(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部、一般式（１）
【化１】
0004626009.tif 000018
〔式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、炭素数４〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す。Ｒ１、Ｒ２は、同一でも異なっていてもよい。〕
で示されるフタル酸エステル系可塑剤３０〜１００重量部、及び一般式（２）
【化２】
0004626009.tif 000019
〔式（２）中、Ｒ３は、炭素数１〜１２のアルキル基、Ｘ１は、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、Ｚ１は、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＲ４を示す。式中、Ｒ４は、炭素数２〜１４のアルキル基を示す。ｍは、０又は１の整数を示す。〕
で示される有機錫エステルマレエート系安定剤１〜１０重量部とからなる軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物において、
一般式（１）で示されるフタル酸エステル系可塑剤のＲ１及びＲ２の炭素数と、一般式（２）で示される有機錫エステルマレエート系安定剤のＲ４の炭素数との差が、０〜２の範囲内である軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
ポリ塩化ビニル系樹脂に、ある特定の組み合わせからなるフタル酸エステル系可塑剤と有機錫エステルマレエート系安定剤とを添加してなる軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物に関するものであって、ブリードが少なく、かつ、高度の熱安定性・耐候性が要求される軟質ポリ塩化ビニル製品の用途に広く利用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
従来、軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物を用いて種々の用途の製品が製造されているが、通常、当該樹脂組成物には、ポリ塩化ビニル系樹脂に該ポリ塩化ビニル系樹脂と相溶性のよいフタル酸エステル系可塑剤と、有機錫エステルマレエート系安定剤、有機錫メルカプト系安定剤、金属石鹸系安定剤等の安定剤が添加されている。
【０００３】
これらの軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物から製造される製品が、とりわけ屋外で長期間使用されるようなものである場合には、当該樹脂組成物の安定剤として、耐候性が劣る有機錫メルカプト系安定剤や熱安定性が劣る金属石鹸系安定剤はあまり用いられず、熱安定性や耐候性に優れる有機錫エステルマレエート系安定剤が用いられている。
【０００４】
しかしながら、ポリ塩化ビニル系樹脂にフタル酸エステル系可塑剤と有機錫エステルマレエート系安定剤とを併用した軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物から成形された製品（例えば、防水シート等）を長期間保存したり、長期間にわたり使用すると、当該製品の表面にブリードが顕著に発生するという問題がある。
【０００５】
このブリードの発生を防止するために、次のような方法が既に開示されている。
（１）塩化ビニル系樹脂に、可塑剤、有機錫マレエート系化合物及びハイドロタルサイト類化合物を添加する方法（特開平６−２７１７３０号）により、該樹脂組成物のふき出しを防止する技術。
当該技術は、塩化ビニル系樹脂に可塑剤、有機錫マレエート系化合物及びハイドロタルサイト類化合物を添加してなる軟質塩化ビニル系樹脂組成物に関するものであり、塩化ビニル系樹脂、可塑剤並びに有機錫マレエート系化合物は本発明に用いられるものと同一であるが、本発明に用いられるある特定の組み合わせからなるフタル酸エステル系可塑剤と有機錫エステルマレエート系安定剤についての記載や示唆は見られない。
（２）塩化ビニル系樹脂に、可塑剤及び有機錫マレエート系化合物並びにアクリル酸エステル類化合物、リン酸エステル類化合物又は亜リン酸エステル類化合物及びオルガノキシアルコール類化合物の少なくとも１種を添加する方法（特開平６−２７９６４１号）により、該樹脂組成物のふき出しを防止する技術。
当該技術は、塩化ビニル系樹脂に、可塑剤及び有機錫マレエート系化合物並びにアクリル酸エステル類化合物、リン酸エステル類化合物又は亜リン酸エステル類化合物及びオルガノキシアルコール類化合物の少なくとも１種を添加してなる軟質塩化ビニル系樹脂組成物に関するものであり、塩化ビニル系樹脂、可塑剤、有機錫マレエート系化合物は本発明に用いられるものと同一であるが、本発明に用いられるある特定の組み合わせからなるフタル酸エステル系可塑剤と有機錫エステルマレエート系安定剤についての記載や示唆は見られず、更にフタル酸エステル系可塑剤のアルキル基の炭素数と有機錫エステルマレエート系安定剤のエステル部分のアルキル基の炭素数との差に着目した技術ではない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ポリ塩化ビニル系樹脂に、フタル酸エステル系可塑剤と有機錫エステルマレエート系安定剤を添加してなる軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物から成形された製品（例えば、防水シート等）のブリードの発生を防止するために、特開平６−２７１７３０号に記載されているハイドロタルサイト類化合物を添加する方法や、特開平６−２７９６４１号に記載されているアクリル酸エステル類化合物、リン酸エステル類化合物又は亜リン酸エステル類化合物及びオルガノキシアルコール類化合物の少なくとも１種を添加する方法では、未だ十分なブリード防止効果が得られない。