(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
安息角２０度以上４５度以下、嵩密度０．３５ｇ／ｃｍ３以上０．７５ｇ／ｃｍ３以下、タップ密度０．４０ｇ／ｃｍ３以上０．８０ｇ／ｃｍ３以下、圧縮度４％以上２０％以下、かつ粒径１〜２０ｍｍで炭素数２〜４のアシル基を有するセルロースエステル粒子を有機溶媒に溶解することを特徴とするセルロースエステル溶液の調製方法。
【請求項２】
前記粒径１〜２０ｍｍの粒子が、粒径０．０１〜０．５ｍｍの粒子を質量割合で粒子全体の７０％以上含有するセルロースエステル粒子を造粒加工したものであることを特徴とする請求項１に記載のセルロースエステル溶液の調製方法。
【請求項３】
セルロースエステルの含有量がセルロースエステル溶液全体に対して１５〜３５質量％であることを特徴とする請求項１または２に記載のセルロースエステル溶液の調製方法。
【請求項４】
セルロースエステル粒子と有機溶媒を−１００〜−１０℃に冷却した後、０〜１２０℃に加温することによりセルロースエステルを有機溶媒中に溶解させることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のセルロースエステル溶液の調製方法。
【請求項５】
セルロースエステル溶液中に可塑剤をセルロースエステルに対して１８〜３０質量％含有させることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のセルロースエステル溶液の調製方法。
【請求項６】
セルロースエステル溶液中に微粒子をセルロースエステルに対して０．０１〜０．３質量％含有させることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のセルロースエステル溶液の調製方法。
【請求項７】
安息角２０度以上４５度以下、嵩密度０．３５ｇ／ｃｍ３以上０．７５ｇ／ｃｍ３以下、タップ密度０．４０ｇ／ｃｍ３以上０．８０ｇ／ｃｍ３以下、圧縮度４％以上２０％以下、かつ粒径１〜２０ｍｍで炭素数２〜４のアシル基を有するセルロースエステル粒子を有機溶媒に溶解し、支持体上に溶液流延し、溶媒を乾燥してフィルムを形成することを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項８】
前記粒径１〜２０ｍｍの粒子が、０．０１〜０．５ｍｍの粒径を有するセルロースエステル粒子を造粒加工したものであることを特徴とする請求項７に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項９】
安息角２０度以上４５度以下、嵩密度０．３５ｇ／ｃｍ３以上０．７５ｇ／ｃｍ３以下、タップ密度０．４０ｇ／ｃｍ３以上０．８０ｇ／ｃｍ３以下、圧縮度４％以上２０％以下、かつ粒径１〜２０ｍｍの粒子を質量割合で全体の７０％以上含有することを特徴とする炭素数２〜４のアシル基を有するセルロースエステル造粒粒子。
【請求項１０】
前記粒径１〜２０ｍｍの粒子が、粒径０．０１〜０．５ｍｍの粒子を質量割合で粒子全体の７０％以上含有するセルロースエステル粒子を造粒加工したものであることを特徴とする請求項９に記載のセルロースエステル造粒粒子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セルロースエステル溶液の調製方法、セルロースエステルフィルムの製造方法及びそれから得られたセルロースエステルフィルムに関する。更に詳しくは、光学的欠点の少ないセルロースエステルフィルムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀写真感光材料や液晶画像表示装置等に使用するフィルムとしては、セルローストリアセテートフィルムが、透明性が優れ、光学的欠点がないという特性を有しているために用いられているが、近年、これらハロゲン化銀写真感光材料や液晶画像表示装置に用いるフィルムに対して要求される特性は高度化してきており、セルローストリアセテートフィルムより優れた特性を有するフィルムの出現が求められている。
【０００３】
例えば、液晶画像表示装置は、更なる高精細化や大画面化が進んでおり、この用途では更なる面品質の高品質化が求められている。従来は、フィルム中の異物は目視で検査しており、異物の大きさが１００μｍ程度以上ある場合に問題にしていたが、このようなフィルムでは、近年要求される品質を満足できなくなってきており、現在は、偏光顕微鏡を用いた検査方法に変わっており、異物の大きさが５μｍ程度のものまでが問題になってきている。偏光顕微鏡を用いてクロスニコル下で観察すると異物が輝いて観察でき検出性が格段に向上する。
【０００４】
また、セルローストリアセテートフィルムは、メチレンクロライド溶媒を用いた溶液から溶液流延法により製膜されているが、メチレンクロライドのような塩素系炭化水素溶媒は、その使用が制限される方向にあり、これらメチレンクロライドのような塩素系炭化水素溶媒を使用しないでフィルムを製造することへの要望が高まっている。
【０００５】
特開平１０−０４５９１７号公報では、粒径０．１〜４ｍｍの酢化度５８〜６２．５％のセルロースアセテートと酢酸メチル溶媒を用いて冷却溶解法によりセルロースアセテート溶液を製造する方法が提案されている。これは、セルロースアセテートの粒径が大きすぎると溶媒の浸透に時間が掛かりすぎ、粒径が小さいと、いわゆるママコとなり内部まで溶媒が浸透できなくなることから、粒径の最適範囲を規定し、溶解時間を短縮したものである。冷却溶解法は、セルロースアセテート粒子の内部まで溶媒を浸透させ、極限状態まで膨潤させた後、膨潤物を加温することで溶解させる方法である。上記の方法から得られる溶液を用いて製膜されたフィルムは、前述した偏光顕微鏡を用いた異物の検査方法で検査すると、微少な異物が多数認められ、光学欠点の劣ったフィルムとなってしまうことが判明した。これは、粒子の内部への溶媒の浸透がまだ不十分であり、微細な不溶解物が残ってしまったことによると推察される。また、完全に溶解させるには冷却溶解操作を何度も繰り返すなどの操作が必要であり、実用上採用できないものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、光学欠点の少ないセルロースエステルフィルムを製造する方法を提供することである。更に非塩素系溶媒を用いても光学欠点の少ないセルロースエステルフィルムを製造する方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成によって達成された。
【０００８】
１．安息角２０度以上４５度以下、嵩密度０．３５ｇ／ｃｍ3以上０．７５ｇ／ｃｍ3以下、タップ密度０．４０ｇ／ｃｍ3以上０．８０ｇ／ｃｍ3以下、圧縮度４％以上２０％以下、かつ粒径１〜２０ｍｍで炭素数２〜４のアシル基を有するセルロースエステル粒子を有機溶媒に溶解することを特徴とするセルロースエステル溶液の調製方法。
