(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，３−プロパンジオールに塩化水素源を６０〜１００℃で反応させて３−クロロ−１−プロパノールを含む反応液を得、次いで前記反応液中に存在する不純物を疎水性有機溶媒にて抽出除去することを特徴とする高純度３−クロロ−１−プロパノールの製造方法。
【請求項２】
抽出除去した後に蒸留することを特徴とする請求項１に記載の高純度３−クロロ−１−プロパノールの製造方法。
【請求項３】
疎水性有機溶媒が、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、カーボネート類及びオレフィン類からなる群より選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の高純度３−クロロ−１−プロパノールの製造方法。
【請求項４】
１，３−プロパンジオールに塩化水素源を触媒の存在下で反応させることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高純度３−クロロ−１−プロパノールの製造方法。
【請求項５】
触媒が、ゼオライト類、ハロゲン金属塩類、４級アンモニウム塩類及びホスホニウム塩類からなる群より選ばれる１種又は２種以上である請求項４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は１，３−プロパンジオールから高純度でかつ高収率で３−クロロ−１−プロパノールを製造する方法に関する。高純度な３−クロロ−１−プロパノールは医薬、農薬、ポリマー等の有用な原料として、工業的に重要な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、３−クロロ−１−プロパノールの製造方法としては、１，３−クロロプロピルアセテートのエステル交換反応（西独国特許出願公報第２４３６６０２号明細書）や、アクロレインの塩酸付加とそれに続く還元反応による製法（特公昭５２−４２７６９号公報）が知られている。しかしながら、これらの方法はいずれも２段階反応であり、特に後者は還元資材として高価な水素化硼素ナトリウムを用いる点等から製造コストが高く、工業的な利用上の制約となっていた。
【０００３】
一方、旧くから３−クロロ−１−プロパノールの簡便な製造方法として、１，３−プロパンジオールに塩酸又は塩化水素ガスを反応させて３−クロロ−１−プロパノールを製造する方法（Ｃ．Ｓ．Ｍａｒｖｅｌら，  オルガーニック  シンシシーズ（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ），  Ｃｏｌｌ．Ｖｏｌ．Ｉ，５３３〜５３５頁  （１９６４年））が知られている。しかしながら、この方法は１５０〜１７０℃の高温下での反応であり、得られるクロロヒドリンは高転化率製造では選択率が低下し、１，３−ジクロロプロパン及びビス（３−クロロプロピル）エーテル等の不純物エーテル体を含み、これらの不純物は蒸留にて除去が難しいという問題があった。これらのエーテル体を多く含む３−クロロ−１−プロパノールを蒸留精製した場合、目的とする３−クロロ−１−プロパノールの収率は極端に減少してしまい、高純度な製品は得られない。また、低い転化率の際には１，３−ジクロロプロパン及び幾種かの不純物エーテル体の生成量を低減できるが、収率が低く、コスト面から工業的な製法としては不適当である。
【０００４】
このように、高純度な３−クロロ−１−プロパノールを工業的に簡便に高収率で得ることができる製造方法が求められていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の課題に鑑みて、１，３−プロパンジオールから塩化水素源として塩酸及び塩化水素ガスを用いて選択的に塩素化した際に、エーテル体等の不純物を含まない高純度な３−クロロ−１−プロパノールを簡便にかつ工業的に効率よく製造する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、１，３−プロパンジオールを選択的に塩素化し高純度な３−クロロ−１−プロパノールを得る方法について鋭意検討した結果、塩化水素源である塩酸や塩化水素ガスにて特定の触媒の存在下又は不存在下で反応温度６０〜１００℃の範囲で塩素化すると、選択性良く３−クロロ−１−プロパノールが得られ、続いて、反応液をトルエンやペンタンといった疎水性有機溶媒を用いて洗浄することにより、驚くべきことに容易にエーテル体等の不純物を除去することができ、その結果、蒸留にて非常に効率良く目的とする高純度な３−クロロ−１−プロパノールを得ることができるという簡便な高純度３−クロロ−１−プロパノールの製造方法を見い出し、遂に本発明を完成するに至った。
