(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
0004843232.tif 000004
で表される２−クロロ−５−クロロメチル−１，３−チアゾールの粗生成物を蒸留により精製する方法であって、
該粗生成物が、一般式（II）：
【化２】
0004843232.tif 000005
（式中、Ｈａｌは塩素原子または臭素原子を示す。）で表される２−ハロゲノアリルイソチオシアネートを溶媒の存在下に塩素化剤と反応させて得られる反応液、または該反応液から溶媒を留去して得られる残渣であり、
該粗生成物に低級アルコールを添加し、攪拌した後蒸留することを特徴とする生成方法。
【請求項２】
２−クロロ−５−クロロメチル−１，３−チアゾールの粗生成物が反応液から溶媒を留去して得られる残渣である請求項１記載の精製方法。
【請求項３】
低級アルコールがメタノールである請求項１または２記載の精製方法。
【請求項４】
Ｈａｌが塩素原子である請求項１〜３のいずれかに記載の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２−クロロ−５−クロロメチル−１，３−チアゾールの新規な精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２−クロロ−５−クロロメチル−１，３−チアゾール（以下ＣＣＴと省略することがある）は、殺虫剤のような生物学的活性化合物の製造のための中間体として重要な化合物である（特許文献１参照）。また、ＣＣＴの製造方法の代表的なものとして、イソチオシアン酸２−クロロアリル（すなわち、２−クロロアリルイソチオシアネート）を塩素化剤と反応させる方法が知られている（特許文献２参照）。そして、該方法により生成した粗ＣＣＴを精製する方法としては、従来、以下のような方法が知られている。
【０００３】
上記特許文献２には、混在する不純物を分解する前処理法を実施することなく単に減圧蒸留する方法が記載されている。この方法は、混在する不純物が、ＣＣＴと共沸するために、高純度でＣＣＴを得るためには還流比を設ける必要があるという設備的、時間的な配慮が必要である。即ち、還流比を設けずに全留出条件で蒸留した場合は、共沸する不純物の含量を抑制することが難しいという問題がある。さらに還流比を設けずに全留出条件で蒸留した場合は、共沸する不純物の融点が比較的高いために蒸留設備の系内で凝縮し、設備配管中で不純物が固着することにより設備に対する腐食を助長するという問題を抱えている。一方で還流比を設けて不純物の混入を抑制しても、蒸留時間が長くなり、ＣＣＴの熱安定性が低いために、その蒸留回収率は低くなってしまうという問題がある。当然ながら１バッチ当たりの仕込み量が増える程、この傾向は強くなる。
【０００４】
上記精製法の問題点を解決するために、特許文献３には、有機溶媒を用いて粗ＣＣＴを再結晶する方法が提案されている。しかしながら、この方法は、結晶化のための溶媒を大量に使用する必要が生じるので、結果として原料費が高価になる。さらに結晶を分離するために濾過器などの設備や、濾液の処理設備が必要となるため、設備費がかさむ。さらに得られた結晶の融点が３０℃であることから、結晶化した後に結晶を分離する時の濾過温度を制御するための設備が必要となるため、設備費がさらにかさみ、処理操作が複雑になる。さらには得られた結晶が悪臭や眼・皮膚刺激性などの有害な特性を持つ事から、濾布の張替え作業などが定期的に必要となる濾過器の使用は好ましくない。したがって、再結晶することによる精製方法は、工業的に必ずしも優れた精製方法とは言い難い。
【０００５】
上記のような状況下、より安価に、作業操作性が良く、高純度に、かつ高い回収率でＣＣＴを精製する方法が求められている。
【０００６】
【特許文献１】特開平３−１５７３０８号公報
【特許文献２】特開平４−２３４８６４号公報
【特許文献３】特開平９−３１６０６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、工業的実施に適したＣＣＴの新規精製方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、２−クロロ−５−クロロメチル−１，３−チアゾールの粗生成物を蒸留により精製するに際して、蒸留前に、該粗生成物を低級アルコールで処理することにより、蒸留時に還流比を特に設定しなくても、また特別の蒸留設備を使用しなくても、高い純度のＣＣＴを高い収率で精製できるという全く新規な知見を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、
［１］  式（Ｉ）：
【化１】
