(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂の表面にパルミチン酸及びステアリン酸から選ばれる１種以上の脂肪酸を吸着させたことを特徴とする香気成分の収着バリヤ性が付与された包装材。
【請求項２】
食品用包装材である、請求項１記載の包装材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂に飽和脂肪酸を吸着させることで、フィルムに香気成分の収着バリヤ性を付与した包装材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
食品を提供する際の必須項目として、貯蔵中での香りの逸散防止が挙げられる。特に包装材にポリエチレン系樹脂などのプラスチックを用いた場合には、溶存酸素による酸化的劣化に加え、内面材への香り成分の溶け込み(収着)による香気バランスの崩壊現象が顕著であり(非特許文献１，非特許文献２参照)、その対策が必要とされる。しかしながら、食品用包装材としては安全性の点で認可素材が限定されており、バリヤ性素材の提供には至っていないのが現状である。
【非特許文献１】Y.Osajima,and T.Matsui,Dynamic approach to the sorption of flavors into a food packaging film,Anal.Sci.,9,753-763,1993
【非特許文献２】筬島豊、松井利郎：食品容器内面材への香気成分の収着とその防御.日本包装学会誌、3(1)、3-15(1994)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明はこのような技術の現状に鑑みてなされたもので、安全性に優れ、かつ香気成分の収着バリヤ性に優れた包装材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記目的を達成するために鋭意研究を行った結果、飽和脂肪酸をポリオレフィン系樹脂に吸着させたところ、意外にも香気成分に対して高い収着バリヤ性が発現された包装材が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は
（１）ポリオレフィン系樹脂の表面に飽和脂肪酸から選ばれる１つ以上の脂肪酸を吸着することを特徴とする香気成分の吸着バリヤ性が付与された包装材、
（２）飽和脂肪酸が炭素数１０以上の飽和脂肪酸であることを特徴とする上記（１）の包装材、
（３）上記（１）又は（２）の食品用包装材、
からなる。
【発明の効果】
【０００６】
フィルムの加工特性を失うことなく香気成分の収着バリヤ性に優れた包装材を得ることができる。特にアルデヒド類やアルコール類など高極性化合物に対してはより高い収着バリヤ性を有する。また、天然に存在する脂肪酸を吸着させるため、安全性が高く、特に食品用包装材として用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明について詳述する。
本発明におけるポリオレフィン系樹脂とは、例えば低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、変性低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニール共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体(EAA)、エチレン−アクリル酸メチル共重合体(EMA)、エチレン−アクリル酸エチル共重合体(EEA)、エチレン−メタクリル酸共重合体(EMAA)、エチレン−メチルメタクリル酸共重合体(EMMA)、ポリプロピレン、アイオノマー等があげられる。
【０００８】
本発明における飽和脂肪酸とは、直鎖又は分岐鎖の炭素数が１０以上、好ましくは１４以上、より好ましくは１６以上の分子内に二重結合を持たない脂肪酸である。具体的には、パルミチン酸、ステアリン酸、リグノセリン酸等が例示され、これらから選ばれる脂肪酸を少なくとも１種或いは２種以上組み合わせて使用することができる。一方で、液状物を包装する場合には、エステル化された脂肪酸を含まないことが望ましい。
【０００９】
本発明は、飽和脂肪酸を樹脂の表面に吸着させることが必須で、例えばロール式やスプレー式で塗布する方法、飽和脂肪酸含有溶液に浸漬する方法など公知の方法で行うことができる。飽和脂肪酸のポリオレフィン系樹脂に対する吸着量は2μg/cm2以上、好ましく7μg/cm2以上、より好ましくは15μg/cm2以上で、上限はないが25μg/cm2を越える密度で脂肪酸を表面に吸着させるのは難しい。
