(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも多段重合法によって得られる複合樹脂微粒子と着色剤粒子とを含有する分散液中より、塩析／凝集させてトナー粒子を形成する静電潜像現像用トナーの製造方法において、該粒子の成長を開始させるため塩析剤を添加する工程と、該粒子が成長した時点で塩析停止剤を添加する工程を有し、該塩析停止剤は前記塩析剤よりもイオンの価数が小さい塩類からなることを特徴とする静電潜像現像用トナーの製造方法。
【請求項２】
前記分散液がアニオン性界面活性剤を含有し、塩析剤は２価、塩析停止剤が１価であることを特徴とする請求項１記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
【請求項３】
前記分散液がアニオン性界面活性剤を含有し、塩析剤は３価、塩析停止剤が２価もしくは１価であることを特徴とする請求項１記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
【請求項４】
前記トナー粒子の乾燥後の体積平均粒径に対し、前記分散液中のトナー粒子の体積平均粒径が８０〜１２０％の体積平均粒径になった時点で、塩析停止剤を添加することを特徴とする請求項１記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の静電潜像現像用トナーの製造方法により造られたことを特徴とする静電潜像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機、プリンタ等に用いられる静電潜像現像用トナー（以下、単にトナーと言うこともある）とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高速のデジタル複写機、レーザープリンタにおいては、殆ど静電潜像現像法が用いられている。また、今日要求される高画質な画像を得るため、この静電潜像現像用のトナーとしていわゆる重合トナーが注目されている。
【０００３】
とりわけ、重合トナーの中でも、粒度分布、ひいては帯電量分布をシャープにし、解像度の高い画像が得られる乳化会合型のトナーが注目されている。乳化会合型トナーは、従来より粒度分布の狭い小粒径のトナーをコストアップ無く製造できるメリットがある。しかし、実用化に当たっては、更に小粒径でありながら、ねらい通りのトナー粒径に制御できるよう製造工程の管理精度を高める必要があった。
【０００４】
又、小粒径のトナーは単位質量あたりの電荷量が高いため、湿度に対する帯電量の安定性、連続、間欠など印字モードによる電荷の安定性を高める必要がある。これに対し、荷電制御剤を使用するなどの技術を用いてきたが、その安定性は未だ不十分であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
トナー粒径を高い精度で制御できると共に粒度分布及び帯電分布がシャープな静電潜像現像用トナーの製造方法を提供する。さらに帯電量（電荷量）が、湿度、印字モードによらず安定した静電潜像現像用トナーを提供する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の発明者等は、鋭意検討した結果、本発明の目的は下記構成の何れかを採ることにより達成されることがわかった。
【０００７】
〔１〕  少なくとも多段重合法によって得られる複合樹脂微粒子と着色剤粒子とを含有する分散液中より、塩析／凝集させてトナー粒子を形成する静電潜像現像用トナーの製造方法において、該粒子の成長を開始させるため塩析剤を添加する工程と、該粒子が成長した時点で塩析停止剤を添加する工程を有し、該塩析停止剤は前記塩析剤よりもイオンの価数が小さい塩類からなることを特徴とする静電潜像現像用トナーの製造方法。
【０００８】
〔２〕  前記分散液がアニオン性界面活性剤を含有し、塩析剤は２価、塩析停止剤が１価であることを特徴とする〔１〕記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
【０００９】
〔３〕  前記分散液がアニオン性界面活性剤を含有し、塩析剤は３価、塩析停止剤が２価もしくは１価であることを特徴とする〔１〕記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
【００１０】
〔４〕  前記トナー粒子の乾燥後の体積平均粒径に対し、前記分散液中のトナー粒子の体積平均粒径が８０〜１２０％の体積平均粒径になった時点で、塩析停止剤を添加することを特徴とする〔１〕記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
【００１１】
〔５〕  〔１〕〜〔４〕のいずれか１項記載の静電潜像現像用トナーの製造方法により造られたことを特徴とする静電潜像現像用トナー。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明に使用する化合物、トナー組成、トナー製造方法等につき更に説明する。
【００１４】
１．塩析剤及び塩析／凝集工程
本発明は、樹脂粒子を含む分散剤、好ましくは水系媒体中で重合せしめた樹脂粒子の分散液から、樹脂粒子を塩析／凝集して融着する工程を有する。本工程において２価〜４価の金属塩を好ましい塩析剤として用いることができる。その理由は、１価の金属塩よりも２価、３価の金属塩の方が臨界凝集濃度（凝析値あるいは凝析点）が小さいため添加する量を少なく出来るためである。
【００１５】
塩析／凝集工程については、後述するように塩析剤の添加によって、樹脂粒子が水系媒体からなる分散液中で凝集をはじめ時間と共に粒子径が成長する工程をいう。
【００１６】
本発明でいう塩析／凝集とは、塩析（粒子の凝集）により融着（粒子間の界面消失）とが同時に起こる、または、塩析／凝集と融着とを平行して起こさせる行為をいう。塩析／凝集と融着とを同時に行わせるためには、複合樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度条件下において粒子（複合樹脂粒子、着色剤粒子）を塩析／凝集させるのがよい。
【００１７】
融着とは樹脂粒子間の界面が消失する状態をいい、透過型電子顕微鏡で粒子の切片を観察することで確認できる。
【００１８】
この塩析／凝集工程では、複合樹脂粒子および着色剤粒子とともに、荷電制御剤などの内添剤粒子（数平均一次粒子径が１０〜１０００ｎｍ程度の微粒子）を塩析／融着させてもよい。また、着色剤粒子は、表面改質されていてもよく、表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができる。
【００１９】
また、本発明においては樹脂粒子と着色剤を水系媒体中において塩析／凝集、融着させて着色粒子（本発明では、トナー粒子と呼ぶ）を得た後、前記トナー粒子を水系媒体から分離するときに、水系媒体中に存在している界面活性剤のクラフト点以上の温度で行うことが好ましく、更に好ましくは、クラフト点〜（クラフト点＋２０℃）の温度範囲で行うことである。
【００２０】
上記のクラフト点とは、界面活性剤を含有した水溶液が白濁化しはじめる温度であり、クラフト点の測定は下記のように行われる。
【００２１】
《クラフト点の測定》
塩析／凝集、融着する工程で用いる水系媒体すなわち界面活性剤溶液に、実際に使用する量の凝集剤を加えた溶液を調製し、この溶液を１℃で５日間貯蔵した。次いで、この溶液を撹拌しながら透明になるまで徐々に加熱した。溶液が透明になった温度をクラフト点として定義する。
