(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）イオン性の基がなく、ラジカル重合のために共有結合された開始剤部分を含むポリイオン性材料が表面に吸着又は異極結合された、無機又は有機バルク材料；及び
（ｂ）その開始剤ラジカルを備えるバルク材料表面に一つ以上の異なるエチレン性不飽和親水性モノマー又はマクロモノマーを塗付し、該モノマー又はマクロモノマーを重合することによって得ることができる親水性表面被覆
を含むことを特徴とする複合材料。
【請求項２】
生体医学用デバイス、好ましくは、コンタクトレンズ、眼内レンズ又は人工角膜などのような眼科用デバイスである、請求項１記載の複合材料。
【請求項３】
バルク材料が、ポリシロキサン、ペルフルオロアルキルポリエーテル、フッ素化ポリアクリレート及び−メタクリレート、並びに少なくとも一つのポリシロキサン又はペルフルオロアルキルポリエーテルセグメント及び少なくとも一つの親水性セグメントを含む両親媒性セグメントコポリマーから選択される一つの有機ポリマーを含む、請求項１又は２記載の複合材料。
【請求項４】
ポリイオン性材料が、一つのイオン性ポリマーから成る、請求項１〜３のいずれか一項記載の複合材料。
【請求項５】
ポリイオン性材料が、第一イオン性ポリマー及び該第一イオン性ポリマーの電荷とは逆の電荷を有する第二イオン性ポリマーを含む二重層を少なくとも一つ含む、請求項１〜３のいずれか一項記載の複合材料。
【請求項６】
一又は複数の二重層が、直鎖ポリアクリル酸、分枝鎖ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸又はポリメタクリル酸コポリマー、マレイン酸又はフマル酸コポリマー、ポリ（スチレンスルホン酸）、ポリアミド酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、及びアルキレンポリホスフェート、アルキレンポリホスホネート、炭水化物ポリホスフェート又は炭水化物ポリホスホネートから選択されるアニオン性ポリマー；並びに
ポリアリルアミン（ＰＡＨ）；ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）；ポリビニルアミンのホモ又はコポリマー；ポリ（ビニルベンジル−トリ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアンモニウム塩）；脂肪族又は芳香脂肪族二ハロゲン化物及び脂肪族Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル−アルキレンジアミンのポリマー；ポリ（ビニルピロリジン）又はポリ（ビニルピリジニウム塩）；ポリ（Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアンモニウムハロゲン化物）；四級化ジ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル−アミノエチルアクリレート又はメタクリレートのホモ又はコポリマー；ＰＯＬＹＱＵＡＤ（登録商標）；及びポリアミノアミドから選択されるカチオン性ポリマー
を含む、請求項５記載の複合材料。
【請求項７】
一又は複数の二重層が、直鎖又は分枝鎖ポリアクリル酸及びアクリル酸コポリマーから選択されるアニオン性ポリマー；並びに
ポリアリルアミンホモポリマー；式：
【化１】
0004776863.tif 000032
（式中、Ｌは、ヒドロキシ、Ｃ2〜Ｃ5−アルカノイルオキシ及びＣ2〜Ｃ5−アルキルアミノカルボニルオキシからなる群より選択される二つ以上の同じ又は異なる置換基によって置換されているＣ2〜Ｃ6−アルキルである）
で示される変性剤単位を含むポリアリルアミン；ポリビニルアミンのホモ又はコポリマー；及びポリエチレンイミンホモポリマーから選択されるカチオン性ポリマーを含む、請求項５又は６記載の複合材料。
【請求項８】
一又は複数の二重層が、第一アニオン性ポリマー及び第二カチオン性ポリマーを含む、請求項５〜７のいずれか一項記載の複合材料。
【請求項９】
一又は複数の二重層が、
（ｉ）バルク材料を第一イオン性ポリマーの溶液に浸漬することによって、バルク材料に第一イオン性ポリマーの被覆を施す段階；及び
（ｉｉ）バルク材料を第二イオン性ポリマーの溶液に浸漬することによって、バルク材料に第一イオン性ポリマーの電荷と逆の電荷を有する第二イオン性ポリマーの被覆を施す段階
を含む浸漬法によってバルク材料表面に形成される、請求項５〜８のいずれか一項記載の複合材料。
【請求項１０】
バルク材料が、その表面に結合された−ＮＨ2及び／又は−ＮＨ−基を有し、それらのＨ原子の一部が、式：
【化２】
0004776863.tif 000033
（式中、Ｚは、二価の−Ｏ−、−ＮＨ−、又は−ＮＲ22−であり；
Ｚ1は、−Ｏ−、−Ｏ−（Ｏ）Ｃ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−又は−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−であり；
Ｒ13は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ又はＮ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキルアミノであり；
Ｒ14及びＲ15は、それぞれ互いに独立して、Ｈ、直鎖又は分枝鎖Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−ヒドロキシアルキル若しくはＣ6〜Ｃ10−アリールであるか、或いは基Ｒ14−（Ｏ）b1−及びＲ14−（Ｏ）b2−は、共に、−（ＣＨ2）c−（ここでｃは、３〜５の整数である）であり、又は基Ｒ14−（Ｏ）b1−、Ｒ14−（Ｏ）b2−及びＲ15−（Ｏ1）b3−は、共に、式：
【化３】
0004776863.tif 000034
で示される基であり；
Ｒ12は、直接結合であるか、或いは非置換若しくは−ＯＨによって置換されている、及び／又は割り込みのない若しくは一つ以上の基：−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−若しくは−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−が割り込んでいる直鎖若しくは分枝鎖Ｃ1〜Ｃ8−アルキレンであり；
Ｒ11′は、分枝鎖Ｃ3〜Ｃ18−アルキレンであるか、非置換又はＣ1〜Ｃ4−アルキル−若しくはＣ1〜Ｃ4−アルコキシ置換Ｃ6〜Ｃ10−アリーレンであるか、非置換又はＣ1〜Ｃ4−アルキル−若しくはＣ1〜Ｃ4−アルコキシ置換Ｃ7〜Ｃ18−アラルキレンであるか、非置換又はＣ1〜Ｃ4−アルキル−若しくはＣ1〜Ｃ4−アルコキシ置換Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキレンであるか、非置換又はＣ1〜Ｃ4−アルキル−若しくはＣ1〜Ｃ4−アルコキシ置換Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキレン−ＣyＨ2y−であるか、非置換又はＣ1〜Ｃ4−アルキル−若しくはＣ1〜Ｃ4−アルコキシ置換−ＣyＨ2y−（Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキレン）−ＣyＨ2y−（ここでｙは、１〜６の整数である）であり；
Ｒ16は、独立して、Ｒ11′と同義であるか、直鎖Ｃ3〜Ｃ18−アルキレンであり；
Ｒ22は、直鎖又は分枝鎖Ｃ1〜Ｃ6−アルキルであり；
Ｔは、二価の−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、Ｃ1〜Ｃ8−アルキレン又は
【化４】
0004776863.tif 000035
であり；
Ｚ2は、直接結合又は−Ｏ−（ＣＨ2）d−（ここでｄは、１〜６の整数であり、この末端ＣＨ2基は、式（１０ｃ）では隣接するＴに結合している）であり；
Ｒ17は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、Ｎ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキルアミノ又は−ＮＲ25Ｒ26（ここでＲ25は、Ｃ1〜Ｃ8−アルキルであり、Ｒ26は、Ｈ又はＣ1〜Ｃ8−アルキルである）であり；
Ｒ18は、直鎖又は分枝鎖Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ2〜Ｃ8−アルケニル又はＣ6〜Ｃ10−アリール−Ｃ1〜Ｃ8−アルキルであり；
Ｒ19は、Ｒ18から独立してＲ18と同義であるか、若しくはＣ6〜Ｃ10−アリールであり、又はＲ18及びＲ19は、共に、−（ＣＨ2）e−（ここでｅは、２〜６の整数である）であり；
Ｒ20及びＲ21は、それぞれ互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシによって置換されていてもよい直鎖若しくは分枝鎖Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、又はＣ6〜Ｃ10−アリール−Ｃ1〜Ｃ8−アルキル若しくはＣ2〜Ｃ8−アルケニルであり；或いは
Ｒ20及びＲ21は、共に、−（ＣＨ2）f1−Ｚ3−（ＣＨ2）f2−（ここでＺ3は、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ26−であり、Ｒ26は、Ｈ又はＣ1〜Ｃ8−アルキルであり、ｆ１及びｆ２は、それぞれ互いに独立して、２〜４の整数である）であり；
Ｒ23及びＲ24は、それぞれ互いに独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、ベンジル又はフェニルであり；及び
ａ、ａ１、ｂ１、ｂ２及びｂ３は、それぞれ互いに独立して０又は１であるが、但し、Ｒ15がＨである場合ｂ１及びｂ２は各々０であること、（ｂ１＋ｂ２＋ｂ３）の合計が２を越えないこと、そしてＲ12が直接結合である場合、ａは０であることを条件とする）
で示される基によって置換されている一つ以上の二重層を含む、請求項５〜９のいずれか一項記載の複合材料。
【請求項１１】
（ｂ）で、式：
【化５】
0004776863.tif 000036
（式中、
Ｒ1は、水素、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル又は基：−ＣＯＯＲ′であり；
Ｒ、Ｒ′及びＲ1′は、それぞれ互いに独立して、水素又はＣ1〜Ｃ6−アルキルであり；
Ａは、直接結合であるか、式：
【化６】
0004776863.tif 000037
で示される基であり；又は
Ａ及びＲ1は、隣接する二重結合と併せて、式：
【化７】
0004776863.tif 000038
で示される基であり；
Ａ1は、非置換若しくはヒドロキシによって置換されている−Ｏ−Ｃ2〜Ｃ12−アルキレンであるか、又は−Ｏ−Ｃ2〜Ｃ12−アルキレン−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−若しくは−Ｏ−Ｃ2〜Ｃ12−アルキレン−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｒ11−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−（ここでＲ11は、直鎖若しくは分枝鎖Ｃ1〜Ｃ18−アルキレン、又は非置換又はＣ1〜Ｃ4−アルキル−若しくはＣ1〜Ｃ4−アルコキシ置換Ｃ6〜Ｃ10−アリーレン、Ｃ7〜Ｃ18−アラルキレン、Ｃ6〜Ｃ10−アリーレン−Ｃ1〜Ｃ2−アルキレン−Ｃ6〜Ｃ10−アリーレン、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキレン、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキレン−Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキレン−Ｃ1〜Ｃ2−アルキレン−Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキレン又はＣ1〜Ｃ6−アルキレン−Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキレン−Ｃ1〜Ｃ6−アルキレンである）であり；
Ａ2は、Ｃ1〜Ｃ8−アルキレン、フェニレン又はベンジレンであり；
ｍ及びｎは、それぞれ互いに独立して、０又は１の数であり；
Ｘ、Ｘ1及びＸ′は、それぞれ互いに独立して、二価の基：−Ｏ−又は−ＮＲ″（ここでＲ″は、水素又はＣ1〜Ｃ6−アルキルである）であり；
（ａｌｋ＊）は、Ｃ2〜Ｃ12−アルキレンであり；並びに
（oligomer）は、
（ｉ）式：
【化８】
0004776863.tif 000039
（式中、
（ａｌｋ）は、Ｃ2〜Ｃ12−アルキレンであり、
Ｑは、重合連鎖反応停止剤として作用することに適切な一価の基であり、
ｐ及びｑは、それぞれ互いに独立して０〜２５０の整数であり、ここで（ｐ＋ｑ）の合計は、２〜２５０の整数であり、及び
Ｂ及びＢ′は、それぞれ互いに独立して、ビニル性二重結合を単結合で置換することによって共重合性ビニルモノマーから誘導することができる１，２−エチレン基であり、基Ｂ及びＢ′の少なくとも一方は、親水性置換基によって置換されている）
で示されるテロマーの基であるか；
（ｉｉ）式：
【化９】
0004776863.tif 000040
（式中、
Ｒ28は、水素又は非置換若しくはヒドロキシ置換Ｃ1〜Ｃ12−アルキルであり、
ｕは、２〜２５０の整数であり、及び
Ｑ′は、重合開始剤の基である）
で示されるオリゴマーの基であるか；
（ｉｉｉ）式：
【化１０】
0004776863.tif 000041
（式中、Ｒ28、Ｘ及びｕは、上記と同義である）
で示される基であるか；
（ｉｖ）式：
【化１１】
0004776863.tif 000042
（式中、
Ｒ2及びＲ2′は、それぞれ互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルであり、
Ａｎ-は、アニオンであり、
ｖは、２〜２５０の整数であり、及び
Ｑ″は、重合連鎖反応停止剤として作用することに適切な一価の基である）
で示されるオリゴマーの基であるか；
（ｖ）式：
【化１２】
0004776863.tif 000043
（式中、
Ｒ4は、水素、又は非置換又はヒドロキシ、カルボキシ、カルバモイル、アミノ、フェニル、ｏ−、ｍ−若しくはｐ−ヒドロキシフェニル、イミダゾリル、インドリル又は基：−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−ＮＨ2によって置換されているＣ1〜Ｃ4−アルキルであり、及び
ｔは、２〜２５０の整数である）
で示されるオリゴペプチドの基、又はプロリン若しくはヒドロキシプロリンに基づくオリゴペプチドの基であるか；
（ｖｉ）式：
【化１３】
0004776863.tif 000044
（式中、
Ｒ30は、水素又はＣ1〜Ｃ24−アルキルであり、
（ａｌｋ＊＊）は、Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンであり、
ｚは、０又は１であり、
ｒ及びｓは、それぞれ互いに独立して、０〜２５０の整数であり、（ｒ＋ｓ）の合計は、２〜２５０である）
で示されるポリアルキレンオキシドの基であるか；
（ｖｉｉ）オリゴ糖の基
であるが、但し、
（oligomer）が、式（３ａ）の基である場合、Ａは、直接結合ではないこと；
（oligomer）が、式（３ｂ′）の基である場合、Ａは、直接結合であること；
（oligomer）が、式（３ｂ）、（３ｃ）、（３ｄ）、（３ｅ）の基であるか、オリゴ糖の基である場合、Ａは、式（２ｃ）又は（２ｅ）の基ではないこと；及び
（oligomer）が、式（３ｄ′）の基である場合、Ａは、式（２ｃ）又は（２ｅ）の基であることを条件とする）
の親水性マクロモノマーが塗付される、請求項１〜１０のいずれか一項記載の複合材料。
【請求項１２】
親水性マクロモノマーが、Ｒが、水素又はメチルであり、Ｒ1が、水素、メチル又はカルボキシルであり、Ｒ1′が、水素であり、Ａが、式（２ａ）又は（２ｂ）の基であり、（oligomer）が、式（３ａ）のテロマーの基である式（１）の化合物である、請求項１１記載の複合材料。
【請求項１３】
（oligomer）が、式（３ａ）の基を示し、その基：−（ａｌｋ）−Ｓ−〔Ｂ〕p−〔Ｂ′〕q−Ｑが、式：
【化１４】
0004776863.tif 000045
（式中、
（ａｌｋ）は、Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンであり、
Ｒ5及びＲ5′は、それぞれ互いに独立して、水素又はメチルであり、
Ｑは、重合連鎖反応停止剤として作用することに適切な一価の基であり、
ｐ及びｑは、それぞれ互いに独立して、０〜１００の整数であって、ここで（ｐ＋ｑ）の合計は、５〜１００の整数であり、及び
Ｒ6及びＲ6′は、それぞれ互いに独立して、基：−ＣＯＯＹ（ここでＹは、Ｃ1〜Ｃ2−アルキル、ヒドロキシ、アミノ若しくはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1〜Ｃ2−アルキルアミノによって置換されているＣ2〜Ｃ3−アルキルであるか、基：−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレン−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｇ（ここで−Ｏ−Ｇは、トレハロースの基である）である）；基：−ＣＯ−ＮＹ1Ｙ2（ここでＹ1及びＹ2は、それぞれ互いに独立して、水素又は非置換の若しくはヒドロキシによって置換されているＣ1〜Ｃ2−アルキルであるか、Ｙ1及びＹ2は、隣接するＮ原子と一緒になって、Ｎ−Ｃ1〜Ｃ2−アルキルピペラジノ若しくはモルホリノ環を形成する）；Ｎ−ピロリドニル、２−若しくは４−ピリジニル、２−メチルピリジン−５−イル、２−、３−若しくは４−ヒドロキシピリジニル、Ｎ−ε−カプロラクタミル、Ｎ−イミダゾリル、２−メチルイミダゾール−１−イル、Ｎ−モルホリニル及び４−Ｎ−メチルピペラジン−１−イルからなる群より選択される複素環基；−ＣＯＯＨ；−ＳＯ3Ｈ−；ｏ−、ｍ−又はｐ−スルホフェニル；ｏ−、ｍ−又はｐ−スルホメチルフェニル；基：−ＣＯＮＹ5Ｙ6（ここでＹ5は、スルホによって置換されているＣ2〜Ｃ4−アルキルであり、Ｙ6は、水素である）；−ＮＲ9Ｒ9′Ｒ9″+Ａｎ-（ここでＲ9、Ｒ9′及びＲ9″は、それぞれ互いに独立して、水素又はＣ1〜Ｃ4−アルキルであり、Ａｎ-は、アニオンである）によって置換されているＣ1〜Ｃ4−アルキル；基：−Ｃ（Ｏ）ＯＹ7（ここでＹ7は、−ＮＲ9Ｒ9′Ｒ9″+Ａｎ-によって置換され、さらに非置換であるか、ヒドロキシによって置換されているＣ2〜Ｃ4−アルキルであり、Ｒ9、Ｒ9′、Ｒ9″及び+Ａｎ-は、上記と同義である）及び基：−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＹ8）−ＣＨ2−Ｏ−ＰＯ2-−（ＣＨ2）2−Ｎ（ＣＨ3）3+（ここでＹ8は、水素、又は高級脂肪酸のアシル基である）である）
