(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光ファイバの外周に一次被覆層が形成され、更に前記一次被覆層の外周に二次被覆層が形成されている光ファイバ素線であって、前記二次被覆層は少なくとも２層からなり、該二次被覆層の内層は熱可塑性エラストマーおよびエチレン系共重合体からなるベース樹脂１００質量部に対し、金属水和物５０〜２００質量部および赤リン０〜１５質量部を含有する樹脂組成物により構成されているとともに、該二次被覆層の最外層はポリエステルエラストマーおよび／またはエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物からなるベース樹脂１００質量部に対し、金属水和物０〜７０質量部、トリアジン誘導体化合物０〜６０質量部およびクレー０〜３０質量部からなる樹脂組成物により構成されていることを特徴とするノンハロゲンの難燃性光ファイバ素線。
【請求項２】
前記最外層を構成する樹脂組成物中のフィラーの総質量が、該最外層のベース樹脂１００質量部に対し０〜７０質量部であることを特徴とする請求項１記載のノンハロゲンの難燃性光ファイバ素線。
【請求項３】
前記最外層を構成する樹脂組成物中のフィラーの総質量が、該最外層のベース樹脂１００質量部に対し０〜４５質量部であることを特徴とする請求項１または２記載のノンハロゲンの難燃性光ファイバ素線。
【請求項４】
前記内層のベース樹脂組成が熱可塑性エラストマー２０〜７０質量％およびエチレン系共重合体８０〜３０質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のノンハロゲンの難燃性光ファイバ素線。
【請求項５】
前記内層を構成する樹脂組成物中の金属水和物が前記最外層を構成する樹脂組成物中のフィラーに対して質量比で２以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のノンハロゲンの難燃性光ファイバ素線。
【請求項６】
前記熱可塑性エラストマーがポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマーおよびポリアミドエラストマーから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のノンハロゲンの難燃性光ファイバ素線。
【請求項７】
前記内層の前記最外層に対する肉厚比が１〜２０であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載のノンハロゲンの難燃性光ファイバ素線。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光ファイバ素線に関し、さらに詳しくは、高い難燃性を有し、エポキシ樹脂に対して優れた接着性を示し、更に高温多湿下でも使用可能な光ファイバ素線に関する。
【背景技術】
【０００２】
光ファイバ素線は、図３に示すように、ファイバ１１の外周を一次被覆材１２で被覆し、さらにその一次被覆材１２の外周を二次被覆材１３で被覆した構造になっている。そして、一次被覆層１２は一般に２層以上のシリコーン樹脂や紫外線硬化樹脂によって形成されている。この外周にポリエステルエラストマー等の樹脂を被覆して二次被覆層１３が形成されている。      
この光ファイバ素線はコネクタにエポキシ樹脂等の接着剤等で固定され、コネクタを突き合わせて接合することが行われているが、光ファイバがヒートサイクル等の使用環境によって突き出してしまうことのないよう、二次被覆層と一次被覆層を十分接着させることが行われている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。
【０００３】
光ファイバ素線には通常二次被覆層に難燃性樹脂組成物を使用することにより、難燃性が付与されるが、そのために含有される難燃剤としては、有害な重金属や有機リン系化合物の他ハロゲン系化合物が使用されているのが現状である。ところが二次被覆材にハロゲン系の難燃剤を含む樹脂組成物を被覆した難燃素線を焼却した場合には、多量の煙や腐食性ガスの発生という問題が起こる。このため、ハロゲン系難燃剤を用いずに難燃性を発現させる技術の検討が盛んに行われている。一般的な難燃手法としては、金属水和物を含有する方法があるが、高い難燃性を付与するには大量に含有しなければならず、それによる力学的強度やその他の特性の著しい低下は避けられないものであった。
【０００４】
【特許文献１】特開平５−１５７９５０号公報
【特許文献２】特開２００２−１６２５４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特に、光ファイバ素線で使用される二次被覆層には、一次被覆層やコネクタとの接着剤に使用されるエポキシ樹脂との接着性の著しい低下は致命的である。
