(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び着色剤を含有するトナー母粒子と外添剤粒子とを有する静電潜像現像用トナーであって、
前記外添剤粒子が、粒径の異なる３種の外添剤粒子Ａ、Ｂ、Ｃであり、前記外添剤粒子Ｃがチタニアまたはアルミナであり、各々の外添剤粒子の平均一次粒子径をＲＡ、ＲＢ、ＲＣとし、各々のメタノール疎水化度（％）をＷＡ、ＷＢ、ＷＣとしたとき、これらが下記式（１）及び式（２）の関係を満たすことを特徴とする静電潜像現像用トナー。
ＲＡ＞ＲＢ＞ＲＣ  ・・・  式（１）
ＷＡ＜ＷＢ＜ＷＣ  ・・・  式（２）
【請求項２】
前記３種の外添剤粒子Ａ、Ｂ、Ｃが異なる疎水化処理剤により疎水化処理されており、各々の疎水化処理剤の分子量をＸＡ、ＸＢ、ＸＣとしたとき、これらが下記式（３）の関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
ＸＡ＜ＸＢ＜ＸＣ  ・・・  式（３）
【請求項３】
前記３種の外添剤粒子Ａ、Ｂ、Ｃが疎水化処理剤により疎水化処理されており、各々における外添剤コア１００質量部に対する疎水化処理剤の処理量（質量部）をＭＡ、ＭＢ、ＭＣとしたとき、これらが下記式（４）の関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
ＭＡ＜ＭＢ＜ＭＣ  ・・・  式（４）
【請求項４】
前記外添剤粒子ＡおよびＢがいずれもシリカである請求項１〜３の何れか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法等において、静電潜像の現像のために使用する静電潜像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法は、潜像担持体（感光体）表面に形成された静電潜像を、着色剤を含むトナーで現像し、得られたトナー画像を被記録体表面へ転写し、これを熱ロール等で定着することにより画像が得られるものである。また、他方、その潜像担持体は再び静電潜像を形成するためにクリーニングされる。
【０００３】
このような電子写真法等に使用される乾式現像剤は、結着樹脂に着色剤等を配合したトナーを単独で用いる一成分現像剤と、そのトナーにキャリアを混合した二成分現像剤とに大別される。さらに、一成分現像剤は、磁性粉を用い磁気力により現像剤担持体で搬送され、現像される磁性一成分現像剤と、磁性粉を用いず現像ロール等により現像剤担持体で搬送され、現像される非磁性一成分現像剤とに分類することができる。
【０００４】
近年では、カラー機も普及し、特にこれらの中速、高速機には二成分現像剤が用いられている。特に、フルカラー画質に関しては高級印刷、銀塩写真に近い高画質品位が望まれている。
高画質を達成する手段としてはデジタル化処理が不可欠であり、このような画質に関するデジタル化の効能としては、複雑な画像処理が高速で行えることが挙げられる。このことにより、文字と写真画像を分離して制御することが可能となり、両品質の再現性がアナログ技術に比べ大きく改善されている。特に写真画像に関しては階調補正と色補正が可能になった点が大きく、階調特性、精細度、鮮鋭度、色再現、粒状性の点でアナログに比べ有利である。しかし、その一方で、画像出力としては光学系で作製された潜像を忠実に作像する必要があり、トナーとしては益々小粒径化が進み忠実再現を狙った活動が加速されている。しかし、単にトナーの小粒径化だけでは、安定的に高画質を得ることは困難であり、現像、転写、定着特性における基礎特性の改善が更に重要となっている。
【０００５】
従来、上記トナーの基礎特性である帯電制御、粉体特性改善、転写性付与の目的で、トナー表面への微粒子外添が行われてきた。特に無機微粒子の添加は、トナー流動性を改善させ、帯電レベルを上げたり転写特性を改善したりするために用いられてきた有効な手段である。
【０００６】
しかし、これら技術を単に用いるだけでは、これら諸特性が相反し合い、優れた特性のトナーを得ることができない。特に、大径外添剤粒子を用いるとトナーの流動性が悪化し、また大径外添剤粒子はトナーへの付着強度が弱いため、トナー表面での凹部への移動やトナー表面からの脱離が生じ、転写維持性を十分に発揮できない等の問題があった。
【０００７】
上記問題に対し、流動性を良くする小径外添剤粒子及び転写維持性を良くする大径外添剤粒子の２種を混合させ、流動性と転写維持性とを両立させる技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかしこの技術では、初期的な帯電特性と転写特性とは両立できても、経時での帯電、粉体流動性の安定性を図ることができなかった。
【０００８】
これに対し、粒径の異なる３種の外添剤粒子を用い、各粒径毎の特徴を有効に利用している技術がある（例えば、特許文献２参照）。この場合、小粒径粒子は流動性向上、中粒径粒子は小粒径の埋没防止と小粒径粒子埋没後の流動性安定化、大粒径粒子は研磨性を各々負担している。しかしながら、大径粒子は、流動性、帯電特性及び転写特性が悪いため、いくら小径、中径粒子の流動性を改善したとしても、大径粒子の特性を改善しないと帯電特性、流動性の向上を確保できない。
【０００９】
また、トナーの粉砕性防止や外添剤の埋め込み防止を抑制する目的で、粒径の異なる３種の外添剤粒子や、ＢＥＴ比表面積の異なる３種の疎水化処理された外添剤粒子が提案されている（例えば、特許文献３、４参照）。しかし、これらの技術はトナーの形態安定性が目的であり、３種の外添剤粒子を用いる点が同じだけで、帯電・粉体流動特性や転写維持性の向上といった観点の技術知見は無い。さらに、帯電量が異なり粒径の異なる３種の外添剤粒子を用いることが提案されているが（例えば、特許文献５参照）、このような帯電特性を得るために大径外添剤粒子に、未処理あるいはアミノ基を有する嵩高い疎水化処理剤を用いており、このため流動性が悪くなり、粉体特性に問題が生じてしまう。
【００１０】
また、３つの外添剤粒子の比表面積及び疎水化度の関係を規定し転写維持性の改善を図る技術も開示されている（例えば、特許文献６参照）。この技術では、比表面積が大きい（粒径が小さい）ほど外添剤粒子の疎水化度を小さくしているが、比表面積の大きい外添剤の疎水化度を小さくしてしまうと、吸湿性が高くなり、高湿下での帯電低下を生じてしまう。一方、大径外添剤粒子にこれらの処理を施すと、流動性が悪化するという問題も回避できない。
【００１１】
このように、トナーの帯電・流動特性、転写性を改善するために、種々の外添剤粒子の添加が検討されているが、今だこれらが実機での維持性も含めて両立できるものが確立されていないのが現状である。
【特許文献１】特開昭５７−１７９８６号公報
【特許文献２】特開昭６３−２８９５５９号公報
【特許文献３】特開平６−２５８８６２号公報
【特許文献４】特開２０００−３５２８３７号公報
【特許文献５】特開平１０−１０７７３号公報
【特許文献６】特開２０００−３２１８１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、前記従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
すなわち、本発明は、トナーの粉体流動性、帯電性を高く維持し、経時による転写安定性、帯電の環境安定性の改善を図り、高画質な画像を安定して得ることができる静電潜像現像用トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者等は、鋭意研究を重ねた結果、トナー表面に外添される外添剤粒子の粒径とそれらの特性との関係を最適化することにより、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、
【００１４】
＜１＞  結着樹脂及び着色剤を含有するトナー母粒子と外添剤粒子とを有する静電潜像現像用トナーであって、
前記外添剤粒子が、粒径の異なる３種の外添剤粒子Ａ、Ｂ、Ｃであり、前記外添剤粒子Ｃがチタニアまたはアルミナであり、各々の外添剤粒子の平均一次粒子径をＲＡ、ＲＢ、ＲＣとし、各々のメタノール疎水化度（％）をＷＡ、ＷＢ、ＷＣとしたとき、これらが下記式（１）及び式（２）の関係を満たす静電潜像現像用トナーである。
ＲＡ＞ＲＢ＞ＲＣ  ・・・  式（１）
ＷＡ＜ＷＢ＜ＷＣ  ・・・  式（２）
【００１５】
＜２＞  前記３種の外添剤粒子Ａ、Ｂ、Ｃが異なる疎水化処理剤により疎水化処理されており、各々の疎水化処理剤の分子量をＸＡ、ＸＢ、ＸＣとしたとき、これらが下記式（３）の関係を満たす＜１＞に記載の静電潜像現像用トナーである。
ＸＡ＜ＸＢ＜ＸＣ  ・・・  式（３）
【００１６】
＜３＞  前記３種の外添剤粒子Ａ、Ｂ、Ｃが疎水化処理剤により疎水化処理されており、各々における外添剤コア１００質量部に対する疎水化処理剤の処理量（質量部）をＭＡ、ＭＢ、ＭＣとしたとき、これらが下記式（４）の関係を満たす＜１＞に記載の静電潜像現像用トナーである。
ＭＡ＜ＭＢ＜ＭＣ  ・・・  式（４）
【００１７】
＜４＞  前記外添剤粒子Ａに用いる疎水化処理剤の分子量ＸＡが、５０以下である＜２＞に記載の静電潜像現像用トナーである。
【００１８】
＜５＞  前記外添剤粒子Ａの平均一次粒子径ＲＡが、６０ｎｍ以上である＜１＞に記載の静電潜像現像用トナーである。
