(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ａ）（メタ）アクリル酸と、（ｂ）分子内に（メタ）アクリル酸と共重合可能な二重結合を有するリン含有単量体と、（ｃ）該リン含有単量体以外の化合物であって分子内に（メタ）アクリル酸と共重合可能な二重結合を有する単量体と、を共重合させて得られる、リン含有量が３．０〜７．０質量％であるリン含有アルカリ可溶性樹脂と、
（Ｂ）分子内に少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を有するリン含有光重合性化合物と、
（Ｃ）光重合開始剤と、
を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記リン含有アルカリ可溶性樹脂における前記（ａ）成分の配合量は、前記（ａ）成分、前記（ｂ）成分及び前記（ｃ）成分の合計１００質量部に対して、１１〜３０質量部である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記リン含有アルカリ可溶性樹脂の酸価が、７０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）成分の含有量は、前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、４０〜８０質量部であり、前記（Ｂ）成分の含有量は、前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、２０〜６０質量部である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）成分として、分子内に少なくとも二つの（メタ）アクリロイル基を有するリン含有光重合性化合物を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）成分として、下記一般式（１）で示される構造単位を有するリン含有光重合性化合物を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
0004840017.tif 000017
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族基または炭素数１〜１０の芳香族基を示す。］
【請求項７】
メラミン樹脂若しくはイソシアネートのブロック体、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、及びリン酸エステル系化合物のうちの１種類又は２種類以上を更に含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
プリント配線板の永久マスク形成に用いられることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
支持体と、該支持体上に形成された請求項１〜７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光層と、を備えることを特徴とする感光性エレメント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物及び感光性エレメントに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板の製造業界では、従来より、プリント配線板上にソルダーレジストを形成することが行われている。このソルダーレジストは、実装部品をプリント配線板に接合するためのはんだ付け工程において、プリント配線板の導体層の不要な部分にはんだが付着することを防ぐ役割を有している他、実装部品接合後のプリント配線板の使用時においては導体層の腐食を防止したり導体層間の電気絶縁性を保持したりする永久マスクとしての役割も有している。
【０００３】
ソルダーレジストの形成方法としては、例えば、プリント配線板の導体層上に熱硬化性樹脂をスクリーン印刷する方法が知られているが、このような方法ではレジストパターンの高解像度化に限界があるため、近年のプリント配線板の高密度化に対応させることが困難になってきている。
【０００４】
そこで、レジストパターンの高解像度化を達成するために、フォトレジスト法が盛んに用いられるようになってきている。このフォトレジスト法は、基板上に感光性樹脂組成物からなる感光層を形成し、この感光層を所定パターンの露光により硬化させ、未露光部分を現像により除去して所定パターンの硬化膜を形成するものである。また、かかる方法に使用される感光性樹脂組成物は、作業環境保全、地球環境保全の点から、炭酸ナトリウム水溶液等の希アルカリ水溶液で現像可能なアルカリ現像型のものが主流になってきている。このような感光性樹脂組成物としては、例えば、下記特許文献１記載の液状レジストインキ組成物や、下記特許文献２記載の感光性熱硬化性樹脂組成物などが知られている。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６１−２４３８６９号公報
【特許文献２】特開平１−１４１９０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、近年、各種工業製品の火災に対する難燃化の規制が厳しくなっており、プリント配線板等に使用される材料も例外ではない。難燃化する方法としては、ハロゲン系化合物、アンチモン系化合物、リン系化合物、ホウ素系化合物、無機充填剤等を添加する方法が一般的に知られている。しかし、最近では、環境問題、人体に対する安全性問題への関心の高まりと共に、非公害性、低有毒性、安全性へと重点が移り、単に燃えにくいだけでなく、有害ガス及び発煙性物質の低減が要望されつつある。これを受けて、ハロゲン系化合物やアンチモン系化合物を使用しない難燃基板が既に開発・実用化され始めている。
【０００７】
しかしながら、上記のような難燃基板上に、上記特許文献１及び２に記載されているような従来の感光性樹脂組成物を用いて硬化膜を形成すると、十分な難燃性（ＵＬ９４  Ｖ−０）を確保することができなくなってしまうことが本発明者らの検討により判明している。
【０００８】
なお、感光性樹脂組成物にリン系化合物などの化合物を含有させて硬化膜の難燃性を向上させることが考えられるが、従来の感光性樹脂組成物の場合、塗膜性が低下して露光前の感光層がべとつき、作業性が低下してしまうことが本発明者らの検討により判明している。
【０００９】
