(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、改質ガソリンからベンゼン留分を取除いた残りの留分、分解ガソリン及び軽質ナフサを用いて、下記の条件を満たすガソリンエンジン用燃料油を調合することを特徴とするガソリンエンジン用燃料油の製造方法。
（１）沸点２５℃以上７５℃未満の留分が３５〜５０容量％，沸点７５℃以上１２５℃未満の留分が２５〜４０容量％及び沸点１２５℃以上１７５℃未満の留分が１０〜３０容量％であること、（２）上記各留分のリサーチ法オクタン価が７０以上であること、（３）式（Ｉ）
Ｙ＝１．０７ＢＺ＋０．１２ＴＯ＋０．１１ＥＢ＋０．０５ＸＹ＋０．０３Ｃ9+Ａ＋０．００５〔１００−（ＢＺ＋ＴＯ＋ＥＢ＋ＸＹ＋Ｃ9+Ａ）〕                                                                                      ・・・（Ｉ）
〔式中、ＢＺはベンゼン含有量、ＴＯはトルエン含有量、ＥＢはエチルべンゼン含有量、ＸＹはキシレン含有量、Ｃ9+Ａは炭素数９以上の芳香族分含有量（いずれも燃料油中の含有量で容量％）を示す。〕
で表される排気ガス指数Ｙが５以下であること、（４）ベンゼン含有量が１容量％以下で、かつ硫黄分が４０ｐｐｍ以下であること、及び（５）リサーチ法オクタン価が８９〜９２であること
【請求項２】
ガソリンエンジン用燃料油の芳香族分含有量を１０〜４０容量％にする請求項１記載のガソリンエンジン用燃料油の製造方法。
【請求項３】
ガソリンエンジン用燃料油の炭素数９以上の芳香族分含有量を１０容量％以下にする請求項１又は２に記載のガソリンエンジン用燃料油の製造方法。
【請求項４】
ガソリンエンジン用燃料油の硫黄分を３０ｐｐｍ以下にする請求項１〜３のいずれかに記載のガソリンエンジン用燃料油の製造方法。
【請求項５】
ガソリンエンジン用燃料油のオレフィン分含有量を２〜３０容量％にする請求項１〜４のいずれかに記載のガソリンエンジン用燃料油の製造方法。
【請求項６】
ガソリンエンジン用燃料油の含酸素化合物含有量を０〜１５容量％にする請求項１〜５のいずれかに記載のガソリンエンジン用燃料油の製造方法。
【請求項７】
ガソリンエンジン用燃料油のリード蒸気圧を０．４〜０．８ｋｇ／ｃｍ2にする請求項１〜６のいずれかに記載のガソリンエンジン用燃料油の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規なガソリンエンジン用燃料油の製造方法に関する。さらに詳しくは、自動車の運転性能に優れ、かつ低公害性の無鉛高オクタン価ガソリンエンジン用燃料油の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
オクタン価向上剤として四エチル鉛などの鉛化合物を添加することが規制されて以来、無鉛高オクタン価ガソリンの開発が積極的になされ、種々の無鉛高オクタン価ガソリンが提案され、上市されてきた。さらに、最近、高オクタン価基材として、アルコール類やエーテル類などの含酸素化合物を添加した無鉛高オクタン価ガソリンが提案されている。
このような高オクタン価ガソリンとしては、例えば接触改質ガソリン及び接触分解ガソリンに、あるいはこれらにアルキレートを配合したものに、メチルターシャリーブチルエーテル（ＭＴＢＥ）を添加してなるガソリン（特開平３−９３８９４号公報）、特定の蒸留性状及び成分組成を有するガソリン基材に、ＭＴＢＥを配合してなるガソリン（特開平３−２６３４９３号公報）、ブタン−ブテン留分，脂肪族炭化水素成分及び芳香族炭化水素成分を一定の割合で配合した基材油に、ＭＴＢＥを添加してなるリサーチ法オクタン価１０５以上の燃料油組成物（特開平３−２２９７９６号公報）が知られている。
