(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
連結している２個以上の重合反応器中でオレフィンポリマー組成物を製造する方法であって、
ａ）  希釈剤（Ｄ）及びオレフィンポリマー（Ａ）の粒子を含む懸濁液（Ｓ）を製造するために、第一の重合反応器中前記希釈剤（Ｄ）及び触媒の存在下で１種以上のオレフィンを連続的に重合させ、
ｂ）  前記懸濁液（Ｓ）の一部を反応器から回収し、
ｃ）  回収した懸濁液を、液体（Ｌ）により希釈し、ここで該液体（Ｌ）が実質的に希釈剤（Ｄ）からなり、該希釈された懸濁液を液体サイクロン分離器へ送り、そこで一方では希釈剤（Ｄ）を含む流れ（Ｆ）、他方ではポリマー（Ａ）の粒子の濃縮懸濁液（ＣＳ）を形成して分離し、
ｄ）  流れ（Ｆ）を液体サイクロン分離器から回収して少なくとも一部を第一の重合反応器に再循環させ、
ｅ）  濃縮懸濁液（ＣＳ）を液体サイクロンから回収し次の重合反応器に導入し、そこにおいて少なくとも１種のオレフィンを重合させてオレフィンポリマー（Ｂ）を形成し、希釈剤（Ｄ）とポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）を含むオレフィンポリマー組成物の粒子を含む懸濁液（Ｓ′）を製造し、
ｆ）  懸濁液（Ｓ′）を該次の重合反応器から回収し、オレフィンポリマー組成物の粒子を懸濁液（Ｓ′）から分離する
方法。
【請求項２】
連結している２個以上の重合反応器中でオレフィンポリマー組成物を製造する方法であって、
ａ）  希釈剤（Ｄ）及びオレフィンポリマー（Ａ）の粒子を含む懸濁液（Ｓ）を製造するために、第一の重合反応器中前記希釈剤（Ｄ）及び触媒の存在下で１種以上のオレフィンを連続的に重合させ、
ｂ）  前記懸濁液（Ｓ）の一部を反応器から回収し、
ｃ）  回収した懸濁液を液体サイクロン分離器へ送り、そこで一方では希釈剤（Ｄ）を含む流れ（Ｆ）、他方ではポリマー（Ａ）の粒子の濃縮懸濁液（ＣＳ）を形成して分離し、
ｄ）  流れ（Ｆ）を液体サイクロン分離器から回収して少なくとも一部を第一の重合反応器に再循環させ、
ｅ）  濃縮懸濁液（ＣＳ）を液体サイクロンから回収し次の重合反応器に導入し、そこにおいて少なくとも１種のオレフィンを重合させてオレフィンポリマー（Ｂ）を形成し、希釈剤（Ｄ）とポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）を含むオレフィンポリマー組成物の粒子を含む懸濁液（Ｓ′）を製造し、ここで、液体サイクロン分離器から回収される濃縮懸濁液（ＣＳ）上の圧力を、懸濁液を該次の重合反応器に導入する前にまず低下させることを含み、
ｆ）  懸濁液（Ｓ′）を該次の重合反応器から回収し、オレフィンポリマー組成物の粒子を懸濁液（Ｓ′）から分離する
方法。
【請求項３】
工程ｅ）において、液体サイクロン分離器から回収された濃縮懸濁液（ＣＳ）上の圧力を、懸濁液を次の重合反応器に導入する前にまず低下させる請求項１記載に方法。
【請求項４】
該懸濁液（Ｓ）を、液体サイクロン分離器に導入する前に工程ｃ）において液体（Ｌ）により希釈する請求項２記載の方法。
【請求項５】
該液体（Ｌ）が実質的に希釈剤（Ｄ）からなる請求項４記載の方法。
【請求項６】
該希釈剤（Ｄ）が、３乃至８個の炭素原子を含む非環式脂肪族炭化水素である請求項１乃至５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
該希釈剤（Ｄ）がイソブタンまたはプロパンである請求項６記載の方法。
【請求項８】
工程ｅ）から得られる懸濁液（Ｓ′）を、工程ｆ）において、希釈剤（Ｄ）の少なくとも一部が気化するのを確保する温度及び圧力の条件下で処理する請求項１乃至７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
希釈剤（Ｄ）の少なくとも一部が気化するのを確保する温度及び圧力の条件が、気化した希釈剤（Ｄ）をその後６０℃以下の温度へ冷却することで、いかなる圧縮もせずに再凝縮することができるような条件である、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
該方法を、異なるコモノマー含量及び異なる分子量を有するエチレンポリマー（Ａ）及びエチレンポリマー（Ｂ）を含む組成物の製造に適用する請求項１乃至９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
ポリマー（Ａ）がエチレンホモポリマーであり、ポリマー（Ｂ）が０．４乃至１０質量％のブテン及び／またはヘキセンを含むエチレンコポリマーである請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
ポリマー（Ａ）が０．４乃至１０質量％のブテン及び／またはヘキセンを含むエチレンコポリマーであり、ポリマー（Ｂ）が０．４質量％未満のブテン及び／またはヘキセンを含むエチレンポリマーである請求項１０記載の方法。
