(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下に示すランダム共重合体（Ａ）とランダム共重合体（Ｂ）を、組成物重量に基づきそれぞれ１０〜９０％および９０〜１０％含むことからなるポリプロピレン組成物であって、ランダム共重合体（Ａ）が第１の重合工程で得られたものであり、ランダム共重合体（Ｂ）がかくして生成したランダム共重合体（Ａ）の存在下でプロピレンとエチレンおよび／または１−ブテンの混合物を共重合させる第２の重合工程により得られたものであるポリプロピレン組成物。
ランダム共重合体（Ａ）：式（１）
【化１】
0004783964.tif 000005
（式中、Ｍは遷移金属を示し；Ｘはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を示し；ｍとｎはそれぞれ１〜３の整数であり；Ｒ1とＲ2はそれぞれは独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、またはシクロペンタジエニル環上の相隣接する２個の炭素原子と結合して炭素数４〜８の１次炭化水素環を形成し、かつ炭化水素基で置換されていても良い１以上の２次炭化水素環を形成可能な２価の環形成性炭化水素基を示すが、Ｒ1とＲ2が共に環形成性炭化水素基である場合には、これらの基はＭを含む対称面が相互に存在しないものに限られ；Ｑは珪素原子またはゲルマニウム原子を示し；Ｒ0はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を示す）で表されるメタロセン化合物と、アルミノキサン、微粒子状担体および有機アルミニウム化合物とを含むオレフィン重合用メタロセン系触媒の存在下に、プロピレンとエチレンおよび／または１−ブテンを共重合して得られる重合体であって、エチレン含有量が０〜１０重量％、１−ブテン含有量が０．１〜３０重量％のランダム共重合体、ランダム共重合体（Ｂ）：上記オレフィン重合用メタロセン系触媒の存在下に、プロピレンとエチレンおよび／または１−ブテンを共重合して得られる重合体であって、プロピレン含有量が２０〜９５重量％、エチレン含有量が０〜２．９重量％、１−ブテン含有量が５〜８０重量％のランダム共重合体（但し、ランダム共重合体（Ａ）とは異なる。）。
【請求項２】
ランダム共重合体（Ｂ）が、プロピレンを３７．１〜８５重量％、エチレンを０〜２．９重量％、１−ブテンを１５〜６０重量％含むものである請求項１に記載のポリプロピレン組成物。
【請求項３】
ランダム共重合体（Ｂ）が、プロピレンを５５〜８０重量％、エチレンを０〜２．９重量％、１−ブテンを２０〜４５重量％含むものである請求項１に記載のポリプロピレン組成物。
【請求項４】
ランダム共重合体（Ａ）が１１０〜１４０℃の融点を有するものである請求項１〜３の何れか１項に記載のポリプロピレン組成物。
【請求項５】
式（１）
【化２】
0004783964.tif 000006
（式中、Ｍは遷移金属を示し；Ｘはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を示し；ｍとｎはそれぞれ１〜３の整数であり；Ｒ1とＲ2はそれぞれは独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、またはシクロペンタジエニル環上の相隣接する２個の炭素原子と結合して炭素数４〜８の１次炭化水素環を形成し、かつ炭化水素基で置換されていても良い１以上の２次炭化水素環を形成可能な２価の環形成性炭化水素基を示すが、Ｒ1とＲ2が共に環形成性炭化水素基である場合には、これらの基はＭを含む対称面が相互に存在しないものに限られ；Ｑは珪素原子またはゲルマニウム原子を示し；Ｒ0はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を示す）で表されるメタロセン化合物と、アルミノキサン、微粒子状担体および有機アルミニウム化合物とを含むオレフィン重合用メタロセン系触媒の存在下にプロピレンとエチレンおよび／または１−ブテンの混合物を共重合させる第１の重合工程と、該第１の重合工程で生成するランダム共重合体の存在下でプロピレンとエチレンおよび／または１−ブテンの混合物を共重合させる第２の重合工程の操作を順次実施し、第１の重合工程からはエチレン含有量が０〜１０重量％、１−ブテン含有量が０．１〜３０重量％のランダム共重合体（Ａ）を、第２の重合工程からはプロピレン含有量が２０〜９５重量％、エチレン含有量が０〜２．９重量％、１−ブテン含有量が５〜８０重量％のランダム共重合体（Ｂ）（但し、ランダム共重合体（Ａ）とは異なる。）を得ることを特徴とするポリプロピレン組成物の製造方法。
【請求項６】
第２の重合工程が気相重合法を適用したものである請求項５に記載のポリプロピレン組成物の製造方法。
【請求項７】
第１の重合工程と第２の重合工程が共に気相重合法を適用したものである請求項５に記載のポリプロピレン組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、新規なポリプロピレン組成物に関する。さらに詳しくは、プロピレンとエチレンおよび／または１−ブテンからなるプロピレン主体のランダム共重合体とプロピレンとエチレンおよび／または１−ブテンからなるランダム共重合体を含み、特にフィルム用途において優れた低温ヒートシール性を有するポリプロピレン組成物に関する。
また、本発明のポリプロピレン組成物は、特定の担持型触媒系を使用するプロセス、例えば気相重合製造法によって、好ましい粒子形状のランダム共重合体として得ることができる。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリプロピレンは剛性、耐熱性、透明性などに優れた熱可塑性成形材料として広く利用されている。このポリプロピレンは、柔軟性と耐衝撃性には劣るので、これらの特性が要求される分野では通常、ポリプロピレンに軟質ゴム成分を配合して使用されている。特に、フィルム分野では、加工時の生産性の向上、具体的には高速加工性を改善する目的から、低温ヒートシール性の向上についても要求されている。
【０００３】
特開平８−２０８９０９号公報には、ポリプロピレン５〜９５重量％と、１−ブテン単位を５〜５０モル％で含有するプロピレン／１−ブテン系エラストマー５〜９５重量％とからなるポリプロピレン組成物が、柔軟性および耐衝撃性に優れるとともに、耐熱性およびヒートシール性にも優れることが開示されている。
【０００４】
特開平９−２６８２４１号公報には、ポリプロピレン４０〜９５重量％と、１−ブテン単位を５〜４０モル％、エチレン単位を５〜４０モル％含有し、かつ１−ブテン単位の量がエチレン単位の量よりも多いプロピレン／エチレン／１−ブテン系エラストマー５〜６０重量％を含む組成物から得られる成形品は、透明性に優れるともに柔軟性にも優れることが記載されている。
【０００５】
このように、ポリプロピレンに軟質ゴム成分を配合すると、柔軟性および耐衝撃性が改善されたポリプロピレン組成物が得られるが、これらは未だフィルム分野で要求される低温ヒートシール性能を充分に満足するものではなかった。また、従来のプロピレン／１−ブテン系エラストマーやプロピレン／エチレン／１−ブテン系エラストマー、特に柔軟性や耐衝撃性を改善する目的で使用される低融点のエラストマーまたはアモルファスのエラストマーは、粒子状のポリマーとして得ることが困難なためその必要性がない溶液重合法により一般に製造されている。しかし、この重合法では使用溶媒を回収する工程を要する上経済的にも不利であった。
