(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極層及び陰極層の両電極層間に形成され、電子輸送層と発光層とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記電子輸送層が
【化１】
0004783526.tif 000055
（一般式［化１］中、Ｒは水素、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基のいずれかを示し、Ｒの炭素数は１５以下である。）
一般式［化１］で表される繰り返し単位を有する重合体で構成されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記重合体は、前記[化１]で表される繰り返し単位を有する共重合体から成ることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記[化１]で表される繰り返し単位中のＲは、炭素数１５以下のアルキル基から成ることを特徴とする請求項１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
前記[化１]で表される繰り返し単位中のＲは、アリール基を有する置換基から成ることを特徴とする請求項１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
前記重合体が前記発光層を構成する発光性物質を不溶とする溶媒に可溶であるように、前記［化１］中にＲとして表される置換基、または、前記重合体の分子量が選ばれることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
前記発光性物質の室温における溶解度パラメータ範囲を、８．４（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2より大きく１１．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2未満とするために、前記溶媒は、室温における溶解度パラメータが７．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上８．４（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下の範囲に属する、ｎ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、１−デセン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサンまたは１−クロロプロパンのいずれかから成ることを特徴とする請求項５に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
前記発光性物質の室温における溶解度パラメータ範囲を、８．４（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2より大きく１１．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2未満とするために、前記溶媒は、室温における溶解度パラメータが１１．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上１３．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下の範囲に属する、アセトニトリルまたはニトロメタンのいずれかから成ることを特徴とする請求項５に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項８】
前記発光層は燐光を放射するドープ剤を有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高輝度での発光が可能な有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、発光効率を向上させることを目的とした多層積層構造の有機エレクトロルミネッセンス素子として、陽極層及び陰極層の両電極層間に形成され、電子輸送層と発光層とを有するものが知られている。このものにおいて、電子輸送層を構成する電子輸送性物質として、
【０００３】
【化２】
0004783526.tif 000002
【０００４】
［化２］に示す３−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−１，２，４−トリアゾール（以下、ＴＡＺともいう。）など電子輸送性低分子を用いるのが一般的である。ＴＡＺは、イオン化ポテンシャルが５．９ｅＶと比較的高いため、正孔ブロック効果をも有することが特徴である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記従来の有機エレクトロルミネッセンス素子の発光方法として、励起三重項状態からの発光、即ち、燐光を用いると、発光の量子効率を向上させることができる。励起一重項状態による発光、即ち、蛍光のみを利用して発光させる場合の内部量子効率の理論的限界が２５％であるのに対し、燐光による発光は、三重項状態の励起エネルギーが発光に寄与するため内部量子効率の理論的限界を１００％と考えてよい。このため、駆動電圧に対する発光輝度で定義される発光効率の向上が期待できる。
【０００６】
ところが、燐光を利用して発光する場合、電子輸送性物質が低分子であると、移動度が低く、有機エレクトロルミネッセンス素子を発光させるには高い印加電圧が必要となる。
【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑み、低電圧での駆動により高輝度で発光し得る、即ち、発光効率の高い有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することを課題としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明は、陽極層及び陰極層の両電極層間に形成され、電子輸送層と発光層とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記電子輸送層を、[化１]で表される繰り返し単位を有する重合体で構成している。このような重合体は、導電性高分子であるため高い電子移動度を有すると共に比較的高いイオン化ポテンシャルを有するため高い正孔ブロック効果を維持できる。このため、高効率の発光が可能である。
