(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程からなることを特徴とする立方体状炭酸カルシウムの製造方法：
炭酸イオン濃度、カルシウムイオン濃度がそれぞれ０．１〜３．０ｍｏｌ／Ｌで、炭酸イオンに対するカルシウムイオンの濃度比が０．５〜２．０の炭酸塩溶液とカルシウム塩溶液の何れか一方またはその両方に、反応緩衝剤濃度が０．００１〜２．０ｍｏｌ／Ｌの反応緩衝剤溶液を溶存させ、
攪拌下で炭酸塩溶液をカルシウム塩溶液中に、またはカルシウム塩溶液を炭酸塩溶液中に、反応系内温度を５〜４０℃に維持しつつ、７０〜１２００秒の時間内で滴下混合して炭酸カルシウムの生成反応を行い、
得られた炭酸カルシウム懸濁液を、下記（ａ）〜（ｆ）から選択される少なくとも一つの除去方法でアンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、ハロゲン化物イオンの少なくとも１種を除去し、
カルシウムと反応して水不溶性または難溶性塩を生じる水溶性塩または水溶性酸を、炭酸カルシウム懸濁液中の炭酸カルシウムに対して０．０１〜５重量％を、炭酸カルシウム生成反応後の工程で添加し、下記（Ｉ）〜（Ｖ）の要件を満たすように調整する。
（ａ）得られた炭酸カルシウム懸濁液もしくはその希釈液を１時間以上、放置又は攪拌した後、洗浄する。
（ｂ）得られた炭酸カルシウム懸濁液もしくはその希釈液を１時間以上、放置又は攪拌した後、更に４０℃以上に調整して１時間以上、放置または攪拌した後、洗浄する。
（ｃ）得られた炭酸カルシウム懸濁液もしくは希釈液を１時間以上、放置又は攪拌した後、洗浄し、更に４０℃以上に調整して１時間以上、放置または攪拌した後、洗浄する。
（ｄ）得られた炭酸カルシウム懸濁液を洗浄した後に、上記（ａ）〜（ｃ）のいずれか一つの方法を用いる。
（ｅ）上記（ａ）〜（ｄ）の各方法において、１時間以上、放置又は攪拌する際に水溶性カルシウム塩溶液を添加する。
（ｆ）上記（ａ）〜（ｄ）の各方法において、１時間以上、放置又は攪拌する際に炭酸カルシウム懸濁液もしくはその希釈液のｐＨを１以上低下させる。
（Ｉ）炭酸カルシウム濃度を３重量％とした場合の水懸濁液中におけるアンモニウムイオン及びアルカリ金属イオンの総和が３００ｐｐｍ以下である。
（ＩＩ）炭酸カルシウム濃度を３重量％とした場合の水懸濁液中におけるハロゲン化物イオンが１００ｐｐｍ以下である。
（ＩＩＩ）炭酸カルシウム濃度を３重量％とした場合の水懸濁液の電気伝導度が５００μＳ／ｃｍ以下である。
（ＩＶ）乾燥して得られた立方体状炭酸カルシウムが含有するアンモニウムイオン及びアルカリ金属イオンの総和が１０，０００ｐｐｍ以下である。
（Ｖ）乾燥して得られた立方体状炭酸カルシウムが含有するハロゲン化物イオンが１，０００ｐｐｍ以下である。
【請求項２】
乾燥して得られた立方体状炭酸カルシウムが含有するアンモニウムイオン及びアルカリ金属イオンの総和が５，０００ｐｐｍ以下であり、ハロゲン化物イオンが５００ｐｐｍ以下である請求項１記載の炭酸カルシウムの製造方法。
【請求項３】
乾燥して得られた立方体状炭酸カルシウムが含有するアンモニウムイオン及びアルカリ金属イオンの総和が２，０００ｐｐｍ以下であり、ハロゲン化物イオンが２００ｐｐｍ以下である請求項１記載の炭酸カルシウムの製造方法。
【請求項４】
立方体状炭酸カルシウムが以下の（ａ）〜（ｈ）の物性を満たす請求項１、２又は３記載の炭酸カルシウムの製造方法。
（ａ）０．１≦ＤＳ１≦２０．０
（ｂ）ＤＳ２＝（６／π）１／３×ＤＳ１
（ｃ）１．１５≦ＤＰ３／ＤＳ１≦１．４０
（ｄ）０．９０≦ＤＰ３／ＤＳ２≦１．１５
（ｅ）１．０≦ＤＰ２／ＤＰ４≦２．０
（ｆ）１．０≦ＤＰ１／ＤＰ５≦２．５
（ｇ）（ＤＰ２−ＤＰ４／ＤＰ３）≦０．５
（ｈ）Ｓ≦０．５
但し、
0004658431.tif 000013
ＤＳ１：走査型電子顕微鏡により調べた立方体状炭酸カルシウム粒子の一辺長の平均（μｍ）
ＤＳ２：走査型電子顕微鏡により調べた立方体状炭酸カルシウム粒子の一辺長の平均（μｍ）より体積換算て得られる球の直径（μｍ）
ＤＰ１：散乱型レーザー解析式粒度分布測定機（ノースロップ社製Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ−ＦＲＡ）を用いて測定した粒度分布において、大きな粒子径から起算した重量累計１０％の時の粒子径（μｍ）
ＤＰ２：散乱型レーザー解析式粒度分布測定機（ノースロップ社製Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ−ＦＲＡ）を用いて測定した粒度分布において、大きな粒子径から起算した重量累計２５％の時の粒子径（μｍ）
ＤＰ３：散乱型レーザー解析式粒度分布測定機（ノースロップ社製Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ−ＦＲＡ）を用いて測定した粒度分布において、大きな粒子径から起算した重量累計５０％の時の粒子径（μｍ）
ＤＰ４：散乱型レーザー解析式粒度分布測定機（ノースロップ社製Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ−ＦＲＡ）を用いて測定した粒度分布において、大きな粒子径から起算した重量累計７５％の時の粒子径（μｍ）
ＤＰ５：散乱型レーザー解析式粒度分布測定機（ノースロップ社製Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ−ＦＲＡ）を用いて測定した粒度分布において、大きな粒子径から起算した重量累計９０％の時の粒子径（μｍ）
Ｄｉ：走査型電子顕微鏡により調べた立方体状炭酸カルシウム個々の粒子の一辺長（μｍ）
Ｓ  ：相対標準偏差。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、二次凝集が殆ど無く、個々の粒子の分散性、均一性、高温安定性、経時安定性に優れ、含有する不純物を低減化した立方体状炭酸カルシウムの製造方法に関し、更に詳しくは、粒子形状が立方体状であり、該粒子径を広範囲に亘って任意に選択でき、個々の粒度が揃い、分散性が良く、化学的に安定で、アンモニウムイオン・アルカリ金属イオン・ハロゲン化物イオンの含有量が少ない炭酸カルシウムの製造方法に関する。
背景技術
炭酸カルシウムは、原料である石灰石が国内で豊富に産出し、安価で、白色度が高く、無害で、各種粒度の製品が得られる等の多くの利点を有することから、ゴム、プラスチック用の充填剤、塗料、インク用の体質顔料、紙すき込み用の填料、紙コート用顔料、医薬、化粧品、食品、農業用等の添加剤として多方面の分野に利用されている。
炭酸カルシウムは、一般に石灰石を機械的に粉砕し、該粉砕物を分級して各種グレードに調整する重質炭酸カルシウムと、石灰石を高温で焼成して得られる生石灰と水を反応させて石灰乳を調製し、その石灰乳に石灰石焼成時に発生する炭酸ガスを導通させて炭酸カルシウムを合成する炭酸ガス化合プロセス、石灰乳に炭酸ソーダを反応させる石灰ソーダプロセス、塩化カルシウムに炭酸ソーダを反応させるソーダプロセス等の化学的方法によって調製する沈降製炭酸カルシウム（合成炭酸カルシウム）の２種に大別される。
重質炭酸カルシウムは、その製法上の理由から、原料である石灰石が炭酸カルシウム以外の様々な元素からなる不純物を含有している為、その様な不純物を嫌う純度の高い炭酸カルシウムを望む高度な工業用途には使用できない。また、粒度分布が総体的にブロードであり、一定以上の微細度を有する炭酸カルシウムは現在の粉砕・分級技術では製造できないことから高度な工業用途に使用できない。
沈降製炭酸カルシウムは、一般的に経済的な観点から炭酸ガス化合プロセスを用いて製造される。炭酸ガス化合プロセスを用いて製造された合成炭酸カルシウムは、一次粒子形状は比較的揃っているものの、通常はその一次粒子が凝集又は集合し、二次粒子（一次粒子の凝集体粒子）を形成し易い性質を有している。よって、湿式粉砕等の後加工を行わずに、二次粒子を完全に含有しない沈降製炭酸カルシウムを製造することは従来の技術では不可能であり、特に高度な工業用途には使用できない。
ソーダプロセスは、塩化カルシウム等の可溶性カルシウム塩に炭酸ソーダ等の可溶性炭酸塩を反応させる方法で、例えば日本国特開平３−５０１１６号公報に開示されている様に、バテライト型結晶の球状炭酸カルシウムが混在した炭酸カルシウムが得られやすい。このバテライト型炭酸カルシウムは不安定で、例えば加温、磨砕等の物理的処置によりカルサイト型炭酸カルシウムやアラゴナイト型炭酸カルシウムに転移し、また常温の水中においても長時間放置すると容易にカルサイト型炭酸カルシウムに転移するという欠点がある。更に従来のソーダプロセスで得られる立方体状炭酸カルシウムは、一次粒子の凝集による多数の二次粒子を有しているのみならず、個々の一次粒子の大きさが均一でなく、更に反応の際に副生する塩化ナトリウムの除去が不完全となり、高度な工業用途には使用できない。
しかし、炭酸カルシウムは、様々な研究・改良が行われた結果、前記用途だけでなく、照明カバー、透過型ディスプレー用の光拡散板、照明看板等の光拡散材といった高度な工業用途へ使用される様になった。光拡散材について説明すると、照明器具や透過型ディスプレーに用いられる照明カバーや光拡散板は、光源から発する光線に対して、高透過性と光拡散性を兼ね備える必要がある。
それらの性能を具備する目的から、樹脂基材に無機粒子を光拡散材として配合することが従来より提案されており、例えば日本国特公平３−２１８８号公報では、アクリル樹脂に、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、二酸化珪素、タルク、二酸化チタン、水酸化アルミニウム等の無機粒子を配合する方法が提案されている。これらはいずれも樹脂基材と無機粒子の屈折率の差を利用して照明カバー等に光拡散性を付与すると同時に、無機粒子の平均粒径や充填量を設計することにより光透過性を制御することを目的としている。