【０００６】
このため、溶液重合法以外のプロセス、例えば気相重合法により上記性能（特にポリプロピレンにブレンドすることによりまたはそれ自体で、加工品として得られるフィルムの低温ヒートシール性能を改善できる性能等）を備えた粒子状のエラストマーを得ることができる製造方法の開発が望まれていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記した従来技術の欠点を解消し、粒子状で得られかつフィルム加工した場合にそれ自体で優れた低温ヒートシール性能を発揮できるポリプロピレン組成物、およびその製造方法を提供することにある。
【０００８】
【発明を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討の結果、特定のプロピレン／オレフィン・ランダム共重合体からなるポリプロピレン組成物が低温ヒートシール性面で非常に優れたフィルムを与えることができ、またかかる性能を備えた粒子状のポリプロピレン組成物が、特定触媒系の存在下に気相重合法等のプロセスによって製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の第１は、下記のランダム共重合体（Ａ）とランダム共重合体（Ｂ）を、組成物重量に基づきそれぞれ１０〜９０％および９０〜１０％含むことからなるポリプロピレン組成物である。
ランダム共重合体（Ａ）：
式（１）
【００１０】
【化３】
0004783964.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｍは遷移金属を示し；Ｘはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を示し；ｍとｎはそれぞれ１〜３の整数であり；Ｒ1とＲ2はそれぞれは独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、またはシクロペンタジエニル環上の相隣接する２個の炭素原子と結合して炭素数４〜８の１次炭化水素環を形成し、かつ炭化水素基で置換されていても良い１以上の２次炭化水素環を形成可能な２価の環形成性炭化水素基を示すが、Ｒ1とＲ2が共に環形成性炭化水素基である場合には、これらの基はＭを含む対称面が相互に存在しないものに限られ；Ｑは珪素原子またはゲルマニウム原子を示し；Ｒ0はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を示す）で表されるメタロセン化合物と、アルミノキサン、微粒子状担体および有機アルミニウム化合物とを含むオレフィン重合用メタロセン系触媒またはチ−グラ−ナッタ触媒の存在下に、プロピレンとエチレンおよび／または１−ブテンを共重合して得られる重合体であって、エチレン含有量が０〜１０重量％、１−ブテン含有量が０．１〜３０重量％のランダム共重合体。
【００１２】
ランダム共重合体（Ｂ）：
上記オレフィン重合用メタロセン系触媒の存在下に、プロピレンとエチレンおよび／または１−ブテンを共重合して得られる重合体であって、プロピレン含有量が２０〜９５重量％、エチレン含有量が０〜２．９重量％、１−ブテン含有量が５〜８０重量％のランダム共重合体。
【００１３】
また、本発明の第２は、前記オレフィン重合用メタロセン系触媒の存在下にプロピレンとエチレンおよび／または１−ブテンの混合物を共重合させる第１の重合工程と、該第１の重合工程で生成するランダム共重合体にプロピレンとエチレンおよび／または１−ブテンの混合物を共重合させる第２の重合工程の操作を順次実施し、第１の重合工程からはエチレン含有量が０〜１０重量％、１−ブテン含有量が０．１〜３０重量％のランダム共重合体（Ａ）をポリプロピレン組成物の重量に基づき１０〜９０％、、第２の重合工程からはプロピレン含有量が２０〜９５重量％、エチレン含有量が０〜２．９重量％、１−ブテン含有量が５〜８０重量％のランダム共重合体（Ｂ）をポリプロピレン組成物の重量に基づき９０〜１０％含むポリプロピレン組成物を製造する方法である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のポリプロピレン組成物は、前記した通りプロピレンとエチレンおよび／または１−ブテンからなるプロピレンを主体とするランダム共重合体（Ａ）を１０〜９０重量％、プロピレンとエチレンおよび／または１−ブテンからなるランダム共重合体（Ｂ）を９０〜１０重量％含むことからなるが、ランダム共重合体（Ａ）は３０〜７０重量％、ランダム共重合体（Ｂ）は７０〜３０重量％であることがより好ましい。
【００１５】
上記ランダム共重合体（Ａ）は、好適例としてプロピレン／１−ブテン・ランダム共重合体、またはプロピレン／エチレン／１−ブテン・三元ランダム共重合体を挙げることができ、それらは組成としてプロピレン単位を６７．１〜９９．９重量％、エチレン単位を０〜２．９重量％および１−ブテン単位を０．１〜３０重量％、好ましくはプロピレン単位を７７．１〜９５重量％、エチレン単位を０〜２．９重量％および１−ブテン単位を５〜２０重量％有しており、融点として１００℃〜１６５℃、好ましくは１１０℃〜１５５℃、さらに好ましくは１１０℃〜１４０℃の範囲を示すものである。
【００１６】
また、上記ランダム共重合体（Ｂ）は、好適例としてプロピレン／１−ブテンランダム共重合体、またはプロピレン／エチレン／１−ブテン・ランダム共重合体を挙げることができ、それらは、組成としてプロピレン単位を２０〜９２．１重量％、エチレン単位を０〜２．９重量％および１−ブテン単位を５〜８０重量％、好ましくはプロピレン単位を３７．１〜８５重量％、エチレン単位を０〜２．９重量％および１−ブテン単位を１５〜６０重量％、さらに好ましくはプロピレン単位を５５〜８０重量％、エチレン単位を０〜２．９重量％および１−ブテン単位を２０〜４５重量％有するものである。
【００１７】
次に、本発明に係る製造方法は、前記した通りオレフィン重合用メタロセン系触媒の存在下にプロピレンとエチレンおよび／または１−ブテンの混合物を共重合させる第１の重合工程と、該第１の重合工程で生成するランダム共重合体にプロピレンとエチレンおよび／または１−ブテンの混合物を共重合させる第２の重合工程からなる。
第１の重合工程で存在させるオレフィン重合用メタロセン系触媒として、メタロセン担持型触媒に有機アルミニウム化合物を接触させたもの、またはメタロセン担持型触媒１kg当たりオレフィンを通常０.０１〜１００kg予備重合させることにより得られる粒状の予備活性化触媒に有機アルミニウム化合物を接触させたもの等を挙げることができる。
第１の重合工程では、このようなオレフィン重合用メタロセン系触媒の存在下にプロピレンとエチレンおよび／または１−ブテンの共重合が行われ、これにより該メタロセン系触媒を含むプロピレン主体のランダム共重合体（Ａ）が得られる。このランダム共重合体（Ａ）は、次いで第２の重合工程においてプロピレンとエチレンおよび／または１−ブテンの追加的な共重合反応に賦され、かくしてランダム共重合体（Ｂ）を生成する。
【００１８】
