(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
筒状の絶縁碍子と該絶縁碍子内に封止固定されたセンサ素子と，上記絶縁碍子が挿入配置された筒状のハウジングとよりなり，
上記ハウジングの基端側には内部に大気側雰囲気が形成された大気側カバーが設けてあり，上記ハウジングの先端側には内部に被測定ガス側雰囲気が形成される被測定ガス側カバーを設けてあるガスセンサにおいて，
上記絶縁碍子は，上記筒状のハウジングによってかしめ固定されておらず，
上記絶縁碍子の内側面と上記センサ素子の外側面との間はガラス封止材のみにて封止され，
該ガラス封止材の熱膨張係数と上記絶縁碍子及び上記センサ素子における熱膨張係数との差は±３×１０-6／℃以内であり，
かつ，上記ガラス封止材の組成は，酸化物換算で，
Ｂ2Ｏ3    ２１．０±５ｗｔ％，
ＺｎＯ    ３４．６±５ｗｔ％，
ＳｉＯ2    １２．６±５ｗｔ％，
Ａｌ2Ｏ3    ４．９±３ｗｔ％，
ＢａＯ    １４．２±５ｗｔ％，
ＭｇＯ    １２．７±５ｗｔ％であることを特徴とするガスセンサ。
【請求項２】
筒状の絶縁碍子と該絶縁碍子内に封止固定されたセンサ素子と，上記絶縁碍子が挿入配置された筒状のハウジングとよりなり，
上記ハウジングの基端側には内部に大気側雰囲気が形成された大気側カバーが設けてあり，上記ハウジングの先端側には内部に被測定ガス側雰囲気が形成される被測定ガス側カバーを設けてあるガスセンサにおいて，
上記絶縁碍子は，上記筒状のハウジングによってかしめ固定されておらず，
上記絶縁碍子の内側面と上記センサ素子の外側面との間はガラス封止材のみにて封止され，
該ガラス封止材の熱膨張係数と上記絶縁碍子及び上記センサ素子における熱膨張係数との差は±３×１０-6／℃以内であり，
かつ，上記ガラス封止材の組成は，酸化物換算で，
Ｂ2Ｏ3    ２１．０±５ｗｔ％，
ＺｎＯ    ３２．０±５ｗｔ％，
ＳｉＯ2    １９．０±５ｗｔ％，
ＢａＯ    １２．０±５ｗｔ％，
ＭｇＯ    １７．０±５ｗｔ％であることを特徴とするガスセンサ。
【請求項３】
筒状の絶縁碍子と該絶縁碍子内に封止固定されたセンサ素子と，上記絶縁碍子が挿入配置された筒状のハウジングとよりなり，
上記ハウジングの基端側には内部に大気側雰囲気が形成された大気側カバーが設けてあり，上記ハウジングの先端側には内部に被測定ガス側雰囲気が形成される被測定ガス側カバーを設けてあるガスセンサにおいて，
上記絶縁碍子は，上記筒状のハウジングによってかしめ固定されておらず，
上記絶縁碍子の内側面と上記センサ素子の外側面との間はガラス封止材のみにて封止され，
該ガラス封止材の熱膨張係数と上記絶縁碍子及び上記センサ素子における熱膨張係数との差は±３×１０-6／℃以内であり，
かつ，上記ガラス封止材の組成は，酸化物換算で，
Ｂ2Ｏ3    ２６．０±３ｗｔ％，
ＺｎＯ    ４５．０±５ｗｔ％，
ＳｉＯ2    １４．０±３ｗｔ％，
ＢａＯ    ７．５±３ｗｔ％，
ＭｇＯ    ７．５±３ｗｔ％であることを特徴とするガスセンサ。
【請求項４】
筒状の絶縁碍子と該絶縁碍子内に封止固定されたセンサ素子と，上記絶縁碍子が挿入配置された筒状のハウジングとよりなり，
上記ハウジングの基端側には内部に大気側雰囲気が形成された大気側カバーが設けてあり，上記ハウジングの先端側には内部に被測定ガス側雰囲気が形成される被測定ガス側カバーを設けてあるガスセンサにおいて，
上記絶縁碍子は，上記筒状のハウジングによってかしめ固定されておらず，
上記絶縁碍子の内側面と上記センサ素子の外側面との間はガラス封止材のみにて封止され，
該ガラス封止材の熱膨張係数と上記絶縁碍子及び上記センサ素子における熱膨張係数との差は±３×１０-6／℃以内であり，
かつ，上記ガラス封止材の組成は，酸化物換算で，
Ｂ2Ｏ3    ２４．０±５ｗｔ％，
ＺｎＯ    ５７．５±８ｗｔ％，
ＳｉＯ2    １１．０±５ｗｔ％，
ＢａＯ    ７．５±５ｗｔ％であることを特徴とするガスセンサ。
【請求項５】
筒状の絶縁碍子と該絶縁碍子内に封止固定されたセンサ素子と，上記絶縁碍子が挿入配置された筒状のハウジングとよりなり，
上記ハウジングの基端側には内部に大気側雰囲気が形成された大気側カバーが設けてあり，上記ハウジングの先端側には内部に被測定ガス側雰囲気が形成される被測定ガス側カバーを設けてあるガスセンサにおいて，
上記絶縁碍子は，上記筒状のハウジングによってかしめ固定されておらず，
上記絶縁碍子の内側面と上記センサ素子の外側面との間はガラス封止材のみにて封止され，
該ガラス封止材の熱膨張係数と上記絶縁碍子及び上記センサ素子における熱膨張係数との差は±３×１０-6／℃以内であり，
