(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）少なくとも１種のトリまたは多価アルコールの少なくとも１種の環状ホルマールを、触媒的に有効な量の少なくとも１種の塩基触媒の存在下で少なくとも１種のハロゲン化アリルまたはハロゲン化メタリルと反応させることによってアリル化させるステップを含み、これによって、前記環状ホルマールの少なくとも１種のアリルエーテルまたはメタリルエーテルを含む反応混合物が生成され、さらに、
（ii）ステップ（ｉ）で生成された前記環状ホルマールのアリルエーテルまたはメタリルエーテルを、１以上のヒドロキシル基を有する少なくとも１種のアルコールと反応させるステップを含み、これによって、前記トリまたは多価アルコールの少なくとも１種のアリルエーテルまたはメタリルエーテルと前記アルコールの少なくとも１種のホルマールとを含む反応混合物が生成されること、
を特徴とする、トリまたは多価アルコールのアリルエーテルまたはメタリルエーテルの製造方法。
【請求項２】
前記少なくとも１種の塩基触媒は、少なくとも１種のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、アルコキシドまたは炭酸塩であることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記少なくとも１種の塩基触媒は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、カリウムメトキシド、またはナトリウムメトキシドであることを特徴とする、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記ステップ（ｉ）は６０〜１４０℃の温度で実行されることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記ステップ（ii）は８０〜１６０℃の温度で実行されることを特徴とする、
ことを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記ステップ（ii）は触媒的に有効な量の少なくとも１種の有機酸触媒の存在下で行われることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
前記少なくとも１種の有機酸触媒はｐ−トルエンスルホン酸またはメタンスルホン酸であることを特徴とする、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
さらに、ステップ（ｉ）で得られた反応混合物が精製される中間精製ステップを、ステップ（ii）の開始前に含むことを特徴とする、請求項１乃至７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
さらに、ステップ（ii）で得られた反応混合物が精製される最終精製ステップを含むことを特徴とする、請求項１乃至８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
前記少なくとも１種のハロゲン化アリルまたはハロゲン化メタリルは、臭化アリル、臭化メタリル、塩化アリルまたは塩化メタリルであることを特徴とする、請求項１乃至９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
前記少なくとも１種の環状ホルマールは、４−ヒドロキシアルキル−１，３−ジオキソラン、５−アルキル−５−ヒドロキシアルキル−１，３−ジオキサン、または５，５−ヒドロキシアルキル−１，３−ジオキサンであることを特徴とする、請求項１乃至１０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１２】
前記少なくとも１種の環状ホルマールは、５−メチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン、５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン、または５，５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサンであることを特徴とする、請求項１乃至１０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１３】
