(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミドとその溶媒とからなる溶液（Ａ）と、ポリアミドの非溶媒（Ｂ）、および水（Ｃ）を混合することにより、一時的に均一な溶液を形成した後、ポリマーを析出して、粒子を得ることを特徴とするポリアミド多孔質粒子の製造方法。
【請求項２】
ポリアミドの溶液（Ａ）の溶媒が芳香族アルコールである請求項１に記載のポリアミド多孔質粒子の製造方法。
【請求項３】
ポリアミドの溶液（Ａ）の溶媒がギ酸である請求項１に記載のポリアミド多孔質粒子の製造方法。
【請求項４】
ポリアミドの溶液（Ａ）が、ポリアミド０．１〜３０重量％と溶媒９９．９〜７０重量％からなる請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリアミド多孔質粒子の製造方法。
【請求項５】
ポリアミドの非溶媒（Ｂ）と水（Ｃ）の合計重量割合が、ポリアミド溶液（Ａ）の重量割合より大きいことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリアミド多孔質粒子の製造方法。
【請求項６】
水（Ｃ）の割合が、ポリアミドの非溶媒（Ｂ）と水（Ｃ）の合計に対して、２〜９０重量％である請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリアミド多孔質粒子の製造方法。
【請求項７】
ポリアミドの非溶媒（Ｂ）が沸点１００℃以下の脂肪族アルコールである請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリアミド多孔質粒子の製造方法。
【請求項８】
ポリアミド溶液の温度が１０℃より低い温度である請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリアミド多孔質粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の粒子径と細孔径を有し、狭い粒子径分布をもち、比表面積の大きく結晶化度の高いポリアミド多孔質粒子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来ポリアミドの粉末の製造方法としては、化学的粉末化、機械的粉砕法、直接重合法とが知られている。そのうち、化学的粉末化法は、ポリアミドの溶媒と非溶媒を選択することによって、比較的均一な品質の粉末ができることから、機能性を有するポリアミド粒子には、最もこの方法が適していると考えられた。
【０００３】
例えば、非特許文献１には、ギ酸溶液からポリアミド非溶媒の水から析出させて、粒径分布の狭い粒子からなるポリアミド粒子の作製に関する技術が開示されている。そこにはポリアミド種により、粒子の表面の凹凸が異なることが観測されているが、それ以上の詳しい粒子の構造に関しては述べられていない。
【０００４】
また、特許文献１〜３には、ポリフェノールなどの吸着材に適した多孔質ポリアミドの製法が開示されている。しかし、そこにおいては多孔質粒子というほかにそれ以上の知見の記述はない。
【０００５】
ポリアミド粒子の製造については、この他に、溶液から製造方法がいくつか開示されている。例えば、特許文献４に、ナイロン１１または１２のメタクレゾール溶液を溶融状態で噴霧し、冷却することによって、粒径２０μｍ以下の粉体とする化粧品用ポリアミド粉体の製造方法が開示されている。
【０００６】
また、多孔質ポリマー粒子の製造方法としては、特許文献５に、曇点を有しうるポリマー溶液を、一定の流速で一定の周期的な乱れを加えながら、均一な大きさの液滴として、液体状態で開口部から気相中に噴出させ、同符号の電荷を帯電させた後、該液滴を曇点以下の温度にしてから、該液滴に自然に濡れるほどの表面張力を有する該液滴の凝固液中に侵入させ、凝固させることを特徴とする方法が開示されている。この方法では、微小なポリマーくずが発生しないで、多孔質な球状粒子を得ることができるが、やはり、液滴を噴出させたり、電極での振動を加えたりして凝固溶媒に侵入させるという煩雑な操作を必要としなければならなかった。
【０００７】
また、特許文献６には、結晶性ポリマーが水素結合指数が異なる２種の溶媒、非溶媒によって結晶化を起こさせ、乾燥して多孔質ポリマー微小球を得る製造方法を開示されている。しかし、この方法では、機械的せん断力を作用させる、もしくは超音波分散力を作用させることにより粒子を微細化することを含んでいて、再現性がなかった。これは、機械的な分散力に頼っていたため、粒子が凝集したり、粗大粒子となってくることがあった。
