(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被加工基板上に光重合性組成物の層を有するレジスト画像形成材であって、該光重合性組成物が、下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分を含有し、かつ、（Ｃ）成分の光重合開始剤として、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物を含むものであり、該光重合性組成物の層における重合禁止剤の含有量が、５〜６０ｐｐｍであり、該重合禁止剤がハイドロキノン誘導体類を含むものであることを特徴とするレジスト画像形成材。
（Ａ）カルボキシル基含有重合体
（Ｂ）エチレン性不飽和化合物
（Ｃ）光重合開始剤
（Ｄ）３５５〜４３０ｎｍの波長域に吸収極大を有する増感色素
【請求項２】
光重合性組成物層の厚さが５μｍ以上である請求項１に記載のレジスト画像形成材。
【請求項３】
光重合性組成物が、（Ａ）成分のカルボキシル基含有重合体として、（メタ）アクリル酸、アルキル（メタ）アクリレート類、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、及びスチレン類に由来する各構成繰返し単位を有する共重合体を含む請求項１又は２に記載のレジスト画像形成材。
【請求項４】
光重合性組成物が、（Ｂ）成分のエチレン性不飽和化合物として、ポリオキシアルキレン基を有し、（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有するエステル（メタ）アクリレート類を含む請求項１乃至３のいずれかに記載のレジスト画像形成材。
【請求項５】
光重合性組成物が、（Ｄ）成分の増感色素として、ジアルキルアミノベンゼン系化合物、トリフェニルアミン系化合物、アクリドン系化合物、及びカルバゾール系化合物からなる群から選択されたいずれかの化合物を含む請求項１乃至４のいずれかに記載のレジスト画像形成材。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載のレジスト画像形成材の光重合性組成物層を、直接描画法により露光し、現像処理することを特徴とするレジスト画像形成方法。
【請求項７】
露光光源を、３９０〜４３０ｎｍの波長域の青紫半導体レーザー光とする請求項６に記載のレジスト画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線基板、プラズマディスプレイ用配線板、液晶ディスプレイ用配線板、大規模集積回路、薄型トランジスタ、半導体パッケージ等の微細電子回路等の形成において、直接描画法によって、エッチングレジスト、メッキレジスト、ソルダーレジスト等のためのレジスト画像を形成するに有用なレジスト画像形成材、及びそのレジスト画像形成方法であって、特に、プリント配線基板の製造に用いるに好適なレジスト画像形成材、及びそのレジスト画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、プリント配線基板、プラズマディスプレイ用配線板、液晶ディスプレイ用配線板、大規模集積回路、薄型トランジスタ、半導体パッケージ等の微細電子回路等の形成には、例えば、感光性組成物からなる層を仮支持フィルム上に形成し、その感光性組成物層表面を被覆フィルムで覆ったドライフィルムレジスト材を、その被覆フィルムを剥離して被加工基板上に積層したレジスト画像形成材、又は、被加工基板上に直接に感光性組成物層を形成して必要に応じてその上に保護層を設けたレジスト画像形成材、のその感光性組成物層を、回路や電極パターンが描かれたマスクフィルムを通して画像露光した後、マスクフィルムを剥離し、更に、仮支持フィルム、又は保護層が設けられている場合にはその保護層、等を剥離し、露光部と非露光部の現像液に対する溶解性の差を利用して現像処理することによって回路パターンに対応したレジスト画像を形成し、次いで、このレジスト画像をレジストとして被加工基板をエッチング加工、メッキ加工、或いはソルダー加工等した後、レジスト画像を除去することにより、マスクフィルムに描かれた回路や電極パターンを基板上に形成するリソグラフィー法が広く用いられている。
【０００３】
又、近年、露光光源にレーザー光を用いることにより、マスクフィルムを用いずに、コンピューター等のデジタル情報から直接画像を形成するレーザー直接描画法が、生産性のみならず、解像性や位置精度等の向上も図れることから注目され、一方、画像露光に利用できるレーザー光としては、紫外から赤外領域までの種々のレーザー光源が知られている中で、出力、安定性、感光能力、及びコスト等の点から、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムネオンレーザー、ＹＡＧレーザー、及び半導体レーザー等の可視から赤外領域の光を発するものが主力となっており、例えば、波長４８８ｎｍのアルゴンイオンレーザー、波長５３２ｎｍのＦＤ−ＹＡＧレーザーの実用化が先行しているものの、これら可視レーザー光による直接描画のための感光性組成物は、黄色灯下でのセーフライト性に劣り、赤色灯照明のような暗室環境下での作業が必要であるという制約があった。
【０００４】
一方、黄色灯照明のような明室環境下での作業が可能な、波長３５０〜３６５ｎｍ程度の紫外固体レーザーの実用化も図られたが、この紫外固体レーザーは、光源の寿命が１，０００時間程度と短いことや、ビーム径の絞り込みも３０〜５０μｍ程度のライン／スペースが限界で、高解像度のパターンに対応できない等の難点を有するものであって、本格的実用化には到り得なかったものの、更に、近年のレーザー技術の著しい進歩により、光源の寿命が１０，０００〜２０，０００時間と長寿命化し、ビーム径も１０μｍ以下への絞り込みが可能であり、黄色灯下での作業が可能な、波長３９０〜４３０ｎｍの青紫領域で安定的に発振できる半導体レーザーの利用が実用化されるに到っている。そして、その青紫レーザー光による直接描画に対応できる感度を有し、解像性にも優れた感光性組成物が求められ、更に、回路パターン形成等の画像形成の処理能の向上等の点から更なる高感度化が求められているのに対して、本願出願人は、先に、１０ｍＪ／ｃｍ2 以下、ひいては２００μＪ／ｃｍ2 以下での画像形成可能な光重合性の青紫レーザー感光性組成物について特許出願した（例えば、特願２００２−２９４６２２号）。又、近年、レーザー光以
外、例えば紫外ランプ光を光源とする直接描画法も提案されるに到っている。
【０００５】
しかしながら、それら直接描画法において、高感度化に対応した光重合性組成物によって感度面での対応は可能であるものの、高解像性、特に光重合性組成物層の膜厚が厚い状態で用いられるレジスト画像形成材において高解像性に対応することは難しく、露光、現像処理により得られるレジスト画像のパターンが丸みを帯びたり、裾部の切れが不十分で裾引きと呼ばれる現象が生じる等、解像性において改良の余地があることが判明した。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたものであって、従って、本発明は、レジスト画像形成材における光重合性組成物層を直接描画法により露光し、現像処理してレジスト画像を形成するにおいて、高解像性を発現するレジスト画像形成材、及びそのレジスト画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、光重合性組成物中に含有される重合禁止剤の含有量を低減化することにより、前記目的を達成できることを見いだし本発明に到達したもので、従って、本発明は、被加工基板上に光重合性組成物の層を有するレジスト画像形成材であって、該光重合性組成物が、下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分を含有し、かつ、（Ｃ）成分の光重合開始剤として、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物を含むものであり、該光重合性組成物の層における重合禁止剤の含有量が、５〜６０ｐｐｍであり、該重合禁止剤がハイドロキノン誘導体類を含むものであるレジスト画像形成材、及び、該レジスト画像形成材の光重合性組成物層を、直接描画法により露光し、現像処理するレジスト画像形成方法、を要旨とする。
（Ａ）カルボキシル基含有重合体
（Ｂ）エチレン性不飽和化合物
（Ｃ）光重合開始剤
