(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
精製セルロース繊維からなるプライコードとゴム層とを含み、空気入りタイヤのカーカス層またはベルト層として用いられる補強用複合体であって、
前記ゴム層は天然ゴムの５０〜９０質量％およびエポキシ化天然ゴムの１０〜５０質量％からなるゴム成分、および充填剤としてのシリカを少なくとも含有するゴム組成物からなり、
前記シリカの含有量が、前記ゴム成分の１００質量部に対して２０〜６０質量部の範囲内とされ、かつ、
前記プライコードと前記ゴム層との接着強度において、温度２０℃、相対湿度６５％である標準状態での前記接着強度が、温度１２０℃、絶乾状態での前記接着強度の８５％以上である、補強用複合体。
【請求項２】
前記ゴム組成物が、前記充填剤のうち前記シリカの占める割合が８５〜１００質量％の範囲内である、請求項１に記載の補強用複合体。
【請求項３】
前記ゴム組成物がシランカップリング剤を含有する、請求項１に記載の補強用複合体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の補強用複合体をカーカスに用いた空気入りタイヤ。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の補強用複合体をジョイントレスのベルト層に用いた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気入りタイヤの特にカーカスに対して用いられる補強用複合体であって、高い石油外資源比率を有するとともに良好な強度を有する補強用複合体、およびこれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在一般的に使用されるタイヤには、合成ゴム、合成繊維、石油系充填剤、石油系軟化剤等として石油資源由来の材料が含まれるが、将来の石油資源の枯渇に備え、タイヤ用原材料についても石油外資源の有効利用が要求されている。たとえば特許文献１には、タイヤに用いられている石油資源からなる原材料の一部または全てを石油外資源からなる原材料で代替して地球に優しく将来の石油の供給量の減少に備えたタイヤとして、全重量の７５重量％以上が石油外資源からなる原材料で構成され、特に石油外資源からなる原材料として天然ゴムを含むタイヤが提案されている。特許文献１においては、カーボンブラックに代えて無機フィラーおよび／またはバイオフィラー、石油系オイルに代えて植物油脂、合成繊維に代えて天然繊維を用いることについても提案され、天然繊維としては、レーヨン、アセテート、キュプラ等が提案されている。
【０００３】
一方、たとえばカーカス等に用いられるプライコードとゴムとの補強用複合体においても石油外資源比率の向上が望まれているが、該補強用複合体においては、プライコードおよびゴム層それぞれの物理的強度および耐久性に加え、プライコードとゴム層との初期または長期の接着性の確保が不可欠である。石油外資源を用いたプライコードとしては、従来レーヨンやリヨセル等が提案されている。これらは比較的弾性率が高く耐屈曲疲労性が良好であり、かつ比較的軽量であるという特性を有するため、たとえばスチールコード等の代替としての利用が検討されている。しかしプライコードとしてレーヨンを用いた場合、水分を吸収し易いというレーヨンの特徴により、特にプライコードに接するゴムが充填剤としてシリカを含有する場合には、水分の影響によりプライコードとゴム部分との接着力が低下したりプライコード自体の強度低下が生じたりするという問題がある。またリヨセルはレーヨンと比べて耐膨潤性に優れるものの、特にゴム部分の石油外資源比率を高くした場合にプライコードとゴム部分との接着力を十分に得ることは容易でなく、十分に高い石油外資源比率を有するとともに十分な耐久性を維持できる補強用複合体は未だ得られていないのが実情である。
【特許文献１】特開２００３−６３２０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記の課題を解決し、石油外資源比率が高く、かつプライコードとゴム部分との接着強度が長期にわたって良好に維持される補強用複合体およびこれをカーカスに用いた空気入りタイヤの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、精製セルロース繊維からなるプライコードとゴム層とを含み、空気入りタイヤのカーカス層またはベルト層として用いられる補強用複合体であって、ゴム層はゴム成分、および充填剤としてのシリカを少なくとも含有するゴム組成物からなり、ゴム成分は天然ゴムを少なくとも含有し、シリカの含有量がゴム成分の１００質量部に対して２０〜６０質量部の範囲内とされ、かつ、上記のプライコードと上記のゴム層との接着強度において、温度２０℃、相対湿度６５％である標準状態での接着強度が、温度１２０℃、絶乾状態での接着強度の８５％以上である補強用複合体に関する。
