(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
難燃剤を含む全芳香族ポリアミド繊維を染色するに際し、下記式（Ｉ）で表す燐系化合物を染色助剤として併用することを特徴とする全芳香族ポリアミド繊維の染色方法。
【化１】
0004624542.tif 000009
【請求項２】
燐系化合物がイソプロパノール中に分散されている請求項１記載の全芳香族ポリアミド繊維の染色方法。
【請求項３】
全芳香族ポリアミド繊維がアルキルベンゼンスルホン酸オニウム塩を含む全芳香族ポリアミド繊維である請求項１又は２記載の全芳香族ポリアミド繊維の染色方法。
【請求項４】
難燃剤が燐酸エステル及び／又は縮合型燐酸エステル系難燃剤である請求項１、２又は３記載の全芳香族ポリアミド繊維の染色方法。
【請求項５】
全芳香族ポリアミド繊維がメタ系芳香族ポリアミド繊維である請求項１〜４のいずれか１項に記載の全芳香族ポリアミド繊維の染色方法。
【請求項６】
染色温度が１１０℃以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載の全芳香族ポリアミド繊維の染色方法。
【請求項７】
染色に使用する染料がカチオン染料である請求項１〜６のいずれか１項に記載の全芳香族ポリアミド繊維の染色方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃剤を含む全芳香族ポリアミド繊維の染色方法に関するものであり、更に詳しくは、難燃剤を含む全芳香族ポリアミド繊維を染色するに際し、燐系化合物を染色助剤として併用することにより、難燃性の低下が防止可能な、全芳香族ポリアミド繊維の染色方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
全芳香族ポリアミド（以下アラミドと略記）繊維にはコーネックス、ノーメックスに代表されるメタ系アラミド繊維とテクノーラ、ケブラー、トワロンに代表されるパラ系アラミド繊維とがある。
【０００３】
これらのアラミド繊維は、ナイロン６、ナイロン６６などの従来から広く使用されている脂肪族ポリアミド繊維に比較して、剛直な分子構造と高い結晶性のために耐熱性、耐炎性（難燃性）などの熱的性質、並びに耐薬品性、強力な耐放射線性、電気特性などの安全性に優れた性質を有している。従ってバグフィルターなどの産業資材用やカーテンなどのインテリア用、耐炎性（難燃性）や耐熱性を必要とする防護服などの衣料用として広く使用されている。
【０００４】
また、消防士が消火作業中に着用する繊維としては、従来より不燃性のアスベスト繊維、ガラス繊維などが使われていたが、環境問題や、動き易さの観点から近年では、アラミド繊維が使用されるようになってきており、特に、防炎性を重視する場合はメタ系アラミド繊維が好ましく使用される。
【０００５】
しかしながら、メタ系アラミド繊維は、分子鎖が剛直で且つ高結晶性であるため、後加工における染色が難しいという欠点を有しており、これを解決するため、極性溶媒やキャリアーで前処理した後染色する方法などが提案されているが、該方法は作業環境が悪化する等の問題があり、実用化には至っていない。
【０００６】
一方、特開平８−８１８２７号公報には、アルキルベンゼンスルフォン酸オニウム塩を添加することにより、メタ系アラミド繊維の染色性を向上させる方法が開示されている。
【０００７】
ところが、メタ系アラミド繊維にアルキルベンゼンスルホン酸オニウム塩を含有させると、メタ系アラミド繊維の最大の特徴である防炎性が阻害されるという問題が発生するため、通常、このような場合には難燃剤を同時に含有させるが、一般に難燃剤は染色液中にブリードアウトし易いので、染色されたメタ系アラミド繊維においては、充分な難燃性付与効果が発現しないという問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術の有する問題点を解消し、染色性と難燃性という相反する性質が共に良好なアラミド繊維、就中メタ系アラミド繊維の染色方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討した結果、難燃剤を含むアラミド繊維を染色する際、特定の構造を有する燐系化合物を染色助剤として併用するとき、難燃剤添加の効果が最大限に発揮されることを究明した。