しかし、光の拡散性と透過性は相反する物性で、従来用いられてきた無機粒子では、その両者の物性を共に満足出来るものは得られていない。即ち、上記の無機粒子の内、あるものは個々の粒子の分散性・形状の均一性が不十分であることが原因で照明カバーの光拡散性に悪影響を及ぼし、また、あるものは粒度分布のシャープさが不十分な為に、光拡散性を満足させるには必要量以上の無機粒子を配合することが必要で、照明カバーの光透過性に悪影響を及ぼす。
よって、粒子形状が均一、かつ分散性が良好で粒度分布がシャープな無機粒子が必要とされ、更に粒度分布・粒子形状を維持したままで自在に平均粒径の選択が行える無機粒子が望まれている。
上記要望に応えるべく、日本国特開平７−１９６３１６号公報には、反応方法を厳しく規定したソーダプロセスで炭酸カルシウムを生成することにより、二次凝集が殆ど無く、個々の粒子の分散性・均一性や高温安定性、経時安定性が優れ、２０μｍ以下の範囲で任意の平均粒径が選択可能な立方体状炭酸カルシウムの製造方法が提案されている。かかる技術により、炭酸カルシウムを光拡散材として使用した場合、高い光拡散性と粒径・充填量の選択によって最適な光透過性を得ることが可能になった。
しかし、上記特開平７−１９６３１６号公報で得られる炭酸カルシウム粒子は、それをアクリル樹脂やポリカーボネート樹脂に配合して照明カバーを作成すると、反射光は通常の炭酸カルシウムの色調を示すが、透過光が黄色味や赤色味を帯びることが判明した。そして、日本国特開平９−７１６８５号公報に示される様に、その様な光拡散材の性質を利用した照明カバーとしての使用も提案されているが、透過光の黄色味・赤色味を無くした照明カバー用光拡散材への期待も大きい。
上記特開平７−１９６３１６号公報で提案されている炭酸カルシウムの生成方法はソーダプロセスであることから、原料である炭酸塩溶液、カルシウム塩溶液や反応緩衝剤中にアンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、ハロゲン化物イオンを含んでいる。それらのイオンが反応で得られた炭酸カルシウム粒子の内部または表面に不純物として存在し、それらによってある波長の光線の屈折率が変化することにより、照明カバー等の透過光に黄色味または赤色味を帯びたと考えられ、それらの除去が望まれている。
また、炭酸カルシウムは、様々な研究・改良によりフィルム、繊維のブロッキング防止剤といった高度な工業用途へも使用されている。
その一例として、フィルム用途について説明すると、コンデンサー用、オーディオテープ、ビデオテープ等の磁気記録媒体用、写真用、包装用、ＯＨＰ等に用いられるポリエステルフィルムが挙げられる。
それらの用途に炭酸カルシウムを用いる目的は、例えば日本国特開平９−１１１１０１号公報に示される様に、ポリエステルに炭酸カルシウムを含有させてフィルム表面に凹凸を形成し、フィルムもしくは加工製品の滑り性や耐摩耗性の付与である。
滑り性や耐摩耗性の必要性について、コンデンサー用フィルムを採り上げ説明すると、ポリエステルフィルムを絶縁体としてコンデンサーを製造する場合、一般に、絶縁フィルムと金属薄膜を重ね合わせて巻回する方法と、金属を絶縁フィルムの表面に蒸着しこれを巻回する方法があるが、何れの場合も巻回時にフィルムロールの形で巻き取っている。そのロールの巻き取り時に適度な滑り性が無いとフィルムロールが形成し難いだけでなく、ロールからフィルムを取り出す際にフィルム同士が接着して、取り出しがスムーズに行えないだけでなくフィルムの破断等の問題を起こす場合がある。よって、フィルム表面に適度な凹凸を形成する必要が生じ、この要求に対してポリエステル中に微粒子を含有させる方法が、これまで数多く提案されてきた。
一般に、フィルム表面で凹凸を形成する粒子については、粒子が大きいと、凸部が大きくなり滑り性が向上するが、反対に、粒子が小さいと、フィルムに所定の滑り性を与えるために添加量を増やさねばならない。しかし、コンデンサーの様に電気的特性が要求される用途では、フィルム表面の凸部が大き過ぎると、絶縁欠陥となる可能性があり好ましくなく、また、フィルムに対する添加量が多すぎると、耐電圧特性や絶縁抵抗特性が低下し好ましくない。
よって、フィルム表面の凹凸は、特定の範囲内の大きさで、必要最小限にする必要があり、その凹凸形成を形成する粒子は、個々の粒子が高度な分散性、粒子の均一性、粒度分布のシャープさ及び粒子径の任意設定や、ポリエステル樹脂合成時に加えられる熱に対する高温安定性、長期経時安定性等の高度の物性が不可欠とされている。
また、近年の電気・電子回路の小型・軽量・大容量化の要求は止まることが無く、コンデンサー用フィルムの薄膜化がより一層望まれ、特に膜厚が２．５μｍ以下のコンデンサーフィルムが使用されるようになった。コンデンサーフィルムの膜厚が２．５μｍ以下になると、フィルムに平滑性を付与する目的で添加される粒子は、上述の個々の粒子が高度な分散性、粒子の均一性、粒度分布のシャープさ及び粒子径の任意設定や、ポリエステル樹脂合成時に加えられる熱に対する高温安定性、長期経時安定性等の物性が要求される。また、理由は必ずしも定かでないが、アンモニウムイオンやアルカリ金属イオン等は、最終製品であるコンデンサーの電気特性や帯電能力を低下させることが知られており、そこで粒子内部または粒子表面に不純物として含まれるアンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、塩素イオンが問題とされるようになった。
平滑性を与える粒子としては、例えば前述の日本国特開平７−１９６３１６号報で示された粒子は、膜厚２．５μｍ以下のフィルムに添加しても、十分に目的を達成することが可能であるが、ソーダプロセスにより粒子を得る製造方法であるため、粒子生成時に副生するアンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、塩素イオン等の除去が完全とはいえず、それらのイオンにより絶縁性や帯電能力が低下するという欠点を有している。
以上のように、個々の粒子が高度な分散性を持ち、粒子の均一性、粒度分布のシャープさ及び粒子径の任意設定や、高温安定性、長期経時安定性等の物性が優れていることに加えて、最終製品である照明カバーや透過型ディスプレー用の光拡散板、照明看板、コンデンサー用フィルム等において障害となるアンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、ハロゲン化物イオンを除去した粒子を熱望されている。
本発明は、かかる実情に鑑み、高度な工業用途に有用で、分散性が良好で、不必要な微小粒子や粗大粒子を含有せず、粒子の大きさが極めて均一で、粒度分布がシャープで取りうる粒度範囲が広く、且つ任意に粒子径を設定でき、高温安定性、長期経時安定性が極めて良好で、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、ハロゲン化物イオン等の含有量の小さい炭酸カルシウムを簡便かつ安価に提供するものである。
発明の開示
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討の結果、特定量の反応緩衝剤を含有せしめ、特定の条件下で炭酸化反応を行った後に、洗浄・希釈・放置・加温放置等の操作によって得られた炭酸カルシウム中のアンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、ハロゲン化物イオンを除去することにより、分散性、粒子の均一性を改良し、粒度分布がシャープで、取り得る粒度範囲が広く、且つ任意にその粒子径を設定でき、高温安定性、長期経時安定性に優れ、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、ハロゲン化物イオンの含有量が少ない、物性的に極めて良好で、製造上のハンドリング性の良好な、実質的にカルサイト型の結晶型により構成される立方体状炭酸カルシウム粒子を安価且つ簡便に得られることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、下記の工程からなることを特徴とする立方体状炭酸カルシウムの製造方法を内容とする。
炭酸イオン濃度、カルシウムイオン濃度がそれぞれ０．１〜３．０ｍｏｌ／Ｌで、炭酸イオンに対するカルシウムイオンの濃度比が０．５〜２．０の炭酸塩溶液とカルシウム塩溶液の何れか一方またはその両方に、反応緩衝剤濃度が０．００１〜２．０ｍｏｌ／Ｌの反応緩衝剤溶液を溶存させ、
攪拌下で炭酸塩溶液をカルシウム塩溶液中に、またはカルシウム塩溶液を炭酸塩溶液中に、反応系内温度を５〜４０℃に維持しつつ、７０〜１２００秒の時間内で滴下混合して炭酸カルシウムの生成反応を行い、
得られた炭酸カルシウム懸濁液を、下記（ａ）〜（ｆ）から選択される少なくとも一つの除去方法でアンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、ハロゲン化物イオンの少なくとも１種を除去し、
カルシウムと反応して水不溶性または難溶性塩を生じる水溶性塩または水溶性酸を、炭酸カルシウム懸濁液中の炭酸カルシウムに対して０．０１〜５重量％を、炭酸カルシウム生成反応後の工程で添加し、下記（Ｉ）〜（Ｖ）の要件を満たすように調整する。
（ａ）得られた炭酸カルシウム懸濁液もしくはその希釈液を１時間以上、放置又は攪拌した後、洗浄する。
（ｂ）得られた炭酸カルシウム懸濁液もしくはその希釈液を１時間以上、放置又は攪拌した後、更に４０℃以上に調整して１時間以上、放置または攪拌した後、洗浄する。
（ｃ）得られた炭酸カルシウム懸濁液もしくは希釈液を１時間以上、放置又は攪拌した後、洗浄し、更に４０℃以上に調整して１時間以上、放置または攪拌した後、洗浄する。
（ｄ）得られた炭酸カルシウム懸濁液を洗浄した後に、上記（ａ）〜（ｃ）のいずれか一つの方法を用いる。
（ｅ）上記（ａ）〜（ｄ）の各方法において、１時間以上、放置又は攪拌する際に水溶性カルシウム塩溶液を添加する。
（ｆ）上記（ａ）〜（ｄ）の各方法において、１時間以上、放置又は攪拌する際に炭酸カルシウム懸濁液もしくはその希釈液のｐＨを１以上低下させる。
（Ｉ）炭酸カルシウム濃度を３重量％とした場合の水懸濁液中におけるアンモニウムイオン及びアルカリ金属イオンの総和が３００ｐｐｍ以下である。
