(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸バリウムを主成分とした誘電体からなる誘電体層とＮｉを主成分とした内部電極層とが交互に積層された積層誘電体素子本体を有する積層型セラミックコンデンサにおいて、
前記誘電体は、少なくとも第１副成分としてＳｉＯ２及びＭｇＯを含有し、第２副成分として希土類酸化物Ｒｅ２Ｏ３（ただし、ＲｅはＹ、Ｄｙ、Ｈｏから選ばれる少なくとも１種以上、以下同じ）を含有し、かつ、副成分として酸化ホウ素及び酸化リチウムのいずれも含有しておらず、ＲｅとＭｇの組成比が（Ｒｅ／Ｍｇ）≦６であり、かつ、前記積層誘電体素子本体には、構成元素としてＭｇ−Ｓｉ−Ｏを含む第１異相が存在し、前記誘電体層には、構成元素としてＲｅ−Ｓｉ−Ｏを含む第２異相が存在しないか或いは存在したとしても第２異相の割合が前記第１異相よりも少なく、かつ、前記第１異相が、前記誘電体層と前記内部電極層との界面或いは前記内部電極層中に存在することを特徴とする積層型セラミックコンデンサ。
【請求項２】
前記第１異相は、構成元素としてさらにＭｎ又はＣｒから選ばれる少なくとも１種以上を含有することを特徴とする請求項１記載の積層型セラミックコンデンサ。
【請求項３】
前記第２異相は、構成元素としてさらにＣａを含有することを特徴とする請求項１又は２記載の積層型セラミックコンデンサ。
【請求項４】
前記誘電体は、ＳｉとＭｇの組成比が（Ｓｉ／Ｍｇ）＜６であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の積層型セラミックコンデンサ。
【請求項５】
前記誘電体のＭｇＯ含有量は、チタン酸バリウムを１００ｍｏｌとして、２．５ｍｏｌ以下であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の積層型セラミックコンデンサ。
【請求項６】
前記誘電体は、第３副成分としてＭｎＯ又はＣｒ２Ｏ３から選択される少なくとも一種以上を含有することを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の積層型セラミックコンデンサ。
【請求項７】
前記誘電体は、第４副成分としてＶ２Ｏ５、ＭｏＯ３又はＷＯ３から選択される少なくとも一種以上を含有することを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載の積層型セラミックコンデンサ。
【請求項８】
前記内部電極層間の誘電体層の厚みは５μｍ以下であり、前記誘電体層を形成するセラミック粒子の平均結晶粒径は０．０５μｍ以上であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の積層型セラミックコンデンサ。
【請求項９】
前記内部電極層間の誘電体層の積層数は、１００層以上であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の積層型セラミックコンデンサ。
【請求項１０】
チタン酸バリウムを主成分とし、少なくとも第１副成分としてＳｉＯ２及びＭｇＯを含有し、第２副成分として希土類酸化物Ｒｅ２Ｏ３（ただし、ＲｅはＹ、Ｄｙ、Ｈｏから選ばれる少なくとも１種以上、以下同じ）を含有し、かつ、副成分として酸化ホウ素及び酸化リチウムのいずれも含有しておらず、ＲｅとＭｇの組成比が（Ｒｅ／Ｍｇ）≦６である誘電体からなる誘電体層とＮｉを主成分とした内部電極層とを交互に積層して積層誘電体素子本体となるグリーン積層体を得るグリーン積層体形成工程と、
前記グリーン積層体を還元性雰囲気で焼成して焼成積層体を形成し、且つ、構成元素としてＭｇ−Ｓｉ−Ｏを含む第１異相を前記誘電体中に析出させ、かつ、構成元素としてＲｅ−Ｓｉ−Ｏを含む第２異相を析出させないか或いは析出させたとしても第２異相の割合が前記第１異相よりも少なくする焼成工程と、
前記焼成積層体を前記焼成工程よりも高い酸素分圧中で且つ９００〜１１００℃の低温で１〜３時間アニールするアニール工程と、を含み、前記アニール工程において、前記第１異相を、前記誘電体層と前記内部電極層との界面或いは前記内部電極層中へ移動させることを特徴とする積層型セラミックコンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎｉ内部電極積層型セラミックコンデンサ及びその製造方法に関するもので、特に誘電体層中の異相の生成に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
積層型セラミックコンデンサは、小型、大容量、高信頼性の電子部品として広く利用されており、電子機器中に多数使用されている。近年の電子機器の小型化・高性能化に伴い、積層型セラミックコンデンサにおいても、小型化、大容量化、低価格化及び高信頼性化の要求がますます厳しくなっている。
【０００３】
積層型セラミックコンデンサは、誘電体層と内部電極層とを交互に積層した積層誘電体素子本体に端子電極を形成したものである。
【０００４】
