(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原子層堆積によって反応器内で基板上に導電性貴金属薄膜を製造する方法であって、
前記貴金属が、ルテニウムおよび白金からなる群から選択され、
反応器内の反応室に基板を置くこと、
反応室内に気化した貴金属前駆体のパルスを供給して、基板上に１層以下の前駆体の単分子の層を形成すること、
反応室から過剰の気化した貴金属前駆体を除去すること、
酸素を含む第２の反応物ガスのパルスを、酸素が基板上の前駆体と反応するように、反応室に供給すること、
過剰の第２の反応物ガスおよび全ての反応副生産物を反応室から除去すること、
所望の厚さの薄膜が得られるまで繰り返すことを含む方法。
【請求項２】
第２の反応物ガスが酸素分子を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
貴金属前駆体が、貴金属のメタロセン化合物およびベータ−ジケトナト化合物からなる群から選択される請求項２に記載の方法。
【請求項４】
メタロセンが、ビス（シクロペンタジエニル）−ルテニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ルテニウムの誘導体、（トリメチル）メチルシクロペンタジエニル白金、および（トリメチル）メチルシクロペンタジエニル白金の誘導体からなる群から選択される請求項３に記載の方法。
【請求項５】
金属のベータ−ジケトナト化合物が、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ルテニウム（ＩＩＩ）、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ルテニウム（ＩＩＩ）の誘導体、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ルテニウム（ＩＩ）、およびビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ルテニウム（ＩＩ）の誘導体からなる群から選択される請求項３に記載の方法。
【請求項６】
第２の反応物ガスが、反応室内に酸素をパルス送入することによって供給される請求項２に記載の方法。
【請求項７】
第２の反応物ガスが、反応室内に酸素および不活性ガスの混合物をパルス送入することによって供給される請求項２に記載の方法。
【請求項８】
第２の反応物ガスが、反応器内の酸素を含む化学物質を触媒で分解することによって供給される請求項２に記載の方法。
【請求項９】
酸素を含む化学物質がＨ２Ｏ２または有機過酸化物である請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
触媒での分解が、パラジウム、白金からなる群から選択される触媒によって実施される請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
第２の反応物ガスが、Ｎ２Ｏの分解によって反応器内で酸素を形成することによって供給される請求項２に記載の方法。
【請求項１２】
貴金属薄膜を堆積させる前に、成長開始層が基板上に供給される請求項２に記載の方法。
【請求項１３】
成長開始層が水酸基を含む請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
成長開始層がＡｌ２Ｏ３薄膜である請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
成長開始層がＴｉＯ２薄膜である請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
成長開始層の厚さが１０Å〜２０Åである請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
成長開始層が、反応室内に基板を置いた後、かつ気化した貴金属前駆体のパルスを供給する前に、Ｈ２Ｏ２を反応室内に供給することによって製造される請求項１２に記載の方法。
【請求項１８】
貴金属薄膜が、ルテニウムおよび白金を含む請求項２に記載の方法。
【請求項１９】
貴金属薄膜が、基板に隣接する、ルテニウムからなる第１部分と、第１部分の上の、白金からなる第２部分を含む請求項１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般に、集積回路（ＩＣ）および磁気記録媒体に用いられるような貴金属（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）層を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ルテニウムは、例えばＴａ２Ｏ５および／または（Ｂａ、Ｓｒ）ＴｉＯ３（ＢＳＴ）誘電体を有するダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー（ＤＲＡＭ）のキャパシタ電極として最も有望な材料のひとつと考えられている。ルテニウムはまた不揮発性強誘電性メモリー用に可能性のある電極材料である。白金は電極材料として広く使用されてきたが、この概念には多くの欠点が結びついている。例えば、白金層をエッチングでパターン形成するのは非常に困難であり、白金は触媒作用でＯ２を酸素原子に解離する。その形成した酸素は下地のバリアに拡散し、バリアは酸化されて抵抗層を形成する。これに対して、ルテニウム薄膜はエッチングによって容易にパターニングすることができ、ＲｕＯ２を形成することによって酸化を防ぎ、これは導電性が良い。さらにその高い作業機能性の故に、ＲｕはＳｉＯ２がｋの高い誘電体に置き換わられるであろう将来のＣＭＯＳトランジスタ用の興味深い電極材料である。Ｒｕ、および同じ理由でＩｒは酸素拡散バリアの特性を満たす最良の候補であるが、ＰｔおよびＰｄのような他の貴金属も上記の用途には見込みのある候補と考えられる。貴金属の定義に関してＥｎｃｙｃｏｐｅｄｉａ  Ｂｒｉｔａｎｉｃａは、貴金属とは高温においてすら酸化に対して優れた抵抗性のあるいくつかの金属化学元素のいずれかであると述べており、グループ分けは厳密に定まっていないが、通常、レニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金、金を含むものと考えられている。すなわち、元素周期表の第二および第三遷移系列のＶＩＩｂ族、ＶＩＩＩ族、Ｉｂ族のグループである。
【０００３】
