(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンおよびトリヒドロキシトリフェニルジスルホンを合計で０．１〜２５重量％含有するジヒドロキシジフェニルスルホン異性体混合物を、塩基性物質を添加した水系溶媒に、温度１０２〜１４０℃で溶解させ、次いで冷却して４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンを析出させて分離することを特徴とする高純度４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法であって、上記塩基性物質を、上記異性体混合物の総量に対して１５モル％以下、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンおよびトリヒドロキシトリフェニルジスルホンの合計量に対して０．１〜２０倍モル用いる、高純度４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法。
【請求項２】
水系溶媒の量が、異性体混合物に対して１０重量倍以下であることを特徴とする請求項１に記載の高純度４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法。
【請求項３】
２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンおよびトリヒドロキシトリフェニルジスルホンの合計含有量が１重量％以下であるジヒドロキシジフェニルスルホン異性体混合物を、塩基性物質を添加せずに、水系溶媒に温度１０２〜１４０℃で溶解させ、次いで冷却して４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンを析出させて分離することを特徴とする高純度４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法。
【請求項４】
水系溶媒の量が、異性体混合物に対して２０重量倍以下であることを特徴とする請求項３に記載の高純度４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン（以下、４，４′−体ともいう）、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン（以下、２，４′−体ともいう）、トリヒドロキシトリフェニルジスルホン（以下、トリ体ともいう）等を含有するジヒドロキシジフェニルスルホン類の異性体混合物から４，４′−体を選択的に回収する高純度４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
４，４′−体および２，４′−体等を含む異性体混合物から４，４′−体を回収する方法としては、例えば、特公昭４３−６４５３号公報に、粗ジヒドロキシジフェニルスルホンを、高めた温度で、塩基性物質を溶解含有する水に溶解させ、冷却、晶析させて母液から分離する方法が記載されている。しかしながら、ここでいう「高めた温度」とは、通常の水の沸騰温度、つまり約１００℃までの温度である。また、塩基性物質の使用量が比較的多いこと等から、例えば収率において満足できるものではない。
【０００３】
また、特公平４−８２１４２号公報には、４，４′−体および２，４′−体等を含む異性体混合物を溶解するのに充分高いｐＨをもつ塩基性水溶液に、該異性体混合物を溶解して異性体混合物溶液を形成し、次いで酸を添加して、該異性体混合物溶液のｐＨを７より大きいがより低いｐＨ（例えば、約９）に下げて、４，４′−体の結晶を選択的に沈殿させることを特徴とする、異性体混合物から４，４′−体を回収する方法が記載されている。しかしながら、この方法では、塩基と酸を併用するため、経済的、工業的に不利である。しかも、高純度の目的物を高収率で得ることができない。
【０００４】
本発明は、４，４′−体、２，４′−体、トリ体等を含有するジヒドロキシジフェニルスルホン類の異性体混合物から、４，４′−体を選択的に回収し、高純度の４，４′−体を高収率で工業的に有利に製造する方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ジヒドロキシジフェニルスルホン類の異性体混合物を、必要に応じて塩基性物質を添加した水系溶媒に、温度１０２〜１４０℃で溶解させ、次いで冷却することにより、４，４′−体を選択的に回収し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記に示すとおりの高純度４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法を提供するものである。
項１．  ４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンを７５重量％以上、ならびに２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンおよびトリヒドロキシトリフェニルジスルホンを合計で２５重量％以下含有する異性体混合物を、必要に応じて塩基性物質を添加した水系溶媒に、温度１０２〜１４０℃で溶解させ、次いで冷却して４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンを析出させて分離することを特徴とする高純度４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法。