で示される基である、請求項１１又は１２記載の複合材料。
【請求項１４】
（ｂ）で、式：
【化１５】
0004776863.tif 000046
（式中、
Ｒは、水素又はメチルであり、
（ａｌｋ）は、Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンであり、
Ｒ5は、水素又はメチルであり、
Ｐは、５〜５０の整数であり、
Ｑは、上記と同義であり、及び
Ｒ6は、基：−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮ（ＣＨ3）2、−ＣＯＮＨ−（ＣＨ2）2−ＯＨ、
【化１６】
0004776863.tif 000047
、−ＣＯＯ−（ＣＨ2）2−Ｎ（ＣＨ3）2、又は−ＣＯＯ（ＣＨ2）2〜4−ＮＨＣ（Ｏ）−Ｏ−Ｇ（ここで−Ｏ−Ｇは、トレハロースの基である）である）
で示される親水性マクロモノマーが塗布される、請求項１１〜１３のいずれか一項記載の複合材料。
【請求項１５】
変性されたバルク材料表面でのモノマー又はマクロモノマーの重合が、放射線照射によって開始される、請求項１〜１４のいずれか一項記載の複合材料。
【請求項１６】
重合が、０．５〜５分間のＵＶ照射によって開始される、請求項１５記載の複合材料。
【請求項１７】
親水性表面被覆（ｂ）が、連結された鎖から成るボトルブラシ型構造の形成を伴うバルク材料表面への少なくとも一つのマクロモノマーのグラフトによって得られる、請求項１〜１６のいずれか記載の複合材料。
【請求項１８】
親水性表面被覆が、０．０１〜５０μm、好ましくは０．１〜１μmの被覆厚を有する、請求項１〜１７のいずれか記載の複合材料。
【請求項１９】
（ａ）イオン性の基がなく、ラジカル重合のために共有結合された開始剤部分を含むポリイオン性材料が表面に吸着又は異極結合されている、無機又は有機バルク材料を与える段階；
（ｂ）その開始剤ラジカルを備えるバルク材料表面に一つ以上の異なるエチレン性不飽和親水性モノマー又はマクロモノマーの被覆剤を塗付する段階；及び
（ｃ）熱的に、又は放射線照射、好ましくはＵＶ照射によって、その不飽和親水性マクロモノマーの被覆剤を重合する段階
を含む、複合材料の製造法。
【請求項２０】
ポリイオン性材料が、二重層を少なくとも一つ含み、該二重層が、第一イオン性ポリマー及び第一イオン性ポリマーの電荷とは逆の電荷を有する第二イオン性ポリマーを含み、（ｉ）バルク材料を第一イオン性ポリマーの溶液に浸漬する段階；そしてその後、
（ｉｉ）バルク材料を第一イオン性ポリマーの電荷とは逆の電荷を有する第二イオン性ポリマーの溶液に浸漬する段階を含む浸漬法によってバルク材料表面に塗付される、請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
第一イオン性ポリマーが、カルボキシ基又はそれらの塩を含むアニオン性ポリマーであり、第二イオン性ポリマーが、第一若しくは第二アミノ基又はそれらの塩を含むカチオン性ポリマーである、請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
ラジカル重合のための開始剤部分が、ポリイオン性材料のアミノ基と開始剤部分のイソシアナト基との反応によってポリイオン性材料に結合される、請求項１９〜２１のいずれか一項記載の方法。
【請求項２３】
無機又は有機バルク材料が、生体医学用デバイス、特に、コンタクトレンズ、眼内レンズ又は人工角膜である、請求項１９〜２２のいずれか一項記載の方法。
【請求項２４】
請求項１〜１８のいずれか一項記載の複合材料を含む生体医学用デバイス。
【請求項２５】
コンタクトレンズ、眼内レンズ又は人工角膜である、請求項２４記載の生体医学用デバイス。
【請求項２６】
眼科用デバイスの製造、特に、コンタクトレンズ、眼内レンズ又は人工角膜の製造に関わる請求項１〜１８のいずれか記載の複合材料の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、親水性ポリマーで少なくとも部分的に被覆されている生体医学用品、特にコンタクトレンズなどのような被覆品、及び該被覆品の製造法に関する。
【０００２】
「不活性の」疎水性支持体上に親水性ポリマー被覆を製造するための多様な異なるタイプの方法が、従来技術において開示されている。例えば、国際公開公報第９９／５７５８１号は、まず、物品の表面に共有結合された光開始剤分子を提供し、その変性された表面を重合性マクロモノマーの層で被覆し、次にそれを熱又は放射線処理に付すことによってマクロモノマーをグラフト重合し、このようにして新規な物品表面を形成することを開示している。物品表面への光開始剤分子の共有結合は、物品表面をまずプラズマ処理に付すことによって表面に官能基を提供し、次に、該官能基を機能性光開始剤の共反応性基と反応させることによって生じる。
【０００３】
プラズマ処理は、設備に相当な投資が必要であり、その上、自動生産工程に組み込むことが難しい。例えば、プラズマ処理には、処理すべき物品が、プラズマへの暴露前に乾燥していることが必要である。従って、水和又は抽出前から湿潤しているコンタクトレンズなどの重合品は、予め乾燥させておく必要があり、そのため全レンズ生産工程に時間を付加し、また乾燥設備を得るコストも加味される。
【０００４】
従って、プラズマ処理を回避し、標準的な装置で行うことが容易であり、故に自動生産工程により適切な技術に置き換え得るように、国際公開公報第９９／５７５８１号に開示されている方法の表面機能化段階を修正することが非常に望ましい。
【０００５】
予期せぬことに、疎水性物品は、物品表面に少なくとも一つの高分子電解質又は好ましくは機能性高分子電解質の二重層を付加することによって容易に官能化できることが発見されている。表面に吸着及び／又は異極結合された高分子電解質の官能基は、その後、重合開始剤を共有結合させるために用いることができ、その開始剤は、次に、適切な親水性モノマー又はマクロモノマーのその物品表面へのグラフト重合を開始させることができる。
【０００６】
従って、本発明は、その特徴の一つにおいて、
（ａ）ラジカル重合のために共有結合された開始剤部分を含むポリイオン性材料が表面に結合されている無機又は有機バルク材料；及び
（ｂ）その開始剤ラジカルを備えたバルク材料表面に一つ以上の異なるエチレン性不飽和親水性モノマー又はマクロモノマーを塗付し、該モノマー又はマクロモノマーを重合することによって得ることができる親水性表面被覆
を具備する複合材料に関する。
【０００７】
本発明の複合材料の基礎をなすバルク材料は、好ましくは、カチオン性又はアニオン性の基などのイオン性の基が全くない材料である。従って、好ましいバルク材料の表面は、カルボキシ、スルホ、アミノ及びこれらに類する基などのイオン基も全くなく、それ故、実質的にイオン電荷がない。
【０００８】
適切なバルク材料の例は、石英、セラミック、ガラス、ケイ酸塩鉱物、シリカゲル、金属、金属酸化物、グラファイト若しくはガラス状炭素などの炭素材料、天然若しくは合成有機ポリマー、又は前記材料の積層物、複合材又はブレンドであり、特に、多数が知られている天然若しくは合成の有機ポリマー若しくは変性バイオポリマーである。ポリマーの一部の例は、重付加及び重縮合ポリマー（ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミド及びポリイミド）；ビニルポリマー（ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリスチレン、ポリエチレン及びそれらのハロゲン化誘導体、ポリ酢酸ビニル、並びにポリアクリロニトリル）；又はエラストマー（シリコーン、ポリブタジエン及びポリイソプレン）である。
【０００９】
被覆することができる材料の好ましい群は、生体医学用デバイス、例えば、コンタクトレンズ、特に、それ自体は親水性でない長時間装着用コンタクトレンズの製造に従来用いられているものである。こうした材料は、当業者に知られており、例えば、ポリシロキサン、ペルフルオロアルキルポリエーテル、フッ素化ポリアクリレート（メタクリレート）であるか、例えば他の重合性カルボン酸から誘導される同等のフッ素化ポリマーであるか、ポリアルキルアクリレート（メタクリレート）若しくは他の重合性カルボン酸から誘導される同等のアルキルエステルポリマーであるか、ペルフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールなどの特定のジオキソールとの混合材でのフッ素化エチレン若しくはプロピレン、例えばテトラフルオロエチレンなどのフッ素化ポリオレフィンを含む。適切なバルク材料の例は、例えば、Lotrafilcon A、Neofocon、Pasifocon、Telefocon、Silafocon、Fluorsilfocon、Paflufocon、Silafocon、Elastofilcon、Fluorofocon、又はＴｅｆｌｏｎ  ＡＦ材料、例えば約６３〜７３mol％のペルフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールと約３７〜２７mol％のテトラフルオロエチレンのコポリマー若しくは約８０〜９０mol％のペルフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールと約２０〜１０mol％のテトラフルオロエチレンのコポリマーであるＴｅｆｌｏｎ  ＡＦ  １６００若しくはＴｅｆｌｏｎ  ＡＦ  ２４００である。
【００１０】
被覆すべき好ましい材料のもう一つの群は、結合又は架橋要素によって結合される少なくとも一つの疎水性セグメントと少なくとも一つの親水性セグメントと、を含む両親媒性セグメントコポリマーである。例は、シリコーンヒドロゲル、例えば、参考として本明細書に組み入れられるＰＣＴ出願国際公開公報第９６／３１７９２号及び国際公開公報第９７／４９７４０号に開示されているものである。
【００１１】
バルク材料の特に好ましい群は、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）、ポリメタクリルアミド、ポリ酢酸ビニル、ポリシロキサン、ペルフルオロアルキルポリエーテル、フッ素化ポリアクリレート若しくは−メタクリレート、及び少なくとも一つの疎水性セグメント、例えば、ポリシロキサンセグメント若しくはペルフルオロアルキルポリエーテルセグメント若しくは混合ポリシロキサン／ペルフルオロアルキルポリエーテルセグメントと、少なくとも一つの親水性セグメント、例えばポリオキサゾリン、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリアクリルアミド、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）、ポリビニルピロリドンポリアクリル若しくはポリメタクリル酸セグメント又は二つ以上の基礎と成る前記モノマーのコポリマー混合物とを含む両親媒性セグメントコポリマーから選択される有機ポリマーを含む。
【００１２】
被覆することができる材料は、腎臓透析膜、血液保存バック、ペースメーカーの導線又は人工血管の製造に従来的に用いられるあらゆる血液接触材料であってもよい。例えば、その表面を変性することができる材料は、ポリウレタン、ポリジメチルシロキサン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、Ｄａｃｒｏｎ（商標）若しくはＳｉｌａｓｔｉｃ（商標）タイプのポリマー、又はそれらから製造される複合材でありうる。
【００１３】
さらに、被覆することができる材料は、適切な反応性基を有さない無機又は金属系材料、例えば、セラミック、石英、又はケイ素若しくは金などの金属、又は他のポリマー若しくは非ポリマー支持体であってもよい。例えば、移植可能な生体医学用途には、セラミックが非常に有用である。加えて、例えば、バイオセンサー目的のためには、被覆剤の構造がよく調節される場合、親水性被覆基材は、非特異的結合作用を低減することが期待される。バイオセンサーは、金、石英又は他の非高分子支持体を特定の炭水化物で覆うことを要するかもしれない。
【００１４】
被覆することができる材料の形態は、広範に変化しうる。例には、粒子、顆粒、カプセル、繊維、管、フィルム又は膜、好ましくは、眼科用成形品、例えば、眼内レンズ、人工角膜若しくは特にコンタクトレンズなどのすべての種類の成形品がある。
【００１５】
バルク材料表面に結合されるポリイオン性材料は、例えば下に記載するようなポリアニオン性又はポリカチオン性材料である一つの単独イオン性ポリマーから成ることができる。
【００１６】
好ましくは、ポリイオン性材料には、第一イオン性ポリマーと、第一イオン性ポリマーの電荷とは逆の電荷を有する第二イオン性ポリマーとを含む少なくとも一つの二重層が挙げられる。
【００１７】
バルク材料上の適切な二重層は、逆の電荷を有する第一及び第二イオン性ポリマーを含み、この場合、「第一イオン性ポリマー」は、最初に物品の表面に塗付されるポリマーを示し、「第二イオン性ポリマー」は、その物品がすでに第一イオン性ポリマーで変性された後にその物品に塗付されるポリマーを示す。バルク材料は、一つ以上の二重層、例えば、各場合、同じ又は異なるイオン性ポリマーを含む１〜２５の二重層、好ましくは１〜２０の二重層、さらに好ましくは１〜１０の二重層、さらにいっそう好ましくは１〜５の二重層、特には一つのみの二重層を含むことができる。
【００１８】
第一イオン性ポリマーは、カチオン性又はアニオン性、好ましくはアニオン性であることができる。適切なアニオン性ポリマーは、例えば、合成ポリマー、バイオポリマー、又はカルボキシ、スルホ、スルファト、ホスホノ若しくはホスファト基又はそれらの混合を含む変性バイオポリマー、又はそれらの塩、例えば、それらの生体医学的に許容される塩及び特に眼科用に許容される塩である。カルボキシ基を含むアニオン性ポリマー又はそれらの適切な塩が好ましい。
【００１９】
合成アニオン性ポリマーの例は、直鎖ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、分枝鎖ポリアクリル酸、例えば、グッドリッチ社（Goodrich Corp.）からのＣａｒｂｏｐｈｉｌ（登録商標）若しくはＣａｒｂｏｐｏｌ（登録商標）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡ）、ポリアクリル酸若しくはポリメタクリル酸コポリマー、例えば、アクリル若しくはメタクリル酸と、さらなるビニルモノマー、例えば、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド若しくはＮ−ビニルピロリドンとのコポリマー、マレイン酸若しくはフマル酸コポリマー、ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＳＳ）、ポリアミド酸、例えば、ジアミン及びジ−若しくはポリカルボン酸のカルボキシ基を末端に有するポリマー、例えば、カルボキシ基を末端に有するＳｔａｂｕｒｓｔ（商標）ＰＡＭＡＭデンドリマー（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ））、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）（ポリ−（ＡＭＰＳ））、又はアルキレンポリホスフェート、アルキレンポリホスホネート、炭水化物ポリホスフェート若しくは炭水化物ポリホスホネート、例えば、テイコ酸である。
【００２０】
アニオン性バイオポリマー又は変性バイオポリマーの例は、ヒアルロン酸、ヘパリン若しくはコンドロイチン硫酸などのグリコサミノグリカン、フコイダン、ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルデキストラン、アルジネート、ペクチン、ゲラン、カルボキシアルキルキチン、カルボキシメチルキトサン、硫酸化ポリサッカリドである。
【００２１】
好ましいアニオン性ポリマーは、直鎖若しくは分枝鎖ポリアクリル酸又はアクリル酸コポリマーである。さらに好ましいアニオン性ポリマーは、直鎖若しくは分枝鎖ポリアクリル酸である。このコンテキストでの分枝鎖ポリアクリル酸は、適量（少量）のジ−又はポリビニル化合物が存在する状態でアクリル酸を重合させることによって得ることができるポリアクリル酸を意味するものと理解されたい。
【００２２】
二重層の一部として適切なカチオン性ポリマーは、例えば、合成ポリマー、バイオポリマー、又は第一級、第二級若しくは第三級アミノ基又はそれらの適切な塩、好ましくはそれらの眼科用に許容される塩、例えば、それらの塩酸塩などのハロゲン化水素塩を主鎖又は置換基として含む変性バイオポリマーである。第一級若しくは第二級アミノ基又はそれらの塩を含むカチオン性ポリマーが好ましい。
【００２３】
合成カチオン性ポリマーの例は、
（ｉ）ポリアリルアミン（ＰＡＨ）ホモ−又はコポリマー、変性剤単位を選択的に含む；
（ｉｉ）ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）；
（ｉｉｉ）ポリビニルアミンホモ−又はコポリマー変性剤単位を選択的に含む；
（ｉｖ）ポリ（ビニルベンジル−トリ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアンモニウム塩）、例えば、ポリ（塩化ビニルベンジル−トリ−メチルアンモニウム）；
（ｖ）脂肪族若しくは芳香脂肪族二ハロゲン化物及び脂肪族Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル−アルキレンジアミンのポリマー、例えば、（ａ）１，３−二塩化若しくは二臭化プロピレン又は二塩化若しくは二臭化ｐ−オキシレン及び（ｂ）Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，４−テトラメチレンジアミンのポリマー；
（ｖｉ）ポリ（ビニルピリジン）又はポリ（ビニルピリジニウム塩）のホモ−又はコポリマー；
（ｖｉｉ）式：
【００２４】
【化１７】
0004776863.tif 000002
【００２５】
（式中、Ｒ2及びＲ2′は、それぞれ互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、特にメチルであり、Ａｎ-は、例えば、塩化物アニオンなどのハロゲン化物アニオンである）
