(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
農薬活性成分、熱可塑性樹脂（Ａ）およびポリビニルアルコール（Ｂ）、鉄粉または銅粉（Ｃ）が均一に混合されてなることを特徴とする徐放性農薬粒剤。
【請求項２】
熱可塑性樹脂（Ａ）がスチレン−アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル共重合体またはウレタン樹脂より選ばれることを特徴とする請求項１に記載の徐放性農薬粒剤。
【請求項３】
鉄粉または銅粉（Ｃ）が、その重量比において、熱可塑性樹脂（Ａ）およびポリビニルアルコール（Ｂ）１００重量部に対して、１０〜２００重量部であることを特徴とする請求項１または２に記載の徐放性農薬粒剤。
【請求項４】
農薬活性成分が３−アリルオキシ−１，２−ベンゾイソチアゾール−１，１−ジオキシド（プロベナゾール）であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の徐放性農薬粒剤。
【請求項５】
請求項４に記載の徐放性農薬粒剤を稲種子の播種時に施用することを特徴とする徐放性農薬粒剤の施用方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、徐放性農薬粒剤およびその施用方法に関する。さらに詳しくは、農薬活性成分を含む農薬粒剤に、熱可塑性樹脂および水溶性高分子、鉄粉または銅粉が均一に混合されてなる徐放性農薬粒剤およびその施用方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来より、農薬粒剤においては、農薬活性成分による農作物への薬害が問題となっており、また農作業の省力化の面から農薬活性成分の効果の持続性が課題となっている。これらの点を解決すべく、農薬活性成分が水中へ溶出する量を制御することのできる農薬粒剤の研究が種々行われている。
【０００３】
例えば、農薬活性成分を含む核を熱可塑性樹脂被膜で被覆してなる粒剤（特公平０１−５００２号公報）、農薬活性成分を含む核に被覆層を設けて活性成分を徐放化する際の被膜むらを防く手段を施した粒剤（特公平０１−４４８３号公報）、農薬活性成分を含む核を水不溶性オリゴマーまたはポリマーで被覆した粒剤（特公平０２−５７０４７号公報）、スルホニルウレア系除草活性成分と活性炭とパラフィンワックスと鉱物質担体との混合物よりなる粒剤（特開昭６３一３５５０４号公報）、粒状の泡ガラスから可溶性アルカリ分を溶出させてピンホールを生じさせた後、泡ガラス粒のピンホールに香料、肥料、除草剤の液体を含浸させた泡ガラスよりなる農薬（特開昭６３−１７６３３７号公報）、固体状の農薬活性成分の粒子表面に直接、疎水性物質の微粉体を付着または固定化してなる農薬（特開平０１一３１６３０２号公報）が挙げられる。
【０００４】
さらに、水中非崩壊性の農薬粒剤の表面に疎水性油状液体を含浸させ、疎水性微粉で被覆してなる粒剤（特開平０２−２８６６０２号公報）、ベントナイトが凝集した形で水中で好ましい状態で崩壊し得る、ベントナイト、農薬活性成分および塩化カルシウムからなる粒剤（特開平０３−１０６８０２号公報）、殺虫活性成分を含む吸収性微粉体等を非吸油性粒状担体の表面に被覆してなる粒剤（特開平０３−７２０２号公報）、ポリグリセリン脂肪酸エステルと農薬活性成分とを含む粉状混合物を造粒することにより得られた粒状物であって、ポリグリセリン脂肪酸エステルのＨＬＢを変化させる制御手段を施した粒剤（特開平０５−２３７号公報）、農薬活性成分を含む吸収性微粉体または農薬活性成分により非吸油性の粒状担体を被覆する際、被覆用の接着剤として水溶性接着剤と水不溶性接着剤との混合物を用いてなる粒剤（特開平０４−３５２７０１号公報）、セルロース粉体を１０％以上含有する不活性粒状担体によって農薬活性成分を被覆してなる粒剤（特開平０５−１７３０２号公報）、農薬活性成分とベントナイトを必須成分として含み、かつポバール、酢酸ビニル樹脂エマルション等と水との混合物をバインダーとして含む組成物を非崩壊性粒に被覆してなる粒剤（特開平０５−９０６号公報）、農薬活性成分を含有する粒状担体の表面に二重の被覆層を形成してなる重層被覆された粒状農薬（特開平０６−９３０３号公報、特開平０６−９３０４号公報、特開平０６−７２８０５号公報、特開平０６−８０５１４号公報）などが挙げられる。
【０００５】
しかしながら、上記の従来技術に係る農薬粒剤は製造方法が煩雑であったり、また農薬活性成分の農作物に対する薬害軽減効果や防除効果などの点で必ずしも満足できるものではなく、特に、生育初期の農作物に該農薬粒剤を施用した場合において、農作物に対する薬害は強く発現し、防除効果は持続性を有しないなどの問題があった。
【０００６】
したがって、簡便な製造方法で製造することができ、かつ生育初期の農作物に施用したとしても農薬活性成分の農作物に対する薬害を軽減でき、さらに本来の防除効果を低下させることなく効果の持続性を図ることができる農薬粒剤の開発が望まれていた。
