(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
縮合多環芳香族化合物を、該縮合多環芳香族化合物よりも高い蒸気圧を持つ有機化合物を有する溶媒に、６０℃以上２５０℃以下の温度で溶解させ、溶液を形成する工程と、
６０℃以上２５０℃以下の温度の前記溶液を、６０℃以上２３０℃以下の温度で且つ前記溶液の温度よりも０℃以上８０℃以下低温のベース上に配する工程と、
前記ベースの温度を６０℃以上２３０℃以下に保ちながら、前記ベース上に配された前記溶液から過飽和状態を維持しながら前記有機化合物及び前記溶媒を除去して、前記縮合多環芳香族化合物を有する縮合多環芳香族化合物薄膜を形成する工程と、
を備えることを特徴とする縮合多環芳香族化合物薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記縮合多環芳香族化合物はポリアセン化合物及びその誘導体の少なくとも一方であることを特徴とする請求項１に記載の縮合多環芳香族化合物薄膜の製造方法。
【請求項３】
前記縮合多環芳香族化合物は、ペンタセン，ペンタセンの誘導体，ヘキサセン，及びヘキサセンの誘導体のうち少なくとも一つであることを特徴とする請求項１に記載の縮合多環芳香族化合物薄膜の製造方法。
【請求項４】
前記縮合多環芳香族化合物を前記溶媒に溶解する際の温度、及び、前記ベース上に配する際の前記溶液の温度が、７０℃以上２４０℃以下であるとともに、前記ベースの温度が７０℃以上２２０℃以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の縮合多環芳香族化合物薄膜の製造方法。
【請求項５】
前記縮合多環芳香族化合物を前記溶媒に溶解する際の温度、及び、前記ベース上に配する際の前記溶液の温度が、８０℃以上２３０℃以下であるとともに、前記ベースの温度が８０℃以上２１０℃以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の縮合多環芳香族化合物薄膜の製造方法。
【請求項６】
前記縮合多環芳香族化合物を前記溶媒に溶解する際の温度、及び、前記ベース上に配する際の前記溶液の温度が、１００℃以上２２０℃以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の縮合多環芳香族化合物薄膜の製造方法。
【請求項７】
不活性ガス雰囲気下で行うことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の縮合多環芳香族化合物薄膜の製造方法。
【請求項８】
不純物の量を低減して精製した縮合多環芳香族化合物を用いて縮合多環芳香族化合物薄膜を製造する方法であって、
縮合多環芳香族化合物よりも高い蒸気圧を持つ有機化合物を有する溶媒に、常温よりも高い温度で前記縮合多環芳香族化合物を溶解させて溶液を形成し、冷却又はエタノール若しくはアセトンとの混合により、前記溶液から前記縮合多環芳香族化合物の結晶を析出させて前記精製を行うことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の縮合多環芳香族化合物薄膜の製造方法。
【請求項９】
前記不純物がキノン化合物であることを特徴とする請求項８に記載の縮合多環芳香族化合物薄膜の製造方法。
【請求項１０】
精製した前記縮合多環芳香族化合物中の前記キノン化合物の含有量が１質量％以下であることを特徴とする請求項９に記載の縮合多環芳香族化合物薄膜の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の縮合多環芳香族化合物薄膜の製造方法により得られた、結晶性を有する縮合多環芳香族化合物薄膜であって、縮合多環芳香族化合物の分子が、該分子の長軸が薄膜表面に垂直な方向に沿うように配向しているとともに、広角Ｘ線回折パターンの（００ｎ）面の回折ピークのうち（００１）面に相当する回折ピークの半価幅が０．０５ｄｅｇ以上０．２ｄｅｇ以下であることを特徴とする縮合多環芳香族化合物薄膜。
【請求項１２】
粒子径が３μｍ以上である板状結晶からなる組織構造、及び、板状結晶がシート状に伸びた組織構造の少なくとも一方を有することを特徴とする請求項１１に記載の縮合多環芳香族化合物薄膜。
【請求項１３】
請求項１１又は請求項１２に記載の縮合多環芳香族化合物薄膜で少なくとも一部を構成したことを特徴とする有機半導体素子。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の縮合多環芳香族化合物薄膜の製造方法により得られたペンタセン薄膜であって、
広角Ｘ線回折パターンが、１．４ｎｍ以上１．５ｎｍ未満の面間距離に対応する（００ｎ）面（ｎは１以上の整数）の回折ピークを有し、該回折ピークのうち（００１）面に相当する回折ピークの強度Ｉと１．５ｎｍ以上１．６ｎｍ未満の面間距離に対応する（００１）面に相当する回折ピークの強度Ｉ’との比Ｉ／Ｉ’は１０超過であり、前記１．４ｎｍ以上１．５ｎｍ未満の面間距離に対応する（００ｎ）面（ｎは１以上の整数）の回折ピークのうち（００１）面に相当する回折ピークの半価幅は、０．０８ｄｅｇ以上０．２ｄｅｇ以下であることを特徴とするペンタセン薄膜。
【請求項１５】
請求項１４に記載のペンタセン薄膜で少なくとも一部を構成したことを特徴とする有機半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体薄膜及びその製造方法、並びに有機半導体素子に関する。
【０００２】
有機半導体を用いたデバイスは、従来の無機半導体デバイスに比べて成膜条件がマイルドであり、各種基板上に半導体薄膜を形成したり、常温で成膜したりすることが可能であるため、低コスト化や、ポリマーフィルム等に薄膜を形成することによるフレキシブル化が期待されている。
【０００３】
有機半導体材料としては、ポリフェニレンビニレン，ポリピロール，ポリチオフェン等の共役系高分子化合物やそのオリゴマーとともに、アントラセン，テトラセン，ペンタセン等のポリアセン化合物を中心とする芳香族化合物が研究されている。特に、ポリアセン化合物は分子間凝集力が強いため高い結晶性を有していて、これによって高いキャリア移動度と、それによる優れた半導体デバイス特性とを発現することが報告されている。
【０００４】
そして、ポリアセン化合物のデバイスへの利用形態としては蒸着膜又は単結晶があげられ、トランジスタ，太陽電池，レーザー等への応用が検討されている（非特許文献１〜３を参照）。
【０００５】
また、蒸着法以外の方法でポリアセン化合物の薄膜を形成する方法として、ポリアセン化合物の一種であるペンタセンの前駆体の溶液を基板上に塗布し、加熱処理してペンタセン薄膜を形成する方法が報告されている（非特許文献４を参照）。この方法は、ポリアセン化合物のような縮合多環芳香族化合物は一般的な溶媒に対する溶解性が低く、ウェットプロセスによって溶液から薄膜を形成することが困難であるため、溶解性の高い前駆体の溶液を用いて薄膜を形成し、熱により前駆体をポリアセン化合物に変換するというものである。
【０００６】
一方、置換基を有するポリアセン化合物は、高橋らの報告（非特許文献５），グラハムらの報告（非特許文献６），及びミラーらの報告（非特許文献７）等に記載されており、さらに非特許文献８には２，３，９，１０−テトラメチルペンタセンの合成例が、非特許文献９には２，３，９，１０−テトラクロロペンタセンの合成例がそれぞれ記載されている。
【０００７】
なお、ペンタセン等のポリアセン化合物の薄膜をポリアセン化合物の溶液から形成した例や、そのような薄膜を用いて半導体素子を構成した例は報告されていない。また、オリゴチオフェン誘導体の溶液から薄膜を形成した例が、特許文献１に報告されている。
【０００８】
他方、縮合多環芳香族化合物の薄膜を備える有機半導体素子の性能は、縮合多環芳香族化合物の純度と関連性があり、移動度等の性能を高めるためには、縮合多環芳香族化合物を高純度とする（不純物の含有量を少なくする）ことが重要である。縮合多環芳香族化合物等の有機半導体材料は、高純度のものを得ることは容易ではなかったが、特許文献２には超臨界流体を用いて精製する方法が提案されている。
【０００９】
しかしながら、前述のような前駆体を利用してポリアセン化合物の薄膜を形成する方法は、前記前駆体をポリアセン化合物に変換するために高温処理が必要であるという問題点を有していた（例えば、ペンタセンの場合であれば１５０〜２００℃程度）。また、ポリアセン化合物への変換反応を完全に行うことが難しいため未反応部分が欠陥として残ったり、高温により変性が生じて欠陥となったりするという問題点も併せて有していた。
【００１０】
また、特許文献２に記載の精製方法は、縮合多環芳香族化合物等の有機半導体材料を高純度化することは可能であるが、近年においては、より高性能な有機半導体素子が要求されていることから、さらなる高純度化が可能な精製方法が求められていた。
【００１１】
そこで、本発明は、前述のような従来技術が有する問題点を解決し、高い移動度を発現する有機半導体薄膜及びその製造方法を提供することを課題とする。また、電子特性の優れた有機半導体素子を提供することを併せて課題とする。
【特許文献１】
特開２０００−３０７１７２号公報
【特許文献２】
特開２００３−３４７６２４号公報
【非特許文献１】
「アドバンスド・マテリアルズ」，２００２年，第１４巻，ｐ．９９
【非特許文献２】
ジミトラコポウラスら，「ジャーナル・オブ・アプライド・フィジクス」，１９９６年，第８０巻，ｐ．２５０１
【非特許文献３】
クロークら，「ＩＥＥＥ・トランザクション・オン・エレクトロン・デバイシス」，１９９９年，第４６巻，ｐ．１２５８
【非特許文献４】
ブラウンら，「ジャーナル・オブ・アプライド・フィジクス」，１９９６年，第７９巻，ｐ．２１３６
【非特許文献５】
高橋ら，「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー」，２０００年，第１２２巻，ｐ．１２８７６
【非特許文献６】
グラハムら，「ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー」，１９９５年，第６０巻，ｐ．５７７０
【非特許文献７】
ミラーら，「オーガニック・レターズ」，２０００年，第２巻，ｐ．３９７９
【非特許文献８】
「アドバンスド・マテリアルズ」，２００３年，第１５巻，ｐ．１０９０
【非特許文献９】
「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー」，２００３年，第１２５巻，ｐ．１０１９０
【発明の開示】
［００１２］  前記課題を解決するため、本発明は次のような構成からなる。すなわち、本発明の縮合多環芳香族化合物薄膜の製造方法は、縮合多環芳香族化合物を、該縮合多環芳香族化合物よりも高い蒸気圧を持つ有機化合物を有する溶媒に、常温よりも高い温度で溶解させ、溶液を形成する工程と、常温よりも高い温度の前記溶液を、常温よりも高い温度のベース上に配する工程と、前記ベース上に配された前記溶液から過飽和状態を維持しながら前記有機化合物及び前記溶媒を除去して、前記縮合多環芳香族化合物を有する縮合多環芳香族化合物薄膜を形成する工程と、を備えることを特徴とする。