【０００９】
この場合、前記高分子重合体は、前記[化１]で表される繰り返し単位を有する共重合体から成ることが望ましい。
【００１０】
また、前記[化１]で表される繰り返し単位中のＲは、炭素数１５以下のアルキル基から成ることが望ましい。
【００１１】
また、前記[化１]で表される繰り返し単位中のＲは、アリール基を有する置換基から成ることが望ましい。
【００１２】
また、前記［化１］中にＲとして表される置換基、または、前記重合体の分子量を選んで、前記重合体が前記発光層を構成する発光性物質を不溶とする溶媒に可溶であるようにすれば、上記の有機エレクトロルミネッセンス素子を湿式法で形成できる。
【００１３】
この場合、湿式法で用いる溶媒の選択の便宜上、前記発光性物質の室温における溶解度パラメータ範囲を、８．４（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2より大きく１１．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2未満とするために、前記発光層を構成する発光性物質を不溶とする溶媒として、室温における溶解度パラメータが７．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上８．３（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下の範囲に属する、ｎ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、１−デセン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサンまたは１−クロロプロパンなどを用いることができる。
【００１４】
同様に、前記発光性物質の室温における溶解度パラメータ範囲を、８．４（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2より大きく１１．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2未満とするために、前記発光層を構成する発光性物質を不溶とする溶媒として、室温における溶解度パラメータが１１．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上１３．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下の範囲に属する、アセトニトリルまたはニトロメタンなどを用いることができる。
【００１５】
さらに、これらの場合、前記発光層は燐光を放射するドープ剤を有することが望ましい。このものでは、燐光を利用して発光する有機エレクトロルミネッセンス素子の形成が可能となる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
図１は、発光効率の向上を目的として多層に積層された素子構造を有する有機エレクトロルミネッセンス素子の基本構造を示す。有機エレクトロルミネッセンス素子の素子構造は、図外の基板上に形成された陽極層１０に、正孔輸送層２０、電子ブロック層３０、発光層４０、正孔ブロック層５０及び電子輸送層６０の各薄膜層が、陽極層１０と陰極層７０との両電極層間で順次積層されて成る多層積層構造であり、発光層４０は、発光層ドープ剤４１と発光層ホスト剤４２とを有して構成されている。
【００１７】
図１で示される素子構造において、陽極層１０は、例えばガラス基板のような透明絶縁性支持体に形成された透明な導電性物質が用いられ、その材料としては、酸化錫、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）などの導電性酸化物、あるいは、金、銀、クロムなどの金属、よう化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性ポリマーなどを用いることができる。
【００１８】
また、陰極層７０が透明な材料で形成されている場合には、陽極層１０は不透明な材料で形成されても良い。
【００１９】
また、図１で示される素子構造において、陰極層７０には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、硼素、アルミニウム、銅、銀、金などの単体または合金が使用できる。さらに、これらを積層して使用することもできる。また、テトラヒドロアルミン酸塩により湿式で形成することもできる。この場合、陰極層７０に用いられるテトラヒドロアルミン酸塩としては、特に、水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウムカリウム、水素化アルミニウムマグネシウム、水素化アルミニウムカルシウムを挙げることができる。この中で、水素化アルミニウムリチウムが、特に電子輸送層への電子注入性に優れている。
【００２０】
また、正孔輸送層２０は、陽極層１０から注入される正孔を輸送するための層であり、正孔輸送性有機物を含む有機層である。正孔輸送層性有機物の例として、
【００２１】
【化３】
0004783526.tif 000003
【００２２】
［化３］に示すポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（以下ＰＶＫともいう。）、
【００２３】
【化４】
0004783526.tif 000004
【００２４】
［化４］に示すポリ（パラ−フェニレンビニレン）、
【００２５】
【化５】
0004783526.tif 000005
【００２６】
（一般式[化５]中、Ｒは水素、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、エーテル基、複素環基のいずれかを示す。）
