(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（I）
【化１】
0004736217.tif 000022
（式中、Ｒ1とＲ2はそれぞれ独立に−Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−又は−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−を表し、Ｒ3は分子量６０〜１０００のポリオキシメチレン基、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基、ポリオキシテトラメチレン基、トリメチロールプロパンポリオキシエチレン基、トリメチロールプロパンポリオキシプロピレン基、ペンタエリスリトールオキシエチレン基、ペンタエリスリトールオキシプロピレン基、ネオペンチルグリコールポリオキシエチレン基、ジメチロールヘプタンポリオキシエチレン基、ジメチロールヘプタンポリオキシプロピレン基、ビスフェノールＡ基、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ基、ブロピレングリコール変性ビスフェノールＡ基、ビスエトキシフルオレン基、フタル酸残基、水添ビスフェノールＡ基、エチレンオキサイド変性水添ビスフェノールＡ基、ダイマー酸残基、ダイマー酸ジオール残基、ヘキサヒドロフタル酸残基、トリシクロデカンジメチロール残基、炭素原子数２〜３０までのアルキレン基、１２−ビニル−８−オクタデセン二酸残基、又は８，１２−エイコサジエン二酸残基を表し、Ｒ4とＲ5はそれぞれ独立に、それぞれ異なる炭素数２〜３０の直鎖アルキル基及びオキシアルキル基、炭素数４〜３０の分岐アルキル基、炭素数２〜２０の直鎖アルケニル基、炭素数４〜３０の分岐アルケニル基、炭素数４〜３０のポリオキシアルキレン基、２−エチルヘキシルオキシエチレン基、ヘキシルジオキシエチレン基、シクロヘキシル基、ペンチルシクロヘキシル基、ペンチルシクロヘキシルフェニル基、ノニルフェニル基、ノニルオキシフェニル基、又はオクチルフェニル基を表し、Ｒ6とＲ7は各々水素原子又は−ＣＨ3を表し、Ｘは−ＣＨ2−、エーテル結合又はエステル結合、Ｙ及びＺは各々独立にエーテル結合、又はエステル結合を表し、ｍは１〜３までの整数であり、ｐ、ｑ及びｎは各々独立に０又は１を表す）で表される側鎖型ラジカル重合性化合物。
【請求項２】
一般式（I）のｐとｑが０である請求項１記載の側鎖型ラジカル重合性化合物。
【請求項３】
一般式（I）のｐが１で、ｑが０である請求項１記載の側鎖型ラジカル重合性化合物。
【請求項４】
一般式（I）のＲ4とＲ5がそれぞれ異なる炭素数４〜２５の飽和アルキル基である請求項１又は２に記載の側鎖型ラジカル重合性化合物。
【請求項５】
一般式（I）のＲ4が炭素数４〜２５の直鎖アルキル基であり、Ｒ5が炭素数４〜２６の分岐アルキル基である請求項１又は２に記載の側鎖型ラジカル重合性化合物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１つに記載の側鎖型ラジカル重合性化合物を含有するラジカル重合性組成物。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１つに記載の側鎖型ラジカル重合性化合物の重合物を用いた液晶デバイス。
【請求項８】
請求項６に記載のラジカル重合性組成物（Ａ）を重合して形成される透明性高分子物質と、液晶材料（Ｂ）とからなる液晶デバイス。
【請求項９】
透明性高分子物質からなる三次元網目構造中に液晶材料が連続層で形成された調光層を有する請求項８に記載の液晶デバイス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、側鎖型ラジカル重合性化合物とそれを用いた液晶デバイスに関し、更に詳しくは、新規な側鎖型ラジカル重合性化合物とそれを用いた、低電圧駆動性を有し、高コントラストで、且つ低温での作動性が改善された液晶デバイスに関する。
【０００２】
本発明の側鎖型ラジカル重合性化合物を用いた液晶デバイスは、視野の遮断、開放、及び明かり、もしくは照明光の透過制限、遮断、透過を電気的、又は熱的に操作でき、建築物の窓やショーウィンドウ等の視野遮断の為のスクリーンや、採光コントロールの為のカーテンや、文字や図形を表示し高速応答性で電気的に表示を切り換える広告板や装飾表示板、時計やコンピューター末端等の表示素子や、デジタルペーパー、プロジェクション等の表示装置として有用である。
【０００３】
【従来の技術】
偏光板、及び配向処理を必要とせず、明るくコントラストの良い大型で廉価な液晶デバイスとして、特表昭５８−５０１６３１号公報には、液晶のカプセル化によりポリマー中に液晶を分散させて、フィルム化したものを調光層に用いた液晶デバイスが開示され、また、特開平１−１９８７２５号公報には、液晶材料の連続層中に三次元網目状の透明性高分子物質を介在させたものを調光層に用いた液晶デバイスが開示されている。
【０００４】
これらの中でも、後者の液晶デバイスは、しきい値電圧を示し、偏光板が不要で駆動電圧を低電圧化できることから、廉価な表示材料として注目されている。しかし、後者の液晶デバイスも、その駆動電圧が低電圧であるとはいえ、その駆動電圧の範囲は１５〜３０Ｖであり、汎用の液晶表示装置駆動用のＩＣドライバーを使用するには困難であった。
【０００５】
駆動電圧を低電圧化する問題を解決するために、特開平６−３２７６１号公報には、三次元網目状の透明性高分子として、
一般式(II)
【０００６】
【化２】
0004736217.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立に脂肪族基，脂環族基，芳香族基，複素環基又はそれらの置換体を表し、Ｒ10は水素原子又は−ＣＨ3を表し、Ｘは−Ｏ−、又は−ＣＯＯ−を表し、Ｙは−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は環を形成していてもよい−Ｎ−を表し、ｎは２〜４の整数を表す）
【０００８】
で表される側鎖型重合性化合物を含有するラジカル重合性組成物の重合物を用いた液晶デバイスが提案されている。しかしながら、特開平６−３２７６１号公報に開示された液晶デバイスは、低電圧駆動が可能ではあるが、未だに不十分で、また低温での電気光学特性が良くない問題点があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、新規な側鎖型ラジカル重合性化合物と、該化合物を含むラジカル重合性組成物、及び該化合物又は該組成物を用いた、低温でも高いコントラスト、低電圧駆動が可能である液晶デバイスを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために、液晶デバイスの調光層に使用する重合性組成物について鋭意検討した結果、調光層の三次元構造を形成する透明性高分子物質として、特定の構造を有する側鎖型ラジカル重合性化合物を含有するラジカル重合性組成物を重合してなる高分子物質を用いた液晶デバイスが、０℃の低温においても低電圧駆動、高急峻性、高コントラストを示し、温度特性に優れる電気光学特性を有することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、
一般式（I）
【００１２】
【化３】
0004736217.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ1とＲ2はそれぞれ独立に−Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−又は−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−を表し、Ｒ3は脂肪族基，脂肪族エーテル基、環状脂肪族基，又は芳香族基を表し、Ｒ4とＲ5はそれぞれ独立に脂肪族基，脂肪族エーテル基、環状脂肪族基、又は芳香族基を表し、Ｒ6とＲ7は各々水素原子又は−ＣＨ3を表し、Ｘは−ＣＨ2−、エーテル結合又はエステル結合、Ｙ及びＺは各々独立にエーテル結合、又はエステル結合を表し、ｍは１〜３までの整数であり、ｐ、ｑ及びｎは０又は１を表す）
で表される側鎖型ラジカル重合性化合物である。
【００１４】
本発明は、特にＲ3、Ｒ4、Ｒ5がそれぞれ独立に脂肪族基及び又は脂肪族エーテル基である一般式（I）の側鎖型ラジカル重合性化合物や、一般式（I）のｐとｑが０である側鎖型ラジカル重合性化合物や、ｐが１で、ｑが０である側鎖型ラジカル重合性化合物や、一般式（I）のＲ4とＲ5がそれぞれ異なる炭素数４〜２５の飽和アルキル基であることを特徴とする側鎖型ラジカル重合性化合物であり、また、とりわけ一般式（I）のＲ4が炭素数４〜２５の直鎖アルキル基であり、Ｒ5が炭素数４〜２６の分岐アルキル基であることを特徴とする側鎖型ラジカル重合性化合物である。
【００１５】
更に本発明は、本発明の側鎖型ラジカル重合性化合物を含有するラジカル重合性組成物及び、これら側鎖型ラジカル重合性化合物の重合物を用いた液晶デバイス、並びに、本発明の側鎖型ラジカル重合性化合物を含有するラジカル重合性組成物（Ａ）を重合して形成される透明性高分子物質と、液晶材料（Ｂ）とからなる液晶デバイス、及び該液晶デバイスが、特に透明性高分子物質からなる三次元網目構造中に液晶材料が連続層で形成された調光層を有する液晶デバイスを含むものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
一般式（I）
【００１７】
【化４】
0004736217.tif 000004
【００１８】
本発明で使用する一般式（I）で表される側鎖型ラジカル重合性化合物のＲ3は脂肪族基、脂肪族エーテル基、環状脂肪族基、又は芳香族基を表すが、より具体的には、鎖式アルキレン基、ポリエーテル基、脂環炭化水素基、アリーレン基、又はアラルキレン基であり、炭素−炭素結合、エーテル結合、エステル結合から選ばれる１種以上の結合を任意に含んでも良い。またＲ3は、上述の基に更に置換基を有していても良く、置換基としては、例えばハロゲン原子、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシリオキシ基、アルカノイル基等が挙げられる。
【００１９】
より具体的には、Ｒ3としては、分子量６０〜１０００、好ましくは６０〜６００のポリオキシメチレン基、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基、ポリオキシテトラメチレン基、トリメチロールプロパンポリオキシエチレン基、トリメチロールプロパンポリオキシプロピレン基、ペンタエリスリトールオキシエチレン基、ペンタエリスリトールオキシプロピレン基、ネオペンチルグリコールポリオキシエチレン基、ジメチロールヘプタンポリオキシエチレン基、ジメチロールヘプタンポリオキシプロピレン基等の脂肪族エーテル基や、
【００２０】
ビスフェノールＡ基、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ基、ブロピレングリコール変性ビスフェノールＡ基、ビスエトキシフルオレン基、フタル酸残基等の芳香族基や、水添ビスフェノールＡ基、エチレンオキサイド変性水添ビスフェノールＡ基、ダイマー酸及びダイマー酸ジオール残基、ヘキサヒドロフタル酸残基、トリシクロデカンジメチロール残基等の環状脂肪族基や、炭素原子数２〜３０までのアルキレン基、１２−ビニル−８−オクタデセン二酸残基、又は８，１２−エイコサジエン二酸残基等の脂肪族基である。
【００２１】
