(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）または式（２）
【化１】
0004843902.tif 000010
（ただし、式中、Ｚは窒素原子に結合した５個以上４０個未満の活性水素を有し、３個以上の窒素原子を有する化合物の残基、Ａ１Ｏがオキシエチレン基で、ａはＡ１Ｏで示されるオキシエチレン基の平均付加モル数でａ＝１〜２０であり、Ａ２Ｏが炭素数３または４のオキシアルキレン基で、ｂはＡ２Ｏで示される炭素数３または４のオキシアルキレン基の平均付加モル数でｂ＝１〜２０であり、ａとｂとの関係が０．５＜ａ／ｂ＜５、かつ、５≦（ａ＋ｂ）≦２０であり、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基であり、ｎは５以上４０未満である。）
で示されるポリエーテル系化合物（Ａ）１〜９５重量％およびポリカルボン酸系化合物（ＰＣ）５〜９９重量％を含むセメント用添加剤。
【請求項２】
ポリカルボン酸系化合物（ＰＣ）が式（３）で示されるポリアルキレングリコールエ−テルに基づく構成単位（ア）５０〜９９重量％、式（４）で示されるジカルボン酸または無水マレイン酸に基づく構成単位（イ）１〜５０重量％および共重合可能な他の単量体に基づく構成単位（ウ）を、構成単位（ア）および構成単位（イ）との重量の和に対して０〜３０重量％有する共重合体である請求項１記載のセメント用添加剤。
【化２】
0004843902.tif 000011
（ただし、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ６は水素原子または炭素数１〜２２の炭化水素基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上で、２種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良く、ｐは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数でｐ＝１〜１５０である。）
【化３】
0004843902.tif 000012
（ただし、Ｘは−ＯＭ2または−Ｙ−（ＡＯ）rＲ７〔式（５）〕を表し、Ｍ1およびＭ2はそれぞれ独立に水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムを表し、Ｙはエーテル基またはイミノ基を表し、Ｒ７は水素原子または炭素数１〜２２の炭化水素基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上で、２種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良く、ｒは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数でｒ＝１〜１５０である。）
【請求項３】
ポリカルボン酸系化合物（ＰＣ）が式（６）で示されるポリアルキレングリコールエステルに基づく構成単位（エ）５０〜９９重量％、式（７）で示されるモノカルボン酸に基づく構成単位（オ）１〜５０重量％および共重合可能な他の単量体に基づく構成単位（ウ）を、構成単位（エ）および構成単位（オ）との重量の和に対して０〜３０重量％有する共重合体である請求項１記載のセメント用添加剤。
【化４】
0004843902.tif 000013
（ただし、Ｒ８は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ９は水素原子または炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上で、２種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良く、ｓは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数でｓ＝１〜１５０である。）
【化５】
0004843902.tif 000014
（ただし、Ｒ１０は水素原子またはメチル基を表し、Ｍ3は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムを表す。）
【請求項４】
請求項１〜３いずれか１項に記載のセメント用添加剤、骨材、水およびセメントからなるセメント組成物。
【請求項５】
セメントに対する水の比率が、重量比で４５％以下であることを特徴とする請求項４記載のセメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は特定のポリエーテル化合物を含有するセメント用添加剤および該セメント用添加剤を含有するセメント組成物に関する。さらに、本発明は、特定のポリエーテル化合物を含有するセメント用添加剤、特定のポリエーテル化合物とポリカルボン酸系化合物を含有するセメント用添加剤およびセメント組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンクリートなどに代表されるセメント組成物は、施工性、強度、耐久性に優れており、安価で大量に生産が可能なことから建築材料として大量に使用されてきた。セメント組成物には、施工性、耐久性、品質などの面から、殆どの場合で空気連行剤、減水剤などのセメント用添加剤が用いられている。特に、近年のセメント組成物、とりわけコンクリートに対する高強度化、高耐久性の要求が高まっており、練り混ぜ水量の低減を目的に減水剤を使用する機会が増えている。
従来、減水剤としてナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩、リグニンスルホン酸の塩などが用いられてきたが、これら減水剤は、モルタルやコンクリート組成物中に使用する水の量を減らす効果はあるものの、様々な要求項目を満足できるものではなく、たとえば、セメント組成物の凝結時間が遅くなるという問題があった。
