(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トレッドを製造するための、シリカを含む硬化性ゴム混合物を製造する方法であって、
前記方法は、少なくとも架橋性不飽和鎖ポリマーベース、シリカ系補強フィラーの第１の部分、および全てのシランカップリング剤を同時にミキサーに投入し、互いに混合させて第１の混合物を得る第１の工程；前記第１の工程の混合を前記第１の混合物が１５５℃から１７５℃の範囲の温度に達したときに停止する；
第１の混合物に少なくともシリカ系補強フィラーの第２の部分を加えて分散させることにより第２の混合物を得るための第２の工程；前記第２の工程の混合を１４５℃から１７５℃の範囲の温度に達したとき停止する；及び
第２の混合物に少なくとも１種の硬化剤を加え、そこで分散させることにより第３の混合物を得る第３の工程；前記第３の工程の混合を、第３の混合物の硬化温度未満の温度で停止する；
を含み、
前記第１の工程及び前記第２の工程それぞれの後に、得られた混合物を冷却し、
少なくとも前記第１の工程において、成分は、第１の部分と、連続する第２の部分とを含む一つの連続した混合を組み合わせて混合され、第１の部分において前記ミキサーが第１の混合速度で操作され、第１の部分は１２０℃から１４５℃の範囲の温度に達する際に終止し、第２の部分において前記ミキサーが第１の速度より遅い第２の混合速度で、かつ１５０℃から１６５℃の範囲の温度に混合物を維持するように操作されることを特徴とする方法。
【請求項２】
第１の工程および第２の工程の両方が、第１の混合速度における第１の部分および第２の混合速度における連続する第２の部分を含む請求項１記載の方法。
【請求項３】
第１の混合速度が５０ｒｐｍから８０ｒｐｍの範囲にあり、一方、第２の混合速度が２０ｒｐｍから５０ｒｐｍの範囲にあり、前記２つの混合速度の間の差が少なくとも１０ｒｐｍである請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
第１の工程において加えられるシリカ系補強フィラーの量が用いられるシリカ全体の量の５０重量％から７５重量％を占める請求項１記載の方法。
【請求項５】
第２と第３の工程の間に更なる再混合工程を含み、前記更なる再混合工程は、成分の添加を含まず、１３５℃から１７５℃の範囲の温度に達したときに停止することを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
更なる再混合工程が、第１の混合速度における第１の部分および第２の混合速度における連続する第２の部分を含む請求項５記載の方法。
【請求項７】
カーボンブラック系補強フィラーが第１の工程において加えられる請求項１ないし６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
シリカ系補強フィラーの総量が、１００重量部のポリマーベース当たり２０重量部から８５重量部の範囲にある請求項１ないし７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
用いられるシランカップリング剤の量がシリカ系補強フィラーの量の５重量％から１５重量％の範囲にある請求項１ないし８のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
用いられる架橋性不飽和鎖ポリマーベースが、天然ゴム、シス−１，４−ポリイソプレン、場合によってはハロゲン化されている、イソブテン−イソプレンコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン、ブタジエン−スチレンおよび溶液かエマルジョンかのいずれかのイソプレン−ブタジエン−スチレンターポリマー、およびエチレン−プロピレン−ジエンターポリマーからなる群より選択され、前記ポリマーベースは単独でか互いに混合されて用いられる請求項１ないし９のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
