(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（III)で表されることを特徴とする液晶化合物：
式（III)
【化１】
0004606195.tif 000041
［式中、Ａ１１およびＡ１４は、−Ｏ−を表す；
Ａ１２およびＡ１３は、−ＣＨ＝を表す；
Ｐ１１は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアシル基、またはシアノ基で置換されていてもよい１，４−フェニレンを表す；
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、それぞれ独立に下記式（Ｖ）で表される；
式（Ｖ）
＊−Ｌ２１−二価の環状基−Ｌ２２−二価の鎖状基−Ｑ２１
（式中、＊は一般式（III)中のベンゼン環に結合する位置を表す；
Ｌ２１は単結合または二価の連結基を表す；
Ｌ２２は単結合または二価の連結基を表す；
二価の環状基は、少なくとも１種類の環状構造を有する二価の連結基を表す；
二価の鎖状基は、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基，置換アルキニレン基を表す；
Ｑ２１は重合性エチレン性不飽和基または水素原子を表す）］。
【請求項２】
ネマチック相もしくはスメクチックＡ相を発現する請求項１に記載の液晶化合物。
【請求項３】
ネマチック相もしくはスメクチックＡ相の波長λにおける固有複屈折Δｎ（λ）が、下記式（II）を満足する請求項２に記載の液晶化合物。
式（II）  Δｎ（４５０ｎｍ）／Δｎ（５５０ｎｍ）＜１．０
【請求項４】
前記請求項１乃至３のいずれか一項に記載の液晶化合物を含有する液晶組成物。
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の液晶化合物と少なくとも１種のΔｎの波長分散が正常分散である液晶化合物を含有する液晶組成物。
【請求項６】
透明支持体の上に、少なくとも一層の光学異方性層を有する位相差板であって、該光学異方性層が請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶化合物から形成されていることを特徴とする位相差板。
【請求項７】
請求項６に記載の位相差板と偏光膜とを有することを特徴とする楕円偏光板。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の液晶化合物もしくは液晶組成物から形成される重合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、位相差板および楕円偏光板、更には偏光面回転板、ＰＳ変換プリズム等の光学要素の作製に有用な液晶化合物および液晶組成物に関する。また本発明は、光分析装置、光計測装置、光ピックアップデバイス、反射型液晶デバイス、半透過型液晶デバイス、透過型液晶デバイスに有用な位相差板、及び楕円偏光板に関する。
【背景技術】
【０００２】
位相差板としては、方解石、雲母、水晶などの無機材料から構成される薄板、または固有複屈折性の高い高分子の延伸フイルムなどが知られている。この位相差板の種類には、直線偏光を円偏光に変換する１／４波長板（以下、「１／４λ板」と略す）、および直線偏光の偏光振動面を９０°変換する１／２波長板（以下、「１／２λ板」と略す）等がある。しかし、従来の位相差板は、単色光に対しては、光線波長の１／４λまたは１／２λの位相差に調整可能であるが、可視光域の光線が混在している合成波である白色光に対しては、各波長での偏光状態に分布が生じ、有色の偏光に変換されるという問題がある。これは、位相差板を構成する材料が、位相差について波長分散性を有することに起因する。
【０００３】
この様な問題を解決するため、広い波長域の光に対して均一な位相差を与え得る広帯域位相差板が種々検討されている。例えば、複屈折光の位相差が１／４波長である１／４波長板と、複屈折光の位相差が１／２波長である１／２波長板とを、それぞれの光軸が交差した状態で貼り合わせた位相差板が開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、光学的位相差値が１６０〜３２０ｎｍである位相差板を少なくとも２枚、それぞれの遅相軸が互いに平行でも直交でもない角度で積層してなる位相差板が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
しかしながら、上記の位相差板を製造するには、二枚の高分子フイルムの光学的向き（光軸や遅相軸）を調節するという煩雑な工程が必要になる。高分子フイルムの光学的向きは、一般にシート状あるいはロール状フイルムの縦方向または横方向に相当する。シートあるいはロールの斜め方向に光軸や遅相軸を有する高分子フイルムは、大量に工業的に生産するのが困難である。さらに、二つの高分子フイルムの光学的向きを平行でも直交でもない角度に設定する必要がある。従って、これらの位相差板を製造するためには、二種類の高分子フイルムを所定の角度にカットしてチップを得、このチップを貼り合わせる工程を経て製造しなければならない。チップを貼り合わせる工程等は、操作が煩雑であり、軸ズレによる品質低下が起きやすく、歩留まりが低くなり、コストが増大し、汚染による劣化も起きやすい。また、高分子フイルムの光学的位相差値を厳密に調節することも困難であり、品質の低下等がより起きやすい。
【０００５】
また、少なくとも一つがホモジニアス配向した分子配向状態にある液晶化合物からなる複屈折媒体Ａと複屈折媒体Ｂとを、それぞれの遅相軸が直交する方位に積層した構成の、波長分散値αが１より小さい積層型位相差板が開示されている（例えば、特許文献３参照）。この位相差板は、複屈折媒体Ａと複屈折媒体Ｂの各々の複屈折率Δｎの波長分散値α（α＝Δｎ（４５０ｎｍ）／Δｎ（６５０ｎｍ））をαＡおよびαＢとしたとき、αＡ＜αＢの関係を満たし、かつ各複屈折媒体の位相差ＲをそれぞれＲＡおよびＲＢとしたとき、ＲＡ＞ＲＢの関係を満たす。また、波長５５０ｎｍにおけるレタデーション値が２１０〜３００ｎｍである光学異方性層と、１１５〜１５０ｎｍである光学異方性層とを積層した位相差板であって、一方の光学異方性層がポリマーフイルムであり、もう一方が液晶分子からなることを特徴とする位相差板が開示されている（例えば、特許文献４参照）。また、長尺状の透明支持体上に、液晶分子を含有するとともに位相差が実質的にπである第一光学異方性層と、液晶分子を含有するとともに位相差が実質的にπ／２である第二の光学異方性層とを、第一光学異方性層の面内の遅層軸と透明支持体の長手方向との角度を実質的に７５度とし、第二光学異方性層の面内の遅層軸と第一光学異方性層の面内の遅層軸との角度を実質的に１５度として積層してなる位相差板が開示されている（例えば、特許文献５参照）。これらの位相差板は、いずれも二以上の複屈折媒体を積層してなる積層体であり、広帯域λ／４板として提案されたものである。
【０００６】
しかし、上記の位相差板においても、少なくとも一つの複屈折媒体にホモジニアス配向した液晶化合物を用いているものの、二種の複屈折媒体を、遅相軸を直行もしくは角度の制御を制御して積層する必要があり、煩雑な製造工程を必要とする。
【０００７】
このような問題を解決するために、位相差板を積層しない、一枚の位相差板での広帯域λ／４板の作製方法が提案されている（例えば、特許文献６参照）。
この方法は、正の屈折率異方性を有する高分子のモノマー単位と負の複屈折性を有するモノマー単位を共重合させた高分子フイルムを用い一軸延伸によって作製するものである。この延伸した高分子フイルムは逆波長分散性を有するために、一枚の位相差フイルムで広帯域をλ／４板を作製することができ、上記のような問題点を解決できるが、膜厚は１００μｍと液晶を用いる方式よりも厚くなってしまう。ところが近年、反射型液晶表示装置に用いる位相差板の薄層化が求められており、積層型の位相差板は膜厚の観点からその改良が望まれている。
【０００８】
また、薄層且つ簡便な製造工程で作製できる広帯域のλ／４板を目論み、逆波長分散性の液晶組成物も提案されている（例えば、特許文献７参照）。この方法においては、棒状液晶に、棒状液晶の長軸と直交するように配向する分子を混合することで逆波長分散性を発現させようとしているが、混合する分子が液晶性ではないために、混合比を上げていくと液晶性が消失してしまうため、波長分散性を任意に制御することが困難、すなわち、広帯域λ／４の理想曲線に近い逆波長分散性を発現させることは非常に困難であった。そのため、広帯域λ／４板のような逆波長分散性を有する位相差板を薄層且つ簡便な製造工程で作製できる技術の開発が望まれていた。
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−６８８１６号公報
【特許文献２】特開平１０−９０５２１号公報
【特許文献３】特開平１１−５２１３１号公報
【特許文献４】特開２０００−２８４１２６号公報
【特許文献５】特開２００１−４８３７号公報
【特許文献６】国際公開第００／２６７５号パンフレット
【特許文献７】特開２００２−２６７８３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記のような状況に鑑み、本発明の目的は、新規な液晶化合物を提供し、それにより薄層且つ簡便な製造工程で作製可能な広帯域λ／４板のような逆波長分散性を有する位相差板を提供することにある。またこの新規な液晶化合物を用いた液晶組成物、重合物、位相差板、楕円偏光板を提供することにある。
【００１１】
上記課題は、後述する（１）〜（８）の手段によって解決される。
なお、後述する式（III)で表される化合物は、下記式（Ｉ）で表されることを特徴とする液晶化合物を引用しながら説明する場合がある：
式（Ｉ)
【００１２】
【化１】
0004606195.tif 000002
【００１３】
［式中、ＭＧ１およびＭＧ２はそれぞれ独立に、少なくとも２個以上の多くとも８個以下の環状基から構成される液晶相の発現を誘起する液晶コア部であり、液晶コア部を構成する環状基としては、芳香族環、脂肪族環、および複素環のいずれでもよい；
ＭＧ１およびＭＧ２を構成する環状基の１つは、Ｌ１およびＬ２で置換されている；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は液晶コア部の分子長軸方向に置換している液晶相の発現を誘起する柔軟性のある置換基、双極子作用基および水素結合性基である；
Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立に、液晶コア部ＭＧ１およびＭＧ２に置換する連結基であり、下記式（Ｉ）−ＬＡまたは式（Ｉ）−ＬＢで表される；
式（Ｉ）−ＬＡ
【００１４】
【化２】
0004606195.tif 000003
【００１５】
式（Ｉ）−ＬＢ
【００１６】
【化３】
0004606195.tif 000004
【００１７】
（式中、＊はＭＧ１を構成する環状基に置換する位置を表す；
＃はＰと連結する位置を表す；
Ａ１、Ａ３、Ａ４はそれぞれ独立に、―Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−を表す；
Ａ２は−ＣＨ＝、−Ｎ＝を表す）
Ｌ１およびＬ２が式（Ｉ）−ＬＡで表される基の場合、置換基Ｐは単結合もしくは、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、１，４−フェニレンまたは、それらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表す；
Ｌ１もしくはＬ２のどちらか一方が、式（Ｉ）−ＬＢで表される基の場合、置換基Ｐは、＊＝ＣＨ−Ｐ１−＃、もしくは＊＝Ｎ−Ｐ１−＃で表される（＊は式（Ｉ）−ＬＢで表される基との連結位置を表し、＃は式（Ｉ）−ＬＡで表される基との連結位置を表す）；
Ｐ１は単結合もしくは、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、１，４−フェニレンまたは、この組み合わせから選ばれる二価の連結基を表す；  
Ｌ１およびＬ２が式（Ｉ）−ＬＢで表される基の場合、置換基Ｐは、二重結合および、＝ＣＨ−Ｐ１−ＣＨ＝、＝Ｎ−Ｐ１−ＣＨ＝、＝Ｎ−Ｐ１−Ｎ＝を表す；
Ｐ１は上記Ｐ１と同様である］。
【００１８】
（１）下記式（III)で表されることを特徴とする液晶化合物：
式（III)
【００１９】
【化４】
0004606195.tif 000005
【００２０】
［式中、Ａ１１およびＡ１４は、−Ｏ−を表す；
Ａ１２およびＡ１３は、−ＣＨ＝を表す；
Ｐ１１は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアシル基、またはシアノ基で置換されていてもよい１，４−フェニレンを表す；
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、それぞれ独立に下記式（Ｖ）で表される；
式（Ｖ）
＊−Ｌ２１−二価の環状基−Ｌ２２−二価の鎖状基−Ｑ２１
（式中、＊は一般式（III)中のベンゼン環に結合する位置を表す；
Ｌ２１は単結合または二価の連結基を表す；
Ｌ２２は単結合または二価の連結基を表す；
二価の環状基は、少なくとも１種類の環状構造を有する二価の連結基を表す；
二価の鎖状基は、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基，置換アルキニレン基を表す；
Ｑ２１は重合性エチレン性不飽和基または水素原子を表す）］。
（２）ネマチック相もしくはスメクチックＡ相を発現する（１）に記載の液晶化合物。
（３）ネマチック相もしくはスメクチックＡ相の波長λにおける固有複屈折Δｎ（λ）が、下記式（II）を満足する（２）に記載の液晶化合物。
式（II）  Δｎ（４５０ｎｍ）／Δｎ（５５０ｎｍ）＜１．０
【００２１】
（４）前記（１）乃至（３）のいずれか一項に記載の液晶化合物を含有する液晶組成物。
（５）前記（１）乃至（３）のいずれか一項に記載の液晶化合物と少なくとも1種のΔｎの波長分散が正常分散である液晶化合物を含有する液晶組成物。
（６）透明支持体の上に、少なくとも一層の光学異方性層を有する位相差板であって、該光学異方性層が前記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の液晶化合物もしくは液晶組成物から形成されていることを特徴とする位相差板。
（７）前記（６）に記載の位相差板と偏光膜とを有することを特徴とする楕円偏光板。
（８）前記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の液晶化合物もしくは液晶組成物から形成される重合物。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、逆波長分散性の液晶化合物および液晶組成物を提供することができる。さらに、本発明によれば、該逆波長分散性液晶組成物を用いた重合物、位相差板及び楕円偏光板を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
液晶化合物は通常、下記式（II）で表されるΔｎの波長分散性を持たない。
式（II）  Δｎ（４５０ｎｍ）／Δｎ（５５０ｎｍ）＜１．０
このようなΔｎの波長分散性を発現させるためには、少なくとも２種類の吸収波長と遷移モーメントの方向を上手く配置する必要がある。Δｎは異常光の屈折率から常光の屈折率を差し引いた値であるため、異常光の屈折率の波長分散性よりも、常光の波長分散性が、より右肩下がり（右を長波長側、左を短波長側とおいたときのΔｎの傾き）であれば、その差し引いた値は、式（II）を満足する。屈折率の波長分散性は、Ｌｏｒｅｎｔｚ−Ｌｏｒｅｎｚの式で表されているように、物質の吸収に密接な関係にあるため、常光の波長分散性をより右肩下がりにするためには、常光方向の吸収波長をより長波化できれば、式（II）を満たす分子を設計することができる。
