(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂組成物でなる基板と、前記基板上に形成される金属層とでなる金属被覆樹脂成形品であって、前記樹脂組成物は液晶性ポリエステルおよびエポキシ基含有エチレン共重合体を含み、上記エポキシ基含有エチレン共重合体は、分子中に、エチレン単位を５０〜９９．９質量％、不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位と不飽和グリシジルエーテル単位の少なくとも一方を０．１〜３０質量％含み、前記エポキシ基含有エチレン共重合体の含有量は、液晶性ポリエステル１００質量部に対して０．１〜２５質量部であり、上記樹脂組成物は、直径６〜１５μｍ、アスペクト比５〜５０の繊維状無機フィラーを含有することを特徴とする金属被覆樹脂成形品。
【請求項２】
上記液晶性ポリエステルは、芳香族ジオールと芳香族ヒドロキシカルボン酸の少なくとも一種のフェノール性水酸基を脂肪酸無水物でアシル化することにより得られるアシル化物と、芳香族ジカルボン酸と芳香族ヒドロキシカルボン酸の少なくとも1種のエステル交換／重縮合反応により得られる生成物であることを特徴とする請求項１に記載の金属被覆樹脂成形品。
【請求項３】
上記液晶性ポリエステルは、次式で表されるイミダゾール化合物の存在下での上記エステル交換／重縮合反応により得られる生成物であることを特徴とする請求項２に記載の金属被覆樹脂成形品。
【化１】
0004783038.tif 000010
（しかるに、Ｒ１〜Ｒ４の各々は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、炭素数１〜４のシアノアルキル基、炭素数１〜４のシアノアルコキシ基、カルボキシル基、アミノ基、炭素数１〜４のアミノアルキル基、炭素数１〜４のアミノアルコキシ基、フェニル基、ベンジル基、フェニルプロピル基、フォルミル基から選択される。）
【請求項４】
上記エポキシ基含有エチレン共重合体は、分子中に、エチレン単位を８０〜９５質量％、不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位と不飽和グリシジルエーテル単位の少なくとも一方を５〜１５質量％含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の金属被覆樹脂成形品。
【請求項５】
上記樹脂組成物は、液晶性ポリエステル１００質量部に対して２０〜２３５質量部のウィスカを含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の金属被覆樹脂成形品。
【請求項６】
上記樹脂組成物は、液晶性ポリエステル１００質量部に対して１０〜４０質量部の板状無機フィラーを含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の金属被覆樹脂成形品。
【請求項７】
上記金属層は、銅、ニッケル、金、アルミニウム、チタン、モリブデン、クロム、タングステン、スズ、鉛、黄銅、ニクロムおよびそれらの合金でなる群から選択される金属材料で構成されることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の金属被覆樹脂成形品。
【請求項８】
上記金属層は、回路パターンに形成されることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の金属被覆樹脂成形品。
【請求項９】
樹脂組成物を成型して基板を得る工程と、前記基板の表面に金属層を形成する工程とを含む金属被覆樹脂成形品の製造方法であって、前記樹脂組成物は液晶性ポリエステルおよびエポキシ基含有エチレン共重合体を含み、上記エポキシ基含有エチレン共重合体は、分子中に、エチレン単位を５０〜９９．９質量％、不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位と不飽和グリシジルエーテル単位の少なくとも一方を０．１〜３０質量％含み、前記エポキシ基含有エチレン共重合体の含有量は、液晶性ポリエステル１００質量部に対して０．１〜２５質量部であり、上記樹脂組成物は、直径６〜１５μｍ、アスペクト比５〜５０の繊維状無機フィラーを含有することを特徴とする金属被覆樹脂成形品の製造方法。
【請求項１０】
上記金属層の形成に先立って、上記基板の表面にプラズマ処理を施す工程を含むことを特徴とする請求項９に記載の金属被覆樹脂成形品の製造方法。
【請求項１１】
上記金属層は、物理蒸着法により形成されることを特徴とする請求項９もしくは１０に記載の金属被覆樹脂成形品の製造方法。
【請求項１２】
液晶性ポリエステルの流動開始温度より１２０℃低い下限温度と前記流動開始温度より２０℃低い上限温度との間の温度で上記基板に熱処理を施す工程を含むことを特徴とする請求項９乃至１１のいずれか一項に記載の金属被覆樹脂成形品の製造方法。
【請求項１３】
レーザーパターンニングにより金属層に回路パターンを形成する工程を含むことを特徴とする請求項９乃至１２のいずれか一項に記載の金属被覆樹脂成形品の製造方法。
【請求項１４】
上記液晶性ポリエステルは、芳香族ジオールと芳香族ヒドロキシカルボン酸の少なくとも一種のフェノール性水酸基を脂肪酸無水物でアシル化することにより得られるアシル化物と、芳香族ジカルボン酸と芳香族ヒドロキシカルボンの少なくとも1種とのエステル交換反応および重縮合反応により調製されることを特徴とする請求項９乃至１３のいずれか一項に記載の金属被覆樹脂成形品の製造方法。
【請求項１５】
上記エステル交換反応および重縮合反応は、次式で表されるイミダゾール化合物の存在下で実施されることを特徴とする請求項１４に記載の金属被覆樹脂成形品の製造方法。
【化２】
0004783038.tif 000011
（しかるに、Ｒ１〜Ｒ４の各々は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、炭素数１〜４のシアノアルキル基、炭素数１〜４のシアノアルコキシ基、カルボキシル基、アミノ基、炭素数１〜４のアミノアルキル基、炭素数１〜４のアミノアルコキシ基、フェニル基、ベンジル基、フェニルプロピル基、フォルミル基から選択される。）                                                                  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気電子産業での使用に好適な、液晶性ポリエステル系基板を用いた金属被覆樹脂成形品、およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、耐薬品性、難燃性、機械的特性と同様に電気的特性やはんだ耐熱性に優れる液晶性ポリエステルは、電子部品や機械部品用材料として広く利用されている。例えば、液晶性ポリエステルを含有する樹脂基板に金属被膜を形成して得られる回路基板は、良好な成形性、寸法安定性、高い弾性率および強度を有するので、立体回路基板(ＭＩＤ)用材料としても注目されている。
【０００３】