前記少なくとも１種の環状ホルマールは、１，２，３−プロパントリオール、２−アルキル−２−ヒドロキシアルキル−１，３−プロパンジオール、２−アルキル−２−ヒドロキシアルコキシ−１，３−プロパンジオール、２−アルキル−２−ヒドロキシアルコキシアルキル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジヒドロキシアルキル−１，３−プロパンジオール、２,２−ジヒドロキシアルコキシ−１，３−プロパンジオール、または２，２−ジヒドロキシアルコキシアルキル−１，３−プロパンジオールの少なくとも１種の環状ホルマールであることを特徴とする、請求項１乃至１０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１４】
前記少なくとも１種の環状ホルマールは、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセロール、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、またはジペンタエリトリトールの少なくとも１種の環状ホルマールであることを特徴とする、請求項１乃至１０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１５】
前記少なくとも１種の環状ホルマールは、回収された副生成物であるか、またはトリまたは多価アルコールの合成による副生成物の混合物中に存在することを特徴とする、請求項１乃至１４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１６】
前記少なくとも１種の環状ホルマールは、トリまたは多価アルコールの合成による副生成物の混合物または廃流から回収されることを特徴とする、請求項１乃至１４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１７】
１以上のヒドロキシル基を有する前記少なくとも１種のアルコールは、少なくとも１種のモノ、ジ、トリまたは多価アルコールであることを特徴とする、請求項１乃至１６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１８】
前記少なくとも１種のモノ、ジ、トリまたは多価アルコールは、アルカノール、アルカンジオール、２，２−アルキル−１，３−プロパンジオール、２−アルキル−２−ヒドロキシアルキル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジヒドロキシアルキル−１，３−プロパンジオール、または前記アルコールの二量体、三量体または重合体であることを特徴とする、請求項１７に記載の製造方法。
【請求項１９】
前記少なくとも１種のモノ、ジ、トリまたは多価アルコールは、メタノール、２−エチルヘキサンジオール、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパンまたはトリメチロールエタンであることを特徴とする、請求項１７または１８に記載の製造方法。
【請求項２０】
ステップ（ｉ）でアリル化される前記少なくとも１種の環状ホルマールが、５，５−ジヒドロキシメチル−１，３−ジオキサンであり、ステップ（ii）において、ステップ（ｉ）で生成されたアリルエーテルまたはメタリルエーテルと反応させられる前記アルコールがトリメチロールプロパンであることを特徴とする、請求項１乃至１０のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２−アルキル−２−ヒドロキシアルキル−１，３−プロパンジオール（2-alkyl-2-hydroxyalkyl-1,3-propanediol）または２，２−ジヒドロキシアルキル−１，３−プロパンジオール（2,2-dihydroxyalkyl-1,3-propanediol）および／またはこれらの環状ホルマール（cyclic formal）のようなトリ（tri）または多価（ポリ）アルコールのアリルエーテル（allyl ether）および／またはメタリルエーテル（metallyl ether）の製造に関する。本発明は、特に、前記トリまたは多価アルコールの、少なくとも１種の環状ホルマール、を含む廃流（waste stream）からアリルエーテルおよび／またはメタリルエーテルを調製するための新規な方法に関する。他の特徴として、本発明は、前記方法で生成されたアリルエーテルおよび／またはメタリルエーテルに関する。
【背景技術】
【０００２】
多価アルコールのアリルエーテルおよびメタリルエーテルは、典型的には、多価アルコールを、塩基触媒の存在下で、例えば臭化アリル（アリルブロミド）または塩化メタリル（メタリルクロリド）のような少なくとも１種のハロゲン化アリルまたはハロゲン化メタリルと反応させることによってウィリアムソン合成（Williamson synthesis）に従って生成される。