Ｒ4とＲ5は、互いに異なる、脂肪族基、脂肪族エーテル基、環状脂肪族基、芳香族基を表すが、具体的には、各々、鎖式アルキル基、オキシアルキル基、脂環炭化水素基、アリール基、又はアラルキル基であり、炭素−炭素結合、エーテル結合、エステル結合から選ばれる１種以上の結合を任意に含んでも良い。また、Ｒ4とＲ5は、上述の基に更に置換基を有していても良く、置換基としては、例えばハロゲン原子、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシリオキシ基、アルカノイル基、シアノ基等が挙げられる。
【００２２】
より具体的には、Ｒ4とＲ5として、それぞれ異なる、炭素数２〜３０（より好ましくは炭素数４〜２５）の直鎖アルキル基及びオキシアルキル基、炭素数４〜３０（より好ましくは、炭素数４〜２６）の分岐アルキル基、炭素数２〜２０（より好ましくは炭素数４〜１８）の直鎖アルケニル基、炭素数４〜３０（より好ましくは炭素数４〜２６）の分岐アルケニル基、炭素数４〜３０（より好ましくは炭素数４〜２５）のポリオキシアルキレン基、２−エチルヘキシルオキシエチレン基、ヘキシルジオキシエチレン基、シクロヘキシル基、ペンチルシクロヘキシル基、ペンチルシクロヘキシルフェニル基、ノニルフェニル基、ノニルオキシフェニル基、又はオクチルフェニル基である。作成する液晶デバイスの駆動電圧の面からは、炭素数４〜２５の飽和アルキル基が好ましい。
【００２３】
本発明の一般式（I）で表される化合物の合成方法としては、例えば多価エポキシ基を有する化合物（ａ）と、エポキシ基と反応し得る活性水素を有するラジカル重合性化合物（ｂ）とを反応させ、更に生成した水酸基と水酸基と反応しうる基を有する非重合性化合物（ｃ）及び（ｃ'）とを反応させることにより得ることができる。
【００２４】
また別の合成方法としては、例えば多価エポキシ基を有する化合物（ａ）とエポキシ基と反応しうる基を有する非重合性化合物（ｄ）及び（ｄ'）とを反応させ、水酸基と反応し得るラジカル重合性化合物（ｂ'）とを反応させることにより得ることができる。
【００２５】
具体的に示せば、一般式（I）においてｐ＝０、ｑ＝０、ｎとｍが１、Ｘがエステル結合、Ｙ及びＺがエステル結合であり、Ｒ1が−ＯＣＨ2−、Ｒ2が−ＣＨ2Ｏ−である側鎖型重合性化合物の場合は、多価エポキシ基を有する化合物（ａ−１）にフタル酸ジグリシジルエステルを用い、アクリル酸（ｂ−１）をグリシジル基１当量に対し１．１当量を加えトリフェニルフォスフィンやＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンを触媒とし、８０〜１２０℃の条件下で反応させ、水酸基含有ラジカル重合性化合物を得ることが出来る。反応温度が１２０℃を越えるとアクリル基同士が重合する恐れがあるので好ましくない。
【００２６】
次に、この水酸基含有ラジカル重合性化合物の水酸基１当量に対して０．５当量のカプリン酸、ラウリン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸などのモノカルボン酸（ｃ−１）及びこれらの酸塩化物（ｃ−２）とのエステル化反応によりＲ4の側鎖を導入し、更にラジカル重合性化合物の水酸基の残基１当量に対して１当量のＲ4と異なる構造を有するイソミリスチン酸、イソステアリン酸、パーフルオロカルボン酸等のモノカルボン酸（ｃ−３）及びこれらの酸塩化物（ｃ−４）とのエステル化反応によりＲ4とＲ5に異なった側鎖基を有する側鎖型ラジカル重合性化合物を得ることが出来る。
【００２７】
エステル化反応の手段としてカルボン酸を使用する場合は、カルボン酸と同当量のジシクロヘキシルカルボジイミドや、１−エチル−３−（３'−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩を加え、ジメチルアミノピリジンを触媒として塩化メチレン下、室温で５〜６時間反応させることにより、側鎖型ラジカル重合性化合物を製造することができる。この反応は公知であり高い収率が得られる。
【００２８】
反応の参考文献としては、ビー・ネイセス（B.Neises)、ダブリュー・ステイグリッヒ（W.Steglich）による「アンゲワァンデテ・ケミー・インターナショナル・エディション・イン・イングリッシュ（Angewandte Chemie International Edition in English）17巻、522頁、1978年」や丹羽らによる「テトラヘドロン・レターズ（Tetrahedron Lett）30巻、4985頁、1989年」等が挙げられる。
【００２９】
一方、酸塩化物（ｃ−２）を使用する場合は、酸塩化物１当量に対し１．１当量のトリエチルアミンを加え、無水イソプピルエーテル下で４時間環流させることにより側鎖型ラジカル重合性化合物を製造することが出来る。
【００３０】
本発明の一般式（I）において、ｐ＝１、ｑ＝０、ｎ及びｍが１であり、Ｘがエーテル結合、Ｙがエステル結合、Ｚがエーテル結合であり、Ｒ1が−Ｏ−であり、Ｒ2が−ＣＨ2Ｏ−である側鎖型重合性化合物の場合は、多価エポキシ基を有する化合物にトリシクロデカンジメチロールジグリシジルエーテル（ａ−２）を用い、カプリン酸、ラウリン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸などのモノカルボン酸（ｄ−１）をグリシジル基１当量に対し０．５当量を加え、トリフェニルフォスフィンやＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンを触媒として、８０〜１２０℃の条件下で反応させて、Ｒ4を有し、且つ水酸基及びエポキシ基を有する化合物を得ることが出来る。
【００３１】
次いで水酸基１当量に対してアクリル酸塩化物（ｂ'−１）を１当量及び１．１当量のトリエチルアミンを加え、無水イソプピルエーテル下で４時間環流させる。更にエポキシ基の残基１当量に対し、アクリル酸（ｂ−１）を１当量加え、トリフェニルフォスフィンやＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンを触媒とし、８０〜１２０℃の条件下で反応させ側鎖基及び水酸基を含有するラジカル重合性化合物を得ることが出来る。反応温度が１２０℃を越えるとアクリル基同士が重合する恐れがあるので好ましくない。
【００３２】
次に、この側鎖基及び水酸基を含有するラジカル重合性化合物の水酸基１当量に対して、１当量のＲ4と異なる構造を有する塩化ドデシル、塩化イソミリスチル、塩化イソステアリル等の塩化アルキル（ｃ−５）、及び１当量の水酸化ナトリウムを加え、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイドを触媒として無水トルエン下で６０℃、４時間反応させることにより、Ｒ4とＲ5に異なった側鎖基を有する側鎖型ラジカル重合性化合物を得ることが出来る。
【００３３】
また、本発明の一般式（I）において、ｐ＝１、ｑ＝１、ｎが０であり、ｍが１であり、Ｘがエステル結合、Ｙ及びＺがエーテル結合であり、Ｒ1が−ＯＣＨ2−であり、Ｒ2が−ＯＣＯＣＨ2ＣＨ2−である側鎖型重合性化合物の場合は、モノエポキシ基を有する化合物（ａ'−１）にノニルフェニルグリシジルエーテルを用い、アクリル酸（ｂ−１）をグリシジル基１当量に対し１．１当量を加えトリフェニルフォスフィンやＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンを触媒とし、８０〜１２０℃の条件下で反応させ水酸基含有ラジカル重合性化合物（ｆ−１）を得ることが出来る。
【００３４】
次いで同様にモノエポキシ基を有する化合物（ａ'−２）に２−エチルヘキシルグリシジルエーテルを用い、アクリル酸ダイマー（ｂ−２）をグリシジル基１当量に対し１．１当量を加えトリフェニルフォスフィンやＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンを触媒とし、８０〜１２０℃の条件下で反応させ水酸基含有ラジカル重合性化合物（ｆ−２）を得ることが出来る
【００３５】
次に２価のカルボン酸を有するダイマー酸のカルボキシル基１当量に対して水酸基含有ラジカル重合性化合物（ｆ−１）を０．５当量加え、水酸基と同当量の１−エチル−３−（３'−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩を加え、ジメチルアミノピリジンを触媒として無水トルエン下、室温で１昼夜反応させる。次いでカルボキシル基の残基１当量に対して、水酸基含有ラジカル重合性化合物（ｆ−２）を１当量加え同様にエステル化反応をさせる事によりＲ4とＲ5に異なった側鎖基を有する側鎖型ラジカル重合性化合物を得ることが出来る。
【００３６】
本発明で使用する多価エポキシ基を有する化合物（ａ）としては、（メチル）エピクロルヒドリンとポリエーテルポリオール、アルキルジオール、ビスフェノール、長鎖二塩基酸、ダイマー酸、ダイマー酸ジオール、シクロヘキサンジカルボン酸等との反応により製造することができ、あるいは２つ以上の不飽和基を有する化合物を過酸化水素、メタクロロ過安息香酸及び過酢酸等で酸化することにより容易に得ることができる。
【００３７】
より具体的には、ポリエチレングリコールジ（メチル）グリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジ（メチル）グリシジルエーテル、ポリブチレングリコールジ（メチル）グリシジルエーテル、ポリメチルテトラメチレングリコールジ（メチル）ジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリ（メチル）グリシジルエーテル、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メチル）グリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジ（メチル）グリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジ（メチル）グリシジルエーテル、
【００３８】
１，４−ブタンジオールジ（メチル）グリシジルエーテル、テレフタル酸ジ（メチル）グリシジルエステル、アジピン酸ジ（メチル）グリシジルエステル、セバシン酸ジ（メチル）グリシジルエステル、ビスフェノールＡジ（メチル）グリシジルエーテル、ダイマー酸ジ（メチル）グリシジルエーテル、４，４'−ビフェニルジ（メチル）グリシジルエーテル、１，６−ナフタリンジオールジ（メチル）グリシジルエーテル、８−エチルオクタデカン二酸ビス（オキシラニルメチル）エステル、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、３，９−ジビニルスピロ（ｍ−ジオキサン）ジエポキシド等が挙げられる。
【００３９】
本発明で使用するエポキシ基を有する化合物（ａ′）としては、カプリル酸、ミリスチル酸、ラウリル酸、ステアリル酸、イソステアリル酸等の脂肪族カルボン酸の（メチル）グリシジルエステル、安息香酸等の芳香族カルボン酸の（メチル）グリシジルエステル、ブチル（メチル）クリシジルエーテル、セチル（メチル）グリシジルエーテル、ステアリル（メチル）グリシジルエーテル、モルホリノ（メチル）グリシジルエーテル、２ーエチルヘキシル（メチル）グリシジルエーテル、フェニル（メチル）グリシジルエーテル等のグルシジルエーテル、長鎖アルキル基のエポキシ化合物であるＡＯＥＸ２４、ＡＯＥＸ６８（ダイセル化学株式会社製）などのモノエポキシ化合物が挙げられる。
【００４０】
本発明で使用するエポキシ基と反応し得る活性水素を有するラジカル重合性化合物（ｂ）としては、アクリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸ダイマー、メタアクリル酸ダイマーが挙げられ、水酸基と反応し得るラジカル重合性化合物（ｂ'）としてはアクリル酸塩化物、メタアクリル酸塩化物、アクリル酸ダイマー及びメタアクリル酸ダイマーの酸塩化物が挙げられる。
