(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
それぞれエチレン系不飽和モノマーの全質量に対して、
ａ）式（Ｉ）
【化１】
0004843173.tif 000011
［式中、Ｒは水素又はメチルを表し、Ｒ１は１〜５個の炭素原子を有する線状又は分枝状のアルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３は、水素を表す］で示される１つ又はそれ以上のエチレン系不飽和エステル化合物  ０〜４０質量％、
ｂ）式（ＩＩ）
【化２】
0004843173.tif 000012
［式中、Ｒは、水素又はメチルを表し、Ｒ４は、６〜１５個の炭素原子を有する線状又は分枝状のアルキル基を表し、Ｒ５及びＲ６は、水素を表す］で示される１つ又はそれ以上のエチレン系不飽和エステル化合物  １０〜９８質量％、
ｃ）式（ＩＩＩ）
【化３】
0004843173.tif 000013
［式中、Ｒは、水素又はメチルを表し、Ｒ７は、１６〜３０個の炭素原子を有する線状又は分枝状のアルキル基を表し、Ｒ８及びＲ９は、水素を表す］で示される１つ又はそれ以上のエチレン系不飽和エステル化合物  ０〜８０質量％、
ｄ）コモノマー  ０〜５０質量％
からなるエチレン系不飽和モノマーの混合物を、移動可能な原子団を有する開始剤、及び少なくとも１つの遷移金属を含む１つ又はそれ以上の触媒を用いて１つ又はそれ以上の金属触媒と配位化合物を形成することができる配位子の存在で重合することにより得られた勾配コポリマーにおいて、勾配を有するコポリマーを得るために、エチレン系不飽和モノマーの混合物を、連鎖成長の間に変化させ、かつ少なくとも２つの異なるモノマーを重合させることを特徴とする、エチレン系不飽和モノマーの混合物を重合することにより得られた勾配コポリマー。
【請求項２】
コポリマーの勾配が５％よりも大きい、請求項１記載の勾配コポリマー。
【請求項３】
コポリマーが、線形勾配を有している、請求項１又は２記載の勾配コポリマー。
【請求項４】
コポリマーの分子量の質量平均が１００００〜１００００００ｇ／ｍｏｌの範囲にある、請求項１から３までのいずれか１項記載の勾配コポリマー。
【請求項５】
多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１〜１２、殊に１．０５〜２の範囲にある、請求項１から４までのいずれか１項記載の勾配コポリマー。
【請求項６】
濃縮物が、請求項１から５までのいずれか１項記載の１つ又はそれ以上の勾配コポリマー１５〜８５質量％を含有している、潤滑油添加剤としての濃縮物。
【請求項７】
濃縮物が、付加的に有機溶剤、殊に鉱油及び／又は合成油を含有している、請求項６記載の濃縮物。
【請求項８】
請求項１から５までのいずれか１項記載の勾配コポリマーを含有している潤滑油。
【請求項９】
請求項１から５までのいずれか１項記載の勾配コポリマーが０．０１〜１０質量％、殊に０．０１〜２質量％の範囲内の量で存在している、請求項８記載の潤滑油。
【請求項１０】
付加的に粘度指数向上剤、酸化防止剤、腐食抑制剤、清浄剤、分散剤、ＥＰ添加剤、消泡剤、摩耗低下剤及び／又は抗乳化剤を含有している、請求項６記載の濃縮物又は請求項８記載の潤滑油。
【請求項１１】
請求項１から５までのいずれか１項記載の勾配コポリマーを含有している、バイオディーゼル燃料。
【請求項１２】
請求項１から５までのいずれか１項記載の勾配コポリマーが、０．０１〜１０質量％、殊に０．０１〜２質量％の範囲内の量で存在している、請求項１１記載のバイオディーゼル燃料。
【請求項１３】
請求項１から５までのいずれか１項記載の勾配コポリマーを製造する方法において、エチレン系不飽和モノマーを、移動可能な原子団を有する開始剤、及び少なくとも１つの遷移金属を含む１つ又はそれ以上の触媒を用いて１つ又はそれ以上の金属触媒と配位化合物を形成することができる配位子の存在で重合させる、請求項１から５までのいずれか１項記載の勾配コポリマーの製造方法。
【請求項１４】
凝固点改善剤又は流動改善剤としての、請求項１から５までのいずれか１項記載のコポリマーの使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、勾配コポリマー(Gradientencopolymere)、前記コポリマーを有する濃縮物及び潤滑油、前記コポリマーの製造方法並びに凝固点降下剤(Stockpunkterniedriger)としてのその使用に関する。
【０００２】
潤滑油、殊に、例えば蒸留により石油から取得される鉱油は通例、一方では良好な粘度挙動／温度挙動を生じさせ、しかし他方では冷却の際に、結晶の形で生じ、それにより油の流動を損ねるか又は完全に妨げる（“凝固する”）、長鎖ｎ−アルカンを含有する。低温流動性の改善は、例えば脱ろうにより達成されることができる。もちろん、完全な脱ろうが達成される場合には、費用は著しく増大する。従って、約−１５℃の範囲までの流動点が部分的な脱ろうにより達成され、これはいわゆる流動点降下剤(Pourpoint-Erniedriger)又は凝固点改善剤の添加により更に低下することができる。この薬剤は、既に０．０１〜１質量％の濃度で凝固点を有効に低下させることができる。
【０００３】
この化合物の作用方法は、まだ完全に解明されていない。もちろん、パラフィン類似化合物が成長するパラフィン結晶面中へ組み込まれ、こうして更なる結晶化及び殊に大規模な結晶結合の形成が生じるのを阻止すると考えられる。
【０００４】
特定の構造要素の凝固点改善作用は公知である。例えば、殊に、十分に長いアルキル側鎖を有するポリマーは、流動点改善作用を示す。この際、これらのアルキル基が、成長するパラフィン結晶中へ組み込まれ、かつ結晶成長を妨害すると考えられる(Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie, 第4版, 20巻, Verlag Chemie, 1981, 548頁参照)。更に、工業的に応用可能な流動点降下剤には、これらが良好な熱安定性、酸化安定性及び化学安定性、せん断強さ等を有することが要求されるはずである。更に、凝固点改善剤は、費用がかからずに製造可能であるべきである、それというのもこれらは多量に使用されるからである。
【０００５】
長鎖アルキル基を有するポリ（メタ）アクリレートは、広く凝固点降下剤として使用される。これらの化合物は、例えば、US-PS 2091627、US-PS 2100993、US-PS 2114233及びEP-A-0236844に記載されている。一般に、この流動点降下剤は、ラジカル重合により得られる。それに相応して、これらは、費用がかからずに製造されることができる。
【０００６】
最も近くにある技術水準として、EP-A-0861859が引用される。多様な凝固点改善剤は多様な潤滑油中で違った能力を有することが確かめられている。しかし組成が重合の反応期間に亘り変化する場合には、極めて多数の鉱油中で高い有効性を有する添加剤が得られる。この方法により、統計学的コポリマーの混合物が製造される、それというのも、モノマー混合物の組成が、ラジカルの寿命（約１秒）の間に一定のままであるからである。
【０００７】
例えばASTM D-97による凝固点、ASTM D-4684による小形回転粘度測定法(Minirotationsviskosimetrie)−実験値又はASTM D-5133による走査ブルックフィールド結果からもたらされる低温特性は、低温特性が多数の要求をなお満たさないにもかかわらず、多数の用途に利用可能である。
【０００８】
この際、所望の流動性を低温で達成するために、より有効な添加剤が、より少ない量で添加されることができたことが考慮されるべきである。潤滑油及びバイオディーゼル燃料(Biodieselkraftstoff)の使用された量の場合に、相対的に僅かな差異でも、著しい節約潜在性をもたらすだろう。
【０００９】
