(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭＦＲが３０〜１５０ｇ／１０分である熱可塑性樹脂に発泡剤を含有させた溶融状熱可塑性樹脂を、一対の金型にて形成される金型キャビティに充填して発泡させる熱可塑性樹脂発泡成形体の製造方法であって、以下の工程を含む熱可塑性樹脂発泡成形体の製造方法。
（１）一対の金型を型閉めして形成される金型キャビティ内の圧力を、０．０４ＭＰａ以下にする工程
（２）圧力が０．０４ＭＰａ以下の前記金型キャビティ内に、前記発泡剤を含有させた溶融状熱可塑性樹脂を、式（１）で表される充填率Ｒが８０％以上となるように供給し、該金型キャビティ内を前記発泡剤を含有させた溶融状熱可塑性樹脂により充填する工程
Ｒ＝（Ｗ１／Ｗ２）×１００      式（１）
Ｗ１：熱可塑性樹脂発泡成形体の重量
Ｗ２：前記ＭＦＲが３０〜１５０ｇ／１０分である熱可塑性樹脂を溶融し、工程（１）で形成される金型キャビティ内に充填して得られる非発泡成形体の重量
（３）所望の熱可塑性樹脂発泡成形体形状となるまで金型キャビティ容積を増加させる工程
（４）金型を開き、熱可塑性樹脂発泡成形体を取り出す工程
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂がオレフィン系樹脂である請求項１に記載の熱可塑性樹脂発泡成形体の製造方法。
【請求項３】
前記オレフィン系樹脂がプロピレン系樹脂である請求項２に記載の熱可塑性樹脂発泡成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱可塑性樹脂発泡成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
軽量性かつ剛性を求められる自動車部品や家電部品には、熱可塑性樹脂発泡成形体が用いられている。熱可塑性樹脂発泡成形体の製造方法としては、例えば特許文献１に開示されている方法が挙げられる。すなわち、少なくとも一方の金型の成形面に吸引口を有する雌雄一対からなる金型を使用し、キャビティ内に加熱発泡性熱可塑性樹脂を溶融状態で充填し、型面に沿って成形体の表面層がほぼ形成された後に、この表面層を真空吸引しながらキャビティ容積を拡大させ、発泡性熱可塑性樹脂を発泡させる方法である。
また、熱可塑性樹脂発泡成形体を製造する他の方法としては、特許文献２に開示されている方法も挙げられる。すなわち、不活性ガスが溶解されている溶融樹脂を、金型のキャビティに射出・充填して発泡させる発泡成形方法において、前記金型のキャビティに、ガスによりカウンタ圧力を封入した後、ショートショットの状態で前記溶融樹脂を射出する射出工程と、この射出工程で射出された溶融樹脂を、前記金型を前記キャビティの容積が減少する方向に駆動して、押し広げる充填完了工程と、この充填完了工程時の金型の位置を、射出・充填された前記溶融樹脂の温度が所定の発泡温度に降下するまで保持する保持工程と、この保持工程の終了後、前記キャビティのカウンタ圧力を開放すると共に、前記金型を前記キャビティの容積が増加する方向に所定位置まで駆動して発泡させる発泡工程とからなる、薄肉発泡成形体の成形方法である。
【０００３】
【特許文献１】特開平７−９４６１号公報
【特許文献２】特開２００４−１７２８５号公報
【０００４】
前者の製造方法では、キャビティ内に充填した加熱発泡性熱可塑性樹脂が発泡する前に表面層を形成させ、その後表面層を真空吸引しながら中心部の樹脂を発泡させることにより、発泡体が得られる。しかしながらこのような方法で得られる発泡体には、表面にシルバーストリークと呼ばれる外観不良が発生することがあった。
一方後者の製造方法では、シルバーストリークの発生は抑えられるが、ショートショットの状態になるように射出充填するために、溶融樹脂の流動末端付近の発泡セルが粗大化しやすく、得られる発泡成形体の発泡状態が不均一になることがあった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、シルバーストリークと呼ばれる外観不良が改良され、かつ発泡状態が均一な熱可塑性樹脂発泡成形体の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明は、ＭＦＲが３０〜１５０ｇ／１０分である熱可塑性樹脂に発泡剤を含有させた溶融状熱可塑性樹脂を、一対の金型にて形成される金型キャビティに充填して発泡させる熱可塑性樹脂発泡成形体の製造方法であって、以下の工程を含む熱可塑性樹脂発泡成形体の製造方法である。