かつ，上記ガラス封止材の組成は，酸化物換算で，
Ｂ2Ｏ3    ２２．６±５ｗｔ％，
ＺｎＯ    ３４．５±８ｗｔ％，
ＳｉＯ2    １２．８±５ｗｔ％，
ＢａＯ    １１．５±５ｗｔ％，
ＭｇＯ    １８．５±５ｗｔ％であることを特徴とするガスセンサ。
【請求項６】
筒状の絶縁碍子と該絶縁碍子内に封止固定されたセンサ素子と，上記絶縁碍子が挿入配置された筒状のハウジングとよりなり，
上記ハウジングの基端側には内部に大気側雰囲気が形成された大気側カバーが設けてあり，上記ハウジングの先端側には内部に被測定ガス側雰囲気が形成される被測定ガス側カバーを設けてあるガスセンサにおいて，
上記絶縁碍子は，上記筒状のハウジングによってかしめ固定されておらず，
上記絶縁碍子の内側面と上記センサ素子の外側面との間はガラス封止材のみにて封止され，
該ガラス封止材の熱膨張係数と上記絶縁碍子及び上記センサ素子における熱膨張係数との差は±３×１０-6／℃以内であり，
かつ，上記ガラス封止材の組成は，酸化物換算で，
Ｂ2Ｏ3    １９．０±５ｗｔ％，
ＺｎＯ    ３０．４±８ｗｔ％，
ＳｉＯ2    １６．０±５ｗｔ％，
Ａｌ2Ｏ3    ５．０±３ｗｔ％，
ＢａＯ    ２０．０±５ｗｔ％，
ＣａＯ    ９．６±５ｗｔ％であることを特徴とするガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は，内燃機関の排気系に設置して燃焼制御等に利用されるガスセンサに関する。
【０００２】
【従来技術】
センサ素子を絶縁碍子に挿通した後，該絶縁碍子をハウジングに挿入固定し，ハウジングの先端側に被測定ガス側カバーを，基端側に大気側カバーを設け，絶縁碍子とハウジングとの間，センサ素子と絶縁碍子との間が気密封止された構成を持つガスセンサが知られている。
この気密封止により，ガスセンサ内部を大気側雰囲気と被測定ガス側雰囲気とに分離することができる。
【０００３】
ところでセンサ素子は被測定ガスに接する被測定ガス側電極と基準ガスとなる大気と接する基準電極とを有し，両者間に生じるイオン電流や電位差を基に被測定ガス中のガス濃度を測定するよう構成されている。そのため，大気側雰囲気と被測定ガス側雰囲気との分離が不充分であると，正確なガス濃度の測定が難しくなる。
【０００４】
そこで，ガラス粉末材料を充填し，これを溶融，冷却，固化させることにより緻密なガラス封止材を形成し，該封止材によって，センサ素子と絶縁碍子との間の気密性を保持することが行われていた。
【０００５】
【解決しようとする課題】
ところで，センサ素子と絶縁碍子はそれぞれジルコニアやアルミナより構成されているが，これらのセラミック材料とガラス材料とでは熱膨張係数が異なり，特に自動車エンジン排気系のような高温から常温まで幅広く温度が変化するような環境に設置した場合，各々の部材が異なる割合で膨張−収縮してしまう。
この結果，ガラス封止材とセンサ素子，絶縁碍子との界面に漏洩経路が生じ，大気側雰囲気と被測定ガス側雰囲気との気密性が低下してしまう。
この結果，ガスセンサの測定精度が低下することがあった。
【０００６】
このため，従来技術では，センサ素子と絶縁碍子との間に多段的にガラス封止材とタルク等の粉末を充填して，センサ素子と絶縁碍子との間の気密性封止を実現していた。
例えば，特開平３−１６７４６１号では，ガラス材料とセンサ素子保持具（絶縁碍子）との熱膨張差を規定して，高温時の気密低下を防止している。
【０００７】
しかし，この従来技術ではガラスのみで膨張収縮を吸収しきれず，スペーサー層や第２のセラミック製絶縁体等の部品が多数必要であり，構造が非常に複雑となっている。このため製造困難であり，部品コスト，組み立てコストが高価となる問題があった。
更に，この従来技術ではセンサ素子表面の剥離やセンサ素子の折損を防止することが困難であった。
【０００８】
本発明は，かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので，絶縁碍子とセンサ素子との間をガラスで封止可能とし，両者間の高い気密性と絶縁碍子及びセンサ素子の損傷が生じ難く，高温から常温までの幅広い温度範囲で使用可能なガスセンサを提供しようとするものである。
【０００９】
【課題の解決手段】
請求項１に記載の発明は，筒状の絶縁碍子と該絶縁碍子内に封止固定されたセンサ素子と，上記絶縁碍子が挿入配置された筒状のハウジングとよりなり，
上記ハウジングの基端側には内部に大気側雰囲気が形成された大気側カバーが設けてあり，上記ハウジングの先端側には内部に被測定ガス側雰囲気が形成される被測定ガス側カバーを設けてあるガスセンサにおいて，
上記絶縁碍子は，上記筒状のハウジングによってかしめ固定されておらず，