これらの問題点を解決するために、ポリカルボン酸系の減水剤、例えばポリオキシエチレンモノアリルエーテル−マレイン酸共重合体が用いられている（例えば、特許文献１参照）。しかし、モルタルやコンクリート組成物中に使用する水の量を減らす効果は大きいが、それでも不十分であり、スランプ保持効果も低い。またポリカルボン酸系の減水剤、すなわちポリオキシエチレンモノアルケニルモノアルキルエーテル−無水マレイン酸共重合体（例えば、特許文献２参照）や、ポリカルボン酸系の減水剤と含窒素ポリオキシアルキレン化合物との混合物（例えば、特許文献３参照）や、ポリカルボン酸系の共重合体中に含窒素化合物を導入した共重合体（例えば、特許文献４参照）や、ポリカルボン酸系の共重合体と含窒素ポリエーテル化合物との併用（例えば、特許文献５参照）は、モルタルやコンクリート組成物中に使用する水の量を減らす効果は大きくスランプ保持効果も高い。
しかし、セメント組成物中に使用する水の量を減らす効果が大きく、スランプ保持効果が高いポリカルボン酸系の減水剤を用いた場合、セメント組成物に用いる練り混ぜ水の減少に伴い、セメント組成物を施工する際の粘性が高い（作業性が悪い）という問題が生じている。ここで言う「粘性」とは、従来から作業性の指標として用いられてきたスランプ値では判別できない性能であり、この「粘性」が高いとポンプ圧送によるセメント組成物の流し込み、型枠への打設、表面仕上げなど、人手に頼る工程での作業性が指摘されている。
【０００３】
【特許文献１】特開昭５７−１１８０５８号公報（第１頁〜第８頁）
【特許文献２】特開昭６３−２８５１４０号公報（第１頁〜第５頁）
【特許文献３】特開平７−２３２９４５号公報（第１頁〜第８頁）
【特許文献４】特開平７−３３４９６号公報（第１頁〜第５頁）
【特許文献５】特開２０００−１０９３５７号公報（第１頁〜第５頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、製造したコンクリートなどセメント組成物の粘性を低下させ、作業性に優れたセメント用添加剤組成物を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は、以下に示されるものである。
（１）式（１）または式（２）
【０００６】
【化１】
0004843902.tif 000002
【０００７】
（ただし、式中、Ｚは窒素原子に結合した５個以上４０個未満の活性水素を有し、３個以上の窒素原子を有する化合物の残基、Ａ１Ｏがオキシエチレン基で、ａはＡ１Ｏで示されるオキシエチレン基の平均付加モル数でａ＝１〜２０であり、Ａ２Ｏが炭素数３または４のオキシアルキレン基で、ｂはＡ２Ｏで示される炭素数３または４のオキシアルキレン基の平均付加モル数でｂ＝１〜２０であり、ａとｂとの関係が０．５＜ａ／ｂ＜５、かつ、５≦（ａ＋ｂ）≦２０であり、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基であり、ｎは５以上４０未満である。）
で示されるポリエーテル系化合物（Ａ）１〜９５重量％およびポリカルボン酸系化合物（ＰＣ）５〜９９重量％を含むセメント用添加剤。
（２）ポリカルボン酸系化合物（ＰＣ）が式（３）で示されるポリアルキレングリコールエ−テルに基づく構成単位（ア）５０〜９９重量％、式（４）で示されるジカルボン酸または無水マレイン酸に基づく構成単位（イ）１〜５０重量％および共重合可能な他の単量体に基づく構成単位（ウ）を、構成単位（ア）および構成単位（イ）との重量の和に対して０〜３０重量％有する共重合体であ前記のセメント用添加剤。
【０００８】
【化２】
0004843902.tif 000003
【０００９】
（ただし、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ６は水素原子または炭素数１〜２２の炭化水素基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上で、２種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良く、ｐは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数でｐ＝１〜１５０である。）
【００１０】
【化３】
0004843902.tif 000004
【００１１】
（ただし、Ｘは−ＯＭ2または−Ｙ−（ＡＯ）rＲ７〔式（５）〕を表し、Ｍ1およびＭ2はそれぞれ独立に水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムを表し、Ｙはエーテル基またはイミノ基を表し、Ｒ７は水素原子または炭素数１〜２２の炭化水素基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上で、２種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良く、ｒは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数でｒ＝１〜１５０である。）
（３） ポリカルボン酸系化合物（ＰＣ）が式（６）で示されるポリアルキレングリコールエステルに基づく構成単位（エ）５０〜９９重量％、式（７）で示されるモノカルボン酸に基づく構成単位（オ）１〜５０重量％および共重合可能な他の単量体に基づく構成単位（ウ）を、構成単位（エ）および構成単位（オ）との重量の和に対して０〜３０重量％有する共重合体である前記のセメント用添加剤。
【００１２】
【化４】
0004843902.tif 000005
【００１３】
（ただし、Ｒ８は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ９は水素原子または炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上で、２種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良く、ｓは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数でｓ＝１〜１５０である。）
