(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式がＬｉx Ｍ(1-y) Ａｌy Ｏ2（但し、０．０５≦ｘ≦１．１０，０．０１≦ｙ＜０．１０、Ｍは遷移金属から選ばれる少なくとも１種以上の元素を含む元素。）で示されるリチウム複合酸化物と炭酸リチウムとを含有し、前記リチウム複合酸化物の含有量に対する前記炭酸リチウムの含有量の割合が、１質量％以上かつ５質量％以下である正極を備えたことを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、非水電解質電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年の電子技術のめざましい進歩は、電子機器の小形・軽量化を次々と実現させている。それに伴い、電源である電池に対しても、一層の小型化、軽量化、高エネぜんルギー密度化が求められるようになっている。従来、一般用途の電池としては、鉛電池、ニッケルカドミウム電池等の水溶液系電池が主流であった。しかし、これらの水溶液系電池は、サイクル特性には優れるものの、電池重量やエネルギー密度の点では十分に満足できるものとは言えない。
【０００３】
そこで、最近、電池電圧が高く、高エネルギー密度を有し、サイクル特性にも優れた非水電解質電池が使用され始めている。非水電解質電池の代表的なものとしては、リチウムイオンの可逆的インターカレーションが可能な物質を電極材料に用いたリチウムイオン電池がある。このようなリチウムイオン電池は、エネルギー密度、充放電サイクル特性に優れることから、比較的消費電力の大きい携帯用機器の供給電源としての用途が期待されている。
【０００４】
ところが、リチウムイオン電池においては、過充電時に電解質や活物質の分解等の異常反応が起こり、電池の発熱や破損に至る場合がある。このため、過充電時における熱暴走を防止するために、正極合材中に炭酸リチウムを添加して電気化学的な分解反応によるＣＯ２ガスの発生を利用して、電池に装着される電流遮断素子を作動させる方法が提案されている（例えば、特開平４−３２８２７８号、特開平４−３２９２６８号等参照）。なお、正極に炭酸リチウムを添加した電池では、電流遮断素子ではなく、電池の内圧上昇によって開弁する安全弁によっても、上記と同様にＣＯ２ガスの発生により容易に安全弁を作動させることができるため、過充電時における熱暴走を防止することができる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のように炭酸リチウムを正極に添加した場合には、炭酸リチウムと電解液中の電解質とが発熱反応を起こすために、高温下における電池の安全性が低下するなどの悪影響を電池に及ぼすことがあることがわかった。また、過充電時の安全性の向上に関しても、炭酸リチウムの添加が必ずしも効果を発揮するわけではなく、添加量や活物質の種類により種々異なることがわかった。
【０００６】
以上に鑑み、本願発明は、炭酸リチウムを利用した電池の高温下における安全性を効果的に向上させると共に、過充電に対しても優れた安全性を有する電池を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本願発明は、一般式がＬｉx Ｍ(1-y) Ａｌy Ｏ2（但し、０．０５≦ｘ≦１．１０，０．０１≦ｙ＜０．１０、Ｍは遷移金属から選ばれる少なくとも１種以上の元素を含む元素。）で示されるリチウム複合酸化物と炭酸リチウムとを含有し、前記リチウム複合酸化物の含有量に対する前記炭酸リチウムの含有量の割合が、１質量％以上かつ５質量％以下である正極を備えたことを特徴とする非水電解質電池である。
【０００８】
このように、特定量のＡｌが添加されたリチウム複合酸化物と炭酸リチウムとを正極に含有させることにより、炭酸リチウム添加によるＣＯ２ガス発生での過充電時の熱暴走防止効果は落とすことなく、高温下における安全性も向上させることができる。さらに、過充電時の安全性もさらに向上させることができ、電池の容量を落とすこともない。
【０００９】