しかしながら、ガソリンのオクタン価を上げるためにＭＴＢＥの添加量を増やすと、密度低下による燃費の低下や排気ガス中のＮＯxが増加する。また、ガソリンの主要基材の一つである接触分解ガソリンは、他の基材に比べて硫黄分が多く、これが排気ガス中のＳＯx増加をもたらす。またガソリン中の硫黄分が多いと、触媒の被毒によって三元触媒の活性が低下し、その結果排気ガス中のＮＯxが増加することとなる。
このように、今までに提案されているＭＴＢＥを配合した無鉛高オクタン価ガソリンは、いずれもオクタン価や運転性の向上を目指すものであって、排気ガス中のＮＯxやＳＯxの量の低減が不充分であって、公害防止の観点からみると必ずしも満足すべきものではなかった。
また、ガソリン中にベンゼンが多いとガソリン自体が人体に悪影響を及ぼすうえ、排気ガス中にベンゼン分が多くなり、環境汚染をもたらすなどの問題が生じる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、このような状況下で、高速耐ノック性，加速性，燃焼性，始動性，運転性などの自動車の運転性能に優れるとともに、排気ガス中のベンゼン分や、ＮＯX，ＳＯXなどの少ない低公害性で、かつ無鉛高オクタン価のガソリンエンジン用燃料油の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、運転性能に優れ、かつ低公害性の無鉛高オクタン価ガソリンエンジン用燃料油の製造方法を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の蒸留性状を有し、各留分のリサーチ法オクタン価が７０以上であり、かつ特定の式で表される排気ガス指数、ベンゼン含有量及び硫黄分が特定の値以下であって、リサーチ法オクタン価が８９〜９２の範囲にあるガソリンエンジン用燃料油が、その目的に適合しうることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。すなわち、本発明は、
少なくとも、改質ガソリンからベンゼン留分を取除いた残りの留分、分解ガソリン及び軽質ナフサを用いて、下記の条件を満たすガソリンエンジン用燃料油を調合することを特徴とするガソリンエンジン用燃料油の製造方法である。
（１）沸点２５℃以上７５℃未満の留分が３５〜５０容量％，沸点７５℃以上１２５℃未満の留分が２５〜４０容量％及び沸点１２５℃以上１７５℃未満の留分が１０〜３０容量％であること、（２）上記各留分のリサーチ法オクタン価が７０以上であること、（３）式（Ｉ）
Ｙ＝１．０７ＢＺ＋０．１２ＴＯ＋０．１１ＥＢ＋０．０５ＸＹ＋０．０３Ｃ9+Ａ＋０．００５〔１００−（ＢＺ＋ＴＯ＋ＥＢ＋ＸＹ＋Ｃ9+Ａ）〕
・・・（Ｉ）
〔式中、ＢＺはベンゼン含有量、ＴＯはトルエン含有量、ＥＢはエチルべンゼン含有量、ＸＹはキシレン含有量、Ｃ9+Ａは炭素数９以上の芳香族分含有量（いずれも燃料油中の含有量で容量％）を示す。〕
で表される排気ガス指数Ｙが５以下であること、（４）ベンゼン含有量が１容量％以下で、かつ硫黄分が４０ｐｐｍ以下であること、及び（５）リサーチ法オクタン価が８９〜９２であること
【発明の効果】
【０００５】
