(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂フィルムから成る基板の少なくとも片面に、酸化物誘電体膜層と吸収膜層とを交互に積層させて成る吸収型多層膜を具備する吸収型多層膜ＮＤフィルターにおいて、
ＳｉＣおよびＳｉを主成分とする成膜材料を用いた物理気相成長法により成膜された波長５５０ｎｍにおける消衰係数が０．００５〜０．０５のＳｉＣｙＯｘ（０＜ｙ≦０．１、１．５＜ｘ＜２）膜により上記酸化物誘電体膜層が構成され、かつ、物理気相成長法により成膜された波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．５〜３．０で消衰係数が１．５〜４．０の金属膜により上記吸収膜層が構成されると共に、吸収型多層膜の最外層が上記酸化物誘電体膜層で構成されていることを特徴とする吸収型多層膜ＮＤフィルター。
【請求項２】
可視波長域（波長４００ｎｍ〜７００ｎｍ）における最大透過率と最小透過率の差を平均透過率で割った値で定義される分光透過特性のフラット性が１０％以下であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の吸収型多層膜ＮＤフィルター。
【請求項３】
上記吸収型多層膜の基板と接する膜が、酸化物誘電体膜層であることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の吸収型多層膜ＮＤフィルター。
【請求項４】
上記酸化物誘電体膜層の各膜厚が、３ｎｍ〜１５０ｎｍであることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の吸収型多層膜ＮＤフィルター。
【請求項５】
上記吸収膜層を構成する金属膜が、Ｎｉ単体若しくはＮｉ系合金から成ることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の吸収型多層膜ＮＤフィルター。
【請求項６】
上記Ｎｉ系合金が、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｉから選択された１種類以上の元素を添加したＮｉ系合金であることを特徴とする請求の範囲第５項に記載の吸収型多層膜ＮＤフィルター。
【請求項７】
Ｔｉ元素の添加割合が５〜１５重量％、Ａｌ元素の添加割合が３〜８重量％、Ｖ元素の添加割合が３〜９重量％、Ｗ元素の添加割合が１８〜３２重量％、Ｔａ元素の添加割合が５〜１２重量％、Ｓｉ元素の添加割合が２〜６重量％の範囲にそれぞれ設定されていることを特徴とする請求の範囲第６項に記載の吸収型多層膜ＮＤフィルター。
【請求項８】
請求の範囲第１項に記載の吸収型多層膜ＮＤフィルターを製造する方法において、
ＳｉＣおよびＳｉを主成分とする成膜材料を用いかつ酸素ガスの導入量を制御した物理気相成長法により波長５５０ｎｍにおける消衰係数が０．００５〜０．０５のＳｉＣｙＯｘ（０＜ｙ≦０．１、１．５＜ｘ＜２）膜から成る酸化物誘電体膜層を成膜する工程と、
酸素ガスの導入を停止した物理気相成長法により波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．５〜３．０で消衰係数が１．５〜４．０の金属膜から成る吸収膜層を成膜する工程、
を有することを特徴とする吸収型多層膜ＮＤフィルターの製造方法。
【請求項９】
樹脂フィルムから成る基板と接する膜を酸化物誘電体膜層としたことを特徴とする請求の範囲第８項に記載の吸収型多層膜ＮＤフィルターの製造方法。
【請求項１０】
上記酸化物誘電体膜層の各膜厚を３ｎｍ〜１５０ｎｍとしたことを特徴とする請求の範囲第８項または第９項に記載の吸収型多層膜ＮＤフィルターの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可視光領域の透過光を減衰させる吸収型多層膜ＮＤフィルターに係り、特に、樹脂フィルムを基板とした耐環境性に優れた吸収型多層膜ＮＤフィルターとその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＮＤ（Ｎｅｕｔｒａｌ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｆｉｌｔｅｒ）フィルターには、入射光を反射して減衰させる反射型ＮＤフィルターと、入射光を吸収して減衰させる吸収型ＮＤフィルターが知られている。そして、反射光が問題となるレンズ光学系にＮＤフィルターを組み込む場合には一般的に吸収型ＮＤフィルターが用いられ、この吸収型ＮＤフィルターには、基板自体に吸収物質を混ぜたり（色ガラスＮＤフィルター）塗布するタイプと、基板自体に吸収はなくその表面に形成された薄膜に吸収があるタイプとが存在する。また、後者の場合、薄膜表面の反射を防ぐため上記薄膜を多層膜（吸収型多層膜）で構成し、透過光を減衰させる機能と共に反射防止の効果を持たせている。
ところで、小型薄型デジタルカメラに用いられる吸収型多層膜ＮＤフィルターは、組込みスペースが狭いため基板自体を薄くする必要があり、樹脂フィルムが最適な基板とされている。
そして、上記薄膜が多層膜で構成された吸収型多層膜ＮＤフィルターとして、特開平５−９３８１１号公報には酸化物誘電体膜層と金属膜から成るＮＤフィルターが開示され、吸収膜層として上記金属膜が採用されている。
尚、上記吸収膜層としては、成膜時に意図的に酸素導入を行って酸素欠損による吸収を有するＴｉＯｘやＴａ２Ｏｘ等の金属酸化物膜を採用したＮＤフィルターも知られている。
