(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光線透過率が１５％以下で、かつ熱伝導率が０．０４１〜０．０７４Ｗ／ｍＫであるプラスチックフィルムであり、
前記のプラスチックフィルムが空洞含有層と実質的に空洞を含有しない表面形成層とを有する積層構造を有し、
前記プラスチックフィルムの厚みが２５〜３００μｍであり、
前記表面形成層の厚みが３〜２５μｍであり、
前記プラスッチクフィルムの見かけ密度が０．９７〜１．１７ｇ／ｃｍ３であることを特徴とするリライト記録媒体用基材フィルム。
【請求項２】
前記のプラスチックフィルムの主成分がポリエステル樹脂であり、さらにポリエステル樹脂に非相溶な熱可塑性樹脂を３〜２０質量％含有することを特徴とする請求項１に記載のリライト記録媒体用基材フィルム。
【請求項３】
前記ポリエステル樹脂に非相溶な熱可塑性樹脂として、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、およびポリメチルペンテン樹脂を含むことを特徴とする請求項２に記載のリライト記録媒体用基材フィルム。
【請求項４】
前記のプラスチックフィルムの実質的に空洞が含有されていない層の表面における、三次元中心面平均表面粗さ（ＳＲａ）が０．０７〜０.３０μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のリライト記録媒体用基材フィルム。
【請求項５】
前記フィルムの延伸工程でフィルム表裏の温度を異なる値とすることにより得られる請求項１〜４のいずれかに記載のリライト記録媒体用基材フィルム。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のリライト記録媒体用基材フィルムの表面形成層の表面側に塗布法によりリライト印字層を積層してなるリライト記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱エネルギーを制御する事により画像形成および消去が可能なリライト記録媒体用基材フィルム及びそれを用いたリライト記録媒体に関する。より詳しくは、リライト記録媒体の熱エネルギーによる発色および消色性に優れ、しかも両者のバランスがよく、かつ、発色された印字の視認性等に優れたリライト記録媒体用基材フィルム及びそれを用いたリライト記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、画像の記録消去が可能な可逆感熱記録媒体（以下、リライト記録媒体と称する）が注目されている。その代表的なものが、通常無色ないし淡色のロイコ染料と加熱により該ロイコ染料を発色させ、これを再加熱して消色させる可逆顕色剤から成るリライト記録媒体である。
【０００３】
このようなリライト記録材料の基材としては、紙、不織布、織布、合成樹脂フィルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属箔、ガラス等目的に応じて用いることができる。一般に普及している、サーマルヘッドを搭載している感熱用プリンターやワープロで使用する場合は、紙、合成樹脂フィルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙等が好ましい。中でも、テレホンカードやオレンジカード等のプリペイドカードで使用されているポリエチレンテレフタレートフィルムは、力学的強度が大きいだけでなく、平滑性が高く、可逆性感熱記録層を均一な層としやすいことから、発色画像を鮮明にすることができる。例えば、透明ポリエステルフィルムや白色ポリエステルフィルムが、リライト記録材料の基材として用いられている(例えば、特許文献１および２を参照）。
【特許文献１】特開２０００−２６３９３４号公報
【特許文献２】特開２００３−１１５０４号公報
【０００４】
一方、ロイコ染料を発色体とする感熱記録媒体として、感熱発色層に微小な空気層を点在させたる手段や、基材と感熱発色層との間に、例えば、空気層を含んだ断熱層を形成させる手段を用いて、感熱記録媒体に断熱性を付与し、感熱発色性を向上させる方法が開示されている（例えば、特許文献３および４を参照）。
【特許文献３】特開２００２−３０１８７１号公報
【特許文献４】特開２００２−２５８７５４号公報
【０００５】
また、感熱記録媒体の基材フィルムとして、見掛け密度が０．６〜０．９ｇ／ｃｍ3である断熱性を有するフィルムまたは合成紙を使用することにより、発色性を向上させる技術が開示されている（例えば、特許文献５を参照）。
【特許文献５】特開２００５−８１６２６号公報
【０００６】
前記の特許文献において開示されている感熱記録媒体の場合は、単に発色させればよいので、断熱性の付与は発色性の向上の点から好ましい。これに対して、リライト記録媒体の場合は、発色と消色の可逆性が求められている。該リライト記録媒体の場合は、感熱記録媒体とは異なり、発色状態にまで加熱した後、室温まで急冷し、該発色状態を固定化させる必要がある。
【０００７】
すなわち、ロイコ染料と顕色剤をそれらの溶融以上の温度まで加熱し、溶融状態で両者を混合させることにより発色させ、次いでこの発色状態から急冷して、該発色状態を固定化させる。したがって、この発色状態の固定化は、溶融状態からの降温速度に影響される。例えば、除冷では降温の過程で消色が起き、昇温前の消色状態、あるいは急冷により固定化された発色状態よりも相対的に濃度が低くなる。
