(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックＡと、水素添加されたブタジエン単量体単位を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックＢから構成され、水素添加される前のブタジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック中のオレフィン性不飽和二重結合のうち、９０％以上が水素添加された水素添加ブロック共重合体において、末端にあるブロックのうち、少なくとも１個が重合体ブロックＢであり、かつ末端にある重合体ブロックＢはそれぞれ水素添加ブロック共重合体中で占める割合が、０．１重量％以上５．０重量％以下であり、水素添加ブロック共重合体においてビニル芳香族炭化水素化合物の水素添加ブロック共重合体中で占める割合が２５重量％以上８０重量％未満であり、水素添加前のブタジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックの１、２結合量の平均が６０モル％以上９９モル％未満である水素添加ブロック共重合体。
【請求項２】
ビニル芳香族炭化水素化合物の水素添加ブロック共重合体中で占める割合が２５重量％以上７０重量％未満である請求の範囲第１項に記載の水素添加ブロック共重合体。
【請求項３】
ドメイン崩壊温度（Ｔｄｄ）が１５０℃以上である請求の範囲第１項に記載の水素添加ブロック共重合体。
【請求項４】
末端にある重合体ブロックＢの水素添加ブロック共重合体中で占める割合が、０．５重量％を越え５．０重量％未満である請求の範囲第１項に記載の水素添加ブロック共重合体。
【請求項５】
下記成分（１）、（２ａ）、及び（３）よりなる樹脂組成物：（１）ポリプロピレン系樹脂２０〜８０重量部、（２ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂 ２０〜８０重量部、（３）請求の範囲第１項に記載の水素添加ブロック共重合体１〜４０重量部。
【請求項６】
成分（３）においてビニル芳香族炭化水素化合物の水素添加ブロック共重合体中で占める割合が２５重量％以上７０重量％未満である請求の範囲第５項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
成分（３）のドメイン崩壊温度（Ｔｄｄ）が１５０℃以上である請求の範囲第５項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
成分（３）において末端にある重合体ブロックＢの水素添加ブロック共重合体中で占める割合が、０．５重量％を越え５．０重量％未満である請求の範囲第５項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
下記成分（１）、（２ｂ）、及び（３）よりなる樹脂組成物：（１）ポリプロピレン系樹脂２０〜８０重量部、（２ｂ）ポリスチレン系樹脂 ２０〜８０重量部、（３）請求項１に記載の水素添加ブロック共重合体１〜４０重量部。
【請求項１０】
成分（３）においてビニル芳香族炭化水素化合物の水素添加ブロック共重合体中で占める割合が２５重量％以上７０重量％未満である請求の範囲第９項に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
成分（３）のドメイン崩壊温度（Ｔｄｄ）が１５０℃以上である請求の範囲第９項に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
成分（３）において末端にある重合体ブロックＢの水素添加ブロック共重合体中で占める割合が、０．５重量％を越え５．０重量％未満である請求の範囲第９項に記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は特定構造の水素添加ブロック共重合体、及び特定構造の水素添加ブロック共重合体を添加することによりポリプロピレン系樹脂／ポリフェニレンエーテル系樹脂またはポリスチレン系樹脂アロイの成型品外観、引っ張り破断伸び、成形加工性のバランスが改良され、しかもポリプロピレン系樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂またはポリスチレン系樹脂の特徴を併せ持つ樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン系樹脂は耐有機溶剤性、耐薬品性などに優れ、各種成型品として様々な用途に用いられているが、剛性、耐熱性が低いという欠点を有しており、また、ポリフェニレンエーテル系樹脂は剛性、耐熱性に優れるものの耐有機溶剤性に劣るという問題点を有している。また、ポリスチレン系樹脂は安価であり、加工性、剛性に優れるものの耐有機溶剤性に劣るという問題点を有している。これら樹脂のそれぞれの長所を併せ持つ樹脂組成物としてそれらのブレンド物が提案されているが、ポリプロピレン系樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂またはポリスチレン系樹脂は相容性に乏しいために、さらに相容化剤を添加した系が提案されている（特開昭５３−７１１５８号公報、特開昭５−８８９６０号公報、特開昭５９−１００１５９号公報）。