［００１３］  前記縮合多環芳香族化合物は、ポリアセン化合物及びその誘導体の少なくとも一方とすることができる。また、前記縮合多環芳香族化合物は、ペンタセン，ペンタセンの誘導体，ヘキサセン，及びヘキサセンの誘導体のうち少なくとも一つとすることができる。
［００１４］  また、本発明の縮合多環芳香族化合物薄膜の製造方法においては、前記縮合多環芳香族化合物を前記溶媒に溶解する際の温度、及び、前記ベース上に配する際の前記溶液の温度を、６０℃超過２５０℃以下とすることが好ましく、７０℃超過２４０℃以下とすることがより好ましく、８０℃超過２３０℃以下とすることがさらに好ましく、１００℃超過２２０℃以下とすることが最も好ましい。
［００１５］  さらに、本発明の縮合多環芳香族化合物薄膜の製造方法においては、前記ベースの温度を６０℃以上２３０℃以下とすることが好ましく、７０℃超過２２０℃以下とすることがより好ましく、８０℃超過２１０℃以下とすることがさらに好ましい。
［００１６］  さらに、本発明の縮合多環芳香族化合物薄膜の製造方法においては、前記ベース上に配する際の前記溶液の温度を、前記ベースの温度と同等、又は、前記ベースの温度よりも高くすることが好ましい。さらに、前記溶液の温度から前記ベースの温度を差し引いた値を、−１５℃以上１９０℃以下とすることが好ましく、０℃以上１００℃以下とすることがより好ましく、０℃以上８０℃以下とすることがさらに好ましい。
［００１７］  さらに、本発明の縮合多環芳香族化合物薄膜の製造方法においては、前述の各工程を不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
［００１８］  さらに、本発明の縮合多環芳香族化合物薄膜の製造方法においては、不純物の量を低減して精製した縮合多環芳香族化合物を用いることが好ましい。そして、その精製は、縮合多環芳香族化合物よりも高い蒸気圧を持つ有機化合物を有する溶媒に、常温よりも高い温度で前記縮合多環芳香族化合物を溶解させて溶液を形成し、冷却又は前記縮合多環芳香族化合物の難溶性溶媒との混合により、前記溶液から前記縮合多環芳香族化合物の結晶を析出させる方法が好ましい。
また、本発明の縮合多環芳香族化合物の精製方法は、縮合多環芳香族化合物に含まれる不純物であるキノン化合物の量を低減する方法であって、縮合多環芳香族化合物を、該縮合多環芳香族化合物よりも高い蒸気圧を持つ有機化合物を有する溶媒に、常温よりも高い温度で溶解させ、溶液を形成する工程と、冷却又は前記縮合多環芳香族化合物の難溶性溶媒との混合により、前記溶液から前記縮合多環芳香族化合物の結晶を析出させる工程と、を備える。
［００１９］  さらに、本発明の縮合多環芳香族化合物は、前述した本発明の縮合多環芳香族化合物の精製方法により得られる高純度の縮合多環芳香族化合物であって、キノン化合物の含有量が１質量％以下である。
［００２０］  さらに、本発明の不純物定量方法は、縮合多環芳香族化合物に含まれる不純物であるキノン化合物の量を定量する方法であって、縮合多環芳香族化合物を、該縮合多環芳香族化合物よりも高い蒸気圧を持つ有機化合物を有する溶媒に、常温よりも高い温度で溶解させ、溶液を形成する工程と、前記溶液のスペクトルを常温よりも高い温度で測定する工程と、を備える。
［００２１］  さらに、本発明の縮合多環芳香族化合物薄膜は、前述した本発明の縮合多環芳香族化合物薄膜の製造方法により得られたものである。
［００２２］  この縮合多環芳香族化合物薄膜においては、結晶性を有する縮合多環芳香族化合物薄膜であって、縮合多環芳香族化合物の分子が、該分子の長軸が薄膜表面に垂直な方向に沿うように配向しているとともに、広角Ｘ線回折パターンの（００ｎ）面の回折ピークのうち（００１）面に相当する回折ピークの半価幅が０．０５ｄｅｇ以上０．２ｄｅｇ以下であることが好ましい。
［００２３］  さらに、この縮合多環芳香族化合物薄膜においては、粒子径が３μｍ以上である板状結晶からなる組織構造、及び、板状結晶がシート状に伸びた組織構造の少なくとも一方を有することが好ましい。
［００２４］  さらに、本発明のペンタセン薄膜は、前述した本発明の縮合多環芳香族化合物薄膜の製造方法により得られたものである。そして、広角Ｘ線回折パターンが、１．４ｎｍ以上１．５ｎｍ未満の面間距離に対応する（００ｎ）面（ｎは１以上の整数）の回折ピークを有し、該回折ピークのうち（００１）面に相当する回折ピークの強度Ｉと１．５ｎｍ以上１．６ｎｍ未満の面間距離に対応する（００１）面に相当する回折ピークの強度Ｉ’との比Ｉ／Ｉ’は１０超過であり、前記１．４ｎｍ以上１．５ｎｍ未満の面間距離に対応する（００ｎ）面（ｎは１以上の整数）の回折ピークのうち（００１）面に相当する回折ピークの半価幅は、０．０８ｄｅｇ以上０．２ｄｅｇ以下である。
［００２５］  さらに、本発明の有機半導体素子は、前述した本発明の縮合多環芳香族化合物薄膜又はペンタセン薄膜で少なくとも一部が構成されている。
本発明の縮合多環芳香族化合物薄膜の製造方法によれば、一般的な溶媒に対する溶解性が低い縮合多環芳香族化合物の薄膜を、ウェットプロセスによって形成することができる。また、本発明の縮合多環芳香族化合物薄膜は高い移動度を有している。さらに、本発明の有機半導体素子は優れた電子特性を有している。
【００２６】
さらに、本発明の縮合多環芳香族化合物の精製方法は、高純度な縮合多環芳香族化合物を製造することができる。さらに、本発明の縮合多環芳香族化合物は、不純物の含有量が少なく高純度であるので、高性能な有機半導体薄膜又は有機半導体素子を製造することができる。さらに、本発明の不純物定量方法は、縮合多環芳香族化合物中の不純物の含有量を定量することができるので、不純物の含有量が定量された縮合多環芳香族化合物を用いて有機半導体薄膜又は有機半導体素子を製造すれば、有機半導体薄膜又は有機半導体素子の品質管理や性能の安定化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】実施例１のペンタセン薄膜の広角Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図２】実施例２のペンタセン薄膜の広角Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図３】実施例３のペンタセン薄膜の広角Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図４】実施例３のトランジスタのドレイン電流／ゲート電圧曲線を示す図である。
【図５】実施例４のトランジスタのドレイン電流／ゲート電圧曲線を示す図である。
【図６】実施例７の２，３−ジメチルペンタセン薄膜の広角Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図７】実施例８のオバレン薄膜の広角Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図８】実施例８のトランジスタのドレイン電流／ゲート電圧曲線を示す図である。
【図９】実施例１０のテトラセン薄膜の広角Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図１０】比較例のペンタセン薄膜の広角Ｘ線回折パターンを示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明の縮合多環芳香族化合物薄膜は、縮合多環芳香族化合物を、該縮合多環芳香族化合物よりも高い蒸気圧を持つ有機化合物を有する溶媒に、常温よりも高い温度で溶解させて得た溶液から、ウェットプロセスによって製造されるものである。ここで、前述の溶媒の種類は、縮合多環芳香族化合物を常温よりも高い温度で溶解させることができるならば、特に限定されるものではない。例えば、前記有機化合物とこれとは別種の化合物とを混合したものを、溶媒として用いてもよいし、前記有機化合物のみを溶媒として用いてもよい。
【００２９】
なお、前記溶液は、縮合多環芳香族化合物を溶媒に溶解させた均一溶液であるが、完全に溶解していない分散液からも、同様の方法により縮合多環芳香族化合物薄膜を製造できる場合がある。そこで、以降においては、前記溶液と分散液とに共通する説明は、前記溶液と分散液との両方を意味する混合物という文言を用いて説明する場合がある。
【００３０】
まず、縮合多環芳香族化合物について説明する。本発明において用いられる縮合多環芳香族化合物としては、２個以上１５個以下のベンゼン環が縮合した多環構造の芳香族化合物が好ましい。このような化合物としては、例えば、アントラセン，テトラセン，ペンタセン，ヘキサセン，オバレン，コロネン，ジベンゾコロネン，ヘキサベンゾコロネン，テリレン，クオテリレン，イソビオラントレン，ビスアンテン，アンタンスレン，サーカムアントラセン，テトラベンゾコロネン，ジコロニレン，サーコビフェニル，ターフェニレン，クオターフェニレン，ペンタフェニレン，セクシフェニレンがあげられる。
【００３１】
また、芳香環を構成する炭素の一部がイオウ（Ｓ），セレン（Ｓｅ），テルル（Ｔｅ）等のカルコゲン元素で置換された複素環を備える芳香族化合物も好ましい。このような化合物としては、例えば、テトラチアフルバレン，テトラセレナフルバレン，ビスエチレンジチオテトラチアフルバレン，オリゴチオフェン（ターチオフェン，クオターチオフェン，ペンタチオフェン，セクシチオフェン等）があげられる。
【００３２】
これらの縮合多環芳香族化合物は、ベンゼン環に結合する水素原子の一部又は全部が官能基で置換された分子構造を有する誘導体であってもよい。官能基としては、例えば、アルキル基，アルケニル基，アルキニル基等の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシル基、エーテル基、ハロゲン基、ホルミル基、アシル基、エステル基、メルカプト基、チオアルキル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、アミド基があげられる。
【００３３】
これらの縮合多環芳香族化合物のうち、テトラセン，ペンタセン，ヘキサセン等のポリアセン化合物及びポリアセン化合物の誘導体は、高い移動度を発現するため好ましい。この理由としては、ポリアセン化合物が分子同士でスタックして導電面が２次元的ネットワークを有するヘリンボン構造を取りやすいため、π電子軌道の重なりが大きくなり、キャリアが分子間を移動しやすいことがあげられる。また、移動度の安定性を考慮すると、ペンタセン及びペンタセン誘導体がさらに好ましい。
【００３４】
