(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン二次電池のセパレーターとして用いる複合多孔質膜であって、ガラス転移温度が７０℃以上かつ対数粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上であるポリイミド系樹脂のみからなるポリイミド系多孔質膜が、多孔質基材を格子状に被覆してなり、かつ被覆率が１０〜９０％であることを特徴とする複合多孔質膜。
【請求項２】
多孔質基材が、ポリエチレンもしくはポリプロピレンからなる多孔質膜または不織布であることを特徴とする請求項１に記載の複合多孔質膜。
【請求項３】
ポリイミド系樹脂が、酸成分が主としてトリメリット酸無水物であるポリアミドイミド樹脂である請求項１または２に記載の複合多孔質膜。
【請求項４】
ポリイミド系樹脂が、さらにその酸成分の一部に、エチレングリコールアンヒドロビストリメリテート、プロピレングリコールアンヒドロビストリメリテート、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、およびビフェニルテトラカルボン酸無水物からなる群のうち少なくとも一種以上を用いたポリアミドイミド樹脂である請求項３に記載の複合多孔質膜。
【請求項５】
ポリイミド系樹脂が、さらにその酸成分の一部を、ダイマー酸、ポリアルキレングリコール、ポリエステル、ポリカプロラクトン並びに末端にカルボキシル基、水酸基またはアミノ基を含有するブタジエン系ゴムからなる群のうち少なくとも１種で置き換えた共重合ポリアミドイミド樹脂である請求項４に記載の複合多孔質膜。
【請求項６】
ポリイミド系多孔質膜の膜厚が０．５〜３０μｍであり、多孔質基材の膜厚が５〜１００μｍである請求項１〜５のいずれかに記載の複合多孔質膜。
【請求項７】
リチウムイオン二次電池のセパレーターとして用いる複合多孔質膜の製造方法であって、
（Ｉ）ポリエチレンもしくはポリプロピレンからなる多孔質膜または不織布に、ガラス転移温度が７０℃以上かつ対数粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上であるポリイミド系樹脂のみからなる溶質の溶液を、被覆率が１０〜９０％になるようにグラビアロールまたはスクリーン印刷法で格子状に塗布した後、
（ＩＩ）ポリイミド系樹脂を溶解した溶剤とは混和するが、ポリイミド系樹脂に対しては貧溶剤である溶液中に投入して凝固させる、
複合多孔質膜の製造方法。
【請求項８】
ポリイミド系樹脂が、酸成分が主としてトリメリット酸無水物であるポリアミドイミド樹脂であることを特徴とする請求項７に記載の複合多孔質膜の製造方法。
【請求項９】
ポリイミド系樹脂が、さらにその酸成分の一部に、エチレングリコールアンヒドロビストリメリテート、プロピレングリコールアンヒドロビストリメリテート、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、およびビフェニルテトラカルボン酸無水物からなる群のうち少なくとも一種以上を用いたポリアミドイミド樹脂であることを特徴とする請求項８に記載の複合多孔質膜の製造方法。
【請求項１０】
ポリイミド系樹脂が、さらにその酸成分の一部を、ダイマー酸、ポリアルキレングリコール、ポリエステル、ポリカプロラクトン並びに末端にカルボキシル基、水酸基またはアミノ基を含有するブタジエン系ゴムからなる群のうち少なくとも１種で置き換えた共重合ポリアミドイミド樹脂であることを特徴とする請求項９に記載の複合多孔質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安全性の改善が要求されているリチウムイオン二次電池のセパレーターとして、優れたシャットダウン温度特性及び高いメルトダウン温度特性を示す複合多孔質膜、その製造方法及びこれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子携帯機器の発達により、高エネルギー密度、高起電力の電池が開発されている。それらの中でも高起電力の点から非水電解液電池、特にリチウムイオン二次電池が精力的に開発されている。このような非水電解液電池の問題点の１つに可燃性有機溶媒を用いるがための危険性が指摘されている。電池の両極が短絡、電池内容物の分解反応を起こした場合、電池内部の急激な温度上昇により、内容物が噴出したりする。この様な問題に対する防護策として、現在、安全弁の取り付け、溶融性成分含有のセパレーターによるシャットダウン機能付与などが挙げられる。
【０００３】
しかしながら安全弁は短絡に対する本質的な防護策ではなく、電池内部の急激な圧力上昇を緩和するだけのものである。
【０００４】