シランカップリング剤が、以下の構造式：
Ｒ3 −Ｓｉ−Ｃn Ｈ2nＸ      （Ｉ）
（式中、Ｒは、１から４個の炭素原子を含むアルキルもしくはアルコキシ基または１個の塩素原子であり、
ｎは、１から６の自然数であり、
Ｘは、−Ｓm −Ｃn'Ｈ2n' −Ｓｉ−Ｒ'3から選択される基であり、式中ｍおよびｎ’は１から６の自然数であり、Ｒ’は１から４個の炭素原子を含むアルキル基もしくはアルコキシ基または１個の塩素原子である。）
を有する請求項１ないし１０のいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
カップリング剤がビス（３−トリエトキシシリル−プロピル）テトラスルフィドおよびビス（３−トリエトキシシリル−プロピル）ジスルフィドからなる群より選択される請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
トレッドを製造するための、シリカを含む硬化性ゴム混合物であって、請求項１ないし１２のいずれか１項記載の方法を用いて得られることを特徴とする硬化性ゴム混合物。
【請求項１４】
請求項１３記載の混合物から得られることを特徴とするトレッド。
【請求項１５】
請求項１４記載のトレッドを具備することを特徴とする路上用乗り物用タイヤ。
【請求項１６】
タイヤが乗客を乗せる路上用乗り物用タイヤである請求項１５記載のタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、トレッドを製造するための、シリカを含む硬化性ゴム混合物を製造する方法に関する。
【０００２】
ここでは、そして本明細書では以下、
−「シリカ」という用語は、二酸化ケイ素系補強剤、シリケート、およびそれらの混合物を意味することが意図される。
【０００３】
−「架橋性不飽和鎖ポリマーベース」という用語は、硫黄含有系（ｓｕｌｆｕｒ  ｂａｓｅｄ  ｓｙｓｔｅｍｓ）により架橋して（硬化して）後、エラストマーの典型的なすべての化学的、物理的および機械的特性を得ることが可能ないずれの天然または合成非架橋ポリマーを意味することが意図される。
【０００４】
−「シリカ含有混合物」という用語はいうまでもなくシリカを含むが、とりわけ、カーボンブラックもまた含み得る補強剤を有する混合物を意味することが意図される。
【０００５】
【従来の技術】
タイヤ製造工業において、タイヤの回転抵抗を最小化させるために、補強フィラーとしてのカーボンブラックは、チョーク、タルク、カオリン、ベントナイト、二酸化チタン、さまざまのタイプのシリケート、中でもシリカのような無機補強フィラーにより部分的にまたは完全に置換される。
【０００６】
シリカは、ポリマーベースの中に分散することが困難であることによりさまざまな欠点を問題提起し、そして、もし混合物の中に良好に分散しないならば、きわめて可変的で不均質な物理的および機械的特性を有する混合物となる。
【０００７】
このことの理由は、水素結合、したがって、シリカ粒子集塊の形成を助け、シリカにゴムの疎水特性と適合しない親水特性を付与するシリカ上の表面シラノール基の存在にある。
【０００８】
上記分散の問題を解決するために、シラノール基との結合により水素結合の形成を防ぎ、同時に、シリカをポリマーベースに化学的に付着させるシランカップリング剤の使用がこれまでときどきなされてきた（例えば、ＥＰ−Ｂ−０４４７０６６を参照されたい）。
【０００９】
シリカ−シランカップリング剤反応は、所定の温度条件との適合を要求することによりシリカを含む混合物の調製における重要な経路である。すなわち、その反応は、反応が急速に起こることを可能とするために１４０℃を超え、しかし混合物の早期硬化を防ぐために１７５℃未満の温度でなされなければならない。さらに、シリカ−シランカップリング剤反応は、蒸発の際、トレッドの寸法安定性を大きく損なう多孔性ゾーンの形成についてシリカの中の水とともに原因となるエチルアルコール副生成物を作り出し、それで、遅いトレッドストリップ引っ張り速度が延伸された製品が仕様と合致することを保証するように維持されなければならない。
