(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
示差走査熱量計で測定した結晶融解曲線上の吸熱カーブの最大ピーク温度が３３８℃以下の低融点ポリテトラフルオロエチレン絶縁層と示差走査熱量計で測定した結晶融解曲線上の吸熱カーブの最大ピーク温度が３４２℃以上の高融点ポリテトラフルオロエチレン絶縁層との２層構造の絶縁層を有する高周波信号伝送用製品。
【請求項２】
前記低融点ポリテトラフルオロエチレンの示差走査熱量計で測定した結晶融解曲線上の吸熱カーブの最大ピーク温度が３３２〜３３８℃であり、前記高融点ポリテトラフルオロエチレンの示差走査熱量計で測定した結晶融解曲線上の吸熱カーブの最大ピーク温度が３４２〜３４８℃である請求項１記載の高周波信号伝送用製品。
【請求項３】
前記低融点ポリテトラフルオロエチレン絶縁層が焼成層であり、前記高融点ポリテトラフルオロエチレン絶縁層が半焼成または未焼成層である請求項１または２記載の高周波信号伝送用製品。
【請求項４】
前記低融点ポリテトラフルオロエチレンおよび高融点ポリテトラフルオロエチレンの両方または一方が変性ポリテトラフルオロエチレンである請求項１〜３のいずれかに記載の高周波信号伝送用製品。
【請求項５】
金属芯線とフッ素樹脂絶縁層とを有する高周波信号伝送用ケーブルであって、フッ素樹脂絶縁層が、示差走査熱量計で測定した結晶融解曲線上の吸熱カーブの最大ピーク温度が３３８℃以下の低融点ポリテトラフルオロエチレンの外側絶縁層と示差走査熱量計で測定した結晶融解曲線上の吸熱カーブの最大ピーク温度が３４２℃以上の高融点ポリテトラフルオロエチレンの内側絶縁層との２層構造であることを特徴とする高周波信号伝送用ケーブル。
【請求項６】
前記外側絶縁層を形成する低融点ポリテトラフルオロエチレンの示差走査熱量計で測定した結晶融解曲線上の吸熱カーブの最大ピーク温度が３３２〜３３８℃であり、前記内側絶縁層を形成する高融点ポリテトラフルオロエチレンの示差走査熱量計で測定した結晶融解曲線上の吸熱カーブの最大ピーク温度が３４２〜３４８℃である請求項５記載の高周波信号伝送用ケーブル。
【請求項７】
前記低融点ポリテトラフルオロエチレン外側絶縁層が焼成層であり、前記高融点ポリテトラフルオロエチレン内側絶縁層が半焼成または未焼成層である請求項５または６記載の高周波信号伝送用ケーブル。
【請求項８】
前記低融点ポリテトラフルオロエチレンおよび高融点ポリテトラフルオロエチレンの両方または一方が変性ポリテトラフルオロエチレンである請求項５〜７のいずれかに記載の高周波信号伝送用ケーブル。
【請求項９】
示差走査熱量計で測定した結晶融解曲線上の吸熱カーブの最大ピーク温度が３３８℃以下の低融点ポリテトラフルオロエチレンと示差走査熱量計で測定した結晶融解曲線上の吸熱カーブの最大ピーク温度が３４２℃以上の高融点ポリテトラフルオロエチレンとを、高融点ポリテトラフルオロエチレンが芯線上に、低融点ポリテトラフルオロエチレンが、該高融点ポリテトラフルオロエチレンの外側になるように共ペースト押出し、ついで実質的に外側の低融点ポリテトラフルオロエチレン層のみを完全に焼成する請求項５〜８のいずれかに記載の高周波信号伝送用ケーブルの製法。
【請求項１０】
前記焼成を溶融塩浴中に共ペースト押出物を通すことにより行なう請求項９記載の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高周波の誘電損失が少なく、しかも末端加工性にも優れた高周波信号伝送用ケーブルやプリント配線基板などの高周波信号伝送用製品、およびその製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
