(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
４−メチルベンゼンオキシエチルビニルエーテルまたは２−エトキシエチルビニルエーテルを重合して得られるブロックと、４−｛（ビニルオキシ）エトキシ｝安息香酸エチルと１，３−ジメチルフタル酸５−オキシエチルビニルエーテルとを共重合して得られるブロックとからなる高分子化合物。
【請求項２】
請求項１に記載の高分子化合物と、色材と水性溶媒とを含有する記録材料。
【請求項３】
請求項２記載の記録材料を媒体に付与することにより、前記媒体に画像を記録する工程を有することを特徴とする画像形成方法。
【請求項４】
請求項２記載の記録材料を媒体に付与することにより、前記媒体に画像を記録させるための画像記録手段と、
前記画像記録手段を駆動するための駆動手段とを有することを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種機能材料として有用な新規なブロックポリマー化合物、ポリマー含有組成物、インクやトナー等の記録材料、画像形成方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、色材を溶解したり、分散したりしてインク組成物やトナー組成物が調整されている。これには各種高分子材料が好ましく用いられており、例えばスチリル、アクリル、メタクリル系の高分子化合物が用いられている。溶剤や水を基材とする色材組成物においては、好ましくはイオン性官能基を有する高分子材料を利用することで顔料等の色材の分散性を向上するという試みも一般的に行なわれている。
【０００３】
また、一方でポリビニルエーテル主鎖を有する高分子化合物も柔軟性高分子鎖をもつ高分子材料として知られている。しかし、該高分子化合物の繰り返し単位中にイオン性官能基を導入することはほとんど行なわれてなく、その可能性のあるものとしてカルボン酸及びそのエステルが記載されているが、より安定な化合物が求められているのが現状である（非特許文献１参照）。
【０００４】
また、機能性物質を含有する水性分散材料には、従来から機能性材料として、除草剤、殺虫剤等の農薬、抗がん剤、抗アレルギー剤、消炎剤等の医薬、また着色剤を有するインク、トナー等の色材が良く知られている。近年、デジタル印刷技術は非常な勢いで進歩している。このデジタル印刷技術は、電子写真技術、インクジェット技術と言われるものがその代表例であるが、近年オフィス、家庭等における画像形成技術としてその存在感をますます高めてきている。
【０００５】
インクジェット技術はその中でも直接記録方法として、コンパクト、低消費電力という大きな特徴がある。また、ノズルの微細化等により急速に高画質化が進んでいる。インクジェット技術の一例は、インクタンクから供給されたインクをノズル中のヒーターで加熱することで蒸発発泡し、インクを吐出させて記録媒体に画像を形成させるという方法である。他の例はピエゾ素子を振動させることでノズルからインクを吐出させる方法である。
【０００６】
これらの方法に使用されるインクは通常染料水溶液が用いられるため、色の重ね合わせ時ににじみが生じたり、記録媒体上の記録箇所に紙の繊維方向にフェザリングと言われる現象が現れたりする場合があった。これらを改善するために、顔料分散インクを使用することが検討されている（特許文献１参照）。しかしながら、未だなお多くの改善が望まれている状況である。
【特許文献１】米国特許第５０８５６９８号明細書
【非特許文献１】“ジャーナル  オブ  ポリマー  サイエンス  パートＡ  ポリマーケミストリー”２７巻、３３０３頁から３３１４頁（１９８９年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、インク組成物やトナー組成物において色材や固形物の分散性を良好にするための好適な高分子化合物を提供する。
【０００８】
また、本発明は上記高分子化合物を製造するに必要かつ安定で新規な化合物を提供する。
【０００９】
また、本発明は、上記の高分子化合物を用いたインク組成物、トナー組成物等の記録材料を使用した画像形成方法および装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記従来技術および課題について鋭意検討した結果、下記に示す本発明を完成するに至った。
【００１２】
本発明は、４−メチルベンゼンオキシエチルビニルエーテルまたは２−エトキシエチルビニルエーテルを重合して得られるブロックと、４−｛（ビニルオキシ）エトキシ｝安息香酸エチルと１，３−ジメチルフタル酸５−オキシエチルビニルエーテルとを共重合して得られるブロックとからなる高分子化合物に関する。
【００１３】
また、本発明は、本発明の高分子化合物と、色材と水性溶媒とを含有する記録材料に関する。
【００１５】
また、本発明は、本発明の記録材料を媒体に付与することにより、前記媒体に画像を記録する工程を有することを特徴とする画像形成方法に関する。
【００１６】
また、本発明は、本発明の記録材料を媒体に付与することにより、前記媒体に画像を記録させるための画像記録手段と、前記画像記録手段を駆動するための駆動手段とを有することを特徴とする画像形成装置に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
すなわち本発明は、下記一般式（１）で表される化合物である。
【００１９】
【化３】
0004776892.tif 000002
（１）
一般式（１）中、Ａは置換されていても良いアルケニル基を表す。アルケニルエーテル基はビニル基にエーテル基が結合したもので、ビニル基は炭素原子数１から５までの直鎖状または分岐状のアルキレン基、またはハロゲン原子で置換されていても良い。Ｇは−Ｏ−、―ＯＣＯ―、―ＣＯＯ―、―ＣＯＮＲ５―から選ばれる構造のうちのいずれかを表す。Ｒ５は水素原子、または炭素原子数１から３までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキル基を表す。
【００２０】
Ｂは炭素原子数１から１５までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキレン基を表す。該アルキレン基の置換基としては、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン等が挙げられる。ｍは０から３０まで、好ましくは１から１０までの整数を表す。ｍが複数のときはそれぞれのＢは異なっていても良い。Ｄは単結合または炭素原子数１から１０までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキレン基を表す。アルキレン基としてはメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、へプチレン、オクチレン等が例として挙げられる。Ｅは置換されていても良い芳香族環、または置換されていても良い縮環、または置換されていても良い芳香族環が単結合で３つまで結合した構造のいずれかを表す。芳香環構造としては、例えば、フェニル、ピリジレン、ピリミジル、ナフチル、アントラニル、フェナントラニル、チオフェニル、フラニル等が挙げられる。Ｒは水素原子、または炭素原子数１から５までの直鎖状、または分岐状の置換されていても良いアルキレン基、または置換されていても良い芳香族環を表す。芳香族環構造としては例えばフェニル基、ピリジル基、ビフェニル基等が挙げられる。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基等が挙げられる。ｎは正の複数であり、式中のＣＯＯＲ基はＥの芳香族環に置換されていることを表す。また、該芳香族環においてＣＯＯＲに置換されていない水素原子は置換されていても良い。置換基としては例えばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。
【００２１】
一般式（１）で表される化合物の好ましい構造として、以下の一般式（４）で表される化合物が挙げられる。
【００２２】
【化４】
0004776892.tif 000003
（４）
（式中、Ａは置換されていても良いアルケニル基を表す。Ｇは−Ｏ−、―ＯＣＯ―、―ＣＯＯ―、―ＣＯＮＲ５―から選ばれる構造のうちのいずれかを表す。Ｒ５は水素原子、または炭素原子数１から３までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキル基を表す。Ｂは炭素原子数１から１５までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキレン基を表す。また、ｍは０から３０までの整数を表す。ｍが複数の場合、それぞれのＢは異なっていても良い。Ｒは水素原子、または炭素原子数１から５までの直鎖状、または分岐状の置換されていても良いアルキル基、または置換されていても良い芳香族環を表す。また、ｎは正の複数であり、式中のＣＯＯＲ基は式中の芳香族環に置換されていることを表す。また、該芳香族環においてＣＯＯＲに置換されていない水素原子は置換されていても良い。）
【００２３】
【化５】
0004776892.tif 000004
（式中、Ｂは炭素原子数１から１５までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキレン基を表す。また、ｍは０から３０までの整数を表す。ｍが複数の場合、それぞれのＢは異なっていても良い。Ｒは水素原子、または炭素原子数１から５までの直鎖状、または分岐状の置換されていても良いアルキル基、または置換されていても良い芳香族環を表す。また、ｎは正の複数であり、式中のＣＯＯＲ基は式中の芳香族環に置換されていることを表す。また、該芳香族環においてＣＯＯＲに置換されていない水素原子は置換されていても良い。）
【００２４】
【化６】
0004776892.tif 000005
【００２５】
【化７】
0004776892.tif 000006
【００２６】
【化８】
0004776892.tif 000007
【００２７】
【化９】
0004776892.tif 000008
【００２８】
更に好ましくは、上記の化合物のベンゼン環における３位と５位のプロトンが、カルボン酸またはカルボン酸エステルに置換されていることが好ましい。
【００２９】
一般式（１）で表される化合物の合成方法の例としては、代表的には下記の反応式（１）に示す様なエーテル化法によるものが挙げられる。
【００３０】
【化１０】
0004776892.tif 000009
【００３１】
また、本発明は、下記一般式（２）で表される繰り返し単位構造を有する高分子化合物である。
【００３２】
【化１１】
0004776892.tif 000010
（２）
（式中、Ａ’は置換されていても良いポリアルケニル基を表す。Ｇは−Ｏ−、―ＯＣＯ―、―ＣＯＯ―、―ＣＯＮＲ５―から選ばれる構造のうちのいずれかを表す。Ｒ５は水素原子、または炭素原子数１から３までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキル基を表す。Ｂは炭素原子数１から１５までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキレン基を表す。また、ｍは０から３０までの整数を表す。ｍが複数の場合、それぞれのＢは異なっていても良い。Ｄは単結合または炭素原子数１から１０までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキレン基を表す。Ｅは置換されていても良い芳香族環、または置換されていても良い縮環、または置換されていても良い芳香族環が単結合で３つまで結合した構造のいずれかを表す。Ｒ１は−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ４、−ＣＯＯ−Ｍを表す。Ｒ４は炭素原子数１から５までの直鎖状、または分岐状の置換されていても良いアルキレン基、または置換されていても良い芳香族環を表す。Ｍは１価または多価の金属カチオンを表す。また、ｎは正の複数であり、式中のＲ１基はＥの芳香族環に置換されていることを表す。また、該芳香族環においてＲ１に置換されていない水素原子は置換されていても良い。）
一般式（２）中、Ａ’は置換されていても良いポリアルケニル基を表す。ポリアルケニル基はビニル基が重合したもので、該ビニル基は炭素原子数１から５までの直鎖状または分岐状のアルキレン基、またはハロゲン原子で置換されていても良い。
【００３３】
Ｇは−Ｏ−、―ＯＣＯ―、―ＣＯＯ―、―ＣＯＮＲ５―から選ばれる構造のうちのいずれかを表す。Ｒ５は水素原子、または炭素原子数１から３までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキル基を表す。該アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基などがあげられる。
【００３４】
Ｂは炭素原子数１から１５までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキレン基を表す。該アルキレン基の置換基としては、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン等が挙げられる。
【００３５】
ｍは０から３０まで、好ましくは１から１０までの整数を表す。ｍが複数のときはそれぞれのＢは異なっていても良い。
【００３６】
Ｄは単結合または炭素原子数１から１０までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキレン基を表す。アルキレン基としてはメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、へプチレン、オクチレン等が例として挙げられる。
【００３７】
Ｅは置換されていても良い芳香族環、または置換されていても良い縮環、または置換されていても良い芳香族環が単結合で３つまで結合した構造のいずれかを表す。芳香環構造としては、例えば、フェニル、ピリジレン、ピリミジル、ナフチル、アントラニル、フェナントラニル、チオフェニル、フラニル等が挙げられる。
【００３８】