【００２４】
常光の方向は、例えば棒状液晶では分子の幅方向であり、そのような分子の幅方向の吸収遷移波長を長波化することは非常に困難なことである。吸収の遷移を長波化するためには、通常π共役系を広げることにより達成することが可能であるが、そのような方法を用いようとすると、分子の幅を広げることになり、液晶性は消失してしまうからである。
このような液晶性の低下を防ぐためには、Ｗｉｌｌｉａｍ  Ｎ．  Ｔｈｕｒｍｓ  らが報告（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ、２５巻、１４９頁、１９９８年）している２つの棒状液晶を側方方向でつないだ骨格を用いることが可能である。この骨格は、２つの棒状液晶をエチニル基で連結するため、棒状液晶を構成するベンゼン環のπ共役系がエチニル基のπ結合と共役した形（トラン骨格）となるため、液晶性を損なわずに分子の幅方向の吸収波長を長波化することができる。しかし、このトラン骨格は、分子の長軸方向（光軸方向）に対して、約６０°しか傾いていないため、換言すれば吸収の遷移方向が約６０°しか傾いていないため、常光方向の吸収波長だけでなく、異常光方向の吸収波長も長波化するため、結果として波長分散性にはほとんど寄与しない（後述する比較例２で示す）。
【００２５】
常光の波長分散性のみをより右肩下がりにするためには、分子の長軸方向（光軸方向）に対して、好ましくは、吸収の遷移方向が７０〜９０°さらに好ましくは、８０〜９０°傾いている必要があることがわかった。傾き角が９０°に近くなるほど、異常光方向の吸収がなくなるため、常光の波長分散性のみを右肩下がりにすることができ好ましい。
以上のように、異常光の屈折率に主に寄与する吸収の遷移よりも、常光の屈折率に主に寄与する吸収の遷移の方が長波長であり且つ常光に主に寄与する吸収の遷移方向が分子の長軸方向（光軸方向）に対して、７０〜９０°傾いている分子が好ましい。常光に主に寄与する吸収の遷移方向が分子の長軸方向（光軸方向）に対して、７０〜９０°傾けるためには、６員環と奇数員環（３員環、５員環、７員環、９員環等）が縮環した部分構造を有することが好ましいことが分かった。特に６員環と５員環が縮環した、下記式（Ｉ）で表される化合物が好ましいことがわかった。
式（Ｉ）
【００２６】
【化５】
0004606195.tif 000006
【００２７】
式（Ｉ）において、ＭＧ１およびＭＧ２はそれぞれ独立に、少なくとも２個以上の多くとも８個以下の環状基から構成される液晶相の発現を誘起する液晶コア部である。液晶コア部とは液晶便覧３．２．２（丸善（株）、２０００年）に記載されているように、環状基と連結部から構成される液晶を発現させるために必要な剛直な部分である。
環状基としては、芳香族環、脂肪族環、および複素環を挙げることができる。芳香族環の例には、ベンゼン環およびナフタレン環が含まれる。脂肪族環の例には、シクロヘキサン環、が含まれる。複素環の例には、ピリジン環、ピリミジン環、チオフェン環、１，３−ジオキサン環、１，３−ジチアン環が含まれる。
【００２８】
ベンゼン環を有する環状基としては、１，４−フェニレンが好ましい。ナフタレン環を有する環状基としては、ナフタレン−１，５−ジイルおよびナフタレン−２，６−ジイルが好ましい。シクロヘキサン環を有する環状基としては１，４−シクロへキシレンであることが好ましい。ピリジン環を有する環状基としてはピリジン−２，５−ジイルが好ましい。ピリミジン環を有する環状基としては、ピリミジン−２，５−ジイルが好ましい。チオフェン環を有する環状基としては、チオフェン−２，５−ジイルが好ましい。１，３−ジオキサン環を有する環状基としては、１，３−ジオキシレン−２，５−ジイルが好ましい。１，３−ジチアン環を有する骨格としては、１，３−ジチアニレン−２，５−ジイルが好ましい。
【００２９】
連結基としては、例えば、単結合、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−を挙げることができる。
上記のような環状基と連結基で構成される液晶コア部としては、例えば、液晶便覧第３章（丸善（株）、２０００年）、液晶デバイスハンドブック第３章（日刊工業新聞社、１９８９年）、液晶材料第４章（講談社、１９９１年）、化学総説Ｎｏ．２２液晶の化学１〜７章（社団法人日本化学会、１９９４年）、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ、Ｖｏｌ．２ＡおよびＶｏｌ．２Ｂ（ＷＩＬＥＹ−ＶＣＨ社刊、１９９８年）に挙げられている液晶化合物の液晶コア部を参考にすることができる。特に、ネマチック相を発現する液晶化合物の液晶コア部が好ましい。
以下に、ＭＧ１およびＭＧ２の例を示す。＊＊はＲ１（Ｒ３）またはＲ２（Ｒ４）に連結する位置を表す。
【００３０】
【化６】
0004606195.tif 000007
【００３１】
【化７】
0004606195.tif 000008
【００３２】
ＭＧ１およびＭＧ２を構成する環状基の１つは、Ｌ１およびＬ２で置換されている。
Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立に、液晶コア部ＭＧ１およびＭＧ２に置換する連結基であり、式（Ｉ）−ＬＡまたは式（Ｉ）−ＬＢで表される。
式（Ｉ）−ＬＡ
【００３３】
【化８】
0004606195.tif 000009
【００３４】
式（I)−ＬＢ
【００３５】
【化９】
0004606195.tif 000010
【００３６】
式中、＊はＭＧ１を構成する環状基に置換する位置を表す。
式中、＃はＰと連結する位置を表す。Ａ１、Ａ３、Ａ４はそれぞれ独立に、―Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−を表す。Ａ１、Ａ３、Ａ４が−ＮＨ−、−ＣＨ２−の場合、水素原子は他の置換基に置き換えられていても良い。そのような置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアシル基、シアノ基を挙げることができる。Ａ１は、―Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−が好ましく、特に―Ｏ−、−ＣＨ２−が好ましい。Ａ３、Ａ４は―Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−が好ましく、―Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＣＯ−が特に好ましい。
【００３７】
Ａ２は−ＣＨ＝、−Ｎ＝を表す。Ａ２が−ＣＨ＝の場合、水素原子は他の置換基に置き換えられていても良い。そのような置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアシル基、シアノ基を挙げることができる。
Ｌ１およびＬ２が式（I）−ＬＡで表される基の場合、置換基Ｐは単結合もしくは、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、１，４−フェニレンまたは、それらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表す。Ｐは、組み合わせによっては吸収が長波長化しすぎて、黄色に着色するため、適当な連結基を選択する必要がある。Ｐは好ましくは、単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−、１，４−フェニレンであり、更に好ましくは、単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−、１，４−フェニレンである。Ｐに−ＣＨ＝ＣＨ−、１，４−フェニレンが含まれる場合、メチンは窒素原子により置き換えられていてもよい。更に−ＣＨ＝ＣＨ−および１，４−フェニレンの水素原子は、他の置換基に置き換えられていても良い。そのような置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアシル基、シアノ基を挙げることができる。
【００３８】
Ｌ１もしくはＬ２のどちらか一方が、式（Ｉ）−ＬＢで表される基の場合、置換基Ｐは、＊＝ＣＨ−Ｐ１−＃、もしくは＊＝Ｎ−Ｐ１−＃で表される。（＊は式（Ｉ）−ＬＢとの連結位置を表し、＃は式（Ｉ）−ＬＡとの連結位置を表す。）Ｐ１は、組み合わせによっては吸収が長波長化しすぎて、黄色に着色するため、適当な連結基を選択する必要がある。Ｐ１は好ましくは、単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−、１，４−フェニレンであり、更に好ましくは、単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−、１，４−フェニレンである。Ｐ１に−ＣＨ＝ＣＨ−、１，４−フェニレンが含まれる場合、メチンは窒素原子により置き換えられていてもよく、更に−ＣＨ＝ＣＨ−および１，４−フェニレンの水素原子は、他の置換基に置き換えられていても良い。そのような置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアシル基、シアノ基を挙げることができる。
Ｌ１およびＬ２が式（Ｉ）−ＬＢで表される基の場合、置換基Ｐは、二重結合および、＝ＣＨ−Ｐ１−ＣＨ＝、＝Ｎ−Ｐ１−ＣＨ＝、＝Ｎ−Ｐ１−Ｎ＝を表す。Ｐ１は上記Ｐ１と同様である。
【００３９】
以下にＬ１およびＬ２で置換されたＭＧ１およびＭＧ２の例を示す（＊＊はＲ１（Ｒ３）またはＲ２（Ｒ４）に連結する位置を表す。また＃はＰと連結する位置を表す。）。
【００４０】
【化１０】
0004606195.tif 000011
【００４１】
【化１１】
0004606195.tif 000012
【００４２】
ＭＧ１およびＭＧ２を構成する環状基は、Ｌ１およびＬ２以外にも、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数が１乃至５のアルキル基、炭素原子数が１乃至５のハロゲン置換アルキル基、炭素原子数が１乃至５のアルコキシ基、炭素原子数が１乃至５のアルキルチオ基、炭素原子数が２乃至６のアシルオキシ基、炭素原子数が２乃至６のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数が２乃至６のアルキル置換カルバモイル基および炭素原子数が２乃至６のアシルアミノ基が含まれる。
【００４３】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は液晶コア部の分子長軸方向に置換している液晶相の発現を誘起する柔軟性のある置換基、双極子作用基および水素結合性基である。柔軟性のある置換基の例としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルキルオキシ基、炭素原子数２〜２０のアシル基、炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜２０のアシルオキシ基、炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニルオキシ基、炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、炭素原子数１〜２０のアミノ基、炭素原子数２〜２０のアシルアミノ基、炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニルアミノ基を挙げることができる。これらの柔軟性のある置換基は更に他の置換基によって置換されていても良い。そのような置換基の例には、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基などが挙げられる）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基、３−ペンチニル基などが挙げられる）、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる）、置換または無置換のアミノ基（例えば、無置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アニリノ基などが挙げられる）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる）、アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが挙げられる）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基などが挙げられる）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基などが挙げられる）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、アルキルスルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基が挙げられる）、アリールスルホニルアミノ基（例えば、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基などが挙げられる）、カルバモイル基（例えば、無置換のカルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基などが挙げられる）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基などが挙げられる）、アルキルスルホニル基（例えば、メシル基などが挙げられる）、アリールスルホニル基（例えば、トシル基などが挙げられる）、アルキルスルフィニル基（例えば、メタンスルフィニル基などが挙げられる）、アリールスルフィニル基（例えば、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる）、ウレイド基（例えば、無置換のウレイド基、３−メチルウレイド基、３−フェニルウレイド基などが挙げられる）、リン酸アミド基（例えば、ジエチルリン酸アミド基、フェニルリン酸アミド基などが挙げられる）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有するヘテロ環基であり、例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基などが挙げられる）、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる）が含まれる。これらの置換基はさらにこれらの置換基によって置換されていてもよい。
【００４４】
双極子作用基の例としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基が含まれる。水素結合性基の例としては、カルボキシル基、水酸基が含まれる。
【００４５】
