(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリブチレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレート共重合体からなるポリブチレンテレフタレート系樹脂（Ａ）と、
スチレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂の中から選ばれる少なくとも１種の樹脂（Ｂ）、
赤色有機系顔料を含む２種類以上の有機系顔料（Ｃ）からなり、
前記樹脂（Ｂ）が、前記ポリブチレンテレフタレート系樹脂（Ａ）と前記樹脂（Ｂ）の合計に対し１〜５０重量％、
前記顔料（Ｃ）が前記ポリブチレンテレフタレート系樹脂（Ａ）と前記樹脂（Ｂ）の合計量１００重量部に対し０．０２〜０．５重量部であるレーザ溶着用着色樹脂組成物。
【請求項２】
赤色有機系顔料を含む２種類以上の有機系顔料（Ｃ）を、前記ポリブチレンテレフタレート系樹脂（Ａ）と前記樹脂（Ｂ）の合計量１００重量部に対し、０．０２〜０．１重量部添加配合してなる請求項１記載のレーザ溶着用着色樹脂組成物。
【請求項３】
無機充填材および有機系充填材から選択される少なくとも１種の充填材（Ｄ）を、前記ポリブチレンテレフタレート系樹脂（Ａ）と前記樹脂（Ｂ）の合計量１００重量部に対し、１〜２００重量部添加配合してなる請求項１または２記載のレーザ溶着用着色樹脂組成物。
【請求項４】
スチレン系エラストマ（Ｅ）を、前記ポリブチレンテレフタレート系樹脂（Ａ）と前記樹脂（Ｂ）の合計量１００重量部に対し、１〜５０重量部添加配合してなる請求項１〜３のいずれかに記載のレーザ溶着用着色樹脂組成物。
【請求項５】
前記スチレン系エラストマ（Ｅ）が、４００〜１１００ｎｍ波長領域において、ポリブチレンテレフタレートの同波長領域における光線透過率よりも高い光線透過率を有する請求項４に記載のレーザ溶着用着色樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のレーザ溶着用着色樹脂組成物からなる成形品をレーザ溶着した複合成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、冷熱性、成形品表面外観、寸法安定性、レーザ溶着性が均衡して優れたレーザ溶着用樹脂組成物およびそれを用いた複合成形体に関し、さらには他の物品にレーザ溶着して得られる複合成形体などに適したポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物およびそれを用いた複合成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリブチレンテレフタレート樹脂は、その優れた射出成形性、機械特性、耐熱性、電気特性、耐薬品性などを利用して、機械部品、電気・通信部品、自動車部品などの分野で射出成形品として広範囲に利用されている。しかし、射出成形品の成形効率はよいが、その流動特性や金型構造の点から形状に制限があり、あまり複雑なものは成形が困難である。
【０００３】
このため、従来から製品形状の複雑化に伴う各パーツの接合においては、接着剤による接合、ボルトなどによる機械的接合などが行われてきた。しかしながら、接着剤ではその接着強度が、また、ボルトなどによる機械的接合では、費用、締結の手間、重量増が問題となっている。一方、レーザ溶着、熱板溶着などの外部加熱溶着、振動溶着、超音波溶着などの摩擦熱溶着に関しては短時間で接合が可能であり、また、接着剤や金属部品を使用しないので、それにかかるコストや重量増、環境汚染等の問題が発生しないことから、これらの方法による組立が増えてきている。
【０００４】
外部加熱溶着のひとつであるレーザ溶着は、重ね合わせた樹脂成形体にレーザ光線を照射し、照射した一方を透過させてもう一方で吸収させ溶融、融着させる工法であり、三次元接合が可能、非接触加工、バリ発生がないなどの利点を利用して、幅広い分野に広がりつつある工法である。
【０００５】
各種用途に数多く使用されているポリブチレンテレフタレート系樹脂においては、ナイロン樹脂などの熱可塑性樹脂に比べてレーザ光線透過率が非常に低く、ポリブチレンテレフタレート系樹脂をレーザ光線透過側の成形品として用い、レーザ溶着工法を適用する際には、そのレーザ光線透過率の低さから厚み制限が非常に厳しく、レーザ光線透過率の向上のために薄肉化による対応が必要となり、製品設計自由度が小さかった。
【０００６】
特許文献１には、レーザ溶着工法においてポリブチレンテレフタレート系共重合体を用いて融点をコントロールすることによってレーザー透過性が低いことに起因する溶着困難性を回避し、製品設計の自由度を高めている。
【０００７】
また、ポリブチレンテレフタレート系樹脂は使用される部位によって、明鮮色のみではなく他の部分との色調バランスや意匠面からレーザ透過側の部材にもダーク系の色調が求められる場合がある。この場合、レーザー透過性を損なうことなく、色調の発現を達成する必要がある。
【０００８】
特許文献２には、レーザ光線非吸収性着色剤として、サンドプラスト系顔料を用い、レーザ光線透過性を損なうことなく、着色する技術が開示されている。当該文献には、非吸収性顔料から作られた配合顔料（＝サンドプラスト系顔料）が有効であると記載されている。当該文献のサンドプラスト系顔料とは、キノフタロン系染料やアントラキノン系染料から誘導された染料であり、有機顔料ではなく、樹脂に溶融分散する（ポリマー溶解性を有する）染料を用いることにより、黒色のレーザ光線透過性材料を得る技術である。
【０００９】
