(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル含有スピネル酸化物NixMg1-xAl2O4と、MgOとからなる複合酸化物であって、前記NixMg1-xAl2O4におけるｘ（ＮｉとＭｇの原子量合計に対するＮｉ原子量比）が0.07以上0.95以下の範囲内にあり、NixMg1-xAl2O4のモル分率が5%以上95%以下であることを特徴とする炭化水素の改質用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素から改質反応により水素製造や合成ガス製造を行うのに有用な触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭化水素を改質して水素を製造する技術は、工業的に重要な技術であり、水素ステーション用水素製造装置や、燃料電池用水素製造装置、工業用オンサイト水素製造装置として用いられることが期待されている。
【０００３】
例えば、炭化水素としてメタンを用いた場合の改質反応は、下記（１）式で示され、メタンと水蒸気との吸熱反応を利用し、触媒の存在下、10〜40 atm程度の圧力と、800〜1000℃ の温度で製造される。
【０００４】
CH4 + H2O ⇔ CO + 3H2  ・・・（１）
上記のように合成ガスは、触媒の存在下、高圧、高温下での吸熱反応のため、実用プロセスでは、省エネルギーの観点から反応効率を向上させることが望まれている。
【０００５】
従来、合成ガスを製造する際に用いられる炭化水素の改質用触媒として、酸化アルミニウム(Al2O3) の担体にニッケル金属を担持したニッケル−アルミナ系触媒が最も多用されている（例えば特許文献１、参照）。しかし、従来からニッケル−アルミナ系触媒は、アルミナ（Al2O3）担体の高温度域でのα-アルミナ相への変化に伴い、結晶成長が進行し、担体の比表面積が急激に低下しやすいため、触媒の活性が低下するという技術的課題があった。
【０００６】
この対策として、ニッケル−アルミナ系触媒におけるアルミナ担体の耐熱性を高めるために、例えば、アルミナにランタン、リチウムあるいはストロンチウムを含浸し担体としたもの（例えば特許文献２〜４、参照）、アルミナに希土類塩からそれらの水酸化物を共沈させて担体としたもの（例えば特許文献５、参照）等が提案されている。これらの触媒は、アルミナ担体の耐熱性を向上させることにより、アルミナ結晶成長による比表面積低下および触媒活性の低下を防止するものである。しかしながら、従来のニッケル−アルミナ系触媒では、触媒の活性を高めるためにニッケル金属の含有量を多くすると、触媒表面で炭素の析出が起こし、触媒活性が低下する技術的課題があった。
【０００７】
一方、炭素の析出による触媒活性の低下という技術的課題を改善する方法としてニッケル−マグネシア系触媒が提案されている（例えば特許文献７〜１３、参照）。通常、ニッケル−マグネシア系触媒は、ニッケル塩とマグネシウム塩の混合水溶液に沈殿剤を加えて、生成させた沈殿物を乾燥、焼成することにより製造される。この方法で得られるニッケル−マグネシア系触媒は、マグネシウム酸化物（MgO）をマトリックスとし、マグネシウム酸化物中のマグネシウム金属の一部がニッケル金属で置換された固溶体複合酸化物となる。ニッケル−マグネシア系触媒は、触媒反応の還元環境において、マグネシウム酸化物（MgO）中の酸化状態のニッケル金属が還元され、担体表面にニッケル金属が微細析出し、金属クラスターを形成する。また、Ｍｇは炭化水素改質の際の触媒表面での炭素析出を抑制する作用がある。これらの点から、ニッケル−マグネシア系触媒は、ニッケル−アルミナ系触媒に比べて、ニッケルの微細分散化およびシンタリング耐性は良好となり、触媒活性が向上することが報告されている。しかしながら、ニッケル−マグネシア系触媒の活性は、上記ニッケル−アルミナ系触媒とほぼ同等レベルであり、さらに一層高い反応速度で炭化水素を改質することができる高性能な触媒の開発が望まれている。