このブリード現象は、製品の外観を損なうばかりでなく、溶接接着性、熱溶着性、積層性等を著しく阻害する要因となり、特に屋外で使用される建築物の防水シート等に用いる場合には、新規施工及び補修施工等の施工作業性、これら施工物の品質や外観等に大きな障害となる。このため、ブリードが極めて少なく、しかも、優れた熱安定性と耐候性を有する軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物の開発が強く望まれていた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる観点から、ブリードの少ない軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物につき、鋭意研究を重ねた結果、
ポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部、一般式（１）
【０００８】
【化３】
0004626009.tif 000002
【０００９】
〔式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、炭素数４〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す。Ｒ１ 、Ｒ２ は、同一でも異なっていてもよい。〕
で示されるフタル酸エステル系可塑剤３０〜１００重量部、及び一般式（２）
【００１０】
【化４】
0004626009.tif 000003
【００１１】
〔式（２）中、Ｒ３は、炭素数１〜１２のアルキル基、Ｘ１は、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、Ｚ１は、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＲ４を示す。式中、Ｒ４は、炭素数２〜１４のアルキル基を示す。ｍは、０又は１の整数を示す。〕
で示される有機錫エステルマレエート系安定剤１〜１０重量部とからなる軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物において、
一般式（１）で示されるフタル酸エステル系可塑剤のＲ１及びＲ２の炭素数と、一般式（２）で示される有機錫エステルマレエート系安定剤のＲ４の炭素数との差が、０〜２の範囲内である軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物は、ブリードが極めて少なく、しかも、優れた熱安定性と耐候性を有することを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
なお、この発明において用いる「ブリード」の用語は、安定剤、可塑剤のほか、滑剤、着色剤等の添加物が、軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物よりなる製品の表面にしみ出すブルーミング現象も含めた広義の意味で用いられるものとする。
【００１３】
本発明で用いられるポリ塩化ビニル系樹脂としては、ポリ塩化ビニル、共重合可能なビニル系モノマーと塩化ビニルとのコポリマー、塩化ビニルと各種ポリマーとのグラフトポリマー、ポリ塩化ビニルとビニル系モノマーとのグラフトポリマー及びこれらの混合物を挙げることができる。
【００１４】
塩化ビニルとの共重合、若しくはポリ塩化ビニルとのグラフト重合に用いられるビニル系モノマ−としては、エチレン、プロピレン等のオレフィン類、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の塩化ビニルを除くハロゲン化オレフィン類、酢酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のビニルエステル類、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸又はそのエステル類、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル等のメタクリル酸又はそのエステル類、マレイン酸又はそのエステル類、アクリロニトリル等のアクリル誘導体、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類、無水マレイン酸、スチレン等を挙げることができ、これらは単独又は２種以上の組み合わせで用いることができる。
【００１５】
塩化ビニルとグラフト重合し得る各種ポリマーとしては、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−アクリル酸エチルコポリマー、塩素化ポリエチレン、ポリウレタン、ポリブタジエン−スチレン−メチルメタクリレート、ポリブタジエン−アクリロニトリル−（α−メチル）スチレン、ポリブチルアクリレート、ブチルゴム、ポリスチレン、スチレン−ブタジエンコポリマー、架橋アクリルゴム等を挙げることができる。
【００１６】
これらポリ塩化ビニル系樹脂の具体例としては、以下の（Ｉ）及び（II）で示されるものを挙げることができる。
【００１７】