Ｒ１は−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ４、−ＣＯＯ−Ｍのいずれかを表す。Ｒ４は炭素原子数１から５までの直鎖状、または分岐状の置換されていても良いアルキレン基、または置換されていても良い芳香族環を表す。芳香族環構造としては例えばフェニル基、ピリジル基、ビフェニル基等が挙げられる。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基等が挙げられる。Ｍは１価または多価の金属カチオンを表す。Ｍの具体例としては、例えば一価の金属カチオンとしてはナトリウム、カリウム、リチウム等が、多価の金属カチオンとしてはマグネシウム、カルシウム、ニッケル、鉄等が挙げられる。Ｍが多価の金属カチオンの場合には、ＭはアニオンのＣＯＯ−の２個以上と対イオンを形成している。
【００３９】
ｎは正の複数であり、式中のＲ１基はＥの芳香族環に置換されていることを表す。また、該芳香族環においてＲ１に置換されていない水素原子は置換されていても良い。置換基としては例えばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。
【００４０】
一般式（２）で表される繰り返し単位構造の好ましい構造として、以下の一般式（６）で表される化合物が挙げられる。
【００４１】
【化１２】
0004776892.tif 000011
（６）
（式中、Ａ’は置換されていても良いアルケニル基を表す。Ｇは−Ｏ−、―ＯＣＯ―、―ＣＯＯ―、―ＣＯＮＲ５―から選ばれる構造のうちのいずれかを表す。Ｒ５は水素原子、または炭素原子数１から３までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキル基を表す。Ｂは炭素原子数１から１５までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキレン基を表す。また、ｍは０から３０までの整数を表す。ｍが複数の場合、それぞれのＢは異なっていても良い。Ｄは単結合または炭素原子数１から１０までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキレン基を表す。Ｒ１は−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ４、−ＣＯＯ−Ｍを表す。Ｒ４は炭素原子数１から５までの直鎖状、または分岐状の置換されていても良いアルキレン基、または置換されていても良い芳香族環を表す。Ｍは１価または多価の金属カチオンを表す。また、ｎは正の複数であり、式中の芳香族環において、Ｒ１に置換されていない水素原子は置換されていても良い。）
また、一般式（２）で表される繰り返し単位構造は、より好ましくは以下の一般式（７）で表される構造が挙げられる。
【００４２】
【化１３】
0004776892.tif 000012
（７）
（式中、Ｂは炭素原子数１から１５までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキレン基を表す。また、ｍは０から３０までの整数を表す。ｍが複数の場合、それぞれのＢは異なっていても良い。Ｄは単結合または炭素原子数１から１０までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキレン基を表す。Ｒ１は−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ４、−ＣＯＯ−Ｍで表されるいずれかの構造を表す。Ｒ４は炭素原子数１から５までの直鎖状、または分岐状の置換されていても良いアルキレン基、または置換されていても良い芳香族環を表す。Ｍは１価または多価の金属カチオンを表す。また、ｎは正の複数であり、式中のＲ１基は芳香族環に置換されていることを表す。また、該芳香族環においてＲ１に置換されていない水素原子は置換されていても良い。）
一般式（２）で表される繰り返し単位構造の具体例としては以下に示す構造が挙げられる。
【００４３】
【化１４】
0004776892.tif 000013
【００４４】
【化１５】
0004776892.tif 000014
【００４５】
より好ましい例として、以下の具体例を挙げる。
【００４６】
【化１６】
0004776892.tif 000015
【００４７】
更に好ましくは、上記の高分子化合物のベンゼン環における３位と５位のプロトンが、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＯ−Ｍのいずれかで置換されていることが好ましい。
【００４８】
また、本発明のブロックポリマーは、ポリマー中に含まれる少なくとも一つのブロックセグメントのガラス転移点（Ｔｇ）が３０℃以下であることが好ましい。
【００４９】
前記ブロックセグメントのガラス転移点はより好ましくは２０℃以下であり、さらに好ましくは１０℃以下である。
【００５０】
ガラス転移点が低いことで、後述するポリマー含有組成物を媒体へ付与した際にポリマーの流動性が高くなり、含有する機能性物質をポリマーが被覆しやすくなる。このため、機能性物質の耐候性などが高まる効果がある。
【００５１】
さらに、一般式（２）で表される繰り返し単位構造はポリアルケニルエーテル型であることが好ましく、具体的には下記一般式（３）で表される繰り返し単位構造であることが好ましい。
【００５２】
【化１７】
0004776892.tif 000016
（３）
（式中、Ａ”は置換されていても良いポリアルケニルエーテル基を表す。Ｂは炭素原子数１から１５までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキレン基を表す。また、ｍは０から３０までの整数を表す。ｍが複数の場合、それぞれのＢは異なっていても良い。Ｄは単結合または炭素原子数１から１０までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキレン基を表す。Ｅは置換されていても良い芳香族環、または置換されていても良い縮環、または置換されていても良い芳香族環が単結合で３つまで結合した構造のいずれかを表す。Ｒ１は−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ４、−ＣＯＯ−Ｍを表す。Ｒ４は炭素原子数１から５までの直鎖状、または分岐状の置換されていても良いアルキレン基、または置換されていても良い芳香族環を表す。Ｍは１価または多価の金属カチオンを表す。また、ｎは正の複数であり、式中のＲ１基はＥの芳香族環に置換されていることを表す。また、該芳香族環においてＲ１に置換されていない水素原子は置換されていても良い。）
本発明は、高分子化合物の繰り返し単位中に一般式（２）で表されるような、芳香族ポリカルボン酸誘導体からなる置換基を含む繰り返し単位を含有することが特徴である。複数のカルボン酸ユニットが存在することでイオン密度が大きくなり、アルケニルエーテル繰り返し単位構造を有する高分子化合物として粘性が低く、分散性の良い機能性高分子材料を提供できる点で極めて有用である。
【００５３】
ポリアルケニルエーテル構造の含有率は好ましくは５０ｍｏｌ％以上であり、さらに好ましくは主鎖がポリアルケニルエーテル構造からなる繰り返し単位構造である。ポリアルケニルエーテル構造の含有率が５０ｍｏｌ％より少ないと定着性が十分でない場合がある。ポリアルケニルエーテル構造を主鎖に持つ高分子化合物は一般にガラス転移点Ｔｇが低く、分子運動性がフレキシブルとなる。分散安定性向上、包接性（内包性）向上のためにはブロックポリマーの分子運動性がよりフレキシブルであることが機能性物質の表面と物理的に絡まり親和しやすい点を有しているため好ましく、更には後に詳述するように被記録媒体上で被覆層を形成しやすい点でもフレキシブルであることが好ましい。好ましくは、ブロックポリマーの主鎖のガラス転移温度Ｔｇは、３０℃以下であり、より好ましくは２０℃以下であり、更に好ましくは１０℃以下である。
【００５４】
更に、本発明の高分子化合物は、少なくとも２つ以上のブロックセグメントを有し、少なくとも１つのブロックセグメント中に一般式（２）で表される繰り返し単位構造を含有することを特徴とする。
【００５５】
本発明のブロックポリマー化合物の好ましい一形態は、両親媒性のブロックポリマー化合物である。両親媒性とは親媒性と疎媒性の性質を持つことを表しており、両親媒性ブロックポリマー化合物とは親媒性と疎媒性のブロックセグメントをそれぞれ少なくとも一つ以上有するポリマー化合物である。前記の親媒性とは、後述するポリマー含有組成物などで用いられる主たる溶媒に対して親和性が大きいという性質を表しており、疎媒性とは溶媒に対して親和性が小さい性質である。前記溶媒が水であり、本発明のブロックポリマー化合物中に親水性と疎水性のブロックセグメントをそれぞれ少なくとも一つ以上有することが好ましい。
【００５６】
本発明のブロックポリマー化合物中の少なくとも一つのブロックセグメントが疎水性で、少なくとも一つのブロックセグメントが親水性であることで両親媒性が発現する。なお、親水性とは水に対する親和性が大きく水に溶解しやすい性質であり、疎水性とは水に対して親和性が小さく水に溶解しにくい性質である。例えば、親水性ブロックとしては、一般式（２）などで表されるようなカルボン酸、カルボン酸塩などの親水性ユニットを持つ繰り返し単位構造を含有するブロックセグメントが挙げられる。具体的な例でいえば、前記一般式（２）における繰り返し単位構造において、Ｒ１が−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−Ｍで表される構造や、親水性オキシエチレンユニットを多く含む構造、さらにヒドロキシル基などを有する構造などが挙げられるが、本発明のブロックポリマー化合物における親水性ブロックはこれらに限定されない。
【００５７】
また、疎水性ブロックとしては、例えばイソブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基などの疎水性ユニットを持つ繰り返し単位構造を含有するブロックセグメントが挙げられる。具体的な例でいえば、スチレンやｔ−ブチルメタクリレートなどの疎水性モノマーを繰り返し単位として有するブロックセグメントであるが、好ましくはポリアルケニルエーテル構造からなる繰り返し単位構造を有するブロックセグメントである。具体的には前記一般式（２）における繰り返し単位構造において、Ｒ１が−ＣＯＯＲ４である繰り返し単位構造や、下記一般式（８）で表されるような繰り返し単位構造が挙げられるが、本発明のブロックポリマー化合物における疎水性ブロックはこれらに限定されない。
【００５８】
【化１８】
0004776892.tif 000017
（８）
（式中、Ａ”は置換されていても良いアルケニルエーテル基を表す。Ｂ１は炭素原子数１から１５までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキレン基を表す。また、ｍは０から３０までの整数を表す。ｍが複数の場合、それぞれのＢ１は異なっていても良い。Ｊは炭素原子数３から１５までの置換されていても良い直鎖状、または分岐状のアルキル基、または置換されていても良い芳香族環、置換されていても良い縮環、置換されていても良い芳香族環が単結合で３つまで結合した構造のいずれかを表す。）
一般式（８）中、Ａ”は置換されていても良いポリアルケニルエーテル基を表す。ポリアルケニルエーテル基を構成するアルキレン基は炭素原子数１から５までの直鎖状または分岐状のアルキレン基、またはハロゲン原子で置換されていても良い。
【００５９】
Ｂ１は炭素原子数１から１５までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキレン基を表す。該アルキレン基の置換基としては、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン等が挙げられる。
【００６０】
ｍは０から３０まで、好ましくは１から１０までの整数を表す。ｍが複数のときはそれぞれのＢは異なっていても良い。
【００６１】
Ｊは炭素原子数３から１５までの置換されていても良い直鎖状、または分岐状のアルキル基、または置換されていても良い芳香族環、置換されていても良い縮環、置換されていても良い芳香族環が単結合で３つまで結合した構造のいずれかを表す。アルキル基としては、例えばプロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。芳香族環構造としては例えばフェニル基、ナフチル基、ピリジル基、ビフェニル基等が挙げられる。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基等が挙げられる。
【００６２】
疎水性ブロックとなる繰り返し単位構造の具体例として、例えば
【００６３】
【化１９】
0004776892.tif 000018
【００６４】
などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６５】
また、本発明のブロックポリマー化合物の各ブロックセグメントは、単一のモノマー由来の繰り返し単位からなるものでもよく、複数のモノマー由来の繰り返し単位を有する構造でもよい。複数のモノマー由来の繰り返し単位を有するブロックセグメントの例としては、ランダム共重合体や徐々に組成比が変化する傾斜型共重合体がある。また、本発明のブロックポリマー化合物は、上述のようなブロックポリマーが他のポリマーにグラフト結合したポリマーであっても良い。
【００６６】
本発明において、ブロックポリマー化合物中に含有される一般式（２）で表される繰り返し単位構造の含有量は、ブロックポリマー化合物全体に対して０．０１〜９９ｍｏｌ％、好ましくは１〜９０ｍｏｌ％の範囲が望ましい。０．０１ｍｏｌ％未満では分散安定性が悪くなったりする場合があり、９９ｍｏｌ％を越えると機能性物質を効果的に内包する構造が形成しにくくなるので好ましくない。
【００６７】
本発明の高分子化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、４００以上１０００００００以下であり、好ましく用いられる範囲としては１０００以上１００００００以下である。１０００００００を越えると高分子鎖内、高分子鎖間の絡まりあいが多くなりすぎ、溶剤に分散しにくかったりする。４００未満である場合、分子量が小さく高分子としての立体効果が出にくかったりする場合がある。各ブロックセグメントの好ましい重合度はそれぞれ独立して２以上１００００以下である。さらに好ましくは２以上５０００以下である。さらに好ましくは２以上４０００以下である。
