(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質とし、ケイ素を含まない炭素物質を負極活物質とするリチウム二次電池の低温特性改善処置方法であって、
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、基本組成をＬｉＮｉＯ2とする層状岩塩構造リチウムニッケル複合酸化物であり、
電池形成後、該電池の通常使用上限電圧より０．２Ｖ高い電圧以上で、かつ０．４Ｖ高い電圧未満の電圧を充電上限電圧とする充放電を行うことを特徴とするリチウム二次電池の低温特性改善処理方法。
【請求項２】
前記充電上限電圧は、正極電位がＬｉ／Ｌｉ+の電位に対して４．３Ｖ以上４．５Ｖ未満となるような電圧である請求項１に記載のリチウム二次電池の低温特性改善処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオンの吸蔵・脱離現象を利用したリチウム二次電池の低温特性を向上させる処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
携帯電話、パソコン等の小型化に伴い、エネルギー密度の高い二次電池が必要とされ、通信機器、情報関連機器の分野では、リチウム二次電池が広く普及するに至っている。また、資源問題、環境問題から、自動車の分野でも電気自動車に対する要望が高まり、安価であってかつ容量が大きく、サイクル特性が良好なリチウム二次電池の開発が急がれている。
【０００３】
現在、リチウム二次電池の正極活物質には、リチウム遷移金属複合酸化物として、層状岩塩構造のＬｉＣｏＯ2やＬｉＮｉＯ2、あるいはスピネル構造のＬｉＭｎ2Ｏ4等が知られている。これらの正極活物質は、４Ｖ級の二次電池を構成できるものとしてすでに実用化されているか、または実用化するための試みがなされている。
【０００４】
一般に、リチウム二次電池の特性は温度に依存し、例えば、０℃付近以下の温度においては入出力特性が大幅に低下する。特に、−３０℃付近の低温では、正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を用いたリチウム二次電池の場合、その出力は室温における出力の１％以下となる。これは、例えば、上記リチウム二次電池を電気自動車用の電源として用いた場合には特に大きな問題となる。すなわち、上記リチウム二次電池を電源として用いた電気自動車は、極寒の地ではエンジンやモータを始動させにくくなる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
リチウム二次電池の低温における入出力特性や大電流特性等の特性の低下は、低温では電池の充放電反応であるリチウムイオンの脱離・挿入反応の活性が低下すること等が原因と考えられる。リチウムイオンの脱離・挿入反応の活性が低下すると、活物質の利用率が低下し、充分な容量を得ることができない。この反応活性の低下は、電池の内部抵抗の増大という現象としてとらえることができる。
【０００６】
この反応活性の低下を抑制するための方法として、電池の正極に着目した場合には、正極の有効面積、すなわち、正極活物質粒子の反応に関与する表面積を増加させることが有効となる。正極は、リチウム遷移金属複合酸化物を活物質として用いた場合には、粉末状の活物質に導電材および結着剤を混合し、ペースト状の正極合材としたものを、集電体表面に塗布等することによって形成される。したがって、その正極活物質の粒子の反応に関与する表面積を増加させることで、電池の充放電反応であるリチウムイオンの脱離・挿入反応がスムーズに行われ、反応を活性化することができると考えられる。
【０００７】