【００１４】
【化５】
0004843902.tif 000006
【００１５】
（ただし、Ｒ１０は水素原子またはメチル基を表し、Ｍ3は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムを表す。）
（４）前記のセメント用添加剤、骨材、水およびセメントからなるセメント組成物。
（５）セメントに対する水の比率が、重量比で４５％以下であることを特徴とする前記のセメント組成物。
【発明の効果】
【００１６】
従来のコンクリートのワーカビリィティーの指標とされてきたスランプ値やスランプフロー値には差が見られない場合でも、本発明のセメント用添加剤を用いたセメント組成物は、粘性が低減され、取り扱い易いコンクリートが得られるため、ポンプ圧送などに有利であり、施工性の改善と迅速化が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明のセメント用添加剤は、式（１）または式（２）で示されるポリエーテル系化合物（Ａ）を含有するものである。
式（１）または式（２）で示されるポリエーテル系化合物（Ａ）において、Ｚは窒素原子に結合した５個以上４０個未満の活性水素を有し、３個以上の窒素原子を有する化合物の残基である。窒素原子に結合した５個以上４０個未満の活性水素を有し、３個以上の窒素原子を有する化合物としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミンなどのポリアルキレンポリアミン；ポリアリルアミン、ポリエチレンイミンなどが挙げられる。窒素原子に結合した窒素原子に結合した５個以上４０個未満の活性水素を有し、３個以上の窒素原子を有する化合物の活性水素の数が４０個以上であると、式（１）または式（２）で示されるポリエーテル系化合物（Ａ）の分子量が大きくなり本発明の効果が得られにくくなる。
【００１８】
窒素原子に結合した５個以上４０個未満の活性水素を有し、３個以上の窒素原子を有する化合物として、好ましくは、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、数平均分子量が３００（活性水素数約７個）〜１，７００（活性水素数約４０個）のポリエチレンイミンである。さらに好ましくは、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、数平均分子量が３００〜１，７００のポリエチレンイミンで、最適なのは、数平均分子量が３００〜１，２００（活性水素数約２８個）のポリエチレンイミンある。なお、用いられる有機アミンは単一化合物でも良く、２種以上でも良い。
式（１）または式（２）で示されるポリエーテル系化合物（Ａ）において、Ａ１Ｏは、その８０モル％以上がオキシエチレン基である炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上で、２種以上の場合にはランダム状でもブロック状でも良く、炭素数２〜４のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基があり、オキシプロピレン基としては、１，２−オキシプロピレン基が好ましく、オキシブチレン基としては、１，２−オキシブチレン基が好ましい。Ａ１Ｏの８０モル％以上がオキシエチレン基と限定されるのは、この範囲を外れると本発明のポリエーテル系化合物（Ａ）の特徴である粘性低減効果が低くなるためで、Ａ１Ｏがオキシエチレン基のみからなる場合がさらに好ましい。
Ａ２Ｏは、その８０モル％以上が炭素数３または４のオキシアルキレン基である炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上で、２種以上の場合にはランダム状でもブロック状でも良く、炭素数２〜４のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基があり、オキシプロピレン基としては、１，２−オキシプロピレン基が好ましく、オキシブチレン基としては、１，２−オキシブチレン基が好ましい。Ａ２Ｏの８０モル％以上が炭素数３または４のオキシアルキレン基と限定されるのは、この範囲を外れると、本発明のポリエーテル系化合物（Ａ）の特徴である粘性低減効果が低くなるためで、Ａ２Ｏが炭素数３または４のオキシアルキレン基からなる場合がさらに好ましい。
【００１９】
ａおよびｂは、それぞれＡ１ＯおよびＡ２Ｏで示される炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数で、それぞれ１〜２０であり、好ましくは２〜１５である。ａおよびｂが上記の範囲を外れると、本発明のポリエーテル系化合物（Ａ）の特徴である粘性低減効果が低くなる。
また、Ａ１Ｏで示される炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数ａとＡ２Ｏで示される炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数ｂとは、０．５＜ａ／ｂ＜５、かつ、５≦（ａ＋ｂ）≦４０の関係を満たすことが好ましく、ａ／ｂは、ポリエーテル系化合物（Ａ）におけるポリエーテル鎖の親水性の強い部分Ａ１Ｏと親水性の弱い部分Ａ２Ｏのバランスを意味しており、この範囲を外れると、本発明のポリエーテル系化合物（Ａ）の特徴である粘性低減効果が低くなり好ましくない。ａ／ｂとして好ましくは、０．７≦ａ／ｂ≦４の関係を満たすことである。
また、（ａ＋ｂ）は窒素原子に結合した活性水素１当量あたりのポリオキシアルキレン部位の鎖長を意味しており、５≦（ａ＋ｂ）≦４０である。（ａ＋ｂ）がこの範囲を外れると本発明のポリエーテル系化合物（Ａ）の特徴である粘性低減効果が低くなり好ましくない。（ａ＋ｂ）として好ましくは、５≦（ａ＋ｂ）≦２０の関係を満たすことである。
（Ａ１Ｏ）ａと（Ａ２Ｏ）ｂはブロック状で結合しているが、窒素原子に結合した５個以上４０個未満の活性水素を有し、３個以上の窒素原子を有する化合物側に、どちらが先に結合していても良く、式（１）および式（２）で示される化合物の何れでもよい。
