(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア／クラッド構造からなるプラスチック光ファイバと、その外周に設けられた光遮断被覆層を有するプラスチック光ファイバケーブルであって、
前記コア／クラッド構造の最外層が、少なくともテトラフルオロエチレン単位を有する結晶融解熱が５９ｍＪ／ｍｇ以下の含フッ素オレフィン系重合体からなり、
前記光遮断被覆層が、ポリアミド系樹脂を主成分とし、かつポリアミド系樹脂由来のモノマー化合物及びオリゴマー化合物の合計含有量が１．５質量％以下の範囲にある樹脂からなり、
前記コア／クラッド構造の最外層と前記光遮断被覆層との間には保護被覆層が設けられているプラスチック光ファイバケーブル。
【請求項２】
前記光遮断被覆層を構成する樹脂は、末端アミノ基の含有量が１００μｅｑ／ｇ以下の範囲にある請求項１に記載のプラスチック光ファイバケーブル。
【請求項３】
前記保護被覆層の相溶性パラメーター（ＳＰ値）をＳＰ１、前記光遮断被覆層の主成分であるポリアミド系樹脂に含まれるモノマー及びオリゴマーの相溶性パラメーター（ＳＰ値）をＳＰ２とする時、
｜ＳＰ１−ＳＰ２｜≧０．２
の関係を満たす請求項１又は２に記載のプラスチック光ファイバケーブル。
【請求項４】
前記保護被覆層が、（メタ）アクリル酸メチル単位を含有する樹脂、スチレン単位を主構成単位とする樹脂、ポリカーボネート系樹脂、プロピレン単位を主構成単位とする樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体を主成分とする樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリアセタール系樹脂のいずれかである請求項１〜３のいずれかに記載のプラスチック光ファイバケーブル。
【請求項５】
前記保護被覆層が、フッ化ビニリデン単位を８５〜９７質量％含有する樹脂からなる請求項１〜３のいずれかに記載のプラスチック光ファイバケーブル。
【請求項６】
前記保護被覆層が、酸無水物基、カルボン酸基、グリシジル基の少なくとも一つを有する共重合体単位を含む樹脂からなる請求項１〜５のいずれかに記載のプラスチック光ファイバケーブル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はプラスチック光ファイバケーブルに関するものであって、特に１００〜１２５℃程度の高温環境下における長期耐熱性に優れたプラスチック光ファイバケーブルに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光ファイバとしては、広い波長領域にわたって優れた光伝送を行うことができる石英系光ファイバが幹線系を中心に実用化されているが、この石英系光ファイバは高価で加工性が低い。そのため、より安価、軽量、大口径であり、端面加工や取り扱いが容易である等の長所を有するプラスチック光ファイバ（以下、ＰＯＦと略する。）が、ライティング用途やセンサー用途、あるいはＦＡ、ＯＡ、ＬＡＮ等の屋内配線用途の分野で実用化されている。【０００３】
なかでも、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）をコア材とし、低屈折率の含フッ素オレフィン系共重合体をクラッド材とするコア−クラッド構造からなるステップインデックス型（ＳＩ型）のＰＯＦが、その外周に被覆層を形成したＰＯＦケーブルとして、高速データ通信が可能で、軽量化や通信システムの低コスト化、電磁ノイズ対策等に優れる観点から自動車内ＬＡＮ通信用配線として実用化されつつある。【０００４】
上記のようなＰＯＦケーブルが自動車内において使用される場合、環境温度が１００〜１２５℃付近に達するため耐熱性に優れることが要求されており、特にエンジン近傍等のような高温環境下に敷設される場合にはオイルや電解液、ガソリン等の引火性物質が存在するため、耐熱性と同時に耐薬品性に優れることも要求される。そのため、ＰＯＦケーブルの被覆材として耐熱性、耐薬品性等に優れるナイロン１１やナイロン１２、ナイロン６１２等のポリアミド系樹脂を用いる技術が数多く提案されている。【０００５】
例えば、特許文献１（特開平１１−１０１９１５号公報）、特許文献２（特開２００１−３２４６２６号公報）及び特許文献３（特開２００２―１４８４５１号公報）には、コア材にＰＭＭＡ、クラッド材に結晶性の低い特定組成のフッ化ビニリデン（ＶｄＦ）系の共重合体、被覆材にナイロン１２樹脂を用いたＰＯＦケーブルが提案されている。【０００６】
上記の特許文献１〜２には、１０５℃環境下に１０００時間保存した後の伝送損失の増加量が５〜６ｄＢ／ｋｍ程度のＰＯＦケーブルが開示されており、一定期間においては優れた耐熱性を示している。また、特許文献３には、８５℃環境下に５００時間保存した後、伝送損失の増加量が７．７〜２６ｄＢ／ｋｍ程度のＰＯＦケーブルが開示されている。【０００７】
特許文献１〜３に記載のＰＯＦケーブルに被覆材として用いられているナイロン１２等のポリアミド系樹脂は、工業的にはアミンとカルボン酸の重縮合反応により得られる。しかし、化学平衡により生成ポリマー中にポリアミド系樹脂原料に由来するモノマー、オリゴマーが含まれており、特許文献１〜３記載のＰＯＦケーブルのようにＰＯＦとポリアミド系樹脂からなる被覆層が密着した構成をとる場合には、高温環境下でこれらモノマー、オリゴマーがＰＯＦ内部に溶解・拡散して伝送損失の増大を引き起こし、特にクラッド最外層が含フッ素オレフィン系樹脂からなり、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位に加え、さらにフッ化ビニリデン（ＶｄＦ）単位及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）単位の少なくとも一方を有する場合に、この伝送損失の増大が顕著に発生する。【０００８】
上記のポリアミド系樹脂原料に由来するモノマーとしては、ポリアミド系樹脂を構成する脂肪族ジアミノ酸化合物、脂肪族ジカルボン酸化合物、アミノ脂肪族カルボン酸化合物等があり、具体的には、ナイロン１１では１１−アミノウンデカン酸、ナイロン１２では１２−アミノドデカン酸、ナイロン６１２ではヘキサメチレンジアミンとドデカンニ酸塩、ナイロン６１０ではヘキサメチレンジアミンとセバシン酸塩、ナイロン６ではε−アミノカプロン酸、ナイロン６６ではヘキサメチレンジアミンとアジピン酸、ナイロン１０１０では１，１０−デカンジアミンと１，１２−ドデカンジアミン、ナイロン１０１２では１，１２−デカンジアミンと１，１２−ドデカン二酸が挙げられる。さらに、アミノカルボン酸化合物の分子鎖末端が分子内でエステル環化結合して、環内にアミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有する環状ラクタム化合物も挙げられ、具体的には、ナイロン６ではε−カプロラクタム、ナイロン１２ではω―ラウロラクタムが挙げられる。ここで、原料に由来するモノマーには原料合成時に副生成物として生成した低分子化合物も含まれる。【０００９】
一方、オリゴマーとしては、ポリアミド系樹脂製造時の縮重合反応の過程で、前述した原料モノマー（前述の脂肪族ジアミノ酸化合物、脂肪族ジカルボン酸化合物、アミノ脂肪族カルボン酸化合物等）の２分子以上の分子鎖末端同士が分子間でエステル結合し、分子鎖末端にアミノ基（−ＮＨ２）とカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）の両方、またはどちらか一方の官能基を有する化合物、あるいは、その化合物の分子鎖末端がさらに分子内でエステル環化結合して、環内にアミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有する環状ラクタム化合物、さらに、上記の化合物の分子間エステル結合した化合物、さらに分子内／分子間で副反応（脱アミノ化反応あるいは脱カルボキシル化反応）を起こし生成した化合物等が挙げられる。【００１０】
前記モノマーやオリゴマーが直鎖状である場合は、末端アミノ基が含フッ素オレフィン系共重体と高い親和性を有し、含フッ素オレフィン系共重体からなるクラッド層の内部に留まる傾向が高いが、前記モノマーやオリゴマーが環状ラクタム化合物である場合は、該クラッド層の内層側（コアまたは第１クラッド層）の界面付近にまで移行して粒子状構造体を形成し、ＰＯＦの界面での構造不整を増大させて、ＰＯＦケーブルの伝送特性が著しく劣化させる傾向がある。【００１１】
また上記オリゴマーは、低分子量である程、ＰＯＦ中への溶解・拡散が起こりやすくなる傾向があり、分子量２０００以下ではその影響が特に顕著に表れる。【００１２】
ところで、自動車内でＰＯＦケーブルが使用される場合には、１０５℃環境下において５０００時間を越える長期間にわたり伝送損失の増加量が小さいことが要求されている。しかし上記特許文献１〜３に記載のＰＯＦケーブルは、ＰＯＦに直接ポリアミド系樹脂を被覆した場合に上記の理由から高温環境下で伝送損失が増大するため、この要求性能を十分に満足できるものではなかった。
【発明の開示】
【００１３】
本発明の目的は、高温環境下での伝送損失の増加量が小さく長期耐熱性に優れたプラスチック光ファイバケーブル（ＰＯＦケーブル）を提供することにある。
【００１４】
本発明者らは、上記のようにＰＯＦケーブルの被覆層としてポリアミド系樹脂を用いた場合、ポリアミド系樹脂に含まれるモノマーやオリゴマーが、ＰＯＦケーブルの伝送損失増加の要因となっていることを見出すとともに、ＰＯＦケーブルを特定の構造とすることによってこの伝送損失の増加を防止できることを見出し、本発明に至った。
【００１５】
すなわち本発明は、下記の態様を含むものである。
【００１６】
（１）コア／クラッド構造からなるプラスチック光ファイバと、その外周に設けられた光遮断被覆層を有するプラスチック光ファイバケーブルであって、
前記コア／クラッド構造の最外層が、少なくともテトラフルオロエチレン単位を有する結晶融解熱が５９ｍＪ／ｍｇ以下の含フッ素オレフィン系重合体からなり、