（Ｄ）３５５〜４３０ｎｍの波長域に吸収極大を有する増感色素
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、レジスト画像形成材における光重合性組成物層を直接描画法により露光し、現像処理してレジスト画像を形成するにおいて、高解像性を発現するレジスト画像形成材、及びそのレジスト画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のレジスト画像形成材は、被加工基板上に光重合性組成物の層を有するレジスト画像形成材の該光重合性組成物の層における重合禁止剤の含有量が、５〜６０ｐｐｍであることを必須とし、該含有量が、１０ｐｐｍ以上であり、５０ｐｐｍ以下であるのが好ましい。
【００１０】
即ち、被加工基板上に光重合性組成物の層を有するレジスト画像形成材の該光重合性組成物には、光重合性組成物において必須成分とされるエチレン性不飽和化合物には保存安定性付与等のために重合禁止剤が添加されており、又、層形成性付与等のために用いられる高分子結合材にもその製造時に必要に応じて重合禁止剤が添加されており、更に、光重合性組成物としての熱的な重合、或いは経時的な重合等を防止する目的で、エチレン性不飽和化合物や高分子結合材に添加されている重合禁止剤の外に、それらの量見合いで、光重合性組成物の安定性確保等の目的で組成物調製時に更に添加される重合禁止剤が、合計量として、通常１００ｐｐｍ以上含有されているのに対して、本発明においては、その重合禁止剤の含有量を低減化していることを特徴とする。
【００１１】
光重合性組成物の層における重合禁止剤の含有量が、前記範囲未満の場合、レジスト画像形成材の製造時における光重合性組成物塗布液としての保存安定性が不良となってゲル化が生じることとなったり、光重合性組成物層としての熱的な重合、或いは経時的な重合を防止することが困難となり、一方、前記範囲超過の場合、得られるレジスト画像のパターンが丸みを帯びたり、裾部の切れが不十分で裾引きと呼ばれる現象が生じる等、解像性が劣ることとなる。
【００１２】
尚、本発明において、光重合性組成物層における重合禁止剤の含有量を前記の範囲にコントロールするには、(i) エチレン性不飽和化合物に含有される重合禁止剤の含有量を、添加量を制限するとか、含有量の少ないエチレン性不飽和化合物を用いる等により、抑える方法、(ii)高分子結合材に含有される重合禁止剤の含有量を、添加量を制限するとか、含有量の少ない高分子結合材を用いる等により、抑える方法、(iii) レジスト画像形成材の製造時における光重合性組成物塗布液の乾燥条件を、例えば高温、長時間にする等により、重合禁止剤を消費する方法、(iv)レジスト画像形成材の製造において、加熱する等により、重合禁止剤を消費する工程を設ける方法、等が挙げられるが、中で、光重合性組成物としての変性の回避、及び生産性等の点から、前記(i) 又は(ii)の方法によるのが好ましい。
【００１３】
又、本発明において、重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール等その構造中にハイドロキノン構造を有するハイドロキノン誘導体類、ｐ−ベンゾキノン、メチル−ｐ−ベンゾキノン、ｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン等その構造中にｐ−ベンゾキノン構造を有するｐ−ベンゾキノン誘導体類等が挙げられ、中でも、ハイドロキノン誘導体類を用いることが必要であり、ｐ−メトキシフェノールが特に好ましい。
【００１４】
尚、本発明において、光重合性組成物中の重合禁止剤の含有量は、ガスクロマトグラフィーによってアセトン標準溶液で作成した検量線に基づき、アセトンに溶解したレジスト画像形成材の光重合性組成物層の１０重量％溶液についてのガスクロマトグラフィーによる測定値から定量したものである。
【００１５】
本発明における光重合性組成物は、下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を含有する。
（Ａ）カルボキシル基含有重合体
（Ｂ）エチレン性不飽和化合物
（Ｃ）光重合開始剤
（Ｄ）３５５〜４３０ｎｍの波長域に吸収極大を有する増感色素
【００１６】
本発明の光重合性組成物を構成する（Ａ）成分のカルボキシル基含有重合体は、基板上への光重合性組成物の層としての形成性、及び現像性の向上等を目的とするものであり、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸〔尚、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」又は／及び「メタクリル」を意味するものとする。〕、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸単量体と、これらと共重合可能なビニル化合物単量体との共重合体が挙げられるが、不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸が特に好ましい。
【００１７】
又、共重合可能なビニル化合物単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−又はｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−又はｉ−又はｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、スチレン、α−メチルスチレン、α
−エチルスチレン等のα−置換アルキルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン等の核置換アルキルスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレン等の核置換ヒドロキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ジブロモスチレン等の核置換ハロゲン化スチレン等のスチレン類、及び、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル等の他のビニル化合物類等が挙げられる。
【００１８】
これらの中で、本発明における（Ａ）成分のカルボキシル基含有重合体としては、（メタ）アクリル酸、アルキル（メタ）アクリレート類、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、及びスチレン類の各単量体に由来する構成繰返し単位を有する共重合体であるのが好ましく、共重合体全量に対して、（メタ）アクリル酸に由来する構成繰返し単位を１０〜５０重量％、アルキル（メタ）アクリレート類に由来する構成繰返し単位を１５〜８０重量％、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類に由来する構成繰返し単位を１〜３０重量％、及び、スチレン類に由来する構成繰返し単位を１〜４０重量％有する共重合体であるのが更に好ましく、炭素数４以上のアルキル（メタ）アクリレート類に由来する構成繰返し単位を１５〜６０重量％含む共重合体であるのが特に好ましい。
【００１９】
尚、これら共重合体は、酸価が１００〜３００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、ポリスチレン換算の重量平均分子量が２０，０００〜１５０，０００であるのが好ましい。
【００２０】
又、本発明の光重合性組成物を構成する（Ｂ）成分のエチレン性不飽和化合物は、光重合性組成物が活性光線の照射を受けたときに、後述する（Ｃ）成分の光重合開始剤を含む光重合開始系の作用により付加重合し、場合により架橋、硬化するようなラジカル重合性のエチレン性不飽和結合を分子内に少なくとも１個有する化合物である。
【００２１】
そのエチレン性不飽和化合物としては、エチレン性不飽和結合を分子内に１個有する化合物、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸、及びそのアルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、スチレン等であってもよいが、重合性、架橋性、及びそれに伴う露光部と非露光部の現像液溶解性の差異を拡大できる等の点から、エチレン性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物であるのが好ましく、又、その不飽和結合が（メタ）アクリロイルオキシ基に由来するアクリレート化合物が特に好ましい。
