(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フックドロップ法で測定した交絡度５ヶ／ｍ〜２０ヶ／ｍ、水分率５％〜３０％に調整した炭素繊維前駆体繊維束を１本以上引き揃えた総繊度７万デニール以上の炭素繊維前駆体繊維束集合体を、ギヤロールによって集束させた後、少なくとも２ヶ以上に分割し、各々独立して１つの容器に収納することを特徴とする炭素繊維前駆体糸条の製造方法。
【請求項２】
容器に収納した炭素繊維前駆体繊維束集合体の嵩密度を０．５以上とすることを特徴とする請求項１記載の炭素繊維前駆体糸条の製造方法。
【請求項３】
容器に収納した炭素繊維前駆体繊維束集合体の単繊維強度が５．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることを特徴とする請求項１または２記載の炭素繊維前駆体糸条の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、総繊度７万デニール以上の炭素繊維前駆体糸条の製造方法に関し、詳しくは、炭素繊維製造工程において扱いやすい形態で供給できる炭素繊維前駆体糸条の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
繊維強化複合材料には、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維等が使用されている。中でも、炭素繊維は、比強度、比弾性率、耐熱性、耐薬品性等に優れ、航空機用途、ゴルフシャフト、釣り竿等のスポーツ用途、一般産業用途の繊維強化複合材料の強化材として使用されている。高強度、高弾性率の炭素繊維を得るためには、炭素繊維前駆体糸条束として糸切れ、毛羽の発生が少なく品質に優れたものが必要である。前駆体糸条束のフィラメント構成として、フィラメント数が３０００本以上から２４０００本以下が主に用いられていた。
【０００３】
最近、炭素繊維の利用は建築、土木、自動車、エネルギー、コンパウンド等の一般産業用途に使用されるようになり、その為、高強度・高弾性率でより安価な生産性に優れたラージトウが強く求められている。
【０００４】
近年、ラージトウの開発においては、紡糸機台あたりの生産性を向上させる技術（特開２０００−１４４５２１号公報）やトウ幅制御による多錘化技術（特願平１１−１６８５８７号：未公開）等が提案されており、これらの技術を実施することで、高品質で安価なラージトウを提供することが可能となった。しかし、ラージトウのような太物糸条をボビン等に巻き上げ炭素繊維製造工程に供給することは非常に困難である。例えば、ワインダートラバースガイドでの擦過や損傷、またガイドからの単糸の溝飛びによる毛羽、糸切れ等の問題が生じ、更には炭素繊維製造工程でのトウの厚みムラ、トウエッジ部での損傷、折れ曲がり等の問題が発生する。このような問題を解決するために、例えば特開平１１−１８９９１３号公報では、捲縮を施した炭素繊維前駆体を箱容器に収納し、耐炎化工程で小トウに分割し焼成を行う技術が提案されているが、炭素繊維前駆体糸条に捲縮を施すことで糸条が挫屈、損傷するために、炭素繊維前駆体糸条として強度発現性の点からあまり好ましくない。更に、捲縮により得られる糸条は嵩高であるので、多数本束ねて箱容器に収納しようとした場合に箱容器が大きくなり、ハンドリングが困難で収納効率が低下する。また、糸長を確保することも困難である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、炭素繊維製造工程（焼成工程）における糸条束の総繊度、太さ、糸長を考慮して、炭素繊維製造工程において使いやすい形態の炭素繊維前駆体糸条を製造する方法を提供することを目的とする。
【０００６】
即ち、総繊度７万デニール以上の、糸切れ、毛羽の発生の少ない高品質、高性能な炭素繊維前駆体糸条を、低コストにて生産性よく、容器に収納する方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、フックドロップ法で測定した交絡度５ヶ／ｍ〜２０ヶ／ｍ、水分率５％〜３０％に調製した炭素繊維前駆体繊維束を１本以上引き揃えた総繊度７万デニール以上の炭素繊維前駆体繊維束集合体を、ギヤロールによって集束させた後、容器に収納することを特徴とする炭素繊維前駆体糸条の製造方法に関する。