上記絶縁碍子の内側面と上記センサ素子の外側面との間はガラス封止材のみにて封止され，
該ガラス封止材の熱膨張係数と上記絶縁碍子及び上記センサ素子における熱膨張係数との差は±３×１０-6／℃以内であり，
かつ，上記ガラス封止材の組成は，酸化物換算で，
Ｂ2Ｏ3    ２１．０±５ｗｔ％，
ＺｎＯ    ３４．６±５ｗｔ％，
ＳｉＯ2    １２．６±５ｗｔ％，
Ａｌ2Ｏ3    ４．９±３ｗｔ％，
ＢａＯ    １４．２±５ｗｔ％，
ＭｇＯ    １２．７±５ｗｔ％であることを特徴とするガスセンサにある。
【００１０】
本発明において最も注目すべきことは，上記絶縁碍子は上記ハウジングによってかしめ固定された状態にはないこと，絶縁碍子の内側面と上記センサ素子の外側面との間はガラス封止材のみにて封止され，上記従来技術に示したようにセンサ素子と絶縁碍子との間の気密封止に当って，タルク等の粉末とガラス封止材とを多段的に充填する構造は採用していないこと，該ガラス封止材の熱膨張係数と上記絶縁碍子及び上記センサ素子における熱膨張係数との差は±３×１０-6／℃以内とすること及び上記ガラス封止材の組成を特定の範囲としていることである。なお，本明細書における熱膨張係数は線膨張係数である。
【００１１】
ここにガラス封止材を熱膨張係数Ｋ１，センサ素子，絶縁碍子の熱膨張係数をＫ２とする。
Ｋ１とＫ２との差が−３×１０-6より大きい場合，つまりＫ１がＫ２よりも３×１０-6より小さい場合，ガラス封止材の溶融，冷却固化に伴う絶縁碍子がガラス封止材より受ける残留応力が大きくなる。つまり，ガラス封止材が絶縁碍子を強く押圧して，絶縁碍子の内径を広げようとする力を与えることになる。
絶縁碍子は通常脆いセラミックより構成されているため，例えばガラス封止材による封止固定直後に絶縁碍子にクラックが生じたり，絶縁碍子をガスセンサへと組み上げる際に絶縁碍子が破損したりするおそれがある。
また，熱衝撃によって絶縁碍子にクラックが生じ易くなるため，例えば自動車エンジンの排気系のように，常温〜高温まで温度が幅広く変化するような使用環境では使用困難となるおそれがある。
【００１２】
さらに，ガラス封止材からセンサ素子が受ける残留応力も大きくなるおそれもあり，この場合，センサ素子に内蔵された各種の配線構造を断線させるおそれがある。
【００１３】
反対に，Ｋ１がＫ２よりも３×１０-6より大きい場合，収縮量の違いによりガラス封止材の溶融，冷却固化に伴い，絶縁碍子とガラス封止材との間に剥離が発生し，封止固定の気密性が低下したり，気密性の維持が困難となるおそれがある。この場合，ガスセンサの被測定側雰囲気と大気側雰囲気との気密が保持困難となり，ガスセンサの測定精度が低下してしまうおそれがある。
【００１４】
次に，本発明の作用につき説明する。
本発明にかかるガスセンサでは，上記のようにタルク等の粉末とガラス封止材とを多段的に充填するのではなく，ガラス封止材のみで絶縁碍子とセンサ素子との間を封止固定している。そのため，別部材，例えば粉体材料を用いたり，多段的に封止材料を充填する等の手間や管理項目の多い手法を利用する必要がなく，部品コストや組み立てコストを安価とすることができる。
【００１５】
また，センサ素子及び絶縁碍子とガラス封止材の熱膨張係数との差が上述した範囲内にある。
このため，脆いセラミックよりなる絶縁碍子にガラス封止材による封止固定直後のクラック発生を防止でき，また，絶縁碍子をガスセンサへと組み上げる際に加わる力等による絶縁碍子破損を防止することができる。
【００１６】
更に，熱衝撃にも強くなるため，例えば自動車エンジンの排気系のように，常温〜高温まで温度が幅広く変化するような使用環境に好適な優れた耐久性を得ることができる。
また，センサ素子に無理な力が加わることもなく，内蔵された各種の配線構造の断線等も防止できる。
更に，絶縁碍子とガラス封止材との間の剥離も生じ難く，封止固定の際の気密性を維持することができる。
【００１７】
以上，本発明によれば，絶縁碍子とセンサ素子との間をガラスで封止可能とし，両者間の高い気密性と絶縁碍子及びセンサ素子の損傷が生じ難く，高温から常温までの幅広い温度範囲で使用可能なガスセンサを提供することができる。
【００１８】
また，本発明にかかるガスセンサにおいて，絶縁碍子は通常アルミナより構成されており，センサ素子は酸素イオン導電性のジルコニアより構成されたり，またはジルコニアやアルミナを適宜積層した構成とされることが一般的である。
【００１９】
また，本発明は，後述する図１に示すごとく，積層板状のセンサ素子を組付けたものの他，有底円筒状のコップ型固体電解質体よりなるセンサ素子を組付けたものに対し適用できる。
また，本発明にかかる構成は車両用内燃機関搭載用の酸素センサ，空燃比センサの他，特に積層型の場合はＮＯｘセンサ，ＣＯセンサ等に適用することができる。
