(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板と、前記基板上に下部電極層、発光層、及び上部電極層を形成させた積層体の上に、封止層を積層する有機ＥＬ素子の製造方法であって、
前記封止層がフッ素原子を含む化合物及びケイ素原子を含む有機化合物を原料として用い、これらを真空下で混合させて重合することにより得られる膜の積層膜であり、かつ上部電極層から透明基板と反対側へ順次積層された封止層を構成する各層のケイ素原子を含む有機化合物の混合比率をｍ1、ｍ2、・・・ｍXとしたとき、ｍ1＞ｍ2＞・・・・＞ｍXとなるように積層することを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」と略称する。）に関するものであり、中でも発光取出効率に優れる有機ＥＬ素子及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は、高効率発光素子として電子ディスプレイや光源としての応用が期待されている。有機ＥＬ素子としては、一般に、陽極となるホール注入電極と陰極となる電子注入電極との間にホール輸送層と発光層とが形成された構造（ＳＨ−Ａ構造）、またはホール注入電極と電子注入電極との間に発光層と電子輸送層とが形成された構造（ＳＨ−Ｂ構造）の２層構造、あるいはホール注入電極と電子注入電極との間に、ホール輸送層と発光層と電子輸送層とが形成された構造（ＤＨ構造）３層構造のものがある。
いずれの構造の場合でも、有機ＥＬ素子はホール注入電極（陽極）から注入されたホールと電子注入電極（陰極）から注入された電子が、発光層とホール（または電子）輸送層の界面、および発光層内で再結合して発光するという原理である。従って、発光機構が衝突勃起型発光である無機ＥＬ素子と比べて、有機ＥＬ素子は低電圧で発光が可能といった特長を持っており、これからの表示素子として非常に有望である。
【０００３】
図１に典型的なＥＬ素子の構成例を示す。図１に示す有機ＥＬ素子は、透明基板１０、下部電極層１１、発光層１２、上部電極層１３とから構成されている。従来の有機ＥＬ素子は、発光層１２から発光される光を透明基板１０側から射出させる方式（ボトムエミッション方式）であったが、透明基板側には薄膜トランジスタが設置されるため、光の射出面積が小さくなる。そこで最近では、発光層１２から見て透明基板１０の反対側から発光光を射出する方式（トップエミッション方式）が、十分な射出面積を得ることができるということで、注目されている。
【０００４】
しかしながら、有機ＥＬ素子は特性向上のために陰極として仕事関数が低い材料を使用しているため、空気中の水分や酸素との反応による腐食や酸化を生じやすい。このような陰極の劣化は、発光層内に存在するダークスポットと呼ばれる未発光部を著しく成長させ、有機ＥＬ素子における経時的な特性劣化の原因となっている。
また、陰極に限らず、発光層や輸送層等に用いられている有機材料についても、一般に水分や酸素との反応によって構造の変化を生じるため、同様にダークスポットの成長を招く原因となる。
そのため、有機ＥＬ素子の耐久性や信頼性を高めるためには、陰極や発光層や輸送層等に用いられている有機材料と水分や酸素との反応を防止するために、有機ＥＬ素子全体が封止されている必要がある。
そこで、有機ＥＬ素子の封止について、これまで多くの検討が行われている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、Ｓｉ３Ｎ4やダイアモンド様炭素膜等をＥＣＲプラズマＣＶＤ法により有機ＥＬ素子の外表面に形成する方法が開示されている。これによれば、電子注入電極（陰極）の酸化を防止することができ、有機ＥＬ素子の耐湿性を向上させることができると記載されている。しかしながら、上記材料は耐湿性を向上させるためには膜厚を大きくする必要があり、その結果内部応力が大きくなり、膜にクラックが発生しやすく、耐湿性が逆に低下する場合がある。
また、特許文献２には、有機物とシリコン窒化酸化物との積層構造体により有機ＥＬ素子を封止する方法が開示されている。これによれば、有機ＥＬ素子の上部に、ダークスポットの成長を完全に抑制することが可能な膜厚まで形成でき、かつ緻密で外部からの水分、酸素等の進入を防ぐことが可能な保護部を設けることにより信頼性の高い有機ＥＬを提供することができると記載されている。しかしながら、化学構造や成膜法を限定しないと有機物とシリコン窒化酸化物とは密着性が極めて低く、剥離による界面での欠陥が形成するため防湿性が低下する問題がある。
【０００６】
ところで、最近では発光層で発生させた発光光を効率よくＥＬ素子外部へ射出させることも重要な課題となっている。発光光は、ＥＬ素子を構成している層界面においてその屈折率の差による内部反射が生じるため、実際に外部へ射出させている割合（光取出効率）は２０％以下である。したがってこの内部反射による損失をいかに抑制するかが鍵となっている。
トップエミッション方式の場合、発光層からの発光光は、透明あるいは半透明な上部電極層、封止層を経由して有機ＥＬ素子外部へ射出される。この場合、発光光は、主に上部電極層−封止層との界面、及び封止層−外気の界面において反射損失が生じる。例えば、上部電極層が透明導電性を有するＩＴＯ（インジウムスズオキサイド）としてその屈折率ｎ１が２．０、外気の屈折率ｎ０が１．０である場合、その反射損失は以下の式（１）から１０％以上と推定される。
