(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式(Co1-aFea)100-X-YMXOYで示され、Mは Dy, Er, Gd, Hf, Li, Mg, Nd, Sc, Sr, Tm, Y, Yb,Zr及びSmのうちから選択される1種または2種以上の元素であり、その組成比aはa＜0.3、XおよびYは原子%で6≦X＜12, 22≦Y＜37で、且つ  30≦X+Y＜48である組成と少量の不純物からなり、異方性磁界が30Oe以上100Oe以下、電気比抵抗値が300μΩcm以上1500μΩcm以下及び飽和磁束密度が8kG以上を有することを特徴とする一軸磁気異方性膜。
【請求項２】
一般式Co100-X-YMXOYで示され、MはDy, Er, Gd, Hf, Li, Mg, Nd, Sc, Sr, Tm, Y, YbおよびZrのうちから選択される1種または2種以上の元素であり、その組成比xおよびyは原子%で8＜x＜12で、20<Y<37,且つ36＜x+y＜48である組成と少量の不純物からなり、異方性磁界が30Oe以上100Oe以下、電気比抵抗値が300μΩcm以上1500μΩcm以下および飽和磁束密度が8kG以上を有することを特徴とする一軸磁気異方性膜。
【請求項３】
M元素としてAlをさらに含む請求項１又は２記載の一軸磁気異方性膜。
【請求項４】
一般式(Co1-aFea)100-X-YMXOY膜またはCo100-X-YMXOY膜において、M-O化合物の生成熱の大きさの絶対値が1000kJよりも大きいM元素であることを特徴とする請求項1から３までの何れかに記載の一軸磁気異方性膜。
【請求項５】
粒径が100Å以下のCo相の微粒子と、その粒界がM元素の酸化物相からなるナノグラニュラー構造を有することを特徴とする請求項1ないし４のいずれか1項に記載の一軸磁気異方性膜。
【請求項６】
回転磁界中、もしくは静磁界中熱処理を行なうことにより、膜の異方性磁界の大きさを30Oe以上、100Oe以下の範囲で制御できることを特徴とする請求項1ないし５のいずれか1項に記載の一軸磁気異方性膜。
【請求項７】
基板ホールダーに一対の永久磁石を配置し、成膜することを特徴とする請求項1ないし５のいずれか1項に記載の一軸磁気異方性膜。
【請求項８】
請求項1ないし６のいずれか1項に記載の一軸磁気異方性膜よりなるトランス。
【請求項９】
請求項1ないし６のいずれか1項に記載の一軸磁気異方性膜よりなるインダクタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大きな異方性磁界、高電気比抵抗および高飽和磁化を有し、高周波帯域で優れた軟磁性を示す一軸磁気異方性膜に関するものである。さらに、この磁性膜よりなるトランスまたはインダクタを提供しようとするものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の動作周波数を高める努力が盛んに行なわれている。しかし、トランスやインダクタあるいは、磁気ヘッドなどに用いられてきた既知の磁性材料には、高周波帯域で充分な特性を有するものはなく、従って、これらの部品の高周波帯域での使用には制限が多かった。一般に、1MHz以上の高周波帯域になると、磁性材料自体を流れる渦電流により大きな損失が発生する。金属系の磁性材料は電気抵抗が小さいために渦電流が大きく、高周波帯域で使用することは困難であった。一方、フェライトおよびガーネットなどの酸化物系磁性材料は材料自体の電気抵抗が非常に大きいために、渦電流による損失は比較的発生しにくい。しかし、透磁率の大きなものは得られにくく、かつ飽和磁束密度が小さいために自然共鳴周波数が低く、高周波帯域での使用には制限が多かった。
【０００３】
飽和磁束密度が大きく、かつ高周波軟磁気特性の良好な磁性材料に対する期待は大きく、これまでに数々の金属系磁性材料の電気抵抗を高くする方法が提案されてきた。例えば、金属とセラミックスとの同時スパッタリングによりセラミックスが分散した非晶質合金膜を得る方法が特許文献１：特開昭６０−１５２６５１号公報により提案され、更に、非特許文献１：J. Appl. Phys. 63 (8), 15 April 1988にFe-B4C系分散膜が、非特許文献２：J. Appl. Phys., 67 (9), 1 May 1990にCo.4Fe.4B.2-SiO2系分散膜が高い比抵抗と軟磁性を両立するものとして示されている。また、厚い単層膜では良好な軟磁気特性を示さないCo.95Fe.05-BN系分散膜を0.1μｍ以下の磁性層にすることで軟磁気特性が得られ、この薄い膜を非磁性中間層で挟んで積層することにより厚い膜でも軟磁気特性が得られることを特許文献２：特開平４−１４２７１０号公報に示されている。
