(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分であるエポキシ樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）成分であるポリオキシアルキレン重合体１〜５０重量部、および（Ｃ）成分である、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物を室温下で相溶化できるエポキシ樹脂用硬化剤１〜９０重量部、を含有することを特徴とする硬化性組成物であって、
ポリオキシアルキレン重合体（Ｂ）の末端構造が、水酸基、アルキル基、アリール基、アルケニル基またはアリル基であり、
エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）が、脂環族アミン、脂環族アミンのエポキシ変性物、ポリオキシアルキレンアミン、またはポリオキシアルキレンアミンのエポキシ変性物であることを特徴とする硬化性組成物。
る硬化性組成物。
【請求項２】
（Ｂ）成分であるポリオキシアルキレン重合体の主鎖骨格が、ポリオキシプロピレンから成ることを特徴とする請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】
（Ｃ）成分であるエポキシ樹脂用硬化剤が、イソホロンジアミンのエポキシ変性物であることを特徴とする請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物に、（Ｄ）成分としてシランカップリング剤を０．００１〜２０重量部添加することを特徴とする硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬化前の粘度が低く取り扱いが容易であり、エポキシ樹脂の剪断接着強さを低下させることなく剥離接着強さを向上せしめたゴム変性エポキシ樹脂組成物に関する。また、本組成物は比較的低温においても十分に硬化し、優れた剪断接着強さと剥離接着強さを発現する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は、その優れた機械特性や電気特性、耐熱性、接着性等より、注型材や積層板、封止材、接着剤、塗料、コンクリート補修材、各種複合材料といった幅広い用途に使用されている。しかしながら、硬化物は硬くて脆く、接着剤として使用した場合、剥離接着強さが小さい点が問題であった。
【０００３】
こうしたエポキシ樹脂硬化物の脆さを改善する為、従来よりカルボキシル基末端液状アクリロニトリルブタジエン共重合体（ＣＴＢＮ）による変性が行われ、高い剪断接着強さを保持しつつ剥離接着強さの向上が達成されている。しかしながら、該変性法では硬化反応に伴う相分離によってゴム粒子相が得られることから、その分散状態は硬化剤種や硬化条件により変化し、物性を安定的に得ることが困難であった。また、殆どの場合潜在性硬化剤が使用されることから、硬化には１００℃以上の高温加熱が必要であった。
【０００４】
特開平６−１０７９０８号公報では、硬化条件により物性が左右されることのない様、未硬化のエポキシ樹脂中であらかじめ粒子状の架橋ＮＢＲを分散させる方法が提案されている。しかしながら、該方法により硬化条件による物性のバラツキは解消されたが、硬化前のエポキシ樹脂の粘度が高く、作業性が大幅に低下する等の問題が残った。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、こうしたゴム変性エポキシ樹脂の作業性を改善し、剪断接着強さを損うことなく剥離接着強さを向上せしめるといった接着物性を安定して得ることを目的とする。また、室温硬化でも十分な接着物性を得ることを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
これらの課題を解決するために、本発明者らが鋭意検討を行ったところ、エポキシ樹脂に対し、ポリオキシアルキレン系重合体、および特定のエポキシ樹脂用硬化剤を特定量含有する硬化性組成物を見出し、本発明を完成するに到った。
【０００７】
即ち、本発明の第１は、（Ａ）成分であるエポキシ樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）成分であるポリオキシアルキレン系重合体１〜５０重量部、および（Ｃ）成分である、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物を室温下で相溶化できるエポキシ樹脂用硬化剤１〜９０重量部、を含有することを特徴とする硬化性組成物に関する。
【０００８】
好ましい実施態様としては、（Ｂ）成分であるポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格が、ポリオキシプロピレンから成ることを特徴とする前記の硬化性組成物に関する。
【０００９】
更に好ましい実施態様としては、（Ｃ）成分であるエポキシ樹脂用硬化剤が、脂環族アミン、ポリオキシアルキレン系アミン、またはそのエポキシ変性物であることを特徴とする前記いずれか記載の硬化性組成物に関する。
【００１０】
更に好ましい実施態様としては、（Ｃ）成分であるエポキシ樹脂用硬化剤が、イソホロンジアミンのエポキシ変性物であることを特徴とする前記いずれか記載の硬化性組成物に関する。
【００１１】
