(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノボラック樹脂（Ａ）、式（４）で示されるフルオレン構造を有する化合物（Ｂ）：
【化１】
0004720988.tif 000029
（ただし、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ水素原子、水酸基、ヒドロキシアリール基、ヒドロキシアラルキル基、ヒドロキシシクロアルキル基、グリシジル基、グリシドキシ基、グリシジルエーテル基、又はその誘導体であり、Ｒ５及びＲ６の一方が水素原子の場合は他方は上記のその他の置換基を示す。Ｒ７及びＲ８はそれぞれ、炭素数１〜６までのアルキル基、ハロゲン基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２５のアラルキル基、炭素数６〜１２のシクロアルキル基、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、複素環基、又はその誘導体を示し、ｎ５及びｎ６はそれぞれ０〜４の整数であり、４以外の整数の場合の残部は水素原子である。）、溶媒（Ｃ）、及びアンモニウム塩、ホスフィン類、又はホスホニウム塩からなる架橋触媒（Ｄ）を含み、ノボラック樹脂（Ａ）とフルオレン構造を有する化合物（Ｂ）は、いずれか一方がエポキシ基を有し、他方が水酸基を有するものであるリソグラフィー用下層膜形成組成物。
【請求項２】
ノボラック樹脂（Ａ）が、フェノールノボラック樹脂、ナフタレンノボラック樹脂、フェノールナフタレンノボラック樹脂、それらの誘導体、又はそれらの混合物である請求項１に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物。
【請求項３】
ノボラック樹脂（Ａ）が、式（１）、式（２）、式（３）、又はそれらの混合物、
式（１）：
【化２】
0004720988.tif 000030
式（２）：
【化３】
0004720988.tif 000031
【化４】
0004720988.tif 000032
（ただし、Ｒ１は水素原子、ヒドロキシアリール基、ヒドロキシアラルキル基、ヒドロキシシクロアルキル基、グリシジル基、グリシジルエーテル基、又はその誘導体であり、Ｒ２は炭素数１〜６までのアルキル基、ハロゲン基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２５のアラルキル基、炭素数６〜１２のシクロアルキル基、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、複素環基、又はその誘導体を示し、ｎ１はＯＲ１の置換数であり１〜４の整数を示し、ｎ２はＲ２の置換数であり０〜３の整数を示し、ｎ１＋ｎ２は１〜４の整数でありｎ１＋ｎ２が４以外の整数の場合の残部は水素原子である。そして、ｎ３はＯＲ１の置換数であり１〜６の整数を示し、ｎ４はＲ２の置換数であり０〜５の整数を示し、ｎ３＋ｎ４は１〜６の整数でありｎ３＋ｎ４が６以外の整数の場合の残部は水素原子である。ｎは繰り返し単位の数を示し、１〜１００００である。）である請求項１又は請求項２に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物。
【請求項４】
光酸発生剤を更に含む、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物を半導体装置の製造に使用される基板上に塗布し、１５０〜２５０℃で０．５〜２分間焼成することによって形成されるリソグラフィー用下層膜を含む半導体装置の製造方法。
【請求項６】
半導体基板に請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の下層膜形成組成物により下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、露光と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンにより下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
【請求項７】
半導体基板に請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の下層膜形成組成物により下層膜を形成する工程、その上にハードマスクを形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、露光と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンによりハードマスクをエッチングする工程、パターン化されたハードマスクにより下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
【請求項８】
前記露光がＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）によって行われる、請求項６又は請求項７に記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体基板加工時に有効なリソグラフィー用塗布型下層膜形成組成物、並びに該塗布型下層膜形成組成物を用いるフォトレジストパターン形成法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から半導体デバイスの製造において、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウェハー等の被加工基板上にフォトレジスト組成物の薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜としてシリコンウェハー等の被加工基板をエッチング処理する加工法である。ところが、近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）へと短波長化される傾向にある。これに伴い活性光線の基板からの乱反射や定在波の影響が大きな問題であった。そこでフォトレジストと被加工基板の間に反射防止膜（Ｂｏｔｔｏｍ Ａｎｔｉ−ＲｅｆｌｅｃｔｉｖｅＣｏａｔｉｎｇ、ＢＡＲＣ）を設ける方法が広く検討されるようになってきた。
【０００３】
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン等の無機反射防止膜と、吸光性物質と高分子化合物とからなる有機反射防止膜が知られている。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とするのに対し、後者は特別の設備を必要としない点で有利とされ数多くの検討が行われている。例えば、架橋反応基であるヒドロキシル基と吸光基を同一分子内に有するノボラック樹脂型反射防止膜やアクリル樹脂型反射防止膜が挙げられる。（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）
有機反射防止膜材料として望まれる物性としては、光や放射線に対して大きな吸光度を有すること、反射防止膜上に塗布される層とのインターミキシングが起こらないこと（反射防止膜上に塗布される材料に用いられている溶剤に不溶であること）、塗布時または加熱乾燥時に反射防止膜材料から上塗りレジスト中への低分子拡散物がないこと、フォトレジストに比べて大きなドライエッチング速度を有すること等がある。（例えば、非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３参照。）
今後、レジストパターンの微細化が進行すると、解像度の問題やレジストパターンが現像後に倒れるという問題が生じ、フォトレジストの薄膜化が望まれてくる。そのため、基板加工に充分なレジストパターン膜厚を得ることが難しく、レジストパターンだけではなく、レジストと加工する半導体基板との間に作成される塗布型下層膜にも基板加工時のマスクとしての機能を持たせるプロセスが必要になってきた。このようなプロセス用の塗布型下層膜として従来の高エッチレート性塗布型下層膜とは異なり、フォトレジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用塗布型下層膜、フォトレジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用塗布型下層膜や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用塗布型下層膜が要求されるようになってきている。（例えば、非特許文献４、非特許文献５参照。）また、このような塗布型下層膜には反射防止能を付与することも可能であり、従来の反射防止膜の機能を併せ持つことができる。