本発明は、かかる観点からなされたものであり、リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池の低温特性改善処理方法であって、正極活物質粒子の反応に関与する表面積を増加し、充放電反応を活性化することで、低温における入出力特性や大電流特性等の低温特性を向上させる簡便な方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明のリチウム二次電池の低温特性改善処理方法は、リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質とし、ケイ素を含まない炭素物質を負極活物質とするリチウム二次電池の低温特性改善処理方法であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、基本組成をＬｉＮｉＯ2とする層状岩塩構造リチウムニッケル複合酸化物であり、電池形成後、該電池の通常使用上限電圧より０．２Ｖ高い電圧以上で、かつ０．４Ｖ高い電圧未満の電圧を充電上限電圧とする充放電を行うことを特徴とする。ここで、「通常使用上限電圧」とは、電池の特性を大きく損なわずに可逆的に充放電することが可能な電圧範囲における上限の電圧のことを意味する。
【０００９】
リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池の正極において、充電反応ではリチウム遷移金属複合酸化物からリチウムイオンが脱離し、放電反応ではリチウムイオンが挿入される。この充放電反応におけるリチウムイオンの脱離・挿入に伴い、活物質粒子の結晶格子は膨張、収縮する。例えば、リチウム遷移金属複合酸化物としてリチウムニッケル複合酸化物を用いた場合には、充電反応において全リチウムの６０％以上が脱離すると、格子体積は５％以上収縮する。
【００１０】
活物質粒子の結晶格子が膨張、収縮することで粒子内部に歪みが生じ、歪みに耐えきれない活物質粒子に割れが生じる。その結果、新たに反応に関与し得る活物質表面、すなわち、新生面が多数生成し、活物質粒子の反応に関与する表面積が大幅に増加すると考えられる。
【００１１】
また、活物質粒子の割れは、充放電反応においてある程度以上のリチウムが脱離・挿入することで生じるものである。その脱離するリチウム量は電池の上限電位で制御される。すなわち、電池の上限電位を高くすることで、リチウムの脱離量が増加し、その結果、活物質に割れが生じて新生面が多数生成し、活物質粒子の反応に関与する表面積を大幅に増加させることができると考えられる。
【００１２】
なお、正極活物質粒子の反応に関与する表面積を増加させるためには、粒子径の小さなリチウム遷移金属複合酸化物を活物質として用いることも考えられる。しかしながら、粒子径の小さなリチウム遷移金属複合酸化物を活物質として用いた場合には、導電材や結着剤、あるいは活物質合成時に表面に吸着したガスにより活物質表面が覆われるため、正極活物質粒子の反応に関与する表面積はそれほど増加しない。
【００１３】
したがって、本発明のリチウム二次電池の低温特性改善処理方法は、電池形成後に通常使用上限電圧より高い電圧を充電上限電圧とする充放電を行うことで、正極活物質粒子の反応に関与する表面積を増加し、充放電反応を活性化させて、低温における入出力特性を大幅に向上させる処理方法となる。
【００１４】
また、本発明のリチウム二次電池の低温特性改善処理方法は、充放電反応を活性化させ、電池の内部抵抗を減少させるため、低温において高電流密度で充放電した場合であっても容量低下の少ない、すなわち低温における大電流特性（レート特性）を向上させる処理方法となる。
【００１５】
さらに、本発明のリチウム二次電池の低温特性改善処理方法は、電池形成後に通常使用上限電圧より高い電圧を充電上限電圧として充放電を行うだけで、低温における入出力特性や大電流特性等の低温特性を大幅に向上することができる極めて簡便な処理方法となる。
【００１６】
さらにまた、本発明のリチウム二次電池の低温特性改善処理方法は、後の実験で示すように、充電上限電圧を高くしすぎない限り、向上したリチウム二次電池の低温特性はサイクル耐久性試験後も維持されるため、充電上限電圧を適正化することにより、サイクル耐久性を損なうことなく低温特性を向上する処理方法となる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のリチウム二次電池の低温特性改善処理方法の実施形態について、対象とするリチウム二次電池の構成、低温特性改善処理方法の順に説明する。
【００１８】
〈リチウム二次電池の構成〉
一般にリチウム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出する正極および負極と、この正極と負極との間に挟装されるセパレータと、正極と負極の間をリチウムイオンを移動させる非水電解液とから構成され、本発明の低温特性改善処理方法が対象とするリチウム二次電池もこの構成に従うものである。以下、各構成要素について説明する。