本発明のガソリンエンジン用燃料油の製造方法は、高速耐ノック性，加速性，燃焼性，始動性，運転性などの自動車の運転性能に優れるとともに、排気ガス中のベンゼン分や、ＮＯX、ＳＯXなどの少ない低公害性で、かつ無鉛高オクタン価のガソリンの製造方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の製造方法における燃料油は、（１）蒸留性状として、沸点２５℃未満の留分が３〜１０容量％，沸点２５℃以上７５℃未満の留分が３５〜５０容量％，沸点７５℃以上１２５℃未満の留分が２５〜４０容量％，沸点１２５℃以上１７５℃未満の留分が１０〜３０容量％及び沸点１７５℃以上の留分が５容量％以下である。沸点２５℃未満の留分が３容量％未満では、始動性に劣り、１０容量％を超えるとベーパーロックなどを生じる。また、沸点２５℃以上７５℃未満の留分，沸点７５℃以上１２５℃未満の留分及び沸点１２５℃以上１７５℃未満の留分が、それぞれ上記の範囲にあれば、運転性及び加速性が優れたものとなる。いずれか一つでも上記範囲を逸脱すると運転性が低下したり、加速性が低下したりする。さらに、沸点１７５℃以上の留分が５容量％を超えると、エンジンが汚れたり、オイル希釈の問題が生じる。
【０００７】
本発明の製造方法における燃料油においては、（２）上記各留分のリサーチ法オクタン価（ＲＯＮと略記する場合がある。）が７０以上、好ましくは７５以上である。この値が７０未満では、バランスのよいアンチノック性が得られない。
なお、上記蒸留性状は後述のようにガスクロマトグラフ法により求め、また各留分のＲＯＮは後述のようにこのガスクロマトグラフ法の結果より求めた。
さらに、（３）式（Ｉ）
Ｙ＝１．０７ＢＺ＋０．１２ＴＯ＋０．１１ＥＢ＋０．０５ＸＹ＋０．０３Ｃ9+Ａ＋０．００５〔１００−（ＢＺ＋ＴＯ＋ＥＢ＋ＸＹ＋Ｃ9+Ａ）〕      ・・・（Ｉ）
〔式中、ＢＺはベンゼン含有量、ＴＯはトルエン含有量、ＥＢはエチルべンゼン含有量、ＸＹはキシレン含有量、Ｃ9+Ａは炭素数９以上の芳香族分含有量（いずれも燃料油中の含有量で容量％）を示す。〕
で表される排気ガス指数Ｙが５以下、好ましくは４以下、より好ましくは３．５以下である。該指数Ｙは、燃料油がエンジンで燃焼した際に生じる排気炭化水素中に含まれるベンゼンの割合を示すものであり、各係数は、排気炭化水素中のベンゼン含有量（重量％）／燃料油中の各成分の含有量（容量％）の値である。すなわち、この値はベンゼンが最も大きく、次いでモノアルキルベンゼン、ジアルキルベンゼン、トリアルキルベンゼンと、ベンゼン環の置換基が多くなるほど小さくなる。また、パラフィン及びオレフィンはそれぞれ０．００５と極めて小さい。〔１００−（ＢＺ＋ＴＯ＋ＥＢ＋ＸＹ＋Ｃ9+Ａ）〕は燃料油中の芳香族分以外の成分を表す。上記式（Ｉ）で表される排気ガス指数Ｙが５を超えると、排気ガスの低公害化が充分に達せられない。
なお、各芳香族分の含有量は、ガスクロマトグラフ法による燃料油の全組成分析（石油学会法ＪＰＩ−５Ｓ−９０に準拠）から算出した値である。
【０００８】
本発明の製造方法における燃料油においては、（４）ベンゼン含有量が１．０容量％、好ましくは０．５容量％以下であり、かつ硫黄分が４０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下である。ベンゼン含有量が１．０容量％を超えると、燃料油自体が人体に悪影響を及ぼしたり、また排気ガス中のベンゼン含有量が多くなって、環境汚染をもたらすおそれが生じる。硫黄分が４０ｐｐｍを超えると、排気ガス中のＳＯXが増加するとともに、触媒の被毒によって三元触媒の活性が低下し、その結果排気ガス中のＮＯXも増加することとなる。なお、硫黄分の含有量は、ＪＩＳ  Ｋ−２５４１に従って微量電量滴定酸化法により測定した値である。
さらに、本発明の製造方法における燃料油においては、（５）リサーチ法オクタン価が８９〜９２、好ましくは９０〜９１の範囲にある。
【０００９】