【０００９】
２．前記粒径１〜２０ｍｍの粒子が、粒径０．０１〜０．５ｍｍの粒子を質量割合で粒子全体の７０％以上含有するセルロースエステル粒子を造粒加工したものであることを特徴とする前記１に記載のセルロースエステル溶液の調製方法。
【００１０】
３．セルロースエステルの含有量がセルロースエステル溶液全体に対して１５〜３５質量％であることを特徴とする前記１または２に記載のセルロースエステル溶液の調製方法。
【００１１】
４．セルロースエステル粒子と有機溶媒を−１００〜−１０℃に冷却した後、０〜１２０℃に加温することによりセルロースエステルを有機溶媒中に溶解させることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のセルロースエステル溶液の調製方法。
【００１２】
５．セルロースエステル溶液中に可塑剤をセルロースエステルに対して１８〜３０質量％含有させることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載のセルロースエステル溶液の調製方法。
【００１３】
６．セルロースエステル溶液中に微粒子をセルロースエステルに対して０．０１〜０．３質量％含有させることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載のセルロースエステル溶液の調製方法。
【００１４】
７．安息角２０度以上４５度以下、嵩密度０．３５ｇ／ｃｍ3以上０．７５ｇ／ｃｍ3以下、タップ密度０．４０ｇ／ｃｍ3以上０．８０ｇ／ｃｍ3以下、圧縮度４％以上２０％以下、かつ粒径１〜２０ｍｍで炭素数２〜４のアシル基を有するセルロースエステル粒子を有機溶媒に溶解し、支持体上に溶液流延し、溶媒を乾燥してフィルムを形成することを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。
【００１５】
８．前記粒径１〜２０ｍｍの粒子が、０．０１〜０．５ｍｍの粒径を有するセルロースエステル粒子を造粒加工したものであることを特徴とする前記７に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【００１７】
９．安息角２０度以上４５度以下、嵩密度０．３５ｇ／ｃｍ３以上０．７５ｇ／ｃｍ３以下、タップ密度０．４０ｇ／ｃｍ３以上０．８０ｇ／ｃｍ３以下、圧縮度４％以上２０％以下、かつ粒径１〜２０ｍｍの粒子を質量割合で全体の７０％以上含有することを特徴とする炭素数２〜４のアシル基を有するセルロースエステル造粒粒子。
【００１８】
１０．前記粒径１〜２０ｍｍの粒子が、粒径０．０１〜０．５ｍｍの粒子を質量割合で粒子全体の７０％以上含有するセルロースエステル粒子を造粒加工したものであることを特徴とする前記９に記載のセルロースエステル造粒粒子。
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明に用いるセルロースエステルは、炭素数２〜４のアシル基を有するセルロースエステルであり、好ましくは下記式（Ｉ）を満足することが好ましく、更にアセチル基及び／又はプロピオニル基を有するセルロースの脂肪酸エステルであることが好ましい。
【００２１】
（Ｉ）  ２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
ここで、Ａはアセチル基の置換度、Ｂはプロピオニル基及び／またはブチリル基の置換度である。
【００２２】
Ａ、Ｂの値を変化させると得られるフィルムの特性も変化する。これを利用してフィルムに様々な特性を付与することができる。
【００２３】
例えば、光学フィルムでは、偏光子や液晶素子の水分による劣化を防ぐために、フィルムの吸水率や透湿率を低減することが好ましい。この場合、Ａ＋Ｂの値を大きくする程、フィルムの吸水率や透湿率が低減できる。また、Ｂの値を大きくしても、同様にフィルムの吸水率や透湿率が低減できる。
【００２４】
液晶素子は種々の方式がありそれぞれに応じて光学フィルムに必要な光学特性は異なってくる。ＶＡ方式と呼ばれる液晶素子では、フィルムの厚み方向のレタデーションを大きくすることが好ましい。この場合、Ａ＋Ｂの値を小さくする程大きくできる。この時吸水率が大きくなり過ぎることがあるが、Ｂの値を大きくすることで、両特性のバランスをとることができる。この用途のＡ、Ｂの値の好ましい範囲は下記式（II）〜（IV）の範囲である。
【００２５】
（II）  ２．５≦Ａ＋Ｂ≦２．８
（III）  １．４≦Ａ≦２．１
（IV）  ０．５≦Ｂ≦１．１
液晶表示装置の携帯性等から、光学フィルムの薄膜化が求められる場合がある。この時、液晶表示装置の製造時のハンドリング性を向上する為、フィルムの腰の強さを大きくすることが好ましい。この場合は、Ａの値を大きくすることによりフィルムの弾性率が大きくできフィルムの腰の強さも大きくできる。また、引き裂きが問題になる場合がある。この場合は、Ｂの値を大きくすることによりフィルムの引き裂き強度を大きくできる。
【００２６】
環境の側面から、フィルム製造時の塩素系溶媒を非塩素系溶媒に変更したい場合は、Ａの値を小さくし、Ｂの値を大きくすることによりアセトンや酢酸メチルなどの溶媒に対する溶解性が向上できる。この目的に対しては、Ａ、Ｂの値は、上記式（III）、（IV）の範囲が好ましい。
【００２７】
なお、炭素数２〜４のアシル基の置換度は、ＡＳＴＭ  Ｄ８１７−９６により求めることができる。
【００２８】
本発明に使用するセルロースエステルの数平均分子量は６０，０００以上２３０，０００以下が好ましく、更に６５，０００以上１５０，０００以下が好ましい。質量平均分子量は、１００，０００以上３００，０００以下が好ましく、更に１２０，０００以上２００，０００以下が好ましい。分子量が大きすぎると溶液の粘度が大きくなりすぎて、濾過特性が低下してしまう場合がある。小さすぎると引き裂き強度等の機械的強度が低下してしまう場合がある。質量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎは、１．０から４．０の間であることが好ましい。
【００２９】
数平均分子量及び質量平均分子量は、高速液体クロマトグラフィーを用いて測定した。測定条件は以下の通り、
溶媒：塩化メチレン
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製）
カラム温度：２５℃
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）。分子量５００〜１，０００，０００の範囲の１３サンプルによる校正曲線を使用した。
【００３０】
本発明に用いられるセルロースエステルの原料セルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンターや木材パルプなどが挙げられる。原料セルロースはそれぞれ単独で用いてもよく、また、混合して用いてもよい。