（ＩＩ）炭酸カルシウム濃度を３重量％とした場合の水懸濁液中におけるハロゲン化物イオンが１００ｐｐｍ以下である。
（ＩＩＩ）炭酸カルシウム濃度を３重量％とした場合の水懸濁液の電気伝導度が５００μＳ／ｃｍ以下である。
（ＩＶ）乾燥して得られた立方体状炭酸カルシウムが含有するアンモニウムイオン及びアルカリ金属イオンの総和が１０，０００ｐｐｍ以下である。
（Ｖ）乾燥して得られた立方体状炭酸カルシウムが含有するハロゲン化物イオンが１，０００ｐｐｍ以下である。
好ましい態様としては、乾燥して得られた立方体状炭酸カルシウムが含有するアンモニウムイオン及びアルカリ金属イオンの総和が５，０００ｐｐｍ以下であり、ハロゲン化物イオンが５００ｐｐｍ以下である。
更に好ましい態様としては、乾燥して得られた立方体状炭酸カルシウムが含有するアンモニウムイオン及びアルカリ金属イオンの総和が２，０００ｐｐｍ以下であり、ハロゲン化物イオンが２００ｐｐｍ以下である。
発明を実施するための最良の形態
本発明に使用する炭酸塩としては、ナトリウム、カリウム、アンモニウム等の炭酸塩が挙げられる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いることができるが、経済性の観点から炭酸ナトリウムの単独使用が好ましい。炭酸イオン溶液は上記の炭酸塩を水に溶解して調製されるが、炭酸塩溶液として入手可能で、それが経済的に有利であれば、炭酸塩溶液を濃縮・希釈等の操作で濃度調整して使用しても本発明には差し支えない。炭酸塩溶液の濃度は、求める粒子径や設定温度、反応緩衝剤量、カルシウム塩との比、反応時間等によって異なるが、通常、０．１〜３．０ｍｏｌ／Ｌが適当である。
本発明によって得られる炭酸カルシウムの一次粒子個々の粒子径の均一性を表す指標となる後述の相対標準偏差Ｓを０．４以下にする場合は、０．３〜２．５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、また相対標準偏差Ｓを０．３以下にする場合は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌが好ましい。
なお、炭酸塩溶液の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ未満の場合は、経済的に不利であるばかりでなく、後述の様な特徴を有する本発明の炭酸カルシウムは得られず好ましくない。また、炭酸塩溶液の濃度が３．０ｍｏｌ／Ｌを超える場合、後述のような特徴を有する炭酸カルシウムが得られず好ましくない。
本発明に使用するカルシウム塩としては、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、亜硝酸カルシウム、臭化カルシウム、沃化カルシウム等の水溶性カルシウム塩を例示できる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いることができるが、経済性の観点から塩化カルシウムの単独使用が好ましい。
カルシウムイオン溶液は上記のカルシウム塩を水に溶解して調製されるが、カルシウム塩溶液として入手可能で、それが経済的に有利であれば、カルシウム塩溶液を濃縮・希釈等の操作で濃度調整して使用しても本発明には差し支えない。カルシウム塩溶液の濃度は、求める粒子径や設定温度、反応緩衝剤量、炭酸塩との比、反応時間等によって異なるが、通常、０．１〜３．０ｍｏｌ／Ｌが適当である。本発明によって得られる炭酸カルシウムの一次粒子個々の粒子径の均一性を表す指標となる後述の相対標準偏差Ｓを０．４以下にする場合は、０．３〜２．５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、また相対標準偏差Ｓを０．３以下にする場合は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌが好ましい。
カルシウム塩溶液の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ未満の場合は、経済的に不利であるばかりでなく、後述の様な特徴を有する本発明の炭酸カルシウムは得られず好ましくない。また、カルシウム塩溶液の濃度が３．０ｍｏｌ／Ｌを超える場合は、後述のような特徴を有する炭酸カルシウムが得られず好ましくない。
炭酸塩溶液中の炭酸イオンに対する、カルシウム塩溶液中のカルシウムイオンの濃度比は０．５〜２．０であり、好ましくは０．７５〜１．３３、更に好ましくは０．８９〜１．１３である。濃度比が２．０を超える場合、及び０．５未満の場合は、反応に寄与しない炭酸イオンまたはカルシウムイオンが反応に悪影響を与え好ましくない。
本発明に使用する反応緩衝剤溶液は、炭酸塩溶液またはカルシウム塩溶液、あるいはその両者と混合されるが、濃度調整の煩雑さを少なくし、反応における濃度調整を高精度にする点から、炭酸塩溶液のみ、またはカルシウム塩溶液のみに混合することが好ましい。
また、該反応緩衝剤は電解質であればよく、例えばアルカリ金属またはアンモニウムの水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、塩化物が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて用いられるが、経済性の点でナトリウム、カリウムの水酸化物、硫酸塩が好ましい。なお、上記の電解質の多くは、カルシウムイオンと反応してカルシウム塩を生成するため、本発明では炭酸塩溶液のみに混合することが好ましい。
反応緩衝剤の量は、添加後の溶液濃度が０．００１〜２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲であり、０．００５〜１．５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０１〜１．０ｍｏｌ／Ｌが更に好ましい。また、炭酸塩溶液中の炭酸塩濃度、及びカルシウム塩溶液中のカルシウム塩濃度を超えないことが望ましい。
反応緩衝剤の量が０．００１ｍｏｌ／Ｌ未満の場合は、不安定な非晶質炭酸カルシウム、またはバテライト型の炭酸カルシウムが多量に混在し、本発明の目的とする炭酸カルシウムが得られない。また、反応緩衝剤の量が２．０ｍｏｌ／Ｌを超える場合は、炭酸化反応が起こりにくくなるばかりでなく、本発明の目的とする特徴ある炭酸カルシウムが得られない。更に、炭酸塩溶液中の炭酸塩濃度、カルシウム塩溶液の中のカルシウム塩濃度を超えると、反応に悪影響を及ぼし、本発明の目的とする炭酸カルシウムが得られず好ましくない。
上記方法によって調製された、反応緩衝剤の添加された炭酸塩溶液とカルシウム塩溶液を、攪拌下で混合して炭酸化反応を行う。その混合方法は炭酸塩溶液をカルシウム塩溶液に滴下混合してもよく、またカルシウム塩溶液を炭酸塩溶液に滴下混合してもよいが、調製される炭酸カルシウムの安定性の点で後者の方法が好ましい。
上記炭酸化反応系内の温度は、一次粒子の均一化の観点から５〜４０℃に維持されることが好ましく、１５〜２０℃が更に好ましい。炭酸化反応系内の温度が５℃未満であると、得られる粒子が不安定な非晶質炭酸カルシウムになりやすく、本発明の目的とする炭酸カルシウムが得られない。また、炭酸化反応系内の温度が４０℃を超えると、アラゴナイト型炭酸カルシウムとなり、炭酸カルシウム一次結晶粒子からあらゆる方向に針状に結晶成長し、本発明の目的とする炭酸カルシウムが得られない。また、反応緩衝剤の添加された炭酸塩溶液とカルシウム塩溶液各々の温度に特別の制限はないが、各々の溶液の温度差は２０℃以下が好ましく、１０℃以下が更に好ましい。
滴下混合時間は、一方の塩溶液を他方の塩溶液に滴下混合を開始してから７０〜１２００秒である。本発明により得られる炭酸カルシウムの一次粒子個々の均一性を表す指標である後述の相対標準偏差を０．４以下にする場合は、１８０〜９００秒が好ましく、また相対標準偏差を０．３以下にする場合は、２４０〜６００秒がより好ましい。滴下混合時間が７０秒未満の場合は、バテライト型の球状炭酸カルシウムが多量に混在するため好ましくなく、また１２００秒を超える場合は、鋭利なエッジを有し、相対標準偏差が０．５を超える立方体状カルサイト結晶の炭酸カルシウムとなり好ましくない。
次に、上記の方法で調製された炭酸カルシウムを含む水懸濁液を、下記の（ａ）〜（ｆ）から選択される少なくとも一つの除去方法で、炭酸カルシウム粒子が含有するアンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、ハロゲン化物イオンから選ばれる不純物の少なくとも１種を除去する。
（ａ）得られた炭酸カルシウム懸濁液もしくはその希釈液を１時間以上、放置又は攪拌した後、洗浄する。
（ｂ）得られた炭酸カルシウム懸濁液もしくはその希釈液を１時間以上、放置又は攪拌した後、更に４０℃以上に調整して１時間以上、放置または攪拌した後、洗浄する。
（ｃ）得られた炭酸カルシウム懸濁液もしくはその希釈液を１時間以上、放置又は攪拌した後、洗浄し、更に４０℃以上に調整して１時間以上、放置または攪拌した後、洗浄する。
（ｄ）得られた炭酸カルシウム懸濁液を洗浄した後に、上記（ａ）〜（ｃ）のいずれか一つの方法を用いる。
（ｅ）上記（ａ）〜（ｄ）の各方法において、１時間以上、放置又は攪拌する際に水溶性カルシウム塩溶液を添加する。
（ｆ）上記（ａ）〜（ｄ）の各方法において、１時間以上、放置又は攪拌する際に炭酸カルシウム懸濁液もしくはその希釈液のｐＨを１以上低下させる。
（ａ）〜（ｄ）については、放置時間が１時間未満の場合は、炭酸カルシウム懸濁液を洗浄後、乾燥して得られる炭酸カルシウム中のアンモニウムイオン及びアルカリ金属イオンの総和を１００００ｐｐｍ以下に、またハロゲン化物イオンを１０００ｐｐｍ以下にすることができない。また、（ｂ）、（ｃ）については、４０℃以上の温度で放置又は攪拌することにより、４０℃未満の場合よりも一層効果的にアンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、ハロゲン化物イオンを除去することができる。また、懸濁液の希釈は、その希釈倍率が高い程好ましいが、経済性を考慮して１０倍以下が好ましい。更に、攪拌は特に制限されないが、１０〜１０００ｒｐｍ程度が好ましい。