【０００８】
【非特許文献１】Ｗｅｉ−Ｈｓｉｎ  Ｈｏｕ，Ｔｈｏｍａｓ  Ｂ．Ｌｌｏｙｄ，Ｊ．Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，４５，１７８３，（１９９２）
【特許文献１】特開昭５２−４３８６０号公報
【特許文献２】特開昭５２−１４６６８号公報
【特許文献３】特開昭５２−１１０７６５号公報
【特許文献４】特開平５−７０５９８号公報
【特許文献５】特開平１−２７８５４１号公報
【特許文献６】特開平３−２６７２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、均一な粒子径のポリアミド多孔質粒子の製造方法に関するもので、特定の範囲の粒径、比較的粒子径分布、細孔径、比表面積を持ち、該粒子は高結晶性である多孔質粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ポリアミドとその良溶媒とからなる溶液（Ａ）と、ポリアミドの非溶媒（Ｂ）、および水（Ｃ）を混合することにより、一時的に均一な溶液を形成した後、ポリマーを析出して、粒子を得ることを特徴とするポリアミド多孔質粒子の製造方法に関するものである。
【００１１】
また本発明は、ポリアミドの溶液（Ａ）の溶媒が芳香族アルコールであることを特徴とするポリアミド多孔質粒子の製造方法に関する。
【００１２】
本発明は、ポリアミドの溶液（Ａ）の溶媒がギ酸であることを特徴とするポリアミド多孔質粒子の製造方法に関する。
【００１３】
本発明は、ポリアミドの芳香族アルコール系溶液（Ａ）が、ポリアミド０．１〜３０重量％と芳香族アルコール系溶媒９９．９〜７０重量％からなることを特徴とするポリアミド多孔質粒子の製造方法に関する。
【００１４】
本発明は、ポリアミドの非溶媒（Ｂ）と水（Ｃ）の合計重量割合が、ポリアミドの芳香族アルコール系溶液（Ａ）の重量割合より大きいことを特徴とするポリアミド多孔質粒子の製造方法に関する。
【００１５】
本発明は、水（Ｃ）の割合が、ポリアミドの非溶媒（Ｂ）と水（Ｃ）の合計に対して、２〜９０重量％であることを特徴とするポリアミド多孔質粒子の製造方法に関する。
【００１６】
本発明は、ポリアミドの非溶媒（Ｂ）が沸点１００℃以下の脂肪族アルコールであることを特徴とするポリアミド多孔質粒子の製造方法に関する。
【００１７】
本発明は、ポリアミド溶液の温度が１０℃より低い温度であることを特徴とするポリアミド多孔質粒子の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のポリアミド多孔質粒子は、同じ粒径の粒子よりも表面積が大きく、特定の平均細孔径、粒子径分布、多孔度を有している。また、内部構造は高結晶化度のポリアミドから成り立っており、熱的安定性にも優れており、各種触媒の担持体、電子写真のトナー、表示機器などの電子材料、クロマトグラフィー、吸着材など食品工業、医療分野などの機能性粒子として供給できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明に用いるポリアミドとしては、公知の種々のものを挙げることができる。例えば、環状アミドの開環重合、あるいはジカルボン酸とジアミンの重縮合で得られる。モノマーとしては、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム等の環状アミドを開環重合して得られる結晶性ポリアミド、ε−アミノカプロン酸、ω−アミノドデカン酸、ω−アミノウンデカン酸などのアミノ酸の重縮合、または蓚酸、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸などのジカルボン酸および誘導体とエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，４−シクロヘキシルジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、デカメチレンジアミンなどのジアミンを重縮合して得られるものなどである。
【００２０】
