(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記単量体（ａ）に基づく重合単位の６０〜９８質量％、下記単量体（ｂ）に基づく重合単位の１〜２０質量％および下記単量体（ｃ）に基づく重合単位の１〜３０質量％を含む含フッ素共重合体が水性媒体に分散されてなる紙、板紙および不織布用の耐水耐油剤組成物。
単量体（ａ）：（Ｚ−Ｙ）ｎＸで表される化合物。
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
Ｚ：炭素原子数１〜６のペルフルオロアルキル基またはＣｍＦ２ｍ＋１Ｏ（ＣＦＷＣＦ２Ｏ）ｄＣＦＫ−（ｍは１〜６の整数。ｄは１〜４の整数。Ｗ、Ｋはそれぞれ独立にフッ素原子または−ＣＦ３。）で表される基。
Ｙ：２価有機基または単結合。
ｎ：１または２。
Ｘ：重合性不飽和基であって、ｎが１の場合は−ＣＲ＝ＣＨ２、−ＣＯＯＣＲ＝ＣＨ２、−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２、−ＯＣＨ２−φ−ＣＲ＝ＣＨ２または−ＯＣＨ＝ＣＨ２であり、ｎが２の場合は＝ＣＨ（ＣＨ２）ｐＣＲ＝ＣＨ２、＝ＣＨ（ＣＨ２）ｐＣＯＯＣＲ＝ＣＨ２、＝ＣＨ（ＣＨ２）ｐＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２または−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−（Ｒは水素原子、メチル基またはハロゲン原子。φはフェニレン基。ｐは０〜４の整数。）である。
単量体（ｂ）：ＣＨ２＝ＣＲ１−Ｇ−（Ｒ２Ｏ）ｑ−Ｒ３で表される化合物であって、少なくともＲ３が水素原子である化合物とＲ３が（メタ）アクリロイル基である化合物とを併用する。
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ１：水素原子またはメチル基。
Ｒ２：炭素原子数２〜４のアルキレン基または水素原子の一部または全部が水酸基で置換された炭素原子数２〜３のアルキレン基。
ｑ：１〜５０の整数。
Ｇ：−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｒ−または−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｔ−ＮＨＣＯＯ−（ｒは０〜４の整数、ｔは１〜４の整数。）。
Ｒ３：水素原子、メチル基、アクリロイル基、メタクリロイル基またはアリル基。
単量体（ｃ）：ＣＨ２＝ＣＲ４−Ｍ−Ｑ−ＮＲ５Ｒ６またはＣＨ２＝ＣＲ４−Ｍ−Ｑ−Ｎ（Ｏ）Ｒ５Ｒ６で表される化合物。
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ４：水素原子またはメチル基。
Ｍ：−ＣＯＯ−または−ＣＯＮＨ−。
Ｑ：炭素原子数２〜４のアルキレン基または水素原子の一部または全部が水酸基で置換された炭素原子数２〜３のアルキレン基。
Ｒ５、Ｒ６：それぞれ独立に、ベンジル基、炭素原子数１〜８のアルキル基または水素原子の一部が水酸基で置換された炭素原子数２〜３のアルキル基。または、Ｒ５、Ｒ６および窒素原子がモルホリノ基、ピペリジノ基またはピロリジニル基を形成してもよい。
【請求項２】
前記含フッ素共重合体が、さらに下記単量体（ｄ）に基づく重合単位を含有し、前記単量体（ａ）に基づく重合単位の６０〜９７．９質量％、前記単量体（ｂ）に基づく重合単位の１〜２０質量％、前記単量体（ｃ）に基づく重合単位の１〜２０質量％および下記単量体（ｄ）に基づく重合単位の０．１〜１０質量％を含む含フッ素共重合体である、請求項１に記載の耐水耐油剤組成物。
単量体（ｄ）：単量体（ｂ）および単量体（ｃ）以外の単量体であって、イソシアネート基、ブロックされたイソシアネート基、ウレタン結合、アルコキシシリル基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基およびＮ−アルコキシメチル基からなる群から選ばれる一種以上の官能基を有し、ポリフルオロアルキル基を有しない（メタ）アクリレート。
【請求項３】
前記単量体（ａ）の（Ｚ−Ｙ）ｎＸにおいて、Ｚが炭素原子数１〜６のペルフルオロアルキル基、Ｙが２価有機基、Ｘが−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２または−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−（Ｒは水素原子、メチル基またはハロゲン原子。）である、請求項１または２に記載の耐水耐油剤組成物。
【請求項４】
前記単量体（ａ）が、Ｆ（ＣＦ２）ｓＹ１ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２（ｓは１〜６の整数。Ｒは水素原子、メチル基またはハロゲン原子。Ｙ１は炭素原子数１〜１０のアルキレン基。）で表される化合物である、請求項１または２に記載の耐水耐油剤組成物。
【請求項５】
前記単量体（ｂ）のＣＨ２＝ＣＲ１−Ｇ−（Ｒ２Ｏ）ｑ−Ｒ３において、Ｇが−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｒ−（ｒは０〜４の整数。）であり、Ｒ２が炭素原子数２〜４のアルキレン基、ｑが１〜３０の整数である、請求項１、２、３または４に記載の耐水耐油剤組成物。
【請求項６】
前記単量体（ｃ）のＣＨ２＝ＣＲ４−Ｍ−Ｑ−ＮＲ５Ｒ６またはＣＨ２＝ＣＲ４−Ｍ−Ｑ−Ｎ（Ｏ）Ｒ５Ｒ６において、Ｍが−ＣＯＯ−であり、Ｑが炭素原子数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ５、Ｒ６が炭素原子数１〜８のアルキル基である、請求項１〜５のいずれかに記載の耐水耐油剤組成物。
【請求項７】
前記含フッ素共重合体が、下記重合開始剤（ｅ）を用いて重合された含フッ素共重合体である請求項１〜６のいずれかに記載の耐水耐油剤組成物。
重合開始剤（ｅ）：２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２、４−ジメチルバレロニトリル）、１、１’−アゾビス（２−シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）、１、１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、ジメチルアゾビスイソブチレートからなる群から選ばれる１種以上の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、種々の物品に耐水性および耐油性を付与できる耐水耐油剤組成物に関し、特に紙用または不織布用の耐水耐油剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
本明細書においては、アクリレートおよびメタクリレートを総称して（メタ）アクリレートと記す。（メタ）アクリロイル基等についても同様に記す。【０００３】
単独重合体がポリフルオロアルキル基（以下、Ｒｆ基と記す。）に由来する微結晶の融点を有するＲｆ基含有単量体に基づく重合単位を含む含フッ素共重合体（以下、Ｒｆ基含有結晶性重合体とも記す。）を含有する耐水耐油剤が提案されている。【０００４】
前記含フッ素共重合体としては、ペルフルオロアルキル基（以下、ＲＦ基と記す。）含有アクリレートに基づく重合単位およびステアリル（メタ）アクリレートに基づく重合単位、２−クロロエチルビニルエーテルに基づく重合単位およびＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドに基づく重合単位を含む４元系含フッ素共重合体（たとえば、特許文献１参照。）、ＲＦ基含有アクリレートに基づく重合単位、アルキル基等を含有する（メタ）アクリレートに基づく重合単位、ポリオキシアルキレン基を含有するアクリレートに基づく重合単位およびジアルキルアミノ基を含有するアクリレートに基づく重合単位を含む４元系含フッ素共重合体（たとえば、特許文献２参照。）、ＲＦ基含有（メタ）アクリレートに基づく重合単位、アルキルアミノ基を含有する（メタ）アクリレートに基づく重合単位、カルボン酸のビニルエステルまたはアルキルビニルエーテルに基づく重合単位および前記３種以外の単量体に基づく重合単位を含む４元系含フッ素共重合体（たとえば、特許文献３参照。）等がある。【０００５】