【００２０】
そして，請求項１の発明において，上記ガラス封止材の組成は，酸化物換算で，
Ｂ2Ｏ3    ２１．０±５ｗｔ％，
ＺｎＯ    ３４．６±５ｗｔ％，
ＳｉＯ2    １２．６±５ｗｔ％，
Ａｌ2Ｏ3    ４．９±３ｗｔ％，
ＢａＯ    １４．２±５ｗｔ％，
ＭｇＯ    １２．７±５ｗｔ％である。
【００２１】
これにより，ガラス封止材とアルミナ製の絶縁碍子との熱膨張係数の差は±３．０×１０-6／℃以内となり，高温環境下における気密封止性能と熱衝撃に対する耐性とを両立させることができる。
更に請求項１にかかる組成の範囲であれば，アルミナ製の絶縁碍子，センサ素子と本請求項にかかるガラス封止材との濡れ性及び流動性が非常に良好となるため，狭い部分にもガラス封止材を充填することができ，一層，優れた気密封止効果を得ることができる。
【００２２】
上記酸化物換算による組成とは，ガラス封止材を形成するガラス粉末等の材料を公知の方法により金属元素と典型元素とに分離し，これらを例えば白金坩堝等を使用して１５００℃に強熱させることにより酸化させた場合に，請求項に記載したｗｔ％の成分が生成されることを意味している。
【００２３】
また，上記範囲内で，Ｂ2Ｏ3，ＳｉＯ2の組成を保持することにより，ガラス封止材の線膨張係数とアルミナ製絶縁碍子の線膨張係数との差を±３．０×１０-6／℃以内とすることができる。
【００２４】
また，ＺｎＯが上記範囲未満である場合は，ガラス封止材の結晶化が阻害され，非晶質ガラスの特性が出やすくなるおそれがある。
この場合，ガスセンサの使用環境温度を下げる必要が生じ，高温環境下でガスセンサを用いることが困難となるおそれがある。
一方，ＺｎＯが上記範囲より多い場合は，ガラス封止材の結晶化が促進され，ガラス封止材内での非晶質ガラスの成分量が低下する。このため，センサ素子及びアルミナ製絶縁碍子とのガラス封止材との密着性が低下するため，気密性が低下するおそれがある。
【００２５】
また，上記範囲内で，ＢａＯ，ＭｇＯの組成を保持することにより，線膨張係数が大きく異なる数種類析出する結晶系のうち，所望の結晶系の組成をバランスさせることができ，線膨張係数を更にアルミナ製絶縁碍子に近づけることができる。
【００２６】
また，Ａｌ2Ｏ3が上記範囲未満である場合は，ガラス封止材の結晶化開始温度がガラス軟化点，ガラス転移点に近いため，軟化後，まもなく結晶化してしまう。このため，一旦軟化したガラスが結晶化が直ちに進むことにより粘度が上昇し，所望の形状にガラス封止材を流し込む前に硬化が始まるおそれがある。
従って，センサ素子とアルミナ製絶縁碍子とのガラス封止材との密着性が低下し，両者間の気密性が低下するおそれがある。
【００２７】
また，Ａｌ2Ｏ3が上記範囲より多い場合は，ガラス封止材の結晶化が阻害されるため，非晶質ガラスの特性が出やすくなり，  この場合，ガスセンサの使用環境温度を下げる必要が生じ，高温環境下でガスセンサを用いることが困難となるおそれがある。
【００２８】
次に，請求項２に記載の発明は，筒状の絶縁碍子と該絶縁碍子内に封止固定されたセンサ素子と，上記絶縁碍子が挿入配置された筒状のハウジングとよりなり，
上記ハウジングの基端側には内部に大気側雰囲気が形成された大気側カバーが設けてあり，上記ハウジングの先端側には内部に被測定ガス側雰囲気が形成される被測定ガス側カバーを設けてあるガスセンサにおいて，
上記絶縁碍子は，上記筒状のハウジングによってかしめ固定されておらず，
上記絶縁碍子の内側面と上記センサ素子の外側面との間はガラス封止材のみにて封止され，
該ガラス封止材の熱膨張係数と上記絶縁碍子及び上記センサ素子における熱膨張係数との差は±３×１０-6／℃以内であり，
かつ，上記ガラス封止材の組成は，酸化物換算で，
Ｂ2Ｏ3    ２１．０±５ｗｔ％，
ＺｎＯ    ３２．０±５ｗｔ％，
ＳｉＯ2    １９．０±５ｗｔ％，
ＢａＯ    １２．０±５ｗｔ％，
ＭｇＯ    １７．０±５ｗｔ％であることを特徴とするガスセンサにある。
【００２９】
これにより，ガラス封止材とアルミナ製の絶縁碍子との熱膨張係数の差は±３．０×１０-6／℃以内となり，高温環境下における気密封止性能と熱衝撃に対する耐性とを両立させることができる。
【００３０】
次に，請求項３に記載の発明は，筒状の絶縁碍子と該絶縁碍子内に封止固定されたセンサ素子と，上記絶縁碍子が挿入配置された筒状のハウジングとよりなり，
上記ハウジングの基端側には内部に大気側雰囲気が形成された大気側カバーが設けてあり，上記ハウジングの先端側には内部に被測定ガス側雰囲気が形成される被測定ガス側カバーを設けてあるガスセンサにおいて，
上記絶縁碍子は，上記筒状のハウジングによってかしめ固定されておらず，