特許文献３には、レーザ光線に対して吸収性を示さない着色剤として、アンスラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、複素環系、ジスアゾ系およびモノアゾ系の有機染料を用いることにより、レーザ光線透過性を損なうことなく着色可能であると記載されている。また、レーザ光線透過性を保持し、かつダーク系の色調を発現させるためには、レーザ光線吸収性を示す顔料系着色剤ではなく、染料系着色剤を使用することが一般的とされている。
【００１０】
特許文献４には、レーザ光線を透過させるための黒色の着色物質中に加えるための染料の好ましい例として、モノアゾ金属染料、アンスラキノン染料、ペリノン染料およびキノフタロン染料を挙げることができるとされている。
【特許文献１】特開２００１−２６６５６号公報（［０００７］〜［００２４］段落）
【特許文献２】特開２０００−３０９６９４号公報（［０００５］〜［００１４］段落）
【特許文献３】特開２００１−７１３８４号公報（［０００８］〜［００１４］段落）
【特許文献４】特開２００３−１３６６０１号公報（［０００６］〜［００２２］段落）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、特許文献１記載のように融点のコントロールだけでは、レーザ光線透過性の大きな向上は望めず、従って成形体の肉厚設計の自由度向上も望めず、またポリブチレンテレフタレート系樹脂の成形性を損なう問題点があった。さらには配合する着色剤が、レーザ光線透過性を低下させることが判明し、良好なレーザ光線透過性を得るためには選択的に着色剤を配合しなければならず、ダーク系の色調を発現させることができない等の技術課題もあった。また、特許文献２〜４記載の染料には、昇華性があり、かつ融点を持つことから、射出成形時に金型を汚染させたり、滞留時の熱安定性に問題がある。
【００１２】
本発明は、上述した従来の問題点を解消し、製品設計自由度を低下させることなく、ダーク系の色調を有し、かつ射出成形時の金型汚染が少ないレーザ光線透過側成形体として適用することの出来るレーザ溶着用着色樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記課題を解決するため、本発明は次の構成からなる。すなわち、
（１）ポリブチレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレート共重合体からなるポリブチレンテレフタレート系樹脂（Ａ）と、
スチレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂の中から選ばれる少なくとも１種の樹脂（Ｂ）、
赤色有機系顔料を含む２種類以上の有機系顔料（Ｃ）からなり、
前記樹脂（Ｂ）が、前記ポリブチレンテレフタレート系樹脂（Ａ）と前記樹脂（Ｂ）の合計に対し１〜５０重量％、
前記顔料（Ｃ）が前記ポリブチレンテレフタレート系樹脂（Ａ）と前記樹脂（Ｂ）の合計量１００重量部に対し０．０２〜０．５重量部であるレーザ溶着用着色樹脂組成物、
（２）赤色有機系顔料を含む２種類以上の有機系顔料（Ｃ）を、前記ポリブチレンテレフタレート系樹脂（Ａ）と前記樹脂（Ｂ）の合計量１００重量部に対し、０．０２〜０．１重量部添加配合してなる（１）記載のレーザ溶着用着色樹脂組成物、
（３）さらに無機充填材および有機系充填材から選択される少なくとも１種の充填材（Ｄ）を、前記ポリブチレンテレフタレート系樹脂（Ａ）と前記樹脂（Ｂ）の合計量１００重量部に対し、１〜２００重量部添加配合してなる（１）〜（２）いずれかに記載のレーザ溶着用着色樹脂組成物、
（４）さらにスチレン系エラストマ（Ｅ）を、前記ポリブチレンテレフタレート系樹脂（Ａ）と前記樹脂（Ｂ）の合計量１００重量部に対し、１〜５０重量部添加配合してなる（１）〜（３）いずれかに記載のレーザ溶着用着色樹脂組成物、
（５）前記スチレン系エラストマ（Ｅ）が、４００〜１１００ｎｍ波長領域において、ポリブチレンテレフタレートの同波長領域における光線透過率よりも高い光線透過率を有する（４）に記載のレーザ溶着用着色樹脂組成物、および
（６）（１）〜（５）いずれかに記載のレーザ溶着用樹脂組成物からなる成形品をレーザ溶着した複合成形体である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のレーザ溶着用着色樹脂組成物は製品設計自由度を低下させることなく、ダーク系の色調を有し、かつ射出成形時の金型汚染が少ないため、レーザ光線透過側成形体に好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１６】
本発明で言うポリブチレンテレフタレート系樹脂（Ａ）（以下、（Ａ）成分とも言う）とは、前記ポリブチレンテレフタレート単独であってもよいし、ポリブチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレート共重合体との併用であってもよい。
【００１７】
本発明において用いられるポリブチレンテレフタレートとは、テレフタル酸（あるいはそのジメチルテレフタレート等エステル形成性誘導体）と１，４−ブタンジオール（あるいはそのエステル形成性誘導体）とを重縮合反応して得られる重合体である。
【００１８】
また、上記ポリブチレンテレフタレートと併用して用いることができるポリブチレンテレフタレート共重合体としては、テレフタル酸（あるいはそのジメチルテレフタレート等エステル形成性誘導体）と１，４−ブタンジオール（あるいはそのエステル形成性誘導体）およびこれらと共重合可能なその他のジカルボン酸（あるいはそのエステル形成性誘導体）あるいはその他のジオール（あるいはそのエステル形成性誘導体）を共重合したものが挙げられ、なかでも第三成分としてその他のジカルボン酸（あるいはそのエステル形成性誘導体）を共重合した共重合体が好ましい。