本発明の結晶性ポリアミドは、単独重合体及びこれらの共重合体からなる結晶性ポリアミドまたはその誘導体である。具体的には、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６１０、ポリアミド６６／６Ｔ（Ｔはテレフタル酸成分を表す）などである。また上記ポリアミドの混合物であってもよい。特に好ましくは、ポリアミド６、ポリアミド６６が好ましい。
【００２１】
本発明のポリアミドの分子量は、２，０００〜１００，０００であることが好ましい。より好ましくは５，０００〜４０，０００である。
【００２２】
本発明のポリアミド多孔質粒子の製造方法では、球状粒子や鼓状粒子が得られる。
【００２３】
本発明の製造方法で得られるポリアミド多孔質粒子は、例えば数粒子径１〜３０μｍ、ＢＥＴ比表面積１００〜８００００ｍ２／ｋｇ、平均細孔径は０．０１〜０．２μｍである。
【００２４】
本発明の製造方法で得られるポリアミド多孔質粒子の多孔度指数（ＲＩ）は、例えば５〜１００のものである。ここで多孔度指数（ＲＩ）とは、同じ直径の平滑な球状粒子の比表面積に対し、多孔質の球状粒子の比表面積の比で表示したものと定義する。次式で表せる。多孔度指数が５より小さければ、多孔質の程度が低すぎて触媒などの担持体としての効果がすくない。多孔度が１００より大きければ形状が不安定となるから、触媒担持体などには上記の範囲が好ましい。
【００２５】
【数１】
0004692513.tif 000002
ここで、ＲＩ；多孔度指数、Ｓ；多孔粒子の比表面積［ｍ２／ｋｇ］、Ｓ０；同一粒子径の円滑な球状粒子の比表面積［ｍ２／ｋｇ］である。Ｓ０は、次式に従って求めることができる。すなわち、観測された数平均球状粒子径ｄｏｂｓ［ｍ］、ポリアミドの密度ρ[ｋｇ／ｍ３]とすると、円滑な球の比表面積Ｓ０は次式で表すことができる。
【００２６】
【数２】
0004692513.tif 000003
ここでは、ポリアミド６ならびにポリアミド６６の密度を結晶相１２３０ｋｇ／ｍ３、非晶相１１００ｋｇ／ｍ３とした。
【００２７】
本発明の製造方法で得られる多孔質ポリアミドは、例えば、結晶性であって、融点が１１０〜３２０℃である。
【００２８】
さらに、本発明の製造方法で得られるポリアミド多孔質粒子は、例えばＤＳＣで測定された結晶化度が４０％以上である。ポリアミドの結晶化度は、Ｘ線解析より求める方法、ＤＳＣ測定法により求める方法、密度から求める方法があるが、ＤＳＣ測定法により求める方法が好適である。
【００２９】
ポリアミドの結晶化度は、Ｒ．Ｖｉｅｗｅｇら、ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅＩＶ  ｐｏｌｙａｍｉｄｅ、２１８頁、Ｃａｒｌ  Ｈａｎｇｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、１９６６年の記載により、ポリアミド６、ポリアミド６６の融解熱はそれぞれ４５ｃａｌ／ｇとして算出した。結晶化度は次の式から算出される。
【００３０】
【数３】
0004692513.tif 000004
Ｘ；結晶化度（％）
ΔＨｏｂｓ；サンプルの融解熱  （ｃａｌ／ｇ）
ΔＨｍ；ポリアミドの融解熱  （ｃａｌ／ｇ）
【００３１】
本発明の製造方法で得られるポリアミド多孔質粒子は、例えば、数平均粒子径に対する体積平均粒子径の比が１〜１．５である。
【００３２】
粒子径分布指数は次式で表される。
数平均粒子径 :
【数４】
0004692513.tif 000005
体積平均粒子径:
【数５】
0004692513.tif 000006
粒子径分布指数：
【数６】
0004692513.tif 000007
ここで、Ｘｉ；個々の粒子径、ｎは測定数である。
【００３３】
本発明の製造方法は、ポリアミドの溶液に、ポリアミドに特定の非溶媒を混合して、均一な溶液を形成させた後、析出させる方法である。
【００３４】
本発明は、ポリアミドとのその良溶媒からなる溶液（Ａ）に、ポリアミドの非溶媒（Ｂ）である脂肪族アルコールと水（Ｃ）を添加して、一時的に均一な溶液を形成させた後、その後、時間をおいて析出させ、均一な粒径の多孔質ポリアミド球状粒子を得る製造方法に関する。
【００３５】
本発明における溶媒としては、芳香族アルコール系溶液または蟻酸が好ましい。（Ａ）の溶媒として、具体的には、０−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、クロロフェノール等または蟻酸が好ましい。これらは水（Ｃ）と少なくとも部分的に相溶するから好ましい。
【００３６】