ここで、成膜時に意図的に酸素導入を行わない上記金属膜で吸収膜層を構成した場合、金属膜はＴｉＯｘやＴａ２Ｏｘ等の上記金属酸化物膜に較べて消衰係数が高いため、同じ消衰係数を得るには金属膜を採用した方が吸収膜層の膜厚を薄くすることができる。
そして、フレキシブル性を有する樹脂フィルム基板に吸収型多層膜を成膜する場合、樹脂フィルム基板の反り、膜の割れや成膜時間等を考慮すると、上記金属酸化物膜に較べて膜厚を薄く設定できる金属膜を吸収膜層に採用した方が有利である。
しかし、金属膜や完全に酸化されていないＴｉＯｘやＴａ２Ｏｘ等の金属酸化物膜は容易に酸化が進行してその消衰係数が低下するため、吸収膜層として金属膜や完全に酸化されていない金属酸化物膜を採用したＮＤフィルターでは透過率が経時的に高くなることが知られており、特に金属膜の場合に顕著であった。
このように金属膜や完全に酸化されていない金属酸化物膜を採用したＮＤフィルターにおいては、高温高湿の耐環下において吸収膜層の酸化が進行してその透過率が増加してしまうことが問題となっていた。
ところで、金属膜や完全に酸化されていない上記金属酸化物膜を酸化させる酸素は、大気中、あるいは、樹脂フィルム基板や酸化物誘電体膜層から供給されると考えられる。特に、金属膜が１０ｎｍ以下の厚さであると酸化の影響を受けやすい。
そこで、金属膜等の酸化を防ぐため、大気中や酸素雰囲気中で熱処理を行い、金属膜等の界面付近を酸化させて金属膜等の内部まで酸化を進行させない方法が提案されている。例えば、特開２００３−４３２１１号公報では、光吸収膜と誘電体膜を透明基板上に積層した薄膜型ＮＤフィルタが提案され、上記光吸収膜は金属材料Ｔｉを原料とし蒸着により成膜されており、酸素を含む混合ガスを成膜時に導入し、真空度を１×１０−３Ｐａないし１×１０−２Ｐａの間で一定に維持した状態で生成した金属材料の酸化物ＴｉＯｘを含有する光吸収膜が用いられている。そして、光吸収膜と誘電体膜を透明基板に積層した後、酸素を１０％以上含む酸素雰囲気で加熱し、光学特性の変化を飽和させる方法が提案されている。また、特開２００３−３２２７０９号公報では、光透過性基板上に１層以上の透明誘電体膜と光吸収膜とが積層形成されて成る薄膜型ＮＤフィルターに関し、上記光吸収膜として酸化により透過率が高くなり難い低級金属窒化膜層を採用する方法が提案されている。
ところで、大気中あるいは酸素雰囲気中での熱処理により金属膜等の界面付近を酸化させる上述した方法では、特に厚さ１０ｎｍ以下の薄い金属膜では完全に内部まで酸化が進行してしまい、界面付近にのみ酸化膜を形成させることが困難な問題を有していた。また、大気中あるいは酸素雰囲気中で熱処理を施した場合、成膜された吸収型多層膜と樹脂フィルム基板との熱膨張係数の違いにより反りやクラックが発生することがあった。更に、基板である樹脂フィルムは、通常、長尺状のものが利用されることから、例えばスパッタリングロールコータにより吸収型多層膜が形成された樹脂フィルムを巻き取りローラに巻きつけながら均一な熱処理を施すには極めて大がかりな装置が必要となる問題も存在した。
また、酸化により透過率が高くなり難い低級金属窒化膜層を採用した方法では、透過率が増加してしまう欠点は解決されているが、低級金属窒化膜層は金属膜層より消衰係数が小さいため、膜厚が厚くなるという問題を有していた。
本発明はこのような問題点に着目してなされたもので、その課題とするところは、樹脂フィルムを基板とした耐環境性に優れた吸収型多層膜ＮＤフィルターとその製造方法を提供することにある。
そこで、本発明者は上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、以下のような解決手法を見出すに至った。
まず、高温高湿の環境下において上記吸収型多層膜の吸収膜層を構成する金属膜が酸化される際、酸素は吸収型多層膜の酸化物誘電体膜層から供給される。従って、酸素が供給され難くなるように酸化物誘電体膜層内に含まれる酸素量を減らせば、金属膜の酸化の進行を抑制することができる。ところが、酸化物誘電体膜は十分に酸化されていないとわずかに着色するため、透明膜を必要とする反射防止膜や反射膜等には使用することできない。
しかし、吸収型多層膜ＮＤフィルターにおいては、そもそも吸収のある金属膜が用いられているので、酸化物誘電体膜層がわずかに着色し吸収があっても特に問題とはならない。
そして、酸化物誘電体膜層の吸収がわずかであれば、吸収型多層膜の膜設計の際に、酸化物誘電体膜層の消衰係数を考慮する必要はなく、反対に酸化物誘電体膜層の吸収が大きくＮＤフィルターの透過率に大きな影響を与えるようであれば、吸収型多層膜の膜設計の際に酸化物誘電体膜層の消衰係数を考慮すれば良いと考えられる。本発明はこのような技術的検討を経て完成されている。
【発明の開示】
【０００３】
すなわち、本発明に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターは、
樹脂フィルムから成る基板の少なくとも片面に、酸化物誘電体膜層と吸収膜層とを交互に積層させて成る吸収型多層膜を具備する吸収型多層膜ＮＤフィルターにおいて、
ＳｉＣおよびＳｉを主成分とする成膜材料を用いた物理気相成長法により成膜された波長５５０ｎｍにおける消衰係数が０．００５〜０．０５のＳｉＣｙＯｘ（０＜ｙ≦０．１、１．５＜ｘ＜２）膜により上記酸化物誘電体膜層が構成され、かつ、物理気相成長法により成膜された波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．５〜３．０で消衰係数が１．５〜４．０の金属膜により上記吸収膜層が構成されると共に、吸収型多層膜の最外層が上記酸化物誘電体膜層で構成されていることを特徴とし、
また、本発明に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターの製造方法は、