そこで、難燃性を満足できる量だけの金属水和物を二次被覆層のポリエステルエラストマーに含有したところ、被覆層の力学的強度や接着強度が著しく低下し、使用できないことを確認した。またその場合には、耐湿熱性の維持が困難となり、通信機器に要求される代表的な規格であるテルコーディア規格に示される８５℃８５％で２０００時間に対応する耐湿熱性を維持することは困難であった。
【０００６】
本発明は、外観が良好で、生産性に優れ、実使用時におけるファイバの突き出しが非常に少なく、エポキシ樹脂との接着性に優れ、高温多湿下でも使用可能で焼却時に多量の煙やハロゲンガスが発生しないノンハロゲン耐湿熱難燃性光ファイバ素線を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、上記目的を達成するために、二次被覆層を異なる組成をもつ樹脂組成物で構成することを見出した。
すなわち本発明は、
（１）ファイバの外周に一次被覆層が形成され、更に前記一次被覆層の外周に二次被覆層が形成されている光ファイバ素線であって、前記二次被覆層は少なくとも２層からなり、該二次被覆層の内層が熱可塑性エラストマーおよびエチレン系共重合体からなるベース樹脂１００質量部に対し、金属水和物５０〜２００質量部および赤リン０〜１５質量部を含有する樹脂組成物により構成されているとともに、該二次被覆層の最外層はポリエステルエラストマーおよび／またはエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物からなるベース樹脂１００質量部に対し、金属水和物０〜７０質量部、トリアジン誘導体化合物０〜６０質量部およびクレー０〜３０質量部からなる樹脂組成物により構成されていることを特徴とするノンハロゲンの難燃性光ファイバ素線、
（２）前記最外層を構成する樹脂組成物中のフィラーの総質量が、該最外層のベース樹脂１００質量部に対し０〜７０質量部であることを特徴とする（１）記載のノンハロゲンの難燃性光ファイバ素線、
（３）前記最外層を構成する樹脂組成物中のフィラーの総質量が、該最外層のベース樹脂１００質量部に対し０〜４５質量部であることを特徴とする（１）または（２）記載のノンハロゲンの難燃性光ファイバ素線、
（４）前記内層のベース樹脂組成が熱可塑性エラストマー２０〜７０質量％およびエチレン系共重合体８０〜３０質量％であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項記載のノンハロゲンの難燃性光ファイバ素線、
（５）前記内層を構成する樹脂組成物中の金属水和物が前記最外層を構成する樹脂組成物中のフィラーに対して質量比で２以上であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項記載のノンハロゲンの難燃性光ファイバ素線、
（６）前記熱可塑性エラストマーがポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマーおよびポリアミドエラストマーから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項記載のノンハロゲンの難燃性光ファイバ素線、および、
（７）前記内層の前記最外層に対する肉厚比が１〜２０であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１項記載のノンハロゲンの難燃性光ファイバ素線、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の難燃性光ファイバ素線は、ノンハロゲン材で構成されていることに加え、耐湿熱性やエポキシ樹脂との接着性を低下させることなく、優れた難燃性を維持させることができる。
本発明においては、二次被覆層が少なくとも２層からなり、最外層のベース樹脂がポリエステルエラストマーおよび／またはエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物からなっているので、最外層で接着性を確保することができ、該二次被覆層の内層を構成する樹脂組成物は、熱可塑性エラストマーとエチレン系共重合体をベース樹脂として、十分な難燃性を確保できるよう金属水和物を含有しても、素線としての機械的特性や耐湿熱性を損なうことがないという効果を奏するものである。また、本発明においては該内層に赤リンを含有することにより、金属水和物の含有量を大幅に抑えることができ、金属水和物のみを大量に含有した場合よりも諸特性を向上させることができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の難燃性光ファイバ素線について詳細に説明する。
図1に示すように、本発明の耐湿熱性難燃性光ファイバ素線５は光ファイバ１の外周に形成された一次被覆層２とその外側に形成された少なくとも２層からなる二次被覆層３、４からなる。
まず、光ファイバ1の外周に形成される一次被覆層２について説明する。
本発明の難燃性光ファイバ素線の一次被覆層は、好ましくは紫外線硬化型樹脂で形成される。紫外線硬化型樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエーテル系、ポリエステル系、エポキシ系、ポリブタジエン系のウレタンアクリレートを挙げることができる。
