(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、着色剤及び炭化水素ワックスを含有するトナーにおいて、
該結着樹脂は、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットとを有するハイブリッド樹脂であり、該ポリエステルユニットは酸成分として二価及び三価のカルボン酸又はその無水物のみを用いて形成されたものであって、且つ三価のカルボン酸又はその無水物に由来する架橋構造を有し、該ビニル系重合体ユニットは架橋構造を有しておらず、
該トナーのＴＨＦ可溶成分中の分子量１万未満の成分における、全ポリエステル成分を構成するモノマーユニットを基準とする該酸成分としての三価のカルボン酸及びその無水物由来のユニットの総含有量Ｗ１（ｍｏｌ％）と、該トナーのＴＨＦ可溶成分中の分子量１万以上の成分における、全ポリエステル成分を構成するモノマーユニットを基準とする該酸成分としての三価のカルボン酸及びその無水物由来のユニットの総含有量Ｗ２（ｍｏｌ％）とは、下記関係
３≦Ｗ１＜２０
３＜Ｗ２≦２０
０＜Ｗ２−Ｗ１＜１０
を満足し、
該トナーのＴＨＦ可溶成分中の分子量１万未満の成分におけるビニル系重合体ユニットの含有率Ｗａ（質量％）と、ＴＨＦ可溶成分中の分子量１万以上の成分におけるビニル系重合体ユニットの含有率Ｗｂ（質量％）とは、下記関係
５＜Ｗａ＜３０
０＜Ｗｂ＜３０
を満足し、
該トナーは、該トナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣの分子量分布において、分子量１万未満の成分の含有量（Ｍ１）が４０〜７０質量％、分子量１万乃至５万の成分の含有量（Ｍ２）が２５〜５０質量％、分子量５万を超える成分の含有量（Ｍ３）が２〜２５質量％であり、分子量１０万以上の成分の含有量（Ｍ４）が１０質量％未満であり、且つＭ１≧Ｍ２＞Ｍ３を満足することを特徴とするトナー。
【請求項２】
該結着樹脂は、（ｉ）ビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットを有するハイブリッド樹脂Ａと、ビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットを有するハイブリッド樹脂Ｂとの混合物、（ｉｉ）ポリエステル樹脂と、ビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットを有するハイブリッド樹脂との混合物、（ｉｉｉ）ビニル系樹脂と、ビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットを有するハイブリッド樹脂との混合物、及び（ｉｖ）ポリエステル樹脂と、ビニル系樹脂と、ビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットを有するハイブリッド樹脂との混合物、からなるグループから選択される混合物であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
該総含有量Ｗ１と該総含有量Ｗ２とは，下記関係
０．ｌ×Ｗ２＜Ｗ２−Ｗ１＜０．５×Ｗ２
を満足することを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
該結着樹脂は、ビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットを有するハイブリッド樹脂Ａと、ビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットを有するハイブリッド樹脂Ｂとの混合物を有し、該トナーのＴＨＦ不溶分の含有量が２５質量％以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
該結着樹脂は、ビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットを有するハイブリッド樹脂Ａと、ビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットを有するハイブリッド樹脂Ｂとの混合物を有し、該トナーのＴＨＦ不溶分の含有量が１〜１５質量％であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
該結着樹脂は、ポリエステル樹脂と、ビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットを有するハイブリッド樹脂との混合物を有し、該トナーのＴＨＦ不溶分の含有量が１〜５０質量％であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
該結着樹脂は、ポリエステル樹脂と、ビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットを有するハイブリッド樹脂との混合物を有し、該トナーのＴＨＦ不溶分の含有量が２〜４０質量％であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
ビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットを有するハイブリッド樹脂を有するトナー用樹脂組成物であり、該ポリエステルユニットは酸成分として二価及び三価のカルボン酸又はその無水物のみを用いて形成されたものであって、且つ三価のカルボン酸又はその無水物に由来する架橋構造を有し、該ビニル系重合体ユニットは架橋構造を有しておらず、
該樹脂組成物のＴＨＦ可溶成分中の分子量１万未満の成分における、全ポリエステル成分を構成するモノマーユニットを基準とする該酸成分としての三価のカルボン酸及びその無水物由来のユニットの総含有量ｗ１（ｍｏｌ％）と、該樹脂組成物のＴＨＦ可溶成分中の分子量１万以上の成分における、全ポリエステル成分を構成するモノマーユニットを基準とする該酸成分としての三価のカルボン酸及びその無水物由来のユニットの総含有量ｗ２（ｍｏｌ％）とは、下記関係
３≦ｗ１＜２０
３＜ｗ２＜２０
０＜ｗ２−ｗ１＜１０
を満たし、
該樹脂組成物のＴＨＦ可溶成分中の分子量１万未満の成分におけるビニル系重合体ユニットの含有率Ｗａ（質量％）と、ＴＨＦ可溶成分中の分子量１万以上の成分におけるビニル系重合体ユニットの含有率Ｗｂ（質量％）とは、下記関係
５＜Ｗａ＜３０
０＜Ｗｂ＜３０
を満足し、
該樹脂組成物は、該樹脂組成物のＴＨＦ可溶分のＧＰＣの分子量分布において、分子量１万未満の成分の含有量（ｍ１）が４０〜７５質量％、分子量１万乃至５万の成分の含有量（ｍ２）が２３〜４５質量％、分子量５万を超える成分の含有量（ｍ３）が２〜２５質量％、分子量１０万以上の成分の含有量（ｍ４）が１３質量％未満であり、且つｍ１≧ｍ２＞ｍ３を満足することを特徴とするトナー用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法のごとき画像形成方法及びトナージェット法に用いられるトナー及びトナー用樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法としては米国特許２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報に記載されているごとく多数の方法が知られている。一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙の如き転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力、加熱加圧あるいは溶剤蒸気により定着し、トナー画像を得るものである。
【０００３】
上述の最終工程であるトナー像を紙のごときシートに定着させる方法として、現在、最も一般的な定着方法は、加熱ローラーによる加熱定着方式である。
【０００４】
この方式は、トナーに対し離型性を有する材料で表面を形成した加熱ローラーの表面に、被定着シートのトナー像面を加圧下で接触しながら通過せしめることにより定着を行うものである。
【０００５】
この方法によれば、加熱ローラーの表面と被定着シートのトナー像とが加圧下で接触するため、トナー像を被定着シート上に融着する際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行うことができる。
【０００６】
しかしながらこの方法においては、加熱ローラー表面とトナー像とが溶融状態で加圧下で接触するために、トナー像の一部が定着ローラー表面に付着・転移し、次の被定着シートにこれが再転移していわゆるオフセット現象が生じ、被定着シートを汚すという問題がある。
【０００７】
従来、トナー用樹脂としてはポリエステル樹脂、又はスチレン系樹脂の如きビニル系共重合体が主に使用されている。ポリエステル樹脂は元来低温定着性に優れた性能を有しているが、その反面、高温でのオフセット現象を発生しやすいという問題点を併せ持っている。この問題点を補うためにポリエステル樹脂の分子量を上げて粘度を上げようとすると、低温定着性を損なうばかりでなく、トナー製造時の粉砕性についても悪化させてしまい、トナーの微粒子化にも不適切なものとなってしまう。
【０００８】
スチレン系樹脂の如きビニル系共重合体は、トナー製造時の粉砕性に優れ、高分子量化が容易なため耐高温オフセット性には優れているが、低温定着性を向上させるために分子量を下げると、耐ブロッキング性や現像性が悪化してしまう。
【０００９】
これらの２種類の樹脂の長所を有効に生かし、お互いの問題点を補うためにこれらの樹脂を混合して使用する方法もいくつか検討されている。例えば、特開昭５４−１１４２４５号公報では、ポリエステル樹脂とビニル系共重合体を混合した樹脂を含有してなるトナーが開示されている。しかしながら、ポリエステル樹脂とビニル系共重合体は本質的に相溶性が悪いため、これらの配合比を適切なものにしないと低温定着性、耐高温オフセット性、耐ブロックキング性をすべて満足するのは難しい。さらに、トナー製造時に添加される着色剤やワックスの如き内添剤分散性が十分に高められないため、現像性に問題を生じやすくなる。特に近年、微粒子化が進んでいるトナーにおいてはこの問題が顕著となる。
【００１０】
特開昭５６−１１６０４３号公報や特開昭５８−１５９５４６号公報では、ポリエステル樹脂の存在下で単量体を重合して得られる重合体を含有することを特徴とするトナーが開示されている。特開昭５８−１０２２４６号公報や特開平１−１５６７５９号公報では、不飽和ポリエステル樹脂存在下でビニル系共重合体を重合して得られる重合体を含有することを特徴するトナーが開示されている。特開平２−８８１号公報では、酸価含有スチレン系樹脂とポリエステル樹脂をエステル化した重合体を含むことを特徴とするトナーが開示されている。これらの方法では、ポリエステル樹脂とビニル系共重合体の相溶性は向上するものの、トナー製造時に添加されるワックスを均一に分散するのは困難であり、トナーとした場合は定着性ばかりでなく、現像性においても未だ改良すべき課題を残している。
【００１１】
特開平４−３３８９７３号公報では軟化点の異なる２種のポリエステル樹脂を用いたトナー、特開平８−１６６６８８号公報では分子量の異なる２種のポリエステル樹脂を用いたトナーを開示している。しかし、いずれも耐高温オフセット性においては、ポリエステル樹脂の領域の範囲内にあり、改良すべき問題がある。
【００１２】
特開平８−５４７５４号公報では、ポリエステル樹脂と、ビニル系樹脂モノマーによる付加重合反応とポリエステル系樹脂モノマーによる縮重合反応を並行して行うによって得られたハイブリッド樹脂を混合して得られる樹脂を用いたトナーを開示している。また、特開平８−４４１０８号公報においては、ビニル系樹脂モノマーによる付加重合反応とポリエステル系樹脂モノマーによる縮重合反応を並行して行うによって得られた、軟化点の異なる２種のハイブリッド樹脂を用いたトナーを開示している。しかし、これらの方法では、トナーの低分子量側と高分子量側の架橋のバランスが上手くいかず、低温定着性、ワックス分散、長期にわたる現像性に対し、未だ改良すべき問題を残している。
【００１３】
米国特許第Ｐ５，９７６，７５２号明細書は、結着樹脂、着色剤及びワックスを少なくとも含有するトナーにおいて、該結着樹脂は、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、及び、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットを有しているハイブリッド樹脂成分を含み、テトラヒドロフラン可溶成分量及び不溶成分量、酢酸エチル可溶成分量及び不溶成分量、クロロホルム可溶成分量及び不溶成分量を規定し、さらに、ＴＨＦ可溶成分のＧＰＣ測定による分子量分布を規定したトナーを記載している。
【００１４】
しかしながら、このトナーは、定着性が良好であり、耐オフセット性、耐ブロックキング性及び多数枚耐久性に優れるものの、耐オフセット性、耐ブロッキング性及び多数枚耐久性を低下させずに、低温定着性をより高めるためには、さらなる改良が望まれる。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述の如き問題点を解決したトナー及びトナー用樹脂組成物を提供するものである。
【００１６】
本発明の目的は、低温定着性と耐高温オフセット性に優れ、長期にわたり現像性に優れたトナー及び該トナーを提供できるトナー用樹脂組成物を提供することにある。
【００１７】
本発明の目的は、ワックスが結着樹脂中に均一に分散された、長期にわたり保存性の良いトナーを提供することにある。
【００１８】
本発明の目的は、ワックスの分散性に優れ、長期にわたり保存性の良いトナーを提供し得るトナー用樹脂組成物を提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、以下の本発明の構成によって達成される。
【００２０】
