(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
柑橘類の果皮から圧搾してオイル成分を得る工程において、圧搾して得られた液体中に溶存している気体（酸素）を不活性ガスで置換すること、及び／又は、全工程を脱酸素雰囲気下にすることにより製造してなるオイル成分を有効成分とすること、を特徴とする褐変防止剤。
【請求項２】
柑橘類の果皮から圧搾してオイル成分を得る工程において、圧搾して得られた液体中に溶存している気体（酸素）を不活性ガスで置換すること、及び／又は、全工程を脱酸素雰囲気下にすることにより製造してなるオイル成分を有効成分とすること、を特徴とする抗酸化剤。
【請求項３】
柑橘類の果皮から圧搾してオイル成分を得る工程において、圧搾して得られた液体中に溶存している気体（酸素）を不活性ガスで置換すること、及び／又は、全工程を脱酸素雰囲気下にすることにより製造してなるオイル成分を有効成分とすること、を特徴とするビタミンＣ減少率抑制剤。
【請求項４】
柑橘類の搾汁液を濃縮する際に行われるオイル成分を回収する工程において、回収したオイル成分中に溶存する気体（酸素）を不活性ガス置換すること、及び／又は、搾汁段階からの全工程を脱酸素雰囲気下にすることにより製造してなるオイル成分を有効成分とすること、を特徴とする褐変防止剤。
【請求項５】
柑橘類の搾汁液を濃縮する際に行われるオイル成分を回収する工程において、回収したオイル成分中に溶存する気体（酸素）を不活性ガス置換すること、及び／又は、搾汁段階からの全工程を脱酸素雰囲気下にすることにより製造してなるオイル成分を有効成分とすること、を特徴とする抗酸化剤。
【請求項６】
柑橘類の搾汁液を濃縮する際に行われるオイル成分を回収する工程において、回収したオイル成分中に溶存する気体（酸素）を不活性ガス置換すること、及び／又は、搾汁段階からの全工程を脱酸素雰囲気下にすることにより製造してなるオイル成分を有効成分とすること、を特徴とするビタミンＣ減少率抑制剤。
【請求項７】
請求項１又は４に記載の剤を飲食品に添加すること、を特徴とする飲食品の褐変防止方法。
【請求項８】
請求項３又は６に記載の剤を飲食品に添加すること、を特徴とする飲食品のビタミンＣ減少率抑制方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、柑橘類由来オイル成分の製造方法ないし処理方法、及び得られたオイル成分の利用に関するものである。
【０００２】
更に詳細には、本発明は、柑橘系オイル成分そのものを脱酸素することにより、オイル成分自体の酸化を防止し、さらには、オイル成分を添加した内容液の成分の褐変を防止し、且つ、内溶液中の抗酸化能を向上させ、その上さらに内容液の成分そのものの変化を防止させることのできる新規オイル成分、及び、そのオイル成分を添加した飲食品、香粧品を提供するものである。
【０００３】
【従来の技術】
飲食品や香粧品等の分野において、酸化によって風香味の劣化や褐変がひき起こされることはよく知られているところであり、酸化と発癌との関連も指摘されている。そして、従来、これらを防止するには、防止効果を有する添加物を添加、使用することが一般的であり、例えば、アスコルビン酸、ビタミンＥ等の酸化劣化防止剤や抗酸化剤が使用されているのが現状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、天然物指向、健康指向、安全性重視といった近年の消費者や社会の要請に鑑み、添加物に代わるすぐれた風香味劣化、褐変、酸化等を防止できる新しいシステムを開発する目的でなされたものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するためになされたものであって、各種成分について、酸化防止、品質向上等に関連する広範囲な研究の過程において、柑橘由来のオイル成分を製造する際に、脱酸素雰囲気下にしたり、オイル成分自体を不活性ガス置換しながらオイル成分の調製を行ったところ、オイル成分自体の酸化が抑制されることをはじめて発見しただけでなく、更に、しかも全く予期せざることに、このように処理して得たオイル成分を飲食品に添加したところ、オイル成分を添加した飲食品は、その品質劣化が防止され、酸化が防止され、ビタミンＣの減少が抑制されること、換言すれば、脱酸素処理したオイル成分が卓越した抗酸化作用、抗品質劣化作用を有すること、しかも更に、これらの作用は少量のオイル成分で得られることを発見し、これらの有用新知見に基づき、更に研究の結果、遂に完成されたものである。