しかし、これらに用いられるＲＦ基含有（メタ）アクリレートは主に炭素原子数が８以上であり、炭素原子数１〜６のＲＦ基含有（メタ）アクリレートは、工業的に充分活用されていなかった。【０００６】
【特許文献１】特開平１０−２３７１３３号公報
【特許文献２】特開平５−２７１３５１号公報
【特許文献３】特開平７−２０６９４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、物品に優れた耐水性、耐油性を付与できる、炭素原子数が１〜６のＲｆ基含有（メタ）アクリレートに基づく耐水耐油剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記単量体（ａ）に基づく重合単位の６０〜９８質量％、下記単量体（ｂ）に基づく重合単位の１〜２０質量％および下記単量体（ｃ）に基づく重合単位の１〜３０質量％を含む含フッ素共重合体が水性媒体に分散されてなる紙、板紙および不織布用の耐水耐油剤組成物を提供する。
単量体（ａ）：（Ｚ−Ｙ）ｎＸで表される化合物。
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
Ｚ：炭素原子数１〜６のＲＦ基またはＣｍＦ２ｍ＋１Ｏ（ＣＦＷＣＦ２Ｏ）ｄＣＦＫＷ−（ｍは１〜６の整数。ｄは１〜４の整数。Ｗ、Ｋはそれぞれ独立にフッ素原子または−ＣＦ３。）で表される基。
Ｙ：２価有機基または単結合。
ｎ：１または２。
Ｘ：重合性不飽和基であって、ｎが１の場合は−ＣＲ＝ＣＨ２、−ＣＯＯＣＲ＝ＣＨ２、−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２、−ＯＣＨ２−φ−ＣＲ＝ＣＨ２または−ＯＣＨ＝ＣＨ２であり、ｎが２の場合は＝ＣＨ（ＣＨ２）ｐＣＲ＝ＣＨ２、＝ＣＨ（ＣＨ２）ｐＣＯＯＣＲ＝ＣＨ２、＝ＣＨ（ＣＨ２）ｐＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２または−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−（Ｒは水素原子、メチル基またはハロゲン原子。φはフェニレン基。ｐは０〜４の整数。）である。
【０００９】
単量体（ｂ）：ＣＨ２＝ＣＲ１−Ｇ−（Ｒ２Ｏ）ｑ−Ｒ３で表される化合物であって、少なくともＲ３が水素原子である化合物とＲ３が（メタ）アクリロイル基である化合物とを併用する。
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ１：水素原子またはメチル基。
Ｒ２：炭素原子数２〜４のアルキレン基または水素原子の一部または全部が水酸基で置換された炭素原子数２〜３のアルキレン基。
ｑ：１〜５０の整数。
Ｇ：−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｒ−または−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｔ−ＮＨＣＯＯ−（ｒは０〜４の整数、ｔは１〜４の整数。）。
Ｒ３：水素原子、メチル基、アクリロイル基、メタクリロイル基またはアリル基。
【００１０】
単量体（ｃ）：ＣＨ２＝ＣＲ４−Ｍ−Ｑ−ＮＲ５Ｒ６またはＣＨ２＝ＣＲ４−Ｍ−Ｑ−Ｎ（Ｏ）Ｒ５Ｒ６で表される化合物。
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ４：水素原子またはメチル基。
Ｍ：−ＣＯＯ−または−ＣＯＮＨ−。
Ｑ：炭素原子数２〜４のアルキレン基または水素原子の一部または全部が水酸基で置換された炭素原子数２〜３のアルキレン基。
Ｒ５、Ｒ６：それぞれ独立に、ベンジル基、炭素原子数１〜８のアルキル基または水素原子の一部が水酸基で置換された炭素原子数２〜３のアルキル基。または、Ｒ５、Ｒ６および窒素原子がモルホリノ基、ピペリジノ基またはピロリジニル基を形成してもよい。【００１１】
また、本発明は、前記含フッ素共重合体が、さらに下記単量体（ｄ）に基づく重合単位を含有し、前記単量体（ａ）に基づく重合単位の６０〜９７．９質量％、前記単量体（ｂ）に基づく重合単位の１〜２０質量％、前記単量体（ｃ）に基づく重合単位の１〜２０質量％および下記単量体（ｄ）に基づく重合単位の０．１〜１０質量％を含む含フッ素共重合体である、耐水耐油剤組成物を提供する。
単量体（ｄ）：単量体（ｂ）、単量体（ｃ）以外の単量体であって、イソシアネート基、ブロックされたイソシアネート基、ウレタン結合、アルコキシシリル基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基およびＮ−アルコキシメチル基からなる群から選ばれる一種以上の官能基を有し、Ｒｆ基を有しない（メタ）アクリレート。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の耐水耐油剤組成物を用いて加工処理された基材は、耐水耐油性に優れ、柔軟性に優れ、基材への接着性に優れ、耐水耐油性の耐久性に優れ、紙の折り目においても耐水耐油性が発現し、基材の表面への被覆性に優れ、基材への浸透性に優れる等の優れた効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明における単量体（ａ）は、（Ｚ−Ｙ）ｎＸで表される化合物である。【００１４】
（Ｚ−Ｙ）ｎＸにおけるＺは、炭素原子数１〜６のＲＦ基またはＣｍＦ２ｍ＋１Ｏ（ＣＦＷＣＦ２Ｏ）ｄＣＦＫ−（ｍは１〜６の整数。ｄは１〜４の整数。Ｗ、Ｋはそれぞれ独立にフッ素原子または−ＣＦ３。）で表される基である。Ｚとしては、炭素原子数１〜６のＲＦ基が好ましく、Ｆ（ＣＦ２）２−、Ｆ（ＣＦ２）３−、Ｆ（ＣＦ２）４−、Ｆ（ＣＦ２）５−、Ｆ（ＣＦ２）６−、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）２−がより好ましく、Ｆ（ＣＦ２）４−、Ｆ（ＣＦ２）５−、Ｆ（ＣＦ２）６−が最も好ましい。【００１５】
Ｙは、２価有機基または単結合である。Ｙは２価有機基が好ましく、−ＲＭ−Ｔ−ＲＮ−（ＲＭ、ＲＮはそれぞれ独立して、単結合、１個以上のエーテル性の酸素原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２２の飽和または不飽和の炭化水素基を示し、Ｔは単結合、−ＯＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＳＯ２ＮＲ’−（Ｒ’は炭素原子数１〜６のアルキル基）または−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。）で表される２価の基がより好ましい。Ｙとしては、炭素原子数１〜１０のアルキレン基、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２−、−（ＣＨ２ＣＨＲ''Ｏ）ｊＣＨ２ＣＨ２−（ｊは１〜１０の整数、Ｒ''は水素原子またはメチル基を示す。）、−Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＮＨＣ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＯＣ２Ｈ４−または−ＣＯＯＣ２Ｈ４−が好ましく、炭素原子数１〜１０のアルキレン基がより好ましく、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）１１−または−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−が最も好ましい。【００１６】