【０００４】
一方、微細なレジストパターンを得るために、塗布型下層膜ドライエッチング時にレジストパターンと塗布型下層膜をフォトレジスト現像時のパターン幅より細くするプロセスも使用され始めている。このようなプロセス用の塗布型下層膜として従来の高エッチレート性反射防止膜とは異なり、フォトレジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つ塗布型下層膜が要求されるようになってきている。また、このような塗布型下層膜には反射防止能を付与することも可能であり、従来の反射防止膜の機能を併せ持つことができる。
【特許文献１】米国特許第５９１９５９９号明細書
【特許文献２】米国特許第５６９３６９１号明細書
【非特許文献１】トム・リンチ（Ｔｏｍ Ｌｙｎｃｈ）他３名、「プロパティアンドパーフォーマンスオブニアーＵＶリフレクティビティコントロールレーヤー（Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ Ｎｅａｒ ＵＶ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｉｔｙ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｌａｙｅｒｓ）」、（米国）、インアドバンスインレジストテクノロジーアンドプロセシングＸＩ（ｉｎＡｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｒｅｓｉｓｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ＸＩ）、オムカラム・ナラマス（Ｏｍｋａｒａｍ Ｎａｌａｍａｓｕ）編、プロシーディングスオブエスピーアイイー（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓｏｆ ＳＰＩＥ）、１９９４年、第２１９５巻（Ｖｏｌ．２１９５）、２２５−２２９ページ
【非特許文献２】ジー・テイラー（Ｇ． Ｔａｙｌｏｒ）他１３名、「メタクリレートレジストアンドアンチリフレクティブコーティングフォー１９３ｎｍリソグラフィー（ＭｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅＲｅｓｉｓｔ ａｎｄ Ａｎｔｉｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ｆｏｒ １９３ｎｍ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）」、（米国）、インマイクロリソグラフィー１９９９：アドバンスインレジストテクノロジーアンドプロセシングＸＶＩ（ｉｎＭｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ １９９９：Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｒｅｓｉｓｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ＸＶＩ）、ウイル・コンレイ（ＷｉｌｌＣｏｎｌｅｙ）編、プロシーディングスオブエスピーアイイー（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ）、１９９９年、第３６７８巻（Ｖｏｌ．３６７８）、１７４−１８５ページ
【非特許文献３】ジム・ディー・メーダー（Ｊｉｍ Ｄ． Ｍｅａｄｏｒ）他６名、「リセントプログレスイン１９３ｎｍアンチリフレクティブコーティングス（ＲｅｃｅｎｔＰｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ １９３ｎｍ Ａｎｔｉｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ）」、（米国）、インマイクロリソグラフィー１９９９：アドバンスインレジストテクノロジーアンドプロセシングＸＶＩ（ｉｎＭｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ １９９９：Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｒｅｓｉｓｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ＸＶＩ）、ウイル・コンレイ（ＷｉｌｌＣｏｎｌｅｙ）編、プロシーディングスオブエスピーアイイー（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ）、１９９９年、第３６７８巻（Ｖｏｌ．３６７８）、８００−８０９ページ
【非特許文献４】小久保忠嘉、「２層レジストシステム：プロセスインテグレーションの課題解決に向けて」、（日本）、ＭＮＣ２００２技術セミナー、レジストプロセスの最前線、２００２年、２９−４２ページ
【非特許文献５】河合義夫、「高解像ポジ型化学増幅二層レジスト」、（日本）、ＭＮＣ２００２技術セミナー、レジストプロセスの最前線、２００２年、４３−４８ページ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いるための塗布型下層膜形成組成物を提供することである。また本発明は、フォトレジスト層とのインターミキシングが起こらず、優れたフォトレジストパターンが得られ、フォトレジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用塗布型下層膜、フォトレジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用塗布型下層膜や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用塗布型下層膜を提供することにある。また本発明は、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ等の波長の照射光を微細加工に使用する際に基板からの反射光を効果的に吸収する性能を付与することもできる。さらに、本発明は該下層膜形成組成物を用いたフォトレジストパターンの形成法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本願発明は第１観点として、フルオレン構造を有する化合物を含むリソグラフィー用下層膜形成組成物、
第２観点として、ノボラック樹脂（Ａ）、フルオレン構造を有する化合物（Ｂ）、及び溶媒（Ｃ）を含むリソグラフィー用下層膜形成組成物、
第３観点として、ノボラック樹脂（Ａ）とフルオレン構造を有する化合物（Ｂ）は、いずれか一方がエポキシ基を有し、他方が水酸基を有するものである第２観点に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物、
第４観点として、ノボラック樹脂（Ａ）が、フェノールノボラック樹脂、ナフタレンノボラック樹脂、フェノールナフタレンノボラック樹脂、それらの誘導体、又はそれらの混合物である第２観点又は第３観点に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物、
第５観点として、ノボラック樹脂（Ａ）が、式（１）、式（２）、式（３）、又はそれらの混合物、
式（１）：
【０００７】
【化１】
0004720988.tif 000002
【０００８】
式（２）：
【０００９】
【化２】
0004720988.tif 000003
【００１０】
【化３】
0004720988.tif 000004
【００１１】