上記した紫外線硬化型樹脂を使用することにより、後述する二次被覆層との間の密着性強度が向上する。したがって、光ファイバ素線の使用時においてファイバが端面から突き出す突き出し量を抑制する働きをする。
【００１０】
次に、本発明の難燃性光ファイバ素線の二次被覆層について説明する。
二次被覆層は、前記一次被覆層２の外側に被覆された少なくとも２層３、４で構成されている。これらは従来公知の方法で形成することができ、同時に押出被覆してもよいし、一度被覆層を形成した後さらに押出被覆してもよい。
このうち二次被覆層の内層３を構成する樹脂組成物のベース樹脂は、熱可塑性エラストマーおよび／またはエチレン系共重合体で構成される。ここで各成分について説明する。
【００１１】
（１）熱可塑性エラストマー
本発明で使用される熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントおよびソフトセグメントを有するものであれば特に限定なく使用することができるが、そのうちでもポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、ポリアミドエラストマーが好ましく、これらのうちいずれか１種を単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。後述の二次被覆層の最外層に熱可塑性エラストマーを使用する場合には、特にポリエステルエラストマーを使用することが好ましい。その場合には、ソフトセグメントは次の一般式（１）で表されるポリアルキルグリコールのみからなっていることが好ましい。ソフトセグメントとして脂肪族ポリエステルを使用すると耐湿熱性が低下することがあるからである。
【００１２】
【化１】
0004776392.tif 000002
【００１３】
またポリエステルエラストマーのハードセグメントは、下記の一般式（２）に示すポリアルキレンテレフタレートでも、一般式（３）に示すポリアルキレンイソフタレートでもどちらを使用しても良い。また、どちらも含まれるものでも良い。
【００１４】
【化２】
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【００１５】
さらに二次被覆層の内層に熱可塑性エラストマーとしてポリエステルエラストマーを使用する場合には、その融点は２００℃以下であることが好ましい。その場合には、耐湿熱性、配線時の加工性が良好で、被覆層を被覆する際に一次被覆層に発泡を生じたりすることが少ないからである。ポリエステルエラストマーの融点は好ましくは１２０℃〜１９５℃、さらに好ましくは１５０℃〜１９０℃である。融点があまり低いと配線性が逆に大幅に低下する場合があるからである。
【００１６】
本発明において、内層のベース樹脂成分は熱可塑性エラストマーのみから構成されていても良いが、一次被覆層との接着性と難燃性の観点から、樹脂成分中、熱可塑性エラストマーが好ましくは２０〜７０質量％、さらに好ましくは３０〜６０質量％含まれるのがよい。
【００１７】
（２）エチレン系共重合体
本発明においては、二次被覆層の内層として使用される樹脂組成物のベース樹脂には熱可塑性エラストマーの他にエチレン系共重合体が使用される。
本発明に用いることのできるエチレン系共重合体として、具体的には例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メタクリレート共重合体などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても２種以上を混合して用いても良い。難燃性向上の点からは、エチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましい。また、難燃性を向上させる上でエチレンに対し共重合させた共重合成分の含有量（例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体ではＶＡ含有量、エチレン−エチルアクリレート共重合体ではＥＡ含有量）が４０％以上のエチレン系共重合体が好ましく、さらに好ましくは６０％以上、特に好ましくは７０％以上である。
【００１８】
本発明において内層の樹脂成分はエチレン系共重合体のみから構成されていても良いが、一次被覆層との接着性と難燃性の観点から、樹脂成分中、エチレン系共重合体が好ましくは８０〜３０質量％、さらに好ましくは７０〜４０質量％含まれるのがよい。
二次被覆内層には熱可塑性エラストマーおよび／またはエチレン系共重合体をベース樹脂に用いる。熱可塑性エラストマーは、一次被覆層、二次被覆最外層、各々との密着強度を向上させることができる。一方、エチレン系共重合体は、難燃性を発揮するために含有される金属水和物の含有量を低下させて、力学的強度の著しい低下を避けることができ、さらに耐加水分解性も向上させることができる。
【００１９】