【００２２】
次に塩析剤の具体的な例を以下に示す。
２価の金属塩としては、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等が挙げられ、３価の金属塩としては、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化鉄等が挙げられる。４価の金属塩としては、硫酸チタニル、四塩化スズが挙げられる。
【００２３】
これらは、目的に応じて適宜選択されるが、凝集が急激に進むことなく適正な速度で進み、トナー粒子径が制御しやすいため２価または３価の金属塩が好ましい。特に好ましくは２価の金属塩を用いるのがよい。
【００２４】
臨界凝集濃度とは、水性分散液中の分散物の安定性に関する指標であり、塩析剤を添加し、凝集が起こるときの塩析剤の添加濃度を示すものである。この臨界凝集濃度は、樹脂粒子自身及び分散剤により大きく変化する。
【００２５】
例えば、岡村誠三他著  高分子化学１７，６０１（１９６０）等に記述されており、その値を知ることが出来る。又、別の方法として、目的とする粒子分散液に所望の塩を濃度を変えて添加し、その分散液のζ電位を測定し、ζ電位が変化しだす点の塩濃度を臨界凝集濃度とすることも可能である。
【００２６】
本発明では、塩析剤を用いて臨界凝集濃度以上の濃度になるように樹脂粒子分散液を処理する。この時、当然のことながら、塩析剤を粉末として直接加えるか、水溶液として加えるかは、その目的に応じて任意に選択される。水溶液として加える場合には、樹脂粒子分散液の容量と塩析剤水溶液の総容量に対し、添加した塩析剤が樹脂粒子の臨界凝集濃度以上になる必要がある。
【００２７】
本発明では、塩析剤の濃度は、臨界凝集濃度以上であれば良いが、好ましくは臨界凝集濃度の１．２倍以上、更に好ましくは１．５倍以上添加される。
【００２８】
２．塩析停止剤及び粒子成長停止工程
図１に粒子成長と粒子成長停止を説明する図を示す。
【００２９】
本発明では、図１に示すように塩析／凝集工程の粒子成長を塩析停止剤によって停止する工程を設ける。これにより粗粉の少ないシャープな粒度分布を持つ粒子を得ることが出来る（粒子成長停止工程）。それに続いてしばらく撹拌を続けるがこれが熟成工程である。
【００３０】
塩析停止剤とは、塩析剤として用いる金属塩と共存（樹脂粒子分散液に２種の金属イオン、若しくは非金属陽イオンが存在）する場合、塩析による樹脂粒子の凝集力がそれぞれ単独で用いた場合より低下する機能をもつ物質をいう。具体的には塩析剤に対して陽イオンの価数が異なる塩、若しくは価数が同じでも陽イオンのイオン半径が異なる塩であるが、本発明では塩析剤よりも陽イオンの価数が小さい塩を用いるのが好ましい。
【００３１】
従来は塩析停止剤を用いることなく、多量の水で稀釈するなどしてトナー粒子となるべき凝集粒子の成長を停止していた。しかし、本発明の塩析停止剤を用いることで成長を迅速に停止することができ、その結果粗大粒子の少ない、即ち粒度分布のシャープなトナーを得ることが出来るようになった。
【００３２】
本発明者等は、塩析／凝集工程で前述のような２種の陽イオンが存在するとき、樹脂粒子の凝集速度はその中間とはならず、著しく低下することを見出し、この現象を塩析／凝集粒子の成長停止に応用することで本発明を完成するに至った。そのメカニズムは明かではないが、陽イオン間の拮抗作用によるものと推察される。
【００３３】
塩析停止剤として用いることが出来る１価の金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム等が挙げられる。金属塩以外には塩化アンモニウムなどアンモニウム塩を用いることが出来る。２価及び３価の金属塩としては、塩析剤と同様なものが使用可能である。
【００３４】
即ち、上記塩析剤と塩析停止剤の種類と価数による好ましい使用組み合わせ例を示せば、下記表１の如くなる。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
本発明において、塩析／凝集工程で続いていた粒子の成長が、塩析停止剤を添加する粒子成長停止工程において停止するが、完全に停止しなくてもよく、成長速度が明らかに抑制されればよい。
【００３７】
塩析停止剤を添加するタイミングは、トナーの最終的な粒径に対し、８０〜１２０％になった時点で添加する。好ましくは、９０〜１１０％になった時点で添加することが好ましい。具体的には、例えば体積平均粒径が５μｍのトナーを得ようとするとき、会合粒子の成長が４〜６μｍになったとき添加することが好ましい。さらに好ましくは、４．５〜５．５μｍになった時点で添加する。
【００３８】
塩析停止剤を添加した後、わずかに粒子が成長を続ける、もしくは撹拌の継続による粒子形状の変化により測定上の粒子径が縮小することがあるが上記の範囲で塩析停止剤を添加すれば平均粒子径の再現性がよい。
【００３９】
本発明における体積平均粒径はコールターマルチサイザー（コールター社製）、もしくはＦＰＩＡ−２０００（シスメック社製）で測定したものをいう。
【００４０】
塩析剤、塩析停止剤の添加量は、それらの価数に応じて調整すればよい。塩析剤、塩析停止剤は、水溶液として添加することが好ましいが、粉末として添加しても良い。
【００４１】
３．分離工程
分散液から、粒子成長停止工程を経て加熱撹拌を終了した樹脂粒子を分離する工程では、例えば濾過処理と、濾別されたトナー粒子（ケーキ状の集合物）から必要により界面活性剤や塩析剤、塩析停止剤などを除去する洗浄処理とが施される。ここに、分離処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法など特に限定されるものではない。分離工程後のトナー粒子（ウエットケーキ）の水分量は通常１０〜５０％である。
【００４２】
４．乾燥工程
この工程は、洗浄処理されたトナー粒子を乾燥処理する工程である。
【００４３】
この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。
【００４４】
乾燥処理されたトナー粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。
【００４５】
なお、乾燥処理されたトナー粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【００４６】
５．界面活性剤
樹脂粒子を塩析／凝集して成長させる水系媒体には、アニオン性界面活性剤を含むことが好ましい。アニオン性界面活性剤とノニオン性活性剤あるいはカチオン性活性剤を併用しても良いが、アニオン性界面活性剤のみを含むことで粒子径が高い精度で制御できる。アニオン性界面活性剤は、樹脂粒子分散液より持ち込んでもよく、塩析／凝集工程で新たに追加しても良い。
【００４７】
６．樹脂粒子の製造方法
最も代表的なものは重合性単量体を水系媒体中で重合せしめて得られるものであり、この製造方法は、必要な添加剤の乳化液を加えた液中（水系媒体中）にて単量体を乳化重合、あるいはミニエマルジョン重合を行って微粒の樹脂粒子を調製し、必要に応じて着色剤、離型剤等の定着改良剤、荷電制御剤を加え、前記した塩析剤塩類などの塩析剤及び凝集剤等を添加して当該樹脂粒子を塩析／凝集して融着する方法で製造するものである。
【００４８】