0004843232.tif 000002
で表される２−クロロ−５−クロロメチル−１，３−チアゾールの粗生成物を蒸留により精製する方法であって、該蒸留に先立ち該粗生成物を低級アルコールで処理することを特徴とする精製方法、
［２］  低級アルコールでの処理を、２−クロロ−５−クロロメチル−１，３−チアゾールの粗生成物に低級アルコールを添加し、攪拌して行う前記［１］記載の精製方法、
［３］  ２−クロロ−５−クロロメチル−１，３−チアゾールの粗生成物が、一般式（II）：
【化２】
0004843232.tif 000003
（式中、Ｈａｌは塩素原子または臭素原子を示す。）で表される２−ハロゲノアリルイソチオシアネートを溶媒の存在下に塩素化剤と反応させて得られる反応液、または該反応液から溶媒を留去して得られる残渣である前記［１］または［２］記載の精製方法、
［４］  ２−クロロ−５−クロロメチル−１，３−チアゾールの粗生成物が反応液から溶媒を留去して得られる残渣である前記［３］記載の精製方法、
［５］  低級アルコールがメタノールである前記［１］〜［４］のいずれかに記載の精製方法、および
［６］  Ｈａｌが塩素原子である前記［３］〜［５］のいずれかに記載の精製方法、
である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の精製方法によれば、簡便な設備で、作業操作性の良好な条件で、短時間に粗ＣＣＴを精製でき、かつ純度の高いＣＣＴを収率よく取得することができる。
【００１１】
さらに、具体的に説明すれば、驚くべきことに本発明の精製方法は、ＣＣＴに混在する不純物を、蒸留時に共沸しない化合物へ変換することができるため、従来は不純物の分離を目的としていた還流比を設定することなく、蒸留することができる。さらに共沸する不純物が混在しなくなったことにより、蒸留後のＣＣＴに含まれる不純物含量は格段に低減する。即ち純度の高いＣＣＴを良好な蒸留回収率で取得することができる。
【００１２】
それ故、本発明の精製方法は、共沸する混在物を分離するための還流比の設定を必要とすることなく実施できるので、精留塔や凝縮器等の還流配管に対する設備費用を低減することが可能である。また、還流比の設定を必要とすることなく実施できることで、より短時間で高純度のＣＣＴを得ることができる。混在する不純物を分解する前処理法を実施することなく、単に減圧蒸留する場合の精製方法において、還流比を設けずに全留出条件で蒸留した場合に、ＣＣＴと共沸していた不純物が蒸留設備の系内で凝縮し、設備配管中で不純物が固着する事により設備に対する腐食を助長するという問題は解消される。さらに、本発明の精製方法は、再結晶法で必要な大量の溶媒を使用しないで実施することができ、さらに、濾過器などの固液を分離するための設備を必要としないで実施することができるという利点を持つ。本発明の精製方法は、上記したように少量スケールでももちろん従来法に比べて有利な精製法であるが、仕込み量が大量になればなるほど格段に効果を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の精製方法が適用できる、ＣＣＴの粗生成物は特に制限されないが、好ましくは、上記式（II）で示される２−ハロゲノアリルイソチオシアネートを溶媒の存在下に塩素化剤と反応させて得られる反応液、または該反応液から溶媒を留去して得られる残渣である。。上記式（II）で示される化合物と塩素化剤との反応は、例えば特開平４−２３４８６４号公報、特開２００２−２５５９４８号公報などに記載の方法に従って実施される。ここに用いられる塩素化剤とは、塩素および反応条件下に塩素を放出する化合物（例えば、塩化スルフリル、ホスゲンなど）をいう。また、溶媒としては、特に限定されないが、例えばトルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、四塩化炭素、アセトニトリルなどが挙げられる。
【００１４】
粗生成物からの精製は、粗生成物を低級アルコールで処理した後蒸留することにより実施され、低級アルコールでの処理は粗生成物に低級アルコールを添加し、攪拌することにより好適に実施できる。
【００１５】
本発明で使用される低級アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブタノール、第２級ブタノール、第３級ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等の炭素数１〜６のアルコールが挙げられ、特にメタノールが好ましい。
【００１６】
低級アルコールの添加量は、出発原料２−ハロゲノアリルイソチオシアネート１重量部に対して、通常０．００１〜１重量部、好ましくは０．０１〜０．１重量部、特に好ましくは０．０１〜０．０５重量部である。