本発明において、触媒に係る「予備活性化」なる用語は、プロピレンの重合を含むオレフィンの重合に関する触媒の各種の活性化、例えば有効触媒成分の単位重量当たりのオレフィン重合量で表される重合活性化、生成するオレフィン重合体の立体規則性や結晶性などに影響する活性化を、オレフィンの本重合に先立って予め実施することを意味する。
【００１９】
また、オレフィンの「予備重合」なる用語は、触媒を予備活性化させる操作のうち特にオレフィンの本重合に先立って触媒の存在下に少量のオレフィンを予め重合させることを、そして「オレフィン予備重合体」なる用語は、オレフィンの本重合に先立って予備重合されたオレフィン重合体を意味する。
【００２０】
本発明において使用するメタロセン担持型触媒とは、π電子共役配位子２個を有する有機基と遷移金属を含み、前者（有機基）が後者（遷移金属）を架橋状に挟む形に配位された有機遷移金属化合物（以下、メタロセン化合物または架橋メタロセン化合物と称することがある）とアルミノキサンとの反応生成物が無機微粒子状担体に担持された固体生成物からなる。そして、架橋メタロセン化合物由来の遷移金属０.０１〜５重量％とアルミノキサン由来のアルミニウム０.１〜５０重量％とを含有し、かつメタロセン担持型触媒中のアルミニウム／遷移金属のモル比が１〜１,０００の範囲にある固体粒子である。
【００２１】
メタロセン担持型触媒に係る遷移金属の含有量とアルミニウム／遷移金属のモル比は、いずれもオレフィンの重合活性に作用する。
該遷移金属の含有量は、０.０１〜５重量％、好ましくは０.０３〜２重量％の範囲が適する。すなわち、０.０１重量％より過小の場合には実用上十分なオレフィン重合活性が得られず、また５重量より多量の場合にはそれに見合う重合活性が得られないからである。
一方、アルミニウムの含有量は０.１〜５０重量％、好ましくは１〜４０重量％が適し、アルミニウム／遷移金属のモル比は、１〜１,０００、好ましくは５〜７００、さらに好ましくは１０〜５００の範囲が適する。
【００２２】
上記メタロセン担持型触媒は、その赤外線吸収スペクトルが１４２６cm-1の位置に特異なピークを有しているが、特にそのピーク強度が高いものは高いオレフィン重合活性を示す。
なお、上記の赤外線吸収スペクトルは、分解能４cm-1以上のＦＴＩＲ装置（例：Nicolet社製  60SXR型)を用い、拡散反射法により測定することができる。
【００２３】
このようなメタロセン担持型触媒は、(ａ)：メタロセン化合物とアルミノキサンとを不活性溶媒中で反応させる工程、(ｂ)：工程(ａ)で生成した反応生成物と無機微粒子状担体とを、不活性溶媒の存在下、８５〜１５０℃の温度で接触させる工程、および(ｃ)：工程(ｂ)で生成した固体生成物を含むスラリーを−５０〜５０℃の温度で脂肪族炭化水素を用いて少なくとも２回洗浄する工程、を順次実施することにより製造することができる。
【００２４】
また、本発明において、メタロセン担持型触媒の予備活性化は、上記工程(ｃ)に続き以下の工程(ｄ)、すなわち工程(ｃ)で得られたメタロセン担持型触媒にオレフィンを接触、予備重合させ、以てメタロセン担持型触媒１kg当たり０.０１〜１００kgのオレフィン予備重合体をさらに担持させる工程、を実施することにより行い得る（以下、かくして得られる触媒を予備活性化触媒と称する）。
【００２５】
メタロセン担持型触媒およびその予備活性化触媒を調製する際には出発材料としてメタロセン化合物が用いられるが、このものとしては前記の通り一般式(１)で表される化合物が適する。
該式中、Ｍは遷移金属を示し、その例として、Ｙ、Ｓｍ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、ＴａまたはＣｒ、好ましくはＹ、Ｓｍ、Ｚｒ、ＴｉまたはＨｆ、さらに好ましくはＺｒまたはＨｆを挙げることができる。
また、Ｑは珪素原子またはゲルマニウム原子を示す。
【００２６】
部分構造式−(Ｃ5Ｈ4-mＲ1m）-および -(Ｃ5Ｈ4-nＲ2n)-で表される２価基は、それぞれは独立してη−シクロペンタジエニル構造、η−ベンゼン構造、η−シクロヘプタトリエニル構造またはη−シクロオクタテトラエン構造を有しかつπ電子共役配位子を含む２価の基であるが、好ましはη−シクロペンタジエニル構造を有しかつπ電子共役配位子を含む２価の基である。
【００２７】
上記のη−シクロペンタジエニル構造を有しかつπ電子共役配位子を含む２価の基の例として、シクロペンタジエニル基、インデニル基、水素化インデニル基またはフルオレニル基などを挙げることができる。
これらの基はＲ1および／またはＲ2により置換されてもよく、該Ｒ1またはＲ2として、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシもしくはアリールオキシなどの炭化水素基、トリアルキルシリル基などの珪素含有炭化水素基、または鎖状もしくは環状アルキレン基などを挙げることができる。
【００２８】
なお、上記の鎖状もしくは環状アルキレン基は、前記の部分構造式で表される基がη−シクロペンタジエニル構造のものである場合、シクロペンタジエニル構造環上の相隣接する２個の炭素原子と結合して炭素数４〜８の１次炭化水素環を形成し、かつ炭化水素基で置換されていてもよい１以上の２次炭化水素環を形成可能な２価の環形成性炭化水素基である。
このような２価基の例として、直鎖または分枝鎖のアルキレン基、置換もしくは非置換のシクロアルキレン基、アルキリデン基、置換もしくは非置換のシクロアルキリデン基、置換もしくは非置換のフェニレン基、シリレン基、ジアルキル置換シリレン基、ゲルミル基またはジアルキル置換ゲルミル基などを挙げることができる。
【００２９】
このようなメタロセン化合物の例として、ジメチルシリレン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、ｒａｃ−エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
【００３０】
ｒａｃ−エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４,５,６,７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４,５,６,７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（２−メチル−４,５,６,７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（２−メチル−４,５,６,７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−エチレンビス（２−メチル−４,５,６,７−テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド、
【００３１】
ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ハフニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ハフニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）ハフニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４,６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４,６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（２−メチル−４,６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４,６−ジイソプロピルインデニル）ハフニウムジクロリド、