電極の用途に加え、Ｒｕ薄膜はリードライト・ヘッドおよび記録媒体双方で絶え間なく記録密度を高める要求が増加している磁気記録技術において、固定要素用に潜在的な用途が認められている（Ｅ．Ｅ．Ｆｕｌｌｅｒｔｏｎ，ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｓｅｐ．２００１、ｐ．８７）。例えば、非強磁性的に結合した記録媒体では、３原子層の厚さのＲｕ膜が２つの強磁性体層を分離するために使用される。長期的には、垂直記録方式（膜面に垂直に磁化する）が現在の面内、または長手方向の媒体に置き換わるものと予想される。膜面に対して垂直磁化する高性能の記録媒体を作るために、極薄（通常５原子厚さ未満）の磁性および非磁性層から構成される多層構造が提案されてきた。例えば、ここではＲｕおよびＰｄが非磁性材料として使用可能であろう。これらの磁気記録媒体の用途での明確な課題は、どのようにして膜厚を大きな基板面積にわたり原子層レベルで均一に制御するかである。
【０００４】
現在の集積回路における金属化技術は銅の電気めっきに基づいている。しかし、首尾よく電着プロセスを行うには拡散バリア材料上に適切なシード層が必要である。通常、銅自体ほとんどの場合物理的蒸着法によって堆積させ、シード層材料として使用される。化学的気相成長および原子層堆積のような化学的な方法は、銅のシード層により良好なステップ・カバレージを与えるものであるが、通常は銅のバリアへの接着が弱くなる。さらに、銅シードに関する一般的な問題は、それらが容易に酸化されることで、電解析出プロセスの最初に還元ステップが必要である。貴金属はその表面が容易に酸化されないので、それらは銅蒸着のシード層として使用することができる。
【０００５】
現在、Ｒｕ膜はスパッタまたは化学的気相成長（ＣＶＤ）のいずれかによって堆積させる。Ｒｕ膜を堆積させるＡＬＤプロセスは、ＡＬＤによって堆積した薄膜の特性、特に優れたステップ・カバレージ（整合性（ｃｏｎｆｏｒｍａｌｉｔｙ））、正確で簡単な厚さ制御、大面積での均一性が上述の用途に非常に価値のある特徴であるにも拘らず、報告されていなかった。
【０００６】
ＡＬＤによる金属堆積の開発作業における主たる問題は、ＡＬＤに使用できる金属前駆体は通常金属が高い酸化された状態にある化合物であるので、効果的な還元剤が無いことであった（Ｍ．ＲｉｔａｌａおよびＭ．Ｌｅｓｋｅｌａ、Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（薄膜材料ハンドブック）、Ｈ．Ｓ．Ｎａｌｗａ編、Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ、Ｓａｎ  Ｄｉｅｇｏ（２００１）、Ｖｏｌ．１、Ｃｈａｐｔｅｒ２、ｐ．１０３）。一般の手法は金属を除去する以外に、通常プロトン化した形でそのままになっている金属化合物の配位子を除去する還元剤を探すことであった。この反応の最も単純なものは水素ラジカルを還元剤として使用するプロセスである（Ａ．Ｓｈｅｒｍａｎ、米国特許第５，９１６，３６５号）。
【０００７】
ＭＬｎ（ｇ）→ＭＬｎ−ｘ（化学吸着）、ここでｘ＝０．．．ｎ−１
ＭＬｎ−ｘ（化学吸着）＋（ｎ−ｘ）Ｈ（ｇ）→Ｍ（ｓ）＋（ｎ−ｘ）ＨＬ（ｇ）
【０００８】
ＡＬＤのために研究された他の還元剤は、ジシラン、ジボラン、水素、ホルムアルデヒド、亜鉛元素を含む。後者の例では、亜鉛は例えばＺｎＣｌ２などの揮発性ハロゲン化亜鉛の形をしたハロゲン配位子を除去する。
【０００９】
Ａｏｙａｍａ等（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．３８（１９９９）ｐｐ．２１９４〜２１９９）はキャパシタ電極を目的としたルテニウム薄膜を堆積させるＣＶＤプロセスを検討した。彼らはルテニウム前駆体としてビス−（シクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（Ｃｐ２））を、およびＲｕ（Ｃｐ２））ガスを分解するための反応性ガスとしてＯ２を使用した。成長温度を２３０から３１５℃に変化させ、堆積速度は３１５℃で２５ｎｍ／分であった。しかし、炭素および水素が堆積膜の中に有害な不純物として取り込まれ、したがって膜の抵抗が増加した。さらに、均一性のある大面積を獲得すること、および正確な厚さ制御に関する問題など、ＣＶＤ法の一般的な制約はまだ残っている。加えて、良好なステップ・カバレージと膜の純度の高さを同時に得るのは困難である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の一目的は、従来技術の問題を除去し、ＡＬＤによって金属薄膜を製造する新規な方法を提供することである。
詳細には、本発明の目的は基板上に原子層堆積法によって導電性貴金属薄膜を製造するプロセスを提供することである。
【００１１】
本発明の第三の目的は超高密度磁気記録装置を製造する方法を提供することである。
これらの、および他の目的は、以下の明細書から明らかにされる、知られたプロセスを越えるその利点と共に、以下に説明し特許請求する発明によって達成される。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
今、我々はＡＬＤによって金属薄膜を堆積させる新規な方法を発明した。一般に、本発明はルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金などの貴金属薄膜を堆積するのに適している。
【００１３】
得られるＡＬＤ堆積した金属薄膜は、例えばキャパシタ電極として、ゲート電極として、および銅金属化のシード層としてＩＣに使用することができ、同様に強磁性層を分離するための、磁気媒体の非磁性層として使用することができる。
【００１４】
本発明の好ましい実施形態では、気化された貴金属の前駆体が反応室中にパルス送入され、それは反応室に置かれた基板の表面と接触して基板上に金属前駆体の分子層を形成する。反応室は過剰の気化した金属前駆体を除去するためにパージする。驚くべきことに、我々はここで分子の形をした特殊な酸素が貴金属化合物を元素の形に還元できることを発見した。金属前駆体と酸素間の反応を用いて高品質の金属薄膜を堆積させることができる。これは、酸素が通常ＡＬＤにおいて酸化源となる化学物質であり、そのような化学物質でさえ、その反応性は通常５００℃以下の温度ではさほど大きくないと考えられているので、驚くべきことである。明らかに本明細書で述べる還元のメカニズムは、配位子がそのまま除去される以前調査したＡＬＤ金属プロセスとは異なっている。本明細書に開示するプロセスでは、酸素は明らかに配位子を炭素酸化物と水に酸化し、驚くことには、安定な酸化物を有することで知られているこれらの金属（Ｒｕのような）ですら金属酸化物を形成する代わりに金属を還元する。したがって、好ましい実施形態では、吸着した貴金属前駆体を含む基板は酸素、好ましくは遊離酸素およびさらに好ましくは酸素分子を含む反応ガスと接触させられる。例えば、基板表面に化学的に吸着されたルテニウム化合物および白金化合物は酸素を使用することによって、またはＨ２Ｏ２などの酸素を含む前駆体を反応器内で酸素に分解して酸素を反応室の中に供給することによって、金属元素に還元することができる。ルテニウムおよび白金は貴金属であるので、酸素は吸着した他の貴金属の前駆体を同様に元素の形に変換できると結論付けることができる。無論、水素電極と比較して貴金属よりも低い正電位をもつ金属は、これらの金属が貴金属よりももっと安定した酸化物を形成するので、このメカニズムは期待できない。