【００６８】
本発明の高分子化合物の重合は主にカチオン重合で行なわれることが多い。開始剤としては、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、過塩素酸等のプロトン酸や、ＢＦ３、ＡｌＣｌ３、ＴｉＣｌ４、ＳｎＣｌ４、ＦｅＣｌ３、ＲＡｌＣｌ２、Ｒ１．５ＡｌＣｌ１．５（Ｒはアルキルを示す）等のルイス酸とカチオン源の組み合わせ（カチオン源としてはプロトン酸や水、アルコール、ビニルエーテルとカルボン酸の付加体などが挙げられる。）が例として挙げられる。これらの開始剤を重合性化合物（モノマー）と共存させることにより重合反応が進行し、高分子化合物を合成することができる。
【００６９】
本発明にさらに好ましく用いられる重合方法について説明する。ポリビニルエーテル構造を含むポリマーの合成法が報告されているが、青島らによるカチオンリビング重合による方法（ポリマーブレタン誌１５巻、１９８６年４１７頁、特開平１１−３２２９４２号公報）が代表的である。カチオンリビング重合でポリマー合成を行うことにより、ホモポリマーや２成分以上のモノマーからなる共重合体、さらにはブロックポリマー、グラフトポリマー、グラジェントポリマー等の様々なポリマーを、長さ（分子量）を正確に揃えて合成することができる。また、他にＨＩ／Ｉ２系、ＨＣｌ／ＳｎＣｌ４系等でリビング重合を行うこともできる。
【００７０】
本発明で好んで用いられるブロックポリマー化合物は、高分子の主鎖に直結する形でなく、何らかの連結基を介してカルボン酸またはカルボン酸エステルまたはカルボン酸塩を持つ繰り返し単位構造を含有するブロックセグメントを有することから、高次構造体や高安定分散体を形成するに好適な相互作用を発揮することが出来る。また、２つ以上のブロックセグメントを有することで２つ以上の機能を発揮することが可能である。このため、２つ以下のブロックセグメントからなる高分子化合物に比べより高次で精緻な構造体を形成することも可能である。また、複数のブロックセグメントに似た性質を保持させることにより、その性質をより安定なものとすることも可能である。
【００７１】
本発明の第一の発明は前記式（２）の繰り返し単位構造を有する高分子化合物であることを特徴としており、この繰り返し単位構造中には複数のカルボン酸、またはカルボン酸エステル、またはカルボン酸塩が存在することを特徴としている。例えば、後述するポリマー含有組成物に本発明の好ましい一形態であるブロックポリマーを用いることで、特にカルボン酸塩の状態におけるイオン濃度がモノカルボン酸塩などに比べて高くなり、より分散安定性が高い組成物が得られる。
【００７２】
また、本発明は３つ以上のブロックセグメントを有するブロックポリマーの繰り返し単位中に一般式（２）で表されるような、ポリカルボン酸誘導体からなる置換基を含む繰り返し単位を含有することが特徴である。３つ以上のブロックセグメントを有することでより多くの機能分離が可能となり、複数のカルボン酸ユニットが存在することでイオン密度が大きくなり、ビニルエーテル繰り返し単位構造を有する高分子化合物として粘性が低く、分散性の良い機能性高分子材料を提供できる点で極めて有用である。
【００７３】
異なる３つのブロックセグメントからなるＡＢＣ型トリブロックポリマーが、Ａブロックに疎水性ブロックセグメント、Ｂブロックに非イオン性親水ブロックセグメント、Ｃブロックに前記一般式（２）で表される繰り返し単位構造を有する高分子化合物を以下に説明する。
【００７４】
Ａブロックに該当する疎水性ブロックセグメントとしては前述の疎水性ブロックの具体例であることが望ましい。また、非イオン性親水ブロックセグメントであるＢブロックとしては、例えばヒドロキシル基、ポリオキシエチレン鎖などを置換基または側鎖として有する繰り返し単位構造を含有するブロックセグメントが挙げられる。具体的な例でいえば、ポリビニルアルコールなどのモノマーを繰り返し単位として有するブロックセグメントであるが、好ましくはポリアルケニルエーテル構造からなる繰り返し単位構造を有するブロックセグメントである。具体的には下記一般式（５）で表されるような繰り返し単位構造が挙げられるが、本発明の高分子化合物における非イオン性親水ブロックはこれらに限定されない。
【００７５】
【化２０】
0004776892.tif 000019
（５）
（式中、Ａ”は置換されていても良いポリアルケニルエーテル基を表す。Ｂ”は炭素原子数１から５までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキレン基を表す。また、ｍは０から３０までの整数を表す。ｍが複数の場合、それぞれのＢ”は異なっていても良い。Ｄ”は単結合または炭素原子数１から５までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキレン基を表す。Ｋは炭素原子数１から３までの置換されていても良い直鎖状、または分岐状のアルキル基、またはヒドロキシル基のいずれかを表す。）
一般式（５）中、Ａ”は置換されていても良いポリアルケニルエーテル基を表す。ポリアルケニルエーテル基を構成するアルケニル基は炭素原子数１から５までの直鎖状または分岐状のアルキル基、またはハロゲン原子で置換されていても良い。
【００７６】
Ｂ”は炭素原子数１から５までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキレン基を表す。好ましくは炭素原子数１から２までの直鎖状アルキレン基である。該アルキレン基の置換基としては、例えばメチレン、エチレン、プロピレン等が挙げられる。
【００７７】
ｍは０から３０まで、好ましくは１から１０までの整数を表す。ｍが複数のときはそれぞれのＢ”は異なっていても良い。
【００７８】
Ｄ”は単結合または炭素原子数１から５までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキレン基を表す。アルキレン基としてはメチレン、エチレン、プロピレン等が例として挙げられる。
【００７９】
Ｋは炭素原子数１から３までの置換されていても良い直鎖状、または分岐状のアルキル基、またはヒドロキシル基のいずれかを表す。アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。
【００８０】
一般式（５）で表される繰り返し単位構造は親水性を示す。従って、上記の構造はユニット単体ではオキシエチレン基やヒドロキシル基のように親水性の場合や、オキシプロピレン基やエチル基、プロピル基のように疎水性の場合が含まれる。この場合は、全体で親水性とならなければならず、例えば、Ｋがプロピル基の場合（Ｂ”Ｏ）ｍがある程度長いオキシエチレン基で、Ｋがヒドロキシル基の場合は（Ｂ”Ｏ）ｍがオキシプロピレン基となる。非イオン性親水ブロックとなる繰り返し単位構造の具体例として、例えば
【００８１】
【化２１】
0004776892.tif 000020
【００８２】
などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００８３】
また、Ｃセグメントの側鎖にジカルボン酸などの複数のカルボン酸基を有するポリカルボン酸、または、ポリカルボン酸メチル、ポリカルボン酸エチル、ポリカルボン酸プロピル等のポリカルボン酸エステル類、または、ポリカルボン酸ナトリウム、ポリカルボン酸カリウム、ポリカルボン酸アンモニウム等のポリカルボン酸塩類等のポリカルボン酸誘導体を有する。ポリカルボン酸はカルボン酸基が複数存在するため、モノカルボン酸と比較するとイオン密度が高くなることが特徴である。本発明の化合物を水などの高誘電率溶媒に分散した場合、イオン反発によるミセルなどのポリマー由来の構造体の安定性が高くなるため非常に有用である。
【００８４】
好ましくは、カルボン酸基が芳香族炭素と結合した芳香族ポリカルボン酸誘導体をＣセグメントの側鎖に有する。この場合、より好ましい一形態としてはカルボン酸誘導体の官能基数が２であり、さらにこれらがそれぞれメタ位に結合していることが好ましい。
【００８５】
次に、異なる３つのブロックセグメントからなるＡＢＣ型トリブロックポリマーが、Ａブロックに親水性または疎水性ブロックセグメント、Ｂブロックに疎水性ブロックセグメント、Ｃブロックに前記一般式（２）で表される繰り返し単位構造を有する高分子化合物を以下に説明する。
【００８６】
本発明のブロックポリマー化合物中には、刺激に応答して、例えば、温度変化、電磁波への暴露、ｐＨの変化、濃度の変化等の刺激により、親水性から疎水性へと、または疎水性から親水性へと、相変化を起こすセグメントを含むことも可能である。本発明のブロックポリマー化合物は、少なくとも３つ以上のブロックセグメントを有するブロックポリマーであって、順に並ぶブロックセグメントＡとＢとＣを有し、Ｃセグメントの側鎖に、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸エステル及びポリカルボン酸塩から選ばれる少なくとも１種を有する、ブロックセグメントを含有することを特徴とするブロックポリマー化合物であって、その一つのブロックセグメントに刺激応答性ブロックセグメントを含有してもよい。前記刺激は、温度変化、電磁波への暴露、ｐＨの変化、濃度の変化のいずれかであることが好ましく、組み合わせて用いてもよい。刺激応答性を有する、本発明のブロックポリマー化合物の具体的な例として、疎水性または親水性であるＡセグメントの繰り返し単位の例として、刺激応答性を有する、
【００８７】
【化２２】
0004776892.tif 000021
【００８８】
疎水性であるＢセグメントの繰り返し単位の例として、
【００８９】
【化２３】
0004776892.tif 000022
【００９０】
側鎖にスルホン酸基を有するＣセグメントの繰り返し単位例として、
【００９１】
【化２４】
0004776892.tif 000023
【００９２】
からなる、ＡＢＣトリブロックポリマーが挙げられるが、これに限定されない。なお、前記親水性Ａセグメントは、温度の刺激に応答性を示すブロックセグメントであり、約２０℃以上ならば疎水性セグメントとして、それ以下であるならば親水性セグメントとして用いることができる。
【００９３】
また、本発明のブロックポリマー化合物の各ブロックセグメントは、単一のモノマー由来の繰り返し単位からなるものでもよく、複数のモノマー由来の繰り返し単位を有する構造でもよい。複数のモノマー由来の繰り返し単位を有するブロックセグメントの例としては、ランダム共重合体や徐々に組成比が変化する傾斜型共重合体がある。また、本発明のブロックポリマー化合物は、上述のようなブロックポリマーが他のポリマーにグラフト結合したポリマーであっても良い。また、本発明のブロックポリマー化合物は、３つ以上のブロックセグメントを有するブロックポリマー化合物である。ブロック構造の形としては、次のような例が挙げられる。ＡＢＣというそれぞれのブロックセグメントが異なるトリブロックポリマー、それらトリブロック構造に他のポリマーユニットが結合したものも本発明には含まれる。例えばＡＢＣＤという４つの異なるブロックセグメントを持つものや、ＡＢＣＡという形のもの、更にはそれ以上の個数のブロックセグメントを持つブロックポリマーも本発明に含有される。本発明のブロックポリマー化合物は少なくとも３つのブロックセグメントを有することを特徴とする。
【００９４】
また、本発明は、一般式（２）で表されるポリカルボン酸を側鎖に有する繰り返し単位構造と、下記一般式（９）で表されるモノカルボン酸を側鎖に有する繰り返し単位構造を共重合組成物として含有する高分子化合物である。
【００９５】
【化２５】
0004776892.tif 000024
（９）
一般式（９）中、Ａ’は置換されていても良いポリアルケニル基を表す。該ポリアルケニル基は炭素原子数１から５までの直鎖状または分岐状のアルキル基、またはハロゲン原子で置換されていても良い。
【００９６】
Ｇ’は−Ｏ−、―ＯＣＯ―、―ＣＯＯ―、―ＣＯＮＲ６―から選ばれる構造のうちのいずれかを表す。Ｒ６は水素原子、または炭素原子数１から３までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキル基を表す。該アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基などがあげられる。
【００９７】
Ｂ’は炭素原子数１から１５までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキレン基を表す。該アルキレン基の置換基としては、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン等が挙げられる。
【００９８】
ｍは０から３０まで、好ましくは１から１０までの整数を表す。ｍが複数のときはそれぞれのＢ’は異なっていても良い。
【００９９】
Ｄ’は単結合または炭素原子数１から１０までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキレン基を表す。アルキレン基としてはメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、へプチレン、オクチレン等が例として挙げられる。
【０１００】
Ｅ’は置換されていても良い芳香族環、または置換されていても良い縮環、または置換されていても良い芳香族環が単結合で３つまで結合した構造、またはメチレン基のいずれかを表す。芳香環構造としては、例えば、フェニル、ピリジレン、ピリミジル、ナフチル、アントラニル、フェナントラニル、チオフェニル、フラニル等が挙げられる。
【０１０１】
Ｒ２は−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ３、−ＣＯＯ−Ｍのいずれかを表す。Ｒ３は炭素原子数１から５までの直鎖状、または分岐状の置換されていても良いアルキル基、または置換されていても良い芳香族環を表す。芳香族環構造としては例えばフェニル基、ピリジル基、ビフェニル基等が挙げられる。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基等が挙げられる。Ｍは１価または多価の金属カチオンを表す。Ｍの具体例としては、例えば一価の金属カチオンとしてはナトリウム、カリウム、リチウム等が、多価の金属カチオンとしてはマグネシウム、カルシウム、ニッケル、鉄等が挙げられる。Ｍが多価の金属カチオンの場合には、ＭはアニオンＣＯＯ−の２個以上と対イオンを形成している。