【０００８】
一方、断熱性の付与は、急冷に関してはマイナス方向に作用する。したがって、リライト記録媒体における発色性に関しては、断熱性の付与は発色性に対して一義的な効果の発現には繋がらなく、最適値が存在する。例えば、特許文献３や４で開示されている方法においては、断熱性が不足している。逆に、特許文献５で開示されている方法では、断熱性が過剰であり、急冷に対してマイナス要因に作用するため、感熱記録媒体とは異なり発色性がベストであるとは言えないという問題を有している。
【０００９】
一方、消色に関しては、前記の方法で冷却により固定化された発色状態を再度昇温していくと、発色温度よりも低い温度で消色が始まる。そのため、一般には、発色温度よりも低い温度で加熱して除冷することにより、消色が行われている。したがって、断熱性の付与は、感熱記録媒体の発色の場合と同様に、消色性の向上の点から好ましい。
【００１０】
また、前記の感熱発色層に微小な空気層を点在させる方法は、該感熱発色層に含有される微小な空気層により光の散乱が引き起こされるために、印字された像の鮮明性が低下する場合がある。また、基材と感熱発色層との間に断熱層を形成する方法は、該断熱層を形成するための費用が加算されるために、経済的に不利である。さらに、該基材層と感熱発色層との間に断熱層を形成する方法は、基材上に形成された断熱層表面に凹凸が生ずるために、断熱層形成後に、カレンダー処理による表面平滑処理の必要性が記載されており、経済性の点でさらに不利になるという問題を有する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、前記の従来技術における問題点を解決するものであり、リライト記録媒体の基材として用いた場合に、リライト記録媒体の熱エネルギーによる発色性および消色性に優れ、しかも両者のバランスがよく、かつ、発色された印字像の精細性や鮮明性に優れるリライト記録媒体用基材フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題を解決することができる本発明のリライト記録媒体用基材フィルムとは、光線透過率が１５％未満で、かつ熱伝導率が０．０３７〜０．０８０Ｗ／ｍＫであることを特徴とするプラスチックフィルムよりなることを特徴とするリライト記録媒体用基材フィルムである。
【００１３】
前記のフィルムの光線透過率は１３％以下であることがより好ましく、１０％以下がさらに好ましい。光線透過率が１５％を超える場合は、該リライト記録媒体用基材フィルムの隠蔽性が低下し、該フィルム表面に設けた印字層において、発色、印字した時の印字像の鮮明性が低下する。光線透過率の下限は限定されないが、後述の光線透過率を低下させる添加剤を多量に含有させることによるフィルムの力学特性の低下を抑制する点から、１％以上が好ましく、３％以上がより好ましい。
【００１４】
また、本発明のリライト記録媒体用基材フィルムの熱伝導率は、上限が０．０７７Ｗ／ｍＫがより好ましく、０．０７４Ｗ／ｍＫがさらに好ましい。一方、下限が０．０３９Ｗ／ｍＫがより好ましく、０．０４１Ｗ／ｍＫがさらに好ましい。フィルムの熱伝導率が前記の範囲を満足することにより、リライト記録媒体の基材として用いた場合に印字の折の発色性や消色性が向上し、かつ両者のバランスが良好となる。
【００１５】
熱伝導率が０．８Ｗ／ｍＫを超える場合は、断熱性が不足するために、印字層に含有される染料の発色や消色のために与えられる熱エネルギーのロスが大きくなる。また、断熱性が不足するために、発色性や消色性が低下する場合や、一定の発色性や消色性を付与するための印字ヘッドの温度を高める等のエネルギーの増大が必要となるので好ましくない。
【００１６】
一方、フィルムの熱伝導率が０．０３７Ｗ／ｍＫ未満の場合は、断熱効果が大きくなり過ぎるために、急冷による発色状態の固定化が困難となる。例えば、発色時に発色のために加えられた熱が逃げにくくなるために、熱により一部の染料の消色が起こり、発色性が低下する。また、該特性を付与することによるフィルムの力学特性等のフィルム品質の悪化やフィルム製造時に破断が多発し、工業レベルで安定した生産が行えなくなる等のフィルムの製造時の操業性が低下する。
【００１７】
また、前記のプラスッチクフィルムは空洞含有層を含むことが好ましい。さらに、前記のプラスチックフィルムの主成分がポリエステル樹脂であることが好ましい。また、前記のプラスッチクフィルムの見かけ密度が０．９１〜１．２ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。
【００１８】
前記のフィルムの主成分がポリエステル樹脂の場合、該フィルムの見かけ密度が０．９１〜１．２０ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。フィルムの見かけ密度の上限は、１．１８ｇ／ｃｍ3であることがより好ましく、１．１７ｇ／ｃｍ3であることがさらに好ましい。一方、フィルムの見かけ密度の下限は、０．９２ｇ／ｃｍ3であることがより好ましく、０．９４ｇ／ｃｍ3がさらに好ましくい。フィルムの見かけ密度が１．２０ｇ／ｃｍ3を越える場合は、熱伝導率の低下が不十分となるので好ましくない。一方、見かけ密度が０．９１ｇ／ｃｍ3未満の場合は、空洞含有率が高すぎるため、断熱性が大きくなりすぎる上に、フィルムの強度が低下し、腰も弱くなり取り扱い性が悪化するなど、ポリエステルフィルムとしての特徴が損なわれる傾向がある。