式（１）：反射損失＝［（ｎ１−ｎ０）／（ｎ１＋ｎ０）］２
そこで、反射損失を抑えるための検討も行われている。
例えば、特許文献３には、上部電極層上に反射防止膜を形成することで反射損失を抑えられることが開示されている。しかしながら、反射防止膜は低屈折率材料の単層体あるいは高屈折率材料と低屈折率材料との積層体で構成されるため、低屈折率材料単層を用いると外気との屈折率差は小さいが上部電極とのそれは大きくなり、また高屈折率材料と低屈折率材料の積層体を用いると積層体内部で反射損失が生じてしまう。また反射防止膜が封止性（ガスバリア性）を有しない場合、反射防止膜の下に封止層を形成する必要があり、その分反射損失が大きくなる可能性がある。
【０００７】
特許文献４には、封止層に屈折率差が小さい膜の積層体を用いることで反射損失を抑えることが開示されている。しかしながら、トップエミッション方式の素子をディスプレイ用途で使用する場合は、封止層側が画面となる。そのため、特許文献４で得られる封止層は、耐擦傷性が不十分であり、封止層に傷が入ったり、その傷により反射損失が起こったりする可能性がある。
【０００８】
また、当出願人は、特許文献５において、パーフルオロオレフィンの分解重合物からなる有機ＥＬ素子用封止膜を提案している。これによれば、周囲の酸素や水分により有機ＥＬ素子の劣化を抑制して、該素子の光取出効率を効果的に向上させ得るとともに、素子の小型化や薄型化にも対応することができると記載されている。しかしながら上記重合物のみで有機ＥＬ素子に適用するには封止性が不十分であり、さらになる改善が求められている。
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−２６１４８７号公報
【特許文献２】特開２００２−２５７６５号公報
【特許文献３】特開２００３−３０３６８５号公報
【特許文献４】特開２００３−２０３７７１号公報
【特許文献５】特開２００２−０５６９７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、本発明の目的は、従来のものよりも水蒸気バリア性、耐擦傷性に優れ、かつ発光取出効率に優れる有機ＥＬ素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、封止層を特定の重合体とし、かつ、封止層の屈折率を上部電極層の屈折率及び封止層の外側の雰囲気の屈折率に対して特定の範囲にすることにより、上記目的を達成しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
かくして、本発明によれば、
（１）透明基板と、前記基板上に下部電極層、発光層、上部電極層、及び封止層をこの順に積層させた積層構造体であって、
前記封止層がフッ素原子を含む化合物と金属原子を含む化合物との重合体からなり、
前記上部電極層の屈折率をｎＥ、封止層の屈折率をｎ、封止層の外側の雰囲気の屈折率をｎＡとしたとき、ｎＥ＞ｎ＞ｎＡであることを特徴とする有機ＥＬ素子、
（２）前記封止層が、フッ素原子を含む化合物と金属原子を含む化合物との重合体の積層膜からなり、上部電極層から透明基板と反対側へ順次積層された封止層を構成する各層の屈折率を上部電極層から近い順にｎ１、ｎ２、・・・ｎＸとしたとき、ｎＥ＞ｎ１＞ｎ２＞・・・＞ｎＸ＞ｎＡである（１）記載の有機ＥＬ素子、
（３）前記封止層の水蒸気透過速度が、０．１ｇ／ｍ２／２４ｈｒ以下である（１）又は（２）に記載の有機ＥＬ素子、
（４）前記封止層が、透明基板又は下部電極層の少なくとも一方と接触している（１）〜（３）のいずれか１項に記載の有機ＥＬ素子、
（５）透明基板と、前記基板上に下部電極層、発光層、及び上部電極層を形成させた積層体の上に、封止層を積層する有機ＥＬ素子の製造方法であって、
前記封止層を、フッ素原子を含む化合物及び金属原子を含む化合物を原料として用い、これらを真空下で混合させて重合することにより形成することを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法、
（６）透明基板と、前記基板上に下部電極層、発光層、及び上部電極層を形成させた積層体の上に、封止層を積層する有機ＥＬ素子の製造方法であって、
前記封止層がフッ素原子を含む化合物及び金属原子を含む化合物を原料として用い、これらを真空下で混合させて重合することにより得られる膜の積層膜であり、かつ上部電極層から透明基板と反対側へ順次積層された封止層を構成する各層の金属原子を含む化合物の混合比率をｍ１、ｍ２、・・・ｍＸとしたとき、ｍ１＞ｍ２＞・・・・＞ｍＸとなるように積層することを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法、
（７）（１）〜（４）のいずれか１項に記載の有機ＥＬ素子を用いたことを特徴とする面状光源、
（８）（１）〜（４）のいずれか１項に記載の有機ＥＬ素子を用いたことを特徴とするドットマトリックス表示装置、
及び、
（９）（１）〜（４）のいずれか１項に記載の有機ＥＬ素子をバックライトとすることを特徴とする液晶表示装置、