このような積層誘電体素子本体は、内部電極層と誘電体層とが一体化して同時焼成されるので、内部電極層の構成材料は、誘電体層と同時焼成しても反応しないものである必要がある。そのため、以前は、内部電極材料として白金（Ｐｔ）又はパラジウム（Ｐｄ）などの貴金属を用いていた。しかし、これらの貴金属は高価であり、大容量化に伴い内部電極層数が増加するに従い、コスト的に合わないという問題が生じた。
【０００５】
そこで、近年では内部電極に安価な卑金属であるニッケルを用いたＮｉ内部電極積層セラミックコンデンサが一般的になっている。
【０００６】
ニッケルを内部電極に用いた場合には、積層誘電体素子本体をニッケルが酸化しない還元雰囲気中で焼成する必要があり、誘電体としては還元雰囲気で焼成しても還元しない、耐還元性材料が用いられる。
【０００７】
ところで、耐還元性のある誘電体材料を用いても、還元雰囲気で焼成すると、誘電体中の一部の酸素が消失し、酸素空位が生じる。コンデンサとして製造した後に、この酸素空位が残っていると、信頼性を低下させるという問題がある。そこで、実際には焼成後焼成温度よりも低い温度において、且つ焼成雰囲気よりも高い酸素分圧中でアニールを行ない、酸素空位を消失させている（例えば特許文献１を参照。）。
【０００８】
しかしながら、上述のようにＮｉは酸化し易いため、アニールを行なった場合、酸化し易い状態にある。アニールの酸素分圧や時間にも依存するが、誘電体層の薄層、多層化を行った場合、Ｎｉ内部電極の最端部が酸化し易いという問題がある。Ｎｉ内部電極の端部が酸化した場合、その酸化がひどい場合にはコンデンサの導通がとれないという問題が生じる。また酸化の度合いが少なくても静電容量のばらつきが大きいという問題が生じる場合がある。
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−１２４０５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、積層型セラミックコンデンサの大容量化を目的とした誘電体層の薄層化と多層化において発生する問題についての検討中に得られた知見に基づいてなされたものであって、その目的は、誘電体の酸素空位の消失とＮｉ内部電極の酸化の抑制とを同時に達成することで、誘電率が高く且つ取得静電容量の大きい信頼性の高い積層型セラミックコンデンサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、酸化条件が厳しい場合に発生する可能性のあるＮｉ内部電極層の酸化に対し、積層型セラミックコンデンサの各種の物性との関係を詳細に検討している過程で、誘電体層中、Ｎｉ内部電極層中、或いはＮｉ内部電極層と誘電体層との界面に存在する異相とＮｉの酸化に密接な関係があることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、積層型セラミックコンデンサ中のある異相の存在により、Ｎｉ内部電極層の酸化が抑制されることを見出した。
【００１２】
本発明は上記知見に基づいてなされたものであって、本発明に係る積層型セラミックコンデンサは、チタン酸バリウムを主成分とした誘電体からなる誘電体層とＮｉを主成分とした内部電極層とが交互に積層された積層誘電体素子本体を有する積層型セラミックコンデンサにおいて、前記誘電体は、少なくとも第１副成分としてＳｉＯ２及びＭｇＯを含有し、第２副成分として希土類酸化物Ｒｅ２Ｏ３（ただし、ＲｅはＹ、Ｄｙ、Ｈｏから選ばれる少なくとも１種以上、以下同じ）を含有し、かつ、副成分として酸化ホウ素及び酸化リチウムのいずれも含有しておらず、ＲｅとＭｇの組成比が（Ｒｅ／Ｍｇ）≦６であり、かつ、前記積層誘電体素子本体には、構成元素としてＭｇ−Ｓｉ−Ｏを含む第１異相が存在し、前記誘電体層には、構成元素としてＲｅ−Ｓｉ−Ｏを含む第２異相が存在しないか或いは存在したとしても第２異相の割合が前記第１異相よりも少なく、かつ、前記第１異相が、前記誘電体層と前記内部電極層との界面或いは前記内部電極層中に存在することを特徴とする。この発明によれば、構成元素としてＭｇ−Ｓｉ−Ｏを含む第１異相が存在するので、Ｎｉ内部電極層の酸化が抑制される。前記第１異相は、前記誘電体層と前記内部電極層との界面或いは前記内部電極層中に存在することが好ましい。Ｎｉ内部電極層の酸化がさらに抑制される。また、前記第２異相は、構成元素としてさらにＣａを含有することを含む。内部電極層と内部電極層に挟まれた、コンデンサとして有効な誘電体層中にＣａ−Ｒｅ−Ｓｉ−Ｏを含む第２異相が存在しないかまたは存在してもその存在量を第１異相よりも少なくすることで、Ｎｉ内部電極の酸化は抑制される。誘電体が添加成分である第２副成分の希土類酸化物Ｒｅ２Ｏ３を含有する場合では、（Ｒｅ／Ｍｇ）≦６を満たすことで、誘電体中、さらには誘電体層と内部電極層との界面或いは内部電極層中への第１異相の生成を促し、且つ誘電体層中への第２異相の生成を抑制することができる。
【００１３】
本発明に係る積層型セラミックコンデンサでは、前記第１異相は、構成元素としてさらにＭｎ又はＣｒから選ばれる少なくとも１種以上を含有することが好ましい。第１異相にＭｎ又はＣｒが同時に存在すると、内部電極層の酸化抑制効果がさらに高い。
【００１５】
さらに本発明に係る積層型セラミックコンデンサでは、前記誘電体は、ＳｉとＭｇの組成比が（Ｓｉ／Ｍｇ）＜６であることが望ましい。誘電体が添加成分である第１副成分のＳｉＯ２、ＭｇＯを含有する場合では、（Ｓｉ／Ｍｇ）＜６を満たすことで、誘電体中、さらには誘電体層と内部電極層との界面或いは内部電極層中への第１異相の生成を促し、且つ誘電体層中への第２異相の生成を抑制することができる。