（ただし、Ｒ１は水素原子、ヒドロキシアリール基、ヒドロキシアラルキル基、ヒドロキシシクロアルキル基、グリシジル基、グリシジルエーテル基、又はその誘導体であり、Ｒ２は炭素数１〜６までのアルキル基、ハロゲン基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２５のアラルキル基、炭素数６〜１２のシクロアルキル基、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、複素環基、又はその誘導体を示し、ｎ１はＯＲ１の置換数であり１〜４の整数を示し、ｎ２はＲ２の置換数であり０〜３の整数を示し、ｎ１＋ｎ２は１〜４の整数でありｎ１＋ｎ２が４以外の整数の場合の残部は水素原子である。そして、ｎ３はＯＲ１の置換数であり１〜６の整数を示し、ｎ４はＲ２の置換数であり０〜５の整数を示し、ｎ３＋ｎ４は１〜６の整数でありｎ３＋ｎ４が６以外の整数の場合の残部は水素原子である。ｎは繰り返し単位の数を示し、１〜１００００である。）である第２観点乃至第４観点のいずれか一つに記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物、
第６観点として、フルオレン構造を有する化合物（Ｂ）が式（４）：
【００１２】
【化４】
0004720988.tif 000005
【００１３】
（ただし、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ水素原子、水酸基、ヒドロキシアリール基、ヒドロキシアラルキル基、ヒドロキシシクロアルキル基、グリシジル基、グリシドキシ基、グリシジルエーテル基、又はその誘導体であり、Ｒ５及びＲ６の一方が水素原子の場合は他方は上記のその他の置換基を示す。Ｒ７及びＲ８はそれぞれ、炭素数１〜６までのアルキル基、ハロゲン基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２５のアラルキル基、炭素数６〜１２のシクロアルキル基、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、複素環基、又はその誘導体を示し、ｎ５及びｎ６はそれぞれ０〜４の整数であり、４以外の整数の場合の残部は水素原子である。）である第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物、
第７観点として、窒素系又はリン系の架橋触媒を更に含む第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物、
第８観点として、光酸発生剤を更に含む、第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物、
第９観点として、第１観点乃至第８観点のいずれか一つに記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物を半導体装置の製造に使用される基板上に塗布し、１５０〜２５０℃で０．５〜２分間焼成することによって形成されるリソグラフィー用下層膜を含む半導体装置の製造方法、
第１０観点として、半導体基板に第１観点乃至第８観点のいずれか一つに記載の下層膜形成組成物により下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、露光と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンにより下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法、
第１１観点として、半導体基板に第１観点乃至第８観点のいずれか一つに記載の下層膜形成組成物により下層膜を形成する工程、その上にハードマスクを形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、露光と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンによりハードマスクをエッチングする工程、パターン化されたハードマスクにより下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法、及び
第１２観点として、前記露光がＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）によって行われる、第１０観点又は第１１観点に記載の半導体装置の製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、フルオレン構造を有する化合物を含むリソグラフィー用下層膜形成組成物、該組成物を用いて形成される塗布型下層膜、及び該下層膜を含む半導体装置の製造方法に関するものである。
【００１５】
本発明の下層膜形成組成物により、下層膜の上層部とインターミキシングを起こすことなく、良好なフォトレジストのパターン形状を形成することができる。
【００１６】
本発明の下層膜形成組成物には基板からの反射を効率的に抑制する性能を付与することも可能であり、反射防止膜としての効果を併せ持つこともできる。
【００１７】
本発明の塗布型下層膜形成組成物により、フォトレジストに近いドライエッチング速度の選択比、フォトレジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つ、優れた塗布型下層膜を提供することができる。
【００１８】
レジストパターンの微細化に伴いレジストパターンが現像後に倒れることを防止するためにフォトレジストの薄膜化が行われている。そのような薄膜レジストでは、レジストパターンをエッチングプロセスでその下層膜に転写し、その下層膜をマスクとして基板加工を行うプロセスや、レジストパターンをエッチングプロセスでその下層膜に転写し、さらに下層膜に転写されたパターンを異なるガス組成を用いてその下層膜に転写するという行程を繰り返し、最終的に基板加工を行うプロセスがある。本願発明の下層膜及びその形成組成物はこのプロセスに有効であり、本願発明の下層膜を用いて基板を加工する時は、加工基板（例えば、基板上の熱酸化ケイ素膜、窒化珪素膜、ポリシリコン膜等）に対して十分にエッチング耐性を有するものである。
一方、微細なレジストパターンを得るために、下層膜ドライエッチング時にレジストパターンと下層膜をフォトレジスト現像時のパターン幅をより細くするプロセスも使用され始めている。本願発明の下層膜及びその形成組成物はこのプロセスに有効であり、フォトレジストに近いドライエッチング速度の選択性を有するものである。
【００１９】
そして、本発明の下層膜は、平坦化膜、レジスト下層膜、フォトレジスト層の汚染防止膜、ドライエッチ選択性を有する膜として用いることができる。これにより、半導体製造のリソグラフィープロセスにおけるフォトレジストパターン形成を、容易に、精度良く行うことができるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本願発明はフルオレン構造を有する化合物を含むリソグラフィー用下層膜形成組成物である。
【００２１】
より具体的には、ノボラック樹脂（Ａ）、フルオレン構造を有する化合物（Ｂ）、及び溶媒（Ｃ）を含むリソグラフィー用下層膜形成組成物である。
そして、本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物は、任意成分として、架橋触媒、及び界面活性剤等を含有するものである。
本願発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物は、溶剤を取り除いた固形分として０．１〜７０重量％、好ましくは０．５〜５０重量％、更に好ましくは１〜４０重量％の割合で含有するものである。固形分中でノボラック樹脂（Ａ）は、１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、またフルオレン構造を有する化合物（Ｂ）は、１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％の割合で含有するものである。
【００２２】
本願発明に用いられるノボラック樹脂（Ａ）は、ノボラック樹脂及びその誘導体を含む式（１）〜式（３）の樹脂、及びその組み合わせが好ましい。
【００２３】
このノボラック樹脂（Ａ）は、フェノールノボラック樹脂、ナフタレンノボラック樹脂、フェノールナフタレンノボラック樹脂、及びそれらの誘導体である。これらノボラック樹脂（Ａ）の重量平均分子量は１００〜１００００００、又は１００〜１０００００、又は３００〜５００００である。
【００２４】