【請求項１３】
連続的に作業する連結している２個以上の重合反応器、液体サイクロン分離器、濃縮懸濁液（ＣＳ）を回収する装置、流れ（Ｆ）を反応器に再循環させる循環路、オレフィンポリマー組成物の粒子を懸濁液（Ｓ′）から分離するのに使用する装置、及び液体（Ｌ）を添加するのに使用するデバイスを含む、請求項１及び３〜１２のいずれか１項に記載の方法を実施するためのプラント。
【請求項１４】
連続的に作業する連結している２個以上の重合反応器、液体サイクロン分離器、濃縮懸濁液（ＣＳ）を回収する装置、流れ（Ｆ）を反応器に再循環させる循環路、オレフィンポリマー組成物の粒子を懸濁液（Ｓ′）から分離するのに使用する装置、及び液体サイクロン分離器から回収された濃縮懸濁液（ＣＳ）の圧力を低下させるのに使用する装置を含む、請求項２〜１２のいずれか１項記載の方法を実施するためのプラント。
【請求項１５】
前記流れ（Ｆ）を反応器に再循環させる循環路内に設けられている循環ポンプを含む請求項１３又は１４記載のプラント。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、連結している２個以上の反応器中でオレフィンポリマー組成物を製造する方法に関する。本発明はまた、その方法を実施するのに使用するプラントにも関する。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィンポリマー組成物を製造するのに連結している２個以上の反応器を使用することは先行技術から公知である。連結している反応器を使用すると、特に各反応器内で重合条件を設定することが可能になり、したがって特性、例えば分子量及び／またはコモノマー含量の異なるポリマーの均質混合物を含む組成物を得ることが可能になる。これらの特性を変化させるためには、各反応器内で独立して重合混合物を制御し、第一の反応器から回収された重合混合物から、次の反応器では望ましくない化合物を除去することが可能であることが望ましい。
【０００３】
第一の反応器からでてくる重合混合物を処理する方法はすでにいくつか記載されている。特許願第EP-A-0 897 934号には、第一の反応器から回収された懸濁液中に存在する水素の大部分を、それを第二の反応器に送る前に懸濁液上の圧力を減じることにより除去するポリマー組成物の調製法が記載されている。特許第US 5 639 834号には、第一の反応器中で形成されたコモノマーに富む懸濁液を、反応器に設けられている沈降脚部によりこの反応器から回収し、次いでコモノマーの量を減少させた濃縮懸濁液を第二の反応器に送るポリマー組成物の調製法が記載されている。しかしながら、この方法は、反応器からの定期的な排出が安全性及び信頼性の見地から困難であるという欠点を有する。このことは、沈降脚部を分離するバルブが時間の経過に伴って容易に閉塞するようになるということが知られているからである。特許第US 4 692 501号には、第一の反応器中で形成された懸濁液を、第二の反応器に送る前に交換帯で液体向流により洗浄する方法が記載されている。この方法の欠点は、回収された懸濁液及び交換帯に添加された液体の混合を防ぐためには大きな注意を払わなければならないということである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前述の欠点のない方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
したがって、本発明は、連結している２個以上の重合反応器中でオレフィンポリマー組成物を製造する方法であって、
ａ）  希釈剤（Ｄ）及びオレフィンポリマー（Ａ）の粒子を含む懸濁液（Ｓ）を製造するために、第一の重合反応器中前記希釈剤（Ｄ）及び触媒の存在下で１種以上のオレフィンを連続的に重合させ、
ｂ）  前記懸濁液（Ｓ）の一部を反応器から回収し、
ｃ）  一方では希釈剤（Ｄ）を含む流れ（Ｆ）及び、他方ではポリマー（Ａ）の粒子の濃縮懸濁液（ＣＳ）を形成して分離する液体サイクロン分離器（hydrocyclone separator）に回収した懸濁液を送り、
ｄ）  流れ（Ｆ）を液体サイクロン分離器から回収して少なくとも一部を第一の重合反応器に再循環させ、
ｅ）  濃縮懸濁液（ＣＳ）を液体サイクロンから回収し次の重合反応器に導入し、そこにおいて１種以上のオレフィンを重合させてオレフィンポリマー（Ｂ）を形成し、希釈剤（Ｄ）とポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）を含むオレフィンポリマー組成物の粒子を含む懸濁液（Ｓ′）を製造し、
ｆ）  懸濁液（Ｓ′）を当該次の重合反応器から回収し、オレフィンポリマー組成物の粒子を懸濁液（Ｓ′）から分離する
方法に関する。
【０００６】
“オレフィンポリマー”という用語は、本発明においては、オレフィンのホモポリマー及び、オレフィンと１種以上の他のオレフィンまたはオレフィンと共重合しうる他のモノマーとのコポリマーの両方を意味すると理解される。