【００１９】
また、前記のプラスチックフィルムが積層構造よりなり、少なくとも片面の最表層に実質的に空洞が含有されてないことが好ましい。さらに、前記のプラスチックフィルムの実質的に空洞が含有されていない層の表面における、三次元中心面平均表面粗さ（ＳＲａ）が０．０７〜０.３０μｍであることが好ましい。
【００２０】
前記の表面形成層の表面の三次元中心面平均表面粗さ（ＳＲａ）は、上限が０．３０μｍであることが好ましく、０．２８μｍであることがより好ましく、さらに好ましくは０．２５μｍである。一方、下限が０．０７μｍであることが好ましく、０．０８μｍであることがより好ましく、さらに好ましくは０．０９μｍである。該表面の三次元中心面平均表面粗さ（ＳＲａ）が０．３０μｍを超える場合は、該表面にリライト印字層を積層した場合、印字層の表面が荒れ、印字された像の精細性の低下が生ずる場合がある。一方、ＳＲａが０．０７μｍ未満では、リライト記録媒体用基材フィルムの滑り性が低下し、フィルムのハンドリング性が悪化する傾向がある。
【００２１】
本発明のリライト記録媒体とは、前記のプラスチックフィルムが積層構造を有し、少なくとも片面の最表層に実質的に空洞が含有されてないリライト記録媒体用基材フィルムを用い、実質的に空洞が含有されていない層の表面側にリライト印字層を積層してなるリライト記録媒体である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のリライト記録媒体用基材フィルムは、該フィルムの熱伝導度が特定化されているので、リライト記録媒体の基材として用いた場合、熱エネルギーによる発色性と消色性に優れ、かつ両者のバランスが取れている。また、本発明のリライト記録媒体用基材フィルムは遮光性に優れているので、印字された印字像の鮮明性にすぐれている。
【００２３】
また、本発明のリライト記録媒体用基材フィルムは、空洞含有層が形成されているおり、フィルムの見かけ密度が特定化されているので、適度なクッション性を有しており、例えば、サーマルヘッド方式で印字した場合に、印字の精細性が向上する利点を有する。        
【００２４】
さらに、プラスチックフィルムが積層構造を有し、実質的に空洞を含有されていない層を、リライト印字層を積層する側に配置し、実質的に空洞を含有されていない層の表面粗さを特定の範囲とすることにより、積層される印字層の表面荒れを抑制することができる。その結果、印字された像の精細性が向上する。また、該積層構成とすることにより、リライト印字層を積層する側のフィルム表面の劈開もおこりにくくなる。そのため、リライト記録媒体の基材として用いた場合に、リライト印字層の耐久性が向上するという利点を有する。
【００２５】
さらに、前記のように、熱エネルギーによる発色および消色性に優れ、かつ両者のバランスがとれているので、印字層に断熱性付与のための微小な空気層を点在させる必要がない。また、該印字層に含有される微小な空気層により光の散乱が引き起こされることがないので、印字された像の鮮明性が低下しないという利点を有する。
【００２６】
また、従来公知の方法で必要であった断熱層の積層や該断熱層による表面あれを改善するためのカレンダー処理等が不要であり、経済性においても有利である等、リライト記録媒体用基材フィルムとして数多くの利点を有しており、リライト記録媒体用として好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明のリライト記録媒体用基材フィルムは、光線透過率が１５％未満で、かつ熱伝導率が０．０３７〜０．０８０Ｗ／ｍＫであるプラスチックフィルムより構成される。
【００２８】
本発明のリライト記録媒体用基材フィルムの材質は限定されない。例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンおよび環状ポリオレフィン等のポリオレフィン樹脂、三酢酸セルロース等のセルロース誘導体樹脂、シンジオタクティックポリスチレン等のスチレン樹脂およびポリフェニレンサルファイドやポリイミド等のエンプラ系樹脂等が挙げられる。これらの中で、ポリエステル系樹脂の使用が好ましい。
【００２９】
前記のポリエステルは、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸又はそのエステルとエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールなどのグリコールとを重縮合させて製造されるポリエステルである。これらのポリエステルは芳香族ジカルボン酸とグリコールとを直接反応させる直重法のほか、芳香族ジカルボン酸のアルキルエステルとグリコールとをエステル交換反応させた後、重縮合させるエステル交換法か、あるいは芳香族ジカルボン酸のジグリコールエステルを重縮合させるなどの方法によって製造することができる。
【００３０】