上記絶縁碍子の内側面と上記センサ素子の外側面との間はガラス封止材のみにて封止され，
該ガラス封止材の熱膨張係数と上記絶縁碍子及び上記センサ素子における熱膨張係数との差は±３×１０-6／℃以内であり，
かつ，上記ガラス封止材の組成は，酸化物換算で，
Ｂ2Ｏ3    ２６．０±３ｗｔ％，
ＺｎＯ    ４５．０±５ｗｔ％，
ＳｉＯ2    １４．０±３ｗｔ％，
ＢａＯ    ７．５±３ｗｔ％，
ＭｇＯ    ７．５±３ｗｔ％であることを特徴とするガスセンサにある。
【００３１】
これにより，ガラス封止材とアルミナ製の絶縁碍子との熱膨張係数の差は±３．０×１０-6／℃以内となり，高温環境下における気密封止性能と熱衝撃に対する耐性とを両立させることができる。
【００３２】
次に，請求項４に記載の発明は，筒状の絶縁碍子と該絶縁碍子内に封止固定されたセンサ素子と，上記絶縁碍子が挿入配置された筒状のハウジングとよりなり，
上記ハウジングの基端側には内部に大気側雰囲気が形成された大気側カバーが設けてあり，上記ハウジングの先端側には内部に被測定ガス側雰囲気が形成される被測定ガス側カバーを設けてあるガスセンサにおいて，
上記絶縁碍子は，上記筒状のハウジングによってかしめ固定されておらず，
上記絶縁碍子の内側面と上記センサ素子の外側面との間はガラス封止材のみにて封止され，
該ガラス封止材の熱膨張係数と上記絶縁碍子及び上記センサ素子における熱膨張係数との差は±３×１０-6／℃以内であり，
かつ，上記ガラス封止材の組成は，酸化物換算で，
Ｂ2Ｏ3    ２４．０±５ｗｔ％，
ＺｎＯ    ５７．５±８ｗｔ％，
ＳｉＯ2    １１．０±５ｗｔ％，
ＢａＯ    ７．５±５ｗｔ％であることを特徴とするガスセンサにある。
【００３３】
これにより，ガラス封止材とアルミナ製の絶縁碍子との熱膨張係数の差は±３．０×１０-6／℃以内となり，高温環境下における気密封止性能と熱衝撃に対する耐性とを両立させることができる。
【００３４】
次に，請求項５に記載の発明は，筒状の絶縁碍子と該絶縁碍子内に封止固定されたセンサ素子と，上記絶縁碍子が挿入配置された筒状のハウジングとよりなり，
上記ハウジングの基端側には内部に大気側雰囲気が形成された大気側カバーが設けてあり，上記ハウジングの先端側には内部に被測定ガス側雰囲気が形成される被測定ガス側カバーを設けてあるガスセンサにおいて，
上記絶縁碍子は，上記筒状のハウジングによってかしめ固定されておらず，
上記絶縁碍子の内側面と上記センサ素子の外側面との間はガラス封止材のみにて封止され，
該ガラス封止材の熱膨張係数と上記絶縁碍子及び上記センサ素子における熱膨張係数との差は±３×１０-6／℃以内であり，
かつ，上記ガラス封止材の組成は，酸化物換算で，
Ｂ2Ｏ3    ２２．６±５ｗｔ％，
ＺｎＯ    ３４．５±８ｗｔ％，
ＳｉＯ2    １２．８±５ｗｔ％，
ＢａＯ    １１．５±５ｗｔ％，
ＭｇＯ    １８．５±５ｗｔ％であることを特徴とするガスセンサにある。
【００３５】
これにより，ガラス封止材とアルミナ製の絶縁碍子との熱膨張係数の差は±３．０×１０-6／℃以内となり，高温環境下における気密封止性能と熱衝撃に対する耐性とを両立させることができる。
【００３６】
次に，請求項６に記載の発明は，筒状の絶縁碍子と該絶縁碍子内に封止固定されたセンサ素子と，上記絶縁碍子が挿入配置された筒状のハウジングとよりなり，
上記ハウジングの基端側には内部に大気側雰囲気が形成された大気側カバーが設けてあり，上記ハウジングの先端側には内部に被測定ガス側雰囲気が形成される被測定ガス側カバーを設けてあるガスセンサにおいて，
上記絶縁碍子は，上記筒状のハウジングによってかしめ固定されておらず，
上記絶縁碍子の内側面と上記センサ素子の外側面との間はガラス封止材のみにて封止され，
該ガラス封止材の熱膨張係数と上記絶縁碍子及び上記センサ素子における熱膨張係数との差は±３×１０-6／℃以内であり，
かつ，上記ガラス封止材の組成は，酸化物換算で，
Ｂ2Ｏ3    １９．０±５ｗｔ％，
ＺｎＯ    ３０．４±８ｗｔ％，
ＳｉＯ2    １６．０±５ｗｔ％，
Ａｌ2Ｏ3    ５．０±３ｗｔ％，
ＢａＯ    ２０．０±５ｗｔ％，
ＣａＯ    ９．６±５ｗｔ％であることを特徴とするガスセンサにある。
【００３７】
これにより，ガラス封止材とアルミナ製の絶縁碍子との熱膨張係数の差は±３．０×１０-6／℃以内となり，高温環境下における気密封止性能と熱衝撃に対する耐性とを両立させることができる。
【００３８】
ガラス封止材にはセンサ素子や絶縁碍子との間に高い密着性を発現することが要求される。
そのため，ガラスの流動性がフローテストで１５ｍｍ以上であるガラス材料より封止材を構成することが好ましい。
