(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一種のフェニレンジアミン、少なくとも一種のジニトロフェノールではない立体ヒンダードフェノール、および少なくとも一種のヒドロキシルアミンを含有する混合物の有効量を添加することを特徴とする、ジエンの重合を抑制する方法。
【請求項２】
前記添加において、ジエンの量に基づく混合物の量が５〜1,000 ppmであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
添加される前記混合物において、前記フェニレンジアミンが１〜30重量％、前記立体ヒンダードフェノールが１〜30重量％、および前記ヒドロキシルアミンが１〜40重量％であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ジエンがイソプレンであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
フェニレンジアミン（PDA）、ブチル化ヒドロキシトルエン（BHT）、およびN,N'-ジエチルヒドロキシルアミン（DEHA）を含有する混合物の有効量を添加すること特徴とする、ジエンの重合を抑制する方法。
【請求項６】
前記添加において、ジエンの量に基づく混合物の量が５〜1,000 ppmであることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
添加される前記混合物において、前記フェニレンジアミンが１〜30重量％、前記立体ヒンダードフェノールが１〜30重量％、および前記ヒドロキシルアミンが１〜40重量％であることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記ジエンがイソプレンであることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項９】
少なくとも一種のフェニレンジアミン、少なくとも一種のジニトロフェノールではない立体ヒンダードフェノール、および少なくとも一種のヒドロキシルアミンを含有するジエン重合抑制組成物。
【請求項１０】
フェニレンジアミンの割合が１〜30重量％であり、立体ヒンダードフェノールの割合が１〜30重量％であり、ヒドロキシルアミンの割合が１〜40重量％であることを特徴とする請求項９に記載のジエン重合抑制組成物。
【請求項１１】
フェニレンジアミン（PDA）、ブチル化ヒドロキシトルエン（BHT）、およびN,N'-ジエチルヒドロキシルアミン（DEHA）を含有するジエン重合抑制組成物。
【請求項１２】
PDAの割合が１〜30重量％であり、BHTの割合が１〜30重量％であり、DEHAの割合が１〜40重量％であることを特徴とする請求項１１に記載のジエン重合抑制組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】
本発明はビニル不飽和単量体の重合を抑制する方法および組成物に関し、より詳しくは、一態様において、イソプレンなどのジエンの重合を抑制する方法および組成物に関する。
【０００２】
【発明の背景】
様々な不飽和単量体、特に反応性ジエン、具体的にはイソプレンなどのビニル芳香族化合物の製造中に、望ましくない経費のかかる重合が起こってしまうのが重大な問題であるのはよく知られている。イソプレンの精製において、抽出蒸留吸収体およびストリッピング塔上の再沸騰器並びに他の装置は、イソプレンおよびシクロペンタジエン並びに高分子量フリーラジカル重合体の少量のオリゴマー（二量体／三量体／四量体）が存在するために汚染されることがあり得る。このフリーラジカル重合体は、直鎖状イソプレンおよび架橋イソプレンと重合された二量体との混合物である。
【０００３】
過去において、この問題を最小にするために、多種の抑制剤が使用されてきた。例えば、ジエチルヒドロキシルアミン、フェニル-ｐ-フェニレンジアミン、tert-ブチルカテコールおよびフェノチアジンなどの抑制剤がポリマーの形成を制御するために使用されてきた。1980年代の始めには、アルキル置換ジニトロフェノールおよびニトロソフェノールと称される群から選択される化合物が、スチレン業界において広く使用されていた。しかしながら、このような化合物は殺虫剤としても機能し、あるいは扱うのが危険であることから、環境保護団体および政府機関からこれら化合物を使用しないように指導がなされてきた。
【０００４】
市販されている重合抑制剤の問題の一部を克服し、特に、このような従来の抑制剤の性能を改良するような組成物及び方法を考案することができれば、それが望ましい。
【０００５】
【発明の要約】
したがって、本発明の目的は、イソプレンなどのジエンの重合を効率よく抑制する方法および組成物を提供することである。
【０００６】