本発明のポリアミド溶液（Ａ）は、ポリアミドが０．１〜３０重量％、好ましくは、０．２〜２５重量％、ポリアミドの溶媒が９９．９〜７０重量％、好ましくは、９９．８〜７５重量％の範囲であることが好ましい。ポリアミド溶液中でポリアミドの割合が３０重量％を越えると、溶解しにくくなったり、均一な溶液にならないことがある。また、溶解しても溶液の粘度が高くなり、扱いにくくなるので好ましくない。ポリアミドの割合が０．１重量％より低くなると、ポリマー濃度が低く、製品の生産性が低くなるので好ましくない。
【００３７】
本発明のポリアミドの非溶媒（Ｂ）は、ポリアミドの溶液（Ａ）と、水（Ｃ）が少なくとも部分的に相容するものが好ましい。また、水とは相容することが重要である。例えば、沸点１００℃以下の脂肪族アルコール、ケトンなどが好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトンまたはそれらの混合物などが好ましい。
【００３８】
本発明においては、ポリアミドの非溶媒（Ｂ）と水（Ｃ）の合計重量割合が、ポリアミド溶液（Ａ）の重量割合より多いことが好ましい。ポリアミドの非溶媒（Ｂ）と水（Ｃ）の合計重量割合が、ポリアミド溶液（Ａ）の重量割合より少ないと、ポリマーが十分析出しないことがあるので好ましくない。また極端に多すぎる時は、仕上げ工程の溶媒量が増えすぎて経済的でない。
【００３９】
本発明のポリアミドの非溶媒（Ｂ）と水（Ｃ）の合計に対する水（Ｃ）の割合は、２〜９０重量％、好ましくは、５〜８５重量％である。水の割合が２重量％より少ない場合は、粒子にならない。９０重量％より大きい場合は、水層が相分離するので好ましくない。
【００４０】
本発明における溶液の添加順序は、溶液の均一性が保たれれば、特に制限はないが、ポリアミド非溶媒（Ｂ）と水（Ｃ）を混合した後、ポリアミド溶液（Ａ）を加えるのが好ましい。また、（Ａ）に、（Ｂ）を添加し、次に（Ｃ）を加えてもよい。または、（Ａ）に（Ｃ）を混合した後で（Ｂ）を加えてもよい。
【００４１】
本発明においては、ポリアミドの溶液（Ａ）と非溶媒（Ｂ）と水（Ｃ）の３者が肉眼で観察して均一相容系になることが重要であり、（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）のそれぞれの割合は、均一溶液となる溶媒組成を選ぶ必要がある。これにより、均一な溶液を形成させて、時間的な経過を経て、相分離を利用して、均一な粒子径の多孔質粒子を析出させるものである。
【００４２】
均一な溶液を形成する時間は、たとえば、０．１秒〜２４０分程度の時間である。好ましくは１秒〜１２０分間が適当である。一時的にも、均一な溶液を形成することが重要である。必要ならば、適当な撹拌を加えるほうが好ましい。
【００４３】
本発明において、均一な溶液になるまでの溶液において均一になるまでの撹拌方法は、混合溶液が迅速に均一になるような方法がよい。思いがけなく、撹拌の方法に依存して得られる多孔性球状粒子の大きさが変わることが見られる。例えば、マグネチックスターラーのような回転式撹拌機の場合、粒径が５〜１５μｍの多孔質球状粒子が生成する。
【００４４】
また、本発明において、均一な溶液を形成するまでの間に、位置の変換が比較的よい撹拌の場合、さらに大きな粒径が生成する。例えばＶブレンダー、手振動、バイブレータなどの振動式撹拌の場合１５〜２５μｍの多孔質粒子が生成する。その機構についてはよくわかっていないが、器壁に結晶核が一時的に生成しても、また再溶解し、溶媒が均一になるところまで核が発生しないから、核が少なくなり、その結果、大粒子に成長すると思われる。
【００４５】
この撹拌方法の異なるものでも、均一な粒径分布は均一であって、ＰＤＩは１〜１．５である。 溶液が均一になるまでの期間の撹拌方法の違いで多孔質球状粒子の大きさに依存するものであって、肉眼で見て、析出が始まった以降は撹拌の方法には依存しない。
【００４６】
本発明において、均一な溶液を形成したならば、撹拌の必要はなく、ポリアミド粒子が析出し始める時以降は、静置しておくことが好ましい。撹拌してもよいがポリアミド粒子の形状、大きさには影響がないと思われる。
【００４７】
前記の均一な溶液からポリマー粒子を析出させる温度は、５〜６０℃が好ましい。温度によっては、溶液が均一になる組成範囲が広くなることがある。温度が５０℃より低いと、均一になる領域が狭くなる溶媒組成の範囲が場合がある。温度が６０℃より高いと、溶媒の蒸気圧が高くなり好ましくない。
【００４８】
