(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも光重合性モノマー、非感光性樹脂および／又は感光性樹脂、分散剤、重合開始剤、重合禁止剤、顔料、および溶剤からなる感光性赤色着色組成物であって、該感光性赤色着色組成物の塗膜は、露光感度曲線のγ（コントラスト）が１．５以上であり、また、前記感光性着色組成物は、乾燥後膜厚２μｍで１．２５％の炭酸ナトリウム溶液によるシャワー現像条件での現像後残膜率が９０％以上となる最小露光量の３０％以下の露光量では感度のない露光感度特性を有する感光性赤色着色組成物であるとともに、顔料分散体４８．５部、アクリルワニス１１．５部、光重合性モノマー７．１部、光重合開始剤４．４部、シクロヘキサノン１６．５部、プロピレングリコールモノメチルエチルアセテート１１．９部とからなる赤色着色組成物にハイドロキノン１％アノン溶液を０．２部から１．０部の範囲内で添加したことを特徴とする感光性赤色着色組成物。
【請求項２】
前記重合開始剤として、オキシムエステル系重合開始剤を少なくとも１種類以上含有することを特徴とする請求項１記載の感光性赤色着色組成物。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の感光性赤色着色組成物を用いて形成したＲ（赤色）材料層を具備することを特徴とするカラーフィルタ基板。
【請求項４】
請求項３記載のカラーフィルタ基板を具備することを特徴とする半透過型液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラーフィルタ材料として用いて好適な感光性赤色着色組成物、それを用いたカラーフィルタ基板、及びそのカラーフィルタ基板を備えた液晶表示装置に関するものであり、特に着色層に微細なスルーホールを形成できるため、より高精細な半透過型液晶表示装置を得られるものに関する。
【背景技術】
【０００２】
半透過型液晶表示装置（半透過型ＬＣＤ）は、屋内など外光が少なく比較的暗い場所ではバックライトなどからの発光装置の光を透過して表示する透過表示部と、屋外など十分に外光が得られる場所ではアレイ側に備えられた反射板により外光を反射させて表示する反射表示部を備えた方式であり、屋外での使用が多いモバイル機器の表示装置として広く採用されている。
【０００３】
半透過型ＬＣＤの液晶セルは、図１に示すように、カラーフィルタ基板４と液晶駆動用の画素電極や回路等を形成した基板（アレイ基板）８とで液晶７を挟持した構造であり、カラーフィルタ基板には、基板上に複数の着色画素層３が形成されている。前記着色画素層３は、層内を通過する光を所定の色に着色するもので、透明樹脂中に、着色顔料等の着色剤を分散させたものが一般的である（以下着色画素層をＲＧＢ材料層と記す）。
【０００４】
半透過型ＬＣＤ用カラーフィルタ基板では、１画素中に、透過表示部用のＲＧＢ材料層と、反射表示部用のＲＧＢ材料層とを有しているが、アレイ側に反射板を備え、半透過型ＬＣＤ内に入射する外光を反射させて表示する前記反射表示部においては、カラーフィルタ表示面から入射した外光はカラーフィルタ基板を構成するＲＧＢ材料層を２回通過することから、反射表示部の画素表示が暗くなる、透過表示部との色純度が合わない等の問題が生じていた。
【０００５】
上記の問題を解決する方法として、従来の技術では、例えば、以下の方法が提案されている。
すなわち、図１に示すように、同じ着色材料を用いて、透過表示部１２と反射表示部１１に同時にＲＧＢ材料層を形成するが、反射表示部１１のＲＧＢ材料層３内にスルーホール１３（ＲＧＢ材料層を設けない貫通領域）をパターン形成し、高い透過率を備えたＲＧＢ材料層とする方法である。前記ＲＧＢ材料層内のスルーホール１３の形状は寸法管理が比較的行いやすい円パターン、又は、ストライプのパターン等が広く用いられており、前記スルーホールを形成することで前記ＲＧＢ材料層のカラー特性を調整する方法である。
【０００６】
次に、上記スルーホール型の半透過型ＬＣＤ用カラーフイルタ基板の製造方法を説明する。
図２は、スルーホール型の半透過型ＬＣＤ用カラーフイルタ基板の製造方法の一例を示す製造工程図である。まず、所定の材質で、片側全表面に金属薄膜（遮光膜用）１９を具備したカラーフイルタ用のガラス基板２を工程に投入する。
【０００７】
（あ）最初に、前記ガラス基板に所定のパターンとした遮光膜１５を形成する。すなわち、まず前記金属薄膜１９上に感光性のレジスト樹脂を塗布しレジスト層を形成する。予め準備した遮光膜用パターンを備えた遮光膜用フォトマスクを用いて所定光源を照射露光し、所定の現像処理を行い、レジスト層を遮光膜用にパターン化したレジスト層２０とする。
次に、このパターン化したレジスト層２０をマスクとして、露出した前記金属薄膜部をエッチング処理し、遮光膜１５のパターンを形成する（図２（ｃ）参照）。ここで遮光膜１５間の各開口部が各々１画素となる。
【０００８】
（い）前記画素内に１色目のＲＧＢ材料層を形成する。すなわち、前記遮光膜が形成されたガラス基板上の全面に１色目の着色材料、例えば、感光性樹脂中にＲ（赤）色顔料を分散させたＲ材料レジストを所定の方法で塗布しガラス基板の全面にＲ材料レジストの塗布層を形成する。
予め準備したＲ材料層用パターンを備えたＲ材料層フォトマスクを用いて、前記塗布層に所定光源を照射露光して、前記塗布層にＲ材料層パターンを転写後、所定の現像処理を行ってパターン状のＲ（赤色）材料層１６を形成する（図２（ｅ）参照）。前記Ｒ材料層フォトマスクはＲ材料層用パターンを備えている。該Ｒ材料層用パターンは、所定のスルーホールパターンを具備した反射表示部の画素パターンと透過表示部の画素パターンで構成されている。
【０００９】