【００３２】
ジメチルシリレン（２,４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′,５′−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２,４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′,５′−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２,４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′,５′−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルゲルミル（２,４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′,５′−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミル（２,４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′,５′−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン（２,４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′,５′−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２,４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′,５′−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルゲルミル（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミル（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリドを挙げることができる。
【００３３】
上記のメタロセン化合物のうち、より好ましくはジメチルシリレン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４,６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（２−メチル−４,６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２,４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′,５′−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２,４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′,５′−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルゲルミル（２,４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′,５′−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミル（２,４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′,５′−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン（２,４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′,５′−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２,４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′,５′−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルゲルミル（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミル（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）ジ��コニウムジクロリドを示すことがでる。
【００３４】
さらに好ましくは、ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミル（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ならびにｒａｃ−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドを示すことがでる。
【００３５】
なお、上記は好適化合物としてラセミ化合物を示したが、対応するメソ化合物であっても、ラセミ化合物と混合されかつその濃度が５モル％以下の少量であれば使用上問題はない。
【００３６】
このようなメタロセン化合物は、既述の工程(ａ)に従い不活性溶媒中でアルミノキサンとの反応に賦される。
該アルミノキサンとして、下記の一般式[１]または[２]で表されるものを示すことができる。。
【００３７】
【化４】
0004783964.tif 000003
【００３８】
（各式中、各Ｒ3は同一でも異なっていてもよく、それぞれは炭素数が１〜６、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し；ｑは４〜３０、好ましくは６〜３０、さらに好ましくは８〜３０の整数である。）
【００３９】
式中のＲ3の例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基もしくはヘキシル基等のアルキル基、アリル基、２−メチルアリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基もしくはブテニル基等のアルケニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基もしくはシクロヘキシル基等のシクロアルキル基またはアリール基挙げることができ、好ましくはアルキル基、さらに好ましくはメチル基を挙げることができる。
【００４０】
かかるアルミノキサンは、市販に係るアルミノキサンの有機溶媒溶液状のものでもよく、あるいは公知の方法および条件の下に調製されたものでもよい。
後者の具体例として、以下の方法を示すことができる。
（１）トリアルキルアルミニウム、例えばトリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムまたはそれらの混合物をトルエンやエーテル等の有機溶剤中で直接、水と反応させる方法。