で示される単位を含むポリ（ハロゲン化Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル−アンモニウム）；
（ｖｉｉｉ）四級化アクリル酸又はメタクリル酸ジ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル−アミノエチルのホモ−又はコーポリマー、例えば、ポリ（塩化２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルプロピルトリ−メチルアンモニウム）などのポリ（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルプロピルトリ−Ｃ1〜Ｃ2−アルキルアンモニウム塩）ホモポリマー、又は四級化ポリ（メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル）又は四級化ポリ（ビニルピロリドン−ｃｏ−メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル）；
（ｉｘ）欧州特許第４５６，４６７  Ａ号に開示されているようなＰＯＬＹＱＵＡＤ（登録商標）；又は
（ｘ）ポリアミノアミド（ＰＡＭＡＭ）、例えば、直鎖ＰＡＭＡＭ、又はアミノ基を末端に有するＳｔａｒｂｕｓｔ（商標）ＰＡＭＡＭデンドリマー（アルドリッチ）などの直鎖ＰＡＭＡＭデンドリマー
である。
【００２６】
上述のポリマーは、他に断り書きのない場合、各々の場合において、遊離アミン、その適切な塩、例えば、生体医学的に許容される塩又は特に眼科用に許容されるその塩、並びにあらゆる四級化形態を含む。
【００２７】
上記（ｉ）、（ｉｉｉ）、（ｖｉ）又は（ｖｉｉｉ）のポリマーに選択的に組み入れられる、適切なコモノマーは、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン及びこれらに類するものである。
【００２８】
ポリアリルアミン（ｉ）の適切な変性剤単位は、例えば、式：
【００２９】
【化１８】
0004776863.tif 000003
【００３０】
（式中、Ｌは、ヒドロキシ、Ｃ2〜Ｃ5−アルカノイルオキシ及びＣ2〜Ｃ5−アルキルアミノカルボニルオキシからなる群より選択される二つ以上の同じ又は異なる置換基によって置換されているＣ2〜Ｃ6−アルキルである）
で示されるものである。
【００３１】
Ｌは、好ましくは直鎖Ｃ3〜Ｃ6−アルキル、さらに好ましくは直鎖Ｃ4〜Ｃ5−アルキル、及び最も好ましくはｎ−ペンチルであり、これらは、各々の場合、上で定義したように置換されている。
【００３２】
アルキル基Ｌの適切な置換基は、−ＯＨ、基：−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ29及び／又は基：−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｒ29′（式中、Ｒ29及びＲ29′は、それぞれ互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、好ましくはメチル、エチル、又はｎ−若しくはイソプロピル、及びより好ましくはメチル又はエチルである）である。
【００３３】
アルキル基Ｌの好ましい置換基は、ヒドロキシ、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、メチルアミノカルボニルオキシ又はエチルアミノカルボニルオキシ、特に、ヒドロキシ、アセチルオキシ又はプロピオニルオキシ、とりわけヒドロキシである。
【００３４】
好ましい態様は、Ｌが、式：
【００３５】
【化１９】
0004776863.tif 000004
【００３６】
（式中、ｇは、１、２、３、４又は５、好ましくは３又は４、及び特に４であり、各Ｒ＊は、独立して、水素又は基：−Ｃ（Ｏ）−Ｒ29若しくは−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｒ29′であり、Ｒ29及びＲ29′については、上記の意味及び好ましさがあてはまる）
で示される基である、上記の式（５）の単位を含むポリアリルアミンに関する。Ｌは、ｇが、３又は４、特に４であり、各−ＯＲ＊基が、独立して、ヒドロキシ、又は部分的に若しくは完全にアセチル化されているヒドロキシ、特にヒドロキシである上記の式（６）の基であると、さらにいっそう好ましい。特に好ましい基Ｌは、１，２，３，４，５−ペンタヒドロキシ−ｎ−ペンチル、又はヒドロキシ基が部分的に又は完全にアセチル化されている１，２，３，４，５−ペンタヒドロキシ−ｎ−ペンチルである。
【００３７】
本発明の変性ポリアリルアミンは、ポリアリルアミンのアミノ基の数を基準として、約１〜９９％、好ましくは１０〜８０％、さらに好ましくは１５〜７５％、さらにいっそう好ましくは２０〜７０％、及び特に４０〜６０％の式（５）の単位を含むポリアリルアミンの誘導体である。
【００３８】
式（５）の又は下記の別の式番号の単位という用語は、それぞれの式に属する一つ以上の異なる種を包含するものと常に理解されたい。好ましくは、この用語は、一つの単独種を意味する。加えて、ポリアリルアミンは、さらなる変性剤単位、例えば、欧州特許第１００２８０７  Ａ号に開示されているもの、式（２ａ）〜（２ｄ）を含むことができる。
【００３９】
本発明の好ましいポリアリルアミンは、変性剤単位を含まないポリアリルアミン、又はポリアリルアミンのアミノ基の数を基準にして１０〜８０％の上記の式（５）の単位を有するポリアリルアミンである。本発明の特に好ましいポリアリルアミンは、変性剤単位を含まないポリアリルアミン、又はポリアリルアミンのアミノ基の数を基準にして１５〜７５％の上記の式（５）（この場合、Ｌは、１，２，３，４，５−ペンタヒドロキシ−ｎ−ペンチルである）の単位を有するポリアリルアミンである。
【００４０】
ポリビニルアミン（ｉｉｉ）の適切な変性剤単位は、例えば、式：
【００４１】
【化２０】
0004776863.tif 000005
【００４２】
（式中、Ｌについては、上記の意味及び好ましさがあてはまる）
で示されるものである。
【００４３】
適切なポリビニルアミンコポリマーは、例えば、ビニルアミン単位、及び別の親水性コモノマーから、例えば、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドンその他から誘導される単位を含むコポリマーである。
【００４４】
カチオン性バイオポリマー又は変性バイオポリマーの例は、塩基性ペプチド、タンパク質又は糖タンパク、例えば、ポリ−ε−リジン、アルブミン又はコラーゲン、アミノアルキル化多糖類、例えば、キトサン、アミノデキストランである。
【００４５】
バルク材料に結合される二重層を形成する好ましいカチオン性ポリマーは、ポリアリルアミンホモポリマー；上記の式（１）の変性剤単位を含むポリアリルアミン；ポリビニルアミンホモ−若しくはコポリマー又はポリエチレンアミンホモポリマー、特に、ポリアリルアミン若しくはポリエチレンイミンホモポリマー、又はポリ（ビニルアミン−ｃｏ−アクリルアミド）コポリマーである。
【００４６】
二重層を製造するために用いられるアニオン性及びカチオン性ポリマーの分子量は、バルク材料に対する接着力、被覆厚及びこれらに類するものなどの所望の特性に依存して広範に変化しうる。一般に、約５０００〜約５００００００、好ましくは約１００００〜約１００００００、さらに好ましくは１５０００〜５０００００、さらにいっそう好ましくは２００００〜２０００００、及び特に４００００〜１５００００の重量平均分子量は、二重層を形成するアニオン性及びカチオン性両方のポリマーに価値があると判明した。
【００４７】
二重層を製造するために用いられるアニオン性及びカチオン性ポリマーは、一般に、水溶性である。本発明の二重層を形成するアニオン性及びカチオン性ポリマーは、既知であり、それらの大部分は、市場で入手することができ、又はそれらは、当該技術分野において知られている方法に従って製造することができる。変性剤単位を含むポリアリルアミンは、例えば、欧州特許第１００２８０７  Ａ号からわかる。
【００４８】
バルク材料表面上の二重層の形成及び塗布は、それ自体知られている方法に従って達成することができる。例えば、バルク材料をアニオン性及びカチオン性ポリマーの溶液に浸漬するか、又はアニオン性及びカチオン性ポリマーの各々一つ以上の層を、例えば、浸漬、吹付け、印刷、塗布、鋳込み、転造、スピンコーティング若しくは真空蒸着（吹付け又は特に浸漬が好ましい）によって、バルク材料表面に順次堆積させる。一つのイオン性ポリマーを堆積させた後、バルク材料は、逆の電荷を有する次のイオン性ポリマーを堆積させる前にすすぐか又は乾燥させてもよい。しかし、第一イオン性ポリマーの付着と第二イオン性ポリマーの付着の間のすすぎ又は乾燥段階は、省略することが好ましい。
【００４９】
好ましい浸漬法は、（ｉ）第一イオン性ポリマーの溶液にバルク材料を浸漬することによって、第一イオン性ポリマー、例えば、カチオン性又は好ましくはアニオン性ポリマーの被覆をバルク材料に施す段階；（ｉｉ）選択的に、バルク材料をすすぎ溶液に浸漬することによってすすぐ段階；（ｉｉｉ）選択的に、該バルク材料を乾燥させる段階；及び（ｉｖ）バルク材料を第二イオン性ポリマーの溶液に浸漬することによって、第一イオン性ポリマーとは逆の電荷を有する第二イオン性ポリマー、例えば、アニオン性又は好ましくはカチオン性ポリマーの被覆をバルク材料に施す段階を含む。さらに好ましい浸漬法は、間にすすぎ又は乾燥段階を含まずに第一及び第二イオン性ポリマー各々の溶液にバルク材料を順次浸漬することによって、第一及び第二イオン性ポリマーの被覆を施す段階を含む。さらなる浸漬法は、アニオン性及びカチオン性両方のポリマーを含む溶液にバルク材料を浸漬する段階を含む。
【００５０】
アニオン性及びカチオン性ポリマーの浸漬溶液は、一般に、一つ以上の異なる溶媒で希釈したそれぞれのポリマーを含む。適切な溶媒は、例えば、水、又は水混和性有機溶媒、例えば、メタノール若しくはエタノールなどのＣ1〜Ｃ4−アルカノールを含む水性溶媒であり、好ましい溶媒は、純水である。カチオン性又はアニオン性ポリマーの水溶液は、有利には、各々、わずかに酸性のｐＨ値、例えば、約２〜約５、好ましくは約２．５〜約４．５のｐＨを有する。浸漬溶液の濃度は、例えば、含まれる特定のイオン性ポリマーに依存して、広範に変化しうる。しかし、一般には、イオン性ポリマーの比較的薄い溶液を処方することが好ましい。好ましいアニオン性又はカチオン性ポリマー濃度は、溶液の全重量に対して、約０．０００１〜約０．２５重量％、さらに好ましくは０．０００５〜０．１５重量％、及び特に０．００１〜０．１重量％である。
【００５１】
適切なすすぎ溶液は、用いるとすれば、好ましくは水溶液、特に、約２〜約７、さらに好ましくは２〜５、及びさらにいっそう好ましくは２．５〜４．５のｐＨに緩衝された水溶液である。
【００５２】
溶液塗布間の表面からの過剰なすすぎ溶液の部分乾燥又は除去は、該当する場合、当該技術分野において知られている多数の手段によって達成することができる。一定時間、空気雰囲気に単にレンズを放置することによって、バルク材料を部分乾燥させることができるが、緩やかな空気の流れを表面にかけることによって、乾燥を加速することが好ましい。流量は、乾燥させる材料の強度とその材料の機械的固定の関数として調整することができる。バルク材料を完全に乾燥させる必要はないことを理解されたい。本明細書中に用いる場合、「部分乾燥」段階は、レンズの脱水ではなく、レンズ表面にくっついている溶液の液滴の除去を指す。従って、単に、表面の水又は溶液被膜を除去する程度に乾燥させることが好ましい。
【００５３】
被覆厚は、塩化ナトリウムなどの一つ以上の塩をイオン性ポリマー溶液に添加することによって調整することができる。好ましい塩濃度は、約０．１〜約２．０重量％である。塩濃度が上昇するにつれ、高分子電解質は、より球状のコンフォメーションになる。しかし、濃度が上昇しすぎると、高分子電解質は、あったとしても、レンズ表面にあまり堆積しないだろう。より好ましい塩濃度は、約０．７〜約１．３重量％である。
【００５４】
二重層形成工程は、多くの回数、例えば、１〜２４回、好ましくは１〜１４回、さらに好ましくは１〜９回繰り返すことができる。一つの態様によると、ただ一つの一又は複数の二重層が堆積される。
【００５５】
被覆段階及び選択的なすすぎ段階各々の浸漬時間は、多数の因子に依存して変化しうる。一般に、約３０秒〜約３０分、好ましくは１〜２０分、さらに好ましくは１〜１０分、及び特に１〜６分のすすぎ時間は、価値があると判明した。ポリマー溶液への浸漬は、例えば、室温又は高温、好ましくは室温、例えば、１５〜３０℃の温度で行う。浸漬段階の後、バルク材料を熱処理に付して、バルク材料表面の二重層を圧縮又は安定化させることができる。
【００５６】
浸漬技術によってバルク材料を被覆する代わりに、溶媒、濃度、塩の存在、ｐＨ、温度、被覆段階の数及び順番、選択的なすすぎ又は乾燥段階に関する上述の条件及び特徴がしかるべく適用される吹付被覆技術を用いて該被覆を行うことができる。この文脈における吹付被覆技術は、例えば、液体を塗布する従来の技術、又は超音波エネルギーを用いる技術、又は静電吹付被覆技術を含む当該技術分野におけるあらゆる既知の方法を包含する。
【００５７】
加えて、材料表面のポリイオン性材料が、一つの単独イオン性ポリマーのみから成る場合、該イオン性ポリマーは、上記のように、特に、浸漬又は吹付けによって、表面に塗布することができる。
【００５８】
上述の方法に従って、表面に吸着及び／又は異極結合された一つの高分子電解質又は好ましくは高分子電解質の一つ以上の二重層を含むバルク材料が得られる。この変性のため、表面に官能基、例えば、カルボキシ、スルホン、スルファト、ホスホノ若しくはホスファト基、又は第一級、第二級若しくは第三級アミン基がもたらされる。該官能基、好ましくはカルボキシ基又は特に第一級若しくは第二級アミノ基は、ラジカル重合用の機能性開始剤とさらに反応させることができる。
【００５９】
バルク材料表面に結合するポリイオン性材料に結合された重合開始剤は、典型的にはエチレン性不飽和化合物のラジカル重合を開始させるものである。ラジカル重合は、熱的に、又は好ましくは放射線照射によって誘発することができる。
【００６０】
適切な熱重合開始剤は、当業者には既知であり、例えば、過酸化物、ヒドロペルオキシド、アゾ−ビス（アルキル−若しくはシクロアルキルニトリル）、過硫酸塩、過炭酸塩又はそれらの混合物を含む。機能化された熱開始剤は、４，４′−アゾ−ビス（４−シアノ吉草酸）又はその誘導体である。
【００６１】
放射線重合のための開始剤は、光開始剤部分と、さらに、二重層の官能基、特にアミノ又はカルボキシル基と共反応性である官能基とを有する特に機能的な光開始剤である。光開始剤部分は、異なるタイプ、例えば、チオキサンソンタイプ及び好ましくはベンゾインタイプに属しうる。バルク材料の表面に結合する二重層と共反応性である適切な官能基は、例えば、カルボキシ、ヒドロキシ、エポキシ又は特にイソシアナト基である。
【００６２】
本発明に用いるために好ましい重合開始剤は、米国特許第５，５２７，９２５号に開示されているような式（Ｉ）及び（Ｉａ）の光開始剤、ＰＣＴ出願国際公開公報第９６／２０９１９号に開示されているような式（Ｉ）の光開始剤、又は欧州特許公開第０２８１９４１号に開示されているような式ＩＩａ〜ＩＩｙ及びＩＩＩｇ、その中で特に式ＩＩｂ、ＩＩｉ、ＩＩｍ、ＩＩｎ、ＩＩｐ、ＩＩｒ、ＩＩｓ、ＩＩｘ及びＩＩｇを含む式ＩＩ及びＩＩＩの開始剤である。該式中の可変項について述べた定義及び好ましさを含む前記三文献のそれぞれの部分は、参照として本明細書に包含される。
【００６３】
重合開始剤部分は、好ましくは、式：
【００６４】
【化２１】
0004776863.tif 000006
【００６５】
（式中、
Ｚは、二価の−Ｏ−、−ＮＨ−又は−ＮＲ22−であり；
Ｚ1は、−Ｏ−、−Ｏ−（Ｏ）Ｃ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−又は−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−であり；
Ｒ13は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ又はＮ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキルアミノであり；
Ｒ14及びＲ15は、それぞれ互いに独立して、Ｈ、直鎖若しくは分枝鎖Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−ヒドロキシアルキル若しくはＣ6〜Ｃ10−アリールであり、又は基Ｒ14−（Ｏ）b1−及びＲ14−（Ｏ）b2−は、共に、−（ＣＨ2）c−（ここでｃは、３〜５の整数である）であり、又は基Ｒ14−（Ｏ）b1−、Ｒ14−（Ｏ）b2−及びＲ15−（Ｏ1）b3−は、共に、式：
【００６６】
【化２２】
0004776863.tif 000007
【００６７】
で示される基であり；
Ｒ12は、直接結合であるか、非置換若しくは−ＯＨによって置換されている、及び／又は割り込みがないか、一つ以上の基：−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−若しくは−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−が割り込んでいる直鎖又は分枝鎖Ｃ1〜Ｃ8−アルキレンであり；
Ｒ11′は、分枝鎖Ｃ3〜Ｃ18−アルキレンであるか、非置換又はＣ1〜Ｃ4−アルキル−若しくはＣ1〜Ｃ4−アルコキシ置換Ｃ6〜Ｃ10−アリーレンであるか、非置換又はＣ1〜Ｃ4−アルキル−若しくはＣ1〜Ｃ4−アルコキシ置換Ｃ7〜Ｃ18−アラルキレンであるか、非置換又はＣ1〜Ｃ4−アルキル−若しくはＣ1〜Ｃ4−アルコキシ置換Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキレン、非置換又はＣ1〜Ｃ4−アルキル−若しくはＣ1〜Ｃ4−アルコキシ置換Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキレン−ＣyＨ2y−であるか、非置換又はＣ1〜Ｃ4−アルキル−若しくはＣ1〜Ｃ4−アルコキシ置換−ＣyＨ2y−（Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキレン）−ＣyＨ2y−（ここでｙは、１〜６の整数である）であり；
Ｒ16は、独立して、Ｒ11′と同義であるか、又は直鎖Ｃ3〜Ｃ18−アルキレンであり；
Ｒ22は、直鎖又は分枝鎖Ｃ1〜Ｃ6−アルキルであり；
Ｔは、二価の−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、Ｃ1〜Ｃ8−アルキレン又は
【００６８】
【化２３】
0004776863.tif 000008
【００６９】
であり；
