(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で示される群より選択される少なくとも１種の化合物：
【化１】
0004692799.tif 000006
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ同一または異なっていてもよい水素原子、低級アルキル基、水酸基、カルボキシル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、またはアミノ基を表す）、（Ｂ）有機アミン、及び（Ｃ）水を含有する、レジスト剥離用組成物であって、
該（Ｂ）有機アミンが、アルキルアミン、１級アルカノールアミン、２級アルカノールアミン、３級アルカノールアミンおよび４級アンモニウム化合物からなる群より選択される少なくとも１種である、レジスト剥離用組成物。
【請求項２】
（Ａ）前記一般式（Ｉ）で示される群より選択される少なくとも１種の化合物を０．１〜２０重量％、（Ｂ）前記有機アミンを１〜９４重量％、及び（Ｃ）前記水を５〜８５重量％含有する、請求項１に記載のレジスト剥離用組成物。
【請求項３】
さらに水溶性有機溶媒（Ｄ）を含有する、請求項１または２に記載のレジスト剥離用組成物。
【請求項４】
前記Ｒ１およびＲ４の少なくとも一つが水酸基である、請求項１から３のいずれかの項に記載のレジスト剥離用組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）一般式（Ｉ）で示される群より選択される少なくとも１種の化合物がマルトール、もしくはコウジ酸である、請求項１から４のいずれかの項に記載のレジスト剥離用組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体集積回路、液晶パネルの半導体素子回路などの製造に用いられるフォトレジスト剥離用組成物に関する。さらに詳しくは、半導体基板上または液晶用ガラス基板上に配線を形成する際に不要となったフォトレジスト残渣を高性能で除去可能なフォトレジスト剥離用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体集積回路、液晶パネルの半導体素子回路などの製造に用いられるフォトレジストを基板上から剥離する際に、剥離用組成物が用いられる。例えば、半導体素子回路または付随する電極部の製造は、以下のように行われる。シリコン、ガラスなどの基板上にＣＶＤやスパッタなどにより形成された金属膜やＳｉＯ２膜などの絶縁膜上にフォトレジストを均一に塗布し、これを露光、現像処理をしてレジストパターンを形成する。パターン形成されたフォトレジストをマスクとして上記金属膜や絶縁膜を選択的にエッチングする。その後、不要となったフォトレジスト層を剥離用組成物を用いて剥離・除去する。これらの操作を繰り返すことにより上記回路または電極部の形成が行われる。ここで上記金属膜としては、アルミニウム（Ａｌ）、アルミニウム−シリコン−銅（Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ）などのアルミニウム合金；チタン（Ｔｉ）、チタンナイトライド（ＴｉＮ）などのチタン合金；ａ−Ｓｉ、ｐ−Ｓｉなどのシリコンが用いられ、これらは単層または複数層にて基板上に形成される。
【０００３】
従来、フォトレジストの剥離には、有機アミン、無機アルカリ、有機酸、無機酸などの化合物を単独もしくは２種以上組合せて有機溶媒あるいは水に溶解し、必要に応じて、添加物を配合した剥離用組成物が用いられている。
【０００４】
例えば、現在モノエタノールアミン（ＭＥＡ）と有機溶媒との混合液からなる非水系の剥離液が広く使用されているが、これらの剥離液は熱やエッチングにより変質したフォトレジスト、もしくはアッシングされたフォトレジスト残渣の剥離性、除去性が十分ではない。更に、非水系の剥離液は、含水系の剥離液に比べて、より高い温度条件下で使用しなければならない。
【０００５】
また、有機アミンと有機溶媒からなる剥離液に、さらに水を加えたフォトレジスト剥離液も広く使用されているが、これらの剥離液もアッシングされた後のレジスト残渣に対する剥離性、除去性が十分ではなく、また金属配線材料に対する腐食性も大きいという欠点を持っている。
【０００６】
一方、特開平１１−２５８８２５号公報には、Ｎ−ヒドロキシアルキル置換のアミン及び含窒素複素環式ヒドロキシ化合物の中から選ばれる少なくとも1種の含窒素有機ヒドロキシ化合物及びピロカテコールを含有してなるレジスト用剥離液が記載されているが、近年、カテコールが発癌性を有することが示唆されており、安全性の面から好ましくない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記の理由から、半導体基板上や液晶用ガラス基板上に形成される金属配線材料を腐食せず、熱やエッチングにより変質したフォトレジスト、もしくはアッシングされたレジスト残渣を効果的に除去し、かつ安全性の高いフォトレジスト剥離用組成物が望まれていた。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
発明者は種々の実験を重ねた結果、有機アミンと水、及び必要に応じて水溶性有機溶媒を含有するレジスト剥離用組成物に、さらに特定の化合物を含有させることでレジスト残渣を効果的に除去し、かつ金属配線材料に対する防食性にも優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