Ｘは、重合性不飽和基であって、ｎが１の場合は−ＣＲ＝ＣＨ２、−ＣＯＯＣＲ＝ＣＨ２、−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２、−ＯＣＨ２−φ−ＣＲ＝ＣＨ２または−ＯＣＨ＝ＣＨ２であり、ｎが２の場合は＝ＣＨ（ＣＨ２）ｐＣＲ＝ＣＨ２、＝ＣＨ（ＣＨ２）ｐＣＯＯＣＲ＝ＣＨ２、＝ＣＨ（ＣＨ２）ｐＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２または−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−（Ｒは水素原子、メチル基またはハロゲン原子。φはフェニレン基。ｐは０〜４の整数。）である。Ｘとしては、−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２または−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−が好ましく、溶媒に対する溶解性に優れ、乳化重合が容易に行えることから、−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２がより好ましい。Ｒとしては、重合性に優れることから、水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）または炭素原子数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。【００１７】
単量体（ａ）としては、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルメタクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルメタクリレートが好ましい。【００１８】
本発明における単量体（ｂ）は、ＣＨ２＝ＣＲ１−Ｇ−（Ｒ２Ｏ）ｑ−Ｒ３で表される化合物である。【００１９】
Ｒ１は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ３は水素原子、メチル基、（メタ）アクリロイル基またはアリル基であり、Ｒ２は炭素原子数２〜４のアルキレン基または水素原子の一部または全部が水酸基で置換された炭素原子数２〜３のアルキレン基であり、化合物中に炭素原子数の異なるアルキレン基が含まれていてもよい。単量体（ｂ）において、−（Ｒ２Ｏ）ｑ−として炭素原子数の異なるアルキレン基が含まれる場合には、それらの繰り返し単位の配列は、ブロック状でもよくランダム状でもよい。ｑは１〜５０の整数であり、１〜３０が好ましく、１〜１５がより好ましい。Ｇは−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｒ−または−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｔ−ＮＨＣＯＯ−（ｒは０〜４の整数、ｔは１〜４の整数。）である。【００２０】
Ｒ３としては（メタ）アクリロイル基が好ましく、Ｒ２としては炭素原子数２〜４のアルキレン基が好ましく、Ｇとしては−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｒ−（ｒは０〜４の整数。）が好ましい。Ｒ３が（メタ）アクリロイル基である場合は、含フッ素共重合体が３次元の網目構造となりやすく、含フッ素共重合体が基材に強固に密着し、耐久性に優れる。単量体（ｂ）としては、Ｒ３が（メタ）アクリロイル基である化合物とＲ３が水素原子である化合物を併用することがより好ましい。【００２１】
単量体（ｂ）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリオキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリオキシエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラオキシエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アクリロイルオキシポリオキシエチレングリコールメタアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリ（オキシプロピレン−オキシブチレン）グリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）グリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（オキシエチレン−オキシブチレン）グリコールジ（メタ）アクリレート等が好ましい。【００２２】
単量体（ｂ）としては、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、トリオキシエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラオキシエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）グリコールジ（メタ）アクリレートがより好ましく、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、トリオキシエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラオキシエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）グリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが最も好ましい。【００２３】
本発明における単量体（ｃ）は、ＣＨ２＝ＣＲ４−Ｍ−Ｑ−ＮＲ５Ｒ６またはＣＨ２＝ＣＲ４−Ｍ−Ｑ−Ｎ（Ｏ）Ｒ５Ｒ６で表される化合物である。【００２４】
Ｒ４は水素原子またはメチル基であり、Ｍは−ＣＯＯ−（エステル結合）または−ＣＯＮＨ−（アミド結合）であり、Ｑは炭素原子数２〜４のアルキレン基または水素原子の一部または全部が水酸基で置換された炭素原子数２〜３のアルキレン基であり、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に、ベンジル基、炭素原子数１〜８のアルキル基または水素原子の一部が水酸基で置換された炭素原子数２〜３のアルキル基であり、Ｒ５、Ｒ６および窒素原子がモルホリノ基、ピペリジノ基またはピロリジニル基を形成してもよい。【００２５】
Ｍとしては−ＣＯＯ−が好ましく、Ｑとしては炭素原子数２〜４のアルキレン基が好ましく、Ｒ５、Ｒ６としては炭素原子数１〜８のアルキル基が好ましい。【００２６】
単量体（ｃ）としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノオキシドエチル(メタ)アクリレートが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートまたはＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートがより好ましい。【００２７】
本発明における含フッ素共重合体は、単量体（ａ）として３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルメタクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルメタクリレート、単量体（ｂ）としてポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、単量体（ｃ）としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノオキシドエチルメタクリレートを用いて重合させた含フッ素共重合体が好ましい。【００２８】
本発明における含フッ素共重合体は、単量体（ａ）に基づく重合単位の７０〜９０質量％、単量体（ｂ）に基づく重合単位の４〜２０質量％および単量体（ｃ）に基づく重合単位の８〜２５質量％を含むことが好ましい。該組成の含フッ素共重合体で加工処理された紙は、平面および折り目において、耐油性、耐水性に優れる。該含フッ素共重合体は、紙との接着性に優れる。【００２９】
本発明における含フッ素共重合体は、さらに下記単量体（ｄ）に基づく重合単位を含むことが好ましい。
単量体（ｄ）：単量体（ｂ）、単量体（ｃ）以外の単量体であって、イソシアネート基、ブロックされたイソシアネート基、ウレタン結合、アルコキシシリル基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基およびＮ−アルコキシメチル基からなる群から選ばれる一種以上の官能基を有し、Ｒｆ基を有しない（メタ）アクリレート。【００３０】
単量体（ｄ）としては、以下の化合物が好ましく挙げられる。
イソシアネート基を有する化合物：