上記式（Ｉ）で表される化合物の中でも、上記式（II）で表されるΔｎの波長分散性を持たせるためには、1)ＭＧ１およびＭＧ２で表される液晶コア部の主に異常光に寄与する吸収波長および吸収強度、2)ＭＧ１およびＭＧ２を形成する環状基と−Ｌ１−Ｐ−Ｌ２−からなる主に常光に寄与する幅方向の吸収を長波化する部位の吸収波長および吸収強度を調整する必要がある。式（II）を満足する、すなわち、異常光の屈折率の波長分散性よりも、常光の波長分散性が、より右肩下がりであるためには、上記1)の吸収波長より、上記2)の吸収波長が長波長であることは必須である。更に吸収強度も波長分散性に関わる重要な因子であるが、常光および異常光の屈折率は吸収波長と吸収強度のバランスで成り立っているため、また、常光および異常光に関わる吸収波長と吸収強度を実測することが困難であるため、この両方の値を定義することは非常に困難である。ただ経験的には、1)の最も吸収強度の強い吸収波長は、３２０ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることが更に好ましい。また、2)の最も吸収強度の強い吸収波長は２８０ｎｍ以上であることが好ましく、３００ｎｍ以上であることが更に好ましい。2)の吸収波長は、長波長化しすぎると黄色等に着色してくるため、好ましくない。そのため、吸収の裾が４００ｎｍを超えない方が好ましい。1)と2)の最も吸収強度の強い吸収波長の差は、２０ｎｍ以上あることが好ましく、４０ｎｍ以上あることが更に好ましい。また2)の最も吸収強度の強い吸収波長の吸光係数は、1)の最も吸収強度の強い吸収波長の吸光係数の０．１倍以上であることが好ましく、０．２倍以上であることが更に好ましい。但し、1)および2)の吸収波長および吸収強度は実測できない場合も多くあり、更に副吸収を有する場合も多くあるため、上記規定に当てはまらない場合もある。このような条件を満たす化合物としては、下記式（III)で表される化合物が好ましい。
式（III)
【００４６】
【化１２】
0004606195.tif 000013
【００４７】
Ａ１１およびＡ１４は、式（Ｉ）中のＡ１の定義と同様である。Ａ１２およびＡ１３は、式（Ｉ）中のＡ２の定義と同様である。
【００４８】
Ｐ１１は、式（Ｉ）中のＰ１の定義と同様である。
【００４９】
式（III)中の５員環が縮環したベンゼン環の、水素原子は他の置換基に置き換えられていても良い。そのような置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアシル基、シアノ基を挙げることができる。また、式（III)中の５員環が縮環したベンゼン環のメチンは窒素原子に置き換えられてもよい。
【００５０】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、それぞれ独立に下記式（IV）で表される。
【００５１】
式（IV）    ＊−Ｌ１１−Ｑ
【００５２】
式（IV）中、＊は式（III)中のベンゼン環に結合する位置を表す。
Ｑはそれぞれ独立に重合性基または水素原子である。本発明の位相差板を含め、一般式（Ｉ）で表される化合物を光学補償フイルムのような位相差の大きさが熱により変化しないものが好ましい光学フイルムに用いる場合には、Ｑは重合性基であることが好ましい。重合反応は、付加重合（開環重合を含む）または縮合重合であることが好ましい。言い換えると、重合性基は、付加重合反応または縮合重合反応が可能な官能基であることが好ましい。以下に重合性基の例を示す。
【００５３】
【化１３】
0004606195.tif 000014
【００５４】
さらに、重合性基は付加重合反応が可能な官能基であることが特に好ましい。そのような重合性基としては、重合性エチレン性不飽和基または開環重合性基が好ましい。
【００５５】
重合性エチレン性不飽和基の例としては、下記の式（Ｍ−１）〜（Ｍ−６）が挙げられる。
【００５６】
【化１４】
0004606195.tif 000015
【００５７】
式（Ｍ−３）、（Ｍ−４）中、Ｒは水素原子または置換基を表す。置換基としては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３として挙げたものが挙げられる。Ｒとしては、水素原子またはアルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基が特に好ましい。
上記（Ｍ−１）〜（Ｍ−６）のなかでも、（Ｍ−１）または（Ｍ−２）が好ましく、（Ｍ−１）が最も好ましい。
【００５８】
開環重合性基として好ましいのは、環状エーテル基であり、中でもエポキシ基またはオキセタニル基がより好ましく、エポキシ基が最も好ましい。
【００５９】
式（IV）中、Ｌ１１は二価の連結基である。Ｌ１１は、−Ｏ−，−Ｓ−，−Ｃ（＝Ｏ）−，−ＮＲ７−，二価の鎖状基，二価の環状基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。上記Ｒ７は炭素原子数が１から７のアルキル基または水素原子であり、炭素原子数１から４のアルキル基または水素原子であることが好ましく、メチル基、エチル基または水素原子であることがさらに好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
【００６０】
Ｌ１１で表される二価の鎖状基は、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基，置換アルキニレン基を意味する。なかでも、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基が好ましく、アルキレン基およびアルケニレン基がさらに好ましい。
【００６１】
Ｌ１１で表される二価の鎖状基としてのアルキレン基は、分岐を有していてもよい。また、アルキレン基中の−ＣＨ２−は、例えば−Ｏ−、−Ｓ−で置き換えられていても良い。アルキレン基の炭素原子数は１乃至１６であることが好ましく、２乃至１４であることがさらに好ましく、２乃至１２であることが最も好ましい。置換アルキレン基のアルキレン部分は、上記アルキレン基と同様である。置換基の例としては、アルキル基やハロゲン原子が含まれる。
【００６２】
Ｌ１１で表される二価の鎖状基としてのアルケニレン基は、主鎖中に置換または無置換のアルキレン基を有してもよく、分岐を有していてもよい。また、アルケニレン基中に−ＣＨ２−がある場合、−ＣＨ２−は例えば−Ｏ−、−Ｓ−で置き換えられていても良い。アルケニレン基の炭素原子数は２乃至１６であることが好ましく、２乃至１４であることがさらに好ましく、２乃至１２であることが最も好ましい。置換アルケニレン基のアルケニレン部分は、上記アルケニレン基と同様である。置換基の例としてはアルキル基やハロゲン原子が含まれる。
【００６３】
Ｌ１１で表される二価の鎖状基としてのアルキニレン基は、主鎖中に置換または無置換のアルキレン基を有してもよく、分岐を有していてもよい。また、アルキニレン基中に−ＣＨ２−がある場合、−ＣＨ２−は例えば−Ｏ−、−Ｓ−で置き換えられていても良い。アルキニレン基の炭素原子数は２乃至１６であることが好ましく、２乃至１４であることがさらに好ましく、２乃至１２であることが最も好ましい。置換アルキニレン基のアルキニレン部分は、上記アルキニレン基と同様である。置換基の例としてはアルキル基やハロゲン原子が含まれる。
【００６４】
Ｌ１１で表される二価の鎖状基の具体例としては、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、１−メチル−テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレン、ドデカメチレン、２−ブテニレンおよび２−ブチニレンなどが挙げられる。
【００６５】
Ｌ１１で表される二価の環状基とは、少なくとも１種類の環状構造を有する二価の連結基である。二価の環状基は５員環、６員環、または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましく、６員環であることがもっとも好ましい。環状基に含まれる環は、縮合環であっても良い。ただし、縮合環よりも単環であることがより好ましい。また、環状基に含まれる環は、芳香族環、脂肪族環、および複素環のいずれでもよい。芳香族環の例には、ベンゼン環およびナフタレン環が含まれる。脂肪族環の例には、シクロヘキサン環、が含まれる。複素環の例には、ピリジン環、ピリミジン環、チオフェン環、１，３−ジオキサン環、１，３−ジチアン環が含まれる。
【００６６】
Ｌ１１で表される二価の環状基のうち、ベンゼン環を有する環状基としては、１，４−フェニレンが好ましい。ナフタレン環を有する環状基としては、ナフタレン−１，５−ジイルおよびナフタレン−２，６−ジイルが好ましい。シクロヘキサン環を有する環状基としては１，４−シクロへキシレンであることが好ましい。ピリジン環を有する環状基としてはピリジン−２，５−ジイルが好ましい。ピリミジン環を有する環状基としては、ピリミジン−２，５−ジイルが好ましい。チオフェン環を有する環状基としては、チオフェン−２，５−ジイルが好ましい。１，３−ジオキサン環を有する環状基としては、１，３−ジオキシレン−２，５−ジイルが好ましい。１，３−ジチアン環を有する骨格としては、１，３−ジチアニレン−２，５−ジイルが好ましい。
【００６７】
Ｌ１１で表される二価の環状基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数が１乃至１６のアルキル基、炭素原子数が１乃至１６のハロゲン置換アルキル基、炭素原子数が１乃至１６のアルコキシ基、炭素原子数が２乃至１６のアシル基、炭素原子数が１乃至１６のアルキルチオ基、炭素原子数が２乃至１６のアシルオキシ基、炭素原子数が２乃至１６のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数が２乃至１６のアルキル置換カルバモイル基および炭素原子数が２乃至１６のアシルアミノ基が含まれる。
【００６８】
Ｌ１１で表される二価の連結基の例を以下に示す。ここで、右側が一般式（III）中のベンゼン環に、左側がＱに結合する。
【００６９】
Ｌ−１：−二価の鎖状基−Ｏ−二価の環状基−
Ｌ−２：−二価の鎖状基−Ｏ−二価の環状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−３：−二価の鎖状基−Ｏ−二価の環状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−４：−二価の鎖状基−Ｏ−二価の環状基−ＣＯ−ＮＲ７−
Ｌ−５：−二価の鎖状基−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基―
Ｌ−６：−二価の鎖状基−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基―ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−７：−二価の鎖状基−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基―Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−８：−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−
Ｌ−９：−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−１０：−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−Ｏ−ＣＯ−
【００７０】
Ｌ−１１：−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−ＣＯ−ＮＲ７−
Ｌ−１２：−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−二価の鎖状基―
Ｌ−１３：−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−二価の鎖状基―ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−１４：−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−二価の鎖状基―Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−１５：−二価の鎖状基−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−
Ｌ−１６：−二価の鎖状基−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−１７：−二価の鎖状基−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−１８：−二価の鎖状基−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−ＣＯ−ＮＲ７−
Ｌ−１９：−二価の鎖状基−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基―
Ｌ−２０：−二価の鎖状基−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基―ＣＯ−Ｏ−
【００７１】
Ｌ−２１：−二価の鎖状基−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基―Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−２２：−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−
Ｌ−２３：−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−２４：−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−２５：−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−ＣＯ−ＮＲ７−
Ｌ−２６：−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基―
Ｌ−２７：−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基―ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−２８：−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基―Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−２９：−二価の鎖状基−
Ｌ−３０：−二価の鎖状基−Ｏ−
【００７２】
Ｌ−３１：−二価の鎖状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−３２：−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−３３：−二価の鎖状基−ＣＯ−ＮＲ７−
Ｌ−３４：−二価の鎖状基−Ｏ−二価の鎖状基−
Ｌ−３５：−二価の鎖状基−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−
Ｌ−３６：−二価の鎖状基−Ｏ−二価の鎖状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−３７：−二価の鎖状基−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−
【００７３】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、それぞれ独立に下記式（Ｖ）で表されるものが更に好ましい。
【００７４】
式（Ｖ）
＊−Ｌ２１−二価の環状基−Ｌ２２−二価の鎖状基−Ｑ２１
【００７５】
式（Ｖ）中、＊は一般式（III）中のベンゼン環に結合する位置を表す。
Ｌ２１は単結合または二価の連結基である。Ｌ２１が二価の連結基の場合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ７−、−ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。上記Ｒ７は炭素原子数が１から７のアルキル基または水素原子であり、炭素原子数１から４のアルキル基または水素原子であることが好ましく、メチル基、エチル基または水素原子であることがさらに好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