Ｚ2は、直接結合、又は−Ｏ−（ＣＨ2）d−（式中、ｄは、１〜６の整数であり、この末端ＣＨ2基は、式（１０ｃ）では隣接するＴに結合されている）であり；
Ｒ17は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、Ｎ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキルアミノ又は−ＮＲ25Ｒ26（式中、Ｒ25は、Ｃ1〜Ｃ8−アルキルであり、Ｒ26は、Ｈ又はＣ1〜Ｃ8−アルキルである）であり；
Ｒ18は、直鎖又は分枝鎖Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ2〜Ｃ8−アルケニル又はＣ6〜Ｃ10−アリール−Ｃ1〜Ｃ8−アルキルであり；
Ｒ19は、Ｒ18とは独立してＲ18と同義であるか、若しくはＣ6〜Ｃ10−アリールであり、又はＲ18及びＲ19は、共に、−（ＣＨ2）e−（ここでｅは、２〜６の整数である）であり；
Ｒ20及びＲ21は、それぞれ互いに独立して、直鎖若しくは分枝鎖Ｃ1〜Ｃ8−アルキル（Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシによって置換されていてもよい）、又はＣ6〜Ｃ10−アリール−Ｃ1〜Ｃ8−アルキル又はＣ2〜Ｃ8−アルケニルであり；又はＲ20及びＲ21は、共に、−（ＣＨ2）f1−Ｚ3−（ＣＨ2）f2−（ここでＺ3は、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ26−であり、Ｒ26は、Ｈ又はＣ1〜Ｃ8−アルキルであり、ｆ１及びｆ２は、それぞれ互いに独立して、２〜４の整数である）であり；
Ｒ23及びＲ24は、それぞれ互いに独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、ベンジル又はフェニルであり；及び
ａ、ａ１、ｂ１、ｂ２及びｂ３は、それぞれ互いに独立して、０又は１であるが、但し、Ｒ15がＨである時、ｂ１及びｂ２は、各々０であること、（ｂ１＋ｂ２＋ｂ３）の合計が２を越えないこと、及びＲ12が直接結合である時、ａは、０であることを条件とする）
で示される機能性光開始剤から誘導される。
【００７０】
式（１０ａ）又は（１０ｂ）の化合物の好ましいサブグループは、
ｂ１及びｂ２は、各々０であり；
Ｚ及びＺ1は、各々二価の−Ｏ−であり；
ｂ３は、０又は１であり；
Ｒ14は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル若しくはフェニルであるか、又はＲ14基が、両方とも、テトラメチレン若しくはペンタメチレンであり；
Ｒ15は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル又はＨであり；
Ｒ13は、水素であり；
ａ及びａ１は、それぞれ互いに独立して、０又は１であり；
Ｒ12は、直鎖若しくは分枝鎖Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンであるか、又はａが０である場合には直接結合であり；
Ｒ11′は、分枝鎖Ｃ5〜Ｃ10−アルキレン、フェニレン若しくは１〜３個のメチル基によって置換されたフェニレン、ベンジレン若しくは１〜３個のメチル基によって置換されたベンジレン、シクロヘキシレン若しくは１〜３個のメチル基によって置換されたシクロヘキシレン、シクロヘキシル−ＣyＨ2y−若しくは−ＣyＨ2y−シクロヘキシル−ＣyＨ2y−又は１〜３個のメチル基によって置換されたシクロヘキシル−ＣyＨ2y−若しくは−ＣyＨ2y−シクロヘキシル−ＣyＨ2y−であり；
ｙは、１又は２であり；及び
Ｒ16は、Ｒ11′と同義であるか、又は直鎖Ｃ3〜Ｃ10−アルキレンである
ものを含む。
【００７１】
式（１０ａ）又は（１０ｂ）の化合物の特に好ましいサブグループは、
ｂ１及びｂ２は、各々０であり；
Ｚ及びＺ1は、各々二価の−Ｏ−であり；
ｂ３は、０又は１であり；
Ｒ14は、メチル若しくはフェニルであるか、又はＲ14基が、両方とも、ペンタメチレンであり；
Ｒ15は、メチル又はＨであり；
Ｒ13は、水素であり；
ａは１であり、Ｒ12はエチレンであるか、又はａは０であり、Ｒ12は直接結合であり；
ａ１は、０又は１であり；
Ｒ11′は、分枝鎖Ｃ6〜Ｃ10−アルキレン、フェニレン若しくは１〜３個のメチル基によって置換されたフェニレン、ベンジレン若しくは１〜３個のメチル基によって置換されたベンジレン、シクロヘキシレン若しくは１〜３個のメチル基によって置換されたシクロヘキシレン、シクロヘキシル−ＣＨ2−若しくは１〜３個のメチル基によって置換されたシクロヘキシル−ＣＨ2−であり；
Ｒ16は、Ｒ11′と同義であるか、又は直鎖Ｃ5〜Ｃ10−アルキレンである
ものを含む。
【００７２】
式（１０ｃ）の化合物の好ましいサブグループは、
Ｔは、二価の−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−又は−（ＣＨ2）y−（式中、ｙは、１〜６の整数である）であり；
Ｚ2は、直接結合又は−Ｏ−（ＣＨ2）y−（ここで、ｙは、１〜６の整数であり、その末端ＣＨ2基は、式（１０ｃ）中の隣接するＴに結合している）であり；
Ｒ17は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル又はＣ1〜Ｃ12−アルコキシであり；
Ｒ18は、直鎖Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ2〜Ｃ8−アルケニル又はＣ6〜Ｃ10−アリール−Ｃ1〜Ｃ8−アルキルであり；
Ｒ19は、Ｒ18とは独立してＲ18と同義であるか、若しくはＣ6〜Ｃ10−アリールであり、又はＲ18及びＲ19は、共に、−（ＣＨ2）e−（ここでｅは、２〜６の整数である）であり；
Ｒ20及びＲ21は、それぞれ互いに独立して、直鎖若しくは分枝鎖Ｃ1〜Ｃ8−アルキル（Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシによって置換されていてもよい）又はＣ6〜Ｃ10−アリール−Ｃ1〜Ｃ8−アルキル又はＣ2〜Ｃ8−アケニルであるか；又はＲ20及びＲ21は、共に、−（ＣＨ2）f1−Ｚ3−（ＣＨ2）f2−（ここでＺ3は、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ26−であり、Ｒ26は、Ｈ又はＣ1〜Ｃ8−アルキルであり、ｆ１及びｆ２、それぞれ互いに独立して、２〜４の整数である）であり；並びに
Ｒ16は、分枝鎖Ｃ6〜Ｃ10−アルキレン、フェニレン若しくは１〜３個のメチル基によって置換されたフェニレン、ベンジレン若しくは１〜３個のメチル基によって置換されたベンジレン、シクロヘキシレン若しくは１〜３個のメチル基によって置換されたシクロヘキシレン、シクロヘキシレン−ＣＨ2−若しくは１〜３個のメチル基によって置換されたシクロヘキシレン−ＣＨ2−である
ものを含む。
【００７３】
式（１０ｃ）の化合物の特に好ましいサブグループは、
Ｔは、二価の−Ｏ−であり；
Ｚ2は、−Ｏ−（ＣＨ2）y−（ここでｙは、１〜４の整数であり、その末端ＣＨ2基は、式（１０ｃ）中の隣接するＴに結合している）であり；
Ｒ17は、Ｈであり；
Ｒ18は、メチル、アリル、トリメチル若しくはベンジルであり、
Ｒ19は、メチル、エチル、ベンジル若しくはフェニルであるか、又はＲ18及びＲ19は、共に、ペンタメチレンであり；
Ｒ20及びＲ21は、それぞれ互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルであるか、又はＲ20及びＲ21は、共に、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−であり；及び
Ｒ16は、分枝鎖Ｃ6〜Ｃ10−アルキレン、フェニレン若しくは１〜３個のメチル基によって置換されたフェニレン、ベンジレン若しくは１〜３個のメチル基によって置換されたベンジレン、シクロヘキシレン若しくは１〜３個のメチル基によって置換されたシクロヘキシレン、シクロヘキシレン−ＣＨ2−若しくは１〜３個のメチル基によって置換されたシクロヘキシレン−ＣＨ2−である
ものを含む。
【００７４】
特に好ましい機能性光開始剤の一部の例は、式：
【００７５】
【化２４】
0004776863.tif 000009
【００７６】
（式中、Ｒ27は、基：
【００７７】
【化２５】
0004776863.tif 000010
【００７８】
である）
で示される化合物である。
【００７９】
本発明の好ましい態様において、例えば、上記の式（１０ｂ）、（１０ｃ）、（１１ａ）、（１１ｂ）又は（１１ｃ）の光開始剤を用いる、バルク材料表面に結合している一又は複数の二重層と光開始剤の間の共有結合は、変性されたバルク材料表面のアミノ又はカルボキシ基、特にアミノ基と光開始剤のイソシアナト基との反応によって生じる。これに適切な方法は、例えば、上述の文献からわかる。反応は、例えば、高温、例えば０〜１００℃で、好ましくは室温で、選択的に、触媒が存在下に行うことができる。反応後、過剰な化合物は、例えば溶媒で除去することができる。
【００８０】
本発明の好ましい態様によると、バルク材料は、その変性された表面に、イソシアナト基と共反応性であり、Ｈ原子の一部が、式：
【００８１】
【化２６】
0004776863.tif 000011
【００８２】
（式中、可変項Ｒ11′〜Ｒ21、Ｔ、Ｚ、Ｚ1、Ｚ2、ａ、ｂ１、ｂ２及びｂ３については、上記の意味及び好ましさがあてはまる）
の基によって置換されている−ＮＨ2及び／又は−ＮＨ−基を含む。
【００８３】
本発明のもう一つの態様において、例えば、上記の式（１０ａ）の光開始剤を用いる、変性されたバルク材料表面と光開始剤の間の共有結合は、バルク材料に結合された二重層のカルボキシル又はイソシアナト基と、光開始剤のヒドロキシ、アミノ又はアルキルアミノ基との反応によって生じる。イソシアナト基は、例えば、まず、表面にアミノ基を有する二重層に接触している上述の変性バルク材料と、式ＯＣＮ−Ｒ11′−ＮＣＯ（式中、Ｒ11′は、上述の意味を有する）のジイソシアネートの一つのイソシアナト基とを選択的に反応させることによって、二重層に結合することができる。次に、このようにして変性されたバルク材料を上述の式（１０ａ）の光開始剤と反応させることができる。二重層のカルボキシ基と式（１０ａ）の光開始剤のヒドロキシ又はアミノ基との反応は、当該技術分野においてよく知られており、例えば、有機化学の教科書に記載されているとおり行うことができる。
【００８４】
開始剤で変性されたバルク材料上に親水性被覆（ｂ）を提供するために有用な親水性モノマーは、典型的には、水溶性であるか又は少なくとも１０重量％の水を吸収することができるポリマーをホモポリマーとして生じるモノマーである。好ましい親水性モノマーの例は、ヒドロキシ置換Ｃ2〜Ｃ4−アルキルアクリレート及びメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアクリルアミド及びメタクリルアミド、エトキシ化アクリレート及びメタクリレート、ヒドロキシ置換Ｃ2〜Ｃ4−アルキルアクリルアミド及びメタクリルアミド、ヒドロキシ置換Ｃ1〜Ｃ4−アルキルビニルエーテル、エチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルスクシンイミド、Ｎ−ビニルピロリドン、２−又は４−ビニルピリジン、アクリル酸、メタクリル酸、アミノ−（用語「アミノ」は、第四級アンモニウムも包含する）、モノ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアミノ−又はジ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアミノ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアクリレート及びメタクリレート、アリルアルコール及びこれらに類するものである。例えば、ヒドロキシ置換又はＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1〜Ｃ2−アルキルアミノ置換Ｃ2〜Ｃ4−アルキルアクレート（メタクリレート）、５〜７員のＮ−ビニルラクタム、Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアクリルアミド（メタクリルアミド）、及び合計３〜５個の炭素原子を有するビニル基が不飽和のカルボン酸が好ましい。
【００８５】
好ましい親水性ビニル系モノマーの例には、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アリルアルコール、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリル酸、メタクリル酸及びメタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルが挙げられる。
【００８６】
好ましくは、バルク材料（ａ）上の親水性表面被覆（ｂ）は、適切なマクロモノマーを用いて得られる。好ましいマクロモノマーは、例えば、式：
【００８７】
【化２７】
0004776863.tif 000012
【００８８】
（式中、
Ｒ1は、水素、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル又は基：−ＣＯＯＲ′であり；
Ｒ、Ｒ′及びＲ1′は、それぞれ互いに独立して、水素又はＣ1〜Ｃ6−アルキルであり；
Ａは、直接結合であるか、式：
【００８９】
【化２８】
0004776863.tif 000013
【００９０】
で示される基であり；又は
Ａ及びＲ1は、隣接する二重結合と併せて、式：
【００９１】
【化２９】
0004776863.tif 000014
【００９２】
で示される基であり；
Ａ1は、非置換の若しくはヒドロキシによって置換されている−Ｏ−Ｃ2〜Ｃ12−アルキレンであるか、又は−Ｏ−Ｃ2〜Ｃ12−アルキレン−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−若しくは−Ｏ−Ｃ2〜Ｃ12−アルキレン−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｒ11−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−（ここでＲ11は、直鎖又は分枝鎖Ｃ1〜Ｃ18−アルキレン、又は非置換若しくはＣ1〜Ｃ4−アルキル−若しくはＣ1〜Ｃ4−アルコキシ置換Ｃ6〜Ｃ10−アリーレン、Ｃ7〜Ｃ18−アラルキレン、Ｃ6〜Ｃ10−アリーレン−Ｃ1〜Ｃ2−アルキレン−Ｃ6〜Ｃ10−アリーレン、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキレン、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキレン−Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキレン−Ｃ1〜Ｃ2−アルキレン−Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキレン又はＣ1〜Ｃ6−アルキレン−Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキレン−Ｃ1〜Ｃ6−アルキレンである）であり；
Ａ2は、Ｃ1〜Ｃ8−アルキレン、フェニレン又はベンジレンであり；
ｍ及びｎは、それぞれ互いに独立して、０又は１の数であり；
Ｘ、Ｘ1及びＸ′は、それぞれ互いに独立して、二価基：−Ｏ−又は−ＮＲ″（ここでＲ″は、水素又はＣ1〜Ｃ6−アルキルである）であり；
（ａｌｋ＊）は、Ｃ2〜Ｃ12−アルキレンであり；及び
（oligomer）は、
（ｉ）式：
【００９３】
【化３０】
0004776863.tif 000015
【００９４】
（式中、
（ａｌｋ）は、Ｃ2〜Ｃ12−アルキレンであり、
Ｑは、重合連鎖反応停止剤として作用することに適切な一価の基であり、
ｐ及びｑは、各々もう一方から独立して０〜２５０の整数であり、この場合、（ｐ＋ｑ）の合計は、２〜２５０の整数であり、及び
Ｂ及びＢ′は、それぞれ互いに独立して、ビニル性二重結合を単結合で置換することによって共重合性ビニルモノマーから誘導することができる１，２−エチレン基であり、基Ｂ及びＢ′の少なくとも一方は、親水性置換基によって置換されている）
で示されるテロマーの基であるか；
（ｉｉ）式：
【００９５】
【化３１】
0004776863.tif 000016
【００９６】
（式中、
Ｒ28は、水素又は非置換若しくはヒドロキシ置換Ｃ1〜Ｃ12−アルキルであり、
ｕは、２〜２５０の整数であり、及び
Ｑ′は、重合開始剤の基である）
で示されるオリゴマーの基であるか；
（ｉｉｉ）式：
【００９７】
【化３２】
0004776863.tif 000017
【００９８】
（ここでＲ28、Ｘ及びｕは、上記と同義である）
の基であるか；
（ｉｖ）式：
【００９９】
【化３３】
0004776863.tif 000018
【０１００】
（式中、
Ｒ2及びＲ2′は、それぞれ互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルであり、
Ａｎ-は、アニオンであり、
ｖは、２〜２５０の整数であり、及び
Ｑ″は、重合連鎖反応停止剤として作用することに適切な一価の基である）
で示されるオリゴマーの基であるか；
（ｖ）式：
【０１０１】
【化３４】
0004776863.tif 000019
【０１０２】
（式中、
Ｒ4は、水素、又は非置換又はヒドロキシ、カルボキシ、カルバモイル、アミノ、フェニル、ｏ−、ｍ−若しくはｐ−ヒドロキシフェニル、イミダゾリル、インドリル又は基：−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−ＮＨ2によって置換されているＣ1〜Ｃ4−アルキルであり、及び
ｔは、２〜２５０の整数である）
で示されるオリゴペプチドの基、又はプロリン若しくはヒドロキシプロリンに基づくオリゴペプチドの基であるか；
（ｖｉ）式：
【０１０３】
【化３５】
0004776863.tif 000020
【０１０４】
（式中、
Ｒ30は、水素又はＣ1〜Ｃ24−アルキルであり、
（ａｌｋ＊＊）は、Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンであり、
ｚは、０又は１であり、
ｒ及びｓは、それぞれ互いに独立して、０〜２５０の整数であり、（ｒ＋ｓ）の合計は、２〜２５０である）
で示されるポリアルキレンオキシドの基であるか；
（ｖｉｉ）オリゴ糖の基
を表すが、但し、
（oligomer）が式（３ａ）の基である場合、Ａは、直接結合ではなく；