【０００７】
以下に本発明を詳細に説明する。
【０００８】
本発明に用いられる塩化水素源としては、塩酸、塩化水素ガスが挙げられ、これらは各々単独で使用することができるが、併用して用いることもできる。
【０００９】
その際、通常用いられる塩化水素の量としては、転化率を高くするために出発化合物である１，３−プロパンジオールに対して１倍モル以上用いるのが好ましく、さらに反応の選択率を高めるために１．１〜１．５倍モルの使用がさらに好ましい。一方、１．５倍モルを超える量の塩化水素の使用は副生する１，３−ジクロロプロパン及びその除去が困難であり問題となるエーテル体が増加することがある。
【００１０】
また、塩化水素ガスを用いる場合の吹き込み速度は、一般的に工業的スケール（例えば、５〜２００ｋｇ／ｍ3・ｈｒの範囲）で用いられる吹き込み速度であれば、副生物等の不純物の生成には影響しない。
【００１１】
反応温度は、反応速度及び１，３−プロパンジオールの選択性の点から、６０〜１００℃の範囲が好ましい。反応温度が６０℃未満という低い温度では反応が進みにくく、また、１００℃を超える激しい加熱条件では１，３−ジクロロプロパン及びエーテル体の生成量が増加し、３−クロロ−１−プロパノールの選択性は著しく低下するため好ましくない。
【００１２】
本発明の方法において、反応に触媒を用いなくとも反応は十分に進行させることができる。さらに、反応の際に触媒の存在下で行うことにより、比較的低い温度でも反応を進行させることができ、反応速度及び選択性の向上が認められる。
【００１３】
触媒の存在下で反応させる場合、用いられる触媒としては、例えばβ型酸性ゼオライト、Ｈ−ＺＳＭ５等のゼオライト類、ＦｅＣｌ3、ＺｎＣｌ2等のハロゲン金属塩化物等のルイス酸が挙げられる。これらの他にも、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムフロライド、テトラブチルアンモニウムフロライドハイドレート、テトラブチルアンモニウムサルファイト、テトラブチルアンモニウムハイドロジェンサルファイト、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド・モノハイドレート、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムフロライド・ハイドレート、ベンジルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、ベンジルトリメチルアンモニウムメトキサイド、テトラオクタデシルアンモニウムブロマイド、テトラオクチルアンモニウムブロマイド、テトラオクチルアンモニウムフロライド等の４級アンモニウム塩類や、テトラオクチルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩類も触媒として用いることができる。これらの触媒は1種単独で用いることができるが、２種以上を組合せて用いても差し支えない。
【００１４】
用いられる触媒の量としては、出発化合物である１，３−プロパンジオールに対しての重量％で０．１〜１０重量％の範囲が好ましく、さらに、１〜５重量％の範囲が好ましい。
【００１５】
本発明の方法においては、塩素化反応後、反応液に疎水性有機溶媒が添加され、反応液中の不純物はこの疎水性有機溶媒に抽出除去される。疎水性有機溶媒を反応液に添加し、抽出するには公知の方法、装置を用いることができる。
【００１６】
用いられる疎水性有機溶媒としては、疎水性であり、含水した３―クロロ−１−プロパノールをあまり溶解させず、不純物のエーテル体や１，３−ジクロロプロパンを良く溶かす溶媒が選ばれる。
