(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
排気通路内の排気ガス中の粒子状物質を捕集するパティキュレートフィルタと、該パティキュレートフィルタにその上流側からオゾンを供給可能なオゾン供給手段とを備えた内燃機関の排気浄化装置であって、
前記パティキュレートフィルタの下流側の部位に、前記粒子状物質を酸化除去するための触媒を担持させ、
前記パティキュレートフィルタが、隔壁を境にして交互に隣り合うように配置された多数の前端開放セル及び後端開放セルを備え、
前記前端開放セルが、前記パティキュレートフィルタの前端位置で開放して排気ガス入口を形成すると共に、その後端が閉止され、
前記後端開放セルが、前記パティキュレートフィルタの後端位置で開放して排気ガス出口を形成すると共に、その前端が閉止され、
前記隔壁が、前記前端開放セルから前記後端開放セルへの排気ガスの通過を許容しつつその通過時に前記粒子状物質を捕集する多孔質材料からなり、
前記触媒が、前記隔壁の前側には担持されず、前記隔壁の後側に担持され、
前記パティキュレートフィルタに流入する排気ガスの流速分布形状に倣って前記触媒の前端が位置されることを特徴とする内燃機関の排気浄化装置。
【請求項２】
前記触媒の前端が、前記パティキュレートフィルタの外周側に向かうほど前方に位置されることを特徴とする請求項１記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項３】
前記触媒が、前記隔壁の後側の前記前端開放セル側に担持されることを特徴とする請求項１または２記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項４】
前記触媒が、前記隔壁の後側の前記後端開放セル側に担持されることを特徴とする請求項１乃至３いずれかに記載の内燃機関の排気浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は内燃機関の排気浄化装置に関し、特に、ディーゼルエンジンから排出される排気ガス中の粒子状物質を捕集・酸化することにより浄化する排気浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ディーゼルエンジンの排気ガスには、炭素を主成分とする粒子状物質（以下、ＰＭ（Particulate Matter）と称す）が含まれ、大気汚染の原因となることが知られている。そこで、排気ガスから、これらの粒子状物質を捕捉して除去するための装置または方法が種々提案されている。
【０００３】
例えば、燃料を強制的に噴射供給することによりディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）の温度を上昇させて捕集したＰＭを酸化・燃焼させるもの、排気ガス中のＮＯからＮＯ２を生成させ、ＮＯ２によりＰＭを酸化させるもの（例えば、特許文献１）、あるいは、触媒化ＤＰＦを用いてＰＭの酸化を図るもの（例えば、特許文献２、特許文献３）等が提案されている。しかし、燃料を強制的に噴射供給するものでは、燃費の悪化を招くと共に、ＰＭの急激な燃焼の結果の温度上昇によるＤＰＦの破損の問題、特許文献１に記載のものでは、ＮＯ２によるＰＭの酸化速度が十分でないために、エンジンから排出されるＰＭを完全に酸化除去するのが困難であるという問題、そして、特許文献２、特許文献３に記載の触媒化ＤＰＦを用いるものでは、触媒およびＰＭが共に固体であるために、両者が十分に接触せずＰＭの酸化反応が不十分であるという問題等を有している。
【０００４】
そこで、最近、ＮＯ２に比較して酸化力の強いオゾンO3を用いて、ＰＭを酸化して処理する技術が開示されている（例えば、特許文献４）。この特許文献４に記載されたディーゼルエンジンの排出ガスを後処理する方法および装置では、パティキュレートフィルタの上流に、プラズマにより、排出ガスから酸化剤としてのオゾンＯ3または二酸化窒素ＮＯ２を生成する装置を設け、排出ガスの温度に応じて、低温時にはオゾン及び二酸化窒素を、高温時には二酸化窒素を選択的に用いることにより、パティキュレートフィルタに捕集された煤を酸化除去するとしている。
【０００５】
【特許文献１】特表２００２−５３１７６２号公報
【特許文献２】特開平６−２７２５４１号公報
【特許文献３】特開平９−１２５９３１号公報
【特許文献４】特開２００５−５０２８２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、特許文献４に記載のディーゼルエンジンの排出ガスを後処理する方法および装置では、ＮＯ２に比較して酸化力の強いオゾンＯ3を用いていることからＰＭの酸化除去能力の向上については評価し得る。しかしながら、特許文献４に記載のものでは、パティキュレートフィルタの下流側の部位に十分なオゾンが行き渡らず、この部位に堆積したＰＭを十分酸化除去できないという問題がある。
【０００７】