【００２２】
エチレン性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物としては、代表的には、不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン（メタ）アクリレート類、及び、（メタ）アクリル酸又はヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリエポキシ化合物とのエポキシ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００２３】
そのエステル類としては、具体的には、例えば、前記の如き不飽和カルボン酸と、エチレングリコール、ポリエチレングリコール（付加数２〜１４）、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（付加数２〜１４）、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ノナメチレングリコール、トリメチロールエタン、テトラメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グ
リセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、及びそれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物との反応物、具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールプロピレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート等、及び同様のクロトネート、イソクロトネート、マレエート、イタコネート、シトラコネート等が挙げられる。
【００２４】
更に、そのエステル類として、前記の如き不飽和カルボン酸と、ヒドロキノン、レゾルシン、ピロガロール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ等の芳香族ポリヒドロキシ化合物、或いはそれらのエチレンオキサイド付加物やグリシジル基含有化合物付加物との反応物、具体的には、例えば、ヒドロキノンジ（メタ）アクリレート、レゾルシンジ（メタ）アクリレート、ピロガロールトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡビス〔オキシエチレン（メタ）アクリレート〕、ビスフェノールＡビス〔トリオキシエチレン（メタ）アクリレート〕、ビスフェノールＡビス〔ペンタオキシエチレン（メタ）アクリレート〕、ビスフェノールＡビス〔ヘキサオキシエチレン（メタ）アクリレート〕、ビスフェノールＡビス〔グリシジルエーテル（メタ）アクリレート〕等、又、前記の如き不飽和カルボン酸と、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の複素環式ポリヒドロキシ化合物との反応物、具体的には、例えば、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート等、又、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸とポリヒドロキシ化合物との反応物、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸とフタル酸とエチレングリコールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とマレイン酸とジエチレングリコールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とテレフタル酸とペンタエリスリトールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とアジピン酸とブタンジオールとグリセリンとの縮合物等が挙げられる。
【００２５】
又、そのウレタン（メタ）アクリレート類としては、具体的には、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、リジンメチルエステルトリイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカトリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネー
トメチルオクタン等の脂肪族ポリイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニルメタン）、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等の芳香族ポリイソシアネート、イソシアヌレート等の複素環式ポリイソシアネート、等のポリイソシアネート化合物との反応物等が挙げられる。
【００２６】
又、そのエポキシ（メタ）アクリレート類としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、又は前記の如きヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、（ポリ）エチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）テトラメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ペンタメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ネオペンチルグリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ヘキサメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ソルビトールポリグリシジルエーテル等の脂肪族ポリエポキシ化合物、フェノールノボラックポリエポキシ化合物、ブロム化フェノールノボラックポリエポキシ化合物、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）クレゾールノボラックポリエポキシ化合物、ビスフェノールＡポリエポキシ化合物、ビスフェノールＦポリエポキシ化合物等の芳香族ポリエポキシ化合物、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の複素環式ポリエポキシ化合物、等のポリエポキシ化合物との反応物等が挙げられる。
【００２７】
又、その他のエチレン性不飽和化合物として、前記以外に、例えば、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、フタル酸ジアリル等のアリルエステル類、ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物類等が挙げられる。以上のエチレン性不飽和化合物は、それぞれ単独で用いられても２種以上が併用されてもよい。
【００２８】
以上の（Ｂ）成分のエチレン性不飽和化合物として、本発明においては、エステル（メタ）アクリレート類、又は、ウレタン（メタ）アクリレート類が好ましく、エステル（メタ）アクリレート類が特に好ましく、そのエステル（メタ）アクリレート類の中でも、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、或いはビスフェノールＡのポリエチレンオキサイド付加物等のポリオキシアルキレン基を有し、（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有するエステル（メタ）アクリレート類が殊更好ましい。
【００２９】
