(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
仕上げ焼鈍を経て得られた方向性電磁鋼板原板の表面にクロムを含まない絶縁コーティングを有する方向性電磁鋼板であって、該方向性電磁鋼板原板は地鉄中にB及びCaのいずれか一方又は双方を質量比で合計量0.0005%以上含有しかつ、Se量が0.0005％以下、Sb量が0.0005％以下に制限されているものであることを特徴とする耐粒界酸化性及び低磁場磁気特性の経時安定性に優れた方向性電磁鋼板。
【請求項２】
方向性電磁鋼板原板はさらに地鉄中にMo含有量を0.002％以上含有するものであることを特徴とする請求項１記載の耐粒界酸化性及び低磁場磁気特性の経時安定性に優れた方向性電磁鋼板。
【請求項３】
方向性電磁鋼板原板は地鉄上にフォルステライトを主成分とするセラミックス被膜を有するものであることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の耐粒界酸化性及び低磁場磁気特性の経時安定性に優れた方向性電磁鋼板。
【請求項４】
方向性電磁鋼板原板は地鉄の露出したものであることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の耐粒界酸化性及び低磁場磁気特性の経時安定性に優れた方向性電磁鋼板。
【請求項５】
方向性電磁鋼板素材に対し、熱間圧延、冷間圧延、脱炭焼鈍及び焼鈍分離剤を塗布して行う仕上焼鈍を経て地鉄中のB及びCa一方又は双方を合計量が質量比で合計量0.0005%以上含有しかつ、Se量が0.0005％以下、Sb量が0.0005％以下に制限されている方向性電磁鋼板原板を製造する段階と、得られた方向性電磁鋼板原板にクロムを含まない絶縁コーティングを施す段階とを含むことを特徴とする耐粒界酸化性及び低磁場磁気特性の経時安定性に優れた方向性電磁鋼板の製造方法。
【請求項６】
方向性電磁鋼板原板はさらにMoを0.002％以上含有するものであることを特徴とする請求項５記載の耐粒酸化性及び低磁場磁気特性の経時安定性に優れた方向性電磁鋼板の製造方法。
【請求項７】
方向性電磁鋼板原板を、フォルステライトを主成分とするセラミックス被膜を有するものとして製造するものであることを特徴とする請求項５又は６記載の耐粒界酸化性及び低磁場磁気特性の経時安定性に優れた方向性電磁鋼板の製造方法。
【請求項８】
方向性電磁鋼板原板を、フォルステライトを主成分とするセラミックス被膜を有するものとして製造した後、該セラミックス被膜を除去する工程をはさむことを特徴とする請求項５又は６記載の耐粒界酸化性及び低磁場磁気特性の経時安定性に優れた方向性電磁鋼板の製造方法。
【請求項９】
方向性電磁鋼板原板を、最終焼鈍終了段階でフォルステライトを主成分とするセラミックス被膜を実質的に有さないものとして製造するものであることを特徴とする請求項５又は６記載の耐粒界酸化性及び低磁場磁気特性の経時安定性に優れた方向性電磁鋼板の製造方法。
【請求項１０】
方向性電磁鋼板原板を製造する段階と、得られた方向性電磁鋼板原板にクロムを含まない絶縁コーティングを施す段階との間において質量比で濃度0.5〜5％の燐酸を含む水溶液により1〜10秒酸洗し、しかる後、100℃以上300℃以下の温度で1秒以上15秒以下の時間保持する熱処理を行うことを特徴とする請求項５〜９の何れかに記載の耐粒酸化性及び低磁場磁気特性の経時安定性に優れた方向性電磁鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁被膜付き方向性電磁鋼板および被膜の被成方法に係り、特にクロムを含まず低磁場磁気特性の経時安定性に優れた方向性電磁鋼板及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
