(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
４０℃の動粘度が１〜５００ｍｍ２／ｓの鉱油系潤滑油基油、炭素数３〜１２のα−オレフィンの重合体であるα−オレフィンオリゴマー、又はこれらの混合油からなる潤滑油基油と、式（１）で表されるポリグリコール類又はポリグリコールエーテル類を０．０５〜３質量％、式（２）において、ｍが０であり、Ｒ３、Ｒ６は炭素数６〜１８の脂肪族炭化水素基である脂肪族ジウレア化合物からなるポリウレア化合物を２〜３０質量％含有し、前記ポリグリコール類又はポリグリコールエーテル類と前記ポリウレア化合物の含有質量比が１：３００〜１：１０であることを特徴とするグリース組成物。
Ｒ１−Ｏ−（ＡＯ）ｎ−Ｒ２      （１）
（式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子又は炭素数１〜２６の炭化水素基であり、（ＡＯ）ｎはエチレンオキサイドと炭素数３又は４のアルキレンオキサイドのブロック又はランダム共重合体基であり、エチレンオキサイドと炭素数３又は４のアルキレンオキサイドのモル比が９：１〜１：９であり、ｎは６〜２００である。）
【化１】
0004800685.tif 000006
（式中、ｍが０であり、Ｒ３、Ｒ６は炭素数６〜１８の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ４、Ｒ５は炭素数１〜３０の二価の炭化水素基である。）
【請求項２】
前記式（１）のＲ１及びＲ２が水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基である請求項１に記載のグリース組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレンオキサイドに基づく構成単位を有するポリグリコール類又はポリグリコールエーテル類を必須成分とすることにより、高温下におけるウレアグリースの耐熱性（熱酸化安定性）を向上し、かつ、低蒸発性とし、経時硬化を抑制することによりグリース潤滑寿命を延長するためのグリース組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、機械技術の進歩により、各種機器は高温、高速下で使用されるようになってきている。したがって、このような機器の軸受に使用されているグリースは熱履歴を大きく受けるため、更なる耐熱性（熱酸化安定性）の向上が求められている。一般に高温下で使用するグリースの増ちょう剤としては、ベントン、リチウムコンプレックス、ウレア等が使用されるが、これらの増ちょう剤を用いて、更に耐熱性を向上させるために種々の試みがなされている。その中で、ウレアグリースについてみると、例えば、ウレア系増ちょう剤の構造（特許文献１参照）及び製法（特許文献２参照）を最適化したり、基油として耐熱性に優れる合成油を使用する（特許文献３参照）等が挙げられる。
【０００３】
【特許文献１】特開平３−１２８９９３号公報
【特許文献２】特開平６−１８４５７７号公報
【特許文献３】特開平６−１７０７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ウレアグリースは、リチウムグリース等の金属石けん系グリースに比べて高温下で長時間放置しておくと経時的に硬くなる傾向にある。グリースは、硬くなると油分離が少なくなることから、潤滑面への油分の供給が少なくなる傾向にある。したがって、長期間に亘り潤滑部分へグリースを円滑に供給するためには、ウレアグリースの経時硬化を、より少なくすることが好ましい。
【０００５】
また、高温下でのグリース潤滑においては、油分の蒸発によっても潤滑面への供給する油分の量が少なくなる傾向にあり、グリース潤滑寿命を延長するには、より一層の低蒸発性が望まれる。
つまり、グリース潤滑寿命を延長するためには、グリース自身の耐熱性を向上させることはもちろんのことであるが、更に、潤滑面への油分供給力の耐久性向上も望まれる。
そこで、本発明においては、高温下で耐熱性に優れるとともに、グリースの経時硬化防止性及び低蒸発性について、それぞれの性能の更なる向上が望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意検討した結果、増ちょう剤として特定のウレア化合物を用い、かつ、特定のエチレンオキサイドに基づく構成単位を有するポリグリコール類又はポリグリコールエーテル類を特定量配合することにより、耐熱性、低蒸発性及び硬化防止性に優れることを見出した。また、この組成物において、増ちょう剤であるウレア化合物のタイプとして、両末端に脂肪族炭化水素基を有するウレア化合物を用いることにより、低蒸発性及び硬化防止性をより一層向上できることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成したものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、４０℃の動粘度が１〜５００ｍｍ２／ｓの鉱油系潤滑油基油、炭素数３〜１２のα−オレフィンの重合体であるα−オレフィンオリゴマー、又はこれらの混合油からなる潤滑油基油と、式（１）で表されるポリグリコール類又はポリグリコールエーテル類を０．０５〜３質量％、式（２）において、ｍが０であり、Ｒ３、Ｒ６は炭素数６〜１８の脂肪族炭化水素基である脂肪族ジウレア化合物からなるポリウレア化合物を２〜３０質量％含有し、前記ポリグリコール類又はポリグリコールエーテル類と前記ポリウレア化合物の含有質量比が１：３００〜１：１０であることを特徴とするグリース組成物を提供するものである。