【０００８】
また、金属としてニッケル又は／及びコバルト、担体としてアルミナ、マグネシア、シリカを主成分とする無機物質を用い、これらを焼成して、ニッケルスピネルNiAl2O4、コバルトスピネルCoAl2O4とした後、さらに、白金族金属を担持した触媒（例えば特許文献６、参照）が提案されている。この触媒は、白金族金属をニッケルスピネルまたはコバルトスピネルに担持することによりニッケルスピネルまたはコバルトスピネルの還元を容易にして触媒活性を高め、その効果の持続性を向上させるものである。しかしながら、この触媒の活性も、ニッケル−アルミナ系触媒とほぼ同等レベルであり、さらに一層高い反応速度で炭化水素を改質することができる高性能な触媒の開発が望まれている。
【０００９】
また、従来の触媒は、炭化水素を改質する反応を長時間行っていると、その触媒活性が低下する問題があった。その理由の一つが触媒表面に炭素が析出し触媒活性を低下させると考えられている。また、従来の触媒の別の問題として、天然ガスなどの硫黄化合物を含有した炭化水素を改質する際に、硫黄被毒により触媒の大幅な活性低下が起こりやすく、触媒活性を安定して持続させるためにはこの硫黄被毒による活性低下を抑制できる触媒の開発が望まれている。
【００１０】
前記ニッケル以外の活性金属として、ルテニウム、ロジウム、白金等の貴金属を用いた触媒も同様に硫黄被毒により触媒の活性低下が問題となる(例えば非特許文献１、参照)。
【００１１】
近年、触媒活性と硫黄被毒耐性の向上を目的として、ニッケル−マグネシア系触媒にチタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ等の金属元素を添加した触媒が提案されている（例えば特許文献１４、１５、参照）。しかし、触媒の成分系の制御だけでは、長期間に渡り高い触媒特性を維持することは困難であり、工業化の問題となっていた。
【００１２】
【特許文献１】特公昭４９−９３１２号公報
【特許文献２】米国特許第3966391号公報
【特許文献３】米国特許第4021185号公報
【特許文献４】米国特許第4061594号公報
【特許文献５】特開昭63-175642号公報
【特許文献６】特開昭63-248444号公報
【特許文献７】特公昭46-43363号公報
【特許文献８】特開昭55-139836号公報
【特許文献９】特公昭55-50080号公報
【特許文献１０】特開昭63-137754号公報
【特許文献１１】特開昭63-248444号公報
【特許文献１２】特開2000-469号公報
【特許文献１３】特開2002-173304号公報
【特許文献１４】特開2004-900号公報
【特許文献１５】特開2004-209408号公報
【非特許文献１】触媒  Vol.35, p.224，1993
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記従来技術の現状に鑑みて、炭化水素を高い反応速度で改質し、炭素析出量を最小限におさえ、かつ炭化水素中に硫化水素や硫化カルボニル等の硫黄化合物を含有する場合でも硫黄被毒による活性劣化を極力抑制し、長時間の使用に耐えることができる炭化水素の改質用触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は上記課題を解決するものであって、その発明の要旨とするところは、以下の通りである。