ペンタセン等の縮合多環芳香族化合物は、粉末状態，薄片，針状結晶等の形態のものを用いることができる。また、高品質の有機半導体薄膜を得るためには、高純度の縮合多環芳香族化合物を用いることが好ましい。ペンタセン等の縮合多環芳香族化合物を高純度化する方法としては、例えば、一般的な精製方法である昇華精製法や、再結晶法がある。再結晶法は、縮合多環芳香族化合物を溶解可能な有機化合物（溶媒に相当する）に縮合多環芳香族化合物を溶解し、この縮合多環芳香族化合物溶液から再結晶することにより高純度の縮合多環芳香族化合物を得る方法である。
【００３５】
ここで、再結晶法によりペンタセンを高純度化した例を示す。ペンタセンをジクロロベンゼンに加熱溶解し、得られた溶液を冷却してペンタセンの結晶を析出させた。そして、析出した結晶を濾過，遠心分離等の方法により分離して、高純度のペンタセンを得た。このような精製においては、ペンタセンの不純物であるペンタセンキノン（キノン化合物），ジヒドロペンタセン等は、溶媒である有機化合物に対する溶解性が高いため溶液中に残存する。よって、これらの不純物は析出した結晶には取り込まれにくいため、析出したペンタセンの純度が高められる。特に、ジヒドロペンタセンは昇華精製では除去が難しいため、ペンタセンは再結晶法で精製することが好ましい。
【００３６】
また、縮合多環芳香族化合物の精製は、縮合多環芳香族化合物を溶解可能な有機化合物（溶媒に相当する）に縮合多環芳香族化合物を溶解させた縮合多環芳香族化合物溶液に、縮合多環芳香族化合物の難溶性溶媒を混合して、縮合多環芳香族化合物溶液から縮合多環芳香族化合物の結晶を析出させることによっても行うことができる。この精製方法は、縮合多環芳香族化合物と不純物との溶媒に対する溶解度の差を利用して、不純物を除去する方法である。
【００３７】
ここで、上記のように溶解度の差を利用してペンタセンを高純度化した例を示す。ジクロロベンゼン，トリクロロベンゼン等の溶媒にペンタセンを加熱溶解し、得られた溶液にエタノール，アセトン等の難溶性溶媒を添加して、ペンタセンの結晶を析出させた。析出した結晶を濾過，遠心分離等の方法により分離し、洗浄，乾燥等の工程を経て高純度のペンタセンを得た。このような精製においては、ペンタセンの不純物であるペンタセンキノン（キノン化合物）は、溶媒である有機化合物に対する溶解性が高いため溶液中に残存する。
【００３８】
なお、ペンタセンの結晶を析出させる際には、結晶を大きく成長させることもできる。また、上記のような精製を複数回繰り返して、より高純度化させることもできる。さらに、温度勾配を設けたカラムに縮合多環芳香族化合物溶液を導入し、該カラム中で結晶の析出と溶解とを連続的に繰り返し行って高純度化することもできる。
【００３９】
このような精製方法により高純度化された縮合多環芳香族化合物は、不純物であるキノン化合物（縮合多環芳香族化合物のキノン体）の含有量が１質量％以下となる。このような高純度な縮合多環芳香族化合物を用いれば、高性能な有機半導体素子を製造することができる。
【００４０】
有機半導体素子の性能に対しては、キノン化合物の含有量は低いほど好ましく、１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましく、０．２質量％以下であることがさらに好ましい。なお、縮合多環芳香族化合物の骨格構造によっては、キノン体が形成できない場合があるが、このような縮合多環芳香族化合物の場合は、カルボニル基を含有する構造の化合物を、キノン化合物に相当する不純物とする。
【００４１】
また、このような精製方法を応用すれば、縮合多環芳香族化合物溶液から薄膜を形成する工程において、不純物が含まれないように縮合多環芳香族化合物薄膜を形成して、高純度の縮合多環芳香族化合物からなる薄膜を形成することができる。すなわち、キノン化合物等の不純物は、縮合多環芳香族化合物溶液の溶媒に相当する有機化合物に対して溶解度が高いため、縮合多環芳香族化合物溶液から薄膜が形成される過程において最初に縮合多環芳香族化合物が析出し、縮合多環芳香族化合物溶液中に不純物が濃縮される。なお、高純度の縮合多環芳香族化合物からなる薄膜を形成する他の方法としては、例えば、縮合多環芳香族化合物溶液から薄膜が形成される過程において不純物が濃縮された液相部分を除去する方法や、薄膜形成後に不純物が溶解可能な有機化合物（溶媒）に接触させて不純物を抽出する方法があげられる。
【００４２】
縮合多環芳香族化合物中の不純物の含有量は、縮合多環芳香族化合物を溶解させた溶液のスペクトルを測定することにより定量することができる。縮合多環芳香族化合物の多くは難溶性であり、室温における溶解度が極めて低いため、溶液を用いて不純物の定量を行った例はこれまで報告されていなかった。本発明者らは、縮合多環芳香族化合物の溶液化法を見出し、この溶液のスペクトル測定によって縮合多環芳香族化合物の純度を容易に測定できることを見出した。従来は、縮合多環芳香族化合物の純度測定法が明らかでなかったため、重量分析法等による純度測定を除いて、純度は測定されていなかった。
【００４３】
ここで、上記のような溶液のスペクトル測定によりペンタセンの純度を測定した例を示す。ペンタセンを溶解可能な有機化合物であるトリクロロベンゼン（溶媒に相当する）にペンタセンを溶解させた溶液を調整し、例えば可視光−紫外線領域の吸収スペクトルを測定する。そして、ペンタセンの特性吸収帯５８０ｎｍ（トリクロロベンゼンの吸収係数：３３０）における吸収強度と、不純物であるペンタセンキノンの特性吸収帯４００ｎｍ（トリクロロベンゼンの吸収係数：９９００）における吸収強度との比から、ペンタセン中のペンタセンキノンの含有量を定量することができる。
【００４４】
なお、ペンタセン誘導体においては、置換基の種類や置換位置により特性吸収帯の吸収位置及び吸収係数が変化するが、ペンタセンと同様に定量が可能である。ペンタセン誘導体のキノン体の場合は、置換基による特性吸収帯の吸収位置の変化が小さく、３９０ｎｍから４２０ｎｍの範囲内に特性吸収帯が存在する。また、吸収係数もペンタセンキノンと同程度の大きな値を示す。このように、ペンタセン誘導体のキノン体の特性吸収帯の吸収位置が、ペンタセン誘導体の特性吸収帯の吸収位置よりも低い領域にあること、及び、ペンタセン誘導体のキノン体の吸収係数が大きいことから、ペンタセン誘導体中のキノン体の含有量を高精度で定量することができる。
【００４５】
また、可視光−紫外線領域の吸収スペクトルに限らず、他のスペクトル、例えば蛍光スペクトル，赤外吸収スペクトル等によっても定量することが可能である。
次に、縮合多環芳香族化合物の溶液を形成する際に使用される有機化合物について説明する。本発明において用いられる有機化合物は、縮合多環芳香族化合物よりも高い蒸気圧を有する必要がある。そして、常温よりも高い温度において縮合多環芳香族化合物を溶解して、均一な溶液を形成可能であることが好ましい。このような有機化合物としては、例えばハロゲン化炭化水素及び炭化水素の少なくとも一方があげられる。
【００４６】
ハロゲン化炭化水素の例としては、クロロベンゼン，ブロモベンゼン，ヨードベンゼン，フルオロベンゼン，ジクロロベンゼン，ジブロモベンゼン，ジヨードベンゼン，ジフルオロベンゼン，トリクロロベンゼン，クロロトルエン，ブロモトルエン，ヨードトルエン，ジクロロトルエン，ジブロモトルエン，ジフルオロトルエン，クロロキシレン，ブロモキシレン，ヨードキシレン，クロロエチルベンゼン，ブロモエチルベンゼン，ヨードエチルベンゼン，ジクロロエチルベンゼン，ジブロモエチルベンゼン，クロロナフタレン，ブロモナフタレン，ジクロロナフタレン，ジクロロアントラセン，テトラクロロベンゼン，トリブロモベンゼン，テトラブロモベンゼン等の芳香族ハロゲン化炭化水素や、ジクロロエタン，トリクロロエタン，ジフルオロエタン，テトラクロロエタン，テトラフルオロエタン，フルオロクロロエタン，クロロプロパン，ジクロロプロパン，クロロペンタン，クロロヘキサン，クロロシクロペンタン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素があげられる。
【００４７】
また、炭化水素の例としては、トルエン，キシレン，メシチレン，ナフタレン，メチルナフタレン，テトラリン等の芳香族炭化水素や、デカヒドロナフタレン，オクタン，ノナン，デカン，アンデカン，ドデカン，シクロヘプタン等の脂肪族炭化水素があげられる。さらに、ジフェニルエーテル等のエーテル類、炭酸プロピレン等のカーボネート、エステル類（ブチルラクトン，プロピオラクトン等）、ケトン類（シクロヘキサノン，メチルイソブチルケトン等）、スルフォン類（ジメチルスルホキシド，ジフェニルスルフォン等）もあげられる。
【００４８】
これらの有機化合物の中では、縮合多環芳香族化合物の溶解性の高さ及び形成された薄膜の特性を考えると、芳香族ハロゲン化炭化水素が好ましい。また、混合物を常温よりも高い温度に加熱して、縮合多環芳香族化合物を有機化合物に溶解させて溶液を形成するためには、有機化合物の沸点は１００℃以上であることが好ましい。さらに、混合物から有機化合物を除去して薄膜を形成するために、有機化合物の蒸気圧は縮合多環芳香族化合物のそれよりも高い必要があるので、有機化合物の沸点は２５０℃以下であることが好ましい。なお、加圧下で溶液を調整する場合には、有機化合物の沸点は特に限定されない。
【００４９】
有機化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。例えば、２種以上の有機化合物を混合して用いることにより、有機化合物の表面エネルギーや縮合多環芳香族化合物溶液の誘電率を調整すれば、縮合多環芳香族化合物溶液をベース上に配する際や有機化合物を蒸発させる際の溶液の展開性や濡れ性を調整することができる。また、界面活性剤，消泡剤，増粘剤等の添加物を縮合多環芳香族化合物溶液に適宜添加すれば、縮合多環芳香族化合物溶液をベース上に配する際の溶液の展開性や濡れ性を調整したり、縮合多環芳香族化合物薄膜の欠陥を低減したりすることが可能である。
【００５０】
次に、上記のような縮合多環芳香族化合物と有機化合物とを含有する混合物（分散液又は均一溶液）から、縮合多環芳香族化合物薄膜をウェットプロセスによって製造する方法について説明する。
【００５１】
縮合多環芳香族化合物と有機化合物とを含有する混合物をベース上に配し、常温よりも高い温度に加熱すると、加熱された混合物から有機化合物や溶媒が蒸発し、有機化合物や溶媒が混合物から除去されて、ベース上に縮合多環芳香族化合物薄膜が形成される。ただし、前記混合物が分散液（縮合多環芳香族化合物が溶媒中に分散しているもの）である場合には、混合物中の縮合多環芳香族化合物のうち少なくとも一部を溶媒に溶解させた後に、有機化合物や溶媒を混合物から除去する。
【００５２】
なお、前記混合物を常温よりも高い温度に加熱して得られた溶液を、加熱したベース上に配して、有機化合物や溶媒を蒸発させて薄膜を形成させてもよい。このように、縮合多環芳香族化合物薄膜を製造する方法には、縮合多環芳香族化合物と有機化合物とを含有する混合物を常温よりも高い温度に加熱して溶液を形成する工程が含まれることが必要である。したがって、例えば縮合多環芳香族化合物と常温よりも高い温度で該化合物を溶解可能な有機化合物とを、それぞれベース上に逐次供給して混合物を形成し、加熱により溶液化した後に有機化合物や溶媒を蒸発させて縮合多環芳香族化合物薄膜を形成する方法も採用可能である。