【０００６】
本発明はまた、上記のゴム成分がエポキシ化天然ゴムを含有する補強用複合体に関する。
【０００７】
本発明はまた、上記のゴム組成物が、天然ゴムの５０〜９０質量％およびエポキシ化天然ゴムの１０〜５０質量％からなるゴム成分と、充填剤とを少なくとも含有し、該充填剤のうちシリカの占める割合が８５〜１００質量％の範囲内である補強用複合体に関する。
【０００８】
本発明はまた、上記のゴム組成物がシランカップリング剤を含有する補強用複合体に関する。
【０００９】
本発明はまた、上記の補強用複合体をカーカスに用いた空気入りタイヤに関する。
本発明はまた、上記の補強用複合体をジョイントレスのベルト層に用いた空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、補強用複合体の石油外資源比率を向上させつつプライコードとゴム層との初期および長期の接着性を向上させることができるため、石油外資源を高比率で使用しつつ長期の強度保持性が良好で耐久性に優れる補強用複合体を得ることができ、さらに該補強用複合体をカーカス層および／またはベルト層に用いることにより石油外資源比率が高く耐久性に優れる空気入りタイヤを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の補強用複合体は、精製セルロース繊維からなるプライコードとゴム成分およびシリカを含有するゴム層とを少なくとも含有し、該ゴム成分は天然ゴムを少なくとも含有する。本発明の補強用複合体においては、プライコードが天然繊維である精製セルロース繊維により構成され、かつゴム成分が天然ゴムを含有することにより、プライコードおよびゴム部分にいずれも石油外資源が使用された石油外資源比率の高い補強用複合体が形成される。
【００１２】
本発明において、精製セルロース繊維とは、原料セルロースをたとえば有機溶剤等に直接溶解させた後に紡糸することによって得られるセルロース繊維であって、セルロース誘導体を経ずに繊維化されているものを意味し、たとえば溶剤紡糸法により得られるリヨセル等が挙げられる。すなわち、本発明において用いられる精製セルロース繊維は、レーヨン、キュプラ等の製造において行なわれるような原料セルロースの化学的分解による誘導体化を経ないため、精製セルロース繊維においては、原料セルロースの結晶構造が保持され、原料セルロースと比べたときの分子量低下も少なく、結晶化度および配向性が高く、物理的強度に優れる。また精製セルロース繊維は、その高い結晶化度および配向性により、たとえばレーヨン等の再生繊維と比べて湿潤時の耐膨潤性に優れる。
【００１３】
本発明において用いられる精製セルロース繊維は、たとえば、アミンオキサイド等の有機溶剤に原料セルロースを溶解させた後に連続紡糸し、長繊維フィラメントとして形成することができる。
【００１４】
本発明の補強用複合体におけるゴム層を構成するゴム組成物は、ゴム成分として、石油外資源由来である天然ゴムを含有する。該ゴム成分中の天然ゴムの含有量は、７０〜１００質量％の範囲内とされることが好ましい。該含有量が７０質量％以上である場合、ゴム成分中に十分量の天然ゴムが配合され、合成ゴムの天然ゴムへの代替による石油外資源比率の向上効果が良好である。該含有率は、８０質量％以上、さらに１００質量％がより好ましい。
【００１５】
本発明において用いられるゴム成分は、天然ゴムの他に、たとえば、エチレンプロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等の合成ゴムを単独または２種以上の組合せで併用しても良いが、石油外資源比率の向上効果を良好に得る点で、ゴム成分は天然ゴムおよびその誘導体からなることが好ましい。天然ゴムの誘導体としては、たとえばエポキシ化天然ゴム等が例示できる。エポキシ化天然ゴムは極性が大きく、プライコードとゴム層との接着性の改善効果が良好に付与される点で好ましい。
【００１６】
エポキシ化天然ゴムが用いられる場合、ゴム成分中のエポキシ化天然ゴムの含有量は１０〜５０質量％の範囲内とされることが好ましい。該含有量が１０質量％以上である場合、プライコードとゴム層との接着性の改善効果が良好に得られ、５０質量％以下である場合、他のゴム成分との組合せにより補強用複合体として要求される種々の性能を目的に応じて適宜コントロールすることができ、良好な機械的強度も付与され得る。該含有量は、１５質量％以上がより好ましく、また４０質量％以下がより好ましい。さらに、本発明においてはゴム成分が天然ゴムおよびエポキシ化天然ゴムからなることが特に好ましい。
【００１７】