本発明の他の目的は、酸化防止剤と抗重合剤とを独立に使用するよりも効果の高い、ジエンの重合を効果的に抑制する方法および組成物を提供することである。
【０００７】
本発明のまた別の目的は、イソプレンの重合を効果的に抑制すると共に、従前の重合抑制剤に比べて環境に関する懸念の少ない、組成物の使用を可能にすることである。
【０００８】
本発明の、これらの目的および他の目的を実現するに際して、一形式において、少なくとも一種のフェニレンジアミン、少なくとも一種の立体ヒンダードフェノール、および少なくとも一種のヒドロキシルアミンを有する混合物の有効量を添加することを含むジエンの重合を抑制する方法が提供される。
【０００９】
【好ましい態様の詳細な記載】
反応性のジエンを効果的に処理するために酸化防止剤と抗重合剤とが別々に使用されてきたことは公知である。しかしながら、立体ヒンダードフェノール型およびフェニレンジアミン型の酸化防止剤とヒドロキシアミン型の抗重合剤（重合抑制剤）とを同時に使用すると、相乗作用があることが観察されている。
【００１０】
このように、本発明は、反応性ジエン、特にイソプレンの精製において重合を抑制する、少なくとも二種の酸化防止剤と少なくとも一種の抗重合剤との相乗性ブレンド物を提供する。反応性ジエンの分離における汚染を処理するために、酸化防止剤と抗重合剤とは別々に使用されてきたが、ジエンの重合を抑制するために少なくとも二種の酸化防止剤と少なくとも一種の抗重合剤とを使用することは知られていないし、この組合せが相乗効果を奏することは、まして、知られていないと思われる。この発明の混合物は、個々の成分または二種の成分を組合せたものよりもよく作用するのであるから、この相乗作用に起因するよりよい性能によって、少ない化学処理によって同じ有益な効果を得ることができることが理解される。
【００１１】
本発明の混合物およびブレンド物において、二種の酸化防止剤は、以下のものを含む群から選択することができるが、これらに限定されない。p-またはm-フェニレンジアミンそのもの（PDA）、N,N'-ビス-sec-ブチル-p-フェニレンジアミン、N,N'-ジフェニルフェニレンジアミン、N,N,N',N'-テトラメチル-p-フェニレンジアミン、N,N'-ビス-(1,4-ジメチルペンチル)-p-フェニレンジアミン、N-フェニル-N'-(1,4-ジメチルペンチル)-p-フェニレンジアミン、N-フェニル-N'-(1,3-ジメチルブチル)-p-フェニレンジアミン、N-フェニル-N-シクロヘキシル-p-フェニレンジアミン、N,N'-ジナフチル-p-フェニレンジアミン、N-イソプロピル-N'-フェニル-p-フェニレンジアミン、N-アミノアルキル-N'-フェニル-p-フェニレンジアミン、N-(2-メチル-2-アミノプロピル)-N'-フェニル-p-フェニレンジアミン、フェニル-b-イソプロピル-アミノフェニルアミン、p-ヒドロキシジフェニルアミン、p-ヒドロキシフェニル-b-ナフチルアミン、1,8-ナフタレンジアミン等のフェニレンジアミン；並びに、o-およびp-sec-ブチルフェノール、2,4-ジ-sec-ブチルフェノール、2,6-ジ-sec-ブチルフェノール、2,4,6-トリ-sec-ブチルフェノール、2,4,6-トリメチルフェノール、ブチル化ヒロドキシトルエン（BHT、2,6-tert-ブチル-4-メチルフェノールおよび2,6-tert-ブチル-p-クレゾールとしても知られている）、2,6-ジブチル-4-メチルフェノール、ヒドロキノン、ヒドロキノンのモノメチルエーテル（MEHQ）、b-ナフトキノン、N-フェニル-p-アミノフェノール、並びにこれらの混合物。少なくとも一種のフェニレンジアミンと少なくとも一種の立体ヒンダードフェノール性化合物とを一緒に使用するのが好ましい。本発明を制限しない一態様においては、PDAとBHTとを一緒に使用するのが特に好ましい。
【００１２】
さらに、本発明の一態様においては、前記抗重合剤は、以下のものを含む群から選択されるが、必ずしもこれらに限定されない。N,N'-ジアルキルヒドロキシルアミン、特にN,N'-ジエチルヒドロキシルアミン（DEHA）、N,N'-ビス-（ヒドロキシプロピル）ヒドロキシルアミン、およびこれらの混合物。発明を限定しない一態様においては、DEHAを酸化防止剤と共に使用するのが好ましい。
【００１３】
この発明の重合抑制混合物には溶媒が存在していてもよい。好適な溶媒としては、ジメチルホルムアミド（DMF）、アセトニトリル（ACN）、ケロセン、重芳香族ナフサなどを含むが、これらに限定されない。
【００１４】
本発明を限定しない一態様においては、フェニレンジアミンの比率は、全抑制混合物の約１〜約30重量％であり、立体ヒンダードフェノールの比率は約１〜約30重量％であり、ヒドロキシアミンの比率は約１〜約40重量％である。本発明の好ましい態様においては、全抑制混合物に基づいて、フェニレンジアミンの比率は約５〜約15重量％、立体ヒンダードフェノールの比率は約５〜約15重量％、ヒドロキシルアミンの比率は約10〜約20重量％である。
