〕が１０．０以下であるプラズマを発生させ、該プラズマで前記シリコンスパッタターゲットをケミカルスパッタリングして５００℃以下の低温で（換言すれば、基体温度を５００℃以下として）前記基体上に直接、粒径が２０ｎｍ以下のシリコンドットを形成するシリコンドット形成方法。
【００２０】
（４）第４のシリコンドット形成方法（第４方法）
シリコンドット形成対象基体を配置した真空チャンバ内にシラン系ガス及び水素ガスを導入し、これらガスに高周波電力を印加することで該真空チャンバ内に、プラズマ発光において波長２８８ｎｍにおけるシリコン原子の発光強度Ｓｉ(288nm) と波長４８４ｎｍにおける水素原子の発光強度Ｈβとの比〔Ｓｉ(288nm) ／Ｈβ〕が１０．０以下であるプラズマを発生させ、該プラズマにより、５００℃以下の低温で（換言すれば、基体温度を５００℃以下として）前記基体上に直接、粒径が２０ｎｍ以下のシリコンドットを形成するシリコンドット形成方法。
【００２１】
かかる第４方法においては、真空チャンバ内にシリコンスパッタターゲットを配置し、該ターゲットのプラズマによるケミカルスパッタリングを併用してもよい。
前記第１から第４の方法のいずれにおいても、プラズマにおける発光強度比〔Ｓｉ(288nm) ／Ｈβ〕を１０．０以下に設定する場合、それはプラズマ中の水素原子ラジカルが豊富であることを示す。
【００２２】
第１方法における、スパッタターゲットとなる真空チャンバ内壁上のシリコン膜の形成のためのシラン系ガス及び水素ガスからのプラズマ形成において、また、第２方法における、スパッタターゲット基板上へのシリコン膜の形成のためのシラン系ガス及び水素ガスからのプラズマ形成において、該プラズマにおける発光強度比〔Ｓｉ(288nm) ／Ｈβ〕を１０．０以下、より好ましくは３．０以下、或いは０．５以下に設定すると、真空チャンバ内壁に、或いはスパッタターゲット基板に、５００℃以下の低温で、シリコンドット形成対象基体へのシリンコンドット形成に適した良質のシリコン膜（シリコンスパッタターゲット）が円滑に形成される。
【００２３】
また、前記第１及び第２の方法並びに前記第３方法のいずれにおいても、シリコンスパッタターゲットをスパッタリングするためのプラズマにおける発光強度比〔Ｓｉ(288nm) ／Ｈβ〕を１０．０以下に、より好ましくは３．０以下、或いは０．５以下に設定することで、５００℃以下の低温で、粒径２０ｎｍ以下、さらには粒径１０ｎｍ以下の範囲で、粒径の揃った結晶性のシリコンドットを均一な密度分布で基体上に形成できる。
【００２４】
また、前記第４方法においても、シラン系ガス及び水素ガス由来のプラズマにおける発光強度比〔Ｓｉ(288nm) ／Ｈβ〕を１０．０以下に、より好ましくは３．０以下、或いは０．５以下に設定することで、５００℃以下の低温で、粒径２０ｎｍ以下、さらには粒径１０ｎｍ以下の範囲で、粒径の揃った結晶性のシリコンドットを均一な密度分布で基体上に形成できる。
【００２５】
いずれの方法においても、かかる発光強度比が１０．０より大きくなってくると、結晶粒（ドット）が成長し難くなり、基体上にはアモルファスシリコンが多くできるようになる。よって発光強度比は１０．０以下がよい。粒径の小さいシリコンドットを形成するうえで、発光強度比は３．０以下がより好ましい。０．５以下としてもよい。
しかし、発光強度比の値が余り小さすぎると、結晶粒（ドット）の成長が遅くなり、要求されるドット粒径を得るのに時間がかかる。さらに小さくなってくると、ドットの成長よりエッチング効果の方が大きくなり、結晶粒が成長しなくなる。発光強度比〔Ｓｉ(288nm) ／Ｈβ〕は、他の種々の条件等にもよるが、概ね０．１以上とすればよい。
【００２６】
発光強度比〔Ｓｉ(288nm) ／Ｈβ〕の値は、例えば各種ラジカルの発光スペクトルをプラズマ発光分光計測装置により測定し、その測定結果に基づいて得ることができる。また、発光強度比〔Ｓｉ(288nm) ／Ｈβ〕の制御は、導入ガスに印加する高周波電力（例えば周波数や電力の大きさ）、シリコンドット形成時の真空チャンバ内ガス圧、真空チャンバ内へ導入するガス（例えば水素ガス、或いは水素ガス及びシラン系ガス）の流量等の制御により行える。
【００２７】
前記第１、第２のシリコンドット形成方法（但し、いずれもスパッタリング用ガスとして水素ガスを採用する場合）並びに第３のシリコンドット形成方法によると、シリコンスパッタターゲットを発光強度比〔Ｓｉ(288nm) ／Ｈβ〕が１０．０以下、より好ましくは３．０以下、或いは０．５以下であるプラズマでケミカルスパッタリングすることで基体上に結晶核の形成が促進され、該核からシリコンドットが成長する。
【００２８】
前記第４のシリコンドット形成方法によると、シラン系ガスと水素ガスが励起分解されて化学反応が促進され、基体上に結晶核の形成が促進され、該核からシリコンドットが成長する。第４の方法においてシリコンスパッタターゲットのプラズマによるケミカルスパッタリングを併用すると、それによっても基体上の結晶核形成が促進される。
【００２９】
このように結晶核形成が促進され、シリコンドットが成長するため、予めシリコンドット形成対象基体上にダングリングボンドやステップなどの核となり得るものが存在しなくても、シリコンドットが成長するための核を比較的容易に高密度に形成することができる。また、水素ラジカルや水素イオンがシリコンラジカルやシリコンイオンより豊富であり、核密度の過剰に大きい部分については、励起された水素原子や水素分子とシリコン原子との化学反応によりシリコンの脱離が進み、これによりシリコンドットの核密度は基体上で高密度となりつつも均一化される。
【００３０】
またプラズマにより分解励起されたシリコン原子やシリコンラジカルは核に吸着し、化学反応によりシリコンドットへと成長するが、この成長の際も水素ラジカルが多いことから吸着脱離の化学反応が促進され、核は結晶方位と粒径のよく揃ったシリコンドットへと成長する。以上より、基体上に結晶方位と粒径サイズの揃ったシリコンドットが高密度且つ均一分布で形成される。
【００３１】
本発明はシリコンドット形成対象基体上に微小粒径のシリコンドット、例えば、粒径が２０ｎｍ以下、より好ましくは粒径が１０ｎｍ以下のシリコンドットを形成しようとするものであるが、実際には極端に小さい粒径のシリコンドットを形成することは困難であり、それには限定されないが粒径１ｎｍ程度以上のものになるであろう。例えば３ｎｍ〜１５ｎｍ程度のもの、より好ましくは３ｎｍ〜１０ｎｍ程度のものを例示できる。
【００３２】
本発明のシリコンドット形成方法によると、５００℃以下の低温下で（換言すれば、基体温度を５００℃以下として）、条件次第では４００℃以下の低温下で（換言すれば条件次第では、基体温度を４００℃以下として）、基体上にシリコンドットを形成できるので、基体材料の選択範囲がそれだけ広くなる。例えば耐熱温度５００℃以下の安価な低融点ガラス基板へのシリコンドット形成が可能である。