そこで、本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、アルカリ現像性、難燃性及び塗膜性のすべてに優れ、十分な難燃性を有する硬化膜を高解像度で効率よく形成できる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、このような感光性樹脂組成物からなる感光層を備える感光性エレメントを提供することをも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の重合性単量体を共重合させて得られるリン含有アルカリ可溶性樹脂と、特定の構造を有するリン含有光重合性化合物とを感光性樹脂組成物に含有させることで上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）（ａ）（メタ）アクリル酸と、（ｂ）分子内に（メタ）アクリル酸と共重合可能な二重結合を有するリン含有単量体と、（ｃ）該リン含有単量体以外の化合物であって分子内に（メタ）アクリル酸と共重合可能な二重結合を有する単量体と、を共重合させて得られる、リン含有量が３．０〜７．０質量％であるリン含有アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）分子内に少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を有するリン含有光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤とを含有することを特徴とする。
【００１２】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有することにより、希アルカリ水溶液による現像が可能となるともに、感光層を形成する際の塗膜性と硬化膜の難燃性との双方を高い水準で満足させることができる。よって、本発明の感光性樹脂組成物によれば、十分な難燃性を有する硬化膜を高解像度で効率よく形成することが可能となる。
【００１３】
また、本発明の感光性樹脂組成物によれば、ハロゲン系化合物やアンチモン系化合物を含まずに硬化膜の難燃性を十分高いものとすることができることから、例えば、プリント配線板の環境負荷や毒性を低減することが可能となる。特に、本発明の感光性樹脂組成物を非ハロゲン系或いは非アンチモン系の難燃基板に適用する場合、上記の効果が更に有効に奏される。
【００１４】
本発明の感光性樹脂組成物においては、（Ａ）成分であるリン含有アルカリ可溶性樹脂の酸価が、７０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。このようなリン含有アルカリ可溶性樹脂を含有する本発明の感光性樹脂組成物によれば、希アルカリ水溶液による現像を更に良好に行うことができる。また、かかる感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜においては、電気絶縁性、耐薬品性及びめっき耐性等を更に向上させることが可能となる。
【００１５】
また、（Ａ）成分中のリン含有量が、３．０〜７．０質量％である。このようなリン含有アルカリ可溶性樹脂を含有する本発明の感光性樹脂組成物によれば、感光層を形成する際の塗膜性と硬化膜の難燃性との双方を更に高い水準で達成可能となる。
【００１６】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、上記（Ｂ）成分として、分子内に少なくとも二つの（メタ）アクリロイル基を有するリン含有光重合性化合物を含有することが好ましい。このようなリン含有光重合性化合物を（Ｂ）成分として含有させることにより、硬化膜の難燃性を更に向上させることができる。また、上記の感光性樹脂組成物によれば、プリント配線板の製造時に実施されるホットプレス工程で高圧、高温条件下に晒される場合であっても、硬化膜からの（Ｂ）成分のブリードアウトを防止できることから、プリント配線板の汚染を極めて少ないものとすることができる。
【００１７】
更に、本発明の感光性樹脂組成物は、上記（Ｂ）成分として、下記一般式（１）で示される構造単位を有するリン含有光重合性化合物を含有することが好ましい。
【化１】
0004840017.tif 000002
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族基または炭素数１〜１０の芳香族基を示す。
【００１８】
上記の構造を有するリン含有光重合性化合物を含有させることにより、硬化膜の電気絶縁性をより向上させることができる。このような効果が得られる理由としては、上記のリン含有光重合性化合物が一般的なリン系難燃剤として使用されるリン酸エステル系化合物に比べ加水分解し難い傾向にあるため、電気絶縁性を低下させるイオン性不純物の発生が有効に防止され得ることが考えられる。
【００１９】
本発明の感光性樹脂組成物は、十分な難燃性を有する硬化膜を形成できるとともに、その硬化膜がはんだ耐熱性及び耐めっき性に十分優れたものになることから、プリント配線板の永久マスク形成に用いられるものであることが好ましい。
【００２０】
また、本発明は、支持体と、該支持体上に形成された上記本発明の感光性樹脂組成物からなる感光層とを備えることを特徴とする感光性エレメントを提供する。
【００２１】
本発明の感光性エレメントによれば、本発明の感光性樹脂組成物からなる感光層を備えることにより、十分な難燃性を有する硬化膜を高解像度で効率よく形成することが可能となる。また、本発明の感光性エレメントによれば、プリント配線板の永久マスクとして要求される特性（特には、難燃性、はんだ耐熱性及び耐めっき性）を十分に満足する硬化膜を形成することができる。
【００２２】
また、本発明の感光性エレメントによれば、ハロゲン系化合物やアンチモン系化合物を用いることなく上記の効果が得られことから、低環境負荷、低毒性、高解像、高密度のプリント配線板の効率的な生産が可能となる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、アルカリ現像性、難燃性及び塗膜性のすべてに優れ、十分な難燃性を有する硬化膜を高解像度で効率よく形成できる感光性樹脂組成物及び感光性エレメントを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、本発明において、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基を意味する。
【００２５】
［感光性樹脂組成物］
先ず、本発明の感光性樹脂組成物について説明する。本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）（ａ）（メタ）アクリル酸と、（ｂ）分子内に（メタ）アクリル酸と共重合可能な二重結合を有するリン含有単量体と、（ｃ）該リン含有単量体以外の化合物であって分子内に（メタ）アクリル酸と共重合可能な二重結合を有する単量体と、を共重合させて得られるリン含有アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）分子内に少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を有するリン含有光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤とを含有するものである。
【００２６】
以下、本発明の感光性樹脂組成物に含まれる各成分について説明する。
【００２７】
＜（Ａ）成分：リン含有アルカリ可溶性樹脂＞
（Ａ）成分であるリン含有アルカリ可溶性樹脂を構成する（ａ）（メタ）アクリル酸としては、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられる。