本発明は、下記一般式（Ｉ）で示される群より選択される少なくとも１種の化合物を含有する、レジスト剥離用組成物に関する。
【００１０】
【化２】
0004692799.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ同一または異なっていてもよい水素原子、低級アルキル基、水酸基、カルボキシル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、またはアミノ基を表す）。
【００１２】
好ましい実施態様においては、本発明のレジスト剥離用組成物は、前記（Ａ）一般式（Ｉ）で示される群より選択される少なくとも１種の化合物と、（Ｂ）有機アミン、及び（Ｃ）水を含有する。
【００１３】
また、別の好ましい実施態様においては、本発明のレジスト剥離用組成物は、前記（Ａ）、（Ｂ）、および(Ｃ)に加えて、さらに水溶性有機溶媒（Ｄ）を含有する。
【００１４】
好ましい実施態様においては、前記Ｒ１およびＲ４の少なくとも一つが水酸基である。
【００１５】
さらに好ましい実施態様においては、前記（Ａ）一般式（Ｉ）で示される群より選択される少なくとも１種の化合物がマルトール、もしくはコウジ酸である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明のレジスト剥離用組成物には、下記一般式（Ｉ）で示される群より選択される少なくとも１種の化合物（以下、化合物（Ａ）ということがある）が含まれる。
【００１７】
【化３】
0004692799.tif 000003
【００１８】
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ同一または異なっていてもよい水素原子、低級アルキル基、水酸基、カルボキシル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、またはアミノ基を表す。
【００１９】
低級アルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく用いられる。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが好ましく用いられる。
【００２０】
ヒドロキシアルキル基としては、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基が好ましく用いられる。例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基などが好ましく用いられる。
【００２１】
アルコキシ基としては、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく用いられる。例えば、メトシキ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが好ましく用いられる。
【００２２】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが好ましく用いられる。
【００２３】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物のＲ１およびＲ４の少なくとも一つは水酸基であることが好ましい。
【００２４】
上記化合物としては、Ｒ１が水酸基、Ｒ２がメチル基、Ｒ３およびＲ４が水素原子であるマルトールが好ましく用いられる。また、Ｒ１が水酸基、Ｒ２がエチル基、Ｒ３およびＲ４が水素原子であるエチルマルトールが好ましく用いられる。さらに、Ｒ１およびＲ３が水素原子、Ｒ２がヒドロキシメチル基、そしてＲ４が水酸基であるコウジ酸も好ましく用いられる。
【００２５】
化合物（Ａ）の、レジスト剥離用組成物中の含有量は、０．１〜２０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０重量％である。化合物（Ａ）の含有量が０．１重量％未満の場合は、プラズマアッシングにより変質を受けたレジスト残渣に対する剥離性・除去性が得られない傾向にある。他方、２０重量％を超えて含有させた場合、格別な利点はなく経済的にも好ましくない。
【００２６】
本発明のレジスト剥離用組成物は、化合物（Ａ）の他に、一般に有機アミン（Ｂ）と水（Ｃ）を含む。
【００２７】
本発明の組成物に含有される有機アミン（Ｂ）としては次の化合物が挙げられるがこれに限定されない：トリエチレンテトラミン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアルキルアミン、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジグリコールアミン（ＤＧＡ）などの１級アルカノールアミン；Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジエタノールアミンなどの２級アルカノールアミン；Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ、Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキシルアミンなどの３級アルカノールアミン；テトラメチルアンモニウム水酸化物、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム水酸化物などの４級アンモニウム化合物；など。
【００２８】