例えば、パティキュレートフィルタとしてウォールフロー型を用いた場合、パティキュレートフィルタの上流端からパティキュレートフィルタ内に流入したオゾンは、まずパティキュレートフィルタの上流側に堆積したＰＭを酸化除去する。こうなると、そのＰＭが除去された上流側の部位で流路抵抗が小さくなり、オゾンは専らその部位を流れるようになる。するとパティキュレートフィルタの下流側の部位では十分なオゾンが行き渡らず、オゾンによるＰＭ酸化除去が十分に行えなくなる。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、オゾンを用いてパティキュレートフィルタに堆積したＰＭを酸化除去する場合に、パティキュレートフィルタの下流側の部位に堆積したＰＭを効果的に酸化除去可能とする内燃機関の排気浄化装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明の一形態は、排気通路内の排気ガス中の粒子状物質を捕集するパティキュレートフィルタと、該パティキュレートフィルタにその上流側からオゾンを供給可能なオゾン供給手段とを備えた内燃機関の排気浄化装置であって、前記パティキュレートフィルタの下流側の部位に、前記粒子状物質を酸化除去するための触媒を担持させたことを特徴とする。
【００１０】
この本発明の一形態によれば、十分なオゾンが行き渡らないパティキュレートフィルタの下流側の部位に、粒子状物質を酸化除去するための触媒を担持させたので、この触媒によりその部位に堆積した粒子状物質を効果的に酸化除去することが出来る。
【００１１】
ここで、好ましくは、前記パティキュレートフィルタが、隔壁を境にして交互に隣り合うように配置された多数の前端開放セル及び後端開放セルを備え、前記前端開放セルが、前記パティキュレートフィルタの前端位置で開放して排気ガス入口を形成すると共に、その後端が閉止され、前記後端開放セルが、前記パティキュレートフィルタの後端位置で開放して排気ガス出口を形成すると共に、その前端が閉止され、前記隔壁が、前記前端開放セルから前記後端開放セルへの排気ガスの通過を許容しつつその通過時に前記粒子状物質を捕集する多孔質材料からなり、前記触媒が、前記隔壁の前側には担持されず、前記隔壁の後側に担持される。
【００１２】
このように、パティキュレートフィルタが、隔壁を境にして交互に隣り合う多数の前端開放セル及び後端開放セルを備えたウォールフロー型である場合、前端開放セルの後側に供給オゾンが行き渡りづらい。この好ましい形態によれば、触媒が隔壁の後側に担持されているので、オゾンで酸化されずに堆積された粒子状物質を触媒で効果的に除去することが出来る。
【００１３】
好ましくは、前記触媒が、前記隔壁の後側の前記前端開放セル側に担持される。
【００１４】
オゾンで酸化されない粒子状物質が堆積するのは専ら隔壁の後側の前端開放セル側である。よってこの部位に触媒を担持させることで、オゾンで酸化されずに堆積された粒子状物質を触媒で効果的に除去することが出来る。
【００１５】
好ましくは、前記触媒が、前記隔壁の後側の前記後端開放セル側にも担持される。
【００１６】
これによりパティキュレートフィルタの製造が簡単化される。
【００１７】
好ましくは、前記パティキュレートフィルタに流入する排気ガスの流速分布形状に倣って前記触媒の前端が位置される。
【００１８】
オゾンで酸化されない粒子状物質が堆積するのは、パティキュレートフィルタに流入する排気ガスの流速分布形状の後方の部位においてである。よってこの形状に倣って触媒の前端を位置させることにより、必要最小限の触媒で効果的に粒子状物質を酸化除去可能となる。
【００１９】
好ましくは、前記触媒の前端が、前記パティキュレートフィルタの外周側に向かうほど前方に位置される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、オゾンを用いてパティキュレートフィルタに堆積したＰＭを酸化除去する場合に、パティキュレートフィルタの下流側の部位に堆積したＰＭを効果的に酸化除去することができるという、優れた効果が発揮される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、添付図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。
【００２２】
図１は、本発明の実施形態に係る内燃機関の排気浄化装置を概略的に示すシステム図である。図中、１０は、圧縮着火式内燃機関即ちディーゼルエンジンであり、１１は吸気ポートに連通されている吸気マニフォルド、１２は排気ポートに連通されている排気マニフォルド、１３は燃焼室である。本実施形態では、不図示の燃料タンクから高圧ポンプ１７に供給された燃料が、高圧ポンプ１７によりコモンレール１８に圧送されて高圧状態で蓄圧され、このコモンレール１８内の高圧燃料が燃料噴射弁１４から燃焼室１３内に直接噴射供給される。ディーゼルエンジン１０からの排気ガスは、排気マニフォルド１２からターボチャージャ１９を経た後にその下流の排気通路１５に流され、後述のように浄化処理された後、大気に排出される。なお、ディーゼルエンジンの形態としてはこのようなコモンレール式燃料噴射装置を備えたものに限らない。またＥＧＲ装置などの他の排気浄化デバイスを含むことも任意である。