上記吸収型多層膜ＮＤフィルターを製造する方法において、
ＳｉＣおよびＳｉを主成分とする成膜材料を用いかつ酸素ガスの導入量を制御した物理気相成長法により波長５５０ｎｍにおける消衰係数が０．００５〜０．０５のＳｉＣｙＯｘ（０＜ｙ≦０．１、１．５＜ｘ＜２）膜から成る酸化物誘電体膜層を成膜する工程と、
酸素ガスの導入を停止した物理気相成長法により波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．５〜３．０で消衰係数が１．５〜４．０の金属膜から成る吸収膜層を成膜する工程、
を有することを特徴とするものである。
そして、本発明に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターにおいては、上述したようにＳｉＣおよびＳｉを主成分とする成膜材料を用いた物理気相成長法により成膜された波長５５０ｎｍにおける消衰係数が０．００５〜０．０５のＳｉＣｙＯｘ（０＜ｙ≦０．１、１．５＜ｘ＜２）膜により酸化物誘電体膜層が構成されており、上記酸化物誘電体膜層を構成するＳｉＣｙＯｘ（０＜ｙ≦０．１、１．５＜ｘ＜２）膜は、ＳｉＯ２等で構成される従来の酸化物誘電体膜層と較べてガスバリア性に優れ、かつ、ＳｉＣｙＯｘ膜自体も酸素が不足しているため金属膜から成る吸収膜層に対し酸素を供給し難い状態にあると考えられる。
従って、高温高湿の環境下において金属膜から成る吸収膜層が経時的に酸化される現象を抑制することが可能となる。
また、本発明に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターの製造方法においては、酸素ガスの導入量を制御した物理気相成長法により酸化物誘電体膜層を成膜しているため、多量の酸素を導入する従来の製造方法に較べて酸化物誘電体膜層の成膜速度を高めることが可能となり、しかも、酸化物誘電体膜層における成膜材料の一部を構成するＳｉＣは熱伝導が高く、冷却効率に優れていることから物理気相成長装置の成膜手段に対し大電力を投入することが可能になるため、酸化物誘電体膜層の成膜速度を更に高めることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
第１図は、実施例１に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターの分光透過特性を示すグラフ図。
第２図は、本発明に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターの酸化物誘電体膜層を構成するＳｉＣｙＯｘ（０＜ｙ≦０．１、１．５＜ｘ＜２）膜を成膜する際のインピーダンス制御設定値に対応して得られるＳｉＣｙＯｘ膜の分光透過特性を示すグラフ図。
第３図は、実施例１に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターの高温高湿の環境下における分光透過特性の変化を示すグラフ図。
第４図は、比較例に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターの分光透過特性を示すグラフ図。
第５図は、比較例に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターの高温高湿の環境下における分光透過特性の変化を示すグラフ図。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
以下、本発明に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターとその製造方法について詳細に説明する。
まず、本発明に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターは、樹脂フィルムから成る基板の少なくとも片面に、酸化物誘電体膜層と吸収膜層とを交互に積層させて成る吸収型多層膜を具備する吸収型多層膜ＮＤフィルターを前提としており、ＳｉＣおよびＳｉを主成分とする成膜材料を用いた物理気相成長法により成膜された波長５５０ｎｍにおける消衰係数が０．００５〜０．０５のＳｉＣｙＯｘ（０＜ｙ≦０．１、１．５＜ｘ＜２）膜により上記酸化物誘電体膜層が構成され、かつ、物理気相成長法により成膜された波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．５〜３．０で消衰係数が１．５〜４．０の金属膜により上記吸収膜層が構成されると共に、吸収型多層膜の最外層が上記酸化物誘電体膜層で構成されていることを特徴としている。
ここで、上記酸化物誘電体膜層は、ＳｉＣおよびＳｉを主成分とする成膜材料を用いかつ酸素ガスの導入量を制御して物理気相成長法により成膜された波長５５０ｎｍにおける消衰係数が０．００５〜０．０５のＳｉＣｙＯｘ（０＜ｙ≦０．１、１．５＜ｘ＜２）膜により構成することを要する。尚、上記物理気相成長法としては、真空蒸着法、イオンビームスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、イオンプレーティング法等が挙げられる。
また、樹脂フィルム基板から吸収型多層膜への酸素の供給を抑制するため、吸収型多層膜の樹脂フィルム基板と接する膜を上記酸化物誘電体膜層で構成することが望ましい。
また、上記酸化物誘電体膜層の各膜厚は３ｎｍ〜１５０ｎｍであることが望ましい。各膜厚が３ｎｍ未満であると光学薄膜としての寄与が少ないばかりか、膜厚制御が困難となる場合があるからである。更に、高温高湿環境下において吸収膜層の酸化により透過率が増加する現象を抑制することが難しくなる場合があるからである。一方、酸化物誘電体膜層の各膜厚が１５０ｎｍを越えた場合、このような厚い膜は波長５５０ｎｍの光学薄膜の設計において必要がなくかつ生産効率上好ましくないからである。