２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、３−イソシアネートプロピル（メタ）アクリレート、４−イソシアネートブチル（メタ）アクリレート。【００３１】
ブロック化されたイソシアネート基を有する化合物：
２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレートの２−ブタノンオキシム付加体、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレートの３−メチルピラゾール付加体、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクタム付加体、３−イソシアネートプロピル（メタ）アクリレートの２−ブタノンオキシム付加体、３−イソシアネートプロピル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体、３−イソシアネートプロピル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、３−イソシアネートプロピル（メタ）アクリレートの３−メチルピラゾール付加体、３−イソシアネートプロピル（メタ）アクリレートのε−カプロラクタム付加体、４−イソシアネートブチル（メタ）アクリレートの２−ブタノンオキシム付加体、４−イソシアネートブチル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体、４−イソシアネートブチル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、４−イソシアネートブチル（メタ）アクリレートの３−メチルピラゾール付加体、４−イソシアネートブチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクタム付加体。【００３２】
ウレタン結合を有する化合物：
トリアリルイソシアヌレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルアクリレートのトリレンジイソシアネート付加物、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルアクリレートのヘキサメチレンジイソシアネート付加物、ペンタエリスリトールトリアクリレートのヘキサメチレンジイソシアネート付加物。【００３３】
アルコキシシリル化合物：
ＣＨ２＝ＣＲ１０−Ｄ−Ｅ−ＳｉＲａＲｂＲｃ（ただし、Ｄは−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−または単結合、Ｅは炭素原子数１〜４のアルキレン基、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃはそれぞれ独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基または炭素原子数１〜６のアルコキシ基、Ｒ１０は水素原子またはメチル基を示す。）で表される化合物であり、具体例としては、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシエチルシラン、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。【００３４】
エポキシ基を有する化合物：
グリシジル（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレングリコールモノグリシジルエーテル（メタ）アクリレート。【００３５】
Ｎ−メチロール基またはＮ−アルコキシメチル基を有する化合物：
Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド。【００３６】
単量体（ｄ）としては、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシエチルシランが好ましい。
単量体（ｄ）は、２種以上を用いてもよい。含フッ素共重合体が単量体（ｄ）に基づく重合単位を含むと、耐油性、耐水性に優れ、撥水性に優れる。【００３７】
単量体（ｄ）に基づく重合単位を含む含フッ素共重合体は、単量体（ａ）に基づく重合単位の６０〜９７．９質量％、前記単量体（ｂ）に基づく重合単位の１〜２０質量％、前記単量体（ｃ）に基づく重合単位の１〜２０質量％、単量体（ｄ）に基づく重合単位の０．１〜１０質量％を含むことが好ましく、単量体（ａ）に基づく重合単位の７０〜９０質量％、単量体（ｂ）に基づく重合単位の４〜２０質量％、単量体（ｃ）に基づく重合単位の８〜２５質量％、単量体（ｄ）に基づく重合単位の０．２〜１０質量％を含むことがより好ましい。【００３８】
本発明においては、含フッ素共重合体の基材への密着性、接着性、摩擦に対する耐久性等の物性を改良するために、該含フッ素共重合体にさらに、単量体（ａ）〜（ｄ）以外の単量体（他の単量体ともいう）に基づく重合単位を含んでいてもよい。含フッ素共重合体における他の単量体に基づく重合単位の割合は、３０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。【００３９】
他の単量体としては、エチレン、塩化ビニリデン、塩化ビニル、フッ化ビニリデン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、イソブタン酸ビニル、イソデカン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、セチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、メチロール化ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ビニルアルキルケトン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ベンジル（メタ）アクリレート、ポリシロキサンを有する（メタ）アクリレート、酢酸アリル、Ｎ−ビニルカルバゾール、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド等が好ましく挙げられる。【００４０】
他の単量体としては、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニリデンが好ましく、耐水耐油剤組成物が造膜性や耐水性に優れる。【００４１】
本発明における含フッ素共重合体は、公知の方法を用いて、溶媒中で重合反応を行うことにより得られる。溶媒としては、特に限定なく用いることができ、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、アルコール（イソプロピルアルコール等）、エステル（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、エーテル（ジイソプロピルエーテル等）、脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素（パークロロエチレン、トリクロロ−１，１，１−エタン、トリクロロトリフルオロエタン、ジクロロペンタフルオロプロパン等）、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−ピロリドン−２、ブチロアセトン、ＤＭＳＯ、グリコールエーテルおよびその誘導体が好ましく用いられる。【００４２】
溶媒としては、後の工程における作業性に優れることから、比較的低沸点の溶媒または水と共沸混合物を作る溶媒が好ましく、アセトン、２−プロピルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルまたはこれらの混合溶媒が好ましい。含フッ素共重合体を得る重合反応においては、溶媒中の単量体の濃度の合計は５〜６０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。【００４３】
含フッ素共重合体を得る重合反応においては、重合開始剤を用いるのが好ましい。重合開始剤としては、ベンジルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、スクシニルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーピバレート等の過酸化物、アゾ化合物等が好ましい。溶媒中の開始剤の濃度は単量体の合計量に対して０．１〜１．５質量％が好ましい。【００４４】