【００７６】
Ｌ２１は単結合、および、＊−Ｏ−ＣＯ−、＊−ＣＯ−Ｏ−、＊−ＣＨ２−ＣＨ２−、＊−Ｏ−ＣＨ２−、＊−ＣＨ２−Ｏ−、＊−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−（ここで、＊は式（Ｖ）中の＊側を表す）が好ましく、特に単結合、＊−Ｏ−ＣＯ−、＊−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。
【００７７】
式（Ｖ）中の二価の環状基は、式（IV）中の二価の環状基の定義と同様である。
式（Ｖ）中の二価の環状基は、１，４−フェニレン、１，４−シクロへキシレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、１，３−ジオキシレン−２，５−ジイルが好ましく、特に１，４−フェニレン、１，４−シクロへキシレン、１，３−ジオキシレン−２，５−ジイルが特に好ましい。
【００７８】
式（Ｖ）中の二価の環状基は、置換基を有していてもよく、その置換基としてはハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルキルオキシ基、炭素原子数２〜８のアシル基、炭素原子数２〜８のアシルオキシ基、炭素原子数２〜８のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基が好ましい。特に、ハロゲン原子、炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜３のアルキルオキシ基、炭素原子数２〜４のアシル基、炭素原子数２〜４のアシルオキシ基、炭素原子数２〜４のアルコキシカルボニル基、シアノ基が好ましい。
【００７９】
Ｌ２２は単結合または二価の連結基である。Ｌ２２が二価の連結基の場合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ７−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。上記Ｒ７は炭素原子数が１から７のアルキル基または水素原子であり、炭素原子数１から４のアルキル基または水素原子であることが好ましく、メチル基、エチル基または水素原子であることがさらに好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
【００８０】
Ｌ２２は単結合、および＊−Ｏ−、＊−Ｏ−ＣＯ−、＊−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、＊−ＣＯ−、＊−Ｓ−、＊−ＮＲ７−、（ここで、＊は一般式（Ｖ）中の二価の環状基に連結する位置を表す）が好ましく、特に単結合、＊−Ｏ−、＊−Ｏ−ＣＯ−、＊−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。
【００８１】
式（Ｖ）中の二価の環状基は、式（IV）中の二価の環状基の定義と同様である。
式（Ｖ）中の二価の鎖状基は、炭素原子数１乃至１６の置換または無置換のアルキレン基、炭素原子数２乃至１６の置換または無置換のアルケニレン基、炭素原子数２乃至１６の置換または無置換アルキニレン基が好ましく、特に、炭素原子数１乃至１２の置換または無置換のアルキレン基が好ましい。鎖状基の置換基としては、炭素原子数１乃至５のアルキル基もしくはハロゲン原子が好ましい。最も好ましくは、炭素原子数１乃至１２の無置換のアルキレン基である。
【００８２】
Ｑ２１は重合性基または水素原子を表す。重合性基としては、−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（Ｒ６）＝ＣＨ２が好ましい。Ｒ６は水素原子またはメチル基を表し、好ましくは水素原子である。
【００８３】
本発明においては、式（Ｉ）で表される化合物のなかでも、  Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４がそれぞれ独立に上記式（Ｖ）で表される前記式（III)で表される化合物が好ましい。
【００８４】
以下に、式（Ｉ）または式（III)で表される化合物の具体例を示す。Ｇ−１〜Ｇ−６、Ｇ−３３、Ｇ−３４、Ｇ−４３〜Ｇ−５５、およびＧ−５７〜Ｇ−６６が本発明の定義を満足する。
【００８５】
【化１５】
0004606195.tif 000016
【００８６】
【化１６】
0004606195.tif 000017
【００８７】
【化１７】
0004606195.tif 000018
【００８８】
【化１８】
0004606195.tif 000019
【００８９】
【化１９】
0004606195.tif 000020
【００９０】
【化２０】
0004606195.tif 000021
【００９１】
【化２１】
0004606195.tif 000022
【００９２】
【化２２】
0004606195.tif 000023
【００９３】
【化２３】
0004606195.tif 000024
【００９４】
【化２４】
0004606195.tif 000025
【００９５】
【化２５】
0004606195.tif 000026
【００９６】
【化２６】
0004606195.tif 000027
【００９７】
【化２７】
0004606195.tif 000028
【００９８】
【化２８】
0004606195.tif 000029
【００９９】
本発明の液晶化合物は、固有複屈折率Δｎが逆波長分散性即ち下記式（II）を満足する波長分散性を有することが好ましい。本発明の液晶化合物は、同じ液晶相であれば、波長分散性は温度にほとんど依存しないが、本発明をより明確にするために、下記式（II）を満足する温度は、相が変化する温度の上限温度から２０℃下で測定した値を指すこととする。また、液晶温度範囲が２０℃以下の場合は液晶相の上限温度から１０℃下で測定した値、液晶温度範囲が１０℃以下の場合は上限温度から５℃下で測定した値、液晶温度範囲が５℃以下の場合は２℃下で測定した値を指す。
式（II）  Δｎ（４５０ｎｍ）／Δｎ（５５０ｎｍ）＜１．０
【０１００】
Δｎの波長分散性は、液晶化合物を用いる用途により好ましい範囲が異なるため、一義的に範囲を限定することができないが、Δｎの波長分散のより好ましい範囲としては、下記式（II）−１および（II）−２を満足することが好ましい。
０．６０＜Δｎ（４５０ｎｍ）／Δｎ（５５０ｎｍ）＜０．９９  （II）−１
１．０１＜Δｎ（６５０ｎｍ）／Δｎ（５５０ｎｍ）＜１．３５  （II）−２
更に、本発明の液晶化合物をλ／４板として使用する場合を考えれば、下記式（II）−３および（II）−４を満足することが好ましい。
０．６０＜Δｎ（４５０ｎｍ）／Δｎ（５５０ｎｍ）＜０．９５  （II）−３
１．０４＜Δｎ（６５０ｎｍ）／Δｎ（５５０ｎｍ）＜１．３５  （II）−４
［式中Δｎ（４５０）、Δｎ（５５０）、Δｎ（６５０）は４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６５０ｎｍにおける、Δｎを表す。ただし、それぞれの測定波長は、±１０ｎｍの誤差を含む。］
【０１０１】
本発明の液晶化合物は、正または負の複屈折性のどちらの複屈折性を有していても良いが、正の複屈折性を有することが好ましい。
【０１０２】
正の複屈折性を有する液晶相としては、詳しくは液晶便覧（丸善（株）２０００年発行）第２章などに記載されており、例えば、ネマチック相、コレステリック相、スメクチック相（例えば、スメクチックＡ相、スメクチックＣ相）を挙げることができる。
本発明の液晶化合物を光学異方性層に用いる場合には、均一な欠陥のない配向のために、良好なモノドメイン性を示すものが望ましい。モノドメイン性が悪い場合には、得られる構造がポリドメインとなり、ドメイン同士の境界に配向欠陥が生じ、光を散乱するようになる。これは、光学異方性層の透過率低下にもつながるので望ましくない。良好なモノドメイン性を示すために、本発明の液晶化合物は、ネマチック相（Ｎ相）、もしくはスメクチックＡ相（ＳＡ相）を発現することが好ましい。特にネマチック相を発現することが好ましい。
【０１０３】
液晶化合物は、低分子液晶化合物でもよいし、高分子液晶化合物でもよいが、液晶の配向のしやすさを考慮すると、低分子液晶化合物の方が好ましい。
【０１０４】
液晶化合物は、重合性基を有することが好ましく、化合物の分子の末端に重合性基を有することがより好ましい。重合性基を有することは、位相差板などに用いた場合に熱などにより位相差の変化を防ぐことができるので好ましい。
【０１０５】
液晶のΔｎの測定方法は、例えば液晶便覧２．４．１３（丸善（株）、２０００年）に記載されているようなくさび型の液晶セルを用いる方法を挙げることができる。この方法において、４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６５０ｎｍの３種類のバンドパスフィルターを用いることで、それぞれの波長のΔｎを求める。液晶化合物が重合性基を有する場合においては、くさび型の液晶セル中で重合反応が起こることがあり、測定が困難な場合が生じやすい。このような場合は、重合禁止剤を添加し測定することが好ましい。また、液晶を均一に配向させた状態で、例えばＫＯＢＲＡ（王子計測機器（株）製）のような位相差を測定できる装置で測定することにより、それぞれの波長におけるＲｅを求め、膜厚を別途測定することで、Δｎを求めることができる（Δｎ＝Ｒｅ／ｄ（膜厚）の式より）。
【０１０６】
［液晶組成物］
本発明における液晶組成物は、本発明の液晶化合物の他に、任意の添加剤を併用することができる。添加剤の例としては、本発明の範囲外である液晶化合物や、下記の空気界面配向制御剤、ハジキ防止剤、重合開始剤、重合性モノマー等である。
【０１０７】
本発明の液晶組成物は、上記式（Ｉ）で表される化合物を含む。本発明の液晶性組成物を位相差板に用いる場合には、均一な欠陥のない配向のために、良好なモノドメイン性を示すものが望ましい。モノドメイン性が悪い場合には、得られる構造がポリドメインとなり、ドメイン同士の境界に配向欠陥が生じ、光を散乱するようになる。これは、位相差板の透過率低下にもつながるので望ましくない。良好なモノドメイン性を示すために、本発明の液晶性組成物は、ネマチック相（Ｎ相）を発現することが好ましい。
【０１０８】
また、本発明の液晶組成物を位相差板に用いる場合に、その液晶温度範囲は、位相差板の製造適性等の面から１０〜２５０℃の範囲内に存在することが好ましく、１０〜１５０℃の範囲内に存在することがより好ましい。１０℃未満であると液晶相を呈する温度範囲にまで温度を下げるために冷却工程等が必要となることがある。また２００℃を越えると一旦液晶相を呈する温度範囲よりもさらに高温の等方性液体状態にするために高温を要し熱エネルギーの浪費、基板の変形、変質等からも不利になる。
【０１０９】
本発明の液晶化合物は、単独又は複数使用してもよい。例えば、重合性の液晶化合物と非重合性の液晶化合物との併用が可能である。また、低分子液晶化合物と高分子液晶化合物との併用も可能である。更に、上記式（II）を満たす液晶化合物２種を混合しても良い。
【０１１０】
本発明の上記式（III）で表される化合物は、必ずしも液晶性を示す必要はない。液晶性を示さない場合には、液晶性を示す本発明の液晶化合物と混合することで液晶性組成物としても良いし、本発明の範囲外である液晶化合物と混合することで液晶性組成物としても良い。
【０１１１】
本発明の上記式（II）を満たす液晶化合物は、Δｎの波長分散が正常分散である液晶化合物と混合しても良い。ここで、波長分散が正常分散であるとは、下記式(II-a)を満たすことを意味する。
式（II-a）  Δｎ（４５０ｎｍ）／Δｎ（５５０ｎｍ）≧１．０
本発明の上記式（II）を満たす液晶化合物とΔｎの波長分散が正常分散である液晶化合物と混合することで、その中間の波長分散性を有する液晶組成物を作り出すことが可能となる。具体的には、これまでの液晶化合物では、式（II-b）の実現が非常に困難な領域であった。ところが、本発明の上記式（II）を満たす液晶化合物とΔｎの波長分散が正常分散である液晶化合物と混合すれば、容易に式（II-b）で表される領域の波長分散性を有する液晶組成物を作製できる。
式（II-b）  １．０≦Δｎ（４５０ｎｍ）／Δｎ（５５０ｎｍ）＜１．１
本発明の上記式（II）を満たす液晶化合物は液晶性を示すため、Δｎの波長分散が正常分散である液晶化合物とは、いかなる混合比においても混合できる可能性が高い。従って、目標の波長分散性に応じて、その混合比率を変化させればよい。
【０１１２】
［空気界面配向制御剤］
液晶化合物は、化合物の種類により空気界面でのチルト角（傾斜角）が異なることが知られている。この空気界面のチルト角は、位相差板の光学的な目的に応じて任意に制御する必要がある。このチルト角の制御には、例えば、電場や磁場のような外場を用いることや添加剤を用いることができるが、添加剤を用いることが好ましい。このような添加剤としては、炭素原子数が６〜４０の置換または無置換脂肪族基、あるいは炭素原子数が６〜４０の置換または無置換脂肪族置換オリゴシロキサノキシ基を、分子内に１本以上有する化合物が好ましく、分子内に２本以上有する化合物が更に好ましい。
【０１１３】
空気界面側の配向制御用添加剤の添加量としては、液晶性組成物に対して、０．００１質量％乃至２０質量％が好ましく、０．０１質量％乃至１０質量％が更に好ましく、０．１質量％乃至５質量％が最も好ましい。
【０１１４】
［ハジキ防止剤］
液晶化合物とともに使用して、液晶組成物の塗布時のハジキを防止するための材料としては、一般にポリマーを好適に用いることができる。使用するポリマーとしては、液晶化合物の傾斜角変化や配向を著しく阻害しない限り、特に制限はない。ポリマーの例としては、特開平８−９５０３０号公報に記載があり、特に好ましい具体的ポリマー例としてはセルロースエステル類を挙げることができる。セルロースエステルの例としては、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロースおよびセルロースアセテートブチレートを挙げることができる。液晶の配向を阻害しないように、ハジキ防止目的で使用されるポリマーの添加量は、液晶化合物に対して一般に０．１〜１０質量％の範囲にあることが好ましく、０．１〜８質量％の範囲にあることがより好ましく、０．１〜５質量％の範囲にあることがさらに好ましい。
【０１１５】
［重合開始剤］
本発明では、液晶化合物はモノドメイン配向、つまり実質的に均一に配向している状態で固定されていることが好ましく、そのため上記一般式（III）においてＱに重合性基を有するなど、重合性の液晶化合物を用いている場合には、重合反応により液晶化合物を固定することが好ましい。
【０１１６】
重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応と電子線照射による重合反応が含まれるが、熱により支持体等が変形、変質するのを防ぐためにも、光重合反応と電子線照射による重合反応が好ましい。光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許４２３９８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許４２１２９７０号明細書記載）等が挙げられる。光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがさらに好ましい。液晶化合物の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、１０ｍＪ〜５０Ｊ／ｃｍ２であることが好ましく、５０ｍＪ〜８００ｍＪ／ｃｍ２であることがさらに好ましい。光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。また、雰囲気の酸素濃度は重合度に関与するため、空気中で所望の重合度に達しない場合には、窒素置換等の方法により酸素濃度を低下させることが好ましい。好ましい酸素濃度としては、１０％以下が好ましく、７％以下がさらに好ましく、３％以下が最も好ましい。
