(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の要件［１］〜［６］を同時に満たすことを特徴とするオレフィン重合触媒用担体；
［１］オレフィンを重合してなるポリマー粒子であること
［２］前記ポリマーが水酸基を含有すること
［３］前記ポリマーはゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が４．０以下であること
［４］最小粒径が１μｍ以上であり、最大粒径が３００μｍ以下であり、平均粒径が１５〜１００μｍであること
［５］焼成後の灰分量が２０００重量ｐｐｍ以下であること
［６］Ｓｉ含量が１０重量ｐｐｍ以下であること。
【請求項２】
前記水酸基が脂肪族一級水酸基であることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン重合触媒用担体。
【請求項３】
請求項１または２に記載の担体に、アルミノキサンを反応させてなることを特徴とするオレフィン重合触媒前駆体。
【請求項４】
請求項３に記載のオレフィン重合触媒前駆体に遷移金属化合物を担持してなることを特徴とするオレフィン重合触媒。
【請求項５】
オレフィンが予備重合されていることを特徴とする請求項４に記載のオレフィン重合触媒。
【請求項６】
請求項４または５に記載のオレフィン重合触媒の存在下でオレフィンを重合して得られることを特徴とするオレフィン系重合体粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン重合触媒用の担体、その担体を含んで成るオレフィン重合触媒に関するものであり、更には該触媒の存在下でオレフィンを重合してなる高融点、高立体規則性、高分子量を有するオレフィン系重合体粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタロセン化合物を含む重合触媒（以下の説明では「メタロセン触媒」と呼ぶ場合がある。）の存在下で、オレフィン類を重合して得られる高結晶性ポリオレフィンは、剛性および耐熱性に優れた材料として巾広い分野で用いられている。しかしメタロセン触媒を均一状態で用いる均一系プロセスでは安定連続生産が困難な場合がある。このような問題は、例えばシリカを担体として用いることで克服されることが知られている。しかし一方で、シリカ担体を用いることでメタロセン錯体にひずみが生じて、高立体規則性のポリマーを得ることが難しくなり、さらには、そのひずみが原因で、高活性で重合できるモノマー種も限られていた。これは、共重合の場合でも同様であり、Ｃ6以上の長鎖の分岐を規則
的に導入することは困難であった。また、シリカ等の無機担体を使用する場合は、最終生成物の灰分を除去しない限り、フイルム加工時にフィッシュアイ発生の問題を抱えている。
【０００３】
そこで、あらゆる種類のオレフィンを高活性で重合させることが可能であり、また得られた重合体が高立体規則性であり、また灰分をほとんど含まないような重合体を与える触媒の出現が待たれていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、高立体規則性でかつ低灰分なオレフィン系重合体が得られるようなオレフィン重合触媒用担体を提供すること、および該担体を含むオレフィン重合触媒を提供することにある。
【０００５】
また、本発明は、上記オレフィン重合触媒を用いて、高立体規則性で低灰分のオレフィン系共重合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は大きくは４つの解決手段から構成されるが、いずれも上記課題を解決するために不可欠な手段である。すなわち、本発明の第一の解決手段は、以下の要件［１］〜［６］を同時に満たすオレフィン重合触媒用の担体に関する。
［１］オレフィンを重合してなるポリマー粒子であること
［２］前記ポリマーが水酸基を含有すること
［３］前記ポリマーはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が４．０以下であること
［４］最小粒径が１μｍ以上であり、平均粒径が５μｍ以上であること
［５］焼成後の灰分量が２０００重量ｐｐｍ以下であること
［６］Ｓｉ含量が１０重量ｐｐｍ以下であること。
【０００７】
上記のオレフィン重合触媒用の担体においては、水酸基が脂肪族一級水酸基であるものが好ましい形態である。（この要件を以下の説明では要件［７］と呼ぶ場合がある。）
本発明の第二の解決手段は、上記担体に、アルミノキサンを反応してなるオレフィン重
合触媒前駆体に関する。
【０００８】
本発明の第三の解決手段は、上記した前駆体に遷移金属化合物を担持してなるオレフィン重合触媒に関する。
本発明の第四の解決手段は、オレフィンが予備重合されていることを特徴とする前記オレフィン重合触媒に関する。
【０００９】
本発明の第五の解決手段は、上記オレフィン重合触媒を用いてオレフィンを重合してなるオレフィン系重合粒子に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のオレフィン重合触媒用担体は、無機担体（シリカなど）と同様にアルミノキサンを容易に担持し、さらにその上に遷移金属錯体を担持することができる有機高分子化合物である。該担体を含んで成るオレフィン重合触媒を用いることで、高立体規則性でかつ低灰分なオレフィン重合粒子を提供し、同時に製造上問題であったファウリング（付着物）と、静電気（重合体粒子の電気特性）の発生を抑制、改善することができる。さらに得られた重合体粒子をフイルムに加工した際にフィッシュアイが発生しない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の、特定性質を満たすオレフィン重合触媒用担体、ならびに該担体粒子を用いたオレフィン重合用触媒の製造方法、および該触媒にて得られるオレフィン重合粒子について詳細に説明する。
オレフィン重合触媒用担体
本発明のオレフィン系重合触媒用担体は、以下の要件［１］〜［６］を同時に満たすオレフィン重合触媒用担体である。
［１］オレフィンを重合してなるポリマー粒子であること
［２］前記ポリマーが水酸基を含有すること
［３］前記ポリマーはＧＰＣで測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が４．０以下であること
［４］最小粒径が１μｍ以上であり、平均粒径が５μｍ以上であること
［５］焼成後の灰分量が２０００重量ｐｐｍ以下であること
［６］Ｓｉ含量が１０重量ｐｐｍ以下であること。
【００１２】
また、次の要件［７］を満たすことがより好ましい。
［７］前記水酸基が脂肪族一級水酸基であることを。
以下、これらの要件について詳細に説明する。
【００１３】
本発明のオレフィン重合触媒用担体はオレフィンを重合してなるポリマー粒子であり、該ポリマーは水酸基、好ましくは脂肪族水酸基を有することを大きな特徴としている。このようなポリマーはＥＰ１１８６６１９号公報に開示された方法によって調製することが可能であるが、本発明のオレフィン重合触媒用担体用途において性能を発揮するためには以下のような特性を併せ持つことが好ましい。
【００１４】
すなわち、脂肪族水酸基としては、一級アルコール、二級アルコール、三級アルコールのいずれに由来するものであってもよく、後述するアルミノキサンや遷移金属化合物と処理する際に効率的にこれら化合物を担持させるためには一級アルコールに由来するものが好ましい。本発明の担体の水酸基含有量は通常、水酸基（−ＯＨ）として０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜１重量％である。
【００１５】
ＧＰＣで測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．０以下、好ましくは３．５以下、更
に好ましくは３．０以下であることを特徴としている。分子量分布がこの範囲にあるオレフィン系重合体粒子は単分散という特性を発揮する。
【００１６】
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が上記範囲内にあるオレフィン系重合体粒子は、例えば後述するようなメタロセン化合物を用いてオレフィンを重合することにより製造することができる。
【００１７】