同軸ケーブルやＬＡＮケーブルのような高周波信号を伝送するケーブルには常に誘電損失が生ずる。同じく高周波信号を伝送する各種伝送機器に使用されるプリント配線基板についても、誘電損失が重要なファクターとなっている。
【０００３】
誘電損失は誘電率（ε）と誘電正接（tan  δ）との関数であり、いずれも小さい方が好ましい。誘電損失を低減するため、これらの電気的特性に優れたＰＴＦＥを絶縁被覆層材料として使用している高周波ケーブルが提案されている（特開平１１−３１４２２号公報、特開平１１−２８３４４８号公報、特開２０００−２１２５０号公報）。
【０００４】
ＰＴＦＥは分子量や変性の有無などにより融点、電気的特性、成形加工性などが異なり、また、熱処理（焼成処理）することによって融点、誘電率、誘電正接、さらには機械的強度が変化する。たとえば融点が３４０±７℃と高い高分子量ＰＴＦＥは高融点の低分子量ＰＴＦＥよりも電気的特性に優れており、未焼成のときは誘電率（ε）は１．８、誘電正接（tan  δ）は０．３×１０-4（いずれも１２ＧＨｚで測定した値。以下同様）と低いが、不完全に焼成（半焼成）すると融点が３２７±５℃と下がり誘電率（ε）は２．１５、誘電正接（tan  δ）は０．７×１０-4と高くなる。完全に焼成すると、融点は３２３±５℃とさらに低くなり、誘電率（ε）は２．１０、誘電正接（tan  δ）は２．０×１０-4と高くなる。また、機械的強度は焼成することにより向上する。
【０００５】
したがって、誘電損失の点からは高分子量高融点の未焼成または半焼成ＰＴＦＥを使用することが有利である。
【０００６】
そこで前記公報では、誘電率や誘電正接といった電気的特性を維持しつつ、加工性を向上させるために焼成ＰＴＦＥ、半焼成ＰＴＦＥおよび未焼成ＰＴＦＥを組み合せた絶縁被覆層が提案されている。
【０００７】
特開平１１−３１４４２号公報では、未焼成ＰＴＦＥ絶縁被覆層の焼成の仕方を外表面側の焼成度を高くする（ラジアル方向のＰＴＦＥの焼成度の傾斜化）方法を提案している。
【０００８】
特開平１１−２８３４４８号公報では、絶縁被覆層を基本的に未焼成または半焼成ＰＴＦＥとし、加工すべき末端部分（末端から１０ｃｍ程度）のみ完全焼成ＰＴＦＥを使用すること（芯線の長手方向での焼成度の傾斜化）を提案している。
【０００９】
さらに特開２０００−２１２５０号公報では、絶縁被覆層としてＰＴＦＥの多孔質層を用い、さらに表面部分を焼成して結晶化率を７５〜９２％と高くしている（ラジアル方向での焼成度の傾斜化）。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしケーブルの末端を加工するときの末端加工性は、ラジアル方向での焼成度の傾斜化では、末端をニッパなどで剥離したり切断したとき未焼成または半焼成ＰＴＦＥでは綺麗に切れず繊維化し、糸を引いた状態となる。
【００１１】
したがって、前記特開平１１−２８３４４８号公報のように完全焼成ＰＴＦＥを使用しない限り、末端加工を綺麗に行なうことはできないと考えられていた。
【００１２】
このように従来は、高周波ケーブルの絶縁被覆層用のＰＴＦＥについては、焼成度や結晶化度などの検討は種々行なわれているが、融点に関しての検討はされていない。本発明は今まで未検討であった融点にも着目し、低融点ＰＴＦＥが繊維化しにくい点を考慮し、さらに焼成度を加味して、電気的特性だけではなく加工性、特に末端加工性にも優れたＰＴＦＥ絶縁被覆層用の材料を開発した。
【００１３】