しかし、これらは熱滞留時、あるいは金型内で固化速度が異なる場合にモルフォロジーが変化しやすく、成形条件の変化または成型品の部位によってフローマークが発生し実用に適さないという問題点を有していた。また、剛性、耐衝撃性といった機械的性質において、中でも近年、応力下にさらされる成形品が破壊しないために引っ張り破断伸びの要求度が高くなっている。一般にモルフォロジー安定性を発現する相容化剤としては、ブレンドする樹脂とそれぞれに相溶するセグメントを持つジブロック共重合体がもっとも効果が高いことが知られているが、ジブロック共重合体を用いた場合には樹脂界面の強度が低くなり高い引っ張り破断伸びを発現できないことがわかっている。このように、熱滞留時のモルフォロジー安定性に起因する成型品外観と引っ張り破断伸びは相反する物性であった。また、熱滞留時のモルフォロジー安定性を良くするためには、相容化剤として添加するブロック共重合体の、樹脂とそれぞれに相容するセグメントは分子量が高いほど好ましい。しかし、十分な分子量を持たせるためにそれぞれのセグメントを高分子量化すると流動性が低下し成形加工性が悪化するという問題点や、分散不良のため所望の物性が発現しない場合があった。
水素添加ブロック共重合体を相容化剤として添加する提案としては例えば特開昭６３−２２５６４２がある。ここにはポリプロピレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、水素添加ブロック共重合体よりなる樹脂組成物が開示されており、水素添加ブロック共重合体としてスチレン−水素添加ブタジエンジブロック共重合体、スチレン−水素添加ブタジエン−スチレントリブロック共重合体を用いた例が実施されている。また、水素添加ブロック共重合体の好ましい構造としてジブロック、トリブロック、テトラブロックをあげているが、テトラブロックについては本願発明で特に規定している末端水素添加ブタジエンブロックの量に関する記載もその効果に関する示唆もないばかりか、実施された例もない。この従来技術では本発明における課題である熱滞留時のモルフォロジー安定性に起因する成型品外観、引っ張り破断伸びはいまだ満足できるものではなかった。
特開平９−１２８０４号公報にはポリプロピレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、水素添加ブロック共重合体よりなる樹脂組成物が開示されており、水素添加ブロック共重合体としてスチレン−水素添加ブタジエン−スチレン−水素添加ブタジエンブロック共重合体、水素添加ブタジエン−スチレン−水素添加ブタジエン−スチレン−水素添加ブタジエンブロック共重合体を用いた例が実施されている。ここにはこの組成物が耐熱性、剛性、靭性（特に伸び）に優れるとの記載はあるものの、成形加工性、成型品外観にまだ満足のいくものではなく、末端水素添加ブタジエンブロックの量に関する記載もその効果に関する示唆もない。
また、特開平９−１４５２３８号公報には冷蔵庫用内壁材としてポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、水素添加ブロック共重合体よりなる樹脂組成物が開示されている。しかしここには水素添加ブロック共重合体の末端水素添加ブタジエンブロックの量に関する記載もその効果に関する示唆もないばかりか、実施された例もない。この技術では本発明における課題である熱滞留時のモルフォロジー安定性に起因する成型品外観、引っ張り破断伸びはいまだ満足できるものではなかった。
本発明の課題は剛性、耐熱性、耐有機溶剤性に優れ、しかも成型品外観、引っ張り破断伸び、成形加工性のバランスに優れる樹脂組成物及び同組成物を得るための水素添加ブロック共重合体を提供することにある。
【発明の開示】
【０００３】
上記課題を解決するため、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、ある特定構造の水素添加ブロック共重合体とポリプロピレン系樹脂、およびポリフェニレンエーテル系樹脂またはポリスチレン系樹脂との樹脂組成物が上記課題を効果的に解決することを見いだし本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の上記目的は、以下の水素添加ブロック共重合体および樹脂組成物により達成された。
【０００４】
１． ビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックＡと、水素添加されたブタジエン単量体単位を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックＢから構成され、水素添加される前のブタジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック中のオレフィン性不飽和二重結合のうち、９０％以上が水素添加された水素添加ブロック共重合体において、末端にあるブロックのうち、少なくとも１個が重合体ブロックＢであり、かつ末端にある重合体ブロックＢはそれぞれ水素添加ブロック共重合体中で占める割合が、０．１重量％以上５．０重量％以下であり、水素添加ブロック共重合体においてビニル芳香族炭化水素化合物の水素添加ブロック共重合体中で占める割合が２５重量％以上８０重量％未満であり、水素添加前のブタジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックの１、２結合量の平均が６０モル％以上９９モル％未満である水素添加ブロック共重合体。