さらに、重合体粒子の最小粒径が１μｍ以上であり、平均粒径が５μｍ以上、好ましくは最小粒径が５μｍ以上であり、平均粒径が１５μｍ以上、好ましくは１５〜１００μｍである。また、最大粒径は３００μｍ以下、好ましくは２５０μｍ以下である。この粒径範囲を満たす重合体粒子は移送の点から産業上好んで用いられる。このような最小粒径と平均粒径とを有するポリマー粒子は、例えばＥＰ１１８６６１９号公報に開示された方法により得られたポリマー粒子を篩等を用いて粒径を調整することにより得ることができる。また、小粒径部分と大粒径部分をカットして粒径を均一化することも可能である。
【００１８】
本発明の担体は、前記要件に加えて、焼成後の灰分量が２０００重量ｐｐｍ以下、好ましくは１５００重量ｐｐｍ以下であり、Ｓｉ含量が１０重量ｐｐｍ以下、好ましくは０．１重量ｐｐｍ以下であるという性質を持つ。Ｓｉ含量がこの範囲にある重合体粒子はフイルム加工特性の点から好ましい。焼成後の灰分量が上記範囲内にあると、本発明の担体を含む触媒を用いて得られた重合体粒子をフイルムに加工した際にフィッシュアイが発生しない。
【００１９】
焼成後の灰分量およびＳｉ含量が上記範囲内にあるオレフィン系重合体粒子は、例えばメタロセン触媒（アルミノキサンを含む）を均一状態で用いる均一系プロセスやメタロセン触媒（アルミノキサンを含む）を貧溶媒に析出させたスラリープロセス、或いはモノマー中で反応を行うバルクプロセスでオレフィンを重合することにより製造することができる。
【００２０】
上述のオレフィン重合触媒用担体は、水酸基含有オレフィンを含むオレフィン類を重合して製造してもよいし、水酸基を含有しないオレフィンを重合させた後、得られた重合体を変性する等して製造してもよい。
【００２１】
本発明で用いられる水酸基含有オレフィンは、具体的には、下記一般式［VI］で表される。
ＣＨ2＝ＣＨ2−Ｒ1−Ｏ−Ｈ    …［VI］
上記一般式［VI］において、Ｒ1は総炭素数１〜４０、好ましくは炭素数２〜１５のア
ルキレン基であり、炭素と結合する一つ以上の水素原子が、アリール基、ハロゲン原子、ハロゲン含有炭化水素基またはアシル基で置換されていてもよい。このような水酸基含有モノマーとしては、アリルアルコール、３-ブテン-１-オール、４-ペンテン-１-オール、５-ヘキセン-１-オール、６-ヘプテン-１-オール、７-オクテン-１-オール、８-ノネン-
１-オール、１０-ウンデセン-１-オール、１１-ドデセン-１-オールなどの炭化水素部分
が直鎖状である不飽和アルコール類を用いることが好ましい。水酸基含有オレフィンを含むオレフィン類とは、水酸基含有オレフィンと、エチレンおよび炭素数３以上のα−オレフィンから選ばれる１種以上のオレフィンの混合オレフィンであることを指し、全オレフィン中に占める水酸基含有オレフィンの割合は、０．０００１モル％〜１．０モル％、好ましくは０．００１モル％〜０．１モル％の範囲である。
【００２２】
水酸基含有オレフィンを含むオレフィン類を重合して本発明の担体を得る方法としては既に公開されているＥＰ１１８６６１９号公報に記載された方法が制限無く使用できる。
ＥＰ１１８６６１９号公報記載方法によって、水酸基含有オレフィンを含むオレフィン
類を重合した後に本発明の重合触媒用担体とするために、通常は重合後に失活剤が加えられる。上記失活剤としては、アルコール性水酸基を持つポリオキシアルキレン系化合物（以下の説明では、単に「ポリオキシアルキレン系化合物」と略称する場合がある。）を好んで用いられる。ポリオキシエチレンイソプロピルエーテル（別名「ポリエチレングリコールモノイソプロピルエーテル」）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシアルキレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ポリオキシアルキレングリコール、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンラノリンアルコールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンエーテル、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート、ポリエチレングリコールソルビタンモノラウレート、ポリエチレングリコールソルビタンモノオレエート、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、トリエチレングリコールエチルエーテル、トリエチレングリコールイソプロピルエーテルなどのポリアルキレン化合物などが挙げられる。これらの中でもＡｌ除去効果の高いジエチレングリコールモノイソプロピルエーテルが特に好ましく用いられる。失活剤としては重合中の総アルミニウムのモル数に対し、通常１〜３０モル倍、好ましくは１．５〜１０モル倍になるように用いられる。上記の失活剤を用いることにより低灰分なオレフィン重合触媒用担体が得られる。
【００２３】
さらに、ＥＰ１１８６６１９号公報に記載されたアルミノキサンに、ジオール化合物を加えた接触物を用いる事もできる。このようなジオール化合物としては、エチレングリコール、１,２-プロパンジオール、１,３-プロパンジオール、１,４-ブタンジオール、１,
５-ペンタンジオール、１,６-ヘキサンジオール、１,７-ヘプタンジオール、１,８-オク
タンジオール、１,９-ノナンジオール、１,１０-デカンジオール、１,１１-ウンデカンジオール、１,１２-ドデカンジオール等を例示することができるが、脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素に対する溶解性の視点から、１,９-ノナンジオール、１,１０-デカンジオールを用いることが好ましい。
オレフィン重合触媒
本発明のオレフィン重合触媒は、前記オレフィン重合触媒用担体にアルミノキサンを反応させオレフィン重合触媒前駆体とした後に、遷移金属化合物を担持させることによって得られる。
【００２４】
本発明のオレフィン重合触媒用担体にアルミノキサンを反応させオレフィン重合触媒前駆体を得る方法について以下説明する。
本発明において用いられるオレフィン重合触媒用担体は、上述した水酸基含有重合体粒子であり、例えば下記一般式［Ｖ］で表される。
【００２５】
Ｐ−（Ｒ1−ＯＨ）ｎ    …［Ｖ］
（上記一般式［Ｖ］において、Ｐはポリマーを示す。Ｒ1は総炭素数１〜４０、好ましく
は炭素数２〜１５のアルキレン基であり、炭素と結合する一つ以上の水素原子が、アリール基、ハロゲン原子、ハロゲン含有炭化水素基またはアシル基で置換されていてもよい。
ｎはポリマーに結合する−Ｒ1−ＯＨ基の個数を示し、ｎ個の−Ｒ1−ＯＨ基において各Ｒ1は互いに同一でも異なっていてもよい。）
一般式［Ｖ］で表されるオレフィン重合触媒用担体の水酸基のモル数は通常０．０１〜２０モル％、好ましくは０．１〜５モル％である。
【００２６】
本発明において用いられるアルミノキサンとしては、具体的には、下記一般式［III］
【００２７】
【化１】
0004732087.tif 000002
【００２８】
および／または一般式［IV］
【００２９】
【化２】
0004732087.tif 000003
【００３０】
（上記一般式［III］または［IV］中、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基、ｎは２以上の
整数を示す。）で代表される化合物を挙げることができ、特にＲがメチル基であるメチルアルミノキサンでｎが３以上、好ましくは１０以上のものが利用される。これらアルミノキサン類に若干の有機アルミニウム化合物が混入していても差し支えない。また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。特開平２−１６７３０５号公報に記載されている有機アルミニウムオキシ化合物、特開平２−２４７０１号公報、特開平３−１０３４０７号公報に記載されている二種類以上のアルキル基を有するアルミノキサンなども好適に利用できる。さらに必要に応じてジオール化合物で変性した有機アルミニウムオキシ化合物を用いることもできる。
【００３１】
前記一般式（Ｖ）で表されるオレフィン重合触媒用担体と、一般式（III）または（IV
）で表されるアルミノキサンとの接触反応は通常炭化水素溶媒中、不活性ガス雰囲気・加熱・撹拌下で実施される。接触反応する際は、オレフィン重合触媒用担体に含まれる酸素原子のモル数（ε）とアルミノキサンに含まれるアルミ原子のモル数（ζ）の比、すなわち（ε／ζ）が、通常１／１０〜１／１、好ましくは１／５〜１／１．５であるように接触される。炭化水素溶媒としては、常圧における沸点が４０〜１５０℃であり、且つ前記一般式（III）または（IV）で表されるアルミノキサンの溶解力に優れた溶媒が好んで用