【０００６】
酸化防止剤、抗酸化剤等添加物の添加を極力抑制して、通常利用される食品、天然の素材を有効的に利用するという当業界における要望からして、飲食品等で多用されているオイル成分（香料）を物理的に脱酸素処理したものを利用する本発明は、まさに当業界におけるニーズに適合したものである。また、酸化しやすいオイル成分を用いて飲食品等の酸化を防止ないし抑制する本発明は、きわめてユニークにして特徴的な技術思想ということができる。
【０００７】
すなわち、本発明の概要のひとつとしては次のものが列挙される：柑橘類の果皮の圧搾時にでるオイル成分もしくは搾汁後の濃縮段階で回収されるオイルやアロマに関して、果皮から圧搾する工程及びストレートジュースの搾汁からエッセンスオイル及びアロマ回収工程を脱酸素雰囲気下で行う。もしくは得られたオイルやアロマに関して、香味付けとして使用する前にオイルやアロマ中に溶存する気体を不活性ガス（窒素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウムなど）で置換する事により、添加した飲食品や香粧品の風味劣化や褐変を防止し、且つ、内容液中の抗酸化能を向上させる。
以下、本発明について詳述する。
【０００８】
本発明においては柑橘類のオイル成分を利用するが、柑橘類としては、ミカン科、ミカン亞科に属するものをすべて包含するものであって、非限定例として次のものが挙げられる：ライム、レモン、グレープフルーツ、スウィーティー、ブンタン、バンペイユ、八朔、夏柑、甘夏柑、スイートオレンジ、伊予柑、ユズ、スダチ、カボス、温州ミカン、ポンカン等。なお、本発明においてはキンカンも包含される。
【０００９】
本発明において、オイル成分としては、例えば次のものが包含される：
○果皮を圧搾することにより得られるオイル成分。
○または、搾汁液を濃縮する際に遊離物質を回収することにより得られるオイル成分。
○さらに、これらのオイル成分を蒸留、抽出、分画したりしたものも含む。
○油層、水層成分どちらも該当する。
○香料、アロマ、香気成分、エッセンス、芳香成分、精油成分なども同類である。
なお、オイル成分の形態に関し、オイル及びアロマの最終形態としては、液状の他、ゲル状、カプセル状のもの、粉末化したオイル及びアロマでも問題ない。
【００１０】
オイル成分としては、上記したように、（Ａ）果皮を圧搾して得られるオイル（ピールオイル）、及び（Ｂ）搾汁工程で得られたストレートジュースを濃縮した濃縮ジュース由来のオイル（エッセンスオイル、アロマ）が主として包含されるが、それらの処理物も本発明のオイル成分に包含される。
【００１１】
例えば（Ａ）において、ピールオイルを脱ワックス処理して得られるコールドプレスピールオイル（ＣＰオイル）のほか、ＣＰオイルを蒸留・抽出等の処理によって主にテルペン類を除去してなるフォールドＣＰオイル、また、ＣＰオイルを分画して得たパーツ（フラクション）、そしてこの分画中の有効成分を更に個々の化合物にまで単離したナチュラルアイソレートもオイル成分に包含される。
【００１２】
また、（Ｂ）において、ストレートジュースの濃縮工程の過程で香気は濃縮除去される多量の水中に溶解しており、分留することによって香気含量の高い画分として回収できるが、この画分を固液分離（静置、遠心分離等）することにより、上層のわずかな油層部と下層の水層部に分離することができ、前者の油層部がエッセンスオイル、後者の水層がアロマとなる。したがって、本発明において、オイル成分としては、エッセンスオイル、アロマの双方が包含される。また更に、オイル成分としては、これらをそれぞれ濃縮してなるフォールドエッセンスオイル、フォールドアロマも包含される。
【００１３】
本発明を実施するにはオイル成分を脱酸素処理することが必要であるが、脱酸素の工程としては次の方法が例示される。
【００１４】
柑橘類の果皮から圧搾してオイル成分を得る工程では、
（１）圧搾して得られた液に溶存している気体（酸素）を不活性ガスで置換する方法。
（２）全工程を脱酸素雰囲気下にする方法。
（３）（１）と（２）の両方を組み合わせた方法。
の何れかの方法で製造する。
【００１５】
柑橘類の搾汁液を濃縮する際に行われるオイル成分を回収する工程では、
（１）回収したオイル成分中に溶存する気体（酸素）を不活性ガス置換する方法。
（２）全工程（搾汁段階から）を脱酸素雰囲気下にする方法。
（３）（１）と（２）の両方を組み合わせた方法。
【００１６】
更に、脱酸素したオイルを添加した製品を製造する際は、脱酸素雰囲気下、及び／又は、原料中の溶存する気体（酸素）を不活性ガスにて置換した方が、製品そのものの品質劣化防止効果、抗酸化能の向上が高くなる。
