(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学的活性材の複数の硬質で結合剤がない凝集体から成る電極を含む電気化学セルであって、前記活性材は、亜鉛または亜鉛合金から成り、４２０μｍ開口寸法（４０メッシュ）スクリーンを通過することを特徴とする電気化学セル。
【請求項２】
前記電極は、電気化学的活性材の非凝集粒子をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項３】
前記電気化学的活性材の非凝集粒子は、前記電極の電気化学的活性材の全ての少なくとも５０重量％を構成することを特徴とする請求項２に記載の電気化学セル。
【請求項４】
前記非凝集粒子は、フレーク状の粒子を含むことを特徴とする請求項２に記載の電気化学セル。
【請求項５】
前記凝集体は、前記電気化学的活性材から成ることを特徴とする請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項６】
前記凝集体のタップ密度は、２．８５ｇ／ｃｍ3未満であることを特徴とする請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項７】
前記亜鉛合金は、ビスマス、インジウム、マグネシウム、及びアルミニウムから成る群から選択された少なくとも１つの元素を含むことを特徴とする請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項８】
前記硬質で結合剤がない凝集体は粉砕金属粉体であり、前記金属粉体は、前記凝集体の少なくとも９９重量％を占め、前記凝集体は、２．８５ｇ／ｃｍ3又はそれ未満のタップ密度を有することを特徴とする請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項９】
前記金属粉体は、前記凝集体の少なくとも９９．９重量％を占めることを特徴とする請求項８に記載の電気化学セル。
【請求項１０】
前記金属粉体は、前記凝集体の少なくとも９９．９９重量％を占めることを特徴とする請求項９に記載の電気化学セル。
【請求項１１】
前記凝集体は、
ａ）粉砕状態の電気化学的活性材を準備する段階と、
ｂ）実質的に前記電気化学的活性材から成る硬質で結合剤がない凝集体を形成する段階と、
によって得ることを特徴とする請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項１２】
前記凝集体の少なくとも９５重量％は、４２０μｍ開口寸法（４０メッシュ）スクリーンを通過できるが４４μｍ（３２５メッシュ）スクリーンを通過できないことを特徴とする請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項１３】
前記形成段階は、前記活性材を圧縮成形する段階を含むことを特徴とする請求項１１に記載の電気化学セル。
【請求項１４】
前記プロセスは、圧縮成形された凝集体を粒状化して粒状凝集体を形成する段階を更に含むことを特徴とする請求項１３に記載の電気化学セル。
【請求項１５】
前記粒状化は、前記凝集体のサイズを小さくすることを特徴とする請求項１４に記載の電気化学セル。
【請求項１６】
前記プロセスは、４２０μｍ開口寸法（４０メッシュ）スクリーンを通過することができる粒状凝集体を選択する段階を更に含むことを特徴とする請求項１３に記載の電気化学セル。
【請求項１７】
前記形成段階は、前記粉砕状態の前記活性材を直接融合させて凝集体を形成する段階を含むことを特徴とする請求項１１に記載の電気化学セル。
【請求項１８】
前記粉砕状態の前記活性材を直接融合する段階は、前記活性材を超音波振動にさらす段階を含むことを特徴とする請求項１７に記載の電気化学セル。
【請求項１９】
前記プロセスは、前記硬質で結合剤がない凝集体を焼鈍する段階を更に含むことを特徴とする請求項１１に記載の電気化学セル。
【請求項２０】
前記焼鈍段階は、１００℃を超えるが前記活性材の融点未満に前記凝集体を加熱する段階を含むことを特徴とする請求項１９に記載の電気化学セル。
【請求項２１】
前記凝集体は、（ａ）前記所定量の金属粉体を選別して、粉体の７０ミクロンより小さくかつ２５ミクロンよりも大きい粒子からなる粉体の第１の部分及び７０ミクロンよりも大きな粒子からなる粉体の第２の部分を生成する段階を含み、次に、（ｂ）前記粉体の第１の部分のみを硬質で結合剤がない凝集体に形成する段階によって得ることができることを特徴とする請求項８に記載の電気化学セル。