【００２０】
式（１）または式（２）におけるＲ１は、水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基である。炭素数１〜８の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、へキシル基、へプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、クレジル基などが挙げられ、これらは１種のみでも、２種以上でも良い。好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ブチル基など炭素数１〜４の炭化水素基で、さらに好ましくは、水素原子、メチル基である。Ｒ１で示される炭化水素基の炭素数が８を超えると、製造しにくいため好ましくない。
【００２１】
また、式（１）または式（２）で示されるポリエーテル系化合物（Ａ）の重量平均分子量は、３５０〜１００，０００であり、好ましくは１，０００〜５０，０００であり、さらに好ましくは２，０００〜２０，０００であり、特に好ましくは２，０００〜１２，０００である。
式（１）または式（２）で示されるポリエーテル系化合物（Ａ）は、式（１）または（２）のＺに由来する窒素原子に結合した５個以上４０個未満の活性水素を有し、３個以上の窒素原子を有する化合物に、アルキレンオキシドを付加させることによって製造することができる。
アルキレンオキシドの付加反応は触媒を使用しても良く、場合によっては触媒を使用しなくても良い。アルキレンオキシドの付加反応の触媒としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物などの他に、ナトリウム、カリウム、ナトリウムハイドライド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシドなどのアルカリ金属化合物や、トリエチルアミンなどのアルキルアミン類、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン類を用いることができる。また、上記のアルカリ触媒の他に、三ふっ化ほう素や四塩化錫などのルイス酸触媒を用いても良い。
アルキレンオキシドの付加反応は、例えばアルゴン、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下、５０〜２００℃、０．０２ＭＰａ〜１．０ＭＰａで原料の窒素原子を有する化合物に対し、必要に応じて触媒の存在下、アルキレンオキシドを連続して加圧添加して製造することができる。
上記の方法で製造したポリエーテル末端の水酸基は、例えば、水酸化ナトリウムの存在下、ハロゲン化炭化水素を反応させるなど公知の方法でアルキルエーテル化することもできる。
【００２２】
本発明に用いるポリカルボン酸系化合物（ＰＣ）としては、構成成分とする単量体としてマレイン酸またはその誘導体、アクリル酸、メタクリル酸またはその誘導体を有する共重合体が挙げられ、例えば、マレイン酸−スチレンスルホン酸塩の共重合物またはその塩、無水マレイン酸−スチレン共重合物、その加水分解物またはその塩、無水マレイン酸−オレフイン共重合物、その加水分解物またはその塩、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合物またはその塩、ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アリルエーテル−マレイン酸共重合物またはその塩、ポリオキシアルキレンモノアルキルモノ（メタ）アリルエーテル−無水マレイン酸共重合物、その加水分解物またはその塩等が挙げられる。これらは１種または２種以上を混合しても使用しても良い。
【００２３】
この中でも、好ましくは、以下の共重合体が挙げられる。
１）式（３）で示されるポリアルキレングリコールエーテルに基づく構成単位（ア）５０〜９９重量％と、式（４）で示されるジカルボン酸または無水マレイン酸に基づく構成単位（イ）１〜５０重量％および共重合可能な他の単量体に基づく構成単位（ウ）を、構成単位（ア）および構成単位（イ）との重量の和に対して０〜３０重量％有する共重合体。
２）式（６）で示されるポリアルキレングリコールエステルに基づく構成単位（エ）５０〜９９重量％と式（７）で示されるモノカルボン酸に基づく構成単位（オ）１〜５０重量％および共重合可能な他の単量体に基づく構成単位（ウ）を、構成単位（エ）および構成単位（オ）との重量の和に対して０〜３０重量％有する共重合体。
１）において、式（３）で示されるポリアルキレングリコールエーテルに基づく構成単位（ア）と、式（４）で示されるジカルボン酸または無水マレイン酸に基づく構成単位（イ）は、重量％で構成単位（ア）：構成単位（イ）＝５０〜９９：１〜５０の比率であり、この範囲を外れた場合セメント組成物の減水性能とスランプロス防止性能が低下するので好ましくない。好ましくは、重量％で構成単位（ア）：構成単位（イ）＝７５〜９９：１〜２５の比率である。また、共重合可能な他の単量体に基づく構成単位（ウ）は、構成単位（ア）および構成単位（イ）との重量の和に対して０〜３０重量％であり、好ましくは１０重量％以下である。
２）において、式（６）で示されるポリアルキレングリコールエステルに基づく構成単位（エ）と、式（７）で示されるモノカルボン酸に基づく構成単位（オ）は、重量％で構成単位（エ）：構成単位（オ）＝５０〜９９：１〜５０の比率であり、この範囲を外れた場合セメント組成物の減水性能とスランプロス防止性能が低下するので好ましくない。好ましくは、重量％で構成単位（エ）：構成単位（オ）＝６５〜９９：１〜３５の比率である。また、共重合可能な他の単量体に基づく構成単位（ウ）は、構成単位（エ）および構成単位（オ）との重量の和に対して０〜３０重量％であり、好ましくは１０重量％以下である。
１）または２）において、構成単位（ウ）として共重合可能な他の単量体は、あっても無くとも良い。
【００２４】
