(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子鎖末端がシラノール基で封鎖されたオルガノポリシロキサン  １００重量部、
（Ｂ）ケイ素原子に結合した、一般式（１）：
【化１】
0004800460.tif 000017
（式中、R1およびR2は同一もしくは異種の炭素原子数１〜８の一価炭化水素基である。）で表されるアミノキシ基、または、一般式（２）：
【化２】
0004800460.tif 000018
（式中、Ｒ３は次式
【化３】
0004800460.tif 000019
で表される二価の有機基である。）で表されるアミノキシ基を１分子中に平均して２個以上含有する含窒素有機ケイ素化合物 ０．１〜２０重量部、
（Ｃ）一般式（３）：
【化４】
Ｒ４４−ａ−Ｓｉ−（ＯＳｉ（Ｒ４）３）ａ          （３）
（式中、Ｒ4は同一もしくは異種のアルキル基、アルケニル基またはアリール基であり、ａは３または４である。）で表される有機ケイ素化合物、または、一般式（４）：
【化５】
Ｒ５−Ｓｉ（Ｒ４）−（ＯＳｉ（Ｒ４）３）２         （４）
（式中、Ｒ4は前記と同じであり、Ｒ5はアルケニル基またはアリール基である。）で表される有機ケイ素化合物 １〜５０重量部
および
（Ｄ）炭酸カルシウム粉末 １〜２００重量部
からなり縮合触媒を含まない室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項２】
（Ｃ）成分が下記式で示される化合物から選択される有機ケイ素化合物である、請求項１に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【化６】
Ｃ６Ｈ５Ｓｉ［ＯＳｉ（ＣＨ３）３］３
Ｓｉ［ＯＳｉ（ＣＨ３）３］４
ＣＨ２=ＣＨ-Ｓｉ(ＣＨ３)-[ＯＳｉ(ＣＨ３)３]２
【請求項３】
（Ｂ）成分が、一般式（６）：
【化７】
Ｒ９ｃ−Ｓｉ−［（ＯＳｉ（Ｒ９）２）ｎ−Ｘ］４−ｃ          （６）
（式中、Ｒ９はアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、トリフルオロプロピル基、ノナフルオロヘキシル基、クロロプロピル基、クロロメチルフェネチル基からなる群から選択される基であり、Ｘは上記一般式（１）または（２）で表されるアミノキシ基であり、ｃは０，１または２であり、ｎは０〜１０の整数である。）で表される化合物、または、一般式（７）：
【化８】
−ＯＳｉ（Ｘ）（Ｒ９）−    （７）
（式中、Ｒ９、Ｘは前記と同じである。）で表されるシロキサン単位を有する環状もしくは線状のオルガノシロキサンオリゴマーであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分と（Ｄ）成分からなる主剤と、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分からなる硬化剤とからなる２液型の室温硬化性組成物であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１項に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化させることにより得られる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物およびその硬化物に関し、詳しくは、室温で硬化してゴム状弾性体を形成する２液型の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物およびその硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、分子鎖末端が水酸基で封鎖されたオルガノポリシロキサンとケイ素原子結合加水分解性基を有する架橋剤からなる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、シーリング材，コーティング材，電気絶縁材料，型取り材等として広く使用されている。中でも、耐久性、耐候性、耐熱性に優れた硬化物を形成することから建築材料分野においてシーリング材として多用されており、特に、２液型の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、硬化後の耐久性、耐候性、ガラス目地に対する接着性が良好であり、かつ、モジュラスも低いため、温度変化によって拡張や収縮が起こる動きの大きい目地に使用されている。
【０００３】
このような２液型の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、通常、使用時に建築現場で、ベース成分と硬化剤成分を適正混合比で混合してから目地に打設される。このとき、組成物の打設可能時間（可使時間）が短すぎると、施工ミスが発生したり打設後の目地の美観が損なわれることがあった。このため、硬化剤の量を増加させたり、可使時間延長剤として環状ジメチルシロキサンや低重合度の直鎖状ジメチルシロキサンを添加する方法（特開平6-306292号公報参照）が知られている。しかしながら、前者の方法は硬化剤として通常使用される含窒素有機ケイ素化合物が高価なため経済的に不利であり、一方、後者の方法はジメチルシロキサンを添加するため接着性が低下するという欠点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記問題点について鋭意研究した結果、本発明に到達した。