ところで、技術水準を考慮して、本発明の課題は、従来の添加物と比較して低温での潤滑油及びバイオディーゼル燃料の改善された流動性により達成されることができる添加剤を提供することである。更に本発明の課題は、酸化及び熱負荷並びに高いせん断強さに対して高い安定性を有する添加剤を提供することであった。同時に、新規の添加剤は、簡単にかつ費用がかからずに製造可能であるべきである。
【００１０】
これらの課題並びに別の明確に挙げられていないが、しかしこれに関して前置きで検討されたつながりから簡単に誘導可能であるか又は開発可能である課題は、特許請求項１の全ての特徴を有する勾配コポリマーにより解決される。本発明によるコポリマーの適切な変形は、請求項１を引用した請求項中で保護下に置かれる。潤滑油添加剤としての濃縮物に関して、請求項６は、基礎となる課題の解決を提供し、その一方で、請求項８及び１１は、本発明によるコポリマーを有する潤滑油若しくはディーゼル燃料を保護する。勾配コポリマーの製造方法及びその使用に関して、請求項１３及び１４が問題の解決を表す。
【００１１】
それぞれエチレン系不飽和モノマーの全質量に対して、
ａ）式（Ｉ）
【００１２】
【化４】
0004843173.tif 000002
【００１３】
［式中、Ｒは、水素又はメチルを表し、Ｒ１は、１〜５個の炭素原子を有する線状又は分枝状のアルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３は、独立して水素又は式−ＣＯＯＲ′の基を表し、ここで、Ｒ′は、水素又は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を表す］で示される１つ又はそれ以上のエチレン系不飽和エステル化合物  ０〜４０質量％、
ｂ）式（ＩＩ）
【００１４】
【化５】
0004843173.tif 000003
【００１５】
［式中、Ｒは、水素又はメチルを表し、Ｒ４は、６〜１５個の炭素原子を有する線状又は分枝状のアルキル基を表し、Ｒ５及びＲ６は、独立して水素又は式−ＣＯＯＲ′′の基を表し、ここで、Ｒ′′は、水素又は６〜１５個の炭素原子を有するアルキル基を表す］で示される１つ又はそれ以上のエチレン系不飽和エステル化合物  １０〜９８質量％、
ｃ）式（ＩＩＩ）
【００１６】
【化６】
0004843173.tif 000004
【００１７】
［式中、Ｒは、水素又はメチルを表し、Ｒ７は、１６〜３０個の炭素原子を有する線状又は分枝状のアルキル基を表し、Ｒ８及びＲ９は、独立して水素又は式−ＣＯＯＲ′′′の基を表し、ここで、Ｒ′′′は、水素又は１６〜３０個の炭素原子を有するアルキル基を表す］で示される１つ又はそれ以上のエチレン系不飽和エステル化合物  ０〜８０質量％、
ｄ）コモノマー  ０〜５０質量％
からなるオレフィン系不飽和モノマーの混合物を重合させ、その際、エチレン系不飽和モノマーの混合物を、連鎖成長の間に変化させることにより、凝固点改善剤又は流動調節剤として高い有効性を有する勾配コポリマーが得られることができる。凝固点改善作用は、例えばASTM D 97により測定されることができる。
【００１８】
更に、本発明による勾配コポリマーを含む潤滑油は、ASTM D 4684により得られることができる卓越した小形回転式粘度測定法値（ＭＲＶ）及び走査ブルックフィールド結果を示し、例えばこの結果はASTM D 5133に従って生じる。
【００１９】
本発明の勾配コポリマーの含有量を有するバイオディーゼル燃料は、IP 309による目詰まり点試験方法又はASTM D 4539による低温流動試験−実験法で素晴らしい結果を示す。上記の温度で特定の流動性が達成されるべきである場合には、添加剤量は、本発明により低下されることができる。
【００２０】
同時に、本発明による勾配コポリマーにより一連の別の利点が達成されうる。これには、とりわけ次のものが属する：
→  本発明のコポリマーは、狭い分子量分布を示す。これにより、このコポリマーはせん断作用に対して高い安定性を示す。
【００２１】
→  本発明による勾配コポリマーは、費用がかからずに製造されることができる。
【００２２】
→  勾配コポリマーは、高い酸化安定性を示し、かつ化学的に極めて安定である。
【００２３】
→  勾配コポリマーは、多数の違った鉱油又はバイオディーゼル燃料中で卓越した有効性を示す。
【００２４】
勾配コポリマーは、勾配を有するコポリマーを意味している。コポリマーは、公知であり、かつ２つ又はそれ以上の異なったモノマーの重合により得られるポリマーを意味している。
【００２５】
勾配の概念は、コポリマーの主鎖に沿った、繰り返し単位とも呼ばれる、モノマー構造要素の分布に関連している。この際、一方の鎖末端での少なくとも１つのモノマー構造要素の濃度は、ポリマー鎖の他方の末端よりも高い。主鎖が、１０個の同じ長さのセグメントに分割される場合には、少なくとも３つの連続したセグメント中の少なくとも１つの繰り返し単位の濃度は、増加するか若しくは減少する。繰り返し単位は、それぞれ使用されたモノマーから重合によりもたらされる。
【００２６】
本発明の興味深い一態様は、線形勾配により特徴付けられる勾配コポリマーである。
【００２７】
線形勾配を有する好ましい勾配コポリマーの場合に、少なくとも１つの繰り返し単位の濃度は、１０個のセグメントの少なくとも８個に関して増加する。他方では、全てのセグメントに関する増加は、ほぼ一定である。
【００２８】
別の興味深い一つの見地は、非線形勾配を有する勾配コポリマーである。また、これらの好ましいポリマーは、少なくとも１つのモノマーの濃度が１０個のセグメントの少なくとも８個に関して増大することにより特徴付けられる。しかしながら、繰り返し単位の濃度の増加は一定ではなくて、その増加は、９個のセグメントの少なくとも３個に関して上昇する。
【００２９】
好ましい勾配コポリマーは、最初及び最後のセグメントの濃度差に基づく少なくとも５％、特に好ましくは少なくとも１０％及びまさに特に好ましくは少なくとも２０％の勾配を有する。
【００３０】
専門用語“モノマー構造要素の濃度”は、セグメント内部の繰り返し単位の全数に対して、使用されたモノマーから誘導されているこれらの単位の数に関連している。１個のセグメントの長さ、ひいては全数は、１個のセグメントの繰り返し単位の全数を得るために、１０で割った分子量Ｍｎの数平均からもたらされる。
【００３１】
相応して、濃度差の概念は、２個のセグメントの少なくとも１つのモノマー構造要素の濃度間の差を意味する。
【００３２】
当業者には、ポリマーの多分散性が十分認識されている。それに相応して、少なくとも１つの繰り返し単位の濃度の増加に関連した記載も、相応するセグメントの全てのポリマー鎖に関する統計学的平均に関連している。
【００３３】
本発明による勾配コポリマーが得られる組成物は、殊に、違ったアルコール基を有する（メタ）アクリレート、マレエート及び／又はフマレートを有する。表現（メタ）アクリレートは、メタクリレート及びアクリレート並びに双方からの混合物を含む。これらのモノマーは広く公知である。この際、アルキル基は、線状、環式又は分枝状であってよい。
【００３４】
本発明による勾配コポリマーが得られることができる混合物は、式（Ｉ）
【００３５】
【化７】
0004843173.tif 000005
【００３６】
［式中、Ｒは、水素又はメチルを表し、Ｒ１は、１〜５個の炭素原子を有する線状又は分枝状のアルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３は、独立して水素又は式−ＣＯＯＲ′の基を表し、ここで、Ｒ′は、水素又は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を表す］で示される１つ又はそれ以上のエチレン系不飽和エステル化合物  ０〜４０質量％、殊に０．５〜２０質量％を含有していてよい。
【００３７】