いられる。通常は、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が好んで用いられる。また接触順序としては通常、オレフィン重合触媒用担体を炭化水素溶媒中に混合した後、アルミノキサンを徐々に添加する方法が用いられる。接触温度は通常０〜１５０℃、好ましくは２０〜１００℃であり接触時間は、通常１分〜１２００分、好ましくは３０分〜６００分である。接触後、通常は炭化水素溶媒を分離・除去することなく、炭化水素溶媒に不溶なオレフィン重合触媒前駆体が用いられる。炭化水素溶媒を分離・除去し固体オレフィン系重合用触媒前駆体として回収しても良い。得られたオレフィン重合触媒前駆体
に含まれるアルミ原子の割合が通常０．１〜５０ｗｔ％、好ましくは１〜２０ｗｔ％である。
【００３２】
オレフィン重合触媒前駆体は、さらに遷移金属化合物と接触させることによって、本発明のオレフィン重合触媒となる。
本発明において用いられる遷移金属化合物としては、例えばＥＰ８７４００５Ａパンフレットに開示されたサリチルアルジミン配位子を有する遷移金属化合物化合物、ＷＯ０１／２７１２４号パンフレットに開示された架橋メタロセン化合物、ＷＯ２００４／０２９０６２号パンフレットに開示された架橋メタロセン化合物が制限無く使用できる。またこれら開示メタロセン化合物は異なる構造の化合物を二種以上併用することもできる。さらにはブルックハート触媒とよばれる下記一般式［VII］で表わされる遷移金属化合物等で
も良い。
【００３３】
【化３】
0004732087.tif 000004
【００３４】
（式中、Ｍは、ＮｉまたはＰｄであり、各Ｒは、独立して、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルおよび置換ヘテロヒドロカルビルから選択される）を有する触媒であることを特徴とする。
【００３５】
もっとも好適に用いられるのは下記一般式［VI］で表される架橋性メタロセン化合物である。
【００３６】
【化４】
0004732087.tif 000005
【００３７】
一般式［VI］において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11
、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14は水素、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。このような炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル
基、アリル基、ｎ-ブチル基、ｎ-ペンチル基、ｎ-ヘキシル基、ｎ-ヘプチル基、ｎ-オク
チル基、ｎ-ノニル基、ｎ-デカニル基などの直鎖状炭化水素基；イソプロピル基、ｔｅｒ
ｔ-ブチル基、アミル基、３-メチルペンチル基、１,１-ジエチルプロピル基、１,１-ジメチルブチル基、１-メチル-１-プロピルブチル基、１,１-プロピルブチル基、１,１-ジメ
チル-２-メチルプロピル基、１-メチル-１-イソプロピル-２-メチルプロピル基などの分
岐状炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの環状不飽和炭化水素基；ベンジル基、クミル基、１,１-ジフェニルエチル基、トリフェニルメチル基などの環状不飽和炭化水素基の置換した飽和炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、フリル基、Ｎ-メチルアミノ基、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノ基、Ｎ-フェニルアミノ基、ピリル基、チエニル基などのヘテロ原子含有炭化水素基等を挙げることができる。ケイ素含有基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基などを挙げることができる。また、Ｒ5からＲ12の隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。このような
置換フルオレニル基としては、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、オクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル基などを挙げることができる。
【００３８】
前記一般式［VI］において、シクロペンタジエニル環に置換するＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素、または炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、前述の炭化水素基を例示することができる。さらに好ましくはＲ3が炭
素数１〜２０の炭化水素基である。
【００３９】
前記一般式［VI］において、フルオレン環に置換するＲ5からＲ12は炭素数１〜２０の
炭化水素基であることが好ましい。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、前述の炭化水素基を例示することができる。Ｒ5からＲ12の隣接した置換基は互いに結合して環を形成
してもよい。
【００４０】
前記一般式［VI］において、シクロペンタジエニル環とフルオレニル環を架橋するＹは第１４族元素であることが好ましく、より好ましくは炭素、ケイ素、ゲルマニウムでありさらに好ましくは炭素原子である。このＹに置換するＲ13、Ｒ14は炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。これらは相互に同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、前述の炭化水素基を例示することができる。さらに好ましくはＲ14は炭素数６〜２０のアリール基である。アリール基としては、前述の環状不飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基の置換した飽和炭化水素基、ヘテロ原子含有環状不飽和炭化水素基を挙げることができる。また、Ｒ13、Ｒ14はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。このような置換基としては、フルオレニリデン基、１０-ヒドロアントラセニリデン基、ジベンゾシクロヘ
プタジエニリデン基などが好ましい。
【００４１】
前記一般式［VI］において、Ｍは第４族遷移金属であり、具体的にはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆが挙げられる。
また、Ｑはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選ばれる。ｊは１〜４の整数であり、ｊが２以上の時は、Ｑは互いに同一でも異なっていてもよい。ハロゲンの具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、炭化水素基の具体例としては前述と同様のものなどが挙げられる。
【００４２】
アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、tert-ブトキシ、フェノキシなどのアル
コキシ基、アセテート、ベンゾエートなどのカルボキシレート基、メシレート、トシレートなどのスルホネート基等が挙げられる。孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例と
しては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１,２-ジメトキシエタンなどのエーテル類等が挙げられる。Ｑは少なくとも１つがハロゲンまたはアルキル基であることが好ましい。
【００４３】
なお本発明で用いられる遷移金属化合物は前記例示化合物に何ら限定されるものではない。