本発明は、ＰＴＦＥを絶縁被覆層として有する高周波信号伝送用製品の末端加工をスムーズに行なうことができ、しかも誘電損失が少ない高周波信号伝送用製品、およびその製法を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、示差走査熱量計で測定した結晶融解曲線上の吸熱カーブの最大ピーク温度が３３８℃以下の低融点ＰＴＦＥ絶縁層と示差走査熱量計で測定した結晶融解曲線上の吸熱カーブの最大ピーク温度が３４２℃以上の高融点ＰＴＦＥ絶縁層との２層構造の絶縁層を有する高周波信号伝送用製品、たとえば高周波信号伝送用ケーブルやプリント配線基板に関する。
【００１５】
前記低融点ＰＴＦＥ絶縁層が焼成層であり、また前記高融点ＰＴＦＥ絶縁層が半焼成または未焼成層であることが好ましい。
【００１６】
さらにまた、低融点ＰＴＦＥおよび高融点ＰＴＦＥの両方または一方が変性ＰＴＦＥであることが好ましい。
【００１７】
高周波信号伝送用ケーブルとしては、金属芯線とフッ素樹脂絶縁層とを有する高周波信号伝送用ケーブルであって、フッ素樹脂絶縁層が、前記低融点ＰＴＦＥの外側絶縁層と前記高融点ＰＴＦＥの内側絶縁層との２層構造であるものが特に好ましい。
【００１８】
かかる高周波信号伝送用ケーブルは、前記低融点ＰＴＦＥと前記高融点ＰＴＦＥを芯線上に低融点ＰＴＦＥが外側になるように共ペースト押出し、ついで実質的に外側の低融点ＰＴＦＥ層のみを完全に焼成することにより製造できる。
【００１９】
また、焼成を溶融塩浴中に共ペースト押出物を通すことにより行なうことにより、焼成をコントロールし易くなる、
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する低融点ＰＴＦＥ粉末は、示差走査熱量計による結晶融解曲線上に現れる吸熱カーブの最大ピーク温度（以下、「最大吸熱ピーク温度」という）が３３８℃以下、好ましくは３３２〜３３８℃の粉末である。一方の高融点のＰＴＦＥ粉末は、最大吸熱ピーク温度が３４２℃以上、好ましくは３４２〜３４８℃である粉末である。
【００２１】
これらのＰＴＦＥ粉末は、ＴＦＥの単独重合体であっても、他の単量体で変性された変性ＰＴＦＥであってもよい。変性用の単量体としてはパーフルオロ（メチルビニルエーテル）やパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）などのパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロピレンなどがあげられ、溶融加工できないという性質を損わない範囲の量で変性される。なお以下、特に断らない限り、変性ＰＴＦＥも含めてＰＴＦＥという。
【００２２】
この低融点ＰＴＦＥは、乳化重合法で重合し製造された粉末であり、前記の最大吸熱ピーク温度（結晶融点）を有し、誘電率（ε）は２．０８〜２．２、誘電正接（tan  δ）は１．９×１０-4〜４．０×１０-4である。市販品としては、たとえばダイキン工業(株)製のポリフロンファインパウダーＦ２０１、同Ｆ２０３、同Ｆ２０５、同Ｆ３０１、同Ｆ３０２；旭硝子工業(株)製のＣＤ０９０、ＣＤ０７６；デュポン社製のＴＦ６Ｃ、ＴＦ６２、ＴＦ４０などがあげられる。
【００２３】
一方の高融点ＰＴＦＥ粉末も、、乳化重合法で重合し製造された粉末であり、前記の最大吸熱ピーク温度（結晶融点）を有し、誘電率（ε）は２．０〜２．１、誘電正接（tan  δ）は１．６×１０-4〜２．２×１０-4と全体的に低い。市販品としては、たとえばダイキン工業(株)製のポリフロンファインパウダーＦ１０４；旭硝子工業(株)製のＣＤ１、ＣＤ１４１、ＣＤ１２３；デュポン社製のＴＦ６、ＴＦ６５などがあげられる。
【００２４】