【００１７】
このような疎水性有機溶媒をさらに具体的に挙げれば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン等の直鎖状及び、２−メチルブタン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２−メチルヘプタン、２，２−ジメチルヘキサン、２，３−ジメチルヘプタン等の側鎖を持つ鎖状脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の環状炭化水素類；ベンゼン、トルエン、ｏ−，ｍ−，ｐ−キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、クロロプロパン、１，３−ジクロロプロパン、１，２−ジクロロプロパン、ｎ−ブチルクロライド、１，４−ジクロロブタン、１，３−ジクロロブタン、ｎ−ペンチルクロライド、シクロペンチルクロライド、ｎ−ヘキシルクロライド、シクロヘキシルクロライド、ｎ−オクチルクロライド、ｎ−ラウリルクロライド、ジブロモメタン、ブロモホルム、テトラブロモメタン、ｎ−プロピルブロマイド、ｉ−プロピルブロマイド、１，３−ジブロモプロパン、１，２−ジブロモプロパン、ｎ−ブチルブロマイド、１，４−ジブロモブタン、１，３−ジブロモブタン、ｎ−ペンチルブロマイド、シクロペンチルブロマイド、ｎ−ヘキシルブロマイド、シクロヘキシルブロマイド、ｎ−オクチルブロマイド、ｎ−ラウリルブロマイド等の脂肪族ハロゲン化合物類；クロロベンゼン、ｏ−，ｍ−，ｐ−ジクロロベンゼン、ｏ−，ｍ−，ｐ−クロロトルエン、ｏ−，ｍ−，ｐ−ブロモトルエン、α，α，ベンゾトリフロライド等の芳香族ハロゲン化合物類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等の脂肪族エステル類；安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸イソブチル等の芳香族エステル類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、ジイソアルミエーテル、クロロメチルメチルエーテル、ブロモメチルメチルエーテル等の脂肪族エーテル類；アニソール、フェネトール、ジフェニルエーテル、トリフルオロメトキシベンゼン等の芳香族エーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、３−メチルペンテノン等の芳香族ケトン類；ジエチルカーボネート、ジｔ−ブチルカーボネート等のカーボネート類；シクロヘキセン等のオレフィン類が挙げられる。これらのうち特に、鎖状脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、脂肪族ハロゲン化合物類が好ましい。また、これらの疎水性有機溶媒は、各々単独で使用することができるが、２以上を併用して用いることもできる。
【００１８】
尚、抽出に用いられる疎水性有機溶媒の量は、反応液に対して５重量％以上あれば充分である。一方、この量が５０重量％を超えるような溶媒量を用いて洗浄除去すると、不純物の他に目的とする３−クロロ−１−プロパノールも抽出除去されて、その収率が低下する可能性がある。従って、５重量％〜５０重量％の使用がより好ましい。また、抽出の回数は１回でも良いが、少量の溶媒で繰り返し行っても良い。
【００１９】
以上のようにして反応液に疎水性有機溶媒を添加し、不純物が有機溶媒相として抽出されるが、この不純物が含まれる有機溶媒相は分液等の分離手段により除去される。その除去方法についても、通常用いられる方法、装置により行えばよい。
【００２０】
不純物が除かれた３−クロロ−１−プロパノールを含む相は、そのままでも十分に高純度であるが、さらに純度を向上させるために、これを蒸留して、高純度３―クロロ−１−プロパノールを取り上げることができる。蒸留の条件は、通常用いられる方法、装置により一概には決められないが、通常減圧条件で行われ、蒸留温度は本発明の目的を達成できるものであればよい。
【００２１】
【実施例】
以下に反応の詳細について実施例で説明するが、それらは本発明を限定するものではない。尚、本反応の生成物は、ＧＣ−ＭＳにて確認した。また、収率はいずれもガスクロマトグラフィーを用いて分析して確認した。