【００１０】
シリカを含む混合物を調製する公知の方法において、ポリマーベースが他の通常用いられる成分と混合された後、シリカ−シランカップリング剤反応が起こるようにさせられる。すなわち、公知の方法は、ポリマーベースが他の成分と混合する第１の混合工程、およびシリカ−シランカップリング剤反応をもたらすように第１の工程において製造された混合物がシリカおよびシランカップリング剤と混合する第２の混合工程を含む。
【００１１】
あるいは、公知の方法は、シリカ−シランカップリング剤反応をもたらすために、第１の工程においてポリマーベースへのシリカの添加、第２の工程においてシランカップリング剤の添加を行う。
【００１２】
シリカを含む混合物を調製する上記方法は、適切なシリカ分散を提供し得ず、重度の多孔性誘導現象を引き起こすことによりいくつかの欠点を有する。すなわち、シリカ中の水分を有効に除去するけれども、それらの方法は、シリカ−シランカップリング剤反応により作り出されるエチルアルコールを除去しえず、同時に、時に、混合物の加工性を損なうような低いムーニー（ＭＯＯＮＥＹ）スコーチ（焼け）値を有する。
【００１３】
さらに、通常用いられる方法は、生産量の要求およびそれぞれの製造単位について実施される製造サイクルの数の観点で見たとき極端に時間を消費するものであり得る。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、特に、乗客を乗せる道路用乗り物のための、そしてポリマーベース中の適切なシリカ分散およびエチルアルコールを除去することによる多孔性の実質的な減少を保証することならびにより大きな生産量とともにより大きなムーニースコーチ（ｓｃｏｒｃｈ）値を提供するトレッドを製造するための、シリカを含む硬化性ゴム混合物を調製する方法を提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、トレッドを製造するための、シリカを含む硬化性ゴム混合物を調製する方法が提供され、その方法は、少なくとも架橋性不飽和鎖ポリマーベース、シリカ系補強フィラー、およびシランカップリング剤をミキサーに同時に投入し、互いに混合することにより第１の混合物を得るための第１の工程を少なくとも含み、前記第１の工程は、前記第１の混合物が１５５℃から１７５℃の範囲の温度に達する際に停止されることを特徴とする。
【００１６】
上記定義の方法は、好ましくは、少なくとも１種の非硬化性成分を第１の混合物に加え、分散させることにより第２の混合物を得るための第２の工程を含み、前記第２の工程は、１４５℃から１７５℃の範囲の温度に達する際に停止され、そして、少なくとも１種の硬化剤を第２の混合物に加え、分散させることにより第３の混合物を得るための第３の工程を含み、前記第３の工程は、第３の混合物の硬化温度未満の温度で停止される。
【００１７】
好ましくは、少なくとも前記第１の工程において、成分は、前記ミキサーが比較的速い第１の混合速度で操作され、第１の部分が１２０℃から１４５℃の範囲の温度に達したとき終わる第１の部分、および前記ミキサーが第１の速度より遅く、１５０℃から１６５℃の範囲の温度で混合物を維持するような第２の混合速度で操作される連続する第２の部分を含む１回の遮断されない混合で互いに混合される。
【００１８】
好ましくは、前記第１の工程および前記第２の工程の両方は、前記第１の混合速度の前記第１の部分および前記第２の混合速度の前記連続する第２の部分を含む。
【００１９】
好ましくは、前記第１の混合速度は５０ｒｐｍから８０ｒｐｍの範囲にあり、一方、前記第２の混合速度は、２０ｒｐｍから５０ｒｐｍの範囲にあり、前記２つの混合速度の間の差は、少なくとも１０ｒｐｍである。
【００２０】
上記方法において、好ましくは、シリカの一部はまた、第２の工程においても加えられる。
【００２１】
第１の工程で加えられるシリカの量は、好ましくは、用いられるシリカの総量の５０重量％から７５重量％を占める。
【００２２】
上記方法は、好ましくは、第２の工程と第３の工程との間に、成分が加えられず、１３５℃から１７５℃の範囲の温度に達する際に停止する更なる再混合工程も含む。