【請求項２２】
前記粉体の第１の部分は、同じ寸法の複数の開口を有するメッシュスクリーンを通過することができ、前記第２の部分は、前記メッシュスクリーンを通過することができないことを特徴とする請求項２１に記載の電気化学セル。
【請求項２３】
前記メッシュスクリーンは、７６μｍ開口寸法（２００メッシュ）スクリーンであることを特徴とする請求項２２に記載の電気化学セル。
【請求項２４】
前記凝集体は、凝集体の少なくとも第１の配分及び凝集体の第２の配分を含む凝集体の少なくとも２つの配分を生成するために選別する段階によって得ることができ、前記凝集体の第１の配分は、同じ寸法の複数の開口を有するメッシュスクリーンを通過することができ、前記凝集体の第２の配分は、前記メッシュスクリーンを通過することができないことを特徴とする請求項８に記載の電気化学セル。
【請求項２５】
ａ）亜鉛または亜鉛合金から成る、粉砕状態の電気化学的活性材を準備する段階と、
ｂ）実質的に前記電気化学的活性材から成る硬質で結合剤がない凝集体を形成する段階と、
を含むプロセスによって得ることができる凝集体の電気化学セルの電極としての使用。
【請求項２６】
前記凝集体は、前記電気化学的活性材から成ることを特徴とする請求項２５に記載の使用。
【請求項２７】
前記凝集体のタップ密度は、２．８５ｇ／ｃｍ3未満、であることを特徴とする請求項２５に記載の使用。
【請求項２８】
前記凝集体の少なくとも９５重量％は、４２０μｍ開口寸法（４０メッシュ）スクリーンを通過できるが４４μｍ（３２５メッシュ）スクリーンを通過できないことを特徴とする請求項２５に記載の使用。
【請求項２９】
前記活性材が亜鉛または亜鉛合金から成り、前記亜鉛合金がビスマス、インジウム、マグネシウム、及びアルミニウムから成る群から選択された少なくとも１つの元素を含むことを特徴とする請求項２５に記載の使用。
【請求項３０】
前記電極は、電気化学的活性材の非凝集体をさらに含むことを特徴とする請求項２７に記載の使用。
【請求項３１】
前記電気化学的活性材の非凝集粒子は、前記電極の電気化学的活性材の全ての少なくとも５０重量％を構成することを特徴とする請求項３０に記載の使用。
【請求項３２】
前記非凝集粒子は、フレーク状の粒子を含むことを特徴とする請求項３０に記載の使用。
【請求項３３】
前記硬質で結合剤がない凝集体は粉砕金属粉体であり、前記金属粉体は、前記凝集体の少なくとも９９重量％を占め、前記凝集体は、２．８５ｇ／ｃｍ3又はそれ未満のタップ密度を有することを特徴とする請求項２５に記載の使用。
【請求項３４】
前記凝集体は、凝集体の少なくとも第１の配分及び凝集体の第２の配分を含む凝集体の少なくとも２つの配分を生成するために選別され、前記凝集体の第１の配分は、同じ寸法の複数の開口を有するメッシュスクリーンを通過することができ、前記凝集体の第２の配分は、前記メッシュスクリーンを通過することができないことを特徴とする請求項３３に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的に、金属粉体の凝集体を製造するプロセスに関する。詳細には、本発明は、硬質かつ多孔質で結合剤のない金属粉体の凝集体を製造するプロセスに関する。また、本発明は、硬質かつ多孔質で結合剤のない凝集粉を含有するデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
金属微紛は、所望の化学反応を可能にするために多様なデバイスで使用されている。例えば、触媒は、内燃機関によって動力が供給される車両の触媒コンバートに組み込まれている。触媒は、潜在的に有害なガスを環境上許容できる気体又は液体に変換することを助長する。他の例において、金属粉は、水素等の気体を固体マトリクスに貯蔵して、圧縮ガスとして水素を貯蔵及び輸送することに関連する危険性を最小限にするために使用されている。また、金属微紛は、電池及び燃料セルに使用されている。充電式電池及び非充電式電池を含む市販の電池は、懐中電灯、カメラ、テープレコーダ等の携帯型装置に電力を供給するために使用されている。充電式電池を製造するために使用される１つの化学システムは、一方の電極に微細に分割された金属水素化物を組み込んでいる。一次電池としても知られている一般に非充電式電池を製造するために使用される他の化学システムはアルカリ電解質を使用しており、二酸化マンガンが活性カソード材として、亜鉛が活性アノード材として使用される。亜鉛は、通常、ゲルの一部として電池の中央部に配置される。亜鉛を電池に組み込む前に、亜鉛は、粒子の大部分が２５ミクロンから５００ミクロンの範囲である所定量の亜鉛粉体を得ることができるように粉砕される。個々の粒子は、亜鉛粒子が電池で凝固しないようにアノードゲル内に懸濁されている。