前記のポリエステルの代表例として、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートあるいはポリエチレン−２，６−ナフタレートが挙げられる。前記のポリエステルはホモポリマーであってもよく、第三成分を共重合したものであってもよい。これらのポリエステルの中でも、エチレンテレフタレート単位、トリメチレンテレフタレート単位、あるいはエチレン−２，６−ナフタレート単位が７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上であるポリエステルが好ましい。前記の各層を構成するポリエステルは、同種であっても、異種であっても構わないが、カール抑制及び経済性の点より同種が好ましい。
【００３１】
また、前記のポリエステルよりなるフィルムは、機械的強度や熱寸法安定性の点から、二軸配向ポリエステルフィルムであることが好ましい。
【００３２】
前記の光線透過率を１３％以下にする方法は限定されないが、フィルムを構成する樹脂に隠蔽性を有する顔料を配合するのが好ましい。本発明においては、該光線透過率を低下させる目的は、印字された印字像の鮮明性を向上させることにある。したがって、白色の遮光性付与が好ましい。したがって、本発明のリライト記録媒体用基材フィルムは、ＪＩＳ  Ｚ−８７２２に準拠して測定した白色度が７５以上であることが好ましく、８０以上がより好ましい。フィルムの白色度を７５以上とするためには、酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、あるいは硫酸バリウム等の白色顔料や、これらを配合したポリマービーズ等をフィルム中に含有させることが好ましい。また、蛍光増白剤を併用する方法も有効である。
【００３３】
前記の白色顔料は、フィルムを構成する樹脂組成物に対し、１〜２５質量％含有させることが好ましい。遮光性をさらに高めるために、白色顔料の含有量を増やしすぎると、フィルム製造時に破断が多発し、工業レベルで安定した生産を行うことが困難になる。
【００３４】
また、本発明のフィルムの熱伝導率を０．０３７〜０．０８０Ｗ／ｍＫにする方法は限定されないが、該フィルム中に空洞を含有させ、該空洞に含まれる空気の断熱効果を利用する方法が好ましい実施態様である。
【００３５】
空洞を含有させる方法としては、（１）発泡剤を含有せしめ押出時や製膜時の熱によって発泡、あるいは化学的分解により発泡させる方法、（２）押出時又は押出後に炭酸ガスなどの気体又は気化可能な物質を添加し、発泡させる方法、（３）中空微粒子を配合する方法、（４）フィルムを構成する熱可塑性樹脂Ａに、該熱可塑性樹脂Ａに対し非相溶の熱可塑性樹脂Ｂを含有させ、溶融押出後、１軸又は２軸に延伸する方法、（５）熱可塑性樹脂Ａに有機もしくは無機の微粒子を含有させ、溶融押出後、１軸又は２軸に延伸する方法などを挙げることができる。また、これらの方法を組み合わせて実施してもよい。
【００３６】
前記の方法の中で、前記の（３）以外の方法は、該空洞を含有させることにより、フィルムにクッション性が同時に付与できる。フィルムのクッション性が付与されると、例えば、サーマルヘッド方式で印字した場合に、印字の精細性が向上するという効果も付加される。
【００３７】
前記の空洞含有方法の中で、前記（４）の方法、すなわちフィルムを構成する熱可塑性樹脂Ａに、該熱可塑性樹脂Ａに対し非相溶の熱可塑性樹脂Ｂを含有させ、フィルムの延伸時に両樹脂の界面の剥離により空洞を発生させる方法が好ましい実施態様の一つである。フィルムを構成する熱可塑性樹脂Ａとしては、ポリエステル樹脂が好ましい。ポリエステル樹脂として、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン−２，６−ナフタレートを用いる場合には、ポリエステル樹脂に非相溶の熱可塑性樹脂Ｂとして、例えば、ポリプロピレンやポリメチルペンテンに代表されるポリオレフィン系樹脂、各種の変性ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、フェノキシ樹脂などが挙げられる。また、前記の白色顔料を併用してもよい。
【００３８】
前記のポリステル樹脂に非相溶の熱可塑性樹脂は単独で用いてもよく、また複数の熱可塑性樹脂を組合せて用いてもよい。ポリステル樹脂に非相溶性の熱可塑性樹脂の含有量は、ポリエステル樹脂に対し３〜２０質量％とすることが好ましく、５〜１５質量％がさらに好ましい。ポリステル樹脂に非相溶の熱可塑性樹脂の含有量が、空洞含有ポリエステル層を形成するポリエステル樹脂に対し３質量％未満の場合には、フィルム内部に形成される空洞含有量が少なくなるため、熱伝導率の低下が不十分となりやすい。一方、非相溶性の熱可塑性樹脂の含有量がポリエステル樹脂に対し２０質量％を超える場合には、フィルム製造工程での破断が多発しやすくなる。
【００３９】
本発明においては、前記のフィルム中に空洞を含有させて、断熱性を付与する方法を用いる場合は、前記のフィルムを積層構造として、前記の空洞含有層の表面に実質的に空洞を含有しない層を積層することが好ましい。この積層構成を採用することにより、空洞の界面の破壊に起因するフィルム表面の劈開を抑制することができる。すなわち、該表面層（以下、表面形成層と称する）を構成する樹脂組成物には、前述したような発泡剤や、空洞形成剤の配合を取り止めるのが好ましい。該表面形成層には隠蔽性付与のための添加剤は配合した方が隠蔽性付与の観点や、後述の表面粗さの制御をする点より好ましい実施態様である。
【００４０】