しかしながら、樹脂基板と金属層との間には強固な化学的結合が存在しないので、金属層の高い密着性を得ることが難しいという問題がある。特に、回路基板が熱負荷を受けた後の金属被膜の密着性が低下しやすい。
【０００４】
この問題を改善するために、例えば、液晶性ポリエステル樹脂組成物を成形して樹脂基板を作製し、次いで真空槽内で表面温度６０℃以上となるように加熱しながらスパッタリング、イオンプレーティングあるいは真空蒸着により基板上に金属膜を蒸着する細線回路用基板の製造方法が提案されている（特許文献１参照）。
【０００５】
また、液晶性ポリエステルと無機充填材を含有する樹脂組成物を成形して樹脂基板を作製し、これにエッチング処理を施してその表面を粗面化し、次いでスパッタリング、イオンプレーティング、あるいは真空蒸着により粗面化された表面に金属被膜を形成する細線回路用成型品の製造方法が提案されている（特許文献２参照）。
【特許文献１】特許第２７１４４４０号公報
【特許文献２】特公平７−２４３２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、被膜の蒸着方法のみを制御することによって密着性を改善するには限界がある。また、粗面化された表面のアンカー効果と、金属被膜と樹脂基板との間の接触面積の増加とにより密着性はある程度改善されるが、その増加した表面粗さのために、細線回路の形成が困難になるという別の問題がある。この場合、配線精度の劣化は、製造歩留まりの低下を招く恐れがある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
したがって、本発明の主たる目的は、液晶性ポリエステルを主成分として含有する樹脂組成物でなる基板と金属被膜との間に改善された密着性を有する金属被覆樹脂成形品を提供することにある。
【０００８】
すなわち、本発明の金属被覆樹脂成形品は、樹脂組成物でなる基板と、前記基板上に形成される金属層とを含むものであって、前記樹脂組成物は液晶性ポリエステルおよびエポキシ基含有エチレン共重合体を含み、前記エポキシ基含有エチレン共重合体は、分子中に、エチレン単位を５０〜９９．９質量％、不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位と不飽和グリシジルエーテル単位の少なくとも一方を０．１〜３０質量％含み、前記エポキシ基含有エチレン共重合体の含有量は、液晶性ポリエステル１００質量部に対して０．１〜２５質量部であり、上記樹脂組成物は、直径６〜１５μｍ、アスペクト比５〜５０の繊維状無機フィラーを含有することを特徴とする。
【０００９】
本発明のさらなる目的は、上記した金属被覆樹脂成形品の製造方法を提供することにある、すなわち、この製造方法は、樹脂組成物を成型して基板を得る工程と、前記基板の表面に金属層を形成する工程とを含むものであって、前記樹脂組成物は液晶性ポリエステルおよびエポキシ基含有エチレン共重合体を含み、上記エポキシ基含有エチレン共重合体は、分子中に、エチレン単位を５０〜９９．９質量％、不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位と不飽和グリシジルエーテル単位の少なくとも一方を０．１〜３０質量％含み、前記エポキシ基含有エチレン共重合体の含有量は、液晶性ポリエステル１００質量部に対して０．１〜２５質量部であり、上記樹脂組成物は、直径６〜１５μｍ、アスペクト比５〜５０の繊維状無機フィラーを含有することを特徴とする。
【００１０】
金属被膜の密着性をさらに改善するために、上記方法は、金属層の形成に先立って、上記基板の表面にプラズマ処理を施す工程を含むことが好ましい。また、金属層は、物理蒸着法により形成することが好ましい。さらに、基板の誘電正接を低減するために、液晶性ポリエステルの流動開始温度より１２０℃低い下限温度と前記流動開始温度より２０℃低い上限温度との間の温度で上記基板に熱処理を施すことが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、上記した特定の樹脂組成物を使用することにより、基板に粗面化処理を施さずとも、金属被膜の密着性を改善することができる。また、樹脂基板に熱処理を施す場合は、改善された密着性と低誘電正接の両方を兼ね備えた金属被覆樹脂成形品を得ることができる。さらに、本発明の金属被覆樹脂成形品は、優れた成形性、耐熱性、機械的および電気的特性を有するので、電気電子産業、特に高周波特性が必要とされる技術分野における使用に適しており、一例として、回路密着性に優れた成形回路基板を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の金属被覆樹脂成形品を構成する樹脂組成物の主成分であり、好ましくは光学的異方性を有する溶融相を形成する芳香族骨格を有する液晶性ポリエステルとしては、例えば、芳香族ジオールと芳香族ヒドロキシカルボン酸の少なくとも一種のフェノール性水酸基を脂肪酸無水物でアシル化することにより得られるアシル化物と、芳香族ジカルボン酸と芳香族ヒドロキシカルボンの少なくとも1種とのエステル交換／重縮合反応により得られる生成物を使用することが好ましい。
【００１３】
芳香族ジオールとしては、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシン、メチルハイドロキノン、クロロハイドロキノン、アセトキシハイドロキノン、ニトロハイドロキノン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ケトン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ケトン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルホンを使用することができる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて用いるようにしてもよい。そしてこれらの中でも、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルホンの使用が、入手容易性から好ましい。
【００１４】
一方、芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、パラヒドロキシ安息香酸、メタヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−４−ナフトエ酸、４−ヒドロキシ−４’−カルボキシジフェニルエーテル、２，６−ジクロロ−パラヒドロキシ安息香酸、２−クロロ−パラヒドロキシ安息香酸、２，６−ジフルオロ−パラヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ−４’−ビフェニルカルボン酸を使用することができる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて用いるようにしてもよい。そしてこれらの中でも、パラヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸の使用が入手の容易性の点で好ましい。