前記光遮断被覆層が、ポリアミド系樹脂を主成分とし、かつポリアミド系樹脂由来のモノマー化合物及びオリゴマー化合物の合計含有量が１．５質量％以下の範囲にある樹脂からなり、
前記コア／クラッド構造の最外層と前記光遮断被覆層との間には保護被覆層が設けられているプラスチック光ファイバケーブル。
【００１７】
（２）前記光遮断被覆層を構成する樹脂は、末端アミノ基の含有量が１００μｅｑ／ｇ以下の範囲にある上記１項に記載のプラスチック光ファイバケーブル。
【００１８】
（３）前記保護被覆層の相溶性パラメーター（ＳＰ値）をＳＰ１、前記光遮断被覆層の主成分であるポリアミド系樹脂に含まれるモノマー及びオリゴマーの相溶性パラメーター（ＳＰ値）をＳＰ２とする時、
｜ＳＰ１−ＳＰ２｜≧０．２
の関係を満たす上記１項又は２項に記載のプラスチック光ファイバケーブル。
【００１９】
（４）前記保護被覆層が、（メタ）アクリル酸メチル単位を含有する樹脂、スチレン単位を主構成単位とする樹脂、ポリカーボネート系樹脂、プロピレン単位を主構成単位とする樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体を主成分とする樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリアセタール系樹脂のいずれかである上記１〜３項のいずれかに記載のプラスチック光ファイバケーブル。
【００２０】
（５）前記保護被覆層が、フッ化ビニリデン単位を８５〜９７質量％含有する樹脂からなる上記１〜３項のいずれかに記載のプラスチック光ファイバケーブル。
【００２１】
（６）前記保護被覆層が、酸無水物基、カルボン酸基、グリシジル基の少なくとも一つを有する共重合体単位を含む樹脂からなる上記１〜５項のいずれかに記載のプラスチック光ファイバケーブル。
【００２２】
本発明によれば、高温環境下における長期耐熱性に非常に優れたプラスチック光ファイバケーブルを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明のプラスチック光ファイバケーブルの断面図である。
【図２】被覆層の引抜強度の測定方法を説明するための図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下に、本発明のＰＯＦケーブルを構成するコア、クラッド、光遮断被覆層、保護被覆層について順次説明する。【００２５】
本発明のＰＯＦケーブルは、図１に示すように、コアとその外周に形成された少なくとも一層のクラッド（コア／クラッド構造）からなるプラスチック光ファイバ（ＰＯＦ）１と、その外周に設けられた保護被覆層２と、その外周に設けられた光遮断被覆層３を有する。【００２６】
本発明のＰＯＦケーブルのコアを構成する材料（コア材）としては、特に限定されるものではないが、ＰＯＦケーブルとして１００〜１０５℃付近での長期耐熱性を満足する観点からは、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、またはメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）単位と１種類以上のビニル系単量体単位からなる共重合体（以下、これらをＰＭＭＡ系樹脂と呼ぶ。）が好ましい。なかでも透明性と機械的強度のバランスに優れたＰＭＭＡが特に好ましい。コア材がＭＭＡとビニル系単量体との共重合体である場合には、透明性を十分に確保する点から、ＭＭＡ単位の含有量は５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。ＭＭＡに対する共重合成分としては、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル等の、ＰＯＦ用コア材の原料としてこれまでに提案されている材料を適宜選択することができる。【００２７】
また、ＰＯＦケーブルが１０５℃を超える高温環境下で用いられる場合には、透明性が高くかつＴｇが高く耐熱性に優れた樹脂として、ポリカーボネート系樹脂や環状ポリオレフィン系樹脂をコア材として用いてもよい。ポリカーボネート系樹脂や環状ポリオレフィン系樹脂としては、公知のものを使用できる。【００２８】
コアの外周に形成されるクラッドは、１層から形成されていても２層以上の複数層から形成されても良い。しかし、少なくともクラッド最外層には、コアあるいは内層クラッドの保護材として機能するための機械特性と耐熱性を備え、かつ耐薬品性、耐衝撃性にも優れ、また光学的には屈曲時の光ロスを十分低減できる程度に低屈折率であるといった諸条件を満たす必要性がある点から、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位を少なくとも構成単位に有し、結晶融解熱が５９ｍＪ／ｍｇ以下の含フッ素オレフィン系重合体を用いる必要がある。【００２９】
ＴＦＥ単位を含む含フッ素オレフィン系重合体としては、ＴＦＥ単位と、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）単位、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）単位、パーフルオロ（フルオロ）アルキルビニルエーテル（ＦＶＥ）単位のうちの少なくとも１種を共重合して得られる共重合体、ＶｄＦ単位とＴＦＥ単位とヘキサフルオロアセトン単位との共重合体、ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とエチレン単位との共重合体等が挙げられるがこれに限定されるものではない。ＴＦＥに対する共重合成分としては、低コストであり、ＴＦＥ単位を用いて形成される共重合体は透明性が高く耐熱性に優れる点から、ＶｄＦ単位、ＨＦＰ単位あるいはＦＶＥ単位が特に好ましい。【００３０】
また、ＴＦＥ単位を含む含フッ素オレフィン系重合体中にＶｄＦ単位とＨＦＰ単位のうち少なくとも１種類を含む樹脂は、ＰＯＦの溶融紡糸時の安定性に優れている点で好ましい。【００３１】
上記のＴＦＥ単位を含む含フッ素オレフィン系重合体の具体例としては、ＶｄＦ単位６０〜９０質量％とＴＦＥ単位１０〜４０質量％からなる２元共重合体、ＶｄＦ単位１０〜６０質量％と、ＴＦＥ単位２０〜７０質量％と、ＨＦＰ単位５〜３５質量％とからなる３元共重合体、ＶｄＦ単位５〜２５質量％と、ＴＦＥ単位５０〜８０質量％と、ＦＶＥ単位５〜２５質量％からなる３元共重合体、エチレン単位５〜６０質量％と、ＴＦＥ単位２５〜７０質量％と、ＨＦＰ単位５〜４５質量％とからなる３元共重合体、ＶｄＦ単位１０〜３０質量％と、ＴＦＥ単位４０〜８０質量％と、ＨＦＰ単位５〜４０質量％と、ＦＶＥ単位０．１〜１５質量％とからなる４元共重合体、ＴＦＥ単位４０〜９０質量％と、パーフルオロ（フルオロ）アルキルビニルエーテル単位１０〜６０質量％とからなる２元共重合体、ＴＦＥ単位３０〜７５質量％とＨＦＰ単位２５〜７０質量％からなる２元共重合体、等を挙げることができる。【００３２】
ＦＶＥ単位としては、下記一般式（Ｉ）
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ａＯ−Ｒｆ２    （Ｉ）
（式中、Ｒｆ２は炭素原子数が１〜８個のアルキル基もしくはフルオロアルキル基又はアルコキシルアルキル基もしくはフルオロアルコキシルアルキル基を示し、ａは０〜３の整数である。）
で示される化合物の単位が挙げられる。【００３３】
上記一般式（Ｉ）の中でも、下記の一般式（ＩＩ）〜（Ｖ）
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎ−ＯＣＦ３      （ＩＩ）
（式中、ｎは１〜３の整数）
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｎＯ（ＣＦ２）ｍＣＦ３    （ＩＩＩ）
（式中、ｎは０〜３の整数、ｍは０〜３の整数）
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＨ２）ｎ（ＣＦ２）ｍＣＦ３      （ＩＶ）
（式中、ｎは１〜３の整数、ｍは０〜３の整数）
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＨ２）ｎＣＨ３      （Ｖ）
（式中、ｎは０〜３の整数）
の何れかで表わされる化合物の単位であることが好ましい。【００３４】
さらに、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＨ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＨ２ＣＨ３及びＣＦ２＝ＣＦＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物の単位は、原料が低コストで得られる点からＦＶＥ単位として好ましい。【００３５】
さらに、本発明においては、クラッド最外層を形成する含フッ素オレフィン系重合体として、結晶融解熱の値が５９ｍＪ／ｍｇ以下の樹脂を用いる必要があり、好ましくは４０ｍＪ／ｍｇ以下であり、より好ましくは２０ｍＪ／ｍｇ以下であり、さらに好ましくは１５ｍＪ／ｍｇ以下である。これは、結晶融解熱が高すぎると、特に５９ｍＪ／ｍｇを超えると、樹脂の結晶性が高くなり、高温環境下においては樹脂の透明性の低下が起こって、ＰＯＦケーブルの初期および高温環境下での伝送損失が悪化する原因となるためである。少なくともクラッド最外層を構成する樹脂として、結晶融解熱が上記の範囲内において、例えば１ｍＪ／ｍｇ以上の樹脂を用いることができる。【００３６】
クラッドが複数層で形成されている場合、その内層側の内層クラッドを形成する樹脂としては、フッ素化メタクリレート系重合体、フッ化ビニリデン系重合体等のＰＯＦ用クラッド材として提案されている材料を適宜選択することができる。特にフッ素化メタクリレート系重合体は、屈折率の調整が容易で、良好な透明性及び耐熱性を有しながら、屈曲性及び加工性に優れる重合体であるため好ましい。【００３７】
