(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンイミンあるいはＮ−ビニルピロリドンを蒸留する際に生成する重合物を除去する方法であって、蒸留塔の内部および／または充填物、蒸留塔付属機器およびこれらの連結配管に付着した重合物を酸性液で洗浄し除去することを特徴とするエチレンイミンあるいはＮ−ビニルピロリドン蒸留系の洗浄方法。
【請求項２】
酸性液による洗浄の後に、水で洗浄する請求項１記載のエチレンイミンあるいはＮ−ビニルピロリドン蒸留系の洗浄方法。
【請求項３】
酸性液が、ギ酸、酢酸、クエン酸、グリコール酸、乳酸、コハク酸、リンゴ酸、シュウ酸およびグルコン酸のカルボン酸類；メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸およびドデシルベンゼンスルホン酸のスルホン酸類；並びに１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸およびアミノトリメチレンホスホン酸のホスホン酸類から選ばれる少なくとも一種の有機酸またはその溶液である請求項１または２に記載のエチレンイミンあるいはＮ−ビニルピロリドン蒸留系の洗浄方法。
【請求項４】
酸性液が酢酸またはその水溶液である請求項１または２に記載のエチレンイミンあるいはＮ−ビニルピロリドン蒸留系の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は窒素含有重合性モノマー蒸留系の洗浄方法に関し、詳しくは窒素含有重合性モノマーを蒸留する際に蒸留塔内などに発生する重合物を効率よく除去する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレンイミン、ビニルピロリドン、アリルアミン、ビニルホルムアミドなどの窒素含有重合性モノマーからは水溶性、反応性などの特性に優れたポリマーが得られ、多くの用途に使用されている。窒素含有重合性モノマーは種々の方法により製造されているが、反応生成物中には未反応の原料や副生物が含まれているので、モノマーを分離、精製し、未反応原料を回収する必要がある。この分離、精製および回収は通常蒸留により行われている。
【０００３】
しかし、窒素含有重合性モノマーは高い反応性を有するため、モノマーそのものや原料、副生物と蒸留中にしばしば重合し、蒸留塔内部に付着した重合物が蒸留塔の分離性能の低下、圧力損失の増加などの種々の問題を引き起こしている。このような蒸留時の重合を回避するために、フェノチアジン、ヒドロキノンなどのラジカル重合禁止剤や種々の安定剤が用いられているが、長期間の運転後には重合物の発生が認められ、その除去が必要となる。そこで、一般には、ブラシなどで擦るなどの機械的手段によって重合物を除去することが行われていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、重合物は蒸留塔内部や充填物表面などに強固に付着しているため、これを機械的手段で除去するのは容易でなく、このため洗浄に長時間を要し、また洗浄中は製造装置を休止するため生産性の著しい低下を招いていた。
【０００５】
本発明の目的は、上記問題を解決し、窒素含有重合性モノマーを蒸留する際に蒸留塔内部や充填物表面などに付着する重合物を効率よく除去する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らの研究によれば、重合物を酸性液で洗浄処理することにより容易に除去できることがわかった。本発明はこのような知見に基づいて完成されたものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、エチレンイミンあるいはＮ−ビニルピロリドンを蒸留する際に生成する重合物を除去する方法であって、蒸留塔の内部および／または充填物、蒸留塔付属機器およびこれらの連結配管に付着した重合物を酸性液で洗浄し除去することを特徴とするエチレンイミンあるいはＮ−ビニルピロリドン蒸留系の洗浄方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の「蒸留系」とは、蒸留塔、蒸留塔に付属した機器、例えば熱交換器、これらを連結する配管などを包含する。蒸留塔には特に制限はなく、一般に用いられているものを使用することができ、充填物が充填されていても、されていなくてもよい。本発明の方法は、窒素含有重合性モノマー含有物あるいは粗窒素含有重合性モノマーを精製する際に、これら蒸留塔、熱交換器、配管などに生成する重合物を効率よく除去するというものである。
【００１０】