２． ビニル芳香族炭化水素化合物の水素添加ブロック共重合体中で占める割合が２５重量％以上７０重量％未満である上記態様１に記載の水素添加ブロック共重合体。
３． ドメイン崩壊温度（Ｔｄｄ）が１５０℃以上である上記態様１に記載の水素添加ブロック共重合体。
４． 末端にある重合体ブロックＢの水素添加ブロック共重合体中で占める割合が、０．５重量％を越え５．０重量％未満である上記態様１に記載の水素添加ブロック共重合体。
５． 下記成分（１）、（２ａ）、及び（３）よりなる樹脂組成物：（１）ポリプロピレン系樹脂 ２０〜８０重量部、（２ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂 ２０〜８０重量部、（３）上記態様１〜４に記載の水素添加ブロック共重合体 １〜４０重量部。
６． 下記成分（１）、（２ｂ）、及び（３）よりなる樹脂組成物：（１）ポリプロピレン系樹脂 ２０〜８０重量部、（２ｂ）ポリスチレン系樹脂 ２０〜８０重量部、（３）上記態様１〜４に記載の水素添加ブロック共重合体 １〜４０重量部。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００４】
以下本発明を詳細に説明する。本発明はポリプロピレン系樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂またはポリスチレン系樹脂、水素添加ブロック共重合よりなる組成物において、水素添加ブロック共重合体のビニル芳香族化合物単量体単位含量、水素添加前のブタジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックにおける１、２結合量がある範囲にあり、さらにそのブロック構造がある特定の構造を満たした場合に、耐熱性、剛性、耐有機溶剤性に優れ、しかも成型品外観、引っ張り破断伸び、成形加工性のバランスに優れる樹脂組成物が得られることを発見した事による。
【０００５】
本発明に使用される（１）ポリプロピレン系樹脂とはプロピレン単独、プロピレンとエチレン、炭素数４〜１２のα−オレフィン、例えば、１−ブテン、イソブチレン、４−メチル−１−ペンテン等から１種以上選ばれる単量体を重合して得られる樹脂であればいずれでもよいが、なかでも、プロピレンの単独重合体、プロピレンブロック共重合体、プロピレンランダム共重合体、またはこれらの混合物が好ましく、これらは分子量、組成の異なる物を混ぜることもできる。プロピレンのブロック、ランダム共重合体のコモノマーとしてはプロピレン以外のα−オレフィン類、エチレンが用いられるが、なかでもエチレンが望ましく、これら共重合体中のプロピレン含量は５５モル％以上が望ましい。エチレンもしくはα−オレフィンをコモノマーに用いたプロピレンブロック共重合体にあっては、ホモプロピレンブロックを連続相としてエチレン／α−オレフィンブロックが分散相を形成しているが、この分散相成分の含量はプロピレンブロック共重合体の５〜３０重量％が望ましい。この分散相中にはポリエチレンが含まれていても良い。ポリプロピレン系樹脂の重合方法は従来公知の方法いずれでもよく、遷移重合、ラジカル重合、イオン重合等があげられる。
【０００６】
本発明に使用される（２ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂の例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジプロペニル−４，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジラウリル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジメトキシ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエトキシ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メトキシ−６−エトキシ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ステアリルオキシ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジベンジル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エトキシ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−クロロ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，５−ジブロモ−１，４−フェニレン）エーテルおよび同等物がある。また２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールの共重合体、２，６−ジメチルフェノールと２，３，５，６−テトラメチルフェノールの共重合体、２，６−ジエチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールの共重合体などの共重合体もあげることができる。