【００２２】
実施例１
１，３−プロパンジオール３８．１ｇ（０．５０モル）とＨ−ＺＳＭ５  ０．７８ｇ（２．０重量％）を還流コンデンサー、温度計及び磁気撹拌子を装着した四つ口フラスコに入れ、オイルバスにつけて、撹拌しながら内温８０℃で塩化水素ガス２４ｇ（０．６５モル）を１７時間かけて吹き込み反応させた。その結果、含水反応液が５７．２ｇ得られ、１，３−プロパンジオールの転化率が９２．６％、目的とする３−クロロ−１−プロパノールが３４．２ｇ（０．３６モル）、収率７２．４％であった。また、副生した１，３−ジクロロプロパン及びビス（３−クロロプロピル）エーテルの含有率は、各々９．３％と１．８％であった。次いで、その含水反応液５０．０ｇを用いトルエン２０．０ｇ（４０重量％）を加え撹拌後、静置して分液後、副生した１，３−ジクロロプロパン及びビス（３−クロロプロピル）エーテルといったエーテル体を含む有機層を除去した。その結果、１，３−ジクロロプロパン及びビス（３−クロロプロピル）エーテルの含有率が各々１．０％、０．３％となった。表１には各工程における収率、原料の転化率、反応の選択率、各工程での処理後の組成（ＧＣ測定による面積の割合で示す）を示す。
【００２３】
【表１】
0004665309.tif 000002
【００２４】
実施例２
１，３−プロパンジオール３８．１ｇ（０．５モル）とＦｅＣｌ３  ０．７８ｇ（２．０重量％）を還流コンデンサー、温度計及び磁気撹拌子を装着した四つ口フラスコに入れ、オイルバスにつけて、撹拌しながら内温９５℃で塩化水素ガス２４ｇ（０．６５モル）を１１時間かけて吹き込み反応させた。その結果、含水反応液が５８．７ｇ得られ、１，３−プロパンジオールの転化率が９６．０％、目的とする３−クロロ−１−プロパノールが３２．９ｇ（０．３５モル）、収率６９．５％であった。また、副生した１，３−ジクロロプロパン及びビス（３−クロロプロピル）エーテルの含有率は、各々１６．１％と３．２％であった。次いで、その含水反応液５０．０ｇを用いトルエン２０．０ｇ（４０重量％）を加え撹拌後、静置して分液後、副生した１，３−ジクロロプロパン及びビス（３−クロロプロピル）エーテルといったエーテル体を含む有機層を除去した。その結果、１，３−ジクロロプロパン及びビス（３−クロロプロピル）エーテルの含有率が各々３．１％、０．７％となった。詳細な結果を表１にあわせて示す。
【００２５】
実施例３
１，３−プロパンジオール１５２．３ｇ（２．０モル）を還流コンデンサー、温度計及び磁気撹拌子を装着した四つ口フラスコに入れ、オイルバスにつけて、撹拌しながら内温９３℃〜９６℃で塩化水素ガス８８ｇ（２．４モル）を１１時間かけて吹き込み反応させた。その結果、含水反応液が２３９．５ｇ得られ、１，３−プロパンジオールの転化率９０．３％、目的とする３−クロロ−１−プロパノールが１１７．８ｇ（１．２５モル）、収率６２．３％であった。また、副生した１，３−ジクロロプロパン及びビス（３−クロロプロピル）エーテルの含有率は、各々１７．６％と１．６％であった。次いで、得られた含水反応液２２８．５ｇにトルエン４６．１ｇ（2０．２重量％）を加え撹拌後、静置して分液後、副生した１，３−ジクロロプロパン及びビス（３−クロロプロピル）エーテルといったエーテル体を含む有機層を除去した。その結果、１，３−ジクロロプロパン及びビス（３−クロロプロピル）エーテルの含有率が各々７．８％、０．７％となった。この含水反応液をトップ温度５７℃／１０Ｔｏｒｒで蒸留したところ、目的とする高純度３−クロロ−１−プロパノールが９２．３ｇ（０．９８モル）、収率５１．０％（純度９９．０％、１，３−ジクロロプロパン０％、ビス（３−クロロプロピル）エーテル０．７％）で得られた。詳細な結果を表１にあわせて示す。
【００２６】
実施例４