【００１５】
さらに、芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、メチルテレフタル酸、メチルイソフタル酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルケトン−４，４’−ジカルボン酸、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジカルボン酸を使用することができる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて用いるようにしてもよい。そしてこれらの中でも、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸の使用が入手の容易性の点で好ましい。
【００１６】
脂肪酸無水物としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、無水ピバル酸、無水２エチルヘキサン酸、無水モノクロル酢酸、無水ジクロル酢酸、無水トリクロル酢酸、無水モノブロモ酢酸、無水ジブロモ酢酸、無水トリブロモ酢酸、無水モノフルオロ酢酸、無水ジフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水β−ブロモプロピオン酸を使用することができる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いても良い。これらのなかでも、価格と取り扱い性の点で、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸が好ましく、より好ましくは、無水酢酸である。
【００１７】
金属被覆樹脂成形品の金属被膜と基板との間の優れた密着性を得るため、エステル交換／重縮合反応は、次の化学式(1)で表されるイミダゾール化合物の存在下で行なわれることが好ましい。
【００１８】
【化１】
0004783038.tif 000002
【００１９】
この式（１）で表されるイミダゾール化合物としては、例えば、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、1，４−ジメチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、１−メチル−２−エチルイミダゾール、１−メチル−４−エチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、１−エチル−２−エチルイミダゾール、１−エチル−２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、４−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾールを使用することができる。特に好ましいイミダゾール化合物においては、”Ｒ１”が炭素数１〜４のアルキル基であり、”Ｒ２”〜”Ｒ４”が水素原子である。さらに、入手の容易性の点で、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾールの使用が好ましい。
【００２０】
上記のエステル交換／重縮合反応において、アシル化物と芳香族ジカルボン酸及び／又は芳香族ヒドロキシカルボン酸の量は、アシル化物を調製するために使用される芳香族ジオール及び／又は芳香族ヒドロキシカルボン酸のフェノール性水酸基の量が、芳香族ジカルボン酸及び／又は芳香族ヒドロキシカルボン酸のカルボキシル基に対する水酸基の当量数で０．８〜１．２となるように設定するのが好ましい。またエステル交換反応は、１３０〜４００℃の範囲で、０．１〜５０℃／分の割合で昇温しながら行なわせることが好ましく、１５０〜３５０℃の範囲で、０．３〜５℃／分の割合で昇温しながら行なわせることがより好ましい。
【００２１】
アシル化物としては、反応器内でフェノール性水酸基を脂肪酸無水物でアシル化することによって得られる生成物や、アシル化されたフェノール性水酸基を有するアシル化物、すなわち脂肪酸エステルを使用することができる。脂肪酸無水物の量は、芳香族ジオールや芳香族ヒドロキシカルボン酸のフェノール性水酸基の当量数で、１．０〜１．２、さらに好ましくは１．０５〜１．１の範囲になるように設定することが好ましい。
【００２２】
脂肪酸無水物の量が、フェノール性水酸基の当量数で１．０未満の場合には、アシル化時の平衡の脂肪酸無水物へのずれによって液晶性ポリエステルへの重合時に原料の昇華を生じる恐れがある。この場合は、反応系が閉塞されやすい。一方、脂肪酸無水物の量が、フェノール性水酸基の当量数で１．２倍を超える場合は、得られる液晶性ポリエステルの着色が問題になる恐れがある。アシル化は、１３０〜１８０℃で３０分〜２０時間、より好ましくは１４０〜１６０℃で１〜５時間実施されることが好ましい。
【００２３】
平衡のずれを利用して脂肪酸エステルとカルボン酸との間のエステル交換反応を促進するために、副生脂肪酸と未反応の脂肪酸無水物を蒸発させて反応系から除去することが好ましい。また、留出する脂肪酸の一部を反応容器に還流させる場合は、蒸発または昇華した原料成分が、凝縮または逆昇華現象により、還流する脂肪酸といっしょに反応器に戻すことができる。
【００２４】
また、エステル交換／重合反応において、式（１）で表されるイミダゾール化合物の添加量は、液晶ポリエステルの合成に使用される芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸の合計１００質量部に対して、０．００５〜１質量部であることが好ましい。液晶ポリエステルの色調および生産性の点から、その添加量は０．０５〜０．５質量部であることがさらに好ましい。添加量が０．００５質量部未満では、イミダゾール化合物の金属皮膜の密着性向上への寄与を十分に得ることができず、逆に１質量部を超えると反応の制御が困難になる恐れがある。イミダゾール化合物の添加時期は、エステル交換時にイミダゾール化合物が反応系に存在することを条件として限定されない。例えば、エステル交換／重縮合反応の直前又は反応の途中にイミダゾール化合物を添加してもよい。
【００２５】
エステル交換／重合反応を加速するため、必要に応じて、触媒を使用してもよい。たとえば、触媒には、酸化ゲルマニウムのようなゲルマニウム化合物、蓚酸第一スズ、酢酸第一スズ、ジアルキルスズ酸化物、ジアリールスズ酸化物のようなスズ化合物、二酸化チタン、チタンアルコキシド、アルコキシチタンケイ酸類のようなチタン化合物、三酸化アンチモンのようなアンチモン化合物、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛、酢酸第一鉄のような有機酸の金属塩、トリフッ化ホウ素や、塩化アルミニウムのようなルイス酸類、アミン類、アミド類、塩酸、硫酸などの無機酸が含まれる。
【００２６】