一方、セパレーターのシャットダウン機能は、熱溶融性材料を用いた多孔質膜を用いることにより、短絡などにより電池内部の温度がある一定の温度に達したときに、材料の熱溶融により多孔質膜の穴が塞がることにより、イオン導電性が妨げられ発熱の原因となる電池反応を抑えるというものである。このようなセパレーターは、特許文献１〜３等に示されているように、オレフィン系高分子材料の多孔質膜が開示されている。しかしながら、このような熱溶融性材料を用いた場合、熱上昇でシャットダウン機能が働いても更なる温度上昇がある場合、膜自体が溶融して本来の機能である電極間の隔離が損なわれてしまう。これはメルトダウンと呼ばれる現象であり、電池としては好ましくない。
このような問題点の改善策としてシャットダウン温度の範囲を広げることが提案されている。例えば特許文献４〜７等に示されるように多孔質膜、不織布基材に熱溶融性材料を積層、コーテイングするなどの技術である。しかしながらこれらの作製手法は煩雑になる場合がある。また、必ずしもシャットダウン時の絶縁性が十分なものが得られてはいない。
【０００５】
【特許文献１】特許第２６４２２０６号明細書
【特許文献２】特開平６−２１２００６号公報
【特許文献３】特開平８−１３８６４３号公報
【特許文献４】特公平４−１６９２号公報
【特許文献５】特開昭６０−５２号公報
【特許文献６】特開昭６１−２３２５６０号公報
【特許文献７】特開平１０−６４５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、従来使用されている多孔膜セパレーターに代わるシャットダウン特性及びメルトダウン特性が良好で絶縁性に優れた安価なセパレーターを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は上記目的を達成するために、鋭意検討を重ねた結果、特定の範囲のガラス転移温度及び対数粘度を有するポリイミド系樹脂の多孔質膜が多孔質基材上に幾何学模様状に形成された複合多孔質膜をセパレーターとして使用することにより、安全性、サイクル耐久性に優れたリチウムイオン二次電池が得られることを見出した。即ち本発明は以下の（１）〜（１０）の通りである。
【０００８】
（１）リチウムイオン二次電池のセパレーターとして用いる複合多孔質膜であって、ガラス転移温度が７０℃以上かつ対数粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上であるポリイミド系樹脂のみからなるポリイミド系多孔質膜が、多孔質基材を格子状に被覆してなり、かつ被覆率が１０〜９０％であることを特徴とする複合多孔質膜。
（２）多孔質基材が、ポリエチレンもしくはポリプロピレンからなる多孔質膜、または不織布であることを特徴とする（１）に記載の複合多孔質膜。
（３）ポリイミド系樹脂が、酸成分が主としてトリメリット酸無水物であるポリアミドイミド樹脂である（１）または（２）に記載の複合多孔質膜。
（４）ポリイミド系樹脂が、さらにその酸成分の一部に、エチレングリコールアンヒドロビストリメリテート、プロピレングリコールアンヒドロビストリメリテート、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、およびビフェニルテトラカルボン酸無水物からなる群のうち少なくとも一種以上を用いたポリアミドイミド樹脂である（３）に記載の複合多孔質膜。
（５）ポリイミド系樹脂が、さらにその酸成分の一部を、ダイマー酸、ポリアルキレングリコール、ポリエステル、ポリカプロラクトン並びに末端にカルボキシル基、水酸基またはアミノ基を含有するブタジエン系ゴムからなる群のうち少なくとも１種で置き換えた共重合ポリアミドイミド樹脂である（４）に記載の複合多孔質膜。
（６）ポリイミド系多孔質膜の膜厚が０．５〜３０μｍであり、多孔質基材の膜厚が５〜１００μｍである（１）〜（５）のいずれかに記載の複合多孔質膜。
【０００９】
（７）リチウムイオン二次電池のセパレーターとして用いる複合多孔質膜の製造方法であって、
（Ｉ）ポリエチレンもしくはポリプロピレンからなる多孔質膜または不織布に、ガラス転移温度が７０℃以上かつ対数粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上であるポリイミド系樹脂のみからなる溶質の溶液を、被覆率が１０〜９０％になるようにグラビアロールまたはスクリーン印刷法で格子状に塗布した後、
（ＩＩ）ポリイミド系樹脂を溶解した溶剤とは混和するが、ポリイミド系樹脂に対しては貧溶剤である溶液中に投入して凝固させる、
複合多孔質膜の製造方法。
（８）ポリイミド系樹脂が、酸成分が主としてトリメリット酸無水物であるポリアミドイミド樹脂であることを特徴とする（７）に記載の複合多孔質膜の製造方法。
（９）ポリイミド系樹脂が、さらにその酸成分の一部に、エチレングリコールアンヒドロビストリメリテート、プロピレングリコールアンヒドロビストリメリテート、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、およびビフェニルテトラカルボン酸無水物からなる群のうち少なくとも一種以上を用いたポリアミドイミド樹脂であることを特徴とする（８）に記載の複合多孔質膜の製造方法。