＜６＞  前記外添剤粒子ＡおよびＢがいずれもシリカである＜１＞〜＜５＞の何れか一項に記載の静電潜像現像用トナーである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、トナーの粉体流動性、帯電性を高く維持し、経時による転写安定性、帯電の環境安定性の改善を図り、高画質な画像を安定して得ることが可能な静電潜像現像用トナーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明について詳述する。
本発明の静電潜像現像用ナーは、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー母粒子と外添剤粒子とを有する静電潜像現像用トナーであって、
前記外添剤粒子が、粒径の異なる３種の外添剤粒子Ａ、Ｂ、Ｃであり、前記外添剤粒子Ｃがチタニアまたはアルミナであり、各々の外添剤粒子の平均一次粒子径をＲＡ、ＲＢ、ＲＣとし、各々のメタノール疎水化度（％）をＷＡ、ＷＢ、ＷＣとしたとき、これらが下記式（１）及び式（２）の関係を満たすことを特徴とする。
ＲＡ＞ＲＢ＞ＲＣ  ・・・  式（１）
ＷＡ＜ＷＢ＜ＷＣ  ・・・  式（２）
【００２１】
前述のように、粒径の異なる３つの外添剤粒子を用いると、形態維持性、転写維持性改善に効果があることが知られている。この場合、小粒径粒子は流動性向上、中粒径粒子は小粒径粒子の埋没防止、大粒径粒子は研磨性に各々寄与しているが、帯電性向上のためこれらの外添剤粒子には疎水化処理を行う必要がある。しかし、この疎水化処理としては高湿下での帯電量低下を防止するため、疎水化処理剤の処理量や種類を選択して疎水性をある程度大きくする必要があり、このような処理により特に大粒径粒子への処理に基づく流動性低下が顕著となるという問題があった。
【００２２】
本発明者等は、上記問題に対し特に大粒径粒子の前記疎水化処理による影響を少なくするという観点から鋭意検討を行った。その結果、粒径の異なる外添剤粒子ごとに疎水性を変化させる、具体的には前記式（１）、式（２）に示すように、小粒径粒子ほどメタノール疎水化度を大きく、大粒径粒子ほどメタノール疎水化度を小さくすることにより、トナーの経時的使用によっても粉体流動性の安定化、帯電安定化を両立させることができることを見出した。
【００２３】
すなわち、大径外添剤粒子への疎水化処理剤の処理量等を低減すると流動性に大きな影響を及ぼさないことがわかり、一方、小径外添剤粒子への疎水化処理剤の処理量等を多くしても特に流動性には影響がなく、疎水化能力を高めることができるので高湿下での帯電能力を確保できることがわかった。そして、中径外添剤粒子についてはその処理量等をその中間とすることが、帯電性や流動性に影響を与えず大径、小径外添剤粒子の機能を継続させるのに有効であることがわかった。
【００２４】
なお、本発明における大径、中径、小径外添剤粒子とは、トナー母粒子に添加される３つの外添剤粒子の平均一次粒子径の大小関係で決まるものであり、特に各々について平均一次粒子径が定義されるものではない。
また、上記平均一次粒子径は、後述するようにレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置により粉体ごとに測定されるものであるが、このようにして測定された各外添剤粒子の粒度は、実際にトナー母粒子表面に分散された状態の粒度と一致するものである。これらの粒径の異なる外添剤は、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）による観察から見分けることも可能である。また、それらのＳＥＭ−ＸＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザー）による炭素量から表面処理組成の推測が可能となる。
【００２５】
前記のようにメタノール疎水化度を粒径が小さいほど大きくすることにより、各粒径の外添剤は以下のような役割を担うものと考えられる。すなわち、大径外添剤粒子については、流動性安定化が確保され転写維持性に寄与する機能が、小径外添剤粒子については、吸湿性を防ぎ高湿下での帯電変動低減を確保できると共に、もともと高い流動性向上効果は維持するという機能が、また中径外添剤粒子については、大径外添剤粒子のトナー母粒子表面の凹部への移動や脱離を防止しすると共に、小径外添剤粒子の埋没を防止する機能が、各々担保される。そしてこれらの３つの外添剤粒子の組み合わせにより、初めて経時流動性の変化が無く高湿下での経時帯電変化も無い、ストレス変動に強い高転写効率のトナーを得ることができることが見出された。
【００２６】
本発明の静電潜像現像用トナー（以下、単に「トナー」という場合がある）は、少なくとも、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー母粒子と外添剤粒子とを有し、更に必要に応じてその他の成分を有してなる。これらについては後述する。
【００２７】
＜トナー母粒子＞
まず、本発明におけるトナー母粒子について説明する。
本発明におけるトナー母粒子は、結着樹脂及び着色剤を含有してなり、必要に応じてその他の成分を含有する。
【００２８】
（結着樹脂）
本発明における結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；等の単独重合体及び共重合体を例示することができる。
【００２９】
特に、代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等も挙げられる。これらの中では、特にスチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体が好ましい。
【００３０】
また、低温定着性の観点からは、結晶性樹脂も好ましく用いられる。
結晶性樹脂の具体例としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸等の長鎖アルキルのジカルボン酸類、および、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、バチルアルコール等の長鎖アルキル、アルケニルのジオール類を用いたポリエステル樹脂；（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オレイル、（メタ）アクリル酸ベヘニル等の長鎖アルキル、アルケニルの（メタ）アクリル酸エステルを用いたビニル系樹脂；等があげられ、定着時の紙への接着性や帯電性、好ましい範囲での融点調整の観点からポリエステル樹脂系の結晶性樹脂が好ましい。
【００３１】
（着色剤）
トナー母粒子の着色剤としては、特に制限はなく、染料および顔料のどちらでもかまわないが、耐光性や耐水性の観点から顔料が好ましい。
【００３２】
好ましい顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアンブルー、マラカイトグリーンオキサート、ランプブラック、ローズベンガル、キナクリドン、ベンジジンイエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等の公知の顔料が使用できる。
【００３３】
また、着色剤として磁性粉を使用することもできる。磁性粉としては、コバルト、鉄、ニッケルなどの強磁性金属、コバルト、鉄、ニッケル、アルミニウム、鉛、マグネシウム、亜鉛、マンガンなどの金属の合金や酸化物などの公知の磁性体が使用できる。
以上の着色剤は、単独で使用可能な他、２種類以上組み合わせて使用してもよい。本発明のトナーにおける前記着色剤の含有量としては、トナー全原料１００質量部に対して、０．１〜４０質量部が好ましく、１〜３０質量部がさらに好ましい。尚、前記着色剤の種類を適宜選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等の各色トナーが得られる。
【００３４】
（その他の成分）
トナー母粒子には、必要に応じて離型剤や帯電制御剤が添加されてもよい。離型剤としては、一般に離型性を向上させる目的で使用される。前記離型剤の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル、カルボン酸エステル等のエステル系ワックスなどが挙げられる。本発明において、これらの離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
離型剤の含有量としては、トナー母粒子の全原料１００質量部に対し好ましくは１〜２０質量部、より好ましくは２〜１５質量部である。１質量部未満であると離型剤添加の効果がない場合があり、２０質量部を超えると、帯電性への悪影響が現れやすくなり、また現像機内部においてトナーが破壊されやすくなるため離型剤やトナー樹脂のキャリアへのスペント化が生じ、帯電が低下しやすくなる等の影響が現れるばかりでなく、例えばカラートナーを用いた場合、定着時の画像表面への染み出しが不十分になり易く、画像中に離型剤が在留しやすくなってしまう場合があるため、透明性が悪化し好ましくない。
【００３６】
離型剤の融点としては５０〜１２０℃が好ましく、より好ましくは６０〜１００℃である。離型剤の融点が６０℃未満では離型剤の変化温度が低すぎることがあり、耐ブロッキング性が劣ったり、複写機内温度が高まった時に現像性が悪化したりすることがある。融点が、１２０℃を超えると、ホットオフセットに対しては効果があるものの、実用上トナーが離型剤の融点まで加熱されない場合があり、実質的に離型剤の作用を示さないことがある。