（Ｉ）ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、塩化ビニル−エチレンコポリマー、塩化ビニル−プロピレンコポリマー、塩化ビニル−スチレンコポリマー、塩化ビニル−イソブチレンコポリマー、塩化ビニル−塩化ビニリデンコポリマー、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元コポリマー、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル三元コポリマー、塩化ビニル−イソプレンコポリマー、塩化ビニル−塩素化プロピレンコポリマー、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元コポリマー、塩化ビニル−アクリル酸エステルコポリマー、塩化ビニル−マレイン酸エステルコポリマー、塩化ビニル−メタクリル酸エステルコポリマー、塩化ビニル−アクリロニトリルコポリマー及び内部可塑化ポリ塩化ビニル等のポリ塩化ビニル系樹脂、
【００１８】
（II）ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、塩化ビニル−エチレンコポリマー、塩化ビニル−プロピレンコポリマー、塩化ビニル−スチレンコポリマー、塩化ビニル−イソブチレンコポリマー、塩化ビニル−塩化ビニリデンコポリマー、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元コポリマー、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル三元コポリマー、塩化ビニル−イソプレンコポリマー、塩化ビニル−塩素化プロピレンコポリマー、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元コポリマー、塩化ビニル−アクリル酸エステルコポリマー、塩化ビニル−マレイン酸エステルコポリマー、塩化ビニル−メタクリル酸エステルコポリマー、塩化ビニル−アクリロニトリルコポリマー及び内部可塑化ポリ塩化ビニル等の塩化ビニル系ポリマーと、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−３−メチルブテン等のα−オレフィンポリマー又はエチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−プロピレンコポリマー、ポリスチレン、アクリル樹脂、スチレンと他のモノマー（例えば、ブタジエン、アクリロニトリル、無水マレイン酸）とのコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、アクリル酸エステル−ブタジエン−スチレンコポリマー及びメタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレンコポリマー等のポリマーとの混合樹脂を挙げることができる。
【００１９】
これらのポリ塩化ビニル系樹脂は、懸濁重合、乳化重合及び溶液重合等のいずれの方法によって製造されたものも使用することができる。
【００２０】
本発明で用いられるフタル酸エステル系可塑剤は、一般式（１）
【００２１】
【化５】
0004626009.tif 000004
【００２２】
〔式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、炭素数４〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す。Ｒ１、Ｒ２は、同一でも異なっていてもよい。〕
で示される。
【００２３】
一般式（１）のＲ１及びＲ２は、炭素数４〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、Ｒ１及びＲ２は、同一でも異なっていてもよい。
【００２４】
該アルキル基の具体例としては、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、イソオクチル、ｎ−ノニル、イソノニル、ｎ−デシル、イソデシル、ｎ−ウンデシル、イソウンデシル、ｎ−ラウリル及びイソラウリル等を挙げることができる。
【００２５】
一般式（１）で示されるフタル酸エステル系可塑剤の具体例としては、ジブチルフタレート、ジ−ｎ−ヘプチルフタレート、ジイソヘプチルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジ−ｎ−ノニルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジ−ｎ−デシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジ−ｎ−ウンデシルフタレート、ジ−ｎ−ラウリルフタレート、ブチルオクチルフタレート及びｎ−オクチル−ｎ−デシルフタレート等を挙げることができる。
【００２６】
これらのフタル酸エステル系可塑剤は単独で用いても、併用添加してもよい。
【００２７】
本発明に用いられる一般式（１）で示されるフタル酸エステル系可塑剤のＲ１及びＲ２の炭素数は４〜１２であり、Ｒ１及びＲ２の炭素数が４〜１２のフタル酸エステル系可塑剤は、ポリ塩化ビニル系樹脂に対する相溶性が最も優れている。特に、一般式（１）で示されるフタル酸エステル系可塑剤のＲ１及びＲ２の炭素数が１３以上の場合には、ポリ塩化ビニル系樹脂に対する相溶性が急激に低下する。
【００２８】
本発明で用いられる有機錫エステルマレエート系安定剤は、一般式（２）
【００２９】
【化６】
0004626009.tif 000005