【００１９】
その他のジカルボン酸（あるいはそのエステル形成性誘導体）の共重合割合は、全ジカルボン酸成分中、３〜３０モル％の範囲であることが成形性の点から好ましく、３〜２０モル％の範囲であることがより好ましい。
【００２０】
また、その他のジオール（あるいはそのエステル形成性誘導体）の共重合割合は、全ジオール成分中、３〜３０モル％の範囲であることが成形性の点から好ましく、３〜２０モル％の範囲であることがより好ましい。
【００２１】
上記その他のジカルボン酸としては、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸などが挙げられる。
【００２２】
（Ａ）成分としてポリブチレンテレフタレート共重合体のみを使用した場合に、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、およびポリエチレンテレフタレート樹脂の中から選ばれる少なくとも１種を添加すると、成形性が低下するため好ましくない。
【００２３】
（Ａ）成分の粘度は溶融混練が可能であれば特に制限はないが、ｏ−クロロフェノール溶液を用いて２５℃で測定したときの固有粘度が０．３６〜１．６０であることが好ましい。
【００２４】
本発明においては上記（Ａ）成分と共に（Ｂ）成分としてスチレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂の中から選ばれる少なくとも１種の樹脂を用いる。上記の樹脂を用いることによってシリンダ温度２６０℃、金型温度８０℃の条件で射出成形して厚み３ｍｍの試験片としたときの近赤外線８００〜１２００ｎｍ波長領域でのレーザー透過率を１０％以上とすることが可能となり、良好なレーザー透過性を得ることができる。
【００２５】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計に対する（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計を１００重量％としてレーザ光線透過性向上効果の点から１〜５０重量％であり、好ましくは５〜４０重量％である。（Ｂ）成分の配合量が１重量％未満であると、レーザ光線透過率が１０％未満となり、溶着強度が発現せず、５０重量％を越えると成形性および高温剛性が低下するため好ましくない。
【００２６】
本発明では赤色有機系顔料を含む２種類以上の有機系顔料（Ｃ）を用いることが必要である。２種類以上の有機系顔料（Ｃ）を用いることにより、ダーク系の色調を得ることができ、かつ、高いレーザー透過率を得ることができるからである。本発明で用いる（Ｃ）成分の２種類以上の有機系顔料は、フタロシアニン系、アゾ系、ペリノン系、アンスラキノン系等の有機系顔料を２種類以上配合してなる有機系顔料であることが好ましい。色調は、黄色、橙色、赤色、紫色、青色および緑色等があり、これらを組み合わせて配合し、所望の色調に樹脂を着色することができる。ここで、一般に、顔料は、アゾ系、多環系の構造を有したものを有機系顔料、一方、金属酸化物、クロム酸塩、硫化物、ケイ酸塩、炭酸塩、フェロシアン化物等から成る顔料は無機系顔料と分類される。本願発明では上記の通り、これらのうち有機系顔料を用いることによって上記の効果を得ることができる。従来、樹脂の着色に用いられていた染料に代えてこれら有機系顔料を用いることで、成型時の加熱により染料が蒸散して金型を汚染することを防ぐことができる。ここで、染料とは、水、溶剤、油脂類等の媒質に溶解し、粒子を持たない色素であり、発色性に優れる反面、耐熱性、耐候性に劣るものである。これらの点において、染料と顔料とは異なるものである。
【００２７】
一般的に、顔料系着色剤は、レーザ光線に対し、吸収性を示すため、本発明では２種類の有機系顔料を選択的に使用し、シリンダ温度２６０℃、金型温度８０℃の条件で射出成形して厚み３ｍｍの試験片としたときの８００〜１２００ｎｍ波長領域のレーザ光線透過率が１０％以上となるようにその使用量をコントロールする必要がある。本発明においては、特にダーク系の色調を発現させるために（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対する（Ｃ）成分の配合量を、０．０２〜０．５重量部とし、好ましくは０．０３〜０．１重量部とする。これにより、成形品色調と機械的物性およびレーザ光線透過性との良好なバランスを得ることができる。（Ｃ）成分の配合量が０．０２重量部未満であると成形品色調が発現せず、色ムラ等の不具合が発生し、一方、０．５重量部を越えると機械的物性の低下およびレーザ光線透過率が１０％未満となり好ましくない。
【００２８】
本発明においてはシリンダ温度２６０℃、金型温度８０℃の条件で射出成形して厚み３ｍｍの試験片としたときの近赤外線８００〜１１００ｎｍ波長領域のレーザ光線透過率が１０％以上であることが好ましい。シリンダ温度２６０℃、金型温度８０℃の条件で射出成形して厚み３ｍｍの試験片としたときの近赤外線８００〜１１００ｎｍ波長領域のレーザ光線透過率が１０％以上であることにより、本発明のレーザー溶着用着色樹脂組成物をレーザー溶着した場合に高い溶着強度を得ることができる。上記（Ａ）〜（Ｃ）の特定の組み合わせによりレーザー光線透過率をこの範囲とすることができる。レーザー光線透過率は好ましくは１２％以上である。１２％以上とすることにより高い溶着強度を得ることができるからである。本発明においては、レーザ光線透過性評価には（株）島津製作所製の紫外近赤外分光高度計（ＵＶ−３１００）を用い、また検出器には積分球を用いる。レーザ光線透過率は厚さ３ｍｍの試料を用いて近赤外線８００〜１１００ｎｍ波長領域の光線透過率を測定し、透過光量と入射光量の比を百分率で表す。近赤外線８００〜１１００ｎｍ波長領域でのレーザ光線透過率の測定は１０ｎｍ毎にレーザ光線透過率を測定し、近赤外線８００〜１１００ｎｍ波長領域でのレーザ光線透過率の最大値と最小値とを求める。図２（ａ）は、レーザ光線透過性評価試験片を表す平面図であり、（ｂ）は同試験片を表す側面図である。レーザ光線透過性評価試験片８は形状を底辺が正方形の直方体とし、底辺の一辺Ｌ2を８０ｍｍ、厚みＤ1を３ｍｍとした。この試験片のレーザー光線透過率を測定することによって厚み３ｍｍのレーザー光線透過率を測定する。