【０００８】
このとき、総繊度７万デニール以上の炭素繊維前駆体繊維束集合体を容器に収納する際、該炭素繊維前駆体繊維束集合体を少なくとも２ヶ以上に分割し、各々独立して１つの容器内に収納する。
【０００９】
このように、必要により炭素繊維前駆体繊維束集合体を分割することにより、炭素繊維を製造する際に最も扱いやすい形態のトウボリュウム（太さ、トータル繊度）にすることができる。
【００１０】
さらに、本発明では、容器に収納した炭素繊維前駆体繊維束集合体の嵩密度を０．５以上とすることが好ましく、これにより設備投資が少なくまた省スペースで小糸条束の糸長を長くすることが可能になる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
炭素繊維前駆体繊維束は、アクリロニトリル系重合体を含む紡糸原液を紡糸口金から紡出して凝固糸とした後、洗浄、延伸、添油、乾燥等の通常の各工程を経て製造される。アクリロニトリル系重合体としては、通常の炭素繊維前駆体アクリロニトリル繊維に用いられるものであれば特に制限はなく、アクリロニトリル系重合体としては、アクリロニトリルの単独重合体もしくは共重合体、またはこれらの重合体の混合重合体を使用することができる。
【００１２】
本発明では、このような製造工程から送られる炭素繊維前駆体繊維束を、以下に説明するようにして、容器に収納された炭素繊維前駆体糸条を得るものである。
【００１３】
本発明では、まず炭素繊維前駆体繊維束の交絡度が、５ヶ／ｍから２０ヶ／ｍの範囲、好ましくは１０ヶ／ｍ〜１４ヶ／ｍの範囲になるように集束性を付与する。ここで、炭素繊維前駆体繊維束の交絡度とは、繊維束中の１本の単繊維が隣接する他の単繊維と１ｍの間に何回交絡しているかを示すパラメータである。交絡度は、フックドロップ法により測定される。そして交絡度が小さすぎると、容器に収納する際糸条束がばらけ、毛羽や糸切れ等の問題が発生し、又、分割して容器内に収納することが困難となる。糸条束の交絡度が大きすぎると、その後の水分付与が難しくなり、また得られる炭素繊維束の樹脂含浸性および開繊性が悪くなる。
【００１４】
ここで用いられる交絡装置は、特に制限はなく、一般的なラビリンス装置、インターレース装置等を用いることができる。
【００１５】
次に、炭素繊維前駆体繊維の水分率が５％〜３０％の範囲、好ましくは１０％〜２０％の範囲になるように調整する。ここで、水分率は、ウエット状態にある繊維束の重量ｗと、これを１０５℃×２時間の熱風乾燥機で乾燥した後の重量ｗ0とにより、水分率（重量％）＝（ｗ−ｗ0 ）×１００／ｗ0によって求めた数値である。水分率が低すぎると、糸条束の集束性が低下し容器内に収納する際、糸条束が静電気でばらけやすくなり収納が困難になり、又、炭素繊維製造工程において糸条束を解舒する際にばらけて焼成工程通過性が悪くなる。一方、水分率が高すぎても、糸条束に過剰付着した水分が悪影響を及ぼし、炭素繊維としての強度発現性に劣る。
【００１６】
上記の水分率に調製するためには、特に限定されないが、ディップ−ニップ槽、噴霧装置、タッチロール等により炭素繊維前駆体繊維に水分付与を行うことができる。
【００１７】
本発明ではさらに、生産効率を高め、低コスト化を狙うことから、繊度２万〜１０万デニールの多フィラメントで構成される繊維束を、総繊度７万デニール以上となるように１本以上、必要により複数本の繊維束を引き揃え、ギヤロールにより集束させる。この時、総繊度７万デニール以下の場合に適用しても構わないが、高生産性、低コストの面からあまり好ましくない。また、本発明の製造方法を適用する必要性は乏しい。
【００１８】
尚、これら、多フィラメントの各１本の単糸繊度は、生産性と得られる炭素繊維物性を考慮して、１．０ｄｔｅｘから１．６５ｄｔｅｘの範囲が好ましい。
【００１９】