オレフィン重合触媒前駆体と、遷移金属化合物との接触反応は通常炭化水素溶媒中、不活性ガス雰囲気・撹拌下で実施される。接触反応する際は、オレフィン重合触媒用担体重量に対し、遷移金属化合物重量の割合が、通常０．０１〜１０ｗｔ％、好ましくは０．１〜５ｗｔ％であるように接触される。炭化水素溶媒としては、常圧における沸点が４０〜１５０℃であり、且つ遷移金属化合物の溶解力に優れた溶媒が好んで用いられる。通常はトルエン等の芳香族炭化水素が好んで用いられる。また接触順序としては通常、オレフィン重合触媒前駆体を炭化水素溶媒中に混合した後、炭化水素溶媒に溶解した遷移金属化合物を添加する方法が用いられる。接触温度は通常０〜１５０℃、好ましくは１０〜１００℃であり、接触時間は通常１分〜６００分、好ましくは１０分〜１２０分である。接触後、通常は炭化水素溶媒を分離・除去し、飽和炭化水素溶媒に置換したものが用いられる。通常、置換に用いられる飽和炭化水素溶媒はヘキサン、ヘプタン、デカン等が好んで用いられる。炭化水素溶媒を分離・除去し固体のオレフィン重合触媒として回収しても良い。得られたオレフィン重合触媒に含まれるＺｒ原子の割合は、通常１０〜１５０００ｗｔｐｐｍ、好ましくは１００〜８０００ｗｔｐｐｍである。
【００４４】
オレフィン系重合体粒子
本発明のオレフィン系重合体粒子は、前記したオレフィン重合触媒と有機金属化合物とを用いて炭化水素溶媒中または、モノマー中でオレフィンを重合して得られる重合体粒子である。
【００４５】
有機金属化合物としては、例えば下記一般式［VIII］または［IX］で表される有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
Ｒan ＡｌＸ3-n       …［VIII］
（式中、Ｒaは炭素原子数１〜１２の炭化水素基、例えばアルキル基、シクロアルキル基
またはアリール基であり、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。Ｘはハロゲン原子または水素原子を示し、ｎは１〜３である。）
Ｒan ＡｌＹ3-n       …［IX］
（式中、Ｒaは上記と同様であり、Ｙは-ＯＲb基、-ＯＳｉＲc3基、-ＯＡｌＲd2基、-ＮＲe2基、-ＳｉＲf3基または-Ｎ(Ｒg)ＡｌＲh2基を示し、ｎは１〜２であり、Ｒb、Ｒc、ＲdおよびＲhはメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、
フェニル基などを示し、Ｒeは水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基
、トリメチルシリル基などを示し、ＲfおよびＲgはメチル基、エチル基などを示す。）
前記で示した得られた遷移金属化合物を含むオレフィン重合触媒および有機金属化合物存在下でオレフィン重合が実施される。オレフィン重合触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、オレフィン重合触媒に含まれる遷移金属化合物は、反応容積１リットル当り、通常１０-10〜１モル、好ましくは１０-8〜１０-2モルになるような量で用いられ
る。有機金属化合物に含まれるアルミニウム原子のモル数（η）と、遷移金属化合物中の遷移金属化合物中の遷移金属原子のモル数（θ）とのモル比（η／θ）が、通常１０〜５,０００、好ましくは２０〜２,０００となるような量で用いられる。また、このようなオレフィン重合触媒を用いたオレフィンの重合温度は、通常−５０〜＋２００℃、好ましくは０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常、常圧〜１００ＭＰａゲージ圧、好まし
くは常圧〜４０ＭＰａゲージ圧の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。得られるオレフィン系重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによっても調節することができる。水素を添加する場合、その量はオレフィン１ｋｇあたり０．００１〜１００ＮＬ程度が適当である。
【００４６】
なお、本発明のオレフィン重合触媒を用いる重合においては、該オレフィン重合触媒以外に、前記一般式［III］や［IV］で表されるアルミノキサンを更に添加して重合を進め
てもよい。
【００４７】
本発明では、反応停止に際し、失活剤を用いることができる。前述した、オレフィン重合触媒用担体で使用される失活剤と同じ、アルコール性水酸基を含む化合物が好んで用いられる。
【００４８】
本発明では、上記のオレフィン重合触媒を用いてポリオレフィンを製造するに際して、予め予備重合を行うこともできる。このような予備重合体も本発明の一部を構成する。
上記予備重合オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１-ブテン、１-オクテン、１-ヘキサデセン、１-エイコセンなどの直鎖状のオレフィン；３-メチル-１-ブテン、３-メチル-１-ペンテン、１-エチル-１-ペンテン、４-メチル-１-ペンテン、４-メチル-１-
ヘキセン、４,４-ジメチル-１-ヘキセン、４,４-ジメチル-１-ペンテン、４-エチル-１-
ヘキセン、３-エチル-１-ヘキセン、アリルナフタレン、アリルノルボルナン、スチレン
、ジメチルスチレン類、ビニルナフタレン類、アリルトルエン類、アリルベンゼン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘプタン、アリルトリアルキルシラン類などの分岐構造を有するオレフィンなどを用いることができ、これらを共重合させてもよい。これらの中ではエチレン、プロピレンが特に好ましく用いられる。触媒に対する予備重合量は通常０．１〜１００ｇ、好ましくは１〜２０ｇ反応させる。予備重合は、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素等の不活性炭化水素媒体に予備重合オレフィンおよび上記触媒成分を加え、温和な条件下で行うことが好ましい。
【００４９】
本発明におけるオレフィン重合反応に供給されるオレフィンモノマーについて詳細に説明する。プロピレン、エチレンおよび炭素数４以上のα−オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィンを（共）重合して、（共）重合体を製造する。炭素数４以上のα−オレフィンは、炭素原子数が４〜５０、好ましくは４〜１０の直鎖状または分岐状のα−オレフィン、例えば１-ブテン、２-ブテン、１-ペンテン、３-メチル-１-ブテン、１-ヘキセン
、４-メチル-１-ペンテン、３-メチル-１-ペンテン、１-オクテン、１-デセン、１-ドデ
セン、１-テトラデセン、１-ヘキサデセン、１-オクタデセン、１-エイコセンなどが挙げられる。さらに、これらのモノマーの金属アルコラートの重合も可能である。また、炭素原子数が４〜３０、好ましくは４〜２０の環状オレフィン、例えばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５-メチル-２-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２-メチル１,４,５,８-ジメタノ-１,２,３,４,４ａ,５,８,８ａ-オクタヒドロナフタレン；極
性モノマー、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ（２,２,１）-５-ヘプテン-２,３-ジカルボン酸無水物な
どのα,β-不飽和カルボン酸、およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの金属塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ-プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸tert-ブチル、アクリル酸２-エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ-プロピル、メタクリル酸イソプロピル、
メタクリル酸ｎ-ブチル、メタクリル酸イソブチルなどのα,β-不飽和カルボン酸エステ
ル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン
酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステルなどの不飽和グリシジルなどを挙げることができる。また、ビニルシクロヘキサン、ジエンまたはポリエンなどの芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、ｏ-メチルスチレン、ｍ-メチルスチレン、ｐ-メチルスチレン、ｏ,ｐ-ジメチルスチレン、ｏ-エチルスチレン、ｍ-エチ
ルスチレン、ｐ-エチルスチレンなどのモノもしくはポリアルキルスチレン；メトキシス
チレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ｏ-クロロスチレン、ｐ-クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体；および３-フェニルプロピレン、４-フェニルプロピレン、α-メチルスチレンなどを反応系に共存させて重合を進めることもできる。重合
に用いるオレフィンモノマー種を、前記したオレフィン重合用担体と同種のオレフィンモノマーにする事により更なる純粋な重合粒子を得る事ができる。重合方法はガス、バルク、スラリー等のプロセスが使用できる。
【００５０】
前述のように、本発明のオレフィン系重合体の中でも産業上利用価値の高い形態は、プロピレンから得られる重合体である。このようなプロピレン系重合体粒子は、ホモプロピレン粒子のみならず、プロピレン（Ｐ）と、プロピレンとは異なるオレフィン（Ｘ）から得られる重合体をも包含する。ここで、Ｘ（ｍｏｌ）／［Ｘ（ｍｏｌ）＋Ｐ（ｍｏｌ）］は、０．２〜１．０、好ましくは０．１〜１．０である。
【００５１】
なお、本発明に係わるオレフィン重合においては、二つ以上の複数の重合段から構成され重合機を使用することも可能である。
［実施例］
次に本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。実施例における物性の測定方法は次の通りである。
（ｉ）コモノマー（10-ウンデセン-1-ol）の測定方法（1Ｈ-ＮＭＲ測定）
ポリプロピレンに共重合した10-ウンデセン-１-olは末端ＯＨ基のメチレンプロトンが
３．６ｐｐｍにトリプレットに分裂したピークで検出される。総メチレンプロトン強度と末端ＯＨ基のメチレンプロトン強度比からコモノマー量を算出した。
【００５２】
試料２０ｍｇを１,１,２,２-テトラクロルエタン０．６ｍｌに加熱溶解後、１２０℃にて測定した。
（ii） ＧＰＣ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ウォーターズ社製GPC-150C Plusを用い以下の様にして測定した。分離カラムは、TSK gel GNH6-HT及びTSK gel GMH6-HTLであり、カラムサイズはそれぞれ内径７．５ｍｍ、長さ６００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはｏ-ジクロロベンゼン（和光
純薬工業）および酸化防止剤としてＢＨＴ（和光純薬工業）０．０２５重量％を用い、１．０ｍｌ／分で移動させ、試料濃度は０．１重量％とし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０００およびＭｗ＞４×１０6については東ソー社製を用い、１０００≦Ｍｗ≦４×１０6についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。
（iii） 融点（Ｔｍ）の測定方法  ［ＤＳＣ測定］
示差走査熱量計（ＤＳＣ、パーキンエルマー社製）を用いて測定を行った。ここで、第３stepにおける吸熱ピークを融点（Ｔｍ）と定義した。
【００５３】
第１step  :  ３０℃で０．５ｍｉｎ間保持した後、３０℃／ｍｉｎで２４０℃まで昇
温し、１０ｍｉｎ間保持する。
第２step  :  １０℃／ｍｉｎで３０℃まで降温し、２ｍｉｎ間保持する。
【００５４】
第３step  :  １０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温する。
（iv） 金属の測定方法
［Ａｌ測定］
試料を白金皿中で灰化し、ピロ硫酸カリで処理を施し、原子吸光測定装置（日立偏光ゼーマン原子吸光光度計Ｚ−８２００型）により定量した。
【００５５】
［Ｚｒ測定］
試料を白金皿中で灰化し、ピロ硫酸カリで処理を施し、ICP-AESにより定量した。
（ｖ） ポリマー平均粒子径の測定方法 [レーザー式粒度分布測定]
試料１０ｇを４２メッシュのふるいで大きい塊を取り除き、レーザー式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ製）にて測定を行い粒度分布を求めた。平均粒子径はメジアン径値とする。
【００５６】
（vi） 灰分の測定方法
恒量とした磁性ルツボに試料を入れ、電熱器である程度ポリマーを燃焼除去した後、７５０℃の電気炉で３０分間かけて、残分を完全に灰化させる。次に空冷５分後、デシケーター内で６０分間放冷させる。最後に秤量し灰分を求めた。
【実施例１】
【００５７】
［１］ポリマー担体の合成（Iso-ポリプロピレンタイプ）
ａ）メタロセン触媒調製
グローブボックス内にて、５０ｍｌシュレンクフラスコにイソプロピリデン（３-ｔ-ブチル-５-メチルシクロペンタジエニル）（３,６ジ-ｔ-ブチルフルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリドを１５．７ｍｇ秤取った。次にトルエン３．６ｍｌを入れ溶解し、メチルアルモキサン（以下「ＭＡＯ」）のトルエン溶液（アルベマール社製  １０ｗｔ％溶液）を１６．７ｍｌ（ＡｌがＺｒに対して１０００倍モルになる量）加え、室温で１５分間攪拌した。
ｂ）水酸基含有モノマーとプロピレンとの共重合
内容量２．０リットルのオートクレーブにｎ-ヘプタン（シリカゲルに一晩以上接触さ
せ、窒素により溶存ガス置換を施したもの）を１．０リットル入れ、窒素置換した。そこへ10-ウンデセン-１-olを４．０ｍｌとトリエチルアルミのヘプタン溶液を１７．５ｍｌ
（10-ウンデセン-１-olに対してトリエチルアルミが１．１倍ｍｏｌになる量）加え、内
温４０℃にて１時間反応させアルコラート化合物を生成させた。次に室温に戻したあと、プロピレンにて気相部と液相部をよく置換し、ハンドホールより前記のａ）で調製したメタロセン重合触媒溶液７．８ｍｌ（メタロセン６．０ｍｇ分の量）をピペットにて加えた。続いて回転数４５０ｒｐｍにて攪拌しながら、プロピレンを圧力０．２ＭＰａ／Ｇになるように断続的に供給し、オートクレーブ内温２５℃で１時間重合反応を行った。
ｃ）失活処理
前記のｂ）の重合終了後、プロピレンを脱圧しオートクレーブ系内を窒素雰囲気下に置換した。次に失活剤としてジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル（重合系内の全Ａｌに対して３．６倍モル量）１３．８ｍｌを加え、オートクレーブ内温６０℃にて１時間接触処理を行った。次にポリマーのヘプタンスラリーを取り出し、濾過によりポリマーを回収した。ポリマーにヘプタン１．０リットルを加え洗浄を行った後、８０℃で真空乾燥を行った。得られたポリマーは７５．１ｇであり、Ｚｒ当りの活性は７．７ｋｇ-Ｐ
Ｐ／ｍｍｏｌ-Ｚｒ・ｈｒであった。その他の分析値などは表１に示した。
［２］ オレフィン重合触媒用前駆体の合成
［１］で合成した水酸基含有ポリマーを４２メッシュの篩いに掛け塊や粗粒を除去したのち、５００ｍｌ ４口フラスコに１５ｇ秤取り、Ｎ2通気状態で８０℃のオイルバスで加熱乾燥を２ｈｒ行った。次に室温に戻した後、トルエン１５０ｍｌを加えゆっくり攪拌しておき、滴下ロートにてＭＡＯのトルエン溶液５６．５ｍｌ（ＭＡＯとして５ｇ）を徐々に滴下していった。ＭＡＯのトルエン溶液を全量加えた後、内温を３０℃に保ちながら回
転数３５０ｒｐｍで攪拌を６時間反応を行った。得られたオレフィン重合触媒前駆体（以下、「ＭＡＯ／ＰＰ−ＯＨ担体」）のトルエンスラリーをフレッシュなトルエンで９９％置換洗浄を行い、未反応のＭＡＯを除去し、最終的なスラリー量を２００ｍｌとした。この操作は、室温で行った。金属分析の結果、Ａｌは３．６７ｗｔ％であった。
［３］ 固体触媒の合成（オレフィン重合触媒用前駆体への金属触媒成分の担持）
グローブボックス内にて、２００ｍｌの２口フラスコにイソプロピリデン（３-ｔ-ブチル-５-メチルシクロペンタジエニル）（３,６ジ-ｔ-ブチルフルオレニル）ジルコニウム
ジクロリドを２９．４ｍｇ秤取った。フラスコを外へ出し、トルエン６．８ｍｌと、上記［２］で合成したＭＡＯ／ＰＰ−ＯＨ担体のトルエンスラリー３６．３ｍｌ（ＭＡＯ／ＰＰ−ＯＨ担体として２．９４ｇ）を窒素下で加え、３０分間攪拌し担持を行った。得られたイソプロピリデン（３-ｔ-ブチル-５-メチルシクロペンタジエニル）（３,６ジ-ｔ-ブ
チルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドとＭＡＯがＰＰ−ＯＨ担体に担持した固体触媒のトルエンスラリーはｎ−ヘプタンにて９９％置換を行い、最終的なスラリー量を４９．０ｍｌとした。この操作は、室温で行った。金属分析の結果Ｚｒは５８０ｗｔｐｐｍであった。