（１）一対の金型を型閉めして形成される金型キャビティ内の圧力を、０．０４ＭＰａ以下にする工程
（２）圧力が０．０４ＭＰａ以下の前記金型キャビティ内に、前記発泡剤を含有させた溶融状熱可塑性樹脂を、式（１）で表される充填率Ｒが８０％以上となるように供給し、該金型キャビティ内を前記発泡剤を含有させた溶融状熱可塑性樹脂により充填する工程
Ｒ＝（Ｗ１／Ｗ２）×１００      式（１）
Ｗ１：熱可塑性樹脂発泡成形体の重量
Ｗ２：前記ＭＦＲが３０〜１５０ｇ／１０分である熱可塑性樹脂を溶融し、工程（１）で形成される金型キャビティ内に充填して得られる非発泡成形体の重量
（３）所望の熱可塑性樹脂発泡成形体形状となるまで金型キャビティ容積を増加させる工程
（４）金型を開き、熱可塑性樹脂発泡成形体を取り出す工程
【発明の効果】
【０００７】
本発明の熱可塑性樹脂発泡成形体の製造方法によれば、シルバーストリークと呼ばれる外観不良が改良され、かつ発泡状態が均一な熱可塑性樹脂発泡成形体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、ＭＦＲが３０〜１５０ｇ／１０分である熱可塑性樹脂に発泡剤を含有させた溶融状熱可塑性樹脂を、一対の金型にて形成される金型キャビティに充填して発泡させる熱可塑性樹脂発泡成形体の製造方法である。本発明の製造方法の工程（１）は、一対の金型を型閉めして形成される金型キャビティ内の圧力を、０．０４ＭＰａ以下にする工程である。金型キャビティ内の圧力を０．０４ＭＰａ以下にする方法としては、少なくとも一方の金型として、真空ポンプ等の金型キャビティ内の圧力調整機能を備えた金型を用い、発泡剤を含有させた溶融状熱可塑性樹脂を供給する前に前記キャビティ内を真空吸引する方法が挙げられる。
【０００９】
金型キャビティ内の圧力調整機能を備えた金型としては、例えば、金型キャビティの外周部分に溝や隙間を有し、該溝や隙間と真空吸引装置とが接続された金型や、キャビティ面の一部に所定の隙間を有する入れ子やピンを有し、これらが真空吸引装置と接続された金型、金型キャビティ面の少なくとも一部が多孔質素材からなり、該多孔質素材と真空吸引装置とが接続された金型などが挙げられる。また、金型と真空吸引装置との間にはチャンバーが設置されていてもよい。
特に、金型キャビティの外周部分から真空吸引する場合には、金型キャビティの外周部分に設けられたガス抜き溝を介して、比較的断面積が大きく、ガスの圧力損失を小さくするためのガスランナーが接続され、さらにガスランナーが真空吸引装置と連結された金型を用いて、金型キャビティ内を真空吸引する方法が好ましい。金型キャビティ外周部分の溝や、所定の隙間のクリアランスは、使用する熱可塑性樹脂の種類や温度、金型温度などを考慮して適宜選択されるが、５μｍ〜５００μｍ程度であることが好ましい。
圧力調節機構を設ける位置は製品形状によって適宜決定されるが、熱可塑性樹脂発泡成形体の外観への影響が少ないキャビティの端部や、パーティングライン、雌雄一対からなる金型の場合には、その摺動部に設けることが好ましい。
また、金型圧力調節機構の外側がＯリング等によりシールされている構造である金型を用いることが好ましい。
【００１０】
本発明の工程（２）は、工程（１）で圧力が０．０４ＭＰａ以下とした金型キャビティ内に、ＭＦＲが３０〜１５０ｇ／１０分である熱可塑性樹脂に発泡剤を含有させた溶融状熱可塑性樹脂を、式（１）で表される充填率Ｒが８０％以上となるように供給し、該金型キャビティ内を前記発泡剤を含有させた溶融状熱可塑性樹脂により充填する工程である。
Ｒ＝（Ｗ１／Ｗ２）×１００      式（１）
Ｗ１：熱可塑性樹脂発泡成形体の重量
Ｗ２：前記ＭＦＲが３０〜１５０ｇ／１０分である熱可塑性樹脂を溶融し、工程（１）で形成される金型キャビティ内に充填して得られる非発泡成形体の重量
圧力が０．０４ＭＰａ以下の金型キャビティ内に、前記発泡剤を含有させた溶融状熱可塑性樹脂を供給することにより、供給された溶融状熱可塑性樹脂のフローフロント近傍で発生する気泡が破れ、これにより最終製品表面のシルバーストリークの発生を抑えることができる。溶融状熱可塑性樹脂を供給するときの金型キャビティ内の圧力は、０．０２ＭＰａ以下であることがより好ましい。
【００１１】
