(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン伝導性成分を有するポリマーセグメント（Ａ）とイオン伝導性成分を有さないポリマーセグメント（Ｂ）からなる膜であり、
(i)該膜中でＡとＢとが共に連続的なミクロ相分離構造を形成し、
(ii)Ｂからなる連続相がＡからなるドメインを部分的に囲い込んでなり、
(iii)ポリマーセグメント（Ａ）と（Ｂ）を有する共重合体を形成する主鎖骨格が芳香環を結合基で共有結合させた構造を有し、
(iv)ポリマーセグメント（Ａ）がネットワーク状に連結してなり、
(v)ポリマーセグメント（Ａ）のドメイン量と、ポリマーセグメント（Ｂ）のドメインとの体積比は、40/60<A/B<90/10である
ことを特徴とする直接メタノール型燃料電池用プロトン伝導膜。
【請求項２】
ポリマーセグメント（Ａ）と（Ｂ）が共有結合しているブロック共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の直接メタノール型燃料電池用プロトン伝導膜。
【請求項３】
ポリマーセグメント（Ａ）の骨格が側鎖にスルホン酸基を含有することを特徴とする請求項２に記載の直接メタノール型燃料電池用プロトン伝導膜。
【請求項４】
上記共重合体は、ポリマーセグメント(A)および（B）として、
下記一般式(Ａ)で表される繰り返し構成単位および下記一般式（Ｂ）で表される繰り返し構成単位を含むことを特徴とする請求項１に記載の直接メタノール型燃料電池用プロトン伝導膜；
【化１】
0004665396.tif 000016
（式中、Ａは２価の電子吸引性基を示し、Ｂは２価の電子供与基または直接結合を示し、Ａｒは−ＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示し、ｍは０〜１０の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。）。
【化２】
0004665396.tif 000017
（式（Ｂ）中、Ｒ1〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、Ｗは２価の電子吸引性基または単結合を示し、Ｔは単結合または２価の有機基を示し、ｐは０または正の整数を示す。）
【請求項５】
上記共重合体は、下記一般式（Ｄ）で表される化合物と；
【化３】
0004665396.tif 000018
（式中、Ｘはフッ素を除くハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素）、−ＯＳＯ2Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す。）から選ばれる原子または基を示し、Ａは２価の電子吸引性基を示し、Ｂは２価の電子供与基または直接結合を示し、Ａｒ'は−ＳＯ3Ｈで表される置換基を有していない芳香族基を示し、ｍは０〜１０の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示す。）
下記一般式（Ｅ）で表される化合物とを；
【化４】
0004665396.tif 000019
（式中、Ｒ'およびＲ"は互いに同一でも異なっていてもよくは互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素原子を除くハロゲン原子または−ＯＳＯ2Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す。）Ｒ1〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、Ｗは２価の電子吸引性基または単結合を示し、Ｔは単結合または２価の有機基を示し、ｐは０または正の整数を示す。）
ブロック共重合させたのち、一般式（D）で表されるモノマーから誘導される構成単位中のAr'にスルホン酸基を導入させたものであることを特徴とする請求項４に記載の直接メタノール型燃料電池用プロトン伝導膜。
【請求項６】
前記共重合体を、非プロトン系極性溶剤を含む溶媒に溶解したのち、フィルム状に製膜して得られた物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の直接メタノール型燃料電池用プロトン伝導膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池、特にメタノールを水素に改質せずに直接セルに供給して発電を行わせる直接メタノール型燃料電池に用いられる電解質用途に好適な、プロトン伝導膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
メタノールを水素に改質せずに直接セルに供給して発電を行わせる直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）は、発電性能、取扱いの容易さ、システムの簡略性等の特徴が認められ、携帯電話、パーソナルコンピューター等のポータブル用電源として従来のリチウムイオン電池に代わる電源として注目を集めている。
【０００３】
これまでＤＭＦＣ用電解質膜としては、いわゆる陽イオン交換樹脂に属するポリマー、例えばポリスチレンスルホン酸などのビニル系ポリマーのスルホン化物、パーフルオロアルキルスルホン酸ポリマー、パーフルオロアルキルカルボン酸ポリマー等が挙げられ、その中でもナフィオン（商品名、デュポン社製）を代表とするパーフルオロアルキルスルホン酸系のプロトン伝導膜が広く使用されてきた。
【０００４】
しかしながら、上記パーフルオロアルキルスルホン酸系の電解質膜は、高いプロトン伝導度を有する反面、メタノール透過性が高いため水分子の移動に合わせてメタノールがアノードからカソード側にリークする、いわゆるクロスオーバーが発生し、電池性能を著しく低下させる問題点がある。そのため、低濃度のメタノール水溶液として使用せざるを得ず、発電効率の大幅な低下を余儀なくされているのが現状である。実際、現行使用されているリチウムイオン電池と比較しての優位性が期待される高メタノール濃度で使用するためには、メタノール溶液に対しての耐性が改良された電解質膜の適用が必要不可欠となる。また、パーフルオロアルキルスルホン酸系の電解質膜はコスト的に非常に高価であり、物性的には高温での使用、機械的強度にも問題がある。このような観点から、より安価で且つ熱的、機械的に安定でしかも固体電解質膜として優れたイオン伝導性を示す材料が待望されてきた。
【０００５】
固体電解質膜は、親水性チャネル（イオン伝導チャネル）に形成される水のクラスターを通して、水素イオンを拡散させるとされている。そのため、イオン伝導度の観点から見ると膜中でイオン伝導成分が形成する空間的なチャネル構造が極めて重要であると考えられている。具体的には親水性チャネルを連続的に形成するような膜構造をもつ電解質膜を提供することで、高いイオン伝導性を確保する考え方が一般的となっている。
【０００６】
一方、メタノールのクロスオーバーに着目してみると、メタノールは上述のような親水性チャンネルを通じて、水素イオン、水分子に併せて透過移動してしまう問題がある。メタノールの透過を完全に抑制するためには親水性チャネルの連続性を解消することが必要となるが、この方法ではプロトンの伝導パスが切断されてしまうために高いプロトン伝導性が得られない欠点が挙げられている。
【０００７】
２種類以上の互いに非相溶なポリマー（ブロック鎖）が共有結合して１つのポリマー鎖を形成しているブロックコポリマーを用いると、ナノメートルスケールで化学的に異なる成分の配置を制御することができる。ブロックコポリマーにおいては、化学的に異なるブロック鎖間の反発から生じる短距離相互作用により、それぞれのブロック鎖からなる領域（ミクロドメイン）に相分離するが、ブロック鎖が互いに共有結合していることから生じる長距離相互作用の効果により、各ミクロドメインが特定の秩序をもって配置せしめられ
る。各ブロック鎖からなるミクロドメインが集合して作り出す構造は、ミクロ相分離構造と呼ばれる。ブロックコポリマーの膜は、一般的に有機溶媒に溶かしたブロックコポリマーの溶液を適当な基板の上に展開したのち、溶媒を除去して作製される。作製された膜のミクロ相分離構造は、文献 Bates,F.S.; Fredrickson,G.H.; Annu. Res. Phys. Chem. 1990 (41) 525（非特許文献１）に開示されている様に、構成成分の組成によって、球状ミ
セル構造、シリンダー構造、ラメラ構造などの結晶状構造を示す。
【０００８】