式（１）〜式（３）においてＲ１は水素原子、ヒドロキシアリール基、ヒドロキシアラルキル基、ヒドロキシシクロアルキル基、グリシジル基、グリシジルエーテル基、又はその誘導体であり、Ｒ２は炭素数１〜６までのアルキル基、ハロゲン基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２５のアラルキル基、炭素数６〜１２のシクロアルキル基、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、複素環基、又はその誘導体を示し、ｎ１はＯＲ１の置換数であり１〜４の整数を示し、ｎ２はＲ２の置換数であり０〜３の整数を示し、ｎ１＋ｎ２は１〜４の整数でありｎ１＋ｎ２が４以外の整数の場合の残部は水素原子である。そして、ｎ３はＯＲ１の置換数であり１〜６の整数を示し、ｎ４はＲ２の置換数であり０〜５の整数を示し、ｎ３＋ｎ４は１〜６の整数でありｎ３＋ｎ４が６以外の整数の場合の残部は水素原子である。ｎは繰り返し単位の数を示し、１〜１００００、又は２〜１０００、又は２〜１００である。
【００２５】
Ｒ２が水素原子であるノボラック樹脂と、Ｒ２が上記置換基を有する場合のノボッラク樹脂誘導体のいずれも用いることができる。
【００２６】
Ｒ１において、ヒドロキシアリール基としては例えばヒドロキシフェニル基、ヒドロキシトリル基、ヒドロキシキシリル基、ジヒドロキシビフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ヒドロキシアントリル基、ヒドロキシベンゼンカルボニル基、ヒドロキシナフタレンカルボニル基、ヒドロキシアントラセンカルボニル基等が上げられる。ヒドロキシアラルキル基としては例えばヒドロキシベンジル基、ヒドロキシフェネチル基、ヒドロキシナフチルメチル基、ヒドロキシナフチルエチル基、ヒドロキシアントリルメチル基、ヒドロキシアントリルエチル基等が上げられる。ヒドロキシシクロヘキシル基としては例えばヒドロキシシクロヘキシル基、ヒドロキシシクロブタン基等が上げられる。グリシジル基としては、グリシジル基のみならずその誘導体として、２−メチルグリシジル基等の置換グリシジル基を用いることもできる。グリシジルエーテル基としては、例えばグリシジルフェニルエーテル基、グリシジルナフチルエーテル基、グリシジルベンジルエーテル基、グリシジルシクロヘキシルエーテル基、グリシジルアントリルエーテル基等が上げられ、その誘導体としてグリシジルフェニルカルボニルエーテル基、グリシジルナフチルカルボニルエーテル基、グリシジルアントリルカルボニルエーテル基、グリシジルシクロヘキシルカルボニルエーテル基等が上げられる。これらのＲ１の有機基はまた、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルホン基等で置換された誘導体として用いることもできる。
【００２７】
Ｒ２において、炭素数1〜６のアルキル基としては例えばメチル基、エチル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基等が上げられ、これらのアルキル基は他の置換基で置換することもできる。ハロゲン基としては例えば塩素原子、臭素原子等が上げられる。炭素数６〜１２のシクロアルキル基としては例えばシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ビシクロヘキシル基が上げられ、更にこれらのシクロアルキル基は他の置換基で置換することもできる。複素環基としては例えばイミダゾール基、ピラゾール基、ピリダジン基、ピリミジン基、キノリン基、ベンゾオキサゾール基、チオフェン基、ジチオール基、チアゾール基、チアジアゾール基、ベンゾチアゾール基、及びその誘導体が上げられる。また、Ｒ２はニトロ基、アミノ基、スルホン酸基等が上げられ、これらを単独で又は複数組み合わせて用いることができる。
【００２８】
式（１）〜式（３）のノボラック樹脂の具体例として以下に記載する。
【００２９】
【化５】
0004720988.tif 000006
【００３０】
【化６】
0004720988.tif 000007
【００３１】
【化７】
0004720988.tif 000008
【００３２】
【化８】
0004720988.tif 000009
【００３３】
【化９】
0004720988.tif 000010
【００３４】
【化１０】
0004720988.tif 000011
【００３５】
【化１１】
0004720988.tif 000012
【００３６】
【化１２】
0004720988.tif 000013
【００３７】
【化１３】
0004720988.tif 000014
【００３８】
【化１４】
0004720988.tif 000015
【００３９】
【化１５】
0004720988.tif 000016
【００４０】
【化１６】
0004720988.tif 000017
【００４１】
本願発明に用いられるフルオレン構造を有する化合物（Ｂ）は、式（４）で示される化合物である。
式（４）において、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ水素原子、水酸基、ヒドロキシアリール基、ヒドロキシアラルキル基、ヒドロキシシクロアルキル基、グリシジル基、グリシドキシ基、グリシジルエーテル基、又はその誘導体であり、Ｒ５及びＲ６の一方が水素原子の場合は他方は上記のその他の置換基を示す。Ｒ７及びＲ８はそれぞれ、炭素数１〜６までのアルキル基、ハロゲン基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２５のアラルキル基、炭素数６〜１２のシクロアルキル基、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、複素環基、又はその誘導体を示し、ｎ５及びｎ６はそれぞれ０〜４の整数であり、４以外の整数の場合の残部は水素原子である。
ヒドロキシアリール基としては例えばヒドロキシフェニル基、ヒドロキシトリル基、ヒドロキシキシリル基、ジヒドロキシビフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ヒドロキシアントリル基が上げられ、その誘導体としてヒドロキシベンゼンカルボニル基、ヒドロキシナフタレンカルボニル基、ヒドロキシアントラセンカルボニル基等が上げられる。ヒドロキシアラルキル基としては例えばヒドロキシベンジル基、ヒドロキシフェネチル基、ヒドロキシナフチルメチル基、ヒドロキシナフチルエチル基、ヒドロキシアントリルメチル基、ヒドロキシアントリルエチル基等が上げられる。ヒドロキシシクロヘキシル基としては例えばヒドロキシシクロヘキシル基、ヒドロキシシクロブタン基等が上げられ、その誘導体としてヒドロキシシクロヘキサンカルボニル基等が上げられる。グリシジル基及びグリシドキシ基としては、グリシジル基及びグリシドキシ基のみならずその誘導体として、２−メチルグリシジル基、２−メチルグリシドキシ基等の置換グリシジル基を用いることもできる。グリシジルエーテル基としては例えばグリシジルフェニルエーテル基、グリシジルナフチルエーテル基、グリシジルベンジルエーテル基、グリシジルシクロヘキシルエーテル基、グリシジルアントリルエーテル基、グリシジルシクロヘキシルエーテル基等が上げられ、その誘導体としてグリシジルフェニルカルボキシエーテル基、グリシジルナフチルカルボキシエーテル基、グリシジルアントリルエーテル基、グリシジルシクロヘキシルカルボニルエーテル基等が上げられる。また、これらのＲ１の有機基はハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルホン基等で置換された誘導体として用いることもできる。
【００４２】
Ｒ７及びＲ８において、炭素数1〜６のアルキル基としては例えばメチル基、エチル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基等が上げられ、これらのアルキル基は他の置換基で置換することもできる。ハロゲン基としては例えば塩素原子、臭素原子等が上げられる。炭素数６〜１２のシクロアルキル基としては例えばシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ビシクロヘキシル基が上げられ、更にこれらのシクロアルキル基は他の置換基で置換することもできる。複素環基としては例えばイミダゾール基、ピラゾール基、ピリダジン基、ピリミジン基、キノリン基、ベンゾオキサゾール基、チオフェン基、ジチオール基、チアゾール基、チアジアゾール基、ベンゾチアゾール基、及びその誘導体が上げられる。また、Ｒ７及びＲ８はニトロ基、アミノ基、スルホン酸基等が上げられ、これらを単独で又は複数組み合わせて用いることができる。