このような効果は以下のよう作用によると考えられる。すなわち、炭酸リチウムを正極に添加した電池では、過充電時の電気化学的な分解反応によるＣＯ２ガスの発生を利用して、早期に電流遮断素子や安全弁を作動させることにより過充電時における熱暴走を防止することができる。しかしながら、炭酸リチウムと電解液中の電解質とが発熱反応を起こすために、これがリチウム複合酸化物等を不安定にし、電池が高温にさらされた場合に逆に電池の安全性を低下させてしまう場合が生じる。これに対し、リチウム複合酸化物にアルミニウムを添加することによってリチウム複合酸化物の熱安定性が向上するために、炭酸リチウムの添加によることが原因となる熱発生に伴う電池の不安定化を相殺することができ、このような問題を解決できるようになる。さらに、アルミニウムの添加されたリチウム複合酸化物を用いると、詳細なメカニズムは不明であるが、従来のリチウム複合酸化物との組み合わせの場合に比べて熱暴走が生じにくくなり、安全性が向上する。
【００１０】
なお、正極活物質ＬｉxＭ(1-y)ＡｌyＯ2において、ＭとＡｌのモル比において、Ａｌが少なすぎると、正極活物質自身の熱安定性が向上せず、また、多すぎると正極活物質自身の充放電容量が大きく低下することになり好ましくない。正極活物質中におけるＭとＡｌのモル比は、このようなことからも０．０１以上、０．１未満であることが望ましい。
【００１２】
炭酸リチウムを添加した正極においては、正極中に含有する炭酸リチウムの割合が少なすぎると、過充電時の電気化学的な分解反応によるＣＯ２ガスの発生を利用した電流遮断素子や安全弁を作動させることが十分に発揮できない。また、炭酸リチウムの割合が多すぎると、正極板の抵抗が大きくなり放電容量が小さくなることや、炭酸リチウムと電解液中の電解質による発熱反応が大きくなり、正極活物質自身の熱安定性を向上しても高温における安全性を確保することが困難になる。このようなことから、各成分の添加量は適宜調整して用いるが、このような範囲とすることにより、本願発明の効果がより確実に、また、顕著に発揮されるようになる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本願発明について具体的に説明する。
【００１４】
本願発明は、一般式がＬｉx Ｍ(1-y) Ａｌy Ｏ2（但し、０．０５≦ｘ≦１．１０，０．０１≦ｙ＜０．１０、Ｍは遷移金属から選ばれる少なくとも１種以上の元素を含む元素。）で示されるリチウム複合酸化物と炭酸リチウムとを含有し、前記リチウム複合酸化物の含有量に対する前記炭酸リチウムの含有量の割合が、１質量％以上かつ５質量％以下である正極を備えたことを特徴とする非水電解質電池であり、正極中のリチウム複合酸化物は正極活物質として作用し、炭酸リチウムはＣＯ2 ガスを発生する役割をする。
【００１５】
リチウム複合酸化物を示す一般式中、Ｍは遷移金属から選ばれる少なくとも１種以上の元素を含む元素を示すが、特にＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎが望ましい。例えば、本願発明において用いることのできるリチウム複合酸化物としては、ＬｉxＣｏ(1-y)ＡｌyＯ2、ＬｉxＮｉ(1-y)ＡｌyＯ2、Ｌｉ2xＭｎ2(1-y)Ａｌ2yＯ4、Ｌｉx（Ｃｏ1-ZＮｉZ）(1-y)ＡｌyＯ2等のＭがＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の１種類の遷移金属元素からなるもの、ＣｏとＮｉ、ＮｉとＭｎ、ＭｎとＣｏ等の２種類の遷移金属元素からなるもの、ＣｏとＮｉとＭｎ等の３種類の遷移金属元素からなるもの、さらには、ＬｉxＣｏ(1-yーZ)ＡｌyＭｅZＯ2（Ｍｅは金属元素のうちの少なくとも１種の元素を示し、以下も同じ）、ＬｉxＮｉ(1-yーZ)ＡｌyＭｅZＯ2、Ｌｉx（Ｃｏ1-aＮｉa）(1-yーZ)ＡｌyＭｅZＯ2等のＭとしてＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの遷移金属に加えてさらに別の金属元素、例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｍｇ等のうちの少なくとも１種類が添加されたもの等があり、中でも、ＬｉxＣｏ(1-y)ＡｌyＯ2、ＬｉxＮｉ(1-y)ＡｌyＯ2、Ｌｉx（Ｃｏ1-ZＮｉZ）(1-y)ＡｌyＯ2、ＬｉxＣｏ(1-yーZ)ＡｌyＭｅZＯ2、ＬｉxＮｉ(1-yーZ)ＡｌyＭｅZＯ2、Ｌｉx（Ｃｏ1-aＮｉa）(1-yーZ)ＡｌyＭｅZＯ2のＭとしてＣｏまたはＮｉを含むものが好ましく、特に、Ｃｏを含むものが好ましい。