本発明の「酸性液」とは、無機酸および有機酸から選ばれる少なくとも１種の酸またはその溶液、通常、水溶液である。無機酸の代表例としては、塩酸、硫酸、硝酸やオルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸などのリン酸類などの鉱酸類を挙げることができる。また、有機酸の代表例としては、ギ酸、酢酸、クエン酸、グリコール酸、乳酸、コハク酸、リンゴ酸、シュウ酸、グルコン酸などのカルボン酸類；メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などのスルホン酸類；１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸などのホスホン酸類を挙げることができる。これら酸のなかでも、残留による蒸留塔内部や充填物の腐食を防止するという点において、揮発性を有するカルボン酸類、例えば酢酸が好適に用いられる。水溶液の場合、その酸濃度は、重合物の除去効果が得られる範囲内で適宜選択することができる。本発明の酸性液のなかでも、酢酸およびその水溶液が特に好適に用いられる。
【００１１】
本発明の方法においては、上記酸性液による洗浄の後に、蒸留塔内部や充填物表面上に残留する酸を除去するために水で洗浄するのが好ましい。本発明の方法によれば、エチレンイミンあるいはＮ−ビニルピロリドン含有物または粗エチレンイミンあるいはＮ−ビニルピロリドンを精製する際に蒸留塔、熱交換器、配管などの内部、あるいは、例えば蒸留塔に充填物が充填してある場合には、充填物表面上に生成、付着した重合物を酸性液で洗浄して除去する。洗浄の温度は０〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃の範囲である。温度が高すぎると装置の腐食が激しくなり、一方温度が低すぎると洗浄力が落ち、また操作性が悪くなる。
【００１２】
本発明の方法は種々の態様にしたがって行うことができる。例えば、▲１▼蒸留塔に充填物が充填されている場合、蒸留塔から充填物を取り出すことなく、そのままの状態で蒸留塔内部に酸性液を導入して蒸留塔の内部および充填物表面に付着した重合物を洗浄、除去する、▲２▼充填物を蒸留塔から取り出して酸性液で洗浄して、充填物表面に付着した重合物を除去する（通常蒸留塔内部と充填物とを共に洗浄するが、重合物の付着の程度によっては、蒸留塔内部あるいは充填物のみを洗浄してもよい。）、▲３▼熱交換器、配管などの場合には、蒸留塔の洗浄とともに、酸性液を熱交換器、配管などに導入して、これら内面に付着した重合物を除去する、あるいは熱交換器、配管などにそれぞれ別々に酸性液を導入して、これら内面に付着した重合物を除去する、などの方法を挙げることができる。
【００１３】
上記酸性液による洗浄は、例えば蒸留塔の場合、酸性液を蒸留塔に供給して蒸留や環流するなど、種々の方法（フラッシングや塔底液の塔頂への循環など）により行うことができる。前記水による洗浄も同様に行うことができる。
【００１４】
充填物の場合、上記洗浄とブラシなどを用いた機械的洗浄とを組み合わせることにより、より効果的に重合物を除去することができる。
【００１５】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、蒸留塔内部、充填物表面などに付着した重合物を効率よく除去することができる。除去作業時間が短縮されて、従来の機械的手段を用いた作業に比べて、生産性が向上する。
【００１６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。部および％はそれぞれ質量部および質量％を意味する。
実施例１
５ヶ月間連続運転したエチレンイミン精留塔から重合物を採取し、各種溶剤への溶解性を試験した。すなわち、サンプルビンに重合物と重合物１部当たり３０部の溶剤とを入れ室温にて２４時間攪拌した。結果を表１に示す。
【００１７】
【表１】
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【００１８】
表１から、酸性液が重合物の除去に有効であることがわかる。酸性液以外の場合には、１週間以上攪拌を続けても状態に変化は認められなかった。
【００１９】
また、重合物の付着した充填物を純水に常温で２４時間漬けた後、ブラシなどで擦るなどの機械的な洗浄を行ったが重合物を容易に取り除くことはできなかった。
実施例２
５ヶ月間連続運転したエチレンイミン精留塔（充填物を充填）の運転を停止し、精留塔ボトム液を抜き出した後、２０％酢酸水溶液の一定量を精留塔中段から供給して８０℃で循環運転を１２時間行った。酢酸水溶液を抜き出した後、純水を精留塔中間から供給して水蒸気蒸留を行った。この水洗浄後、精留塔から充填物を取り出したところ、重合物は認められなかった。洗浄に用いた酢酸水溶液は着色し、充填物に付着していたと考えられる重合物の細粒が認められた。
実施例３
５ヶ月間連続運転した、エチレンイミン製造装置における反応生成物から未反応原料であるモノエタノールアミンを蒸留分離するモノエタノールアミン回収塔（充填物を充填）の運転を停止し、精留塔から充填物を取り出した。この充填物を２０％酢酸水溶液に常温で２４時間漬けた後、水洗したところ、充填物に付着していた重合物は完全に取り除かれていた。洗浄後の充填物をモノエタノールアミン回収塔に戻して運転を行ったところ、使用開始時と同等の回収率が得られた。圧力損失も同等であった。