【００１５】
数多くの因子が、ジエン化合物の重合を抑制するのに有用である本発明の重合抑制混合物の有効量に影響を与える。そのような因子としては、化合物の性質、化合物の濃度、化合物の温度及び圧力環境、使用される重合抑制混合物中の特定の成分の性質、成分の割合などを含むが、これらに限定されない。この発明は特定の温度及び圧力環境、例えば、精製過程におけるジエンの重合を抑制することに限定されない。しかしながら、ジエン化合物における重合抑制混合物の効果的な比率に関する一般的なガイドラインを与えることはできる。
【００１６】
例えば、動作状態にあるプラントでは、ジエン化合物中で使用する重合抑制混合物の量は、ジエン化合物全量に対して約５〜約1,000 ppmであり、好ましくは約25〜約150 ppmである。
【００１７】
この複数成分組成物の成分は、単純に混合することができる。これらをジエン化合物に別々に添加することもできるが、ジエン化合物への添加に先立って一つの組成物に混合しておいてもよい。
【００１８】
【実施例】
具体的な例に関して本発明をさらに説明するが、これらは本発明を限定するものではなく、発明をより完全に記述するためのものである。
【００１９】
（例１〜３）
イソプレン重合抑制剤の３つの試験製造物を５ ppmの添加量でイソプレン精製ユニット中の粗イソプレンに注入した。回収された未洗浄重合体の量と、達成された重合抑制の割合とが表１に報告されている。３つの試験製造物は以下の通り。
例１（比較例）−DEHAとTBCとの専売ブレンド
例２（比較例）−専売の市販重合抑制剤
例３（実施例）−15重量％のBHT、20重量％のDEHA、15重量％のPDA（具体的には、UOP5として販売されているビス-sec-ブチル-p-フェニレンジアミン）、および50重量％のDMF溶媒。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
（例４）
例３の発明の組成物を、添加量を変えて粗イソプレン中で試験した。結果は、表２に示すと共に図に記されている。
【００２２】
【表２】
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【００２３】
（例５〜１０）
さらに試験を行うことにより、驚くべきことに、粗イソプレンの重合を抑制することにおいて、本発明の重合調合物（例７および８）は、同じ成分を単独で使用する場合や二種で使用する場合よりも優れた結果を示すことが発見された。結果を表３に示す。
【００２４】
【表３】
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【００２５】
（例１１〜１７）
さらに試験を行うことにより、驚くべきことに、粗イソプレンの重合を抑制することにおいて、本発明の重合調合物（例１６および１７）は、同じ成分を単独で使用する場合や二種で使用する場合よりも優れた結果を示すことが発見された。結果を表４に示す。
【００２６】
【表４】
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【００２７】
データから理解されるように、２つの成分のみを組み合わせて使用すると、その効果は加算的である。その効果が加算的なものに留まっている場合は、ＰＤＡを２成分の組合せに添加しても、抑制効果は全く増加を示さないであろう。しかしながら、％抑制は100％に増加しており、この添加が相乗的であることが結果から示されている。
【００２８】
前記詳述においては、本発明を特定の具体例に関連させて記載し、本発明がイソプレンなどのジエン化合物の重合抑制用組成物を提供するのに有効であることを実証してきた。しかしながら、添付の請求項に記載されている、発明のより広い精神または範囲から離れることなく、様々な修正や変更を加えることができるのは明らかであろう。したがって、前記詳述は限定的な意味ではなく例示的な意味において理解されるべきである。例えば、請求項に記載されている範囲内ではあるが、具体的に特定されていないか、ここにおける重合抑制を向上させるために特定の組成物において試験されていない、特定のフェニレンジアミン、ヒドロキシルアミンおよび立体ヒンダードフェノール化合物、並びに／または、先に具体的に試験したもの以外のある種の化合物の組合せを、別の比率で、または異なる方法で添加したものは、本発明の範囲内に入ると期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、様々な添加量での、本発明の重合抑制混合物の製品有効性を示すチャートであり、重合体の比率が左の垂直軸に対して記された棒によって示されており、重合体の抑制率は右側の垂直軸に対して記された線によって示されている。
【図１】
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