【０１０２】
また、該芳香族環またはメチレン基のいずれかにおいてＲ２に置換されていない水素原子は置換されていても良い。置換基としては例えばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。
【０１０３】
一般式（９）で表される繰り返し単位構造の具体例としては以下に示す構造が挙げられる。
【０１０４】
【化２６】
0004776892.tif 000025
【０１０５】
【化２７】
0004776892.tif 000026
【０１０６】
上記の繰り返し単位構造において、より好ましい例として下記の具体例が挙げられる。
【０１０７】
【化２８】
0004776892.tif 000027
【０１０８】
【化２９】
0004776892.tif 000028
【０１０９】
これらの繰り返し単位構造において、さらに好ましくは下記の具体例が挙げられる。
【０１１０】
【化３０】
0004776892.tif 000029
【０１１１】
一般式（９）は、更に下記一般式（１０）で表される。
【０１１２】
【化３１】
0004776892.tif 000030
（１０）
一般式（１０）中、Ａ”は置換されていても良いポリアルケニルエーテル基を表す。該ポリアルケニルエーテル基は炭素原子数１から５までの直鎖状または分岐状のアルキル基、またはハロゲン原子で置換されていても良い。
【０１１３】
Ｂ’は炭素原子数１から１５までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキレン基を表す。該アルキレン基の置換基としては、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン等が挙げられる。
【０１１４】
ｍは０から３０まで、好ましくは１から１０までの整数を表す。ｍが複数のときはそれぞれのＢ’は異なっていても良い。
【０１１５】
Ｄ’は単結合または炭素原子数１から１０までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキレン基を表す。アルキレン基としてはメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、へプチレン、オクチレン等が例として挙げられる。
【０１１６】
Ｅ’は置換されていても良い芳香族環、または置換されていても良い縮環、または置換されていても良い芳香族環が単結合で３つまで結合した構造、またはメチレン基のいずれかを表す。芳香環構造としては、例えば、フェニル、ピリジレン、ピリミジル、ナフチル、アントラニル、フェナントラニル、チオフェニル、フラニル等が挙げられる。
【０１１７】
Ｒ２は−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ３、−ＣＯＯ−Ｍのいずれかを表す。Ｒ３は炭素原子数１から５までの直鎖状、または分岐状の置換されていても良いアルキル基、または置換されていても良い芳香族環を表す。芳香族環構造としては例えばフェニル基、ピリジル基、ビフェニル基等が挙げられる。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基等が挙げられる。Ｍは１価または多価の金属カチオンを表す。Ｍの具体例としては、例えば一価の金属カチオンとしてはナトリウム、カリウム、リチウム等が、多価の金属カチオンとしてはマグネシウム、カルシウム、ニッケル、鉄等が挙げられる。Ｍが多価の金属カチオンの場合には、ＭはアニオンＣＯＯ−  の２個以上と対イオンを形成している。
【０１１８】
また、該芳香族環またはメチレン基のいずれかにおいてＲ２に置換されていない水素原子は置換されていても良い。置換基としては例えばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。
【０１１９】
本発明は高分子化合物の繰り返し単位中に一般式（２）で表されるポリカルボン酸基を側鎖として有する繰り返し単位構造、および一般式（９）で表されるモノカルボン酸基を側鎖として有する繰り返し単位構造を共重合組成物として含有することが特徴である。共重合組成物としては二種類の繰り返し単位構造がランダムに並ぶランダム共重合型でも良いし、交互に並ぶ交互共重合型でも良いし、あるいは二種類の繰り返し単位構造の組成比が徐々に変化する傾斜型共重合型や、ブロック共重合型に近い共重合組成でも構わない。このようにモノカルボン酸とポリカルボン酸の共重合組成を含むことでカルボン酸アニオンによるイオン密度を制御することが可能となる。
【０１２０】
また、モノカルボン酸含有ポリマーと比べて、ポリカルボン酸含有ポリマーはイオン濃度が高く、機能物質を分散させた場合にその分散安定性が高く、特に後述するインク組成物の場合は吐出安定性が高い。一方、ポリカルボン酸含有ポリマーはイオン密度の増加に伴い、カルボン酸の解離が抑制されるためにモノカルボン酸含有ポリマーを含むポリマー含有組成物において、低ｐＨにおいて比較した場合、粘性が高くなる場合がある。従って、これらを共重合することでビニルエーテル繰り返し単位構造を有する高分子化合物として、ポリマー含有組成物の分散安定性、または様々なｐＨ領域における粘性を制御することが可能となり、特にインクジェットインクとして使用するインク組成物においてはその分散安定性や吐出性能、さらにインクの粘度を制御することが可能となる点において非常に有用である。
【０１２１】
一般式（１０）で表される繰り返し単位構造の具体例としてより好ましくは以下に示す構造が挙げられる。
【０１２２】
【化３２】
0004776892.tif 000031
【０１２３】
上記の繰り返し単位構造において、より好ましい例として下記の繰り返し単位構造の具体例が挙げられる。
【０１２４】
【化３３】
0004776892.tif 000032
【０１２５】
また、本発明の高分子化合物は、複数のモノマー由来の繰り返し単位を含んでいる。複数のモノマー由来の繰り返し単位を有する共重合セグメントの例としては、ランダム共重合体や交互共重合、ブロック共重合、徐々に組成比が変化する傾斜型共重合体がある。また、本発明の高分子化合物は、上述のような共重合ポリマーが他のポリマーにグラフト結合したポリマーであっても良い。
【０１２６】
また、本発明は、上記本発明の高分子化合物を含有する組成物である。
【０１２７】
本発明の組成物は、好ましくは上記の高分子化合物と色材や有用な所定の機能を奏する機能性物質を含有し、該高分子化合物は色材や機能性物質等を良好に分散するのに好適に用いることができる。機能性物質としては、顔料や染料等の色材、金属、除草剤、殺虫剤、または生体材料、例えば薬等を用いることもできる。また、本発明の上記高分子化合物は良好な水溶性高分子化合物として使用することができ、接着剤や粘着剤等としても使用することができるため、機能性物質の存在が無くても良い。
【０１２８】
本発明の組成中に用いられる機能性物質は、本発明の組成物の重量に対して、０．１〜５０質量％が好ましい。また、溶解性の物質であってもよく、染料や分子性触媒等も用いることができる。
【０１２９】
また、本発明の組成中に含有される前記高分子化合物は、本発明の組成物の重量に対して、０．５〜９８質量％が好ましい。
【０１３０】
さらに、本発明の組成物の例として、溶媒または分散媒、色材および前記高分子化合物を含有する記録材料が挙げられる。
【０１３１】
記録材料としては、具体的には、バインダー樹脂等の分散媒、色材および前記高分子化合物を含有するトナー組成物が挙げられる。
【０１３２】
また、溶媒、色材および前記高分子化合物を含有するインク組成物が挙げられる。
【０１３３】
以下、本発明の好ましい一形態であるインク組成物について説明する。
【０１３４】
本発明のインク組成物に含有される前記高分子化合物の含有量は、０．１質量％以上９０質量％以下の範囲で用いられる。好ましくは１質量％以上８０質量％以下である。インクジェットプリンタ用としては、好ましくは１質量％以上３０質量％以下で用いられる。
【０１３５】
次に、本発明のインク組成物に含有される高分子化合物以外の他の成分について詳しく説明する。他の成分には、有機溶剤、水、水性溶媒、色材、添加剤等が含まれる。
【０１３６】
［有機溶剤］
炭化水素系溶剤、芳香族系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アミド系溶剤等が挙げられる。
【０１３７】
［水］
本発明に含まれる水としては、金属イオン等を除去したイオン交換水、純水、超純水が好ましい。
【０１３８】
［水性溶媒］
水性溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロビレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールエーテル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、置換ピロリドン、トリエタノールアミン等の含窒素溶媒等を用いることができる。また、水性分散物の記録媒体上での乾燥を速めることを目的として、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の一価アルコール類を用いることもできる。
【０１３９】
本発明のインク組成物において、上記、有機溶剤、水および水性溶媒の含有量は、インク組成物の全重量に対して、２０〜９５質量％の範囲で用いるのが好ましい。さらに好ましくは３０〜９０質量％の範囲である。
【０１４０】
［色材］
本発明のインク組成物には、顔料および染料等の色材が含有され、好ましくは顔料が用いられる。
【０１４１】
以下にインク組成物に使用する顔料および染料の具体例を示す。
【０１４２】
顔料は、有機顔料および無機顔料のいずれでもよく、インクに用いられる顔料は、好ましくは黒色顔料と、シアン、マゼンタ、イエローの３原色顔料を用いることができる。なお、上記に記した以外の色顔料や、無色または淡色の顔料、金属光沢顔料等を使用してもよい。また、本発明のために、新規に合成した顔料を用いてもよい。
【０１４３】
以下に、黒、シアン、マゼンタ、イエローにおいて、市販されている顔料を例示する。
【０１４４】
黒色の顔料としては、Ｒａｖｅｎ１０６０（商品名、コロンビアン・カーボン社製）、ＭＯＧＵＬ−Ｌ（商品名、キャボット社製）、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１（商品名、デグッサ社製）、ＭＡ１００（商品名、三菱化学社製）等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【０１４５】
シアン色の顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５：４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１６等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１４６】
マゼンタ色の顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−１２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−１２３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−１４６等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１４７】
イエローの顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−７４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１２８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１２９等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１４８】
また、本発明のインク組成物では、水に自己分散可能な顔料も使用できる。水分散可能な顔料としては、顔料表面にポリマーを吸着させた立体障害効果を利用したものと、静電気的反発力を利用したものとがあり、市販品としては、ＣＡＢ−０−ＪＥＴ２００、ＣＡＢ−０−ＪＥＴ３００（以上商品名、キャボット社製）、Ｍｉｃｒｏｊｅｔ  Ｂｌａｃｋ  ＣＷ−１（商品名、オリエント化学社製）等が挙げられる。
【０１４９】
本発明のインク組成物に用いられる顔料は、インク組成物の重量に対して、０．１〜５０質量％が好ましい。顔料の量が、０．１質量％以上であれば、好ましい画像濃度が得られ、５０質量％以下であれば、顔料が好ましい分散性を示す。さらに好ましい範囲としては０．５〜３０質量％の範囲である。
【０１５０】
また、本発明のインク組成物では染料も使用することができる。以下に述べるような直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、食品用色素の水溶性染料、または油溶性染料、又は分散染料の不溶性色素を用いることができる。
【０１５１】