（１０）ポリイミド系樹脂が、さらにその酸成分の一部を、ダイマー酸、ポリアルキレングリコール、ポリエステル、ポリカプロラクトン並びに末端にカルボキシル基、水酸基またはアミノ基を含有するブタジエン系ゴムからなる群のうち少なくとも１種で置き換えた共重合ポリアミドイミド樹脂であることを特徴とする（９）に記載の複合多孔質膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、特定の範囲のガラス転移温度及び対数粘度を有するポリイミド系樹脂の多孔質膜が多孔質基材上に幾何学模様状に形成された複合多孔質膜を用いることによりシャットダウン特性とメルトダウン特性のバランスに優れると共に、ポリイミド系多孔質膜を過剰に用いることなく透気度を制御でき、複合多孔質膜のカールを抑えることができるリチウムイオン二次電池用セパレーターを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられるポリイミド系樹脂は、多価カルボン酸無水物とジアミンまたはジイソシアネートをＮ−メチル−２−ピロリドンなどの極性有機溶剤中で室温または加熱下攪拌することにより容易に製造することができる。
【００１２】
本発明のポリイミド系樹脂の合成に用いられる酸成分は主としてトリメリット酸無水物である。
しかし、その一部または全部を他の多塩基酸またはその無水物に置き換えることができる。他の多塩基酸またはその無水物とは、例えば、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルスルホンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、エチレングリコールアンヒドロビストリメリテート、プロピレングリコールアンヒドロビストリメリテート等のテトラカルボン酸及びこれらの無水物である。また、シュウ酸、アジピン酸、マロン酸、セバチン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、ジカルボキシポリブタジエン、ジカルボキシポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）、ジカルボキシポリ（スチレンーブタジエン）等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
これらの中では反応性、溶解性、価格などの点からは、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールアンヒドロビストリメリテート、プロピレングリコールアンヒドロビストリメリテートが好ましい。また、これらの中で耐電解液性の点からは、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が好ましい。また、シャットダウン特性の点からは、ダイマー酸、分子量が１０００以上のジカルボキシポリブタジエン、ジカルボキシポリ（アクリロニトリルブタジエン）、ジカルボキシポリ（スチレンーブタジエン）が好ましい。
【００１３】
また、酸成分の一部をグリコールに置き換えてウレタン基を分子内に導入することもできる。グリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール等のアルキレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコールや上記ジカルボン酸の１種又は２種以上と上記グリコールの１種又は２種以上とから合成される末端水酸基のポリエステル等が挙げられる。これらの中ではシャットダウン効果から、ポリエチレングリコールや、末端水酸基のポリエステルが好ましい。また、これらの数平均分子量は５００以上が好ましく、１０００以上がより好ましい。上限は特に限定されないが８０００未満が好ましい。
【００１４】
酸成分の一部にシクロヘキサンジカルボン酸を用いる場合、酸成分のうち２０〜７０モル％を置き換えることが溶剤溶解性やポリイミド系多孔質膜の柔軟性を改良する上で好ましい。また酸成分の一部をダイマー酸、ポリアルキレンエーテル、ポリエステル並びに末端にカルボキシル基、水酸基及びアミノ基のいずれかを含有するブタジエン系ゴムからなる群のうち少なくとも１種で置き換える場合は、酸成分のうち、１〜６０モル％を置き換えることが好ましい。
【００１５】
