(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式 Rf(CH2)nOH (ここで、Rfは炭素数1〜20の直鎖または分岐構造を有するパーフルオロアルキル基であり、nは2〜8の整数である)で表わされるフルオロアルキルアルコールと一般式 X(CH2)2OCH=CH2 (ここで、Xは塩素原子または臭素原子である)で表わされる2-ハロゲノエチルビニルエーテルとを(2,2′-ビピリジル)酢酸パラジウムまたは(1,10-フェナントロリン)酢酸パラジウムであるパラジウム触媒およびアルカリ金属水酸化物重合禁止剤の存在下で反応させることを特徴とする一般式Rf(CH2)nOCH=CH2 (ここで、Rfおよびnは前記定義と同じである)で表わされるフルオロアルキルビニルエーテルの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フルオロアルキルビニルエーテルの製造法に関する。更に詳しくは、高いフッ素含有量を有するフルオロアルキルビニルエーテルを高収率で製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フルオロアルキルアルコールRf(CH2)nOHとアルキルビニルエーテルCH3(CH2)m0CH=CH2とを反応させ、フルオロアルキルビニルエーテルRf(CH2)nOCH=CH2を製造する方法が知られているが(Makromol. Chem. 第193巻第275頁、1992年、WO 92/05135)、この方法ではフルオロアルキルアルコールに対して大過剰(約20倍モル量)のアルキルビニルエーテルを用い、反応に72時間以上かかりながら、収率も75%程度にとどまっている。さらに、この反応によって得られる転化率の低い粗生成物の蒸留精製を行うと、揮発性の高いフルオロアルキルアルコールが生成物と同伴して蒸留されるため、精製操作が困難になるという問題点もある。
【０００３】
また、パーフルオロへキシルエチルアルコールC6F13(CH2)2OHとエチルビニルエーテルC2H5OCH=CH2とを反応させ、パーフルオロへキシルエチルビニルエーテルC6F13(CH2)2OCH=CH2を製造する方法も知られているが(J. Fluorine Chem. 第44巻第395頁、1989年)、収率が50%程度と高くない上、環境負荷の点から好ましくない酢酸水銀が触媒として用いられている。
【０００４】
Pd触媒を用い、アルキルビニルエーテルR1OCH=CH2と炭化水素系アルコールR2(OH)mとをエーテル交換反応させ、ビニルエーテルR2(OCH=CH2)mを生成させる方法も提案されている(特開2001-114718号公報)。この反応では、平衡反応の特徴を利用し、反応に伴って生成する原料アルキルビニルエーテル由来の副生成アルコールを系外に留去することにより平衡反応を偏らせ、収率を向上させているが、この反応では反応系内に存在する原料アルコール、原料ビニルエーテル、生成ビニルエーテル、生成アルコールの内、平衡を生成側に偏らせるためには系外に除去される生成アルコールの沸点が最も低くなければならず、このことは生成ビニルエーテルの構造だけではなく、原料アルコールや原料ビニルエーテルの構造も大きく制限することになり、汎用性が低いという問題がみられる。さらに、生成アルコールを系外に排出させる必要があるため、反応装置、実験操作が複雑となり、容易にスケールアップさせることが難しいという問題点もある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、煩雑な操作を伴わずに、より簡便な方法で、短時間にかつ高収率でフルオロアルキルビニルエーテルを製造する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、  一般式 Rf(CH2)nOH (ここで、Rfは炭素数1〜20の直鎖または分岐構造を有するパーフルオロアルキル基であり、nは2〜8の整数である)で表わされるフルオロアルキルアルコールと一般式 X(CH2)2OCH=CH2 (ここで、Xは塩素原子または臭素原子である)で表わされる2-ハロゲノエチルビニルエーテルとを(2,2′-ビピリジル)酢酸パラジウムまたは(1,10-フェナントロリン)酢酸パラジウムであるパラジウム触媒およびアルカリ金属水酸化物重合禁止剤の存在下で反応させることを特徴とする一般式Rf(CH2)nOCH=CH2 (ここで、Rfおよびnは前記定義と同じである)で表わされるフルオロアルキルビニルエーテルを製造する方法によって達成される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