【００５３】
これらの縮合多環芳香族化合物薄膜の製造方法のうち、前記混合物を加熱して形成した溶液を加熱したベース上に配し、有機化合物や溶媒を蒸発させて縮合多環芳香族化合物薄膜を形成する方法は、縮合多環芳香族化合物薄膜の均一性に優れるため好ましい。前記混合物を加熱して溶液を形成する際には、一部の縮合多環芳香族化合物が固形分として残存してもよいが、残存分のない均一溶液を形成することがより好ましい。
【００５４】
前記混合物全体における有機化合物の含有量は、３０質量％以上９９．９質量％以下とすることが好ましい。３０質量％未満であると、混合物中の縮合多環芳香族化合物の溶解が不十分となるため好ましくない。良好な薄膜の形成には、縮合多環芳香族化合物の含有量は０．１質量％超過であることが好ましいため、有機化合物の含有量の上限値は９９．９質量％となる。
【００５５】
また、前記混合物の調整，加熱，前記混合物のベース上へ供給，有機化合物の蒸発等の薄膜製造のための操作は、縮合多環芳香族化合物の構造によっても異なるが、通常は大気下又は窒素，アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことができる。ただし、ペンタセンやペンタセン誘導体の場合は、高移動度の薄膜を製造するためには、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００５６】
さらに、前記混合物の加熱温度（縮合多環芳香族化合物を前記有機化合物を有する溶媒に溶解させる温度）は、６０℃以上２５０℃以下が好ましい。加熱温度が６０℃未満であると、縮合多環芳香族化合物の溶解度が低いため、縮合多環芳香族化合物薄膜が不連続的に形成されやすくなる。また、ベース（基板）の温度が室温等の低温である場合は、前記混合物をベース上に配した際に結晶が生成して前記混合物中に浮遊するおそれがあるため、連続的な縮合多環芳香族化合物薄膜が形成されにくい。一方、加熱温度が２５０℃超過であると、縮合多環芳香族化合物を溶解可能な有機化合物が蒸発しやすくなるので、縮合多環芳香族化合物薄膜が均一に形成されにくくなる。さらに、固体状の縮合多環芳香族化合物が急速に析出するため、前記混合物の搬送や前記混合物のベースへの展開の不均一化などのようなプロセス上の問題が生じるおそれがある。このような問題がより生じにくくするためには、前記混合物の加熱温度は７０℃以上２４０℃以下がより好ましく、８０℃以上２３０℃以下がさらに好ましく、１００℃以上２２０℃以下が最も好ましい。
【００５７】
さらに、縮合多環芳香族化合物を含有する混合物を基板等のベース上に配する方法としては、塗布，噴霧の他、ベースを前記混合物に接触させる方法等があげられる。具体的には、スピンコート，ディップコート，吐出法，スクリーン印刷，インクジェット印刷，ブレード塗布，印刷（平版印刷，凹版印刷，凸版印刷等）等の公知の方法があげられる。
【００５８】
このような方法で縮合多環芳香族化合物を含有する混合物を、前述のような常温よりも高い温度に加温してベース上に配し、ベースを加熱することが好ましい。ベースの加熱温度としては、６０℃以上２３０℃以下が好ましく、７０℃以上２２０℃以下がより好ましく、８０℃以上２１０℃以下がさらに好ましい。この温度範囲から外れると、前述した混合物の加熱温度と同様の理由により、縮合多環芳香族化合物薄膜の不均一化やプロセス上の問題が生じやすくなる。
【００５９】
ベースに配する混合物の温度とベースの温度とは、同一であってもよいし異なっていてもよい。加熱温度とベースの表面に生成する結晶の形態との相関性を調査したところ、縮合多環芳香族化合物の溶液から縮合多環芳香族化合物の結晶が析出する際、過冷却度が結晶の析出に影響することが分かった。すなわち、過冷却度が大きすぎると、結晶核が多数発生して、縮合多環芳香族化合物薄膜中に分離した結晶が生成しやすくなり、この結晶の粒界が電子やホールの輸送を妨げるという悪影響が生じる。前述の温度範囲にベースを加熱すれば、過冷却度が低減されて均一な縮合多環芳香族化合物薄膜が形成されやすくなる。ただし、加熱温度が高すぎると、混合物から縮合多環芳香族化合物の微結晶が析出し、縮合多環芳香族化合物薄膜の均一性が損なわれるおそれがある。これは、前記有機化合物の蒸発により、混合物の過冷却度が大きくなることが原因であると考えられる。
【００６０】
また、高品質の縮合多環芳族化合物薄膜を形成させるためには、混合物の温度からベースの温度を差し引いた値を、−１５℃以上１９０℃以下とすることが好ましく、０℃以上１００℃以下とすることがより好ましく、０℃以上８０℃以下とすることがさらに好ましい。
【００６１】
混合物の温度をベースの温度と同等に設定するか、又は、ベースの温度よりも高温に設定することが好ましいが、混合物の温度をベース温度よりも僅かに低温に設定しても良質な半導体薄膜が形成されることが分かった。本発明においては、混合物の温度及びベースの温度とは両者を接触させる際の温度である。ベースの温度よりも僅かに低温の混合物が、ベース上に配された後にベースにより加熱されると、過飽和状態が緩和された状態を経て、有機化合物及び溶媒の蒸発により過飽和状態を維持しながら有機半導体薄膜が形成されると考えられる。
【００６２】
混合物の温度がベースの温度より高すぎると、縮合多環芳香族化合物の微結晶が多く析出するため好ましくない。また、ベースの温度が混合物の温度より高すぎると、ベース上に配された液相内や気液界面に縮合多環芳香族化合物の結晶が析出するため、膜厚の均一性や薄膜の輸送特性等の品質が低下するため好ましくない。よって、混合物の温度をベースの温度と同等とするか、又は、ベースの温度よりも高くすることが好ましい。
【００６３】
過冷却度は、縮合多環芳香族化合物薄膜を混合物から生成する原動力であるので、過冷却度が極めて低いと縮合多環芳香族化合物薄膜の形成速度が低くなり生産性低下につながるため、好ましくない。よって、均一且つ高品質な縮合多環芳香族化合物薄膜の形成には、混合物の過冷却度の調整が必要である。
【００６４】
このように、本発明の縮合多環芳香族化合物薄膜は、ウェットプロセスで製造することが可能である。よって、従来の真空プロセスと比較して簡便且つ短時間に薄膜を製造できるので、生産性が高く低コストである。本発明によれば、これまで不溶又は難溶とされていた縮合多環芳香族化合物の薄膜をウェットプロセスで製造することができるので、ウェットプロセスにより製造可能な材料の数を増加させることができる。
【００６５】
なお、前述した縮合多環芳香族化合物を含有する混合物を用い、前述した縮合多環芳香族化合物薄膜の製造方法によって縮合多環芳香族化合物薄膜を製造するに際して、前述した高純度の縮合多環芳香族化合物を用いれば、より高性能の縮合多環芳香族化合物薄膜や有機半導体素子を製造することができる。
【００６６】
また、縮合多環芳香族化合物薄膜を形成するためのベースの素材には、各種材料が利用可能である。例えば、ガラス，石英，酸化アルミニウム，酸化マグネシウム，シリコン，ガリウム砒素，インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ），酸化亜鉛，マイカ等のセラミックスや、アルミニウム，金，ステンレス鋼，鉄，銀等の金属があげられる。また、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート，ポリエチレンナフタレート等），ポリカーボネート，ノルボルネン系樹脂，ポリエーテルスルフォン，ポリイミド，ポリアミド，セルロース，シリコーン樹脂，エポキシ樹脂等の樹脂や、炭素や、紙等があげられる。あるいは、これらの複合体でもよい。ただし、ベースが有機化合物によって膨潤や溶解を起こし、不都合が生じる場合には、有機化合物がベースに拡散することを抑制するためバリア層を設けることが好ましい。また、ベースの表面を、適当な表面エネルギーを有する材料で修飾すれば、縮合多環芳香族化合物薄膜と表面エネルギーをマッチングさせることや、混合物のベースに対する濡れ性を調整することが可能である。
【００６７】
さらに、ベースの形状は特に限定されるものではないが、通常はフィルム状のベースや板状のベース（基板）が用いられる。さらに、直方体，球体等の立体をベースとして用いることもできる。さらに、線状体や繊維構造体をベースとして用いることもできる。
【００６８】
このようにして製造された縮合多環芳香族化合物薄膜は高い結晶性を有し、薄膜内において、縮合多環芳香族化合物の分子が、その長軸が薄膜表面又はベースの表面に垂直な方向に沿うように配向した構造を有している。そして、広角Ｘ線回折パターンの（００ｎ）面の回折ピーク（ｎは１以上の整数）のうち（００１）面に相当する回折ピークの半価幅が、０．０５ｄｅｇ以上０．２ｄｅｇ以下である。よって、該薄膜は結晶が大きく成長しており、半導体特性に優れている。
【００６９】
また、このようにして製造されたペンタセン薄膜は高い結晶性を有し、薄膜内において、ペンタセン分子が、その長軸が薄膜表面又はベースの表面に垂直な方向に沿うように配向した構造を有している。特に、薄膜の結晶構造が、一般的な薄膜形成法である真空蒸着法により形成した薄膜の構造とは異なる。
【００７０】
真空蒸着法により形成したペンタセン薄膜は、分子の長軸がベースの表面に対してほぼ垂直方向に配向した、いわゆる薄膜相（（００１）回折面の面間距離が１．５０〜１．５３ｎｍ）から形成され、安定化されたバルク相（面間距離が１．４０〜１．４５ｎｍ）が部分的に混在した結晶構造を有している。このようなペンタセン薄膜は、結晶性は高いが、結晶が準安定な構造であり、安定性の高い結晶構造ではない。
【００７１】
これに対して、本発明の方法により製造されたペンタセン薄膜は、真空蒸着法により形成されたペンタセン薄膜とは結晶構造が異なり、安定化されたバルク相のみから形成されており、安定性の高い結晶構造を有する薄膜である。すなわち、本発明のペンタセン薄膜は、その広角Ｘ線回折パターンに存在する回折ピークのうちの大部分が、１．４ｎｍ以上１．５ｎｍ未満の面間距離に対応する（００１）面に相当する回折ピークであり、１．５ｎｍ以上１．６ｎｍ未満の面間距離に対応する（００１）面に相当する回折ピークは非常に小さい。そして、１．４ｎｍ以上１．５ｎｍ未満の面間距離に対応する（００１）面に相当する回折ピークの強度Ｉと、１．５ｎｍ以上１．６ｎｍ未満の面間距離に対応する（００１）面に相当する回折ピークの強度Ｉ’との比Ｉ／Ｉ’は、１０超過である。
【００７２】
また、本発明のペンタセン薄膜は結晶性が高いので、（００ｎ）面（ｎは1以上の整数）に相当する回折ピークは高次にまで存在し、真空蒸着法で得られるペンタセン薄膜に比べて、より高い次数の回折ピークが観測される。
【００７３】
