(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、該支持体上に少なくとも感熱記録層とを有し、温度に依存して色調が可逆的に変化する可逆性感熱記録媒体であって、
前記感熱記録層が少なくとも電子供与性呈色化合物及び電子受容性化合物を含有し、
前記電子受容性化合物が、下記構造式（１）で表される化合物であり、
前記電子供与性呈色化合物が、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−３−エチルオキシプロピル）アミノフルオランであることを特徴とする可逆性感熱記録媒体。
【化１】
0004732931.tif 000024
ただし、前記構造式（１）中、ｎは２３〜３３の整数を表す。
【請求項２】
構造式（１）中のｎが２７〜３２の整数である請求項１に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項３】
感熱記録層が、架橋状態にある樹脂を含有する請求項１から２のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項４】
架橋状態にある樹脂が、アクリルポリオール樹脂である請求項３に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項５】
架橋状態にある樹脂が、イソシアネート化合物によって架橋されている請求項３から４のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項６】
感熱記録層上に保護層を有し、かつ該保護層が架橋状態にある樹脂を含有する請求項１から５のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項７】
支持体と感熱記録層との間にアンダー層を有し、かつ該アンダー層が少なくとも中空粒子を含有する請求項１から６のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項８】
可逆性感熱記録媒体が、カード状、ラベル状、シート状及びロール状のいずれかである請求項１から７のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項９】
請求項１から８のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体の画像形成面と反対側の面に、接着剤層及び粘着剤層のいずれかを有することを特徴とする可逆性感熱記録ラベル。
【請求項１０】
情報記憶部と可逆表示部とを有し、かつ該可逆表示部が請求項１から８のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体を有することを特徴とする可逆性感熱記録部材。
【請求項１１】
可逆性感熱記録媒体を加熱して該可逆性感熱記録媒体に画像を形成する画像形成工程、及び、可逆性感熱記録媒体を加熱して該可逆性感熱記録媒体に形成された画像を消去する画像消去工程の少なくともいずれかを含み、該可逆性感熱記録媒体が請求項１から８のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体であることを特徴とする画像処理方法。
【請求項１２】
画像の形成が、サーマルヘッドを用いて行われる請求項１１に記載の画像処理方法。
【請求項１３】
画像の消去が、サーマルヘッド及びセラミックヒータのいずれかを用いて行われる請求項１１から１２のいずれかに記載の画像処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子供与性呈色化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用して、熱エネルギーを制御することにより発色画像の形成と消去が可能な可逆性感熱記録媒体、並びに該可逆性感熱記録媒体を用いた可逆性感熱記録ラベル、可逆性感熱記録部材、画像処理装置及び画像処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電子供与性呈色性化合物（以下、「発色剤」又は「ロイコ染料」と称することもある）と、電子受容性化合物（以下、「顕色剤」と称することもある）との間の発色反応を利用した感熱記録媒体は広く知られており、ＯＡ化の進展と共にファクシミリ、ワードプロセッサー、科学計測機等の出力用紙として用いられている。最近では、プリペイドカードやポイントカード等の磁気感熱カードとしても広く使用されているが、環境問題、リサイクルの視点から、何度でも書き換え可能な可逆性感熱記録媒体の開発が望まれている。
【０００３】
このような可逆性感熱記録媒体としては、例えば、顕色剤として長鎖脂肪族炭化水素基をもつ有機リン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物又はフェノール化合物を用い、これらと発色剤であるロイコ染料とを組み合わせることによって、発色と消色を加熱冷却条件により容易に行わせることができ、その発色状態と消色状態を常温において安定に保持させることが可能であり、しかも発色と消色を繰り返すことが可能な可逆性感熱発色組成物が提案されている（特許文献１参照）。更にその後、長鎖脂肪族炭化水素基をもつフェノール化合物について特定構造の使用が提案されている（特許文献２、及び特許文献３参照）。前記特許文献２で提案されている構造の化合物の中でも、フェノール基と長鎖アルキル基を有する尿素誘導体は特に消去特性が優れていることが開示されている。
【０００４】
このような尿素誘導体を顕色剤として用いた感熱記録媒体は、日常生活での利用環境では十分な性能を有しているが、物流・配送システムでの利用や工場内での工程管理システムでの利用では高温環境に暴露されて褪色や変色が見られたり、短期間での繰り返し利用によって媒体表面にかかる負荷が大きいので、発色画像の劣化が生じる。このような過酷な環境条件における、画像の耐熱保存性と画像の繰り返し耐久性の向上が望まれている。具体的には、機械読み取りのための十分な濃度、作業者の視認性を確保するための安定した色調が求められている。
【０００５】
このため、画像の繰り返し耐久性を向上させる方法として、例えば特許文献４では、感熱記録層中にポリアリレート樹脂を含有する方法が提案されている。また、特許文献５には、支持体と感熱記録層の間に中空粒子を含むアンダー層を設ける方法が提案されている。また、特許文献６には、感熱記録層の厚みの１．１倍以上の平均粒子径を有する粒子を感熱記録層に含有させる方法が提案されている。これらの方法により繰り返し発消色に対する画像耐久性を向上させることは可能である。しかし、これらの提案は、画像の濃度や色味の変化を抑えることはできず、工程管理システムでの利用時に必要となる画像の耐熱保存性については十分満足できる性能を有するものではない。
【０００６】
したがって、発色画像の耐熱保存性と画像の繰り返し耐久性に優れ、物流・配送システムや工場内での工程管理システムなどの過酷な環境下での使用に適した可逆性感熱記録媒体、並びに該可逆性感熱記録媒体を用いた可逆性感熱記録ラベル、可逆性感熱記録部材、画像処理装置及び画像処理方法の速やかな提供が望まれているのが現状である。
【０００７】
【特許文献１】特許第２９８１５５８号公報
【特許文献２】特許第３３８０２７７号公報
【特許文献３】特許第３５５７０７６号公報
【特許文献４】特開平１０−２３０６７６号公報
【特許文献５】特開平８−１８３２５４号公報
【特許文献６】特開平６−３４０１７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記要望に応え、従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、発色画像の耐熱保存性と画像の繰り返し耐久性に優れ、物流・配送システムや工場内での工程管理システムなどの過酷な環境下での使用に適した可逆性感熱記録媒体、並びに該可逆性感熱記録媒体を用いた可逆性感熱記録ラベル、可逆性感熱記録部材、画像処理装置及び画像処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  支持体と、該支持体上に少なくとも感熱記録層とを有し、温度に依存して色調が可逆的に変化する可逆性感熱記録媒体であって、
前記感熱記録層が少なくとも電子供与性呈色化合物及び電子受容性化合物を含有し、
前記電子受容性化合物が、下記構造式（１）で表される化合物であり、
前記電子供与性呈色化合物が、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−３−エチルオキシプロピル）アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジペンチルアミノフルオラン、２−（３−トルイジルノ）−３−メチル−６−ジメチルアミノフルオラン及び２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ペンチル）アミノフルオランから選択される少なくとも１種であることを特徴とする可逆性感熱記録媒体である。
【化２】
0004732931.tif 000002
ただし、前記構造式（１）中、ｎは２３以上の整数を表す。
＜２＞  構造式（１）中のｎが２７〜３２の整数である前記＜１＞に記載の可逆性感熱記録媒体である。
＜３＞  感熱記録層が、架橋状態にある樹脂を含有する前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体である。
＜４＞  架橋状態にある樹脂が、アクリルポリオール樹脂である前記＜３＞に記載の可逆性感熱記録媒体である。
＜５＞  架橋状態にある樹脂が、イソシアネート化合物によって架橋されている前記＜３＞から＜４＞のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体である。
＜６＞  感熱記録層上に保護層を有し、かつ該保護層が架橋状態にある樹脂を含有する前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体である。
＜７＞  支持体と感熱記録層との間にアンダー層を有し、かつ該アンダー層が少なくとも中空粒子を含有する前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体である。
＜８＞  可逆性感熱記録媒体が、カード状、ラベル状、シート状及びロール状のいずれかである前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体である。
＜９＞  前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体の画像形成面と反対側の面に、接着剤層及び粘着剤層のいずれかを有することを特徴とする可逆性感熱記録ラベルである。