【００２３】
好ましくは、前記更なる再混合工程は、前記第１の混合速度の前記第１の部分および前記第２の混合速度の前記連続する第２の部分を備える。
【００２４】
上記方法において、好ましくは、カーボンブラック系補強フィラーが第１の工程で加えられる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下に開示される例は、本発明の方法および公知技術の両方により得られる３種類のシリカ含有混合物を含む。特に、２種類の混合物はそれぞれ、本発明の方法による２つの異なる方式で得られる。
【００２６】
部と重量について同一であるが異なる方式で得られる混合物のそれぞれについては、物理的特性が比較される。
【００２７】
どのように本発明による方法の利点が、異なる加工処理条件ではなく、異なる加工処理方法のみに由来するのかを示すために、公知技術によりそれぞれの混合物を調製する上で、本発明の方法の教示による対応する工程におけるものと同じミキサー充填率（ｆｉｌｌ  ｆａｃｔｏｒ）を採用するようにそれぞれの加工処理工程において注意が払われたことにもまた指摘がなされるべきである。
【００２８】
用いられたシリカ系補強フィラーは、１００部のポリマーベース当たり２０重量部から８５重量部の範囲である。
【００２９】
用いられるシランカップリング剤の量は、シリカ系補強フィラーの１重量％から２０重量％の範囲にある。
【００３０】
本発明の目的のために、好ましい架橋性不飽和鎖ポリマーベースは、共役ジエンおよび／または脂肪族もしくは芳香族ビニルモノマーを重合させることにより得られる不飽和鎖ポリマーまたはコポリマーである。
【００３１】
特に、ポリマーベースは、天然ゴム、シス−１，４−ポリイソプレン、シス−１，４−ポリイソブタジエン、場合によってはハロゲン化されているイソブテン−イソプレンコポリマー、溶液かエマルジョンかのいずれかのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンおよびイソプレン−ブタジエン−スチレンターポリマー（３元共重合体）、およびエチレン−プロピレン−ジエンターポリマーからなる群より選択される。
【００３２】
上記ポリマーベースは、最終製品に与えられる特性に応じて、単独で用いられるかまたは混合されて用いられる。
【００３３】
本発明の目的のために、シランカップリング剤は、以下の構造式：
Ｒ3 −Ｓｉ−Ｃn Ｈ2nＸ      （Ｉ）
（式中、
Ｒは、１から４個の炭素原子を含むアルキル基もしくはアルコキシ基または１個の塩素原子であり、ｎは、１から６のすべての数であり、Ｘは−Ｓm −Ｃn'Ｈ2n' −Ｓｉ−Ｒ'3から選択される官能基であり、式中、ｍおよびｎ’は１から６の自然数であり、Ｒ’は１から４個の炭素原子を含むアルキルもしくはアルコキシ基または１個の塩素原子である。）
を有する。
【００３４】
式（Ｉ）において、特に有益なカップリング剤は、それぞれＳｉ６９および
Ｓｉ７５としてＤＥＧＵＳＳＡにより販売されているビス（３−トリエトキシシリル−プロピル）テトラスルフィドおよびビス（３−トリエトキシシリル−プロピル）ジスルフィドである。
【００３５】
【実施例】
以下のすべての例において、「ミキサー（１）」という用語は、ＰＯＭＩＮＩ２７０リットル接線ローター（ｔａｎｇｅｎｔｉａｌ−ｒｏｔｏｒ）ミキサー（バンバリー）を示し、および「ミキサー（２）」という用語は、ＨＯＭＲＩＣＨ  ３３０リットル接線ローターミキサー（バンバリー）を示す。
【００３６】
例１−硬化性ゴム混合物Ａの調製
（工程Ｉ）
「ミキサー（１）」に８１．６７ｋｇのＳ−ＳＢＲ、４０．１１ｋｇのＥ−ＳＢＲ、３５．７３ｋｇのカーボンブラック、２５．２８ｋｇのシリカ、３．３２ｋｇのシランカップリング剤、および少量の他の通常用いられる成分が同時に投入された。
【００３７】
用いられた成分の特性は、以下のようであった：
Ｓ−ＳＢＲ＝ブタジエン−スチレンコポリマー溶液、
Ｅ−ＳＢＲ＝ブタジエン−スチレンコポリマーエマルジョン、