上記フッ素化メタクリレート系重合体としては、例えば、良好な透明性及び耐熱性を有しながら、屈曲性及び加工性に優れる重合体として、
下記一般式（ＶＩ）
ＣＨ２＝ＣＸ−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｍ−Ｒ１ｆ    （ＶＩ）
（式中、Ｘは水素原子、フッ素原子、又はメチル基、Ｒ１ｆは炭素数１〜１２の（フルオロ）アルキル基、ｍは１又は２の整数を示す。）
で表される（メタ）アクリル酸フッ素化アルキルエステルの単位（Ａ）１５〜９０質量％と、単位（Ａ）の単量体と共重合可能な単量体の単位（Ｂ）１０〜８５質量％からなり、屈折率が１．３９〜１．４７５の範囲にある共重合体を用いることができる。【００３８】
（メタ）アクリル酸フッ素化アルキルエステルの単位（Ａ）としては、下記一般式（ＶＩＩ）
ＣＨ２＝ＣＸ−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｍ（ＣＦ２）ｎＹ    （ＶＩＩ）
（式中、Ｘは水素原子又はメチル基、Ｙは水素原子又はフッ素原子を示し、ｍは１又は２、ｎは１〜１２の整数を示す。）
あるいは、下記一般式（ＶＩＩＩ）
ＣＨ２＝ＣＸ−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｍ−（Ｃ）Ｒ２ｆＲ３ｆＲ１  （ＶＩＩＩ）
（式中、Ｘは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２ｆ及びＲ３ｆは同一又は相異なるフルオロアルキル基、Ｒ１は水素原子、メチル基又はフッ素原子を示し、ｍは１又は２の整数を示す。）
で表される化合物の単位を挙げることができる。【００３９】
一般式（ＶＩＩ）の例として、（メタ）アクリル酸−２，２，２−トリフルオロエチル（３ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（４ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（５ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル（６ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（８ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２−（パーフルオロブチル）エチル（９ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２−（パーフルオロヘキシル）エチル（１３ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニル（１６ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２−（パーフルオロオクチル）エチル（１７ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−（イコサフルオロウンデシル）（２０ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２−（パーフルオロデシル）エチル（２１ＦＭ）等の、直鎖状フッ素化アルキル基を側鎖に有する（メタ）アクリル酸フッ素化エステルを挙げることができる。一般式（ＶＩＩＩ）の例として、（メタ）アクリル酸ヘキサフルオロネオペンチルや、（メタ）アクリル酸ヘキサフルオロイソブチル等の、分岐状フッ素化アルキル基を側鎖に有する（メタ）アクリル酸フッ素化エステル等を挙げることができる。【００４０】
一方、単位（Ａ）の単量体と共重合可能な単量体の単位（Ｂ）として、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸芳香族エステル；（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸（１−メチルトリシクロヘプチル）、（メタ）アクリル酸（１−メチルヘキサシクロドデシル）等の、脂環式基を側鎖に有する（メタ）アクリル酸脂環式エステル；Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のＮ−置換マレイミド；α−メチレン−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ−エチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ−シクロヘキシル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−β−エチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−β−メチル−γ−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−β−メチル−γ、γ−メチル−γ−ブチロラクトン等の化合物の単位を挙げることができる。この中から、クラッド材としての透明性や耐熱性を満足するように、１種類以上の化合物を適宜選択すれば良い。中でも、（メタ）アクリル酸メチルは、（メタ）アクリル酸フッ素化アルキルエステルと共重合することによって、クラッド材の透明性や耐熱性、さらに機械的強度をバランス良く向上させることができる点から好ましい。また、メタアクリル酸の単位を、フッ素化メタクリレート系重合体中に０．５〜５質量％の範囲で含有させることによって、ＰＯＦのコア材及びクラッド最外層の樹脂の両方に対する密着性を向上できる。【００４１】
尚、前述のようにクラッド層は２層以上の複数層から形成されても良いが、製造コストを低減する観点からは、最外層クラッドとコアの間に内層クラッドとして第１クラッドのみを備え、第１クラッド及びその外周に最外層クラッドとして第２クラッド層を備えた２層構造とすることが好ましい。【００４２】
クラッドが２層構造からなる場合、コアの屈折率をｎ１、第１クラッドの屈折率をｎ２、最外層クラッド（第２クラッド）の屈折率をｎ３として、ＰＯＦ屈曲時の曲げ損失を低減する観点から、ｎ１、ｎ２、ｎ３が下記の関係式（１）
ｎ１＞ｎ２＞ｎ３    （１）
を満たすことが好ましいが、下記の関係式（２）および（３）
ｎ１＞ｎ２        （２）
ｎ２＜ｎ３        （３）
を満たしていても良い。なお、本発明における屈折率とは、ナトリウムＤ線による２５℃における屈折率をいう。【００４３】
次に本発明のＰＯＦケーブルを構成する光遮断被覆層について説明する。【００４４】
本発明のＰＯＦケーブルには、上述したコア−クラッド構造からなるＰＯＦの外周に、外光の入射を防止するためカーボンブラック等の遮光剤を含有させた光遮断被覆層が少なくとも１層以上配設されている。【００４５】
さらに、前記光遮断被覆層のうち少なくとも１層は、耐熱性、耐屈曲性、耐薬品性等に優れたポリアミド系樹脂によって構成される。【００４６】
上記のポリアミド系樹脂としては、ナイロン１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６、ナイロン６６等の単独重合体や、ナイロン６１２、ナイロン１０１０、ナイロン１０１２等の、これら単独重合体の構成単位の組み合わせからなる共重合体、柔軟なセグメントを導入したナイロン系エラストマー等を挙げることができる。これらは１種を単独で使用しても、２種類以上を混合して使用しても良く、また、必要に応じて、ポリアミド系樹脂以外の重合体や化合物を添加して使用することもできる。このように他の重合体や化合物などの他成分を配合する場合には、５０質量％以下の範囲内で他成分を添加することが好ましい。すなわち、本発明における光遮断被覆層を構成する樹脂は、ポリアミド系樹脂を主成分とし、ポリアミド系樹脂成分の含有量は５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上が好ましい。【００４７】
上記ポリアミド系樹脂の中でも、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１２、あるいはこれらの組み合わせからなる樹脂は、被覆工程における成形性が良好で、かつ適度な融点を有しているため、ＰＯＦの伝送性能を低下させることなく容易にＰＯＦを被覆することができる。これらの樹脂は、さらにＰＯＦとの密着性および寸法安定性にも優れることから、特にＰＯＦケーブルが自動車内ＬＡＮ用途として用いられる際に問題となる熱収縮やピストニングの発生を効果に防止できる点から好ましい。なお、本発明においてＰＯＦと光遮断被覆層との密着性という場合、具体的には、ＰＯＦの外周に設けた、後述する保護被覆層と光遮断被覆層とが密着することを意味する。【００４８】
本発明のＰＯＦケーブルでは、ＰＯＦケーブルの長期耐熱性をより高いものとするために、光遮断被覆層が、ポリアミド系樹脂を主成分とする樹脂で形成され、かつ該樹脂中に含まれるポリアミド系樹脂由来のモノマー化合物及びオリゴマー化合物の合計含有量が１．５質量％以下の範囲にある樹脂を用いる必要がある。このモノマー化合物及びオリゴマー化合物の合計含有量は１．３質量％以下の範囲にあることが好ましく、１．０質量％以下の範囲にあることがより好ましく、０．８質量％以下の範囲であれば特に好ましい。モノマー化合物及びオリゴマー化合物の含有量が多すぎると、特に１．５質量％より多ければ、保護被覆層によるモノマー化合物及びオリゴマー化合物の遮断効果が不十分となる。このように光遮断被覆層中のモノマー化合物及びオリゴマー化合物の合計含有量が上記の範囲内であれば、保護被覆層によるモノマー化合物及びオリゴマー化合物の遮断効果が得られ、例えば０．１質量％以上、さらには０．５質量％以上の含有量であっても十分な効果を得ることができる。【００４９】