すなわち、本発明は、少なくとも結着樹脂、着色剤及び炭化水素ワックスを含有するトナーにおいて、該結着樹脂は、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットとを有するハイブリッド樹脂であり、該ポリエステルユニットは酸成分として二価及び三価のカルボン酸又はその無水物のみを用いて形成されたものであって、且つ三価のカルボン酸又はその無水物に由来する架橋構造を有し、該ビニル系重合体ユニットは架橋構造を有しておらず、該トナーのＴＨＦ可溶成分中の分子量１万未満の成分における、全ポリエステル成分を構成するモノマーユニットを基準とする該酸成分としての三価のカルボン酸及びその無水物由来のユニットの総含有量Ｗ１（ｍｏｌ％）と、該トナーのＴＨＦ可溶成分中の分子量１万以上の成分における、全ポリエステル成分を構成するモノマーユニットを基準とする該酸成分としての三価のカルボン酸及びその無水物由来のユニットの総含有量Ｗ２（ｍｏｌ％）とは、下記関係
３≦Ｗ１＜２０
３＜Ｗ２≦２０
０＜Ｗ２−Ｗ１＜１０
を満足し、該トナーのＴＨＦ可溶成分中の分子量１万未満の成分におけるビニル系重合体ユニットの含有率Ｗａ（質量％）と、ＴＨＦ可溶成分中の分子量１万以上の成分におけるビニル系重合体ユニットの含有率Ｗｂ（質量％）とは、下記関係
５＜Ｗａ＜３０
０＜Ｗｂ＜３０
を満足し、該トナーは、該トナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣの分子量分布において、分子量１万未満の成分の含有量（Ｍ１）が４０〜７０質量％、分子量１万乃至５万の成分の含有量（Ｍ２）が２５〜５０質量％、分子量５万を超える成分の含有量（Ｍ３）が２〜２５質量％であり、分子量１０万以上の成分の含有量（Ｍ４）が１０質量％未満であり、且つＭ１≧Ｍ２＞Ｍ３を満足することを特徴とするトナーに関する。
【００２１】
さらに、本発明は、ビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットを有するハイブリッド樹脂を有するトナー用樹脂組成物であり、該ポリエステルユニットは酸成分として二価及び三価のカルボン酸又はその無水物のみを用いて形成されたものであって、且つ三価のカルボン酸又はその無水物に由来する架橋構造を有し、該ビニル系重合体ユニットは架橋構造を有しておらず、該樹脂組成物のＴＨＦ可溶成分中の分子量１万未満の成分における、全ポリエステル成分を構成するモノマーユニットを基準とする該酸成分としての三価のカルボン酸及びその無水物由来のユニットの総含有量ｗ１（ｍｏｌ％）と、該樹脂組成物のＴＨＦ可溶成分中の分子量１万以上の成分における、全ポリエステル成分を構成するモノマーユニットを基準とする該酸成分としての三価のカルボン酸及びその無水物由来のユニットの総含有量ｗ２（ｍｏｌ％）とは、下記関係
３≦ｗ１＜２０
３＜ｗ２＜２０
０＜ｗ２−ｗ１＜１０
を満たし、該樹脂組成物のＴＨＦ可溶成分中の分子量１万未満の成分におけるビニル系重合体ユニットの含有率Ｗａ（質量％）と、ＴＨＦ可溶成分中の分子量１万以上の成分におけるビニル系重合体ユニットの含有率Ｗｂ（質量％）とは、下記関係
５＜Ｗａ＜３０
０＜Ｗｂ＜３０
を満足し、該樹脂組成物は、該樹脂組成物のＴＨＦ可溶分のＧＰＣの分子量分布において、分子量１万未満の成分の含有量（ｍ１）が４０〜７５質量％、分子量１万乃至５万の成分の含有量（ｍ２）が２３〜４５質量％、分子量５万を超える成分の含有量（ｍ３）が２〜２５質量％、分子量１０万以上の成分の含有量（ｍ４）が１３質量％未満であり、且つｍ１≧ｍ２＞ｍ３を満足することを特徴とするトナー用樹脂組成物に関する。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、上述した従来のトナーの問題点である低温定着性、耐高温オフセット性及び現像性について鋭意研究を行った結果、トナーの結着樹脂が、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットを有するハイブリッド樹脂を少なくとも有し、該結着樹脂は、構成モノマーとして、少なくとも三価以上の多価カルボン酸類またはその無水物を有し、該トナーのＴＨＦ可溶成分中の分子量１万未満の成分における、全ポリエステル成分を構成するモノマーユニットを基準とする三価以上の多価カルボン酸類のユニット及びその無水物のユニットの総含有量Ｗ１（ｍｏｌ％）と、該トナーのＴＨＦ可溶成分中の分子量１万以上の成分における、全ポリエステル成分を構成するモノマーユニットを基準とする三価以上の多価カルボン酸類のユニット及びその無水物のユニットの総含有量Ｗ２（ｍｏｌ％）とは、下記関係
０≦Ｗ１＜３０
０＜Ｗ２＜５０
Ｗ２＞Ｗ１
を満足することにより、低分子量側成分と高分子量側成分との架橋が進みすぎることなく、トナーの低温定着性と、トナーの粉砕性及びワックス分散性とが低下することがなく、分子量１万未満の成分による低温定着性と、分子量１万以上の成分による耐高温オフセット性とを充分に高めることができると共に、ワックスの結着樹脂中への分散性を向上させることができるので、現像性を高めることができ、また、トナーのＴＨＦ可溶分が特定の分子量分布を有することにより、定着性、耐オフセット性及び耐ブロッキング性の高度なバランスを取ることができることを見出し本発明に至ったものである。
【００２３】
本発明において、総含有量Ｗ１及びＷ２（ｗ１及びｗ２）は、三価以上の多価カルボン酸類のユニット又はその無水物のユニットの一方しか含有していない場合には、含有している一方の含有量を意味し、両方含有している場合には、両方の含有量の総量を意味する。
【００２４】
以下、本発明のトナーに関して詳細に説明する。
【００２５】
本発明のトナーが含有する結着樹脂は、ビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットを有するハイブリッド樹脂を少なくとも有している。
【００２６】
本発明において、結着樹脂の形態としては、（ｉ）第１の形態としての、ハイブリッド樹脂Ａとハイブリッド樹脂Ｂとの混合物、（ｉｉ）第２の形態としての、ポリエステル樹脂とハイブリッド樹脂との混合物（ｉｉｉ）第３の形態としての、ビニル系樹脂とハイブリッド樹脂との混合物、及び（ｉＶ）第４の形態としての、ポリエステル樹脂とビニル系樹脂とハイブリッド樹脂との混合物、が挙げられる。本発明者らの検討によれば、ビニル系樹脂をハイブリッド樹脂とブレンドする場合には、トナー中でのビニル系樹脂とハイブリッド樹脂との分散性が低下する傾向にあることから、本発明においては、特に、第１の形態及び第２の形態が好ましい。
【００２７】
したがって、以下、上記（ｉ）の形態及び（ｉｉ）の形態について具体的に説明する。
【００２８】
なお、本発明のトナーにおいて、上記（ｉ）乃至（ｉｖ）の形態について共通する構成については、「本発明」として説明し、（ｉ）の形態に関する構成については、「第１の形態」として説明し、（ｉｉ）の形態に関する構成については、「第２の形態」として説明する。
【００２９】
本発明において、トナーの分子量１万以上の成分は、耐高温オフセット性を左右する成分であり、高温下におけるトナーの復元力が重要であることから、三価以上の多価カルボン酸類またはその無水物で十分に架橋されていることが必要である。一方、該トナーの分子量１万未満の成分は、低温定着性を左右する成分であり、低温でよく溶けることが重要であることから、該トナーの分子量１万以上の成分ほど架橋されている必要はない。
【００３０】
従って、トナーのＴＨＦ可溶成分中の分子量１万未満の成分における三価以上の多価カルボン酸類のユニット及びその無水物のユニットの総含有量Ｗ１（ｍｏｌ％）と、ＴＨＦ可溶成分中の分子量１万以上の成分における三価以上の多価カルボン酸類のユニット及びその無水物のユニットの総含有量Ｗ２（ｍｏｌ％）とが、下記関係
Ｗ２＞Ｗ１
を満たすことで、該トナーの高分子量側が低分子量側よりも三価以上の多価カルボン酸類及びその無水物によって架橋され弾性力（復元力）が増して、耐高温オフセット性が向上し、低分子量側では高分子量側ほど架橋されていないために低温でも良く溶け、ワックス分散性に優れるため、その結果、低温定着性と耐高温オフセット性が高度に両立でき、さらに現像性に優れる。
【００３１】
Ｗ１とＷ２とが、Ｗ２≦Ｗ１となると、定着温度が低下し、且つワックス分散が悪化する傾向にある。
【００３２】
本発明においては、Ｗ１とＷ２とが好ましくは下記関係
０≦Ｗ１＜３０
０＜Ｗ２＜５０
を満たすことが良く、より好ましくは、下記関係
１＜Ｗ１＜２５
２＜Ｗ２＜３０
を満たすことが良く、さらに好ましくは、下記関係
３≦Ｗ１＜２０
３＜Ｗ２≦２０
を満たすことが良い。
【００３３】
Ｗ１が３０以上になると、低分子量側成分の架橋が進みすぎて、低温定着性が悪化する。
【００３４】
Ｗ２が５０以上になると高分子量側成分の架橋が進みすぎて、トナーの粉砕性やワックスの分散性が悪化し、その結果、スリーブ融着やドラム融着を生じやすくなる。
【００３５】
さらに、１＜Ｗ１の場合には、低分子量側にも架橋が施されることで、更に定着画像ローラーとの離型性が向上し、未定着画像を定着する際、転写材と定着ローラーを分離する分離爪のトナー汚染を発生することなく、定着を行うことができることから好ましくない。
【００３６】
２＜Ｗ２の場合には、上述したトナーの耐高温オフセット性が十分に発現できる程度の架橋構造が高分子量側成分に形成されることになることから好ましい。
【００３７】
さらに、本発明において、Ｗ１とＷ２の差が下記関係
０＜Ｗ２−Ｗ１＜１０
を満足する場合には、低分子量側成分と高分子量側成分とが、お互いの役割をバランス良く発揮することができ、且つ低分子量側成分と高分子量側成分との相溶性が良くなり、ワックス分散が良好になることから好ましく、より好ましくは、下記関係
０．１×Ｗ２＜Ｗ２−Ｗ１＜０．５×Ｗ２
を満足することが良い。
【００３８】
第１の形態において、トナーは、ＴＨＦ不溶分の含有量が２５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１〜１５質量％であることが良い。トナーのＴＨＦ不溶分の含有量が２５％質量を超えるとトナーの定着性が低下する傾向にあり、且つ粉砕性が悪化する。
【００３９】
第２の形態において、トナーは、ＴＨＦ不溶分の含有量が好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは２〜４０重量％、更に好ましくは５〜３０質量％であることが良い。ＴＨＦ不溶分の含有量が１質量％未満であると、長期にわたる保存性が悪化したり耐高温オフセット性に影響を与えるようなことがあり、５０質量％を超える場合には、定着性が劣る傾向が出てくる。
【００４０】
本発明において、トナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣの分子量分布において、分子量１万未満の成分の含有量（Ｍ１）が４０〜７０質量％、分子量１万乃至５万の成分の含有量（Ｍ２）が２５〜５０質量％、分子量５万を超える成分の含有量（Ｍ３）が２〜２５質量％であり、且つＭ１≧Ｍ２＞Ｍ３を満足することが定着性、耐オフセット性、耐ブロッキング性のバランスをとるために好ましい。
【００４１】
該トナーのＴＨＦ可溶成分のＧＰＣ分子量分布において、分子量５万を超える成分の含有量Ｍ３が２５質量％を超える場合は、低温定着性が悪化する。分子量１万未満の成分の含有量Ｍ１が７０質量％を超え、Ｍ１≧Ｍ２＞Ｍ３を満たさない場合は、高温高湿下でのトナーの保存性及び耐高温オフセット性に問題がある。また、分子量１万未満の成分は、低温で良く溶ける成分であり、分子量１万未満の含有量（Ｍ１）が４０〜７０質量％を満たすことで十分な低温定着性が得られ、分子量５万を超える成分は、高温でのトナーの復元力の役割を果たす成分であり、分子量５万を超える成分の含有量（Ｍ３）が２〜２５質量％を満たすことで、耐高温オフセット性が良好となり、分子量１０万以上の成分の含有量（Ｍ４）が１０質量％未満であることで、低温定着性を阻害しないようになる。また、十分な現像性を得るには、着色剤、荷電制御剤、磁性体などの材料を結着樹脂中に良好に分散させ帯電性を均一にするために、分子量１万乃至５万の成分の含有量（Ｍ２）が２５〜５０質量％を満たすことが好ましい。
【００４２】
本発明のトナー及び本発明の後述する樹脂組成物のＴＨＦ可溶成分の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。具体的なＧＰＣの測定方法としては、予めトナーをソックスレー抽出器を用いてＴＨＦ（テトロヒドロフラン）溶剤で１０時間抽出を行ったサンプルを用い、カラム構成は昭和電工製Ａ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７を連結し、標準ポリスチレン樹脂の検量線を用い分子量分布を測定する。分子量１万未満の成分の含有量（Ｍ１又はｍ１）、分子量１万乃至５万の成分の含有量（Ｍ２又はｍ２）、分子量５万を超える成分の含有量（Ｍ３又はｍ３）及び分子量１０万以上の成分の含有量（Ｍ４又はｍ４）は、ＧＰＣクロマトグラムの面積比をもって質量％とする。尚、分子量１万未満の成分の含有量（Ｍ１）の分子量領域の下限は、分子量測定時のノイズを考慮し、分子量８００とする。
【００４３】
トナー粒子のＴＨＦ可溶成分は、トナーをＴＨＦのソックスレー抽出器にかけ、ＴＨＦ可溶成分を抽出し、抽出液を固化して分離することが可能である。
【００４４】
第１の形態において、トナーのＴＨＦ可溶成分中の分子量１万未満の成分におけるビニル系重合体ユニットの含有率Ｗａ（質量％）と、ＴＨＦ可溶成分中の分子量１万以上の成分におけるビニル系重合体ユニットの含有率Ｗｂ（質量％）とが下記関係
｜Ｗａ−Ｗｂ｜＜２０
を満足することが好ましい。
【００４５】
｜Ｗａ−Ｗｂ｜＜２０を満足することで、低分子量側成分と高分子量側成分に含まれるビニル系重合体ユニットの含有量の差がさほど大きくなく、その結果、低分子量側成分と高分子量側成分の相溶性が良くなり、トナーを作製する際に混練シェアが均一にかかり、そのためワックスの分散性が良好になる。
【００４６】
さらに、第１の形態において、トナーのＴＨＦ可溶成分中の分子量１万未満の成分におけるビニル系重合体ユニットの含有率Ｗａ（質量％）と、ＴＨＦ可溶成分中の分子量１万以上の成分におけるビニル系重合体ユニットの含有率Ｗｂ（質量％）とが好ましくは下記関係
Ｗａ≧Ｗｂ