一般式[化５]を繰り返し単位として有するポリカルバゾール化合物
などの高分子からなることが好ましい。あるいは、
【００２７】
【化６】
0004783526.tif 000006
【００２８】
［化６］に示すＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（以下ＴＰＤともいう。）、
【００２９】
【化７】
0004783526.tif 000007
【００３０】
［化７］に示すカルバゾールビフェニル（以下、ＣＢＰとも言う。）、
【００３１】
【化８】
0004783526.tif 000008
【００３２】
［化８］に示すＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）―１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（以下ＮＰＤとも言う。）
【００３３】
【化９】
0004783526.tif 000009
【００３４】
［化９］に示す４，４’−ビス（１０−フェノチアジニル）ビフェニル、
【００３５】
【化１０】
0004783526.tif 000010
【００３６】
［化１０］に示すカッパーフタロシアニン等が挙げられる。
【００３７】
また、電子ブロック層３０は、陰極層７０から発光層４０へ注入された電子がそのまま陽極層１０へ通過してしまうことを防ぐため電子をブロックするための層であり、電子ブロック性物質で構成される。電子ブロック性物質としては、例えば、[化３]、[化４]、[化６]乃至[化９]で示される化合物や、
【００３８】
【化１１】
0004783526.tif 000011
【００３９】
[化１１]に示す２，４，６−トリフェニル−１，３，５−トリアゾール、
【００４０】
【化１２】
0004783526.tif 000012
【００４１】
[化１２]に示すフローレン、
などを挙げることができる。
【００４２】
また、発光層４０はドープ剤４１とホスト剤４２とを有し、これらドープ剤４１とホスト剤４２とを均一に分散させるため、バインダ高分子を添加することも可能である。ホスト剤４２は、陽極層１０及び陰極層７０からそれぞれ注入された正孔と電子とが発光層４０において再結合する際に賦活されて励起子として作用する物質であり、
【００４３】
【化１３】
0004783526.tif 000013
【００４４】
［化１３］に示す１，３，５−トリ（５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール）フェニル（以下ＯＸＤ−１ともいう。）
【００４５】
【化１４】
0004783526.tif 000014
【００４６】
（一般式[化１４]中、Ｒは水素、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、エーテル基、複素環基のいずれかを示す。）
一般式[化１４]を繰り返し単位として有するポリフルオレン化合物、
などが挙げられる。
【００４７】
一方、発光層４０のドープ剤４１は、励起子たるホスト剤４２の励起エネルギーにより燐光を放射する物質であり、
【００４８】
【化１５】
0004783526.tif 000015
【００４９】
［化１５］に示すトリ（２フェニルピリジン）イリジウム錯体（以下Ｉｒ（ｐｐｙ）3とも言う。）、
【００５０】
【化１６】
0004783526.tif 000016
【００５１】
【化１７】
0004783526.tif 000017
【００５２】
【化１８】
0004783526.tif 000018
【００５３】
【化１９】
0004783526.tif 000019
【００５４】
【化２０】
0004783526.tif 000020
【００５５】
【化２１】
0004783526.tif 000021
【００５６】
（化学式[化２１]中、ａｃａｃは、
【００５７】
【化２２】
0004783526.tif 000022
【００５８】
[化２２]で示される官能基を示す。下記[化２３]乃至[化２７]に示す化学式において同じ。）
【００５９】
【化２３】
0004783526.tif 000023
【００６０】
【化２４】
0004783526.tif 000024
【００６１】
【化２５】
0004783526.tif 000025
【００６２】
【化２６】
0004783526.tif 000026
【００６３】
【化２７】
0004783526.tif 000027
【００６４】
[化１６]乃至[化２１]、[化２３]乃至[化２７]で示されるイリジウム錯体化合物、
【００６５】
【化２８】
0004783526.tif 000028
【００６６】
［化２８］に示す２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−白金（II）ポルフィン（以下ＰｔＯＥＰとも言う。）、
【００６７】
【化２９】
0004783526.tif 000029
【００６８】
［化２９］に示す３-（２’-ベンゾチアゾリル）-７-ジエチルアミノクマリン（以下、クマリン６とも言う。）、
【００６９】
【化３０】
0004783526.tif 000030
【００７０】
［化３０］に示す（２-メチル-６-（２-（２，３，６，７-テトラハイドロ-１Ｈ、５Ｈ-ベンゾ（ｉｊ）クイノリジン-９-イル）エチニル）-
４Ｈ-ピラン-４-イリデン）プロパン-ジニトリル（以下ＤＣＭ２とも言う。）、などを挙げることができる。
【００７１】
また、発光層４０に添加可能なバインダ高分子の例として、ポリスチレン、ポリビニルビフェニル、ポリビニルフェナントレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルペリレン、ポリ（エチレン−ｃｏ−ビニルアセテート）、ポリブタジエンのｃｉｓとｔｒａｎｓ、ポリ（２−ビニルナフタレン）、ポリビニルピロリドン、ポリスチレン、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（ビニルアセテート）、ポリ（２−ビニルピリジン−ｃｏ−スチレン）、ポリアセナフチレン、ポリ（アクリロニトリル−ｃｏ−ブタジエン）、ポリ（ベンジルメタクリレート）、ポリ（ビニルトルエン）、ポリ（スチレン−ｃｏ−アクリロニトリル）、ポリ（４−ビニルビフェニル）、ポリエチレングリコールなどが挙げられる。