前記の表面形成層の厚みは、２〜３０μｍが好ましく、３〜２５μｍがより好ましい。表面形成層の厚みが２μｍ未満の場合は、フィルムの表面における劈開を抑制しにくくなる。一方、表面形成層の厚みが３０μｍを超える場合は、断熱性付与の点で不利になる。なお、前記の表面形成層の厚みは、フィルム全厚みに対し５〜２５％とすることが好ましい。
【００４１】
リライト印字層を基材フィルムの片面にのみ積層する場合、本発明の目的を達成する点においては、前記の表面形成層の積層は片面のみで十分である。なお、積層フィルムのカールを抑制する点から、フィルムの両面に該表面形成層を積層することがより好ましい実施態様である。
【００４２】
前記の表面形成層の積層方法は限定されない。例えば、表面形成層および空洞含有フィルム層をそれぞれ個別に製膜して得た２枚のフィルムを接着剤等で貼り合わせる方法でもよいし、共押し出し法により表面形成層と空洞含有フィルム層を積層したフィルムを少なくとも一方向に延伸、熱処理する方法を用いてもよい。後者の方法の方が経済性に優れており好ましい実施態様である。
【００４３】
前記の表面形成層の三次元中心面平均表面粗さ（ＳＲａ）は、表面形成層を構成する樹脂組成物に無機および／または有機微粒子を含有させて制御することが好ましい。該微粒子としては、隠蔽性を有する白色顔料がより好ましい。
【００４４】
本発明のリライト記録媒体用フィルムを、空洞を含有させる方法で製造する場合、白色顔料を含有する白色ポリエステルフィルムや、透明ポリエステルフィルムに比べ、巻き癖カールの発生が大きいという問題を有する。特に、本発明のリライト記録媒体用フィルムは、フィルム厚みが厚いと、カールの発生が顕著になる。
【００４５】
なぜなら、厚物の二軸延伸フィルムの製造においては、先ずその未延伸フィルムが非常に厚くなるため、冷却ロールでの冷却が冷却面とその反対側で明らかに異なるため、結晶化度を始めとした構造がフィルムの裏表で異なるものになってしまう。さらに、内部に微細な空洞を含有する空洞含有ポリエステル系フィルムであるため、その空洞のサイズ、形状、体積分率がフィルムの厚み方向にわたって容易に変化するため、フィルム表裏の物性や構造を同一とするようなフィルムの製造は極めて困難である。
【００４６】
したがって、本発明においては、積層ポリエステルフィルムを無荷重の状態で、１１０℃で３０分加熱処理した後のカール値を１ｍｍ以下とすることが好ましい。前記の熱処理後のカール値は０．９ｍｍ以下がより好ましく、０．８ｍｍ以下がさらに好ましい。カール値が１ｍｍを超える場合は、リライト記録媒体としての平面性が悪化するので好ましくない。
【００４７】
カールを抑制する手法としては、（１）空洞の体積分率を小さくし、且つ各々の空洞サイズを小さく抑制しすることで、内部歪に耐えてカールの発生を抑制する方法、（２）フィルム厚み方向に空洞に分布を持たせる方法、（３）押し出し時の冷却差によるフィルム厚み方向の結晶化度の差に始まる各工程で付与されるフィルム表裏の構造差に起因するカールを制御するために、積極的にフィルム表裏の構造差を発生させ、必然的な構造差と補完しあってカール値をゼロに近づける方法、などが好適である。
【００４８】
具体的には、縦延伸や横延伸などの延伸工程及び熱固定工程で、フィルム表裏の温度又は熱量を異なる値とすることによって、フィルム表裏の配向度を独立して制御し、フィルム表裏の構造や物性がバランスする条件を採用することにより、ゼロカールの製膜が実現する。特に、縦延伸時のフィルム厚みが厚い段階で、フィルム表裏の温度又は熱量を異なる値とする方法が好適である。
【００４９】
また、カールが全幅にわたって低い状態で安定的に生産されるための基本的要件として、厚み斑の少ない延伸処方により、フィルム厚み方向に変化の少ない空洞を形成させることも重要である。
【００５０】
より具体的には、製膜直後の縦方向カールについては、縦延伸時のフィルム裏表の構造差を制御し、横方向のカールは横延伸及び熱固定時にフィルム裏表の構造差を制御することで、逆方向の内部歪を作りこみ、必然的に発生するフィルム表裏の構造差による内部歪とバランスさせ、カールを抑制するが好ましい。
【００５１】
また、カール発生の抑制方法としては、該積層ポリエステルフィルムの表面層（Ａ）と他の表面層（Ｂ）との厚みを同一にするのも有効な方法である。
【００５２】
本発明のリライト記録媒体用フィルムの厚みは、総厚みが２５〜３００μｍが好ましい。市場で使用する際の用途、規格により適宜決定すればよい。
【００５３】
本発明のリライト記録媒体は、前記の表面形成層（フィルム中に実質的に空洞が含有されていない層）側に、リライト印字層を積層した構成からなる。
【００５４】
ここで、実質的に空洞が含有されていないフィルムとは、空洞積層数密度が０．０個／μｍ未満のフィルムを意味する。なお、前記の空洞積層数密度とは、フィルムの厚み方向に存在する空洞の積層数を、該フィルムの厚みで除したものである。
【００５５】
前記の空洞積層数密度は、下記の方法を用いて測定することができる。
フィルム断面の空洞の観察には走査型電子顕微鏡を用い、サンプルの異なる部位の５箇所において、フィルムの縦延伸方向と平行で、かつフィルム面に垂直な割断面を観察する。観察は３００〜３０００倍の適切な倍率で行い、フィルムの全厚みの中における空洞の分散状態が確認できるように写真を撮影する。次いで、写真の画像上の任意の場所で、フィルム表面に垂直方向に直線を引き、この直線に交わる空洞の個数を計数する。この空洞の数を、フィルムの厚み方向の空洞の個数（積層数）と定義する。また、この直線に沿ってフィルムの全厚み（μｍ）を測定し、空洞の積層数をフィルムの全厚みで除して空洞積層数密度（個／μｍ）を求める。なお、計測は写真１枚につき５箇所で行い、総計２５箇所の平均値を求めてサンプルの空洞積層数密度とする。