【００１０】
かくして本発明によれば、難燃剤を含む全芳香族ポリアミド繊維を染色するに際し、下記式（Ｉ）で表す燐系化合物を染色助剤として併用することを特徴とする全芳香族ポリアミド繊維の染色方法が提供される。
【００１１】
【化２】
0004624542.tif 000002
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明におけるアラミド繊維とは、アミド結合が芳香族に直結した全芳香族ポリアミドを主たる構成成分とするもので、例えば下記モノマーを組み合わせて重縮合することにより得られるポリマーを言う。
（１）芳香族多価アミンと芳香族多価カルボン酸ハライド
（２）芳香族多価アミンと芳香族多価カルボン酸エステル
（３）芳香族多価アミンと芳香族多価カルボン酸
（４）芳香族多価イソシアネートと芳香族多価カルボン酸
【００１３】
具体的には、メタフェニンレンジアミンとイソフタル酸クロライドとを低温溶液重合或いは、界面重合して得たポリメタフェニレンイソフタルアミドを主成分とするメタ−メタ結合のアラミド繊維（例えば、帝人(株)製コーネックスなど）が好ましく例示され、中でも、特開平８−８１８２７号公報に開示された、メタ系アラミド繊維にアルキルベンゼンスルホン酸オニウム塩が含有されてなる易染性メタ系アラミド繊維を用いれば、本発明の効果がより顕著に発現するので好適である。
【００１４】
かかるアルキルベンゼンスルホン酸オニウム塩としては、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩の他、下記式に示すドデシルベンゼンスルホン酸トリブチルベンジルアンモニウム塩等を好ましいものとして挙げることができる。
【００１５】
【化３】
0004624542.tif 000003
【００１６】
つまり、前述のように、アルキルベンゼンスルホン酸オニウム塩を含有するメタ系アラミド繊維は、防炎性が阻害されるという問題が発生するため、通常、下記式で示されるハロゲン化燐酸エステル系難燃剤等の難燃剤を同時に含有させる。
【００１７】
【化４】
0004624542.tif 000004
【００１８】
ここで、ハロゲン化燐酸エステル中のＲは炭素数２〜６、好ましくは炭素数２〜３のハロゲン化アルキル基を表すが、ハロゲン原子は塩素又は臭素を示し、ハロゲン化アルキル基中のハロゲンの置換数は１でも２以上であってもよい。中でも、２−クロロエチル基、２−クロロプロピル基が、抗菌性、難燃性及び洗濯耐久性をより高レベルにする効果が期待出来るので好ましい。Ｘは直接結合又は炭素数１〜４のアルキレン基を表す。また、ｎは０〜１０の整数であり、なかでも特に２〜４の範囲の整数が好ましい。
【００１９】
ところが、上記のような難燃剤は、染色時に染液中にブリードアウトし易く、せっかく難燃剤を含有させても染色後は脱落してしまうので、充分な難燃性を付与することができなかった。
【００２０】
本発明者らは、この難燃剤のブリードアウト現象について鋭意検討した結果、上記のような難燃剤を含むアラミド繊維を染色する際、下記式で表される燐系化合物を染色助剤として染液中に存在させるとき、難燃剤のブリードアウトが抑制されて、染色後のアラミド繊維に充分な難燃性を付与できることを究明した。
【００２１】
【化５】
0004624542.tif 000005
【００２２】
中でも、Ｒの炭素原子数が４である場合に本発明の効果が顕著に発現し、具体的にはトリイソブチルホスファートを最も好ましいものとして挙げることが出来る。
【００２３】
即ち、易染剤であるアルキルベンゼンスルホン酸オニウム塩と、ハロゲン化燐酸エステル系難燃剤等の難燃剤とを含有するメタ系アラミド繊維を染色するに際し、上記の燐系化合物を染色助剤として染液中に存在させれば、難燃剤の脱落が防止され、従来は両立が不可能であった、染色性と難燃性という相反する性質が共に良好なメタ系アラミド繊維が得られるのである。