このフローテストはアルミナ板にガラス材料３ｇをペレット状に固めたものを封止条件にて溶解させた時のガラスの流れを示している。
上記条件を満たさないガラス材料では，封止固定しても絶縁碍子，センサ素子に対し密着しなかったり，ガラス封止材−絶縁碍子間に構造的なクラックを形成するおそれがある。この場合，著しく気密性が低下し，ガスセンサが機能しないおそれがある。
【００３９】
特に，通常の結晶化ガラスのように封止後，固化させても再加熱により軟化して形状を保つことができなくなる屈服点を持たない結晶化ガラスを使用する場合，軟化温度と結晶化開始温度との温度差が流動性に影響する。
結晶化ガラスは軟化点近傍により流動性を呈しはじめれば，結晶化の開始と共に流動性が大きく低下するため，ガラスを絶縁碍子−センサ素子間の隅々まで行き渡らせて，確実に両者間を密着，封止するためには，軟化温度と結晶化温度との差が大きい結晶化ガラス材料を用いることが好ましい。
【００４０】
例えば，実施形態例に記載したような構成のガスセンサを自動車エンジン排気系に取付けて使用した際には，ガラス封止材は５００〜６００℃の耐熱性を持つことが要求される。また，一般に酸化ジルコニウム主体のセンサ素子の耐熱性は１０００℃程度である。
このことから，上記要件のもとで使用されるガラス封止材は８００〜１０００℃で封止固定が可能である必要がある。
このようなガラス材料の結晶化開始温度は７００℃以上であるため，上述したごとき流動性確保のためにはガラスの軟化点は結晶化開始温度と１００℃以上の温度差があることが好ましい。
【００４１】
なお，上記ガラス封止材の熱膨張係数と上記絶縁碍子及び上記センサ素子における熱膨張係数との差は±２×１０-6／℃以内であることが好ましい。
これにより，高温環境下における気密封止と熱衝撃に対する耐性とを両立すると共に組付時の外力からの絶縁碍子への破損を防止することができる。
【００４２】
ここにガラス封止材を熱膨張係数Ｋ１，センサ素子，絶縁碍子の熱膨張係数をＫ２とする。Ｋ１とＫ２との差が−２×１０-6より大きい場合，つまりＫ１がＫ２よりも２×１０-6小さい場合，封止後，絶縁碍子がガラスよりも大幅に収縮するために絶縁碍子を広げる引張応力が絶縁碍子に働き，絶縁碍子を広げる力が常に加わることになる。このため，組付時の外力から絶縁碍子が破損する。
反対に，Ｋ１がＫ２よりも２×１０-6大きい場合，封止後にガラスが絶縁碍子より大きく収縮するため，ガラスと絶縁碍子との界面の密着性が低下し，気密性が低下するおそれがある。
【００４３】
また，ガラス封止材の熱膨張係数と絶縁碍子及びセンサ素子における熱膨張係数との差は±１×１０-6／℃以内であることが更に好ましい。
これにより，急速冷却によるクラック発生を防止することができる（後述する表１参照）。
【００４４】
次に，上記絶縁碍子と上記センサ素子との間は実質的にガラス封止材のみで封止されている。
上記「実質的にガラス封止材のみで封止されている」という記載は，絶縁碍子とセンサ素子とのシール性をガラス封止材のみで実用上問題なく保持していることを示している。
ガスセンサをこのような構成とすることで，簡単な構成を有するガスセンサを提供することができる。
【００４５】
【発明の実施の形態】
実施形態例
本発明の実施形態例にかかるガスセンサにつき，図１，図２を用いて説明する。
本例は，図１に示すごとく，筒状の絶縁碍子２１と該絶縁碍子２１内に封止固定されたセンサ素子１５と，上記絶縁碍子２１が挿入配置された筒状のハウジング１０とよりなる。
上記ハウジング１０の基端側には内部に大気側雰囲気１４２が形成された大気側カバー１２が設けてあり，上記ハウジング１０の先端側には内部に被測定ガス側雰囲気１４１が形成される被測定ガス側カバー１３を設けてある。
上記絶縁碍子２１の内側面２１０と上記センサ素子１５の外側面１５０との間はガラス封止材２５にて封止され，該ガラス封止材２５の熱膨張係数と上記絶縁碍子２１及び上記センサ素子１５における熱膨張係数との差は±３×１０-6／℃以内である。
【００４６】
以下，詳細に説明する。
本例にかかるガスセンサ１は自動車内燃機関の排気系に取付けて，内燃機関の空燃比制御に利用されるものである。
図１に示すごとく，ガスセンサ１において，ハウジング１０の先端側には外側カバー１３１，内側カバー１３２よりなる二重構造の被測定ガス側カバー１３が設けてある。両カバー１３１，１３２は被測定ガスが導入される被測定ガス導入穴１３０が設けてあり，ここから被測定ガスが導入されて，内側カバー１３２の内部に被測定ガス側雰囲気１４１が形成される。
【００４７】