本発明のトナーを製造する方法の一例としては、重合性単量体中に着色剤や必要に応じて離型剤、さらに重合開始剤等の各種構成材料を添加し、ホモジナイザー、サンドミル、サンドグラインダー、超音波分散機などで重合性単量体に各種構成材料を溶解あるいは分散させる。この各種構成材料が溶解あるいは分散された重合性単量体を分散安定剤を含有した水系媒体中にホモミキサーやホモジナイザーなどを使用しトナーとしての所望の大きさの油滴に分散させる。
【００４９】
その後、撹拌機構が後述の撹拌翼である反応装置（撹拌装置）へ移し、加熱することで重合反応を進行させる。微粒の樹脂粒子を調製し、前記した塩類などの塩析剤等を添加して当該樹脂粒子を塩析／凝集して融着する方法で製造するものである。その後、分離、洗浄し、さらに乾燥することで本発明のトナーを調製する。なお、本発明でいうところの「水系媒体」とは、少なくとも水が５０質量％以上含有されたものを示す。
【００５０】
また、本発明のトナーを製造する方法として、乳化重合法にて樹脂粒子を造り、水系媒体中で塩析／凝集させて調製する方法を挙げることができる。この方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、特開平５−２６５２５２号公報や特開平６−３２９９４７号公報、特開平９−１５９０４号公報に示す方法を挙げることができる。
【００５１】
そののち前述のように、樹脂粒子と着色剤などの構成材料を塩析／凝集させた後に、ガラス転移点以上に加熱し、融着させる。好ましくは水中にてこれらを乳化剤を用いて分散した後に、臨界凝集濃度以上の塩析剤を加え塩析させ、形成された重合体自体のガラス転移点温度以上に加熱し、好ましくは徐々に粒径を成長させ、目的の粒径となったところで前記塩析停止剤を加えて粒径成長を停止し、さらに加熱、撹拌しながら粒子表面を平滑にして形状を制御し、その粒子を分散液と分離して加熱乾燥することにより、本発明のトナーを形成することができる。なお、ここにおいて融着を効率よく進行させるために塩析剤と同時にアルコールなど水に対して無限溶解する溶媒を加えてもよい。
【００５２】
また、本発明のトナーの製造方法は、多段重合法によって得られる複合樹脂微粒子と着色剤粒子とを塩析／凝集させるものであるが、多段重合法について以下に説明する。
【００５３】
〈多段重合法により得られる複合樹脂粒子の製造方法〉
本発明のトナーの製造方法は、以下に示す工程より構成されるものである。
【００５４】
多段重合工程とは、オフセット発生防止したトナーを得るべく樹脂粒子の分子量分布を拡大させるために行う重合方法である。すなわち、１つの樹脂粒子において異なる分子量分布を有する相を形成するために重合反応を多段階に分けて行うものであって、得られた樹脂粒子がその粒子の中心より表層に向かって分子量勾配を形成させる様に意図して行うものである。例えば、はじめに高分子量の樹脂粒子分散液を得た後、新たに重合性単量体と連鎖移動剤を加えることによって低分子量の表層を形成する方法が採られている。
【００５５】
本発明においては、製造の安定性および得られるトナー粒子の破砕強度向上の観点から三段重合以上の多段重合法を採用することが好ましい。以下に、多段重合法の代表例である二段重合法および三段重合法について説明する。この様な多段階重合反応によって得られたトナーでは破砕強度の観点から表層の樹脂ほど低分子量のものが好ましい。
【００５６】
〈二段重合法〉
二段重合法は、結晶性物質を含有する高分子量樹脂から形成される中心部（核）と、低分子量樹脂から形成される外層（殻）とにより構成される複合樹脂粒子を製造する方法である。
【００５７】
この方法を具体的に説明すると、先ず、結晶性物質を単量体に溶解させて単量体溶液を調製し、この単量体溶液を水系媒体（例えば、界面活性剤水溶液）中に油滴分散させた後、この系を重合処理（第一段重合）することにより、結晶性物質を含む高分子量の樹脂粒子の分散液を調製するものである。
【００５８】
次いで、この樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と低分子量樹脂を得るための単量体とを添加し、樹脂粒子の存在下で単量体を重合処理（第二段重合）を行うことにより、樹脂粒子の表面に、低分子量の樹脂（単量体の重合体）からなる被覆層を形成する方法である。
【００５９】
〈三段重合法〉
三段重合法は、高分子量樹脂から形成される中心部（核）、結晶性物質を含有する中間層及び低分子量樹脂から形成される外層（殻）とにより構成される複合樹脂粒子を製造する方法である。本発明のトナーでは上記の様な複合樹脂粒子として存在するものである。
【００６０】
この方法を具体的に説明すると、先ず、常法に従った重合処理（第一段重合）により得られた樹脂粒子の分散液を、水系媒体（例えば、界面活性剤の水溶液）に添加するとともに、上記水系媒体中に、結晶性物質を単量体に溶解させてなる単量体溶液を油滴分散させた後、この系を重合処理（第二段重合）することにより、樹脂粒子（核粒子）の表面に、結晶性物質を含有する樹脂（単量体の重合体）からなる被覆層（中間層）を形成して、複合樹脂粒子（高分子量樹脂−中間分子量樹脂）の分散液を調製する。
【００６１】
次いで、得られた複合樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と低分子量樹脂を得るための単量体とを添加し、複合樹脂粒子の存在下で単量体を重合処理（第三段重合）することにより、複合樹脂粒子の表面に、低分子量の樹脂（単量体の重合体）からなる被覆層を形成する。上記方法において、中間層を組み入れることにより、結晶性物質を微細かつ均一に分散することができ好ましい。
【００６２】
本発明に係るトナーの製造方法においては、重合性単量体を水系媒体中で重合することが１つの特徴である。すなわち、核粒子または被覆層（中間層）を形成する際に、単量体溶液を水系媒体中で油滴分散させ、この系に重合開始剤を添加して重合処理することにより、樹脂粒子として得る方法である。
【００６３】
本発明でいう水系媒体とは、水５０〜１００質量％と水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等を例示することができ、得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が好ましい。
【００６４】
この重合工程で得られる複合樹脂粒子の粒子径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定される質量平均粒径で１０〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００６５】
また、複合樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は４０〜７４℃の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは４２〜６４℃である。
【００６６】
また、複合樹脂粒子の軟化点は９５〜１４０℃の範囲にあることが好ましい。
トナー粒子への過剰帯電を抑え、均一な帯電性を付与するという観点から、特に環境に対して帯電性を安定化し、維持する為に、本発明の静電潜像現像用トナーは、前記塩析剤及び塩析停止剤として記載の金属元素（形態として、金属、金属イオン等が挙げられる）をトナー中に２５０〜２００００ｐｐｍ含有することが好ましく、更に好ましくは８００〜１５０００ｐｐｍである。