【００３７】
帯電制御剤は、一般に帯電性を向上させる目的で使用される。前記帯電制御剤としては、クロム系アゾ染料、鉄系アゾ染料、アルミニウムアゾ染料等の含金属アゾ化合物；サリチル酸金属錯体、ニグロシンや４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００３８】
本発明におけるトナー母粒子は、特に製造方法により限定されるものではなく、公知の方法で得ることができる。具体的には、例えば、結着樹脂及び着色剤と、必要に応じて離型剤及び帯電制御剤等を混練、粉砕、分級する混練粉砕法、混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力または熱エネルギーにて形状を変化させる方法、結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、着色剤、必要に応じて離型剤及び帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー母粒子を得る乳化重合凝集法、結着樹脂を得るための重合性単量体と、着色剤、必要に応じて離型剤、帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法、結着樹脂及び着色剤と、必要に応じて離型剤及び帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法等が挙げられる。
また上記方法で得られたトナー母粒子をコアにして、さらに凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造をもたせる製造方法を行ってもよい。トナー母粒子の形状制御性の観点から、乳化重合凝集法、懸濁重合法、溶解懸濁法のいずれかの湿式製法であることが好ましい。
【００３９】
以上のようにして製造したトナー母粒子の粒径は、小径であることが画質を向上させる目的で好ましい。ただし、あまり小径となると帯電、流動性の観点から、従来のシステムでは現像が困難となる。つまり、体積平均粒径で２〜８μｍの範囲であることが好ましく、更に４〜７μｍの範囲であることがより好ましい。
【００４０】
体積平均粒径が８μｍを超えると、細線の再現性、ハーフトーンの粒状性等の画質が悪化し、写真画質等を出力した際、良好な画質を得ることが難しい。また、２μｍ未満であると、粉体特性及び帯電特性が非常に悪化し、従来のマシンによる高速での出力は困難となることがある。
【００４１】
上記粒度測定法は、公知の方法を用いればよい。測定装置としてはコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（ベックマン−コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマン−コールター社製）を使用する。測定法としては分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５〜５０ｍｇ加える。これを前記電解液１００〜１５０ｍｌ中に添加する。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型により、アパーチャー径として１００μｍアパーチャーを用いて、２〜６０μｍの粒子の粒度分布を測定して体積平均分布、個数平均分布を求める。測定する粒子数は５００００とすることが好ましい。このようにして求めた体積平均分布および個数平均分布より、体積平均粒径を得る。
【００４２】
既述の結晶性樹脂を用いる場合は、結着樹脂の融点は、５０〜１８０℃であることが好ましく、６０〜１５０℃であることがより好ましい。前記融点が５０℃より低いと、トナーの保存性や、定着後の画像の保存性が問題となることがある。また、１８０℃より高いと、マシンの消費電力が高くなり経済的でないことがある。
【００４３】
また、結晶性樹脂の場合には、複数の融解ピークを示す場合があるが、本発明においては、最大のピークをもって融点とみなす。なお、トナー母粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）の測定には、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７（示差熱分析計）を用いることができる。装置の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットして昇温速度１０℃／分で測定を行った。
【００４４】
＜外添剤粒子＞
次に、本発明に用いられる外添剤粒子について述べる。
本発明におけるトナー母粒子は、その表面に粒径の異なる３つの外添剤粒子Ａ、Ｂ、Ｃが分散されることにより、静電潜像現像用トナーとなる。本発明においては、外添剤粒子Ａ、Ｂ、Ｃの平均一次粒子径をＲＡ、ＲＢ、ＲＣとし、各々のメタノール疎水化度（％）をＷＡ、ＷＢ、ＷＣとしたとき、これらが下記式（１）及び式（２）の関係を満たすことが必要である。
ＲＡ＞ＲＢ＞ＲＣ  ・・・  式（１）
ＷＡ＜ＷＢ＜ＷＣ  ・・・  式（２）
【００４５】
上記平均一次粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（マスターサイザー２０００、マルバーン社製）を用いて測定される。また、メタノール疎水化度Ｗ（％）は値が大きいほど疎水性が高いことを示す。これらの測定法の詳細については後述する。
【００４６】
本発明における粒径の異なる３つの外添剤粒子の各々の平均一次粒子径Ｒは、前述のように特に制限されないが、大径外添剤粒子のＲＡは６０〜３００ｎｍの範囲、中径外添剤粒子のＲＢは２０〜８０ｎｍの範囲、小径外添剤粒子のＲＣは５〜４０ｎｍの範囲であることが好ましい。
特にＲＡは、トナー転写性向上のためのスペーサーとして効果を発揮させる観点から、６０ｎｍ以上であることが好ましい。
【００４７】
上記粒径関係にある外添剤粒子Ａ、Ｂ、Ｃにおいて、メタノール疎水化度を式（２）の関係とすることにより、大径外添剤粒子については、後述する疎水化処理による流動性低下を防止することができ、小径外添剤粒子については、高い流動性は維持しつつ高湿下での帯電変動低減を確保できる。また中径外添剤粒子については、疎水化処理により流動性、帯電性に影響を与えることなく、大径外添剤粒子の脱離や小径外添剤粒子の埋没を防止させることができる。
【００４８】
大径外添剤粒子のメタノール疎水化度が３つの外添剤粒子中の中間あるいは最大となった場合、流動性の低下が生じる。また、中径外添剤粒子のメタノール疎水化度が最小となった場合、吸湿量が高くなり高湿下における経時のストレスで帯電が低下し、メタノール疎水化度が最大となった場合、経時での流動性が悪化する。さらに、小径外添剤粒子のメタノール疎水化度が最小あるいは中間となった場合、吸湿量が高くなり、高湿下における帯電が低下する。
【００４９】
本発明における粒径の異なる３つの外添剤粒子のメタノール疎水化度Ｗについては、大径外添剤粒子のＷＡは２０〜６０％の範囲、中径外添剤粒子のＷＢは３０〜８０％の範囲、小径外添剤粒子のＷＣは４０〜９０％の範囲であることが好ましい。
特にＷＡは、粉体流動性の観点から６０％以下、帯電特性の観点から２０％以上であることが好ましいものである。
【００５０】
外添剤粒子としては特に制限されないが、無機微粒子を用いることが好ましい。無機微粒子の例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、酸化セリウムなど通常トナー表面の外添剤として使うすべての無機微粒子を挙げることができる。尚、少なくとも前記外添剤粒子Ｃはチタニアまたはアルミナである。
【００５１】
本発明においては、外添剤粒子同士のメタノール疎水化度が前記式（２）の関係となるように、外添剤粒子は疎水化処理剤により疎水化処理されることが好ましい。
疎水化処理剤としては特に制限はないが、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、シリコーンオイル等が挙げられる。これらは、一種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でもシランカップリング剤が好適に挙げられる。
【００５２】
前記シランカップリング剤としては、例えばクロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤のいずれかのタイプを使用することも可能である。ここで、表面処理に使用される疎水化処理剤としては次のようなものを例示することができる。
【００５３】
すなわち、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシランを代表的なものとして例示することができる。
【００５４】
本発明においては、粒径の異なる前記外添剤粒子Ａ、Ｂ、Ｃに関し、これらが前記式（２）の関係を満たすためには、外添剤粒子Ａ、Ｂ、Ｃが異なる疎水化処理剤により疎水化処理されており、各々の疎水化処理剤の分子量をＸＡ、ＸＢ、ＸＣとしたとき、これらが下記式（３）の関係を満たすことが好ましい。
ＸＡ＜ＸＢ＜ＸＣ  ・・・  式（３）
【００５５】