構成単位（ウ）として共重合可能な他の単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、イソブチレン、ジイソブチレン、１−ドデセン、スチレン、ｐ−メチルスチレン、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソプロペニルメチルエーテル、酢酸ビニル、アクリルアミド、（メタ）アクリル酸およびその塩、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル等が挙げられ、これらは１種または２種以上を同時に用いても良く、その比率は共重合体全体の構成単位の３０重量％以下である。この範囲を超えると、ポリカルボン酸系化合物（ＰＣ）が本来発揮すべき性能に支障を来たすおそれがあり好ましくない。
【００２５】
式（３）において、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基である。
式（３）、式（５）および式（６）において、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が挙げられ、好ましくはオキシエチレン基とオキシプロピレン基であり、より好ましくはオキシエチレン基である。
Ｒ5は炭素数１〜４のアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基があり、プロピレン基としては、１，２−プロピレン基が好適であり、ブチレン基としては、１，２−ブチレン基、２，３−ブチレン基が好適である。Ｒ5の炭素数が４を超えると製造が困難なため好ましくない。
ｐは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の付加モル数であり、１〜１５０であり、好ましくは１０〜１００である。
【００２６】
式（４）および式（７）のＭ1、Ｍ2およびＭ3は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムである。アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムなどが挙げられる。
アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウムが挙げられる。
有機アンモニウムとしては、有機アミン由来のアンモニウムであり、有機アミンとしては、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどが挙げられ、好ましくはモノエタノールアミン、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミンである。
【００２７】
Ｘは−ＯＭ2または−Ｙ−（ＡＯ）rＲ７〔式（５）〕である。Ｙはエーテル基またはイミノ基であり、エーテル基は−Ｏ−を表し、イミノ基は−ＮＨ−を表す。
Ｒ６、Ｒ７およびＲ９は水素原子または炭素数1〜２２の炭化水素基であり、炭素数１〜２２の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、オレイル基、ドコシル基、フェニル基、ベンジル基、クレジル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、ナフチル基などがある。Ｒ６、Ｒ７およびＲ９で示される炭化水素基の炭素数が２２を超えると、で示される化合物の親水性が十分でなくなるので好ましくない。
式（６）において、Ｒ8は水素原子またはメチル基である。
式（５）において、ｒは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数で１〜１５０であり、好ましくは３〜１００である。
式（６）において、ｓは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数で１〜１５０であり、好ましくは３〜１００である。
【００２８】
本発明のセメント用添加剤組成物に用いるポリカルボン酸系化合物は、公知の方法により、重合開始剤を用いて重合することにより得ることができる。重合の方法については、塊状重合でも溶液重合でも良い。溶液重合で水を溶剤として用いる場合は、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩や、過酸化水素、水溶性のアゾ系開始剤を用いることができ、その際に亜硫酸水素ナトリウム、ヒドロキシルアミン塩酸塩、チオ尿素、次亜リン酸ナトリウムなどの促進剤を併用することもできる。
また、溶液重合でメタノール、エタノール、イソプロパノールなどの低級アルコール、ｎ−ヘキサン、２−エチルヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチルなどの有機溶剤を用いた重合の場合や塊状重合の際には、ベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレートなどの有機過酸化物やアゾイソブチロニトリルなどのアゾ系化合物などを用いることができる。また、その際にはチオグリコール酸、メルカプトエタノールなどの連鎖移動剤を用いることもできる。
【００２９】
本発明の式（１）または式（２）で示されるポリエーテル系化合物（Ａ）からなるセメント用添加剤は、単独で用いても良いが、特にポリカルボン酸系化合物（ＰＣ）と併用することにより、その効果をより発揮することができる。
セメント用添加剤として、ポリエーテル系化合物（Ａ）とポリカルボン酸系化合物（ＰＣ）を併用する場合において、式（１）または式（２）で示されるポリエーテル系化合物（Ａ）とポリカルボン酸系化合物（ＰＣ）の組成割合は、ポリエーテル系化合物（Ａ）１〜８０重量％とポリカルボン酸系化合物（ＰＣ）２０〜９９重量％であり、好ましくはポリエーテル系化合物（Ａ）５〜５０重量％とポリカルボン酸系化合物（ＰＣ）５０〜９５重量％であり、さらに好ましくはポリエーテル系化合物（Ａ）１０〜３０重量％とポリカルボン酸系化合物（ＰＣ）７０〜９０重量％である。ポリカルボン酸系化合物（ＰＣ）に対してポリエーテル系化合物（Ａ）が１重量％より少ないとセメント組成物の粘性低減効果が見られないために多量の添加が必要となり、過剰添加による材料分離やセメントなど水硬性材料の硬化遅延などが起こるため好ましくない。ポリカルボン酸系化合物（ＰＣ）に対してポリエーテル系化合物（Ａ）が５０重量％より多いとセメント組成物の減水性を高めるためには、添加量を多く必要とするが、粘性低減の面からは過剰添加することとなり、過剰添加してもそれに見合う粘性低減効果は見られないため経済性の面では好ましくない。
