(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極に４Ｖ級スピネル型リチウム・マンガン複合酸化物、ＬｉＮｉ層状複合酸化物、ＬｉＣｏ層状複合酸化物の中から選択される１以上の４Ｖ級複合酸化物を含む電極を用いた非水電解液二次電池において、その電極中に５Ｖ級複合酸化物を含み、４Ｖ級複合酸化物と５Ｖ級複合酸化物の合計に対する５Ｖ級複合酸化物の割合が０．５質量％であることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記５Ｖ級複合酸化物が、４．２Ｖ以上の過電圧領域においてバッファーとして機能することを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記５Ｖ級複合酸化物が、４．３Ｖ以上の過電圧領域においてバッファーとして機能することを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
前記５Ｖ級複合酸化物が、スピネル型結晶材料であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】
前記５Ｖ級複合酸化物が、スピネル型リチウム・マンガン複合酸化物であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
【請求項６】
前記５Ｖ級複合酸化物が、下記の組成式で示されるものであることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
ＬｉＮｉxＭｎ2-xＯ4
[ただし、上記の組成比を示すｘは原子比で０．２≦ｘ≦０．７の範囲である。]
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液二次電池に関する。更に詳細にはリチウム二次電池あるいはリチウムイオン二次電池に関わり、安全性を高めること及び高温におけるサイクル寿命、容量保存特性・自己放電性を改善した非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、機器のポータブル化、コードレス化が進むに従い、小型、軽量でかつ高エネルギー密度を有する非水電解液二次電池に対する期待が高まっている。またその一方で、エネルギーの問題や地球温暖化の問題により、電池を用いた自動車システム等に対する期待が非常に高まってきている。そのような用途では、大容量かつ大電流で使用する電池が必要となっており、更にこのような条件下での電池の安全性をより高める事が重要である。
【０００３】
大容量かつ大電流で使用する電池を実現する手段として、4Ｖ級の正極材料に3Ｖ級の正極材料を混合することによって、広い電圧範囲で使用が可能であり容量を増やすことができる旨の発明が、特開平9-180718号において提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の提案の内容では、電池の安全性の向上には効果はない上に、平均作動電圧が低いためにエネルギー密度が低くなるといった問題があった。
【０００５】
また、４Ｖ級材料の中でスピネル型Ｍｎ酸リチウムは安全性が高いと言われている。例えば、このスピネル型Ｍｎ酸リチウムをポータブル用途の小型電池の正極材料として用いた場合には、安全性にまったく問題がないといわれている。
一方、電気自動車、電力貯蔵用などの大容量用途では、大電流での充放電を行うため、ポータブル用途より高い安全性が期待されているものの、スピネル型Ｍｎ酸リチウムをもってしても、安全性に全く問題なしとは言えない状況であった。
更に4Ｖ級材料の中でも、LiNi層状複合酸化物やLiCo層状複合酸化物は、スピネル型Ｍｎ酸リチウムよりも高い電気容量を有しておち、電池のエネルギー密度を向上させ得るが、その結晶構造が層状構造であるため、大容量用途での安全性の確保が困難であった。
【０００６】
本発明では、上記事情に鑑みてなされたものであって、大型電池においての安全性を高めることを目的としている。大型電池においては、大電流での使用やハイレートでの使用があるため過充電状態にさらされる可能性が高いため、本発明では、このような使用条件下における安全性がより高い非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
本発明の非水電解液二次電池は、正極に４Ｖ級スピネル型リチウム・マンガン複合酸化物、ＬｉＮｉ層状複合酸化物、ＬｉＣｏ層状複合酸化物の中から選択される１以上の４Ｖ級複合酸化物を含む電極を用いた非水電解液二次電池において、その電極中に５Ｖ級複合酸化物を含み、４Ｖ級複合酸化物と５Ｖ級複合酸化物の合計に対する５Ｖ級複合酸化物の割合が０．５質量％であることを特徴とする。