【００６７】
また、本発明においては、塩析剤に用いる金属元素と塩析停止剤として加える例えば１価の金属元素の合計値が塩化物換算で３５０〜３５０００ｐｐｍであることが好ましい。
【００６８】
トナー中の金属イオン残存量の測定は、蛍光Ｘ線分析装置「システム３２７０型」（理学電気工業社製）を用いて、金属塩の金属種（例えば、塩化カルシウムに由来するカルシウム等）から発する蛍光Ｘ線強度を測定することによって求めることができる。
【００６９】
具体的な測定法としては、塩析剤金属塩の含有割合が既知のトナーを複数用意し、各トナー５ｇをペレット化し、塩析剤金属塩の含有割合（質量ｐｐｍ）と、当該金属塩の金属種からの蛍光Ｘ線強度（ピーク強度）との関係（検量線）を測定する。次いで、塩析剤金属塩の含有割合を測定すべきトナー（試料）を同様にペレット化し、塩析剤金属塩の金属種からの蛍光Ｘ線強度を測定し、含有割合すなわち「トナー中の金属イオン残存量」を求めることができる。
【００７０】
本発明のトナーは、着色剤の不存在下において複合樹脂粒子を形成し、当該複合樹脂粒子の分散液に着色剤粒子の分散液を加え、当該複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／凝集させることにより調製されることが最も好ましい。
【００７１】
このように、複合樹脂粒子の調製を着色剤の存在しない系で行うことにより、複合樹脂粒子を得るための重合反応が阻害されることがない。
【００７２】
複合樹脂粒子を得るための重合反応が確実に行われる結果、得られるトナー粒子中に単量体やオリゴマーが残留するようなことはなく、当該トナーを使用する画像形成方法の熱定着工程において、異臭を発生させることもない。
【００７３】
更に、得られるトナー粒子の表面特性は均質であり、帯電量分布もシャープとなるため、鮮鋭性に優れた画像を長期にわたり形成することができる。このようなトナー粒子間における組成・分子量・表面特性が均質であるトナーによれば、接触加熱方式による定着工程を含む画像形成方法において、画像支持体に対する良好な接着性（高い定着強度）を維持しながら、耐オフセット性および巻き付き防止特性の向上を図ることができ、適度の光沢を有する画像を得ることができる。また、感光体に残留するトナーのクリーニング性も良い。
【００７４】
次に、トナー製造工程で用いられる各構成因子について、詳細に説明する。
〈重合性単量体〉
本発明に用いられる樹脂（バインダー）を造るための重合性単量体としては、疎水性単量体を必須の構成成分とし、必要に応じて架橋性単量体が用いられる。また、下記の様に構造中に酸性極性基を有する単量体又は塩基性極性基を有する単量体を少なくとも１種類含有するのが望ましい。
【００７５】
（１）疎水性単量体
単量体成分を構成する疎水性単量体としては、特に限定されるものではなく従来公知の単量体を用いることができる。また、要求される特性を満たすように、１種または２種以上のものを組み合わせて用いることができる。
【００７６】
具体的には、モノビニル芳香族系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体等を用いることができる。
【００７７】
ビニル芳香族系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体およびその誘導体が挙げられる。
【００７８】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【００７９】
ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられ、ビニルエーテル系単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【００８０】
又、モノオレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられ、ジオレフィン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【００８１】
（２）架橋性単量体
樹脂粒子の特性を改良するために架橋性単量体を添加しても良い。架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有するものが挙げられる。
【００８２】
（３）酸性極性基を有する単量体
酸性極性基を有する単量体としては、（ａ）カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有するα，β−エチレン性不飽和化合物、及び、（ｂ）スルホン基（−ＳＯ3Ｈ）を有するα，β−エチレン性不飽和化合物を挙げることができる。
【００８３】
（ａ）のカルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物の例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル、およびこれらのＮａ、Ｚｎ等の金属塩類等を挙げることができる。
【００８４】
（ｂ）のスルホン基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物の例としては、スルホン化スチレン、及びそのＮａ塩、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチル、及びこれらのＮａ塩等を挙げることができる。
【００８５】
（４）塩基性極性基を有する単量体
塩基性極性基を有する単量体としては、（ｉ）アミン基或いは４級アンモニウム基を有する炭素原子数１〜１２、好ましくは２〜８、特に好ましくは２の脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、（ii）（メタ）アクリル酸アミドあるいは、随意Ｎ上で炭素原子数１〜１８のアルキル基でモノ又はジ置換された（メタ）アクリル酸アミド、（iii）Ｎを環員として有する複素環基で置換されたビニール化合物及び（iv）Ｎ，Ｎ−ジアリル−アルキルアミン或いはその４級アンモニウム塩を例示することができる。中でも、（ｉ）のアミン基或いは４級アンモニウム基を有する脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステルが塩基性極性基を有する単量体として好ましい。
【００８６】
（ｉ）のアミン基或いは４級アンモニウム基を有する脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステルの例としては、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、上記４化合物の４級アンモニウム塩、３−ジメチルアミノフェニルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩等を挙げることができる。
【００８７】
（ii）の（メタ）アクリル酸アミド或いはＮ上で随意モノ又はジアルキル置換された（メタ）アクリル酸アミドとしては、アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、ピペリジルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド等を挙げることができる。
【００８８】
