(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式［Ｉ］で表される含硫黄有機珪素化合物（１）と、珪酸を有する無機充填剤（２）とを、カルボン酸、フェノール類から選択される化合物（３）の存在下反応させた後、亜鉛華、酸化マグネシウム、酸化カルシウムから選択される化合物（４）を添加して中和し、その後、新たに含硫黄有機珪素化合物（１）を追添加してなる混合物。
【化１】
0004626844.tif 000006
（式中、Ｒ1は炭素数１〜５の一価の炭化水素基、Ｒ2は炭素数１〜９の二価の炭化水素基、ｘは２〜６の整数である。）
【請求項２】
無機充填剤（２）の付着水分が予め除去されたものであることを特徴とする請求項１に記載の混合物。
【請求項３】
カルボン酸、フェノール類から選択される化合物（３）の存在下、無機充填剤（２）を加熱処理して付着水分を予め除去し、次いで一般式［Ｉ］で表される含硫黄有機珪素化合物（１）を添加して反応させた後、亜鉛華、酸化マグネシウム、酸化カルシウムから選択される化合物（４）を添加して中和し、その後、新たに含硫黄有機珪素化合物（１）を追添加してなる混合物。
【化２】
0004626844.tif 000007
（式中、Ｒ1は炭素数１〜５の一価の炭化水素基、Ｒ2は炭素数１〜９の二価の炭化水素基、ｘは２〜６の整数である。）
【請求項４】
一般式［Ｉ］で表される含硫黄有機珪素化合物（１）と、珪酸を有する無機充填剤（２）とを、カルボン酸、フェノール類から選択される化合物（３）の存在下反応させた後、亜鉛華、酸化マグネシウム、酸化カルシウムから選択される化合物（４）を添加して中和し、その後、新たに含硫黄有機珪素化合物（１）を追添加することを特徴とする混合物の製法。
【化３】
0004626844.tif 000008
（式中、Ｒ1は炭素数１〜５の一価の炭化水素基、Ｒ2は炭素数１〜９の二価の炭化水素基、ｘは２〜６の整数である。）
【請求項５】
無機充填剤（２）の付着水分が予め除去されたものであることを特徴とする請求項４に記載の混合物の製法。
【請求項６】
カルボン酸、フェノール類から選択される化合物（３）の存在下、無機充填剤（２）を加熱処理して付着水分を予め除去し、次いで一般式［Ｉ］で表される含硫黄有機珪素化合物（１）を添加して反応させた後、亜鉛華、酸化マグネシウム、酸化カルシウムから選択される化合物（４）を添加して中和し、その後、新たに含硫黄有機珪素化合物（１）を追添加することを特徴とする混合物の製法。
【化４】
0004626844.tif 000009
（式中、Ｒ1は炭素数１〜５の一価の炭化水素基、Ｒ2は炭素数１〜９の二価の炭化水素基、ｘは２〜６の整数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含硫黄有機珪素化合物を主成分として含む貯蔵安定性に優れた混合物と、その製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、充填剤とゴムとの間の付着助剤として含硫黄有機珪素化合物が使用されている（特許文献１）。含硫黄有機珪素化合物は、充填剤表面のＯＨ基とアルコキシ基が反応し、ゴムと硫黄部分が反応して、充填剤とゴムとの間に化学的な結合を形成し、ゴムの力学的物性を向上する。また、充填剤表面のＯＨ基と反応することで充填剤同士の凝集を防いで、ゴム組成物の粘度が著しく上昇するのを防ぎ、加工性を大幅に向上することが知られている。
【０００３】
しかし、このような含硫黄有機珪素化合物は液体であることが多く、また、該化合物に含まれる加水分解性基が水の存在下に容易にポリシロキサンに縮合されて変性を受け易く（非特許文献１）、その取扱いが難しい。そのため、このような含硫黄有機珪素化合物を固体に担持させ、それとの混合物として使用されることが少なくない。
【０００４】
例えば、既存の該混合物としては、担持体としてカーボンブラックを使用したもの（特許文献２）や、珪酸を有するオルガノ珪素混合物（特許文献３）が知られているが、前者は混合物が黒色ゆえ明色のゴム組成物には使用できず、また、後者は保存安定性が未だ十分でなく密閉容器に保存する必要がある。これに対し、貯蔵安定性の優れた白色混合物の開示もなされてはいるが（特許文献４）、特殊な充填剤を担持体として使用する必要がある等の欠点がある。
【０００５】
【特許文献１】欧州特許第５０１２２７号明細書
【特許文献２】独国特許第２２５５５７７号明細書
【特許文献３】ＷＯ９７／０７１６５
【特許文献４】特開２００２−２０６５１号公報
【非特許文献１】Silane Coupling Agents，第２版，Edwin P. Plueddemann編，Plenum Press
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記先行技術にあるような特殊な担持体を必要とせず、保存安定性に優れ、かつ薄色を呈する、含硫黄有機珪素化合物を主成分とした混合物とその製法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題に鑑み、含硫黄有機珪素化合物と珪酸を有する無機充填剤との混合物について鋭意検討した結果、以下の本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、一般式［Ｉ］で表される含硫黄有機珪素化合物（１）と、珪酸を有する無機充填剤（２）とを、弱酸性化合物（３）の存在下反応させた後、金属酸化物（４）を添加して中和し、その後、新たに含硫黄有機珪素化合物（１）を追添加してなる反応混合物である。