【００３０】
本発明のセメント用添加剤は、そのままの形態で用いることもできるが、水希釈して用いることもできる。水に希釈させて用いる場合は、セメント組成物用の練り混ぜ水に希釈溶解させて使用でき、練り混ぜ水の注水と同時に添加して使用することもでき、注水後から練り上がりまでの間に添加して使用することもでき、一旦練り上がったセメント組成物に、後から添加して使用することもできる。
本発明のセメント組成物には、少なくとも、水、セメントおよび本発明の添加剤を含み、必要に応じて砂・砂利などの骨材、粘土など他の増量材などを配合することもできる。セメントとしては、普通、早強、中庸熟、ビーライトなどのポルトランドセメントや、これらポルトランドセメントに、高炉スラグ、シリカフューム、フライアッシュ、石灰石などの鉱物系粉体を配合した各種混合セメント、石膏などが挙げられる。また、上記の各種セメントに、さらに、高炉スラグ、シリカフューム、フライアッシュ、石灰石などの鉱物系粉体各種粉体を配合しても良い。骨材についても特に制限されることはなく、川砂、山砂、陸砂、砕砂、川砂利、砕石、人工骨材、コンクリート再生骨材など通常用いられている骨材を使用でき、その種類、配合比率は適宜選択して使用できる。
【００３１】
セメント組成物に用いる添加剤は本発明のセメント用添加剤を用い、セメント用添加剤はセメント組成物中でセメントなどの粉体に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０２〜３重量％であり、０．０１重量％では、効果が得られないので好ましくなく、１０重量％を超えて使用しても効果の向上はみられない。
また、セメント組成物の水の比率は、セメントなどの粉体に対して、水が１５〜３００重量％であるが、セメント組成物中の水の比率が低い場合で、粘性が問題となることが多いため、本発明の効果が発揮しやすい範囲として、好ましくは水が１５〜５０重量％であり、さらに好ましくは、水が２０〜４５重量％である。
セメント組成物に使用するセメント用添加剤は、セメント組成物中で、セメントと他の水硬性材料の重量に対して０．０１〜５重量％、好ましくは０．０２〜３重量％であり、０．０１重量％では、十分な分散効果が得られないので好ましくない。
本発明のセメント用添加剤は、その効果を損なわない程度で、必要に応じて他の添加剤と併用することができる。他の添加剤として、主成分が、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩、芳香族スルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩、リグニンスルホン酸の塩、変性リグニンスルホン酸の塩、ポリオキシアルキレンアリールエーテル誘導体、オキシカルボン酸の塩など他のセメント用減水剤や、空気連行剤、膨張剤、防水剤、硬化遅延剤、硬化促進剤、急結剤、乾燥収縮低減剤、消泡剤、防錆剤などが挙げられる。
【実施例】
【００３２】
合成例１［ポリエーテル系化合物（ａ）の合成］
撹拌機、圧力計、温度計、安全弁、破裂弁、ガス吹き込み管、排気管、冷却用コイル、蒸気ジャケットを装備したステンレス製の５リットル容耐圧反応装置に、
トリエチレンテトラミン（東ソー株式会社製、１モルあたり窒素原子に結合した活性水素：６当量）１４６ｇを仕込み、系内を窒素ガスで置換した。攪拌下、８０℃まで昇温後、８０〜１００℃、０．０５〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）の条件で、別に用意した耐圧容器よりエチレンオキシド７９２ｇ（窒素原子に結合した活性水素１当量あたり３モル）をガス吹き込み管より窒素ガス圧により加圧添加した。添加終了後、同条件で内圧が一定となるまで反応させた。窒素ガスを吹き込みながら、７０〜８０℃、１３ｋＰａ以下で０．５時間処理を行ない、未反応のエチレンオキシドを系内から排除した。４０℃まで冷却後、水酸化ナトリウムを２ｇ添加し、系内を窒素ガスで置換した。攪拌下、８０℃まで昇温後、８０〜１００℃、０．０５〜０．５ＭＰａの条件でプロピレンレンオキシド１，３９２ｇ（窒素原子に結合した活性水素１当量あたり４モル）をガス吹き込み管より窒素ガスにより加圧添加した。添加終了後、同条件で３時間反応させた。窒素ガスを吹き込みながら、７０〜８０℃、１３ｋＰａ以下で０．５時間処理を行なった。窒素ガスで常圧に戻し、３０℃まで冷却後、耐圧反応装置より反応物を取り出し、褐色のポリエーテル系化合物（ａ）を得た。
【００３３】
合成例２［ポリエーテル系化合物（ｂ）の合成］
合成例１で用いたものと同様の装置に、トリエチレンテトラミン（東ソー株式会社製）１０９．５ｇ、ＫＯＨ  １．５ｇを仕込み、系内を窒素ガスで置換した。攪拌下、８０℃まで昇温後、８０〜１００℃、０．０５〜０．５ＭＰａの条件でプロピレンオキシド７８３ｇ（窒素原子に結合した活性水素１当量あたり３モル）、をガス吹き込み管より窒素ガス圧により加圧添加した。添加終了後、同条件で内圧が一定となるまで反応させた。窒素ガスを吹き込みながら、７０〜８０℃、１３ｋＰａ以下で１．０時間処理を行ない、未反応のプロピレンオキシドを系内から排除した。窒素ガスで内圧を０．０５ＭＰａとし、８０〜１００℃、０．０５〜０．５ＭＰａの条件で、エチレンオキシド１，３８６ｇ（窒素原子に結合した活性水素１当量あたり７モル）をガス吹き込み管より窒素ガスにより加圧添加した。添加終了後、同条件で２時間反応させた後、窒素ガスを吹き込みながら、７０〜８０℃、１３ｋＰａ以下で０．