(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
対応するアルケンおよびカルボン酸を生成させるためＣ２〜Ｃ４アルカンを酸化する方法において、前記アルカンと分子状酸素含有ガスを、それぞれアルカンから対応アルケンおよびカルボン酸まで酸化するのに活性であると共に異なる選択性を有する少なくとも２種の触媒の存在下に酸化反応帯域にて接触させることからなり、前記酸化反応帯域にて生成されるアルケンとカルボン酸とのモル比を前記酸化反応帯域における少なくとも２種の触媒の相対比率を調節することにより所定値に調整もしくは維持することを特徴とするＣ２〜Ｃ４アルカンの酸化方法。
【請求項２】
（ａ）Ｃ２〜Ｃ４アルカンと分子状酸素含有ガスを、それぞれアルカンから対応アルケンおよびカルボン酸への酸化につき活性であると共に異なる選択性を有する少なくとも２種の触媒の存在下に酸化反応帯域で接触させて、アルケンとカルボン酸と水とからなる生成物流を生成させ；
（ｂ）第１反応帯域にて生成された前記アルケンとカルボン酸とのそれぞれの少なくとも１部をアルキルカルボキシレートの生成につき活性な少なくとも１種の触媒の存在下に第２反応帯域で接触させて前記アルキルカルボキシレートを生成させ、酸化反応帯域にて生成されるアルケンとカルボン酸とのモル比を前記酸化反応帯域における少なくとも２種の触媒の相対比率を調節することにより所定値に調整または維持する
ことを特徴とするアルキルカルボキシレートの一体的製造方法。
【請求項３】
（ａ）Ｃ２〜Ｃ４アルカンと分子状酸素含有ガスを、それぞれアルカンから対応アルケンおよびカルボン酸への酸化につき活性であると共に異なる選択性を有する少なくとも２種の触媒の存在下に酸化反応帯域で接触させて、アルケンとカルボン酸と水とからなる生成物流を生成させ；
（ｂ）第１反応帯域にて生成された前記アルケンおよびカルボン酸のそれぞれ少なくとも１部と分子状酸素含有ガスとを、アルケニルカルボキシレートの製造につき活性な少なくとも１種の触媒の存在下に第２反応帯域で接触させて前記アルケニルカルボキシレートを生成させ、酸化反応帯域にて生成されるアルケンとカルボン酸とのモル比を前記酸化反応帯域における少なくとも２種の触媒の相対比率を調節することにより所定値に調整または維持する
ことを特徴とするアルケニルカルボキシレートの一体的製造方法。
【請求項４】
更にＣ２〜Ｃ４アルカンに対応するアルケン、水、あるいはその両方を、酸化反応帯域で接触させる請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
酸化反応帯域にて生成されるアルケンとカルボン酸とのモル比が１：１０〜１０：１の範囲である請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
酸化反応帯域にて生成されるアルケンとカルボン酸とのモル比が０．８：１〜１．４：１の範囲である請求項５に記載の方法。
【請求項７】
アルケンおよび／またはカルボン酸を酸化反応生成物から別々に回収し、または第２反応帯域に別々に添加する請求項２または３に記載の方法。
【請求項８】
アルカンがエタンであり、対応アルケンがエチレンであり、対応カルボン酸が酢酸である請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
アルキルカルボキシレートが酢酸エチルである請求項２に記載の方法。
【請求項１０】
アルケニルカルボキシレートが酢酸ビニルである請求項３に記載の方法。
【請求項１１】
酸化反応帯域にて生成されるアルケンとカルボン酸とのモル比が０．８：１〜１．４：１の範囲である請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
酸化反応帯域にて生成されるアルケンとカルボン酸とのモル比を、酸化反応帯域に存在する触媒の少なくとも１部の代わりに酸化反応帯域に存在する触媒とは異なる選択性を有する１種もしくはそれ以上の触媒を用いることにより所定値に調整または維持する請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
酸化反応帯域における少なくとも２種の触媒の少なくとも一方がモリブデンからなる請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
酸化反応帯域における各触媒がモリブデンからなる請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
第２反応帯域に存在する触媒がパラジウムからなる請求項３〜８または１０〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
追加アルケンを第２反応帯域に供給すると共に、アルケンを酸化反応帯域から供給する請求項３〜８または１０〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
追加分子状酸素含有ガスを第２反応帯域に供給すると共に、未反応分子状酸素含有ガスを酸化反応帯域から供給する請求項３〜８または１０〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、対応するアルケンおよびカルボン酸を製造するＣ２〜Ｃ４アルカンの酸化方法、並びにアルケンおよびカルボン酸をさらに反応体として使用する一体的方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
カルボン酸はアルケニルカルボキシレートを製造するための有用な供給原料である。たとえば、一般にエチレンおよび酢酸を酢酸ビニルの生成につき活性な触媒の存在下に分子状酸素と接触させることにより産業的に作成される酢酸ビニルを製造するには酢酸が使用される。好適には触媒はパラジウムとアルカリ金属酢酸塩促進剤と必要に応じ補助促進剤（たとえば金もしくはカドミウム）とを触媒支持体上に含むことができる。
【０００３】
酢酸および／または酢酸ビニルを製造するための一体的方法が当業界にて公知である。ＥＰ−Ａ−０  ８７７  ７２７号は、酢酸および／または酢酸ビニルを任意の所定かつ可変の比率にてエチレンおよび／またはエタンからなるガス供給原料から製造するための一体的方法を開示している。この一体的方法は、エチレンおよび／またはエタンを第１反応帯域で接触酸化して、酢酸と水とエチレンと必要に応じエタン、一酸化炭素、二酸化炭素および／または窒素とからなる第１生成物流を生成させる第１工程を含む。次いで、この第１反応帯域で生成された酢酸およびエチレンを第２反応帯域にて触媒の存在下に分子状酸素含有ガスと接触させて、酢酸ビニルと水と酢酸と必要に応じエチレンとからなる第２生成物流を生成させる。エタンおよび／またはエチレンの接触酸化からのエチレンと酢酸との生成比の調節については言及されていない。
【０００４】
