(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムの吸蔵・放出が可能な正極、リチウムの吸蔵・放出が可能な負極、前記正極と負極との間に介在するセパレータ、および非水電解液を具備する非水電解液二次電池であって、前記非水電解液が、主溶媒と、環内と環外にそれぞれ少なくとも１つの炭素−炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステルと、溶質とを含み、前記環状炭酸エステルの含量が前記主溶媒１００重量部当たり０．１〜１０重量部であることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記環状炭酸エステルが式：
【化１】
0004767501.tif 000006
（式中、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方は、少なくとも１つの炭素−炭素不飽和結合を有し、炭素数２〜２０のアルケニル基、アルキニル基、またはポリエニル基であり、他方は炭素−炭素不飽和結合を有しない基であるときは、水素原子または炭素数２〜２０のアルキル基である。）
で示される化合物である請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記環状炭酸エステルが、ビニルビニレンカーボネートである請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
前記非水電解液が、さらに、ビニレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１つを、前記主溶媒１００重量部当たり０．１〜１０重量部含む請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池、特にその非水電解液の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、非水電解液二次電池においては、高電圧、高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池の研究が盛んに行われている。リチウム二次電池を構成する正極活物質としてはＬｉＣｏＯ2などのリチウム含有遷移金属酸化物が、また、負極活物質としては炭素材料がそれぞれ一般的である。非水電解液二次電池に用いられる電解液には、非水溶媒に溶質を溶解させたものが一般的であり、非水溶媒としては環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが用いられ、溶質としては六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）などが用いられている。
【０００３】
さらに、電池特性を向上させる目的で、正極活物質、負極活物質、および電解液に種々の添加剤を混合することが試みられている。例えば、特許文献１および２では、ビニレンカーボネートやビニルエチレンカーボネートを電解液に添加する方法が提案されている。これらの目的は、充放電サイクル特性の向上であり、ビニレンカーボネートやビニルエチレンカーボネートが負極上で分解して保護被膜を形成することにより、電解液と負極活物質との副反応を抑制することである。
【特許文献１】特開２００３−１５１６２１号公報
【特許文献２】特開２００３−０３１２５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、提案されているようなビニレンカーボネートやビニルエチレンカーボネートを電解質に含有させた場合、高温下では負極上に形成した被膜が剥がれ、電解質と負極活物質との副反応が激しく起こり、高温サイクル特性が極めて低下するという問題があった。
【０００５】
本発明は、このような課題を解決し、特に高温下においても良好な充放電サイクル特性を示す非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、非水電解液が、主溶媒と、環内と環外の両方に少なくとも１つの炭素−炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステルと、溶質とを含み、前記環状炭酸エステルの含量が前記主溶媒１００重量部当たり０．１〜１０重量部であることを特徴とする。
非水電解液に、環内と環外の両方に炭素−炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含有させると、当該環状炭酸エステルは、負極上で分解して非常に強固な保護被膜を形成する。この保護被膜は、高温下でも負極表面から剥がれにくく、電解質と負極活物質との副反応を抑制することができる。この理由は以下のように考えられる。
【０００７】
一般に炭素−炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、そのモノマー分子が還元されて重合反応を起こし、高分子重合体となって保護被膜を形成する。環内と環外の両方に少なくとも１つの炭素−炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、還元重合を受けるサイトが１分子中に少なくとも２つ存在する。ゆえに、これら少なくとも２つのサイトから重合反応を起こすことができる。したがって、保護被膜として生成する高分子重合体は、分子量及び重合度が非常に大きいものになり、負極表面上に緻密で、強固な保護被膜を形成する。この強固な被膜により、電解質と負極活物質との副反応が抑制され、高温環境下の耐性が向上すると考えられる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、従来の環状炭酸エステルを添加した場合の課題、すなわち高温環境下での被膜の破壊が回避でき、良好な充放電サイクル特性を有する非水電解液二次電池を実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、前記のように、リチウムの吸蔵・放出が可能な正極、リチウムの吸蔵・放出が可能な負極、前記正極と負極との間に介在するセパレータ、および非水電解液を具備し、前記非水電解液が、環内と環外にそれぞれ少なくとも１つの炭素−炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含んでいる非水電解液二次電池を提供する。
【００１０】
前記環状炭酸エステルは式：
【００１１】
【化１】
0004767501.tif 000002
【００１２】
(式中、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方は、少なくとも１つの炭素−炭素不飽和結合を有し、炭素数２〜２０のアルケニル基、アルキニル基、またはポリエニル基であり、他方が炭素−炭素不飽和結合を有しない基であるときは、水素原子または炭素数２〜２０のアルキル基である。)
で示される化合物であることが好ましい。本発明で用いる環状炭酸エステルは、前記の式に示されるような５員環の場合に特に重合反応が進みやすく、より高分子量の保護被膜を形成する。
【００１３】
前記環状炭酸エステルの好ましい例は、ビニルビニレンカーボネートである。ビニルビニレンカーボネートは、特に耐熱性の高い被膜を形成する。