また、（ａ）〜（ｆ）に関しては、下記（ａ１）〜（ｆ１）から選択される少なくとも一つの方法がより好ましい。
（ａ１）得られた炭酸カルシウム懸濁液もしくはその希釈液を、好ましくは８時間以上、より好ましくは１６時間以上、放置または攪拌した後に洗浄する。なお、放置または攪拌時間を無限大に延ばしても、時間に応じてイオンが除去されず、一定の時間で殆ど除去されなくなるので、経済性とイオン除去量を考慮すれば、１００時間以下が好ましい。
（ｂ１）得られた炭酸カルシウム懸濁液もしくはその希釈液を１時間以上、放置または攪拌した後、好ましくは５５〜１００℃、より好ましくは７０〜１００℃に調整し、好ましくは８時間以上、より好ましくは１６時間以上、放置もしくは攪拌後に洗浄する。なお、放置または攪拌時間の上限については、上記と同じ理由から１００時間以下が好ましい。
（ｃ１）（ａ）で得られた懸濁液もしくはその希釈液を好ましくは５５〜１００℃、より好ましくは７０〜１００℃に調整し、好ましくは８時間以上、より好ましくは１６時間以上放置または攪拌した後に洗浄する。また、放置または攪拌時間の上限は、上記と同じ理由から１００時間以下が好ましい。
（ｄ１）得られた炭酸カルシウム懸濁液を洗浄した後に、上記（ａ１）〜（ｃ１）の何れかの方法を用いる。
（ｅ１）（ａ）〜（ｄ）の方法において、放置もしくは攪拌時に懸濁液中の炭酸カルシウムのモル数に対して、カルシウムのモル数が好ましくは０．５倍以上、より好ましくは１倍以上、更に好ましくは２倍以上のモル数の水溶性カルシウム塩溶液を添加する。
上記の水溶性カルシウム塩としては、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硝酸カルシウム、亜硝酸カルシウム、臭化カルシウム、沃化カルシウム等が挙げられ、これらは単独または２種類以上組み合わせて用いられるが、経済性の問題から塩化カルシウム、酢酸カルシウムが好ましく用いられる。なお、該水溶性カルシウム塩溶液のカルシウムのモル数が、懸濁液中の炭酸カルシウムのモル数に対して０．５倍未満の場合、水溶性カルシウム塩溶液無添加の場合と比べて効果に大差なく、また、２０倍を超える場合は、経済性の点で好ましくない。
（ｆ１）上記（ａ）〜（ｄ）の方法において、放置または攪拌時に、平衡定数Ｋ（又はＫａ）が１×１０−４〜１×１０−７の溶液、または水に溶解して上記平衡定数を示す固体、気体から１種以上を選択し、それを炭酸カルシウム懸濁液もしくはその希釈液に加え、該懸濁液もしくは希釈液のｐＨを好ましくは１．５以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは２．５以上低下させる。上記の酸としては、経済的理由から炭酸ガスを液中に吹き込むことが好ましい。また、炭酸カルシウム懸濁液もしくは希釈液のｐＨの低下が１未満の場合は、ｐＨ低下を行わない場合と比べて効果に大差なく、また、ｐＨの低下が６より大きくなると生成した炭酸カルシウムを溶解させるため好ましくない。
本発明に用いる、カルシウムと反応して不溶性又は難溶性塩を生じる水溶性塩及び水溶性酸としては、脂肪酸またはその塩、樹脂酸またはその塩、燐酸、燐酸エステル、燐酸塩、α，βモノエチレン性不飽和ポリカルボン酸またはその塩又はそれらの（共）重合物を例示できる。
これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いられるが、中でも燐酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、α，βモノエチレン性不飽和モノカルボン酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩が好ましく、特に、ヘキサメタ燐酸、トリポリ燐酸等の縮合燐酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩の使用が好ましい。なお、水溶性塩又は水溶性酸の添加時期は、炭酸塩溶液をカルシウム塩溶液中に、又はカルシウム塩溶液を炭酸塩溶液中に滴下混合して炭酸化反応を行った工程後であればよいが、上記（ａ）〜（ｆ）の操作を行った後に添加することが好ましい。上記（ａ）〜（ｆ）の工程以前、または工程中に添加する場合は、可能な限り少量にすることが好ましい。なお、水溶性塩又は水溶性酸を添加後、副生する塩、イオン、アルカリ等が本発明で得られる炭酸カルシウム粒子の表面に付着する恐れがある場合は、それらを洗浄して除去する必要がある。
炭酸カルシウム懸濁液の洗浄は定法に従えばよく、例えば遠心分離機、脱水機等により濃縮・希釈等の操作を繰り返して行ってもよく、またロータリーフィルター、フィルタープレス等を使用し洗浄してもよい。
懸濁液を乾燥して得られる炭酸カルシウム中におけるアンモニウムイオン、アルカリ金属イオンやハロゲン化物イオンの含有量が、本発明の方法によって低減出来る理由は定かでないが、以下のように推定される。懸濁液の液中に遊離して存在するアンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、ハロゲン化物イオンは、洗浄により除去が可能であるが、粒子表面に化学的もしくは物理的に吸着している、または粒子内部に存在するものについては単に洗浄するだけでは除去することができない。本発明の方法により懸濁液又はその希釈液を１時間以上放置や加温放置を行うことによって、それらのイオンを液中に遊離させ、洗浄により取り除くことが可能になったものと考えられる。
上記の方法により、下記（Ｉ）〜（Ｖ）の条件を満たすように調整され、好ましくは、下記（Ｉａ）〜（ＩＩＩａ）の条件を満たすよう調整される。
（Ｉ）炭酸カルシウム濃度を３重量％とした場合の水懸濁液中におけるアンモニウムイオン及びアルカリ金属イオンの総和が３００ｐｐｍ以下である。
（ＩＩ）炭酸カルシウム濃度を３重量％とした場合の水懸濁液中におけるハロゲン化物イオンが１００ｐｐｍ以下である。
（ＩＩＩ）炭酸カルシウム濃度を３重量％とした場合の水懸濁液の電気伝導度が５００μＳ／ｃｍ以下である。
（ＩＶ）乾燥により得られた立方体状炭酸カルシウムが含有するアンモニウムイオン及びアルカリ金属イオンの総和が１０，０００ｐｐｍ以下である。
（Ｖ）乾燥により得られた立方体状炭酸カルシウムが含有するハロゲン化物イオンが１，０００ｐｐｍ以下である。
（Ｉａ）炭酸カルシウム濃度を３重量％とした場合の水懸濁液中におけるアンモニウムイオン、アルカリ金属イオンの総和が、好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下である。
なお、（Ｉ），（Ｉａ）に関して、炭酸カルシウム濃度が３重量％の水懸濁液中におけるアンモニウムイオン及びアルカリ金属イオンの総和が３００ｐｐｍを超える場合は、粒子の分散性が劣るだけでなく、該懸濁液を乾燥して得られる乾粉が含有するアンモニウムイオン及びアルカリ金属イオンの総和が１０，０００ｐｐｍを超え、目的とする粒子が得られないため好ましくない。
本発明において、３重量％の炭酸カルシウム懸濁液のアンモニウムイオン、アルカリ金属イオンの測定は、東亜電波工業製イオン濃度測定機”イオンメーターＩＭ−４０Ｓ”を用い、ナトリウムイオン（Ｎａ−１１５Ｂ）、カリウムイオン（Ｋ−１３５）、アンモニウムイオン（ＡＥ−２３５）の各電極を使用して行う。
（ＩＩａ）炭酸カルシウム濃度を３重量％とした場合の水懸濁液中におけるハロゲン化物イオン濃度が、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは２０ｐｐｍ以下である。
なお、（ＩＩ），（ＩＩａ）に関して、炭酸カルシウム濃度が３重量％の水懸濁液中におけるハロゲン化物イオンが１００ｐｐｍを超える場合は、該懸濁液を乾燥して得られる乾粉が含有するハロゲン化物イオンが１，０００ｐｐｍを超え、目的とする粒子が得られないため好ましくない。
本発明において、３重量％の炭酸カルシウム懸濁液のハロゲン化物イオンの測定は、東亜電波工業製イオン濃度測定機”イオンメーターＩＭ−４０Ｓ”を用い、塩素イオン（Ｃｌ−１２５Ｂ）、沃素イオン（Ｉ−１２５）、フッ素イオン（Ｆ−１２５）の各電極を使用して行う。
（ＩＩＩａ）炭酸カルシウム濃度を３重量％とした場合の水懸濁液の電気伝導度が、好ましくは３００μＳ／ｃｍ以下、より好ましくは１００μＳ／ｃｍ以下である。
なお、（ＩＩＩ），（ＩＩＩａ）に関して、炭酸カルシウム濃度が３重量％の水懸濁液の電気伝導度が５００μＳ／ｃｍを超える場合は、粒子の分散性が劣るだけでなく、該懸濁液を乾燥して得られる乾粉が含有するアンモニウムイオン、アルカリ金属イオンの総和が１０，０００ｐｐｍを超え、またハロゲン化物イオンが１，０００ｐｐｍを超え、目的とする粒子が得られないため好ましくない。
本発明において、３重量％の炭酸カルシウム懸濁液の電気伝導度の測定は、横川電気製電気伝導度計”モデルＳＣ−８２”を使用して行う。
上記の如き方法により得られる炭酸カルシウムは、下記の如き数多くの特徴を有する。
▲１▼高温安定性、及び長期経時安定性が極めて良好な立方体状炭酸カルシウムである。
▲２▼本質的な形状は立方体状であるが頂点の角部分及びエッジ部分が丸みを有し、従来の方法で調製される立方体状炭酸カルシウムが有するシャープなナイフ状のエッジ部分が極めて少ない。
▲３▼得られる立方体状炭酸カルシウムにおけるアンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、ハロゲン化物イオンの含有量が極めて少ない。
▲４▼炭酸カルシウム粒子の分散性、粒径範囲、粒度分布のシャープさを示す因子として、以下の（ａ）〜（ｈ）の物性を満たす炭酸カルシウムを得ることができる。
（ａ）０．１≦ＤＳ１≦２０．０
（ｂ）ＤＳ２＝（６／π）１／３×ＤＳ１
（ｃ）１．１５≦ＤＰ３／ＤＳ１≦１．４０
（ｄ）０．９０≦ＤＰ３／ＤＳ２≦１．１５
（ｅ）１．０≦ＤＰ２／ＤＰ４≦２．０
（ｆ）１．０≦ＤＰ１／ＤＰ５≦２．５
（ｇ）（ＤＰ２−ＤＰ４／ＤＰ３）≦０．５
（ｈ）Ｓ≦０．５
但し、