本発明のポリイミド系樹脂の合成に用いられるジアミン（ジイソシアネート）成分としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン及びこれらのジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、ジシクロヘキシルメタンジアミン等の脂環族ジアミン及びこれらのジイソシアネート、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、キシリレンジアミン、ナフタレンジアミン等の芳香族ジアミン及びこれらのジイソシアネート等が挙げられる。これらの中では反応性、コスト、耐電解液性の点からジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチルベンジジン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタンジアミン及びこれらのジイソシアネートが好ましい。
【００１６】
本発明に用いるポリイミド系樹脂はＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン等の極性溶剤中、６０〜２００℃に加熱しながら攪拌することで容易に製造することができる。この場合、必要に応じてトリエチルアミン、ジエチレントリアミン等のアミン類、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属塩等を触媒として用いることもできる。
【００１７】
本発明に用いるポリイミド系樹脂はガラス転移温度が７０℃以上で対数粘度は０．５ｄｌ／ｇ以上であることが必要である。ガラス転移温度が７０℃未満では、メルトダウン温度が低くなり、セパレーターに用いた場合、正極と負極が短絡を起こすおそれがある。一方上限は加工性や溶剤溶解性を考慮すると４００℃未満が好ましい。対数粘度が０．５ｄｌ／ｇ未満の場合、溶融温度の低下により同様に正極と負極が短絡を起こす危険性が増すことと、分子量が低いためポリイミド系多孔質膜が脆くなる。一方、対数粘度の上限は加工性や溶剤溶解性を考慮すると２．０ｄｌ／ｇ未満が好ましい。
【００１８】
本発明に用いられる多孔質基材に制限はないが、本発明の目的であるリチウムイオン二次電池のセパレーターに用いる場合のシャットダウン機能を付与するためには、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系の多孔質膜が好ましい。
【００１９】
次にポリイミド系多孔質膜と多孔質基材との複合多孔質膜の製造方法について説明する。本発明の特徴は多孔質基材上にポリイミド系多孔質膜を幾何学模様状に積層することにある。幾何学模様状に積層することによって、ポリイミド系多孔質膜を過剰に用いることなく透気度を制御でき、複合多孔質膜のカールを抑えることができる。
【００２０】
本発明で幾何学模様とは、ストライプ状、格子状、三角形や四角形などの多角形状、円、楕円などの単独またこれらの組み合わせがあげられるが、製造の容易さの点からストライプ状または格子状が好ましい。幾何学模様部が基材を被覆する割合（被覆率）は１０〜９０％、好ましくは３０〜７０％である。被覆率が１０％以下ではリチウムイオン二次電池に用いた場合のメルトダウン防止効果が不十分であり、９０％以上では、透気度が損なわれる場合があるからである。
【００２１】
本発明の複合多孔質膜の製造方法に特に制限はないが、以下の方法が好ましい。
（１）ポリイミド系樹脂溶液を、スクリーン印刷で多孔質基材上に塗布した後、湿式凝固法によって複合多孔質膜を形成させる。
（２）ポリイミド系樹脂溶液を、幾何学模様を彫刻されたグラビアロールを用いて多孔質基材上に塗布した後、湿式凝固法によって複合多孔質膜を形成させる。
【００２２】
次にポリイミド系多孔質膜の湿式凝固法によって製造する方法について説明する。ポリイミド系樹脂を溶解する溶剤は上記のようにＮ−メチル−２−ピロリドンやジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶剤が主体になる。また、ポリイミド系多孔質膜形成時の凝固速度を調節して、孔径や孔径分布を調節するために、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールやポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類などを添加することができる。これらの添加剤は、ポリイミド系樹脂溶液１００部に対して５〜３００部、好ましくは１０〜２００部、更に好ましくは２０〜１００部である。
【００２３】
【００２４】
上記のポリイミド系樹脂溶液をポリオレフィン系などの多孔質基材の片面または両面に幾何学模様に図案されたスクリーン版を通して、または幾何学模様に彫刻されたグラビアロールで印刷または塗布した後、ポリイミド系樹脂の溶剤には混和してポリイミド系樹脂を溶解させない凝固浴中に投入して凝固させ、複合多孔膜を形成させる。
【００２５】