【００１９】
正極は、リチウムイオンを吸蔵・放出できる正極活物質に導電材および結着剤を混合し、必要に応じ適当な溶媒を加えて、ペースト状の正極合材としたものを、アルミニウム等の金属箔製の集電体表面に塗布、乾燥し、その後プレスによって活物質密度を高めることによって形成することができる。なお、正極合材の集電体表面への塗布、乾燥、プレス等は通常の方法に従えばよい。
【００２０】
本発明の低温特性改善処理方法が対象とするリチウム二次電池では、正極活物質にリチウム遷移金属複合酸化物を用いる。リチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、４Ｖ級の二次電池を構成できるという観点から、基本組成をＬｉＮｉＯ2とする層状岩塩構造のリチウムニッケル複合酸化物を用いる。
【００２１】
なお、基本組成とは、上記各複合酸化物の代表的な組成という意味であり、上記組成式で表されるものの他、例えば、リチウムサイトや遷移金属サイトを他の１種または２種以上の元素で一部置換したもの等の組成をも含む。また、必ずしも化学量論組成のものに限定されるわけではなく、例えば、製造上不可避的に生じるＬｉ、Ｎｉ等の陽イオン元素が欠損した、あるいは酸素原素が欠損した非化学量論組成のもの等をも含む。さらに、リチウム遷移金属複合酸化物のうち１種類のものを用いることも、また、２種類以上のものを混合して用いることもできる。
【００２２】
特に、ＬｉＣｏＯ2より低価格であり、ＬｉＭｎ2Ｏ4と比較して高温におけるサイクル特性が優れていることに加え、充放電反応においてリチウムの脱離・挿入による格子体積の変化が大きいため割れやすく、新たに反応に関与する活物質表面が多数生成しやすいという理由から、基本組成をＬｉＮｉＯ2とする層状岩塩構造のリチウムニッケル複合酸化物を用いる。
【００２３】
正極に用いる導電材は、正極活物質層の電子伝導性を確保するためのものであり、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素物質紛状体の１種または２種以上を混合したものを用いることができる。結着剤は、活物質粒子を繋ぎ止める役割を果たすもので、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用いることができる。これら活物質、導電材、結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００２５】
負極は、負極活物質にリチウムイオンを吸蔵・脱離できる炭素物質を用いて構成する。使用できる炭素物質としては、天然あるいは人造の黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の紛状体が挙げられる。そして、負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶媒を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布、乾燥し、その後にプレスして形成することができる。この場合の塗布、乾燥、プレス等は通常の方法に従えばよい。
【００２６】
炭素物質を負極活物質とした場合、正極同様、負極結着剤としてはポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等を、溶剤としてはＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００２７】
正極と負極の間に挟装されるセパレータは、正極と負極とを隔離しつつ電解液を保持してイオンを通過させるものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を用いることができる。
【００２８】
非水電解液は、有機溶媒に電解質を溶解させたもので、有機溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン等の１種またはこれらの２種以上の混合液を用いることができる。また、溶解させる電解質としては、溶解させることによりリチウムイオンを生じるＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6等を用いることができる。