なお、両ＰＴＦＥ重合粒子が２次凝集した粉末の平均粒径は通常、２５０〜２０００μｍであるのが好ましい。特に、溶媒を用いて造粒して得られる造粒粉末は予備成形の際の金型充填時の流動性が向上する点から好ましい。
【００２５】
本発明の２層構造の絶縁層には、誘電特性を改善するために、いずれか一方または両方の絶縁層にさらにチッ化ボロンなどのフィラーを配合してもよい。また、低融点ＰＴＦＥ絶縁層にはカーボン（カーボンブラックやカーボン繊維など）を配合して、その誘電特性を変化調整してもよい。
【００２６】
本発明の２層構造の絶縁層は、高周波信号伝送用製品の各種部品または絶縁被覆層などがあげられ、高周波信号伝送機器用の各種部品としては、たとえば携帯電話、各種コンピュータ、通信機器などのプリント配線基板、ケーシング、アンテナのコネクタなどが代表例としてあげられるが、これらのみに限られるものではない。プリント配線基板などの平板状の成形品は、本発明の２種類のＰＴＦＥ粉末を順次圧縮成形などの従来公知の成形法によって積層して製造できる。絶縁層全体の厚さおよび低融点ＰＴＦＥ絶縁層と高融点ＰＴＦＥ絶縁層の厚さの比は、目的とする周波数、適用個所、製品や部品の種類などによって異なる。通常、平板状の場合、全体厚さは０．１〜３ｍｍ、低融点ＰＴＦＥ絶縁層と高融点ＰＴＦＥ絶縁層の厚さの比は１／１０〜４／１程度である。
【００２７】
高周波信号伝送機器用の絶縁層としては、同軸ケーブル、ＬＡＮケーブル、フラットケーブルなどの高周波信号伝送用ケーブルの絶縁被覆層、プリント配線基板などの絶縁層などが代表例としてあげられるが、これらのみに限られるものではない。
【００２８】
本発明は前記のとおり、さらに本発明の特定の２層構造の絶縁層を有する高周波信号伝送用ケーブル、特に同軸ケーブルにも関する。
【００２９】
本発明の高周波信号伝送用同軸ケーブルの構造は、図１にその一実施形態の概略断面図示すように、金属の芯線１の周囲にまず高融点ＰＴＦＥ絶縁層２を設け、ついで低融点ＰＴＦＥ絶縁層３を積層し、さらにその外側に外皮として金属製の外装４が設けられた構造となっている。
【００３０】
以下、同軸ケーブルの絶縁被覆層をぺースト共押出法で形成する方法について説明するが、この製法に限られるものではない。
【００３１】
まず前記低融点ＰＴＦＥ粉末を公知のペースト押出助剤と混合して圧縮予備成形して円筒状の外側絶縁層用予備成形体とし、別途、高融点ＰＴＦＥ粉末を公知のペースト押出助剤と混合して圧縮予備成形して円筒状の内側絶縁層用予備成形体とする。サイズは外側絶縁層用予備成形体の内径が内側絶縁層用予備成形体の外周より若干大きくなるようにする。ついで内側絶縁層用予備成形体を外側絶縁層用予備成形体の中に入れ、この形でペースト押出機に装填し、芯線上に共押出し、加熱（１５０〜２５０℃）乾燥したのち、焼成処理を外側絶縁層の低融点ＰＴＦＥのみが完全に焼成される条件で行なう。その後、外皮を常法にしたがって被覆する。
【００３２】
なお、本発明において、未焼成、半焼成および（完全）焼成の状態とはそれぞれつぎの状態をいう。未焼成状態とは、吸熱カーブにおいて最大ピークが焼成前と同じ位置にあってかつ結晶転化率が２０％未満の状態であり、半焼成状態とは、吸熱カーブにおいて最大ピークが焼成前と同じ位置にあってかつ結晶転化率が２０％以上で９０％未満の状態であり、完全焼成状態とは、吸熱カーブにおいて最大ピークが焼成前から低温側にシフトしかつ結晶転化率が９０％以上の状態である。
【００３３】
本発明の製法においては、このペースト共押出工程および焼成工程においても、優れた加工特性を発揮する。
【００３４】