を満足することが良く、より好ましくは、下記関係
０＜Ｗａ＜５０
０＜Ｗｂ＜３０
を満足することが良く、さらに好ましくは、下記関係
５＜Ｗａ＜３０
０＜Ｗｂ＜２０
を満足することが良い。
【００４７】
第１の形態において、トナーの分子量１万未満は、先に述べたように架橋成分が少なく粘度が低い。そのため、トナーの分子量１万未満において、ワックス分散が悪くなる。そこで、該トナーの分子量１万未満にビニル系重合体ユニットの含有率Ｗａ（質量％）が０＜Ｗａ＜５０を満たすことで、該トナーの分子量１万未満の粘度が上がり、ワックスの分散性が良好となる。また、トナーの分子量１万以上にビニル系重合体ユニットがないと、低分子量側と高分子量側の相溶性が悪くなる。そこで、低分子量側と高分子量側の相溶性を向上させるために、１万以上のＴＨＦ可溶成分におけるビニル系重合体ユニットの含有率Ｗｂ（質量％）が０＜Ｗｂ＜３０を満たすことが好ましい。
【００４８】
第１の形態において、Ｗａ≧Ｗｂとすることにより、トナーの低分子側成分がビニル系重合体ユニットを多く含むようになり、トナーを作製する際に混練シェアが均一にかかり、結着樹脂中のワックス分散性がより均一になる。その結果、長期にわたる耐久を行っても、スリーブ上をトナーで汚染することなく耐久を行うことができる。
【００４９】
本発明において、トナー及び樹脂組成物の各分子量成分の分取は、以下の方法により得ることができる。
【００５０】
「装置構成」
ＬＣ−９０８（日本分析工業株式会社製）
ＪＲＳ−８６（同社；リピートインジェクタ）
ＪＡＲ−２（同社；オートサンプラー）
ＦＣ−２０１（ギルソン社；フラクッションコレクタ）
「カラム構成」
ＪＡＩＧＥＬ−１Ｈ〜５Ｈ（２０φ×６００ｍｍ：分取カラム）
「測定条件」
温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
流量：５ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
試料は予め重合体成分以外の添加剤を分離しておく。分取方法としては、分子量が１万になる溶媒時間を予め測定し、その前後で試料を分取する。
【００５１】
分取カラムによって分離したサンプルをそれぞれ６ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨで加水分解を行った。
【００５２】
加水分解後、得られた溶液を濾過後、溶液をｐＨ５〜６に調整し、エーテルにて抽出を行い、エーテル層と水層を分離した。
【００５３】
得られたエーテル層にメタノールを加え、不溶分と可溶分に濾別した。可溶分側をジアゾメタンによってメチルエステル化し、ＧＣ／ＭＳにより酸性分（多価カルボン酸成分又はその無水物含む）及び一部水溶性が低いアルコール成分を同定、ＧＣピーク面積により含有量を求める。
【００５４】
一方、不溶分の重量をスチレン／アクリル成分とし、Ｈ−ＮＭＲからスチレンとアクリル成分比が求められる。
【００５５】
更に上記水層をトリメチルシリル化剤（例えばビス（トリメチルシリル）アセトアミド等）でトリメチルシリル化し、ＧＣ／ＭＳによりアルコール成分を同定、ＧＣピーク面積により含有量を求める。
【００５６】
トナーのＴＨＦ可溶分中のポリエステル成分１００ｍｏｌ％とし、多価カルボン酸成分のｍｏｌ％を算出した。
【００５７】
トナー中のビニル系重合体ユニットの含有率Ｗａ，Ｍｂの測定：
上記方法によって、分子量１万未満の成分と分子量１万以上の成分を分取する。分取したサンプルを０．２〜０．３ｇ秤量し、６ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨに溶解し、１８０℃下で６時間かけて、加水分解を行う。これを、エーテル抽出し、水層に溶けるポリエステル系モノマー成分を除去し、エーテル層を採取する。次に、このエーテル層にビニル系重合体成分が析出するまでメタノールを加え、これを濾過することによってビニル系重合体成分を採取し、ハイブリッド樹脂中のビニル系重合体成分の質量比を求めた。
【００５８】
トナー粒子のＴＨＦ不溶分の含有量は、トナー約１ｇを秤量し（Ｗ３ｇ）、円筒濾紙（例えば東洋濾紙製Ｎｏ．８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ２００ｍｌを用いて１０時間抽出し、ＴＨＦ溶媒によって抽出された可溶成分をエバポレートした後、１００℃で数時間真空乾燥し、ＴＨＦ可溶樹脂成分の質量を（Ｗ４ｇ）を秤量する。トナー中の着色剤及びワックスの如き結着樹脂成分以外の成分の質量を予め測定しておき、Ｗ５ｇとする。ＴＨＦ不溶分は、下記式から求められる。
【外１】
0004630445.tif 000002
【００５９】
樹脂組成物のＴＨＦ可溶成分は、樹脂組成物をＴＨＦのソックスレー抽出器にかけ、ＴＨＦ可溶成分を抽出し、抽出液を固化して分離することが可能である。
【００６０】
樹脂組成物のＴＨＦ不溶分の含有量は、樹脂組成物約１ｇを秤量し（ｗ３ｇ）、円筒濾紙（例えば東洋濾紙製Ｎｏ．８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ２００ｍｌを用いて１０時間抽出し、ＴＨＦ溶媒によって抽出された可溶成分をエバポレートした後、１００℃で数時間真空乾燥し、ＴＨＦ可溶樹脂成分の質量を（ｗ４ｇ）を秤量する。ＴＨＦ不溶分は、下記式から求められる。
【外２】
0004630445.tif 000003
【００６１】
上述した本発明のトナーは、下記に説明する本発明のトナー用樹脂組成物を含有することによって得ることができる。
【００６２】
以下、本発明の樹脂組成物について説明する。
【００６３】
本発明の樹脂組成物は、ビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットを有するハイブリッド樹脂を少なくとも有している。
【００６４】
本発明の樹脂組成物の形態としては、（Ｉ）第１の形態としての、ハイブリッド樹脂Ａとハイブリッド樹脂Ｂとの混合物、（ＩＩ）第２の形態としての、ポリエステル樹脂とハイブリッド樹脂との混合物、（ＩＩＩ）第３の形態としての、ビニル系樹脂とハイブリッド樹脂との混合物、及び（ＩＶ）第４の形態としての、ポリエステル樹脂とビニル系樹脂とハイブリッド樹脂との混合物、が挙げられる。本発明者らの検討によれば、ビニル系樹脂をハイブリッド樹脂とブレンドする場合には、トナー化したときに、トナー中でのビニル系樹脂とハイブリッド樹脂との分散性が低下する傾向にあることから、本発明においては、特に、第１の形態及び第２の形態が好ましい。
【００６５】
したがって、以下、上記（Ｉ）の形態及び（ＩＩ）の形態について具体的に説明する。
【００６６】
なお、本発明の樹脂組成物において、上記（Ｉ）乃至（ＩＶ）の形態について共通する構成については、「本発明」として説明し、（Ｉ）の形態に関する構成については、「第１の形態」として説明し、（ＩＩ）の形態に関する構成については、「第２の形態」として説明する。
【００６７】
本発明の樹脂組成物は、構成モノマーとして、少なくとも三価以上の多価カルボン酸類及びその無水物を有するものであり、樹脂組成物のＴＨＦ可溶成分中の分子量１万未満の成分における三価以上の多価カルボン酸類及びその無水物の含有量ｗ１（ｍｏｌ％）と、ＴＨＦ可溶成分中の分子量１万以上の成分における三価以上の多価カルボン酸類及びその無水物の含有量ｗ２（ｍｏｌ％）とが下記関係
０≦ｗ１＜３０
０＜ｗ２＜５０
ｗ１＞ｗ２
を満たすことが良く、好ましくは下記関係
１＜ｗ１＜２５
２＜ｗ２＜３０
を満たすことが良く、より好ましくは下記関係
３０≦Ｗ１＜２０
３＜Ｗ２≦２０
を満足することで、上述した本発明のトナーを得ることができる。
【００６８】
さらに、ｗ１とｗ２の差が、０＜ｗ２−ｗ１＜１０であると更に好ましい。
【００６９】
さらに、本発明の樹脂組成物は、樹脂組成物のＴＨＦ可溶分のＧＰＣの分子量分布において、分子量１万未満の成分の含有量（ｍ１）が４０〜７５質量％、分子量１万乃至５万の成分の含有量（ｍ２）が２３〜４５質量％、分子量５万を超える成分の含有量（ｍ３）が２〜２５質量％、分子量１０万以上の成分の含有量（ｍ４）が１３質量％未満であり、且つｍ１≧ｍ２＞ｍ３を満足することで、好ましくは、分子量１万未満の成分の含有量（ｍ１）が５０〜７５質量％、分子量１万乃至５万の成分の含有量（ｍ２）が２３〜４５質量％、分子量５万を超える成分の含有量（ｍ３）が２〜２５質量％、分子量１０万以上の成分の含有量（ｍ４）が１０質量％未満であり、且つｍ１≧ｍ２＞ｍ３＞ｍ４を満足することで、上述した本発明のトナーを得ることができる。
【００７０】
本発明の第１の形態の樹脂組成物においては、樹脂組成物のＴＨＦ不溶分が３０質量％以下、好ましくは１〜２０質量％であることが、上述した本発明のトナーを得ることができるために好ましい。
【００７１】
本発明の第２の形態の樹脂組成物においては、樹脂組成物のＴＨＦ不溶分の含有量が１〜５０質量％、より好ましくは２〜４０質量％、更に好ましくは５〜３０質量％であることが、上述した本発明のトナーを得ることができるために好ましい。
【００７２】
本発明において、トナーは、示差熱分析（ＤＳＣ）における吸熱ピークを６０乃至１２０℃に少なくとも一つ以上有することが好ましい。このような熱特性を有するトナーは、ＤＳＣにおける吸熱ピークを６０乃至１２０℃に少なくとも一つ以上有するワックスを含有することにより達成することができる。
【００７３】
本発明に使用するワックスは、ＧＰＣの測定による重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．０であり、分子量分布が極めてシャープであることが好ましい。
【００７４】
本発明においては、分子量分布が極めてシャープなワックスを使用することにより、離型効果の発現が素早く、更に一層良好な耐低温オフセット性及び耐高温オフセット性を達成する一方で、さらに耐ブロッキング性も悪化させることがない。
【００７５】
さらに、第１の形態のトナーにおいては、結着樹脂は、ハイブリッド樹脂からなることにより、これらのワックスが均一に分散されることからこの効果は顕著に現れる。シャープに溶けるワックスを用いることで離型効果を発揮し、ハイブリッド樹脂を用いることでワックス分散性が向上することから、ワックス分散性と離型効果を両立することができる。
【００７６】
さらに、第２の形態においては、トナーに用いられる結着樹脂は、ポリエステル樹脂とハイブリッド樹脂からなるが、ポリエステル樹脂とハイブリッド樹脂の相溶性が良く、これらのワックスはハイブリッド樹脂への分散が良好であるため、結着樹脂中にワックスが均一に分散され、上述の効果は顕著に現れる。シャープに溶けるワックスを用いることで離型効果を発揮し、ポリエステル樹脂とハイブリッド樹脂を用いることでワックス分散性が向上し、離型効果をより効率的に発揮することができる。
【００７７】
ワックスの分子量測定は以下の条件で測定される。
装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社）
カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ、２連（東ソー社製）
温度：１３５℃
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１質量％アイオノール添加）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料：０．１５質量％のワックスを０．４ｍｌ注入
以上の条件で測定し、ワックスの分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式に基づいてポリエチレン換算することでワックスの分子量を算出する。
【００７８】
ワックスは、数平均分子量が２００乃至２０００（より好ましくは３００乃至１５００、更に好ましくは３５０乃至１０００）であることが、結着樹脂への分散性、耐低温オフセット性、耐高温オフセット性、耐ブロッキング性、多数枚耐久性の点で、より好ましい。
【００７９】
ワックスとしては、炭素と水素から成る低分子量炭化水素ワックス、ＯＨ基を有する長鎖アルキルアルコールワックス、ＣＯＯＨ基を有する長鎖アルキルカルボン酸ワックス、エステルワックスなどが挙げられる。
【００８０】
低分子量炭化水素ワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタムなどの石油系ワックス及びその誘導体；低分子量ポリエチレンの如き低分子量ポリオレフィンワックス；フィッシャートロプシュワックスの如きポリメチレンワックスが挙げられる。低分子量ポリオレフィンワックスは、通常Ｍｗ／Ｍｎの値が２．０を超えているので、Ｍｗ／Ｍｎが１．０乃至２．０になり、且つ、ＤＳＣ吸熱メインピークが６０乃至１２０℃になるように精製することが好ましい。
【００８１】
長鎖アルキルアルコールワックスとしては、炭素数２０個乃至２００個を有する長鎖アルキルアルコールの混合物が挙げられる。
【００８２】
エステルワックスとしては、カルナバワックスを精製したワックス、キャンデリラワックスを精製したワックス、炭素数１５個乃至４５個の長鎖アルキルアルコールと炭素数１５個乃至４５個の長鎖アルキルカルボン酸とのエステル化合物を主成分とするワックスが挙げられるが、本発明のトナーには、より有効な離型効果を発揮するために、分子量分布のシャープな低分子量炭化水素ワックスが好ましい。
【００８３】
ワックス及びトナーのＤＳＣ吸熱ピークは、示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。測定試料は、２〜１０ｍｇの範囲で正確に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜１６０℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで、常温常湿下で測定を行う。
【００８４】
該トナーの示差熱分析における吸熱ピークが６０℃以上１２０℃以下に少なくとも一つ以上有することで、トナーが定着し始める低温領域からワックスが作用し、より定着性を高めることができ、低温定着性、耐高温オフセット性、耐ブロッキング性の両立を図ることができる。吸熱ピークが６０℃未満にある場合、耐ブロッキング性が悪化し、吸熱ピークが１２０℃を超える場合は、低温定着性が悪化する。
