(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イットリア造粒−焼結粒子と、平均粒子径が１μｍ以下のイットリア微粒子とを含有してなる溶射用粉末であって、溶射用粉末中のイットリア微粒子の含有量が１０００〜１００００質量ｐｐｍであることを特徴とする溶射用粉末。
【請求項２】
前記イットリア造粒−焼結粒子の平均粒子径が２０〜６０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の溶射用粉末。
【請求項３】
安息角が４０度以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の溶射用粉末。
【請求項４】
嵩比重が１以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の溶射用粉末。
【請求項５】
大気圧プラズマ溶射により溶射皮膜を形成する用途で使用されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の溶射用粉末。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の溶射用粉末を大気圧プラズマ溶射して溶射皮膜を形成することを特徴とする溶射皮膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イットリア造粒−焼結粒子を含有してなる溶射用粉末及びそうした溶射用粉末を用いた溶射皮膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体や液晶の製造分野においては、プラズマを用いたドライエッチングによって、デバイスの微細加工が行われている。このプラズマプロセスの際にプラズマによるエッチング損傷を受ける虞のある半導体製造装置や液晶製造装置の部分に溶射皮膜を設け、それにより当該部分の耐プラズマエッチング性を改善する技術が知られている（例えば特許文献１参照）。こうして耐プラズマエッチング性を改善することにより、パーティクルの飛散が抑制され、その結果、デバイスの歩留まりが向上する。
【０００３】
このような用途で使用される溶射皮膜は、例えばイットリア造粒−焼結粒子を含有してなる溶射用粉末をプラズマ溶射することにより形成することができる。溶射皮膜の耐プラズマエッチング性の向上を目指した溶射用粉末の開発が行なわれているが、まだ要求性能を満たすことができる溶射用粉末を得られていないのが現状である。
【特許文献１】特開２００２−８０９５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、耐プラズマエッチング性に優れる溶射皮膜の形成に適した溶射用粉末及び溶射皮膜の形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の目的を達成するために請求項１に記載の発明は、イットリア造粒−焼結粒子と、平均粒子径が１μｍ以下のイットリア微粒子とを含有してなり、溶射用粉末中のイットリア微粒子の含有量が１０００〜１００００質量ｐｐｍである溶射用粉末を提供する。
【０００６】
請求項２に記載の発明は、前記イットリア造粒−焼結粒子の平均粒子径が２０〜６０μｍである請求項１に記載の溶射用粉末を提供する。
請求項３に記載の発明は、安息角が４０度以下である請求項１又は２に記載の溶射用粉末を提供する。
【０００７】
請求項４に記載の発明は、嵩比重が１以上である請求項１〜３のいずれか一項に記載の溶射用粉末を提供する。
請求項５に記載の発明は、大気圧プラズマ溶射により溶射皮膜を形成する用途で使用される請求項１〜４のいずれか一項に記載の溶射用粉末を提供する。
【０００８】