【００３３】
本発明は、低温下（代表的には５００℃以下）でシリコンドットを形成しようとするものであるが、シリコンドット形成対象基体温度が低すぎると、シリコンの結晶化が困難となるので、他の諸条件にもよるが、概ね２００℃以上の温度で（換言すれば、基体温度を概ね２００℃以上として）シリコンドットを形成することが望ましい。
【００３４】
前記第４のシリコンドット形成方法のように、プラズマ形成用ガスとしてシラン系ガスと水素ガスとを併用する場合、前記真空チャンバ内へのガス導入流量比（シラン系ガス流量／水素ガス流量）としては、１／２００〜１／３０程度を例示できる。１／２００より小さくなってくると、結晶粒（ドット）の成長が遅くなり、要求されるドット粒径を得るのに時間がかかる。さらに小さくなってくると、結晶粒が成長しなくなる。１／３０より大きくなってくると、結晶粒（ドット）が成長し難くなり、基体上にはアモルファスシリコンが多くできるようになる。
【００３５】
また、例えばシラン系ガスの導入流量を１ｓｃｃｍ〜５ｓｃｃｍ程度とするとき、〔シラン系ガスの導入流量（ｓｃｃｍ）／真空チャンバ容積（リットル）〕は１／２００〜１／３０程度が好ましい。この場合も、１／２００より小さくなってくると、結晶粒（ドット）の成長が遅くなり、要求されるドット粒径を得るのに時間がかかる。さらに小さくなってくると、結晶粒が成長しなくなる。１／３０より大きくなってくると、結晶粒（ドット）が成長し難くなり、基体上にはアモルファスシリコンが多くできるようになる。
前記第１から第４のいずれのシリコンドット形成方法においても、プラズマ形成時の真空チャンバ内圧力としては、０．１Ｐａ〜１０．０Ｐａ程度を例示できる。
【００３６】
０．１Ｐａより低くなってくると、結晶粒（ドット）の成長が遅くなり、要求されるドット粒径を得るのに時間がかかる。さらに低くなってくると、結晶粒が成長しなくなる。１０．０Ｐａより高くなってくると、結晶粒（ドット）が成長し難くなり、基体上にはアモルファスシリコンが多くできるようになる。
【００３７】
前記第３のシリコンドット形成方法のように、また、第４のシリコンドット形成方法においてシリコンスパッタターゲットのケミカルスパッタリングを併用する場合のように、シリコンスパッタターゲットを採用する場合、該シリコンスパッタターゲットとして、スパッタターゲット形成用真空チャンバ内にターゲット基板を配置し、該真空チャンバ内にシラン系ガス及び水素ガスを導入し、これらガスに高周波電力を印加することで該真空チャンバ内にプラズマを発生させ、該プラズマにより該ターゲット基板上にシリコン膜を形成して得たシリコンスパッタターゲットを採用し、該シリコンスパッタタターゲットを該スパッタターゲット形成用真空チャンバから前記シリコンドット形成対象基体を配置する真空チャンバ内に、外気に触れさせることなく搬入配置して用いることも可能である。
【００３８】
また、前記第３のシリコンドット形成方法のように、また、第４のシリコンドット形成方法においてシリコンスパッタターゲットのケミカルスパッタリングを併用する場合のように、シリコンスパッタターゲットを採用する場合、該シリコンスパッタターゲットは、シリコンを主体とするターゲットであり、例えば単結晶シリコンからなるもの、多結晶シリコンからなるもの、微結晶シリコンからなるもの、アモルファスシリコンからなるもの、これらの組み合わせ等を挙げることができる。
【００３９】
また、シリコンスパッタターゲットは、不純物が含まれていないもの、含まれていてもその含有量ができるだけ少ないもの、適度量の不純物含有により所定の比抵抗を示すものなど、形成するシリコンドットの用途に応じて適宜選択できる。
不純物が含まれていないシリコンスパッタタゲット及び不純物が含まれていてもその含有量ができるだけ少ないシリコンスパッタタゲットの例として、燐（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）及びゲルマニウム（Ｇｅ）のそれぞれの含有量がいずれも１０ｐｐｍ未満に抑えられたシリコンスパッタターゲットを挙げることができる。
【００４０】
所定の比抵抗を示すシリコンスパッタターゲットとして、比抵抗が０．００１Ω・ｃｍ〜５０Ω・ｃｍであるシリコンスパッタターゲットを例示できる。
前記第２、第３のシリコンドット形成方法や前記第４のシリコンドット形成方法においてシリコンスパッタターゲットのケミカルスパッタリングを併用する場合において、シリコンスパッタリングターゲットをシリコンドット形成用の真空チャンバ内に後付け配置する場合、該ターゲットの真空チャンバ内における配置としては、これがプラズマによりケミカルスパッタリングされる配置であればよいが、例えば、真空チャンバ内壁面の全部又は一部に沿って配置する場合を挙げることができる。チャンバ内に独立して配置してもよい。チャンバ内壁に沿って配置されるものと、独立的に配置されるものを併用してもよい。
【００４１】
真空チャンバの内壁にシリコン膜を形成してこれをシリコンスパッタターゲットとしたり、シリコンスパッタターゲットを真空チャンバ内壁面に沿って配置すると、真空チャンバを加熱することでシリコンスパッタターゲットを加熱することができ、ターゲットを加熱すると、ターゲットが室温である場合よりもスパッタされやすくなり、それだけ高密度にシリコンドットを形成し易くなる。真空チャンバを例えばバンドヒータ、加熱ジャケット等で加熱してシリコンスパッタターゲットを８０℃以上に加熱する例を挙げることができる。加熱温度の上限については、経済的観点等から概ね３００℃程度を例示できる。チャンバにオーリング等を使用している場合はそれらの耐熱性に応じて３００℃よりも低い温度にしなければならないこともある。
【００４２】
以上説明したいずれのシリコンドット形成方法においても、真空チャンバ内へ導入されるガスへの高周波電力の印加は、電極を用いて行うが、誘導結合型電極、容量結合型電極のいずれも採用することができる。誘導結合型電極を採用するとき、それは真空チャンバ内に配置することも、チャンバ外に配置することもできる。
真空チャンバ内に配置する電極については、シリコンを含む電気絶縁性膜、アルミニウムを含む電気絶縁性膜のような電気絶縁性膜（例えばシリコン膜、窒化シリコン膜、酸化シリコン膜、アルミナ膜等）で被覆して、高密度プラズマの維持、電極表面のスパッタリングによるシリコンドットへの不純物の混入抑制等を図ってもよい。
【００４３】