【００３０】
〔式（２）中、Ｒ３は、炭素数１〜１２のアルキル基、Ｘ１は、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、Ｚ１は、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＲ４を示す。式中、Ｒ４は、炭素数２〜１４のアルキル基を示す。ｍは、０又は１の整数を示す。〕
で示される。
【００３１】
一般式（２）のＲ３は、炭素数１〜１２のアルキル基である。
【００３２】
該アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル及びラウリル等を挙げることができ、より好ましいアルキル基としては、ブチル、オクチルを挙げることができる。
【００３３】
一般式（２）のＲ４は、炭素数２〜１４のアルキル基を挙げることができる。
【００３４】
炭素数２〜１４のアルキル基の具体例としては、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ラウリル、トリデシル及びテトラデシル等を挙げることができる。
【００３５】
一般式（２）で示される有機錫エステルマレエート系安定剤の具体例としては、ジメチル錫ビス（エチルマレエート）、ジメチル錫ビス（イソプロピルマレエート）、ジメチル錫ビス（ブチルマレエート）、ジメチル錫ビス（ヘキシルマレエート）、ジメチル錫ビス（ヘプチルマレエート）、ジメチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジメチル錫ビス（イソオクチルマレエート）、ジメチル錫ビス（２−エチルヘキシルマレエート）、ジメチル錫ビス（デシルマレエート）、ジメチル錫ビス（ラウリルマレエート）、ジメチル錫ビス（トリデシルマレエート）、ジメチル錫ビス（テトラデシルマレエート）、ジブチル錫ビス（エチルマレエート）、ジブチル錫ビス（プロピルマレエート）、ジブチル錫ビス（イソプロピルマレエート）、ジブチル錫ビス（ブチルマレエート）、ジブチル錫ビス（アミルマレエート）、ジブチル錫ビス（ヘキシルマレエート）、ジブチル錫ビス（ヘプチルマレエート）、ジブチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ビス（イソオクチルマレエート）、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキシルマレエート）、ジブチル錫ビス（ノニルマレエート）、ジブチル錫ビス（デシルマレエート）、ジブチル錫ビス（ラウリルマレエート）、ジブチル錫ビス（トリデシルマレエート）、ジブチル錫ビス（テトラデシルマレエート）、ジオクチル錫ビス（エチルマレエート）、ジオクチル錫ビス（プロピルマレエート）、ジオクチル錫ビス（イソプロピルマレエート）、ジオクチル錫ビス（ブチルマレエート）、ジオクチル錫ビス（ヘキシルマレエート）、ジオクチル錫ビス（ヘプチルマレエート）、ジオクチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジオクチル錫ビス（イソオクチルマレエート）、ジオクチル錫ビス（２−エチルヘキシルマレエート）、ジオクチル錫ビス（デシルマレエート）、ジオクチル錫ビス（ラウリルマレエート）、ジオクチル錫ビス（トリデシルマレエート）、ジオクチル錫ビス（テトラデシルマレエート）、ジラウリル錫ビス（エチルマレエート）、ジラウリル錫ビス（イソプロピルマレエート）、ジラウリル錫ビス（ブチルマレエート）、ジラウリル錫ビス（ヘキシルマレエート）、ジラウリル錫ビス（ヘプチルマレエート）、ジラウリル錫ビス（オクチルマレエート）、ジラウリル錫ビス（イソオクチルマレエート）、ジラウリル錫ビス（２−エチルヘキシルマレエート）、ジラウリル錫ビス（デシルマレエート）、ジラウリル錫ビス（ラウリルマレエート）、ジラウリル錫ビス（トリデシルマレエート）、ジラウリル錫ビス（テトラデシルマレエート）、ビス（ジメチル錫エチルマレエート）マレエート、ビス（ジメチル錫イソプロピルマレエート）マレエート、ビス（ジメチル錫ブチルマレエート）マレエート、ビス（ジメチル錫ヘキシルマレエート）マレエート、ビス（ジメチル錫ヘプチルマレエート）マレエート、ビス（ジメチル錫オクチルマレエート）マレエート、ビス（ジメチル錫イソオクチルマレエート）マレエート、ビス（ジメチル錫−２−エチルへキシルマレエート）マレエート、ビス（ジメチル錫デシルマレエート）マレエート、ビス（ジメチル錫ラウリルマレエート）マレエート、ビス（ジメチル錫トリデシルマレエート）マレエート、ビス（ジメチル錫テトラデシルマレエート）マレエート、ビス（ジブチル錫エチルマレエート）マレエート、ビス（ジブチル錫プロピルマレエート）マレエート、ビス（ジブチル錫イソプロピルマレエート）マレエート、ビス（ジブチル錫ブチルマレエート）マレエート、ビス（ジブチル錫アミルマレエート）マレエート、ビス（ジブチル錫ヘキシルマレエート）マレエート、ビス（ジブチル錫ヘプチルマレエート）マレエート、ビス（ジブチル錫オクチルマレエート）マレエート、ビス（ジブチル錫イソオクチルマレエート）マレエート、ビス（ジブチル錫−２−エチルヘキシルマレエート）マレエート、ビス（ジブチル錫ノニルマレエート）マレエート、ビス（ジブチル錫デシルマレエート）マレエート、ビス（ジブチル錫ラウリルマレエート）マレエート、ビス（ジブチル錫トリデシルマレエート）マレエート、ビス（ジブチル錫テトラデシルマレエート）マレエート、ビス（ジオクチル錫エチルマレエート）マレエート、ビス（ジオクチル錫プロピルマレエート）マレエート、ビス（ジオクチル錫イソプロピルマレエート）マレエート、ビス（ジオクチル錫ブチルマレエート）マレエート、ビス（ジオクチル錫ヘキシルマレエート）マレエート、ビス（ジオクチル錫ヘプチルマレエート）マレエート、ビス（ジオクチル錫オクチルマレエート）マレエート、ビス（ジオクチル錫イソオクチルマレエート）マレエート、ビス（ジオクチル錫−２−エチルヘキシルマレエート）マレエート、ビス（ジオクチル錫デシルマレエート）マレエート、ビス（ジオクチル錫ラウリルマレエート）マレエート、ビス（ジオクチル錫トリデシルマレエート）マレエート、ビス（ジオクチル錫テトラデシルマレエート）マレエート、ビス（ジラウリル錫エチルマレエート）マレエート、ビス（ジラウリル錫イソプロピルマレエート）マレエート、ビス（ジラウリル錫ブチルマレエート）マレエート、ビス（ジラウリル錫ヘキシルマレエート）マレエート、ビス（ジラウリル錫オクチルマレエート）マレエート、ビス（ジラウリル錫イソオクチルマレエート）マレエート、ビス（ジラウリル錫−２−エチルヘキシルマレエート）マレエート、ビス（ジラウリル錫デシルマレエート）マレエート、ビス（ジラウリル錫ラウリルマレエート）マレエート、ビス（ジラウリル錫トリデシルマレエート）マレエート及びビス（ジラウリル錫テトラデシルマレエート）マレエート等を挙げることができる。
【００３６】
本発明は、ポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部、一般式（１）
【００３７】
【化７】
0004626009.tif 000006
【００３８】
〔式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、炭素数４〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す。Ｒ１、Ｒ２は、同一でも異なっていてもよい。〕
で示されるフタル酸エステル系可塑剤３０〜１００重量部、及び一般式（２）
【００３９】
【化８】
0004626009.tif 000007
【００４０】
〔式（２）中、Ｒ３は、炭素数１〜１２のアルキル基、Ｘ１は、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、Ｚ１は、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＲ４を示す。式中、Ｒ４は、炭素数２〜１４のアルキル基を示す。ｍは、０又は１の整数を示す。〕
で示される有機錫エステルマレエート系安定剤１〜１０重量部とからなる軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物において、
一般式（１）で示されるフタル酸エステル系可塑剤のＲ１及びＲ２の炭素数と、一般式（２）で示される有機錫エステルマレエート系安定剤のＲ４の炭素数との差が、０〜２の範囲内であるブリードが極めて少なく、かつ、熱安定性・耐候性に優れる軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物である。
【００４１】
即ち、一般式（１）で示されるフタル酸エステル系可塑剤として、ジブチルフタレート〔Ｒ１、Ｒ２の炭素数＝４〕を用いる場合には、一般式（２）で示される有機錫エステルマレエート系安定剤として、ジブチル錫ビス（エチルマレエート）〔Ｒ４の炭素数＝２〕、ジブチル錫ビス（ヘキシルマレエート）〔Ｒ４の炭素数＝６〕、ジオクチル錫ビス（ブチルマレエート）〔Ｒ４の炭素数＝４〕及びビス（ジブチル錫ブチルマレエート）マレエート〔Ｒ４の炭素数＝４〕等を用いることができる。
【００４２】
又、該フタル酸エステル系可塑剤として、ジオクチルフタレート〔Ｒ１、Ｒ２の炭素数＝８〕を用いる場合には、該有機錫エステルマレエート系安定剤として、ジブチル錫ビス（ヘキシルマレエート）〔Ｒ４の炭素数＝６〕、ジブチル錫ビス（イソオクチルマレエート）〔Ｒ４の炭素数＝８〕、ジオクチル錫ビス（ノニルマレエート）〔Ｒ４の炭素数＝９〕、ビス（ジブチル錫ヘプチルマレエート）マレエート〔Ｒ４の炭素数＝７〕及びビス（ジオクチル錫−２−エチルヘキシルマレエート）マレエート〔Ｒ４の炭素数＝８〕等を用いることができる。
【００４３】
又、一般式（１）で示されるフタル酸エステル系可塑剤のＲ１とＲ２の炭素数が異なる場合、及び、一般式（１）で示されるフタル酸エステル系可塑剤を２種以上使用する場合には、すべてのＲ１及びＲ２の炭素数と、一般式（２）で示される有機錫エステルマレエート系安定剤のＲ４の炭素数との差が、０〜２の範囲になる組み合わせを選択すればよい。
【００４４】
即ち、一般式（１）で示されるフタル酸エステル系可塑剤として、モノヘプチルモノノニルフタレート〔Ｒ１、Ｒ２の炭素数＝７、９〕を用いる場合には、一般式（２）で示される有機錫エステルマレエート系安定剤として、ジブチル錫ビス（ヘプチルマレエート）〔Ｒ４の炭素数＝７〕、ジオクチル錫ビス（２−エチルヘキシルマレエート）〔Ｒ４の炭素数＝８〕及びジオクチル錫ビス（ノニルマレエート）〔Ｒ４の炭素数＝９〕等を用いることができる。又、該フタル酸エステル系可塑剤として、モノノニルモノウンデシルフタレート〔Ｒ１、Ｒ２の炭素数＝９、１１〕を用いる場合には、該有機錫エステルマレエート系安定剤として、ジブチル錫ビス（ノニルマレエート）〔Ｒ４の炭素数＝９〕、ジブチル錫ビス（デシルマレエート）〔Ｒ４の炭素数＝１０〕及びジブチル錫ビス（ウンデシルマレエート）〔Ｒ４の炭素数＝１１〕等を用いることができる。
【００４５】
