(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）
【化１】
0004767429.tif 000011
（式中、Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜５の低級アルキル基を表すか、または一緒になって炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ３は直接結合または炭素数１〜７のアルキレン基を表す。）で示されるエポキシアセタール化合物からなる架橋剤。
【請求項２】
ビニルアルコール単位と、下記一般式（ＩＩ）
【化２】
0004767429.tif 000012
（式中、Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜５の低級アルキル基を表すか、または一緒になって炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ３は直接結合または炭素数１〜７のアルキレン基を表す。）で示される単位とを含有し、一般式（ＩＩ）で示される単位の含有率が、重合体の全構成単位に基いて０．０１〜２０モル％であり、さらにメルトインデックス（ＭＩ）が、０．１〜２００ｇ/１０分であることを特徴とする架橋性重合体。
【請求項３】
重合体がエチレン単位を含む、請求項２に記載の架橋性重合体。
【請求項４】
下記一般式（Ｉ）
【化３】
0004767429.tif 000013
（式中、Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜５の低級アルキル基を表すか、または一緒になって炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ３は直接結合または炭素数１〜７のアルキレン基を表す。）で示されるエポキシアセタール化合物からなる架橋剤とビニルアルコール系重合体とを反応させることを特徴とする、架橋性重合体の製造方法。
【請求項５】
溶融状態のビニルアルコール系重合体を反応させる、請求項４に記載の架橋性重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な架橋剤に関する。本発明の架橋剤はポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記する）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略記する）に代表されるビニルアルコール系重合体に高い耐水性および耐熱性を付与するのに有効である。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＶＡ、ＥＶＯＨなどの水酸基を含有する重合体へ耐水性および耐熱性を付与する技術に関しては、数多くの提案がなされており、例えば、ホルムアルデヒドなどのモノアルデヒド化合物、または、グリオキサール、マロンジアルデヒド、グルタルアルデヒド、ノナンジアールなどのジアルデヒド化合物（例えば特公昭２５−３９４５号公報、特公昭２９−６１４５号公報、特開平３−１７４０１５号公報参照）、テトラメトキシプロパン、テトラメトキシノナンなどのジアセタール化合物（例えば特開平９−１３２８１６号公報参照）、ホウ酸類、Ｎ−メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミンなどの低分子化合物からなる架橋剤の利用が検討されている。しかし、これらの架橋剤は反応性が高い故に毒性、刺激性の高いものが多く、加熱時および架橋処理時の揮散、並びに架橋後の残存架橋剤またはその脱保護体の毒性の点から使用しにくいものである上、いずれの架橋剤についても十分な性能を発現するには至っていないのが現状である。
【０００３】
一方、重合体自身に架橋性官能基を導入して耐水性および耐熱性を発現させようという試みも行われており、例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミド単位やＮ−アルコキシメチルアクリルアミド単位などを有する耐水性の改善されたＰＶＡ樹脂（特公平１−３１７６５号公報参照）、（メタ）アクリルアミド単位に架橋性官能基であるアセタール基を導入したＰＶＡ（特開平３−２８１５０６号公報参照）、アルキル鎖にアセタール基を導入したＰＶＡ（特開平１０−２３１３３０号公報参照）などが検討されている。しかし、これらはいずれも共重合により架橋性官能基を重合体に導入しているため、重合後に残存するコモノマーの除去および回収に煩雑なプロセスが必要となる。また、多くの場合、コモノマーの共重合性がネックとなり、重合度および架橋性官能基の導入量が頭打ちとなる。