項２．  異性体混合物における２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンおよびトリヒドロキシトリフェニルジスルホンの合計含有量が０．１〜２５重量％であり、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンおよびトリヒドロキシトリフェニルジスルホンの合計量に対して、塩基性物質を０．１〜２０倍モル添加することを特徴とする項１に記載の高純度４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法。
項３．  水系溶媒の量が、異性体混合物に対して１０重量倍以下であることを特徴とする項２に記載の高純度４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法。
項４．  異性体混合物における２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンおよびトリヒドロキシトリフェニルジスルホンの合計含有量が１重量％以下であり、水系溶媒に塩基性物質を添加しないことを特徴とする項１に記載の高純度４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法。
項５．  水系溶媒の量が、異性体混合物に対して２０重量倍以下であることを特徴とする項４に記載の高純度４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるジヒドロキシジフェニルスルホン類の異性体混合物とは、主成分として４，４′−体を含み、その他に副生成物または不純物として２，４′−体およびトリ体等を含む異性体混合物であり、４，４′−体を７５重量％以上、ならびに２，４′−体およびトリ体を合計で２５重量％以下含有する異性体混合物である。好ましくは、４，４′−体を９０重量％以上、ならびに２，４′−体およびトリ体を合計で１０重量％以下含有する異性体混合物である。
【０００８】
このような異性体混合物は、例えば、フェノールと硫酸とを反応させて得られるジヒドロキシジフェニルスルホン類の粗製品であってもよいが、これに限定されるものではない。
【０００９】
なお、このような粗製品として、上記異性体混合物にスルホン酸等の酸分が付着していたり、反応溶媒が共存している可能性もあるが、そのような場合にも、本発明の方法を適用することができる。例えば、酸分が付着している場合には、その酸分を中和し得る相当量の塩基性物質を加えて中和処理することにより、精製工程に影響を与えることは無くなる。また、反応溶媒については、本発明の処理前もしくは処理後に蒸留して除去するか、または、溶解処理の途中で分液等により除去することができる。
【００１０】
本発明に用いられる塩基性物質としては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、および、アンモニア、アミン等が挙げられる。これらの塩基性物質は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。中でも、解離性の良い水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩等が好ましい。
【００１１】
本発明においては、必要に応じて塩基性物質を水系溶媒に添加して溶解させる。
【００１２】
添加する塩基性物質の量は、上記異性体混合物に含まれる２，４′−体およびトリ体の合計量に基づいて決定される。
【００１３】
すなわち、上記異性体混合物が２，４′−体およびトリ体を合計で０．１〜２５重量％含有する場合においては、塩基性物質の添加量は、２，４′−体およびトリ体の合計量に対して、０．１〜２０倍モルであるのが好ましく、０．５〜１０倍モルであるのがより好ましく、０．５〜５倍モルであるのが特に好ましい。２０倍モルを超えると、収率の点から好ましくない。ただし、塩基性物質の添加量は、上記異性体混合物の総量に対して、２０モル％以下であるのが好ましく、１５モル％以下であるのがより好ましい。２０モル％を超えると、収率等の理由から好ましくない。
【００１４】
また、上記異性体混合物が２，４′−体およびトリ体を合計で０．１〜１０重量％含有する場合においても、塩基性物質の添加量は上記と同様である。
【００１５】
一方、上記異性体混合物が２，４′−体およびトリ体を合計で１重量％以下含有する場合においては、水系溶媒に塩基性物質を添加しなくても本発明の目的を達成することができる。
【００１６】
本発明に用いられる水系溶媒としては、水、または、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールやアセトン等の水溶性有機溶媒と水との混合溶媒等が用いられる。
【００１７】
水系溶媒の使用量は、上記異性体混合物に含まれる２，４′−体およびトリ体の合計量に基づいて決定される。
【００１８】
すなわち、上記異性体混合物が２，４′−体およびトリ体を合計で０．１〜２５重量％含有し、水系溶媒に塩基性物質を添加する場合には、水系溶媒の使用量は、異性体混合物に対して、好ましくは１０重量倍以下であり、より好ましくは０．３〜５重量倍であり、特に好ましくは１〜３重量倍である。また、上記異性体混合物が２，４′−体およびトリ体を合計で０．１〜１０重量％含有し、水系溶媒に塩基性物質を添加する場合においても、水系溶媒の使用量は上記と同様である。
【００１９】
一方、上記異性体混合物が２，４′−体およびトリ体を合計で１重量％以下含有し、水系溶媒に塩基性物質を添加しない場合には、水系溶媒の使用量は、異性体混合物に対して、好ましくは２０重量倍以下であり、より好ましくは０．５〜１５重量倍であり、特に好ましくは１〜１０重量倍である。
【００２０】