（２）トリアルキルアルミニウム、例えばトリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムまたはそれらの混合物を、結晶水を有する塩類、例えば硫酸銅水和物または硫酸アルミニウム水和物と反応させる方法。
（３）シリカゲル等に含浸させた水分と、トリアルキルアルミニウム、例えばトリメチルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウムとを、それぞれ単独に、同時に、または逐次的に反応させる方法。
なお、これらの方法で得られたアルミノキサン中には未反応のトリアルキルアルミニウムが残存することがあるが、この残存物により支障を受けることはは特にない。
【００４１】
この工程(ａ)では、メタロセン化合物とアルミノキサンの反応を不活性溶媒中で行うが、アルミノキサンの使用量はメタロセン化合物１モルに対しアルミニウム原子として１０〜１,０００モル、好ましくは２０〜５００モルに相当する量が適する。また、反応温度は−５０〜１００℃、好ましくは０〜５０℃、反応時間は１分〜１０時間、好ましくは３分〜５時間が適する。
【００４２】
不活性溶媒の使用は、反応を均一かつ効率的に進める上で好ましい。不活性溶媒の使用量には特に制限はないが、通常メタロセン化合物１モルに対し１０〜１０,０００リットル、好ましくは１０〜１,０００リットル程度が適する。
このような不活性溶媒の例として、ベンゼン、トルエン、キシレンもしくはクメン等の芳香族炭化水素、ブタン、テトラメチルブタン、ペンタン、エチルペンタン、トリメチルペンタン、ヘキサン、メチルヘキサン、エチルヘキサン、ジメチルヘキサン、ヘプタン、メチルヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ヘキサデカンもしくはオクタデカン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサンもしくはシクロオクタン等の脂環族炭化水素、上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素もしくは脂環族炭化水素をハロゲンで置換したハロゲン化炭化水素、上記溶媒の混合溶媒、またはエチルエーテルもしくはテトラヒドロフラン等のエーテル類を挙げることができるが、これらの中でも特に芳香族炭化水素が好ましい。
なお、反応に際し市販のアルミノキサン溶液を使用する場合には、該溶液中に存在する溶媒をそのまま、またはこれに他の溶媒を追加して用いればよい。
【００４３】
次に、工程(ｂ)では、上記工程(ａ)で得られた反応生成物と無機微粒子状担体の接触が、工程(ａ)で使用した不活性溶媒またはこれと必要に応じて追加する不活性溶媒の存在下に、８５〜１５０℃の温度で行われる。
該無機微粒子状担体の使用量は反応生成物中の遷移金属原子１モル当たり１〜１,０００kg、好ましくは５〜５００kgが適する。また、不活性溶媒の使用量は、反応生成物中の遷移金属原子１モル当たり１０〜１０,０００リットル、好ましくは１０〜１,０００リットルが適する。
また、接触温度は８５〜１５０℃、好ましくは９０〜１３０℃、特に好ましくは９５〜１２０、接触時間は５分間〜１００時間、好ましくは１０分間〜５０時間が適する。特に温度条件は重要な因子であり、上記温度範囲内で接触させることにより、重合活性の高いオレフィン重合用触媒が得られ、この触媒を用いることにより高い嵩密度と良好な粒子性状を有するプロピレン／オレフィン・ランダム共重合体を得ることができる。
【００４４】
上記接触に用いられる無機微粒子状担体は、無機化合物またはそれらの混合物であって、粒子径が５〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、比表面積が５０〜１,０００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ2／ｇの範囲にあり、かつ細孔容積が０.３〜２.５ｍ3／ｇの範囲にある顆粒状ないしは球状の固体微粒子でことが好ましい。
【００４５】
上記無機化合物の好適例として金属酸化物またはその混合物を挙げることができ、その具体例としてＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＴｉＯ2もしくはＺｎＯ2またはそれらの混合物もしくは複合酸化物を挙げることができできる。より好ましくは主成分としてＳｉＯ2および／またはＡｌ2Ｏ3を含有するもの、例えばＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2またはＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＭｇＯ等を挙げることができるが、特に好ましくはＳｉＯ2である。
【００４６】
これらの無機微粒子状担体は、接触処理に先立って予め焼成されることが好ましく、その際の焼成温度は通常、１００〜１,０００℃、好ましくは３００〜９００℃、さらに好ましくは４００〜９００℃である。この焼成後、無機微粒子状担体の表面吸着水量は０.１重量％以下、好ましくは０.０１重量％以下、また表面水酸基含量は１.０重量％以上、好ましくは１.５〜４.０重量％、さらに好ましくは２.０〜３.５重量％の範囲に保たれる。
また、上記焼成後の無機微粒子状担体は、好ましくは上記接触処理に先だって予め有機アルミニウム化合物および／またはハロゲン含有ケイ素化合物との接触処理に賦されてもよい。
【００４７】
次に、工程(ｃ)では、上記工程(ｂ)で生成した固体生成物を含むスラリーの洗浄が行われる。この洗浄は、洗浄液として脂肪族炭化水素を用い、−５０〜５０℃の温度下で少なくとも２回行われ、かくして不純物が除去され、目的とするメタロセン担持型触媒を得ることができる。
上記の脂肪族炭化水素としては、前記工程(ａ)で用いられる不活性溶媒の例として示した脂肪族炭化水素およびそれらの混合液から選ばれる溶媒が広く適するが、特に好ましくはｎ−ヘキサンもしくはイソペンタンまたはそれらの混合液である。
【００４８】
上記の洗浄は種々の方法で行うことができ、その例として、
（１）工程(ｂ)の終了後、不活性溶媒と固体生成物を含む生成スラリーから濾過、遠心分離またはデカンテーション等により不活性溶媒を分離し、かくして得られる固体生成物を脂肪族炭化水素を用いて洗浄する方法、
（２）工程(ｂ)の終了後、不活性溶媒と固体生成物を含む生成スラリーに脂肪族炭化水素を添加し、次いで不活性溶媒と脂肪族炭化水素からなる混合溶媒を上記と同様にして分離し、かくして得られる固体生成物を脂肪族炭化水素を用いて洗浄する方法を挙げることができるが、より好ましくは後者の方法である。
【００４９】
上記洗浄に際し、洗浄１回当たりの脂肪族炭化水素の使用量は、無機粒子状担体１kgに対し１〜５００リットル、好ましくは１０〜１００リットル、温度は−５０〜５０℃、好ましくは−３０〜４０℃、さらに好ましくは−３０〜３０℃が適する。この洗浄は脂肪族炭化水素中にメタロセン化合物が溶出しなくなるまで繰り返し実施する必要がある。その回数は少なくとも２回を要し、通常４回以上であれば充分であるが、これに限定されるものではない。
洗浄温度条件は重要な因子であり、上記温度範囲内で洗浄することにより重合活性の高いオレフィン重合用触媒が得られ、この触媒を用いることにより高い嵩比重と良好な粒子性状のプロピレン／オレフィン・ランダム共重合体を得ることができる。
【００５０】