【０００４】
これに対して、ＰＶＡなどの水酸基を利用して架橋性官能基を導入する方法は、重合度および架橋性官能基の導入量を自由にコントロールする上で有効である。このような方法の一例として、アセトアセチル基を有するＰＶＡ（特開昭５６−１２５４４６号公報）が検討されている。しかし、この方法ではアセトアセチル基で変性した後、さらに別の架橋剤の添加が必要となるため、製造工程が多段階となり、コストアップに繋がる。また、Ｎ−アルコキシメチルアクリルアミドを反応させたＰＶＡ（特開昭６０−９９１０４号公報）も検討されているが、この重合体は安定性が充分でなく、成形などの本来の架橋すべき工程に至る以前に、架橋を起こしてしまうことがある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
すなわち、上記のような従来の架橋剤は、（１）臭気、毒性、安定性の点、（２）揮発、溶出の点、（３）樹脂との相容性の点において、またこれらの架橋剤と重合体から得られる架橋性重合体は、（４）重合度および架橋性官能基の導入量などの重合体の設計上の自由度の点、（５）生産性の点、（６）成形時の熱安定性の点において、実際に使用するにはいずれも性能的に不充分なものであると言わざるを得ない。
しかして、本発明の目的は、重合体の内部にまで均一な架橋が可能であり、架橋剤の揮発や溶出も少なく、ＰＶＡおよびＥＶＯＨに代表されるビニルアルコール系重合体に、高い耐水性および耐熱性を付与するのに有効な架橋剤を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、上記の目的は、下記一般式（Ｉ）
【０００７】
【化１】
0004767429.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ1およびＲ2は炭素数１〜５の低級アルキル基を表すか、または一緒になって炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ3は直接結合または炭素数１〜７のアルキレン基を表す。）で示されるエポキシアセタール化合物（以下、エポキシアセタール（Ｉ）と記す）からなる架橋剤により達成される。
【０００９】
本発明は、ビニルアルコール単位と、下記一般式（ＩＩ）
【００１０】
【化２】
0004767429.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は前記定義のとおりである。）で示される単位とを含有し、一般式（ＩＩ）で示される単位の含有率が、重合体の全構成単位に基いて０．０１〜２０モル％であることを特徴とする架橋性重合体をも包含する。この場合において、重合体がエチレン単位を含んでいることが好ましい。
【００１２】
さらに、本発明は、下記一般式（Ｉ）
【００１３】
【化１】
0004767429.tif 000004
【００１４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は前記定義のとおりである。）で示されるエポキシアセタール（Ｉ）からなる架橋剤とビニルアルコール系重合体とを反応させることを特徴とする、架橋性重合体の製造方法をも包含する。この場合において、溶融状態のビニルアルコール系重合体を反応させることが好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明の架橋剤は、下記一般式（Ｉ）
【００１６】
【化１】
0004767429.tif 000005
【００１７】
（式中、Ｒ1およびＲ2は低級アルキル基を表すか、または一緒になって炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ3は直接結合または炭素数１〜７のアルキレン基を表す。）で示されるエポキシアセタール（Ｉ）からなる。ここで、Ｒ1およびＲ2を表す低級アルキル基とは、炭素数１〜５の低級アルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基などが挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基などの炭素数１〜３の低級アルキル基が好ましい。
【００１８】