請求項６に記載の発明は、請求項１〜４のいずれか一項に記載の溶射用粉末を大気圧プラズマ溶射して溶射皮膜を形成する溶射皮膜の形成方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐プラズマエッチング性に優れる溶射皮膜の形成に適した溶射用粉末及び溶射皮膜の形成方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の一実施形態を説明する。
本実施形態の溶射用粉末は、イットリア造粒−焼結粒子にイットリア微粒子を混合することにより作製され、イットリア造粒−焼結粒子とイットリア微粒子から実質的になる。溶射用粉末中でイットリア微粒子はイットリア造粒−焼結粒子の表面に静電的に付着した状態、すなわち物理吸着した状態で存在する。イットリア造粒−焼結粒子は造粒−焼結法により作製されるものであり、一次粒子同士が主に化学結合により強固に結合してなる。
【００１１】
造粒−焼結法では、原料粉末から造粒粉末をまず作製し、その造粒粉末を焼結してさらに解砕及び分級することにより造粒−焼結粒子を作製する。原料粉末は、イットリア粉末であってもよいし、イットリアとイットリウムの混合粉末やイットリウム粉末のような造粒及び焼結の過程で最終的にイットリアに変換しうる物質の粉末であってもよい。原料粉末の平均粒子径は０．０１〜８μｍ程度が好ましい。原料粉末からの造粒粉末の作製は、適当な分散媒に原料粉末を混合し、必要に応じてバインダを添加してなるスラリーを噴霧造粒することにより行なってもよいし、原料粉末から直接に造粒粉末を作製する転動造粒又は圧縮造粒により行なってもよい。造粒粉末の焼結は、大気中、真空中及び不活性ガス雰囲気中のいずれで行なってもよいが、原料粉末中のイットリウムのイットリアへの変換のためには大気中で行なうことが好ましい。造粒粉末の焼結には電気炉又はガス炉を用いることができる。焼結温度は、好ましくは１２００〜１７００℃、より好ましくは１３００〜１７００℃である。焼結時における最高温度保持時間は、好ましくは３０分〜１０時間、より好ましくは１〜５時間である。
【００１２】
溶射用粉末に含まれるイットリア造粒−焼結粒子の平均粒子径が２０μｍ未満の場合、さらに言えば２２μｍ未満の場合、もっと言えば２５μｍ未満の場合、さらにもっと言えば２８μｍ未満の場合には、イットリア造粒−焼結粒子中に比較的細かな粒子が多く含まれる虞があり、その結果、流動性の良好な溶射用粉末を得られない虞がある。従って、溶射用粉末の流動性の向上のためには、溶射用粉末に含まれるイットリア造粒−焼結粒子の平均粒子径は２０μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２２μｍ以上、さらに好ましくは２５μｍ以上、最も好ましくは２８μｍ以上である。なお、溶射用粉末の流動性が低下するにつれて、溶射フレームへの溶射用粉末の供給が不安定になりやすく、その結果、溶射皮膜の耐プラズマエッチング性が不均一になりやすい。プラズマによる溶射皮膜のエッチングは溶射皮膜中の耐プラズマエッチング性の低い部分から優先的に進行するため、耐プラズマエッチング性が不均一な溶射皮膜は耐プラズマエッチング性に劣る傾向がある。
【００１３】
一方、溶射用粉末に含まれるイットリア造粒−焼結粒子の平均粒子径が６０μｍを超える場合、さらに言えば５７μｍを超える場合、もっと言えば５５μｍを超える場合、さらにもっと言えば５２μｍを超える場合には、溶射フレームによりイットリア造粒−焼結粒子が十分に軟化又は溶融されにくくなる虞がある。そしてその結果、溶射用粉末の付着効率が低下する虞がある。従って、付着効率の向上のためには、溶射用粉末に含まれるイットリア造粒−焼結粒子の平均粒子径は６０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５７μｍ以下、さらに好ましくは５５μｍ以下、最も好ましくは５２μｍ以下である。
【００１４】