例えば、プロトン伝導性をもつ親水性セグメントと耐メタノール性をもつ疎水性セグメントからなるブロックコポリマーから得られるミクロ相分離構造を用いれば、膜中におけるイオン伝導部位およびメタノール透過抑制部位の空間的な配置をより詳細に制御することができることが予想される。
【０００９】
ブロックコポリマーを用いたプロトン伝導性高分子固体電解質としては、特開平８−２０７０４号公報（特許文献１）に開示されている。
【００１０】
一方、特表平１０−５０３７８８号公報（特許文献２）、特開２００３−１４２１２５号公報（特許文献３）では、脂肪族ビニル化合物を原料としたトリブロックコポリマーをスルホン化した固体電解質膜の例が開示されている。
【非特許文献１】Bates,F.S.; Fredrickson,G.H.; Annu. Res. Phys. Chem. 1990 (41) 525
【特許文献１】特開平８−２０７０４号公報
【特許文献２】特表平１０−５０３７８８号公報
【特許文献３】特開２００３−１４２１２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献１に開示されたプロトン伝導性高分子固体電解質は、ブロック鎖として特定の化学構造の組み合わせを開示したもので、本発明が目的としている膜中におけるイオン伝導部位およびメタノール透過抑制部位の空間的な配置の制御による特性の改良に着目しているものとは技術的思想が相違している。
【００１２】
一方、特許文献２、特許文献３は、膜中におけるイオン伝導部位の空間的な配置制御に着目したものであり、親水性チャネル（イオン伝導チャネル）を連続相とすることで高いプロトン伝導性を確保することを目的とするものである。しかしながら、上述のようにこれらの方法では、高いプロトン伝導度とメタノール透過抑制を両立することは困難であり、メタノールの透過を抑制するための要素が別途必要となる。また、脂肪族を基本骨格とするブロック共重合体は、一般的にガラス点移転が低くいため熱的に不安定であり、熱履歴により相分離構造が変化し物性が変質してしまう問題がある。
【００１３】
本発明は、上記のような従来技術を背景としてなされたものであって、膜中におけるイオン伝導部位およびメタノール透過抑制部位の空間的な配置をより詳細に制御することによって、高いプロトン伝導度とメタノール透過抑制を両立し、パーフルオロアルキルスルホン酸系のものと比較して安価で機械的強度、熱的安定性の優れた直接メタノール型燃料電池に用いられる電解質を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、このような従来技術における問題点に関して検討した結果、プロトン伝導性をもつ親水性セグメントと耐メタノール性をもつ疎水性セグメントからなるブロックコポリマーから得られるミクロ相分離構造を用い、膜中におけるイオン伝導部位およびメタノール透過抑制部位の空間的な配置をより詳細に制御することで高いプロトン伝導度とメ
タノール透過抑制を両立できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
具体的には、疎水性セグメントが親水性セグメントからなるドメインを部分的に囲い込むミクロ相分離構造を形成することで、イオンチャネルの連続性を制御してプロトン伝導性を確保すると共に、膜自身の耐メタノール性、ならびに膜中でメタノールが透過移動する親水チャネルの行程を延長させることでメタノール透過を抑制することを特徴としている。また、ミクロ相分離構造の熱的安定性、機械的強度付与を目的に、側鎖にスルホン酸基を含有する芳香族系ブロックコポリマーを導入することも見出した。
【００１６】
すなわち、本発明の直接メタノール型燃料電池用プロトン伝導膜は以下のとおりである。
(1)イオン伝導性成分を有するポリマーセグメント（Ａ）とイオン伝導性成分を有さない
ポリマーセグメント（Ｂ）からなる膜であり、
(i)該膜中でＡとＢとが共に連続的なミクロ相分離構造を形成し、
(ii)Ｂからなる連続相がＡからなるドメインを部分的に囲い込んでなる
ことを特徴とするプロトン伝導膜。
(2)ミクロ相分離構造を形成するセグメント（Ａ）からなるドメインが、円形、または楕
円形、またはこれらの変形体、合体形状を示し、その大きさが、直径の平均値で１〜３００ｎｍの範囲にあり、
それを部分的に取り囲むＢからなる疎水性の連続相が、厚みの平均値で１〜５０ｎｍであるモルフォロジーを示す。
(3)ポリマーセグメント（Ａ）と（Ｂ）が共有結合しているブロック共重合体である。
(4)ポリマーセグメント（Ａ）と（Ｂ）を有する共重合体を形成する主鎖骨格が芳香環を
結合基で共有結合させた構造を有し、かつポリマーセグメント（Ａ）の骨格が側鎖にスルホン酸基を含有する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、メタノール水溶液に対する耐性が高く、かつ高いプロトン伝導度を有する直接メタノール型燃料電池電極用電解質が提供できる。本発明の高分子電解質を使用した直接メタノール型燃料電池は、高メタノール水溶液においても好適に使用することができ、高い発電特性が得られることが期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明に係るブロック共重合体およびプロトン伝導膜について具体的に説明する。（モルフォロジー）
本発明に係るプロトン伝導膜は、イオン伝導性成分を有するポリマーセグメント（Ａ）とイオン伝導性成分を有さないポリマーセグメント（Ｂ）からなる膜であり、該膜中でＡとＢとが共に連続的なミクロ相分離構造を形成すること、及びＢからなる連続相がＡからなるドメインを部分的に囲い込むことを特徴とするプロトン伝導膜である。Ａからなるドメインは、イオン伝導性成分を有しているので、親水性ドメインになる、イオン伝導性成分を有していないＢからなるドメインは、疎水性ドメインとなる。
【００１９】
イオン伝導性成分を有するポリマーセグメント（Ａ）とイオン伝導性成分を有さないポリマーセグメント（Ｂ）からなる膜中で（Ａ）とＢとが共に連続的なミクロ相分離構造を形成し、（Ｂ）からなる連続相が（Ａ）からなるドメインを部分的に囲い込むことで高いプロトン伝導性を確保しながら、メタノールの透過を抑制できるプロトン伝導膜の提供が可能となる。
【００２０】
ミクロ相分離構造は、非特許文献１に開示されているように、構成成分の組成によって、球状ミセル構造、シリンダー構造、ラメラ構造などの結晶状構造を示す。このようなミ
クロ相分離構造は、TEM観察を行い評価する。（後述する図１参照）
本発明に係るプロトン伝導膜のモルフォロジーとしては、膜断面の電子顕微鏡によるモルフォロジー観察において、ミクロ相分離構造を形成するポリマーセグメント（Ａ）からなる親水性ドメインが円形、もしくは楕円形、またはこれらの変形体、もしくはこれらがいくつかの合体形状である。変形体とは、楕円の一部が湾曲したもの、環状となったものなどが挙げられる。
【００２１】
親水性ドメインの大きさが、直径の平均値で１〜３００ｎｍの範囲にあことが好ましく、さらに１０〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましい。本発明のＡからなる親水性ドメインの構造は、上記の長周期でネットワーク上に連結しているものが好適に用いられる。
【００２２】
ミクロ相分離構造を形成するＡからなる親水性ドメインの大きさが、１０ｎｍより小さい場合はミクロ相分離が不明確になり耐メタノール性を有するポリマーセグメント（Ｂ）の機能が発現しないことがある。また、３００ｎｍより大きくなる場合はイオン伝導のパスが大きくなりすぎるので、メタノールの透過が十分に抑制できなくなることがある。
【００２３】
イオン伝導性成分を有するポリマーセグメント（Ａ）からなるドメインを部分的に取り囲むＢからなる疎水性の連続相は、厚みの平均値で１〜５０ｎｍであることが好ましい。イオン伝導性成分を有さないポリマーセグメント（Ｂ）から誘導される疎水性連続相の厚みが上記の範囲より小さい場合、Ｂからなる連続相が形成された効果がなく、また、上記範囲より大きい場合、（Ｂ）の疎水性が強くなりすぎるため、相分離の熱力学的要因により、（Ａ）からなるドメイン全体を取り囲むモルフォロジーを形成する。この場合には、イオン伝導チャネルが不連続になるため高い伝導度を確保することが困難となる。
【００２４】
ポリマーセグメント（Ａ）からなるドメインの量とポリマーセグメント（Ｂ）との体積比は、４０／６０＜Ａ／Ｂ＜９０／１０で、好適には４０／６０＜Ａ／Ｂ＜８０／１０の範囲にあることが望ましい。この範囲にあれば、イオン伝導チャネルを安定に確保できる。Ａの組成が前記範囲より小さい場合、（Ｂ）の疎水性が強くなりすぎるため、高い伝導度を確保することが困難となる。また、逆に、多い場合はミクロ相分離が不明確になり耐メタノール性を有するポリマーセグメント（Ｂ）の機能が発現しない。