【０００７】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、農薬粒剤から農薬活性成分が溶出する場合に、初期溶出を抑え、一定期間経過後に徐々に該活性成分の溶出を開始する新規な農薬粒剤および該粒剤を用いた施用方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【発明の概要】
本発明に係る徐放性農薬粒剤は、
農薬活性成分、熱可塑性樹脂（Ａ）およびポリビニルアルコール（Ｂ）、鉄粉または銅粉（Ｃ）が均一に混合されてなることを特徴としている。
熱可塑性樹脂（Ａ）がスチレン−アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル共重合体またはウレタン樹脂より選ばれることが望ましい。
【０００９】
鉄粉または銅粉（Ｃ）が、熱可塑性樹脂（Ａ）およびポリビニルアルコール（Ｂ）１００重量部に対して、１０〜２００重量部であることも望ましい。
農薬活性成分が３−アリルオキシ−１，２−ベンゾイソチアゾール−１，１−ジオキシド（プロベナゾール）であることも望ましい。
本発明の徐放性農薬粒剤の施用方法は、
農薬活性成分が３−アリルオキシ−１，２−ベンゾイソチアゾール−１，１−ジオキシド（プロベナゾール）である上記徐放性農薬粒剤を稲種子の播種時に施用することを特徴としている。
【００１０】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る徐放性農薬粒剤およびその施用方法について具体的に説明する。
本発明に係る徐放性農薬粒剤は、農薬活性成分、熱可塑性樹脂（Ａ）およびポリビニルアルコール（Ｂ）、鉄粉または銅粉である金属粉（Ｃ）が均一に混合されてなる。まず、農薬活性成分について説明する。
【００１１】
なお、本発明における重量％および重量比は、全組成物の乾物重量から算出される。
農薬活性成分
本発明に係る徐放性農薬粒剤に含まれる農薬活性成分は、殺虫活性成分が１種以上および／または殺菌活性成分が１種以上、または除草活性成分が１種以上からなる。
【００１２】
本発明に用いられる農薬活性成分の含量は、特に限定されるものではないが、一般的には製剤全量の０．０１〜９０重量％、好ましくは、０．１〜６０重量％が望ましい。農薬活性成分の種類により、１０アール当たりの必要な施用量となるように適当な含量で配合すればよい。
そのような殺虫活性成分、殺菌活性成分、除草活性成分としては特に限定されるものではないが、以下のものを挙げることができる。なお、これらの農薬活性成分名は、「農薬ハンドブツク１９９４年版」（社団法人日本植物防疫協会発行）に記載の一般名である。
【００１３】
本発明に用いられる農薬活性成分としては、下記の殺菌活性成分であるプロベナゾールを用いることが好ましい。
殺虫活性成分
本発明に用いられる殺虫活性成分としては、ＣＹＡＰ、ＭＰＰ、ＭＥＰ、ＥＣＰ、ピリミホスメチル、ダイアジノン、キナルホス、イソキサチオン、ビリダフェンチオン、クロリピリホスメチル、クロルピリホス、ＥＳＰ、バミドチオン、マラソン、ＰＡＰ、ジメトエート、ホルモチオン、チオメトン、エチルチオメトン、ホサロン、ＰＭＰ、ＤＭＴＰ、プロチオホス、スルプロホス、プロフェノホス、ピラクロホス、ＤＤＶＰ、モノクロトホス、ＢＲＰ、ＣＶＭＰ、ジメチルビンホス、ＣＶＰ、プロパホス、アセフェート、イソフェンホス、ＤＥＰ、ＥＰＮ、エチオン、ＮＡＣ、ＭＴＭＣ、ＭＩＰＣ、ＢＰＭＣ、ＰＨＣ、ＸＭＣ、エチオフェンカルブ、ベンダイオカルブ、ピリミカーブ、カルボスルファン、ベンフラカルブ、メソミル、オキサミル、チオジカルブ、アラニカルブ、アレスリン、レスメトリン、テフルトリン、ビフェントリン、ペルメトリン、シペルメトリン、シハロトリン、シフルトリン、フェンプロパトリン、トラロメトリン、シクロプロトリン、フェンバレレート、フルシトリネート、フルバリネート、エトフェンプロックス、カルタップ、チオシクラム、ベンスルタップ、ジフルベンズロン、テフルベンズロン、クロルフルアズロン、フルフェノクスロン、テブフェノジド、デプロフェジン、フェノキシカルブ、ベンゾエピン、イミダクロプリド、メタアルデヒド、イソプロチオラン、ＤＢＥＤＣ、除虫菊、デリス、硫酸ニコチン、マシン油、ＤＣＶ、ＢＴ、ＣＰＣＢＳ、ケルセン、フェニソブロモレート、テトラジホン、ＢＰＰＳ、キノメチオネート（キノキサリン系）、アミトラズ、ベンゾメート、フェノチオカルブ、へキシチアゾクス、酸化フェンブタスズ、ジエノクロル、フェンピロキシメート、デブフェンピラド、フルアジナム、ピリダベン、クロフェンテジン、ＤＰＣ（ジノカプ）、ミルベメクチン、ビアラホス、ＤＣＩＰ、メチルイソチオシアネート、ダゾメット、モナクロスポリウム・フィマトパガム、スタイナーネマ・カーポカプサエ、ベノミル、エトプロホス、メスルフェンホス、ホスチアゼート、塩酸レバミゾール、カーバム、カーバムナトリウムなどが挙げられる。
【００１４】
殺菌活性成分