【０００４】
一方、N2やO2ガスによる反応性スパッタリングによる電気比抵抗の高い非晶質合金膜を得る方法が特開昭５４−９４４２８号公報に開示されている。また、薄膜の作製時にN2ガスを添加すると、軟磁気特性の改善に効果があることが多くの合金系で見いだされており、例えば非特許文献３：IEEE TRANS. on MAG. MAG-20 1451 (1984)に開示されている。
【特許文献１】特開昭６０−１５２６５１号公報
【特許文献２】特開平４−１４２１７０号公報
【非特許文献１】J. Appl.Phys. 63(8), 15,April 1988
【非特許文献２】J. Appl.Phys. 67(9), 1 May 1990
【非特許文献３】IEEE TRANS. on MAG. MAG-20 1451 (1984)
【非特許文献４】日本応用磁気学会、１８，３０３（１９９４）
【非特許文献５】日本金属学会誌、１８、３０３（１９９４）
【非特許文献６】日本応用磁気学会誌、Vol.17, p497(1993)
【非特許文献７】日本応用磁気学会誌、Vol.15, p327 (1991)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
高周波帯域で用いられる磁性材料には、電気抵抗と飽和磁束密度がともに大きく、かつ適度の大きさの異方性磁界を有することが求められる。また、加工歪みなどによる軟磁気特性の劣化を最小限にするために素材の磁歪定数が出来るだけ零に近いことが望ましい。しかし、従来から報告されている高電気抵抗を有するFe/B4C系分散膜、Co.4Fe.4B.2/SiO2系分散膜等はいずれも非晶質相の場合に軟磁気特性が優れていることが示されているが、10-5以上の大きな正磁歪を有していた。一方、零磁歪と高電気抵抗を両立させる目的でCo.95Fe.05/BN系分散膜が開発されたが、この系は0.1μm以上の厚い単層膜では、飽和磁化と保磁力が大きく軟磁気特性を示さなかった。そこで、非磁性層を介して積層することにより軟磁気特性が得られることを示しているが、このことは反面で、膜全体の飽和磁化を減少させることになり、また工程も複雑になるといった問題点を含んでいた。また、従来の軟磁性材料には、高電気比抵抗値と同等に重要な特性である異方性磁界への配慮が全くなされていなかった。
【０００６】
極く最近、グラニュラー構造を有するCo-Al-N合金膜が零磁歪と高電気抵抗と適度の大きさの異方性磁界（30〜40Oe）を併せ持つことを見いだされた（非特許文献４：日本応用磁気学会誌、18、303 (1994)）。但し、膜の飽和磁束密度が8kG前後とそれほど大きくないために、自然共鳴周波数は1GHz前後となる。またCo-O系グラニュラー膜はPdを約10at.%以上を含むと軟磁気特性が改善するとともに、200Oe前後の大きな異方性磁界（Hk）を示すことが見いだされた（非特許文献５：日本金属学会講演概要集、1993年秋期大会、234）。大きなHkは透磁率の自然共鳴周波数を高くするが、Bsがほぼ一定であるために、Hkが大きすぎると、透磁率が小さくなり過ぎて、実用に適さなくなる。この膜のHkの大きさを制御し、任意の値の透磁率を示す膜を得るためには複数のプロセスの熱処理を行なう必要があった。
【０００７】
本発明は上記の事情を鑑みてなされたもので、大きな電気抵抗と飽和磁化および適度の大きさの異方性磁界を有し、かつ低磁歪である軟磁性膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は上記の事情を鑑みて鋭意努力した結果、2種類以上の元素からなる合金ターゲットを、Ar+O2の混合ガス中でのRFマグネトロンスパッタ装置を用いた、反応性スパッタ法により成膜することにより、1μmの厚い単層膜でも良好な軟磁性膜が得られることを見いだし、本発明に到達した。
本発明の特徴とするところは次の通りである。
第１発明として、一般式(Co1-aFea)100-X-YMXOYで示され、Mは Dy, Er, Gd, Hf, Li, Mg, Nd, Sc, Sr, Tm, Y, Yb,Zr及びSmのうちから選択される1種または2種以上の元素であり、その組成比aはa＜0.3、XおよびYは原子%で6≦X＜12, 22≦Y＜37で、且つ  30≦X+Y＜48である組成と少量の不純物からなり、異方性磁界が30Oe以上100Oe以下、電気比抵抗値が300μΩcm以上1500μΩcm以下及び飽和磁束密度が8kG以上を有することを特徴とする一軸磁気異方性膜を見いだした。