【００８５】
本発明において、トナーには、帯電性をより安定させるために、荷電制御剤として金属化合物を結着樹脂１００質量部に対し、０．１〜１０質量部トナー粒子中に配合（内添）、またはトナー粒子と混合（外添）することが好ましい。
【００８６】
荷電制御剤によって、現像システムに応じた最適な荷電量コントロールが可能となる。荷電制御剤として金属化合物を用い、且つ、Ｍ２＞Ｗ１を満たすことによって、トナー分子量分布において高分子量側に多く存在する多価カルボン酸と金属化合物との間で架橋が進み、非オフセット領域が広がる。さらに、低分子量側成分は、高分子量側成分ほどではないが適度に架橋され、その結果、トナー中のワックスの分散性が良好になる。
【００８７】
トナーを負荷電性に制御するものとして下記の物質がある。例えば、有機金属錯体、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属錯体がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸、及びそれらの金属塩、それらの無水物、それらのエステル類、ビスフェノールのごときフェノール誘導体類がある。
【００８８】
正荷電正に制御するものとして下記物質がある。ニグロシン及び脂肪族金属塩等による変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩の如きオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては燐タングステン、燐モリブデン酸、燐タングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フエリシアン化物、フェロシアン化物等）、高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートの如きジオルガノスズボレート類；これらを単独あるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００８９】
上述した荷電制御剤は微粒子状として用いることが好ましい。
【００９０】
本発明では、耐久初期の帯電性の立ち上がりが良好な、アルミニウムの芳香族ヒドロキシカルボン酸化合物を使用することが好ましい。また、アルミニウムの芳香族ヒドロキシカルボン酸化合物を使用することで、良好な架橋効果を得ることができる。
【００９１】
本発明では、長期にわたる耐久において帯電性が安定している、モノアゾ化合物の鉄錯体を使用することも好ましい。
【００９２】
さらに、本発明では、長期にわたり帯電性を維持するために、アルミニウムの芳香族ヒドロキシカルボン酸化合物とモノアゾ化合物の鉄錯体を併用して使用することが好ましい。
【００９３】
本発明で好ましく用いられるヒドロキシカルボン酸及びアゾ化合物の例を下記に示す。
【外３】
0004630445.tif 000004
【００９４】
さらに上記ヒドロキシカルボン酸及びアゾ化合物を用いた具体的金属化合物の例を下記に示す。
【外４】
0004630445.tif 000005
【００９５】
【外５】
0004630445.tif 000006
【００９６】
本発明に用いられる着色剤は、黒色着色剤として、カーボンブラック、磁性体、以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い、黒色に調色されたものが利用される。
【００９７】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１６８、１７４、１７６、１８０、１８１、１９１が好適に用いられる。
【００９８】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が特に好ましい。
【００９９】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物などが利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が特に好適に利用できる。
【０１００】
本発明において、黒色着色剤として磁性体以外の染料及び顔料を用いる場合には、樹脂１００質量部に対し、０．１〜１０質量部トナーに含有され、磁性体を用いた場合には、他の着色剤と異なり、樹脂１００質量部に対し３０〜２００質量部がトナーに含有される。
【０１０１】
磁性体としては、鉄、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム又は珪素の元素を含む金属酸化物がある。中でも、四三酸化鉄、γ−酸化鉄など、酸化鉄を主成分とするものが好ましい。トナー帯電性コントロールの観点から珪素元素またはアルミニウム元素の如き他の金属元素を含有していても良い。これらの磁性粒子は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が２〜３０ｍ2／ｇ、特に３〜２８ｍ2／ｇであることが良く、更にモース硬度が５〜７であることが好ましい。
【０１０２】
比表面積はＢＥＴ法に従って、試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出した。
【０１０３】
磁性体の形状としては、８面体、６面体、球状、針状、鱗片状があるが、８面体、６面体、球体、不定形型の異方性の少ないものが画像濃度を高める上で好ましく、球状であることが特に好ましい。さらに、画像濃度をより高める上で、シリカを含有した磁性体が特に好ましい。
【０１０４】
磁性体の平均粒径としては、０．０５〜１．０μｍが好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．６μｍ、さらには０．１〜０．４μｍが好ましい。
【０１０５】
磁性体の平均粒径の測定は、磁性粉の透過型電子顕微鏡写真を撮影し、４万倍に拡大したものにつき、粒径０．０１μｍ以上の粒子を任意に２５０個選定後、投影径の中のＭａｒｔｉｎ径（定方向に投影面積を２等分する線分の長さ）を測定し、これを個数平均径で表す。
【０１０６】
本発明に用いられるポリエステル樹脂及びハイブリッド樹脂に含まれるポリエステルユニットを構成するポリエステル系モノマーとしては、以下のものが挙げられる。
【０１０７】
アルコール成分モノマーとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、下記（ア）式で表されるビスフェノール誘導体及び下記（イ）式で示されるジオール類がある。
【外６】
0004630445.tif 000007
【０１０８】
酸成分モノマーとしては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸類又はその無水物又はその低級アルキルエステル類；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物又はその低級アルキルエステル、またさらに炭素数６〜１８のアルキル基あるいはアルケニル基で置換されたこはく酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、メサコン酸の如き不飽和ジカルボン酸またはその無水物が挙げられる。さらに、酸成分モノマーとして、後述する三価以上の多価カルボン酸類も挙げられる。
【０１０９】
更に酸成分モノマーとしては、マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和ジカルボン酸のハーフエステル類；マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチルの如き不飽和ジカルボン酸ジエステル類が挙げられる。
【０１１０】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂は三価以上の多価カルボン酸によって架橋されている。架橋成分としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸が好ましいものとして挙げられる。
【０１１１】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂は三価以上の多価カルボン酸の他に多価アルコールによって架橋されていても良い。多価アルコールとしてはグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、更には例えば、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルが挙げられる。
【０１１２】
本発明に用いられる、ハイブリッド樹脂中に含まれるビニル系重合体ユニットを構成するビニル系モノマーとしては以下のものが挙げられる。
【０１１３】
スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−トリブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如き不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体が挙げられる。
【０１１４】
さらに、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【０１１５】
さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【０１１６】
また更に、マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和ジカルボン酸ハーフエステル類；マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチルの如き不飽和ジカルボン酸ジエステル類；マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和ジカルボン酸無水物類もビニル系モノマーとして使用できるが、本発明における結着樹脂を製造するのに使用される全モノマー成分を基準としてポリエステル系モノマー成分の割合を算出するときには、これらに限りポリエステル系モノマー成分として算出する。
【０１１７】
さらに、必要に応じて以下に例示するような架橋性モノマーで架橋された重合体であっても良い。
【０１１８】
芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシジフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；ポリエステル型ジアクリレート類として例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が挙げられる。
【０１１９】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【０１２０】
これらの架橋剤は、他のビニル系モノマー成分１００質量部に対して、０．０１〜１０．０質量部（さらに好ましくは０．０３〜５質量部）用いることが好ましい。
【０１２１】
本発明ではビニル系共重合体成分及び／又はポリエステル樹脂成分中に、両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル系共重合体と反応し得るものとしては、例えば、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。ビニル系共重合体成分を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類などが挙げられる。
【０１２２】
ビニル系樹脂とポリエステル樹脂の反応生成物を得る方法としては、先に挙げたビニル系樹脂及びポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーは存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応をさせることにより得る方法が好ましい。
【０１２３】
本発明のビニル系共重合体を製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（−２メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート、１，１′−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類；２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキジイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートが挙げられる。
【０１２４】
本発明に用いられるビニル系重合体ユニットを製造する場合に用いられる開始剤として、以下に例示する多官能性重合開始剤を単独あるいは単官能性重合開始剤と併用して用いても良い。
【０１２５】
多官能構造を有する多官能重合開始剤の具体例としては、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，３−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン及び２，２−ｔ−ブチルパーオキシオクタンの如き１分子内に２つ以上のパーオキサイド基の如き重合開始機能を有する官能基を有する多官能性重合開始剤；及びジアリルパーオキシジカーボネート、トリブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルフマレートの如き１分子内にパーオキサイド基の如き重合開始機能を有する官能基と重合性不飽和基の両方を有する多官能性重合開始剤が挙げられる。
【０１２６】
これらのうち、より好ましいものは、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート及び２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、及びｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネートである。