本発明に用いられる殺菌活性成分としては、無機銅（硫酸銅、生石灰、塩基性硫酸銅カルシウム、塩基性硫酸銅、塩基性塩化銅、水酸化第二銅、銅アンモニウム錯塩）、有機銅、ノニルフェノールスルホン酸銅、ＤＢＥＤＣ、テレフタル酸銅、硫黄、ジネブ、マンネブ、マンゼブ、アンバム、ポリカーバメート、有機硫黄二ッケル塩、プロピネブ、ジラム、チウラム、チアジアジン、キャプタン、スルフェン酸系、ＴＰＮ、フサライド、ＩＢＰ、ＥＤＤＰ、トルクロホスメチル、ピラゾホス、ホセチル、チオファネートメチル、ベノミル、カルベンダゾール、チアベンダゾール、イプロジオン、ビンクロゾリン、プロシミドン、フルオルイミド、オキシカルボキシン、メプロニル、フルトラニル、テクロフタラム、ペンシクロン、メタラキシル、オキサジキシル、トリアジメホン、ビテルタノール、ミクロブタニル、ヘキサコナゾール、プロピコナゾール、ジフェノコナゾール、イプコナゾール、イミベンコナゾール、トリフルミゾール、プロクロラズ、ペフラゾエート、フェナリモル、ピリフェノックス、トリホリン、有機ひ素（ＭＡＦ、ＭＡＦＡ）、ジチアノン、キノキサリン系、ＤＰＣ、ジメチリモール、フルスルファミド、ベンチアゾール、ジクロメジン、トリアジン、フェリムゾン、フルアジナム、ジエトフェンカルブ、プロベナゾール、イソプロチオラン、トリシクラゾール、ピロキロン、オキソリニック酸、イミノクタジン酢酸塩、プロパモカルブ塩酸塩、アルギン酸ナトリウム、ブラストサイジンＳ、カスガマイシン、ポリオキシン、バリダマイシンＡ、ストレプトマイシン、オキシテトラサイクリン、ミルディオマイシン、マシン油、カーバム、ＰＣＮＢ、ヒドロキシイソキサゾール、エクロメゾール、ダゾメット、クロロネブ、メタスルホカルブ、メチルイソチオシアネートなどが挙げられる。
【００１５】
除草活性成分
本発明に用いられる除草活性成分としては、２，４ＰＡ、ＭＣＰ、ＭＣＰＢ、ＭＣＰＰ、トリクロビル、フェノチオール、クロメプロップ、ナプロアニリド、フェノキサプロップエチル、フルアジホップ、キザロホップエチル、ＣＮＰ、クロメトキシニル、ビフェノックス、ＩＰＣ，フェンメディファム、ＭＢＰＭＣ、ベンチオカーブ、オルソベンカーブ、エスプロカルブ、モリネート、ジメピペレート、ビリブチカルブ、ＤＣＰＡ、アラクロール、ブタクロール、プレチラクロール、メトラクロール、テニルクロール、ブロモブチド、メフェナセツト、ナプロパミド、ジフェナミド、プロピザミド、イソキサベン、アシュラム、ＤＣＭＵ、リニュロン、シデュロン、ダイムロン、メチルダイムロン、カルブチレート、イソウロン、チアザフルロン、エチジムロン、テブチウロン、ベンスルフロンメチル、ピラゾスルフロンエチル、フルザスルフロン、チフェンスルフロンメチル、イマゾスルフロン、メトスルフロンメチル、ＣＡＴ、アトラジン、シメトリン、アメトリン、プロメトリン、ジメタメトリン、シアナジン、へキサジノン、メトリブジン、ターバシル、ブロマシル、レナシル、ＰＡＣ、ベンタゾン、ダゾメット、ピリデート、オキサジアゾン、ピラゾレート、ピラゾキシフェン、ベンゾフェナッブ、パラコート、ジクワット、トリフルラリン、ベスロジン、プロジアミン、ペンディメタリン、ＭＤＢＡ、ＭＤＢＡナトリウム塩、ピクロラム、イマザピル、イマザキンアンモニウム塩、ジチオピル、ＴＣＴＰ、ＤＰＡ、テトラピオン、ピペロホス、アミプロホスメチル、ブタミホス、ＳＡＰ、グリホサート、グリホサートアンモニウム塩、グリホサートトリメシウム塩、グリホサートナトリウム塩、ビアラホス、グルホシネート、アイオキシニル、ＤＢＮ、ＤＣＢＮ、アロキシジム、セトキシジム、ＡＣＮ、クロルフタリム、シンメチリン、ベンフレセート、カーバム、マレイン酸ヒドラジド、塩素酸塩、シアン酸塩などが挙げられる。
【００１６】
熱可塑性樹脂（Ａ）
本発明に用いられる熱可塑性樹脂（Ａ）は、農薬粒剤全体の１〜１０重量％からなる。
そのような熱可塑性樹脂（Ａ）としては、特に限定されるものではないが、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ウレタン樹脂、スチレン−アクリル共重合体樹脂、スチレン−アクリル酸エステル共重合体樹脂、酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル−エチレン共重合体樹脂、酢酸ビニル−アクリル共重合体樹脂、酢酸ビニル−エチレン−アクリル共重合体樹脂、酢酸ビニル−エチレン−塩化ビニル共重合体樹脂などが挙げられ、好ましくはスチレン−アクリル酸エステル共重合体樹脂、酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル−エチレン共重合体樹脂、さらに好ましくは酢酸ビニル共重合体樹脂を用いることが望ましい。
【００１７】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂（Ａ）は、上記の樹脂から選ばれる１種以上からなる。
ポリビニルアルコール（Ｂ）
本発明に用いられるポリビニルアルコール（Ｂ）は、農薬粒剤全体の０．５〜１０重量％からなる。
【００１８】
本発明に用いられるポリビニルアルコールとしては、重合度が５００〜２５００、好ましくは１０００〜２０００、ケン化度が８５モル％以上１００モル％未満、好ましくは９５モル％以上１００モル％未満のものが望ましい。