（う）次いで、２色目のＲＧＢ材料層を形成する。すなわち、前記Ｒ（赤色）材料層が形成されたガラス基板上の全面に２色目の着色材料、例えば、感光性樹脂中にＧ（緑）色顔料を分散させたＧ材料レジストを所定の方法で塗布しガラス基板の全面にＧ材料レジストの塗布層を形成する。
予め準備したＧ材料層用スルーホールパターンを備えた反射表示の画素パターンと透過表示部の画素パターンを有するＧ材料層フォトマスクを用いて、前記塗布層に所定光源を照射露光して、前記塗布層にＧ材料層パターンを転写後、所定の現像処理を行ってパターン状のＧ材料層１７を形成する（図２（ｆ）参照）。Ｇ材料層は前記Ｒ材料層の隣の画素に形成されている。
【００１０】
（え）次いで、３色目のＲＧＢ材料層を形成する工程は、前記Ｇ材料層が形成されたガラス基板上の全面に３色目の着色材料、例えば、感光性樹脂中にＢ（青）色顔料を分散させたＢ材料レジストを所定の方法で塗布し、ガラス基板の全面にＢ材料レジストの塗布層を形成する。
予め準備したＢ材料層用スルーホールパターンを備えた反射表示部の画素パターンと透過表示部の画素パターンとを有するＢ材料層フォトマスクを用いて、前記塗布層に所定光源を照射露光して、前記塗布層にＢ材料層パターンを転写後、所定の現像処理を行ってパターン状のＢ材料層１８を形成する（図２（ｇ）参照）。
【００１１】
Ｂ材料層１８は、前記Ｒ材料層１６、及びＧ材料層１７の間の画素に形成されている。上記のようにして、Ｒ材料層１６、Ｇ材料層１７、Ｂ材料層１８の順番に配列するＲＧＢ材料層３を形成する。
【００１２】
ＲＧＢ材料層３の反射表示部１１にはスルーホール１３が形成されている。図３は、図２（ｇ）のＺ−Ｚ線での、紙面垂直方向の断面図である。
図３に示すように、ガラス基板２上に形成されているＲ材料層１６の反射表示部１１にはスルーホール１３が形成されている。
Ｒ材料層１６の形成に用いるＲ材料層フォトマスクは、スルーホールパターンを具備した反射表示部の画素パターンと透過表示部の画素パターンで構成されるＲ材料層パターンを備えたものであり、この反射表示部のスルーホールパターンに対応し形成されたスルーホール１３である。
【００１３】
（お）次に、ＲＧＢ材料層３の反射表示部１１に透明樹脂層よりなる光路差調整層６を形成し、更に、該光路差調整層が形成されたガラス基板の全面に透明電極層５を形成し、スルーホール型の半透過型ＬＣＤ用カラーフイルタ基板を得る（図１参照）。
【００１４】
上述したように、スルーホール型の半透過型ＬＣＤ用カラーフィルタ基板の製造方法にはフォトリソグラフィー法が用いられるのが一般的であり、生産のスループット、製造装置の初期費用の観点からプロキシミティーアライナーによる近接露光方式でＲＧＢ材料層の形成が行なわれている場合がほとんどである。
すなわち、あらかじめ遮光層となる金属膜のパターンを具備した石英マスクとガラス基板とを数十〜数百μｍの間隔に近接させ、該石英マスクを介してＵＶ照射することでガラス基板に塗布された感光性組成物（材料レジスト）の光硬化を行っている。
【００１５】
近接露光方式では、生産のスループットが他方式に比べ高いことや製造装置の初期費用が安く抑えられるなどの利点がある反面、ＵＶ光の回折の影響や、石英マスクとカラーフィルタ基板とのギャップ量の影響を受けやすいため、従来の感光性組成物では直径１０μｍ以下のような微細なスルーホールの形成が困難であるなどの課題があった。
【００１６】
携帯電話やデジタルスチルカメラなどのモバイル機器の表示装置として半透過型ＬＣＤが広く採用されているが、近年、その表示装置の高精細化が進むにつれて、半透過型ＬＣＤ用カラーフィルタ基板の反射表示部のスルーホールパターンの高精細化も必要となってきている。例えば、２．４インチ型の携帯電話で従来の解像度がＱＶＧＡ（３２０×２４０画素）であったものが、ＶＧＡ（６４０×４８０画素）の解像度となった場合、ＲＧＢ材料層の１画素の幅が約７５μｍから約２５μｍにまで狭くなることになる。従って２５μｍ幅の画素内に形成されるスルーホールパターンもより小さいものである必要がある。
【００１７】
最近では、近接露光方式以外に、ミラープロジェクションやレンズ集光などによる等倍投影方式のカラーフィルタ製造用露光装置の実用化が進んでおり、回折の影響やギャップ量の影響を受けずにパターンを形成することが可能となってきている。
【００１８】
また、近接露光方式において、解像限界以上の大きさのマスクパターンを有する露光用マスクとネガ型感光性着色組成物を塗布した基板の相対位置をずらして露光を行うことで解像限界以下の幅の狭い開口部を形成する方法が提案されている（特許文献１）。
【００１９】
これら露光装置に特別な機能を要する方法では、通常の近接露光方式と比較して露光装置の初期費用が嵩む、生産のスループットが低下するなどの課題があり、カラーフィルタ基板のコストダウンにつながらない場合が多い。
【００２０】
感光性組成物（材料レジスト）の解像性に影響する大きな因子としては、露光感度曲線のγがある。すなわち、図４に示すように、照射した露光量の常用対数を横軸、規格化された現像後の膜厚を現像残膜率（％）を縦軸としてプロットした露光感度曲線において、前記感度曲線の立ち上がりの角度をθとすると、γはｔａｎθで定義され、この値が大きいほど、露光部と未露光部のコントラストが大きくなり解像性が向上することが知られている（非特許文献１、２参照）。（図４参照）。
【００２１】
しかしながら、ＵＶの回折光による硬化を完全に阻害しなければ解像しないような微細なパターンにおいては、コントラストが大きいだけでは解像性は不十分であり、この因子だけで解決できるものではなかった。
【特許文献１】特開２００５−１０７３５６号公報
【非特許文献１】石川ら著，「最新高分子材料・技術総覧」，テック出版，３７（１９８８）