【０００３】
電池製造業者の長期的な目標の１つは、長時間にわたって装置に電力を供給できる電池を製造することである。電池の性能を向上させるニーズは、大電流を必要とする装置では特に深刻である。特開昭５７−１８２９７２号に開示されているように、粒子サイズ２５ミクロン又はそれ未満の粒子として５重量％から３０重量％の亜鉛を組み込むことによって、電池の大放電特性を向上させることができる。残念ながら、２５ミクロン又はそれ未満の粒子の割合が高くなると、アノードの粘度は、高速製造マシンでは処理できないほど大きくなる場合がある。この問題を解決する１つの方法は、亜鉛粒子の全てを処理して単一の多孔体にすることである。例えば、米国特許第２，４８０，８３９号には、亜鉛粒子を中空円筒として成形された凝集体に凝集するために十分に加圧して圧縮した亜鉛粉体又は粒子で作られたアノードが開示されている。他の例では、米国特許第３，６４５，７９３号には、亜鉛粉体を弱酸で洗浄した後に亜鉛を加圧して多孔質構造体を形成する方法が開示されている。これらの特許は、電気化学セルの電極での使用に適する凝集構造体の製造に関するものである。全ての粒子は、圧縮成形プロセスが施されて圧縮成形電極の一部になる。従って、これらのプロセスは、同じ電極に、凝集された電気化学的に活性な粒子及び非凝集の電気化学的に活性な粒子の両方を組み込む電極の製造に適切ではない。
【０００４】
微細に分割された金属粉体を処理する他の方法には、凝集剤を利用して凝集体を形成する段階が含まれる。凝集剤は、粒子を相互に固定して凝集体の形成を可能にする接着剤として作用する結合剤とすることができる。もしくは、凝集剤は、凝集体の形成を助長するが、その後に凝集体から除去されて凝集体内に孔を形成する孔形成剤とすることができる。残念ながら、凝集剤の使用は、凝集粉の性能に悪影響を与える場合がある。例えば、電池がポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の有機結合剤を組み込む電気化学的に活性な材料から成る凝集体を使用する電極を含む場合、粒子は実質的に非導電ＰＶＡで被覆される。被覆によって、被覆凝集粒子を含む電極の内部抵抗が大きくなる。電極の内部抵抗が大きくなると電池の作動時間は短くなる。更に、結合剤のコスト並びに結合剤によって占有される空間容積に関連する種々の潜在的な問題がある。結合剤のための空間容積が大きくなると結合剤のための空間を作るために電気化学的に活性な材料の分量を少なくする必要がある。活性材の分量が少なくなるとセルの作動時間が短くなる。
【０００５】
従って、凝集粒子の性能を損なわない小粒で硬質の結合剤のない凝集体を製造するプロセスに対するニーズがある。このプロセスは、凝集体の製造を可能にする上で結合剤又は孔形成剤等の添加剤の使用を必要としてはならない。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のプロセスは、流動性を有する混合物を製造するために非凝集粒子と混ぜ合わせるのに適する大きさの硬質で結合剤がない凝集体を製造するプロセスである。
【０００７】
１つの実施形態において、本発明は、粉砕状態の電気化学的に活性な材料を準備し、その後、実質的に電気化学的に活性な材料から成る硬質で結合剤がない凝集体を形成する段階を含むプロセスである。
【０００８】
別の実施形態において、本発明は、実質的に電気化学的に活性な材料から成る硬質で結合剤がない凝集体を組み込んだ電極を含む電気化学セルである。
【０００９】
別の実施形態において、本発明は、硬質で結合剤がない凝集体を組み込んだ水素貯蔵容器である。
【００１０】
【特許文献１】特開昭５７−１８２９７２号公報
【特許文献２】米国特許第２，４８０，８３９号公報
【特許文献３】米国特許第３，６４５，７９３号公報
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本明細書で使用する場合の以下の用語及び語句を定義する。