このようなポリビニルアルコールとしては、例えば、部分ケン化型のゴーセノールＧＬ−０５Ｓ（日本合成株式会社製の商品名、平均重合度５００、ケン化度８５．５〜８９．０モル％）、ゴーセノールＧＨ−１７（日本合成株式会社製の商品名、平均重合度１７００、ケン化度８６．５〜８９．０モル％）、あるいは完全ケン化型のゴーセノールＮＬ−０５（日本合成株式会社製の商品名、平均重合度５００、ケン化度９８．５モル％以上）、ゴーセノールＮＨ−１４（日本合成株式会社製の商品名、平均重合度１４００、ケン化度９８．０モル％以上）、ゴーセノールＮＨ−１８（日本合成株式会社製の商品名、平均重合度１８００、ケン化度９８．０〜９９．０モル％）ゴーセノールＮＨ−２０（日本合成株式会社製の商品名、平均重合度２０００、ケン化度９８．５〜９９．４モル％）などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また、これらの１種または２種以上を併用しても何ら問題ない。本発明において、ポリビニルアルコールは結合剤としても用いることができる。
【００１９】
鉄粉または銅粉（Ｃ）
本発明で用いられる鉄粉または銅粉（Ｃ）のような金属粉は、水分子の存在により酸化が促進され、体積が大きくなり、被膜形成物質を壊す特性を有するため好ましい。特に体積膨張が著しい鉄粉用いることが望ましい。ニッケル、クロム、アルミニウムなどのように金属全体に錆が進展しにくく体積膨張の小さい金属の粉は、本発明の目的から好ましくない。
【００２０】
このような鉄粉または銅粉（Ｃ）は、その重量比において、熱可塑性樹脂（Ａ）およびポリビニルアルコール（Ｂ）１００重量部に対して、１０〜２００重量部、好ましくは１４〜２００重量部、さらに好ましくは１４〜１７０重量部が望ましい。
本発明で用いられる鉄または銅（Ｃ）が上記数値範囲にあることによって、農薬粒剤から農薬活性成分の初期溶出を抑え、ある一定期間経過後に徐々に該活性成分の溶出を開始する徐放性農薬粒剤を得ることができる。
【００２１】
本発明で用いられる鉄または銅（Ｃ）は、使用する農薬活性成分の種類やその使用量、熱可塑性樹脂の種類やその使用量などにより、適宜選択し使用される。また、金属粉の粒子の大きさは粒径で１０〜１０００μｍで、好ましくは１０〜１００μｍである。
〔その他の成分〕
また、本発明の徐放性農薬粒剤おいては、上記成分以外に界面活性剤、結合剤、担体、物理性改良剤などを適宜添加することができる。
【００２２】
これらの成分について以下に説明する。
界面活性剤
本発明に用いられる界面活性剤としては、農薬製剤に常用される非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤および両性界面活性剤が用いられ、特に限定されるものではないが、具体的には以下に例示される界面活性剤から選ばれる１種以上を用いることができる。
【００２３】
本発明に用いられる非イオン界面活性剤としては、アルキルエーテル、ポリオキシエチルンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキレート、ポリオキシエチレンフェニルエーテルポリマー、ホリオキシエチレンアルキレンアリールフェニル工一テル、ポリオキシエチレンアルキレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックホリマーなどが挙げられる。
【００２４】
陰イオン界面活性剤としては、リグニンスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩ジアルキルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルサルフェート、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルサルフェートなどが挙げられる。
陽イオン界面活性剤および両性界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩アルキルベタイン、アミンオキサイドなどが挙げられる。
【００２５】
結合剤
本発明に用いることができるポリビニルアルコール以外の結合剤は、特に限定されないが、次の結合剤、例えば、澱粉、デキストリン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルビロリドン、アルギン酸ナトリウム、リグニンスルホン酸ナトリウム、リグニンスルホン酸カルシウムなどを使用することができる。
【００２６】
担体
本発明に用いることができる担体は特に限定されないが、クレー、珪石、タルク、ベントナイト、炭酸カルシウム、軽石、ケイソウ土、バーミキユライト、パーライト及び結晶質シリカなどが挙げられ、これらのうちから選ばれる１種以上を用いることができる。
【００２７】
その他の添加剤
本発明の徐放性農薬粒剤には、添加金属粉の酸化を促進する固体有機酸等を添加することもできる。該固体有機酸としては、例えば、コハク酸、ＤＬ−リンゴ酸、酒石酸、クエン酸などが挙げられる。
さらに本発明の粒剤には、農薬活性成分の安定化剤、物理性改良剤、顔料、色素などの成分を配合してもよい。
【００２８】
徐放性農薬粒剤
本発明に係る徐放性農薬粒剤は、該粒剤から水中へ農薬活性成分が溶出する場合に、初期溶出を抑え、さらに、一定期間経過後に徐々に該活性成分の溶出を開始するものである。
本発明において「初期溶出」とは、農薬粒剤を水中に投入してから５日経過後までの農薬活性成分の水中溶出を指し、一定期間経過後の「一定期間」とは、同様に農薬粒剤を水中に投入してから５日経過するまでの期間を指す。