上記一般式で表わされるフルオロアルキルアルコールとしては、Rf基が炭素数1〜20のパーフルオロアルキル基である6-(パーフルオロエチル)ヘキサノール、2-(パーフルオロブチル)エタノール、3-(パーフルオロブチル)プロパノール、6-(パーフルオロブチル)ヘキサノール、2-(パーフルオロへキシル)エタノール、3-(パーフルオロへキシル)プロパノール、6-(パーフルオロへキシル)ヘキサノール、2-(パーフルオロオクチル)エタノール、3-(パーフルオロオクチル)プロパノール、6-(パーフルオロオクチル)ヘキサノール、2-(パーフルオロデシル)エタノール、6-(パーフルオロ-1-メチルエチル)ヘキサノール、2-(パーフルオロ-3-メチルブチル)エタノール、2-(パーフルオロ-5-メチルへキシル)エタノール、2-(パーフルオロ-7-メチルオクチル)エタノール、4,4,4-トリフルオロ-1-ブタノール等のフッ素化アルコールが用いられる。
【０００８】
また、前記一般式で表わされる2-ハロゲノエチルビニルエーテルとしては、好ましくは2-クロロエチルビニルエーテルが用いられ、これはフルオロアルキルアルコールに対して過剰量、特に好ましくは10倍モル量程度用いられる。
【０００９】
パラジウム触媒としては、(2,2′-ビピリジル)酢酸パラジウムまたは(1,10-フェナントロリン)酢酸パラジウムが用いられる。これらのパラジウム触媒は、パーフルオロアルキルアルコールに対して0.5モル%以上、好ましくは0.5〜2.5モル%の割合で用いられる。
【００１０】
反応は無溶媒でも行われるが、溶媒を用いても良く、その場合にはテトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒が適量用いられる。
【００１１】
さらに、反応系内で生成したフルオロアルキルビニルエーテルの重合を抑制するため、アルカリ金属水酸化物をフルオロアルキルアルコールに対して0.01〜5重量%、好ましくは0.05〜1重量%添加することは有効であり、収率の向上につながる。
【００１２】
反応温度は特に制限されないが、一般には室温〜80℃、好ましくは40〜60℃で行われる。特に、室温以上に加熱して反応を行った場合には反応速度が向上し、室温で48時間程度反応時間が必要だったものが大きく短縮され、8時間で同程度の転化率(フルオロアルキルアルコールの反応に用いた量に対する反応に消費された量の割合)や収率を得ることができる。
【００１３】
反応混合物中の未反応2-ハロゲノエチルビニルエーテル、副生成物の2-ハロゲノエタノールおよび反応生成物であるフルオロアルキルビニルエーテルは分別蒸留によって精製され、分子量が大きく、高沸点の生成物は分子蒸留によって精製される。
【００１４】
【発明の効果】
本発明方法においては、フルオロアルキルアルコールを2-ハロゲノエチルビニルエーテルと反応せしめており、従来のアルキルビニルエーテルに代えて2-ハロゲノエチルビニルエーテルを用いることにより、次のような効果が奏せられる。
(1)短時間の反応で、ほぼ定量的な転化率を与え、収率も約90%程度と非常に高い。
(2)反応条件を選択することにより、2-ハロゲノエチルビニルエーテルの使用量を10倍モル量程度迄減量することができる。
(3)副生成物である2-ハロゲノエタノールの分離は、生成物との沸点の差を利用して、分別蒸留によって容易に行われる。
【００１５】
得られるフルオロアルキルビニルエーテルは、高いフッ素含有量を有するので、各種樹脂の架橋剤や改質剤として用いられ、硬度、強度、耐熱性、耐候性、耐薬品性等の物性の向上や改良を可能とさせる。また、含フッ素含有量が多いため低屈折率なので、ディスプレイ等の反射防止膜や光ファイバーのクラッド材等への利用が可能である。さらに、界面活性特性を活用して、各種離型コーティング剤、表面コーティング剤、表面改質剤、撥水撥油剤等にも用いられる。
【００１６】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００１７】
比較例１
窒素雰囲気下、2-クロロエチルビニルエーテル13.7g(129ミリモル)に、2-(パーフルオロオクチル)エタノール3.15g(6.79ミリモル)および(2,2′-ビピリジル)酢酸パラジウム0.072g(173ナノモル;2.5モル%)を加え、室温で48時間攪拌した。触媒をロ別したロ液から未反応の2-クロロエチルビニルエーテルなどを減圧下で留去し、2-(パーフルオロオクチル)エチルビニルエーテル4.08g(ガスクロマトグラフィーによる純度75.0%、収率92%)を得た。
【００１８】
なお、触媒として用いられた(2,2′-ビピリジル)酢酸パラジウムは、酢酸パラジウム3g(13.4ミリモル)のトルエン溶液330mlに、2,2′-ビピリジル2.09g(13.4ミリモル)のトルエン溶液110mlを加え、室温で2時間攪拌し(反応液が茶褐色から橙色に変色)、生じた結晶をロ別し、減圧乾燥して黄色結晶(3.05g;収率59%)として得られた。