【０００３】
トリメチロールプロパン（trimethylolpropane）、トリメチロールエタン（trimethylolethane）およびペンタエリトリトール（pentaerythritol）のような例えばネオペンチル（neopentyl）構造を有するトリおよび多価アルコールは、通常、ホルムアルデヒドのおよび第２のアルデヒドのアルカリ触媒アルドール縮合反応（alkali catalysed aldolcondensation）で合成される。生成されたアルドールアルデヒドは、続いて、強塩基の存在下でさらなる量のホルムアルデヒドと所謂カニッツアーロ反応（Cannizzaro reaction）によって、対応するアルコールに還元（reduce）される。代替構成として、その反応を、接触水和（触媒水和：catalytic hydration）によって行わせることもできる。得られた反応生成物の合成と回収により、通常、ホルマール（formal）（ホルムアルデヒドアセタール）のような二次製品が生成される。合成により、１，３−ジオキソラン（1,3-dioxolane）および１，３−ジオキサン（1,3-dioxane）のような線状ホルマール（liner formal）および環状ホルマール（cyclic formal）が生成される。線状ホルマールは、一次製品の回収期間中に酸性処理を受けると、例えばイオン交換体を通過すると、環状ホルマールに変換される。
【０００４】
環状ホルマールは、また、酸性状態で１種の合成されたトリまたは多価アルコールがホルムアルデヒドと接触した場合に、回収期間中に生成される。このことは例えば蒸発処理期間中に生じ、その際、水および過剰なホルムアルデヒドは蒸発する。ホルマールの形成は、ジ、トリまたは多価アルコール中の１，３−ジオール構造が１，３−ジオキサンに対応する例えばホルムアルデヒドと反応するときに、生じる。グリセロール（glycerol）も同様に、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン（4-hydroxymethyl-1,3-dioxolane）および５−ヒドロキシ−１，３−ジオキサン（5-hydroxy-1,3-dioxolane）のようなホルマールを生成することができる。環状ホルマールは、さらに例えば米国特許第３，６７３，２２６号に記載されているように酸触媒エーテル化（acid catalysed etherification）のような他の多価アルコールの合成の期間中に生成される。
【特許文献１】米国特許第３６７３２２６号
【０００５】
多価アルコールの合成において副生物として生成されるホルマールには、前記のホルマールを技術的および商業的に価値あるものにする開発努力が継続的になされた。このような成果の１つの代表例には、今日、例えばセメント組成中で流動性添加物としておよび反応性アクリル希釈剤の調製用にしばしば使用される５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン（5-ethyl-5-hydroxymethyl-1,3-dioxane）（環状トリメチロールプロパンホルマール）がある。
【発明の開示】
【０００６】
本発明は、全く思いもかけず、例えばトリまたは多価アルコールの合成中に副生物として生成される環状ホルマールが、例えばトリおよび多価アルコールのアリルエーテルまたは前記環状ホルマールのアリルエーテルのような技術的にも商業的にも価値のある生成物に変換されるという製法（プロセス）を提供する。従って、本発明は、トリまたは多価アルコールのアリルエーテルおよび／またはメタリルエーテルの製造方法（製造プロセス）に関する。
【０００７】
本発明の製造方法（プロセス）は、
（ｉ）１種のトリまたは多価アルコールの少なくとも１種の環状ホルマールを、触媒的に有効な量の少なくとも１種の塩基触媒(basic catalyst)の存在下で少なくとも１種のハロゲン化アリルおよび／またはハロゲン化メタリルと反応させることによってアリル化させるステップを含み、これによって、前記環状ホルマールの、少なくとも１種のアリルエーテルおよび／またはメタリルエーテルを含む反応混合物が生成され、また、