【００７２】
また、正孔ブロック層５０は、陽極層１０から発光層４０へ注入された正孔がそのまま陰極層７０へ通過してしまうことを防ぐため正孔をブロックするための層であり、正孔ブロック性物質で構成される。正孔ブロック性物質としては、例えば、［化２］に示すＴＡＺ、[化１３]に示すＯＸＤ−１、
【００７３】
【化３１】
0004783526.tif 000031
【００７４】
[化３１] に示す２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、（以下ＰＢＤともいう。）、
【００７５】
【化３２】
0004783526.tif 000032
【００７６】
[化３２]に示すバソキュプロイン（以下ＢＣＰともいう。）、
【００７７】
【化３３】
0004783526.tif 000033
【００７８】
［化３３］に示すトリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム（以下Ａｌｑ３ともいう。）、
【００７９】
【化３４】
0004783526.tif 000034
【００８０】
［化３４］に示す４，４’−ビス（１，１−ジフェニルエテニル）ビフェニル（以下にＤＰＶＢｉともいう。）、
【００８１】
【化３５】
0004783526.tif 000035
【００８２】
［化３５］に示す２，５−ビス（１−ナフチル）−１．３．４−オキサジアゾール（以下にＢＮＤともいう。）
【００８３】
【化３６】
0004783526.tif 000036
【００８４】
［化３６］に示される４，４’−ビス（１，１−ビス（４−メチルフェニル）エテニル）ビフェニル（以下ＤＴＶＢｉとも言う。）、
【００８５】
【化３７】
0004783526.tif 000037
【００８６】
［化３７］に示される２，５−ビス（４−ビフェニリル）−１，３，４−オキサジアゾール（以下ＢＢＤともいう。）、
【００８７】
【化３８】
0004783526.tif 000038
【００８８】
【化３９】
0004783526.tif 000039
【００８９】
［化３８］、［化３９］に示すようなオキサジアゾール系高分子化合物、
【００９０】
【化４０】
0004783526.tif 000040
【００９１】
【化４１】
0004783526.tif 000041
【００９２】
［化４０］、［化４１］で示すようなトリアゾール系高分子化合物、などを挙げることができる。
【００９３】
また、電子輸送層６０は、陰極層７０から注入される電子を輸送するための層であり、電子輸送剤を含む。電子輸送剤は、電子輸送性高分子で構成され、さらに電子輸送性低分子を含む構成が可能である。
【００９４】
ここで、電子輸送性低分子の例として、［化３１］に示すＰＢＤ、［化３３］に示すＡｌｑ３、［化３４］に示すＴＡＺ、［化３４］に示すＤＰＶＢｉ、［化３５］に示すＢＮＤ、［化３６］に示すＤＴＶＢｉ、［化３７］に示すＢＢＤなどを挙げることができる。
【００９５】
また、電子輸送性高分子の例として、［化３８］、［化３９］で示されるようなオキサジアゾール系高分子化合物、［化４０］、［化４１］で示されるようなトリアゾール系高分子化合物、
【００９６】
【化４２】
0004783526.tif 000042
【００９７】
【化４３】
0004783526.tif 000043
【００９８】
［化４２］［化４３］で示すポリフルオレン化合物（ジオクチルオキシフルオレンのポリマー若しくはコポリマー化合物）
などが挙げられる。
【００９９】
発光効率のさらなる向上や構造の簡素化のため、図１に示す有機エレクトロルミネッセンス素子の基本構造に変更を加えたものとして、図２または図３に示す素子構造が可能である。
【０１００】
図２で示される有機エレクトロルミネッセンス素子の素子構造は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の第１の実施形態を示す。図１の電子ブロック層３０と正孔ブロック層５０とが省略されているが、図２において、正孔輸送層２０に電子ブロック効果を、電子輸送層６０に正孔ブロック効果をそれぞれ持たせて、発光効率を維持させることができる。
【０１０１】
図３で示される有機エレクトロルミネッセンス素子の素子構造は、図１で示す素子構造から、電子ブロック層３０と正孔ブロック層５０とを省略し、陰極層７０と電子輸送層６０との間に電子注入性物質で構成される電子注入層６１を追加したものである。
【０１０２】
電子注入性物質としては、たとえば、フッ化リチウム、酸化リチウム、
【０１０３】
【化４４】
0004783526.tif 000044
【０１０４】
[化４４]で示される８−ヒドロキシキノリナートリチウム（以下Ｌｉｑともいう。）
などが挙げられる。
【０１０５】
次に、図２を本発明の第１の実施形態として、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法を説明する。
【０１０６】
まず、基板（図示せず）となる透明絶縁性支持体、例えばガラス基板上に陽極層１０を蒸着法またはスパッタ法にて形成する。
【０１０７】
次に、正孔輸送性高分子または正孔輸送性低分子を溶媒に溶解または分散した第１の溶液を作成する。ここで、第１の溶液に、さらにバインダ高分子を溶解または分散することも可能である。そして、第１の溶液を用いた湿式法によって、陽極層１０上に正孔輸送層２０を形成する。
【０１０８】
さらに、発光層４０のドープ剤４１とホスト剤４２とを溶媒に溶解または分散した第２の溶液を作成する。ここで、第２の溶液に、さらにバインダ高分子を溶解または分散することも可能である。そして、その第２の溶液を用いた湿式法によって、上記正孔輸送層２０上に発光層４０を形成する。
【０１０９】
さらに、電子輸送性高分子または電子輸送性低分子から成る電子輸送性物質を溶媒に溶解または分散した第３の溶液を作成する。ここで、第３の溶液に、さらにバインダ高分子を溶解または分散することも可能である。その第３の溶液を用いた湿式法によって、発光層４０上に電子輸送層６０を形成する。
【０１１０】