【００２９】
なお上記セパレータおよび非水電解液という構成に代えて、ポリエチレンオキシド等の高分子量ポリマーとＬｉＣｌＯ4やＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2等のリチウム塩を使用した高分子固体電解質を用いることもでき、また、上記非水電解液をポリアクリロニトリル等の固体高分子マトリックス中にトラップさせたゲル電解質を用いることもできる。
【００３０】
以上のものから構成されるリチウム二次電池であるが、その形状はコイン型、積層型、円筒型等の種々のものとすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極にセパレータを挟装させ電極体とし、正極および負極から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間をそれぞれ導通させるようにして、この電極体を非水電解液とともに電池ケースに密閉して電池を完成させることができる。
【００３１】
〈低温特性改善処理方法〉
本発明のリチウム二次電池の低温特性改善処理方法は、電池形成後、該電池の通常使用上限電圧より高い電圧を充電上限電圧とする充放電を行う方法である。以下、本発明の低温特性改善処理方法における上記充放電を、低温特性改善処理という。
【００３２】
低温特性改善処理は、電池形成後に行うものであり、例えば、上記態様により電池を完成した後に行うことができる。また、電池を構成する正極と負極とを形成し、それらにセパレータを挟装させ電極体とした段階で、その電極体を電解液に浸した状態で行ってもよい。低温特性改善処理は、正極および負極電位が充放電を繰り返すうちに高電位側にシフトするということを考慮した場合には、特に、電池形成後の初期の段階、すなわち、電池を使用する前の段階において行うことが望ましい。
【００３３】
通常使用上限電圧は、上述したように、電池の特性を大きく損なわずに可逆的に充放電することが可能な電圧範囲として決められる、電池の作動電圧範囲の上限電圧であり、電池の構成によって異なるものである。例えば、正極活物質に、上述した４Ｖ級の電池を構成できるリチウムコバルト複合酸化物やリチウムニッケル複合酸化物等を用い、負極活物質に炭素物質を用いた電池の場合には、作動電圧範囲は３〜４．１Ｖ程度であるため、上限電圧は４．１Ｖ程度となる。また、充電上限電圧は、低温特性改善処理における充電の終止電圧を意味する。
【００３４】
低温特性改善処理における充電は、この通常使用上限電圧より高い電圧を充電上限電圧とすればよい。特に、正極活物質の割れをより多く生じさせ、新たに反応に関与し得る活物質表面を多数生成させることで、活物質粒子の反応に関与する表面積を大幅に増加させることができるという観点から、充電上限電圧は通常使用上限電圧より０．２Ｖ高い電圧以上の電圧とする。
【００３５】
また、正極活物質に、上述したリチウムコバルト複合酸化物やリチウムニッケル複合酸化物等を用い、４Ｖ級の電池を構成する場合には、正極電位が高くなりすぎると、電解液が分解し電池の耐久性が低下する問題、および、電解液の分解により生じた生成物が電極を覆うことにより大電流特性が低下するという問題が生じる可能性がある。さらに、後に示す実験によりわかったことであるが、正極電位が高くなりすぎると、低温特性改善処理を施すことにより向上した低温特性がサイクル耐久試験後に低下するという問題が生じる。このような観点から、充電上限電圧は通常使用上限電圧より０．４Ｖ高い電圧未満の電圧とする。
【００３６】
より具体的には、正極活物質として基本組成をＬｉＮｉＯ2とする層状岩塩構造リチウムニッケル複合酸化物を使用した場合の充電上限電圧は、正極電位がＬｉ／Ｌｉ+の電位に対して４．３Ｖ以上４．５Ｖ未満となるような電圧とすることが望ましい。すなわち、電池の電圧は正負極間の電位差であるため、電池を構成する正極および負極に用いる活物質の組み合わせにより変化するものである。したがって、例えば、正極活物質として基本組成をＬｉＮｉＯ2とする層状岩塩構造リチウムニッケル複合酸化物を使用したリチウム二次電池では、負極の活物質の種類によることなく、正極単独の電位で表した場合に充電上限電圧を上記範囲となるような電圧とすることが望ましいとしたものである。なお、Ｌｉ／Ｌｉ+に対する正極電位は、Ｌｉ参照極付きの模擬電池を使用して測定することができる。