（ii）ステップ（ｉ）で得られた前記環状ホルマールのアリルエーテルおよび／またはメタリルエーテルを、１つ以上のヒドロキシル基を有する少なくとも１種のアルコールと、オプションとして（任意選択的に）触媒的に有効な量の少なくとも１種の有機酸触媒の存在下で、反応させるステップを含み、これによって、前記トリまたは多価アルコールの 少なくとも１種のアリルエーテルおよび／またはメタリルエーテルと、前記アルコールの 少なくとも１種のホルマールと、を含む反応混合物が生成され、
さらに、オプションとして（任意選択的に）中間精製ステップを含み、ここで、ステップ（ｉ）で得られた反応混合物がステップ（ii）および／または最終精製ステップの開始前に精製され、ここ（最終精製ステップ）でこれによってステップ（ii）で得られた反応混合物が精製される。
【０００８】
前記プロセスのステップ（ｉ）は、好ましくは、大気圧または減圧または加圧された圧力で６０〜１４０℃の温度で実行され、ステップ（ii）は、同様に好ましくは、減圧された状態、例えば１５ｍｍＨｇより低い圧力で、または大気圧または加圧（増大）された圧力で８０〜１６０℃の温度で、実行される。前記ハロゲン化アリルおよび／またはハロゲン化メタリルおよび前記塩基触媒は、ステップ（ｉ）で反応器に連続的に有利に（advantageously）加えられる。
【０００９】
本発明のプロセスの好ましい実施形態では、前記オプションの中間精製ステップは、少なくとも１回の抽出、例えば、ステップ（ｉ）で得られた反応混合物を水と混合し、得られた混合物を液相（水相：water phase）と有機相（organic phase）の形に分離し、前記有機相のものを回収することを含む。前記オプションの中間精製は、さらにオプションとして、例えば１５ｍｍＨｇより低い圧力で、蒸留（distillation）のような例えば蒸発（evaporation）によって、例えば前記有機相のものをさらに精製すること、を含むことができる。
【００１０】
前記オプションの最終精製ステップは、本発明のプロセスの好ましい実施形態では、例えば１５ｍｍＨｇより低い圧力で、蒸留のような例えば蒸発によって、ステップ（ii）で得られた反応混合物を精製することを含む。前記オプションの最終精製は、さらに、例えば、前記オプションの中間精製について前述したような抽出を含んでもよい。
【００１１】
アリル化された環状ホルマールは、或る適正に（適切に）回収され、またオプションとして精製された副生成物（by-product：副産物）であるか、またはオプションとして精製される廃流（waste stream）のような、プラントからの副生成物の混合物の形で存在し、例えば、グリセロール（glycerol）、トリメチロールエタン（trimethylolethane）、トリメチロールプロパン（trimethylolpropane）またはペンタエリトリトール（pentaerythritol）のような、トリまたは多価アルコールが合成され、生成される。
【００１２】
前記環状ホルマールの好ましい実施形態は、１，３−ジオキソランン（1,3-dioxolane）および最も好ましくは１，３−ジオキサン（1,3-dioxane）構造を有する環状ホルマール、例えば１，２，３−プロパントリオール（1,2,3-propanetriol）、２−アルキル−２−ヒドロキシアルキル−１，３−プロパンジオール（2-alkyl-2-hydroxyalkyl-1,3-propanediol）、２−アルキル−２−ヒドロキシアルコキシ−１，３−プロパンジオール（2-alkyl-2-hydroxyalkoxy-1,3-propanediol）、２−アルキル−２−ヒドロキシアルコキシアルキル−１，３−プロパンジオール（2-alkyl-2-hydroxyalkoxyalkyl-1,3-propanediol）、２,２−ジヒドロキシアルキル−１，３−プロパンジオール（2,2-dihydroxyalkyl-1,3-propanediol）、２,２−ジヒドロキシアルコキシ−１，３−プロパンジオール（2,2-dihydroxyalkoxy-1,3-propanediol）、２，２−ジヒドロキシアルコキシアルキル−１，３−プロパンジオール（2,2-dihydroxyalkoxyalkyl-1,3-propanediol）、およびこれらの二量体（ダイマ：dimer）、三量体（トリマ：trimer）および重合体（ポリマ：polymer）を含んでいる。前記環状ホルマールとして、適したものとして、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセロール、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、およびこれらのエトキシ化（ethoxylated）および／またはプロポキシ化（propoxylated）形態（species：種）の 環状ホルマールを、典型例として例示することができる。