(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスフェノール型エポキシ樹脂に酸を付加させて得られるビニルエステル系樹脂をスチレンモノマーに溶解させ、更に二個以上の反応性官能基を有する重量平均分子量２００〜３００のアクリルモノマーを配合することにより得られる混合物から成ることを特徴とする人造大理石製造用樹脂組成物。
【請求項２】
アクリルモノマーをビニルエステル系樹脂の配合量に対して１〜２０重量％含有して成ることを特徴とする請求項１に記載の人造大理石製造用樹脂組成物。
【請求項３】
ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤を含有して成ることを特徴とする請求項１又は２に記載の人造大理石製造用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、家具の部材や建材として用いられる人造大理石を製造するための樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、樹脂と充填材、内部離型剤、硬化剤等の添加物を配合した樹脂組成物を所望の形状を有する金型に注型し、この注型物を硬化させることによって人造大理石を形成することが行われている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、人造大理石を製造するための原料となる樹脂としては、従来からポリエステル系、アクリル系、ビニルエステル系等が用いられていたが、これらの樹脂よりなる人造大理石は耐熱性が悪いものであった。一方、樹脂の架橋状態や分子量を制御して耐熱性を上げようとすると、樹脂全体の靱性が低下し、このような樹脂を用いた人造大理石は耐熱性に優れるが耐衝撃性が低下してしまうものであった。
【０００４】
また特に、通常のポリエステル系、ビニルエステル系の樹脂は分子構造上、耐光性が悪いため、それらを用いた人造大理石は日光など光の影響を受ける場所では利用が制限されることが多いという問題もあった。
【０００５】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、人造大理石の耐熱性を損わずに靱性を向上して耐衝撃性を向上させることができ、更に耐光性を向上させることができる人造大理石製造用樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に係る人造大理石製造用樹脂組成物は、ビスフェノール型エポキシ樹脂に酸を付加させて得られるビニルエステル系樹脂をスチレンモノマーに溶解させ、更に二個以上の反応性官能基を有する重量平均分子量２００〜３００のアクリルモノマーを配合することにより得られる混合物から成ることを特徴とするものである。
【０００７】
また請求項２の発明は、請求項１の構成に加えて、アクリルモノマーをビニルエステル系樹脂の配合量に対して１〜２０重量％含有して成ることを特徴とするものである。
【０００８】
また請求項３の発明は、請求項１又は２の構成に加えて、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤を含有して成ることを特徴とするものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１０】
本発明において使用するビニルエステル系樹脂は、ビスフェノール型エポキシ樹脂と酸との付加反応物であり、両末端のみに反応性不飽和基を有するものである。
【００１１】
ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＡＤ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＦ型等の各種のものを用いることができるが、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いることが、人造大理石の耐衝撃性を特に向上することができて、好ましい。
【００１２】
またビスフェノール型エポキシ樹脂に付加させる酸としては通常、不飽和一塩基酸を使用するものであり、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、ヒドロキシエチルメタクリレート・マレート、ヒドロキシエチルアクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルアクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレート等を用いることができる。
【００１３】
具体的にはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、下記一般式（１）に示すものを用いることができるものである。ここで一般式（１）中のｎは正の整数を示す。
【００１４】
【化１】
0004665269.tif 000002
【００１５】
スチレンモノマー及びアクリルモノマーはビニルエステル系樹脂の架橋剤として用いる。ここでアクリルモノマーとしては、一分子中に二個以上の反応性官能基を有するものを用いるものであり、反応性官能基が二個未満であると、人造大理石の靱性、すなわち耐衝撃性を向上することが困難となる。ここで、一分子中の反応性官能基の個数の上限は、実際上は５個となる。またアクリルモノマーとしては分子量の異なる種々のアクリルモノマーを混合したものを用いることができるが、その重量平均分子量が２００〜３００のものを用いるものであり、平均分子量がこの範囲に満たず、あるいはこの範囲を超えると、いずれの場合においても人造大理石の耐衝撃性の向上に寄与しない。
【００１６】
このようなアクリルモノマーとしては、例えばエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート等の、炭素数２〜１２を有するアルカンポリオールのジメタクリレート又はアクリレートを挙げることができる。