【００２９】
本発明においては明るさを示すＬ値が５０未満であることが好ましい。ここで、Ｌ値とはＬ、ａ、ｂで表される色空間の表示値であり、具体的には明るさを表す明度指数である。本発明のＬ値は、例えば測色機として、スガ試験機社製カラーコンピューターＳＭ−７を使用し、色調を測定することによって得ることができる。このＬ値が５０未満であるため、本願発明はダーク系の色調を有し、他のダーク系のレーザー光線吸収側樹脂成形品とレーザー溶着を行った場合にも、両者の色調を合わせることが可能であるために優れた意匠性を有する。また、本発明においてはＬ値が３０未満であることがさらに好ましい。よりダーク系の発色となり意匠性に優れるため、自動車内装用途など、使用できる範囲が広がるためである。
【００３０】
上記レーザー光線透過性とＬ値が５０未満であることとは従来相反する特性であるとされていたが、本発明の（Ａ）〜（Ｃ）の特定の組み合わせにより両者を本発明の範囲とすることが可能となり、優れた意匠性と溶着強度を兼備することが可能となる。
【００３１】
本発明においては、さらに（Ｄ）成分として無機および有機系充填材を配合することができる。（Ｄ）成分としては、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミニウムウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミックス繊維、アスベスト繊維、石膏繊維、金属繊維等の繊維状強化材、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、パイロフィラメント、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナリケート等の珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄等の金属化合物、炭化カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト等の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の硫酸塩、ガラスビーズ、セラミックスビーズ、窒化硼素、炭化珪素およびシリカ等の非繊維状強化材等が挙げられ、好ましい例としてはガラス繊維が挙げられる。
【００３２】
さらに機械的強度などの面からこれらの充填材をシラン系、エポキシ系あるいはチタネート系などのカップリング剤で予備処理して使用することがより好ましい。
【００３３】
本発明で用いられる（Ｄ）成分の添加量は、流動性と機械的強度のバランスから、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対し１〜２００重量部であることが好ましく、より好ましくは５〜１２０重量部であり、特に１０〜８５重量部が好ましい。
【００３４】
本発明においては（Ａ）成分と（Ｂ）成分に対し、さらに（Ｅ）成分としてスチレン系エラストマを配合することにより（Ａ）成分と（Ｂ）成分の高いレーザ光線透過性を十分保持しながら、さらに耐衝撃性、耐冷熱性を付与することができる。ここでの耐冷熱性とは、ポリブチレンテレフタレート樹脂などと大きく線膨張係数の異なる、例えば金属などを内部にインサート成形してなる樹脂成形体において、低温、高温の繰り返し環境下においての割れに対する耐性を言う。耐衝撃性、耐冷熱性を付与することができる。
【００３５】
ここで、前記（Ｅ）成分としては、４００〜１１００ｎｍ波長領域においてポリブチレンテレフタレートの同波長領域における光線透過率よりも高い光線透過率を有するスチレン系エラストマを用いることが好ましい。かかるスチレン系エラストマとしては、スチレン−ブタジエンブロック共重合体等が好ましく挙げられ、さらに好ましくはスチレン−ブタジエンブロック共重合体のエポキシ化物が挙げられる。
【００３６】
本発明で用いられる（Ｅ）成分の添加量は、レーザ光線透過性と成形性および耐冷熱性のバランスから、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対し１〜５０重量部の範囲であり、２〜２０重量部の範囲がより好ましい。添加量１重量部未満では（Ｅ）成分添加による耐衝撃性、耐冷熱性の効果が殆どなく、また５０重量部を越えると樹脂成形時の成形性、特に流動性が低下するので好ましくない。
【００３７】
本発明のレーザ溶着用着色樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、離型剤、酸化防止剤、安定剤、滑剤、結晶核剤、末端封鎖剤、紫外線吸収剤、着色剤、難燃剤などの、通常の添加剤および少量の他種ポリマーを添加することができる。
【００３８】
例えば離型剤としては、モンタン酸ワックス類、またはステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミニウム等の金属石鹸、エチレンビスステアリルアミド等の高級脂肪酸アミド、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物などを挙げることができ、なかでも、モンタン酸ワックス類、エチレンビスステアリルアミドが好ましい。