上記したエステル交換／重合反応によって調製される本発明の液晶性ポリエステルは、光学的異方性を有する溶融相を形成する芳香族環骨格を有する。液晶性ポリエステルにバランス良く耐熱性及び耐衝撃性を持たせるために、次の化学式（２）で表される繰り返し単位を少なくとも３０モル％含むことが好ましい。また液晶性ポリエステルの分子量に限定はない。例えば、液晶性ポリエステルの重量平均分子量は１００００〜５００００の範囲内であることが好ましい。
【００２７】
【化２】
0004783038.tif 000003
【００２８】
また、液晶性ポリエステルに含まれる繰り返し単位は、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオールに基づく以下の組み合わせ（ａ）〜（ｆ）から選択されることが好ましい。
（ａ）：パラヒドロキシ安息香酸に基づく構造単位と、テレフタル酸に基づく構造単位、又はテレフタル酸及びイソフタル酸の混合物に基づく構造単位と、４，４’−ジヒドロキシビフェニルに基づく構造単位との組み合わせ
（ｂ）：上記組み合わせ（ａ）において、４，４’−ジヒドロキシビフェニルに基づく構造単位の一部または全部をハイドロキノンに基づく構造単位に置き換えることによって得られる組み合わせ
（ｃ）：上記組み合わせ（ａ）において、４，４’−ジヒドロキシビフェニルに基づく構造単位の一部または全部をレゾルシンに基づく構造単位に置き換えることによって得られる組み合わせ
（ｄ）：上記組み合わせ（ａ）において、４，４’−ジヒドロキシビフェニルに基づく構造単位の一部または全部を２，６−ジヒドロキシナフタレンに基づく構造単位に置き換えることによって得られる組み合わせ
（ｅ）：上記組み合わせ（ａ）において、４，４’−ジヒドロキシビフェニルに基づく構造単位の一部または全部を２，６−ジヒドロキシナフタレン及び２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの混合物に基づく構造単位に置き換えることによって得られる組み合わせ
（ｆ）：上記組み合わせ（ａ）において、パラヒドロキシ安息香酸に基づく構造単位の一部または全部を２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸に基づく構造単位に置き換えることによって得られる組み合わせ。
【００２９】
次に、本発明の金属被覆樹脂成形品を構成する樹脂組成物の重要成分であるエポキシ基含有エチレン共重合体について説明する。本発明において、エポキシ基含有エチレン共重合体は、その分子中に、エチレン単位を５０〜９９．９質量％、不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位と不飽和グリシジルエーテル単位の少なくとも一方を０．１〜３０質量％含む。これらの単位の他に、必要に応じて、エチレン系不飽和エステル単位を含んでもよい。この場合は、エチレン系不飽和エステル単位の量は、５０質量％以下であることが好ましい。
【００３０】
樹脂基板の優れた耐熱性および靭性を得るとともに、金属層の密着性をさらに改善するため、エポキシ基含有エチレン共重合体は、分子中に、エチレン単位を８０〜９５質量％、不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位と不飽和グリシジルエーテル単位の少なくとも一方を５〜１５質量％含むことが好ましい。
【００３１】
例えば、不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位あるいは不飽和グリシジルエーテル単位を与える化合物は、次の化学式（３）、式（４）で表される。
【００３２】
【化３】
0004783038.tif 000004
【００３３】
【化４】
0004783038.tif 000005
【００３４】
具体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸グリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル等を使用することができる。
【００３５】
また、エポキシ基含有エチレン共重合体として、エチレン、不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／又は不飽和グリシジルエーテル以外にエチレン系不飽和エステルが含まれる三元系もしくはそれ以上の多元系共重合体を使用してもよい。そのようなエチレン系不飽和エステル化合物としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のカルボン酸ビニルエステルやα、β−不飽和カルボン酸アルキルエステルを使用することができる。これらのなかでも特に酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルが好ましい。                            
【００３６】
そしてエポキシ基含有エチレン共重合体は、通常、エチレン単位を与える化合物と、不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位あるいは不飽和グリシジルエーテル単位を与える化合物と、及び必要に応じてエチレン系不飽和エステル単位を与える化合物を、ラジカル発生剤の存在下、５００〜４０００気圧、１００〜３００℃の条件で、共重合させる方法により製造することができるものである。共重合は、適当な溶媒や連鎖移動剤の存在下でおこなってもよい。
【００３７】
具体的には、エポキシ基含有エチレン共重合体として、例えば、エチレン単位とグリシジルメタクリレート単位からなる共重合体、エチレン単位とグリシジルメタクリレート単位およびグリシジルメチルアクリレート単位からなる共重合体、エチレン単位とグリシジルメタクリレート単位およびグリシジルエチルアクリレート単位からなる共重合体、あるいはエチレン単位とグリシジルメタクリレート単位および酢酸ビニル単位からなる共重合体を使用することができる。特に、エチレン単位とグリシジルメタクリレートからなる共重合体の使用が好ましい。
【００３８】
また、エポキシ基含有エチレン共重合体は、メルトインデックス（ＭＦＲ：ＪＩＳK7210、測定条件：１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．５〜１００ｇ／１０分の範囲であることが好ましく、より好ましくは２〜５０ｇ／１０分である。この範囲においては、良好な樹脂基板の機械物性と液晶ポリエステルとの相溶性が得られるという長所がある。
【００３９】
本発明の金属被覆樹脂成形品において、エポキシ基含有エチレン共重合体の含有量は、液晶性ポリエステル１００質量部に対して０．１〜２５質量部、好ましくは１０〜２０質量部の範囲である。含有量が０．１質量部未満であると、樹脂基板に対する金属層の密着性を高める効果が得られない。また、含有量が２５質量部を超えると、樹脂基板の耐熱性が劣化するとともに、樹脂組成物の成形性が顕著に低下する。
【００４０】
本発明の金属被覆樹脂成形品の金属層を構成する金属材料は限定されない。例えば、銅、ニッケル、金、アルミニウム、チタン、モリブデン、クロム、タングステン、スズ、鉛、黄銅、ニクロムおよびそれらの合金でなる群から選択される金属材料を使用することができる。