【００４１】
本発明で使用する水酸基と反応しうる基を有する化合物（ｃ）及び（Ｃ'）としては、ハロゲン化化合物やカルボン酸及びカルボン酸クロライド化合物が挙げられる。具体的な化合物としては、ギ酸、酢酸、酪酸、カプリル酸、カプロン酸、ラウリル酸、ステアリン酸、シクロヘキサンカルボン酸、ミリスチル酸、イソステアリン酸、パルミチン酸、２−エチルヘキサン酸、２−デシルドデカン酸、２−ドデシルテトラデカン酸、３−ペンチルオクタン酸、３−ヘプチルデカン酸、３−ノニルドデカン酸、安息香酸、ｐ−トルイル酸、α−フェニル酪酸、シクロヘキサンジカルボン酸、セバシン酸、アジピン酸、ダイマー酸及びこれらの酸塩化物や、ミリスチルクロライド，ラウリルクロライド，ステアリルクロライド等が挙げられる。
【００４２】
更に本発明で用いるエポキシ基と反応し得る化合物（ｄ）及び（ｄ′）としては、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、デカノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、ノニルフェノール、イソステアリルアルコール、モルホリノアルコール等のアルコール化合物や、ギ酸、酢酸、酪酸、カプリル酸、カプロン酸、ラウリル酸、ステアリン酸、シクロヘキサンカルボン酸、ミリスチル酸、イソステアリン酸、パルミチン酸、２−エチルヘキサン酸、２−デシルドデカン酸、２−ドデシルテトラデカン酸、３−ペンチルオクタン酸、３−ヘプチルデカン酸、３−ノニルドデカン酸、安息香酸、ｐ−トルイル酸、α−フェニル酪酸等のカルボン酸等が挙げられる。
【００４３】
本発明で使用する側鎖型ラジカル重合性化合物は、上記の方法で容易に合成することができる。次に該側鎖型ラジカル重合性化合物を用いた液晶デバイスについて説明する。
【００４４】
低電圧駆動性や高散乱性等の種々の好ましい特性を有する液晶デバイスを得る為には、使用するラジカル重合性化合物の主鎖構造と側鎖構造との組み合わせが重要であり、液晶との相溶性が高い側鎖基を導入することにより、低電圧駆動が可能となる。側鎖型ラジカル重合性化合物の側鎖構造が長鎖の直鎖基であると、室温での低電圧駆動は良好であるが、０℃などの低温では駆動電圧が上昇してしまう。
【００４５】
また、側鎖型ラジカル重合性化合物の側鎖構造に長鎖の分岐基を用いると、０℃などの低温から６０℃くらいまでは駆動電圧を一定にできるが、駆動電圧値が大きい。そこで、温度特性に優れた液晶デバイスを得るためには、側鎖型ラジカル重合性化合物の側鎖構造が直鎖であるモノマーと分岐鎖であるモノマーを混合使用することにより、液晶とポリマー界面の界面状態を制御することにより、温度特性をある程度、改善することができる。
【００４６】
しかしながら、より好ましい特性を有する液晶デバイスを得る為には、液晶とポリマー界面の界面状態が微少領域レベルで均一であることが好ましく、上述の直鎖構造を持つモノマーと分岐構造を持つモノマーとのコポリマーを用いた場合は、両構造の側鎖基が微少領域レベルで完全に均一状態で繰り返し配置する訳ではない為に、液晶とポリマー界面での界面状態が微少領域レベルで均一ではなく、得られる温度特性の改善は不完全なものとなる。
【００４７】
そこで、本発明者らは、直鎖構造と分岐構造の２つの異なる構造の側鎖基を、１分子中に導入した側鎖型ラジカル重合性化合物を作製することにより、液晶とポリマー界面に構造が異なる側鎖基を分子レベルで均一に分布させることにより、液晶とポリマー界面を微少領域レベルで制御でき、急峻性等の特性を向上させることができることを見出した。
【００４８】
本発明の側鎖型ラジカル重合性化合物を含有するラジカル重合性組成物を重合して形成される透明性高分子物質と液晶材料からなる液晶デバイスにおいて、液晶材料に非極性のフッ素系液晶を用いる場合には、側鎖型ラジカル重合性化合物の側鎖基として、アルキル基及びアルケニル基を用いた２官能体の（メタ）アクリルエステルモノマーを用いることがより好ましい。また本発明のこれら側鎖型ラジカル重合性化合物を２種以上混合して用いても構わない。
【００４９】
本発明の側鎖型ラジカル重合性化合物を含有するラジカル重合性組成物（Ａ）を重合して形成される透明性高分子物質と、液晶材料（Ｂ）からなる液晶デバイスにおいては、該透明性高分子物質が、液晶材料の連続層中に三次元網目状構造の透明性高分子物質を形成したものが好ましい。
【００５０】
また、本発明の側鎖型ラジカル重合性化合物を含有するラジカル重合性組成物（Ａ）を重合して形成される透明性高分子物質としては、本発明の側鎖型ラジカル重合性化合物のみでも十分であるが、他のラジカル重合性化合物を併用しても構わない。
【００５１】
これらのラジカル重合性化合物の具体的例としては、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メチルカルビトール（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
【００５２】
フェノキシ（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、
【００５３】
ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、３，３−ジメチロールペンタンジ（メタ）アクリレート、３，３−ジメチロールヘプタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、
【００５４】
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のアクリルエステルモノマーやＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアクリルアミド化合物、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ポリテトラエチレングリコールジマレイミド、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジマレイミド等が挙げられる。
【００５５】
本発明で使用する液晶材料（Ｂ）は、単一の液晶性化合物や、２種以上の液晶性化合物や液晶性化合物以外の物質も含んだ混合物であっても良く、通常この技術分野で液晶材料として認識されている、公知慣用の液晶材料であれば、特に制限なく用いることができる。
【００５６】
用いられる液晶としては、ネマチック液晶、スメクチック液晶、コレステリック液晶が好ましく、特にネマチック液晶が好ましい。また、その性能を改善するために、コレステリック液晶、カイラルネマチック液晶、カイラルスメクチック液晶等、カイラル化合物等が適宜含まれていても良い。
【００５７】
本発明で使用できる液晶材料は、以下に示した化合物群より構成される配合組成物であり、液晶材料の特性、即ち、等方性液体と液晶の相転移温度、融点、粘度、複屈折率、誘電異方性（Δε）の正負を考慮し、又は重合性組成物等との溶解性等を調節することを目的として適宜選択、配合して用いることができる。
【００５８】
液晶材料（Ｂ）としては、安息香酸エステル系、シクロヘキサンカルボン酸エステル系、ビフェニル系、ターフェニル系、フェニルシクロヘキサン酸系、ピリミジン系、ピリジン系、ジオキサン系、シクロヘキサンシクロヘキサンエステル系、トラン系、アルケニル系、フルオロ系、シアノ系、ナフタレン系等の、例えば、
一般式（III）
【００５９】
【化５】
0004736217.tif 000005
【００６０】
（式中、環Ａ、Ｂ及びＣは、それぞれ独立に、下記の環のいずれかを表し、
【００６１】
【化６】
0004736217.tif 000006
【００６２】
ｎは０〜２の整数、ｍは１〜４の整数を表し、Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立に、単結合、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ2）4−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、又は−ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2を表し、Ｙ3は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＯＣＯ−を表し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数1〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、フルオロアルキル基、又はフルオロアルコキシ基を表す。）
で表される液晶化合物を用いることが出来る。
【００６３】
調光層形成材料中の液晶材料（Ｂ）の含有量は、５０〜９９重量％の範囲が好ましく、より好ましくは６０〜９０重量％の範囲である。
本発明のラジカル重合性組成物（Ａ）の重合手段としては、熱、及び／又は紫外線等のエネルギー線を用いることができる。熱重合の場合は、重合開始剤として熱重合開始剤を用いることが好ましい。熱重合開始剤としては、公知慣用の熱重合開始剤をいずれも特に限定なく用いることが出来る。
【００６４】
それらの熱重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、１，１−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４’−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキサイドの如き過酸化物類；７−アゾビスイソブチルニトリルの如きアゾ化合物類；テトラメチルチウラムジスルフィド等が挙げられる。
【００６５】
また、エネルギー線は、製造工程が容易であり好ましく、エネルギー線として紫外線を用いる場合には、重合開始剤として光重合開始剤を該組成物中に添加することが好ましい。光重合開始剤としては、分子内結合開裂型と分子内水素引き抜き型の２種に大別できる。
【００６６】
前者の例は、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン系；
【００６７】
ベンゾイン、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系；ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル等が挙げられる。
【００６８】
後者の例としては、ベンゾフェノン、ο−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系；
【００６９】
２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系；ミヒラーケトン、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノンなどが挙げられる。
【００７０】
重合開始剤の添加量は、ラジカル重合組成物（Ａ）中０．０１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％である。本発明のラジカル重合性組成物（Ａ）を紫外線照射した場合、上記の光重合開始剤の添加だけでも硬化するが、硬化性をより向上させるために、光増感剤を併用することが好ましい。
【００７１】