疎水化処理剤の分子量は大きいもの程疎水化能力が高い傾向があるため、外添剤粒子Ａ、Ｂ、Ｃ各々に式（３）の関係となる疎水化処理剤を用いて処理することが、式（２）の関係を満たす方法として有効だからである。
【００５６】
ここで、上記分子量Ｘは以下のように定義される。
（１） 疎水化処理剤が外添剤コアと反応するカップリング剤の場合
カップリング剤が  ｘ−Ｍ−Ｒで表されるとき（ｘは結合していない官能基、ＭはＳｉまたはＴｉ、Ｒは外添剤コアと結合する反応基）、ｘの分子量をＸとする。
（２）疎水化処理剤がシリコーンオイルの場合、シリコーンオイルの分子量をＸとする。
（３）疎水化処理剤として複数の疎水化処理剤を用いたとき、混合された疎水化処理剤中の各成分比率をモル分率で示し、前記疎水化処理剤ごとの（各モル分率×分子量）の総和を疎水化処理剤の平均分子量Ｘとする。
【００５７】
本発明における粒径の異なる３つの外添剤粒子に処理される疎水化処理剤の各々の分子量Ｘは、大径外添剤粒子のＸＡは１５〜５０の範囲、中径外添剤粒子のＸＢは４０〜１５０の範囲、小径外添剤粒子のＸＣは１００を超える値であることが好ましい。
特にＸＡは、粉体流動性の観点から５０以下であることが好ましい。ＸＡが５０を超えると、流動性が低下する場合がある。
【００５８】
本発明においては、上記観点から選択される疎水化処理剤として、外添剤粒子Ａに対してはオイル系よりカップリング剤が適しており、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルジクロロシランなどを用いることが好ましい。外添剤粒子Ｂに対しては、イソブチルシラン、ヘキシルシランなどを用いることが好ましい。外添剤粒子Ｃに対してはオイル系の高分子量のものも使用可能であり、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどを用いることが好ましい。
特に、外添剤粒子Ａに対してヘキサメチルジシラザン、外添剤粒子Ｂに対してイソブチルシラン、外添剤粒子Ｃに対してジメチルシリコーンオイルを用いる組み合わせが最も好ましい。
【００５９】
なお、この場合の疎水化処理剤の処理量は、外添剤コア１００質量部に対して１〜４０質量部の範囲とすることが好ましい。ただし、外添剤粒子Ａ、Ｂ、Ｃすべてに対して処理量は同一でなくてもよい。
【００６０】
外添剤コアへの各種疎水化処理剤の処理法としては、水系媒体中で処理する方法、有機溶剤中で処理する方法、気相中で処理する方法が挙げられる。
前記水系媒体中で処理する方法は、無機微粒子等の被処理外添剤コア粒子を一次粒子となるように分散し、例えば前記シラン化合物を加水分解しながら処理をする。また、シリコーンオイルの場合はエマルジョンを利用して処理をする。この処理法では、被処理外添剤コア粒子を製造してから乾燥工程を経ずに、水系ペーストのまま水系媒体中に分散できるので、一次粒子に分散し易い。数種の処理剤で処理する時は同時に添加しても良いし、順次添加しても良い。
【００６１】
前記気相法としては、被処理外添剤コア粒子を機械的にあるいは気流で十分に攪拌しながら、処理剤を滴下または噴霧して処理をする方法（これを「気相法１」と称す）がある。この際、反応機を窒素置換したり、５０〜３５０℃に加熱することも好ましい。処理剤の粘度が高い場合には、アルコール、ケトン、炭化水素の如き溶剤を用いて希釈しても良い。また、処理時に反応性を高めるために、アンモニア、アミン、アルコール、水を添加しても良い。この処理法では反応がしっかり行なわれるので、高疎水化と均一性が得られやすい好ましい方法である。
【００６２】
気相法のもう一つの方法として、気相法（塩素法，低温酸化法等）で被処理外添剤コア粒子をキャリアガス中に生成させた直後に（取り出すことをせずに）疎水化処理剤を、場合によっては溶剤で希釈して、気化、霧化し気相中で被処理粒子に処理する方法（これを「気相法２」と称す）がある。この方法では気相法１の利点に加えて、被処理粒子が合一する前に処理が行なわれるので、凝集体ができにくいため好ましい方法である。数種の処理剤で処理する時同時に添加しても良いし、順次添加しても良い。
【００６３】
前記有機溶剤中で処理する方法は、被処理外添剤コア粒子を有機溶剤中に分散させ、疎水化処理剤により処理し、濾別または溶剤を溜去してその後乾燥する方法である。凝集物を減らすために、この後ピンミル、ジェットミルで解砕処理をほどこすことも好ましい。乾燥工程は静置下でも、流動させながらでも良く、５０〜３５０℃程度に加熱することが好ましく、減圧しても良い。有機溶剤としては、トルエン、キシレン、ヘキサン、アイソパーの如き炭化水素系有機溶剤が好ましく用いられる。分散処理する方法としては、攪拌機、振とう機、粉砕機、混合機、分散機が用いられ、中でもセラミックス、メノウ、アルミナ、ジルコニアでできたボール、ビーズの如きメディアを用いた分散機が好ましく用いられる。例えば、サンドミル、グレンミル、バスケットミル、ボールミル、サンドグラインダー、ビスコミル、ペイントシェイカー、アトライター、ダイノミル、パールミルがある。
【００６４】
特に好ましい処理法としては、被処理外添剤コア粒子を有機溶剤中に分散させペーストとしてから処理剤を添加して分散機にかける方法、処理剤を含む有機溶剤の被処理粒子ペーストを分散機にかける方法、有機溶剤に処理剤と被処理粒子を加えペーストとしたものを分散機にかける方法、ペーストを分散機にかけながら処理剤を添加する方法がある。有機溶剤中で処理する方法は被処理粒子を分散した状態で処理でき、処理後も合一が起こりにくく、凝集体が発生し難いので好ましい方法である。数種の疎水化処理剤で処理する時はスラリー調製時に同時に添加しても良いし、順次添加しても良いし、分散機にかける時に追加添加しても良い。或いは、数回分散機にかける場合には、分散機にかける毎に、予めスラリー中で添加混合あるいは分散機にかけているときに順次添加しても良い。
【００６５】
処理方法は上記の四つの方法が利用でき、処理剤は同時に処理しても良いし、順不同で数段階に分けて処理しても良い。複数回に分けて処理する場合には、どのような処理法の組み合わせであっても良い。
どの工程を用いても処理後に、ピンミル、ハンマミル、ジェットミルの如き粉砕機を利用し解砕処理をほどこすことも凝集体を減らす上で好ましい。
【００６６】
外添剤コアが酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子の場合には、処理時における合一を防ぎ、凝集体の発生を押さえたり、均一な高疎水化と均一な離型性を達成するために、シラン化合物タイプの処理剤とシリコーンオイルタイプの処理剤とを同時に処理するか（処理剤として両者を同時に添加する）、シラン化合物タイプの処理剤で処理した後シリコーンオイルタイプの処理剤で処理することが好ましい。処理法としては、有機溶剤中での処理・気相法が好ましい。中でも好ましい方法としては、有機溶剤中でシラン化合物タイプの処理剤とシリコーンオイルタイプの処理剤とを同時に処理する方法、気相法２で、シラン化合物タイプの処理剤とシリコーンオイルタイプの処理剤を同時に処理する方法がある。水系媒体中、気相法、有機溶剤中でシラン化合物タイプの処理剤で処理したものを有機溶剤中あるいは気相法でシリコーンオイルタイプの処理剤で処理する方法もある。これらの方法のなかで、シリコーンオイルタイプの処理剤による処理が有機溶剤中で行なわれることが特に好ましい方法である。
【００６７】
また、外添剤コアがシリカの場合には、気相法１、気相法２が好ましく、酸化チタンの場合には、水系法、溶剤法、気相法２が好ましく、アルミナの場合には、溶剤法，気相法１、気相法２が好ましく用いられる。
【００６８】
以上のような方法により、疎水化処理剤により疎水化処理を行う場合、本発明においては、粒径の異なる前記外添剤粒子Ａ、Ｂ、Ｃに関し、これらが前記式（２）の関係を満たすために、各々の外添剤コア１００質量部に処理される各々の疎水化処理剤の処理量（質量部）をＭＡ、ＭＢ、ＭＣとしたとき、これらが下記式（４）の関係を満たすことが好ましい。
ＭＡ＜ＭＢ＜ＭＣ  ・・・  式（４）
【００６９】
疎水化処理剤の処理量が大きくなるほどメタノール疎水化度は大きくなる傾向があるため、式（４）の関係とすることで式（２）の関係を満たすことができるからである。なお、この場合外添剤粒子Ａ、Ｂ、Ｃに用いる疎水化処理剤は同一であってもよいし異なっていてもよいが、同一であることが式（２）の関係を満たす上では好ましい。
なお、本発明における上記処理量とは、外添剤粒子に実際に処理されている疎水化処理剤の量ではなく、疎水化処理時に外添剤コアに対して用いた疎水化処理剤の量をいう。
【００７０】
この場合、粒径の異なる３つの外添剤粒子に処理される疎水化処理剤の各々の処理量Ｍは、大径外添剤粒子のＭＡは１〜２０質量部の範囲、中径外添剤粒子のＭＢは３〜３０質量部の範囲、小径外添剤粒子のＭＣは５〜４０質量部の範囲であることが好ましい。
特にＭＡは、流動性の観点から２０質量部以下であることがより好ましい。
【００７１】
（他の添加剤）
本発明のトナーには、前記３つの外添剤粒子以外にも、帯電特性、粉体特性、転写特性、クリーニング特性を改善する目的で、無機微粒子、帯電制御剤、潤滑剤、研磨剤、クリーニング助剤等の公知の添加剤を外添加処理してもよい。無機微粒子は公知のものを使用できる。例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、メタチタン酸、酸化亜鉛、ジルコニア、マグネシア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム等が挙げられる。樹脂微粒子としてはＰＭＭＡ、ナイロン、メラミン、ベンゾグアナミン、フッ素系などの球状粒子、そして塩化ビニリデン、脂肪酸金属園などの不定形粉末が挙げられる。また、小径無機微粒子については表面処理することにより、分散性が高くなり、粉体流動性をあげる効果が大きくなるため有効である。