「硬質で結合剤がない凝集体」という語句は、結合剤を使用することなくしっかりと相互に結合されている粒子の集合体を意味する。従って、硬質で結合剤がない凝集体において、各々の粒子は少なくとも１つの他の粒子と物理的に固定されている。相互に密接してはいるが物理的結合で結び付けられていない粒子は、硬質で結合剤がない凝集体を形成しないとみなす。
【００１２】
「凝集粒子」という用語は、凝集体を形成する２つ以上の粒子を意味する。
【００１３】
「非凝集粒子」という用語は、物理的に相互に結び付けられていない２つ以上の粒子を意味する。
【００１４】
ここで特に図１を参照すると、必須の段階及び随意的な段階の両方を含む各プロセス段階が示されている。段階１０では、粉砕状態の所定量の電気化学的に活性な材料を準備する。好適な実施形態において、活性材は、溶融亜鉛の空気噴霧又は遠心噴霧によって生成された亜鉛粉体である。亜鉛粒子の大部分は、一般に２５ミクロンから５００ミクロンの範囲にある。段階１２において、粉砕粉体の処理に続く前に、サイズ、形状、又は任意の他の特性に基づいて粒子を選別することができる。段階１４において、粉砕粉体は、実質的に電気化学的に活性な材料から成る多孔質かつ硬質で結合剤がない凝集体に形成される。電気化学的に活性な材料は、硬質で結合剤がない凝集体の１００重量％を占めることが好ましい。しかしながら、商業レベルの製造プロセスにおける不純物の存在のために、製造プロセス時に、硬質で結合剤がない凝集体の一部に微量の異物が不意に混入する場合がある。汚染物質が硬質凝集体中で占める割合は、１重量％未満であることが好ましい。汚染物質が硬質凝集体中で占める割合は、０．１重量％未満であることが更に好ましい。汚染物質が硬質凝集体中で占める割合は、０．０１重量％未満であることが最も好ましい。
【００１５】
段階１４で形成される硬質で結合剤がない凝集体は、圧縮成形プロセス、直接融合プロセス、又は誘導加熱プロセス等の製造プロセスにおけるプロセスパラメータを調整することによって所望の密度及びサイズに作ることができる。しかしながら、硬質凝集体が所望のサイズよりも大きい場合、段階１６に示すように、粒状化して硬質凝集体のサイズを小さくすることができる。粒状化は、例えば、元の硬質凝集体をより小さな硬質凝集体に粉砕するブレード及び／又はビーターバーを内蔵した機械で行うことができる。所望であれば、次に、段階１８に示すように、粉砕硬質凝集体を選別して所望サイズの硬質凝集体を生成することができる。選別は、凝集体をふるいにかけることで実現できる。また、段階２０に示すように、凝集体は焼鈍することができる。
【００１６】
本発明のプロセスにおいて有用な電気化学的に活性な材料は、亜鉛、又はインジウム、ビスマス、マグネシウム、又は鉛の１つ又はそれ以上の元素を組み込んだ亜鉛合金である。適切な亜鉛合金は、１００ｐｐｍのビスマス、２００ｐｐｍのインジウム、１００ｐｐｍのアルミニウムを含有する。電気化学セルで使用するのに適する粉砕亜鉛合金は、Ｕｍｉｃｏｒｅ社（ベルギー）、Ｎｏｒａｎｄａ社（カナダ）、Ｂｉｇ  Ｒｉｖｅｒ  Ｚｎｉｃ社（米国）、及びＭｉｔｓｕｉ社（日本）から入手できる。粒子は、米国特許第６，０２２，６３９号に開示されているフレーク形状、米国特許第４，６０６，８６９号に開示されている球形粒子、ＷＯ９８／５０，９６９に開示されている種々の他の形状、又は不規則な形状とすることができる。
【００１７】
図１の段階１２に示すように、多孔質かつ硬質で結合剤がない凝集体を形成する前に、粉砕活性材を処理して所望のサイズ範囲に粒子を分離することができる。２００メッシュスクリーン等の単一のメッシュスクリーンを使用する選別プロセスは、粒子を選別するための適切なプロセスである。もしくは、２つのメッシュスクリーンによる選別プロセスを用いることもできる。例えば、４０メッシュスクリーンは通過するが３２５メッシュスクリーンは通過しない粒子のみを選別することによって粉砕活性材を処理できる。硬質凝集体の多孔率は、所定範囲の粒子の選別による影響を受ける可能性がある。粒子サイズの好適な範囲は、２５ミクロンから７０ミクロンである。粒子サイズの更に好適な範囲は、２５ミクロンから５０ミクロンである。
【００１８】
粉砕された電気化学的に活性な材料から硬質で結合剤がない凝集体を形成する段階は、様々な製造プロセスを用いて実現できる。好適な実施形態において、凝集体を形成する段階は圧縮成形プロセスを利用する。粉砕材料を硬質で結合剤がない凝集体に形成するための適切な手段としてはロール圧縮成形機又は高圧押出機を挙げることができる。圧力に依存して粒子から凝集体を形成することに加え、種々の形態のエネルギーを圧力と併用して粒子を凝集させることができる。例えば、圧力の使用に加えて、粒子の一部を超音波溶着機に接触させて粒子の一部を隣接粒子に対して振動させることによって相互に直接的に融合させることができる。振動により、粒子を相互に局所的に溶着させるのに十分な熱が発生する。超音波溶着機の代わりに誘導加熱を用いて、粒子を直接的に融合することができる。