また、本発明の非水電解液二次電池は、先に記載の非水電解液二次電池であって、前記５Ｖ級複合酸化物が、４．２Ｖ以上の過電圧領域においてバッファーとして機能することを特徴とする。
また、本発明の非水電解液二次電池は、先に記載の非水電解液二次電池であって、前記５Ｖ級複合酸化物が、４．３Ｖ以上の過電圧領域においてバッファーとして機能することを特徴とする。
【０００８】
更に、本発明の非水電解液二次電池は、先に記載の非水電解液二次電池であって、前記５Ｖ級複合酸化物が、スピネル型結晶材料であることを特徴とする。
更にまた、本発明の非水電解液二次電池は、先に記載の非水電解液二次電池であって、前記５Ｖ級複合酸化物が、スピネル型リチウム・マンガン複合酸化物であることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の非水電解液二次電池は、先に記載の非水電解液二次電池であって、前記５Ｖ級複合酸化物が、下記の組成式で示されるものであることを特徴とする。
ＬｉＮｉxＭｎ2-xＯ4
ただし、上記の組成比を示すｘは原子比で０．２≦ｘ≦０．７の範囲である。
【００１０】
上記の非水電解液二次電池によれば、電極中に５Ｖ級複合酸化物を含むので、電池を過充電したとしても、この５Ｖ級複合酸化物が充電反応に関与するので、正極電極と電解液との反応が起きることがなく、電池の発熱が防止され、電池の安全性を高くすることができる。
尚、５Ｖ級複合酸化物とは、金属リチウム対極に対して４．５〜５．２Ｖに充放電曲線のプラトー領域があるものと本発明では定義する。
【００１１】
また、５Ｖ級複合酸化物が、４．２Ｖ以上、または４．３Ｖ以上の過電圧領域においてバッファーとして機能するので、４Ｖ級スピネル型リチウム・マンガン複合酸化物、ＬｉＮｉ層状複合酸化物、ＬｉＣｏ層状複合酸化物等の４Ｖ級複合酸化物の充電電圧の上限である４．２〜４．３Ｖ以上の過充電領域において、５Ｖ級複合酸化物をバッファーとして機能させることができ、4Ｖ級材料の結晶構造に対するダメージをおさえ、電池の安全性をより向上させることができる。
【００１２】
また５Ｖ級複合酸化物がスピネル型結晶材料であり、このスピネル型結晶材料は充電状態においても比較的安定なので、電池の安全性をより向上させることができる。
更に５Ｖ級複合酸化物がスピネル型リチウム・マンガン複合酸化物であり、このスピネル型リチウム・マンガン複合酸化物は充電状態においても比較的安定なので、電池の安全性をより向上させることができる。
【００１３】
上記の５Ｖ級複合酸化物として、ＬｉＮｉxＭｎ2-xＯ4を用いることにより、電池の安全性をより向上させることができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
本発明の非水電解液二次電池は、正極に４Ｖ級スピネル型リチウム・マンガン複合酸化物、ＬｉＮｉ層状複合酸化物、ＬｉＣｏ層状複合酸化物の中から選択される１以上の４Ｖ級複合酸化物を含んだ電極中に５Ｖ級複合酸化物を含むものである。
ここで、５Ｖ級複合酸化物とは、金属リチウム対極に対して４．５〜５．２Ｖに充放電曲線のプラトー領域があるものと本発明では定義する。
また、４Ｖ級複合酸化物とは、金属リチウム対極に対して３．５〜４．３Ｖに充放電曲線のプラトー領域があるものと本発明では定義する。
【００１５】
上記正極を用いた本発明の非水電解液二次電池では、通常、充電時に４Ｖ級複合酸化物からリチウムイオンが脱離し、このリチウムイオンが負極活物質に挿入されることによって充電反応が進行する。そして、正極の電位が金属リチウムに対して４．１〜４．３Ｖ程度まで上昇した時点で充電が終了する。
【００１６】
このとき、何らかの原因により４．３Ｖを越えても充電が終了しない場合には、電極中に含まれる５Ｖ級複合酸化物が充電反応に関与し、５Ｖ級複合酸化物からリチウムイオンが脱離して充電反応が進行する。これにより、４Ｖ級複合酸化物は充放電反応に関与することがなくなるので、４Ｖ級複合酸化物が過充電状態まで至ることがなく、結晶構造が破壊されることがない。
【００１７】
この５Ｖ級複合酸化物は、４．２Ｖ以上若しくは４．３Ｖ以上の過電圧領域においてバッファーとして機能する。４Ｖ級スピネル型リチウム・マンガン複合酸化物等の４Ｖ級複合酸化物は、充電電圧の上限がおおよそ４．２〜４．３Ｖとされ、これ以上の電圧が印加されると過充電状態となる。本発明の５Ｖ級複合酸化物は、４．２〜４．３Ｖ以上の過充電領域において、バッファーとして機能させることができる。即ち、４Ｖ級複合酸化物に代わって充電反応に関与することになる。これにより、４Ｖ級複合酸化物の結晶構造に対するダメージをおさえ、電池の安全性をより向上させることができる。
【００１８】
上記の５Ｖ級複合酸化物として、スピネル型結晶材料を例示できるが、スピネル型結晶材料のなかでも特にスピネル型リチウム・マンガン複合酸化物が好ましい。このスピネル型リチウム・マンガン複合酸化物は、結晶中からリチウムが離脱した状態、即ち充電状態において比較的安定なので、電池の安全性をより向上させることができる。
