(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持基材上に硬質有機樹脂層を設け、更に、該硬質有機樹脂層上に酸化鉄からなる中間層、酸化チタンからなる層を含む機能層を順次設け、
前記硬質樹脂層と前記中間層が接しており、
前記中間層と前記酸化チタンからなる層が接している
ことを特徴とする積層体。
【請求項２】
支持基材上に硬質有機樹脂層を設け、更に、該硬質有機樹脂層上に酸化窒化アルミニウムからなる中間層、酸化チタンからなる層を含む機能層を順次設け、
前記硬質樹脂層と前記中間層が接しており、
前記中間層と前記酸化チタンからなる層が接している
ことを特徴とする積層体。
【請求項３】
前記酸化鉄からなる中間層の厚さが０．５〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の積層体。
【請求項４】
前記酸化窒化アルミニウムからなる中間層の厚さが０．５〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項２記載の積層体。
【請求項５】
前記機能層の厚さが前記中間層の厚さより厚いことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の積層体。
【請求項６】
前記機能層が酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化ハフニウム、酸化セリウム、酸化錫、酸化ニオブ、酸化珪素のいずれか、或いはこれらを主材料とする物質からなることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の積層体。
【請求項７】
前記機能層が多層の薄膜からなる反射防止機能を有することを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項記載の積層体。
【請求項８】
前記機能層が透明電導性機能を有することを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、支持基材上に各種の機能を持たせる為に機能層を積層するに当たり、この機能層の剥離、擦れ、及び引っ掻き等による傷の発生を防止し、並びに耐久性を向上させる技術に関するものである。特に、無機化合物を蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相析出法（ＣＶＤ）で機能層の膜を積層する際に効果的な技術である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ディスプレイの表示画面の表面に適用される反射防止フィルムは、高屈折物質である酸化チタン、低屈折物質である酸化珪素等の無機化合物をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のプラスチックフィルム上に多層薄膜を形成して反射率を低減させている。また、導電性を有する酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫等をプラスチックフイルム上に積層させることで導電性フィルム、電磁波遮蔽フィルム、帯電防止フィルムを、また反射防止機能と導電性機能を同時に付与させる為に、上記透明で導電性を有する酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫等を用いて多層薄膜を形成し帯電機能防止を併せ持つ反射防止フィルム、また、酸化珪素、酸化マグネシウムを積層させたガスバリアフィルム等が商品化されている。このように多岐の分野で使用目的に合った積層体が使用されていた。
【０００３】