成分ａ）の例は、とりわけ、飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリレート、フマレート及びマレエート、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート及びペンチル（メタ）アクリレート；シクロアルキル（メタ）アクリレート、例えばシクロペンチル（メタ）アクリレート；不飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリレート、例えば２−プロピニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート及びビニル（メタ）アクリレートである。
【００３８】
実質的な成分として、重合すべき組成物は、式（ＩＩ）
【００３９】
【化８】
0004843173.tif 000006
【００４０】
［式中、Ｒは、水素又はメチルを表し、Ｒ４は、６〜１５個の炭素原子を有する線状又は分枝状のアルキル基を表し、Ｒ５及びＲ６は、独立して水素又は式−ＣＯＯＲ′′の基を表し、ここで、Ｒ′′は、水素又は６〜１５個の炭素原子を有するアルキル基を表す］で示される１つ又はそれ以上のエチレン系不飽和エステル化合物１０〜９８質量％、殊に２０〜９５質量％を含有する。
【００４１】
これらには、とりわけ、飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリレート、フマレート及びマレエート、例えばヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−ｔ−ブチルヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、３−イソプロピルヘプチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、５−メチルウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−メチルドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、５−メチルトリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート；不飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリレート、例えばオレイル（メタ）アクリレート；シクロアルキル（メタ）アクリレート、例えば３−ビニルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート；並びに相応するフマレート及びマレエートが属する。
【００４２】
更に、本発明による使用すべきモノマー混合物は、式（ＩＩＩ）
【００４３】
【化９】
0004843173.tif 000007
【００４４】
［式中、Ｒは、水素又はメチルを表し、Ｒ７は、１６〜３０個の炭素原子を有する線状又は分枝状のアルキル基を表し、Ｒ８及びＲ９は、独立して水素又は式−ＣＯＯＲ′′′の基を表し、ここで、Ｒ′′′は、水素又は１６〜３０個の炭素原子を有するアルキル基を表す］で示される１つ又はそれ以上のエチレン系不飽和エステル化合物０〜８０質量％、好ましくは０．５〜６０質量％を有していてよい。
【００４５】
成分ｃ）の例は、とりわけ、飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリレート、例えばヘキサデシル（メタ）アクリレート、２−メチルヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、５−イソプロピルヘプタデシル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルオクタデシル（メタ）アクリレート、５−エチルオクタデシル（メタ）アクリレート、３−イソプロピルオクタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、セチルエイコシル（メタ）アクリレート、ステアリルエイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート及び／又はエイコシルテトラトリアコンチル（メタ）アクリレート；シクロアルキル（メタ）アクリレート、例えば２，４，５−トリ−ｔ−ブチル−３−ビニルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，３，４，５−テトラ−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート；オキシラニルメタクリレート、例えば１０，１１−エポキシヘキサデシルメタクリレート；並びに相応するフマレート及びマレエートである。
【００４６】
長鎖アルコール基を有するエステル化合物、殊に成分（ｂ）及び（ｃ）は、例えば、（メタ）アクリレート、フマレート、マレエート及び／又は相応する酸と、長鎖脂肪アルコールとの反応により得られることができ、その際、一般にエステルの混合物、例えば多様な長鎖アルコール基を有する（メタ）アクリレートが生じる。これらの脂肪アルコールには、とりわけ、MonsantoのOxo Alcohol（Ｒ） 7911及びOxo Alcohol（Ｒ） 7900、Oxo Alcohol（Ｒ） 1100；ICIのAlphanol（Ｒ） 79；CondeaのNafol（Ｒ） 1620、Alfol（Ｒ） 610及びAlfol（Ｒ） 810；Ethyl CorporationのEpal（Ｒ） 610及びEpal（Ｒ） 810；Shell AGのLinevol（Ｒ） 79、Linevol（Ｒ） 911及びDobanol（Ｒ） 25L；Augusta（Ｒ） MailandのLial 125；Henkel KGaAのDehydad（Ｒ）及びLorol（Ｒ）並びにLinopol（Ｒ） 7-11及びAcropol（Ｒ） 91 Ugine Kuhlmannが属する。
【００４７】
エチレン系不飽和エステル化合物の中では、マレエート及びフマレートに比べて（メタ）アクリレートが特に好ましく、即ち式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）のＲ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８及びＲ９は、特に好ましい実施態様において、水素を表す。
【００４８】
成分ｄ）は、殊に、式（Ｉ）、（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）のエチレン系不飽和エステル化合物と共重合されうるエチレン系不飽和モノマーを含む。
【００４９】
しかし、本発明によれば、重合のために、式：
【００５０】
【化１０】
0004843173.tif 000008
【００５１】
［式中、Ｒ１＊及びＲ２＊は、独立して、水素、ハロゲン、ＣＮ、１〜２０個、好ましくは１〜６個及び特に好ましくは１〜４個の炭素原子を有する線状又は分枝状のアルキル基｛これは１ないし（２ｎ＋１）個のハロゲン原子で置換されていてよく、その際、ｎはアルキル基の炭素原子の数である（例えばＣＦ３）｝、２〜１０個、好ましくは２〜６個及び特に好ましくは２〜４個の炭素原子を有するα，β−不飽和で線状又は分枝状のアルケニル基又はアルキニル基｛これは１ないし（２ｎ−１）個のハロゲン原子、好ましくはクロロで置換されていてよく、その際、ｎは、アルキル基の炭素原子の数、例えばＣＨ２＝ＣＣｌ−である｝、３〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル基｛これは１ないし（２ｎ−１）個のハロゲン原子、好ましくはクロロで置換されていてよく、その際、ｎは、シクロアルキル基の炭素原子の数である｝；Ｃ（＝Ｙ＊）Ｒ５＊、Ｃ（＝Ｙ＊）ＮＲ６＊Ｒ７＊、Ｙ＊Ｃ（＝Ｙ＊）Ｒ５＊、ＳＯＲ５＊、ＳＯ２Ｒ５＊、ＯＳＯ２Ｒ５＊、ＮＲ８＊ＳＯ２Ｒ５＊、ＰＲ５＊２、Ｐ（＝Ｙ＊）Ｒ５＊２、Ｙ＊ＰＲ５＊２、Ｙ＊Ｐ（＝Ｙ＊）Ｒ５＊２、付加的なＲ８＊−基、アリール−基又はヘテロシクリル−基で四級化されていてよいＮＲ８＊２｛ここで、Ｙ＊はＮＲ８＊、Ｓ又はＯ、好ましくはＯであってよく；Ｒ５＊は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルキルチオ、ＯＲ１５（Ｒ１５は水素又はアルカリ金属である）、１〜２０個の炭素原子のアルコキシ、アリールオキシ又はヘテロシクリルオキシであり；Ｒ６＊及びＲ７＊は、独立して水素又は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基であるか、又はＲ６＊及びＲ７＊は、一緒になって２〜７個、好ましくは２〜５個の炭素原子を有するアルキレン基を形成してよく、その際、これらは３〜８−員、好ましくは３〜６−員の環を形成し、かつＲ８＊は、水素、１〜２０個の炭素原子を有する線状又は分枝状のアルキル基又はアリール基である｝からなる群から選択され；