重合開始剤としては、下記重合開始剤（ｅ）が、重合性に優れ、安全性に優れるため好ましい。
重合開始剤（ｅ）：アゾ化合物またはアゾアミジン化合物であって、該化合物またはその分解物の、ラットまたはマウスにおける急性経口毒性（以下、ＬＤ５０と記す。）が１０００ｍｇ／ｋｇ以上であり、１０時間半減期温度が３０℃以上である化合物。【００４５】
重合開始剤（ｅ）としては、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（ＬＤ５０：１３１６ｍｇ／ｋｇ、１０時間半減期温度：６７℃）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（ＬＤ５０：２３６９ｍｇ／ｋｇ、１０時間半減期温度：６５℃）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］（ＬＤ５０：２０００ｍｇ／ｋｇ以上、１０時間半減期温度：６１℃）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２、４−ジメチルバレロニトリル）（ＬＤ５０：２９００ｍｇ／ｋｇ、１０時間半減期温度：３０℃）、１、１’−アゾビス（２−シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（ＬＤ５０：１１８００ｍｇ／ｋｇ以上、１０時間半減期温度：８８℃）、２，２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）（ＬＤ５０：６０００ｍｇ／ｋｇ、１０時間半減期温度：５１℃）、１、１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）（ＬＤ５０：５０００ｍｇ／ｋｇ以上、１０時間半減期温度：６１℃）、ジメチルアゾビスイソブチレート（ＬＤ５０：２０００ｍｇ／ｋｇ以上、１０時間半減期温度：６８℃）等が好ましく、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］がより好ましい。【００４６】
含フッ素共重合体の重合度（分子量）を調節するために、重合反応において連鎖移動剤を用いることが好ましい。連鎖移動剤としては、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、アミノエタンチオール、メルカプトエタノール、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、四塩化炭素等が好ましく挙げられる。連鎖移動剤の使用量は、重合反応における単量体の合計量に対して０．０５〜１質量％が好ましい。【００４７】
重合反応における反応温度は、室温から反応混合物の沸点までの範囲が好ましく、重合開始剤を効率よく使う観点から、重合開始剤の半減期温度以上が好ましく、３０〜９０℃がより好ましい。【００４８】
得られた含フッ素共重合体は、共重合体中のアミノ基をアミン塩化することが好ましく、それにより貯蔵安定性が向上する。アミン塩化には酸等を用いるのが好ましく、解離定数または一次解離定数が１０−５以上である酸を用いるのがより好ましい。酸としては、塩酸、臭化水素酸、スルホン酸、硝酸、リン酸、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、乳酸等が好ましく、酢酸がより好ましい。【００４９】
酸を用いて含フッ素共重合体のアミノ基をアミン塩化する代わりに、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ベンジルクロライド、トリチルリン酸、メチルｐ−トルエンスルホン酸等を用いて第四アンモニウム塩に変換する（四級塩化ともいう。）してもよい。【００５０】
本発明の耐水隊油剤組成物は、含フッ素共重合体が水性媒体に分散されてなる。含フッ素共重合体の粒子径は、３０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以下がとりわけ好ましい。粒子径が１０ｎｍ以下であると、内添法（紙の原料であるパルプの段階で耐水耐油剤組成物を混合する方法）において、多くの含フッ素共重合体を紙に担持することができ、耐水耐油性等の性能に優れ、その耐久性にも優れる。【００５１】
該水性媒体としては、前記重合反応において用いた溶媒が含まれるのが好ましく、取り扱い、安全衛生の観点から、水、または、水とプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルとの混合物がより好ましい。【００５２】
本発明の耐水耐油剤組成物における含フッ素共重合体の濃度は、水性媒体に対して１〜５０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。また、実際に基材に加工処理する際の濃度は、基材、処理方法等により適宜選択すればよく、０．０５〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましい。【００５３】
本発明の耐水耐油剤組成物には、基材と架橋することで基材との接着性を向上させるための架橋剤、触媒等が含まれていてもよい。該架橋剤としては、尿素またはメラミンホルムアルデヒドの縮合物または予備縮合物、メチロール−ジヒドロキシエチレン−尿素およびその誘導体、ウロン、メチロール−エチレン−尿素、メチロール−プロピレン−尿素、メチロール−トリアゾン、ジシアンジアミド−ホルムアルデヒドの縮合物、メチロール−カルバメート、メチロール−（メタ）アクリルアミド、これらの重合体、ジビニルスルホン、ポリアミドおよびそのカチオン誘導体、ジグリシジルグリセロール等のエポキシ誘導体、（エポキシ−２，３−プロピル）トリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−メチル−Ｎ−（エポキシ−２，３−プロピル）モルホリニウムクロライド等のハライド誘導体、エチレングリコールのクロロメチルエーテルのピリジニウム塩、カチオン性の酸化スターチまたは両性スターチ等が好ましく挙げられる。
触媒としては、塩化アンモニウム、アルカノールアミン塩が好ましく挙げられる。【００５４】
また、本発明の耐水耐油剤組成物には、各種添加剤が含まれてもよい。該添加剤としては、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、二酸化チタン等の有機または無機充填材、澱粉、デキストリン、ポリビニルアルコール等の支持剤、保剤、凝集剤、緩衝系、殺菌剤、殺生物剤、金属イオン封鎖剤、ＡＳＡ（無水アルケニルコハク酸）、ＡＫＤ（アルキルケテンダイマー）等のサイズ剤、ジメチルアミン−エピクロルヒドリンコポリマー、ポリエチレンイミン、ポリ−ジアリル−ジメチル−塩化アンモニウム等の固定剤、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、アセチレングリコール、ポリオキシアルキレンアセチレングリコールエーテル、アルキルアミンオキシド等の浸透剤、濡れ剤、ラテックス安定剤が好ましく挙げられ、ポリオキシエチレンアセチレングリコールエーテルが好ましい。【００５５】
ポリオキシエチレンアセチレングリコールエーテルとしては下式１、２で表される化合物が好ましい。
ＨＯ−ＣＲ１Ｒ２−Ｃ≡Ｃ−ＣＲ３Ｒ４−ＯＨ・・・式１
ＨＯ−ＣＲ５Ｒ６−Ｃ≡Ｃ−Ｈ・・・・・・・・・・式２
式１、式２におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子またはアルキル基を示す。
式１または式２におけるアルキル基としては、炭素原子数１〜１２の直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましく、炭素原子数６〜１２の直鎖状または分岐状のアルキル基がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基が好ましい。
より具体的には下式３で表される化合物が好ましい。
0004752760.tif 000002
式３におけるエチレンオキシドの付加モル数ｘ＋ｙの合計は１〜５０が好ましい。【００５６】