【００１０】
なお、脂肪酸の処理方法としては、上記方法のほかに、脂肪酸を樹脂へ練込む方法が考えられるが、時間の経過とともにフィルム表面に移行し、脂肪酸が析出する可能性があることから、本発明においては適切でない。
【００１１】
また、飽和脂肪酸を塗布する際に、有機溶剤などで希釈した溶液を使用することができる。その場合には、フィルムに塗布後乾燥を行い有機溶剤を除去する。有機溶剤としては、特に限定されることはなく、エタノール、アセトン等があげられるが、食品用の包装材であればエタノールが好ましい。また、乾燥温度はフィルムの融点以下であればよい。乾燥時間が長かったり乾燥温度が高い場合には、フィルムに悪影響を与える場合がある。そこで、100℃以下、より好ましくは50℃以下30分以内で乾燥させることが望ましい。
【００１２】
本発明における香気成分とは、エステル類、アルデヒド類、アルコール類などを指す。例えば、食品衛生法で食品添加物として使用が認められている香料の他、周知・慣用技術集(香料)(特許庁、2000年発行)に記載された天然香料及び化学香料があげられる。
【００１３】
本発明は、飽和脂肪酸を吸着させたポリオレフィン系樹脂を単独で使用するほか、他のプラスチックフィルム、アルミニウム箔、ナイロン、紙など包装材に通常用いる材料1種または2種以上を組み合わせラミネートして使用することも可能である。
【実施例】
【００１４】
以下、実施例をあげ本発明をさらに詳述するが、これらは本発明を限定するものではない。
【００１５】
[実施例１]パルミチン酸吸着LDPEフィルムの製造例 
0〜67mg/mlのパルミチン酸(16:0)(ナカライテスク社製)を含むエタノール溶液30mlに対して4×4cmの低密度ポリエチレンフィルム(LDPEフィルム：密度；0.912 g/cm3, 40 μm)(昭和電工社製)を浸漬し、室温で１時間放置した。その後、フィルムを取り出したのち、脱イオン水で洗浄後、40℃の恒温槽でエタノールを揮発・除去し、フィルム表面層に脂肪酸が吸着したフィルムを得た。
【００１６】
[実施例２]ステアリン酸吸着LDPEフィルムの製造例
67mg/mlのステアリン酸(18:0)(ナカライテスク社製)を含むエタノール溶液を用いて、実施例１と同様にして、フィルム表面層に脂肪酸が吸着したフィルムを得た。
【００１７】
[試験例１]パルミチン酸吸着LDPEフィルムにおける脂肪酸の吸着確認
実施例1で作製したフィルムについて赤外分光光度(IR)測定法(日本分光製  FT/IR-620（分解能: 4.0cm-1, 積算回数32回))並びに全反射測定IR法(IR-ATR)(日本分光製  FT/IR-700(分解能: 4.0cm-1, 積算回数32回))による表面分析を行った。IR測定及びIR-ATR測定ともに、脂肪酸由来のC=O(1720cm-1)の吸収が認められたため、脂肪酸が確実にLDPEフィルムへ吸着されていることがわかった(図１(ａ)、図１(ｂ))。さらに、IR-ATR法によって得られたC＝O(1720cm-1)/CH2(1463cm-1)比と試験例2のHPLC測定によって求めたフィルムへの脂肪酸吸着量との間に良好な相関関係が認められたこと、その吸光度比がIR測定結果の比と比較して大きかったことから、脂肪酸はフィルム内部に点在するのではなく、より表面層に局在化し、吸着、保持されていることが確認された(図１(ｃ))。また、脂肪酸が吸着、保持されたフィルムからは７日間脂肪酸の脱着は認められなかった。
【００１８】
[試験例２]パルミチン酸吸着LDPEフィルムにおける脂肪酸吸着量のHPLC測定
実施例１で作成したパルミチン酸吸着LDPEフィルムを50mlのジエチルエーテルに浸漬することによって、全ての吸着脂肪酸をエーテルに溶解したのち、溶媒を乾固した。次いで、100 μlアセトンに再溶解し逆相HPLC法に供することによりパルミチン酸を測定し(図２)(カラム；Cosmosil 5C18-ARII(4.6mmφ×250mm)、溶離液；95%CH3CN、5%H20、流速；0.5ml/min、検出波長；220nm)、単位フィルムあたりのパルミチン酸吸着量(μg/cm2)を絶対検量線法によって求めた。
【００１９】
その結果、LDPEフィルムへのパルミチン酸の吸着量は溶液濃度の増加とともに増大することが確認された(図３)。また、フィルム１枚に対する浸漬溶液中のパルミチン酸量は20mg/mlを超えると吸着量の増大は緩慢であった。
【００２０】
[試験例３]パルミチン酸吸着LDPEフィルムにおける香気成分の収着量測定