１，３−プロパンジオール２６６．４ｇ（３．５モル）を還流コンデンサー、温度計及び磁気撹拌子を装着した四つ口フラスコに入れ、オイルバスにつけて、撹拌しながら内温９３℃〜９８℃で塩化水素ガス１５３ｇ（４．２モル）を１７時間かけて吹き込み反応させた。その結果、含水反応液が４１３．８ｇ得られ、１，３−プロパンジオールの転化率９３．９％、目的とする３−クロロ−１−プロパノールが２００．５ｇ（２．１３モル）、収率６０．６％であった。また、副生した１，３−ジクロロプロパン及びビス（３−クロロプロピル）エーテルの含有率は、各々２２．２％と２．４％であった。次いで、その含水反応液２．５ｇを用いトルエン１．０ｇ（４０重量％）を加え撹拌後、静置して分液後、副生した１，３−ジクロロプロパン及びビス（３−クロロプロピル）エーテルといったエーテル体を含む有機層を除去した。その結果、１，３−ジクロロプロパン及びビス（３−クロロプロピル）エーテルの含有率が各々４．２％、０．５％となった。詳細な結果を表１にあわせて示す。
【００２７】
実施例５
実施例２と同様にして得た含水反応液２．５ｇを用い、ヘプタン１．０ｇ（４０重量％）を加え撹拌後、静置して分液後、副生した１，３−ジクロロプロパン及びビス（３−クロロプロピル）エーテルといったエーテル体を含む有機層を除去した。その結果、１，３−ジクロロプロパン及びビス（３−クロロプロピル）エーテルの含有率が各々５．３％、０．７％となった。詳細な結果を表１にあわせて示す。
【００２８】
実施例６
実施例２と同様にして得た含水反応液２．５ｇを用い、クロロベンゼン１．０ｇ（４０重量％）を加え撹拌後、静置して分液後、副生した１，３−ジクロロプロパン及びビス（３−クロロプロピル）エーテルといったエーテル体を含む有機層を除去した。その結果、１，３−ジクロロプロパン及びビス（３−クロロプロピル）エーテルの含有率が各々５．５％、０．７％となった。詳細な結果を表１にあわせて示す。
【００２９】
比較例１
１，３−プロパンジオール２６６．４ｇ（３．５モル）を還流コンデンサー、温度計及び磁気撹拌子を装着した四つ口フラスコに入れ、オイルバスにつけて、オイルバスの温度を１６５℃に保ち、撹拌しながら塩化水素ガス１３４ｇ（３．７モル）を１６．０時間かけて吹き込み反応させた。反応が進むにつれて水の生成が見られたが反応中は系内からの水の除去は行わずに完了した。その結果、内温は１６０℃から水の生成に伴いしだいに低下し、最終的に内温は１０２℃にまで下がった。また、得られた含水反応液の組成は以下の様になった。１，３−プロパンジオールの転化率９２．７％、副生した１，３−ジクロロプロパン及びビス（３−クロロプロピル）エーテルの含有率は、各々１２．６％と７．４％であり、目的とする３−クロロ−１−プロパノールは１３５．８ｇ（０．９５モル）、収率４１．７％であった。次いで、その含水反応液３８０ｇを用いトルエン１５２．０ｇ（４０重量％）を加え撹拌後、静置して分液後、副生した１，３−ジクロロプロパン及びビス（３−クロロプロピル）エーテルといったエーテル体を含む有機層を除去した。その結果、１，３−ジクロロプロパン及びビス（３−クロロプロピル）エーテルの含有率が各々１．８％、１．６％となった。表２には各工程における収率、原料の転化率、反応の選択率、各工程での処理後の組成（ＧＣ測定による面積の割合で示す）を示す。
【００３０】
【表２】
0004665309.tif 000003
【００３１】
比較例２
１，３−プロパンジオール１５２．３ｇ（２．０モル）を還流コンデンサー、温度計及び磁気撹拌子を装着した四つ口フラスコに入れ、オイルバスにつけて、撹拌しながら内温５５℃で塩化水素ガス７７ｇ（２．１モル）を１３．４時間かけて吹き込み反応させた。その結果、含水反応液が２１２．０ｇ得られた。また、含水反応液中の問題不純物１，３−ジクロロプロパン及びビス（３−クロロプロピル）エーテルの含有率は各々０．６％、０％と低かったが、目的とする３−クロロ−１−プロパノールが３４．９ｇ（０．３７モル）、収率１８．５％、１，３−プロパンジオールの転化率は３５．６％であり、出発化合物である１，３−プロパンジオールが６４．４％残った。次いで、その含水反応液２００．０ｇを用いトルエン８０．０ｇ（４０重量％）を加え撹拌後、静置して分液後、副生した１，３−ジクロロプロパン及びビス（３−クロロプロピル）エーテルといったエーテル体を含む有機層を除去した。その結果、１，３−ジクロロプロパン及びビス（３−クロロプロピル）エーテルの含有率が各々０％、０％となった。詳細な結果を表２に示す。
【００３２】
比較例３