又、本発明の光重合性組成物を構成する（Ｃ）成分の光重合開始剤は、後述する（Ｄ）成分の増感色素との共存下で光照射されたときに、増感色素の光励起エネルギーを受け取って活性ラジカルを発生し、前記（Ｂ）成分のエチレン性不飽和化合物を重合に到らしめるラジカル発生剤であって、例えば、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物、チタノセン系化合物、ハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体、ハロメチル化１，３，４−オキサジアゾール誘導体、ジアリールヨードニウム塩、有機硼素酸塩、及び有機過酸化物等が挙げられる。中で、光重合性組成物としての感度、基板に対する密着性、及び保存安定性等の面から、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物、チタノセン系化合物、及び有機硼素酸塩が好ましく、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物が特に必要である。
【００３０】
そのヘキサアリールビイミダゾール系化合物としては、具体的には、例えば、２，２’
−ビス（ｏ−メトキシフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（フルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−メチルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジメトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−フルオロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジブロモフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−ヨードフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ−クロロ−ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロロナフチル）ビイミダゾール等が挙げられる。中で、ヘキサフェニルビイミダゾール化合物が好ましく、そのイミダゾール環上の２，２’−位に結合したベンゼン環のｏ−位がハロゲン原子で置換されたものが更に好ましく、そのイミダゾール環上の４，４’，５，５’−位に結合したベンゼン環が無置換、又は、ハロゲン原子或いはアルコキシカルボニル基で置換されたものが特に好ましい。
【００３１】
又、本発明の光重合性組成物を構成する（Ｄ）成分の増感色素は、３５５〜４３０ｎｍの波長域に吸収極大を有するものであって、該波長域の青紫領域の光を効率的に吸収すると共に、その光励起エネルギーを前記（Ｃ）成分の光重合開始剤に伝え、該光重合開始剤を分解させ、前記（Ｂ）成分のエチレン性不飽和化合物の重合を誘起する活性ラジカルを発生させる増感機能を有する光吸収色素である。尚、ここで、吸収極大波長は、増感色素をテトラヒドロフランに溶解し、吸収波長を測定した際の極大値を示す波長であり、３５５〜４３０ｎｍの波長域にある吸収極大波長が、極大波長の最長波長であるのが好ましい。
【００３２】
その増感色素としては、例えば、(i) 特開２０００−１０２７７号公報、特願２００２−３６２３２６号明細書等に記載の下記式を基本骨格とするジアミノベンゾフェノン系化合物、(ii)特願２００２−３６２３２６号明細書等に記載の下記式を基本骨格とするアミノフェニル−ベンゾイミダゾール／ベンゾオキサゾール／ベンゾチアゾール系化合物、(iii) 特願２００３−１７５５９号明細書等に記載の下記式を基本骨格とするスルホニルイミノ系化合物、(iv)特願２００２−３６５４７０号明細書等に記載の下記式を基本骨格とするアミノカルボスチリル系化合物、(v) 特開２００２−１６９２８２号公報、特願２００２−３４４５５５号明細書等に記載の下記式を基本骨格とするメロシアニン系化合物、(vi)特開２００２−２６８２３９号公報等に記載の下記式を基本骨格とするチアゾリデンケトン系化合物、(vii) 特願２００３−２９１６０６号明細書等に記載の下記式を基本骨格とするイミド系化合物、(viii)下記式を基本骨格とするベンゾイミダゾール／ベンゾオキサゾール／ベンゾチアゾール系化合物、(ix)下記式を基本骨格とするトリアゾール系化
合物、(x) 下記式を基本骨格とするシアノスチリル系化合物、(xi)下記式を基本骨格とするスチルベン系化合物、(xii) 下記式を基本骨格とするオキサジアゾール／チアジアゾール系化合物、(xiii)下記式を基本骨格とするピラゾリン系化合物、(xiv) 下記式を基本骨格とするクマリン系化合物、(xv)特願２００３−４３５３１２号明細書等に記載の下記式を基本骨格とするトリフェニルアミン系化合物、(xvi) 特願２００３−３４０９２４号明細書等に記載の下記式を基本骨格とするアクリドン系化合物、(xvii)特願２００３−４３５３１２号明細書等に記載の下記式を基本骨格とするカルバゾール系化合物等が挙げられる。
【００３３】
尚、下記式において、Ｘ及びＺは各々独立して、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、又はＣ−Ｒを表し、Ｙは任意の連結基を表し、ｎは１以上の整数である。又、基本骨格を示す下記式の化合物はそれぞれ、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アルケニルオキシ基、アルケニルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、カーバメート基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホン酸エステル基、飽和若しくは不飽和の複素環基等の置換基を有していてもよく、これらの置換基は更に置換基を有していてもよく、又、複数の置換基同士が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【００３４】
【化１】
0004613552.tif 000002
【００３５】
これらの中で、ジアルキルアミノベンゼン系化合物、トリフェニルアミン系化合物、アクリドン系化合物、カルバゾール系化合物等が好ましい。中で、ジアルキルアミノベンゼン系化合物としては、特に、ジアルキルアミノベンゾフェノン系化合物、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ−位の炭素原子に複素環基を置換基として有するジアルキルアミノベンゼン系化合物、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ−位の炭素原子にスルホニルイミノ基を含む置換基を有するジアルキルアミノベンゼン系化合物、カルボスチリル骨格を形成したジアルキルアミノベンゼン系化合物が好ましい。
そのジアルキルアミノベンゾフェノン系化合物としては、下記一般式(I) で表されるものが好ましい。
【００３６】
【化２】
0004613552.tif 000003
【００３７】
〔式(I) 中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ5 、及びＲ6 は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基を示し、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ7 、及びＲ8 は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、又は水素原子を示し、Ｒ1 とＲ2 、Ｒ5 とＲ6 、Ｒ1 とＲ3 、Ｒ2 とＲ4 、Ｒ5 とＲ7 、及びＲ6 とＲ8 とは各々独立して、含窒素複素環を形成していてもよい。〕
【００３８】
ここで、式(I) 中のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ5 、及びＲ6 のアルキル基の炭素数、並びに、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ7 、及びＲ8 がアルキル基であるときの炭素数は１〜６であるのが好ましい。又、含窒素複素環を形成する場合、５又は６員環であるのが好ましく、Ｒ1 とＲ3 、Ｒ2 とＲ4 、Ｒ5 とＲ7 、又はＲ6 とＲ8 が６員環のテトラヒドロキノリン環を形成しているのが好ましく、Ｒ1 とＲ2 とＲ3 とＲ4 、又は／及び、Ｒ5 とＲ6 とＲ7 とＲ8 がジュロリジン環を形成しているのが特に好ましい。更に、２位にアルキル基を置換基として有するテトラヒドロキノリン環、或いは該テトラヒドロキノリン環を含むジュロリジン環が殊更好ましい。