次に、上記吸収膜層は、酸素ガスの導入を停止した物理気相成長法により成膜された波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．５〜３．０で消衰係数が１．５〜４．０の金属膜で構成することを要する。ここで、成膜時に意図的に酸素導入を行わずに成膜した上記金属膜は、成膜時に意図的に酸素導入を行って成膜した酸素欠損による吸収を有するＴｉＯｘやＴａ２Ｏｘ等の金属酸化物膜と比較して消衰係数が高い。そして、フレキシブル性を有する樹脂フィルム基板に酸化物誘電体膜層と吸収膜層とを交互に積層させて吸収型多層膜を成膜する場合、樹脂フィルム基板の反り、膜の割れや成膜時間等を考慮すると、消衰係数の高い上記金属膜を採用することが、同じ消衰係数を得るためには金属酸化物膜より膜厚を薄くできるので望ましい。しかし、金属膜は容易に酸化が進行して消衰係数が低下し、ＮＤフィルターでは透過率が高くなってしまうことが知られている。そこで、本発明においては、この金属膜に隣接する上記酸化物誘電体膜層として、ＳｉＣおよびＳｉを主成分とする成膜材料を用いた物理気相成長法により成膜された波長５５０ｎｍにおける消衰係数が０．００５〜０．０５のＳｉＣｙＯｘ（０＜ｙ≦０．１、１．５＜ｘ＜２）膜を採用することにより、吸収膜層を構成する上記金属膜の酸化を抑制している。尚、上記金属膜は、上述したように酸素ガスの導入を停止した物理気相成長法により成膜されるが、酸化物誘電体膜層の成膜に起因して物理気相成長装置内に僅かに残留する酸素ガスにより僅かに酸化される場合がある。しかし、酸素欠損による吸収を有するＴｉＯｘやＴａ２Ｏｘ等の金属酸化物膜と較べて酸化の程度が極めて低く、波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．５〜３．０で消衰係数が１．５〜４．０なる要件を満たしているなら上記金属膜として適用することは可能である。尚、物理気相成長法により成膜された波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．５〜３．０で消衰係数が１．５〜４．０の金属膜により構成される吸収膜層の膜厚は３ｎｍ〜２０ｎｍであることが望ましい。
そして、吸収膜層を構成する上記金属膜は、Ｎｉ単体若しくはＮｉ系合金から成ることが好ましい。光学薄膜の吸収膜層として用いられる金属材料はどれも酸化されて消衰係数が低下してしまう傾向にあるが、Ｎｉ単体若しくはＮｉ系合金は比較的酸化し難い金属だからである。特に、上記Ｎｉ系合金が、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｉから選択された１種類以上の元素を添加したＮｉ系合金であることが好ましい。この理由を概略すると以下の通りである。
すなわち、純Ｎｉ材料は強磁性体であるため、上記金属膜をＮｉ材料（ターゲット）を用いた直流マグネトロンスパッタリング法で成膜する場合、ターゲットと基板間のプラズマに作用させるためのターゲット裏側に配置したマグネットからの磁力が、Ｎｉターゲット材料で遮蔽されて表面に漏洩する磁界が弱くなり、プラズマを集中させて効率よく成膜することが難しくなる。これを回避するには、ターゲット裏側に配置するマグネットの磁力を強く（４００ガウス以上）したカソード（強磁場カソード）を用い、Ｎｉターゲットを通過する磁界を強めてスパッタリング成膜を行うことが好ましい。但し、このような方法を採った場合でも、生産時には以下に述べるような別の問題が生ずることがある。すなわち、Ｎｉターゲットの連続使用に伴ってターゲットの厚みが減少していくと、ターゲットの厚みが薄くなった部分ではプラズマ空間の漏洩磁界が強くなっていく。そして、プラズマ空間の漏洩磁界が強くなると、放電特性（放電電圧、放電電流等）が変化して成膜速度が変化する。つまり、生産時に、同一のＮｉターゲットを連続して長時間使用すると、Ｎｉターゲットの消耗に伴いＮｉ膜の成膜速度が変化する問題が生じ、特性の揃った吸収型多層膜ＮＤフィルターを安定して生産することが難しくなる。この問題を回避するには、上述したようにＴｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｉから選択された１種類以上の元素が添加されたＮｉ系合金材料を用いて金属膜を構成すればよい。
そして、例えば、Ｔｉ元素を５〜１５重量％の範囲で含むＮｉ系合金材料を用いることが好ましい。Ｔｉ量の下限を５重量％とした理由は、５重量％以上含ませることによって強磁性特性を極端に弱めることができ、磁力の低い通常のマグネットを配置したカソードでも直流マグネトロンスパッタリング成膜を行うことができるからである。また、ターゲットによる磁界の遮蔽能力が低いため、ターゲット消耗に依存するプラズマ空間の漏洩磁界の変化も小さく、一定の成膜速度を維持でき、安定して成膜することができるからである。また、Ｔｉ量の上限を１５．０重量％とした理由は、１５．０重量％を超えてＴｉが含有されると多量の金属間化合物を形成してしまう恐れがあるからである。また、Ａｌ元素、Ｖ元素、Ｗ元素、Ｔａ元素、Ｓｉ元素の添加量も同様な理由により決定され、これ等Ａｌ元素、Ｖ元素、Ｗ元素、Ｔａ元素、Ｓｉ元素を添加する場合は、Ａｌ元素の添加割合が３〜８重量％、Ｖ元素の添加割合が３〜９重量％、Ｗ元素の添加割合が１８〜３２重量％、Ｔａ元素の添加割合が５〜１２重量％、Ｓｉ元素の添加割合が２〜６重量％の範囲で添加したＮｉ系合金材料とすることが好ましい。