本発明においては、溶融状熱可塑性樹脂を金型キャビティ内に供給を開始する時にキャビティ内が０．０４ＭＰａ以下であればよい。樹脂の供給開始前に真空吸引を停止してもよく、樹脂の充填開始後も真空吸引を継続していてもよい。真空吸引は発泡剤を含有させた溶融熱可塑性樹脂によりキャビティ内を完全に充填した時点で停止することが好ましい。また工程（３）において、金型キャビティ容積を増加させ、所望の熱可塑性樹脂発泡成形体が形成された直後に真空吸引を停止することが、発泡成形体への金型転写性の観点からは好ましい。
【００１２】
工程（２）においては、金型キャビティ内に、供給する発泡剤を含有させた溶融状熱可塑性樹脂を、下記式（１）で表される充填率Ｒが８０％以上となるように供給し、該金型キャビティ内を前記発泡剤を含有させた溶融状熱可塑性樹脂により完全に充填する。
Ｒ＝（Ｗ１／Ｗ２）×１００      式（１）
Ｗ１：熱可塑性樹脂発泡成形体の重量
Ｗ２：前記ＭＦＲが３０〜１５０ｇ／１０分である熱可塑性樹脂を溶融し、工程（１）で形成される金型キャビティ内に充填して得られる非発泡成形体の重量
【００１３】
前記非発泡成形体とは、本発明の熱可塑性樹脂発泡成形体の製造に用いるＭＦＲが３０〜１５０ｇ／１０分である熱可塑性樹脂を溶融し、本発明の製造方法における工程（１）で形成される金型キャビティ内に充填して得られる非発泡成形体である。該非発泡成形体を製造する際には、前記金型キャビティ内に通常の射出成形の条件で溶融状熱可塑性樹脂を充填し、成形体表面にヒケの出ない程度に保圧して成形する。射出充填開始から、非発泡成形体を成形完了するまで金型キャビティ容積は変化させない。本発明では、予めこのような方法で非発泡成形体を製造してその重量Ｗ２を測定し、前記式（１）で算出される充填率Ｒが８０％以上となるように、熱可塑性樹脂発泡成形体の重量Ｗ１を決定し、供給する樹脂量を決定する。本発明において、充填率Ｒは８０％以上であり、８５％以上とすることが好ましく、９０％以上とすることがより好ましい。また、樹脂の供給や保圧の際に、樹脂の圧力により、樹脂供給開始時の金型キャビティ容積よりもキャビティ容積が拡大する場合には、上記充填率Ｒが１００％以上となることもある。充填率Ｒの上限は特に限定されないが、著しく軽量性を損なわないために、１３０％以下とすることが好ましく、１２０％以下とすることがより好ましい。
工程（２）において、充填率Ｒが８０％未満であると、金型キャビティ内に供給した溶融状熱可塑性樹脂の流動末端付近の発泡セルが粗大化しやすく、得られる発泡成形体の発泡状態が不均一になる。
【００１４】
本発明の工程（２）では、前記した量の発泡剤を含有させた溶融状熱可塑性樹脂を供給し、金型キャビティ内を充填することが必要である。例えば、キャビティ容積と同じ体積となるように前記溶融状熱可塑性樹脂を供給する方法や、金型キャビティ内に前記溶融状熱可塑性樹脂を供給した後に、該樹脂を圧縮する方法が挙げられる。後者の方法としては、金型キャビティ内を完全に樹脂で充填してもなお樹脂の供給を継続し、オーバーパックの状態にして充填完了時にピーク圧力が発生するように樹脂を供給して充填する方法、金型キャビティ内を完全に樹脂で充填した後に、保圧によりさらに樹脂の充填を行い、樹脂の圧縮を行う方法や、樹脂の充填が完了した後に、金型キャビティ容積を縮小することにより樹脂を圧縮する方法が挙げられる。工程（２）では、発泡剤を含有させた溶融状熱可塑性樹脂をキャビティ内に供給した後や保圧する際に、樹脂の圧力により、射出充填開始時の金型キャビティ容積よりもキャビティ容積が増加してもよい。
【００１５】
工程（３）は、所望の熱可塑性樹脂発泡成形体形状となるまで金型キャビティ容積を増加させる工程である。金型キャビティ容積を増加させる方法としては、金型キャビティ面を後退させてキャビティ全体を拡大させる方法、スライドコアを用いて部分的および／またはキャビティ全体を拡大させる方法、さらには上記の方法を組合せる方法などが挙げられる。
工程（４）は、金型を開き、熱可塑性樹脂発泡成形体を取り出す工程である。
【００１６】
本発明の製造方法は、ガスアシスト成形、メルトコア成形、インサート成形、２色成形等の如何なる方法と組み合わされて実施されてもよい。
【００１７】