【００３９】
前記一般式(I) で表される化合物の具体例としては、例えば、下記構造の化合物が挙げられる。
【００４０】
【化３】
0004613552.tif 000004
【００４１】
又、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ−位の炭素原子に複素環基を置換基として有するジアルキルアミノベンゼン系化合物における複素環基としては、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を含む５又は６員環のものが好ましく、縮合ベンゼン環を有する５員環が特に好ましく、下記一般式(II)で表されるものが好ましい。
【００４２】
【化４】
0004613552.tif 000005
【００４３】
〔式(II)中、Ｒ1 及びＲ2 は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基を示し、Ｒ3 及びＲ4 は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、又は水素原子を示し、Ｒ1 とＲ2 、Ｒ1 とＲ3 、及びＲ2 とＲ4 とは各々独立して、含窒素複素環を形成していてもよく、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、ジアルキルメチレン基、イミノ基、又は
アルキルイミノ基を示し、複素環に縮合するベンゼン環は置換基を有していてもよい。〕
【００４４】
ここで、式(II)中のＲ1 及びＲ2 のアルキル基の炭素数、並びに、Ｒ3 及びＲ4 がアルキル基であるときの炭素数は１〜６であるのが好ましく、又、含窒素複素環を形成する場合、５又は６員環であるのが好ましく、Ｒ1 とＲ3 、Ｒ2 とＲ4 、Ｒ5 とＲ7 、又はＲ6 とＲ8 が６員環のテトラヒドロキノリン環を形成しているのが好ましく、Ｒ1 とＲ2 とＲ3 とＲ4 、又は／及び、Ｒ5 とＲ6 とＲ7 とＲ8 がジュロリジン環を形成しているのが特に好ましい。更に、２位にアルキル基を置換基として有するテトラヒドロキノリン環、或いは該テトラヒドロキノリン環を含むジュロリジン環が殊更好ましい。又、Ｘがジアルキルメチレン基であるときのアルキル基の炭素数は１〜６であるのが好ましく、アルキルイミノ基であるときのアルキル基の炭素数は１〜６であるのが好ましい。
【００４５】
前記一般式(II)で表される化合物の具体例としては、例えば、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ〔４，５〕ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ〔６，７〕ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾイミダゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾイミダゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３，３−ジメチル−３Ｈ−インドール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−３，３−ジメチル−３Ｈ−インドール、及び、下記構造の化合物が挙げられる。
【００４６】
【化５】
0004613552.tif 000006
【００４７】
又、前記一般式(II)で表される化合物以外の、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ−位の炭素原子に複素環基を置換基として有するジアルキルアミノベンゼン系化合物としては、例えば、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリジン、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリジン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）キノリン、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）キノリン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリミジン、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリミジン、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，
３，４−チアジアゾール等が挙げられる。
【００４８】
又、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ−位の炭素原子にスルホニルイミノ基を含む置換基を有するジアルキルアミノベンゼン系化合物としては、下記一般式(III) で表されるものが好ましい。
【００４９】
【化６】
0004613552.tif 000007
【００５０】
〔式(III) 中、Ｒ1 及びＲ2 は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基を示し、Ｒ3 及びＲ4 は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、又は水素原子を示し、Ｒ1 とＲ2 、Ｒ1 とＲ3 、及びＲ2 とＲ4 とは各々独立して、含窒素複素環を形成していてもよく、Ｒ9 は１価基、又は水素原子を示し、Ｒ10は１価基を示す。〕
【００５１】
ここで、式(III) 中のＲ1 及びＲ2 のアルキル基の炭素数、並びに、Ｒ3 及びＲ4 がアルキル基であるときの炭素数は１〜６であるのが好ましく、又、含窒素複素環を形成する場合、５又は６員環であるのが好ましいが、Ｒ3 及びＲ4 は水素原子であるのが好ましい。又、Ｒ9 及びＲ10の１価基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルケニル基、ヒドロキシ基、ホルミル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、カルバモイル基、アミノ基、アシルアミノ基、カーバメート基、スルホンアミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルファモイル基、アルキルチオ基、イミノ基、シアノ基、及び複素環基等が挙げられる。これらの中で、Ｒ9 としては水素原子が、又、Ｒ10としてはアリール基が好ましい。
【００５２】
又、カルボスチリル骨格を形成したジアルキルアミノベンゼン系化合物としては、下記一般式(IV)で表されるものが好ましい。
【００５３】
【化７】
0004613552.tif 000008
【００５４】
〔式(IV)中、Ｒ1 、Ｒ2 、及びＲ11は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基を示し、Ｒ3 及びＲ4 は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、又は水素原子を示し、Ｒ1 とＲ2 、Ｒ1 とＲ3 、及びＲ2 とＲ4 とは各々独立して、含窒素複素環を形成していてもよく、Ｒ12は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は水素原子を示す。〕
【００５５】
ここで、式(IV)中のＲ1 、Ｒ2 、及びＲ11のアルキル基の炭素数、並びに、Ｒ3 、Ｒ4 、及びＲ12がアルキル基であるときの炭素数は１〜６であるのが好ましく、又、含窒素複素環を形成する場合、５又は６員環であるのが好ましいが、Ｒ3 及びＲ4 は水素原子であるのが好ましい。又、Ｒ12としてはフェニル基であるのが好ましい。
【００５６】
又、トリフェニルアミン系化合物としては、トリフェニルアミンを基本骨格とし、３個のベンゼン環は、炭化水素環、複素環による縮合環を有していてもよく、又、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルケニル基、ヒドロキシ基、ホルミル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、カルバモイル基、アミノ基、アシルアミノ基、カーバメート基、スルホンアミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルファモイル基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、イミノ基、シアノ基、ニトロ基、、ハロゲン原子、及び複素環基等の置換基を有していてもよく、それらの置換基は、更に置換基を有していてもよい。