【００３９】
酸化防止剤の例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、テトラキス（メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジン）イソシアヌレート等のフェノール系化合物、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート等のイオウ化合物、トリスノニルフェニルホスファイト、ジスエアリルペンタエリスリトールジホスファイト等のリン系化合物等が挙げられ、なかでも、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、テトラキス（メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタンが好ましい。
【００４０】
安定剤の例としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールを含むベンゾトリアゾール系化合物、ならびに２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンのようなベンゾフェノン系化合物、モノまたはジステアリルホスフェート、トリメチルホスフェートなどのリン酸エステルなどを挙げることができる。
【００４１】
また、結晶核剤としてはポリエーテルエーテルケトン樹脂、タルク等を挙げることができる。これら結晶核剤を添加することにより、結晶化速度（固化速度）が速くなり、成形サイクルを短くすることが可能となる。
【００４２】
また、末端封鎖剤としては脂肪族および芳香族のグリシジルエステルもしくはグリシジルエーテル等を挙げることができる。
【００４３】
これらの各種添加剤は、２種類以上を組み合わせることによって相乗的な効果が得られることがあるので、併用して使用してもよい。
【００４４】
なお、例えば酸化防止剤として例示した添加剤は、安定剤や紫外線吸収剤として作用することもある。また、安定剤として例示したものについても酸化防止作用や紫外線吸収作用のあるものがある。すなわち前記分類は便宜的なものであり、作用を限定したものではない。
【００４５】
本発明のレーザ溶着用着色樹脂組成物の製造方法としては、以下に挙げるものが好ましく用いられるが、これに限定されるものではない。具体的には２軸押出機を用い、シリンダ温度２３０〜３００℃にて（Ａ）〜（Ｃ）成分、（Ｅ）成分を配合する場合には（Ｅ）成分についても該押出機の上流側から供給・混練する方法が挙げられる。ここで、（Ｄ）成分を配合する場合には（Ｄ）成分をサイドフィードしてさらに混練する方法が挙げられる。また、本発明の製造に用いる製造方法では、単軸あるいは２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダーあるいはミキシングロールなど、公知の溶融混合機を用いて、２００〜３５０℃の温度で溶融混練してもよく、また、各成分を予め一括して混合しておき、それから溶融混練してもよい。また、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対し、例えば１重量部以下であるような少量添加剤成分については、他の成分を上記の方法などで混練しペレット化した後、成形前に添加しても良い。なお、各成分に付着している水分は少ない方がよく、予め事前乾燥しておくことが望ましいが、必ずしも全ての成分を乾燥させる必要がある訳ではない。
。
【００４６】
本発明のレーザ溶着用着色樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、トランスファー成形、真空成形など一般に熱可塑性樹脂の公知の成形方法により成形されるが、なかでも射出成形に好適に用いられる。
【００４７】
本発明のレーザ溶着用着色樹脂組成物はレーザー溶着により成形品を溶着させることが必要な用途であれば、その用途は限定されるものではないが、特に自動車用部品、電気・電子用部品に好ましく用いられる。
【００４８】
本発明のレーザ溶着用着色樹脂組成物を用いたレーザー光線透過側成形体は、製品設計自由度が高く、ダーク系の色調を有し、かつ射出成形時には金型をあまり汚染することがない。また、本発明の樹脂組成物にさらに充填材やエラストマを添加することで耐冷熱性、機械的強度などを成形品にさらに付与することができる。
【実施例】
【００４９】
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。また、実施例および比較例中に示された添加配合割合は全て重量部である。
【００５０】
以下に実施例および比較例の材料特性評価方法を示す。
【００５１】
（１）成形性評価
射出成形機（日精６０Ｅ９ＡＳＥ）を使用して、シリンダ温度２６０℃、金型温度８０℃の成形条件において引張試験片（ＡＳＴＭ１号タイプ、厚み３．２ｍｍ）を作製した。成形の際に、成形品突き出し時に試験片が変形したり、突き出し箇所が大きく挫屈するようなものを成形性不良として表中「×」で示した。一方、変形のないものには表中「○」で示した。
【００５２】
成形不良であった「×」表示のものは、その他の特性評価を実施するための試験片作製が困難であったため、その後の評価ができなかった。これらについては表中の特性の項で「−」と示した。
【００５３】
（２）成形サイクル性評価