（ブロック共重合体）
本発明に係るプロトン伝導膜として使用することが可能な「ミクロ相分離構造を形成可能なブロック共重合体」としては、ポリマーセグメント（Ａ）と（Ｂ）を有する共重合体を形成する主鎖骨格が芳香環を結合基で共有結合させた構造を有し、かつポリマーセグメント（Ａ）の骨格が側鎖にスルホン酸基を含有することを特徴とするものである。上述のようなミクロ相分離構造を基質の構造を規定して制御する手段として、互いに非相溶なポリマーを共有結合させて一つのポリマー鎖を形成させるブロック共重合体の利用がある。イオン伝導性成分を有するポリマーセグメント（Ａ）とイオン伝導性成分を有さないポリマーセグメント（Ｂ）からなる共重合体を用いるのが好適である。
【００２５】
ブロック共重合体の構造としては、ポリマーセグメント（Ａ）と（Ｂ）を有する共重合体を形成する主鎖骨格が芳香環を結合基で共有結合させた構造を有し、かつポリマーセグメント（Ａ）の骨格が側鎖にスルホン酸基を含有するものが好ましい。
【００２６】
主鎖骨格を、芳香環を結合基で共有結合させたものは、機械的強度、耐熱性に優れているので好適である。ミクロ相分離構造の形成は熱力学的支配の影響を受けるところが大きく、相分離構造は基質の組成や製膜以降の熱履歴が重要であることが知られている。特に、製膜後の膜物性の安定化を考慮すると熱履歴の影響を受けにくい材料、すなわち膜のガラス転移点の高い材料の選択が必要となり、このような観点からも芳香族ユニットを主鎖骨格に含有するブロック共重合体（ポリアリーレン）の選択が好適である。
【００２７】
イオン伝導ユニットに関しては、基質の安定性や伝導効率からスルホン酸基が好ましい。また、その導入位置については、ミクロ相分離構造形成および機械的強度の観点から考えると、主鎖へ直接導入するものよりも特定の結合基もしくは原子団を側鎖として介して導入したものが好ましい。主鎖に直接スルホン酸を導入したポリマーは、ミクロ相分離構造形成能および機械的強度が低いことに加えて、固体燃料電池電解質膜の要求基本特性を充分に満たさないなどの欠点がある。
【００２８】
以下、本発明で使用されるスルホン酸基を含有するポリアリーレンブロック共重合体について具体的に説明する。
（スルホン酸基を有するポリアリーレン）
本発明に使用されるスルホン酸基を有するポリアリーレンについて具体的に説明する。
【００２９】
本発明に使用されるスルホン酸基を有するポリアリーレンは、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し構成単位と、下記一般式（Ｂ）で表される繰り返し構成単位とを含んでおり、下記一般式（Ｃ）で表される重合体である。
【００３０】
【化５】
0004665396.tif 000002
【００３１】
式中、Ａは２価の電子吸引性基を示す。具体的には−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、
−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l−（ここで、ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−などが挙げられる。
【００３２】
Ｂは２価の電子供与基または直接結合を示す。電子供与基として具体例には、−（ＣＨ2）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ―および
【００３３】
【化６】
0004665396.tif 000003
【００３４】
などが挙げられる。なお、電子吸引性基とは、ハメット（Hammett）置換基常数がフェニ
ル基のｍ位の場合、０．０６以上、ｐ位の場合、０．０１以上の値となる基をいう。
【００３５】
Ａｒは−ＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示し、芳香族基として具体的に
はフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンチル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
ｍは０〜１０、好ましくは０〜２の整数、ｎは０〜１０、好ましくは０〜２の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。
【００３６】
【化７】
0004665396.tif 000004
【００３７】
式（Ｂ）中、Ｒ1〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。
【００３８】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基などが好ましい。
【００３９】
フッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられ、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが好ましい。
【００４０】
アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、
アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００４１】
Ｗは単結合または２価の電子吸引性基を示し、Ｔは単結合または２価の有機基を示す。
【００４２】
式（Ｂ）において、ｐは０または正の整数であり、上限は通常１００、好ましくは１０〜８０である。
【００４３】
ブロック共重合体は以下に表される。
【００４４】
【化８】
0004665396.tif 000005
【００４５】
（式（Ｃ）中、Ｗ、Ｔ、Ａ，Ｂ、Ａｒ、ｍ、ｎ、ｋ、ｐおよびＲ1〜Ｒ8は、それぞれ上記一般式（Ａ）および（Ｂ）中のＷ、Ｔ、Ａ，Ｂ、Ａｒ、ｍ、ｎ、ｋ、ｐおよびＲ1〜Ｒ8と同義である。）
本発明で用いられるスルホン酸基を有するポリアリーレンは、式（Ａ）で表される繰り
返し構成単位を０．０５〜９９．９５モル％、好ましくは１０〜９９．５モル％の割合で、式（Ｂ）で表される繰り返し構成単位を０．０５〜９９．９５モル％、好ましくは０．５〜９０モル％の割合で含有していることが望ましい。
【００４６】
（スルホン酸基を有するポリアリーレンの製造方法）
スルホン酸基を有するブロック共重合体は、上記一般式（Ａ）で表される骨格を有しスルホン酸基、スルホン酸エステル基を有しない構造単位と、上記一般式（Ｂ）の構造単位からなるポリアリーレンを予め合成し、この共重合体をスルホン化することにより合成することができる。
【００４７】
上記一般式（Ａ）の構造単位となりうるモノマー（例えば下記一般式（Ｄ）で表されるモノマー、モノマー（Ｄ）ともいう。）と、上記一般式（Ｂ）の構造単位となりうるオリゴマー（例えば下記一般式（Ｅ）で表されるオリゴマー、オリゴマー（Ｅ）ともいう。）とを共重合させてポリアリーレンを合成する場合には、モノマー（Ｄ）としては、例えば下記一般式（Ｄ）で表される化合物が用いられる。
【００４８】
【化９】
0004665396.tif 000006
【００４９】
式（Ｄ）中、Ｘはフッ素を除くハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素）、−ＯＳＯ2Ｚ（
ここで、Ｚはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す。）から選ばれる原子または基を示し、Ａ、Ｂ、ｍ、ｎは、それぞれ上記一般式（Ａ）中のＡ、Ｂ、ｍ、ｎと同義である。
【００５０】
Ａｒ'は−ＳＯ3Ｈで表される置換基を有していない芳香族基を示し、芳香族基として具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンチル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
【００５１】
ｍは０〜１０、好ましくは０〜２の整数、ｎは０〜１０、好ましくは０〜２の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。
【００５２】
式（Ｄ）で表される化合物の具体例としては、以下の様な化合物が挙げられる。
【００５３】
【化１０】
0004665396.tif 000007