【００２４】
この際、燐系化合物をイソプロパノール中に分散させた状態で使用すると、本発明の効果がさらに顕著になる上、染色時の消泡効果も奏される。
【００２５】
この理由の詳細は不明であるが、イソプロパノールが繊維間空隙への浸透剤として寄与すると共に、消泡効果も併せ持つためであると思われる。
【００２６】
上記燐系化合物の染色助剤としての使用量は、０．１〜１ｍｌ／ｌの範囲が好ましく、０．２〜０．５ｍｌ／ｌの範囲が特に好ましい。該使用量が０．１ｍｌ／ｌ未満では、本発明の効果が充分に奏されない場合があり、一方、該使用量が１ｍｌ／ｌを超えると、染色機（通常は液流染色機）が缶体汚染される場合がある。
【００２７】
また、染色温度は、１１０℃以上１５０℃以下が好ましく１２０℃以上がより好ましい。染色温度が１１０℃未満の場合は、アラミド繊維の染色性が不十分になる場合がある。染色温度は高いほど染色性（染着性）が高まるものの、染料の分解や、アラミド繊維と他の素材を複合している場合には他の素材の劣化の問題が発生することもあるので、必ずしも高温にすればするほど良いわけではなく、高々１４０℃程度であることが好ましい。
【００２８】
上記アラミド繊維を染色するに際しては、繊維の状態で染色しても構わないし、該繊維を紡績糸条、長繊維糸条、ロープ、織編物或いは不織布などの繊維構造体に成形した後、染色しても構わない。
【００２９】
また、繊維構造体に成形する際には、アラミド繊維と他の繊維とを混紡、混繊、交織編或いは混綿することもできる。
【００３０】
アラミド繊維に混合する他の繊維素材には特に限定はないが、アラミド繊維の防炎性（難燃性）を生かす上では難燃レーヨン、難燃加工綿、難燃ポリエステル、難燃ビニロンなどの難燃素材が好ましい。
【００３１】
更に、上記アラミド繊維には、本発明の目的を損なわない範囲内で紫外線吸収剤、安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、蛍光増白剤、触媒、着色剤、無機微粒子などを添加しても良い。
【００３２】
上記アラミド繊維を染色する際に使用する染料は、カチオン染料が好ましい。ここで、カチオン染料とは水に可溶性で、塩基性を示す基を有する水溶性染料をいい、アクリル繊維、天然繊維或いはカチオン可染型ポリエステル繊維等の染色に多く用いられているもので、具体的にはジ及びトリアクリルメタン系、キノンイミン（アジン、オキサジン、チアジン）系、キサンテン系、メチン系（ポリメチン、アザメチン）、複素環アゾ系（チアゾールアゾ、トリアゾールアゾ、ベンゾチアゾールアゾ）、アントラキノン系などのカチオン染料がある。また、最近では塩基性基を封鎖することにより水分散型にしたカチオン染料もあるが、両者とも用いることが出来る。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。尚、実施例中に記載の被染色物の評価は下記の方法に従って行った。
【００３４】
（１）染色性
マクベス  カラーアイ(Macbeth COLOR-EYE)モデルＣＥ−３１００を用いて測定を行い、明度指数Ｌ＊で表現した。明度指数Ｌ＊は、ＪＩＳ Ｚ ８７０１（２度視野ＸＹＺ系による色の表示方法）又はＪＩＳ Ｚ ８７２８（１０度視野ＸＹＺ系による色の表示方法）に規定する三刺激値のＹを用いて、次式より求められるものである。
【００３５】
【数１】
0004624542.tif 000006
【００３６】
明度指数Ｌ＊は数値が小さいほど濃染化されていることを示す。
【００３７】
（２）防炎性（難燃性）
ＪＩＳ Ｋ ７２０１に準拠し、ＬＯＩ(限界酸素指数)で表した。ＬＯＩ≧２７の場合、防炎性（難燃性）に優れていると言われている。
【００３８】
（３）繊維中の難燃剤含有量