【００１９】
図１の段階１２に示すように、電気化学的に活性な材料の凝集体は焼鈍することができる。焼鈍は、凝集体を生成するために使用するプロセス時に、凝集体を該凝集体内に生じた応力を除去するのに十分な温度まで加熱することによって実現する。亜鉛等の多くの粉砕金属粉体については、１００℃を超えるが亜鉛の融点をはるかに下回る温度まで凝集亜鉛を加熱する必要がある。凝集体の温度は２００℃を超えないことが好ましい。
【００２０】
図３を参照すると、粒子の圧縮成形による凝集体の形成は、所定量の粉砕粒子をロール圧縮成形機３０の対向するロール間の隙間に供給することによって実現できる。圧縮成形機３０は、粉体貯蔵ホッパ３２、水平スクリューである第１のスクリューコンベア３４、垂直スクリューである第２のスクリューコンベア３６、第１のローラ３８、及び第２のローラ４０を含む。第１のローラ３８は、矢印ａで示すように右回転するが、第２のローラ４０は、矢印Ｂで示すように左回転する。ローラ３８及びローラ４０は、硬化鋼製とすることができる。ローラ３８とローラ４０との間の隙間（図示せず）は、所望の多孔率をもつ凝集体を形成するために調整できる変数の１つである。ローラ３８及びローラ４０の表面は、ローラと粉砕材料との間の摩擦係数を大きくするように変更することができる。好適な実施形態において、両ローラの表面は、ローラと亜鉛粒子との間の摩擦係数を大きくするためにセラミック層が被覆される。もしくは、ローラの表面は、粉砕材料とかみ合って強制的にローラ間の隙間を通過させる性能を高めるためにサンドブラストを施すことができる。
【００２１】
ローラ圧縮成形機３０の下にはスクリーン４６を含む造粒機４２が配置されている。ホッパ内の粉砕粉体４８がローラ３８とローラ４０との間の隙間に供給されてその隙間を通過する際に、粉体は、約５０ｍｍの高さ及び約１４ｍｍの直径の寸法の円筒形ＡＡアルカリ電気化学セルの電極に使用するには長すぎる薄い凝集ストリップ５０に形成される。ストリップ５０は、ペレットを小さな硬質凝集体に粉砕するビーターバー組立体４４と衝突する。ふるい分けスクリーン４６の開口によって、粉砕された硬質凝集体の一部は、スクリーンを通過し受け容器５４に蓄積される。所望であれば、蓄積された凝集体は、所望サイズ範囲の硬質で結合剤がない凝集体が得られるまで、追加的な造粒選別機械によって処理することができる。硬質で結合剤がない凝集体は、４０メッシュスクリーンを通過することが好ましい。所望であれば、３２５メッシュスクリーンを通過する凝集体を取り除くことができる。
【００２２】
凝集体のサイズに加えて、硬質で結合剤がない凝集体のタップ密度は、電気化学セルで使用するのに適する凝集体を特定するのに利用できる特性の１つである。凝集体のタップ密度は２．９５ｇ／ｃｃ未満であることが好ましい。凝集体のタップ密度は２．８５ｇ／ｃｃ未満であることが更に好ましい。凝集体のタップ密度は２．６０ｇ／ｃｃ未満であることが更に一層好ましい。凝集体のタップ密度は２．４０ｇ／ｃｃ未満であることが最も好ましい。タップ密度は、以下のプロセスを用いて測定される。第１に、５０ｇの結合剤がない亜鉛凝集体を５０ｍｇの目盛り付きシリンダに入れる。第２に、亜鉛凝集体が入った目盛り付きシリンダを米国フロリダ州ボイントンビーチのＱｕａｎｔａ  Ｃｈｒｏｍｅ社製のタップ密度分析器のモデルＡＴ−２「オートタップ」等のタップ密度分析器の上に固定する。第３に、タップ密度分析器を５２０回だけタッピングするように設定する。第４に、タップ密度分析器を作動させて、目盛り付きシリンダを垂直方向に５２０回だけ素早く変位させることによって目盛り付きシリンダをタッピングする。第５に、目盛り付きシリンダ内の凝集亜鉛の最終容積を読み取る。第６に、凝集体の重さをタッピング後に凝集体が占める容積で除算して凝集体のタップ密度を求める。
【００２３】