１９９２年（６月）第３３８号の研究開示は酢酸を製造するためのエタンおよび／またはエチレンの酸化方法を記載しており、副生物の一酸化炭素を二酸化炭素まで酸化させる。この刊行物によれば、酢酸と未反応エタン（存在する場合）とエチレンとを二酸化炭素および水の除去と共に或いはそれなしに酢酸エチルを製造するのに適する触媒を有する反応器に移送し、或いは酢酸ビニルを製造すべく酸素を添加する。この刊行物は、酸化工程で生成されるエチレンと酢酸との比の調節については記載していない。
【０００５】
エチレンおよび酢酸からの酢酸ビニルの製造において、新鮮供給エチレンと酢酸とのモル比はたとえばエタンを酸化反応帯域で酸化してエチレンと酢酸を生成させ、これらを酢酸ビニルの製造につき第２反応帯域で使用して、全体的な一体化方法の効率および酢酸ビニル生産量を最大化させる一体的方法において、酸化反応帯域で生成されるエチレンと酢酸とのモル比は望ましくは第２反応帯域における選択率／収率に応じユニティーまたはほぼユニティーである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の課題は、生成されるアルケンとカルボン酸とのモル比を所定値に調整または維持する、対応アルケンおよびカルボン酸を製造するためのＣ２〜Ｃ４アルカンの酸化方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
従って本発明は、対応するアルケンおよびカルボン酸を製造するためＣ２〜Ｃ４アルカンを酸化する方法において、前記アルケンと分子状酸素含有ガスと必要に応じ対応するアルケンおよび水の少なくとも１種と水とを、アルカンから対応アルケンおよびカルボン酸まで酸化するのにそれぞれ活性であると共に異なる選択性を有する少なくとも２種の触媒の存在下に酸化反応帯域にて接触させてアルケンとカルボン酸と水とからなる生成物流を生成させることからなり、前記酸化反応帯域にて生成されるアルケンとカルボン酸とのモル比を前記酸化反応帯域における少なくとも２種の触媒の相対比率を調節することにより所定値に調整もしくは維持することを特徴とするＣ２〜Ｃ４アルカンの酸化方法を提供する。
【０００８】
アルカン、分子状酸素含有ガス、アルケンおよび水のそれぞれは、新鮮供給物および／または循環成分として酸化反応帯域に導入することができる。
【０００９】
アルケンもしくはカルボン酸への触媒の選択性は、その触媒によりアルケンもしくはカルボン酸まで変換される反応体の比率として規定される。
【００１０】
酸化反応帯域における触媒の１種もしくはそれ以上が使用に際し失活すると共にプロセスに際し触媒を交換する必要があれば、生成されるアルケンとカルボン酸とのモル比を酸化反応帯域における触媒の相対比率を調節することにより一定の所定値に維持することができる。たとえば酸化反応帯域における触媒の活性および／または選択性がプロセスに際し独立して変化すれば、これは酸化反応帯域に既に存在する触媒の比率とは異なる比率にて触媒を酸化反応帯域に導入することにより、酸化反応帯域における触媒の少なくとも１部を交換して、生成されるアルケンとカルボン酸とのモル比を維持することを含みうる。逆に反応器における触媒が失活してその個々の選択性が変化しなければ、酸化反応帯域における触媒の交換につき酸化反応帯域におけると同じ比率で触媒を使用することにより、生成されるアルケンとカルボン酸とのモル比を維持することもできる。
【００１１】
さらに本発明は、たとえば下流プロセスにおける需要もしくは要求の変化に呼応して、酸化反応帯域における少なくとも２種の触媒の相対比率を調節することにより、生成されるアルケンとカルボン酸とのモル比を調整する方法をも提供する。
【００１２】
本発明の方法は、アルケンおよび／またはカルボン酸生成物を少なくとも部分的に一体的下流プロセスで、たとえば（ａ）カルボン酸をアルケンもしくはアルコールと反応させてエステルを製造すべく或いは（ｂ）分子状酸素含有ガスとカルボン酸およびアルケンとの反応によりアルケニルカルボキシレートを製造すべく使用する際に特に有用である。アルケンおよび／またはカルボン酸は酸化反応帯域の生成物から回収することができ或いは、追加アルケンおよび／またはカルボン酸を下流プロセスにて使用することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の更なる具体例においては、たとえば（ａ）カルボン酸をアルケンと反応させることによりエステルを製造するため、または（ｂ）分子状酸素含有ガスとカルボン酸およびアルケンとの反応によりアルケニルカルボキシレートを製造するため、一体的下流プロセスにて使用するのに適するモル比にてアルケンおよびカルボン酸を生成させることができる。アルケンおよび／またはカルボン酸は反応生成物から別々に回収もされなければ下流プロセスに別々に添加もされない場合、酸化反応帯域にて生成されるアルケンとカルボン酸とのモル比は好適には約１：１、たとえば０．８：１〜１．４：１である。アルケンおよび／またはカルボン酸を酸化反応生成物から別々に回収し或いは下流プロセスに別々に添加する場合は、異なる比を用いることもできる。次いでアルケンとカルボン酸とのモル比は、酸化反応帯域における少なくとも２種の触媒の相対比率を調節することにより調整して、たとえばマーケット需要もしくは供給原料入手性の変化に合わせることができる。好適には、酸化反応帯域にて生成されるアルケンとカルボン酸とのモル比は１：１０〜１０：１の範囲である。
【００１４】
従って本発明は、（ａ）Ｃ２〜Ｃ４アルカンと分子状酸素含有ガスと必要に応じ対応アルケンの少なくとも１種と水とを、それぞれアルカンから対応アルケンおよびカルボン酸への酸化につき活性であると共に異なる選択性を有する少なくとも２種の触媒の存在下に酸化反応帯域で接触させてアルケンとカルボン酸と水とからなる生成物流を生成させ；
（ｂ）第１反応帯域にて生成された前記アルケンとカルボン酸とのそれぞれの少なくとも１部をアルキルカルボキシレートの生成につき活性な少なくとも１種の触媒の存在下に第２反応帯域で接触させて前記アルキルカルボキシレートを生成させ、酸化反応帯域にて生成されるアルケンとカルボン酸とのモル比を前記酸化反応帯域における少なくとも２種の触媒の相対比率を調節することにより所定値に調整または維持する
ことを特徴とするアルキルカルボキシレートの一体的製造方法を提供する。
【００１５】
さらに他の具体例において本発明は、（ａ）Ｃ２〜Ｃ４アルカンと分子状酸素含有ガスと必要に応じ対応アルケンおよび水の少なくとも１種とを、アルカンから対応アルケンおよびカルボン酸への酸化につきそれぞれ活性であると共に異なる選択性を有する少なとも２種の触媒の存在下に酸化反応帯域で接触させてアルケンとカルボン酸との水とからなる生成物流を生成させ；
（ｂ）第１反応帯域にて生成された前記アルケンおよびカルボン酸のそれぞれの少なくとも１部と分子状酸素含有ガスとを、アルケニルカルボキシレートの生成につき活性な少なくとも１種の触媒の存在下に第２反応帯域で接触させてアルケニルカルボキシレートを生成させ、酸化反応帯域にて生成されるアルケンとカルボン酸とのモル比を前記酸化反応帯域における少なくとも２種の触媒の相対比率を調節することにより所定値に調整または維持する