【００５４】
【化１１】
0004665396.tif 000008
【００５５】
上記化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、上記化合物において−ＣＯ−が−ＳＯ2−に置き換わった化合物、上記化合物において塩素原子が臭素原子に置
き換わり、かつ−ＣＯ−が−ＳＯ2−に置き換わった化合物なども挙げられる。
【００５６】
オリゴマー（Ｅ）としては、例えば下記一般式（Ｅ）で表される化合物が用いられる。
【００５７】
【化１２】
0004665396.tif 000009
【００５８】
式（Ｅ）中、Ｒ'およびＲ''は互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素原子を除く
ハロゲン原子または−ＯＳＯ2Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、フッ素置換アルキル基また
はアリール基を示す。）で表される基を示す。Ｚが示すアルキル基としてはメチル基、エチル基などが挙げられ、フッ素置換アルキル基としてはトリフルオロメチル基などが挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ｐ−トリル基などが挙げられる。
【００５９】
Ｒ1〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。
【００６０】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基などが好ましい。
【００６１】
フッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられ、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが好ましい。
【００６２】
アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、
アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００６３】
Ｗは単結合または２価の電子吸引性基を示し、電子吸引基としては、上述したものと同様のものが挙げられる。
Ｔは単結合または２価の有機基であって、電子吸引性基であっても電子供与基であってもよい。電子吸引性基および電子供与性基としては、上述したものと同様のものが挙げられる。
【００６４】
ｐは０または正の整数であり、上限は通常１００、好ましくは１０〜８０である。
【００６５】
上記一般式（Ｅ）で表される化合物として具体的には、ｐ＝０の場合、例えば４,４'−ジクロロベンゾフェノン、４,４'−ジクロロベンズアニリド、ビス（クロロフェニル）ジフルオロメタン、２,２−ビス（４−クロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−ク
ロロ安息香酸−４−クロロフェニル、ビス（４−クロロフェニル）スルホキシド、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、２，６−ジクロロベンゾニトリル、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンが挙げられる。これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物において４位に置換したハロゲン原子の少なくとも１つ以上が３位に置換した化合物などが挙げられる。
【００６６】
またｐ＝１の場合、上記一般式（Ｅ）で表される具体的な化合物としては、例えば４,
４'−ビス（４−クロロベンゾイル）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロベ
ンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、４,４'−ビス〔（４−クロロフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフル
オロプロピル〕ジフェニルエーテル、４,４'−ビス〔（４−クロロフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物において４位に置換したハロゲン原子が３位に置換した化合物、さらにこれらの化合物においてジフェニルエーテルの４位に置換した基の少なくとも１つが３位に置換した化合物などが挙げられる。
【００６７】
さらに上記一般式（Ｅ）で表される化合物としては、２,２−ビス［４−｛４−（４−
クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロ
パン、ビス［４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］スルホン、および下記式で表される化合物が挙げられる。
【００６８】
【化１３】
0004665396.tif 000010
【００６９】
上記一般式（Ｅ）で表される化合物は、例えば以下に示す方法で合成することができる。
【００７０】
まず電子吸引性基で連結されたビスフェノールを対応するビスフェノールのアルカリ金属塩とするために、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキサイドなどの誘電率の高い極性溶媒中でリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などを加える。
【００７１】
通常、アルカリ金属はフェノールの水酸基に対し、過剰気味で反応させ、通常、１．１〜２倍当量を使用する。好ましくは、１．２〜１．５倍当量の使用である。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、クロロベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトールなどの水と共沸する溶媒を共存させて、電子吸引性基で活性化されたフッ素、塩素等のハロゲン原子で置換された芳香族ジハライド化合物、例えば、４,４'−ジフルオロベンゾフェノン、４,４'−ジクロロベンゾフェノン、４,４'−クロロフルオロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン、４−フルオロフェニル−４'−クロロ
フェニルスルホン、ビス（３−ニトロ−４−クロロフェニル）スルホン、２,６−ジクロ
ロベンゾニトリル、２,６−ジフルオロベンゾニトリル、ヘキサフルオロベンゼン、デカ
フルオロビフェニル、２,５−ジフルオロベンゾフェノン、１,３−ビス（４−クロロベンゾイル）ベンゼンなどを反応させる。反応性から言えば、フッ素化合物が好ましいが、次の芳香族カップリング反応を考慮した場合、末端が塩素原子となるように芳香族求核置換反応を組み立てる必要がある。活性芳香族ジハライドはビスフェノールに対し、２〜４倍モル、好ましくは２．２〜２．８倍モルの使用である。芳香族求核置換反応の前に予め、ビスフェノールのアルカリ金属塩としていてもよい。反応温度は６０℃〜３００℃で、好ましくは８０℃〜２５０℃の範囲である。反応時間は１５分〜１００時間、好ましくは１時間〜２４時間の範囲である。最も好ましい方法としては、下記式で示される活性芳香族ジハライドとして反応性の異なるハロゲン原子を一個ずつ有するクロロフルオロ体を用いることであり、フッ素原子が優先してフェノキシドと求核置換反応が起きるので、目的の活性化された末端クロロ体を得るのに好都合である。
【００７２】
【化１４】
0004665396.tif 000011
【００７３】
（式中、Ｗは一般式（Ｅ）に関して定義した通りである。）
または特開平２−１５９号公報に記載のように求核置換反応と親電子置換反応を組み合わせ、目的の電子吸引性基、電子供与性基からなる屈曲性化合物の合成方法がある。
【００７４】
具体的には電子吸引性基で活性化された芳香族ビスハライド、例えば、ビス（４−クロロフェニル）スルホンをフェノールとで求核置換反応させてビスフェノキシ置換体とする。次いで、この置換体を例えば、４−クロロ安息香酸クロリドとのフリーデルクラフト反応から目的の化合物を得る。ここで用いる電子吸引性基で活性化された芳香族ビスハライドは上記で例示した化合物が適用できる。フェノール化合物は置換されていてもよいが、耐熱性や屈曲性の観点から、無置換化合物が好ましい。なお、フェノールの置換反応にはアルカリ金属塩とするのが、好ましく、使用可能なアルカリ金属化合物は上記に例示した化合物を使用できる。使用量はフェノール１モルに対し、１．２〜２倍モルである。反応に際し、上述した極性溶媒や水との共沸溶媒を用いることができる。ビスフェノキシ化合