積層体において、目的に合った機能層が剥がれ落ちない様に如何に機械的強度を向上させ、且つ、その機械的強度を長く持続させるかが積層体を使用、商品化する上で重要なポイントとなる。従来の積層体は図２に示す如く支持基材１に硬質有機樹脂層２を積層し、その硬質有機樹脂層２の上に直接無機化合物からなる機能層４を積層したり、支持基材１がプラスチックなどを含む場合は、その表面をコロナ放電処理、紫外線照射処理、火炎処理、プラズマ処理等で表面改質して、その処理面に機能層４を積層させたものであった。しかし、このような表面改質処理方法のみでは機械的な強度が不足している場合が多く、また、強度を満足していてもその機械的強度は長く持続しない場合が多かった。また、積層の数を増す毎に強度並びに耐久性も低下することが認められていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、積層体において機能層が剥がれ落ちることが無い、或いは引っかき、擦れによる傷の発生を防止する為に、積層体全体の機械的強度を向上させると共に、その機械的強度を長く持続させることである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に係る発明は、支持基材上に硬質有機樹脂層を設け、更に、該硬質有機樹脂層上に酸化鉄からなる中間層、酸化チタンからなる層を含む機能層を順次設け、前記硬質樹脂層と前記中間層が接しており、前記中間層と前記酸化チタンからなる層が接していることを特徴とする積層体である。
【０００６】
次に、請求項２に係る発明は、支持基材上に硬質有機樹脂層を設け、更に、該硬質有機樹脂層上に酸化窒化アルミニウムからなる中間層、酸化チタンからなる層を含む機能層を順次設け、前記硬質樹脂層と前記中間層が接しており、前記中間層と前記酸化チタンからなる層が接していることを特徴とする積層体である。
【０００７】
次に、請求項３に係る発明は、上記請求項１に係る発明において、前記酸化窒化アルミニウムからなる中間層の厚さが０．５〜２００ｎｍであることを特徴とする積層体である。
【０００８】
次に、請求項４にかかる発明は、上記請求項２に係る発明において、前記酸化窒化アルミニウムからなる中間層の厚さが０．５〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項２記載の積層体である。
【０００９】
次に、請求項５に係る発明は、上記請求項１乃至請求項４のいずれか１項に係る発明において、前記機能層の厚さが前記中間層の厚さより厚いことを特徴とする積層体である。
【００１０】
次に、請求項６に係る発明は、上記請求項１乃至請求項５のいずれか１項に係る発明において、前記機能層が酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化ハフニウム、酸化セリウム、酸化錫、酸化ニオブ、酸化珪素のいずれか、或いはこれらを主材料とする物質からなることを特徴とする積層体である。
【００１１】
次に、請求項７に係る発明は、上記請求項１乃至請求項６のいずれか１項に係る発明において、前記機能層が多層の薄膜からなる反射防止機能を有することを特徴とする積層体である。
【００１２】
次に、請求項８に係る発明は、上記請求項１乃至請求項６のいずれか１項に係る発明において、前記機能層が透明電導性機能を有することを特徴とする積層体である。
【００１３】
【作用】
本発明によれば、支持基材上に積層した硬質有機樹脂層と機能層の間に、金属酸化物あるいは金属酸化物と金属窒化物の混合物あるいは金属の酸化窒化物からなる中間層を設けているので、前記硬質有機樹脂層と機能層の間の接着強度が非常に強固になっているので、この積層体を用いる時の機械的強度、特に表面の機能層の耐摩耗性、耐傷付き性等が非常に向上しており、さらに、機能層が剥がれ落ちること等もなく、長期の使用にも耐える作用を有する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の積層体を実施の形態に沿って以下に詳細に説明する。
【００１５】
図１は本発明の一実施の形態を示すもので、支持基材１上に、硬質有機樹脂層２、中間層３及び機能層４を順次積層した積層体である。
【００１６】
前記支持基材１としては、何の機能をどの様な用途に用いるかによって使い分けられ、一般的にガラス基板あるいはポリエチレンレテフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアクリル（ＰＭＭＡ）、ナイロン（Ｎｙ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリ塩化ビニール（ＰＶＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のプラスチックフィルム、シート、板が汎用されている。