また，ハウジング１０の基端側には大気側カバー１２が設けてある。大気側カバー１２の基端側の外周面には撥水フィルタ１２２を介して外側カバー１２１が設けてある。また，大気側カバー１２，外側カバー１２１は共に撥水フィルタ１２２と対面する位置に大気導入穴１２０が設けてある。
また，大気側カバー１２は基端側がより小径に，先端側がより大径に構成され，径の切り替わり部分に段部１２９が形成されている。
そして，ガスセンサ１の大気側カバー１２内には上記大気導入穴１２０と連通し，大気が導入されて大気側雰囲気１４２が形成される。
【００４８】
図１に示すごとく，上記ハウジング１０は略筒状で，内側面には径方向内側に向かう二ヶ所の突出部１０１，１０２が設けてある。
基端側の突出部１０１における受け面１０３は絶縁碍子２１の外側面に設けられたテーパー部２１１を支承するよう構成されている。
なお，上記絶縁碍子２１は純度９８％のアルミナセラミックより構成されており，熱膨張係数は室温〜５５０℃において７．８×１０-6／℃である。
【００４９】
上記受け面１０３においては，環状の金属パッキン１１を介してテーパー部２１１が支承される。また，上記金属パッキン１１は純度９９％のニッケル材料より構成されている。
そして，上記金属パッキン１１の配置された部分で，ガスセンサ１内の大気側雰囲気と被測定ガス側雰囲気が気密的に分離される。
【００５０】
上記絶縁碍子２１の基端側の端面には大気側絶縁碍子２２が配置され，該大気側絶縁碍子２２と大気側カバー１２の段部１２９との間には皿バネ２２０が設けてある。
大気側絶縁碍子２２の内部には４本のリード部１６が配置され，センサ素子１５と電気的導通が取れるように両者は接触している。
なお，センサ素子１５は積層型の酸素濃度測定用のヒータ内蔵素子で，センサ出力取出し用の電極を２つ，内蔵されたヒータ通電用の電極を２つ，合計４つの外部導出用の電極端子を有する（図示略）。
そして，上記４本のリード部１６はこれらの電極端子とそれぞれ導通するよう接触している。
【００５１】
また，センサ素子１５の内部は一対の電極とこれら電極から上記出力取出し用電極に延設された配線部が設けてある，また，内蔵されたヒータの発熱体と上記取出し用電極に延設された配線部が設けてある（図示略）。
また，上記センサ素子１５は全体としてジルコニアセラミックとアルミナセラミックとが適宜積層された構成を有し，外側面１５０に露出した部分の熱膨張係数は絶縁碍子２１と略同程度で室温〜５５０℃において７．８×１０-6／℃である。
【００５２】
上記リード部１６の基端側は大気側絶縁碍子２２の外部において，コネクタ部１７を介してリード線１８と接続されている。リード線１８は大気側カバー１２の基端側に設けた弾性絶縁部材２３を通じてガスセンサ１外部へ通じている。
【００５３】
上記絶縁碍子２１にはセンサ素子１５が挿通されており，センサ素子１５と絶縁碍子２１との間はガラス封止材２５のみにて封止固定されている。
即ち，図１からも知られるように，センサ素子１５と絶縁碍子２１との間には，上記従来例で示したような，タルク等の粉末とガラス封止材とを多段的に充填する構造は採用していない。
また，上記ガラス封止材２５の組成は，酸化物換算で，Ｂ2Ｏ3  ２１．０ｗｔ％，ＺｎＯ  ３４．６ｗｔ％，Ｓｉ2Ｏ  １２．６ｗｔ％，Ａｌ2Ｏ3  ４．９ｗｔ％，ＢａＯ  １４．２ｗｔ％，ＭｇＯ  １２．７ｗｔ％である。熱膨張係数は室温〜５５０℃において７．８×１０-6／℃である。
【００５４】
これを詳細に説明すると，本ガラス封止材２５を構成する結晶化ガラス成分は以下Ｎｏ．１〜５にかかる物質を含有する。
Ｎｏ．１  ２ＺｎＯ・ＳｉＯ2
Ｎｏ．２  ＺｎＯ・Ｂ2Ｏ3
Ｎｏ．３  ２ＭｇＯ・Ｂ2Ｏ3
Ｎｏ．４  ＢａＯ・２ＭｇＯ・２ＳｉＯ2
Ｎｏ．５  ＢａＯ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2
これらの物質はガラス封止材全体の８０％を占めており，非結晶質成分は２０％以下である。非結晶質成分は，同上の金属と酸素との複合物で，成分は同定できないため不明である。
【００５５】
また，本ガラス封止材の特性は，ガラス転移点が５６０〜５８０℃，軟化点が６３５〜６５５℃，結晶化開始温度が７３５〜７６５℃，封止温度は８３０〜９５０℃である。また，線膨張係数は，封止条件により調整可能で，室温〜５５０℃において７．０〜８．２×１０-6／℃である。
【００５６】
次に，熱膨張係数の異なる複数種類のガラス封止材２５にて絶縁碍子２１とセンサ素子１５とが封止固定されたセンサエレメントを準備し，絶縁碍子２１の外周面上２１１を大気側絶縁碍子２２で押圧し，絶縁碍子２１ないしガラス封止材２５にクラックが発生した荷重を測定した。
