(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
潤滑油基油に、（ａ）過塩基性アルカリ土類金属のスルホネート、フェネート及びサリチレートからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を組成物全量基準で５〜４０重量％及び（ｂ）炭素／窒素（重量比）が０．８５〜１．２５のポリアミンと、該ポリアミンに対してモル比で１．４０以下の下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）
【化１】
0004658320.tif 000006
（式中、Ｒは炭素数２〜１５のオレフィンの重合物から形成された数平均分子量２００〜４，０００を有するアルケニル基又はアルキル基を示す。）
で表されるコハク酸化合物を反応させて得られるコハク酸イミド化合物を組成物全量基準で０．１〜３重量％配合してなり、かつ全塩基価が３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである内燃機関用潤滑油組成物。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明はコハク酸イミド化合物、その製造方法、及び該化合物を含む潤滑油添加剤、並びに該化合物を含む内燃機関用潤滑油組成物に関する。
背景技術
コハク酸イミド化合物は、金属系清浄分散剤の酸中和作用を促進するためなどの目的で、金属系清浄分散剤と組み合わせて各種潤滑油の添加剤として使用されている。例えば、内燃機関用潤滑油の一種である舶用シリンダー油について述べると下記の通りである。
一般に、舶用シリンダー油に使用される燃料は硫黄分が多いため、排ガスには多量のＳＯｘ（硫黄酸化物）が含まれている。このＳＯｘは排ガス中の水分と反応して硫酸が生成する。生成した多量の硫酸は、舶用シリンダー油の油膜を破断し、エンジンの構成材料を腐食させ摩耗させる。特に、シリンダーライナーやピストンリングが腐食摩耗の厳しい部分であり、この腐食摩耗を防止する能力を有することが、潤滑油にとって非常に重要なことである。従来では、過塩基性の金属系清浄分散剤をある程度添加すれば、生成した硫酸はそれにより中和されるため、シリンダーライナーやピストンリングの腐食摩耗の問題は生じなかった。舶用エンジンにおいても、最近では経費節減のために、硫黄分が多い低品質の燃料が多く用いられており、排ガス中のＳＯｘは増加の傾向を示している。このような、多量のＳＯｘが水分と反応して生成した多量の硫酸は、過塩基性の金属系清浄分散剤の量を単純に増加させただけでは、腐食摩耗を防止できる程度までに中和されることはない。それで、金属系清浄分散剤と無灰分散剤などの添加剤を組み合わせることにより、金属系清浄分散剤の酸中和作用を促進し、シリンダーライナーやピストンリングの腐食摩耗を防止する試みがなされている。例えば、特開平６−２７１８８５号公報の実施例には、Ｃａ−サリチレートとビス型のアルケニルコハク酸イミドを含む添加剤が開示されているが、そこで使用されているアルケニルコハク酸イミドでは、目的を達成するには更にアミンモリブデンコンプレックスを添加する必要があり、新しいタイプのコハク酸イミド化合物の開発が望まれている。
一方、酸中和反応速度はシリンダーライナーやピストンリングの腐食摩耗と相関があることが知られており、潤滑油の酸中和反応速度を評価すれば、内燃機関用潤滑油のシリンダーライナーやピストンリングの腐食摩耗防止能力を評価することができる。
発明の開示
本発明は、上記観点からなされたもので、新しいタイプのコハク酸イミド化合物、その製造方法及び該化合物を含む潤滑油添加剤を提供し、更に多量のＳＯｘが排出される内燃機関に使用される潤滑油組成物であって、この多量に排出されるＳＯｘに対して優れた腐食摩耗防止性を示す内燃機関用潤滑油組成物を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、前述した酸中和速度に着目して鋭意研究を重ねた結果、新しいタイプのコハク酸イミド化合物を見出し本発明を完成したものである。
すなわち、本願の第一の発明は、炭素／窒素（重量比）が０．８５〜１．２５のポリアミンと、該ポリアミンに対してモル比で１．４０以下の下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）
0004658320.tif 000002
（式中、Ｒは炭素数２〜１５のオレフィンの重合物から形成された数平均分子量２００〜４，０００を有するアルケニル基又はアルキル基を示す。）
で表されるコハク酸化合物を反応させることにより得られるコハク酸イミド化合物とその製造方法である。
本願の第二の発明は、上記コハク酸イミド化合物を含有してなる潤滑油添加剤である。
本願の第三の発明は、潤滑油基油に、（ａ）過塩基性アルカリ土類金属のスルホネート、フェネート及びサリチレートからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物及び（ｂ）上記のコハク酸イミド化合物を配合してなり、かつ全塩基価が３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである内燃機関用潤滑油組成物である。