【００１５】
一実施形態では、貴金属を含む電極層は集積回路のキャパシタ構造に形成される。さらに他の実施形態では、非磁性分離層として働く貴金属の極薄膜が超高密度磁気記録装置を製造するのに使用される。
【００１６】
さらに詳細には、好ましい実施形態では、基板上の導電性貴金属薄膜は、基板を反応器内の反応室に置き、気化した貴金属前駆体を反応室中に供給して基板上に前駆体の単分子層を形成し、過剰の気化した前駆体を反応室から除去し、基板上の前駆体と酸素が反応するように酸素を含む第２の反応ガスを反応室に供給し、反応室から過剰の反応ガスと反応副生産物を除去し、所望の厚さの薄膜が得られるまで繰り返すことによって製造される。
【００１７】
一実施形態では、ドーピングしたシリコン基板上に第１の絶縁層を堆積させ、絶縁層を貫通して導電性材料を配置して基板と接触させ、導電性材料の露出した面にバリア層を堆積させ、原子層堆積プロセスによってバリア層上に貴金属を含む第１の電極層を堆積させ、第１の電極層上に第２の絶縁層を堆積させ、原子層堆積プロセスによって第２の絶縁層上に貴金属を含む第２の電極層を堆積させることによってキャパシタ構造が製造される。
【００１８】
他の実施形態では、基板上に第１の強磁性記録層を形成し、原子層堆積プロセスによって第１の強磁性記録層の上に本質的に貴金属からなる非磁性層を形成し、非磁性層上に第２の強磁性記録層を形成することによって超高密度磁気記録装置が製造される。
【００１９】
本発明を採用して多くの利益が得られる。ＡＬＤの良く知られた有利な特徴（正確で簡単な膜厚の制御、優れたステップ・カバレージすなわち整合性、および大面積での均一性）を金属薄膜の堆積で得ることができる。本発明の方法は、優れたステップ・カバレージ性をもつ高品質の薄膜を製造する方法を提供する。本プロセスは特に高アスペクト比のビアおよび溝、部分的に高く隆起した領域、または表面を粗くする他の同様な表面構造を有する構造への導電層作製に有益である。本気相プロセスは、集積回路（ＩＣ）または磁気記録媒体の製造に用いられる現在のプロセス設備に容易に組み込むことができる。
【００２０】
本発明によって堆積した金属膜中に存在する不純物の量は少なく、膜の導電性を高くしたい場合には重要である。Ｈ、Ｃ、Ｎ不純物の量は通常０．１〜０．３原子％程度である。残留酸素の量は通常０．３〜０．５原子％程度である。
【００２１】
膜の均一性およびプロセスの再現性は、驚くことに基板表面に水酸基を供給することによって向上する。この水酸基に富んだ表面は核形成を促進するものであり、Ａｌ２Ｏ３またはＴｉＯ２などの金属酸化物の極薄層を堆積させることによって非常に容易に実現できる。一実施形態では、金属酸化物の層は酸素源としてＨ２Ｏおよび／またはＨ２Ｏ２を使用することによってＡＬＤによって堆積させられる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明は一般に原子層堆積プロセスによって薄膜を製造する方法に関する。通常のＡＬＤ法によれば、表面を有する基板を反応室に置き、基板を減圧下で適切な成長温度まで加熱し、第１の反応物を反応室内に気相パルスの形で導入し（以後は「ガス状反応物をパルス送入する」ともいう）、基板の表面に接触させて表面上に約１層以下の反応物の単分子層をわずかに結合または吸収させ、過剰の第１反応物を反応室から蒸気またはガスの形で排出し、第２のガス状反応物を基板上にパルス送入して第２反応物と表面に結合している第１反応物の間で反応させ、過剰の第２反応物および表面反応によるガス状の副生産物を反応室から排出し、パルス送入と排出のステップを指示された順序で堆積薄膜が所望の厚さに達するまで繰り返す。この方法は前駆体化学物質の制御された表面反応に基づく。反応物を交互に反応室に供給することによって、気相反応が回避される。蒸気相の反応物は、排出ステップおよび／または不活性ガス（例えば窒素またはアルゴン）のパルス送入などで過剰の反応物および／または反応副生産物を反応室から除去することによって互いに分離される。
【００２３】
好ましい実施形態によれば、貴金属薄膜は少なくとも以下のステップを含む方法によって基板表面上に製造される。すなわち、
表面を有する基板を反応室に供給すること、
気化した貴金属の前駆体を反応室にパルス送入して、基板上に金属前駆体の分子層を形成させること、
反応室をパージして過剰の気化した貴金属前駆体を除去すること、
酸素を含むガスを基板上に供給すること、
反応室をパージして過剰の酸素を含むガスおよび基板上の金属前駆体層と酸素の間の反応で生成したガス状の副生産物を除去すること、
パルス送入とパージのステップを堆積薄膜が所望の厚さに達するまで繰り返すこと。
【００２４】
本発明の他の実施形態によれば、最終金属構造は互いに接する２つ以上の異なる貴金属からなっていてもよい。例えば、堆積を白金の堆積で始め、ルテニウムの堆積で終わることができる。
【００２５】
基板は様々な種類の材料とすることが可能である。集積回路を製造する場合、基板は化学的および物理的特性の異なる多くの薄膜を含むことが好ましい。基板の表面はＴａ２Ｏ５または（Ｂａ、Ｓｒ）ＴｉＯ３などの誘電層であってもよい。さらに、基板表面はパターニングされていてもよく、したがって、小さな（１μｍ未満）の節（ｎｏｄｅｓ）、約２：１から１５０：１およびそれ以上の高いアスペクト比を有するビアおよび／または溝からなる。
【００２６】
したがって、集積回路中にキャパシタ構造を製造する好ましいプロセスでは、貴金属層が例えば金属窒化物を含むバリア層上に堆積することが好ましい。一実施形態においてそのプロセスは、
トランジスタの活性部分を形成する、ドーピングした領域を有するシリコン基板を提供すること、
基板上に第１の絶縁層を堆積させること、
導電材料を、それが露出面を形成する絶縁層を貫通して延びるようにシリコン基板と接触させること、