＜１０＞  情報記憶部と可逆表示部とを有し、かつ該可逆表示部が前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体を有することを特徴とする可逆性感熱記録部材である。
＜１１＞  情報記憶部と可逆表示部とが一体化されている前記＜１０＞に記載の可逆性感熱記録部材である。
＜１２＞  情報記録部が、磁気感熱記録層、磁気ストライプ、ＩＣメモリ、光メモリ、ホログラム、ＲＦ−ＩＤタグカード、ディスク、ディスクカートリッジ及びテープカセットから選択されるいずれかである前記＜１０＞から＜１１＞のいずれかに記載の可逆性感熱記録部材である。
＜１３＞  可逆性感熱記録媒体を加熱して該可逆性感熱記録媒体に画像を形成する画像形成手段、及び可逆性感熱記録媒体を加熱して該可逆性感熱記録媒体に形成された画像を消去する画像消去手段の少なくともいずれかを有してなり、該可逆性感熱記録媒体が前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体であることを特徴とする画像処理装置である。
＜１４＞  画像形成手段が、サーマルヘッド及びレーザー照射装置のいずれかである前記＜１３＞に記載の画像処理装置である。
＜１５＞  画像消去手段が、サーマルヘッド、セラミックヒータ、ヒートロール、ホットスタンプ、ヒートブロック及びレーザー照射装置から選択されるいずれかである前記＜１３＞から＜１４＞のいずれかに記載の画像処理装置である。
＜１６＞  可逆性感熱記録媒体を加熱して該可逆性感熱記録媒体に画像を形成する画像形成工程、及び、可逆性感熱記録媒体を加熱して該可逆性感熱記録媒体に形成された画像を消去する画像消去工程の少なくともいずれかを含み、該可逆性感熱記録媒体が前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体であることを特徴とする画像処理方法である。
＜１７＞  画像の形成が、サーマルヘッド及びレーザー照射装置のいずれかを用いて行われる前記＜１６＞に記載の画像処理方法である。
＜１８＞  画像の消去が、サーマルヘッド、セラミックヒータ、ヒートロール、ホットスタンプ、ヒートブロック及びレーザー照射装置から選択されるいずれかを用いて行われる前記＜１６＞から＜１７＞のいずれかに記載の画像処理方法である。
＜１９＞  サーマルヘッドを用いて画像を消去しつつ新しい画像を形成する工程を含む前記＜１６＞から＜１８＞のいずれかに記載の画像処理方法である。
【００１０】
本発明の可逆性感熱記録媒体は、支持体と、該支持体上に少なくとも感熱記録層とを有し、該感熱記録層が、上記構造式（１）で表される化合物と、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−３−エチルオキシプロピル）アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジペンチルアミノフルオラン、２−（３−トルイジルノ）−３−メチル−６−ジメチルアミノフルオラン、及び２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ペンチル）アミノフルオランから選択される少なくとも１種を含有するので、発色画像の耐熱保存性が向上し、発色と消色との繰り返しを安定に行え、特に、発色画像の耐熱保存性と画像の繰り返し耐久性に優れ、物流・配送システムや工場内での工程管理システムなどの過酷な環境下での使用に適したものである。
【００１１】
本発明の可逆性感熱記録ラベルは、本発明の前記可逆性感熱記録媒体における画像形成面と反対側の面に、接着剤層及び粘着剤層のいずれかを有する。該可逆性感熱記録ラベルでは、発色画像の耐熱保存性と画像の繰り返し耐久性に優れている。また、前記接着剤層及び粘着剤層のいずれかを有するので、前記感熱記録層を直接塗布することが困難な磁気ストライプ付塩化ビニル製カード等の厚手の基板、カードサイズよりも大きなシートサイズの容器、ステッカー、大画面、など広範な用途に適用できる。
【００１２】
本発明の可逆性感熱記録部材は、情報記憶部と可逆表示部とを有し、該可逆表示部が本発明の前記可逆性感熱記録媒体である。該可逆性感熱記録部材は、前記可逆表示部において、前記感熱記録層が、発色画像の耐熱保存性と画像の繰り返し耐久性に優れている。そして、コントラスト、視認性等に優れた画像が形成される。一方、前記情報記録部では磁気感熱記録層、磁気ストライプ、ＩＣメモリ、光メモリ、ＲＦ−ＩＤタグカード、ディスク、ディスクカートリッジ、テープカセット、ホログラム等の種類に応じた記録方式により、文字情報、画像情報、音楽情報、映像情報等の所望の諸情報が記録され消去される。
【００１３】
本発明の画像処理装置は、本発明の前記可逆性感熱記録媒体を加熱し、画像を形成する画像形成手段及び画像の消去を行う画像消去手段の少なくともいずれかを有する。該画像処理装置においては、前記画像形成手段が、本発明の前記可逆性感熱記録媒体を加熱して該可逆性感熱記録媒体に画像を形成する。一方、前記画像消去手段が、本発明の前記可逆性感熱記録媒体を加熱して該可逆性感熱記録媒体に形成された画像を消去する。本発明では、前記可逆性感熱記録媒体として前記本発明の可逆性感熱記録媒体を用いているので、発色画像の耐熱保存性と画像の繰り返し耐久性に優れており、実用性の高い書き換え記録を行うことができる。
【００１４】
本発明の画像処理方法は、本発明の前記可逆性感熱記録媒体を加熱して画像の形成及び画像の消去の少なくともいずれかを行う。該画像処理方法においては、本発明の前記可逆性感熱記録媒体を加熱して該可逆性感熱記録媒体に画像を形成する。一方、本発明の前記可逆性感熱記録媒体を加熱して該可逆性感熱記録媒体に形成された画像を消去する。本発明では、前記可逆性感熱記録媒体として前記本発明の可逆性感熱記録媒体を用いているので、発色画像の耐熱保存性と画像の繰り返し耐久性に優れ、高発色濃度の画像を形成できる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、発色画像の耐熱保存性と画像の繰り返し耐久性に優れ、物流・配送システムや工場内での工程管理システム等の過酷な環境下での使用に適した可逆性感熱記録媒体、並びに該可逆性感熱記録媒体を用いた可逆性感熱記録ラベル、可逆性感熱記録部材、画像処理装置及び画像処理方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
（可逆性感熱記録媒体）
本発明の可逆性感熱記録媒体は、支持体と、該支持体上に少なくとも感熱記録層を有してなり、保護層、アンダー層、中間層、更に必要に応じてその他の層を有してなる。
【００１７】
＜感熱記録層＞
前記感熱記録層は、少なくとも電子供与性呈色化合物、及び電子受容性化合物を含有してなり、バインダー樹脂、消色促進剤、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００１８】
前記感熱記録層は、少なくとも電子供与性呈色化合物（発色剤）及び電子受容性化合物（顕色剤）を含有してなり、温度に依存して色調が可逆的に変化するものである。
ここで、前記「温度に依存して色調が可逆的に変化する」とは、温度変化によって目に見える変化を可逆的に起こす現象を意味し、加熱温度及び加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成し得ることを意味する。この場合、該目に見える変化は色の状態の変化と形状の変化に分けられるが、本発明においては、主に色の状態の変化を起こす材料を使用する。色の状態の変化には、透過率、反射率、吸収波長、散乱度等の変化があり、実際の可逆性感熱記録材料はこれらの変化の組合せで表示を行っている。より具体的には、熱により透明度や色調が可逆的に変化するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、常温より高い第一の特定温度で第一の色の状態となり、第一の特定温度よりも高い第二の特定温度で加熱し、その後、冷却することにより第二の色の状態となるもの、等が挙げられる。これらの中でも、第一の特定温度と第二の特定温度で色の状態が変化するものが特に好ましい。
【００１９】
これらの例としては、第一の特定温度で透明状態となり、第二の特定温度で白濁状態となるもの（特開昭５５−１５４１９８号公報等）、第二の特定温度で発色し、第一の特定温度で消色するもの（特開平４−２２４９９６号公報、特開平４−２４７９８５号公報、特開平４−２６７１９０号公報等）、第一の特定温度で白濁状態となり、第二の特定温度で透明状態となるもの（特開平３−１６９５９０号公報等）、第一の特定温度で黒、赤、青等に発色し、第二の特定温度で消色するもの（特開平２−１８８２９３号公報、特開平２−１８８２９４号公報）などが挙げられる。
【００２０】
本発明の可逆性感熱記録媒体は、加熱温度及び加熱後の冷却速度の少なくともいずれかにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成し得るものである。ここで、発色剤と顕色剤からなる組成物の基本的な発色及び消色現象について説明する。図１は、この可逆性感熱記録媒体の発色濃度と温度との関係を示したものである。はじめ消色状態（Ａ）にある記録媒体を昇温していくと、溶融し始める温度Ｔ１で発色が起こり溶融発色状態（Ｂ）となる。溶融発色状態（Ｂ）から急冷すると発色状態のまま室温に下げることができ、固まった発色状態（Ｃ）となる。この発色状態が得られるかどうかは、溶融状態からの降温の速度に依存しており、徐冷では降温の過程で消色が起き、はじめと同じ消色状態（Ａ）あるいは急冷発色状態（Ｃ）より相対的に濃度の低い状態が形成される。一方、急冷発色状態（Ｃ）をふたたび昇温していくと発色温度より低い温度Ｔ２で消色が起き（ＤからＥ）、ここから降温するとはじめと同じ消色状態（Ａ）に戻る。実際の発色温度、消色温度は、用いる顕色剤と発色剤の組み合わせにより変化するので目的に合わせて選択できる。また、溶融発色状態の濃度と急冷したときの発色濃度は、必ずしも一致するものではなく、異なる場合もある。
【００２１】
前記可逆性感熱記録媒体においては、溶融状態から急冷して得た発色状態（Ｃ）は顕色剤と発色剤が分子どうしで接触反応しうる状態で混合された状態であり、これは固体状態を形成していることが多い。この状態は顕色剤と発色剤が凝集して発色を保持した状態であり、この凝集構造の形成により発色が安定化していると考えられる。一方、消色状態は両者が相分離した状態である。この状態は少なくとも一方の化合物の分子が集合してドメインを形成したり、結晶化した状態であり、凝集あるいは結晶化することにより発色剤と顕色剤が分離して安定化した状態であると考えられる。多くの場合、両者が相分離し顕色剤が結晶化することによってより完全な消色が起きる。図１に示した溶融状態から徐冷による消色及び発色状態からの昇温による消色は、いずれもこの温度で凝集構造が変化し、相分離や顕色剤の結晶化が起きている。
【００２２】