使用する不活性ガスとしては、窒素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウムなどが挙げられる。
【００１７】
不活性ガスによる置換方法としては、内容液に直接不活性ガスを吹き込むストリッピング装置や、ラモンドミキサー、マルチジェットミキサー等が挙げられる。但し、内容液中の溶存酸素量は、可及的少量がよいことはいうまでもなく、例えば１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下にできれば、特に上記の方法に限定しなくても良く、減圧脱気等の脱気処理も可能である。
【００１８】
脱酸素雰囲気下にする方法としては、密閉系のタンクや配管などを予め不活性ガスで置換したり、脱気した後、不活性ガスで充満させた状態にする。さらに、原料、圧搾液、オイル成分、中間処理物などは、予め脱酸素したタンクに入れ、タンク内で処理するときも脱酸素雰囲気を持続する。その際、搾汁段階からの全工程を脱酸素雰囲気下で実施するのが好適であるが、所望するのであれば全工程ではなく一部の工程を脱酸素雰囲気下で実施することも可能である。また、容器のヘッドスペース、更に空の容器を脱気したり及び／又は不活性ガスで置換したりすると更に良い結果が得られる。
【００１９】
上記した不活性ガスによる置換及び／又は脱酸素雰囲気下での処理、更に所望工程の密閉化等のほかは常法にしたがって処理することにより、本発明に係る高品質のオイル成分を製造することができる。すなわち、本発明に係るオイル成分は、酸化されることなく、本来の風香味を長期間に亘って維持し得る高品質のものであって、それ自体、香料、フレーバー、精油として飲食品や香粧品、医薬品等に添加、混合する等の通常の用途に使用することができる。
【００２０】
そのほか更に、上記によって製造された脱酸素オイル成分は、それ自体の酸化が抑制、防止されるだけでなく、これを飲食品や香粧品、医薬品に添加することにより、これらの飲食品や香粧品、医薬品の酸化、褐変、品質劣化、ビタミンＣ減少等を抑制ないし防止できるという全く新規にして卓越した作用を有すること、しかも少量でよいことから、本発明に係る脱酸素処理したオイル成分は、それ自体酸化されやすい物質であるにかかわらず、これを飲食品、香粧品、医薬品に添加することにより、これら飲食品等の酸化等の防止や抑制ができるという全く画期的にしてユニークな酸化、褐変、品質劣化、ビタミンＣ減少の少なくともひとつを防止ないし抑制する各種の剤の有効成分を構成するものである。
【００２１】
したがって、本発明に係るオイル成分を有効成分とする酸化防止剤、褐変防止剤、品質劣化防止剤、ビタミンＣ減少防止剤（本発明において防止には抑制も含む）の少なくともひとつは、すぐれた防止効果を有し、しかも少量の使用でも充分に有効であるためにオイル成分自体の風香味を使用対象に付与することがない利点も奏される（なお、精油や香料等として使用する場合には、必要所望量を使用すればよい。）。
【００２２】
本発明で製造したオイル成分を添加できるものは、飲食品、香粧品、医薬品に利用される。特に果実飲料への添加は飲料の褐変防止に効果がある。添加対象としては次のものが例示される。添加量は、０．００１〜３０重量％が適当である。
【００２３】
果実飲料；果実ジュース、果実ミックスジュース、果粒入り果実ジュース、果実・野菜ミックスジュース（以上、１００％ジュース）、果汁入り飲料（１０％以上、１００％未満の含量）、清涼飲料水（１０％未満の含量）、炭酸飲料、フレーバー入り飲料（ウォーター系飲料、茶類飲料、コーヒー飲料）、アルコール飲料、ゼリー、ゼリー飲料、ジャム、シロップ、ケーキ、クッキー、冷菓などの菓子類、調味料（ドレッシング、ポン酢など）。
香粧品；化粧品、理美容品、洗剤、芳香剤、消臭剤など。
飲料へのオイル成分添加量は、０．００１〜２重量％であり、好ましくは、０．００５〜０．３重量％含有する。
【００２４】
以下、本発明の実施例について述べる。
【００２５】
【実施例１】
レモン濃縮果汁（Ｂｘ．３７）のものを２７．０Ｋｇ使用し、予め窒素ガスにてレモンオイル中の溶存気体を除去したオイル３０ｇ添加し、１００Ｌに純水にてゲージアップし、１００％レモン果汁を得、そのレモン果汁を９３℃、５秒間の瞬間殺菌を行い、瓶容器にホット充填した。
【００２６】
【実施例２】
