(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
冷間始動時の排出物質を低減可能な排気触媒の製造方法であって、
プラセオジムとセリウムの酸化物混合物を供給する工程と、
10重量%以下のジルコニウム及び10重量%以下のイットリウムを上記酸化物混合物にドープする工程と、
２重量%以下の貴金属を上記酸化物混合物にドープする工程と、
ウォッシュコートのためにγ−アルミナを上記酸化物混合物に混合する工程と、
上記混合物をモノリス基体上にウォッシュコートする工程と、
を有する方法。
【請求項２】
冷間始動時の排出物質を低減可能な排気触媒の製造方法であって、
プラセオジムとセリウムの酸化物混合物を供給する工程と、
10重量%以下のジルコニウム、10重量%以下のイットリウム、及び２重量%以下の貴金属を上記酸化物混合物にドープする工程と、
ウォッシュコートのためにγ−アルミナを上記酸化物混合物に混合する工程と、
プラセオジムの供給により上記触媒の酸素吸蔵能力が増加するとともに上記触媒の酸化物混合物にドープされる貴金属の所要量が減少する様に、上記混合物をモノリス基体上にウォッシュコートする工程と、
を有する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、冷間始動時の排出物質を低減することが可能な排気触媒、及びその様な排気触媒の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
車両が排出する排出物の量を低減するという要請により、特に、厳しい環境保護規制の結果として、継続的に課題が生じている。与えられたいずれの車両においても、その車両から排出される排出物に対して冷間始動時における排出物が極めて大きな割合を占めるため、冷間始動時における排出物の量を低減することが、排出物量低減の考え方の殆どにおいて主要部分となっている。始動中、触媒が充分に暖まり炭化水素をより望ましい気体に変換することが可能となる前に、炭化水素が排気システムを通過する恐れがある。炭化水素の大部分は還元されるものの、炭化水素及び他の望ましくない気体のかなりの量が、還元されないまま排気システムを通過し得る場合が考えられる。
【０００３】
その様な冷間始動時の排出物に関する課題の解決策の一つとして、触媒の「ライト・オフ（light-off）」温度までの温度上昇を早める様に、始動状態において触媒に酸素を放出することが可能な材料を提供することが挙げられる。ライト・オフ温度とは、触媒が炭化水素及び他の排気と反応して、それらの望ましくない気体を二酸化炭素の様なより望ましい気体に還元する温度である。酸素は、触媒に供給されると、触媒と発熱反応を生じ、温度上昇を生じさせて触媒温度がライト・オフ温度により早期に到達することを可能とする。
【０００４】
現在、パラジウムが、セリウム−ジルコニウム混合酸化物担体、酸化アルミニウム担体、或いはそれらの混合物とともに用いられ、触媒のライト・オフを早めるために始動状態（低温）において酸素を放出する。しかしながら、パラジウムは極めて高価な材料であり、通常触媒の総コストの約95%を占める。それで、最新の研究においては、パラジウムの使用量を低減しつつ、ライト・オフ温度までの触媒温度の上昇を早めることを目的とした効率的な手法を与える方法及び材料に重点が置かれている。
【０００５】
上記の冷間始動時の課題を解決するために、付加的な構造を用いることも提案されている。その中には、触媒のライト・オフを早めるため、上記付加的な構造によって排気システムの触媒が直接加熱され得る様にした例もある。例えば、電気加熱触媒が用いられて、触媒が電気ヒーターにより直接加熱される。始動に先立ち、車両のバッテリーからヒーターに電流が供給され、発生した熱により触媒のライト・オフが早められ、そして、冷間始動時の排出物質が低減される。
【０００６】
活発に取組みがなされている例としては他に、温度を素早く上昇させるべく触媒近くで燃料を燃焼可能とするものが挙げられる。これは、配管及び点火システムの車両への装備により、実現される。上述の例の様な、付加的な構造を組込んだシステムは、実施にあたり高コストとなるのが普通である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