硬質で結合剤がない凝集体を形成するために行う電気化学的に活性な材料の圧縮成形は、所定量の凝集体を素早くかつ安価に生成できるので好適な製造プロセスである。凝集亜鉛粒子の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を図７に示す。この凝集体は、製造プロセス時に追加的なエネルギー入力を利用しないロール圧縮成形法を用いて製造したものであった。圧縮成形にもかかわらず、亜鉛の個々の粒子は、容易に区別可能な凝集体の構成要素である。凝集体は、電気化学セルの電解質等の液体を凝集体内に貯蔵できる高多孔率の構造体である。凝集体は、結合剤又は孔形成財を使用しないで形成したものである。従って、粒子表面は、被覆処理されておらず、粒子間の空隙には亜鉛粒子の電気化学的性能を妨げるような結合剤が埋め込まれていない。
【００２４】
また、本明細書では直接融合プロセスと呼ぶ別のプロセスを用いて、硬質で結合剤がない凝集体を製造することができる。１つの融合プロセスは、超音波エネルギーを用いて、所望のタップ密度及びサイズの硬質で結合剤がない凝集体が得られるまで、電気化学的に活性な材料の粒子を相互に融合させる。超音波エネルギーを用いて形成された亜鉛凝集体のＳＥＭを図８に示す。この凝集体は、結合剤又は他の凝集剤を使用することなく形成されたものである。個々の粒子のサイズ及び形状は、超音波エネルギーを用いて個々の粒子を相互に融合させても変わらない。凝集体は、凝集体の孔内に液体を閉じ込めて保持することができる高多孔率の構造体である。
【００２５】
圧縮成形及び超音波エネルギーの両方を用いて形成された亜鉛粒子のＳＥＭを図９に示す。亜鉛の個々の粒子は、圧縮成形プロセス時に圧縮されることによって粒子間の大部分の空隙が取り除かれる。
【００２６】
ここで図２を参照すると、電気化学セルの断面図が示されている。セルの構成部品は、セルの外側から、容器６０、容器６０の内面近傍に配置された第１の電極６２、第１の電極６２の内面６６に接触する分離板６４、分離板６４と容器６０に固定された密閉部材７０から形成される空洞内に配置された第２の電極６８である。容器６０は、開放端７２、閉鎖端７４、及びその間の側壁７６を有する。閉鎖端７４、側壁７６、及び密閉部材７０は、セルの電極及び電解質が収容される容積部を形成する。３７重量％の水酸化カリウム水溶液等の所定量の電解質は、第１の電極６２、第２の電極６８、及び分離板６４と接触した状態で収容されている。
【００２７】
第１の電極６２は、電気化学的に活性な材料として二酸化マンガン、及び黒鉛等の導電構成部品を含む。テフロン（登録商標）及びポリエチレン等の添加剤は、二酸化マンガン及び黒鉛から成る流動性のある乾式混合物に添加することができる。混合物は、容器６０の内面７８に接触して成形されるので円柱体が形成される。分離板６４は、第１の電極６２によって形成された円柱体に挿入されるので、第１の電極６２の内面に不導電性のイオン透過可能な層をもたらす。
【００２８】
第２の電極６８は、亜鉛粒子、ゲル化剤、及び塩基水溶性アルカリ電解質等の電気化学的に活性の成分を含有する。適切なゲル化剤は、米国オハイオ州クリーブランドのＮｏｖｅｏｎ社から入手できるＣａｒｂｏｐｏｌ９４０（登録商標）等の架橋ポリアクリル酸である。カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド（ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｎｉｄｅ）、ポリアクリル酸ナトリウムは、アルカリ電解質溶液で使用するのに適するゲル化剤の他の例である。塩基水溶性アルカリ電解質としては、３６重量％水酸化カリウム、３重量％酸化亜鉛、０．３重量％珪酸ナトリウムがある。溶液の残部は水である。０．１Ｎ水酸化カリウムの塩基水溶性アルカリ溶液は、第２の電極の製造プロセスに組み込まれる。有機及び／又は無機防錆剤等の他の添加剤は、第２の電極に含有されることができる。水酸化インジウムは、適切な無機防錆剤の一例である。第２の電極の成分は流動性のあるゲルを成すように調整できる。亜鉛粒子は、典型的に、本明細書ではアノードと呼ぶ第２の電極の６３重量％から７２重量％を占める。
【００２９】
密閉部材７０は、容器６０の開放端に固定され、セル内の電気化学的に活性な成分を密封する。密閉部材は、シール部材８０及び集電子８２を含む。他の実施形態において、シール体は、リング上のガスケットとすることができる。シール部材は通気孔を含み、セルの内圧が過大になった場合にシール部材が裂けることを可能にする。シール部材は、ナイロン６．６、又は、集電子が第１の電極の集電子の機能を果たす容器から電気的に絶縁されるという条件で金属等の他の材料で作ることができる。集電子８２は真鍮製の細長い釘形の構成部品である。集電子は、シール部材中央の孔に挿通される。