光遮断被覆層を構成するポリアミド系樹脂中のモノマー化合物は、前述したように、ポリアミド系樹脂を構成する脂肪族ジアミノ酸化合物、脂肪族ジカルボン酸化合物、アミノ脂肪族カルボン酸化合物等が挙げられ、また、アミノカルボン酸化合物の分子鎖末端が分子内でエステル環化結合して環内にアミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有する環状ラクタム化合物などの、ポリアミド系樹脂製造時の副生成物も含まれる。光遮断被覆層を構成するポリアミド系樹脂中のオリゴマー化合物は、前述したように、ポリアミド系樹脂製造時の縮重合反応の過程で、前述した原料モノマー（前述の脂肪族ジアミノ酸化合物、脂肪族ジカルボン酸化合物、アミノ脂肪族カルボン酸化合物等）の２分子以上の分子鎖末端同士が分子間でエステル結合し、分子鎖末端にアミノ基（−ＮＨ２）とカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）の両方、またはどちらか一方の官能基を有する化合物、あるいは、その化合物の分子鎖末端がさらに分子内でエステル環化結合して環内にアミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有する環状ラクタム化合物、さらに、上記の化合物の分子間エステル結合した化合物、さらに分子内／分子間で副反応（脱アミノ化反応あるいは脱カルボキシル化反応）を起こし生成した化合物等が挙げられる。上記オリゴマーは、低分子量である程、ＰＯＦ中への溶解・拡散が起こりやすくなる傾向があり、分子量２０００以下ではその影響が特に顕著に表れるため、分子量２０００以下のオリゴマー及びモノマー化合物の合計含有量が１．５質量％以下であることが好ましい。【００５０】
ポリアミド系樹脂中のモノマー化合物及びオリゴマー化合物を低減する方法としては、ポリアミド系樹脂の重縮合反応時の温度、水分率、反応系内の原料／生成物濃度を制御する方法や、重合後のポリアミド系樹脂を熱水抽出塔に供給して熱水で向流抽出する方法や、溶融したポリアミド樹脂を高温・高真空下で脱モノマー処理する方法など、公知の技術を用いることができる。【００５１】
また、本発明のＰＯＦケーブルでは、１００℃以上でのＰＯＦケーブルの長期耐熱性をより高いものとするために、光遮断被覆層を構成する樹脂が、ポリアミド系樹脂を主成分とし、末端アミノ基の含有量が１００μｅｑ／ｇ以下の範囲にあること好ましく、３０μｅｑ／ｇ以下の範囲にあることがより好ましく、１０μｅｑ／ｇ以下の範囲にあることがさらに好ましい。【００５２】
末端アミノ基の含有量を１００μｅｑ／ｇ以下とする具体的な手法としては、ポリアミド系重合体のポリマー鎖末端部分をキャッピング処理したり、製造条件（重合工程や抽出工程）の最適化や、低分子アルコール中でポリアミド系重合体の還流抽出操作を行うことにより、残存する原料由来のモノマーまたはオリゴマー類を低減する方法が挙げられる。但し、末端アミノ基の含有量が減少する程、保護被覆層と光遮断被覆層との密着性が低下する傾向があるため、耐熱性と密着性のバランスを取りながら、材料の選定を行う必要がある。上記のような末端アミノ基の含有量が低減されたポリアミド系樹脂としては、例えば、ダイセル・デグサ社製のＤａｉａｍｉｄｅ−Ｌ１６００、Ｌ１６４０（商品名）等が挙げられる。【００５３】
本発明のＰＯＦケーブルの特徴の一つは、上述の光遮断被覆層を形成するポリアミド系樹脂に含まれる原料由来のモノマー化合物及び／又はオリゴマー化合物がＰＯＦに移行することを遮断するため、ＰＯＦと光遮断被覆層間に保護被覆層を設けたことである。【００５４】
このような保護被覆層を形成する樹脂としては、保護被覆層の相溶性パラメーター（ＳＰ値）をＳＰ１、前記光遮断被覆層を構成するポリアミド系樹脂の原料モノマー及び該原料モノマーから形成されるオリゴマーの相溶性パラメーター（ＳＰ値）をＳＰ２とする時、ＳＰ値間の差の絶対値｜ＳＰ１−ＳＰ２｜をΔＳＰとして、
ΔＳＰ≧０．２
を満たす樹脂を保護被覆層の樹脂として選定することが好ましい。このΔＳＰは、
２．５≧ΔＳＰ≧０．５
であることがより好ましく、
２．２≧ΔＳＰ≧０．７５
であることがさらに好ましい。【００５５】
ΔＳＰが０．２より小さければ、光遮断被覆層を構成するポリアミド系樹脂由来のモノマーやオリゴマーと、保護被覆層の材料との相溶性が良くなり、モノマーやオリゴマーの透過性が高くなる傾向があり、保護被覆層による遮断効果が不十分となるおそれがある。【００５６】
ここで相溶性パラメーター（ＳＰ値）とは、その化合物の溶解度パラメーターを表し、物の溶解性の尺度になるもので、各種算出する方法が提案されており、本発明においては、Ｆｅｄｏｒｓの方法を採用した（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  １４巻、１４７〜１５４頁を参照）。この方法に従った場合の光遮断被覆層を構成するポリアミド系樹脂の原料モノマーまたは該原料モノマーから形成されるオリゴマーの相溶性パラメーターＳＰ２は、１０．６〜１１．５の範囲にある。【００５７】
このような保護被覆層を形成する樹脂としては、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル単位を含有する樹脂（△ＳＰ＝０．８〜２．０）、（メタ）アクリル酸メチル単位と（メタ）アクリル酸フッ素化アルキル単位を共に含有する樹脂（△ＳＰ＝０．９〜２．２）、スチレン単位を主構成単位とする樹脂（△ＳＰ＝０．９〜１．６）、ポリカーボネート（ＰＣ）系樹脂（△ＳＰ＝１．７〜２．０）、プロピレン単位及び／又はポリエチレン単位を主構成単位とする樹脂（△ＳＰ＝２．３〜２．９）、エチレン−ビニルアルコール共重合体を主成分とする樹脂（△ＳＰ＝４．０〜６．２）、ポリブチレンテレフタレート系樹脂（△ＳＰ＝０．２〜２．０）、ポリアセタール系樹脂（△ＳＰ＝０．７〜０．９）、あるいはフッ化ビニリデン単位を主構成単位とする樹脂（△ＳＰ＝３．１〜４．２）が、モノマー及びオリゴマーの遮断効果や耐熱性に優れる観点から好ましい。なお、（メタ）アクリル酸メチル単位を主構成単位とする樹脂としては、樹脂中に（メタ）アクリル酸メチルの単位を５０質量％以上含有する樹脂が好ましく、６０質量％以上含有する樹脂がより好ましい。また、フッ化ビニリデン単位を主構成単位とする樹脂としては、該樹脂中にフッ化ビニリデン単位を好ましくは８５〜９７質量％、より好ましくは９０〜９７質量％の範囲で含有する樹脂を用いることができる。【００５８】
以下、本発明のＰＯＦケーブルの保護被覆層として好ましく用いることができる各種樹脂について説明する。【００５９】
前記保護被覆層を構成する（メタ）アクリル酸メチル単位を含有する樹脂としては公知のものが使用できる。具体的な例としては、（メタ）アクリル酸メチルの単独重合体（ＰＭＭＡ）や、（メタ）アクリル酸メチル単位と他の単量体との共重合体等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸メチル単位の共重合成分として好ましくは、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、その他の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、さらには下記一般式（ＩＸ）
ＣＨ２＝ＣＸ−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｍ（ＣＦ２）ｎＹ    （ＩＸ）
（式中、Ｘは水素原子又はメチル基、Ｙは水素原子又はフッ素原子を示し、ｍは１又は２、ｎは１〜１２の整数を示す。）
で表される、（メタ）アクリル酸フッ素化アルキルエステルの単位が挙げられる。【００６０】
なお、上記一般式（ＩＸ）において、含フッ素アルキル基の構造が嵩高くなると共重合時の重合性、共重合体の耐熱性が低下することから、含フッ素アルキル基は炭素数が１〜１２であることが好ましい。【００６１】
上記一般式（ＩＸ）で表される（メタ）アクリル酸フッ素化アルキルエステルとして、より詳しくは、（メタ）アクリル酸−２，２，２−トリフルオロエチル（３ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（４ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（５ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル（６ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（８ＦＭ）、（メタ）アクリル酸―２−（パーフルオロブチル）エチル（９ＦＭ）、（メタ）アクリル酸―２−（パーフルオロヘキシル）エチル（１３ＦＭ）、（メタ）アクリル酸―１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニル（１６ＦＭ）、（メタ）アクリル酸―２−（パーフルオロオクチル）エチル（１７ＦＭ）、（メタ）アクリル酸―１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−（イコサフルオロウンデシル）（２０ＦＭ）、（メタ）アクリル酸―２−（パーフルオロデシル）エチル（２１ＦＭ）等の、直鎖状フッ素化アルキル基を側鎖に有する（メタ）アクリル酸フッ素化エステルに加え、（メタ）アクリル酸ヘキサフルオロネオペンチルや（メタ）アクリル酸ヘキサフルオロイソブチル等の、分岐状フッ素化アルキル基を側鎖に有する（メタ）アクリル酸フッ素化エステル等を挙げることができる。【００６２】
（メタ）アクリル酸メチル単位を含有する樹脂に上記の（メタ）アクリル酸フッ素化アルキルエステル単位を含む場合には、保護被覆層としての機械的強度と、上述のポリアミド系樹脂に含まれるモノマー及びオリゴマーのＰＯＦ中への溶解・拡散を防止する効果に優れる点から、（メタ）アクリル酸メチル単位１０〜９５質量％と（メタ）アクリル酸フッ素化アルキルエステル単位５〜９０質量％とを含む共重合体とすることが好ましく、（メタ）アクリル酸メチル単位５０〜９０質量％と（メタ）アクリル酸フッ素化アルキルエステル単位１０〜５０質量％であればより好ましく、（メタ）アクリル酸メチル単位６０〜９０質量％と（メタ）アクリル酸フッ素化アルキルエステル単位１０〜４０質量％であればさらに好ましい。【００６３】