更に、本発明で使用されるポリフェニレンエーテルは、ポリフェニレンエーテルに例えばスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系モノマーをグラフトしたもの等変性されたポリフェニレンエーテルをも含有する。以上のポリフェニレンエーテルの製造方法は公知のものを用いることができ、例えば米国特許第３３０６８７４号、第３３０６８７５号、第３２５７３５７号、及び第３２５７３５８号各明細書、及び日本特許特公昭５２−１７８８０号、及び特開昭５０−５１１９７号明細書に記載されている。好ましいポリフェニレンエーテルとしては、エーテル酸素原子に対する２つのオルソ位にアルキル置換基を有するもの、及び２，６−ジアルキルフェノールと２，３，６−トリアルキルフェノールの共重合体があげられ、なかでも２，６−ジメチルフェノールの重合体が好ましい。また、ポリフェニレンエーテルの好ましい分子量の範囲は３０℃クロロホルム溶液中還元粘度の値で０．２ｄｌ／ｇ〜０．７ｄｌ／ｇである。０．２ｄｌ／ｇ未満では組成物の機械的強度が悪化し、０．７ｄｌ／ｇを越えると成形加工性が低下する。また、ポリフェニレンエーテル系樹脂はその５０重量％未満をポリスチレン系樹脂で置き換えることができる。
【０００７】
（２ｂ）ポリスチレン系樹脂とは、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ＡＢＳ樹脂、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体等のスチレンを５０重量％以上ふくむ重合体、またはこれらの混合物である。ポリスチレン系樹脂はその５０重量％未満をポリフェニレンエーテル系樹脂で置き換えることができる。
【０００８】
本発明に使用される（３）水素添加ブロック共重合体は、ビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックと、水素添加されたブタジエン単量体単位を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックＢから構成される。ビニル芳香族化合物単量体単位としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ターシャルブチルスチレン等のアルキルスチレン、パラメトキシスチレン、ビニルナフタレン等のうちから１種、または２種以上が選ばれ、中でもスチレンが好ましい。上記ブロック共重合体におけるビニル芳香族化合物単量体単位含量は２５重量％以上８０重量％未満であり、２５重量％以上７０重量％未満であることが好ましく、４５重量％を越え６０重量％未満であることがさらに好ましく、４５重量％を越え５０重量％未満であることがとりわけ好ましい。２５重量％未満であると耐熱性、引っ張り破断伸びのバランスが悪化し、８０重量％以上であると成型品外観、成型加工性、耐衝撃性のバランスが悪化する。ビニル芳香族化合物単量体単位含量は核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）、紫外分光光度計（ＵＶ）などにより測定できる。本発明における「主体とする」という言葉は例えば「ビニル芳香族化合物単量体単位を主体とする」の場合、ビニル芳香族単量体の１種または２種以上からなる場合、もしくはこれらとリビングアニオン重合する他の単量体が共重合されている場合も含まれる。これら共重合可能な他の単量体としては、共役ジエン化合物単量体、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル、シクロヘキサジエン、カプロラクトン等をあげることができる。共重合の形態としては、ランダム、交互、テーパー等いかなる形態でも良く、複数個ある重合体ブロックＡはそれぞれその組成、分子量などが異なっても構わない。
【０００９】
水素添加前のブタジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックの１、２結合量の平均は６０モル％以上９９モル％未満であり、６２モル％以上９９モル％未満であることが好ましく、７０モル％以上９９モル％未満であることがさらに好ましい。６０モル％未満の場合、引っ張り破断伸び、成型品外観、成型加工性のバランスが悪化する。ミクロ構造は核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により測定できる。「ブタジエン単量体単位を主体とする」という言葉には、ブタジエンとリビングアニオン重合する他の単量体が共重合されている場合も含まれる。これら共重合可能な他の単量体としては、イソプレン等の共役ジエン、ビニル芳香族化合物単量体、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル、シクロヘキサジエン、カプロラクトン等をあげることができる。共重合の形態としては、ランダム、交互、テーパー等いかなる形態でも良く、複数個ある重合体ブロックＢはそれぞれその組成、分子量などが異なっても構わない。
また、本明細書中で使用される「主体とする」という言葉は該当単量体単位が重合体ブロックにおいて、少なくとも５０モル％を越え、好ましくは７０モル％以上を占めることを意味する。
【００１０】