更に好ましい実施態様としては、（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分を含有する組成物へ、（Ｄ）成分としてシランカップリング剤を０．００１〜２０重量部添加することを特徴とする前記いずれか記載の硬化性組成物に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明の（Ａ）成分であるエポキシ樹脂としては、従来公知のものを広く使用でき、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂やこれらを水添したエポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹脂、フッ素化エポキシ樹脂、ポリブタジエンあるいはＮＢＲを含有するゴム変性エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテル等の難燃型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは一種類のみでも、二種類以上を併用してもよい。特に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が、作業性や硬化性、接着強度、被着体汎用性のバランスの点で好ましい。
【００１４】
本発明に使用される（Ｂ）成分のポリオキシアルキレン系重合体の主鎖構造としては、−Ｒ−Ｏ−で示される構造を繰り返し単位とする重合体であればよく、このとき、Ｒは炭素数１から２０の２価の有機基であればよい。また、繰り返し単位の全てが同一である単独重合体であっても良く、２つ以上の種類の繰り返し単位を含む共重合体であっても良い。更に、主鎖中に分岐構造を有していても良い。Ｒの具体例としては、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−等が挙げられる。Ｒとしては特に−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−が好ましい。
【００１５】
ポリオキシアルキレン系重合体の末端構造としては、水酸基やその水酸基をエーテル結合、ウレタン結合、尿素結合、エステル結合、カーボネート結合等を介しアルキル基、アリール基、アルケニル基、アリル基等に変換したものが挙げられる。アルキル基の具体例としては、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、−Ｃ（ＣＨ3）3等が、またアリール基の具体例としては、−Ｃ6Ｈ6、−Ｃ6Ｈ6−ＣＨ3等が挙げられる。アルケニル基の具体例としては、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ3）等が、またアリル基の具体例としては、−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2等が挙げられる。これら末端構造は同一であっても良く、異なっていても良い。また、ポリオキシアルキレン系重合体は単独で使用しても良く、２種以上併用しても良い。（Ａ）成分１００重量部に対する、（Ｂ）成分の使用量は１〜５０重量部であるが、更に好ましくは５〜４０重量部の範囲である。１重量部未満では剥離接着強さが不十分となり、５０重量部を超えると剪断接着強さの低下等があり好ましくない。
【００１６】
本発明の（Ｃ）成分であるエポキシ樹脂用硬化剤としては、従来公知のものを広く使用することができる。例えば、ジエチルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、メチルペンタメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、グアニジン、オレイルアミン、等の脂肪族アミン類；メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ポリシクロヘキシルポリアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）等の脂環族アミン類；３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（ＡＴＵ）、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、ポリオキシエチレンジアミン等のエーテル結合を有するアミン類；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の水酸基含有アミン類；テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデシル無水コハク酸等の酸無水物類；ダイマー酸にジエチレントリアミンやトリエチレンテトラミン等のポリアミンを反応させて得られるポリアミド、ダイマー酸以外のポリカルボン酸を使ったポリアミド等のポリアミドアミン類；２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；ジシアンジアミド；上記アミン類にエポキシ化合物を反応させて得られるエポキシ変性アミン、上記アミン類にホルマリン、フェノール類を反応させて得られるマンニッヒ変性アミン、マイケル付加変性アミン、ケチミンといった変性アミン類等が挙げられる。これらの硬化剤は、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００１７】
（Ａ）成分１００重量部に対する、（Ｃ）成分の使用量は１〜９０重量部であるが、更に好ましくは５〜８０重量部の範囲である。１重量部未満ではエポキシ樹脂の硬化が不十分となり接着強度が低下する。また、９０重量部を超えると界面へのブリード等が起こって接着性が低下し好ましくない。
【００１８】
これらエポキシ樹脂用硬化剤の中では、物性バランスの点から、硬化前に（Ａ）、（Ｂ）成分の混合物を室温下で相溶化できることが必要である。ここで「硬化前に（Ａ）、（Ｂ）成分の混合物を室温下で相溶化できる」とは、室温で（Ａ）、（Ｂ）成分が均一に分散し、目視観察で透明であることをいう。