【００２８】
（ｂ）分子内に（メタ）アクリル酸と共重合可能な二重結合を有するリン含有単量体としては、下記一般式（ｂ−１）で表される化合物が挙げられる。
【化２】
0004840017.tif 000003
式（ｂ−１）中、Ｒ１１及びＲ１２は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、水酸基、アルキル基、アルキルオキシ基、アリール基又はアリールオキシ基を示し、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又はアルキル基を示し、Ｘは、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、フェニレン基、下記一般式（ｂ−２）で表される２価の基、下記一般式（ｂ−３）で表される２価の基、下記一般式（ｂ−４）で表されるエステル結合を含む基又は下記一般式（ｂ−５）で表されるエステル結合を含む基を示し、ｎは０又は１を示す。
【化３】
0004840017.tif 000004
式（ｂ−２）中、Ｌ１は炭素数１〜３のアルキレン基を示す。
【化４】
0004840017.tif 000005
式（ｂ−３）中、Ｌ２は炭素数１〜３のアルキレン基を示す。
【化５】
0004840017.tif 000006
式（ｂ−４）中、ａは１〜１０の整数を示す。
【化６】
0004840017.tif 000007
式（ｂ−５）中、ｂは１〜１０の整数を示す。
【００２９】
上記一般式（ｂ−１）におけるＲ１１及びＲ１２がアルキル基又はアルキルオキシ基である場合、Ｒ１１及びＲ１２は炭素数１〜１０のアルキル基又はアルキルオキシ基であることが好ましい。このようなアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。また、アルキルオキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシオキシ基等が挙げられる。
【００３０】
また、上記一般式（ｂ−１）におけるＲ１１及びＲ１２がアリール基又はアリールオキシ基である場合、Ｒ１１及びＲ１２は炭素数６〜１４のアリール基又はアリールオキシ基であることが好ましい。このようなアリール基として具体的には、フェニル基、クメニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。また、アリールオキシ基として具体的には、フェニロキシ基、クメニロキシ基、トリロキシ基、キシリロキシ基、メシチロキシ基、ナフチロキシ基、アントリロキシ基等が挙げられる。
【００３１】
更に、上記一般式（ｂ−１）におけるＲ１１及びＲ１２がアリール基又はアリールオキシ基である場合、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に、下記一般式（ｂ−６）で示されるアリール基または下記一般式（ｂ−７）で示されるアリールオキシ基であることが好ましい。
【化７】
0004840017.tif 000008
式（ｂ−６）中、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０は同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基又は水酸基を示す。
【化８】
0004840017.tif 000009
式（ｂ−７）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５は同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基又は水酸基を示す。
【００３２】
上記一般式（ｂ−１）におけるＲ１３及びＲ１４は、エチレン性不飽和基の反応性を向上させる観点から、水素原子であることが好ましい。また、上記一般式（ｂ−１）におけるＲ１３及びＲ１４がアルキル基である場合、Ｒ１３及びＲ１４は炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましい。このようなアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
【００３３】
また、上記一般式（ｂ−１）におけるＸが炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基）である場合、かかる脂肪族炭化水素基として具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。上記一般式（ｂ−１）におけるＸが上記一般式（ｂ−２）で表される２価の基である場合、かかる基として具体的には、メチレンオキシ基、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基が挙げられる。上記一般式（ｂ−１）におけるＸが上記一般式（ｂ−３）で表される２価の基である場合、かかる基として具体的には、メチレンアミノ基（−ＣＨ２−ＮＨ−）、エチレンアミノ基（−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ−）、プロピレンアミノ基（−Ｃ３Ｈ６−ＮＨ−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−ＮＨ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−ＮＨ−）が挙げられる。
【００３４】
また、上記一般式（ｂ−４）で表されるエステル結合を含む基のメチレン鎖としては、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基等が挙げられる。また、上記一般式（５）で表されるエステル結合を含む基のメチレン鎖としては、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基等が挙げられる。
【００３５】
上記一般式（ｂ−１）で表される化合物としてより具体的には、例えば、モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ジハイドロジェンホスフェート、ジ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）モノハイドロジェンホスフェート、ジフェニル（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ホスフェート等を挙げることができる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
本実施形態においては、共重合の際の反応性及び硬化膜としたときの難燃性の見地から、ジフェニル−（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェートがリン含有単量体として好ましい。このリン含有単量体は、例えば「ＭＲ−２６０」（大八化学工業株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。