Ｒ３＊及びＲ４＊は、独立して、水素、ハロゲン（好ましくはフルオロ又はクロロ）、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基及びＣＯＯＲ９＊（ここで、Ｒ９＊は、水素、アルカリ金属又は１〜４０個の炭素原子を有するアルキル基である）からなる群から選択されているか、又はＲ１＊及びＲ３＊は一緒になって、１ないし２ｎ′個のハロゲン原子又はＣ１〜Ｃ４アルキル基で置換されていてよい式（ＣＨ２）ｎ′の基を形成してよいか、又は式Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ＊−Ｃ（＝Ｏ）を形成してよく、この際ｎ′は、２〜６、好ましくは３又は４であり、かつＹ＊は既に上記のように定義されており；かつその際、基Ｒ１＊、Ｒ２＊、Ｒ３＊及びＲ４＊の少なくとも２つは、水素又はハロゲンである］に相応するコモノマーが特に適している。
【００５２】
これには、とりわけ次のものが属する：ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート、例えば３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３，４−ジヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオール（メタ）アクリレート；アミノアルキル（メタ）アクリレート、例えばＮ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、３−ジエチルアミノペンチルメタクリレート、３−ジブチルアミノヘキサデシル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸のニトリル及び他の窒素含有メタクリレート、例えばＮ−（メタクリロイルオキシエチル）ジイソブチルケチミン、Ｎ−（メタクリロイルオキシエチル）ジヘキサデシルケチミン、メタクリロイルアミドアセトニトリル、２−メタクリロイルオキシエチルメチルシアナミド、シアノメチルメタクリレート；アリール（メタ）アクリレート、例えばベンジルメタクリレート又はフェニルメタクリレート、その際、アリール基は、それぞれ未置換であってよいか又は５回まで置換されていてよく；
カルボニル含有メタクリレート、例えば２−カルボキシエチルメタクリレート、カルボキシメチルメタクリレート、オキサゾリジニルエチルメタクリレート、Ｎ−（メタクリロイルオキシ）ホルムアミド、アセトニルメタクリレート、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ−メタクリロイル−２−ピロリジノン、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ピロリジノン、Ｎ−（３−メタクリロイルオキシプロピル）−２−ピロリジノン、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシペンタデシル）−２−ピロリジノン、Ｎ−（３−メタクリロイルオキシヘプタデシル）−２−ピロリジノン；グリコールジメタクリレート、例えば１，４−ブタンジオールメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエトキシメチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート；エーテルアルコールのメタクリレート、例えばテトラヒドロフルフリルメタクリレート、ビニルオキシエトキシエチルメタクリレート、メトキシエトキシエチルメタクリレート、１−ブトキシプロピルメタクリレート、１−メチル−（２−ビニルオキシ）エチルメタクリレート、シクロヘキシルオキシメチルメタクリレート、メトキシメトキシエチルメタクリレート、ベンジルオキシメチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエトキシメチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、アリルオキシメチルメタクリレート、１−エトキシブチルメタクリレート、メトキシメチルメタクリレート、１−エトキシエチルメタクリレート、エトキシメチルメタクリレート；ハロゲン化アルコールのメタクリレート、例えば２，３−ジブロモプロピルメタクリレート、４−ブロモフェニルメタクリレート、１，３−ジクロロ−２−プロピルメタクリレート、２−ブロモエチルメタクリレート、２−ヨードエチルメタクリレート、クロロメチルメタクリレート；オキシラニルメタクリレート、例えば２，３−エポキシブチルメタクリレート、３，４−エポキシブチルメタクリレート、１０，１１−エポキシウンデシルメタクリレート、２，３−エポキシシクロヘキシルメタクリレート；グリシジルメタクリレート；
リン含有、ホウ素含有及び／又はケイ素含有のメタクリレート、例えば２−（ジメチルホスフェート）プロピルメタクリレート、２−（エチレンホスフィト）プロピルメタクリレート、ジメチルホスフィノメチルメタクリレート、ジメチルホスホノエチルメタクリレート、ジエチルメタクリロイルホスホネート、ジプロピルメタクリロイルホスフェート、２−（ジブチルホスホノ）エチルメタクリレート、２，３−ブチレンメタクリロイルエチルボレート、メチルジエトキシメタクリロイルエトキシシラン、ジエチルホスフェートエチルメタクリレート；硫黄含有のメタクリレート、例えばエチルスルフィニルエチルメタクリレート、４−チオシアナトブチルメタクリレート、エチルスルホニルエチルメタクリレート、チオシアナトメチルメタクリレート、メチルスルフィニルメチルメタクリレート、ビス（メタクリロイルオキシエチル）スルフィド；トリメタクリレート、例えばトリメチロールプロパントリメタクリレート；ハロゲン化ビニル、例えば塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン及びフッ化ビニリデン；ヘテロ環式（メタ）アクリレート、例えば２−（１−イミダゾリル）エチル（メタ）アクリレート、２−（４−モルホリニル）エチル（メタ）アクリレート及び１−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ピロリドン；ビニルエステル、例えばビニルアセテート；スチレン、側鎖中にアルキル置換基を有する置換スチレン、例えばα−メチルスチレン及びα−エチルスチレン、環にアルキル置換基を有する置換スチレン、例えばビニルトルエン及びｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、例えばモノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレン及びテトラブロモスチレン；ヘテロ環式ビニル化合物、例えば２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−エチル−４−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニルピリジン、ビニルピリミジン、ビニルピペリジン、９−ビニルカルバゾール、３−ビニルカルバゾール、４−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリジン、３−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルブチロラクタム、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルチオフェン、ビニルチオラン、ビニルチアゾール及び水素化ビニルチアゾール、ビニルオキサゾール及び水素化ビニルオキサゾール；ビニルエーテル及びイソプレニルエーテル；マレイン酸及びマレイン酸誘導体、例えばマレイン酸のモノエステル及びジエステル、無水マレイン酸、無水メチルマレイン酸、マレインイミド、メチルマレインイミド；フマル酸及びフマル酸誘導体、例えばフマル酸のモノエステル及びジエステル；ジエン、例えばジビニルベンゼン。