【００２３】
排気通路１５には、排気ガス中の粒子状物質（ＰＭ）を捕集するパティキュレートフィルタ、即ちディーゼルパティキュレートフィルタ（以下、ＤＰＦと称す）３０が設けられている。そしてＤＰＦ３０の上流側の排気通路１５に、ＤＰＦ３０にオゾン（Ｏ３）を供給可能なオゾン供給手段としてのオゾン供給部材４０が配置されている。オゾン供給部材４０にはオゾン発生手段としてのオゾン発生器４１が接続され、オゾン発生器４１で発生したオゾンが、オゾン供給通路４２を介してオゾン供給部材４０に供給されると共に、このオゾン供給部材４０から下流側のＤＰＦ３０に向かって排気通路１５内に噴射供給される。
【００２４】
ＤＰＦ３０は、排気通路１５の一部をなし両端部が截頭円錐状に形成されたほぼ円筒形の金属製ケーシング２０内に、不図示の支持部材を介して支持されている。支持部材は、絶縁性、耐熱性、緩衝性等を備えており、例えばアルミナマットから構成されている。
【００２５】
図２及び図３にＤＰＦ３０の詳細を示す。ＤＰＦ３０は、全体としてモノリス状に形成され、その軸心が排気通路１５の軸心即ちケーシング２０の軸心と一致するように配置されている。ここで、ＤＰＦ３０において、排気通路１５内の排気ガス流れ方向（図中白抜き矢印で示す）上流側に向かう方向を「前」、排気通路１５内の排気ガス流れ方向下流側に向かう方向を「後」という。
【００２６】
ＤＰＦ３０は、コージェライト、シリカ、アルミナ、炭化ケイ素等のセラミックスや金属からなる多孔質材料で形成されたいわゆるウォールフロー型のハニカム構造体３０ａからなり、多孔質の隔壁３１により仕切られた多数のセル３１０，３２０を備えている。これらセル３１０，３２０は排気ガス通路をなし、いずれもＤＰＦ３０の軸方向に、ＤＰＦ３０の全長に沿って延びている。これらセルは前端開放セル３１０と後端開放セル３２０とからなる。前端開放セル３１０は、ＤＰＦ３０の前端３２の位置で開放してＤＰＦ３０の排気ガス入口３３を形成すると共に、その後端が詰栓３１１によって閉止されている。後端開放セル３２０は、ＤＰＦ３０の後端３４の位置で開放してＤＰＦ３０の排気ガス出口３５を形成すると共に、その前端が詰栓３２１によって閉止されている。
【００２７】
前端開放セル３１０と後端開放セル３２０とは隔壁３１を境にして交互に隣り合うように、且つ互いに並行するように、配置されている。図３に示すように、正面視において、前端開放セル３１０と後端開放セル３２０とは市松模様状に配置される。排気ガス入口３３から前端開放セル３１０に流入した排気ガスは、前端開放セル３１０に沿って軸方向に流れると同時に、隔壁３１を通過して（つまり半径方向に流れて）、後端開放セル３２０に流入し、その後、後端開放セル３２０に沿って流れて排気ガス出口３５から排出される。排気ガスが隔壁３１を通過する際、排気ガス中のＰＭが隔壁３１によって濾過捕集され、ＰＭの大気への放出が防止される。
【００２８】
オゾン発生器４１としては、高電圧を印加可能な放電管内に原料となる乾燥した空気または酸素を流しつつオゾンを発生させる形態や他の任意の形式のものを用いることができる。ここで原料となる乾燥した空気または酸素は、特許文献４の場合と異なり、排気通路１５外から取り込まれる気体、例えば外気に含まれる気体であり、特許文献４のように排気通路１５内の排気ガスに含まれる気体ではない。また、ここで使用する空気又は酸素は乾燥状態に限定されるものではない。オゾン発生器４１においては、高温の原料気体を用いるよりも低温の原料気体を用いた方がオゾンの生成効率が高い。従ってこのように排気通路１５外の気体を用いてオゾンを生成することにより、特許文献４の場合に比べ、オゾン生成効率を向上することが可能である。
【００２９】
オゾン供給部材４０は、詳しくは後述するが、これから噴射供給されたオゾンが排気ガス中のＮＯｘや未燃成分（ＣＯ，ＨＣ等）と反応して徒に消費されないように、ＤＰＦ３０の直上流位置に配置され、そこからＤＰＦ３０に向かってオゾンを供給する。また、ＤＰＦ３０の前端面全体にまんべんなくオゾンを供給できるよう、ＤＰＦ３０の前端面の全直径に及ぶように配置された複数のオゾン供給口４３を有している。オゾン供給部材４０は、ＤＰＦ３０の直径方向に延在してケーシング２０内に固定される。オゾン供給口４３はオゾン供給部材４０の背面側に配置されて後方に向けられる。これにより上流側からきた排気ガスがオゾン供給口４３に直接迎え入れられるようなことがなくなり、オゾン供給口４３の詰まりが防止される。なお、オゾン供給手段の形態はこのようなオゾン供給部材４０以外にも種々の形態が可能であり、例えば一つのオゾン供給口しか有しないような場合は、オゾン供給口とＤＰＦの前端面との距離を、その前端面全体にまんべんなくオゾンが行き渡るような距離だけ離間させるのがよい。