方向性電磁鋼板の表面には、絶縁性、加工性、防錆性等を付与するために被膜が施されている。一般にこの表面被膜は、仕上焼鈍時に形成されるフォルステライトを主体とする下地被膜とその上に形成されるリン酸塩系の上塗り被膜からなり、特許文献１、特許文献２等に開示されているように、これによって鋼板に比べて低い熱膨張率を持たせて鋼板との間の熱膨張率の差により鋼板に張力を生ぜしめ、鉄損低減効果が発揮されるようになっている。
【０００３】
これらの被膜は、リン酸アルミニウム又はリン酸マグネシウム、コロイド状シリカおよび無水クロム酸を主体とするコーティング処理液を、フォルステライト質被膜を下地被膜として有する鋼板上に塗布・乾燥焼付けすることによって鋼板上に被成される。これら処理液はクロムを必須成分として含有する。そのため近年の環境保全への関心の高まりに伴い、クロムを含有しない被膜への転換が指向されるようになっており、たとえば特許文献３〜６にみられるような提案が行なわれている。
【０００４】
また、仕上焼鈍時にフォルステライトを主体とする下地被膜の生成を抑制し、あるいは生成した下地被膜を除去した上で地鉄の露出した鋼板表面に張力付与被膜を形成することが鉄損値の低減に有利であることが知られている。このようなフォルステライト質下地被膜を持たない電磁鋼板に被成する絶縁被膜にも上記の要請がある。
【０００５】
【特許文献１】特公昭53-28375号公報
【特許文献２】特公昭56-52117号公報
【特許文献３】特公昭57-9631号公報
【特許文献４】特開平2000-169972号公報
【特許文献５】特開平2000-169973号公報
【特許文献６】特開平2000-178760号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の手段は、特許文献１，２等に開示のクロム含有絶縁被膜にほぼ相当する張力付与効果、それによる鉄損改善を与え、また耐吸湿性を与えるものであるが、本発明者らの検討によると、上記改善効果が経時的に劣化するという問題がある。電磁鋼板はその使用時に繰り返しの磁化に伴い発熱し、最大100℃程度までの高温に曝されることがあり、これによる経時的な磁性劣化は初期検査で見逃されるため重大な問題になる。
【０００７】
また、特許文献３〜６に記載の各手段も、耐吸湿性および鉄損改善について一定の効果を与えるものであるが、高温の大気雰囲気中に保持した場合に粒界酸化に起因すると推定される鉄損の経時的劣化が生じるという問題がある。特に近年における変圧器使用時の低騒音要求の増大に伴い、変圧器を低磁場設計するケースが増えてきており、通常の評価指標であるＷ１７／５０よりも低磁場の鉄損特性であるＷ１５／５０が重要になってきている。
【０００８】
本発明は、上記従来のクロムを含有しないリン酸塩系絶縁被膜の有する鉄損改善効果の経時的劣化に対する解決手段を提案することを目的とし、それにより従来のクロム含有絶縁被膜と同等の低磁場での磁気特性の経時的安定性を図る手段を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、クロムを含まない絶縁被膜を有する磁気特性の経時的安定性を低下させる要因が粒界の脆性破壊傾向の増加にあることを発見し、かかる粒界の脆性破壊傾向の増加、ひいては磁気特性の経時的劣化を、仕上げ焼鈍を経て得られた方向性電磁鋼板原板中の偏析元素、析出物形成元素を高度に管理することにより防止できることを知見して本発明を完成した。
【００１０】
本発明の低磁場磁気特性の経時安定性に優れた方向性電磁鋼板は、仕上焼鈍を経て得られた方向性電磁鋼板原板の表面にクロムを含まない絶縁コーティングを有する方向性電磁鋼板であって、該方向性電磁鋼板原板は地鉄中にB及びCaのいずれか一方又は双方を質量比で合計量0.0005%以上含有しかつ、Se量が0.0005％以下、Sb量が0.0005％以下に制限されているものである。上記方向性電磁鋼板原板はさらに地鉄中にMoを0.002％以上含有するものであることが望ましい。
【００１１】
上記発明において、方向性電磁鋼板原板は地鉄上にフォルステライトを主成分とするセラミックス被膜を有するもの又は地鉄の露出したものとすることができる。