【非特許文献２】谷口ら著，「有機エレクトロニクス材料」，サイエンスフォーラム，１５（１９８６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、露光感度、現像性が良好で、パターン形状、基板密着性、耐薬品性、耐熱性がいずれも良好で、かつ解像性に優れるパターンを形成することができる感光性赤色着色組成物、これを用いたカラーフィルタ基板、および半透過型液晶表示装置を提供することを課題とする。これにより１０μｍ以下のスルーホールを具備した反射表示部を有する高精細なカラーフィルタ基板、および半透過型液晶表示装置を提供できる。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明は、少なくとも光重合性モノマー、非感光性樹脂および／又は感光性樹脂、分散剤、重合開始剤、重合禁止剤、顔料、および溶剤からなる感光性赤色着色組成物であって、該感光性赤色着色組成物の塗膜は、露光感度曲線のγ（コントラスト）が１．５以上であり、また、前記感光性着色組成物は、乾燥後膜厚２μｍで１．２５％の炭酸ナトリウム溶液によるシャワー現像条件での現像後残膜率が９０％以上となる最小露光量の３０％以下の露光量では感度のない露光感度特性を有する感光性赤色着色組成物であるとともに、
顔料分散体４８．５部、アクリルワニス１１．５部、光重合性モノマー７．１部、光重合開始剤４．４部、シクロヘキサノン１６．５部、プロピレングリコールモノメチルエチルアセテート１１．９部とからなる赤色着色組成物にハイドロキノン１％アノン溶液を０．２部から１．０部の範囲内で添加したことを特徴とする感光性赤色着色組成物である。
【００２４】
また、本発明は、上記発明による感光性赤色着色組成物において、前記重合開始剤として、オキシムエステル系重合開始剤を少なくとも１種類以上含有することを特徴とする感光性赤色着色組成物である。
【００２６】
また、本発明は、請求項１または請求項２に記載の感光性赤色着色組成物を用いて形成したＲ（赤色）材料層を具備することを特徴とするカラーフィルタ基板である。
【００２７】
また、本発明は、請求項３記載のカラーフィルタ基板を具備することを特徴とする半透過型液晶表示装置である。
【発明の効果】
【００２８】
本発明は、少なくとも光重合性モノマー、非感光性樹脂および／又は感光性樹脂、分散剤、重合開始剤、重合禁止剤、顔料、および溶剤からなる感光性赤色着色組成物であって、感光性赤色着色組成物の塗膜は、露光感度曲線のγ（コントラスト）が１．５以上で、且つ現像後残膜率が９０％以上となる最小露光量の３０％以下の露光量では感度のない露光感度特性を有するので、露光感度、現像性が良好で、パターン形状、基板密着性、耐薬品性、耐熱性がいずれも良好で、かつ解像性に優れるパターンを形成することができる感光性赤色着色組成物となる。これにより１０μｍ以下のスルーホールを具備した反射表示部を有する高精細なカラーフィルタ基板、および半透過型液晶表示装置を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明の感光性赤色着色組成物は、少なくとも光重合性モノマー、非感光性樹脂および／又は感光性樹脂、分散剤、重合開始剤、重合禁止剤、顔料、および溶剤を含有してなる。本発明者らは鋭意検討した結果、特定量の重合禁止剤、特定の重合開始剤を用いることにより上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成した。
【００３０】
（光重合性モノマー）
光重合性モノマーとは、ラジカルにより重合が誘起されるモノマーのことであり、本発明では、光重合性モノマーとして、水酸基を有する（メタ）アクリレートに多官能イソシアネートを反応させて得られる（メタ）アクリロイル基を有する多官能ウレタンアクリレートを用いることを特徴としている。なお、水酸基を有する（メタ）アクリレートと多官能イソシアネートとの組み合わせは任意であり、特に限定されるものではない。また、１種の多官能ウレタンアクリレートを単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００３１】
ここで、水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、４−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性ペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールプロピレンオキサイド変性ペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールカプロカラクトン変性ペンタ(メタ)アクリレート、グリセロールアクリレートメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルプロピルメタクリレート、エポキシ基含有化合物とカルボキシ(メタ)アクリレートの反応物、水酸基含有ポリオールポリアクリレート等が挙げられる。また、多官能イソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００３２】
また、本発明の感光性赤色着色組成物において、その安定性、現像性、基板上に塗布し乾燥させた後のタック性の観点から、光重合性モノマーの含有量は、感光性赤色着色組成物の１００重量％に対して２０重量％以下であることが好ましい。また、露光感度、得られるパターンの解像性及び耐溶剤性の観点から、光重合性モノマーの含有量は、１質量％以上であることが好ましい。
【００３３】
（非感光性樹脂及び／又は感光性樹脂）