本発明により得られる熱可塑性樹脂発泡成形体の形状は、特に限定されない。また、本発明で得られる熱可塑性樹脂発泡成形体の発泡倍率も特に限定されるものではないが、通常１．４倍以上であり、好ましくは１．５倍以上である。発泡倍率の上限は特に限定されないが、通常１０倍以下である。発泡倍率は、後述する発泡剤の添加量や、工程（３）のキャビティ容積の拡大量により制御することができる。
【００１８】
本発明で用いる熱可塑性樹脂は、ＪＩＳ−Ｋ６７５８に基づき測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、３０〜１５０ｇ／１０分の樹脂である。メルトフローレートが３０ｇ／１０分未満の樹脂を用いると、得られる熱可塑性樹脂発泡成形体表面にシルバーストリークが発生し、１５０ｇ／１０分を超える樹脂を用いると、得られる熱可塑性樹脂発泡成形体は強度が弱いものとなる。使用する熱可塑性樹脂のＭＦＲは４０〜１３０ｇ／１０分がより好ましく、５０〜１２０ｇ／１０分であることがさらに好ましい。なお、複数の熱可塑性樹脂を混合して使用する場合には、混合物のＭＦＲが前記範囲であることが必要である。
【００１９】
使用する熱可塑性樹脂の種類は特に限定されるものではなく、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、アミド系樹脂、熱可塑性エステル系樹脂、ポリカーボネート、熱可塑性エラストマーなどを用いることができ、これらのうち２種類以上を用いてもよい。これら熱可塑性樹脂の中で、オレフィン系樹脂またはオレフィン系樹脂と熱可塑性エラストマーの混合物が好ましく使用される。
【００２０】
オレフィン系樹脂とはオレフィン由来の繰返し単位を５０重量％以上含有する樹脂であり、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１などの炭素原子数が２０以下のα−オレフィンの単独重合体、これらのα−オレフィンの中から選ばれる少なくとも２種類のモノマーを共重合してなる共重合体、前記α−オレフィンと共重合可能な他の不飽和単量体と前記α−オレフィンとの共重合体などが挙げられる。
α−オレフィンと共重合可能な不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸；メチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸のアルキルエステル誘導体；フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸または酸無水物；アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、マレイン酸のモノまたはジエチルエステル、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ，Ｎ’−メタフェニレンビスマレイミド等の不飽和カルボン酸または不飽和ジカルボン酸の誘導体等が挙げられる。
【００２１】
本発明では、オレフィン系樹脂としてプロピレン系樹脂を用いることが好ましい。プロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレンの単独重合体、エチレン及び炭素原子数４〜１２のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも１種とプロピレンとの共重合体が挙げられる。これら単独重合体または共重合体は、単独でも、２種以上を組合せて用いてもよい。ここで、炭素原子数４〜１２のα−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどを挙げることができる。
エチレン及び炭素原子数４〜１２のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも１種とプロピレンとの共重合体を用いる場合は、プロピレン由来の繰返し単位を、該共重合体１００重量％に対して少なくとも５０重量％含む共重合体を用いる。また、該共重合体がプロピレン単位以外に２種以上の単量体由来の繰返し単位を有する場合には、そのプロピレン単位以外の単量体由来の繰返し単位の合計量は３５重量％以下であることが好ましい。共重合体中のエチレンや炭素原子数４〜１２のα−オレフィン由来の繰返し単位の量によって、該共重合体の柔軟性や耐衝撃性を制御することができる。プロピレン系樹脂が共重合体である場合、該共重合体は、ランダム共重合体でもよく、ブロック共重合体でもよい。