【０００９】
第2発明として、一般式Co100-X-YMXOYで示され、MはDy, Er, Gd, Hf, Li, Mg, Nd, Sc, Sr, Tm, Y, YbおよびZrのうちから選択される1種または2種以上の元素であり、その組成比xおよびyは原子%で8＜x＜12で、20<Y<37,且つ36＜x+y＜48である組成と少量の不純物からなり、異方性磁界が30Oe以上100Oe以下、電気比抵抗値が300μΩcm以上1500μΩcm以下および飽和磁束密度が8kG以上を有することを特徴とする一軸磁気異方性膜を見いだした。
【００１０】
第3発明としてM元素はAlをさらに含む請求項１又は２記載の一軸磁気異方性膜を見いだした。
【００１１】
第４発明として、一般式(Co1-aFea)100-X-YMXOY膜またはCo100-X-YMXOY膜において、M-O化合物の生成熱の大きさの絶対値が1000kJよりも大きいM元素であることを特徴とする請求項1または請求項2記載の一軸磁気異方性膜を見いだした。
【００１２】
第５発明として、Co相の微粒子とその粒界のM元素の酸化物相からなる100Å以下のナノグラニュラー構造を有することを特徴とする請求項1ないし3のいずれか1項に記載の一軸磁気異方性膜を見いだした。
【００１３】
第６発明として、回転磁界中、もしくは静磁界中熱処理を行なうことにより、膜の異方性磁界の大きさを30Oe以上、100Oe以下の範囲で制御できることを特徴とする請求項1ないし3のいずれか1項に記載の一軸磁気異方性膜を見いだした。
【００１４】
第７発明として、基板ホールダーに一対の永久磁石を配置し、成膜することを特徴とする請求項1ないし3のいずれか1項に記載の一軸磁気異方性膜を見いだした。
【００１５】
第８発明として、請求項1ないし6のいずれか1項に記載の一軸磁気異方性膜よりなるトランスを見いだした。
【００１６】
第９発明として、請求項1ないし６のいずれか1項に記載の一軸磁気異方性膜よりなるインダクタを見いだした。
【００１７】
（作用）
本発明の磁性膜は、ナノサイズの金属微粒子とそれを囲む薄い粒界からなっているグラニュラー構造であることが必要である。磁気特性は、その構造と強く関わっている。すなわち、磁性粒子が大きな異方性エネルギーを有していても、その大きさがナノサイズであれば、個々の粒子の磁化容易方向がランダムな方位を持っているために、ある領域における磁性体の磁気異方性エネルギーは零に近づき、軟磁性になる。但し、Co基合金の場合、粒径が100Å以上になると膜には垂直磁気異方性が生じ始め、軟磁性が得られなくなる。軟磁性化のもう1つの鍵となる粒界は薄く、かつ明瞭に形成されることが望まれる。粒界が厚い場合には粒子間の磁気的相互作用が小さくなり、軟磁性が得られなくなる。そのためには、粒界を形成する元素の濃度が、金属粒子がCoの場合は8at.%を超え、金属粒子がCo-Feの場合は6at.％以上で、12at.%未満であること、かつその酸化物の生成熱がCoの酸化物の生成熱と比較して著しく大きいことが必要になる。具体的には生成熱の絶対値が1000kJ以上であることが望ましい。1000kJ以下の場合には、粒界の形成が明瞭には出来ない。上記の粒界に寄与するもう1つの元素が酸素である。金属粒子がCoの場合は酸素濃度が27at.%以下、金属粒子がCo-Feの場合は22at.%未満では、化学量論比のM元素の酸化物を生成し、粒界を形成するのに十分な量ではない。一方、その濃度が37at.%を越えるとM元素のみならずCo元素の酸化も始まり、膜の磁化が少なくなり、かつ軟磁性が発現しなくなる。さらに、M成分と酸素の合計量は、金属粒子がCo-Feの場合は30at.%以上、48at.％未満であり、金属粒子がCoの場合は36at.%を超え、48at.％未満である。
【００１８】