（１）ニッケル含有スピネル酸化物NixMg1-xAl2O4と、MgOとからなる複合酸化物であって、前記NixMg1-xAl2O4におけるｘ（ＮｉとＭｇの原子量合計に対するＮｉ原子量比）が0.07以上0.95以下の範囲内にあり、NixMg1-xAl2O4のモル分率が5%以上95%以下であることを特徴とする炭化水素の改質用触媒。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、炭化水素を高い反応速度で改質し、炭素析出量を最小限におさえ、かつ炭化水素中に硫化水素や硫化カルボニル等の硫黄化合物を含有する場合でも硫黄被毒による活性劣化を極力抑制できる炭化水素の改質用触媒を提供できる。本発明の触媒を適用することにより、バイオマス由来の炭化水素や天然ガス等の各種の炭化水素を原料として、水素製造や化学工業用原料として使用される合成ガスの製造を高生産性かつ低コストで安定して行うことが可能となるため、本発明の産業上の利用価値は多大である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の最良な実施形態について、以下に詳細に説明する。
【００１７】
本発明者らは、ニッケル含有スピネル酸化物の触媒活性を向上させるための有効な手段について実験などにより鋭意検討した。
【００１８】
その結果、（１）ニッケル含有スピネル酸化物（NixMg1-xAl2O4）は、スピネル酸化物（MgAl2O4）中のマグネシウム金属（Ｍｇ）の一部がニッケル金属（Ｎｉ）で置換された固溶体複合酸化物で構成され、触媒反応が進行する還元雰囲気において、酸化物内部のニッケル金属（Ｎｉ）がその表面に微細析出することにより、触媒活性が向上されること、（２）ニッケル含有スピネル酸化物（NixMg1-xAl2O4）の結晶構造において、ニッケル金属（Ｎｉ）とマグネシウム金属（Ｍｇ）が同じ種類の原子サイトに近接して存在するため、酸素との親和性の高いマグネシウム金属（Ｍｇ）の原子量比を高くすることでその相互作用によりニッケル金属（Ｎｉ）の還元性は高まり、還元雰囲気でニッケル金属（Ｎｉ）が容易に析出しやすくなること、（３）触媒中にニッケル含有スピネル酸化物（NixMg1-xAl2O4）とＭｇＯとを共存させることにより、酸化物の粒界近傍を結晶学的に非整合状態とし、使用環境でのニッケル含有スピネル酸化物（NixMg1-xAl2O4）の粒成長を抑制する、或いは、Ｎｉ還元析出後に残留するＭｇを反応系外から除去し、ＭｇＯと吸収合体させることができ、触媒反応における触媒の高い活性を安定的に維持でき、さらには、炭素析出量を最小限におさえ、硫化水素の被毒による触媒の活性低下も抑制できること、を確認した。
【００１９】
本発明は、これらの知見を基になされたものであり、炭化水素の改質用触媒において、
（１）ニッケル含有スピネル酸化物NixMg1-xAl2O4と、MgOとからなる複合酸化物であって、前記NixMg1-xAl2O4におけるｘ（ＮｉとＭｇの原子量合計に対するＮｉ原子量比）が0.07以上0.95以下の範囲内にあり、NixMg1-xAl2O4のモル分率が5%以上95%以下であることを特徴とするものである。
【００２０】
以下に、本発明の触媒の詳細について説明する。
【００２１】
先ず、本発明の触媒中のニッケル含有スピネル酸化物（NixMg1-xAl2O4）の原子構造およびＮｉとＭｇの原子量合計に対するＮｉ原子量比（Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｍｇ））；ｘの限定理由について説明する。
【００２２】
本発明の触媒中のニッケル含有スピネル酸化物（NixMg1-xAl2O4）の原子構造を図１に示す。
【００２３】
ニッケル含有スピネル酸化物（NixMg1-xAl2O4）の結晶構造において、ニッケルおよびマグネシウムは４つの酸素に取り囲まれた四面体のすきま（以下Ｔサイトと称する）に存在し、アルミニウムは６つの酸素に取り囲まれた八面体のすきま（以下Ｏサイトと称する）に存在する。ニッケルとマグネシウムは同じＴサイトに配置され、ニッケルは近接するマグネシウムから強く相互作用を受けている。また、ニッケルとマグネシウムの酸化反応の自由エネルギー変化はそれぞれ-68.0 kcal, -231.9 kcalであり、マグネシウムの方がニッケルより平衡反応定数Ｋで1034倍以上酸化されやすい。したがって、ニッケル含有スピネル酸化物（NixMg1-xAl2O4）中の同じＴサイトに配置されたニッケル及びマグネシウムを取り囲む酸素はマグネシウムの方に強くひきつけられるため、ニッケルは還元されやすい状態にあると予測される。