成形サイクルについては、金型内での樹脂の固化速度を現すゲートシール時間を評価した。ゲートシール時間は、試験片を射出成形した際に最低充填圧力から１次保圧時間を順次延ばし、成形品重量が一定となる１次保圧時間をゲートシール時間と定義した。ゲートシール時間は（１）における射出成形の際に、この定義に従って測定を行った。ゲートシール時間が短い材料は、固化速度が速く、ハイサイクル成形に好適である。
【００５４】
（３）金型汚染性および色調評価
上記（１）と同様成形条件で連続成形を行い、１０００ショット後の金型表面およびガスベントをアルコール系溶剤で払拭した際の汚染レベルを目視観察し、軽微な汚染を「○」、著しい汚染を「×」とした。
【００５５】
（４）色調
成形品表面を測色し、Ｌ値が３０未満（黒色）のものを「◎」、３０以上〜５０未満（グレー色）のものを「○」、５０以上（明色）のものを「×」として示した。測色機は、スガ試験機社製カラーコンピューターＳＭ−７を使用し、測定回数を５回として、その平均値を用いて判定を行った。
【００５６】
（５）引張強度
ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠する方法で評価を行った。試験片はＡＳＴＭ１号タイプ（厚み３．２ｍｍ）を用い、その成形条件はシリンダ温度２６０℃、金型温度８０℃とした。
【００５７】
（６）曲げ弾性率
ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠する方法で評価を行った。試験片は厚さ３．２ｍｍのものを用い、成形条件をシリンダ温度２６０℃、金型温度８０℃とした。
【００５８】
（７）衝撃強度
ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠する方法で評価を行った。試験片は幅３．２ｍｍのノッチ付き試験片を用いた。試験片の成形条件をシリンダ温度２６０℃、金型温度８０℃とした。
【００５９】
（８）荷重たわみ温度
ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に準拠する方法で評価を行った。負荷応力を１．８２ＭＰａとした。試験片は厚さ６．４ｍｍとして、成形条件をシリンダ温度２６０℃、金型温度８０℃とした。
【００６０】
（９）耐冷熱性評価
下記方法によって得られた成形品を１３０℃環境下１時間処理後、−４０℃環境下１時間処理を行い、再び１３０℃環境下に放置する冷熱サイクル処理を行い、成形品の外観を目視した。インサート成形品にクラックが発生したサイクル数を表中に記載し、その数値の大小を耐冷熱性の指標とした。
【００６１】
インサート成形品は以下の方法により作成される。図１（ａ）に上記インサート成形品の平面図、および（ｂ）に同成形品の側面図を示す。インサート成形品１は、金型キャビティー内にインサート金属４（図１（ａ）および（ｂ）波線で明示）を装着・固定し、インサート金属４を覆うように溶融樹脂を射出し、樹脂２およびスプルー３を固化させる射出成形法により成形される。作製条件はシリンダ温度２６０℃、金型温度８０℃である。
【００６２】
インサート成形品１の、四角柱部分の底面（正方形）の辺の長さＬ1は５０ｍｍ、高さは３０ｍｍ、そして樹脂２の厚みＷ1は１．５ｍｍである。
【００６３】
（１０）レーザ光線透過性評価
レーザ光線透過性評価には（株）島津製作所製の紫外近赤外分光高度計（ＵＶ−３１００）を用い、また検出器には積分球を用いた。レーザ光線透過性は厚さ３ｍｍの試料の近赤外線８００〜１１００ｎｍ波長領域の光線透過率を測定し、透過光量と入射光量の比を百分率で表中に表した。近赤外線８００〜１１００ｎｍ波長領域でのレーザ光線透過率の測定は１０ｎｍ毎にレーザ光線透過率を測定し、近赤外線８００〜１１００ｎｍ波長領域でのレーザ光線透過率の最大値と最小値とを求める。この測定を５回行い、その上限値と下限値とのそれぞれの平均値を求めた。図２（ａ）は、レーザ光線透過性評価試験片を表す平面図であり、（ｂ）は同試験片を表す側面図である。レーザ光線透過性評価試験片８は形状を底辺が正方形の直方体とし、底辺の一辺Ｌ2を８０ｍｍ、厚みＤ1を３ｍｍとした。また、成形条件をシリンダ温度２６０℃、金型温度８０℃として、射出成形後にスプルー３、ランナー６、ゲート７から切断して作製した。
【００６４】
（１１）レーザ溶着性評価
レーザー溶着性評価にはライスター社のＭＯＤＵＬＡＳ  Ｃ（レーザ光線の波長は９４０ｎｍで、近赤外線であり、最大出力が３５Ｗ、焦点距離Ｌが３８ｍｍ、焦点径Ｄが０．６ｍｍである）を用いて、レーザ光線透過側試料に厚み３ｍｍの試験片を用いた場合と、厚み２ｍｍの試験片を用いた場合の溶着可否を評価した。レーザ光線透過試料の光線入射表面に溶融痕が認められる場合は「×」、溶融痕が認められず、溶着が可能な場合は「○」と記載した。図３（ａ）はレーザ溶着用試験片（レーザー光線吸収側試料）９の概略を表す平面図であり、（ｂ）は側面図である。レーザ溶着用試験片９は、幅Ｗ2が２４ｍｍ、長さＬ3が７０ｍｍであり、厚みＤ2は３ｍｍと２ｍｍの２種類を用いた。また、レーザ溶着用試験片９はレーザ光線透過性評価試験片と同様に作製し、成形条件をシリンダ温度２６０℃、金型温度８０℃として、射出成形後にスプルー３、ランナー６、ゲート７から切断して作製した。
【００６５】
図４はレーザ溶着方法の概略を示す概略図である。レーザ溶着方法は図４に示すように、レーザ光線透過側試料１３を上部に、下部にレーザー溶着用試験片１４を置き、重ね合わせ、上部よりレーザ光線を照射する。レーザ照射はレーザ溶着軌道１２に沿って行い、レーザ溶着条件は、出力１５〜３５Ｗ範囲および、レーザ走査速度１〜５０ｍｍ／ｓｅｃの範囲で最も良好な溶着強度が得られる条件で行った。なお、焦点距離は３８ｍｍ、焦点径は０．６ｍｍ固定で実施した。