このような方法で調製されたメタロセン担持型触媒は、それ自体でも気相重合法またはバルク重合法で実施される通常のオレフィン重合の場合には重合用の触媒となり得るが、有機アルミニウム化合物と組み合わせることにより本発明のプロピレン／オレフィン・ランダム共重合体の製造に好適なオレフィン重合用のメタロセン系触媒となる。
【００５１】
上記工程(ｃ)で得られたメタロセン担持型触媒は、これに続く工程(ｄ)でオレフィンと接触させ、メタロセン担持型触媒１kg当たり０.０１〜１００kgのオレフィン予備重合体をさらに担持させたものとすることができ、これによりメタロセン担持型触媒がオレフィン予備重合体で被覆された粒子状の予備活性化触媒を得ることができる。
【００５２】
予備活性化触媒に担持されるオレフィン予備重合体の例として、炭素数２〜２０のオレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンもしくは１−ドデセン等の単独重合体またはそれらの共重合体を挙げることができ、好ましくはエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体またはエチレンもしくはプロピレンを主体としたオレフィン共重合体を挙げることができる。また、これらのオレフィン予備重合体は、１３５℃のデカリン中で測定した固有粘度［η］が好ましくは０.１〜１０dl／ｇ、さらに好ましくは０.２〜７dl／ｇの範囲にあることが適する。
【００５３】
かかるオレフィンの予備重合は、好適には工程(ｃ)で得られたメタロセン担持型触媒が脂肪族炭化水素中に分散されているスラリー中にオレフィンを導入することにより行われる。該スラリーとして、工程(ｃ)の最終洗浄段階で得られる、固体生成物を分離する前の脂肪族炭化水素含有スラリー、または脂肪族炭化水素から一旦分離した固体生成物を再度同様な脂肪族炭化水素中に分散して得られるスラリー等を示すことができる。
オレフィンの予備重合は、溶媒不存在下に重合用オレフィン自体を溶媒とする液相中または溶媒の使用を必要としない気相中の何れでも行うことができるが、少量下のオレフィン重合を制御しかつ均一重合を進めるには、上記の脂肪族炭化水素を溶媒として存在せしめることが望ましい。
【００５４】
オレフィンの予備重合に際し、存在させる脂肪族炭化水素の量はメタロセン担持型触媒１kgに対し０.００５〜５ｍ3、好ましくは０.０１〜１ｍ3が適し、オレフィンの導入量は０.０１〜１,０００kg、好ましくは０.１〜５００kgが適し、反応温度は−５０〜１００℃、好ましくは０〜５０℃が適し、反応時間は１分間〜５０時間、好ましくは３分間〜２０時間が適する。
【００５５】
上記オレフィンの予備重合において、メタロセン担持型触媒には架橋メタロセン化合物とアルミノキサンの反応生成物が担持されているので、新たにトリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物やアルミノキサンに代表される助触媒を添加する必要は特にないが、所望により添加することもできる。該助触媒の添加量は、メタロセン担持型触媒中の遷移金属原子１モル当たりアルミニウム原子として１,０００モル以下、好ましくは５００モル以下の範囲に留めるのことが好ましい。
この予備重合は水素の存在下に行い、以て生成するオレフィン予備重合体の分子量を制御することもできる。
【００５６】
上記で得られた予備活性化触媒は、オレフィン予備重合が終了した時点のスラリー中に懸濁されたままの状態、このスラリーを脂肪族炭化水素を用いて洗浄し、固形分を分離後、脂肪族炭化水素中に再懸濁した状態、またはこの再懸濁液から固形分を分離した後乾燥した状態の何れかで、スラリー重合法、気相重合法、またはバルク重合法による一般的なオレフィン重合に使用することができる。
そして、特に有機アルミニウム化合物と組み合わせた場合には、本発明のプロピレン／オレフィン・ランダム共重合体の製造に好適なものとなる。
【００５７】
該有機アルミニウム化合物は、下記の一般式で表される化合物である。
【化５】
ＡｌＲ4sＲ5tＸ3-(s+t)
（式中、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基等の炭化水素基、アルコキシ基、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロフェニル基などの置換基を有していてもよいフェニル基、Ｘはハロゲン原子を示し、ｓおよびｔは０＜ｓ＋ｔ≦３を満たす任意の整数である。）
【００５８】
かかる有機アルミニウム化合物の例として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムもしくはトリ−ｎ−オクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムクロリドもしくはジイソプロピルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド；メチルアルミノウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドもしくはイソプロピルアルミニウムセスキクロリド等のアルキルアルミニウムセスキハライド等またはそれらを２種以上含む混合物を挙げることができるが、特に好ましくはトリアルキルアルミニウムである。
【００５９】
有機アルミニウム化合物の使用量は、触媒系中の遷移金属原子１モル当たりのＡｌ原子として、１〜５,０００モル、好ましくは５〜３,０００モル、さらに好ましくは１０〜１,０００モルの範囲が適する。
【００６０】
メタロセン担持型触媒または予備活性化触媒の使用量は、重合容積１リットル当たりの遷移金属原子に換算して、１×１０-10〜１×１０-3モル、好ましくは１×１０-9〜１×１０-4モルが適する。触媒の使用量を上記範囲とすることにより、オレフィンの効率的かつ制御された重合反応速度を維持することができる。
なお、上記の「重合容積」なる用語は、液相法による重合の場合には重合容器内の液相部分の容積を、気相法による重合の場合には重合器内の気相部分の容積を意味する。
【００６１】
本発明に係るポリプロピレン組成物の製造方法は、既述参照のごとくランダム共重合体（Ａ）を製造する第１の重合工程とランダム共重合体（Ｂ）を製造する第２の重合工程からなり、いずれの工程も好ましくは前記オレフィン重合用メタロセン系触媒の存在下で実施される。
第１の重合工程において、重合温度は２０〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃の範囲が適し、重合圧力は大気圧〜９．９ＭＰａ、好ましくは０．５９〜５．０ＭＰａの範囲が適する。また、重合時に、必要に応じて水素のような分子量調節剤を使用し、ランダム共重合体（Ａ）の固有粘度［η］Aを所望の値に調節することもできる。
【００６２】
次に、第２重合工程においては、第１重合工程で生成したオレフィン重合用メタロセン系触媒を含むプロピレン主体の重合体の存在下に、プロピレンとエチレンおよび／または１−ブテンの追加的共重合が行われ、ランダム共重合体（Ｂ）を生成する。このとき、ランダム共重合体（Ｂ）の割合が、ポリプロピレン組成物の重量基準で９０〜１０重量％となるように重合量が調節される。
【００６３】