さらに、本発明のペンタセン薄膜は、１．４ｎｍ以上１．５ｎｍ未満の面間距離に対応する（００ｎ）面（ｎは１以上の整数）の回折ピークのうち（００１）面に相当する回折ピークの半価幅は、０．０８ｄｅｇ以上０．２ｄｅｇ以下である。この回折ピークの半価幅が小さいことは、薄膜内の結晶子サイズが大きいことを示しており、結晶子サイズが大きいと結晶粒界の影響が低減されるため、ペンタセン薄膜は半導体特性が優れている。なお、前記半価幅は、０．０５ｄｅｇ以上０．２ｄｅｇ以下であることがより好ましい。
【００７４】
さらに、本発明の薄膜の製造方法によれば、従来法の真空蒸着法に比べて、結晶をより大きく成長させることができ、薄膜形態は原子間力顕微鏡（ＡＦＭ），電子顕微鏡，光学顕微鏡により判別できる。
【００７５】
本発明のペンタセン薄膜の形態（結晶の組織構造）は、粒子状の結晶からなる組織構造を一部有するとともに、板状結晶からなる組織構造や、板状結晶がベースの表面に広く成長したシート状の組織構造を有する形態である。この板状結晶からなる組織構造やシート状の組織構造は、真空蒸着法で形成したペンタセン薄膜には観測されず、本発明の薄膜の製造方法により得られたペンタセン薄膜に特異な組織構造である。本発明のペンタセン薄膜におけるシート状の組織構造は、表面が比較的平坦で、結晶の段差部分が平行な線状をなして同一平面内に形成され、粒界組織はほとんど存在しない。
【００７６】
これらの各組織構造を有するペンタセン薄膜から電界効果トランジスタを作製して性能を比較したところ、粒子状の結晶からなる組織構造を有するペンタセン薄膜をチャネルに有するトランジスタと比べて、板状結晶からなる組織構造やシート状の組織構造を有するペンタセン薄膜をチャネルに有するトランジスタの方が、電界効果移動度，閾値電圧安定性等の性質が優れることが分かった。特に、シート状の組織構造を有するペンタセン薄膜をチャネルに有するトランジスタは、ｏｎ電流が高く閾値電圧が０Ｖに漸近すること、ｏｎ／ｏｆｆ電流比が高くなること等、好ましい性質を有している。
【００７７】
本発明のペンタセン薄膜からなるトランジスタは、通常の蒸着法で形成したペンタセン薄膜からなるトランジスタと比較して、高いｏｎ／ｏｆｆ電流比と低い閾値電圧とを有する。例えば、ｏｎ／ｏｆｆ電流比については１×１０4 以上という高い性能を有し、閾値電圧については５Ｖ〜−５Ｖという優れた性能を有する。この高いｏｎ／ｏｆｆ電流比により、トランジスタを表示素子のＴＦＴに利用した場合に、高精細度の表示素子が形成可能となる。また、低い閾値電圧により、ＴＦＴ作動電圧が低減され、トランジスタが低消費電力となる。
【００７８】
本発明のペンタセン薄膜においては、板状結晶はその粒子径が３μｍ以上の大きさに成長しており、薄膜形成条件によっては数ｍｍ〜数ｃｍの大きさのシート状の組織構造に成長している。さらに、ベースの表面一面にシート状の結晶が成長した単結晶に近い薄膜を製造することもできる。このように板状結晶やシート状の組織構造が大きいと、ペンタセン薄膜を用いて製造された有機半導体素子の輸送特性が均一化，高性能化されるため好ましい。
【００７９】
縮合多環芳香族化合物がペンタセンである場合は、形成された縮合多環芳香族化合物薄膜の質を、例えば以下のようにして評価することができる。すなわち、縮合多環芳香族化合物薄膜で電界効果トランジスタを構成し、その電界効果移動度で評価することができる。電界効果移動度は、０．１ｃｍ2 ／Ｖ・ｓ以上であることが好ましく、０．５ｃｍ2 ／Ｖ・ｓ以上であることがより好ましく、１ｃｍ2 ／Ｖ・ｓ以上であることがさらに好ましい。
【００８０】
また、電界効果トランジスタのドレイン電流のゲート電圧依存性から求めた敷居電圧はゼロに漸近する傾向にあり、混合物を加熱してベース上で形成した本発明の縮合多環芳香族化合物薄膜は、その特性が好ましい。高移動度，低敷居電圧となる原因は明らかではないが、縮合多環芳香族化合物薄膜中で結晶が大きく成長し、結晶間の粒界が低減したことによって良好な性質を示すことが考えられる。本発明の縮合多環芳香族化合物薄膜は、ペンタセンを例にとれば、通常の蒸着膜と比べて良好な特性を有するトランジスタを形成することができる。
【００８１】
このような縮合多環芳香族化合物薄膜を用いることにより、エレクトロニクス，フォトニクス，バイオエレクトロニクス等の分野において有益な半導体素子を製造することができる。このような半導体素子の例としては、ダイオード，トランジスタ，薄膜トランジスタ，メモリ，フォトダイオード，発光ダイオード，発光トランジスタ，センサ等があげられる。
【００８２】
トランジスタ及び薄膜トランジスタは、ディスプレイに利用することが可能であり、液晶ディスプレイ，分散型液晶ディスプレイ，電気泳動型ディスプレイ，粒子回転型表示素子，エレクトロクロミックディスプレイ，有機発光ディスプレイ，電子ペーパー等の種々の表示素子に利用可能である。トランジスタ及び薄膜トランジスタは、これらの表示素子において表示画素のスイッチング用トランジスタ，信号ドライバ回路素子，メモリ回路素子，信号処理回路素子等に利用される。
【００８３】
半導体素子がトランジスタである場合には、その素子構造としては、例えば、基板／ゲート電極／絶縁体層（誘電体層）／ソース電極・ドレイン電極／半導体層という構造、基板／半導体層／ソース電極・ドレイン電極／絶縁体層（誘電体層）／ゲート電極という構造、基板／ソース電極（又はドレイン電極）／半導体層＋絶縁体層（誘電体層）＋ゲート電極／ドレイン電極（又はソース電極）という構造等があげられる。このとき、ソース電極，ドレイン電極，ゲート電極は、それぞれ複数設けてもよい。また、複数の半導体層を同一平面内に設けてもよいし、積層して設けてもよい。
【００８４】
トランジスタの構成としては、ＭＯＳ（メタル−酸化物（絶縁体層）−半導体）型及びバイポーラ型のいずれでも採用可能である。縮合多環芳香族化合物は、通常はｐ型半導体であるので、ドナードーピングしてｎ型半導体とした縮合多環芳香族化合物と組み合わせたり、縮合多環芳香族化合物以外のｎ型半導体と組み合わせたりすることにより、素子を構成することができる。
【００８５】
また、半導体素子がダイオードである場合には、その素子構造としては、例えば、電極／ｎ型半導体層／ｐ型半導体層／電極という構造があげられる。そして、ｐ型半導体層に本発明の縮合多環芳香族化合物薄膜が使用され、ｎ型半導体層に前述のｎ型半導体が使用される。
【００８６】
半導体素子における縮合多環芳香族化合物薄膜内部又は縮合多環芳香族化合物薄膜表面と電極との接合面の少なくとも一部は、ショットキー接合及び／又はトンネル接合とすることができる。このような接合構造を有する半導体素子は、単純な構成でダイオードやトランジスタを作製することができるので好ましい。さらに、このような接合構造を有する有機半導体素子を複数接合して、インバータ，オスシレータ，メモリ，センサ等の素子を形成することもできる。
【００８７】
さらに、本発明の半導体素子を表示素子として用いる場合は、表示素子の各画素に配置され各画素の表示をスイッチングするトランジスタ素子（ディスプレイＴＦＴ）として利用できる。このようなアクティブ駆動表示素子は、対向する導電性基板のパターニングが不要なため、回路構成によっては、画素をスイッチングするトランジスタを持たないパッシブ駆動表示素子と比べて画素配線を簡略化できる。通常は、１画素当たり１個から数個のスイッチング用トランジスタが配置される。このような表示素子は、基板面に二次元的に形成したデータラインとゲートラインとを交差した構造を有し、データラインやゲートラインがトランジスタのゲート電極，ソース電極，ドレイン電極にそれぞれ接合されている。なお、データラインとゲートラインとを分割することや、電流供給ライン，信号ラインを追加することも可能である。
【００８８】
また、表示素子の画素に、画素配線，トランジスタに加えてキャパシタを併設して、信号を記録する機能を付与することもできる。さらに、表示素子が形成された基板に、データライン及びゲートラインのドライバ，画素信号のメモリ，パルスジェネレータ，信号分割器，コントローラ等を搭載することもできる。
【００８９】
また、本発明の有機半導体素子は、ＩＣカード，スマートカード，及び電子タグにおける演算素子，記憶素子としても利用することができる。その場合、これらが接触型であっても非接触型であっても、問題なく適用可能である。このＩＣカード，スマートカード，及び電子タグは、メモリ，パルスジェネレータ，信号分割器，コントローラ，キャパシタ等で構成されており、さらにアンテナ，バッテリを備えていてもよい。
【００９０】
さらに、本発明の有機半導体素子でダイオード，ショットキー接合構造を有する素子，トンネル接合構造を有する素子を構成すれば、その素子は光電変換素子，太陽電池，赤外線センサ等の受光素子，フォトダイオードとして利用することもできるし、発光素子として利用することもできる。また、本発明の有機半導体素子でトランジスタを構成すれば、そのトランジスタは発光トランジスタとして利用することができる。これらの発光素子の発光層には、公知の有機材料や無機材料を使用することができる。
【００９１】
さらに、本発明の有機半導体素子はセンサとして利用することができ、ガスセンサ，バイオセンサ，血液センサ，免疫センサ，人工網膜，味覚センサ等、種々のセンサに応用することができる。通常は、有機半導体素子を構成する縮合多環芳香族化合物薄膜に測定対象物を接触又は隣接させた際に生じる縮合多環芳香族化合物薄膜の抵抗値の変化によって、測定対象物の分析を行うことができる。
【００９２】
以下に、実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。
〔縮合多環芳香族化合物の精製例〕
ペンタセン粉末（アルドリッチ社製の試薬を室温，大気下で約５年間放置したもの）１ｇと１，２，４−トリクロロベンゼン３００ｇとの混合物を、窒素雰囲気中１８０℃に加熱して、青紫色の均一溶液を調整した。この溶液を室温に冷却し結晶を成長させ、析出した結晶を濾過した後、真空乾燥機で乾燥させて高純度のペンタセン粉末を得た。
【００９３】
精製前後のペンタセンをそれぞれ１，２，４−トリクロロベンゼンに溶解し、０．１ｇ／Ｌの濃度の溶液を調整した。そして、紫外線−可視光吸収スペクトル（波長３００ｎｍから９００ｎｍの範囲）を測定した。ペンタセンの特性吸収（５８０ｎｍ）とペンタセンキノンの特性吸収（４００ｎｍ）のバックグラウンドを差し引いた吸収強度の比から求めたペンタセンキノンの含有量は、精製前は１．５質量％で、精製後は０．２質量％であった。
【００９４】
次に、ｎ型ドーパントでヘビードープされたシリコン基板（厚さ２００ｎｍの酸化膜を表面に備えている）を用意し、その表面にソース・ドレイン電極として金電極のパターンを形成した。そして、このシリコン基板上に真空蒸着法によりペンタセン薄膜を形成し、トランジスタ構造とした。この真空蒸着においては、ペンタセンをタンタルボートに載置し、抵抗加熱によりフラッシュ蒸着した。
【００９５】