また、第２の溶液に用いた溶媒の溶解度パラメータは、発光層４０の成膜温度において、正孔輸送層２０に含まれる物質（正孔輸送性高分子または正孔輸送性低分子から成る正孔輸送性物質など）に対して可溶範囲外を示す値を有する。このような溶媒を用いた、湿式法による発光層４０の形成において、下層の正孔輸送層２０に含まれる有機物を溶解することがない。
【０１１１】
また、第３の溶液に用いる溶媒の溶解度パラメータは、電子輸送層６０の成膜温度において、発光層４０に含まれる物質（ドープ剤４１、ホスト剤４２及びバインダ高分子など）に対して可溶範囲外を示す値を有する。このような溶媒を用いた、湿式法による電子輸送層６０の形成において、下層の発光層４０に含まれる有機物を溶解することがない。
【０１１２】
ここで、発光層４０に含まれる物質の溶解度パラメータ範囲が室温において８．４（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2より大きく１１．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2未満であると、第２の溶液に用いる溶媒を選択し易くなる。
【０１１３】
一方、［化１］を繰り返し単位として有する重合体は、［化１］中にＲとして示される置換基や重合体の分子量を選択することによりその溶解度パラメータ範囲を調整することができる。このようにして、電子輸送性物質たる、［化１］を繰り返し単位として有する重合体の室温における溶解度パラメータを７．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上８．４（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下、または、１１．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上１３．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下の範囲にあるようにしたとき、第２の溶液に用いる溶媒として、この溶解度パラメータの範囲外、即ち、８．４（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2より大きく１１．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2未満の範囲に属する溶媒を用いると、発光層４０に含まれる物質を溶解することなく、上記［化１］を繰り返し単位に有するポリフルオレン化合物を有する電子輸送層６０を形成することができる。なお、上記数値範囲において、７．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下または１３．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上の溶解度パラメータを有する溶媒はほとんど存在しない。
【０１１４】
したがって、第３の溶液に用いる溶媒として、ｎ−ペンタン（室温における溶解度パラメータ、以下同じ：７．０５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、ヘキサン（７．３０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、ヘプタン（７．４５  （ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、ｎ−オクタン（７．５４  （ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、ｎ−ノナン（７．６４（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、ｎ−デカン（７．７４  （ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、１−デセン（７．８５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、メチルシクロヘキサン（８．１３（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、シクロヘキサン（８．２０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、１−クロロプロパン（８．３０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、アセトニトリル（１１．８０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、ニトロメタン（１２．７０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）などを用いることができる。もちろん、第３の溶液に用い得る溶媒は、室温における溶解度パラメータが、７．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上８．４（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下、または、１１．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上１３．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下の範囲に属する溶媒であれば良く、上記に例示した溶媒に限定されるものでない。
【０１１５】
この時、上記の第１乃至第３の溶液に用いる溶媒は自然乾燥によって蒸発することにより、正孔輸送層２０と発光層４０と電子輸送層６０とが形成される。この場合、加熱、紫外線の照射による重合、硬化等の処理を行う必要がなく、従って、製造工程が簡単であり、生産効率を向上させることができる。
【０１１６】
本発明で使用される湿式法には、たとえばキャスティング法、ブレードコート法、浸漬塗工法、スピンコート法、スプレイコート法、ロール塗工法、インクジェット塗工法などの通常の塗工法が含まれる。
【０１１７】