【００４３】
本願発明に用いられる式（４）の具体例として以下に上げる。
【００４４】
【化１７】
0004720988.tif 000018
【００４５】
【化１８】
0004720988.tif 000019
【００４６】
【化１９】
0004720988.tif 000020
【００４７】
【化２０】
0004720988.tif 000021
【００４８】
本願発明では、ノボラック樹脂（Ａ）とフルオレン構造を有する化合物（Ｂ）は、水酸基とエポキシ基の反応により架橋が進行する。従って、ノボラック樹脂（Ａ）とフルオレン構造を有する化合物（Ｂ）は、いずれか一方がエポキシ基を有し、他方が水酸基を有するものである。
【００４９】
水酸基とエポキシ基の反応は１：１のモル比で架橋反応が進行する。ノボラック樹脂（Ａ）とフルオレン構造を有する化合物（Ｂ）は、水酸基とエポキシ基が１：１のモル比で両者を配合することが好ましいが、他方の官能基が過剰に残っている事は特に問題にならない。
【００５０】
ノボラック樹脂（Ａ）とフルオレン構造を有する化合物（Ｂ）の配合割合は、その重量比で、（Ａ）／（Ｂ）＝０．１〜１０：１、又は０．５〜５：１、又は０．５〜２：１である。
【００５１】
ノボラック樹脂（Ａ）は、例えばクレゾールと蓚酸水を仕込み、８０℃くらいの油浴で加熱攪拌しながら徐々にホルマリン水溶液を滴下し、9時間ほど加熱攪拌を行い反応させ、その後炭酸ナトリウム水溶液で中和し、水洗してノボラック樹脂を得ることができる。この方法に限らず公知のノボラック樹脂を製造する方法を用いることができる。ノボラック樹脂（Ａ）を架橋における水酸基源として用いる場合は、このノボラック樹脂に存在する水酸基を架橋に使用することができるが、高分子上の反応を重ねて新たに水酸基を導入することもできる。例えば、水酸基で置換された芳香族化合物や脂環式化合物のアルコールやカルボン酸を、上記ノボラック樹脂と反応させて新たな水酸基を側鎖に導入する事ができる。この水酸基はフェノール性水酸基であることが好ましい。ノボラック樹脂（Ａ）を架橋におけるエポキシ源として使用する場合は、例えばノボラック樹脂に導入されている水酸基とエピクロルヒドリンを反応させて得られるクロルヒドリンを、アルカリで閉環させて側鎖にグリシジル基を導入することができる。
【００５２】
また、フルオレン化合物（Ｂ）を架橋における水酸基源として用いる場合は、水酸基を有する芳香族化合物や脂環式化合物のフルオレン化合物を使用することができるが、反応を重ねて新たに水酸基を導入することができる。例えば、水酸基で置換された芳香族化合物や脂環式化合物のアルコールやカルボン酸を、上記フルオレン化合物と反応させて新たな水酸基をフルオレン化合物に導入する事ができる。この水酸基はフェノール性水酸基であることが好ましい。フルオレン化合物（Ｂ）を架橋におけるエポキシ源として使用する場合は、例えばフルオレン化合物に導入されている水酸基とエピクロルヒドリンを反応させて得られるクロルヒドリンを、アルカリで閉環させて側鎖にグリシジル基を導入することができる。
【００５３】
ノボラック樹脂（Ａ）とフルオレン構造を有する化合物（Ｂ）の架橋は、架橋触媒を用いることによって効果的に進行する。添加する架橋触媒はノボラック樹脂（Ａ）とフルオレン構造を有する化合物（Ｂ）の合計量と、架橋触媒の割合が、（Ａ＋Ｂ）：架橋触媒＝５〜１００：１、又は１０〜５０：１、又は２０〜４０：１の重量比で用いることができる。
【００５４】
架橋触媒としては、アンモニウム塩、ホスフィン類、ホスホニウム塩を用いることができる。
アンモニウム塩としては、式（１０７）：
【００５５】
【化２１】
0004720988.tif 000022
【００５６】
（但し、ｍは２〜１１、ｎは２〜３の整数を、Ｒ1 はアルキル基又はアリール基を、Ｙ-は陰イオンを示す。）で示される構造を有する第４級アンモニウム塩、式（１０８）：
【００５７】
【化２２】
0004720988.tif 000023
【００５８】
（但し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はアルキル基又はアリール基を、Ｎは窒素原子を、Ｙ−は陰イオンを示し、且つＲ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５はそれぞれＣ−Ｎ結合により窒素原子と結合されているものである）で示される構造を有する第４級アンモニウム塩、
式（１０９）：
【００５９】
【化２３】
0004720988.tif 000024
【００６０】
（但し、Ｒ６及びＲ７はアルキル基又はアリール基を、Ｙ−は陰イオンを示す）の構造を有する第４級アンモニウム塩、
式（１１０）：
【００６１】
【化２４】
0004720988.tif 000025
【００６２】
（但し、Ｒ８はアルキル基又はアリール基を、Ｙ−は陰イオンを示す）の構造を有する第４級アンモニウム塩、
式（１１１）：
【００６３】
【化２５】
0004720988.tif 000026
【００６４】
（但し、Ｒ９及びＲ１０はアルキル基又はアリール基を、Ｙ−は陰イオンを示す）の構造を有する第４級アンモニウム塩、
式（１１２）：
【００６５】
【化２６】
0004720988.tif 000027
【００６６】
（但し、ｍは２〜１１、ｎは２〜３の整数を、Ｈは水素原子を、Ｙ−は陰イオンを示す）の構造を有する第３級アンモニウム塩が上げられる。
また、ホスホニウム塩としては、式（１１３）：
【００６７】
【化２７】
0004720988.tif 000028
【００６８】
（但し、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、及びＲ14はアルキル基又はアリール基を、Ｐはリン原子を、Ｙ−は陰イオンを示し、且つＲ１１、Ｒ２１、Ｒ１３、及びＲ１４はそれぞれＣ−Ｐ結合によりリン原子と結合されているものである）で示される第４級ホスフォニウム塩が上げられる。
【００６９】
上記の式（１０７）の化合物は、アミンから誘導される第４級アンモニウム塩であり、ｍは２〜１１、ｎは２〜３の整数を示す。この第４級アンモニウム塩のＲ1は炭素数１〜１８、好ましくは２〜１０のアルキル基又はアリール基を示し、例えば、エチル基、プロピル基、ブチル基等の直鎖アルキル基や、ベンジル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ジシクロペンタジエニル基等が挙げられる。また陰イオン（Ｙ−）は、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、スルホナト（−ＳＯ３−）、アルコラート（−Ｏ−）等の酸基を挙げることが出来る。
【００７０】
上記の式（１０８）の化合物は、Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｎ＋Ｙ− で示される第４級アンモニウム塩である。この第４級アンモニウム塩のＲ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は炭素数１〜１８のアルキル基又はアリール基である。陰イオン（Ｙ−）は、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、スルホナト（−ＳＯ３−）、アルコラート（−Ｏ−）等の酸基を挙げることが出来る。この第４級アンモニウム塩は、市販品で入手する事が可能であり、例えば塩化トリエチルベンジルアンモニウム、臭化トリエチルベンジルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化トリブチルベンジルアンモニウム、塩化トリメチルベンジルアンモニウム等が例示される。
【００７１】
上記の式（１０９）の化合物は、１−置換イミダゾールから誘導される第４級アンモニウム塩であり、Ｒ６及びＲ７は炭素数１〜１８であり、Ｒ６及びＲ７の炭素数の総和が７以上で有ることが好ましい。例えばＲ6はメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、ベンジル基を、Ｒ７はベンジル基、オクチル基、オクタデシル基を例示する事が出来る。陰イオン（Ｙ−）は、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、スルホナト（−ＳＯ３−）、アルコラート（−Ｏ−）等の酸基を挙げることが出来る。この化合物は、市販品で入手する事も出来るが、例えば１−メチルイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール等のイミダゾール系化合物と、臭化ベンジル、臭化メチル等のハロゲン化アルキルやハロゲン化アリールを反応させて製造する事ができる。
