(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質がリチウム含有遷移金属酸化物（但し、スピネル構造のマンガン酸リチウムを除く）であり、負極材料が黒鉛であり、電解液がγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトンの群から選ばれる１種類以上の環状カルボン酸エステルと、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートの群から選ばれる１種類以上の環状炭酸エステルとの混合物であって、前記環状炭酸エステルの前記環状カルボン酸エステルに対する混合割合が、１〜５体積％であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池の、特に低温環境下における充放電特性の改良を目的とした非水系電解液の溶媒の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、パソコンおよび携帯電話等の電子機器の小型軽量化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として高エネルギー密度を有する二次電池が要求されている。中でもリチウムを活物質とする非水電解液二次電池は高電圧、高エネルギー密度を有する電池として期待が大きい。従来、この電池には負極に金属リチウム、正極に二硫化モリブデン、二酸化マンガン、五酸化バナジウムなどが用いられ、３Ｖ級の電池が実現されていた。
【０００３】
しかしながら、負極に金属リチウムを用いた場合、充電時に樹枝状（デンドライト状）リチウムの析出が起こり、充放電の繰り返しとともに極板上に堆積した樹枝状リチウムが、極板から遊離し、電解液中を浮遊し、正極と接触して微少短絡を起こす結果、充放電効率が１００％未満となり、サイクル寿命が短くなるという問題があった。また、樹枝状リチウムは表面積が大きく、反応活性が高いため、安全面に課題を有していた。
【０００４】
この課題を解決すべく、最近は金属リチウムにかえて炭素材を用い、正極にＬｉＣｏＯ2やＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等のリチウムに対して４Ｖ級の電圧を示すリチウム含有遷移金属酸化物を用いたリチウムイオン二次電池の研究が精力的にすすめられ、すでに商品化されている。この電池では負極においてリチウムは炭素中にイオンとして吸蔵された状態で存在するため、従来の金属リチウムを用いた負極でみられた樹枝状リチウムは析出せず、非常に安全面で信頼性が高められた。
【０００５】
以上のように非水電解質二次電池、特にリチウムイオン二次電池では正極、負極の特性ももちろん重要であるが、良好な特性を得るためにはリチウムイオンの移送を担う非水電解液の特性も重要である。この非水電解液を構成する非水溶媒としては、通常、電解質の溶解性の高い高誘電率溶媒と電解質イオンの移送能力の高い低粘性溶媒を組み合わせて用いている。例えば高誘電率溶媒であるエチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）などの環状カーボネートと低粘性溶媒であるジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の非環状カーボネートを混合してなる電解液は高い導電率が得られ、従来より汎用されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記ＥＣは凝固点が３８℃付近と高く、単独で用いる場合、凝固点は溶質との混合による凝固点降下を見込んでもせいぜい０℃程度までしか下がらず、上記のように低粘性でかつ低凝固点の溶媒と混合することにより低温特性を確保している。しかし、混合溶媒においても、ＥＣを含有していることからその影響は少なからず残り、十分な低温特性が確保できていないのが現状である。そこで、凝固点が−４９℃と低く、かつ高誘電率を有する別の環状カーボネートのＰＣを用いた電解液が提案されているが、ＥＣを用いた電解液に比べ、改善は見られるものの、ＰＣはＥＣと同様、粘性が高く、他の溶媒と混合して用いてもやはり低温特性は十分ではない。さらに結晶性の高いグラファイトを負極に用いた電池に使用した場合、ＰＣはこのグラファイトによって分解されるという課題がある。ここで、環状カーボネートに代わる高誘電率溶媒として、環状カルボン酸エステルが考えられる。環状カルボン酸エステルとして、例えばγ−ブチロラクトンはＰＣ同様、凝固点が−４５℃と低く、かつ高誘電率を有しており、さらに低温における導電率はＰＣをはるかに上回ることからリチウム電池には非常に好ましい溶媒である。しかしながら、環状カルボン酸エステルは還元分解しやすく、負極に低電位の材料、例えばグラファイトを用いた場合、充電時に負極の電位で分解し、結果的に不可逆容量が増大し充放電効率が低下する。
【０００７】