【００２９】
本発明に係る金属粉を含有した農薬粒剤は、農薬活性成分の水中溶出率が、水中投入時から５日目まで（初期溶出）は１５％以下、好ましくは１０％以下であり、かつ、１５日後〜７７日後に、好ましくは１５日後〜６３日後に１００％であることが望ましい。
本発明において「徐放性農薬粒剤」とは、上述の溶出パターンを示す農薬粒剤を指すものである。
【００３０】
農薬活性成分の水中溶出率が上記範囲にあることにより、農作物が生育初期の段階において本発明に係る徐放性農薬粒剤を施用しても、農薬活性成分の本来の防除効果を低下させることなく効果の持続性を図ることができ、農薬活性成分の農作物に対する薬害を軽減することができる。
農薬活性成分の水中溶出率が、水中投入から５日目まで（初期溶出）において１５％より大きくなると、農作物が生育初期の段階においては薬害が発現し、
また、初期溶出が上記範囲内であったとしても、該水中溶出率が１４日目までに１００％となると農薬活性成分の効果の持続性を保つことができず、
さらに、初期溶出が上記範囲内であったとしても、該水中溶出率が７７日目以降に１００％となると、農薬活性成分の本来の防除効果を低下させることとなり好ましくない。
【００３１】
そのような徐放性農薬粒剤の調製方法は特に限定されるものではなく、従来知られた方法で調製することができる。具体的には、以下の工程１〜３によって調製することが好ましい。
工程１：農薬活性成分、熱可塑性樹脂、鉄粉、非晶質シリカ、界面活性剤および担体ならびに所望ならばその他の補助剤を一緒にハンマーミルで混合し、固体粉末状の原料組成物を得る。
【００３２】
工程２：この粉末状の原料組成物に、ポリビニルアルコール溶解水溶液と適当量の水を添加し混練した後、その混練物をバスケット型押し出し造粒機に入れて造粒し、粒状の組成物を得る。
工程３：この粒状の組成物を流動乾燥させ、さらに目標の粒度分布を有するように篩別して本発明の徐放性農薬粒剤を得ることができる。
【００３３】
本発明に係る徐放性農薬粒剤は、その製造粒径が通常０．６〜２．０ｍｍ、好ましくは０．８〜１．５ｍｍであることが望ましい。
上記水中溶出率の測定法は、次のように行なった。
１０００ミリリットル容の大きさのビーカーに、３度硬水を５００ｍ１を入れ（水深６ｃｍ）、本発明の徐放性農薬粒剤を均一に水中に散粒する。ビーカーを２０℃の暗室に放置し、一定期間毎に、３か所（水深５ｃｍ）より採水し、水の中に含まれるプロベナゾール濃度を液体クロマトグラフィーで測定して、３度硬水に溶出した農薬活性成分の溶出量を算定した。
【００３４】
供試粒剤中に含まれる農薬活性成分が、ビーカー中の水５００ｍ１に完全に溶出した時の溶出量を１００とし、一定時間ごとに測定した溶出量から農薬活性成分の溶出率を算出した。
徐放性農薬粒剤の施用方法
本発明に係る徐放性農薬粒剤の施用方法は、特に限定されるものではなく、通常の農薬粒剤が施用される方法において使用することができる。そのような方法としては、イネの播種時に施用する方法、水田施用において農薬粒剤を田植えと同時に水面施用する方法、水田施用において農薬粒剤を田植え後に水面施用する方法が挙げられる。
【００３５】
本発明の徐放性農薬粒剤は、農薬活性成分としてプロベナゾールを用いることが好ましく、そのような徐放性農薬粒剤は上記施用方法を用いることができ、特にイネの播種時に施用する方法に用いることが有用である。
ここでイネの播種時とは、具体的に、稲の育苗箱施用または水田施用において被覆農薬粒剤を種子と同時に施用する場合、またはあらかじめ育苗培土に徐放性農薬粒剤を混和して使用する場合を指すものである。
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、農薬粒剤から農薬活性成分の初期溶出を抑え、ある期間経過後に徐々に該活性成分の溶出を開始する徐放性農薬粒剤および該粒剤を用いた施用方法を提供することができる。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例、比較例で「部」とあるのはすべて重量部を意味する。
【００３８】
【実施例１】
農薬活性成分（殺菌剤）としてプロベナゾール原体２４．０部、非晶質シリカとしてホワイトカーボン５．０部、界面活性剤としてラウリル硫酸ナトリウム０．２部、担体としてクレー６４．８部を共にハンマーミルて混合粉砕して均一な粉末混合物９４．０部を得た。これに、結合剤としてポリビニルアルコール（ゴーセノールＮＨ−１８（日本合成株式会社の商品名））２．０部を水に加温溶解させた後添加し、さらに、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（ポリゾールＡＰ−４７１０（昭和高分子（株）の商品名）の固形分）１．０部と鉄粉（試薬）３．０部を混合した液体と適当量の水を添加し充分に混練りした。得られた混練物をバスケツト型押し出し造粒機で造粒し、流動乾燥した後、篩別により整粒をし、本発明の徐放性農薬粒剤を得た。
【００３９】
徐放性農薬粒剤中の各成分の含量（重量％）は後記の表−１に要約して示される。
【００４０】
【実施例２】