まず、0.3wt％アラビアガム(ナカライテクス社製)溶液に対して、香気成分(エチルエステル類、n-アルデヒド類およびn-アルコール類(炭素数6,8,10,12))の濃度が30ppmになるよう直接添加し、モデル香気成分溶液を1000mlずつ調製した。実施例1に従って作製したパルミチン酸吸着LDPEフィルム(0,1.4,7.6,14.0,22.1μgパルミチン酸/cm2)4×4cmを既述のモデル香気成分溶液に浸漬し、20℃7日間貯蔵することで、各フィルムに対する香気成分の収着挙動を調べた。香気成分の収着量(S;μg・cm-3/ppm)の測定は、貯蔵後フィルムを回収、脱イオン水で洗浄したのち、50mlのジエチルエーテルに浸漬することにより行った。無水硫酸ナトリウムで脱水し、100μlまで濃縮したのち、アミルベンゼンを内標準物質とするGC（Gas chromatograph）法により香気成分の収着量を求めた(カラム；DB-WAX (0.32 mmφ×60 m)、温度；60〜230℃、昇温速度；3℃/min）。
【００２１】
表１は、各パルミチン酸吸着LDPEフィルムへの香気成分の収着量を、構成炭素数毎にまとめたものである。その結果、エチルエステル類、アルデヒド類及びアルコール類のいずれの香気成分においても脂肪酸吸着量の増大とともに顕著に収着が抑制されることが判明した。また、同族列の化合物では分子サイズの大きい化合物ほど収着量の低下が大きいことが示された。
【表１】
0004630573.tif 000002
【００２２】
分子サイズが同じ化合物の場合、化合物の種類によって脂肪酸吸着LDPEフィルムでのバリヤ性発現は異なることがわかった。22.1μg/cm2のフィルムでは、未処理のフィルムと比較してEthyl hexanoateで23％、n-Octanolで37％、n-Octanalでは44％の収着量の低下が認められた。すなわち、脂肪酸を吸着したLDPEフィルムではアルデヒド類やアルコール類などの高極性化合物に対してより高い収着バリヤ性が発現することが明示された(図４)。
【００２３】
[試験例４]各種脂肪酸吸着LDPEフィルムにおける香気成分の収着量挙動
次に、パルミチン酸(PA)、ステアリン酸(SA)、ミリスチン酸(MA)の各種飽和脂肪酸吸着LDPEファイルムを用い、長期保存した場合における香気成分の収着量の挙動を調べた。まず、パルミチン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸（ナカライテスク社製）を67mg/ml含むエタノール溶液を各々準備し、実施例１と同様にして各種脂肪酸吸着LDPEフィルムを作製した。そして、収着平衡に最も長期間貯蔵を必要とするdodecanolを対象香気成分として選択し、試験例３と同様にして各種脂肪酸吸着LDPEフィルムに対する香気成分の収着挙動の経時的変化を測定し、溶解度係数（μｇ・cm-3/ppm）は、フィルムから回収した香気成分(μｇ/cm3)を溶液に残存する香気成分量（ppm）で除すことで求めた。その結果を図5に示す。いずれの貯蔵期間においてもdodecanolの収着挙動はパルミチン酸吸着LDPEフィルム＜ステアリン酸＜未処理＜ミリスチン酸の順となり、脂肪酸の種類によって特異的な収着挙動となった。また、パルミチン酸及びステアリン酸処理では、脂肪酸吸着LDPEフィルムに対する収着挙動が28日間までの貯蔵期間中同じであったことから、いずれの飽和脂肪酸においてもフィルム表面への吸着は持続的であり、貯蔵期間内での表面からの遊離はないことが判明した。
【００２４】
次に、図５で明らかとなった特異的な収着挙動を明らかとするために、収着平衡に達した貯蔵28日目での各種香気成分の収着挙動の詳細を検討した。各種香気成分の測定は、試験例3と同様にして行った。その結果を図６に示す。ミリスチン酸吸着LDPEフィルムに対する収着はいずれの香気成分においても特異的で、香気成分の種類に関わらず未処理フィルムよりも2〜3倍の収着増大となり、ミリスチン酸吸着による表面改質処理は香気成分の収着に対して促進的に作用することが明らかとなった。この促進作用が香気成分の種類に影響されなかったことから、本効果の発現は吸着したミリスチン酸が可塑剤的な作用を発現していることを強く示唆するものであった。
【００２５】
それに対して、パルミチン酸及びステアリン酸処理では、アルデヒド類並びにアルコール類に対して高い収着抑制効果が発現し、その効果は高極性化合物（アルコール類）ほど、また分子サイズの大きい化合物ほど顕著であった。また、いずれの香気成分においてもパルミチン酸処理フィルムで最も高い収着抑制効果を示したことから、収着抑制効果を図るにはパルミチン酸吸着処理が最も適していることがわかった。