本発明の製造方法における燃料油は、上記（１）〜（５）の条件を満たすものであればよく、その起源については特に制限はないが、例えば次に示すガソリン基材を用いて、該（１）〜（５）の条件を満たすように適宜配合することにより、調製することができる。該ガソリン基材としては、例えば原油の常圧蒸留によるナフサ留分を分留して得られる軽質ナフサ、接触分解法や水素化分解法などで得られる分解ガソリン、接触改質法などで得られる改質ガソリンから後述の方法でベンゼン留分を取り除いた残りの留分、オレフィンの重合により得られる重合ガソリン、イソブタンなどの炭化水素に低級オレフィンを付加（アルキル化）することにより得られるアルキレート、直鎖の低級パラフィン系炭化水素の異性化によって得られるアイソメレート、脱ｎ−パラフィン油、及びこれらの特定範囲の留分や芳香族炭化水素などが挙げられる。
【００１０】
上記改質ガソリン（ベンゼン４〜１０容量％）中のベンゼン量低減化方法としては、例えば、［１］接触改質装置の運転条件の変更、［２］原料の脱硫重質ナフサ中のＣ6留分の蒸留による除去方法、［３］改質ガソリンからベンゼン留分を蒸留により取り除く方法、［４］触媒反応により、改質ガソリン中のベンゼン分を水素化処理してシクロヘキサン等に転化し、更にこれを異性化装置に導いて高オクタン価の異性体に異性化処理する方法、［５］触媒反応により、改質ガソリン中のベンゼン分をアルキル化し、高オクタン価のアルキル芳香族分に転化する方法、及び［６］上記［２］の方法で除去分離したベンゼン分を、エチレン等を多量に含有するＦＣＣ（流動接解分解装置）オフガスによりアルキル化して、高オクタン価のアルキル芳香族分に転化する方法などがある。
上記［１］の方法は、反応温度を低くする方法であるが、原料の脱硫重質ナフサ中のＣ6ナフテンの脱水素反応が律速であり、改質ガソリン中のベンゼン含有量を４容量％以下にするのは困難であり、また、［２］の方法では、原料の脱硫重質ナフサ中の軽質留分（Ｃ6が主体）を４５容量％程度カットしても、改質ガソリン中のベンゼン含有量は１．５容量％程度が限界である。これは、炭素数７以上の炭化水素からもベンゼンが生成するためである。したがって、改質ガソリンのベンゼン量低減化方法としては、上記［３］の方法が好適である。この方法は、通常第１スプリッター及び第２スプリッターを用いて、改質ガソリンからベンゼン留分を取り除く方法であり、得られる脱ベンゼン改質ガソリン中のベンゼン含有量は０〜０．５容量％程度にまで低下する。また、ベンゼン分は、精製してベンゼン製品化やシクロヘキサン，スチレンモノマー等の原料化等、石油化学原料用として利用することができる。さらに、このベンゼンをアルキル化すればトルエン，キシレン等のアルキルベンゼンに転化することができる。また、シクロヘキサンを異性化すればメチルシクロペンタンに転化することができる。
上記［４］及び［５］の方法は、触媒反応のために更に新たな処理装置の設置が必要となるが、抽出したベンゼン分の利用方策がない場合、及び該装置から得られる新規留分が、ガソリン製造基材や石油化学原料用等として利用可能な場合においては、上記［３］の方法に比較して更に効率的なベンゼン低減方法となり得る。
その他に、ベンゼン留分の水素化処理法やベンゼン抽出法などがある。ここでベンゼン留分の水素化処理法では、まずベンゼン先駆物質を含む留分を蒸留により分離し、残りの留分を接触改質装置にかけ、生成したリフォーメートはスプリッターへ導入してベンゼン留分を分離し、これを水素処理飽和化する。さらに三成分を再びブレンドして混合リフォーメートにする。一方、ベンゼン抽出法では、水素化脱硫ナフサを蒸留して、ｉ−Ｃ5〜ｎ−Ｃ6留分を分離し、７０℃+留分を接触改質装置にかけ、スプリッターでＣ5留分，ベンゼントルエン留分（ＢＴ留分）及びリフォーメート留分に分離する。このうちＢＴ留分は抽出装置へ導入し、ベンゼン（Ｂ），トルエン（Ｔ）及びラフィネートに分離する。ベンゼンは石油化学原料に利用し、リフォーメート高沸点留分はそのままＣ5留分，トルエン及びラフィネートと混合して混合リフォーメートにする。