例えば、水溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック，−１７，−６２，−１５４；Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー，−１２，−８７，−１４２；Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド，−１，−６２，−２４３；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー，−６，−７８，−１９９；Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ，−３４，−６０；Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット，−４７，−４８；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラウン，−１０９；Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン，−５９等の直接染料、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック，−２，−５２，−２０８；Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー，−１１，−２９，−７１；Ｃ．Ｉ．アシッドレッド，−１，−５２，−３１７；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー，−９，−９３，−２５４；Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ，−７，−１９；Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット，−４９等の酸性染料、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック，−１，−２３，−３９；Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー，−２，−７７，−１６３；Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド，−３，−１１１，−２２１；Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー，−２，−１０１，−２１７；Ｃ．Ｉ．リアクティブオレンジ，−５，−７４，−９９；Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット，−１，−２４，−３８；Ｃ．Ｉ．リアクティブグリーン，−５，−１５，−２３；Ｃ．Ｉ．リアクティブブラウン，−２，−１８，−３３等の反応染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックブラック，−２；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド，−１，−１２，−２７；Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー，−１，−２４，；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット，−７，−１４，−２７；Ｃ．Ｉ．フードブラック，−１，−２等が挙げられる。
【０１５２】
また、油溶性染料として、以下に、各色の市販品を例示する。
【０１５３】
黒色の油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ−３，−２２：１，−５０等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１５４】
イエローの油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１，−２５：１，−１７２等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１５５】
オレンジの油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ−１，−４０：１，−９９等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１５６】
レッドの油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ−１，−１１１，−２２９等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１５７】
バイオレットの油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ−２，−１１，−４７等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１５８】
ブルーの油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−２，−４３，−１３４等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１５９】
グリーンの油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ−１，−２０，−３３等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１６０】
ブラウンの油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｒｏｗｎ−１，−１２，−５８等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１６１】
なお、これら上記の色材の例は、本発明のインク組成物に対して好ましいものであるが、本発明のインク組成物に使用する色材は上記色材に特に限定されるものではない。本発明のインク組成物に用いられる染料は、インクの重量に対して、０．１〜５０質量％が好ましい。
【０１６２】
［添加剤］
本発明の組成物には、必要に応じて、種々の添加剤、助剤等を添加することができる。添加剤の一つとして、顔料を溶媒中で安定に分散させる分散安定剤がある。本発明の組成物は、ポリビニルエーテル構造を含むポリマーにより、顔料のような粒状固体を分散させる機能を有しているが、分散が不十分である場合には、他の分散安定剤を添加してもよい。
【０１６３】
他の分散安定剤として、親水性疎水性両部を持つ樹脂あるいは界面活性剤を使用することが可能である。親水性疎水性両部を持つ樹脂としては、例えば、親水性モノマーと疎水性モノマーの共重合体が挙げられる。
【０１６４】
親水性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、または前記カルボン酸モノエステル類、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルアルコール、アクリルアミド、メタクリロキシエチルホスフェート等、疎水性モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン誘導体、ビニルシクロヘキサン、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類等が挙げられる。共重合体は、ランダム、ブロック、およびグラフト共重合体等の様々な構成のものが使用できる。もちろん、親水性、疎水性モノマーとも、前記に示したものに限定されない。
【０１６５】
界面活性剤としては、アニオン性、非イオン性、カチオン性、両イオン性活性剤を用いることができる。アニオン性活性剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルジアリールエーテルジスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸塩、ナフタレンスルホン酸フォルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩、グリセロールボレイト脂肪酸エステル等が挙げられる。非イオン性活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、フッ素系、シリコン系等が挙げられる。カチオン性活性剤としては、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルイミダゾリウム塩等が挙げられる。両イオン性活性剤としては、アルキルベタイン、アルキルアミンオキサイド、ホスファジルコリン等が挙げられる。なお、界面活性剤についても同様、前記に限定されるものではない。
【０１６６】
さらに、本発明の組成物には、必要に応じて水性溶剤を添加することができる。特にインクジェット用インクに用いる場合、水性溶剤は、インクのノズル部分での乾燥、インクの固化を防止するために用いられ、単独または混合して用いることができる。水性溶剤は、上述のものがそのまま当てはまる。その含有量としては、インクの場合、インクの全重量の０．１〜６０質量％、好ましくは１〜４０質量％の範囲である。
【０１６７】
その他の添加剤としては、例えばインクとしての用途の場合、インクの安定化と記録装置中のインクの配管との安定性を得るためのｐＨ調整剤、記録媒体へのインクの浸透を早め、見掛けの乾燥を早くする浸透剤、インク内での黴の発生を防止する防黴剤、インク中の金属イオンを封鎖し、ノズル部での金属の析出やインク中で不溶解性物の析出等を防止するキレート化剤、記録液の循環、移動、あるいは記録液製造時の泡の発生を防止する消泡剤、酸化防止剤、防カビ剤、粘度調整剤、導電剤、紫外線吸収剤等も添加することができる。
【０１６８】
本発明のインク組成物を調製するには、上記構成成分を混合し、均一に溶解又は分散することにより調製することができる。たとえば、構成成分の複数を混合し、サンドミルやボールミル、ホモジナイザー、ナノマーザー等により破砕、分散しインク母液を作成し、これに溶媒や添加剤を加え物性を調整することにより調整することができる。
【０１６９】
次に、本発明のトナー組成物について説明する。トナー組成物は、具体的には、バインダー樹脂等の分散媒、色材および前記一般式（２）または（３）で表される繰り返し単位構造を有する高分子化合物を含有する。
【０１７０】
本発明のトナー組成物に含有される一般式（２）または（３）で表される繰り返し単位構造を有する高分子化合物の含有量は、０．１質量％以上９５質量％以下の範囲で用いられる。好ましくは０．５質量％以上８０質量％以下である。
【０１７１】
また、本発明の高分子化合物はバインダー樹脂そのものとしても使用可能であるし、スチレンアクリル樹脂やポリエステル樹脂等のバインダー樹脂とともに用いることも可能である。
【０１７２】
次に、本発明のトナー組成物に含有される高分子化合物以外の他の成分について詳しく説明する。他の成分には、バインダー樹脂、色材（顔料、染料）、帯電制御剤、離型剤、外添剤、磁性粒子等が含まれる。
【０１７３】
（トナー組成物の他の成分の加入）
バインダー樹脂としては、スチレンアクリル共重合体、ポリエステル、ポリカーボネート等が例として挙げられる。バインダー樹脂の含有量は、好ましくは１０質量％以上９９質量％以下で用いられる。色材としては前記インク組成物の説明で記載した、顔料や染料が使用可能である。色材の含有量は、０．１質量％以上５０質量％以下で用いられる。帯電制御剤としては、金属−アゾ錯体、トリフェニルメタン系染料、ニグロシン、アンモニウム塩等が例として挙げられる。帯電制御剤の含有量は０．１質量％以上３０質量％以下で用いられる。他に離型剤としては、合成ワックス、天然ワックスが例として挙げられる。外添剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア等の無機微粒子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレンなどの樹脂微粒子が例として挙げられる。磁性粒子としては例えばマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等が挙げられる。トナー組成物としては以上の成分を必ずしも全て含まなくても機能し得るし、また以上に記載されていない成分を含んでもよい。
【０１７４】
本発明のトナー組成物を調製する方法としては、例えば、以上に述べた構成成分を混合、溶融混煉し均一に混合した後、スピードミルやジェットミルで破砕して作製し、分球して所望のサイズのトナーを得る。このトナーに外添剤を加えミキサーで混合することにより調製することができる。
【０１７５】
次に、本発明の組成物を用いる画像形成方法、液体付与方法および画像形成装置について説明する。
【０１７６】
［画像形成方法、液体付与方法および装置］
本発明の組成物は、各種印刷法、インクジェット法、電子写真法等の様々な画像形成方法および装置に使用でき、この装置を用いた画像形成方法により描画することができる。また、液体組成物を用いる場合、インクジェット法等では微細パターンを形成したり、薬物の投与を行ったりするための液体付与方法に使用することができる。
【０１７７】
本発明の画像形成方法は、本発明の組成物により優れた画像形成を行う方法である。本発明の画像形成方法は、好ましくは、インク吐出部から本発明のインク組成物を吐出して被記録媒体上に付与することで記録を行う画像形成方法である。画像形成はインクに熱エネルギーを作用させてインクを吐出するインクジェット法を用いる方法が好ましく用いられる。
【０１７８】
本発明のインクジェット用インク組成物を用いるインクジェットプリンタとしては、圧電素子を用いたピエゾインクジェット方式や、熱エネルギーをインクに作用させて発泡し記録を行うバブルジェット（登録商標）方式等、様々なインクジェット記録装置に適用できる。
【０１７９】
以下このインクジェット記録装置について図１を参照して概略を説明する。但し、図１はあくまでも構成の一例であり、本願発明を限定するものではない。
【０１８０】
図１は、インクジェット記録装置の構成を示すブロック図である。
【０１８１】
図１は、ヘッドを移動させて被記録媒体に記録をする場合を示した。図１において、製造装置の全体動作を制御するＣＰＵ５０には、ヘッド７０をＸＹ方向に駆動するためのＸ方向駆動モータ５６およびＹ方向駆動モータ５８がＸモータ駆動回路５２およびＹモータ駆動回路５４を介して接続されている。ＣＰＵの指示に従い、Ｘモータ駆動回路５２およびＹモータ駆動回路５４を経て、このＸ方向駆動モータ５６およびＹ方向駆動モータ５８が駆動され、ヘッド７０の被記録媒体に対する位置が決定される。
【０１８２】
