(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
骨材である炭化珪素と、前記炭化珪素を窒化珪素で結合させた構造を有し、Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇから選択された少なくとも１種類を酸化物換算で０．１〜３質量％含有し、且つ、Ａｌ２Ｏ３が０．０５〜２．０質量％、Ｆｅ２Ｏ３が０．０５〜１．０質量％、Ｎａ２Ｏが０．１質量％未満であるセラミックス複合材であって、前記セラミックス複合材が中空パイプ形状を有するとともに、前記セラミックス複合材を長さ方向に切断した時、その切断部と直角方向に対向する面に１〜５０ＭＰａの圧縮応力が発生する高耐熱衝撃性セラミックス複合材。
【請求項２】
前記中空パイプ形状が、角パイプ又は丸パイプである請求項１に記載の高耐熱衝撃性セラミックス複合材。
【請求項３】
前記セラミックス複合材が、窒化珪素結合ＳｉＣ耐火物である請求項１又は２に記載の高耐熱衝撃性セラミックス複合材。
【請求項４】
骨材であるＳｉＣ粉末とＳｉ粉末を混合した原料を成形し、得られた中空パイプ形状の成形体を窒素雰囲気下で焼成し、焼成体を得、前記焼成体を１０〜５００℃に一旦冷却した後、更に、１０００〜１５００℃で再加熱することにより、請求項１に記載のセラミックス複合材を得る高耐熱衝撃性セラミックス複合材の製造方法。
【請求項５】
前記焼成体の再加熱時における焼成雰囲気が、大気雰囲気、窒素雰囲気、Ａｒ雰囲気、Ｈｅ雰囲気のいずれか１つである請求項４に記載の高耐熱衝撃性セラミックス複合材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高耐熱衝撃性セラミックス複合材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化珪素（ＳｉＣ）耐火物は、優れた耐熱性、耐火性から、工業上重要な地位を占めており、例えば陶磁器焼成用の棚板、その他の焼成用治具、サヤ等の窯道具に多用されている。このようなＳｉＣ耐火物は、従来、ＳｉＣ粒子に５〜１０質量％程度の粘土を混合して、混練・成形・焼成し、珪酸塩鉱物、例えば粘土鉱物により、ＳｉＣ粒子を結合させることにより製造されている。しかしながら、このように製造されるＳｉＣ耐火物は、耐火度が低い粘土鉱物を粒界結合部としているため、高温での軟化変形や酸化が生じ易いという問題があった。
【０００３】
このため、ＳｉＣ粒子にＳｉを混合、成形した後、成形体を非酸化性の窒素含有雰囲気下において焼成することにより、窒化珪素結合ＳｉＣ炭化珪素耐火物（セラミックス複合材）を製造することが開示されている（特許文献１参照）。このＳｉＣ耐火物は、ＳｉＣ粒子を窒化珪素からなる結合材により結合させたものであり、高温での機械的強度、耐熱衝撃性を向上させることを目的としたものである。しかしながら、特許文献１に記載の方法により製造されるＳｉＣ耐火物にあっても、高温強度、耐熱衝撃性等の特性においては未だ満足できるものではなかった。
【０００４】
以上の問題点を解消するため、ＳｉＣを主相とし、副相としてＳｉ3Ｎ4及び／又はＳｉ2Ｎ2Ｏを含むとともに、曲げ強度が１５０ＭＰａ以上で、且つ嵩比重が２．６以上であり、且つ主相を構成するＳｉＣ骨材の周辺に、１μｍ以下のＳｉＣ超微粉が均一に分散されている窒化珪素結合ＳｉＣ耐火物が開示されている（特許文献２参照）。このＳｉＣ耐火物は、酸化物結合ＳｉＣ耐火物、窒化物結合ＳｉＣ耐火物の使用温度に準ずる温度（１６００℃程度）と、Ｓｉ含浸ＳｉＣに準ずる強度（２２５〜２５０ＭＰａ程度）を有するものであり、従来の耐火物の長所を兼ね備えた耐火物である。
【０００５】
しかしながら、従来の窒化珪素結合炭化珪素耐火物（特許文献１及び特許文献２参照）は、その焼成過程での残留応力が内在しているため、耐熱衝撃性が必ずしも十分ではなかった。特に、トンネル炉用の窯道具として用いた場合、バーナーの火炎が直接当たる箇所や急激な昇降温が生じる箇所における破損が著しいため、より耐熱衝撃性に優れたセラミックス複合材が必要とされていた。
【特許文献１】特許第２６５５６９９号公報