発明を実施するための最良の形態
以下に、本発明の実施の形態を説明する。
本願の第一の発明において、コハク酸化合物と反応させるポリアミンは、炭素／窒素（重量比）が０．８５〜１．２５であり、具体例としては、ジエチレンドリアミン（１．１４）、エチレンジアミン（０．８６）などを挙げることができる。なお、上記のポリアミンにプロピレンジアミン（１．２９）、トリエチレンテトラミン（１．２９）などを、上記の炭素／窒素（重量比）の範囲内で混合してもよい。炭素／窒素（重量比）が０．８５未満であると、酸中和速度を高める効果がなく、１．２５を超えると、酸中和速度を高める効果が減少するので好ましくない。
次に、上記のポリアミンと反応させるコハク酸化合物は、下記の一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される。
0004658320.tif 000003
（式中、Ｒは炭素数２〜１５のオレフィンの重合物から形成された数平均分子量２００〜４，０００を有するアルケニル基又はアルキル基を示す。）
この一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）中のＲは炭素数２〜１５のオレフィンの重合物から形成された数平均分子量２００〜４，０００を有するアルケニル基又はアルキル基を示すが、その数平均分子量は５００〜３，０００が好ましく、７００〜２，３００がより好ましい。好ましいアルケニル基はポリブテニル基、エチレン−プロピレン共重合体基である。
該酸化合物のうちＲがアルケニル基の場合、ポリブテンやエチレン−プロピレン共重合体を無水マレイン酸又はマレイン酸と反応することによって得ることができる。Ｒがアルキル基の場合には、前記のアルケニル基を水添することによって得ることができる。
本発明においては、上記のポリアミンと、ポリアミンに対してモル比で１．４０以下の上記のコハク酸化合物を、１００〜２５０℃、２〜８時間の条件で反応させ、その後未反応のポリアミンを減圧で留出させる。該モル比が１．４０を超えると、酸中和速度の効果が減少するので好ましくない。好ましいモル比は０．９５〜１．４０である。該モル比が０．９５未満であると、酸中和の性能は問題ないが、未反応のポリアミンが増加して経済的に不利になる場合がある。
生成したコハク酸イミド化合物は、添加剤としての性質からみて、ビス型、モノ型、その他の型が混在した新しいタイプのものと推定される。
本願の第二発明の潤滑油添加剤は、上記の新しいタイプのコハク酸イミド化合物を０．２５〜８０重量％含有したものである。他の成分は、希釈剤（潤滑油）を初め、後で述べるその他の添加剤である。本発明の潤滑油添加剤は、舶用シリンダー油，４サイクルディーゼルエンジン油，ガソリンエンジン油などの潤滑油の無灰型清浄分散剤として使用される。
本願の第三の発明は、潤滑油基油に、（ａ）過塩基性アルカリ土類金属のスルホネート、フェネート及びサリチレートからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物及び（ｂ）前記のコハク酸イミド化合物を配合してなる内燃機関用潤滑油組成物である。
本発明の潤滑油組成物における潤滑油基油として鉱油及び／又は合成油が用いられる。この鉱油や合成油については、一般に内燃機関用潤滑油の基油として用いられているものであればよく、特に制限はないが、１００℃における動粘度が８〜３０ｍｍ２／ｓの範囲にあるものが好ましく、１０〜２５ｍｍ２／ｓの範囲にあるものがより好ましい。基油の動粘度が高すぎると燃費が悪化する場合があり、逆に、低すぎると蒸発性が高く、オイル消費が多くなる場合があり好ましくない。また、この基油の低温流動性の指標である流動点については特に制限はないが、−１０℃以下であるのが好ましい。
このような鉱油，合成油は各種のものがあり、用途などに応じて適宜選定すればよい。鉱油としては、例えばパラフィン系鉱油，ナフテン系鉱油，中間基系鉱油などが挙げられ、具体例としては、溶剤精製または水添精製による軽質ニュートラル油，中質ニュートラル油，重質ニュートラル油，ブライトストックなどを挙げることができる。
一方合成油としては、例えば、ポリα−オレフィン，α−オレフィンコポリマー，ポリブテン，アルキルベンゼン，ポリオールエステル，二塩基酸エステル，ポリオキシアルキレングリコール，ポリオキシアルキレングリコールエステル，ポリオキシアルキレングリコールエーテルなどを挙げることができる。
これらの基油は、それぞれ単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用することができ、鉱油と合成油を組み合わせて使用してもよい。
次に、潤滑油基油に配合される（ａ），（ｂ）成分について説明する。
（ａ）成分
