(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂を含む第１の樹脂層と、
直径１μｍ以下の骨格が三次元網目状に連結した構造を有する耐熱性樹脂を含む第２の樹脂層と、を少なくとも備え、
上記耐熱性樹脂は、アラミドであり、
上記第２の樹脂層の表面開孔率が、３０％以上８０％以下であり、
上記第２の樹脂層の面積密度が、０．２０ｍｇ／ｃｍ2以上０．２４ｍｇ／ｃｍ2以下であるセパレータ。
【請求項２】
上記第２の樹脂層は、さらにガラスを含む
請求項１記載のセパレータ。
【請求項３】
正極および負極と、電解質と、セパレータと、を有し、
上記セパレ−タは、ポリオレフィン系樹脂を含む第１の樹脂層と、
直径１μｍ以下の骨格が三次元網目状に連結した構造を有する耐熱性樹脂を含む第２の樹脂層と、を少なくとも備えるものであり
上記耐熱性樹脂は、アラミドであり、
上記第２の樹脂層の表面開孔率が、３０％以上８０％以下であり、
上記第２の樹脂層の面積密度が、０．２０ｍｇ／ｃｍ2以上０．２４ｍｇ／ｃｍ2以下である電池。
【請求項４】
上記電解質の溶媒に有機溶媒を用いた
請求項３記載の電池。
【請求項５】
満充電状態における開回路電圧が４．２Ｖ以上４．６Ｖ以下である
請求項４記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、セパレータおよびこれを用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の携帯電子技術の目覚しい発達により、携帯電話やノートブックコンピューターは高度情報化社会を支える基盤技術として認識されている。これら機器の高機能化に関する研究開発は精力的に進められており、高機能化による消費電力の増加が駆動時間を短縮することが課題とされてきた。一定水準以上の駆動時間を確保するためには、駆動電源として用いられる二次電池の高エネルギー密度化が必須条件となるため、例えばリチウムイオン二次電池が期待されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の高容量化や高安全化に向けた検討においては、従来のポリオレフィン系樹脂微多孔膜だけでは、十分な性能を得ることができないため、ポリオレフィン系樹脂微多孔膜に機能を付与することが必要である。ポリオレフィン系樹脂微多孔膜に機能を付与する方法としては、例えば、性状の異なる樹脂をポリオレフィン系樹脂微多孔膜上にコーティングする方法などが提案されている。例えば、特許文献１には、セパレータの電気化学的安定性を向上させるために、ポリオレフィン系樹脂微多孔膜上にポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレンなどの樹脂をコーティングしたセパレータが開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２８６５３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載のセパレータでは、セパレータの電気化学的安定性を向上できるものの、コーティングにより形成した樹脂層が電解液の含浸性およびイオン導電性に劣るため、満足できる電池特性を得ることができなかった。
【０００６】
したがって、この発明の目的は、電解液の含浸性に優れ、イオン導電性を阻害することなく、樹脂の機能が付与されたセパレータおよびこれを用いた電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述した課題を解決するために、第１の発明は、ポリオレフィン系樹脂を含む第１の樹脂層と、直径１μｍ以下の骨格が三次元網目状に連結した構造を有する耐熱性樹脂を含む第２の樹脂層と、を少なくとも備え、耐熱性樹脂は、アラミドであり、第２の樹脂層の表面開孔率が、３０％以上８０％以下であり、第２の樹脂層の面積密度が、０．２０ｍｇ／ｃｍ2以上０．２４ｍｇ／ｃｍ2以下であるセパレータである。
【０００８】
第２の発明は、正極および負極と、電解質と、セパレータと、を有し、セパレ−タは、ポリオレフィン系樹脂を含む第１の樹脂層と、直径１μｍ以下の骨格が三次元網目状に連結した構造を有する耐熱性樹脂を含む第２の樹脂層と、を少なくとも備えるものであり、耐熱性樹脂は、アラミドであり、第２の樹脂層の表面開孔率が、３０％以上８０％以下であり、第２の樹脂層の面積密度が、０．２０ｍｇ／ｃｍ2以上０．２４ｍｇ／ｃｍ2以下である電池である。
【０００９】
この発明では、ポリオレフィン系樹脂を含む第１の樹脂層は、シャットダウン機能を有し、直径１μｍ以下の骨格が三次元網目状に連結した構造を有する樹脂を含む第２の樹脂層は、電解液の含浸性に優れ、イオン導電性を阻害することなく、樹脂の機能をセパレータに付与することできる。
【発明の効果】
【００１０】
この発明によれば、電解液の含浸性に優れ、イオン導電性を阻害することなく、樹脂の機能を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。図１は、この発明の第１の実施形態による非水電解質電池の断面構造を表している。
【００１２】
この非水電解質電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１の内部に、帯状の正極２と帯状の負極３とがセパレータ４を介して巻回された巻回電極体２０を有している。
【００１３】
電池缶１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板５，６がそれぞれ配置されている。
【００１４】
電池缶１の開放端部には、電池蓋７と、この電池蓋７の内側に設けられた安全弁機構８および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）９とが、ガスケット１０を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１の内部は、密閉されている。電池蓋７は、例えば、電池缶１と同様の材料により構成されている。安全弁機構８は、熱感抵抗素子９を介して電池蓋７と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１１が反転して電池蓋７と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子９は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１０は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００１５】