がそれぞれ提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の有機ＥＬ素子は、反射損失を抑制し発光取出効率を向上させることができ、水蒸気バリア性や表面の耐擦傷性に優れるので、面状光源、セグメント表示装置、ドットマトリックス表示装置、液晶表示装置のバックライト等として有用である。
本発明の有機ＥＬ素子の製造方法によれば、水蒸気バリア性、耐擦傷性を有し、あらゆる屈折率を有する封止層を容易に形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に、図面も参照しながら、本発明の実施の形態を説明する。
本発明の有機ＥＬ素子は、透明基板と、前記基板上に下部電極層、発光層、上部電極層、及び封止層をこの順に積層させた積層構造体であって、前記封止層がフッ素原子を含む化合物と金属原子を含む化合物との重合体からなり、
前記上部電極層の屈折率をｎＥ、封止層の屈折率をｎ、封止層の外側の雰囲気の屈折率をｎＡとしたとき、ｎＥ＞ｎ＞ｎＡである。
本発明の一実施態様としての有機ＥＬ素子の断面図を図２及び図３に示す。
図２は、本発明の有機ＥＬ素子を構成する封止層が１層からなる場合の一例の断面図である。図２の有機ＥＬ素子は、透明基板１０、下部電極層１１、発光層１２、上部電極層１３、及び封止層１４とから構成されており、透明基板１０の上に下部電極層１１、発光層１２、上部電極層１３が順次積層され、下部電極層１１、発光層１２及び上部電極層１３が、封止層１４により封止されている。そして、この封止層１４が、フッ素原子を含む化合物と金属原子を含む化合物との重合体からなり、上部電極層１３の屈折率をｎＥ、封止層１４の屈折率をｎ、封止層１４の外側の雰囲気の屈折率をｎＡとしたとき、ｎＥ＞ｎ＞ｎＡとなっている。
図３は、本発明の有機ＥＬ素子を構成する封止層が複数層からなる場合の一例の断面図である。図３の有機ＥＬ素子は、透明基板１０、下部電極層１１、発光層１２、上部電極層１３、及び封止層１４とから構成されており、透明基板１０の上に下部電極層１１、発光層１２、上部電極層１３が順次積層され、下部電極層１１、発光層１２及び上部電極層１３が、封止層１４により封止されている。そして、この封止層１４が、フッ素原子を含む化合物と金属原子を含む化合物との重合体の積層膜（１４−１、１４−２、１４−３）からなり、上部電極層１３の屈折率をｎＥ、封止層を構成する各層１４−１、１４−２、１４−３の屈折率をそれぞれｎ１、ｎ２、ｎ３、封止層１４の外側の雰囲気の屈折率をｎＡしたとき、ｎＥ＞ｎ１＞ｎ２＞ｎ３＞ｎＡとなっている。
【００１５】
封止層を構成するフッ素原子を含む化合物としては、フッ素原子を含む有機化合物及びフッ素原子を含む無機化合物が挙げられる。
フッ素原子を含む有機化合物としては、フッ素化炭素化合物やフッ素化炭化水素化合物が挙げられる。これらの化合物の構造としては、鎖状、環状あるが特に制限されない。
フッ素化炭素化合物は、炭素原子及びフッ素原子のみから構成される飽和又は不飽和の化合物をいう。その炭素数は１〜８、好ましくは１〜７である。
飽和のフッ素化炭素化合物としては、テトラフルオロメタン、ヘキサフルオロエタン、オクタフルオロプロパン、デカフルオロブタン、ドデカフルオロペンタンなどが挙げられる。
不飽和のフッ素化炭素化合物としては、テトラフルオロエチレンなどの炭素数が２である不飽和フッ素化炭素化合物；ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロプロピン、テトラフルオロシクロプロペンなどの炭素数が３の不飽和フッ素化炭素化合物；ヘキサフルオロ-２-ブチン、ヘキサフルオロ-１-ブチン、ヘキサフルオロシクロブテン、ヘキサフルオロ-１，３-ブタジエン、ヘキサフルオロ-（１-メチルシクロプロペン）、オクタフルオロ-１-ブテン、オクタフルオロ-２-ブテンなどの炭素数が４の不飽和フッ素化炭素化合物；オクタフルオロ-１-ペンチン、オクタフルオロ-２-ペンチン、オクタフルオロ-１，３-ペンタジエン、オクタフルオロ-１，４-ペンタジエン、オクタフルオロシクロペンテン、オクタフルオロイソプレン、ヘキサフルオロビニルアセチレン、オクタフルオロ-（１-メチルシクロブテン）、オクタフルオロ-（１，２-ジメチルシクロプロペン）などの炭素数が５の不飽和フッ素化炭素化合物；ドデカフルオロ-１-ヘキセン、ドデカフルオロ-２-ヘキセン、ドデカフルオロ-３-ヘキセン、デカフルオロ-１，３-ヘキサジエン、デカフルオロ-１，４-ヘキサジエン、デカフルオロ-１，５-ヘキサジエン、デカフルオロ-２，４-ヘキサジエン、デカフルオロシクロヘキセン、ヘキサフルオロベンゼン、オクタフルオロ-２-ヘキシン、オクタフルオロ-３-ヘキシン、オクタフルオロシクロ-１，３-ヘキサジエン、オクタフルオロシクロ-１，４-ヘキサジエンなどの炭素数が６の不飽和フッ素化炭素化合物；ウンデカフルオロ-１-ヘプテン、ウンデカフルオロ-２-ヘプテン、ウンデカフルオロ-３-ヘプテン、ドデカフルオロシクロヘプテンなどの炭素数が７の不飽和フッ素化炭素化合物；が挙げられる。
【００１６】
フッ素化炭化水素化合物は、炭素とフッ素と水素から構成される飽和又は不飽和の化合物をいう。その炭素数は１〜８、好ましくは１〜７である。