図１に示されるように、ヘッド７０には、Ｘ方向駆動モータ５６およびＹ方向駆動モータ５８に加え、ヘッド駆動回路６０が接続されており、ＣＰＵ５０がヘッド駆動回路６０を制御し、ヘッド７０の駆動、即ちインクジェット用インクの吐出等を行う。さらに、ＣＰＵ５０には、ヘッドの位置を検出するためのＸエンコーダ６２およびＹエンコーダ６４が接続されており、ヘッド７０の位置情報が入力される。また、プログラムメモリ６６内に制御プログラムも入力される。ＣＰＵ５０は、この制御プログラムとＸエンコーダ６２およびＹエンコーダ６４の位置情報に基づいて、ヘッド７０を移動させ、被記録媒体上の所望の位置にヘッドを配置してインクジェット用インクを吐出する。このようにして被記録媒体上に所望の描画を行うことができる。また、複数のインクジェット用インクを装填可能な画像記録装置の場合、各インクジェット用インクに対して上記のような操作を所定回数行うことにより、被記録媒体上に所望の描画を行うことができる。
【０１８３】
また、インクジェット用インクを吐出した後、必要に応じて、ヘッド７０を、ヘッドに付着した余剰のインクを除去するための除去手段（図示せず）の配置された位置に移動し、ヘッド７０をワイピング等して清浄化することも可能である。清浄化の具体的方法は、従来の方法をそのまま使用することができる。
【０１８４】
描画が終了したら、図示しない被記録媒体の搬送機構により、描画済みの被記録媒体を新たな被記録媒体に置き換える。
【０１８５】
なお、本発明は、その主旨を逸脱しない範囲で、上記実施形態を修正または変形することが可能である。例えば、上記説明ではヘッド７０をＸＹ軸方向に移動させる例を示したが、ヘッド７０は、Ｘ軸方向（またはＹ軸方向）のみに移動するようにし、被記録媒体をＹ軸方向（またはＸ軸方向）に移動させ、これらを連動させながら描画を行うものであってもよい。
【０１８６】
本発明は、インクジェット用インクの吐出を行わせるために利用されるエネルギーとして熱エネルギーを発生する手段（例えば電気熱変換体やレーザ光等）を備え、上記熱エネルギーによりインクジェット用インクを吐出させるヘッドが優れた効果をもたらす。かかる方式によれば描画の高精細化が達成できる。本発明のインクジェット用インク組成物を使用することにより、更に優れた描画を行うことができる。
【０１８７】
上記の熱エネルギーを発生する手段を備えた装置の代表的な構成や原理については、例えば、米国特許第４７２３１２９号明細書，同第４７４０７９６号明細書に開示されている基本的な原理を用いて行うものが好ましい。この方式は所謂オンデマンド型，コンティニュアス型のいずれにも適用可能であるが、特に、オンデマンド型の場合には、液体が保持され、流路に対応して配置されている電気熱変換体に、吐出情報に対応していて核沸騰を越える急速な温度上昇を与える少なくとも１つの駆動信号を印加することによって、電気熱変換体に熱エネルギーを発生せしめ、ヘッドの熱作用面に膜沸騰を生じさせて、結果的にこの駆動信号に一対一で対応した液体内の気泡を形成できるので有効である。この気泡の成長および収縮により吐出用開口を介して液体を吐出させて、少なくとも１つの滴を形成する。この駆動信号をパルス形状とすると、即時適切に気泡の成長収縮が行われるので、特に応答性に優れた液体の吐出が達成でき、より好ましい。このパルス形状の駆動信号としては、米国特許第４４６３３５９号明細書，同第４３４５２６２号明細書に記載されているようなものが適している。なお、上記熱作用面の温度上昇率に関する発明の米国特許第４３１３１２４号明細書に記載されている条件を採用すると、さらに優れた吐出を行うことができる。
【０１８８】
ヘッドの構成としては、上述の各明細書に開示されているような吐出口、液路、電気熱変換体の組合せ構成（直線状液流路または直角液流路）の他に熱作用部が屈曲する領域に配置されている構成を開示する米国特許第４５５８３３３号明細書，米国特許第４４５９６００号明細書を用いた構成も本発明に含まれるものである。加えて、複数の電気熱変換体に対して、共通するスリットを電気熱変換体の吐出部とする構成を開示する特開昭５９−１２３６７０号公報や熱エネルギーの圧力波を吸収する開孔を吐出部に対応させる構成を開示する特開昭５９−１３８４６１号公報に基いた構成としても本発明の効果は有効である。すなわち、ヘッドの形態がどのようなものであっても、本発明によればインクジェット用インクの吐出を確実に効率よく行うことができる。
【０１８９】
さらに、本発明の画像形成装置で被記録媒体の最大幅に対応した長さを有するフルラインタイプのヘッドに対しても本発明は有効に適用できる。そのようなヘッドとしては、複数のヘッドの組合せによってその長さを満たす構成や、一体的に形成された１個のヘッドとしての構成のいずれでもよい。
【０１９０】
加えて、シリアルタイプのものでも、装置本体に固定されたヘッド、または、装置本体に装着されることで装置本体との電気的な接続や装置本体からのインクの供給が可能になる交換自在のチップタイプのヘッドを用いた場合にも本発明は有効である。
【０１９１】
さらに、本発明の装置は、液滴除去手段を更に有していてもよい。このような手段を付与した場合、更に優れた吐出効果を実現できる。
【０１９２】
また、本発明の装置の構成として、予備的な補助手段等を付加することは本発明の効果を一層安定化できるので好ましい。これらを具体的に挙げれば、ヘッドに対してのキャッピング手段、加圧または吸引手段、電気熱変換体またはこれとは別の加熱素子、または、これらの組合わせを用いて加熱を行う予備加熱手段、インクの吐出とは別の、吐出を行うための予備吐出手段などを挙げることができる。
【０１９３】
本発明に対して最も有効なものは、上述した膜沸騰方式を実行するものである。
【０１９４】
本発明の装置では、インクジェット用インクの吐出ヘッドの各吐出口から吐出されるインクの量が、０．１ピコリットルから１００ピコリットルの範囲であることが好ましい。
【０１９５】
また、本発明のインク組成物は、中間転写体にインクを印字した後、紙等の記録媒体に転写する記録方式等を用いた間接記録装置にも用いることができる。また、直接記録方式による中間転写体を利用した装置にも適用することができる。
【０１９６】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。尚、以下の実施例１〜３０、３２、３３は参考例である。
【実施例１】
【０１９７】
＜ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰｈ（ＣＯＯＣＨ３）２の合成＞
２−クロロエチルビニルエーテル０．４２モルを窒素雰囲気下、エタノール３００ｍｌ中、炭酸カリウム０．８モル、ジメチル５−ヒドロキシイソフタレート０．４２モル、テトラブチルアンモニウムアイオダイド４ｇを加え、窒素雰囲気下で４０時間加熱還流した。反応終了後、水で希釈して一晩放置し、その後反応液をろ過、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーを行った。その後、メタノール、トルエン／ヘキサン混合溶媒で再結晶を繰り返し、溶媒を留去し、乾燥することで重合性化合物ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰｈ（ＣＯＯＣＨ３）２を得た。
【実施例２】
【０１９８】
＜高分子化合物の合成＞
実施例１で得られた重合性化合物０．１モル、水０．００１モル、エチルアルミニウムジクロライド０．００５モルを無水トルエン中でカチオン重合した。
【０１９９】
２０時間後反応を終了し、メチレンクロライドと水を加え、水洗、希塩酸で洗浄、アルカリ洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去して高分子化合物（ポリマー）を得た。排除体積クロマトグラフィー（ＳＥＣ）による数平均分子量は３６００であった。
【実施例３】
【０２００】
＜ＣＨ２＝ＣＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２Ｐｈ（ＣＯＯＣＨ３）２の合成＞
実施例１の２−クロロエチルビニルエーテルをＣＨ２＝ＣＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２ＯＴｓ（Ｔｓはトシル基を表す）に変え、同様に合成を行い、目的の重合性化合物ＣＨ２＝ＣＨＯ（ＣＨ２  ＣＨ２  Ｏ）２Ｐｈ（ＣＯＯＣＨ３）２を得た。
【実施例４】
【０２０１】
＜高分子化合物２の合成＞
実施例３で得られた重合性化合物を用いて、実施例２と同様に重合し、高分子化合物を得た。排除体積クロマトグラフィーによる数平均分子量はそれぞれ２１００であった。
【実施例５】
【０２０２】
実施例２で合成した高分子化合物（ポリマー）を５規定水酸化ナトリウム水溶液と共に４０時間室温（２３℃）で撹拌し、エステルを加水分解した。５規定塩酸で中和し、塩化メチレンで抽出、乾燥した後、溶媒を留去し、フリーのカルボン酸ポリマーを得た。等量の１規定水酸化ナトリウムで中和し、水を留去し、カルボン酸ナトリウム塩のポリマーを得た。
【実施例６】
【０２０３】
顔料（商品名：モーグルＬ；キャボット社製）２質量部、実施例５のカルボン酸ナトリウム塩型高分子化合物３質量部、およびジエチレングリコール２５質量部をイオン交換水１７７質量部に加え、超音波ホモジナイザーを用いて分散した。１μｍのフィルターを通して加圧濾過し、インク組成物を調製した。顔料の分散性は良好であった。
【実施例７】
【０２０４】
実施例６で調製したインク組成物を用いて、インクジェット記録を行った。バブルジェット（登録商標）プリンタ（商品名：ＢＪＪ−８００Ｊ；キヤノン（株）製）のインクタンクに実施例６のインク組成物を充填し、前記インクジェットプリンタを用いて普通紙に記録したところ、きれいに黒字の印字ができた。
【実施例８】
【０２０５】
実施例５で得られたカルボン酸ナトリウムポリマーの前駆体であるフリーのカルボン酸ポリマーを使用して以下のようにトナー組成物を作成した。
【０２０６】
ポリエステル樹脂（ビスフェノールＡ、テレフタル酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、トリメリット酸、ジエチレングリコールをモル比で２０：３８：１０：５：２７で合成）１００質量部、マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）７０質量部、前述したフリーのカルボン酸ポリマー３質量部、トリフェニルメタン系染料２質量部、低分子量ポリプロピレン３質量部を予備混合した後、ルーダーで溶融混錬した。これを冷却後、スピードミルで粗砕後ジェットミルで微粉砕し、さらにジグザグ分級機を用いて分級し、体積平均径１１μｍのトナーを得た。
【０２０７】
このトナー１００質量部にアミノ変性シリコンオイル（２５℃における粘度１００ｃｐ、アミン当量８００）で処理された正荷電性疎水性乾式シリカ０．４質量部および平均粒径０．２μｍの球状ＰＶＤＦ粒子０．２質量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合して正帯電性トナー組成物を得た。このトナー組成物を使用し、キヤノン社製複写機ＮＰ−３５２５で印刷を行なったところ、きれいに印字できた。
【実施例９】
【０２０８】
＜ジブロックポリマー１の合成＞
イソブチルビニルエーテル（ＩＢＶＥ）とビフェニルオキシエチルビニルエーテル（ＶＥＥｔＰｈＰｈ）とのランダム共重合体のブロックセグメント（Ａブロック）と、１，３−ジメチルフタル酸５−オキシエチルビニルエーテル（ＶＥＥｔＰｈ（ＣＯＯＭｅ）２）の重合体のブロックセグメント（Ｂブロック）からなるジブロックポリマーの合成。
【０２０９】
三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下２５０℃に加熱し吸着水を除去した。系を室温に戻した後、ＩＢＶＥ２．５ｍｍｏｌ（ミリモル）、ＶＥＥｔＰｈＰｈを２．５ｍｍｏｌ、酢酸エチル１６ｍｍｏｌ、１−イソブトキシエチルアセテート０．０５ｍｍｏｌ、及びトルエン１１ｍｌを加え、反応系を冷却した。系内温度が０℃に達したところでエチルアルミニウムセスキクロリド（ジエチルアルミニウムクロリドとエチルアルミニウムジクロリドとの等モル混合物）を０．２ｍｍｏｌ加え重合を開始した。分子量を時分割にゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてモニタリングし、Ａブロックの重合の完了を確認した。なお、重合完了は、ＧＰＣによりモニタリングし、所定の分子量に達した時間で判断した（以下同様の判断とした）。この段階でのＭｎ＝９７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１８であった。
【０２１０】
次いで、Ｂブロックのモノマーである１０ｍｍｏｌのＶＥＥｔＰｈ（ＣＯＯＭｅ）２のトルエン溶液を添加して重合を続行した。２４時間後に重合反応を停止した（ＶＥＥｔＰｈ（ＣＯＯＭｅ）２の重合率：４０％）。重合反応の停止は、系内に０．３質量％のアンモニア／メタノール水溶液を加えて行った。反応混合物溶液をジクロロメタンにて希釈し、０．６Ｍ塩酸で３回、次いで蒸留水で３回洗浄した。得られた有機相をエバポレーターで濃縮・乾固し、真空乾燥させたものを、セルロースの半透膜を用いてメタノール溶媒中透析を繰り返し行い、モノマー性化合物を除去し、目的物であるジブロックポリマーを得た。このジブロックポリマーの同定は、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行った。Ｍｎ＝１６３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１８であった。各ブロックの重合度比（モノマーユニット比）はＡ：Ｂ＝１００：４０であった。Ａブロック内の２種のモノマーの重合度比は１：１であった。また、ＤＳＣを用いてポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）を測定したところ、７℃にガラス転移点が観察された。
【０２１１】
更に、得られた高分子化合物（ポリマー）を実施例５と同様の手法により加水分解し、フリーのカルボン酸ポリマーを得た。また、これらを等量の１規定水酸化ナトリウムで中和し、水を留去することで、カルボン酸ナトリウム塩のポリマーを得た。
【実施例１０】
【０２１２】
実施例９のカルボン酸ナトリウム塩型高分子化合物を用いて実施例６と同様の方法によりインク組成物を調製したところ、顔料の分散性は良好であった。
【実施例１１】