【００５７】
又、アクリドン系化合物としては、アクリドン環を基本骨格とし、２個のベンゼン環は、炭化水素環、複素環による縮合環を有していてもよく、又、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルケニル基、ヒドロキシ基、ホルミル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、カルバモイル基、アミノ基、アシルアミノ基、カーバメート基、スルホンアミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルファモイル基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、イミノ基、シアノ基、ニトロ基、、ハロゲン原子、及び複素環基等の置換基を有していてもよく、それらの置換基は、更に置換基を有していてもよい。又、イミノ基における水素原子は、アルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。
【００５８】
又、カルバゾール系化合物等としては、カルバゾール環を基本骨格とし、２個のベンゼン環は、炭化水素環、複素環による縮合環を有していてもよく、又、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルケニル基、ヒドロキシ基、ホルミル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、カルバモイル基、アミノ基、アシルアミノ基、カーバメート基、スルホンアミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルファモイル基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、イミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、及び複素環基等の置換基を有していてもよく、それらの置換基は、更に置換基を有していてもよい。又、イミノ基における水素原子は、アルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。
【００５９】
以上の（Ｄ）成分の増感色素として、本発明においては、前記一般式(I) で表されるジアルキルアミノベンゾフェノン系化合物、前記一般式(III) で表される、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ−位の炭素原子にスルホニルイミノ基を含む置換基を有するジアルキルアミノベンゼン系化合物、前記一般式(IV)で表される、カルボスチリル骨格を形成したジアルキルアミノベンゼン系化合物、及びトリフェニルアミン系化合物が特に好ましい。
【００６０】
本発明の光重合性組成物を構成する前記（Ａ）成分のカルボキシル基含有重合体、前記（Ｂ）成分のエチレン性不飽和化合物、前記（Ｃ）成分の光重合開始剤、及び前記（Ｄ）成分の増感色素の各含有割合は、感光性組成物の全量に対して、（Ａ）成分が２０〜８０重量％、（Ｂ）成分が２０〜８０重量％、（Ｃ）成分が０．１〜２０重量％、（Ｄ）成分が０．０１〜１０重量％であるのが好ましい。
【００６１】
尚、本発明の光重合性組成物は、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分の外に、光重合開始能力の向上等を目的として、水素供与性化合物を含有していてもよく、その水素供与性化合物としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン、エチレングリコールジチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等のメルカプト基含有化合物類、ヘキサンジチオール、トリメチロールプロパントリスチオグリコネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等の多官能チオール化合物類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸エステル、Ｎ−フェニルグリシン、又はそのエステル、そのアンモニウムやナトリウム塩等の塩、その双極イオン化合物等の誘導体、フェニルアラニン、又はそのエステル、そのアンモニウムやナトリウム塩等の塩、その双極イオン化合物等の誘導体等の芳香族環を有するアミノ酸又はその誘導体類等が挙げられる。
【００６２】
本発明の光重合性組成物に、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分の外に含有される前記水素供与性化合物の含有割合は、光重合性組成物の全量に対して５重量％以下であるのが好ましく、２重量％以下であるのが更に好ましい。
【００６３】
更に、好ましいとする光重合性組成物は、前記各成分の外に、光重合性組成物層としての膜物性をコントロールするための可塑剤、形成される像を可視化するための色素、変色剤、形成される像の被加工基板への密着性を付与するための密着付与剤、及び、酸化防止剤、表面張力改質剤、安定剤、連鎖移動剤、消泡剤、難燃剤、溶剤、界面活性剤等を、必要に応じて含有していてもよい。
【００６４】
その可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジアリルフタレート等のフタル酸エステル類、トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート等のグリコールエステル類、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート等の燐酸エステル類、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアセトアミド等のアミド類、ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジオクチルアゼレート、ジメチルセバケート、ジブチルマレート等の脂肪族二塩基酸エステル類、グリセリントリアセチル、クエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、ラウリン酸ブチル、４，５−ジエポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類等が、それぞれ挙げられる。
【００６５】
又、色素としては、例えば、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン〔ロイコクリスタルバイオレット〕、トリス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン、ロイコマカライトグリーン、ロイコアニリン、ロイコメチルバイオレット、ブリリアントグリーン、エオシン、エチルバイオレット、エリスロシンＢ、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、フェノールフタレイン、１，３−ジフェニルトリアジン、アリザリンレッドＳ、チモールフタレイン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、オレンジＩＶ、ジフェニルチオカルバゾン、２，７−ジクロロフルオレセイン、パラメチルレッド、コンゴーレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイルブルーＡ、フェナセタリン、メチルバイオレット、マラカイトグリ
ーン、パラフクシン、オイルブルー♯６０３〔オリエント化学工業社製〕、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ、スピロンブルーＧＮ〔保土ヶ谷化学工業社製〕、ローダミン６Ｇ等挙げられ、中で、ロイコクリスタルバイオレット等のロイコ染料を光重合性組成物の全量に対して０．０１〜１．５重量％、特には０．０５〜０．８重量％含有し、更に、クリスタルバイオレット、マカライトグリーン、ブリリアントグリーン等を０．００１〜０．５重量％、特には０．００２〜０．２重量％含有するのが好ましい。