かかる光増感剤としては、公知慣用の、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル等のアミン類が挙げられる。
【００７２】
光増感剤の配合量は、樹脂組成物中０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％である。ラジカル重合性組成物（Ａ）にマレイミド化合物を含有する場合は、光重合開始剤を無くすか、極少量で低減することが出来る。
【００７３】
また本発明のラジカル重合性組成物（Ａ）には、上記以外に酸化防止剤、紫外線吸収剤、非反応性のオリゴマーや無機充填剤、有機充填剤、重合禁止剤、消泡剤、レベリング剤、可塑剤、シランカップリング剤等を適宜、添加しても良い。
【００７４】
本発明の液晶デバイスは、例えば次のようにして製造することができる。
電極層を有する少なくとも一方が透明性を有する二枚の基板間に、一般式（Ｉ）で表される化合物を含有するラジカル重合性組成物（Ａ）及び液晶材料（Ｂ）及び必要に応じて開始剤（Ｃ）からなる調光層形成材料を介在ざせ、この調光層形成材料に熱又はエネルギー線を照射して、ラジカル重合性組成物（Ａ）を重合させ液晶材料（Ｂ）及び透明性高分子物質からなる調光層を形成させる。
【００７５】
本発明で使用する基板は、堅固な材料、例えば、ガラス、金属であってもよく、柔軟性を有する材料、例えば、プラスチックフィルムの如きものであってもよい。そして、基板は２枚が対向して適当な間隔を隔て得るものである。その少なくとも一方は透明性を有し、それらの２枚の間に挟持される調光層を外界視覚できるものでなければならない。但し、完全な透明性を必須とするものではない。
【００７６】
デバイスの一方の側から他方の側へ通過する光に対して作用させる目的で、この液晶デバイスが使用される場合は、２枚の基板は、共に適当な透明性を持つ。この基板には、目的に応じて透明、不透明の適宜な電極がその全面又は部分的に配置されてもよい。但し、プラスチックの如き柔軟性を有する材料には、堅固な材料、例えば、ガラス、金属等に固定したうえで本発明の液晶デバイスに用いることができる。
【００７７】
２枚の基板間には、液晶材料（Ｂ）及び透明性高分子物質から成る調光層が介在される。尚、２枚の基板間には、通常、周知の液晶デバイスと同様、間隔保持用のスペーサーを介在させることが望ましい。スペーサーとしては、例えば、プラスチックビーズ、シリカビーズ、アルミナ等種々の液晶セル用のものを用いることが出来る。これらの透明性固体物質は、堅固なものに限らず、目的に応じ得る限り可とう性、柔軟性、弾性を有するものであっても良い。
【００７８】
本発明の液晶デバイスにおける調光層の厚さは、５〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは６〜５０μｍである。また、調光層は、低電圧駆動性、高速応答性等の面から、液晶材料の連続層中に透明性高分子物質が三次元網目状構造を形成してなるものが好ましい。三次元網目構造の平均網目の大きさは、０．２〜５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜３μｍである。
【００７９】
液晶材料の連続層と該連続層中に均一な三次元網目状構造を有する透明性高分子物質を含有する調光層を基板上に形成する方法としては、例えば、
（１）ラジカル重合性組成物（Ａ）、液晶材料（Ｂ）、及び必要に応じて重合開始剤（Ｃ）とからなる調光層形成材料の均一溶液を、電極層を有する二枚の基板間に挟持させ、これにエネルギー線を照射するか、熱的に重合させて、三次元網目状の透明性高分子物質を含有する層を形成する。
【００８０】
又は、（２）一方の基板の電極層上にスピンコーター、バーコーター、アプリケーター等のコーターを使用して調光層形成材料の均一溶液を塗布し、次いで他方の基板を重ねてもよく、これにエネルギー線を照射するか、又は熱的に重合硬化させて、三次元網目状の透明性高分子物質を含有する層を形成する等の方法が挙げられる。
【００８１】
本発明で用いるエネルギー線とは、紫外線、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線、可視光線、マイクロ波、高周波等をいうが、ラジカル性活性種を生成させうるならば、いかなるエネルギー種でもかまわない。紫外線を発生するものとしては、例えば超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、水銀ーキセノンランプ、ショートアーク灯等が挙げられ、ラジカル性活性種を発生させる化合物の吸収波長を考慮して選択すればよい。
【００８２】
特に、紫外線による光重合法は、好適である。また、調光層形成材料の等方性液体状態を保持しながら紫外線を照射することは、均一な調光層を形成する上で好ましい。更に、光照射方法として、時間的、平面的に均一に照射することは基板間に介在するラジカル重合性組成物（Ａ）に瞬間的に強い光を照射して重合を進行させ、これによって網目の大きさを均一にする上で効果的である。
【００８３】
本発明の側鎖型ラジカル重合性化合物を用いた液晶デバイスは、調光層中に占める液晶材料（Ｂ）の比率を高くすることが可能で、液晶材料が連続層を形成している為に、１２Ｖｒｍｓ以下の低駆動電圧であり、ＩＣドライバー駆動が十分可能であり、電圧印加時の光透過性が８０％以上と透明性が高く、またコントラスト（Ｔ１００ ／Ｔ０）が２０以上、急峻性も１．７以下と極めて優れた電気光学特性を示す。更に、０℃での低温駆動性にも優れている。
【００８４】
本発明の側鎖型ラジカル重合性化合物を用いた液晶デバイスは、その特性から視野の遮断・開放及び明かりもしくは照明光の透過制限、遮断・透過を電気的又は熱的に操作でき、建築物の窓やショーウィンドウ等の視野遮断のスクリーン、採光コントロールのカーテン、文字や図形を表示し高速応答性で電気的に表示を切り換える広告板や装飾表示板、時計、コンピューター末端等の表示素子やデジタルペーパー、プロジェクション等の表示装置として有用である。
【００８５】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を示し、本発明を更に具体的に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例において「％」及び「部」は特に断りのない限り「重量％」及び「重量部」を表しす。また特性の記号、その意味及び内容を表１に示す。また、紫外線照度は、ウシオ電機社製の受光器「ＵＶＤ−３６５ＰＤ」付きユニメータＵＩＴ−１５０」を用いて測定した。
【００８６】
【表１】
0004736217.tif 000007
【００８７】
始めに本発明の側鎖型ラジカル重合性化合物の合成例を示す。
（実施例１）
撹拌装置、窒素導入管、冷却管及び温度計を備えた四つ口フラスコにジプロピレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセ化成工業社製の商品名「ＥＸ−９４１」）１２０ｇ（０．５２ｍｏｌ）、アクリル酸８０ｇ（１．１ｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール２００ｍｇ、及び触媒としてＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン１．０ｇを入れ、８０℃で撹拌した。
【００８８】
次いで反応液を１００℃に昇温させ温度を保ち、５時間撹拌して反応を完結させた。次いでトルエン３００ｍｌ加え、５％水酸化ナトリウム溶液３００ｍｌで洗浄後、飽和食塩水で洗浄し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、有機溶媒を減圧溜去して、水酸基価２７０の淡褐色透明液状の水酸基含有ラジカル重合性化合物を得た。
【００８９】
次いで、撹拌装置、窒素導入管、冷却管及び温度計を備えた四つ口フラスコに、ラウリン酸１５．４ｇ（７７ｍｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール２０ｍｇ、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（同仁化学社製の商品名「ドータイトＷＳＣ」、以下ドータイトＷＳＣ）１５ｇ（７７ｍｍｏｌ）及び４−ジメチルアミノピリジン１．０ｇを触媒として加え、塩化メチレン３００ｍｌを仕込み、水氷バスを用いて５℃に保ち、上記で合成した水酸基含有ラジカル重合性化合物３０ｇを溶解させた塩化メチレン溶液５０ｍｌ溶液を１時間かけてゆっくり滴下した。
【００９０】
滴下終了後、水氷バスを外し、室温で１０時間撹拌し反応を完結させた。反応終了後、１／１０Ｎの塩酸溶液、飽和食塩水で洗浄し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。有機層の溶媒を減圧溜去して、濃縮液をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し水酸基価９３の水酸基含有ラジカル重合性化合物を得た。
【００９１】
次いで、撹拌装置、窒素導入管、冷却管及び温度計を備えた四つ口フラスコに、２−ｎ−ヘプチルウンデカン酸１７．１ｇ（７７ｍｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール２０ｍｇ、ドータイトＷＳＣ  １５ｇ（７７ｍｍｏｌ）及び４−ジメチルアミノピリジン１．０ｇを触媒として加え、塩化メチレン５００ｍｌを仕込み水氷バスを用いて５℃に保ち、上記で合成した水酸基含有ラジカル重合性化合物４４ｇを溶解させた塩化メチレン溶液５０ｍｌ溶液を１時間かけて滴下した。
【００９２】
滴下終了後、水氷バスを外し、室温で１０時間撹拌し反応を完結させた。反応終了後、１／１０Ｎの塩酸溶液、飽和食塩水で洗浄し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。有機層の溶媒を減圧溜去し、濃縮液をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製して下式で表される透明液状の側鎖型ラジカル重合性化合物（Ａ−１）約３３ｇを得た。
【００９３】
【化７】
0004736217.tif 000008
【００９４】
赤外線吸収スペクトルより３２００〜３６００ｃｍ-1の水酸基の吸収が消失しており、完全にエステル化されていることを確認した。
【００９５】
（物性値）
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：6.45(2H),6.14(2H),5.87(2H),5.25(2H),4.44(2H),4.33(2H),3.8(2H),3.7-3.6(10H),2.34(2H),2.30(1H),1.7(4H),1.60(2H),1.30-1.20(40H),1.12(9H)
【００９６】
13Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：173.5,165.9,131.53,131.3,128.4,70.9,69.9,68.9,63.1,62.7,42.4,34.2,30.6,29.6-29.0,25.8,22.6,14.5
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）ｃｍ-1：2930,2861，1744,1652-1622,1176,807.5
元素分析：C=67.0％(68.7),H=9.9％(10.3)
【００９７】
（実施例２）