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ＤＳ１：走査型電子顕微鏡により調べた立方体状炭酸カルシウム粒子の一辺長の平均（μｍ）
ＤＳ２：走査型電子顕微鏡により調べた立方体状炭酸カルシウム粒子の一辺長の平均（μｍ）より体積換算して得られる球の直径（μｍ）
ＤＰ１：散乱型レーザー解析式粒度分布測定機（ノースロップ社製Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ−ＦＲＡ）を用いて測定した粒度分布において、大きな粒子径から起算した重量累計１０％の時の粒子径（μｍ）
ＤＰ２：散乱型レーザー解析式粒度分布測定機（ノースロップ社製Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ−ＦＲＡ）を用いて測定した粒度分布において、大きな粒子径から起算した重量累計２５％の時の粒子径（μｍ）
ＤＰ３：散乱型レーザー解析式粒度分布測定機（ノースロップ社製Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ−ＦＲＡ）を用いて測定した粒度分布において、大きな粒子径から起算した重量累計５０％の時の粒子径（μｍ）
ＤＰ４：散乱型レーザー解析式粒度分布測定機（ノースロップ社製Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ−ＦＲＡ）を用いて測定した粒度分布において、大きな粒子径から起算した重量累計７５％の時の粒子径（μｍ）
ＤＰ５：散乱型レーザー解析式粒度分布測定機（ノースロップ社製Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ−ＦＲＡ）を用いて測定した粒度分布において、大きな粒子径から起算した重量累計９０％の時の粒子径（μｍ）
Ｄｉ：走査型電子顕微鏡により調べた立方体状炭酸カルシウム個々の粒子の一辺長（μｍ）
Ｓ  ：相対標準偏差
以上のように、本発明によって得られる炭酸カルシウムは、その平均粒子径を広範囲に亘って、具体的には、例えば０．１〜２０μｍの間で上記の条件を調整することによって自由に選択できる。例えば、本発明で得られる炭酸カルシウムを照明カバー等の光拡散材として用いる場合、滑り性、耐摩耗性、光拡散性、光透過性等の点から、平均粒子径は０．１〜１０μｍが好ましく、０．１〜５μｍが更に好ましい。平均粒子径が０．１μｍ未満であると、滑り性、耐摩耗性、光拡散性、光透過性に劣り、２０μｍを超えると耐摩耗性・光透過性に劣る傾向がある。
本発明で得られる炭酸カルシウムは、優れた分散性及び均一性を有する。
本発明では、炭酸カルシウムの分散性・均一性については、粒子径の相対標準偏差で示したが、本発明によって得られる炭酸カルシウムは、その相対標準偏差を上記の条件を調整することによって自由に選択できる。例えば、本発明で得られる炭酸カルシウムを照明カバー等の光拡散材として用いる場合、滑り性、耐摩耗性、光拡散性、光透過性等の点から、相対標準偏差は０．５以下が好ましく、０．３以下がより好ましく、０．２以下が更に好ましい。相対標準偏差が０．５を超えると滑り性、光透過性が劣る傾向がある。
本発明によって得られる炭酸カルシウムは、上記の条件を調整することによって、乾粉が含有するアンモニウムイオン及びアルカリ金属イオンの総量を１０，０００ｐｐｍ以下に減少させることができる。本発明で得られる炭酸カルシウムを特に照明カバーの光拡散材として用いる場合、透過光の黄色味・赤色味の着色の点から、含有するアンモニウムイオン及びアルカリ金属イオンの総量は１０，０００ｐｐｍ以下が好ましく、５，０００ｐｐｍ以下がより好ましく、３，０００ｐｐｍ以下が更に好ましく、特に１，０００ｐｐｍ以下が最も好ましい。アンモニウムイオン及びアルカリ金属イオンの総量が１０，０００ｐｐｍを超えると、得られる照明カバーの透過光が黄色味・赤色味に着色し好ましくない。なお、上記の炭酸カルシウムの乾粉が含有するアンモニウムイオンの測定は、ＪＩＳＫ０１０２−４２．１に従い、インドフェノール青吸光光度法を用いて行う。また、アルカリ金属イオンの測定は、ＪＩＳＫ０１０２−４７．２（ナトリウム），４８．２（カリウム）等に従い、フレーム原子吸光法を用いて行う。
本発明によって得られる炭酸カルシウムは、上記の条件を調整することによって、乾粉が含有するハロゲン化物イオンの総量を１，０００ｐｐｍ以下に減少させることができる。例えば、本発明で得られる炭酸カルシウムを照明カバーの光拡散材として用いる場合、透過光の着色の点から、含有するハロゲン化物イオンの総量は１，０００ｐｐｍ以下が好ましく、５００ｐｐｍ以下がより好ましく、３００ｐｐｍ以下が更に好ましく、特に１００ｐｐｍ以下が最も好ましい。ハロゲン化物イオンが１，０００ｐｐｍを超えると、照明カバーの透過光が黄色味・赤色味に着色し好ましくない。なお、上記の炭酸カルシウムの乾粉が含有するハロゲン化物イオンの測定は、ＪＩＳＫ０１０１−３１．１（フッ素化物）ランタン−アリザイリンコンプレキソン吸光光度法，３２．１（塩化物）チオシアン酸水銀（ＩＩ）吸光光度法，３３．１（沃素）沃素抽出吸光光度法，３４．２（臭化物）イオンクロマトグラフ法等に従い、各方法を用いて行う。
以上の様に、本発明の方法によって調製される炭酸カルシウムは、二次凝集が殆ど無く、分散性が良好で個々の粒子が均一、且つ高温安定性、経時安定性に優れ、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、ハロゲン化物イオンの含有量が少ない立方体状炭酸カルシウムである。
本発明の方法により調製される炭酸カルシウムは、その分散性、安定性を更に高めるため、あるいは目的用途に応じ、有機酸、例えば脂肪酸、樹脂酸、アクリル酸、メタクリル酸、シュウ酸、クエン酸等の有機酸、酒石酸、燐酸、縮合燐酸、フッ酸等の無機酸、それらのポリマー、それらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アルカリ土類金属塩、またはそれらのエステル類等の表面処理剤、シラン、チタン等のカップリング剤、界面活性剤等の分散剤で、定法に従い表面処理されるのが好ましい。表面処理量は、一般に炭酸カルシウムに対して５重量％以下の量が使用される。
本発明の方法により調製される炭酸カルシウムは、脱水濃縮した後に乾燥解砕し、粉体として各種用途に用いられることはもちろん、用途に応じて水懸濁液、あるいは他の溶媒の懸濁液としても用いられる。
また、本発明の方法により調製される炭酸カルシウムは、光拡散材として用いられる他の粒子、例えばカオリン、タルク、カーボンブラック、硫化モリブデン、石膏、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、フッ化リチウム、フッ化カルシウム、ゼオライト、リン酸カルシウム、二酸化珪素、二酸化チタン、耐熱性の高分子等と併用してもなんら差し支えない。
また、本発明の方法により調製される炭酸カルシウムは、照明カバー等に着色剤として用いられるオキサゾール系、クマリン系の蛍光増白剤や群青等のブルーイング剤、各種安定剤、酸化防止剤、加工助剤、帯電防止剤等の各種添加剤を併せて添加しても、本発明の炭酸カルシウムが持つ光拡散性・光透過性は損なわれない。
本発明で得られた炭酸カルシウムは、その特徴からこれまで説明した光拡散材のみならず、他の合成樹脂の添加剤として高度な工業用途への使用が可能である。本発明で得られた粒子が適用できる合成樹脂、及び合成樹脂成型品の種類として格別に制限はないが、熱可塑性樹脂としてはポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル酸アミド、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等が例示でき、熱硬化性樹脂としてフェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、珪素樹脂等が例示できる。
中でも、ポリエチレンに代表されるポリオレフィン樹脂を原料とするフィルム、繊維のアンチブロッキング剤として有用であり、とりわけ、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド等の樹脂を原料とする各種工業用フィルム、繊維のアンチブロッキング剤として好適に用いられる。
更に、エポキシ樹脂、フェノール樹脂を使用した半導体封止材・液状封止材の組成物や、各種プリント基板の成形材としても用いる事が可能である。
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
尚、以下の表１及び表３において用いられている略号は、それぞれ下記を意味する。
Ｑ１：反応直後の懸濁液量に対する、洗浄・希釈後の液量の倍率。
θ１：放置時間〔ｈｒ〕
Ｒ１：懸濁液中の炭酸カルシウムのモル数に対して添加するカルシウム塩溶液のカルシウムイオン量の倍率。
Ｑ２：加温放置時において、反応直後の懸濁液量に対する、洗浄・希釈後の液量の倍率。
θ２：加温時の放置時間〔ｈｒ〕
Ｔ１：加温温度〔℃〕
Ｒ２：加温放置時において、懸濁液中の炭酸カルシウムのモル数に対して添加するカルシウム塩溶液のカルシウムイオン量の倍率。
Ｎ１：炭酸カルシウムの乾粉が含有するアンモニウム・アルカリイオンの総和量〔ｐｐｍ〕
Ｎ２：炭酸カルシウムの乾粉が含有する塩素イオン量。
＊等量：反応直後の懸濁液と等量にする。
実施例１
濃度０．６ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム溶液（炭酸塩溶液）、濃度０．６ｍｏｌ／Ｌの塩化カルシウム溶液（カルシウム塩溶液）、濃度０．０２５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液（反応緩衝剤）を各々１００Ｌ調製し、炭酸ナトリウム溶液と水酸化ナトリウム溶液を混合した。該混合溶液と塩化カルシウム溶液を各々１７．０℃に調整し、塩化カルシウム溶液１００Ｌを、炭酸ナトリウムと水酸化ナトリウムの混合溶液２００Ｌに、攪拌下（５０ｒｐｍ、以下同じ）で２７０秒かけて滴下混合し炭酸化反応を行った。