【００３０】
本発明のプロセスがもたらす利点を示すために、従来の亜鉛粉体を以下の説明に基づいて処理して電気化学セルを製造するために使用した。次に、セルは、サービス試験で放電させてセルの作動時間を求めることによって特徴付けた。また、代表セルの内部抵抗を測定した。図４及び図５に示すデータは、セルのアノードに硬質で結合剤がない亜鉛凝集体を用いて作られたセルが、硬質で結合剤がない凝集体を含有しない同量の電気化学的に活性な材料を有する比較され得る対照セルよりも低い内部抵抗をもつことを証明している。更に、図６に示すように、硬質で結合剤がない亜鉛凝集体を備えるセルの作動時間は、硬質で結合剤がない亜鉛凝集体を含有しない同量の電気化学的に活性な材料を有するセルよりも実質的に長かった。
【００３１】
１つの試験においては、本発明のセルのアノードを以下のように調製した。まず、特定の形態の所定量の亜鉛合金を準備した。この亜鉛合金は、１００ｐｐｍのビスマス、２００ｐｐｍのインジウム、１００ｐｐｍのアルミニウムを含むものであった。複数の開口を有するメッシュスクリーン上に粒子を配置した後に、開口より小さい粒子はスクリーンを通過するが開口よりも大きい粒子はスクリーンを通過しないようにスクリーン全体にわたって粒子を振動させることによって亜鉛粉体をふるい分けした。スクリーンは、各々の開口がスクリーンの他の全ての開口と同じ寸法をもつように構成された７０ミクロンより小さくかつ２５ミクロンよりも大きい粒子が粉体の第１の部分として収集されるように亜鉛粉体をふるい分けした。７０ミクロンよりも大きな粒子は、粉体の第２の部分として収集された。図３に示すように、粉体の第１の部分のみをロール圧縮成形機及び造粒機に通した。適切なロール圧縮成形機及び造粒機は、米国イリノイ州エルムハーストのＦｉｔｚｐａｔｒｉｃｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ社から入手できる。この試験において、圧縮成形機のローラは、３１６ステンレス鋼であり、３２−６２ＲＡのセラミック被覆を塗布する前にロール表面仕上げが行われた。セラミック被覆は、厚さ０．１３ｍｍから０．１８ｍｍ、硬度７２ＲｏｃｋｗｅｌｌＣであった。ローラの速度は３回転／分であった。ロール圧力は２，２６０ポンド／リニアインチであった。水平スクリューの速度は１６ＲＰＭ、垂直スクリューの速度は１７５ＲＰＭであった。ローラ間の隙間は０．２５４ｍｍに設定した。
【００３２】
粉砕粒子は、ロール圧縮成形機を通過した後、凝集粒子のストリップに形成され、ストリップは、造粒機に供給され、造粒機は、ストリップを微細粒の粉砕凝集粒子に粉砕する。造粒機の回転速度は１０００ＲＰＭであった。造粒機のスクリーンの開口は１．２７ｍｍであった。次に、造粒機のスクリーンを通過する凝集体は４０メッシュ米国規格スクリーンを用いて選別された。４０メッシュスクリーンの開口によって、４２０ミクロンよりも小さい凝集体のみがスクリーンを通過する。この選別プロセスによって、４０メッシュスクリーンを通過する凝集体の第１の配分、及び４０メッシュスクリーンを通過しない凝集体の第２の配分が生成される。第１の配分の硬質で結合剤がない凝集体は２．８３ｇ／ｃｃのタップ密度を有し、凝集体の大きさは１５０ミクロンと３００ミクロンとの間であった。次に、以下のアノード混合物を凝集体の第１の配分のみで調製した。アノード構成成分の量は重量％単位である。
0004658035.tif 000002
【００３３】
次に、ＡＡサイズの電池を各々のアノード混合物で作った。全５個のロットにおいて、アノード混合物以外の全てのセル構成部品は同一であった。
【００３４】
図６は、以下の試験形態に基づいて放電させた全５個のロットから得たセルの作動時間を示す。各々のセルは、個々に６０秒間１アンペアの割合でセルを放電させ、次に、後続のパルスが始まる前に５秒間休止させることによって「パルス」試験が行なわれた。各々の「６０秒間オン／５秒間オフ」というサイクルを１サイクルとして数えた。この試験は、セルの閉回路電圧が０．９ボルトカットオフを下回るまで続けた。セルの閉回路電圧が電圧カットオフ値を下回る前にセルが示したパルス数を記録した。パルス試験から収集したデータを図６に棒グラフで示す。ロット番号１は、非凝集亜鉛粒子のみをアノードに組み込んだ「対照」ロットである。