【００２２】
また本発明では、オレフィン系樹脂として、例えば上記プロピレン系樹脂とエチレン・α−オレフィン共重合体との共重合体との混合物を用いることも好ましい。
エチレン・α−オレフィン共重合体とは、エチレンと炭素原子数４〜１２のα−オレフィンとの共重合体であり、例えば、エチレンとブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１等との共重合体が挙げられる。好ましいエチレン・α−オレフィン共重合体としては、例えば、エチレン・ブテン−１共重合体ゴム（ＥＢＲ）、エチレン・ヘキセン共重合体ゴム（ＥＨＲ）、エチレン・オクテン共重合体ゴム（ＥＯＲ）が挙げられる。
前記エチレン・α−オレフィン共重合体におけるエチレン由来の繰返し単位の含量は、通常、５０〜９０重量％であり、６０〜９０重量％であることが好ましい。エチレン・α−オレフィン共重合体中のエチレン由来の繰返し単位含量は、13Ｃ−ＮＭＲ法に基づき測定することができる。
エチレンとα−オレフィンの共重合体の密度は通常、０．８５〜０．８９ｇ／ｃｍ3であり、０．８６〜０．８８ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。なお、前記密度は、ＪＩＳ−Ｋ７１１２に基づき測定される値である。
本発明では、熱可塑性樹脂として、プロピレン系樹脂と、エチレン・α−オレフィン共重合体との混合物を用いる場合、本発明の目的を害さない範囲において混合物の混合比率は特に限定されるものではないが、例えばプロピレン系樹脂９８〜６０重量％と、エチレン・α−オレフィン共重合体２〜４０重量％との混合物が好ましい例として挙げられる。
【００２３】
さらに、本発明で用いる熱可塑性樹脂として、上記オレフィン系樹脂にビニル芳香族化合物含有エラストマーを添加したものを用いても良い。
ビニル芳香族化合物含有エラストマーとしては、例えば、スチレン−エチレン−ブテン−スチレン系ゴム（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン系ゴム（ＳＥＰＳ）、スチレン−ブタジエン系ゴム（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレン系ゴム（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン系ゴム（ＳＩＳ）等のブロック共重合体又はこれらのゴム成分を水添したブロック共重合体等が挙げられる。
また、エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム（ＥＰＤＭ）等のオレフィン系共重合体ゴムとスチレン等のビニル芳香族化合物を反応させて得られるゴムも好適に使用することができる。また、少なくとも２種類以上のビニル芳香族化合物含有エラストマーを併用されていてもよい。
ビニル芳香族化合物含有エラストマーとは、ビニル芳香族化合物をモノマーの一種として用いて、重合して得られたエラストマーであり、例えば、ビニル芳香族化合物重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックからなるブロック共重合体、前記ブロック共重合体の共役ジエン部分の二重結合が水素添加されているブロック重合体等が挙げられ、ブロック共重合体の共役ジエン部分の二重結合が８０％以上水素添加されていることが好ましい。また、ビニル芳香族化合物含有エラストマー１００重量％とした場合に、ビニル芳香族化合物モノマー由来の繰返し単位の含有量が１０〜２０重量％であることが好ましい。
使用するビニル芳香族化合物含有エラストマーは、ＪＩＳ−Ｋ６７５８に基づき２３０℃で測定されるＭＦＲが１〜５０ｇ／１０分であることが好ましい。
本発明で、熱可塑性樹脂として上記オレフィン系樹脂にビニル芳香族化合物含有エラストマーを添加したものを用いる場合、オレフィン系樹脂１００重量部に対し、ビニル芳香族化合物含有エラストマーを１〜４０重量部の範囲で添加することが好ましい。
【００２４】
本発明で用いる熱可塑性樹脂には、タルク、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ウォラストナイト、硫酸バリウム、ガラス繊維、カーボン繊維、シリカ、ケイ酸カルシウム、チタン酸カリウム等の無機充填材やアルミフレーク等の光輝材等を０．０５〜３０重量％の範囲で配合されていてもよい。（ただし、熱可塑性樹脂の善良を１００重量％とする。）