ことを特徴とするアルケニルカルボキシレートの一体的製造方法をも提供する。
【００１６】
好ましくは酸化反応帯域にて生成されるアルケン：カルボン酸のモル比は、アルキルカルボキシレートもしくはアルケニルカルボキシレートの生成につき第２反応帯域にてその後に使用すべく約１：１、たとえば０．８：１〜１．４：１に維持される。
【００１７】
本発明において、好ましくはＣ２〜Ｃ４アルカンはエタンであり、対応アルケンはエチレンであり、対応カルボン酸は酢酸である。これら生成物を下流プロセスで反応させて、酢酸エチルを生成させることができ或いは分子状酸素含有ガスと反応させて酢酸ビニルを生成させることができる。
【００１８】
典型的には酸化反応は、流体相における固体触媒および各反応体を用いて不均質で行うことができる。
【００１９】
アルカンからアルケンおよびカルボン酸への酸化につき活性な触媒はたとえばＵＳ  ４５９６８７号、ＥＰ−Ａ−０４０７０９１号、ＤＥ  １９６２０５４２号、ＷＯ    ９９／２０５９２号、ＤＥ  １９６３０８３２号、ＷＯ  ９８／４７８５０号、ＷＯ  ９９／５１３３９号、ＥＰ−Ａ−０１０４３０６４号、ＷＯ９９／１３９８０号、ＵＳ  ５３００６８２号およびＵＳ  ５３００６８４号（その内容を参考のためここに引用する）に記載されたようにエタンからエチレンおよび酢酸への酸化につき当業界で公知の任意適する触媒で構成することができる。
【００２０】
ＵＳ  ４５９６８７号は、そこに規定されたように実験式ＭｏａＶｂＮｂｃＳｂｄＸｅ（各元素は酸素と組み合わせて存在する）を有する触媒を用いるエタンからエチレンへの低温オキシ脱水素化方法に関するものである。
【００２１】
ＥＰ−Ａ−０４０７０９１号は、モリブデン、レニウムおよびタングステンからなる酸化触媒の存在下にエタンおよび／またはエチレンを酸化することによりエチレンおよび／または酢酸を製造するための方法および触媒に関するものである。
【００２２】
ＤＥ  １９６２０５４２号は、エタンおよび／またはエチレンから酢酸を製造するためのモリブデン系、パラジウム系、レニウム系の酸化触媒に関するものである。
【００２３】
ＷＯ    ９９／２０５９２号はエタン、エチレンもしくはその混合物と酸素とから高温度にて式ＭｏａＰｄｂＸｃＹｄ（ここでＸはＣｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、ＴｅおよびＷの１種もしくは数種を示し；ＹはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、ＴｌおよびＵの１種もしくは数種を示し、ａ＝１、ｂ＝０．０００１〜０．０１、ｃ＝０．４〜１およびｄ＝０．００５〜１である）を有する触媒の存在下に酢酸を選択的に製造する方法に関するものである。
【００２４】
ドイツ特許出願ＤＥ  １９６  ３０  ８３２Ａ１号はａ＝１、ｂ＞０、ｃ＞０およびｄ＝０〜２である同様な触媒組成物に関するものである。好ましくはａ＝１、ｂ＝０．０００１〜０．５、ｃ＝０．１〜１．０およびｄ＝０〜１．０である。
【００２５】
ＷＯ  ９８／４７８５０号エタン、エチレンもしくはその混合物と式ＷａＸｂＹｃＺｄ（ここでＸはＰｄ、Ｐｔ、ＡｇおよびＡｕの１種もしくは数種を示し；ＹはＶ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｕ、ＮｉもしくはＢｉの１種もしくは数種を示し；ＺはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、ＡｓおよびＴｅの１種もしくは数種を示し、ａ＝１、ｂ＞０、ｃ＞０、ｄ＝０〜２である）を有する触媒とを用いる酢酸の製造方法に関するものである。
【００２６】
ＷＯ  ９９／５１３３９号はエタンおよび／またはエチレンを酢酸まで選択酸化するための触媒組成物に関するものであり、この組成物は酸素と組み合わせて元素ＭｏａＷｂＡｇｃＩｒｄＸｅＹｆ（式中、Ｘは元素ＮｂおよびＶであり；ＹはＣｒ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｕ、ＲｅおよびＰｄよりなる群から選択される１種もしくはそれ以上の元素であり；ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは０＜ａ≦１、０≦ｂ＜１およびａ＋ｂ＝１；０＜（ｃ＋ｄ）≦０．１；０＜ｅ≦２；および０≦ｆ≦２となるような各元素のグラム原子比を示す）を含む。
【００２７】
ＥＰ−Ａ−１０４３０６４号は、エタンをエチレンおよび／または酢酸まで酸化し或いはエチレンを酢酸まで酸化するための触媒組成物に関するものであり、この触媒は酸素と組み合わせて元素モリブデン、バナジウム、ニオブおよび金を実験式ＭｏａＷｂＡｕｃＶｄＮｂｅＹｆ（式中、ＹはＣｒ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｕ、Ｒｅ、Ｔｅ、ＬａおよびＰｄよりなる群から選択される１種もしくはそれ以上の元素であり；ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは０＜ａ≦１、０≦ｂ＜１およびａ＋ｂ＝１；１０〜５＜ｃ＜０．０２；０＜ｄ＜２；０＜ｅ≦１；および０≦ｆ≦２となるような各元素のグラム原子比を示す）に従うパラジウムの不存在下に含む。
【００２８】
ＷＯ  ９９／１３９８０号はエタンから酢酸への選択酸化のための式ＭｏａＶｂＮｂｃＸｄ（式中、ＸはＰ、Ｂ、Ｈｆ、ＴｅおよびＡｓよりなる群から選択される少なくとも１種の促進剤元素であり；ａは約１〜約５の範囲の数であり；ｂは１であり；ｃは約０．０１〜約０．５の範囲の数であり；ｄは０より大〜約０．１の範囲の数である）の触媒に関するものである。
【００２９】
ＵＳ  ５３００６８２号はＶＰａＭｂＯｘ（式中、ＭはＣｏ、Ｃｕ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｗ、Ｕ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ａｓ、ＡｇおよびＡｕの１種もしくはそれ以上であり、ａは０．５〜３であり、ｂは０．１であり、ｘは原子価要求を満たす）の実験式を有する酸化触媒の使用に関するものである。
【００３０】
ＵＳ  ５３００６８４号は、たとえばＭｏ０．３７Ｒｅ０．２５Ｖ０．２６Ｎｂ０．０７Ｓｂ０．０３Ｃａ０．０２Ｏｘを用いる流動床酸化反応に関するものである。
【００３１】