【００３１】
セルロースのアシル化において、アシル化剤としては、酸無水物や酸クロライドを用いた場合、反応溶媒である有機溶媒としては、有機酸、例えば、酢酸、メチレンクロライド等が使用される。触媒としては、アシル化剤が酸無水物である場合には、硫酸のようなプロトン性触媒が好ましく用いられ、アシル化剤が酸クロライド（例えば、ＣＨ3ＣＨ2ＣＯＣｌ）である場合には、塩基性化合物が用いられる。
【００３２】
最も一般的なセルロースの混合脂肪酸エステルの工業的合成方法は、セルロースをアセチル基及び他のアシル基に対応する脂肪酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸等）またはそれらの酸無水物を含む混合有機酸成分でアシル化する方法である。
【００３３】
本発明に用いるセルロースエステルは、例えば、特開平１０−４５８０４号公報に記載されている方法により合成できる。
【００３４】
通常、セルロースエステルにはアルカリ土類金属が種々の型で含まれている。これらアルカリ土類金属は、反応終了後に、セルロースエステルを合成する過程で用いられた硫酸等の酸触媒を中和するのに使用する酢酸カルシウムや酢酸マグネシウム等のアルカリ土類金属に由来すると考えられる。合成されたセルロースエステルは、中和後に、フレーク状に裁断する工程での水処理あるいは水洗処理工程で触媒や中和剤その他の反応残渣などが除去されるが、それでも除去されずにセルロースエステルに残存したものである。この様なアルカリ土類金属は、フィルムを白濁させる場合がある。本発明において使用するセルロースエステルにおけるアルカリ土類金属の含有量は、１００ｐｐｍ以下が好ましく、更に好ましくは３０ｐｐｍ以下である。
【００３５】
上記のようにして合成されたセルロースエステルは、通常、高濃度の溶液状態でスパゲティ状に引き出し、カットしてペレット状に加工するか、沈殿させた塊状のものや綿状の形のものを粉砕、裁断等により粒体や粉末状に加工される。
【００３６】
上記のペレット状のものや塊状のセルロースエステルを粉砕して得られた粒子は、ハンドリング性のため、比較的大きな粒子サイズに粉砕されることが多い。この様にして得られた粒子はセルロースエステルが一部または全部が溶けて固まった状態になっており、やや透明感がある外観を有している。このような粒子をそのまま用いても本発明の効果は得られないのである。
【００３７】
また、綿状のセルロースエステルの場合は粉砕することで粒径の小さな粉末に加工されることが多い。このまま用いたのでは、溶解時にママコが生じてしまうし、本発明の効果も得られないのである。
【００３８】
本発明では、上記の様にして得られたセルロースエステルを０．０１ｍｍ〜０．５ｍｍの大きさに粉砕したものを出発原料として用いて、更に造粒加工し、粒径１〜２０ｍｍの粒子としたことに特徴がある。造粒後の粒径は２〜５ｍｍが更に好ましい。
【００３９】
粒径０．０１ｍｍ〜０．５ｍｍの範囲の粒子を得るには、例えば、粉砕物等を０．０１ｍｍと０．５ｍｍの目開きのフルイを用いて簡単に得ることができる。この際、０．０１ｍｍより小さい粒子や０．５ｍｍより大きい粒子が３０％（質量割合で）程度混入していてもよいが、好ましくは１５％以下にするのがよい。
【００４０】
粒径の測定は、篩い分けにより測定できる。例えば０．５ｍｍから０．０１ｍｍの粒径とは、目開きが０．５ｍｍの篩を通過し、目開きが０．０１ｍｍの篩を通過できないものを意味する。篩い分けは、三田村理研工業（株）製電磁式篩振とう器ＡＳ−２００を用いて振幅２ｍｍ、時間２分で行った。
【００４１】
本発明では、粒径の小さな粒子を用いて造粒加工を行い、粒径を大きくしたセルロースエステル粒子を作製する。この様にして得られた造粒物は細かい粒子の集合体なので、外観は白色である。軽く押さえても崩れることはないが、強い力を掛けると元の細かい粒子に崩れる。この造粒加工した粒子を用いて、フィルムを製膜するので、溶解時のママコの発生は問題とならない。また、粒径が大きくても、溶解性が向上する理由は、粒体内部への溶媒の浸透が早く、更に、溶媒の浸透した粒子は、溶解工程での攪拌等により、容易に１次粒子化されるので、著しく溶解性が向上するものと理解される。この効果は、非塩素系の溶媒を用いて冷却溶解法や高圧溶解法などを用いて溶解する場合により顕著となる。
【００４２】
本発明で用いるセルロースエステルの粒子は、安息角２０度以上４５度以下、嵩密度０．３５ｇ／ｃｍ3以上０．７５ｇ／ｃｍ3以下、タップ密度０．４０ｇ／ｃｍ3以上０．８０ｇ／ｃｍ3以下、圧縮度４％以上２０％以下の物性とすることが好ましい。
【００４３】
粒径１〜２０ｍｍの粒子は、質量割合で粒子全体の７０％以上がこの範囲内にあることが好ましい。粒径１〜２０ｍｍの粒子の質量割合が７０％未満では、ママコが生じたり、未溶解物が残り、光学欠点が改良されない場合がある。粒径１〜２０ｍｍの粒子の質量割合は８５％以上であることが更に好ましく、９５％以上が更に好ましい。
【００４４】
造粒加工する方法については、特に限定はなく、公知の方法が使用できる。例えば、攪拌造粒法、押し出し造粒法、流動層造粒法などの湿式法と、一度圧縮した組成物を破砕する乾式法などが挙げられる。湿式法は、溶剤等のバインダーが必要であり、造粒後に乾燥工程が必要になる。この点、乾式法は特別なバインダーを添加する必要がなく生産性が優れるなどの点で有利である。
【００４５】
乾式法の場合、圧板間にセルロースエステルの１次粒子を置いて加圧し圧縮シートとし、更に粉砕し、フルイを用いて粒径を揃えることで目的の粒子が得られる。また、圧縮を連続的に行うには、互いに反対方向に回転する２本のロールを有する装置にスクリュー式の供給装置などによりセルロースエステルの１次粒子を供給し、加圧して、シート状とし、粉砕、分級して目的の粒子を得ることができる。このような装置は、ローラーコンパクターまたはブリケットマシーンとして従来から各メーカーが販売しており、本発明でも、これらの装置を好ましく用いることができる。加圧する圧力は、所望の特性の粒子になるように適宜選択できるが、例えば５ＭＰａ〜２，０００ＭＰａの範囲であり、通常７ＭＰａ〜１００ＭＰａで行うことが好ましい。また、加工時に加温しなくても造粒可能であるが、加温してもよい。高温過ぎるとセルロースエステルが分解する場合があるので、常温〜１５０℃の範囲が好ましい。加温方法としては加工時の摩擦熱を利用できる。
【００４６】
本発明のセルロースエステルの粒子特性を得るには、例えば、嵩密度を大きくするには、加圧する圧力を高くすればよい。圧縮度を小さくするには、粒子形状がより球状になるようにするとともに、粒子サイズを均一にすることが有効であり、ローラー間隙と粉砕粒径を調整したり、分級をより厳密に行うことが有効である。また、ブリケットマシーンを用いることも好ましい。
【００４７】
また、セルロースエステルに添加して用いられる各種の添加剤を造粒加工時に添加してもよい。特にバインダー効果の得られる添加剤は造粒物の摩耗性を向上できるので好ましい。この様な添加剤は後述する可塑剤が挙げられる。