物を塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、塩化亜鉛などのルイス酸のフリーデルクラフト反応の活性化剤存在下に、アシル化剤として、クロロ安息香酸クロライドを反応させる。クロロ安息香酸クロライドはビスフェノキシ化合物に対し、２〜４倍モル、好ましくは２．２〜３倍モルの使用である。フリーデルクラフト活性化剤は、アシル化剤のクロロ安息香酸などの活性ハライド化合物１モルに対し、１．１〜２倍当量使用する。反応時間は１５分〜１０時間の範囲で、反応温度は−２０℃から８０℃の範囲である。使用溶媒は、フリーデルクラフト反応に不活性な、クロロベンゼンやニトロベンゼンなどを用いることができる。
【００７５】
また、一般式（Ｅ）において、ｐが２以上である化合物は、例えば、一般式（Ｅ）において電子供与性基Ｔであるエーテル性酸素の供給源となるビスフェノールと、電子吸引性基Ｗである、＞Ｃ＝Ｏ、−ＳＯ2−および＞Ｃ（ＣＦ3）2から選ばれる少なくとも１種の
基とを組み合わせた化合物、具体的には２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケト
ン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのビスフェノールのアルカリ
金属塩と、過剰の４,４−ジクロロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル)スルホンなどの活性芳香族ハロゲン化合物との置換反応をＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−
ジメチルアセトアミド、スルホランなどの極性溶媒存在下で前記単量体の合成手法に順次重合して得られる。
【００７６】
このような化合物の例示としては、下記式で表される化合物などを挙げることができる。
【００７７】
【化１５】
0004665396.tif 000012
【００７８】
【化１６】
0004665396.tif 000013
【００７９】
上記において、ｐは０または正の整数であり、上限は通常１００、好ましくは１０〜８０である。
【００８０】
スルホン酸基を有するポリアリーレンは、上記一般式（Ｄ）で表されるモノマー（Ｄ）と上記一般式（Ｅ）で表されるオリゴマー（Ｅ）を共重合させることによりポリアリーレン系共重合体を予め合成し、このポリアリーレン系共重合体をスルホン化する。
【００８１】
また、本発明で使用される共重合体は、繰り返し単位（Ａ）を形成するモノマーと、繰り返し単位（Ｂ）を形成するモノマーとのうち少なくとも一方を予め重合して前駆体を製造し、得られた前駆体に他の共重合成分を反応させたのち、スルホン化させてもよい。
【００８２】
共重合させる際には、触媒の存在下に反応が行われる。
【００８３】
この際使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、
（１）遷移金属塩および配位子となる化合物（以下、「配位子成分」という。）、または配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）、ならびに（２）還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。
【００８４】
ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物；塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物；塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物；塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト化合物などが挙げられる。これらのうち特に、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。
【００８５】
また、配位子成分としては、トリフェニルホスフィン、２,２'−ビピリジン、１,５−
シクロオクタジエン、１,３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどが挙げられる
。これらのうち、トリフェニルホスフィン、２,２'−ビピリジンが好ましい。上記配位子成分である化合物は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。
【００８６】
さらに、配位子が配位された遷移金属錯体としては、例えば、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、硝酸ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、臭化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、ヨウ化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、硝酸ニッケル（２,２'−ビピリジン）、ビス（１,５−シク
ロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げられる。これらのうち、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２,２'−ビピリジン）が好ましい。
【００８７】
上記触媒系に使用することができる還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどが挙げられる。これらのうち、亜鉛、マグネシウム、マンガンが好ましい。これらの還元剤は、有機酸などの酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。
【００８８】
また、上記触媒系において使用することのできる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物；フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物などが挙げられる。これらのうち、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。
【００８９】
各成分の使用割合は、遷移金属塩または遷移金属錯体が、上記モノマー・オリゴマーの総計（単にモノマーの総計ともいう、（Ｄ）＋（Ｅ）、以下同じ）１モルに対し、通常、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。０．０００１モル未満では、重合反応が十分に進行しないことがあり、一方、１０モルを超えると、分子量が低下することがある。
【００９０】
触媒系において、遷移金属塩および配位子成分を用いる場合、この配位子成分の使用割合は、遷移金属塩１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、触媒活性が不十分となることがあり、一方、１００モルを超えると、分子量が低下することがある。
【００９１】
また、還元剤の使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、重合が十分進行しないことがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難になることがある。
【００９２】
さらに、「塩」を使用する場合、その使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。０．００１モル未満では、重合速度を上げる効果が不十分であることがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難となることがある。
【００９３】
モノマー（Ｄ）とオリゴマー（Ｅ）とを反応させる際に使用することのできる重合溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ,