図１に、ギヤロールを用いて集束させる例を示す。断面形状が歯車状の凹凸を有するギヤロール１ａと１ｂ（図面では模式的に示した。）を有するギヤロール１に、複数の繊維束を引き揃えた繊維束Ｆ２を通過させると、集束性の向上した繊維束集合体Ｆ３が得られる。
【００２０】
ギヤロールの素材は特に限定されないが、ステンレス、炭素鋼、アルミ等が用いられるが、通常は設備費用やトウへ与えるダメージを考慮してステンレスにハードクロムメッキの表面処理を施したものが好ましい。このようなギヤロールを用いることで、繊維に挫屈などの損傷を与えることなく、また巻き付き等のトラブルもなく安定に複数本の繊維束を引き揃えることが可能となる。
【００２１】
このように、１本または多数本の繊維束をギヤロールで集束した繊維束集合体（糸条束）を、容器に収納する直前に、好ましくは少なくとも２本以上に分割して、１つの容器に収納する。繊維束集合体を分割する方法としては、例えばピンガイドや分繊バーを用いて容易に分割することができる。また、エアーを吹き付けて分割することも可能である。
【００２２】
ここで用いられる容器としては、丸容器若しくは角容器のどちらを用いても構わない。容器の材質については、ダンボール、アルミ容器、ステンレス容器、プラスチック容器、またはフレキシブルコンテナバック等に収納することを用いることができる。収納するトウ水分率を維持することを考慮すると、耐水、耐油加工を施したもの、更には、密閉できる容器が好ましい。又、ハンドリングや輸送コストの点では、容器は軽い方が好ましい。
【００２３】
容器の大きさは特に制限は無いが、むやみに容器サイズを大きくした場合、ハンドリングの問題や輸送コスト、更には容器の耐強度の問題があるので、容器サイズは炭素繊維製造工程に必要な糸長を考慮し、決定する必要がある。
【００２４】
繊維束集合体（分割されたものを含む）を容器へ収納するときの振り込み方法は、一般的な振り込み方法を用いて行うことができる。例えば、角容器を用いる場合には、トウを振り込むトラバースガイドを往復運動（Ｘ−Ｙ振り込み）させることにより収納する方法や、またトラバースガイドを固定し、角容器を往復運動させることにより収納する方法が挙げられる。
【００２５】
また、丸容器の場合も同様に、丸容器を回転運動させることにより収納する方法やトラバースガイドを回転させることにより振り込む方法が挙げられる。設置場所や設備コスト等を考えると、振り込みトラバースガイドを可動させて収納する方法が有利である。
【００２６】
また、容器に収納した際の炭素繊維前駆体糸条の嵩密度は、０．５以上が好ましい。嵩密度が低すぎると、必要以上に容器サイズが大きくなり上記の問題が生じる。トウ水分率を５％〜３０％の範囲内にすることで、嵩密度を容易に０．５以上にすることができる。また物理的な方法として、タンピング作業を連続または随時実施することで解決される。
【００２７】
本発明において、容器に収納された炭素繊維前駆体繊維束の単繊強度は、好ましくは５．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、より好ましくは６．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、さらに好ましくは７．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。単繊強度が低すぎると、焼成工程での単糸切れによる毛羽の発生が多くなって焼成工程通過性が悪くなる。
【００２８】
ここで、炭素繊維前駆体糸条の単繊強度は、単繊維自動引張強伸度測定機（オリエンテック  ＵＴＭ  II−２０）を使用し、台紙に貼られた単繊維をロードセルのチャックに装着し、毎分２０．０ｍｍの速度で引っ張り試験を行い強伸度を測定することによって求められる。
【００２９】
本発明により容器に収納された炭素繊維前駆体糸条は、耐炎化処理、炭素化処理等の焼成工程に供給したときに、ばらけることもなく、単糸切れによる羽毛発生もなく、工程通過性に優れるため高品位の炭素繊維に転換することができる。
【００３０】