【００１６】
また本発明に係る積層型セラミックコンデンサでは、前記誘電体のＭｇＯ含有量は、チタン酸バリウムを１００ｍｏｌとして、２．５ｍｏｌ以下であることが好ましい。ＭｇＯ含有量を減らすことにより、室温での誘電率が大きくなり、大容量化に効果的である。
【００１７】
本発明に係る積層型セラミックコンデンサでは、前記誘電体は、第３副成分としてＭｎＯ又はＣｒ２Ｏ３から選択される少なくとも一種以上を含有することが好ましい。これらの添加は絶縁抵抗の向上に有効である。
【００１８】
本発明に係る積層型セラミックコンデンサでは、前記誘電体は、第４副成分としてＶ２Ｏ５、ＭｏＯ３又はＷＯ３から選択される少なくとも一種以上を含有することが好ましい。このような微量添加により信頼性を向上させることができる。
【００１９】
また本発明に係る積層型セラミックコンデンサでは、前記内部電極層間の誘電体層の厚みは５μｍ以下であり、前記誘電体層を形成するセラミック粒子の平均結晶粒径は０．０５μｍ以上であることが好ましい。さらに前記内部電極層間の誘電体層の積層数は、１００層以上であることが好ましい。前記Ｎｉ内部電極層間の誘電体層の厚みが５μｍ以下と薄層である場合や１００層以上と多層である場合に、Ｎｉ内部電極の酸化の抑制の効果が大きい。
【００２０】
本発明に係る積層型セラミックコンデンサの製造方法は、チタン酸バリウムを主成分とし、少なくとも第１副成分としてＳｉＯ２及びＭｇＯを含有し、第２副成分として希土類酸化物Ｒｅ２Ｏ３（ただし、ＲｅはＹ、Ｄｙ、Ｈｏから選ばれる少なくとも１種以上、以下同じ）を含有し、かつ、副成分として酸化ホウ素及び酸化リチウムのいずれも含有しておらず、ＲｅとＭｇの組成比が（Ｒｅ／Ｍｇ）≦６である誘電体からなる誘電体層とＮｉを主成分とした内部電極層とを交互に積層して積層誘電体素子本体となるグリーン積層体を得るグリーン積層体形成工程と、前記グリーン積層体を還元性雰囲気で焼成して焼成積層体を形成し、且つ、構成元素としてＭｇ−Ｓｉ−Ｏを含む第１異相を前記誘電体中に析出させ、かつ、構成元素としてＲｅ−Ｓｉ−Ｏを含む第２異相を析出させないか或いは析出させたとしても第２異相の割合が前記第１異相よりも少なくする焼成工程と、前記焼成積層体を前記焼成工程よりも高い酸素分圧中で且つ９００〜１１００℃の低温で１〜３時間アニールするアニール工程と、を含み、前記アニール工程において、前記第１異相を、前記誘電体層と前記内部電極層との界面或いは前記内部電極層中へ移動させることを特徴とする。この発明によれば、積層誘電体素子本体を還元性雰囲気で焼成中に、第１異相が生成することで、Ｎｉ内部電極の酸化が抑制される。さらに第１異相が、アニール中に、誘電体層と内部電極層との界面或いは内部電極層中へ移動することで、より一層Ｎｉ内部電極層の酸化が抑制される。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、積層型セラミックコンデンサのＮｉ内部電極の酸化を防止することができ、結果として大容量のＮｉ内部電極積層セラミックコンデンサを提供できる。誘電体層の薄層、多層化を行った場合においても、Ｎｉ内部電極の最端部の酸化を抑制し、導通の確保はもとより、静電容量のばらつきも小さい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の積層型セラミックコンデンサについて、図面を参照しつつ説明する。なお、以下に説明する実施形態により本発明の範囲は制限されない。
（積層型セラミックコンデンサ）
【００２３】
図１（ａ）は本発明の積層型セラミックコンデンサの基本構造の一形態を示す断面概略図である。本発明の積層型セラミックコンデンサ１００は、図１（ａ）に示すように、誘電体層１とニッケル内部電極層３とが交互に積層された積層誘電体素子本体２を有している。
【００２４】
積層誘電体素子本体２の両端部には、積層誘電体素子本体２の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成されている。誘電体層１は、チタン酸バリウムを主成分として含有し、さらに、焼結助剤成分その他の副成分を含んでいる。
＜最適な誘電体組成＞
【００２５】
誘電体層１の代表的な組成を例示すると次の通りである。すなわち、主成分としてチタン酸バリウムを、副成分として酸化マグネシウム、並びに酸化イットリウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウムから選ばれる少なくとも１種以上とを含有し、更に他の副成分として酸化バリウム、酸化ストロンチウム又は酸化カルシウムから選択される少なくとも１種以上と、酸化ケイ素と、酸化マンガン又は酸化クロムから選択される少なくとも１種以上と、酸化バナジウム、酸化モリブデン又は酸化タングステンから選択される少なくとも１種以上とを含有する。