前記可逆性感熱記録媒体においては、発色記録の形成はサーマルヘッドなどにより一旦溶融混合する温度に加熱し、急冷すればよい。また、消色は加熱状態から徐冷する方法と発色温度よりやや低い温度に加熱する方法の二つである。しかし、これらは両者が相分離したり、少なくとも一方が結晶化する温度に一時的に保持するという意味で同じである。発色状態の形成で急冷するのは、この相分離温度又は結晶化温度に保持しないようにするためである。ここにおける急冷と徐冷はひとつの組成物に対して相対的なものであり、その境界は発色剤と顕色剤の組合せにより変化する。
【００２３】
本発明においては、前記電子受容性化合物として、下記構造式（１）で表される化合物と、前記電子供与性呈色化合物として、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−３−エチルオキシプロピル）アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジペンチルアミノフルオラン、２−（３−トルイジルノ）−３−メチル−６−ジメチルアミノフルオラン、及び２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ペンチル）アミノフルオランから選択される少なくとも１種とを用いる。前記構造式（１）で表される化合物は、ｎが２３以上であると消去性能に特に優れている。また、前記電子供与性呈色化合物は、６位のアミノ基の分子構造に特徴を有し、塩基性が高く、前記構造式（１）で表される化合物と共融混合し、発色した状態で分子間相互作用力が大きくなると共に、結合力を安定化させることができる。そして両者の相乗効果によって、画像の耐熱保存性に優れ、画像の繰り返し耐久性に優れた可逆性感熱記録媒体が得られる。
【化３】
0004732931.tif 000003
【００２４】
前記構造式（１）において、ｎは２３以上の整数であり、２３〜３５の整数が好ましく、２７〜３２の整数がより好ましい。前記ｎが２３未満であると、高温環境における画像保存性が低くなり、印字画像が消えてしまうことがある。特に、配送用途等で宛名、内容などが消えてしまうと極めて重大な問題となる。一方、ｎが３５を超えると、消去時に時間がかかるため、発券スピードが停滞してしまう。また、ｎが３５を超えると、構造式（１）で表される化合物の中間体、及び合成反応物の物性的見地から合成上の難度が飛躍的に上がるため、コストアップの原因となることがある。
【００２５】
これに対し、前記電子供与性呈色化合物として、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−Ｎ−（エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等を用いて感熱記録層を設けた場合に、１００回以上の発消色を繰り返すと画像濃度の低下が顕著になる現象が認められている。この現象の詳細なメカニズムはまだ解明しきれていないが、前記電子供与性呈色化合物と前記構造式（１）で表される電子受容性化合物が共融混合し発色した状態の分子間相互作用力によって、特に消去過程に必要なエネルギー量に違いがあり、上記のような相互作用の強い場合は消去温度が高くなるために材料に加わる負荷が増し、このような現象が発生すると考えられる。
【００２６】
また、前記電子供与性呈色化合物として、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−Ｎ−（エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等を用いて感熱記録層を設けた場合には、画像の耐熱保存性が低く高温環境に保存すると画像濃度の低下や色調が変化する現象が認められている。この現象も詳細メカニズムはまだ解明しきれていないが、前記電子供与性呈色化合物と前記構造式（１）で表される電子受容性化合物が共融混合し発色した状態の結合力が不安定な状態を保っているために発生すると考えられる。
【００２７】
前記構造式（１）で表される化合物の具体例を下記に示す。
【化４】
0004732931.tif 000004
【化５】
0004732931.tif 000005
【００２８】
前記構造式（１）で表される化合物は、例えば「実験化学講座１４  有機化合物の合成ＩＩ−アルコール・アミン−」（日本化学会編）の４２８頁以降の尿素結合の合成についての記載に基づき、適宜調整して合成することができる。
【００２９】
前記電子供与性呈色化合物（発色剤）と前記電子受容性化合物（顕色剤）の混合割合は、使用する化合物の組み合わせにより適切な範囲が異なり一概には規定できないが、モル比で発色剤１に対し顕色剤０．１〜２０が好ましく、０．２〜１０がより好ましい。この範囲より顕色剤が少なくても多くても発色状態の濃度が低下して問題となることがある。なお前記発色剤と前記顕色剤とはマイクロカプセル中に内包させて用いることもできる。
【００３０】
−消色促進剤−
本発明においては、前記顕色剤と、消色促進剤として分子中にアミド基、ウレタン基、及び尿素基を少なくとも一つ有する化合物を併用することにより、消去状態を形成する過程において消色促進剤と顕色剤の間に分子間相互作用が誘起され、消去速度を格段に速くすることが可能である。
【００３１】
前記消色促進剤としては、分子中にアミド基、ウレタン基、及び尿素基から選択される少なくとも１つを有する化合物であればよく、これらの中でも、下記構造式（２）〜（９）で表される化合物が特に好ましい。
【００３２】
Ｒ１−ＮＨＣＯ−Ｒ２  ・・・構造式（２）
Ｒ１−ＮＨＣＯ−Ｒ３−ＣＯＮＨ−Ｒ２  ・・・構造式（３）
Ｒ１−ＣＯＮＨ−Ｒ３−ＮＨＣＯ−Ｒ２  ・・・構造式（４）
Ｒ１−ＮＨＣＯＯ−Ｒ２  ・・・構造式（５）
Ｒ１−ＮＨＣＯＯ−Ｒ３−ＯＣＯＮＨ−Ｒ２  ・・・構造式（６）
Ｒ１−ＯＣＯＮＨ−Ｒ３−ＮＨＣＯＯ−Ｒ２  ・・・構造式（７）
【化６】
0004732931.tif 000006
【化７】
0004732931.tif 000007
【００３３】
ただし、前記構造式（２）〜（９）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６、及びＲ７は炭素数１〜２２の直鎖アルキル基、分岐アルキル基、又は不飽和アルキル基を示し、Ｒ６，Ｒ７は環を形成していてもよく、形成される環はＮ原子、Ｏ原子又はＳ原子を介していてもよく、芳香族環、脂肪族環を有していてもよい。またアルキル基は水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。Ｒ３は炭素数１〜１８の２価の官能基、Ｒ５は炭素数４〜１８の３価の官能基を示す。ＹはＮ原子又はＯ原子を含む２価の基を示し、ｓは０又は１の整数を示す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６、及びＲ７としては、例えばヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ステアリル基、ベヘニル基、オレイル基及び末端に水酸基を有する炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基等が挙げられる。
Ｒ６、及びＲ７としては、例えばメチル基、エチル基、ベンジル基、フェニルエチル基、シクロヘキシルメチル基、ヒドロキシエチル基等が挙げられ、環状の構造を形成する場合にはブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、−Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４−基、−Ｃ２Ｈ４ＮＣ２Ｈ４−基、−Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４−基等が挙げられる。
Ｒ３としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、−Ｃ３Ｈ６ＯＣ３Ｈ６−基、−Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４−基、−Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４−基等が挙げられる。
Ｒ５としては、下記構造式で表されるものが好適に挙げられる。
【００３４】
【化８】
0004732931.tif 000008
【００３５】
前記構造式（２）〜前記構造式（９）で表される化合物の具体的な例としては、以下の（１）〜（６９）で表される化合物が好適に挙げられる。
【００３６】
（１）Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＮＨＣ１２Ｈ２５、
（２）Ｃ１５Ｈ３１ＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、
（３）Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、
（４）Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＮＨＣ１８Ｈ３５、
（５）Ｃ２１Ｈ４１ＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、
（６）Ｃ１５Ｈ３１ＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、
（７）Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＮＨＣＨ２ＮＨＣＯＣ１７Ｈ３５、
（８）Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＮＨＣＨ２ＮＨＣＯＣ１１Ｈ２３、
（９）Ｃ７Ｈ１５ＣＯＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＣＯＣ１７Ｈ３５、
（１０）Ｃ９Ｈ１９ＣＯＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＣＯＣ９Ｈ１９、
（１１）Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＣＯＣ１１Ｈ２３、
（１２）Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＣＯＣ１７Ｈ３５、
（１３）（ＣＨ３）２ＣＨＣ１４Ｈ３５ＣＯＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＣＯＣ１４Ｈ３５（ＣＨ３）２、
（１４）Ｃ２１Ｈ４３ＣＯＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＣＯＣ２１Ｈ４３、
（１５）Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＮＨＣ６Ｈ１２ＮＨＣＯＣ１７Ｈ３５、