【０２１３】
実施例１０で調製したインク組成物を用いて、実施例７と同様にインクジェット記録を行ったところ、きれいに黒字の印字ができた。また、画像の色濃度（Ｏ．Ｄ．）の評価として得られた画像の色濃度（Ｏ．Ｄ．）を反射濃度計（商品名：ＲＤ−１９Ａ；サカタインクス株式会社製）を用いて測定したところ、０．９８となった。
【０２１４】
（比較例１）
実施例１０で調製したインク組成物と同様の手法で、ポリマーとしてスチレン−アクリル酸ジブロック共重合体（Ｍｎ＝１３６００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３２，スチレン／アクリル酸＝５０／５０（モノマーユニット比））のカルボン酸ナトリウム塩を用いてインク組成物を調整した。このインク組成物を、前記インクジェットプリンタを用いて普通紙に文字画像を記録したところ、画像がかすれた。また、画像の色濃度（Ｏ．Ｄ．）の評価を実施例１１と同様に行ったところ、画像の色濃度（Ｏ．Ｄ．）は０．４６であった。
【０２１５】
（比較例２）
実施例１０で調製したインク組成物を用いて実施例１１と同様に普通紙に文字画像を記録した。印刷してから１分後、ラインマーカーテストを行ったところ、印字物には尾引きが見られなかった。一方、比較例１で作成したポリマーとしてスチレン−アクリル酸ジブロック共重合体のカルボン酸ナトリウム塩を含むインク組成物を同様に普通紙に印刷し、印刷１分後にラインマーカーテストを行ったところ、はっきりと黒い尾引きがみられた。
【実施例１２】
【０２１６】
＜ジブロックポリマー２の合成＞
実施例９におけるＡ成分のモノマーＩＢＶＥ２．５ｍｍｏｌ、ＶＥＥｔＰｈＰｈ２．５ｍｍｏｌの代わりに、２０℃以下で親水性を示し２０℃（水和する上限の温度）より高い温度で疎水性を示す２−エトキシエチルビニルエーテル（ＥＯＶＥ）を５．０ｍｍｏｌを用い、ジブロックポリマー：ポリ［ＥＯＶＥ−ｂ−ＶＥＥｔＰｈ（ＣＯＯＭｅ）２］の合成を行った。合成した化合物の同定は、同様にＧＰＣとＮＭＲを用いて行い、Ｍｎ＝２１６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２２であった。各ブロックの重合度比はＡ：Ｂ＝１００：４０であった。他の合成条件は実施例９と同様である。
次に実施例５と同様の手法によりエステル部を加水分解し、フリーのカルボン酸ポリマー、およびカルボン酸ナトリウム塩ポリマーを得た。
【０２１７】
また得たカルボン酸ナトリウム塩型ジブロックポリマー１０質量部と脂溶性染料オイルブルーＮ（商品名、アルドリッチ社製）５質量部をジメチルフォルムアミドに共溶解し、蒸留水４００質量部を用いて水相へ変換しインク組成物を得た。１０日間放置したが、オイルブルーは分離沈殿しなかった。
【０２１８】
また、この染料分散組成物を１０℃に冷却し、高分子ミセルを崩壊させ、高分子を水に溶解させたところ、染料と染料溶液が分離し、水層は無色化した。このことにより色材が内包されていたことを確認した。
【実施例１３】
【０２１９】
実施例５および９で得られたカルボン酸ナトリウムポリマーの前駆体であるフリーのカルボン酸ポリマーを使用して実施例８と同様の手法によりトナー組成物をそれぞれ作成し、体積平均径１１μｍのトナーを得た。
【０２２０】
このトナーを実施例８と同様に処理することで正帯電性トナー組成物を得た。このトナー組成物を使用し、複写機（商品名：ＮＰ−３５２５；キヤノン社製）で印刷を行ったところ、ともにきれいに印字できた。
【実施例１４】
【０２２１】
＜トリブロックポリマー１の合成＞
イソブチルビニルエーテル（ＩＢＶＥ）とビフェニルオキシエチルビニルエーテル（ＶＥＥｔＰｈＰｈ）とのランダム共重合体のブロックセグメント（Ａブロック）と、２−メトキシエチルビニルエーテル（ＭＯＶＥ）の重合体のブロックセグメント（Ｂブロック）と、１，３−ジメチルフタル酸５−オキシエチルビニルエーテル（ＶＥＥｔＰｈ（ＣＯＯＭｅ）２）の重合体のブロックセグメント（Ｃブロック）からなるトリブロックポリマーの合成。
【０２２２】
三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下２５０℃に加熱し吸着水を除去した。系を室温に戻した後、ＩＢＶＥ２．５ｍｍｏｌ（ミリモル）、ＶＥＥｔＰｈＰｈを２．５ｍｍｏｌ、酢酸エチル１６ｍｍｏｌ、１−イソブトキシエチルアセテート０．０５ｍｍｏｌ、及びトルエン１１ｍｌを加え、反応系を冷却した。系内温度が０℃に達したところでエチルアルミニウムセスキクロリド（ジエチルアルミニウムクロリドとエチルアルミニウムジクロリドとの等モル混合物）を０．２ｍｍｏｌ加え重合を開始した。分子量を時分割にゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてモニタリングし、Ａブロックの重合の完了を確認した。この段階でのＭｎ＝９５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１６であった。
【０２２３】
次いで、ＢブロックのモノマーであるＭＯＶＥを１０ｍｍｏｌ添加し、重合を続行した。ＧＰＣを用いるモニタリングによって、Ｂブロックの重合の完了を確認した後（この段階でのＭｎ＝３４２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１７）、１０ｍｍｏｌのＣブロックのモノマーであるＶＥＥｔＰｈ（ＣＯＯＭｅ）２を添加して、重合を続行した。２４時間後、重合反応を停止した（ＶＥＥｔＰｈ（ＣＯＯＭｅ）２の重合率：２６％）。重合反応の停止は、系内に０．３質量％のアンモニア／メタノール水溶液を加えて行った。反応混合物溶液をジクロロメタンにて希釈し、０．６Ｍ塩酸で３回、次いで蒸留水で３回洗浄した。得られた有機相をエバポレーターで濃縮・乾固し、真空乾燥させたものより、目的物であるトリブロックポリマーを単離した。このトリブロックポリマーの同定は、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行った。Ｍｎ＝３９４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１４であった。重合度比はＡ：Ｂ：Ｃ＝１００：２００：２６であった。Ａブロック内の２種のモノマーの重合度比は１：１であった。
【実施例１５】
【０２２４】
＜トリブロックポリマー２の合成＞
４−メチルベンゼンオキシエチルビニルエーテル（ＴｏｌＯＶＥ）の重合体のブロックセグメント（Ａブロック）と、２−メトキシエチルビニルエーテル（ＭＯＶＥ）の重合体のブロックセグメント（Ｂブロック）と、１，３−ジメチルフタル酸５−オキシエチルビニルエーテル（ＶＥＥｔＰｈ（ＣＯＯＭｅ）２）の重合体のブロックセグメント（Ｃブロック）からなるトリブロックポリマーの合成。
【０２２５】
Ａブロックのモノマーとして実施例１４のＩＢＶＥとＶＥＥｔＰｈＰｈの代わりにＴｏｌＯＶＥを５．０ｍｍｏｌ加え、その他は実施例１４と同様の手法によって、まずＡブロックを重合した。分子量を時分割にしたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてモニタリングし、Ａブロックの重合の完了を確認した。この段階でのＭｎ＝１２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１８であった。
【０２２６】
その後、Ｂブロック、次いでＣブロックの重合を実施例１４と同様の条件で行い、ＧＰＣを用いるモニタリングによって、Ｂブロックの重合完了時点ではＭｎ＝３７８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２０、Ｃブロックの重合反応をＶＥＥｔＰｈ（ＣＯＯＭｅ）２の重合率：２５％の時点で停止させた。重合の後処理は実施例１４と同様の手法で行い、得られた有機相をエバポレーターで濃縮・乾固し、真空乾燥させたものより、目的物であるトリブロックポリマーを単離した。このトリブロックポリマーの同定は、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行った。Ｍｎ＝４１５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１６であった。重合度比はＡ：Ｂ：Ｃ＝１００：２００：２４であった。
【実施例１６】
【０２２７】
実施例１４で合成した高分子化合物（ポリマー）を実施例５と同様の手法により加水分解し、フリーのカルボン酸ポリマーを得た。また、等量の１規定水酸化ナトリウムで中和し、水を留去し、カルボン酸ナトリウム塩のポリマーを得た。
【実施例１７】
【０２２８】
実施例１５で合成した高分子化合物を実施例５と同様の手法で加水分解、抽出することでフリーのカルボン酸ポリマー、およびカルボン酸ナトリウム塩のポリマーを得た。
【実施例１８】
【０２２９】
顔料（商品名：モーグルＬ；キャボット社製）２質量部、実施例１６のカルボン酸ナトリウム塩型高分子化合物３質量部を用いて実施例６と同様の手法でインク組成物を調製した。顔料の分散性は良好であった。
【実施例１９】
【０２３０】
実施例１７のカルボン酸ナトリウム塩型高分子化合物を用いて実施例１８と同様にインク組成物を調製した。顔料の分散性は良好であった。
【実施例２０】
【０２３１】
実施例１８、および実施例１９で調製したインク組成物をそれぞれ用いて、実施例７と同様の手法でインクジェット記録を行った。普通紙に文字画像を記録したところ、ともにきれいに黒字の印字ができた。
【実施例２１】
【０２３２】
＜トリブロックポリマー３の合成＞
実施例１５におけるＡ成分のモノマーＴｏｌＯＶＥ５．０ｍｍｏｌの代わりに、２０℃以下で親水性を示し２０℃（水和する上限の温度）より高い温度で疎水性を示す２−エトキシエチルビニルエーテル（ＥＯＶＥ）を５．０ｍｍｏｌを用い、トリブロックポリマー：ポリ［ＥＯＶＥ−ｂ−ＭＯＶＥ−ｂ−ＶＥＥｔＰｈ（ＣＯＯＭｅ）２］の合成を行った。合成した化合物の同定は、同様にＧＰＣとＮＭＲを用いて行い、Ｍｎ＝４３１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２５であった。各ブロックの重合度比はＡ：Ｂ：Ｃ＝１００：２００：２５であった。他の合成条件は実施例１５と同様である。
【０２３３】
また得たトリブロックポリマー１０質量部と脂溶性染料オイルブルーＮ（商品名、アルドリッチ社製）５質量部をジメチルフォルムアミドに共溶解し、蒸留水４００質量部を用いて水相へ変換しインク組成物を得た。１０日間放置したが、オイルブルーは分離沈殿しなかった。
【０２３４】
また、この染料分散組成物を１０℃に冷却し、高分子ミセルを崩壊させ、高分子を水に溶解させたところ、染料と染料溶液が分離し、水層は無色化した。このことにより色材が内包されていたことを確認した。
【０２３５】
（比較例３）
実施例１８で調製したインク組成物と、ポリマーとしてアクリル酸−スチレン−アクリル酸トリブロック共重合体（Ｍｎ＝１８５００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３３，アクリル酸／スチレン／アクリル酸＝５０／６０／５０（モノマーユニット比））のカルボン酸ナトリウム塩を用いて、実施例１８と同様の手法で調製したインク組成物を、前記インクジェットプリンタを用いてそれぞれ普通紙に文字画像を記録し、画像の色濃度（Ｏ．Ｄ．）の評価を行った。得られた画像の色濃度（Ｏ．Ｄ．）を反射濃度計（サカタインクス株式会社製、ＲＤ−１９Ａ）を用いてそれぞれ測定したところ、実施例１８のインクは１．０５、アクリル酸−スチレン−アクリル酸トリブロック共重合体を用いた場合は０．５８であった。両者を比較すると後者のインク組成物の分散性が悪かったため、吐出性が悪く印刷画像の色濃度（Ｏ．Ｄ．）が低い結果となった。
【０２３６】
（比較例４）
実施例１８、および実施例１９で調製したインク組成物をそれぞれ用いて実施例２０と同様に普通紙に文字画像を記録した。印刷してから１分後、ラインマーカーテストを行ったところ、実施例１８、および実施例１９の印字物には全く尾引きが見られなかった。一方、比較例３で作成したポリマーとしてアクリル酸−スチレン−アクリル酸トリブロック共重合体のカルボン酸ナトリウム塩を含むインク組成物を同様に普通紙に印刷し、印刷１分後にラインマーカーテストを行ったところ、はっきりと黒い尾引きがみられた。
【実施例２２】
【０２３７】
実施例１８、および実施例１９で得られたカルボン酸ナトリウムポリマーの前駆体であるフリーのカルボン酸ポリマーを使用して実施例８と同様の手法によりトナー組成物をそれぞれ作成し、体積平均径１１μｍのトナーを得た。
【０２３８】
このトナーを実施例８と同様に処理することで正帯電性トナー組成物を得た。このトナー組成物を使用し、複写機（商品名：ＮＰ−３５２５；キヤノン社製）で印刷を行ったところ、ともにきれいに印字できた。
【実施例２３】
【０２３９】
＜トリブロックポリマー４の合成＞
２−メトキシエチルビニルエーテル（ＭＯＶＥ）の重合体のブロックセグメント（Ａブロック）と、イソブチルビニルエーテル（ＩＢＶＥ）とビフェニルオキシエチルビニルエーテル（ＶＥＥｔＰｈＰｈ）とのランダム共重合体のブロックセグメント（Ｂブロック）と、１，３−ジメチルフタル酸５−オキシエチルビニルエーテル（ＶＥＥｔＰｈ（ＣＯＯＭｅ）２）の重合体のブロックセグメント（Ｃブロック）からなるトリブロックポリマーの合成。
【０２４０】
ＡブロックのモノマーとしてＭＯＶＥを１０ｍｍｏｌ（ミリモル）用い、実施例１４と同様の手法によりまずＡブロックを重合した。ＧＰＣを用いてモニタリングし、Ａブロックの重合の完了を確認した。この段階でのＭｎ＝２２５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１９であった。
【０２４１】
次いで、ＢブロックのモノマーであるＩＢＶＥ２．５ｍｍｏｌ、ＶＥＥｔＰｈＰｈを２．５ｍｍｏｌのトルエン溶液を添加し、重合を続行した。ＧＰＣを用いるモニタリングによって、Ｂブロックの重合の完了を確認した後（この段階でのＭｎ＝３４８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２２）、１０ｍｍｏｌのＣブロックのモノマーであるＶＥＥｔＰｈ（ＣＯＯＭｅ）２のトルエン溶液を添加して、重合を続行した。２４時間後、重合反応を停止した（ＶＥＥｔＰｈ（ＣＯＯＭｅ）２の重合率：２６％）。重合の後処理、乾燥は実施例１４と同様に行い、目的物であるトリブロックポリマーを単離した。Ｍｎ＝３８４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１８であった。重合度比はＡ：Ｂ：Ｃ＝２００：１００：２６であった。Ｂブロック内の２種のモノマーの重合度比は１：１であった。