導電材料の露出した表面を本質的に被覆するバリア層を堆積させること、
バリア層の上に貴金属を含む第１の電極層を原子層堆積によって堆積させること、
第１の電極層の上に第２の絶縁層を堆積させること、
第２の絶縁体に貴金属を含む第２の電極層を原子層堆積によって堆積させることを含む。
【００２７】
また、基板層は超高密度磁気記録装置を製造するときのように、強磁性層を含むことができ、第１および第２の強磁性記録層が基板上に形成され、第２は第１から分離され、貴金属の非磁性層を含む分離層はＡＬＤによって第１と第２の強磁性層の間に堆積させることが好ましい。
【００２８】
ＡＬＤプロセスに使用される貴金属前駆体は、金属前駆体が気相であるかまたは反応室内に導入される前に気化されて基板表面に接触し、前駆体が基板上に結合するならば、固体、液体またはガス状の材料とすることができる。「気化した前駆体を基板上にパルス送入する」とは、前駆体の蒸気を反応室内に限られた時間導入することを意味する。通常、パルス送入時間は約０．０５から０秒である。しかし、基板の種類およびその表面積によってパルス送入時間は１０秒より長くなってもよい。
【００２９】
本発明の方法において、導電性貴金属層を堆積させる適切な金属前駆体は、一般に金属が酸素または炭素のいずれかと結合、または配位結合している化合物であり、さらに好ましくは金属のメタロセン化合物またはベータ−ジケトン化した化合物である。ルテニウム薄膜を堆積させる場合、好ましい金属前駆体はビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム、およびトリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ルテニウム（Ｍ）、およびビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ルテニウムやビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）（１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）など、その誘導体である。白金膜を堆積させる場合、好ましい金属前駆体は、（トリメチル）メチルシクロペンタジエニル白金（ＩＶ）、白金（ＩＩ）アセチルアセトナト、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）白金（ＩＩ）およびその誘導体である。
【００３０】
「反応室をパージする」とは、ガス状前駆体および／または前駆体間で形成されたガス状の副生産物を、真空ポンプで室内を排出する、および／またはアルゴンまたは窒素などの不活性ガスで反応器内を置換する（パージング）などによって反応室から除去することを意味する。通常のパージング時間は約０．０５〜２０秒である。
【００３１】
酸素を含むパルスは、酸素または酸素と他のガスの混合物を反応室内にパルス送入することによって、あるいはＨ２Ｏ２、Ｎ２Ｏおよび／または有機酸化物などの酸素を含む化学物質を分解させて反応室内に酸素を形成させることによって供給される。例えば、気化したＨ２Ｏ２水溶液のパルスを反応器内に導入し、パルスを反応器内の触媒上に導き、その後反応室内に導くことによって酸素を含むパルスを触媒作用で形成することができる。例えば、触媒表面は１個の白金またはパラジウムであることが好ましい。
【００３２】
酸素パルスは好ましくは遊離酸素を含むガス・パルス、さらに好ましくは分子酸素を含むガス・パルスであり、したがって、酸素と不活性ガス、例えば窒素またはアルゴンとの混合物からなることができる。酸素を含むガスの酸素含有量は約１０〜２５％であることが好ましい。したがって、ひとつの好ましい酸素源は空気である。比較的小さな基板（例えば４インチ・ウェーハまで）の場合、酸素を含むガスの質量流速は、約１〜２５ｓｃｃｍであることが好ましく、もっと好ましくは約１〜８ｓｃｃｍである。より大きな基板の場合、酸素を含むガスの質量流速は規模が大きくなる。
【００３３】
反応空間の圧力は通常約０．０１〜２０ミリバールであり、より好ましくは１〜１０ミリバールである。
膜の堆積を開始する前に、基板は通常適切な成長温度まで加熱される。好ましくは、金属薄膜の成長温度は約２００〜５００℃であり、より好ましくはＲｕで約３００〜３６０℃、Ｐｔで約２５０〜４００℃である。
【００３４】
プロセス時間は製造する層の厚さおよび膜の堆積速度に依存する。ＡＬＤにおける薄膜の堆積速度は１サイクル当りの厚さとして定められる。１サイクルは前駆体のパルス送入と排出ステップからなり、通常１サイクルの継続時間は約０．２〜３０秒である。
【００３５】
本発明の方法による薄膜堆積に使用される反応器の適切な構成の例は、例えば、市場で入手可能なＡＳＭ  Ｍｉｃｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｔｄ．によって製造されているＦ−１２０  ａｎｄ  Ｐｕｌｓａｒ（登録商標）反応器などのＡＬＤ装置である。これらのＡＬＤ反応器に加え、薄膜のＡＬＤ堆積が可能な多くの種類の反応器が、前駆体のパルス送入のための適当な装置と手段を備えるＣＶＤ反応器を含めて、本発明の方法を実施するのに使用できる。堆積プロセスは任意選択的にクラスター・ツール中で実施することができ、基板は前段のプロセス・ステップから到着し、金属膜が基板上に製造され、次いで基板は次のプロセス・ステップへ搬送される。クラスター・ツールにおいては、反応空間の温度が一定に保たれ、これは基板を運転ごとにプロセス温度に加熱する反応器と比較して明らかに処理量が向上する。
【００３６】
独立型の反応器はロード・ロック（ｌｏａｄ  ｌｏｃｋ）を装備することができる。その場合、各運転の間に反応空間を冷ます必要はない。
【００３７】
一実施形態では、本発明はキャパシタ電極を堆積させる方法を提供する。シリコン基板３０にはトランジスタの活性部分であるドープした領域３４がある。酸化物電界３２がトランジスタを互いに分離する。絶縁層３６、例えばＳｉＯ２を基板上に成長させる。絶縁層を平坦化する。レジスト層３８を絶縁層３６の上に形成し、開口４０を形成するようにパターニングする。ビアを絶縁層にエッチングし、ビアを導電性材料５０、例えばポリシリコンで充填する。ポリシリコン層をビア・プラグおよびプラグ上の歯形の延長部が構造に残るようにパターニングおよびエッチングする。ポリシリコンの歯は下部電極に必要な高価な金属の量を最小にする。ポリシリコンの露出した表面は、エッチング・ステップの後、ポリシリコンの表面積ができるだけ大きくなるように非常に粗くてもよい。バリア層５２、例えば窒化シリコンタンタルＴａｘＳｉｙＮｚを基板上に例えば原子層堆積（ＡＬＤ）によって堆積させる。バリア層がポリシリコン表面の上または近くにだけ残るように、バリア層をパターニングし、エッチングする。