【００３７】
充放電の方法は、充放電の際の電流密度や電圧の上限、下限をコントロールできる一般の電源を用いればよく、例えば、一定の電流で所定の電圧となるまで充電し、充電終了後に一定の電流で所定の電圧となるまで放電させる、定電流充電−定電流放電方式で充放電することができ、あるいは、一定の電流で所定の電圧となるまで充電した後、その電圧を維持して所定の時間充電し、充電終了後に一定の電流で所定の電圧となるまで放電させる、定電流定電圧充電−定電流放電方式で充放電することができる。
【００３８】
充電の際の電流密度は、特に限定されるものではなく、０．０１〜２ｍＡ／ｃｍ2として充電すればよい。同様に、放電の際の電流密度は、０．０１〜２ｍＡ／ｃｍ2として放電すればよい。
【００３９】
なお、放電は、所定の電圧となるまで行えばよく、特に、より大きな容量を得ることができるという観点から、電池の作動電圧範囲の下限電圧を放電終止電圧とすることが望ましい。
【００４０】
低温特性改善処理を行う際の温度も、特に限定されるものではなく、例えば、０〜６０℃とすることができる。また、低温特性改善処理は、充分に活物質の新生面を生じさせ、かつ電解液をほとんど分解しないという理由から、１〜５回行うことが望ましい。
【００４１】
なお、これまでに説明したリチウム二次電池の構成、低温特性改善処理方法の実施形態は例示にすぎず、本発明のリチウム二次電池の低温特性改善処理方法は、上記実施形態を始めとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。
【００４２】
【実施例】
上記実施形態に基づいて、リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池を作製し、低温特性改善処理を行って、リチウム二次電池の内部抵抗と入出力特性等を測定した。以下、リチウム二次電池の形成、低温特性改善処理、低温における電池の内部抵抗と入出力特性の評価、およびサイクル耐久試験後の低温における電池の内部抵抗と入出力特性の評価について説明する。
【００４３】
〈リチウム二次電池の形成〉
本実施例で形成したリチウム二次電池の構造を模式的に図１に示す。図１において、リチウム二次電池１は、電池ケース２内にシート状の正極３とシート状の負極４とをセパレ−タ５を介して渦巻き状に捲回して構成される電極体６を装着したものである。そしてシート状の正極３の倦回中心に接続している正極リード７は、電池ケース２に被着されるキャップ９に接続され、シート状の負極４の外周部に接続している負極リード８は電池ケース２に接続されている。また、電池ケース２の内底面および電極体６の上部にはそれぞれ絶縁板１０が装着されている。
【００４４】
シート状の正極３は、正極活物質としてＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2を用いて形成した。まず、活物質であるＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2９０重量部に、導電材として黒鉛を５重量部、および結着剤としてポリフッ化ビニリデンを５重量部混合し、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して、混練してペースト状の正極合材を調整した。次に、この正極合材を厚さ１５μｍのアルミニウム箔集電体の両面に塗布し、乾燥し、ロールプレスを施してシート状の正極３とした。正極３の大きさは４５ｍｍ×９００ｍｍで、正極合材の乾燥プレス後の塗膜厚は片側当たり３０μｍとした。
【００４５】
シート状の負極４は、負極活物質として人造黒鉛を用いて形成した。まず、活物質である人造黒鉛９５重量部に、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを５重量部混合し、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して、混練してペースト状の負極合材を調整した。次に、この負極合材を厚さ１０μｍの銅箔集電体の両面に塗布し、乾燥し、ロールプレスを施してシート状の負極４とした。負極４の大きさは４９ｍｍ×９２０ｍｍで、負極合材の乾燥プレス後の塗膜厚は片側当たり３５μｍとした。