（３）金属水和物
本発明における二次被覆層の内層は、上記熱可塑性エラストマーおよび／またはエチレン系共重合体からなるベース樹脂１００質量部に対し、金属水和物および赤リンを含有した樹脂組成物とされる。
本発明において用いることのできる金属水和物の種類には特に制限はないが、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水和珪酸アルミニウム、水和珪酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、オルト珪酸アルミニウム、ハイドロタルサイトなどの水酸基あるいは結晶水を有する金属化合物が挙げられ、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの金属水和物のうち、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムが好ましい。
【００２０】
上記金属水和物は未処理でも表面処理されていてもよい。本発明で用いることができる水酸化アルミニウムとしては、表面未処理のもの（ハイジライトＨ４２Ｍ（商品名、昭和電工製）など）、ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪酸で表面処理されたもの（ハイジライトＨ４２Ｓ（商品名、昭和電工製）など）などがあげられる。また、本発明で用いることができる水酸化マグネシウムとしては、表面無処理のもの（キスマ５（商品名、協和化学社製）など）、ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪酸で表面処理されたもの（キスマ５Ａ（商品名、協和化学社製）など）、リン酸エステル処理されたもの（キスマ５Ｊ（商品名、協和化学社製）など）、ビニル基またはエポキシ基を末端に有するシランカップリング剤により表面処理されたもの（キスマ５Ｌ（商品名、協和化学社製）など）がある。
【００２１】
難燃性の試験方法には水平難燃性、傾斜難燃性および垂直難燃性の試験があるが、垂直難燃性を維持させる場合、樹脂組成物中の金属水和物の含有量は内層のベース樹脂１００質量部に対し、５０〜２００質量部、好ましくは８０〜１８０質量部とすることが必要である。含有量が多すぎると、力学的強度や接着性の低下を招いたり、耐加水分解性が低下したり、外観が悪くなることがあり、少なすぎると難燃性に問題がある。
また、エポキシ樹脂との接着性を阻害しない程度であれば、二次被覆層の外層に金属水和物を含有してもよく、この場合、外層を構成する樹脂成分１００質量部に対し、０〜７０質量部程度加えることが好ましい。
【００２２】
（４）赤リン
本発明においては、二次被覆層の内層に難燃助剤として赤リンを含有するのが好ましい。赤リンは金属水和物などの難燃剤と併用することにより、少量の含有量でも金属水和物の含有量を大幅に低減することができる。
本発明における赤リンの含有量は、内層ベース樹脂１００質量部に対し０〜１５質量部、好ましくは３〜１０質量部である。赤リンの含有量が１５質量部を超えると機械的強度が著しく低下してしまうからである。
【００２３】
（５）ポリエステルエラストマー
本発明においては、二次被覆層の最外層を構成する樹脂組成物にはベースポリマーとして、ポリエステルエラストマーおよび／またはエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物が使用される。
本発明におけるポリエステルエラストマーとは、一般的には結晶性（ハード）セグメントＡと非結晶性（ソフト）セグメントＢからなる（ＡＢ）ｎ型のマルチブロック共重合体の構造を呈し、構造的にハードセグメントはポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンイソフタレートなどのポリエステルであり、ソフトセグメントはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテルタイプと脂肪族ポリエステルなどのポリエステルタイプの２種類が挙げられ、そのいずれも使用することができる。
【００２４】
二次被覆層の最外層に使用するポリエステルエラストマーは、ハードセグメント、ソフトセグメント共に特に限定はしないが、ソフトセグメントとしては前述の一般式（１）のみからなっているポリエステルエラストマーを使用することが好ましい。
さらに二次被覆層の最外層に使用するポリエステルエラストマーの融点は特に限定なく使用することができる。
本発明において、ポリエステルエラストマーは１種を単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。また、二次被覆層の最外層には下記エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物と混合して用いてもよく、その比率に特に限定はなく自由に混合することができる。
【００２５】