第２の重合工程において、重合温度は２０〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃の範囲が適し、重合圧力は大気圧〜９．９ＭＰａ、好ましくは０．５９〜５．０ＭＰａの範囲が適する。また、重合時に必要に応じて水素のような分子量調節剤を使用できることは前記と同様であり、以てランダム共重合体（Ｂ）の固有粘度［η］Aを所望の値に調節することもできる。
【００６４】
ポリプロピレン組成物中のランダム共重合体（Ａ）とランダム共重合体（Ｂ）の比率（重量）は、第１の重合工程と第２の重合工程のそれぞれにおいて重合時間、重合圧力または重合温度を調節することと、さらには第２重合工程において公知の重合活性調節法、例えば一酸化炭素法や硫化水素といった触媒の重合活性調節剤を使用すること等により調節することができる。
【００６５】
上記各工程を経た後、重合帯から未反応単量体、分子量調節剤および重合活性調節剤等を分離・除去し、さらに触媒の失活処理と必要により溶媒を分離・除去することにより、粒子状のポリプロピレン組成物を得ることができる。
【００６６】
第１の重合工程および第２の重合工程には、気相法を含む公知のオレフィン重合プロセスを広く適用できる。それらの例として、第１の重合工程はプロピレンなどのオレフィンそれ自体を溶媒として用いるバルク重合法とし、第２の重合工程は気相状態に保ったオレフィンの下で実施する気相重合法としたプロセス、または第１の重合工程と第２の重合工程を共に気相重合法としたプロセスを挙げることができる。特に後者のプロセス（共に気相法を採用）によれば、良好な粒子特性と物性を併せ持つ共重合体をより効率的に製造することができる。
第１の重合工程と第２の重合工程を実施する際に用いられる重合器は、両工程に共通する１槽、またはそれぞれの工程に対応して計２槽以上としてもよい。さらに、重合方式は回分式、半連続式または連続式のいずれであってもよい。
【００６７】
このようにして本発明のポリプロピレン組成物は得られが、この組成物は必要により酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、造核剤、滑剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、着色剤、有機充填剤もしくは無機充填剤等の各種添加剤、または更に種々の合成樹脂が配合された後、溶融混練、ペレット化成形等を経て各種成型品用の原料となる。
【００６８】
本発明のポリオレフォン組成物は低温ヒートシール性に優れるので、特にキャストフィルムまたは二軸延伸フィルムのシーラントして好適に用いることができ、以て加工性に優れたフィルムを与えることができる。
【００６９】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されることはない。
なお、これらの実施例および比較例中で行った評価方法および測定条件は以下の通りである。
（１）ＺＹ：触媒の重合活性（単位：ｇ・ポリマー／ｇ・Ｚｒ）
使用したメタロセン担持型触媒または予備活性化触媒の量と生成した重合体の量とから、架橋メタロセン化合物中のＺｒ原子１ｇ当たりの生成重合体の量（ｇ）を算出した。
（２）ＭＦＲ：メルトフローレート（単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し、表１の条件１４（２１．８Ｎ、２３０℃）で測定した。
（３）１−ブテン含量：13Ｃ−ＮＭＲを用いて算出した。
（４）ランダム共重合体（Ｂ）含量：ｏ−ジクロルベンゼンを溶媒とする温度上昇溶離分別法（ＴＲＥＦ）による５０℃以下溶出部分をランダム共重合体（Ｂ）によるものと見なして算出した。
【００７０】
（５）Ｔｍ：融点（単位：℃）
示差走査型熱量計（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製ＤＳＣ７−ＲＳ型）を用い、アルミニウムパンに詰めた試料（１０ｍｇ）を２３０℃に昇温し、２３０℃で１０分間保持した後、２０℃／分の速度で−６０℃まで冷却し、−６０℃で１０分間保持し、ついで、２０℃／分の速度で昇温する際に得られる吸熱曲線のピーク値を求めた。
（６）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：ゲルパーミエイションクロマトグラフ（Ｗａｔｅｒｓ社製、ＧＰＣ−１５０型）を用い、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒とし、１３５℃で測定した。
（７）ヒートシール温度：幅１５ｍｍのフィルム２枚を重ね合わせ、シール圧力０．２ＭＰａ、シール時間９ｓｅｃ、シール幅１０ｍｍの条件で、種々のシール温度でヒートシールし、完全に接着する温度をヒートシール温度とした。
【００７１】
実施例１
工程（１）：メタロセン担持型触媒の製造
窒素ガスで置換した内容積０．３リットルの攪拌機付きガラス製反応器に、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（濃度：３モル／リットル、商品名：PMAO、東ソーアクゾ社製）を０．０６リットル（Ａｌ原子換算で１．７４モル）、および架橋メタロセン化合物としてｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド１．１４ミリモルを投入し、２５℃で３０分間攪拌保持して反応させ、メタロセン化合物とアルミノキサンとの反応生成物を得た。引き続き、反応器に、予め減圧下、２００℃で８時間焼成した、平均粒径５９μｍのシリカ（商品名：P-10、富士シリシア化学社製）１０ｇを投入し、１１０℃で９０分間攪拌保持して、前記の反応生成物とシリカとの接触反応を行い、前記の反応生成物がシリカに担持された固体生成物を含むスラリーを得た。
【００７２】
反応器を−２０℃に冷却し、ｎ−ヘキサン０．２リットルを投入し、１０分間攪拌した後静置し、デカンテーションにより溶媒を分離除去した。引き続き、反応器を−２０℃に維持したまま、ｎ−ヘキサン０．２リットルを投入し、１０分間攪拌した後静置し、デカンテーションにより溶媒を分離除去する洗浄操作を４回繰り返して、メタロセン化合物とアルミノキサンとの反応生成物がシリカに担持された固体生成物（メタロセン担持型触媒）を得た。さらに、反応器にｎ−ヘキサン０．２リットルを投入し、メタロセン担持型触媒をｎ−ヘキサン中に分散させてスラリーとした。
このメタロセン担持型触媒／ｎ−ヘキサンスラリーの一部を採取し、溶媒を除去した後、減圧乾燥して得られたメタロセン担持型触媒を分析した結果、架橋メタロセン化合物由来のＺｒを０．３３重量％と、メチルアルミノキサン由来のＡｌを１５．７重量％含有していた。メタロセン担持型触媒中の遷移金属に対するアルミニウムのモル比は、１６１であった。また、粒径が３５０μｍ以上の塊状の触媒は観測されなかった。
【００７３】
工程（２）：予備活性化触媒の製造
工程（１）で得たメタロセン担持型触媒／ｎ−ヘキサンスラリーを０℃に調節し、攪拌下、同温度を維持しながら、プロピレンを９．９ミリモル／分、水素を０．９９ミリモル／分の供給速度で３０分間供給して予備重合させ、生成したプロピレン単独重合体を工程（１）で得たメタロセン担持型触媒に担持させた。この予備重合の間、未反応のプロピレンガスは反応器外に放出した。予定の反応時間を経過後、プロピレンガスの供給を停止し、反応器の温度を２５℃に昇温させながら、反応器の気相部を窒素ガスで置換した。デカンテーションにより反応混合物から溶媒を分離除去した後、ｎ−ヘキサン０．２リットルを加えて５分間攪拌し、デカンテーションによりｎ−ヘキサンを除去する洗浄操作を５回繰り返した。さらに、ｎ−ヘキサン０．２リットルを投入し、予備活性化触媒をｎ−ヘキサン中に分散させてスラリーとした。この予備活性化触媒／ｎ−ヘキサンスラリーを濾過し、溶媒を除去した後、２５℃で減圧乾燥して、固体粒子からなる予備活性化触媒得た。得られた予備活性化触媒を分析した結果、メタロセン担持型触媒１ｇあたり、ポリプロピレンが０．６８ｇ担持されていた。