本発明において、ポリアミド溶液の混合物が５〜１０℃であることが特に好ましい。この温度では、粒子径が２〜１０μｍの多孔質球形粒子ができる。この現象は低温のため核生成が早くなり、その結果核の数が多くなり、小さな粒子になると思われる。
【００４９】
析出したポリアミド粒子は、溶液から遠心分離、濾過、デカンテイションなどの通常の方法で単離することができる。例えば、懸濁した溶液を、メタノールで希釈して、遠心分離に掛けてもよい。数回メタノールで洗浄して遠心分離に掛けてもよい。次に熱風乾燥、真空乾燥に供してもよい。
【００５０】
このようにして製造されたポリマー粒子は、ポリアミド多孔質粒子となる。ポリアミド粒子の粒子径は、例えば、粒径１〜３０μｍ、かさ密度０．１〜０．４ｇ／ｃｍ３である。また、ＢＥＴ比表面積は、例えば、１０００〜８００００ｍ２／ｋｇである。粒子径が１μｍより小さすぎると、粉体として取り扱いにくくなる。３０μｍより大きすぎると、触媒担持体やトナー担持体としての効果が劣る。
【００５１】
このようにして製造されたポリマー粒子は、ポリアミド多孔質粒子となる。かさ密度は、例えば、０．１〜０．４ｇ／ｃｍ３である。また、粒子径分布（ＰＤＩ）は例えば１．０〜１．５で、多孔度指数（ＲＩ）は例えば５〜７０の多孔質である。
【００５２】
このようにして製造されたポリマー粒子は、例えば、その結晶化度がＤＳＣ測定より４０％以上であり、平均細孔径が０．０１〜０．２μｍである。
【００５３】
本発明のポリアミド多孔質粒子は触媒担持体、粉体塗料、電子写真のトナーの他エレクトロニクス用、医療用、食品工業分野用の機能性粒子として使用できる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、粒子径、比表面積、平均細孔径、結晶化度などの測定は次のように行った。
【００５５】
（平均粒子径、粒度分布指数）
走査型電子顕微鏡で観察して、粒子形状と大きさとを観察した。球形粒子は粒径を読みとった。ダンベル状粒子は粒子の投影面積から相当円の直径を読みとった。いずれも１００個の数平均粒子径と体積平均粒子径、粒度分布指数（ＰＤＩ）は前出の式を用いて算出した。
【００５６】
（細孔径分布）
水銀ポロシメーターで測定した。測定範囲は０．００３４〜４００μｍで測定した。平均細孔径を求めた。
【００５７】
（比表面積・多孔度指数）
ポリアミド粒子の比表面積は、窒素吸着によるＢＥＴ法で３点測定でおこなった。この値から、前に述べた式に従って多孔度指数を求めた。
【００５８】
（結晶化度）
ポリアミドの結晶化度は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）で測定した。前に述べた方法で行った。
【００５９】
実施例１
ポリアミド６（分子量１３，０００）を、濃度１．０重量％ｍ−クレゾール溶液１０．５重量％とし、メタノール７８．９重量％と水１０．５重量％を混合し、ポリアミド溶液に、マグネチックスターラーで撹拌しながら添加した。１分攪拌後、溶液は均一になった。温度は室温で行った。撹拌を止め、静置して３０分後に、ポリマーが析出してきた。さらに２４時間静置して、析出終了させた。その後遠心分離でポリマーを単離した。
【００６０】
得られた粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、数平均粒子径９．２１μｍ、体積平均粒子径９．７６μｍの比較的均一な球形粒子であった。ＰＤＩは１．０６であった。比表面積９８００ｍ２／ｋｇであり、多孔度指数ＲＩは１７．２であった。ポリマー粒子のかさ密度は、０．２２ｇ／ｃｍ３、結晶化度は５８％であった。結果をまとめて表２に示す。
【００６１】
実施例２
実施例１のポリアミド１．０重量％ｍ−クレゾール溶液を１５．０重量％とし、メタノール７５．０重量％と水１０．０重量％をスターラーで混合した以外は、実施例１と同様にした。１分攪拌後、溶液は均一になった。静置し４０分後に、ポリマーが析出してきた。２４時間静置して、析出終了させた。その後遠心分離でポリマーを単離した。結果を表２に示す。
【００６２】
実施例３
実施例１と同じポリアミド濃度５．０重量％のｍ−クレゾール溶液１４．３重量％とし、メタノール７１．４重量％と水１４．３重量％をマグネチックスターラーで撹拌混合した以外は、実施例１と同様にした。１分攪拌後、溶液は均一になった。撹拌下２分後に、ポリマーが析出してきた。２４時間静置して、析出終了させた。その後遠心分離でポリマーを単離した。結果を表２に示す。電子顕微鏡写真を図１に示す。