本発明の感光性赤色着色組成物には、非感光性樹脂及び／又は感光性樹脂が配合される。現在、環境問題の観点から、現像液として有機溶剤は殆ど使われなくなり、アルカリ現像が主流となっているが、アルカリ現像を採用する場合、アルカリ可溶型非感光性樹脂を含有させることが好ましい。ここで、アルカリ可溶型非感光性樹脂とは、アルカリ水溶液に溶解性を有すると共に、ラジカル架橋性を有しない樹脂のことを意味しており、例えば、カルボキシル基、スルホン基等の酸性官能基を有する質量平均分子量１０００〜５０万、好ましくは５０００〜１０万の樹脂が挙げられる。
【００３４】
具体的には、アクリル樹脂、α−オレフィン／（無水）マレイン酸共重体、スチレン／（無水）マレイン酸共重合体、スチレン／スチレンスルホン酸共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸共重合体、イソブチレン／（無水）マレイン酸共重合体等が挙げられる。中でも、アクリル樹脂、α−オレフィン／（無水）マレイン酸共重合体、スチレン／スチレンスルホン酸共重合体から選ばれる少なくとも１種の樹脂が好ましい。これらの中でも特に、アクリル樹脂は、耐熱性、透明性が高いことから、好適に用いられる。
【００３５】
また、本発明の感光性赤色着色組成物に用いて好適な感光性樹脂とは、ラジカル架橋性を有する樹脂のことを意味しており、少なくとも１個のエチレン不飽和二重結合を有する質量平均分子量５０００〜１０万の樹脂が好適に用いられる。
具体的には、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性官能基を有する線状高分子に、前記反応性官能基と反応可能なイソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等を有する（メタ）アクリル化合物、ケイヒ酸等を反応させて、エチレン不飽和二重結合を該線状高分子に導入した樹脂が挙げられる。
【００３６】
また、イソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等の反応性官能基を有する線状高分子に、前記反応性官能基と反応可能な水酸基、カルボキシル基、アミノ基等を有する（メタ）アクリル化合物、ケイヒ酸等を反応させて、エチレン不飽和二重結合を該線状高分子に導入した樹脂が挙げられる。また、スチレン-無水マレイン酸共重合物やα-オレフィン-無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む線状高分子を、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によりハーフエステル化したものも用いられる。
【００３７】
（顔料）
顔料の含有量は特に限定されるものではないが、感光性赤色着色組成物の１００重量％に対して、１〜２０重量％程度であることが好ましい。また、顔料は、Ｒｅｄ、Ｏｒａｎｇｅ、Ｙｅｌｌｏｗをメインとし、Ｇｒｅｅｎ、Ｂｌｕｅ、Ｖｉｏｌｅｔは補色として含むことができる。以下に、有機顔料の具体例をカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーで示す。
【００３８】
・ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ：＜Ｃ．Ｉ＞１，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：３，８１：ｘ，８３，８８，９０，９７，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８０，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，１９２，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１５，２１６，２１７，２２０，２２３，２２４，２２６，２２７，２２８，２４０，２４６，２５４，２５５，２６４，２７２，２７９
・ＰｉｇｍｅｎｔＯｒａｎｇｅ：＜Ｃ．Ｉ＞２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５５，５９，６０，６１，６２，６４，７１，７３
・ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ：＜Ｃ．Ｉ＞１，２，３，４，５，６，１０，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２０，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４２，４３，５３，５５，６０，６１，６２，６３，６５，７３，７４，７７，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２０，１２３，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４４，１４６，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１６１，１６２，１６４，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８５，１８７，１８８，１９３，１９４，１９９，２１３，２１４
・ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ：＜Ｃ．Ｉ＞１，１：ｘ，２，２：ｘ，４，７，１０，３６，３７・ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ：＜Ｃ．Ｉ＞１，１：２，１：ｘ，９：ｘ，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：５，１５：６，１６，２２，２４，２４：ｘ，５６，６０，６１，６２，８０
・ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ：＜Ｃ．Ｉ＞１，１：ｘ，３，３：３，３：ｘ，５：１，１９，２３，２７，２９，３０，３２，３７，４０，４２，５０
また、上記有機顔料と組み合わせて、彩度と明度のバランスを取りつつ良好な塗布性、感度、現像性等を確保するために、無機顔料を組み合わせて用いることも可能である。無機顔料としては、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄（ＩＩＩ））、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑等の金属酸化物粉、金属硫化物粉、金属粉等が挙げられる。さらに、調色のため、耐熱性を低下させない範囲内で染料を含有させることが
できる。
【００３９】
（分散剤）
顔料を含有させる場合には、顔料を分散させるための分散剤を含有させる必要がある。分散剤としては、界面活性剤、顔料の中間体、染料の中間体、ソルスパース等が使用される。分散剤の添加量は特に限定されるものではないが、顔料の含有量１００重量％に対して、１〜１０重量％とすることが好ましい。
【００４０】
（重合開始剤）
本発明の感光性赤色着色組成物に用いて好適な重合開始剤としては、露光時の露光感度曲線において高いγ（コントラスト）が得やすい点で、１，２-オクタンジオン，１-〔４-（フェニルチオ）-，２-（Ｏ-ベンゾイルオキシム）〕、Ｏ-（アセチル）-Ｎ-（１-フェニル-２-オキソ-２-（４'-メトキシ-ナフチル）エチリデン）ヒドロキシルアミン等のオキシムエステル系化合物である。その他、以下のものを組み合わせて用いることもできる。４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン系化合物、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系化合物、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン系化合物、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリルｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４'−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系化合物、）ビス（２，４，６-トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物、９，１０-フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物、ボレート系化合物、カルバゾール系化合物、イミダゾール系化合物、チタノセン系化合物等が挙げられる。
これらは１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。光重合開始剤の使用量は、着色組成物の全固形分量を基準として０．５〜５０重量％が好ましく、より好ましくは３〜３０重量％である。
【００４１】
（光増感剤）
また、重合開始剤と光増感剤とを併用することが好ましい。光増感剤としては、α−アシロキシムエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、４，４'−ジエチルイソフタロフェノン、３，３'，４，４'−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４-ジメチルアミノ安息香酸メチル、４-ジメチルアミノ安息香酸エチル、４-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２-ジメチルアミノエ
チル、４-ジメチルアミノ安息香酸２-エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ-ジメチルパラトルイジン、４，４'-ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'-ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'-ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノン等のアミン系化合物を併用することもできる。これらの増感剤は１種または２種以上混合して用いることができる。増感剤の使用量は、光重合開始剤と増感剤の合計量を基準として０．５〜６０重量％が好ましく、より好ましくは３〜４０重量％である。
【００４２】
本発明の感光性赤色着色組成物を用いて好適な重合禁止剤はハイドロキノン系である。ハイドロキノン系重合禁止剤は、感光性着色組成物及びアルカリ現像液との相溶性に優れ、且つ露光時の露光感度を低下させることなく解像度を向上させることができる。
その他、メトキノン等、ハイドロキノン系のものを使用することができるが、ピロガロール、ｔｅｒｔーブチルカテコール、塩化第一銅、２，６ージーｔｅｒｔーブチルーｐ-クレゾールとの組み合わせも可能である。重合禁止剤の使用量としては感光性赤色着色組成物１００重量％に対し０.００１〜０．０５０重量％が好ましい。０．００１重量％以下では重合禁止剤の添加効果が不十分であり、０．０５０重量％を越えると感度の低下が生じ、逆効果である。
【００４３】
