(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化ニッケルを主体とした混合水酸化物が焼結基板の細孔に充填された正極板と、水素吸蔵合金を主体とした負極板を、親水化処理が施されたポリオレフィン系セパレータを介して渦巻状に巻回、あるいは積層して構成した電極群を金属製電池ケースに収納し、この極板群に電解液を所定量注入させたニッケル−水素蓄電池であって、前記電極群中の反応面積１ｃｍ２辺りで、前記セパレータ中に存在する電解液を保持するための空間体積は、０．００４〜０．０１２ｃｍ３の範囲にあり、前記負極板中のマンガン含有量は４．０〜８．０ｍｇの範囲、前記正極板中のコバルト含有量は０．５〜４．５ｍｇの範囲であることを特徴とするニッケル−水素蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、長寿命な動力用ニッケル−水素蓄電池の電極群構成に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電動工具や電動二輪車、あるいはハイブリッド型電気自動車等の駆動用電源として、実用的な高エネルギー密度を有し、高出力、長寿命、かつ環境適合性、安全性等にも優れた特長を持つニッケル−水素蓄電池の需要が高まってきている。
【０００３】
従来は、水酸化ニッケルを主体として構成した正極板と、水素を可逆的に吸蔵・放出可能な合金を主体とした負極板と、親水化処理を施した非アミド系樹脂製セパレータを、巻回あるいは積層して電極群を構成した後、適切な電気導出部を溶接し、アルカリ電解液を注入・密閉して電池を作製している。
【０００４】
動力用途向けに大電力充放電が可能となるような電池の設計は、発電要素部分を低インピーダンスな設計にする必要があり、一般的に正・負極板の対向する面積を大きくとることになるが、所定の電気容量も確保する必要があるため、必然的にセパレータ占有比率が小さく、すなわち薄くなる設計をとる傾向にあった。
【０００５】
ニッケル−水素蓄電池は、充放電サイクルの繰返しに伴い、セパレータ中の電解液枯渇進行と並行して、水素吸蔵合金の腐食によりマンガン等の構成元素の溶出が進行し、正極板からはコバルト元素の溶出が進行する。この正極板の膨張進行に伴ってセパレータが圧縮され電解液を保持する有効な空隙が減少してゆくと、電解液中に溶解していた前記元素が過飽和になってセパレータ上に析出し、正・負極間で導電性の短絡経路が形成され、動力用電源電池として十分な出力が出せなくなる以前に、寿命低下の要因となってしまうことが懸念された。
【０００６】
また極板群の巻回あるいは積層状態が電池内部で均一に形成されていない場合には、局所的にでもセパレータ中の空隙率が小さい部分が存在する。そのような場合には極板の膨潤量が比較的少ない状態であっても円滑な充放電反応が阻害され、より早期に電池の寿命低下が訪れる要因となっていた。
【０００７】
このため、水素吸蔵合金中のマンガン含有量を０〜２．６重量％に、負極中のマンガン系添加物量を水素吸蔵合金に対して３重量％以下と規定することにより、溶出コバルトのセパレータ上への過度の析出による内部短絡と、多量のマンガンの析出による電池抵抗の上昇という二通りの不具合を抑制する効果があることを開示している（例えば、特許文献１参照）。
【０００８】
【特許文献１】
特開平１０−３３４９４１号公報（第１頁）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このようにマンガン系粒子を水素吸蔵合金とは別個に添加する構成では、前述したような高出力型の電池構成をとった場合、あらゆる充放電環境下において長期間にわたり、コバルト、マンガン等元素の溶解−析出量を適切に調整して期待される効果を得るのは困難であった。
【００１０】
本発明は、大電力での充放電を繰り返す動力用途において、実用上十分な水準のエネルギー密度、高率放電性能を確保した上で、長期にわたるサイクル寿命特性を有するよう、内部短絡の発生と内部抵抗の上昇が遅延され、充放電サイクル寿命の向上を図ることができるニッケル−水素蓄電池を提供しようとするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るニッケル−水素蓄電池は、水酸化ニッケルを主体とした混合水酸化物が焼結基板の細孔に充填された正極板と、水素吸蔵合金を主体とした負極板を、親水化処理が施されたポリオレフィン系セパレータを介して巻回、あるいは積層して構成され、アルカリ電解液が含浸された電極群を具備した構成である。長期間にわたり円滑な充放電反応を維持せしめ、内部短絡、内部抵抗上昇等の不具合を来さないためには、前記電極群中の反応面積１ｃｍ２辺りで、前記セパレータ中に存在する電解液を保持するための空間体積は、０．００４〜０．０１２ｃｍ３の範囲にあり、前記負極板中のマンガン含有量は４．０〜８．０ｍｇの範囲、前記正極板中のコバルト含有量は０．５〜４．５ｍｇの範囲であることが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