本発明の水素添加ブロック共重合体は、水素添加される前の重合体ブロックＢ中のオレフィン性不飽和二重結合のうち９０％以上が水素添加されたものである。９０％未満であると、熱、光などにより劣化をおこし熱可塑性が低下する。また、ブロックＡ中のビニル芳香族化合物のベンゼン環の不飽和二重結合は、ビニル芳香族化合物全体において２０％までは水素添加されていても良い。水素添加率は核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）によって測定できる。
また、水素添加ブロック共重合体のＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し温度２３０℃、荷重５Ｋｇの条件で求めたメルトフローレート値（ＭＦＲ）は０．０２ｇ／１０分以上３００ｇ／１０分未満の範囲にあることが好ましい。さらに好ましい範囲としては０．０３ｇ／１０分以上２００ｇ／１０分以下であり、とりわけ好ましい範囲としては０．２ｇ／１０分以上１６０ｇ／１０分以下である。０．０２ｇ／１０分未満であると成型加工性が悪化し好ましくなく、３００ｇ／１０分以上であると引っ張り破断伸びが悪化し好ましくない。
【００１１】
本発明において水素添加ブロック共重合体の構造は、例えば線状、分岐状、放射状、櫛形状などいかなる形態をとっても構わないが、ビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックと、水素添加されたブタジエン単量体単位を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックＢから構成されなければならない。また、末端にあるブロックの少なくとも１個が重合体ブロックＢでなければならない。好ましい構造としてはＡ−Ｂ−Ａ−Ｂ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ、（Ｂ−Ａ−Ｂ）ｎ−Ｘがあげられる（ここでｎは２以上の整数、Ｘはカップリング剤残基を示す）。また、各ブロックの境界がランダム共重合体である場合、ランダム共重合体でありしかもその組成が徐々に変わっていくテーパー構造も含まれる。
【００１２】
本発明の水素添加ブロック共重合体においてビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックＡの分子量は１．３万以上６．０万以下であることが好ましい。さらに好ましい範囲としては１．５万以上５．５万以下であり、とりわけ好ましい範囲としては１．７万以上５．１万である。１．３万未満であると成型品外観、引っ張り破断伸びのバランスが悪化し、６．０万を越えると成形加工性が悪化する。また、２つの重合体ブロックＡの間にある水素添加されたブタジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックのうち少なくとも１つは分子量３万以上８万以下であることが好ましい。さらに好ましい範囲は３．５万以上７．０万であり、とりわけ好ましい範囲は４．０万以上６．４万以下である。３万未満であると成型品外観、引っ張り破断伸びのバランスが悪化し、８万を越えると成形加工性が悪化する。
【００１３】
末端にある重合体ブロックＢはそれぞれ水素添加ブロック共重合体中で占める割合が、０．１重量％以上９．１重量％未満であり、成型品外観、引っ張り破断伸びの点から好ましくは０．３重量％以上７．５重量％以下であり、更に好ましくは０．５重量％を越え５．０重量％未満である。０．１重量％未満であると、成型品外観、成型加工性、耐熱性のバランスが悪化し、９．１重量％以上であると成型品外観、成形加工性、引っ張り破断伸びのバランスが悪化する。例えばＡ−Ｂ−Ａ−Ｂの構造をとる場合、末端にある重合体ブロックＢが全体に占める割合は０．１重量％以上９．１重量％未満の範囲にあり、例えばＢ１−Ａ−Ｂ２−Ａ−Ｂ３（Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３：水素添加されたブタジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック）の構造をとる場合、末端にある重合体ブロックＢ１が全体に占める割合は０．１重量％以上９．１重量％未満の範囲になければならず、また末端にある重合体ブロックＢ３も全体に占める割合は０．１重量％以上９．１重量％未満の範囲になければならない。
【００１４】
我々は本発明の水素添加ブロック共重合体は、特定量の末端にある重合体ブロックＢの効果により流動性に優れることを発見した。これは成型加工性に優れることを意味する。引っ張り破断伸び、耐熱性等の機械的物性を向上させるためには、全体の分子量を高分子量化することが手段の一つとしてあげられるが、この場合、流動性が低下し成型加工性が悪化する。本発明の水素添加ブロック共重合体は機械的物性を向上させ、しかも成型加工性を悪化させない画期的な発明である。
【００１５】