【００４８】
本発明で用いる有機溶媒は、セルロースエステルを通常または、冷却溶解法などで溶解できるものであれば特に限定はないが、乾燥負荷の点から、比較的沸点が低い溶媒から選ぶのが好ましい。塩素系溶媒としては、塩化メチレンが代表的である。また、非塩素系溶媒としては、例えば、アセトン、酢酸メチル、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、１，３−ジオキソラン、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、アセト酢酸メチル等が挙げられる。これらの溶媒は一種だけ用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００４９】
非塩素系有機溶媒が好ましく、特に酢酸メチル、アセトンが最も好ましい。酢酸メチル、アセトンは、非塩素系溶媒の中でも溶解性がよく、透明性に優れたフィルムを得ることができる。
【００５０】
本発明において、セルロースエステルの溶液には、溶解性の向上、粘度調整、乾燥速度の調整、溶液を流延した際のゲル化の促進等の目的で、炭素数が１〜６の低級アルコールを含有させてもよい。これら低級アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノールなどが挙げられる。中でもメタノール、エタノール、ｎ−ブタノールが好ましい。これら低級アルコールは、全有機溶媒に対して２質量％以上、３０質量％以下含有させるのが好ましい。炭素数が１から６の低級アルコールを含有させたセルロースエステル溶液は、流延キャスティングの際、残溶剤を多く含んだ状態でも膜の強度が強く、流延キャスティングに用いる支持体であるベルトやドラム上からはぎ取るのが容易となる。
【００５１】
セルロースエステル溶液は、通常の方法により調製してよく、セルロースエステルおよび溶媒を容器に入れ、常温で、あるいは、溶媒が沸騰しない温度・圧力条件下で撹拌混合することにより得られる。撹拌混合は、容器内部の液膜残りのないような装置、方式であることが好ましい。また、容器内を窒素ガス等の不活性ガスで充満させてセルロースエステルの分解を抑制してもよい。必要により、加圧容器等を用い、加圧下で撹拌混合してもよい。溶媒の沸点以上の温度で、沸騰しない圧力条件で溶解することが異物を低減でき好ましい。
【００５２】
また、アセチル基の置換度が２．５以上のセルロースエステルを非塩素系溶媒に溶解する場合は、上記の方法では溶解性が劣るので、例えば特開平９−９５５４４号、同９−９５５５７号、同９−９５５３８号公報に記載されているような冷却溶解法や特開平１１−２１３７９号公報に記載されている高圧溶解方法を用いることが好ましい。なお、冷却溶解法や高圧溶解法を通常の方法でも溶解可能なセルロースエステルと溶媒の組み合わせで用いると更に溶解性が向上できる。
【００５３】
溶液中のセルロースエステル濃度は、フィルム製膜時の乾燥効率の点から、なるべく高濃度であることが好ましい。一方、あまり高濃度になると溶液の粘度が大きすぎて、得られたフィルムの表面が鮫肌になるなど平面性が劣化する場合がある。これらの点を勘案すると、好ましい溶液のセルロースエステル濃度は、１５質量％から４０質量％の範囲である。更に、２０質量％から３５質量％の範囲が好ましい。
【００５４】
セルローストリアセテートを非塩素系の溶媒である酢酸メチルに冷却溶解法で溶解させた溶液は、高濃度の溶液では１日程度で未溶解物が生じ始めるが、本発明によれば、溶解性が向上したので、溶液の停滞安定性が良好であり、３０日停滞させても未溶解物の生成は認められなかった。また、停滞安定性の劣る溶液は、送液、ろ過を繰り返すと溶液中に凝集状またはゲル状の未溶解物が生成し易く、例えば、送液、ろ過の循環テスト（テスト方法は後述）で、未溶解物が発生するが、本発明によれば、未溶解物は発生しなかった。
【００５５】
セルロースエステル溶液の粘度は、製膜の際、流延可能な範囲であればよく、通常、０．５Ｐａ・ｓから５０Ｐａ・ｓの範囲に調整されることが好ましい。
【００５６】
本発明では、セルロースエステルの溶解時には、低濃度溶液としてセルロースエステル溶液を調製し、フィルム製膜時の溶液流延直前に、溶媒を蒸発させて、高濃度溶液とする溶液濃縮方法も好ましい方法として用いられる。溶液の濃縮方法については、特に限定はなく、例えば、低濃度溶液を、筒体とその内部の周方向に回転する回転羽根外周の回転軌跡との間に導くとともに、溶液との間に温度差を与えて溶媒を蒸発させながら高濃度溶液を得る方法（例えば、特開平４−２５９５１１号公報等）、加熱した低濃度溶液をノズルから容器内に吹き込み、ノズルから容器内壁に当たるまでの間で溶液の溶媒をフラッシュ蒸発させ、溶媒蒸気を容器から抜き出し、高濃度溶液を容器底から抜き出す方法（例えば、米国特許第２，５４１，０１２号明細書、同第２，８５８，２２９号明細書、同第４，４１４，３４１号明細書、同第４，５０４，３５５号明細書等）などに記載の方法で実施できる。
【００５７】
本発明において、セルロースエステル溶液には、各調製工程において用途に応じた種々の添加剤を加えることができる。
【００５８】
機械的性質を向上するために可塑剤、黄色味を改善する着色剤、偏光子や液晶素子の紫外線による劣化を防止する紫外線吸収剤、耐熱耐湿性を付与する酸化防止剤、作業性を改善する、カオリン、タルク、ケイソウ土、石英、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナなどの無機微粒子などを添加することが好ましい。可塑剤の多くは、フィルムの透湿率、水分率を低減することにも効果がある。
【００５９】
可塑剤としては、リン酸エステル、カルボン酸エステル、グリコール酸エステルなどが好ましく用いられる。リン酸エステルとしては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェートなどが挙げられ、カルボン酸エステルとしては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジエチルヘキシルフタレート、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、トリメリット酸エステルなどが挙げられ、グリコール酸エステルとしては、例えば、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレートなどが挙げられる。可塑剤としては、これら中でも、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリブチルホスフェート、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジエチルヘキシルフタレート、トリアセチン、エチルフタリルエチルグリコレートが好ましい。特にトリフェニルホスフェート、ジエチルフタレート、エチルフタリルエチルグリコレートが好ましい。