【００１６】
正極の作製は、例えば、リチウム複合酸化物粉末と炭酸リチウム粉末、さらに、導電剤と結着剤とを混合した合剤をペースト状にし、これをアルミニウム等の金属集電体上に塗布形成することで作製する。
【００１７】
この際、正極中におけるリチウム複合酸化物の含有量に対する正極中における炭酸リチウムの含有量の割合が、１質量％以上かつ５質量％以下となるように混合割合を調整する。
【００１８】
上記導電剤としては、例えば、アチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック等を単体、もしくはこれらを組み合わせて使用する事ができる。
【００１９】
上記結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ゴム系高分子もしくはこれらとセルロース系高分子との混合物またはポリフッ化ビニリデンを主体とするコポリマー等を使用することができる。
【００２０】
非水電解質電池を作製する場合に必要となる負極も上記正極と同様にして作製することができるが、この際用いられる負極活物質としては、例えば、リチウム金属、またはリチウムアルミニウム合金や熱分解炭素、コークス類、天然黒鉛や人造黒鉛等のグラファイト類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭などリチウムを吸蔵放出する炭素材料、またはポリピロールやポリアセチレンのようなポリマー材料を用いることができる。
【００２１】
また、非水電解質に非水電解液を用いる場合には、電解液溶媒として、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの炭酸エステルやγ-ブチルラクトン、1,2ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、プロピオン酸メチル等の有機溶媒を単独または二種以上を混合して使用することができる。
【００２２】
非水電解質の溶質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2等を単独または二種以上を混合して使用することができる。なかでもＬｉＰＦ6が最も望ましい。
【００２３】
また、本願発明の電池において、電流遮断素子や安全弁等の電池内圧の上昇により動作する安全装置を設ける場合には、この安全装置の動作圧力を３〜２５ｋｇ／ｃｍ2 の範囲となるように設定するのが好ましく、特に、リチウム複合酸化物の含有量に対する上記炭酸リチウムの含有量の割合を１質量％以上かつ５質量％以下とする場合により好ましい。これは、安全装置を良好に動作させることができるからである。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、下記実施例により何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能であることはいうまでもない。
＜実施例１＞
［正極］ コバルトとアルミニウムのモル比が異なる正極活物質５種、 LiAl0.01 Co0.99 O2 、LiAl0.03 Co0.97O2 、LiAl0.05 Co0.95 O2 、LiAl0.07 Co0.93 O2 、及びLiAl0.10 Co0.90 O2 を１００質量％に対して、炭酸リチウムをそれぞれ０．５質量％、１．５質量％、３．５質量％、５．０質量％及び６．０質量％の割合、炭素系導電剤であるアセチレンブラックを１００質量％のＬｉＣｏＯ2に対し、３質量％の割合、さらに結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を全体の４質量％、分散溶媒としてのＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を加えて混練して正極ペーストを得た。次にこの活物質ペーストをアルミニウム箔よりなる電極基体に塗布、乾燥させ、リチウム電池用正極を得た。従ってここで作製した正極板の種類は、上記のコバルトとアルミのモル比が異なる５種類の正極活物質と炭酸リチウム量の異なる５種類の組み合わせとなり計２５種類である。