【００１７】
低級アルコールの添加時期は、出発原料２−ハロゲノアリルイソチオシアネートと塩素化剤を混合して反応を終了させ、ＣＣＴが生成した後であれば特に限定されず、減圧留去などの方法で反応溶媒を分離する前でも後でもよい。具体的にはＣＣＴが生成した反応後に低級アルコールを添加してもよく、あるいはＣＣＴが生成した反応後に反応混合物を減圧下に濃縮して反応溶媒を留去した後の濃縮残渣に低級アルコールを添加してもよい。工業的実施の観点からは反応溶媒を回収した後に低級アルコールを添加する方法が、反応溶媒を再利用できるという優れた特徴を持つ。低級アルコールを添加後、混合物を攪拌する。
【００１８】
低級アルコールを添加する時の温度、及び添加した後の攪拌温度は、比較的広い範囲で変えることができる。一般に、これらの添加、攪拌温度は通常０℃〜１００℃、好ましくは１０℃〜８０℃、より好ましくは２０℃〜６０℃である。低級アルコール添加後の攪拌時間は通常１０分〜４時間、好ましくは３０分〜２時間である。
【００１９】
また、低級アルコール処理は、減圧もしくは加圧下で実施できるが、通常大気圧下で実施される。
【００２０】
低級アルコール処理後の蒸留は、低沸点成分を初留分として分画した後、還流を伴わない全留出条件で分留すればよく、これによりＣＣＴを主留分として取得することができる。蒸留はＣＣＴ及び蒸留残渣が熱分解しない温度範囲で行う。具体的には、蒸留は、蒸留缶内温度が通常２００℃以下、好ましくは１２４℃以下で実施される。また、蒸留は、缶内の圧力が通常１０ｋＰａ以下、好ましくは３ｋＰａ以下で実施される。
【実施例】
【００２１】
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００２２】
（実施例１）
２−クロロアリルイソチオシアネート１０２２ｋｇとトルエン１２９８ｋｇを混合し、混合物を４５℃に加温し、これに塩化スルフリル１０９５ｋｇを３時間で滴下した。４５℃で２時間、さらに８０℃で１時間攪拌した後、減圧下に加熱してトルエン１１６９ｋｇを留去、回収した。濃縮残渣を３９℃に冷却後、メタノール２２ｋｇを加えた。６０℃で１時間攪拌後に、初留１２８ｋｇを分留し、さらに減圧蒸留（主留時の還流比が０の全留出条件、缶内圧力０．７〜１．０ｋＰａ、トップ温度７１〜９５℃）を１８時間行うことにより、純度９８．３％のＣＣＴを９５６ｋｇ得た（収率７８％）。
【００２３】
（実施例２）
２−クロロアリルイソチオシアネート１０００ｋｇとトルエン１２９７ｋｇを混合し、混合物を４５℃に加温し、これに塩化スルフリル１０７１ｋｇを３時間で滴下して加えた。４５℃で２時間、さらに８０℃で１時間攪拌した後、減圧下に加熱してトルエン１１６９ｋｇを留去、回収した。濃縮残渣を３８℃に冷却後、メタノール２２ｋｇを加えた。６０℃で１時間攪拌後に、初留１２０ｋｇを分留し、さらに減圧蒸留（主留時の還流比が０の全留出条件、缶内圧力０．５〜１．６ｋＰａ、トップ温度７２〜９１℃）を１８時間行うことにより、純度９８．３％のＣＣＴを９７０ｋｇ得た（収率８１％）。
【００２４】
（比較例１）
２−クロロアリルイソチオシアネート１０６６ｋｇとトルエン１２９７ｋｇを混合し、混合物を４５℃に加温し、これに塩化スルフリル１１３１ｋｇを３時間で滴下して加えた。４５℃で２時間、さらに８０℃で１時間攪拌した後、減圧下に加熱してトルエン１１７０ｋｇを留去、回収した。濃縮残渣から初留１０１ｋｇを分留し、さらに減圧蒸留（主留時の還流比が０の全留出条件、缶内圧力０．８〜１．３ｋＰａ、トップ温度７１〜８８℃）を２３時間行うことにより、純度９１．４％のＣＣＴを９６４ｋｇ得た（収率７０％）。
【００２５】
（比較例２）
２−クロロアリルイソチオシアネート１０２１ｋｇとトルエン１２９６ｋｇを混合し、混合物を４５℃に加温し、これに塩化スルフリル１０９２ｋｇを３時間で滴下して加えた。４５℃で２時間、さらに８０℃で１時間攪拌した後、減圧下に加熱してトルエン１１１４ｋｇを留去、回収した。濃縮残渣から初留８２ｋｇを分留し、さらに減圧蒸留（主留時の還流比を（還流量/留去量）=（前半２５／１２０）→（後半７０／７０）の精製条件、缶内圧力１．１〜１．５ｋＰａ、トップ温度８０〜９０℃）を４５時間行うことにより、純度９８．０％のＣＣＴを９１１ｋｇ得た（収率７４％）。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明の精製方法によれば、簡便な設備で、作業操作性の良好な条件で、かつ短時間で、高純度の２−クロロ−５−クロロメチル−１，３−チアゾールを高収率で取得できるので、本発明の精製方法は工業的に極めて有用なものである。