巻回電極体２０は、例えば、センターピン１２を中心に巻回されている。巻回電極体２０の正極２にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード１３が接続されており、負極３にはニッケル（Ｎｉ）などよりなる負極リード１４が接続されている。正極リード１３は安全弁機構８に溶接されることにより電池蓋７と電気的に接続されており、負極リード１４は電池缶１に溶接され電気的に接続されている。
【００１６】
［正極］
図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。図２に示すように、正極２は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２Ａと、正極集電体２Ａの両面に設けられた正極合剤層２Ｂとを有している。なお、正極集電体２Ａの片面のみに正極合剤層２Ｂが設けられた領域を有するようにしてもよい。正極集電体２Ａは、例えば、アルミニウム（Ａｌ）箔等の金属箔により構成されている。正極合剤層２Ｂは、例えば、正極活物質を含んでおり、必要に応じてグラファイトなどの導電剤と、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを含んでいてもよい。
【００１７】
正極活物質としては、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料を用いることができる。具体的に、正極材料としては、例えば、リチウム酸化物、リチウムリン酸化物、リチウム硫化物またはリチウムを含む層間化合物などのリチウム含有化合物が適当であり、これらの２種以上を混合して用いてもよい。エネルギー密度を高くするには、リチウム（Ｌｉ）と遷移金属元素と酸素（Ｏ）とを含むリチウム含有化合物が好ましく、中でも、遷移金属元素として、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものであればより好ましい。
【００１８】
このようなリチウム含有化合物としては、例えば、化Ｉ、より具体的には化IIで表された平均組成を有するリチム複合酸化物、化IIIで表された平均組成を有するリチウム複合酸化物を挙げることができる。
【００１９】
（化Ｉ）
ＬｉpＮｉ(1-q-r)ＭｎqＭ１rＯ(2-y)Ｘz
（式中、Ｍ１は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）を除く２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。Ｘは、酸素（Ｏ）以外の１６族元素および１７族元素のうち少なくとも１種を示す。ｐ、ｑ、ｒ、ｙ、ｚは、０≦ｐ≦１．５、０≦ｑ≦１．０、０≦ｒ≦１．０、−０．１０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２の範囲内の値である。）
【００２０】
（化II）
ＬｉaＣｏ1-bＭ２bＯ2-c
（式中、Ｍ２はバナジウム（Ｖ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、イットリウム（Ｙ）および鉄（Ｆｅ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ａ、ｂおよびｃの値は、０．９≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．３、−０．１≦ｃ≦０．１の範囲内である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ａの値は完全放電状態における値を表している。）
【００２１】
（化III）
ＬｉwＮｉxＣｏyＭｎzＭ３1-x-y-zＯ2-v
（式中、Ｍ３はバナジウム（Ｖ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、イットリウム（Ｙ）および鉄（Ｆｅ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｖ、ｗ、ｘ、ｙおよびｚの値は、−０．１≦ｖ≦０．１、０．９≦ｗ≦１．１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜０．５、０≦１−ｘ−ｙ−ｚの範囲内である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｗの値は完全放電状態における値を表している。）
【００２２】
さらに、リチウム含有化合物としては、例えば、化ＩＶで表されたスピネル型の構造を有するリチウム複合酸化物、より具体的には、ＬｉdＭｎ2Ｏ4（ｄ≒１）などを挙げることができる。
（化IV）
ＬｉpＭｎ2-qＭ４qＯrＦs
（式中、Ｍ４は、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、０．９≦ｐ≦１．１、０≦ｑ≦０．６、３．７≦ｒ≦４．１、０≦ｓ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｐの値は完全放電状態における値を表している。
【００２３】
さらに、リチウム含有化合物としては、例えば、化Ｖ、より具体的には、化ＶＩで表されたオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩などを挙げることができ、さらに具体的には、ＬｉeＦｅＰＯ4（ｅ≒１）などを挙げることができる。
（化V）
ＬｉaＭ５bＰＯ4
（式中、Ｍ５は、２族〜１５族から選ばれる元素のうちの少なくとも一種を示す。ａ、ｂは、０≦ａ≦２．０、０．５≦ｂ≦２．０の範囲内の値である。）
（化VI）
ＬｉtＭ６ＰＯ4
（式中、Ｍ６は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タングステン（Ｗ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｔは、０．９≦ｔ≦１．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｔの値は完全放電状態における値を表している。）
【００２４】
上述した正極材料の他にも、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＮｉＳ、ＭｏＳなどのリチウムを含まない無機化合物を挙げることができる。
【００２５】
［負極］
負極３は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体３Ａの両面に負極合剤層３Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負極集電体３Ａの片面のみに負極合剤層３Ｂを設けるようにしてもよい。負極集電体３Ａは、例えば、銅箔などの金属箔により構成されている。
【００２６】