得られた炭酸カルシウム懸濁液を、攪拌下で１時間放置し、懸濁液中の炭酸カルシウムに対して０．４重量％相当量のヘキサメタ燐酸ナトリウムを懸濁液に添加し２０分間攪拌した。その後、該懸濁液を遠心脱水機を用いて濃縮、希釈を繰り返し、炭酸カルシウム濃度が３重量％の懸濁液のアンモニウムイオン濃度及びアルカリ金属イオン濃度の総和が５ｐｐｍ、電気伝導度が２０μＳ／ｃｍになるまで洗浄した。
該炭酸カルシウム懸濁液を乾燥し、その乾粉のアンモニウム・ナトリウム・カリウム量を求めたところ、その総和は９４００ｐｐｍであり、塩素イオン量は９００ｐｐｍであった。得られた炭酸カルシウムを電子顕微鏡で観察した結果、その形状は層状の集合体からなり頂点及びエッジ部分に丸みを帯び、粒子表面に凹凸のある立方体状炭酸カルシウムであった。また、Ｘ線回析により観察した結果、得られた炭酸カルシウムの結晶型は、ほぼカルサイトであることが確認された。本実施例の製造条件を表１に、得られた炭酸カルシウムの物性を表２に示す。
実施例２，３
攪拌下での放置時間をθ１時間に変更する以外は、実施例１と同一の条件で炭酸カルシウム懸濁液を作成した。該炭酸カルシウム懸濁液を実施例１と同様にして乾燥せしめ、その乾粉のアンモニウム・ナトリウム・カリウム量の総和はＮ  １ｐｐｍであり、塩素イオン量がＮ２ｐｐｍであった。なお、得られた炭酸カルシウムを電子顕微鏡で観察した結果、その形状は層状の集合体からなり頂点及びエッジ部分に丸みを帯び、粒子表面に凹凸乃至空孔のある立方体状炭酸カルシウムであった。本実施例の製造条件を表１に、得られた炭酸カルシウムの物性を表２に示す。
実施例４
実施例１の反応条件で調製した炭酸化カルシウム懸濁液を、攪拌下で１時間放置した後に懸濁液の温度を４５℃に調整し、攪拌下で１時間放置した。次に、懸濁液中の炭酸カルシウムに対して０．４重量％相当量のヘキサメタ燐酸ナトリウムを懸濁液に添加し２０分間攪拌した。該懸濁液を遠心脱水機で濃縮・希釈を繰り返し、炭酸カルシウム濃度が３重量％の懸濁液のアンモニウムイオン濃度及びアルカリ金属イオン濃度の総和が５ｐｐｍ、電気伝導度が２０μＳ／ｃｍになるまで洗浄した。該炭酸カルシウム懸濁液を乾燥せしめ、その乾粉のアンモニウム・ナトリウム・カリウム量を求めたところ、その総和は７８００ｐｐｍであり塩素イオン量は７６０ｐｐｍであった。得られた炭酸カルシウムを電子顕微鏡で観察した結果、その形状は層状の集合体からなり、頂点及びエッジ部分に丸みを帯び、粒子表面に凹凸乃至空孔のある立方体状炭酸カルシウムであった。また、Ｘ線回析により観察した結果、得られた炭酸カルシウムの結晶型は、ほぼカルサイトであることが確認された。本実施例の製造条件を表１に、得られた炭酸カルシウムの物性を表２に示す。
実施例５〜９
攪拌下でθ１時間放置した後に懸濁液の温度をＴ１℃に調整し、攪拌下でθ２時間放置する事に変更する以外は、実施例４と同一の条件で炭酸カルシウム懸濁液を作成した。該炭酸カルシウム懸濁液を実施例１と同様にして乾燥せしめ、その乾粉のアンモニウム・ナトリウム・カリウム量の総和はＮ  １ｐｐｍであり、塩素イオン量がＮ２ｐｐｍであった。なお、得られた炭酸カルシウムを電子顕微鏡で観察した結果、その形状は層状の集合体からなり頂点及びエッジ部分に丸みを帯び、粒子表面に凹凸乃至空孔のある立方体状炭酸カルシウムであった。本実施例の製造条件を表１に、得られた炭酸カルシウムの物性を表２に示す。
実施例１０
実施例１の反応条件で調製した炭酸化カルシウム懸濁液を攪拌下で１６時間放置した後に、該懸濁液を遠心脱水機で濃縮・希釈を繰り返し、炭酸カルシウム濃度が３重量％の懸濁液のアンモニウムイオン濃度及びアルカリ金属イオン濃度の総和が５ｐｐｍ、電気伝導度が２０μＳ／ｃｍになるまで洗浄した。洗浄後の懸濁液を水で希釈して元の反応液の４倍量にし、懸濁液の温度を８５℃に調整し、攪拌下で１６時間放置した。更に、懸濁液中の炭酸カルシウムに対して０．４重量％相当量のヘキサメタ燐酸ナトリウムを懸濁液に添加し２０分間攪拌した。該懸濁液を遠心脱水機で濃縮・希釈を繰り返し、炭酸カルシウム濃度が３重量％の懸濁液のアンモニウムイオン濃度及びアルカリ金属イオン濃度の総和が５ｐｐｍ、電気伝導度が２０μＳ／ｃｍになるまで洗浄した。該炭酸カルシウム懸濁液を乾燥せしめ、その乾粉のアンモニウム・ナトリウム・カリウム量を求めたところ、その総和は３５０ｐｐｍであり、塩素イオン量は８ｐｐｍであった。得られた炭酸カルシウムを電子顕微鏡で観察した結果、その形状は層状の集合体からなり頂点及びエッジ部分に丸みを帯び、粒子表面に凹凸と空孔のある立方体状炭酸カルシウムであった。また、Ｘ線回析により観察した結果、得られた炭酸カルシウムの結晶型は、ほぼカルサイトであることが確認された。本実施例の製造条件を表１に、得られた炭酸カルシウムの物性を表２に示す。
実施例１１
実施例１の反応条件で調製した炭酸カルシウム懸濁液を、遠心脱水機で濃縮・希釈を繰り返して、炭酸カルシウム濃度が３重量％の懸濁液のアンモニウムイオン濃度及びアルカリ金属イオン濃度を測定し、その総和が５ｐｐｍ、電気伝導度が２０μＳ／ｃｍになるまで洗浄した。洗浄後の懸濁液を水で希釈して元の反応液の等量にし、攪拌下で１時間放置した。更に、懸濁液中の炭酸カルシウムに対して０．４重量％相当量のヘキサメタ燐酸ナトリウムを懸濁液に添加し２０分間攪拌した。再度、遠心脱水機で濃縮・希釈を繰り返して、炭酸カルシウム濃度が３重量％の懸濁液のアンモニウムイオン濃度及びアルカリ金属イオン濃度を測定し、その総和が５ｐｐｍ、電気伝導度が２０μＳ／ｃｍになるまで洗浄した。該炭酸カルシウム懸濁液を乾燥し、その乾粉のアンモニウム・ナトリウム・カリウム量を求めたところ、その総和は５８００ｐｐｍであり、塩素イオン量は５５０ｐｐｍであった。得られた炭酸カルシウムを電子顕微鏡で観察した結果、その形状は頂点及びエッジ部分に層状の集合体からなる丸みを帯び、粒子表面に凹凸のある立方体状炭酸カルシウムであった。また、Ｘ線回析により観察した結果、得られた炭酸カルシウムの結晶型は、ほぼカルサイトであることが確認された。本実施例の製造条件を表１に、得られた炭酸カルシウムの物性を表２に示す。
実施例１２
実施例１の反応条件で調製した炭酸カルシウム懸濁液を、遠心脱水機で濃縮・希釈を繰り返して、炭酸カルシウム濃度が３重量％の懸濁液のアンモニウムイオン濃度及びアルカリ金属イオン濃度を測定し、その総和が５ｐｐｍ、電気伝導度が２０μＳ／ｃｍになるまで洗浄した。洗浄後の懸濁液を水で希釈して元の反応液の４倍量にし、攪拌下で１６時間放置した。該懸濁液を再び遠心脱水機で濃縮・希釈を繰り返して、炭酸カルシウム濃度が３重量％の懸濁液のアンモニウムイオン濃度及びアルカリ金属イオン濃度を測定し、その総和が５ｐｐｍ、電気伝導度が２０μＳ／ｃｍになるまで洗浄した。洗浄後の懸濁液を水で希釈して元の反応液の４倍量にし、攪拌下でθ１時間放置した。更に、洗浄後の懸濁液を水で希釈して元の反応液の４倍量にした後に８５℃に調整し、攪拌下で１６時間放置した。該懸濁液を三たび遠心脱水機で濃縮・希釈を繰り返して、炭酸カルシウム濃度が３重量％の懸濁液のアンモニウムイオン濃度及びアルカリ金属イオン濃度を測定し、その総和が５ｐｐｍ、電気伝導度が２０μＳ／ｃｍになるまで洗浄した。その後、懸濁液中の炭酸カルシウムに対して０．４重量％相当量のヘキサメタ燐酸ナトリウムを懸濁液に添加し２０分間攪拌した。該懸濁液を四たび遠心脱水機で濃縮・希釈を繰り返して、炭酸カルシウム濃度が３重量％の懸濁液のアンモニウムイオン濃度及びアルカリ金属イオン濃度を測定し、その総和が５ｐｐｍ、電気伝導度が２０μＳ／ｃｍになるまで洗浄した。該炭酸カルシウム懸濁液を乾燥し、その乾粉のアンモニウム・ナトリウム・カリウム量を求めたところ、その総和は１８０ｐｐｍであり、塩素イオン量は４ｐｐｍであった。得られた炭酸カルシウムを電子顕微鏡で観察した結果、その形状は頂点及びエッジ部分に層状の集合体からなる丸みを帯び、粒子表面に凹凸乃至空孔のある立方体状炭酸カルシウムであった。また、Ｘ線回析により観察した結果、得られた炭酸カルシウムの結晶型は、ほぼカルサイトであることが確認された。本実施例の製造条件を表１に、得られた炭酸カルシウムの物性を表２に示す。
実施例１３
実施例１の反応条件で調製した炭酸化カルシウム懸濁液に、懸濁液中の炭酸カルシウムのモル数に対して０．５倍のモル数のカルシウムイオンに相当する塩化カルシウム溶液を添加し、攪拌下で１６時間放置し、その後、懸濁液中の炭酸カルシウムに対して０．４重量％相当量のヘキサメタ燐酸ナトリウムを懸濁液に添加し２０分間攪拌した。該懸濁液を遠心脱水機で濃縮・希釈を繰り返し、炭酸カルシウム濃度が３重量％の懸濁液のアンモニウムイオン濃度及びアルカリ金属イオン濃度の総和が５ｐｐｍ、電気伝導度が２０μＳ／ｃｍになるまで洗浄した。該炭酸カルシウム懸濁液を乾燥し、その乾粉のアンモニウム・ナトリウム・カリウム量を求めたところ、その総和は２５００ｐｐｍであった。塩素イオン量を求めた処、２２０ｐｐｍであった。得られた炭酸カルシウムを電子顕微鏡で観察した結果、その形状は層状の集合体からなり頂点及びエッジ部分に丸みを帯びた立方体状炭酸カルシウムであった。また、Ｘ線回析により観察した結果、得られた炭酸カルシウムの結晶型は、ほぼカルサイトであることが確認された。本実施例の製造条件を表１に、得られた炭酸カルシウムの物性を表２に示す。
実施例１４，１５
実施例１の反応条件で調製した炭酸化カルシウム懸濁液に、懸濁液中の炭酸カルシウムのモル数に対してＲ倍のモル数のカルシウムイオンに相当する塩化カルシウム溶液を添加し、攪拌下でθ１時間放置し、その後、懸濁液中の炭酸カルシウムに対して０．４重量％相当量のヘキサメタ燐酸ナトリウムを懸濁液に添加し２０分間攪拌した。該懸濁液を遠心脱水機で濃縮・希釈を繰り返し、炭酸カルシウム濃度が３重量％の懸濁液のアンモニウムイオン濃度及びアルカリ金属イオン濃度の総和が５ｐｐｍ、電気伝導度が２０μＳ／ｃｍになるまで洗浄した。該炭酸カルシウム懸濁液を乾燥し、その乾粉のアンモニウム・ナトリウム・カリウム量を求めたところ、その総和はＮ１ｐｐｍであった。また塩素イオン量を求めたところ、Ｎ２ｐｐｍであった。得られた炭酸カルシウムを電子顕微鏡で観察した結果、その形状は層状の集合体からなり頂点及びエッジ部分に丸みを帯びた立方体状炭酸カルシウムであった。また、Ｘ線回析により観察した結果、得られた炭酸カルシウムの結晶型は、ほぼカルサイトであることが確認された。本実施例の製造条件を表１に、得られた炭酸カルシウムの物性を表２に示す。