耐プラズマエッチング性に優れる溶射皮膜を得るためには、溶射用粉末に含まれるイットリア微粒子の平均粒子径は１μｍ以下であることが必須である。１μｍを超える場合には、イットリア造粒−焼結粒子の表面へのイットリア微粒子の静電的な付着が起こりにくくなるため、イットリア造粒−焼結粒子の表面にイットリア微粒子が静電的に付着することによる溶射用粉末の流動性の改善がほとんど認められなくなる。そのため、流動性の良好な溶射用粉末を得られない虞が高く、溶射皮膜の耐プラズマエッチング性が不均一になる虞が高い。また、溶射用粉末に含まれるイットリア微粒子の平均粒子径が１μｍを超える場合には、ラメラ組織を呈する溶射皮膜中のラメラ同士の間を結合するイットリア微粒子に由来する層が不均一になりやすく、その結果、イットリア微粒子に由来する層によるラメラ間の結合の増強がほとんど認められなくなる。従って、耐プラズマエッチング性に優れる溶射皮膜を得ることは難しい。
【００１５】
なお、溶射用粉末に含まれるイットリア微粒子の平均粒子径が０．６μｍを超える場合、さらに言えば０．４μｍを超える場合には、たとえ１μｍ以下であっても溶射用粉末の流動性があまり改善せず、その結果、溶射皮膜の耐プラズマエッチング性がやや低下する虞がある。従って、溶射皮膜の耐プラズマエッチング性の更なる向上のためには、溶射用粉末に含まれるイットリア微粒子の平均粒子径は０．６μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．４μｍ以下である。
【００１６】
耐プラズマエッチング性に優れる溶射皮膜を得るためには、溶射用粉末中のイットリア微粒子の含有量は１０００質量ｐｐｍ以上であることが必須である。１０００質量ｐｐｍ未満の場合には、溶射用粉末中のイットリア微粒子の含有量が少なすぎるせいで、イットリア造粒−焼結粒子の表面にイットリア微粒子が静電的に付着することによる溶射用粉末の流動性の改善がほとんど認められなくなる。そのため、流動性の良好な溶射用粉末を得られない虞が高く、溶射皮膜の耐プラズマエッチング性が不均一になる虞が高い。また、溶射用粉末中のイットリア微粒子の含有量が１０００質量ｐｐｍ未満の場合には、同じく溶射用粉末中のイットリア微粒子の含有量が少なすぎるせいで、溶射皮膜中のラメラ同士の間の結合のイットリア微粒子による増強がほとんど認められなくなる。従って、耐プラズマエッチング性に優れる溶射皮膜を得ることは難しい。
【００１７】
なお、溶射用粉末中のイットリア微粒子の含有量が１３００質量ｐｐｍ未満の場合、さらに言えば１５００質量ｐｐｍ未満の場合には、たとえ１０００質量ｐｐｍ以上であっても溶射用粉末の流動性があまり改善せず、その結果、溶射皮膜の耐プラズマエッチング性がやや低下する虞がある。従って、溶射皮膜の耐プラズマエッチング性の更なる向上のためには、溶射用粉末中のイットリア微粒子の含有量は１３００質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１５００質量ｐｐｍ以上である。
【００１８】
耐プラズマエッチング性に優れる溶射皮膜を得るためには、溶射用粉末中のイットリア微粒子の含有量は１００００質量ｐｐｍ以下であることも必須である。１００００質量ｐｐｍを超える場合には、イットリア造粒−焼結粒子の表面に静電的に付着することなく遊離して存在するイットリア微粒子が増加する。イットリア造粒−焼結粒子の表面に静電的に付着することなく遊離して存在するイットリア微粒子は互いに凝集を起こし、溶射用粉末の流動性を低下させる原因となる。また、イットリア微粒子が互いに凝集したまま溶射皮膜中に混入すると、その混入自体によっても溶射皮膜の耐プラズマエッチング性が低下する。従って、溶射用粉末中のイットリア微粒子の含有量が１００００質量ｐｐｍを超える場合には、耐プラズマエッチング性に優れる溶射皮膜を得ることは難しい。
【００１９】