Ｒ1およびＲ2が一緒になって表す炭素数２〜４のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、１，３−プロパンジイル基、１，３−ブタンジイル基などが挙げられる。これらの中でも、エチレン基およびプロピレン基が好ましい。
【００１９】
Ｒ3を表す炭素数１〜７のアルキレン基としては、特に制限はないが、取り扱い上の観点から沸点の高いもの、すなわち炭素数の大きなものが好ましい。具体的には、炭素数は３〜７が好ましく、５〜７がより好ましい。また、アルキレン基は直鎖状のものでも分岐を持つものでもよい。このようなアルキレン基の好適な例としては、１，５−ペンタンジイル基、１，６−ヘキサンジイル基、１，７−ヘプタンジイル基、１，６−ヘプタンジイル基などが挙げられる。
【００２０】
エポキシアセタール（Ｉ）の具体例としては、以下のようなものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
１，１−ジメトキシ−６−（１−オキシラン−２−イル）ヘキサン。
【００２２】
【化３】
0004767429.tif 000006
【００２３】
１−（１−オキシラン−２−イル）−５−（１，３−ジオキソラン−２−イル）ペンタン。
【００２４】
【化４】
0004767429.tif 000007
【００２５】
１−（１−オキシラン−２−イル）−７−（１，３−ジオキソラン−２−イル）ヘプタン。
【００２６】
【化５】
0004767429.tif 000008
【００２７】
エポキシアセタール（Ｉ）は、例えば、ジャーナル  オブ  ケミカルソサエティー，パーキン  トランスアクションズ  １（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  １），１１巻，２６６９頁（１９９１年），テトラヘドロン  レターズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ），３６巻，１２号，１９８１頁（１９９５年）、シンレット（ＳｙｎＬｅｔｔ），２巻，１３８頁（１９９６年）などに記載の方法によって合成可能である。具体的には、一方の末端にアルデヒド基を、もう一方の末端にオレフィン性二重結合を有する脂肪族炭化水素化合物を、酸触媒の存在下にアルコールと脱水縮合させてアルデヒド基をアセタール基に変換し、次いでオレフィン性二重結合を酸化してエポキシ基に変換することによって、エポキシアセタール（Ｉ）が得られる。例えば、７−オクテン−１−アールを原料とすると、エチレングリコールとの共沸脱水縮合により７−（１，３−ジオキソラン−２−イル）−１−ヘプテンが得られ、これをアセトニトリルと過酸化水素とを用いて酸化させることにより１−（１−オキシラン−２−イル）−５−（１，３−ジオキソラン−２−イル）ペンタンが得られる。この反応を式（ＩＩＩ）に示す。
【００２８】
【化６】
0004767429.tif 000009
【００２９】
本発明者らは、エポキシアセタール（Ｉ）が架橋剤として優れた特徴を持つことを見出した。すなわち、エポキシアセタール（Ｉ）は常温では安定で取り扱い易い一方で、高温下または触媒の存在下で高い反応性を示すエポキシ基を有しているので、該エポキシ基とビニルアルコール系重合体に含有される水酸基とを反応させることにより、ビニルアルコール系重合体に速やかに導入される。また、一方のアセタール基は、前記のエポキシ基と水酸基との反応においては、未反応のまま存在させることが可能である一方で、前記のエポキシアセタール（Ｉ）が導入されたビニルアルコール系重合体を成形した後、必要な時に速やかに架橋させることができる。したがって、エポキシアセタール（Ｉ）を架橋剤として使用することにより、臭気、毒性、安定性、揮発、溶出などの問題が解消され、さらに樹脂との相容性も改善されて、均一な架橋が可能となる。
【００３０】
本発明の架橋剤は、エポキシアセタール（Ｉ）を主成分とするが、本発明によって奏される効果を阻害しない範囲で、有機溶媒などの他の成分を含有していてもよい。
【００３１】
本発明の架橋性重合体は、ビニルアルコール単位と、下記一般式（ＩＩ）
【００３２】
【化２】
0004767429.tif 000010
【００３３】