実施例１で調製された粉末混合物に含まれるクレーの含量を６２．８部に減量し、粉末混合物９２．０部を得た。得られた粉末混合物に、ポリビニルアルコール２．０部を水に加温溶解させた後添加し、スチレン−アクリル酸エステル共重合体を３．０部とし、鉄粉（試薬）３．０部と混合した液体と適当量の水を添加し充分に混練りし、実施例１と同様にして本発明の徐放性農薬粒剤を調製した。
【００４１】
徐放性農薬粒剤の各成分の含量（重量％）は後記の表−１に要約して示される。
【００４２】
【実施例３】
実施例１で調製された粉末混合物に含まれるクレーの含量を６０．８部に減量し、粉末混合物９０．０部を得た。得られた粉末混合物に、ポリビニルアルコール２．０部を水に加温溶解させた後添加し、スチレン−アクリル酸エステル共重合体を５．０部とし、鉄粉（試薬）３．０部と混合した液体と適当量の水を添加し充分に混練りし、実施例１と同様にして本発明の徐放性農薬粒剤を調製した。
【００４３】
徐放性農薬粒剤の各成分の含量（重量％）は後記の表−１に要約して示される。
【００４４】
【実施例４】
実施例１と同様に粉末混合物９４．０部を得た。得られた粉末混合物にポリビニルアルコール２．０部を水に加温溶解させた後添加し、スチレン−アクリル酸エステル共重合体を３．０部とし、鉄粉（試薬）１．０部と混合した液体と適当量の水を添加し充分に混練りし、実施例１と同様にして本発明の徐放性農薬粒剤を調製した。
【００４５】
徐放性農薬粒剤の各成分の含量（重量％）は後記の表−１に要約して示される。
【００４６】
【実施例５】
実施例１で調製された粉末混合物に含まれるクレーの含量を６０．８部に減量し、粉末混合物９０．０部を得た。得られた粉末混合物に、ポリビニルアルコール２．０部を水に加温させた溶解後添加し、スチレン−アクリル酸エステル共重合体を３．０部とし、鉄粉（試薬）５．０部と混合した液体と適当量の水を添加し充分に混練りし、実施例１と同様にして本発明の徐放性農薬粒剤を調製した。
【００４７】
徐放性農薬粒剤の各成分の含量（重量％）は後記の表−１に要約して示される。
【００４８】
【実施例６】
実施例１で調製された粉末混合物に含まれるクレーの含量を５８．８部に減量し、粉末混合物８８．０部を得た。得られた粉末混合物に、ポリビニルアルコール２．０部を水に加温溶解させた後添加し、スチレン−アクリル酸エステル共重合体を５．０部とし、鉄粉（試薬）５．０部と混合した液体と適当量の水を添加し充分に混練りし、実施例１と同様にして本発明の徐放性農薬粒剤を調製した。
【００４９】
徐放性農薬粒剤の各成分の含量（重量％）は後記の表−１に要約して示される。
【００５０】
【実施例７】
実施例１で調製された粉末混合物に含まれるクレーの含量を６６．８部とし、粉末混合物９６．０部を得た。得られた粉末混合物に、ポリビニルアルコール２．０部を水に加温溶解させた後添加し、スチレン−アクリル酸エステル共重合体を１．０部とし、鉄粉（試薬）１．０部と混合した液体と適当量の水を添加し充分に混練りし、実施例１と同様にして本発明の徐放性農薬粒剤を調製した。
【００５１】
徐放性農薬粒剤の各成分の含量（重量％）は後記の表−１に要約して示される。
【００５２】
【実施例８】
実施例１で調製された粉末混合物に含まれるクレーの含量を６２．８部とし、粉末混合物９２．０部を得た。得られた粉末混合物に、ポリビニルアルコール２．０部を水に加温溶解させた後添加し、スチレン−アクリル酸エステル共重合体を５．０部とし、鉄粉（試薬）１．０部と混合した液体と適当量の水を添加し充分に混練りし、実施例１と同様にして本発明の徐放性農薬粒剤を調製した。
【００５３】
徐放性農薬粒剤の各成分の含量（重量％）は後記の表−１に要約して示される。
【００５４】
【実施例９】
実施例１で調製された粉末混合物に含まれるクレーの含量を６２．８部とし、粉末混合物９２．０部を得た。得られた粉末混合物に、ポリビニルアルコール２．０部を水に加温溶解させた後添加し、スチレン−アクリル酸エステル共重合体を１．０部と銅粉（試薬）５．０部と混合した液体と適当量の水を添加し充分に混練りし、実施例１と同様にして本発明の徐放性農薬粒剤を調製した。
【００５５】
徐放性農薬粒剤の各成分の含量（重量％）は後記の表−１に要約して示される。
【００５６】
【実施例１０】
実施例１で調製された粉末混合物に含まれるクレーの含量を６２．６部とし、粉末混合物９１．８部を得た。得られた粉末混合物に、ポリビニルアルコール２．０部を水に加温溶解させた後添加し、スチレン−アクリル酸エステル共重合体を３．０部、鉄粉（試薬）３．０部およびクエン酸０．２部を混合した液体と適当量の水を添加し充分に混練りし、実施例１と同様にして本発明の徐放性農薬粒剤を調製した。
【００５７】
徐放性農薬粒剤の各成分の含量（重量％）は後記の表−１に要約して示される。
【００５８】
【実施例１１】
実施例１で調製された粉末混合物に含まれるクレーの含量を６２．８部とし、粉末混合物９２．０部を得た。得られた粉末混合物に、結合剤としてポリビニルアルコール２．０部を水に加温溶解させた後添加し、さらに、酢酸ビニル共重合体（ポリゾールＳＨ−５０２（昭和高分子（株）の商品名）の固形分）３．０部、鉄粉（試薬）３．０部を混合した液体と適当量の水を添加し充分に混練りし、実施例１と同様にして本発明の徐放性農薬粒剤を調製した。