（１６）Ｃ２１Ｈ４３ＣＯＮＨＣ６Ｈ１２ＮＨＣＯＣ２１Ｈ４３、
（１７）Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＮＨＣＨ２ＮＨＣＯＣ１７Ｈ３３、
（１８）Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＣＯＣ１７Ｈ３３、
（１９）Ｃ２１Ｈ４１ＣＯＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＣＯＣ２１Ｈ４１、
（２０）Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＮＨＣ６Ｈ１２ＮＨＣＯＣ１７Ｈ３３、
（２１）Ｃ８Ｈ１７ＮＨＣＯＣ２Ｈ４ＣＯＮＨＣ１8Ｈ３７、
（２２）Ｃ１０Ｈ２１ＮＨＣＯＣ２Ｈ４ＣＯＮＨＣ１０Ｈ２１、
（２３）Ｃ１２Ｈ２５ＮＨＣＯＣ２Ｈ４ＣＯＮＨＣ１２Ｈ２５、
（２４）Ｃ１８Ｈ３７ＮＨＣＯＣ２Ｈ４ＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、
（２５）Ｃ２１Ｈ４３ＮＨＣＯＣ２Ｈ４ＣＯＮＨＣ２１Ｈ４３、
（２６）Ｃ１８Ｈ３７ＮＨＣＯＣ６Ｈ１２ＣＯＮＨＣ18Ｈ３７、
（２７）Ｃ１８Ｈ３５ＮＨＣＯＣ４Ｈ８ＣＯＮＨＣ１８Ｈ３５、
（２８）Ｃ１８Ｈ３５ＮＨＣＯＣ８Ｈ１６ＣＯＮＨＣ１８Ｈ３５、
（２９）Ｃ１２Ｈ２５ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、
（３０）Ｃ１３Ｈ２７ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、
（３１）Ｃ１６Ｈ３３ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、
（３２）Ｃ１8Ｈ３７ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３7、
（３３）Ｃ２１Ｈ４３ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、
（３４）Ｃ１２Ｈ２５ＯＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、
（３５）Ｃ１３Ｈ２７ＯＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、
（３６）Ｃ１６Ｈ３３ＯＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、
（３７）Ｃ１8Ｈ３７ＯＣＯＮＨＣ１6Ｈ３３、
（３８）Ｃ２１Ｈ４３ＯＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、
（３９）Ｃ１２Ｈ２５ＯＣＯＮＨＣ１４Ｈ２９、
（４０）Ｃ１３Ｈ２７ＯＣＯＮＨＣ１４Ｈ２９、
（４１）Ｃ１６Ｈ３３ＯＣＯＮＨＣ１４Ｈ２９、
（４２）Ｃ１8Ｈ３７ＯＣＯＮＨＣ１４Ｈ２９、
（４３）Ｃ２２Ｈ４５ＯＣＯＮＨＣ１4Ｈ２９、
（４４）Ｃ１２Ｈ２５ＯＣＯＮＨＣ１２Ｈ３７、
（４５）Ｃ１３Ｈ２７ＯＣＯＮＨＣ１２Ｈ３７、
（４６）Ｃ１６Ｈ３３ＯＣＯＮＨＣ１２Ｈ３７、
（４７）Ｃ１8Ｈ３７ＯＣＯＮＨＣ１２Ｈ３7、
（４８）Ｃ２１Ｈ４３ＯＣＯＮＨＣ１２Ｈ３７、
（４９）Ｃ２２Ｈ４５ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、
（５０）Ｃ１8Ｈ３７ＮＨＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、
（５１）Ｃ１8Ｈ３７ＮＨＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、
（５２）Ｃ１8Ｈ３７ＮＨＣＯＯＣ４Ｈ８ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、
（５３）Ｃ１8Ｈ３７ＮＨＣＯＯＣ６Ｈ１２ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、
（５４）Ｃ１8Ｈ３７ＮＨＣＯＯＣ８Ｈ１６ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、
（５５）Ｃ１8Ｈ３７ＮＨＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、
（５６）Ｃ１8Ｈ３７ＮＨＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、
（５７）Ｃ１8Ｈ３７ＮＨＣＯＯＣ１２Ｈ２４ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、
（５８）Ｃ１8Ｈ３７ＮＨＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、
（５９）Ｃ１６Ｈ３３ＮＨＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、
（６０）Ｃ１６Ｈ３３ＮＨＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、
（６１）Ｃ１６Ｈ３３ＮＨＣＯＯＣ４Ｈ８ＯＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、
（６２）Ｃ１６Ｈ３３ＮＨＣＯＯＣ６Ｈ１２ＯＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、
（６３）Ｃ１６Ｈ３３ＮＨＣＯＯＣ８Ｈ１６ＯＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、
（６４）Ｃ１8Ｈ３７ＯＣＯＨＮＣ６Ｈ１２ＮＨＣＯＯＣ１８Ｈ３７、
（６５）Ｃ１６Ｈ３３ＯＣＯＨＮＣ６Ｈ１２ＮＨＣＯＯＣ１６Ｈ３３、
（６６）Ｃ１４Ｈ２９ＯＣＯＨＮＣ６Ｈ１２ＮＨＣＯＯＣ１４Ｈ２９、
（６７）Ｃ１２Ｈ２５ＯＣＯＨＮＣ６Ｈ１２ＮＨＣＯＯＣ１２Ｈ２５、
（６８）Ｃ１０Ｈ２１ＯＣＯＨＮＣ６Ｈ１２ＮＨＣＯＯＣ１０Ｈ２１、
（６９）Ｃ8Ｈ１７ＯＣＯＨＮＣ６Ｈ１２ＮＨＣＯＯＣ８Ｈ１７、
【００３７】
更に、下記構造式で表される化合物が好適に挙げられる。
【化９】
0004732931.tif 000009
【化１０】
0004732931.tif 000010
【化１１】
0004732931.tif 000011
前記式中、ｎ、ｎ’、ｎ”、ｎ’’’、ｎ’’’’は０〜２１の整数を示す。ただし全てが５以下であることはない。Ｘは、Ｎ原子又はＯ原子を含む２価の基を表す。
【００３８】
前記消色促進剤の添加量は、前記顕色剤１００質量部に対し０．１〜３００質量部が好ましく、３〜１００質量部がより好ましい。前記添加量が０．１質量部未満であると、消色促進剤の添加効果が発揮されないことがあり、３００質量部を超えると、発色濃度が低下することがある。
【００３９】
−バインダー樹脂−
本発明において、ロイコ染料、顕色剤とともに感熱記録層の形成に用いられるバインダー樹脂としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、エチルセルロース、ポリスチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸系共重合体、マレイン酸系共重合体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン類などが挙げられる。
これらバインダー樹脂の役割は、組成物の各材料が記録消去の熱印加によって片寄ることなく均一に分散した状態を保つことにある。したがって、前記バインダー樹脂には耐熱性の高い樹脂を用いることが好ましい。具体的には、赤外線、紫外線、電子線等の照射によって、バインダー樹脂を架橋させることが更に好ましい（以下、「架橋状態にある樹脂」という）。
【００４０】
前記架橋状態にある樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えばアクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリウレタンポリオール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等の架橋剤と反応する基を持つ樹脂、又は架橋剤と反応する基を持つモノマーとそれ以外のモノマーとを共重合した樹脂などが挙げられる。
また、前記架橋状態にある樹脂としては、水酸基価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の樹脂が含有される（当初用いられる）。該水酸基価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の樹脂としては、例えばアクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリウレタンポリオール樹脂などが用いられる。これらの中でも、発色の安定性が良好で、消色性が良好であることから、アクリルポリオール樹脂が特に好ましい。前記水酸基価としては７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。前記水酸基価の大小は架橋密度に影響するため塗膜の耐化学薬品性、物性などを左右する。前記水酸基価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、耐久性、塗膜表面硬度、ワレ抵抗性が向上することがある。
なお、水酸基価７０ｍｇＫＯＨｍｇ／ｇ以上の樹脂が用いられた可逆性感熱記録材料であるか否かは、残存水酸基の量やエーテル結合の量を分析すること等により確認することができる。
【００４１】
前記アクリルポリオール樹脂は、構成の違いによってその特性に違いがあり、水酸基モノマーとして、例えばヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）、２−ヒドロキシブチルモノアクリレート（２−ＨＢＡ）、１，４―ヒドロキシブチルモノアクリレート（１−ＨＢＡ）などが挙げられる。これらの中でも、第１級水酸基をもつモノマーを使用した方が塗膜のワレ抵抗性や耐久性がよいことから、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが特に好ましく用いられる。
【００４２】
本発明に用いられる硬化剤としては、例えばイソシアネート化合物、アミン類、フェノール類、エポキシ化合物などが挙げられる。これらの中でも、イソシアネート化合物が好ましく用いられる。