【００５６】
リライト記録媒体のリライト印字層を構成する染料やバインダー樹脂の種類は限定されない。リライト記録媒体の性能や市場要求により適宜選択決定すればよい。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。なお、各実施例で得られたフィルムやりライト記録媒体の特性は以下の方法により測定、評価した。
【００５８】
（１）固有粘度
チップサンプル０．１ｇを精秤し、２５ｍｌのフェノール／テトラクロロエタン＝６／４（質量比）の混合溶媒に溶解し、オストワルド粘度計を用いて３０℃で測定した。なお、測定は３回行い、その平均値を求めた。
【００５９】
（２）三次元中心面平均表面粗さ（ＳＲａ）
フィルムの表面を、触針式三次元表面粗さ計（株式会社小坂研究所社製、ＳＥ−３ＡＫ）を用いて、針の半径２μｍ、荷重３０ｍｇ、針のスピード０．１ｍｍ／秒の条件下で、フィルムの長手方向にカットオフ値０．２５ｍｍで、測定長１ｍｍにわたって測定し、２μｍピッチで５００点に分割し、各点の高さを三次元粗さ解析装置（株式会社小坂研究所社製、ＴＤＡ−２１）に取り込ませた。これと同様の操作をフィルムの幅方向について２μｍ間隔で連続的に１５０回、即ちフィルムの幅方向０．３ｍｍにわたって行い、解析装置にデータを取り込ませた。次に、前記解析装置を用いて、三次元平均表面粗さＳＲａを求めた。ＳＲａの単位は、μｍである。なお、測定は３回行い、それらの平均値を採用した。
【００６０】
（３）フィルムの厚み
ミリトロン厚み計を用い、フィルム１枚当たり５点を計３枚の１５点を測定し、その平均値を求めた。
【００６１】
（４）フィルムの層厚み
ミクロトームを用いてフィルムを切削し、フィルム表面に垂直な断面を得た。この断面に白金・パラジウム合金をスパッタリングによって被覆したものを観察サンプルとした。走査型電子顕微鏡（日立製作所製、Ｓ−５１０型）を用いてフィルム断面を観察し、フィルム全厚みが一視野となる適当な倍率で写真撮影した。この像より、スケールを用いて各層の厚みを測定した。独立に作成した３点の断面サンプルについて測定を行い、この平均値をもって積層フィルムの層厚みとした。
【００６２】
（５）積層フィルムの光線透過率
ＪＩＳ−Ｂ０６０１−１９８２に準じ、ポイック積分球式Ｈ．Ｔ．Ｒメータ（日本精密光学製）を用い測定した。この値が小さいほど遮光性が高いことを意味する。
【００６３】
（６）フィルムの見かけ密度
フィルムを５．０ｃｍ四方の正方形に４枚切り出して試料とした。この試料を４枚重ねにして、マイクロメーターを用いて有効数字４桁で、総厚みを場所を変えて１０点測定し、重ね厚みの平均値を求めた。この平均値を４で除して有効数字３桁に丸め、一枚あたりの平均厚み（ｔ：μｍ）とした。同試料４枚の質量（ｗ：ｇ）を有効数字４桁で自動上皿天秤を用いて測定し、次式より見かけ密度を求めた。なお、見かけ密度は有効数字３桁に丸めた。
見かけ密度（ｇ／ｃｍ3）＝（ｗ／（５．０×５．０×４×ｔ））×１０4
【００６４】
（７）熱伝導度
ＡＳＴＭ Ｅ１５３０に準拠して定常比較法で測定した。測定器にはＵＮＩＴＨＥＲＭ２０１０（ＡＮＴＥＲ社製）を用いた。試料としてフィルムを総厚み１ｍｍ程度となるよう積層したものを用い、厚み方向の熱伝導度を１２０℃で測定した。
【００６５】
（８）フィルムの耐表面劈開性
フィルム試料のリライト印字層を積層する側のフィルム表面に、１ｍｍ間隔で１００個の碁盤の目のクロスカットを入れ、該クロスカット部を中心として２４ｍｍ幅×４０ｍｍ長の面積になるように粘着テープ（ニチバン社製、ＣＴ４０５ＡＰ−２４）を貼りつける。次いで、該貼り付け部に１ｋｇｆ／ｃｍ2の荷重を１０秒間掛けた後に、該粘着テープをフィルムの垂直方向に剥がした時に、粘着テープ側に剥ぎ取られた個数を計数し、以下の基準で判定した。
○：０〜２０個／１００個
△：２１〜５０個／１００個
×：５１〜１００個／１００個
【００６６】
（９）リライト印字層の発色性
リライト記録媒体を市販の感熱カードプリンターを用いて、印加エネルギー０．７ｍＪ／ｄｏｔで発色させた。発色後室温まで急冷し、発色性を判定した。発色性は肉眼観察により１〜５級にクラス分けを行い判定した。１級が最も良好であり、５級が最も悪いとした。
【００６７】
（１０）リライト印字層の消色性
前記の方法で印字を行い、次いで、０．５６ｍＪ／ｄｏｔの印加エネルギーで消色を行った。消色性は肉眼観察により１〜５級にクラス分けをして判定した。１級が最も良好であり、５級が最も悪いとした。
【００６８】
（１１）リライト印字像の精細性
前記の印字サンプルの印字像のドットの形状を顕微鏡にて観察して判定した。ドットの形状が四角形に近い方が精細性に優れる。以下の基準で判定した。
◎：ほぼ四角形
○：やや丸みを帯びている
△：白抜け等でややいびつとなっている
×：いびつ
【００６９】
（１２）リライト印字像の鮮明性
前記の方法で発色させた印字像を目視で観察して判定した。
〇：鮮明性良好
×：鮮明性不良
【００７０】
実施例１
［空洞形成剤含有マスターペレット（イ）の調製］