負極合剤層３Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されており、必要に応じて正極合剤層２Ｂと同様の結着剤を含んで構成されている。
【００２７】
なお、この非水電解質電池では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の電気化学当量が、正極２１の電気化学当量よりも大きくなっており、充電の途中において負極３にリチウム金属が析出しないようになっている。
【００２８】
また、この非水電解質電池は、満充電状態における開回路電圧（すなわち電池電圧）が、例えば４．２Ｖ以上４．６Ｖ以下の範囲内になるように設計されている。例えば、満充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上とされる場合は、４．２Ｖの電池と比較して、同じ正極活物質であっても単位質量当たりのリチウムの放出量が多くなるので、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整され、高いエネルギー密度が得られるようになっている。
【００２９】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、黒鉛、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維あるいは活性炭などの炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。また、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどがある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れた特性が得られるので好ましい。さらに、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。
【００３０】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、この発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００３１】
この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００３２】
中でも、この負極材料としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）の少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）は、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。
【００３３】
スズ（Ｓｎ）の合金としては、例えば、スズ（Ｓｎ）以外の第２の構成元素として、ケイ素（Ｓｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素（Ｓｉ）の合金としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）以外の第２の構成元素として、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【００３４】
スズ（Ｓｎ）の化合物あるいはケイ素（Ｓｉ）の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズ（Ｓｎ）またはケイ素（Ｓｉ）に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
【００３５】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、さらに、他の金属化合物あるいは高分子材料が挙げられる。他の金属化合物としては、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13などの酸化物、ＮｉＳ、ＭｏＳなどの硫化物、あるいはＬｉＮ3などのリチウム窒化物が挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレン、ポリアニリンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
【００３６】
［電解液］
電解液としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液を用いることができる。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートのうちの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。サイクル特性を向上させることができるからである。特に、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとを混合して含むようにすれば、よりサイクル特性を向上させることができるので好ましい。非水溶媒としては、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートまたはメチルプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステルの中から、少なくとも１種を含んでいることが好ましい。サイクル特性をより向上させることができるからである。
【００３７】
非水溶媒としては、さらに、２，４−ジフルオロアニソールおよびビニレンカーボネートのうちの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。２，４−ジフルオロアニソールは放電容量を改善することができ、ビニレンカーボネートはサイクル特性をより向上させることができるからである。特に、これらを混合して含んでいれば、放電容量およびサイクル特性を共に向上させることができるのでより好ましい。
【００３８】
非水溶媒としては、さらに、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、これら化合物の水素基の一部または全部をフッ素基で置換したもの、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシドあるいはリン酸トリメチル等のいずれか１種または２種以上を含んでいてもよい。
【００３９】
組み合わせる電極によっては、上記非水溶媒群に含まれる物質の水素原子の一部または全部をフッ素原子で置換したものを用いることにより、電極反応の可逆性が向上する場合がある。したがって、これらの物質を適宜用いることも可能である。
【００４０】
