(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホルマリン水溶液をヘテロポリ酸触媒と接触させ、トリオキサンを合成するに際し、反応器および連結部および蒸留塔の材質として、ギ酸に対して耐食性のあるチタン系材質を使用することを特徴とするトリオキサンの合成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はエンジニアリング樹脂として、重要なポリアセタール樹脂の原料モノマーであるトリオキサンを得ることに関する。さらに詳しくは、ホルマリンからヘテロポリ酸を触媒としてトリオキサンを効率良く得る方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
これまで、ホルマリンからトリオキサンを合成するのに、金属材質に対して腐食性のある硫酸が触媒として、用いられてきた。
硫酸触媒の場合は、たとえば、反応容器として、特殊な金属あるいは、非金属のガラス繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）が使用されていた。
しかしながら、ＦＲＰではホルマリンの沸点である１００℃以上の材料への応力の負荷に対する不安が残る。又、ＦＲＰと金属材料とのつなぎ目に不安が残る。
このような観点から、非腐食性の触媒として、架橋型イオン交換樹脂をトリオキサンの合成触媒として使用すること（特公平  １−１１０２５号公報）、ヘテロポリ酸をホルマリンからトリオキサンの合成触媒として使用すること（特公昭６３−３７１０９号公報）が本出願人らにより提案された。
これらの非腐食性の触媒は、従来用いられていた硫酸触媒に対して、いくつかの点で優れた効果が見いだされた。
例えばヘテロポリ酸は、ホルマリンからトリオキサンを合成する際に、トリオキサンの選択率が硫酸触媒等に比して非常に高く、また、高濃度のホルマリンを低温でも溶解できるために、反応の転換率が高い等の優れた特性を有している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、架橋型イオン交換樹脂またはヘテロポリ酸を触媒としてホルマリンからトリオキサンを合成する際には、触媒の活性が維持されないという問題があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために本発明者らは鋭意検討した結果、以下の方式により、ホルマリンからトリオキサンを合成する際のヘテロポリ酸触媒の活性を維持する方式を完成するに至った。
すなわち、本発明は
１．ホルマリン水溶液をヘテロポリ酸触媒と接触させ、トリオキサンを合成するに際し、反応器および連結部および蒸留塔の材質として、ギ酸に対して耐食性のあるチタン系材質を使用することを特徴とするトリオキサンの合成方法、である。
【０００５】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明で用いるホルマリンは、メタノールを酸化することにより得られる。
メタノールの酸化方法としては銀を触媒とするメタノール過剰法と酸化鉄−酸化モリブデン複合化合物を触媒とする空気過剰による方式がある。
また、別の最も好ましい方式としては、メチラールを酸化することにより得られる高濃度のホルマリンを得る方式がある。その方式は本出願人らによる特公平４−１５２１３号公報により示されている。
通常はホルマリンの濃度として５５％から７０％のホルマリンが使用される。ホルマリンの濃度の高い方がトリオキサンの合成上有利である。
【０００６】
本発明で用いるヘテロポリ酸としては、ケイタングステン酸、リンタングステン酸などが挙げられる。望ましい触媒の例は本出願人より提案された特公昭６３−３７１０９号公報に詳しく説明されている。即ち、このヘテロポリ酸は、「触媒」１８巻、６号、１６９〜１７７頁、１９７６年に示されるように中心に異種元素（中心元素）があり、酸素原子を共有して縮合酸基が縮合して形成される単核又は複核の錯イオンを有する異核縮合酸であり、一般には次の化学式で表わされる。
Ｈｎ〔ＭｘＭ´ｙＯｚ〕・ｍＨ2Ｏ
【０００７】
ここで、Ｍは中心元素であり、Ｍ´は配位元素であり、一般的にＷ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂから選ばれる一つ以上の元素であり、ｘは０．１〜１０であり、ｙは６〜３０であり、ｚはヘテロポリ酸中の酸素の数を示す約１０〜８０の範囲の数であり、ｎはヘテロポリ酸中の酸性水素の数であって、１より大きい数であり、ｍは結晶水のモル数であって、０〜約４０の範囲の数である。又、２種以上の配位元素を含む、所謂混合ヘテロポリ酸も本発明のヘテロポリ酸に含まれる。
上記の組成式中の中心元素Ｍは、一般に、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｕ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｔｈ、Ｃｒから選ばれる一つ以上の元素から構成される。特に好ましく用いられるのは、中心元素ＭがＰ、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｓｎの場合であるが、なかでも、Ｓｉ又はＰの場合が好ましく、特にケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸及びリンモリブデン酸、或いはそれらの混合物の使用は特に効果的である。