【００５９】
徐放性農薬粒剤の各成分の含量（重量％）は後記の表−１に要約して示される。
【００６０】
【実施例１２】
実施例１で調製された粉末混合物に含まれるクレーの含量を６２．８部とし、粉末混合物９２．０部を得た。得られた粉末混合物に、結合剤としてポリビニルアルコール２．０部を水に加温溶解させた後添加し、さらに、ウレタン樹脂（スーパーフレックス１２６（第一工業製薬（株）の商品名）の固形分）３．０部、鉄粉（試薬）３．０部を混合した液体と適当量の水を添加し充分に混練りし、実施例１と同様にして本発明の徐放性農薬粒剤を調製した。
【００６１】
徐放性農薬粒剤の各成分の含量（重量％）は後記の表−１に要約して示される。
【００６２】
【比較例１】
殺菌剤としてプロベナゾール原体２４．０部、非晶質シリカとしてホワイトカーボン５．０部、界面活性剤としてラウリル硫酸ナトリウム０．２部、担体としてクレー６８．８部を共にハンマーミルで混合粉砕して均一な粉末混合物９８．０部を得た。これに、結合剤としてポリビニルアルコール（ゴーセノールＮＨ−１８（日本合成株式会社の商品名）２．０部を水に加温溶解させた後添加し、さらに、これに適量の水を添加しよく混練した。得られた混練物をバスケット型押し出し造粒機で造粒し、流動乾燥した後に篩別により整粒をして農薬粒剤を調製した。
【００６３】
農薬粒剤中の各成分の含量（重量％）は後記の表−１に要約して示される。
【００６４】
【比較例２】
比較例１で調製された粉末混合物に含まれるクレーの含量を６５．８部に減量し、粉末混合物９５．０部を得た。得られた粉末混合物に、ポリビニルアルコール２．０部を水に加温溶解させた後添加し、さらに、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（ポリゾールＡＰ−４７１０（昭和高分子（株）の商品名）の固形分）３．０部の液体と適当量の水を添加し充分に混練りし、比較例１と同様にして農薬粒剤を調製した。
【００６５】
農薬粒剤の各成分の含量（重量％）は後記の表−１に要約して示される。
【００６６】
【比較例３】
比較例１で調製された粉末混合物に含まれるクレーの含量を５３．８部に減量し、粉末混合物８３．０部を得た。得られた粉末混合物に、ポリビニルアルコール２．０部を水に加温溶解させた後添加し、さらに、スチレン−アクリル酸エステル共重合体３．０部、鉄粉１２．０部を混合した液体と適当量の水を添加し充分に混練りし、得られた粉末混合物を比較例１と同様にして農薬粒剤を調製した。
【００６７】
農薬粒剤中の各成分の含量（重量％）は後記の表−１に要約して示される。
【００６８】
【比較例４】
比較例１で調製された粉末混合物に含まれるクレーの含量を６２．８部に減量し、粉末混合物９２．０部を得た。得られた粉末混合物に、ポリビニルアルコール２．０部を水に加温溶解させた後添加し、さらに、スチレン−アクリル酸エステル共重合体３．０部、ニッケル粉（試薬）３．０部を混合した液体と適当量の水を添加し充分に混練りし、得られた粉末混合物を比較例１と同様にして農薬粒剤を調製した。
【００６９】
農薬粒剤中の各成分の含量（重量％）は後記の表−１に要約して示される。
次に、試験例１〜３により本発明の徐放性農薬粒剤が活性成分の徐放性を示すこと、さらに活性成分の防除効果が低減せずに薬害軽減作用を示すことを例証する。
試験例１（農薬活性成分の水中溶出試験）
１０００ｍｌの大きさのビーカーに３度硬水５００ｍ１を入れ（水深６ｃｍ）、実施例１〜１２および比較例１〜４に準じて調製した農薬粒剤４２ｍｇを均一に水中に散粒する。ビーカーを２０℃の暗室に放置し、一定期間毎に水深５ｃｍの深さ３か所より採水し、該水試料中のプロベナゾール濃度を液体クロマトグラフィーで測定してビーカー中の水に溶出した全体のプロベナゾール溶出量を算定した。
【００７０】
供試粒剤中のプロベナゾール全量がビーカー中の水５００ｍ１に完全に溶出した時のプロペナゾール濃度は２０ｐｐｍであり、一定期間ごとに測定した溶出量から溶出率を算出した。得られた試験結果を次の表−１に示す。
【００７１】
【表１】
0004606650.tif 000002
【００７２】
表１の結果から明らかなように、実施例１〜１２で得た本発明の徐放性農薬粒剤は、水中に投入してから１日〜５日後に、農薬活性成分であるプロベナゾールが水中に溶出を開始し、そして該活性成分が溶出を開始すると、徐放性農薬粒剤の農薬活性成分は１５日後〜７７日後には完全に（１００％）水中へ溶出することが確認された。つまり、実施例１〜１２で得た本発明の徐放性農薬粒剤は、農薬活性成分が溶出の抑制、特に初期溶出の抑制を受け、二次曲線的な溶出パターンを示すことが確認された。
【００７３】
これに対して、比較例１の熱可塑性樹脂および金属粉のいずれも含まない粒剤は、水中に投入後直ちに活性成分の溶出を開始し、水中投入してから５日後には農薬活性成分の溶出率が３７％を示し、初期溶出の抑制は全く認められなかった。
熱可塑性樹脂が含まれ鉄粉の混入しない比較例２の粒剤、熱可塑性樹脂およびニッケル粉が含まれる比較例４の粒剤は、農薬活性成分の溶出が強く抑制されているため、水中投入７７日後においても活性成分が完全に（１００％）溶出しなかった。