電解質塩であるリチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＣｌ、ＬｉＢＦ2（ｏｘ）〔リチウムジフルオロオキサレートボレート〕、ＬｉＢＯＢ〔リチウムビスオキサレートボレート〕、あるいはＬｉＢｒが適当であり、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いることができる。なかでも、ＬｉＰＦ6は、高いイオン伝導性を得ることができるとともに、サイクル特性を向上させることができるので好ましい。
【００４１】
［セパレータ］
セパレータ４は、正極２と負極３とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。
【００４２】
セパレータ４は、２層以上の多層構造を有し、ポリオレフィン系樹脂よりなる第１の樹脂層４ａと、直径１μｍ以下の骨格が三次元網目状に連結した構造を有する樹脂を含む第２の樹脂層４ｂと、を少なくとも備えるものである。図３は、セパレータ４の一例を示す。図３に示すように、セパレータ４は、第１の樹脂層４ａと第２の樹脂層４ｂとからなる２層構造を有する。
【００４３】
第１の樹脂層４ａとしては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）およびポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン系樹脂またはこれらのポリオレフィン系樹脂の混合物よりなる微多孔性フィルムを用いることができ、融点１３５℃以上のものを好ましく用いることができる。ポリオレフィン系樹脂は、融点付近で開孔を目詰まりすることで電流を遮断するシャットダウン機能を有する。
【００４４】
第２の樹脂層４ｂは、直径１μｍ以下の骨格が三次元網目状に連結した構造を有する樹脂を含む。直径１μｍ以下の骨格が三次元網目状に連結した構造は、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope;走査型電子顕微鏡）により観察することで確認することができる。図４に第２の樹脂層４ｂをＳＥＭにより観察したＳＥＭ像の一例を示す。第２の樹脂層４ｂは、直径１μｍ以下の骨格が三次元網目状に連結した構造を有するので、電解液の含浸性に優れ、また、この構造は、空隙率を大きく取ることができるので、イオン透過性に優れたものである。
【００４５】
第２の樹脂層４ｂの表面開孔率は３０％〜８０％の範囲内にするのが好ましい。表面開孔率が小さすぎるとイオン伝導性を阻害してしまうからであり、大きすぎると、樹脂が付与する機能が十分ではなくなるからである。
【００４６】
ここで、表面開孔率は、ＳＥＭにより観察を行い、例えば、以下に説明するようにして、算出するものとする。ＳＥＭを用いて観察した図５Ａに示すようなＳＥＭ像において、表面から骨格の直径１μｍ分の深さまでを骨格占有面積とする。図５Ｂに示すように、画像処理により抽出した領域Ｒを骨格占有面積として算出する。表面開孔率は、ＳＥＭ像の全体の面積から骨格占有面積を引いた値を、ＳＥＭ像の全体の面積で割ることにより算出する。すなわち、「表面開孔率（％）」＝{（「全体の面積」−「骨格占有面積」）／「全体の面積」}×１００（％）によって求めることができる。
【００４７】
第２の樹脂層４ｂは、例えば、樹脂がＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に常温で溶解した溶液を、第１の樹脂層４ａ上に卓上コータなどで塗布したのち、水などの貧溶媒中で相分離させた後、熱風などで乾燥させることで、形成することができる。
【００４８】
このような方法では、急激な貧溶媒誘起相分離現象により第２の樹脂層４ｂが形成され、第２の樹脂層４ｂは、樹脂による骨格が微細な三次元網目状に連結した構造を有する。すなわち、樹脂を溶解した溶液を、樹脂に対して貧溶媒であり、且つ樹脂を溶解させる溶媒に対しては親溶媒である溶媒に、接触させることで溶媒交換が起こり、スピノーダル分解を伴う急激な（速度の速い）相分離が生じ、樹脂が独特の三次元網目構造を有するようになる。
【００４９】
なお、従来のセパレータの作製で一般的に用いられる湿式法（相分離法）では、樹脂と溶剤とを混合し、加熱して溶解した溶液を、シート化した後、冷却することにより、樹脂が固体として析出する温度誘起の相分離現象を起こして、開口部の元（溶剤が存在する部分）を形成し、その後、延伸してから、溶剤を別の溶剤で抽出除去することにより、多孔構造を形成する。一方、この発明の一実施形態に用いるセパレータ４の第２の樹脂層４ｂは、湿式法で利用されている温度誘起の相分離現象ではなく、貧溶媒による、スピノーダル分解を伴う急激な貧溶媒誘起相分離現象を利用することによって、独特の多孔構造を形成しており、さらに、この構造によって、優れた電解液の良含浸性およびイオン導電性を実現可能とする。
【００５０】
第２の樹脂層４ｂに用いる樹脂としては、電解液の含浸性、電解液の保持性に優れ、柔軟性を付与できる点において、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂を好適に用いることができる。
【００５１】
また、第２の樹脂層４ｂに用いる樹脂としては、耐熱性に優れた耐熱性樹脂を用いることができ、これにより、イオン導電性を阻害せず、耐熱安定性に優れたセパレータを提供することができ、電池への高安全性を付与することが可能である。
【００５２】
耐熱性樹脂としては、高温雰囲気化での寸法安定性の点からできるだけガラス転移温度の高い樹脂が望ましく、また、流動による寸法変化や収縮を少なくできる点から、融解エントロピーを持つ融点を有しない樹脂を好適に用いることができる。このような樹脂としては、例えば、芳香族骨格を有するポリアミド（例えばアラミドなど）、芳香族骨格を有しイミド結合を有するポリマー（例えばポリイミドなど）、またはこれらのポリマーを構成するモノマーの共重合体（例えばポリアミドイミドなど）が挙げられる。
【００５３】
第２の樹脂層４ｂに用いる樹脂として、耐熱性樹脂とフッ素系樹脂とを混合したものを用いると、柔軟性および接着性に優れた耐熱層を形成できるので好ましい。
【００５４】
また、第２の樹脂層４ｂに用いる樹脂に対して、さらにガラスを含むようにしてもよい。ここで、ガラスとは、ＳｉＯ結合からなるＳｉＯ4正四面体構造相を有するものである。
【００５５】
ガラスの原料としては、ポリシラザン類化合物を好適に使用でき、これを水分によってガラス転化することができる。樹脂とブレンドで使用した場合には、３次元網目状の構造を形成する骨格上にガラスが配置されることで電気化学的な安定性を付与することができ、また、ガラスが有する耐熱性から、熱安定性が向上したセパレータ４を得ることができる。なお、ガラスと樹脂との混合形態、存在形態は限定されるものではなく、「Ｓｉ−Ｏ結合」からなるＳｉＯ4正四面体構造相と、「Ｃ−Ｃ結合」からなる相から構成されていればよい。「Ｃ−Ｃ結合」の結合様式は問わず、例えば、単結合、二重結合、共役二重結合、三重結合などである。これらの相の大きさは、各々、数ｎｍ〜数１０ｎｍが好適である。