中間層（Ｍ）用原料の１つとして、メルトフローレート１．５のポリスチレン樹脂（日本ポリスチ社製、Ｇ７９７Ｎ）２０質量％、メルトフローレート３．０の気相法重合ポリプロピレン樹脂（出光石油化学社製、Ｆ３００ＳＰ）２０質量％及びメルトフローレート１８０のポリメチルペンテン樹脂（三井化学社製：ＴＰＸ  ＤＸ−８２０）６０質量％をペレット混合し、２軸押出機に供給して十分に混練りし、ストランドを冷却、切断して空洞形成剤含有マスターペレット（イ）を調整した。
【００７１】
［酸化チタン含有マスターペレット（ロ）の調製］
中間層（Ｍ）用原料の１つとして、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂４９．５質量％に平均粒径０．３μｍ（電顕法）のアナタース型二酸化チタン（富士チタン社製、ＴＡ−３００）５０質量％及び蛍光増白剤（イーストマンケミカル社製、ＯＢ−１）０．０５質量％を混合したものをベント式２軸押出機に供給して予備混練りした後、溶融ポリマーを連続的にベント式単軸混練り機に供給して混練りして酸化チタン含有マスターペレット（ロ）を調整した。
【００７２】
［リライト記録媒体用基材フィルムの製造］
前記空洞形成剤含有マスターペレット（イ）７質量％、酸化チタン含有マスターペレット（ロ）７質量％及び固有粘度０．６２ｄｌ／ｇのＰＥＴ樹脂８６質量％よりなる混合物を中間層の原料とした。また、酸化チタン含有マスターペレット（ロ）３０質量％と固有粘度０．６２ｄｌ／ｇのＰＥＴ樹脂７０質量％よりなる混合物を中間層の両面に積層されるように２台の押出し機に供給し、表面層／中間層／表面層の厚み比率が８／８４／８となるようにフィードブロックで接合した。次いで、３層ダイスより２０℃に調節された冷却ドラム上に押し出し、厚み１．６ｍｍの３層構成の未延伸フィルムを製造した。押出しに際しては、ポリエステル樹脂、及びポリエステル樹脂とマスターペレットとの混合物は予め真空乾燥した後に、押出し機に供給した。また、冷却ドラムの反対面には２０℃に温調した冷風を吹き付け冷却した。
【００７３】
得られた未延伸フィルムを、加熱ロールを用いて６５℃に均一加熱し、周速が異なる２対のニップロール（低速ロール：１ｍ／分、高速ロール：３．４ｍ／分）間で３．４倍に延伸した。このとき、フィルムの補助加熱装置として、ニップロール中間部に金反射膜を備えた赤外線加熱ヒータ（定格：４０Ｗ／ｃｍ）をフィルムの両面に対向して設置（フィルム表面から１ｃｍの距離）し、片面を１８Ｗ／ｃｍ、反対面を１２Ｗ／ｃｍにて加熱した。引き続いて、フィルムの端部をクリップで把持して１３０℃に加熱された熱風ゾーンに導いて乾燥した後、幅方向に４．０倍に延伸した。引き続いてフィルム幅の長さを固定した状態で赤外線ヒーターによって２５０℃で０．６秒間加熱し、厚さ１８８μｍのリライト記録媒体用基材フィルムを得た。得られたリライト記録媒体用基材フィルムの特性値を表１に示す。なお、得られたリライト記録媒体用基材フィルムの白色度は８４であった。
【００７４】
［リライト記録媒体の製造］
ロイコ染料として３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを２０質量部、可逆顕色剤としてＮ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−ｎ−オクタデカノヒドラジドを１００質量部、バインダー樹脂として積水化学工業社製ポリビニルブチラール（ＢＸ−１）８０質量部を、１０質量％のメチルエチルケトン溶液となるようにボールミルで２４時間粉砕、溶解し印字層形成溶液を調製した。
【００７５】
該印字層溶液を、前記のリライト記録媒体用基材フィルムの表面形成層表面にワイヤーバー法で乾燥後厚みで３μｍになるように塗布し、８０℃で２分間乾燥し、印字層を積層しリライト記録媒体を得た。
得られたリライト記録媒体のリライト印字特性を評価した。その結果を表１に示す。
【００７６】
本実施例１で得られたリライト記録媒体用基材フィルムは、断熱性が最適化されておりリライト印字特性である発色性と消色性の両方が優れており、かつ両者のバランスが良好であった。また、遮光性に優れているので、印字した場合の印字像の鮮明性に優れていた。また、リライト印字層を積層する面の表面粗さが特定化されているので、印字層の表面荒れが抑制されるので印字された像の精細性の低下が生じないという利点を有する。また、リライト印字層を積層する側のフィルム表面の耐表面劈開性が優れており、リライト記録媒体用基材フィルムとして高品質であった。
【００７７】
実施例２
実施例１において、中間層への空洞形成剤含有マスターペレット（イ）およびＰＥＴ樹脂の配合量をそれぞれ９および８４質量％に変更する以外は、実施例１と同様の方法で実施例２のリライト記録媒体用基材フィルムおよびリライト記録媒体を得た。得られたリライト記録媒体用基材フィルムおよびリライト記録媒体の特性を表１に示す。
【００７８】
本実施例２で得られたリライト記録媒体用基材フィルムおよびリライト記録媒体は、実施例１で得られたリライト記録媒体用基材フィルムやリライト記録媒体と同等の特性を有しており高品質であった。
【００７９】
実施例３
実施例１において、中間層を形成するポリエステル樹脂組成物として、酸化チタン含有マスターペレット（ロ）７質量％および平均粒径５μｍの中空ガラスビーズ（市販のガラスビーズを分級して調製）５質量％および固有粘度０．６２ｄｌ／ｇのＰＥＴ樹脂８８質量％よりなる混合物の混練品に変更する以外は、実施例１と同様の方法で実施例３のリライト記録媒体用基材フィルムおよびリライト記録媒体を得た。得られたリライト記録媒体用基材フィルムおよびリライト記録媒体の特性を表１に示す。