実施例１６
実施例１の反応条件で調製した炭酸カルシウム懸濁液を、遠心脱水機で濃縮・希釈を繰り返して、炭酸カルシウム濃度が３重量％の懸濁液のアンモニウムイオン濃度及びアルカリ金属イオン濃度を測定し、その総和が５ｐｐｍ、電気伝導度が２０μＳ／ｃｍになるまで洗浄した。洗浄後の懸濁液を水で希釈して元の反応液と等量にし、懸濁液中の炭酸カルシウムのモル数に対して０．５倍のモル数のカルシウムイオンに相当する酢酸カルシウム溶液を添加し、攪拌下で１６時間放置した。該懸濁液を再び、遠心脱水機で濃縮・希釈を繰り返して、炭酸カルシウム濃度が３重量％の懸濁液のアンモニウムイオン濃度及びアルカリ金属イオン濃度を測定し、その総和が５ｐｐｍ、電気伝導度が２０μＳ／ｃｍになるまで洗浄した。洗浄後の懸濁液を水で希釈して元の反応液と等量にした上で８５℃に調整し、懸濁液中の炭酸カルシウムのモル数に対して０．５倍のモル数のカルシウムイオンに相当する酢酸カルシウム溶液を添加し、攪拌下で１６時間放置した。その後、懸濁液中の炭酸カルシウムに対して０．４重量％相当量のヘキサメタ燐酸ナトリウムを懸濁液に添加し、遠心脱水機で濃縮・希釈を繰り返して、炭酸カルシウム濃度が３重量％の懸濁液のアンモニウムイオン濃度及びアルカリ金属イオン濃度を測定し、その総和が５ｐｐｍ、電気伝導度が２０μＳ／ｃｍになるまで洗浄した。該炭酸カルシウム懸濁液を乾燥し、その乾粉のアンモニウム・ナトリウム・カリウム量を求めたところ、その総和は８００ｐｐｍであり、塩素イオン量は２０ｐｐｍであった。得られた炭酸カルシウムを電子顕微鏡で観察した結果、その形状は頂点及びエッジ部分に層状の集合体からなる丸みを帯びた立方体状炭酸カルシウムであった。また、Ｘ線回析により観察した結果、得られた炭酸カルシウムの結晶型は、ほぼカルサイトであることが確認された。本実施例の製造条件を表１に、得られた炭酸カルシウムの物性を表２に示す。
実施例１７，１８
実施例１の反応条件で調製した炭酸カルシウム懸濁液を、遠心脱水機で濃縮・希釈を繰り返して、炭酸カルシウム濃度が３重量％の懸濁液のアンモニウムイオン濃度及びアルカリ金属イオン濃度を測定し、その総和が５ｐｐｍ、電気伝導度が２０μＳ／ｃｍになるまで洗浄した。洗浄後の懸濁液を水で希釈して元の反応液と等量にし、懸濁液中の炭酸カルシウムのモル数に対してＲ１倍のモル数のカルシウムイオンに相当する酢酸カルシウム溶液を添加し、攪拌下でθ１時間放置した。該懸濁液を再び、遠心脱水機で濃縮・希釈を繰り返して、炭酸カルシウム濃度が３重量％の懸濁液のアンモニウムイオン濃度及びアルカリ金属イオン濃度を測定し、その総和が５ｐｐｍ、電気伝導度が２０μＳ／ｃｍになるまで洗浄した。洗浄後の懸濁液を水で希釈して元の反応液と等量にした上でＴ１℃に調整し、懸濁液中の炭酸カルシウムのモル数に対してＲ２倍のモル数のカルシウムイオンに相当する酢酸カルシウム溶液を添加し、攪拌下でθ２時間放置した。その後、懸濁液中の炭酸カルシウムに対して０．４重量％相当量のヘキサメタ燐酸ナトリウムを懸濁液に添加し、遠心脱水機で濃縮・希釈を繰り返して、炭酸カルシウム濃度が３重量％の懸濁液のアンモニウムイオン濃度及びアルカリ金属イオン濃度を測定し、その総和が５ｐｐｍ、電気伝導度が２０μＳ／ｃｍになるまで洗浄した。該炭酸カルシウム懸濁液を乾燥し、その乾粉のアンモニウム・ナトリウム・カリウム量を求めたところ、その総和はＮ１ｐｐｍであり、塩素イオン量はＮ２ｐｐｍであった。得られた炭酸カルシウムを電子顕微鏡で観察した結果、その形状は頂点及びエッジ部分に層状の集合体からなる丸みを帯びた立方体状炭酸カルシウムであった。また、Ｘ線回析により観察した結果、得られた炭酸カルシウムの結晶型は、ほぼカルサイトであることが確認された。本実施例の製造条件を表１に、得られた炭酸カルシウムの物性を表２に示す。
実施例１９
実施例１の反応条件で調製した炭酸カルシウム懸濁液に、炭酸ガスを該懸濁液のｐＨが３．０下がるまで吹き込み、攪拌下で１時間放置した。放置後、該懸濁液を遠心脱水機で濃縮・希釈を繰り返して、炭酸カルシウム濃度が３重量％の懸濁液のアンモニウムイオン濃度及びアルカリ金属イオン濃度を測定し、その総和が５ｐｐｍ、電気伝導度が２０μＳ／ｃｍになるまで洗浄した。
該炭酸カルシウム懸濁液を乾燥し、その乾粉のアンモニウム・ナトリウム・カリウム量を求めたところ、その総和は３２００ｐｐｍであり、塩素イオン量は３００ｐｐｍであった。得られた炭酸カルシウムを電子顕微鏡で観察した結果、その形状は頂点及びエッジ部分に層状の集合体からなる丸みを帯びた立方体状炭酸カルシウムであった。また、Ｘ線回析により観察した結果、得られた炭酸カルシウムの結晶型は、ほぼカルサイトであることが確認された。本実施例の製造条件を表１に、得られた炭酸カルシウムの物性を表２に示す。
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比較例１
実施例１の反応条件で調製した炭酸カルシウム懸濁液を反応直後に、懸濁液中の炭酸カルシウムに対して０．４重量％相当量のヘキサメタ燐酸ナトリウムを懸濁液に添加し、２０分間攪拌した。
その後、該懸濁液を遠心脱水機で濃縮・希釈を繰り返して炭酸カルシウム濃度が３重量％の懸濁液のアンモニウムイオン濃度、及びアルカリ金属イオン濃度の総和が４００ｐｐｍ、ハロゲン化物イオンの総和が２００ｐｐｍ、電気伝導度が６００μＳ／ｃｍになるまで洗浄した。該炭酸カルシウム懸濁液を乾燥し、その乾粉のアンモニウム・ナトリウム・カリウム量を求めたところ、その総和は５８０００ｐｐｍであった。また、塩素イオン量は６０００ｐｐｍであった。得られた炭酸カルシウムを電子顕微鏡で観察した結果、その形状は頂点及びエッジ部分に層状の集合体からなる丸みを帯びた立方体状炭酸カルシウムであった。また、Ｘ線回析により観察した結果、得られた炭酸カルシウムの結晶型は、ほぼカルサイトであることが確認された。本比較例の製造条件を表３に、得られた炭酸カルシウムの物性を表４に示す。
比較例２
実施例１の反応条件で調製した炭酸カルシウム懸濁液を反応直後に、懸濁液中の炭酸カルシウムに対して０．４重量％相当量のヘキサメタ燐酸ナトリウムを懸濁液に添加し、２０分間攪拌した。
その後、該懸濁液を遠心脱水機で濃縮・希釈を繰り返して炭酸カルシウム濃度が３重量％の懸濁液のアンモニウムイオン濃度、及びアルカリ金属イオン濃度の総和が５ｐｐｍ、電気伝導度が２０μＳ／ｃｍになるまで洗浄した。該炭酸カルシウム懸濁液を乾燥し、その乾粉のアンモニウム・ナトリウム・カリウム量を求めたところ、その総和は３６０００ｐｐｍであり、塩素イオン量は２９００ｐｐｍであった。得られた炭酸カルシウムを電子顕微鏡で観察した結果、その形状は頂点及びエッジ部分に層状の集合体からなる丸みを帯びた立方体状炭酸カルシウムであった。
また、Ｘ線回析により観察した結果、得られた炭酸カルシウムの結晶型は、ほぼカルサイトであることが確認された。本比較例の製造条件を表３に、得られた炭酸カルシウムの物性を表４に示す。
比較例３
比較例１で得られたヘキサメタ燐酸ナトリウムを添加し洗浄した炭酸カルシウム懸濁液を、更に、遠心脱水機で濃縮・希釈を繰り返して炭酸カルシウム濃度が３重量％の懸濁液のアンモニウムイオン濃度、及びアルカリ金属イオン濃度の総和が１ｐｐｍ、電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで洗浄した。
該炭酸カルシウム懸濁液を乾燥し、その乾粉のアンモニウム・ナトリウム・カリウム量を求めたところ、その総和は１８０００ｐｐｍであった。また、塩素イオン量は１９００ｐｐｍであった。得られた炭酸カルシウムを電子顕微鏡で観察した結果、その形状は頂点及びエッジ部分に層状の集合体からなる丸みを帯びた立方体状炭酸カルシウムであった。
また、Ｘ線回析により観察した結果、得られた炭酸カルシウムの結晶型は、ほぼカルサイトであることが確認された。本比較例の製造条件を表３に、得られた炭酸カルシウムの物性を表４に示す。
比較例４
実施例１の反応条件で調製した炭酸カルシウム懸濁液を、攪拌下で４５分間放置した後に懸濁液中の炭酸カルシウムに対して０．４重量％相当量のヘキサメタ燐酸ナトリウムを懸濁液に添加し、２０分間攪拌した。その後、該懸濁液を遠心脱水機で濃縮・希釈を繰り返して炭酸カルシウム濃度が３重量％の懸濁液のアンモニウムイオン濃度、及びアルカリ金属イオン濃度の総和が５ｐｐｍ、電気伝導度が２０μＳ／ｃｍになるまで洗浄した。該炭酸カルシウム懸濁液を乾燥し、その乾粉のアンモニウム・ナトリウム・カリウム量を求めたところ、その総和は１２０００ｐｐｍであった。また、塩素イオン量は１１００ｐｐｍであった。得られた炭酸カルシウムを電子顕微鏡で観察した結果、その形状は頂点及びエッジ部分に層状の集合体からなる丸みを帯びた立方体状炭酸カルシウムであった。また、Ｘ線回析により観察した結果、得られた炭酸カルシウムの結晶型は、ほぼカルサイトであることが確認された。本比較例の製造条件を表３に、得られた炭酸カルシウムの物性を表４に示す。
比較例５
実施例１の反応条件で調製した炭酸カルシウム懸濁液を、８５℃に調整して攪拌下で１時間放置した後に、懸濁液中の炭酸カルシウムに対して０．４重量％相当量のヘキサメタ燐酸ナトリウムを懸濁液に添加し、２０分間攪拌した。その後、該懸濁液を遠心脱水機で濃縮・希釈を繰り返して炭酸カルシウム濃度が３重量％の懸濁液のアンモニウムイオン濃度、及びアルカリ金属イオン濃度の総和が５ｐｐｍ、電気伝導度が２０μＳ／ｃｍになるまで洗浄した。該炭酸カルシウム懸濁液を乾燥し、その乾粉のアンモニウム・ナトリウム・カリウム量を求めたところ、その総和は１１５００ｐｐｍであった。また、塩素イオン量は１３００ｐｐｍであった。得られた炭酸カルシウムを電子顕微鏡で観察した結果、その形状は頂点及びエッジ部分に層状の集合体からなる丸みを帯び、粒子表面に凹凸乃至空孔のある立方体状炭酸カルシウムであった。また、Ｘ線回析により観察した結果、得られた炭酸カルシウムの結晶型は、ほぼカルサイトであることが確認された。本比較例の製造条件を表３に、得られた炭酸カルシウムの物性を表４に示す。