上記以外の（メタ）アクリル酸メチル単位の共重合成分としては、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸（１−メチルトリシクロヘプチル）、（メタ）アクリル酸（１−メチルヘキサシクロドデシル）、メタクリル酸トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕−デカ−８−イル等のその他の脂環式基を側鎖に有する（メタ）アクリル酸脂環式エステル；（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸芳香族エステル；スチレンの他、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン等のα−置換スチレン、フルオロスチレン、メチルスチレン等の置換スチレン等の芳香族ビニル化合物等も挙げることができる。【００６４】
保護被覆層を構成するポリカーボネート（ＰＣ）樹脂としては、公知のＰＣ樹脂を使用することができ、耐熱性の点から芳香族系のＰＣ樹脂が好ましく、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ビスフェノールＡＦ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンの中から選ばれる１種または２種以上の２価フェノール化合物を含むビスフェノール含有成分にカーボネート前駆物質を反応させて得られる芳香族ＰＣ又はその共重合体がより好ましい。【００６５】
上記の中でも、ビスフェノールＡの含有量が５０質量％以上であるビスフェノール含有成分にカーボネート前駆物質を反応させて得られる芳香族ＰＣまたはその共重合体が、高温環境下におけるＰＯＦケーブルの長寿命化という点から特に好ましい。【００６６】
上記のカーボネート前駆物質としては公知の各種のものを用いることができ、例えばホスゲン、ジフェニルカーボネートなどが挙げられる。【００６７】
上記のＰＣ樹脂としては、例えば、三菱エンジニアリング・プラスチック社製の商品名：ユーピロンＨ３０００、Ｈ４０００、ＯＤＸ、バイエル製の商品名：マクロロン２２０５、２４０５、２６０５、ＣＤ２００５、出光石油化学社製の商品名：タフロン＃１７００、＃１９００、＃２２００、ＭＤ１５００、帝人化成製の商品名：パンライトＬ−１２２５Ｌ、Ｌ−１２２５Ｙ、ＬＶ−２２２５Ｙ、ＡＤ５５０３、帝人バイエルポリテック製の商品名：ＳＴ−３０００、ＧＥ・プラスチック製の商品名：レキサン１０１Ｒ、１２１Ｒ、５２２１Ｃ、ＯＱ１０２０Ｃ、住友ダウ・ケミカル製の商品名：カリバー３０１−１５、３０１−２２、３０１−３０等が挙げられる。【００６８】
保護被覆層を構成する樹脂としてスチレン単位を主構成単位とする樹脂を用いてもよい。ここでスチレン単位を主構成単位とする樹脂とは、樹脂中に５０質量％以上のスチレン単位を含む樹脂を指し、スチレンの単独重合体や、スチレン単位を５０質量％以上含有する共重合体等が挙げられる。尚、スチレン単位の共重合成分としては、上述した（メタ）アクリル酸メチル単位の共重合成分として挙げられた各種単量体成分も用いることもできる。【００６９】
保護被覆層を構成するプロピレン単位を主構成単位とする樹脂とは、プロピレン単位の含有量が６０質量％以上の樹脂であり、プロピレンの単独重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン−エチレン共重合体等を挙げることができる。【００７０】
前記プロピレン単位を主構成単位とする樹脂中には、少なくとも１種のビニル芳香族化合物を主構成単位とする重合体ブロック（Ａ）および少なくとも１種の共役ジエン化合物を主構成単位とする重合体ブロック（Ｂ）を含むブロック共重合体、もしくはこのブロック共重合体に水素添加してなるブロック共重合体のうちのいずれかがブレンドされていてもよい。このような樹脂組成物を保護被覆層として用いることにより、光ファイバケーブルに適度な柔軟性を付与すると共に、光ファイバケーブルの熱収縮を抑制する効果が得られる。【００７１】
ここで上記共役ジエン化合物としては、例えばブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。上記ブロック共重合体としてより具体的には、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレンーブタジエンースチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＢＢＳ）、水添スチレン−ブタジエンラバー（ＨＳＢＲ）、スチレン−エチレン−ブチレン−オレフィン共重合体（ＣＥＢＳ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。【００７２】
以上説明したプロピレン単位を主構成単位とする樹脂としては、例えば、チッソ社製の商品名：ＮＥＷＣＯＮ、三井石油化学社製の商品名：ミラストマー、三菱化学社製の商品名：サーモラン、住友化学社製の商品名：住友ＴＰＥ、アルケマ社製の商品名：ＯＲＥＶＡＣ等が挙げられる。【００７３】
保護被覆層を構成する樹脂として、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＡＬ共重合体と略する）とは、エチレン単位を２０〜７０モル％、ビニルアルコール単位を３０〜８０モル％含有する共重合体であり、特に共重合体の融点が１９５℃以下、より好ましくは１８０℃以下の範囲にあり、２１０℃、荷重５ｋｇｆ（４９Ｎ）で測定したメルトフローインデックスが２５〜８０ｇ／１０分の範囲にあるものが、上述の光遮蔽被覆層に含まれるモノマー及びオリゴマーのＰＯＦ中への溶解・拡散を防止する効果に優れるとともに、ＰＯＦケーブルの成型安定性に優れる点から好ましい。【００７４】
また、ＥＶＡＬ共重合体は、本発明におけるＰＯＦのクラッド最外層を形成する含フッ素オレフィン系共重合体、及び光遮断被覆層を形成するポリアミド系樹脂の両方に対して極めて高い接着性を有することから、ＰＯＦケーブルを機械的に保護できるとともに、高温環境下でのピストニングの発生も抑制できる。また、この共重合体は酸素遮断性が高いことから、高温環境下におけるＰＯＦの酸化劣化による伝送損失の増大も抑制できる。【００７５】
なお、上記ＥＶＡＬ共重合体に、保護被覆層としての機能を損なわない範囲であれば他の熱可塑性樹脂を含有させてもよいが、この場合樹脂混合物中のＥＶＡＬ共重合体含有量は５０質量％以上が好ましい。例えば、保護被覆層の水蒸気遮蔽効果を高めるために、ＥＶＡＬ共重合体１００質量部に対して、ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂などを５〜８０質量部の範囲で添加することができる。【００７６】
上記のようなＥＶＡＬ共重合体としては、例えば、クラレ社製の商品名：エバールＥ１０５、Ｇ１５６、Ｆ１０４、ＦＰ１０４、ＥＰ１０５、ＥＵ１０５等が挙げられる。【００７７】
保護被覆層を構成する樹脂として、ポリブチレンテレフタレート系樹脂（以下、ＰＢＴ樹脂と略する）とは、１，４ブタンジオール（テトラメチレングリコール）とテレフタル酸のエステル化反応、または１，４ブタンジオールとテレフタル酸ジメチルのエステル交換反応により得られたビスヒドロキシブチルテレフタレート（ＢＨＴ）ないしはそのオリゴマーを、さらに重縮合して合成された、下記一般式（Ｘ）で示されるオリゴポリ１，４ブチレンテレフタレートの単位【００７８】
【化１】
0004783284.tif 000002
を主構成単位として含有する重合体のことであり、このようなＰＢＴ樹脂としては融点が１９５℃以下、より好ましくは１８０℃以下の範囲にあるものが好ましい。【００７９】
ＰＢＴ樹脂として、より具体的には、上記一般式（Ｘ）で示されるオリゴポリ１，４ブチレンテレフタレートをハードセグメント単位（結晶相）とし、一方、ソフトセグメント単位（非晶相）として、分子量が２００〜５０００の範囲にある脂肪族ポリエーテル（例えば、ポリテトラメチレンオキシドグリコール（ＰＴＭＧ）など）とテレフタル酸またはテレフタル酸ジメチルとの重縮合で合成された、下記一般式（ＸＩ）で示される脂肪族ポリエーテルのブロック単位【００８０】
【化２】
0004783284.tif 000003
（式中、ｐは４〜１２の整数、ｑは１〜２０の整数を示す。）
または、ポリ（ε−カプロラクトン）（ＰＣＬ）やポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）のような、下記一般式（ＸＩＩ）で示される脂肪族ポリエステルのブロック単位【００８１】
【化３】
0004783284.tif 000004
とブロック共重合した樹脂が挙げられる。このようなＰＢＴ樹脂の、ＰＯＦケーブルの成形温度付近である１９０〜２３０℃付近における溶融粘度は、上記ハードセグメント単位と上記ソフトセグメント単位の構成比、あるいは重合体の分子量の調整によって容易に調整できる。【００８２】
このようなＰＢＴ樹脂としては、例えば、東レ・デュポン社製の商品名：ハイトレル２５５１、４０４７、４０５７、４７６７や、ポリプラスチック社製の商品名：ＤＹＵＲＡＮＥＸ  ４００ＬＰ、帝人化成社製の商品名：ヌーベラン４４００シリーズ、東洋紡社製の商品名：ペルプレンＳタイプ、Ｐタイプ、三菱化学社製の商品名：プリマロイＢシリーズ等が挙げられる。【００８３】
保護被覆層を構成するポリアセタール系樹脂（以下、ＰＯＭ樹脂と略する）とは、オキシメチレン単位（−ＣＨ２Ｏ−）を主構成単位とするポリマーであり、ホルムアルデヒドの単独重合により得られるオキシメチレン単位のみから構成される単独重合体や、トリオキサンと環状エーテルの共重合（カチオン重合など）により得られるポリアセタール基本骨格中にポリオレフィン成分が導入されたブロック共重合体等がある。これらのＰＯＭ樹脂は、上述のポリアミド系樹脂に含まれるモノマー及びオリゴマーのＰＯＦ中への溶解・拡散を防止する効果に優れている。さらに、一般的に、ＰＯＭ樹脂の融点は１８０℃以下と低いため、ＰＯＦケーブルの被覆時にＰＯＦ（コア−クラッド構造）に熱損傷を与えることなく被覆できる。【００８４】