［４］ 固体触媒の重合前調製（固体触媒とアルキルアルミの事前接触処理）
５０ｍｌシュレンクフラスコに上記［３］で調製した固体触媒を窒素雰囲気下で３３．３ｍｌ（固体触媒重量として２ｇ）をピペットで入れ、次にトリエチルアルミのヘプタン溶液（０．１４３ｇ／ｍｌヘプタン溶液）を３．０ｍｌ（固体触媒中のＺｒに対し、Ａｌが３００倍モルとなる量）加え、１５分攪拌し重合に用いた。
［５］ プロピレンの重合反応（ヘプタンスラリー重合）
内容量２．０リットルのオートクレーブにｎ-ヘプタン（シリカゲルに一晩以上接触さ
せ、窒素により溶存ガス置換を施したもの）を１．０リットル入れ、窒素置換した。次にプロピレンにて気相部と液相部をよく置換し、ハンドホールより上記［４］で調製した重合固体触媒全てをテフロン(登録商標)チューブにて移液した。続いて、プロピレンを圧力０．２ＭＰａ／Ｇになるように断続的に供給し、オートクレーブ内温２５℃で１時間重合反応を行った。重合終了後、ポリマーのヘプタンスラリーを取り出し、濾過によりポリマーを回収した。ポリマーは８０℃で真空乾燥を行い、ポリマー収量は９．８ｇであり、Ｚｒ当りの活性は０．７７ｋｇ-ＰＰ／ｍｍｏｌ-Ｚｒ・ｈｒであった。その他の分析値などは表１に示した。
【実施例２】
【００５８】
［１］ 固体触媒の合成（オレフィン重合触媒用前駆体への金属触媒成分の担持）
実施例１で合成したＭＡＯ／ＰＰ-ＯＨ担体のトルエンスラリーを用い、実施例１と同
様の方法で固体触媒の合成を行った。
［２］ 固体触媒の重合前調製（固体触媒とアルキルアルミの事前接触処理）
５０ｍｌシュレンクフラスコに［１］で調製した固体触媒を窒素雰囲気下で１６．７ｍｌ（固体触媒重量として１ｇ）をピペットで入れ、次にトリエチルアルミのヘプタン溶液（０．１４３ｇ／ｍｌヘプタン溶液）を１．５ｍｌ（固体触媒中のＺｒに対し、Ａｌが３００倍モルとなる量）加え、１５分攪拌し重合に用いた。
［３］ プロピレンの重合反応(バルク重合)
内容量５．０リットルの高圧オートクレーブを窒素置換し、ハンドホールより上記［２］で調製した重合固体触媒５．５ｍｌ（固体触媒として０．３ｇ）をピペットにて加えた。ハンドホールを閉め、窒素置換を行い、水素を０．９７５ＮＬ入れ、液化プロピレンを１．５ｋｇ導入した。オートクレーブ内温３０℃で１時間重合反応を行った。重合終了後、プロピレンを脱圧しオートクレーブ中のポリマーを回収し、８０℃で真空乾燥を行った。ポリマー収量は５３．４ｇであり、Ｚｒ当りの活性は２８．０ｋｇ-ＰＰ／ｍｍｏｌ-Ｚｒ・ｈｒであった。その他の分析値などは表１に示した。
【実施例３】
【００５９】
［１］ ポリマー担体の合成（Syn-ポリプロピレンタイプ）
ａ）メタロセン触媒調製
グローブボックス内にて、５０ｍｌシュレンクフラスコにジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（３,６ジ-ｔ-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドを３．０
ｍｇ秤取った。次にトルエン６．０ｍｌを入れ溶解し、ＭＡＯのトルエン溶液（アルベマール社製 １０ｗｔ％溶液）を２．８ｍｌ（ＡｌがＺｒに対して１０００倍モルになる量
）加え、室温で１５分間攪拌した。
ｂ）水酸基含有モノマーとプロピレンとの共重合
内容量２．０リットルのオートクレーブにｎ-ヘプタン（シリカゲルに一晩以上接触さ
せ、窒素により溶存ガス置換を施したもの）を１．０リットル入れ、窒素置換した。そこへ10-ウンデセン-１-olを４．０ｍｌとトリエチルアルミのヘプタン溶液を１７．５ｍｌ
（10-ウンデセン-１-olに対してトリエチルアルミが１．１倍ｍｏｌになる量）加え、内
温４０℃にて１時間反応させアルコラート化合物を生成させた。次に室温に戻したあと、プロピレンにて気相部と液相部をよく置換し、ハンドホールより前記のａ）で調製したメタロセン重合触媒溶液４．４ｍｌ（メタロセン１．５ｍｇ分の量）をピペットにて加えた。続いて回転数４５０ｒｐｍにて攪拌しながら、プロピレンを圧力０．２ＭＰａ／Ｇになるように断続的に供給し、オートクレーブ内温２５℃で１時間重合反応を行った。
ｃ）失活処理
前記のｂ）の重合終了後、プロピレンを脱圧しオートクレーブ系内を窒素雰囲気下に置換した。次に失活剤としてジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル（重合系内の全Ａｌに対して３．６倍モル量）１３．４ｍｌを加え、オートクレーブ内温３０℃にて１時間接触処理を行った。次にポリマーのヘプタンスラリーを取り出し、濾過によりポリマーを回収した。ポリマーにヘプタン１．０リットルを加え洗浄を行った後、８０℃で真空乾燥を行った。得られたポリマーは３５．５ｇであり、Ｚｒ当りの活性は１６．５ｋｇ-
ＰＰ／ｍｍｏｌ-Ｚｒ・ｈｒであった。その他の分析値などは表１に示した。
［２］ オレフィン重合触媒用前駆体の合成
実施例１の［２］と同様の方法で合成を行った。最終的なスラリー量を２００ｍｌとした。この操作は、室温で行った。金属分析の結果、Ａｌは３．８２ｗｔ％であった。
［３］ 固体触媒の合成（オレフィン重合触媒用前駆体への金属触媒成分の担持）
グローブボックス内にて、２００ｍｌの２口フラスコにジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（３,６ジ-ｔ-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドを３０．０
ｍｇ秤取った。フラスコを外へ出し、トルエン３０．０ｍｌと、上記［２］で合成したＭＡＯ／ＰＰ−ＯＨ担体のトルエンスラリー３７．０ｍｌ（ＭＡＯ／ＰＰ−ＯＨ担体として３．００ｇ）を窒素下で加え、３０分間攪拌し担持を行った。得られたジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（３,６ジ-ｔ-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ドとＭＡＯがＰＰ-ＯＨ担体に担持した固体触媒の／トルエンスラリーはｎ-ヘプタンにて９９％置換を行い、最終的なスラリー量を５０．０ｍｌとした。この操作は、室温で行った。金属分析の結果Ｚｒは６１０ｗｔｐｐｍであった。
［４］ 固体触媒の重合前調製（固体触媒とアルキルアルミの事前接触処理）
５０ｍｌシュレンクフラスコに上記［３］で調製した固体触媒を窒素雰囲気下で３３．０ｍｌ（固体触媒重量として２ｇ）をピペットで入れ、次にトリエチルアルミのヘプタン溶液（０．１４３ｇ／ｍｌヘプタン溶液）を３．２ｍｌ（固体触媒中のＺｒに対し、Ａｌが３００倍モルとなる量）加え、１５分攪拌し重合に用いた。
［５］ プロピレンの重合反応（ヘプタンスラリー重合）
内容量２．０リットルのオートクレーブにｎ-ヘプタン（シリカゲルに一晩以上接触さ
せ、窒素により溶存ガス置換を施したもの）を１．０リットル入れ、窒素置換した。次にプロピレンにて気相部と液相部をよく置換し、ハンドホールより上記［４］で調製した重合固体触媒全てをテフロン(登録商標)チューブにて移液した。続いて、プロピレンを圧力
０．２ＭＰａ／Ｇになるように断続的に供給し、オートクレーブ内温２５℃で１時間重
合反応を行った。重合終了後、ポリマーのヘプタンスラリーを取り出し、濾過によりポリ
マーを回収した。ポリマーは８０℃で真空乾燥を行い、ポリマー収量は１７．４ｇであり、Ｚｒ当りの活性は１．３０ｋｇ-ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。その他の分析
値などは表１に示した。
【実施例４】
【００６０】
［１］ ポリマー担体の合成(ポリエチレンタイプ)
ａ）メタロセン触媒調製
グローブボックス内にて、５０ｍｌシュレンクフラスコにジ（ｐ-トリル）メチレン（
シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドを６．２ｍｇ秤取った。次にトルエン ６．２ｍｌを入れ溶解し、メチルア
ルモキサン−トルエン溶液を５．０ｍｌ（ＡｌがＺｒに対して１０００倍モルになる量）加え、室温で１５分間攪拌した。
ｂ）水酸基含有モノマーとエチレンとの共重合
内容量２．０リットルのオートクレーブにｎ−ヘプタン（シリカゲルに一晩以上接触させ、窒素により溶存ガス置換を施したもの）を１．０リットル入れ、窒素置換した。そこへ10-ウンデセン-１-olを４．０ｍｌとトリエチルアルミのヘプタン溶液を１７．５ｍｌ
（10-ウンデセン-１-olに対してトリエチルアルミが１．１倍ｍｏｌになる量）加え、内