（６）エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物
本発明では、最外層に酢酸ビニル共重合体の酢酸基の一部あるいは全部を水酸基に置換した、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物を使用することができる。
本発明において、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物は１種を単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。また、上記したように上記のポリエステルエラストマーと混合して用いてもよく、その混合比率に限定はなく自由に混合することができる。
【００２６】
（７）トリアジン誘導体化合物
本発明の二次被覆層の最外層を構成する材料にトリアジン誘導体化合物を含有させることができる。ここで用いることができるトリアジン誘導体化合物の粒径はできるだけ粒径が細かい物が好ましい。平均粒径が好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは７μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。
また、本発明で用いることができるトリアジン誘導体化合物としては、特に限定はしないが、シアヌル酸、メラミン、メラミン誘導体、メラミンシアヌレート化合物などが挙げられる。例えば、メラミンシアヌレート化合物としては、ＭＣＡ−０、ＭＣＡ−１（いずれも商品名、三菱化学社製）や、Ｃｈｅｍｉｅ
Ｌｉｎｚ Ｇｍｂｈ社、日産化学株式会社より上市されているものがある。
また脂肪酸で表面処理されたメラミンシアヌレート化合物、シラン表面処理されたメラミンシアヌレート化合物としては、ＭＣ６１０、ＭＣ４４０、ＭＣ６４０（いずれも商品名、日産化学社製）などがある。メラミンシアヌレート化合物は樹脂中への分散性の面から表面処理なされたものの使用が好ましい。
さらに、トリアジン誘導体としては、ＳＴＩ−３００（商品名、四国化成工業社製）等が上市されている。
なお、メラミンシアヌレート化合物は、例えば以下のような構造式で表される。
【００２７】
【化３】
0004776392.tif 000004
【００２８】
本発明において、二次被覆層の最外層を構成する樹脂組成物にはトリアジン誘導体化合物は含有されてもされなくてもよく、その含有量は、最外層樹脂成分１００質量部に対して０〜６０質量部、好ましくは５〜４０質量部である。トリアジン誘導体化合物が少なすぎると難燃性向上にはあまり寄与しないが、多すぎると力学的強度や接着強度が低下し、ファイバ素線としたときの外観が著しく悪くなる。
【００２９】
（８）クレー
本発明の二次被覆層の最外層はクレーを含有することができる。
クレー（粘土鉱物）とは、層状構造を持つ珪酸塩鉱物等で、多数のシートが積層することで構成された層状構造を有する物質である。上記シートの中で、あるものは珪酸で構成された四面体が平面方向に多数結合して形成された四面体シートであり、あるものはＡｌやＭｇなどを含む八面体が平面方向に多数結合して形成された八面体シートである。このシートによる層状構造やシートを構成する元素の種類等は個々のクレーによって様々である。本発明においては、このようなクレーのうち、例えば、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト、バーミキュライト、ハロイサイト、マイカ、フッ素化マイカ、カオリナイト、パイロフィロライト等を使用することができる。また、クレーは天然物でも合成物でもよい。
【００３０】
本発明の二次被覆層の外層を構成する樹脂組成物には、クレー（粘土鉱物）を有機化剤にて有機化した、有機化クレーを使用してもよい。上記有機化剤としては各種オニウムイオン等を使用することができる。この各種オニウムイオンは１〜４級のアンモニウムイオンで、例えば、ヘキシルアンモニウムイオン、オクチルアンモニウムイオン、２−エチルヘキシルアンモニウムイオン、ドデシルアンモニウムイオン、ラウリルアンモニウムイオン、オクタデシルアンモニウムイオン、ジオクチルジメチルアンモニウムイオン、トリオクチルアンモニウムイオン、ジオクタデシルジメチルアンモニウムイオン、トリオクチルアンモニウムイオン、ジオクタデシルジメチルアンモニウムイオン、トリオクタデシルアンモニウムイオン等を用いることができる。
【００３１】
本発明において、クレーの含有量は最外層樹脂成分１００質量部に対して、０〜３０質量部、好ましくは３〜１５質量部である。クレーの含有量が少なすぎると難燃助剤としての効果が発現せず、多すぎると力学的強度や接着強度が著しく低下する。
また、本発明では二次被覆層の外層に難燃剤として金属水和物の他にメラミンシアヌレート化合物、難燃助剤としてクレーを併用することにより、金属水和物による水の発生、メラミンシアヌレート化合物による窒素ガスの発生、さらに樹脂組成物中に均一に分散したクレーが樹脂組成物の燃焼速度を遅くする役割を果たすため、高い難燃性を有すると考えられる。また、この効果により金属水和物を減らしても高い難燃性を維持させることができるため、金属水和物を大量に含有する場合より機械的強度、一次被覆層及びエポキシ樹脂との接着強度を向上させることができる。