前記環状ホルマールの好ましい実施形態には、４−ヒドロキシアルキル−１，３−ジオキソラン（4-hydroxyalkyl-1,3-dioxolane）、５−ヒドロキシ−１，３−ジオキサン（5-hydroxy-1,3-dioxane）、５−アルキル−５−ヒドロキシ−１，３−ジオキサン（5-alkyl-5-hydroxy-1,3-dioxane）、５−アルキル−５−ヒドロキシアルキル−１，３−ジオキサン（5-alkyl-5-hydroxyalkyl-1,3-dioxane）、および／または５，５−ヒドロキシアルキル−１，３−ジオキサン（5,5-hydroxyalkyl-1,3-dioxane）が含まれる。最も好ましい環状ホルマールは、例えば２，２−置換−１，３−プロパンジオール（2,2-substituted 1,3-propanediol）のような、ネオペンチル構造を有するトリまたは多価アルコールの環状ホルマールである。本発明の特に好ましい実施形態は、例えば、４−ヒドロキシアルキル−１，３−ジオキソラン（4-hydroxyalkyl-1,3-dioxolane）、５−ヒドロキシ−１，３−ジオキサン(5-hydroxy-1,3-dioxane)、５−アルキル−５−ヒドロキシ−１，３−ジオキサン(5-alkyl-5-hydroxy-1,3-dioxane)、５−アルキル−５−ヒドロキシアルキル−１，３−ジオキサン(5-alkyl-5-hydroxyalkyl-1,3-dioxane)、および５，５−ヒドロキシアルキル−１，３−ジオキサン(5,5-hydroxyalkyl-1,3-dioxane)をステップ（ｉ）でアリル化し、さらに得られたアリルエーテルおよび／またはメタリルエーテルをステップ（ii）で反応させること、を含む。
【００１３】
前記少なくとも１種のハロゲン化アリルおよび／またはハロゲン化メタリルは、本発明の実施形態では、好ましくは臭化アリルおよび／または臭化メタリル、および／または塩化アリルおよび／または塩化メタリルであり、前記少なくとも１種の塩基触媒は、適したものとして好ましくは、水酸化カリウムおよび／または水酸化ナトリウム、炭酸カリウムおよび／または炭酸ナトリウム、および／またはカリウムメトキシド（potassium methoxide）および／またはナトリウムメトキシド（sodium methoxide）のような、少なくとも１種のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の水酸化物、アルコキシド、および／または炭酸塩である。
【００１４】
ステップ（ii）において、ステップ（ｉ）で得られた生成物と反応させられる１つ以上のヒドロキシル基を有する前記少なくとも１種のアルコールは、最も好ましくは、例えば、少なくとも１種の アルカノール（alkanol）、アルカンジオール（alkanediol）、２，２−アルキル−１，３−プロパンジオール（2,2-alkyl-1,3-propanediol）、２−アルキル−２−ヒドロキシアルキル−１，３−プロパンジオール（2-alkyl-2-hydroxyalkyl-1,3-propanediol）、２，２−ジヒドロキシアルキル−１，３−プロパンジオール（2,2-dihydroxyalkyl-1,3-propanediol）、または、前記アルコールの少なくとも１種の二量体（dimer）、三量体（trimer）または重合体（polymer）のような、少なくとも１種のモノ、ジ、トリまたは多価アルコールである。前記好ましいアルコールの実施形態は、メタノール、２−エチルヘキサンジオール（2-ethylhexanediol）、エチレングリコール（ethylene glycol）、ネオペンチルグリコール（neopentyl glycol）、トリメチロールプロパン（trimethylolpropane）、およびトリメチロールエタン（trimethylolthane）を含む最も好ましい形態（species）を含んでいる。
【００１５】
前記少なくとも１種のオプションの有機酸触媒は、最も好ましくはｐ−トルエンスルホン酸および／またはメタンスルホン酸である。
【００１６】
本発明のプロセスの最も好ましい実施形態は、ステップ（ｉ）でアリル化される前記環状ホルマールが、前述のような副生成物の混合物の中に、例えば前記廃流の中に、オプションとして存在する５，５−ジヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン（5,5-dihydroxymethyl-1,3-dioxane）であり、ステップ（ｉ）で生成されたアリルエーテルおよび／またはメタリルエーテルとステップ（ii）において反応させられる前記アルコールがメタノールまたはトリメチロールプロパンであるような実施形態を含んでいる。