それで、冷間始動時の排出物についての課題を解決するための、コスト的に効率の良い解決策が望まれている。
【０００８】
従って、本発明の目的は、車両の排気における冷間始動時の排出物質を低減する、コスト的に効率の良い材料を提供することにある。
【０００９】
本発明の別の目的は、コスト的に効率の良い態様で触媒温度のライト・オフ温度までの上昇を早める、受動的なシステムを提供することにある。
【００１０】
本発明の更に別の目的は、金属酸化物の混合物を含む三元触媒を通過する冷間始動時の排出物質を低減可能な、排気触媒の製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
その様な方法は、プラセオジムとセリウムを実質的に等しいモル量で含有する酸化物混合物を持ち、約10重量%以下のジルコニウム及び約10重量%以下のイットリウムを上記酸化物混合物にドープ（dope）し、そして、パラジウム、白金、或いはロジウムを含む約２重量%以下の貴金属を上記酸化物混合物に添加又はドープした、排気触媒を提供する。その方法は更に、ウォッシュコートのためにγ−アルミナを上記酸化物混合物に混合する工程と、上記混合物をモノリス基体上にウォッシュコートする工程を含む。
【００１２】
本発明の別の具体的な目的は、冷間始動時の排出物質を減少させることの出来る、モノリス基体に担持される排気触媒を提供することにある。その様な触媒は、モノリス基体上にウォッシュコートされる酸化物混合物を有する。上記酸化物混合物は、プラセオジムとセリウムを実質的に等しいモル量で、含有する。上記酸化物混合物はまた、約10重量%以下のジルコニウム、約10重量%以下のイットリウム、及びパラジウム、白金、或いはロジウムを含む約２重量%以下の貴金属を有する。
【００１３】
本発明の更に別の目的は、混合金属酸化物を含む三元触媒を通過する冷間始動時の排出物質を減少させることの出来る、排気触媒の製造方法を与えることにある。
【００１４】
その様な方法は、プラセオジムとセリウムの酸化物混合物を持ち、約10重量%以下のジルコニウム及び約10重量%以下のイットリウムを上記酸化物混合物に、そして、パラジウム、白金、或いはロジウムを含む約２重量%以下の貴金属を上記酸化物混合物にドープした、排気触媒を提供する。その方法は更に、ウォッシュコートのためにγ−アルミナを上記酸化物混合物に混合する工程と、上記混合物をモノリス基体上にウォッシュコートする工程を含む。
【００１５】
本発明の、さらに別の形態は、有機物テンプレート法（organic-templating method）を用いて酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、及び場合により他の添加物を少量だけ組込むことにより、酸化プラセオジムなどの低温で酸素放出を行う酸素吸蔵材が熱的に安定となされ得る様な、自動車用排気触媒に使用される酸素吸蔵材の調製方法を提供することにある。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明は、冷間始動時の排出物質を低減可能な排気触媒の製造方法である。より具体的には、上記方法は、車両用排気触媒に用いられる、表面積が大きく熱的に安定した酸素吸蔵材の組成を教示する。上記方法は、概して、プラセオジムとセリウムを含む酸化物混合物を供給する工程と、約10重量%以下のジルコニウム及び約10重量%以下のイットリウムを上記酸化物混合物にドープする工程と、そして、約２重量%以下の貴金属を上記酸化物混合物に添加する工程と、を有する。上記貴金属は、パラジウム、白金、ロジウム、或いはそれらの混合物を含み得る。上記方法は、概して、ウォッシュコートのためにγ−アルミナを上記酸化物混合物に混合する工程と、上記混合物をモノリス基体上にウォッシュコートする工程と、を更に有する。その結果、冷間始動時の排出物質を低減する材料が、製造され得る。結果として調製された材料は、モノリス基体上に担持される排気触媒であり、その触媒は上記モノリス基体上にウォッシュコートされるプラセオジム−セリウム酸化物混合物を含んでいる。