本発明に用いる基材は、特に限定されず、紙、板紙、セルロースまたは再生セルロース等の織布または不織布、天然繊維、合成繊維、等が好ましく、紙、板紙または不織布がより好ましい。また、シリカ、アルミナ、タルク、セリシン、樹脂パウダー等の無機、有機の粉体も好ましい。該粉体は化粧品等の製造に用いることができる。【００５７】
本発明の耐水耐油剤組成物を基材へ処理する方法としては、スプレー、ブラッシング、パディング、サイズプレス、ローラー等での塗布、含浸等が好ましい。該処理のあと、室温またはそれ以上の温度で乾燥し、必要な場合には熱処理を施すことが好ましい。乾燥、熱処理等を行うことで、より優れた耐油性、耐水性を発現できる。【００５８】
紙を耐水耐油剤組成物で加工処理する場合は、ウェットエンドまたは内添法、外添法（製紙後の紙に耐水耐油剤組成物を塗布等することにより耐水耐油性を付与する方法）等の方法を用いることが好ましい。
【実施例】
【００５９】
以下に、本発明を実施例（例２、３、１０、１１、１３〜１５、１７、１８、２０〜２２）および比較例（例１、４〜９、１２、１６、１９、２３〜３０）を示して説明する。各例における性能評価は、以下の方法を用いて行った。実施例においては未加工紙として無サイズ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ  ４Ａ  ９５ｇ／ｍ２、１５ｃｍ×２５ｃｍ。）を使用した。「ペットフード試験２」については、未晒しクラフト紙（坪量７５ｇ／ｍ２、Ａ４サイズ）を用いて行った。結果を表に示す。表中の「−」は試験を行っていないことを表す。
【００６０】
［外添加工における試験紙の調製］
以下の各例にて得られた水性分散液および市販製品について、イオン交換水を用いて固形分濃度を０．５質量％に調整して試験液とした。該試験液の２００ｇを、サイズプレス法を用いて、ウェットピックアップ７０％にて未加工紙を処理し、１０５℃にて１分間加熱乾燥を行い試験紙を得た。また、低温加工処理の場合は６０℃にて１分間加熱乾燥を行い試験紙を得た。「ペットフード試験２」の場合は、１００℃にて４０秒間加熱乾燥を行い試験紙を得た。試験液濃度、ピックアップは表１８に示した。【００６１】
［キット試験］
ＴＡＰＰＩ  Ｔ５５９ｃｍ−０２法に準じた、耐油性の評価方法である。表１に示すキット番号で表し、数字が大きいほうが耐油性に優れる。【００６２】
試験紙を、汚れのない平らな黒色の表面に置き、キット番号１２の混合溶液の一滴を１３ｍｍの高さから紙に滴下した。滴下した１５秒後（接触時間：１５秒間）、清潔な吸取り紙で滴下した混合溶液を除去して、混合溶液が接触した紙の表面を目視で観察した。表面の色が濃くなっていたら、キット番号１１の混合溶液で同様のことを繰り返し、表面の色が濃くならないキット番号を合格とし、該キット番号で評価結果を表す。【００６３】
【表１】
0004752760.tif 000003
【００６４】
該キット試験は、試験紙の耐油性の傾向をごく短時間（１５秒間）で知ることができ、紙の耐油性の評価に広く用いられており、紙の表面の表面張力に対する指標としての意味を持つ。ちなみに動物性、植物性の食品油脂は一般に、６〜７のキット番号に相当する２５ｍＮ／ｍ以上の表面張力を有しており、キット７以上では食品油脂に対する耐油性を発現すると予想される。【００６５】
［サラダ油試験］
より現実的な使用条件における評価を充分に行うために、植物性食用油脂である「サラダ油」に対する耐性を評価した。
５ｃｍ×５ｃｍの試験紙を用い、一方の対角線に沿って折り目をつけ、もう一方の対角線については逆向きに第２の折り目をつけた。折り目の交点部分にサラダ油の約０．５ｍＬを滴下し、オーブンに入れて６０℃で１５時間保持した。オーブンから取り出した後、試験紙からサラダ油を除去し、目視によりサラダ油の試験紙への染み具合を観察した。
染みた痕跡のないものを○、ところどころしみた痕跡の残るものを△、サラダ油と接触した形状に染みが残るものを×、試験紙の面積の半分に染み広がっているものを××、試験紙全体に染み広がっているものを×××の５段階で評価した。【００６６】
［高温サラダ油試験］
サラダ油試験において、オーブンの条件を「１００℃で１５時間」とする以外は、前記サラダ油試験と同様にして評価を行った。該試験は、揚げ物や電子レンジを利用した過酷な条件下での使用における評価として実施した。【００６７】
［混合油試験］
サラダ油試験において、サラダ油の代わりに「オレイン酸を２０質量％含有するサラダ油」を用いる以外は、前記サラダ油試験と同様にして評価を行った。一般に油脂中には油脂の主成分である脂肪酸トリグリセライド由来の脂肪酸が含まれている。また、油脂の劣化により脂肪酸が発生するとされており、本評価では、代表的な脂肪酸としてオレイン酸を選択して、劣化した油脂を使用した場合の評価として実施した。【００６８】
［チキン油試験］
サラダ油試験において、サラダ油の代わりに「チキン油」を用い、試験紙として「折り目のない試験紙」を用い、オーブンの条件を「６０℃で２時間」とする以外は、前記サラダ油試験と同様にして評価を行った。動物性食用油に対する耐油性の評価として実施した。【００６９】
［ラルストン−ピュリナー試験（ＲＰ−２）］
試験紙（１０×１０ｃｍ）として、５０±２％の相対湿度、かつ、２３℃にて２４時間保持したものを用いた。該試験紙を、対角線に沿って少し折り目をつけ、次いで折り目を、重さ２０４０±４５ｇ、直径９．５ｃｍ、幅４．５ｃｍに調整された硬度を有する厚さ０．６ｃｍのゴム層で覆われたロールを用いて、回転速度２〜３ｃｍ／１秒間にて２つの対角線に沿って折り目をつけた。１００の小さな正方形を含む印刷済みグリッドを有する未加工紙を置き、その表面に折り目をつけた試験紙を載せた。【００７０】
試験紙の表面に、直径７．５ｃｍの金属環を載せ、その中に金属パイプ（高さ２．５ｃｍ、内径２．５ｃｍ）を置き、５ｇの砂（オタワの砂：２０〜３０メッシュ）を金属パイプに入れて試験紙の中央に錐状の砂が形成されるように金属パイプを除去した。次いで、Ｒａｌｓｔｏｎ  Ｐｕｒｉｎａ（登録商標）の赤い色素を０．１質量％含有する１．３ｍＬの着色油を、錐状の砂に注射器を用いて加え、該色素を含んだ砂を載せた試験紙を、５０±２％の相対湿度、かつ、６０℃にて２４時間オーブンに保持した。【００７１】
オーブンから取り出し、砂を載せた試験紙を取り去り、着色油で染色されたグリッドの表面を目視で観察した。染色された小さな正方形は、一マスで試験紙の表面の１％を表し、染色されたグリッドの表面が２％以下を合格（○）とし、４枚の試験紙で得られた数字の平均を評価結果とした。
該試験は、ペットフード包装用耐油紙の油の浸透に対する耐性の評価として実施した。【００７２】
［ペットフード試験］
実際のペットフードを使用した評価を行った。本試験における試験紙は、固形分濃度を１．０質量％に調整した試験液を用いて処理して得られたものを用いた。
平らな金属板の表面に下敷き用の未加工紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ  ろ紙１、１０ｃｍ×１０ｃｍ）を置き、その表面に１００のグリッドを印刷した未加工紙（４Ａ、１０ｃｍ×１０ｃｍ）を置き、その表面に試験紙（１０ｃｍ×１０ｃｍ）を重ねて置いた。次に、試験紙の表面に、直径７．２２ｃｍ、高さ２．５４ｃｍのステンレスリング置き、リング内にキャットフード（ＰＵＲＩＮＡ社、商品名：ＦＲＹＳＫＩＥＳ）を２０ｇ詰めた。さらに、リング内のぺットフードの上に直径７．２０ｃｍ、重さ１４５２．５ｇのステンレス製の錘を載せて、温度６０℃、湿度７０％ＲＨの恒温恒湿器中に２４時間保持した。
恒温恒湿器から取り出し、ペットフードおよび試験紙を取り去り、グリッドが印刷された未加工紙の表面を目視で観察した。１００のグリッドの内、汚れたグリッドの数を評価の値とした。汚れたグリッドの数が少ない方が良好であることを示す。【００７３】
［ペットフード試験２］
本試験における試験紙は、未晒しクラフト紙を用い、固形分濃度を０．６％、１．０、１．２質量％に調整した試験液およびこれらにポリビニルアルコール（商品名：クラレポバール１１７。以下、ＰＶＡと記す。）の１質量％または酸化デンプン（明成化学工業株式会社製商品名：ＭＳ−３６００）の１質量％、さらに一部の評価については、ポリオキシエチレンアセチレングリコールエーテル（エアープロダクツ社製商品名：サーフィーノール４４０、エチレンオキシドの平均付加モル数３．５。以下、Ｓ４４０と記す。または、エアープロダクツ社製商品名：サーフィノール４６５、エチレンオキシドの平均付加モル数１０。以下、Ｓ４６５と記す。）を併用した試験液を用いて処理して得られたものを用いた。
