(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）シリコーンエマルジョン、
（Ｂ）ウレタン樹脂系水性エマルジョンまたはウレタン樹脂系水性分散物、並びに
（Ｃ）下記一般式で表されるエポキシ基含有シランおよび／またはその部分加水分解物
を含有する離型剤組成物であって、
前記（Ａ）成分のシリコーンエマルジョンのシリコーン分100重量部あたり、前記（Ｂ）成分を30〜200重量部（固形分）、前記（Ｃ）成分を5〜100重量部、それぞれ含有することを特徴とする離型剤組成物。
【化１】
0004732504.tif 000004
（式中、ＲおよびＸはそれぞれ炭素数が1〜4のアルキル基を示し、ａおよびｂはそれぞれ1≦ａ≦3、ａ＋ｂ＝3の関係を満たす数である。）
【請求項２】
前記（Ａ）成分のシリコーンエマルジョンが、25℃における粘度が50〜1,000,000mPa・sのポリジオルガノシロキサンを含有するシリコーンエマルジョンであることを特徴とする請求項１記載の離型剤組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分の樹脂分が、ポリヒドラジド類およびカルボニル基含有ポリウレタン・ビニル・ハイブリッドポリマーであることを特徴とする請求項１または２記載の離型剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム、プラスチックなどの成形品の成形型に用いられる離型剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ゴム、プラスチック、これらの複合材料などからなる成形品を加熱加圧成形もしくは加硫成形する際には、成形品の金型や樹脂型からの取り出しを容易にするため、離型剤を金型や樹脂型の内面もしくは加硫前の成形品表面に予め塗布することが行われている。
【０００３】
上記離型剤としては、シリコーンエマルジョンや、シリコーンエマルジョンにマイカ、タルクなどの滑性の大きい無機化合物の粉体を添加したものなど、エマルジョン系の離型剤が知られており、使い易いうえに安全性も高いことから、広く用いられている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
しかしながら、このような従来のエマルジョン系離型剤は、離型効果が長く持続せず、1回乃至数回程度の成形の繰り返しで、その効果が失われてしまうという問題があった。このため、通常、1回の成形毎、少ない場合でも2、3回の成形毎に離型剤を塗布しているのが実状で、効率が悪いばかりでなく、製品のコストアップの要因にもなっている。
【０００５】
このような問題を解決するため、硬化型のシリコーンを用いて成形型の内面に離型性皮膜を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、その効果が十分でないうえ、皮膜の硬化に時間がかかり、さらに、離型効果が失われた場合の追加処理が困難であるという問題があった。
【特許文献１】特開２００２−２４８６３０号公報
【特許文献２】特開昭５９−１０６９４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記従来の事情に対処してなされたもので、1回の処理で繰り返し成形できる回数を大幅に増大させることができ、しかも、1回の処理が容易で短時間に行うことができるとともに、追加処理も可能な離型剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するべく鋭意検討した結果、シリコーンエマルジョンに、特定のシラン化合物とウレタン樹脂系のエマルジョンまたは水分散物とを配合することにより、前記の問題点を解決した優れた性能を有する水系の離型剤組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本願の請求項１に記載の発明の離型剤組成物は、（Ａ）シリコーンエマルジョン、（Ｂ）ウレタン樹脂系水性エマルジョンまたはウレタン樹脂系水性分散物、並びに（Ｃ）下記一般式で表されるエポキシ基含有シランおよび／またはその部分加水分解物を含有する離型剤組成物であって、前記（Ａ）成分のシリコーンエマルジョンのシリコーン分100重量部あたり、前記（Ｂ）成分を30〜200重量部（固形分）、前記（Ｃ）成分を5〜100重量部、それぞれ含有することを特徴とする。
【化２】
0004732504.tif 000002
（式中、ＲおよびＸはそれぞれ炭素数が1〜4のアルキル基を示し、ａおよびｂはそれぞれ1≦ａ≦3、ａ＋ｂ＝3の関係を満たす数である。）
【００１１】
請求項２に記載の発明は、請求項１記載の離型剤組成物において、前記（Ａ）成分のシリコーンエマルジョンが、25℃における粘度が50〜1,000,000mPa・sのポリジオルガノシロキサンを含有するシリコーンエマルジョンであることを特徴とする。
【００１２】