【００６０】
これらの可塑剤は、これらの１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。可塑剤の添加量は、セルロースエステルに対して５質量％以上３０質量％以下が好ましく、特に１８質量％以上３０質量％以下が好ましい。少なすぎると添加の効果が十分でない場合があり、多すぎるとセルロースエステルとの相溶性が悪くなり均一な溶液が得られない場合ある。
【００６１】
セルローストリアセテートを非塩素系の溶媒である酢酸メチルに冷却溶解法で溶解させた溶液は、可塑剤の添加量を増やすと１日程度で未溶解物が生じ始めるが、本発明によれば、溶解性が向上したので、溶液の停滞安定性が良好であり、３０日停滞させても未溶解物の生成は認められなかった。
【００６２】
可塑剤は、セルロースエステル溶液の調製の際に、セルロースエステルや溶媒と共に添加してもよいし、溶液調製中や調製後に添加してもよい。
【００６３】
更に、下記一般式（Ｉ）、（II）または（III）で表される化合物を添加してもよい。
【００６４】
【化１】
0004626044.tif 000002
【００６５】
式中、Ｒは、それぞれ炭素原子数が１以上４以下のアルキル基を表す。上記一般式（Ｉ）、（II）または（III）で表される化合物の例としては、リン酸２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム（アデカスタブＮＡ−１０、旭電化（株）製）、ビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール（ＮＣ−４、三井東圧化学（株）製）が挙げられる。
【００６６】
本発明において、好ましく用いられる紫外線吸収剤としては、液晶の劣化防止の点より波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の点より波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が可及的に少ないものが好ましく用いられる。特に、波長３７０ｎｍでの透過率が、１０％以下である必要があり、好ましくは５％以下、より好ましくは２％以下である。用いられるものとしては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などがあげられるが、これらに限定されない。紫外線吸収剤は２種以上を組み合わせて用いてもよい。紫外線吸収剤のドープへの添加方法は、アルコールやメチレンクロライド、ジオキソランなどの有機溶媒に溶解してから添加するか、または直接ドープ組成中に添加してもよい。無機粉体のように有機溶剤に溶解しないものは、有機溶剤とセルロースエステル中にデゾルバやサンドミルを使用し、分散してからドープに添加する。本発明において、紫外線吸収剤の使用量はセルロースエステルに対し、０．１〜５．０質量％、好ましくは、０．５〜２．０質量％、より好ましくは０．８〜２．０質量％である。
【００６７】
上記に挙げた紫外線吸収剤の他、例えば、特開平６−１４８４３０号に記載の高分子紫外線吸収剤も、この目的で好ましく用いることができる。
【００６８】
本発明で好ましく用いられる酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト等が挙げられる。特に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。
【００６９】
また例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。これらの化合物の添加量は、セルロースエステルに対して質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍが更に好ましい。
【００７０】
また本発明において滑り性を向上する為に好ましく用いられる微粒子としては、例えば二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や架橋高分子などの微粒子が挙げられる。中でも二酸化ケイ素がフィルムとの屈折率が近似しており、フィルムのヘイズを小さく出来るので好ましい。微粒子の２次粒子の平均粒径は０．０１〜１．０μｍの範囲で、その含有量はセルロースエステルに対して０．００５〜０．３質量％が好ましい。二酸化ケイ素のような微粒子には有機物により表面処理されている場合が多いが、このようなものはフィルムのヘイズを低下出来るため好ましい。表面処理で好ましい有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン、シロキサンなどが挙げられ、表面にメチル基が存在するような処理が好ましい。微粒子の平均粒径が大きい方がフィルムの滑り性を向上する効果は大きく、平均粒径の小さい方は透明性に優れるため、好ましい微粒子の一次粒子の平均粒径は５〜５０ｎｍで、より好ましくは７〜１４ｎｍである。これらの微粒子はフィルム中では、通常、凝集体として存在しフィルム表面に０．０１〜１．０μｍの凹凸を生成させることが好ましい。二酸化ケイ素の微粒子としてはアエロジル（株）製のＡＥＲＯＳＩＬ  ２００、２００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２、ＯＸ５０、ＴＴ６００等を挙げることが出来、好ましくはＡＥＲＯＳＩＬＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２である。これらの微粒子は２種以上併用してもよい。２種以上併用する場合、任意の割合で混合して使用することが出来る。この場合、平均粒径や材質の異なる微粒子、例えばＡＥＲＯＳＩＬ  ２００ＶとＲ９７２Ｖを質量比で０．１：９９．９〜９９．９〜０．１の範囲で使用出来る。
【００７１】
セルローストリアセテートを非塩素系の溶媒である酢酸メチルに冷却溶解法で溶解させた溶液は、上記微粒子を添加した際の安定性が劣り１日程度で凝集物が生じ始めるが、本発明によれば、溶解性が向上したので、溶液の停滞安定性が良好であり、３０日停滞させても凝集物の生成は認められないとの効果がある。また、停滞安定性の劣る溶液は、送液、ろ過を繰り返すと溶液中に凝集状またはゲル状の未溶解物が生成し易く、例えば、送液、ろ過の循環テスト（テスト方法は後述）で、未溶解物が発生するが、本発明によれば、未溶解物は発生しないとの効果が認められた。
【００７２】
また、本発明のセルロースエステル溶液には、必要に応じてさらに種々の添加剤を溶液のセルロースエステル溶解前からセルロースエステル溶解後のいずれの段階で添加してもよい。これら添加剤としては、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属の塩などの熱安定剤、帯電防止剤、難燃剤、油剤などが挙げられる。