【００７２】
本発明の静電潜像現像用トナーは、トナー母粒子と外添剤粒子とを混合することで得られるが、この混合（ブレンド）方法については特に制限はなく、公知の方法にて行うことができる。例えば、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、レディゲミキサー、Ｑ型ミキサー、ハイブリダイゼーションシステム等を用いた乾式法でもよいし、トナー母粒子を湿式製法で作成した場合、そのまま湿式法にてブレンドしてもよい。また、ブレンドによって発生する粗粉を除去する為にブレンド工程の後に篩分をした方が好ましい。なお、本発明の静電潜像現像用トナーには、必要に応じて、公知のクリーニング補助材料を混合添加してもよい。
【００７３】
前記３つの外添剤粒子Ａ、Ｂ、Ｃの添加量はトナー母粒子１００質量部に対して、各々０．２〜４．０質量部の範囲とすることが好ましい。０．２質量部未満では前記各粒子の機能が発揮できない場合がある。４．０質量部を超えるとトナー母粒子表面に付着しきれず剥離等を起こして画質欠陥の原因となる場合がある。
【００７４】
より詳細には、各外添剤粒子によるトナー母粒子表面の下記式（５）で表される被覆率Ｆは、各々５〜８０％の範囲が好ましい。５％未満であると、各粒子の機能が発現せず、８０％を超えると他の外添剤の機能が発現し難くなる場合がある。また、３つの外添剤共に８０％を超えると合計で２４０％を超えるカバレッジになり、外添剤の脱離による機内汚染や、ＯＨＰを出力した際、画像の透過性が悪化する場合がある。
Ｆ＝√３・Ｄ・ρ t ・（２π・ｄ・ρ a ）−１・Ｃ×１００  ・・・  式（５） 
（上記式中、Ｆは被覆率（％）、Ｄは着色粒子の体積平均粒径（μｍ）、ρ t は着色粒子の真比重、ｄは外添剤の一次粒子平均粒径（μｍ）、ρ a は外添剤の真比重、およびＣは外添剤の重量ｘ（ｇ）と着色粒子の重量ｙ（ｇ）との比（ｘ／ｙ）をそれぞれ表す。）
【００７５】
本発明においては、外添剤粒子として粒径の異なる３種のものを用いるが、この場合、小径の外添剤粒子がトナー母粒子に付着するとトナーの流動性が向上し、その結果、大径の外添剤微粒子がその上に均一に付着しにくいため、小径の外添剤粒子は、大径の外添剤粒子の後に添加した方がよい。即ち、粒径の異なる３種以上の外添剤粒子を用いる場合、その添加順序は、一番大きな粒径の外添剤粒子から順に添加していくのが好適である。
【００７６】
本発明の静電潜像現像用トナーは、以上のような製造方法によって好適に製造することができるが、この製造方法に限定されるものではない。
本発明におけるトナーの体積平均粒子径としては、２〜８μｍの範囲が好ましく、３〜６μｍの範囲がより好ましい。また、数平均粒子径としては、２〜８μｍの範囲が好ましい。また、粒度分布の指標である（体積平均粒子径÷数平均粒子径）の値としては、１．６以下が好ましく、１．５以下がさらに好ましい。この値が１．６より大きいと粒度分布の広がりが大きくなるため、帯電量の分布も広くなってしまい、逆極性トナーやローチャージトナーが発生しやすくなる。
【００７７】
さらに、本発明におけるトナーの形状係数ＳＦ１は１１０〜１４０の範囲にあることが好ましい。
形状係数ＳＦ１が１１０未満であると、感光体上の転写残トナーのブレードクリ-ニング性を損ない、１４０を超えるとトナーの流動性が低下し、初期から転写性に悪影響を及ぼすことがある。
【００７８】
ここで上記形状係数ＳＦ１は、下記式（６）により求められる。
ＳＦ１＝（ＭＬ２／Ａ）×（π／４）×１００    ・・・    式（６）
上記式（６）中、ＭＬはトナー粒子の絶対最大長、Ａはトナー粒子の投影面積を各々示す。
前記ＳＦ１は、主に顕微鏡画像または走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を画像解析装置を用いて解析することによって数値化され、例えば、以下のようにして算出することができる。すなわち、スライドガラス表面に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、１００個以上のトナー粒子の最大長と投影面積を求め、上記式（６）によって計算し、その平均値を求めることにより得られる。
【００７９】
本発明の静電潜像現像用トナーは、キャリアと混合することで二成分現像剤とすることができる。
キャリアとしては、芯材上に、マトリックス樹脂中に導電材料が分散含有された樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリアを用いることが、帯電制御性、抵抗制御性において好ましい。キャリア芯材の体積平均粒径としては、一般的には１０〜１００μｍが好ましく、２０〜８０μｍがより好ましい。１０μｍより小さいと、キャリア１粒あたりの磁力が低下し、キャリア飛びが発生しやすい場合がある。１００μｍより大きいと、トナーへの十分な帯電付与が出来なくなる、画像が悪化する等の問題が生じる場合がある。
【００８０】
キャリアの芯材としては、特に制限はなく、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、又は、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、磁気ブラシ法を用いる観点からは、磁性キャリアであるのが望ましい。
【００８１】
被覆樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、フェノール樹脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、アミド樹脂、エポキシ樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００８２】
上記方法により形成される樹脂被膜層の平均膜厚は、通常０．１〜１０μｍの範囲であり、好ましくは０．２〜５μｍの範囲が好ましい。０．１μｍ未満であると剥がれ易く、経時でコアを露出させやすくなり、帯電付与能力や抵抗が低下し安定した画質が得られなくなることがある。膜厚が１０μｍを超えると経時変化は起こりにくいが、抵抗が高くなりすぎる為、画質が悪化することがある。また、流動性も悪化させることがある。
【００８３】
膜厚をあげつつ、抵抗を低抵抗化させる目的で、樹脂マトリクス中に導電粉を含有しても良い。導電材料としては、金、銀、銅といった金属、また酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、カーボンブラック、マグネタイト等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００８４】
導電材料の含有量は、マトリックス樹脂１００質量部に対し１〜５０質量部であることが好ましく、３〜２０質量部であることがより好ましい。
【００８５】
キャリア抵抗が低すぎる場合には、スリーブからの電荷注入によりキャリアが感光体の画像部へ付着したり、潜像電荷がキャリアを介して逃げ、潜像の乱れや画像の欠損等を生じたりする等の問題が生じる。一方、キャリア抵抗が高い場合は、キャリア電荷がリークしにくくなり、その結果エッジの効いた画像にはなるが、反面大面積の画像面では中央部の画像濃度が非常に薄くなるというエッジ効果という問題が生じる。
【００８６】
キャリアの製造方法としては、例えば、キャリア芯材の粉末を被膜層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被膜層形成用溶液をキャリア芯材の表面に噴霧するスプレー法、キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被膜層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリア芯材と被膜層形成用溶液を混合し溶剤を除去するニーダーコーター法、被膜樹脂を微粒子化し被膜樹脂の融点以上でキャリア芯材とニーダーコーター中で混合し冷却して被膜させるパウダーコート法が挙げられるが、ニーダーコーター法及びパウダーコート法が特に好ましく用いられる。
【００８７】
二成分現像剤における本発明の静電潜像現像用トナーと上記キャリアとの混合比（質量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００〜３０：１００程度の範囲であることが好ましく、３：１００〜２０：１００程度の範囲がより好ましい。
【００８８】
以下に、本発明の静電潜像現像用トナーを用いた画像形成方法について説明する。
画像形成方法としては、例えば潜像担持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、現像剤担持体に担持された現像剤を用い、前記潜像担持体表面に形成された静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像工程と、前記潜像担持体表面に形成されたトナー画像を転写する転写工程と、潜像担持体表面に残ったトナーをクリーニングするクリーニング工程と、転写された画像を熱定着する定着工程を含むものである。そして、前記現像剤に、本発明の静電潜像現像用トナーを含む上記現像剤を使用する。