前記非水電解液が、ビニレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１つをさらに含むのが好ましい。ビニレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートも負極上で分解して被膜を形成する。前記環内と環外の両方に炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有する環状炭酸エステル由来の被膜が、これらビニレンカーボネートおよび／またはビニルエチレンカーボネートを含んで形成される混成被膜は、非常に緻密で耐熱性が高く、電解質と負極活物質との副反応をより抑制することができる。
【００１４】
本発明の非水電解液の主体には、非水溶媒およびこれに溶解させた溶質からなるものが用いられる。非水溶媒には、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが用いられる。ここで、環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどが挙げられ、鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートなどが挙げられる。また、環状カルボン酸エステルとしては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどが挙げられる。
【００１５】
非水溶媒には、さらに過充電時に分解して電極上に被膜を形成し、電池を不活性化する、従来からよく知られているベンゼン誘導体を含有することができる。前記ベンゼン誘導体は、フェニル基およびフェニル基に隣接する環状化合物基からなることが好ましい。環状化合物基としては、フェニル基、環状エーテル基、環状エステル基、シクロアルキル基、フェノキシ基などが好ましい。ベンゼン誘導体の具体例としては、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、ベンゼン誘導体の含有率は、非水溶媒全体の１０体積％以下であることが好ましい。
【００１６】
本発明の非水電解液は、上記のような主溶媒、前記環内と環外にそれぞれ少なくとも１つの炭素−炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステル、および以下に述べる溶質から構成される。環内と環外にそれぞれ少なくとも１つの炭素−炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステルの添加割合は、主溶媒１００重量部当たり０．１〜１０重量部が好ましい。０．１重量部未満であると、形成される保護被膜の高温環境下での耐性が十分でない。また、１０重量部を超えると重合度が大きくなりすぎ、負極上に過剰な保護被膜が形成され、充放電反応を阻害してしまうので好ましくない。ビニレンカーボネートおよび／またはビニルエチレンカーボネートを添加する場合、その添加割合は、環内と環外にそれぞれ少なくとも１つの炭素−炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステル由来の被膜と、緻密で耐熱性の高い混成被膜を形成し、かつ充放電反応を阻害しないという観点から、主溶媒１００重量部当たり０．１〜１０重量部が好ましい。
【００１７】
上記の非水溶媒に溶解するリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム等のほう酸塩類、ビステトラフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ）、テトラフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2））、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ）等のイミド塩類等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００１８】
本発明の非水電解液二次電池の正極活物質には、例えば、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏyＮｉ1-yＯ2、ＬｉxＣｏyＭ1-yＯz、ＬｉxＮｉ1-yＭyＯz、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4（Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、およびＢからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、０≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３）で示される酸化物が用いられる。上記ｘ値は、充放電開始前の値であり、充放電により増減する。
【００１９】
負極材料としては、特に限定されないが、例えば、リチウム金属や、リチウムイオンのホスト材として、非晶質炭素材、２０００℃以上の温度で焼成した人造黒鉛、天然黒鉛などの炭素材料やアルカリ金属と合金化するアルミニウム（Ａｌ）、鉛（Ｐｂ）、錫（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、シリコン（Ｓｉ）などの金属やアルカリ金属格子間挿入型の立方晶系の金属間化合物（ＡｌＳｂ、Ｍｇ2Ｓｉ、ＮｉＳｉ2）やリチウム窒素化合物（Ｌｉ3-xＭxＮ（Ｍ：遷移金属））等が挙げられる。特にリチウムの吸蔵・放出が可能な格子面（００２）面の面間隔（ｄ002）が３．３７Å以下であり、かつｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が２００Å以上の炭素が好ましい。
【００２０】
正極または負極の結着剤には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などが用いられる。また、電極に含ませる導電剤には、例えば、黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などが用いられる。
【００２１】
正極用集電体には、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、チタンなどからなるシートまたは箔が用いられる。また、負極用集電体には、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅などからなるシートまたは箔が用いられる。これらの厚さは、特に限定されないが、１〜５００μｍである。
【００２２】
セパレータには、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性を有する微多孔性薄膜が用いられる。例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維などからなるシート、不織布、織布などが用いられる。セパレータの厚さは、一般的には、１０〜３００μｍである。
以上の構成要素を組み合わせることにより、本発明の非水電解液二次電池が構成される。