【００５３】
まさに特に好ましい混合物は、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート及び／又はスチレンを有する。
【００５４】
これらの成分は、単独で又は混合物として使用されることができる。しかしながら前提条件は、少なくとも２つの異なったモノマーが重合されることである。
【００５５】
勾配コポリマーは、ＡＴＲＰ−方法により簡単に表されることができる、それというのも、これは現存の特徴を有するからである。従って、勾配コポリマーは、個々のポリマーの連鎖成長の間に存在するモノマー混合物の連続的な変化により得られることができる。
【００５６】
これは、例えば、モノマーが装入されかつこれらの混合物中に他のモノマー混合物が連続的に添加されることにより達成されることができる。この際、好ましくは、個々の鎖に関して変動するモノマーは、異なった供給路を経て反応混合物に添加される。連続的には、添加の期間が反応時間、即ち連鎖成長に関係して大きいことを意味する。これは、幅広い範囲で揺れ動いてよい。これにより制限がなされるべきではなく、添加時間と全反応時間からの比は、１：１０より大きく、好ましくは１：５より大きく、特に好ましくは１：３より大きく、かつまさに特に好ましくは１：２より大きい。
【００５７】
既に上記のモノマーは、移動可能な原子団を有する開始剤を用いて重合される。一般に、これらの開始剤は式Ｙ−（Ｘ）ｍにより記載されることができ、ここで、Ｙはラジカルを形成すると考えられる核分子を表し、Ｘは移動可能な原子又は移動可能な原子団を表し、かつｍは、基Ｙの官能性に依存して、１〜１０の範囲内の整数を表す。ｍ＞１の場合には、異なった移動可能な原子団Ｘは、違った意味を有していてよい。開始剤の官能性＞２である場合には、星状ポリマーが得られる。好ましい移動可能な原子若しくは原子団は、ハロゲン、例えばＣｌ、Ｂｒ及び／又はＩである。
【００５８】
既に言及されているように、基Ｙから、これらが出発分子として利用されるラジカルを形成すると考えられ、その際、このラジカルがエチレン系不飽和モノマーに付加する。従って、基Ｙは、好ましくは、ラジカルを安定化させることができる置換基を有する。これらの置換基には、とりわけ−ＣＮ、−ＣＯＲ及び−ＣＯ２Ｒ（ここで、Ｒは、それぞれアルキル基又はアリール基を表す）、アリール−基及び／又はヘテロアリール−基が属する。
【００５９】
アルキル基は、１〜４０個の炭素原子を有する飽和又は不飽和で分枝状又は線状の炭化水素基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、２−メチルブチル、ペンテニル、シクロヘキシル、ヘプチル、２−メチルヘプテニル、３−メチルヘプチル、オクチル、ノニル、３−エチルノニル、デシル、ウンデシル、４−プロペニルウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、セチルエイコシル、ドコシル及び／又はエイコシルテトラトリアコンチルである。
【００６０】
アリール基は、芳香族環中に６〜１４個の炭素原子を有する環式の芳香族基である。これらの基は、置換されていてよい。置換基は、例えば、１〜６個の炭素原子を有する線状及び分枝状のアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、２−メチルブチル又はヘキシル；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル及びシクロヘキシル；芳香族基、例えばフェニル又はナフチル；アミノ基、エーテル基、エステル基並びにハロゲン化物である。
【００６１】
芳香族基には、例えばフェニル、キシリル、トルイル、ナフチル又はビフェニルが属する。
【００６２】
表現“ヘテロアリール”は、ヘテロ芳香族環系（ここで、少なくとも１つのＣＨ−基は、Ｎにより、又は２つの隣接したＣＨ−基は、Ｓ、Ｏ又はＮＨにより置換されている）、例えば、同様に既に上記の置換基を有していてよい、チオフェン、フラン、ピロール、チアゾール、オキサゾール、ピリジン、ピリミジン及びベンゾ［ａ］フランの基を示している。
【００６３】
本発明により使用可能な開始剤は、重合条件下にラジカル移動可能である１つ又はそれ以上の原子又は原子団を有する各化合物であってよい。
【００６４】
適した開始剤は、各式：
Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｃ−Ｘ
Ｒ１１Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ
Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｓｉ−Ｘ
Ｒ１１Ｒ１２Ｎ−Ｘ
Ｒ１１Ｎ−Ｘ２
（Ｒ１１）ｎＰ（Ｏ）ｍ−Ｘ３-ｎ
（Ｒ１１Ｏ）ｎＰ（Ｏ）ｍ−Ｘ３-ｎ及び
（Ｒ１１）（Ｒ１２Ｏ）Ｐ（Ｏ）ｍ−Ｘ
［式中、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＲ１０｛ここで、Ｒ１０は、１〜２０個の炭素原子のアルキル基（ここで、各水素原子は、独立してハロゲン化物、好ましくはフルオリド又はクロリドにより置換されていてよい）、２〜２０個の炭素原子のアルケニル、好ましくはビニル、２〜１０個の炭素原子のアルキニル、好ましくはアセチレニル、１〜５個のハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基で置換されていてよいフェニル、又はアラルキル（アリール置換されたアルキル、ここでアリール基がフェニル又は置換フェニルを表し、かつアルキル基が１〜６個の炭素原子を有するアルキルを表す、例えばベンジル）を表す；｝ＳＲ１４、ＳｅＲ１４、ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１４、ＯＰ（＝Ｏ）Ｒ１４、ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＲ１４）２、ＯＰ（＝Ｏ）ＯＲ１４、Ｏ−Ｎ（Ｒ１４）２、Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｒ１４）２、ＣＮ、ＮＣ、ＳＣＮ、ＣＮＳ、ＯＣＮ、ＣＮＯ及びＮ３を表し、｛ここで、Ｒ１４は、アリール基又は１〜２０個、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有する線状又は分枝状のアルキル基を表し、その際、２つのＲ１４−基が存在する場合には、一緒になって５、６又は７−員のヘテロ環式の環を形成してよい｝からなる群から選択されており；かつ
Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、独立して、水素、ハロゲン、１〜２０個、好ましくは１〜１０個及び特に好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、３〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル基、Ｒ８＊３Ｓｉ、Ｃ（＝Ｙ＊）Ｒ５＊、Ｃ（＝Ｙ＊）ＮＲ６＊Ｒ７＊、｛その際、Ｙ＊、Ｒ５＊、Ｒ６＊及びＲ７＊は既に上記のように定義されている｝、ＣＯＣｌ、ＯＨ、（好ましくは基Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の１つはＯＨである）、ＣＮ、２〜２０個の炭素原子、好ましくは２〜６個の炭素原子を有するアルケニル基又はアルキニル基及び特に好ましくはアリル又はビニル、オキシラニル、グリシジル、オキシラニル又はグリシジル、アリール、ヘテロシクリル、アラルキル、アラルケニル（アリール置換されたアルケニル、ここで、アリールは既に上記のように定義されており、かつアルケニルは、１つ又は２つのＣ１〜Ｃ６アルキル基及び／又はハロゲン原子、好ましくはクロロで置換されているビニルである）で置換されている２〜６個の炭素原子を有するアルキレン基又はアルケニレン基、１つないし全ての、好ましくは１つの水素原子がハロゲンにより置換されている１〜６個の炭素原子を有するアルキル基（１つ又はそれ以上の水素原子が置換されている場合には、好ましくはフルオロ又はクロロ、及び１つの水素原子が置換されている場合には、好ましくはフルオロ、クロロ又はブロモ）、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、アリール、ヘテロシクリル、Ｃ（＝Ｙ＊）Ｒ５＊（式中、Ｒ５＊は既に上記のように定義されている）、Ｃ（＝Ｙ＊）ＮＲ６＊Ｒ７＊（式中、Ｒ６＊及びＲ７＊は既に上記のように定義されている）、オキシラニル及びグリシジルからなる群から選択された１〜３個（好ましくは１個）の置換基で置換された１〜６個の炭素原子を有するアルキル基からなる群から選択されており；（好ましくは基Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の２つ以下は水素であり、特に好ましくは、基Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の最大１つが水素である）；
ｍ＝０又は１；及びｍ＝０、１又は２を表す］のものを含む。
【００６５】
特に好ましい開始剤には、ハロゲン化ベンジル、例えばｐ−クロロメチルスチレン、α−ジクロロキシレン、α，α−ジクロロキシレン、α，α−ジブロモキシレン及びヘキサキス（α−ブロモメチル）ベンゼン、塩化ベンジル、臭化ベンジル、１−ブロモ−１−フェニルエタン及び１−クロロ−１−フェニルエタン；α位でハロゲン化されているカルボン酸誘導体、例えばプロピル−２−ブロモプロピオネート、メチル−２−クロロプロピオネート、エチル−２−クロロプロピオネート、メチル−２−ブロモプロピオネート、エチル−２−ブロモイソブチレート；ハロゲン化トシル、例えばｐ−トルエンスルホニルクロリド；ハロゲン化アルキル、例えばテトラクロロメタン、トリブロモ（メタ）ン、１−ビニルエチルクロリド、１−ビニルエチルブロミド；及びリン酸エステルのハロゲン誘導体、例えばジメチルリン酸クロリドが属する。
【００６６】
開始剤は、一般に１０-４mol/l〜３mol/lの範囲、好ましくは１０-３mol/l〜１０-１mol/lの範囲及び特に好ましくは５＊１０-２mol/l〜５＊１０-１mol/lの範囲内の濃度で使用され、これにより制限がなされることはない。開始剤とモノマーとの比から、全モノマーが変換される場合には、ポリマーの分子量がもたらされる。好ましくは、この比は、１０-４対１ないし０．５対１の範囲、特に好ましくは５＊１０-３対１ないし５＊１０-２対１の範囲内にある。
【００６７】
重合を実施するために、少なくとも１つの遷移金属を含む触媒が使用される。この際、移動可能な原子団を有する開始剤、若しくはポリマー鎖と共に、レドックス−サイクルを形成することができる各遷移金属化合物が使用されてよい。このサイクルの場合に、移動可能な原子団及び触媒は、可逆的に化合物を形成し、その際、遷移金属の酸化状態は増加するか若しくは低下する。この際ラジカルが遊離されるか若しくは捕捉されることから始まるので、ラジカル濃度は極めて僅かなままである。しかしながら、移動可能な原子団への遷移金属化合物の付加により結合Ｙ−Ｘ若しくはＹ（Ｍ）ｚ−Ｘ中へのエチレン系不飽和モノマーの挿入を可能にするか若しくは簡単にすることも可能であり、その際、Ｙ及びＸは、既に上記の意味を有し、かつＭは、モノマーを意味し、その一方でｚは重合度を表す。
【００６８】
この際、好ましい遷移金属は、適した酸化状態で使用される、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｅ、Ｓｍ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｉｎ、Ｙｄ及び／又はＲｕである。これらの金属は、単独で並びに混合物として使用されることができる。これらの金属は、重合のレドックス−サイクルを触媒し、その際、例えば酸化還元対Ｃｕ＋／Ｃｕ２＋又はＦｅ２＋／Ｆｅ３＋が有効であると考えられる。それに相応して、金属化合物は、ハロゲン化物、例えばクロリド又はブロミドとして、アルコキシド、水酸化物、酸化物、スルフェート、ホスフェート、又はヘキサフルオロホスフェート、トリフルオロメタンスルフェートとして、反応混合物に供給される。好ましい金属化合物には、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＢｒ、ＣｕＣｌ、ＣｕＩ、ＣｕＮ３、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＣＮ、ＣｕＮＯ２、ＣｕＮＯ３、ＣｕＢＦ４、Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）  Ｃｕ（ＣＦ３ＣＯＯ）、ＦｅＢｒ２、ＲｕＢｒ２、ＣｒＣｌ２及びＮｉＢｒ２が属する。
【００６９】
しかし、より高い酸化状態の化合物、例えばＣｕＢｒ２、ＣｕＣｌ２、ＣｕＯ、ＣｒＣｌ３、Ｆｅ２Ｏ３及びＦｅＢｒ３も、使用されてもよい。これらの場合に、反応は、古典的なラジカル生成剤、例えばＡＩＢＮを用いて開始されることができる。この際、遷移金属化合物は、まず最初に還元される、それというのもそれらは、古典的なラジカル生成剤から生じたラジカルと反応されるからである。これは、逆−ＡＴＲＰであり、例えばこれはWang及びMatyjaszewskiにより、Macromolekules (1995), 28巻, 7572-7573頁に記載されていた。
【００７０】
更に、遷移金属は、酸化状態０の金属として、殊に既に上記の化合物との混合物で触媒作用に使用されることができ、例えば、これは例えばWO 98/40415に表されている。これらの場合に、反応の反応速度が高められうる。これにより触媒作用に有効な遷移金属化合物の濃度が高められ、その際、高い酸化状態の遷移金属が金属の遷移金属と均化されると考えられる。
【００７１】
遷移金属と開始剤のモル比は、一般に０．０００１：１〜１０：１の範囲、好ましくは０．００１：１〜５：１の範囲及び特に好ましくは０．０１：１〜２：１の範囲にあり、これにより制限がなされることはない。
【００７２】
重合は、１つ又はそれ以上の金属触媒と共に配位化合物を形成することができる配位子の存在で行われる。これらの配位子は、とりわけ、遷移金属化合物の溶解度の増大に利用される。配位子の別の重要な機能は、安定な有機金属化合物の形成が回避されることにある。このことは特に重要である、それというのも、これらの安定な化合物は、選択された反応条件の場合に、重合されないかもしれなかったからである。更に配位子が、移動可能な原子団の引抜き反応を簡単にすると考えられる。
【００７３】