【００３０】
ここでＮＯｘとオゾンとの反応消費について詳しく説明する。仮にオゾンＯ３と、排気ガス中のＮＯｘ、特にＮＯとが反応したとすると、その反応式は次式で表される。
ＮＯ＋Ｏ３→ＮＯ２＋Ｏ２・・・（１）
【００３１】
この反応によって生成されたＮＯ２は、さらにオゾンＯ３と次式のように反応する。
ＮＯ２＋Ｏ３→ＮＯ３＋Ｏ２・・・（２）
【００３２】
そしてさらにこの反応によって生成されたＮＯ３は、次式のようにＮＯ２とＯ２とに分解される。
２ＮＯ３→２ＮＯ２＋Ｏ２・・・（３）
【００３３】
ここで、（１）式に着目すると、ＮＯの酸化にオゾンＯ３が消費されており、また、（２）式に着目すると、ＮＯ２の酸化にオゾンＯ３が消費されている。そして（３）式に着目すると、右辺のＮＯ２は（２）式左辺のＮＯ２となり、よってこの（２）式左辺のＮＯ２を酸化するためにオゾンＯ３が消費される。
【００３４】
このように、ＮＯｘとオゾンとは連鎖的に反応を繰り返す。よってＮＯｘが含まれる排ガス雰囲気中にオゾンを供給すれば、ＮＯｘの酸化、分解にオゾンが消費され、その分ＤＰＦ３０に供与できるオゾン量が減少する。オゾン発生器４１でオゾンを生成するには電力を要するから、このようなオゾンの無駄な消費は電力の無駄な消費につながり、ひいては燃費の悪化を招く可能性もある。従ってオゾンはできるだけ早くＤＰＦ３０に到達させるのが好ましい。
【００３５】
他方、ＨＣが存在する排ガス雰囲気中にオゾンを供給すると、オゾンＯ３がＨＣを部分酸化し、ＣＯ，ＣＯ２，Ｈ２Ｏを生成するという反応が起きる。これによっても前記同様の問題が発生するので、オゾンはできるだけ早くＤＰＦ３０に到達させるのが好ましい。
【００３６】
本実施形態においては、ＤＰＦ３０におけるＰＭの捕集量ないし詰まり具合を検出する手段が設けられている。即ち、ＤＰＦ３０の上流側及び下流側の排気通路１５にそれぞれ排気圧力を検出する排気圧センサ５１，５２が設けられ、これら排気圧センサ５１，５２は制御手段としてのＥＣＵ１００に接続されている。ＥＣＵ１００は、上流側排気圧センサ５１によって検出された上流側排気圧Ｐｕと、下流側排気圧センサ５２によって検出された下流側排気圧Ｐｄとの偏差（Ｐｕ−Ｐｄ）に基づいて、ＤＰＦ３０におけるＰＭの捕集量ないし詰まり具合を判断する。
【００３７】
より詳しくは、ＥＣＵ１００は、その偏差（Ｐｕ−Ｐｄ）が所定値を超えたときにＤＰＦ３０におけるＰＭ捕集量が最大値に達したと判断し、オゾン発生器４１をオンにして、オゾン発生器４１によるオゾン生成を実行させる。この生成されたオゾンはオゾン供給部材４０の供給口４３からＤＰＦ３０に噴射供給され、これにより、ＤＰＦ３０に堆積したＰＭのオゾンによる酸化除去が実行される。このように、ＤＰＦ３０に堆積したＰＭを酸化（燃焼）除去してＤＰＦ３０本来の性能を復帰させる操作を再生という。
【００３８】
なお、上流側排気圧センサ５１は、本実施形態ではオゾン供給部材４０の上流側に配置されているが、オゾン供給部材４０の下流側に配置されてもよい。また、本実施形態ではＤＰＦ３０の上下流側の差圧によってＰＭの捕集量ないし詰まり具合を検出するが、ＤＰＦ３０の上流側に配置された一つの排気圧センサのみによって捕集量ないし詰まり具合を検出してもよい。さらに、ＤＰＦ上流側に配置された煤センサの煤信号の時間的な積分を求めることにより詰まり具合を検出することもできる。同じく、煤生成に関する、ＥＣＵ内に保存されたエンジン特性マップデータを評価し、時間的に積分することもできる。本実施形態では、オゾン供給時にオゾン発生器４１をオンにして生成されたオゾンを直ちに供給するが、オゾンを予め生成、貯留しておいて、バルブを切り替えることでオゾンを供給するようにしてもよい。またポンプやコンプレッサ等でオゾンを加圧して供給することも可能である。
【００３９】
また、本実施形態においては、ＤＰＦ３０に流入する排気ガスの温度又はＤＰＦ床温を検出する手段が設けられている。即ち、ＤＰＦ３０の直上流位置に温度センサ５３が設けられ、この温度センサ５３の検出信号に基づいてＥＣＵ１００はＤＰＦ３０の直上流位置における排気温度を算出する。この温度センサ５３はオゾン供給部材４０とＤＰＦ３０との間の位置の排気温度を検出する。なお、温度センサ５３の温度検出部（熱電対の場合、その先端）はＤＰＦ３０の前端面の中心付近に位置されるのが好ましい。温度センサ５３は、ＤＰＦ３０内部の床温を検出するため、その温度検出部がＤＰＦ３０内部に埋め込まれていてもよい。
【００４０】
オゾンによるＰＭの酸化除去を行うに際しては、ＤＰＦ３０に流入する排気ガスの温度又はＤＰＦ床温に関し、高い除去効率（ＰＭ酸化速度）を示す最適ウィンドウが存在する。即ち、その温度が所定範囲内（例えば１５０〜２５０℃）にあるときに顕著な除去効率を示す。よって本実施形態の場合、ＥＣＵ１００は、ＤＰＦ３０の排気圧偏差が所定値を超えた場合であっても、検出された排気温度がその所定範囲内にある場合にのみオゾン供給を実行し、検出された排気温度がその所定範囲内にない場合はオゾン供給を実行しない。これによりオゾンを効率的に使用することが可能となる。