即ち、本発明の目的は、接着性を低下させずに可使時間を延長できる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物およびその硬化物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）分子鎖末端がシラノール基で封鎖されたオルガノポリシロキサン                                                      １００重量部、
（Ｂ）ケイ素原子に結合した、一般式（１）：
【化９】
0004800460.tif 000002
（式中、R1およびR2は同一もしくは異種の炭素原子数１〜８の一価炭化水素基である。）で表されるアミノキシ基、または、一般式（２）：
【化１０】
0004800460.tif 000003
（式中、Ｒ３は次式
【化１１】
0004800460.tif 000004
で表される二価の有機基である。）で表されるアミノキシ基を１分子中に平均して２個以上含有する含窒素有機ケイ素化合物        ０．１〜２０重量部、
（Ｃ）一般式（３）：
【化１２】
Ｒ４４−ａ−Ｓｉ−（ＯＳｉ（Ｒ４）３）ａ          （３）
（式中、Ｒ4は同一もしくは異種のアルキル基、アルケニル基またはアリール基であり、ａは３または４である。）で表される有機ケイ素化合物、または、一般式（４）：
【化１３】
Ｒ５−Ｓｉ（Ｒ４）−（ＯＳｉ（Ｒ４）３）２         （４）
（式中、Ｒ4は前記と同じであり、Ｒ5はアルケニル基またはアリール基である。）で表される有機ケイ素化合物                              １〜５０重量部
および
（Ｄ）炭酸カルシウム粉末                              １〜２００重量部
からなり縮合触媒を含まない室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物について詳細に説明する。
【０００７】
本発明組成物に使用される（Ａ）成分は、分子鎖末端がシラノール基で封鎖されたオルガノポリシロキサンであり、例えば、一般式（５）：
【化１４】
0004800460.tif 000005
で示されるジオルガノポリシロキサンが挙げられる。上式中、R８は一価炭化水素基またはハロゲン原子置換一価炭化水素基であり、一価炭化水素基として具体的には、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基等のアルキル基；ビニル基，アリル基，メタアリル基，ブテニル基，ペンテニル基等のアルケニル基；フェニル基，トリル基，キシリル基等のアリール基；ベンジル基，フェネチル基等のアラルキル基が例示され、ハロゲン原子置換一価炭化水素基としては、トリフルオロプロピル基，ノナフルオロヘキシル基，クロロプロピル基，クロロメチルフェネチル基が例示される。このR８は同一でも異種でもよい。mは１０以上の整数である。この他にも、部分的に分岐した構造を有し、末端がシラノール基で封鎖されたオルガノポリシロキサンが挙げられる。このような（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの２５℃における動粘度は、硬化後のゴムに優れた物理的性質、特に柔軟性と高い伸びを与え、同時に施工時の作業性を維持するために、２５〜５００,０００ｍｍ２／ｓの範囲内であることが好ましく、１,０００〜１００,０００ｍｍ２／ｓの範囲内であることがより好ましい。このような（Ａ）成分としては、両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサンが例示される。尚、この（Ａ）成分は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。
【０００８】
本発明組成物に使用される（Ｂ）成分の含窒素有機ケイ素化合物は、（Ａ）成分を室温で架橋させる成分であり、ケイ素原子に結合した、一般式（１）：
【化１５】
0004800460.tif 000006
または、一般式（２）：
【化１６】
0004800460.tif 000007
で表されるアミノキシ基を１分子中に平均して２個以上含有する化合物である。上式中、R1およびR2は同一もしくは異種の炭素原子数１〜８の一価炭化水素基であり、具体的には、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基等のアルキル基；ビニル基，アリル基，メタアリル基，ブテニル基，ペンテニル基等のアルケニル基；フェニル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基が例示される。Ｒ３は二価の有機基であり、次式で示される基が例示される。
【化１７】
0004800460.tif 000008
このような（Ｂ）成分の有機ケイ素化合物としては、例えば、一般式（６）：
【化１８】
Ｒ９ｃ−Ｓｉ−［（ＯＳｉ（Ｒ９）２）ｎ−Ｘ］４−ｃ          （６）
で表される化合物や、一般式（７）：
【化１９】
−ＯＳｉ（Ｘ）（Ｒ９）−    （７）
で表されるシロキサン単位を有する環状もしくは線状のオルガノシロキサンオリゴマー、または、分子鎖両末端に上記アミノキシ基を有する直鎖状のオルガノシロキサンオリゴマーが挙げられる。上式中、Ｒ９は一価炭化水素基またはハロゲン原子置換一価炭化水素基であり、前記R８と同様の基が例示される。Ｒ９が複数存在する場合にはそれらは同一でも異なっていてもよい。Ｘは上記一般式（１）または（２）で表されるアミノキシ基であり、これらは同一でも異なっていてもよい。ｃは０，１または２であり、ｎは０〜１０の整数である。尚、この（Ｂ）成分中には、アミノキシ基を１分子中に３個以上含有する有機ケイ素化合物が存在することが必要であるので、アミノキシ基を１分子中に２個含有する含窒素有機ケイ素化合物は、アミノキシ基を１分子中に３個以上含有する含窒素有機ケイ素化合物と併用される。