これらの配位子は、公知でありかつ例えばWO 97/18247、WO 98/40415に記載されている。これらの化合物は、一般に１つ又はそれ以上の窒素原子、酸素原子、リン原子及び／又は硫黄原子を有し、これらを介して金属原子が結合されてよい。この配位子の多数は、一般に、式Ｒ１６−Ｚ−（Ｒ１８−Ｚ）ｍ−Ｒ１７［式中、Ｒ１６及びＲ１７は、独立してＨ、場合により置換されていてよい、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、アリール、ヘテロシクリルを表す］により表されうる。これらの置換基には、とりわけアルコキシ基及びアルキルアミノ基が含まれる。Ｒ１６及びＲ１７は、場合により飽和、不飽和又はヘテロ環式の環を形成してよい。Ｚは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＮＲ１９又はＰＲ１９を意味し、ここで、Ｒ１９はＲ１６と同じ意味を有する。Ｒ１８は、独立して、線状、分枝状又は環式であってよい１〜４０個の炭素原子、好ましくは２〜４個の炭素原子を有する二価の基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基又はブチレン基を表す。アルキル及びアリールの意味は、既に説明されている。ヘテロシクリル基は、４〜１２個の炭素原子を有する環式基であり、その際、環の１つ又はそれ以上のＣＨ２−基は、ヘテロ原子団、例えばＯ、Ｓ、ＮＨ、及び／又はＮＲにより置換されており、その際、Ｒ１６と同じ意味を有する基Ｒを有する。
【００７４】
適した配位子の別の基は、式
【００７５】
【化１１】
0004843173.tif 000009
【００７６】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、独立してＨ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、アリール基、ヘテロシクリル基及び／又はヘテロアリール基を表し、その際、基Ｒ１及びＲ２若しくはＲ３及びＲ４は、一緒になって飽和又は不飽和の環を形成してよい］により表されうる。
【００７７】
この際、好ましい配位子は、窒素原子を有するキレート配位子である。
【００７８】
好ましい配位子には、とりわけ、トリフェニルホスファン、２，２−ビピリジン、アルキル−２，２−ビピリジン、例えば４，４−ジ−（５−ノニル）−２，２−ビピリジン、４，４−ジ−（５−ヘプチル）−２，２−ビピリジン、トリス（２−アミノエチル）アミン（ＴＲＥＮ）、Ｎ、Ｎ、Ｎ′，Ｎ′，Ｎ′′−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン及び／又はテトラメチルエチレンジアミンが属する。別の好ましい配位子は、例えばWO 97/47661に記載されている。配位子は、単独で又は混合物として使用されることができる。
【００７９】
これらの配位子は、その場で金属化合物と配位化合物を形成することができるか、又はこれらはまず最初に配位化合物として製造され、引き続き反応混合物中へ添加されることができる。
【００８０】
配位子と遷移金属の比は、配位子の座数(Zaehnigkeit)及び遷移金属の配位数に依存する。一般に、モル比は、１００：１〜０．１：１、好ましくは６：１〜０．１：１及び特に好ましくは３：１〜０．５：１の範囲内にあり、これにより制限がなされることはない。
【００８１】
望ましいポリマー溶液に応じて、モノマー、遷移金属触媒、配位子及び開始剤が選択される。遷移金属−配位子−錯体と移動可能な原子団との間の反応の高い速度定数が、狭い分子量分布にとって本質であると考えられる。この反応の速度定数が僅かすぎる場合には、ラジカルの濃度が高すぎるので、幅広い分子量分布の原因である典型的な停止反応を生じる。交換速度は、例えば、移動可能な原子団、遷移金属、配位子及び遷移金属化合物のアニオンに依存する。これらの成分の選択のための有益な示唆を、当業者は、例えばWO 98/40415に見出す。
【００８２】
既に説明されたＡＴＲＰ−方法に加えて、本発明による勾配コポリマーは、例えばＲＡＦＴ−法(“Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer”)を介しても得られることができる。この方法は、例えばWO 98/01478に詳しく表され、これが開示のために明確に引用される。
【００８３】
重合は、常圧、減圧又は加圧下に実施されることができる。また、重合温度は重大ではない。しかし、一般にこれは−２０℃〜２００℃、好ましくは０℃〜１３０℃及び特に好ましくは６０℃〜１２０℃の範囲内にある。
【００８４】
重合は、溶剤を用いて又は溶剤を用いずに実施されることができる。この際、溶剤の概念は、幅広く理解されるべきである。
【００８５】
好ましくは、重合は、無極性溶剤中で実施される。これには、炭化水素溶剤、例えば芳香族溶剤、例えばトルエン、ベンゼン及びキシレン、分枝状で存在していてもよい飽和炭化水素、例えばシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカンが属する。これらの溶剤は、単独で並びに混合物として使用されることができる。特に好ましい溶剤は、鉱油及び合成油並びにその混合物である。この中では、鉱油がまさに特に好ましい。
【００８６】
鉱油は公知であり、かつ商業的に得られることができる。それらは、一般に、石油又は原油から、蒸留及び／又はラフィネーション(Raffination)及び場合により別の精製法(Reinigungs- und Veredelungsverfahren)により取得され、その際、鉱油の概念には、殊に原油又は石油の高沸点含分が含まれる。一般に、鉱油の沸点は、５０mbarで２００℃よりも高く、好ましくは３００℃よりも高い。けつ岩油の低温乾留、石炭乾留、空気排除下の褐炭の蒸留並びに瀝青炭又は褐炭の水素化による製造が同様に可能である。僅かな含分について、鉱油は、植物の（例えばホホバ、なたねから）又は動物の（例えば牛脚油）由来の原料からも製造される。それに相応して、鉱油は、起源に応じて芳香族の、環状の、分枝状の及び線状の炭化水素の違った含分を有する。
【００８７】
一般に、原油若しくは鉱油中のパラフィン基、ナフテン基及び芳香族基の含分は異なり、その際、パラフィン基含分の概念は、長鎖若しくは強く分枝状のイソアルカンを表し、かつナフテン基含分の概念は、シクロアルカンを表す。更に、鉱油は、起源及び加工に応じて違った含分のｎ−アルカン、僅かな分枝度(Verzweigungsgrad)を有するイソアルカン、いわゆるモノメチル分枝状パラフィン、及びヘテロ原子、殊にＯ、Ｎ及び／又はＳを有する化合物を有し、それらに極性が付与される。ｎ−アルカンの含分は、好ましい鉱油中で、３質量％未満であり、Ｏ、Ｎ及び／又はＳ−含有の化合物の含分は６質量％未満である。芳香族化合物及びモノメチル分枝状のパラフィンの含分は、一般にそれぞれ０〜３０質量％の範囲内にある。興味深い一態様によれば、鉱油は、主として、一般に１３個を上回り、好ましくは１８個を上回り及びまさに特に好ましくは２０個を上回る炭素原子を有するナフテン基及びパラフィン基のアルカンを含む。これらの化合物の含分は、一般に≧６０質量％、好ましくは≧８０質量％であり、これにより制限がなされることはない。
【００８８】
従来の方法、例えば尿素分離及びシリカゲル上での液体クロマトグラフィーを用いて行った特に好ましい鉱油の分析は、例えば次の成分を示し、その際、百分率の記載はそれぞれ使用された鉱油の全質量に基づく：
約１８〜３１個の炭素原子を有するｎ−アルカン：  ０．７〜１．０％、
１８〜３１個の炭素原子を有する僅かに分枝状のアルカン：  １．０〜８．０％、
１４〜３２個の炭素原子を有する芳香族化合物：  ０．４〜１０．７％、
２０〜３２個の炭素原子を有するイソアルカン及びシクロアルカン：  ６０．７〜８２．４％、
極性化合物：  ０．１〜０．８％、
損失：  ６．９〜１９．４％。
【００８９】
鉱油の分析に関して有益な示唆並びに相違する組成を有する鉱油の列挙は、例えばUllmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第5版CD-ROM版, 1997, 見出語“lubricants and related products”に見出される。
【００９０】
合成油は、とりわけ、有機エステル、有機エーテル、例えばシリコーン油、及び合成炭化水素、殊にポリオレフィンである。これらは、大抵鉱油よりも幾分高価であるが、しかしそれらの能力に関して利点を有する。明示のために、更に基油型の5 API−クラス(API:American Petroleum Institute)が指摘されるべきであり、その際、これらの基油は、特に好ましくは溶剤として使用されることができる。