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、γ−ブチロラクトン、Ｎ,Ｎ'−ジメチルイミダゾリジノンなどが挙げられる。これらのうち、テトラヒドロフラン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ'−ジメチルイミダゾリジノンが好ましい。これらの重合溶媒は、十分に乾燥してから用いることが好ましい。
【００９４】
重合溶媒中における上記モノマーの総計の濃度は、通常、１〜９０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。
【００９５】
また、重合する際の重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜１２０℃である。また、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。
【００９６】
本発明のスルホン酸基を含有するブロック共重合体の前駆体、すなわちスルホン酸誘導もしくは導入前のベースポリマーの分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。１万未満では、成形フィルムにクラックが発生するなど、塗膜性が不十分であり、また強度的性質にも問題がある。一方、１００万を超えると、溶解性が不十分となり、また溶液粘度が高く、加工性が不良になるなどの問題がある。
【００９７】
得られたブロック共重合体であるポリアリーレンに、スルホン化剤を用い、スルホン酸基を導入する。この際、無溶剤下、あるいは溶剤存在下であってもよい。溶剤としては、例えばｎ−ヘキサンなどの炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドのような非プロトン系極性溶剤のほか、テトラクロロエタン、ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【００９８】
スルホン酸基を導入する方法としては、例えば、得られたポリアリーレンを、無水硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、硫酸、亜硫酸水素ナトリウムなどの公知のスルホン化剤を用いて、公知の条件でスルホン化することができる〔Polymer Preprints,Japan,Vol.42,No.3,p.730(1993)；Polymer Preprints,Japan,Vol.43,No.3,p.736(1994)；Polymer Preprints,Japan,Vol.42,No.7,p.2490〜2492(1993)〕。
【００９９】
具体的に、このスルホン化の反応条件としては、特に制限されるものではないものの、温度は特に制限はないが、通常、−５０〜２００℃、好ましくは−１０〜１００℃であり、また反応時間は、通常、０．５〜１，０００時間、好ましくは１〜２００時間である。
【０１００】
上記のような方法により製造されるスルホン酸基を有するポリアリーレン（Ｃ）中の、スルホン酸基量は通常０．３〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。０．３ｍｅｑ／ｇ未満では、プロトン伝導
度が低く実用的ではない。一方、５ｍｅｑ／ｇを超えると、耐水性が大幅に低下してしまうことがあるため好ましくない。
【０１０１】
上記のスルホン酸基量は、例えばモノマー（Ｄ）とオリゴマー（Ｅ）の種類、使用割合、組み合わせを変えることにより、調整することができる。
【０１０２】
このようにして得られるスルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。
【０１０３】
スルホン酸基を有するポリアリーレンには、老化防止剤、好ましくは分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物を含有させて使用してもよく、老化防止剤を含有することで電解質としての耐久性をより向上させることができる。
【０１０４】
本発明で使用することのできるヒンダードフェノール系化合物としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロオネート］（商品名：IRGANOX 245）、１,６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３,５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：IRGANOX 259）
、２,４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３,５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−３,５−トリアジン(商品名：IRGANOX 565)、ペンタエリスリチルーテトラキス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］(商品名：IRGANOX 1010)、２,２−チオ−ジエチレンビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート］(商品名：IRGANOX 1035)、オクタデシル−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート)(商品名：IRGANOX 1076)、Ｎ,Ｎ−ヘキサメチレンビス（３,５−ジ−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）（IRGAONOX 1098）、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（商品名：IRGANOX 1330）、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト(商品名：IRGANOX 3114)、３,９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル
フェニル）プロピオニルオキシ〕−１,１−ジメチルエチル］−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ［５.５］ウンデカン（商品名：Sumilizer GA-80）などを挙げることができる。
【０１０５】
本発明において、スルホン酸基を有するポリアリーレン１００重量部に対してヒンダードフェノール系化合物は０．０１〜１０重量部の量で使用することが好ましい。
（プロトン伝導膜）
本発明のプロトン伝導膜は、ブロック共重合体、例えば、上述した本発明のスルホン酸基を有するポリアリーレン共重合体（以下、単に「スルホン酸基を有するポリアリーレン」という）を溶剤に溶解して溶液とした後、キャスティングにより基体上に流延し、フィルム状に成形する方法（キャスティング法）などにより、フィルム状に成形して製造される。基体としては、通常の溶液キャスティング法に用いられる基体であれば特に限定されず、例えばプラスチック製、金属製などの基体が用いられ、好ましくは、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどの熱可塑性樹脂からなる基体が用いられる。
【０１０６】
プロトン伝導膜を調製する際には、スルホン酸基を有するポリアリーレン以外に、硫酸、リン酸などの無機酸、カルボン酸を含む有機酸、適量の水などを併用してもよい。
【０１０７】
スルホン酸基を有するポリアリーレンを溶解する溶媒としては、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノン（
ＤＭＩ）などの非プロトン系極性溶剤が挙げられ、特に溶解性、溶液粘度の面から、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。非プロトン系極性溶剤は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０８】
また、スルホン酸基を有するポリアリーレンを溶解させる溶媒として上記した非プロトン系極性溶剤とアルコールとの混合物を用いてもよい。アルコールとしては、具体的には、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどが挙げられ、特にメタノールが幅広い組成範囲で溶液粘度を下げる効果があり好ましい。アルコールは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０９】