本発明のポリイミド系多孔質膜を製造する際に用いる凝固浴は、水を主体とした溶液が好ましい。この凝固浴には、凝固速度やポリイミド系多孔質膜の孔径及びその分布を調節するために水と混和する他の溶剤を混合することができる。このような溶剤としては、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶剤等が挙げられる。これらの中ではポリイミド系多孔質膜中の孔径の均一さの点から、エチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのグリコール類やＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶剤が好ましい。これらの溶剤の添加量は、水１００部に対して５〜５００部、好ましくは１０〜４００部、更に好ましくは２０〜３００部である。
【００２６】
ポリイミド系多孔質膜の膜厚は０．５〜３０μｍ、好ましくは１〜２０μｍ、更に好ましくは２〜１０μｍである。膜厚が０．５μｍ以下ではメルトダウン防止効果が不十分になる。逆に膜厚が３０μｍを越えるとサイクル特性が低下することがある。ポリイミド系多孔質膜の空孔率は３０〜９０％が好ましい。更に好ましくは４０〜７０％であり、空孔率が３０％以下では膜の電気抵抗が高くなり、大電流を流しにくくなる。一方、９０％以上では膜強度が弱くなる。また孔径の尺度である透気度はＪＩＳ−Ｐ８１１７に準拠した方法により測定した値が１〜２０００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒであることが好ましい。透気度が１ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ未満では膜強度が弱くなり、２０００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒを超えると内部抵抗が大きくなり、サイクル耐久性が不十分になる。
【００２７】
また、本発明の多孔質基材として、紙やプラスチックの多孔質膜や、不織布が好ましく、特にポリエチレンやポリプロピレンの多孔質膜、またはこれらの単繊維を抄紙した不織布が好適である。本発明の多孔質基材の厚みは、５〜１００μｍ、好ましくは１０〜９０μｍのものが好適である。
【００２８】
このように構成された本発明の多孔質基材上にポリイミド系多孔質膜が幾何学模様状に複合された複合多孔質膜をセパレーターとして使用したリチウムイオン二次電池は従来と同様の電池性能を発揮する。本発明により、シャットダウン特性、メルトダウン特性に優れた安全な電池を得ることができる。本発明に関わるリチウムイオン二次電池は本発明の複合膜をセパレーターとして用いること以外は、常法に従って製造することができる。
【００２９】
正極活物質としてはリチウムを含んだ材料、負極としてはリチウムをイオンとして吸蔵、放出可能な材料、電解液としてはリチウムとフッ素を含む化合物からなる電解質の有機溶剤溶液を用いることができる。
【００３０】
具体的には、正極活物質としてはリチウムイオンを挿入、離脱できるコバルト酸リチウムやマンガン酸リチウム等のリチウム金属酸化物を使用することができる。正極活物質には導電剤として公知の活性炭、各種コークス、カーボンブラック、結着剤及び溶剤等を配合し、この分散液をアルミニウム等の集電体に塗布、乾燥したものを正極材とすることができる。
【００３１】
負極活物質としてはコークス、グラファイト、非晶質カーボン等が用いられ、これらを結着剤と有機溶剤からなる分散液を銅箔等の集電体に塗布、乾燥して負極材とすることができる。
【００３２】
電解液に使用される電解質としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3等が挙げられ、有機溶剤としてはプロピレンカービネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン等の１種又は２種以上が用いられる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例で本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例で制限されるものではない。
尚、実施例中の測定値は以下の方法で測定した。
【００３４】
対数粘度：ポリイミド系樹脂０．５ｇを１００ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した溶液を３０℃に保ちウベローデ粘度管を用いて測定した。
【００３５】
ガラス転移温度：測定幅４ｍｍ、長さ１５ｍｍのポリイミド系樹脂フィルムをレオロジー社製ＤＶＥ−Ｖ４レオスペクトラーを用い、周波数１１０Ｈｚの振動を与えて測定した動的粘弾性の損失弾性率の変曲点をガラス転移温度とした。
【００３６】
膜厚：ＳＯＮＹ  μ−メーターで測定した。
【００３７】