カーボンブラック＝Ｎ１１５（カボット・コーポレーション）タイプ、
シリカ＝ＵＬＴＲＡＳＩＬ  ＶＮ３（デグッサ）タイプ、
シランカップリング剤＝Ｓｉ７５（デグッサ）タイプ。
【００３８】
「ミキサー（１）」は、１９０ｋｇのシリカ含有混合物Ａ’を得るために、１７０℃の温度の到達に対応する、１１６秒間５０ｒｐｍの速度で操作された。
【００３９】
上記工程は、さらに１９０ｋｇの混合物Ａ’を得るために反復された。
【００４０】
（工程ＩＩ−ａ）
３８０ｋｇの混合物Ａ’のうち、２３５．５４ｋｇ（この値は、すでに言及したように、所定の充填係数と合致する必要に応じている）が「ミキサー（２）」に投入され、上記タイプの１３．２６ｋｇのシリカおよび少量の他の通常用いられる成分に加えられる。「ミキサー（２）」は、２５０ｋｇのシリカ含有混合物Ａ”を得るために、１７０℃の温度の到達に対応する７２秒間５０ｒｐｍの速度で操作された。
【００４１】
（工程ＩＩ−ｂ）
混合物Ａ”は冷却され、１７０℃の温度の到達に対応する８６秒間５０ｒｐｍで操作される「ミキサー（２）」においてさらに混合された。
【００４２】
（工程ＩＩＩ）
上記混合操作の後、１９８．７３ｋｇの混合物Ａ”が「ミキサー（１）」に投入され、６．２７ｋｇの通常用いられる硬化剤に加えられた。「ミキサー（１）」は、２０５ｋｇの最終的なシリカ含有混合物Ａを得るために、１１０℃の温度の到達に対応する９８秒間３５ｒｐｍで操作され、その組成は、重量部で表現して、表Ｉにおいて示される。
【００４３】
表Ｉ
ＳＢＲ                                １００
カーボンブラック                      ３０
シリカ                                ３０
シラン剤（Ｓｉ７５）                  ３
ワックス                              １
ステアリン酸                          １
抗酸化剤                              １
酸化亜鉛                              ２
硬化剤                                ４。
【００４４】
例２−硬化性ゴム混合物Ｂの調製（比較例：第２工程でシリカとカップリング剤が加えられる）
（工程Ｉ）
「ミキサー（１）」に９６．１４ｋｇのＳ−ＳＢＲ、４７．２１ｋｇのＥ−ＳＢＲ、４２．０６ｋｇのカーボンブラック、および少量の他の通常用いられる成分が投入された。
【００４５】
用いられる成分の特性は、例１において示された通りである。
【００４６】
「ミキサー（１）」は、１９０ｋｇのシリカを含まない混合物Ｂ’を得るために、１８０℃の温度の到達に対応する１２０秒間５０ｒｐｍの速度で操作された。
【００４７】
上記工程は、さらに１９０ｋｇの混合物Ｂ’を得るために反復された。
【００４８】
（工程ＩＩ−ａ）
３８０ｋｇの混合物Ｂ’の内、２００．０９ｋｇ（この値は、すでに言及されたように、所定の充填係数に合致する必要に応じている）が「ミキサー（２）」に投入され、４４．６０ｋｇのシリカ、４．１１ｋｇのシランカップリング剤および少量の他の通常用いられる成分に加えられる。シリカとシランカップリング剤の特性は、例１において示された通りである。
【００４９】
「ミキサー（２）」は、２５０ｋｇのシリカ含有混合物Ｂ”を得るために、１７０℃の温度の到達に応じて１０５秒間５０ｒｐｍの速度で操作された。
【００５０】
（工程ＩＩ−ｂ）
混合物Ｂ”は冷却され、１７０℃の温度の到達に対応する、７３秒間５０ｒｐｍで操作される「ミキサー（２）」においてさらに混合される。
【００５１】
（工程ＩＩＩ）
上記混合操作の後、１９８．７３ｋｇの混合物Ｂ”は「ミキサー（１）」に投入され、例１において用いられるのと同一の速度で６．２７ｋｇの通常用いられる硬化剤に加えられる。表Ｉにおける混合物Ａと同じ組成を有する２０５ｋｇの最終混合物Ｂを得るために、１１０℃の温度の到達に応じて８７秒間３５ｒｐｍで「ミキサー（１）」は操作された。
【００５２】