ところで、ＮＤフィルターの膜構成を設計するためには、酸化物誘電体膜層と吸収膜層の光学定数（屈折率、消衰係数）を知らなければならない。そして、これら光学定数を測定するには、分光エリプソメトリー法と分光干渉法がある。上述したように、吸収膜層に使用している金属を原料とする膜は、成膜後大気中にさらしたときから酸化が進行してしまうので、吸収膜層（単層）のみで測定した光学定数と、ＮＤフィルターを構成したときの光学定数の測定値が大きく異なる場合がある。そこで、ＮＤフィルターを構成した状態で、酸化物誘電体膜層と吸収膜層の光学定数を測定し、ここで得られた光学定数をもとに、もう一度ＮＤフィルターの膜構成を再設計することを繰り返して最適な膜構成を求めることが理想的である。
次に、本発明に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターの製造方法は、樹脂フィルムから成る基板の少なくとも片面に、酸化物誘電体膜層と吸収膜層とを交互に積層させて成る吸収型多層膜を具備する吸収型多層膜ＮＤフィルターの製造方法を前提とし、ＳｉＣおよびＳｉを主成分とする成膜材料を用いかつ酸素ガスの導入量を制御した物理気相成長法により波長５５０ｎｍにおける消衰係数が０．００５〜０．０５のＳｉＣｙＯｘ（０＜ｙ≦０．１、１．５＜ｘ＜２）膜から成る酸化物誘電体膜層を成膜する工程と、酸素ガスの導入を停止した物理気相成長法により波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．５〜３．０で消衰係数が１．５〜４．０の金属膜から成る吸収膜層を成膜する工程を有することを特徴としている。
ここで、ＳｉＣおよびＳｉを主成分とする成膜材料（ターゲット）としては、ＳｉＣおよびＳｉを主成分とする成膜材料であれば任意の材料が適用できる。
例えば、ＳｉＣとＳｉを含有する材料より構成され、かつ、ＳｉＣの体積比率（％）＝［ＳｉＣの全体積／（ＳｉＣの全体積＋Ｓｉの全体積）］×１００とした場合のＳｉＣの体積比率が、５０％〜７０％であるスパッタリングターゲット（国際公開公報：ＷＯ  ２００４／０１１６９０号公報参照）、あるいは、ＳｉＣ粉末を、鋳込み成形法、プレス成形法または押出し成形法により成形し、この成形体に対し、真空中または減圧非酸化雰囲気中で、１４５０℃以上２２００℃以下の温度で溶融したＳｉを含浸させて上記成形体の気孔を金属Ｓｉで満たすと共に、ＳｉＣと金属Ｓｉを含みＳｉに対するＣの原子比が０．５以上０．９５以下であるスパッタリングターゲット（国際公開公報：ＷＯ  ０１／０２７３４５号公報参照）などが挙げられる。
次に、本発明に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターの一例として、平均透過率１２．５％の吸収型多層膜ＮＤフィルターの膜構成を表１に示し、かつ、その分光透過特性を第１図に示す。
【表１】
0004692548.tif 000002
この吸収型多層膜ＮＤフィルターにおいて、酸化物誘電体膜層には、ＳｉＣおよびＳｉを主成分とする成膜材料（ターゲット）を用いかつ酸素ガスの導入量を制御したマグネトロンスパッタリング法により成膜したＳｉＣｙＯｘ（０＜ｙ≦０．１、１．５＜ｘ＜２）膜が適用され、吸収膜層には、本発明の効果を確認するため比較的酸化され易い金属であるＴｉ膜を採用している。
尚、上記ＳｉＣｙＯｘ（０＜ｙ≦０．１、１．５＜ｘ＜２）膜で構成される酸素欠損の酸化物誘電体膜層の成膜条件に関しては、上記ＳｉＣｙＯｘ膜の組成分析は技術的に困難が伴うため、ＳｉＣｙＯｘ膜の光学特性測定により最終的に波長５５０ｎｍにおける消衰係数が０．００５〜０．０５となる条件を満たす成膜条件を求めて制御することを要する。
次に、上記吸収膜層に関しては、成膜材料の添加物や不純物、成膜時の残留ガス、基板からの放出ガスや成膜速度によって成膜条件が相違するため、得られる吸収膜層の屈折率や消衰係数が大きく異なることがある。従って、Ｔｉである金属を成膜材料とし、かつ、酸素ガスの導入を停止すると共に、真空蒸着法、イオンビームスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法により成膜して得られた吸収膜層が、波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．５〜３．０で消衰係数が１．５〜４．０の金属膜となる条件を満たす成膜条件を求めて制御することを要する。尚、金属としてはＴｉの他に、前記Ｎｉ、Ｎｉ系合金、Ｃｒ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ等を用いることができる。
また、上記吸収膜層の酸化を抑制するため、酸化物誘電体膜層と吸収膜層とで構成される吸収型多層膜の最外層を、ＳｉＣｙＯｘ（０＜ｙ≦０．１、１．５＜ｘ＜２）膜から成る酸化物誘電体膜層で構成することを要し、より好ましくは上記吸収型多層膜の樹脂フィルム基板（ＰＥＴ）と接する膜についてもＳｉＣｙＯｘ（０＜ｙ≦０．１、１．５＜ｘ＜２）膜から成る酸化物誘電体膜層で構成するとよい（表１参照）。
ここで、基板を構成する樹脂フィルムの材質は特に限定されないが、透明であるものが好ましく、量産性を考慮した場合、後述する乾式のスパッタリングロールコーティングが可能となるフレキシブル基板であることが好ましい。フレキシブル基板は、従来のガラス基板等に比べて廉価・軽量・変形性に富むといった点においても優れている。そして、上記基板を構成する樹脂フィルムの具体例として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリオレフィン（ＰＯ）およびノルボルネンの樹脂材料から選択された樹脂フィルムの単体、あるいは、上記樹脂材料から選択された樹脂フィルム単体とこの単体の片面または両面を覆うアクリル系有機膜との複合体が挙げられる。特に、ノルボルネン樹脂材料については、代表的なものとして、日本ゼオン社のゼオノア（商品名）やＪＳＲ社のアートン（商品名）などが挙げられる。