このようなＰＯＭ樹脂としては、例えば、旭化成社製の商品名：テナック４０１０、５０１０、７０１０、５０５０、７０５４、９０５４、テナックＣの４５２０、５５２０、７５２０、８５２０、ＨＣシリーズ、ポリプラスチック社製の商品名：ＤＹＵＲＡＣＯＮ  Ｍ４５０、Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社製の商品名：Ｄｅｒｌｉｎ９００シリーズ、１７００シリーズ等が挙げられる。【００８５】
保護被覆層を構成する樹脂としてフッ化ビニリデン単位を主構成単位とする樹脂を用いる場合には、樹脂中のフッ化ビニリデン単位の含有量が８５〜９７質量％、好ましくは９０〜９７質量％の範囲にある樹脂組成物を用いることが好ましい。【００８６】
フッ化ビニリデン単位の含有量が８５質量％以上であると、保護被覆層によるモノマー及びオリゴマーの遮断効果がより十分に得られ、９７質量％以下であると、この樹脂のメルトフローインデックスを所望の範囲、例えば３０〜８０ｇ／１０分の範囲に調整することが容易になる。【００８７】
以上のような各種樹脂を本発明のＰＯＦケーブルの保護被覆層材料に好ましい樹脂として挙げることができるが、上記保護被覆層には、ＰＯＦへの外光の入射を防止するために、光遮断被覆層と同様に、カーボンブラック等の遮光剤を含有させてもよく、十分な光遮断効果を得るために、保護被覆層の本来目的とする効果を損なわない範囲で、例えば０．１％以上含有させてもよい。【００８８】
さらに、ＰＯＦ（クラッド最外層）と保護被覆層の密着性、および光遮断被覆層（ポリアミド系樹脂）と保護被覆層の密着性をより高めるために、前記保護被覆層を形成する樹脂中に、酸無水物基、カルボン酸基、グリシジル基のうちの少なくとも１つを含有する接着性成分を添加することが好ましい。例えば（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸グリシジル等から選ばれる少なくとも１種の単量体を、（メタ）アクリル酸メチル単位やスチレン単位の共重合成分としてこれらと共重合し、得られた共重合体を光遮断被覆層に用いたり、前記接着性成分である単量体単位を含む共重合体を、（メタ）アクリル酸メチル単位やスチレン単位を主構成単位とする樹脂あるいはＰＣ樹脂等に目的の密着強度を達成するのに必要な量だけ添加し、得られた樹脂混合物を光遮断被覆層に用いたりする方法等をとればよい。特に（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸グリシジルの少なくとも１つから選ばれる単量体とＭＭＡ単位との共重合体、或いはそれらにさらにスチレン単位を共重合させた共重合体は、接着性の点で望ましい。【００８９】
保護被覆層に用いる共重合体中における酸無水物基や、カルボン酸基、グリシジル基を有する接着性単量体の含有量は５質量％以下にすることが好ましく、３質量％以下とすることが更に好ましい。この含有量が５質量％以下であると、複合紡糸工程または被覆工程における溶融の際に十分な流動性が確保でき、安定した紡糸または被覆を行うことができ、また溶融の際、発泡を抑えることができる。【００９０】
上記の接着性単量体成分の他に、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等のような（メタ）アクリル酸アルキル；（メタ）アクリル酸トリフロロエチル、（メタ）アクリル酸テトラフロロプロピル等のような（メタ）アクリル酸フロロアルキル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の脂環式（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸ベンジル等の芳香族（メタ）アクリル酸エステルのような共重合可能な成分から選ばれる１種以上を、所望の物性を損なわない範囲で、接着性単量体成分とともに共重合した樹脂を用いても良い。【００９１】
上記のように接着性成分を含む樹脂を保護被覆層に用いることによって、ＰＯＦと保護被覆層との間の密着性、および保護被覆層と光遮断被覆層との間の密着性が高まり、引き抜き強度（すなわちＰＯＦと光遮断被覆層との間の引き抜き強度）を２５Ｎ以上にまで高めることができ、３５Ｎ以上とすることも可能である。ＰＯＦと光遮断被覆層との間の引き抜き強度が２５Ｎ以上であれば、高温環境下でのピストニングの発生をより一層抑制できる。また、ＰＯＦケーブルの一端にプラグを固定し、プラグを介して他の機器等と接続した後に振動などの機械的作用を受けた際に、ＰＯＦと光遮断被覆層との密着性が不十分な場合には、ＰＯＦに過剰な力が作用してＰＯＦが破断し易くなるが、このような破断も防止できる。【００９２】
また、上述の保護被覆層の各種材料のガラス転移温度については、７０℃以上、１６０℃以下の範囲にあることが好ましく、７５℃以上、１２０℃以下の範囲にあることがより好ましい。ガラス転移温度が７０℃以上であれば、ＰＯＦケーブルが１００〜１０５℃付近で使用された場合でも、保護被覆層による十分な遮断効果が得られる。１６０℃以下であれば、ＰＯＦ素線と保護被覆層の密着強度及び／又は保護被覆層と光遮蔽被覆層の密着強度が十分に得られ、ＰＯＦケーブルを高温環境下で使用した時でもピストニングの発生を抑えることができる。【００９３】
次に、本発明のＰＯＦケーブルを構成する各層の厚みについて説明する。本発明では、コア−クラッド構造のＰＯＦの直径は５００〜１５００μｍ程度とすることが好ましく、このうちクラッドの厚さが２〜３０μｍ程度とすることが好ましい。前記ＰＯＦの外周に設ける保護被覆層の厚さは５〜３００μｍ程度であることが好ましく、２０〜２００μｍであることがより好ましい。保護被覆層の厚みが５μｍ以上であれば、ＰＯＦの外周に均一に押出被覆することが容易になり、引き抜き強度を十分に維持でき、３００μｍを超える厚みとしても、それ以上の厚みによる保護層としての遮断効果を得ることは困難である。また、光遮断被覆層の厚みの範囲は１００〜１０００μｍとすることが好ましく、１００〜６００μｍであればより好ましい。光遮断被覆層の厚みを１００μｍ以上とすることにより、十分な光の遮断効果を得ることができ、１０００μｍを超える厚みとしても、それ以上の厚みによる光遮断効果を得ることは困難である。【００９４】
なお、本発明のＰＯＦケーブルは、光遮断被覆層の外周部に、さらに複数の被覆層を形成してもよく、例えば、ポリアミド系樹脂を用いた光遮断被覆層の外周に、この光遮断層に用いたポリアミド系樹脂とは特性の異なるポリアミド系樹脂や、ポリアミド系樹脂以外の熱可塑性樹脂を使用することによって、１層の被覆層では達成できない複数の機能をＰＯＦケーブルに容易に付与できる。具体的には、ＰＯＦケーブルに難燃性を付与するには、難燃性にすぐれた樹脂（塩化ビニル樹脂等）を被覆層の最外層に用いればよく、また、ＰＯＦケーブルの柔軟性をさらに向上させるには、被覆層の最外層にさらに柔軟な樹脂を用いることで、ＰＯＦケーブルに曲げ癖が付き難くなり、取り扱い性が向上する。ポリアミド系樹脂以外の熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂や、架橋ポリエチレン系樹脂、架橋ポリプロピレン系樹脂、塩化ビニル樹脂、塩素化ポリエチレン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フッ素系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリイミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられ、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。【００９５】
これらの樹脂の中でも、本発明のＰＯＦケーブルの１００〜１０５℃における長期耐熱性を満足する観点からは、ポリアミド系樹脂からなる光遮断被覆層の外周に、さらに架橋ポリエチレン系樹脂、架橋ポリプロピレン系樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂のうちの少なくとも一種を用いて形成される被覆層を設けることが好ましい。【００９６】
ＰＯＦケーブルの識別性、意匠性を高めるためには、被覆層最外層を構成する材料に着色剤を含有させればよい。着色剤としては、染料系や無機系の公知のものが用いられるが、耐熱性の観点から無機顔料を用いることが好ましい。【００９７】
ＰＯＦケーブルに難燃性を付与するために、被覆材に難燃剤を含有させてもよい。難燃剤としては、金属水酸化物、燐化合物、トリアジン系化合物等の公知の難燃剤を用いることができる。ポリアミド系樹脂を被覆材の主成分として用いる場合は、難燃剤としてトリアジン系化合物が好ましく、特にシアヌル酸メラミンが好ましい。【００９８】
次に、本発明のＰＯＦケーブルを製造する方法について代表的な２つの例について説明する。これらの製造方法は、使用する材料の流動特性や、装置の仕様によって適宜使い分ければよい。【００９９】
第一の方法は、コアと、その外周に形成される少なくとも１層以上のクラッドと、さらにその外周に形成される保護被覆層とを複合紡糸して、ＰＯＦと保護被覆層を一体に形成した後に、前記保護被覆層の外周にクロスヘッドダイを用いた被覆装置を用いて光遮断被覆層を形成し、ＰＯＦケーブルを得る方法である。この方法は、ＰＯＦに保護被覆層を厚み５０μｍ以下で設ける場合に有効である。この場合、保護被覆層として用いる樹脂の、ＩＳＯ−６２に準拠して測定したメルトフローインデックス（ＭＩ）（温度２３０℃、荷重５ｋｇｆの条件で直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間に吐出される重合体の量（ｇ））は、小さすぎると被覆層形成時の成形安定性が低下したり、クロスヘッド内部でＰＯＦにかかる樹脂圧力が高くなり、ＰＯＦケーブルの光学特性が低下したりするおそれがあり、また大きすぎると、保護被覆層の機械的強度が低下する傾向がある。これらの点を考慮すると、保護被覆層の樹脂のＭＩは１０〜１００の範囲とすることが好ましく、２０〜８０の範囲とすることがより好ましい。また、コア、クラッド、保護被覆層の材料のＭＩをそれぞれ、ＭＩ１、ＭＩ２、ＭＩ３として、下記式（４）