【００３７】
（ｃ）成分である、上記リン含有単量体以外の化合物であって分子内に（メタ）アクリル酸と共重合可能な二重結合を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸アルキル類、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル等のエステル類；（メタ）アクリル酸アミド等の酸アミド類；アクリロニトリル；スチレン等を挙げることができる。これらの中でも、塗膜性及び現像性の観点から、（メタ）アクリル酸アルキル類が好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
（Ａ）成分であるリン含有アルカリ可溶性樹脂の酸価は、７０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、８０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。酸価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、希アルカリ水溶液による現像が困難になる傾向があり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、得られる硬化膜の電気絶縁性、耐薬品性及びめっき耐性が不十分となる傾向がある。
【００３９】
なお、（Ａ）成分の酸価は、以下の方法により測定することができる。まず（Ａ）成分としての樹脂溶液約１ｇを精秤した後、その樹脂溶液にアセトンを３０ｇ添加し、樹脂溶液を均一に溶解する。次いで、指示薬であるフェノールフタレインをその溶液に適量添加して、０．１ＮのＫＯＨ水溶液を用いて滴定を行う。そして、滴定結果より以下の一般式（２）；
Ａ＝１０×Ｖｆ×５６．１／（Ｗｐ×Ｉ）    （２）
により酸価を算出する。なお、式中Ａは酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を示し、Ｖｆはフェノールフタレインの滴定量（ｍＬ）を示し、Ｗｐは（Ａ）成分としての樹脂溶液の重量（ｇ）を示し、Ｉは（Ａ）成分としての樹脂溶液の不揮発分の割合（質量％）を示す。
【００４０】
また（Ａ）成分中のリン含有量は、３．０〜７．０質量％であることが好ましく、４．０〜６．０質量％であることが更に好ましい。リン含有量が３．０質量％未満では、感光性樹脂組成物の難燃性が不十分となる傾向があり、７．０質量％を超えると、感光性樹脂組成物の硬化前の塗膜がべとつき易くなる傾向がある。
【００４１】
（Ａ）成分であるリン含有アルカリ可溶性樹脂は、上述した（ａ）（メタ）アクリル酸と、（ｂ）分子内に（メタ）アクリル酸と共重合可能な二重結合を有するリン含有単量体と、（ｃ）該リン含有単量体以外の化合物であって分子内に（メタ）アクリル酸と共重合可能な二重結合を有する単量体とを常法に従って反応させることにより合成可能である。
【００４２】
リン含有アルカリ可溶性樹脂を合成するに際し、（ａ）（メタ）アクリル酸、（ｂ）リン含有単量体、及び、（ｃ）（ｂ）以外の単量体の配合量は、（Ａ）成分の酸価や（Ａ）成分中のリン含有量が上記の範囲内となるように調整することが好ましい。本実施形態においては、（ａ）成分の配合量は、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の合計１００質量部に対して、１１〜３０質量部であることが好ましい。また、（ｂ）成分の配合量は、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の合計１００質量部に対して、３７〜８４質量部であることが好ましい。また、（ｃ）成分の配合量は、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の合計１００質量部に対して、５〜５２質量部であることが好ましい。
【００４３】
＜（Ｂ）成分：リン含有光重合性化合物＞
（Ｂ）成分である、分子内に少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を有するリン含有光重合性化合物としては、例えば、（ｄ）分子内に少なくとも二つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物と、（ｅ）分子内にリン原子と該リン原子に結合した活性水素原子とを有するリン含有化合物と、を反応させて得られるリン含有光重合性化合物が挙げられる。
【００４４】
（ｄ）成分である、分子内に少なくとも二つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物の具体例としては、例えば、メラミン（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレートなどのモノマー類；エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加して得られるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂；多価イソシアネート化合物とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応物であるウレタン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中では、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが難燃性の確保及び光硬化時の形状安定性の点で好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
（ｅ）成分である、分子内にリン原子と該リン原子に結合した活性水素原子とを有するリン含有化合物の具体例としては、例えば、例えばジエチルホスファイト、ジブチルホスファイト、２−エチルヘキシルホスファイト、ジフェニルホスファイト、ジフェニルホスフィンオキシドなどのジアルキルホスファイトを挙げることができる。
【００４６】
本実施形態においては、上記（ｅ）リン含有化合物として、下記一般式（ｅ−１）で示される化合物を用いることが好ましい。
【００４７】
【化９】
0004840017.tif 000010
式（ｅ−１）中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、及び、Ｒ３８はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族基または炭素数１〜１０の芳香族基を示す。
【００４８】
上記一般式（ｅ−１）で示される化合物は、市販品を利用することができ、例えば、ＨＣＡ（三光化学製、商品名、Ｒ３１〜Ｒ３８は水素である）が挙げられる。
【００４９】
また、上記一般式（ｅ−１）で示される化合物は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５０】