又、一般式（１）で示されるフタル酸エステル系可塑剤として、ジヘプチルフタレート〔Ｒ１、Ｒ２の炭素数＝７〕とジノニルフタレート〔Ｒ１、Ｒ２の炭素数＝９〕とを併用する場合にも、前記と同様に、一般式（２）で示される有機錫エステルマレエート系安定剤として、ジブチル錫ビス（ヘプチルマレエート）〔Ｒ４の炭素数＝７〕、ジオクチル錫ビス（２−エチルヘキシルマレエート）〔Ｒ４の炭素数＝８〕及びジオクチル錫ビス（ノニルマレエート）〔Ｒ４の炭素数＝９〕等を用いることができる。
【００４６】
従って、一般式（１）で示されるフタル酸エステル系可塑剤がジブチルフタレート〔Ｒ１、Ｒ２の炭素数＝４〕であり、一般式（２）で示される有機錫エステルマレエート系安定剤がジブチル錫ビス（ヘプチルマレエート）〔Ｒ４の炭素数＝７〕やジオクチル錫ビス（２−エチルヘキシルマレエート）〔Ｒ４の炭素数＝８〕である組み合わせは、本発明の範囲外となる。
【００４７】
更に、例えば、フタル酸エステル系可塑剤として、ジオクチルフタレート〔Ｒ１、Ｒ２の炭素数＝８〕を用いる場合には、有機錫エステルマレエート系安定剤がジブチル錫ビス（ベンジルマレエート）やジオクチル錫ビス（シクロヘキシルマレエート）も該フタル酸エステル系可塑剤のＲ１及びＲ２の炭素数と、該有機錫エステルマレエート系安定剤のＲ４の炭素数との差が、０〜２の範囲内であるにもかかわらず、ブリードが発生し易いことが本発明の実施例からも分かる。
【００４８】
本発明において、一般式（１）で示されるフタル酸エステル系可塑剤の添加量は、ポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して３０〜１００重量部であり、３０重量部未満では、所期の柔軟性が得られず、１００重量部を超えると、過度に柔軟性が増し、所要の引張り強度が維持できず、更には、ブリードを助長する結果となり、該フタル酸系可塑剤の好ましい添加量は４０〜８０重量部である。
【００４９】
又、本発明において、一般式（２）で示される有機錫エステルマレエート系安定剤の添加量は、ポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して１〜１０重量部であり、１重量部未満では、加熱成形加工時の熱安定性が不足し、１０重量部を超えると増量による予期した熱安定化効果が得られず、該有機錫マレエート系安定剤の好ましい添加量は１．５〜８．０重量部である。
【００５０】
更に、これらのフタル酸エステル系可塑剤及び有機錫エステルマレエート系安定剤以外の添加剤、例えば、酸化防止剤、滑剤、紫外線吸収剤、紫外線遮蔽剤、着色剤等の各種添加剤を本発明の軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物に添加することができる。
【００５１】
本発明の軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物は、前述の各種添加剤をカレンダーロール、押出機、バンバリーミキサー、ニーダー等を用いて混練りすることにより得られる。
【００５２】
又、混練りする際に、各種添加剤を一括して混練りしても、別々に分けて混練りしてもよい。更に、該軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物は、用途に応じた加熱成形手段によりシート製品、異型製品、その他の各種製品に成形される。
【００５３】
以上のように、本発明は、ポリ塩化ビニル系樹脂に対して、一般式（１）で示されるフタル酸エステル系可塑剤のＲ１及びＲ２の炭素数と、一般式（２）で示される有機錫エステルマレエート系安定剤のＲ４の炭素数との差が、０〜２の範囲内であるように該可塑剤と該安定剤とを組み合わせ、かつ、一定量添加することにより、該可塑剤と該安定剤との相溶性が良好となって相互の分離が少なくなり、成形品の表面における可塑剤自体のブリードを抑制し、乃至は、可塑剤のブリードに伴い引き起こされる他の添加剤のブリードをも抑制するように作用しているものである。
【００５４】
本発明の実施に当たっては、以下のような実施態様を挙げることができる。
【００５５】
（１）ポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部、一般式（１）
【００５６】
【化９】
0004626009.tif 000008
【００５７】
〔式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、炭素数４〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す。Ｒ１、Ｒ２は、同一でも異なっていてもよい。〕
で示されるフタル酸エステル系可塑剤３０〜１００重量部、及び一般式（２）
【００５８】
【化１０】
0004626009.tif 000009
【００５９】
〔式（２）中、Ｒ３は、炭素数１〜１２のアルキル基、Ｘ１は、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、Ｚ１は、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＲ４を示す。式中、Ｒ４は、炭素数２〜１４のアルキル基を示す。ｍは、０又は１の整数を示す。〕
で示される有機錫エステルマレエート系安定剤１〜１０重量部とからなる軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物において、
一般式（１）で示されるフタル酸エステル系可塑剤のＲ１及びＲ２の炭素数と、一般式（２）で示される有機錫エステルマレエート系安定剤のＲ４の炭素数との差が、０〜２の範囲内である軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物。