ＭＩ１＞ＭＩ２＞ＭＩ３      （４）
の関係を満たしていることが、複合紡糸時の安定性が良好となることから好ましい。なお、複合紡糸時の紡糸温度は２００℃〜２６０℃の範囲が好ましく、２２０℃〜２４０℃の範囲がより好ましい。また、クロスヘッドダイの温度は１９０℃〜２３０℃の範囲が好ましく、２００℃〜２２０℃の範囲がより好ましい。【０１００】
第二の方法は、コアと、その外周に形成された少なくとも１層以上のクラッドからなるＰＯＦを複合紡糸により予め形成した後に、クロスヘッドダイを用いた被覆装置を用いて、前記ＰＯＦの外周に保護被覆層と光遮断被覆層とを同時に共押し出しにより被覆する方法である。この方法は、ＰＯＦにタフネスを持たせるために加熱延伸操作を施す場合、ＰＯＦのコア材およびクラッド材の樹脂のガラス転移温度及び／又は融点が、保護被覆層のガラス転移温度及び／又は融点より低いために、ＰＯＦと保護被覆層を一体化して延伸すると保護被覆層が損傷する恐れがある場合に有効である。具体的には、ＰＯＦのコア材がポリメタクリル酸メチルから形成され、保護被覆層がポリカーボネート系樹脂から形成される場合を挙げることができる。この場合、保護被覆層に用いる樹脂のメルトフローインデックス（ＭＩ３）（温度２１０℃、荷重５ｋｇｆの条件で直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間に吐出される重合体の量（ｇ））は、小さすぎると樹脂の粘度が高くなるため被覆層形成時の成形安定性が低下したり、ＰＯＦの外周に保護被覆層と光遮断層を同時に共押出しにより被覆する場合にクロスヘッド内部でＰＯＦにかかる樹脂圧力が高くなり、ＰＯＦが損傷するおそれがあり、大きすぎるとある一定以下の均一な厚みで保護被覆層を設けることが困難となる傾向があったり、ＰＯＦケーブルを屈曲性した時に、保護被覆層が破断する傾向がある。これらの点を考慮すると、ＭＩ３は２０〜２００の範囲とすることが好ましく、３０〜１５０の範囲とすることがより好ましく、５０〜１００の範囲とすることがさらに好ましい。また、光遮断被覆層の材料のメルトフローインデックスをＭＩ４として、下記式（５）
ＭＩ３≧ＭＩ４        （５）
の関係を満たしていることが、共押し出し時の安定性が良好なことから好ましい。なお、共押し出し時の紡糸温度は２００℃〜２６０℃の範囲が好ましく、２２０℃〜２４０℃の範囲がより好ましい。また、クロスヘッドダイの温度は２１０℃〜２４０℃の範囲が好ましく、２１５℃〜２２５℃がより好ましい。【０１０１】
保護被覆層を構成する樹脂のメルトフローインデックス（ＭＩ３）を上述した数値範囲に抑えるには、樹脂の分子量を調整したり、樹脂に適当な溶融粘度調整剤を添加すればよい。具体的には、高分子量の（メタ）アクリル酸メチル単位を主構成単位とする樹脂に低分子量（Ｍｎ＝２０００〜１００００）の（メタ）アクリル酸メチルを主成分とする樹脂を添加する方法や、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジメチル等のフタル酸エステル化合物を可塑性として添加する方法などを挙げることができるが、これらの方法に特に限定されるものではない。
【実施例】
【０１０２】
以下、実施例により本発明を説明する。なお、本発明の各実施例に対し実施した各種の評価は、下記に記載の方法に従って実施した。尚、評価に用いたＰＯＦケーブルの構成を表１に、評価結果を表２に示した。【０１０３】
［結晶融解熱：△Ｈの測定］
示差走査熱量計（ＤＳＣ）（セイコーインスツルメンツ社製、商品名：ＤＳＣ−２２０）を使用した。サンプルを、昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温して５分間保持して溶融させた後、１０℃／分で０℃まで降温して、再度昇温速度１０℃／分で昇温、５分間保持、１０℃／分で降温を行い、この時の結晶融解熱（△Ｈ）を求めた。【０１０４】
［屈折率の測定］
溶融プレスにより厚さ２００μｍのフィルム状の試験片を形成し、アッベの屈折計を用い、室温２３℃におけるナトリウムＤ線の屈折率（ｎＤ２３）を測定した。【０１０５】
［メルトフローインデックスの測定］
メルトフローインデックス（ＭＩ）は、日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準じて測定した。２１０℃（または２３０℃）、荷重５ｋｇｆ（４９Ｎ）の条件下で直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間に吐出される重合体量を測定した。
［ポリアミド系樹脂中の低分子化合物（モノマー化合物およびオリゴマー化合物）の定量分析および定性分析方法］
ポリアミド系樹脂のペレット５０ｇとメタノール１００ｍｌを３００ｍｌナスフラスコに入れ２４時間、攪拌しながら還流した。還流後、メタノールをビーカーに移し、新たなメタノールをナスフラスコに入れて更に２４時間還流操作を行った。還流後、抽出したメタノール溶液の合計２００ｍｌを乾固させ、得られた乾固物の重量（Ｘｇ）を測定した。この乾固物について、質量分析計（ＭＳ）（日本電子（株）製、商品名：ＳＸ−１０２）、熱抽出ＧＣ−ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、商品名：ＨＰ５８９０／５９７２）による定性分析を行った。【０１０６】
また、この乾固物をメタノールに再度適当量溶解し、分取型サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）（日本分析工業（株）製、ＬＣ−１０）により、乾固物を分子量別に分けて採取した。さらに、採取物に対して、核磁気共鳴スペクトル測定（ＮＭＲ）（日本電子（株）製、商品名：ＥＸ−２７０）による定性分析を行った。【０１０７】
なお、ポリアミド系樹脂のペレット中に含まれるモノマー化合物およびオリゴマー化合物の含有量は下記式により算出した。【０１０８】
〔含有量〕＝Ｘ／５０  ×１００  （質量％）
［伝送損失の測定］
測定波長６５０ｎｍ、励振ＮＡ＝０．１の光を用い、２５−１ｍのカットバック法によりＰＯＦ及びＰＯＦケーブルの伝送損失を測定した。【０１０９】
［耐熱試験方法］
ＰＯＦケーブルを、１０５℃のオーブン内に５０００時間放置した。【０１１０】
［末端アミノ基濃度の測定］
ポリアミド系樹脂の末端アミノ基濃度（μｅｑ／ｇ）の測定は、ポリアミド系樹脂をフェノール／メタノール（体積比１０／１）の混合溶媒に溶解し、０．０１Ｎ−ＨＣｌを用いた電位差滴定法による中和滴定によって測定した。【０１１１】
［被覆層の引抜強度の測定］
ＰＯＦと光遮断被覆層との間の引抜強度は、図２に示すように、ＰＯＦケーブル１０を保持する治具１２と、治具１２の一端部に形成された突起１４を把持するチャック８と、ＰＯＦケーブル１０の剥離部分５を把持するチャック７とを備えた測定装置２０を用いて測定した。治具１２には、ＰＯＦケーブル１０の被覆部分４が収容される保持室１３と、ＰＯＦケーブル１０の剥離部分５よりも大きく被覆部分４よりも狭い貫通孔１５が形成されている。【０１１２】
測定にあたっては、一端側の光遮断被覆層を剥離したＰＯＦケーブルを用意し、ＰＯＦケーブルの光遮断被覆部分４の長さが３０ｍｍになるように切断した。次に、治具１２に形成されている保持室１３内にＰＯＦケーブルの光遮断被覆部分４を収容し、ＰＯＦケーブルの剥離部分５を貫通孔１５から抜き出した。次に、治具１２の一端部に形成されている突起１４をチャック８で把持し、ＰＯＦケーブルの剥離部分５をチャック７で把持した。【０１１３】
次に、ＰＯＦケーブル１０の中心軸方向（図中矢印方向）に沿って、一定速度５０ｍｍ／ｍｉｎでチャック８を移動させて治具１２を引っ張り、ＰＯＦケーブル１０の被覆部分４において剥離部分５よりも厚い部分を引き抜いた。このときの引き抜き応力と、ＰＯＦケーブル１０の被覆部分４において剥離部分５よりも厚い部分の引き抜き方向へのずれ量との関係を示す曲線から、引き抜く際の応力のピーク値を読みとり引抜強度とした。【０１１４】
［比較例１］
コア材としてＰＭＭＡ（屈折率１．４９２）、第１クラッド材として３ＦＭ／１７ＦＭ／ＭＭＡ／ＭＡＡ（組成比で５１／３１／１７／１（質量％））からなる共重合体（屈折率１．４１６〜１．４１７）、第２クラッド材としてＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ（組成比で４３／４８／９（質量％）、屈折率１．３７５、結晶融解熱（△Ｈ）１４ｍＪ／ｍｇ）からなる共重合体をそれぞれ用いた。これらの重合体を溶融して、２２０℃の紡糸ヘッドに供給し、同心円状複合ノズルを用いて複合紡糸した後、１４０℃の熱風加熱炉中で繊維軸方向に２倍に延伸し、各クラッドの厚みが１０μｍで直径が１ｍｍのＰＯＦを得た。【０１１５】
得られたＰＯＦの伝送損失は１３４ｄＢ／ｋｍと良好で、しかも耐熱試験後の伝送損失も１８５ｄＢ／ｋｍと良好であった。【０１１６】
作製したＰＯＦの外周に、光遮断被覆層として、カーボンブラックを１質量％添加した、末端アミノ基濃度を１２０μｅｑ／ｇの市販のナイロン１２樹脂（ＥＭＳ昭和電工製、商品名：Ｇｒｉｌａｍｉｄｅ  Ｌ１６Ａ）を、２１０℃に設定したクロスヘッドダイを用いたクロスヘッドケーブル被覆装置で被覆し、外径１．５ｍｍ（光遮断被覆層の厚み２５０μｍ）のＰＯＦケーブルを得た。【０１１７】
光遮断被覆層のナイロン１２樹脂に含まれるモノマーおよびオリゴマーの含有量は、１．６９質量％であった。抽出後のメタノール溶液から得られた採取物の定性分析を行ったところ、抽出物は、ナイロン１２樹脂の原料であるモノマー単量体（１２−アミノドデカン酸およびω―ラウロラクタム）及びこのモノマーの二量体、三量体、四量体、さらにそれ以上の多量体（アミノ脂肪族カルボン酸化合物と環状ラクタム化合物）であった。【０１１８】