【００３８】
貴金属、例えばＰｔまたはＲｕを基板上にＡＬＤによって堆積させ、次いで金属５４がバリア層５２の上または近くにだけ残るように、金属層をパターニングし、エッチングする。その後、キャパシタ絶縁体５６を基板上に堆積させる。キャパシタ絶縁体５６は高誘電率を有する、すなわちｋの高い材料であることが好ましい。ｋの高い材料はｋの値が≧５、もっと好ましくは≧１０、さらに好ましくは≧２０である。バリウム−チタン酸ストロンチウム（ＢＳＴ）およびタンタル酸化物Ｔａ２Ｏ５はｋの高い適切な材料の例として使用される。ｋの高い層は任意選択的にアニールして層の結晶性と誘電率を増加させる。最終的に、上部電極５８、例えばＲｕまたはＰｔをｋの高い材料５６の上に堆積させ、キャパシタに届く（電気的に接触する）ようにパターニングおよびエッチングする。
【００３９】
キャパシタを作る他の方法はポリシリコンの堆積の後に基板表面を平坦化し、次いでポリシリコン上に金属のこぶ（ｋｎｏｂ）を形成することである。しかし、キャパシタの有効面積を増加するために比較的に厚い金属がポリシリコン・プラグ上に必要である。その場合、金属、例えばＡＬＤによって堆積させたＰｔまたはＲｕが絶縁体３６の面上に延びる「歯」の部分を形成する。
【００４０】
キャパシタの有効面積を増加させる他の方法は、基板上に窪みをエッチングして窪みの壁および底にキャパシタ構造を形成する。図５に示したように、第１の絶縁体層３６を貫通して延びるポリシリコン・プラグ５０がある。第２の絶縁体層７０（例えばＳｉＯ２）を第１の絶縁体層およびポリシリコン・プラグの上に堆積させる。第２の絶縁体７０の表面に配置したレジスト７２を、ポリシリコン・プラグ５０上に開口７４を形成できるようにパターニングする。図６を参照すれば、第２の絶縁体をキャパシタ窪み９６が形成されるまでエッチングする。残ったレジストを除去する。次いでバリア層、例えばＴａｘＳｉｙＮｚを基板上に堆積させ、ポリシリコン・プラグの頂部表面のみがバリア７６で被覆されるようにパターニングする。下部金属電極、例えばＰｔまたはＲｕをＡＬＤによって基板上に堆積させ、窪みの底と壁のみが下部金属電極９０で被覆されるようにパターニングおよびエッチングする。ｋの高い誘電層９２、例えばＢＳＴを基板上に例えばＡＬＤによって堆積させる。誘電層９２の結晶性および誘電率を増加させるために任意選択的にアニ−リング・ステップを用いることができる。最終的に、上部金属電極９４、例えばＰｔまたはＲｕを本発明によってｋの高い薄膜９２上にＡＬＤで堆積させる。
【００４１】
さらに、保有する基板面積を最小に留めながら、ＤＲＡＭキャパシタの有効面積を増加させる他の方法は、シリコン基板上にエッチングした深い窪みの中にキャパシタ構造を配置することである。この構造は溝形キャパシタと呼ばれる。図７はアドレス・ラインおよび半導体の活性素子のない溝形キャパシタを示している。シリコン基板１１０上に多層薄膜１１２で被覆された表面を有する溝がある。堆積はバリア層１１４、例えばＴａｘＳｉｙＮｚを形成することから始める。
これは金属珪化物の形成を避けるためにシリコンと白金族金属またはルテニウムの間に形成することが好ましい。バリア層１１４上に第１の金属電極１１６、例えばＰｔまたはＲｕを本発明によってＡＬＤによって堆積させる。第１の金属電極層１１６上にｋの高い層１１８、例えばＢＳＴを例えばＡＬＤによって堆積させる。ｋの高い層１１８上に第２の金属電極層１２０、例えばＰｔまたはＲｕを本発明によってＡＬＤによって堆積させる。溝がポリシリコン１２４で充填される場合には、第２の金属電極１２０をバリア薄膜１２２、例えばＴａｘＳｉｙＮｚで保護することが好ましい。
金属電極の厚さは約１μｍ〜２００ｎｍから選択され、用途によってはさらに厚い。
【００４２】
任意選択的に、基板表面に水酸基を与えることで堆積を開始することによって堆積プロセスを増強することができる。一実施形態では、金属膜の堆積を開始する前にＡｌ２Ｏ３またはＴｉＯ２などの金属酸化物の薄い開始層を堆積させる。表面に付着したアンモニアのフラグメント、すなわち−ＮＨ２および＝ＮＨ基もまた金属堆積の核形成点として働くことができる。１０Åから２０Åの酸化物の層は金属堆積プロセスにおいて所望の改善、すなわち、プロセスの生産性および膜の均一性の改善を与えることができる。金属堆積５８に先立って、ＤＲＡＭの場合に（Ｂａ、Ｓｒ）ＴｉＯ３５６、ＣＭＯＳトランジスタの場合にＺｒＯ２またはＨｆＯ２などの誘電堆積が行われ、そのプロセスが水酸基で被覆された誘電表面を残す場合は、別途の水酸化ステップは必要ない。この誘電堆積プロセスの例は全て水ベースのＡＬＤ酸化物プロセスである。さらに、水酸基が不足する表面は反応性化合物、例えば過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）などで再水酸化することができる。これは、例えば本発明の金属堆積の前に絶縁層を成長させることができない場合に有利である。
【００４３】
超高密度記録の場合、基板１５０上の強磁性記録層を非磁性層１５４、例えばＲｕ、で厚み方向に２つの部分１５２と１５６に分離するのが有利である。結果として、表面の非常の小さな磁性ビットの磁気分極状態の安定性が高まり、磁気分極状態の自発的ランダム反転が回避される。非磁性的に結合した媒体の形成を助けるＲｕ膜１５４が本発明によって堆積する。
【００４４】
さらに本発明の他の実施形態によれば、二重ダマシン構造におけるビアおよび溝の銅金属化のために使用するシード層を堆積させる。この実施形態では拡散バリアで被覆した溝およびビアを有する基板が反応室内に供給される。Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔから選択された少なくとも１つの金属からなるシード層を、上述のように排出ステップおよび／または不活性ガス（例えば窒素またはアルゴン）のパルスによって互いに分離された、金属源の化学物質および酸素源化学物質の交互の気相パルスから堆積させる。得られるシード層の厚さは約１ｎｍ〜３０ｎｍであり、あるいは溝およびビアの寸法によってはさらに厚くすることができる。シード層は、例えば電気めっきまたはＣＶＤプロセスによる銅の堆積のための出発層として有用である。
以下の非制限実施例は発明をさらに詳細に説明するものである。
【００４５】
実施例１