【００８０】
本実施例３で得られたリライト記録媒体用基材フィルムおよびリライト記録媒体は、実施例１で得られたリライト記録媒体用基材フィルムやリライト記録媒体と同等の特性を有しており高品質であった。
【００８１】
比較例１
実施例１の方法において、中間層形成用ポリエステル樹脂組成物に空洞形成剤含有マスターペレット（イ）の配合を取り止める以外は、実施例１と同様の方法で比較例１のリライト記録媒体用基材フィルムおよびリライト記録媒体を得た。得られたリライト記録媒体用基材フィルムおよびリライト記録媒体の特性を表１に示す。
【００８２】
本比較例１で得られたリライト記録媒体用基材フィルムは、実施例１で得られたリライト記録媒体用基材フィルムに比べて断熱性が劣る。そのために、実施例１で得られたリライト記録媒体よりも消色性が劣っていた。
【００８３】
比較例２
実施例１の方法において、中間層に用いる原料として、ポリエステル樹脂組成物への酸化チタンマスターバッチ（ロ）の配合を取り止める以外は、実施例１と同様の方法で比較例２のリライト記録媒体用基材フィルムおよびリライト記録媒体を得た。得られたリライト記録媒体用基材フィルムおよびリライト記録媒体の特性を表１に示す。
【００８４】
本比較例２で得られたリライト記録媒体用基材フィルムは、実施例１で得られたリライト記録媒体用基材フィルムに比べて遮光性が劣っており、印字された印字像の鮮明性が劣っていた。
【００８５】
比較例３
市販の白色ＰＥＴフィルムの片面に平均粒径が５μｍの塩化ビニリデンーアクリロニトリルを主成分とする共重合樹脂よりなる中空度が９２％の中空粒子１３質量％、スチレン／ブタジエン共重合体ラテックス３質量％（固形分換算量）および水８４質量％よりなる分散体よりなる断熱コート塗布液を乾燥後厚みで１０μｍになるように塗布し、乾燥することによりリライト記録媒体用基材フィルムを得た。なお、該フィルムのカレンダー処理は実施しなかった。また、印字層は前記の断熱コート層側に積層した。
得られたリライト記録媒体用基材フィルムおよび実施例１と同様の方法でリライト印字層を積層することにより得られたリライト記録媒体の特性を表１に示す。
【００８６】
本比較例３で得られたリライト記録媒体用基材フィルムは、実施例１で得られたリライト記録媒体用基材フィルムに比べて断熱性が劣る。そのために、実施例１で得られたリライト記録媒体よりも消色性が劣っていた。また、本比較例で得られたリライト記録媒体用基材フィルムの断熱コート層表面の表面粗さが粗く、印字像の精細性が劣っていた。また、リライト印字層を積層する側のフィルム表面の耐表面劈開性がやや劣っていた。
【００８７】
比較例４
実施例１において、中間層への空洞形成剤含有マスターペレット（イ）およびＰＥＴ樹脂の配合量をそれぞれ１５および７８質量％に変更する以外は、実施例１と同様の方法で比較例４のリライト記録媒体用基材フィルムおよびリライト記録媒体を得た。得られたリライト記録媒体用基材フィルムおよびリライト記録媒体の特性を表１に示す。
【００８８】
本比較例４で得られたリライト記録媒体用基材フィルムは、実施例１で得られたリライト記録媒体用基材フィルムに比べて見掛け密度が低く、空洞含有度が高い。したがって、断熱性が良過ぎるために、実施例１で得られたリライト記録媒体よりも発色性が劣っていた。また、リライト印字層を積層する側のフィルム表面の耐表面劈開性がやや劣っていた。
【００８９】
比較例５
比較例２の方法において、ポリエステルフィルムの製膜時に表面形成層を積層せずに中間層のみの単層構成にする以外は、実施例１と同様の方法で比較例４のリライト記録媒体用基材フィルムおよびリライト記録媒体を得た。得られたリライト記録媒体用基材フィルムおよびリライト記録媒体の特性を表１に示す。
【００９０】
本比較例５で得られたリライト記録媒体用基材フィルムは、比較例２で得られたリライト記録媒体用基材フィルムの有している課題に加えて、表面形成層が積層されていないために、リライト印字層を積層する側のフィルム表面の耐表面劈開性が劣っていた。
【００９１】
図１に、実施例および比較例のデータを用いてリライト記録媒体用基材フィルムの熱伝導度とリライト記録媒体の発色性や消色性との関係を示す。図１より、本発明の限定範囲が臨界的な範囲であることが理解できる。
【００９２】
【表１】
0004736647.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明のリライト記録媒体用基材フィルムは、該フィルムの熱伝導度が特定化されているので、リライト記録媒体の基材として用いた場合の熱エネルギーによる発色性と消色性に優れ、かつ両者のバランスが取れており、遮光性に優れているので、印字された印字像の鮮明性に優れている。そのため、リライト記録媒体の基材フィルムとして好適に使用することができるので、産業界への寄与は大きい。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】実施例および比較例のデータを用いてリライト記録媒体用基材フィルムの熱伝導度とリライト記録媒体の発色性や消色性との関係を示す説明図である。
【図１】
0004736647.tif 000003