前記イソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、イソシアネート単量体のウレタン変性体、アロファネート変性体、イソシアヌレート変性体、ビュレット変性体、カルボジイミド変性体、ブロックドイソシアネート変性体などから選択される。また、変性体を形成するイソシアネート単量体としては、例えばトリレンジイソシアネートＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフチレンジイソシアネートＮＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（ＩＰＣ）、シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）などが挙げられる。
【００４３】
更に、架橋促進剤としてこの種の反応に用いられる触媒を用いることもできる。該架橋促進剤としては、例えば１，４−ジアザ−ビシクロ［２，２，２］オクタン等の３級アミン類；有機すず化合物等の金属化合物などが挙げられる。また、前記硬化剤は添加した全量が架橋反応をしていても、していなくてもよい。即ち、未反応硬化剤が存在していてもよい。この種の架橋反応は経時的に進行するため、未反応の硬化剤が存在していることは架橋反応が全く進行していないことを示すのではなく、未反応の硬化剤が検出されたとしても、架橋状態にある樹脂が存在しないということにはならない。
ここで、本発明におけるバインダー樹脂が架橋状態にあるのか非架橋状態にあるのかを区別する方法として、塗膜を溶解性の高い溶媒中に浸漬することによって区別することができる。即ち、非架橋状態にある樹脂は、溶媒中に該樹脂が溶け出し溶質中には残らなくなるため、溶質の樹脂構造の有無を分析すればよい。
【００４４】
前記感熱記録層の乾燥及び硬化方法は、感熱記録層塗布液を塗布し、乾燥させた後、必要に応じて硬化処理を行う。前記乾燥は恒温槽等を用いて比較的高温で短時間でもよく、また、比較的低温で長時間かけて熱処理してもよい。硬化反応の具体的な条件としては反応性の面から３０〜１３０℃程度の温度条件で１分間〜１５０時間程度加温することが好ましく、４０〜１００℃の温度条件で２分間〜１２０時間程度加温することがより好ましい。また、製造では生産性を重視するので、架橋が充分完了するまで時間をかけるのは困難である。したがって、乾燥過程とは別に架橋工程を設けてもよい。架橋工程の条件としては４０〜１００℃の温度条件で２分間〜１２０時間程度加温することが好ましい。
【００４５】
前記感熱記録層には、更に必要に応じて感熱記録層の塗布特性などを改善したりするために従来公知の添加剤を用いることができる。これらの添加剤としては、例えば界面活性剤、導電剤、充填剤、酸化防止剤、光安定化剤、発色安定化剤などが挙げられる。
【００４６】
前記感熱記録層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１〜２０μｍが好ましく、３〜１５μｍがより好ましい。前記厚みが、薄すぎると発色濃度が低くなるため、画像のコントラストが低くなることがあり、厚すぎると層内での熱分布が大きくなり、発色温度に達せず発色しない部分が発生し、目的とする発色濃度が得られなくなることがある。
【００４７】
＜支持体＞
前記支持体としては、その形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記形状としては、例えば、平板状などが挙げられ、前記構造としては、単層構造であってもいし、積層構造であってもよく、前記大きさとしては、前記可逆性感熱記録媒体の大きさ等に応じて適宜選択することができる。
【００４８】
前記支持体の材料としては、例えば、無機材料、有機材料、などが挙げられる。前記無機材料としては、例えば、ガラス、石英、シリコン、酸化シリコン、酸化アルミニウム、ＳｉＯ２、金属等が挙げられる。前記有機材料としては、例えば、紙、三酢酸セルロース等のセルロース誘導体、合成紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、画像鮮明性の高いシートを得るために、支持体単独の曇り度（ＪＩＳ  Ｋ７１０５で規定される曇り度、ヘーズ）が１０％以下であるポリエチレンテレフタレート、ＰＥＴ−Ｇフィルムが特に好ましい。
【００４９】
前記支持体は、塗布層の接着性を向上させる目的で、コロナ放電処理、酸化反応処理（クロム酸等）、エッチング処理、易接着処理、帯電防止処理、等により表面改質することが好ましい。また、前記支持体には、酸化チタン等の白色顔料などを添加して白色にすることが好ましい。
前記支持体の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、数μｍ〜数ｍｍが好ましく、１０〜２，０００μｍがより好ましく、６０〜３００μｍが更に好ましい。
【００５０】
＜アンダー層＞
前記アンダー層は、印加した熱を有効に利用し高感度化するため、又は支持体と感熱記録層の接着性の改善や支持体への感熱記録層材料の浸透防止を目的として、前記感熱記録層と前記支持体の間に設けられる。
前記アンダー層は、少なくとも中空粒子を含有してなり、バインダー樹脂、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００５１】
前記中空粒子としては、中空部が粒子内に一つ存在する単一中空粒子、中空部が粒子内に多数存在する多中空粒子、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記中空粒子の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、熱可塑性樹脂などが好適に挙げられる。前記空隙粒子は、適宜製造したものであってもよいし、市販品であってもよい。該市販品としては、例えば、マイクロスフェアーＲ−３００（松本油脂株式会社製）、ローペイクＨＰ１０５５、ローペイクＨＰ４３３Ｊ（いずれも日本ゼオン株式会社製）、ＳＸ８６６（ＪＳＲ株式会社製）、などが挙げられる。
前記中空粒子の前記アンダー層における添加量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１０〜８０質量％が好ましい。
【００５２】
前記バインダー樹脂としては、前記感熱記録層と同様の樹脂を用いることができる。
また、前記アンダー層には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、カオリン、タルク等の無機フィラー、及び各種有機フィラーの少なくともいずれかを含有させることができる。
なお、前記アンダー層には、その他、滑剤、界面活性剤、分散剤などを含有させることもできる。
前記アンダー層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、０．１〜５０μｍが好ましく、０．５〜３０μｍがより好ましい。
【００５３】
＜保護層＞
本発明においては、感熱記録層上に架橋状態にある樹脂を含有する保護層を設けることができる。該保護層に用いられる樹脂としては、前記感熱記録層と同様の熱硬化樹脂、紫外線硬化樹脂、電子線硬化樹脂などを用いることができる。また、前記保護層中に無機フィラー、有機フィラー、滑剤、紫外線吸収性材料などを含有させてもよい。
前記保護層の厚みは０．１〜２０μｍが好ましく、０．３〜１０μｍがより好ましい。前記保護層の塗液に用いられる溶媒、塗液の分散装置、バインダー、塗工方法、乾燥及び硬化方法等は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、上記感熱記録層で用いられた公知の方法を採用することができる。
【００５４】
＜中間層＞
本発明においては、感熱記録層と保護層の接着性向上、保護層に含まれる物質による感熱記録層の変質防止、保護層に含まれる添加剤が感熱記録層へ移行すること、又は感熱記録層に含まれる添加剤が保護層へ移行することを防止する目的で、感熱記録層と保護層との間に中間層を設けてもよい。
前記中間層の厚みは０．１〜２０μｍが好ましく、０．３〜１０μｍがより好ましい。前記中間層の塗液に用いられる溶媒、塗液の分散装置、バインダー、塗工方法、乾燥及び硬化方法等は上記記録層で用いられた公知の方法を用いることができる。更に、前記中間層中に無機フィラー、有機フィラー、滑剤、紫外線吸収性材料などを含有させてもよい。
【００５５】
また、本発明において、記録時に可逆性感熱記録媒体に与えられた熱を有効利用して発色感度を向上させるために、支持体と感熱記録層との間に中間層を設けることができる。
前記中間層は、有機又は無機の微小中空体粒子を含有したバインダー樹脂を含む塗布液を塗布することにより形成できる。前記中間層は、前記感熱記録層、又は前記保護層の樹脂と同様の樹脂を用いることができる。
なお、前記中間層には、必要に応じて例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、カオリン、タルク等の無機フィラー；各種有機フィラー、界面活性剤、分散剤などを含有させることもできる。
前記中間層を設ける場合には、接着層を介して設けることにより、クラック発生防止やバリの発生が改善される。該接着層は、上記の各層と同様の塗工方式等で形成することができる。
前記微小中空粒子として、最大粒子径（Ｄ１００）が５．０〜１０．０μｍであると同時に、５０％頻度の粒子径（Ｄ５０）との比（Ｄ１００／Ｄ５０）が２．０〜３．０の条件に適合するものを用いることが好ましい。
【００５６】
本発明の可逆性感熱記録媒体は、特に制限はなく、その用途に応じた形状に加工することができ、例えば、カード状、シート状、ラベル状、ロール状などに加工される。
前記カード状に加工されたものについては、プリペイドカードやポイントカード更にはクレジットカードなどへの応用が挙げられ、Ａ４サイズなど一般文書サイズに加工されたシート状のものは、印字／消去装置を用いることにより、試し印字はもちろん、カードサイズよりも大きなシートサイズでは印字する範囲が広くなるため一般文書や工程管理用の指示書、回覧文書や会議資料など一時出力用途などに広く用いることができる。
更に、ロール状に加工されたものは、印字／消去部を有した装置に組み込むなどして、表示板、掲示板、又は電子黒板に用いることができる。このような表示装置は、塵、ゴミなどの発生がないため、クリーンルームなどに好ましく用いることができる。
【００５７】
（可逆性感熱記録部材）
本発明の可逆性感熱記録部材は、情報記憶部及び可逆表示部を有し、該可逆表示部が本発明の前記可逆性感熱記録媒体を有してなり、更に必要に応じてその他の部材を有してなる。
前記可逆表示可能な感熱記録層と情報記憶部とを、同一のカードに設け（一体化させ）、該情報記憶部の記憶情報の一部を感熱記録層に表示することにより、カード所有者等は特別な装置がなくてもカードを見るだけで情報を確認することができ、利便性に優れる。また、情報記憶部の内容を書き換えた時には可逆性感熱性記録部の表示を書き換えることで、可逆性感熱記録媒体を繰り返し何度も使用することができる。
【００５８】
前記情報記憶部と可逆表示部を有する部材としては、以下の２つのものに大別できる。
（１）情報記録部を有する部材の一部を可逆性感熱記録媒体の支持体として、感熱記録層を直接形成したもの。