【００２５】
［負極］  ピッチの炭素化過程で生ずるメソフェーズ小球体を原料としたメソカーボンマイクロビーズをリチウムイオンインターカレーション部材とし、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を結着剤として混練し、適宜ＮＭＰを添加してペーストとしたものを、銅箔基体に塗布・乾燥させて負極を作製した。尚、このときのメソカーボンマイクロビーズは粒子径が５〜５０μｍ、比表面積が１〜１０ｍ2／ｇである。
【００２６】
［非水電解液］  エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6をモル／１リットル溶かしたもの調整して、これを用いた。
【００２７】
［セパレータ］  厚さ２５μｍ、空孔率４０％であるポリエチレン微多孔膜をセパレータとして使用した。セパレータについても、特に制限されず、従来から使用されている種々のセパレータを用いることができる。
【００２８】
［リチウムイオン電池］  上記正負両極、セパレータ、電解液を、幅３０ｍｍ高さ４８ｍｍ厚み５ｍｍの角型の電池容器に収納し、非水電解質電池を作製した。この電池の概略構成図を図１に示す。この電池の主な構成要素は、正極３と負極４とセパレータ５を巻回した電極群２、電池ケース６、安全弁８、電解液（図示せず）等である。また本実施例においては、上記正極板だけが異なる２５種類の電池を作製した。安全弁の動作圧力は、１０ｋｇ／ｃｍ2とした。
【００２９】
＜比較例１＞
炭酸リチウムを添加しないことを除いては、実施例１と同様に電池を作製した。すなわち、上記正極活物質のコバルトとアルミニウムのモル比だけが異なる５種類の電池を作製した。
【００３０】
＜比較例２＞
正極活物質のコバルトとアルミニウムのモル比が１００対０、すなわち、正極活物質にＬｉＣｏＯ２を用いたことを除いては、実施例１と同様に電池を作製した。すなわち、正極への炭酸リチウム添加量だけが異なる５種類の電池を作製した。
【００３１】
＜比較例３＞
正極に炭酸リチウムを添加せず、さらに正極活物質にＬｉＣｏＯ２を用いたことを除いては、実施例１と同様に電池を作製した。
【００３２】
[初期容量試験]
上記実施例と比較例の電池を各々１０個ずつ、下記条件において充放電試験を行い、電池の初期容量を測定した。
充電：５７０ｍＡ定電流  ４．２Ｖ定電圧５ｈ（２５℃）
放電：５７０ｍＡ定電流  終止電圧３．０Ｖ（２５℃）
［ホットプレート加熱試験］
上記実施例と比較例の電池を各々５個ずつ、下記条件において、充電した電池を１２０℃に加熱したホットプレート上において、その電池の挙動を観察した。
充電：５７０ｍＡ定電流  ４．２Ｖ定電圧５ｈ（２５℃）
［過充電試験方法］
上記実施例と従来例の電池を各々５個ずつ、下記条件での過充電試験に供した。
【００３３】
３Ａ定電流による連続充電３ｈ（２５℃）
実施例ならびに各比較例における、電池の初期容量試験の結果を表１（実施例）、表２（比較例１）、表３（比較例２，３）に示す。本試験電池はいずれも５７０ｍＡｈになるように設計されたものである。
【００３４】
【表１】
0004795509.tif 000002
【００３５】
【表２】
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【００３６】
【表３】
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【００３７】
表１、２から正極活物質におけるコバルトとアルミニウムのモル比が０．９３：０．０７までなら容量劣化はないが、コバルトとアルミニウムのモル比が０．９：０．１になると容量劣化が大きくなることがわかる。これより、正極活物質におけるコバルトとアルミニウムのモル比は、アルミニウムが０．１より小さいことが望ましいのがわかる。
【００３８】