本発明は、このような課題を解決し、特に低温時の充放電特性の優れた非水電解質二次電池を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決すべく、本願発明者らが鋭意検討を重ねた結果、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトンの群から選ばれる１種類以上の環状カルボン酸エステルと、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートの群から選ばれる１種類以上の環状炭酸エステルとの混合物であって、前記環状炭酸エステルの前記環状カルボン酸エステルに対する混合割合が、１〜５体積％であるものとすることにより、正極活物質がリチウム含有遷移金属酸化物（但し、スピネル構造のマンガン酸リチウムを除く）であり、負極材料が黒鉛である非水電解質二次電池に適用可能で、優れた低温特性を与える電解液が得られることを見い出した。炭素−炭素不飽和結合を有しない環状炭酸エステル、例えばＥＣについてはＡｕｒｂａｃｈら（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３８，３５２９）等により報告されているように還元時に開環し二量化することにより負極表面上に被膜（不働態層）を形成する。この被膜はリチウムイオン周囲の溶媒分子の挿入を阻止する物理的バリアーを構成する。これに類似した電解液として特開平１１−３１５２５号公報にγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）にＥＣを添加した電解液が報
告されているが、この電解液の場合、ＧＢＬの還元分解電位は１．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）であるのに対し、ＥＣの還元分解電位は１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）とＧＢＬより卑な電位であるため、ＥＣの還元による被膜が形成される以前にＧＢＬの還元分解が進行し、ＧＢＬの分解反応を抑制する被膜となり難い。
【０００９】
一方、炭素−炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステルでは、還元時にまず不飽和結合部で重合し、その後ＥＣの場合に見られる開環二量化が進行する。このため、形成される被膜はより緻密で強固なものとなり、ＧＢＬの還元分解を抑制することが可能になる。例えば、該環状炭酸エステルの１つであるビニレンカーボネート（ＶＣ）は分解電位が１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）とＧＢＬより貴な電位で分解するため上記の被膜はＧＢＬの分解抑制に非常に有効なものである。
【００１０】
また、このＶＣをＥＣベースの炭酸エステル電解液に添加した例が特開平６−８４５４２号公報や特開平８−４５５４５号公報等で報告されているが、これらの系では凝固点が高いＥＣを用いているため、上述したように低温特性に関しては課題を残す。
【００１１】
以上の結果から、低温下でも非常に高い導電率を有する、特に低温環境下での充放電特性に優れた非水電解質二次電池を提供することができ、特に、従来環状カルボン酸エステルが分解するために使用できなかった負極にグラファイトを用いる電池においても環状カルボン酸エステルを含有する電解液を使用でき、低温特性の向上を図ることができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の具体的な実施の形態を以下に説明する。本発明の非水電解液二次電池は、高誘電率を有し、特に低温環境下での充放電特性に優れた溶媒として環状カルボン酸エステルに炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有する環状炭酸エステルを添加したものを用いることとする。
【００１３】
この場合、環状カルボン酸エステルとしては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトンが挙げられる。
【００１４】
添加する炭素−炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）が挙げられる。
【００１５】
さらに、上記環状炭酸エステルの含有量は１〜５体積％である。
【００１６】
また、上記非水溶媒に溶解させる電解質は、本発明では特に限定されず、非水電解液二次電池で通常用いられているものがいずれも使用できる。具体的には、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＢ［Ｃ6Ｆ3（ＣＦ3）2−３，５］4等が使用できる。
【００１７】
一方、上記非水電解液を用いた電池の正極、負極としては、通常この種の非水電解液二次電池で用いられるものが使用される。まず正極材料としては、電池容量を向上させ、エネルギー密度を高める点から、リチウムと一種以上の遷移金属を含有する複合酸化物（リチウム含有遷移金属複合酸化物）を主体とすることが好ましい。例えばＬｉxＭＯ2（式中、Ｍは１種以上の遷移金属を表し、ｘは電池の充放電状態により異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０である）で表されるリチウム含有遷移金属複合酸化物を主体とする活物質が適している。このＬｉxＭＯ2において、遷移金属ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの少なくとも一種であることが好ましい。