（式中、Ｒ1およびＲ2は低級アルキル基を表すか、または一緒になって炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ3は直接結合または炭素数１〜７のアルキレン基を表す。）で示される単位（以下、架橋性単位と記す）とを含有することを特徴とする。本発明の架橋性重合体は、ある分子鎖の架橋性単位に含まれるアセタール基と、他の分子鎖の水酸基との反応により、架橋構造を形成することが可能であり、その結果、重合体の耐水性および耐熱性が向上する。アセタール基は熱には比較的安定であるので、加熱によって架橋が進行することはなく、従って、成形時の熱安定性も確保されている。架橋性単位の含有率は、重合体の全構成単位に基いて０．０１〜２０モル％であることが必要であり、０．１〜１０モル％が好ましく、０．２〜５モル％がより好ましい。架橋性単位の含有率が０．０１モル％未満である場合、重合体の耐水性および耐熱性が不充分となるおそれがある。また、架橋性単位の含有率が２０モル％を超える場合、成形時の過剰な架橋により、得られる成形物にゲル・ブツが発生するおそれがある。
【００３４】
一般式（ＩＩ）において、Ｒ1およびＲ2を表す低級アルキル基とは、炭素数１〜５の低級アルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基などが挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基などの炭素数１〜３の低級アルキル基が好ましい。
【００３５】
Ｒ1およびＲ2が一緒になって表す炭素数２〜４のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、１，３−プロパンジイル基、１，３−ブタンジイル基などが挙げられる。これらの中でも、エチレン基およびプロピレン基が好ましい。
【００３６】
Ｒ3を表す炭素数１〜７のアルキレン基としては、特に制限はないが、取り扱い上の観点から沸点の高いもの、すなわち炭素数の大きなものが好ましい。具体的には、炭素数は３〜７が好ましく、５〜７がより好ましい。また、アルキレン基は直鎖状のものでも分岐を持つものでもよい。このようなアルキレン基の好適な例としては、１，５−ペンタンジイル基、１，６−ヘキサンジイル基、１，７−ヘプタンジイル基、１，６−ヘプタンジイル基などが挙げられる。
【００３７】
本発明の架橋性重合体に含有されるビニルアルコール単位は、ビニルエステル単量体の重合と、それに続くケン化によって得られる。本発明においては、ケン化において未反応のまま残ったビニルエステル単位をもビニルアルコール単位に包含されるものとする。ビニルアルコール単位のケン化度は、得られる成形物の力学的強度、水溶性などの観点から８０〜１００モル％であることが好ましく、８５〜１００モル％であることがより好ましい。ケン化度が８０モル％未満である場合、得られる成形物の力学的強度、特に高湿下に放置した際に強度および弾性率が低下するおそれがある。
【００３８】
本発明の架橋性重合体は、ビニルアルコール単位と架橋性単位とのみを含有していてもよいし、他の重合性単量体単位を含有していてもよい。とりわけ、エチレン単位を含有する架橋性共重合体は、ガスバリアー性、成形性に優れる好適な材料となる。
【００３９】
架橋性重合体がエチレン単位を含有する場合、エチレン単位の含有率としては、重合体の成形性を重要視する場合は、重合体の全構成単位に基いて２０〜８０モル％が好ましく、２５〜６０モル％が好ましい。また、重合体の水溶性を重要視する場合は、重合体の全構成単位に基いて０．５〜２０モル％が好ましく、１〜１５モル％がより好ましい。
【００４０】
本発明の架橋性重合体は、エチレン単位を含有する場合も、またエチレン単位を含有しない場合も、エチレン単位以外の他の重合性単量体単位を含有していてもよく、その重合性単量体単位の例としては、プロピレン、１−ブテン、イソブテンなどのオレフィン類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フタル酸、マレイン酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸類、その塩、炭素数１〜１８のモノまたはジアルキルエステル；アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミン、その酸塩またはその４級塩などのアクリルアミド類；メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンその酸塩またはその４級塩などのメタクリルアミド類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどのＮ−ビニルアミド類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル類；炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；塩化ビニル、フッ化ビニル、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン類；トリメトキシビニルシランなどのビニルシラン類；酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。このようなエチレン以外の他の重合性単量体単位の含有率は、本発明によって奏される効果を阻害しない範囲であることが好ましい。