１，３−プロパンジオール１５２．２ｇ（２．０モル）を還流コンデンサー、温度計及び磁気撹拌子を装着した四つ口フラスコに入れ、オイルバスにつけて、撹拌しながら内温９３℃〜９５℃で塩化水素ガス８８ｇ（２．４モル）を１１時間かけて吹き込み反応させた。その結果、含水反応液が２３４．１５ｇ得られ、１，３−プロパンジオールの転化率９０．６％、目的とする３−クロロ−１−プロパノールが１１５．１ｇ（１．２２モル）、収率６０．９％であった。また、副生した１，３−ジクロロプロパン及びビス（３−クロロプロピル）エーテルの含有率は、各々１６．７％と１．９％であった。次いで、含水反応液中の不純物を疎水性有機溶媒にて抽出除去を行わずにそのまま含水反応液２２３．４ｇをトップ温度５０℃／９Ｔｏｒｒで蒸留したところ、ビス（３−クロロプロピル）エーテルとの蒸留分離が難しく、目的とする高純度３−クロロ−１−プロパノールが１６．６ｇ（０．１８モル）、純度９９．１％、１，３−ジクロロプロパン０％、ビス（３−クロロプロピル）エーテル０．８％で得られたが、収率は８．８％であった。詳細な結果を表２にあわせて示す。
【００３３】
以上の実施例１〜６と比較例１〜３を比べると、実施例のように、塩素化反応後、反応液を疎水性有機溶媒により抽出することで不純物を除去でき、高収率でかつ高純度の３−クロロ−１−プロパノールが得られると共に、さらにこれを蒸留することによりその純度が向上できることが分かった。これに対し、比較例に見られるように、反応液を疎水性有機溶媒により抽出しないと、高純度の３−クロロ−１−プロパノールは得られないばかりか、蒸留するにあたってもうまくできず、その収量が悪くなることが分かる。
【００３４】
実施例７
実施例４と同様にして得た含水反応液を２．５ｇを用い、抽出に用いるトルエン量を、０ｇ、０．２５ｇ（１０重量％）、０．５ｇ（２０重量％）、１．０ｇ（４０重量％）を加え撹拌後、静置して分液後、副生した１，３−ジクロロプロパン及びビス（３−クロロプロピル）エーテルといったエーテル体を含む有機層を除去した。その結果、ビス（３−クロロプロピル）エーテルの含有率は、それぞれ、２．００％、１．５７％、０．９０％、０．５１％となった。
【００３５】
このことから、トルエンの抽出効果は添加する量に応じて抽出率、すなわち、１，３−ジクロロプロパン及びビス（３−クロロプロピル）エーテルといったエーテル体の除去率が高くなることが分かる。
【００３６】
実施例８
実施例５と同様にして得た含水反応液を２．５ｇを用い、抽出に用いるヘプタン量を、０ｇ、０．１２５ｇ（５重量％）、０．２５ｇ（１０重量％）、０．５ｇ（２０重量％）、１．０ｇ（４０重量％）を加え撹拌後、静置して分液後、副生した１，３−ジクロロプロパン及びビス（３−クロロプロピル）エーテルといったエーテル体を含む有機層を除去した。その結果、ビス（３−クロロプロピル）エーテルの含有率は、それぞれ、２．００％、１．４４％、１．２２％、０．９８％、０．７２％となった。
【００３７】
このことから、ヘプタンの抽出効果は添加する量に応じて抽出率、すなわち、１，３−ジクロロプロパン及びビス（３−クロロプロピル）エーテルといったエーテル体の除去率が高くなることが分かる。
【００３８】
実施例９
実施例６と同様にして得た含水反応液を２．５ｇを用い、抽出に用いるクロロベンゼン量を、０ｇ、０．５ｇ（２０重量％）、１．０ｇ（４０重量％）を加え撹拌後、静置して分液後、副生した１，３−ジクロロプロパン及びビス（３−クロロプロピル）エーテルといったエーテル体を含む有機層を除去した。その結果、ビス（３−クロロプロピル）エーテルの含有率は、それぞれ、２．００％、１．２１％、０．６６％となった。
【００３９】
このことから、クロロベンゼンの抽出効果は添加する量に応じて抽出率、すなわち、１，３−ジクロロプロパン及びビス（３−クロロプロピル）エーテルといったエーテル体の除去率が高くなることが分かる。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、医薬、農薬及びポリマー等の有用な原料として、工業的に重要な化合物である高純度な３−クロロ−１−プロパノールを安価な出発化合物である１，３−プロパンジオールから容易に効率よく得ることができるため、本製造法は、高純度な３−クロロ−１−プロパノールの工業的製造方法として有用である。