図２中の強度とはクラックが発生した強度を（ガラス封止済／ガラス封止前）×１００％で示している。一般に熱膨張係数が，『ガラス封止材＜アルミナ製絶縁碍子』の場合，ガラス封止後にアルミナ製の絶縁碍子２１に引張応力がかかり，アルミナ製絶縁碍子２１の強度がガラス封止前のアルミナ製絶縁碍子２１の単体と比較して低下する。
【００５７】
同図によれば，絶縁碍子及びセンサ素子とガラス封止材の熱膨張係数の差が３×１０-6／℃よりも大きく，つまりガラス封止材の熱膨張係数が５．２×１０-6／℃未満となった場合，強度が大きく低下してしまうことが分かった。
また，図示は略したが，ガラス封止材の熱膨張係数が絶縁碍子及びセンサ素子の熱膨張係数よりも大きく，またその差が３×１０-6／℃よりも大きくなった場合，絶縁碍子の強度低下は認められなかったが，ガラス封止材と絶縁碍子及びセンサ素子との界面間が剥離することが分かった。
【００５８】
また，表１に示す熱膨張係数を持つガラス封止材を設けたガスセンサについて，加熱したガラス封止済絶縁碍子を水により急速に冷却して急速熱衝撃試験を行なった。この結果，すべてのサンプルについてクラックが絶縁碍子，ガラス封止材，センサ素子のいずれかに発生した場合を×，また，一部のサンプルについてクラックが発生した場合を△，発生しなかった場合を○とした。また，この時の急速水冷による冷却速度は１００℃／秒，１５０℃／秒，２００℃／秒とした。
同表より，本発明にかかる熱膨張係数を持つガラス封止材を用いることで，１５０℃／秒までの急速水冷でクラックの生じないガスセンサが得られることが分かった。
更に，特にセンサ素子及び絶縁碍子との熱膨張係数の差が１．０×１０-6／℃以内である場合は２００℃／秒までの急速水冷に耐えるガスセンサが得られることが分かった。
【００５９】
本例の作用効果について説明する。
本例ではガラス封止材２５で絶縁碍子２１とセンサ素子１５との間を封止固定しているため，部品コストや組み立てコストを安価とすることができる。
また，センサ素子１５及び絶縁碍子２１とガラス封止材２５の熱膨張係数との差が上述した範囲内にあり，脆いセラミックよりなる絶縁碍子２１にガラス封止材２５による封止固定直後のクラック発生を防止でき，また，絶縁碍子２１をガスセンサ１へと組み上げる際に加わる力等による絶縁碍子２１破損を防止することができる。
【００６０】
更に，熱衝撃にも強くなるため，例えば自動車エンジンの排気系のように，常温〜高温まで温度が幅広く変化するような使用環境に好適な優れた耐久性を得ることができる。また，センサ素子１５に無理な力が加わることもなく，内蔵された各種の配線構造の断線等も防止できる。
更に，絶縁碍子２１とガラス封止材２５との間の剥離も生じ難く，封止固定の際の気密性を維持することができる。
【００６１】
以上，本例によれば，絶縁碍子とセンサ素子との間をガラスで封止可能とし，両者間の高い気密性と絶縁碍子及びセンサ素子の損傷が生じ難く，高温から常温までの幅広い温度範囲で使用可能なガスセンサを提供することができる。
【００６２】
また，以下に列記する（ａ）〜（ｆ）のような組成を酸化物換算で持ったガラスを本例のガラス封止材として採用しても，上記とほぼ同様の結果を得ることができる。
【００６３】
（ａ）Ｂ2Ｏ3  ２１．０ｗｔ％，ＺｎＯ  ３２．０ｗｔ％，ＳｉＯ2  １９．０ｗｔ％，ＢａＯ  １２．０ｗｔ％，ＭｇＯ  １７．０ｗｔ％。
（ｂ）Ｂ2Ｏ3  ２６．０ｗｔ％，ＺｎＯ  ４５．０ｗｔ％，ＳｉＯ2  １４．０ｗｔ％，ＢａＯ  ７．５ｗｔ％，ＭｇＯ  ７．５ｗｔ％。
（ｃ）Ｂ2Ｏ3  ２４．０ｗｔ％，ＺｎＯ  ５７．５ｗｔ％，ＳｉＯ2  １１．０ｗｔ％，ＢａＯ  ７．５０ｗｔ％。
（ｄ）Ｂ2Ｏ3  ２２．６ｗｔ％，ＺｎＯ  ３４．５ｗｔ％，ＳｉＯ2  １２．８ｗｔ％，ＢａＯ  １１．５ｗｔ％，ＭｇＯ  １８．５ｗｔ％。
（ｅ）Ｂ2Ｏ3  １９．０ｗｔ％，ＺｎＯ  ３０．４ｗｔ％，ＳｉＯ2  １６．０ｗｔ％，Ａｌ2Ｏ3  ５．０ｗｔ％，ＢａＯ  ２０．０ｗｔ％，ＣａＯ  ９．６ｗｔ％。
【００６４】
【表１】
0004665348.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態例における，ガスセンサの縦断面説明図。
【図２】実施形態例における，熱膨張係数と絶縁碍子の強度との関係を示す説明図。
【符号の説明】
１．．．ガスセンサ，
１０．．．ハウジング，
１２．．．大気側カバー，
１３．．．被測定ガス側カバー，
１４１．．．被測定ガス側雰囲気，
１４２．．．大気側雰囲気，
１５．．．センサ素子，
２１．．．絶縁碍子，
２５．．．ガラス封止材，
【図１】
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【図２】
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