【００４１】
架橋性重合体のメルトインデックス（ＭＩ）は、０．１〜２００ｇ／１０分が好ましい。ここでは、ＭＩとして、１９０℃、２１６０ｇ荷重下での測定値を採用する。ただし、融点が１９０℃付近または１９０℃を超えるものは、上記荷重下、融点以上の温度における複数の測定値から、絶対温度の逆数を横軸、ＭＩを縦軸（対数目盛）とする片対数グラフとしてプロットして１９０℃に外挿した値を用いることとする。
【００４２】
本発明の架橋性重合体の製造方法は特に限定されるものではないが、本発明の架橋剤とビニルアルコール系重合体とを反応させる方法が、重合度および架橋性官能基の導入量などの重合体の設計上の自由度の点および生産性の点から最も効率的で好ましい。ここで、ビニルアルコール系重合体とは、ビニルアルコール単位を含有する重合体を意味し、ビニルエステル単量体の重合によって得られたビニルエステル系重合体をケン化することにより製造することができる。ビニルエステル単量体としては、例えば蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニルなどが挙げられる。これらの中でも、酢酸ビニルが好ましい。重合およびケン化の方法に特に制限はなく、公知の方法を採用することができる。また、重合の際、必要に応じて前記したようなエチレンなどの他の重合性単量体の１種または２種以上を共重合させてもよい。
【００４３】
本発明の架橋剤とビニルアルコール系重合体とを反応させる方法としては、溶媒中で行う方法、無溶媒で行う方法のいずれも採用できるが、無溶媒で行う方法が、精製工程が簡略化できるので好ましい。
【００４４】
反応を溶媒中で行う場合、使用できる溶媒としては、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、これらの混合溶媒などが挙げられる。溶媒の使用量としては、ビニルアルコール系重合体に対し、重量基準で０．５〜２０倍の範囲が好ましい。
【００４５】
本発明の架橋剤とビニルアルコール系重合体との反応は、必要に応じ、触媒の存在下に実施することが可能である。使用できる触媒としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などの無機酸；酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、シュウ酸などのカルボン酸；ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのスルホン酸；無水酢酸、無水マレイン酸、無水フタル酸などの酸無水物；三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素・モノエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素・ピリジン錯体、三フッ化ホウ素・ピペリジン錯体などの三フッ化ホウ素錯体；ホウフッ化亜鉛などの金属ホウフッ化物；塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化スズなどの金属ハロゲン化物；酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸亜鉛などの金属カルボン酸塩；酸化アルミニウムなどの金属酸化物；硫酸亜鉛、硫酸銅などの金属硫酸塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化バリウムなどの金属水酸化物；アルミニウムトリイソプロポキシドなどの金属アルコキシド；ナトリムメトキシド、ナトリムエトキシド、カリウムメトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド；モノエチルアミンなどの一級アミン；ジエチルアミン、ジイソプロピルアミンなどの二級アミン；トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリオクチルアミン、トリス（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチル）フェノールなどの三級アミン；イミダゾール、ピリジンなどの環状アミンなどが挙げられる。触媒を使用する場合の使用量は、ビニルアルコール系重合体１００重量部に対して、通常０．０００１〜５重量部の範囲であり、好ましくは０．００１〜１重量部の範囲である。