本発明の水素添加ブロック共重合体のドメイン崩壊温度（Ｔｄｄ）は１５０℃以上であることが好ましい。さらに好ましくは１６０℃であり、とりわけ好ましくは１７０℃以上である。１５０℃未満であると組成物の耐熱性が悪化するため好ましくない。本発明の水素添加ブロック共重合体はビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックＡと、水素添加されたブタジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックＢから構成され、重合体ブロックＡのガラス転移温度以下では、それぞれのブロックがドメインを形成しミクロ相分離をしている。重合体ブロックＡのドメインは溶融が開始するガラス転移温度（Ｔｇ）を持ち、さらに高温側では、溶融し拘束から解放された重合体ブロックＡのポリマー鎖がそのドメインから動き出すことが可能になるドメイン崩壊温度（Ｔｄｄ）が存在する。そして、Ｔｇ、Ｔｄｄにおいては水素添加ブロック共重合体は軟化する。一般には熱的に軟化する温度は高ければ高いほど耐熱性がいいと判断される。例えば、重合体ブロックＡがポリスチレンである場合、Ｔｇは約１００℃であり、分子量が約１．３万以上では分子量に依存せず変化しない。また、ブロック構造の影響も受けない。しかし、Ｔｄｄは分子量が大きくなるにつれて上昇する。我々は、この現象を発見し、Ｔｄｄを高温化することにより耐熱性を要求される組成物の性能を大幅に改良できるとの推測にたち検討を行った。その結果驚くべきことに、本発明の水素添加ブロック共重合体の必須要件である末端に水素添加された重合体ブロックＢを持つことにより、重合体ブロックＡの分子量が同じであっても持たない場合と比較してＴｄｄが大幅に上昇することを発見し、組成物に用いた場合の耐熱性が大幅に改良されることを発見した。一般に水素添加ブロック共重合体の流動性（成型加工性の目安）と軟化温度は相反する性質であり、例えば、流動性を向上するため分子量を低下すると軟化温度は低下してしまう。しかし、本発明の末端に特定量の重合体ブロックＢをつけた水素添加ブロック共重合体は、以上述べてきたように、相反する性質を同時に改良する画期的な発明である。
【００１６】
水素添加ブロック共重合体は例えば特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４９−３６９５７号公報などに記載された方法で本発明の範囲になるように製造することができる。これらは炭化水素溶剤中でアニオン重合開始剤として有機リチウム化合物等を用い、ビニル化剤としてジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の第３級アミン、必要に応じカップリング剤としてエポキシ化ダイズ油、四塩化ケイ素、ジメチルジクロルシラン、安息香酸エチル、安息香酸フェニル等の多官能性化合物を用い、ビニル芳香族単量体とブタジエン単量体をブロック共重合する方法であり、直鎖状、分岐状、あるいは放射状の構造を有するブロック共重合体として得られる。
【００１７】
上記のブロック共重合体を、公知の方法、例えば、従来の方法で水素添加することにより、本発明の水素添加ブロック共重合体は得られる。本発明で用いる水素添加ブロック共重合体は、不飽和カルボン酸またはその誘導体との付加反応により変性させ、官能基を含有したものを１部、または全部用いてもかまわない。また、組成が異なる他の水素添加ブロック共重合体、またはエチレンプロピレンゴムなどのオレフィン系エラストマーと併用してもかまわない。
本発明の樹脂組成物は、その各成分の組成比に応じて通常の高分子物質の混合に供される装置によって調整できる。それら混合装置としては、例えばバンバリーミキサー、ラボプラストミル、単軸押出機、２軸押出機、等の混線装置があげられ、押出機による溶融混合法が生産性、良混練性の点から好ましい。
【００１８】
本発明の樹脂組成物１は、（１）ポリプロピレン系樹脂 ２０〜８０重量部、（２ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂 ２０〜８０重量部、（３）水素添加ブロック共重合体１〜４０重量部よりなる樹脂組成物であり、ポリプロピレン系樹脂の量が２０重量部未満であると耐有機溶剤性に劣り８０重量部を越えると耐熱性に劣る。ポリフェニレンエーテル系樹脂の量が２０重量部未満であると剛性、耐熱性に劣り、８０重量部を越えると耐有機溶剤性に劣る。また水素添加ブロック共重合体の量が１重量部未満であると耐衝撃性に劣り、４０重量部を越えると剛性に劣る。
【００１９】
本発明の樹脂組成物２は、（１）ポリプロピレン系樹脂 ２０〜８０重量部、（２ｂ）ポリスチレン系樹脂 ２０〜８０重量部、（３）水素添加ブロック共重合体１〜４０重量部よりなる樹脂組成物であり、ポリプロピレン系樹脂の量が２０重量部未満であると耐有機溶剤性に劣り８０重量部を越えると耐熱性に劣る。ポリスチレン系樹脂の量が２０重量部未満であると剛性に劣り、８０重量部を越えると耐有機溶剤性に劣る。また水素添加ブロック共重合体の量が１重量部未満であると耐衝撃性に劣り、４０重量部を越えると剛性に劣る。
【００２０】
本発明の組成物は無機充填剤、安定剤、滑剤、着色剤、シリコンオイル、難燃剤等を添加する事が出来る。無機充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、タルク、水酸化マグネシウム、マイカ、硫酸バリウム、けい酸（ホワイトカーボン）、酸化チタン、カーボンブラック等が挙げられる。安定剤としてはヒンダードフェノール系酸化防止剤、りん系熱安定剤、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤等が挙げられる。滑剤としてはステアリン酸、ステアリン酸エステル、ステアリン酸の金属塩等が挙げられる。