なお、本質的にこれら４つの成分で構成されておれば、本発明の趣旨を逸脱しない限り、他の任意成分を若干含んでいてもよい。
【０００９】
【化１】
0004626844.tif 000002
（式中、Ｒ1は炭素数１〜５の一価の炭化水素基、Ｒ2は炭素数１〜９の二価の炭化水素基、ｘは２〜６の整数である。）
【発明の効果】
【００１０】
汎用性のある充填剤を用いて、優れた保存安定性を有する、薄色を呈する、含硫黄有機珪素化合物を主成分とした混合物を提供することができる。本発明により得られた当該混合物は上記特質を有することから、ゴム組成物に添加される付着助剤として有効に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
含硫黄有機珪素化合物（１）は、一般式［Ｉ］で表される含硫黄有機珪素化合物である。
【化２】
0004626844.tif 000003
（式中、Ｒ1は炭素数１〜５の一価の炭化水素基、Ｒ2は炭素数１〜９の二価の炭化水素基、ｘは２〜６の整数である。）
【００１２】
具体的には、カブラス２Ａ、カブラス２Ｂ、カブラス４（以上、ダイソー（株）製）、Ｓｉ７５、Ｓｉ６９（以上、デグサ社製）、Ａ−１２８９（クロンプトン社製）、ＫＢＥ−８４６（信越化学（株）製）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独または混合して使用することもできる。特にビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドが好ましい。
【００１３】
珪酸を有する無機充填剤（２）としては、湿式シリカ、乾式シリカ、珪酸アルミ、マイカ、クレー、ゼオライトなどを好ましく使用することができ、特に湿式シリカが好ましい。
【００１４】
湿式シリカとしては、具体的には、トクシールＵ、ニプシルＡＱ（以上、トクヤマ（株）製）、カープレックス＃１１２０、カープレックス＃６７（以上、塩野義製薬（株）製）、ウルトラシルＶＮ−３（デグサ社製）、ゼオシル１１５ＧＲ、ゼオシル１６５ＧＲ、ゼオシル２１５ＧＲ（以上、ローデア社製）、ハイシル２３３、ハイシル２３７、ハイシル２５５（以上、ＰＰＧ社製）などが好ましく挙げられるが、これらに限定されるものではない。特にハイシル２３３が好ましい。
【００１５】
珪酸を有する無機充填剤（２）はＢＥＴ比表面積が５０〜３５０ｍ2／ｇであるものが好ましく、また、付着水を除去するために十分乾燥して使用するのが好ましい。
【００１６】
弱酸性化合物（３）は、含硫黄有機珪素化合物（１）の加水分解性を促進するものであれば特に限定されないが、例えば、ステアリン酸、ラウリル酸、安息香酸などのカルボン酸、フェノール、クレゾール、チモール、ｔ−ブチルフェノールなどのフェノール類を好ましく挙げることができる。特にステアリン酸が好ましい。
【００１７】
金属酸化物（４）は、上述の弱酸性化合物（３）を受酸出来れば特に限定はされないが、例えば、亜鉛華、酸化マグネシウム、酸化カルシウムなどの金属酸化物を好ましく挙げることができる。特に亜鉛華が好ましい。
【００１８】
この弱酸性化合物（３）と金属酸化物（４）の役割は、弱酸性化合物が含硫黄有機珪素化合物（１）の加水分解を促進して、珪酸を有する無機充填剤（２）の表面シラノール基との反応を促進し、金属酸化物が含硫黄有機珪素化合物と珪酸を有する無機充填剤との反応後の弱酸性化合物を中和することである。
【００１９】
本発明による含硫黄有機珪素化合物（１）と珪酸を有する無機充填剤（２）との混合物の成分割合は、含硫黄有機珪素化合物（１）：珪酸を有する無機充填剤（２）が重量％で３０：７０〜７０：３０が好ましく、更に４０：６０〜６０：４０が好ましい。
【００２０】
また、弱酸性化合物（３）の添加量は、珪酸を有する無機充填剤（２）に対して、０．０１〜５重量％が好ましく、更に０．０５〜３重量％が好ましい。一方、金属酸化物（４）の添加量は、弱酸性化合物（３）に対して、当量〜３倍当量が好ましく、更には当量〜１．５倍当量が好ましい。
【００２１】
次に、混合物の好ましい製法について説明する。
まず、珪酸を有する無機充填剤（２）の前処理として付着水分の除去を十分に行うのがよい。具体的には、該充填剤を１００℃以上、好ましくは１０５〜１３０℃で加熱処理する。該加熱を減圧下で行なってもよい。加熱時間は加熱温度、減圧度等に依存するが、例えば加熱温度が１０５℃であれば１０分以上加熱すればよく、好ましくは１時間から１０時間、より好ましく３時間程度である。
【００２２】
次いで、弱酸性化合物（３）を、必要に応じ上記前処理された無機充填剤（２）に添加する。該弱酸性化合物が本乾燥条件で十分な耐熱性を有する場合には、無機充填剤の前処理の際に予め共存させておいてもよい。