一般にニッケル−水素蓄電池では、充放電反応の進行に伴い徐々に膨潤してゆく極板の影響によってセパレータの圧潰が進行し、電極群中のセパレータに保持された電解液量が斬減してゆく。セパレータの圧潰量が大きくなるに従って円滑な充放電反応が困難となり、電池の内部抵抗が上昇してゆく。また電解液量の減少に伴い、液中に飽和状態まで溶解しているコバルト、マンガン等の元素が過飽和状態になり、本質的には疎水性であるセパレータの樹脂繊維上への析出が始まり、やがて正・負極間の内部短絡状態を引き起こす。
【００１３】
本発明により製造されるニッケル−水素蓄電池においては、巻回或いは積層して構成した電極群中の反応面積１ｃｍ2辺りで、セパレータ中に存在する電解液を保持するための空間体積を０．００４〜０．０１２ｃｍ3の範囲に設定し、負極板中のマンガン含有量は４．０〜８．０ｍｇの範囲に、また正極板中のコバルト含有量は０．５〜４．５ｍｇの範囲の設定で構成されるため、充放電反応が進行しても正・負極間には必要量の電解液が保持され続けるため、前述した不具合の発生を大きく遅延せしめることが可能となり、動力用電源としての基本性能を損なうことなく、長寿命な電池を提供することができる。
【００１４】
【実施例】
本発明の実施例を以下に詳述する。
【００１５】
以上のような効果を確認するために、標準容量６Ａｈ前後の円筒形ニッケル−水素蓄電池を以下のように作製し、条件を変えて、寿命試験、保存試験を行った後の電池特性の評価を行った。
【００１６】
（１）電池の作製
先ず、ニッケルメッキを施したパンチング鉄製シートからなる芯材の両面に、ニッケル粉末ペーストを塗布したのち焼結して、平均厚みが０．４２ｍｍのニッケル焼結基板を得た。この焼結基板を、ニッケル、コバルト、イットリウム硝酸塩を任意の比率で混合して８０℃に維持した溶液（ｐＨ１．５）に含浸し、続いて水酸化ナトリウムの溶液に含浸して水洗・乾燥する工程を１サイクルとし、６回繰り返し、所定量の前記金属の混合水酸化物が焼結基板の細孔に充填された極板を得た。
【００１７】
この極板を水酸化ナトリウム溶液中で活性化のために充放電を行い、水洗・乾燥した後、所定寸法に切断して焼結式ニッケル正極板を得た。なお後述する比較例１〜３では、含浸溶液中のコバルト濃度を調整することにより、正極板単位面積辺りに含浸されるコバルト量を調整した。
【００１８】
負極板用のスラリーは、平均粒径が２５μｍに粉砕された水素吸蔵合金粉末（組成：ＭｍＮｉ3.55Ｃｏ0.75Ａｌ0.3Ｍｎ0.4）を適量の水、増粘剤、結着剤とを混合することによって作製した。負極板としては、ニッケルメッキを施したパンチングメタルからなる芯材の両面に、任意量の前記負極板用のスラリーを塗着し、乾燥・圧延の後に所定寸法に切断することによって得られた。後述する比較例４から６では、塗着するスラリー重量を調整することにより、負極板単位面積辺りの合金重量、即ちマンガン含有量を調整した。
【００１９】
上記で作製した正極板、及び負極板を、目付重量６６ｇ／ｍ2のポリプロピレンを主体
とした不織布に、スルホン化の親水処理を施したセパレータを介して渦巻状電極体を巻回形成し、前記渦巻状電極体の上下に集電部品を溶接接合した後、上部が開口した外装缶に収納し、ＫＯＨ，ＮａＯＨ，ＬｉＯＨの三成分から成る電解液を外装缶内に注入し、ついで封口板で外装缶上部を密閉することによって、公称容量が６０００ｍＡｈでＤサイズの本発明の実施例におけるニッケル−水素電池を作製した。
【００２０】
上述のように作製されたニッケル−水素蓄電池は、充電を０．１Ｉｔ×１１ｈ（電池の周囲温度が２５℃の環境）で行い、電池を１時間放置し、放電を０．２Ｉｔで行い、電池の端子電圧が１．０Ｖに至った時点で放電を終了することを充放電１サイクルとして、充放電１０サイクル行って電池を活性化した後、電池の周囲温度が６０℃で、エージング処理を行った。
【００２１】
上述した試作電池の実施例と、比較例との比較データを（表１）に示す。
【００２２】
【表１】
0004626130.tif 000002
【００２３】
（２）評価
上述した仕様に従い作製した各電池を、サイクル寿命試験に供した。
【００２４】
電池のサイクル寿命試験としては、電池を４０℃の環境下で、１０Ｉｔの電流レートにて標準容量の８０％まで充電し、同じく１０Ｉｔで端子電圧が１．０Ｖに至るまで放電することを１サイクルとし、２００サイクルを経過する毎に電池の標準容量と高率放電容量を確認した。この標準容量としては、電池を２５℃の環境下で０．１Ｉｔ×１１ｈの電流レートにて充電後、１時間放置し、放電を０．２Ｉｔで行い、電池の端子電圧が１．０Ｖに至った時点で放電を終了し標準容量を求めた。また、高率放電容量としては、２５℃の環境下で０．１Ｉｔ×１１ｈの電流レートにて充電後、電池を１時間放置し、放電を１５Ｉｔで行い、電池の端子電圧が１．０Ｖに至った時点で放電を終了し、高率放電容量を求めた。