請求項５に記載の発明は、請求項１または２記載の離型剤組成物において、前記（Ｂ）成分の樹脂分が、ポリヒドラジド類およびカルボニル基含有ポリウレタン・ビニル・ハイブリッドポリマーであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の離型剤組成物は、従来のエマルジョン系離型剤のように1回乃至数回程度の成形の繰り返しで離型効果が失われるようなことはなく、1回の処理で多数回繰り返し成形することができる。しかも、従来の硬化型シリコーンを用いる場合のように処理に時間がかかることはなく、追加処理も容易に行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明で用いられる（Ａ）成分のシリコーンエマルジョンは、離型作用を与える成分であり、適当な乳化剤を用い機械乳化や乳化重合により製造される。含有するシリコーン成分としては、離型効果やエマルジョンの安定性などの点から、25℃における粘度が50〜10,000,000mPa・sであるポリジオルガノシロキサンが好ましく、25℃における粘度が500〜200,000mPa・sであるとより好ましい。すなわち、25℃における粘度が50mPa・s未満では離型効果が不十分となり、逆に10,000,000mPa・sを超えると安定したエマルジョン組成物が得られない。
【００１６】
ポリジオルガノシロキサンは、25℃における粘度が上記範囲内であれば、1種を単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。
【００１７】
また、ポリジオルガノシロキサンは直鎖状であることが好ましいが、部分的に分岐や網目構造があっても差し支えない。ポリジオルガノシロキサンの末端の官能基は、特に制限されないが、メチル基、水酸基、メトキシ基などが例示され、特に水酸基、メトキシ基が好ましい。
【００１８】
ポリジオルガノシロキサン中のケイ素原子に結合した有機基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基のようなアルキル基、ビニル基、プロペニル基のようなアルケニル基、フェニル基のようなアリール基、フェネチル基のようなアラルキル基、およびこれらの炭化水素基の水素原子の一部がハロゲン原子、ニトリル基などで置換されたものが例示されるが、なかでもメチル基が好ましい。
【００１９】
このような（Ａ）成分のシリコーンエマルジョン中のシリコーン含有量は、3〜60重量％であることが好ましい。3重量％未満では塗布効率や離型性が低下し、60重量％を超えると薄膜塗布性や取り扱い性が不良となる。
【００２０】
（Ｂ）成分のウレタン樹脂系水性エマルジョンまたはウレタン樹脂系水性分散物は、上記シリコーン成分を保持するとともに、成形型の表面に積層させて、その離型効果を持続させるものである。ウレタン樹脂系水性エマルジョンとしては、適当な乳化剤を用いて乳化重合や機械乳化したものや、自己乳化タイプの水性エマルジョンが用いられる。具体的には、スーパーフレックスＥ２０００（第一工業製薬社製  商品名）、ＮｅｏＲｅｚシリーズ（ゼネカ社製  商品名）などが例示される。
【００２１】
（Ｂ）成分としては、特に、樹脂分としてポリヒドラジド類およびカルボニル基含有ポリウレタン・ビニル・ハイブリッドポリマーを含む自己架橋性の水性エマルジョンもしくは分散物が好ましい。このような水性エマルジョンもしくは分散物の具体例としては、Ｄａｏｔａｎシリーズ（ソルーシア・ジャパン社製  商品名）などが挙げられる。
【００２２】
（Ｂ）成分中の樹脂分（固形分）の割合は、10〜70重量％であることが好ましい。10重量％未満では、離型層の消耗に起因する離型持続性の低下が起こり、70重量％を超えると、離型性そのものの低下に起因する離型持続性の低下が起こる。
【００２３】
このようなウレタン樹脂系エマルジョンまたはウレタン樹脂系水性分散物は、（Ａ）成分のシリコーンエマルジョンのシリコーン分100重量部に対して、固形分で30〜200重量部の割合で配合することが好ましく、50〜150重量部の範囲がより好ましい。30重量部未満では、離型性の持続が不十分となり、逆に200重量部を超えると離型性が低下する。
【００２４】
（Ｃ）成分は、離型効果の持続性を高めるうえで重要な成分であり、（Ａ）成分中のシリコーンと（Ｂ）成分のウレタン樹脂との親和性を高める作用を有する。すなわち、一般にシリコーンとウレタン樹脂は不相溶で、混合してもシリコーンはウレタン樹脂から分離析出する。このため、離型層は、ウレタン樹脂そのものの硬化物とシリコーンオイルの混合物が混在した状態になる。しかしながら（Ｃ）成分を配合することにより、シリコーンがウレタン樹脂内に均一に分散するとともに親和性が生じ、その結果、ウレタン樹脂内にシリコーンが保持された、オイルブリード性の皮膜が得られる。皮膜の形態はシリコーンの量に応じて、軟質あるいは脆質皮膜、さらには、均質なオイルコンパウンド状となる。このような状態でシリコーンを保持することが可能となることで離型性の長期持続性が発現すると考えられる。
【００２５】
（Ｃ）成分である分子鎖末端に少なくとも1つのエポキシ基を有するシランとしては、前記一般式（１）で表されるエポキシ基含有アルコキシシランが挙げられる。アルコキシシランは、離型層の型に対する接着性を向上させる効果を有する。エポキシ基含有シランのなかでも、加水分解性基を有しないものは、形成成分中に取り込まれないとともに、型に対する接着性を有さないので、離型性の持続性を向上させる効果は小さい。
【００２６】