（iii）のＮを環員として有する複素環基で置換されたビニル化合物としては、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニル−Ｎ−メチルピリジニウムクロリド、ビニル−Ｎ−エチルピリジニウムクロリド等を挙げることができる。
【００８９】
（iv）のＮ，Ｎ−ジアリル−アルキルアミンの例としては、Ｎ，Ｎ−ジアリルメチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルエチルアンモニウムクロリド等を挙げることができる。
【００９０】
〈重合開始剤〉
本発明に用いられるラジカル重合開始剤は、水溶性であれば適宜使用が可能である。例えば、過硫酸塩（例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（例えば、４，４′−アゾビス４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等）、パーオキシド化合物等が挙げられる。更に、上記ラジカル重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組み合せレドックス系開始剤とする事が可能である。レドックス系開始剤を用いることにより、重合活性を上昇させ、重合温度の低下が図れ、更に、重合時間の短縮が達成できる等好ましい面を有している。
【００９１】
重合温度は、重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であれば、特に限定されるものではないが例えば５０℃から９０℃の範囲である。但し、過酸化水素−還元剤（アスコルビン酸等）を組み合わせた常温開始の重合開始剤を用いることで、室温またはそれ以上の温度で重合することも可能である。
【００９２】
〈連鎖移動剤〉
分子量を調整することを目的として、公知の連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプト基を有する化合物が用いられる。特に、メルカプト基を有する化合物は、加熱定着時の臭気を抑制し、分子量分布がシャープであるトナーが得られ、保存性、定着強度、耐オフセット性に優れることから好ましく用いられる。好ましいものとしては、例えば、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸プロピル、チオグリコール酸プロピル、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸ｔ−ブチル、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸デシル、チオグリコール酸ドデシル、エチレングリコールのメルカプト基を有する化合物、ネオペンチルグリコールのメルカプト基を有する化合物、ペンタエリストールのメルカプト基を有する化合物を挙げることができる。このうち、トナー加熱定着時の臭気を抑制する観点で、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステルが、特に好ましい。
【００９３】
〈界面活性剤〉
前述の重合性単量体を使用して、特にミニエマルジョン重合を行うためには、界面活性剤を使用して水系媒体中に油滴分散を行うことが好ましい。この際に使用することのできる界面活性剤としては、特に限定されるものでは無いが、下記のイオン性界面活性剤を好適な化合物の例として挙げることができる。
【００９４】
イオン性界面活性剤としては、例えば、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等）が挙げられる。
【００９５】
本発明は、下記一般式（１）、（２）の界面活性剤が特に好ましく用いられる。
一般式（１）  Ｒ1（ＯＲ2）nＯＳＯ3Ｍ
一般式（２）  Ｒ1（ＯＲ2）nＳＯ3Ｍ
一般式（１）、（２）において、Ｒ1は炭素数６〜２２のアルキル基またはアリールアルキル基を表すが、好ましくは炭素数８〜２０のアルキル基またはアリールアルキル基であり、更に好ましくは炭素数９〜１６のアルキル基またはアリールアルキル基である。
【００９６】
Ｒ1で表される炭素数６〜２２のアルキル基としては、例えば、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、Ｒ1で表されるアリールアルキル基としては、ベンジル基、ジフェニルメチル基、シンナミル基、スチリル基、トリチル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００９７】
一般式（１）、（２）において、Ｒ2は炭素数２〜６のアルキレン基を表すが、好ましくは炭素数２〜３のアルキレン基である。Ｒ2で表される炭素数２〜６のアルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基等が挙げられる。
【００９８】
一般式（１）、（２）において、ｎは１〜１１の整数であるが、好ましくは２〜１０、更に好ましくは２〜５であり、特に好ましくは２〜３である。
【００９９】
一般式（１）、（２）において、Ｍで表される１価の金属元素としてはナトリウム、カリウム、リチウムが挙げられる。中でも、ナトリウムが好ましく用いられる。
【０１００】
以下に、一般式（１）、（２）で表される界面活性剤の具体例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０１】
化合物（１０１）：Ｃ10Ｈ21（ＯＣＨ2ＣＨ2）2ＯＳＯ3Ｎａ
化合物（１０２）：Ｃ10Ｈ21（ＯＣＨ2ＣＨ2）3ＯＳＯ3Ｎａ
化合物（１０３）：Ｃ10Ｈ21（ＯＣＨ2ＣＨ2）2ＳＯ3Ｎａ
化合物（１０４）：Ｃ10Ｈ21（ＯＣＨ2ＣＨ2）3ＳＯ3Ｎａ
化合物（１０５）：Ｃ8Ｈ17（ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3））2ＯＳＯ3Ｎａ
化合物（１０６）：Ｃ18Ｈ37（ＯＣＨ2ＣＨ2）2ＯＳＯ3Ｎａ
本発明においては、トナーの帯電保持機能を良好な状態に保ち、高温高湿下でのカブリ発生を抑え、転写性を向上させる観点から、また、低温低湿下での帯電量上昇を抑え、現像量を安定化させる観点から、上記記載の一般式（１）、（２）で表される界面活性剤の静電潜像現像用トナー中の含有量は、１〜１０００ｐｐｍが好ましく、更に好ましくは５〜５００ｐｐｍであり、特に好ましくは７〜１００ｐｐｍである。
【０１０２】
本発明において、トナーに含有させる界面活性剤の量を上記記載範囲とすることで、本発明の静電潜像現像用トナーの帯電性は、環境の影響に左右されることなく、常に、均一で安定な状態で付与され維持されることが可能である。
【０１０３】
また、本発明の静電潜像現像用トナー中に含有される上記記載の一般式（１）、（２）で表される界面活性剤の含有量は以下に示す方法によって算出される。
【０１０４】
トナー１ｇを５０ｍｌのクロロホルムに溶解させ、１００ｍｌのイオン交換水でクロロホルム層より界面活性剤を抽出する。更に抽出を行ったクロロホルム層を１００ｍｌのイオン交換水でもう一度抽出を行い合計２００ｍｌの抽出液（水層）を得、この抽出液を５００ｍｌまで希釈する。
【０１０５】
この希釈液を試験液として、ＪＩＳ  ３３６３６項に規定された方法に従い、メチレンブルーで呈色させ、吸光度を測定し、別途作成した検量線より、トナー中の界面活性剤の含有量を測定するものである。