【００２１】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例のみによって何ら制限されるものではない。
実施例（Ｉ）各成分（１） ポリプロピレン系樹脂プロピレン単独重合体である日本ポリオレフィン株式会社製ＳＳＡ５１０Ｂ（ＭＦＲ ０．５ｇ／１０分）を用いた。
（２ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂３０℃クロロホルム溶液中還元粘度が０．４２ｄｌ／ｇであるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルを用いた。
（２ｂ）ポリスチレン系樹脂旭化成工業（株）社製であるスタイロン６８５（ポリスチレン）、スタイロンＨ８１１７（ハイインパクトポリスチレン）を用いた。
（３） 水素添加ブロック共重合体ｎ−ブチルリチウムを開始剤とし、シクロヘキサン溶媒中で、テトラヒドロフランを１，２結合量調節剤として、スチレンとブタジエンをアニオンブロック共重合することにより、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体を重合した。また、カップリングポリマーはジメチジクロルシランを用いて作成した。次に得られたスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体を、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリドとｎ−ブチルリチウムを水素添加触媒として、水素圧５ｋｇ／ｃｍ２、温度５０℃で水素添加を行った。ポリマー構造は、モノマーの仕込量、順序、分子量は触媒量、１，２結合量は１，２結合量調節剤量及び重合温度、水素添加率は水素添加時間を変化させることによりコントロールした。スチレン含有量は、紫外分光光度計（ＵＶ）を、１，２結合量、水素添加率は核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて測定した。また、ドメイン崩壊温度（Ｔｄｄ）は、レオメトリックス社製ＲＭＳ８００メカニカルスペクトルメータを用い、パラレルプレート、周波数６．２８ｒａｄ／ｓｅｃ、降温速度３℃／ｍｉｎの条件で２５０℃からｔａｎδを測定し得られる最初のピーク温度とした。
各サンプルの構造及び分析値を表１に示した。また、ＳＥＢＳ１とＳＥＢＳ３のＴｄｄの測定結果を図１に示す。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
（ＩＩ）樹脂組成物の調整と物性測定各（１）成分、（２ａ）または（２ｂ）成分、（３）成分を表２に示した割合でドライブレンドし、２７０℃（２ｂ成分の場合２１０℃）に設定された２軸押出機により溶融混練しペレットを得た。次に得られたペレットを２８０℃（２ｂ成分の場合２１０℃）に設定された射出成型器に投入し成形を行い、測定用の試験片を作成した。物性測定結果を表２に示した。
表１中のＳＥＢＳ４を用いた組成物については、溶融混練、射出成形を行ったが（２ａ）成分、（２ｂ）成分のどちらを併用した場合においても未溶融物が成型品に観測され物性を評価できる状態ではなかった。
以下に物性測定の方法を示す。
ＭＦＲ（成形加工性の目安）：２３０℃、５Ｋｇ荷重でメルトフローレートを測定した。
曲げ弾性率（剛性の目安）：ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠した。
熱変形温度（耐熱性の目安）：ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠した。
（荷重１８．５ｋｇｆ／ｃｍ２）
ビカット軟化点（耐熱性の目安）：ＡＳＴＭ Ｄ１５２５に準拠した。
アイゾット衝撃強度（耐衝撃性の目安）：ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠した。
引っ張り破断伸び：ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠した。
成型品外観：幅８．９ｃｍ、長さ１４．９ｃｍ、厚さ２ｍｍの平板を射出成形し、フローマークの発生の状態を目視で判断した。フローマークの発生がみとめられないもの、または若干発生していても実用上問題ないレベルのものを○、実用上問題のあるレベルのものを×とした。
本発明の樹脂組成物が優れていることは表２により明らかである。
【００２４】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明の樹脂組成物は、剛性、耐熱性、耐有機溶剤性に優れ、しかも成型品外観、引っ張り破断伸び、成形加工性のバランスに優れ、電子、電気分野、自動車分野、バッテリー容器用材料、食品耐熱容器用材料、冷蔵庫用内壁材その他の工業用材料分野で利用できる樹脂組成物として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
図１は、ＳＥＢＳ１とＳＥＢＳ３のＴｄｄを示したものである。
【図１】
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