最後に、電子輸送層６０上に、蒸着法などを用いて陰極層７０を形成し、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子が得られる。
【０１１８】
なお、溶解度パラメータＳＰは、モル蒸発熱ΔＨ、モル体積Ｖの液体の絶対温度Ｔにおいて、
ＳＰ＝｛（ΔＨ−ＲＴ）／Ｖ｝1/2
で定義される。ただし、上記式中、ＳＰは溶解度パラメータ（単位：（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）であり、ΔＨはモル蒸発熱（単位：ｃａｌ／ｍｏｌ）であり、Ｒは気体定数（単位：ｃａｌ／（ｍｏｌ・Ｋ））であり、Ｔは絶対温度（単位：Ｋ）であり、Ｖはモル体積（単位：ｃｍ3／ｍｏｌ）である。
【０１１９】
また、図３は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の第２の実施形態であり、上記図２で示される素子構造の製造工程中、陰極層７０の形成前に、電子輸送層６０上に、フッ化リチウムなどの電子注入性物質を蒸着法により成膜して電子注入層６１を形成した後に、該電子注入層６１上に、上記図２と同様に陰極層７０を形成する製造工程を経て得られる。
【０１２０】
【実施例】
［実施例１］ゲルパーエイションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算重量平均量（以下分子量と言う。）が１，１００，０００のＰＶＫとして６ｍｇを１ｍｌの１，２ジクロロエタンで溶解して溶液１を作成した。
【０１２１】
［化１３］で示すＯＸＤ−１として２．５ｍｇと［化１５］に示すＩｒ（ｐｐｙ）3として０．１７ｍｇとバインダ高分子として分子量１１５，０００のポリビニルビフェニル２．５ｍｇとをキシレン１ｍｌに溶解して溶液２を作成した。
【０１２２】
［化４２］で示すジオクチルオキシフルオレンポリマー化合物（分子量６０，０００）５ｍｇをシクロヘキサン１ｍｌに溶解して溶液３を作成した。
【０１２３】
酸素プラズマ処理を行なったＩＴＯ基板上（市販ＩＴＯ、旭硝子社製：２０Ω／□以下）に溶液１を回転数１０００ｒｐｍで１秒間スピンコートする事により５０ｎｍの膜厚の正孔輸送層を得た。
【０１２４】
正孔輸送層上に溶液２を回転数１０００ｒｐｍで１秒間スピンコートする事により２０ｎｍの膜厚の発光層を得た。
【０１２５】
さらに、発光層上に溶液３を回転数１０００ｒｐｍで１秒間スピンコートする事により５０ｎｍの膜厚の電子輸送層を得た。
【０１２６】
最後に、真空蒸着装置によりアルミニウムとリチウムとを、リチウムが１％となるように、真空度１０-3Ｐａ、蒸着速度１ｎｍ／ｓｅｃで共蒸着して陰極を形成し、図２に示す素子を作成した。
【０１２７】
この時、８Ｖ（駆動電圧、以下同じ）、１ｍＡ／ｃｍ2（電流密度、以下同じ）で５００ｃｄ／ｍ2（輝度、以下同じ）の緑色の発光を得た。
【０１２８】
［比較例１］［化４２］で示すジオクチルオキシフルオレンポリマー化合物の替りにＡｌｑ３を真空度１０-3Ｐａ、蒸着速度１ｎｍ／ｓｅｃで蒸着して成膜した以外は、［実施例１］と同様にして図２に示す素子を作成した。この時、９．２Ｖ、１ｍＡ／ｃｍ2で５００ｃｄ／ｍ2の緑色の発光が得られた。
【０１２９】
［実施例２〜５］［化４２］で示すジオクチルオキシフルオレンポリマー化合物の替りに、［化１］を繰り返し単位として有し、該［化１］中のＲとして下記［表１］に示す置換基を用いたポリフルオレン化合物を使用した以外は、［実施例１］と同様に図２に示す素子を作成した。但し、［化１］中のＲとしてＣＨ3を用いたときは溶液３の溶媒をｎペンタンとした。このとき、下記［表１］に示す発光効率の発光が得られた。
【０１３０】
【表１】
0004783526.tif 000045
【０１３１】
［実施例２］、［実施例３］、［実施例６］と［比較例２］とを比較すると［化１］中のＲの炭素数が大きくなるほど１ｍＡ／ｃｍ2時の駆動電圧（Ｖ）が上昇する。電圧を低く抑える為にＲの炭素数は１５以下が望ましいことがわかる。
【０１３２】
［実施例６］発光層ドープ剤のＩｒ（ｐｐｙ）3に替え下記［表２］に示すドープ剤を使用した以外は［実施例１］と同様に図２に示す素子を作成したところ、［表２］に示す発光効率の発光が得られた。
【０１３３】
【表２】
0004783526.tif 000046
【０１３４】
［実施例２２］発光層ホスト剤のＯＸＤ−１に替え、［化７］に示すＣＢＰを使用した以外は［実施例１］と同様にして図２に示す素子を作成した。この時、８Ｖ、１ｍＡ／ｃｍ2で４００ｃｄ／ｍ2の緑色の発光が得られた。
【０１３５】
［実施例２３］電子輸送層と陰極との間に電子注入層として、フッ化リチウムを５ｎｍの膜厚で真空蒸着により成膜し、陰極をアルミニウムに替えた以外は［実施例１］と同様にして図３に示す素子を作成した。この時の蒸着条件は真空度１０-3Ｐａ、蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃとした。
【０１３６】
この時、７Ｖ、１ｍＡ／ｃｍ2で５００ｃｄ／ｍ2の緑色の発光が得られた。
【０１３７】
［実施例２４］［化４２］で示すジオクチルオキシフルオレンポリマー化合物の替わりに［化４３］で示すジオクチルオキシフルオレンコポリマー化合物（分子量３０，０００）を使用した以外は、［実施例１］と同様にして図２に示す素子を作成した。この時、８Ｖ、１ｍＡ／ｃｍ2で４８０ｃｄ／ｍ2の緑色の発光が得られた。
【０１３８】
［実施例２５］分子量１，１００，０００のＰＶＫとして６ｍｇを１ｍｌの１，２ジクロロエタンで溶解して溶液１を作成した。
［化３４］に示すＤＰＶＢｉとして２．５ｍｇと［化２９］に示すクマリン６として０．０５ｍｇとバインダ高分子として分子量１１５，０００のポリビニルビフェニル２．５ｍｇとをキシレン１ｍｌに溶解して溶液２を作成した。
【０１３９】
［化４２］で示すジオクチルオキシフルオレンポリマー化合物（分子量６０，０００）５ｍｇをシクロヘキサン１ｍｌに溶解して溶液３を作成した。
【０１４０】
酸素プラズマ処理を行なったＩＴＯ基板上（市販ＩＴＯ、旭硝子社製：２０Ω／□以下）に溶液１を回転数１０００ｒｐｍで１秒間スピンコートする事により５０ｎｍの膜厚の正孔輸送層を得た。
【０１４１】
正孔輸送層上に溶液２を回転数１０００ｒｐｍで１秒間スピンコートする事により２０ｎｍの膜厚の発光層を得た。