【００１２】
上記各発明に係る方向性電磁鋼板は、少なくとも方向性電磁鋼板素材に対し熱間圧延、冷間圧延、脱炭焼鈍及び焼鈍分離剤を塗布して行なう仕上焼鈍を経て地鉄中のB及びCaの一方又は双方を合計量が質量比で合計量0.0005%以上含有しかつ、Se量が0.0005％以下、Sb量が0.0005％以下に制限されている方向性電磁鋼板原板を製造する段階と、得られた方向性電磁鋼板原板にクロムを含まない絶縁コーティングを施す段階とを行なうことによって製造することができる。上記製造方法において方向性電磁鋼板原板はさらにMoを0.002％以上含有するものとすることが好適である。
【００１３】
上記各発明において、方向性電磁鋼板原板は、フォルステライトを主成分とするセラミックス被膜を有するもののほか、かかるセラミック被膜を有するものから化学的或いは機械的手段によってセラミックス被膜を除去したもの、さらには仕上焼鈍終了段階でフォルステライトを主成分とするセラミックス被膜を実質的に生成させなかったもののいずれをも選択することができる。
【００１４】
上記各発明において、方向性電磁鋼板原板を製造する段階と、得られた方向性電磁鋼板原板にクロムを含まない絶縁コーティングを施す段階との間において質量比で濃度0.5〜5％のリン酸を含む水溶液により1〜10秒酸洗し、しかる後、100℃以上300℃以下の温度で1秒以上15秒以下の時間保持する熱処理を行なうこととするのが好適である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る絶縁被膜は、クロムを含まない絶縁被膜でありながら低磁場磁気特性の経時的劣化が生じるおそれのないものでありかつ、クロムを含む絶縁被膜と同等あるいはそれ以上の鉄損改善効果を電磁鋼板に与えることができるものである。したがって、本発明により、クロム酸を使用することによって惹起される環境上の諸問題を解決することができる等、工業上資するところ大である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明に係る方向性電磁鋼板は、その成分組成が地鉄中にB及びCaのいずれか一方又は双方を質量比で合計量0.0005%以上含有しかつ、Se量が0.0005％以下、Sb量が0.0005％以下に制限されている。後に実施例に基づいて明らかにするように、地鉄中のSe含有量が0.0005％以下、Sb量が0.0005％以下でありかつ、B含有量とCa含有量との和（B+Ca）量が0.0005%以上である場合は低磁場磁性劣化量ΔＷ１５／５０が0.002Ｗ／ｋｇ以下となり、実用上支障がないレベルに達する。これに対し、上記条件の何れかが満足されない場合には低磁場磁性劣化量ΔＷ１５／５０が0.05Ｗ／ｋｇを超え、実用上支障をきたすものとなる。なお、上記条件を満たし、さらにMoを0.002%以上含有する鋼では低磁場磁性劣化量ΔＷ１５／５０がほぼ0となり、磁気特性の経時的劣化が実質的に生じないものとなる。
【００１７】
ここに低磁場磁性劣化量ΔＷ１５／５０とは、絶縁コーティングを施した状態の幅100ｍｍ×長さ280ｍｍサイズの方向性電磁鋼板のSST（単板磁気試験機、Single Sheet Tester）による低磁場鉄損値（Ｗ１５／５０）と該方向性電磁鋼板を80℃の大気雰囲気で96ｈｒ保持を行い、徐冷した状態の低磁場鉄損値（Ｗ１５／５０）との差（増分が劣化量）として定義され、低磁場鉄損値の経時的安定性の指標となるものである。また、地鉄中B等の微量元素の含有量は、方向性電磁鋼板原板がフォルステライト質被膜を有しているときは、これを塩酸＋弗酸の混酸で被膜を除去したのちに硝酸で金属光沢が現れるまで酸洗し、さらに水洗乾燥して得た地鉄についての分析結果であり、一方、方向性電磁鋼板原板がフォルステライト質被膜を有していないときは、その上に被成されている絶縁被膜を硫酸＋弗酸の混酸で除去したのちに硝酸で金属光沢が現れるまでが現れるまで酸洗し、さらに水洗乾燥して得た地鉄についての分析結果である。