【００４１】
必要に応じて、樹脂基板を補強するため、無機フィラーを樹脂組成物に添加してもよい。例えば、ガラス繊維、炭素繊維のような繊維状無機フィラーを樹脂組成物に添加する場合は、繊維状無機フィラーの配合量は、５〜５００質量部の範囲に設定するのが好ましい。この場合は、金属層の密着性を低下させることなく、樹脂基板の強度を高めることができる。また、樹脂基板のウェルドライン領域におけるクラック発生を効果的に防げる。        
【００４２】
また、繊維径は６〜１５μｍの範囲内で、アスペクト比は５〜５０の範囲内であることが好ましい。繊維径が６μｍ未満であると、樹脂組成物中に無機フィラーを分散させる際や、樹脂組成物を成形する際に無機フィラーの破損が生じやすい。また、樹脂組成物に無機フィラーを均一に分散させることが難しくなる。一方、繊維径が１５μｍを超えると、無機フィラーの不均一分布のため、樹脂基板の機械的特性のバラツキが問題になる恐れがある。さらに、樹脂基板の平滑性を損なうおそれがある。この平滑性の低下は、本発明の金属被覆樹脂成形品を成形回路基板として用いる場合に、ワイヤボンディングの信頼性低下の原因になる。アスペクト比が５未満であると、ウェルドラインにクラックが生じることを防ぐ効果が低下する。また、アスペクト比が５０を超えると、樹脂組成物の混練時に無機フィラーの損傷が生じやすい。また、樹脂組成物の成形性の低下を招く恐れがある。
【００４３】
また、樹脂基板の線膨脹率を低減するため、無機フィラーとして、ウィスカを用いてもよい。この場合は、ウィスカは０．５〜５μｍの繊維径、１０〜５０μｍの長さを有することが好ましい。寸法安定性に優れるとともに、樹脂基板の表面強度が改善された樹脂成形品を得ることができる。この改善された表面強度は、金属層の密着性向上と、本発明の樹脂成形品を回路基板として使用した場合におけるバンプ接合の信頼性向上に有効に寄与する。ウィスカの材料としては、例えば、炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸化亜鉛、アルミナ、チタン酸カルシウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ホウ酸マグネシウム、炭酸カルシウム、マグネシウムオキシサルフェート等を用いることができる。チタン酸塩やホウ酸塩ウィスカを用いる場合は、樹脂基板の線膨脹率を低減する効果が極めて高い。また、チタン酸塩を用いた場合は、金属層の密着性改善に加えて、樹脂基板の誘電正接を低減することができる。
【００４４】
無機フィラーとして、ウィスカのような短繊維を用いる場合は、長繊維を用いる場合に比べ、成形時における繊維の配向を抑制することができる。したがって、得られた樹脂基板は、線膨張率や収縮率に関して異方性が小さい。その結果、樹脂基板の反りや変形を低減でき、高い寸法精度を有する樹脂成形品を得ることができる。さらに、樹脂基板は成形時の平面度（初期平面度）に優れると共に、温度変化が樹脂基板の平面度に及ぼす影響を低減できる。金属層の密着性を確保しつつ、これらの長所を有する樹脂基板を得るために、ウィスカの配合量は、液晶性ポリエステル１００質量部に対して２０〜２３５質量部とすることが好ましい。この範囲であれば、樹脂基板にＩＣチップをフリップチップ実装する場合に、バンプ接合の高い信頼性が得られる。また、ウィスカと液晶性ポリエステルとエポキシ基含有エチレン共重合体の混合物を押し出し機で混錬することにより良質のペレットを作製することができる。
【００４５】
また、タルク、マイカ、ガラスフレーク、モンモリロナイト、スメクタイトなどの板状無機フィラーを使用してもよい。樹脂基板の良好な寸法安定性と高強度を得る観点から、板状無機フィラーは１〜８０μｍ、より好ましくは１〜５０μｍ平均長さを有するとともに、２〜６０、より好ましくは１０〜４０の平均アスペクト比（長さ／厚み）を有することが好ましい。また、金属層の密着性を低下させることなく、樹脂基板の異方性を抑制し、樹脂基板の寸法安定性を高める観点から、板状無機フィラーの配合量は、液晶性ポリエステル１００質量部に対して１０〜４０質量部であることが好ましい。
【００４６】
上記した繊維状無機フィラー、ウィスカ、板状無機フィラーは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、粉末状や針状の無機フィラーを樹脂組成物に添加してもよい。
【００４７】
本発明の金属被覆樹脂成形品は、上記した液晶性ポリエステル、エポキシ基含有エチレン共重合体、および必要に応じて無機フィラーを含有する樹脂組成物を成型して樹脂基板を形成し、次いで得られた樹脂基板の表面に金属層を形成することにより得られる。
【００４８】
樹脂基板の作製プロセスは限定されないが、後述する熱処理の効果を高めるため、液晶性ポリエステルとエポキシ基含有エチレン共重合体を、好ましくは液晶性ポリエステルの流動開始温度より高い温度で混錬することが好ましい。また、良好な密着性を安定して達成する観点から、液晶性ポリエステルの流動開始温度は２７０℃以上であることが好ましい。例えば、流動開始温度が３２０℃の液晶性ポリエステルとエポキシ基含有エチレン共重合体を含む混合物を、２軸押出機によって３４０℃で混錬してペレットを作成し、得られたペレットを所望の形状に射出成形することで樹脂基板を形成できる。このような造粒は、造粒しない場合に比べ、熱処理の有無にかかわらず、密着性をさらに高める傾向がある。射出成形により樹脂基板を形成する場合、樹脂組成物の溶融粘度はせん断速度１０００/sにおいて１００〜２００ポイズであることが好ましい。尚、流動開始温度は、内径１mm、長さ１０mmのノズルをもつ毛細管レオメータを用い、１００ｋｇｆ／ｃｍ２（９８０Ｎ／ｃｍ２）の荷重下において、４℃／分の昇温速度で加熱溶融体をノズルから押し出す時に、溶融粘度が４８０００ポイズを示す温度を意味する。ＪＩＳにおける関連規格は、Ｋ６７１９-１９７７である。
【００４９】
金属層の形成に先立って、液晶性ポリエステルの流動開始温度より低い温度、より好ましくは液晶性ポリエステルの流動開始温度より１２０℃低い下限温度と前記流動開始温度より２０℃低い上限温度の間の温度で上記基板に熱処理を施すことが好ましい。この場合は、金属層の密着性を一層高めることができるとともに、樹脂基板の熱膨張率をさらに低減できる。さらに、樹脂基板の誘電正接を低下させるのに効果的である。この結果、本発明の金属被覆樹脂成形品は、高周波特性等に優れた成形回路基板として好適に使用される。熱処理温度が下限温度より低いと、熱処理効果を十分に得ることができず、また熱処理温度が上限温度より高いと、樹脂基板の反りや変形を生じるおそれがある。また、この熱処理は残留酸素濃度が１％以下、好ましくは０．５％以下であるという条件下、窒素ガスなど不活性ガス雰囲気中で行なうのが好ましい。また、樹脂基板の変質を防止する観点から、加熱処理時間は１〜４時間の間であることが好ましい。
【００５０】