【０１４２】
さらに、発光層上に溶液３を回転数１０００ｒｐｍで１秒間スピンコートする事により５０ｎｍの膜厚の電子輸送層を得た。
【０１４３】
最後に真空蒸着装置によりアルミニウムとリチウムとをリチウムが１％となるように、真空度１０-3Ｐａ、蒸着速度１ｎｍ／ｓｅｃで共蒸着して陰極を形成して、図２に示す素子を作成した。
【０１４４】
この時、９Ｖ、１ｍＡ／ｃｍ2で１００ｃｄ／ｍ2の緑色の発光を得た。
【０１４５】
［実施例２６］クマリン６の替わりに［化３０］に示すＤＣＭ２を使用した以外は、［実施例２５］と同様に図２に示す素子を作成した。この時、１０．５Ｖ、１０ｍＡ／ｃｍ2で５０ｃｄ／ｍ2の赤色の発光が得られた。
【０１４６】
［実施例２７］［化１］中のＲを直鎖のアルキル基（―ＣnＨ2n+1）とした時の溶解範囲を溶解度パラメータで表すべく測定を行った。
測定方法は、下記に［実験１］として示す方法により、所定の膜厚を有する薄膜を基板上に積層したテストピースを作成し、所定の溶解度パラメータを有する溶媒に対する溶解範囲を測定することによって行った。
【０１４７】
［実験１］有機エレクトロルミネッセンス素子を構成する、正孔輸送層、電子ブロック層、発光層、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層などの薄膜層の材料となる重合体６ｍｇを、ｎへプタン（ｎ＝２〜４の場合）またはシクロヘキサン（ｎ＝５〜８の場合）または１，２ジクロロエタン（ｎ＝９〜１６の場合）の各１ｍｌに溶解して溶液を作成する。酸素プラズマ処理を施した市販のＩＴＯ基板（旭硝子社製：２０Ω／□）上に、この溶液を、回転数１５００ｒｐｍで１秒間スピンコートして、５０ｎｍの薄膜付の基板を作成し、テストピースとする。
【０１４８】
【表３】
0004783526.tif 000047
【０１４９】
[表３]に示す溶解度パラメータを有する溶媒を、これら溶解度パラメータ値の昇順に用意し、図４（ａ）及び図４（ｂ）に示すように、それらの溶媒１で満たされたビーカー２にテストピース３をそれぞれ１０秒間浸漬させ、その後、図４（ｃ）に示すように、テストピース３を取り出して薄膜が溶解したか否かを目視で確認する。
【０１５０】
薄膜が溶解する溶媒の溶解度パラメータのうち、最小値と最大値とをテストピースの溶解範囲と定義する。
【０１５１】
この時使用した重合体は、分子量１，０００，０００とした。
溶解範囲の結果を下記［表４］に示す。
【０１５２】
【表４】
0004783526.tif 000048
【０１５３】
［表４］により、Ｒとして示されるアルキル基の長さで溶解範囲が調整できる事が判る。
【０１５４】
この時、溶解範囲を８．４（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下又は１１．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上に調整すると、下層に位置する発光層の成膜時に用いる溶媒を選択し易くなる。
【０１５５】
そこで分子量１，１００，０００のＰＶＫとして６ｍｇを１ｍｌの１，２ジクロロエタンで溶解して溶液１を作成した。
【０１５６】
［化１３］で示すＯＸＤ−１として２．５ｍｇと［化１５］に示すＩｒ（ｐｐｙ）3として０．１７ｍｇとバインダ高分子として分子量１１５，０００のポリビニルビフェニル２．５ｍｇとをキシレン１ｍｌに溶解して溶液２を作成した。
【０１５７】
［化１］を繰り返し単位とし、該［化１］中のＲを直鎖のアルキル基（―ＣnＨ2n+1）とした、分子量１，０００，０００の重合体５ｍｇをシクロヘキサン１ｍｌに溶解して溶液３を作成した。
【０１５８】
酸素プラズマ処理を行なったＩＴＯ基板上（市販ＩＴＯ、旭硝子社製：２０Ω／□以下）に溶液１を回転数１０００ｒｐｍで１秒間スピンコートする事により５０ｎｍの膜厚の正孔輸送層を得た。
【０１５９】
正孔輸送層上に溶液２を回転数１０００ｒｐｍで１秒間スピンコートする事により２０ｎｍの膜厚の発光層を得た。この、発光層の溶解範囲は８．６〜１１．１（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2であった。
【０１６０】
さらに、発光層上に溶液３を回転数１０００ｒｐｍで１秒間スピンコートする事により５０ｎｍの膜厚の電子輸送層を得た。
【０１６１】
最後に真空蒸着装置によりアルミニウムとリチウムとを、リチウムが１％となるように真空度１０-3Ｐａ  、蒸着速度１ｎｍ／ｓｅｃで共蒸着して陰極を形成して、図２に示す素子を作成したところ、下記［表５］に示す発光効率の発光が得られた。
【０１６２】
【表５】
0004783526.tif 000049
【０１６３】
［実施例２８］溶液２のバインダ高分子を分子量５０，０００のＰＶＫとし、溶媒としてトリクロロエチレンを用い、溶液３の溶媒としてエチルベンゼンを用いた以外は、［実施例２７］と同様に図２に示す素子を作成した。この時、発光層の溶解範囲は８．９〜１０．６（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2であった。この素子において下記［表６］に示す発光効率の発光が得られた。
【０１６４】
【表６】
0004783526.tif 000050
【０１６５】
溶液３の溶媒をエチルベンゼンにし、発光層のバインダ高分子としてＰＶＫ（分子量５０，０００）を用いたところｎ≧９でも発光が得られたが、輝度は低下した。
【０１６６】
［実施例２７］と［実施例２８］とにより、［化１］中にＲとして示される置換基がアルキル基であるとき、このアルキル基を選択することにより、［化１］を繰り返し単位に有する重合体の溶解範囲を調整でき、下層に位置する発光層の成膜に用いる溶媒を選択し易くなることがわかる。
【０１６７】
［実施例２９］［化１］を繰り返し単位とし、該［化１］中のＲを直鎖の−Ｃ10Ｈ21としたジデシルオキシフルオレンポリマー化合物の各分子量での溶解範囲を溶解度パラメータで表示すべく［実験１］にしたがって測定したところ、下記［表７］に示す測定結果が得られた。
【０１６８】
【表７】
0004783526.tif 000051
【０１６９】
［表７］により、分子量で溶解範囲が調整できる事が判る。