【０００８】
上記の組成式中の配位元素Ｍ´はＷ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂから選ばれる一つ以上の元素から構成されるが、特に好ましく用いられるのは、配位元素Ｍ´がＷ、Ｍｏ又はＶのいずれか又はそれらの混合物である場合である。
使用されるヘテロポリ酸触媒はホルマリン１００重量部に対して１０重量部から６００重量部が適当である。
ヘテロポリ酸触媒の使用量が増していくと、使用するホルマリン濃度を高める事ができ、単位時間当たりのホルマリンからトリオキサンへの転化量を増すことも可能となる。また、場合により、同一ホルマリン濃度に対して、反応温度を下げることもできる。
【０００９】
ホルマリン水溶液をヘテロポリ酸触媒と接触させ、トリオキサンを得る反応温度は通常７０℃から１２０℃の範囲で実施することが可能である。
反応温度が１００℃より高い場合は加圧系での反応であり、反応温度が１００℃以下の場合は減圧系の反応である。
温度が高くなると高濃度のホルマリンを使用し、トリオキサンへの収量を増加し、単位時間当たりのトリオキサンへの転化量を増大しうるが、選択率が低下する欠点がある。
【００１０】
一方、反応温度が低くなると、選択率が上昇するが、使用しうるホルマリンの濃度は低下し、その結果、トリオキサンの収量は低下し、単位時間当たりのトリオキサンへの転化量も低下する。
反応温度はこれらの点を考慮しながら、必要とするトリオキサンの量により最適化される。通常は常圧下での反応が行われる。
本発明で用いられるギ酸に対して耐食性のある材料としては、ガラス、ガラス繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）、炭素材料またはチタン系材料などが挙げられる。
【００１１】
ホルマリンからトリオキサンを合成する際には、副反応としてホルマリンが酸化されてギ酸が生成する。
系の材質がギ酸に対して耐食性のない材料を用いた場合には、例えばＳＵＳを用いた場合には、ＳＵＳ中の金属イオン（Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒなど）がヘテロポリ酸触媒を攻撃し、ヘテロポリ酸触媒を失活させる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下実施例で本発明の主旨を説明するが、これはこの発明の範囲を限定するものではない。
（参考例）
反応器およびホルマリンからトリオキサンの濃縮系である蒸留塔について、ギ酸に対して耐食性のあるガラス材質を用いた。常圧下で、７０％ホルマリンを１００ｇに対してケイタングステン酸触媒５００ｇをガラス製の１０００ｍＬのガラス製反応器仕込み，反応器を加熱された油浴に浸し、内容物を沸騰させた。反応器には毎時１００ｇのホルマリンを連続的に供給した。
【００１３】
また、生成蒸気を反応器から連続的に外部に抜き出し、ガラス製の蒸留塔（塔高３ｍ）の塔底に供給した。
蒸留塔の塔頂には環流器をつけ環流比５で生成トリオキサンと希薄なホルマリンの凝縮液を抜き出した。
凝縮液の残りは蒸留塔の塔頂に戻され、蒸留塔の塔底からは凝縮液を抜き出し、連続的に反応器に戻した。
【００１４】
反応器には液面計を設置させ、液面計を油浴の加熱温度と連動させるシークエンスとし、反応器の液面を一定になるように蒸発量を制御のために、油浴の温度をコントロールした。
蒸留塔の塔頂から毎時５７ｇのトリオキサンが抜き出された。反応の選択率は９９％であった。
この反応を１ヶ月間連続的に行ったが、トリオキサンの収量および、選択率には変化が認められなかった。
【００１５】
（実施例１）
参考例の場合の反応器および連結部および蒸留塔の材質を、ギ酸に対して耐食性のあるチタン材質とした他は参考例と同様の操作を行った。蒸留塔の塔頂から毎時５７ｇのトリオキサンが抜き出された。反応の選択率は９９％であった。この反応を１ヶ月間連続的に行ったが、トリオキサンの収量および、選択率には変化が認められなかった。
【００１６】
（比較例１）
実施例１の材質をギ酸に対して耐食性に優れていないステンレススティールＳＵＳ３０６とした他は参考例と同様の操作を行った。蒸留塔の塔頂から毎時５７ｇのトリオキサンが抜き出された。反応の選択率は９９％であった。この反応を１ヶ月間連続的に行ったところ、生成トリオキサンは毎時４５ｇに低下し、選択率も９７％に低下した。
【００１７】
（比較例２）
実施例１の材質をギ酸に対して耐食性に乏しいステンレススティールＳＵＳ３０４とした他は参考例と同様の操作を行った。蒸留塔の塔頂から毎時５７ｇのトリオキサンが抜き出された。反応の選択率は９９％であった。この反応を１週間連続的に行ったところ、生成トリオキサンは毎時４０ｇに低下し、選択率も９７％に低下した。
【００１８】
【発明の効果】
本発明はポリアセタール樹脂の原料モノマーであるトリオキサンの優れた製造方法を提供する。この方式はトリオキサンの製造法として有用である。