（２）情報記録部を有する部材に、別途形成された、支持体上に感熱記録層を有する可逆性感熱記録媒体の支持体面を接着したもの。
これら（１）及び（２）の場合、情報記憶部と可逆表示部のそれぞれの機能が発揮できるよう設定される。したがって情報記憶部の設定位置は、可逆性感熱記録媒体における支持体の感熱記録層を設けた面と反対側の面に設けることも、支持体と感熱記録層との間でも、あるいは感熱記録層上の一部に設けることもできる。
【００５９】
前記情報記憶部としては、特に制限はないが、例えば、磁気感熱記録層、磁気ストライプ、ＩＣメモリ、光メモリ、ＲＦ−ＩＤタグ、ホログラムなどが好ましく用いられる。特にカードサイズよりも大きなサイズのシート媒体では、ＩＣメモリ、ＲＦ−ＩＤタグが好ましく用いられる。なお、前記ＲＦ−ＩＤタグはＩＣチップと、該ＩＣチップに接続したアンテナとから構成されている。
【００６０】
前記磁気感熱記録層は、例えば酸化鉄、バリウムフェライト、塩化ビニル系樹脂、ウレタン系樹脂、ナイロン系樹脂等を用い、支持体上に塗工形成されるか、又は蒸着、スパッタリング等の方法により樹脂を用いず形成することができる。前記磁気感熱記録層は支持体における該感熱記録層とは反対側の面に設けてもよいし、支持体と該感熱記録層との間、該感熱記録層上の一部に設けてもよい。また、表示に用いる可逆性感熱記録材料をバーコード、二次元コード等により記憶部に用いてもよい。
前記ホログラムとしては、書き換え可能なものが好ましく、例えば、高分子アゾベンゼン液晶フィルムに干渉光を書き込んだ書き換え可能なホログラムなどが挙げられる。
【００６１】
前記情報記録部を有する部材としては、一般的には、カード、ディスク、ディスクカートリッジ、又はテープカセットがある。具体的には、ＩＣカードや光カード等の厚手カード、フレキシブルディスク、光磁気記録ディスク（ＭＤ）やＤＶＤ−ＲＡＭ等の記憶情報が書換可能なディスクを内蔵したディスクカートリッジ、ＣＤ−ＲＷ等のディスクカートリッジを用いないディスク、ＣＤ−Ｒ等の追記型ディスク、相変化形記憶材料を用いた光情報記録媒体（ＣＤ−ＲＷ）、ビデオテープカセット等が挙げられる。
【００６２】
また、可逆表示部と情報記憶部の双方を有する部材としては、例えば、カードの場合で説明すると、情報記憶部に記憶された情報の一部を感熱記録層に表示することによって、カード所有者等は、特別な装置がなくてもカードを見るのみで情報を確認することができるので、可逆性感熱記録媒体を適用しないカードに比べて利便性が非常に向上することになる。前記情報記憶部は、必要な情報を記憶できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、磁気記録、接触型ＩＣ、非接触型ＩＣ、又は光メモリが有用である。
具体的には、以下の本発明の可逆性感熱記録ラベル、可逆性感熱記録部材、画像処理装置及び画像処理方法などに特に好適に使用することができる。なお、本発明において、可逆性感熱記録媒体表面とは、感熱記録層側表面のことを意味し、保護層に限ったものでなく、印刷層表面、ＯＰ層表面など印字消去の際サーマルヘッドに接触する全て又は一部の面を意味している。
【００６３】
（可逆性感熱記録ラベル）
本発明の可逆性感熱記録ラベルは、本発明の前記可逆性感熱記録媒体における画像形成面と反対側の面（支持体の上に前記感熱記録層を有する場合には、該支持体における前記感熱記録層を形成した面の反対側の面）に接着剤層及び粘着剤層の少なくともいずれかを有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の層を有してなる。なお、支持体として熱融着性のものが用いられた可逆性感熱記録媒体の場合には、支持体の感熱記録層を形成する面と反対の面に接着剤層又は粘着剤層は必ずしも必要ではない。
【００６４】
前記接着剤層乃至前記粘着剤層の形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記形状としては、シート状、フィルム状などが挙げられ、前記構造としては、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよく、前記大きさとしては、前記感熱記録層よりも大きくてもよいし、小さくてもよい。
前記接着剤層乃至前記粘着剤層の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、酢ビ系樹脂、酢酸ビニル−アクリル系共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、アクリル酸エステル系共重合体、メタクリル酸エステル系共重合体、天然ゴム、シアノアクリレート系樹脂、シリコーン系樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、また、ホットメルトタイプでもよく、また、剥離紙を用いてもよいし、無剥離紙タイプでもよい。
【００６５】
前記可逆性感熱記録ラベルは、通常、カード等の基体シートに貼着されて用いられる。なお、前記基体シートに貼り付ける前記可逆性感熱記録ラベルは、前記基体シートの全面であっても、一部であってもよく、また前記基体シートの片面もしくは両面に設けられていてもよく、適宜選択される。
【００６６】
前記該基材シートとしては、その形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記形状としては、例えば、平板状などが挙げられ、前記構造としては、単層構造であってもいし、積層構造であってもよく、前記大きさとしては、前記可逆性感熱記録媒体の大きさ等に応じて適宜選択することができ、例えば、塩素含有重合体、ポリエステル樹脂、生分解性プラスチック樹脂、などの材料からなるシートやこれらの積層体が用いられる。
前記塩素含有重合体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−アクリレート共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体などが挙げられる。
前記ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）；あるいはテレフタル酸、イソフタル酸等の酸成分と、エチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールなどのアルコール成分との縮合エステル樹脂（例えば、ＰＥＴＧ：イーストマンケミカル社の商標）などが挙げられる。
前記生分解性プラスチック樹脂としては、例えば、ポリ乳酸系樹脂、デンプンと変性ポリビニルアルコール等とからなる天然高分子系樹脂、β−ヒドロキシ酪酸とβ−ヒドロキシ吉草酸とからなる微生物産生の樹脂等が挙げられる。
更に、ポリアセテート樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）樹脂、エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂等の合成樹脂シート又は合成紙等が挙げられ、これら材料を適宜組み合わせてもよく、これら材料を積層したものでもよい。
【００６７】
前記可逆性感熱記録ラベルが前記接着剤層及び前記粘着剤層の少なくともいずれかを有していると、前記感熱記録層の塗布が困難な磁気ストライプ付塩化ビニル製カード等の厚手基板の全面又は一部に、貼付可能であり、磁気に記憶された情報の一部を表示可能とすることができる。
【００６８】
前記可逆性感熱記録ラベルは、ＩＣカードや光カード等の厚手カード、フレキシブルディスク、光磁気記録ディスク（ＭＤ）やＤＶＤ−ＲＡＭ等の記憶情報が書換可能なディスクを内蔵したディスクカートリッジ、ＣＤ−ＲＷ等のディスクカートリッジを用いないディスク、ＣＤ−Ｒ等の追記型ディスク、相変化型記憶材料を用いた光情報記録媒体（ＣＤ−ＲＷ）、ビデオテープカセット上の表示ラベルの代替品とすることができる。
【００６９】
図２は、本発明の可逆性感熱記録ラベル１０をＭＤのディスクカートリッジ７０上に貼付した例を示す。この場合、ＭＤへの記憶内容の変更に応じて自動的に表示内容を変更するなどの用途への応用が可能である。なお、ＣＤ−ＲＷ等のディスクカートリッジを用いないディスクの場合には、直接ディスクに本発明の前記可逆性感熱記録ラベルを貼付してもよい。
図３は、本発明の可逆性感熱記録ラベル１０をＣＤ−ＲＷ７１上に貼付した例を示す。この場合、ＣＤ−ＲＷの代わりにＣＤ−Ｒ等の追記型ディスク上に、前記可逆性感熱記録ラベルを貼付して、そのＣＤ−Ｒに追記した記憶情報の一部を書き換え表示することが可能である。
【００７０】
図４は、本発明の可逆性感熱記録ラベル１０をビデオカセット７２上に貼付した例を示す。この場合、ビデオテープカセットへの記憶内容の変更に応じて自動的に表示内容を変更するなどの用途への応用が可能である。
【００７１】
前記可逆性感熱記録機能を、カード、ディスク、ディスクカートリッジ、及びテープカセットのいずれかの上に設ける方法としては、前記可逆性感熱記録ラベルを貼る方法以外に、それらの上に前記感熱記録層を直接塗布する方法、予め、別の支持体上に前記感熱記録層を形成しておき、前記カード、前記ディスク、前記ディスクカートリッジ及び前記テープカセット上に該感熱記録層を転写する方法、などが挙げられる。前記感熱記録層を転写する方法の場合には、前記感熱記録層上にホットメルトタイプなどの前記接着層や前記粘着層を設けておいてもよい。前記カード、前記ディスク、前記ディスクカートリッジ及びテープカセットなどのように剛直なものの上に前記可逆性感熱記録ラベルを貼付したり、前記感熱記録層を設ける場合には、サーマルヘッドとの接触性を向上させて画像を均一に形成するために弾力があり、クッションとなる層、又はシートを剛直な基体とラベル若しくは前記感熱記録層の間に設けることが好ましい。
【００７２】
本発明の前記可逆性感熱記録ラベル及び前記可逆性感熱記録部材の少なくともいずれかは、特に制限はなく、各種画像処理方法及び画像処理装置により、画像処理することができるが、後述する本発明の画像処理装置を用いて好適に画像の形成及び消去を行うことができる。
【００７３】
（画像処理方法及び画像処理装置）
本発明の画像処理装置は、画像形成手段及び画像消去手段の少なくともいずれかを有し、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、搬送手段、制御手段等を有してなる。
本発明の画像処理方法は、本発明の前記可逆性感熱記録媒体を加熱して画像の形成及び消去の少なくともいずれかを行い、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、搬送工程、制御工程等を有してなる。
【００７４】
本発明の画像処理方法は、本発明の画像処理装置により好適に実施することができ、本発明の前記可逆性感熱記録媒体を加熱して画像の形成及び画像の消去の少なくともいずれかは前記画像形成手段及び画像消去手段の少なくともいずれかにより行うことができ、前記その他の工程は前記その他の手段により行うことができる。