【００４１】
ところで、図２を参照して、前記ＤＰＦ３０の場合、排気ガスは前端３２の排気ガス入口３３から流入して前端開放セル３１０を流れ、その過程で隔壁３１を通過して後端開放セル３２０に流入する。このとき、排気ガス中のＰＭは隔壁３１により濾過捕集され、特に隔壁３１の流入側である前端開放セル３１０側に堆積する。一方、ＤＰＦ３０に供給されたオゾンは、排気ガスと同じ経路で流れて、隔壁３１の前端開放セル３１０側に堆積したＰＭを酸化する。
【００４２】
このとき、オゾンが前端側からＤＰＦ３０に流入されるので、ＤＰＦ３０の前端からＰＭが酸化されていく。ＤＰＦ３０の前部（上流側）に堆積したＰＭが酸化除去されると、その部位において、オゾン及び排気ガスが隔壁３１を通過する際の流路抵抗が小さくなり、オゾン及び排気ガスは隔壁３１の前部を専ら通過するようになる。こうなると、ＤＰＦ３０の後部（下流側）にはオゾンが行き渡りづらくなり、その部位に酸化されないＰＭが残留、堆積してしまう。この堆積したＰＭは、例えば排気温度が５００〜６００℃程度まで上昇したときに、自着火し、一気に燃焼する。こうなると、その発熱でＤＰＦ３０にクラックが入ったり、ＤＰＦ３０が溶損するなどといった、ＤＰＦ３０の破損を引き起こす可能性がある。
【００４３】
そこで、本実施形態に係るＤＰＦ３０では、図２に示すように、ＤＰＦ３０の後部即ち下流側の部位に、ＰＭを酸化除去するための触媒即ちＰＭ酸化触媒３７を担持させている。こうすれば、オゾンにより酸化除去されないＤＰＦ後部のＰＭを、ＰＭ酸化触媒３７により酸化除去することが可能となる。そしてこれにより、ＰＭの自着火を未然に防止し、ＤＰＦ３０の破損を未然に防止することが出来る。
【００４４】
ここでＰＭ酸化触媒３７としては、Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物に加え、ＰＭを酸化処理する触媒物質として、例えば、白金Ｐｔ、パラジウムＰｄ、ロジウムＲｈ等の貴金属、および、カリウムK、ナトリウムＮａ、リチウムＬｉ、セシウムＣｓ等のアルカリ金属、バリウムＢａ、カルシウムＣａ、ストロンチウムＳｒ等のアルカリ土類金属、ランタンＬａ、イットリウムＹ、セリウムＣｅ等の希土類、鉄Ｆｅ等の遷移金属から選ばれた少なくとも一つが活性酸素生成剤としてコートないしは担持されている。
【００４５】
図２に示すＤＰＦ３０の第一の形態においては、ＰＭ酸化触媒３７が、隔壁３１の前側、本実施形態においては前半部には担持されておらず、隔壁３１の後側、本実施形態においては後半部の全体に担持ないしコートされている。ここでＰＭ酸化触媒３７は、隔壁３１の前端開放セル３１０側と後端開放セル３２０側との両方、即ち隔壁３１の流入側と流出側との両方に担持されている。
【００４６】
このＤＰＦ３０の製造方法としては、まず、後端開放セル３２０の前端にのみ詰栓３２１を施したＤＰＦ材料（セラミック製ハニカム構造体３０ａ）を用意し、これを後端を下向きにして、例えばＣｅ−Ｚｒ複合酸化物を含むスラリーに、ＤＰＦ３０の後半部分が浸るように浸漬させる。次いでこのＣｅ−Ｚｒ複合酸化物がコートされたＤＰＦ材料を、例えば酢酸カリウム溶液に後半部分が浸るように浸漬させ、カリウムを吸水担持し、乾燥後、所定温度で所定時間焼成する。こうしてＰＭ酸化触媒３７を担持させたＤＰＦ材料において、前端開放セル３１０の後端にセラミックボンド等を用いて詰栓３１１を施し、ＤＰＦ３０を完成させる。
【００４７】
なお、微視的に見れば、隔壁３１をなす無数のセラミック組織の表面にＰＭ酸化触媒３７が担持されているだけであり、セラミック組織間の気孔は相変わらず確保されている（つまりＰＭ酸化触媒３７によって閉塞されていない）ので、ＰＭ酸化触媒３７のコートによって隔壁３１のフィルタ機能は失われない。
【００４８】
次に、ＤＰＦ３０の第二の形態を図４に示す。なお前記第一の形態と同様の構成については図中同一符号を付し、詳細な説明を省略する。このＤＰＦ３０の第二の形態においては、ＰＭ酸化触媒３７が、隔壁３１の前半部分には担持されておらず、隔壁３１の後半部分に担持されている点は第一の形態と同様であるが、ＰＭ酸化触媒３７が、隔壁３１の前端開放セル３１０側のみに担持され、後端開放セル３２０側には担持されていない点で、第一の形態とは異なる。
【００４９】
この場合、ＤＰＦ３０の製造方法としては、ＤＰＦ材料の後端開放セル３２０の前端に詰栓３２１を施すと共に、後端開放セル３２０の後端にも除去可能な仮の詰栓を施し、後端開放セル３２０に後端から溶液が浸入しないようにして、第一の形態と同様の工程を経る。そして最後に仮の詰栓を除去することでＤＰＦ３０が完成される。
【００５０】