【００１７】
本明細書全体を通して、「酸化物混合物」又は「混合酸化物」なる文言は、単一酸化物の物理的な混合物ではなく、混合酸化物の固溶体、或いは合金を指すものとする。
【００１８】
その様に生成された酸化物混合物が、パラジウムなどの金属の使用量を低減しつつ大きな表面積と低温時の高い酸素吸蔵能力を持つことを見出されたことは、本発明において驚くべき、そして予期しなかった利点である。以下に詳細に述べるが、プラセオジムとともにジルコニウムが存在することにより、酸化物混合物の表面安定性が向上する。上記の利点により、三元触媒の様な排気安定化触媒を通過する冷間始動時の排出物質を低減可能な排気触媒の製造において、極めて大きなコスト削減が実現される。結果として生じるプラセオジム−セリウム酸化物混合物は、触媒のライト・オフを早めるために必要な金属の添加量が、より少ない。それで、本発明に係る方法の実施にあたり、パラジウム、白金、或いはロジウムの総使用量が減少されることになる。
【００１９】
本発明によれば、酸化物混合物は、プラセオジムとセリウムを実質的に等しいモル量で含有するものを用いるのが好ましい。代わりに、上記酸化物混合物は、プラセオジムとセリウムのモル含有量を異ならせて、例えばそれぞれ約40%／60%、60%／40%とすることも出来る。上記酸化物混合物は、適切なものであればいかなる手法によっても調製され得る。上記酸化物混合物は、引用により本明細書に組込まれる、出願番号が08/966,729で名称が "Thermally Stable, High-Surface-Area Metal Oxides Made By Organic Templating"である米国特許出願に開示された様に、調製されるのが好ましい。しかしながら、ソルゲル法（sol gel methods）や沈殿法などの、酸化物混合物を調製する他の適切な方法も使用出来、本発明の技術範囲と技術思想から逸脱するものではない。
【００２０】
上記酸化物混合物はその後、表面積の大きな酸化物混合物の熱安定性を向上するために、ジルコニウム、イットリウム、或いはその両者がドープされる。
【００２１】
概して、０から約10重量%のジルコニウムと、０から約10重量%のイットリウムが、酸化物混合物にドープされ得る。以下に詳細に述べるが、ジルコニウムのドープ量を増加させると、上記酸化物混合物の酸素吸蔵能力が低下し得ることが、明らかとなっている。ジルコニウムは、所望の特性を実現する最小限の量だけ、酸化物混合物にドープされるのが好ましい。
【００２２】
好ましい実施形態においては、２重量%以下のジルコニウム及び／又はイットリウムが酸化物混合物にドープされる。より具体的には、酸化ジルコニウムを添加することにより、酸化プラセオジム−酸化セリウム混合酸化物中で、４価のプラセオジム（tetravalent praseodymia（Pr+4））から３価のプラセオジム（trivalent praseodymia（Pr+3））への望ましくない変態が促進される傾向が生じることが明らかとなった。これは、熱重量分析により、空気中で200℃から800℃に加熱した際に可逆的に放出される酸素量が酸化ジルコニウム量の増加に伴い減少することを示したことから、確認された。それで、混合酸化物の表面安定性を向上させるためには、ジルコニウムは少量のみ添加されるのが好ましい。
【００２３】
図１に示される様に、プラセオジムとセリウムを実質的に等しいモル量で含有する酸化物混合物は、その混合物中のジルコニウムの量が増加するにつれて、表面積が増加する。更に、図１は、プラセオジムとセリウムを等しいモル量で含有する酸化物混合物中のジルコニウム含有量が増加すると、時効前或いは空気中での時効処理後の（air aged）酸化物混合物について、酸化物混合物の表面積が増加することを示す。ジルコニウムについて酸化物混合物の表面積が増加したことは、それらの触媒担体としての性能が向上したことを示す。尚、図１において、a(nm)は表中に挙げられた各混合酸化物の格子定数（すなわちセルパラメーター）をナノメートル(nm)を単位として示したものである。
【００２４】