【００２４】
そこで、本発明者らは、上記ニッケル含有スピネル酸化物（NixMg1-xAl2O4）の結晶構造に着目し、酸化物中のＮｉの還元性を高め、目的とするニッケル金属の担体表面での析出量を増大させ、触媒活性を向上させるための触媒構造について検討した。
【００２５】
図２に、本発明の触媒中のニッケル含有スピネル酸化物（NixMg1-xAl2O4）のＮｉとＭｇの原子量合計に対するＮｉ原子量比（Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｍｇ））；ｘと、触媒反応が進行する還元雰囲気下でのニッケル金属の析出量との関係を示す。
【００２６】
図２によれば、上記ニッケル含有スピネル酸化物（NixMg1-xAl2O4）におけるＮｉとＭｇの原子量合計に対するＮｉ原子量比（Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｍｇ））；xが0.07以上0.95以下の範囲内にある場合に、還元雰囲気において、酸化物内部のニッケル金属（Ｎｉ）がその表面に容易に微細析出し、触媒活性が向上することができる。
【００２７】
上記xが0.95を超える場合は、Ｎｉに近接して存在する酸素との親和性の高いＭｇの存在比が過度に減少するため、Ｍｇとの相互作用によるＮｉの還元性向上効果が著しく小さくなる結果、酸化物表面でのニッケル金属（Ｎｉ）の析出量は減少し、高い触媒活性が得られない問題がある。一方、上記xが、0.01未満の場合は、Ｍｇによる上記効果は期待できるものの、Ｎｉの存在比が少なくなるため、酸化物表面でのＮｉ析出量は減少し、高い触媒活性が得られない問題がある。この結果、上記xが0.07〜0.95の範囲の場合に酸化物表面でのニッケル金属（Ｎｉ）の析出量が増加し、触媒活性が向上される。
【００２８】
また、還元雰囲気下で酸化物表面に析出した後のＮｉ金属は、近接するＴサイトに存在するＭｇが酸素原子と四面体構造を形成しているため、Ｎｉ金属が凝集すること妨げられる。このため、酸化物表面に析出後のＮｉ金属が大きなクラスタを形成または粒成長することは抑制され、Ｎｉ金属の比表面積を大きくでき、かつ触媒反応において高活性の状態を長時間維持することができる。
【００２９】
以上の理由から、本発明では、触媒中のニッケル含有スピネル酸化物（NixMg1-xAl2O4）の内部に存在するＮｉの還元性を高め、還元雰囲気下で触媒表層部でのＮｉ金属の微細析出を促進させ、触媒活性を安定的に持続させるために、ニッケル含有スピネル酸化物（NixMg1-xAl2O4）におけるＮｉとＭｇの原子量合計に対するＮｉ原子量比（Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｍｇ））；xを0.07以上0.95以下の範囲に規定する。
【００３０】
次に本発明の触媒中のニッケル含有スピネル酸化物（NixMg1-xAl2O4）の存在割合（分率）の好ましい範囲の限定理由について説明する。
【００３１】
図３に、本発明の触媒中のニッケル含有スピネル酸化物（NixMg1-xAl2O4）のモル分率と、還元雰囲気下でのＮｉ金属の酸化物表面での析出量との関係を示す。
【００３２】
本発明の触媒は、ニッケル含有スピネル酸化物（NixMg1-xAl2O4）およびMgOの結晶構造の異なる2種の酸化物からなる。ここで後者のMgO酸化物はMg原子の一部がNi原子に置換された(Mg,Ni)Oで表記されるものでもよく、その構造がNaCl型であれば効果は変わらないため、以降の説明ではMgOと表記する。触媒中にＭｇＯが微細に分散して存在すると、使用環境でニッケル含有スピネル酸化物（NixMg1-xAl2O4）が粒成長することを抑制し、Ｎｉ金属の析出サイトとなる粒界の比表面積を大きく保つことができる。これは、ＭｇＯの結晶構造（NaCl型）と、ニッケル含有スピネル酸化物（NixMg1-xAl2O4）の結晶構造とは異なるため、酸化物の粒界近傍が結晶学的に非整合となるためと考えられる。