なお、溶射用粉末中のイットリア微粒子の含有量が９０００質量ｐｐｍを超える場合、さらに言えば８０００質量ｐｐｍを超える場合には、たとえ１００００質量ｐｐｍ以下であっても溶射用粉末の流動性がやや低下し、その結果、溶射皮膜の耐プラズマエッチング性がやや低下する虞がある。従って、溶射皮膜の耐プラズマエッチング性の更なる向上のためには、溶射用粉末中のイットリア微粒子の含有量は９０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは８０００質量ｐｐｍ以下である。
【００２０】
溶射用粉末の安息角が４０度を超える場合、さらに言えば３８度を超える場合、もっと言えば３６度を超える場合には、流動性の良好な溶射用粉末を得られない虞がある。従って、溶射用粉末の流動性の向上のためには、溶射用粉末の安息角は４０度以下であることが好ましく、より好ましくは３８度以下、最も好ましくは３６度以下である。なお、上述したとおり、溶射用粉末の流動性が低下するにつれて、溶射フレームへの溶射用粉末の供給が不安定になりやすく、その結果、溶射皮膜の耐プラズマエッチング性が不均一になりやすい。
【００２１】
溶射用粉末の嵩比重が１未満の場合には、緻密度の高い溶射皮膜を得ることが難しい。従って、溶射皮膜の緻密度の向上のためには、溶射用粉末の嵩比重は１以上であることが好ましい。なお、緻密度の低い溶射皮膜は気孔率が高く、プラズマによる溶射皮膜のエッチングは溶射皮膜中の気孔周辺からも優先的に進行するため、気孔率の高い溶射皮膜は耐プラズマエッチング性に劣る傾向がある。
【００２２】
溶射用粉末の嵩比重の上限は特に限定されないが、実用性から言えば溶射用粉末の嵩比重は３．０以下であることが好ましい。
本実施形態の溶射用粉末はプラズマ溶射又はそれ以外の溶射法により溶射皮膜を形成する用途で使用される。溶射用粉末をプラズマ溶射する際の雰囲気圧力は大気圧であることが好ましい。換言すれば、溶射用粉末は大気圧プラズマ溶射用途で用いられることが好ましい。プラズマ溶射の際の雰囲気圧力が大気圧でない場合、特に減圧雰囲気の場合には、得られる溶射皮膜の耐プラズマエッチング性がやや低下する虞がある。溶射用粉末を減圧プラズマ溶射した場合には、溶射中に溶射用粉末中のイットリアの還元が起こる虞があり、その結果、溶射皮膜中に酸素欠損に起因する格子欠陥が含まれやすくなる虞がある。プラズマよる溶射皮膜のエッチングは溶射皮膜中の欠陥部分からも優先的に進行するため、減圧プラズマ溶射により形成される溶射皮膜は、大気圧プラズマ溶射により形成される溶射皮膜に比べて、耐プラズマエッチング性に劣る傾向がある。
【００２３】
本実施形態によれば以下の利点が得られる。
・  本実施形態の溶射用粉末はイットリア造粒−焼結粒子とイットリア微粒子とを含有してなり、イットリア微粒子の平均粒子径が１μｍ以下に設定されるとともに、溶射用粉末中のイットリア微粒子の含有量が１０００〜１００００質量ｐｐｍに設定されている。そのため、イットリア造粒−焼結粒子の表面へのイットリア微粒子の静電的付着によって溶射用粉末の流動性が効果的に改善され、その結果、溶射皮膜の耐プラズマエッチング性が均一化し、溶射皮膜の耐プラズマエッチング性が向上する。また、イットリア微粒子によって溶射皮膜中のラメラ同士の間の結合が効果的に増強され、その結果としても溶射皮膜の耐プラズマエッチング性が向上する。従って、本実施形態の溶射用粉末から形成される溶射皮膜は耐プラズマエッチング性に優れている。換言すれば、本実施形態の溶射用粉末は、耐プラズマエッチング性に優れる溶射皮膜の形成に適している。
【００２４】
前記実施形態を次のように変更してもよい。
・  溶射用粉末は、イットリア造粒−焼結粒子及びイットリア微粒子以外の成分を含有してもよい。ただし、溶射用粉末に含まれるイットリア造粒−焼結粒子及びイットリア微粒子以外の成分はできるだけ少ないことが好ましい。
【００２５】
・  溶射用粉末に含まれるイットリア造粒−焼結粒子及びイットリア微粒子はイットリア以外の成分を含有してもよい。ただし、イットリア造粒−焼結粒子中のイットリアの含有量及びイットリア微粒子中のイットリアの含有量は好ましくは９０％以上であり、より好ましくは９５％以上、最も好ましくは９９％以上である。イットリア造粒−焼結粒子中のイットリア以外の成分及びイットリア微粒子中のイットリア以外の成分は特に制限されないが、希土類酸化物であることが好ましい。