そして、チタン酸バリウムをＢａＴｉＯ３に、酸化マグネシウムをＭｇＯに、酸化イットリウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウムから選ばれる少なくとも１種以上をＲｅ２Ｏ３に、酸化バリウムをＢａＯに、酸化ストロンチウムをＳｒＯに、酸化カルシウムをＣａＯに、酸化ケイ素をＳｉＯ２に、酸化マンガンをＭｎＯに、酸化クロムをＣｒ２Ｏ３に、酸化バナジウムをＶ２Ｏ５に、酸化モリブデンをＭｏＯ３に、酸化タングステンをＷＯ３に、それぞれ換算したとき、ＢａＴｉＯ３１００ｍｏｌに対する比率が、ＭｇＯ：０．１〜２．５ｍｏｌ以下、Ｒｅ２Ｏ３：６ｍｏｌ以下、ＭＯ（ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種）、ＳｉＯ２：６ｍｏｌ以下、（但し、ＭＯは、ＳｉＯ２１ｍｏｌに対して、１ｍｏｌの割合で添加することが好ましい）、ＭｎＯ又はＣｒ２Ｏ３から選択される少なくとも一種：０．５ｍｏｌ以下、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３又はＷＯ３から選択される少なくとも一種：０．３ｍｏｌ以下とすることが好ましい。
【００２６】
誘電体層１に含まれる第１副成分として、ＭｇＯを添加することが好ましく、主成分のチタン酸バリウム１００ｍｏｌに対してＭｇＯを２．５ｍｏｌ以下の割合で添加することがより好ましい。ＭｇＯの添加は静電容量の温度範囲を満たすため０．１ｍｏｌ以上行なうことが好ましいが、その一方でＭｇＯの含有量が前記範囲を超えると、誘電率が低下し、コンデンサの小型高容量化の要求を満足しなくなる。ＭｇＯの添加方法は、ＭｇＯを添加しても良いが、Ｍｇ−Ｓｉ−Ｏを含む化合物として添加しても良いし、ＭｇＯとＭｇ−Ｓｉ−Ｏを含む化合物を同時に添加しても良い。
【００２７】
また第１副成分として焼結助剤成分であるＳｉＯ２を添加することが好ましく、主成分のチタン酸バリウム１００ｍｏｌに対してＳｉＯ２を６ｍｏｌ以下含むことがより好ましい。ＳｉＯ２の添加は焼結性を向上させて緻密化するため好ましいが、その一方でＳｉＯ２の含有量が前記範囲を超えるとＲｅ−Ｓｉ−Ｏを含む第２異相が生じ易くなる。このため、Ｎｉ内部電極の端部酸化を加速させる。さらに、焼結助剤成分であるＳｉＯ２と共にＭＯ（但し、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種以上）を主成分のチタン酸バリウム１００ｍｏｌに対して６ｍｏｌ以下含むことが好ましい。ＭＯは、ＳｉＯ２１ｍｏｌに対して、１ｍｏｌの割合で添加することがより好ましい。ここで、第２異相は、構成元素としてさらにＣａを含有する場合を含み、Ｃａ−Ｒｅ−Ｓｉ−Ｏを含む第２異相となりうる。
【００２８】
端部酸化度を小さくするためには、ＭｇＯの添加量を多くすると良いが、ＭｇＯの添加量が多いと誘電体のεが低下するため、小型化の要求を満たすためにはＭｇＯの添加が少ないことが望まれる。そこで、ＭｇＯの添加量を少なくすると端部酸化度が大きくなる傾向がある。その中で、（Ｓｉ／Ｍｇ）＜６を満足する領域では、端部酸化度を小さくすることができる。なお、（Ｓｉ／Ｍｇ）＜０．５の領域では焼結不足となるので、０．５≦（Ｓｉ／Ｍｇ）＜６とすることがより好ましい。
【００２９】
誘電体層１に含まれる第２副成分として、希土類酸化物Ｒｅ２Ｏ３を添加することが好ましく、主成分のチタン酸バリウム１００ｍｏｌに対してＲｅ２Ｏ３を６ｍｏｌ以下の割合で添加することが好ましい。より好ましくは２ｍｏｌ以下である。酸化イットリウム等の希土類酸化物Ｒｅ２Ｏ３の添加は、ＩＲ加速寿命を向上させる効果を有し、直流バイアス特性も向上させるため好ましいが、その一方で、酸化イットリウム等の希土類酸化物Ｒｅ２Ｏ３の含有量が前記範囲を超えるとＲｅ−Ｓｉ−Ｏを含む第２異相が生じ易くなり、このため、Ｎｉ内部電極の端部酸化を加速させる。
【００３０】
実施例で述べるように小型化の要求を満たすためにはＭｇＯの添加が少ないことが望まれるが、ＭｇＯの添加量を少なくすると端部酸化度が大きくなる傾向があることは述べた。その中で、（Ｙ／Ｍｇ）≦６を満足する領域では、Ｒｅ−Ｓｉ−Ｏを含む第２異相の生成が抑えられるため、端部酸化度を小さくすることができる。なお、（Ｙ／Ｍｇ）＜０．５の領域では誘電体が短寿命であるので、０．５≦（Ｙ／Ｍｇ）≦６とすることが好ましい。
【００３１】
さらに、０．５≦（Ｓｉ／Ｍｇ）＜６、０．５≦（Ｙ／Ｍｇ）≦６の両方を満足する領域の組成とすることで、誘電体のεを大きくして、小型化の要求を満たし、且つ端部酸化度を小さくする。
【００３２】
誘電体層１に含まれる第３副成分として、ＭｎＯ又はＣｒ２Ｏ３から選択される少なくとも一種以上を添加することが好ましく、主成分のチタン酸バリウム１００ｍｏｌに対してＭｎＯ又はＣｒ２Ｏ３から選択される少なくとも一種以上を０．５ｍｏｌ以下の割合で添加することがより好ましい。ＭｎＯ又はＣｒ２Ｏ３の添加は、耐還元性を付与するとともに誘電体層を緻密化し、ＩＲ加速寿命を向上させるため好ましいが、ＭｎＯ又はＣｒ２Ｏ３の含有量が前記範囲を超えて多すぎると誘電率が低下し、小型高容量化の目的を満たさない。
【００３３】