平らな金属板の表面に下敷き用の未加工紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ  ろ紙１、１０ｃｍ×１０ｃｍ）を置き、その表面に１００のグリッドを印刷した未加工紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ  ろ紙４Ａ、１０ｃｍ×１０ｃｍ）を置き、その表面に２ｋｇの荷重で十字に折り目を付けた試験紙（１０ｃｍ×１０ｃｍ）を重ねて置いた。次に、試験紙の表面に、直径７．２２ｃｍ、高さ２．５４ｃｍのステンレスリング置き、リング内にキャットフード（ラボラトリー用ミルで粉砕したＩＡＭＳ社オリジナルチキン、粗脂肪含有量２１％以上）を約４０ｍＬ詰めた。さらに、リング内のぺットフードの上に直径７．２０ｃｍ、重さ１４５２．５ｇのステンレス製の錘を載せて温度６０℃、湿度６５％ＲＨの恒温恒湿器中に１５時間保持した。
恒温恒湿器から取り出し、ペットフードおよび試験紙を取り去り、グリッドが印刷された未加工紙の表面を目視で観察した。１００のグリッドの内、汚れたグリッドの数を評価の値とした。汚れたグリッドが少ない方が良好であることを示す。【００７４】
［耐水度試験］
ステキヒトサイズ度（ＪＩＳ  Ｐ−８１２２に準拠。）の評価（単位：秒）を行った。値が大きいほど耐水度が良好であることを示す。【００７５】
［撥水度試験］
撥水性の評価（ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ  紙パルプ試験方法  Ｎｏ．６８：２０００に準拠。評価基準は表２に示す。）を行った。値が大きいほど撥水性が良好であることを示す。【００７６】
【表２】
0004752760.tif 000004
【００７７】
［内添加工による試験紙の調製と評価］
ＬＢＫＰ（＝広葉樹さらしクラフトパルプ）／ＮＢＫＰ（＝針葉樹さらしクラフトパルプ）の質量比が７／３であり、かつ、ろ過後の水量が４００ｍＬｃ．ｓ．ｆであるパルプ中に、固形分が１．０質量％となるように調整し、抄紙機による手漉きにより坪量が約５０ｇ／ｃｍ２の紙を抄紙し、ドラムドライヤーを用いて１００℃にて、１００秒間乾燥を行い、試験紙とした（ｃ．ｓ．ｆとは、カナダ標準ろ水度（Ｃａｎａｄｉａｎ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｆｒｅｅｎｅｓｓ）が１０００ｍＬである水分散パルプを、所定のろ過装置でろ過した時の水量を意味する単位。）。
得られた試験紙について、上記外添加工の場合と同様にして評価を行った。結果を表１５示す。【００７８】
［接着性（抽出率）評価］
イオン交換水を用いて固形分濃度を２質量％に調整して試験液とした。該試験液の２００ｇを用いて、サイズプレス法により未加工紙（５０ｃｍ×１６ｃｍ）にウェットピックアップ７０％にて浸漬加工を行い、１０５℃にて１分間加熱乾燥を行い試験紙を得た。【００７９】
得られた試験紙を約２．５ｃｍの幅で山折りと谷折りを交互に繰り返して蛇腹状に折り畳んだものと、食品模擬溶液として水とエタノールの混合溶媒（９０／１０体積％）の２５０ｍＬとを耐熱広口瓶（２５０ｍＬ）に投入した。９０℃にて２時間保持した後、残った食品模擬液を恒量済みの白金るつぼに入れ、１２０℃で２日間自然滞留型オーブンに入れて蒸発乾固させた。デシケーターの中で室温まで冷却した後、精密天秤で秤量し、加工剤の抽出量を測定し、下記式に従って抽出率を算出した。結果を表１６に示す。【００８０】
加工紙からの抽出率［％］＝［（試験紙からの抽出量（実測値）（ｇ）−未加工紙からの抽出量（ブランク実測値）（ｇ））／加工剤の計算付着量（ｇ）］×１００、
加工剤の計算付着量（ｇ）＝試験紙の質量（ｇ）×試験溶液の濃度（％）×ウェットピックアップ（％）。【００８１】
［機械的安定性試験］
イオン交換水を用いて固形分濃度を１質量％に調整して試験液とした。該試験液の３００ｇを４０℃に加温し、２５００ｒｐｍのミキサーを用いて５分間撹拌した後、黒色ドスキン布にてろ過し、目視にて布に残った痕跡を観察した。痕跡のないものを５点とし、１点までの５段階で評価を行った。点数が少ないほど試験液の安定性が悪いことを示す。ただし、数字の横にマイナスがついているものは、点数に若干及ばないことを示す。【００８２】
［例１］
１Ｌのガラス製反応容器に、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２（純度９９．６％。以下、Ｃ６ＦＭＡ（ａ）と記す。）の１１２．５ｇ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＨ（ｎの平均値は８、以下、ＭＡＥＯ８（ｂ）と記す。）の１５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート（以下、ＤＥＡＥＭＡ（ｃ）と記す。）の２２．５ｇ、メチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫと記す。）の４５０ｇおよび２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］（以下、ＡＩＰと記す。）の１．２ｇを仕込み、窒素置換を３回繰り返した。撹拌回転数３５０ｒｐｍにて６５℃で１６時間重合反応を行い、固形分濃度２４．２％の淡黄色溶液を得た。【００８３】
得られた淡黄色溶液の１００ｇに水の１８０ｇと酢酸の１．７６ｇを添加し、超音波を用いて１５分間混合し、乳化分散した。減圧条件下にて６５℃でＭＩＢＫを留去し、淡橙色透明な水分散液を得た後、イオン交換水を用いて固形分濃度が２０質量％である水分散液を調製した。【００８４】
［例２］
１Ｌのガラス製反応容器に、Ｃ６ＦＭＡ（ａ）の１１２．５ｇ、ＭＡＥＯ８（ｂ）の１４．５ｇ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２（ｎの平均値は８、以下、２ＭＡＥＯ８（ｂ）と記す。）の１．５ｇ、ＤＥＡＥＭＡ（ｃ）の２２．５ｇ、ＭＩＢＫの３６０ｇ、２−プロパノール（以下、ＩＰＡと記す。）の９０ｇおよび２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］（以下、ＡＩＰと記す。）の１．２ｇを仕込み、例１と同様にして重合反応を行い、固形分濃度２４．２％の淡黄色溶液を得た。【００８５】
得られた淡黄色溶液の１００ｇに例１と同様にして水および酢酸を添加し、ホモミキサーを用いて１分間撹拌した後、高圧乳化機（ＡＰＶ社製）を用いて圧力４００ｂａｒにて混合した。減圧条件下にて６５℃でＭＩＢＫを留去し、淡黄色透明な水分散液を得た後、イオン交換水を用いて固形分濃度が２０質量％である水分散液を調製した。【００８６】
［例３］
１Ｌのガラス製容器に、Ｃ６ＦＭＡ（ａ）の１１２．５ｇ、ＭＡＥＯ８（ｂ）の１２．９ｇ、ＤＥＡＥＭＡ（ｃ）の１７．１ｇ、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート（以下、ＨＥＭＡ（ｂ）と記す。）の７．５ｇ、アセトンの４５０ｇおよびジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート（以下、ＤＡＩＢと記す。）の１．２ｇを仕込み、例１と同様にして重合反応を行い、固形分濃度２４．２％の淡黄色溶液を得た。【００８７】
得られた淡黄色溶液の１００ｇに例１と同様にして水および酢酸を添加し、ホモミキサーを用いて３０分間撹拌した。６５℃でアセトンを留去し、淡黄透明な水分散液を得た後、イオン交換水を用いて固形分濃度が２０質量％である水分散液を調製した。【００８８】
［例４〜２２］
表３、４、５に示す組成（単位：質量部）にて例１〜３と同様にして、固形分濃度２０質量％の水分散液を調製した。【００８９】
【表３】
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【００９０】
【表４】
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【００９１】
【表５】