【００７２】
上記の式（１１０）の化合物は、ピリジンから誘導される第４級アンモニウム塩であり、Ｒ８は炭素数１〜１８、好ましくは炭素数４〜１８のアルキル基又はアリール基であり、例えばブチル基、オクチル基、ベンジル基、ラウリル基を例示する事が出来る。陰イオン（Ｙ−）は、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、スルホナト（−ＳＯ３−）、アルコラート（−Ｏ−）等の酸基を挙げることが出来る。この化合物は、市販品として入手する事も出来るが、例えばピリジンと、塩化ラウリル、塩化ベンジル、臭化ベンジル、臭化メチル、臭化オクチル等のハロゲン化アルキル、又はハロゲン化アリールを反応させて製造する事が出来る。この化合物は例えば、塩化Ｎ−ラウリルピリジニウム、臭化Ｎ−ベンジルピリジニウム等を例示する事が出来る。
【００７３】
上記の式（１１１）の化合物は、ピコリン等に代表される置換ピリジンから誘導される第４級アンモニウム塩であり、Ｒ９は炭素数１〜１８、好ましくは４〜１８のアルキル基又はアリール基であり、例えばメチル基、オクチル基、ラウリル基、ベンジル基等を例示する事が出来る。Ｒ１０は炭素数１〜１８のアルキル基又はアリール基であり、例えばピコリンから誘導される第４級アンモニウムである場合はＲ１０はメチル基である。陰イオン（Ｙ−）は、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、スルホナト（−ＳＯ３−）、アルコラート（−Ｏ−）等の酸基を挙げることが出来る。この化合物は市販品として入手する事も出来るが、例えばピコリン等の置換ピリジンと、臭化メチル、臭化オクチル、塩化ラウリル、塩化ベンジル、臭化ベンジル等のハロゲン化アルキル、又はハロゲン化アリールを反応させて製造する事が出来る。この化合物は例えば、Ｎ−ベンジルピコリニウムクロライド、Ｎ−ベンジルピコリニウムブロマイド、Ｎ−ラウリルピコリニウムクロライド等を例示することが出来る。
【００７４】
上記の式（１１２）の化合物は、アミンから誘導される第３級アンモニウム塩であり、ｍは２〜１１、ｎは２〜３の整数を示す。また陰イオン（Ｙ−）は、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、スルホナト（−ＳＯ３−）、アルコラート（−Ｏ−）等の酸基を挙げることが出来る。アミンとカルボン酸やフェノール等の弱酸との反応によって製造する事が出来る。カルボン酸としてはギ酸や酢酸が挙げられ、ギ酸を使用した場合は、陰イオン（Ｙ−）は（ＨＣＯＯ−）であり、酢酸を使用した場合は、陰イオン（Ｙ−）は（ＣＨ３ＣＯＯ−）である。またフェノールを使用した場合は、陰イオン（Ｙ−）は（Ｃ６Ｈ５Ｏ−）である。
【００７５】
上記の式（１１３）の化合物は、Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４Ｐ＋Ｙ− の構造を有する第４級ホスフォニウム塩である。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は炭素数１〜１８のアルキル基又はアリール基であるが、好ましくはＲ１１〜Ｒ１４の４つの置換基の内で３つがフェニル基又は置換されたフェニル基であり、例えばフェニル基やトリル基を例示する事が出来、また残りの１つは炭素数１〜１８のアルキル基、又はアリール基である。また陰イオン（Ｙ−）は、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、スルホナト（−ＳＯ３−）、アルコラート（−Ｏ−）等の酸基を挙げることが出来る。この化合物は市販品として入手する事が可能であり、例えばハロゲン化テトラｎ−ブチルホスフォニウム、ハロゲン化テトラｎ−プロピルホスフォニウム等のハロゲン化テトラアルキルホスフォニウム、ハロゲン化トリエチルベンジルホスフォニウム等のハロゲン化トリアルキルベンジルホスフォニウム、ハロゲン化トリフェニルメチルホスフォニウム、ハロゲン化トリフェニルエチルホスフォニウム等のハロゲン化トリフェニルモノアルキルホスフォニウム、ハロゲン化トリフェニルベンジルホスフォニウム、ハロゲン化テトラフェニルホスフォニウム、ハロゲン化トリトリルモノアリールホスフォニウム、或いはハロゲン化トリトリルモノアルキルホスフォニウム（ハロゲン原子は塩素原子又は臭素原子）が挙げられる。特に、ハロゲン化トリフェニルメチルホスフォニウム、ハロゲン化トリフェニルエチルホスフォニウム等のハロゲン化トリフェニルモノアルキルホスフォニウム、ハロゲン化トリフェニルベンジルホスフォニウム等のハロゲン化トリフェニルモノアリールホスフォニウム、ハロゲン化トリトリルモノフェニルホスフォニウム等のハロゲン化トリトリルモノアリールホスフォニウムや、ハロゲン化トリトリルモノメチルホスフォニウム等のハロゲン化トリトリルモノアルキルホスフォニウム（ハロゲン原子は塩素原子又は臭素原子）が好ましい。
【００７６】
また、ホスフィン類としては、メチルホスフィン、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、イソプロピルホスフィン、イソブチルホスフィン、フェニルホスフィン等の第一ホスフィン、ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジイソプロピルホスフィン、ジイソアミルホスフィン、ジフェニルホスフィン等の第二ホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン等の第三ホスフィンが上げられる。
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物は、リソグラフィー工程で上層に被覆されるフォトレジストとの酸性度を一致させる為に、光酸発生剤を添加する事が出来る。好ましい光酸発生剤としては、例えば、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩系光酸発生剤類、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン含有化合物系光酸発生剤類、ベンゾイントシレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸系光酸発生剤類等が挙げられる。上記光酸発生剤は全固形分に対して、０．２〜１０重量％、好ましくは０．４〜５重量％である。
【００７７】
本発明のリソグラフィー用塗布型下層膜材料には、上記以外に必要に応じて更なる吸光剤、レオロジー調整剤、接着補助剤、界面活性剤などを添加することができる。
【００７８】
更なる吸光剤としては例えば、「工業用色素の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や「染料便覧」（有機合成化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ １，３，４，５，７，８，１３，２３，３１，４９，５０，５１，５４，６０，６４，６６，６８，７９，８２，８８，９０，９３，１０２，１１４及び１２４；Ｃ．Ｉ．Ｄ  ｉｓｐｅｒｓｅ Ｏｒａｎｇｅ１，５，１３，２５，２９，３０，３１，４４，５７，７２及び７３；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ １，５，７，１３，１７，１９，４３，５０，５４，５８，６５，７２，７３，８８，１１７，１３７，１４３，１９９及び２１０；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ ４３；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ ９６；Ｃ．Ｉ．Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｂｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇ Ａｇｅｎｔ １１２，１３５及び１６３；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ２及び４５；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １，３，８，２３，２４，２５，２７及び４９；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ １０；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２等を好適に用いることができる。上記吸光剤は通常、リソグラフィー用下層膜材料の全固形分に対して１０重量％以下、好ましくは５重量％以下の割合で配合される。