本発明にて使用するのに適する他の酸化触媒は、酸素と組み合わせてＭｏａＶｂＮｂｃＸｄ（式中、Ｘ＝Ｐ、Ｂ、Ｈｆ、ＴｅもしくはＡｓである）の相対グラム原子比における各元素を有する触媒の使用に関するＷＯ  ９９／１３９８０号；酸素と組み合わせてＭｏａＶｂＮｂｃＸｄの相対グラム原子比における各元素を有する触媒の使用に関するＵＳ  ６０３０９２０号；酸素と組み合わせてＭｏａＶｂＮｂｃＸｄおよび／またはＭｏａＶｂＬａｃＰｄｄの相対グラム原子比における各元素を有する触媒の使用に関するＷＯ  ００／００２８４号；酸素と組み合わせてＭｏａＶｂＰｄｃＬａｄの相対グラム原子比における各元素を有する触媒の使用に関するＵＳ  ６０８７２９７号；酸素と組み合わせてＭｏａＶｂＬａｃＰｄｄＮｂｅＸｆ（式中、Ｘ＝ＣｕもしくはＣｒであり、ｅおよびｆは０としうる）の相対グラム原子比における各元素を有する触媒の使用に関するＷＯ  ００／０９２６０号；酸素と組み合わせてＭｏａＶｂＧａｃＰｄｄＮｂｅＸｆ（式中、Ｘ＝Ｌａ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｉ、ＩｎもしくはＷである）の相対グラム原子比における各元素を有する触媒の使用に関するＷＯ  ００／２９１０６号およびＷＯ  ００／２９１０５号；並びに酸素と組み合わせてＭｏａＶｂＬａｃＰｄｄＮｂｅＸｆ（式中、Ｘ＝Ａｌ、Ｇａ、ＧｅもしくはＳｉである）の相対グラム原子比における各元素を有する触媒の使用に関するＷＯ  ００／３８８３３号（これらの内容を参考のためここに引用する）に記載されている。
【００３２】
Ｃ２〜Ｃ４アルカンの酸化につき活性な固体触媒は支持もしくは未支持とすることができる。適する支持体の例はシリカ、珪藻土、モンモリロナイト、アルミナ、シリカアルミナ、ジルコニア、チタニア、炭化珪素、活性炭およびその混合物を包含する。
【００３３】
Ｃ２〜Ｃ４アルカンの酸化につき活性な固体触媒は固定床もしくは流動床の形態で使用することができる。
【００３４】
酸化触媒は、酸化反応帯域に供給されたアルケンの少なくとも１部をたとえば対応カルボン酸まで酸化すると予想される。
【００３５】
酸化反応帯域にて生成されるアルケンとカルボン酸とのモル比は、最初に単一触媒での反応を開始させると共に次いで触媒の少なくとも１部の代わりにアルケンおよびカルボン酸に対し異なる選択性を有する少なくとも１種の他の触媒を用いることにより、所定値に調整もしくは維持することができる。
【００３６】
アルケンとカルボン酸とのモル比は、酸化反応帯域における触媒の少なくとも１部の代わりに酸化反応帯域に既に存在する触媒とは異なる選択性を有する１種もしくはそれ以上の触媒を用いて調整もしくは維持することができる。たとえば酸化反応帯域に最初に存在する触媒はアルケンの製造につき一層選択性とすることができ、酸化反応帯域にて生成されるアルケンとカルボン酸とのモル比を次いで酸化反応帯域に既に存在する触媒の少なくとも１部の代わりにカルボン酸に対し一層高い選択性を有する触媒を用いて調整することができる。
【００３７】
アルカンからアルケンおよびカルボン酸への酸化につき活性な触媒は当業界で知られた方法により代替ことができる。すなわち流動床で操作する場合、触媒は連行により或いは随意に公知手段により除去すると共に公知手段により代替することができる。
【００３８】
酸化反応帯域にて使用する分子状酸素含有ガスは空気または空気よりも分子状酸素の豊富もしくは貧弱なガスとすることができる。適するガスは、たとえば適する希釈剤（たとえば窒素もしくは二酸化炭素）で希釈された酸素とすることができる。好ましくは分子状酸素含有ガスは酸素である。好ましくは分子状酸素含有ガスの少なくとも幾分かを、アルカンおよび適宜のアルケン供給物および任意の循環流とは独立して酸化反応帯域に供給する。
【００３９】
本発明の方法による酸化反応帯域に供給されるアルカンおよび使用する場合はアルケンは実質的に純粋とすることができ、或いはたとえば窒素、メタン、二酸化炭素、一酸化炭素、水素および低レベルのＣ３／Ｃ４アルケン／アルカンの１種もしくはそれ以上と混合することもできる。
【００４０】
好適には適宜のアルケン（新鮮供給物および循環成分として）の濃度は、酸化反応帯域への循環流を含む全供給物の０〜５０モル％、好ましくは１〜２０モル％、より好ましくは１〜１５モル％である。
【００４１】
好適には適宜の水（新鮮供給物および循環成分として）の濃度は、酸化反応帯域への循環流を含む全供給物の０〜５０モル％、好ましくは０〜２５モル％である。
【００４２】
固体触媒を酸化反応帯域にて使用する場合は、アルカンと適宜のアルケンと分子状酸素含有ガスと任意の循環ガスとを好ましくは５００〜１０，０００ｈｒ−１の混合ガス空時速度（ＧＨＳＶ）に対応する滞留時間にて酸化反応帯域に通過させ、ここでＧＨＳＶは沈降触媒の嵩容積により割り算した反応器を通過するガスの容積（ＳＴＰとして計算）として規定される。
【００４３】
本発明の酸化反応は好適には１００〜４００℃の範囲、典型的には１４０〜３５０℃の範囲の温度にて行うことができる。
【００４４】
本発明の酸化反応は好適には大気圧または８０〜４００ｐｓｉｇの範囲の加圧下で行うことができる。
【００４５】
典型的には１〜９９％の範囲のアルカン変換率が本発明の酸化反応にて達成される。
【００４６】
典型的には３０〜１００％の酸素変換率が本発明の酸化反応にて達成されうる。
【００４７】
本発明の酸化反応にて、好適には触媒は触媒１ｋｇ当たり毎時１０〜１００００ｇのカルボン酸（たとえば酢酸）の範囲の生産性を有する。
【００４８】
下流プロセスにて使用する任意の触媒の性質に応じ、たとえば酢酸ビニルのようなアルケニルカルボキシレートの製造につき使用する場合、望ましくは第１ガス生成物流は一酸化炭素副生物の低濃度を持たねばならない。何故なら、これはアルケニルカルボキシレート（たとえば酢酸ビニル）を生成させる或る種の触媒に悪影響を及ぼしうるからである。すなわち、無視しうる一酸化炭素副生物を与える触媒を酸化反応帯域にて使用することが好ましい。酸化反応帯域における追加触媒成分を用いて、一酸化炭素を二酸化炭素まで酸化することができる。これは酸化触媒または第２反応帯域に存在させることができる。
【００４９】
エタンを酸化プロセス用の反応体として使用する場合、生成物流は酢酸とエチレンと水とを含むことができ、エタンおよび酸素と、たとえばアルゴンおよび窒素のような不活性ガス成分と、副生物アセトアルデヒド、一酸化炭素および二酸化炭素とを含有する。アセトアルデヒドおよび一酸化炭素は分子状炭素含有ガスにより変換されて、それぞれ酢酸および二酸化炭素を下流プロセスにて或いは酸化反応にて循環後に生成させることができる。エチレンは、エチレンが供給物に存在すれば未変換反応体として或いはエタン反応体の酸化生成物として酸化反応の生成物流に存在する。
【００５０】
酸化プロセスからの生成物は１つもしくはそれ以上の分離段階の後に適宜の追加分子状酸素含有ガス、適宜の追加アルケンおよび適宜の追加カルボン酸と一緒に第２反応帯域に直接的もしくは間接的に供給して、たとえば酢酸ビニルのようなアルケニルカルボキシレートを生成することができる。カルボン酸および／またはアルケンは酸化プロセスの生成物から必要に応じ回収することができる。
【００５１】
未変換アルカンおよび／またはアルケンは、一緒に或いは下流プロセスからの少なくとも部分的分離の後に、酸化反応帯域まで直接的または間接的に１つもしくはそれ以上の分離段階の後に循環させることができる。