撹拌装置、窒素導入管、冷却管及び温度計を備えた四つ口フラスコに１，６−ヘキサンジオールルジグリシジルエーテル（共栄社製の商品名「エポライト１６００」）１５ｇ（６５ｍｍｏｌ）、２，２，４，８，１０，１０−ヘキサメチルウンデカン酸１８．５ｇ（６５ｍｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール２００ｍｇ、及び触媒としてＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン０．５ｇを入れ、８０℃で撹拌した。
【００９８】
次いで反応液を１００℃に昇温させ温度を保ち、５時間撹拌して反応を完結させた。次いでトルエン３００ｍｌ加え、５％水酸化ナトリウム溶液３００ｍｌで洗浄後、飽和食塩水で洗浄し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、有機溶媒を溜去し、水酸基価１００の淡褐色透明液状の水酸基含有化合物を得た。
【００９９】
次いで、撹拌装置、窒素導入管、冷却管及び温度計を備えた四つ口フラスコに上記で合成した水酸基含有化合物２５．５ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール１０ｍｇ、トリエチルアミン５ｇ（５０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍｌを仕込み水氷バスを用いて５℃に保ち、アクリル酸クロライド４．６ｇを溶解させたＴＨＦ溶液１０ｍｌ溶液を１時間かけてゆっくり滴下した。
【０１００】
滴下終了後、水氷バスを外し、５０℃で４時間撹拌し反応を完結させた。反応終了後、反応液を濾過し、濾液にトルエン３００ｍｌ加えて飽和食塩水で洗浄し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。有機層の溶媒を減圧溜去して、濃縮液をシリカゲルクロマトグラフィー（濃縮液に対して４０倍量のシリカゲルを使用）により精製し、エポキシ基を有するラジカル重合性化合物を２２ｇ得た。
【０１０１】
撹拌装置、窒素導入管、冷却管及び温度計を備えた四つ口フラスコに、上記で合成したエポキシ基を有するラジカル重合性化合物２９ｇ（０．５０ｍｏｌ）、アクリル酸３．６ｇ（０．５ｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール１０ｍｇ、触媒としてＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン０．５ｇを加え８０℃で撹拌した。
【０１０２】
次いで反応液を１００℃に昇温させ温度を保ち、５時間撹拌して反応を完結させた。次いでトルエンを２００ｍｌ加え５％水酸化ナトリウム溶液３００ｍｌで洗浄後、飽和食塩水で洗浄し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、有機溶媒を溜去し、水酸基価８２の水酸基含有ラジカル重合性化合物を得た。
【０１０３】
更に、撹拌装置、窒素導入管、冷却管及び温度計を備えた四つ口フラスコに、ラウリン酸９ｇ（４５ｍｍｏｌ）、ドータイトＷＳＣ８．６ｇ（４５ｍｍｏｌ）及び４−ジメチルアミノピリジン  １．０ｇを触媒として加え、塩化メチレン３００ｍｌを仕込み水氷バスを用いて５℃に保ち、上記で合成した水酸基含有ラジカル重合性化合物３０ｇを溶解させた塩化メチレン溶液５０ｍｌ溶液を１時間かけてゆっくり滴下した。
【０１０４】
滴下終了後、水氷バスを外し、室温で１０時間撹拌し反応を完結させた。反応終了後、１／１０Ｎの塩酸溶液、飽和食塩水で洗浄し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。有機層の溶媒を減圧溜去して、濃縮液をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製して下式で表される透明液状の側鎖型ラジカル重合性化合物（Ａ−２）約２８ｇを得た。
【０１０５】
【化８】
0004736217.tif 000009
【０１０６】
赤外線吸収スペクトルより３２００〜３６００ｃｍ-1の水酸基の吸収が消失しており、完全にエステル化されていることを確認した。
【０１０７】
（物性値）
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：6.45(2H),6.14(2H),5.87(2H),5.28(2H),4.44(2H),4.33(2H),4.22(2H),3.6(4H),3.4(4H),2.34(2H),2.20(1H),1.59(2H),1.50(2H),1.30-1.20(22H),0.90(27H)
【０１０８】
13Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：173.5,165.9,131.53,131.3,128.4,71.9,70.6,68.9,52.7,51.3,50.8,42.4,34.2,30.6,29.6-29.0,25.8,22.6,19.9,19.7,14.5
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）ｃｍ-1：2930,2861，1744,1652-1622,1176,807.5
元素分析：C=69.7％(70.0),H=10.3％(10.5)
【０１０９】
（実施例３）
撹拌装置、窒素導入管、冷却管及び温度計を備えた四つ口フラスコにエポライト１６００  １５ｇ（６５ｍｍｏｌ）、イソミリスチル酸１４．８ｇ（６５ｍｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール２００ｍｇ、及び触媒としてＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン０．５ｇを入れ、８０℃で撹拌した。
【０１１０】
次いで反応液を１００℃に昇温させ、５時間撹拌して反応を完結させた。次いでトルエン３００ｍｌ加え、５％水酸化ナトリウム溶液３００ｍｌで洗浄後、飽和食塩水で洗浄し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、有機溶媒を溜去し、水酸基価１１５の淡褐色透明液状の水酸基含有化合物を得た。
【０１１１】
次いで、撹拌装置、窒素導入管、冷却管及び温度計を備えた四つ口フラスコに上記で合成した水酸基含有化合物２２．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール１０ｍｇ、トリエチルアミン５．１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１００ｍｌを仕込み、水氷バスで５℃に保ち、アクリル酸クロライド４．６ｇを溶解させたＴＨＦ溶液１０ｍｌ溶液を１時間かけてゆっくり滴下した。
【０１１２】
滴下終了後、水氷バスを外し、５０℃で４時間撹拌して反応を完結させた。反応終了後、反応液を濾過し、濾液にトルエンを３００ｍｌ加え飽和食塩水で洗浄し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。有機層の溶媒を減圧溜去して、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、エポキシ基を有するラジカル重合性化合物を２８ｇ得た。
【０１１３】
撹拌装置、窒素導入管、冷却管及び温度計を備えた四つ口フラスコに上記で合成したエポキシ基を有するラジカル重合性化合物２１ｇ（０．４０ｍｏｌ）、アクリル酸２．８ｇ（０．４ｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール１０ｍｇ、及び触媒としてＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン０．５ｇ、トルエン５０ｍｌを入れ、８０℃で撹拌した。次いで反応液を１００℃に昇温させ温度を保ち、５時間撹拌して反応を完結させた。次いでトルエン３００ｍｌを加え、５％水酸化ナトリウム溶液３００ｍｌで洗浄後、飽和食塩水で洗浄し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、有機溶媒を減圧溜去して、水酸基価８５の水酸基含有ラジカル重合性化合物を２７ｇ得た。
【０１１４】
次いで、撹拌装置、窒素導入管、冷却管及び温度計を備えた四つ口フラスコ２−デシルドデカン酸１１．９ｇ（３５ｍｍｏｌ）、ドータイトＷＳＣ  ６．７ｇ（４５ｍｍｏｌ）及び４−ジメチルアミノピリジン  １．０ｇを触媒として加え、塩化メチレン３００ｍｌを仕込み、水氷バスを用いて５℃に保ち、上記で合成した水酸基含有ラジカル重合性化合物  ２１ｇを溶解させた塩化メチレン溶液５０ｍｌ溶液を１時間かけてゆっくり滴下した。
【０１１５】
滴下終了後、水氷バスを外し、室温で１０時間撹拌して反応を完結させた。反応終了後、１／１０Ｎの塩酸溶液、飽和食塩水で洗浄し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。有機層の溶媒を減圧溜去して、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製して下式で表される透明液状の側鎖型ラジカル重合性化合物（Ａ−３）約１８ｇを得た。
【０１１６】
【化９】
0004736217.tif 000010
【０１１７】
赤外線吸収スペクトルより３２００〜３６００ｃｍ-1の水酸基の吸収が消失しており、完全にエステル化されていることを確認した。
【０１１８】
（物性値）
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：6.45(2H),6.14(2H),5.87(2H),5.28(1H),5.26(1H),4.37-4.21(4H),3.6(4H),3.4(4H),2.36(1H),2.30(1H),1.61-1.10(40H),0.90(18H)
【０１１９】
13Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：173.5,165.9,131.53,131.3,128.4,71.9,70.6,68.9,52.7,50.8,42.4,34.2,30.6,29.6-29.0,25.8,22.6,19.9,14.5
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）ｃｍ-1：2930,2861，1744,1652-1622,1176,807.5
元素分析：C=71.0％(71.5),H=10.7％(10.9)
【０１２０】
（実施例４）
撹拌装置、窒素導入管、冷却管及び温度計を備えた四つ口フラスコにデシルグリシジルエーテル（日本油脂社製の商品名「エピオールＬ４１」）１００ｇ（０．５ｍｏｌ）、アクリル酸４０ｇ（０．５５ｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール２００ｍｇ、及び触媒としてＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン１．０ｇを入れ、８０℃で撹拌した。更に、反応液を１００℃に昇温させ温度を保ち、５時間撹拌して反応を完結させた。その後、トルエン３００ｍｌ加え、５％水酸化ナトリウム溶液３００ｍｌで洗浄後、飽和食塩水で洗浄し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、有機溶媒を溜去して、水酸基価２００の淡褐色透明液状の水酸基含有ラジカル重合性化合物（１）を得た。
【０１２１】