【００３３】
また、ニッケル含有スピネル酸化物中のＭｇは、Ｎｉ、Ａｌに比べて著しく還元されにくいため、触媒反応が進行する還元雰囲気においてニッケル含有スピネル酸化物中のＮｉやＡｌは還元され、局所的にMgO型の結合状態になる。この際、ニッケル含有スピネル酸化物（NixMg1-xAl2O4）の周囲にMgOが存在すると、ニッケル含有スピネル酸化物（NixMg1-xAl2O4）中のMgが反応系外から除去され、その周囲のＭｇＯに吸収されるため、ニッケル含有スピネル酸化物（NixMg1-xAl2O4）中のＮｉの還元および表層での微細析出が促進される。この効果により、触媒反応における触媒の高い活性を安定的に持続でき、炭素析出量を最小限におさえ、硫化水素の被毒による触媒の活性低下も抑制できる。
【００３４】
図３によれば、上記触媒中のニッケル含有スピネル酸化物（NixMg1-xAl2O4）とMgOの共存による効果は、ニッケル含有スピネル酸化物（NixMg1-xAl2O4）のモル分率が5%以上95%以下となる場合に顕著に発揮され、触媒反応が進行する還元雰囲気において、ニッケル含有スピネル酸化物（NixMg1-xAl2O4）表層でのニッケル金属（Ｎｉ）の析出量が増加し、触媒活性が向上することができる。
【００３５】
上記ニッケル含有スピネル酸化物（NixMg1-xAl2O4）のモル分率が95%超の場合は、ニッケル含有スピネル酸化物（NixMg1-xAl2O4）の周囲のMgOの存在割合が著しく低くなるため、酸化物の粒界近傍を結晶学的に非整合状態とし、使用環境でのニッケル含有スピネル酸化物（NixMg1-xAl2O4）の粒成長を抑制する、或いは、Ｎｉ還元析出後に残留するＭｇを反応系外から除去し、ＭｇＯと吸収合体させる効果が小さくなる結果、ニッケル含有スピネル酸化物（NixMg1-xAl2O4）表層でのニッケル金属（Ｎｉ）の析出量は減少し、高い触媒活性が得られない問題がある。一方、ニッケル含有スピネル酸化物（NixMg1-xAl2O4）のモル分率が5%未満である場合は、触媒中のニッケル含有スピネル酸化物（NixMg1-xAl2O4）の割合が少なくなり、析出可能なＮｉ量を確保することが困難となるため、Ｎｉ析出量は減少する。この結果、上記ニッケル含有スピネル酸化物（NixMg1-xAl2O4）のモル分率が５〜９５％の範囲の場合に酸化物表面でのニッケル金属（Ｎｉ）の析出量が増加し、触媒活性が向上される。
【００３６】
以上の理由から、本発明では、触媒中のニッケル含有スピネル酸化物（NixMg1-xAl2O4）の内部に存在するＮｉの還元性を高め、還元雰囲気下で触媒表層部でのＮｉ金属の微細析出を促進させ、触媒活性を安定的に持続させるために、触媒中のニッケル含有スピネル酸化物（NixMg1-xAl2O4）のモル分率を５〜９５％の範囲に規定する。
【００３７】
本発明の改質用触媒の製造方法は、例えば、以下の製造方法を用いることが好ましい。
【００３８】
但し、以下に説明する製造方法および条件は好ましい実施形態の一例として例示するものであり、本発明がこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。
【００３９】