誘電体層１に含まれる第４副成分として、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３又はＷＯ３から選択される少なくとも一種以上を添加することが好ましく、主成分のチタン酸バリウム１００ｍｏｌに対してＶ２Ｏ５、ＭｏＯ３又はＷＯ３から選択される少なくとも一種以上を０．３ｍｏｌ以下の割合で添加することがより好ましい。Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３又はＷＯ３の添加は、高信頼性化のために好ましいが、その一方で、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３又はＷＯ３の含有量が前記範囲を超えて多すぎると初期ＩＲの極端な低下を招く。
【００３４】
なお、誘電体層１には、本発明の目的及び作用効果の範囲内で他の化合物が含まれていてもよい。
＜内部電極層＞
【００３５】
内部電極層３は、各端面が積層誘電体素子本体２の対向する２つの端部の表面に交互に露出するように積層されている。なお、後述する外部電極４は、積層誘電体素子本体２の両端部にそれぞれ形成され、交互に配置されたニッケル内部電極層３の露出端面に接続して、積層型セラミックコンデンサ１００を構成している。
【００３６】
内部電極層３を構成する導電材はＮｉを主成分としている。導電材として用いる卑金属としては、ニッケル又はニッケル合金が好ましい。内部電極層の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常０．２〜２．５μｍ、特に０．４〜１．５μｍ程度であることが好ましい。
【００３７】
内部電極層３は、構成材料の原料粉を焼結することにより形成される。本発明においては、内部電極層３を形成するための原料粉として、平均粒径が０．５μｍ以下、好ましくは０．２５μｍ以下のニッケル又はニッケル合金の粉体を用いることが好ましい。なお、原料粉の平均粒径は、走査型電子顕微鏡による観察から算出した。
＜外部電極＞
【００３８】
外部電極４は、積層誘電体素子本体２の内部で交互に配置されたニッケル内部電極層３と各々導通する電極であり、積層誘電体素子本体２の両端部に一対形成されている。外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なＮｉ、Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。外部電極の厚さは用途等に応じて適宜決定すれば良い。なお、外部電極４の表面には、メッキ等により被覆層を形成する。
＜積層誘電体素子本体の微細構造＞
【００３９】
誘電体層１の平均結晶粒径は、０．６μｍ以下、好ましくは０．４５μｍ以下、より好ましくは０．２５μｍ以下であることが好ましい。平均結晶粒径が０．６μｍ以下であると信頼性が向上する。結晶粒径の下限は特にないが、平均結晶粒径を小さくすると誘電率が低下するため、平均結晶粒径は０．０５μｍ以上にすることが好ましい。なお、誘電体層１の平均結晶粒径は、誘電体層１を研磨し、研磨面を化学エッチングした後、走査型電子顕微鏡像より観察して算出する。
【００４０】
誘電体層１の一層あたりの厚さは特に限定されないが、本発明の適用により、誘電体層１の厚さが５μｍ以下のときに効果が大きい。さらには２μｍ以下とした場合でも、十分な信頼性が得られる。誘電体層の積層数は、通常２〜１５００程度である。
【００４１】
ここで、図１（ｂ）に積層型セラミックコンデンサ１００の内部電極層３の一形態の斜視模式図を示す。さらに図１（ｃ）に内部電極層３のＡ−Ａ’断面の一形態の断面模式図を示す。積層型セラミックコンデンサ１００は、誘電体層１と内部電極層３との界面或いは内部電極層３中に、構成元素としてＭｇ−Ｓｉ−Ｏを含む第１異相６が存在することが好ましい。ここで、図１（ｂ）又は（ｃ）で示すように第１異相６には、誘電体層１と内部電極層３との界面に析出した第１異相６ａ、誘電体層１と内部電極層３との界面に存在するが内部電極層３側に析出した第１異相６ｃ、誘電体層１と内部電極層３との界面に存在するが誘電体層１側に析出した第１異相６ｄ、内部電極層３中に析出した第１異相６ｅ、内部電極層３の表裏面を貫通するように析出した第１異相６ｂ、及びこれらの複合型を含む。ただし、図１（ｂ）で示されるように内部電極層３は、第１異相６に分断されることなく、ニッケル相５によって導通がとれている。第１異相６が存在することにより、Ｎｉ内部電極層３の酸化が抑制される。なお、第１異相６は、誘電体層１中に存在していても良い（不図示）。第１異相６に、構成元素としてさらにＭｎ又はＣｒから選ばれる少なくとも１種以上が含有されても良く、これによってＮｉ内部電極層３の酸化がさらに抑制される。
【００４２】
また誘電体層１は、構成元素としてＲｅ−Ｓｉ−Ｏを含む第２異相が存在しないか、存在したとしてもその割合が第１異相よりも少ないことが好ましい。ここで、本発明では誘電体層１中の第２異相の割合の測定は、積層セラミックコンデンサを側面から中央部まで研磨した時の研磨面において、誘電体層中に占める第２異相の面積比率によって求めることとする。同様に誘電体層１中の第１異相の割合の測定は、積層セラミックコンデンサを側面から中央部まで研磨した時の研磨面において、誘電体層中に占める第１異相の面積比率によって求めることとする。誘電体層１中で第２異相の析出を抑えることで、Ｎｉ内部電極層３の酸化は抑制される。
＜積層誘電体素子本体の形状＞
【００４３】