次いで同様に、撹拌装置、窒素導入管、冷却管及び温度計を備えた四つ口フラスコに２−エチルヘキシルグリジルエーテル（日本油脂社製の商品名「エピオール-ＥＨ」）８６ｇ（０．５ｍｏｌ）、アクリル酸４０ｇ（０．５５ｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール２００ｍｇ、及び触媒としてＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン１．０ｇを入れ、８０℃で撹拌した。更に、反応液を１００℃に昇温させ温度を保ち、５時間撹拌して反応を完結させた。その後、トルエン３００ｍｌ加え、５％水酸化ナトリウム溶液３００ｍｌで洗浄後、飽和食塩水で洗浄し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、有機溶媒を減圧溜去して、水酸基価２３０の水酸基含有ラジカル重合性化合物（２）を得た。
【０１２２】
その後、撹拌装置、窒素導入管、冷却管及び温度計を備えた四つ口フラスコに、水添ダイマー酸２８ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール２０ｍｇ、ドータイトＷＳＣ（同仁化学社製）９．６ｇ（５０ｍｍｏｌ）及び４−ジメチルアミノピリジン０．６ｇを触媒として加え、塩化メチレン３００ｍｌを仕込み、水氷バスを用いて５℃に保ち、上記で合成した水酸基含有ラジカル重合性化合物（１）１３．６ｇを溶解させた塩化メチレン溶液２０ｍｌ溶液を１時間かけてゆっくり滴下した。
【０１２３】
滴下終了後、水氷バスを外し、室温で１０時間撹拌し反応を完結させた。反応終了後、１／１０Ｎの塩酸溶液、飽和食塩水で洗浄し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。有機層の溶媒を減圧溜去して、濃縮液をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、カルボン酸含有ラジカル重合性化合物を得た。
【０１２４】
更に、撹拌装置、窒素導入管、冷却管及び温度計を備えた四つ口フラスコに、上記で合成したカルボン酸含有ラジカル重合性化合物２１ｇ、ｐ−メトキシフェノール１０ｍｇ、ドータイトＷＳＣ  ４．８ｇ（２５ｍｍｏｌ）及び４−ジメチルアミノピリジン０．３ｇを触媒として加え、塩化メチレン２００ｍｌを仕込み、水氷バスを用いて５℃に保ち、上記で合成した水酸基含有ラジカル重合性化合物（２）６．１ｇを溶解させた塩化メチレン溶液１０ｍｌ溶液を１時間かけてゆっくり滴下した。
【０１２５】
滴下終了後、水氷バスを外し、室温で１０時間撹拌して反応を完結させた。反応終了後、１／１０Ｎの塩酸溶液、飽和食塩水で洗浄し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。有機層の溶媒を減圧溜去して、濃縮液をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製して下式で表される透明液状の側鎖型ラジカル重合性化合物（Ａ−４）約１７ｇを得た。
【０１２６】
【化１０】
0004736217.tif 000011
【０１２７】
また、赤外線吸収スペクトルより３２００〜３６００ｃｍ-1の水酸基の吸収が消失しており、完全にエステル化されていることを確認した。
【０１２８】
（物性値）
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：6.46(2H),6.14(2H),5.87(2H),
5.33(2H),4.37(4H),3.6(4H),3.3(4H),2.45(1H),2.30(1H),1.60-1.10(92H),0.90(15H)
【０１２９】
13Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：173.5,165.9,131.53,131.3,128.4,71.9,70.6,68.9,63.1,52.7,50.8,42.4,37.0-22.0,19.9,15.4,14.5
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）ｃｍ-1：2930,2861，1744,1652-1622,1176,807.5
元素分析：C=71.3.0％(70.8),H=10.1％(9.8)
【０１３０】
（実施例５）
撹拌装置、窒素導入管、冷却管及び温度計を備えた四つ口フラスコに１，２，９，１０−ジエポキシデカン８５ｇ（０．５ｍｏｌ）、アクリル酸ダイマー（東亜合成社製の商品名「Ｍ５６００」）８０ｇ（０．５５ｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール４００ｍｇ、及び触媒としてＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン１．２ｇを入れ、８０℃で撹拌した。更に、反応液を１００℃に昇温させ温度を保ち、５時間撹拌して反応を完結させた。その後、トルエン５００ｍｌを加え、５％水酸化ナトリウム溶液３００ｍｌで洗浄後、純水及び飽和食塩水で洗浄し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、有機溶媒を減圧溜去して、水酸基価１２０の水酸基含有ラジカル重合性化合物を得た。
【０１３１】
次いで、撹拌装置、窒素導入管、冷却管及び温度計を備えた四つ口フラスコに、カプリル酸３．６ｇ（２５ｍｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール１０ｍｇ、ドータイトＷＳＣ  ４．８ｇ（２５ｍｍｏｌ）及び４−ジメチルアミノピリジン０．３ｇを触媒として加え、塩化メチレン２００ｍｌを仕込み、水氷バスを用いて５℃に保ち、上記で合成した水酸基含有ラジカル重合性化合物１１．５ｇを溶解させた塩化メチレン溶液１０ｍｌ溶液を１時間かけてゆっくり滴下した。
【０１３２】
滴下終了後、水氷バスを外し室温で１０時間撹拌して反応を完結させた。反応終了後、１／１０Ｎの塩酸溶液、飽和食塩水で洗浄し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。有機層の溶媒を減圧溜去して、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製して水酸基価９３の水酸基含有ラジカル重合性化合物を１０ｇ得た。
【０１３３】
更に、撹拌装置、窒素導入管、冷却管及び温度計を備えた四つ口フラスコに、２−デシルドデカン酸５ｇ（１５ｍｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール１０ｍｇ、ドータイトＷＳＣ２．８ｇ（１５ｍｍｏｌ）及び４−ジメチルアミノピリジン０．２ｇを触媒として加え、塩化メチレン２００ｍｌを仕込み、水氷バスを用いて５℃に保ち、上記で合成した水酸基含有ラジカル重合性化合物８．８ｇを溶解させた塩化メチレン溶液１０ｍｌ溶液を１時間かけてゆっくり滴下した。
【０１３４】
滴下終了後、水氷バスを外し、室温で１０時間撹拌し反応を完結させた。反応終了後、１／１０Ｎの塩酸溶液、飽和食塩水で洗浄し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。有機層の溶媒を減圧溜去して、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製して下式で表される透明液状の側鎖型ラジカル重合性化合物（Ａ−５）約９．５ｇを得た。
【０１３５】
【化１１】
0004736217.tif 000012
【０１３６】
また、赤外線吸収スペクトルより３２００〜３６００ｃｍ-1の水酸基の吸収が消失しており、完全にエステル化されていることを確認した。
【０１３７】
（物性値）
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：6.46(2H),6.16(2H),5.91(2H),4.90(2H),4.40-4.21(8H), 2.36(6H),2.30(1H),1.60-1.10(58H),0.90(9H)
【０１３８】
13Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：173.5,173.3,171.3,165.9,165.4,131.53,131.3,128.4,76.0,71.0,67.4,42.4,34.2,30.6,29.6-29.0,25.8,22.6,19.9,14.5
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）ｃｍ-1：2930,2861，1744,1652-1622,1176,807.5
元素分析：C=69.4％(68.8),H=10.9％(10.0)
【０１３９】
（実施例６）
撹拌装置、窒素導入管、冷却管及び温度計を備えた四つ口フラスコに、ラウリン酸１０ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール１０ｍｇ、ドータイトＷＳＣ９．６ｇ（５０ｍｍｏｌ）及び４−ジメチルアミノピリジン０．６ｇを触媒として加え、塩化メチレン２００ｍｌを仕込み、水氷バスを用いて５℃に保ち、エピクロロヒドリン変性１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（日本化薬社製の商品名「カヤラッドＲ―１６７」）１８．７ｇを溶解させた塩化メチレン溶液２０ｍｌ溶液を１時間かけてゆっくり滴下した。
【０１４０】
滴下終了後、水氷バスを外し、室温で１０時間撹拌し反応を完結させた。反応終了後、１／１０Ｎの塩酸溶液、飽和食塩水で洗浄し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。有機層の溶媒を減圧溜去して、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製し水酸基価９５の水酸基含有ラジカル重合性化合物を約１９ｇ得た。
【０１４１】
次いで、撹拌装置、窒素導入管、冷却管及び温度計を備えた四つ口フラスコに、上記で合成した水酸基含有ラジカル重合性化合物１４ｇ（２５ｍｍｏｌ）、４−オクチルシクロヘキシルクロライド５．８ｇ（２５ｍｍｏｌ）、トルエン１００ｍｌ、水酸化ナトリウム４ｇを加え、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイドを触媒として６０℃で５時間反応させた。
【０１４２】
反応終了後、トルエン２００ｍｌ加え、飽和食塩水で洗浄し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。有機層の溶媒を減圧溜去して、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製して、下式で表される透明液状の側鎖型ラジカル重合性化合物（Ａ−６）約２０ｇを得た。
【０１４３】
【化１２】
0004736217.tif 000013
【０１４４】
赤外線吸収スペクトルより３２００〜３６００ｃｍ-1の水酸基の吸収が消失しており完全にエーテル化されていることを確認した。
【０１４５】
（物性値）
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：6.46(2H),6.14(2H),5.87(2H),5.28(1H),4.43(2H),4.28(2H),3.6(2H),3.56(4H),3.44(4H),2.32(2H),1.60-1.10(42H),0.90(6H)
13Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：173.5,165.9,131.53,131.3,128.4,71.9,70.6,68.9,63.1,52.7,42.4,29.6-27.0,24.3,14.5