ニッケル化合物、マグネシウム化合物、アルミニウム化合物を所定の比に混合して、混合水溶液を作成する。これらの化合物は、硝酸塩、塩化物等の水溶液への溶解度の大きなものが好ましい。そして、これらの化合物を含む水溶液のpHを調整し、水溶液中に溶解している、ニッケル、マグネシウム、アルミニウムの各元素が水酸化物、もしくはオキシ水酸化物等の形態で析出させる。上記pHは、例えば、pH９以上の条件とする。この際、ニッケル、マグネシウム、アルミニウムの水酸化物が均一に混ざり反応するように、例えば反応槽中にスターラー等で溶液を攪拌しながら加熱することにより熟成させることが望ましい。例えば、水溶液の温度を７０℃程度とし、２時間程度保持すれば良い。このようにして得られた沈殿物を80℃前後の純水で十分に洗浄を行う。その後、例えば吸引ろ過等により水を分離した後、高温で乾燥させる。例えば水を除去するためには50〜150℃の温度範囲で乾燥するのが好ましい。また、水の代わりに有機溶媒を用いた場合には、経済性の面から有機溶媒を回収し、再使用することが望ましい。これによってニッケル含有スピネル酸化物（NixMg1-xAl2O4）とＭｇＯの前駆体が得られる。
【００４０】
次いで、得られた触媒前駆体を空気中850℃程度の焼成を行い、炭化水素の改質用触媒とする。この温度は、ニッケル化合物の熱分解温度及びその速度を考慮して決める。
【００４１】
このようにして調製したニッケル含有スピネル酸化物（NixMg1-xAl2O4）とＭｇＯから構成される粉末触媒は、そのまま用いても良いが、通常の乾式成形機を用いて成形してもよい。この際の成形機としては、成形機であればいずれでも良く、例えば、打錠機、ブリケッティングマシン等の圧縮成形機等が好適に用いられる。また、その場合の成形体の形状は、球状、シリンダー状、リング状、小粒状等いずれでもよい。
【００４２】
さらに、粒度の揃った触媒が必要な場合には、得られたタブレットを粉砕し、篩い分けして整粒する。ここでも、粉砕機は特に制約するものではなく、例えば、乾式粉砕機が好適に用いられる。
【００４３】
なおニッケル含有スピネル酸化物（NixMg1-xAl2O4）の組成ｘの測定法としてはＸ線回折法の一種である異常散乱測定を行えばよい。これは、Ｘ線のエネルギーを変化させてＸ線回折図形の測定を行うもので、ニッケル元素に特有な吸収端と呼ばれるエネルギーの近傍で測定を行う。これにより、ニッケル含有スピネル酸化物（NixMg1-xAl2O4）中のＴサイトを占めるニッケルの比率を決定することができる。また、  NixMg1-xAl2O4およびMgOであらわされる2種類の酸化物を含有する触媒中のNixMg1-xAl2O4のモル分率を決めるのは、Ｘ線回折法を用いれば容易にできる。
【実施例】
【００４４】
酢酸ニッケル、硝酸マグネシウム、硝酸アルミニウム、を各金属元素のモル比が所定の値になるように精秤して、60℃前後の加温下で混合水溶液を調製したものに、65℃前後に加温した炭酸カリウム水溶液を加え、スターラーで十分に攪拌した。その際pHを９〜１２の範囲の中の適当な値に保った。その後、65℃前後で保持したまま1時間攪拌を続けて熟成を行った後、吸引ろ過を行い、80℃の純水で十分に洗浄を行った。洗浄後に得られた沈殿物を120℃で10時間乾燥後、空気中950℃にて22時間焼成を行い、固溶体酸化物を得た。
【００４５】
得られた粉末中のニッケル含有スピネル酸化物（NixMg1-xAl2O4）の組成ｘおよびそのモル分率を測定するため、Ｘ線回折法の一種である異常散乱測定を実施した。ニッケル含有スピネル酸化物（NixMg1-xAl2O4）の組成ｘおよびそのモル分率が本発明の要件を満たさない場合には、上記製法の加熱温度を65℃から変え、必要があればさらにpHを９〜１２の範囲の中で変えた。
【００４６】
この固溶体酸化物粉末を、圧縮成形器で600kg/cm2でプレスした後、十分に粉砕して、100〜300メッシュ(63〜150μm)に整粒することにより、触媒を調製した。このようにして触媒粉末を得た。
【００４７】
予め管内部の中央位置に多孔質石英板を取りつけた石英製反応管に、この触媒粉末約1gを充填し、反応管を電気炉内にセットした。
【００４８】