すなわち、従来は未焼成の高融点ＰＴＦＥ粉末を単独でペースト押出して絶縁被覆層を形成していたが、未焼成の高融点ＰＴＦＥ粉末は容易に繊維化してしまうため、押出圧を高くする必要があり、また被覆層の表面がウネることがあった。本発明では繊維化しない低融点ＰＴＦＥ粉末ペーストを外側で同時に押出しているため、押出圧を小さくすることができると共に押出成形時の繊維化が抑えられ、得られる絶縁被覆層表面を平滑にすることができる。
【００３５】
また焼成処理は、高融点ＰＴＦＥからなる内側絶縁層の優れた電気的特性を維持するため、内側絶縁層の高融点ＰＴＦＥはできるだけ未焼成または半焼成の段階で止める必要があるが、従来の高融点ＰＴＦＥ単独押出法の場合、誘電率や誘電正接などの高周波信号伝送に関係する特性が焼成温度の影響を大きく受けるため焼成温度管理を慎重にしなければならなかった。ところが本発明の２層構造の絶縁層では、元々高周波信号伝送特性において劣る低融点ＰＴＦＥ絶縁層を外側絶縁層に設けているため、焼成温度の内側絶縁層の高融点ＰＴＦＥ層への影響が緩和され、多少焼成温度がブレても高周波信号伝送特性において比較的類似したものが得られるので、焼成温度の管理が容易になり、また歩留も向上する。
【００３６】
本発明においては、結晶化率は内側および外側の全体で１０〜９０％、好ましくは２０〜８０％である。
【００３７】
このように焼成の加熱条件は重要なファクターであり、製品の特性に影響を与えるので、できるだけ正確かつ均一に温度管理できる方法が好ましい。本発明では、限定されるものではないが、溶融塩中にペースト共押出後のケーブルを通して加熱焼成する、いわゆる溶融塩法（ソルトバス法）が好適に採用される。使用する溶融塩としては硝酸カリウムと硝酸ナトリウムの１／１混合物などが好ましい。
【００３８】
本発明の高周波信号伝送用ケーブルにおける外側絶縁層の厚さは、ケーブルの規格、用途などによって異なるが、通常０．５〜５ｍｍ、好ましくは１〜３ｍｍである。また内側絶縁層の厚さは同じくケーブルの規格、用途などによって異なるが、通常０．１〜１ｍｍ、好ましくは０．２〜０．５ｍｍである。外側絶縁層と内側絶縁層との厚さの比は通常、外側／内側が１／９〜９／１、好ましくは３／７〜７／３である。
【００３９】
かくして得られるプリント配線基板や高周波信号伝送用ケーブルなどの本発明の高周波信号伝送用製品は、低融点ＰＴＦＥからなる外側絶縁層の働きにより末端加工や剥離時に基板や絶縁被覆層が繊維化を起こしにくく、現場での作業性が向上する。
【００４０】
【実施例】
つぎに本発明を実施例および比較例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００４１】
実施例１
（ペースト押出用予備成形体の製造）
乳化重合で得られた低融点ＰＴＦＥ粒子（最大吸熱ピーク温度３３７℃。ダイキン工業（株）製のポリフロンファインパウダーＦ２０１）１００重量部と押出助剤（エクソン社製の石油系溶剤「アイソパーＥ」）２１重量部とを混合して２４時間熟成し、外側絶縁層用ペーストを調製した。つぎにこのペーストを円筒状金型（内径３８ｍｍ、中芯の外径２８ｍｍ）の空隙に充填し、プレス機で面圧１．９６ＭＰａ（２０ｋｇｆ／ｃｍ2）にて加圧し、長さ５０ｍｍの外側絶縁層形成用予備成形体を１０個作製した。
【００４２】
別途、内側絶縁層形成用の予備成形体として、乳化重合で得られた高融点ＰＴＦＥ粒子（最大吸熱ピーク温度３４５℃。ダイキン工業（株）製のポリフロンファインパウダーＦ１０４）１００重量部と押出助剤（アイソパーＥ）２４重量部とを混合して２４時間熟成し、内側絶縁層用ペーストを調製した。つぎにこのペーストを円筒状金型（内径２７ｍｍ、中芯の外径１６ｍｍ）の空隙に充填し、プレス機で面圧１．９６ＭＰａ（２０ｋｇｆ／ｃｍ2）にて加圧し、長さ５０ｍｍの予備成形体を１０個作製した。