容量結合型電極を採用する場合には、基体へのシリコンドット形成を妨げないように、該電極を基体表面に対し垂直に配置すること（さらに言えば、基体のシリコンドット形成対象面を含む面に対して垂直姿勢に配置すること）が推奨される。
いずれにしてもプラズマ形成のための高周波電力の周波数としては、比較的安価に済む１３ＭＨｚ程度から１００ＭＨｚ程度の範囲のものを例示できる。１００ＭＨｚより高周波数になってくると、電源コストが高くなってくるし、高周波電力印加時のマッチングがとり難くなってくる。
【００４４】
また、いずれにしても、高周波電力の電力密度〔印加電力（Ｗ）／真空チャンバ容積（Ｌ：リットル）〕は５Ｗ／Ｌ〜１００Ｗ／Ｌ程度が好ましい。５Ｗ／Ｌより小さくなってくると、基体上のシリコンがアモルファスシリコンとなってきて、結晶性のあるドットになり難くなってくる。１００Ｗ／Ｌより大きくなってくると、シリコンドット形成対象基体表面（例えば、シリコンウエハ上に酸化シリコン膜を形成した基体の該酸化シリコン膜）のダメージが大きくなってくる。上限については５０Ｗ／Ｌ程度でもよい。
【００４５】
＜シリコンドット構造体＞
以上説明したいずれのシリコンドット形成方法でもシリコンドットを含むシリコンドット構造体を提供できる。
＜シリコンドット形成装置＞
本発明は、また、本発明に係る前記第３のシリコンドット形成方法を実施するための次の第３のシリコンドット形成装置を提供する。また、参考までに、前記第１、第２及び第４のシリコンドット形成方法を実施するための次の第１、第２及び第４のシリコンドット形成装置も挙げることができる。
【００４６】
（１）第１のシリコンドット形成装置
シリコンドット形成対象基体を支持するホルダを有する真空チャンバと、
該真空チャンバ内に水素ガスを供給する水素ガス供給装置と、
該真空チャンバ内にシラン系ガスを供給するシラン系ガス供給装置と、
該真空チャンバ内から排気する排気装置と、
該真空チャンバ内に前記水素ガス供給装置から供給される水素ガス及び前記シラン系ガス供給装置から供給されるシラン系ガスに高周波電力を印加して、該真空チャンバの内壁にシリコン膜を形成するためのプラズマを形成する第１高周波電力印加装置と、
該シリコン膜形成後に、該真空チャンバ内に前記水素ガス供給装置から供給される水素ガスに高周波電力を印加して、該シリコン膜をスパッタターゲットとしてケミカルスパッタリングするためのプラズマを形成する第２高周波電力印加装置と、
該真空チャンバ内のプラズマ発光における波長２８８ｎｍでのシリコン原子の発光強度Ｓｉ(288nm) と波長４８４ｎｍでの水素原子の発光強度Ｈβとの比〔Ｓｉ(288nm) ／Ｈβ〕を求めるプラズマ発光分光計測装置とを含むシリコンドット形成装置。
【００４７】
この第１シリコンドット形成装置は前記第１シリコンドット形成方法を実施できるものである。
この第１シリコンドット形成装置は、前記第１及び第２の高周波電力印加装置のうち少なくとも第２高周波電力印加装置によるプラズマの形成において、前記プラズマ発光分光計測装置で求められる発光強度比〔Ｓｉ(288nm) ／Ｈβ〕と１０．０以下の範囲から定めた基準発光強度比〔Ｓｉ(288nm) ／Ｈβ〕とを比較して、前記真空チャンバ内プラズマにおける発光強度比〔Ｓｉ(288nm) ／Ｈβ〕が該基準発光強度比に向かうように、該第２高周波電力印加装置の電源出力、前記水素ガス供給装置から前記真空チャンバ内への水素ガス供給量及び前記排気装置による排気量のうち少なくとも一つを制御する制御部をさらに有していてもよい。
いずれにしても、第１、第２の高周波電力印加装置は、互いに一部又は全部が共通であってもよい。
基準発光強度比は、３．０以下、或いは０．５以下の範囲から定めてもよい。
【００４８】
（２）第２のシリコンドット形成装置
スパッタターゲット基板を支持するホルダを有する第１真空チャンバと、
該第１真空チャンバ内に水素ガスを供給する第１水素ガス供給装置と、
該第１真空チャンバ内にシラン系ガスを供給するシラン系ガス供給装置と、
該第１真空チャンバ内から排気する第１排気装置と、
該第１真空チャンバ内に前記第１水素ガス供給装置から供給される水素ガス及び前記シラン系ガス供給装置から供給されるシラン系ガスに高周波電力を印加して、前記スパッタターゲット基板上にシリコン膜を形成するためのプラズマを形成する第１高周波電力印加装置と、
前記第１真空チャンバに外部から気密に遮断される状態に連設され、シリコンドット形成対象基体を支持するホルダを有する第２真空チャンバと、
該第２真空チャンバ内に水素ガスを供給する第２水素ガス供給装置と、
該第２真空チャンバ内から排気する第２排気装置と、
該第２真空チャンバ内に前記第２水素ガス供給装置から供給される水素ガスに高周波電力を印加して、前記スパッタターゲット基板上のシリコン膜をケミカルスパッタリングするためのプラズマを形成する第２高周波電力印加装置と、
該第２真空チャンバ内のプラズマ発光における波長２８８ｎｍでのシリコン原子の発光強度Ｓｉ(288nm) と波長４８４ｎｍでの水素原子の発光強度Ｈβとの比〔Ｓｉ(288nm) ／Ｈβ〕を求めるプラズマ発光分光計測装置と、
シリコン膜が形成された前記スパッタターゲット基板を前記第１真空チャンバから第２真空チャンバへ、外気に触れさせることなく搬入配置する搬送装置と
を備えているシリコンドット形成装置。
【００４９】
この第２シリコンドット形成装置は前記第２シリコンドット形成方法を実施できる装置である。
この第２シリコンドット形成装置は、第２高周波電力印加装置によるプラズマの形成において、前記プラズマ発光分光計測装置で求められる発光強度比〔Ｓｉ(288nm) ／Ｈβ〕と１０．０以下の範囲から定めた基準発光強度比〔Ｓｉ(288nm) ／Ｈβ〕とを比較して、前記第２真空チャンバ内プラズマにおける発光強度比〔Ｓｉ(288nm) ／Ｈβ〕が該基準発光強度比に向かうように、該第２高周波電力印加装置の電源出力、前記第２水素ガス供給装置から第２真空チャンバ内への水素ガス供給量及び前記第２排気装置による排気量のうち少なくとも一つを制御する制御部をさらに有していてもよい。
【００５０】
いずれにしても、第１真空チャンバに対しても、該チャンバ内のプラズマ発光における波長２８８ｎｍでのシリコン原子の発光強度Ｓｉ(288nm) と波長４８４ｎｍでの水素原子の発光強度Ｈβとの比〔Ｓｉ(288nm) ／Ｈβ〕を求めるプラズマ発光分光計測装置を設けてもよい。その場合さらに、この計測装置について前記と同様の制御部を設けてもよい。  第１及び第２の高周波電力印加装置は、互いに一部又は全部が共通であってもよい。
第１、第２の水素ガス供給装置も、互いに一部又は全部が共通であってもよい。
第１、第２の排気装置も、互いに一部又は全部が共通であってもよい。