（ｄ）分子内に少なくとも二つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物と、（ｅ）分子内にリン原子と該リン原子に結合した活性水素原子とを有するリン含有化合物と、の反応は一般的な方法を用いることができ、反応容器内で両者を攪拌混合しながら加熱すればよく、触媒は特に必要としない。また反応時に溶剤は使用してもしなくてもよい。溶剤を使用する場合は、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジオキサン、アセトニトリル、１，３−ジメトキシプロパン、１，２−ジメトキシプロパン、テトラメチレンスルホン、ヘキサメチルホスホアミド、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルアルビトールアセテート、トルエンおよびこれらの混合物等が挙げられ、これらの中から原料種や反応条件に応じて溶剤種を選択すればよい。
【００５１】
反応温度は、好ましくは５０℃〜１８０℃であり、より好ましくは１００℃〜１３０℃である。反応温度が低すぎると反応の進行が遅く時間を浪費し、反応温度が高すぎると（メタ）アクリロイル基の重合反応が進行してゲル化物が生成してしまう。また、反応時間は、好ましくは０．５時間〜１５時間である。
【００５２】
また、本実施形態の感光性樹脂組成物においては、（Ｂ）成分として、分子内に少なくとも二つの（メタ）アクリロイル基を有するリン含有光重合性化合物を含有することが好ましい。このようなリン含有光重合性化合物を（Ｂ）成分として含有させることにより、硬化膜の難燃性を更に向上させることができる。また、上記のリン含有光重合性化合物を含有する感光性樹脂組成物によれば、プリント配線板の製造時に実施されるホットプレス工程で高圧、高温条件下に晒される場合であっても、硬化膜からの（Ｂ）成分のブリードアウトを防止できることから、プリント配線板の汚染を低減することが可能となる。
【００５３】
分子内に少なくとも二つの（メタ）アクリロイル基を有するリン含有光重合性化合物は、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリロイル基を３つ以上有する化合物と、上記の（ｅ）分子内にリン原子と該リン原子に結合した活性水素原子とを有するリン含有化合物とを反応させることにより得られる。
【００５４】
このようなリン含有光重合性化合物は、市販品を利用することもでき、例えば、下記一般式（Ｂ−１）で示される化合物を含有するＨＦ−ＴＭＰＴＡ（昭和高分子社製、商品名）などが挙げられる。
【００５５】
【化１０】
0004840017.tif 000011

【００５６】
また、本実施形態の感光性樹脂組成物においては、（Ｂ）成分として、下記一般式（１）で示される構造単位を有するリン含有光重合性化合物を含有することが好ましい。
【化１１】
0004840017.tif 000012
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族基または炭素数１〜１０の芳香族基を示す。
【００５７】
上記の構造を有するリン含有光重合性化合物を感光性樹脂組成物に含有させることにより、硬化膜の電気絶縁性をより向上させることができる。このような効果が得られる理由としては、上記のリン含有光重合性化合物が一般的なリン系難燃剤として使用されるリン酸エステル系化合物に比べ加水分解し難い傾向にあるため、電気絶縁性を低下させるイオン性不純物の発生が有効に防止され得ることが考えられる。
【００５８】
上記一般式（１）で示される構造単位を有するリン含有光重合性化合物としては、例えば、（ｄ）分子内に少なくとも二つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物と、上記一般式（ｅ−１）で示される化合物とを反応させて得られるものを使用できる。また、上記一般式（Ｂ−１）で示される化合物を含有するＨＦ−ＴＭＰＴＡ（昭和高分子社製、商品名）などを用いることもできる。
【００５９】
（Ｂ）成分としてのリン含有光重合性化合物は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００６０】
＜（Ｃ）成分：光重合開始剤＞
（Ｃ）成分である光重合開始剤の具体例としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−モルホリノフェノン）−ブタノン−１，２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００６１】
感光性樹脂組成物中の（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、４０〜８０質量部であることが好ましく、５０〜７５質量部であることがより好ましい。この含有量が４０質量部未満では硬化前の塗膜がべとつき易くなる傾向にあり、８０質量部を超えると光感度が不十分となる傾向にある。
【００６２】
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、２０〜６０質量部であることが好ましく、２５〜５０質量部であることがより好ましい。この含有量が２０質量部未満では光感度や難燃性が不十分となる傾向があり、６０質量部を超えると硬化前の塗膜がべとつき易くなる傾向にある。
【００６３】
（Ｃ）成分の含有量は、光感度の観点及びはんだ耐熱性の観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．２〜１０質量部であることがより好ましく、０．５〜５質量部であることが特に好ましい。
【００６４】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、メラミン樹脂若しくはイソシアネートのブロック体等の熱硬化成分、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物等の光重合性成分、リン酸エステル系化合物等の難燃剤、マラカイトグリーン等の染料、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤若しくはｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、フタロシアニンブルー等のフタロシアニン系、アゾ系等の有機顔料若しくは二酸化チタン等の無機顔料、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム若しくは硫酸バリウム等の無機顔料からなる充填剤、消泡剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、酸化防止剤、香料或いはイメージング剤などを含有させることができる。これらの成分は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して各々０．０１〜２０質量部程度含有させることが好ましい。また、上記の成分は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００６５】