【００７４】
工程（３）：ポリプロピレン組成物の製造
攪拌機を備えた内容積１．５リットルのステンレス製重合器を窒素置換した後、液化プロピレン０．４６６ｋｇ、液化１−ブテン０．０６１ｋｇ、およびトリエチルアルミニウム０．５ミリモルを投入し、５０℃で１０分間攪拌した。次いで、（２）で得た予備活性化触媒０．１０７７ｇを加え、重合器の内温を５０℃に保って６０分間重合反応を行った。重合時間経過後、未反応の混合モノマーを系外に放出すると共に、重合器の温度を２５℃に冷却した後、反応生成物の一部（２９．９ｇ）を抜き出してランダム共重合体（Ａ）に相当するプロピレン／１−ブテン共重合体の試料とした。引き続き、反応生成物を器内に有する重合器に、トリエチルアルミニウム０．３ミリモルを加え、内温を６５℃に昇温すると共に、重合器の内圧を１．５０ＭＰａに保つようにプロピレン／１−ブテン混合ガス（モル比：プロピレン／１−ブテン＝７２／２８）を供給して、プロピレン／１−ブテンの気相重合を２７０分間実施した。重合時間経過後、プロピレン／１−ブテン混合ガスの供給を停止し、未反応ガスを系外に放出すると共に、重合器の温度を２５℃に冷却した後、粒状の反応生成物（ポリプロピレン組成物：ＢＢ−１）１４１．０ｇを得た。
【００７５】
得られたポリプロピレン組成物（ＢＢ−１）は、１−ブテン含有量が２２．４重量％、Ｔｍが１２２．１℃および６４．０℃であった。また、得られたポリプロピレン組成物は、ランダム共重合体（Ａ）が４６．４重量％、ランダム共重合体（Ｂ）が５３．６重量％であった。ランダム共重合体（Ａ）中の１−ブテン含有量は１２．１重量％であった。また、ランダム共重合体（Ｂ）中の１−ブテン含有量は３１．３重量％と算出された。得られたポリプロピレン組成物のＭＦＲは１３．７ｇ／１０分であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０８であった。さらに、触媒の重合活性（ＹＺ）は、９．９×１０5ｇ・ポリマー／ｇ・Ｚｒであった。
得られたポリプロピレン組成物を、熱プレス機を用いて、２００μｍのフィルムに成形し、このフィルムを用いて「ヒートシール温度」を測定した。測定結果を後記表１に示した。
【００７６】
実施例２
攪拌機を備えた内容積１．５リットルのステンレス製重合器を窒素置換した後、液化プロピレン０．４６６ｋｇ、液化１−ブテン０．０６１ｋｇ、およびトリエチルアルミニウム０．５ミリモルを投入し、５０℃で１０分間攪拌した。次いで、実施例１の工程（２）で得た予備活性化触媒０．１０９２ｇを加え、重合器の内温を５０℃に保って６０分間重合反応を行った。重合時間経過後、未反応の混合モノマーを系外に放出すると共に、重合器の温度を２５℃に冷却した後、反応生成物の一部（３３．３ｇ）を抜き出してランダム共重合体（Ａ）に相当するプロピレン／１−ブテン共重合体の試料とした。引き続き、反応生成物を器内に有する重合器に、トリエチルアルミニウム０．３ミリモルを加え、内温を６５℃に昇温すると共に、重合器の内圧を１．５０ＭＰａに保つようにプロピレン／エチレン／１−ブテン混合ガス（モル比：プロピレン／エチレン／１−ブテン＝７７／５／１８）を供給して、プロピレン／１−ブテンの気相重合を１８０分間実施した。重合時間経過後、プロピレン／１−ブテン混合ガスの供給を停止し、未反応ガスを系外に放出すると共に、重合器の温度を２５℃に冷却した後、粒状の反応生成物（ポリプロピレン組成物：ＢＢ−２）１５６．６ｇを得た。
【００７７】
得られたポリプロピレン組成物（ＢＢ−２）は、エチレン含有量は０．７重量％、１−ブテン含有量は２１．０重量％、Ｔｍが１２１．０℃および６４．５℃であった。また、得られたポリプロピレン組成物は、ランダム共重合体（Ａ）が４３．１重量％、ランダム共重合体（Ｂ）が５６．９重量％であった。ランダム共重合体（Ａ）中の１−ブテン含有量は１２．５重量％であった。また、ランダム共重合体（Ｂ）中のエチレン含有量は１．６重量％、１−ブテン含有量は２７．４重量％と算出された。得られたポリプロピレン組成物のＭＦＲは１１．９ｇ／１０分であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１５であった。さらに、触媒の重合活性（ＹＺ）は、１．１×１０6ｇ・ポリマー／ｇ・Ｚｒであった。
得られたポリプロピレン組成物を、熱プレス機を用いて、２００μｍのフィルムに成形し、このフィルムを用いて「ヒートシール温度」を測定した。測定結果を後記表１に示した。
【００７８】
比較例
工程（１）：プロピレン／１−ブテン・ランダム共重合体の製造
攪拌機を備えた内容積５０リットルのステンレス製重合器を窒素置換した後、ｎ−ヘキサン２０リットル、および１−ブテン２．５ｋｇを投入し、トリイソブチルアルミニウム２５ミリモルを加えた後、内温を５０℃に昇温すると共に、プロピレンガスを供給して重合器の内圧を０．６ＭＰａに昇圧した。次いで、トリエチルアルミニウム２５ミリモル、および塩化マグネシウムに担持されたチタン触媒をＴｉ原子に換算して０．１２５ミリモルを加えた後、重合器の内圧を０．６ＭＰａに保つようにプロピレンガスを供給して、３０分間重合を行った。重合時間経過後、未反応ガスを放出し、反応液を大量のメタノール中に投入して重合体を回収し、１１０℃で１２時間減圧乾燥して、８２０ｇのプロピレン／１−ブテン・ランダム共重合体（ＢＢ−２）を得た。
得られたプロピレン／１−ブテン・ランダム共重合体（ＢＢ−２）は、１−ブテン含有量が３１重量％、Ｔｍが１１０℃であった。
【００７９】
また、このプロピレン／１−ブテン・ランダム共重合体（ＢＢ−２）１００重量部に対し、ステアリン酸カルシウム０．０５重量部、テトラキス（メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ハイドロシナメート））メタン０．０５重量部、およびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−フォスフェイト０．１重量％を配合し、スクリュー径２０ｍｍの２軸押出機を用い、溶融温度２００℃で押し出してペレット状のプロピレン／１−ブテン・ランダム共重合体組成物（ＢＣ−２）を得た。
このプロピレン／１−ブテン・ランダム共重合体組成物を、熱プレス機を用いて、約２００μｍのフィルムに成形し、このフィルムを用いて「ヒートシール温度」を測定した。測定結果を表１に示した。
【００８０】
【表１】
0004783964.tif 000004
【００８１】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明のポリオレフィン組成物は低温ヒートシール性に優れており、特にキャストフィルムまたは二軸延伸フィルムのシーラントとして好適に用いることができ、加工性に優れたフィルムを与えることができる。
また、本発明によれば、上記性能を備えたポリプロピレン組成物を、気相法を含む各種のプロセスを適用して粒子状で得ることができる。