溶媒として非プロトン系極性溶剤とアルコールとの混合物を用いる場合には、非プロトン系極性溶剤が２５〜９５質量％、好ましくは２５〜９０質量％、アルコールが５〜７５質量％、好ましくは１０〜７５質量％の組成の混合物が用いられる。アルコールの量が上記範囲内にあると、溶液粘度を下げる効果に優れる。
【０１１０】
スルホン酸基を有するポリアリーレンを溶解させた溶液のポリマー濃度は、スルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量にもよるが、通常、５〜４０質量％、好ましくは７〜２５質量％である。５質量％未満では、厚膜化し難く、また、ピンホールが生成しやすい。一方、４０重量％を超えると、溶液粘度が高すぎてフィルム化し難く、また、表面平滑性に欠けることがある。
【０１１１】
なお、溶液粘度は、スルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量や、ポリマー濃度にもよるが、通常、２,０００〜１００,０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３,０００〜５０,０００ｍＰａ・ｓである。２,０００ｍＰａ・ｓ未満では、成膜中の溶液の滞留性が悪く、
基体から流れてしまうことがある。一方、１００,０００ｍＰａ・ｓを超えると、粘度が
高過ぎて、ダイからの押し出しができず、流延法によるフィルム化が困難となることがある。
【０１１２】
上記のようにして成膜した後、得られた未乾燥フィルムを水に浸漬することにより、未乾燥フィルム中の有機溶剤が水と置換され、得られるプロトン伝導膜の残留溶媒量を低減することができる。
【０１１３】
なお、成膜後に未乾燥フィルムを水へ浸漬する前に、未乾燥フィルムを予備乾燥してもよい。予備乾燥は、未乾燥フィルムを通常５０〜１５０℃の温度で、０．１〜１０時間保持することにより行われる。
【０１１４】
未乾燥フィルムを水に浸漬する際には、例えば、枚葉を水に浸漬するバッチ方式が採用される。あるいは、ＰＥＴなどの基板フィルム上に成膜された状態で、この積層フィルムごと水に浸漬させるか、または基板から分離した膜を水に浸漬させて巻き取っていく連続方式が採用される。
【０１１５】
バッチ方式の場合には、処理フィルムを枠に嵌める方式が、処理されたフィルムの表面における皺形成が抑制される点で好ましい。
【０１１６】
未乾燥フィルムを水に浸漬する際には、未乾燥フィルム１質量部に対し、水が１０質量部以上、好ましくは３０質量部以上の接触比となるようにすることが好ましい。また、得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量をできるだけ少なくするためには、できるだけ大きな接触比を維持するのが好ましい。さらに、浸漬に使用する水を交換したり、オーバーフローさせたりして、常に水中の有機溶媒濃度を一定濃度以下に維持しておくことも、得られ
るプロトン伝導膜の残存溶媒量の低減に有効である。プロトン伝導膜中に残存する有機溶媒量の面内分布を小さく抑えるためには、水中の有機溶媒濃度を撹拌等によって均質化させることが好ましい。
【０１１７】
未乾燥フィルムを水に浸漬する際の水の温度は、好ましくは５〜８０℃である。高温ほど、有機溶媒と水との置換速度は速くなるが、フィルムの吸水量も大きくなるので、乾燥後に得られるプロトン伝導膜の表面が荒れる場合がある。置換速度と取り扱い易さを考慮すると、１０〜６０℃の温度範囲がより好ましい。
【０１１８】
浸漬時間は、初期の残存溶媒量や接触比、処理温度にもよるが、通常１０分〜２４０時間であり、好ましくは３０分〜１００時間である。
【０１１９】
このように、未乾燥フィルムを水に浸漬してから乾燥すると、残存溶媒量が低減されたプロトン伝導膜が得られ、プロトン伝導膜中における残存溶媒量は、通常５質量％以下である。
【０１２０】
また、例えば、未乾燥フィルムと水との接触比を、未乾燥フィルム１質量部に対して水が５０質量部以上とし、浸漬する際の水の温度を１０〜６０℃、浸漬時間を１０分〜１０時間とすることによって、得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量を１質量％以下とすることができる。
【０１２１】
以上説明したように未乾燥フィルムを水に浸漬した後、フィルムを３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃で、１０〜１８０分、好ましくは１５〜６０分乾燥し、次いで、５０〜１５０℃で、０．５〜２４時間乾燥することによってプロトン伝導膜が得られる。
【０１２２】
こうして得られるプロトン伝導膜は、その乾燥膜厚が、通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。
【０１２３】
本発明のプロトン伝導膜は、高いプロトン伝導度を保持しつつ、優れた耐メタノール透過性、耐熱性、耐酸化性、靭性を示すので、家庭用電源向け燃料電池、燃料電池自動車、携帯電話用燃料電池、パソコン用燃料電池、携帯端末用燃料電池、デジタルカメラ用燃料電池、ポータブルＣＤ、ＭＤ用燃料電池、ヘッドホンステレオ用燃料電池、ペットロボット用燃料電池、電動アシスト自転車用燃料電池、電動スクーター用燃料電池等の用途に好適に使用することができる。
【０１２４】
［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１２５】
実施例において、スルホン酸当量、分子量、プロトン伝導度、耐メタノール水溶液性（フィルムの面積変化率）、メタノール透過性は以下のようにして求めた。
【０１２６】
１．スルホン酸当量
得られたスルホン酸基を有する重合体の水洗水が中性になるまで洗浄し、フリーに残存している酸を除いて充分に水洗し、乾燥後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解したフェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液を用いて滴定を行い、中和点から、スルホン酸当量を求めた。
【０１２７】
２．分子量の測定
スルホン酸不含のポリアリーレン重量平均分子量は、溶剤としてテトラヒドロフラン（
ＴＨＦ）を用い、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。スルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、溶剤として臭化リチウムと燐酸を添加したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶離液として用い、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
【０１２８】
３．プロトン伝導度の測定
交流抵抗は、５ｍｍ幅の短冊状のプロトン伝導膜試料の表面に、白金線（ｆ＝０．５ｍｍ）を押し当て、恒温恒湿装置中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から求めた。すなわち、２５℃、６０℃、相対湿度８０％の環境下で交流１０ｋＨｚにおけるインピーダンスを測定した。抵抗測定装置として、（株）ＮＦ回路設計ブロック製のケミカルインピーダンス測定システムを用い、恒温恒湿装置には、（株）ヤマト科学製のＪＷ２４１を使用した。白金線は、５ｍｍ間隔に５本押し当てて、線間距離を５〜２０ｍｍに変化させ、交流抵抗を測定した。線間距離と抵抗の勾配から、膜の比抵抗を算出し、比抵抗の逆数からプロトン伝導度を算出した。
比抵抗Ｒ（Ω・ｃｍ）＝０．５（ｃｍ）×膜厚（ｃｍ）×抵抗線間勾配（Ω／ｃｍ）
４．耐メタノール水溶液性
（メタノール水溶液に対する溶解性および膨潤性）
メタノール水溶液に対する耐性評価は、スルホン化ポリアリーレン単体のフィルムを所定濃度（６、６４重量％）のメタノール水溶液に２０時間室温浸漬し、浸積前後の面積測定により行った。尚、評価フィルムは、スルホン化ポリアリーレンのＮＭＰ１６重量％溶液からキャスト、１５０℃で乾燥、水洗により溶媒除去したフィルムを４０×３０ｍｍにカットしたものをサンプルとした。
【０１２９】
寸法変化量＝（浸積後面積）／（浸積前面積）
（メタノール透過性）
メタノール透過抑制能の評価は、上記浸積試験と同様のフィルムを直径５０ｍｍのプロトン伝導膜試料を所定のセルにセットし、表面側から規定濃度のメタノール水溶液を供給、裏面側から減圧しながら透過液を回収する浸透気化測定装置（パーベーパレーション）により行った。すなわち、メタノール水溶液濃度１０ｗｔ％、温度２５℃の減圧条件下でのメタノールＦｌｕｘおよび分離係数から特性評価を実施した。