【００１８】
また負極材料としては、金属リチウム、リチウムをドープ・脱ドープすることが可能な材料を使用して構成する。リチウムをドープ・脱ドープすることが可能な材料としては、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭素等の炭素材料やポリアセチレン、ポリピロール、ポリアセン等のポリマー、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4、ＴｉＳ2等のリチウム含有遷移金属酸化物あるいは遷移金属硫化物が挙げられる。中でも、炭素材料が適しており、例えば、（００２）面の面間隔が０．３４０ｎｍ以下であるような炭素材料、すなわちグラファイトを用いる場合、電池のエネルギー密度が向上する。
【００１９】
以上のような正極材料、負極材料は結着剤および導電剤と混練し極板に加工するが、混練する結着剤および導電剤は従来公知のものがいずれも使用可能である。
【００２０】
なお、電池の形状は、円筒型、角形、コイン型、ボタン型、大型等の種々の形状にすることができ、正極、負極の態様をそれに応じて変更すればよい。
【００２１】
【実施例】
（作製したセルの構造）
以下、本発明の実施例を図面を参照しながら説明する。
【００２２】
図１に本実施例で用いた円筒型非水電解液二次電池（直径１８ｍｍ、総高６５ｍｍ）の縦断面図を示す。この図より明らかなように、セパレータ１を介して、帯状正極板２と負極板３を複数回渦巻状に巻回して、極板群が構成される。正極板２と負極板３にはそれぞれアルミニウム製正極リード板４およびニッケル製負極リード板５を溶接している。極板群の上下にポリエチレン樹脂製底部絶縁板６を装着し、ニッケルメッキした鉄製電池ケース７内に収容し、負極リード板５の他端を電池ケース７の内定面にスポット溶接する。極板群上面にポリエチレン樹脂製上部絶縁板８を載置してから電池ケース７の開口部の所定位置に溝入れし、所定量の非水電解液を注入含浸させる。ポリプロピレン樹脂製ガスケット９を周縁部に装着させたステンレス鋼製の封口板１０の下面に正極リード板４の他端をスポット溶接した後、電池ケース７の開口部にガスケット９を介して封口板１０装着し、電池ケース７の上縁部をかしめ封口し、電池が完成する。
【００２３】
正極はＬｉ2ＣＯ3とＣｏ3Ｏ4を混合し、９００℃で１０時間焼成して合成したＬｉＣｏＯ2１００重量部に導電材としてアセチレンブラック３重量部、結着剤としてポリ四フッ化エチレン7重量部を混合し、ＬｉＣｏＯ2に対し１％カルボキシメチルセルロ−ス水溶液１００重量部を加え、攪拌混合しペースト状の正極合剤を得た。そして、厚さ３０μｍのアルミニウム箔を集電体とし、その両面に前記ペースト状正極合剤を塗布し、乾燥後圧延ローラーを用いて圧延を行い、所定寸法に裁断して正極板とした。
【００２４】
また、負極は以下のように作製した。まず、平均粒径が約２０μｍになるように粉砕、分級した鱗片状黒鉛と結着剤のスチレン／ブタジエンゴム３重量部を混合した後、黒鉛に対し１％カルボキシメチルセルロ−ス水溶液１００重量部に加え、攪拌混合しペ−スト状負極合剤とした。厚さ２０μｍの銅箔を集電体とし、その両面にペースト状の負極合剤を塗布し、乾燥後圧延ローラーを用いて圧延を行い、所定寸法に裁断して負極板とした。
【００２５】
そして、上述のように作製した帯状の正極、負極および厚さ２５μｍの微多孔性ポリエチレン樹脂製セパレータを渦巻状に巻回し、非水電解液には各実施例において調整した溶媒に１．５モル／リットルのＬｉＰＦ6を溶解したものを用い、これを注液した後密封口した。
【００２６】
（実施例１）
非水電解液の溶媒としてγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）にビニレンカーボネート（ＶＣ）を５体積％添加したものを用いて上記の電池を作製し、本発明の電池１とした。
【００２７】
（比較例１）
非水電解液の溶媒としてγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を単独で用いて上記の電池を作製し、比較の電池１とした。
【００２８】
（比較例２）
非水電解液の溶媒としてγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）にエチレンカーボネート（ＥＣ）を５体積％添加したものを用いて上記のセルを作製し、比較の電池２とした。
【００２９】
本発明の電池および比較の電池を環境温度２０℃で、充放電電流は３００ｍＡ、充電終止電位を４．１Ｖ、放電終止電位３．０Ｖの定電流充放電を行った。３サイクル後の電池内のガス発生量を測定した。結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
0004657403.tif 000002
【００３１】