飽和のフッ素化炭化水素化合物としては、ＣｘＨｙＦｚ（ｘは１〜７の整数である。ｙ及びｚは整数である。ただし化合物が鎖状の場合はｙ＋ｚ＝２ｘ＋２、環状の場合はｙ＋ｚ＝２ｘである。）で表される化合物が挙げられる。具体的には、トリフルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロエタン、テトラフルオロエタン、ペンタフルオロプロパン、ヘキサフルオロプロパン、ヘプタフルオロプロパン；ヘキサフルオロシクロプロパン、オクタフルオロシクロブタン、デカフルオロシクロペンタンなどが挙げられる。
不飽和のフッ素化炭化水素化合物としては、ＣｘＨｙＦｚ（ｘは１〜７の整数である。ｙ及びｚは整数である。ただし、化合物が鎖状の場合はｙ＋ｚ＝２ｘ、環状の場合はｙ＋ｚ＝２ｘ−２である。）で表される化合物が挙げられる。具体的には、ジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ジフルオロプロペン、トリフルオロプロペン、テトラフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、ヘキサフルオロプロペン、ヘキサフルオロブテン、オクタフルオロブテン；ジフルオロシクロプロペン、トリフルオロシクロプロペン、ジフルオロシクロブテン、トリフルオロシクロブテン、テトラフルオロシクロブテン、ペンタフルオロシクロブテンなどが挙げられる。
中でも重合が容易でかつ成膜速度も高い点で、不飽和のフッ素化炭素化合物や不飽和のフッ素化炭化水素化合物が好ましく、不飽和のフッ素化炭素化合物がさらに好ましい。
フッ素原子を含む無機化合物としては、ＢａＦ２、ＣａＦ２、ＭｇＦ２、ＬｉＦなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属元素のフッ素化物が挙げられる。
【００１７】
金属原子を含む化合物としては、元素周期表の第４族〜第１４族の金属原子を含む有機化合物や無機化合物が挙げられるが、第４族、第１３族、第１４族の金属原子を含む無機化合物や有機化合物が好ましく、チタン原子、アルミニウム原子、ケイ素原子からなる群から選ばれる少なくとも一つを含む有機化合物や無機化合物がさらに好ましく、チタン原子、アルミニウム原子、ケイ素原子からなる群から選ばれる少なくとも一つを含む有機化合物が特に好ましい。チタン原子、アルミニウム原子、ケイ素原子からなる群から選ばれる少なくとも一つを含む有機化合物を用いると無機化合物に比べ、柔軟性に優れる膜を形成しやすいので内部応力が小さく、封止性（ガスバリア性）低下の原因となるクラックが形成しにくいという利点を有する。
チタン原子を含む有機化合物としては、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトラメトキシド、チタニウムイソプロポキシド、テトラキス（ジメチルアミノ）チタニウム、テトラキス（ジエチルアミノ）チタニウムなどが挙げられる。
アルミニウム原子を含む有機化合物としては、トリ（イソプロポキシド）アルミニウム、トリ（エトキシ）アルミニウム、アルミニウムブトキサイド、アルミニウムフェノキサイドなどが挙げられる。他にも、アルミニウムの有機錯体化合物、例えば、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセト酢酸エチル、アルミニウムメタクリレート、アルミニウムペンタンジオネート等が挙げられる。
ケイ素原子を含む有機化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシランなどの有機モノシラン化合物；ヘキサメチルジシラン、１，２−ジフェニルテトラメチルジシラン、ヘキサメトキシジシランなどの有機ポリシラン化合物；ヘキサメチルジシロキサン、テトラメチルジシロキサンなどの有機シロキサン化合物；テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザンなどの有機シラザン化合物；などが挙げられる。
【００１８】
無機化合物としては、酸化物、窒化物、窒素酸化物などが挙げられ、好ましくは酸化物や窒化物である。具体的には酸化物としては、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ、ＴｉＯ２、Ｔｉ３Ｏ５；窒化物としては、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ、ＴｉＮ；が挙げられる。
【００１９】
本発明の有機ＥＬ素子においては、前記上部電極層の屈折率をｎＥ、封止層の屈折率をｎ、封止層の外側の雰囲気の屈折率をｎＡとしたときｎＥ＞ｎ＞ｎＡであり、好ましくは前記封止層が、フッ素原子を含む化合物と金属原子を含む化合物との混合重合体の積層膜からなり、上部電極層から透明基板と反対側へ順次積層された封止層を構成する各層の屈折率を上部電極層から近い順にｎ１、ｎ２、・・・・ｎＸとしたとき、ｎＥ＞ｎ１＞ｎ２＞・・・＞ｎＸ＞ｎＡである。封止層を積層体構造にし、かつ封止層の構成する積層体の各層の屈折率を上部電極層から遠ざかるに従って小さくすることにより、発光光が上部電極層から外気に射出されるまでの反射損失を抑制できる。
本発明の有機ＥＬ素子においては、前記ｎとｎＥとの差、及びｎとｎＡとの差は０．５以下であることが好ましい。また、封止層が積層体構造である場合には、ｎ１、ｎ２・・・・ｎｘの隣接する層間の屈折率差は０．３以下であることが好ましい。