さらに、感光性赤色着色組成物には、連鎖移動剤としての働きをする多官能チオールを含有させることができる。多官能チオールは、チオール基を２個以上有する化合物であればよく、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４-ブタンジオールビスチオプロピオネート、１，４-ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３-メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２-ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，４-ジメチルメルカプトベンゼン、２、４、６-トリメルカプト-ｓ-トリアジン、２-（Ｎ，Ｎ-ジブチルアミノ）-４，６-ジメルカプト-ｓ-トリアジン等が挙げられる。これらの多官能チオールは、１種または２種以上混合して用いることができる。
【００４４】
多官能チオールの使用量は、感光性赤色着色組成物の全固形分量を基準として０．１〜３０重量％が好ましく、より好ましくは１〜２０重量％である。０．１重量％未満では多官能チオールの添加効果が不充分であり、３０重量％を越えると感度が高すぎて逆に解像度が低下する。
【００４５】
（溶剤）
本発明の感光性赤色着色組成物には、基板上への均一な塗布を可能とするために、水や有機溶剤等の溶剤が配合される。また、本発明の感光性赤色着色組成物がカラーフィルタ基板のＲＧＢ材料層や遮光膜用である場合、溶剤は、顔料を均一に分散させる機能も有する。用いて好適な有機溶剤としては、シクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、１-メトキシ-２-プロピルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルベンゼン、エチレングリコールジエチルエーテル、キシレン、エチルセロソルブ、メチル-ｎアミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルトルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルケトン、石油系溶剤等が挙げられ、モノマー組成、用いる重合開始剤の種類等に応じて、これらを単独でもしくは混合して用いる。
【００４６】
［感光性赤色着色組成物の調製方法］
本発明の感光性赤色着色組成物は、公知の方法により調製することができる。例えば、光
重合性モノマー、感光性樹脂、分散剤、重合開始剤、重合禁止剤、顔料、および溶剤とからなる本発明の感光性赤色着組成物は以下の方法により調製することができる。
【００４７】
（１）光重合性モノマー及び／又は感光性樹脂、あるいはこれらを溶剤に溶解した溶液に、顔料と分散剤を予め混合して調製した顔料組成物を添加して分散させ、残りの成分を添加する。（２）光重合性モノマー及び／又は感光性樹脂、あるいはこれらを溶剤に溶解した溶液に、顔料と分散剤を別々に添加して分散させた後、残りの成分を添加する。（３）光重合性モノマー及び／又は感光性樹脂、あるいはこれらを溶剤に溶解した溶液に、顔料を分散させた後、分散剤を添加し、残りの成分を添加する。（４）光重合性モノマー及び／又は感光性樹脂、あるいはこれらを溶剤に溶解した溶液を２種類調製し、顔料と分散剤を予め別々に分散させてから、これらを混合し、残りの成分を添加する。なお、顔料と分散剤のうち一方は溶剤にのみ分散させても良い。
【００４８】
ここで、光重合性モノマー及び／又は感光性樹脂、あるいはこれらを溶剤に溶解した溶液への顔料や分散剤の分散は、三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、ディゾルバー、ハイスピードミキサー、ホモミキサー、アトライター等の各種分散装置を用いて行うことができる。また、分散を良好に行うために、各種界面活性剤を添加して分散を行っても良い。また、顔料と分散剤を予め混合して顔料組成物を調製する場合、粉末の顔料と粉末の分散剤を単に混合するだけでも良いが、（ａ）ニーダー、ロール、アトライター、スーパーミル等の各種粉砕機により機械的に混合する、（ｂ）顔料を溶剤に分散させた後、分散剤を含む溶液を添加し、顔料表面に分散剤を吸着させる、（ｃ）硫酸等の強い溶解力を持つ溶媒に顔料と分散剤を共溶解した後、水等の貧溶媒を用いて共沈させるなどの混合方法を採用することが好ましい。
【００４９】
本発明者は、以上の構成を採用することにより、露光感度、現像性が良好で、パターン形状、基板密着性、耐薬品・耐熱性がいずれも良好でかつ解像性に優れるパターンを形成することができる感光性赤色着色組成物を得ることができ、これにより１０μm以下のスルーホールを具備した反射表示部を有する高精細な半透過型液晶表示装置を提供できることを見出した。
【００５０】
［カラーフィルタ基板］
カラーフィルタ基板は、基板上に、所定のパターンで配列した色の異なる複数のＲＧＢ材料層と、隣接するＲＧＢ材料層間を遮光する遮光膜とを具備してなり、これらＲＧＢ材料層と遮光膜上には、これらを保護するためのオーバーコート層が形成されることもある。また、液晶表示装置用カラーフィルタ基板では、遮光膜及び／又はＲＧＢ材料層上に、セルギャップを均一化するための柱状の凸部（フォトスペーサ）、セルギャップに段差を形成するための嵩上げ層が形成されることもある。
【００５１】
以下、本発明の感光性赤色着色組成物を用いたＲＧＢ材料層の形成方法について説明する。はじめに、基板上に、スプレーコート法、スピンコート法、ロールコート等により、本発明の感光性赤色着色組成物を均一に塗布し乾燥させる。この工程において形成される層のことを「感光性組成物層」と称す。用いる基板としては透明基板が好適であり、具体的には、ガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンフタレート等の樹脂基板が好適に用いられる。