【００８９】
潜像形成工程とは、潜像担持体の表面を、帯電手段により一様に帯電した後、レーザー光学系やＬＥＤアレイなどで潜像担持体に露光し、静電潜像を形成する工程である。帯電手段としては、コロトロン、スコロトロンなどの非接触方式の帯電器、及び、潜像担持体表面に接触させた導電性部材に電圧を印加することにより、潜像担持体表面を帯電させる接触方式の帯電器が挙げられ、いかなる方式の帯電器でもよい。しかし、オゾンの発生量が少なく、環境に優しく、かつ耐刷性に優れるという効果を発揮するという観点から、接触帯電方式の帯電器が好ましい。接触帯電方式の帯電器においては、導電性部材の形状はブラシ状、ブレード状、ピン電極状、ローラー状等の何れでもよいが、ローラー状部材が好ましい。画像形成方法は、潜像形成工程においてなんら特別の制限を受けるものではない。
【００９０】
現像工程とは、潜像担持体表面に、少なくともトナーを含む現像剤層を表面に形成させた現像剤担持体を接触若しくは近接させて、潜像担持体表面の静電潜像にトナーの粒子を付着させ、潜像担持体表面にトナー画像を形成する工程である。現像方式は、既知の方式を用いて行うことができるが、二成分現像剤による現像方式としては、カスケード方式、磁気ブラシ方式などがある。画像形成方法は、現像方式に関し、特に制限を受けるものではない。
【００９１】
クリーニング工程とは、ブレード、ブラシ、ロール等を潜像担持体表面に直接接触させ、潜像担持体表面に付着している未転写トナー、紙粉、ゴミなどを除去する工程である。最も一般的に採用されている方式として、ポリウレタン等のゴム製のブレードを潜像担持体に圧接させるブレードクリーニング方式である。形状係数が小さく、小粒径のクリーニングが行い難いトナーを用いた場合、ブレード材質の反発弾性を上げる事が効果的である。その他、ブレード材質の硬度、押し当て確度、感光体とのニップ量等を調整する事でそれぞれのトナーにあったクリーニング条件を選択できる。
【００９２】
定着工程とは、被記録体表面に転写されたトナー画像を定着装置にて定着する工程である。定着装置としては、ヒートロールを用いる加熱定着装置が好ましく用いられる。加熱定着装置は、円筒状芯金の内部に加熱用のヒータランプを備え、その外周面に耐熱性樹脂被膜層あるいは耐熱性ゴム被膜層により、いわゆる離型層を形成した定着ローラーと、この定着ローラーに対し圧接して配置され、円筒状芯金の外周面あるいはベルト状基材表面に耐熱弾性体層を形成した加圧ローラーあるいは加圧ベルトと、で構成される。未定着トナー画像の定着プロセスは、定着ローラーと加圧ローラーあるいは加圧ベルトとの間に未定着トナー画像が形成された被記録体を挿通させて、トナー中の結着樹脂、添加剤等の熱溶融による定着を行う。画像形成方法においては、定着方式については特に制限を受けるものではない。
【００９３】
本発明の静電潜像現像用トナーを用いた画像形成方法は、特に制限はなく、従来公知の画像形成装置に適用可能である。具体的な画像形成装置としては、例えば、現像装置内に単色のトナーのみを収容する通常のモノカラー画像形成装置や、像担持体上に担持されたトナー像を中間転写体に順次一次転写を繰り返すカラー画像形成装置、各色毎の現像器を備えた複数の像担持体を中間転写体上に２個以上直列に配置したタンデム型カラー画像形成装置等が挙げられる。
【実施例】
【００９４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の説明において、「部」「％」は総て「質量部」「質量％」を意味する。
各実施例、比較例で用いた静電潜像現像用トナー、キャリア及び静電潜像現像用現像剤の製造、並びに各測定は以下の方法で行った。
【００９５】
（外添剤の平均一次粒子径、樹脂粒子等の体積平均粒径の測定）
レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（マスターサイザー２０００、マルバーン社製）を用いて行った。
測定法としては分散液となっている状態の試料を固形分で約２ｇになるように調整し、これにイオン交換水を添加して、約４０ｍｌにする。これをセルに適当な濃度になるまで投入し、約２分待って、セル内の濃度がほぼ安定になったところで測定する。得られたチャンネルごとの体積粒度分布に関し、粒径の小さい方から累積して累積５０％になったところを体積平均粒径とし、これを本発明における外添剤粒子の平均一次粒子径とした。
【００９６】
なお、外添剤粒子などの各粒子を測定する場合は、界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液５０ｍｌ中に測定試料を２ｇ加え、超音波分散機（１０００Ｈｚ）にて２分分散して、試料を作製し、前述の分散液と同様の方法で測定した。樹脂粒子等の体積平均粒径も上記に従って求められる。
【００９７】
（メタノール疎水化度）
本発明におけるメタノール疎水化度は、疎水化処理された外添剤粒子をメタノール滴定することにより以下のように実験的に求められる。
ビーカーに５０ｍｌの蒸留水を取り、次いで外添剤粒子０．２０ｇを静かに加える。この混合物をマグネットスターラーで攪拌しながら、ビュレットからメタノールを少しずつ滴下し、水面に浮いている外添剤粒子全体が溶液中に湿潤した時点を終点とし、メタノール疎水化度Ｗはそれに要したメタノール滴下量Ｑ（ｍｌ）から、下記式（７）によって求められる。
Ｗ（％）＝〔Ｑ／（５０＋Ｑ）〕×１００  ・・・  式（７）
【００９８】
＜トナー母粒子１の作製＞
−樹脂粒子分散液の調製−
・スチレン                ３７０部
・ｎ−ブチルアクリレート    ３０部
・アクリル酸                  ８部
・ドデカンチオール          ２４部
・四臭化炭素                  ４部
以上の成分を混合して溶解したものを、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）６部及びアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬（株）製）１０部をイオン交換水５５０部に溶解したフラスコ中で乳化重合させ、１０分間ゆっくり混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４部を溶解したイオン交換水５０部を投入した。窒素置換を行った後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。その結果、体積平均粒径１５０ｎｍであり、Ｔｇ＝５２℃、重量平均分子量Ｍｗ＝１０５００の樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液が得られた。この分散液の固形分濃度は４０質量％であった。
【００９９】
−着色剤分散液（１）の調製−
・カーボンブラック（モーガルＬ：キャボット製）    ６０部
・ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）  ６部
・イオン交換水    ２４０部
【０１００】
以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌し、その後、アルティマイザーにて分散処理して体積平均粒径が２５０ｎｍである着色剤（カーボンブラック）粒子が分散された着色剤分散剤（１）を調製した。
【０１０１】
−着色剤分散液（２）の調製−
・Ｃｙａｎ顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）    ６０部
・ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）    ５部
・イオン交換水    ２４０部
【０１０２】
以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌し、その後、アルティマイザーにて分散処理して体積平均粒径が２５０ｎｍである着色剤（Ｃｙａｎ顔料）粒子が分散された着色剤分散剤（２）を調製した。
【０１０３】
−着色剤分散液（３）の調製−
・Ｍａｇｅｎｔａ顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ  １２２）    ６０部
・ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）    ５部
・イオン交換水    ２４０部
【０１０４】
以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌し、その後、アルティマイザーにて分散処理して体積平均粒径が２５０ｎｍである着色剤（Ｍａｇｅｎｔａ顔料）粒子が分散された着色剤分散剤（３）を調製した。
【０１０５】
−着色剤分散液（４）の調製−
・Ｙｅｌｌｏｗ顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８０）  ９０部
・ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）        ５部
・イオン交換水    ２４０部