本発明で製造された炭素繊維前駆体糸条を焼成して得られた炭素繊維のストランド強度は、好ましくは４５０Ｋｇ／ｍｍ2以上であり、より好ましくは４８０Ｋｇ／ｍｍ2以上であり、さらに好ましくは５００Ｋｇ／ｍｍ2以上である。ストランド強度が４５０Ｋｇ／ｍｍ2未満では、市場から要求される産業資材用途への適用が難しくなり、本発明を適用する必要性は乏しくなる。
【００３１】
本発明を適用することにより、高強度で開繊性にも優れる炭素繊維を容易に得ることができる。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。本実施例における各測定は、以下の方法によって行った。
【００３３】
（単繊維強度）
単繊維自動引張強伸度測定機（オリエンテック  ＵＴＭ  II−２０）を使用し、台紙に貼られた単繊維をロードセルのチャックに装着し、毎分２０．０ｍｍの速度で引っ張り試験を行い強伸度を測定した。
【００３４】
（交絡度）
乾燥状態にある炭素繊維前駆体の繊維束を用意し、垂下装置の上部に該繊維束を取り付け、上部つかみ部から下方１ｍにおもりを取り付けつり下げた。ここで用いるおもり荷重は、デニール数の１／５のグラム数とした。該繊維束の上部つかみから１ｃｍ下部の点に該繊維束を２分割するようにフックを挿入し、２ｃｍ／Ｓの速度でフックを下降させた。フックが該繊維束の絡みによって停止した点までのフックの下降距離Ｌ（ｍｍ）を求め、次式によって交絡度を算出した。尚、試験回数はＮ＝５０とし、その平均値の小数点１桁まで求めた。
【００３５】
交絡度＝１０００／Ｌ
ここで用いたフックは、直径が０．５ｍｍ〜１．０ｍｍの針状で、表面が滑らかに仕上げ処理をしたものである。
【００３６】
（ストランド強度）
ＪＩＳ  Ｒ  ７６０１に記載された試験法に準拠し測定した。
【００３７】
（水分率）
ウエット状態にある炭素繊維前駆体の繊維束の重量ｗと、これを１０５℃×２時間の熱風乾燥機で乾燥した後の重量ｗ0 とにより、水分率（重量％）＝（ｗ−ｗ0）×１００／ｗ0によって測定した。
【００３８】
（嵩密度）
１ｍ3の角容器にトウを振り込み、その時振り込んだトウのウエット重量をｗ、体積をＶとし、ｗ／Ｖで嵩密度を算出した。
【００３９】
［実施例１］
アクリロニトリル、アクリル酸メチルおよびメタクリル酸を、過硫酸アンモニウム−亜硫酸水素アンモニウムおよび硫酸鉄の存在下、水系懸濁重合により共重合し、アクリロニトリル単位／アクリル酸メチル単位／メタクリル酸単位＝９５／４／１（重量比）からなるアクリロニトリル系重合体を得た。このアクリロニトリル系重合体をジメチルアセトアミドに溶解し、２１重量％の紡糸原液を調製した。
【００４０】
この紡糸原液を用いた炭素繊維前駆体糸条の製造を、図１を参照しながら説明する。
【００４１】
まず、この紡糸原液を孔数３００００、孔径５５μｍの紡糸口金を通して、濃度６０重量％、温度２５℃のジメチルアセトアミド水溶液からなる凝固浴中に吐出させて凝固糸にし、第１凝固浴中からこの凝固糸を、紡糸原液の吐出線速度の０．８倍の引取り速度で引き取った。ついで、この糸条束に対して水洗と同時に４倍の延伸を行い、これに１．５重量％に調製したアミノシリコン系油剤を添油した。この糸条束を熱ロールを用いて乾燥、熱セットを施し、スチーム延伸機にて４．０倍に延伸した。図１に示すように、この段階で、フィラメント数３０，０００、単繊維繊度１．１ｄｔｅｘの糸条束Ｆ１が、数本工程を走行している。
【００４２】
ついで、ロール７により交絡装置４に導糸し、この糸条束をエアーによって交絡処理を施し、フックドロップ法による交絡度が１５ヶ／ｍとなるようにして、紡糸機最終ロール５に送った。紡糸機最終ロール５には、タッチロール６が備えてあり、これにて糸条束の水分率を調整し、この糸条束に繊維当たり２５重量％の水分を含有させた。
【００４３】
ついで、総繊度１２万トータルデニールとなるように、フィラメント数３０，０００、単繊維繊度１．１ｄｔｅｘの糸条束を４本引き揃えた糸条束Ｆ２を、ギヤロール１に導糸し集束性が向上した糸状束Ｆ３を得た。その後、分繊バー２によって４つの小糸条束Ｆ４に分割し、それぞれ角形状の小区画に区画された容器３にそれぞれが独立して収納されるようにｘ−ｙ振り込みを行い、炭素繊維前駆体糸条を得た。