【００３２】
本発明においては、樹脂組成物中のベース樹脂を除く含有物を総称してフィラーといい、内層の樹脂組成物で十分難燃性を保持できる場合には、最外層に難燃剤であるフィラーを含有する必要はないが、内層に含有される難燃剤によって難燃性を保持することが不十分な場合は、最外層にフィラーが充填される。フィラーの含有量は、最外層を構成する樹脂組成物中、ベース樹脂１００質量部に対してその合計が、０〜７０質量部が好ましく、さらには０〜４５質量部が好ましい。そして内層による難燃・耐湿熱効果、最外層によるエポキシ樹脂との接着効果をバランスよく満たすために特に好ましいのは、内層を構成する樹脂組成物中の金属水和物が最外層を構成する樹脂組成物中のフィラーに対して質量比で２以上になることである。
【００３３】
本発明の被覆層を形成する樹脂組成物には、電線・ケ−ブルにおいて、一般的に使用されている各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、金属不活性剤、難燃（助）剤、充填剤、滑剤などを本発明の目的を損なわない範囲で適宜含有することができる。またさらに特性を損なわない範囲で、ポリエステルエラストマー以外の樹脂を混合することができる。混合可能な範囲は特には限定しないが、一般的にベース樹脂中の３０質量％以下である。
【００３４】
酸化防止剤としては、4、4’‐ジオクチル・ジフェニルアミン、N、N’‐ジフェニル‐ｐ‐フェニレンジアミン、2、2、4‐トリメチル‐1、2‐ジヒドロキノリンの重合物などのアミン系酸化防止剤、ペンタエリスリチル‐テトラキス（3‐（3、5‐ジ‐t‐ブチル‐4‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル‐3‐（3、5‐ジ‐t‐ブチル‐4‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート、1、3、5‐トリメチル‐2、4、6‐トリス（3、5‐ジ‐t‐ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等のフェノール系酸化防止剤、ビス（2‐メチル‐4‐（3‐n- アルキルチオプロピオニルオキシ）-5-t-ブチルフェニル）スルフィド、2‐メルカプトベンゾイミダゾールおよびその亜鉛塩、ペンタエリスリトール−テトラキス（3‐ラウリル‐チオプロピオネート）などのイオウ系酸化防止剤、などがあげられる。
【００３５】
金属不活性剤としては、N、N’‐ビス（3‐（3、5‐ジ‐t‐ブチル‐4‐ヒドロキシフェニル）プロピオニル）ヒドラジン、3‐（N-サリチロイル）アミノ‐1、2、4‐トリアゾール、2、2’‐オキサミドビス‐（エチル3‐（3、5‐ジ‐t‐ブチル‐4‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート）などがあげられる。
【００３６】
充填剤や上記以外の難燃剤としては、カーボン、クレー、酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、三酸化アンチモン、シリコーン化合物、石英、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ホワイトカーボンなどがあげられる。
滑剤としては、炭化水素系、脂肪酸系、脂肪酸アミド系、エステル系、アルコール系、金属石けん系などがあげられ、なかでも、ワックスＥ、ワックスＯＰ（いずれも商品名、Ｃｌａｒｉａｎｔ社製）などの内部滑性と外部滑性を同時に示すエステル系、アルコール系、金属石けん系などが挙げられる。ただし、これらの滑剤や酸化防止剤、金属不活性剤をあまり加えると、下層のファイバ素線との密着が著しく低下し、実使用時にファイバが突き出したりするなどの問題が生じる。
【００３７】
また、本発明では光ファイバ素線の製造方法として、上記の内層材と外層材を同時に押出す方法を取ることにより、ダイスカスの問題が解決される。これは、ダイスカスに起因する金属水和物等の添加物が多く含有されている内層材が、相対的に添加物が少ない外層材により被覆された状態で押出成型されるためである。そして、内層の最外層に対する肉厚比は、１〜２０、好ましくは２〜１０であると内層による難燃・耐湿熱効果、最外層によるエポキシ樹脂との接着効果をバランスよく満たすことができ好ましい。
【実施例】
【００３８】
実施例１〜２０、参考例１、２および比較例１〜９
直径０．１２５ｍｍの光ファイバの外周に、ポリエーテル系ウレタンアクリレート  紫外線硬化型樹脂（肉厚０．１４ｍｍ）を塗布し、さらに３００ｍＪ／ｃｍ３の紫外線を照射することによって一次被覆層を形成した。その後、表１〜表４に記載した各材料を表に示す含有量（表中の数値は質量部である）で２１０℃〜２６０℃の押出温度で肉厚０．２５ｍｍ〜０．３０ｍｍの厚さで内層および外層の２層からなる二次被覆層をそれぞれ形成した光ファイバ素線を作製した。