【００１９】
特に、スピネル型リチウム・マンガン複合酸化物のなかでも、下記の組成式で示されるものが、電池の安全性をより向上させることができる点で好ましい。
ＬｉＮｉxＭｎ2-xＯ4
ただし、上記の組成比を示すｘは原子比で０．２≦ｘ≦０．７の範囲である。
【００２０】
また、４Ｖ級スピネル型リチウム・マンガン複合酸化物としては、たとえばＬｉ1+y1Ｍｎ2-y1Ｏ4（上記の組成比を示すｙ1は原子比で０．０５≦ｙ1≦０．１８２の範囲）を例示できる。
また、ＬｉＮｉ層状複合酸化物としては、例えば、Ｌｉz1Ｎｉ2ーz2Ｍz2Ｏ2（上記の組成比を示すｚ1及びｚ2は原子比で０≦ｚ1≦１、０＜ｚ2≦０．４の範囲であり、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌのうちの少なくとも１つ）を例示できる。
更に、ＬｉＣｏ層状複合酸化物としては、ＬｉＣｏＯ2を例示できる。
上記の組成式はあくまで例示であり、上記の４Ｖ級スピネル型リチウム・マンガン複合酸化物、ＬｉＮｉ層状複合酸化物及びＬｉＣｏ層状複合酸化物は上記の組成式で示されるものに限定されるものではない。
【００２１】
４Ｖ級複合酸化物と５Ｖ級複合酸化物の配合比は重量比で、４Ｖ級複合酸化物：５Ｖ級複合酸化物＝９９．５：０．５〜９０：１０の範囲が好ましい。この範囲より５Ｖ級複合酸化物の配合比が低下すると、過充電時にバッファーとして機能する５Ｖ級複合酸化物の量が不足して非水電解液二次電池の安全性が損なわれるので好ましくない。
また、上記の範囲よりも５Ｖ級複合酸化物の配合比が高くなると、４Ｖ級複合酸化物の配合比が相対的に低下し、非水電解液二次電池のエネルギー密度が低下してしまうので好ましくない。
【００２２】
また、本発明に係る正極電極には炭素材料等の導電助材や、結着材等が含有されていても良い。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明はこれらに限定するものではない。
（実施例１、参考例１〜３）
４Ｖ級複合酸化物であるマンガン酸リチウムの合成は、出発原料として炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）および電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）を用いた。
上記の出発原料の混合の前段階として、Ｌｉ2ＣＯ3の粉砕およびＥＭＤの分級を行った。このプロセスの目的とするところは、反応性の向上と目的粒径を有するマンガン酸リチウムの確保である。
通常の固相反応合成法では、マンガン酸リチウムの粒径は、焼成前のＥＭＤの粒径によりほぼ決定される。すなわち、目的粒径のマンガン酸リチウムの合成は、焼成前のＥＭＤの目的粒径での分級によって確保される。マンガン酸リチウムは電池の正極活物質として用いる場合、反応の均一性確保、スラリー作製の容易さ、安全性等の兼ね合いにより、５〜３０μｍの平均粒径が好ましい。そこでＥＭＤの粒径はマンガン酸リチウムの目的粒径と同じ５〜３０μｍとした。
【００２４】
Ｌｉ2ＣＯ3は平均粒径Ｄ50が１．４μｍとなるように粉砕を行い、［Ｌｉ］／［Ｍｎ］＝１．０５／２（モル比）となるように混合した。これは均一反応の確保のためには５μｍ以下の粒径が望ましいと考えられるからである。
【００２５】
この混合粉を酸素フローの雰囲気下、８００℃で焼成した。次いで、得られたマンガン酸リチウムの粒子中の粒径１μｍ以下の微小粒子を空気分級器により除去した。この時、得られたマンガン酸リチウムの比表面積は約０．９ｍ2／ｇであった。
また、タップ密度は２．１７ｇ／ｃｃ、真密度は４．０９ｇ／ｃｃ、平均粒径Ｄ50は１７．２μｍ、格子定数は８．２３６Åという粉体特性であった。
【００２６】
上記で合成したマンガン酸リチウムと５Ｖ級スピネルＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4を１００−α：α（重量％  ただしα＝０．１，０．５，１．５，５．０）の混合比で混合した正極を用いて直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒セルを試作した。
まずマンガン酸リチウム、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4および導電助材を乾式混合し、得られた混合粉を、結着材であるＰＶＤＦを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に均一に分散させスラリーを作製した。そのスラリーを厚さ２５μｍのアルミ金属箔上に塗布後、ＮＭＰを蒸発させることにより正極シートとした。