また、金属被膜の形成に先立って、樹脂基板の表面にプラズマ処理を施すことが好ましい。上記した熱処理を行なう場合は、プラズマ処理は熱処理後に実施される。本発明の樹脂組成物中のエポキシ基含有エチレン共重合体は、反応性の高い官能基を持つので，プラズマ処理によって樹脂基板の表面が効果的に活性化される。したがって、金属層の密着性改善に及ぼすプラズマ処理の効果が極めて高い。
【００５１】
プラズマ処理は、既存のプラズマ処理装置を用いて行なえる。例えば、チャンバー内に対向配置された一対の電極と、電極間に高周波電界を印加するための高周波ユニットを備えたプラズマ処理装置を使用することができる。この場合は、樹脂基板を一方の電極上に配置し、チャンバーを１０−４Ｐａ程度に減圧する。次いで、チャンバー内にＮ２やＮＨ３等のプラズマ形成ガスをチャンバー内圧が８〜１５Ｐａになるように導入する。次に、高周波ユニットを用いて電極間に３００Ｗの高周波パワー(１３．５６ＭＨｚ)を１０〜１００秒間印加して電極間にプラズマを発生させ、これにより生成したプラズマ中の陽イオンやラジカルによって樹脂基板の表面を活性化する。プラズマ処理中、陽イオンとの衝突によって、金属と結合し易い窒素極性基や酸素極性基が樹脂基板の表面に付与されるので、金属層の密着性がさらに向上する。
【００５２】
プラズマ処理条件は樹脂基板の表面がプラズマ処理によって過度に粗面化されなければ、任意に設定できる。また、プラズマ形成ガスの種類も限定されない。例えば、上記のように、プラズマ形成ガスとして窒素を用いるのが好ましい。窒素プラズマを使用する場合は、酸素プラズマ処理を使用する場合に比べ、樹脂基板のエステル結合の切断による炭酸ガスの脱離を少なくできる。これにより、樹脂基板の表層部の強度低下を回避できる。
【００５３】
金属層の形成には、、スパッタリング、真空蒸着、イオンプレーティングのような物理蒸着法を用いることが好ましい。尚、上記したプラズマ処理を実施する場合は、樹脂基板を大気に接触させることなく、膜形成とプラズマ処理を連続して実施することが好ましい。
【００５４】
スパッタリングとしてＤＣスパッタリング法を採用する場合は、例えば、内部に樹脂基板を有するチャンバーを１０−４Ｐａ以下に減圧し、次いで内圧が０．１Ｐａ程度になるようにアルゴン等の不活性ガスをチャンバー内に導入する。次に、５００Ｖの直流電圧を印加して銅ターゲットをボンバードすることにより、金属層として２００〜５００ｎｍの膜厚の銅皮膜を樹脂基板上に形成できる。
【００５５】
真空蒸着として電子線加熱真空蒸着法を採用する場合は、例えば、内部に樹脂基板を有するチャンバーを１０−４Ｐａ以下に減圧し、４００〜８００ｍＡの電子流をるつぼの中の金属材料に衝突させて金属材料を蒸発させる。これにより、３００ｎｍ程度の膜厚の銅被膜を金属層として樹脂基板上に形成できる。
【００５６】
イオンプレーティングを採用する場合は、例えば、内部に樹脂基板を有するチャンバーを１０−４Ｐａ以下に減圧し、真空蒸着の場合と同様にして金属材料を蒸発させる。さらに、樹脂基板とるつぼの間にアルゴン等の不活性ガスを内圧が０．０５〜０．１Ｐａになるように導入する。次に、樹脂基板を保持している電極に所望のバイアス電圧を印加した状態で、５００Ｗの高周波パワー（１３．５６ＭＨｚ）を誘導アンテナに印加してチャンバー内にプラズマを発生させる。これにより、２００〜５００ｎｍの膜厚の銅皮膜を金属層として樹脂基板上に形成できる。
【００５７】
本発明においては、本願の樹脂組成物を使用し、熱処理およびプラズマ処理を前処理として実施し、スパッタリングのようなＰＶＤ法により金属層を形成することにより、特に高い密着性を実現できる。すなわち、熱処理効果に加え、プラズマ処理による化学的改質効果、およびＰＶＤ法により高エネルギーの金属粒子が樹脂基板に打ち込まれることで，接着剤や薬品などを使用することなく，樹脂基板／金属層界面に強固な化学的結合が形成される。また、樹脂基板の表層部の機械的強度や靭性の劣化が生じると、それらは金属層の密着性に影響を及ぼす。本発明においては、エポキシ基含有エチレン共重合体と液晶性ポリエステルが有効に反応することで，液晶性ポリエステルの表層部の引き裂き抵抗を大幅に改善されることができ、結果的に、樹脂基板の表層部の強度や靭性の劣化を防ぐことができる。例えば、数十〜数百μｍの厚みの金属箔を樹脂基材に熱圧着する場合、回路形成時にエッチング時間が長くなったり、樹脂基板との乏しい化学的相互作用のため、密着性の改善効果が小さくなったりする場合がある。
【００５８】
上記したように、本発明の金属被覆樹脂成形品を成形回路基板として使用することが特に好ましい。この場合、樹脂基板上の金属層に回路パターンを形成する方法は限定されない。例えば、金属層の密着性を低下させることなく、回路部以外の不必要な金属層を効率よく除去する観点から、レーザーパターンニングを採用することが推奨される。本発明によれば、被膜形成に先立って、金属被膜の密着性を改善するための粗面化処理を行なう必要がないので、樹脂基板の粗面化された表面への金属被膜の形成に由来する配線精度の低下なしにレーザパターニングによって微細な回路パターンを精度よく形成することができる。したがって、本発明の樹脂成形品は、立体回路基板（ＭＩＤ）にも適している。
【００５９】
レーザーパターンニング後、形成された回路パターン上に電解メッキにより銅などの追加金属層をトータル厚みが例えば５〜２０μmになるように形成してもよい、回路パターンの形成後、必要に応じて、樹脂基板上に残留する不要な金属層を確実に除去するためのソフトエッチングを実施してもよい。さらに、追加金属層上に数μｍ程度の厚みのニッケルメッキ層や金メッキ層を設けてもよい。このように、本発明の金属被覆樹脂成形品を使用することにより、所望の回路パターンを有する成形回路基板を得ることができる。
【実施例】
【００６０】
本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
【００６１】
（液晶性ポリエステル”S1”の合成）
ｐ−ヒドロキシ安息香酸を９１１ｇ（６．６モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニルを４０９ｇ（２．２モル）、テレフタル酸を２７４ｇ（１．６５モル）、イソフタル酸を９１ｇ（０．５５モル）及び無水酢酸を１２３５ｇ（１２．１モル）、さらに１−メチルイミダゾールを０．１７ｇ、攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に入れ、反応器内を十分に窒素ガスで置換した。次いで、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、１５０℃で３時間還流させた。
【００６２】
次に、さらに１−メチルイミダゾール１．６９ｇを加え、副生酢酸および未反応の無水酢酸を留去しながら２時間５０分かけて３２０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。内容物から得られた固形分を室温まで冷却し、粗粉砕機で粉砕後、得られた粉末を窒素雰囲気下、室温から２５０℃まで１時間かけて昇温し、２５０℃から２８８℃まで５時間かけて昇温し、２８８℃で３時間保持し、固相で重合反応を進行させた。このようにして、液晶性ポリエステル”S1”を得た。フローテスター〔島津製作所社製、「ＣＦＴ−５００型」〕を用いて測定したこの液晶ポリエステルの流動開始温度は３２０℃である。