５時間処理を行なった。窒素ガスで常圧に戻し、３０℃まで冷却後、ＫＯＨ  ３０３ｇを仕込み、系内を窒素ガスで置換した。８０℃まで昇温後、８０〜１００℃で塩化メチル４５ｇをガス吹き込み管より窒素ガス圧により加圧添加した。添加終了後、同条件で内圧が一定となるまで反応させた。窒素ガスを吹き込みながら、７０〜８０℃、１３ｋＰａ以下で１時間処理を行ない、未反応の塩化メチルを系内から排除した。窒素ガスで内圧を０．０５ＭＰａとし６０℃まで冷却後、反応物を５リットルビーカーに取り出し、６０℃のイオン交換水１リットルを、カラス棒でかき混ぜながら徐々に加えた。イオン交換水の添加終了後、ガラス棒で充分に撹拌後、密封状態で７０℃に調整してある恒温槽に約２時間静置させた。静置後、上部のポリエーテル層と水層を分離し、ポリエーテル層を５Ｌナスフラスコに取り、窒素ガス雰囲気下、９０〜１００℃、１３ｋＰａ以下で脱水を行った。脱水後、吸着剤キョーワード７００（協和化学工業株式会社製）４０ｇを加え、窒素ガス雰囲気下、９０〜１００℃、１３ｋＰａで処理し、生じた塩と吸着剤を濾過により分離し、褐色のポリエーテル系化合物（ｂ）を得た。
【００３４】
合成例３［ポリエーテル系化合物（ｆ）の合成］
合成例１で用いたものと同様の装置に、ポリエチレンイミン（和光純薬工業株式会社製、平均分子量約６００、１モルあたり窒素原子に結合した活性水素：約１４当量）１５０ｇ、ＫＯＨ  ２ｇを仕込み、系内を窒素ガスで置換した。攪拌下、８０℃まで昇温後、８０〜１００℃、０．０５〜０．５ＭＰａの条件でエチレンオキシド１，２３２ｇ（窒素原子に結合した活性水素１当量あたり８モル）をガス吹き込み管より窒素ガス圧により加圧添加した。添加終了後、同条件で内圧が一定となるまで反応させた。窒素ガスを吹き込みながら、７０〜８０℃、１３ｋＰａ以下で０．５時間処理を行ない、未反応のエチレンオキシドを系内から排除した。窒素ガスで、内圧を０．０５ＭＰａまで加圧後、８０〜１００℃、０．０５〜０．５ＭＰａの条件で、１，２−ブチレンオキシド５０４ｇ（窒素原子に結合した活性水素１当量あたり２モル）をガス吹き込み管より窒素ガス圧により加圧添加した。添加終了後、同条件で内圧が一定となるまで反応させた。窒素ガスを吹き込みながら、７０〜８０℃、１３ｋＰａ以下で０．５時間処理を行ない、未反応のブチレンオキシドを系内から排除した。内圧を０．０５ＭＰａまで加圧後、８０〜１００℃、０．０５〜０．５ＭＰａの条件で、プロピレンレンオキシド８１２ｇ（窒素原子に結合した活性水素１当量あたり２モル）をガス吹き込み管より窒素ガスにより加圧添加した。添加終了後、同条件で３時間反応させた。窒素ガスを吹き込みながら、７０〜８０℃、１３ｋＰａ以下で０．５時間処理を行なった。窒素ガスで常圧に戻し、３０℃まで冷却後、耐圧反応装置より反応物を取り出し、茶褐色のポリエーテル系化合物（ｆ）を得た。
上記合成例で得られたポリエーテル系化合物を表１に示す。
以下、同様にして表１のポリエーテル系化合物（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）および（ｇ）〜（l）を合成した。
【００３５】
【表１】
0004843902.tif 000007
【００３６】
合成例４［ポリカルボン酸系化合物（イ）の合成］
撹拌装置、冷却管、温度計および窒素ガス導入管を装着した２リットル四つ口フラスコに、ポリオキシエチレン（平均付加モル数４０）アリルメチルエーテル９１６ｇ（０．５モル）、無水マレイン酸４９ｇ（０．５モル）およびトルエン２００ｇを秤取り、窒素ガス雰囲気下、５０〜５５℃に加温し均一に溶解させた。続いて、ベンゾイルペルオキシド５．０ｇを加え、８０〜８５℃で８時間反応させた。続いて８０〜９０℃の範囲で、窒素ガスを吹き込みながら１３ｋＰａ以下の減圧下でトルエンを除去した。反応物を６０℃まで冷却後、イオン交換水１，４５５ｇを加え、ポリカルボン酸系化合物（イ）を含む水溶液を得た。水溶液１０ｇを１２０±２℃に調整した恒温槽で２時間放置後の重量変化により求めた水溶液の水分は３９．８重量％であり、ＧＰＣにより求めた共重合体の重量平均分子量は２２，６００（ポリエチレングリコールを標準体として換算）であった。
【００３７】
合成例５［ポリカルボン酸系化合物（ロ）の合成］
撹拌装置、２個の滴下漏斗、冷却管、温度計および窒素ガス導入管を装着した３リットル四つ口フラスコにイオン交換水５２０ｇを秤取り、窒素ガス雰囲気下、６５〜７０℃に加温した。別に用意したポリオキシエチレン（平均付加モル数２３）メチルエーテルメタクリレート７３４ｇ、メタクリル酸９３．７ｇ、メルカプトエタノール５．８ｇをイオン交換水５６０ｇに溶解させたモノマー溶液と、過硫酸アンモニウム１１．０ｇをイオン交換水１８０ｇに溶解させた開始剤溶液を別々の滴下漏斗に秤取り、それぞれ６５〜７０℃で５時間かけて滴下した。滴下終了後さらに２時間攪拌反応させ、ポリカルボン酸系化合物（ロ）を含む水溶液を得た。水溶液１０ｇを１２０±２℃に調整した恒温槽で２時間放置後の重量変化により求めた水溶液の水分は４０．１重量％であり、ＧＰＣにより求めた重量平均分子量は２５，８００であった。
【００３８】
合成例６［ポリカルボン酸系化合物（ハ）の合成］
撹拌装置、滴下漏斗、冷却管、温度計および窒素ガス導入管を装着した３リットル四つ口フラスコに、ポリオキシエチレン（平均付加モル数２５）アリルメチルエーテル７６２ｇ、無水マレイン酸７３．３ｇおよびイオン交換水１，０７０ｇを秤取り、窒素ガス雰囲気下、６０〜６５℃に加温し均一に溶解させた。続いて、過硫酸アンモニウム１２．０ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた溶液を、６０〜６５℃で６時間かけて滴下した。滴下終了後さらに３時間攪拌反応させ、ポリカルボン酸系化合物（ハ）を含む水溶液を得た。水溶液１０ｇを１２０±２℃に調整した恒温槽で２時間放置後の重量変化により求めた水溶液の水分は４０．０重量％であり、ＧＰＣにより求めた重量平均分子量は２３，８００であった。
【００３９】
実施例１