シリコン基板をゲート電極、表面の金電極をソース・ドレイン電極、ペンタセン薄膜を半導体層として、トランジスタの電界効果トランジスタ特性を評価した。その結果、精製前のペンタセンを用いたトランジスタの移動度は０．０２ｃｍ2 ／Ｖ・ｓ、ｏｎ／ｏｆｆ電流比は１０００、閾値電圧は−２５Ｖであった。また、精製後のペンタセンを用いたトランジスタの移動度は０．４８ｃｍ2 ／Ｖ・ｓ、ｏｎ／ｏｆｆ電流比は５×１０3 、閾値電圧は−１５Ｖであった。
【００９６】
〔実施例１〕
ペンタセン粉末（アルドリッチ社製）３０ｍｇと１，２，４−トリクロロベンゼン３０ｇとの混合物を、窒素雰囲気下で１２０℃に加熱して、青紫色の均一溶液を調整した。窒素雰囲気下において、該ペンタセン溶液を１００℃のシリコン基板上に展開し、１，２，４−トリクロロベンゼンを蒸発させてペンタセン薄膜（平均膜厚は２００ｎｍ）を作製した。
【００９７】
得られたペンタセン薄膜の広角Ｘ線回折パターン（図１を参照）は、面間距離１．４５ｎｍ及び１．４２ｎｍに対応する（００ｎ）面（ｎ＝1 〜６）の回折ピークを有し、このうち（００１）面に相当する回折ピークの半価幅は、それぞれ０．０９ｄｅｇ及び０．０７ｄｅｇであった。
【００９８】
また、１．５ｎｍ以上１．６ｎｍ未満の面間距離に対応する（００１）面に相当する回折ピークは観測されなかった。よって、１．４ｎｍ以上１．５ｎｍ未満の面間距離に対応する（００１）面に相当する回折ピークの強度Ｉと、１．５ｎｍ以上１．６ｎｍ未満の面間距離に対応する（００１）面に相当する回折ピークの強度Ｉ’との比Ｉ／Ｉ’は、１０超過（無限大）であった。
【００９９】
得られたペンタセン薄膜の組織構造をＡＦＭで観察したところ、数ｃｍに及び板状結晶が成長したシート状の組織構造が観測された。一部に数μｍの板状結晶からなる組織構造が認められたが、マイクロメートルオーダーの粒子状の結晶からなる組織構造は認められなかった。
【０１００】
次に、ｎ型ドーパントでヘビードープされたシリコン基板（厚さ２００ｎｍの酸化膜を表面に備えている）を用意し、その表面にソース・ドレイン電極として金電極のパターンを形成した。このような電極パターンが形成されたシリコン基板を１００℃に加熱し、表面に前記ペンタセン溶液を展開してペンタセン薄膜を形成し、トランジスタ構造とした。シリコン基板をゲート電極、表面の金電極をソース・ドレイン電極、ペンタセン薄膜を半導体層として、該トランジスタの電界効果トランジスタ特性を評価した。その結果、移動度は０．４５ｃｍ2 ／Ｖ・ｓで、ｏｎ／ｏｆｆ電流比は１×１０5 であった。また、ドレイン電流の平方根とゲート電圧の曲線から求めた閾値電圧は１．０Ｖであった。
【０１０１】
〔実施例２〕
ペンタセン粉末（アルドリッチ社製）１０ｍｇとｏ−ジクロロベンゼン１０ｇとを混合し、ペンタセンが均一に分散した分散液を調整した。窒素雰囲気下において、該ペンタセン分散液を１２０℃のシリコン基板上に展開すると、温度の上昇に伴ってペンタセンがｏ−ジクロロベンゼンに溶解し、ペンタセン分散液が青紫色に変化した。そして、その後にｏ−ジクロロベンゼンが蒸発し、シリコン基板表面にペンタセン薄膜が形成された。
【０１０２】
得られたペンタセン薄膜の広角Ｘ線回折パターン（図２を参照）は、面間距離１．４５ｎｍ及び１．４４ｎｍに対応する（００ｎ）面（ｎ＝1 〜５）の回折ピークを有し、このうち（００１）面に相当する回折ピークの半価幅は、それぞれ０．０８ｄｅｇ及び０．０６ｄｅｇであった。
【０１０３】
また、１．５ｎｍ以上１．６ｎｍ未満の面間距離に対応する（００１）面に相当する回折ピークは観測されなかった。よって、１．４ｎｍ以上１．５ｎｍ未満の面間距離に対応する（００１）面に相当する回折ピークの強度Ｉと、１．５ｎｍ以上１．６ｎｍ未満の面間距離に対応する（００１）面に相当する回折ピークの強度Ｉ’との比Ｉ／Ｉ’は、１０超過（無限大）であった。
【０１０４】
得られたペンタセン薄膜の組織構造をＡＦＭで観察したところ、数ｃｍに及び板状結晶が成長したシート状の組織構造が観測された。一部に数μｍの板状結晶からなる組織構造が認められたが、マイクロメートルオーダーの粒子状の結晶からなる組織構造は認められなかった。
【０１０５】
次に、実施例１と同様のシリコン基板を１２０℃に加熱し、表面に前記ペンタセン分散液を展開してペンタセン薄膜を形成し、トランジスタ構造とした。実施例１と同様にして電界効果トランジスタ特性を評価したところ、移動度は０．２５ｃｍ2 ／Ｖ・ｓ、ｏｎ／ｏｆｆ電流比は１×１０5 、閾値電圧は０．５Ｖであった。
【０１０６】
〔実施例３〕
ペンタセン粉末（アルドリッチ社製）３０ｍｇと１，２，４−トリクロロベンゼン３０ｇとの混合物を、窒素雰囲気下で１８０℃に加熱して、青紫色の均一溶液を調整した。窒素雰囲気下において、該ペンタセン溶液を１５０℃のシリコン基板上に展開し、１，２，４−トリクロロベンゼンを蒸発させてペンタセン薄膜（平均膜厚は１００ｎｍ）を作製した。
【０１０７】
得られたペンタセン薄膜の広角Ｘ線回折パターン（図３を参照）は、面間距離１．４８ｎｍ及び１．４３ｎｍに対応する（００ｎ）面（ｎ＝1 〜６以上）の回折ピークを有し、このうち（００１）面に相当する回折ピークの半価幅は、それぞれ０．０９ｄｅｇ及び０．０７ｄｅｇであった。
【０１０８】
また、１．５ｎｍ以上１．６ｎｍ未満の面間距離に対応する（００１）面に相当する回折ピークは観測されなかった。よって、１．４ｎｍ以上１．５ｎｍ未満の面間距離に対応する（００１）面に相当する回折ピークの強度Ｉと、１．５ｎｍ以上１．６ｎｍ未満の面間距離に対応する（００１）面に相当する回折ピークの強度Ｉ’との比Ｉ／Ｉ’は、１０超過（無限大）であった。
【０１０９】
得られたペンタセン薄膜の組織構造をＡＦＭで観察したところ、数ｃｍに及び板状結晶が成長したシート状の組織構造が観測された。一部に数μｍの板状結晶からなる組織構造が認められた。
【０１１０】
次に、実施例１と同様に、ｎ型ドーパントでヘビードープされたシリコン基板（厚さ２００ｎｍの酸化膜を表面に備えている）の表面に、ソース・ドレイン電極として金電極のパターンを形成した。このような電極パターンが形成されたシリコン基板を１５０℃に加熱し、表面に前記ペンタセン溶液を展開してペンタセン薄膜を形成し、トランジスタ構造とした。シリコン基板をゲート電極、表面の金電極をソース・ドレイン電極、ペンタセン薄膜を半導体層として、該トランジスタの電界効果トランジスタ特性を評価した。その結果、移動度は１．７ｃｍ2 ／Ｖ・ｓ、ｏｎ／ｏｆｆ電流比は１×１０6 、閾値電圧は４．１Ｖであった。なお、図４に、実施例３のトランジスタのドレイン電流／ゲート電圧曲線を示す。
【０１１１】
〔実施例４〕
シリコン基板の温度を１７５℃とした点以外は実施例３と同様にして、ペンタセン薄膜を作製した。そして、このペンタセン薄膜を用いて、実施例３と同様にしてトランジスタを作製した。該トランジスタの電界効果トランジスタ特性を評価したところ、移動度は１．３５ｃｍ2 ／Ｖ・ｓ、ｏｎ／ｏｆｆ電流比は１×１０5 、閾値電圧は３．３Ｖであった。なお、図５に、実施例４のトランジスタのドレイン電流／ゲート電圧曲線を示す。
【０１１２】
〔実施例５〕
ペンタセン粉末と１，２，４−トリクロロベンゼンとの混合物の加熱温度が２００℃である点と、シリコン基板の温度を１４０℃とした点以外は実施例３と同様にして、ペンタセン薄膜を作製した。そして、このペンタセン薄膜を用いて、実施例３と同様にしてトランジスタを作製した。該トランジスタの電界効果トランジスタ特性を評価したところ、移動度は０．６ｃｍ2 ／Ｖ・ｓ、ｏｎ／ｏｆｆ電流比は１×１０4 、閾値電圧は０．８Ｖであった。
【０１１３】
〔実施例６〕
シリコン基板の温度を６０℃とした点以外は実施例３と同様にして、ペンタセン薄膜を作製した。そして、このペンタセン薄膜を用いて、実施例３と同様にしてトランジスタを作製した。該トランジスタの電界効果トランジスタ特性を評価したところ、移動度は０．１２ｃｍ2 ／Ｖ・ｓ、ｏｎ／ｏｆｆ電流比は１×１０5 、閾値電圧は−２．２Ｖであった。ただし、得られたペンタセン薄膜を顕微鏡で観察したところ、ペンタセンの微細な粒子が多数析出していることが分かった。
【０１１４】
〔実施例７〕
２，３−ジメチルペンタセン１０ｍｇとｏ−ジクロロベンゼン１０ｇとの混合物を、１３０℃に加熱して、均一溶液を調整した。窒素雰囲気下において、該溶液を１００℃のシリコン基板上に展開し、ｏ−ジクロロベンゼンを蒸発させて２，３−ジメチルペンタセン薄膜を作製した。
【０１１５】
得られた２，３−ジメチルペンタセン薄膜の広角Ｘ線回折パターン（図６を参照）は、面間距離（ｃ軸格子定数）１．６７ｎｍに対応する（００ｎ）面の回折ピーク（ｎ＝１，２，３，４）を有し、このうち（００１）面に相当する回折ピークの半価幅は０．０８ｄｅｇであった。このｃ軸格子定数は、２，３−ジメチルペンタセン分子の長軸方向の長さとファンデルワールス半径との和（１．７０ｎｍ）にほぼ一致することから、２，３−ジメチルペンタセン分子は薄膜内において、分子の長軸を基板の表面に対して垂直方向に配向させて結晶を形成していることが分かった。
【０１１６】
次に、実施例１と同様のシリコン基板を１００℃に加熱し、表面に前述の２，３−ジメチルペンタセン溶液を展開して２，３−ジメチルペンタセン薄膜を形成し、トランジスタ構造とした。実施例１と同様にして電界効果トランジスタ特性を評価したところ、移動度は１．２５ｃｍ2 ／Ｖ・ｓ、ｏｎ／ｏｆｆ電流比は１×１０4 、閾値電圧は４．６Ｖであった。
【０１１７】
〔実施例８〕
オバレン（エーレンストーファー社製）１０ｍｇとｏ−ジクロロベンゼン１０ｇとの混合物を、１３０℃に加熱して、均一溶液を調整した。該オバレン溶液を１００℃のシリコン基板上に展開し、ｏ−ジクロロベンゼンを蒸発させてオバレン薄膜を作製した。
【０１１８】
得られたオバレン薄膜の広角Ｘ線回折パターン（図７を参照）は、面間距離（ｃ軸格子定数）１１．８ｎｍに対応する（００ｎ）面の回折ピーク（ｎ＝１，２，３，４）を有し、このうち（００１）面に相当する回折ピークの半価幅は０．０６ｄｅｇであった。この（００ｎ）面の面間距離は、オバレン分子の長軸方向の長さにほぼ一致することから、オバレン分子は薄膜内において、分子の長軸を基板の表面に対して垂直方向に配向させて結晶を形成していることが分かった。なお、（００ｎ）面の回折ピークの他に、（ｎ００）面，（２０−２）面等の回折ピークも観測された。
【０１１９】
次に、実施例１と同様に、ｎ型ドーパントでヘビードープされたシリコン基板（厚さ２００ｎｍの酸化膜を表面に備えている）の表面に、ソース・ドレイン電極として金電極のパターンを形成した。このような電極パターンが形成されたシリコン基板を１００℃に加熱し、表面に前記オバレン溶液を展開してオバレン薄膜を形成し、トランジスタ構造とした。シリコン基板をゲート電極、表面の金電極をソース・ドレイン電極、オバレン薄膜を半導体層として、該トランジスタの電界効果トランジスタ特性を評価した。その結果、移動度は０．０７ｃｍ2 ／Ｖ・ｓ、ｏｎ／ｏｆｆ電流比は１×１０5 、閾値電圧は０．１Ｖであった。なお、図８に、実施例８のトランジスタのドレイン電流／ゲート電圧曲線を示す。
【０１２０】
一方、オバレン蒸着膜の移動度は０．０３ｃｍ2 ／Ｖ・ｓ、ｏｎ／ｏｆｆ電流比は１×１０3 、閾値電圧は３５Ｖであった。