ルテニウム薄膜をフロー式Ｆ−１２０  ＡＬＤ反応器（ＡＳＭ  Ｍｉｃｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）中で堆積させた。ビス−（シクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（Ｃｐ）２）および空気（パルス送入中の流速８ｓｃｃｍ）を前駆体として使用した。ルテニウム薄膜を薄いＡｌ２Ｏ３膜で被覆した５×５ｃｍ２のホウ珪酸ガラス基板上に堆積させた。成長温度は３５０℃であった。
【００４６】
Ａｌ２Ｏ３膜は均一なルテニウム膜および再現性のあるプロセスを得るために有用であることが判った。本発明者は、これがＡｌ２Ｏ３膜上の高密度の水酸基（−ＯＨ）などの反応部位によるものと想定した。この反応部位の密度はＡＬＤによって堆積させたＡｌ２Ｏ３薄膜の新鮮な表面で高い。この実験において、Ｒｕ膜の適切な成長を開始するためのＡｌ２Ｏ３薄膜を、前駆体としてＡｌＣｌ３、およびＨ２ＯまたはＨ２Ｏ２を使用してＡＬＤによって製造した。総量４０サイクルのＡｌ２Ｏ３を使用した。
【００４７】
ルテニウム前駆体の投与の影響は気化温度を変えることによって変化させた。したがって、反応器内の開放気化容器（ｏｐｅｎ  ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ  ｂｏａｔ）の温度を４５℃〜７０℃に変化させた。膜の堆積速度および品質を調査した。
【００４８】
気化したルテニウム前駆体のパルス長は０．５秒、その後のパージは０．５秒であった。空気パルスのパルス長は０．２秒、その後のパージは０．５秒であった。サイクルの総計は３０００回であった。図１の結果は、堆積速度がその蒸気圧によって変化する、すなわちその気化温度によって変化するＲｕＣｐ２の投与量には依存しないことを示している。これは膜の堆積がＡＬＤの特徴である自己制限（ｓｅｌｆ−ｌｉｍｉｔｉｎｇ）的に進行していることを実証している。したがって、ＡＬＤの特徴の全ての利点を利用できる。
【００４９】
実施例２
ルテニウム薄膜をフロー式Ｆ−１２０  ＡＬＤ反応器（ＡＳＭ  Ｍｉｃｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）中で堆積させた。ビス−（シクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（Ｃｐ）２）および空気（パルス送入中の流速８ｓｃｃｍ）を前駆体として使用した。Ｒｕ（Ｃｐ）２を反応器内の開放容器から５０℃で気化させた。ルテニウム膜を薄いＡｌ２Ｏ３膜で被覆した５×５ｃｍ２のホウ珪酸ガラス基板上に堆積させた。成長温度は３５０℃であった。
【００５０】
ルテニウム前駆体の投与の影響は気化した前駆体のパルス長を０．２秒から１．２秒まで変えることによって変化させた。膜の堆積速度および品質を調査した。
ルテニウム・パルスの後のパージは０．５秒であった。空気パルスのパルス長は０．２秒であり、その後のパージは０．５秒であった。サイクルの総計は３０００回であった。
【００５１】
表１の結果はパルス時間が０．２秒以上のとき、堆積速度がそのパルス長によって変化するＲｕＣｐ２の投与量とは無関係であることを示している。これは膜の堆積がＡＬＤの特徴である自己制限的に進行していることを実証している。
【００５２】
表１    ＲｕＣｐ２パルス長の影響
0004776872.tif 000002
【００５３】
実施例３
ルテニウム薄膜をフロー式Ｆ−１２０  ＡＬＤ反応器（ＡＳＭ  Ｍｉｃｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）中で堆積させた。ビス−（シクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（Ｃｐ）２）および空気を前駆体として使用した。Ｒｕ（Ｃｐ）２を反応器内の開放容器から５０℃で気化させた。ルテニウム膜を薄いＡｌ２Ｏ３膜で被覆した５ｃｍ×５ｃｍのホウ珪酸ガラス基板上に堆積させた。試験した成長温度は３５０℃であった。
【００５４】
気化したルテニウム前駆体のパルス長は０．５秒、その後のパージは０．５秒であった。空気パルスのパルス長は０．２秒、その後のパージは０．５秒であった。サイクルの総計は２０００回であった。
【００５５】
酸素の投与の影響を、空気の流速を０から１４秒まで変えることによって試験した。膜の堆積速度および品質を調査した。表２の結果は堆積速度が４ｓｃｃｍ以上の空気流には無関係であることを示している。これは膜の堆積がＡＬＤの特徴である自己制限的に進行していることを実証している。さらに、膜の堆積が空気なしには進行しないので、堆積はＲｕＣｐ２の分解によるものではなく、ＲｕＣｐ２と酸素の間の反応によるものであることを実証している。
【００５６】
表２    空気流速の影響
0004776872.tif 000003
【００５７】
実施例４
ルテニウム薄膜をフロー式Ｆ−１２０  ＡＬＤ反応器（ＡＳＭ  Ｍｉｃｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）中で堆積させた。ビス−（シクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（Ｃｐ）２）および空気（パルス送入中の流速１ｓｃｃｍ）を前駆体として使用した。Ｒｕ（Ｃｐ）２を反応器内の開放容器から５０℃で気化させた。ルテニウム膜を薄いＡｌ２Ｏ３膜で被覆した５×５ｃｍ２のホウ珪酸ガラス基板上に堆積させた。試験した成長温度は３５０℃であった。
【００５８】
気化したルテニウム前駆体のパルス長は０．５秒、その後のパージ時間は０．５秒であった。空気パルスのパルス長を変化させ、その後のパージは０．５秒であった。サイクルの総計は２０００回であった。
【００５９】
酸素の投与の影響を、空気パルスの長さを０．２から２．０秒まで変えることによって試験した。酸素の流速は１ｓｃｃｍであった。膜の堆積速度および品質を調査した。表３の結果は堆積速度が１秒以上の空気パルス長には無関係であることを示している。これは膜の堆積がＡＬＤの特徴である自己制限的に進行していることを実証している。
【００６０】
表３    空気パルス長の影響
0004776872.tif 000004
【００６１】
実施例５
ルテニウム薄膜をフロー式Ｆ−１２０  ＡＬＤ反応器（ＡＳＭ  Ｍｉｃｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）中で堆積させた。ビス−（シクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（Ｃｐ）２）および空気（パルス送入中の流速８ｓｃｃｍ）を前駆体として使用した。Ｒｕ（Ｃｐ）２を反応器内の開放容器から５０℃で気化させた。ルテニウム膜を薄いＡｌ２Ｏ３膜で被覆した５ｃｍ×５ｃｍのホウ珪酸ガラス基板上に堆積させた。試験した成長温度は３５０℃であった。