【００１８】
本発明に係る低磁場磁気特性の経時安定性に優れた方向性電磁鋼板は、上記の地鉄組成を有する方向性電磁鋼板原板を製造し、その上にクロムを含まない絶縁被膜を被成することにより製造することができる。このうち、上記の地鉄組成を有する方向性電磁鋼板原板のSe、Sb、B、CaさらにはMoの残留含有量は、方向性電磁鋼板の製造過程における経験的に求められるこれら成分元素の歩留まりや外部からの混入量に基づいて定めることができる。
【００１９】
たとえば、Caは積極的に鋼板に加えられる成分元素ではないが、フェロシリコン等の合金剤中の不純物および焼鈍分離剤中の不純物として地鉄中に混入する成分元素である。その合金剤の不純物から地鉄中に持ち込まれるCaの歩留まりは約80％であり、一方、焼鈍分離剤中の不純物から地鉄中に持ち込まれるCaの歩留まりは約30％であるので、地鉄中のCa量は、適当な純度を持つ合金剤および焼鈍分離剤を選択することによって制御することができる。Bは鋼素材に添加したものが残留するものと焼鈍分離剤から持ち込まれるものの和であり、鋼素材に添加したものの約80％が残留し、焼鈍分離剤中に不純物として含まれるBの約30％が地鉄中に移行するので、その含有量は、鋼素材への適量の添加や適当なB含有量を持つ焼鈍分離剤を選択することによって制御することができる。
【００２０】
一方、SeやSbは方向性電磁鋼板の製造にあたりインヒビター元素として出発素材中に含有させるものである。このうちSeの残留量は一連の方向性電磁鋼板製造工程中、特に仕上焼鈍における純化焼鈍に相当する時間によって定まるので、その最終含有量は出発素材中の不純物量と添加合金量及び純化焼鈍時間によって制御することができる。また、Sbは出発素材に含有されていたものがほぼ100％地鉄中に残存するので、その含有量は出発素材中の不純物とSb合金量によって制御できる。また、MoもまたSbと同様にほぼ100％の歩留まりを示すので、Sbと同様の手段で制御できる。
【００２１】
なお、上記歩留まりに係る数値は操業条件によって変動するものであるから、これら元素の残留含有量を制御するに当たっては、操業条件ごとに歩留まり等の基礎数値を定める必要がある。本発明においては上記諸元素の残留含有量に留意するほかは特に制限するものはなく、通常の方向性電磁鋼板の製造工程によって処理すればよい。また、上記各元素は鉄源であるスクラップ、鉱石中に通常不純物として含まれるレベルにあるから、原料には特に留意し、これらの条件を満足するものを選定しなければならない。
【００２２】
上記範囲にCa、B、必要ならさらにはMoを含有し、SeおよびSb含有量が制限された方向性電磁鋼板原板に対して、クロムを含まない絶縁被膜の被成が行なわれる。この絶縁被膜の被成はフォルステライト質被膜を有する方向性電磁鋼板を原板として行なうことができるほか、フォルステライト質被膜を除去して得た或いは焼鈍分離剤に多量の塩化物等のフォルステライト生成阻害成分を添加して得た地鉄の露出した方向性電磁鋼板を原板として行なうことができる。
【００２３】
クロムを含まない絶縁被膜の被成のための組成物としては、代表的には、特許文献３に記載の組成物を用いることができるほか、特許文献４〜６に記載の組成物を利用することができる。また、これら組成物にさらにシリカ、アルミナ等の無機鉱物粒子を添加して、耐ステイッキング性を改善することも可能である。なお、上記クロムを含有しないリン酸塩系の絶縁被膜の被成厚さは、被膜の目付け量により測定して両面で2〜20ｇ／ｍ２とするのがよい。2ｇ／ｍ２より少ないと電磁鋼板の層間抵抗が低下し、一方20ｇ／ｍ２より多いと占積率が低下するからである。
【００２４】
上記組成物は、適当な分散媒に分散させ、溶液又はスラリーの形で前記の組成を有する電磁鋼板原板に塗布、乾燥される。その条件も上記特許文献等に開示されている条件でよい。すなわち、被膜組成物を適当な濃度のコーティング処理液として準備し、これをロールコーター等の適当な塗布手段によって前記の電磁鋼板原板に塗布し、これを連続炉等の適当な炉によって100℃以上の温度で焼付け処理する。