【００７３】
なお、セルロースエステル粒子を溶解工程に供給する方法は、特に限定はなく、重力による方法、機械的に粉体を移動させる方法、往復運動や振動による方法、流体圧や流動化による方法などを使用できる。ホッパーの下部にロータリーフィーダーを備え、ロータリーフィーダーから供給された原料を空気流により搬送する方式が好ましい。空気流による方式としては、真空吸引式と圧送式があるがどちらも使用できる。圧力条件は搬送する距離や搬送速度により適宜選定すればよいが、真空吸引式では、負圧が−０．０５ＭＰａ〜−０．０１ＭＰａ、圧送式では０．０５ＭＰａ〜１ＭＰａが好ましい。
【００７４】
溶液は流延に先だって濾紙、金網、ネル、金属繊維焼結フィルターなどの適当な濾材を用い、未溶解物やゴミ、不純物などの異物を濾過除去しておくのが好ましい。
【００７５】
次に、本発明のセルロースエステル溶液を用いて製膜する方法について述べる。
【００７６】
本発明のセルロースエステルフィルムを製造する設備としては、セルロースエステルフィルムの製造に用いられている従来の設備を利用することができる。
【００７７】
本発明のセルロースエステルフィルムは、例えば、以下のようにして製造することができる。
【００７８】
前述のようにして調製されたセルロースエステル溶液（以下、ドープということもある）は、例えば、回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギアポンプを通して加圧型ダイスに送られる。ギアポンプから加圧型ダイスに送り込まれたドープは、加圧型ダイスの口金（スリット）からエンドレスに回転している支持体の上に均一に流延される。支持体がほぼ一周したところで、生乾きのフィルム（ウェブ）として支持体から剥され、回転しているロール群に通されながら乾燥され、乾燥されたフィルムは、巻き取り機で所定の長さに巻き取られる。
【００７９】
本発明に有用な流延方法としては、調製されたドープを加圧型ダイスから支持体上に均一に押し出す方法、一旦支持体上に流延されたドープをブレードで膜厚を調節するドクターブレードによる方法、一旦支持体上に流延されたドープを逆回転するロールで膜厚を調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、加圧型ダイスを用いる方法が好ましい。加圧型ダイスには、コートハンガータイプやＴダイスタイプ等があるがいずれも好ましく用いることができる。また、上記以外にも、従来知られている、例えば、特開昭６１−９４７２４号公報、同６１−１４８０１３号公報、特開平４−８５０１１号公報、同４−２８６６１１号公報、同５−１８５４４３号公報、同５−１８５４４５号公報、同６−２７８１４９号公報、同８−２０７２１０号公報などに記載の方法を好ましく用いることができ、用いる溶媒の沸点等の違いを考慮して各条件を設定することによりそれぞれの公報に記載の内容と同様の効果が得られる。
【００８０】
本発明のセルロースエステルフィルムを製造するのに使用されるエンドレスの支持体としては、表面がクロムメッキによって鏡面仕上げされたドラムや表面研磨によって鏡面仕上げされたステンレスベルト（バンドといってもよい）が用いられる。
【００８１】
本発明のセルロースエステルフィルムの製造に用いられる加圧型ダイスは、１基あるいは２基以上設置してもよい。好ましくは１基または２基である。２基以上設置する場合には、流延するドープ量をそれぞれのダイスに種々な割合にわけてもよく、複数の精密定量ギアポンプからそれぞれの割合でダイスにドープを供給する。
【００８２】
本発明のセルロースエステルフィルムの製造において、支持体上に流延されたドープは、例えば、ドラムあるいはベルトの表面側、つまり支持体上にあるウェブ側から熱風を当てる方法、ドラムあるいはベルトの裏面から熱風を当てる方法、温度コントロールした液体をベルトやドラムの裏面に接触させて、伝熱によりドラムあるいはベルトを加熱し、表面温度をコントロールする液体伝熱方法などによって乾燥することができるが、裏面液体伝熱方式を用いるのが好ましい。
【００８３】
ドープが流延される前の支持体の表面温度は、ドープに用いられている溶媒の沸点以下であれば何度でもよい。しかし、乾燥を促進し、また、ドープの支持体上での流動性を失わせるためには、使用される溶媒の内の最も沸点の低い溶媒の沸点より１〜１０℃低い温度に設定することが好ましい。
【００８４】
セルロースエステルフィルムを製造する速度は、ドラムの直径、ベルトの長さ、乾燥方法、ドープ溶媒の組成等によっても変化するが、形成されたウェブをドラムやベルトから剥離する時点での残留溶媒の量によって殆ど決まってしまう。つまり、ドープ膜の厚み方向でのドラムやベルト表面付近での溶媒濃度が高すぎる場合には、形成されたウェブを剥離した時、ドラムやベルトにドープが残り、次の流延に支障をきたしてしまうし、また、形成されたウェブは、剥離する力に耐えるだけの強度が必要であるからである。剥離時点での残留溶媒量は、乾燥方法によっても異なり、ドープ表面から風を当てて乾燥する方法よりは、ベルトあるいはドラム裏面から伝熱する方法の方が効果的に残留溶媒量を低減することができる。
【００８５】
ドラムやベルト上で乾燥され、剥離されたウェブの乾燥方法について述ベる。ドラムやベルトが１周する流延位置から直前の剥離位置で剥離されたウェブは、千鳥状に配置されたロール群に交互に通して搬送する方法や剥離されたウェブの両端をクリップで把持させて非接触的に搬送する方法などにより搬送される。乾燥は、搬送中のウェブ（フィルム）両面に所定の温度の風を当てる方法や赤外線、マイクロウエーブなどの加熱手段などを用いる方法によって行われる。急速な乾燥は、形成されるフィルムの平面性を損なう恐れがあるので、乾燥の初期段階では、溶媒が発泡しない程度の温度で乾燥し、乾燥が進んでから高温で乾燥を行うのが好ましい。
【００８６】
支持体から剥離した後の乾燥工程では、溶媒の蒸発によってフィルムは幅方向に収縮しようとする。収縮は、高温度で乾燥するほど大きくなる。この収縮を可能な限り抑制しながら乾燥することが、出来上がったフィルムの平面性を良好にする上で好ましい。この点から、例えば、特開昭６２−４６６２５号公報に示されているように、乾燥の全工程あるいは一部の工程を幅方向にクリップでウェブの幅両端を幅保持しつつ行う方法（テンター方式）が好ましい。
【００８７】
上記乾燥工程における乾燥温度は、４０〜２５０℃、特に７０〜１８０℃が好ましい。使用する溶媒によって乾燥温度、乾燥風量及び乾燥時間が異なるが、使用溶媒の種類、組合せに応じて適宜選べばよい。
【００８８】