また、フェノール系、有機ホスファイト系、有機リン系、チオエーテル系等の酸化防止剤；ヒンダードアミン系等の熱安定剤；ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系等の紫外線吸収剤；ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の帯電防止剤；ビスアミド系、ワックス系、有機金属塩系等の分散剤；塩素補足剤；アミド系、ワックス系、有機金属塩系、エステル系等の滑剤；オキシド系、ハイドロタルサイト系等の分解剤；ヒドラジン系、アミン系等の金属不活性剤；含臭素有機系、リン酸系、三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、赤リン等の難燃剤；有機顔料；無機顔料；有機充填剤；金属イオン系などの無機、有機抗菌剤、有機リン酸系、ソルビトール系化合物などの結晶核剤などを熱可塑性樹脂に配合して用いてもよい。
【００２５】
本発明で使用される発泡剤は、特に限定されるものではなく、公知の化学発泡剤や物理発泡剤を使用することができる。
【００２６】
化学発泡剤は、使用する熱可塑性樹脂の溶融温度以下では分解せず、熱可塑性樹脂の溶融温度以上で分解または反応するものであれば特に限定されず、無機化合物であっても、有機化合物であってもよく、２種以上を併用してもよい。
化学発泡剤として使用できる無機化合物としては、炭酸水素ナトリウム等の炭酸水素塩、炭酸アンモニウムなどが挙げられ、有機化合物としては、例えば、ポリカルボン酸、アゾ化合物、スルホンヒドラジド化合物、ニトロソ化合物、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、イソシアネート化合物などが挙げられる。ポリカルボン酸としては、クエン酸、クエン酸、シュウ酸、フマル酸、フタル酸などが挙げられる。アゾ化合物としては、アゾジカルボンアミドなど、スルホンヒドラジド化合物としては、ｐ−メチルウレタンベンゼンスルホニルヒドラジド、２，４−トルエンジスルホニルヒドラジド、４，４’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジドなどが挙げられる。ニトロソ化合物としては、ジニトロソペンタメチレンテトラミンなどが挙げられる。
【００２７】
物理発泡剤としては、窒素、二酸化炭素等の不活性ガス、ブタン、ペンタン等のフロン系以外の揮発性有機化合物などが挙げられる。物理発泡剤は２種以上を併用してもよく、化学発泡剤と物理発泡剤を併用してもよい。
【００２８】
本発明で用いられる発泡剤は、不活性ガスであることが好ましい。不活性ガスは、使用する樹脂に対し反応性を示さず、樹脂を劣化させる恐れのない、常温常圧でガス状の無機物質であることが好ましい。不活性ガスとしては、例えば、二酸化炭素、窒素、アルゴン、ネオン、ヘリウム、酸素等が挙げられる。これらは、単独でも、２種類以上を併用してもよい。これらの中で、二酸化炭素、窒素、これらの混合物は安価であり安全性が高いため、好ましく用いられ、超臨界状態の二酸化炭素、超臨界状態の窒素、これらの混合物が、より好ましく用いられる。
【００２９】
発泡剤を含有させた溶融状熱可塑性樹脂を得る方法としては、熱可塑性樹脂と化学発泡剤とを混合して溶融混練する方法や、溶融状熱可塑性樹脂に物理発泡剤を射出成形装置のノズルまたはシリンダ内に注入する方法が挙げられる。シリンダ内に注入する方法が、溶融状態の熱可塑性樹脂と物理発泡剤を均一に混合、分散、溶解させ、発泡成形体を全体的に均一な発泡状態とし、また成形サイクルを短縮する観点から好ましい。
本発明の発泡剤の添加量としては、熱可塑性樹脂に対し、０．０５〜１０重量部添加することが好ましく、さらに０．１〜８重量部添加することがより好ましい。
【００３０】
本発明により得られる熱可塑性樹脂発泡成形体は、インサート成形、接着などの方法により公知の表皮材を貼合して加飾発泡成形体としてもよい。表皮材としては、織布、不織布、編布、熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマーからなるフィルム、シート等が例示される。さらに、これらの表皮材に、ポリウレタン、ゴム、熱可塑性エラストマー等の非発泡シートを積層した複合表皮材を使用してもよい。表皮材には、さらにクッション層を設けることができる。かかるクッション層を構成する材料は、ポリウレタンフォーム、ＥＶＡフォーム、ポリプロピレンフォーム、ポリエチレンフォーム等が例示される。