【０１２１】
〔実施例９〕
テトラセン（東京化成工業株式会社製）３０ｍｇと１，２，４−トリクロロベンゼン３０ｇとの混合物を、８０℃に加熱して、均一溶液を調整した。該テトラセン溶液を８０℃のシリコン基板上に展開し、１，２，４−トリクロロベンゼンを蒸発させてテトラセン薄膜を作製した。
【０１２２】
得られたテトラセン薄膜の広角Ｘ線回折パターン（図９を参照）は、面間距離（ｃ軸格子定数）１．２２ｎｍに対応する（００ｎ）面の回折ピーク（ｎ＝１〜６）を有していたことから、テトラセン分子は薄膜内において、分子の長軸を基板の表面に対して垂直方向に配向させて結晶を形成していることが分かった。
【０１２３】
次に、実施例１と同様に、ｎ型ドーパントでヘビードープされたシリコン基板（厚さ２００ｎｍの酸化膜を表面に備えている）の表面に、ソース・ドレイン電極として金電極のパターンを形成した。このような電極パターンが形成されたシリコン基板を１００℃に加熱し、表面に前記テトラセン溶液を展開してテトラセン薄膜を形成し、トランジスタ構造とした。シリコン基板をゲート電極、表面の金電極をソース・ドレイン電極、テトラセン薄膜を半導体層として、該トランジスタの電界効果トランジスタ特性を評価した。その結果、移動度は６×１０-3ｃｍ2 ／Ｖ・ｓ、ｏｎ／ｏｆｆ電流比は５×１０3 、閾値電圧は３．４Ｖであった。  一方、蒸着法により形成したテトラセン薄膜を用いて作製したトランジスタは、トランジスタ動作しなかった。この蒸着膜の構造を広角Ｘ線回折パターンにより評価したところ、前述の実施例９のテトラセン薄膜と比較して回折強度が弱く、（００ｎ）面の回折ピークはｎが１〜３のものしか観測されなかった。
【０１２４】
〔実施例１０〕
ビス（４−ドデシルフェニル）アセチレンとテトラフェニルシクロペンタジエノンとを、ディールスアルダー反応によりカップリングさせた後、フリーデルクラフツ反応で縮合させて、テトラドデシルヘキサベンゾコロネンを合成した。
【０１２５】
得られたテトラドデシルヘキサベンゾコロネン１０ｍｇとメシチレン１０ｇとの混合物を、１１０℃に加熱して、均一溶液を調整した。該溶液を８０℃のシリコン基板上に展開し、メシチレンを蒸発させてテトラドデシルヘキサベンゾコロネン薄膜を作製した。
【０１２６】
得られたテトラドデシルヘキサベンゾコロネン薄膜の広角Ｘ線回折パターンは、面間距離（ｃ軸格子定数）２２．１ｎｍに対応する（００ｎ）面の回折ピーク（ｎ＝１，２，３）を有し、このうち（００１）面に相当する回折ピークの半価幅は０．１９ｄｅｇであった。この（００ｎ）面の面間距離は、テトラドデシルヘキサベンゾコロネン分子の長軸方向の長さのほぼ５０％であることから、テトラドデシルヘキサベンゾコロネン分子は薄膜内において、分子面を基板の表面に対して垂直方向に配向させ且つ分子の長軸を基板の表面に対して平行に配向させ結晶を形成していることが分かった。
【０１２７】
次に、実施例１と同様に、ｎ型ドーパントでヘビードープされたシリコン基板（厚さ２００ｎｍの酸化膜を表面に備えている）の表面に、ソース・ドレイン電極として金電極のパターンを形成した。このような電極パターンが形成されたシリコン基板を８０℃に加熱し、表面に前記テトラドデシルヘキサベンゾコロネン溶液を展開してテトラドデシルヘキサベンゾコロネン薄膜を形成し、トランジスタ構造とした。シリコン基板をゲート電極、表面の金電極をソース・ドレイン電極、テトラドデシルヘキサベンゾコロネン薄膜を半導体層として、該トランジスタの電界効果トランジスタ特性を評価した。その結果、移動度は０．０５ｃｍ2 ／Ｖ・ｓ、ｏｎ／ｏｆｆ電流比は１×１０4 、閾値電圧は５．４Ｖであった。
【０１２８】
〔実施例１１〕
１，５−ジメチルベンゼン−３，４−ジアルデヒドとシクロヘキサン−１，４−ジオンとをカップリングさせて合成した２，３，９，１０−テトラメチルペンタセン−６，１３−ジオンを還元及び芳香化して、２，３，９，１０−テトラメチルペンタセンを得た。
【０１２９】
この２，３，９，１０−テトラメチルペンタセン２０ｍｇと１，２，４−トリクロロベンゼン１０ｇとを窒素雰囲気中で混合し、１５０℃に加熱して均一溶液を調整した。窒素雰囲気下において、該テトラメチルペンタセン溶液を１２０℃に加熱したシリコン基板上に展開し、トリクロロベンゼンを蒸発させてテトラメチルペンタセン薄膜を形成した。
【０１３０】
得られた薄膜の広角Ｘ線回折パターンは、面間距離１．８２ｎｍに対応する（００ｎ）面の回折ピーク（ｎ＝１，２，３，４，５，６）を有し、この（００１）面の回折ピークの半価幅は０．０５ｄｅｇであった。また、この面間距離はテトラメチルペンタセンの分子長１．８〜１．９ｎｍに一致することから、分子の長軸が基板の表面に対して垂直に配向していることが分かった。
【０１３１】
次に、実施例１と同様に、ｎ型ドーパントでヘビードープされたシリコン基板（厚さ２００ｎｍの酸化膜を表面に備えている）の表面に、ソース・ドレイン電極として金電極のパターンを形成した。このような電極パターンが形成されたシリコン基板を１２０℃に加熱し、その表面に１５０℃に加熱した前記テトラメチルペンタセン溶液を展開してテトラメチルペンタセン薄膜を形成し、トランジスタ構造とした。シリコン基板をゲート電極、表面の金電極をソース・ドレイン電極、テトラメチルペンタセン薄膜を半導体層として、該トランジスタの電界効果トランジスタ特性を評価した。その結果、移動度は１．６ｃｍ2 ／Ｖ・ｓ、ｏｎ／ｏｆｆ電流比は１×１０5 、閾値電圧は１．８Ｖであった。
【０１３２】
〔実施例１２〕
２，３−ジメチルナフタレン−６，７−ジアルデヒドと１，４−ジヒドロキシナフタレンとをカップリングさせて合成した２，３−ジメチルペンタセン−６，１３−ジオンを還元及び芳香化して、２，３−ジメチルペンタセンを得た。
【０１３３】
この２，３−ジメチルペンタセン３０ｍｇとメシチレン（トリメチルベンゼン）１０ｇとを窒素雰囲気中で混合し、１５０℃に加熱して均一溶液を調整した。窒素雰囲気下において、該ジメチルペンタセン溶液を１２０℃に加熱したシリコン基板上に展開し、メシチレンを蒸発させてジメチルペンタセン薄膜を形成した。
【０１３４】
得られた薄膜の広角Ｘ線回折パターンは、面間距離１．６８ｎｍに対応する（００ｎ）面の回折ピーク（ｎ＝１，２，３，４，５，）を有し、この（００１）面の回折ピークの半価幅は０．０８２ｄｅｇであった。また、この面間距離はジメチルペンタセン分
子長１．７ｎｍに一致することから、分子の長軸が基板の表面に対して垂直に配向していることが分かった。
【０１３５】
次に、実施例１と同様に、ｎ型ドーパントでヘビードープされたシリコン基板（厚さ２００ｎｍの酸化膜を表面に備えている）の表面に、ソース・ドレイン電極として金電極のパターンを形成した。このような電極パターンが形成されたシリコン基板を１２０℃に加熱し、その表面に１５０℃に加熱した前記ジメチルペンタセン溶液を展開してジメチルペンタセン薄膜を形成し、トランジスタ構造とした。シリコン基板をゲート電極、表面の金電極をソース・ドレイン電極、テトラメチルペンタセン薄膜を半導体層として、該トランジスタの電界効果トランジスタ特性を評価した。その結果、移動度は１．７ｃｍ2 ／Ｖ・ｓ、ｏｎ／ｏｆｆ電流比は１×１０5 、閾値電圧は２．４Ｖであった。
【０１３６】
〔実施例１３〕
１，２−ジプロピルベンゼン−４，５−ジアルデヒドと１，４−ジヒドロキシアントラセンとをカップリングさせて合成した２，３−ジプロピルペンタセン−６，１３−ジオンを還元して、２，３−ジプロピルペンタセン−６，１３−ジヒドロキシドを得た。そして、これにＮ−クロロサクシンイミドを反応させて、２，３−ジプロピル−６，１３−ジクロロペンタセン（ＤＰＤＣＰ）を合成した。
【０１３７】
このＤＰＤＣＰ３０ｍｇとメシチレン１０ｇとを窒素雰囲気下で混合し、１５０℃に加熱して均一溶液を調整した。窒素雰囲気下において、該ＤＰＤＣＰ溶液を１２０℃に加熱したシリコン基板上に展開し、メシチレンを蒸発させてＤＰＤＣＰ薄膜を形成した。
【０１３８】
得られた薄膜の広角Ｘ線回折パターンは、面間距離２．４５ｎｍに対応する（００ｎ）面の回折ピーク（ｎ＝１，２，３）を有し、この（００１）面の回折ピークの半価幅は０．１７４ｄｅｇであった。また、この面間距離はＤＰＤＣＰ分子の斜め方向（対角線方向）の分子長２．３ｎｍに一致することから、分子の長軸が基板の表面に対して垂直に配向していることが分かった。
【０１３９】
次に、実施例１と同様に、ｎ型ドーパントでヘビードープされたシリコン基板（厚さ２００ｎｍの酸化膜を表面に備えている）の表面に、ソース・ドレイン電極として金電極のパターンを形成した。このような電極パターンが形成されたシリコン基板を１２０℃に加熱し、表面に１５０℃に加熱した前記ＤＰＤＣＰ溶液を展開してＤＰＤＣＰ薄膜を形成し、トランジスタ構造とした。シリコン基板をゲート電極、表面の金電極をソース・ドレイン電極、ＤＰＤＣＰ薄膜を半導体層として、該トランジスタの電界効果トランジスタ特性を評価した。その結果、移動度は０．３ｃｍ2 ／Ｖ・ｓ、ｏｎ／ｏｆｆ電流比は１×１０4 、閾値電圧は４Ｖであった。
【０１４０】
〔実施例１４〕
ルブレン（アルドリッチ社製）３０ｍｇをトリクロロベンゼン１０ｇに混合して溶液を調整した。１５０℃に加熱した該溶液を、１２０℃に加熱したシリコン基板上に展開し、トリクロロベンゼンを蒸発させて薄膜を形成した。
【０１４１】
得られた薄膜の広角Ｘ線回折パターンは、面間距離１．３ｎｍに対応する回折ピークを有し、この回折ピークの半価幅は０．１８ｄｅｇであった。この面間距離はルブレン分子の分子長１．３５ｎｍに一致することから、分子の長軸が基板の表面に対して垂直に配向していることが分かった。
【０１４２】
次に、実施例１と同様に、ｎ型ドーパントでヘビードープされたシリコン基板（厚さ２００ｎｍの酸化膜を表面に備えている）の表面に、ソース・ドレイン電極として金電極のパターンを形成した。このような電極パターンが形成されたシリコン基板を１２０℃に加熱し、表面に１５０℃に加熱した前記ルブレン溶液を展開してルブレン薄膜を形成し、トランジスタ構造とした。シリコン基板をゲート電極、表面の金電極をソース・ドレイン電極、ルブレン薄膜を半導体層として、該トランジスタの電界効果トランジスタ特性を評価した。その結果、移動度は３×１０-4ｃｍ2 ／Ｖ・ｓ、ｏｎ／ｏｆｆ電流比は１×１０3 、閾値電圧は５Ｖであった。
【０１４３】
なお、蒸着により形成したルブレン薄膜を用いたトランジスタは、動作しなかった（電流値１ｎＡ以下）。このルブレン薄膜の広角Ｘ線回折パターンには回折ピークはなく、アモルファス状であった。
【０１４４】
〔実施例１５〕
ペンタセン３０ｍｇを１，２，４−トリクロロベンゼン１０ｇに混合し、窒素雰囲気中で２００℃に加熱してペンタセン溶液を調整した。
【０１４５】