温４０℃にて１時間反応させアルコラート化合物を生成させた。次にハンドホールより前記の上記ａ）で調製したメタロセン重合触媒溶液１．８ｍｌ（メタロセン１．０ｍｇ分の量）をピペットにて加えた。続いて回転数４５０ｒｐｍにて攪拌しながら、エチレンを圧力 ０．２ＭＰａ／Ｇになるように断続的に供給し、オートクレーブ内温２５℃で１時間
重合反応を行った。
ｃ）失活処理
上記のｂ）の重合終了後、エチレンを脱圧しオートクレーブ系内を窒素雰囲気下に置換した。次に失活剤としてジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル（重合系内の全Ａｌに対して３．６倍モル量）１２．９ｍｌを加え、オートクレーブ内温６０℃にて１時間接触処理を行った。次にポリマーのヘプタンスラリーを取り出し、濾過によりポリマーを回収した。ポリマーにヘプタン１．０リットルを加え洗浄を行った後、８０℃で真空乾燥を行った。得られたポリマーは５１．２ｇであり、Ｚｒ当りの活性は４１．２ｋｇ-Ｐ
Ｐ／ｍｍｏｌ-Ｚｒ・ｈｒであった。
［２］ オレフィン重合触媒用前駆体の合成
実施例１の［２］と同様の方法で合成を行った。得られたオレフィン重合触媒前駆体（以下、「ＭＡＯ／ＰＥ−ＯＨ担体」）は、最終的なスラリー量を２００ｍｌとした。この操作は、室温で行った。金属分析の結果、Ａｌは３．２４ｗｔ％であった。
［３］ 固体触媒の合成（オレフィン重合触媒用前駆体への金属触媒成分の担持）
グローブボックス内にて、２００ｍｌの２口フラスコにジ（ｐ-トリル）メチレン（シ
クロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドを１５．５ｍｇ秤取った。フラスコを外へ出し、トルエン３．６ｍｌと、前記［２］で合成したＭＡＯ／ＰＥ-ＯＨ担体のトルエンスラリー１９．１ｍｌ（ＭＡＯ／Ｐ
Ｅ-ＯＨ担体として１．５５ｇ）を窒素下で加え、３０分間攪拌し担持を行った。得られ
たジ（ｐ-トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベ
ンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドとＭＡＯが担持した固体触媒のトルエンスラリーはｎ-ヘプタンにて９９％置換を行い、最終的なスラリー量を５０ｍｌとした。この
操作は、室温で行った。金属分析の結果、Ｚｒは５１０ｗｔｐｐｍであった。
［４］ エチレンでの予備重合
内容量１．０リットルのオートクレーブにｎ-ヘプタン（シリカゲルに一晩以上接触さ
せ、窒素により溶存ガス置換を施したもの）を３００ｍｌ入れ、窒素置換した。次にハンドホールよりトリエチルアルミのヘプタン溶液（０．１４３ｇ／ｍｌヘプタン溶液）を０．５３ｍｌ（固体触媒中のＺｒに対し、Ａｌが２００倍モルとなる量）加え、ハンドホールを閉め５分間攪拌を行った。次にハンドホールより上記［３］で調製した固体触媒１８
．５ｍｌ（固体触媒重量として０．６０ｇ）を入れた。続いて、オートクレーブ内温１０℃まで冷却させ、次に続いてエチレンを１．３ｇ供給し、エチレンが全て反応するように１時間反応を行った。得られた予備重合触媒のヘプタンスラリーはフレッシュなヘプタンを用いて９６％置換を行った。最終スラリー量は３００ｍｌとした。
［５］ エチレンの重合反応（ヘプタンスラリー重合）
内容量２．０リットルのオートクレーブにｎ-ヘプタン（シリカゲルに一晩以上接触さ
せ、窒素により溶存ガス置換を施したもの）を９１０ｍｌ入れ、窒素置換した。次にハンドホールよりトリイソブチルアルミのヘプタン溶液（０．１３４５ｇ／ｍｌヘプタン溶液）を０．２９ｍｌ（固体触媒中のＺｒに対し、Ａｌが２００倍モルとなる量）加え、ハンドホールを閉め５分間攪拌を行った。次にハンドホールより上記［４］で調製した予備重合固体触媒のヘプタンスラリーを８８ｍｌ（固体触媒の重量として０．１７６ｇ）を入れた。続いて、オートクレーブ内温７５℃まで昇温させ、次に水素を圧力０．１ＭＰａ／Ｇになるように導入、続いてエチレンを全圧力０．８ＭＰａ／Ｇになるように断続的に供給し、１時間重合反応を行った。ポリマーのヘプタンスラリーから濾別回収したポリマーは８０℃で真空乾燥を行った。ポリマー収量は９２．２ｇであり、Ｚｒ当りの活性は９３．７ｋｇ-ＰＥ／ｍｍｏｌ-Ｚｒ・ｈｒであった。その他の分析値などは表１に示した。
［比較例１］
［１］ 固体触媒担体の合成
１リットル枝付フラスコにＳｉＯ2（洞海化学社製）３００ｇをサンプリングし、トル
エン８００ｍｌを入れ、スラリー化した。次に５リットル四つ口フラスコへ移液をし、トルエン２６０ｍｌを加えた。メチルアルミノキサンのトルエン溶液を２８３０ｍｌ導入した。室温のままで、３０分間攪拌した。１時間で１１０℃に昇温し、４時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却した。冷却後、上澄みトルエンを抜き出し、フレッシュなトルエンで、置換率が９５％になるまで、置換を行いＭＡＯがＳｉＯ2担持した触媒前駆体
（以下、「ＭＡＯ／ＳｉＯ2」）を得た。
［２］ 固体触媒の合成（担体への金属触媒成分の担持）
グローブボックス内にて、１００ｍｌの２口フラスコにイソプロピリデン（３-ｔ-ブチル-５-メチルシクロペンタジエニル）（３,６ジ-ｔ-ブチルフルオレニル）ジルコニウム
ジクロリドを１８．０ｍｇ秤取った。フラスコを外へ出し、トルエン４．１ｍｌと、上記［１］で調製したＭＡＯ／ＳｉＯ2のトルエンスラリー １０．２ｍｌ（ＭＡＯ／ＳｉＯ2
として１．８ｇ）を窒素下で加え、３０分間攪拌し担持を行った。得られたイソプロピリデン（３-t-ブチル-５-メチルシクロペンタジエニル）（３,６ジ-ｔ-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドとＭＡＯがＳｉＯ2に担持した固体触媒のトルエンスラリーは
ｎ-ヘプタンにて９９％置換を行い、最終的なスラリー量を１２．５ｍｌとした。この操
作は、室温で行った。
［３］ 固体触媒の重合前調製（固体触媒とアルキルアルミの事前接触処理）
上記［２］で調製した固体触媒に窒素雰囲気下でトリエチルアルミのヘプタン溶液（０．１４３ｇ／ｍｌヘプタン溶液）を７．０ｍｌ（固体触媒中のＺｒに対し、Ａｌが３００倍モルとなる量）加え、１５分攪拌し重合に用いた。
［４］ プロピレンの重合反応（スラリー重合）
内容量２．０リットルのオートクレーブにｎ-ヘプタン（シリカゲルに一晩以上接触さ
せ、窒素により溶存ガス置換を施したもの）を１．０リットル入れ、窒素置換した。次にプロピレンにて気相部と液相部をよく置換した。次に上記［３］で調製した固体触媒スラリーを全量オートクレーブに入れ、内温２５℃にて内圧０．２０ＭＰａ／Ｇになるようにプロピレンを断続的に供給し、２時間重合反応を行った。重合終了後、ポリマーのヘプタンスラリーを取り出し、濾過によりポリマーを回収した。ポリマーは８０℃で真空乾燥を行い、ポリマー収量は１６．４ｇであり、Ｚｒ当りの活性は０．２８ｋｇ-ＰＰ／ｍｍｏ
ｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。その他の分析値などは表１に示した。
［比較例２］
［１］ 固体触媒の合成（担体への金属触媒成分の担持）
グローブボックス内にて、２００ｍｌの２口フラスコにイソプロピリデン（３-ｔ-ブチル-５-メチルシクロペンタジエニル）（３,６ジ-ｔ-ブチルフルオレニル）ジルコニウム
ジクロリドを２２．０ｍｇ秤取った。フラスコを外へ出し、トルエン５．１ｍｌと、前記の比較例１で調製したＭＡＯ／ＳｉＯ2のトルエンスラリー１２．５ｍｌ（ＭＡＯ／Ｓｉ
Ｏ2として２．２ｇ）を窒素下で加え、３０分間攪拌し担持を行った。得られたイソプロ
ピリデン（３-ｔ-ブチル-５-メチルシクロペンタジエニル）（３,６ジ-ｔ-ブチルフルオ
レニル）ジルコニウムジクロリドとＭＡＯがＳｉＯ2に担持した固体触媒のトルエンスラ
リーはｎ-ヘプタンにて９９％置換を行い、最終的なスラリー量を３０ｍｌとした。この
操作は、室温で行った。
［２］ 固体触媒の重合前調製（固体触媒とアルキルアルミの事前接触処理）
５０ｍｌシュレンクフラスコに上記［１］で調製した固体触媒を５ｍｌ入れ、窒素雰囲気下でトリエチルアルミ／ヘプタン溶液（０．１４３ｇ／ｍｌヘプタン溶液）を１．４ｍｌ（固体触媒中のＺｒに対し、Ａｌが３００倍モルとなる量）加え、１５分攪拌し重合に用いた。
［３］ プロピレンの重合反応(バルク重合)
内容量５．０リットルの高圧オートクレーブを窒素置換し、ハンドホールより上記［２］で調製した固体触媒３．５ｍｌ（固体触媒として０．２ｇ）をピペットにて加えた。ハンドホールを閉め、窒素置換を行い、水素を０．９７５ＮＬ入れ、液化プロピレンを１．５ｋｇ導入した。オートクレーブ内温３０℃で１時間重合反応を行った。重合終了後、プロピレンを脱圧しオートクレーブ中のポリマーを回収し、８０℃で真空乾燥を行った。