例３−硬化性ゴム混合物Ｃの調製
例１において記載された方法は、表ＩＩＩにおいて示される重量部で表現される組成を有するシリカ含有混合物を得るために、このときのみポリマーベースとしてＳＢＲ／ＮＲ混合物（ＮＲ＝ＳＭＲ２０タイプ天然ゴム）を用いて反復された。
【００５３】
表ＩＩＩ
ＳＢＲ／ＮＲ                          ８０／２０
カーボンブラック                      ３２
シリカ                                ３２
シラン剤（Ｓｉ７５）                  ３
ワックス                              １．７
ステアリン酸                          ２
抗酸化剤                              １
酸化亜鉛                              ２．５
硬化剤                                ４．１。
【００５４】
例４−硬化性ゴム混合物Ｄの調製
この例において、例３において用いられた方法は、いくつかの差異とともに反復された。すなわち、工程Ｉのためのミキサー（１）および工程ＩＩ−ａのためのミキサー（２）は可変速度で操作され、工程ＩＩ−ｂは欠けている。
【００５５】
特に、
−工程Ｉにおいて、ミキサー（１）は１３０℃の温度まで７０ｒｐｍの速度で操作され、この時点で、ミキサー（１）は１７０℃の温度まで５０ｒｐｍまで減速した。工程Ｉの総時間は、１０７秒であった。
【００５６】
−工程ＩＩ−ａにおいて、ミキサー（２）は、１３０℃の温度まで５０ｒｐｍの速度で操作された。この時点で、ミキサー（２）は、１６０℃の温度まで３０ｒｐｍに減速した。工程ＩＩ−ａの総時間は、９５秒であった。
【００５７】
−工程ＩＩ−ｂは欠けている。
【００５８】
用いられる量は、例３における混合物Ｃおよび表ＩＩＩにおいて示されるのと同じ組成を有する混合物を得るために選択された。
【００５９】
例５−硬化性ゴム混合物Ｅの調製（比較例：カップリング剤が第２工程で加えられる）
混合物Ｂを調製するために例２において記載される方法が反復され、このときのみ第１の工程でシリカを加え、第２の工程でカップリング剤を加える。用いられる量は、例３における混合物Ｃおよび表ＩＩＩにおいて示されているのとと同じ組成を有する混合物を得るように選択された。
【００６０】
例６−硬化性ゴム混合物Ｆの調製
混合物Ａを調製するために例１において記載された方法が反復され、このときのみ、ポリマーベースとしてＳＢＲ／ＮＲ混合物（ＮＲ＝ＳＭＲ１０タイプ天然ゴム）およびＳｉ７５と称されるシランカップリング剤より弱い構造安定性を有するＳｉ６９（デグッサ）タイプシランカップリング剤を用いる。
【００６１】
工程Ｉ、ＩＩ−ａ、およびＩＩ−ｂにおけるＳｉ６９のこの弱さのために、達した混合温度は、例１において記載されたものより低かった。
【００６２】
特に、
−工程Ｉにおいて、ミキサー（１）は、９０秒間操作され、１５５℃の温度に達した。
【００６３】
−工程ＩＩ−ａにおいて、ミキサー（２）は、６５秒間操作され、１５５℃の温度に達した。
【００６４】
−工程ＩＩ−ｂにおいて、ミキサー（２）は、６５秒間操作され、１５５℃の温度に達した。
【００６５】
他のパラメーター（例えば混合および成分が加えられる順序）は、例１において記載されるものと同じに維持された。
【００６６】
シリカ含有混合物は、列挙表ＶＩにおいて示される重量部で表現される組成により得られた。
【００６７】
表ＶＩ
ＳＢＲ／ＮＲ                          ８０／２０
カーボンブラック                      ３２
シリカ                                ３２
シラン剤（Ｓｉ６９）                  ３
ワックス                              １．７
ステアリン酸                          ２