【００５６】
セパレータ４としては、図６に示すように、第１の樹脂層４ａの両面に第２の樹脂層４ｂを形成してもよい。第１の樹脂層４ａの両面に、第２の樹脂層４ｂを設けるようにした構造は、より耐熱性を向上させることができるので好ましい。なお、セパレータ４の構造は、上述した構造に限定されるものではなく、例えば、４層以上であってもよい。また、第２の樹脂層４ｂは、図３および図６に示すように、セパレータ４の最表層に設けられていなくてもよく、最表層より内側の層に設けられていてもよい。
【００５７】
セパレータ４は、２００℃における面積熱収縮率が６０％以下であることが好ましい。
【００５８】
セパレータ４の突き刺し強度としては、１００ｇｆ〜１０００ｇｆの範囲内であることが好ましい。突き刺し強度が低いとショートが発生することがあり、高いとイオン伝導性が低下してしまうからである。
【００５９】
また、セパレータ４の透気度としては、３０ｓｅｃ／１００ｃｃ〜１０００ｓｅｃ／１００ｃｃの範囲内であることが好ましい。透気度が低いとショートが発生することがあり、高いとイオン伝導性が低下してしまうからである。
【００６０】
次に、この発明の第１の実施形態による非水電解質電池の製造方法について説明する。以下、一例として円筒型の非水電解質電池を挙げて、非水電解質電池の製造方法について説明する。
【００６１】
正極２は、以下に述べるようにして作製する。まず、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて正極合剤スラリーとする。
【００６２】
次に、この正極合剤スラリーを正極集電体２Ａに塗布し溶剤を乾燥させた後、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極合剤層２Ｂを形成し、正極２を作製する。
【００６３】
負極３は、以下に述べるようにして作製する。まず、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて負極合剤スラリーとする。
【００６４】
次に、この負極合剤スラリーを負極集電体３Ａに塗布し溶剤を乾燥させた後、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極合剤層３Ｂを形成し、負極３を作製する。
【００６５】
次に、正極集電体２Ａに正極リード１３を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体３Ａに負極リード１４を溶接などにより取り付ける。次に、正極２と、負極３とをセパレータ４を介して巻回し、正極リード１３の先端部を安全弁機構８に溶接すると共に、負極リード１４の先端部を電池缶１に溶接して、巻回した正極２および負極３を一対の絶縁板５，６で挟み電池缶１の内部に収納する。
【００６６】
次に、電解液を電池缶１の内部に注入し、電解液をセパレータ４に含浸させる。次に、電池缶１の開口端部に電池蓋７、安全弁機構８および熱感抵抗素子９を、ガスケット１０を介してかしめることにより固定する。以上により、この発明の第１の実施形態による非水電解質電池が作製される。
【００６７】
この発明の第１の実施形態による非水電解質電池では、充電を行うと、例えば、正極２からリチウムイオンが離脱し、電解液を介して負極３に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極３からリチウムイオンが離脱し、電解液を介して正極２に吸蔵される。
【００６８】
この発明の第１の実施形態に非水電解質電池に用いられるセパレータ４では、ポリオレフィン系樹脂を含む第１の樹脂層４ａは、シャットダウン機能を有し、直径１μｍ以下の骨格が三次元網目状に連結した構造を有する樹脂を含む第２の樹脂層４ａは、電解液の含浸性に優れ、イオン導電性を阻害することなく、樹脂の機能を付与することできる。
【００６９】
この発明の第２の実施形態について説明する。図７は、この発明の第２の実施形態による非水電解質電池の構造を示す。図７に示すように、この非水電解質電池は、電池素子３０を防湿性ラミネートフィルムからなる外装材３７に収容し、電池素子３０の周囲を溶着することにより封止してなる。電池素子３０には、正極リード３２および負極リード３３が備えられ、これらのリードは、外装材３７に挟まれて外部へと引き出される。正極リード３２および負極リード３３のそれぞれの両面には、外装材３７との接着性を向上させるために樹脂片３４および樹脂片３５が被覆されている。
【００７０】
［外装材］
外装材３７は、例えば、接着層、金属層、表面保護層を順次積層した積層構造を有する。接着層は高分子フィルムからなり、この高分子フィルムを構成する材料としては、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）が挙げられる。金属層は金属箔からなり、この金属箔を構成する材料としては、例えばアルミニウム（Ａｌ）が挙げられる。また、金属箔を構成する材料としては、アルミニウム以外の金属を用いることも可能である。表面保護層を構成する材料としては、例えばナイロン（Ｎｙ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が挙げられる。なお、接着層側の面が、電池素子３０を収納する側の収納面となる。
【００７１】
［電池素子］
この電池素子３０は、例えば、図８に示すように、両面にゲル電解質層４５が設けられた帯状の負極４３と、セパレータ４４と、両面にゲル電解質層４５が設けられた帯状の正極４２と、セパレータ４４とを積層し、長手方向に巻回されてなる巻回型の電池素子３０である。なお、セパレータ４４の構造などは、第１の実施形態と同様であるので詳細な説明を省略する。
【００７２】
正極４２は、帯状の正極集電体４２Ａと、この正極集電体４２Ａの両面に形成された正極合剤層４２Ｂとからなる。正極集電体４２Ａは、例えばアルミニウム（Ａｌ）などからなる金属箔である。
【００７３】
正極４２の長手方向の一端部には、例えばスポット溶接または超音波溶接で接続された正極リード３２が設けられている。この正極リード３２の材料としては、例えばアルミニウム等の金属を用いることができる。
【００７４】
負極４３は、帯状の負極集電体４３Ａと、この負極集電体４３Ａの両面に形成された負極合剤層４３Ｂとからなる。負極集電体４３Ａは、例えば、銅（Ｃｕ）箔、ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００７５】