【０１０６】
以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌し、その後、アルティマイザーにて分散処理して平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（Ｙｅｌｌｏｗ顔料）粒子が分散された着色剤分散剤（４）を調製した。
【０１０７】
−離型剤分散液−
・パラフィンワックス（ＨＮＰ０１９０：日本精蝋（株）製、融点８５℃）  １００部
・カチオン性界面活性剤（サニゾールＢ５０：花王（株）製）  ５部
・イオン交換水    ２４０部
【０１０８】
以上の成分を、丸型ステンレス鋼製フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径が５５０ｎｍである離型剤粒子が分散された離型剤分散液を調製した。
【０１０９】
（トナー母粒子Ｋ１）
・樹脂粒子分散液    ２３４部
・着色剤分散液（１）  ３０部
・離型剤分散液    ５０部
・ポリ塩化アルミニウム（Ｐａｈｏ２Ｓ、浅田化学社製）  ０．５部
・イオン交換水    ６００部
【０１１０】
以上の成分を、丸型ステンレス鋼鉄フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて混合し、分散した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら４０℃まで加熱した。４０℃で３０分保持した後、Ｄ５０が４．５μｍの凝集粒子が生成していることを確認した。更に加用オイルバスの温度を上げて５６℃で１時間保持し、Ｄ５０は５．３μｍとなった。その後、この凝集体粒子を含む分散液に２６質量部の樹脂粒子分散液を追加した後、加熱用オイルバスの温度を５０℃まで上げて３０分間保持した。この凝集体粒子を含む分散液、１Ｎ水酸化ナトリウムを追加して、系のｐＨを７．０に調整した後ステンレス製フラスコを密閉し、磁気シールを用いて攪拌を継続しながら８０℃まで加熱し、４時間保持した。冷却後、このトナー母粒子を濾別し、イオン交換水で４回洗浄した後、凍結乾燥してトナー母粒子Ｋ１を得た。トナー母粒子Ｋ１の粒径が５．９μｍ、体積平均粒径は５．９μｍ、形状係数ＳＦ１は１３２であった。
【０１１１】
（トナー母粒子Ｃ１）
着色剤分散液（１）の代わりに、着色剤分散液（２）を用いる以外は、上記トナー母粒子Ｋ１と同様にしてトナー母粒子Ｃ１を得た。このトナー母粒子Ｃ１の粒子径は５．８μｍ、体積平均粒径は５．８μｍ、形状係数ＳＦ１は１３１であった。
【０１１２】
（トナー母粒子Ｍ１）
着色剤分散液（１）の代わりに、着色剤分散液（３）を用いる以外は、上記トナー母粒子Ｋ１と同様にしてトナー母粒子Ｍ１を得た。このトナー母粒子Ｍ１の体積平均粒径は５．５μｍ、形状係数ＳＦ１は１３５であった。
【０１１３】
（トナー母粒子Ｙ１）
着色剤分散液（１）の代わりに、着色剤分散液（４）を用いる以外は、上記トナー母粒子Ｋ１と同様にしてトナー母粒子Ｙ１を得た。このトナー母粒子Ｙ１の体積平均粒径は５．９μｍ、形状係数ＳＦ１は１３０であった。
【０１１４】
＜トナー母粒子２の作製＞
−結晶性ポリエステル樹脂（１）の合成−
加熱乾燥した３口フラスコに、１，１０−デカンジオール１７．４部と、５−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチル２．２部と、ジメチルスルホキシド１０部と、触媒としてジブチル錫オキサイド０．０３部と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスに置き換えて不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で３時間攪拌を行った。減圧下、ジメチルスルホキシドを留去し、窒素気流下、ドデカンジオイック酸ジメチル２６．５部を加え、１８０℃で１時間攪拌を行った。
【０１１５】
その後、減圧下にて２２０℃まで徐々に昇温を行い３０分時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂（１）３６部を合成した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られた結晶性ポリエステル樹脂（１）の重量平均分子量（ＭW）は９２００であり、数平均分子量（Ｍn）は６０００であった。
【０１１６】
また、結晶性ポリエステル樹脂（１）の融点（Ｔｍ）を、前述の測定方法により、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを有し、ピークトップの温度は７９℃であった。樹脂のＮＭＲスペクトルから測定計算した、共重合成分（５−スルホイソフタル酸成分）とドデカンジオイック酸成分との含有比は、７．５：９２．５であった。
【０１１７】
（トナー母粒子Ｃ２）
−樹脂粒子分散液（１）の調製−
得られた結晶性ポリエステル樹脂（１）１５０部を蒸留水８５０部中に入れ、８５℃に加熱しながらホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクス）にて混合攪拌して、樹脂粒子分散液（１）を得た。
【０１１８】
−着色剤分散液（５）の調製−
フタロシアニン顔料（大日精化（株）製：ＰＶ  ＦＡＳＴ  ＢＬＵＥ）２５０部と、アニオン界面活性剤２０部（第一工業製薬（株）社製：ネオゲンＲＫ）と、イオン交換水７３０部と、を混合し、溶解させた後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラクス）を用いて分散し、着色剤（フタロシアニン顔料）を分散させてなる着色剤分散液（５）を調製した。
【０１１９】
−凝集粒子の調製−
樹脂粒子分散液（１）２４００部と、着色剤分散液（５）１００部と、離型剤分散液６３部と、過酸化ラウロイル１０部と、硫酸アルミニウム（和光純薬社製）５部と、イオン交換水１００部と、を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、ｐＨ２．０に調整し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた後、加熱用オイルバス中で７２℃まで攪拌しながら加熱した。７２℃で３時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、体積平均粒径が約５．０μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。更に１時間、７２℃で加熱攪拌を保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、体積平均粒径が約５．５μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
【０１２０】
−融合工程−
この凝集粒子のｐＨは２．４であった。そこで炭酸ナトリウム（和光純薬社製）を０．５重量％に希釈した水溶液を穏やかに添加し、ｐＨを５．０に調整した後、攪拌を継続しながら８３℃まで加熱し、３時間保持した。
【０１２１】
その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることによりトナー母粒子Ｃ２を得た。得られたトナー母粒子Ｃ２について、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ、コールター社製）を用いて体積平均粒子径を測定したところ、このトナー母粒子Ｃ２のＤ５０は５．５μｍ、形状係数ＳＦ１は１３１であった。
【０１２２】
＜キャリアの作製＞
トルエン１４部、スチレン−メチルメタクリレート共重合体（成分比：８０／２０、重量平均分子量７００００）２部、及びカーボンブラック（Ｒ３３０：キャボット社製）０．２部を混合し、１０分間スターラーで撹拌させて、カーボンブラックが分散した被覆層形成用溶液を調製した。次に、この被覆液とフェライト粒子（体積平均粒径：３８μｍ）１００部とを真空脱気型ニーダーに入れて、６０℃において３０分撹拌した後、さらに加温しながら減圧して脱気し、乾燥させることによりキャリアを作製した。このキャリアは、８００Ｖ／ｃｍの電界印加時の体積固有抵抗値が１０11Ωｃｍであった。
【０１２３】
＜外添剤粒子の疎水化処理＞
外添剤粒子の疎水化処理は、下記の通りにして行った。なお、処理剤としてはシラン及びシランカップリング剤を用いた。
反応容器に純水１０００部に２−プロパノール１００部を混ぜた混合溶剤中に外添剤コアを８０部加えてスラリー状にする。次に、外添剤コア量１００部に対し、下記表１に示した処理剤種を、同じく表１に示した処理剤量分をスラリー状になった反応容器へ投入した。反応容器内を乾燥窒素ガスで置換した後、昇温後０．１Ｎ−ＨＣｌを３０部滴下し、混合溶液を窒素ガス気流下攪拌しながら約８０℃まで昇温した。
【０１２４】
その後、オイルバスで加熱・還流しながら３時間攪拌反応した。冷却後混合溶液を取出し遠心分離機で微粒子を分離し上澄みを除去した。濾過された微粒子をメタノール１０％水溶液に混合攪拌し遠心分離する操作を３回繰り返した。更に、純水に混合攪拌し、遠心分離操作３回繰り返した後、微粒子湿品を凍結乾燥して水分を除去した。１６０℃で２時間真空乾燥した後、メノウ乳鉢で壊砕し、４０μｍ篩分網にて篩分した。