【００１９】
その中でも、脂環族アミン、ポリオキシアルキレン系アミン、またはそのエポキシ変性物が好ましい。ここでいうエポキシ変性に用いるエポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル、高級アルコールグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００２０】
更に好ましくは、脂環族アミン、またはそのエポキシ変性物であり、より好ましいのは、脂環族アミンのエポキシ変性物である。特に、イソホロンジアミンのエポキシ変性物が好ましい。
【００２１】
本発明の硬化性組成物には、更にシランカップリング剤を添加するのが好ましい。シランカップリング剤としては、例えばγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；β−カルボキシルエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（Ｎ−カルボキシルメチルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；アミノ基含有シラン類と各種ケトンとの脱水縮合により得られるケチミン化シラン類；アミノ基含有シラン類とエポキシ基含有シラン類との反応物；メルカプト基含有シラン類とエポキシ基含有シラン類との反応物；アミノ基含有シラン類とエポキシ樹脂との反応物；メルカプト基含有シラン類とエポキシ樹脂との反応物等が挙げられる。本発明では、これらシランカップリング剤を単独で使用しても良いし、２種以上併用しても良い。斯かるシランカップリング剤は、（Ａ）成分１００重量部に対し、通常０．００１〜２０重量部程度の添加が好ましく、０．０１〜１０重量部程度の範囲で添加するのがより好ましい。
０．００１重量部よりも少ないと、接着性が低下するという点で不都合となる傾向があり、２０重量部を越えると、硬化性の低下や接着性の低下を招くという点で不都合となる傾向がある。
【００２２】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じ反応性希釈剤、シラノール縮合触媒、充填材、揺変剤、可塑剤、着色剤、安定剤等を添加することができる。
【００２３】
反応性希釈剤としては、例えばｎ−ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、３級カルボン酸グリシジルエステル等の一官能エポキシ化合物類；ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等の二官能エポキシ化合物類；トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等の三官能エポキシ化合物類等が挙げられる。本発明では、これら反応性希釈剤を単独で使用しても良いし、２種以上併用しても良い。斯かる反応性希釈剤は、（Ａ）成分１００重量部に対し、通常１〜７０重量部程度の範囲、好ましくは５〜５０重量部程度の範囲で添加されるのが良い。
【００２４】
シラノール縮合触媒としては、従来公知のものを広く使用することができる。その具体例としては、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ、ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物、ジブチルスズビスアセチルアセトナート等の有機スズ化合物類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類；ナフテン酸鉄、オクチル酸鉄等の有機鉄化合物類；オクチル酸鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、ラウリルアミン等のアミン化合物、あるいはこれらアミン化合物のカルボン酸等との塩；酸性リン酸エステル；酸性リン酸エステルとアミンの反応物；飽和若しくは不飽和の多価カルボン酸又はその酸無水物；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミドアミン類；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤；等のシラノール縮合触媒、さらには他の酸性触媒、塩基性触媒等の公知のシラノール縮合触媒等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種類以上併用してもよい。
【００２５】
充填剤の具体例としては、フュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸およびカーボンブラック等の補強性充填剤；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、カオリン、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、水添ヒマシ油およびシラスバルーン、等の如き充填剤；石綿、ガラス繊維およびフィラメント等の繊維状充填剤等が挙げられる。これら充填剤は１種類のみで使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。
【００２６】
また、本発明の硬化性組成物では、必要に応じ硬化促進の為に水を添加することもできる。
【００２７】
本発明の硬化性組成物は、加熱によって硬化させても良いし、室温下で放置し硬化させることもできる。
【００２８】
【実施例】