【００２０】
本発明の有機ＥＬ素子において、封止層の水蒸気透過速度が０．１ｇ／ｍ２／２４ｈｒ以下であることが好ましく、０．０９ｇ／ｍ２／２４ｈｒ以下であることがさらに好ましい。これにより十分な封止が可能となり、発光材料の劣化が抑制される。水蒸気透過速度は、ＪＩＳ−Ｋ７１２９のＢ法に準拠して、市販の水蒸気透過速度測定器を用いて測定できる。なお、封止層が積層体構造である場合は、積層体全体の水蒸気透過速度を意味する。
本発明の有機ＥＬ素子において、封止層の厚さは好ましくは１０ｎｍ〜１μｍ、さらに好ましくは１００ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００２１】
本発明の有機ＥＬ素子に用いる透明基板としては、４００〜７００ｎｍの可視領域の光の透過率が５０％以上で、平滑であり、かつ電極や該素子の各層を形成する際に変化しないものであればよい。このような透明基板としては、ガラス板、高分子フィルム等が挙げられる。
透明基板の厚さは、通常３０μｍ〜３ｍｍであり、好ましくは５０μｍ〜２ｍｍである。
【００２２】
本発明の有機ＥＬ素子に用いる上部電極層を構成する材料としては、上部電極層から光を射出させるための材料が挙げられ、具体的には導電性の金属酸化物や半透明の金属またはその積層体が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性ガラス（ＮＥＳＡなど）や、金、白金、銀、銅等が用いられ、中でもＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。また上部電極層として、ポリアニリン若しくはその誘導体、ポリチオフェンなどの有機の透明導電膜を用いてもよい。
上部電極層の厚さは、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、適宜選択することができるが、通常１０ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは１００〜５００ｎｍである。
【００２３】
本発明の有機ＥＬ素子に用いる発光層を構成する材料としては、特に制限はなく、従来有機ＥＬ素子における発光材料として公知のものを用いることができる。このような発光材料の具体例としては、ベンゾチアゾール系、ベンゾイミダゾール系、ベンゾオキサゾール系などの蛍光増白剤や、金属キレート化オキシノイド化合物、スチリルベンゼン系化合物、ジスチリルピラジン誘導体、芳香族ジメチリジン化合物などが挙げられる。
発光層の厚さは、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、通常１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍである。
本発明の有機ＥＬ素子においては、発光層に２種類以上の発光材料を混合して使用してもよく、２層以上の発光層が積層されていてもよい。
【００２４】
本発明の有機ＥＬ素子に用いる下部電極層を構成する材料としては、仕事関数の小さい材料が好ましく、発光層から下部電極層側に向かう発光光を反射させ、封止層側に向かわせるため鏡面体であることがさらに好ましい。具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属、およびそれらのうち２つ以上の合金、あるいはそれらのうち１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１つ以上との合金、グラファイトまたはグラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金などが挙げられる。下部電極層を２層以上の積層構造としてもよい。
上部電極層の厚さは、電気伝導度や耐久性を考慮して、適宜選択することができるが、通常１０ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは１００〜５００ｎｍである。
【００２５】
本発明の有機ＥＬ素子においては、透明基板と、下部電極層、発光層、上部電極層、及び封止層のほかに他の層を有していてもよい。
他の層としては、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層が挙げられる。
正孔注入層とは、下部電極に隣接して設ける層であり、下部電極からの正孔注入効率を改善する機能を有する層をいう。正孔注入層の厚さは、通常１ｎｍ〜１００ｎｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５０ｎｍである。
正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する層をいう。正孔輸送層の厚さは、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。したがって、正孔輸送層の厚さは、通常１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍである。