【００１１】
次に、上記［４］の方法について、更に詳細に説明する。この方法では、改質ガソリン（リフォーメート）を蒸留してＣ5，Ｃ6留分を含むライトリフォーメート留分をカットした後、これを水素化処理して留分中のベンゼンをシクロヘキサンに転化し、更にこのシクロヘキサンを異性化装置に導入して、メチルシクロペンタン及びｎ−ヘキサンに開環するとともに、ｎ−ヘキサンは更に高オクタン価の異性体に変換する。この方法は、これらの諸反応を二塔式あるいは一塔式で行う二種のプロセスに大別することができる。
このうち二塔式のプロセスの概略は以下の通りである。まず、原料油と水素が熱交換器で予熱された後、加熱炉で昇温され、水素化反応塔（第１反応塔）へ導入される。水素化反応塔は発熱反応であるため触媒層は水素ガスにより冷却され、反応温度が制御される。温度上昇を抑えることにより水素化分解が抑制されるので、液収率を上げることができる。水素化反応塔から出た処理油は、ゼオライト系異性化触媒が充填されている異性化反応塔（第２反応塔）へ導入される。この第２反応塔は、第１反応塔とほぼ同じ温度で運転されることから、何ら熱交換器を必要としない。この異性化反応塔を出た反応生成物は、分離塔へ送られ、気・液分離される。水素は反応塔へリサイクルされ、液相部はスタビライザーへ送られ、オフガスが分離される。
次に、一塔式のプロセスは、水素化反応と異性化反応を同一反応塔で実施するために、温度制御は極めて細心の注意を払って行われる。冷却水素は反応塔の各段へ供給される。下流部分は上記二塔式のプロセスとほぼ同じ構成になっている。いずれの方式も通常の異性化反応に適用される反応条件（温度，圧力）は、温和な条件で行われ、いずれも接触改質において発生した水素を使用する。
上記［４］の方法では、二塔式や一塔式のプロセスのいずれを問わず、そこで使用される水素化反応触媒は、白金／アルミナ系であり、高活性でしかも安定性があり、液収率が高い。異性化反応触媒は、ゼオライトをベースにした触媒であり、水素化反応とほぼ同じ温度で通油されることから、熱交換や冷却システムが簡素化され、建設費が安価であって経済的であり、また温和な運転条件により、触媒寿命を延ばすことも可能である。この運転条件の一例を挙げれば、水素化反応を圧力２９．６ａｔｍ（絶対圧），入口温度１８０〜２５０℃，液時空間速度（ＬＨＳＶ）４〜６ｈｒ-1で行い、異性化反応を圧力２９．６ａｔｍ（絶対圧），入口温度２４０〜２７０℃，液時空間速度（ＬＨＳＶ）１〜３ｈｒ-1で行うことができる。
なお、単にベンゼン分を低減化するだけであれば、ベンゼン濃度３０容量％以下のＣ5〜Ｃ6留分を各種の貴金属触媒を使用して水素化処理することによって、効率よくシクロヘキサンに転化でき、副反応を極力抑制することができる。
【００１２】
続いて、上記［６］の方法について、更に詳細に説明する。この方法は、下記の方法Ｉと方法IIの二つに大別される。
