(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸性基含有ラジカル重合性単量体、（Ｂ）チタノセン系化合物、（Ｃ）水を含むことを特徴とする歯科用接着性組成物。
【請求項２】
さらに、（Ｄ）光酸発生剤を含む請求項１記載の歯科用接着性組成物。
【請求項３】
酸水溶液による歯質の前処理を必要としない歯質用接着剤であり、かつ使用時まで、配合される全成分が混合された１液の状態で保存されるものであることを特徴とする請求項１又は２記載の歯科用接着性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は歯科医療分野等における歯の修復に際し用いられる、特定の光重合開始剤を含む新規の歯科用接着性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
歯科医療分野において、歯の修復に関する様々な用途に対し、光硬化性を有する歯科用硬化性組成物が広く用いられている。そのような歯科用硬化性組成物には、光硬化性を付与するために光重合開始剤が配合されているが、それぞれの用途に応じ、さらなる性能向上のために新規のものが求められている。
【０００３】
例えば、近年、歯科用接着材として、複数の液を混合する操作を不要とした１液ワンステップ型の歯質接着用光重合型接着材（特許文献１）が提案されている。ここで、１液ワンステップ型の歯質接着用光重合型接着材とは、歯科用の直接充填修復材用接着材であって、エッチング剤、コンディショナー、プライマー等の酸性水溶液である前処理材による前処理を必要としない単一包装の接着材である。しかしながら、該接着材の歯質接着強度は、水分を多く含み、さらに酸性であるという過酷な環境で使用される事を考慮すると、必ずしも十分であると言えるものではなかった。その要因の一つとして、１液性であるが故に、酸性条件下における高い活性を有する重合開始剤であっても２成分に分割包装する必要のある系（特許文献２、３参照）は使用することが出来ないことが挙げられる。従って、上記のような過酷な環境下において目的の歯質接着強度を得る為には、該環境下においてより高い硬化活性を有し、かつ２つ以上の成分に分割しなくても貯蔵可能な新規の重合開始剤の開発が望まれている。
【０００４】
一方、光照射によりラジカル重合性単量体の重合を開始させるための光重合開始剤として、チタノセン系化合物（特許文献４、５参照）が見出され、既に提案されている。しかしながら、本発明者等が、チタノセン系化合物とラジカル重合性単量体を混合して可視光線照射による硬化を試みたところ、一般的に歯科用に用いられているラジカル重合性単量体との組み合わせでは、黒色に変色し硬化活性は示さないという問題があることが明らかになった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−７３２１８号公報
【特許文献２】特開平１０−２３６９１２号公報
【特許文献３】特開平１１−１３０４６５号公報
【特許文献４】特開２００５−９９３５９号公報
【特許文献５】特開２００５−１２２１１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、全成分を混合した状態で保存が可能であって、前処理材による前処理を行わなくても歯質に対して高い接着強度を発現し、さらに光照射時に黒色〜褐色に変色することもない、１液ワンステップ型の歯質接着用光重合型接着材として有用な新規な歯科用接着性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決すべく、鋭意検討を行った。その結果、酸性基含有ラジカル重合性単量体、チタノセン系化合物、水を含む歯科用接着性組成物において、光照射時に黒色化するといった問題がなく、高い重合活性、歯質接着性が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は（Ａ）酸性基含有ラジカル重合性単量体、（Ｂ）チタノセン系化合物、（Ｃ）水を含むことを特徴とする歯科用接着性組成物である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の歯科用接着性組成物は、重合開始剤としてチタノセン系化合物を用い、さらに酸性基含有ラジカル重合性単量体を含むことによって、チタノセン系化合物以外の光重合開始剤を用いた場合、あるいは、チタノセン系化合物を重合開始剤として用いながらも、酸性基含有ラジカル重合性単量体を配合しない場合のいずれの場合よりも高い重合活性を得ることができ、それにより前処理を行わない１ステップ型の接着剤として用いれば、良好な接着性を得ることができる。また、重合開始剤としてチタノセン系化合物を用いるため、２包装以上に分割して保存する必要が無く、よって１液型の接着剤とすることができる。
【００１０】
さらに、酸性基含有ラジカル重合性単量体を配合することにより、チタノセン系化合物をラジカル重合性単量体の重合開始剤として用いた場合に発生する、変色という問題も解決できる。
【００１１】
従って本発明の歯科用接着性組成物は、１液ワンステップ型の歯科用光重合型接着剤として極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の歯科用接着性組成物は、（Ａ）酸性基含有ラジカル重合性単量体、（Ｂ）チタノセン系化合物、（Ｃ）水を含んでなる。以下、これら各成分について説明する。
【００１３】
（Ａ）酸性基含有ラジカル重合性単量体