本発明の補強用複合体におけるゴム層を構成するゴム組成物は充填剤としてシリカを含有する。シリカはゴム組成物の補強効果に優れるが、水分を吸着し易いという特性を有するため、シリカを含むゴム組成物と水に対する耐膨潤性に乏しいプライコードとが組合された補強用複合体においては、長期使用に伴いプライコードの強度低下が生じ易い傾向がある。本発明においては、水に対する耐膨潤性に優れる精製セルロース繊維と、シリカを含有するゴム組成物とを組合せて用いることにより、石油外資源比率を向上させるとともに、使用中の水分率上昇によるプライコードの膨潤を防止して長期の強度保持性に優れる補強用複合体を得ることができる。これにより、製造工程での高度な湿度管理を必要とせずに耐久性に優れる空気入りタイヤを製造することができる。
【００１８】
本発明の補強用複合体のゴム層におけるシリカの含有量は、ゴム成分の１００質量部に対して２０〜６０質量部の範囲内とされる。該配合量が２０質量部以上であればゴム組成物に対する補強効果が良好であり、６０質量部以下であればゴム組成物が硬くなり過ぎることによるプライコードとの密着不良や耐久性の低下等が防止され得る。該含有量はゴム成分の１００質量部に対して３０質量部以上がより好ましく、また５５質量部以下がより好ましい。
【００１９】
本発明においては、ゴム層を構成するゴム組成物中に含まれる充填剤がシリカのみであっても良いが、シリカ以外の充填剤として、たとえばカーボンブラック、酸化チタン、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ等を含有しても良い。充填剤の組成は、補強用複合体に要求される性能に応じて適宜コントロールされ得る。本発明においては、充填剤全体においてシリカが占める割合が８５〜１００質量％となるように充填剤の組成が調整されることが好ましい。充填剤全体におけるシリカの割合が８５質量％以上である場合、たとえばカーボンブラック等の石油資源由来の充填剤の使用量を低減することにより補強用複合体中の石油外資源比率が向上する点で好ましい。該割合は、８５質量％以上、さらに９０質量％以上がより好ましい。
【００２０】
本発明において用いられる好ましいシリカとしては、窒素吸着比表面積が７０〜１５０ｍ2／ｇの範囲内であるシリカが挙げられる。シリカの窒素吸着比表面積が７０ｍ2／ｇ以上である場合、シリカの配合によるゴム組成物の補強効果が良好であり、１５０ｍ2／ｇ以下である場合、ゴム組成物のムーニー粘度の過度の上昇を防止し、該ゴム組成物とプライコードとの複合体を作製する際の加工性を損なう危険性が少ない。シリカの窒素吸着比表面積は、特に８０ｍ2／ｇ以上、さらに９０ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、また１３０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ−Ｄ−４８２０−９３に準拠した方法で測定できる。
【００２１】
本発明において配合されるシリカとしては、たとえば燃焼法、アーク法により製造される乾式法シリカや、沈降法、ゲル法により製造される湿式法シリカのいずれも例示できるが、ゴム層とプライコードとの接着性が良好であるという点で、シリカ表面のシラノール基の多いものが好ましく用いられる。また、シリカは単独で使用されても２種以上の組合せで使用されても良い。２種以上のシリカを組合せて用いる場合には、窒素吸着比表面積の平均が７０ｍ2／ｇ以上１５０ｍ2／ｇの範囲内となる組合せとすれば良い。
【００２２】
本発明の補強用複合体のゴム層は、ゴム成分が天然ゴムの５０〜９０質量％とエポキシ化天然ゴムの１０〜５０質量％とからなり、充填剤中のシリカの含有量が８５〜１００質量％の範囲内とされ、かつシリカがゴム成分の１００質量部に対して２０〜６０質量部の範囲内で配合されたゴム組成物によって形成されることが特に好ましい。
【００２３】
本発明において用いられるゴム組成物には、シランカップリング剤をさらに配合することが好ましい。ゴム製品の製造においてシリカが配合される場合には、該シリカによる補強効果をより向上させる目的でシランカップリング剤を併用することが通常行なわれるが、本発明において配合されるシランカップリング剤は、精製セルロース繊維と組合せて用いられることにより、ゴム成分およびシリカに対してのみならず、精製セルロース繊維に対しても作用する。すなわち、本発明において用いられるゴム組成物中にシランカップリング剤が存在する場合、精製セルロース繊維中の水酸基に該シランカップリング剤が作用することにより、プライコードとゴム層との接着性が一層向上し、耐久性に優れた補強用複合体を形成することができる。
【００２４】
シランカップリング剤の配合量は、シリカの配合量の４〜１２質量％の範囲内とされることが好ましい。シランカップリング剤の配合量がシリカの配合量の４質量％以上とされる場合、ゴム組成物に対する補強効果が良好に得られるとともにプライコードとゴム層との接着性の向上効果も良好であり、シランカップリング剤の配合量がシリカの配合量の１２質量％以下とされる場合、シランカップリング剤の軟化剤としての作用が良好に発揮される。シランカップリング剤の配合量は、シリカの配合量の６質量％以上がより好ましく、また、１０質量％以下がより好ましい。
【００２５】