【特許文献２】特開２００５−８２４５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述した従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、バーナーの火炎が直接当たる箇所や急激な昇降温が生じる箇所や条件であっても破損することがない耐熱衝撃性に優れた特性を有する高耐熱衝撃性セラミックス複合材及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
［１］  骨材である炭化珪素と、前記炭化珪素を窒化珪素で結合させた構造を有し、Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇから選択された少なくとも１種類を酸化物換算で０．１〜３質量％含有し、且つ、Ａｌ２Ｏ３が０．０５〜２．０質量％、Ｆｅ２Ｏ３が０．０５〜１．０質量％、Ｎａ２Ｏが０．１質量％未満であるセラミックス複合材であって、前記セラミックス複合材が中空パイプ形状を有するとともに、前記セラミックス複合材を長さ方向に切断した時、その切断部と直角方向に対向する面に１〜５０ＭＰａの圧縮応力が発生する高耐熱衝撃性セラミックス複合材。
【０００８】
［２］  中空パイプ形状が、角パイプ又は丸パイプである［１］に記載の高耐熱衝撃性セラミックス複合材。
【００１０】
［３］  セラミックス複合材が、窒化珪素結合ＳｉＣ耐火物である［１］又は［２］に記載の高耐熱衝撃性セラミックス複合材。
【００１１】
［４］  骨材であるＳｉＣ粉末とＳｉ粉末を混合した原料を成形し、得られた中空パイプ形状の成形体を窒素雰囲気下で焼成し、焼成体を得、前記焼成体を１０〜５００℃に一旦冷却した後、更に、１０００〜１５００℃で再加熱することにより、［１］に記載のセラミックス複合材を得る高耐熱衝撃性セラミックス複合材の製造方法。
【００１４】
［５］  焼成体の再加熱時における焼成雰囲気が、大気雰囲気、窒素雰囲気、Ａｒ雰囲気、Ｈｅ雰囲気のいずれかである［４］に記載の高耐熱衝撃性セラミックス複合材の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の高耐熱衝撃性セラミックス複合材は、バーナーの火炎が直接当たる箇所や急激な昇降温が生じる箇所や条件であっても破損することがない耐熱衝撃性に優れた特性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の高耐熱衝撃性セラミックス複合材について詳細に説明するが、本発明は、これに限定されて解釈されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々の変更、修正、改良を加え得るものである。
【００１７】
本発明に係る高耐熱衝撃性セラミックス複合材は、骨材である炭化珪素と、前記炭化珪素を窒化珪素で結合させた構造を有し、Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇから選択された少なくとも１種類を酸化物換算で０．１〜３質量％含有し、且つ、Ａｌ２Ｏ３が０．０５〜２．０質量％、Ｆｅ２Ｏ３が０．０５〜１．０質量％、Ｎａ２Ｏが０．１質量％未満であるセラミックス複合材であって、前記セラミックス複合材が中空パイプ形状を有するとともに、前記セラミックス複合材を長さ方向に切断した時、その切断部と直角方向に対向する面に１〜５０ＭＰａの圧縮応力が発生することにある。
【００１８】
これにより、本発明のセラミックス複合材は、従来のセラミックス複合材と異なり、その形状を板状ではなく、中空パイプ状にするとともに、セラミックス複合材を長さ方向に切断した時、その切断部と直角方向に対向する面に圧縮応力が発生することにより、本発明のセラミックス複合材中に引張応力が内在されていないため、バーナーの火炎が直接当たる箇所や急激な昇降温が生じる箇所であっても破損することがなく、従来のセラミックス複合材と比較して、更なる耐熱衝撃性の向上に寄与することができる。
【００１９】
一方、従来のセラミックス複合材は、通常、板状であり、その製造時の焼成過程で体積膨脹が発生するが、寸法が変化しないため、引張応力が内在された状態で使用されるため、急激な昇降温が生じると、比較的容易に破損してしまう。