また、本発明は、上記グリース組成物において、前記式（１）のＲ１及びＲ２が水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基であるグリース組成物を提供するものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のグリース組成物は、耐熱性、低蒸発性及びグリースの硬化防止性に優れている。従って、本発明のグリース組成物は、実用上極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明において使用されるポリグリコール類又はポリグリコールエーテル類は、式（１）で表される。
Ｒ１−Ｏ−（ＡＯ）ｎ−Ｒ２      （１）
（式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子又は炭素数１〜２６の炭化水素基であり、（ＡＯ）ｎはエチレンオキサイドと炭素数３又は４のアルキレンオキサイドのブロック又はランダム共重合体基であり、エチレンオキサイドと炭素数３又は４のアルキレンオキサイドのモル比が９：１〜１：９であり、ｎは６〜２００である。）
【００１０】
式（１）において、Ｒ１及びＲ２は水素原子又は炭素数１〜２６の炭化水素基、好ましくは水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、より好ましくは水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基である。炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基、アリール基などが挙げられる。Ｒ１、Ｒ２の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ベンジル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。炭化水素基が２６より大きくなると、グリース潤滑寿命の延長効果が少なくなる傾向にある。
【００１１】
式（１）において、（ＡＯ）ｎは、エチレンオキサイドと炭素数３又は４のアルキレンオキサイドのブロック又はランダム共重合体基である。エチレンオキサイドと炭素数３又は４のアルキレンオキサイドのモル比は９：１〜１：９であり、好ましくは９：１〜３：７であり、より好ましくは８：２〜５：５である。エチレンオキサイドの比率が高すぎると油の相溶性が悪くなる傾向があり、グリース化すると油分離が多くなる傾向がある。炭素数３又は４のアルキレンオキサイドの比率が高くなると耐熱性、低蒸発性及び硬化防止性が向上しない傾向にある。
【００１２】
式（１）のｎは６〜２００であり、好ましくは８〜６０であり、より好ましくは１０〜４０である。ｎが大きすぎるとグリース組成物の低温流動性、具体的には低温下での低トルク性が悪くなる。ｎが小さすぎると耐熱性、低蒸発性及び硬化防止性が向上しない傾向にある。
式（１）のポリグリコール類又はポリグリコールエーテル類の質量平均分子量は、好ましくは２８０〜１５０００であり、より好ましくは３６０〜５１００であり、さらに好ましくは４５０〜４５００であり、特に好ましくは５５０〜４０００である。質量平均分子量が大きすぎるとグリース組成物の低温流動性、具体的には低温下での低トルク性が悪くなる。質量平均分子量が小さすぎると耐熱性、低蒸発性及び硬化防止性が向上しない傾向にある。
【００１３】
式（１）のポリグリコール類又はポリグリコールエーテル類の含有量は、０．０５〜３質量％である。ポリグリコールポリグリコール類又はポリグリコールエーテル類の含有量が少なすぎると、耐熱性、低蒸発性及び硬化防止性の効果が現れない傾向にある。逆に多すぎると耐熱性及び低蒸発性が向上しない傾向にある。
本発明においてグリース増ちょう剤として使用されるポリウレア化合物は、式（２）で表される。
【００１４】
【化２】
0004800685.tif 000002
（式中、ｍが０であり、Ｒ３、Ｒ６は炭素数６〜１８の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ４、Ｒ５は炭素数１〜３０の二価の炭化水素基である。）
式（２）において、ｍは０である。ｍが大きすぎると高せん断下でのグリース組成物の安定性が不足する傾向にある。
【００１５】
式（２）において、Ｒ３及びＲ６は、脂肪族炭化水素基である。Ｒ３及びＲ６の炭素数は６〜１８である。Ｒ３及びＲ６の具体例としては、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェニル基、トリル基などが挙げられる。