前記の搬送装置の配置としては、第１又は第２の真空チャンバに配置する例を挙げることができる。第１、第２の真空チャンバの連設は、ゲートバルブ等を介して直接的に連設してもよいし、前記搬送装置を配置した真空チャンバを間にして間接的に連設することも可能である。
いずれにしても、基準発光強度比は、３．０以下、或いは０．５以下の範囲から定めてもよい。
第２真空チャンバ内へシラン系ガスを供給する第２のシラン系ガス供給装置を設ければ、前記第４シリコンドット形成方法において、シリコンスパッタターゲットのケミカルスパッタリングを併用する方法を実施できる装置となる。
【００５１】
（３）第３のシリコンドット形成装置（本発明に係る装置）
シリコンドット形成対象基体を支持するホルダを有する真空チャンバと、該真空チャンバ内に配置されるシリコンスパッタターゲットと、該真空チャンバ内に水素ガスを供給する水素ガス供給装置と、該真空チャンバ内から排気する排気装置と、該真空チャンバ内に前記水素ガス供給装置から供給される水素ガスに高周波電力を印加して該シリコンスパッタターゲットをケミカルスパッタリングするためのプラズマを形成する高周波電力印加装置と、該真空チャンバ内のプラズマ発光における波長２８８ｎｍでのシリコン原子の発光強度Ｓｉ(288nm) と波長４８４ｎｍでの水素原子の発光強度Ｈβとの比〔Ｓｉ(288nm) ／Ｈβ〕を求めるプラズマ発光分光計測装置とを含むシリコンドット形成装置。
【００５２】
この第３シリコンドット形成装置は前記第３シリコンドット形成方法を実施できる装置である。
この第３シリコンドット形成装置は、プラズマ発光分光計測装置で求められる発光強度比〔Ｓｉ(288nm) ／Ｈβ〕と１０．０以下の範囲から定めた基準発光強度比〔Ｓｉ(288nm) ／Ｈβ〕とを比較して、前記真空チャンバ内プラズマにおける発光強度比〔Ｓｉ(288nm) ／Ｈβ〕が該基準発光強度比に向かうように、前記高周波電力印加装置の電源出力、前記水素ガス供給装置から前記真空チャンバ内への水素ガス供給量及び前記排気装置による排気量のうち少なくとも一つを制御する制御部をさらに有していてもよい。
基準発光強度比は、３．０以下、或いは０．５以下の範囲から定めてもよい。
【００５３】
（４）第４のシリコンドット形成装置
シリコンドット形成対象基体を支持するホルダを有する真空チャンバと、該真空チャンバ内に水素ガスを供給する水素ガス供給装置と、該真空チャンバ内にシラン系ガスを供給するシラン系ガス供給装置と、該真空チャンバ内から排気する排気装置と、該真空チャンバ内に前記水素ガス供給装置及びシラン系ガス供給装置から供給されるガスに高周波電力を印加して、シリコンドット形成のためのプラズマを形成する高周波電力印加装置と、該真空チャンバ内のプラズマ発光における波長２８８ｎｍでのシリコン原子の発光強度Ｓｉ(288nm) と波長４８４ｎｍでの水素原子の発光強度Ｈβとの比〔Ｓｉ(288nm) ／Ｈβ〕を求めるプラズマ発光分光計測装置とを含むシリコンドット形成装置。
【００５４】
この第４シリコンドット形成装置は前記第４シリコンドット形成方法を実施できる装置である。
この第４シリコンドット形成装置は、プラズマ発光分光計測装置で求められる発光強度比〔Ｓｉ(288nm) ／Ｈβ〕と１０．０以下の範囲から定めた基準発光強度比〔Ｓｉ(288nm) ／Ｈβ〕とを比較して、前記真空チャンバ内プラズマにおける発光強度比〔Ｓｉ(288nm) ／Ｈβ〕が該基準発光強度比に向かうように、前記高周波電力印加装置の電源出力、前記水素ガス供給装置から前記真空チャンバ内への水素ガス供給量、前記シラン系ガス供給装置から前記真空チャンバ内へのシラン系ガス供給量及び前記排気装置による排気量のうち少なくとも一つを制御する制御部をさらに有していてもよい。
基準発光強度比は、３．０以下、或いは０．５以下の範囲から定めてもよい。
いずれにしても、真空チャンバ内にシリコンスパッタターゲットを配置してもよい。
【００５５】
前記第１から第４のいずれのシリコンドット形成装置においても、前記プラズマ発光分光計測装置の例として、プラズマ発光における波長２８８ｎｍでのシリコン原子の発光強度Ｓｉ(288nm) を検出する第１検出部と、プラズマ発光における波長４８４ｎｍでの水素原子の発光強度Ｈβを検出する第２検出部と、該第１検出部で検出される発光強度Ｓｉ(288nm) と該第２検出部で検出される発光強度Ｈβとの比〔Ｓｉ(288nm) ／Ｈβ〕を求める演算部とを備えているものを挙げることができる。
【００５６】
以上説明したように本発明によると、低温でシリコンドット形成対象基体上に直接、粒径の揃ったシリコンドットを均一な密度分布で形成することができる。
また本発明によると、低温でシリコンドット形成対象基体上に直接、粒径の揃ったシリコンドットを均一な密度分布で形成できるシリコンドット形成装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５７】
以下図面を参照して本発明の実施形態等について説明する。
＜シリコンドット形成装置の１例＞
第１図はシリコンドット形成に用いるシリコンドット形成装置の１例の概略構成を示している。
【００５８】
第１図に示す装置Ａは、板状のシリコンドット形成対象基体（すなわち、基板Ｓ）にシリコンドットを形成するもので、真空チャンバ１、チャンバ１内に設置された基板ホルダ２、該チャンバ１内の基板ホルダ２の上方領域において左右に設置された一対の放電電極３、各放電電極３にマッチングボックス４１を介して接続された放電用高周波電源４、チャンバ１内に水素ガスを供給するためのガス供給装置５、チャンバ１内にシリコンを組成に含む（シリコン原子を有する）シラン系ガスを供給するためのガス供給装置６、チャンバ１内から排気するためにチャンバ１に接続された排気装置７、チャンバ１内に生成されるプラズマ状態を計測するためのプラズマ発光分光計測装置８等を備えている。電源４、マッチングボックス４１及び電極３は高周波電力印加装置を構成している。
【００５９】
シラン系ガスとしてはモノシラン（ＳｉＨ4 ）の他、ジシラン（Ｓｉ2 Ｈ6 ）、四フッ化ケイ素（ＳｉＦ4 ）、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4 ）、ジクロルシラン（ＳｉＨ2 Ｃｌ2 ）などのガスも使用できる。
【００６０】
基板ホルダ２は基板加熱用ヒータ２Ｈを備えている。
電極３はその内側面に絶縁性膜として機能させるシリコン膜３１を予め設けてある。また、チャンバ１の天井壁内面等にはシリコンスパッタターゲット３０を予め設けてある。  電極３はいずれも、基板ホルダ２上に設置される後述するシリコンドット形成対象基板Ｓ表面（より正確に言えば、基板Ｓ表面を含む面）に対し垂直な姿勢で配置されている。      
【００６１】