【００５２】
アルケニルカルボキシレートの製造につき当業界で公知の触媒を本発明の方法に使用することができる。すなわち本発明の第２反応帯域にて使用しうる酢酸ビニルの製造につき活性な触媒は、たとえばＧＢ  １  ５５９  ５４０号；ＵＳ  ５，１８５，３０８号およびＥＰ−Ａ−０６７２４５３号（これらの内容を参考のためここに引用する）に記載されたような触媒で構成することができる。
【００５３】
ＧＢ  １  ５５９  ５４０号はエチレンと酢酸と酸素との反応による酢酸ビニルの製造につき活性な触媒を記載しており、この触媒は実質的に（１）３〜７ｍｍの粒子直径と０．２〜１．５ｍｌ／ｇの気孔容積とを有する触媒支持体、すなわち３．０〜９．０のｐＨを有する触媒支持体の１０重量％水懸濁物、（２）触媒支持体の表面層に分配されたパラジウム／金の合金（表面層は支持体の表面から０．５ｍｍ未満にて延び、合金におけるパラジウムは触媒１リットル当たり１．５〜０．０ｇの量にて存在し、金は触媒１リットル当たり０．５〜２．２５ｇの量にて存在する）、および（３）触媒１リットル当たり５〜６０ｇのアルカリ金属酢酸塩で構成される。
【００５４】
ＵＳ  ５，１８５，３０８号はエチレンと酢酸と酸素含有ガスとから酢酸ビニルを製造するのに活性なシェル含浸触媒を記載しており、この触媒は実質的に（１）約３〜約７ｍｍの粒子直径および１ｇ当たり０．２〜１．５ｍｌの気孔容積を有する触媒支持体と、（２）触媒支持体粒子の最外１．０ｍｍ厚さの相に分配されたパラジウムおよび金と、（３）約３．５〜約９．５重量％の酢酸カリウムとで構成され、ここで前記触媒における金とパラジウムとの重量比は０．６〜１．２５の範囲である。
【００５５】
ＥＰ−Ａ−０６７２４５３号は、パラジウム含有触媒および流動床酢酸ビニルプロセスのためのその作成につき記載している。
【００５６】
パラジウム含有触媒を使用する利点は、第１反応帯域にて生成される一酸化炭素が第２反応帯域における酸素およびパラジウム含有触媒の存在下に消費されることにより、別途の一酸化炭素除去反応器の要求を排除する点である。
【００５７】
典型的には、第２反応帯域におけるアルキニルカルボキシレート（たとえば酢酸ビニル）の製造は不均質に行われると共に、各反応体を気相で存在させる。
【００５８】
追加アルケン反応体は、カルケニルカルボキシレートの製造のための第２反応帯域に供給しうると共に、アルケンは酸化生成物および／または未消費のアルケン反応体として酸化反応帯域から供給することができる。
【００５９】
アルケニルカルボキシレートの製造につき第２反応帯域に導入される追加アルケンは実質的に純粋とすることができ、或いはたとえば窒素、メタン、二酸化炭素、一酸化炭素、水素および低レベルのＣ３／Ｃ４アルケン／アルカンの１種もしくはそれ以上と混合することもできる。
【００６０】
アルケニルカボキシレートの製造につき第２反応帯域で使用される分子状酸素含有ガスは、工程（ａ）からの未反応分子状酸素含有ガスおよび／または追加分子状酸素含有ガスを含むことができる。
【００６１】
使用する場合、追加分子状酸素含有ガスは空気または空気よりも分子状酸素の豊富もしくは貧弱なガスとすることができる。適する追加分子状酸素含有ガスはたとえば適する希釈剤（たとえば窒素もしくは二酸化炭素）で希釈された酸素とすることができる。好ましくは追加分子状酸素含有ガスは酸素である。好ましくは分子状酸素含有ガスの少なくとも幾分かをアルケンおよびカルボン酸反応体とは独立して第２反応帯域に供給する。第２反応帯域に供給されるカルボン酸の少なくとも１部は液体とすることができる。
【００６２】
第２反応帯域に供給されるカルボン酸の少なくとも１部は液体とすることができる。
【００６３】
固体触媒をアルケニルカルボキシレートの製造につき第２反応帯域で使用する場合、好ましくは酸化反応帯域からの生成物と追加アルケンもしくはカルボン酸反応体と循環流と分子状酸素含有ガスとを１０００〜１０，０００ｈｒ−１の混合ガス空時速度（ＧＨＳＶ）にて第２反応帯域に通過させる。
【００６４】
アルケニルカルボキシレートを製造するための第２反応帯域は好適には１４０〜２００℃の範囲の温度で操作することができる。
【００６５】
アルケニルカルボキシレートを製造するための第２反応帯域は好適には５０〜３００ｐｓｉｇの範囲の圧力で操作することができる。
【００６６】
アルケニルカルボキシレートの製造につき第２反応帯域は好適には固体床もしくは流動床法のいずれかで操作することができる。
【００６７】
５〜８０％の範囲のカルボン酸変換率を、アルケニルカルボキシレートの製造につき第２反応帯域にて達成することができる。
【００６８】
２０〜１００％の範囲の酸素変換率をアルケニルカルボキシレートの製造につき第２反応帯域にて達成することができる。
【００６９】
５〜１００％の範囲のアルケン変換率をアルケニルカルボキシレートの製造につき第２反応帯域にて達成することができる。
【００７０】
アルケニルカルボキシレートを製造するための第２反応帯域にて、触媒は好適には触媒１ｋｇ当たり毎時１０〜１００００ｇのアルケニルカルボキシレートの範囲の生産性を有する。
【００７１】
本発明の方法にて使用するアルカンがエタンであれば、アルケニルカルボキシレートを製造する第２反応帯域からの生成物流は酢酸ビニルと水と酢酸と必要に応じさらに未反応エチレンとエタンとアルデビトと窒素とアルゴンと一酸化炭素と二酸化炭素とを含みうる。この種の生成物流は共沸蒸留により、酢酸ビニルと水とからなる頭上フラクションおよび酢酸と水とからなる底部フラクションに分離することができる。底部フラクションはカラムの底部から液体として或いはカラムの底部の上方から１つもしくはそれ以上の段階で蒸気として蒸留カラムより除去することができる。この種の蒸留工程に先立ち、存在すればエチレンとエタンとアルデヒドと一酸化炭素と二酸化炭素とを好適には洗浄カラムから頭上ガスフラクションとして第２生成物流より除去することができ、ここで酢酸ビニルと水と酢酸とからなる液体フラクションを底部から除去する。エチレンおよび／またはエタンは工程（ａ）および／または工程（ｂ）に循環することができる。
【００７２】
酢酸ビニルは好適にはたとえばデカンテーションにより頭上フラクションから回収され。。回収酢酸ビニルは所望に応じ公知方法でさらに精製することができる。
【００７３】
酢酸と水とからなる底部フラクションは、さらに精製して或いは好ましくは精製なしに、プロセスの工程（ｂ）に循環させることができる。代案として、酢酸を底部フラクションから回収すると共に所望に応じ公知方法（たとえば蒸留）によりさらに精製することもできる。
【００７４】