正極中の固形分比率はマンガン酸リチウム：ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4：導電助材：ＰＶＤＦ＝８０−α：α：１０：１０（重量％）であった。
【００２７】
一方、負極シートはカーボン：ＰＶＤＦ＝９０：１０（重量％）の比率となるように混合してこれらをＮＭＰに分散させ、厚さ２０μｍの銅箔上に塗布して作製した。
以上のように作製した正極および負極の電極シートを厚さ２５μｍのポリエチレン多孔膜セパレーターを介し巻き上げて円筒電池とした。
【００２８】
電解液は１ＭのＬｉＰＦ6を支持塩とし、プロピレンカーボネート（ＰＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝５０：５０（体積％）を溶媒とした。このようにして、実施例１、参考例１〜３の非水電解液二次電池を製造した。
【００２９】
（比較例１）
正極中にＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4を含まず、固形分比率をマンガン酸リチウム：導電助材：ＰＶＤＦ＝８０：１０：１０（重量％）とした以外は実施例１と同様にして直径３０ｍｍ、高さ１２０ｍｍの円筒セルを試作した。
このようにして、比較例１の非水電解液二次電池を製造した。
【００３０】
（比較評価例１）
実施例１および比較例１で作製した円筒セルを用いて、過充電試験を行った。
過充電試験は充電電圧１２Ｖ、充電電流３Ｃ、室温条件下での過充電を行った。その際、電池長さ方向中央部の表面温度の計測を行った。尚、初期充電は１Ａで４．２Ｖまで、放電は５Ａで３．０Ｖまで行った。
表１に実施例１、参考例１〜３および比較例１の円筒セルの２０℃での過電圧試験時の最大発熱温度を示す。実施例１、参考例１〜３の円筒セルの方が比較例１よりも過電圧試験時の発熱が少ないことが分かる。
【００３１】
「表１」
α    発熱温度(△Ｔ℃)
参考例１  ０．１      ３０
実施例１  ０．５      ２０
参考例２  １．５      １８
参考例３  ５．０      １８
比較例１  ０          ３０
【００３２】
また、図１に４Ｖ級複合酸化物であるマンガン酸リチウム単独（比較例１）の充放電曲線を示し、図２にＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4の単独の充放電曲線を示す。更に図３に、実施例１の電池の充放電曲線を示す。
図１（ａ）充電曲線では、充電の進行に伴って電圧が徐々に高くなっており、充電曲線がある一定の電圧のときに平坦になるプラトー部は特に見られない。これは、図１（ｂ）の放電曲線でも同様である。
一方、図２（ａ）及び図２（ｂ）から明らかなように、５Ｖ級複合酸化物であるＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4の充放電曲線のそれぞれには、４．５〜４．８Ｖ付近にプラトー部が存在することがわかる。
このＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4のプラトー部は、図３（ａ）及び図３（ｂ）に示す実施例１の電池の充放電曲線にも見いだすことができる。
従って、過充電によって実施例１の電池の充電電圧が上昇した場合でも、４．５〜４．８Ｖ付近にプラトー部が存在することにより、実施例１の電池の電圧の急激な増加を抑えることができ、電池の発熱量が低減されて安全性が確保されることがわかる。
【００３３】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように本発明によれば、正極に５Ｖ級複合酸化物を添加することにより非水電解液二次電池の安全性が向上した。
大容量電池においてその安全性を考えたとき、５Ｖ級複合酸化物をを混合することで更に安全性が向上することは非常に有効で、その工業的価値は極めて大きいことが判明した。
【図面の簡単な説明】
【図１】   比較例１の非水電解液二次電池の充放電曲線を示すグラフであって、（ａ）は充電曲線を示すグラフであり、（ｂ）は放電曲線を示すグラフである。
【図２】   ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4の充放電曲線を示すグラフであって、（ａ）は充電曲線を示すグラフであり、（ｂ）は放電曲線を示すグラフである。
【図３】   実施例１の非水電解液二次電池の充放電曲線を示すグラフであって、（ａ）は充電曲線を示すグラフであり、（ｂ）は放電曲線を示すグラフである。
【図１】
0004626058.tif 000002
【図２】
0004626058.tif 000003
【図３】
0004626058.tif 000004