正孔注入層や正孔輸送層に用いる材料としては、従来有機ＥＬ素子における正孔伝達化合物として公知のものが挙げられる。
【００２６】
電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層をいう。
電子輸送層の厚さは、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。したがって、電子輸送層の厚さは、通常１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍである。
電子注入層とは、上部電極層に隣接して設けた層であって、上部電極からの電子注入効率を改善する機能を有し、素子の駆動電圧を下げる効果を有するものをいう。
電子注入層の厚さは、通常１ｎｍ〜１００ｎｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５０ｎｍである。
電子輸送層、電子注入層に用いる材料としては、従来有機ＥＬ素子における電子伝達化合物として公知のものが挙げられる。
【００２７】
本発明の有機ＥＬ素子においては、上部電極層が透明又は半透明であることが、発光を透過するため、発光の取出し効率がよく好都合である。
本発明の有機ＥＬ素子においては、封止層が、透明基板又は下部電極層の少なくとも一方と接触していることが好ましく、透明基板及び下部電極層の両方と接触していることがさらに好ましい。封止層を前記の構造をすることにより、側面から侵入する水分やガスを遮蔽できる。
【００２８】
本発明の有機ＥＬ素子の好ましい第１の製造方法（以下、「第１の製造方法」と記す）は、透明基板と、前記基板上に下部電極層、発光層、及び上部電極層を形成させた積層体の上に、封止層を積層する有機ＥＬ素子の製造方法であって、
前記封止層を、フッ素原子を含む化合物及び金属原子を含む化合物を原料として用い、これらを真空下で混合させて重合することにより形成することを特徴とする。
さらに、本発明の有機ＥＬ素子の好ましい第２の製造方法（以下、「第２の製造方法」と記す）は、透明基板と、前記基板上に下部電極層、発光層、及び上部電極層を形成させた積層体の上に、封止層を積層する有機ＥＬ素子の製造方法であって、
前記封止層がフッ素原子を含む化合物及び金属原子を含む化合物を原料として用い、これらを真空下で混合して重合することにより得られる膜の積層膜であり、かつ上部電極層から透明基板と反対側へ順次積層された封止層を構成する各層の金属原子を含む化合物の混合比率をｍ１、ｍ２、・・・ｍＸとしたとき、ｍ１＞ｍ２＞・・・・＞ｍＸとなるように積層することを特徴とする。
【００２９】
本発明の第１〜第２の製造方法で使用する透明基板、下部電極層、発光層、上部電極層、その他の層については、本発明の有機ＥＬ素子の欄で説明したものと同じものが挙げられる。
本発明の第１〜第２の製造方法において、下部電極層の作成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法などが挙げられる。
発光層の作成方法としては、真空蒸着法、キャスト法などが挙げられる。
上部電極層の作成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、金属薄膜を熱圧着するラミネート法が挙げられる。
その他の層の作成方法としては、スピンコート法、キャスト法、真空蒸着法などが挙げられる。
【００３０】
本発明の第１〜第２の製造方法で使用するフッ素原子を含む化合物及び金属原子を含む化合物としては、本発明の有機ＥＬ素子で説明したものと同様のものが挙げられる。
【００３１】
本発明の第１〜第２の製造方法においては、フッ素原子を含む化合物及び金属原子を含む化合物を原料として用い、真空下で混合させて、重合することにより成膜する方法であればよく特に制限されないが、中でもスパッタリング法やイオンプレーティング法、ＣＶＤ法で成膜することが好ましく、さらにはプラズマ、電子ビーム、イオンビーム、レーザーをアシストとしたＣＶＤ法により成膜することがさらに好ましい。これらのＣＶＤ法により封止層を成膜すると、フッ素原子を含む化合物及び金属原子を含む化合物の混合比を容易に変えることができるので、封止層の屈折率の制御が容易となる。
【００３２】
上記ＣＶＤ法の中でプラズマＣＶＤ法が最も簡易的で良く知られた方法である。プラズマＣＶＤ法の手法としては、従来から知られている、例えば特開平９−２３７７８３号公報に記載されている手法をとることができる。プラズマＣＶＤに用いる装置としては、平行平板型ＣＶＤ装置が一般的であるが、マイクロ波ＣＶＤ装置、ＥＣＲ−ＣＶＤ装置、および高密度プラズマＣＶＤ装置（ヘリコン波プラズマ、誘導結合プラズマなどを用いることができる。
原料であるフッ素原子を含む化合物及び金属原子を含む化合物は、チャンバー内の圧力を０．１Ｐａ以下まで排気した後にチャンバー内へ導入する。
原料が固体の場合は加熱、電子ビームを用いて蒸発させたり、高電圧を印加してスパッタリングさせたりしてチャンバー内へ導入する。原料が液体の場合は、真空中との蒸気圧差を利用して蒸発させるか、または原料を入れた容器をマントルヒータなどで加熱して蒸発させてチャンバー内へ導入する。原料が気体の場合は、そのままチャンバー内へ導入する。