【０１７０】
この時、溶解範囲を８．４（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下又は１１．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上に調整すると、下層に位置する発光層の成膜時に用いる溶媒を選択し易くなる。
【０１７１】
［表７］中に示される分子量をそれぞれ有するジデシルオキシフルオレンポリマー化合物を用い、［実施例２７］と同様に図２に示す素子を作成したところ、下記［表８］に示す発光効率の発光が得られた。
【０１７２】
【表８】
0004783526.tif 000052
【０１７３】
これにより、［化１］中にＲとして示される置換基がアルキル基であるとき、［化１］を繰り返し単位に有する重合体の分子量を選択することにより、この溶解範囲を調整でき、下層に位置する発光層の成膜時に用いる溶媒を選択し易くなる。
【０１７４】
［実施例３０］［化１］を繰り返し単位とし、該［化１］中のＲとして直鎖の−Ｃ10Ｈ21を用いた分子量１０，０００のジデシルオキシフルオレンポリマー化合物を使用した場合の溶媒による発光効率の差を測定した。ジデシルオキシフルオレンポリマー化合物の分子量を１０，０００としたこと、溶媒として下記[表９]に記載したものを用いたこと以外は、［実施例２７］と同様に図２に示す素子を作成したところ、［表９］に示す発光効率の発光が得られた。
【０１７５】
【表９】
0004783526.tif 000053
【０１７６】
溶媒を変更しても、下層の発光層が不溶となる範囲の溶解度パラメータを有する溶媒を使用すれば、１ｍＡ／ｃｍ2における輝度のばらつきは１０％以内である。
【０１７７】
［実施例３１］［化１］中のＲとして下記［表１０］に示す置換基を用いて、該［化１］を繰り返し単位に有する、分子量１００，０００の重合体それぞれの溶解範囲を、［実験１］に示す測定方法で測定したところ、下記［表１０］に示す結果が得られた。
【０１７８】
下記［表１０］に示す溶解範囲により、［化１］中にＲとして示す置換基がアリール基の場合も、その置換基を選択して［化１］を繰り返し単位に有する重合体の溶解範囲を調整できる。したがって、下層に位置する発光層の成膜に用いる溶媒に不溶になるような溶解度パラメータを有するように、［化１］中にＲとして示される置換基を選択し、発光層に用いる溶媒を選択し易くできる。  ここで、分子量１，１００，０００のＰＶＫとして６ｍｇを１ｍｌの１，２ジクロロエタンで溶解して溶液１を作成した。
【０１７９】
ＯＸＤ−１として２．５ｍｇとＩｒ（ｐｐｙ）3として０．１７ｍｇ  バインダ高分子として分子量１１５，０００のポリビニルビフェニル２．５ｍｇとをキシレン１ｍｌに溶解して溶液２を作成した。
【０１８０】
［化１］中のＲとして下記［表１２］に示す置換基を用い該［化１］を繰り返し単位に有する重合体として５ｍｇをシクロヘキサン（ＲがＣＨ3ＮＨ2のときのみアセトニトリル）１ｍｌに溶解して溶液３を作成した。
【０１８１】
酸素プラズマ処理を行なったＩＴＯ基板上（市販ＩＴＯ、旭硝子社製：２０Ω／□以下）に溶液１を回転数１０００ｒｐｍで１秒間スピンコートする事により５０ｎｍの膜厚の正孔輸送層を形成した。
【０１８２】
さらに、正孔輸送層上に溶液２を回転数１０００ｒｐｍで１秒間スピンコートする事により２０ｎｍの膜厚の発光層を得たところ、この発光層の溶解範囲は８．６〜１１．１（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2であった。
【０１８３】
発光層上に溶液３を回転数１０００ｒｐｍで１秒間でスピンコートする事により５０ｎｍの膜厚の電子輸送層を得た。
【０１８４】
最後に、真空蒸着装置により、真空度１０-3Ｐａ、蒸着速度１ｎｍ／ｓｅｃで、アルミニウムとリチウムとを、リチウムが１％となるように共蒸着して陰極を形成した。
【０１８５】
このようにして図２に示す素子を作成したところ、下記［表１０］に示す発光効率の発光が得られた。
【０１８６】
【表１０】
0004783526.tif 000054
【０１８７】
［表１０］により、［化１］中にＲとして示される置換基が、アリール基であるときも、アルキル基の場合と同様に、［化１］を繰り返し単位に有する重合体を用いて構成される発光層と電子輸送層とが湿式法により積層でき、そのような構造の有機エレクトロルミネッセンス素子の発光が得られる。
【０１８８】
このような発光層と電子輸送層との積層は、アルキル基の場合と同様に、［化１］中にＲとして示される置換基にアリール基を用い、該［化１］を繰り返し単位に有する重合体の分子量を選択して、その重合体の溶解範囲を調整することによっても形成できる。
【０１８９】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明に用いる電子輸送性高分子は導電性高分子であるため比較的高い電子移動度を有する。このため、電子輸送層から発光層へ電子が効率よく移動できる。また、上記電子輸送性高分子は比較的高いイオン化ポテンシャルを有するので正孔ブロック効果をも備える。したがって、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、比較的低電圧の駆動により高輝度の発光が得られるので発光効率を向上できる。
【０１９０】
また、本発明に用いる電子輸送性高分子は、分子構造中の置換基や高分子の分子量を選択して溶解範囲を調整できるので、隣接層たる発光層の成膜に用いる溶媒を選択し易くなり、素子構造の作成が容易である。
【図面の簡単な説明】
【図１】有機エレクトロルミネッセンス素子の素子構造
【図２】本発明の素子構造の第１の実施形態
【図３】本発明の素子構造の第２の実施形態
【図４】（ａ）〜（ｃ）溶解度パラメータ表示によるサンプルピースの溶解範囲の測定手順
【符号の説明】
１０  陽極層
４０  発光層
４１  ドープ剤
６０  電子輸送層
７０  陰極層
【図１】
0004783526.tif 000056
【図２】
0004783526.tif 000057
【図３】
0004783526.tif 000058
【図４】
0004783526.tif 000059