【００２０】
本発明のセラミックス複合材は、中空パイプ形状が、特に限定されないが、通常、角パイプ又は丸パイプであることが、中空の場合、窯道具として使用した場合の重量を軽くできることと、発生する圧縮応力が周方向に働き、効果的に耐熱衝撃性を上げることができる点で好ましい。
【００２１】
また、本発明のセラミックス複合材は、圧縮応力が１〜５０ＭＰａ、より好ましくは、１〜４０ＭＰａ、更に好ましくは、１〜３０ＭＰａである。これは、１ＭＰａ未満の場合、小さすぎて耐熱衝撃性向上への効果が小さいからである。一方、５０ＭＰａを超過する場合、過剰な応力となり、わずかな熱応力で破壊する可能性がある。
【００２２】
更に、本発明のセラミックス複合材は、窒化珪素結合ＳｉＣ耐火物であることが好ましい。これは、窒化珪素結合ＳｉＣ耐火物が、耐熱性、耐熱衝撃性及び耐酸化性を有するとともに、高強度で且つ耐クリープ性、熱伝導性に優れた特性を有しているからである。
【００２３】
次に、本発明に係る高耐熱衝撃性セラミックス複合材の製造方法は、骨材であるＳｉＣ粉末とＳｉ粉末を混合した原料を成形し、得られた成形体を窒素雰囲気下で焼成し、焼成体を得、焼成体を１０〜５００℃に一旦冷却した後、更に、１０００〜１５００℃で再加熱することにある。
【００２４】
このとき、本発明のセラミックス複合材の製造方法の主な特徴は、（特に、中空パイプ形状の）成形体を焼成し、得られた焼成体（窒化珪素結合ＳｉＣ耐火物）を１０〜５００℃に一旦冷却した後、更に、１０００〜１５００℃で再加熱することにある。これは、焼成後の焼成体を１０〜５００℃に一旦冷却することにより、焼成過程で発生した引張応力を緩和させることができるからである。
【００２５】
尚、本発明のセラミックス複合材の製造方法では、焼成体の一旦冷却時の温度が、１０〜５００℃であることが重要である。これは、焼成過程で生じた引張応力を圧縮応力に変換する際に、５００℃を超過する場合、焼成で生じた応力がそのまま歪になっておらず、再昇温しても圧縮応力が得られない。一方、１０℃未満の場合、工業的に実用性が十分でなく、安価に製造することが容易でないことが挙げられるからである。
【００２６】
また、本発明のセラミックス複合材の製造方法は、焼成後の焼成体を一旦冷却後、更に１３００〜１５００℃にて熱処理することが行われている。これは、得られた耐火物の表面に強固な酸化被膜を形成させることにより、高温で長時間使用した場合であっても、酸化劣化が抑制されるため、変形や膨れがほとんど無く、割れ等も生じない、という極めて優れた耐熱衝撃性を発現させることができるからである。
【００２７】
尚、本発明のセラミックス複合材の製造方法は、特に限定されないが、焼成体の再加熱時における焼成雰囲気が、大気雰囲気、窒素雰囲気、Ａｒ雰囲気、Ｈｅ雰囲気のいずれか１つであることが好ましい。このとき、大気雰囲気中で焼成体を再加熱した場合、生産性の向上及び製造コストの削減に寄与することができる。
【００２８】
更に、本発明のセラミックス複合材の製造方法について詳細に説明する。本発明の耐火物は、通常、［１］原料調合、［２］混合、［３］鋳込成形、［４］離型、［５］乾燥、［６］焼成（窒素雰囲気焼成）、［７］冷却、［８］再加熱処理、［９］検査といった工程を経て製造される。
【００２９】
ここで、本発明のセラミックス複合材の製造方法の主な特徴は、骨材として３０〜３００μｍのＳｉＣを３０〜７０質量％と、０．０５〜３０μｍのＳｉＣ粉末を１０〜５０質量％と、０．０５〜３０μｍのＳｉ粉末を１０〜３０質量％に、Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇから選択された少なくとも１種類を酸化物換算で０．１〜３質量％を混合する工程（［１］＋［２］）を有することにある。無機酸化物が多いと、使用時に結晶粒界中に生成してくるガラス相の量が増大して、セラミックス複合材として必要な耐クリープ性が低下し寿命が短くなってしまう。
【００３０】