本発明において、上記異性体混合物を水系溶媒に溶解させる温度は、１０２〜１４０℃であり、好ましくは１１０〜１３０℃である。温度が１０２℃未満では異性体混合物が完全に溶解しないため、２，４′−体および／またはトリ体の除去が不十分となる。また、１４０℃を超える温度は必要ではない。
【００２１】
本発明において、上記温度範囲を保持するために、通常はオートクレーブ等の密閉容器を用いて加熱し、好ましくは加熱撹拌する。
【００２２】
次に、上記異性体混合物を溶解させた水系溶液を冷却すると、所定温度で４，４′−体の結晶が析出し始める。冷却は通常の方法が適用され、好ましくは撹拌しながら温度を徐々に下げていく。最終的には、水冷等によって７０℃〜常温付近まで冷却し、濾過、水洗し、白色の精製結晶を得る。必要に応じて、これを乾燥して、乾燥精製結晶を得ることができる。
【００２３】
なお、必要に応じて、活性炭処理、還元剤添加処理および／またはキレート化剤添加処理等を、適宜の段階で実施しても良い。また、必要に応じて、前回の濾液の一部または全部を、水系溶媒として再使用することもできる。より高純度の製品を得たい場合には、これらの処理を繰り返すことにより、容易に達成することができる。
【００２４】
さらに、上記異性体混合物が、合計で１重量％を超える２，４′−体およびトリ体を含有する場合に、塩基性物質を使用して本発明の方法を実施し、２，４′−体およびトリ体を合計で１重量％以下含有する異性体混合物を得た後に、この得られた異性体混合物について、塩基性物質を使用せずに再び本発明の方法を実施することにより、より高純度の４，４′−体を得ることができる。
【００２５】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、ジヒドロキシジフェニルスルホン類の異性体混合物から、高純度の４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンを、高収率で工業的に有利に製造することができ、その工業的利用価値は極めて大きい。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例により、本発明の方法をさらに具体的、詳細に説明する。
【００２７】
実施例１
４，４′−体／２，４′−体／トリ体＝９５／３／２（重量比）のジヒドロキシジフェニルスルホン類の異性体混合物１００ｇ（０．４モル）に対し、水１５０ｇおよび水酸化ナトリウム１．６ｇ（０．０４モル）を加えて、オートクレーブ中で加熱撹拌した。内温１２０℃で内容物が完全に溶解した。この状態から撹拌しながら冷却、晶析して内温４０℃になった時点で濾過、水洗し、白色の含水精製結晶１００ｇを得た。これを乾燥して、乾燥精製結晶９０ｇを得た。ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）分析の結果、４，４′−体／２，４′−体／トリ体＝９９．７／０．３／０．０（重量比）の組成であった。収率は、原料異性体混合物に対して９０％、原料異性体混合物中の４，４′−体に対して９５％であった。
【００２８】
実施例２
４，４′−体／２，４′−体／トリ体＝９５／３／２（重量比）のジヒドロキシジフェニルスルホン類の異性体混合物１００ｇ（０．４モル）に対し、水３００ｇおよび水酸化ナトリウム１．６ｇ（０．０４モル）を加えて、オートクレーブ中で加熱撹拌した。内温１２０℃で内容物が完全に溶解した。この状態から撹拌しながら冷却、晶析して内温４０℃になった時点で濾過、水洗し、白色の含水精製結晶１００ｇを得た。これを乾燥して、乾燥精製結晶９０ｇを得た。ＨＰＬＣ分析の結果、４，４′−体／２，４′−体／トリ体＝９９．７／０．３／０．０（重量比）の組成であった。収率は、原料異性体混合物に対して９０％、原料異性体混合物中の４，４′−体に対して９５％であった。
【００２９】
実施例３
４，４′−体／２，４′−体／トリ体＝９０／５／５（重量比）のジヒドロキシジフェニルスルホン類の異性体混合物１００ｇ（０．４モル）に対し、水１５０ｇおよび水酸化ナトリウム２．０ｇ（０．０５モル）を加えて、オートクレーブ中で加熱撹拌した。内温１２０℃で内容物が完全に溶解した。この状態から撹拌しながら冷却、晶析して内温４０℃になった時点で濾過、水洗し、白色の含水精製結晶９５ｇを得た。これを乾燥して、乾燥精製結晶８６ｇを得た。ＨＰＬＣ分析の結果、４，４′−体／２，４′−体／トリ体＝９９．４／０．５／０．１（重量比）の組成であった。収率は、原料異性体混合物に対して８６％、原料異性体混合物中の４，４′−体に対して９５％であった。
【００３０】
実施例４
実施例１で得た精製結晶９０ｇ（０．３６モル）に対し、水２７０ｇを加えて、オートクレーブ中で加熱撹拌した。内温１２１℃で内容物が完全に溶解した。この状態から撹拌しながら冷却、晶析して内温４０℃になった時点で濾過、水洗し、白色の含水二次精製結晶９９ｇを得た。これを乾燥して、乾燥二次精製結晶８９ｇを得た。ＨＰＬＣ分析の結果、４，４′−体／２，４′−体／トリ体＝９９．９２／０．０８／０．００（重量比）の組成であった。収率は、原料精製結晶に対して９９％、原料精製結晶中の４，４′−体に対して９９％であった。
【００３１】
比較例１
４，４′−体／２，４′−体／トリ体＝９５／３／２（重量比）のジヒドロキシジフェニルスルホン類の異性体混合物１００ｇ（０．４モル）に対し、水１５０ｇおよび水酸化ナトリウム１．６ｇ（０．０４モル）を加えて、フラスコ中で加熱撹拌した。内温９８℃で３０分間、内容物が溶解しないまま保温した後、水冷して内温４０℃になった時点で濾過、水洗し、淡赤褐色の含水精製結晶１００ｇを得た。これを乾燥して、淡赤褐色の乾燥精製結晶９０ｇを得た。ＨＰＬＣ分析の結果、４，４′−体／２，４′−体／トリ体＝９８．５／１．４／０．１（重量比）の組成であった。収率は、原料異性体混合物に対して９０％、原料異性体混合物中の４，４′−体に対して９３％であった。