【０１１７】
［重合性モノマー］
液晶組成物には、重合性のモノマーを添加してもよい。液晶化合物とともに使用する重合性モノマーとしては、液晶化合物と相溶性を有し、液晶化合物の傾斜角変化や配向阻害を著しく引き起こさない限り、特に限定はない。これらの中では重合活性なエチレン性不飽和基、例えばビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイル基およびメタクリロイル基などを有する化合物が好ましく用いられる。上記重合性モノマーの添加量は、液晶化合物に対して一般に０．５〜５０質量％の範囲にあり、１〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。また反応性官能基数が２以上のモノマーを用いると、配向膜と光学異方性層間の密着性を高める効果が期待できるため、特に好ましい。
【０１１８】
［塗布溶剤］
液晶組成物の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、トルエン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライド、エステルおよびケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
【０１１９】
［塗布方式］
光学異方性層は、上記溶媒を用いて液晶組成物の塗布液を調製し配向膜上に塗布し、液晶化合物を配向処理することで形成する。塗布液の塗布は、公知の方法（例えば、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。
【０１２０】
［配向膜］
配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例、ω−トリコサン酸、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で、設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。配向膜上に設けられる光学異方性層の液晶化合物に所望の配向を付与できるのであれば、配向膜としてはどのような層でもよいが、本発明においては、ラビング処理または光照射により形成される配向膜が好ましい。特にポリマーのラビング処理により形成する配向膜が好ましい。ラビング処理は、一般にはポリマー層の表面を、紙や布で一定方向に数回擦ることにより実施することができるが、特に本発明では液晶便覧（丸善（株）、２０００年）に記載されている方法により行うことが好ましい。配向膜の厚さは、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．０５〜３μｍであることがさらに好ましい。
【０１２１】
配向膜に用いられるポリマーは、多数の文献に記載があり、多数の市販品を入手することができる。本発明の位相差板に用いられる配向膜は、ポリビニルアルコール及びその誘導体が好ましく用いられる。特に、疎水性基が結合している変性ポリビニルアルコールが好ましい。配向膜については、ディスコティック液晶に用いられている配向膜を液晶の配向膜として用いることができる。そのような配向膜としては、ＷＯ０１／８８５７４Ａ１号公報の４３頁２４行〜４９頁８行の記載を参照することができる。
【０１２２】
［配向膜のラビング密度］
配向膜のラビング密度と配向膜界面での液晶化合物のチルト角との間には、ラビング密度を高くするとチルト角は小さくなり、ラビング密度を低くするとチルト角は大きくなる関係があるので、配向膜のラビング密度を変えることで、チルト角の調整をすることができる。配向膜のラビング密度を変える方法としては、液晶便覧（丸善（株）、２０００年）に記載されている方法を用いることができる。すなわち、ラビング密度（Ｌ）は下記式（Ａ）で定量化されている。
【０１２３】
式（Ａ）    Ｌ＝Ｎｌ｛１＋（（２πｒｎ）／（６０ｖ））｝
【０１２４】
式（Ａ）中、Ｎはラビング回数、ｌはラビングローラーの接触長、ｒはローラーの半径、ｎはローラーの回転数（ｒｐｍ）、ｖはステージ移動速度（秒速）である。
【０１２５】
式（Ａ）によれば、ラビング密度を高くするためには、ラビング回数を増やす、ラビングローラーの接触長を長く、ローラーの半径を大きく、ローラーの回転数を大きく、ステージ移動速度を遅くすればよく、一方、ラビング密度を低くするためには、この逆にすればよい。
【０１２６】
［透明支持体］
本発明の位相差板の透明支持体としては、主に光学的等方性で、光透過率が８０％以上であれば、特に材料の制限はないが、ポリマーフイルムが好ましい。ポリマーの具体例として、セルロースエステル類（例、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート）、ノルボルネン系ポリマー、ポリ（メタ）アクリレートエステル類のフイルムなどを挙げることができ、多くの市販のポリマーを好適に用いることが可能である。このうち、光学性能の観点からセルロースエステル類が好ましく、セルロースの低級脂肪酸エステルがさらに好ましい。低級脂肪酸とは、炭素原子数が６以下の脂肪酸で、炭素原子数は、２（セルロースアセテート）、３（セルロースプロピオネート）又は４（セルロースブチレート）であることが好ましい。セルローストリアセテートが特に好ましい。セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートのような混合脂肪酸エステルを用いてもよい。また、従来知られているポリカーボネートやポリスルホンのような複屈折の発現しやすいポリマーであっても国際公開第００／２６７０５号パンフレットに記載の分子を修飾することで該発現性を低下させたものを用いることもできる。
【０１２７】
以下、透明支持体として好ましく使用されるセルロースエステル（特に、セルローストリアセテート）について詳述する。セルロースエステルとしては、酢化度が５５．０〜６２．５％であるセルロースアセテートを使用することが好ましい。特に酢化度が５７．０〜６２．０％であることが好ましい。酢化度とは、セルロース単位質量当たりの結合酢酸量を意味する。酢化度は、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテート等の試験法）におけるアセチル化度の測定および計算に従う。セルロースエステルの粘度平均重合度（ＤＰ）は、２５０以上であることが好ましく、２９０以上であることがさらに好ましい。また、本発明に使用するセルロースエステルは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗは質量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）の分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なＭｗ／Ｍｎの値としては、１．０〜４．０であることが好ましく、１．３〜３．５であることがさらに好ましく、１．４〜３．０であることが最も好ましい。
【０１２８】
セルローストリアセテートでは、セルロースの２位、３位、６位の水酸基が全体の置換度の１／３ずつに均等に分配されるわけではなく、６位水酸基の置換度が小さくなる傾向がある。セルロースの６位水酸基の置換度が、２位、３位に比べて多いほうが好ましい。全体の置換度に対して６位の水酸基がアシル基で置換されている割合が、３０％以上４０％以下であることが好ましく、さらには３１％以上、特に３２％以上であることが好ましい。６位の置換度は、０．８８以上であることが好ましい。６位水酸基は、アセチル基以外に炭素原子数３以上のアシル基（例、プロピオニル、ブチリル、バレロイル、ベンゾイル、アクリロイル）で置換されていてもよい。各位置の置換度の測定は、ＮＭＲによって求めることができる。６位水酸基の置換度が高いセルロースエステルは、特開平１１−５８５１号公報の段落番号００４３〜００４４に記載の合成例１、段落番号００４８〜００４９に記載の合成例２、段落番号００５１〜００５２に記載の合成例３の方法を参照して合成することができる。
【０１２９】
透明支持体として用いるポリマーフイルム、特にセルロースアセテートフイルムに対して、レタデーションを調整するために、少なくとも二つの芳香族環を有する芳香族化合物をレタデーション上昇剤として使用することも可能である。このようなレタデーション上昇剤を使用する場合、レタデーション上昇剤は、セルロースアセテート１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部の範囲で使用する。レタデーション上昇剤は、セルロースアセテート１００質量部に対して、０．０５〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、０．１〜１０質量部の範囲で使用することがさらに好ましい。２種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。ここで、芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。
【０１３０】
レタデーション上昇剤としての芳香族化合物が有する芳香族炭化水素環は、６員環（すなわち、ベンゼン環）であることが特に好ましい。また、芳香族性ヘテロ環は、一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は、一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が含まれる。芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が好ましく、ベンゼン環および１，３，５−トリアジン環がさらに好ましい。芳香族化合物は、少なくとも一つの１，３，５−トリアジン環を有することが特に好ましい。芳香族化合物が有する芳香族環の数は、２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがより好ましく、２〜８であることがさらに好ましく、２〜６であることが最も好ましい。
【０１３１】
また、レタデーション上昇剤としての芳香族化合物が有する二つの芳香族環の結合関係は、（ａ）縮合環を形成する場合、（ｂ）単結合で直結する場合および（ｃ）連結基を介して結合する場合に分類できる（芳香族環のため、スピロ結合は形成できない）。結合関係は、（ａ）〜（ｃ）のいずれでもよい。このようなレタデーション上昇剤についてはＷＯ０１／８８５７４Ａ１、ＷＯ００／２６１９Ａ１、特開２０００−１１１９１４号公報、同２０００−２７５４３４号公報、特願２００２−７０００９号明細書等に記載されている。
【０１３２】
透明支持体としてのセルロースアセテートは、単層または複数の層からなる。例えば、セルローストリアセテートの場合、単層のセルローストリアセテートは、特開平７−１１０５５号等で開示されているドラム流延、あるいはバンド流延等により作成でき、後者の複数の層からなるセルローストリアセテートは、特開昭６１−９４７２５号、特公昭６２−４３８４６号等で開示されている、いわゆる共流延法により作成することができる。すなわち、原料フレークをハロゲン化炭化水素類（ジクロロメタン等、アルコール類（メタノール、エタノール、ブタノール等）、エステル類（蟻酸メチル、酢酸メチル等）、エーテル類（ジオキサン、ジオキソラン、ジエチルエーテル等）等の溶剤にて溶解し、これに必要に応じて可塑剤、紫外線吸収剤、劣化防止剤、滑り剤、剥離促進剤等の各種の添加剤を加えた溶液（ドープと称する）を、水平式のエンドレスの金属ベルトまたは回転するドラムからなる支持体の上に、ドープ供給手段（ダイと称する）により流延する際、単層ならば単一のドープを単層流延し、複数の層ならば高濃度のセルロースエステルドープの両側に低濃度ドープを共流延し、支持体上である程度乾燥して剛性が付与されたフイルムを支持体から剥離し、次いで各種の搬送手段により乾燥部を通過させて溶剤を除去することからなる方法である。
【０１３３】
上記のような、セルローストリアセテートを溶解するための溶剤としては、ジクロロメタンが代表的である。しかし地球環境や作業環境の観点から、溶剤はジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素を実質的に含まないことが好ましい。「実質的に含まない」とは、有機溶剤中のハロゲン化炭化水素の割合が５質量％未満（好ましくは２質量％未満）であることを意味する。ジクロロメタン等を実質的に含まない溶剤を用いてセルローストリアセテートのドープを調製する場合には、後述するような特殊な溶解法が必須となる。これらは冷却溶解法、高温溶解法と称される。ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素を実質的に含まないセルロースアセテートフイルムおよびその製造法については発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、以下公開技報２００１−１７４５号と略す）に詳しく記載されている。
【０１３４】
セルロースアセテートの種々の物性を改良するために添加する添加剤については、公開技報２００１−１７４５号に記載のものを好ましく使用できる。
【０１３５】
透明支持体がセルロースアセテートの場合、片面に粘着層を設ける等してその他の機能性層や基材に接着する際に、十分に接着させるために鹸化処理を実施することが好ましい。鹸化処理は、公知の手法、例えば、アルカリ液の中に該フイルムを適切な時間浸漬して実施される。アルカリ液に浸漬した後は、該フイルムの中にアルカリ成分が残留しないように、水で十分に水洗するか、希薄な酸に浸漬してアルカリ成分を中和することが好ましい。鹸化処理することにより、透明支持体の表面が親水化される。親水化された表面は、ポリビニルアルコールを主成分とする偏向膜との接着性を改良するのに特に有効である。また、親水化された表面は、空気中の塵埃が付着しにくくなるため、偏向膜と接着させる際に偏向膜と透明支持体との間に塵埃が入りにくく、塵埃による点欠陥を防止するのに有効である。
【０１３６】
鹸化処理は、透明支持体の表面の水に対する接触角が４０゜以下になるように実施することが好ましい。更に好ましくは３０゜以下、特に好ましくは２０゜以下である。
【０１３７】
アルカリ鹸化処理の具体的手段としては、以下の２つから選択することができる。汎用のセルロースアセテートフイルムと同一の工程で処理できる点で下記（１）が優れているが、光学異方性層表面まで鹸化処理されるため、表面がアルカリ加水分解されて膜が劣化する点、鹸化処理液が残ると汚れになる点が問題になり得る。その場合には、特別な工程となるが、下記（２）が優れる。
（１）透明支持体上に光学異方性層を形成後に、アルカリ液中に少なくとも１回浸漬することで、該フイルムの裏面を鹸化処理する。
（２）透明支持体上に光学異方性層を形成する前または後に、アルカリ液を透明支持体の光学異方性層を形成する面とは反対側の面に塗布し、加熱、水洗および／または中和することで、該透明支持体の裏面だけを鹸化処理する。
【０１３８】
また、セルロースアセテートフイルムの表面エネルギーは５５ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、６０〜７５ｍＮ／ｍの範囲にあることがさらに好ましい。固体の表面エネルギーは、「ぬれの基礎と応用」（リアライズ社  １９８９．１２．１０発行）に記載のように接触角法、湿潤熱法、および吸着法により求めることができる。本発明のセルロースアセテートフイルムの場合、接触角法を用いることが好ましい。具体的には、表面エネルギーが既知である２種の溶液をセルロースアセテートフイルムに滴下し、液滴の表面とフイルム表面との交点において、液滴に引いた接線とフイルム表面のなす角で、液滴を含む方の角を接触角と定義し、計算によりフイルムの表面エネルギーを算出できる。