【０１２７】
本発明において結着樹脂は、少なくともハイブリッド樹脂成分を含有する。本発明において、ハイブリッド樹脂とは、ポリエステル樹脂成分とビニル系重合体成分とが化学的に結合している成分のことであり、このような成分を少なくとも一部含むものを意味する。そして、化学的に結合しているポリエステル樹脂成分側が、ポリエステルユニットであり、化学的に結合しているビニル系重合体成分が、ビニル系重合体ユニットである。
【０１２８】
具体的には、ポリエステルユニットと（メタ）アクリル酸の如きカルボン酸を有するビニル系モノマー類や、（メタ）アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するビニル系モノマー類を含んで重合されたビニル系重合体ユニットとが、エステル化反応やエステル交換反応によって形成されたものである。その共重合の形態としては、ビニル系重合体ユニットを幹重合体とし、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラフト共重合体あるいはブロック共重合体を形成することが好ましい。
【０１２９】
従って本発明において、ハイブリッド樹脂成分とは、ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットの少なくとも一部が
【外７】
0004630445.tif 000008
【０１３０】
を介して結合するものである。
【０１３１】
本発明において、ハイブリッド樹脂の製造方法としては、例えば以下の（１）〜（７）に示す製造方法を挙げることができる。
【０１３２】
（１）ビニル系重合体とポリエステル樹脂を別々に製造した後、有機溶剤に溶解／膨潤させ、エステル化触媒、必要に応じてアルコール類を添加して、加熱することによりエステル化反応又は／及びエステル交換反応を行った後、有機溶媒を留去して製造する方法である。また、この工程で、ワックス類を添加しても良い。
【０１３３】
（２）ビニル系重合体の存在下に、ポリエステル系モノマーを添加し、重合並びにビニル系重合体とのエステル化反応又は／及びエステル交換反応をして製造する方法である。この時必要に応じて、更にビニル系モノマーを添加し重合しても良い。また、この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。また、この工程でワックス類を添加しても良い。
【０１３４】
（３）ポリエステル樹脂の存在下に、ビニル系モノマーを添加し、重合並びにエステル化反応又は／及びエステル交換反応をして製造する方法である。この時、必要に応じて更にポリエステル系モノマーを添加し重合しても良い。また、この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。また、この工程でワックスを添加しても良い。
【０１３５】
（４）ビニル系重合体及びポリエステル樹脂存在下に、ビニル系モノマー及び／又はポリエステル系モノマーを添加し、重合並びにエステル化反応又は／及びエステル交換反応をして製造する方法である。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。また、この工程でワックスを添加しても良い。
【０１３６】
（５）ビニル系モノマー及びポリエステル系モノマーを混合して付加重合及び縮重合反応並びにエステル化反応又は／及びエステル交換反応をして製造する方法である。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。また、この工程でワックスを添加しても良い。
【０１３７】
（６）上記（１）〜（５）で製造されたハイブリッド樹脂成分を含有する樹脂を、更にビニル系重合体及び／又はポリエステル系樹脂と、例えば有機溶剤に溶解／膨潤させるなどして混合して、有機溶剤を留去して製造する方法である。
【０１３８】
（７）上記（１）〜（５）で製造されたハイブリッド樹脂成分を含有する樹脂の存在下に、更にビニル系モノマー及び／又はポリエステル系モノマーを添加し、重合並びにエステル化反応又は／及びエステル交換反応をして製造する方法である。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。また、この工程でワックスを添加しても良い。
【０１３９】
上記（１）〜（４）及び（６）の製造方法において、ビニル系重合体及び／又はポリエステル樹脂は複数の異なる分子量、架橋度を有する重合体を使用することができる。
【０１４０】
上記（１）〜（７）の製造方法の中でも、特に（３）の製造方法が、分子量制御が容易であり、ハイブリッド樹脂成分の生成を制御することができ、かつワックスを添加する場合にはその分散状態を制御できる点で好ましい。
【０１４１】
本発明においては、帯電安定性、現像性、保存性向上のため、シリカ、アルミナ、チタニアの如き無機微粉体、あるいはその複酸化物を外添することが好ましい。さらにはシリカであることが好ましい。例えば、かかるシリカは硅素ハロゲン化合物やアルコキシドの蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式シリカ、またはヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及びアルコキシド、水ガラスから製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能であるが、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ2Ｏ，Ｓｏ32-等の製造残滓の少ない乾式シリカが好ましい。乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム、塩化チタン等他の金属ハロゲン化物をケイ素ハロゲン化物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、それらも包含する。
【０１４２】
本発明に用いられる無機微粉体は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、特に５０〜４００ｍ2／ｇの範囲のものが良好な結果を与え、トナー粒子１００質量部に対してシリカ微粉末０．１〜８質量部、好ましくは０．５〜５質量部、さらに好ましくは１．０を超えて３．０質量部まで使用することが好ましい。
【０１４３】
本発明に用いられる無機微粉体は、必要に応じ疎水化・帯電性制御の目的で、シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他有機硅素化合物、有機チタン化合物の如き処理剤を単独で、或いは、複数を併用して処理されていることが好ましい。
【０１４４】
比表面積はＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置オートソープ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて、試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出した。
【０１４５】
安定したトナーの保存性を維持するためには、無機微粉体は少なくともシリコーンオイルで処理されていることが好ましい。
【０１４６】
本発明のトナーには、必要に応じてシリカ微粉体以外の外部添加剤を添加しても良い。例えば、帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、熱ロール定着時の離型剤、滑剤、研磨剤などの働きをする樹脂微粒子である。
【０１４７】
本発明のトナーを製造する方法としては、上述したようなトナー構成材料をボールミルその他の混合機により十分混合した後、熱ロールニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて良く混練し、冷却固化後、機械的に粉砕し、粉砕粉を分級することによってトナーを得る方法が好ましい。他には、結着樹脂を構成すべき単量体に所定の材料を混合して乳化懸濁液とした後に、重合させてトナーを得る重合法トナー製造法；コア材及びシェル材からなるいわゆるマイクロカプセルトナーにおいて、コア材あるいはシェル材、あるいはこれらの両方に所定の材料を含有させる方法；結着樹脂溶液中に構成材料を分散した後、噴霧乾燥することによりトナーを得る方法が挙げられる。さらに、必要に応じ、所望の添加剤とトナー粒子とをヘンシェルミキサーの如き混合機により十分に混合し、本発明のトナーを製造することができる。
【０１４８】
例えば混合機としては、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）が挙げられ、混練機としては、ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーテックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーター（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）が挙げられ、粉砕機としては、カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボ工業社製）が挙げられ、分級機としては、クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラッシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日新エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボフレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチック工業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）が挙げられる、粗粒等を篩い分けるために用いられる篩い装置としては、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシープ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い等が挙げられる。
【０１４９】
【実施例】
以下実施例をもって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５０】
（結着樹脂製造例Ｉ−１）
ＢＰＡ−ＰＯ（ビスフェノールＡ  ＰＯ付加物（２ｍｏｌ付加）  ２５ｍｏｌ％
ＢＰＡ−ＥＯ（ビスフェノールＡ  ＥＯ付加物（２ｍｏｌ付加）  ２５ｍｏｌ％
ＴＰＡ（テレフタル酸）                                        ６ｍｏｌ％
ＴＭＡ（トリメリット酸無水物）                                ２４ｍｏｌ％
ＦＡ（フマル酸）                                            ２０ｍｏｌ％
上記ポリエステル系モノマーをジブチル錫オキシド７．０ｍｍｏｌとともにオートクレーブに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着して窒素雰囲気下、減圧しながら常法に従って２１０℃まで加熱しながら縮重合反応を行うことにより、ポリエステル樹脂Ｉ−Ａを得た。
【０１５１】
次に、キシレン５０質量部に、ここで得られたポリエステル樹脂Ｉ−Ａ８５質量部、スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート（各モノマーの質量％：８４／１６）のビニル系モノマー混合液１５質量部及びエステル化触媒としてジブチル錫オキサイド０．３質量部をオートクレーブに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着して窒素雰囲気下、減圧しながら常法に従って添加して１１０℃まで加熱して溶解・膨潤した。窒素雰囲気下、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド１質量部をキシレン１０質量部に溶解したラジカル開始剤溶液を、約３０分かけて滴下した。その温度で更に１０時間保持してラジカル重合反応を終了した。更に加熱しながら減圧して、脱溶剤することにより、ハイブリッド樹脂成分を含む結着樹脂Ｉ−ａを得た。結着樹脂Ｉ−ａの物性を表１に示す。
【０１５２】
（結着樹脂製造例Ｉ−２）
ＢＰＡ−ＰＯ                                                ２５ｍｏｌ％
ＢＰＡ−ＥＯ                                                ２５ｍｏｌ％
ＴＰＡ                                                      １４ｍｏｌ％
ＴＭＡ                                                      １８ｍｏｌ％
ＦＡ                                                        １８ｍｏｌ％
ポリエステル系モノマーの組成を上記のようにして、結着樹脂製造例Ｉ−１と同様にしてポリエステル樹脂Ｉ−Ｂを得た。ポリエステル樹脂Ｉ−Ｂを９０質量部、ビニル系モノマー混合液１０質量部とし、結着樹脂製造例Ｉ−１と同様にしてハイブリッド樹脂成分を含む結着樹脂Ｉ−ｂを得た。結着樹脂Ｉ−ｂの物性を表１に示す。
【０１５３】
（結着樹脂製造例Ｉ−３）
ＢＰＡ−ＰＯ                                                ３１ｍｏｌ％
ＢＰＡ−ＥＯ                                                １９ｍｏｌ％
ＴＰＡ                                                      １９ｍｏｌ％