【００１７】
前記支持基材１と前記中間層３との間に、機能層の機械的強度を十分に発揮させるために硬質有機樹脂層２をアンダーコーティング層として設ける。この硬質有機樹脂層２は電離放射線や紫外線照射による硬化樹脂や熱硬化性の樹脂が使用でき、特に紫外線硬化型であるアクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類等のアクリル系や有機珪素系の樹脂や、熱硬化型のポリシロキサン樹脂が好適である。
【００１８】
前記硬質有機樹脂層２と前記機能層４との間に、その層間の接着を向上させるために、無機化合物を主成分とする中間層３を設けた構造にする。前記中間層３に用いられれる無機化合物はニッケル、鉄、ニオブ、アルミニウム、銅の酸化物或いは価数の異なる前記元素の酸化物と窒化物の混合物或いは酸化窒化物からなるもの、又は、ニッケル、鉄、ニオブ、アルミニウム、銅、コバルト、錫、亜鉛の酸化物あるいは価数の異なる前記元素の酸化物の任意の混合物からなるものである。ニッケル、鉄、ニオブ、アルミニウム、銅の酸化物とはＮｉＯｘ（ｘ＝１〜２）、ＦｅＯｘ（ｘ＝１〜１．５）、ＮｂＯｘ（ｘ＝１〜２．５）、ＡｌＯｘ（ｘ＝１〜１．５）、ＣｕＯｘ（ｘ＝０．５〜１．０）で表わすことができる化合物で、ニッケルの酸化物として２価、３価、４価の化合物であるＮｉＯ（２価）、Ｎｉ2Ｏ3（３価）、ＮｉＯ2（４価）、鉄の酸化物として２価、３価の化合物であるＦｅＯ（２価）、Ｆｅ2Ｏ3（３価）、ニオブの酸化物として２価、３価、４価、５価の化合物であるＮｂＯ（２価）、Ｎｂ2Ｏ3（３価）、ＮｂＯ2（４価）、Ｎｂ2Ｏ5（５価）、アルミニウムの酸化物として３価の化合物であるＡｌ2Ｏ3（３価）、銅の酸化物として１価、２価の化合物であるＣｕ2Ｏ（１価）、ＣｕＯ（２価）が代表的な化合物である。さらに、コバルトの酸化物としては２価、３価の化合物であるＣｏＯ（２価）、Ｃｏ2Ｏ3（３価）、錫の酸化物としては２価、４価の化合物であるＳｎＯ（２価）、ＳｎＯ2（４価）、亜鉛の酸化物としては２価の化合物であるＺｎＯが代表的な化合物である。
【００１９】
また、ニッケル、鉄、ニオブ、アルミニウム、銅の窒化物とは、ＮｉＮｙ（y＝０．３３３・・・ 〜０．６６６ ・・・）、ＦｅＮｙ（y＝０．２５〜０．５）、ＮｂＮ、ＡｌＮ、Ｃｕ3Ｎで表わすことができる化合物で、ニッケルの窒化物としてＮｉ2Ｎ、Ｎｉ3Ｎ、鉄の窒化物としてＦｅ2Ｎ、Ｆｅ4Ｎ、ニオブの窒化物としてＮｂＮ、アルミニウムの窒化物としてＡｌＮ、銅の窒化物としてＣｕ3Ｎ等が代表的な化合物である。
【００２０】
上記の無機化合物は単体である必要はなく、ＮｉＯ＋Ｎｉ2Ｏ3、 ＦｅＯ＋Ｆｅ2Ｏ3、ＮｂＯ＋Ｎｂ2Ｏ3の様な価数の異なる酸化物の混合物、或いはＮｉＯ＋Ｎｉ3Ｎ、Ｆｅ2Ｏ3＋Ｆｅ2Ｎ、Ｎｂ2Ｏ3＋ＮｂＮ、Ａｌ2Ｏ3+ＡｌＮのような酸化物と窒化物の混合物、更に、ＮｉＯ+ＦｅＯのような前記記載の異なる元素の酸化物の混合物の如く、種種の化合物の組み合わせた混合物であっても何ら差し支えない。むしろ、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相析出法（ＣＶＤ）で中間層を成膜する際、成膜する温度、酸素や窒素等のガス供給量の条件により、単体であることよりも混合物で成膜されるほうが多い。
【００２１】
前記機能層４が反射防止機能を有する為には、その透明薄膜を形成する化合物として酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化ハフミウム、酸化セリウム、酸化ニオブ、酸化珪素、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫等を用い、反射率が低下するように屈折率、膜厚及び薄膜の積層順序光学理論に基づいて組み合わせ設計される。例えば波長λ＝５２０ｎｍの光の反射率を下げる場合、ＴｉＯ2（屈折率：２．０〜２．３、膜厚：λ／８）／酸化珪素（屈折率：１．４５〜１．４８、膜厚：λ／８）／ ＴｉＯ2（屈折率：２．０〜２．３、膜厚：λ／４）／酸化珪素（屈折率：１．４５〜１．４８、膜厚：λ／４）の様な膜厚構成にすると反射防止機能を得ることができる。更に、積層体に防汚性能を付与するために前記機能層４上にフルオロカーボン、パーフルオロシランやこれらの高分子層を設けることも行われてきている。