【００４３】
なお、ＰＴＦＥ粉末の最大吸熱ピーク温度は、結晶融解曲線を示差走査熱量計（セイコー電子（株）製のＲＤＣ２２０）により、昇温速度１０℃／分の条件で描くことにより決定した。
【００４４】
（ペースト共押出および焼成）
内側絶縁層用予備成形体を外側絶縁層用予備成形体に入れ、このものを１０段重ねてつぎの電線被覆用のペースト共押出に使用した。
【００４５】
二重の円筒状予備成形体をペースト押出機（ジェニングス社製。シリンダー径３８ｍｍ、マンドレル径１６ｍｍ、ダイオリフィス径１．３２ｍｍ）に装填し、芯線（アメリカンワイヤーゲージサイズ２４：直径０．１２７ｍｍの銀メッキ銅線１９本の撚り線、見掛け外径０．６５ｍｍ）上に巻取り速度１５ｍ／分でペースト共押出して被覆し、１５０℃のオーブン（通過時間１０秒）ついで２５０℃のオーブン（通過時間１０秒）にて押出助剤を乾燥除去した。外側絶縁層（低融点ＰＴＦＥ）の厚さは０．１３０ｍｍであり、内側絶縁層（高融点ＰＴＦＥ）の厚さは０．１１５ｍｍであった。
【００４６】
ついで３４０℃のソルトバス（硝酸カリウム／硝酸ナトリウム＝１／１）中を２０秒間通過させて加熱処理（焼成処理）し、外径１．１５ｍｍの絶縁被覆層を有するＰＴＦＥ被覆ケーブルを作製した。
【００４７】
得られた被覆ケーブルの表面は平滑でウネリは認められなかった。また、ペースト押出時のラム圧力は５４ＭＰａと低圧であった。
【００４８】
この被覆ケーブル２０ｍから芯線を抜き取り、２ｍごと（計１１点）に前記の条件で示差走査熱量計により結晶吸熱カーブを調べたところ、低融点ＰＴＦＥの３３７℃の最大吸熱ピークが消失し、代わりに３２７℃に新たな焼成後の吸熱ピークが発現した。高融点ＰＴＦＥの吸熱ピーク温度に変化はなかった。
【００４９】
また、原料ＰＴＦＥ粉末と得られた絶縁被覆層との結晶融解熱量変化から算出した結晶転化率は、０．６０〜０．６２の範囲に入っていた。
【００５０】
これらの吸熱ピークおよび結晶転化率の変化から、外側絶縁層（低融点ＰＴＦＥ）のみが焼成され、内側絶縁層（高融点ＰＴＦＥ）は殆ど未焼成であることがわかる。
【００５１】
さらに末端加工性を調べるため、ワイヤーストリッパーで被覆を剥がしたところ、繊維化せずに容易に絶縁層を切断でき、しかも綺麗な切断面であった。
【００５２】
比較例１
実施例１において高融点ＰＴＦＥを単独で使用して押出用予備成形体（外径３８ｍｍ、内径１６ｍｍ）を作製したほかは同様にしてペースト押出し、ＰＴＦＥ被覆ケーブルを作製した。ペースト押出時のラム圧力は７２ＭＰａであった。
【００５３】
また、実施例１と同様に吸熱ピークを調べたところ原料の高融点ＰＴＦＥ粉末と同じ位置にピークを有していたが、結晶融解熱量が変化しており、それから算出した結晶転化率は０．２０〜０．２３であった。
【００５４】
さらに末端加工性を調べるため、ワイヤーストリッパーで被覆を剥がしたところ、切断面で繊維化が生じた。
【００５５】
【発明の効果】
本発明によれば、成形性に優れ、かつ焼成温度管理がしやすい２層構造の絶縁層を有する高周波信号伝送用製品を提供できる。この高周波信号伝送機器の絶縁層は、低い値の誘電率や誘電正接といった高周波信号伝送特性に優れており、しかも末端加工性が向上したものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の高周波信号伝送用ケーブルの一実施形態の概略断面図である。
【符号の説明】
１  芯線
２  内側絶縁層
３  外側絶縁層
４  外装
【図１】
0004626014.tif 000002