【００４６】
上記正極３および負極４を、その間に厚さ２５μｍ、幅５２ｍｍのポリエチレン製のセパレータ５を挟装して倦回し、ロール状の電極体６を形成させた。電極体６の下に絶縁板１０を装着し、電極体６を電池ケース２に挿設した。そして、負極リード８を電池ケース２に接続し、電極体６の上にも絶縁板１０を装着し、非水電解液を注入した。非水電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比３：７に混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度で溶解したものを用いた。そして、正極リード７をキャップ９に接続した後、キャップ９で封口して、リチウム二次電池１を形成した。
【００４７】
〈低温特性改善処理〉
完成したリチウム二次電池を使用して、充電上限電圧を変えて低温特性改善処理を行った。なお、予備的に行った充放電試験の結果より、本処理で用いたリチウム二次電池の作動電圧範囲は３〜４．１Ｖであったため、通常使用上限電圧は４．１Ｖと設定した。以下に、各実施例および比較例の処理方法を説明する。
【００４８】
（１）試験例１の処理方法
低温特性改善処理として、充放電を合計５回行った。第１回目は、電池のコンディショニングを兼ね、電流密度０．２５ｍＡ／ｃｍ2 の定電流で電圧が４．２Ｖに到達するまで充電を行った後、さらに４．２Ｖの定電圧で充電を行った。合計の充電時間は６時間とした。次いで、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ2 の定電流で電圧３Ｖに到達するまで放電させた。第２回目から第５回目までの充放電は、第１回目と同様に、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３Ｖで定電流定電圧充電−定電流放電を行った。ただし、電流密度は充放電ともに１ｍＡ／ｃｍ2とし、充電時間は合計２時間とした。これら５回の充放電の雰囲気温度はすべて２５℃とした。また、第５回目の充放電の際の放電容量を基準容量とした。
【００４９】
（２）実施例２〜６の処理方法
充電上限電圧を変更した以外は、試験例１と同様に充放電を行った。ここで、各充電上限電圧を、実施例２は４．３Ｖ、実施例３は４．４Ｖ、実施例４は４．４５Ｖ、実施例５は４．５Ｖ、実施例６は４．６Ｖとした。
【００５０】
（３）比較例１〜３の処理方法
充電上限電圧を変更した以外は、試験例１と同様に充放電を行った。ここで、各充電上限電圧を、比較例１は３．９Ｖ、比較例２は４．０Ｖ、比較例３は４．１Ｖとした。
以上、各実施例および比較例の処理方法における各充電上限電圧をまとめて表１に示す。なお、表１において、Ｌｉ／Ｌｉ+に対する正極電位はＬｉ参照極付きの模擬電池の測定から求めた。
【００５１】
以上、各実施例および比較例の処理方法における各充電上限電圧をまとめて表１に示す。なお、表１において、Ｌｉ／Ｌｉ+に対する正極電位はＬｉ参照極付きの模擬電池の測定から求めた。
【００５２】
【表１】
0004843833.tif 000002
【００５３】
〈低温における内部抵抗と入出力特性の評価〉
上記各実施例および比較例の処理方法により低温特性改善処理を行ったリチウム二次電池をそれぞれ以下、実施例１のリチウム二次電池等と表す。各実施例および比較例のリチウム二次電池について、−３０℃における内部抵抗と入出力とを測定した。以下に、−３０℃における内部抵抗と入出力の測定方法を説明する。
【００５４】
各実施例および比較例のリチウム二次電池の基準容量を１時間で放電するために必要な電流を１時間率（１Ｃ）とした。各リチウム二次電池の基準容量の３０％まで充電した状態（ＳＯＣ３０％）で、雰囲気温度を−３０℃とし、０．１Ｃで１０秒間放電させ、１０秒目の電圧を測定した。次いで０．３Ｃで１０秒間、１Ｃで１０秒間、３Ｃで１０秒間、１０Ｃで１０秒間放電させ、各１０秒目の電圧を測定した。同様の手順で充電も行い、各１０秒目の電圧を測定した。そして、電圧の電流依存性を求め、電流−電圧直線の勾配を内部抵抗とした。さらに放電側の電流−電圧直線と下限電圧（３Ｖ）とで囲まれる３角形の面積を出力（Ｗ）、充電側の電流−電圧直線と上限電圧（４．１Ｖ）とで囲まれる３角形の面積を入力（Ｗ）とした。