(株)リガク製蛍光Ｘ線分析装置を用い、濃度既知の縮合型ハロゲン化燐酸エステルの標準サンプルから検量線を作成して、繊維中の燐原子の濃度を求めた。この燐原子が総て縮合型ハロゲン化燐酸エステルに由来するものとして、難燃剤の含有量を換算計算して求めた。また、次式により難燃剤保持率を算出し、ブリードアウト抑制効果の指標とした。
【００３９】
【数２】
0004624542.tif 000007
【００４０】
［実施例１］
ＩＶ１．３５ｄｌ／ｇのポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミド３０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１１０ｇに溶解し、さらに３．６ｇのドデシルベンゼンスルフォン酸トリブチルベンジルアンモニウム塩と１．０ｇのトリス（βクロロプロピル）ホスフェートとを混合溶解し、減圧脱泡して紡糸ドープとした。
【００４１】
このドープを８５℃に加温し、口径０．０７ミリ、孔数２００の紡糸口金から凝固浴中に湿式紡糸した。凝固浴の組成は、塩化カルシウムが４０重量％、ＮＭＰが５重量％、水が５５重量％であり、凝固浴の温度は８５℃であった。
【００４２】
この凝固浴中に紡出糸条を約１０ｃｍ走行させ６．２ｍ／分の速度で引き出した。該糸条を水洗し、９５℃の温水で３．５倍に延伸して１２０℃ロールで乾燥した後、２８０℃の熱板上で１．１倍に延伸して、４４４ｄｔｅｘ／２００フィラメントの延伸糸を得た。全延伸倍率は３．５倍であった。該延伸糸から常法により紡績糸を得、次いで該紡績糸を製織して平織物（密度：経４２本／ｉｎ、緯４６本／ｉｎ）を得た。
【００４３】
得られた織物を１ｇ／ｌのスコアロール＃４００（花王製）で、８０℃で２０分間精練し、水洗・乾燥後、１９０℃で１分間プレ・セットした。次いで、下記染浴で常温から２℃／分の速度で昇温し、１３５℃で６０分間染色した。
・染料 C.I.Basic Blue 54(Kayacryl Blue GSL-ED(日本化薬製)  ４ %owf
・硝酸Ｎａ                                              ２５ g/l
・酢酸                                                  ０．５ ｃｃ／ｌ
・染色助剤  （トリイソブチルホスファート）              ０．５ ｃｃ／ｌ
・浴比                                                  １：３０
【００４４】
染色後、染色布帛を取り出し、次いで、染色された試料を下記洗浄浴で８０℃×２０分間還元洗浄した。
・ＮａＯＨ                                              １ｇ／ｌ
・ハイドロサルファイト                                  １ｇ／ｌ
・アミラジンＤ  （第一工業製薬製、非イオン活性剤）      １ｇ／ｌ
還元洗浄後、十分水洗して乾燥、ファイナル・セット（１８０℃×１分間）した。結果を表１に示す。
【００４５】
［実施例２］
実施例１において、染色助剤であるトリイソブチルホスファートをイソプロパノール中に分散させた状態で使用した以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
【００４６】
［比較例１］
実施例１において、染色助剤であるトリイソブチルホスファートを使用しなかった以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
【００４７】
［比較例２］
実施例１において、トリイソブチルホスファートに代えてシリコン系の染色助剤（消泡剤）を使用した以外は実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
0004624542.tif 000008
【００４９】
【発明の効果】
本発明によれば、難燃剤の染色液中へのブリードアウトが抑制され、染色性と難燃性という相反する性質が共に良好なアラミド繊維、就中メタ系アラミド繊維が得られる。