【００６２】
気化したルテニウム前駆体のパルス長は０．５秒、その後のパージ時間は０．５秒であった。空気パルスのパルス長は０．２秒、その後のパージは変化させた。サイクルの総計は２０００回であった。
【００６３】
空気パルスの後のパージ長さの影響を、パージ長さを０．２から１．０秒まで変えることによって試験した。膜の堆積速度および品質を調査した。表４の結果はパージ時間には依存性がないことを示しており、したがって前駆体のパルスが良く分離されていることを実証している。
【００６４】
表４    空気パルス後のパージ長さの影響
0004776872.tif 000005
【００６５】
実施例６
ルテニウム薄膜をフロー式Ｆ−１２０  ＡＬＤ反応器（ＡＳＭ  Ｍｉｃｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）中で堆積させた。ビス−（シクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（Ｃｐ）２）および空気（パルス送入中の流速８ｓｃｃｍ）を前駆体として使用した。Ｒｕ（Ｃｐ）２を反応器内の開放容器から５０℃で気化させた。ルテニウム膜を薄いＡｌ２Ｏ３膜で被覆した５ｃｍ×５ｃｍのホウ珪酸ガラス基板上に堆積させた。ここでもＡｌ２Ｏ３膜が平滑で再現性のあるルテニウム膜を得るのに有益であることが判明した。試験した成長温度は３５０℃であった。
【００６６】
気化したルテニウム前駆体のパルス長は０．５秒、その後のパージ時間は変化させた。空気パルスのパルス長は０．２秒、その後のパージは０．５秒であった。サイクルの総計は２０００回であった。
【００６７】
Ｒｕ（Ｃｐ）２パルスの後のパージ長さの影響を、パージ長さを０．２から１．０秒まで変えることによって試験した。膜の堆積速度および品質を調査した。表５の結果はパージ時間には依存性がないことを示しており、したがって前駆体のパルスが良く分離されていることを実証している。
【００６８】
表５    ＲｕＣｐ２パルス後のパージ長さの影響
0004776872.tif 000006
【００６９】
実施例７
ルテニウム薄膜をフロー式Ｆ−１２０（登録商標）ＡＬＤ反応器（ＡＳＭ  Ｍｉｃｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）中で堆積させた。ビス−（シクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（Ｃｐ）２）および空気（パルス送入中の流速８ｓｃｃｍ）を前駆体として使用した。Ｒｕ（Ｃｐ）２を反応器内の開放容器から５０℃で気化させた。ルテニウム膜を薄いＡｌ２Ｏ３膜で被覆した５×５ｃｍ２のホウ珪酸ガラス基板上に堆積させた。試験した成長温度は３５０および３００℃であった。
サイクル数の総計の影響を試験した。膜の堆積速度および品質を調査した。
表６および７は、ＡＬＤの特徴として膜の厚さが適用した堆積サイクルの数によって簡単に、しかし正確に制御できることを示している。しかし、膜堆積の始まりには堆積速度の低い開始期間が存在するようである。これは酸化物表面の初期核の形成に貢献し得る。
【００７０】
表６    成長温度３５０℃におけるサイクル数の影響
0004776872.tif 000007
【００７１】
表７    成長温度３００℃におけるサイクル数の影響
0004776872.tif 000008
【００７２】
実施例８
ルテニウム薄膜をフロー式Ｆ−１２０  ＡＬＤ反応器（ＡＳＭ  Ｍｉｃｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）中で堆積させた。ビス−（シクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（Ｃｐ）２）および空気（パルス送入中の流速８ｓｃｃｍ）を前駆体として使用した。Ｒｕ（Ｃｐ）２を反応器内の開放容器から５０℃で気化させた。ルテニウム膜を薄いＡｌ２Ｏ３膜で被覆した５ｃｍ×５ｃｍのホウ珪酸ガラス基板上に堆積させた。ここでもＡｌ２Ｏ３膜が均一なルテニウム膜および再現性のあるプロセスを得るのに有益であることが判明した。同様に、堆積させたＴｉＯ２もこのような有益な効果を有していることが判明した。
【００７３】
この実験において、核形成およびそれによってＲｕ膜の適切な堆積を開始させるための薄いＡｌ２Ｏ３膜は、ＡｌＣｌ３およびＨ２ＯまたはＨ２Ｏ２を前駆体として使用し、ＡＬＤによって製造した。Ｒｕ膜の成長を開始する前に総計４０サイクルのＡｌ２Ｏ３を使用した。
【００７４】
膜の堆積および品質に及ぼす成長温度の影響を試験した。図２に示すように、２５０から４５０℃の成長温度を試験した。３００、３５０、および４００℃で堆積させた膜の、ルテニウム、酸素、炭素、窒素、水素の含有量を弾性反跳飛行時間検出分析（ＴＯＦ−ＦＲＤＡ）によって測定した。その結果を表８に示す。
気化したルテニウム前駆体のパルス長は０．５秒、その後のパージは０．５秒であった。空気パルスのパルス長は０．２秒、その後のパージは０．５秒であった。サイクルの総計は３０００回であった。表１に示す結果は、２７５℃〜４００℃の広い温度範囲にわたって抵抗の低いＲｕ膜が得られることを示している。堆積速度および膜の純度の観点から、３５０℃〜４００℃の堆積温度を用いるのが有益である。しかしすでに３００℃で膜の純度は優れている。
【００７５】
表８    ＴＯＦ−ＥＲＤＡによるルテニウム薄膜の組成
0004776872.tif 000009
【００７６】
実施例９
ルテニウム薄膜をフロー式Ｆ−１２０  ＡＬＤ反応器（ＡＳＭ  Ｍｉｃｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）中で堆積させた。ビス−（シクロペンタジエニル）ルテニウム（ルテノセン、Ｒｕ（Ｃｐ）２）および３０％の過酸化水素溶液を前駆体として使用した。Ｒｕ（Ｃｐ）２を反応器内の開放容器から７５℃で気化させた。過酸化水溶液を室温に保ち反応器内にニードルおよびソレノイド・バルブを通して導入した。ルテニウム膜を薄いＡｌ２Ｏ３膜で被覆した５ｃｍ×５ｃｍのホウ珪酸ガラス基板上に堆積させた。Ａｌ２Ｏ３膜が平滑なルテニウム膜と再現性のあるプロセスを得るのに有益であることが判明した。
【００７７】