【０１３０】
メタノールＦｌｕｘ（ｇ／ｈ／ｍ2）＝回収透過液量（ｇ）／回収時間（ｈ）／試料面
積（ｍ2）×透過液濃度（％）
分離係数＝（透過液濃度／（１００−透過液濃度））／（供給液濃度／（１００−供給液濃度）
合成例１
（オリゴマーの調製）
撹拌機、温度計、冷却管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、および窒素導入の三方コックを取り付けた２Ｌの三つ口のフラスコに、４,４'-ジヒドロキシベンゾフェノン（４,４'-ＤＨＢＰ）９９．４ｇ（０．４６ｍｏｌ）、４,４'-ジクロロジフェニルスルホン(４,４'-Ｄ
ＣＤＳ)１４８．２ｇ（０．５２ｍｏｌ）、炭酸カリウム８６．９ｇ（０．６３ｍｏｌ）
、１,３-ジメチル-２-イミダゾリジノン(ＤＭＩ)５００ｍＬ、およびトルエン２００ｍＬを加え、オイルバスで加熱を行い、窒素雰囲気下で撹拌しながら１５０℃で反応させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められなくなった。次いで、反応温度を徐々に１８０℃まで上げながら大部分のトルエンを除去し、１８０℃で８時間反応を続けた後、４,４'-ＤＣＤＳ９．２ｇ（０．０３２ｍｏｌ）を加え、さらに２時間反応さ
せた。得られた反応液を放冷後、副生した無機化合物の沈殿物を濾過によって除去し、濾液を４Ｌのメタノール中に投入した。これにより沈殿した生成物を濾別して回収し、乾燥した後、ＤＭＩ５００ｍＬに溶解した。この溶液をメタノール４Ｌに加えて再沈殿させ、
目的の化合物１７５ｇ（収率７７％）を得た。
【０１３１】
得られた重合体のＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は１１０００であった。また、得られた重合体はＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＩなどに可溶であり、Ｔｇは１５７℃、熱分解温度は５００℃であった。
【０１３２】
得られた重合体は下記式（Ｉ）：
【０１３３】
【化１７】
0004665396.tif 000014
【０１３４】
で表される構造を有することが推定される。
【０１３５】
合成例２
（ポリアリーレン共重合体の合成）
合成例１で得られたオリゴマー１７．６ｇ（１．８ｍｍｏｌ）、２，５−ジクロロ−４’−（４−フェノキシ）フェノキシベンゾフェノン（ＤＣＰＰＢ）２５．４ｇ（５８．４ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．１８ｇ（１．８ｍｍｏｌ）、よう化ナトリウム１．１７ｇ（７．８ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン６．３０ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）、および亜鉛末９．４１ｇ（１４４ｍｍｏｌ）をフラスコに加え、乾燥窒素置換した。次いで、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００ｍｌをフラスコに加え、８０℃に加熱し、攪拌しながら４時間重合を行った。得られた重合溶液をＮＭＰで希釈した後、セライトを濾過助剤に用いて濾過し、濾液を大過剰のメタノール１０００ｍＬに注いで凝固、析出させた。この凝固物を濾集して風乾し、さらにＮＭＰ２００ｍＬに再溶解し、大過剰のメタノール１５００ｍＬに注いで凝固、析出させた。この凝固物を濾集して真空乾燥し、目的の共重合体３５．７ｇ（９２％）を得た。ＧＰＣ（ＮＭＰ）で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は４５３００、重量平均分子量は１５５１００であった。
【０１３６】
合成例３
（スルホン酸基を含有するポリアリーレン共重合体の合成−１）
合成例２で得た共重合体１６ｇを攪拌装置、温度計を取り付けた５００ｍｌのセパラブルフラスコに加え、次いで濃度９８％の硫酸１６０ｍｌを加え、フラスコ内の温度を２５℃に保ちながら窒素気流下で２４時間攪拌した。得られた溶液を大量のイオン交換水の中に注ぎ入れ、重合体を沈殿させた。次いで、洗浄水のｐＨが５になるまで重合体の洗浄を繰り返した後、乾燥して、１８ｇ（収率９１％）のスルホン酸基含有重合体を得た。このスルホン酸基含有重合体のＧＰＣ（ＮＭＰ）で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は４０２００、重量平均分子量は１６１７００であり、スルホン酸当量は２．１mｅｑ／ｇ
であった（モノマー仕込み比から計算したスルホン酸当量は２．３mｅｑ／ｇ）。
【０１３７】
合成例４
（スルホン酸基を含有するポリアリーレン共重合体の合成−２）
合成例１で用いた方法と同様な手順でビスフェノールとジハライドの仕込み比を変更して、オリゴマーの調整を行った。ＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は２００００であった。上記オリゴマーを使用し、合成例２、３の方法に従いスル
ホン酸基を含有するポリアリーレン共重合体の合成を行った。このスルホン酸基含有重合体のＧＰＣ（ＮＭＰ）で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は４７７００、重量平均分子量は１８００００であり、スルホン酸当量は２．１mｅｑ／ｇであった（モノマー仕
込み比から計算したスルホン酸当量は２．３mｅｑ／ｇ）。
【０１３８】
実施例１
合成例３で得られたスルホン酸基を含有するポリマー５．０ｇをＮＭＰ２０．６ｇおよびメタノール１０．３ｇを５０ｃｃのスクリュー管に加え、ウエーブローターで２４時間攪拌を行い、粘度５０００ｃｐの均一なポリマー溶液を得た。
上記の溶液をＰＥＴフィルム上にバーコーダー法によりキャストし、８０℃で３０分間、１５０℃で６０分間、乾燥することで、膜厚９０μｍの均一且つ透明な固体電解質フィルムを得た。フィルムの内部構造は、フィルムの超薄切片を切り出し、該切片を硝酸鉛で染色した後、日立製作所製ＨＦ-１００ＦＡ透過型電子顕微鏡（以下ＴＥＭ）で観察した。
【０１３９】
ＴＥＭ観察では、スルホン酸を含有するセグメント（Ａ）からなるドメインとスルホン酸を含有しないセグメント（Ａ）からなるドメインが等方的にミクロ相分離している様子が観察された。Ａからなるドメインは島相を形成し、Ｂからなる連続相に部分的に囲まれる
ような相分離構造を有している。また、Ａからなる島相ドメインはネットワーク状に連結し、膜を貫いて連続していることが観測された。
【０１４０】
ＴＥＭ観察結果の概念図を図１に示す。
【０１４１】
作製したフィルム（膜厚９０μｍ）のメタノールＦｌｕｘは８０（ｇ／ｈ／ｍ2）であ
った。寸法変化量は１．１５倍（６重量％）、１．２０倍（６４重量％）、伝導度は、０．１０３ｓ／ｃｍ（６０℃／８０％ＲＨ）、０．０５１ｓ／ｃｍ（２５℃／８０％ＲＨ）であった。
【０１４２】
比較例１
合成例４で得られたスルホン酸基を含有するポリマーを実施例１と同様の方法でポリマー溶液を調製し、製膜、評価を行った。
【０１４３】
ＴＥＭ観察では、スルホン酸を含有するセグメント（Ａ）からなるドメインとスルホン酸を含有しないセグメント（Ａ）からなるドメインが等方的にミクロ相分離している様子が観察された。Ａからなるドメインは島相を形成し、Ｂからなる連続相に完全に囲まれるような相分離構造を有している。また、Ａからなる島相ドメインはネットワーク状に連結し、膜を貫くことなくほぼ独立していることが観測された。
【０１４４】
作製したフィルム（膜厚９０μｍ）のメタノールＦｌｕｘは１２（ｇ／ｈ／ｍ2）であ
った。寸法変化量は１．１１倍（６重量％）、１．１６倍（６４重量％）、伝導度は、０．０２３ｓ／ｃｍ（６０℃／８０％ＲＨ）、０．００５ｓ／ｃｍ（２５℃／８０％ＲＨ）であった。
【０１４５】
比較例２
パーフルオロアルキルスルホン酸（商品名：Ｎａｆｉｏｎ１１７（登録商標）、ＤｕＰｏｎｔ社製）のキャストフィルム（膜厚１８０μｍ）のメタノールＦｌｕｘは２６０（ｇ／ｈ／ｍ2）であった。寸法変化量は１．２８倍（６重量％）、２．１８倍（６４重量％
）であった。伝導度は、０．０９０ｓ／ｃｍ（６０℃／８０％ＲＨ）、０．０４９ｓ／ｃｍ（２５℃／８０％ＲＨ）であった。
【０１４６】
【表１】
0004665396.tif 000015
【図面の簡単な説明】
【０１４７】
【図１】図１は、実施例１で作製したプロトン伝導膜のミクロ相構造を示すＴＥＭ観察の概念図である。
【図１】
0004665396.tif 000020