【実施例２４】
【０２４２】
実施例２３で合成した高分子化合物（ポリマー）を実施例５と同様の手法により加水分解し、フリーのカルボン酸ポリマーを得た。また、等量の１規定水酸化ナトリウムで中和し、水を留去し、カルボン酸ナトリウム塩のポリマーを得た。
【実施例２５】
【０２４３】
顔料（商品名：モーグルＬ；キャボット社製）２質量部、実施例２４のカルボン酸ナトリウム塩型高分子化合物３質量部を用いて実施例６と同様の手法でインク組成物を調製した。顔料の分散性は良好であった。
【実施例２６】
【０２４４】
実施例２５で調製したインク組成物を用いて、実施例７と同様の手法でインクジェット記録を行った。普通紙に文字画像を記録したところ、きれいに黒字の印字ができた。印字１分後に印刷部をラインマーカーで強く３回こすったが、黒色の尾引きは全く無く、非常に定着性がよいことがわかった。また、印字部に水を垂らしたところ、にじみが無く、非常に耐水性がよいことがわかった。また、得られた画像の色濃度（Ｏ．Ｄ．）を反射濃度計（商品名：ＲＤ−１９Ａ；サカタインクス株式会社製）を用いて測定したところ０．９７となった。
【実施例２７】
【０２４５】
＜トリブロックポリマー５の合成＞
実施例２３におけるＢ成分のモノマーＩＢＶＥ２．５ｍｍｏｌ、ＶＥＥｔＰｈＰｈ２．５ｍｍｏｌの代わりに、２０℃以下で親水性を示し２０℃（水和する上限の温度）より高い温度で疎水性を示す２−エトキシエチルビニルエーテル（ＥＯＶＥ）を５．０ｍｍｏｌを用い、トリブロックポリマー：ポリ［ＭＯＶＥ−ｂ−ＥＯＶＥ−ｂ−ＶＥＥｔＰｈ（ＣＯＯＭｅ）２］の合成を行った。合成した化合物の同定は、同様にＧＰＣとＮＭＲを用いて行い、Ｍｎ＝３１６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３１であった。他の合成条件は実施例２４と同様である。
【０２４６】
また得たトリブロックポリマー１０質量部と脂溶性染料オイルブルーＮ（商品名、アルドリッチ社製）５質量部をジメチルフォルムアミドに共溶解し、蒸留水４００質量部を用いて水相へ変換しインク組成物を得た。１０日間放置したが、オイルブルーは分離沈殿しなかった。
【０２４７】
また、この染料分散組成物を１０℃に冷却し、高分子ミセルを崩壊させ、高分子を水に溶解させたところ、染料と染料溶液が分離し、水層は無色化した。このことにより色材が内包されていたことを確認した。
【０２４８】
（比較例５）
ポリマーとしてアクリル酸−スチレン−アクリル酸トリブロック共重合体（Ｍｎ＝１８５００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３３，アクリル酸／スチレン／アクリル酸＝５０／６０／５０（モノマーユニット比））のカルボン酸ナトリウム塩を用いて、実施例２５と同様の手法で調製した。該インク組成物を、前記インクジェットプリンタを用いて普通紙に文字画像を記録したところ、文字画像のかすれ（印字されていない部分）がみられた。また、画像の色濃度（Ｏ．Ｄ．）の評価を実施例２６と同様に行ったところ、得られた画像の色濃度（Ｏ．Ｄ．）は０．５８であった。
【０２４９】
（比較例６）
比較例５で作成した、ポリマーとしてアクリル酸−スチレン−アクリル酸トリブロック共重合体のカルボン酸ナトリウム塩を含むインク組成物を実施例２６と同様に普通紙に印刷し、印刷１分後にラインマーカーテストを行ったところ、はっきりと黒い尾引きがみられた。
【実施例２８】
【０２５０】
実施例２４で得られたカルボン酸ナトリウムポリマーの前駆体であるフリーのカルボン酸ポリマーを使用して実施例８と同様の手法によりトナー組成物をそれぞれ作成し、体積平均径１１μｍのトナーを得た。
【０２５１】
このトナーを実施例８と同様に処理することで正帯電性トナー組成物を得た。このトナー組成物を使用し、複写機（商品名：ＮＰ−３５２５；キヤノン社製）で印刷を行ったところ、ともにきれいに印字できた。
【実施例２９】
【０２５２】
＜高分子化合物３の合成＞
４−｛（ビニルオキシ）エトキシ｝安息香酸エチル（ＶＥＥｔＰｈＣＯＯＥｔ）と、１，３−ジメチルフタル酸５−オキシエチルビニルエーテル（ＶＥＥｔＰｈ（ＣＯＯＭｅ）２）の共重合体からなる高分子化合物の合成。
【０２５３】
三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下２５０℃に加熱し吸着水を除去した。系を室温に戻した後、ＶＥＥｔＰｈＣＯＯＥｔを１０ｍｍｏｌ（ミリモル）、ＶＥＥｔＰｈ（ＣＯＯＭｅ）２を１０ｍｍｏｌ、酢酸エチル１６ｍｍｏｌ、１−イソブトキシエチルアセテート０．０５ｍｍｏｌ、及びトルエン１１ｍｌを加え、反応系を冷却した。系内温度が０℃に達したところでエチルアルミニウムセスキクロリド（ジエチルアルミニウムクロリドとエチルアルミニウムジクロリドとの等モル混合物）を０．２ｍｍｏｌ加え重合を開始した。２４時間後、重合反応を停止した。重合反応の停止は、系内に０．３質量％のアンモニア／メタノール水溶液を加えて行った。反応混合物溶液をジクロロメタンにて希釈し、０．６Ｍ塩酸で３回、次いで蒸留水で３回洗浄した。得られた有機相をエバポレーターで濃縮・乾固し、真空乾燥させたものより、目的物であるポリマーを単離した。このポリマーの同定は、ＮＭＲおよびゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて行った。Ｍｎ＝１３５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２２であった。２種のモノマーの重合度比はそれぞれ５：５であった。
【実施例３０】
【０２５４】
＜高分子化合物４の合成＞
４−｛（ビニルオキシ）エトキシ｝安息香酸エチル（ＶＥＥｔＰｈＣＯＯＥｔ）と、１，３−ジメチルフタル酸５−オキシエチルビニルエーテル（ＶＥＥｔＰｈ（ＣＯＯＭｅ）２）の共重合体からなる低分子量の高分子化合物の合成。
【０２５５】
実施例２９と同様に重合を行い、８時間後、重合反応を停止した。重合後処理は実施例２９と同様に行い、ポリマーの同定は、ＮＭＲおよびゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて行った。Ｍｎ＝５４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２７であった。２種のモノマー（ＶＥＥｔＰｈＣＯＯＥｔ、ＶＥＥｔＰｈ（ＣＯＯＭｅ）２）の重合度比はそれぞれ６：４であった。
【実施例３１】
【０２５６】
＜ジブロックポリマー３の合成＞
４−メチルベンゼンオキシエチルビニルエーテル（ＴｏｌＯＶＥ）の重合体のブロックセグメント（Ａブロック）と、４−｛（ビニルオキシ）エトキシ｝安息香酸エチル（ＶＥＥｔＰｈＣＯＯＥｔ）の重合体と、１，３−ジメチルフタル酸５−オキシエチルビニルエーテル（ＶＥＥｔＰｈ（ＣＯＯＭｅ）２）の共重合体のブロックセグメント（Ｂブロック）からなるジブロックポリマーの合成。
【０２５７】
ＡブロックのモノマーとしてＴｏｌＯＶＥを５．０ｍｍｏｌ加え、その他は実施例２９と同様の手法によって、まずＡブロックを重合した。分子量を時分割にしたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてモニタリングし、Ａブロックの重合の完了を確認した。この段階でのＭｎ＝１２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１８であった。
【０２５８】
その後、Ｂブロックのモノマー（ＶＥＥｔＰｈＣＯＯＥｔ、ＶＥＥｔＰｈ（ＣＯＯＭｅ）２）をそれぞれ１０ｍｍｏｌずつ加え、重合を続行した。２４時間後、重合を停止させた。重合の後処理は実施例２９と同様の手法で行い、得られた有機相をエバポレーターで濃縮・乾固し、真空乾燥させたものより、目的物であるジブロックポリマーを単離した。このジブロックポリマーの同定は、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行った。Ｍｎ＝２６９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２１であった。重合度比はＡ：Ｂ＝１００：７０、Ｂブロック中の２種のモノマーの重合度比はそれぞれ５：５であった。
【実施例３２】
【０２５９】
実施例２９で合成した高分子化合物（ポリマー）を実施例５と同様の手法により加水分解し、フリーのカルボン酸ポリマーを得た。また、等量の１規定水酸化ナトリウムで中和し、水を留去し、カルボン酸ナトリウム塩のポリマーを得た。
【実施例３３】
【０２６０】
実施例３０で合成した高分子化合物を実施例３２と同様の手法で加水分解、抽出することでフリーのカルボン酸ポリマー、およびカルボン酸ナトリウム塩のポリマーを得た。
【実施例３４】
【０２６１】
実施例３１で合成した高分子化合物を実施例３２と同様の手法で加水分解、抽出することでフリーのカルボン酸ポリマー、およびカルボン酸ナトリウム塩のポリマーを得た。
【実施例３５】
【０２６２】
顔料（商品名：モーグルＬ；キャボット社製）２質量部、実施例３４のカルボン酸ナトリウム塩型高分子化合物３質量部を用いて実施例６と同様の手法でインク組成物を調製した。顔料の分散性は良好であった。
【実施例３６】
【０２６３】
実施例３５で調製したインク組成物を用いて、実施例７と同様の手法でインクジェット記録を行った。普通紙に文字画像を記録したところ、きれいに黒字の印字ができた。また、画像の色濃度（Ｏ．Ｄ．）の評価として得られた画像の色濃度（Ｏ．Ｄ．）を反射濃度計（サカタインクス株式会社製、ＲＤ−１９Ａ）を用いて測定したところ、０．９４となった。
【実施例３７】
【０２６４】
実施例３１におけるＡ成分のモノマーＴｏｌＯＶＥ５．０ｍｍｏｌの代わりに、２０℃以下で親水性を示し２０℃（水和する上限の温度）より高い温度で疎水性を示す２−エトキシエチルビニルエーテル（ＥＯＶＥ）を５．０ｍｍｏｌを用い、ジブロックポリマー：ポリ［ＥＯＶＥ−ｂ−（ＶＥＥｔＰｈＣＯＯＥｔ−ｒ−ＶＥＥｔＰｈ（ＣＯＯＭｅ）２）］の合成を行った。合成した化合物の同定は、同様にＧＰＣとＮＭＲを用いて行い、Ｍｎ＝２１６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３２であった。他の合成条件は実施例３１と同様である。
【０２６５】
また得たジブロックポリマー１０質量部と脂溶性染料オイルブルーＮ（商品名；アルドリッチ社製）５質量部をジメチルフォルムアミドに共溶解し、蒸留水４００質量部を用いて水相へ変換しインク組成物を得た。１０日間放置したが、オイルブルーは分離沈殿しなかった。
【０２６６】
また、この染料分散組成物を１０℃に冷却し、高分子ミセルを崩壊させ、高分子を水に溶解させたところ、染料と染料溶液が分離し、水層は無色化した。このことにより色材が内包されていたことを確認した。
【０２６７】
（比較例７）
実施例３５で調製したインク組成物と同様の手法で、ポリマーとしてスチレン−アクリル酸ジブロック共重合体（Ｍｎ＝１３６００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３２，スチレン／アクリル酸＝５０／５０（モノマーユニット比））のカルボン酸ナトリウム塩を用いてインク組成物を調整した。このインク組成物を、前記インクジェットプリンタを用いて普通紙に文字画像を記録したところ、画像がかすれた。また、画像の色濃度（Ｏ．Ｄ．）の評価を実施例３６と同様に行ったところ、画像の色濃度（Ｏ．Ｄ．）は０．５６であった。
【０２６８】
（比較例８）
実施例３３で得られたカルボン酸ナトリウムポリマーと、ポリマレイン酸（Ｍｎ＝３０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３６）を当量の水酸化ナトリウムで中和したナトリウム塩ポリマーをそれぞれ４質量部とり、顔料（商品名：モーグルＬ；キャボット社製）２質量部、およびジエチレングリコール２５質量部をイオン交換水１７７質量部に加え、超音波ホモジナイザーを用いて分散した。１μｍのフィルターを通して加圧濾過し、インク組成物を調製した。その後、ｐＨが８．３、および１２．０となるように水酸化ナトリウム水溶液を加えてそれぞれ調整した。これらの水溶液を８０℃の高音槽に浸し、１０日間放置した。その結果、実施例３３の水溶液ではｐＨ８．３、１２．０ともに変化がなかったのに対し、ポリマレイン酸の水溶液はｐＨ１２．０では変化が見られなかったものの、ｐＨ８．３のインク組成物ではゲル状の浮遊物と沈殿が確認された。
【０２６９】
（比較例９）
実施例３５で調製したインク組成物を用いて実施例３６と同様に普通紙に文字画像を記録した。印刷してから１分後、ラインマーカーテストを行ったところ、実施例３５のインク組成物を使用した印字物には全く尾引きが見られなかった。一方、比較例７で作成したポリマーとしてスチレン−アクリル酸ジブロック共重合体のカルボン酸ナトリウム塩を含むインク組成物を同様に普通紙に印刷し、印刷１分後にラインマーカーテストを行ったところ、はっきりと黒い尾引きがみられた。
【実施例３８】
【０２７０】
実施例３４で得られたカルボン酸ナトリウムポリマーの前駆体であるフリーのカルボン酸ポリマーを使用して実施例８と同様の手法によりトナー組成物をそれぞれ作成し、体積平均径１１μｍのトナーを得た。
【０２７１】
このトナーを実施例８と同様に処理することで正帯電性トナー組成物を得た。このトナー組成物を使用し、複写機（商品名：ＮＰ−３５２５；キヤノン社製）で印刷を行ったところ、ともにきれいに印字できた。
【図面の簡単な説明】
【０２７２】
【図１】インクジェット記録装置の構成を示すブロック図である。
【符号の説明】
【０２７３】
２０  インクジェット装置
５０  ＣＰＵ
５２  Ｘモータ駆動回路
５４  Ｙモータ駆動回路
５６  Ｘ方向駆動モータ
５８  Ｙ方向駆動モータ
６０  ヘッド駆動回路
６２  Ｘエンコーダ
６４  Ｙエンコーダ
６６  プログラムメモリ
７０  ヘッド
【図１】
0004776892.tif 000033