積層誘電体素子本体２の形状は、通常、直方体状であるが特に制限されない。また、その寸法も特に制限はないが、通常、長辺：０．４〜５．６ｍｍ×短辺：０．２〜５．０ｍｍ×高さ：０．２〜１．９ｍｍ程度である。
（積層誘電体素子本体の製造方法）
【００４４】
積層誘電体素子本体２の製造方法において、行なわれる製造工程について説明する。なお、各工程内に詳細は実施例において述べる。まず、グリーン積層体形成工程があり、チタン酸バリウムを主成分とした誘電体層とＮｉを主成分とした内部電極層とを交互に積層して積層誘電体素子本体となるグリーン積層体を得る。
【００４５】
次に焼成工程があり、グリーン積層体を還元性雰囲気、例えば酸素分圧１．０×１０−２Ｐａ未満、好ましくは１．０×１０−７〜１．０×１０−４Ｐａで、焼成温度１１５０〜１４００℃で焼成して焼成積層体を形成する。
【００４６】
次にアニール工程があり、得られた焼成積層体を前記焼成工程よりも高い酸素分圧中で且つ低温でアニールする。このとき焼成温度よりも低い温度、例えば９００〜１２００℃において、且つ焼成雰囲気よりも高い酸素分圧中、例えば酸素分圧が１．０×１０−２〜１．０×１０Ｐａでアニールを行なうことが好ましい。なお、焼成工程の前に適宜、脱バインダ工程を入れる。上記のようにして得られた積層誘電体素子本体に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを塗布して焼成し、外部電極４を形成する。外部電極用ペーストの焼成条件は、例えば、還元雰囲気中で６００〜８００℃にて１０分間〜１時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、外部電極４表面には、めっき等により被覆層を形成する。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。
（実験１）
【００４８】
最初に誘電体層用ペースト、内部電極層用ペースト及び外部電極用ペーストを調製した。
【００４９】
誘電体層用ペーストは、次のように調整する。水熱合成法により製造したＢａ１．００５ＴｉＯ３に、（ＭｇＣＯ３）４・Ｍｇ（ＯＨ）２・５Ｈ２Ｏ、ＭｎＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＳｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５を添加してボールミルにより１６時間湿式混合し、最終組成として、Ｂａ１．００５ＴｉＯ３に、ＭｇＯ：０．５ｍｏｌ％、ＭｎＯ：０．４ｍｏｌ％、Ｙ２Ｏ３：１．０ｍｏｌ％、（Ｂａ０．６，Ｃａ０．４）ＳｉＯ３（以下ＢＣＳと表記する）：１．０ｍｏｌ％、Ｖ２Ｏ５：０．０５ｍｏｌ％を含有する誘電体原料を得た。この最終組成を表１に示す。次に、誘電体原料１００重量部に、樹脂６重量部、希釈溶剤５５重量部、可塑剤、帯電防止剤等を加えてペースト化し、誘電体層用ペーストを作成した。
【００５０】
【表１】
0004776913.tif 000002
【００５１】
内部電極層用ペーストは、次のように調整する。０．４μｍのＮｉ原料粉１００重量部に、エチルセルロース樹脂５重量部とターピネオール３５重量部を加え、３本ロールにより混練し、ペースト化して調製した。
【００５２】
外部電極用ペーストは次のように作製する。Ｃｕ粒子：７２重量部、ガラス：５重量部、有機ビヒクル（エチルセルロース樹脂：８重量部、ブチルカルビトール９２重量部）：２３重量部を三本ロールで混練し、ペースト化して調製した。
【００５３】
次に、上記のように調製された誘電体層用ペースト及び内部電極層用ペーストを用い、図１に示される構成の積層型セラミックコンデンサを作製した。まず、誘電体層用ペーストを用いてＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート樹脂）フィルム上に厚さ５μｍのグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離した。このようにして作製した複数枚のシートを積層した。なお、上下には電極を印刷しない誘電体のみのシートを積層した２００μｍの保護層を設けた。これらを加圧接着してグリーン積層体を得た。次いで、グリーン積層体を所定サイズに切断してグリーンチップとし、脱バインダ処理、焼成及びアニールを表２に示した条件にて行ない、積層誘電体素子本体を作製した。なお、表２の各条件の雰囲気ガスの加湿には水を用いた。また、焼成温度はサンプルの組成に合わせて、最適焼成温度を用いた。
【００５４】
表２の焼成条件における焼成温度及び酸素分圧は、サンプルによって焼結助剤が異なるためサンプルごとに表２の記載の範囲内で調整し、最適な焼成温度のもので比較している。
【表２】
0004776913.tif 000003
【００５５】
このようにして製造した各サンプルのサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．６ｍｍであり、誘電体層の厚さは３μｍ、内部電極層の厚さは１．５μｍであった。また、各サンプルの誘電体層の平均結晶粒径は、０．３５μｍであった。平均結晶粒径は、サンプル断面の走査型電子顕微鏡写真を用いて算出した。
（実験２）
【００５６】