また、負極４３の長手方向の一端部にも正極４２と同様に、例えばスポット溶接または超音波溶接で接続された負極リード３３が設けられている。この負極リード３３の材料としては、例えば銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）等を用いることができる。
【００７６】
ゲル電解質層４５以外のことは、上述の第１の実施形態と同様であるので、以下ではゲル電解質層４５について説明する。
【００７７】
ゲル電解質層４５は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル電解質層４５は高いイオン伝導率を得ることができるとともに、電池の漏液を防止できるので好ましい。電解液の構成（すなわち液状の溶媒、電解質塩および添加剤）は、第１の実施形態と同様である。
【００７８】
高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンあるいはポリカーボネートを挙げることができる。特に電気化学的な安定性の点からは、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。
【００７９】
次に、この発明の第２の実施形態による非水電解質電池の製造方法について説明する。まず、正極４２および負極４３のそれぞれに、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させてゲル電解質層４５を形成する。なお、予め正極集電体４２Ａの端部に正極リード３２を溶接により取り付けるとともに、負極集電体４３Ａの端部に負極リード３３を溶接により取り付けるようにする。
【００８０】
次に、ゲル電解質層４５が形成された正極４２と負極４３とをセパレータ４４を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、巻回型の電池素子３０を形成する。
【００８１】
次に、ラミネートフィルムからなる外装材３７を深絞り加工することで凹部３６を形成し、電池素子３０をこの凹部３６に挿入し、外装材３７の未加工部分を凹部３６上部に折り返し、凹部３６の外周部分を熱溶着し密封する。以上により、この発明の第２の実施形態による非水電解質電池が作製される。
【００８２】
この発明の第２の実施形態では、第１の実施形態と同様の効果を得ることができる。
【実施例】
【００８３】
この発明の具体的な実施例について詳細に説明する。ただし、この発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００８４】
＜サンプル１＞
ポリエチレン微多孔膜上に、ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した溶液を、卓上コータにて塗布し、水浴に入れて相分離させた後、熱風にて乾燥させることで、ポリフッ化ビニリデンからなる樹脂層を形成するようにしてセパレータを作製した。なお、樹脂層をＳＥＭにて観察したところ、直径１μｍ以下の骨格が連結して三次元網目状構造を形成していることが確認できた。
【００８５】
作製したセパレータを用いて以下に説明するようにして、５４３４３６サイズの電池を作製した。
【００８６】
コバルト酸リチウム９８質量部と、ポリフッ化ビニリデン１．２質量部と、カーボンブラック０．８質量部と、を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させ、正極合剤スラリーを得た。これを、正極集電体であるアルミニウム箔の両面に塗布、乾燥後、プレスすることにより正極合剤層を形成し、正極を得た。
【００８７】
また、人造黒鉛９０質量部と、ポリフッ化ビニリデン１０質量部と、を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、負極合剤スラリーを得た。これを、負極集電体３Ａである銅箔の両面に塗布、乾燥後、プレスすることにより負極合剤層を形成し、負極を得た。
【００８８】
次に、正極集電体に正極リードを溶接などにより取り付けるとともに、負極集電体に負極リードを溶接により取り付けた。次に、正極と負極とをセパレータを介して積層し、巻回したのち、これをアルミラミネートフィルムよりなる外装材に挟みこみ、外装材の外延部を一辺のみを除いて貼り合わせた。続いて、外装材の内部に電解液を注入し、外装部材の外縁部の残りの一辺を貼り合せた。なお、電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とを同じ体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させたものを用いた。以上により、サンプル１の電池を作製した。
【００８９】
＜サンプル２＞
セパレータを作製する際に、ポリフッ化ビニリデン溶液の濃度を調整して、表面開孔率を変化させた点以外は、サンプル１と同様にして、サンプル２の電池を作製した。
【００９０】
＜サンプル３＞
セパレータを作製する際に、ポリフッ化ビニリデン溶液の濃度を調整して、表面開孔率を変化させた点以外は、サンプル１と同様にして、サンプル３の電池を作製した。
【００９１】
＜サンプル４＞
セパレータを作製する際に、ポリフッ化ビニリデン溶液の濃度を調整して、表面開孔率を変化させた点以外は、サンプル１と同様にして、サンプル４の電池を作製した。
【００９２】
＜サンプル５＞
セパレータを作製する際に、ポリフッ化ビニリデン溶液の濃度を調整して、表面開孔率を変化させた点以外は、サンプル１と同様にして、サンプル５の電池を作製した。
【００９３】
＜サンプル６＞
ポリエチレン微多孔膜上に、ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した溶液を、卓上コータにて塗布した後、相分離させずにそのままの状態で熱風にて乾燥させるようにして、セパレータを作製した点以外は、サンプル１と同様にして、サンプル６の電池を作製した。
【００９４】
＜サンプル７＞
セパレータを作製する際に、ポリフッ化ビニリデン溶液の濃度を調整して、表面開孔率を変化させた点以外は、サンプル１と同様にして、サンプル７の電池を作製した。
【００９５】
サンプル１〜サンプル７の電池に用いたセパレータの表面開孔率を測定した。また、サンプル１〜サンプル７の電池について低温特性試験を行った。表面開孔率は、ポリフッ化ビニリデンからなる樹脂層をＳＥＭで観察して、上述した方法によって、算出した。低温特性試験は、以下に説明するようにして行った。
【００９６】
（低温特性試験）
室温で１Ｃにて４．２Ｖに満充電した後、２０℃雰囲気において、０．５Ｃ、３．０Ｖｃｕｔ ｏｆｆで放電したときの放電容量（Ｃ１）と、室温で１Ｃにて４．２Ｖ満充電した後、−２０℃雰囲気下において、０．５Ｃ、３．０Ｖｃｕｔ ｏｆｆで放電したときの放電容量（Ｃ２）と、を測定し、「Ｃ２／Ｃ１」を−２０℃放電特性とした。
【００９７】