【００１９】
実施例１
窒素雰囲気下、2-クロロエチルビニルエーテル6.89g(64.6ミリモル)に、2-(パーフルオロオクチル)エタノール3.17g(6.83ミリモル)、(2,2′-ビピリジル)酢酸パラジウム0.037g(96.9ナノモル、1.4モル%)および水酸化カリウム0.03gを加え、室温で48時間攪拌した。触媒および水酸化カリウムをロ別したロ液から未反応の2-クロロエチルビニルエーテルなどを減圧下で留去し、2-(パーフルオロオクチル)エチルビニルエーテル3.21g(GCによる純度87.7%、収率96%)を得た。
【００２０】
実施例２
窒素雰囲気下、2-クロロエチルビニルエーテル6.89g(64.6ミリモル)に、2-(パーフルオロオクチル)エタノール3.20g(6.89ミリモル)、(2,2′-ビピリジル)酢酸パラジウム0.025g(64.6ナノモル、0.93モル%)および水酸化カリウム0.03gを加え、45℃で8時間攪拌した。触媒および水酸化カリウムをロ別したロ液から未反応の2-クロロエチルビニルエーテルなどを減圧下で留去し、2-(パーフルオロオクチル)エチルビニルエーテル3.58g(GCによる純度87.5%、収率93%)を得た。
【００２１】
比較例２
窒素雰囲気下、2-クロロエチルビニルエーテル13.7g(129ミリモル)に、2-(パーフルオロオクチル)エタノール3.25g(7.00ミリモル)および(1,10-フェナントロリン)酢酸パラジウム0.060g(148ナノモル、2.1モル%)を加え、室温で48時間攪拌した。触媒をロ別したロ液から未反応の2-クロロエチルビニルエーテルなどを減圧下で留去し、2-(パーフルオロオクチル)エチルビニルエーテル3.54g(GCによる純度85.2%、収率88%)であった。
【００２２】
なお、触媒として用いられた(1,10-フェナントロリン)酢酸パラジウムは、(2,2′-ビピリジル)酢酸パラジウムと同様の方法で合成された。
【００２３】
比較例３
比較例２において、2-クロロエチルビニルエーテル量を6.86g(64.6ミリモル)に変更し、2-(パーフルオロオクチル)エチルビニルエーテル3.67g(GCによる純度82.3%、収率88%)を得た。
【００２４】
実施例３
窒素雰囲気下、2-クロロエチルビニルエーテル688g(6.46モル)に、2-(パーフルオロオクチル)エタノール300g(646ミリモル)、(1,10-フェナントロリン)酢酸パラジウム2.61g(6.46ミリモル、1.0モル%)および水酸化カリウム1.5g(26.7ミリモル)を加え、45℃で8時間攪拌した。触媒および水酸化カリウムをロ別し、未反応の2-クロロエチルビニルエーテルなどを減圧下で留去して、2-(パーフルオロオクチル)エチルビニルエーテル358g(GCによる純度88.3%、収率92%)を得た。
【００２５】
実施例４
窒素雰囲気下、2-クロロエチルビニルエーテル688g(6.46モル)に、2-(パーフルオロへキシル)エタノール235g(646ミリモル)、(1,10-フェナントロリン)酢酸パラジウム2.61g(6.46ミリモル、1.0モル%)および水酸化カリウム1.5g(26.7ミリモル)を加え、45℃で8時間攪拌した。触媒および水酸化カリウムをロ別し、未反応の2-クロロエチルビニルエーテルなどを減圧下で留去して、(1H,1H,2H,2H-パーフルオロオクチル)ビニルエーテル266g(GCによる純度85.2%、収率90%)を得た。
【００２６】
上記実施例３〜４で得られた2-(パーフルオロアルキル)エチルビニルエーテルについて、段数10段のオールダーショウ型蒸留塔を取り付けた蒸留装置で蒸留を行ない、純度98GC%以上の精製物を得た。これらの精製物の構造は、1H-NMRおよび19F-NMRにより、公知のものと同一であることが確認された。
【００２７】
比較例４
窒素雰囲気下、ブチルビニルエーテル12.9g(129ミリモル)に、2-(パーフルオロオクチル)エタノール3g(6.46ミリモル)および(2,2′-ビピリジル)酢酸パラジウム0.076g(173ナノモル、2.7モル%)を加え、室温で72時間攪拌した。触媒をロ別したロ液から未反応のブチルビニルエーテルなどを減圧下で留去し、2-(パーフルオロオクチル)エチルビニルエーテル4.35g(GCによる純度44.6%、収率61%)を得た。
【００２８】
比較例５
窒素雰囲気下、ブチルビニルエーテル604g(6.03モル)に、2-(パーフルオロオクチル)エタノール150g(323ミリモル)および(1,10-フェナントロリン)酢酸パラジウム3.51g(8.65ミリモル、2.7モル%)を加え、室温で72時間攪拌した。触媒をロ別したロ液から未反応のブチルビニルエーテルなどを減圧下で留去して、2-(パーフルオロオクチル)エチルビニルエーテル187g(GCによる純度52.7%、収率62%)を得た。