【０１３９】
セルロースアセテートフイルムの厚さは、通常５〜５００μｍの範囲が好ましく、２０〜２５０μｍの範囲が好ましく、３０〜１８０μｍの範囲がより好ましく、３０〜１１０μｍの範囲が特に好ましい。
【０１４０】
［位相差板］
本発明の位相差板は、透明支持体上に、配向膜と、上記一般式（I)で表される化合物を含む少なくとも一層の光学異方性層とを有する。本発明の位相差板は、上記一般式（I)で表される化合物を含む液晶組成物をその液晶状態における配向形態を損なうことなく固定化するために、一度液晶相形成温度まで加熱し、次にその配向状態を維持したまま冷却することにより光学異方性層を形成することで得ることができる。あるいは、重合性基を有する液晶化合物に重合開始剤を添加した液晶組成物を液晶相形成温度まで加熱した後、重合させ冷却することによって得ることができる。ここで、本発明でいう固定化したという状態は、光学異方性層に含まれる液晶化合物の配向が保持された状態が最も典型的、且つ好ましい態様ではあるが、それだけには限定されず、具体的には、通常０℃から５０℃、より過酷な条件下では−３０℃から７０℃の温度範囲において、該光学異方性層に流動性が無く、また外場や外力によって配向形態に変化を生じさせることなく、固定化された配向形態を安定に保ち続けることができる状態を指すものである。
【０１４１】
なお、本発明の位相差板においては、光学異方性層が最終的に形成された際に、その光学異方性が保持されていれば液晶化合物はもはや液晶性である必要はない。例えば、低分子の二軸性液晶化合物が熱、光等で反応する基を有しており、結果的に熱、光等で反応により重合または架橋し、高分子量化して、液晶性を失ってもよい。
【０１４２】
液晶組成物から形成される光学的異方性層の厚さは、０．１〜２０μｍであることが好ましく、０．２〜１５μｍであることがさらに好ましく０．３〜１０μｍであることが最も好ましい。
【０１４３】
本発明の位相差板の波長分散のより好ましい範囲としては、下記式（Ａ）−１と（Ａ）−２を満足することが好ましい。
０．６０＜Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）＜０．９９  （Ａ）−１
１．０１＜Ｒ（６５０）／Ｒ（５５０）＜１．３５  （Ａ）−２
【０１４４】
［式中、Ｒ（４５０）、Ｒ（５５０）、Ｒ（６５０）は４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６５０ｎｍにおける、レタデーション値を表す。ただし、それぞれの測定波長は、±１０ｎｍの誤差を含む。］
【０１４５】
これらの範囲から外れた場合は、例えば、λ／４板として使用する場合において、４００〜７００ｎｍの直線偏光をこの位相差板に入射した際、得られる偏光状態はある特定の波長では完全な円偏光が得られるものの、それ以外の波長では大きく円偏光からずれるといった問題が生じることがあるため、下記式（Ａ）−１’と（Ａ）−２’を満足することがより好ましい。
【０１４６】
０．６０＜Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）＜０．９５  （Ａ）−１’
１．０４＜Ｒ（６５０）／Ｒ（５５０）＜１．３５  （Ａ）−２’
【０１４７】
以上はフイルム面内におけるレタデーション値に関する好ましいフイルムの態様に関する記載である。
同様に三次元屈折率のＫ値（Ｋ＝〔ｎｚ＝（ｎｘ＋ｎｙ）／２〕×ｄ）に基づいても同様の展開がされる。ここで、波長４５０、５５０、６５０ｎｍにおけるフイルムの位相差およびＫ値をそれぞれＲ（４５０）、Ｒ（５５０）、Ｒ（６５０）、およびＫ（４５０）、Ｋ（５５０）、Ｋ（６５０）と表記すると、このＫ値が式（Ｂ）：Ｋ（４５０）／Ｋ（５５０）＜１を満足する場合、フイルムのフイルム面に垂直でない傾斜方向からの光に関してレタデーションと同様に波長分散が短波長ほど小さくなる。Ｋ値は、下記式（Ｂ）−１および（Ｂ）−２を満足することが好ましく、下記式（Ｂ）−１’および（Ｂ）−２’を満足するのがより好ましい。
【０１４８】
０．６０＜Ｋ（４５０）／Ｋ（５５０）＜０．９９  （Ｂ）−１
１．０１＜Ｋ（６５０）／Ｋ（５５０）＜１．３５  （Ｂ）−２
０．６０＜Ｋ（４５０）／Ｋ（５５０）＜０．９５  （Ｂ）−１’
１．０４＜Ｋ（６５０）／Ｋ（５５０）＜１．３５  （Ｂ）−２’
【０１４９】
Ｋ値は位相差フイルムの三次元的な屈折率異方性の指標であるが、Ｒ値、膜厚によっても変化し、さらに用途によっても最適な値は異なる。
本発明の位相差板は特に１層の光学異方性層をもって波長依存性が少ない良好な四分の一波長板（λ／４板）あるいは二分の一波長板（λ／２板）を構成することができるものである。この用途のためにはＲ（５５０）≧５０ｎｍが望ましく、より望ましくはＲ（５５０）≧９０ｎｍであり、特にλ／４板として用いるためには１００ｎｍ≦Ｒ（５５０）≦１８０ｎｍであること、λ／２板として用いるためには２２０≦Ｒ（５５０）≦３３０ｎｍであることが望ましい。こうして、本発明の上記位相差板としては、波長４５０ｎｍおよび５５０ｎｍにおけるレタデーション値が、上記式（Ａ）−１を満たし、かつＲ（５５０）が５０ｎｍ以上であることが好ましい。
【０１５０】
本発明の位相差板は、偏光膜と組み合わせて楕円偏光板の用途に供することができる。さらに、透過型液晶表示装置に、偏光膜と組み合わせて適用することにより、液晶表示装置の視野角の拡大に寄与させることができる。以下に、本発明の位相差板を利用した楕円偏光板および液晶表示装置について説明する。
【０１５１】
［楕円偏光板］
本発明の位相差板と偏光膜を積層することによって楕円偏光板を作製することができる。本発明の位相差板を利用することにより、液晶表示装置の視野角を拡大しうる楕円偏光板を提供することができる。
【０１５２】
前記偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜および染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フイルムを用いて製造する。偏光膜の偏光軸は、フイルムの延伸方向に垂直な方向に相当する。
【０１５３】
偏光膜は本発明の位相差板の光学異方性層側に積層する。偏光膜の光学異方性層を積層した側と反対側の面に透明保護膜を形成することが好ましい。透明保護膜は、光透過率が８０％以上であるのが好ましい。透明保護膜としては、一般にセルロースエステルフイルム、好ましくはセルローストリアセテートフイルムが用いられる。セルロースエステルフイルムは、ソルベントキャスト法により形成することが好ましい。透明保護膜の厚さは、２０〜５００μｍであることが好ましく、５０〜２００μｍであることがさらに好ましい。
【０１５４】
［液晶表示装置］
本発明の位相差板の利用により、視野角が拡大された液晶表示装置を提供することができる。ＴＮモードの液晶セル用位相差板（光学補償シート）は、特開平６−２１４１１６号公報、米国特許５５８３６７９号、同５６４６７０３号、ドイツ特許公報３９１１６２０Ａ１号の各明細書に記載がある。また、ＩＰＳモードまたはＦＬＣモードの液晶セル用位相差板（光学補償シート）は、特開平１０−５４９８２号公報に記載がある。さらに、ＯＣＢモードまたはＨＡＮモードの液晶セル用位相差板（光学補償シート）は、米国特許５８０５２５３号明細書および国際公開第９６／３７８０４号パンフレットに記載がある。さらにまた、ＳＴＮモードの液晶セル用位相差板（光学補償シート）は、特開平９−２６５７２号公報に記載がある。そして、ＶＡモードの液晶セル用位相差板（光学補償シート）は、特許第２８６６３７２号公報に記載がある。
【０１５５】
本発明において、前記記載の公報を参考にして各種のモードの液晶セル用位相差板（光学補償シート）を作製することができる。本発明の位相差板は、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｅｄ）およびＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ  Ａｌｉｇｎｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）モードのような様々な表示モードの液晶表示装置に用いることができる。例えば、逆波長分散性を有する位相差板をVAモードに用いた例は、特開２００４−４６１６３号公報に記載されている。従って本発明の逆波長分散性を有する液晶化合物を用いて作製した位相差板もVAモードに用いると同様の効果が期待できる。
【０１５６】
液晶表示装置は、液晶セル、偏光素子及び位相差板（光学補償シート）からなる。偏光素子は、一般に偏光膜と保護膜からなる。偏光膜と保護膜については、上記楕円偏光で説明したものを用いることができる。
【実施例】
【０１５７】
［実施例１］
下記スキームに従い、Ｇ−１を合成することができる。
【０１５８】
【化２９】
0004606195.tif 000030
【０１５９】
（Ｇ−１Ａの合成）
６−ブロモ−２−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒド  １０．２ｇを４０ｍｌのジメチルホルムアミドに溶解後、ナトリウムメトキシド（２８％メタノール溶液）５０ｇとヨウ化銅０．８ｇを添加し、９５℃で８時間攪拌した。冷却後、水を加え酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を減圧留去し、Ｇ−１Ａの結晶７．４ｇを得た。
【０１６０】
（Ｇ−１Ｂの合成）
Ｇ−１Ａ７．４ｇおよびジイソプロピルエチルアミン１１ｍｌにジクロロメタン１００ｍｌを加え、内温３０℃以下で２−メトキシエトキシメチルクロライド（ＭＥＭＣｌ）７．０ｍｌを滴下した。室温で５時間攪拌後、水を加えジクロロメタンで抽出した。有機層を減圧濃縮後、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、Ｇ−１Ｂ１０．０ｇを得た。
【０１６１】
（Ｇ−１Ｃの合成）
ブロモメチルトリフェニルホスホニウムブロミド２７．５ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに懸濁後、ｔ−ＢｕＯＫ１０．５ｇを加え１時間攪拌した。テトラヒドロフラン３０ｍｌに溶解したＧ−１Ｂ８．５ｇを反応液に滴下後、さらに室温で２時間攪拌し、ｔ−ＢｕＯＫ１３ｇ追加した。５０℃で１時間攪拌後、水を加え、水を加え酢酸エチルで抽出した。有機層を減圧濃縮後、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、Ｇ−１Ｃ３．２ｇを得た。
【０１６２】
（Ｇ−１Ｄの合成）
Ｇ−１Ｃ２．６ｇ、１，４−ジブロモベンゼン１．０５ｇ、トリフェニルホスフィン１００ｍｇ、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド５０ｍｇおよびヨウ化銅（Ｉ）１０ｍｇをトリエチルアミン１００ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下で１０時間還流した。冷却後、反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出し、飽和食塩水で洗浄した。有機層を減圧濃縮後、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、Ｇ−１Ｄ  ２．８ｇを得た。
【０１６３】
（Ｇ−１Ｅの合成）
Ｇ−１Ｄ２．８ｇおよびピリジニウムパラトルエンスルホン酸（ＰＰＴＳ）０．６ｇをエタノール１００ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下で１２時間還流した。冷却後、反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出し、飽和食塩水で洗浄した。得られた有機層を減圧留去し、Ｇ−１Ｅ１．９ｇを得た。
【０１６４】
（Ｇ−１Ｆの合成）
Ｇ−１Ｅ１．９ｇおよびｔ−ＢｕＯＫ１．５ｇをエタノール７０ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下で１２時間還流した。冷却後、析出した結晶を濾取し、乾燥することでＧ−１Ｆ１．６ｇを得た。
【０１６５】
（Ｇ−１Ｇの合成）
Ｇ−１Ｆ１．６ｇをジクロロメタン１００ｍｌに溶解させ、三臭化ホウ素（１．０Ｍジクロロメタン溶液）１００ｍｌを添加し、１０時間還流した。冷却後、反応液に水を加え、析出した結晶をろ過により濾取した。この結晶を乾燥することで、Ｇ−１Ｇ１．１ｇを得た。
【０１６６】
（Ｇ−１の合成）
Ｇ−１Ｇ０．１ｇと４−オクチルオキシ安息香酸クロリド０．４３ｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解させ、トリエチルアミン０．２５ｍｌ，４−ジメチルアミノピリジン０．０１ｇを添加した。室温で１２時間撹拌後、反応液にメタノール１００ｍｌを加え、析出した結晶をろ過により濾取した。得られた結晶を更にカラムクロマトグラフィーを用いて精製し、Ｇ−１の結晶０．２５ｇを得た。得られたＧ−１のＮＭＲスペクトルは以下の通りである。
【０１６７】
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：
０．９１（１２Ｈ、ｔ）
１．２０−１．４０（３２Ｈ、ｍ）
１．４０−１．６０（８Ｈ、ｍ）
１．８０−１．９０（８Ｈ、ｍ）
４．０７（８Ｈ、ｔ）
７．０１（１０Ｈ、ｍ）
７．１２（２Ｈ、ｄ）
７．１９（２Ｈ、ｄ）
７．７８（４Ｈ、ｓ）
８．２２（４Ｈ、ｄ）
８．２７（４Ｈ、ｄ）
【０１６８】
得られたＧ−１の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって行ったところ、温度を上げていき２１０℃付近で結晶相からネマチック相に変わり、２５０℃を超えると等方性液体相に変わった。すなわち、Ｇ−１は２１０℃から２５０℃の間でネマチック相を呈する。
【０１６９】
［波長分散性の測定］
くさび型の液晶セル（ＮＩＰＰＯ  ＤＥＮＫＩ  ＣＯ．，  ＬＴＤ．  Ｎ−Ｗｅｄｇｅ  ＮＬＣＤ−０５７）にＧ−１を２６０℃で注入し、２２０℃における４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６５０ｎｍのΔｎを求めたところ、それぞれ、Δｎ（４５０ｎｍ）＝０．０５５、Δｎ（５５０ｎｍ）＝０．０６０、Δｎ（６５０ｎｍ）＝０．０６３であった。即ちΔｎ（４５０ｎｍ）／Δｎ（５５０ｎｍ）＝０．９２、Δｎ（６５０ｎｍ）／Δｎ（５５０ｎｍ）＝１．０５であることがわかった。
【０１７０】
［実施例２］
下記スキームに従い、Ｇ−３を合成することができる。
【０１７１】
【化３０】
0004606195.tif 000031
【０１７２】
（Ｇ−３Ａの合成）
ｐ−ヒドロキシ安息香酸１１．７ｇとピリジン（Ｐｙ）１７．２ｍｌにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８５ｍｌを加え、内温１０℃以下でヘプタノイルクロライド１６．４ｇを滴下した。室温で１２時間攪拌後、水２０ｍｌを加え更に１時間攪拌した。その後、水５００ｍｌ添加後、析出した結晶を濾取した。得られた結晶を、熱水および熱ヘキサンで洗浄し、その後乾燥することで、Ｇ−３Ａの結晶５．６ｇを得た。
【０１７３】
（Ｇ−３の合成）