【０１０６】
また、一般式（１）、（２）で表される界面活性剤の構造は、上記の抽出物を１Ｈ−ＮＭＲを用いて分析し、構造決定した。
【０１０７】
また、本発明では、ノニオン性界面活性剤を使用することもでき、具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組合せ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等が挙げられる。
【０１０８】
本発明では、これらの界面活性剤は、主に乳化重合時の乳化剤として使用されるが他の工程または他の目的で使用してもよい。
【０１０９】
〈樹脂粒子、トナーの分子量分布〉
本発明のトナーは、その分子量分布のピーク又は肩が、１００，０００〜１，０００，０００、及び１，０００〜５０，０００に存在することが好ましく、更に分子量分布のピーク又は肩が、１００，０００〜１，０００，０００、２５，０００〜１５０，０００及び１，０００〜５０，０００に存在するものであることが好ましい。
【０１１０】
樹脂粒子の分子量は、１００，０００〜１，０００，０００の領域にピークもしくは肩を有する高分子量成分と、１，０００から５０，０００未満の領域にピークもしくは肩を有する低分子量成分の両成分を少なくとも含有する樹脂が好ましく、更に好ましくは、１５，０００〜１００，０００の部分にピーク又は肩を有する中間分子量体の樹脂を使用することが好ましい。
【０１１１】
前述のトナーあるいは樹脂の分子量測定方法は、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を溶媒としたＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による測定がよい。すなわち、測定試料０．５〜５ｍｇ、より具体的には１ｍｇに対してＴＨＦを１．０ｍｌ加え、室温にてマグネチックスターラーなどを用いて撹拌を行い、充分に溶解させる。次いで、ポアサイズ０．４５〜０．５０μｍのメンブランフィルターで処理した後に、ＧＰＣへ注入する。ＧＰＣの測定条件は、４０℃にてカラムを安定化させ、ＴＨＦを毎分１．０ｍｌの流速で流し、１ｍｇ／ｍｌの濃度の試料を約１００μｌ注入して測定する。カラムは、市販のポリスチレンジェルカラムを組み合わせて使用することが好ましい。例えば、昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ、Ｇ５０００Ｈ、Ｇ６０００Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎの組合せなどを挙げることができる。又、検出器としては、屈折率検出器（ＩＲ検出器）、あるいはＵＶ検出器を用いるとよい。試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて作成した検量線を用いて算出する。検量線作成用のポリスチレンとしては１０点程度用いるとよい。
【０１１２】
〈着色剤〉
本発明のトナーは、上記の複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／凝集、融着して得られるものである。本発明のトナーを構成する着色剤（複合樹脂粒子との塩析／凝集、融着に供される着色剤粒子）としては、各種の無機顔料、有機顔料、染料を挙げることができる。無機顔料としては、従来公知のものを用いることができる。具体的な無機顔料を以下に例示する。
【０１１３】
黒色の顔料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
【０１１４】
これらの無機顔料は所望に応じて単独または複数を選択併用する事が可能である。また顔料の添加量は重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択される。
【０１１５】
磁性トナーとして使用する際には、前述のマグネタイトを添加することができる。この場合には所定の磁気特性を付与する観点から、トナー中に２０〜６０質量％添加することが好ましい。
【０１１６】
有機顔料及び染料も従来公知のものを用いることができ、具体的な有機顔料及び染料を以下に例示する。
【０１１７】
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【０１１８】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５６等が挙げられる。
【０１１９】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【０１２０】
また、染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等を用いることができ、またこれらの混合物も用いることができる。
【０１２１】
これらの有機顔料及び染料は、所望に応じて、単独または複数を選択併用することが可能である。また、顔料の添加量は、重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％である。
【０１２２】
本発明のトナーを構成する着色剤（着色剤粒子）は、表面改質されていてもよい。表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができ、具体的にはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等を好ましく用いることができる。シランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のアルコキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン等のシロキサン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。チタンカップリング剤としては、例えば、味の素社製の「プレンアクト」と称する商品名で市販されているＴＴＳ、９Ｓ、３８Ｓ、４１Ｂ、４６Ｂ、５５、１３８Ｓ、２３８Ｓ等、日本曹達社製の市販品Ａ−１、Ｂ−１、ＴＯＴ、ＴＳＴ、ＴＡＡ、ＴＡＴ、ＴＬＡ、ＴＯＧ、ＴＢＳＴＡ、Ａ−１０、ＴＢＴ、Ｂ−２、Ｂ−４、Ｂ−７、Ｂ−１０、ＴＢＳＴＡ−４００、ＴＴＳ、ＴＯＡ−３０、ＴＳＤＭＡ、ＴＴＡＢ、ＴＴＯＰ等が挙げられる。アルミニウムカップリング剤としては、例えば、味の素社製の「プレンアクトＡＬ−Ｍ」等が挙げられる。
【０１２３】
これらの表面改質剤の添加量は、着色剤に対して０．０１〜２０質量％であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜５質量％である。また、着色剤粒子の表面改質法としては、着色剤粒子の分散液中に表面改質剤を添加し、この系を加熱して反応させる方法が挙げられる。この様にして表面改質された着色剤粒子は、濾過により採取され、同一の溶媒による洗浄処理と濾過処理が繰り返された後、乾燥処理されて得られるものである。
【０１２４】
〈離型剤〉
本発明のトナーでは、離型機能を有する化合物として、低分子量ポリプロピレン（数平均分子量＝１５００〜９０００）や低分子量ポリエチレン等が好ましく、特に好ましくは、下記式で表されるエステル系化合物である。
【０１２５】
Ｒ1−（ＯＣＯ−Ｒ2）n