一方、本発明の一軸磁気異方性膜の透磁率の自然共鳴周波数を1GHz以上にするために、膜の異方性磁界の大きさは30Oe以上であることが望ましい。但し、100Oe以上になると共鳴周波数は高くはなるが、透磁率が小さくなり過ぎ、電気的出力が小さくなるために実用上問題となる。30at.%以上のFeを含む合金では、その磁歪が10-5以上になり、微細加工などでは、発生する歪みのために膜の軟磁性特性は劣化する。飽和磁化の大きさが8kG以下の場合は、透磁率の値が小さくなり、適当でない。一方13kG以上のBsを有するためには膜中のM元素濃度を低くしなければならず、グラニュラー構造が得られにくくなる。結果として膜の電気抵抗が低く、かつ軟磁性も得られにくくなる。透磁率の周波数依存性に劣化させるもうひとつの定数が渦電流損失である。これは膜の電気抵抗に関係しており、電気抵抗が大きければ大きいほど、渦電流損失を小さくなる。また、膜の電気比抵抗値が300μΩcm以上であれば、渦電流損失は従来の材料のそれの約1/2以下になる。電気比抵抗値は大きければ大きいほど望ましいが、1500μΩcm以上になると膜中に常磁性成分が出現し、それが磁化回転を妨げる原因となり、透磁率の周波数依存性を劣化させる。
【００１９】
次に本発明の参考例及び実施例につき説明する。
参考例１
RFマグネトロンスパッタリング装置を用いて、直径4インチのターゲットをスパッタリングして、厚さ約2μmの薄膜を作製した。尚、このときのターゲット組成はCo85Al15であり、基板には約0.5mm厚のコーニング社製＃7059ガラスを用いた。成膜時のスパッタ圧力は1〜10mTorrで、アルゴンガスに対する酸素の流量比は0〜3％であった。また、成膜中の基板には一軸磁気異方性が付与されるように、一対の永久磁石によって約130Oeの磁場が印加されている。なお、スパッタ投入電力は200W一定とした。
【００２０】
出来た試料の構造をX線回析装置（XRD）により検討した。図1には酸素量を変えて作製した膜のXRDの結果を示す。酸素濃度の増加とともに46度付近に現われるメインピークがブロードになり、微細化が起きていることがわかる。この件について、さらなる知見を得るために、電子顕微鏡による組織の観察を行なった。その結果を図2に示す。XRDの結果と同様に、膜は酸素濃度の増加とともに微細化し、粒径が50Å以下の微粒子と厚さが約10Åの粒界からなるネットワーク状の組織からなっていることが認められた。これらの2相をエネルギー分散型X線分光分析（EDX）と電子エネルギー損失分光分析（EELS）により分析した結果、微粒子は主にCo相から、粒界はAl-Oのセラミックス相からなっていることがわかった。なお、Alの選択的な酸化および酸化相の存在についてはX線分光分析装置（ESCA）によっても確認した。
【００２１】
次に、膜の直流磁気特性を振動型磁力計により、測定した（図3）。図中の2つのデータは成膜時の磁界の印加方向に平行（//）、垂直（⊥）に励磁して測定した結果を表わす。試料は成膜時の印加磁場方向と平行な一軸磁気異方性を有しており、その異方性磁界（Hk）の大きさは83Oeであった。困難方向の保磁力（Hc）は2.2Oeであり、また、飽和磁束密度（Bs）も約11kGと大きく、Co-Al-O膜が良好な軟磁性膜であることを示している。この膜の電気比抵抗値（ρ）を直流4端子法により測定した結果、980μΩcmという大きな値を示した。次に、困難軸方向の透磁率の周波数依存性をパラレルライン法により、測定した。同方法については、非特許文献６：日本応用磁気学会誌、vol.17, p497(1993)に開示されている。結果を図4に示す。図中の各点は実測値であり、実線は非特許文献７：日本応用磁気学会誌、vol.15, p327(1991)に開示されている方法で求めた理論値である。Hkが大きいために、透磁率の実数部はそれほど大きくないが、500MHzまで劣化しない良好な周波特性を示した。これは本発明の薄膜が、飽和磁束密度と異方性磁界とが大きいために自然共鳴周波数が非常に高いこと、均質であることから得られたものであり、理論値に近い結果となった。
【００２２】
比較例として、Co75Al25の組成のターゲットを用いて、参考例1と同じ条件でCo-Al-O薄膜を作製した。得られた膜のB-HループのHcは小さいが、磁化曲線は超常磁性のそれが主となっているような形状になり、また、一軸磁気異方性を示さないため、μ-f特性は劣化する。
【００２３】
実施例１
参考例と同じ装置でCo-Y-O膜を作製した。成膜条件及び評価方法で参考例と異なる点は、ターゲットとしてCoターゲットの上にY2O3チップ（5x5mm2）を貼り付けた複合ターゲットを用いた点である。得られる膜のXRDやTEMの結果も参考例1の結果と同じような2相のネットワーク状の微細な組織からなっていた。参考例1と構造上での異なる点はCo-Y-O膜の粒子及び粒界ともにアモルファス相になっていることである。
【００２４】