原料をチャンバー内へ導入した後、直流または交流（１０ｋＨｚ〜１００ＭＨｚ）電圧を出力(１０Ｗ〜１０ｋＷ)にて印加させ電極間にプラズマを発生させ、所定の素子上に封止層を形成する。そのときの基板温度は５００℃以下で、透明基板が樹脂などの耐熱性が弱い場合は加熱をしない方が好ましい。成膜時の系内の圧力は１×１０−２〜１×１０４Ｐａとするのが好ましい。
また、フッ素原子を含む化合物及び金属原子を含む化合物の混合比は、両者の供給量比を変えることにより調整できる。ここでいう供給量とは原料が固体の場合は蒸発速度、液体か気体の場合は蒸発流量のことである。
【００３３】
本発明の有機ＥＬ素子は、面状光源、セグメント表示装置、ドットマトリックス表示装置、液晶表示装置のバックライト等として用いることができる。
【００３４】
本発明の有機ＥＬ素子を用いて面状の発光を得るためには、面状の陽極（上部電極）と陰極（下部電極）が重なり合うように配置すればよい。また、パターン状の発光を得るためには、前記面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部の有機物層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、陽極または陰極のいずれか一方、または両方の電極をパターン状に形成する方法がある。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にＯｎ／ＯＦＦできるように配置することにより、数字や文字、簡単な記号などを表示できるセグメントタイプの表示素子が得られる。更に、ドットマトリックス素子とするためには、陽極と陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。複数の種類の発光色の異なる重合体を塗り分ける方法や、カラーフィルターまたは蛍光変換フィルターを用いる方法により、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。ドットマトリックス素子は、パッシブ駆動でも、アモルファスシリコンや低温ポリシリコンを用いた薄膜トランジスタなどと組み合わせたアクティブ駆動でもよい。これらの表示素子は、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーション、ビデオカメラのビューファインダーなどの表示装置として用いることができる。さらに、前記面状の発光素子は、自発光薄型であり、液晶表示装置のバックライト用の面状光源、あるいは面状の照明用光源として好適に用いることができる。また、フレキシブルな基板を用いれば、曲面状の光源や表示装置としても使用できる。
【実施例】
【００３５】
本発明を、実施例及び比較例を示しながら、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
なお部及び％は特に断りのない限り重量基準である。
本実施例における評価は、以下の方法によって行う。
（１）屈折率
エリプソメーター（日本分光社製）を用いて、波長６３３ｎｍの光により測定する。
（２）発光輝度Ｌ
有機ＥＬ素子に駆動電圧５Ｖを印加し、封止層から射出した光の正面方向の発光輝度を輝度計（大塚電子社製、ＭＣＰＤ−７０００）を用いて測定する。
（３）発光寿命Ｔ
有機ＥＬ素子を２０℃、４０％ＲＨ環境下において、初期発光輝度を１００ｃｄ／ｍ２となる条件で定電流連続駆動させ、発光輝度が初期発光輝度の半分に低下するまでに要する時間を測定する。時間が長いほど発光寿命に優れる。
（４）耐擦傷性
封止層の表面を♯００００のスチールウールを用いて、０．０５ＭＰａの荷重をかけて３往復擦った後、表面についた傷の本数を目視で数える。傷の本数が少ないほど耐擦傷性に優れる。
（５）密着性
ＪＩＳ  Ｄ０２０２−１９８８に準拠してクロスカット粘着テープ試験により、封止層の表面部分を１００ピースにカットし、カットした各ピースに粘着テープを貼った後、剥がした際の剥離していないピース数を数える。ピース数が少ないほど、密着性に優れる。
（６）水蒸気透過速度
ＪＩＳ  Ｋ７１２９のＢ法（赤外センサー法）に準拠して、水蒸気透過速度測定器（ＭＯＣＯＮ社製、「Ｐｅｒｍａｔｒａｎ」）を用いて、４０℃、９０％ＲＨ環境下で測定する。
なお、水蒸気透過速度を測定する際には、基材フィルムとしてＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ）を用い、この上に封止層を形成させた積層体を用いる。そして、以下の式（２）より封止層の水蒸気透過速度を算出する。別途基材フィルムのみの水蒸気透過速度も測定しておく。
式（２）：Ｐｏ／ｄｏ＝（ｄｆ／Ｐｆ＋ｄｓ／Ｐｓ）−１
上記式（２）において、Ｐｏ、Ｐｆ、Ｐｓはそれぞれ積層体、封止層、基材フィルムの水蒸気透過速度を表し、ｄｏ、ｄｆ、ｄｓはそれぞれ積層体、封止層、基材フィルムの厚さを表す。水蒸気透過速度が小さいほど、水蒸気バリア性に優れる。
【００３６】
（実施例１）
ガラス基板（４０ｍｍ角×１ｍｍ厚、屈折率ｎ＝１．５）上に、下部電極層としてＤＣスパッタリング法により１００ｎｍの膜厚で成膜したＡｌ膜（屈折率３．０）、発光層として蒸着法により２００ｎｍの膜厚で成膜したトリス（８−キノリノール）アルミニウム（＝Ａｌｑ３）膜、上部電極層としてＤＣスパッタリング法により膜厚１００ｎｍで成膜したＩＴＯ膜（屈折率２．０）を積層した積層体１を用意した。なお、基板の強制加熱は行わなかった。