【００２５】
上記コーティング液の乾燥工程に続いて、焼付けを兼ねた平坦化焼鈍が行なわれる。この平坦化焼鈍の条件も特に限定されるものではない。しかし、200〜700℃の温度範囲に亘る昇温速度を10〜60℃／ｓとするのが望ましい。この温度範囲での昇温速度が10℃／ｓ未満と小さすぎると水蒸気等のガスが発生した時にこれがフクレとして残りやすく一方、60℃／ｓを超えるとクラックが残りやすいからである。また、焼鈍温度は700℃〜950℃の温度範囲で2〜120秒程度の均熱時間とするのが望ましい。上記条件よりも温度が低すぎかつ、時間が短すぎる場合には平坦化が不十分で形状不良のために歩止が低下し一方、温度が高すぎて時間が長すぎる場合には平坦化焼鈍の効果が強すぎて鋼板がクリープ変形して磁気特性が劣化するためである。
【００２６】
上記の一連の工程により本発明の目的である低磁場磁気特性の経時安定性に優れた方向性電磁鋼板を製造することができるが、その効果を一層確実にして低磁場磁気特性の経時的劣化を確実に防止するためには、上記絶縁被膜の被成に先立って表面改質処理を行なうのがよい。この表面改質処理は、濃度0.5〜5％（質量比）のリン酸を含む水溶液により1〜10秒酸洗し、しかる後、100℃以上300℃以下の温度で1秒以上15秒以下の時間保持する熱処理を行なうものであり、この処理により、鋼板表面にアルミナやシリカ等の緻密な酸化物が生成され、これがその後の酸化に対するプロテクションフィルムとなり、粒界酸化の防止作用により長期に亘る低磁場磁気特性の安定維持が図れるようになるものと考えられる。いずれにしても、この処理により低磁場磁気特性の経時的劣化を実質的に0とすることができる。
【００２７】
このように、保持温度を限定するのは、100℃未満では、緻密な酸化物の形成が不十分であり、300℃を超えると酸化物がポーラスな鉄を含む酸化物となってしまうためである。また、保持時間を限定するのは、１秒未満では十分な効果が現れず、一方、10秒を超えても効果が飽和して経済的不利となるためである。
【実施例１】
【００２８】
C：0.045％（質量比、以下同様）、Si：3.3％、Mn：0.07％、Al：0.3％、N:0.01％を含み、Se、SbおよびB含有量を変化させ、残部実質的にFeによりなるスラブを1380℃で30ｍｉｎ加熱後、熱間圧延によって2.2ｍｍ厚の熱延板とし、これに950℃で1ｍｉｎの熱延板焼鈍を施した後、1000℃で1ｍｉｎの中間焼鈍を挟む冷間圧延を施して0.23ｍｍの最終板厚の冷延板に仕上げた。これに850℃で2ｍｉｎの脱炭焼鈍を施した後、表面に酸化マグネシウム：100部（質量比、以下同様）、酸化チタン：2部、硫酸ストロンチウム：1部よりなる焼鈍分離剤を乾燥後の質量換算で12ｇ／ｍ２（両面当たり）塗布し、乾燥後二次再結晶および純化焼鈍を含む仕上焼鈍を施した。この際、純化焼鈍は乾水素気流中1200℃で行い、その保持時間を変化させた。このようにして得られた方向性電磁鋼板原板は、表面に均一にフォルステライト質被膜を有していた。
【００２９】
得られた方向性電磁鋼板原板から300ｍｍ×100ｍｍのサイズの試験片を切り出し、これにリン酸アルミニウム：50部（質量比、以下同様）コロイド状シリカ：40部、ホウ酸：5部、硫酸マグネシウム：10部の配合割合になるコーティング剤を乾燥状態に換算して両面で10ｇ/ｍ２となるように塗布したのち、乾窒素雰囲気中で焼付けてクロムを含有しない絶縁被膜を被成して製品とした。
【００３０】
得られた製品の低磁場磁気特性（Ｗ１５／５０）および低磁場磁性劣化量ΔＷ１５／５０を測定した。結果は、純化焼鈍時間、地鉄中のSe等の含有量とともに表１に示す。表１から本発明にしたがいSeおよびSb含有量が低く、Ca＋B含有量が十分である鋼1,2,7,8,9は低磁場磁性劣化量ΔＷ１５／５０が低く、特にMoを0.02％以上含有する鋼8および9では低磁場磁性劣化量ΔＷ１５／５０が0であることが分かる。
【００３１】