【００４４】
この時の、嵩密度は０．６５（ｇ／ｍｌ）であった。またこの炭素繊維前駆体繊維の単繊維繊度は１．１ｄｔｅｘ、単繊維強度は７．２ｃＮ／ｄｔｅｘであった。
【００４５】
次に、このように一旦容器に収納した炭素繊維前駆体糸条を、炭素繊維に転換するために、小区画に区画された容器から小トウを引き出し、空気中２３０〜２８０℃の熱風循環式耐炎化炉に送り、６０分間処理し耐炎化繊維束となし、ついで耐炎繊維束を窒素雰囲気中下で最高温度７８０℃にて１．５分間処理し、さらに同雰囲気下で最高温度が１３００℃の高温熱処理炉にて約１．５分処理した後、重炭酸水素アンモニウム水溶液中で０．４Ａｍｉｎ／ｍで電解処理を施し、炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維のストランド強度は４９０ｋｇ／ｍｍ2であった。また焼成工程における工程通過性は良好であった。
【００４６】
表１に、前駆体繊維の単繊維強度、容器に収納した後の嵩密度、焼成して得られた炭素繊維のストランド強度、焼成工程における工程通過性の評価の各結果をまとめて示す（以下の実施例、比較例についても同じ。）。
【００４７】
［実施例２］
総繊度２４万トータルデニールとなるように糸条束を８本引き揃え、ギヤロールに導糸した以外は、実施例１と同様にして容器に収納された炭素繊維前駆体糸条を得た。単繊維繊度は１．１ｄｔｅｘであった。結果を表１に示す。
【００４８】
［実施例３］
ノズル孔数７００００、孔径５５μｍの紡糸口金により紡糸し、総繊度４２万トータルデニールとなるように糸条束を６本引き揃え、ギヤロールに導糸した以外は、実施例１と同様にして容器に収納された炭素繊維前駆体糸条を得た。単繊維繊度は１．１ｄｔｅｘであった。結果を表１に示す。
【００４９】
［比較例１］
交絡度が３ヶ／ｍになるように交絡処理を変更した以外は、実施例１と同様にして容器に収納された炭素繊維前駆体糸条を得た。単繊維繊度は１．１ｄｔｅｘであった。結果を表１に示す。
【００５０】
［比較例２］
交絡度が２５ヶ／ｍになるように交絡処理を変更した以外は、実施例１と同様にして容器に収納された炭素繊維前駆体糸条を得た。単繊維繊度は１．１ｄｔｅｘであった。結果を表１に示す。
【００５１】
［比較例３］
タッチロールにて調整される糸条束の水分率を３重量％に変更した以外は、実施例１と同様にして容器に収納された炭素繊維前駆体糸条を得た。単繊維繊度は１．１ｄｔｅｘであった。結果を表１に示す。
【００５２】
［比較例４］
タッチロールにて調整される糸条束の水分率を４０重量％に変更した以外は、実施例１と同様にして容器に収納された炭素繊維前駆体糸条を得た。単繊維繊度は１．１ｄｔｅｘであった。結果を表１に示す。
【００５３】
［比較例５］
複数本の糸条束を引き揃える際、ギヤロールの替わりにニップロールを使用した以外は、実施例１と同様にして容器に収納された炭素繊維前駆体糸条を得た。単繊維繊度は１．１ｄｔｅｘであった。結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
0004624571.tif 000002
【００５５】
【発明の効果】
本発明によれば、炭素繊維製造工程（焼成工程）における糸条束の総繊度、太さ、糸長を考慮して、炭素繊維製造工程において使いやすい形態の炭素繊維前駆体糸条を製造する方法を提供することができる。
【００５６】
即ち、総繊度７万デニール以上の、糸切れ、毛羽の発生の少ない高品質、高性能な炭素繊維前駆体糸条を、低コストにて生産性よく、容器に収納する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の炭素繊維前駆体糸条の製造方法の１例を説明するための図である。
【符号の説明】
１  ギヤロール
２  分繊バー
３  容器
４  交絡装置
５  紡糸機最終ロール
６  タッチロール
７  ロール
【図１】
0004624571.tif 000003