（oligomer）が式（３ｂ′）の基である場合、Ａは、直接結合であり；
（oligomer）が式（３ｂ）、（３ｃ）、（３ｄ）、（３ｅ）の基であるか、オリゴ糖である場合、Ａは、式（２ｃ）又は（２ｅ）の基ではなく；及び
（oligomer）が、式（３ｄ′）の基である場合、Ａは、式（２ｃ）又は（２ｅ）の基であることを条件とする）
のものである。
【０１０５】
以下の好ましさは、式（１）のマクロモノマーの定義に含まれる可変項にあてはまる：
Ｒ′は、好ましくは水素又はＣ1〜Ｃ4−アルキル、さらに好ましくは水素又はＣ1〜Ｃ2−アルキル、特に好ましくは水素である。
Ｒ1は、好ましくは水素、メチル又はカルボキシル、特に好ましくは水素である。
Ｒは、好ましくは水素又はメチルである。
Ｘは、好ましくは二価の基：−Ｏ−又は−ＮＨ−である。（oligomer）が式（３ａ）；（３ｃ）又は（３ｄ）である場合、Ｘは、特に好ましくは基：−ＮＨ−であり、（oligomer）が、式（３ｂ）の基である場合、Ｘは、特に好ましくは基：−Ｏ−である。Ｘ′は、好ましくは−Ｏ−又は−ＮＨ−、さらに好ましくは−ＮＨ−である。Ｘ1は、好ましくは−Ｏ−又は−ＮＨ−である。
Ｒ11は、アルキレンである場合、好ましくは直鎖又は分枝鎖Ｃ3〜Ｃ14−アルキレン基、さらに好ましくは直鎖又は分枝鎖Ｃ4〜Ｃ12−アルキレン基、最も好ましくは直鎖又は分枝鎖Ｃ6〜Ｃ10−アルキレン基である。
【０１０６】
Ｒ11がアリーレンである時、Ｒ11は、例えば、ナフチレン又は特にフェニレンであり、これらは、各々、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル又はＣ1〜Ｃ4−アルコキシによって置換されていてもよい。好ましくは、Ｒ11は、アリーレンである場合、非置換であるか、オルト位において少なくとも一つの結合部位でＣ1〜Ｃ4−アルキル又はＣ1〜Ｃ4−アルコキシ置換されている１，３−又は１，４−フェニレンである。置換するアリーレンの例は、１−メチル−２，４−フェニレン、１，５−ジメチル−２，４−フェニレン、１−メトキシ−２，４−フェニレン及び１−メチル−２，７−ナフチレンである。
【０１０７】
Ｒ11がアラキレンである場合、好ましくはナルチルアルキレン、最も好ましくはフェニルアルキレンである。アラルキレン中のアルキレン基は、好ましくは１〜１２個、さらに好ましくは１〜６個、及び最も好ましくは１〜４個の炭素原子を含む。最も好ましくは、アラルキレン中のアルキレン基は、メチレン又はエチレンである。
【０１０８】
Ｒ11がシクロアルキレンである場合、Ｒ11は好ましくはＣ5〜Ｃ6−シクロアルキレン、最も好ましくは非置換又はメチルによって置換されているシクロヘキシレンである。
【０１０９】
Ｒ11がシクロアルキレン−アルキレンである場合、Ｒ11は、好ましくはシクロペンチレン−Ｃ1〜Ｃ4−アルキレン及び特にシクロヘキシレン−Ｃ1〜Ｃ4−アルキレンであり、各々、非置換であるか、又はＣ1〜Ｃ4−アルキル、特にメチルで単置換又は多置換されている。さらに好ましくは、シクロアルキレン−アルキレン基は、シクロヘキシレン−エチレン、最も好ましくはシクロヘキシレン−メチレンであり、各々、非置換であるか、シクロヘキシレン基において１〜３個のメチル基によって置換されている。
【０１１０】
Ｒ11がアルキレン−シクロアルキレン−アルキレンである場合、Ｒ11は好ましくはＣ1〜Ｃ4−アルキレン−シクロペンチレン−Ｃ1〜Ｃ4−アルキレン、特にＣ1〜Ｃ4−アルキレン−シクロヘキシレン−Ｃ1〜Ｃ4−アルキレンであり、各々、非置換であるか、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、特にメチルによって単置換又は多置換されている。さらに好ましくは、アルキレン−シクロアルキレン−アルキレン基は、エチレン−シクロヘキシレン−エチレンであり、最も好ましくはメチレン−シクロヘキシレン−メチレンであり、各々、非置換であるか、シクロヘキシレン基において１〜３個のメチル基によって置換されている。
【０１１１】
Ｒ11が、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキレン−Ｃ1〜Ｃ2−アルキレン−Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキレン又はＣ6〜Ｃ10−アリーレン−Ｃ1〜Ｃ2−アルキレン−Ｃ6〜Ｃ10−アリーレンである場合、好ましくは、Ｃ5〜Ｃ6−シクロアルキレン−メチレン−Ｃ5〜Ｃ6−シクロアルキレン又はフェニレン−メチレン−フェニレンであり、これらは、各々、非置換であってもよいし、シクロアルキル若しくはフェニル環において一つ以上のメチル基によって置換されていてもよい。
【０１１２】
基Ｒ11は、対称構造又は好ましくは非対称構造を有する。基Ｒ11の好ましい群は、Ｒ11は、直鎖又は分枝鎖Ｃ6〜Ｃ10アルキレン；シクロヘキシレン−メチレン若しくはシクロヘキシレン−メチレン−シクロヘキシレン（各々、非置換であるか、シクロヘキシル部分において１〜３個のメチル基によって置換されている）；又はフェニレン若しくはフェニレン−メチレン−フェニレン（各々、非置換であるか、フェニル部分においてメチルによって置換されている）であるものを含む。二価の基Ｒ11は、好ましくはジイソシアネートから誘導され、最も好ましくはイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トルイレン−２，４−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４′−メシレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチル−ｎ−ヘキサン（ＴＭＤＩ）、メチレンビス（フェニルイソシアネート）、メチレンビス（シクロヘキシル−４−イソシアネート）及びヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）の群から選択されるジイソシアネートから誘導される。
【０１１３】
Ａ1の好ましい意味は、非置換若しくはヒドロキシ置換−Ｏ−Ｃ2〜Ｃ8−アルキレン又は基：−Ｏ−Ｃ2〜Ｃ6−アルキレン−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−、特に−Ｏ−（ＣＨ2）2〜4−、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−又は基：−Ｏ−（ＣＨ2）2〜4−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−である。Ａ1の特に好ましい意味は、基：−Ｏ−（ＣＨ2）2−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−である。
【０１１４】
Ａ2は、好ましくはＣ1〜Ｃ6−アルキレン、フェニレン又はベンジレン、さらに好ましくはＣ1〜Ｃ4−アルキレン、及びさらにいっそう好ましくはＣ1〜Ｃ2−アルキレンである。
【０１１５】
ｎは、０又は好ましくは１の整数である。ｍは、好ましくは１の整数である。
【０１１６】
Ｒ1′は、好ましくは水素又はメチル、特に好ましくは水素である。
【０１１７】
（oligomer）が、式（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）、（３ｄ）、（３ｅ）の基であるか、又はオリゴ糖の基である場合、Ａは、好ましくは式（２ａ）又は（２ｂ）の基、特に好ましくは、上述の意味及び好ましさが式中に含まれる可変項にあてはまる式（２ａ）の基を表す。
【０１１８】
本発明の親水性マクロモノマーの好ましい群は、Ｒは水素又はメチルであり、Ｒ1は水素、メチル又はカルボキシルであり、Ｒ1′は水素であり、Ａは式（２ａ）又は（２ｂ）の基であり、及び（oligomer）は式（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）、（３ｄ）、（３ｅ）の基であるか、又はオリゴ糖の基である上記の式（１）の化合物を含む。親水性マクロモノマーのさらにいっそう好ましい群は、Ｒは水素又はメチルであり、Ｒ1及びＲ1′は各々水素であり、Ａは式（２ａ）の基であり、及び（oligomer）は式（３ａ）の基である上記の式（１）の化合物を含む。好ましいマクロモノマーのさらなる群は、Ａは式（２ｅ）の基であり、（oligomer）は式（３ａ）の基である式（１）の化合物を含む。
【０１１９】
（ａｌｋ）及び（ａｌｋ＊）は、それぞれ互いに独立して、好ましくはＣ2〜Ｃ8−アルキレン、さらに好ましくはＣ2〜Ｃ6−アルキレン、さらにいっそう好ましくはＣ2〜Ｃ4−アルキレン、及び特に好ましくは１，２−エチレンである。アルキレン基（ａｌｋ）及び（ａｌｋ＊）は、分枝鎖又は好ましくは直鎖アルキレン基でありうる。
【０１２０】
Ｑは、例えば水素である。
【０１２１】
（ｐ＋ｑ）の合計は、好ましくは２〜１５０、さらに好ましくは５〜１００、さらにいっそう好ましくは５〜７５、及び特に好ましくは１０〜５０の整数である。本発明の好ましい態様において、ｑは０であり、ｐは２〜２５０、好ましくは２〜１５０、さらに好ましくは５〜１００、さらにいっそう好ましくは５〜７５、及び特に好ましくは１０〜５０の整数である。さらに好ましい態様において、ｐは４〜９９であり、ｑは１〜９６であり、（ｐ＋ｑ）の合計は５〜１００である。
【０１２２】
基Ｂ又はＢ′の適切な親水性置換基は、非イオン性、アニオン性、カチオン性又は両性イオン性置換基である。従って、モノマー単位Ｂ及び／又はＢ′を含む式（３ａ）のテロマー鎖は、アニオン性、カチオン性及び／又は両性イオン性の基を含む荷電鎖であってもよいし、又は非荷電鎖であってもよい。加えて、テロマー鎖は、非荷電及び荷電単位の共重合性混合を含む。テロマー内の電荷（存在する場合）の分布は、ランダムであってもよいし、ブロック型であってもよい。
【０１２３】
本発明の一つの好ましい態様において、式（３ａ）のテロマー基は、非イオン性モノマー単位Ｂ及び／又はＢ′のみから成る。本発明のもう一つの好ましい態様において、式（３ａ）のテロマー基は、イオン性モノマー単位Ｂ及び／又はＢ′のみ、例えば、カチオン性モノマー単位のみ、又はアニオン性モノマー単位のみから成る。本発明のさらにもう一つの好ましい態様は、非イオン性単位Ｂ及びイオン性単位Ｂ′を含む式（３ａ）のテロマー基に関する。
【０１２４】
Ｂ又はＢ′の適切な非イオン性置換基には、例えば、−ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ及び−ＮＲ9Ｒ9′（ここでＲ9及びＲ9′は、各々もう一方から独立して水素又は非置換若しくはヒドロキシ置換Ｃ1〜Ｃ6−アルキル若しくはフェニルである）からなる群より選択される一つ以上の同じ又は異なる置換基によって置換されている基Ｃ1〜Ｃ6−アルキル；
ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ又は−ＮＲ9Ｒ9′（ここでＲ9及びＲ9′は、上記と同義である）によって置換されているフェニル；
基：−ＣＯＯＹ（ここでＹは、非置換であるか、例えばヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）3、−ＮＲ9Ｒ9′（ここでＲ9及びＲ9′は上記と同義である）、基：−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）1〜24−Ｅ（ここでＥは、水素又はＣ1〜Ｃ6−アルキルである）、又は基：−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｇ（ここで−Ｏ−Ｇ−は、１〜８個の糖単位を有する糖類の基であるか、又は基：−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）1〜24−Ｅ（ここでＥは上記と同義である）である）によって置換されているＣ1〜Ｃ24−アルキルである）であるか、或いはＹは、非置換又はＣ1〜Ｃ4−アルキル若しくはＣ1〜Ｃ4アルコキシによって置換されているＣ5〜Ｃ8−シクロアルキルであるか、非置換であるか、又はＣ1〜Ｃ4−アルキル−若しくはＣ1〜Ｃ4−アルコキシ−置換フェニル若しくはＣ7〜Ｃ12−アラルキルである）；
−ＣＯＮＹ1Ｙ2（ここでＹ1及びＹ2は、それぞれ互いに独立して、水素、非置換であるか、又は例えば、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ若しくは基：−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）Ｃ1〜24−Ｅ（ここでＥは、上記と同義である）によって置換されているＣ1〜Ｃ12−アルキルであるか、或いはＹ1及びＹ2は、隣接するＮ原子と一緒になって、さらなるヘテロ原子を有さないか、さらに一つの酸素若しくは窒素原子を有する５又は６員の複素環を形成する）；
基：−ＯＹ3（ここでＹ3は、水素、又は非置換若しくは−ＮＲ9Ｒ9′によって置換されているＣ1〜Ｃ12−アルキルであるか、又は基：−Ｃ（Ｏ）−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルであり、及びこの場合、Ｒ9及びＲ9′は、上記と同義である）；或いは
少なくとも一つのＮ原子を有し、各々の場合、該窒素原子によって結合される５〜７員の複素環基
が挙げられる。
【０１２５】
Ｂ又はＢ′の適切なアニオン性置換基には、例えば、
−ＳＯ3Ｈ、−ＯＳＯ3Ｈ、−ＯＰＯ3Ｈ2及び−ＣＯＯＨによって置換されているＣ1〜Ｃ6−アルキル；
−ＳＯ3Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ及び−ＣＨ2−ＳＯ3Ｈからなる群より選択される一つ以上の同じ又は異なる置換基によって置換されているフェニル；
−ＣＯＯＨ；
基：−ＣＯＯＹ4（ここでＹ4は、例えば、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＯＳＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2で、又は基：−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｇ′（ここでＧ′は、アニオン性炭水化物の基である）に置換されているＣ1〜Ｃ24−アルキルである）；
基：−ＣＯＮＹ5Ｙ6（ここでＹ5は、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＯＳＯ3Ｈ、又は−ＯＰＯ3Ｈ2によって置換されているＣ1〜Ｃ24−アルキルであり、Ｙ6は、独立してＹ5の意味を有するか、又は水素若しくはＣ1〜Ｃ12−アルキルである）；或いは
−ＳＯ3Ｈ；又は
それらの塩、例えば、ナトリウム、カリウム、アンモニウムその他の塩
が挙げられる。
【０１２６】
Ｂ又はＢ′の適切なカチオン性置換基には、
基：−ＮＲ9Ｒ9′Ｒ9″+Ａｎ-（ここでＲ9、Ｒ9′及びＲ9″は、それぞれ互いに独立して、水素又は非置換若しくはヒドロキシ置換Ｃ1〜Ｃ6−アルキル若しくはフェニルであり、Ａｎ-は、アニオンである）によって置換されているＣ1〜Ｃ12−アルキル；又は
基：−Ｃ（Ｏ）ＯＹ7（ここでＹ7は、−ＮＲ9Ｒ9′Ｒ9″+Ａｎ-によって置換され、さらに非置換又は例えばヒドロキシによって置換されているＣ1〜Ｃ24−アルキルであり、この場合、Ｒ9、Ｒ9′及びＲ9″及びＡｎ-は、上記と同義である）
が挙げられる。
【０１２７】
Ｂ又はＢ′の適切な両性イオン性置換基には、基：−Ｒ3Ｚｗ（ここでＲ3は、直接結合又は官能基、例えば、カルボニル、カーボネート、アミド、エステル、ジカルボアンヒドリド、ジカルボイミド、尿素又はウレタンであり、及びＺｗは、一つのアニオン性の基と一つのカチオン性の基をそれぞれ含む脂肪族部分である）が挙げられる。
【０１２８】
以下の好ましさは、Ｂ及びＢ′の親水性置換基にあてはまる：
（ｉ）非イオン性置換基：
Ｂ又はＢ′の好ましいアルキル置換基は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、特に、−ＯＨ及び−ＮＲ9Ｒ9′（ここでＲ9及びＲ9′は、各々もう一方から独立して水素又はＣ1〜Ｃ4−アルキル、好ましくは水素、メチル又はエチル、特に好ましくは水素又はメチルである）からなる群より選択される一つ以上の置換基によって置換されているＣ1〜Ｃ2−アルキル、例えば、−ＣＨ2−ＮＨ2、−ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）2である。
【０１２９】
Ｂ又はＢ′の好ましいフェニル置換基は、−ＮＨ2又はＮ（Ｃ1〜Ｃ2−アルキル）2によって置換されているフェニル、例えば、ｏ−、ｍ−又はｐ−アミノフェニルである。
【０１３０】
Ｂ又はＢ′の親水性置換基が、基：−ＣＯＯＹである場合、選択的に置換されるアルキルとしてのＹは、好ましくはＣ1〜Ｃ12−アルキル、さらに好ましくはＣ1〜Ｃ6−アルキル、さらにいっそう好ましくはＣ1〜Ｃ4−アルキル、特に好ましくはＣ1〜Ｃ2−アルキルであり、これらは、各々、非置換であるか、又は上述のように置換されている。アルキル基Ｙが、−ＮＲ9Ｒ9′によって置換されている場合、上記の意味及び好ましさが、Ｒ9及びＲ9′にあてはまる。
【０１３１】
−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｇによって置換されているアルキル基Ｙの適切な糖類置換基：−Ｏ−Ｇの例は、単糖類又は二糖類、例えば、グルコース、アセチルグルコース、メチルグルコース、グルコサミン、Ｎ−アセチルグルコサミン、グルコノラクトン、マンノース、ガラクトース、ガラクトサミン、Ｎ−アセチルガラクトサミン、フルクトース、マルトース、ラクトース、フコース、サッカロース又はトレハロースの基；レボグルコサンなどの無水糖類の基；オクチルグルコシドなどのグルコシドの基；ソルビトールなどの糖アルコールの基；ラクトビオン酸アミドなどの糖酸誘導体の基；又は最大８個の糖単位、例えば、シクロデキストリン、デンプン、キトサン、マルトトリオース若しくはメルトヘキサオースのフラグメントを有するオリゴ糖の基である。基：−Ｏ−Ｇは、好ましくは、単糖類又は二糖類の基、又は最大８個の糖単位を有するシクロデキストリンフラグメントの基を表す。特に好ましい糖類基：−Ｏ−Ｇは、トレハロースの基又はシクロデキストリンのフラグメントの基である。アルキル基Ｙが、基：−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）1〜24−Ｅ又は−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｇ（ここで−Ｏ−Ｇは、−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）1〜24−Ｅである）によって置換されている場合、（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）単位の数は、各々の場合、好ましくは１〜１２、さらに好ましくは２〜８である。Ｅは、好ましくは、水素又はＣ1〜Ｃ2−アルキルである。