このとき、本発明のセラミックス複合材の製造方法では、原料調合（［１］）時点でＳｉ粉末を添加することが、ＳｉをＳｉＣ骨材の周辺に均一に分散させることができるため好ましい。また、本発明のセラミックス複合材の製造方法では、無機酸化物（Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ）の内、少なくとも、Ａｌ2Ｏ3が０．０５〜２．０質量％、Ｆｅ2Ｏ3が０．０５〜１．０質量％、Ｎａ2Ｏが０．１質量％未満であることが好ましい。更に、本発明のセラミックス複合材の製造方法では、ＳｉＣ粉末中に１μｍ以下の粒子径のＳｉＣ超微粉を１０〜３０質量％添加することにより、得られたセラミックス複合材の密度（緻密度）を向上することができる。従来の配合では無機酸化物が３質量％以下になると密度が低下していたが、ＳｉＣ超微粉を添加することで無機酸化物量が少なくても２．６以上の嵩比重が得られる。
【００３１】
また、本発明のセラミックス複合材の製造方法は、成形工程が鋳込成形（［３］）で行われることが好ましい。これにより、本発明のセラミックス複合材の製造方法では、得られた成形品の緻密性が向上するため、焼成後のセラミックス複合材の強度（曲げ強度及びヤング率）を向上させることができる。
【００３２】
更に、本発明のセラミックス複合材の製造方法は、実質的に窒素雰囲気下で、１３５０〜１５００℃にて焼成し、焼成時間は１〜３０ｈｒにすることが好ましい（［６］）。これにより、本発明のセラミックス複合材の製造方法は、成形体中のＳｉと雰囲気中の窒素とが反応し、窒化珪素と、微量の酸素から酸窒化物とがＳｉＣ粒子の粒界に生成され、ＳｉＣ骨材を結合させることができる。
【００３３】
ここで、１３５０〜１５００℃にて熱処理するときの窒素雰囲気中の酸素濃度は、０．０１〜２．００％であることがより好ましい。これは、微量の酸素の存在で酸窒化物が形成され、より強固にＳｉＣ粒界を結合させることができるからである。尚、窒素雰囲気中の窒素の含有割合が９０容量％未満である場合、熱処理時に窒化速度の遅延や一部の酸素により未窒化現象が生じたり、原料が酸化してしまうため好ましくない。
【００３４】
また、本発明のセラミックス複合材の製造方法では、（特に、中空パイプ形状の）成形体を焼成し（［６］）、得られた焼成体を、１０〜５００℃に冷却（［７］）することが、焼成過程で発生した引張応力を緩和させることができるため好ましい。
【００３５】
更に、本発明のセラミックス複合材の製造方法では、得られた焼成体を、１０〜５００℃に冷却（［７］）した後、更に１０００〜１５００℃（より好ましくは、１０００〜１４００℃）にて再加熱処理（［８］）することが好ましい。このとき、再加熱処理温度が１０００℃未満である場合、圧縮応力が形成されず、引張応力となり充分な耐熱衝撃性能が発揮できない。一方、再加熱処理温度が１５００℃を超過する場合、製造コストや生産性の面で好ましくない。尚、焼成体の再加熱時における焼成雰囲気は、特に限定されないが、大気雰囲気、窒素雰囲気、Ａｒ雰囲気、Ｈｅ雰囲気のいずれか１つであることが好ましい。
【実施例】
【００３６】
本発明を実施例に基づいて、更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。
【００３７】
（実施例１〜１９、比較例１〜１３）
表１に示すＳｉＣ粉末、Ｓｉ粉末、Ｆｅ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、分散材、イオン交換水を表１に示す配合比（質量％）になるように、原料調合した（原料調合［１］）。
【００３８】
【表１】
0004795754.tif 000002
【００３９】
得られた原料を、トロンメル内に投入・混合し、原料の均一混合を図り、泥漿内の原料粒子の二次粒子と一次粒子を解砕した（混合［２］）。このとき、トロンメル混合は、１００ｋｇ／バッチで、２０ｈｒ程度行った。上記トロンメル混合で得られた泥漿を、石膏型内に注入し、泥漿内の水分を石膏型に吸収させて、所定厚さを着肉させることにより、表２に示す形状の成形体をそれぞれ得た（成形（鋳込成形）［３］）。得られた成形体を、石膏型から取り出し、成形体内の水分を乾燥させた（離型［４］、乾燥［５］）。
【００４０】