【００３９】
表中に示す各成分材料は以下のとおりである。
１）ハイトレル４７７７  （商品名：東レ・デュポン株式会社）
ポリエステルエラストマー      融点：２００℃
ハードセグメント：前記一般式（２）のみ
ソフトセグメント：ポリエチレングリコール
２）ハイトレル２５５１  （商品名：東レ・デュポン株式会社）
ポリエステルエラストマー    融点：１６４℃
ハードセグメント：前記一般式（２）および一般式（３）
ソフトセグメント：ポリエチレングリコール
３）ハイトレル４０５７  （商品名：東レ・デュポン株式会社）
ポリエステルエラストマー    融点：１６３℃
ハードセグメント：前記一般式（２）および一般式（３）
ソフトセグメント：ポリエチレングリコール
４）メルセンＨ６９６０  （商品名：  東ソー株式会社）
エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物
５）レザミンＰ−２２８８  （商品名：大日精化工業株式会社）
ポリウレタンエラストマー
６）ペバックス４０３３  （商品名：アトフィナ社）
ポリアミドエラストマー
７）レバプレン８００ＨＶ  （商品名：バイエル社）
エチレン−酢酸ビニル共重合体
ＶＡ含有率：８０％
８）キスマ５Ａ    （商品名：協和化学工業株式会社）
水酸化マグネシウム
９）ヒシガードＬＰ−Ｆ    （商品名：日本化学工業株式会社）
赤リン
１０）メラミンシアヌレートＭＣ８６０  （商品名：日産化学工業株式会社）
メラミンシアヌレート
１１）ＳＰ３３    （商品名：エンゲルハード社）
焼成クレー
【００４０】
次に、得られた各光ファイバ素線について、下記の項目に関して評価を実施した。その結果を表１〜表４に示した。
（１）難燃性：
ＵＬ１５８１の垂直燃焼試験を５個のサンプルで行い、光ファイバ素線が自消するまでの時間の平均（単位：秒）を算出した。６０秒以内を合格とした。
（２）接着性：
図２に示すように、光ファイバ素線５の片端を穴開き冶具７にエポキシ樹脂６で包埋し、素線を引き抜く強度（単位：Ｎ）を測定した。５個のサンプルで行い、その平均を算出した。１０Ｎ以上を合格とした。好ましくは２０Ｎ、さらに好ましくは３０Ｎである。
（３）耐湿熱性：
８５℃、８５％の湿熱下に１０００時間および２０００時間放置し、５０ｍｍのマンドレルに６回巻きつけ、被覆部にクラックが生じるか否かを確認した。１０００時間放置後に巻付けてクラックが生じたものを「×」、１０００時間放置後に巻付けてクラックが生じなかったものを「○」、２０００時間後に巻付けてクラックが生じなかったものを「◎」とした。
（４）突出し：
光ファイバ素線を１．００ｍに切断し、その切断線に対し、−３０℃／８０℃のヒートショック試験を行った。サイクル数は１００サイクル、各保持時間は２時間で行った。
断面からの突出し量が０．２ｍｍ未満のものを「○」、０．２ｍｍ以上のものを不良とし、「×」で表示した。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
【表２】
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【００４３】
【表３】
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【００４４】
【表４】
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【００４５】
表の結果からわかるように、二次被覆内層の金属水和物の含有量が２００部を越える比較例１では耐湿熱性に問題があり、５０部未満である比較例２では難燃性に問題を生じた。また、二次被覆内層の赤リンの含有量が１５部を越える比較例３、外層の各フィラーの含有量が規定量を超える比較例４〜６でも耐湿熱性に問題があった。二次被覆層が１層のみからなる比較例７〜９では十分な接着性が得られなかった。
それに対して実施例１〜２０、参考例１、２では、いずれの項目にも問題はなく、難燃性光ファイバ素線として良好な特性を示した。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の光ファイバ素線の断面図である。
【図２】接着性試験方法を示す概略図である。
【図３】従来の光ファイバ素線の断面図である。
【符号の説明】
【００４７】
１．光ファイバ
２．一次被覆層
３．二次被覆層（内層）
４．二次被覆層（外層）
５．光ファイバ素線
６．エポキシ樹脂
７．穴開き治具
【図１】
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【図２】
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【図３】
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