【００６６】
（１２）溶着強度
溶着強度測定には引張試験器（ＡＧ−５００Ｂ）を用い、試験片の両端を固定し、溶着部位に引張剪断応力が発生するように引張試験を行った。強度測定時の引張速度は１ｍｍ／ｍｉｎ、スパンは４０ｍｍであり、測定回数は５回であり、その平均値を溶着強度とした。溶着強度は溶着部位が破断したときの応力とした。図５（ａ）には上記方法でレーザ溶着したレーザ溶着強度測定用試験片の概略平面図、（ｂ）は側面図を示した。レーザ溶着強度測定用試験片１５はレーザ光線透過側試料１３とレーザ光線吸収側試料１４とを、重ね合わせ長さＬ4が３０ｍｍ、溶着距離Ｙが２０ｍｍとなるように重ね合わせてレーザー溶着部１６で溶着したものである。なお、レーザ光線透過試料へは本発明のレーザ溶着用着色樹脂組成物を用い、レーザ光線吸収側試料へは、ポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対し、ガラス繊維を４３重量部添加し、さらにはカーボンブラックを０．４部添加した材料を用いた。レーザ光線吸収側試料は実施例と同様の製造法を用いて製造した。
【００６７】
［参考例１］（ａ−２）ＰＢＴ／Ｉの製造方法
テレフタル酸（以下、ＴＰＡとも言う）４５０部、イソフタル酸（以下、ＩＰＡとも言う）５０部［ＴＰＡ／ＩＰＡ＝９０／１０ｍｏｌ％］、１，４−ブタンジオール４０７部、テトラ−ｎ−ブチルチタネート１部を精留塔付き反応器に仕込み、５００ｍｍＨｇの減圧環境下で、１８０℃から２３０℃まで徐々に昇温してエステル化反応率９５％以上にまで反応させ、次いで２４０℃、０．５ｍｍＨｇにまで昇温、減圧して３時間３０分後に重合を完結させた。得られた共重合体の固有粘度は０．８０ｄｌ／ｇであった。
【００６８】
［実施例１〜２］、［参考例１〜８］、［比較例１〜１２］
固有粘度０．８１ｄｌ／ｇのポリブチレンテレフタレート（ａ−１）（東レ株式会社製“トレコン”１１００Ｓ）および参考例１で製造したポリブチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体（ＰＢＴ／Ｉ）（ａ−２）を用いて、（ａ−１）単体もしくは（ａ−１）と（ａ−２）のブレンドにより（Ａ）成分（ポリブチレンテレフタレート系樹脂）を作成した。また、（Ｂ）成分として、下記（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）のいずれか、（Ｃ）成分（有機顔料）として、（Ｃ−１）〜（Ｃ−９）に記載した成分の混合物（比率は重量比で表記）、あるいは単体のいずれか、（Ｄ）成分（ガラス繊維）を添加配合する場合は下記（Ｄ−１）を用いた。シリンダ温度２５０℃に設定したスクリュー径５７ｍｍ直径の２軸押出機を用いて（Ａ）成分（ポリブチレンテレフタレート系樹脂）、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分（有機顔料）、およびその他の添加剤を元込め部から、（Ｄ）成分（ガラス繊維）を添加配合する場合はサイドフィーダーから供給して溶融混練を行い、ダイスから吐出されたストランドを冷却バス内で冷却した後、ストランドカッターにてペレット化することによってレーザー溶着用樹脂組成物を得た。得られたペレットを１３０℃の熱風乾燥機で３時間乾燥した後、成形し、評価を行った。評価結果を表１、２に示した。本実施例および参考例で得られた非強化ポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物およびガラス繊維強化ポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物はいずれも高い成形性を有し、ダーク系の色調であり、かつ金型汚れの少ないものであった。また、３ｍｍの厚さでレーザ溶着におけるレーザ光線透過側に適用可能なレベルの高い透過性を有し、３ｍｍ厚みの試料をレーザ光線透過側に用いた場合に、レーザ光線透過試料の光線入射表面に溶融痕が発生することなく、高い溶着強度を示すため、製品設計時に自由度が高いものであった。一方、比較例１〜１２で得られた樹脂組成物は成形性が悪いか、成形可能であってもレーザ光線透過率が低く、３ｍｍ厚みのレーザ光線透過側試料を用いた場合、該成形体のレーザ入射表面に溶融痕が発生するため、製品肉厚を薄くする必要があり、製品設計自由度が低いものであった。また、染料を用いたものは、レーザ溶着が可能であり、且つダーク系の色調が得られるものであったが、金型汚れが著しく、実用不可能なレベルであった。
（Ｂ−１）ＰＣ：ポリカーボネート樹脂、帝人化成（株）製パンライトＬ−１２２５Ｌ（粘度平均分子量：約１９０００）。
（Ｂ−２）ＡＳ：アクリロニトリル−スチレン共重合体（アクリロニトリルとスチレンの共重合比：アクリロニトリル／スチレン＝２４／７６（重量比）、固有粘度：０．６０ｄｌ／ｇ）。
（Ｂ−３）ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート樹脂  固有粘度０．７２ｄｌ／ｇ。
（Ｃ−１）：モノアゾレーキレッド顔料（ＰＲ１５１）／フタロシアニンブルー顔料（ＰＢ１５：３）＝２：１
（Ｃ−２）：モノアゾレーキレッド顔料（ＰＲ１５１）／モノアゾレーキイエロー顔料（ＰＹ１８３）／フタロシアニンブルー顔料（ＰＢ１５：３）＝２：２：１
（Ｃ−３）：モノアゾレーキレッド顔料（ＰＲ１５１）／ジスアゾイエロー顔料（ＰＹ１２８）／フタロシアニンブルー顔料（ＰＢ１５：３）＝３：１：４
（Ｃ−４）：モノアゾレーキレッド顔料（ＰＲ１５１）／アンスラキノンイエロー顔料（ＰＹ１３８）／フタロシアニンブルー顔料（ＰＢ１５：３）＝２：２：１
（Ｃ−５）：ペリレンレッド顔料（ＰＲ１７８）／フタロシアニンブルー顔料（ＰＢ１５：３）＝２：１