【０００９】
このような（Ｂ）成分の含窒素有機ケイ素化合物としては、下記式で示される化合物が例示される。
【化２０】
Si［ON(C2H5)2］4   ,  CH3Si［ON(C3H7)2］3   ,   CH3Si［ON(C2H5)2］3
C6H5Si［ON(C2H5)2］3   ,  C6H5Si［ON(C2H5)(C3H7)］3
0004800460.tif 000009
0004800460.tif 000010
0004800460.tif 000011
【００１０】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜２０重量部の範囲であり、好ましくは１〜１０重量部の範囲である。これは、０．１重量部より少ないと硬化が不十分になり、また、２０重量部より多いと硬化に長時間要するためである。
【００１１】
本発明組成物に使用される（Ｃ）成分の有機ケイ素化合物は、本発明組成物の可使時間を延長し、かつ、硬化時に良好な接着性を付与する成分である。この（Ｃ）成分は、一般式（３）：
【化２１】
Ｒ４４−ａ−Ｓｉ−（ＯＳｉ（Ｒ４）３）ａ          （３）
または、一般式（４）
【化２２】
Ｒ５−Ｓｉ（Ｒ４）−（ＯＳｉ（Ｒ４）３）２         （４）
で表される。上式中、Ｒ4は同一もしくは異種のアルキル基、アルケニル基またはアリール基であり、具体的には、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，ビニル基，アリル基，メタアリル基，ブテニル基，ペンテニル基，フェニル基，トリル基，キシリル基が例示される。Ｒ5はアルケニル基またはアリール基であり、ビニル基，アリル基，メタアリル基，ブテニル基，ペンテニル基，フェニル基，トリル基，キシリル基が例示される。ａは３または４である。この（Ｃ）成分は、１種を単独で使用してもよく、２種以上の混合物を使用してもよい。
【００１２】
このような（Ｃ）成分の有機ケイ素化合物としては、下記式で示されるシロキサンが例示される。
【化２３】
ＣＨ３Ｓｉ［ＯＳｉ（ＣＨ３）３］３，
Ｃ６Ｈ５Ｓｉ［ＯＳｉ（ＣＨ３）３］３，
Ｓｉ［ＯＳｉ（ＣＨ３）３］４，
ＣＨ３Ｓｉ-[ＯＳｉ（ＣＨ=ＣＨ２）(ＣＨ３)２]３，
ＣＨ２=ＣＨ-Ｓｉ(ＣＨ３)-[ＯＳｉ(ＣＨ３)３]２，
ＣＨ２=ＣＨ-Ｓｉ-[ＯＳｉ(ＣＨ３)３]３
【００１３】
（Ｃ）成分の添加量は（Ａ）成分１００重量部に対して１〜５０重量部の範囲であり、好ましくは１〜１０重量部の範囲である。これは、１重量部より少ないと可使時間延長の効果が発揮できず、また、５０重量部より多いと打設後にだれが生じるためである。
【００１４】
本発明組成物に使用される（Ｄ）成分の炭酸カルシウム粉末は補強剤および増量剤としての成分であり、脂肪酸やロジン酸で処理された軽質炭酸カルシウム粉末や重質炭酸カルシウム粉末が例示される。（Ｄ）成分は１種を単独で使用してもよく、２種以上の混合物を使用してもよい。この（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して１〜２００重量部の範囲であり、好ましくは３０〜１５０重量部の範囲である。
【００１５】
本発明組成物は上記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分からなるものであるが、必要に応じて、ヒュームドシリカ，沈降法シリカ，石英微粉末，カーボンブラックなどの無機充填剤やそれらを疎水化処理したもの、流動性調整剤， 顔料，耐熱剤，難燃剤，有機溶媒、抗菌剤などを添加することができる。また、（Ａ）成分と併用できる任意成分として、前記一般式（５）の分子鎖両末端シラノール基が部分的に式：Ｒ83ＳｉＯ−（式中、Ｒ8は前記と同じである。）で表されるシロキシ基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンを使用してもよい。このようなジオルガノポリシロキサンとしては、片末端がシラノール基で封鎖され、他方の末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサンが挙げられる。
【００１６】
本発明組成物は、例えば、（Ａ）成分と（Ｄ）成分からなる主剤と、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分からなる硬化剤とからなる２液型の室温硬化性組成物とすることが好ましい。
【００１７】
以上のような本発明組成物は、（Ｃ）成分の有機ケイ素化合物を添加配合しているので、硬化時の接着性を損ねることなく可使時間を延長することができるという特徴を有し、建築物の目地部分に使用される建築用シーリング材，土木用構築物の目地部分に使用される土木用シーリング材，コーテイング材として有用である。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明を実施例にて詳細に説明する。実施例中、部は重量部を示しており、粘度は２５℃における値である。
【００１９】
【実施例１】
分子鎖両末端にシラノール基を有するジメチルポリシロキサン（粘度３０００ｍｍ２／ｓ）５０重量部、軽質炭酸カルシウム粉末３５部（脂肪酸処理、ＢＥＴ比表面積２６ｍ２／ｇ）および重質炭酸カルシウム粉末（ＢＥＴ比表面積２６ｍ２／ｇ）１５部を混合して、ペースト状の主剤を調製した。一方、式（８）：