触媒の酸素交換特性は、脈動CO/O2法により評価された。まず、触媒を、2.5%の酸素を含むヘリウム中で50℃に加熱する。その後、触媒を、2.5%の酸素に10秒間、ヘリウムに10秒間、5%の一酸化炭素に10秒間、ヘリウムに10秒間晒す４パルス処理を５回連続して行い、触媒から排出される気体を質量分析法により分析した。その後2.5%の酸素中で温度を50℃ずつ上昇させて、350℃に至るまで測定を行った。図２は、上記のように測定された、プラセオジム、セリウム、及びジルコニウムの比が異なる各混合物についての各温度における酸素吸蔵能力を示す。単位はμモルO/gである。図２における括弧外の数値は、最初の４パルス処理を行った際のもの、括弧内の数値は５回目の４パルス処理を行った際のものである。図２に示される様に、プラセオジムとセリウムを等しいモル量で含有する酸化物混合物中のジルコニウム量が増加すると、酸化物混合物の酸素吸蔵能力が低下する。更に、図２は、酸化物混合物中のジルコニウム量が増加するにつれ、その様な酸化物混合物の酸素吸蔵能力が温度とも対応して低下することを示す。酸化物混合物の酸素吸蔵能力のその様な低下は、触媒担体上のジルコニウムが悪影響を与えていることを示している。更に、図１及び２を勘案すれば、酸化物混合物にドープされるジルコニウム量を適切なものとする必要があることが明らかとなる。
【００２５】
図３に示される様に、プラセオジムを含んだ酸化物混合物は、100℃から250℃において、プラセオジムを含まない酸化物混合物よりも全体的に高い酸素吸蔵能力を有する。さらに、図３は、酸化物混合物がジルコニウムをより多く含有する程、ジルコニウム含有量のより少ない酸化物混合物に比べ酸素吸蔵能力が低下することも示している。
【００２６】
ジルコニウム、イットリウム、或いはその両者の酸化物混合物へのドープは、引用により本明細書に組込まれる、出願番号が08/966,729で名称が "Thermally Stable, High-Surface-Area Metal Oxides Made By Organic Templating"である米国特許出願に開示された様な酸化物混合物の調製工程に従って、実現され得る。
【００２７】
上記酸化物混合物に添加物をドープした後、貴金属がその酸化物混合物に添加される。約２重量%以下の貴金属が、上記酸化物混合物に加えられるのが一般的である。具体的には、加えられ得る貴金属は、パラジウム、白金、或いはロジウムを含む。0.1から1.5重量%の金属が、酸化物混合物に加えられるのが好ましい。更に、上記三種の貴金属は、適切であればいかなる比率で混合されて、添加されても良い。貴金属の添加は、本技術分野では周知の様に、酸化物混合物への含浸によって行うことが出来る。
【００２８】
混合酸化物の調製と同時に貴金属を混合酸化物に添加した場合、上記酸化物の調製後に貴金属を添加した場合に比べ、上記混合酸化物の酸素吸蔵能力と表面積が、全体的に大きいことが明らかとなった。それで、貴金属は、酸化物混合物の調製及びドープと同時に該酸化物混合物に添加されるのが好ましい。しかしながら、貴金属を後から添加する場合も、本発明の技術範囲及び技術思想から逸脱しないものであることに、留意すべきである。
【００２９】
図４は、プラセオジムを含む酸化物混合物を用いることにより、そして貴金属を酸化物混合物の調製と同時に該酸化物混合物に添加することにより、低温時における高い酸素吸蔵能力を有する触媒が得られることを示す。図４に示される様に、プラセオジムを有する触媒は、プラセオジムを持たない触媒に比し、より酸素吸蔵能力が高い。そして、所定の酸素吸蔵能力を得るのに必要とされるパラジウムなどの貴金属の量が、より少ない。触媒の単位重量当たりのパラジウム含有量を減少させると、排気触媒の製造における実質的なコストが低減される。
【００３０】
貴金属が添加された後、ウォッシュコートのためにγ−アルミナが酸化物混合物に混合される。γ−アルミナは、モノリス触媒の酸素吸蔵能力の向上が実現される様に含有物が接合するのを補助する。γ−アルミナは、γ−アルミナ／酸化物混合物のモル比として約0.1／1から1／1にて、酸化物混合物に混合され得る。
【００３１】
既知の様に、ウォッシュコートのためにγ−アルミナを酸化物混合物に混合するには多くの手法がある。上記既知の手法は全て、その様な目的で本発明において使用出来、本発明の技術的範囲と技術思想から逸脱するものではない。