【００５５】
なお、２５℃における内部抵抗と入出力についても、上記−３０℃における内部抵抗と入出力の測定方法において、充放電を行う際の雰囲気温度を２５℃とした以外はその測定方法と同様の方法で測定した。２５℃における内部抵抗の値は充放電の充電上限電圧を変えてもほとんど変化しなかった。
【００５６】
ここで、各実施例および比較例のリチウム二次電池の−３０℃における内部抵抗の値を「−３０℃内部抵抗」、２５℃における内部抵抗の値を「２５℃内部抵抗」と示す。そして、「−３０℃内部抵抗」／「２５℃内部抵抗」を計算して、内部抵抗比とした。また、各実施例および比較例のリチウム二次電池の−３０℃における入出力の値を「−３０℃入出力」、２５℃における入出力の値を「２５℃入出力」と示す。そして、「−３０℃入出力」／「２５℃入出力」を計算して、入出力比とした。
【００５７】
図２に低温特性改善処理における充電上限電圧と内部抵抗比との関係を示す。図２から明らかなように、通常使用上限電圧である４．１Ｖより高い電圧を充電上限電圧とする充放電を行った各実施例のリチウム二次電池は、いずれも内部抵抗比が減少し、−３０℃における内部抵抗が減少していることがわかる。この内部抵抗の減少は、充電上限電圧を高くしたことによって、充放電反応においてより多くのリチウムイオンが脱離・挿入し、その結果、活物質が割れて新たに反応に関与する活物質の表面積が増加し、反応が活性化したためと考えられる。
【００５８】
また、通常使用上限電圧である４．１Ｖより０．２Ｖ高い電圧以上の電圧を充電上限電圧とする充放電を行った実施例２〜５の各リチウム二次電池は、より大きく−３０℃における内部抵抗が減少することが確認できた。
【００５９】
一方、通常使用上限電圧である４．１Ｖより０．４Ｖ高い電圧以上の電圧を充電上限電圧とする充放電を行い、充電上限電圧が４．５Ｖ以上である実施例５および実施例６のリチウム二次電池では、−３０℃における内部抵抗は若干増加した。これは、この電圧領域では電解液の分解が始まったためと考えられる。したがって、通常使用上限電圧より０．４Ｖ高い電圧未満の電圧を充電上限電圧とする充放電を行うことがより望ましいことが確認された。
【００６０】
なお、内部抵抗比が最も低い値となった、実施例２〜４のリチウム二次電池のＬｉ／Ｌｉ+に対する正極電位は、表１に示した通り、４．３Ｖ以上４．５Ｖ未満の範囲となっていることから、充電上限電圧は正極電位がＬｉ／Ｌｉ+の電位に対して４．３Ｖ以上４．５Ｖ未満となるような電圧とすることがより望ましいことが確認された。
【００６１】
次に、低温特性改善処理における充電上限電圧と入出力比との関係を図３に示す。図３から明らかなように、通常使用上限電圧である４．１Ｖより高い電圧を充電上限電圧とする充放電を行った各実施例のリチウム二次電池は、いずれも入出力比が増加し、−３０℃における入出力特性が向上していることがわかる。これは、上述したように、充電上限電圧を高くしたことによってより多くのリチウムイオンが脱離・挿入し、活物質が割れて、新たに反応に関与する活物質の表面積が増加したためと考えられる。
【００６２】
また、通常使用上限電圧である４．１Ｖより０．２Ｖ高い電圧以上の電圧を充電上限電圧とする充放電を行った実施例２〜４の各リチウム二次電池は、より大きく−３０℃における入出力が増加することが確認できた。
【００６３】
一方、通常使用上限電圧である４．１Ｖより０．４Ｖ高い電圧以上の電圧を充電上限電圧とする充放電を行い、充電上限電圧が４．５Ｖ以上である実施例５および実施例６のリチウム二次電池では、−３０℃における入出力は減少した。これは、この電圧領域では電解液の分解が始まったためと考えられる。したがって、通常使用上限電圧より０．４Ｖ高い電圧未満の電圧を充電上限電圧とする充放電を行うことがより望ましいことが確認された。
【００６４】
なお、入出力比が高い値となった、実施例２〜４のリチウム二次電池のＬｉ／Ｌｉ+に対する正極電位は、表１に示した通り、４．３Ｖ以上４．５Ｖ未満の範囲となっていることから、充電上限電圧は正極電位がＬｉ／Ｌｉ+の電位に対して４．３Ｖ以上４．５Ｖ未満となるような電圧とすることがより望ましいことが確認された。
【００６５】
〈サイクル耐久試験後の低温における電池の内部抵抗と入出力特性の評価〉