抗酸化剤                              １
酸化亜鉛                              ２．５
硬化剤                                ４．１。
【００６８】
例７−硬化性ゴム混合物Ｇの調製
この例において、例６において用いられる方法がいくつかの差異とともに反復された。工程Ｉのためのミキサー（１）および工程ＩＩ−ｂのためのミキサー（２）は可変速度で操作され、シリカの量全体が工程Ｉで加えられ、工程ＩＩ−ａは欠けている。
【００６９】
特に、
−工程Ｉにおいて、ミキサー（１）は１３０℃の温度まで７０ｒｐｍの速度で操作された。この時点で、ミキサー（１）は、１５５℃の温度まで５０ｒｐｍまで減速した。工程Ｉの総時間は、８３秒であった。
【００７０】
−工程ＩＩ−ａは欠けている。
【００７１】
−工程ＩＩ−ｂにおいて、ミキサー（２）は１３０℃の温度まで５０ｒｐｍの速度で操作された。この時点で、ミキサー（２）は、１５５℃の温度まで３０ｒｐｍに減速された。工程ＩＩ−ａの総時間は、８０秒であった。
【００７２】
得られた混合物は、例６における混合物Ｃおよび表ＶＩにおいて示されるものと同じ組成を有していた。
【００７３】
例８−硬化性ゴム混合物Ｈの調製−（比較例：カップリング剤が第２工程で加えられる）
混合物Ｄを調製するために例５において記載された方法が反復され、このときのみＳｉ６９（デグッサ）タイプシランカップリング剤を用いた。用いられる量は、例６における混合物Ｆおよび列挙表ＶＩにおいて示されるのと同じ組成を有する混合物を得るように選択された。
【００７４】
例９−混合物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、ＧおよびＨから得られた試料の実験室での試験結果
例１から６における混合物のそれぞれから試料が採取され、それぞれの混合物について、多数の特に有意なパラメーターの値を定量するために試験された。
【００７５】
考慮されたパラメーターは以下である。
【００７６】
−ＡＳＴＭ標準Ｄ１６４６により測定される粘度（１３０℃でのＭＬ１’＋４’）および分で表現される１３０℃でのムーニー・スコーチ。
【００７７】
−ＡＳＴＭ標準Ｄ４１２Ｃにより測定される物理特性値（最終伸長、破壊強さ、Ｍ３００％弾性値）、
−ペインおよびホイッタッカーにより「ＲＵＢＢＥＲ  ＣＨＥＭ．  ＴＥＣＨＮＯＬ．」（１９７１年）において記載されたペイン効果係数に基づいて評価されたシリカ分散。ペイン効果は、５％における弾性率（Ｅ’）と０．３％における弾性率（Ｅ’）との間の差である。示されていないが、弾性率は、ＡＳＴＭ標準Ｄ５９９２により測定された。
【００７８】
−延伸されたトレッドについて測定され、式、
［（Ｄc −Ｄg ）／Ｄc ］×１００
（Ｄc ＝硬化された試料の比重量
Ｄg ＝生の試料の比重量）
により計算された％多孔性値。
【００７９】
試験結果は、下記の表１〜３において示される。
【００８０】
【表１】
0004795569.tif 000002
【表２】
0004795569.tif 000003
【表３】
0004795569.tif 000004
表１〜３において示されるように、比較例に対して、本発明による方法を用いて製造された混合物は、より低いペイン係数値、より小さい多孔性、およびより大きなムーニースコーチ時間から推定して、よりすぐれたシリカ分散を示す。
【００８１】
注意すべきもう１つの重要な点は、比較例の混合物に対して、本発明による方法を用いて得られた混合物の加工処理時間の顕著な短縮である。この関係において、本発明による方法は、更なる再混合工程（実施例における工程ＩＩ−ｂ）を必須には要求しないけれども、シランカップリング剤が第２の工程において加えられる公知技術による方法は、適切なシリカ−シランカップリング剤反応を促進するために強制された再混合工程を要求することが強調されるべきである。特に、例４および７において見られるように、さまざまの混合速度を含む方法は、より少ない混合工程を有し、許容し得る値で混合物粘度を維持する。