【０１３２】
Ｙは、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキルである場合、例えば、シクロペンチル又は好ましくはシクロヘキシルであり、これらは、各々、非置換又は例えば１〜３個のＣ1〜Ｃ2−アルキル基によって置換されている。Ｙは、Ｃ7〜Ｃ12−アラルキルである場合、例えば、ベンジルである。
【０１３３】
好ましい非イオン性の基：−ＣＯＯＹは、Ｙは、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルであるか、若しくはヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ2−アルコキシ、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）3及び−ＮＲ9Ｒ9′（ここでＲ9及びＲ9′は、各々もう一方から独立して水素又はＣ1〜Ｃ4−アルキルである）からなる群より選択される一つ又は二つの置換基によって置換されているＣ2〜Ｃ4−アルキルであるか、又はＹは、基：−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）1〜12−Ｅ（ここでＥは、水素又はＣ1〜Ｃ2−アルキルである）であるか、若しくは基：−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレン−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｇ（ここで−Ｏ−Ｇは、糖類の基である）であるものである。
【０１３４】
さらに好ましい非イオン性の基：−ＣＯＯＹは、Ｙは、Ｃ1〜Ｃ2−アルキル、特にメチル；又は−ＯＨ及び−ＮＲ9Ｒ9′（ここでＲ9及びＲ9′は、各々もう一方から独立して水素又はＣ1〜Ｃ2−アルキルである）からなる群より選択される一つ又は二つの置換基によって置換されているＣ2〜Ｃ4−アルキル；又は基：−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）1〜12−Ｅ（ここでＥは、水素若しくはＣ1〜Ｃ2−アルキルである）であるか、若しくは基：−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレン−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｇ（ここで−Ｏ−Ｇは、糖類の基である）であるものである。
【０１３５】
特に好ましい基：−ＣＯＯＹは、Ｙは、ヒドロキシ又はＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1〜Ｃ2−アルキルアミノによって置換されているＣ2〜Ｃ3−アルキルであるか、又は基：−Ｃ2〜Ｃ3−アルキレン−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｇ（ここで−Ｏ−Ｇは、トレハロースの基である）であるものを含む。
【０１３６】
Ｂ又はＢ′の好ましい非イオン性置換基：−Ｃ（Ｏ）−ＮＹ1Ｙ2は、Ｙ1及びＹ2は、それぞれ互いに独立して、水素、又は非置換若しくはヒドロキシによって置換されているＣ1〜Ｃ4−アルキルであるか、或いはＹ1及びＹ2は、隣接するＮ原子と一緒になって、さらなるヘテロ原子を有さないかさらに一つのＮ−若しくはＯ−原子を有する６員の複素環を形成するものである。Ｙ1及びＹ2のさらにいっそう好ましい意味は、お互いに無関係に、水素、又は非置換若しくはヒドロキシによって置換されているＣ1〜Ｃ2−アルキルであり、或いはＹ1及びＹ2は、隣接するＮ原子と一緒になって、Ｎ−Ｃ1〜Ｃ2−アルキルピペラジノ又はモルホリノ環を形成する。特に好ましい非イオン性の基：−Ｃ（Ｏ）−ＮＹ1Ｙ2は、Ｙ1及びＹ2は、それぞれ互いに独立して、水素若しくはＣ1〜Ｃ2−アルキルであるか、又はＹ1及びＹ2が、隣接するＮ原子と一緒になって、モルホリノ環を形成するものである。
【０１３７】
Ｂ又はＢ′の好ましい非イオン性置換基：−ＯＹ3は、Ｙ3が水素、非置換であるか−ＮＨ2若しくは−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ2−アルキル）2によって置換されているＣ1〜Ｃ4−アルキルであるか、又は基：−Ｃ（Ｏ）Ｃ1〜Ｃ2−アルキルであるものである。Ｙ3は、特に好ましくは水素又はアセチルである。
【０１３８】
Ｂ又はＢ′の好ましい非イオン性複素環置換基は、一つのＮ原子に加えてさらなるヘテロ原子を有さないか、追加のＮ−若しくはＯ−ヘテロ原子を有する５又は６員のヘテロ芳香族又はヘテロ脂肪族基であるか、又は５〜７員のラクタムである。こうした複素環基の例は、Ｎ−ピロリドニル、２−若しくは４−ピリジニル、２−メチルピリジン−５−イル、２−、３−又は４−ヒドロキシピリジニル、Ｎ−ε−カプロラクタミル、Ｎ−イミダゾリル、２−メチルイミダゾール−１−イル、Ｎ−モルホリニル又は４−Ｎ−ミチルピペラジン−１−イル、特に、Ｎ−モルホリニル又はＮ−ピロリドニルである。
【０１３９】
Ｂ又はＢ′の好ましい非イオン性置換基の群は、非置換であるか、−ＯＨ若しくは−ＮＲ9Ｒ9′（Ｒ9及びＲ9′は、それぞれ互いに独立して、水素又はＣ1〜Ｃ2−アルキルである）によって置換されているＣ1〜Ｃ2−アルキル；基：−ＣＯＯＹ（ここでＹは、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル；−ＯＨ若しくは−ＮＲ9Ｒ9′（Ｒ9及びＲ9′は、それぞれ互いに独立して、水素又はＣ1〜Ｃ2−アルキルである）によって置換されているＣ2〜Ｃ4−アルキルであるか、又はＹは、基：−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレン−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｇ（ここで−Ｏ−Ｇは、糖類の基である）である）；基：−Ｃ（Ｏ）−ＮＹ1Ｙ2（ここでＹ1及びＹ2は、それぞれ互いに独立して、水素、又は非置換であるか、ヒドロキシによって置換されているＣ1〜Ｃ4−アルキルであり、或いはＹ1及びＹ2は、隣接するＮ原子と一緒になって、さらにヘテロ原子を有さないか、さらに一つのＮ−若しくはＯ−原子を有する６員の複素環を形成する）；基：−ＯＹ3（ここでＹ3は、水素、非置換であるか−ＮＨ2若しくは−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ2−アルキル）2によって置換されているＣ1〜Ｃ4−アルキルであるか、又は基：−Ｃ（Ｏ）−Ｃ1〜Ｃ2−アルキルである）；又は一つのＮ原子に加えてさらなるヘテロ原子を有さないか又は追加のＮ−、Ｏ−若しくはＳ−ヘテロ原子を有する５又は６員のヘテロ芳香族又はヘテロ脂肪族基、又は５〜７員のラクタムを含む。
【０１４０】
Ｂ又はＢ′のさらに好ましい非イオン性置換基の群は、基：−ＣＯＯＹ（ここでＹは、Ｃ1〜Ｃ2−アルキルであるか、ヒドロキシ、アミノ若しくはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1〜Ｃ2−アルキルアミノによって置換されているＣ2〜Ｃ3−アルキルであるか、又は基：−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレン−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｇ（ここで−Ｏ−Ｇは、トレハロースの基である）である）；基：−ＣＯ−ＮＹ1Ｙ2（ここでＹ1及びＹ2は、それぞれ互いに独立して、水素、又は非置換であるかヒドロキシによって置換されているＣ1〜Ｃ2−アルキルであり、或いはＹ1及びＹ2は、隣接するＮ原子と一緒になって、Ｎ−Ｃ1〜Ｃ2−アルキルピペラジノ若しくはモルホリノ環を形成する）；又はＮ−ピロリドニル、２−若しくは４−ピリジニル、２−メチルピリジン−５−イル、２−、３−若しくは４−ヒドロキシピリジニル、Ｎ−ε−カプロラクタミル、Ｎ−イミダゾリル、２−メチルイミダゾール−１−イル、Ｎ−モルホリニル及び４−Ｎ−メチルピペラジン−１−イルからなる群より選択される複素環基を含む。
【０１４１】
Ｂ又はＢ′の非イオン性置換基の特に好ましい群は、基：−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮ（ＣＨ3）2、−ＣＯＮＨ−（ＣＨ2）2−ＯＨ、
【０１４２】
【化３６】
0004776863.tif 000021
【０１４３】
−ＣＯＯ−（ＣＨ2）2−Ｎ（ＣＨ3）2、及び−ＣＯＯ（ＣＨ2）2〜4−ＮＨＣ（Ｏ）−Ｏ−Ｇ（ここで−Ｏ−Ｇは、トレハロースの基である）を含む。
【０１４４】
（ｉｉ）アニオン性置換基：
Ｂ又はＢ′の好ましいアニオン性置換基は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、特に、−ＳＯ3Ｈ及び−ＯＰＯ3Ｈ2からなる群より選択される一つ以上の置換基によって置換されているＣ1〜Ｃ2−アルキル、例えば、−ＣＨ2−ＳＯ3Ｈ；−ＳＯ3Ｈ又はスルホメチルによって置換されているフェニル、例えば、ｏ−、ｍ−若しくはｐ−スルホフェニル又はｏ−、ｍ−若しくはｐ−スルホメチルフェニル；−ＣＯＯＨ；基：−ＣＯＯＹ4（ここでＹ4は、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＯＳＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2によって、又は基：−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｇ′（ここでＧ′は、ラクトビオン酸、ヒアルロン酸若しくはシアル酸の基である）によって置換されているＣ2〜Ｃ6−アルキル、特に、−ＳＯ3Ｈ若しくは−ＯＳＯ3Ｈによって置換されているＣ2〜Ｃ4−アルキルである）；基：−ＣＯＮＹ5Ｙ6（ここでＹ5は、スルホによって置換されているＣ1〜Ｃ6−アルキル、特に、スルホによって置換されているＣ2〜Ｃ4アルキルであり、Ｙ6は、水素である）、例えば、基：−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−ＳＯ3Ｈ；又は−ＳＯ3Ｈ；或いはそれらの適切な塩である。Ｂ又はＢ′の特に好ましいアニオン性置換基は、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、ｏ−、ｍ−若しくはｐ−スルホフェニル、ｏ−、ｍ−若しくはｐ−スルホメチルフェニル、又は基：−ＣＯＮＹ5Ｙ6（ここでＹ5は、スルホによって置換されているＣ1〜Ｃ6−アルキル、Ｙ6は、水素、特にカルボキシである）である。
【０１４５】
（ｉｉｉ）カチオン性置換基：
Ｂ又はＢ′の好ましいカチオン性置換基は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、特に、各々の場合、−ＮＲ9Ｒ9′Ｒ9″+Ａｎ-によって置換されているＣ1〜Ｃ2−アルキル；又は基：−Ｃ（Ｏ）ＯＹ7（ここでＹ7は、Ｃ2〜Ｃ6−アルキル、特に、各々の場合、−ＮＲ9Ｒ9′Ｒ9″+Ａｎ-によって置換され、さらに非置換又はヒドロキシによって置換されているＣ2〜Ｃ4−アルキルである）である。Ｒ9、Ｒ9′、Ｒ9″は、それぞれ互いに独立して、好ましくは水素又はＣ1〜Ｃ4−アルキル、さらに好ましくはメチル又はエチル、及び特に好ましくはメチルである。適切なアニオンＡｎ-の例は、Ｈａｌ-（この場合、Ｈａｌ-は、ハロゲン、例えば、Ｂｒ-、Ｆ-、Ｊ-又は特にＣｌ-である）、さらにＨＣＯ3-、ＣＯ32-、Ｈ2ＰＯ3-、ＨＰＯ32-、ＰＯ33-、ＨＳＯ4-、ＳＯ42-、又はＯＣＯＣＨ3-などの有機酸の基及びこれらに類するものである。Ｂ又はＢ′の特に好ましいカチオン性置換基は、−Ｃ（Ｏ）ＯＹ7（ここでＹ7は、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ2−アルキル）3+Ａｎ-によって置換され、さらにヒドロキシによって置換されているＣ2〜Ｃ4−アルキルであり、及びＡｎ-は、アニオンである）、例えば、基：−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）3+Ａｎ-である。
【０１４６】
（ｉｖ）両性イオン性置換基：−Ｒ3−Ｚｗ：
Ｒ3は、好ましくはカルボニル、エステル又はアミド官能基、さらに好ましくはエステル基：−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−である。
【０１４７】
Ｚｗ部分の適切なアニオン性の基は、例えば、−ＣＯＯ-、−ＳＯ3-、−ＯＳＯ3-、−ＯＰＯ3Ｈ-又は二価の−Ｏ−ＰＯ2-若しくは−Ｏ−ＰＯ2-−Ｏ−、好ましくは、基：−ＣＯＯ-若しくは−ＳＯ3-又は二価の基：−Ｏ−ＰＯ2-、特に、基：−ＳＯ3-である。
【０１４８】
Ｚｗ部分の適切なカチオン性の基は、例えば、基：−ＮＲ9Ｒ9′Ｒ9″+又は二価の基：−ＮＲ9Ｒ9′+−（ここでＲ9、Ｒ9′、Ｒ9″は、上記と同義であり、それぞれ互いに独立して、好ましくは水素又はＣ1〜Ｃ6−アルキル、好ましくは水素又はＣ1〜Ｃ4−アルキル、及び最も好ましくは、各々、メチル又はエチルである）である。
【０１４９】
Ｚｗ部分は、例えば、Ｃ2〜Ｃ30−アルキル、好ましくはＣ2〜Ｃ12−アルキル、及びさらに好ましくはＣ3〜Ｃ8−アルキルであり、これらは、各々の場合において、割り込みがないか、−Ｏ−が割り込んでおり、上述のアニオン性及びカチオン性の基が各々一つ置換若しくは割り込んでおり、加えて、さらに非置換又は基：−ＯＹ8（ここでＹ8は、水素、又はカルボン酸のアシル基である）によって置換されている。
【０１５０】
Ｙ8は、好ましくは、水素又は高級脂肪酸のアシル基である。
【０１５１】
Ｚｗは、好ましくはＣ2〜Ｃ12−アルキル、さらにいっそう好ましくは上述のアニオン性及びカチオン性の基が各々一つ置換若しくは割り込み、加えて、基：−ＯＹ8によってさらに置換されていてもよいＣ3〜Ｃ8−アルキルである。
【０１５２】
両性イオン性置換基：−Ｒ3−Ｚの好ましい群は、式：
【０１５３】
【化３７】
0004776863.tif 000022
【０１５４】
（ここでＲ9は、水素又はＣ1〜Ｃ6−アルキルであり；
Ａｎ-は、アニオン性の基：−ＣＯＯ-、−ＳＯ3-、−ＯＳＯ3-又は−ＯＰＯ3Ｈ-、好ましくは−ＣＯＯ-又は−ＳＯ3-、及び最も好ましくは−ＳＯ3-であり；
ａｌｋ′は、Ｃ1〜Ｃ12−アルキレンであり；（ａｌｋ″）は、非置換であるか、又は基：−ＯＹ8-によって置換されているＣ2〜Ｃ24−アルキレンであり、Ｙ8は、水素又はカルボン酸のアシル基であり；及び
（ａｌｋ″′）は、Ｃ2〜Ｃ8−アルキレンである）
に対応する。
【０１５５】
（ａｌｋ′）は、好ましくはＣ2〜Ｃ8−アルキレン、さらに好ましくはＣ2〜Ｃ8−アルキレン、及び最も好ましくはＣ2〜Ｃ4−アルキレンである。（ａｌｋ″）は、好ましくはＣ2〜Ｃ12−アルキレン、さらに好ましくはＣ2〜Ｃ6−アルキレン、特に好ましくはＣ2〜Ｃ3−アルキレンであり、これらは、各々の場合、非置換、又はヒドロキシによって若しくは基：−ＯＹ8によって置換されている。（ａｌｋ″′）は、好ましくはＣ2〜Ｃ4−アルキレン、さらに好ましくはＣ2〜Ｃ3−アルキレンである。Ｒ9は、水素又はＣ1〜Ｃ4−アルキル、さらに好ましくはメチル又はエチル、及び特に好ましくはメチルである。Ｂ又はＢ′の好ましい両性イオン性置換基は、式：
【０１５６】
【化３８】
0004776863.tif 000023
【０１５７】
（式中、Ｙ8は、水素又は高級脂肪酸のアシル基である）
で示されるものである。
【０１５８】
本発明の一つの態様において、Ｂ及びＢ′のうち一つは、コンタクトレンズの製造に通常用いられるものを特に含む疎水性コモノマーの基であってもよい。適切な疎水性ビニル系コモノマーには、網羅的なリストではないが、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニル−Ｃ1〜Ｃ18−アルカノエート、Ｃ2〜Ｃ18−アルケン、Ｃ2〜Ｃ18−ハロアルケン、スチレン、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルスチレン、アクリル酸及びメタクリル酸Ｃ2〜Ｃ10−ペルフルオロアルキル又は対応する部分フッ素化アクリレート及びメタクリレート、アクリル酸及びメタクリル酸Ｃ3〜Ｃ12−ペルフルオロアルキル−エチル−チオカルボニルアミノエチル、アクリルオキシ−及びメタクリルオキシ−アルキルシロキサン、Ｎ−ビニルカルバゾール及びこれらに類するものが挙げられる。適切な疎水性ビニル系コモノマーの例には、アクリロニトチル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、スチレン、クロロプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、１−ブテン、ブタジエン、ビニルトルエン、メタクリル酸ペルフルオロヘキシルエチルチオカルボニルアミノエチル、メタクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸ヘキサフルオロイソプロピル、メタクリル酸ヘキサフルオロブチル、メタクリル酸トリス−トリメチルシリルオキシ−シリル−プロピル、３−メタクリルオキシプロピルペンタメチルジシロキサン及びビス（メタクリルオキシプロピル）テトラメチルジシロキサンが挙げられる。
【０１５９】
Ｂは、例えば、式：
【０１６０】
【化３９】
0004776863.tif 000024
【０１６１】
（式中、Ｒ5は、水素又はＣ1〜Ｃ4−アルキル、好ましくは水素又はメチルであり；
Ｒ6は、上記の意味及び好ましさがあてはまる親水性の基であり；
Ｒ7は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、フェニル又は基：−Ｃ（Ｏ）ＯＹ9（ここでＹ9は、水素又は非置換若しくはヒドロキシ置換Ｃ1〜Ｃ4−アルキルである）であり；及び
Ｒ8は、基：−Ｃ（Ｏ）Ｙ9′又は−ＣＨ2−Ｃ（Ｏ）ＯＹ9′（ここでＹ9′は、独立して、Ｙ9の意味を有する）である）
の基を表す。
【０１６２】