比較例６、７
比較例６として、炭酸カルシウム試薬特級（和光純薬工業製）を準備し、比較例７として、重質炭酸カルシウム”Ｒ重炭”（丸尾カルシウム製）を準備した。
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応用例１〜５、比較応用例１〜７
上記実施例１，３，１０，１５，１８及び上記比較例１〜５で得られた炭酸カルシウムを乾粉化させた後に、または比較例６、７の炭酸カルシウムに、炭酸カルシウムに対して１．５重量％に相当するステアリン酸を、ヘンシェルミキサーを用いて１１５℃・４５分の運転条件で表面処理した。得られた表面処理炭酸カルシウムを、メタクリル樹脂ビーズ（スミペックスＥＸＡ；住友化学工業製）１００重量部に対して２重量部添加してヘンシェルミキサーで１分間混合後、４０ｍｍｌ軸押出機（田辺プラスチックス機械製）を用いて、樹脂温度２６５℃で溶融樹脂をＴダイより押し出し、ポリシングロール３本を経て、幅２３ｃｍ厚み２ｍｍのシートを得た。
得られたシートの物性について以下に示す方法で評価した。評価結果を表５、表６に示す。
１）シート中での粒子分散性
得られたシートを透過型顕微鏡で観察して下記の基準で判定した。
◎：凝集粒子あるいは粗大粒子は観察されない。
○：凝集粒子あるいは粗大粒子がわずかに観察される。
△：凝集粒子あるいは粗大粒子がかなり観察される。
×：凝集粒子あるいは粗大粒子が多く観測される。
２）シート表面の平滑性
得られたシートを目視判定し、下記の基準で評価した。
◎：表面の凹凸が無く平滑である。
○：表面の一部に凹凸が見える。
△：凹凸が表面の半分を占める。
×：表面全体に凹凸がある。
３）全光線透過率（Ｔｔ）
ＡＳＴＭ  Ｄ  １００３−６１Ｔに準拠し、ポイック積分球式ヘイズメーター（日本精密光学製ＳＥＰ−ＨＳ−３０Ｄ）で測定した。
４）光拡散性
以下の透過光強度を自動変角光度計ＧＲ−１Ｒ（村上色彩技術研究所製）を用いて測定し、Ｉ７０／Ｉ０を光拡散性とした。
垂直入射光による透過角０°の透過光強度（Ｉ０）
垂直入射光による透過角７０°の透過光強度（Ｉ７０）
５）黄色度（Ｙｅｌｌｏｗ  Ｉｎｄｅｘ）
スガ試験機製ＳＭ−２を用い、反射光と透過光の黄色度を求めた。数値が高い程、黄色であることを表す。
６）総合評価
優れたシートを下記の基準で総合評価した。
◎：光拡散用シートとして最適である。
○：従来の光拡散用シートより好ましい。
△：従来の光拡散用シートと同等である。
×：光拡散用シートとして不適である。
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応用例６〜１０、比較応用例８〜１２
上記実施例１，３，１０，１５，１８及び上記比較例１〜５で得られた炭酸カルシウムの懸濁液に、炭酸カルシウムに対して１．５重量％に相当する表面処理剤（アクリル酸とメタクリル酸ブチルの各々の重量比が７０：３０の共重合物であり、アクリル酸部分が有する全カルボキシル基の２０％がアンモニウム塩になっているもの）を攪拌下で表面処理し、その後エチレングリコールスラリーを添加し、更にエバポレーターを用いてフラッシングして水を除去し、炭酸カルシウムのエチレングリコールスラリーを調製した。エチレングリコール中の炭酸カルシウムの固形分濃度は２０．０重量％であった。
これらのエチレングリコールスラリーをポリエステル化反応前に添加してポリエステル化反応を行い、ブロッキング剤を０．３重量％含有した極限粘度数（オルソクロロフェノール、３５℃）０．６２ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレートを調製した。該ポリエチレンテレフタレートを１６０℃で乾燥した後に２９０℃で溶融して押し出し、４０℃に保持したキャスティングドラム上に急冷固化させて未延伸フィルムを得た。引き続き、該未延伸フィルムを加熱ローラーで７０℃に余熱した後、赤外線ヒーターで加熱しながら立て方向に延伸した。続いて９０℃の温度で横方向に延伸した後に２００℃で熱処理し、厚さ１０μｍの二軸配向フィルムを得た。この様にして得られたフィルムの品質を、以下に示す方法で評価した。その結果を表７、表８に示す。
１）ポリエステル組成物の粒子分散性
ポリエステル組成物を透過型顕微鏡で観察して下記の基準により判定した。
◎：凝集粒子あるいは粗大粒子は観察されない。
○：凝集粒子あるいは粗大粒子がわずかに観察される。
△：凝集粒子あるいは粗大粒子がかなり観察される。
×：凝集粒子あるいは粗大粒子が多く観測される。
２）ポリエステル組成物の溶融時の比抵抗値（ρ）
２８５℃の温度でフィルムを溶融してその比抵抗値を測定する。
なお、該測定はポリエステル製造時に添加する触媒金属量を少なくするか、金属の活性低下を目的に燐酸、あるいは燐酸エステル等の燐化合物を添加することが知られている。本発明では、触媒金属として酢酸リチウムをポリエステルに対して１００ｐｐｍ添加し、更に同量の燐酸を添加して測定した。
３）フィルムの摩耗特性評価Ｉ
図１に示す装置を用いて下記のようにして測定する。図１中、１は巻だしリール、２はテンションコントローラー、３、５、６、８、９及び１１はフリーローラー、４はテンション検出機（入口）、７はステンレス網ＳＵＳ３０４製の固定ピン（外径５ｍｍ）、１０はテンション検出機（出口）、１２はガイドローラー、１３は巻取りリールをそれぞれ示す。
１．２７ｃｍ（１／２インチ）幅にフィルムをスリットしたものを、上記装置を使用し、ステンレス製固定ピン７（表面荒さ０．５８）上に角度１５０度で接触させ、毎分２ｍの速さで約１５ｃｍ程度往復運動させる。なお、この場合の入り側テンションＴ１を７０ｇとする。
この操作を５０回繰り返した後に、固定ピンとの接触面に生じたスクラッチを目視観察し、下記の基準で耐摩耗性を判定した。
◎：スクラッチが殆ど生じない。
○：スクラッチの発生が僅かである。
△：スクラッチの発生がフィルムの表面の半分を占める。
×：スクラッチの発生がフィルム全面に発生する。
４）フィルムの摩耗特性評価ＩＩ
フィルム走行面の削れ性を、５段のミニスーパーカレンダーを使用して評価する。
カレンダーはナイロンロールとスチールロールの５段カレンダーで、処理温度は８０℃、フィルムにかかる線圧は２００ｋｇ／ｃｍ、フィルムスピードは７０ｍ／分で走行させる。走行フィルムは全長３０００ｍ走行させた時点でカレンダーのトップローラーに付着する汚れでフィルムの削れ性を下記の基準で評価する。
◎：ナイロンロールの汚れが全くなし。
○：ナイロンロールの汚れが殆ど無し。
△：ナイロンロールがかなり汚れる。
×：ナイロンロールが非常に汚れる。
５）フィルム表面の粗大突起数
フィルム表面にアルミニウムを薄く蒸着した後に、二光束干渉顕微鏡を用いて四重環以上の粗大突起数（測定面積１ｍｍ２当たりの個数）をカウントし、粗大突起数の多少により下記の基準でのランク付けで表す。
１級  ：  １６個以上
２級  ：  １０〜１５個
３級  ：  ６〜９個
４級  ：  ２〜５個
５級  ：  ０〜１個
６）フィルムの絶縁破壊電圧
交流耐圧試験機を用い、ＪＩＳ−Ｃ２３１８に準じて測定した。
即ち、１０ｋＶ直流耐電圧試験機を用い、２３℃・５０％ＲＨの雰囲気下で１００Ｖ／ｓｅｃ．の速度で電圧上昇させ、フィルムが破壊しショートした時の電圧を測定した。
７）絶縁抵抗特性
得られたフィルム表面に抵抗加熱型金属蒸着装置を使用し、真空室の圧力を１３３．３２２×１０−４Ｐａ（１０−４Ｔｏｒｒ）以下に設定してアルムニウムを３５０Åの厚みに、ポリエステルフィルムの長手方向にマージン部を有するストライプ状に蒸着した（蒸着部８ｍｍ、マージン部１ｍｍの繰り返し）。
得られたアルミ蒸着ポリエステルフィルムを、左または右に幅１ｍｍのマージン部を有する４．５ｍｍ幅のテープ状にスリットした。更に左マージンおよび右マージンの蒸着フィルムを各一枚ずつを幅方向に蒸着部が０．５ｍｍずつはみ出す様に巻回して巻回体を得た。
この巻回体を温度１４０℃・圧力４９．０３５×１０５Ｐａ（５０Ｋｇ・ｃｍ２）で５分間プレスし、プレス後の巻回体の両端面にメタリコンを溶融してリード線とした後に、液状エポキシ樹脂を含浸させ、次いで粉末状エポキシ樹脂を加熱溶融させて厚さ０．５ｍｍの外装を有する、静電容量０．１μＦのフィルムコンデンサーを得た。得られたフィルムコンデンサーの静電容量〔Ｃ〕は、横河ヒューレットパッカード社製ＬＣＲメーター４２８４Ａを用い、２３℃・５０％ＲＨの雰囲気下で測定した。
また、得られたフィルムコンデンサーを、横河ヒューレットパッカード社製の高抵抗計４３２９Ａを用い、２３℃でコンデンサーの電極間に１００Ｖの直流電圧を印可して、抵抗値Ｒを測定した。なお、抵抗値Ｒは電圧添加直後に最大値を示し、その後低下する為、その最大値をＲとした。
そして、コンデンサーの絶縁抵抗評価は、上記の静電容量と抵抗値の積〔Ｃ×Ｒ〕で行った。
８）総合評価
得られたフィルムを下記の基準で総合評価した。
◎：フィルムコンデンサーとして最適である。
○：従来のフィルムコンデンサーより好ましい。
△：従来のフィルムコンデンサーと同等である。
×：フィルムコンデンサーとして不適である。
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産業上の利用可能性
叙上のとおり、本発明によれば、分散性が良好で、不必要な微小粒子や粗大粒子を含有せず、粒子の大きさが極めて均一で、粒度分布がシャープで取りうる粒度範囲が広く、且つ任意に粒子径を設定でき、高温安定性、長期経時安定性が極めて良好で、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、ハロゲン化物イオンの含有量が少ない立方体状炭酸カルシウムが得られ、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、塩素イオンの存在が支障を来すような用途においても好適に用いることができ、その有用性は頗る大である。
【図面の簡単な説明】
図１は、フィルムの摩耗特性を評価するために用いた装置を示す概要図である。
【図１】
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