【００３２】
酸化物混合物は、その後モノリス基体上にウォッシュコートされ得る。既知の様に、モノリス基体上に上記混合物をウォッシュコートするには、多くの手法がある。上記手法はいずれも、その目的で使用出来、本発明の技術的範囲と技術思想から逸脱するものではない。既知の手法として挙げられるものには、酸化物混合物を含有するスラリー中へのウォッシュコートの浸漬、及びウォッシュコートへの酸化物混合物の吹付、などが含まれる。
【００３３】
基体は、通常、コージュライト基体や金属製基体を含むものであり得る。基体上にウォッシュコートされることになる酸化物混合物による追加分の重量は、ウォッシュコート前の基体重量の約30%〜50%である。
【００３４】
【実施例】
[例１]
プラセオジム−セリウム酸化物混合物を、等しいモル含有量、具体的にはそれぞれ45重量%にて、調製する。10重量%のジルコニウムがその酸化物混合物にドープされ、そして２重量%のパラジウムがその後添加される。その後、ウォッシュコートのためγ−アルミナがその酸化物混合物に混合され、そして、その酸化物混合物がモノリス基体、具体的にはコージュライト基体上に、ウォッシュコートされる。
【００３５】
[例２]
プラセオジム−セリウム酸化物混合物を、等しいモル含有量、具体的にはそれぞれ42.5重量%にて、調製する。15重量%のジルコニウムがその酸化物混合物にドープされ、そして２重量%のパラジウムがその後添加される。その後、ウォッシュコートのためγ−アルミナがその酸化物混合物に混合され、そして、その酸化物混合物がモノリス基体、具体的にはコージュライト基体上に、ウォッシュコートされる。
【００３６】
[例３]
プラセオジム−セリウム酸化物混合物を、等しいモル含有量、具体的にはそれぞれ40重量%にて、調製する。20重量%のジルコニウムがその酸化物混合物にドープされ、そして２重量%のパラジウムがその後添加される。その後、ウォッシュコートのためγ−アルミナがその酸化物混合物に混合され、そして、その酸化物混合物がモノリス基体、具体的にはコージュライト基体上に、ウォッシュコートされる。
【００３７】
[例４]
プラセオジム−セリウム酸化物混合物を、等しいモル含有量、具体的にはそれぞれ31重量%にて、調製する。38重量%のジルコニウムがその酸化物混合物にドープされ、そして２重量%のパラジウムがその後添加される。その後、ウォッシュコートのためγ−アルミナがその酸化物混合物に混合され、そして、その酸化物混合物がモノリス基体、具体的にはコージュライト基体上に、ウォッシュコートされる。
【００３８】
以上、本発明の実施形態を例示及び説明したが、それらの実施形態が、本発明の考えられ得る全ての実施形態を例示及び説明していることを意図するものではない。むしろ、本明細書中で使用した用語は、限定ではなく説明のためのものであり、本発明の技術思想及び技術的範囲を逸脱すること無しに種々の変更がなされ得ることが理解されよう。
【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、車両の冷間始動時の排出物質を低減する、コスト的に効率の良い材料を提供出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】酸化プラセオジムと酸化セリウムが等しいモル濃度で混合された混合物中のジルコニウム濃度を増加させた場合の、該混合酸化物の表面積の変化を示す表である。
【図２】酸化プラセオジムと酸化セリウムが等しいモル濃度で混合された混合物中のジルコニウム濃度を増加させた場合の、該混合酸化物の酸素吸蔵能力の変化を示す表である。
【図３】酸化プラセオジムを含む混合酸化物と、酸化プラセオジムを含まない混合酸化物の、酸素吸蔵能力を比較したグラフである。
【図４】酸化プラセオジムを含みかつ調製と同時に貴金属が添加された混合酸化物と、酸化プラセオジムを含まない混合酸化物の、酸素吸蔵能力を比較した棒グラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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