ＴＭＡ                                                        ６ｍｏｌ％
ＦＡ                                                        ２５ｍｏｌ％
ポリエステル系モノマーの組成を上記のようにして、結着樹脂製造例Ｉ−１と同様にしてポリエステル樹脂Ｉ−Ｃを得た。ポリエステル樹脂Ｉ−Ｃを６０質量部、ビニル系モノマー混合液４０質量部とし、結着樹脂製造例Ｉ−１と同様にしてハイブリッド樹脂成分を含む結着樹脂Ｉ−ｃを得た。結着樹脂Ｉ−ｃの物性を表１に示す。
【０１５４】
（結着樹脂製造例Ｉ−４）
ＢＰＡ−ＰＯ                                                ２５ｍｏｌ％
ＢＰＡ−ＥＯ                                                ２５ｍｏｌ％
ＴＰＡ                                                      １５ｍｏｌ％
ＦＡ                                                        ３５ｍｏｌ％
ポリエステル系モノマーの組成を上記のようにして、結着樹脂製造例Ｉ−１と同様にしてポリエステル樹脂Ｉ−Ｄを得た。ポリエステル樹脂Ｉ−Ｄを５０質量部、ビニル系モノマー混合液５０質量部とし、結着樹脂製造例Ｉ−１と同様にしてハイブリッド樹脂成分を含む結着樹脂Ｉ−ｄを得た。結着樹脂Ｉ−ｄの物性を表１に示す。
【０１５５】
（結着樹脂製造例Ｉ−５）
ＢＰＡ−ＰＯ                                                １５ｍｏｌ％
ＢＰＡ−ＥＯ                                                ３５ｍｏｌ％
ＴＰＡ                                                      １５ｍｏｌ％
ＴＭＡ                                                    ０．１ｍｏｌ％
ＦＡ                                                    ３４．９ｍｏｌ％
ポリエステル系モノマーの組成を上記のようにして、結着樹脂製造例Ｉ−１と同様にしてポリエステル樹脂Ｉ−Ｅを得た。ポリエステル樹脂Ｉ−Ｅを９５質量部、ビニル系モノマー混合液５質量部とし、結着樹脂製造例Ｉ−１と同様にしてハイブリッド樹脂成分を含む結着樹脂Ｉ−ｅを得た。結着樹脂Ｉ−ｅの物性を表１に示す。
【０１５６】
（結着樹脂製造例Ｉ−６）
ＢＰＡ−ＰＯ                                                ２３ｍｏｌ％
ＢＰＡ−ＥＯ                                                ２７ｍｏｌ％
ＴＰＡ                                                        ４ｍｏｌ％
ＴＭＡ                                                      ３６ｍｏｌ％
ＦＡ                                                        １０ｍｏｌ％
ポリエステル系モノマーの組成を上記のようにして、結着樹脂製造例Ｉ−１と同様にしてポリエステル樹脂Ｉ−Ｆを得た。ポリエステル樹脂Ｉ−Ｆを１０質量部、ビニル系モノマー混合液９０質量部とし、結着樹脂製造例Ｉ−１と同様にしてハイブリッド樹脂成分を含む結着樹脂Ｉ−ｆを得た。結着樹脂Ｉ−ｆの物性を表１に示す。
【０１５７】
（結着樹脂製造例Ｉ−７）
ＢＰＡ−ＰＯ                                                ２８ｍｏｌ％
ＢＰＡ−ＥＯ                                                ２２ｍｏｌ％
ＴＰＡ                                                        ５ｍｏｌ％
ＴＭＡ                                                      ３０ｍｏｌ％
ＦＡ                                                        １５ｍｏｌ％
ポリエステル系モノマーの組成を上記のようにして、結着樹脂製造例Ｉ−１と同様にしてポリエステル樹脂Ｉ−Ｇを得た。ポリエステル樹脂Ｉ−Ｇを９５質量部、ビニル系モノマー混合液５質量部とし、結着樹脂製造例Ｉ−１と同様にしてハイブリッド樹脂成分を含む結着樹脂Ｉ−ｇを得た。結着樹脂Ｉ−ｇの物性を表１に示す。
【０１５８】
（結着樹脂製造例Ｉ−８）
ＢＰＡ−ＰＯ                                                ２１ｍｏｌ％
ＢＰＡ−ＥＯ                                                ２９ｍｏｌ％
ＴＰＡ                                                        ３ｍｏｌ％
ＴＭＡ                                                      ４０ｍｏｌ％
ＦＡ                                                          ７ｍｏｌ％
ポリエステル系モノマーの組成を上記のようにして、結着樹脂製造例Ｉ−１と同様にしてポリエステル樹脂Ｉ−Ｈを得た。ポリエステル樹脂Ｉ−Ｈを９５質量部、ビニル系モノマー混合液５質量部とし、結着樹脂製造例Ｉ−１と同様にしてハイブリッド樹脂成分を含む結着樹脂Ｉ−ｈを得た。結着樹脂Ｉ−ｈの物性を表１に示す。
【０１５９】
〈実施例Ｉ−１〉
・結着樹脂Ｉ−ａ                                              ７０質量部
・結着樹脂Ｉ−ｃ                                              ３０質量部
・磁性体（形状：球形、平均粒径：０．２０μｍ）              １００質量部
・アルミニウムのヒドロキシカルボン酸化合物                      １質量部
（３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸化合物：化学式ＶＩＩＩ）
・モノアゾ化合物の鉄錯体（化学式ＶＩ）                          １質量部
・低分子量ポリエチレン                                          ２質量部
（ＤＳＣ吸熱ピーク１０６．７℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８）
上記材料をヘンシェルミキサーにて前混合した後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機（ＰＣＭ−３０池貝鉄工  社製）によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径７．０μｍの磁性トナー粒子を得た。
【０１６０】
得られた磁性トナー粒子に１００質量部に、ジメチルシリコーンオイルとヘキサメチルジシラザンで処理された乾式シリカを１．２質量部添加し、混合機にて混合してトナーＩ−１を得た。得られたトナーＩ−１の物性を表３に示す。なお、処理シリカは、シリカ微粉体に対して１０質量％のヘキサメチルジシラザンで処理した後、ヘキサメチルジシラザンで処理されたシリカに対して１０質量％のジメチルシリコーンオイルで処理したものである。
【０１６１】
〈参考例Ｉ−１〉
・結着樹脂Ｉ−ｂ                                          ３０質量部
・結着樹脂Ｉ−ｄ                                          ７０質量部
・磁性体（形状：球形、平均粒径：０．２０μｍ）          １００質量部
・アルミニウムのヒドロキシカルボン酸化合物                  ３質量部
（３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸化合物：化学式ＶＩＩＩ）
・低分子量ポリエチレン                                      ２質量部
（ＤＳＣ吸熱ピーク１０６．７℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８）
上記材料を実施例Ｉ−１と同様にしてトナーＩ−２を得た。得られたトナーＩ−２の物性を表３に示す。
【０１６２】
〈参考例Ｉ−６〉
・結着樹脂Ｉ−ｂ                                            ６０質量部
・結着樹脂Ｉ−ｃ                                            ４０質量部
・磁性体（形状：球形、平均粒径：０．２０μｍ）            １００質量部
・モノアゾ染料の鉄化合物（化学式ＶＩ）                        ２質量部
・高級アルコール                                              ２質量部
（ＤＳＣ吸熱ピーク９９℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８４）
上記材料を実施例Ｉ−１と同様にしてトナーＩ−３を得た。得られたトナーＩ−３の物性を表３に示す。
【０１６３】
〈参考例Ｉ−２〉
・結着樹脂Ｉ−ｅ                                            ５０質量部
・結着樹脂Ｉ−ｆ                                            ５０質量部
・磁性体（形状：球形、平均粒径：０．２０μｍ）            １００質量部
・アルミのヒドロキシカルボン酸化合物                          ２質量部
（３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸化合物：化学式ＶＩＩＩ）
・低分子量ポリプロピレン                                      ４質量部
（ＤＳＣ吸熱ピーク１４５℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝８．８）
上記材料を実施例Ｉ−１と同様にしてトナーＩ−４を得た。得られたトナーＩ−４の物性を表３に示す。
【０１６４】
〈参考例Ｉ−３〉
・結着樹脂Ｉ−ｄ                                          ４０質量部
・結着樹脂Ｉ−ｈ                                          ６０質量部
・カーボンブラック                                        １０質量部
・モノアゾ化合物のクロム錯体（化学式ＶＩＩ）              ２質量部
・低分子量ポリプロピレン                                ４質量部（ＤＳＣ吸熱ピーク１４５℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝８．８）
上記材料を実施例Ｉ−１と同様にしてトナーＩ−５を得た。得られたトナーＩ−５の物性を表３に示す。
【０１６５】
〈参考例Ｉ−４〉
・結着樹脂Ｉ−ａ                                            ５質量部
・結着樹脂Ｉ−ｄ                                          ９５質量部
・カーボンブラック                                        １０質量部
・アルミのヒドロキシカルボン酸化合物                        ３質量部
（３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸化合物：化学式ＶＩＩＩ）
・低分子量ポリプロピレン                                    ４質量部
（ＤＳＣ吸熱ピーク１４５℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝８．８）
上記材料を実施例Ｉ−１と同様にしてトナーＩ−６を得た。得られたトナーＩ−６の物性を表３に示す。
【０１６６】
〈参考例Ｉ−５〉
・結着樹脂Ｉ−ｅ                                          ２０質量部
・結着樹脂Ｉ−ｈ                                          ８０質量部
・カーボンブラック                                        １０質量部
・モノアゾ化合物のクロム錯体（化学式ＶＩＩ）                ２質量部
・低分子量ポリプロピレン                                    ４質量部
（ＤＳＣ吸熱ピーク１４５℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝８．８）
上記材料を実施例Ｉ−１と同様にしてトナーＩ−７を得た。得られたトナーＩ−７の物性を表３に示す。
【０１６７】
〈比較例Ｉ−１〉
・結着樹脂Ｉ−ｃ                                            １００質量部
・磁性体（形状：球形、平均粒径：０．２０μｍ）              １００質量部
（３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸化合物：化学式ＩＸ）