【００４６】
さらに反応には可塑剤を添加することも可能である。使用できる可塑剤としては、例えば、グリセリン、ジグリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ソルビトールなどの多価アルコール、前記のグリセリンなどの多価アルコールにエチレンオキサイドを付加した化合物、糖類、ポリエーテル類、アミド化合物、水などが挙げられる。可塑剤の添加量に特に制限はないが、ビニルアルコール系重合体１００重量部に対して、１〜１００重量部が好ましく、３〜２０重量部がより好ましい。
【００４７】
上記の各成分を反応容器中で混合することにより、反応を行う。この際、溶融状態のビニルアルコール系重合体を反応させることが、反応効率および生産性の観点から好ましい。ここで溶融状態とは、単独のビニルアルコール系重合体を、その融点以上に加熱して得られる状態のみならず、ビニルアルコール系重合体と少量の溶媒、可塑剤などとからなる組成物を、その融点または軟化点以上に加熱して得られる状態をも包含する。反応容器としては、釜型反応器、塔型反応器などの通常の反応容器の他に、リボンブレンダー、高速ミキサー、コニーダー、ミキシングロール、押出機、インテンシブミキサー、プラストミルなどが挙げられる。反応温度としては、使用する触媒、溶媒、可塑剤などによっても異なるが、通常５０〜３００℃の範囲内であり、好ましくは８０〜２７０℃の範囲内である。
【００４８】
こうして得られた反応生成物は、本発明の架橋性重合体の他に、未反応の本発明の架橋剤、溶媒、可塑剤などの不純物を含み得る。これらの不純物が本発明によって奏される効果を阻害しない場合は、得られた反応生成物を本発明の架橋性重合体としてそのまま使用できる。また、必要に応じて、得られた反応生成物を再沈などの公知の方法によって精製してから使用してもよい。
【００４９】
本発明の架橋性重合体は、必要に応じて可塑剤の他、着色剤、酸化防止剤、加工安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、発泡剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、香料、補強材、防カビ剤、防腐剤などの添加剤を配合し、公知の方法によって繊維、フィルム、塗膜などに成形した後、酸処理により架橋させて、成形物の力学的強度、耐熱性、耐薬品性などを向上させることができる。
【００５０】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００５１】
実施例１
ＥＶＯＨ（エチレン含有量：４４モル％、ケン化度：９９％以上）５０ｇと架橋剤である１−（１−オキシラン−２−イル）−５−（１，３−ジオキソラン−２−イル）ペンタン３．７ｇとをプラストミルを用いて２４０℃で３０分間混練した。得られた架橋性ＥＶＯＨ組成物（１Ａ）は、未反応の前記架橋剤を２．２重量％含有していた。該組成物（１Ａ）を１−プロパノール／水（６：４）の混合溶媒に溶解し、次いでアセトンで再沈した。得られた樹脂を６０℃、５ｍｍＨｇで真空乾燥して架橋性ＥＶＯＨ（１Ｂ）を得た。この架橋性ＥＶＯＨを、重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒として1Ｈ−ＮＭＲ測定に供して解析したところ、架橋剤単位含有量は０．９３モル％であった。前記架橋剤の反応率は６４％であった。また、混練中の揮散および飛散により失われた架橋剤の比率は５．４％であった。
【００５２】
架橋性ＥＶＯＨ（１Ｂ）をプロパノール−水の混合溶媒に加熱溶解し、キャストによりフィルムを作成した。このフィルムを硫酸水溶液（１ｍｌ／ｌ）に浸漬し、９０℃で１時間加熱した後、飽和重曹水で洗浄し、次いで水で洗浄し、６０℃、５ｍｍＨｇで減圧乾燥した。こうして得られたフィルムはジメチルスルホキシドに全く溶解せず、十分に架橋されていることが確認できた。架橋性ＥＶＯＨ１Ｂの代わりに架橋性ＥＶＯＨ組成物（１Ａ）を用いて、同様にフィルムを作成し酸処理したところ、得られたフィルムはジメチルスルホキシドに全く溶解せず、十分に架橋されていることが確認できた。
【００５３】
実施例２