シャットダウン温度特性：プロピレンカーボネートに４フッ化ホウ酸リチウムを１モル／ｌ溶解した溶液を充填した複合多孔質膜を用い、交流周波数１ｋＨｚ、交流振幅１００ｍＶ、昇温速度２℃／分で測定した。温度上昇に伴うインピーダンス値の上昇が一旦１００Ωｃｍ2になったときの温度をシャットダウン開始温度とし、インピーダンスの値が１ｋΩｃｍ2を越え、更に上昇した後低下し再び１ｋΩｃｍ2になった温度をメルトダウン温度とした。
【００３８】
［実施例１］
温度計、冷却管、窒素ガス導入管のついた４ツ口フラスコにトリメリット酸無水物（ＴＭＡ）１モル、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１モル、フッ化カリウム０．０２モルを固形分濃度が２５％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンと共に仕込み、１３０℃で５時間攪拌した後、室温まで冷却した。得られたポリアミドイミド樹脂の対数粘度は０．６８ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は２８５℃であった。
このポリアミドイミド樹脂溶液１００部にポリエチレングリコール（数平均分子量４００）を２０部配合した溶液を膜厚１６μｍのポリエチレン多孔質膜上に２５０メッシュのステンレス製スクリーン版に角度３０度で格子状パターンを配置したスクリーンを用いて、膜厚が１８μｍとなるように印刷、塗布し、２５℃の水中に約３分間浸漬した後金属枠で固定して１００℃で１０分間乾燥した。ポリアミドイミド系多孔質膜の被覆率は６５％、得られた複合多孔質膜の透気度は１０３ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ、シャットダウン温度は１２０℃、メルトダウン温度は２００℃以上であった。この多孔質膜をセパレーターに用い、正極活物質としてコバルト酸リチウム、導電剤としてアセチレンブラック、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを用いた正極及び黒鉛と非晶質炭素を混合した負極活物質とポリフッ化ビニリデンをバインダーにした負極、電解液としてソルライト（三菱化学製）を用いてコイン型電池を作製して電池特性を評価した。市販のセパレーター（東燃化学製：２５μｍ）に比べて放電容量、サイクル特性ともほぼ同等の性能を示した。
【００３９】
［実施例２］
実施例１の酸成分をＴＭＡ０．９モル、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物０．１モル、ジフェニルメタンジイソシアネート１．０モル、フッ化カリウム０．０２モルを固形分濃度が２０％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンと共に仕込み、１００℃で３時間させた後、冷却してポリアミドイミド樹脂を得た。このポリアミドイミド樹脂のガラス転移温度は３００℃、対数粘度は１．２３ｄｌ／ｇであった。
このポリアミドイミド樹脂溶液を用いて、実施例１と同じ方法で作製した膜厚２０μｍの複合多孔質膜の透気度は１２１ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒでシャットダウン温度は１２０℃、メルトダウン温度は２００℃以上であった。
【００４０】
［実施例３］
実施例１と同じ装置を用い、ＴＭＡ０．７４モル、ビフェニルテトラカルボン酸無水物０．２モル、分子量２０００のポリプロピレングリコール０．０６モル、イソホロンジイソシアネート１．０２モル、フッ化カリウム０．０２モルを固形分濃度が５０％となるようにγ−ブチロラクトンと共に仕込み１８０℃で５時間反応させた後、固形分濃度が２５％となるようにＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドで希釈してポリアミドイミド樹脂を合成した。得られたポリアミドイミド樹脂の対数粘度は０．６３ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は１９８℃であった。
このポリアミドイミド樹脂溶液から実施例１と同じ方法で複合多孔質膜を作製した。この複合多孔質膜の厚みは１７μｍ、透気度は８９ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒでシャットダウン温度は１２２℃、メルトダウン温度は２００℃以上であった。
【００４１】
［実施例４］