レモン濃縮果汁（Ｂｘ．３７）のものを２７．０Ｋｇ使用し、予め窒素ガスにてレモンオイル中の溶存気体を除去したオイル３０ｇ添加し、１００Ｌに純水にてゲージアップし、１００％レモン果汁を得た。更に、調合する全ての工程を窒素雰囲気にて行い、使用する原料水も溶存する酸素を取り除いた水を使用した。そのレモン果汁を９３℃、５秒間の瞬間殺菌を行い、瓶容器にホット充填した。
【００２７】
【比較例】
レモン濃縮果汁（Ｂｘ．３７）のものを２７．０Ｋｇ使用し、レモンオイル３０ｇ添加し、１００Ｌに純水にてゲージアップし、１００％レモン果汁を得、そのレモン果汁を９３℃、５秒間の瞬間殺菌を行い、瓶容器にホット充填した。
【００２８】
＜褐変防止効果＞
実施例１、実施例２、比較例を用いて、褐変防止効果について確認した。褐変の指標として色差を測定した時のＹＩ値について示す（表１）。
なお、各サンプルは製造直後、４５℃で７日経時させたもの、４５℃で１４日経時させたものの３タイプを用意した。
【００２９】
0004606672.tif 000002
【００３０】
上記表１において、ＹＩ値が小さい方が褐変度合いが少ないことを示し、上記結果から明らかなように、比較例と比べ実施例１になると加速度経時による褐変の進行が遅くなり、更に、実施例２になると相乗的に褐変を防止出来る。
【００３１】
＜抗酸化能結果＞
実施例１、実施例２、比較例の各試料を用いて、抗酸化能について確認した。
試験としてＤＰＰＨを用いた抗酸化能を測定した。
【００３２】
測定方法：各試料１００μｌを取り、蒸留水１００μｌを加える。更に、０．１Ｍ  Ｔｒｉｓ緩衝液（ｐＨ７．４）を８００μｌ加え、５００μＭ  ＤＰＰＨ（１，１−Ｄｉｐｈｅｎｙｌ−２−ｐｉｃｒｙｌｈｙｄｒａｚｙｌ）を１ｍｌ加えて、暗所にて２０分間放置し、ＨＰＬＣに供した。
ＨＰＬＣ条件としては、検出波長ａｔ５１７ｎｍ、移動相  水：メタノール＝３：７、カラム  Ｏｃｔｙｌカラム、流速１ｍｌ／ｍｉｎにてＤＰＰＨの吸収ピークの面積より抗酸化能を求めた。
抗酸化能測定結果として、比較例の結果を１００％として示す（表２）。
なお、各サンプルは製造直後のもの、４５℃で７日経時させたものの２タイプを用意した。
【００３３】
0004606672.tif 000003
【００３４】
上記結果から明らかなように、製造直後及び加速度経時４５℃、７日間それぞれにおいて比較例と比べ実施例１及び実施例２のどちらもＤＰＰＨのラジカル捕捉能、すなわち抗酸化能が高い。その事より、内容液成分の劣化が少なく、消費者が飲食した時に健康に良いものである事が示唆された。
【００３５】
＜果汁の変化を防止するビタミンＣの減少率の抑制効果＞
実施例１、比較例の各試料を用いて、未経時品と加速度経時品（４５℃、１週間）によりビタミンＣの減少率について試験し、ＨＰＬＣにて測定した。
【００３６】
0004606672.tif 000004
各サンプルのビタミンＣ含量を下記表３に示す。（  ）内にはビタミンＣの残存率（％）を示した。
【００３７】
0004606672.tif 000005
【００３８】
上記結果から明らかなように、ビタミンＣの残存率からすれば、実施例１のサンプルは経時変化させてもビタミンＣがほとんど減少せず残存しているため、酸素やラジカルによる影響が少ないことが明らかとなった。また、比較例のサンプルは経時変化によりビタミンＣが減少していることが明らかとなった。オイル成分の作製を脱酸素雰囲気下で処理すること、及び／又は、オイル成分を不活性ガス置換することにより、オイル成分の酸素による影響が少なく、さらにはラジカルの発生が少なくなったことから、オイル成分を添加した飲食品や香粧品自体の酸化反応、ラジカル反応を抑制しているものと考えられる。
【００３９】
【発明の効果】
脱酸素雰囲気下にしてオイルの調製を行うことにより、オイル成分の酸化劣化を防止することができることを確認した。
【００４０】
さらに、脱酸素雰囲気下にて調製したオイル又はアロマ、もしくは、溶存気体（酸素）を不活性ガスにて置換したオイル又はアロマを使用することにより、添加した内容液成分の風香味の劣化防止のほかに、褐変が防止出来、且つ、内容液中の抗酸化能が向上することが初めて明らかになった。
【００４１】
特に、果汁の褐変が防止出来ることより、内容液が見えるＰＥＴ容器や瓶などに充填された場合に有効であり、果汁成分の変色による消費者からのクレームが低減できる。また、内容液中の抗酸化能が向上する事により内容成分の品質劣化（ビタミンＣ、糖の分解防止等）を抑制する事ができる。
【００４２】
添加物に限らず、天然素材のオイル成分を少量添加するだけで褐変防止や抗酸化能の向上が得られるため、効率良く飲食品の製造ができ、引いては、消費者が飲食した場合でも健康に良いと言及できる。