式中、ｎは１〜４の整数で、好ましくは２〜４、更に好ましくは３〜４、特に好ましくは４である。Ｒ1、Ｒ2は、各々置換基を有しても良い炭化水素基を示す。Ｒ1は、炭素数１〜４０、好ましくは１〜２０、更に好ましくは２〜５がよい。Ｒ2は、炭素数１〜４０、好ましくは１６〜３０、更に好ましくは１８〜２６がよい。
【０１２６】
次に代表的な化合物の例を以下に示す。
【０１２７】
【化１】
0004665362.tif 000003
【０１２８】
【化２】
0004665362.tif 000004
【０１２９】
また、本発明では結晶性物質も用いることが出来、特に結晶性ポリエステルが好ましく用いることができる。結晶性ポリエステルとしては、脂肪族ジオールと、脂肪族ジカルボン酸（酸無水物および酸塩化物を含む）とを反応させて得られるポリエステルが好ましい。
【０１３０】
結晶性ポリエステルを得るために使用されるジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノールＡ等を挙げることができる。
【０１３１】
結晶性ポリエステルを得るために使用されるジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコ酸、イタコン酸、グルタコ酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、これらの酸無水物あるいは酸塩化物を挙げることができる。
【０１３２】
特に好ましい結晶性ポリエステルとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノールとアジピン酸とを反応して得られるポリエステル、１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコールとコハク酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、１，４−ブタンジオールとコハク酸とを反応して得られるポリエステルを挙げることができ、これらのうち、１，４−シクロヘキサンジメタノールとアジピン酸とを反応して得られるポリエステルが最も好ましい。
【０１３３】
上記化合物の添加量は、トナー全体に対し１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％、更に好ましくは３〜１５質量％である。
【０１３４】
〈現像剤〉
本発明のトナーは、一成分現像剤でも二成分現像剤として用いてもよく、一成分現像剤として用いる場合は、非磁性一成分現像剤、あるいはトナー中に０．１〜０．５μｍ程度の磁性粒子を含有させた磁性一成分現像剤が挙げられいずれも使用できる。
【０１３５】
また、キャリアと混合して二成分現像剤として用いることもでき、この場合は、キャリアの磁性粒子として、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を用いることが出来る。特にフェライト粒子が好ましい。上記磁性粒子は、その体積平均粒径としては１５〜１００μｍ、より好ましくは２５〜８０μｍのものがよい。
【０１３６】
キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０１３７】
キャリアは、磁性粒子が更に樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂或いはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。
【０１３８】
【実施例】
次に、本発明の構成と効果を説明するため、実施例として具体的な態様を示して説明するが、無論、本発明はこれらの態様に限定されるわけではない。
【０１３９】
トナー用樹脂粒子の製造例
〔樹脂粒子１ＨＭＬ〕
（１）核粒子の調製（第一段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコにアニオン系界面活性剤
（１０１）  Ｃ10Ｈ21（ＯＣＨ2ＣＨ2）2ＯＳＯ3Ｎａ
７．０８ｇをイオン交換水３０１０ｇに溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、フラスコ内の温度を８０℃に昇温させた。
【０１４０】
この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）９．２ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン７０．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１９．９ｇ、メタクリル酸１０．９ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を７５℃にて２時間にわたり加熱、撹拌することにより重合（第一段重合）を行い、樹脂粒子（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の分散液）を調製した。これを「樹脂粒子（１Ｈ）」とする。
【０１４１】
（２）中間層の形成（第二段重合）
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン１０５．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３０．０ｇ、メタクリル酸６．２ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル５．６ｇからなる単量体混合液に、離型剤として、前記式１９）で表される化合物（以下、「例示化合物（１９）」という。）９８．０ｇを添加し、９０℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。
【０１４２】
一方、アニオン系界面活性剤（上記式（１０１））１．６ｇをイオン交換水２７００ｍｌに溶解させた界面活性剤溶液を９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、核粒子の分散液である前記樹脂粒子（１Ｈ）を固形分換算で２８ｇ添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム−テクニック社製）により、前記例示化合物（１９）の単量体溶液を８時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液（乳化液）を調製した。
【０１４３】
次いで、この分散液（乳化液）に、重合開始剤（ＫＰＳ）５．１ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた開始剤溶液と、イオン交換水７５０ｍｌとを添加し、この系を９８℃にて１２時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第二段重合）を行い、樹脂粒子（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の表面が中間分子量樹脂により被覆された構造の複合樹脂粒子の分散液）を得た。これを「樹脂粒子（１ＨＭ）」とする。
【０１４４】
（３）外層の形成（第三段重合）：