・クロムのヒドロキシカルボン酸化合物                            ４質量部
・低分子量ポリエチレン                                          ２質量部
（ＤＳＣ吸熱ピーク１２６℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５）
上記材料を実施例Ｉ−１と同様にしてトナーＩ−８を得た。得られたトナーＩ−８の物性を表３に示す。
【０１６８】
〈比較例Ｉ−２〉
・結着樹脂Ｉ−ｄ                                            １００質量部
・カーボンブラック                                            １０質量部
・クロムのヒドロキシカルボン酸化合物                            ６質量部
（３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸化合物：化学式ＩＸ）
・低分子量ポリプロピレン                                        ４質量部
（ＤＳＣ吸熱ピーク１４５℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝８．８）
上記材料を実施例Ｉ−１と同様にしてトナーＩ−９を得た。得られたトナーＩ−９の物性を表３に示す。
【０１６９】
〈比較例Ｉ−３〉
・結着樹脂Ｉ−ｇ                                              ５０質量部
・結着樹脂Ｉ−ｆ                                              ５０質量部
・カーボンブラック                                            １０質量部
・モノアゾ化合物のクロム錯体（化学式ＶＩＩ）                    １質量部
・低分子量ポリプロピレン                                        ４質量部
（ＤＳＣ吸熱ピーク１４５℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝８．８）
上記材料を実施例Ｉ−１と同様にしてトナーＩ−１０を得た。得られたトナーＩ−１０の物性を表３に示す。
【０１７０】
上記の実施例Ｉ−１〜Ｉ−７及び比較例Ｉ−３でトナーの製造時に用いた２種類の結着樹脂をトナー製造時に用いた比率と同一比率で乾式混合して得られた樹脂組成物の物性を表４に示す。尚、表４には、比較例Ｉ−１及びＩ−２で用いた単独の結着樹脂（樹脂組成物）の物性も記載した。
【０１７１】
〔評価〕
以下に、上記実施例及び比較例によるトナーの評価方法を記す。
【０１７２】
低温定着性：
トナーＩ−１〜Ｉ−１０を用い、Ｌａｓｅｒ  Ｊｅｔ  ８１００（ヒューレットパッカード社製）の定着器を取り外し、トナーの紙上における載り量が０．６ｍｇ／ｃｍ2になるような未定着のベタ黒画像を画出しした。
【０１７３】
取り外したＬａｓｅｒ  Ｊｅｔ  ８１００の定着器に外部駆動装置及び定着器の温度制御装置を付けた。この外部定着器の温度を１６０℃に設定し、プロセススピード１４５ｍｍ／ｓｅｃにおいて未定着のベタ黒画像を通紙しして定着し、５０ｇ／ｃｍ2の荷重をかけてダスパー（小津産業製）で摺擦したときの濃度低下率を求めた。
【０１７４】
耐オフセット性：
トナーＩ−１〜Ｉ−１０を用い、上記低温定着性の評価と同様にして、トナーの紙上における載り量が０．６ｍｇ／ｃｍ2になるような未定着のベタ黒画像を画出しし、外部定着装置の温度を２４０℃に設定し、プロセススピード１４５ｍｍ／ｓｅｃにおいて未定着のベタ黒画像を通紙して定着させた。
【０１７５】
（ホットオフセットのランク）
ランク：まったく発生せず
ランク４：ごく軽微なオフセットが発生するが、実用的には許容できる
ランク３：目視で容易に判別できるオフセット発生するが、実用的には許容できる
ランク２：実用的に問題となるオフセット発生
ランク１：顕著なオフセット発生
ワックス分散：
トナーＩ−１〜Ｉ−１０において、トナーを製造する際、分級工程で得られた微粉（Ｆ粉）中に含まれるワックス含有量と、平均粒径７．０μｍの磁性トナー粒子（Ｍ粉）に含まれる離型剤含有量の比（Ｆ／Ｍ比）をＤＳＣ７（パーキンエルマー社製）を用い測定し、ワックスに由来するピークの熱量により求めた。
【０１７６】
現像性：
画像評価は、トナーＩ−１〜Ｉ−１０を用いて、画像形成装置としてＬａｓｅｒ  Ｊｅｔ  ８１００（ヒューレットパッカード社製；Ａ４横、３２枚／分）を用いて、３２．５℃，８５％ＲＨ下で、印字率４％の画像を２００００枚画出しした後のベタ黒画像濃度を測定した。尚、画像濃度は「マクベス反射濃度形」（マクベス社製）を用いて測定した。
【０１７７】
定着器分離爪のトナー汚染：
トナーＩ−１〜Ｉ−１０を画像形成装置としてＬａｓｅｒ  Ｊｅｔ  ８１００（ヒューレットパッカード社製；Ａ４横、３２枚／分）に用いて、３２．５℃，８５％ＲＨ下で、印字率４％の画像を２００００枚画出しした後、分離爪の状態を目視で観察した。
ランク５：分離爪は汚染されてなく、画像にも影響ない
ランク４：分離爪は汚染されているが指で簡単に落ちる程度で、画像にも影響ない
ランク３：分離爪は汚染されているが指で強く擦ると落ち、画像には影響ない
ランク２：分離爪は汚染されているが指で強く擦らないと落ちない程度で、ベタ黒画像にうっすらと白筋がでる
ランク１：分離爪は汚染され指で強く擦っても落ちず、ベタ黒画像に白筋がはっきりとでる
スリーブ融着の評価：
上記現像性の評価後、スリーブ上のトナーをエアーで清掃し、スリーブの評価を目視で行った。
【０１７８】
上記評価結果について、表５に示す。
【０１７９】
【表１】
0004630445.tif 000009
【０１８０】
【表２】
0004630445.tif 000010
【０１８１】
【表３】
0004630445.tif 000011
【０１８２】
【表４】
0004630445.tif 000012
【０１８３】
【表５】
0004630445.tif 000013
【０１８４】
（結着樹脂製造例ＩＩ−１）
表１記載のモノマー組成のポリエステル樹脂を、脱水縮重合により合成した。
得られたポリエステル樹脂を結着樹脂ＩＩ−ａとする。結着樹脂ＩＩ−ａの物性を表６に示す。
【０１８５】
（結着樹脂製造例ＩＩ−２）
表１記載のモノマー組成のスチレン−アクリル樹脂を、付加重合により合成した。得られたスチレン−アクリル樹脂を結着樹脂ＩＩ−ｂとする。結着樹脂ＩＩ−ｂの物性を表６に示す。
【０１８６】
（結着樹脂製造例ＩＩ−３）
ＢＰＡ−ＰＯ（ビスフェノールＡ  ＰＯ付加物（２ｍｏｌ付加））  ３５ｍｏｌ％
ＢＰＡ−ＥＯ（ビスフェノールＡ  ＥＯ付加物（２ｍｏｌ付加））  １５ｍｏｌ％
ＴＰＡ（テレフタル酸）                                      １１ｍｏｌ％
ＴＭＡ（トリメリット酸無水物）                                ２２ｍｏｌ％
ＦＡ（フマル酸）                                            １７ｍｏｌ％
上記ポリエステル系モノマーをジブチル錫オキシド７．０ｍｍｏｌとともにオートクレーブに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着して窒素雰囲気下、減圧しながら常法に従って２１０℃まで加熱しながら縮重合反応を行うことにより、ポリエステル樹脂ＩＩ−Ａを得た。
【０１８７】
次に、キシレン５０質量部に、ここで得られたポリエステル樹脂ＩＩ−Ａ８５質量部、スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート（各モノマーの質量％：８４／１６）のビニル系モノマー混合液１５質量部及びエステル化触媒としてジブチル錫オキサイド０．３質量部をオートクレーブに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着して窒素雰囲気下、減圧しながら常法に従って添加して１１０℃まで加熱して溶解・膨潤した。窒素雰囲気下、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド１質量部をキシレン１０質量部に溶解したラジカル開始剤溶液を、約３０分かけて滴下した。その温度で更に１０時間保持してラジカル重合反応を終了した。更に加熱しながら減圧して、脱溶剤することにより、ハイブリッド樹脂成分を含む結着樹脂ＩＩ−ｃを得た。結着樹脂ＩＩ−ｃの物性を表６に示す。
【０１８８】
（結着樹脂製造例ＩＩ−４）
ＢＰＡ−ＰＯ                                                ３５ｍｏｌ％
ＢＰＡ−ＥＯ                                                １５ｍｏｌ％
ＴＰＡ                                                      ３０ｍｏｌ％
ＴＭＡ                                                        ５ｍｏｌ％
ＳＡ                                                        １５ｍｏｌ％
ポリエステル系モノマーの組成を上記のようにして、結着樹脂製造例ＩＩ−１と同様にしてポリエステル樹脂ＩＩ−Ｂを得た。ポリエステル樹脂ＩＩ−Ｂを７５質量部、ビニル系モノマー混合液２５質量部とし、結着樹脂製造例ＩＩ−３と同様にしてハイブリッド樹脂成分を含む結着樹脂ＩＩ−ｄを得た。結着樹脂ＩＩ−ｄの物性を表６に示す。
【０１８９】
（結着樹脂製造例ＩＩ−５）
ＢＰＡ−ＰＯ                                                ３５ｍｏｌ％
ＢＰＡ−ＥＯ                                                １５ｍｏｌ％
ＴＭＡ                                                      １５ｍｏｌ％
ＦＡ                                                        ３５ｍｏｌ％
ポリエステル系モノマーの組成を上記のようにして、結着樹脂製造例ＩＩ−３と同様にしてポリエステル樹脂ＩＩ−Ｃを得た。ポリエステル樹脂ＩＩ−Ｃを９５質量部、ビニル系モノマー混合液５質量部とし、結着樹脂製造例ＩＩ−３と同様にしてハイブリッド樹脂成分を含む結着樹脂ＩＩ−ｅを得た。結着樹脂ＩＩ−ｅの物性を表６に示す。
【０１９０】
（結着樹脂製造例ＩＩ−６）
ＢＰＡ−ＰＯ                                                １５ｍｏｌ％
ＢＰＡ−ＥＯ                                                ３５ｍｏｌ％
ＴＭＡ                                                      ３１ｍｏｌ％
ＦＡ                                                        １９ｍｏｌ％
ポリエステル系モノマーの組成を上記のようにして、結着樹脂製造例ＩＩ−３と同様にしてポリエステル樹脂ＩＩ−Ｄを得た。ポリエステル樹脂ＩＩ−Ｄを９０質量部、ビニル系モノマー混合液１０質量部とし、結着樹脂製造例ＩＩ−３と同様にしてハイブリッド樹脂成分を含む結着樹脂ＩＩ−ｆを得た。結着樹脂ＩＩ−ｆの物性を表６に示す。
【０１９１】
（結着樹脂製造例ＩＩ−７）
ＢＰＡ−ＰＯ                                                １５ｍｏｌ％
ＢＰＡ−ＥＯ                                                ３５ｍｏｌ％
ＴＭＡ                                                      ４１ｍｏｌ％
ＦＡ                                                          ９ｍｏｌ％
ポリエステル系モノマーの組成を上記のようにして、結着樹脂製造例ＩＩ−３と同様にしてポリエステル樹脂ＩＩ−Ｅを得た。ポリエステル樹脂ＩＩ−Ｅを９０質量部、ビニル系モノマー混合液１０質量部とし、結着樹脂製造例ＩＩ−３と同様にしてハイブリッド樹脂成分を含む結着樹脂ＩＩ−ｇを得た。結着樹脂ＩＩ−ｇの物性を表６に示す。
【０１９２】
〈実施例ＩＩ−１〉
・結着樹脂ＩＩ−ａ                                            ３０質量部
・結着樹脂ＩＩ−ｃ                                            ７０質量部
・磁性体（形状：球状、平均粒径：０．２０μｍ）              １００質量部
・アルミニウムの芳香族ヒドロキシカルボン酸化合物                ２質量部
（ジ−ｔ−ブチルサリチル酸化合物）
・モノアゾ化合物の鉄錯体（化学式ＶＩ）                          1質量部
・低分子量ポリエチレン                                          ２質量部
（ＤＳＣ吸熱ピーク１０６．７℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２）
上記材料をヘンシェルミキサーにて前混合した後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機（ＰＣＭ−３０池貝鉄工所社製）によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径７．０μｍの磁性トナー粒子を得た。
【０１９３】