次に、実施例１と同様に、ｎ型ドーパントでヘビードープされたシリコン基板（厚さ２００ｎｍの酸化膜を表面に備えている）の表面に、ソース・ドレイン電極として金電極のパターンを形成した。このような電極パターンが形成されたシリコン基板を所定の温度に加熱し、表面に２００℃に加熱した前記ペンタセン溶液を展開してペンタセン薄膜を形成し、トランジスタ構造とした。なお、シリコン基板の温度は、表１に示すように６０℃から２１５℃の各温度とした。このシリコン基板の温度は、赤外線放射温度計を用いて測定したものである。
【０１４６】
シリコン基板をゲート電極、表面の金電極をソース・ドレイン電極、ペンタセン薄膜を半導体層として、薄膜形成時のシリコン基板の温度が異なる各トランジスタについて電界効果トランジスタ特性を評価した。その結果を表１に示す。なお、電界効果移動度は、６０Ｖのドレイン電圧を印加しつつゲート電圧を＋４０Ｖから−８０Ｖまで走査して測定したトランスファ特性より算出した。
【０１４７】
なお、表１には示していないが、シリコン基板の温度を５０℃とした場合は、トランジスタ動作が観測され、移動度は８×１０-3ｃｍ2 ／Ｖ・ｓ、ｏｎ／ｏｆｆ電流比は１０００、閾値電圧は１１Ｖであった。
【０１４８】
【表１】
0004783282.tif 000002
〔実施例１６〕
窒素雰囲気中でペンタセン３０ｍｇと１，２，４−トリクロロベンゼン１０ｇとを混合し、１８０℃に加熱して均一溶液を調整した。そして、該ペンタセン溶液を、吐出針（内径０．２ｍｍ）が装填されたステンレス製シリンジに導入した。このシリンジの温度を１８０℃に維持しながら、１５０℃に加熱したシリコン基板上にペンタセン溶液の液滴を吐出させ、シリコン基板上にペンタセン薄膜のパターンを形成した。なお、液滴を吐出する際の吐出針の吐出部とシリコン基板面との距離は、３０μｍとした。液滴吐出装置は、武蔵エンジニアリング社製のミニショットを用いた。
【０１４９】
得られた薄膜の広角Ｘ線回折パターンは、面間距離１．４５ｎｍに対応する（００ｎ）面の回折ピーク（ｎ＝１，２，３，４，５，６）を有し、この（００１）面の回折ピークの半価幅は０．１０ｄｅｇであった。また、このペンタセン薄膜は、ペンタセン分子の長軸が基板の表面に対して垂直に配向した高結晶性薄膜であることが分かった。
【０１５０】
次に、実施例１と同様に、ｎ型ドーパントでヘビードープされたシリコン基板（厚さ２００ｎｍの酸化膜を表面に備えている）の表面に、ソース・ドレイン電極として金電極のパターンを形成した。電極パターンは、トランジスタ構造におけるＷ＝５００μｍ、Ｌ＝５０μｍのチャネルが１ｍｍ毎に形成されたものである。この電極パターンが形成されたシリコン基板を１５０℃に加熱し、表面のトランジスタ毎のチャネルに１５０℃に加熱した前記ペンタセン溶液の液滴を吐出して、チャネルにペンタセン薄膜を形成し、トランジスタ構造とした。なお、吐出されたペンタセン溶液は、チャネルを覆うように円状に展開し、乾燥してペンタセン薄膜とした。
【０１５１】
シリコン基板をゲート電極、表面の金電極をソース・ドレイン電極、ペンタセン薄膜を半導体層として、該トランジスタの電界効果トランジスタ特性を評価した。その結果、移動度は０．１０〜０．１３ｃｍ2 ／Ｖ・ｓ、ｏｎ／ｏｆｆ電流比は１×１０6 、閾値電圧は０．２Ｖ〜０．７Ｖであった。このように、印刷製法によってもペンタセンの薄膜パターンが形成できることが分かった。
【０１５２】
〔比較例〕
常温のシリコン基板上に、真空蒸着法によりペンタセン蒸着膜を形成した。製膜条件は、成長速度０．１ｎｍ／ｓ、雰囲気圧力２×１０-6Ｐａである。
【０１５３】
得られたペンタセン薄膜の広角Ｘ線回折パターン（図１０を参照）は、２種の面間距離（ｃ軸格子定数）に対応する（００ｎ）面（ｎ＝１，２，３，４）に相当する回折ピークを有していた。すなわち、面間距離１．４５ｎｍに対応する（００ｎ）面に相当する回折ピークと、面間距離１．５４ｎｍに対応する（００ｎ）面に相当する回折ピークと、を有していた。これらの回折ピークのうち（００１）面に相当する回折ピークの半価幅は０．２１ｄｅｇであり、比較例のペンタセン薄膜は実施例１のペンタセン薄膜と比べて結晶性に劣ることが分かった。
【０１５４】
また、１．４ｎｍ以上１．５ｎｍ未満の面間距離に対応する（００１）面に相当する回折ピーク（前述の面間距離１．４５ｎｍに対応する（００１）面に相当する回折ピーク）の強度Ｉと、１．５ｎｍ以上１．６ｎｍ未満の面間距離に対応する（００１）面に相当する回折ピーク（前述の面間距離１．５４ｎｍに対応する（００１）面に相当する回折ピーク）の強度Ｉ’との比Ｉ／Ｉ’は、０．５であった。
【０１５５】
得られたペンタセン薄膜の組織構造をＡＦＭで観察したところ、平均粒径０．１μｍの粒子状の結晶からなる組織構造が観測された。
【０１５６】
また、実施例１と同様にしてペンタセン蒸着膜で形成したトランジスタの電界効果トランジスタ特性を評価したところ、移動度は０．１７ｃｍ2 ／Ｖ・ｓで、閾値電圧は２５Ｖであった。
【０１５７】
〔実施例１７〕
窒素雰囲気中でペンタセン３０ｍｇと１，２，４−トリクロロベンゼン１０ｇとを混合し、２３０℃に加熱して均一溶液を調整した。
【０１５８】
次に、実施例１と同様に、ｎ型ドーパントでヘビードープされたシリコン基板（厚さ２００ｎｍの酸化膜を表面に備えている）の表面に、ソース・ドレイン電極として金電極のパターンを形成した。このような電極パターンが形成されたシリコン基板を所定の温度に加熱し、表面に２３０℃に加熱した前記ペンタセン溶液を展開してペンタセン薄膜を形成し、トランジスタ構造とした。なお、シリコン基板の温度は、表２に示すように１５５℃から２８５℃の各温度とした。このシリコン基板の温度は、赤外線放射温度計を用いて測定したものである。
【０１５９】
シリコン基板をゲート電極、表面の金電極をソース・ドレイン電極、ペンタセン薄膜を半導体層として、薄膜形成時のシリコン基板の温度が異なる各トランジスタについて電界効果トランジスタ特性を評価した。その結果を表２に示す。なお、電界効果移動度は、−４５Ｖのドレイン電圧を印加しつつゲート電圧を＋２０Ｖから−４０Ｖまで走査して測定したトランスファ特性より算出した。
【０１６０】
【表２】
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〔実施例１８〕
窒素雰囲気中でペンタセン５ｍｇとｏ−ジクロロベンゼン１０ｇとを混合し、１００℃に加熱して均一溶液を調整した。
【０１６１】
次に、実施例１と同様に、ｎ型ドーパントでヘビードープされたシリコン基板（厚さ２００ｎｍの酸化膜を表面に備えている）の表面に、ソース・ドレイン電極として金電極のパターンを形成した。このような電極パターンが形成されたシリコン基板を所定の温度に加熱し、表面に１００℃に加熱した前記ペンタセン溶液を展開してペンタセン薄膜を形成し、トランジスタ構造とした。なお、シリコン基板の温度は、８０℃又は１００℃とした。このシリコン基板の温度は、赤外線放射温度計を用いて測定したものである。
【０１６２】
シリコン基板をゲート電極、表面の金電極をソース・ドレイン電極、ペンタセン薄膜を半導体層として、薄膜形成時のシリコン基板の温度が異なる各トランジスタについて電界効果トランジスタ特性を評価した。なお、電界効果移動度は、−４５Ｖのドレイン電圧を印加しつつゲート電圧を＋２０Ｖから−４０Ｖまで走査して測定したトランスファ特性より算出した。その結果、シリコン基板の温度が８０℃の場合の移動度は０．０３ｃｍ2 ／Ｖ・ｓ、閾値電圧は−５Ｖで、１００℃の場合の移動度は０．０８ｃｍ2 ／Ｖ・ｓ、閾値電圧は−２Ｖであった。また、ｏｎ／ｏｆｆ電流比は両方とも１×１０5 であった。
【０１６３】
〔実施例１９〕
窒素雰囲気中でペンタセン３０ｍｇと１，２，４−トリクロロベンゼン１０ｇとを混合し、２４５℃に加熱して均一溶液を調整した。なお、この均一溶液は筒状のガラス容器に入れ、ガラス容器の低部をホットプレートで加熱して、蒸発した１，２，４−トリクロロベンゼンがガラス容器の壁面で凝結し還流する状態で保持した。
【０１６４】
次に、実施例１と同様に、ｎ型ドーパントでヘビードープされたシリコン基板（厚さ２００ｎｍの酸化膜を表面に備えている）の表面に、ソース・ドレイン電極として金電極のパターンを形成した。このような電極パターンが形成されたシリコン基板を所定の温度に加熱し、表面に２４５℃に加熱した前記ペンタセン溶液を展開してペンタセン薄膜を形成し、トランジスタ構造とした。なお、シリコン基板の温度は２３０℃又は２３５℃とした。このシリコン基板の温度は、赤外線放射温度計を用いて測定したものである。
【０１６５】
シリコン基板をゲート電極、表面の金電極をソース・ドレイン電極、ペンタセン薄膜を半導体層として、該トランジスタの電界効果トランジスタ特性を評価した。なお、電界効果移動度は、−４５Ｖのドレイン電圧を印加しつつゲート電圧を＋２０Ｖから−４０Ｖまで走査して測定したトランスファ特性より算出した。その結果、シリコン基板の温度が２３０℃の場合の移動度は０．０３ｃｍ2 ／Ｖ・ｓ、ｏｎ／ｏｆｆ電流比は８×１０3 、閾値電圧は−１２Ｖであった。一方、シリコン基板の温度が２３５℃の場合は、一部のトランジスタでトランジスタ動作が観測され、移動度は０．００１ｃｍ2 ／Ｖ・ｓ以下、ｏｎ／ｏｆｆ電流比１×１０3 程度以下であったが、多くは動作しないトランジスタであった。
【０１６６】
〔第二比較例〕
ペンタセン５ｍｇと１，２，４−トリクロロベンゼン１０ｇとを混合し、５０℃に加熱して２時間保持したが、未溶解のペンタセンが残存し均一溶液は形成できなかった。そこで、ペンタセンの量を少なくして、低濃度のペンタセン溶液を調整することにした。すなわち、ペンタセン１ｍｇを１，２，４−トリクロロベンゼン１０ｇに混合し、５０℃に加熱して均一溶液を調整した。
【０１６７】
次に、実施例１と同様に、ｎ型ドーパントでヘビードープされたシリコン基板（厚さ２００ｎｍの酸化膜を表面に備えている）の表面に、ソース・ドレイン電極として金電極のパターンを形成した。このような電極パターンが形成されたシリコン基板を５０℃に加熱し、表面に５０℃に加熱した前記ペンタセン溶液を展開してペンタセン薄膜を形成し、トランジスタ構造とした。ただし、ペンタセン溶液が低濃度で、１，２，４−トリクロロベンゼンの蒸発が遅かったため、薄膜形成に１時間を要した。
【０１６８】
シリコン基板をゲート電極、表面の金電極をソース・ドレイン電極、ペンタセン薄膜を半導体層として、該トランジスタの電界効果トランジスタ特性を評価した。なお、電界効果移動度は、−４５Ｖのドレイン電圧を印加しつつゲート電圧を＋２０Ｖから−４０Ｖまで走査して測定したトランスファ特性より算出した。その結果、一部のトランジスタでトランジスタ動作が観測され、移動度は０．００５ｃｍ2 ／Ｖ・ｓ以下、ｏｎ／ｏｆｆ電流比１×１０3 程度以下であったが、多くは動作しないトランジスタであった。
【産業上の利用可能性】
【０１６９】
本発明は、エレクトロニクス，フォトニクス，バイオエレクトロニクス等において好適である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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