【００９１】
これらの溶剤は、とりわけ、混合物の全質量に対して、１〜９９質量％、好ましくは５〜９５質量％、特に好ましくは５〜６０質量％及びまさに特に好ましくは１０〜５０質量％の量で使用されることができ、これにより制限がなされることはない。
【００９２】
こうして製造されたポリマーは、一般に、１０００〜１００００００g/molの範囲、好ましくは１０＊１０３〜５００＊１０３g/molの範囲及び特に好ましくは２０＊１０３〜３００＊１０３g/molの範囲内の分子量を有し、これにより制限がなされることはない。これらの値は、組成物中の多分散性ポリマーの分子量の質量平均に基づいている。
【００９３】
従来のラジカル重合法と比較して、ＡＴＲＰの特別な利点は、狭い分子量分布を有するポリマーが製造されることができることにある。これにより制限がなされることはなく、本発明によるポリマーは、Ｍｗ／Ｍｎにより与えられている多分散性を、１〜１２、好ましくは１〜４．５、特に好ましくは１〜３及びまさに特に好ましくは１．０５〜２の範囲内で有する。
【００９４】
本発明によるコポリマーは、とりわけ、流動点を低下させるために、潤滑油及びバイオディーゼル燃料への添加物として使用される。従って、本発明の別の興味深い態様は、本発明によるコポリマーを含有する潤滑油及びバイオディーゼル燃料である。
【００９５】
本発明によるコポリマーは、単独で又は混合物として使用されることができ、その際、混合物の概念は幅広く理解されるべきである。これには、本発明の多様なコポリマーの混合物並びに本発明によるコポリマーと従来のポリマーとの混合物が含まれる。
【００９６】
バイオディーゼル燃料は公知であり、かつ特別に調整されたディーゼルモーターの運転に適している天然油、殊に再生油を意味している。これらの燃料には、例えば植物油、例えばなたね油が属する。
【００９７】
潤滑油の例は、とりわけ、モーター油、ギヤ油、タービン油、油圧作動液、ポンプ油、熱伝達油、絶縁油、切削油及びシリンダー油である。
【００９８】
これらの潤滑油は、一般に基油並びに１つ又はそれ以上の添加剤を有し、これは当工業界に広く公知である。
【００９９】
基油として、原則として、高められた温度でも引き裂かれない十分な潤滑膜を提供する各化合物が適している。この性質の測定には、例えば粘度を利用することができ、例えば、これらは例えばＳＡＥ−規格書におけるモーター油に規定されている。
【０１００】
これに適した化合物には、とりわけ、天然油、鉱油及び合成油並びにその混合物が属する。
【０１０１】
天然油は、動物又は植物の油、例えば牛脚油又はホホバ油である。鉱油は、既に溶剤として詳しく記載されていた。これらは、殊にそれらの好都合の費用に関して有利である。合成油は、とりわけ、既に上記の要求を満たす、有機エステル、合成炭化水素、殊にポリオレフィンである。これらは大抵鉱油よりも幾分高価であるが、しかし、それらの能力に関して利点を有する。
【０１０２】
これらの基油は、混合物としても使用されることができ、かつ様々に商業的に得られることができる。
【０１０３】
本発明によるコポリマーは、いわゆるＤＩ−パケット（清浄剤−抑制剤）又は広く公知である潤滑油に添加される他の濃縮物の成分としても、使用されることができる。これらの濃縮物は、本発明の１つ又はそれ以上のコポリマー１５〜８５質量％を含む。更に、濃縮物は、付加的に有機溶剤、殊に鉱油及び／又は合成油を有していてよい。
【０１０４】
基油に加えて、潤滑油又は既に上記の濃縮物は、一般に添加剤を含有する。これらの添加剤には、とりわけ、粘度指数向上剤、酸化防止剤、老化防止剤、腐食抑制剤、清浄剤、分散剤、ＥＰ添加剤、消泡剤、摩耗低下剤(Reibungsminderer)、凝固点降下剤、染料、付臭剤及び／又は抗乳化剤が属する。
【０１０５】
添加剤は、有利な流動挙動を低温及び高温で生じ（粘度指数の改善）、これらは固体を懸濁させ（清浄剤−分散剤−挙動）、酸性反応生成物を中和させ、かつシリンダー表面上に保護膜を形成する（ＥＰ添加剤、“極圧”用）。別の有益な示唆を、当業者はUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第5版CD-ROM版, 1998刊において見出す。
【０１０６】
これらの添加剤が使用される量は、潤滑剤の使用分野に依存する。しかし、一般に、基油の含分は、２５〜９０質量％、好ましくは５０〜７５質量％である。潤滑油中の本発明のコポリマーの含分は、好ましくは０．０１〜１０質量％、特に好ましくは０．０１〜２質量％の範囲内にある。バイオディーゼル燃料は、本発明のコポリマーを、好ましくは０．０１〜１０質量％、特に好ましくは０．０１〜２質量％の範囲内の量で有する。
【０１０７】
次に、本発明は、実施例及び比較例により詳細に説明されるが、本発明は、これらの例に制限されることはない。
【０１０８】
次の実験において、ASTM D 97-93による凝固点、ASTM 4684-92によるＭＲＶ−値及びASTM D 5133-90による走査ブルックフィールド−結果が測定された。ゲル化−指数は、走査ブルックフィールド−測定の粘度−温度−図の一次数学的微分の最大値である。ＭＲＶ−測定の降伏−応力−値に関して、３５Ｐａより小さい測定値が、値０の測定精度に基づき記載されていることを考慮すべきである。
【０１０９】
実施例及び比較例
ＡＴＲＰ−重合実験を、サーベル撹拌機(Saebelruehrer)、加熱マントル、窒素導通路、強力冷却器及び滴下漏斗を備えている丸底フラスコ中で実施した。まず最初に、Petro Canada社の鉱油５０ｇと一緒に、４１：５９−質量比を有するＳＭＡ／ＬＭＡ−混合物 １００ｇ（ＳＭＡ：メチルメタクリレートとHenkel KGaAの（Ｒ）Dehydadとの反応から得られた、長鎖メタクリレートの混合物；ＬＭＡ：メチルメタクリレートとHenkel KGaAの（Ｒ）Lorolとの反応から得られた長鎖メタクリレートの混合物）を反応フラスコ中に装入し、かつドライアイス添加及び窒素の導通により不活性化した。引き続き、混合物を、撹拌下に９５℃に温めた。加熱過程の間に、ＣｕＢｒ ０．５２g及びPMDETA １．２５g（ペンタメチルジエチレントリアミン）を約７０℃で添加した。９５℃から上記の温度の到達後に、EBiB ０．７１g（エチル−２−ブロモイソブチレート）を添加し、その際、不均質な混合物が形成された、それというのも、触媒は不完全に溶解したにすぎなかったからである。
【０１１０】
９５℃で１５分の反応時間後に、４８：５２のＳＭＡ：ＬＭＡ−質量比を有するＳＭＡ／ＬＭＡ−混合物 １００ｇの添加を開始した。添加を、一定の供給速度で２時間の期間に亘り行った。添加の終了後、９５℃で更に２時間撹拌した。
【０１１１】
引き続き、混合物を室温に冷却し、トルエン約４００ｍｌで希釈し、かつ不純物を分離するためにＡｌ２Ｏ３ １０ｇを通して濾過した。その後、使用されたトルエンを回転蒸発器を用いて留去した。これらの混合物を、分子量の数平均（Ｍｎ）及び多分散性Ｍｗ／Ｍｎ（ＰＤＩ）を測定するために、ＧＰＣを用いて分析した。
【０１１２】
引き続き、こうして得られたポリマーの第１表に記載された量を、グループＩ−及びグループＩＩ−鉱油（質量比１：４）からの混合物からなる、乗用車用の１５Ｗ−４０（ＳＡＥ）モーター油と混合した。その後、添加剤の有効性を、既に記載した実験に従って試験した。得られた結果は、同様に第１表に説明されている。
【０１１３】
比較目的のため、コポリマー混合物を、EP-A-0861859に従って製造した。この際、同じ混合物（ＳＭＡ：ＬＭＡ−混合物４１：５９及び４８：５２）を使用した。もちろん、しかし勾配コポリマーではなくて統計学的コポリマーの物理的混合物が得られた、それというのも、重合の間に形成されたラジカルの寿命は、モノマー混合物の変化に比べると小さいからである。
【０１１４】
【表１】
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