本発明の歯科用接着性組成物に使用する（Ａ）酸性基含有ラジカル重合性単量体としては、１分子中に少なくとも１つの酸性基と少なくとも１つのラジカル重合性不飽和基を持つラジカル重合性単量体であれば特に限定されず、公知の化合物を用いることができる。ここで酸性基とは、ホスフィニコ基｛＝Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ｝、ホスホノ基｛−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２｝、カルボキシル基｛−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ｝、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）等の遊離の酸基のみならず、当該酸性基の２つが脱水縮合した酸無水物構造（例えば、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）、あるいは酸性基のＯＨがハロゲンに置換された酸ハロゲン化物基（例えば、−Ｃ（＝Ｏ）Ｃｌ）等など、該基を有するラジカル重合性単量体の水溶液又は水懸濁液が酸性を示す基を示す。
【００１４】
また、ラジカル重合性不飽和基としては、ラジカルによる重合活性を示す基であり、（メタ）アクリロイル基及び（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基、（メタ）アクリロイルチオ基等の（メタ）アクリロイル基の誘導体基；ビニル基：アリル基；スチリル基等が例示される。
【００１５】
酸性基含有ラジカル重合性単量体を具体的に例示すると、（メタ）アクリル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイルグリシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアスパラギン酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノサリチル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル  ハイドロジェンサクシネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル  ハイドロジェンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル  ハイドロジェンマレート、６−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−１,２,６−トリカルボン酸、Ｏ−（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルフェニルアラニン、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｐ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−ビニル安息香酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、４−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノサリチル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−４−アミノサリチル酸等の分子内に１つのカルボキシル基を有すラジカル重合性単量体、およびこれらの酸無水物、酸ハロゲン化物；１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデカン−１，１−ジカルボン酸、１０−（メタ）アクリロイルオキシデカン−１，１−ジカルボン酸、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデカン−１，１−ジカルボン酸、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサン−１，１−ジカルボン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−３’−メタクリロイルオキシ−２’−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピル  サクシネート、１，４−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ピロメリテート、N，O−ジ（メタ）アクリロイルチロシン、４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）トリメリテート  アンハイドライド、４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）トリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメリテート、４−アクリロイルオキシブチルトリメリテート、６−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−１，２，６−トリカルボン酸無水物、６−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−２，３，６−トリカルボン酸無水物、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルカルボニルプロピオノイル−１，８−ナフタル酸無水物、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−１，８−トリカルボン酸無水物等の分子内に複数のカルボキシル基あるいはその酸無水物基を有すラジカル重合性単量体、およびこれらの酸無水物、酸ハロゲン化物（ただしこれらはカルボキシル基を有す化合物である場合）；２−（メタ）アクリロイルオキシエチル  