【化２４】
0004800460.tif 000012
で表される含窒素有機ケイ素化合物０．１２部と、式（９）：
【化２５】
0004800460.tif 000013
で表される含窒素有機ケイ素化合物２．３８部と、式（１０）：
【化２６】
Ｃ６Ｈ５Ｓｉ［ＯＳｉ（ＣＨ３）３］３        （１０）
で表される有機ケイ素化合物３部を混合して硬化剤を調製した。この主剤１００部と硬化剤５．５部を混合して、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。このようにして得られた組成物の可使時間を、ＪＩＳ Ａ５７５８−１９９２に従って測定した。またこの組成物を減圧下で脱泡し、カートリッジを用いてフロートガラスにビード状に打設した。次いでこれを、２５℃５５％ＲＨで１週間放置して硬化させ、硬化後の接着性を測定した。接着性は、硬化物とガラスが強固に接着していた場合を○印とし、一部剥離があった場合を△印とし、全く接着していなかった場合を×印とした。これらの結果を表１に示した。
【００２０】
【実施例２】
実施例１において、式（１０）で表される有機ケイ素化合物の替わりに、式（１１）：
【化２７】
Ｓｉ［ＯＳｉ（ＣＨ３）３］４                  （１１）
で表される有機ケイ素化合物を１部添加した以外は実施例１と同様にして、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。この組成物の可使時間と接着性を実施例１と同様にして測定した。これらの結果を表１に示した。
【００２１】
【実施例３】
実施例１において、式（１０）で表される有機ケイ素化合物の替わりに、式（１１）：
【化２８】
Ｓｉ［ＯＳｉ（ＣＨ３）３］４                  （１１）
で表される有機ケイ素化合物を３部添加した以外は実施例１と同様にして、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。この組成物の可使時間と接着性を実施例１と同様にして測定した。これらの結果を表１に示した。
【００２２】
【実施例４】
実施例１において、式（１０）で表される有機ケイ素化合物の替わりに、式（１１）：
【化２９】
Ｓｉ［ＯＳｉ（ＣＨ３）３］４                  （１１）
で表される有機ケイ素化合物を５部添加した以外は実施例１と同様にして、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。この組成物の可使時間と接着性を実施例１と同様にして測定した。これらの結果を表１に示した。
【００２３】
【実施例５】
実施例１において、式（１０）で表される有機ケイ素化合物の替わりに、式（１２）：
【化３０】
ＣＨ２=ＣＨ-Ｓｉ(ＣＨ３)-[ＯＳｉ(ＣＨ３)３]２    （１２）
で表される有機ケイ素化合物を３部添加した以外は実施例１と同様にして、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。この組成物の可使時間と接着性を実施例１と同様にして測定した。これらの結果を表１に示した。
【００２４】
【比較例１】
実施例１において、式（１０）で表される有機ケイ素化合物を添加しなかった以外は実施例１と同様にして、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。この組成物の可使時間と接着性を実施例１と同様にして測定した。これらの結果を表１に示した。
【００２５】
【比較例２】
実施例１において、式（１０）で表される有機ケイ素化合物の替わりに、式（１３）：
【化３１】
0004800460.tif 000014
で表される直鎖状ジメチルシロキサンを３部添加した以外は実施例１と同様にして、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。この組成物の可使時間と接着性を実施例１と同様にして測定した。これらの結果を表１に示した。
【００２６】
【比較例３】
実施例１において、式（１０）で表される有機ケイ素化合物の替わりに、式（１４）：
【化３２】
0004800460.tif 000015
で表される環状ジメチルシロキサンを３部添加した以外は実施例１と同様にして、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。この組成物の可使時間と接着性を実施例１と同様にして測定した。これらの結果を表１に示した。
【００２７】
【比較例４】
実施例１において、式（１０）で表される有機ケイ素化合物を添加せず、式（９）で表される含窒素有機ケイ素化合物の添加量を５部にした以外は実施例１と同様にして、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。この組成物の可使時間と接着性を実施例１と同様にして測定した。これらの結果を表１に示した。
【００２８】
【表１】
0004800460.tif 000016
【００２９】
【発明の効果】
本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は上記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分からなり、特に（Ｃ）成分として特定の有機ケイ素化合物を含有しているが故に可使時間が長く、しかも硬化時に接触していた基材への接着性に優れるという特徴を有し、またその硬化物は接着耐久性を有し、長期間使用しても基材から剥離しないという特徴を有する。