得られた乾燥成形体を、窒素雰囲気中、１４５０℃、１０ｈｒで焼成した（窒素雰囲気焼成（［６］）。次いで、得られた焼成体を、表２に示す温度で冷却（［７］）した後、更に表２に示す再加熱雰囲気及び温度で再加熱処理（［８］）した。
【００４１】
最後に、寸法（角パイプの場合：５０ｍｍ×１００ｍｍ×１０００ｍｍＬ［肉厚７ｍｍｔ］、丸パイプの場合：外径４０ｍｍφ［内径３０ｍｍφ］×１０００ｍｍＬ）及び外観キレが検査（検査［９］）されたセラミックス複合材（窒化珪素結合ＳｉＣ耐火物）について、セラミックス複合材を長さ方向に切断した時（角パイプの場合：図１参照）、その切断部と直角方向に対向する面に発生する応力とその応力方向を測定するとともに、耐熱衝撃性の評価を行った。以上の結果を表２に示す。
【００４２】
尚、応力の測定方法は、それぞれ得られた中空パイプ形状のセラミックス複合材（図３参照）を、長さ１００ｍｍに切断し、供試体を得た。この供試体に、株式会社東京測器研究所製の歪ゲージを取り付けた後、供試体１の一辺を１００ｍｍＬの長さ方向に中空部２に貫通するように切断し（角パイプの場合：図１参照）、得られた切断部４と直角方向に対向する面６に発生する応力とその応力方向を測定したものである（角パイプの場合：図２（ａ）（ｂ）参照）。
【００４３】
また、耐熱衝撃性の試験評価方法は、それぞれ得られた中空パイプ形状のセラミックス複合材を、２５℃の室温と同一温度に調節した後、図３に示すように、この供試体の全長１０００ｍｍの中央を狙って、ＬＰＧバーナー（バーナー）１０で加熱した。このＬＰＧバーナー１０で供試体を５分間加熱し、熱衝撃による破壊の有無を調査し、熱衝撃破壊割合として算出した。このとき、バーナー先端から供試体までの距離Ｌは、２５０ｍｍに固定した。また、試験時のバーナー火炎温度については、火炎２０先端部分の供試体との接触部付近の温度を熱電対で計測した結果、１３００℃であった。
【００４４】
【表２】
0004795754.tif 000003
【００４５】
（考察）
表２に示すように、実施例１〜１９では、成形体を焼成して得られた焼成体を、５００℃以下に一旦冷却した後、更に、１０００〜１５００℃で再加熱することにより、セラミックス複合材を長さ方向に切断した時、例えば、図２（ａ）に示すように、その切断部（切欠部）４と直角方向に対向する面６に圧縮応力が発生することにより、本発明のセラミックス複合材中に引張応力が内在されていないため、バーナーの火炎が直接当たる箇所や急激な昇降温が生じる箇所であっても破損することがない耐熱衝撃性に優れた特性を有することを確認した。
【００４６】
一方、比較例１〜１３では、セラミックス複合材を長さ方向に切断した時、例えば、図２（ｂ）に示すように、その切断部（切欠部）４と直角方向に対向する面６に引張応力が発生することにより、本発明のセラミックス複合材中に引張応力が内在されているため、急激な昇降温が生じると、比較的容易に破損してしまう（熱衝撃破壊割合が高い）ことを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の高耐熱衝撃性セラミックス複合材は、例えば、バーナーの火炎が直接当たる箇所や急激な昇降温が生じる箇所や条件での使用が要求される窯道具に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】セラミックス複合材（供試体：角パイプ）の一辺を長さ方向に中空部に貫通するように切断し、切断部（切欠部）を形成させた状態を示す斜視図である。
【図２】セラミックス複合材（供試体：角パイプ）における切断部と直角方向に対向する面に発生する応力とその応力方向を示すものであり、（ａ）は圧縮応力発生時、（ｂ）は引張応力発生時を示す説明図である。
【図３】セラミックス複合材（角パイプ）の耐熱衝撃性の試験評価方法の概要を説明した説明図である。
【符号の説明】
【００４９】
１…セラミックス複合材（供試体）、２…中空部、４…切断部（切欠部）、６…切断部（切欠部）に直角方向に対向する面、１０…ＬＰＧバーナー（バーナー）、２０…火炎。
【図１】
0004795754.tif 000004
【図２】
0004795754.tif 000005
【図３】
0004795754.tif 000006