表１からわかるように、ＧＢＬを単独で電解液溶媒に用いた比較の電池１ではＧＢＬの還元分解がおこり、充放電中に電池内のガス発生量が著しく増大している。ＧＢＬにＥＣを添加した溶媒を用いた比較の電池２においてもＧＢＬの還元分解は抑制できず、電池内のガス発生量は無添加に対し減少はほとんど認められなかった。一方、ＶＣを添加した溶媒を用いた本発明の電池１の場合、電池内のガス発生量が著しく減少し、ＧＢＬの還元分解が抑制されていることがわかる。これにより、ＧＢＬにＶＣを添加した電解液を用いた場合、ＧＢＬを単独、もしくはＥＣと混合して用いた場合に比べ、大幅にガス発生量を低減できることがわかった。
【００３２】
（実施例２）
表２に示す各種電解液を用いた電池の低温環境下における放電特性を比較した。試験条件は、充電は環境温度２０℃で上限電圧を４．２Ｖに設定して、最大電流１０５０ｍＡで２時間３０分定電流・定電圧充電で行った。放電はこの充電状態の電池を環境温度２０℃と−２０℃で放電電流１５００ｍＡ、放電終止電位３．０Ｖの定電流放電を行った。２０℃における放電容量に対する−２０℃における放電容量の割合を低温環境下での容量維持率とする。各種電解液の低温環境下での容量維持率を表２に示す。
【００３３】
【表２】
0004657403.tif 000003
【００３４】
ＥＣを単独で用いた電解液は凝固点が高いため、−２０℃では電解液が凍結し、電池２３は作動しなかった。そこで、低凝固点のエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合電解液を用いて、電池２４を作製したが３５％程度と容量維持率は低く、低温特性は十分とは言えない。また、ＰＣを単独で用いた電解液を用いた電池２５は負極にグラファイトを用いたため、充電時にＰＣが分解され充放電反応ができなかった。電池２６のＶＣを添加した電解液を用いた場合、負極表面に形成した被膜によりＰＣのグラファイト上での分解を抑制し充放電が可能となる。しかし、容量維持率は４０％と低く、ＥＣ／ＥＭＣ混合溶媒と同様、十分な低温特性は得られなかった。それに対し、各種ラクトンに炭素−炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステルを添加した電解液を用いた電池１１〜２２は６２〜７４％と、非常に高い容量維持率を示し、ＥＣ、ＰＣを単独もしくは他の溶媒と混合して用いた電解液を用いた電池に比べ低温特性が著しく向上した。
【００３５】
（実施例３）
以上の結果から、炭素−炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステルを環状カルボン酸エステルに添加することにより、低温特性が著しく向上することがわかったが、ＶＣは凝固点が２２℃と高いため、添加量が多すぎる場合、低温特性が低下するおそれがある。そこで、ＶＣの混合比について検討した。環状カルボン酸エステルとしてＧＢＬを用い、ＶＣ添加量を変化させたときの低温環境下における放電特性を比較した。試験条件は、充電は環境温度２０℃で上限電圧を４．２Ｖに設定して、最大電流１０５０ｍＡで２時間３０分定電流・定電圧充電で行った。放電はこの充電状態の電池を環境温度２０℃と−２０℃で放電電流１５００ｍＡ、放電終止電位３．０Ｖの定電流放電を行った。２０℃における放電容量に対する−２０℃における放電容量の割合を低温時の容量維持率とする。各種電解液の低温環境下での容量維持率を表３に示す。
【００３６】
【表３】
0004657403.tif 000004
【００３７】
表３より、ＶＣの添加比率が０．１体積％の電池３１ではＧＢＬの還元分解を抑制する十分な被膜が形成されず、いずれの温度でも充放電反応が十分にできなかった。また、ＶＣの添加比率が３０体積％の電池３７の場合、−２０℃における電解液の電導度が低下するため低温時の容量維持率は低下した。このため、ＶＣ添加量は良好な低温特性を示した電池３２〜３６の範囲である０．５〜２０体積％が適当である。
【００３８】
なお、本実施例では環状カルボン酸エステルおよび炭素−炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステルについて一部の化合物についてのみ記載したが、その他の環状カルボン酸エステルおよび炭素−炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステルについても同様の効果が得られており、本発明はここに記載の実施例に限定されるものではない。
【００３９】
【発明の効果】
以上のように本発明では、高誘電率を有し、特に低温時の充放電特性を向上させる、特にグラファイトを負極に用いたリチウムイオン二次電池でも使用可能な環状カルボン酸エステルを用いた電解液を見出し、特性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例における円筒型リチウムイオン二次電池の縦断面図
【符号の説明】
１    セパレータ
２    正極版
３    負極板
４    正極リード板
５    負極リード板
６    底部絶縁板
７    電池ケース
８    上部絶縁板
９    ガスケット
１０  封口板
【図１】
0004657403.tif 000005