【００１７】
別の特徴として、本発明は、トリまたは多価アルコールのアリルエーテルおよび／またはメタリルエーテルに関し、そのアリルエーテルおよび／またはメタリルエーテルは前述のプロセスによって得られる。前記アリルエーテルおよび／またはメタリルエーテルは、最も好ましい実施形態では、ペンタエリトリトールのモノアリルエーテル、ジアリルエーテル、モノメタリルエーテル、および／またはジメタリルエーテルであり、最も好ましくは、ペンタエリトリトールの合成において生成される副生成物の混合物、例えば廃流から回収されるか、またはこれらの混合物の中に、例えば廃流の中に、存在する５，５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサンから得られる。
【００１８】
本発明は、さらに別の特徴として、本発明によるプロセスのステップ（ｉ）で生成される新規なアリルエーテルおよび／またはメタリルエーテルに関する。前記アリルエーテルおよび／またはメタリルエーテルは、最も好ましくは、５，５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサンのモノアリルエーテル、ジアリルエーテル、モノメタリルエーテル、および／またはジメタリルエーテルであり、そのジオキサンはペンタエリトリトールの合成における副生成物として生成されるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
これ以上の詳細な説明を必要とすることなく、この分野の専門家であれば先の説明を用いて本発明を最大限に利用することができるものと信じる。従って、次の好ましい特定の実施形態は単なる例示として説明したものであって、如何なる意味においても開示の残りの部分を制限するものではない。次の例１〜４は本発明のプロセスのステップ（ｉ）の実施形態を示し、例５および６は本発明のステップ（ii）の実施形態を示し、例７はオプションの中間精製ステップの実施形態を示し、例８はオプションの最終精製ステップの実施形態を示している。
【００２０】
例１
ペンタエリトリトールの合成により得られた多価（polyhydric：ポリヒドロキシ）化合物（ポリオールＰＸ（Polyol PXTM）、ペルストルプ  スペシャルティ  ケミカルズ  アーベー（Perstorp Specialty Chemicals AB）、スウェーデン国）の混合物を、環状ペンタエリトリトールホルマール ５，５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサンを８５３ｇ（４モル）含む量で、３５２ｇ（４．４モル）の水酸化ナトリウムの存在下で３０９ｇ（４モル）の塩化アリルと反応させた。その反応は、温度計、コンデンサー（凝縮器、復水器）、ディーン−スターク受け器（Dean-Stark receiver）、撹拌機（スターラ）および滴下用漏斗（drop funnel）を具えた２０００ｍｌの三つ口（3-necked）反応フラスコ中で行われた。その反応は１２０℃の温度で撹拌しながら行われた。反応時間は７時間であった。生成された反応水はディーン−スターク受け器中に連続的に集められた。得られた反応混合物は塩酸でｐＨ７になるように中和された。揮発性の副生成物は６０℃、１０ｍｍＨｇで蒸発させて除去され、形成された水酸化ナトリウムは濾過して除去された。
【００２１】
８７７ｇの反応混合物が回収され、ＧＣ分析により、環状ペンタエリトリトールホルマールの５６％の転換（conversion：転換率、重合率）で、環状ペンタエリトリトールホルマールのモノアリルエーテル（monallyl ether）の選択性が６１％であることが示された。（環状ペンタエリトリトールホルマールが５６％転換されたときの環状ペンタエリトリトールホルマールのモノアリルエーテルの選択性は６１％であった。）
【００２２】
例２
ＣＰＦを３２６ｇ（１．５３モル）含む量で、ポリオールＰＸ（Polyol PXTM）を、２９６ｇ（３．８３モル）の塩化アリルおよび３３７ｇ（４．２１モル）の水酸化ナトリウムと反応させるという相違を与えて、例１のプロセスを繰り返した。
【００２３】
３９０ｇの反応混合物が回収され、ＧＣ分析により、環状ペンタエリトリトールホルマールの１００％の転換（転換率、重合率）で、環状ペンタエリトリトールホルマールのモノアリルエーテルの選択性が５０％であることが示された。（環状ペンタエリトリトールホルマールが１００％転換されたときの環状ペンタエリトリトールホルマールのモノアリルエーテルの選択性は５０％であった。）