まず方法Ｉでは、はじめにＣ5以上のリフォーメート留分を蒸留によってＣ5留分，ベンゼンを含む留分およびＣ7+重質リフォーメートの三留分に分離する。ＦＣＣオフガスはアミン洗浄して硫化水素を除去した後、直ちにベンゼン低減化装置（例えば、モービル社製，ＭＢＲ装置）へ導入する。ＦＣＣオフガスは大部分がエチレンであるが、５〜１０％程度のプロピレンを含有する。なお、ベンゼン低減化装置にはＺＳＭ−５触媒が使用され、流動床式反応塔とスリップストリーム型再生装置が組合されている。導入される希釈ベンゼンの半分がアルキル化され、高オクタン価のアルキルベンゼンが生成される。希釈ベンゼンのアルキル化はエチレンの利用に好適であり、Ｃ5〜Ｃ7オレフィンが共存しても問題はない。ベンゼンのアルキル化により、ベンゼンの減少に対してオクタン価の増加が認められる。
次に方法IIでは、ベンゼン前駆体である環状Ｃ6化合物が接触改質装置へ供給されると、シクロヘキサンやメチルシクロペンタンからベンゼンが合成される。従って、ナフサスプリッターを事前に配置して、ベンゼン前駆体をサイドカットする必要がある。この方法IIでは、サイドカットした環状Ｃ6 化合物が接触改質装置をバイパスし、ベンゼン低減化装置へ導入される。大部分の環状Ｃ6 留分が改質用原料から除かれるため、低オクタン価のライトリフォーメートが若干少なくなり、Ｃ5+リフォーメートベンゼンが約１０容量％まで増加する。ライトリフォーメートもまたストリッパーで分離されベンゼン低減化装置へ導入される。この方法では接触改質装置から生成する水素量が少なくなるが、この減少量はベンゼンを飽和化するプロセスで使用される水素量より少ない。環状Ｃ6留分をバイパスさせることにより、リフォーメートベンゼンは１／２から３／４少なくなり、残留ベンゼンはベンゼン低減化装置でＦＣＣオレフィンガスによりアルキル化される。同時にベンゼン低減化装置は極端に低オクタン価のＣ6+直鎖パラフィンを分解し、環状Ｃ6留分やリフォーメートベンゼンとともに留出される。直鎖Ｃ6留分はプロパン，ブタンおよびライトオレフィンに分解される。生成したライトオレフィンの大部分はガソリンに転化される。ＦＣＣオフガスのエチレンおよびプロピレンのエチルベンゼンやクメンへの転化率は高く、ベンゼンのアルキル化およびＣ6+パラフィンの分解により、リサーチおよびモーターオクタン価が大きく増加する。この方法によれば、ＦＣＣオフガス燃料の過剰生成、あるいはＦＣＣガスプラントのプロピレン量の不足等の束縛条件を緩和することができるので、これを採用することにより、ＦＣＣの運転条件をより苛酷にすることが可能である。
さらに、これらの変法として、ベンゼンリッチ留分にライトオレフィン（例えばプロピレン）を混合通油して反応させるベンゼンのアルキル化プロセスを、既設固定床リフォーマーのセパレーターとスタビライザーの間に組み込むことによっても、ベンゼンの低減化を計ることができる。
【００１３】
また、ＦＣＣ（流動接解分解装置）ガソリン（ベンゼン０．９〜１．６容量％）、軽質ＦＣＣガソリン（ベンゼン１〜２容量％）及び脱硫重質ナフサ（ベンゼン０．９〜１．３容量％）は、通常経済性の点から脱ベンゼン処理せずに使用されるが、もちろん脱ベンゼン処理して使用してもよい。この場合、ＦＣＣガソリンのベンゼン量低減化は、例えば供給原料や運転条件を制御することによって行うことができ、また、軽質ＦＣＣガソリンのベンゼン量低減化は、ＦＣＣガソリンの分留時のカット温度の制御によって行うことができる。
また、脱硫重質ナフサのベンゼン量低減化はナフテン系原油の混合量を減らすことによって行うことができる。
【００１４】
次に、本発明の製造方法における燃料油中の硫黄分を４０ｐｐｍ以下に抑えるためには、ガソリン基材の中で特に硫黄分の多い接触分解ガソリン中の硫黄分を低下させることが肝要である。そのためには、接触分解の原料油を水添処理によって脱硫して、接触分解装置に通油し、さらには生産された接触分解ガソリンをマーロックス装置などの脱硫装置に導入して脱硫を行うことが好ましい。