【００２６】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
イットリア造粒−焼結粒子にイットリア微粒子を混合することにより実施例１〜１０及び比較例１〜３の溶射用粉末を作製した。そして、各溶射用粉末をプラズマ溶射することにより溶射皮膜を形成した。溶射用粉末及び溶射皮膜の詳細は表１に示すとおりである。また、溶射皮膜を形成する際の溶射条件（大気圧プラズマ溶射条件及び減圧プラズマ溶射条件）は表２に示すとおりである。
【００２７】
表１の“イットリア微粒子含有量”欄には、各溶射用粉末中のイットリア微粒子の含有量を示す。
表１の“イットリア微粒子の平均粒子径”欄には、（株）堀場製作所のレーザー回折／散乱式粒度測定機“ＬＡ−３００”を用いて測定した各溶射用粉末に含まれるイットリア微粒子の平均粒子径を示す。
【００２８】
表１の“イットリア造粒−焼結粒子の平均粒子径”欄には、（株）堀場製作所のレーザー回折／散乱式粒度測定機“ＬＡ−３００”を用いて測定した各溶射用粉末に含まれるイットリア造粒−焼結粒子の平均粒子径を示す。
【００２９】
表１の“安息角”欄には、筒井理化学器械（株）のＡ．Ｂ．Ｄ粉体特性測定機“Ａ．Ｂ．Ｄ−７２形”を用いて測定した各溶射用粉末の安息角を示す。
表１の“嵩比重”欄には、ＪＩＳ  Ｚ２５０４に準じて測定した各溶射用粉末の嵩比重を示す。
【００３０】
表１の“溶射雰囲気”欄には、溶射皮膜を形成するべく各溶射用粉末をプラズマ溶射する際の雰囲気圧力を示す。
表１の“付着効率”欄には、各溶射用粉末を溶射して形成した溶射皮膜の重量の、溶射に使用した溶射用粉末の重量に対する比率である付着効率について評価した結果を示す。同欄中、◎（優）は付着効率が５０％以上であったことを示し、○（良）は４５％以上５０％未満、×（不良）は４５％未満であったことを示す。
【００３１】
表１の“緻密度”欄には、各溶射用粉末を溶射して形成した溶射皮膜の緻密度について評価した結果を示す。具体的には、まず、各溶射皮膜をその上面に直交する面で切断し、平均粒子径０．０６μｍのコロイダルシリカを用いてその切断面を鏡面研磨した。その後、エヌサポート社の画像解析処理装置“ＮＳＦＪ１−Ａ”を用いて溶射皮膜の切断面で気孔率を測定した。“緻密度”欄中、◎（優）は気孔率が６％未満であったことを示し、○（良）は６％以上１２％未満、×（不良）は１２％以上であったことを示す。
【００３２】
表１の“耐プラズマエッチング性”欄には、各溶射用粉末を溶射して形成した溶射皮膜の耐プラズマエッチング性について評価した結果を示す。具体的には、まず、平均粒子径０．０６μｍのコロイダルシリカを用いて各溶射皮膜の表面を鏡面研磨し、研磨後の溶射皮膜の表面の一部をポリイミドテープでマスキングしてから、その溶射皮膜の表面全体を表３に示す条件でプラズマエッチングした。その後、ケーエルエー・テンコール社の段差測定装置“アルファステップ”を用いて、マスキングした部分とマスキングしなかった部分の間の段差の大きさを測定した。“耐プラズマエッチング性”欄中、◎（優）は段差の大きさをエッチング時間で除することにより算出されるエッチングレートが４０ｎｍ／分未満であったことを示し、○（良）は４０ｎｍ／分以上５０ｎｍ／分未満、×（不良）は５０ｎｍ／分以上であったことを示す。
【００３３】
【表１】
0004630799.tif 000002
【００３４】
【表２】
0004630799.tif 000003
【００３５】
【表３】
0004630799.tif 000004
表１に示すように、実施例１〜１０の溶射皮膜では、耐プラズマエッチング性に関して実用上満足できる結果が得られたのに対し、比較例１〜３の溶射皮膜では耐プラズマエッチング性に関して実用上満足できる結果が得られなかった。