メタンスルホニルクロライド０．１７６ｍｌをテトラヒドロフラン１５ｍｌに溶解させ０℃に冷却した。この溶液にＧ−３Ａ０．５７ｇ、ジイソプロピルエチルアミン０．４０ｍｌのテトラヒドロフラン１５ｍｌ溶液を滴下した。０℃で１時間撹拌後、ジイソプロピルエチルアミン０．４０ｍｌ、４−ジメチルアミノピリジン０．０２ｇを添加し、次いで、実施例１に従って得られたＧ-１Ｇ ０．１０ｇのテトラヒドロフラン１０ｍｌ溶液を添加した。室温で１２時間撹拌後、反応液に水を加え、ジクロロメタンで抽出した。減圧濃縮後、カラムクロマトグラフィーを用いて精製し、Ｇ−３の結晶０．１０ｇを得た。得られたＧ−３のＮＭＲスペクトルは以下の通りである。
【０１７４】
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：
０．９２（１２Ｈ、ｔ）
１．３０−１．４５（１６Ｈ、ｍ）
１．４０−１．６０（８Ｈ、ｍ）
１．７８−１．８８（８Ｈ、ｍ）
２．６３（８Ｈ、ｔ）
７．０１（２Ｈ、ｓ）
７．１６（２Ｈ、ｄ）
７．２２（２Ｈ、ｄ）
７．２８（８Ｈ、ｄ）
７．８２（４Ｈ、ｓ）
８．３３（４Ｈ、ｄ）
８．３６（４Ｈ、ｄ）
【０１７５】
得られたＧ−３の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって行ったところ、温度を上げていき２６２℃付近で結晶相からネマチック相に変わり、３００℃においても等方性液体相に変わらなかった。すなわち、Ｇ−３は２６２℃から３００℃以上の間でネマチック相を呈する。
【０１７６】
［実施例３］
下記スキームに従い、Ｇ−２を合成することができる。
【０１７７】
【化３１】
0004606195.tif 000032
【０１７８】
メタンスルホニルクロライド０．４３ｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解させ０℃に冷却した。この溶液に４−（４−アクリロイルオキシブチルオキシ）安息香酸１．０ｇ、ジイソプロピルエチルアミン０．５１ｇのテトラヒドロフラン１０ｍｌ溶液を滴下した。０℃で１時間撹拌後、ジイソプロピルエチルアミン０．５１ｇ、４−ジメチルアミノピリジン０．０２ｇを添加し、実施例１に従って得られたＧ-１Ｇ ０．１４ｇのテトラヒドロフラン１０ｍｌ溶液を添加した。室温で１２時間撹拌後、反応液にメタノール１００ｍｌを加え、析出した結晶を濾取した。得られた結晶を乾燥後、カラムクロマトグラフィーを用いて精製し、Ｇ−２の結晶０．２２ｇを得た。得られたＧ−２のＮＭＲスペクトルは以下の通りである。
【０１７９】
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：
１．９０−２．００（１６Ｈ、ｍ）
４．１２−４．１６（８Ｈ、ｍ）
４．２７−４．３１（８Ｈ、ｍ）
５．８３（４Ｈ、ｄｄ）
６．１３（４Ｈ、ｄｄ）
６．４２（４Ｈ、ｄｄ）
６．９８（２Ｈ、ｓ）
７．０１（４Ｈ、ｄ）
７．０３（４Ｈ、ｄ）
７．１４（２Ｈ、ｄ）
７．２０（２Ｈ、ｄ）
７．７８（４Ｈ、ｓ）
８．２４（４Ｈ、ｄ）
８．２６（４Ｈ、ｄ）
【０１８０】
得られたＧ−２の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって行ったところ、温度を上げていき１８０℃付近で結晶相からネマチック相に変わり、２５０℃を超えると等方性液体相に変わった。すなわち、Ｇ−２は１８０℃から２５０℃の間でネマチック相を呈する。
【０１８１】
［波長分散性の測定］
（配向膜の形成）
Ｇ−２（５０ｍｇ）と下記添加剤ＳＨ−１（０．２ｍｇ）をクロロホルム０．５ｍｌに溶解させ、下記実施例１１に記載の配向膜を設けたガラス板上にスピンコートした。このサンプルをホットステージ（（株）北里サプライ（製）ＭＰ２００ＤＭＳＨ）で１９０℃に加熱し、ＫＯＢＲＡ−ＷＲ（王子計測機器（株））でレタデーションを求め、別途求めた膜厚よりΔｎを求めたところ、それぞれ、Δｎ（４５０ｎｍ）＝０．０５７、Δｎ（５５０ｎｍ）＝０．０６３、Δｎ（６５０ｎｍ）＝０．０６６であった。即ちΔｎ（４５０ｎｍ）／Δｎ（５５０ｎｍ）＝０．９１、Δｎ（６５０ｎｍ）／Δｎ（５５０ｎｍ）＝１．０５であることがわかった。
【０１８２】
【化３２】
0004606195.tif 000033
【０１８３】
［実施例４］
下記スキームに従い、Ｇ−４３を合成することができる。
【０１８４】
【化３３】
0004606195.tif 000034
【０１８５】
（Ｇ−４３Ａの合成）
４−ヒドロキシブチルアクリレート１７．６ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルアニリン１３．５ｇをテトラヒドロフラン４００ｍｌに溶解後、内温１５℃以下でトリホスゲン１１．０ｇをテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解した溶液を滴下した。室温で２時間攪拌後、ｐ−ヒドロキシ安息香酸１１．８ｇ添加し、内温１５℃以下でピリジン３１ｍｌを滴下した。室温で１２時間攪拌後、水１００ｍｌを加えさらに１時間室温で攪拌した。その後、反応液を水２Ｌに加え、析出した結晶を濾取した。得られた結晶は、アセトニトリル／水系で再結晶後、酢酸エチル／ヘキサン混合溶媒に溶解し、Ｎ−メチルモルホリンを溶解した水で抽出した。得られた水層に塩酸を加え、析出した結晶を濾取した。得られた結晶を乾燥しＧ−４３Ａの結晶１４．０ｇを得た。
【０１８６】
（Ｇ−４３の合成）
メタンスルホニルクロライド０．１８ｇをテトラヒドロフラン５ｍｌに溶解させ０℃に冷却した。この溶液にＧ−４３Ａ０．５０ｇ、ジイソプロピルエチルアミン０．２２ｇのテトラヒドロフラン１０ｍｌ溶液を滴下した。０℃で１時間撹拌後、ジイソプロピルエチルアミン０．２２ｇ、４−ジメチルアミノピリジン０．０１ｇを添加し、実施例１に従って得られたＧ-１Ｇ ０．０６ｇのテトラヒドロフラン１０ｍｌ溶液を添加した。室温で１２時間撹拌後、反応液にメタノール５０ｍｌを加え、析出した結晶を濾取した。得られた結晶を乾燥後、カラムクロマトグラフィーを用いて精製し、Ｇ−４３の結晶０．１１ｇを得た。得られたＧ−４３のＮＭＲスペクトルは以下の通りである。
【０１８７】
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：
１．８５−２．００（１６Ｈ、ｍ）
４．２２−４．２８（８Ｈ、ｍ）
４．３５−４．４０（８Ｈ、ｍ）
５．８５（４Ｈ、ｄｄ）
６．１５（４Ｈ、ｄｄ）
６．４３（４Ｈ、ｄｄ）
７．０１（２Ｈ、ｓ）
７．１６（２Ｈ、ｄ）
７．２２（２Ｈ、ｄ）
７．４２（８Ｈ、ｄ）
７．８２（４Ｈ、ｓ）
８．３５（４Ｈ、ｄ）
８．３８（４Ｈ、ｄ）
【０１８８】
得られたＧ−４３の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって行ったところ、温度を上げていき２５２℃付近で結晶相から等方性の液体に変わった。次に２５２℃から徐々に温度を下げていくと２５０℃付近でネマチック相に変わり、約２３５℃まで下げると再び結晶相に変化した。すなわち、このＧ−４３は、降温時に、２５０℃から約２３５℃の間でネマチック相を呈する。
【０１８９】
［実施例５］
下記スキームに従い、Ｇ−３４を合成することができる。
【０１９０】
【化３４】
0004606195.tif 000035
【０１９１】
（Ｇ−３４Ａの合成）
実施例１に従って得られたＧ-１Ｃと２，５−ジブロモ−ｐ−キシレンから、実施例１と同様の方法でＧ−３４Ａを合成した。
【０１９２】
（Ｇ−３４Ｂの合成）
ＫＯＨ１６８ｇにテトラヒドロフラン３８０ｍｌとメタノール１３０ｍｌを加え、ε−カプロラクトン１１６ｇを滴下した。室温で１２時間攪拌後、塩酸を加え酸性にし、酢酸エチルで抽出を行った。その後、溶媒を留去することでＧ−３４Ｂを８７ｇ得た。
【０１９３】
（Ｇ−３４Ｃの合成）
Ｇ−３４Ｂ３５ｇにジメチルアセトアミド２００ｍｌ加え、内温３０℃以下でアクリル酸クロライド５４ｍｌを滴下した。３時間攪拌後、ピリジン４０ｍｌと水４０ｍｌを内温３０℃以下で滴下し、室温で２時間攪拌した。反応液に希塩酸を加え、酢酸エチルで抽出を行い、その後、溶媒を留去することでＧ−３４Ｃを３６ｇ得た。
【０１９４】
（Ｇ−３４Ｄの合成）
Ｇ−３４Ｃ９．６９ｇをジクロロメタン５０ｍｌに溶解後、オキザリルクロライド３．８８ｍｌを加え、室温で１２時間攪拌した。溶媒を留去後、得られた酸クロライドをテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解し、ｐ−ヒロドキシ安息香酸２５．３ｇとピリジン５．８ｍｌをテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解した溶液に、内温５℃以下で滴下した。室温で１２時間攪拌後、ピリジン１０ｍｌと水１０ｍｌを滴下し室温で２時間攪拌した。反応液に希塩酸を加え酢酸エチルで抽出後、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーを用いて精製することでＧ−３４Ｄの結晶３．２１ｇを得た。
【０１９５】
（Ｇ−３４の合成）
メタンスルホニルクロライド０．２３ｇをテトラヒドロフラン５ｍｌに溶解させ０℃に冷却した。この溶液にＧ−３４Ｄ０．５０ｇ、ジイソプロピルエチルアミン０．５８ｍｌのテトラヒドロフラン１５ｍｌ溶液を滴下した。０℃で１時間撹拌後、ジイソプロピルエチルアミン０．５８ｍｌ、４−ジメチルアミノピリジン０．０１ｇを添加し、Ｇ-３４Ａ０．１０ｇのテトラヒドロフラン１０ｍｌ溶液を添加した。室温で１２時間撹拌後、反応液にメタノール５０ｍｌを加え、析出した結晶を濾取した。得られた結晶を乾燥後、カラムクロマトグラフィーを用いて精製し、Ｇ−３４の結晶０．１０ｇを得た。得られたＧ−３４のＮＭＲスペクトルは以下の通りである。
【０１９６】
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：
１．５０−１．６０（８Ｈ、ｍ）
１．７５−１．９０（１６Ｈ、ｍ）
２．５２（６Ｈ、ｓ）
２．６５（８Ｈ、ｔ）
４．２１（８Ｈ、ｔ）
５．８３（４Ｈ、ｄｄ）
６．１２（４Ｈ、ｄｄ）
６．４２（４Ｈ、ｄｄ）
６．８７（２Ｈ、ｓ）
７．１６（２Ｈ、ｄ）
７．２２（２Ｈ、ｄ）
７．２８（８Ｈ、ｄ）
７．６２（４Ｈ、ｓ）
８．３１（８Ｈ、ｄ）
【０１９７】
得られたＧ−３４の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって行ったところ、温度を上げていき１８５℃付近で結晶相からネマチック相に変わり、１９２℃を超えると等方性液体相に変わった。すなわち、Ｇ−３４は１８５℃から１９２℃の間でネマチック相を呈する。
【０１９８】
［波長分散性の測定］
（配向膜の形成）
Ｇ−３４（５０ｍｇ）と上記添加剤ＳＨ−１（０．２ｍｇ）をクロロホルム０．５ｍｌに溶解させ、下記実施例１１に記載の配向膜を設けたガラス板上にスピンコートした。このサンプルをホットステージ（（株）北里サプライ（製）ＭＰ２００ＤＭＳＨ）で１９０℃に加熱し、ＫＯＢＲＡ−ＷＲ（王子計測機器（株））でレタデーションを求め、別途求めた膜厚よりΔｎを求めたところ、それぞれ、Δｎ（４５０ｎｍ）＝０．０５２、Δｎ（５５０ｎｍ）＝０．０５８、Δｎ（６５０ｎｍ）＝０．０６１であった。即ちΔｎ（４５０ｎｍ）／Δｎ（５５０ｎｍ）＝０．９０、Δｎ（６５０ｎｍ）／Δｎ（５５０ｎｍ）＝１．０５であることがわかった。
【０１９９】
［実施例６］
下記スキームに従い、Ｇ−５０を合成することができる。
【０２００】
【化３５】
0004606195.tif 000036
【０２０１】
（Ｇ−５０Ｂの合成）
文献記載（Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．、３５巻、４６６頁（１９９２年））の方法で合成したＧ−５０Ａ１０ｇを１，２−ジクロロエタン１００ｍｌに溶解後、塩化アルミ６．０ｇとピリジン１２．７ｍｌを加え、６０℃で４時間攪拌した。希塩酸を添加後、酢酸エチルで抽出を行い、その後溶媒を留去した。得られた結晶にピリジン５０ｍｌと無水酢酸１０ｍｌを加え１２時間室温で攪拌した。反応液に冷水を加え、析出した結晶を濾取後、乾燥しＧ−５０Ｂの結晶８．５ｇを得た。
【０２０２】
（Ｇ−５０Ｃの合成）
Ｇ−５０Ｂ３．９ｇ、１，４−ジエチニルベンゼン０．６７ｇ、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(II)ジクロリド０．２０ｇおよびヨウ化銅（Ｉ）５２ｍｇにトリエチルアミン８０ｍｌ、ジメチルホルムアミド３０ｍｌを添加し、窒素雰囲気下で７０℃、５時間攪拌した。冷却後、析出した結晶をろ過し、メタノールで洗浄、乾燥することで、Ｇ−５０Ｃの結晶 １．３ｇを得た。
【０２０３】
（Ｇ−５０Ｄの合成）
Ｇ−５０Ｃ１．３０ｇにエタノール２００ｍｌとナトリウムメトキシド（２８％メタノール溶液）１０ｍｌを加え、６０℃で１時間攪拌後、６時間還流した。内温を５０℃まで冷却後、析出した結晶が溶解するまで水を添加した後、塩酸を添加した。析出した結晶を濾取後、乾燥することでＧ−５０Ｄの結晶０．８ｇを得た。
【０２０４】
（Ｇ−５０Ｅの合成）
１−ブロモ−３−クロロプロパン１６．２ｇ、マロン酸ジエチル１５．０ｇをエタノール１００ｍｌに溶解後、ｔ−ブトキシカリウム１０．５ｇを添加し、２日間還流した。冷却後、希塩酸を加え、酢酸エチルで抽出をした。酢酸エチルを留去後、カラムクロマトグラフィーを用いて精製し、Ｇ−５０Ｅ９．０ｇを得た。
【０２０５】
（Ｇ−５０Ｆの合成）
Ｇ−５０Ｅ９．０ｇをメタノール３５０ｍｌに溶解後、５５℃に過熱し、水素化ホウ素ナトリウム２０ｇを少しずつ添加した。１時間攪拌後、水を加え、メタノールを留去し、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を留去することで、Ｇ−５０Ｆ５．９ｇを得た。
【０２０６】
（Ｇ−５０Ｇの合成）
Ｇ−５０Ｆ５．９ｇ、アクリル酸５．６ｇ、ＤＢＵ１１．８ｇをトルエン１５０ｍｌに溶解し、１時間還流した。冷却後、酢酸エチルを加え抽出を行った。溶媒を留去後、カラムクロマトグラフィーを用いて精製し、Ｇ−５０Ｇ５．５ｇを得た。
【０２０７】
（Ｇ−５０Ｈの合成）
メタンスルホニルクロライド１．３８ｇをテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解させ０℃に冷却した。この溶液に４−（４−アクリロイルオキシブチルオキシ）安息香酸３．１８ｇ、ジイソプロピルエチルアミン２．２ｍｌのテトラヒドロフラン５０ｍｌ溶液を滴下した。０℃で１時間撹拌後、ジイソプロピルエチルアミン２．２ｍｌ、４−ジメチルアミノピリジン０．０２ｇを添加し、Ｇ-５０Ｃ０．８０ｇのテトラヒドロフラン２０ｍｌ溶液を添加した。室温で１２時間撹拌後、反応液にメタノール５００ｍｌを加え、析出した結晶を濾取した。得られた結晶を乾燥後、カラムクロマトグラフィーを用いて精製し、Ｇ−５０Ｈの結晶１．７０ｇを得た。
【０２０８】
（Ｇ−５０の合成）
Ｇ−５０Ｈ１．０ｇ、Ｇ−５０Ｇ０．８０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．１０ｇに１，２−ジクロロエタン２０ｍｌを加え１００℃で１時間攪拌した。冷却後、カラムクロマトグラフィーで精製し、Ｇ−５０の結晶０．８５ｇを得た。得られたＧ−５０のＮＭＲスペクトルは以下の通りである。
【０２０９】
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：
１．２０−１．３３（４Ｈ、ｍ）
１．７０−１．８０（４Ｈ、ｍ）
１．９０−２．００（８Ｈ、ｍ）
２．２０−２．３５（２Ｈ、ｍ）
３．６８（４Ｈ、ｔ）
４．１０−４．４０（１６Ｈ、ｍ）
５．７１（２Ｈ、ｓ）
５．８０−５．９０（４Ｈ、ｍ）
６．１０−６．２０（４Ｈ、ｍ）
６．４０−６．５０（４Ｈ、ｍ）
７．０１（４Ｈ、ｄ）
７．１６（２Ｈ、ｄ）
７．３２（２Ｈ、ｓ）
７．３７（２Ｈ、ｄ）
７．８３（４Ｈ、ｓ）
８．２５（４Ｈ、ｄ）
【０２１０】