【００６３】
（液晶性ポリエステル”S2”の合成）
ｐ−ヒドロキシ安息香酸を９１１ｇ（６．６モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニルを４０９ｇ（２．２モル）、テレフタル酸を２７４ｇ（１．６５モル）、イソフタル酸を９１ｇ（０．５５モル）及び無水酢酸を１２３５ｇ（１２．１モル）を攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に入れ、反応器内を十分に窒素ガスで置換した。本合成においては、イミダゾール化合物は使用しなかった。次に、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して３時間還流させた。
【００６４】
次に、副生酢酸および未反応の無水酢酸を留去しながら２時間５０分かけて３２０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。内容物から得られた固形分を室温まで冷却し、粗粉砕機で粉砕後、窒素雰囲気下、室温から２５０℃まで１時間かけて昇温し、２５０℃から２７８℃まで５時間かけて昇温し、２７８℃で３時間保持し、固相で重合反応を進行させた。このようにして、液晶性ポリエステル”S2”を得た。フローテスターを用いて測定したこの液晶ポリエステルの流動開始温度は３２０℃である。
【００６５】
一方、エポキシ基含有エチレン共重合体として、住友化学工業株式会社製の「ボンドファースト（登録商標）」”ＢＦ−Ｅ”,、”ＢＦ−２Ｃ”、”ＢＦ−７Ｍ”および”ＢＦ−２Ｂ”を使用した。ボンドファースト”ＢＦ−Ｅ”は、エチレン-グリシジルメタクリレート共重合体（グリシジルメタクリレート含有量１２質量％、ＭＦＲ＝３ｇ／１０分）である。ボンドファースト”ＢＦ−２Ｃ”は、エチレン-グリシジルメタクリレート共重合体（グリシジルメタクリレート含有量６質量％：ＭＦＲ＝３ｇ／１０分）である。ボンドファースト”ＢＦ−７Ｍ”は、エチレン-グリシジルメタクリレート-アクリル酸メチル共重合体（グリシジルメタクリレート含有量６質量％、アクリル酸メチル含有量３０質量％：ＭＦＲ＝９ｇ／１０分）である。ボンドファースト”ＢＦ−２Ｂ”は、エチレン-グリシジルメタクリレート-酢酸ビニル共重合体（グリシジルメタクリレート含有量１２質量％、酢酸ビニル５質量％：ＭＦＲ＝３ｇ／１０分）である。なお、ＭＦＲ(メルトフローレート)は、ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠し、１９０℃、２１６０ｇ荷重の条件下で測定した値である。
【００６６】
必要に応じて、無機フィラーとして、ミルドガラス繊維（ＭＧＦ：セントラルガラス（株）製「ＥＦＨ−７５０１」：繊維径１０μｍ、アスペクト比１０）、ウィスカ（四国化成工業社製ホウ酸アルミニウムウィスカ「アルボレックスＹＳ３Ａ」：径０．５〜１．０μｍ、長さ１０〜３０μｍ）、および／あるいはタルク（日本タルク（株）製「Ｘ−５０」：平均長さ２０〜２５μｍ、アスペクト比５〜１０）を使用した。
【００６７】
（実施例１）
合成例１で得た液晶性ポリエステル”S1”１００質量部に、エポキシ基含有エチレン共重合体”ＢＦ−Ｅ”５質量部、さらに無機フィラーとしてミルドガラス繊維（ＭＧＦ）”ＥＦＨ−７５０１”６７質量部を混合して樹脂組成物を調製した。次に、２軸押出機（池貝鉄工（株）「ＰＣＭ−３０」）を用いて３４０℃でこの樹脂組成物のペレットを調製した。得られたペレットを日精樹脂工業（株）製射出成形機「ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ」を用いて、シリンダー温度３５０℃、金型温度１３０℃で射出成形し、４０ｍｍ×３０ｍｍ×厚さ１ｍｍの樹脂基板を得た。
【００６８】
この樹脂基板の表面をプラズマ処理した後、ＤＣマグネトロンスパッタリング装置を使って金属層を形成した。すなわち、樹脂基板をプラズマ処理装置のチャンバー内に配置し、チャンバーを１０−４Ｐａ程度に減圧した。次いで、チャンバー内にＮ２をチャンバー内のガス圧が１０Ｐａになるように導入し、電極間に３００Ｗの高周波（１３．５６ＭＨｚ）パワーを３０秒間印加することによって、プラズマ処理を樹脂基板に施した。
【００６９】
プラズマ処理後、チャンバーを１０−４Ｐａ以下になるまで減圧した。この状態で、チャンバー内にアルゴンガスを０．１Ｐａのガス圧になるように導入し、５００Ｖの直流電圧を印加することで銅ターゲットをボンバードし、樹脂基板のプラズマ処理した表面に４００ｎｍの膜厚の銅被膜を形成した。
【００７０】
次に、レーザ照射により金属層に幅５ｍｍのパターンを形成し、この金属層のパターン上に電解メッキで銅をメッキすることによって、厚み１５μｍの剥離強度試験用回路パターンを樹脂基板上に得た。
【００７１】
（実施例２〜５）
実施例２〜５の各々においては、表１に示すように、異なる量のエポキシ基含有エチレン共重合体”ＢＦ−Ｅ”を用いたことを除いて、実施例１と同じ方法に基づいて剥離強度試験用回路パターンを有する樹脂基板を製造した。
【００７２】
（実施例６）
液晶性ポリエステル”S2”１００質量部に、エポキシ基含有エチレン共重合体”ＢＦ−Ｅ”１０質量部、およびミルドガラス繊維（ＭＧＦ）”ＥＦＨ−７５０１”６７質量部を混合して樹脂組成物を調製したことを除いて、実施例１と同じ方法に基づいて剥離強度試験用回路パターンを有する樹脂基板を製造した。
【００７３】
（実施例７）
“BF-E”の代わりにエポキシ基含有エチレン共重合体”ＢＦ−２Ｃ”を１５質量部使用したことを除いて、実施例１と同じ方法に基づいて剥離強度試験用回路パターンを有する樹脂基板を製造した。
【００７４】
（実施例８）
“BF-E”の代わりにエポキシ基含有エチレン共重合体”BF-7M”を１５質量部使用したことを除いて、実施例１と同じ方法に基づいて剥離強度試験用回路パターンを有する樹脂基板を製造した。
【００７５】
（実施例９）
“BF-E”の代わりにエポキシ基含有エチレン共重合体”BF-2B”を１５質量部使用したことを除いて、実施例１と同じ方法に基づいて剥離強度試験用回路パターンを有する樹脂基板を製造した。
【００７６】
（比較例１）
エポキシ基含有エチレン共重合体を使用しなかったことを除いて、実施例１と同じ方法に基づいて剥離強度試験用回路パターンを有する樹脂基板を製造した。
【００７７】
実施例１〜９及び比較例１に関して、万能試験機（島津製作所製「ＥＧ  Ｔｅｓｔ」）を用いて、回路パターンの９０度ピール強度を測定した。また、ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に準拠して、荷重１．８２ＭＰａでの荷重たわみ温度（ＤＴＵＬ）を測定した。結果を表１に示す。
【００７８】
【表１】
0004783038.tif 000006
【００７９】