【００２６】
[試験例５]パルミチン酸吸着LDPEフィルムの収着抑制発現に及ぼす長期貯蔵の影響
実施例１に従って作製したパルミチン酸吸着LDPEフィルム（22.1μｇパルミチン酸／cm2）を試験例3と同様にしてモデル香気成分溶液に浸漬し、20℃の貯蔵条件下パルミチン酸の吸着安定性（脱離性）について測定を行った。その結果を図７に示す。未処理LDPEフィルムをコントロールとした場合、エチルエステル類では、両者とも貯蔵期間に係わらず、すべての炭素鎖長において溶解度係数（μg・cm-3/ppm）がほぼ同等であることがわかった。それに対して、アルデヒド類、アルコール類では貯蔵日数の増大とともにパルミチン酸吸着LDPEフィルムでの収着抑制効果が顕著となり、20℃、28日間貯蔵において最も高いバリヤ性を示した。また、この収着抑制効果の発現は分子サイズの大きい化合物ほど顕著で、アルデヒド類、アルコール類ともにdecanal （S: コントロール; 63.9 μg・cm-3 / ppm、吸着フィルム；36.0 μg・cm-3 / ppm、抑制率43.7 ％）、dodecanol (S: コントロール; 83.1 μg・cm-3 / ppm、吸着フィルム；45.0 μg・cm-3 / ppm、抑制率45.8 ％）で最大の抑制効果を示し、特にアルコール類で顕著であった。以上より、パルミチン酸吸着LDPEフィルムは、低極性化合物の収着抑制効果は低いが、高極性化合物については収着抑制効果の発現が顕著となることが明示された。
【００２７】
また、図７で示した通り、いずれの香気成分においても、収着バリヤ性の発現挙動は貯蔵日数の増大とともに顕著となったことから、LDPEフィルム表面に吸着したパルミチン酸は20℃貯蔵下において安定であり、モデルフレーバー溶液へ脱離溶解することなくフィルム表面に限定的に吸着していることが判明し、実用上問題となる吸着安定性を十分に保持した改質フィルムであることが明らかとなった。
【００２８】
[試験例６]パルミチン酸吸着LDPEフィルム特性の変化
示差走査熱量測定(DSC)によって実施例1に従って作製したパルミチン酸吸着LDPEフィルム(0,1.4,7.6,14.0,22.1μgパルミチン酸/cm2)の融点(Tm,℃)並びに融解熱(ΔHf, mJ/mg)を測定した。その結果、両パラメータともに脂肪酸の吸着によって値は全く変化しなかったことから、22.1μg/cm2までの脂肪酸吸着量ではLDPEフィルムの加工特性は全く損なわれないことが示された(表２)。
DSC法：セイコー電子工業製SSC 5200(昇温速度；10℃/min,40℃-150℃)
【００２９】
【表２】
0004630573.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明の包装材は、香気成分の逸損を防止することができるため、食品、化粧品、医薬品等、各種製品に幅広く使用できる。また、本発明の包装材は、安全性が高いため、食品用として使用することが最も適している。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】(a)パルミチン酸吸着LDPEフィルムのIR測定結果である(分解能；4.0cm-1)。(b)パルミチン酸吸着LDPEフィルムのIR-ATR測定結果である。(c)パルミチン酸吸着LDPEフィルムでのHPLCにより求めたパルミチン酸吸着量とIR測定(■)及びIR-ATR測定(◇)により求めたパルミチン酸存在比の関係を示した結果である。
【図２】逆相HPLC法によるパルミチン酸量の測定結果である。
【図３】LDPEフィルムへのパルミチン酸の吸着挙動を示すグラフである。
【図４】脂肪酸吸着LDPEフィルムへの香気成分(炭素数8)の収着に及ぼす官能基の影響を示すグラフである。
【図５】各種脂肪酸吸着LDPEフィルムへのdodecanolの収着に及ぼす貯蔵期間の影響を示すグラフである。
【図６】長期貯蔵した場合の各種脂肪酸吸着LDPEフィルムにおける香気成分の収着挙動を示すグラフである。
【図７】パルミチン酸吸着LDPEフィルムへの収着抑制効果発現に及ぼす7日間、１４日間、２１日間貯蔵した影響を示すグラフである。
【図１】
0004630573.tif 000004
【図２】
0004630573.tif 000005
【図３】
0004630573.tif 000006
【図４】
0004630573.tif 000007
【図５】
0004630573.tif 000008
【図６】
0004630573.tif 000009
【図７】
0004630573.tif 000010