誘電体層用ペーストの誘電体原料の最終組成をＢａ１．００５ＴｉＯ３に、ＭｇＯ：０．５ｍｏｌ％、ＭｎＯ：０．４ｍｏｌ％、Ｙ２Ｏ３：２．０ｍｏｌ％、ＢＣＳ：１．０ｍｏｌ％、Ｖ２Ｏ５：０．０５ｍｏｌ％とした以外は実験１と同様にして、同形の積層型セラミックコンデンサのサンプルを得た。誘電体原料の最終組成を表１に示した。誘電体層の厚さ及び内部電極層の厚さは実験１とほぼ同様であった。
（実験３〜２８）
【００５７】
誘電体層用ペーストの誘電体原料の最終組成を表１の実験３〜実験２８に示したとおりに調整した以外は実験１と同様にして、同形の積層型セラミックコンデンサのサンプルを得た。誘電体原料の最終組成を表１に示した。誘電体層の厚さ及び内部電極層の厚さは実験１とほぼ同様であった。
【００５８】
実験１〜実験２７について端部酸化度を求めた。端部酸化度は、積層型セラミックコンデンサを側面から中央部まで研磨した研磨面の観察により判断した。光学顕微鏡において１０００倍の写真を撮り、この写真の端部から２ｃｍ（チップの２０μｍに相当）の内部電極層において、酸化している割合（％）を求めた。酸化している割合とは、例えば図１（ｃ）において、酸化していないニッケル相５と第１異相６とに分けて、内部電極層３に対する第１異相６の割合である。具体的には、端部酸化の有無は顕微鏡写真において金属が白く酸化物が灰色に観察されることから判断した。１サンプルについて１０視野、１視野１０本の電極を観察し、その平均値とした。結果を図２に示す。なお図３に酸化した端部の顕微鏡写真の画像例を示した。図４に端部の酸化が抑制された顕微鏡写真の画像例を示した。図３又は図４の複数の平行線がＮｉ内部電極で、白いところが酸化されていない金属相であり、誘電体層と同程度の灰色に観察されるところが酸化された酸化ニッケル相である。
【００５９】
図２（ａ）は、実験１〜実験９の端部酸化度、（ｂ）は、実験１０〜実験１８の端部酸化度、（ｃ）は、実験１９〜実験２７の端部酸化度、をそれぞれ示している。ここで、端部酸化度を２０％以下とするためには、ＭｇＯの添加量を多くする（２．０ｍｏｌ）と良いが、ＭｇＯの添加量が多いと誘電体のεが低下するため、小型化の要求を満たすためにはＭｇＯの添加が少ないことが望まれる。そこで、ＭｇＯの添加量が０．５ｍｏｌ又は１．０ｍｏｌと少なくした場合には、端部酸化度が大きくなることがわかる。その中で、（Ｓｉ／Ｍｇ）＜６、（Ｙ／Ｍｇ）≦６を満足する領域では、端部酸化度が２０％以下と小さくすることができる。なお、ＢＣＳ１ｍｏｌに対してＳｉが１ｍｏｌ含有されている。また、表１に示す以外の組成で（Ｓｉ／Ｍｇ）＜０．５の領域、又は（Ｙ／Ｍｇ）≦０．５の領域を検討したところ、（Ｓｉ／Ｍｇ）＜０．５の領域では焼結不足となった。また、（Ｙ／Ｍｇ）＝０．５では誘電体の寿命は許容範囲内であったが、（Ｙ／Ｍｇ）＜０．５の領域では誘電体が実施例と比較して短寿命であることがわかった。したがって、０．５≦（Ｓｉ／Ｍｇ）＜６、０．５≦（Ｙ／Ｍｇ）≦６を少なくともいずれか一方、より好ましくは両方を満足する領域の組成とすることが良い。本実施例では、ＭｇＯを減らすことにより誘電体のεを大きくするが、端部酸化度を小さくするためにＹ２Ｏ３の添加を減らしている。すると、積層型セラミックスコンデンサの信頼性が低下するが、Ｙ２Ｏ３の添加を減らすと共にＢＣＳ、すなわちＳｉの添加を減らす。これにより、第２異相となるＹ成分が減少するために、積層型セラミックスコンデンサの信頼性の低下を抑制すると考えられる。
（実験１３〜１５及び実験２８の添加成分の分布）
【００６０】
積層型セラミックコンデンサの断面おける添加成分の分布を調べるために実験１３〜１５及び実験２８のサンプルを評価した。誘電体原料の最終組成及び各サンプルの端部酸化度を表３にまとめた。実験２８の端部酸化度は実験１３〜１５の場合と同様の方法にて測定した。
【００６１】
【表３】
0004776913.tif 000004
【００６２】
実験１３〜１５及び実験２８について、研磨面をＥＰＭＡ分析した結果を図５に示す。図５において、複数の縦の平行線は内部電極層を示している。ＥＰＭＡ分析は、日本電子データム製ＪＣＭＡ７３３を用いて測定した。実験１３〜１５のサンプルが示すように、図５においてＹ２Ｏ３が少ないときは、構成元素としてＭｇ−Ｓｉ−Ｏを含む第１異相が存在する。また誘電体層中にはＹ−Ｓｉ−Ｏを含む第２異相が存在しなかった。構成元素としてＭｇ−Ｓｉ−Ｏを含む第１異相が存在するとＮｉ内部電極層の端部の酸化が抑制されていることがわかった。また、誘電体層中にＹ−Ｓｉ−Ｏを含む第２異相が存在しないか、存在しても第１異相よりも少ないときには、Ｎｉ内部電極層の端部の酸化が抑制されていることがわかった。このとき、Ｍｎは、Ｍｇと同位置に分布しており、第１異相の中にＭｎが一緒に存在することもわかった。
【００６３】
一方、実験２８のサンプルが示すように、図５において、Ｙ２Ｏ３が多いときは、構成元素としてＭｇ−Ｓｉ−Ｏを含む第１異相が存在しない。また誘電体層中にはＹ−Ｓｉ−Ｏを含む第２異相が存在する。構成元素としてＭｇ−Ｓｉ−Ｏを含む第１異相が存在せず、また、誘電体層中にＹ−Ｓｉ−Ｏを含む第２異相が存在するため、Ｎｉ内部電極層の端部の酸化が抑制されていないことがわかった。Ｍｎは、Ｍｇと密接に分布しており、第２異相の中にＭｎが一緒に存在することもわかった。
【００６４】