次に、本発明の実施例について具体的に説明する。
【実施例１】
【０００６】
はじめに、ＳｉＣおよびＳｉを主成分とするターゲットを成膜材料とし、かつ、基板には３００ｍｍにスリットした厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムを用いると共に、成膜時に酸素ガスの導入量を制御して得られたＳｉＣｙＯｘ（０＜ｙ≦０．１、１．５＜ｘ＜２）膜から成る酸化物誘電体膜層の酸素導入量による分光光学特性を調べた。
成膜にはスパッタリングロールコータ装置を用い、上記酸化物誘電体膜層を成膜するためのターゲットには、ＳｉＣとＳｉを主成分とするターゲット（但し、ＳｉＣ：Ｓｉは重量比で７０〜９０％：３０〜１０％のもの）、あるいは、高純度ＳｉＣから成るターゲットを用いた。
排気ポンプにはターボ分子ポンプを用いた。ＳｉＣとＳｉを主成分とする上記ターゲットを用い、デュアルマグネトロンスパッタリングでスパッタリングを行い、酸素導入はインピーダンスモニターにより制御した。インピーダンス制御設定値が小さくなっているときほど、酸素が多く導入されていることを示している。
ここで、デュアルマグネトロンスパッタリングとは、絶縁膜を高速成膜するために、２つのターゲットに中周波（４０ｋＨｚ）パルスを交互に印加してアーキングの発生を抑制し、ターゲット表面の絶縁層の形成を防ぐスパッタリング方法である。
また、インピーダンスモニターは、酸素導入量によってターゲット電極間のインピーダンスが変化する現象を応用し、形成する膜が金属モードと酸化物モードの間の遷移領域にある所望のモードの膜となるように、酸素導入量を制御かつモニターして酸化物誘電体膜層を高速成膜するために使用される。
ＳｉＣとＳｉを主成分とする上記ターゲットを用い成膜して得られる膜は、成膜時の酸素分圧が高くなる（成膜時の酸素導入量が多くなる）につれて、ＳｉＣｙ膜（よほどの高真空の場合のみ）から、ＳｉＣｙＯｘ膜、ＳｉＯ２膜と変化していく。
インピーダンス制御設定値が、３６、３８、４０、４２、４４、４６、４８、４９として成膜されたＳｉＣｙＯｘ（０＜ｙ≦０．１、１．５＜ｘ＜２）膜の分光透過率を第２図に示す。第２図において、インピーダンス制御設定値が３６、３８、４０、４２、４４、４６、４８、４９の順に対応して、成膜されたＳｉＣｙＯｘ膜の波長５５０ｎｍにおける透過率が順に高くなっている（すなわち、インピーダンス制御設定値を３６に設定して成膜されたＳｉＣｙＯｘ膜の波長５５０ｎｍにおける透過率が一番高く、インピーダンス制御設定値を４９に設定して成膜されたＳｉＣｙＯｘ膜の波長５５０ｎｍにおける透過率が一番低い）。また、基板はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）で、かつ、ＳｉＣｙＯｘ膜の物理的膜厚は約４５０ｎｍである。また、ＳｉＣｙＯｘの成膜時におけるインピーダンス制御設定値と、４ｋＷ入力時のカソード電圧およびＳｉＣｙＯｘ膜の消衰係数を表２にそれぞれ示す。
成膜時のインピーダンス制御設定値が３８以下の時に、ＳｉＣｙＯｘ膜は目視にて完全に透明に見える。更に、インピーダンス設定値が３５より４５のときは、同じ４ｋＷ入力時の成膜速度が約３０％向上しているので、成膜時間（生産コスト）の削減も期待できる。
インピーダンス制御設定値が３６以下のとき、ＳｉＣｙＯｘ膜は目視で透明に見えているのでＳｉＯ２と考えて差し支えないと判断される。
通常の成膜の場合、ＳｉＣｙＯｘのＣは、ほとんどＣＯ、ＣＯ２になって排気されてしまい、Ｃは分析限界以下の０．５ａｔ％未満になると言われている。インピーダンス制御設定値が３８、４０、４３を比較すると、ＳｉＣが微量に増加しているものと推定される。
そして、ＳｉＣｙＯｘ（０＜ｙ≦０．１、１．５＜ｘ＜２）膜の吸収に関しては、この微量なＳｉＣに起因するものなのか、ＳｉＯ２の酸素不足に起因するものなのかについて未だ確認されていない。ＳｉＣを含まないＳｉターゲットを使用した場合、極僅かな酸素欠損でもＳｉＯ２は吸収を発現しているが、詳しく分析する方法は未だ見出されていない。
【表２】
0004692548.tif 000003
このように上記酸化物誘電体膜層に関しては、ＳｉＣおよびＳｉを主成分とするターゲットを成膜材料とし、真空蒸着法、イオンビームスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法により成膜し、かつ、インピーダンスモニターを用いて成膜中の酸素導入量を制御し、成膜時に導入する酸素ガスを減じることにより、波長５５０ｎｍにおける消衰係数が０．００５〜０．０５の酸化物誘電体膜層を得ることができる。
本実施例の条件では、ＳｉＣとＳｉを主成分とするターゲットを用い、波長５５０ｎｍにおける消衰係数が０．００５〜０．０５のＳｉＣｙＯｘ（０＜ｙ≦０．１、１．５＜ｘ＜２）膜を成膜するには、表２に示されているようにインピーダンス制御設定値を３７〜４９に設定すればよい。尚、ＳｉＣｙＯｘ膜の消衰係数が０．０５を越えると、可視波長域にわたり平坦な分光透過特性（可視域の透過率の差が約１．５％以内）を得ることが困難となる。特に、平坦な分光透過特性を得るためにはＳｉＣｙＯｘ膜の消衰係数が０．０３以下であることが望ましい。このような平坦な分光透過特性を有するＳｉＣｙＯｘ膜を得るには、波長５５０ｎｍにおける消衰係数０．００５〜０．０３に対応させてインピーダンス制御設定値を３７〜４５に設定すればよい。