第一の形態と第二の形態とを比較した場合、第一の形態はＰＭ酸化に寄与しない無駄なＰＭ酸化触媒３７が担持されている点で、第二の形態より不利である。即ち、排気ガス中のＰＭは隔壁３１で捕獲されてしまい、後端開放セル３２０には流入しないので、後端開放セル３２０を画成する隔壁３１にＰＭ酸化触媒３７を担持させても無意味だからである。他方、第一の形態は製造が単純化される点で第二の形態より有利である。即ち、第二の形態だと、多数の後端開放セル３２０の後端に対し、一つずつ仮の詰栓を着脱する工程が追加され、工程数及び工程時間が増加するからである。
【００５１】
次に、ＤＰＦ３０の第三の形態を図５に示す。なお前記第一の形態と同様の構成については図中同一符号を付し、詳細な説明を省略する。このＤＰＦ３０の第三の形態においては、ＰＭ酸化触媒３７が、隔壁３１の前半部分には担持されておらず、隔壁３１の後半部分に担持されている点が第一及び第二の形態と同様である。そしてＰＭ酸化触媒３７が、隔壁３１の前端開放セル３１０側のみに担持され、後端開放セル３２０側には担持されていない点が第二の形態と同様である。
【００５２】
第一及び第二の形態と異なるのは、ＰＭ酸化触媒３７の前端３８が、ＤＰＦ３０に流入する排気ガスの流速分布形状に倣って位置される点である。つまりＰＭ酸化触媒３７は、前端開放セル３１０のそのような前端３８の位置から後端までの間の隔壁３１に担持されている。
【００５３】
図５に示されるように、排気ガス流速分布形状とは、本実施形態ではＤＰＦ３０の中心側に向かうほど後方に位置するような点を結んだ曲線形状であり、逆に言えば、ＤＰＦ３０の外周側に向かうほど前方に位置するような点を結んだ曲線形状である。より具体的には、本実施形態の場合、図示されるような側面断面において、ＤＰＦ３０の中心をｙ軸とし、このｙ軸上にある詰栓３１１の前端位置でｙ軸に垂直な線を引いてこれをｘ軸としたときに、ｙ＝ａｘ２＋ｂで表される二次曲線に等しいか或いは近似した形状である。ここでｘ軸とｙ軸との交点が原点であり、ＤＰＦ３０の前方に向かう方向がｙ軸の正方向であり、ａ，ｂは実験等によって求められる所定の定数（但しａ＞０）であり、本実施形態の場合ｂ＝０である。本実施形態の場合、最外周のセルにおいて、ＰＭ酸化触媒３７の前端３８が隔壁３１の長さ方向の中間に位置される。このような形状は図示される側面断面のみならず、平面断面についても同様である。また、仮に実施形態として横広の断面楕円形のＤＰＦを想定した場合でも同様とすることができる。但し、排気ガス流速分布形状はＤＰＦの形状及び構造、排気ガスの流入の仕方等に応じて変化し得るものであり、多くの場合実験によって求められる。このような排気ガス流速分布形状に応じて、ＰＭ酸化触媒３７の前端位置及び担持長さが適宜変化される。
【００５４】
ＰＭ酸化触媒を担持しないＤＰＦを用いた本発明者らの実験によれば、ＤＰＦ内の排気ガスの流速分布が上述のようになることが明らかとされ、その流速分布形状より後方の部位ではＰＭがオゾンで酸化されずに堆積、残留することが確認された。即ち、ＤＰＦの中心から外周側に至るほど、酸化されずに堆積するＰＭの前後長が長くなり、且つその前端位置が前方にずれていく。これは、ＤＰＦに流入されるオゾン量が、排気ガスの流速分布に従って中心側では多く、外周側では少なくなり、中心側でより早くＰＭ除去がなされる結果、この中心側での流路抵抗が少なくなり、この中心側をより多くのオゾンが流れるようになり、外周部さらに後部側には十分なオゾンが行き渡らなくなるためである。よって、そのようなオゾンによりＰＭが酸化されない部位にのみ、ＰＭ酸化触媒３７を担持させることにより、オゾンで酸化除去できないＰＭを、必要最小限の量のＰＭ酸化触媒３７で除去することが可能になる。
【００５５】
なお、この第三の形態においても、第一の形態と同様、隔壁３１の前端開放セル３１０側及び後端開放セル３２０側の両方にＰＭ酸化触媒３７を担持させることが可能である。
【００５６】
次に、本実施形態に関して行った模擬ガス（モデルガス）による実験の結果を以下に示す。
（１）実験装置
図６には実験装置の全体を示し、図７には図６のVII部詳細を示す。６１は複数のガスボンベで、各ガスボンベには、ディーゼルエンジンの排気ガス組成を模した模擬ガスを作るための原料ガスがそれぞれ充填されている。ここでいう原料ガスとはＮ２、Ｏ２、ＣＯ等のガスである。６２は模擬ガス発生器であり、マスフローコントローラを備え、各原料ガスを所定量ずつ混合して模擬ガスＭＧを生成する。模擬ガスＭＧは、図７に詳細に示すように、石英管６５内に配置されたＤＰＦ６６を通過して、図示しない排気ダクトから外部に排出される。
【００５７】