以上のようにして、３種の外添剤粒子からなる外添剤Ｉ〜ＶＩを得た。
【０１２５】
【表１】
0004752604.tif 000002
【０１２６】
＜実施例１＞
上記トナー母粒子Ｋ１、Ｃ１、Ｍ１、Ｙ１のそれぞれ１００部に対し、表１の外添剤Ｉの小径外添剤を０．５部、中径外添剤を１．０部、大径外添剤を１．０部各々添加し、５リットルヘンシェルミキサーを用い、周速３０ｍ／ｓで１５分間ブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナー１を作製した。
【０１２７】
＜実施例２＞
上記トナー母粒子Ｋ１、Ｃ１、Ｍ１、Ｙ１のそれぞれ１００部に対し、表１の外添剤IIの小径外添剤を０．５部、中径外添剤を１．０部、大径外添剤を１．０部各々添加し、５リットルヘンシェルミキサーを用い、周速３０ｍ／ｓで１５分間ブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナー２を作製した。
【０１２８】
＜実施例３＞
上記トナー母粒子Ｋ１、Ｃ１、Ｍ１、Ｙ１のそれぞれ１００部に対し、表１の外添剤IIIの小径外添剤を０．５部、中径外添剤を１．０部、大径外添剤を１．０部各々添加し、５リットルヘンシェルミキサーを用い、周速３０ｍ／ｓで１５分間ブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナー３を作製した。
【０１２９】
＜実施例４＞
上記トナー母粒子Ｋ１、Ｃ１、Ｍ１、Ｙ１のそれぞれ１００部に対し、表１の外添剤ＩＶの小径外添剤を０．５部、中径外添剤を１．０部、大径外添剤を１．０部各々添加し、５リットルヘンシェルミキサーを用い、周速３０ｍ／ｓで１５分間ブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナー４を作製した。
【０１３０】
＜実施例５＞
トナー母粒子Ｃ２の１００部に対し、表１の外添剤Ｉの小径外添剤を０．５部、中径外添剤を１．０部、大径外添剤を１．０部各々添加し、５リットルヘンシェルミキサーを用い、周速３０ｍ／ｓで１５分間ブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナー５を作製した。
【０１３１】
＜比較例１＞
トナー母粒子Ｋ１、Ｃ１、Ｍ１、Ｙ１のそれぞれ１００部に対し、表１の外添剤Ｖの小径外添剤を０．５部、中径外添剤を１．０部、大径外添剤を１．０部各々添加し、５リットルヘンシェルミキサーを用い、周速３０ｍ／ｓで１５分間ブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナー６を作製した。
【０１３２】
＜比較例２＞
トナー母粒子Ｋ１、Ｃ１、Ｍ１、Ｙ１のそれぞれ１００部に対し、表１の外添剤ＶＩの小径外添剤を０．５部、大径外添剤を１．０部各々添加し、５リットルヘンシェルミキサーを用い、周速３０ｍ／ｓで１５分間ブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナー７を作製した。
【０１３３】
＜現像剤の作製＞
得られたトナー１〜７を各々１０部と、前記キャリア１００部とをＶ−ブレンダーにより４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、２１２μｍの目開きを有するシーブで篩分することによりカラー用電子写真用現像剤１〜７を作製した。
【０１３４】
＜評価＞
各実施例及び比較例の現像剤について、以下に示す評価を行った。
上記それぞれの現像剤を用い、装置としてＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ４００（富士ゼロックス社製）を用いた。
（出力画像）
実機画出し方法は、カラー４色の階調チャートを用いた。該階調チャートは、「画像密度各色２０％のＡ４サイズのチャート・・・（Ａ）」と、「画像密度各色３％のＡ４サイズのチャート・・・（Ｂ）」とを用いた。画像密度は、画像部の面積比にて調整されている。本階調チャートには、それぞれソリッド部、ハーフトーン部、背景部がある。
【０１３５】
（帯電特性評価）
（１）高温高湿下（３０℃／８０％ＲＨ）にて、階調チャートＡを出力し、１００枚後（初期）のマグロール上現像剤及び５，０００枚後（耐久後）のマグロール上の現像剤を採取し、帯電測定を実施した。
（２）低温低湿下（１０℃／１０％ＲＨ）にて、階調チャートＢを出力し、１００枚後のマグロール上現像剤及び５，０００枚後のマグロール上現像剤を採取し、帯電測定を実施した。
帯電量測定は、帯電量測定器ＴＢ−２００（東芝製）を用いブローオフ法により行った。このときの測定条件は、ブローオフの気体は空気を１．０ｋｇ／ｃｍ３の圧力で行い、測定試料の量は０．２ｇで行なった。なお、評価結果はＣｙａｎのみ示した。
【０１３６】
帯電量測定は、ファラデーケージを用いブローオフ法により帯電量を測定し、環境差を評価した。環境差「（高温高湿帯電量）÷（低温低湿帯電量）」が０．７以上の場合を「○」とし、０．７未満の場合を「×」とした。
【０１３７】
（流動性評価）
流動性評価は、パウダーレオメーターを用いた。測定方法について説明する。
パウダーレオメーターは、充填した粒子中を回転翼が螺旋状に回転することによって得られる回転トルクと垂直荷重とを同時に測定して、流動性を直接的に求める流動性測定装置である。回転トルクと垂直荷重の両方を測定することで、粉体自身の特性や外部環境の影響を含めた流動性について、高感度に検出することができる。また、粒子の充填の状態を一定とした上で測定を行うため、再現性の良好なデータを得ることができる。
【０１３８】
本発明では、パウダーレオメーターとしてｆｒｅｅｍａｎ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製のＦＴ４を用いて測定した。なお、測定前に温湿度の影響をなくすため、現像剤は、温度２２℃、湿度５０％ＲＨの状態で、８時間以上放置したものを用いた。
【０１３９】
トナーを内径５０ｍｍ、高さ１４０ｍｍの２００ｍＬ容器に入れ、通気量５０ｍｌ／ｍｉｎで空気を流入させながら、容器内を底面からの高さ１１０ｍｍから１０ｍｍまで、進入角度−５°で移動しながら回転翼の先端スピード１００ｍｍ／ｓで回転するときの、回転トルクと垂直荷重を測定する。
【０１４０】
ここで、５０ｍｌ／ｍｉｎで空気を流入しながら測定するのは、現像装置内でのトナーの流動状態に、より近似させるためである。５０ｍｌ／ｍｉｎでのトナーは、攪拌部材によって攪拌された直後の流動状態を再現しているものと考える。なお、ｆｒｅｅｍａｎ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製のＦＴ４では、通気量の流入状態は特定されている。
【０１４１】
底面からの高さＨに対する回転トルク又は垂直荷重から、高さＨに対してのエネルギー勾配（ｍＪ／ｍｍ）を求め、エネルギー勾配を積分して得られた面積がトータルエネルギー量（ｍＪ）となる。本発明では、底面からの高さ１０ｍｍから１１０ｍｍの区間を積分してトータルエネルギー量を求めた。
また、本発明では、誤差による影響を少なくするため、このコンディショニングとエネルギー測定操作のサイクルを５回行って得られた平均値を、本発明におけるトータルエネルギー量（ｍＪ）とする。
回転翼は、ｆｒｅｅｍａｎ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製の２枚翼プロペラ型のφ４８ｍｍ径ブレードを用いた。
【０１４２】
上記条件下で測定したトータルエネルギー量（ｍＪ）が、２５ｍＪ以下であるものを○、２５ｍＪを超えるものを×とした。
【０１４３】
（転写性評価）
高温高湿下にて、階調チャートを出力し、１００枚後（初期）のマグロール上現像剤及び５，０００枚後に、Ｃｙａｎトナーを用いた現像剤により転写率を測定した。
測定は、５×２ｃｍのソリッドパッチを現像させ、感光体上の現像像をテープ転写にてその質量（Ｗ１）を測定する。次に、同様のパッチを中間転写体に転写させ、その転写像の質量（Ｗ２）を測定する。更に同様のソリッドパッチを紙（Ｊ紙、富士ゼロックスオフィスサプライ社製）上に転写させ、その転写像の質量（Ｗ３）を測定する。各測定値により、Ｗ１で現像性を評価し、式｛（１次転写効率）＝Ｗ２／Ｗ１×１００（％）｝、｛（２次転写効率）＝Ｗ３／Ｗ２×１００（％）｝に従って１次、２次転写効率を求め、転写性を評価した。評価条件は１次転写電流：２０μＡ、２次転写電圧：１．５ｋＶ、現像機は黒の位置入れて、黒モードでプリントし、評価した。
【０１４４】
転写性評価の判断基準は以下の通りである。
○：１次転写効率／２次転写効率が９７％以上
△：１次転写効率／２次転写効率が９５％以上９７％未満
×：１次転写効率／２次転写効率が９５％未満
以上の評価結果をまとめて表２に示す。
【０１４５】
【表２】
0004752604.tif 000003
【０１４６】
表２に示されるように、トナー母粒子に粒径の異なる３種の外添剤を用いる場合、実施例のように大径から小径の順にメタノール疎水化度を大きくすることにより、経時流動性の変化が無く高湿下での経時帯電変化も無い、ストレス変動に強い高転写効率のトナーを得ることができることがわかる。一方、比較例１のメタノール疎水化度が本願発明のような順になっていない場合では、帯電特性、流動性のいずれかに問題が生じた。また、中径外添剤を用いない比較例２では、転写維持性が悪化した。