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【００９２】
表３〜表５における各略号は、下記の化合物を表す。【００９３】
Ｃ４ＦＭＡ（ａ）：Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、
ＭＡＥＯ９（ｂ）：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９ＣＨ３（ただし、エチレンオキシド（以下、ＥＯと記す）の鎖長は平均値。）、
ＭＡＥＯ５ＰＯ２（ｂ）：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）５（Ｃ３Ｈ６Ｏ）２Ｈ（ただしＥＯ、プロピレンオキシド（以下、ＰＯと記す。）の鎖長は平均値。）、
ＩＥＯ１２Ｍ（ｂ）：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ２Ｈ４ＮＨＣＯＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１２ＣＨ３（ただしＥＯの鎖長は平均値。）、
ＤＭＡＥＭＡ（ｃ）：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、
ＨＥＡ（ｂ）：２−ヒドロキシエチルアクリレート、
ＨＢＡ（ｂ）：４−ヒドロキシブチルアクリレート、
２ＭＡＥＯ１４（ｂ）：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１４ＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２（ただし、ＥＯの鎖長は平均。）、
２ＭＡＥＯ４（ｂ）：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）４ＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、
２ＭＡＥＯ３（ｂ）：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）３ＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、
２ＡＥＥ（ｂ）：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、
ＴＭＳｉＭＡ（ｄ）：３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、
ＶＡｃ（他）：酢酸ビニル、
Ｉ３５ＤＰ（ｄ）：２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体。【００９４】
［例２３］
例７において、Ｃ６ＦＭＡの代わりにＣ８Ｆ１７ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２を用いた以外は、例７と同様にして重合反応を行ったところ、２層に分離した共重合体溶液となり、水分散液の安定性も不良であった。【００９５】
［例２４］
例１において、Ｃ６ＦＭＡの代わりにＣａＦ２ａ＋１ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（ａの平均値は９。）を用いた以外は、例１と同様にして重合反応を行ったところ、固形分濃度の低い共重合体溶液が得られ、共重合体の生成率が約７０％であった。【００９６】
［例２５］
例１において、Ｃ６ＦＭＡの代わりに、Ｃ６ＦＭＡの７３．２ｇと塩化ビニリデン（以下、ＶｄＣｌ（他）と記す。）の３７．４ｇを用いた以外は、例１と同様にして水性分散液を得た。【００９７】
［例２６］
例１において、ＭＡＥＯ８の代わりにＶｄＣｌ（他）を用いる以外は、例１と同様にして水分散液を調製した。得られた水分散液は、安定性が充分でなく、放置すると沈殿を生じ、再度強制的に撹拌しても分散できなかった。【００９８】
［例２７］
市販製品であるペルフルオロオクタンスルホンアミド基を含むカチオン性アクリル重合体の水性分散液「スコッチバンＦＣ８４５（３Ｍ社製、商品名）」を用いた。【００９９】
［例２８］
市販製品であるペルフルオロポリエーテル基を含むアニオン性ポリウレタンを含む水性分散液「ＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋＰＴ５０６０（アウジモント社製、商品名）」を用いた。【０１００】
［例２９］
市販製品であるペルフルオロポリエーテル基とリン酸基を含むアニオン性ポリマーを含む水性分散液「ＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋＰＴ５０４５（アウジモント社製、商品名）」を用いた。【０１０１】
［例３０］
市販製品である炭素鎖長が８以上のペルフルオロアルキル基を含むカチオン性アクリル重合体の水性分散液「フォラペル３２１（アトフィナ社製、商品名）」を用いた。【０１０２】
【表６】
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【０１０３】
【表７】
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【０１０４】
【表８】
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【０１０５】
【表９】
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【０１０６】
【表１０】
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【０１０７】
【表１１】
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【０１０８】
【表１２】
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【０１０９】
【表１３】
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【０１１０】
【表１４】
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【０１１１】
【表１５】
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【０１１２】
【表１６】
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【０１１３】
【表１７】
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【０１１４】
【表１８】
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【０１１５】
上記の結果から、本発明の耐水耐油剤組成物は、加工方法によらず、外添加工、内添加工のどちらの場合でも、紙、不織布に、実用において充分に良好な耐油性、耐水性、撥水性を付与できることがわかった。また、本発明の耐水耐油剤組成物は、紙への接着性も良好であり、溶出、脱落が少ないことから耐久性に優れ、包装、フィルター等の用途への使用に適する。さらに、本発明の耐水耐油剤組成物は、機械的安定性に優れ、実際の加工作業の際にガムアップ等が発生せず、加工機の汚染トラブルが発生しにくい。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明の耐水耐油剤組成物は、紙または不織布に対して優れた耐水耐油性を付与できる。本発明の耐水耐油組成物で加工処理された紙、不織布等は、各種の包装材料、カバー類、吸音材料、フィルター、濾材等に使用できる。また、本発明の耐水耐油剤組成物は、繊維、繊維織物、皮革、毛皮等に対して優れた耐水耐油性を付与できる。また、本発明の耐水耐油剤組成物は、シリカ、アルミナ、タルク、セリシン、樹脂パウダー等の無機、有機の粉体に対して優れた耐水耐油性を付与でき、該粉体は化粧品等の用途に使用できる。
なお、本出願の優先権主張の基礎となる日本特許願２００４−８４５１７号（２００４年３月２３日に日本特許庁に出願）の全明細書の内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。