上記各実施例および比較例のリチウム二次電池について、−３０℃における内部抵抗および入出力特性のサイクル耐久性を調べるため、サイクル耐久試験を行った。サイクル耐久試験の方法を以下に説明する。
【００６６】
各リチウム二次電池を、充電終止電圧４．１Ｖ、放電終止電圧３Ｖで充放電した。充放電は、定電流充電−定電流放電方式で行った。電流密度は、充放電ともに１ｍＡ／ｃｍ2 で、充放電の雰囲気温度は６０℃とした。この充放電を１サイクルとし、計５００サイクルの耐久試験を実施した。そして、５００サイクルの耐久試験後に、各リチウム二次電池について上記と同様の方法により、−３０℃における内部抵抗と入出力を測定した。
【００６７】
上記サイクル耐久試験後の、各実施例および比較例のリチウム二次電池の−３０℃における内部抵抗の値を「サイクル後−３０℃内部抵抗」と示し、先に測定したサイクル耐久試験を行っていないものとの比、すなわち、「サイクル後−３０℃内部抵抗」／「−３０℃内部抵抗」を計算して「サイクル後内部抵抗比」とした。また、上記サイクル耐久試験後の、各実施例および比較例のリチウム二次電池の−３０℃における入出力の値を「サイクル後−３０℃入出力」と示し、先に測定したサイクル耐久試験を行っていないものとの比、すなわち、「サイクル後−３０℃入出力」／「−３０℃入出力」を計算して「サイクル後入出力比」とした。
【００６８】
低温特性改善処理における充電上限電圧とサイクル後内部抵抗比との関係を図４に示す。図４から明らかなように、充電上限電圧が４．４５Ｖ以下の電池は、その内部抵抗の上昇が１５％以下でほぼ一定であり、サイクル試験後においても上述した内部抵抗の減少が維持されていることがわかった。一方、充電上限電圧が４．５Ｖ以上になると、内部抵抗の上昇は６０％以上となった。
【００６９】
次に、低温特性改善処理における充電上限電圧とサイクル後入出力比との関係を図５に示す。図５から明らかなように、充電上限電圧が４．４５Ｖ以下の電池は、その入出力の低下は２０％以下でほぼ一定であり、サイクル試験後においても上述した入出力の増加が維持されていることがわかった。一方、充電上限電圧が４．５Ｖ以上になると入出力の低下は４０％以上となった。
【００７０】
以上より、通常使用上限電圧より高い電圧を充電上限電圧とする充放電を行って低温特性が向上したリチウム二次電池は、サイクル耐久性も良好であることが確認できた。一方、低温特性改善処理における充電上限電圧を４．５Ｖ以上とすると、サイクル耐久性は低下することがわかった。これは充電上限電圧を４．５Ｖ以上として充放電を行うと、電解液が分解して正極活物質表面に被膜が形成されるためと考えられる。一旦形成された被膜は、その後に充放電を行う際に上限電圧を低くしても残存し、充放電を繰り返す間にその被膜を核として新たな被膜が成長するために、耐久性が低下したと考えられる。
【００７１】
【発明の効果】
本発明のリチウム二次電池の低温特性改善処理方法によれば、電池形成後に通常使用上限電圧より高い電圧を充電上限電圧とする充放電を行うことで、正極活物質粒子の反応に関与する表面積を増加し、充放電反応を活性化させて、リチウム二次電池の低温特性を大幅に向上することができる。
【００７２】
また、本発明のリチウム二次電池の低温特性改善処理方法によれば、電池形成後に通常使用上限電圧より高い電圧を充電上限電圧として充放電を行うだけで、低温特性を極めて簡便に向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  リチウム二次電池の構造を模式的に示す図である。
【図２】  低温特性改善処理における充電上限電圧と内部抵抗比との関係を示す図である。
【図３】  低温特性改善処理における充電上限電圧と入出力比との関係を示す図である。
【図４】  低温特性改善処理における充電上限電圧とサイクル後内部抵抗比との関係を示す図である。
【図５】  低温特性改善処理における充電上限電圧とサイクル後入出力比との関係を示す図である。
【符号の説明】
１：リチウム二次電池  ２：電池ケース  ３：正極  ４：負極
５：セパレータ  ６：電極体  ７：正極リード  ８：負極リード
９：キャップ  １０：絶縁板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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