シリコンスパッタターゲット３０は、形成しようとするシリコンドットの用途等に応じて、例えば、市場で入手可能な次の(1) 〜(3) に記載のシリコンスパッタターゲットから選択したものを採用できる。
(1) 単結晶シリコンからなるターゲット、多結晶シリコンからなるターゲット、微結晶シリコンからなるターゲット、アモルファスシリコンからなるターゲット、これらの２以上の組み合わせからなるターゲットのうちのいずれかのターゲット、
(2) 前記(1) 記載のいずれかのターゲットであって、燐（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）及びゲルマニウム（Ｇｅ）のそれぞれの含有量がいずれも１０ｐｐｍ未満に抑えられたシリコンスパッタターゲット、
(3) 前記(1) 記載のいずれかのターゲットであって、所定の比抵抗を示すシリコンスパッタターゲット（例えば比抵抗が０．００１Ω・ｃｍ〜５０Ω・ｃｍであるシリコンスパッタターゲット）。
【００６２】
電源４は出力可変の電源であり、周波数６０ＭＨｚの高周波電力を供給できる。なお、周波数は６０ＭＨｚに限らず、例えば１３、５６ＭＨｚ程度から１００ＭＨｚ程度の範囲のもの、或いはそれ以上のものを採用することもできる。
チャンバ１及び基板ホルダ２はいずれも接地されている。
ガス供給装置５は水素ガス源の他、図示を省略した弁、流量調整を行うマスフローコントローラ等を含んでいる。
【００６３】
ガス供給装置６はここではモノシラン（ＳｉＨ4 ）ガス等のシラン系ガスを供給できるもので、ＳｉＨ4 等のガス源の他、図示を省略した弁、流量調整を行うマスフローコントローラ等を含んでいる。
排気装置７は排気ポンプの他、排気流量調整を行うコンダクタンスバルブ等を含んでいる。
発光分光計測装置８は、ガス分解による生成物の発光分光スペクトルを検出することができるもので、その検出結果に基づいて、発光強度比〔Ｓｉ(288nm) ／Ｈβ〕を求めることができる。
【００６４】
かかる発光分光計測装置８の具体例として、第２図に示すように、真空チャンバ１内のプラズマ発光から波長２８８ｎｍにおけるシリコン原子の発光強度Ｓｉ(288nm) を検出する分光器８１と、該プラズマ発光から波長４８４ｎｍにおける水素原子の発光強度Ｈβを検出する分光器８２と、分光器８１、８２で検出される発光強度Ｓｉ(288nm) と発光強度Ｈβとから両者の比〔Ｓｉ(288nm) ／Ｈβ〕を求める演算部８３とを含んでいるものを挙げることができる。なお、分光器８１、８２に代えて、フィルター付きの光センサを採用することも可能である。
【００６５】
＜装置Ａで水素ガスを用いるシリコンドット形成＞  
次に、以上説明したシリコンドット形成装置Ａによる基体（本例では基板）Ｓへのシコンドット形成例、特にプラズマ形成用ガスとして水素ガスのみを用いる場合の例について説明する。
【００６６】
シリコンドット形成は、真空チャンバ１内の圧力を０．１Ｐａ〜１０．０Ｐａの範囲のものに維持して行う。真空チャンバ内圧力は、図示を省略しているが、例えば該チャンバに接続した圧力センサで知ることができる。
先ず、シリコンドット形成に先立って、チャンバ１から排気装置７にて排気を開始する。排気装置７におけるコンダクタンスバルブ（図示省略）はチャンバ１内の前記シリコンドット形成時の圧力０．１Ｐａ〜１０．０Ｐａを考慮した排気量に調整しておく。
排気装置７の運転によりチャンバ１内圧力が予め定めておいた圧力或いはそれより低下してくると、ガス供給装置５からチャンバ１内へ水素ガスの導入を開始するとともに電源４から電極３に高周波電力を印加し、導入した水素ガスをプラズマ化する。
【００６７】
このようにして発生したガスプラズマから、発光分光計測装置８において発光強度比〔Ｓｉ(288nm) ／Ｈβ〕を算出し、その値が０．１以上１０．０以下の範囲、より好ましくは０．１以上３．０以下、或いは０．１以上０．５以下の範囲における予め定めた値（基準発光強度比）に向かうように、高周波電力の大きさ（コスト等を考慮すると例えば１０００〜８０００ワット程度）、水素ガス導入量、チャンバ１内圧力等を決定する。
【００６８】
高周波電力の大きさについては、さらに、電極３に印加する高周波電力の電力密度〔印加電力（Ｗ：ワット）／真空チャンバ容積（Ｌ：リットル）〕が５Ｗ／Ｌ〜１００Ｗ／Ｌに、或いは５Ｗ／Ｌ〜５０Ｗ／Ｌに納まるように決定する。
このようにしてシリコンドット形成条件を決定したあとは、その条件に従ってシリコンドットの形成を行う。
【００６９】
シリコンドット形成においては、チャンバ１内の基板ホルダ２にシリコンドット形成対象基体（本例では基板）Ｓを設置し、該基板をヒータ２Ｈにて５００℃以下の温度、例えば４００℃に加熱する。また、排気装置７の運転にてチャンバ１内をシリコンドット形成のための圧力に維持しつつチャンバ１内にガス供給装置５から水素ガスを導入し、電源４から放電電極３に高周波電力を印加し、導入した水素ガスをプラズマ化する。
【００７０】
かくして、プラズマ発光における波長２８８ｎｍでのシリコン原子の発光強度Ｓｉ(288nm) と波長４８４ｎｍでの水素原子の発光強度Ｈβとの比〔Ｓｉ(288nm) ／Ｈβ〕が０．１以上１０．０以下の範囲、より好ましくは０．１以上３．０以下、或いは０．１以上０．５以下の範囲における前記基準発光強度比或いは実質上該基準発光強度比のプラズマを発生させる。そして、該プラズマにてチャンバ１の天井壁内面等におけるシリコンスパッタターゲット３０をケミカルスパッタリング（反応性スパッタリング）し、それにより基板Ｓ表面に結晶性を示す粒径２０ｎｍ以下のシリコンドットを形成する。
【００７１】
＜装置Ａで水素ガスとシラン系ガスを用いるシリコンドット形成＞  
以上説明したシリコンドットの形成では、ガス供給装置６におけるシラン系ガスを用いず、水素ガスのみを用いたが、真空チャンバ１内にガス供給装置５から水素ガスを導入するとともにガス供給装置６からシラン系ガスも導入してシリコンドットを形成することもできる。また、シラン系ガスと水素ガスを採用する場合、シリコンスパッタターゲット３０を省略してもシリコンドットを形成することができる。
【００７２】
シラン系ガスを採用する場合においても、シリコンスパッタターゲット３０を用いる、用いないに拘らず、プラズマ発光における波長２８８ｎｍでのシリコン原子の発光強度Ｓｉ(288nm) と波長４８４ｎｍでの水素原子の発光強度Ｈβとの比〔Ｓｉ(288nm) ／Ｈβ〕が０．１以上１０．０以下、より好ましくは０．１以上３．０以下、或いは０．１以上０．５以下のプラズマを発生させる。シリコンスパッタターゲット３０を採用しないときでも、該プラズマのもとで基板Ｓ表面に結晶性を示す粒径２０ｎｍ以下のシリコンドットを形成できる。
【００７３】