【００６６】
又、変色剤としては、前記色素の外に、例えば、ジフエニルアミン、ジベンジルアミン、トリフェニルアミン、ジエチルアニリン、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−トルイジン、４，４’−ビフェニルジアミン、ｏ−クロロアニリン等が、又、密着付与剤としては、例えば、ベンゾイミダソール、ヘンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が挙げられる。
【００６７】
本発明における光重合性組成物は、例えば、前記各成分を適当な溶剤に溶解或いは分散させた塗布液として、仮支持フィルム上に塗布し乾燥させ、必要に応じて、形成された光重合性組成物層表面を被覆フィルムで覆うことにより、所謂ドライフィルムレジスト材とされ、その光重合性組成物層側を、被覆フィルムで覆われている場合にはその被覆フィルムを剥離して、被加工基板上に積層することにより、又は、前記各成分を適当な溶剤に溶解或いは分散させた塗布液として、被加工基板上に直接に塗布し乾燥させることにより、被加工基板上に光重合性組成物の層が形成されたレジスト画像形成材とされ、そのレジスト画像形成材の光重合性組成物層を、直接描画法により露光し、現像処理するレジスト画像形成方法としての使用形態に好適に用いられる。
【００６８】
そのドライフィルムレジスト材等として用いられる場合における仮支持フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等の従来公知のフィルムが用いられる。その際、それらのフィルムがドライフィルムレジスト材の作製時に必要な耐溶剤性や耐熱性等を有しているものであるときは、それらの仮支持フィルム上に直接に光重合性組成物塗布液を塗布し乾燥させてドライフィルムレジスト材を作製することができ、又、それらのフィルムが耐溶剤性や耐熱性等の低いものであっても、例えば、ポリテトラフルオロエチレンフィルムや離型フィルム等の離型性を有するフィルム上に先ず光重合性組成物層を形成した後、その層上に耐溶剤性や耐熱性等の低い仮支持フィルムを積層し、しかる後、離型性を有するフィルムを剥離することにより、ドライフィルムレジスト材を作製することもできる。尚、特に高解像力を追求する場合は、仮支持フィルムのヘイズ値は０．０１〜１．８％であることが好ましく、又仮支持フィルムの厚みとしては１０〜３０μｍであることが好ましい。
【００６９】
又、塗布液に用いられる溶剤としては、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与えるものであれば特に制限はないが、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系溶剤、メタノール、イソプロパノール、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール等のアルコール系溶剤、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、トルエン等の芳香
族系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の高極性溶剤、或いはこれらの混合溶剤、更にはこれらに芳香族炭化水素を添加したもの等が挙げられる。これらの中で、溶解能、表面張力、粘度、乾燥のし易さ等の点から、メチルエチルケトン、メタノール、イソプロパノール、トルエン等の単独或いは混合溶剤が好適である。溶剤の使用割合は、光重合性組成物の総量に対して、通常、重量比で０．５〜２倍程度の範囲である。
【００７０】
又、その塗布方法としては、従来公知の方法、例えばダイコート法、ナイフコート法、ロールコート法、スプレーコート法、スピンコート法等を用いることができる。その際の塗布量は、後述する画像形成性、及びそれに引き続くエッチングやメッキ等の加工性等の面から、乾燥膜厚として、通常５μｍ以上であり、ドライフィルムレジスト材としては１０μｍ以上であるのが好ましく、１５μｍ以上であるのが更に好ましく、又、感度等の面から、２００μｍ以下であるのが好ましく、１００μｍ以下であるのが更に好ましい。尚、その際の乾燥温度としては、例えば、３０〜１５０℃程度、好ましくは３０〜１３０℃程度、乾燥時間としては、例えば、５秒〜６０分間程度、好ましくは１０秒〜３０分間程度が採られる。
【００７１】
又、ドライフィルムレジスト材等として用いられる場合には、それが被加工基板に積層されるまでの間、形成された光重合性組成物層表面を被覆フィルムで覆うことが好ましく、その被覆フィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム等の従来公知のフィルムが用いられる。尚、特に高解像力を追求する場合は、被覆フィルムの表面粗さが、光重合性組成物との接触する面のＲａが０．１５μｍ以下、Ｒｍａｘが１．５μｍ以下であることが好ましく、又被覆フィルム中に含まれる直径８０μｍ以上のフィッシュアイの個数が５個／ｍ2以下であることが好ま
しい。
【００７２】
又、前記ドライフィルムレジスト材の光重合性組成物層側を、被覆フィルムで覆われている場合にはその被覆フィルムを剥離して、加熱、加圧等して積層することにより、又は、前記光重合性組成物塗布液を直接に塗布し乾燥させることにより、レジスト画像形成材を作製するにおける被加工基板は、その上に形成される光重合性組成物層を直接描画法により露光し現像処理することによって現出された画像をレジストとしてエッチング加工或いはメッキ加工等することにより、その表面に回路や電極等のパターンが形成されるものであり、銅、アルミニウム、金、銀、クロム、亜鉛、錫、鉛、ニッケル等の金属板そのものであってもよいが、通常、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、弗素樹脂等の熱可塑性樹脂等の樹脂、紙、ガラス、及び、アルミナ、シリカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の無機物、又は、ガラス布基材エポキシ樹脂、ガラス不織布基材エポキシ樹脂、紙基材エポキシ樹脂、紙基材フェノール樹脂等の複合材料等からなり、その厚さが０．０２〜１０ｍｍ程度の絶縁性支持体表面に、前記金属或いは酸化インジウム、酸化錫、酸化インジウムドープ酸化錫等の金属酸化物等の金属箔を加熱、圧着ラミネートするか、金属をスパッタリング、蒸着、メッキする等の方法により、その厚さが１〜１００μｍ程度の導電層を形成した金属張積層板が、好ましく用いられる。
【００７３】
尚、前記光重合性組成物塗布液を直接に塗布し乾燥させることにより、レジスト画像形成材を作製した場合には、前記被加工基板上に形成された光重合性組成物層の酸素による重合禁止作用を防止する等のために、その光重合性組成物層上に、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の溶液の塗布、乾燥により形成し
た保護層が設けられてもよい。
【００７４】
そして、本発明のレジスト画像形成方法は、被加工基板上に光重合性組成物層を有する前記レジスト画像形成材の該光重合性組成物層を直接描画法により露光し、現像処理してレジスト画像を形成する。その際、前記ドライフィルムレジスト材により光重合性組成物層が形成されている場合は、通常仮支持フィルムの上から、又、光重合性組成物塗布液を直接に塗布し乾燥させることにより光重合性組成物層が形成されている場合であって、前記保護層を有する場合は、通常保護層の上から、直接描画法により露光する。
【００７５】
その直接描画法による露光光源としては、波長域３９０〜４３０ｎｍの青紫領域のレーザー光を発生する光源が好ましく、波長域４００〜４２０ｎｍのレーザー光を発生する光源が更に好ましい。具体的には、窒化インジウムガリウム半導体レーザー等が挙げられる。
【００７６】
又、その露光方法は、特に限定されるものではないが、被加工基板の性質上、平面走査露光方式が好ましく、又解像性を追求するためにはＤＭＤ方式が有効であり、本発明の効果は特にこのＤＭＤ方式の露光方法において効果的である。又、レーザーのビームスポット径は、充分な解像性を発現するために、２０μｍ以下とするのが好ましく、１０μｍ以下とするのが更に好ましく、５μｍ以下とするのが特に好ましい。尚、下限は、技術的な面から、通常２μｍ程度である。