本発明をより一層明らかにする為に、以下具体的な実施例を揚げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（合成例１）
ポリプロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、平均分子量１０，０００のポリオキシプロピレングリコールを得た（ポリマーＡ）。
（合成例２）
合成例１で得られたポリマーＡの水酸基に対し、１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、更に３−クロロ−１−プロペンを添加し末端の水酸基をアリル基に変換した（ポリマーＢ）。
（実施例１）
（Ａ）成分であるエピコート８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂，油化シェルエポキシ製）５４重量部に、（Ｃ）成分としてフジキュアー４２００（変性脂環族アミン，富士化成工業製）３６重量部、（Ｂ）成分としてポリマーＡ  １０重量部、反応性希釈剤としてエポライト１６００（１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル，共栄社化学製）１０重量部、（Ｄ）成分としてＡ−１１２２（Ｎ−β−アミノエチル（γ−アミノプロピル）トリメトキシシラン，日本ユニカー製）０．１重量部を加えて組成物を調製した。調製直後の相溶状態を室温にて観察した後、引張り剪断およびＴ形剥離試験片を作製し、養生後引張り試験を実施した。
【００２９】
評価は下に示す項目について実施した。
【００３０】
相溶性評価：攪拌混合した組成物を遠心分離器にかけて脱泡し（３，０００ｒｐｍ×１分間）、目視により系の相溶状態を判定した（２３℃）。
【００３１】
引張り剪断接着強さ：サンドブラスト処理した軟鋼板（１００×２５×１．６ｍｍ）を長さ１２．５ｍｍで重ね合わせ、２３℃×３日＋５０℃×３日または２３℃×７日間養生し、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで試験を行った。
【００３２】
Ｔ形剥離接着強さ：サンドブラスト処理した軟鋼板（２００×２５×０．１ｍｍ）を使用し、２３℃×３日＋５０℃×３日または２３℃×７日間養生し、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで試験を行った。
（実施例２）
Ａ−１１２２を１重量部とした以外は実施例１と同様の組成で評価を行った。
（実施例３）
ポリマーＡを２０重量部とした以外は実施例１と同様の組成で評価を行った。
（実施例４）
（Ｂ）成分としてポリマーＢを１０重量部使用し、エポライト１６００を無添加とした以外は、実施例１と同様の組成で評価を行った。
（実施例５）
エポライト１６００を１０重量部使用した以外は、実施例４と同様の組成で評価を行った。
（実施例６）
エポライト１６００を１０重量部とし、Ａ−１１２２を１重量部とした以外は、実施例４と同様の組成で評価を行った。
（実施例７）
ポリマーＢを２０重量部とし、エポライト１６００を１０重量部とした以外は、実施例４と同様の組成で評価を行った。
（実施例８）
（Ｂ）成分としてポリマーＣ（アクトコールＰ−２３Ｋ，分子量約３，０００のポリオキシプロピレングリコール，武田薬品工業製）を１０重量部使用し、エポライト１６００を無添加とした以外は、実施例１と同様の組成で評価を行った。
（実施例９）
エポライト１６００を１０重量部使用した以外は、実施例８と同様の組成で評価を行った。
（比較例１）
ポリマーＡとエポライト１６００を無添加とした以外は、実施例２と同様の組成で評価を行った。
（比較例２）
ポリマーＡを無添加とした以外は、実施例２と同様の組成で評価を行った。
（比較例３）
エピコート８２８  ４２重量部に、フジキュアー４２００  ２８重量部、ポリマーＡ  ３０重量部、エポライト１６００  １０重量部、Ａ−１１２２  １重量部を加えた組成物を調製し、評価を行った。
（比較例４）
ポリマーＢを３０重量部使用した以外は、比較例３と同様の組成で評価を行った。
（比較例５）
ポリマーＣを３０重量部使用した以外は、比較例４と同様の組成で評価を行った。
（比較例６）
エピコート８２８  ６３重量部に、フジキュアー５１００（変性芳香族アミン，富士化成工業製）  ２７重量部、ポリマーＢ  １０重量部、Ａ−１１２２  １重量部を加えた組成物を調製し、評価を行った。
（比較例７）
エピコート８２８  ８１重量部に、（Ｃ）成分としてＴＡＰ（２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール，化薬アクゾ製）  ９重量部、ポリマーＢ  １０重量部、Ａ−１１２２  １重量部を加えた組成物を調製し、評価を行った。
【００３３】
各評価結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
0004800495.tif 000002
実施例１〜９は全て相溶しており、剪断接着強さに加え、良好な剥離接着強さが得られた。一方、比較例では、剪断接着強さが高くても相溶性が悪い場合には剥離接着強さが不十分であったり、相溶性が良くても剥離接着強さや剪断接着強さの低下が見られた。また、実施例の系は加温しなくとも十分な接着物性が発現した。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の硬化性組成物の使用により、既存のゴム変性エポキシ樹脂より室温での作業性が良好となり、硬化後は優れた剪断接着強さと剥離接着強さを安定して得ることができる。また、本組成物は比較的低温においても十分に硬化し、優れた剪断接着強さと剥離接着強さを発現する。