ルテニウム膜の堆積を、ＡＬＤ法によってＲｕ（Ｃｐ）２およびＨ２Ｏ２を反応器内に交互にパルス送入することにより実施した。Ｈ２Ｏ２を白金・プレートの上にパルス送入してＨ２Ｏ２をＯ２に分解した。Ｒｕ（Ｃｐ）２のパルス長は０．２〜１．０秒の間で変化させ、Ｈ２Ｏ２のパルス長は０．５〜２．０秒の間で変化させた。パージ・パルスの長さは常に、Ｒｕ（Ｃｐ）２のパルス送入の後に０．５秒、Ｈ２Ｏ２のパルス送入の後に１．５秒であった。
【００７８】
膜を３５０℃で堆積させた。Ｒｕ（Ｃｐ）２のパルス長を０．２〜１．０秒の間で変化させ、Ｈ２Ｏ２のパルス長が２．０秒のとき、得られた堆積は０．４１〜０．４４Å／サイクルで変化した。Ｒｕ（Ｃｐ）２のパルス長を一定（０．５秒）に保ち、Ｈ２Ｏ２のパルス長を０．５〜２．０秒の間で変化させたとき、堆積速度はそれぞれ０．３５から０．４４Å／サイクルに増加した。ＸＲＤ測定によると、膜は多結晶性のルテニウム金属であった。膜の抵抗は１０〜１５μΩｃｍで変化した。抵抗は４針法で測定した。
【００７９】
実施例１０
ルテニウム薄膜の堆積実験をフロー式Ｆ−１２０  ＡＬＤ反応器（ＡＳＭ  Ｍｉｃｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）中で実施した。ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）ルテニウム（ＩＩ）（Ｒｕ（ｔｈｄ）２）およびパルス送入中の流速２５ｓｃｃｍの空気を前駆体として使用した。Ｒｕ（ｔｈｄ）２を反応器内の開放容器から１００℃で気化させた。ルテニウム膜を薄いＡｌ２Ｏ３膜で被覆した５×５ｃｍ２のホウ珪酸ガラス基板上に堆積させた。堆積温度は３５０または４００℃のいずれかで、堆積速度はそれぞれ０．４０および０．３５Å／サイクルであった。これらの堆積速度はＲｕ（Ｃｐ）２で得たものと匹敵する。抵抗は１７〜１８μΩｃｍであった。ＸＲＤ測定によると、膜は多結晶性のルテニウム金属であった。
【００８０】
実施例１１
ルテニウム薄膜の堆積実験をフロー式Ｆ−１２０  ＡＬＤ反応器（ＡＳＭ  Ｍｉｃｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）中で実施した。ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）ルテニウム（ＩＩ）（Ｒｕ（ｔｈｄ）２）および３０％の過酸化水素水溶液を前駆体として使用した。Ｒｕ（ｔｈｄ）２を反応器内の開放容器から１２０℃で気化させた。過酸化水溶液を室温に保ち反応器内にニードルおよびソレノイド・バルブを通して導入した。ルテニウム膜を薄いＡｌ２Ｏ３膜で被覆した５×５ｃｍ２のホウ珪酸ガラス基板上に堆積させた。堆積速度を４００〜５００℃の間で変化させた。膜の堆積速度はＲｕ（Ｃｐ）２からの堆積よりも低かった。ＸＲＤ測定によると、膜は多結晶性のルテニウム金属であった。
【００８１】
実施例１２
白金薄膜をフロー式Ｆ−１２０  ＡＬＤ反応器（ＡＳＭ  Ｍｉｃｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）中で堆積させた。（トリメチル）メチルシクロペンタジエニル白金（ＰｔＴＭＣｐ）および空気（パルス送入中の流速２５ｓｃｃｍ）を前駆体として使用した。ＰｔＴＭＣｐを反応器内の開放容器から２１℃で気化させた。白金膜を薄いＡｌ２Ｏ３膜で被覆した５×５ｃｍ２のホウ珪酸ガラス基板上に堆積させた。成長温度は３００℃であった。さらに２５０℃でのＰｔ膜の堆積も試験した。
【００８２】
白金前駆体のパルス長は０．５秒、白金前駆体をパルス送入した後のパージは１．０秒であった。空気パルスのパルス長は０．５から２．０秒まで変化させ、その後のパージは２．０秒であった。サイクルの総計は１５００回であった。
【００８３】
空気パルスの長さが０．５秒のとき白金膜はほとんど堆積しないことが判明した。しかし、空気パルスの長さわずか１．０秒で堆積速度０．３５Å／サイクルの均一な膜の成長が得られた。膜の抵抗を測定した。結果を表９に示す。
【００８４】
表９    白金薄膜の抵抗及び堆積速度における空気パルス長の影響
0004776872.tif 000010
基板全体にわたり膜の厚さの変化は無視できた。４ｃｍにわたる厚さの変化は使用した測定方法の精度、すなわち±１ｎｍの範囲内であった。
【００８５】
実施例１３
白金膜を実施例１２に述べたように３００℃で堆積させた。白金前駆体のプルス長さは０．５秒、続くパージは１．０秒であった。空気パルスのパルス長は１．０秒、その後のパージは２．０秒であった。堆積速度に及ぼすサイクル数の総計の影響を１５００、２２５０、３０００サイクルで試験した。
膜の抵抗および厚さを測定した。結果を表１０に示す。
【００８６】
表１０    白金薄膜の抵抗及び堆積速度におけるサイクル数の影響
0004776872.tif 000011
【００８７】
前述の発明を、ある好ましい実施形態について説明したが、当分野の通常の技術者にとっては他の実施形態も明らかであろう。さらに、特定のプロセス・フローおよび構造に関して説明したが、当業者ならば本明細書に開示された方法を利用するようなスキームの変形例もあることを認識するであろう。加えて、本明細書の開示を考慮し、他の組み合わせ、削除、置き換え、および変更は当業者には明らかであろう。したがって、本発明は好ましい実施形態の詳説によって制限されるものではなく、代わりに付随する特許請求を参照することによって明確にされる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ルテニウム前駆体の気化温度に関するルテニウム薄膜の堆積速度および抵抗を示す図である。
【図２】成長温度に関するルテニウム薄膜の堆積速度および抵抗を示す図である。
【図３】導体ペグを形成する前のＤＲＡＭキャパシタの構造の側面略図である。
【図４】導体ペグの形成およびキャパシタ薄膜堆積後のＤＲＡＭキャパシタの構造の側面略図である。
【図５】キャパシタ穴を形成する前のＤＲＡＭキャパシタの構造の側面略図である。
【図６】キャパシタ穴の形成およびキャパシタ薄膜堆積後のＤＲＡＭキャパシタ構造の側面略図である。
【図７】ＤＲＡＭ溝形キャパシタの構造の側面略図である。
【図８】非磁性分離体膜の位置を示す磁性記録プレートの側面略図である。
【図１】
0004776872.tif 000012
【図２】
0004776872.tif 000013
【図３】
0004776872.tif 000014
【図４】
0004776872.tif 000015
【図５】
0004776872.tif 000016
【図６】
0004776872.tif 000017
【図７】
0004776872.tif 000018
【図８】
0004776872.tif 000019