【００７４】
また、鉄粉を必要以上に多量に入れた比較例３の粒剤は、必要量の鉄粉を含有する粒剤（実施例）と比べ初期の溶出抑制が認められず、さらに、水中投入１４日後には溶出率が１００％を示し、該成分の溶出に持続性は認められなかった。
次の試験例２および３により、プロベナゾールを活性成分とした本発明の徐放性農薬粒剤を水稲育苗に使用する育苗培土に混和処理した場合に、プロベナゾールによる水稲薬害を軽減あるいは防止する効果を有することを証明する。また、イネいもち病を長期間にわたって防除できる効果を有することを証明する。
【００７５】
試験例２（水稲苗生育への影響）
従来慣用の育苗用培土４リットルに対して、本発明の徐放性農薬粒剤を１００ｇおよび５０ｇを加えてよく混和した。実施例１〜３の徐放性農薬粒剤が混和された育苗培土を、標準育苗箱（横３０ｃｍ×縦６０ｃｍ×高さ３ｃｍ）１箱あたりに、床土として３リットル相当量を充填し、その床土の上に通常の種子消毒と予備処置をした稲種子（品種：日本晴）を播種し、さらに先の農薬粒剤混和培土を標準育苗あたり１リットル相当量覆土した。
【００７６】
上記育苗箱を、３２℃の出芽器庫内で２日間静置し、播種した稲種子の出芽を促した。出芽処理後の育苗箱は、ガラス温室内に移動して育苗管理を行なった。
稲種子の出芽率は、標準育苗箱の１／１０面積の育苗箱を用いて、各育苗箱あたり４００粒播種し、播種２日後および７日後に出芽数を確認して算出した。出芽方法は上記条件に準じて行なった。
【００７７】
なお本試験は、１試験区あたり１／１０育苗箱１箱とし、５反復で実施し、その平均値を算出した。結果は表−２に示す。
播種後の育苗箱内の水稲苗生育は、標準育苗箱を用いて、１箱あたり１８０ｇを播種した。出芽方法は上記条件に準じて行なった。
出芽処理後の育苗箱は、１日間２０℃の自然光を５０％遮光した人工気象室で緑化処理した後、透明アクリル樹脂製の温室内に移動した。播種後２１日間育苗管理し、草丈、葉令および根張り程度を調査した。なお本試験は、１試験区あたり標準育苗箱１箱として、３反復行った。
【００７８】
草丈は、各試験区より１サンプルを１個体とし、計１００サンプルについて計測し、３反復の平均値を算出し、無処理区を１００とした場合の比率（％）を示した。葉令は、各試験区より１サンプル１個体とし、計１００サンプルについて計測し、３反復の平均値を算出した。また、根張り程度は、播種２１日後に無処理区との対比でその程度を達観的に調査した。結果は表−２に示す。
【００７９】
比較のため、前記の比較例１のプロベナゾールを含むが、初期溶出制御のない粒剤（比較例１）を上記と同様に処理して比較区とし、プロベナゾールを含む農薬粒剤を全く処理していない試験区を無処理区とした。
【００８０】
【表２】
0004606650.tif 000003
【００８１】
上記表２の結果から判るように、実施例１〜３の初期溶出が抑制された徐放性農薬粒剤が処理された育苗箱においては（発明区）、播種された籾の出芽率は９０％以上を示し、無処理区との発芽率に大差はなかった。また、播種後の苗生育も無処理区との生育差はなく、播種２１日後では、本田に移植できる健全な苗が得られた。
【００８２】
これに対して、初期溶出抑制の処理が施されていないプロベナゾール粒剤（比較例１）を施用した比較区では、発明区および無処理区と比べて稲生育は劣り、苗生育は不良であり、薬害を生じたことが明らかであった。
試験例３（イネいもち病防除効果）
従来慣用の育苗用培土４リットルに対して本発明の徐放性農薬粒剤を５０ｇ加えてよく混和した。該農薬粒剤が混和された育苗培土を、標準育苗箱（横３０ｃｍ×縦６０ｃｍ×高さ３ｃｍ）１箱あたりに、床土として３リットル相当量を充填し、その床土上に通常の種子消毒と予備処置をした稲種子（品種：コシヒカリ）を播種し、さらに先の農薬粒剤混和培土を標準育苗あたり１リットル相当量覆土した。
【００８３】
上記育苗箱は３２℃の出芽器庫内で２日間静置することにより出芽を促した。出芽処理後の育苗箱は、ビニール温室内に移動して、播種後２１日間育苗管理した。
例年いもち病が自然発生する水田に、１区の面積が６０ｍ2（３ｍ×２０ｍ）の試験区を作り、上記方法で育苗した稚幼苗を田植機で移植した（発明区）。
イネいもち病の発病調査は、移植５０日後および６０日後に、各試験区１５０株について各株の上位３葉の病斑数を調査した。なお、比較のために、比較例１の方法で調製した初期溶出抑制の処理が施されていないプロベナゾール粒剤を処理した稚幼苗および比較例２の方法で金属粉を含まないで調製したプロベナゾール粒剤を処理した稚幼苗を同様に移植した（比較区）。
各処理区の効果は、プロベナゾール粒剤を処理しない稚幼苗移植区（無処理区）の病斑数との対比から防除価（％）を算出した。結果は表−３に示す。
【００８４】
【表３】
0004606650.tif 000004
【００８５】
表−３の結果から判るように、本発明の徐放性農薬粒剤（実施例１〜３）を用いた発明区において、水田移植後長期間にわたり、自然感染によるイネいもち病の発病がほぼ完全にまたは実質的に防除されたことが示された。
これに対して、比較区（比較例１および２）では、いもち病に対する防除効果は不充分であった。