カルボン酸とアルケンとの反応によるエステルの適する製造方法はＥＰ−Ａ−０９２６１２６号（その内容を参考のためここに引用する）に記載されており、これは低級オレフィンと飽和低級脂肪族モノカルボン酸とを付加反応にてヘテロポリ酸触媒の存在下に蒸気相で反応させることからなり、反応を直列で設立された複数の反応器にて行い、第１反応器から流出する未反応ガスおよび生成物からなるガスを第２反応器へ供給ガスとして供給すると共に、第２反応器から流出するものを第３反応器へ供給ガスとして供給し、さらにその後の反応器についても行い、さらに反応体モノカルボン酸の１部を第２およびその後の反応器のそれぞれに対する供給ガスに導入して第２およびその後の反応器のそれぞれに対する供給ガスにおけるオレフィンとモノカルボン酸との比を所定範囲内に維持することを特徴とするエステル化方法に関するものである。
【００７５】
以下、本発明を図面を参照して次の実施例により例示の目的で説明する。
【００７６】
装置はエタンおよび必要に応じエチレンの供給部（３）と、分子状酸素含有ガスの供給部（４）と、エタンおよび必要に応じエチレンからなる循環ガスの供給部（５）と、第１生成物流のための出口（１８）とが設けられた酸化反応帯域（１）を備える。プロセスの規模に応じ、酸化反応帯域（１）は単一反応器または並列もしくは直列の数個の反応器を含むことができる。
【００７７】
さらに装置はエチレンを酢酸ビニルまでアセトキシル化するための第２反応帯域（２）をも備え、これには第１反応帯域から第２反応帯域まで生成物の少なくとも１部を搬送するための手段（１７）と、分子状酸素含有ガスの供給部（９）と、循環酢酸の供給部（１０）と、エチレンおよび／または酢酸の適宜の供給部（８）とが設けられる。プロセスの規模に応じ、第２反応体（３）は単一反応器または並列もしくは直列の数個の反応器を含むことができる。
【００７８】
さらに装置は、第１反応生成物のための適宜のスクラバー（６）と；第２反応帯域からの生成物のスクラバー（１２）と；第２反応帯域の生成物から酢酸を分離するための手段（１３）と；酢酸ビニル精製手段（１４）と；適宜の酢酸精製手段（１５）と、二酸化炭素を第２反応帯域からの循環ガスより分離すると共に必要に応じエチレン生成物を回収するための１つもしくはそれ以上の分離手段（１６）とを備える。
【００７９】
使用に際し、酸化反応帯域（１）にはそれぞれエタンを酸化して酢酸およびエチレンを生成させるための活性であるが異なる選択性を有する少なくとも２種の触媒を与える。好適には酸化触媒は固体触媒である。分子状酸素含有ガスは、１つもしくはそれ以上の入口を介し供給部（４）から酸化反応帯域（１）に供給される。エタンと必要に応じエチレンとを含むガス供給原料は供給部（３）から酸化反応帯域（１）に供給される。エタンとエチレンとを含む循環ガスも供給部（５）から酸化反応器に供給される。分子状酸素含有ガスとエタンと循環ガスとは１つもしくはそれ以上の入口を介し別々に或いは部分的もしくは完全に組み合わせて酸化反応帯域に導入される。必要に応じ酸化反応器に供給される流れの少なくとも１種は水をも含む。
【００８０】
酸化反応器においてはエチレン（生成物および／または未反応供給物として）と酢酸と水と必要に応じ未消費分子状酸素含有ガスと副生物（たとえば一酸化炭素、二酸化炭素、不活性物質およびアセトアルデヒド）とからなる第１生成物流が生成される。これは、必要に応じガスおよび液体を除去するスクラバー（１６）に移送することができる。ガスは、たとえば二酸化炭素のような副生物を分離すると共に必要に応じエチレン生成物を回収した後に、当業界で公知の方法により循環させることができる。酢酸はたとえば蒸留により液体から回収することができる。
【００８１】
第１生成物流の少なくとも１部は手段（１７）により、アセトキシル化触媒（好適には固体触媒）が与えられた第２反応帯域に供給される。
【００８２】
分子状酸素含有ガスは供給部（９）から第２反応帯域に供給される。酢酸は循環供給部（１０）から第２反応帯域に供給される。必要に応じ、追加エチレンおよび／または酢酸を供給部（８）から第２反応帯域に供給することができる。第１生成物流と分子状酸素含有ガスと循環酢酸と必要に応じエチレンおよび／または酢酸の適宜の追加供給物とを別々に或いは部分もしくは完全組合せにて１つもしくはそれ以上の入口を介し第２反応帯域に供給する。
【００８３】
第２反応帯域にてエチレンと酢酸と分子状酸素とが反応して、酢酸ビニルからなる第２生成物流を生成する。
【００８４】
第２反応生成物をスクラバー（１２）に移送し、そこからガスおよび液体を分離する。二酸化炭素をガスから分離すると共に必要に応じエチレン生成物を当業界で公知の方法により１つもしくはそれ以上の分離段階（１６）にて回収する。残留エタンおよび／またはエチレンは第１および／または第２反応器に循環することができる。酢酸はスクラバー液から分離されて第２反応帯域に循環される。必要に応じ、酢酸生成物は手段（１５）（たとえば蒸留）により循環流から回収することができる。酢酸ビニル生成物は手段（１４）（たとえば蒸留）によりスクラバー液から回収される。
【００８５】
使用に際し酸化反応帯域における触媒の１種もしくはそれ以上が失活すると共にこの触媒をプロセスに際し置換する必要があれば、生成されるエチレンと酢酸とのモル比を酸化反応帯域における触媒の相対比率を調節して一定の所定値に維持することができる。たとえば酸化反応帯域における触媒の活性および／または選択性がプロセスに際し独立して変化すれば、これは酸化反応帯域における触媒の少なくとも１部を置換することを含み、これには酸化反応帯域における触媒の比率とは異なる比率にて触媒を酸化反応帯域に導入して、生成されるエチレンと酢酸とのモル比を維持することができる。逆に、反応器における触媒がその個々の選択性が変化しなうよう失活すれば、酸化反応帯域における触媒の代わりに酸化反応帯域におけると同じ比率の触媒を用いて、生成エチレンと酢酸とのモル比を維持することができる。
【００８６】
好ましくは、酸化反応帯域にて生成されるエチレンと酢酸とのモル比は、その後に酢酸ビニルを製造すべく第２反応帯域にて使用するため約１：１、たとえば０．８：１〜１．４：１に維持される。エチレンおよび／または酢酸が酸化反応生成物から別々に回収され或いは酢酸ビニルを製造すべく第２反応帯域に別々に添加される場合は、異なる比を維持することもできる。次いでエチレンと酢酸とのモル比を酸化反応帯域における少なくとも２種の触媒の相対比率を調節して調整し、たとえばマーケット需要または供給原料入手性の変化に合わせることができる。
【００８７】
エタン酸化につき活性な触媒（触媒Ａ）の作成
１７．６６ｇのモリブデン酸アンモニウムと２．９２ｇのバナジウム酸アンモニウムと３．２４ｇの塩化ニオブと２．７０ｇの蓚酸とを、７０℃まで撹拌しながら加熱された４００ｍｌの水に溶解して溶液を作成した。この溶液に２４．６ｍｇのテトラクロル金酸アンモニウムと１５．５ｍｇの酢酸パラジウムとを添加した。１５分間の後、溶液の水を沸点まで加熱した後、２時間にわたり蒸発乾固させた。得られた触媒ケーキを磨砕すると共に４００℃のオーブン内の静止空気にて５時間にわたり焼成した。触媒の名目実験式は次の通りであった：
Ｍｏ１．００Ｖ０．２５Ｎｂ０．１２Ａｕ０．０００７Ｐｄ０．０００８Ｏx
【００８８】
触媒Ｂ〜Ｅの作成