次に、上記成膜時のインピーダンス制御設定値を４０に設定して、表１に示す積層構造を有しかつ第１図の分光透過特性を有する実施例１に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターを作製した。
得られた吸収型多層膜ＮＤフィルターについて、８０℃、９０％に設定された環境試験機（エスペック社製）に放置し、その耐環境性を調査した。そして、２４時間目、４８時間目、７２時間目に環境試験機から取り出し、２４時間経過ごとに自記分光光度計（日本分光社製）により分光透過特性の測定を行い、その経時変化から耐環境性を調べた。
この結果を第３図に示す。第３図のグラフ図（第３図において、透過率が低い順に、成膜直後、環境試験２４時間後、４８時間後、７２時間後のフィルターが対応する）から、波長５５０ｎｍにおける透過率は、高温高湿の環境下でも、２４時間目で約０．３％、４８時間目で約０．４％、７２時間目で約０．５％しか増加していなかった。
一方、ＳｉＣおよびＳｉを主成分とするターゲットを成膜材料とし、酸化物誘電体膜層を成膜するときのインピーダンス制御設定値をＳｉＣｙＯｘ膜が完全に酸化されて透明なＳｉＯ２膜になる３５に設定して、表１に示す積層構造を有しかつ第４図の分光透過特性を有する比較例に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターを作製した。
ここで、酸化物誘電体膜層を成膜するときのインピーダンス制御設定値が４０に設定（波長５５０ｎｍにおけるＳｉＣｙＯｘ膜の消衰係数が０．０１０）された実施例１に係る成膜直後の分光透過特性（第１図参照）と、酸化物誘電体膜層を成膜するときのインピーダンス制御設定値が３５に設定（波長５５０ｎｍにおけるＳｉＣｙＯｘ膜の消衰係数が０．００１未満）された比較例に係る成膜直後の分光透過特性（第４図参照）との比較から確認されるように、実施例１に係る成膜直後の分光透過特性においては比較例に係る成膜直後の分光透過特性と較べ可視波長域（波長４００ｎｍ〜７００ｎｍ）における短波長側の透過率が低くなっている。この理由は、実施例１に係る吸収型多層膜においては波長５５０ｎｍにおける消衰係数が０．００５〜０．０５のＳｉＣｙＯｘ（０＜ｙ≦０．１、１．５＜ｘ＜２）膜により上記酸化物誘電体膜層が構成されているため、実施例１に係る酸化物誘電体膜層の可視波長域における短波長側の吸収が比較例に係る酸化物誘電体膜層と較べて大きいことによる。この結果、実施例１に係る成膜直後の分光透過特性においては、比較例に係る成膜直後の分光透過特性と較べ可視波長域における最大透過率が小さくなり、可視波長域（波長４００ｎｍ〜７００ｎｍ）における各波長の透過率差が小さくなって上記可視波長域における最大透過率と最小透過率の差を平均透過率で割った値で定義される分光透過特性のフラット性が改善される。第４図から比較例に係る分光透過特性の上記フラット性は１０．６％であるのに対し、実施例１に係る分光透過特性のフラット性は５．８％に向上している（第１図参照）。尚、上記比較例においては、酸化物誘電体膜層を成膜するときのインピーダンス制御設定値が３５に設定（波長５５０ｎｍにおけるＳｉＣｙＯｘ膜の消衰係数が０．００１未満）されているが、上記インピーダンス制御設定値が３６に設定（波長５５０ｎｍにおけるＳｉＣｙＯｘ膜の消衰係数が０．００２）された場合も第２図から確認されるように同様の傾向（すなわち、可視波長域における短波長側の透過率が高い傾向）を示し、更に、波長５５０ｎｍにおける消衰係数が０．００５未満のＳｉＣｙＯｘ膜により上記酸化物誘電体膜層を構成した場合にも同様の傾向を示すことが確認されている。
また、上記比較例に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターについても、８０℃、９０％に設定された上記環境試験機に放置し、その経時変化から耐環境性を調べた。そして、２４時間目、４８時間目と７２時間目に環境試験機から取り出し、２４時間経過後に自記分光光度計により分光透過特性の測定を行った。この結果を第５図に示す。第５図のグラフ図（第５図において、透過率が低い順に、成膜直後、環境試験２４時間後、４８時間後、７２時間後のフィルターが対応する）から、波長５５０ｎｍにおける透過率は、高温高湿の環境下で吸収膜層が酸化され、２４時間目で約１．０％、４８時間目で約１．５％、７２時間目で約１．８％も増加することが確認された。
このように吸収型多層膜ＮＤフィルターにおいて、完全に酸化していないＳｉＣｙＯｘ（０＜ｙ≦０．１、１．５＜ｘ＜２）膜を酸化物誘電体膜層に用いることにより、高温高湿の環境下における吸収膜層の酸化を抑制できることが確認された。
尚、上記吸収膜層の酸化が抑制される理由として、波長５５０ｎｍにおける消衰係数が０．００５〜０．０５である完全に酸化していないＳｉＣｙＯｘ（０＜ｙ≦０．１、１．５＜ｘ＜２）膜は、完全に酸化されたＳｉＯ２膜に較べて酸素や水分に対するバリア性に優れていることと、ＳｉＣｙＯｘ膜自体が酸素を不足しているため吸収膜層に対し酸素を供給し難い状態にあること等が考えられる。
【実施例２】
【０００７】
基板には３００ｍｍにスリットした厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムを用いた。成膜にはスパッタリングロールコータ装置を用い、ＳｉＣｙＯｘ膜層用の成膜材料にはＳｉＣとＳｉを主成分とするターゲットを用いた。このターゲットについてはデュアルマグネトロンスパッタリングでスパッタリングを行い、酸素はインピーダンスモニターにより制御した。