式（２）において、Ｒ４、Ｒ５は、１〜３０個の炭素原子を有する二価の炭化水素基である。Ｒ4の二価の炭化水素基の例としては、ヘキシレン基、デシレン基、オクタデシレン基、フェニレン基や、以下に示す式（３）〜式（６）の構造の炭化水素基等が挙げられる。
【００１６】
【化３】
0004800685.tif 000003
【００１７】
Ｒ５の二価の炭化水素基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、オクチレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基、トリレン基等が挙げられる。
ここで、Ｒ３、Ｒ６が脂肪族炭化水素基であるものを脂肪族ポリウレア化合物といい、Ｒ３、Ｒ６が脂環式炭化水素基であるものを脂環式ポリウレア化合物といい、Ｒ３、Ｒ６が芳香族炭化水素基であるものを芳香族ポリウレア化合物という。
【００１８】
式（２）で表されるポリウレア化合物の配合量は２〜３０質量％であり、より好ましい配合量は３〜２８質量％、特に好ましい配合量は５〜２５質量％である。配合量が２質量％より小さいと半固体状になりにくく、グリース自身が垂れ落ちやすい傾向になる。また、配合量が３０質量％より多いとグリースが硬くなり、油分離が少なくなり、潤滑面への油の供給が少なくなる傾向になる。
式（１）で表されるポリグリコール類又はポリグリコールエーテル類と、式（２）で表されるポリウレア化合物の配合質量比は、１：３００〜１：１０であり、１：２００〜１：１０がより好ましく、１：１５０〜１：３０が特に好ましい。
【００１９】
本発明のグリース組成物において使用される潤滑油基油としては、鉱油系潤滑油基油、合成系潤滑油基油又はこれらの混合系の潤滑油基油が用いられるが、４０℃における動粘度の値が、１〜５００ｍｍ２／ｓである。
合成系潤滑油基油は、炭素数３〜１２のα−オレフィンの重合体であるα−オレフィンオリゴマーであり、炭素数６〜１２のα−オレフィンの重合体であるα−オレフィンオリゴマーが好ましい。
【００２０】
また、本発明のグリース組成物は、上記各成分の基油と増ちょう剤を配合するものであるが、必要に応じて、各種添加剤を適宜配合することができる。
添加剤としては、例えば、アルカリ土類金属スルホネート、アルカリ土類金属フェネート、アルカリ土類金属サリシレート、アルカリ土類金属ホスホネートなどの金属系清浄剤；アルケニルこはく酸イミド、アルケニルこはく酸イミド硼素化変性物、ベンジルアミン、アルキルポリアミンなどの分散剤；亜鉛系、リン系、硫黄系、アミン系、エステル系などの摩耗防止剤；ポリメタクリレート系重合体、エチレンプロピレン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体の水素化物あるいはポリイソブチレン等の粘度指数向上剤；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどのアルキルフェノール類、４，４’−メチレンビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）などのビスフェノール類、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）プロピオネートなどのフェノール系化合物、ナフチルアミン類やジアルキルジフェニルアミン類などの芳香族アミン化合物などの酸化防止剤；硫化オレフィン、硫化油脂、メチルトリクロロステアレート、塩素化ナフタレン、ヨウ素化ベンジル、フルオロアルキルポリシロキサン、ナフテン酸鉛などの極圧剤；ステアリン酸などのカルボン酸、ジカルボン酸、金属石鹸、カルボン酸アミン塩、重質スルホン酸の金属塩、多価アルコールのカルボン酸部分エステル、リン酸エステルなどの錆止め剤；ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾールなどの腐食防止剤、シリコーン油などの消泡剤などが挙げられる。添加剤は、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【実施例】
【００２１】
次に、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。
（実施例１〜２、参考例１〜３及び比較例１〜６）
実施例、参考例及び比較例では、以下に示す＊１〜＊１１成分を表１〜２に示した配合量（質量部）の割合で含有させたグリース組成物を調製した。＊１〜＊１１のうちの増ちょう剤は、その増ちょう剤の原料を基油に混合して、基油中でその原料を反応させて増ちょう剤にして、結果として＊１〜＊１１の各成分を含有するグリース組成物を調製した。なお、グリース組成物は、＊１〜＊１１の各成分を適宜混合し、ミル処理を行ってグリース中に増ちょう剤を均一に分散させ、調製した。
得られたグリース組成物は、それぞれの耐熱性、低蒸発性、硬化防止性について評価を行った。
【００２２】
＊１：脂肪族ジウレア化合物（耐熱容器に表中の各基油とジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネートを投入し、加熱し、次に、オクチルアミンを約６０℃付近で添加し、約４０分反応させ、その後、撹拌しながら１７０℃まで加熱して得られたジウレア化合物（式（２）中のＲ３、Ｒ６＝炭素数８、Ｒ４＝炭素数１３で式（３）の構造、ｍ＝０））