他のロットを正規化できる数値性能基準を与えるために、ロット１のセルが示す平均パルス数を１００％と定義した。ロット番号２のセルは、凝集亜鉛粉体のみを含有したものであった。ロット番号３において、重量比で亜鉛の半分が凝集されており、残りの半分は凝集されていないものであった。ロット番号４において、各々のセルの亜鉛の１／４が凝集されており、３／４が非凝集状態であった。ロット番号５において、各々のセルの亜鉛の１／８が凝集されており、亜鉛の７／８が凝集されていないものであった。図６のデータから、亜鉛の少なくとも一部が硬質で結合剤がない凝集体に凝集された電気化学セルの作動時間は、非凝集亜鉛のみを含有する比較され得るセルよりも約１２％から２３％だけ長いことが分かる。更に、硬質で結合剤がない凝集体の形態で半分未満の亜鉛を含有するセルの寿命は、硬質で結合剤がない凝集体の形態で全ての亜鉛を含有するセルよりも長かった。従って、硬質で結合剤がない亜鉛凝集体をアルカリ電気化学セルに組み込む利点が実証されたことになる。
【００３５】
別の試験において、ロット６に関しては凝集体のサイズを８２５ミクロン未満であるが２５０ミクロンを超える値に制限し、ロット７に関しては２５０ミクロン未満であるが１００ミクロンを超える値に制限した以外は、ロット２から５の凝集体を製造するために使用した前述のプロセスと類似のプロセスで、所定量の粉砕亜鉛粒子を凝集させた。硬質で結合剤がない亜鉛凝集体をアノードに組み込むことが前述の６０秒オン／５秒オフ、１アンペアの定電流試験時の放電時にセルの内部抵抗にもたらす影響を特徴付けるために、ＡＡサイズの３個のロットを作った。３個のロットのセルを作るのに使用したアノード構成成分を以下に示す。アノード構成成分の量は重量％単位である。
0004658035.tif 000003
【００３６】
全３個のロットでは、アノード混合物以外のセルの全ての構成成分は全て同一であった。
【００３７】
図４には、ライン９０で示すロット６のセル及びライン９２で示すロット８のセルをパルス試験で放電させた際の、内部抵抗の変化を示す２つの折れ線グラフが示されている。このデータから、硬質で結合剤がない凝集体のみを組み込んだロット６のセルは、放電時の電圧降下が非凝集亜鉛のみを利用したロット８の比較され得るセルよりも少ないことが明らかである。電圧降下が少ないことは、内部抵抗が小さいことを示す。セルの内部抵抗が小さくなるとセルの作動時間は長くなる。
【００３８】
図５には、ライン９４で示すロット７のセル及びライン９６で示すロット８のセルをパルス試験で放電させた際の、内部抵抗の変化を示す２つの折れ線グラフが示されている。このデータから、５０重量％の硬質で結合剤がない亜鉛凝集体及び５０重量％非凝集亜鉛を組み込んだロット７のセルは、パルス試験で放電時の電圧降下が非凝集亜鉛のみを利用したロット８の比較し得るセルよりも少ないことが明らかである。
【００３９】
図４、図５、及び図６のデータから、電気化学セルのアノードに硬質で結合剤がない亜鉛凝集体を含有すると、セル放電時のアノードの内部抵抗が小さくなるのでセルの性能が向上し、結果的にセルの作動時間が長くなることが分かる。
【００４０】
以上の説明は、好適な実施形態のみが説明されていることを理解されたい。本発明の変更は、当業者、又は本発明の実施者又は使用者であれば行うことができるであろう。従って、図示及び前述の実施形態は、例示的なものであり、本発明の技術的範囲を限定しないことが意図されており、本発明の技術的範囲は、均等物の原則を含む特許法上の原則による解釈に基づいて特許請求項の範囲によって定義されることを理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明のプロセスの１つの実施形態における各ステップを示す。
【図２】図１に示すプロセスによって作られた硬質で結合剤がない凝集体を含む本発明の電気化学セルの断面図である。
【図３】ロール圧縮成形機及び粒状化プロセスの概略図である。
【図４】内部抵抗データの折れ線グラフを示す。
【図５】内部抵抗データの折れ線グラフを示す。
【図６】セルの耐用データの棒グラフを示す。
【図７】亜鉛粉体凝集体の走査電子顕微鏡写真である。
【図８】亜鉛粉体凝集体の走査電子顕微鏡写真である。
【図９】亜鉛粉体凝集体の走査電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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