得られた磁性トナー粒子１００質量部に、ジメチルシリコーンオイルとヘキサメチルジシラザンで処理された乾式シリカを１．２質量部添加し、混合機にて混合してトナーＩＩ−１を得た。得られたトナーＩＩ−１の物性を表８に示す。なお、処理シリカは、シリカ微粉体に対して１０質量％のヘキサメチルジシラザンで処理した後、ヘキサメチルジシラザンで処理されたシリカに対して１０質量％のジメチルシリコーンオイルで処理したものである。
【０１９４】
〈実施例ＩＩ−２〉
・結着樹脂ＩＩ−ａ                                            ３０質量部
・結着樹脂ＩＩ−ｅ                                            ７０質量部
・磁性体（形状：球状、平均粒径：０．２０μｍ）              １００質量部
・アルミニウムの芳香族ヒドロキシカルボン酸化合物                １質量部
（ジ−ｔ−ブチルサリチル酸化合物：化学式ＶＩＩＩ）
・低分子量ポリエチレン                                          ２質量部
（ＤＳＣ吸熱ピーク１０６．７℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２）
上記材料を実施例ＩＩ−１と同様にしてトナーＩＩ−２を得た。得られたトナーＩＩ−２の物性を表８に示す。
【０１９５】
〈参考例ＩＩ−３〉
・結着樹脂ＩＩ−ａ                                          ７０質量部
・結着樹脂ＩＩ−ｅ                                          ３０質量部
・磁性体（形状：球状、平均粒径：０．２０μｍ）            １００質量部
・モノアゾ化合物の鉄錯体（化学式ＶＩ）                        ３質量部
・高級アルコール                                              ２質量部
（ＤＳＣ吸熱ピーク９９℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９）
上記材料を実施例ＩＩ−１と同様にしてトナーＩＩ−３を得た。得られたトナーＩＩ−３の物性を表８に示す。
【０１９６】
〈比較例ＩＩ−１〉
・結着樹脂ＩＩ−ａ                                              ５質量部
・結着樹脂ＩＩ−ｃ                                            ９５質量部
・磁性体（形状：球状、平均粒径：０．２０μｍ）              １００質量部
・アルミニウムの芳香族ヒドロキシカルボン酸化合物                ２質量部
（ジ−ｔ−ブチルサリチル酸化合物）
・モノアゾ化合物の鉄錯体（化学式ＶＩ）                          １質量部
・フィッシャートロプシュワックス                                ４質量部
（ＤＳＣ吸熱ピーク８８℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３）
上記材料を実施例ＩＩ−１と同様にしてトナーＩＩ−４を得た。得られたトナーＩＩ−４の物性を表８に示す。
【０１９７】
〈参考例ＩＩ−１〉
・結着樹脂ＩＩ−ａ                                        ７０質量部
・結着樹脂ＩＩ−ｄ                                        ３０質量部
・カーボンブラック                                        １０質量部
・モノアゾ化合物の鉄錯体（化学式ＶＩ）                      ２質量部
・フィッシャートロプシュワックス                            ４質量部
（ＤＳＣ吸熱ピーク８８℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３）
上記材料を実施例ＩＩ−１と同様にしてトナーＩＩ−５を得た。得られたトナーＩＩ−５の物性を表８に示す。
【０１９８】
〈参考例ＩＩ−２〉
・結着樹脂ＩＩ−ａ                                        ９０質量部
・結着樹脂ＩＩ−ｄ                                        １０質量部
・カーボンブラック                                        １０質量部
・モノアゾ化合物のクロム錯体（化学式ＶＩＩ）                ３質量部
・低分子量ポリプロピレン                                    ４質量部
（ＤＳＣ吸熱ピーク１４５℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝８．８）
上記材料を実施例ＩＩ−１と同様にしてトナーＩＩ−６を得た。得られたトナーＩＩ−６の物性を表８に示す。
【０１９９】
〈比較例ＩＩ−２〉
・結着樹脂ＩＩ−ａ                                            １０質量部
・結着樹脂ＩＩ−ｆ                                            ９０質量部
・カーボンブラック                                            １０質量部
・モノアゾ化合物の鉄錯体（化学式ＶＩ）                          １質量部
・低分子量ポリプロピレン                                        ４質量部
（ＤＳＣ吸熱ピーク１４５℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝８．８）
上記材料を実施例ＩＩ−１と同様にしてトナーＩＩ−７を得た。得られたトナーＩＩ−７の物性を表８に示す。
【０２００】
〈比較例ＩＩ−３〉
・結着樹脂ＩＩ−ｂ                                            ５０質量部
・結着樹脂ＩＩ−ｄ                                            ５０質量部
・磁性体（形状：球状、平均粒径：０．２０μｍ）              １００質量部
・クロムの芳香族ヒドロキシカルボン酸化合物                      １質量部
（ジ−ｔ−ブチルサリチル酸化合物：化学式ＩＸ）
・低分子量ポリエチレン                                          ２質量部
（ＤＳＣ吸熱ピーク１２６℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２）
上記材料を実施例ＩＩ−１と同様にしてトナーＩＩ−８を得た。得られたトナーＩＩ−８の物性を表８に示す。
【０２０１】
〈比較例ＩＩ−４〉
・結着樹脂ＩＩ−ｅ                                            ３０質量部
・結着樹脂ＩＩ−ｄ                                            ７０質量部
・カーボンブラック                                            １０質量部
・モノアゾ化合物のクロム錯体（化学式ＶＩＩ）                    ６質量部
・低分子量ポリプロピレン                                        ４質量部
（ＤＳＣ吸熱ピーク１４５℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝８．８）
上記材料を実施例ＩＩ−１と同様にしてトナーＩＩ−９を得た。得られたトナーＩＩ−９の物性を表８に示す。
【０２０２】
〈比較例ＩＩ−５〉
・結着樹脂ＩＩ−ａ                                              ５質量部
・結着樹脂ＩＩ−ｇ                                            ９５質量部
・カーボンブラック                                            １０質量部
・モノアゾ化合物のクロム錯体（化学式ＶＩＩ）                    １質量部
・低分子量ポリプロピレン  ４質量部
（ＤＳＣ吸熱ピーク１４５℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝８．８）
上記材料を実施例ＩＩ−１と同様にしてトナーＩＩ−１０を得た。得られたトナーＩＩ−１０の物性を表８に示す。
【０２０３】
上記実施例ＩＩ−１〜ＩＩ−５及び比較例ＩＩ−１〜ＩＩ−５でトナーの製造時に用いた２種類の結着樹脂をトナー製造時に用いた比率と同一比率で乾式混合して得られた樹脂組成物の物性を表９に示す。
【０２０４】
〔評価〕
以下に、上記実施例及び比較例によるトナーの評価方法を記す。
【０２０５】
低温定着性：
トナーＩＩ−１〜ＩＩ−４及びＩＩ−８を用い、Ｌａｓｅｒ  Ｊｅｔ  ８１００（ヒューレットパッカード社製）の定着器を取り外し、トナーの紙上における載り量が０．３ｍｇ／ｃｍ2になるような１ドット２スペースのハーフトーンを画出しした。
【０２０６】
取り外したＬａｓｅｒ  Ｊｅｔ  ８１００の定着器に外部駆動装置及び定着器の温度制御装置を付けた。この外部定着器の温度を１５０℃、プロセススピードを２３５ｍｍ／ｓｅｃに設定し、未定着のベタ黒画像を通紙しして定着し、５０ｇ／ｃｍ2の荷重をかけてダスパー（小津産業製）で摺擦したときの濃度低下率を求めた。
【０２０７】
トナーＩＩ−５〜ＩＩ−７、ＩＩ−９〜ＩＩ−１０を用い、Ｃｏｌｏｒ  Ｌａｓｅｒ  Ｓｈｏｔ  ＬＢＰ２１６０（キヤノン社製）の定着器を取り外し、トナーの紙上における載り量が０．２ｍｇ／ｃｍ2になるような１ドット２スペースのハーフトーンを画出しした。
【０２０８】
取り外したＣｏｌｏｒ  Ｌａｓｅｒ  Ｓｈｏｔ  ＬＢＰ２１６０（キヤノン社製）の定着器に外部駆動装置及び定着器の温度制御装置を付けた。この外部定着器の温度を１５０℃、スピードを１１７ｍｍ／ｓに設定し、未定着のベタ黒画像を通紙しして定着し、５０ｇ／ｃｍ2の荷重をかけてダスパー（小津産業製）で摺擦したときの濃度低下率を求めた。
【０２０９】
耐オフセット性：
トナーＩＩ−１〜ＩＩ−４及びＩＩ−８を用い、上記低温定着性の評価と同様にして、トナーの紙上における載り量が０．６ｍｇ／ｃｍ2になるような未定着のベタ黒画像を画出しし、外部定着器の温度を２４０℃、プロセススピードを２３５ｍｍ／ｓｅｃに設定し、未定着のベタ黒画像を通紙して定着させた。
【０２１０】
トナーＩＩ−５〜ＩＩ−７、ＩＩ−９〜ＩＩ−１０を用い、上記低温定着性の評価と同様にして、トナーの紙上における載り量が０．４ｍｇ／ｃｍ2になるような未定着のベタ黒画像を画出しし、外部定着装置の温度を２４０℃、スピードを１１７ｍｍ／ｓに設定し、未定着のベタ黒画像を通紙して定着させた。
【０２１１】
（ホットオフセットのランク）
ランク５：まったく発生せず
ランク４：軽微なオフセットが発生するが、実用的には許容できる
ランク３：目視で容易に判別できるオフセット発生
ランク２：顕著なオフセット発生
ランク１：紙がローラーに巻き付く
ワックス分散：
トナーＩＩ−１〜ＩＩ−１０において、トナーを製造する際、分級工程で得られた微粉（Ｆ粉）中に含まれるワックス含有量と、平均粒径７．０μｍの磁性トナー粒子（Ｍ粉）に含まれる離型剤含有量の比（Ｆ／Ｍ比）を、ＤＳＣ７（パーキンエルマー社製）を用い測定しワックスに由来するピーク熱量により求めた。
【０２１２】
現像性：
画像評価は、トナーＩＩ−１〜ＩＩ−４及びＩＩ−８を画像形成装置としてＬａｓｅｒ  Ｊｅｔ  ８１００（ヒューレットパッカード社製；Ａ４横、３２枚／分）に用いて、３２．５℃，８５％ＲＨ下で、印字率４％の画像を２００００枚画出しした後のベタ黒画像濃度を測定した。尚、画像濃度は「マクベス反射濃度形」（マクベス社製）を用いて測定した。
【０２１３】
トナーＩＩ−５〜ＩＩ−７、ＩＩ−９〜ＩＩ−１０を画像形成装置としてＣｏｌｏｒ  Ｌａｓｅｒ  Ｓｈｏｔ  ＬＢＰ２１６０（キヤノン社製；Ａ４横、２４枚／分）に用いて、３２．５℃，８５％ＲＨ下で、印字率４％の画像を６０００枚画出しした後のベタ黒画像濃度を測定した。尚、画像濃度は「マクベス反射濃度形」（マクベス社製）を用いて測定した。
【０２１４】
分離爪の評価：
上記現像性の評価後、定着器をはずし分離爪の評価を目視で行った。
Ａ：全くトナーが付着していない
Ｂ：トナーは付着しているが、２００００枚画出しした後のベタ黒画像に爪の後はでていない
Ｃ：トナーが付着しており、２００００枚画出しした後のベタ黒画像にも爪の後が白くでている
スリーブ融着の評価：
上記現像性の評価後、スリーブ上のトナーをエアーで清掃し、スリーブの評価を目視で行った。
Ａ：全くトナーが付着していない
Ｂ：トナーは薄く付着しているが、画像には影響ない
Ｃ：トナーが付着しており、２００００枚画出しした後のベタ黒画像も濃度が低下してしまっている
ドラム融着評価：
上記現像性の評価後、ドラムの評価を目視で行った。
Ａ：全くトナーは付着していない
Ｂ：トナーは付着しているが、画像には影響ない
Ｃ：トナーが付着しており、２００００枚画出しした後のベタ黒画像にドラム融着跡が白くでている
上記評価結果について、表１０に示す。
【０２１５】
【表６】
0004630445.tif 000014
【０２１６】
【表７】
0004630445.tif 000015
【０２１７】
【表８】
0004630445.tif 000016
【０２１８】
【表９】
0004630445.tif 000017
【０２１９】
【表１０】
0004630445.tif 000018
【０２２０】
【発明の効果】
本発明によれば、主に結着樹脂の構成モノマーの改良によって、低温定着性と耐高温オフセット性を両立でき、長期耐久でも現像性が低下し難く、高品質の画像を得ることができる。