シランカップリング剤としては、たとえばチオール系、アミン系、ハロゲン系の官能基を有するもの等を単独または２種以上の組合せで好ましく使用することができ、具体的には、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリエトキシリルエチルトリレン）ポリスルフィド、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００２６】
本発明の補強用複合体のプライコードとゴム層との接着強度において、温度２０℃、相対湿度６５％である標準状態での接着強度は、温度１２０℃、絶乾状態での接着強度の８５％以上である。標準状態での接着強度が絶乾状態での接着強度の８５％以上であれば、補強用複合体の湿度による強度低下が小さくタイヤ使用時の耐久性が良好である。なお上記の標準状態と上記の絶乾状態におけるプライコードとゴム層との接着強度の関係は、たとえばインストロンを用いて温度、湿度以外の条件を同一条件として剥離試験を行なうこと等により評価することができる。
【００２７】
その他、本発明において用いられるゴム組成物にはたとえば下記のような配合成分を適宜配合することができる。
【００２８】
加硫剤としては、たとえば硫黄系加硫剤が好ましく用いられ、ゴム成分１００質量部に対してたとえば３〜８質量部の範囲内で配合され得る。硫黄系加硫剤としては、たとえば、硫黄、モルホリンジスルフィド等のうち１種または２種以上を使用することができる。
【００２９】
加硫促進剤としては、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系またはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、もしくは、キサンテート系加硫促進剤のうち１種または２種以上を配合することができる。
【００３０】
老化防止剤としては、たとえばアミン系、フェノール系、イミダゾール系、カルバミン酸金属塩、ワックス等のうち１種または２種以上を配合することができる。
【００３１】
軟化剤としては、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリンなどの石油系軟化剤、ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤、蜜ロウ、カルナバロウ、ラノリンなどのワックス類の他、トール油、サブ、リノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ラウリン酸等が配合され得る。
【００３２】
また、可塑剤として、たとえばＤＭＰ（フタル酸ジメチル）、ＤＥＰ（フタル酸ジエチル）、ＤＢＰ（フタル酸ジブチル）、ＤＨＰ（フタル酸ジヘプチル）、ＤＯＰ（フタル酸ジオクチル）、ＤＩＮＰ（フタル酸ジイソノニル）、ＤＩＤＰ（フタル酸ジイソデシル）、ＢＢＰ（フタル酸ブチルベンジル）、ＤＬＰ（フタル酸ジラウリル）、ＤＣＨＰ（フタル酸ジシクロヘキシル）等を配合しても良い。
【００３３】
さらに、スコーチを防止または遅延させるためのスコーチ防止剤として、たとえば無水フタル酸、サリチル酸、安息香酸などの有機酸、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン等のニトロソ化合物、Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミド等を配合することができる。
【００３４】
図１は、本発明に係る補強用複合体の例について説明する図である。本発明の補強用複合体はたとえば以下のような方法により作製される。まず、精製セルロース繊維からなるプライコード１４を経糸として８〜１３本／１０ｃｍ程度打ち込み、該経糸と緯糸１５とからなるすだれ織物１３を作製し、該すだれ織物１３をＲＦＬ等の接着剤に浸漬した後、経糸に所定の張力をかけた状態でベーキングする。これを所定の長さに裁断し、すだれ織物の上下に本発明におけるゴム組成物の未加硫物をトッピングしてゴム層１２とし、ゴム層１２およびプライコード１４を含む補強用複合体１１とする。補強用複合体１１は、空気入りタイヤ製造においてカーカス層および／またはベルト層となる部位に適用された後、加硫工程を経てカーカス層および／またはベルト層となる。
【００３５】
本発明の補強用複合体は、空気入りタイヤのカーカス層および／またはベルト層として用いられる。またジョイントレスのベルト層としても好ましく用いられる。図２は、本発明に係る空気入りタイヤの断面図の右半分を示す図である。本発明の補強用複合体からなるカーカスプライ２１は、トレッド部２２からサイドウォール部２３を経てビード部２４のビードコア２５の周りで折り返されて係止される１プライとして配置される。タイヤのクラウン部にはタイヤ円周方向に５°〜４５°の角度で２つのベルトプライよりなるベルト層２６が配置されている。図２はラジアル構造の空気入りタイヤを示しており、カーカスプライの経糸は、タイヤの内部において半径方向に放射状（タイヤ円周方向に直角）に延びるように配される。空気入りタイヤＴは、上記のカーカスプライやベルトプライを用い、通常の成形方法でビードコア、トレッドゴムなどを組合せてタイヤ生カバーを形成し、これを加硫金型で加硫することにより製造され得る。