【００１７】
また更に例えば、トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリセリンプロパントリメタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の、炭素数３〜１２を有するアルカンポリオールのポリメタクリレートあるいはポリアクリレートを挙げることができる。
【００１８】
本発明の人造大理石製造用樹脂組成物（以下、「樹脂組成物」と略称することがある。）は、上記のようなビニルエステル系樹脂、スチレンモノマー及びアクリルモノマーの混合物を含有するものであり、そのため人造大理石の耐熱性を損うことなく靱性、すなわち耐衝撃性を向上することができる。ここでこの混合物中におけるアクリルモノマーの配合量はビニルエステル系樹脂の配合量に対して１〜２０重量％とすると、耐熱性を損わずに耐衝撃性を更に向上することができ、アクリルモノマーの配合量がこの範囲に満たないと耐衝撃性の向上の効果が充分に得られないおそれがあり、またアクリルモノマーの配合量がこの範囲を超えると耐熱性が低下するおそれがある。またスチレンモノマーの配合量はビニルエステル系樹脂の配合量に対して３０〜６０重量％とすることが好ましい。
【００１９】
このような混合物は、ビニルエステル系樹脂を液状のスチレンモノマーに溶解させ、更にアクリルモノマーを配合することにより調製することができる。
【００２０】
また本発明の樹脂組成物には、耐光性能を安定させて人造大理石の品質を安定化させるために、耐光性安定剤として、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤を配合することが好ましい。紫外線吸収剤としては、他にトリアジン系、ベンゾエート系、サリレート系、シアノアクリレート系、シュウ酸アニリド系、ベンゾフェノン系等のものを使用することもできるが、特にベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤を用いると、人造大理石の耐光性を著しく向上することができ、紫外線吸収による着色を効果的に防止することができる。このベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤としては、例えば２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２′−ヒドロキシ−３−５−ビス（α，α′ジメチルベンジル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−２′−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール））、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３−５−ビス（α，α′ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、メチル−３−［３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネートとポリエチレングリコールとの縮合物、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体等を挙げることができる。樹脂組成物中にベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤を配合する場合は、その配合割合は０．０５〜１．０ｐｈｒとすることが好ましい。
【００２１】
また樹脂組成物には、充填材、硬化剤、減粘剤、離型剤、ガラス繊維、着色剤等を配合することもできる。
【００２２】
充填材としては、熱容量の大きなものを用いることが、人造大理石の耐熱性を向上することができる点で好ましく、例えば水酸化アルミニウムを配合することができる。その配合割合は、上記のビニルエステル系樹脂と架橋剤との混合物１００重量部に対して１８０〜３００重量部の範囲とすることが好ましい。また水酸化アルミニウムはビニルエステル系樹脂と近い屈折率を有するため、人造大理石の透明性を向上して外観性を向上することもできる。ここで所望の透明度を有する人造大理石を製造するために、粒度の異なる複数種の水酸化アルミニウムを配合することが好ましい。
【００２３】
硬化剤としては、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（1,1,3,3-Tetramethylbuthil peroxy-2-ethyl hexanoate）やｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（t-Hexyl peroxy 2-ethyl hexanoate）等を用いることができる。この硬化剤の配合割合は、上記の混合物１００重量部に対して１〜５重量部とするのが好ましい。
【００２４】
また減粘剤としては例えばＢＫＹ製の品番「Ｗ９９６」を、離型剤としては例えば中京油脂製の商品名「セパール」を、ガラス繊維としては例えば日本板硝子製の品番「ＲＥＳ０３Ｘ−ＢＭ」を用いることができる。
【００２５】
樹脂組成物を調製するにあたっては、上記の混合物に充填材、硬化剤、及び各種添加剤を所定の割合で配合し、攪拌機等により混合攪拌して混合する。
【００２６】
樹脂組成物から人造大理石を製造するにあたっては、まず樹脂組成物を３〜５０Ｔｏｒｒ程度の減圧下で５〜３０分間攪拌することにより脱泡する。このようにて脱泡された樹脂組成物を、減圧状態から開圧し、所定の金型内へ注入して、この金型を６０〜１１０℃の温度で３０〜１２０分間加熱することにより、樹脂組成物中のビニルエステル系樹脂、スチレンモノマー、及びアクリルモノマーの共重合反応を進行させて、硬化成形を行う。このようにして製造される人造大理石は、良好な耐熱性を有すると共に優れた耐衝撃性を有することとなる。また樹脂組成物にベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤を配合した場合は優れた耐光性を有することとなり、紫外線吸収による着色が防止され、外観的に透明性が優れたものとなる。