シリコンスパッタターゲット３０を採用する場合には、プラズマによるチャンバ１の天井壁内面等におけるシリコンスパッタターゲット３０のケミカルスパッタリングを併用して基板Ｓ表面に結晶性を示す粒径２０ｎｍ以下のシリコンドットを形成できる。
【００７４】
いずれにしても、シリコンドット形成を行うために、真空チャンバ１内の圧力は０．１Ｐａ〜１０．０Ｐａの範囲のものに維持するようにし、発光分光計測装置８により発光強度比〔Ｓｉ(288nm) ／Ｈβ〕を算出し、その値が０．１以上１０．０以下の範囲、より好ましくは０．１以上３．０以下、或いは０．１以上０．５以下の範囲における予め定めた値（基準発光強度比）或いは実質上該基準発光強度比となる高周波電力の大きさ、水素ガス及びシラン系ガスそれぞれの導入量、チャンバ１内圧力等を決定する。
【００７５】
高周波電力の大きさについては、さらに、電極３に印加する高周波電力の電力密度〔印加電力（Ｗ）／真空チャンバ容積（Ｌ：リットル）〕が５Ｗ／Ｌ〜１００Ｗ／Ｌに、或いは５Ｗ／Ｌ〜５０Ｗ／Ｌに納まるように決定し、このようにして決定したシリコンドット形成条件のもとにシリコンドット形成を行えばよい。
【００７６】
シラン系ガスと水素ガスとの真空チャンバ１内への導入流量比（シラン系ガス流量／水素ガス流量）を１／２００〜１／３０の範囲のものとすればよい。また、例えばシラン系ガスの導入流量を１ｓｃｃｍ〜５ｓｃｃｍとし、〔シラン系ガスの導入流量（ｓｃｃｍ）／真空チャンバ容積（リットル）〕を１／２００〜１／３０とすればよい。シラン系ガスの導入流量を１ｓｃｃｍ〜５ｓｃｃｍ程度とするとき、適切な水素ガス導入量として１５０ｓｃｃｍ〜２００ｓｃｃｍを例示できる。
【００７７】
以上説明したシリコンドット形成装置Ａでは、電極として平板形状の容量結合型電極を採用しているが、誘導結合型電極を採用することもできる。誘電結合型電極の場合、それは棒状、コイル状等の各種形状のものを採用できる。採用個数等についても任意である。  誘導結合型電極を採用する場合においてシリコンスパッタターゲットを採用する場合、該電極がチャンバ内に配置される場合であれ、チャンバ外に配置される場合であれ、該シリコンスパッタターゲットはチャンバ内壁面の全部又は一部に沿って配置したり、チャンバ内に独立して配置したり、それら両方の配置を採用したりできる。
【００７８】
また、装置Ａでは、真空チャンバ１を加熱する手段（バンドヒータ、熱媒を通す加熱ジャケット等）の図示が省略されているが、シリコンスパッタターゲットのスパッタリングを促進させるために、かかる加熱手段にてチャンバ１を加熱することでシリコンスパッタターゲットを８０℃以上に加熱してもよい。
【００７９】
＜真空チャンバ内圧等の他の制御例＞
以上説明したシリコンドット形成においては、出力可変電源４の出力、水素ガス供給装置５による水素ガス供給量（又は水素ガス供給装置５による水素ガス供給量及びシラン系ガス供給装置６によるシラン系ガス供給量）、及び排気装置７による排気量等の制御は、発光分光計測装置８で求められる発光分光強度比を参照しつつマニュアル操作で行われた。
【００８０】
しかし、第３図に示すように、発光分光計測装置８の演算部８３で求められた発光強度比〔Ｓｉ(288nm) ／Ｈβ〕を制御部８０に入力してもよい。そして、かかる制御部８０として、演算部８３から入力された発光強度比〔Ｓｉ(288nm) ／Ｈβ〕が予め定めた基準発光強度比か否かを判断し、基準発光強度比から外れていると、基準発光強度比に向けて、前記の出力可変電源４の出力、水素ガス供給装置５による水素ガス供給量、シラン系ガス供給装置６によるシラン系ガス供給量及び排気装置７による排気量のうち少なくとも一つを制御することができるように構成されたものを採用してもよい。
【００８１】
かかる制御部８０の具体例として、排気装置７のコンダクタンスバルブを制御することで該装置７による排気量を制御し、それにより真空チャンバ１内のガス圧を、前記基準発光強度比達成に向けて制御するものを挙げることができる。
この場合、出力可変電源４の出力、水素ガス供給装置５による水素ガス供給量（又は水素ガス供給装置５による水素ガス供給量及びシラン系ガス供給装置６によるシラン系ガス供給量）、及び排気装置７による排気量について、基準発光強度比或いはそれに近い値が得られる、予め実験等で求めた電源出力、水素ガス供給量（又は水素ガス供給量及びシラン系ガス供給量）及び排気量を初期値として採用すればよい。
【００８２】
かかる初期値決定に際しても、排気装置７による排気量は、真空チャンバ１内の圧力が０．１Ｐａ〜１０．０Ｐａの範囲に納まるように決定する。
電源４の出力は、電極３に印加する高周波電力の電力密度が５Ｗ／Ｌ〜１００Ｗ／Ｌに、或いは５Ｗ／Ｌ〜５０Ｗ／Ｌに納まるように決定する。
さらに、水素ガス及びシラン系ガスの双方をプラズマ形成のためのガスとして採用する場合は、それらガスの真空チャンバ１内への導入流量比（シラン系ガス流量／水素ガス流量）を１／２００〜１／３０の範囲のものに決定する。例えば、シラン系ガスの導入流量を１ｓｃｃｍ〜５ｓｃｃｍとし、〔シラン系ガスの導入流量（ｓｃｃｍ）／真空チャンバ容積（リットル）〕を１／２００〜１／３０の範囲のものに決定する。
【００８３】
そして、電源４の出力、及び水素ガス供給装置５による水素ガス供給量（又は水素ガス供給装置５による水素ガス供給量及びシラン系ガス供給装置６によるシラン系ガス供給量）については、それらの初期値をその後も維持し、排気装置７による排気量を、基準発光強度比達成に向けて、制御部８０に制御させればよい。
【００８４】
＜シリコンスパッタターゲットの他の例＞
以上説明したシリコンドット形成においては、シリコンスパッタターゲットとして、市場で入手できるターゲットを真空チャンバ１内に後付け配置した。しかし、次の、外気に曝されないシリコンスパッタターゲットを採用することで、予定されていない不純物混入が一層抑制されたシリコンドットを形成することが可能である。
【００８５】
すなわち、前記の装置Ａにおいて、当初は、真空チャンバ１内に、基体Ｓを未だ配置せずに、水素ガスとシラン系ガスを導入し、これらガスに電源４から高周波電力を印加してプラズマ化し、該プラズマにより真空チャンバ１の内壁にシリコン膜を形成する。かかるシリコン膜形成においては、チャンバ壁を外部ヒータで加熱することが望ましい。その後、該チャンバ１内に基体Ｓを配置し、該内壁上のシリコン膜をスパッタターゲットとして、該ターゲットを、既述のように、水素ガス由来のプラズマでケミカルスパッタリングして基板Ｓ上にシリコンドットを形成する。
【００８６】
かかる、シリコンスパッタターゲットとして用いるシリコン膜の形成においても、良質なシリコン膜を形成するために、プラズマにおける発光強度比〔Ｓｉ(288nm) ／Ｈβ〕を０．１以上１０．０以下の範囲、より好ましくは０．１以上３．０以下、或いは０．１以上０．５以下の範囲に維持して形成することが望ましい。