Ｙ２Ｏ３が多いときは、ＳｉはＹと密接して分布する。Ｙ２Ｏ３が少ないときは、ＳｉはＭｇと密接して分布し、Ｙはチタン酸バリウムの粒子内部に分布していることがわかった。
【００６５】
以上のことから、誘電体層と内部電極層との界面或いは内部電極層中に構成元素としてＭｇ−Ｓｉ−Ｏを含む第１異相を析出させると、Ｎｉ内部電極層の酸化が抑制された。また第１異相が誘電体層と内部電極層との界面或いは内部電極層中に存在すると、より一層Ｎｉ内部電極の酸化が抑制された。また誘電体層中の第２異相の割合を低減させることで、Ｎｉ内部電極の酸化は抑制された。
（実験２９〜３２）
【００６６】
なお、本実施例では、実験１〜２８においてＲｅとしてＹ（イットリウム）を添加したが、Ｙの代わりにＤｙ若しくはＨｏを添加するか、或いはＹ、Ｄｙ、Ｈｏから選ばれる２種以上を添加する場合においても同様の傾向がみられ、第１異相の析出によりＮｉ内部電極の端部酸化が抑制された。すなわち、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏは同じ希土類でイオン半径も近いことからＹの位置にＤｙ、Ｈｏが入れ替わることが可能である。
【００６７】
例えば、表４において示した組成の実験２９又は実験３０において、Ｄｙ２Ｏ３又はＨｏ２Ｏ３が少ないときは、構成元素としてＭｇ−Ｓｉ−Ｏを含む第１異相が存在した。また誘電体層中には実験２９においてはＤｙ−Ｓｉ−Ｏを含む第２異相が存在せず、実験３０においてはＨｏ−Ｓｉ−Ｏを含む第２異相が存在しなかった。第１異相が存在するとＮｉ内部電極層の端部の酸化が抑制されていることがわかった。また、誘電体層中にＤｙ−Ｓｉ−Ｏを含む第２異相又はＨｏ−Ｓｉ−Ｏを含む第２異相が存在しないか、存在しても第１異相よりも少ないときには、Ｎｉ内部電極層の端部の酸化が抑制されていることがわかった。Ｍｎは、Ｍｇと密接に分布しており、第１異相の中にＭｎが一緒に存在することもわかった。
【表４】
0004776913.tif 000005
【００６８】
一方、表４において示した組成の実験３１又は実験３２において、Ｄｙ２Ｏ３又はＨｏ２Ｏ３が多いときは、構成元素としてＭｇ−Ｓｉ−Ｏを含む第１異相が存在しない。また誘電体層中には実験３１においてはＤｙ−Ｓｉ−Ｏを含む第２異相が存在し、実験３２においてはＨｏ−Ｓｉ−Ｏを含む第２異相が存在した。Ｎｉ内部電極層中及びＮｉ内部電極層と誘電体層との界面に第１異相が存在せず、また、誘電体層中にＤｙ−Ｓｉ−Ｏを含む第２異相又はＨｏ−Ｓｉ−Ｏを含む第２異相が存在するため、Ｎｉ内部電極層の端部の酸化が抑制されていないことがわかった。Ｍｎは、Ｍｇと密接に分布しており、第２異相の中にＭｎが一緒に存在することもわかった。
【００６９】
Ｄｙ２Ｏ３又はＨｏ２Ｏ３が多いときは、ＳｉはＤｙ又はＨｏと密接して分布する。Ｙ２Ｏ３が少ないときは、ＳｉはＭｇと密接して分布し、Ｄｙ又はＨｏはチタン酸バリウムの粒子内部に分布していることがわかった。
【００７０】
以上のことから、ＲｅがＤｙ又はＨｏであってもＹの場合と同様に、第１異相を析出させると、Ｎｉ内部電極層の酸化が抑制され、また誘電体層中の第２異相の割合を低減させることで、Ｎｉ内部電極の酸化は抑制された。
【００７１】
なお、実験１〜３２の組成を示した表１、表３又は表４において、ＭｎＯの代わりにＣｒ２Ｏ３を添加するか又はＭｎＯとＣｒ２Ｏ３を同時に添加した場合、或いはＶ２Ｏ５の代わりにＭｏＯ３若しくはＷＯ３を添加するか又はＶ２Ｏ５、ＭｏＯ３、ＷＯ３のうち少なくとも２種を同時に添加した場合でも、実験１〜３２の結果と同様に異相や端部酸化に及ぼす効果に違いはなかった。
【００７２】
なお、実験４で作成した積層型セラミックコンデンサを用いて、アニール条件が内部電極の端部酸化に及ぼす効果を調べた。結果を表５に示す。表５はアニール条件と端部酸化度（％）との関係を示している。アニールの時間を長くする又は温度を高くすることで、端部酸化が加速されることが確認された。よって、第１異相を析出させると共にアニール条件を緩やかとすることで、より端部酸化を抑制することができる。
【表５】
0004776913.tif 000006
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】図１は、本発明に係る積層型セラミックコンデンサの基本構造の一形態を示す概略図で、（ａ）断面概略図、（ｂ）は内部電極層の斜視模式図、（ｃ）は内部電極層のＡ−Ａ’断面模式図を示す。
【図２】実験１〜実験２７のサンプルの端部酸化度の結果を示す図である。
【図３】酸化した端部の顕微鏡写真の画像例を示す。
【図４】端部の酸化が抑制された顕微鏡写真の画像例を示す。
【図５】実験１３〜１５及び実験２８のサンプルの研磨面をＥＰＭＡ分析した結果を示す。
【符号の説明】
【００７４】
１，誘電体層
２，積層誘電体素子本体
３，内部電極層
４，外部電極
５，ニッケル相
６，第１異相
７，ポア
１００，積層型セラミックコンデンサ
【図１】
0004776913.tif 000007
【図２】
0004776913.tif 000008
【図３】
0004776913.tif 000009
【図４】
0004776913.tif 000010
【図５】
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