【００７５】
−画像形成手段及び画像消去手段−
前記画像形成手段は、本発明の前記可逆性感熱記録媒体を加熱して画像を形成する手段である。また、前記画像消去手段は、前記本発明の可逆性感熱記録媒体を加熱して画像を消去する手段である。
前記画像形成手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、サーマルヘッド、レーザーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記画像消去手段としては、本発明の前記可逆性感熱記録媒体を加熱して画像を消去する手段であり、例えば、ホットスタンプ、セラミックヒータ、ヒートローラ、ヒートブロック、熱風等や、サーマルヘッド、レーザー照射装置、などが挙げられる。これらの中では、セラミックヒータが好適である。前記セラミックヒータを用いることにより、装置が小型化でき、かつ安定した消去状態が得られ、コントラストのよい画像が得られる。前記セラミックヒータの設定温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、９０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましく、１１５℃以上が特に好ましい。
【００７６】
前記サーマルヘッドを用いることにより、更に小型化が可能となり、また、消費電力を低減することが可能であり、バッテリー駆動のハンディタイプの装置も可能となる。また、前記画像の記録及び消去を兼ねて一つのサーマルヘッドとすることができ、この場合は、更に小型化が可能となる。一つのサーマルヘッドで記録と消去とを行う場合、一旦前画像を全部消去した後、改めて新しい画像を記録してもよいし、画像毎にエネルギーを変えて一度に前の画像を消去し、新しい画像を記録していくオーバーライト方式も可能である。該オーバーライト方式においては、前記画像の記録及び消去を合わせた時間が少なくなり、記録のスピードアップにつながる。
前記感熱記録層と情報記憶部とを有する可逆性感熱記録部材（カード）を用いる場合、上記装置には、情報記憶部の記憶を読み取る手段、書き換える手段なども含まれる。
【００７７】
前記搬送手段は、前記可逆性感熱記録媒体を順次搬送する機能を有している限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、搬送ベルト、搬送ローラ、搬送ベルトと搬送ローラとの組合せ、などが挙げられる。
【００７８】
前記制御手段は、前記各工程を制御する機能を有する限り特に制限はなく、各工程の制御を行うことができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【００７９】
本発明の画像処理装置により本発明の画像処理方法を実施する一の態様について、図５Ａ及び図５Ｂを参照しながら説明する。図５Ａに示す画像処理装置は、前記加熱処理手段としてのサーマルヘッド５３と、セラミックヒータ３８と、磁気ヘッド３４と、搬送ローラ３１、４０及び４７とを備えている。
図５Ａに示すように、この画像処理装置においては、まず、可逆性感熱記録媒体の磁気感熱記録層に記憶された情報を磁気ヘッドで読み取る。次に、セラミックヒータで感熱記録層に記録された画像を加熱消去する。次いで、磁気ヘッドで読み取られた情報をもとにして、処理された新たな情報がサーマルヘッドにより、感熱記録層に記録される。その後、磁気感熱記録層の情報も新たな情報に書き換えられる。
図５Ａに示す画像処理装置においては、感熱記録層の反対側に磁気感熱記録層を設けた可逆性感熱記録媒体５は往復の矢印で図示されている搬送路に沿って搬送され、或いは搬送路に沿って装置内を逆方向に搬送される。可逆性感熱記録媒体５は、磁気ヘッド３４及び搬送ローラ３１間で磁気感熱記録層に磁気記録乃至消去され、セラミックヒータ３８及び搬送ローラ４０間で画像消去のため加熱処理され、サーマルヘッド５３及び領域搬送ローラ４７間で画像形成される。その後、装置外に搬出される。先に説明したように、セラミックヒータ３８の設定温度は９０℃以上が好ましく、１００℃以上が更に好ましく、１１５℃以上が特に好ましい。ただし、磁気記録の書き換えはセラミックヒータによる画像消去の前であってもよいし、後であってもよい。また、所望により、セラミックヒータ３８及び搬送ローラ４０間を通過後、又はサーマルヘッド５３及び搬送ローラ４７間を通過後、搬送路を逆方向に搬送される。セラミックヒータ３８よる再度の熱処理、サーマルヘッド５３による再度の印字処理を施すことができる。
【００８０】
図５Ｂの画像処理装置においては、出入口３０から挿入された可逆性感熱記録媒体５は、一点破線で図示されている搬送路５０に沿って進行し、或いは搬送路５０に沿って装置内を逆方向に進行する。出入口３０から挿入された可逆性感熱記録媒体５は、搬送ローラ３１及びガイドローラ３２により記録装置内を搬送される。搬送路５０の所定位置に到達するとセンサ３３により制御手段３４ｃを介してその存在を認識され、磁気ヘッド３４とプラテンローラ３５との間で磁気感熱記録層に磁気記録或いは記録消去され、ガイドローラ３６及び搬送ローラ３７間を通過し、ガイドローラ３９及び搬送ローラ４０間を通過し、センサ４３により、セラミックヒータ制御手段３８ｃを介してその存在を認識して作動するセラミックヒータ３８とプラテンローラ４４との間で画像消去のため加熱処理され、搬送ローラ４５、４６及び４７により搬送路５０内を搬送され、所定位置にてセンサ５１により、サーマルヘッド制御手段５３ｃを介してその存在を認識して作動するサーマルヘッド５３及びプラテンローラ５２間で画像形成され、搬送路５６ａから搬送ローラ５９及びガイドローラ６０により出口６１を経て装置外に搬出される。ここで、セラミックヒータ３８の設定温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、上述したように、９０℃以上が好ましく、１００℃以上が更に好ましく、１１５℃以上が特に好ましい。
【００８１】
また、所望により、搬送路切換手段５５ａを切り替えることにより搬送路５６ｂに導き、可逆性感熱記録媒体５の押圧により入力するリミットスイッチ５７ａの作動により逆方向に動く搬送ベルト５８によって、可逆性感熱記録媒体５を再度、サーマルヘッド５３及びプラテンローラ５２間で熱処理した後、搬送路切換手段５５ｂを切り替えることにより通じる搬送路４９ｂ、リミットスイッチ５７ｂ、搬送ベルト４８を介して順方向に搬送し、搬送路５６ａから搬送ローラ５９及びガイドローラ６０により出口６１を経て装置外に搬出することができる。更に、このような分岐した搬送路及び搬送切換手段は、セラミックヒータ３８の両側に設けることもできる。その場合には、センサ４３ａを、プラテンローラ４４と搬送ローラ４５との間に設けることが好ましい。
【００８２】
本発明の画像処理装置及び画像処理方法によると、可逆性感熱記録媒体として本発明の前記可逆性感熱記録媒体を用いているので、発色画像の耐熱保存性と画像の繰り返し耐久性に優れ、高発色濃度の画像を形成できる。
【実施例】
【００８３】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００８４】
（実施例１）
＜可逆性感熱記録媒体の作製＞
−感熱記録層の作製−
・下記構造式で表される顕色剤（融点１４５℃）・・・３質量部
【化１２】
0004732931.tif 000012
・アクリルポリオール樹脂の５０質量％メチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶液・・・９質量部
・メチルエチルケトン（ＭＥＫ）・・・７０質量部
上記組成物をボールミルを用いて平均粒径約１μｍまで粉砕分散した。得られた分散液にロイコ染料〔２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−３−エチルオキシプロピル）アミノフルオラン〕（山田化学工業株式会社製、ＢＬＡＣＫ  ５００）１質量部、及びアダクト型ヘキサメチレンジイソシアネート７５質量％酢酸エチル溶液（日本ポリウレタン株式会社製、コロネートＨＬ）２質量部を加え、よく攪拌して感熱記録層塗布液を調製した。
次に、上記組成の感熱記録層塗布液を、厚み２５０μｍの磁気層付き白色ＰＥＴフィルム（大日本インキ化学工業株式会社製）上にワイヤーバーを用いて塗布し、１１５℃にて１分間乾燥した後、６０℃で２４時間加熱して、厚み９μｍの感熱記録層を形成した。
【００８５】
次に、得られた感熱記録層上に下記組成からなる中間層塗布液をワイヤーバーを用いて塗布し、９０℃にて１分間で乾燥した後、６０℃にて２時間加熱して、厚み２．０μｍの中間層を設けた。
〔中間層塗布液〕
・ポリエステルポリオール樹脂（武田薬品工業株式会社製、タケラックＵ−２１）の１０質量％メチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶液・・・１００質量部
・酸化亜鉛（住友大阪セメント株式会社製）・・・１０質量部
・コロネートＨＬ（日本ポリウレタン株式会社製）・・・１５質量部
【００８６】
次に、前記中間層上に、下記組成からなる保護層塗布液をワイヤーバーを用いて塗工した後、照射エネルギー８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を１２ｍ／分の搬送速度で通し、硬化させて厚み３μｍの保護層を形成した。以上により、実施例１の可逆性感熱記録媒体を作製した。
〔保護層塗布液〕
・ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、Ｃ７−１５７）・・・７質量部
・ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性アクリル酸エステル（日本化薬株式会社製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−１２０）・・・３質量部
・シリカ（水沢化学株式会社製、Ｐ−５２７）・・・１.５質量部
・酢酸エチル・・・９０質量部
【００８７】
（実施例２）
−可逆性感熱記録媒体の作製−
実施例１において、感熱記録層塗布液中のロイコ染料を、ロイコ染料〔２−アニリノ−３−メチル−６−ジペンチルアミノフルオラン（山田化学工業株式会社製、ＢＬＡＣＫ  ３０５）〕に変えた以外は、実施例１と同様にして、可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００８８】
（実施例３）
−可逆性感熱記録媒体の作製−
実施例１において、感熱記録層塗布液中のロイコ染料を、ロイコ染料〔２−（３−トルイジルノ）−３−メチル−６−ジメチルアミノフルオラン（山本化成株式会社製、ＯＤＢ−７）〕に変えた以外は、実施例１と同様にして、可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００８９】
（実施例４）