【００８７】
また、別法として次の方法を採用してもよい。
すなわち、第４図に概略図示するように、シリコンスパッタターゲット形成のための真空チャンバ１０を前記の真空チャンバ１にゲートバルブＶを介して外部から気密に遮断された状態に連設する。
【００８８】
チャンバ１０のホルダ２’にターゲット基板１００を配置し、排気装置７’で該真空チャンバ内から排気して該真空チャンバ内圧を所定の成膜圧に維持しつつ該チャンバ内に水素ガス供給装置５’から水素ガスを、シラン系ガス供給装置６’からシラン系ガスをそれぞれ導入する。さらに、それらガスに出力可変電源４’からマッチングボックス４１’を介してチャンバ内電極３’に高周波電力を印加することでプラズマを形成する。該プラズマにより、ヒータ２Ｈ’で加熱したターゲット基板１００上にシリコン膜を形成する。
【００８９】
その後、ゲートバルブＶを開け、シリコン膜が形成されたターゲット基板１００を搬送装置Ｔで真空チャンバ１内へ搬入し、チャンバ１内の台ＳＰ上にセットする。次いで、搬送装置Ｔを後退させ、ゲートバルブＶを気密に閉じ、チャンバ１内で、該シリコン膜が形成されたターゲット基板１００をシリコンスパッタターゲットとして、既述のいずれかの方法で、チャンバ１内に配置された基板Ｓ上にシリコンドットを形成する。
【００９０】
第５図は、かかるターゲット基板１００と、電極３（或いは３’）、チャンバ１０内のヒータ２Ｈ’、チャンバ１内の台ＳＰ、基板Ｓ等との位置関係を示している。それには限定されないが、ここでのターゲット基板１００は、第５図に示すように、大面積のシリコンスパッタタゲットを得るために、門形に屈曲させた基板である。搬送装置Ｔは、該基板１００を電極等に衝突させることなく搬送できる。搬送装置Ｔは、基板１００を真空チャンバ１内へ搬入し、セットできるものであればよく、例えば、基板１００を保持して伸縮できるアームを有する装置を採用できる。  チャンバ１０でのターゲット基板上へのシリコン膜形成においては、良質なシリコン膜を形成するために、プラズマにおける発光強度比〔Ｓｉ(288nm) ／Ｈβ〕を０．１以上１０．０以下の範囲、より好ましくは０．１以上３．０以下、或いは０．１以上０．５以下の範囲に維持して形成することが望ましい。
【００９１】
この場合、真空チャンバ１０における、電源４’の出力、水素ガス供給装置５’からの水素ガス供給量、シラン系ガス供給装置６’からのシラン系ガスの供給量、及び排気装置７’による排気量は、既述の、装置Ａにおいて、水素ガスとシラン系ガスとを用いて基板Ｓ上にシリコンドットを形成する場合と同様に制御すればよい。手動制御してもよいし、制御部を用いて自動的に制御してもよい。
なお、搬送装置に関して言えば、真空チャンバ１０と真空チャンバ１との間に、搬送装置を設けた真空チャンバを配置し、該搬送装置を設けたチャンバを、ゲートバルブを介してチャンバ１０とチャンバ１にそれぞれ連設してもよい。
【００９２】
＜実験例＞
(1) 実験例１
第１図に示すタイプのシリコンドット形成装置を用い、但しシリコンスパッタターゲットは採用せずに、水素ガスとモノシランガスを用いて基板上に直接シリコンドットを形成した。ドット形成条件は以下のとおりとした。
基板：酸化膜（ＳｉＯ2 ）で被覆されたシリコンウエハ
チャンバ容量：１８０リットル
高周波電源：６０ＭＨｚ、６ｋＷ
電力密度：３３Ｗ／Ｌ
基板温度：４００℃
チャンバ内圧：０．６Ｐａ
シラン導入量：３ｓｃｃｍ
水素導入量：１５０ｓｃｃｍ
Ｓｉ(288nm) ／Ｈβ：０．５
【００９３】
ドット形成後、基板断面を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観測したところ、それぞれ独立的に形成され、また、均一分布で高密度な状態に形成された、粒径の揃ったシリコンドットを確認できた。ＴＥＭ像から５０個のシリコンドットの粒径を測定し、その平均値を求めたところ、７ｎｍであり、２０ｎｍ以下、さらに言えば１０ｎｍ以下の粒径のシリコンドットが形成されていることが確認された。ドット密度は約１．４×１０12個／ｃｍ2 であった。第６図に、基板Ｓ上にシリコンドットＳｉＤが形成されたシリコンドット構造体例を模式的に示す。
【００９４】
(2) 実験例２
第１図に示すタイプのシリコンドット形成装置を用い、水素ガスとモノシランガスを用いて、さらにシリコンスパッタターゲットも併用して、基板上に直接シリコンドットを形成した。ドット形成条件は次のとおりであった。
シリコンスパッタターゲット：アモルファスシリコンスパッタターゲット
基板：酸化膜（ＳｉＯ2 ）で被覆されたシリコンウエハ
チャンバ容量：１８０リットル
高周波電源：６０ＭＨｚ、４ｋＷ
電力密度：２２Ｗ／Ｌ
基板温度：４００℃
チャンバ内圧：０．６Ｐａ
シラン導入量：１ｓｃｃｍ
水素導入量：１５０ｓｃｃｍ
Ｓｉ(288nm) ／Ｈβ：０．３
【００９５】
ドット形成後、基板断面を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観測したところ、それぞれ独立的に形成され、また、均一分布で高密度な状態に形成された、粒径の揃ったシリコンドットを確認できた。ＴＥＭ像から５０個のシリコンドットの粒径を測定し、その平均値を求めたところ、１０ｎｍであり、２０ｎｍ以下の粒径のシリコンドットが形成されていることが確認された。ドット密度は約１．０×１０12個／ｃｍ2 であった。
【００９６】
(3) 実験例３
第１図に示すタイプのシリコンドット形成装置を用い、但しシランガスは採用しないで、水素ガスとシリコンスパッタターゲットを用いて、基板上に直接シリコンドットを形成した。ドット形成条件は以下のとおりであった。
シリコンスパッタターゲット：単結晶シリコンスパッタターゲット
基板：酸化膜（ＳｉＯ2 ）で被覆されたシリコンウエハ
チャンバ容量：１８０リットル
高周波電源：６０ＭＨｚ、４ｋＷ
電力密度：２２Ｗ／Ｌ
基板温度：４００℃
チャンバ内圧：０．６Ｐａ
水素導入量：１００ｓｃｃｍ
Ｓｉ(288nm) ／Ｈβ：０．２
【００９７】
ドット形成後、基板断面を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観測したところ、それぞれ独立的に形成され、また、均一分布で高密度な状態に形成された、粒径の揃ったシリコンドットを確認できた。ＴＥＭ像から５０個のシリコンドットの粒径を測定し、その平均値を求めたところ、５ｎｍであり、２０ｎｍ以下、さらに言えば１０ｎｍ以下の粒径のシリコンドットが形成されていることが確認された。ドット密度は約２．０×１０12個／ｃｍ2 であった。