更に、本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解し、固形分３０〜７０質量％程度の溶液として塗布することができる。
【００６６】
以上説明したような本発明の感光性樹脂組成物は、銅、銅系合金、鉄、鉄系合金等の金属面上に、液状レジストとして塗布してから乾燥後、必要に応じて保護フィルムを被覆して用いるか、後述する感光性エレメントの形態で用いることができる。
【００６７】
［感光性エレメント］
次に、上述した本発明の感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメントについて説明する。
【００６８】
図１は、本発明の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。図１に示した感光性エレメント１は、支持体１０と、支持体１０上に設けられた感光層１４と、で構成される。感光層１４は、上述した本発明の感光性樹脂組成物からなる。本発明の感光性エレメントは、感光層１４上の支持体１０の反対側の面Ｆ１を保護フィルムで被覆してもよい。
【００６９】
感光層１４は、本発明の感光性樹脂組成物を上記溶剤又は混合溶剤に溶解して固形分３０〜７０質量％程度の溶液とした後に、かかる溶液を支持体１０上に塗布して形成することが好ましい。感光層１４の厚みは、用途により異なるが、加熱及び／又は熱風吹き付けにより溶剤を除去した乾燥後の厚みで、１０〜１００μｍであることが好ましく、２０〜６０μｍであることがより好ましい。この厚みが１０μｍ未満では工業的に塗工困難な傾向があり、１００μｍを超えると本発明により奏される上述の効果が小さくなりやすく、特に、可撓性及び解像度が低下する傾向にある。
【００７０】
感光性エレメント１が備える支持体１０としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムなどが挙げられる。
【００７１】
支持体１０の厚みは、５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることがより好ましい。この厚みが５μｍ未満では現像前に支持体を剥離する際に当該支持体が破れやすくなる傾向があり、また、１００μｍを超えると解像度及び可撓性が低下する傾向がある。
【００７２】
上述したような支持体１０と感光層１４との２層からなる感光性エレメント１又は支持体１０と感光層１４と保護フィルムとの３層からなる感光性エレメントは、例えば、そのまま貯蔵してもよく、又は保護フィルムを介在させた上で巻芯にロール状に巻き取って保管することができる。
【００７３】
本発明の感光性エレメントを用いたレジストパターンの形成方法は、必要に応じて上述した感光性エレメントから保護フィルムを除去する除去工程と、該感光性エレメントを感光層、支持体の順に回路形成用基板上に積層する積層工程と、活性光線を、必要に応じて支持体を通して、感光層の所定部分に照射して、感光層に光硬化部を形成させる露光工程と、光硬化部以外の感光層を除去する現像工程とを含むものである。なお、回路形成用基板とは、絶縁層と、絶縁層上に形成された導電体層（銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金、好ましくは銅、銅系合金、鉄系合金からなる）とを備えた基板をいう。
【００７４】
必要に応じて保護フィルムを除去する除去工程後の積層工程における積層方法としては、感光層を加熱しながら回路形成用基板に圧着することにより積層する方法等が挙げられる。かかる積層の際の雰囲気は特に制限されないが、密着性及び追従性等の見地から減圧下で積層することが好ましい。積層される表面は、通常、回路形成用基板の導電体層の面であるが、当該導電体層以外の面であってもよい。感光層の加熱温度は７０〜１３０℃とすることが好ましく、圧着圧力は０．１〜１．０ＭＰａ程度とすることが好ましく、周囲の気圧は４０００Ｐａ以下とすることがより好ましいが、これらの条件には特に制限はない。また、感光層を上記のように７０〜１３０℃に加熱すれば、予め回路形成用基板を予熱処理することは必要ではないが、積層性を更に向上させるために、回路形成用基板の予熱処理を行うこともできる。
【００７５】
このようにして積層が完了した後、露光工程において感光層の所定部分に活性光線を照射して光硬化部を形成せしめる。光硬化部の形成方法としては、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像状に照射する方法が挙げられる。この際、感光層上に存在する支持体が透明の場合には、そのまま活性光線を照射することができるが、不透明の場合には、支持体を除去した後に感光層に活性光線を照射する。
【００７６】
活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するものを用いることができる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものを用いることもできる。
【００７７】
次いで、露光後、感光層上に支持体が存在している場合には、支持体を除去した後、現像工程において、ウエット現像、ドライ現像等で光硬化部以外の感光層を除去して現像し、レジストパターンを形成させる。ウエット現像の場合は、アルカリ性水溶液等の現像液を用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により現像する。現像液としては、安全かつ安定であり、操作性が良好なものが用いられ、例えば、２０〜５０℃の炭酸ナトリウムの希薄溶液（１〜５質量％水溶液）等が用いられる。
【００７８】
上述の形成方法により得られたレジストパターンは、例えば、プリント配線板のソルダーレジストとして用いる場合は、上記現像工程終了後、ソルダーレジストとしてのはんだ耐熱性、耐薬品性等を向上させる目的で、高圧水銀ランプによる紫外線照射やオーブンによる加熱を行うことが好ましい。紫外線を照射させる場合は必要に応じてその照射量を調整することができ、例えば０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の照射量で照射を行うこともできる。また、加熱する場合は、１００〜１７０℃程度の範囲で１５〜９０分程行われることが好ましい。さらに紫外線照射と加熱とを両方実施しても良く、いずれか一方を実施した後、他方を実施することもできる。
【００７９】
また、上述の形成方法により得られたレジストパターンはプリント配線板上に形成される永久マスクとして使用されると好ましい。本発明の感光性樹脂組成物から形成される硬化膜は、優れた難燃性、はんだ耐熱性及び耐めっき性を有するので、基板にはんだ付けを施した後の配線の保護膜を兼ねる、プリント配線板の永久マスクとして有効である。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８１】
＜（Ａ）成分１の合成＞