過塩基性アルカリ土類金属のスルホネート、フェネート及びサリチレートからからなる群から選ばれる化合物である。好ましい全塩基価（ＴＢＮ）は１００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ（ＪＩＳＫ２５０１：過塩素酸法）である。全塩基価が低すぎると、添加量が多くないと効果が得られないため、経済的に不利である。塩基価が高すぎると、潤滑油中の灰分が増加し長時間の使用により多量のデポジットの生成を起こすおそれがあり好ましくない。
過塩基性アルカリ土類金属のスルホネートは、各種スルホン酸のアルカリ土類金属塩であり、通常、各種スルホン酸のアルカリ土類金属塩を炭酸化する方法により得られる。スルホン酸としては、芳香族石油スルホン酸、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、アルキルアリールスルホン酸等があり、具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジラウリルセチルベンゼンスルホン酸、パラフィンワックス置換ベンゼンスルホン酸、ポリオレフィン置換ベンゼンスルホン酸、ポリイソブチレン置換ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などを挙げることができる。
過塩基性アルカリ土類金属のフェネートは、アルキルフェノール又は硫化アルキルフェノールのアルカリ土類金属塩であり、通常、アルキルフェノールまたは硫化アルキルフェノールのアルカリ土類金属塩を炭酸化する方法により得られる。
過塩基性アルカリ土類金属のサリチレートは、アルキルサリチル酸のアルカリ金属塩であり、通常、炭素数８〜１８のα−オレフィンでフェノールをアルキル化し、次いでコルベシュミット反応でカルボキシル基を導入した後、複分解し、炭酸化する方法により得られる。アルキルサリチル酸の具体的例としては、ドデシルサリチル酸，ドデシルメチルサリチル酸，テトラデシルサリチル酸，ヘキサデシルサリチル酸，オクタデシルサリチル酸，ジオクチルサリチル酸などを挙げることができる。
以上のスルホネート，フェネート，サリチレートのアルカリ土類金属としては、カルシウム，バリウム，マグネシウム等が挙げられるが、効果の点でカルシウムが好ましい。
本発明においては、上記（ａ）成分は一種用いてもよく、二種以上を用いてもよい。また、その配合量は、組成物全量基準で、５〜４０重量％の範囲が好ましく、１０〜３０重量％の範囲がより好ましい。５重量％未満では、（ｂ）成分との相乗効果による酸中和効果が不十分な場合があり、４０重量％を超えても、配合量に相当する効果の向上がみられない場合がある。
（ｂ）成分
前記のコハク酸イミド化合物を（ｂ）成分として使用するが、一種用いてもよく、二種以上を用いてもよい。また、その配合量は、組成物全量基準で、０．１〜３重量％の範囲が好ましく、０．３〜２重量％の範囲がより好ましい。０．１重量％未満では、（ａ）成分との相乗効果による酸中和効果が不十分な場合があり、３重量％を超えても、配合量に相当する効果の向上がみられない場合がある。
また、本発明の組成物の全塩基価については、低すぎると酸中和効果が劣り、高すぎると多量のデポジットが生成するなどの点から３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（ＪＩＳＫ−２５０１：過塩素酸法）の範囲に調整しておく必要がある。より好ましくは、４０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。
本願第三の発明の内燃機関用潤滑油組成物は、潤滑油基油に上記（ａ）及び（ｂ）成分を配合することにより得られるが、通常潤滑油の物性向上のために、酸化防止剤，粘度指数向上剤，金属不活性剤，流動点降下剤，耐摩耗剤，消泡剤，極圧剤などの添加剤を適宜使用することもできる。このような添加剤は様々なものがあるが、特に制限はなく従来から公知のものが広く使用される。
酸化防止剤としては、例えばアルキル化ジフェニルアミン，フェニル−α−ナフチルアミンなどのアミン系化合物、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール，４，４’−メチレンビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）などのフェノール系化合物を挙げることができ、これらは、通常、組成物全量基準で、０．０５〜２重量％の割合で使用される。
粘度指数向上剤としては、例えばポリメチルメタクリレート系，ポリイソブチレン系，エチレン−プロピレン共重合体系，スチレン−イソプレン共重合体系，スチレン−ブタジエン水添共重合体系などを挙げることができ、これらは、通常、組成物全量基準で、通常、０．５〜３０重量％の割合で使用される。
金属不活性剤としては、ベンゾトリアゾール，チアジアゾール，アルケニルコハク酸エステルなどを挙げることができ、これらは、通常、組成物全量基準で、０．００５〜１重量％の割合で使用される。
流動点降下剤としては、ポリアルキルメタクリレート，ポリアルキルスチレンなどを挙げることができ、これらは、通常、組成物全量基準で、０．０１〜１重量％の割合で使用される。