【００９８】
(4) 実験例４
第１図に示すタイプのシリコンドット形成装置を用い、先ず、真空チャンバ１の内壁にシリコン膜を形成し、次いで該シリコン膜をスパッタターゲットとしてシリコンドットを形成した。シリコン膜形成条件及びドット形成条件は以下のとおりであった。
シリコン膜形成条件
チャンバ内壁面積：約３ｍ2 
チャンバ容量：４４０リットル
高周波電源：１３．５６ＭＨｚ、１０ｋＷ
電力密度：２３Ｗ／Ｌ
チャンバ内壁温度：８０℃  （チャンバ内部に設置のヒータでチャンバを加熱）
チャンバ内圧：０．６７Ｐａ
モノシラン導入量：１００ｓｃｃｍ
水素導入量：１５０ｓｃｃｍ
Ｓｉ(288nm) ／Ｈβ：２．０
ドット形成条件
基板：酸化膜（ＳｉＯ2 ）で被覆されたシリコンウエハ
チャンバ容量：４４０リットル
高周波電源：１３．５６ＭＨｚ、５ｋＷ
電力密度：１１Ｗ／Ｌ
チャンバ内壁温度：８０℃  （チャンバ内部に設置のヒータでチャンバを加熱）
基板温度：４３０℃
チャンバ内圧：０．６７Ｐａ
水素導入量：１５０ｓｃｃｍ  （モノシランガスは使用しなかった。）
Ｓｉ(288nm) ／Ｈβ：１．５
【００９９】
ドット形成後、基板断面を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観測したところ、それぞれ独立的に形成され、また、均一分布で高密度な状態に形成された、粒径の揃ったシリコンドットを確認できた。小さいドットでは５ｎｍ〜６ｎｍ、大きいドットでは９ｎｍ〜１１ｎｍであった。ＴＥＭ像から５０個のシリコンドットの粒粒を測定し、その平均値を求めたところ、８ｎｍであり、１０ｎｍ以下の粒径のシリコンドットが実質的に形成されていることが確認された。ドット密度は約７．３×１０11個／ｃｍ2 であった。
【０１００】
(5) 実験例５
第１図に示すタイプのシリコンドット形成装置を用い、先ず、真空チャンバ１の内壁に実験例４におけるシリコン膜形成条件でシリコン膜を形成し、次いで該シリコン膜をスパッタターゲットとしてシリコンドットを形成した。ドット形成条件は、チャンバ内圧力を１．３４Ｐａとし、Ｓｉ(288nm) ／Ｈβを２．５とした以外は実験例４と同じとした。
ドット形成後、基板断面を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観測したところ、それぞれ独立的に形成され、また、均一分布で高密度な状態に形成された、粒径の揃ったシリコンドットを確認できた。ＴＥＭ像から５０個のシリコンドットの粒粒を測定し、その平均値を求めたところ、１０ｎｍであり、１０ｎｍ以下の粒径のシリコンドットが実質的に形成されていることが確認された。ドット密度は約７．０×１０11個／ｃｍ2 であった。
【０１０１】
(6) 実験例６
第１図に示すタイプのシリコンドット形成装置を用い、先ず、真空チャンバ１の内壁に実験例４におけるシリコン膜形成条件でシリコン膜を形成し、次いで該シリコン膜をスパッタターゲットとしてシリコンドットを形成した。ドット形成条件は、チャンバ内圧力を２．６８Ｐａとし、Ｓｉ(288nm) ／Ｈβを４．６とした以外は実験例４と同じとした。
ドット形成後、基板断面を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観測したところ、それぞれ独立的に形成され、また、均一分布で高密度な状態に形成された、粒径の揃ったシリコンドットを確認できた。ＴＥＭ像から５０個のシリコンドットの粒粒を測定し、その平均値を求めたところ、１３ｎｍであり、２０ｎｍ以下の粒径のシリコンドットが実質的に形成されていることが確認された。ドット密度は約６．５×１０11個／ｃｍ2 であった。
【０１０２】
(7) 実験例７
第１図に示すタイプのシリコンドット形成装置を用い、先ず、真空チャンバ１の内壁に実験例４におけるシリコン膜形成条件でシリコン膜を形成し、次いで該シリコン膜をスパッタターゲットとしてシリコンドットを形成した。ドット形成条件は、チャンバ内圧力を６．７０Ｐａとし、Ｓｉ(288nm) ／Ｈβを８．２とした以外は実験例４と同じとした。
ドット形成後、基板断面を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観測したところ、それぞれ独立的に形成され、また、均一分布で高密度な状態に形成された、粒径の揃ったシリコンドットを確認できた。ＴＥＭ像から５０個のシリコンドットの粒粒を測定し、その平均値を求めたところ、１６ｎｍであり、２０ｎｍ以下の粒径のシリコンドットが実質的に形成されていることが確認された。ドット密度は約６．１×１０11個／ｃｍ2 であった。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明は、単一電子デバイス等の電子デバイス材料や発光材料などとして用いられる微小粒径のシリコンドットの形成に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】第１図は、シリコンドット形成に用いる装置の１例の概略構成を示す図である。
【図２】第２図は、プラズマ発光分光計測装置例を示すブロック図である。
【図３】第３図は、排気装置による排気量（真空チャンバ内圧）の制御等を行う回路例のブロック図である。
【図４】第４図は、シリコンドット形成の他の例を示す図である。
【図５】第５図は、シリコン膜を形成するターゲット基板と電極等との位置関係を示す図である。
【図６】第６図は、実験例で得られたシリコンドット構造体例を模式的に示す図である。
【符号の説明】
【０１０５】
Ａ  シリコンドット形成装置
Ｓ  基板
１  真空チャンバ
２  基板ホルダ
２Ｈ  基板加熱用ヒータ
３  放電電極
４  放電用高周波電源
４１  マッチングボックス
５  ガス供給装置
６  ガス供給装置
７  排気装置
８  プラズマ発光分光計測装置
３１  シリコン膜
３０  シリコンスパッタターゲット
８０  制御部
８１、８２  分光器
８３  演算部
１００  ターゲット基板
１０  真空チャンバ
Ｖ  ゲートバルブ
２’  ホルダ
２Ｈ’  ヒータ
Ｔ  搬送装置
ＳＰ  台
３’  電極
４’電源
５’  水素ガス供給装置
６’  シラン系ガス供給装置
７’  排気装置
【図１】
0004800375.tif 000002
【図２】
0004800375.tif 000003
【図３】
0004800375.tif 000004
【図４】
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【図５】
0004800375.tif 000006
【図６】
0004800375.tif 000007