得られたＧ−５０の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって行ったところ、温度を上げていき１７５℃付近で結晶相から等方性の液体に変わった。次に１８０℃から徐々に温度を下げていくと１６５℃付近でネマチック相に変わり、約１２０℃まで下げると再び結晶相に変化した。すなわち、このＧ−５０は、降温時に、１６５℃から約１２０℃の間でネマチック相を呈する。
【０２１１】
［波長分散性の測定］
（配向膜の形成）
Ｇ−５０（５０ｍｇ）と上記添加剤ＳＨ−１（０．２ｍｇ）をクロロホルム０．５ｍｌに溶解させ、下記実施例１１に記載の配向膜を設けたガラス板上にスピンコートした。このサンプルをホットステージ（（株）北里サプライ（製）ＭＰ２００ＤＭＳＨ）で１５０℃に加熱し、ＫＯＢＲＡ−ＷＲ（王子計測機器（株））でレタデーションを求め、別途求めた膜厚よりΔｎを求めたところ、それぞれ、Δｎ（４５０ｎｍ）＝０．０３６、Δｎ（５５０ｎｍ）＝０．０４３、Δｎ（６５０ｎｍ）＝０．０４７であった。即ちΔｎ（４５０ｎｍ）／Δｎ（５５０ｎｍ）＝０．８４、Δｎ（６５０ｎｍ）／Δｎ（５５０ｎｍ）＝１．０９であることがわかった。
【０２１２】
［実施例７］
下記スキームに従い、Ｇ−３５を合成することができる。
【０２１３】
【化３６】
0004606195.tif 000037
【０２１４】
（Ｇ−３５Ａの合成）
実施例１に従って得られたＧ-１Ｃ０．９０ｇ、酢酸銅（ＩＩ）１．３０ｇにピリジン１０ｍｌとメタノール５ｍｌを加え６０℃で３時間攪拌した。冷却後、酢酸エチルで抽出を行った。溶媒を留去後、カラムクロマトグラフィーで精製することで、Ｇ−３５Ａを０．３０ｇ得た。
【０２１５】
（Ｇ−３５Ｂの合成）
Ｇ−３５Ａ０．３０ｇを用い実施例１と同様の方法でＧ−３４Ｂを０．１０合成した。
【０２１６】
（Ｇ−３５の合成）
Ｇ−３５Ｂ０．１ｇと４−オクチルオキシ安息香酸クロリド０．６０ｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解させ、トリエチルアミン０．３０ｍｌ，４−ジメチルアミノピリジン０．０１ｇを添加した。室温で１２時間撹拌後、反応液にメタノール１００ｍｌを加え、析出した結晶をろ過により濾取した。得られた結晶を更にカラムクロマトグラフィーを用いて精製し、Ｇ−３５の結晶０．１５ｇを得た。得られたＧ−３５のＮＭＲスペクトルは以下の通りである。
【０２１７】
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：
０．９１（１２Ｈ、ｔ）
１．２５−１．４０（３２Ｈ、ｍ）
１．４０−１．６０（８Ｈ、ｍ）
１．８０−１．９０（８Ｈ、ｍ）
４．０５（８Ｈ、ｔ）
６．９８（８Ｈ、ｍ）
７．１３（２Ｈ、ｓ）
７．１４（２Ｈ、ｄ）
７．２０（２Ｈ、ｄ）
８．２０（４Ｈ、ｄ）
８．２３（４Ｈ、ｄ）
【０２１８】
得られたＧ−３５の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって行ったところ、温度を上げていき２８０℃付近で結晶相からネマチック相に変わり、３００℃においてもネマチック相であった。すなわち、Ｇ−３５は２８０℃から３００℃以上の間でネマチック相を呈する。
【０２１９】
［実施例８］
下記スキームに従い、Ｇ−５１を合成することができる。
【０２２０】
【化３７】
0004606195.tif 000038
【０２２１】
（Ｇ−５１Ｂの合成）
実施例６に従って得られたＧ-５０Ｄ０．０６ｇおよび市販のトランス−４−ｎ−シクロヘキシルカルボン酸から定法に従い得たＧ−５１Ａ０．３０ｇにテトラヒドロフラン５ｍｌを加え、次いでトリエチルアミン０．１８ｍｌとジメチルアミノピリジン０．０１ｇを加えた。１２時間攪拌後、ジクロロメタン５ｍｌを加え次いで、メタノール３００ｍｌに反応液を加えた。析出した結晶を濾取、乾燥することでＧ−５１Ｂを０．０７ｇ得た。
【０２２２】
（Ｇ−５１の合成）
Ｇ−５１ＢとＧ−５０Ｇより、実施例６と同様の方法でＧ−５１を０．１０ｇ得た。得られたＧ−５１のＮＭＲスペクトルは以下の通りである。
【０２２３】
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：
０．９１（６Ｈ、ｔ）
１．００−１．１５（４Ｈ、ｍ）
１．２０−１．４０（２２Ｈ、ｍ）
１．６０−１．８０（８Ｈ、ｍ）
１．９０−２．００（４Ｈ、ｍ）
２．２０−２．３５（６Ｈ、ｍ）
２．６０−２．７０（２Ｈ、ｍ）
３．６５（４Ｈ、ｔ）
４．２０（４Ｈ、ｔ）
４．３４（４Ｈ、ｄｄ）
５．６８（２Ｈ、ｓ）
５．８７（２Ｈ、ｄｄ）
６．１５（２Ｈ、ｄｄ）
６．４５（２Ｈ、ｄｄ）
７．０２（２Ｈ、ｄ）
７．３１（２Ｈ、ｄ）
７．３２（２Ｈ、ｓ）
７．９０（４Ｈ、ｓ）
【０２２４】
得られたＧ−５１の相転移温度を偏光顕微鏡により行ったところ、温度を上げていき２２５℃付近で結晶相から等方性の液体に変わり、液晶相を示さなかった。
【０２２５】
［比較例１］
（一般的な棒状液晶化合物との比較）
定法により合成可能な棒状液晶化合物Ｂ−１をくさび型の液晶セル（ＮＩＰＰＯ  ＤＥＮＫＩ  ＣＯ．，  ＬＴＤ．  Ｎ−Ｗｅｄｇｅ  ＮＬＣＤ−０５７）に２１０℃で注入し、１５０℃における４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６５０ｎｍのΔｎを求めたところ、それぞれ、Δｎ（４５０ｎｍ）＝０．１２６、Δｎ（５５０ｎｍ）＝０．１１１、Δｎ（６５０ｎｍ）＝０．１０８であった。即ちΔｎ（４５０ｎｍ）／Δｎ（５５０ｎｍ）＝１．１４、Δｎ（６５０ｎｍ）／Δｎ（５５０ｎｍ）＝０．９７であることがわかった。
【０２２６】
【化３８】
0004606195.tif 000039
【０２２７】
［比較例２］
（トラン骨格を有する液晶化合物との比較）
下記スキームに従い、Ｂ−２を合成することができる。
【０２２８】
【化３９】
0004606195.tif 000040
【０２２９】
（Ｂ−２Ａの合成）
ブロモハイドロキノン２５．０ｇをピリジン（Ｐｙ）７０ｍｌに溶解させ、反応温度５０℃以下で無水酢酸（Ａｃ2Ｏ）３７ｍｌを滴下した。３時間攪拌後、反応液に水を加え酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を飽和重曹水、希塩酸、水、飽和食塩水で洗浄したのち、溶媒を減圧留去した。ヘキサンで結晶化させ、Ｂ−２Ａの結晶３２．２ｇを得た。
【０２３０】
（Ｂ−２Ｂの合成）
Ｂ−２Ａ３２．２ｇ、トリメチルシリル（ＴＭＳ）アセチレン１７．４ｇ、トリフェニルホスフィン０．５ｇ、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(II)ジクロリド０．２５ｇおよびヨウ化銅（Ｉ）８０ｍｇをトリエチルアミン２００ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下で１０時間還流した。冷却後、析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾別し、有機層を減圧留去した。得られた残査をカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、Ｂ−２Ｂの結晶３２．０ｇを得た。
【０２３１】
（Ｂ−２Ｃの合成）
Ｂ−２Ｂ３２．０ｇをテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、テトラブチルアンモニウムフルオラド（ＴＢＡＦ）のテトラヒドロフラン溶液（１．０Ｍ溶液）を１２０ｍｌ添加し、室温で３０分間攪拌した。反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出後、飽和食塩水で洗浄した。有機層を減圧濃縮後、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、Ｂ−２Ｃの結晶２０．５ｇを得た。
【０２３２】
（Ｂ−２Ｄの合成）
Ｂ−２Ｃ３．０ｇ、１，４−ジブロモベンゼン１．３８ｇ、トリフェニルホスフィン５８ｍｇ、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(II)ジクロリド２９ｍｇおよびヨウ化銅（Ｉ）１０ｍｇをトリエチルアミン２３ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下で１０時間還流した。冷却後、メタノール１００ｍｌを添加し、析出した結晶を濾取した。カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、Ｂ−２Ｄの結晶２．０ｇを得た。
【０２３３】
（Ｂ−２Ｅの合成）
Ｂ−２Ｄ０．６ｇをメタノール３０ｍｌに溶解させ、窒素バブリング下でナトリウムメトキシド（２８％メタノール溶液）を２ｍｌ添加した。室温で１時間攪拌後、希塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を減圧留去し、Ｂ−２Ｅの結晶０．４ｇを得た。
【０２３４】
（Ｂ−２の合成）
定法により得られる４−オクチルオキシ安息香酸クロリド５．０ｇとＢ−２Ｅ０．４ｇをテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解させ、ジイソプロピルエチルアミン３．０ｍｌとジメチルアミノピリジン０．１ｇを添加した。室温で６時間撹拌後、反応液に水を加え、CH2Cl2で抽出した。減圧濃縮後、カラムクロマトグラフィーを用いて精製し、Ｂ−２の結晶０．８０ｇを得た。得られたＢ−２のＮＭＲスペクトルは以下の通りである。
【０２３５】
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：
０．８５−０．９５（１２Ｈ、ｍ）
１．２０−１．６０（４０Ｈ、ｍ）
１．７０−１．９０（８Ｈ、ｍ）
３．９５−４．１０（８Ｈ、ｍ）
６．９７（８Ｈ、ｄ）
７．０７（４Ｈ、ｓ）
７．２５（２Ｈ）
７．３３（２Ｈ、ｄ）
７．４６（２Ｈ、ｄ）
８．１４（４Ｈ、ｄ）
８．２０（４Ｈ、ｄ）
【０２３６】
得られたＢ−２の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって行ったところ、温度を上げていき１６８℃付近で結晶相からネマチック相に変わり、１７７℃を超えると等方性液体相に変わった。すなわち、Ｂ−２は１６８℃から１７７℃の間でネマチック相を呈する。
【０２３７】
［波長分散性の測定］
液晶化合物Ｂ−２をくさび型の液晶セル（ＮＩＰＰＯ  ＤＥＮＫＩ  ＣＯ．，  ＬＴＤ．  Ｎ−Ｗｅｄｇｅ  ＮＬＣＤ−０５７）に１８５℃で注入し、１７０℃における４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６５０ｎｍのΔｎを求めたところ、それぞれ、Δｎ（４５０ｎｍ）＝０．１１５、Δｎ（５５０ｎｍ）＝０．１０２、Δｎ（６５０ｎｍ）＝０．０９９であった。即ちΔｎ（４５０ｎｍ）／Δｎ（５５０ｎｍ）＝１．１３、Δｎ（６５０ｎｍ）／Δｎ（５５０ｎｍ）＝０．９７であることがわかり、比較例１の一般的な棒状液晶の波長分散性とほぼ同等であることが分った。
【０２３８】
［実施例９］
（液晶性化合物と非液晶性化合物を含有する液晶組成物）
Ｇ−５０（５０ｍｇ）と上記添加剤ＳＨ−１（０．２ｍｇ）をクロロホルム０．５ｍｌに溶解させ、下記実施例１１に記載の配向膜を設けたガラス板上にスピンコートした。このサンプルをホットプレート上で２３０℃に加熱した後、１００℃に加熱したホットステージ（（株）北里サプライ（製）ＭＰ２００ＤＭＳＨ）に乗せ変え、ＫＯＢＲＡ−ＷＲ（王子計測機器（株））でレタデーションを求め、別途求めた膜厚よりΔｎを求めたところ、それぞれ、Δｎ（４５０ｎｍ）＝０．０２８、Δｎ（５５０ｎｍ）＝０．０４０、Δｎ（６５０ｎｍ）＝０．０４６であった。即ちΔｎ（４５０ｎｍ）／Δｎ（５５０ｎｍ）＝０．７０、Δｎ（６５０ｎｍ）／Δｎ（５５０ｎｍ）＝１．１５であることがわかった。
【０２３９】
［実施例１０］
（Δｎの波長分散が正常分散である液晶化合物を含有する液晶組成物）
本発明の液晶化合物Ｇ−１（１００ｍｇ）と一般的な液晶化合物Ｂ−１（５０ｍｇ）をジクロロメタン０．５ｍｌに一度溶解させた後、減圧下でジクロロメタンを除去し、液晶組成物ＭＩＸ−１を得た。この液晶組成物ＭＩＸ−１をくさび型の液晶セル（ＮＩＰＰＯ  ＤＥＮＫＩ  ＣＯ．，  ＬＴＤ．  Ｎ−Ｗｅｄｇｅ  ＮＬＣＤ−０５７）に２６０℃で注入し、冷却時のネマチック相における４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６５０ｎｍのΔｎを求めたところ、それぞれ、Δｎ（４５０ｎｍ）＝０．１２９、Δｎ（５５０ｎｍ）＝０．１３０、Δｎ（６５０ｎｍ）＝０．１３４であった。即ちΔｎ（４５０ｎｍ）／Δｎ（５５０ｎｍ）＝０．９９、Δｎ（６５０ｎｍ）／Δｎ（５５０ｎｍ）＝１．０３であることがわかった。すなわち、本発明のΔｎの波長分散が逆分散である液晶化合物と波長分散が正常分散である液晶化合物を混合することで、その中間の波長分散性を有する液晶組成物を得ることが可能である。
【０２４０】
［実施例１１］
以下のように、位相差板を作製した。
【０２４１】
（配向膜の形成）
ポリイミド系液晶配向材（SE-150（日産化学工業（株））をγ−ブチロラクトンで希釈し、ガラス板上に塗布する。８０℃で１５分間乾燥後、２５０℃で６０分間加熱し、冷却後ラビング処理を行い、配向膜を形成する。得られた配向膜の膜厚は０．１μｍである。
【０２４２】
（光学異方性層の形成）
前記で作製したラビングした配向膜上に、ジクロロメタンに溶解したＧ−１を塗布し、金属光沢のあるホットプレート上で約２２０℃に加熱する。偏光顕微鏡とセナルモン法によるレタデーション測定方法をもちいて、均一配向することおよび５４６ｎｍにおけるレタデーションが約λ／４（約１３６ｎｍ）になることを確認後、金属光沢のある部分を、偏光板を通して観察する。
【０２４３】
［比較例３］
上記実施例で用いた配向膜上に、ジクロロメタンに溶解したＢ−１を塗布し、金属光沢のあるホットプレート上で約１５０℃に加熱する。偏光顕微鏡とセナルモン法によるレタデーション測定方法をもちいて、均一配向することおよび５４６ｎｍにおけるレタデーションが約λ／４（約１３６ｎｍ）になることを確認後、金属光沢のある部分を、偏光板を通して観察する。
【０２４４】
実施例１１で作製した位相差板と比較例３で作製した位相差板を比較すると、実施例１１で作製した位相差板の方が、偏光板を通してみた金属光沢部が暗く見え、また着色も少ない。この結果から、Ｇ−１の方が、λ／４板に用いるには優れていることがわかる。
【０２４５】
［実施例１２］
（重合性液晶化合物を用いた位相差板の作成）
本発明の液晶化合物Ｇ−２（１００ｍｇ）、重合開始剤（３ｍｇ）（イルガキュア９０７、日本チバガイギー（株）製）、増感剤（１ｍｇ）（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）および上記添加剤ＳＨ−１（０．４ｍｇ）をクロロホルム０．５ｍｌに溶解させ、２００℃に加熱し配向させた。その後、窒素雰囲気下で４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して光学異方性層の配向状態を固定した。室温まで放冷して、位相差板を作製した。形成した光学異方性層の厚さは約１．４０μｍであった。作製した位相差板をＫＯＢＲＡ−ＷＲ（王子計測機器（株））でレタデーションを求め、別途求めた膜厚よりΔｎを求めたところ、それぞれ、Δｎ（４５０ｎｍ）＝０．０６１、Δｎ（５５０ｎｍ）＝０．０６７、Δｎ（６５０ｎｍ）＝０．０７０であった。即ちΔｎ（４５０ｎｍ）／Δｎ（５５０ｎｍ）＝０．９１、Δｎ（６５０ｎｍ）／Δｎ（５５０ｎｍ）＝１．０４であった。波長分散性は、重合していない実施例２の結果とほぼ同じであった。この結果より、逆波長分散性を有する液晶化合物を光重合して光学異方性層を形成しても、重合前後で逆波長分散性は変化しないことが分る。