−可逆性感熱記録媒体の作製−
実施例１において、感熱記録層塗布液中の顕色剤を、下記構造式で表される化合物（融点１４５℃）に変えた以外は、実施例１と同様にして、可逆性感熱記録媒体を作製した。
【化１３】
0004732931.tif 000013
【００９０】
（実施例５）
−可逆性感熱記録媒体の作製−
実施例１において、感熱記録層塗布液中の顕色剤を、下記構造式で表される化合物（融点１４５℃）に変えた以外は、実施例１と同様にして、可逆性感熱記録媒体を作製した。
【化１４】
0004732931.tif 000014
【００９１】
（実施例６）
−可逆性感熱記録媒体の作製−
実施例１において、感熱記録層塗布液中の顕色剤を、下記構造式で表される化合物（融点１４５℃）に変えた以外は、実施例１と同様にして、可逆性感熱記録媒体を作製した。
【化１５】
0004732931.tif 000015
【００９２】
（実施例７）
−可逆性感熱記録媒体の作製−
実施例１において、感熱記録層塗布液中のロイコ染料を、ロイコ染料〔２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ペンチル）アミノフルオラン（山田化学工業株式会社製、Ｓ−２０５）〕に変えた以外は、実施例１と同様にして、可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００９３】
（比較例１）
−可逆性感熱記録媒体の作製−
実施例１において、感熱記録層塗布液中のロイコ染料を、ロイコ染料〔２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン（山本化成株式会社製、ＯＤＢ）〕を用いた以外は、実施例１と同様にして、可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００９４】
（比較例２）
−可逆性感熱記録媒体の作製−
実施例１において、感熱記録層塗布液中のロイコ染料を、ロイコ染料〔３−Ｎ−（エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（山田化学工業株式会社製、ＥＴＡＣ）〕を用いた以外は、実施例１と同様にして、可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００９５】
（比較例３）
−可逆性感熱記録媒体の作製−
実施例１において、感熱記録層塗布液中の顕色剤を、下記構造式で表される化合物（融点１４５℃）に変えた以外は、実施例１と同様にして、可逆性感熱記録媒体を作製した。
【化１６】
0004732931.tif 000016
【００９６】
（比較例４）
−可逆性感熱記録媒体の作製−
実施例１において、感熱記録層塗布液中の顕色剤を、下記構造式で表される化合物（融点１４０℃）に変えた以外は、実施例１と同様にして、可逆性感熱記録媒体を作製した。
【化１７】
0004732931.tif 000017
【００９７】
（比較例５）
−可逆性感熱記録媒体の作製−
実施例１において、感熱記録層塗布液中の顕色剤を、下記構造式で表される化合物（融点１４１℃）に変えた以外は、実施例１と同様にして、可逆性感熱記録媒体を作製した。
【化１８】
0004732931.tif 000018
【００９８】
（比較例６）
−可逆性感熱記録媒体の作製−
実施例１において、下記の感熱記録層塗布液を用いた以外は、実施例１と同様にして、可逆性感熱記録媒体を作製した。
−感熱記録層塗布液の調製−
・下記構造式で表される顕色剤（融点１４５℃）・・・３質量部
【化１９】
0004732931.tif 000019
・ポリアリレート樹脂（ユニチカ株式会社製、Ｕ−１００）・・・５質量部
・メチルエチルケトン（ＭＥＫ）・・・７５質量部
次に、上記組成物をボールミルを用いて平均粒径が約１μｍまで粉砕分散した。得られた分散液にロイコ染料〔２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン〕（山本化成株式会社製、ＯＤＢ）１質量部を加え、よく攪拌して、感熱記録層塗布液を調製した。
【００９９】
（比較例７）
−可逆性感熱記録媒体の作製−
実施例１において、下記組成をよく混合してアンダー層塗布液を調製し、該アンダー層塗布液を、厚み２５０μｍの磁気層付き白色ＰＥＴフィルム（大日本インキ化学工業株式会社製）上にワイヤーバーを用いて塗布し、１１５℃にて１分間乾燥した後、６０℃で２４時間加熱して、厚み１０μｍのアンダー層を形成した。
−アンダー層塗布液の組成−
・中空粒子エマルジョン（ローム＆ハース社製、ローペイクＨＰ−９１、中空率５０％、粒子径１μｍ）・・・３０質量部
・ポリウレタン樹脂エマルジョン（固形分濃度３５質量％、第一工業製薬株式会社製、スーパーフレックス１５０）・・・２８質量部
・完全ケン価ポリビニルアルコール水溶液（固形分濃度１６質量％）・・・９質量部
・水・・・５０質量部
【０１００】
次いで、前記アンダー層上に、下記組成の感熱記録層塗布液をワイヤーバーを用いて塗布し、１１５℃にて１分間乾燥した後、６０℃で２４時間加熱して、厚み９μｍの感熱記録層を形成した以外は、実施例１と同様にして、可逆性感熱記録媒体を作製した。
−感熱記録層塗布液の調製−
・下記構造式で表される顕色剤（融点１４５℃）・・・３質量部
【化２０】
0004732931.tif 000020
・シリカ（富士シリシア株式会社製、サイリシア４７０、粒径１４μｍ）・・・０．５質量部
・アクリルポリオール樹脂の５０質量％メチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶液・・・９質量部
・メチルエチルケトン（ＭＥＫ）・・・７０質量部
上記組成の感熱記録層塗布液をボールミルを用いて、平均粒径約１μｍまで粉砕分散した。得られた分散液にロイコ染料〔２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン〕（山本化成株式会社製、ＯＤＢ）１質量部、アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネート７５質量％酢酸エチル溶液（日本ポリウレタン株式会社製、コロネートＨＬ）２質量部を加え、よく攪拌して感熱記録層塗布液を調製した。
【０１０１】
（比較例８）
−可逆性感熱記録媒体の作製−
実施例１において、感熱記録層塗布液中の顕色剤を、下記構造式で表される化合物に変えた以外は、実施例１と同様にして、可逆性感熱記録媒体を作製した。
【化２１】
0004732931.tif 000021
【０１０２】
＜印字評価＞
次に、作製した各可逆性感熱記録媒体をクレジットカード状に打ち抜き、カードプリンター（Ｒ−２８０００、パナソニックコミュニケーションズ社製）にて消去印字モードで印字を行い、以下のようにして繰り返し耐久性及び耐熱保存性を評価した。結果を表１に示す。
【０１０３】
＜繰り返し耐久性＞
消去モードにて最も画像が消えた条件を消去条件とし、消去印字モードにて２００回の印字を繰り返した後のベタ画像濃度を初期の画像濃度と比較した。なお、印字濃度はＸ−Ｒｉｔｅ社製濃度計９３８で測定した。
【０１０４】
＜耐熱保存性＞
印字された可逆性感熱記録媒体を高温（７０℃）環境下にて２４時間保存し、保存前後の画像濃度及び色調を比較した。
〔測定方法〕
印字濃度はＸ−Ｒｉｔｅ社製濃度計９３８のＶ濃度、色調は同濃度計のＬａｂ測色系のａ＊値及びｂ＊値を測定した後、下記数式から求めた色差で評価した。なお、機械読み取りの点から画像濃度は１．０以上が好ましく、視認性の点から色差は３以下が好ましい。
【数１】
0004732931.tif 000022
【０１０５】
【表１】
0004732931.tif 000023
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明の可逆性感熱記録媒体は、カード状に加工されたものについてはプリペイドカード、ポイントカード、更には、クレジットカードなどに用いられる。カードサイズよりも大きなシートサイズでは印字する範囲が広くなるため、一般文書や工程管理用の指示書等に使用することができる。従って、本発明の可逆性感熱記録媒体は、入出チケット、冷凍食品用容器、工業製品、各種薬品容器等のステッカー、物流管理用途、製造工程管理用途などの大きな画面、多様な表示に幅広く用いることができ、特に、物流・配送システムや工場内での工程管理システムなどの過酷な環境下での使用に適したものである。
【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１】図１は、本発明の可逆性感熱記録媒体における発色・消色特性（発色及び消色現象）を示す図である。
【図２】図２は、本発明の可逆性感熱記録媒体ラベルをＭＤのディスクカートリッジ上に貼付した状態の一例を示す概略図である。
【図３】図３は、本発明の可逆性感熱記録媒体ラベルを光情報記録媒体（ＣＤ−ＲＷ）上に貼付した状態の一例を示す概略図である。
【図４】図４は、本発明の可逆性感熱記録媒体ラベルをビデオカセットに貼付した状態の一例を示す概略図である。
【図５Ａ】図５Ａは、面像の消去をセラミックヒータ、画像の形成をサーマルヘッドでそれぞれ行う場合の画像処理装置の概略図を示す。
【図５Ｂ】図５Ｂは、本発明の画像処理装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１０８】
５      可逆性感熱記録媒体
１０      可逆性感熱記録ラベル
３０      出入口
３１      搬送ローラ
３２      ガイドローラ
３３      センサ
３４      磁気ヘッド
３４ｃ    制御手段
３５      プラテンローラ
３６      ガイドローラ
３７      搬送ローラ
３８      セラミックヒータ
３８ｃ    セラミックヒータ制御手段
３９      ガイドローラ
４０      搬送ローラ
４３      センサ
４３ａ    センサ
４４      プラテンローラ
４５      搬送ローラ
４６      搬送ローラ
４７      搬送ローラ
４８      搬送ベルト
４９ｂ    搬送路
５０      搬送路
５１      センサ
５２      プラテンローラ
５３      サーマルヘッド
５３ｃ    サーマルヘッド制御手段
５５ａ    搬送路切換手段
５５ｂ    搬送路切換手段
５６ａ    搬送路
５６ｂ    搬送路
５７ａ    リミットスイッチ
５７ｂ    リミットスイッチ
５８      搬送ベルト
５９      搬送ローラ
６０      ガイドローラ
６１      出口
７０      ＭＤディスクカートリッジ
７１      ＣＤ−ＲＷ
７２      ビデオカセット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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