【００６０】
（２）ポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部、一般式（１）
【００６１】
【化１１】
0004626009.tif 000010
【００６２】
〔式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、炭素数４〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す。Ｒ１、Ｒ２は、同一でも異なっていてもよい。〕
で示されるフタル酸エステル系可塑剤４０〜８０重量部、及び一般式（２）
【００６３】
【化１２】
0004626009.tif 000011
【００６４】
〔式（２）中、Ｒ３は、炭素数１〜１２のアルキル基、Ｘ１は、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、Ｚ１は、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＲ４を示す。式中、Ｒ４は、炭素数２〜１４のアルキル基を示す。ｍは、０又は１の整数を示す。〕
で示される有機錫エステルマレエート系安定剤１．５〜８重量部とからなる軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物において、
一般式（１）で示されるフタル酸エステル系可塑剤のＲ１及びＲ２の炭素数と、一般式（２）で示される有機錫エステルマレエート系安定剤のＲ４の炭素数との差が、０〜２の範囲内である軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物。
【００６５】
（３）ポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部、一般式（１）
【００６６】
【化１３】
0004626009.tif 000012
【００６７】
〔式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、炭素数４〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す。Ｒ１、Ｒ２は、同一でも異なっていてもよい。〕
で示されるフタル酸エステル系可塑剤３０〜１００重量部、及び一般式（２）
【００６８】
【化１４】
0004626009.tif 000013
【００６９】
〔式（２）中、Ｒ３は、ブチル基、オクチル基、Ｘ１は、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、Ｚ１は、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＲ４を示す。式中、Ｒ４は、炭素数２〜１４のアルキル基を示す。ｍは、０又は１の整数を示す。〕
で示される有機錫エステルマレエート系安定剤１〜１０重量部とからなる軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物において、
一般式（１）で示されるフタル酸エステル系可塑剤のＲ１及びＲ２の炭素数と、一般式（２）で示される有機錫エステルマレエート系安定剤のＲ４の炭素数との差が、０〜２の範囲内である軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物。
【００７０】
（４）ポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部、一般式（１）
【００７１】
【化１５】
0004626009.tif 000014
【００７２】
〔式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、炭素数４〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す。Ｒ１、Ｒ２は、同一でも異なっていてもよい。〕
で示されるフタル酸エステル系可塑剤４０〜８０重量部、及び一般式（２）
【００７３】
【化１６】
0004626009.tif 000015
【００７４】
〔式（２）中、Ｒ３は、ブチル基、オクチル基、Ｘ１は、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、Ｚ１は、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＲ４を示す。式中、Ｒ４は、炭素数２〜１４のアルキル基を示す。ｍは、０又は１の整数を示す。〕
で示される有機錫エステルマレエート系安定剤１．５〜８重量部とからなる軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物において、
一般式（１）で示されるフタル酸エステル系可塑剤のＲ１及びＲ２の炭素数と、一般式（２）で示される有機錫エステルマレエート系安定剤のＲ４の炭素数との差が、０〜２の範囲内である軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物。
【００７５】
【発明の実施の態様】
本発明の好ましい実施の形態としては、前記の実施態様（２）乃至（４）が挙げられ、更に好ましい実施の形態としては、実施態様（３）及び（４）が挙げられ、最も好ましい実施の形態としては、実施態様（４）が挙げられる。
【００７６】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、当該発明はこれらによって限定されるものではない。これらの実施例において、部とは重量部を意味する。