【００２３】
＊２：芳香族ジウレア化合物（耐熱容器に表中の各基油とジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネートを投入し、加熱し、次に、パラトルイジンを約６０℃付近で添加し、約４０分反応させ、その後、撹拌しながら１７０℃まで加熱して得られたジウレア化合物（式（２）中のＲ３、Ｒ６＝炭素数７、Ｒ４＝炭素数１３で式（３）の構造、ｍ＝０））
【００２４】
＊３：脂環式ジウレア化合物（耐熱容器に表中の各基油とジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネートを投入し、加熱し、次に、シクロヘキシルアミンを約６０℃付近で添加し、約４０分間反応させ、その後、撹拌しながら１１０℃に加熱して得られたジウレア化合物（式（２）中のＲ３、Ｒ６＝炭素数６、Ｒ４＝炭素数１３で式（３）の構造、ｍ＝０））
【００２５】
＊４：鉱油系潤滑油基油（４０℃の動粘度が３２ｍｍ２／ｓの水素化精製鉱油）
＊５：合成系潤滑油基油（４０℃の動粘度が３０ｍｍ２／ｓの炭素数１０のα−オレフィンの重合体であるポリアルファオレフィンオリゴマー）
【００２６】
＊６：ポリアルキレングリコールＡ（エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの比が３：１で、質量平均分子量が１４００、両末端は水素原子、ｎが３０、ランダム共重合体であるポリアルキレングリコール）
＊７：ポリアルキレングリコールＢ（エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの比が１：１で、質量平均分子量が１７５０、両末端は水素原子、ｎが３４、ランダム共重合体であるポリアルキレングリコール）
＊８：ポリプロピレングリコール（質量平均分子量が１３００、両末端は水素原子であるポリプロピレングリコール）
【００２７】
＊９：酸化防止剤（ジアルキル化ジフェニルアミンでアルキル基の炭素数が０、２、４、８の混合物）
＊１０：Ｌｉ石けん（耐熱容器に基油とリチウム−１２−ヒドロキシステアレート（堺化学製；商品名；Ｓ７０００Ｈ）を投入して加熱し、溶解させ、基油で急冷を行うことによりリチウム−１２−ヒドロキシステアレートの結晶を最適なものとし、リチウム−１２−ヒドロキシステアレートを基油中に均一に混合分散させたリチウムグリースを調整した。）
【００２８】
＊１１：Ｌｉコンプレックス（耐熱容器に基油と１２−ヒドロキシステアレートを投入し加熱する。次に、水酸化リチウム水溶液を約８０℃付近で添加し、けん化反応によりリチウム−１２−ヒドロキシステアレートを生成させる。さらに、約９０℃付近で水酸化リチウムとアゼライン酸を加え約２時間反応させ、リチウムコンプレックス石けんを生成させる。その後、これを加熱し、半溶融させた後急冷を行うことによって、リチウムコンプレックス石けんの結晶を最適なものとし、得られた、基油中に均一に混合分散させたリチウム−１２−ヒドロキシステアレート／アゼライン酸リチウムコンプレックス石けん）
【００２９】
（測定方法）
薄膜加熱試験
薄膜加熱試験により耐熱性、低蒸発性及び硬化防止性を測定した。具体的には、鋼板にグリースを２ｍｍの厚さに均一に塗り、１６０℃の恒温槽で９6時間放置後の不混和ちょう度、酸価及び蒸発量を測定した。評価は、それぞれ下記の基準に従って行った。
【００３０】
（１）耐熱性
○：９６時間までの酸価増加が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。
△：９６時間までの酸価増加が０．２〜１．０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
×：９６時間までの酸価増加が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ超である。
【００３１】
（２）低蒸発性
○：９６時間までの蒸発量が１０ｍａｓｓ％未満である。
△：９６時間までの蒸発量が１０〜２０ｍａｓｓ％である。
×：９６時間までの蒸発量が２０ｍａｓｓ％超である。
【００３２】
（３）硬化防止性
○：試験前後のちょう度変化が１００未満である。
△：試験前後のちょう度変化が１００以上、かつ１５０未満である。
×：試験前後のちょう度変化が１５０以上である。
【００３３】
２．旧ＡＳＴＭ軸受潤滑寿命試験（旧ＡＳＴＭ  Ｄ１７４１に準拠）
１５０℃の試験温度で、３５００ｒｐｍの回転数で軸受を回転させ、グリース軸受潤滑寿命を測定した。評価は、下記の基準に従って行った。
○：グリース軸受潤滑寿命が１５０時間以上
△：グリース軸受潤滑寿命が１００時間以上、かつ１５０時間未満
×：グリース軸受潤滑寿命が１００時間未満
【００３４】
【表１】
0004800685.tif 000004
【００３５】
【表２】
0004800685.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明のグリース組成物は、各種機器の軸受などに使用することができる。特に、高温、高速下で使用される各種機器の軸受などに使用することが有効である。