【００３１】
本発明の熱可塑性樹脂発泡成形体の製造方法によれば、シルバーストリークと呼ばれる外観不良が改良され、かつ発泡状態が均一である発泡成形体を得ることができる。本発明の方法により得られる熱可塑性樹脂発泡成形体は、自動車用や家電用、その他の工業用製品などの用途に好適に使用することができる。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例を用いてさらに具体的に説明するが、本発明が実施例により限定されるものでないことは言うまでもない。
【００３３】
［評価方法］
（１）金型キャビティ内の圧力（実施例表中では単に「ガス圧力」と記す）
真空ポンプおよびチャンバーおよび金型とを接続する配管の、金型連結部分に真空計を設置し、製造プロセスにおける金型内のガス圧力を計測し、発泡剤を含有させた溶融状熱可塑性樹脂の射出開始時の金型キャビティ内の圧力を測定した。
（２）充填率
発泡剤を添加しない以外は、実施例で使用するのと同一の熱可塑性樹脂を用いて、工程（１）と同一の形状の金型キャビティに充填し、金型キャビティ容積を拡大させずに非発泡成形体を成形して重量Ｗ２を求めた。各実施例において、得られた熱可塑性樹脂発泡成形体の重量Ｗ１と、前記Ｗ２から、式（１）により充填率Ｒを求めた。
Ｒ＝（Ｗ１／Ｗ２）×１００      式（１）
Ｗ１：熱可塑性樹脂発泡成形体の重量
Ｗ２：前記ＭＦＲが３０〜１５０ｇ／１０分である熱可塑性樹脂を溶融し、工程（１）で形成される金型キャビティ内に充填して得られる非発泡成形体の重量
（３）発泡倍率
発泡体の発泡倍率は、比重計（ミラージュ貿易株式会社製、電子比重計 ＥＷ−２００ＳＧ）で比重を測定し、非発泡成形体の比重を発泡成形体の比重で割った値で示した。
（４）外観評価
（４−１）シルバーストリーク
得られた熱可塑性樹脂発泡成形体の図１に示す天面中央部付近を目視で評価し、以下に示すように判定した。
◎：発泡成形体の表面のシルバーストリークが目視では確認できない
○：シルバーストリークがほとんど目立たない
×：シルバーストリークが非常に目立つ
（４−２）発泡状態
得られた熱可塑性樹脂発泡成形体の図１に示す天面ゲート付近と天面末端付近の断面を目視で評価し、以下に示すように判定した。
◎：天面ゲート付近と天面末端付近の発泡セル構造がほぼ同等で、発泡成形体の発泡状態が均一である
○：発泡成形体の天面末端付近の発泡セルがやや大きくなっているが、発泡成形体の発泡状態がとしてはほぼ均一である
×：発泡成形体の天面末端付近の発泡セルに破れ、裂け等が見られ、発泡成形体の発泡状態が不均一である
【００３４】
[参考例１]
熱可塑性樹脂として、プロピレン／エチレンブロック共重合体（住友化学社製「ＷＰＸ５３４３」、ＭＦＲ：５０ｇ／１０分）１００重量部と、該熱可塑性樹脂１００重量部に対し、カーボンブラックマスターバッチ（住化カラー（株）社製「ＳＰＰＭ８６５」）１重量部を配合したものを用いた。射出成形機には、エンゲル社製ＥＳ２５５０／４００ＨＬ−ＭｕＣｅｌｌ（型締力４００トン）を用いた。成形は、図１に示したような、成形体概略寸法が２９０ｍｍ×３７０ｍｍ、高さ４５ｍｍの箱型であるキャビティを有する金型を用い、キャビティクリアランスは２ｍｍｔで射出成形を実施した。ゲート構造はサイドゲートを用いた。金型構造は図２に示した通り、金型キャビティ外周に深さ１ｍｍのガスランナーが設けてあり、深さ２０μｍ、幅５ｍｍのガス抜き用の溝が５０ｍｍ間隔で、金型キャビティと接続されている。またガスランナーのさらに外側はＯリングによってシールされ、空気の流入（真空漏れ）を防止してある。さらに前記金型は、前記ガスランナーを介して、チャンバーおよび真空ポンプに接続されている。
前記材料と、前記装置を用い、シリンダ温度２３０℃、金型温度６０℃に設定し、型締め後、溶融状熱可塑性樹脂の射出を開始した。前記樹脂を金型キャビティ内に完全に充填した後、保圧を４０ＭＰａで６秒間実施した。樹脂をさらに冷却し、固化させて非発泡成形体を得、評価を行った。結果を表１に示す。
【００３５】
[参考例２]