【実施例】
【００２３】
以下本発明の実施例を説明する。
《実施例１》
（ｉ）非水電解液の調製
エチレンカーボネート（以下ＥＣで表す）とエチルメチルカーボネート（以下ＥＭＣで表す）との混合溶媒（体積比１：３）に、１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ6を溶解した。得られた溶液に、表１に記載した種々の環内と環外の両方に炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有する環状炭酸エステルを、添加剤として前記混合溶媒１００重量部に対してそれぞれ２重量部添加して非水電解液を調製した。
【００２４】
（ii）正極板の作製
コバルト酸リチウム粉末８５重量部に、導電剤のアセチレンブラック１０重量部と、結着剤のポリフッ化ビニリデン樹脂５重量部とを混合し、これらを脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状の正極合剤を調製した。この正極合剤をアルミニウム箔からなる正極集電体上に塗布し、乾燥後、圧延して、正極板を得た。
【００２５】
（iii）負極板の作製
人造黒鉛粉末７５重量部に、導電剤であるアセチレンブラック２０重量部と、結着剤のポリフッ化ビニリデン樹脂５重量部とを混合し、これらを脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状の負極合剤を調製した。この負極合剤を銅箔からなる負極集電体上に塗布し、乾燥後、圧延して、負極板を得た。
【００２６】
（iv）円筒型電池の製造
円筒型電池を作製した。その縦断面図を図１に示す。
正極板１１及び負極板１２を、セパレータ１３を介して渦巻状に捲回して、極板群を作製した。極板群はニッケルメッキした鉄製電池ケース１８内に収納した。正極板１１からはアルミニウム製正極リード１４を引き出して、正極端子２０に導通した封口板１９の裏面に接続した。また、負極板１２からはニッケル製負極リード１５を引き出して、電池ケース１８の底部に接続した。極板群の上部には絶縁板１６を、下部には絶縁板１７をそれぞれ設けた。そして、所定の非水電解液を電池ケース１８内に注液し、封口板１９を用いて電池ケース１８の開口部を密封した。
【００２７】
（v）電池の評価
以上のようにして製造した電池について４５℃において充放電サイクルを繰り返した。充放電の条件は、最大電流１０５０ｍＡ、上限電圧４．２Ｖとして２時間３０分の定電流・定電圧充電と、放電電流１５００ｍＡ、放電終止電圧３．０Ｖとしての定電流放電である。３サイクル目の放電容量を１００％として、５００サイクルを経過した電池の容量維持率を算出し、サイクル維持率とした。結果を表１に示す。
【００２８】
《比較例１》
非水電解液として、ＥＣとＥＭＣとの混合溶媒（体積比１：３）に、１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ6を溶解させた溶液を用いた以外は、実施例１と同様の電池を作製し、４５℃で充放電サイクルを行った。結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
0004767501.tif 000003
【００３０】
表１より、非水電解液に、環内と環外の両方に炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有する環状炭酸エステルを含ませることで、いずれも高温サイクル特性に優れた電池を得ることができることがわかる。これは、環内と環外の両方に炭素−炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステルが負極上で分解して、安定な保護被膜が形成されたためと推察される。
【００３１】
環内と環外の両方に炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有する環状炭酸エステルの中では、５員環の環状炭酸エステルがより高温サイクル特性に優れていた。これは、環状炭酸エステルが５員環の場合に特に重合反応が進みやすく、より高分子量の保護被膜が形成されるためであると考えられる。
【００３２】
また、表１より、環内と環外の両方に炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有する環状炭酸エステルの中では、ビニルビニレンカーボネート(以下ＶＶＣで表す)が特に高温サイクル特性に優れていることがわかる。これは、ＶＶＣが負極活物質表面上に、特に耐熱性の高い強固な保護被膜を形成するためであると考えられる。
【００３３】
《実施例２、参考例１および２》
非水電解液として、ＥＣとＥＭＣの混合溶媒（体積比１：３）１００重量部に、表２に
記載した量のＶＶＣを混合した液に、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したも
のを用いた。非水電解液以外は、実施例１と同様にして電池を組み立て、４５℃で充放電
サイクルを行った。結果を表２に示す。
【００３４】
【表２】
0004767501.tif 000004
【００３５】
表２より、ＶＶＣの混合量を増加するにしたがって、高温サイクル特性が向上していることが分かる。ＶＶＣの好ましい混合範囲は、溶媒１００重量部に対して、０．１〜１０重量部である。
【００３６】
《実施例３》
非水電解液として、ＥＣとＥＭＣとジエチルカーボネート（以下ＤＥＣで表す）の混合溶媒（体積比３：５：２）１００重量部に対し、ビニレンカーボネート（以下ＶＣで表す）およびビニルエチレンカーボネート（以下ＶＥＣで表す）とを混合（混合量は表３に記載）し、更にＶＶＣを２重量部混合した液に、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。非水電解液以外は、実施例１と同様にして電池を組み立て、４５℃で充放電サイクルを行った。結果を表３に示す。
【００３７】
【表３】
0004767501.tif 000005
【００３８】
《比較例２》
非水電解液として、ＶＶＣを含ませずに、ＶＣおよびＶＥＣを混合（混合量は表３に記載）した以外は、実施例３と同様の電池を作製し、４５℃で充放電サイクルを行った。比較例２の結果も表３に示す。
【００３９】
表３より、電解液にＶＶＣを含有し、あるいはＶＶＣとＶＣおよびＶＥＣを含有している本発明の電池では、いずれも高温サイクル特性に優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の非水電解液二次電池は、高温下においてもサイクル特性に優れている。したがってこの非水電解液二次電池は、ノートパソコン、携帯電話、デジタルスチルカメラなどの電子機器の駆動源として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の実施例にかかる円筒型の非水電解液二次電池の縦断面図である。
【符号の説明】
【００４２】
１１  正極板
１２  負極板
１３  セパレータ
１４  正極リード
１５  負極リード
１６  上部絶縁板
１７  下部絶縁板
１８  電池ケース
１９  封口板
２０  正極端子
【図１】
0004767501.tif 000007