本発明によりセルロースエステルフィルムを製造する場合、フィルムの光学特性を制御する為に、上記テンターやロール延伸機、フィルム中の残留溶媒と温度と搬送張力を調整することが好ましい。例えば、光学フィルムが偏光板保護フィルム用途の場合では、面内のレタデーションが小さいことが要求される。フィルム中の残留溶媒が多い段階では、低い温度でも搬送張力などの応力により分子配向が生じてしまう。また高温になるほど小さい応力で分子配向が生じてしまう。フィルム中の残留溶媒量と温度に応じて分子配向が生じないように搬送張力を調整するか、搬送方向と巾方向の分子配向状態がバランスするように搬送張力とテンターの巾方向の延伸倍率等を調整することが好ましい。また、光学フィルムが位相差フィルムとして用いられる場合は、適度にレタデーションを付与することが求められる。この場合は上記とは逆に分子配向が生じる条件で製膜することが好ましい。
【００８９】
以上のようにして得られたフィルムは、最終仕上がりフィルムの残留溶媒量で２質量％以下、さらに０．４質量％以下であることが、寸度安定性が良好なフィルムを得る上で好ましい。
【００９０】
これら流延から後乾燥までの工程は、空気雰囲気下でもよいし、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下でもよい。
【００９１】
得られたセルロースエステルフィルムを巻き取る巻き取り機には、一般的に使用されている巻き取り機が使用でき、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法などの巻き取り方法で巻き取ることができる。
【００９２】
本発明の出来上がり（乾燥後）のセルロースエステルフィルムの厚さは、使用目的によって異なるが、通常、５〜５００μｍの範囲である。さらに３０〜２５０μｍの範囲が好ましい。フィルム厚さの調整は、所望の厚さになるように、ドープ中に含まれる固形分濃度、ダイスの口金のスリット間隙、ダイスからの押し出し圧力、支持体速度等を調節することにより行うことができる。
【００９３】
上記の様にして得られたセルロースエステルフィルムは、光学フィルムとして用いることができる。例えば、偏光板用保護フィルムとして偏光板に好ましく用いることができる。偏光板は前述の如く、偏光子の少なくとも一方の面に偏光板用保護フィルムを貼り合わせ積層することによって形成される。偏光子は従来から公知のものを用いることが出来、例えば、ポリビニルアルコールフィルムの如きの親水性ポリマーフィルムを、沃素のような二色性染料で処理して延伸したものである。セルロースエステルフィルムと偏光子との貼り合わせは、特に限定はないが、水溶性ポリマーの水溶液からなる接着剤により行うことが出来る。この水溶性ポリマー接着剤は完全鹸化型のポリビニルアルコール水溶液が好ましく用いられる。
【００９４】
また、他の光学補償フィルムと組み合わせて、または単独で位相差フィルムとして、種々の表示装置に使用出来る。表示装置としては、液晶表示装置、有機電解発光素子、プラズマディスプレー等があり、例えば、一枚偏光板反射型液晶表示装置の場合、その構成は、表側から、偏光板保護フィルム／偏光子／位相差フィルム／ガラス基盤／ＩＴＯ透明電極／配向膜／ＴＮ型液晶／配向膜／金属電極兼反射膜／ガラス基板である。また、偏光板保護フィルム／偏光子／偏光板保護フィルム／位相差フィルム／ガラス基盤／ＩＴＯ透明電極／配向膜／ＴＮ型液晶／配向膜／金属電極兼反射膜／ガラス基板の構成でもよい。
【００９５】
また、コレステリック液晶からなる反射型偏光素子の場合は、例えば、バックライト／コレステリック液晶層／位相差フィルム／偏光子／偏光板保護フィルムの構成で用いることができる。
【００９６】
また、本発明の光学フィルムを４分の１波長板として用いた偏光板の場合、自然偏光を円偏光に変換できる円偏光板となる。これは、プラズマディスプレーや有機ＥＬディスプレー等の前面板に設置することで反射防止フィルムや防眩フィルムとして働き、着色や視認性の劣化を防止できる。また、タッチパネルの反射防止にも使用できる。
【００９７】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００９８】
実施例１
アセチル基の置換度２．００、プロピオニル基の置換度０．８０、数平均分子量７５，０００のセルロースエステル粉体を篩い分けし、粒径０．０１ｍｍ〜０．５ｍｍの粉末を得た。平均粒径は０．１ｍｍであった。この粉末を１０ＭＰａの圧力で１分間加圧し厚さ２ｍｍの圧縮シートを得た。更に粉砕し篩い分けして、粒径２ｍｍ〜５ｍｍ、平均粒径４ｍｍの造粒物を得た。
【００９９】
得られたセルロースエステル造粒物１００質量部、エチルフタリルエチルグリコレート２質量部、トリフェニルフォスフェイト１０質量部、塩化メチレン２９０質量部、エタノール６０質量部を密閉容器に入れ、混合物をゆっくり攪拌しながら徐々に昇温し、６０分かけて４５℃まで上げ溶解した。容器内は１．２気圧となった。このドープを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した後、２４時間静置しドープ中の泡を除いた。
【０１００】
また、これとは別に、上記セルロースエステル２質量部、チヌビン３２６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）６質量部、チヌビン１０９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）４質量部、チヌビン１７１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）５質量部、及びＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２Ｖ（日本アエロジル（株）製）１質量部を塩化メチレン９４質量部とエタノール８質量部を混合し撹拌溶解し、紫外線吸収剤溶液を調製した。上記ドープ１００質量部に対して紫外線吸収剤溶液を２質量部の割合で加え、スタチックミキサーにより十分混合した後、ダイからステンレスベルト上にドープ温度３５℃で流延した。ステンレスベルトの裏面から３５℃の温度の温水を接触させて温度制御されたステンレスベルト上で１分間乾燥した後、更にステンレスベルトの裏面に、１５℃の冷水を接触させて１５秒間保持した後、ステンレスベルトから剥離した。剥離時のウェブ中の残留溶媒量は７０質量％であった。ウェブの両端をクリップで把持しながら１００℃で５分間、続いてロールに巻回しながら搬送しつつ１２０℃で２０分間乾燥させ、最終的に膜厚８０μｍのセルロースエステルフィルムを得た。フィルムの残留溶媒量は０．２％であった。
【０１０１】
製膜に使用したドープ（セルロースエステル溶液）を密封容器に保存し、停滞安定性を評価したところ、３０日経過後も未溶解物や凝集物の発生は認められなかった。また、送液、ろ過循環テストによる未溶解物の発生も認められなかった。
【０１０２】
（セルロースエステル溶液の停滞安定性）
調製されたセルロースエステル溶液を密封容器に保管した状態で停滞させ、目視で、未溶融物や凝集物の発生の様子を観察した。
【０１０３】
（送液、ろ過の循環テスト）