触媒Ａの作成方法を反復したが、ただし金−パラジウム成分の代わりに金、銅、銀および銀よりなる群から選択される下表に示した成分を用いて、実験式
Ｍｏ１．００Ｖ０．２５Ｎｂ０．１２５Ｏｘを有するが種々異なる促進剤を含むベース組成に基づく広範囲の触媒組成物を得た。
【００８９】
【表１】
0004630510.tif 000002
【００９０】
触媒Ａ〜Ｅのエタン酸化反応方法
典型的には、５ｍｌの粉末触媒Ａ〜Ｅを直径０．４ｍｍの１５ｍｌのガラス球と混合して、２０ｍｌの容積における希釈触媒を生成させた。次いで希釈触媒を内径１２ｍｍおよび長さ４０ｃｍの寸法のハステロイで作成された固定床反応器に充填した。触媒を、触媒床の上方および下方における不活性充填材料と一緒に石英壁部プラグを用いて反応器の中心における所定位置に維持した。次いで装置をヘリウムにより２０バールで圧力試験して漏れにつき点検した。次いで触媒をヘリウム中で５℃／ｍｉｎにて２２０℃まで４時間にわたり加熱することにより活性化させて、触媒先駆体の完全分解を確保した。
【００９１】
次いでエタンとヘリウム中２０％の酸素と水との所要の流れを反応器に導入して、所要の入口組成を確保した。この組成は４２％ｖ／ｖのエタンと、６．７％の酸素と、２５％ｖ／ｖの水と、残部のヘリウムとであった。全供給流量を、２０００〜９０００／ｈの供給物ＧＨＳＶを確保するレベルに維持した。６０分間にわたり平衡化させた後、ガス試料を出口流からＧＣシステム（モデル・ユニカム４４００）まで採取して、エタンとエチレンと酸素とヘリウムとを定量した。
【００９２】
反応器の設定温度を、出口流における酸素の計算レベルで示される５０〜７５％酸素変換率が達成されるまで上昇させた。さらに６０分間の平衡時間の後、触媒を定常状態の条件下で典型的には４〜５時間にわたり評価した。出口ガス容積を水／ガスメータにより試験時間にわたり測定した。液体生成物を集め、試験時間の後に秤量した。ガスおよび液体生成物の組成をＧＣ分析（ＴＣＤおよびＦＩＤ検出器がそれぞれ取り付けられたユニカム４４００および４２００）を用いて測定した。
【００９３】
供給物および生成物の流量および組成の分析から、次のパラメータが計算された：
エタン変換率＝（入口モルエタン−出口モルエタン）／入口モルエタン＊１００酸素変換率＝（入口モル酸素−出口モル酸素）／入口モル酸素＊１００
酢酸への選択率（Ｃ−モル％）＝（出口モル酢酸＊２）／（変換モルエタン＊２）＊１００
エタンへの選択率（Ｃ−モル％）＝（（出口モルエチレン−入口モルエチレン）＊２）／（変換モルエタン＊２）＊１００
ＣＯへの選択率（Ｃ−モル％）＝（出口モルＣＯ）／（変換モルエタン＊２）＊１００
ＣＯ２への選択率（Ｃ−モル％）＝（出口モルＣＯ２）／（変換モルエタン＊２）＊１００
エチレン／ＡｃＯＨ比＝（出口モルエチレン−入口エチレンモル）／（モル酢酸）＊１００
ＳＴＹ（空時収率）％＝（ｇ酢酸）／ｋｇ触媒床／ｈｒ
典型的には、反応のための質量バランスおよび炭素バランスは１００＋／−５％であると判明した。
【００９４】
実施例１〜５
触媒Ａ〜Ｅを上記の一般的反応方法で用いた。その結果を下表ＩＩに示す。
【００９５】
【表２】
0004630510.tif 000003
【００９６】
【表３】
0004630510.tif 000004
【００９７】
上記実施例の結果は、同じ反応条件下における種々異なる触媒のエチレンおよび酢酸への選択率が異なることを示す。従って触媒の少なくとも２種を酸化反応帯域にて本発明の方法により使用すれば、エチレンと酢酸とのモル比を酸化反応帯域における少なくとも２種の触媒の相対比率を調節することにより所定値に調整もしくは維持することができる。
【００９８】
エタン酸化触媒Ｆにつき活性な触媒Ｆ〜Ｎの作成
１０７．７０ｇのモリブデン酸アンモニウムを７０℃まで撹拌しながら加熱された３００ｍｌの蒸留水に溶解して溶液「Ａ」を作成した。３０．４１ｇのバナジウム酸アンモニウを７０℃まで撹拌しながら加熱された３００ｍｌの蒸留水に溶解して溶液「Ｂ」を作成した。１８．９１ｇの塩化ニオブと１１．９６ｇの酸化アンチモンと２．７６ｇの炭酸カリウムと１５．７５ｇの蓚酸とを７０℃まで撹拌しながら加熱された３００ｍｌの蒸留水に溶解して溶液「Ｃ」を作成した。溶液Ａ、ＢおよびＣのそれぞれを１５分間にわたり静置子、各反応成分の最大溶解を可能にした。次いで溶解Ｃを迅速に７０℃にて撹拌しながら溶液Ｂに添加した。溶液Ｂ／Ｃを７９℃にて１５分間撹拌し、次いで迅速に溶液Ａに添加した。１５分間後に溶液Ａ／Ｂ／Ｃを沸点まで加熱した後、２．５時間にわたり蒸発乾固させた。得られた乾燥触媒を次いでオーブンに移送して、さらに１２０℃にて２時間にわたり乾燥させた。乾燥の後、触媒ケーキを微細粉末まで磨砕した。次いで得られた粉末を０．２ｍｍメッシュのシーブで篩分した。篩分した粉末触媒を次いでオーブン内の静止空気中で４００℃にて４時間にわたり焼成した。触媒の名目実験式は次の通りであった：
Ｍｏ１．０００Ｖ０．４２６Ｎｂ０．１１５Ｓｂ０．０６６Ｋ０．０３３Ｏｘ
【００９９】
触媒Ｇ
４３．２ｇのモリブデン酸アンモニウムを撹拌しながら７０℃まで加熱された１００ｍｌの蒸留水に溶解して溶液「Ａ」を作成した。１１．４ｇのバナジウム酸アンモニウムを７０℃まで撹拌しながら加熱された１２０ｍｌの蒸留水に溶解して溶液「Ｂ」を作成した。１６．１８ｇの蓚酸アンモニウムニオブおよび２．５ｇの蓚酸を撹拌しながら７０℃まで加熱された１００ｍｌの蒸留水に溶解して溶液「Ｃ」を作成した。溶液Ａ、ＢおよびＣのそれぞれを１５分間にわたり静置して各反応成分の最大溶解を可能にした。次いで溶液Ｃを７０℃にて撹拌しながら溶液Ｂに迅速に添加した。溶液Ｂ／Ｃを７０℃にて１５分間にわたり撹拌した後、溶液Ａをこれに迅速に添加した。１５分間の後、溶液「Ｄ」（２０ｍｌの水に溶解された２．５７ｇの燐酸アンモニウ）を撹拌しながら添加した。Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄの溶液を沸点まで加熱した後、１．５時間にわたり蒸発乾固させた。次いで、得られた乾燥触媒ケーキをオーブンに移して、さらに１６時間にわたり１２０℃にて乾燥した。乾燥の後、触媒ケーキを微細粉末まで磨砕した。次いで、得られた粉末を０．２ｍｍメッシュのシーブで篩分した。篩分した粉末触媒を次いでオーブン内の静止空気中で３５０℃にて４時間にわたり焼成した。触媒の名目実験式は次の通りであった：
Ｍｏ１．０００Ｖ０．４００Ｎｂ０．１２８Ｐ０．０８０Ｏｘ
【０１００】
触媒Ｈ