【００２２】
また、帯電防止、電磁波遮断、導電性を目的とする場合には、導電性薄膜を形成する酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫を用いて前記機能層４を形成する。
【００２３】
前記中間層３の厚さは機能層４の機能を阻害しなければよく、０．５〜２００ｎｍが適当である。０．５ｎｍより小さいと効果が薄れ、２００ｎｍより大きいと薄膜形成コストが高くなり、厚くしたからといって厚さに比例して、剥がれ難さ、傷の付き難さ等の機械的強度が増大するわけではなく、また機械的強度が長く持続するわけでもない。厚くすることによりコスト高になったり、機能層４の機能を阻害するようなマイナス面が生じる。反射防止等の光学特性機能を付与する場合は２０ｎｍ以下が望ましい。
【００２４】
光学薄膜の場合、機能を決定するのは機能層４と中間層３、及び中間層３と硬質有機樹脂層２の厚さが大きく影響する。従って、光学膜をコンピューターシュミレーションで設計する際には硬質有機樹脂層２、中間層３、機能層４の屈折率、厚さ等を考慮して行うものである。硬質有機樹脂層２と機能層４との間に本発明のような中間層３を設けることは設計上問題があるが、中間層３の厚さが２０ｎｍ以下であれば光学設計上無視できる範囲の厚さである。反射防止フィルムの様な光学薄膜以外は機能層４の要求されている機能が損なわれなく、密着性及び耐久性が十分発揮できる厚さであればよく、具体的には機能層４の厚さが中間層３の厚さより大であれば特に支障はない。
【００２５】
【実施例】
次に、本発明の積層体を以下に具体的な実施例に従って説明するが、これらの実施例に限定されるものではない。なお、＜実施例１＞及び＜実施例３＞は参考例である。
【００２６】
＜実施例１＞
支持基材１として使用した厚さ１００μｍの透明なポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに紫外線硬化型アクリル樹脂を公知の方法でコーティングし紫外線を照射して硬化させ、厚さ５μｍの硬質有機樹脂層２を設けた。しかる後、前記硬質有機樹脂層２の上に、蒸着法により酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）を厚さ１０ｎｍになるように積層して中間層３を設け、この中間層３の上に反射防止機能を付与させるために、ＴｉＯ2／ＳｉＯ2／ＴｉＯ2／ＳｉＯ2の４層からなる機能層４を積層させ、本発明の積層体からなる反射防止フイルムを得た。
【００２７】
＜実施例２＞
支持基材１として使用した厚さ１００μｍの透明なポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに紫外線硬化型アクリル樹脂を公知の方法でコーティングし紫外線を照射して硬化させ、厚さ５μｍの硬質有機樹脂層２を設けた。しかる後、前記硬質有機樹脂層２の上にスパッタリング法により酸化鉄（ＦｅＯｘ、x＝１〜１．５）を厚さ１０ｎｍになるように積層して中間層３を設け、この中間層３上に反射防止機能を付与させるために、ＴｉＯ2／ＳｉＯ2／ＴｉＯ2／ＳｉＯ2の４層からなる機能層４を積層させ、本発明の積層体からなる反射防止フイルムを得た。
【００２８】
＜実施例３＞
支持基材１として使用した厚さ１００μｍの透明なポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに紫外線硬化型アクリル樹脂を公知の方法でコーティングし紫外線を照射して硬化させ、厚さ５μｍの硬質有機樹脂層２を設けた。しかる後、前記硬質有機樹脂層２の上にスパッタリング法により酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3））を厚さ１０ｎｍになるように積層して中間層３を設け、この中間層３上に反射防止機能を付与させるために、ＴｉＯ2／ＳｉＯ2／ＴｉＯ2／ＳｉＯ2の４層からなる機能層４を積層させ、本発明の積層体からなる反射防止フイルムを得た。