実施例１で使用したＥＶＯＨ５０ｇおよび架橋剤３．７ｇ、アルミニウムトリイソプロポキシド０．５ｇをプラストミルを用いて２４０℃で３０分間混練した。得られた架橋性ＥＶＯＨ組成物（２Ａ）は、未反応の前記架橋剤を１．２重量％含有していた。該組成物（２Ａ）を実施例１と同様にして精製、乾燥して架橋性ＥＶＯＨ（２Ｂ）を得た。この架橋性ＥＶＯＨを、重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒として1Ｈ−ＮＭＲ測定に供して解析したところ、架橋剤単位含有量は１．０９モル％であった。架橋剤の反応率は７５％であった。また、混練中の揮散および飛散により失われた架橋剤の比率は８．７％であった。
【００５４】
架橋性ＥＶＯＨ（２Ｂ）を使用して実施例１と同様にフィルムを作成して酸処理した。こうして得られたフィルムはジメチルスルホキシドに全く溶解せず、十分に架橋されていることが確認できた。架橋性ＥＶＯＨ（２Ｂ）の代わりに架橋性ＥＶＯＨ組成物（２Ａ）を用いて、同様にフィルムを作成し酸処理したところ、得られたフィルムはジメチルスルホキシドに全く溶解せず、十分に架橋されていることが確認できた。
【００５５】
実施例３
実施例２において、アルミニウムトリイソプロポキシド０．５ｇの代わりに水酸化リチウム０．０５ｇを使用した以外は、実施例２と同様にして架橋性ＥＶＯＨ組成物（３Ａ）および架橋性ＥＶＯＨ（３Ｂ）を得た。この架橋性ＥＶＯＨを、重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒として1Ｈ−ＮＭＲ測定に供して解析したところ、架橋剤単位含有量は１．２８モル％であった。架橋剤の反応率は８８％であった。また、混練中の揮散および飛散により失われた架橋剤の比率は４．１％であった。
【００５６】
架橋性ＥＶＯＨ（３Ｂ）をプロパノール−水の混合溶媒に加熱溶解し、キャストによりフィルムを作成した。このフィルムを硫酸水溶液（１ｍｌ／ｌ）に浸漬し、９０℃で１時間加熱した後、飽和重曹水で洗浄し、次いで水で洗浄し、６０℃、５ｍｍＨｇで減圧乾燥した。こうして得られたフィルムはジメチルスルホキシドに全く溶解せず、十分に架橋されていることが確認できた。
【００５７】
実施例４
実施例２において、アルミニウムトリイソプロポキシド０．５ｇの代わりに酢酸亜鉛０．５ｇを使用した以外は、実施例２と同様にして架橋性ＥＶＯＨ組成物（４Ａ）および架橋性ＥＶＯＨ（４Ｂ）を得た。この架橋性ＥＶＯＨを、重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒として1Ｈ−ＮＭＲ測定に供して解析したところ、架橋剤単位含有量は１．０５モル％であった。架橋剤の反応率は７２％であった。また、混練中の揮散および飛散により失われた架橋剤の比率は７．３％であった。
【００５８】
架橋性ＥＶＯＨ（４Ｂ）をプロパノール−水の混合溶媒に加熱溶解し、キャストによりフィルムを作成した。このフィルムを硫酸水溶液（１ｍｌ／ｌ）に浸漬し、９０℃で１時間加熱した後、飽和重曹水で洗浄し、次いで水で洗浄し、６０℃、５ｍｍＨｇで減圧乾燥した。こうして得られたフィルムはジメチルスルホキシドに全く溶解せず、十分に架橋されていることが確認できた。
【００５９】
比較例１
実施例１で使用したＥＶＯＨ５０ｇと架橋剤である１，７−ビス（１，３−ジオキサン−２−イル）ヘプタン１０ｇとをプラストミルを用いて２３０℃で３０分間混練した。得られた架橋性ＥＶＯＨ組成物（１１Ａ）は、未反応の前記架橋剤を４．９重量％含有していた。該組成物（１１Ａ）を実施例１と同様にして精製、乾燥し、ＥＶＯＨ（１１Ｂ）を得た。このＥＶＯＨを重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒として1Ｈ−ＮＭＲ測定に供して解析したところ、架橋剤単位はまったく含まれていなかった。また、混練中の揮散および飛散により失われた架橋剤の比率は７１％であった。
【００６０】
架橋性ＥＶＯＨ組成物（１１Ａ）を使用して実施例１と同様にフィルムを作成して酸処理した。こうして得られたフィルムをジメチルスルホキシドに浸漬したところ、フィルム重量の７３％が溶解した。また、ＥＶＯＨ（１１Ｂ）を使用して実施例１と同様にフィルムを作成して酸処理し、ジメチルスルホキシドに浸漬したところ、フィルムは全て溶解した。
【００６１】
【発明の効果】
本発明によれば、重合体の内部まで均一な架橋が可能であり、架橋剤の揮発や溶出も少なく、ＰＶＡおよびＥＶＯＨに代表されるビニルアルコール系重合体に、高い耐水性および耐熱性を付与するのに有効な架橋剤が提供される。