【００７９】
レオロジー調整剤は、主に下層膜形成組成物の流動性を向上させ、特にベーキング工程において、下層膜の膜厚均一性の向上やホール内部への下層膜形成組成物の充填性を高める目的で添加される。具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、またはノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、リソグラフィー用下層膜材料の全固形分に対して通常３０重量％未満の割合で配合される。
【００８０】
接着補助剤は、主に基板あるいはフォトレジストと下層膜形成組成物の密着性を向上させ、特に現像においてフォトレジストが剥離しないようにするための目的で添加される。具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γーアミノプロピルトリエトキシシラン、γーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環式化合物や、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物を挙げることができる。これらの接着補助剤は、リソグラフィー用下層膜材料の全固形分に対して通常５重量％未満、好ましくは２重量％未満の割合で配合される。
【００８１】
本発明のリソグラフィー用下層膜材料には、ピンホールやストレーション等の発生がなく、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、メガフアツクＦ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳー３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明のリソグラフィー用下層膜材料の全固形分に対して通常０．２重量％以下、好ましくは０．１重量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。
【００８２】
本発明で、上記の高分子化合物及び架橋剤成分、架橋触媒等を溶解させる溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、または２種以上の組合せで使用される。
【００８３】
さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。これらの溶剤の中でプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、及びシクロヘキサノン等がレベリング性の向上に対して好ましい。
【００８４】
本発明におけるリソグラフィー用下層膜の上部に塗布されるフォトレジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用でき、ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、骨格にＳｉ原子を有するフォトレジスト等があり、例えば、ロームアンドハーツ社製、商品名ＡＰＥＸ−Ｅが挙げられる。
【００８５】
本発明のリソグラフィー用下層膜材料を使用して形成した下層膜を有するフォトレジストの現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジーｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンである。
【００８６】
次に本発明のフォトレジストパターン形成法について説明すると、精密集積回路素子の製造に使用される基板（例えばシリコン／二酸化シリコン被覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板などの透明基板）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により下層膜形成組成物を塗布後、ベークして硬化させ下層膜を作成する。ここで、下層膜の膜厚としては０．０１〜３．０μｍが好ましい。また塗布後ベーキングする条件としては８０〜２５０℃で１〜１２０分間である。その後下層膜上に直接、または必要に応じて1層乃至数層の塗膜材料を下層膜上に成膜した後、フォトレジストを塗布し、所定のマスクを通して露光し、現像、リンス、乾燥することにより良好なフォトレジストパターンを得ることができる。必要に応じて露光後加熱（ＰＥＢ：ＰｏｓｔＥｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を行うこともできる。そして、フォトレジストが前記工程により現像除去された部分の下層膜をドライエッチングにより除去し、所望のパターンを基板上に形成することができる。
【００８７】
即ち、半導体基板に本願発明の下層膜形成組成物により該下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、露光と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を経て半導体装置を製造することができる。
【００８８】
今後、レジストパターンの微細化が進行すると、解像度の問題やレジストパターンが現像後に倒れるという問題が生じ、フォトレジストの薄膜化が望まれてくる。そのため、基板加工に充分なレジストパターン膜厚を得ることが難しく、レジストパターンだけではなく、レジストと加工する半導体基板との間に作成される塗布型下層膜にも基板加工時のマスクとしての機能を持たせるプロセスが必要になってきた。このようなプロセス用の下層膜として従来の高エッチレート性下層膜とは異なり、フォトレジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用下層膜、フォトレジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用下層膜や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用下層膜が要求されるようになってきている。また、このような下層膜には反射防止能を付与することも可能であり、従来の反射防止膜の機能を併せ持つことができる。
【００８９】
一方、微細なレジストパターンを得るために、塗布型下層膜のドライエッチング時にレジストパターンと下層膜をフォトレジスト現像時のパターン幅より細くするプロセスも使用され始めている。このようなプロセス用の塗布型下層膜として従来の高エッチレート性反射防止膜とは異なり、フォトレジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つ下層膜が要求されるようになってきている。また、このような下層膜には反射防止能を付与することも可能であり、従来の反射防止膜の機能を併せ持つことができる。
【００９０】
本発明では基板上に本願発明の塗布型下層膜を成膜した後、下層膜上に直接、または必要に応じて1層乃至数層の塗膜材料を下層膜上に成膜した後、フォトレジストを塗布することができる。これによりフォトレジストのパターン幅が狭くなり、パターン倒れを防ぐ為にフォトレジストを薄く被覆した場合でも、適切なエッチングガスを選択することにより基板の加工が可能になる。
【００９１】
即ち、半導体基板に本願発明の下層膜形成組成物により該下層膜を形成する工程、その上にケイ素成分等を含有する塗膜材料によるハードマスクを形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、露光と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンによりハードマスクをエッチングする工程、パターン化されたハードマスクにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を経て半導体装置を製造することができる。