調製されたセルロースエステル溶液１０Ｌをギアポンプにより０．５Ｌ／分の流量で送液し、直径２０ｍｍのメタルフィルター（日本精線製ＮＦ−０６Ｄ）を通過させた。フィルターを通過させた溶液は再びギアポンプ入り側に戻し、この操作を５時間繰り返して、溶液中の未溶解物の発生の有無を目視により観察した。
【０１０４】
尚、安息角、嵩密度、タップ密度、圧縮度及びフィルム中の異物は、以下に述べる実施例２、３及び比較例１〜４を含めて表１に示す。
【０１０５】
比較例１
セルロースエステルの粉末を造粒しなかった以外は実施例１と同様にして膜厚８０μｍのセルロースエステルフィルムを得た。
【０１０６】
製膜に使用したドープ（セルロースエステル溶液）を密封容器に保存し、停滞安定性を評価したところ、３日経過後で凝集物状の未溶解物の生成が認められた。また、送液、ろ過の循環テストでは、凝集物状の未溶解物が認められた。
【０１０７】
比較例２
実施例１のセルロースエステルの粉末に等量の塩化メチレンを加え２軸ニーダーで混練し一様な高粘度の混合物を形成した。次いで直径５ｍｍのオリフィスから押し出し、裁断し、乾燥させたところ略直径３ｍｍ、長さ５ｍｍの円筒形のペレットが得られた。
【０１０８】
得られたセルロースエステルのペレットを用いた他は実施例１と同様にして膜厚８０μｍのセルロースエステルフィルムを得た。
【０１０９】
製膜に使用したドープ（セルロースエステル溶液）を密封容器に保存し、停滞安定性を評価したところ、３日経過後で凝集物状の未溶解物の生成が認められた。また、送液、ろ過の循環テストでは、凝集物状の未溶解物が認められた。
【０１１０】
実施例２
酢化度６０．２％のセルロースエステル（セルローストリアセテート）の粉体を分級して粒径０．０１〜０．５ｍｍ、平均粒径０．１０ｍｍの粉末を得た。この粉末を１００ＭＰａの圧力で１分間加圧し厚さ２ｍｍの圧縮シートを得た。この圧縮シートを更に粉砕し篩い分けして、粒径２ｍｍ〜８ｍｍ、平均粒径５ｍｍの造粒物を得た。
【０１１１】
得られたセルロースエステル造粒物１００質量部、エチルフタリルエチルグリコレート２質量部、ｍ−フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）２０質量部を酢酸メチル４００質量部、エタノール２０質量部の混合溶媒中に投入した。次に、この混合物を二重構造の密閉容器内で、混合物をゆっくり攪拌しながら外側のジャケットに冷媒を導入した。これにより内側容器内の混合物を−７０℃まで冷却した。混合物が均一に冷却されるまで３０分冷却した。密閉容器の外側のジャケット内の冷媒を排出し、代わりに温水をジャケットに導入。続いて内容物を攪拌し、４０分かけて８０℃まで上げた。容器内は２気圧となった。攪拌しながら５０℃まで温度を下げ常圧に戻し、一晩そのまま放置しドープを得た。このドープを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、ステンレス支持体上にドープ温度３５℃で流延し、剥離可能になったところで支持体から剥離し、１００℃で５分間、続いて１１５℃で２０分間乾燥させ、最終的に膜厚８０μｍのセルロースエステルフィルムを得た。フィルムの残留溶媒量は０．３％であった。
【０１１２】
製膜に使用したドープ（セルロースエステル溶液）を密封容器に保存し、停滞安定性を評価したところ、２週間では未溶解物や凝集物の発生は認められなかった。３０日後では僅かに未溶解物が認められた。また、送液、ろ過の循環テストでは、未溶解物の発生は認められなかった。
【０１１３】
比較例３
造粒加工を行わなかった以外は実施例２と同様にして膜厚８０μｍのセルロースエステルフィルムを得た。
【０１１４】
製膜に使用したドープ（セルロースエステル溶液）を密封容器に保存し、停滞安定性を評価したところ、１日経過後で未溶解物の生成が認められた。また、送液、ろ過の循環テストでも凝集物状の未溶解物が認められた。
【０１１５】
比較例４
実施例２のセルロースエステルの粉末に等量の塩化メチレンを加え２軸ニーダーで混練し一様な高粘度の混合物を形成した。次いで直径５ｍｍのオリフィスから押し出し、裁断し、乾燥させたところ略直径３ｍｍ、長さ５ｍｍの円筒形のペレットが得られた。
【０１１６】
得られたセルロースエステルのペレットを用いた他は実施例２と同様にして膜厚８０μｍのセルロースエステルフィルムを得た。
【０１１７】
製膜に使用したドープ（セルロースエステル溶液）を密封容器に保存し、停滞安定性を評価したところ、１日経過後では未溶解物の生成が認められた。また、送液、ろ過の循環テストでも凝集物状の未溶解物が認められた。
【０１１８】
実施例３
酢化度６０．２％のセルロースエステル（セルローストリアセテート）の粉体を分級して粒径０．０１〜０．５ｍｍ、平均粒径０．１０ｍｍの粉末を得た。この粉末を１００ＭＰａの圧力で１分間加圧し厚さ２ｍｍの圧縮シートを得た。この圧縮シートを更に粉砕し篩い分けして、粒径１ｍｍ〜２ｍｍ、平均粒径１．５ｍｍの造粒物を得た。
【０１１９】
得られたセルロースエステル造粒物を用いて実施例２と同様にして最終的に膜厚８０μｍのセルロースエステルフィルムを得た。フィルムの残留溶媒量は０．３％であった。
【０１２０】
製膜に使用したドープ（セルロースエステル溶液）を密封容器に保存し、停滞安定性を評価したところ、２週間では未溶解物や凝集物の発生は認められなかった。３０日後では僅かに未溶解物が認められた。また、送液、ろ過の循環テストでは、未溶解物の発生は認められなかった。
【０１２１】
（フィルム中の異物）
偏光顕微鏡を用いて、フィルムサイズ１０ｍｍ×１０ｍｍの範囲をクロスニコル下で倍率１００倍で観察し、５μｍ以上の異物の個数を数えた。１０個以下であることが望ましい。
【０１２２】
（安息角）直径８ｃｍの円板上に漏斗を介して注入して形成させた円錐状の斜辺と水平とのなす角度を測定して求めた。
【０１２３】
（嵩密度）セイシン企業製タップデンサーＫＹＴ−４０００を用いて、シリンダー容量１００ｃｍ3を用いてタップする前の嵩密度（Ａ）を測定した。
【０１２４】
（タップ密度）セイシン企業製タップデンサーＫＹＴ−４０００を用いて、シリンダー容量１００ｃｍ3を用いて、ストローク１０ｍｍ、タップ回数２００回のときの嵩密度（Ｐ）を測定した。
【０１２５】
（圧縮度）上記で得られた嵩密度Ａ及びＰの値から
（Ｐ−Ａ）／Ｐ×１００で算出した。単位は％。
【０１２６】
【表１】
0004626044.tif 000003
【０１２７】
以上説明した様に、本発明の方法で得られたセルロースエステル溶液は、停滞安定性に優れており、また、表１の結果から分かるように本発明のセルロースエステルフィルムは、異物が少なく光学欠点が改良されていることが分かる。
【０１２８】
【発明の効果】
本発明により、停滞安定性に優れたセルロースエステル溶液の調製方法及び光学的欠点の改良されたセルロースエステルフィルムを製造する方法を提供することができた。また、本発明によれば溶解性に優れたセルロースエステル造粒粒子も提供される。更に本発明のセルロースエステルフィルムは、光学的特性に優れるので各種光学フィルムとして有用である。