【００６１】
ポリマー収量は９５．０ｇであり、Ｚｒ当りの活性は２９．５ｋｇ-ＰＰ／ｍｍｏｌ-Ｚｒ・ｈｒであった。その他の分析値などは表１に示した。
［比較例３］
［１］ 固体触媒の合成（担体への金属触媒成分の担持）
グローブボックス内にて、２００ｍｌの２口フラスコにジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（３,６ジ-ｔ-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドを２０．０
ｍｇ秤取った。フラスコを外へ出し、トルエン２０ｍｌと、前記の比較例１で調製したＭＡＯ／ＳｉＯ2のトルエンスラリー １１．４ｍｌ（ＭＡＯ／ＳｉＯ2として２．０ｇ）を
窒素下で加え、３０分間攪拌し担持を行った。得られたジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（３,６ジ-ｔ-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドとＭＡＯがＳ
ｉＯ2に担持した固体触媒のトルエンスラリーはｎ-ヘプタンにて９９％置換を行い、最終的なスラリー量を３０ｍｌとした。この操作は、室温で行った。
［２］ 固体触媒の重合前調製（固体触媒とアルキルアルミの事前接触処理）
上記［１］で調製した固体触媒に窒素雰囲気下でトリエチルアルミ／ヘプタン溶液（０．１４３ｇ／ｍｌヘプタン溶液）を６．９ｍｌ（固体触媒中のＺｒに対し、Ａｌが３００倍モルとなる量）加え、１５分攪拌し重合に用いた。
［３］ プロピレンの重合反応（スラリー重合）
内容量 ２．０リットルのオートクレーブにｎ−ヘプタン（シリカゲルに一晩以上接触
させ、窒素により溶存ガス置換を施したもの）を１．０リットル入れ、窒素置換した。次にプロピレンにて気相部と液相部をよく置換した。次に上記［２］で調製した固体触媒スラリーを全量オートクレーブに入れ、内温２５℃にて内圧０．２０ＭＰａ／Ｇになるようにプロピレンを断続的に供給し、１時間重合反応を行った。重合終了後、ポリマーのヘプタンスラリーを取り出し、濾過によりポリマーを回収した。ポリマーは８０℃で真空乾燥を行い、ポリマー収量は２０．９ｇであり、Ｚｒ当りの活性は０．６３ｋｇ-ＰＰ／ｍｍ
ｏｌ-Ｚｒ・ｈｒであった。その他の分析値などは表１に示した。
［比較例４］
［１］ 固体触媒の合成（担体への金属触媒成分の担持）
グローブボックス内にて、２００ｍｌの２口フラスコにジ（ｐ-トリル）メチレン（シ
クロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウム
ジクロリドを３５．８ｍｇ秤取った。フラスコを外へ出し、トルエン８．２ｍｌと、前記の比較例１で調製したＭＡＯ／ＳｉＯ2のトルエンスラリー １０．２ｍｌ（ＭＡＯ／ＳｉＯ2として１．７９ｇ）を窒素下で加え、３０分間攪拌し担持を行った。得られたジ（Ｐ-トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドとＭＡＯがＳｉＯ2に担持した固体触媒のトルエンスラ
リーはｎ-ヘプタンにて９９％置換を行い、最終的なスラリー量を３０ｍｌとした。この
操作は、室温で行った。
［２］ エチレンの重合反応（ヘプタンスラリー重合）
内容量２．０リットルのオートクレーブにｎ-ヘプタン（シリカゲルに一晩以上接触さ
せ、窒素により溶存ガス置換を施したもの）を１．０リットル入れ、窒素置換した。次にハンドホールよりトリイソブチルアルミのヘプタン溶液（０．１３４５ｇ／ｍｌヘプタン溶液）を０．５９ｍｌ（固体触媒中のＺｒに対し、Ａｌが２００倍モルとなる量）加え、ハンドホールを閉め５分間攪拌を行った。次にハンドホールより上記［１］で調製した重合固体触媒１．３５ｍｌ（固体触媒重量として８２．１１ｍｇ）を入れた。続いて、オートクレーブ内温７５℃まで昇温させ、次に水素を圧力０．１ＭＰａ／Ｇになるように導入、続いてエチレンを全圧力０．８ＭＰａ／Ｇになるように断続的に供給し、１時間重合反応を行った。ポリマーのヘプタンスラリーから濾別回収したポリマーは８０℃で真空乾燥を行った。ポリマー収量は２２５．８ｇであり、Ｚｒ当りの活性は１１２．９ｋｇ-ＰＥ
／ｍｍｏｌ-Ｚｒ・ｈｒであった。その他の分析値は表１に示した。
［比較例５］
通常のポリプロピレンを使用したオレフィン重合触媒用前駆体の合成
前記比較例２で合成したＳｉＯ2担体触媒を用いて重合したIso-ポリプロピレン（活性
：７３８ｋｇ-ＰＰ／ｍｍｏｌ-Ｚｒ品）を、５００ｍｌ ４口フラスコに１５ｇ秤取り、
Ｎ2通気状態で８０℃のオイルバスで加熱乾燥を２ｈｒ行った。次に室温に戻した後、ト
ルエン１５０ｍｌを加えゆっくり攪拌しておき、滴下ロートにてＭＡＯのトルエン溶液５６．５ｍｌ（ＭＡＯとして５ｇ）を徐々に滴下していった。ＭＡＯのトルエン溶液を全量加えた後、内温を３０℃に保ちながら回転数３５０ｒｐｍで攪拌を６時間反応を行った。得られたオレフィン重合触媒前駆体（以下、「ＭＡＯ／ＰＰ-ＯＨ担体」）-トルエンスラリーをフレッシュなトルエンで９９％置換洗浄を行い、未反応のＭＡＯを除去し、最終的なスラリー量を２００ｍｌとした。この操作は、室温で行った。金属分析の結果、Ａｌは２０ｗｔｐｐｍであった。
［比較例６］
［１］ ポリマー担体の合成（チーグラー・ナッタ触媒を用いたポリプロピレンタイプ）
ａ）水酸基含有モノマーとプロピレンとの共重合
内容量２．０リットルのオートクレーブにｎ-ヘプタン（シリカゲルに一晩以上接触さ
せ、窒素により溶存ガス置換を施したもの）を１．０リットル入れ、窒素置換した。そこへ10-ウンデセン-１-olを４．０ｍｌとトリエチルアルミのヘプタン溶液を８．７８ｍｌ
（10-ウンデセン-１-olに対してトリエチルアルミが１．１倍ｍｏｌになる量）加え、内
温４０℃にて１時間反応させアルコラート化合物を生成させた。次に室温に戻したあと、プロピレンにて気相部と液相部をよく置換し、ハンドホールより事前に調製したおいたＭｇＣｌ2担持Ｔｉ触媒３０ｍｇ（Ｔｉ ２．０ｗｔ％）、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（Ｔｉに対して１０モル倍）、トリエチルアルミ（Ｔｉに対して１００モル倍）およびヘプタンスラリーを触媒調製器にて加えた。水素を１００Ｎｍｌ加え、続いて回転数４５０ｒｐｍにて攪拌しながら、プロピレンを圧力０．５ＭＰａ／Ｇになるように断続的に供給し、オートクレーブ内温７０℃で１時間重合反応を行った。
ｂ）失活処理
前記のａ）の重合終了後、内温を室温の戻し、プロピレンを脱圧しオートクレーブ系内を窒素雰囲気下に置換した。次に失活剤としてジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル（重合系内の全Ａｌに対して３．６倍モル量）を加え、オートクレーブ内温６０℃にて１時間接触処理を行った。次にポリマーのヘプタンスラリーを取り出し、濾過により
ポリマーを回収した。ポリマーにヘプタン１．０リットルを加え洗浄を行った後、８０℃で真空乾燥を行った。得られたポリマーは８６．３ｇであった。1Ｈ-ＮＭＲ分析の結果共重合したOH基由来のピークは検出されなかった。
［２］ オレフィン重合触媒用前駆体の合成
上記［１］で重合したポリマーを、５００ｍｌ ４口フラスコに１５ｇ秤取り、Ｎ2通気状態で８０℃のオイルバスで加熱乾燥を２ｈｒ行った。次に室温に戻した後、トルエン１５０ｍｌを加えゆっくり攪拌しておき、滴下ロートにてＭＡＯのトルエン溶液５６．５ｍｌ（ＭＡＯとして５ｇ）を徐々に滴下していった。ＭＡＯのトルエン溶液を全量加えた後、内温を３０℃に保ちながら回転数３５０ｒｐｍで攪拌を６時間反応を行った。得られたオレフィン重合触媒用前駆体−トルエンスラリーをフレッシュなトルエンで９９％置換洗浄を行い、未反応のＭＡＯを除去し、最終的なスラリー量を２００ｍｌとした。この操作は、室温で行った。金属分析の結果Ａｌは検出されなかった。
【００６２】
【表１】
0004732087.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明のオレフィン系重合触媒は、立体規則性が高く、灰分の少ないオレフィン系重合体を得る事ができる。さらに該触媒を用いることで、製造工程で問題となる付着や静電気
の発生を抑制、さらにはフイルム加工上問題であるフィッシュアイが発生しない。この該触媒は製造、加工と広い範囲で効果を期待できる。