【００２９】
＜実施例４＞
支持基材１として使用した厚さ１００μｍの透明なポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに紫外線硬化型アクリル樹脂を公知の方法でコーティングし紫外線を照射して硬化させ、厚さ５μｍの硬質有機樹脂層２を設けた。しかる後、前記硬質有機樹脂層２の上にスパッタリング法により酸化窒化アルミニウムＡｌＯｘＮｙ（スパッタリングにおける酸素Ｏ2と窒素Ｎ2の分圧の調整により生成される２ｘ＋３ｙ＝４の関係にある各種の酸化窒化アルミニウムの混合物）を厚さ１０ｎｍになるように積層して中間層３を設け、この中間層３上に反射防止機能を付与させるために、ＴｉＯ2／ＳｉＯ2／ＴｉＯ2／ＳｉＯ2の４層からなる機能層４を積層させ、本発明の積層体からなる反射防止フイルムを得た。
【００３０】
＜比較例１＞
支持基材１として使用した厚さ１００μｍの透明なポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに紫外線硬化型アクリル樹脂を公知の方法でコーティングし紫外線を照射して硬化させ、厚さ５μｍの硬質有機樹脂層２を設けた。しかる後、前記硬質有機樹脂層２上に反射防止機能を付与させるために、ＴｉＯ2／ＳｉＯ2／ＴｉＯ2／ＳｉＯ2の４層からなる機能層４を積層させ、比較用の反射防止フイルムを得た。
【００３１】
＜評価＞
これらの積層体の表面の耐傷付き性、耐摩耗性の機械的強度及びその積層体に紫外線を照射し、照射前後の表面剥離の有無を下記の試験方法で評価した。その結果を表１に示す。
（１）耐傷付き性
ＪＩＳ―Ｋ―５４００を準用した鉛筆試験により、積層体の機能層４の面に硬度３Ｈの鉛筆で適当な荷重を架けて線を５本引いたとき、傷がつかなかった本数を数える。３／５の表示は傷付かない本数が５本中３本あったことを示す。
（２）耐摩耗性
ＪＩＳ―Ｋ―５４００を準用したスチールウール試験により、積層体の機能層４面に荷重１ｋｇでスチールウール（＃００００）を５０ｍｍ往復運動させて、何回で傷ついたかを調べる。５回の表示は５回目に傷がついたことを示す。
（３）表面剥離の有無（紫外線照射前）
ＪＩＳ―Ｋ―５４００を準用したセロハンテープ剥離試験により、積層体の機能層４の面にカッターで碁盤目上に１００ヶの升目を作り、その上にセロハンテープを貼って剥がし、剥がれた升目の数を数える。５／１００の表示は、１００ケ中５ケの升目が剥がれたことを表す。
（４）表面剥離の有無（紫外線照射後）
スガ試験機株式会社製の紫外線ロングライフフェードメーター  ＦＡＬ−５（光源：紫外線カーボンアーク）を用いて、積層体に２４０時間紫外線を照射した後、前記と同様な方法で表面剥離の有無をテストした。
【００３２】
【表１】
0004665321.tif 000002
【００３３】
表１の結果から、実施例１〜４は積層体表面の傷付きがほとんど無く、表面の耐摩耗性も良く、表面剥離も無い。２４０時間の紫外線照射後も機能層の密着強度の低下は少ない。比較例１は積層体表面が傷付き易く、表面の耐摩耗性も悪く、紫外線照射後は機能層の密着強度が大きく劣化している。
【００３４】
【発明の効果】
本発明の積層体は、硬質有機樹脂層と機能層の間に無機化合物からなる中間層を設けているので、前記硬質有機樹脂層と機能層の密着が非常に強固であることにより、機能層が剥がれ落ちることがなく、かつ、引っ掻きあるいは擦れによる傷を低減させる等の機械的強度を向上させることができ、更にこれらの機械的強度を長期に維持でき、安定した品質の製品を供給することが可能である。これらの積層体を使用した反射防止フイルム等への展開が広く期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例の積層体の側断面図である。
【図２】従来の積層体の側断面図である。
【符号の説明】
１…支持基材
２…硬質有機樹脂層
３…中間層
４…機能層
【図１】
0004665321.tif 000003
【図２】
0004665321.tif 000004