ジハイドロジェンフォスフェート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）  ハイドロジェンフォスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル  フェニル  ハイドロジェンフォスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル  ジハイドロジェンフォスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル  ジハイドロジェ���フォスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル  ２−ブロモエチル  ハイドロジェンフォスフェート等の分子内にホスフィニコオキシ基又はホスホノオキシ基を有すラジカル重合性単量体（ラジカル重合性酸性リン酸エステルとも称す）、およびこれらの酸無水物、酸ハロゲン化物；ビニルホスホン酸、ｐ−ビニルベンゼンホスホン酸等の分子内にホスホノ基を有すラジカル重合性単量体；２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルスルホン酸等の分子内にスルホ基を有すラジカル重合性単量体が例示される。またこれら以外にも、特開昭５４−１１１４９号公報、特開昭５８−１４００４６号公報、特開昭５９−１５４６８号公報、特開昭５８−１７３１７５号公報、特開昭６１−２９３９５１号公報、特開平７−１７９４０１号公報、特開平８−２０８７６０号公報、特開平８−３１９２０９号公報、特開平１０−２３６９１２号公報、特開平１０−２４５５２５号公報等に歯科用組成物の成分として開示されている酸性基含有ラジカル重合性単量体も好適に使用できる。
【００１６】
これら酸性基含有ラジカル重合性単量体は単独で用いても、複数の種類のものを併用しても良い。
【００１７】
上記酸性基含有ラジカル重合性単量体のなかでも、歯質に対する接着性が優れている点で、分子内に複数のカルボキシル基あるいはその酸無水物基を有すラジカル重合性単量体、又はラジカル重合性酸性リン酸エステルを使用することが好ましく、ラジカル重合性酸性リン酸エステルが特に好ましい。また光照射時の重合性が良好な点で、重合性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基の誘導体基であることが好ましい。
【００１８】
本発明の歯科用接着性組成物における酸性基含有ラジカル重合性単量体の配合量は特に限定されないが、組成物全体を１００質量％として、一般に５〜９０質量％、好ましくは５〜４０質量％である。
【００１９】
（Ｂ）チタノセン系化合物
本発明におけるチタノセン系化合物は、光照射した場合、活性ラジカルを発生し得るチタノセン系化合物であれば特に限定されず公知の化合物を用いることができるが、例えば、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４８３号、特開昭６３−４１４８４号、特開平２−２４９号、特開平２−２９１号、特開平３−２７３９３号、特開平３−１２４０３号、特開平６−４１１７０号公報に記載されている公知の化合物を適宜に選択して用いることができる。中でも下記一般式（１）で示される化合物を用いるのが、光感応性が高いという点で好ましい。
【００２０】
Ｃｐ２Ｔｉ(IV)Ｒ１Ｒ２    （１）
（但し、Ｔｉはチタン原子であり、Ｃｐはシクロペンタジエニル基であり、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、部分的に置換されていても良いアルキル基、アリール基、塩素原子、臭素原子からなる。）
本発明のチタノセン系化合物を具体的に例示すると、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフエニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフエニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフエニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフエニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフエニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）フェニル）チタニウム等を挙げることができる。
【００２１】
中でも、入手の容易さ、重合活性の高さ等の理由からビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）フェニル）チタニウムが特に好ましい。
【００２２】
さらに、本発明におけるチタノセン系化合物としては、その歯科用接着性組成物の特性を改良するための様々な化学修飾を行ったものを用いることも可能である。例えば、増感色素や、付加重合性不飽和化合物その他のラジカル発生パートとの結合、親水性部位の導入、相溶性向上、結晶析出抑制のための置換基導入、密着性を向上させる置換基導入、ポリマー化等の方法が利用できる。
【００２３】
これらのチタノセン系化合物の使用法は、歯科用接着性組成物の性能設計により適宜、任意に設定できる。例えば、単独で用いることもできるが、２種以上併用することもできる。
【００２４】
チタノセン系化合物の使用量は特に限定されないが、歯科用接着性組成物を構成する成分の総合計１００質量％に対し、０.０１〜２０質量％、好ましくは０．１〜５質量％の範囲で用いることで十分な性能が得られる。