熱可塑性樹脂として、プロピレン／エチレンブロック共重合体（住友化学社製「ＡＵ１６１Ｃ」、ＭＦＲ：８０ｇ／１０分）８０重量％とエチレン−ブテン１共重合体（住友化学社製「ＣＸ５５０５」、エチレン含量：７５重量％、密度：０．８７）２０重量％との混合物（ＭＦＲ：６５ｇ／１０分）を用いた以外は参考例１と同様の方法で射出成形を実施し、非発泡成形体を得、評価を行った。結果を表１に示す。
【００３６】
[参考例３]
熱可塑性樹脂として、プロピレン／エチレンブロック共重合体（住友化学社製「ＡＹ５６４」、ＭＦＲ：２０ｇ／１０分）を用いた以外は参考例１と同様の方法で射出成形を実施し、非発泡成形体を得、評価を行った。結果を表１に示す。
【００３７】
[実施例１]
熱可塑性樹脂として、プロピレン／エチレンブロック共重合体（住友化学社製「ＷＰＸ５３４３」、ＭＦＲ：５０ｇ／１０分）１００重量部と、該熱可塑性樹脂１００重量部に対し、カーボンブラックマスターバッチ（住化カラー（株）社製「ＳＰＰＭ８６５」）１重量部を配合したものを用い、さらに発泡剤として化学発泡剤（三協化成（株）社製「ＭＢ３０６４」）をプロピレン／エチレンブロック共重合体１００重量部に対し、２重量部添加し、熱可塑性樹脂とドライブレンドした。
参考例と同様の装置を用い、シリンダ温度２３０℃、金型温度６０℃に設定し、型締め後、金型キャビティ内の真空吸引を開始し、２秒間真空吸引した後に、発泡剤を含有させた溶融状熱可塑性樹脂の供給を開始した。射出開始時のガス圧力は０．０１ＭＰａであった。前記樹脂を、金型キャビティ内に完全に射出充填し、充填後１．０秒間金型を保持した後、金型のキャビティ壁面を１．５ｍｍ後退させて該キャビティ容積を増加させた後、真空吸引を終了した。発泡させた樹脂を冷却し、固化させて熱可塑性樹脂発泡成形体を得、評価を行った。結果を表２に示す。
【００３８】
[実施例２]
熱可塑性樹脂として、プロピレン／エチレンブロック共重合体（住友化学社製「ＡＵ１６１Ｃ」、ＭＦＲ：８０ｇ／１０分）８０重量％とエチレン−ブテン１共重合体（住友化学社製「ＣＸ５５０５」、エチレン含量：７５重量％、密度：０．８７）２０重量％との混合物（ＭＦＲ：６５ｇ／１０分）を用いた以外は実施例１と同様の方法で発泡成形を実施し、発泡成形体を得、評価を行った。結果を表２に示す。
【００３９】
[実施例３]
金型キャビティ内の真空吸引を１秒間とし、射出開始時のガス圧力は０．０３ＭＰａであったこと以外は実施例２と同様の方法で発泡成形を実施し、発泡成形体を得、評価を行った。結果を表２に示す。
【００４０】
[実施例４]
発泡剤を含有させた溶融状熱可塑性樹脂の射出シリンダ内への計量を減らし、発泡成形体の重量を減少させた以外は実施例２と同様の方法で発泡成形を実施し、発泡成形体を得、評価を行った。結果を表２に示す。
【００４１】
[比較例１]
真空吸引を実施しないこと以外は実施例１と同様の方法で発泡成形を実施し、発泡成形体を得、評価を行った。結果を表３に示す。
【００４２】
[比較例２]
熱可塑性樹脂として、プロピレン／エチレンブロック共重合体（住友化学社製「ＡＹ５６４」、ＭＦＲ：２０ｇ／１０分）を用いた以外は実施例１と同様の方法で発泡成形を実施し、発泡成形体を得、評価を行った。結果を表３に示す。
【００４３】
[比較例３]
発泡剤を含有させた溶融状熱可塑性樹脂の射出シリンダ内への計量を減らし、発泡成形体の重量を実施例４よりもさらに減少させた以外は実施例２と同様の方法で発泡成形を実施し、発泡成形体を得、評価を行った。結果を表３に示す。
【００４４】
【表１】
0004752560.tif 000002
【００４５】
【表２】
0004752560.tif 000003
【００４６】
【表３】
0004752560.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】実施例で製造した成形体の斜視図
【図２】実施例において用いた一対の金型構造の図面
【符号の説明】
【００４８】
１：ゲート
２：天面ゲート付近
３：天面中央部付近
４：天面末端付近
５：金型
６：ガス抜き溝
７：ガスランナー
８：ガス出入路
９：Ｏリング
１０：真空ポンプ
１１：チャンバー
【図１】
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【図２】
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