次に、実施例ならびに各比較例における、ホットプレート加熱試験の結果を表４（実施例）、表５（比較例１）、表６（比較例２、３）に示す。表中、「発煙または漏液」したものはいずれも弁が作動しており、「異常なし」としたものは、弁の作動も生じていない。
【００３９】
【表４】
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【００４０】
【表５】
0004795509.tif 000006
【００４１】
【表６】
0004795509.tif 000007
【００４２】
表４、６から、炭酸リチウムの添加量が多くなるほど、安全性が低下する傾向にあり、炭酸リチウムの添加量が６．５質量％においては、正極活物質のコバルトとアルミニウムのモル比にかかわらず、電池はすべて漏液または発煙に至った。また、正極活物質のコバルトとアルミニウムのモル比が１：０、すなわちＬｉＣｏＯ２の時は、正極に添加する炭酸リチウムの添加量が１．５質量％以上であると電池は漏液または発煙に至った。これは、炭酸リチウムと電解液中の電解質が発熱反応を起こしたために、電池が熱暴走を起こすに至ったためと考えられる。
【００４３】
しかし、表４、表６から上記正極活物質のアルミニウムのモル比が０．０１以上においては、高温時における正極活物質の熱安定性も向上することかすることから、ホットプレート加熱に対しても優れた安全性を示すことがわかった。以上から、正極活物質におけるコバルトとアルミニウムのモル比は、アルミニウムが０．０１以上であり、炭酸リチウムの添加量は５質量％以下であることが望ましいことがわかる。
【００４４】
さらに、実施例ならびに各比較例における、過充電の結果を表７（実施例）、表８（比較例１）、表９（比較例２，３）に示す。過充電試験において，表中の○は異常がなかったもの、×は漏液または発煙したものを表し、異常のなかったものでは、弁が円滑に作動し漏液または発煙はなかった。
【００４５】
【表７】
0004795509.tif 000008
【００４６】
【表８】
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【００４７】
【表９】
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【００４８】
表７、表８、表９から、炭酸リチウムが無添加、あるいは添加量が０．５質量％では、正極活物質におけるコバルトとアルミニウムのモル比が０．９：０．１以外の電池はすべて漏液または発煙に至ったことがわかる。また、１．５質量％以上においては、過充電時において電池が熱暴走を起こす前に、電気化学的な分解反応によるＣＯ２ガスの発生により安全弁を作動して、いずれも発煙、漏液には至らなかった。この結果から、炭酸リチウムの添加量は１質量％以上であることが望ましいことが分かる。
【００４９】
以上の結果からもわかるように、リチウムコバルト複合酸化物を正極活物質とした場合には、コバルトとアルミニウムのモル比において、アルミニウムのモル比を０．０１以上かつ０．１未満とし、正極活物質量に対する炭酸リチウム量を１質量％以上かつ５質量％以下とした場合に、特に優れた熱安定性と、耐過充電性能を有する電池が得られる。
【００５０】
本実施例においては、リチウムコバルト複合酸化物を正極活物質とした場合について説明したが、上記実施形態で説明したような他のリチウム複合酸化物を用いた場合にも同様の効果が得られる。また、本例では電解質として電解液を用いた例を示したが、電解質にポリマー電解質や固体電解質を用いたものにおいても同様の効果が得られ、負極に金属リチウム等が用いられたいわゆるリチウムイオン電池以外のリチウム電池の場合にも同様の効果が得られる。
【００５１】
【発明の効果】
本発明によれば、高温時における電池の安全性、過充電に対する安全性の優れた電池を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例の電池の概略構造図である。
【符号の説明】
１  電池本体
２  電極群
３  正極
４  負極
５  セパレータ
６  電池ケース
７  蓋
８  安全弁
９  正極端子
１０  正極集電リード
【図１】
0004795509.tif 000011