このような結果の得られる理由は、必ずしも判然としないが、また本発明の解釈に影響を与えるものではないが、下記のように推察される。
【００３２】
まず、鋼板の磁気特性の経時劣化が鋼板の脆化傾向と一致すること、鋼板の脆化起点が結晶粒内ではなく粒界にあること、およびCrを含有する絶縁被膜を有する場合には劣化が見られないことに照らして、Cr化合物による酸化抑制の効果がない場合に鋼板の粒界酸化が生じ、これにより鋼板の脆化さらには鋼板の磁気特性の経時劣化が生ずるものと推察される。一方、地鉄中のSeは二次結晶粒の粒界においてMnSeなどの析出物として存在し、脆化を助長すると同時に酸化の起点となりまた、Sbは鋼板表面や二次結晶粒の粒界に偏析してSeと同様に粒界の脆化を助長するものと推測される。そのためこれら元素の含有量が高いときには、表面偏析により粒表面の酸化が抑制され、その反面、粒界の優先酸化が進行するものと考えられる。これに対して、Bは粒界に偏析するが、その性質が比較的酸素に近いために粒界酸化を抑制するものと推定され、Caも酸素をトラップとして粒界酸化を遅滞させる効果が生じているものと推定される。一方、Moは一様なプロテクションフィルムを生成するとともに粒界強化にも寄与して磁気特性の経時劣化を遅滞させるものと推定される。このようにしてSeおよびSb含有量が低く、Ca＋B含有量が十分である鋼、さらにはMoを含有する鋼では低磁場磁気特性の経時劣化が遅滞して低磁場磁性劣化量ΔＷ１５／５０がきわめて小さくなるのであろう。
【００３３】
【表１】
0004626155.tif 000002
【実施例２】
【００３４】
実施例１で得られた方向性電磁鋼板原板に、2％（質量比）のリン酸水溶液で6秒間酸洗し120℃で3秒間の熱処理を行なった後実施例１と同様のクロムを含有しない絶縁被膜を被成して製品とした。得られた製品の特性は表２に示す。
【００３５】
【表２】
0004626155.tif 000003
【実施例３】
【００３６】
C：0.07％、Si：3.3％、Mn：0.07％、Se、SbおよびB含有量を変化させ、残部実質的にFeによりなるスラブを1150℃で30ｍｉｎ加熱後熱間圧延によって2.2ｍｍ厚の熱延板とし、これに950℃で1ｍｉｎ間の熱延板焼鈍を施した後、冷間圧延を施して0.30ｍｍの最終板厚の冷延板仕上げた。これに850℃で2分の脱炭焼鈍を施した後、表面に酸化マグネシウム：100部（質量比、以下同じ）、塩化すず：2部、硫酸ストロンチウム：1部よりなる焼鈍分離剤を乾燥後の質量換算で9ｇ／ｍ２（両面当たり）塗布し、乾燥後二次再結晶および純化焼鈍を含む仕上焼鈍を施した。この際、純化焼鈍は乾水素気流中1200℃で行い、その保持時間を変化させた。このようにして得られた方向性電磁鋼板原板は、表面にフォルステライト質被膜が存在せず金属光沢を有していた。
【００３７】
得られた方向性電磁鋼板原板から300ｍｍ×100ｍｍのサイズの試験片を切り出し、これにコロイド状シリカを固形分：20部、リン酸マグネシウム：10〜120部（Mg(H2PO4)3換算）、硫酸マンガン：4〜40部との配合割合になるコーティング剤を乾燥状態に換算して両面で10ｇ/ｍ２となるように塗布したのち、乾窒素雰囲気中で焼付けてクロムを含有しない
得られた製品の低磁場磁気特性（Ｗ１５／５０値）および低磁場磁性劣化量ΔＷ１５／５０を測定した。結果は、純化焼鈍時間、地鉄中のSe等の含有量とともに表３に示す。
【００３８】
【表３】
0004626155.tif 000004
【実施例４】
【００３９】
実施例１で得られた方向性電磁鋼板原板に、4％（質量比）のリン酸水溶液で8秒間酸洗し220℃で2秒間の熱処理を行なった後実施例２と同様のクロムを含有しない絶縁被膜を被成して製品とした。得られた製品の特性は表４に示す。
【００４０】
【表４】
0004626155.tif 000005
【実施例５】
【００４１】