【００５２】
次に、フォトリソグラフィー法により、形成した感光性組成物層をパターニングする。すなわち、所定のパターンのフォトマスクを介して紫外線、電子線等の活性エネルギー線を照射して露光した後、有機溶剤やアルカリ水溶液等の現像液を用いて現像する。ここで、露光工程においては、活性エネルギー線が照射された部分の光重合性モノマーが重合し硬化する。また、感光性樹脂を含有する場合には、該樹脂も架橋し硬化する。
【００５３】
また、露光感度を向上させるために、感光性組成物層を形成した後、水溶性あるいはアルカリ水溶性樹脂（例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等）の溶液を塗布し乾燥させることにより、酸素による重合阻害を抑制する膜を形成してから、露光を行っても良い。そして、現像工程において、活性エネルギー線が照射されなかった部分が現像液により洗い流される。なお、現像液としては、炭酸ソーダ、苛性ソーダ等の水溶液や、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリ溶液等のアルカリ現像液が主流になっている。
【００５４】
また、現像液としては、必要に応じて消泡剤や界面活性剤が添加されたものが用いられる。最後に焼成することにより、基板上にＲＧＢ材料層た遮光膜、液晶表示装置のセルギャップを均一化するための柱状の凸部、セルギャップに段差を形成するための嵩上げ層を形成することができる。
【実施例】
【００５５】
次に、本発明の実施例及び比較例について具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲においてこれに限定されるものではない。なお、実施例および比較例中、「部」とは「重量部」を意味する。
【００５６】
＜実施例１＞
［感光性赤色着色組成物の調製］
下記の要領でカラーフィルタ基板の作製に用いる感光性赤色着色組成物を調製した。
（顔料分散体（顔料組成物）の調製）
下記の組成の混合物を均一に撹拌混合した後、直径１ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル（アイガージャパン社製「ミニモデルＭ−２５０ＭＫＩＩ」）で２時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過し顔料分散体を調製した。
・ジケトピロロピロール顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ２５４）
（チバスペシャルティ・ケミカルズ社製「ＩＲＧＡＺＩＮ  ＤＰＰ  ＲＥＤ  ＢＯ」）：１２．０部
・感光性透明樹脂溶液：９．９部
・非感光性透明樹脂溶液：３０．１部
・シクロヘキサノン：４８．０部
（感光性赤色着色組成物の調製）
ついで、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して、感光性を有する赤色着色組成物を得た。
・上記顔料分散体：４８．５部
・アクリルワニス：１１．５部
・光重合性モノマー（大阪有機化学社製「ＵＴ−６０６」）：７．１部
・光重合開始剤
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「Ｉｒｇ９０７」）：２．７部
・光重合開始剤
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「Ｉｒｇ３７９」）：１．７部
・シクロヘキサノン：１６．５部
・プロピレングリコールモノメチルエチルアセテート：１１．９部
その後、上記感光性を有する赤色着色組成物にハイドロキノン１％アノン溶液を０．２部加え攪拌し、本発明の感光性赤色着色組成物を得た。
【００５７】
＜実施例２＞
ハイドロキノン１％アノン溶液の添加量を０．５部とした以外は実施例１と同様にして、
本発明の感光性赤色着色組成物を得た。
【００５８】
＜実施例３＞
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して、感光性を有する赤色着色組成物を得た。
・上記顔料分散体：４８．５部
・アクリルワニス：１１．５部
・光重合性モノマー（大阪有機化学社製「ＵＴ−６０６」）：７．１部
・光重合開始剤
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「Ｉｒｇ３７９」）：４．４部
・シクロヘキサノン：１６．５部
・プロピレングリコールモノメチルエチルアセテート：１１．９部
その後、上記感光性を有する赤色着色組成物にハイドロキノン１％アノン溶液を０．８部加え攪拌し、本発明の感光性赤色着色組成物を得た。
【００５９】
＜実施例４＞
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して、感光性を有する赤色着色組成物を得た。
・上記顔料分散体：４８．５部
・アクリルワニス：１１．５部
・光重合性モノマー（大阪有機化学社製「ＵＴ−６０６」）：７．１部
・光重合開始剤
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「ＣＧＩ２４２」）：４．４部
・シクロヘキサノン：１６．５部
・プロピレングリコールモノメチルエチルアセテート：１１．９部
ハイドロキノン１％アノン溶液の添加量を１．０部とした以外は実施例１と同様にして、本発明の感光性赤色着色組成物を得た。
【００６０】
＜実施例５＞