耐摩耗剤としては、ＭｏＤＴＰ（モリブデンジチオフォスフェート），ＭｏＤＴＣ（モリブデンジチオカーバメート）などの有機モリブデン化合物、ＺｎＤＴＰ（亜鉛ジチオフォスフェート）などの有機亜鉛化合物、アルキルメルカプチルボレートなどの有機ホウ素化合物、グラファイト，二硫化モリブデン，硫化アンチモン，ホウ素化合物，ポリテトラフルオロエチレンなどの固体潤滑剤系耐摩耗剤などを挙げることができ、これらは、通常、組成物全量基準で、０．１〜３重量％の割合で使用される。
消泡剤としては、ジメチルポリシロキサン，ポリアクリレートなどを挙げることができ、通常、組成物全量基準で、０．０００５〜１重量％の割合で使用される。
極圧剤としては、硫化油脂，ジアリルジスルフィドなどを挙げることができ、通常、組成物全量基準で、０．１〜１５重量％の割合で使用される。
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
〔実施例１〕
数平均分子量１，０００のポリブテニル基を有するポリブテニルコハク酸無水物とジエチレントリアミン（Ｃ／Ｎ重量比；１．１４）等モルを１００℃で１時間、１５０℃で４時間反応させた後、減圧で未反応の原料を留出させてコハク酸イミド化合物を得た。基油として、パラフィン系鉱油（１００℃における動粘度２０ｍｍ２／ｓ）を使用し、上記のコハク酸イミド化合物０．５重量％、全塩基価５１０（ＪＩＳＫ−２５０１：過塩素酸法、以下省略）の過塩基性Ｃａ−スルホネート１４．０重量％を配合し、全塩基価が７１．４ｍｇＫＯＨ／ｇの潤滑油組成物を調製した。その組成物につき、下記の要領で酸中和反応速度の評価及び安定性試験を行った。その結果を第１表に示す。
（１）酸中和反応速度の評価法
枝付き１リットルの丸底フラスコに、供試油として潤滑油組成物１００ｇ入れ、供試油が２００℃になったら濃度３５．９Ｎの硫酸１ミリリットルを添加し攪拌する。下記の反応式（１）のように酸中和反応により炭酸ガスが発生する。
ＣａＣＯ３＋Ｈ２ＳＯ４→ＣａＳＯ４＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２↑・・・（１）
発生した炭酸ガスによる圧力変動（硫酸添加３０秒後の系内の圧力上昇）から酸中和反応速度を評価する。圧力上昇値が大きいほど、腐食摩耗を抑制できると評価される。
（２）安定性試験
潤滑油組成物を室温で１０ケ月間放置し、溶解性をチェックした。
○・・・沈澱なし，×・・・沈澱あり
〔実施例２〕
実施例１において、（ａ）成分の金属系清浄分散剤として、過塩基性Ｃａ−スルホネート（全塩基価５１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を７．０重量％、過塩基性Ｃａ−フェネート（全塩基価２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１４．３重量％を使用したこと以外は同様にして潤滑油組成物を調製し、物性を評価した。その結果を第１表に示す。
〔実施例３〕
実施例１において、（ｂ）成分のコハク酸イミド化合物の調製法で、ポリアミンとして、ジエチレントリアミン５０モル％，トリエチレンテトラミン５０モル％からなるポリアミン（Ｃ／Ｎ重量比；１．２２）を使用したこと以外は同様にして潤滑油組成物を調製し、物性を評価した。その結果を第１表に示す。
〔実施例４〕
実施例１において、（ｂ）成分のコハク酸イミド化合物の調製法で、ポリアミンとして、エチレンジアミン（Ｃ／Ｎ重量比；０．８６）を使用したこと以外は同様にして潤滑油組成物を調製し、物性を評価した。その結果を第１表に示す。
〔比較例１〕
実施例１において、（ｂ）成分のコハク酸イミド化合物の調製法で、ポリアミンとして、テトラエチレンペンタミン（Ｃ／Ｎ重量比；１．３７）を使用したこと以外は同様にして潤滑油組成物を調製し、物性を評価した。その結果を第１表に示す。
〔比較例２〕
実施例１において、（ｂ）成分のコハク酸イミド化合物の調製法で、ポリブテニルコハク酸無水物のポリブテニル基の平均分子量１８０のものを使用し、ポリアミンとして、エチレンジアミン（Ｃ／Ｎ重量比；０．８６）を使用し、（ａ）成分の金属系清浄分散剤として、過塩基性Ｃａ−スルホネート（全塩基価５１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を７．０重量％、過塩基性Ｃａ−フェネート（全塩基価２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１４．３重量％を使用したこと以外は同様にして潤滑油組成物を調製し、物性を評価した。その結果を第１表に示す。
〔比較例３〕
実施例１において、（ｂ）成分のコハク酸イミド化合物の調製法で、ポリブテニルコハク酸無水物／ジエチレントリアミン（モル比）を１．５としたこと以外は同様にして潤滑油組成物を調製し、物性を評価した。その結果を第１表に示す。
0004658320.tif 000004
0004658320.tif 000005
産業上の利用可能性
本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、極めて速い酸中和速度を示し、多量に排出されるＳＯｘに対して優れた腐食摩耗防止性を示し、特に船舶用２サイクルエンジンのシリンダー油として好適である。