Ｒ7は、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ2−アルキル、フェニル又は基：−Ｃ（Ｏ）ＯＹ9である。Ｒ8は、好ましくは、基：−Ｃ（Ｏ）ＯＹ9′又は−ＣＨ2−Ｃ（Ｏ）ＯＹ9′（ここでＹ9及びＹ9′は、それぞれ互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ2−アルキル又はヒドロキシ−Ｃ1〜Ｃ2−アルキルである）である。本発明の特に好ましい−ＣＨＲ7−ＣＨＲ8−単位は、Ｒ7が、メチル又は基：−Ｃ（Ｏ）ＯＹ9であり、Ｒ8が、基：−Ｃ（Ｏ）ＯＹ9′又は−ＣＨ2−Ｃ（Ｏ）ＯＹ9′（ここでＹ9及びＹ9′は、各々、水素、Ｃ1〜Ｃ2−アルキル又はヒドロキシ−Ｃ1〜Ｃ2−アルキルである）であるものである。
【０１６３】
Ｂ′は、独立して、Ｂについて上述した意味の一つを有することができ、又は疎水性コモノマーの基、例えば、上述の疎水性コモノマーのうちの一つの基である。
【０１６４】
（oligomer）が、式（３ａ）のテロマー基である場合、基：−（ａｌｋ）−Ｓ−〔Ｂ〕p−〔Ｂ′〕q−Ｑは、好ましくは、式：
【０１６５】
【化４０】
0004776863.tif 000025
【０１６６】
の基、及びさらにいっそう好ましくは、式：
【０１６７】
【化４１】
0004776863.tif 000026
【０１６８】
（ここでＲ5、Ｒ6、Ｑ、ｐ及びｑについては、上記の意味及び好ましさがあてはまり、Ｒ5′については、独立して、Ｒ5について前述した意味及び好ましさがあてはまり、及びＲ6′については、独立して、Ｒ6について前述した意味及び好ましさがあてはまるか、又はＲ6′は、水素、−ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ18−アルカノイル、Ｃ1〜Ｃ16−アルキル、Ｃ1〜Ｃ16−ハロアルキル、フェニル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルフェニル、Ｃ2〜Ｃ10−ペルフルオロアルキルオキシカルボニル又は対応する部分フッ素化アルコキシカルボニル基、Ｃ3〜Ｃ12−ペルフルオロアルキル−エチル−チオカルボニルアミノエチルオキシカルボニル、アルキルシロキシオキシカルボニル及びカルバゾリルからなる群より選択される疎水性の基である）
の基を表す。
【０１６９】
本発明の適切な親水性マクロモノマーの好ましい群は、
Ｒが、水素又はメチルであり；
Ｒ1が、水素、メチル又はカルボキシルであり；
Ｒ1′が、水素であり；
Ａが、上記の式（２ａ）、（２ｂ）又は（２ｅ）の基（この場合、ｎ及びｍは、各々０又は１であり、Ｘ及びＸ1は、それぞれ互いに独立して、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ａ1は、非置換若しくはヒドロキシ置換−Ｏ−Ｃ2〜Ｃ8−アルキレン又は基：−Ｏ−Ｃ2〜Ｃ6−アルキレン−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−であり、Ａ2は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキレン、フェニレン又はベンジレンであり、（ａｌｋ＊）は、Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンであり、及び（oligomer）は、式：
【０１７０】
【化４２】
0004776863.tif 000027
【０１７１】
（式中、（ａｌｋ）は、Ｃ2〜Ｃ6−アルキレンであり、Ｑは、重合連鎖反応停止剤として作用することに適切な一価の基であり、ｐ及びｑは、各々、０〜１００の整数であり、（ｐ＋ｑ）の合計は、５〜１００であり、Ｒ5及びＲ5′は、それぞれ互いに独立して、水素又はメチルであり、Ｒ6及びＲ6′については、それぞれ互いに独立して、上記の意味及び好ましさがあてはまる）
を表す）である、上記の式（１）の化合物を含む。上で概説した親水性マクロモノマーの一つの特に好ましい態様は、ｑは０であり、ｐは５〜１００であり、Ｒ5は水素又はメチルであり、及びＲ6が、基：−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮ（ＣＨ3）2、−ＣＯＮＨ（ＣＨ2）2−ＯＨ、
【０１７２】
【化４３】
0004776863.tif 000028
【０１７３】
−ＣＯＯ−（ＣＨ2）2−Ｎ（ＣＨ3）2、又は−ＣＯＯ（ＣＨ2）2〜4−ＮＨＣ（Ｏ）−Ｏ−Ｇ（ここで−Ｏ−Ｇは、トレハロースの基である）であるものを含む。上で概説した親水性マクロマーのさらに好ましい態様は、ｐが、４〜９９であり、ｑが、１〜９６であり（この場合、（ｐ＋ｑ）の合計は、５〜１００である）、Ｒ5及びＲ5′が、それぞれ互いに独立して、水素又はメチルであり、Ｒ6が、基：−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮ（ＣＨ3）2、−ＣＯＮＨ（ＣＨ2）2−ＯＨ、
【０１７４】
【化４４】
0004776863.tif 000029
【０１７５】
−ＣＯＯ−（ＣＨ2）2−Ｎ（ＣＨ3）2、又は−ＣＯＯ（ＣＨ2）2〜4−ＮＨＣ（Ｏ）−Ｏ−Ｇ（ここで−Ｏ−Ｇは、トレハロースの基である）であり、Ｒ6′は独立して、Ｒ6の意味を有するか又はカルボキシであり、但し、Ｒ6とＲ6′は異なることを条件とするものを含む。
【０１７６】
本発明の適切な親水性マクロモノマーのさらに好ましい群は、式：
【０１７７】
【化４５】
0004776863.tif 000030
【０１７８】
（ここでＲは、水素又はメチルであり、
Ａ1は、−Ｏ（ＣＨ2）2〜4−、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−又は基：−Ｏ（ＣＨ2）2〜4−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−であり、
Ｘは、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、
（ａｌｋ）は、Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンであり、
Ｑは、重合連鎖反応停止剤として作用することに適切な一価の基であり、
ｐは、５〜５０の整数であり、
Ｒ5は、水素又はメチルであり、及び
Ｒ6については、上記の意味及び好ましさがあてはまる）
で示される化合物を含む。
【０１７９】
本発明の特に好ましい態様は、式：
【０１８０】
【化４６】
0004776863.tif 000031
【０１８１】
（ここでＲ、Ｒ5、Ｒ6、Ｑ、（ａｌｋ）及びｐについては、上記の意味及び好ましさがあてはまる）
で示される親水性マクロモノマーに関する。親水性マクロモノマーの特に好ましい群は、Ｒは水素又はメチルであり、（ａｌｋ）はＣ2〜Ｃ4−アルキレンであり、Ｒ5は水素又はメチルであり、ｐは５〜５０の整数であり、Ｑは前に同義であり、及びＲ6については、前述の意味及び好ましさにあてはまる、上記の式（１ｂ）の化合物である。
【０１８２】
（oligomer）が、（ｉｉ）の式（３ｂ）の基である場合、式（３ｂ）中のＱ′は、例えば、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、フェニル又はベンジル、好ましくはＣ1〜Ｃ2−アルキル又はベンジル、特に、メチルである。Ｒ29は、好ましくは、非置換若しくはヒドロキシ置換Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、特に、メチルである。ｕは、好ましくは２〜１５０、さらに好ましくは５〜１００、さらにいっそう好ましくは５〜７５、及び特に好ましくは１０〜５０の整数である。
【０１８３】
（oligomer）が、式（３ｂ′）の基である場合、上記の意味及び好ましさが、式に含まれる可変項Ｘ、Ｒ29及びｕにあてはまる。
【０１８４】
（oligomer）が、（ｉｖ）の式（３ｃ）の基を表す場合、Ｒ2及びＲ2′は、各々、好ましくはエチル、特に好ましくはメチルであり、ｖは、好ましくは２〜１５０、さらに好ましくは５〜１００、さらにいっそう好ましくは５〜７５、及び特に好ましくは１０〜５０の整数であり、Ｑ″は、例えば水素であり、Ａｎ-は、前記と同義である。
【０１８５】
（oligomer）が、（ｖ）の式（３ｄ）又は（３ｄ′）のオリゴペプチド基を表す場合、Ｒ4は、例えば、水素、メチル、ヒドロキシメチル、カルボキシメチル、１−ヒドロキシエチル、２−カルボキシエチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル若しくはイソブチル、４−アミノ−ｎ−ブチル、ベンジル、ｐ−ヒドロキシベンジル、イミダゾリルメチル、インドリルメチル又は基：−（ＣＨ2）3−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−ＮＨ2である。ｔは、好ましくは２〜１５０、さらに好ましくは５〜１００、さらにいっそう好ましくは５〜７５、及び特に好ましくは１０〜５０の整数である。
【０１８６】
（oligomer）が、（ｖｉ）の式（３ｅ）のポリオキシアルキレン基を表す場合、Ｒ30は、好ましくは水素又はＣ1〜Ｃ18−アルキル、さらに好ましくは水素又はＣ1〜Ｃ12−アルキル、さらにいっそう好ましくは水素、メチル又はエチル、及び特に好ましくは水素又はメチルである。（ａｌｋ＊＊）は、好ましくは、Ｃ2〜Ｃ3−アルキレン基である。ｚは、好ましくは、０である。ｒ及びｓは、それぞれ互いに独立して、好ましくは、０〜１００の整数であり、この場合、（ｒ＋ｓ）の合計は、５〜１００である。さらに好ましくは、ｒ及びｓは、それぞれ互いに独立して、０〜５０の整数であり、この場合、（ｒ＋ｓ）の合計は、８〜５０である。ポリオキシアルキレン基（oligomer）の特に好ましい態様において、ｒは、８〜５０、特に９〜２５の整数であり、ｓは、０である。
【０１８７】
（oligomer）は、（ｖｉｉ）オリゴ糖の基の場合、例えば、バイオポリマーからのフラグメントを含む炭水化物を含む二若しくは多糖類であってもよい。例には、シクロデキストリン、トレハロース、セロビオース、マルトトリオース、マルトヘキサオース、キトヘキサオース若しくはデンプン、ヒアルロン酸、脱アセチル化ヒアルロン酸、キトサン、アガロース、キチン５０、アミロース、グルカン、ヘパリン、キシラン、ペクチン、ガラクタン、グリコサミノグリカン、ムチン、デキストラン、アミノ化デキストラン、セルロース、ヒドロキシアルキルセルロース若しくはカルボキシアルキルセルロースオリゴマーがあり、これらは、各々、例えば、２５０００以下、好ましくは１００００以下の分子量平均重量を有する。好ましくは、（ｖｉｉ）のオリゴ糖は、最大８個の糖単位を有するシクロデキストリンの基である。
【０１８８】
上記の式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）、（２ｄ）及び（２ｅ）において、各々場合、左の結合は、二重結合に結合され、これに対して、右の結合は、オリゴマーに連結される。式（３ａ）、（３ａ′）及び（３ｅ）は、それぞれのオリゴマー基の統計的な記載と理解されたく、言い換えれば、モノマーの配向及びモノマーの順序（コポリマーの場合）は、いかなる点においても該式によって固定されない。従って、式（３ａ）におけるＢ及びＢ′の又は式（３ｅ）におけるエチレンオキシド及びプロピレンオキシド単位の配列は、ランダムであってもよいし、ブロック型であってもよい。本明細書全体を通して、−ＣＯＯＨ又は−ＳＯ3Ｈ基などのアニオンは、常に、適切な塩の形態、好ましくは生体医学的に又は特に眼科用に許容される塩、特に−ＣＯＯ-Ｋａ+及び−ＳＯ3-Ｋａ+基（ここでＫａ+は、アルカリ金属カチオン又はアンモニウムカチオンなどのカチオンである）を包含する。
【０１８９】
本発明のマクロモノマーの重量平均分子量は、所望の特性に主として依存し、例えば、３００〜５００００、好ましくは３００〜１２０００、さらに好ましくは３００〜８０００、さらにいっそう好ましくは３００〜５０００、及び特に好ましくは５００〜２０００である。
【０１９０】
式（１）のマクロモノマーは、例えば、国際公開公報第９９／５７５８１号に記載されているような方法によって調製することができる。
【０１９１】
親水性モノマー及びマクロモノマーは、開始剤で変性されたバルク材料の表面に塗布し、それ自体知られている方法に従って、そこで重合することができる。例えば、バルク材料をモノマー若しくはマクロモノマーの溶液に浸漬するか、又はモノマー若しくはマクロモノマーの層を、例えば、浸漬、吹付け、塗布、ナイフ塗布、鋳込み、転造、スピンコーティング若しくは真空蒸着によって、変性されたバルク材料の表面にまず塗布する。その後、バルク材料表面上のマクロモノマーの重合を、例えば、熱の作用によって熱的に又は好ましくは放射線照射、特にＵＶ照射によって、開始させることができる。放射線照射に適切な光源は、当業者に知られており、例えば、水銀ランプ、高圧水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ又は太陽光線を含む。放射線照射時間は、例えば、得られる複合材の所望の特性に依存しうるが、通常、３０分以下、好ましくは１０秒〜１０分、及び特に好ましくは０．５〜５分の範囲である。放射線照射は、大気条件下で、又は不活性ガス、例えば窒素の雰囲気下で行うことができる。重合後、生成されたあらゆる非共有結合ポリマー、オリゴマー又は未反応モノマー若しくはマクロモノマーを、例えば、適切な溶媒での処理によって、除去することができる。
【０１９２】
上記の被覆法によって、親水性モノマーをバルク材料表面にグラフトさせて、いわゆるブラシ型構造を有する被覆を形成することができる。
【０１９３】
最も重要なことは、バルク材料表面にマクロモノマーをグラフトさせることによって、例えば、連結された「毛髪状」鎖から成るいわゆるボトルブラシ型構造（ＢＢＴ）を有する被覆を生じることである。一つの態様におけるこうしたＢＢＴ構造は、比較的密集した比較的短い親水性側鎖を有する長い親水性又は疎水性主鎖（第一ボトルブラシとよばれる）を含む。もう一つの態様は、親水性側鎖自体が密集した親水性「第二」側鎖を有することを特徴とする第二ボトルブラシに関する。該第一及び第二ＢＢＴ構造のポリマー被覆は、ある程度、人体において、例えば、軟骨又は粘膜組織において発生する高保水性構造を模倣している。
【０１９４】
親水性表面被覆（ｂ）の被覆厚は、所望の特性に主として依存する。マクロモノマーの場合、例えば、０．００１〜１０００μm、好ましくは０．０１〜５００μm、さらに好ましくは０．０１〜１００μm、さらにいっそう好ましくは０．０５〜５０μm、特に好ましくは０．１〜５μm、及びとりわけ好ましくは０．１〜１μmのものを用いることができる。とりわけ適切な範囲は、０．２〜０．６μmである。
【０１９５】
本発明のバルク材料の完全な被覆は、一つの高分子電解質又は好ましくは（ａ）高分子電解質の一つ以上の二重層を含むポリイオン性材料、及び（ｂ）その表面に一つ以上の親水性モノマー又は好ましくはマクロモノマーをグラフトさせることによって得ることができる上の親水性被覆から成り、この場合、後者は、充分に含水した被覆全厚の少なくとも５０％、好ましくは７５〜９８％、及び特に好ましくは８０〜９５％を構成する。
【０１９６】
本発明のさらに進んだ態様は、本発明の複合材料及び特にマクロモノマーに基づく表面被覆を具備する複合材料を含む生体医学用デバイス、例えば、眼科用デバイス、好ましくはハード及び特にソフトコンタクトレンズの両方を含むコンタクトレンズ、眼内レンズ又は人工角膜である。本発明の材料は、さらに、例えば、創傷治癒用被覆材；眼帯；薬物送達パッチなどの活性化合物の持続放出用材料；心臓弁、人工血管、カテーテル、人工臓器、封入された生体インプラント、例えば、膵島、代用骨などの人工器官用材料などの手術に用いることができる成形物、若しくは診断用成形物；膜；又は生体医学用機器若しくはデバイスとして有用である。
【０１９７】
本発明の生体医学用デバイス、例えば、眼科用デバイスは、それらのデバイスを実用的な目的に、例えば、長時間装着用コンタクトレンズ又は眼内レンズとして非常に適切なようにする従来技術を越える多様な予想外の利点を有する。例えば、本デバイスは、それらの接触角、それらの保水力及びそれらの水層破壊時間又は涙液層破壊時間（ＴＢＵＴ）によって実証することができる高い表面湿潤性を有する。
【０１９８】
ＴＢＵＴは、コンタクトレンズなどの眼科用デバイスの分野において、特に重要な役割を果たす。かくして、コンタクトレンズの上でまぶたが容易に動くことは、装着の快適さに重要であることが判明した。このスライド運動は、コンタクトレンズ上に組織／レンズ界面を潤滑する涙液の連続層が存在することによって助長される。しかし、臨床試験は、現在利用可能なコンタクトレンズはまばたきの間に部分的に乾燥し、それ故、まぶたとレンズの間の摩擦が増加することを示した。摩擦の増加は、結果として、眼の痛み、コンタクトレンズの動きの減少をもたらす。目の二回のまばたきの間の平均時間を考慮に入れると、湿潤性及び生体適合性コンタクトレンズは、１０秒より長い、好ましくは１５秒より長い間、涙液の連続層を保持しなければならい。現在の生体医学用材料は、一般に、１０秒よりかなり短いＴＢＵＴを有し、それ故、この目標に達しないが、本発明の複合材料は、１０秒より長い、特に１５秒より長いＴＢＵＴを有する。加えて、市販のコンタクトレンズのＴＢＵＴは、本発明の表面被覆を施すことによって格段に改善することができる。例えば、Ｆｏｃｕｓ  Ｄａｉｌｉｅｓ（商標）、Ｆｏｃｕｓ  Ｎｅｗ  Ｖｕｅｓ（登録商標）又はＬｏｔｒａｆｉｌｃｏｎ  Ａレンズなどの市販のコンタクトレンスのＴＢＵＴは、本発明の表面被覆を施すことによって、５０％より大きく、特に好ましい態様によると１００％以上に増大しうる。コンタクトレンズの基礎曲線上の被覆の著しい減摩性によって、コンタクトレンズの長時間装着に必須である眼上のレンズの動きが助長される。さらに、本発明の複合材料は、レンズ前涙液膜の増厚及び涙液膜の局所的脂質層の増厚（これらは、各々、低い微生物付着及び沈着物形成に対する耐性に実質的に寄与する）などの、長時間装着用レンズに必須である付加効果をもたらす。新規な表面被覆の極めて軟質で平滑な特性のため、本発明の複合材料から製造される特にコンタクトレンズなどの生体医学用デバイスは、一日の終わり頃の乾燥、長時間（夜通しの）装着及び目覚めた時の急な視界に関わる改善を含む優れた装着快適性を示す。新規な表面被覆は、さらに、可逆的な方法で眼粘膜と相互作用し、これは、装着快適性の改善に寄与する。
【０１９９】
加えて、本発明の複合材料を含む生体医学用デバイス、例えば、コンタクトレンズなどの眼科用デバイスは、良好な機械的特性を兼ね備えた非常に著しい生体適合性を有する。例えば、本デバイスは、血液適合性であり、良好な組織一体性を有する。加えて、一般に、眼に対する悪影響は観察されず、同時に、タンパク質又は脂質の吸着が低く、塩沈着物の形成も従来のコンタクトレンズでより低い。一般に、低汚損性、低微生物付着性及び低生体侵食性であり、同時に、良好な機械的特性が、例えば、低摩擦係数及び低磨耗性において見られる。さらに、本発明の複合材料の寸法安定性は、卓越している。加えて、本発明の所定のバルク材料における親水性表面被覆の取付けは、その視覚的な透明性に影響を及ぼさない。