合成例１で得た表１に示すポリエーテル系化合物（ａ）２５ｇおよび合成例２で得たポリカルボン酸系化合物（イ）を含む水溶液２５１．２ｇを２リットルビーカーに秤取り、これにイオン交換水２２２．８ｇを加えて１５分間撹拌した。続いて撹拌下、消泡剤として市販のディスホームＣＣ−１１８（日本油脂株式会社製）１ｇを投入し均一に分散させ、セメント用添加剤（１）を調整した。
上記で調整したセメント用添加剤（１）と空気連行剤６．０ｇ［フローリックＡＥ（株式会社フローリック製）を水で１０倍（重量）希釈したもの］を使用して、以下のようにコンクリート試験を行なった。
セメント用添加剤の配合を表２に示す。
【００４０】
【表２】
0004843902.tif 000008
【００４１】
「コンクリート試験」
コンクリート試験は、温度２０±３℃、湿度５０％〜７０％に調整した試験室にて行った。
「コンクリートの調整」
５０Ｌの強制二軸ミキサに普通ポルトランドセメント（太平洋セメント株式会社製）１４．６ｋｇ、粗骨材（高知県鳥形山産砕石、表面乾燥状態）２７．２ｋｇ、細骨材（千葉県君津産丘砂、表面水率０．８％）７．３ｋｇおよび（栃木県田沼産砕砂、表面水率０．１％）１７．０ｋｇを投入し、１５秒間空練りを行った。空練り終了後、所定量のセメント用添加剤と空気連行剤を上水に混合分散させた練り混ぜ水５．０ｋｇを投入し、１２０秒間練り混ぜ、コンクリートを８０Ｌ型樹脂製コンテナに排出して調整した。
【００４２】
「コンクリート物性の測定方法」
・スランプフロー
９０ｃｍ×９０ｃｍの鉄製底板の中心部分に置いたＪＩＳＡ１１０１記載のスランプコーンにコンクリートを詰め、コーンのみを上方に抜き、コンクリートの広がりが静止した時点でのコンクリートの最大直径とそれに直交する方向の直径を測定し、平均値を０．５ｃｍ単位で求めスランプフロー値とする。
・空気量
ワシントン型エアメーター（テスコ（株）製）を用いＪＩＳＡ１１２８に準拠して測定を行った。
・傾斜フロー試験
セメント・コンクリート論文集Ｎｏ．５６（２００２）（社団法人セメント協会発行）記載の傾斜フロー試験器（株式会社ニューテック製）を用い、傾斜角２３．０度で測定を行った。測定は、試験器上部にある１０Ｌ容の投入部に、１層あたり１０回スランプ測定用の突き棒で突き、全部で３層に分けて投入し、鏝で上面を均一にする。コンクリート投入完了後、速やかにゲートを開き、流出したコンクリートが、ゲートから２５ｃｍと３０ｃｍにあるセンサー間を通過する速度（Ｖ１）と、ゲートから３０ｃｍと３５ｃｍにあるセンサー間を通過する速度（Ｖ２）を測定し、Ｖ１とＶ２の平均を求め傾斜フロー速度とする。また、ゲートを開けてから６０ｃｍの距離をコンクリートが到達するのに要する時間の測定も行った。
なお、スランプフローの測定と傾斜フロー試験はコンクリートの調整後、ほぼ同時に行った。
結果を表３に示す。
【００４３】
【表３】
0004843902.tif 000009
【００４４】
実施例２
実施例１におけるポリエーテル系化合物（ａ）の代わりに、表１に示すポリエーテル化合物（ｂ）、実施例１におけるポリカルボン酸系化合物（イ）の代わりにポリカルボン酸系化合物（ロ）を用い、含有比率が表２記載の重量比になるように調整した以外は、実施例１と同様にしてセメント用添加剤（２）を調整し、セメント用添加剤（２）と空気連行剤を表３の割合で使用してコンクリート試験を行った。結果を表３に示す。
実施例３〜８
表１に示したポリエーテル系化合物を用いた表２に示すセメント用添加剤（３）〜（８）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、それぞれコンクリート試験を行った。結果を表３に示す。
【００４５】
比較例１
実施例２におけるポリエーテル化合物（ｂ）の代わりに、表１に示した化合物（ｉ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で調整したセメント用添加剤（９）を用いて、セメント用添加剤（９）と空気連行剤を表３の割合で使用してコンクリート試験を行った。結果を表３に示す。
比較例２〜４
比較例１におけるポリエーテル化合物（ｉ）の代わりに、表１に示した化合物（ｊ）〜（ｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で調整したセメント用添加剤（１０）〜（１２）と空気連行剤を表３の割合で用いて、それぞれコンクリート試験を行った。結果を表３に示す。
比較例５
比較例１におけるセメント用添加剤（９）の代わりに、市販の高性能ＡＥ減水剤（シーカメント１１００ＮＴ、日本シーカ株式会社製）と空気連行剤を表３の割合で用いて、それぞれコンクリート試験を行った。結果を表３に示す。
【００４６】
表３の結果から、本発明のセメント用添加剤を用いた実施例で、スランプフローおよび空気量が規定範囲となるように調整したコンクリートは、傾斜フロー試験において傾斜フロー速度が速く、かつ、最終フロー到達時間も速くなっており、粘性が低く取り扱いやすいと判断される。一方、比較例のコンクリートは、実施例と同様の規定範囲のスランプフローおよび空気量であるが、実施例と比べて傾斜フロー速度も遅く、最終フロー到達時間も遅いため、取り扱いにくく粘性が高いと判断される。比較例２では、セメント用添加剤成分であるポリエーテル系化合物（ｊ）のポリエーテル鎖組成がオキシエチレン基のみの単一であり、かつ、鎖長が長すぎるため、試験結果から粘性が高いと判断できる。比較例１と実施例５とでは、ポリエーテル鎖のオキシアルキレン単位は同じにもかかわらず、ブロック状に結合した実施例５の方が、ランダム状に結合した比較例１よりもフロー試験結果は良好で、粘性低減効果があると判断できる。また、同じブロック状のポリエーテル組成の比較例３および比較例４においては、比較例３ではポリエーテル部分のブロック組成のバランスが好ましくないため、試験結果から粘性が高いと判断でき、比較例４においては、ポリエーテル鎖長が短いため、試験結果からは粘性が高いと判断できる。
さらに、市販品を用いた比較例５の場合も他の比較例と同様で、実施例と比べると、傾斜フロー速度は実施例よりも遅く、最終フロー到達時間も遅い。