【００７７】
尚、本発明において、前記露光後の現像処理は、前記ドライフィルムレジスト材により光重合性組成物層が形成されている場合は、仮支持フィルムを剥離し、又、光重合性組成物塗布液を直接に塗布し乾燥させることにより光重合性組成物層が形成されている場合であって、前記保護層を有する場合は、保護層を剥離した後、ｐＨ９〜１４のアルカリ現像液、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ塩の０．３〜２重量％程度の希薄アルカリ水溶液を用いて行う。該アルカリ水溶液には、界面活性剤、消泡剤、現像促進剤としての有機溶剤等が添加されていてもよい。
【００７８】
又、現像は、通常、前記現像液に画像形成材を浸漬するか、画像形成材に前記現像液をスプレーするスプレー法、パドル法等の公知の現像法により、好ましくは１０〜５０℃程度、更に好ましくは１５〜４５℃程度の温度で、５秒〜１０分程度、好ましくは１０秒〜２分程度の時間でなされる。
【実施例】
【００７９】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００８０】
実施例１〜２、比較例１〜３
光重合性組成物として、下記のカルボキシル基含有重合体（Ａ１〜Ａ２）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ１〜Ｂ２）、光重合開始剤（Ｃ１）、増感色素（Ｄ１）、及びその他成分（Ｘ１〜Ｘ３）を、表１に示す処方で下記の溶剤（Ｙ１）に加えて、室温で攪拌して調液した塗布液を、仮支持フィルムとしてのポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み２５μｍ）上に、１００μｍのアプリケーターを用いて乾燥膜厚が２０μｍとなる量で塗布し、９０℃のオーブンで１０分間乾燥させ、形成された光重合性組成物層上に、被覆フィルムとしてのポリエチレンフィルム（厚み２５μｍ）を積層し、ドライフィルムレジスト材を作製した。
【００８１】
＜カルボキシル基含有重合体＞
（Ａ１）メタクリル酸／メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／２−エチ
ルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／スチレン共重合体（重量％＝２０／３５／１０／１０／１５／１０、重量平均分子量４６，０００）（重合禁止剤無添加）
（Ａ２）同上共重合体（但し、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノールを５００ｐｐｍ添加）
【００８２】
＜エチレン性不飽和化合物＞
（Ｂ１）下記の化合物（重合禁止剤としてのｐ−メトキシフェノールを２５０ｐｐｍ含有）
（Ｂ２）同上化合物（但し、重合禁止剤としてのｐ−メトキシフェノールを６０ｐｐｍ含有）
【００８３】
【化８】
0004613552.tif 000009
【００８４】
＜光重合開始剤＞
（Ｃ１）２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール
【００８５】
＜増感剤＞
（Ｄ１）下記の化合物（増感色素をテトラヒドロフランで６０，０００倍に希釈し、３００〜５００ｎｍの波長域でＵＶ吸光係数を測定したときの、最も長波長に存在する吸収極大３６５ｎｍ）
【００８６】
【化９】
0004613552.tif 000010
【００８７】
＜その他＞
（Ｘ１）ロイコクリスタルバイオレット
（Ｘ２）クリスタルバイオレット
（Ｘ３）ｐ−メトキシフェノール（追添分）
＜溶剤＞
（Ｙ１）メチルエチルケトン
【００８８】
別に、厚み３５μｍの銅箔を貼り合わせたポリイミド樹脂の銅張積層基板（厚み１．５
ｍｍ、大きさ２５０ｍｍ×２００ｍｍ）の銅箔表面を、住友スリーエム社製「スコッチブライトＳＦ」を用いてバフロール研磨し、水洗し、空気流で乾燥させて整面し、次いで、これをオーブンで８０℃に予熱した後、その銅張積層板の銅箔上に、前記で得られたドライフィルムレジスト材を、そのポリエチレンフィルムを剥離しながらその剥離面で、ハンド式ロールラミネーターを用いて、ロール温度１００℃、ロール圧０．３ＭＰａ、ラミネート速度１．５ｍ／分でラミネートすることにより、銅張積層基板上に光重合性組成物層が形成されたレジスト画像形成材を製造した。
【００８９】
得られた各レジスト画像形成材の光重合性組成物層について、以下に示す方法で重合禁止剤の含有量を定量し、結果を表１に示した。
＜重合禁止剤含有量＞
ｐ−メトキシフェノールのアセトン標準溶液（０、１、３、１０、２０、５０各ｐｐｍ）について、以下の条件でのガスクロマトグラフィーによる測定値から検量線を作成し、一方、レジスト画像形成材の光重合性組成物層をアセトンに溶解し、調整した１０重量％溶液について、以下の条件でのガスクロマトグラフィーによる測定値から定量した。
カラム：ＨＰ−５（０．３２ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｍ  ｄ．ｆ．０．２５μｍ）
キャリアー：Ｈｅ  ２．０ｍＬ／ｍｉｎ
スプリット比：１／１０
注入口：２５０℃
検出器：ＦＩＤ  ３２０℃
オーブン：５０℃−２０℃／ｍｉｎ−３００℃（１０ｍｉｎ）
注入量：１０重量％アセトン溶液  ２．０μＬ
【００９０】
別に、得られた各レジスト画像形成材の光重合性組成物層を、以下に示す露光・現像条件下で露光、現像処理し、得られたレジスト画像のパターン形状を、以下に示す基準で評価し、結果を表１に示した。
【００９１】
＜露光・現像条件＞
発振波長４０７ｎｍ、定格光出力５００ｍＷの日亜化学工業社製、青色ＬＤスロットモジュール「ＮＤＡＶ５２０Ｅ２」を用い、ビームスポット径８μｍ、像面光量０．４ｍＷ／ｃｍ2 で、４．０ｍＪ／ｃｍ2 、５．６ｍＪ／ｃｍ2 、８．０ｍＪ／ｃｍ2 、１１．２ｍＪ／ｃｍ2 、１６．０ｍＪ／ｃｍ2 、及び２２．３ｍＪ／ｃｍ2 の６段階の露光量として、２０μｍの集合線（ライン／スペース＝２０μｍ／２０μｍ）、２０μｍの独立ライン、２０μｍの独立スペースの露光パターンを走査露光した。露光後、２０分経過してから、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離、除去し、次いで、２５℃で０．７重量％炭酸ナトリウム水溶液をブレークポイント（非露光部が完全に溶解するまでの時間）の１．５倍の現像時間で、０．１５ＭＰａでスプレーすることにより現像した。その際、得られたパターン画像を光学顕微鏡で観察し、各露光量で集合線、独立ライン、独立スペースが全て解像し、更にその線幅が最も２０μｍに近い状態となる露光量を最適露光量とした。
【００９２】
＜パターン形状＞
前記最適露光量での露光により得られたパターン形状を走査型電子顕微鏡で観察し、以下の基準で評価した。
○  ；角がシャープな矩形で、裾引きもない。
△  ；矩形だが、角にシャープさがない。
×  ；角が丸みを帯びているか、台形であるか、裾引きがある。
××；裾引きが酷く、解像できていない。
【００９３】
比較例４〜６
市販のＡ社、Ｂ社、及びＣ社製ドライフィルムレジスト材を用いて、前記と同様にしてレジスト画像形成材を製造し、その光重合性組成物層について、前記と同様にして、重合禁止剤含有量を定量し、又、露光、現像処理し、得られたレジスト画像のパターン形状を評価し、結果を表１に示した。尚、重合禁止剤含有量の定量は、最初にｐ−メトキシフェノールについて実施したところ、本願発明の上限を超えていたので、他の重合禁止剤の定量は省略した。
【００９４】
【表１】
0004613552.tif 000011
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明のレジスト画像形成材、及びそのレジスト画像形成方法は、プリント配線基板、プラズマディスプレイ用配線板、液晶ディスプレイ用配線板、大規模集積回路、薄型トランジスタ、半導体パッケージ等の微細電子回路等の形成において、直接描画法によって、特に青紫レーザー光による直接描画法によって、エッチングレジスト、メッキレジスト、ソルダーレジスト等のためのレジスト画像を形成するに有用であり、特に、プリント配線基板の製造、中でもメッキレジスト画像の製造に用いるに好適である。