表１の結果からわかるように、実施例１〜９の各々の回路パターン密着性は、エポキシ基含有エチレン共重合体を使用しなかった比較例１の回路パターンの密着性より高い。また、実施例２と実施例６の間の比較は、イミダゾール化合物の存在下で合成した液晶性ポリエステル”S1”を用いた場合にさらなる密着性の改善が図れることを示している。さらに、分子中のエチレン単位の含有率が８０％以上であるエポキシ基含有エチレン共重合体を用いた実施例３、実施例７、実施例９における樹脂基板のＤＴＵＬは、分子中のエチレン単位の含有率が８０wt%より少ないエポキシ基含有エチレン共重合体を用いた実施例８における樹脂基板のＤＴＵＬより高い。したがって、耐熱性向上の観点から、分子中のエチレン単位の含有率が８０％以上であるエポキシ基含有エチレン共重合体を用いることが好ましい。
【００８０】
（実施例１０〜１３）
実施例１０〜１４の各々においては、エポキシ基含有エチレン共重合体”ＢＦ−Ｅ”の添加量が１０質量部であり、プラズマ処理に先立って、表２に示す条件で樹脂基板に熱処理を施したことを除いて、実施例１と同じ方法に基づいて剥離強度試験用回路パターンを有する樹脂基板を製造した。
【００８１】
（比較例２）
エポキシ基含有エチレン共重合体を使用しなかったことと、プラズマ処理に先立って、表２に示す条件で樹脂基板に熱処理を施したことを除いて、実施例１と同じ方法に基づいて剥離強度試験用回路パターンを有する樹脂基板を製造した。
【００８２】
実施例１０〜１３について、実施例１の場合と同様に、パターン回路の９０度ピール強度および樹脂基板のＤＴＵＬを測定した。また、実施例２、１０〜１３について、樹脂基板のはんだ耐熱温度を以下の方法に基づいて評価した。すなわち、樹脂基板の試料をはんだ浴に６０秒間浸漬した後、変形の発生をチェックした。変形の生じる最低はんだ浴温度を耐熱温度として求めた。さらに、実施例２、１０〜１３および比較例１および２に関して、樹脂基板の１ＧＨｚにおける誘電正接（ｔａｎδ）を、ＲＦインピーダンス／マテリアルアナライザ（ＨＰ ４２９１Ａ）を用いて、ＲＦ Ｉ−Ｖ法に基づくインピーダンス測定を実施することにより求めた。尚、比較例２においては、ＤＴＵＬおよび耐熱温度は測定しなかった。結果を表２に示す。
【００８３】
【表２】
0004783038.tif 000007
【００８４】
実施例１０〜１３と実施例２との比較から分かるように、回路パターンの密着性およびはんだ耐熱性は、熱処理によってさらに改善され、また誘電正接（ｔａｎδ）も熱処理によって低下する。また、比較例１および２の結果は、樹脂基板がエポキシ基含有エチレン共重合体を含有しない時、熱処理によって誘電正接が増加する場合があることを示している。
【００８５】
（実施例１４）
液晶性ポリエステル”S1”１００質量部に、エポキシ基含有エチレン共重合体”ＢＦ−Ｅ”１０質量部、ミルドガラス繊維（ＭＧＦ）”ＥＦＨ−７５０１”を３０質量部、ホウ酸アルミニウムウィスカ”アルボレックスＹＳ３Ａ”５０質量部、タルク”Ｘ−５０”２０質量部を混合して樹脂組成物を調製したことを除いて、実施例１と同じ方法に基づいて剥離強度試験用回路パターンを有する樹脂基板を製造した。
【００８６】
（実施例１５〜１８及び比較例３〜５）
実施例１５〜１８及び比較例３〜５の各々においては、表３に示すように、径及びアスペクト比が異なるミルドガラス繊維を使用したことを除いて、実施例１４と同じ方法に基づいて剥離強度試験用回路パターンを有する樹脂基板を製造した。
【００８７】
実施例１４〜１８及び比較例３〜５について、樹脂基板のウェルドライン強度性能を評価した。すなわち、図１に示すように、樹脂基板のテストサンプル１（厚み０．６ｍｍ）を射出成形した。図１において、”２”はピンゲート（φ３ｍｍ）、”３”はウェルドラインを示す。このテストサンプルを２５０℃の窒素置換雰囲気で３時間加熱処理した後、以下の基準に基づいてウェルドライン強度性能を評価した。
○：クラックの発生はなかった。
×：熱処理後、クラックが発生した。
【００８８】
また、上記した熱処理後に実施例１と同様にして、パターン回路の９０度ピール強度を測定した。結果を表３に示す。
【００８９】
【表３】
0004783038.tif 000008
【００９０】
表３の結果から分かるように、実施例１４〜１８及び比較例３〜５の各々において回路パターンの良好な密着性が得られた。また、実施例１４〜１８と比較例３〜５との間の比較は、良好なウェルドライン強度性能を得るためには、繊維径６〜１５μｍ、アスペクト比５〜５０の繊維状無機フィラーを使用することが好ましいことを示している。
【００９１】
（比較例６〜１０）
比較例６〜１０の各々においては、液晶性ポリエステル”S1”１００質量部に、エポキシ基含有エチレン共重合体の”ＢＦ−Ｅ”１０質量部、さらにホウ酸アルミニウムウィスカ”アルボレックスＹＳ３Ａ”を表４に示す量混合して樹脂組成物を調製したことを除いて、実施例１と同じ方法に基づいて剥離強度試験用回路パターンを有する樹脂基板を製造した。
【００９２】
（比較例１１〜１５）
比較例１１〜１５の各々においては、液晶性ポリエステル”S1”１００質量部に、エポキシ基含有エチレン共重合体”ＢＦ−Ｅ”１０質量部、ホウ酸アルミニウムウィスカ「アルボレックスＹＳ３Ａ」を表４に示す量、タルク「Ｘ−５０」を表４に示す量混合して樹脂組成物を調製したことを除いて、実施例１と同じ方法に基づいて剥離強度試験用回路パターンを有する樹脂基板を製造した。
【００９３】
比較例６〜１５について、２５０℃の窒素置換雰囲気で３時間、樹脂基板を熱処理した後、実施例１と同様にして、パターン回路の９０度ピール強度を測定した。また、樹脂基板の線膨張率を以下の方法に基づいて求めた。すなわち、樹脂流れ方向（ＭＤ）の寸法が５ｍｍで、樹脂流れ方向に直交する方向（ＴＤ）における寸法が１０ｍｍになるように、樹脂基板と同じ材料で作られた８０ｍｍｘ８０ｍｍｘ３ｍｍの射出成型品の中心部からテストピースを切り出し、このテストピースにＴＭＡ測定を実施することによって線膨張率を求めた。結果を表４に示す。
【００９４】
【表４】
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【００９５】
比較例６〜１０の結果から分かるように、金属箔の良好な密着性を確保しつつ線膨張率を低減する観点から、ウィスカの添加量は液晶性ポリエステル１００質量部に対して２０〜２３５質量部の範囲であることが好ましい。ウィスカとタルクの両方を含有する比較例１１〜１５においては、樹脂の流れ方向（ＭＤ）とその直交方向（ＴＤ）との間における熱膨張率の差が、タルク量の増加によって小さくなる傾向がある。これは、タルクの添加によって線膨張率の異方性が緩和されることを示唆している。しかしながら、低い線膨張率と良好な密着性をバランスよく達成する観点から、タルクの添加量は、液晶性ポリエステル１００質量部に対して１０〜４０質量部であることが好ましい。                                                          
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】図１は、ウェルドライン強度性能の評価に用いたサンプルの平面図である。
【図１】
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