本発明の製造方における法燃料油は、前記（１）〜（５）の条件を満たすとともに、通常、次の組成及び性状を有している。すなわち、通常ＭＴＢＥやメチルターシャリーアミルエーテル（ＭＴＡＥ），エチルターシャリーブチルエーテル（ＥＴＢＥ），エチルターシャリーアミルエーテル（ＥＴＡＥ）などの含酸素化合物含有量が０〜１５容量％、好ましくは２〜１５容量％、より好ましくは４〜１０容量％、芳香族分含有量が１０〜４０容量％、好ましくは１５〜３５容量％であって、炭素数９以上の芳香族分含有量が１０容量％以下、好ましくは８容量％以下、オレフィン分含有量２〜３０容量％、好ましくは５〜３０容量％で、また、〔リサーチ法オクタン価（ＲＯＮ）＋モーター法オクタン価（ＭＯＮ）〕／２の値が８５以上で、かつリード蒸気圧が０．４〜０．８ｋｇ／ｃｍ2である。
【００１５】
上記含酸素化合物は、オクタン価を向上させる作用を有し、その含有量が１５容量％を超えると、エンジン排ガス中のＮＯXが増加する傾向がみられる。また、芳香族分含有量が１０容量％未満では、得られる燃料油のオクタン価が充分に向上せず、オクタン価を向上させるために該含酸素化合物を多量に加えた場合、上述したように排気ガス中のＮＯX が増加するなど好ましくない事態を生じる。逆に４０容量％を超えると燃料系統に使用されている各種機器のゴムが劣化したり、排気ガス中の有害成分が増加する傾向がみられる。さらに、この芳香族分のうち、炭素数９以上の芳香族分含有量が１０容量％を超えると、中間気温（１５〜２５℃）での運転性、特に加速応答性が低下する傾向がみられる。なお、芳香族分含有量はＪＩＳ  Ｋ−２５３６に準じて測定した値であり、また、炭素数９以上の芳香族分含有量は、ガスクロマトグラフによるガソリンの全組成分析（石油学会法ＪＰＩ−５Ｓ−９０に準拠）から算出した値である。
【００１６】
次に、オレフィン分含有量が上記範囲を逸脱すると、燃料油の安定性の面で問題が生じる。なお、ここでオレフィン分は、通常炭素数４〜１１のオレフィンを主成分とするものである。また、このオレフィン分含有量はＪＩＳ  Ｋ−２５３６に準じて測定した値である。
（ＲＯＮ＋ＭＯＮ）／２の値が８５未満では、高走耐ノック性が不充分となるおそれがある。
また、燃料油中における炭素数９以上の芳香族分を１０容量％以下に抑制するためには、各ガソリン基材について、ガスクロマトグラフで全組成分析を行い、炭素数９以上の芳香族分が１０容量％以下になるようにすればよい。この際、当然に炭素数９以上の芳香族分以外の成分組成や性状（例えば、ＲＯＮ，蒸留性状，芳香族分及びオレフィン分など）についても、適正な範囲に入るように、上記全組成分析から判断すべきである。ここで、炭素数９以上の芳香族分を１０容量％以下になるように調節するための具体的方法は、様々に考えられるが、下記の（ａ）〜（ｅ）の方法を好適なものとして挙げることができる。
【００１７】
（ａ）接触改質ガソリン中の炭素数９以上の芳香族分の含有量を下げること。このためには、（ｉ）原料重質ナフサから重質分を除いて軽質化する、（ii）改質ガソリンから重質分を除去する、（iii）接触改質装置の運転条件を調整するなどの手法がある。
（ｂ）燃料油を調製するにあたって、接触改質ガソリンの混合割合を下げること。
（ｃ）接触分解ガソリンから重質分を除いて軽質化すること。
（ｄ）改質ガソリンから石油化学原料としてのＢＴＸ（ベンゼン，トルエン，キシレン）を抜き取った後の炭素数９以上の芳香族分を使用しないこと。
（ｅ）改質ガソリンの代わりにトルエンを使用すること。
【００１８】
本発明の製造方法における燃料油には、さらに必要に応じて、各種の添加剤を適宜配合することができる。