得られた膜の磁気特性の結果を図5に示す。Co-Y-O膜もCo-Al-O膜と同様に、成膜時に印加した磁界方向と平行な一軸磁気異方性を有しており、そのHkは80Oeであり、その困難方向のB-Hループの直線性の良いことから、膜の異方性分散がほとんどないものと推察される。Bsは11.6kGと大きく、かつHcは1.4Oeと小さく、膜は良好な軟磁気特性を示した。但し、ρは305μΩcmとCo-Al-O膜のそれと比較して小さいが、異方性に乱れがほとんどないために、図6に示すように実測したμ-f特性は理論値のそれと一致し、良好な高周波磁気特性を示す。
【００２５】
実施例２
Co円盤上に均等にSm2O3チップを被膜率が50％になるように設置した複合ターゲットを高周波スパッタリングすることによりCo-Sm-O膜を作製した。その他の成膜条件と評価方法は参考例1と同様にした。得られた試料は、XRDによりアモルファスセラミックス相とアモルファス金属相の微細な2相からなっていることが確認された。図7において、試料は成膜時に印加した磁界方向に磁化されており、その異方性磁界は71Oeである。またBsは10.4kGで、困難方向の保磁力Hc=4.5Oeと小さく良好な軟磁気特性を示す。また電気比抵抗値は1060μΩcmと十分に大きな値を示す。これらの結果を反映して、Co-Sm-O膜は図8に示すような良好な高周波軟磁気特性を示す。
【００２６】
参考例２
参考例１と同様な方法で作製したCo60Al11O29膜を真空中もしくは不活性ガス中で磁場中熱処理したHkの結果を図9に示す。静磁界中処理（UFA）を施した場合のHkは構造緩和が始まる温度の200℃付近から少々大きくなる。一方、回転磁界中処理（RFA）した膜のHkは150℃付近から減少し始め、250℃以上で零になる。これらの結果から、UFAとRFAとを組み合わせた熱処理を行なうことにより、0〜100Oeの範囲で、任意の大きさHkを有する一軸磁気異方性膜を得ることができる。一例として図10には250℃でRFAを施した後、150℃でUFAを施した膜のμ-f特性の結果を示す。図から明らかなように、得られた膜は理論値に近い、優れた透磁率の高周波依存性を示す。
【００２７】
酸素量の少ない試料、すなわち、電気比抵抗値が〜100μΩcmの小さな試料は膜面に対して垂直な方向に容易磁化成分を持つような磁化挙動を示す。しかも膜の保磁力は20Oe以上と大きい。また、これらの膜にはどのような熱処理を施しても、その特性はほとんど改善されない。
【００２８】
尚、本発明の代表的な膜の組成とその特性値を表1に示す。
【００２９】
【表１】
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【発明の効果】
【００３０】
本発明は、幅広い組成の合金系膜で、適度な大きさの異方性磁界を有し、かつ電気抵抗が大きく、飽和磁化が大きい、高周波特性の優れた、一軸磁気異方性を有する軟磁性薄膜を提供することができる。また、本発明の薄膜は、特に多層膜とする必要もないことから、特別な工程や装置を必要としないために、高周波帯域で動作するトランスやインダクタ用として適しており、その工業的意義は大きい。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】図1は、参考例としての(Co.85Al.15)100-YOY膜の結晶構造を示すX線回析図である(Y=0〜60)。
【図２】図2は、参考例としての(Co.85Al.15)100-YOY膜の透過電子顕微鏡による観察写真である(Y=0〜60)。
【図３】図3は、参考例としてのCo60Al11O29膜の直流磁気履歴曲線を示す特性図である。
【図４】図4は、参考例としてのCo60Al11O29膜の透磁率の周波数特性を示す特性図である。
【図５】図5は、Co70Y7O23膜の直流磁気履歴曲線を示す特性図である。
【図６】図6は、Co70Y7O23膜の透磁率の周波数特性を示す特性図である。
【図７】図7は、Co66Sm9.5O24.5膜の直流磁気履歴曲線を示す特性図である。
【図８】図8は、Co66Sm9.5O24.5膜の透磁率の周波数特性を示す特性図である。
【図９】図9は参考例としてのCo60Al11O29膜の異方性磁界（Hk）の磁場中熱処理温度変化を示す特性図である。
【図１０】図10は、参考例としてのCo60Al11O29膜に回転磁界中熱処理を施した後、静磁界中熱処理を施した膜の透磁率の周波数特性を示す特性図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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