図６に示すように、酸素ボンベ６７から供給された気体酸素Ｏ２は二分岐され、その一方において、流量制御ユニット６８により流量が制御された後、オゾン発生器６９に供給される。そしてオゾン発生器６９では酸素が選択的に、且つ部分的にオゾンＯ３とされ、これら酸素及びオゾン（又は酸素のみ）がオゾン分析計７０に至る。また、分岐の他方において、酸素は別の流量制御ユニット７１により流量が制御された後、オゾン発生器６９から供給されたガスと混合して、オゾン分析計７０に至る。オゾン分析計７０では、これに流入してきたガス、即ちＤＰＦ６６に供給する供給ガスのオゾン濃度が計測され、この後、供給ガスは、流量制御ユニット７１にて流量が制御される。余剰の供給ガスは図示しない排気ダクトから外部に排出され、流量が制御された供給ガスは、図７に示すように、石英管６５の上流側に配置された三方エルボ７２にて模擬ガスＭＧと混合され、その後模擬ガスＭＧと共にＤＰＦ６６に供給される。
【００５８】
石英管６５との外周部には電気ヒータ７３が設けられ、ＤＰＦ６６の温度が制御されるようになっている。また、ＤＰＦ６６の直上流位置における温度を計測するための温度センサ７６が設けられる。
【００５９】
ＤＰＦ６６の下流側には、ＨＣ，ＣＯ，ＮＯｘ濃度計測用の排ガス分析器７７と、ＣＯ２濃度計測用の排ガス分析器７８と、オゾン濃度計測用のオゾン分析計７９とが、それぞれ上流側から直列に配置されている。
【００６０】
（２）実験条件
温度センサ７６によって検出される温度が２００℃又は４００℃になるように電気ヒータ７４を制御した。模擬ガスの組成は、それぞれ体積濃度でＯ２が５％、Ｈ２Ｏが３％、残部がＮ２である。模擬ガスの流量は９．５Ｌ（リットル）／ｍｉｎ、模擬ガスの圧力は０．４ＭＰａである。供給ガスの組成はオゾンＯ３が２００００ｐｐｍ、残部がＯ２である。供給ガスの流量は０．５Ｌ（リットル）／ｍｉｎである。
【００６１】
（３）実験方法
温度センサ７６によって検出される温度が一定となるまで、模擬ガスとしてＮ２を流しておき、その温度が一定となった後、オゾン発生器６９に酸素を導入し、オゾン発生器６９をオンにする。ＤＰＦ６６におけるＰＭの酸化量（酸化速度）は、排ガス分析器７７、７８で検出したＣＯ及びＣＯ２濃度に基づき、供給ガスの供給を開始してから5分間の平均酸化速度を算出した。即ち、模擬ガス流量と、検出された体積濃度と、計測時間（5分）との積を１ｍｏｌ分の体積（例えば２２．４Ｌ）で除することで、その計測時間中のｍｏｌ数が得られ、このｍｏｌ数に基づいてＰＭの酸化量（酸化速度）が算出される。
【００６２】
（４）実施例及び比較例
・実施例
前記第一の形態に係るＤＰＦを以下の要領で作製する。即ち、後端開放セルの前端に詰栓を施した直径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、セルの隔壁厚さ１２ｍｉｌ（milli inch length, 1/1000 inch）（０．３ｍｍ）、セル数３００ｃｐｓｉ（cells per square inch）（1平方センチメートル当たり約５０個）のコージェライト製ＤＰＦ材料（ハニカム構造体）を、後端を下にして、Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物を含むスラリーに浸漬し、ＤＰＦ材料の後半部をＣｅ−Ｚｒ複合酸化物でコートする。コート量は５０ｇ／Ｌである（ただし分母のＬ（リットル）はＤＰＦ１Ｌ当たりを意味する）。これに、酢酸カリウム溶液を用いてＤＰＦ材料の後半部にカリウムを吸水担持し、乾燥後、４５０℃で１時間焼成した。カリウムの担持量は０．１ｍｏｌ／Ｌである。このＤＰＦ材料の前端開放セルの後端に、セラミックボンドを用いて、詰栓を施した。こうして出来たＤＰＦ６６においては、隔壁の後半部の全体、即ち隔壁の後半部の前端開放セル側及び後端開放セル側に触媒が担持され、隔壁の前半部には触媒が担持されない。
【００６３】
次にこのＤＰＦ６６に、次の方法でＰＭを堆積させる。即ち、２Ｌのディーゼルエンジンの排気管に、直径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍのコージェライト製ＤＰＦを１２個並列に設置できる容器を配置し、ここに２０００ｒｐｍ、３０Ｎｍの運転条件の排気ガスを１Ｈｒ流通させて、ＤＰＦ６６にＰＭを捕集、堆積させた。
【００６４】
このＰＭを堆積させたＤＰＦ６６を、石英管６５内に配置し、実験を行った。
【００６５】
・比較例１
前記実施例のＤＰＦに対し、前半部にも触媒をコートしたものを以下の要領で作製する。即ち、前端にも後端にも詰栓を施さない前記実施例同様のＤＰＦ材料（ハニカム構造体）を、まず後端を下にして、Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物を含むスラリーに浸漬し、ＤＰＦ材料の後半部をＣｅ−Ｚｒ複合酸化物でコートする。次いでこのＤＰＦ材料を、前端を下にして、Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物を含むスラリーに浸漬し、ＤＰＦ材料の前半部をＣｅ−Ｚｒ複合酸化物でコートする。コート量は合計で５０ｇ／Ｌであり、後半部及び前半部２５ｇ／Ｌずつである。これに、酢酸カリウム溶液を用いて、同じ要領でＤＰＦ材料の後半部及び前半部にカリウムを吸水担持し、乾燥後、４５０℃で１時間焼成した。カリウムの総担持量は０．１ｍｏｌ／Ｌである。このＤＰＦ材料の前端開放セルの後端と、後端開放セルの前端とに、セラミックボンドを用いて、詰栓を施した。こうして出来たＤＰＦ６６においては、隔壁の全体に触媒が担持される。