〔本発明に用いられるフタル酸エステル系可塑剤〕
（  ）内はＲ１、Ｒ２の炭素数
Ａ−１：ジブチルフタレート                                      （  ４）
Ａ−２：ジ−２−エチルヘキシルフタレート                        （  ８）
Ａ−３：ジイソノニルフタレート                                  （  ９）
Ａ−４：ジ−ｎ−ラウリルフタレート                              （１２）
【００７７】
〔本発明に用いられる有機錫エステルマレエート系安定剤〕
（  ）内はＲ４の炭素数
Ｂ−１：ジブチル錫ビス（エチルマレエート）                      （  ２）
Ｂ−２：ジブチル錫ビス（ブチルマレエート）                      （  ４）
Ｂ−３：ジブチル錫ビス（ヘプチルマレエート）                    （  ７）
Ｂ−４：ジブチル錫ビス（トリデシルマレエート）                  （１３）
Ｂ−５：ジオクチル錫ビス（２−エチルヘキシルマレエート）        （  ８）
Ｂ−６：ジオクチル錫ビス（ノニルマレエート）                    （  ９）
Ｂ−７：ビス（ジブチル錫ブチルマレエート）マレエート            （  ４）
【００７８】
〔本発明以外の安定剤〕
（  ）内はＲ４の炭素数
Ｃ−１：ジブチル錫ビス（メチルマレエート）                      （  １）
Ｃ−２：ジオクチル錫ビス（ステアリルマレエート）                （１８）
Ｃ−３：ジブチル錫ビス（ベンジルマレエート）                    （  ７）
Ｃ−４：ジオクチル錫ビス（シクロヘキシルマレエート）            （  ６）
【００７９】
本実施例におけるふき出し試験の評価は次の基準で行った。
○：シート表面に、全くふき出しが認められない。
△：シート表面に、わずかにふき出しが認められる。
×：シート表面全体に、ふき出しが認められる。
【００８０】
【実施例１】
塩化ビニル樹脂〔新第一塩ビ（株）製  ＺＥＳＴ  １３００〕１００部、酸化チタン〔石原産業（株）製  Ｒ−８２０〕５部に、表１に示す添加剤を混合し、ヘンシェルミキサーでドライブレンドして、１７０℃に設定した８インチ試験ロールで４分間混練り後、厚さ０．５ｍｍのシートを作成した。このシートを５cm×５cmに裁断して、温度４０℃、湿度９０％に設定した恒温恒湿槽に入れた。試験開始後、１４日目、２８日目、４２日目のシートのふき出しの有無を評価した。
【００８１】
尚、表１中の（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ次の添加剤及び添加部数を意味する。
（ａ）可塑剤（部）
（ｂ）有機錫マレエート系化合物（部）
【００８２】
【表１】
0004626009.tif 000016
【００８３】
表１の結果から明らかなごとく、試料番号１〜６のように、フタル酸エステル系可塑剤のＲ１及びＲ２の炭素数と、有機錫エステルマレエート系安定剤のＲ４の炭素数との差を０〜２の範囲にすると、ふき出しを顕著に防止できることが分かる。また、試料番号７〜９、１１〜１５、及び１７〜２８のように、フタル酸エステル系可塑剤のＲ１及びＲ２の炭素数と、有機錫エステルマレエート系安定剤のＲ４の炭素数との差が２より大きい範囲の場合、試料番号１０及び１６のようにフタル酸エステル系可塑剤のＲ１及びＲ２の炭素数と、有機錫エステルマレエート系安定剤のＲ４の炭素数との差が０〜２の範囲であっても、本発明以外の有機錫エステルマレエート系安定剤を使用した場合には、何れもふき出しが顕著に発生する。
【００８４】
【実施例２】
塩化ビニル樹脂〔新第一塩ビ（株）製  ＺＥＳＴ  １３００〕１００部、酸化チタン〔石原産業（株）製  Ｒ−８２０〕５部に、表２に示す添加剤を混合し、ヘンシェルミキサーでドライブレンドして、１７０℃に設定した試験ロールで４分間混練り後、厚さ０．５ｍｍのシートを作成した。このシートを５cm×５cmに裁断して、温度４０℃、湿度９０％に設定した恒温恒湿槽に入れた。試験開始後、７日目、１４日目、２１日目のシートのふき出しの有無を評価した。
【００８５】
尚、表２中の（ａ）及び（ｂ）は、実施例１と同様である。
【００８６】
【表２】
0004626009.tif 000017
【００８７】
表２の結果から明らかなごとく、試料番号１〜４のように、フタル酸エステル系可塑剤のＲ１及びＲ２の炭素数と、有機錫エステルマレエート系安定剤のＲ４の炭素数との差を０〜２の範囲にすると、ふき出しを顕著に防止できることが分かる。また、試料番号５〜９、１１、及び１３〜１６のように、フタル酸エステル系可塑剤のＲ１及びＲ２の炭素数と、有機錫エステルマレエート系安定剤のＲ４の炭素数との差が、２より大きい範囲の場合、試料番号１０及び１２のようにフタル酸エステル系可塑剤のＲ１及びＲ２の炭素数と、有機錫エステルマレエート系安定剤のＲ４の炭素数との差が０〜２の範囲であっても、本発明以外の有機錫エスエルマレエート系安定剤を使用した場合には、いずれもふき出しが顕著に発生する。
【００８８】
【発明の効果】
本発明の軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物は、ブリードが極めて少なく、しかも、優れた熱安定性と耐候性を有している。