【００３６】
［実施例］
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
＜ゴムシートの作製＞
表１に示す配合成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、１．７Ｌのバンバリーを用いて４分間以上混練し、１４５℃で排出した後、硫黄および加硫促進剤を加えてさらに１００℃で２分間以上混練し、ロールを用いてシーティングする方法で成形し、ゴム組成物Ａ〜Ｃからなる厚み０．７ｍｍのシートを作製した。
【００３８】
【表１】
0004657099.tif 000002
【００３９】
注１：エポキシ化天然ゴムは、クンプーランガスリー社製の「ＥＮＲ２５」（エポキシ化率２５％）である。
注２：シリカは、デグサ社製の「ウルトラシルＶＮ３」である。
注３：シランカップリング剤は、デグサ社製の「Ｓｉ７５」である。
注４：ステアリン酸は、日本油脂社製の「ステアリン酸」である。
注５：亜鉛華は、三井金属鉱業社製の「亜鉛華１号」である。
注６：硫黄は、鶴見化学工業社製の「セイミ硫黄」である。
注７：加硫促進剤は、大内新興化学工業社製の「ノクセラーＮＳ」（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）である。
【００４０】
＜補強用複合体の作製＞
表２に示すプライコードと表１に示す配合により上記の方法で作製したゴム組成物からなるゴムシートとを表２に示す組合せで用い、補強用複合体を作製した。プライコードが１０本／１０ｃｍの密度となるように緯糸で織り込んだ反物をＲＦＬに浸漬して接着処理を行なった後、該反物の上下に上記のゴムシートを貼り付けて圧着して補強用複合体を作製した。得られた該複合体の２枚を互いに直角に貼り付け、１５０℃で３０分間加硫して補強用複合体の剥離試験用サンプルを作製した。該剥離試験用サンプル表面のプライコードの方向に沿って、２５ｍｍ間隔で切れ目を入れた。このサンプルにつき剥離試験を行なった。
【００４１】
＜剥離試験＞
上記の剥離試験用サンプルにおいて、インストロンを用い、５０ｍｍ／分の速度で、上下のコードの間に切れ目を入れてつかむ方法により、２枚の補強用複合体が剥離した時の応力を剥離力（単位：Ｎ）として評価した。結果を表２に示す。
【００４２】
【表２】
0004657099.tif 000003
【００４３】
注８：プライコード１は、精製セルロース繊維を撚糸したタイヤ用コード（１８４０ｄｔａｘ）である。
注９：プライコード２は、レーヨンコード（１８４０ｄｔａｘ）である。
【００４４】
プライコードとしてレーヨンコードを用いた比較例１，２においては、絶乾状態における接着強度に対して標準状態における接着強度が９０％以下であるのに対し、精製セルロース繊維を撚糸したプライコードを用いた実施例１、２、参考例１においては、標準状態でも絶乾状態の１００％以上の接着強度を有していた。特に、エポキシ化天然ゴムを配合した実施例１および２においては、標準状態での接着強度が特に良好であった。これらの結果から、実施例１、２においては、使用条件下に置かれたときの接着強度の低下が少ないためプライコードとゴム層との接着強度が長期間維持され得ることが分かる。また、実施例１〜３においては、比較例１、２に比べて標準状態、絶乾状態のいずれにおいても接着強度の絶対値が大きく、初期の接着力にも優れる傾向を示した。これらの結果から、精製セルロース繊維からなるプライコードと、天然ゴムおよびシリカを含むゴム組成物からなるゴム層とを組合せて用いることにより、石油外資源比率が高くかつプライコードとゴム層との初期および長期の接着強度に優れる補強用複合体が得られることが分かる。
【００４５】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の補強用複合体は石油外資源比率が高くかつ長期の強度保持性にも優れ、たとえば乗用車、トラック、バス、各種重機等に用いられる空気入りタイヤのカーカスとして好適に使用され得る。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明に係る補強用複合体の例について説明する図である。
【図２】本発明に係る空気入りタイヤの断面図の右半分を示す図である。
【符号の説明】
【００４８】
１１  補強用複合体、１２  ゴム層、１３  すだれ織物、１４  プライコード、１５  緯糸、２１  カーカスプライ、２２  トレッド部、２３  サイドウォール部、２４  ビード部、２５  ビードコア、２６  ベルト層。
【図１】
0004657099.tif 000004
【図２】
0004657099.tif 000005