上記の様にして得られた樹脂粒子（１ＨＭ）に、重合開始剤（ＫＰＳ）７．４ｇをイオン交換水２００ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下に、スチレン３００ｇ、ｎ−ブチルアクリレート９５ｇ、メタクリル酸１５．３ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル１０．４ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第三段重合）を行った後、２８℃まで冷却し樹脂粒子（高分子量樹脂からなる中心部と、中間分子量樹脂からなる中間層と、低分子量樹脂からなる外層とを有し、前記中間層に例示化合物（１９）が含有されている複合樹脂粒子）の分散液を得た。この樹脂粒子を「樹脂粒子（１ＨＭＬ）」とする。
【０１４５】
この樹脂粒子（１ＨＭＬ）を構成する複合樹脂粒子は、１３８，０００、８０，０００および１３，０００にピーク分子量を有するものであり、また、この複合樹脂粒子の重量平均粒径は１２２ｎｍであった。
【０１４６】
〔樹脂粒子２ＨＭＬ〕
界面活性剤（１０１）に代えて、アニオン系界面活性剤（ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム：ＳＤＳ）７．０８ｇを使用したこと以外は、樹脂粒子１ＨＭＬと同様にして、樹脂粒子（高分子量樹脂からなる中心部と、中間分子量樹脂からなる中間層と、低分子量樹脂からなる外層とを有する複合樹脂粒子の分散液）を得た。この樹脂粒子を「樹脂粒子（２ＨＭＬ）」とする。
【０１４７】
この樹脂粒子（２ＨＭＬ）を構成する複合樹脂粒子は、１３８，０００、８０，０００および１２，０００にピーク分子量を有するものであり、また、この複合樹脂粒子の重量平均粒径は１１０ｎｍであった。
【０１４８】
〔実施例１〜７及び比較例１〜２〕
アニオン系界面活性剤（ドデシル硫酸ナトリウム）５９．０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに撹拌溶解し、この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック４２０．０ｇを徐々に添加し、次いで「クレアミックス」（エム−テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液を調製した。
【０１４９】
樹脂粒子１ＨＭＬ４２０．７ｇ（固形分換算）と、イオン交換水９００ｇと、着色剤分散液１６６ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）に入れ撹拌した。容器内の温度を３０℃に調整した後、この溶液に５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを８に調整した。
【０１５０】
次いで、表２の組み合わせで塩析剤ををイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を３０分間かけて９０℃まで昇温し、粒子の成長を開始した。
【０１５１】
コールターマルチサイザー（コールター社製）にて成長した粒子の粒径を測定し、体積平均粒径が４μｍになった時点で、塩析停止剤を同じく表２の組み合わせでイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を添加し粒子成長を停止させた。更に熟成処理として液温度９８℃にて２時間にわたり加熱撹拌することにより、粒子の融着を継続させた。
【０１５２】
【表２】
0004665362.tif 000005
【０１５３】
その後、３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、撹拌を停止した。その直後、生成した会合樹脂粒子を濾過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄を行い、その後、４０℃の温風で乾燥したのち、疎水性シリカ１質量％と混合することにより、トナーを得た。
【０１５４】
表２の組み合わせでそれぞれトナーをｎ＝１〜１０の１０回ずつ製造し、その体積平均粒径を表３と体積基準の変動係数及びその標準偏差を表３、４に示す。
【０１５５】
【表３】
0004665362.tif 000006
【０１５６】
【表４】
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【０１５７】
実写評価
前述のように、同一の製造条件で得られた各トナー１０ロットをそれぞれ１０質量部ずつ混合し、実写評価にかけた。画像形成装置としては市販のデジタル複写機Ｓｉｔｉｏｓ  Ｋｏｎｉｃａ７０７５（コニカ社製）を用いた。現像剤としては体積平均粒径６０μｍのシリコーンコートキャリアを用い、トナー質量濃度が６％となるようそれぞれのトナーと混合し用いた。
【０１５８】
複写画像は、Ａ４サイズ黒化面積率５％の文字原稿を用い、Ａ４の転写紙に等倍で印字した。
【０１５９】
〔評価項目と評価基準〕
〈環境差〉
高温高湿環境（３０℃、８０％ＲＨ）、及び低温低湿環境（１０℃、２０％ＲＨ）にてそれぞれ５千枚の印字を行い、各環境での帯電量と画像濃度を比較した。帯電量はブローオフ法で、画像濃度はマクベス濃度計にて、１５ｍｍ角のソリッド画像の反射濃度を測定した。
【０１６０】
印字モードは、５０枚の原稿を１００回複写した。
帯電量の環境差は１０μＣ／ｇ以下であれば実用上問題ないレベルである。また、画像濃度は１．４以上であれば問題ないレベルである。
【０１６１】
結果は下記表５に示す。
【０１６２】
【表５】
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【０１６３】
〈印字モード差〉
低温低湿環境（１０℃、２０％ＲＨ）で、連続で５０００枚印字したときと１枚間欠で印字したとき、それぞれ帯電量と画像濃度を比較した。
【０１６４】
結果は下記表６に示す。
【０１６５】
【表６】
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【０１６６】
〈トナースペント〉
その後、１００万枚の印字テストを継続し、１００万枚時のトナースペント量を測定した。各現像剤から界面活性剤水溶液でトナーを分離した後、キャリア３ｇを１００ｍｌのアセトンで洗浄し、分光光度計で波長５００ｎｍの透過率を測定した。透過率７０％以上であれば、帯電不良の発生がなく継続して使用可能である。
【０１６７】
また、１００万枚時の白地画像のかぶり濃度をマクベス反射濃度計で測定した。未使用の転写紙（普通紙）に対する相対濃度が０．００５以下であれば問題ない。
【０１６８】
結果を下記表７に示す。
【０１６９】
【表７】
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【０１７０】
上記表３〜７の何れも評価結果においても、本発明内の実施例１〜７の方が、比較例１及び２より優れた特性を示すことがわかる。
【０１７１】
【発明の効果】
本発明により、トナー粒径を高い精度で制御できると共に粒度分布及び帯電分布がシャープな静電潜像現像用トナーの製造方法を提供する。さらに帯電量（電荷量）が、湿度、印字モードによらず安定した静電潜像現像用トナーを提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】粒子成長と粒子成長停止を説明する図。
【図１】
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