【００２５】
（Ｃ）水
本発明における水は、酸性基含有ラジカル重合性単量体と共に歯質脱灰作用を持たせる為に重要な役割を果たす。該水は、保存安定性、生体適合性および接着性に有害な不純物を実質的に含まないことが好ましく、例としては脱イオン水、蒸留水、精製水等が挙げられる。当該水の配合量は特に限定されないが、歯科用接着性組成物を構成する成分の総合計１００質量％に対し、５〜４０質量％、好ましくは５〜２０質量％の範囲であることで十分な性能が得られる。
【００２６】
本発明の歯科用接着性組成物には（Ａ）酸性基含有ラジカル重合性単量体、（Ｂ）チタノセン系化合物、（Ｃ）水を含むものであればその効果を得られるが、さらに（Ｄ）光酸発生剤が含まれることが好ましい。
【００２７】
（Ｄ）光酸発生剤
本発明における光酸発生剤は、公知の光酸発生剤を何ら制限されることなく用いることが出来るが、具体的に例示するならば、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，４−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブロモフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル基置換−ｓ−トリアジン誘導体類や、ジフェニルヨードニウム、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウム、ジトリルヨードニウム、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｍ−ニトロフェニル）ヨードニウム、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルフェニルヨードニウム、メトキシフェニルフェニルヨードニウム、ｐ−オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウム等のクロリド、ブロミド、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロフォスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、トリフロロメタンスルホネート等のジフェニルヨードニウム塩化合物類等が挙げられる。
【００２８】
本発明における光酸発生剤は、単独で用いても良いが、２種類以上の光酸発生剤を同時に用いることも可能である。
【００２９】
本発明における光酸発生剤の配合量は、組成物の目的や用途に合わせて適宜決定すれば良いが、好ましくは０．０１から１０質量％、さらに好ましくは０．１から５質量％である。
【００３０】
本発明の歯科用接着性組成物の用途は特に限定されるものではなく、具体的には歯科用前処理材、歯科用接着材、歯科用コート材、小窩裂溝填塞材等として用いられる。本発明の歯科用接着性組成物には、これらの用途に応じ、上記（Ａ）酸性基含有ラジカル重合性単量体、（Ｂ）チタノセン系化合物、（Ｃ）水の他に、酸性基含有ラジカル重合性単量体以外のラジカル重合性単量体、無機充填材、有機充填材あるいは無機−有機複合充填材等の充填材、増粘剤、重合禁止剤、重合調整剤、紫外線吸収剤、金属塩や金属錯体等の金属化合物、有機溶媒、染料、顔料、酸化剤、還元剤等を、適宜単独で、あるいは組み合わせて配合してもよい。
【００３１】
中でも、特に本発明の歯科用接着性組成物を１液ワンステップ型の歯質接着用光重合型接着材として使用する場合、より接着性能を向上させることや配合される各成分の均一性を向上させることのために、上記（Ａ）酸性基含有ラジカル重合性単量体、（Ｂ）チタノセン系化合物、（Ｃ）水の他に、酸性基含有ラジカル重合性単量体以外のラジカル重合性単量体、及び有機溶媒を配合することが好ましい。
【００３２】
本発明に係る１液ワンステップ型の歯質接着用光重合型接着材において酸性基含有ラジカル重合性単量体以外のラジカル重合性単量体は、硬化体強度及び耐久性の観点から、歯質との高い接着強度を発現する為に好適に使用することができ、歯科分野で従来の光重合開始剤と組み合わせて使用可能な公知のラジカル重合性単量体が制限なく使用できる。このような酸性基含有ラジカル重合性単量体以外のラジカル重合性単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルプロピオネート、２−メタクリロイルオキシエチルアセトアセテート等の重合性不飽和基を１つ有する非水溶性の（メタ）アクリレート系単量体類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリルモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の水溶性の（メタ）アクリレート系単量体類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等の重合性不飽和基を複数有する脂肪族系（メタ）アクリレート系単量体類；２，２−ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）］プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン等の重合性不飽和基を複数有する芳香族系（メタ）アクリレート系単量体類等の、重合性不飽和基として（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体が挙げられる。
【００３３】