実施例１と同じ装置を用い、ＴＭＡ０．８モル、ピロメリット酸無水物０．１５モル、ポリカプロラクトン（ダイセル化学製プラクセル２２０：分子量２０００）０．０５モル、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）０．５モル、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート０．５モル、フッ化カリウム０．０２モルを固形分濃度が５０％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンと共に仕込み、１８０℃で約５時間反応させた後固形分濃度が２５％となるようにＮ−メチル−２―ピロリドンで希釈した。得られたポリアミドイミド樹脂の対数粘度は０．７１ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は１８５℃であった。
このポリアミドイミド樹脂溶液を実施例１と同じ方法で複合多孔質膜を作製した。この複合多孔質膜の膜厚は１８μｍ、透気度は６７ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒで、シャットダウン温度は１２２℃、メルトダウン温度は２００℃以上であった。
【００４２】
［実施例５］
実施例１と同じ装置を用い，ＴＭＡ１モル、ｏ−トリジンジイソシアネート０．７モル、ＭＤＩ０．３モル、ジアザビシクロウンデセン０．０２モルを固形分濃度が３０％となるようにＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドとともに仕込み、１２０℃で５時間反応させた後Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドで固形分濃度が２０％となるように希釈した。得られたポリアミドイミド樹脂の対数粘度は１．１２ｄｌ／ｇでガラス転移温度は３０５℃であった。
このポリアミドイミド樹脂溶液を用いて実施例１と同じ方法で複合多孔質膜を作製した。この多孔質膜の膜厚は１７μｍ、透気度は９５秒／１００ｃｃＡｉｒで、シャットダウン温度は１２２℃、メルトダウン温度は２００℃以上であった。
【００４３】
［実施例６］
実施例１のポリアミドイミド樹脂溶液１００部にポリエチレングリコール（数平均分子量４００）を２０部配合した溶液を用い、角度３０度で溝幅／ライン幅が０．３ｍｍ／０．３ｍｍのスパイラル構造のグラビアロールを用いてポリエチレン多孔質膜に塗布させた後、水／Ｎ−メチル−２−ピロリドン比が７０／３０（重量比）の凝固浴に投入して凝固させ、洗滌、乾燥して複合多孔質膜を得た。この複合多孔質膜の膜厚は２２μｍ、透気度は１３２秒／１００ｃｃＡｉｒ，シャットダウン温度は１２０℃、メルトダウン温度は２００℃以上であった。この複合多孔質膜をセパレーターにして実施例１と同じ構成で作製したコイン電池の放電容量、サイクル耐久性などの電池性能は良好な特性を示した。
【００４４】
［実施例７］
実施例１で用いたポリエチレン多孔質膜を膜厚１５μｍのポリプロピレン不織布に変えた以外は実施例１と同じ方法で複合多孔質膜を作製した。この複合多孔質膜の膜厚は１８μｍ、透気度は８６秒／１００ｃｃＡｉｒ，シャットダウン温度は１６５℃、メルトダウン温度は２００℃以上であった。
【００４５】
［比較例１］
実施例２でＴＭＡを１．０７モルとした以外は実施例１と同じ条件でポリアミドイミド樹脂を合成した。得られたポリアミドイミド樹脂の対数粘度は０．４１ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は２９５℃であった。
このポリアミドイミド樹脂を用いたポリイミド系多孔質膜は分子量が低いため脆く、塗膜が剥落してセパレーターとしては不適であった。
【００４６】
［比較例２］
実施例１と同じ装置を用い、ＴＭＡ０．１５モル、ダイマー酸０．８５モル、ＩＰＤＩ１．０２モル、フッ化カリウム０．０２モルを固形分濃度が５０％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンと共に仕込み、１８０℃で５時間反応させた後冷却しながらＮ−メチル−２−ピロリドンで固形分濃度を２５％に希釈した。このポリアミドイミド樹脂の対数粘度は０．６３ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は５３℃であった。このポリアミドイミド樹脂溶液を用い、実施例１と同じ方法でポリエチレン多孔質膜に印刷して複合多孔質膜を作製し、電池特性を評価した。しかし、約１５０℃以下でメルトダウンおよび急激な収縮を起こし、リチウムイオン二次電池用セパレーターとして安全性に問題があった。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明によって、特定の範囲のガラス転移温度及び対数粘度を有するポリイミド系樹脂の多孔質膜を多孔質基材上に幾何学模様状に積層した複合多孔質膜を用いることにより、シャットダウン特性とメルトダウン特性のバランスに優れると共に、ポリイミド系多孔質膜を過剰に用いることなく透気度を制御でき、複合多孔質膜のカールを抑えることができるリチウムイオン二次電池用セパレーターを提供できる。