このようにして得られたＰＯＦケーブルの各種評価を行い、その結果を表２に示した。得られたＰＯＦケーブルは、初期の伝送損失が１３５ｄＢ／ｋｍと良好であったが、耐熱試験後の伝送損失は１０００ｄＢ／ｋｍ以上であった。【０１１９】
［比較例２］
光遮断被覆層としてカーボンブラックを１質量％添加した末端アミノ基の含有量が２μｅｑ／ｇ以下である市販のナイロン１２樹脂（ダイセル・デグッサ社製、商品名：ダイアミド−Ｌ１６４０）を用いた以外は、比較例１と同様にしてＰＯＦケーブルを作製した。得られたＰＯＦケーブルは、初期の伝送損失が１３５ｄＢ／ｋｍと良好であったが、耐熱試験後の伝送損失は５４０ｄＢ／ｋｍであった。【０１２０】
光遮断被覆層のナイロン１２樹脂に含まれるモノマーおよびオリゴマーの含有量は、１．１８質量％であった。抽出後のメタノール溶液から得られた採取物の定性分析を行ったところ、抽出物は、ナイロン１２樹脂の原料であるモノマー単量体（１２−アミノドデカン酸およびω―ラウロラクタム）及びこのモノマーの二量体、三量体、四量体、さらにそれ以上の多量体（アミノ脂肪族カルボン酸化合物と環状ラクタム化合物）であった。【０１２１】
［実施例１］
２１０℃に設定したクロスヘッドダイを備えたケーブル被覆装置を用いて、上記比較例１と同様にしてＰＯＦを作製し、このＰＯＦの外周に、保護被覆材料としてＭＭＡ／ＭＡＡ共重合体（組成比９８／２（質量％）メルトフローインデックス６０ｇ／分）を、さらにその外周に光遮断被覆層としてカーボンブラックを１質量％添加した末端アミノ基の含有量が２μｅｑ／ｇ以下である市販のナイロン１２樹脂（ダイセル・デグッサ社製、商品名：ダイアミド−Ｌ１６４０）を共押し出し被覆し、保護被覆層（厚み６０μｍ）、および光遮断被覆層（厚み１９０μｍ）を有する外径１．５ｍｍのＰＯＦケーブルを得た。このようにして得られたＰＯＦケーブルの各種評価を実施し、その結果を表２に示した。【０１２２】
［実施例２］
コア材、第１クラッド材、第２クラッド材、及び保護被覆層には、実施例１と同様の材料を用い、これらの重合体を溶融して、２３０℃の紡糸ヘッドに供給し、同心円状複合ノズルを用いて複合紡糸した後、１４０℃の熱風加熱炉中で繊維軸方向に２倍に延伸し、第１クラッドと第２クラッドと保護被覆層の厚みがそれぞれ１０μｍで、直径が１ｍｍのＰＯＦを得た。得られたＰＯＦは、初期の伝送損失が１３４ｄＢ／ｋｍと良好であった。さらに、このＰＯＦの外周に、実施例１と同じ光遮断被覆層を共押し出し被覆し、外径１．５ｍｍのＰＯＦケーブルを作製した。得られたＰＯＦケーブルについて各種評価を実施した結果を表２に示した。【０１２３】
［実施例３］
コア材としてＰＭＭＡ（屈折率１．４９２）、クラッド材としてＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＦＰＶＥ（組成比２１／５５／１８／６（質量％）、屈折率１．３５０、結晶融解熱（△Ｈ）８ｍＪ／ｍｇ）からなる共重合体、保護被覆層にはＭＭＡ／ＭＡＡ／ブチルアクリレート（ＢＡ）共重合体（組成比８８／２／１０（質量％）、メルトフローインデックス６１ｇ／分）を用い、実施例２と同様の方法で、クラッドと保護被覆層の厚みがそれぞれ１０μｍで、直径が１ｍｍのＰＯＦを得た。得られたＰＯＦは、初期の伝送損失が１３２ｄＢ／ｋｍと良好であった。このＰＯＦの外周に、光遮断被覆層として、カーボンブラックを１質量％添加した市販のナイロン１１樹脂（アトフィナ社製、商品名：リルサンＢＭＦ−０）を実施例２と同様の方法で被覆し、ＰＯＦケーブルを作製した。得られたＰＯＦケーブルについて各種評価を実施した結果を表２に示した。また、光遮断被覆層のナイロン１１樹脂に含まれるモノマーおよびオリゴマーの含有量は０．９５質量％であった。【０１２４】
［実施例４〜１８］
クラッドとして表１に記載した材料を用いた以外は、比較例１と同様の方法でＰＯＦを作製した。さらに、このＰＯＦの外周に、保護被覆層として表１に記載した材料を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、保護被覆層と光遮断被覆層を共押し出し被覆し、外径１．５ｍｍのＰＯＦケーブルを作製した。得られたＰＯＦケーブルについて各種評価を実施した結果を表２に示した。【０１２５】
［比較例３］
第２クラッドにＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体（組成比８０／２０（質量％）、屈折率１．４０２、結晶融解熱（△Ｈ）６０ｍＪ／ｍｇ）を用いた以外は実施例７と同様にしてＰＯＦケーブルを作製し、各種評価結果を表２に示した。【０１２６】
［比較例４］
光遮断被覆層として、カーボンブラックを１質量％添加した、末端アミノ基の含有量が１２０μｅｑ／ｇである市販のナイロン１２樹脂（ＥＭＳ昭和電工製、商品名：Ｇｒｉｌａｍｉｄｅ  Ｌ１６Ａ）を用いた以外は、実施例７と同様にしてＰＯＦケーブルを作製し、各種評価結果を表２に示した。【０１２７】
［比較例５〜６］
第２クラッド、保護被覆層として、表１に記載した材料を用いた以外は、比較例４と同様にしてＰＯＦケーブルを作製し、各種評価結果を表２に示した。【０１２８】
表２から明らかなように、実施例１〜１８のＰＯＦケーブルは、初期の伝送特性が良好（１４０ｄＢ／ｋｍ以下）であるだけではなく、ＰＯＦの外周部に保護被覆層を設けずに直接ポリアミド系樹脂を被覆したＰＯＦケーブル（比較例１、２）や、クラッドの最外層の結晶融解熱が５９ｍＪ／ｍｇより大きいＰＯＦケーブル（比較例３）、光遮断被覆層の末端アミノ基の含有量が大きいＰＯＦケーブル（比較例４〜６）と比較して、１０５℃、５０００時間後の伝送損失の増加が実用上問題ない程度に小さく抑えられていた。【０１２９】
【表１】
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【０１３０】
【表２】
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表１中の略号は下記の化合物を示す。【０１３１】
ＶｄＦ：フッ化ビニリデン
ＴＦＥ：テトラフルオロエチレン
ＨＦＰ：ヘキサフルオロプロピレン
ＴＦＭＶＥ：パーフルオロトリフオロメチルビニルエーテル（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３）
ＰＦＰＶＥ：パーフルオロペンタフオロプロピルビニルエーテル（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３）
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＢＡ：アクリル酸ブチル
ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル
３ＦＭ：メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル
４ＦＭ：メタクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル
５ＦＭ：メタクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル
１７ＦＭ：メタクリル酸２−（パーフルオロオクチル）エチル
ＢＡ：ブチルアクリレート
ＰＡ１２（ａ）：ナイロン１２（ダイセル・デグッサ社製、商品名：ダイアミド−Ｌ１６４０）
ＰＡ１２（ｂ）：ナイロン１２（ＥＭＳ昭和電工製、商品名：Ｇｒｉｌａｍｉｄｅ  Ｌ１６Ａ）
ＰＡ１１：ナイロン１１（アトフィナ社製、商品名：リルサンＢＭＦ−０）
ＰＣ（１）：ポリカーボネート樹脂（ＧＥプラスチック社製、商品名：レキサンＯＱ１０２０Ｃ）
ＰＣ（２）：ポリカーボネート樹脂（特注品、ビスフェノールＡとホスゲンから形成される構造を有する高分子化合物、ＭＩ＝１００ｇ／１０分）
ＰＣオリゴマー：低分子量のポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリング・プラスチック社製、商品名：ユーピロンＡＬ０７１）
ＰＭＭＡオリゴマー：低分子量のポリメタクリル酸メチル（三菱レイヨン社製、Ｍｎ＝４０００）
ＰＣ−ｇ−ＰＳｔ：ＰＣ系樹脂にスチレンをグラフト重合した重合体（日本油脂社製、商品名：モディパーＣＬ１５０Ｄ）
ＭＭＡ−ＧＭＡ：ＭＭＡとＧＭＡの共重合体（組成比７０／３０、三菱レイヨン社製）
ＥＶＡＬ共重合体（１）：エチレン−ビニルアルコール共重合体（組成比４７／５３ｍｏｌ％、クラレ社製、商品名：エバールＧ１５６）
ＥＶＡＬ共重合体（２）：エチレン−ビニルアルコール共重合体（組成比３２／６８ｍｏｌ％、クラレ社製、商品名：エバールＦ１０４）
ＰＢＴ樹脂（２）：ボリブチレンテレフタレート系樹脂（東レ・デュポン社、商品名：ハイトレル４０４７）
ＰＢＴ樹脂（３）：ボリブチレンテレフタレート系樹脂（東レ・デュポン社、商品名：ハイトレル４０５７）
ＰＢＴ樹脂（４）：ボリブチレンテレフタレート系樹脂（東レ・デュポン社、商品名：ハイトレル４７６７）
ＰＯＭ樹脂（コポリマー）：ポリアセタール樹脂（ポリプラスチック社、商品名：ＤＹＵＲＡＣＯＮ  Ｍ４５０）
ＰＯＭ樹脂（ホモポリマー）：ポリアセタール樹脂（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社、商品名：Ｄｅｒｌｉｎ１７００Ｐ）
ＰＶｄＦ＋ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体：ポリフッ化ビニリデン樹脂（アルケマ社製、商品名：ＫＹＮＡＲ７１０）８０質量部と低分子量のＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体（アルケマ社製、商品名：ＫＹＮＡＲ９３０１）２０質量部とカーボンブラック１質量部を混合してなる樹脂組成物
【図１】
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【図２】
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