サンプル１〜サンプル７の測定結果を表１に示す。
【００９８】
【表１】
0004840302.tif 000002
【００９９】
表１に示すように、サンプル１〜サンプル５では、サンプル６より−２０℃放電特性が向上した。サンプル６では、表面開孔率が小さくイオン導電性が低下するため、−２０℃放電特性が低下した。サンプル７では、表面開孔率が大きいため、捲回時にポリフッ化ビニリデンの一部が剥離し均一なポリフッ化ビニリデン樹脂層を形成することができなかった。
【０１００】
＜サンプル８＞
ポリエチレン微多孔膜に、アラミドをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した溶液を卓上コータにて塗布し、水浴に入れて相分離させた後、熱風にて乾燥させることで、骨格が三次元網目状に連結した構造を有するアラミドよりなる樹脂層を形成するようにしてセパレータ４を作製した。
【０１０１】
作製したセパレータを用いて以下に説明するようにして、１８６５０サイズの円筒型電池を作製した。
【０１０２】
コバルト酸リチウム８６質量部と、ポリフッ化ビニリデン４質量部と、カーボンブラック１０質量部と、を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させ、正極合剤スラリーを得た。これを、正極集電体である厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布、乾燥後、プレスすることにより正極合剤層を形成し、正極を得た。
【０１０３】
また、人造黒鉛９０質量部と、ポリフッ化ビニリデン１０質量部と、を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、負極合剤スラリーを得た。これを、負極集電体である銅箔の両面に塗布、乾燥後、プレスすることにより負極合剤層を形成し、負極を得た。
【０１０４】
次に、正極集電体に正極リードを溶接などにより取り付けるとともに、負極集電体に負極リードを溶接により取り付けた。次に、正極と負極とをセパレータを介して巻回し、正極リードの先端部を安全弁機構に溶接するとともに、負極リードの先端部を電池缶に溶接して、巻回した正極および負極を一対の絶縁板で挟み電池缶の内部に収納した。正極および負極を電池缶の内部に収納した後、電解液を電池缶の内部に注入し、セパレータに含浸させた。
【０１０５】
ここで、電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）３５ｗｔ％と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）６３ｗｔ％と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）２ｗｔ％と、を混合して調製した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を重量モル濃度が１．５ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。
【０１０６】
その後、電池缶の開口端部に電池蓋、安全弁機構および熱感抵抗素子を、ガスケットを介してかしめることにより固定した。以上により、サンプル６の円筒型電池（１８６５０サイズ）を得た。
【０１０７】
＜サンプル９＞
セパレータを作製する際に、アラミド溶液の濃度を調整して、表面開孔率を変化させた点以外は、サンプル８と同様にして、サンプル９の電池を作製した。
【０１０８】
＜サンプル１０＞
セパレータを作製する際に、アラミド溶液の濃度を調整して、表面開孔率を変化させた点以外は、サンプル８と同様にして、サンプル１０の電池を作製した。
【０１０９】
＜サンプル１１＞
セパレータを作製する際に、アラミド溶液の濃度を調整して、表面開孔率を変化させた点以外は、サンプル８と同様にして、サンプル１１の電池を作製した。
【０１１０】
＜サンプル１２＞
セパレータを作製する際に、アラミド溶液の濃度を調整して、表面開孔率を変化させた点以外は、サンプル８と同様にして、サンプル１２の電池を作製した。
【０１１１】
＜サンプル１３＞
アラミド溶液の換わりにポリアミドイミドをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させたポリアミドイミド溶液を用いた点以外は、サンプル８と同様にして、サンプル１３の電池を作製した。
【０１１２】
＜サンプル１４＞
アラミド溶液の換わりに、アラミドとポリフッ化ビニリデンとを、アラミド：ポリフッ化ビニリデン＝７：３（質量比）でＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させた溶液を用いた点以外は、サンプル８と同様にして、サンプル１４の電池を作製した。
【０１１３】
＜サンプル１５＞
アラミド溶液の換わりに、アラミドとガラスとを、アラミド：ガラス＝４：６（質量比）でＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させた溶液を用いた点以外は、サンプル８と同様にして、サンプル１５の電池を作製した。
【０１１４】
＜サンプル１６＞
ポリエチレン微孔膜をそのままセパレータとして用いた点以外は、サンプル８と同様にして、サンプル１６の電池を作製した。
【０１１５】
＜サンプル１７＞
セパレータを作製する際に、アラミド溶液の濃度を調整して、表面開孔率を変化させた点以外は、サンプル８と同様にして、サンプル１７の電池を作製した。
【０１１６】
＜サンプル１８＞
セパレータを作製する際に、アラミド溶液の濃度を調整して、表面開孔率を変化させた点以外は、サンプル８と同様にして、サンプル１８の電池を作製した。
【０１１７】
＜サンプル１９＞
アラミド溶液の換わりに、アラミドとポリフッ化ビニリデンとを、アラミド：ポリフッ化ビニリデン＝１：９（質量比）でＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させた溶液を用いた点以外は、サンプル８と同様にして、サンプル１９の電池を作製した。
【０１１８】
サンプル８〜サンプル１９の電池に用いたセパレータの表面開孔率および面積収縮率を測定した。また、サンプル８〜サンプル１９の電池について、高温保存試験を行いガス噴出の有無を確認した。表面開孔率は、第２の樹脂層をＳＥＭで観察して、上述した方法によって、算出した。面積収縮率の測定および高温保存試験は、以下に説明するようにして行った。
【０１１９】
（面積収縮率の測定）
まず、セパレータを長手方向（ＭＤ）×幅方向（ＴＤ）＝５ｃｍ×５ｃｍに切り出し、それぞれの中心に沿って、４ｃｍ間隔になるように２点印をつけた。次に、予め２００℃に加熱した恒温層中に、テフロン板上に固定せず静置させた上記セパレータを入れ、２０分後に取り出しＭＤ、ＴＤそれぞれの予め印をつけた間隔をノギスにて測定し、下記計算式にて面積収縮率を算出した。