C：0.05％、Si：3.0％、Mn：0.05％、Sn：0.12％、Ni：0.11％、B：0.0012％、Cr：0.08％、Bi：0.003％、Cu：0.02％、Ca：0.0009％、S：0.04％、Se：0.0006％、Al：0.0036%、N：0.0022%、Sb：0.0003%を含有し残部実質的にFeよりなる電磁鋼板用スラブを、1180℃で30ｍｉｎ間加熱後熱間圧延して2.2ｍｍ厚の熱延板とし、これに950℃で1ｍｉｎの熱延板焼鈍を施した後、冷間圧延により0.30ｍｍの最終板厚の冷延板に仕上げた。これに850℃で2ｍｉｎの脱炭焼鈍を施した後、酸化マグネシウム：100部（質量比、以下同じ）、酸化チタン：3部、硫酸ストロンチウム：1部、水酸化ナトリウム：１部よりなる焼鈍分離剤を両面で8ｇ/ｍ２（乾燥後質量換算）乾燥後、二次再結晶焼鈍および純化焼鈍を含む仕上焼鈍に付した。純化焼鈍の条件は乾水素気流中で1200℃、8ｈ間保持するものである。このようにして得られた電磁鋼板原板は表面に均一にフォルステライト質被膜を有していた。
【００４２】
得られた電磁鋼板原板から300ｍｍ×100ｍｍのサイズの試験片を切り出し、これにリン酸マグネシウム：60部（Mg(H2PO4)3換算）、コロイド状シリカ：20部（固形分換算）、硫酸マンガン：10部の配合割合になるコーティング剤を乾燥状態に換算して両面で10ｇ/ｍ２となるように塗布したのち、乾窒素雰囲気中で焼付けてクロムを含有しない絶縁被膜を被成して製品とした。
【００４３】
得られた製品の地鉄はSe：0.0003％、Sb：0.0001%、B：0.0007％、Ca：0.0005％、Mo：0.0001%未満有しており、磁気測定の結果、低磁場磁性劣化量ΔＷ１５／５０は0.002Ｗ／ｋｇであった。
【実施例６】
【００４４】
実施例５で得られた方向性電磁鋼板原板に、5％（質量比）のリン酸水溶液で10秒間酸洗し290℃で12秒間の熱処理を行なった後、濃度0.5%のリン酸水溶液で2秒の酸洗後150℃で20秒乾燥する表面改質処理を行った。その結果、低磁場磁性劣化量ΔＷ１５／５０が実質的に0となった。
【実施例７】
【００４５】
C：0.03％、Si：2.9％、Mn：0.04％、Sn：0.01％、Ni：0.01％、B：0.007％、Cr：0.02％、Bi：0.003％、Mo：0.026％、Ca：0.0007％、S：0.018％、Se：0.0003％、Al：0.0192％、N：0.0077％、Sb：0.0002％を含有し残部実質的にFeよりなる電磁鋼板用スラブを、1480℃で10ｍｉｎ間加熱後熱間圧延して1.6ｍｍ厚の熱延板とし、これに950℃で1ｍｉｎの熱延板焼鈍を施した後、0.60ｍｍへの一次冷延後1120℃で30ｓの中間焼鈍を施し0.18ｍｍの最終板厚の冷延板に仕上げた。これに850℃で2ｍｉｎの脱炭焼鈍を施した後、酸化マグネシウム：100部(質量比、以下同じ)、塩化ビスマス：1部、硫酸ストロンチウム：1部よりなる焼鈍分離剤を両面で9ｇ/ｍ２（乾燥後質量換算）乾燥後、二次再結晶焼鈍および純化焼鈍を含む仕上焼鈍に付した。純化焼鈍の条件は乾水素気流中で1200℃、2ｈ保持するものとした。このようにして得られた電磁鋼板原板は表面にフォルステライト質被膜が残存せず金属光沢を有していた。
【００４６】
得られた電磁鋼板原板に機械的に線状溝を形成する磁区細分化処理を施したのち、300ｍｍ×100ｍｍのサイズの試験片を切り出し、これにＣＶＤ処理（温度：1000℃、雰囲気（体積比でN2：50％、H2：48％、TiCl2：2％）、処理時間：30秒）して片面あたり0.3μｍ厚さのTiN被膜を被覆し、さらにホウ酸35％、アルミナ65%（乾燥状態、質量比）を混合した微粒子分散液を塗布し、これをH2を体積比で3％含むN2雰囲気中で850℃で1分間焼き付けて片面あたり3ｇ／ｍ２となるホウ酸アルミナ系絶縁コーティングを被成して製品とした。
【００４７】
得られた製品の地鉄はSe：0.0002％、Sb：0.0001%、B：0.0015％、Ca：0.0007％、Mo：0.0018%含有しており、磁気測定の結果、磁性劣化量ΔＷ１５／５０は0.001Ｗ／ｋｇであった。