（Ｃ−６）：キナクリドンイエロー顔料（ＰＹ１２２）／フタロシアニンブルー顔料（ＰＢ１５：３）＝２：１
（Ｃ−７）：モノアゾレーキレッド顔料（ＰＲ１５１）／ジスアゾイエロー顔料（ＰＹ１２８）＝１：１
（Ｃ−８）：モノアゾレーキレッド顔料（ＰＲ１５１）のみ
（Ｃ−９）：アントラキノン系赤色染料／アントラキノン系青色染料／ペリノン系橙色染料＝２：１：２
（Ｄ−１）ＧＦ：ガラス繊維、日本電気硝子社製Ｔ−１８７（平均繊維径：１３μｍ、繊維長３ｍｍのチョップドストランド）。
【００６９】
【表１】
0004720149.tif 000002
【表２】
0004720149.tif 000003
【００７０】
［参考例９〜２０］、［比較例１３〜２１］
シリンダ温度２５０℃に設定したスクリュー径５７ｍｍ直径の２軸押出機を用いて（Ａ）成分（ポリブチレンテレフタレート系樹脂）、上記（Ｂ−１）ポリカーボネート樹脂、上記（Ｃ−１）〜（Ｃ−９）に記載した成分の混合物（比率は重量比で表記）、あるいは単体のうちのいずれか、さらに（Ｅ）成分として下記原料、ならびにその他の添加剤を元込め部から、（Ｄ）成分（ガラス繊維）をサイドフィーダーから供給して溶融混練を行い、ダイスから吐出されたストランドを冷却バス内で冷却した後、ストランドカッターにてペレット化することによりレーザー溶着用樹脂組成物を得た。得られた各材料は、１３０℃の熱風乾燥機で３時間乾燥した後、成形し、評価を行った。評価結果を表３，４に示した。
【００７１】
実施例１〜２または参考例１〜８で得られた組成物に耐冷熱性、耐衝撃性を付与する目的で、各種エラストマを添加配合した場合においても耐冷熱性、耐衝撃性の向上と、レーザ溶着可能なレーザ光線透過性レベル保持を両立し、得られた樹脂組成物はいずれも２ｍｍ厚みの試料をレーザ光線透過側に用いた場合に、レーザ光線透過試料の光線入射表面に溶融痕が発生することなく、高い溶着強度を示し、且つダーク系色調を有するものであった。使用した下記に記述するエラストマは、厚み１ｍｍでの４００〜１１００ｎｍ光線透過率がＰＢＴ樹脂が４０％以下であるのに対し、６０％以上である。
【００７２】
一方、比較例１３〜２１で得られた樹脂組成物は、ダーク系色調は有しているものの、成形性が悪いか、成形可能であってもレーザ光線透過率が低いため、３ｍｍ厚みのレーザ光線透過側試料を用いた場合に、該成形体のレーザ入射表面に溶融痕が発生する不具合が生じた。
（Ｅ−１）エラストマ（スチレン系）：スチレン−ブタジエンブロック共重合体エポキシ化物、ダイセル化学工業（株）製エポフレンドＡ１０１０（スチレンとブタジエンの共重合比：スチレン／ブタジエン＝４０／６０（重量比）、エポキシ当量１０００、ＭＦＲ＝７ｇ／１０ｍｉｎ（測定法：ＪＩＳ−Ｋ７２１０））。
（Ｅ−２）エラストマ（エチレン系Ａ）
エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体。両成分の共重合比（重量比）はエチレン単位／グリシジルメタクリレート単位＝９４／６（重量％）。ＭＦＲ＝３．２ｇ／１０ｍｉｎ（測定法：ＪＩＳ−Ｋ６７６０（１９０℃、２１６０ｇ荷重））。
（Ｅ−３）エラストマ（エチレン系Ｂ）
エチレン・α−オレフィンコポリマー（エチレンと１−ブテンの共重合比：エチレン／１−ブテン＝８４／１６（重量比）、ＭＦＲ＝３．６ｇ／１０ｍｉｎ（測定法：ＪＩＳ−Ｋ６７６０（１９０℃、２１６０ｇ荷重）））。
（Ｅ−４）エラストマ（エチレン系Ｃ）
エチレン−メチルアクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体。各成分の共重合比（重量比）はエチレン単位／メチルアクリレート単位／グリシジルメタクリレート単位＝６４／３０／６（重量％）。ＭＦＲ＝９ｇ／１０ｍｉｎ（測定法：ＪＩＳ−Ｋ６７６０（１９０℃、２１６０ｇ荷重））。
（Ｅ−５）エラストマ（エチレン系Ｄ）
エチレン−エチルアクリレート共重合物。両成分の共重合比（重量比）はエチレン単位／エチルアクリレート単位＝６５／３５（重量％）。ＭＦＲ＝２５ｇ／１０ｍｉｎ（測定法：ＪＩＳ−Ｋ６７６０（１９０℃、２１６０ｇ荷重））。
【００７３】
【表３】
0004720149.tif 000004
【表４】
0004720149.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】（ａ）は実施例で耐冷熱性評価に用いたインサート成形品の平面図であり、（ｂ）は同成形品の側面図である。また、波線部は樹脂で被覆されたインサート金属を示す。
【図２】（ａ）は実施例で用いたレーザ光線透過性評価試験片の平面図であり、（ｂ）は同試験片の側面図である。
【図３】（ａ）は実施例で用いたレーザ溶着用試験片の平面図であり、（ｂ）は同試験片の側面図である。
【図４】レーザ溶着方法の概略を示す概略図である。
【図５】（ａ）は実施例で用いたレーザ溶着強度測定試験片の平面図であり、（ｂ）は同試験片の側面図である。
【符号の説明】
【００７５】
１．インサート成形品
２．樹脂
３．スプルー
４．インサート金属
５．樹脂未充填部
６．ランナー
７．ゲート
８．レーザ光線透過性評価試験片
９．レーザ溶着用試験片（レーザー光線吸収側試料）
１０．レーザ光線照射部
１１．レーザ光線
１２．レーザ光線の軌道
１３．レーザ光線透過側試料
１４．レーザ光線吸収側試料
１５．レーザ溶着強度測定用試験片
１６．レーザ溶着部
【図１】
0004720149.tif 000006
【図２】
0004720149.tif 000007
【図３】
0004720149.tif 000008
【図４】
0004720149.tif 000009
【図５】
0004720149.tif 000010