上記ＰＥＴフィルム上に、表１に示す膜構成の吸収型多層膜を成膜するため、酸化物誘電体膜層を構成するＳｉＣｙＯｘ（０＜ｙ≦０．１、１．５＜ｘ＜２）膜の膜厚６５ｎｍ成膜時におけるフィルム搬送速度を約０．２５ｍ／分、膜厚１０ｎｍ成膜時におけるフィルム搬送速度を約１．６ｍ／分、吸収膜層を構成するＴｉ膜の膜厚１５ｎｍ成膜時におけるフィルム搬送速度を約０．８ｍ／分に設定して成膜を行った。尚、フィルムの搬送速度は、表１に示す膜設計通りの膜厚になるようにスパッタ電力を微調整している。
そして、上記ＳｉＣｙＯｘ（０＜ｙ≦０．１、１．５＜ｘ＜２）膜の成膜時、インピーダンス制御設定値を連続的に変化させて吸収型多層膜を成膜し、実施例２に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターを作製した。この吸収型多層膜ＮＤフィルターを、各インピーダンス制御設定値における場所の部分を切り出し評価サンプルとした。
次に、実施例２に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターの評価サンプルを、８０℃、９０％の高温高湿に設定した上記環境試験機に放置し、環境下における波長５５０ｎｍにおける分光透過特性の変化を測定した。これらの評価結果を表３に示す。
そして、表３に示されているようにインピーダンス制御設定値が３７以上、すなわち、ＳｉＣｙＯｘ（０＜ｙ≦０．１、１．５＜ｘ＜２）膜の消衰係数が０．００５以上に大きくなったときから、環境試験による分光透過率の変化が少なくなっている。また、インピーダンス制御設定値が３６以下の場合は、成膜されたＳｉＣｙＯｘ（０＜ｙ≦０．１、１．５＜ｘ＜２）膜が目視で透明に見えているので完全に酸化されたＳｉＯ２に近いと考えられ、耐環境性を向上させる効果は低いことが確認される。
また、ＳｉＣｙＯｘ膜の消衰係数が０．０５を越えると、上述したように可視波長域にわたり平坦な分光透過特性（可視域の透過率の差が約１．５％以内）を得ることが困難になる。平坦な分光光学特性を得るためには、ＳｉＣｙＯｘ膜の消衰係数は０．０３以下が望ましいことが確認された。
【表３】
0004692548.tif 000004
【実施例３】
【０００８】
基板には３００ｍｍにスリットした厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムを用いた。成膜にはスパッタリングロールコータ装置を用い、ＳｉＣｙＯｘ膜層用の成膜材料にはＳｉＣとＳｉを主成分とするターゲットを用いた。このターゲットについてはデュアルマグネトロンスパッタリングでスパッタリングを行い、酸素はインピーダンスモニターにより制御した。
上記ＰＥＴフィルム上に、表４に示す膜構成の吸収型多層膜を成膜するため、酸化物誘電体膜層を構成するＳｉＣｙＯｘ（０＜ｙ≦０．１、１．５＜ｘ＜２）膜の膜厚８０ｎｍ成膜時におけるフィルム搬送速度を約０．２ｍ／分、膜厚２０ｎｍ成膜時におけるフィルム搬送速度を約０．８ｍ／分、吸収膜層を構成するＮｉ膜の膜厚８ｎｍ成膜時におけるフィルム搬送速度を約０．７ｍ／分、膜厚１１ｎｍ成膜時におけるフィルム搬送速度を約０．５ｍ／分にそれぞれ設定して成膜を行った。尚、フィルムの搬送速度は、表４に示す膜設計通りの膜厚になるようにスパッタ電力を微調整している。
そして、ＳｉＣｙＯｘ（０＜ｙ≦０．１、１．５＜ｘ＜２）膜の成膜時、インピーダンス制御設定値を連続的に変化させて吸収型多層膜を成膜し、実施例３に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターを作製した。この吸収型多層膜ＮＤフィルターを、各インピーダンス制御設定値における場所の部分を切り出し評価サンプルとした。
【表４】
0004692548.tif 000005
次に、実施例３に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターの評価サンプルを、８０℃、９０％の高温高湿に設定した上記環境試験機に放置し、環境下における波長５５０ｎｍにおける分光透過特性の変化を測定した。これらの評価結果を表５に示す。
そして、表５に示されているようにインピーダンス制御設定値が３７以上、すなわち、ＳｉＣｙＯｘ（０＜ｙ≦０．１、１．５＜ｘ＜２）膜の消衰係数が０．００５以上になったときから、環境試験による分光透過率の変化が少なくなっている。また、インピーダンス制御設定値が３６以下の場合は、成膜されたＳｉＣｙＯｘ（０＜ｙ≦０．１、１．５＜ｘ＜２）膜が目視で透明に見えているので完全に酸化されたＳｉＯ２に近いと考えられ、耐環境性を向上させる効果は低いことが確認される。
【表５】
0004692548.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【０００９】
本発明に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターは、吸収型多層膜の吸収膜層を構成する金属膜が高温高湿の環境下においても酸化され難いため、厳しい環境下で長時間の信頼性を要求される小型薄型デジタルカメラに利用される産業上の利用可能性を有している。
【図１】
0004692548.tif 000007
【図２】
0004692548.tif 000008
【図３】
0004692548.tif 000009
【図４】
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【図５】
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