【０１４６】
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）ｃｍ-1：2930,2861，1744,1652-1622,1176,807.5
元素分析：C=71.0％(70.3),H=10.9％(10.4)
【０１４７】
（実施例７）
撹拌装置、窒素導入管、冷却管及び温度計を備えた四つ口フラスコにビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル２３ｇ（０．５ｍｏｌ）、アクリル酸４０ｇ（０．５５ｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール２００ｍｇ、及び触媒としてＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン１．０ｇを入れ、８０℃で撹拌した。更に、反応液を１００℃に昇温させ温度を保ち、５時間撹拌して反応を完結させた。その後、トルエン５００ｍｌを加え、５％水酸化ナトリウム溶液３００ｍｌで洗浄後、飽和食塩水で洗浄し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、有機溶媒を溜去して、水酸基価１８０の水酸基含有ラジカル重合性化合物を得た。
【０１４８】
次いで、撹拌装置、窒素導入管、冷却管及び温度計を備えた四つ口フラスコに、２−ｎ−ヘプチルウンデカン酸１４ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール１０ｍｇ、ドータイトＷＳＣ  ９．６ｇ（５０ｍｍｏｌ）及び４−ジメチルアミノピリジン０．６ｇを触媒として加え、塩化メチレン３００ｍｌを仕込み、水氷バスを用いて５℃に保ち、上記で合成した水酸基含有ラジカル重合性化合物３０ｇを溶解させた塩化メチレン溶液３０ｍｌ溶液を１時間かけて滴下した。
【０１４９】
滴下終了後、水氷バスを外し、室温で１０時間撹拌し反応を完結させた。反応終了後、１／１０Ｎの塩酸溶液、飽和食塩水で洗浄し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。有機層の溶媒を減圧溜去して、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製し水酸基価７５の水酸基含有ラジカル重合性化合物を約２５ｇ得た。
【０１５０】
次いで、撹拌装置、窒素導入管、冷却管及び温度計を備えた四つ口フラスコに、上記で合成した水酸基含有ラジカル重合性化合物２２ｇ（２５ｍｍｏｌ）、ラウリルクロライド５．１ｇ（２５ｍｍｏｌ）、トルエン１００ｍｌ、水酸化ナトリウム４ｇを加え、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイドを触媒として６０℃で５時間反応させた。
【０１５１】
反応終了後、トルエン２００ｍｌ水、飽和食塩水で洗浄し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。有機層の溶媒を減圧溜去して、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製して、下式で表される透明液状の側鎖型ラジカル重合性化合物（Ａ−７）約１９ｇを得た。
【０１５２】
赤外線吸収スペクトルより３２００〜３６００ｃｍ-1の水酸基の吸収が消失しており完全にエーテル化されていることを確認した。
【０１５３】
【化１３】
0004736217.tif 000014
【０１５４】
（物性値）
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：7.23(4H),7.15(4H),6.99(4H),6.88(4H),6.82(4H),6.45(2H),6.16(2H),5.88(2H),5.26(2H),4.33(2H),4.26(2H),4.12(4H),3.56(2H),2.34(4H),2.30(1H),1.56(6H),1.44-1.24(44H),0.90(9H)
【０１５５】
13Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ： 175.5,166.4,131.3,131.4,129.8,129.7,128.4,127.4,114.3,71.0,70.9,62.7,52.1,34.2,30.6,29.6-29.0,25.8,22.6,19.9,14.5
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）ｃｍ-1：2930,2861，1744,1652-1622,1176,807.5
元素分析：C=76.7％(77.2),H=8.3％(8.9)
【０１５６】
（実施例８）
撹拌装置、窒素導入管、冷却管及び温度計を備えた四つ口フラスコに、ミリスチン酸１１．５ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール１０ｍｇ、ドータイトＷＳＣ  ９．６ｇ（５０ｍｍｏｌ）及び４−ジメチルアミノピリジン０．６ｇを触媒として加え、塩化メチレン２００ｍｌを仕込み、水氷バスを用いて５℃に保ち、二塩基酸のエポキシアクリレート（岡村製油社製の商品名「ＩＰＳ−２２ＧＡ」）３２ｇを溶解させた塩化メチレン溶液２０ｍｌ溶液を１時間かけてゆっくり滴下した。
【０１５７】
滴下終了後水氷バスを外し、室温で１０時間撹拌し反応を完結させた。反応終了後、１／１０Ｎの塩酸溶液、飽和食塩水で洗浄し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。有機層の溶媒を減圧溜去して、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製し水酸基価１３０の水酸基含有ラジカル重合性化合物を約３８ｇ得た。
【０１５８】
次いで撹拌装置、窒素導入管、冷却管及び温度計を備えた四つ口フラスコに、４−ノニルオキシ安息香酸６．６ｇ（２５ｍｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール５ｍｇ、ドータイトＷＳＣ  ４．７ｇ（２５ｍｍｏｌ）及び４−ジメチルアミノピリジン０．２ｇを触媒として加え、塩化メチレン３００ｍｌを仕込み、水氷バスを用いて５℃に保ち、上記で合成した水酸基含有ラジカル重合性化合物２１ｇを溶解させた塩化メチレン溶液２０ｍｌ溶液を１時間かけて滴下した。
【０１５９】
滴下終了後、水氷バスを外し、室温で１０時間撹拌して反応を完結させた。反応終了後、１／１０Ｎの塩酸溶液、飽和食塩水で洗浄し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。有機層の溶媒を減圧溜去して、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製して、下式で表される透明液状の側鎖型ラジカル重合性化合物（Ａ−８）約１９ｇを得た。
【０１６０】
【化１４】
0004736217.tif 000015
【０１６１】
赤外線吸収スペクトルより３２００〜３６００ｃｍ-1の水酸基の吸収が消失しており完全にエステル化されていることを確認した。
【０１６２】
（物性値）
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：7.23(2H),7.10(2H),6.46(2H),6.14(2H),5.87(2H),5.35(2H),4.4-4.1(8H),3.8(2H),2.35(6H),1.70-1.12(76H),0.90(12H)
13Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：175.6,173.2,165.5,131.5,
131.4,129.8,129.7,128.4,68.9,62.1,45.7,38.9,34.2,32-29.0,27.4,19.9,15.4,14.5,10.8
【０１６３】
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）ｃｍ-1：2930,2861，1744,1652-1622,1176,807.5
元素分析：C=69.8％(70.8),H=9.6％(9.8)
【０１６４】
（実施例９）
撹拌装置、窒素導入管、冷却管及び温度計を備えた四つ口フラスコにトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（ナガセ化成工業社製の商品名「デナコールＥＸ−３１４」）７５ｇ（０．２５ｍｏｌ）、アクリル酸５４ｇ（０．７５ｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール２００ｍｇ、及び触媒としてＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン１．０ｇを入れ、８０℃で撹拌した。更に、反応液を１００℃に昇温させ温度を保ち、５時間撹拌して反応を完結させた。その後トルエン５００ｍｌを加え、５％水酸化ナトリウム溶液３００ｍｌで洗浄後、純水及び飽和食塩水で洗浄し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、有機溶媒を溜去して、水酸基価３２０の水酸基含有ラジカル重合性化合物を得た。
【０１６５】
撹拌装置、窒素導入管、冷却管及び温度計を備えた四つ口フラスコに、ラウリン酸２０ｇ（０．１ｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール１０ｍｇ、ドータイトＷＳＣ  １９ｇ（０．１ｍｏｌ）及び４−ジメチルアミノピリジン１ｇを触媒として加え、塩化メチレン３００ｍｌを仕込み、水氷バスを用いて５℃に保ち、上記で合成した水酸基含有ラジカル重合性化合物２６ｇを溶解させた塩化メチレン溶液３０ｍｌ溶液を１時間かけて滴下した。
【０１６６】
滴下終了後水氷バスを外し、室温で１０時間撹拌して反応を完結させた。反応終了後、１／１０Ｎの塩酸溶液、飽和食塩水で洗浄し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。有機層の溶媒を減圧溜去して、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製し水酸基価６２の水酸基含有ラジカル重合性化合物を約２８ｇ得た。
【０１６７】
次いで、撹拌装置、窒素導入管、冷却管及び温度計を備えた四つ口フラスコに、２，２，４，８，１０，１０−ヘキサメチルウンデカン酸７．１ｇ（２５ｍｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール５ｍｇ、ドータイトＷＳＣ  ４．７ｇ（２５ｍｍｏｌ）及び４−ジメチルアミノピリジン０．２ｇを触媒として加え、塩化メチレン３００ｍｌを仕込み、水氷バスを用いて５℃に保ち、上記で合成した水酸基含有ラジカル重合性化合物  ２２ｇを溶解させた塩化メチレン溶液２０ｍｌ溶液を１時間かけて滴下した。
【０１６８】
滴下終了後、水氷バスを外し、室温で１０時間撹拌して反応を完結させた。反応終了後、１／１０Ｎの塩酸溶液、飽和食塩水で洗浄し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。有機層の溶媒を減圧溜去して、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、下式で表される透明液状の側鎖型ラジカル重合性化合物（Ａ−９）約１８ｇを得た。
【０１６９】
【化１５】
0004736217.tif 000016