このような添加剤としては、例えばフェノール系やアミン系などの酸化防止剤、シッフ型化合物やチオアミド型化合物などの金属不活性剤、有機リン系化合物などの表面着火防止剤、コハク酸イミド，ポリアルキルアミン，ポリエーテルアミンなどの清浄分散剤、多価アルコール及びエーテルなどの氷結防止剤、有機酸のアルカリ金属やアルカリ土類金属塩，高級アルコールの硫酸エステルなどの助燃剤、アニオン性界面活性剤，カチオン性界面活性剤，両性界面活性剤などの帯電防止剤、アルケニルこはく酸のエステルなどの錆止め剤、キリザニン，クマリンなどの識別剤、天然精油，合成香料などの着臭剤、アゾ染料などの着色剤など、公知の燃料油添加剤が挙げられ、これらを一種あるいは二種以上添加することができる。また、これらの添加剤の添加量は状況に応じて適宜選定すればよいが、通常は添加剤の合計量として燃料油の０．１重量％以下とすることが望ましい。また、２サイクルエンジン用として、通常実施されている方法により、エンジンオイルを混合して利用することも可能である。
【００１９】
更に、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明はこれらの例によってなんら制限されるものではない。
なお、燃料油の性状及び性能は次の方法に従って求めた。
〔燃料油の性状〕
（１）オクタン価
ＪＩＳ  Ｋ−２２８０に準拠して測定する。
（２）硫黄分
ＪＩＳ  Ｋ−２５４１に従った微量電量滴定酸化法により測定する。
（３）蒸留性状（１）
ＪＩＳ  Ｋ−２２５４に準拠して求める。
（４）全組成ガスクロマトグラフ法
石油学会法ＪＰＩ−５Ｓ−９０に準拠して、燃料油中の各炭化水素含有量を求める。値は重量％に近いので、各炭化水素密度から容量％に換算する。この分析法による各成分は沸点順に出てくる。
（イ）蒸留性状（２）
沸点２５℃未満に相当する各成分の量（容量％）を積算して算出する。同様にして、各温度範囲に相当する各成分の量を積算して算出し、蒸留性状（２）を求める。
（ロ）各留分のＲＯＮ
沸点２５℃未満に相当する各成分のＲＯＮと量（容量％）との積を積算し、これを積算量（容量％）で除して、沸点２５℃未満の留分のＲＯＮを求める。同様にして、各温度範囲の留分のＲＯＮを求める。
なお、一般に混合物のＲＯＮは、単純積算ＲＯＮよりも高い値を示す。この差はブレンドボーナス（又はオクタン価ボーナス）と呼ぶが、ここではそれを無視した。
（ハ）ベンゼン，トルエン，エチルベンゼン，キシレン，炭素数９以上の芳香族分含有量
該ガスクロ分析値を用いる。
（５）組成
ＪＩＳ  Ｋ−２５３６に準じて測定する。
【００２０】
〔燃料油の性能〕
（１）中間気温での運転性
ＥＦＩ仕様の自動車用エンジンを用い、室温（２０℃）にて、エンジン回転数７００ｒｐｍから加速し、２５００ｒｐｍに到達するまでの時間（秒）で評価した。この時間が短いほど燃料の加速応答性が良好である。
なお、ここでは実施例１の結果を基準にして、到達時間を％で表示した。
（２）排気ガス中のベンゼン濃度
ＴＲＩＡＳ２３−１９９１の「ガソリン自動車アイドリング、１１モード排出ガス試験法」に従い、かつＳＡＥ  Ｐａｐｅｒ  ９２０３２０に記載の方法に準拠して排ガス中のベンゼンを分析した。
【００２１】
実施例１及び比較例１〜４
第１表に示す性状のガソリン基材を、第２表に示す割合で混合して、燃料油を調製し、その性状及び性能を求めた。その結果を第２表に示す。
【００２２】
【表１】
0004658991.tif 000002
【００２３】
【表２】
0004658991.tif 000003
【００２４】
【表３】
0004658991.tif 000004