【００６３】
粒子径分布を図３〜４に示す。粒子径分布は単分散に近いものであった（ＰＤＩ  １．０６）。ポリマー粒子のかさ密度は、０．２２ｇ／ｃｍ３、比表面積９８００ｍ２／ｋｇであり、多孔質粒子であった。多孔度指数（ＲＩ）は１６．０であった。平均細孔径は０．０４μｍであった。結晶化度は５６％の高結晶化度であった。
【００６４】
実施例４
実施例１と同じポリアミド濃度２．０重量％の温度５０℃のｍ−クレゾール溶液、１４．３重量％とし、メタノール７１．４重量％と水１４．３重量％をマグネチックスターラーで混合した以外は、実施例１と同様にした。スターラーで１分攪拌後、溶液は均一になった。撹拌下２分後に、ポリマーが析出してきた。１０時間静置して、析出終了させた。その後遠心分離でポリマーを単離した。結果を表２に示す。
【００６５】
実施例５
ポリアミド６６（分子量１１，０００）を、濃度１．０重量％、ｍ−クレゾール溶液２９．４重量％とし、メタノール４１．２重量％と水２９．４重量％を混合し、ポリアミド溶液にスターラーで撹拌しながら添加した。１０秒間撹拌後溶液は均一になった。その後ポリマーが析出してきた。２４時間静置して析出を完了させた。その後、遠心分離でポリマーを単離した。走査型電子顕微鏡で観察したところ、数平均径３．７０μｍ、体積平均径４．２０μｍ、ＰＤＩ１．１４の比較的狭い球状粒子であった。比表面積１２、１００ｍ２／ｋｇ、ＲＩは８．８であった。結晶化度は５９％であった。
【００６６】
実施例６
溶液の組成を濃度１．０重量％ポリアミドのｍ−クレゾール溶液２２．０重量％とし、メタノール５５．６重量％と水２２．２重量％とした。２分間撹拌し、２０分後に析出した。２４時間静置してポリマーを析出終了させた。その後遠心分離でポリマーを単離した。走査型電子顕微鏡で観察したところ、鼓状（ダンベル状）粒子を呈していた。
【００６７】
比較例１
実施例１と同じポリアミド６を、濃度１．０重量％ｍ−クレゾール溶液３０重量％とし、メタノール７０重量％と、水を添加しなかった。マグネチックスターラーで撹拌した。直ちにポリマーが析出してきた。２時間静置して、析出終了させた。その後遠心分離でポリマーを単離した。走査型電子顕微鏡で観察したところ、粒子状ではなく、フィルム状であった。
【００６８】
比較例２
実施例１と同じポリアミド６を、濃度１．０重量％ｍ−クレゾール溶液５０重量％とし、水５０重量％とし、マグネチックスターラーで撹拌した。メタノールを添加しなかった。溶液は相分離して混じり合わずポリマーは析出しなかった。
【００６９】
実施例７
ポリアミド溶液の溶媒をｍ−クレゾールからギ酸に変えたほかは、実施例３と同じようにしてポリアミド粒子を製造した。結果を表２に示す。
【００７０】
実施例８
ポリアミド溶液の温度、非溶媒の温度、水の温度を５℃に保持したほかは、実施例３と同様にしてポリアミド粒子を製造した。比較的小さな多孔質球状粒子が得られた。結果を表２に示す。
【００７１】
実施例９
均一な溶液が形成されるまでの期間、撹拌方法を、Ｖブレンダーによる方法に換えたほかは実施例３と同様にしてポリアミド粒子を製造した。比較的大きな多孔質球状粒子が得られた。電子顕微鏡写真を図２に示す。結果を表２に示す。
【００７２】
【表１】
0004692513.tif 000008
【００７３】
【表２】
0004692513.tif 000009
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】図１は、本発明の実施例３で得られたポリアミド多孔質粒子の粒子形状を示す図面に代える電子顕微鏡写真である。
【図２】図２は、本発明の実施例９で得られたポリアミド多孔質粒子の粒子形状を示す図面に代える電子顕微鏡写真である。
【図３】図３は、本発明の実施例３で得られたポリアミド多孔質粒子の数粒子径分布を示す図である。
【図４】図４は、本発明の実施例３で得られたポリアミド多孔質粒子の体積粒子径分布を示す図である。
【図１】
0004692513.tif 000010
【図２】
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【図３】
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【図４】
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