【０１７０】
赤外線吸収スペクトルより３２００〜３６００ｃｍ-1の水酸基の吸収が消失しており完全にエステル化されていることを確認した。
【０１７１】
（物性値）
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：6.46(3H),6.20(3H),5.89(3H),5.29(3H),4.38(3H),4.29(3H),3.58(6H),3.48(6H),2.34(5H),1.60(8H),1.47-1.00(42H),0.9(27H)
13Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：175.6,173.2,165.5,131.5,131.4,128.4,71.8,70.3,69.9,68.5,62.1,51.3,50.1,45.7,34.2,32-29.0,27.4,19.9,19.7
【０１７２】
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）ｃｍ-1：2930,2861，1744,1652-1622,1176,807.5
元素分析：C=69.2％(68.8),H=10.6％(10.2)
【０１７３】
(実施例１０〜２０）液晶デバイス
次に、実施例１〜９で得た側鎖型ラジカル重合性化合物を用い、表２及び表３に示した組成で各原料を配合し調光層形成材料を調製した。これらの調光層形成材料を、１１．０μｍのガラスファイバー製スペーサーが塗布された２枚のＩＴＯ電極ガラス基板に挟み込み、調光層形成材料を均一な溶液状態に保つように基板全体を温度コントロールし、４０ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を６０秒照射し調光層の厚さ約１１μｍの液晶デバイスを得た。
【０１７４】
得られた液晶デバイスの印加電圧と光透過率の関係の測定結果を表２及び表３にまとめて示した。また、表４には実施例２で作製した液晶デバイスを、測定温度０℃、２５℃及び５０℃で測定した結果を示した。
【０１７５】
（比較例１）
ラジカル重合性化合物として、ラジカル重合性２重結合間に側鎖を持たない１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（日本化薬社製の商品名「ＨＤＤＡ」）を用いた以外は、実施例と同様にして液晶デバイスを製造し、実施例と同様に評価を行い、その結果を表３に示した。
【０１７６】
（比較例２）
ラジカル重合性化合物として、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド平均４モル付加物のジアクリレート（東亜合成化学社製の商品名「Ｍ２１０」）を用い実施例と同様にして液晶デバイスを製造し、実施例と同様に評価を行い、その結果を表３に示した。
【０１７７】
（比較例３）
ラジカル重合性化合物として、３，３−ジメチロールヘプタンジアクリレート，（第一工業製薬社製の商品名「Ｃ９Ａ」）を用い実施例と同様にして液晶デバイスを製造し、実施例と同様に評価を行い、その結果を表３に示した。
【０１７８】
（比較例４と５）
エピクロロヒドリン変性１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（日本化薬社製の商品名「Ｒ−１６７」）を用い、実施例と同様にして液晶デバイスを製造し、実施例と同様に評価を行い、その結果を表３に示した。
【０１７９】
【表２】
0004736217.tif 000017
【０１８０】
【表３】
0004736217.tif 000018
【０１８１】
表中、液晶材料「ＰＮ００６」は大日本インキ化学工業社製のトラン系ネマチック液晶材料、「イルガキュアー６５１」はチバスペシャリティーケミカル社製の２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンから成る光重合開始剤、「ＨＤＤＡ」は日本化薬社製の１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、「Ｍ−２１０」は東亜合成化学社製のビスフェノールＡのエチレンオキサイド平均４モル付加物のジアクリレート、「Ｃ９Ａ」は第一工業製薬社製の３，３−ジメチロールヘプタンジアクリレート、「Ｒ−１６７」は日本化薬社製のエピクロロヒドリン変性１，６−ヘキサンジオールジアクリレートを表す。
【０１８２】
（実施例２１）
実施例２で作製した液晶デバイスを、測定温度０℃、２５℃、５０℃で評価し、その結果を表４に示した。
【０１８３】
（比較例６）
撹拌装置、冷却管及び温度計を備えた四つ口フラスコにエチレングリコリコールジグリシジルエーテル（日本油脂社製の商品名「エピオールＥ−１００」）１７.４ｇ（０．１ｍｏｌ）、ラウリン酸６０ｇ（０．２ｍｏｌ）及び触媒としてＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン１．６１ｇを入れ、８０℃で撹拌した。次いで反応液を１１０℃にゆっくり昇温させ温度を保ち、１０時間撹拌して反応を完結させた。次いで５％水酸化ナトリウム溶液３００ｍｌで洗浄後、純水及び飽和食塩水で洗浄し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、有機溶媒を溜去し、水酸基価１９０の淡褐色透明液状生成物を７７ｇ得た。
【０１８４】
次に、撹拌装置、窒素導入管、冷却管及び温度計を備えた四つ口フラスコに上記の液状生成物２９ｇ、ｐ−メトキシフェノール１０ｍｇ、トリエチルアミン１５．１ｇ（０．１５ｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン５００ｍｌを加え窒素気流下で、水氷バスを用い５℃に保ち、次いで塩化アクリロイル９ｇ（０．１ｍｏｌ）を１時間かけてゆっくり滴下した。滴下終了後、水氷バスを外し、５時間還流させ反応を完結させた。
【０１８５】
反応終了後、析出した塩酸塩を濾別し濃縮した。濃縮液をトルエン２００ｍｌに溶解させ、０．１Ｎ塩酸溶液３００ｍｌで洗浄後、純水及び飽和食塩水で洗浄し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。有機層の溶媒を減圧溜去し、濃縮液をシリカゲルクロマトグラフィー（濃縮液に対して４０倍量のシリカゲルを使用）により精製して、下式で表される透明液状の側鎖型ラジカル重合性化合物（Ａ−１０）約１３ｇを得た。
【０１８６】
【化１６】
0004736217.tif 000019
【０１８７】
赤外線吸収スペクトルより３２００〜３６００ｃｍ-1の水酸基の吸収が消失しており、完全にエステル化されていることを確認した。
【０１８８】
（物性値）
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ6.42(2H),6.10(2H),5.86(2H),5.64(2H),4.24(4H),3.71(4H),3.55(4H),2.33(4H),1.55(4H),1.3-1.24(32H),0.88(6H)
13Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ173.7,173.5,165.5,165.3,131.5,131.3,128.4,128.1,81.2,70.63,70.56,70.22,34.3,29.6-29.0,25.8,24.9,14.6
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）ｃｍ-1：2925,2854，1742,1652-1620,1176,807.9、
元素分析：C=66.22％(66.49),H=10.32％(10.19)
【０１８９】
（比較例７）
撹拌装置、窒素導入管、冷却管及び温度計を備えた四つ口フラスコにエピクロルヒドリン変性１，６−ヘキサンジオールエポキシアクリレート（日本化薬株式会社製の商品名「Ｒ−１６７」、水酸基価２６８．７ＫＯＨｍｇ／ｇ）２１ｇ、ｐ−メトキシフェノール２０ｍｇ、トリエチルアミン１５．１ｇ（０．１５ｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン５００ｍｌを加え窒素気流下で、水氷バスを用い５℃に保ち、次いで塩化ｎ−オクタノイル１７．８ｇ（０．１ｍｏｌ）を１時間かけてゆっくり滴下した。滴下終了後、水氷バスを外し、５時間還流させ反応を完結させた。
【０１９０】
反応終了後、析出した塩酸塩を濾別し、濃縮した。濃縮液をトルエン２００ｍｌに溶解させ、０．１Ｎ塩酸溶液３００ｍｌで洗浄後、純水及び飽和食塩水で洗浄し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。有機層の溶媒を減圧溜去し、濃縮液をシリカゲルクロマトグラフィー（濃縮液に対して４０倍量のシリカゲルを使用）により精製して、下式で示される透明液状の側鎖型ラジカル重合性化合物（Ａ−１１）約１６ｇを得た。
【０１９１】
【化１７】
0004736217.tif 000020
【０１９２】
また、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）より３２００〜３６００ｃｍ-1の水酸基の吸収が消失しており、完全にエステル化されていることを確認した。
【０１９３】
（物性値）
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：6.42(2H),6.10(2H),5.86(2H),5.24(2H),4.34(2H),4.26(2H),3.68-3.58(8H),2.34(4H),1.60(4H),1.25(24H),0.87(6H)
13Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：173.6,165.5,131.3,128.1,70.8,70.4,69.5,62.5,34.3,31.9,29.6-29.0,24.8,22.6,14.0
【０１９４】
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）ｃｍ-1：2925,2854，1742,1652-1620,1176,807.9、
元素分析：C=64.2％(65.2),H=9.1％(9.3)
【０１９５】
【表４】
0004736217.tif 000021
【０１９６】
表４より、比較例７は２５℃の電気光学特性は優れているが、０℃の低温では駆動電圧が上昇し、散乱特性が低下した。また、表４には本発明の側鎖型ラジカル重合性化合物としてＡ−２だけを示したが、実施例１及び実施例３〜９で合成した側鎖型ラジカル重合性化合物Ａ−１及びＡ−３〜Ａ−９を用いた場合でも０℃の測定でＴ０、Ｖｒ９０、ＣＲ、γｒ等の電気光学特性に殆ど変化が見られず、本発明の側鎖型ラジカル重合性化合物を用いた液晶デバイスは電気光学特性の温度依存性が小さいことが明らかであった。
【０１９７】
【発明の効果】
本発明は、新規な側鎖型ラジカル重合性化合物と、該化合物を含むラジカル重合性組成物、及び該化合物又は該組成物を用いた、低温でも高いコントラスト、低電圧駆動が可能である液晶デバイスを提供することができる。
【０１９８】
本発明の側鎖型ラジカル重合性化合物は、液晶材料と透明性高分子物質から成る調光層を有する液晶デバイスの透明性高分子物質の構成材料として用いた場合、偏光板が不要で、表示面積が明るく、高急峻性、高コントラストで、且つ１２Vrms以下という低電圧駆動が可能で、電気光学特性の温度依存性が小さい薄型液晶デバイスを製造することが出来る。 更に、高抵抗であるため、電圧保持率を向上させることが出来、ＴＦＴなどのアクティブマトリックス駆動が可能となる。