前記一般式（１）で表されるエポキシ基含有アルコキシシランとしては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシランなどが挙げられる。これらのなかでもγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。
【００２７】
また、これらのアルコキシシランの部分加水分解物も使用することができる。加水分解物は、前記したエポキシ基含有アルコキシシランの1種または2種以上の混合物を、加水分解条件下（使用するアルコキシシランの種類に応じて適宜決定される）で縮合させることにより得ることができる。この加水分解物の好ましい例としては、前記したエポキシ基含有アルコキシシランが加水分解され縮合された構造のシロキサンおよびポリシロキサンなどが挙げられる。
【００２８】
この（Ｃ）成分は、（Ａ）成分のシリコーンエマルジョンのシリコーン分100重量部に対して、5〜100重量部の割合で配合することが好ましく、10〜50重量部の範囲がより好ましい。5重量部未満では、離型性の持続が不十分となり、逆に100重量部を超えると離型性が低下する
【００２９】
本発明の離型剤組成物には、弾きや液寄りを防止して塗り斑や塗布量不足が生じないようにするために、アルキルアミンオキサイド系化合物、アルキルベタインなどの両性界面活性剤を配合してもよい。アルキルアミンオキサイド系化合物としては、ジメチルアルキルアミンオキサイドが、また、アルキルベタインとしてはアルキルジメチルアミノ酢酸ベタインが挙げられ、そのアルキル基としてはラウリル基、ミリスチル基、ヤシ（ヤシ油などの天然油脂変性基）などが例示される。これらのアルキルアミンオキサイド系化合物やアルキルベタインの配合量は、組成物全体の0.5〜10重量％になる範囲が好ましい。0.5重量％未満では、弾きや液寄りを防止する効果が小さく、10重量％を超えると離型性が低下する。
【００３０】
本発明の離型剤組成物には、さらに必要に応じて、消泡剤、顔料、無機粉体、増粘剤、界面活性剤などを配合することができる。
【００３１】
本発明の離型性組成物は、塗布効率および塗布性から有効成分の濃度が3〜50重量％になるように水で調整することが好ましい。
【００３２】
本発明の離型剤組成物は、（Ａ）成分のシリコーンエマルジョンと、（Ｂ）成分のウレタン樹脂系水性エマルジョンまたは水性分散物と、（Ｃ）成分の分子鎖末端に少なくとも1つのエポキシ基を有するシランおよび／またはその部分加水分解物と、必要に応じて配合される他の成分とを混合し、十分に撹拌することにより得られる。乳化処理は、コロイドミル、ホモミキサー、ホモジナイザー、コンビミックス、あるいはサンドグラインダーなどの乳化分散装置を用いて行うことができる。また、混合は、公知のパドル型、錨型などの撹拌翼を備えた混合撹拌機、コンビミックスなどを用いて行うことができる。
【００３３】
本発明の離型性組成物は、刷毛塗り、ロールコート、スプレーコート、ナイフコート、ディップコートなどの方法で成形型の表面に塗布した後、常温放置もしくは加熱乾燥させ硬化皮膜を形成する。未加硫ゴムの表面に塗布し、これを成形型の表面に転写し、硬化させるようにしてもよい。
【００３４】
本発明の離型性組成物は、タイヤをはじめ各種のゴム製品やプラスチック製品の離型剤として非常に有用である。
【実施例】
【００３５】
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の記載において、「部」は全て「重量部」を示すものとする。
【００３６】
実施例、参考例、比較例１〜４
シリコーンエマルジョンとして25℃における粘度が100,000mPa・sの両末端水酸基閉鎖乳化重合ポリジメチルシロキサンエマルジョン（シリコーン分33重量％）、ウレタン樹脂系水性エマルジョンとしてポリヒドラジドおよびカルボニル基含有ポリウレタン・ビニル・ハイブリッドポリマー含有水性エマルジョン（ソルーシア・ジャパン社製  商品名 Ｄａｏｔａｎ  ＶＴＷ  ６４６２、固形分36重量％）、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジメチルラウリルアミンオキサイド、および水を用い、表１に示す配合割合で各成分を均一に混合して離型剤組成物を調製した。
【００３７】
得られた離型剤組成物について下記に示す方法で離型性を評価した。
すなわち、離型剤組成物を刷毛にて加硫ブチルゴムシート（5cm×5cm×1cm）の主面上に塗布量5ｇ/ｍ2で均一に塗布した。風乾後、塗布面に未加硫のブチルゴムシート（5cm×5cm×1cm）を重ね、10kgの荷重をかけ、190℃で10分間加熱加圧して、未加硫のブチルゴムシートを加硫させた。この後、これらの2枚のゴムシートを1kgスケールのプッシュプルゲージを用いて引き剥がし、初回剥離力を測定した。次いで、引き剥がし後の加硫ブチルゴムシート上に新たに未加硫のブチルゴムシート（5cm×5cm×1cm）を重ね、1枚目の場合と同様にして加硫させ、剥離力を測定した。この操作を繰り返し、剥離力が0.5kgf/5cmを超えるまでの加硫成形回数を調べた。
【００３８】
これらの結果を表１に併せ示す。
【００３９】
【表１】
0004732504.tif 000003
【００４０】
表１からも明らかなように、実施例の離型剤組成物は、比較例に比べ、特に離型効果の持続性に優れており、本発明による効果が確認された。