メトキノン１％アノン溶液の添加量を０．５部とした以外は実施例１と同様にして、本発明の感光性赤色着色組成物を得た。
【００６１】
＜比較例１＞
ハイドロキノン１％アノン溶液、メトキノン１％アノン溶液を添加しないこと以外は、実施例１と同様にして、本発明の感光性赤色着色組成物を得た。
【００６２】
＜比較例２＞
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して、感光性を有する赤色着色組成物を得た。
・上記顔料分散体：４８．５部
・アクリルワニス：１１．５部
・光重合性モノマー（大阪有機化学社製「ＵＴ−６０６」）：１４．２部
・光重合開始剤
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「ＣＧＩ２４２」）：８．８部
・シクロヘキサノン：１１．０部
・プロピレングリコールモノメチルエチルアセテート：６．０部
（感度評価）
各実施例、比較例において調製した各感光性赤色着色組成物について、以下のようにして
評価を行った。はじめに、ガラス基板上に、得られた感光性赤色着色組成物をスピンコート法により塗布した後乾燥させ、厚さ２．０μｍの感光性組成物層を形成した。次に、７０℃で２０分間のプリベークを行なった後、５０μｍの細線パターンを備えたマスクを介して紫外線露光を行なった。露光量は１０ｍＪ／ｃｍ2〜３００ｍＪ／ｃｍ2の９水準とした。
次に、１．２５質量％の炭酸ナトリウム溶液を用いてシャワー現像した後水洗して、パターニングを完了した。得られたフィルタセグメント（Ｒ（赤色）材料層）の膜厚を未露光・未現像部分を１とした時の各露光量水準での露光・現像後の残膜率を算出した。得られた残膜率曲線から、残膜率曲線の立ち上がり始めの露光量を立ち上がり露光量、残膜率が９０％以上に達する最小露光量を飽和露光量とした。
【００６３】
また、コントラスト（γ）および感度カット率は以下の式により求めた。
露光感度曲線のγ（コントラスト）
＝０．９０／（Ｌｏｇ10（飽和露光量）−Ｌｏｇ10（立ち上がり露光量））
感度カット率＝立ち上がり露光量／飽和露光量
（パターニング性評価）
６〜２０μｍの８角形のスルーホールパターンを備えるマスクを介し、紫外線露光１００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光、アルカリ現像液での現像時間をそれぞれのレジストと塗膜の未露光部分を洗い流すのに適正な時間とした以外は、感度評価における基板作製と同様の方法で基板を作製後、２３０℃で６０分間加熱処理をし、そこで得られたスルーホールについて（１）スルーホール幅、（２）スルーホールの断面形状により評価した。
【００６４】
（１）については、光学顕微鏡を用いて行なった。評価結果を表１に示す。評価のランクは、マスク上のスルーホールパターンに対し、パターン幅以上のスルーホール幅が得られ、且つ、スルーホール内部に色残りがない場合を○とし、それ以外の場合を×とした。（２）については、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて評価を行なった。評価のランクは○：順テーパー形状、もしくは、ノンテーパー形状、×：逆テーパー形状とした。得られた結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
0004736692.tif 000002
（結果）
表１に示すように、重合禁止剤としてハイドロキノンもしくはメトキノンの１％アノン溶液を添加して得られる感光性赤色着色組成物を調製した実施例１〜５では、感光性赤色着色組成物の露光感度曲線のγ（コントラスト）が１．５以上で、且つ現像後残膜率が９０％以上となる最小露光量の３０％以下の露光量での感度のない露光感度特性を有する感光性赤色着色組成物を得ることができ、パターンの形状は良好で、１０μｍ以下のホール幅を形成することが確認できた。
これに対して、ハイドロキノン系重合禁止剤を添加していない比較例１、比較例２では、感度、断面形状の特性は良好だが、γが１．５以上で、且つ現像後残膜率が９０％以上となる最小露光量の３０％以下の露光量での感度のない露光感度特性を有する赤色着色組成物は得られなかった。
【００６６】
上記実施例の通り、ハイドロキノン系重合禁止剤を添加することにより、また、特定の開始剤を用いることにより露光感度、現像性が良好で、パターン形状、基板密着性、耐薬品性、耐熱性がいずれも良好で、かつ解像性に優れるパターンを形成できることを確認した。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】半透過型ＬＣＤの液晶セルの一例の断面図である。
【図２】スルーホール型の半透過型ＬＣＤ用カラーフイルタ基板の製造方法の一例を示す製造工程図である。
【図３】図２（ｇ）のＺ−Ｚ線での、紙面垂直方向の断面図である。
【図４】感光性組成物（材料レジスト）の露光感度曲線の説明図である。
【符号の説明】
【００６８】
１、９・・・偏光板
２・・・ガラス基板
３・・・ＲＧＢ材料層
４・・・カラーフィルタ基板
５・・・透明電極層
６・・・光路差調整層
７・・・液晶
８・・・画素電極や回路等を形成した基板（アレイ基板）
１０・・・バックライト
１１・・・反射表示部
１２・・・透過表示部
１３・・・スルーホール
１５・・・遮光膜
１６・・・Ｒ（赤色）材料層
１７・・・Ｇ材料層
１８・・・Ｂ材料層
１９・・・金属薄膜
２０・・・パターン化したレジスト層
２１・・・反射板
【図１】
0004736692.tif 000003
【図２】
0004736692.tif 000004
【図３】
0004736692.tif 000005
【図４】
0004736692.tif 000006