まず、攪拌機、還流冷却機、滴下漏斗、温度計及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル６０．０質量部及びトルエン４０．０質量部の混合溶液（以下、「溶液ｓ」という）を加え、窒素ガスを吹き込みながら８０℃に加熱した状態で攪拌した。一方、重合性単量体として、メタクリル酸２０．０質量部、メタクリル酸メチル２０．０質量部、及び、ジフェニル−（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェート（商品名「ＭＲ−２６０」、大八化学工業株式会社製、下記一般式（ｂ−９）で示される化合物、リン含有量８．３質量％）６０．０質量部と、アゾビスイソブチロニトリル１．０質量部とを混合した溶液（以下、「溶液ａ」という）を用意し、８０℃に加熱された溶液ｓに溶液ａを３時間かけて滴下した後、さらに８０℃で９時間攪拌した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテル４５．０質量部で希釈することにより、（Ａ）成分１としてのリン含有アルカリ可溶性樹脂溶液（固形分：４１．０質量％）を得た。
【００８２】
【化１２】
0004840017.tif 000013
【００８３】
得られたリン含有アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は１００，０００であり、酸価は１３１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、樹脂中のリン含有量は５．０質量％であった。
【００８４】
なお、樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定し、標準ポリスチレンの検量線を使用して換算することにより導出した。ＧＰＣの条件は、以下の通りである。
【００８５】
（ＧＰＣ条件）
ポンプ：日立  Ｌ−６０００型［（株）日立製作所製］
検出器：日立  Ｌ−３３００型［（株）日立製作所製］
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４４０＋ＧＬ−Ｒ４５０＋ＧＬ−Ｒ４００Ｍ（日立化成工業（株）製、商品名）
カラムサイズ：１０．７φｍｍ×３００ｍｍ
溶離液：ＴＨＦ
試料濃度：１２０ｍｇ／５ｍＬ
注入量：２００μＬ
圧力：４３ｋｇｆ／ｃｍ２
流量：２．０５ｍＬ／分
【００８６】
＜（Ａ）成分２の合成＞
（Ａ）成分１の合成におけるメタクリル酸、メタクリル酸メチル及びＭＲ−２６０の配合量を、メタクリル酸／メタクリル酸メチル／ＭＲ−２６０＝１３．０質量部／１３．０質量部／７４．０質量部に変えたこと以外は、（Ａ）成分１の合成と同様の操作を行い、（Ａ）成分２としてのリン含有アルカリ可溶性樹脂溶液（固形分：４１．０質量％）を得た。
【００８７】
得られたリン含有アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は８０，０００であり、酸価は８５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、樹脂中のリン含有量は６．１質量％であった。
【００８８】
＜比較樹脂１の合成＞
（Ａ）成分１の合成におけるメタクリル酸、メタクリル酸メチル及びＭＲ−２６０に代えて、メタクリル酸及びＭＲ−２６０を重合性単量体として配合し、その配合量をメタクリル酸／ＭＲ−２６０＝１１．０質量部／８９．０質量部としたこと以外は、（Ａ）成分１の合成と同様の操作を行い、比較樹脂１としての樹脂溶液（固形分：４１．０質量％）を得た。
【００８９】
得られた樹脂の重量平均分子量は５０，０００であり、酸価は７２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、樹脂中のリン含有量は７．４質量％であった。
【００９０】
＜比較樹脂２の合成＞
（Ａ）成分１の合成におけるメタクリル酸、メタクリル酸メチル及びＭＲ−２６０に代えて、メタクリル酸及びメタクリル酸メチルを重合性単量体として配合し、その配合量をメタクリル酸／メタクリル酸メチル＝２０．０質量部／８０．０質量部としたこと以外は、（Ａ）成分１の合成と同様の操作を行い、比較樹脂２としての樹脂溶液（固形分：４１．０質量％）を得た。
【００９１】
得られた樹脂の重量平均分子量は６５，０００であり、酸価は１３１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、樹脂中のリン含有量は０質量％であった。
【００９２】
（実施例１〜４、比較例１〜３）
まず、表１に示す各成分をそこに示す固形分の配合比（重量基準）（ただし、メチルエチルケトンは液体としての質量基準）で混合することにより感光性樹脂組成物溶液を得た。なお表１中、（Ｂ）成分は、下記一般式（Ｂ−１）で示されるリン含有光重合性化合物を主成分（約９０質量％）として含むＨＦ−ＴＭＰＴＡ（昭和高分子社製、商品名）であり、（Ｃ）成分は、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフェリノフェニル）−ブタノン−１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名「Ｉ−３６９」）である。また、ＢＰＥ−１０は、ビスフェノールＡポリオキシエチレンジメタクリレート（新中村化学工業社製、商品名）であり、ＣＲ−７４７は、テトラキス（メチルフェニル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスフェート（大八化学社製、商品名）であり、ＢＬ３１７５は、ヘキサメチレンジイソシアネートをベースイソシアネートとするイソシアヌレート体のメチルエチルケトンオキシムブロック体の７５質量％メチルエチルケトン溶液（住化バイエルウレタン社製、商品名）である。
【００９３】
【化１３】
0004840017.tif 000014
【００９４】
【表１】
0004840017.tif 000015
注）表１中の値は、各成分の固形分の配合比である。（メチルエチルケトンは除く）
また、表中記号「−」は、該当する成分を含有していないことを示す。
【００９５】
［感光性エレメントの作製］
次いで、これらの感光性樹脂組成物溶液を支持層である１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人社製、商品名「Ｇ２−１６」）上にそれぞれ別に、均一に塗布することにより感光性樹脂組成物層を形成し、それを熱風対流式乾燥機を用いて１００℃で約１０分間乾燥した。感光性樹脂組成物層の乾燥後の膜厚は、３８μｍであった。
【００９６】
続いて、感光性樹脂組成物層の支持層と接している側とは反対側の表面上に、ポリエチレンフィルム（タマポリ社製、商品名「ＮＦ−１３」）を保護フィルムとして貼り合わせ、感光性エレメントを得た。
【００９７】
［評価用積層体の作製］
銅張積層板（日立化成工業社製、商品名「ＭＣＬ−ＲＯ６７Ｇ」、厚さ０．２ｍｍ）の銅表面を砥粒ブラシで研磨し、水洗後、乾燥した。この基板上に連続式真空ラミネータ（日立化成工業社製、商品名「ＨＬＭ−Ｖ５７０」）を用いて、ヒートシュー温度１００℃、ラミネート速度０．５ｍ／分、気圧４０００Ｐａ以下、圧着圧力０．３ＭＰａの条件の下、得られた感光性エレメントを、ポリエチレンフィルムを剥離しつつ積層し、評価用積層体を得た。