また、重合性不飽和基として（メタ）アクリロイルオキシ基以外の基を有す化合物としては、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の重合性不飽和基として（メタ）アクリルアミド基を有す単量体や、フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジフェニル等のフマル酸エステル化合物類、スチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン等のスチレン誘導体類、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルカーボネート、アリルジグリコールカーボネート等のアリル化合物類や、酢酸ビニル、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、エチルビニルエーテル等が挙げられる。
【００３４】
これらの中でも、硬化性及び取り扱い易さの点で、メタクリロイルオキシ基またはアクリロイルオキシ基を有する単量体が特に好適である。
【００３５】
これら酸性基含有ラジカル重合性単量体以外のラジカル重合性単量体は、本発明の歯科用接着性組成物の具体的な使用目的に応じて、適宜選択して用いればよい。これら酸性基含有ラジカル重合性単量体以外のラジカル重合性単量体の配合量は特に限定されないが、一般に歯科用接着性組成物を構成する成分の総合計１００質量％に対し、１〜５０質量％が好ましく、２０〜４０質量％の範囲であることがさらに好ましい。
【００３６】
有機溶媒としては、本発明の必須成分である水の混和性を得るために、水溶性有機溶媒であることが好ましい。また、接着界面に残存して接着性に悪影響を与えないように揮発性であることが好ましい。該揮発性の水溶性有機溶媒としては、室温で揮発性を有し、水溶性を示すものであれば公知の有機溶媒が何等制限なく使用できる。ここで言う揮発性とは、７６０ｍｍＨｇでの沸点が１００℃以下であり、且つ２０℃における蒸気圧が１．０ＫＰａ以上であることを言う。また、水溶性とは、２０℃での水への溶解度が２０ｇ／１００ｍｌ以上であることを言う。このような揮発性の水溶性有機溶媒として具体的に例示すると、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。これら有機溶媒は必要に応じ複数を混合して用いることも可能である。生体に対する為害性を考慮すると、エタノール、プロパノール又はアセトンが好ましい。
【００３７】
これら揮発性の水溶性有機溶媒の配合量は特に限定されないが、一般に歯科用接着性組成物を構成する成分の総合計１００質量％に対し、１０〜９０質量％が好ましく、３０〜６０質量％の範囲であることがさらに好ましい。
【００３８】
また、本発明の歯科用接着性組成物には、本発明の必須成分であるチタノセン系化合物の他に公知の重合開始剤を配合することが可能である。このような重合開始剤としては、公知のものを何等制限なく採用できるが、一般的に光重合開始剤が好適に用いられる。
【００３９】
当該光重合開始剤としては、カンファーキノン、カンファーキノン−第３級アミン系、カンファーキノン−過酸化物、カンファーキノン−アルデヒド系、カンファーキノン−メルカプタン系、アシルフォスフィンオキサイドなどの光重合開始剤を挙げることができる。カンファーキノンと組み合わせて用いる第３級アミンとしては、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸の低級エステル、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン等が例示される。また、紫外線照射による光重合を行う場合には、ベンゾインメチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、２−メチルチオキサントン、ジアセチル、ベンジル、アゾビスイソブチロニトリル、テトラメチルチウラムジスルフィドなどが好適である。
【００４０】
これらチタノセン系化合物以外の重合開始剤は、用途、目的に応じて複数組み合わせて使用しても良い。
【００４１】
また、本発明の歯科用接着性組成物には、より硬化性を向上させる目的で、上記カンファーキノンと組み合わせて用いる第３級アミンとは別に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエタノールトルイジン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン等を単独で（カンファーキノンと組み合わせることなく）配合することも出来る。
【００４２】
これらチタノセン系化合物以外の重合開始剤の配合量は特に限定されないが、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜３質量％がさらに好ましい。
【００４３】
本発明の歯科用接着性組成物の製造方法は特に限定されるものではなく、公知の歯質用接着性組成物の製造方法に従えばよく、一般的には、赤色光などの不活性光下に、配合される全成分を秤取り、均一溶液になるまでよく混合すればよい。
【００４４】
本発明の歯科用接着性組成物の使用方法もまた特に限定されるものではないが、公知の歯科用接着性組成物の使用方法に従えばよく、例えば接着対象となる歯牙に塗布した後に、歯科用可視光線照射器を用いて可視光を照射し重合、硬化させればよい。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、実施例および比較例で使用した化合物とその略称を（１）に、接着試験方法を（２）に示す。
【００４６】
（１）略称及び構造
（Ａ）酸性基含有ラジカル重合性単量体