【０２００】
要約すると、眼内レンズ及び人工角膜又は特にコンタクトレンズなどの本発明の眼科用デバイスは、細胞破壊片、化粧品、涙成分、脂質、タンパク質、塩、ほこり若しくは汚れ、溶媒蒸気又は化学物質に関わる汚損の低さと、例えば、眼科用デバイスの非常に良好な眼上での動きをもたらす軟質ヒドロゲル表面に鑑みて、前記眼科用デバイスを装着する患者にとっての高い快適性とを併せて提供する。
【０２０１】
本発明の複合材料で製造される腎臓透析膜、血液保存バック、ペースメーカーの導線又は人工血管などの生体医学用デバイスは、結合水の連続層によってタンパク質による汚損を阻止し、故に、血栓症の率及び程度を低下させる。従って、本発明に従って製造される血液接触デバイスは、血液適合性であり、生体適合性である。
【０２０２】
本実施例において、別様に指示しない場合、量は、重量による量であり、温度は、摂氏温度で与える。涙液破壊時間の値は、一般に、M.Guillonら，Ophthal.Physiol.Opt.9,355-359(1989)又はM.Guillonら,Optomery and Vision Science 74,273-279(1997)に公表された手順に従って測定されるレンズ前部の涙液膜非観血的破壊時間（ＰＬＴＦ−ＮＩＢＵＴ）による。被覆及び非被覆レンズの平均前進水接触角及び平均後退水接触角は、Ｋｒｕｅｓｓ  Ｋ−１２機器（ドイツ、ハンブルクのＫｒｕｅｓｓ  ＧｍｂＨ）を用いて動的ヴィルヘルミー法で測定する。固体上の水濡れ力は、表面張力がわかっている液体に固体を浸漬した時又は取出した時に測定する。
【０２０３】
実施例Ａ−１（二重層の結合によるアミノ官能化コンタクトレンズの製造）
ａ．）ビーカー内で、０．２９グラムの２５％ＰＡＡ保存水溶液を１０００mLの超純水に添加したことによって、０．００１Ｍのポリアクリル酸（ＰＡＡ）溶液（Ｍｎ≒６８０００）を調製した。次に、１ＮのＨＣｌを添加したことによって、溶液のｐＨを２．５に調整し、定性濾紙を用いてその溶液を濾過した。
【０２０４】
ｂ．）０．０９ｇのＰＡＨ（固体）を小さなビーカーに添加して、超純水（ＵＰ水）に溶解し、より大きなビーカーに移して、最終量１０００mlの水溶液にしたことによって、０．００１Ｍの塩酸ポリアリルアミン（ＰＡＨ）溶液（Ｍｎ≒７０００）を調製した。次に、ｐＨメータで測定してｐＨを４．５に調整した。その後、定性濾紙を用いて溶液を濾過した。
【０２０５】
ｃ．）イソプロパノール（ＩＰＡ）中の膨潤非被覆Ｌｏｔｒａｆｉｌｃｏｎ  Ａレンズ（ポリシロキサン／ペルフルオロアルキルポリエーテルコポリマー）を一個ずつ溶液ａ．）に５分間浸漬した。この時間経過後、レンズを溶液ａ．）から取出し、さらに５分間、溶液ｂ．）に直接浸漬した。これら二つの浸漬の間に、水でのすすぎは行わなかった。この後、レンズをＵＰ水に放ち、その後の使用のために４℃で保管した。
【０２０６】
実施例Ａ−２（二重層の結合によるアミノ官能化コンタクトレンズの製造）
ａ．）ビーカー内で、０．０５ｇのＣａｒｂｏｐｏｌ（登録商標）９８１  ＮＦ（ビー・エフ・グッドリッチ（BF Goodrich））を５０mlのイソプロパノール−超純水混合物（１：４）に添加したことによって、分枝鎖ポリアクリル酸（Ｃａｒｂｏｐｏｌ（登録商標）９８１  ＮＦ）の０．１重量％溶液を調製した。完全に溶解した（一晩）後、１ＮのＨＣｌを添加したことによって溶液のｐＨを２．５に調整し、定性濾紙を用いてその溶液を濾過した。
【０２０７】
ｂ．）０．１ｇの５０％ＰＥＩ保存水溶液をイソプロパノール−超純水の１：４混合物に添加したことによって、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）の０．０５％溶液１００mlを調製した。次に、１ＮのＨＣｌを用いて、ｐＨメータによって測定してｐＨを３．５に調整した。その後、定性濾紙を用いて、その溶液を濾過した。
【０２０８】
ｃ．）イソプロパノール（ＩＰＡ）中の膨潤非被覆Ｌｏｔｒａｆｉｌｃｏｎ  Ａレンズを一個ずつ溶液ａ．）に１０分間浸漬した。レンズを溶液ａ．）から取出し、超純水ですすいで、さらに１０分間、溶液ｂ．）に浸漬した。この後、レンズを超純水に放ち、後の使用のために４℃で保管した。
【０２０９】
実施例Ｂ−１（反応性光開始剤分子の表面結合）
まず、実施例Ａ−１からのアミノ官能化コンタクトレンズをアセトニトリルに１時間浸漬した（アセトニトリル２０ml／レンズ）。その後、レンズを取出し、アセトニトリル中でのイソホロンジイソシアネートと４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン（Ｄａｒｏｃｕｒｅ  ２９５９）（合成は、欧州特許第０  ６３２  ３２９号参照）との付加反応によって調製された反応性光開始剤の１重量％溶液に直接浸漬した。次に、３滴のトリエチルアミン（ＴＥＡ）を溶液に添加した。レンズ表面のアミノ基を光開始剤分子のイソシアナト基と１２時間反応させた。この時間経過後、レンズを反応溶液から取出し、３回洗浄して、アセトニトリル中で８時間抽出し、減圧下で２時間乾燥させた。乾燥させたレンズは、後でホトグラフトに用いた。
【０２１０】
実施例Ｂ−２（反応性光開始剤分子の表面結合）
実施例Ａ−２からのアミノ官能化コンタクトレンズを一定の質量となるまで減圧下で乾燥させた。次に、イソホロンジイソシアネートと２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−ブタン−１−オン（合成は、国際公開公報第９６／２０７９６号参照）との付加反応によって調製された反応性光開始剤の１重量％アセトニトリル溶液にレンズを直接浸漬した。次に、３滴のトリエチルアミン（ＴＥＡ）を溶液に添加した。レンズ表面のアミノ基を光開始剤分子のイソシアナト基と１２時間反応させた。この時間経過後、レンズを反応溶液から取出し、３回洗浄して、アセトニトリル中で６時間抽出し、減圧下で２時間乾燥させた。乾燥させたレンズは、後でホトグラフトに用いた。
【０２１１】
実施例Ｃ−１（アクリルアミドテロマー（Ｍｎ２０００）の合成
１０００mLの丸底フラスコに、４００mlの水中の７１．１ｇ（１mol）のアクリルアミド、４．９３ｇ（１８．２mmol）のα，α′−アゾジイソブチルアミジン二塩酸塩及び４．９３ｇ（３６．４mmol）のシステアミン塩酸塩の溶液を導入した。その透明でわずかに黄色がかった溶液を数滴の塩酸でｐＨ３に酸性化した。攪拌した酸性溶液を５０mbarに減圧し、アルゴンを充填した。これを３回繰り返した。一定のアルゴン流のもとで、１０００ml容三つ首丸底フラスコ、還流冷却器、温度計、マグネチックスターラー及び３０cmリービッヒ冷却器から成るガラスウールを詰めた「流通型反応器」に取付けた５００mlの滴下漏斗に、この溶液を注入した。デバイス全体をアルゴンで絶えずパージした。滴下漏斗は、リービッヒ冷却器上に取付け、これを６５℃に加熱した。フラスコを６０℃に加熱した。溶液を、リービッヒ冷却器を通してゆっくりと攪拌フラスコに滴下した。これは、２．５時間かけた。この期間、フラスコ内の温度を、５８〜６５℃の間に維持した。添加完了後、溶液を２時間、６０℃で攪拌した。
【０２１２】
ｐＨ１０に達したまで、この透明でわずかに黄色がかった溶液にＮａＯＨを添加した。１０００Daで切離すたミリポアカートリッジを用いる逆浸透によって生成物を精製し、凍結乾燥させた。明るい白色の固体生成物を得た（ＮＨ2  ０．３４ｍ当量／ｇ、元素分析の硫黄値（０．３３ｍ当量／ｇ）；Ｍｎ２０００ｇ／mol）。
【０２１３】
実施例Ｃ−２（アクリルアミドテロマー（Ｍｎ１３５０）の合成
１０００mL容の丸底フラスコに、３００mLの水中の９９．５ｇ（１．４６mol）のアクリルアミド、１．２７ｇ（４．６８mmol）のα，α′−アゾジイソブチルアミジン二塩酸塩及び１５．９ｇ（０．１４mol）のシステアミン塩酸塩の溶液を導入した。その透明でわずかに黄色がかった溶液を、数滴の塩酸（３２％）でｐＨ３に酸性化した。攪拌した酸性溶液を５０mbarに減圧し、アルゴンで充填した。これを３回繰り返した。一定のアルゴン流のもとで、１０００ml容三つ首丸底フラスコ、還流冷却器、温度計、マグネチックスターラー及び３０cmリービッヒ冷却器から成るガラスウールを詰めた「流通型反応器」に取付けた５００mlの滴下漏斗にこの溶液を注入した。デバイス全体をアルゴンで絶えずパージした。滴下漏斗は、リービッヒ冷却器上に取付け、これを６５℃に加熱した。フラスコを６０℃に加熱した。溶液を、リービッヒ冷却器を通してゆっくりと攪拌フラスコに滴下した。これに２．５時間かけた。この期間、フラスコ内の温度は、５８〜６５℃の間に維持した。添加完了後、溶液を２時間、６０℃で攪拌した。
【０２１４】
ｐＨ１０に達したまで、この透明でわずかに黄色がかった溶液にＮａＯＨを添加した。１０００Daで切離すミリポアカートリッジを用いる逆浸透によって生成物を精製し、１８時間凍結乾燥させた。明るい白色の固体生成物を得た（ＮＨ2  ０．７０ｍ当量／ｇ、元素分析の硫黄値（０．７３ｍ当量／ｇ）；Ｍｎ１３５０ｇ／mol）。
【０２１５】
実施例Ｃ−３（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドテロマー（Ｍｎ１８５０）の合成
２０００mL容の丸底フラスコに、６００mLの水中の１９８．２ｇ（２mol）のＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２．７２ｇ（１０mmol）のα，α′−アゾジイソブチルアミジン二塩酸塩及び２４．８ｇ（０．２２mol）のシステアミン塩酸塩の溶液を導入した。その透明でわずかに黄色がかった溶液を数滴の塩酸（３２％）でｐＨ３に酸性化した。攪拌した酸性溶液を５０mbarに減圧し、アルゴンで充填した。これを３回繰り返した。一定のアルゴン流のもとで、１０００ml容三つ首丸底フラスコ、還流冷却器、温度計、マグネチックスターラー及び３０cmリービッヒ冷却器から成るガラスウールを詰めた「流通型反応器」に取付けた１０００mlの滴下漏斗にこの溶液を注入した。デバイス全体をアルゴンで絶えずパージした。
【０２１６】
滴下漏斗は、リービッヒ冷却器上に取付け、これを６０℃に加熱した。フラスコも６０℃に加熱した。溶液を、リービッヒ冷却器を通してゆっくりと攪拌フラスコに滴下した。これに２．５時間かけた。この期間、フラスコ内の温度は、５８〜６５℃の間に維持した。添加完了後、溶液を２時間、６０℃で攪拌した。ｐＨ１０に達したまで、この透明でわずかに黄色がかった溶液に３０％ＮａＯＨを添加した。１０００Daで切離すミリポアカートリッジを用いる逆浸透によって生成物を精製し、凍結乾燥させた。明るい白色の固体生成物を得た（ＮＨ2  ０．５４ｍ当量／ｇ；Ｍｎ〜１８５０ｇ／mol）。
【０２１７】
実施例Ｄ−１（ＩＥＭ官能化アクリルアミドテロマー溶液の調製）
実施例Ｃ−２によって調製したアミノ末端基を有したアクリルアミドテロマー（アミン滴定＝０．７０ｍ当量／ｇ）７．５ｇを８０mlのＨＰＬＣ水に溶解した。次に、約３０分間、溶液全体をアルゴンでバブリングした。次に、攪拌下でこの混合物を等モル量（０．８１ｇ）のメタクリル酸イソシアナトエチル（ＩＥＭ、イソシアネート滴定＝６．４５ｍ当量／ｇ）に添加した。次に、混合物全体をアルゴン流のもとで１２時間攪拌した。０．８ｇのＮａＣｌを溶液に添加し、１０分攪拌した後、０．４５μmのテフロン（登録商標）フィルタを通して混合物を濾過し、減圧とアルゴンでのバブリングを繰り返す（３回）ことによって脱気して、酸素を除去し、ホトグラフトに用いた。
【０２１８】
実施例Ｄ−２（ＩＥＭ官能化Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドテロマー溶液の調製）
実施例Ｃ−３によって調製したアミノ末端基を有したＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドテロマー（アミン滴定＝０．５３ｍ当量／ｇ）５ｇを１００mlのＨＰＬＣ水に溶解した。次に、約３０分間、溶液全体をアルゴンでバブリングした。次に、攪拌下でこの混合物を等モル量（０．４１ｇ）のメタクリル酸イソシアナトエチル（ＩＥＭ、イソシアネート滴定＝６．４５ｍ当量／ｇ）に添加した。次に、混合物全体をアルゴン流のもとで１２時間攪拌した。１．０ｇのＮａＣｌを溶液に添加し、１０分攪拌した後、０．４５μmのテフロン（登録商標）フィルタを通して混合物を濾過し、窒素で脱気して、酸素を除去し、ホトグラフトに用いた。
【０２１９】
実施例Ｅ−１（コンタクトレンズ表面へのＩＥＭ官能化アクリルアミドテロマーのホトグラフト）
実施例Ｄ−１からのＩＥＭ官能化アクリルアミドテロマー溶液１mlを、グローブボックス内で、約２mlの容積の小さなペトリ皿に導入した。次に、実施例Ｂ−１からの乾燥させたレンズである、その表面上に共有結合光開始剤分子を有したレンズをこの溶液に入れ、さらに０．５mlの脱気した溶液をレンズ上に加えて、レンズ全体を溶液で覆った。１０分後、溶液中のレンズを収容したペトリ皿を１４．５mW／cm2の紫外線に約１．５分間暴露した。
【０２２０】
次に、その変性されたレンズを溶液から取出し、蒸留水中で２回洗浄して、連続的に超純水中で１６時間抽出し、ＡＦＭ、ＡＴＲ−ＦＴＩＲ及び接触角測定によって分析した。
【０２２１】
被覆厚は、ＡＦＭによって測定して、２５０〜３００nmの範囲であった。変性レンズ上の水／空気接触角は、前進角０°、後退角０°、ヒステリシス０°であった。これと比較して、非変性レンズの接触角は、前進角１０１°、後退角６４°、ヒステリシス３７°であった。レンズは、連続水層をその表面に１分間以上保持した。
【０２２２】
実施例Ｅ−２（コンタクトレンズ表面へのＩＥＭ官能化アクリルアミドテロマーのホトグラフト）
実施例Ｂ−１からの二つのレンズを実施例Ｅ−１に従って被覆したが、ホトグラフトには、１．５分の暴露の代わりに１．７分の暴露時間を用いた。変性レンズ上の水／空気接触角は、前進角０°、後退角０°、ヒステリシス０°であった。
【０２２３】
実施例Ｅ−３（コンタクトレンズ表面へのＩＥＭ官能化Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドテロマーのホトグラフト）
実施例Ｄ−２からのＩＥＭ官能化Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドテロマー溶液１mlを、グローブボックス内で、約２mlの容積の小さなペトリ皿に導入した。次に、実施例Ｂ−１からの乾燥させたレンズである、その表面上に共有結合された光開始剤分子を有したレンズをこの溶液に入れ、さらに０．５mlの脱気した溶液をレンズ上に加えて、レンズ全体を溶液で覆った。１０分後、溶液中のレンズを収容したペトリ皿を１４．５mW／cm2の紫外線に約１．５分間暴露した。次に、レンズを裏返し、１４．５mW／cm2の紫外線をさらに１．５分間照射したことによって暴露を繰り返した。
【０２２４】
次に、その変性されたレンズを溶液から取出し、蒸留水中で２回洗浄して、連続的に超純水中で１６時間抽出し、ＡＦＭ、ＡＴＲ−ＦＴＩＲ及び接触角測定によって分析した。
【０２２５】
被覆厚は、ＡＦＭによって測定して、３００〜４００nmの範囲であった。変性レンズ上の水／空気接触角は、前進角０°、後退角０°、ヒステリシス０°である。これと比較して、非変性レンズの接触角は、前進角１０１°、後退角６４°、ヒステリシス３７°であった。
【０２２６】
実施例Ｅ−４（大気条件のもとでのコンタクトレンズ表面へのＩＥＭ官能化アクリルアミドテロマーのホトグラフト）
層流フード内で、実施例Ｄ−１からのＩＥＭ官能化アクリルアミドテロマー溶液１mlを、約２mlの容積の小さなペトリ皿に導入した。次に、実施例Ｂ−１からの乾燥させたレンズである、その表面上に共有結合光開始剤分子を有したレンズをこの溶液に入れ、さらに０．５mlの脱気した溶液をレンズ上に加えて、レンズ全体を溶液で覆った。１０分後、溶液中のレンズを収容したペトリ皿を２．０５mW／cm2の紫外線（ＭＡＣＡＭ−ＵＶ−ランプ）に２．５分間暴露した。次に、その変性されたレンズを溶液から取出し、蒸留水中で２回洗浄して、連続的に超純水中で１６時間抽出し、原子力顕微鏡検査法（ＡＦＭ）、フーリエ変換赤外線減衰全反射方式（ＡＴＲ−ＦＴＩＲ）及び接触角測定によって分析した。
【０２２７】
被覆厚は、ＡＦＭによって測定して、５００〜６００nmの範囲であった。変性レンズ上の水／空気接触角は、前進角０°、後退角０°、ヒステリシス０°であった。これと比較して、非変性レンズの接触角は、前進角１０１°、後退角６４°、ヒステリシス３７°であった。レンズは、連続水層を表面に１分間以上保持した。
【０２２８】
実施例Ｅ−５（大気条件のもとでのコンタクトレンズ表面へのＩＥＭ官能化Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドテロマーのホトグラフト）
層流フード内で、実施例Ｄ−２からのＩＥＭ官能化Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドテロマー溶液１mlを、約２mlの容積の小さなペトリ皿に導入した。次に、実施例Ｂ−１からの乾燥させたレンズである、その表面上に共有結合光開始剤分子を有したレンズをこの溶液に入れ、さらに０．５mlの脱気した溶液をレンズ上に加えて、レンズ全体を溶液で覆った。１０分後、溶液中のレンズを収容したペトリ皿を２．３６mW／cm2の紫外線（ＭＡＣＡＭ−ＵＶ−ランプ）に２．５分間暴露した。次に、その変性されたレンズを溶液から取出し、蒸留水中で２回洗浄して、連続的に超純水中で１６時間抽出し、ＡＦＭ、ＡＴＲ−ＦＴＩＲ及び接触角測定によって分析した。
【０２２９】
変性レンズ上の水／空気接触角は、前進角６°、後退角０°、ヒステリシス６°である。これと比較して、非変性レンズの接触角は、前進角１０１°、後退角６４°、ヒステリシス３７°であった。
【０２３０】
実施例Ｅ−６（コンタクトレンズ表面へのＩＥＭ官能化アクリルアミドテロマーのホトグラフト
実施例Ｄ−１からのＩＥＭ官能化アクリルアミドテロマー溶液１mLを、グローブボックス内で、約２．５mlの容積の小さなペトリ皿に導入した。次に、実施例Ｂ−２からの乾燥させたレンズである、その表面上に共有結合光開始剤分子を有したレンズをこの溶液に入れ、さらに１mlの脱気した溶液をレンズ上に加えて、レンズ全体を溶液で覆った。１０分後、溶液中のレンズを収容したペトリ皿を１４．５mW／cm2の紫外線に約３分間暴露した。
【０２３１】
次に、その変性されたレンズを溶液から取出し、蒸留水中で２回洗浄して、連続的に超純水中で１６時間抽出し、ＡＴＲ−ＦＴＩＲ及び接触角測定によって分析した。
【０２３２】
変性レンズ上の水／空気接触角は、前進角２４°、後退角１６°、ヒステリシス８°であった。これと比較して、非変性レンズの接触角は、前進角１０１°、後退角６４°、ヒステリシス３７°であった。