【０１２０】
（式）
面積収縮率（％）＝１００−｛[（「熱処理後ＭＤの２点間隔」×「熱処理後ＴＤの２点間隔」）／（「熱処理前のＭＤ２点間隔（４ｃｍ）」×「熱処理前のＴＤ２点間隔（４ｃｍ）」）]×１００｝
（高温保存試験）
満充電状態における開回路電圧が４．２Ｖとなるように充電を行い、この電池を１４０℃の恒温槽中に１時間放置し、１時間以内のガス噴出の有無を確認した。
測定結果を表２に示す。
【０１２１】
【表２】
0004840302.tif 000003
【０１２２】
表２に示すように、サンプル８〜サンプル１５、サンプル１７〜サンプル１９では、サンプル１６よりセパレータの熱収縮を低減することができた。サンプル１７では、表面開孔率が小さく、イオン導電性が著しく悪いため、充電することができなかった。サンプル１８では、表面開孔率が大きいため、熱収縮が大きく高温保存試験において、ガスが噴出した。サンプル１９では、アラミドの配合割合が少ないので、熱収縮が大きく、高温保存試験においてガスが噴出した。
【０１２３】
＜サンプル２０＞
セパレータを作製する際に、アラミド溶液の濃度を調整して、面積密度を変化させた点以外は、サンプル８と同様にして、サンプル２０の電池を作製した。
【０１２４】
＜サンプル２１＞
セパレータを作製する際に、アラミド溶液の濃度を調整して、面積密度を変化させた点以外は、サンプル２０と同様にして、サンプル２１の電池を作製した。
【０１２５】
＜サンプル２２＞
セパレータを作製する際に、アラミド溶液の濃度を調整して、面積密度を変化させた点以外は、サンプル２０と同様にして、サンプル２２の電池を作製した。
【０１２６】
＜サンプル２３＞
アラミド溶液の換わりにポリイミドをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させたポリイミド溶液を用いた点以外は、サンプル２０と同様にして、サンプル２３の電池を作製した。
【０１２７】
＜サンプル２４＞
セパレータを作製する際に、ポリイミド溶液の濃度を調整して、面積密度を変化させた点以外は、サンプル２３と同様にして、サンプル２４の電池を作製した。
【０１２８】
＜サンプル２５＞
セパレータを作製する際に、ポリイミド溶液の濃度を調整して、面積密度を変化させた点以外は、サンプル２３と同様にして、サンプル２５の電池を作製した。
【０１２９】
＜サンプル２６＞
ポリエチレン微孔膜をそのままセパレータとして用いた点以外は、サンプル２０と同様にして、サンプル２６の電池を作製した。
【０１３０】
サンプル２０〜サンプル２６の電池に用いたセパレータの面積収縮率を測定した。また、サンプル２０〜サンプル２６の電池について高温保存試験を行った。測定結果を表３に示す。
【０１３１】
【表３】
0004840302.tif 000004
【０１３２】
表３に示すように、サンプル２０〜サンプル２５では、サンプル２６よりセパレータの熱収縮を低減でき、安全性を向上できることがわかった。
【０１３３】
この発明は、上述したこの発明の実施形態に限定されるものでは無く、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。上述の実施形態では、リチウムイオン二次電池を例に挙げて説明したが、例えば、ニッケル水素電池、ニッケルカドミニウム電池、リチウム−二酸化マンガン電池、リチウム−硫化鉄電池、などにも適用可能である。
【０１３４】
また。上述した実施形態および実施例では、負極の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池について説明したが、この発明は、負極活物質にリチウム金属を用い、負極の容量が、リチウムの析出および溶解による容量成分により表されるいわゆるリチウム金属二次電池、または、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量を正極の充電容量よりも小さくすることにより、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されるようにした二次電池についても同様に適用することができる。
【０１３５】
さらに、上述した実施形態および実施例においては、巻回構造を有する非水電解質二次電池について説明したが、この発明は、正極および負極を折り畳んだりあるいは積み重ねた構造を有する電池についても同様に適用することができる。加えて、いわゆるコイン型、ボタン型、角型などの電池についても適用することができる。さらに、二次電池に限定されず、一次電池にも適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１３６】
【図１】この発明の第１の実施形態による電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図３】この発明の第１の実施形態による電池のセパレータの一例の拡大断面図である。
【図４】第２の樹脂層の構造を説明するためのＳＥＭ像である。
【図５】第２の樹脂層の構造を説明するためのＳＥＭ像である。
【図６】この発明の第１の実施形態による電池のセパレータの他の例の拡大断面図である。
【図７】この発明の第２の実施形態による電池の構成を表す断面図である。
【図８】図７で示した巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。
【符号の説明】
【０１３７】
１・・・電池缶
２・・・正極
２Ａ・・・正極集電体
２Ｂ・・・正極合剤層
３・・・負極
３Ａ・・・負極集電体
３Ｂ・・・負極合剤層
４・・・セパレータ
４ａ・・・第１の樹脂層
４ｂ・・・第２の樹脂層
５，６・・・絶縁板
７・・・電池蓋
８・・・安全弁機構
９・・・熱感抵抗素子
１０・・・ガスケット
１１・・・ディスク板
１２・・・センターピン
１３・・・正極リード
１４・・・負極リード
２０・・・巻回電極体
３０・・・電池素子
３２・・・正極リード
３３・・・負極リード
３４，３５・・・樹脂片
３６・・・凹部
３７・・・外装材
【図１】
0004840302.tif 000005
【図２】
0004840302.tif 000006
【図３】
0004840302.tif 000007
【図６】
0004840302.tif 000008
【図７】
0004840302.tif 000009
【図８】
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【図４】
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【図５】
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