この積層体１を平行平板電極を有するプラズマＣＶＤ装置内の真空チャンバー内に装着し、チャンバー内の圧力を０．１Ｐａにした後、封止層を構成する材料としてテトラフルオロエチレン（以下、「Ｃ２Ｆ４」と記す。）を５０ｓｃｃｍ（＝０．０８４５Ｐａ・ｍ３／ｓ）、及びヘキサメチルジシラザン（以下、「ＨＭＤＳ」と記す。）を５０ｓｃｃｍ（＝０．０８４５Ｐａ・ｍ３／ｓ）の蒸発流量で真空チャンバー内へ導入した。次いで、電極に１３．５６ＭＨｚの高周波放電を出力２００Ｗで印加し、チャンバー内の圧力３０Ｐａで上部電極層上に１００ｎｍの膜厚で成膜を行い、透明基板及び下部電極層と接触するように封止されている有機ＥＬ素子１を得た。得られた有機ＥＬ素子１の評価結果を表１に示す。
【００３７】
（実施例２）
封止層を、第１層としてＣ２Ｆ４を２５ｓｃｃｍ（＝０．０４４３Ｐａ・ｍ３／ｓ）、及びＨＭＤＳを７５ｓｃｃｍ（＝０．１２７Ｐａ・ｍ３／ｓ）の蒸発流量で真空チャンバー内へ導入して、１００ｎｍの膜厚で成膜を行い、次いで第２層としてＣ２Ｆ４を５０ｓｃｃｍ（＝０．０８４５Ｐａ・ｍ３／ｓ）、ＨＭＤＳを５０ｓｃｃｍ（＝０．０８４５Ｐａ・ｍ３／ｓ）の蒸発流量に変更して１００ｎｍの膜厚で成膜を行った他は、実施例１と同様にして成膜を行い、封止層が透明基板及び下部電極層と接触するように封止されている有機ＥＬ素子２を得た。得られた有機ＥＬ素子２の評価結果を表１に示す。
【００３８】
（実施例３）
封止層を、第１層としてＣ２Ｆ４を２５ｓｃｃｍ（＝０．０４４３Ｐａ・ｍ３／ｓ）、及びＨＭＤＳを７５ｓｃｃｍ（＝０．１２７Ｐａ・ｍ３／ｓ）の蒸発流量で真空チャンバー内へ導入して、１００ｎｍの膜厚で成膜を行い、次いで第２層としてＣ２Ｆ４を５０ｓｃｃｍ（＝０．０８４５Ｐａ・ｍ３／ｓ）、ＨＭＤＳを５０ｓｃｃｍ（＝０．０８４５Ｐａ・ｍ３／ｓ）の蒸発流量に変更して１００ｎｍの膜厚で成膜を行い、さらに第３層としてＣ２Ｆ４を７５ｓｃｃｍ（＝０．１２７Ｐａ・ｍ３／ｓ）、ＨＭＤＳを２５ｓｃｃｍ（＝０．０４４３Ｐａ・ｍ３／ｓ）の蒸発流量に変更して１００ｎｍの膜厚で成膜を行った他は、実施例１と同様に成膜を行い、封止層が透明基板及び下部電極層と接触するように封止されている有機ＥＬ素子３を得た。得られた有機ＥＬ素子３の評価結果を表１に示す。
【００３９】
（実施例４）
封止層を構成する材料の内、フッ素原子を含む化合物としてＣ２Ｆ４のかわりにテトラフルオロメタン（以下、「ＣＦ４」と記す）を用いた他は実施例１と同様に成膜を行い、封止層が透明基板及び下部電極層と接触するように封止されている有機ＥＬ素子４を得た。得られた有機ＥＬ素子４の評価結果を表１に示す。
【００４０】
（比較例１）
封止層を構成する材料として、Ｃ２Ｆ４のみを１００ｓｃｃｍ（＝０．１６９Ｐａ・ｍ３／ｓ）の蒸発流量で真空チャンバー内に導入した他は実施例１と同様に１００ｎｍの膜厚で成膜を行い、封止層が透明基板及び下部電極層と接触するように封止されている有機ＥＬ素子５を得た。得られた有機ＥＬ素子５の評価結果を表１に示す。
【００４１】
（比較例２）
封止層を構成する材料として、ＨＭＤＳのみを１００ｓｃｃｍ（＝０．１６９Ｐａ・ｍ３／ｓ）の蒸発流量で真空チャンバー内へ導入した他は実施例１と同様に１００ｎｍの膜厚で成膜を行い、封止層が透明基板及び下部電極層と接触するように封止されている有機ＥＬ素子６を得た。得られた有機ＥＬ素子６の評価結果を表１に示す。
【００４２】
（比較例３）
封止層を構成する材料として、ＣＦ４のみを１００ｓｃｃｍ（＝０．１６９Ｐａ・ｍ３／ｓ）の蒸発流量で真空チャンバー内に導入した他は実施例１と同様に１００ｎｍの膜厚で成膜を行い、封止層が透明基板及び下部電極層と接触するように封止されている有機ＥＬ素子７を得た。得られた有機ＥＬ素子７の評価結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
0004736348.tif 000002
【００４４】
表１の結果から以下のことがわかる。
実施例に示すように、本発明の有機ＥＬ素子は、発光強度、発光寿命、耐擦傷性、密着性及び水蒸気バリア性に優れている。
一方、比較例に示すように、封止層としてフッ素原子を含む化合物のみを用いたもの（比較例１）は、耐擦傷性は優れるが、発光強度、発光寿命、密着性及び水蒸気バリア性に劣る。また封止層として金属原子を含む化合物のみを用いたもの（比較例２）は、密着性に優れるが、発光強度、発光寿命、耐擦傷性及び水蒸気バリア性に劣る。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】図１は、典型的な有機ＥＬ素子構造の断面図である。
【図２】図２は、本発明の有機ＥＬ素子を構成する封止層が１層からなる場合の一例の断面図である。
【図３】図３は、本発明の有機ＥＬ素子を構成する封止層が複数層からなる場合の一例の断面図である。
【符号の説明】
【００４６】
１０：透明基板、１１：下部電極層、１２：発光層、１３：上部電極層、１４，１４−１，１４−２，１４−３：封止層
【図１】
0004736348.tif 000003
【図２】
0004736348.tif 000004
【図３】
0004736348.tif 000005