【００２４】
例３
ＣＰＦを７５９ｇ（４．９７モル）含む量で、ポリオールＰＸ（Polyol PXTM）を、３８４ｇ（４．９７モル）の塩化アリルおよび４３７ｇ（５．４６モル）の水酸化ナトリウムと反応させるという相違を与えて、例１のプロセスを繰り返した。
【００２５】
８９５ｇの反応混合物が回収され、ＧＣ分析により、環状ペンタエリトリトールホルマールの７２％の転換（転換率、重合率）で、環状ペンタエリトリトールホルマールのモノアリルエーテルの選択性は８２％であることが示された。（環状ペンタエリトリトールホルマールが７２％転換されたときの環状ペンタエリトリトールホルマールのモノアリルエーテルの選択性は８２％であった。）
【００２６】
例４
ＣＰＦを１１２８ｇ（７．４モル）含む量で、ポリオールＰＸ（Polyol PXTM）を、６８７ｇ（８．８８モル）の塩化アリルおよび７１０ｇ（８．８８モル）の水酸化ナトリウムと反応させるという相違を与えて、例１のプロセスを繰り返した。
【００２７】
１４２６ｇの反応混合物が回収され、ＧＣ分析により、環状ペンタエリトリトールホルマールの８８％の転換（転換率、重合率）で、環状ペンタエリトリトールホルマールのモノアリルエーテルの選択性は８７％であることが示された。（環状ペンタエリトリトールホルマールが８８％転換されたときの環状ペンタエリトリトールホルマールのモノアリルエーテルの選択性は８７％であった。）
【００２８】
例５
例１〜４によって得られた環状ペンタエリトリトールホルマールのモノアリルエーテルを１．３２モル含む反応混合物４００ｇを、４．９ｇ（０．０５モル）のｐ−トルエンスルホン酸の存在下で３８５ｇ（２．８１モル）のトリメチロールプロパンと反応させた。その反応は、温度計、撹拌機（スターラ）およびスルザーパッキング（Sulzer packing）を有する蒸留塔を具えた２０００ｍｌの三つ口（3-necked）反応フラスコ中で行われた。その反応は１３５℃の温度、１ｍｍＨｇの圧力の下で行われた。反応時間は６時間であった。
【００２９】
１２１９ｇの反応混合物が回収され、ＧＣ分析により、環状ペンタエリトリトールホルマールのモノアリルエーテルの８７％の転換（転換率、重合率）で、ペンタエリトリトールホルマールのモノアリルエーテルの選択性は９５％であることが示された。（環状ペンタエリトリトールホルマールが８７％転換されたときの環状ペンタエリトリトールホルマールのモノアリルエーテルの選択性は９５％であった。）
【００３０】
例６
例１〜４によって得られた環状ペンタエリトリトールホルマールのモノアリルエーテルを７．９１モル含む反応混合物１５００ｇを、１５．０ｇ（０．０７９モル）のｐ−トルエンスルホン酸の存在下で２１０５ｇ（６５．７モル）のメタノールと反応させた。その反応は、温度計、撹拌機（スターラ）およびスルザーパッキング（Sulzer packing）を有する蒸留塔を具えた三つ口（3-necked）反応フラスコ中で行われた。その反応は８５℃の温度、７６０ｍｍＨｇの圧力の下で行われた。反応時間は７２時間であった。
【００３１】
例７
環状ペンタエリトリトールホルマールのモノアリルエーテル９３．３％と環状ペンタエリトリトールホルマールのジアリルエーテル５．３％を含む例１〜４で得られた反応混合物１８９３ｇを１ｍｍＨｇの圧力でバッチ蒸留（batch distillation）装置を用いて精製した。蒸留塔はスルザーＢＸパッキング（Sulzer BX packing）でパッキングされていた。還流（reflux）は、蒸留の開始時は１０：１であり、終了時は５:１であった。
【００３２】
１２９８ｇの主留分（fraction：フラクション）が回収された。蒸留収率（yield）は７３％で、ＧＣ分析の結果、環状ペンタエリトリトールホルマールのモノアリルエーテルの純度は９９％を示した。
【００３３】
例８
８９．９％のペンタエリトリトールモノアリルエーテルを含む例５および６で得られた反応混合物１３９３ｇを、１ｍｍＨｇの圧力でバッチ蒸留（batch distillation）装置を用いて精製した。蒸留塔はスルザーＢＸパッキング（Sulzer BX packing）でパッキングされていた。還流（reflux）は１０：１であった。
【００３４】
１１１３ｇの主留分（fraction：フラクション）が回収された。蒸留収率（yield）は８７％で、ＧＣ分析の結果、ペンタエリトリトールモノアリルエーテルの純度は９８％を示した。