【００２３】
更に、含硫黄有機珪素化合物（１）の一部を添加、混合する。含硫黄有機珪素化合物の好ましい添加量は珪酸を有する無機充填剤（２）に対して５〜２０重量％、更に好ましくは１０〜１５重量％である。混合時間は温度条件、攪拌条件等に依存するが、おおよそ１０分〜３時間が好ましく、更に好ましくは３０分〜２時間である。
【００２４】
その後、金属酸化物（４）を加えて、好ましくは１０分〜２時間、更に好ましくは３０分〜１時間混合する。
【００２５】
最後に、更に残りの含硫黄有機珪素化合物を追添加し、好ましくは１０分〜２時間、更に好ましくは３０分〜１時間混合攪拌の後、冷却して、本発明の目的物である混合物を得ることができる。
【００２６】
なお、混合に使用できる機器は特に限定はされず、攪拌翼、加熱機を備えた混合機であればよい。例えば、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー等が挙げられる。
【実施例】
【００２７】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００２８】
[実施例１a]
温度計、攪拌機、窒素導入管、蒸留装置を備えた５００ｍＬ四つ口フラスコにハイシル２３３（ＰＰＧ（株）社製）を３３ｇ、ステアリン酸を０．１ｇ入れ、１２０℃の油浴中で３時間攪拌し、付着水分を除去した。次いで、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドを３．３ｇ加えて１．５時間混合した後、亜鉛華を０．０３ｇ加えて３０分混合した後、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドを３０ｇ加えて３０分混合し、油浴を外して放冷後、混合物を得た。
【００２９】
[実施例２a]
含硫黄有機珪素化合物をビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドに置き換えた以外は実施例１aと同様の操作を行い、混合物を得た。
【００３０】
[実施例３a]
珪酸を有する無機充填剤をカープレックス＃１１２０（塩野義製薬（株）製）に置き換えた以外は実施例１aと同様の操作を行い、混合物を得た。
【００３１】
[比較例１a]
ステアリン酸、亜鉛華を加えない以外は実施例１aと同様の操作を行い、混合物を得た。
【００３２】
評価試験
（１）上記実施例及び比較例で得られた混合物を、それぞれ所定のスチレンーブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）に添加してゴム配合とし、ゴム物性を測定することで各混合物の特性を評価した（表２中、実施例１Ａ、２Ａ、３Ａ、および比較例１Ａの「保存前」の欄）。
（２）また、比較試験として、混合物を用いる代わりに、純粋なビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドを相当量添加してゴム配合とし、同じく評価試験を行なった（表２中、比較例２および比較例３の「保存前」の欄）。
（３）更に、上記実施例１Ａ、２Ａ、３Ａおよび比較例１Ａで使用する混合物、並びに比較例２および比較例３で使用する純粋なビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドを３５℃、相対湿度７５％で３週間の恒温恒湿下で保存したものについても同様に特性を評価した（表２中、全ての実施例、比較例の「保存後」の欄）。
【００３３】
配合（重量部）は下記の通りである。
【００３４】
【表１】
0004626844.tif 000004
【００３５】
上記の配合にて、まず先に（ｉ）部の成分を４０℃に調整した７インチロールを用いて２０分間混練し、その後１００℃で４分間ロールを通した後、更に(ii)部の成分を添加して混練を行なった。その後、一晩寝かせ、翌日、これに硫黄１．５重量部、促進剤Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド１．８重量部及びジフェニルグァニジン２重量部を混練した。
【００３６】
得られたゴム配合物に対して粘度挙動（表２-１）、加硫性（表２-２）、引張特性（表２-３）について評価した。引張特性はＪＩＳ−Ｋ６３０１に準じた。
【００３７】
【表２】
0004626844.tif 000005
【００３８】
表２-１および表２-２に示す通り、比較例２、比較例３では、保存後ゲル化して測定以前に混練そのものができない。また、比較例１Ａについても保存後の粘度上昇が激しく、含硫黄有機珪素化合物の失活が示唆される。
引張特性も同様のことが言え、表２-３に示す通り、実施例１Ａ〜３Ａでは、保存後若干の物性低下が認められるものの、比較例に対して格段の改善が見られる。
【００３９】
以上の通り、改善された保存安定性を有する含硫黄有機珪素化合物と珪酸を有する無機充填剤との混合物を得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明による混合物は、各種ゴム製品、例えば、タイヤ、ベルト、防振ゴムなどのゴム産業製品中に必要な添加剤として利用することができる。