これらの中で、モノエタノールアミン、およびジグリコールアミンなどの１級アルカノールアミンが好適に用いられる。
【００２９】
上記有機アミン（Ｂ）は、組成物中に１〜９４重量％含まれることが好ましい。より好ましくは５〜８０重量％である。有機アミン（Ｂ）の含有量が１重量％未満の場合はレジスト残渣除去性が低下する傾向にある。他方、９４重量％を超える場合は、他成分の含有量が減るためレジスト残渣除去性が得られない傾向にある。
【００３０】
水（Ｃ）は組成物中に５〜８５重量％の割合で含有されることが好ましく、より好ましくは５〜６０重量％であり、さらに好ましくは５〜４０重量％である。水の含有量が５重量％未満の場合はレジスト残渣に対する除去性が得られにくくなる傾向にある。他方、８５重量％を超える場合は、他成分の含有量が減るため、レジスト残渣除去性と、金属配線材料に対する防食性が両立できない傾向にある。
【００３１】
本発明のレジスト剥離用組成物には、水溶性有機溶媒（Ｄ）が含有されてもよい。水溶性有機溶媒（Ｄ）としては、次の化合物が用いられ得る：ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ）、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、エチレングリコール、プロピレングリコールなど。
【００３２】
水溶性有機溶媒（Ｄ）の含有量は、特に限定されない。上記化合物（Ａ）、有機アミン（Ｂ）、水（Ｃ）、および必要に応じてさらに含有される防食剤の残部が水溶性有機溶媒（Ｄ）であり得る。
【００３３】
必要に応じてさらに含有される防食剤としては、アルミニウムや銅に対する当業者が通常用いる防食剤、例えば、１、２、３−ベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２、３−ジヒドロキシナフタレン、２−メルカプトベンゾイミダゾール、Ｄ−ソルビトール、安息香酸などが挙げられる。
【００３４】
上記化合物（Ａ）、有機アミン（Ｂ）、水（Ｃ）および必要に応じて水溶性有機溶媒（Ｄ）を含有する本発明のレジスト剥離用組成物は、基板上からレジスト残渣を剥離するのに用いられる。
【００３５】
次に、半導体基板または液晶用ガラス基板を用いて半導体素子を作製する場合を例に挙げ、本発明の組成物の使用方法を説明する。例えば、基材上にＣＶＤ、スパッタリングなどによりＡｌ合金などの金属膜やＳｉＯ2などの絶縁膜を形成する。次いで、その上にフォトレジストを成膜しフォトマスクを載置して露光し、現像などの処理を行い、パターン形成を行なう。パターン形成されたフォトレジストをエッチングマスクとして金属薄膜をエッチングする。その後、アッシングによりレジストを灰化する。灰化した際に残留するレジスト残渣を、本発明の組成物を用いて剥離・除去する。具体的には、灰化後の基板を、本発明の組成物に浸漬することにより、フォトレジスト残渣が溶解もしくは剥離し、除去される。浸漬温度は通常２４〜７５℃、浸漬時間は３０秒〜３０分である。このようにして、表面に配線などが形成された半導体素子が製造される。
【００３６】
本発明のレジスト剥離用組成物を用いると、フォトレジスト残渣は、容易に基板表面から剥離し、かつ形成されたＡｌ合金などの金属膜を腐食することがない。このような組成物を用いると精度の高いパターン化基板が形成される。
【００３７】
【実施例】
以下に実施例および比較例を示し、本発明の特徴をより一層明確に説明する。本発明がこの実施例に限定されないのはいうまでもない。
【００３８】
シリコン酸化膜上にＴｉ、さらにその上にＴｉＮ、さらにその上にＡｌ−Ｃｕ−Ｓｉを膜付けした基板を、パターニングされたレジストをマスクとしてＣｌ２とＢＣｌ３を用いてドライエッチングし、続いて酸素と水を用いてプラズマアッシングした時に配線側壁または上部に生成するレジスト残渣を剥離対象物としてレジスト剥離用組成物を評価した。
【００３９】
表１に示す剥離剤組成物の中に上述の対象物を７０℃で１０分浸漬した後、２４℃の純水の中に１分浸漬、さらに新たな２４℃の純水中に１分浸漬した後、２４℃の純水シャワーにて１分水洗し、最後に窒素ガスで乾燥させた。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて剥離性（残渣除去性の程度）及びアルミニウムの腐食の程度を観察し、比較を行った。結果を表１に示す。なお、表１における剥離性およびアルミニウム防食性の評価は以下の通りである。
0004692799.tif 000004
【００４０】
【表１】
0004692799.tif 000005
【００４１】
一般式（Ｉ）で示される化合物（Ａ）を含有する実施例１〜５は、高いレジスト除去性とＡｌ防食性とを有することが示されるが、化合物（Ａ）を含まない比較例１〜５は、プラズマアッシングにより変質を受けたレジスト残渣物に対する剥離性が不十分であり、配線材料に対する防食性も不十分であった。
【００４２】
【発明の効果】
本発明の、一般式（Ｉ）で示される群より選択される化合物（Ａ）を含有するレジスト剥離用組成物、特に有機アミン（Ｂ）および水（Ｃ）を含有するレジスト剥離用組成物は、プラズマアッシングにより変質を受けたレジスト残渣物に対する剥離性に優れ、剥離処理後の水リンスの際に金属配線材料が腐食することがない。本発明のレジスト剥離用組成物は、特に、半導体または液晶用の電子回路などの製造工程などに好ましく用いられ、配線形成時に生成するレジスト残渣が高性能で除去され、しかも金属配線材料を腐食することがない。しかも、カテコールのような発癌性の疑いのある物質を含有していないため、安全性にも優れている。