【００９８】
［光感度の評価］
得られた上記評価用積層体上に、ネガとしてストーファー２１段ステップタブレットを有するフォトツールを密着させ、オーク製作所社製ＨＭＷ−２０１ＧＸ型露光機を使用して、該ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露光を行った。続いて、常温で一時間静置して、ＰＥＴフィルムを剥離した後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を６０秒間スプレーして現像を行い、８０℃で１０分間加熱（乾燥）した。光感度を評価する数値として、上記エネルギー量を用いた。この数値が低いほど、光感度が高いことを示す。結果を表２に示す。
【００９９】
［解像度の評価］
ストーファー２１段ステップタブレットを有するフォトツールと、解像度評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が３０／３０〜２００／２００（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールとを評価用積層体上に密着させ、上述した露光機を用いて、ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露光を行った。続いて、常温で一時間静置して、ＰＥＴフィルムを剥離した後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を６０秒間スプレーして現像を行い、８０℃で１０分間加熱（乾燥）した。ここで解像度は、現像処理によって矩形のレジスト形状が得られたライン幅間のスペース幅の最も小さい値（単位：μｍ）により評価した。この値が小さいほど、解像度に優れていることを示す。結果を表２に示す。
【０１００】
［塗膜性の評価］
得られた評価用積層体に対し、露光を行わずに、該積層体上のポリエチレンテレフタレートを剥離し、その塗膜表面に指を軽く押し付け、指に対する張り付き程度を以下の基準で評価した。すなわち、指に対する張り付きが認められない、又は、ほとんど認められないものは「Ａ」とし、指に対する張り付きが認められるものは「Ｂ」とした。結果を表２に示す。
【０１０１】
［難燃性の評価］
銅張積層板（日立化成工業社製、商品名「ＭＣＬ−ＲＯ６７Ｇ」、厚さ０．２ｍｍ）の銅箔をエッチングにより除去した後、基板の両面に、連続式真空ラミネータ（日立化成工業社製、商品名「ＨＬＭ−Ｖ５７０」）を用いて、ヒートシュー温度１００℃、ラミネート速度０．５ｍ／分、気圧４０００Ｐａ以下、圧着圧力０．３ＭＰａの条件の下、上述の感光性エレメントを、ポリエチレンフィルムを剥離しつつ積層して積層体を得た。次に、オーク製作所社製ＨＭＷ−２０１ＧＸ型露光機を使用して、上記感光性エレメントの感光層の露光を、ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となる上記エネルギー量で行った。続いて、常温で一時間静置して、ポリエチレンテレフタレートフィルムを積層体から剥離した後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を積層体に６０秒間スプレーして現像を行い、８０℃で１０分間加熱（乾燥）した。次いで、積層体の感光層にオーク製作所社製紫外線照射装置を使用して１Ｊ／ｃｍ２のエネルギー量で紫外線照射を行い、更に１６０℃で６０分間加熱処理を行うことにより、感光性樹脂組成物の硬化膜を形成した難燃性評価用サンプルを得た。この難燃性評価用サンプルを用いて、ＵＬ９４規格に準拠した垂直燃焼試験を行った結果を表２に示す。なお、表２中「ＮＯＴ」とは、燃焼試験において難燃性評価用サンプルがＶ−０、Ｖ−１、Ｖ−２に該当せず全焼したことを示す。
【０１０２】
［はんだ耐熱性及び耐めっき性の評価］
更に、上記評価用積層体の作製と同様にして得られた評価用積層体上に、ストーファー２１段ステップタブレットを有するフォトツールと、信頼性評価用ネガとして配線パターンを有するフォトツールとを密着させ、上述した露光機を使用して、該ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露光を行った。次いで、常温で１時間静置した後、該積層体のポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、光感度評価の場合と同様の現像液及び現像条件でスプレー現像を行い、更に８０℃で１０分間加熱（乾燥）した。続いて、オーク製作所社製紫外線照射装置を使用して１Ｊ／ｃｍ２のエネルギー量で感光層に対する紫外線照射を行い、更に１６０℃で６０分間加熱処理を行うことにより、硬化膜特性評価用サンプルを得た。
【０１０３】
（はんだ耐熱性）
上述のようにして得られた硬化膜特性評価用サンプルにロジン系フラックス（ＭＨ−８２０Ｖ、タムラ化研社製、商品名）を塗布した後、２６０℃のはんだ浴中に３０秒間浸漬してはんだ処理を行った。
【０１０４】
このようにしてはんだめっきを施された基板上の硬化膜のクラック発生状況並びに基板からの硬化膜の浮き程度及び剥離程度を目視により観察し、次の基準で評価した。すなわち、硬化膜のクラックの発生が認められず、硬化膜の浮き及び剥離も認められないものは「Ａ」とし、それらのいずれかが認められるものは「Ｂ」とした。結果を表２に示す。
【０１０５】
（耐めっき性）
上述のようにして得られた硬化膜特性評価用サンプルを、無電解ニッケルめっき液（メルプレートＮＩ−８６５Ｔ、メルテックス社製、商品名）の入った８５℃のめっき槽に１５分間浸漬し、続いて、無電解金めっき液（メルプレートＡＵ−６０１、メルテックス社製、商品名）の入った９０℃のめっき槽に１０分間浸漬してめっき処理を行った。このようにして無電解ニッケル−金めっきを施された基板上の硬化膜のクラック発生状況並びに基板からの硬化膜の浮き程度及び剥離程度を目視により観察し、次の基準で評価した。すなわち、硬化膜の発生が認められず、硬化膜の浮き及び剥離も認められないものは「Ａ」とし、それらのいずれかが認められるものは「Ｂ」とした。結果を表２に示す。
【０１０６】
【表２】
0004840017.tif 000016
【０１０７】
表２から明らかなように、実施例１、２、３及び４の感光性樹脂組成物によれば、十分な光感度、解像度及び塗膜性が得られることが確認された。また、実施例１〜４の感光性樹脂組成物から形成された硬化膜を備える積層板は、十分な難燃性（Ｖ−０）を有していることが確認された。更に、実施例１〜４の感光性樹脂組成物から形成された硬化膜は、はんだ耐熱性及び耐めっき性に十分優れていることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】本発明の感光性フィルムの一実施形態を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１０９】
１…感光性エレメント、１０…支持体、１４…感光層。
【図１】
0004840017.tif 000018