【００９２】
本発明のリソグラフィー用下層膜は、これらの要求を満たす適度なドライエッチング速度を得ることができる特性を有している。
【００９３】
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物は、反射防止膜としての効果を考慮した場合、光吸収部位が骨格に取りこまれているため、加熱乾燥時にフォトレジスト中への拡散物がなく、また、光吸収部位は十分に大きな吸光性能を有しているため反射光防止効果が高い。
【００９４】
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物では、熱安定性が高く、焼成時の分解物による上層膜への汚染が防げ、また、焼成工程の温度マージンに余裕を持たせることができるものである。
【００９５】
さらに、本発明のリソグラフィー用下層膜材料は、プロセス条件によっては、光の反射を防止する機能と、更には基板とフォトレジストとの相互作用の防止或いはフォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐ機能とを有する膜としての使用が可能である。
【実施例】
【００９６】
実施例１
フェノールノボラック（式５の樹脂、群栄化学（株）製、商品名レジトップＰＳＭ４３２６、ポリスチレン換算による重量平均分子量１５０００）１ｇ、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル（式９５の化合物、大阪ガスケミカル（株）製、商品名ＢＰＦ−Ｇ）１ｇ、トリフェニルホスフィン０．０６ｇの混合物に、シクロヘキサノン３９．１４ｇを加えて溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過してリソグラフィー用下層膜溶液を調製した。
【００９７】
（光学パラメータの測定）
実施例１で調製した塗布型下層膜溶液をスピナーにより、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間加熱し、下層膜（膜厚０．０３μｍ）を形成した。そして、この下層膜を分光エリプソメーターを用い、波長２４８ｎｍ及び波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び減衰係数（ｋ値）を測定した。結果を表１に示す。
【００９８】
（フォトレジスト溶剤への溶出試験）
実施例１で調製した塗布型下層膜溶液をスピナーにより、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間加熱し、下層膜（膜厚０．１０μｍ）を形成した。この下層膜をレジストに使用する溶剤、例えば乳酸エチル、並びにプロピレングリコールモノメチルエーテルに浸漬し、その溶剤に不溶であることを確認した。
【００９９】
（フォトレジストとのインターミキシングの試験）
実施例１で調製した塗布型下層膜溶液をスピナーにより、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間加熱し、下層膜（膜厚０．１０μｍ）を形成した。このリソグラフィー用下層膜の上層に、市販のフォトレジスト溶液（シプレー社製・商品名ＵＶ１１３等）をスピナーを用いて塗布した。ホットプレート上で１２０℃１分間加熱し、フォトレジストを露光後、露光後加熱を１１５℃１分間行った。フォトレジストを現像させた後、下層膜の膜厚を測定し、実施例１で調製した下層膜溶液から得た下層膜とフォトレジスト層とのインターミキシングが起こらないことを確認した。
【０１００】
（ドライエッチング速度の測定）
実施例１で調製した塗布型下層膜溶液をスピナーにより、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間加熱し、下層膜（膜厚０．１０μｍ）を形成した。そして日本サイエンティフィック製ＲＩＥシステムＥＳ４０１、サムコ製ＲＩＥ−１０ＮＲ、ラムリサーチ製ＴＣＰ９４００を用いてドライエッチング速度を測定した。
【０１０１】
また、同様にフォトレジスト溶液（シプレー社製・商品名ＵＶ１１３）をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗膜を作成した。そして日本サイエンティフィック製ＲＩＥシステムＥＳ４０１を用いてドライエッチング速度を測定し、実施例１の塗布型下層膜のドライエッチング速度との比較を行った。結果を表１に示す。
【０１０２】
また、半導体基板のドライエッチング速度をサムコ製ＲＩＥ−１０ＮＲやラムリサーチ製ＴＣＰ９４００を用いて測定し、実施例１の塗布型下層膜のドライエッチング速度との比較を行った。結果を表１に示す。
【０１０３】
表２において、レジストに対する本願発明の下層膜のドライエッチング速度比（下層膜／レジスト）の測定（１）は、ＣＦ４ガスをエッチングガスとして用いた。
【０１０４】
本願発明の下層膜に対する基板上のＳｉＯ２膜のドライエッチング速度比（ＳｉＯ２／下層膜）の測定（２）は、Ｃ４Ｆ８ガスをエッチングガスとして用いた。
【０１０５】
本願発明の下層膜に対する基板上の窒化珪素膜のドライエッチング速度比（窒化珪素／塗布型下層膜）の測定（３）は、ＣＨＦ３ガスをエッチングガスとして用いた。
【０１０６】
本願発明の下層膜に対する基板上のポリシリコン膜とのドライエッチング速度比（ポリシリコン／下層膜）の測定（４）は、Ｃｌ２ガスをエッチングガスとして用いた。
〔表１〕            屈折率ｎと光学吸光係数ｋ
――――――――――――――――――――――――――――――――――
屈折率ｎ    光学吸光係数ｋ    屈折率ｎ      光学吸光係数ｋ
（波長248nm） （波長248nm）    （波長193nm） （波長193nm）
実施例１    １．９８      ０．１６        １．４６        ０．８１
――――――――――――――――――――――――――――――――――
〔表２〕      ドライエッチング速度比
――――――――――――――――――――――――――――――――――
測定          （１）          （２）        （３）        （４）
――――――――――――――――――――――――――――――――――
実施例１      ０．９          ６．２        ５．１        ３．７
――――――――――――――――――――――――――――――――――
これにより本発明のリソグラフィー用下層膜材料は、従来の高エッチレート性反射防止膜とは異なり、フォトレジストに近い又はフォトレジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比、半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つので基板を加工する際に優れたドライエッチング耐性を有し、さらに反射防止膜としての効果も併せ持つことが出来る、優れた塗布型下層膜を提供することができるということが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明は、フォトレジスト層とのインターミキシングが起こらず、優れたフォトレジストパターンが得られ、フォトレジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用塗布型下層膜、フォトレジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用塗布型下層膜や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用塗布型下層膜を提供することにある。また、本発明の下層膜材料は、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ等の波長の照射光を微細加工に使用する際に基板からの反射光を効果的に吸収する効果を付与することができる。
本願発明の下層膜形成組成物は、下層膜形成組成物を塗布方式、例えばスピナー等を用いて基板上に塗布し、加熱することにより容易に下層膜を形成することができる。
これらの性質を利用して配線幅の小さな微細加工を必要とする半導体装置の製造のための多層膜を必要とするプロセスに適用できる。