改質反応を始める前に、まず反応器をアルゴンガス雰囲気下で900℃まで昇温した後、水素ガスを50ml/minの流量で流しながら、900℃で30分間還元処理を行った。その後、メタンガスもしくは50ppmの硫化水素を含有するメタンガスを用いて、温度850℃、反応圧力1.8MPa、水蒸気改質反応のW/F(触媒重量/ガス流量) 0.2gh/mol、S/C(原料中の水のモル数/炭素のモル数) 3.5で、500時間実験を行った。そして触媒のメタン転化率および炭素析出率を測定した。前者で初期の触媒特性を評価し、後者は長期性能安定性を評価した。
【００４９】
反応前後のガス成分に関しては、ガスクロマトグラフィーに注入して分析を行い、メタン転化率を次式により算出した。
【００５０】
【数１】
0004767738.tif 000002
【００５１】
また、炭素析出率は、反応後の触媒上の炭素析出量を測定して、次式により算出した。
【００５２】
【数２】
0004767738.tif 000003
【００５３】
（実施例）
ニッケル含有スピネル酸化物NixMg1-xAl2O4およびMgOを含有する触媒において、ニッケル含有スピネル酸化物NixMg1-xAl2O4のNi/Mg比率xおよびそのモル分率が本発明範囲内で変えたものを作製し、特性を評価した。
【００５４】
表１〜表３にその結果を示す。実施例番号１〜１０はメタンガスを、番号１１は50ppmの硫化水素を含有するメタンガスを用いて実験を実施した。
【００５５】
【表１】
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【００５６】
【表２】
0004767738.tif 000005
【００５７】
【表３】
0004767738.tif 000006
【００５８】
（比較例）
ニッケル含有スピネル酸化物NixMg1-xAl2O4およびMgOを含有する触媒において、ニッケル含有スピネル酸化物NixMg1-xAl2O4のNi/Mg比率xおよびそのモル分率が本発明範囲の外であるものを作製し、特性を評価した。
【００５９】
表４〜表５にその結果を示す。実施例番号Ｒ１〜Ｒ４はメタンガスを、番号Ｒ５は50ppmの硫化水素を含有するメタンガスを用いて実験を実施した。
【００６０】
【表４】
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【００６１】
【表５】
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【００６２】
表１〜表３の実施例および表４〜５の比較例の結果から、本発明の範囲内にあるものは、メタンガスの場合で、初期の触媒特性を示すメタン転化率が70％以上の高い値を示し、かつ長時間運転時の劣化の原因である炭素析出率が0.1％以下の低い値を示している。メタンに硫化水素が含有していても転化率は60％の高い値を示し、かつ長時間運転時の劣化の原因である炭素析出率が0.1％以下の低い値を示している。以上のことから、本発明の効果が明瞭に認められる。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】ニッケル含有スピネル酸化物（NixMg1-xAl2O4）の原子構造を示す図。
【図２】本発明触媒中のニッケル含有スピネル酸化物（NixMg1-xAl2O4）のｘ＝Ni/（Ni +Mg）比と、還元雰囲気下でのNi粒子数の合計質量に対する粒子最表層に存在するNi粒子数の比との関係を示す図。
【図３】本発明触媒中のニッケル含有スピネル酸化物（NixMg1-xAl2O4）のモル分率と、還元雰囲気下でのNi粒子数の合計質量に対する粒子最表層に存在するNi粒子数の比との関係を示す図。
【図２】
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【図３】
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【図１】
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