【００２５】
以上の評価結果について、標準容量の測定結果を図１に、高率放電容量の測定結果を図２に示す。
【００２６】
図１に示すように、実施例の方法に従い作製された電池では、標準容量特性、高率放電特性とも初期において実用上十分な放電容量を確保しており、またサイクル寿命が１０００サイクルを経過した時点においても、各々の特性は初期値の約９０％程度と良好な維持率を示している。
【００２７】
比較例１，２は、実施例と同様の構成において、正極に添加する単位面積辺りのコバルト量の水準を変えて作製した。実施例に比べ比較例１では、標準容量が９０％、高率放電容量では８０％と低い水準に留まっている。これは正極中におけるコバルトの添加量が規制値以下であることから、導電性ネットワーク形成が不充分となり、活物質が十分に利用されていないためであると考えられる。
【００２８】
また、比較例２では、高率放電特性の初期容量は十分な水準であるが、サイクル寿命試験において、５００サイクル程度で内部短絡を引き起こしてしまった。これは正極単位面積辺りに添加されたコバルト量が過大であったため、高温環境下で充放電を繰り返すうちに正極から徐々に溶出したコバルトがセパレータ中に堆積し、導電性の経路を形成してしまったものと考えられる。
【００２９】
以上の結果から正極単位面積（ｃｍ2）辺りに添加されるコバルト量は、少なくとも０．５ｍｇ以上で、かつ４．５ｍｇを超えない量に規制されるべきである。
【００３０】
次いで実施例と同様の処方の正・負極板を用いて、セパレータの初期設定厚みを変化させて構成し、比較例３，４を作製した。比較例３では、セパレータ厚みを薄く設定し、電解液を保持できる空間を単位面積辺り０．００３７ｃｃと、実施例を下回る水準とした。初期の標準容量、高率放電特性ともに実施例を上回る値を示すが、サイクル経過に従い、急速に維持率が低下する。これは、充放電サイクルの経過に伴う極板の膨れによってセパレータが圧迫をうけ、初期に設定した厚みから圧縮されてゆくが、初期の空間設定が過少であった場合、早期に円滑な充放電反応を維持できうる量の電解液が保持できなくなり、放電特性が実用上問題となる水準まで低下してしまうものと考えられる。比較例４では、セパレータの初期値を厚めに設定しており、充放電サイクルの経過に伴う放電特性の劣化率は実施例と比べても遜色ないが、限られた電池内容積に対して過大な空間を設けているため、初期から標準容量、高率放電特性ともに小さな値しか確保する事ができず、動力用電源としてはエネルギー密度が実用上十分とは言えない水準まで低下してしまう。
【００３１】
以上の結果より、セパレータ中に電解液を保持するための空間体積の設定は０．００４〜０．０１２ｃｍ3の範囲にあることが、サイクル寿命特性と実用的な出力密度を有する動力用電池として好適であることが分かる。
【００３２】
比較例５，６においては、負極板の初期厚みを変化させ、水素吸蔵合金から成る電極の単位面積辺りのマンガン含有量の水準を変化させて作成している。マンガンの含有量が最も少ない比較例５ではサイクル寿命中に内部短絡を起こしてしまった。充放電サイクルの進行に伴い正極から溶出したコバルト酸イオンは負極近傍で還元され、やがてセパレータを介して金属コバルトとして析出を始めるが、負極からのマンガン溶出物と複合体を形成する場合も多いと考えられている。この際、マンガンの溶出量が相対的に少ない場合にはセパレータへの析出物は導電性の高いコバルトが主体となってしまうため、比較例５では、電池内部短絡にまで至ってしまったと推測する。比較例６では、反対にマンガン酸イオンの溶出が過大となり電解液の導電性を低下させてしまうため、特に高率放電特性の劣化が大きくなっている。従って、負極の単位面積辺りのマンガン含有量は４．０〜８．０ｍｇの範囲に設定することが好適であることが分かる。
【００３３】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、動力用電源としての実用上十分な水準のエネルギー密度、及び高率放電性能を確保した上で、長期にわたるサイクル寿命特性を有するニッケル−水素蓄電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例、比較例１〜６の、標準容量の充放電サイクル推移を示す図
【図２】実施例、比較例１〜６の、高率放電容量の充放電サイクル推移を示す図
【図１】
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【図２】
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