【００６６】
このＤＰＦ６６に、前記実施例同様のやり方でＰＭを堆積させ、このＰＭを堆積させたＤＰＦ６６を石英管６５内に配置し、実験を行った。
【００６７】
・比較例２
前記実施例同様のＤＰＦ材料（ハニカム構造体）に、触媒をコートせず、前端及び後端の栓詰めのみを行ってＤＰＦ６６を作製した。このＤＰＦ６６に、前記実施例同様のやり方でＰＭを堆積させ、このＰＭを堆積させたＤＰＦ６６を石英管６５内に配置し、実験を行った。
【００６８】
（５）実験結果
前記実施例、比較例１及び比較例2のＰＭ酸化速度の比較を図８に示す。図中、縦軸のＰＭ酸化速度の単位ｇ／ｈＬは、ＤＰＦ１リットル当たり、且つ１時間当たりに酸化されたＰＭのグラム数を表す。また各対の棒グラフにおいて、左側の棒グラフが温度２００℃の場合、右側が温度４００℃の場合である。
【００６９】
温度２００℃の場合、比較例１よりも実施例の方がＰＭ酸化速度が高く、ＰＭの浄化効率が高い。これは、比較例1の場合、ＤＰＦの前半部にコートされた触媒によりオゾンが分解され、ＰＭ酸化に有効に利用されなかったためと推定される。また実施例は比較例２と同等のＰＭ酸化速度であり、実施例のＤＰＦ後半部にコートされた触媒によって、オゾンによるＰＭ酸化能が何等減少されないことが確認された。
【００７０】
温度４００℃の場合、全体的に見てＰＭ酸化速度が温度２００℃の場合より低下するが、これはそのような高温でオゾンが自然分解してしまうからである。特に、比較例2ではＰＭ酸化速度が著しく低い。これは比較例2に触媒が無く、ＰＭを酸化させる手段がほぼ皆無となってしまうからである。逆に、実施例と比較例１とは触媒を有しているので、触媒でＰＭを酸化させることが出来、ほぼ同等の許容可能なＰＭ酸化速度が得られる。特に触媒の活性温度域はオゾンの有効温度域より高温の３５０〜４００℃程度であり、このようなオゾンが実質使用不可能な温度域でも触媒によるＰＭ酸化が行える。以上の結果により、本実施形態に係るＤＰＦの場合、オゾンを使用可能な低温域ではオゾンによるＰＭ酸化除去を行え、オゾンが使用不可能な高温域ではＰＭ酸化触媒によるＰＭ酸化を行えるので、広い温度域に亘ってＰＭ酸化を実行できる利点がある。
【００７１】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は他の実施形態を採ることも可能である。例えば、前記実施形態では隔壁を前半部と後半部とに分け、その後半部に触媒を担持させるようにしたが、前部と後部との境の位置はそのような隔壁長手方向の中間位置に限られない。例えばその中間位置より前であってもよいし、後であってもよい。また本発明に係るパティキュレートフィルタに直列にＮＯｘ触媒や酸化触媒等の他の触媒を設けることも可能である。
【００７２】
本発明は、圧縮着火式内燃機関としてのディーゼルエンジン以外にも、ＰＭ発生の可能性のある全ての内燃機関に適用できる。例えば、直噴可能な火花点火式内燃機関、より具体的には直噴リーンバーンガソリンエンジンである。このエンジンでは筒内燃焼室に燃料が直接噴射されるが、燃料噴射量が多い高負荷域では燃料が燃焼しきらず、ＰＭが発生する可能性がある。このようなエンジンに本発明を適用しても、前記同様の作用効果が十分期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明の第一実施形態に係る内燃機関の排気浄化装置を概略的に示すシステム図である。
【図２】ＤＰＦの第一の形態を示す側面断面図である。
【図３】ＤＰＦの前面正面図である。
【図４】ＤＰＦの第二の形態を示す側面断面図である。
【図５】ＤＰＦの第三の形態を示す側面断面図である。
【図６】本実施形態に関連して行われた実験の実験装置全体を示す図である。
【図７】図６のVII部詳細である。
【図８】実験結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００７４】
１０    エンジン
１５    排気通路
２０    ケーシング
３０，６６    ディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）
３１    隔壁
３１０  前端開放セル
３１１  詰栓
３２０  後端開放セル
３２１  詰栓
３２    前端
３３    排気ガス入口
３４    後端
３５    排気ガス出口
３７    ＰＭ酸化触媒
３８    前端
４０    オゾン供給部材
４１    オゾン発生器
４３    オゾン供給口
１００  電子制御ユニット（ＥＣＵ）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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