【００２７】
この人造大理石は例えば板状に成形してキッチンカウンターの天板等に使用することができる。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって詳述する。
（実施例１乃至４、比較例１乃至４）
ビニルエステル系樹脂のスチレンモノマー溶液にアクリルモノマーを混合して得た混合物に、充填材（平均粒径８μｍの球形状の水酸化アルミニウムにγ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシランにてシランカップリング剤処理を施したもの；住友化学工業株式会社製；品番「ＣＷ−３０８Ｂ」）、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤（２−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール；チバガイギー株式会社製；品番「ＴＩＮＵＶＩＮ３２６」）、硬化剤（１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート；日本油脂株式会社製；商品名「パーキュアＷＯ」）を配合し、攪拌機を用いて混合攪拌することにより樹脂組成物を得た。各実施例及び比較例における樹脂組成物中の各成分の配合量を表１に重量部で示す。
【００２９】
ここでビスフェノールＡ型ビニルエステル系樹脂のスチレンモノマー溶液としては、スチレンモノマーを４５重量％含むものを用いたものであり、実施例１、２及び比較例１乃至４では武田薬品工業株式会社製の商品名「プロミネートＰ−３１１」を用い、実施例３、４では武田薬品工業株式会社製の商品名「プロミネートＰ−３１０」を用いた。
【００３０】
またアクリルモノマーとしては、実施例１乃至４及び比較例１，２では次のような成分を有するものを用い、また比較例３，４ではアクリルモノマーは配合しなかった。
＜実施例１＞
・下記一般式（２）中のｎの平均値が約３のポリエチレングリコールジアクリレート（重量平均分子量２５１）
ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２    （２）
＜実施例２＞
・下記一般式（３）中のｎの平均値が約２のポリプロピレングリコールジアクリレート（重量平均分子量２４５）
ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−（ＯＣ３Ｈ６）ｎ−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２        （３）
＜実施例３＞
・トリメチロールプロパントリアクリレート（重量平均分子量２９６）
＜実施例４＞
・ペンタエリスリトールトリアクリレート（重量平均分子量２９８）
＜比較例１＞
・上記一般式（２）中のｎの平均値が約１．３のポリエチレングリコールジアクリレート（重量平均分子量１８６）
＜比較例２＞
・上記一般式（２）中のｎの平均値が約８のポリエチレングリコールジアクリレート（重量平均分子量５２２）
次に上記のようにして得られた樹脂組成物を、２０Ｔｏｒｒの減圧下で、３０分間攪拌することに真空脱泡した後、減圧状態を開圧した。次にこの樹脂組成物を厚み１０ｍｍの平板が成形できるキャビティを備える金型内に注入し、金型を９０℃の温度で３０分間加熱することにより、硬化させた。そして硬化完了後、金型を開いて硬化成形品を取り出すことにより、平板状の人造大理石を得た。
（評価試験）
上記のようして得られた各実施例及び各比較例の人造大理石についてシャルピー衝撃強度を測定して耐衝撃性を評価した。
【００３１】
また人造大理石上に２７０℃の油を入れた鍋を載置し、変色及びクラックが発生しなかったものを「合格」として、耐熱性を評価した。
【００３２】
また紫外線照射装置（スガ試験機株式会社製；サンシャインウエザーメーター；ＷＥＬ−３００）を用いて紫外線を２００時間照射した後の色変化（変退色；ΔＥ）を測定して耐光性を評価した。
【００３３】
以上の結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
0004665269.tif 000003
【００３５】
表１から判るように、各実施例では、耐衝撃性と耐熱性が共に優れ、しかも耐光性に優れた人造大理石が得られた。それに対して、比較例１乃至４では耐衝撃性が低く、また比較例４では耐光性も低いものであった。
【００３６】
【発明の効果】
上記のように、本発明の請求項１に係る人造大理石製造用樹脂組成物は、ビスフェノール型エポキシ樹脂に酸を付加させて得られるビニルエステル系樹脂をスチレンモノマーに溶解させ、更に二個以上の反応性官能基を有する重量平均分子量２００〜３００のアクリルモノマーを配合することにより得られる混合物から成るものであり、この人造大理石製造用樹脂組成物を硬化成形することによって優れた耐熱性及び耐衝撃性を有する人造大理石を製造することができるものである。
【００３７】
また請求項２の発明は請求項１の構成に加えて、アクリルモノマーをビニルエステル系樹脂の配合量に対して１〜２０重量％含有するものであり、人造大理石の耐熱性を損わずに耐衝撃性を更に向上することができるものである。
【００３８】
また請求項３の発明は請求項１又は２の構成に加えて、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤を含有するものであり、この人造大理石製造用樹脂組成物を硬化成形することによって優れた耐光性を有する人造大理石を製造することができるものである。