ＰＭ；２−メタクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェートとビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ハイドロジェンホスフェートの混合物
ＭＤＰ；１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート
ＭＡＣ−１０；１１−メタクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカンボン酸
４−ＭＥＴＡ；４−メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸無水物
【００４７】
（Ｂ）チタノセン系化合物
ＣＰＴ；ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）フェニル）チタニウム
【００４８】
（Ｃ）水
Ｈ２Ｏ；精製水
【００４９】
（Ｄ）光酸発生剤
ＴＣＴ；２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
【００５０】
（Ｅ）酸性基含有ラジカル重合性単量体以外のラジカル重合性単量体
ｂｉｓ−ＧＭＡ；２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ）フェニル）プロパン
ＨＥＭＡ；２−ヒドロキシエチルメタクリレート
【００５１】
（Ｆ）有機溶媒
ＥｔＯＨ；エチルアルコール
【００５２】
（Ｇ）その他
０．０６Ｓｉ−Ｚｒ；球状シリカ−ジルコニア、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン表面処理物（平均粒径：０．０６μｍ）
ＤＭＰＴ；Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン
【００５３】
（２）接着試験方法
屠殺後２４時間以内に牛前歯を抜去し、注水下、＃６００のエメリーペーパーで唇面に平行になるようにエナメル質および象牙質平面を削り出した。次にこれらの面に圧縮空気を約１０秒間吹き付けて乾燥した後、この平面に直径３ｍｍの孔の開いた両面テープを固定し、ついで厚さ０．５ｍｍ直径８ｍｍの孔の開いたパラフィンワックスを上記円孔上に同一中心となるように固定して模擬窩洞を形成した。この模擬窩洞内に本発明の歯科用接着性組成物を１０秒間擦り塗布し、圧縮空気を約１０秒間吹き付けて乾燥した。次に、可視光線照射器（トクソーパワーライト、トクヤマデンタル社製）にて１０秒間光照射し接着材を硬化させた。更にその上に歯科用コンポジットレジン（パルフィークエステライトシグマ、トクヤマデンタル社製）を充填し、可視光線照射器により３０秒間光照射し、接着試験片を作製した。
【００５４】
上記接着試験片を３７℃の水中に２４時間浸漬した後、引張り試験機（オートグラフ、島津製作所製）を用いてクロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎにて引張り、歯牙とコンポジットレジンの引張り接着強度を測定した。１試験当り、４本の引張り接着強さを上記方法で測定し、その平均値を接着強度とした。
【００５５】
実施例１
（Ａ）酸性基含有ラジカル重合性単量体としてＰＭを２０ｇ、（Ｂ）チタノセン系化合物としてＣＰＴを１ｇ、（Ｃ）水を８ｇ、（Ｅ）酸性基含有ラジカル重合性単量体以外のラジカル重合性単量体としてｂｉｓ−ＧＭＡを４１ｇ、ＨＥＭＡを３０ｇ採取し、マグネチックスターラーを用いて混合した。得られた液状の組成物に対し可視光線照射器（トクソーパワーライト、トクヤマデンタル社製）にて１０秒間光照射したところ、良好な硬化性を示した。
【００５６】
比較例１
（Ｂ）チタノセン系化合物としてＣＰＴを１ｇ、（Ｃ）水を８ｇ（Ｅ）酸性基含有ラジカル重合性単量体以外のラジカル重合性単量体としてｂｉｓ−ＧＭＡを６１ｇ、ＨＥＭＡを３０ｇ採取し、マグネチックスターラーを用いて混合した。得られた液状の組成物に対し、可視光線照射器（トクソーパワーライト、トクヤマデンタル社製）を用いて１０秒間光照射したところ、橙色であった液が黒色に変化し硬化はしなかった。
【００５７】
実施例２
（Ａ）酸性基含有ラジカル重合性単量体としてＰＭを２０ｇ、（Ｂ）チタノセン系化合物としてＣＰＴを１ｇ、（Ｅ）酸性基含有ラジカル重合性単量体以外のラジカル重合性単量体としてｂｉｓ−ＧＭＡを１５ｇ、ＨＥＭＡを１５ｇ、（Ｆ）有機溶媒としてＨ２Ｏを８ｇ、ＥｔＯＨを４１ｇ採取し、これらをマグネチックスターラーを用いて混合して歯科用組成物を作製した。
【００５８】
この組成物を用いて、接着試験を行なったところ、エナメル質に対して１０．２ＭＰａ、象牙質に対して７．８ＭＰａの接着強度が得られた。
【００５９】
実施例３〜１４、比較例２〜４
実施例２と同様の方法により表１〜３に記載の組成を有する組成物を作製し、接着試験を行なった。それぞれの測定結果を表１〜３に示す。
【００６０】
【表１】
0004783621.tif 000002
【００６１】
【表２】
0004783621.tif 000003
【００６２】
【表３】
0004783621.tif 000004
【００６３】
比較例２は、本発明の必須成分である（Ａ）酸性基含有ラジカル重合性単量体を含まない場合の例である。表１に示すように、歯質への接着力がほとんど得られなかった。
【００６４】
比較例３は、本発明の必須成分である（Ｂ）チタノセン系化合物を含まない場合の例である。光照射しても硬化せず、表１に示すように、歯質への接着力がほとんど得られなかった。
【００６５】
比較例４は、本発明の必須成分である（Ｃ）水を含まない場合の例である。表１に示すように、歯質への接着力がほとんど得られなかった。