２２．９３５ｇのモリブデン酸アンモニウムと０．０３５７ｇの塩化アンモニウム金とを撹拌しながら７０℃まで加熱された１００ｍｌの蒸留水に溶解して溶液「Ａ」を作成した。６．４３４ｇのバナジウム酸アンモニウムを撹拌しながら７０℃まで加熱された１５０ｍｌの蒸留水に溶解して溶液「Ｂ」を作成した。７．７８５ｇの蓚酸アンモニウムニオブを撹拌しながら７０℃まで加熱された１００ｍｌの蒸留水に溶解して溶液「Ｃ」を作成した。溶液Ａ、ＢおよびＣのそれぞれを１５分間にわたり静置して、反応成分の最大溶解を可能にした。溶液Ｃを次いで７０℃にて撹拌しながら溶液Ｂに迅速添加した。次いで溶液Ｂ／Ｃを７０℃にて１５分間撹拌し、次いで溶液Ａに迅速添加した。１５分間後にＡ／Ｂ／Ｃ／Ｄの溶液を沸点まで加熱した後、１．５時間にわたり蒸発乾固させた。次いで得られた乾燥触媒ケーキをオーブンに移して、さらに２時間にわたり１２０℃にて乾燥させた。乾燥の後、触媒ケーキを微細粉末まで磨砕した。次いで、得られた粉末を０．２ｍｍメッシュのシーブで篩分した。篩分した粉末触媒を次いでオーブン内の静止空気中で４００℃にて４時間にわたり焼成した。触媒の名目実験式は次の通りであった：
Ｍｏ１．０００Ｖ０．４２３Ｎｂ０．１１５Ａｕ０．００８Ｏｘ
【０１０１】
触媒Ｉ
２０．９７ｇのモリブデン酸アンモニウムと０．０３３７ｇの酢酸パラジウムとを撹拌しながら７０℃まで加熱された１００ｍｌの蒸留水に溶解して溶液「Ａ」を作成した。７．７４９ｇのバナジウム酸アンモニウムを撹拌しながら７０℃まで加熱された２００ｍｌの蒸留水に溶解して溶液「Ｂ」を作成した。５．６２６ｇの蓚酸アンモニウムニオブと０．５９８ｇの酢酸アンチモンと０．４７２ｇの硝酸カルシウムとを撹拌しながら７０℃まで加熱された２００ｍｌの蒸留水に溶解して溶液「Ｃ」を作成した。溶液Ａ、ＢおよびＣのそれぞれを１５分間にわたり静置して、各反応成分の最大溶解を可能にした。次いで溶液Ｃを７０℃にて撹拌しながら溶液Ｂに添加した。溶液Ｂ／Ｃを７０℃にて１５分間撹拌した後、溶液Ａをこれに急速添加した。１５分間の後にＡ／Ｂ／Ｃ溶液を沸点まで加熱した後１．５時間にわたり蒸発乾固させた。次いで、得られた乾燥触媒ケーキをオーブンに移して、さらに１２０℃にて２時間乾燥させた。乾燥の後、触媒ケーキを微細粉末まで磨砕した。次いで、得られた粉末を０．２ｍｍメッシュのシーブで篩分した。篩分した粉末触媒を次いでオーブン内の静止空気中で３５０℃にて４時間にわたり焼成した。触媒の名目実験式は次の通りであった：
Ｍｏ１．０００Ｖ０．５５７７Ｎｂ０．０９１３Ｓｂ０．０１６８Ｃａ０．０１６８Ｐｄ０．００１３Ｏｘ
【０１０２】
触媒Ｊ
１５．４９１ｇのモリブデン酸アンモニウムを撹拌しながら８０℃まで加熱された１００ｍｌの蒸留水に溶解して溶液「Ａ」を作成した。５．５９４ｇのバナジウム酸アンモニウムと６．００ｇの蓚酸とをを撹拌しながら８０℃まで加熱された１５０ｍｌの蒸留水に溶解して溶液「Ｂ」を作成した。溶液ＡおよびＢのそれぞれを１５分間にわたり静置させて各反応成分の最大溶解をを可能にした。溶液Ａを８０℃にて撹拌しながら溶液Ｂに迅速添加した。溶液Ａ／Ｂを８０℃にて１５分間撹拌した後、０．００５３ｇの酢酸パラジウムと０．０００４ｇの硝酸ランタンとを撹拌しながら添加した。１５分間の後に溶液を沸点まで加熱し、次いで１．５時間にわたり蒸発乾固させた。得られた乾燥触媒ケーキを次いでオーブンに移して、さらに１２０℃にて２時間にわたり乾燥させた。乾燥の後、触媒ケーキを微細粉末まで磨砕した。得られた粉末を次いで０．２ｍｍメッシュのシーブで篩分した。篩分した粉末触媒を次いでオーブン内の静止空気中で３５０℃にて４時間にわたり焼成した。触媒の名目実験式は次の通りであった：
Ｍｏ１．０００Ｖ０．５８４Ｐｄ０．０００２６７Ｌａ０．００００１Ｏｘ
【０１０３】
触媒Ｋ〜Ｎ
異なる比率にて触媒Ｈ（Ａｕに基づく）とＩ（Ｐｄに基づく）とを一緒に磨砕して触媒Ｋ〜Ｎを作成した。触媒Ｋ〜Ｎのそれぞれを作成すべく使用した触媒ＨおよびＩの相対量を表ＩＩＩに示す。
【０１０４】
【表４】
0004630510.tif 000005
【０１０５】
触媒Ｆ〜Ｎにつきエタン酸化反応法
典型的には５ｍｌの粉末触媒Ｆ〜Ｎを直径０．４ｍｍの１５ｍｌのガラス球と混合して、容積２０ｍｌの希釈触媒床を生成させた。次いで希釈触媒を、内径１２ｍｍおよび長さ４０ｃｍの寸法のハステロイで作成された固定床反応器に充填した。触媒を、触媒床の上方および下方における不活性充填材料と一緒に石英壁部プラグを用いて反応器の中心における所定位置に維持した。次いで装置をヘリウムにより２０バールで圧力試験して漏れを点検した。次いでヘリウム内で１６バールにて１時間にわたり５℃／ｍｉｎにて２２０℃まで加熱することにより触媒を活性化させて、触媒先駆体の完全分解を確保した。
【０１０６】
次いでエタン、ヘリウム中の２０％酸素および水の所要の流れを反応器に導入して、所要の入口組成を確保した。この組成は５２％ｖ／ｖのエタンと６．７％酸素と１０％ｖ／ｖのエチレンと５％ｖ／ｖの水と残部のヘリウムとであった。全供給流量を２０００〜９０００／ｈ（特に３２００／ｈ）の供給物ＧＨＳＶを確保するレベルに維持した。６０分間にわたり平衡化させた後、ガス試料を出口流からＧＣ系（モデル・ユニカム４４００）まで採取して、エタンとエチレンと酸素とヘリウムとを定量した。
【０１０７】
反応器の設定温度を２９３℃まで上昇させて触媒Ｆ〜Ｊのそれぞれにつき２９９〜３０１℃の同様な反応器温度を達成し、直接比較を容易化させた。さらに６０分間にわたり平衡化させた後、液体生成物回収を開始すると共に典型的には１８時間にわたり継続させた。試験時間に際し、流出ガス組成をＧＣ分析（プロＧＣ、ユニカム社）を用いて測定した。出口ガス容積は試験時間にわたり水−ガスメータにより測定した。試験時間にわたり集められた液体生成物を回収すると共に秤量した。液体生成物の組成をＧＣ分析（それぞれＴＣＤおよびＦＩＤ検出器が装着されたユニカム４４００および４２００）を用いて測定した。
【０１０８】
供給物および生成物の流量および組成の分析から供給物変換率、生成物選択率、空時収率（ＳＴＹ）およびエチレンと酢酸とのモル比を触媒Ａ〜Ｅに関するエタン酸化反応法で示したと同じ方程式を用いて計算した。
【０１０９】
実施例６〜１０
触媒Ｆ〜Ｊを上記触媒Ｆ〜Ｎのための一般的反応法にて使用した。その結果を下表ＩＶに示す。
【０１１０】
【表５】
0004630510.tif 000006
【０１１１】
【表６】
0004630510.tif 000007
【０１１２】
実施例６〜１０の結果は、同じ反応条件下での種々異なる触媒のエチレンおよび酢酸に対する選択率が異なると共にエチレンと酢酸とのモル比を酸化反応帯域における２種の異なる触媒を調節比率にて使用することにより所定値に調整もしくは維持しうることを示す。
【０１１３】
実施例１１〜１４
混合触媒Ｋ〜Ｎを、上記触媒Ｆ〜Ｎの一般的反応法にて用いた。その結果を下表Ｖに示す。
【０１１４】
【表７】
0004630510.tif 000008
【０１１５】
【表８】
0004630510.tif 000009
【０１１６】
表Ｖを点検すれば、酸化反応帯域における異なる触媒ＨおよびＩの相対比率を調節することによりエチレンと酢酸とのモル比を所定値に調整しうることが明らかに示される。
【図面の簡単な説明】
【図１】図面は本発明の方法に使用するのに適する装置の略ブロック図である。
【符号の説明】
１  酸化反応帯域
２  第２反応帯域
３  エチレン
４  分子状酸素含有ガス
５  エチレン
９  分子状酸素含有ガス
【図１】
0004630510.tif 000010