本発明による方法の重合工程ａ）において使用するオレフィンは、一般的には２乃至１２個の炭素原子を含むオレフィン及びそれらの混合物から選択される。オレフィンは、好ましくは２乃至８個の炭素原子を含む1-オレフィン、特にエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-メチルペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン及びそれらの混合物から選択される。工程ａ）において数種のオレフィンを一緒に使用しうること、またはオレフィンコポリマーを得るためにオレフィンと共重合しうる他のモノマーを使用しうることは言うまでもない。オレフィンと共重合しうる他のモノマーには、特に共役または非共役ジオレフィンがある。
【０００７】
本発明による方法に使用する希釈剤（Ｄ）は、重合条件下で液体であり、形成されるポリマーの大部分が重合条件下で不溶性である希釈剤であればいずれでもよい。適する希釈剤は炭化水素である。トルエン及びシクロヘキサンのような５乃至１２個の炭素原子を含む芳香族及び環状脂肪族炭化水素は非常に適する。好ましい希釈剤は、ペンタン及びヘキサンのような３乃至８個の炭素原子を含む非環式脂肪族炭化水素である。プロパン及びイソブタンが特に好ましい。
一特定例においては、希釈剤はその飽和圧力以下で液体状態に保持されているオレフィン自体である。
別の特定例においては、希釈剤はその超臨界状態に保持されている。
【０００８】
本発明による方法の工程ａ）において実施される重合は、一般的には触媒の存在下で実施される。オレフィンを重合させうるいずれの触媒も使用しうる。そのような触媒の例には、チーグラータイプの触媒、バナジウムまたはクロムを基剤とする触媒、メタロセン触媒及び元素の周期律表の第８乃至１２族の遷移金属を基剤とする触媒がある。これらの触媒は無機またはポリマーの支持体に支持させうる。
重合工程ａ）には、モノマー及び希釈剤の他に、その他の化合物、特に助触媒及び水素のような分子量調節剤が存在しうることは言うまでもない。
方法の工程ａ）において実施される重合は、非常に幅広い温度及び圧力条件下で実施しうる。一般的には、重合は２０乃至１５０℃、好ましくは２５乃至１３０℃の温度で実施される。通常、重合は１０5乃至１００×１０5Pa、好ましくは１０×１０5乃至５５×１０5Paの圧力で実施される。
【０００９】
本発明による方法の変法によれば、工程ａ）において実施される重合は連結している複数個の重合反応器中で実施される。この場合には、その連結の最後の重合反応器から回収された懸濁液（Ｓ）を工程ｂ）に送る。この最後の重合反応器より前の各反応器からでてくる懸濁液は、回収されていずれかの公知の方法で次の反応器に移送される。このためには、液体サイクロン分離器を使用することも有利である。工程ａ）が連結している複数個の反応器中で実施される場合には、流れ（Ｆ）は最後の重合反応器に再循環させうる。有利な一実施態様によれば、流れ（Ｆ）は最後の反応器の前の重合反応器に再循環させる。
【００１０】
本発明による方法の工程ｂ）においては、工程ａ）において反応器中で形成された懸濁液の一部をこの反応器から回収する。反応器から回収される懸濁液の量は幅広く変化しうる。
一般的には、反応器から回収される懸濁液の量はポリマーの製造に対応するように調整される。
希釈剤及びオレフィンポリマー（Ａ）の粒子の他に、反応器から回収された懸濁液は重合反応器中に存在するまたはその中で形成されたその他の化合物を含みうる。一般的には、懸濁液はある量の未重合オレフィンを含む。
工程ｂ）においては、懸濁液は好ましくは重合反応器から連続的に回収される。
本発明による方法の工程ｃ）においては、工程ｂ）において反応器から回収された懸濁液を、一方ではポリマー（Ａ）の粒子の濃縮懸濁液（ＣＳ）及び、他方では希釈剤（Ｄ）を含む流れ（Ｆ）を形成して分離する液体サイクロン分離器に送る。
【００１１】
本発明において、“液体サイクロン分離器”という用語は、遠心力の作用下で、固体粒子の懸濁液から、一方では固体粒子の激減した液体の流れ及び、他方では固体粒子に富む流れを分離しうるいずれかの装置を意味すると理解される。そのような装置は公知であり、例えば、Perry's Chemical Engineers' Handbook, McGraw-Hill 7th Edition, 1997, 19-24〜19-28に記載されている。本発明による方法において複数個の液体サイクロン分離器を連結しうることは言うまでもない。
液体サイクロン分離器中の圧力及び温度は、一般的には存在する希釈剤の大部分が液体の形であるように調整される。好ましくは、圧力及び温度は重合反応器中で得られるそれらの大きさ程度である。
【００１２】
本発明による方法を実施する一特定方法によれば、工程ｂ）において回収された懸濁液は、工程ｃ）において、液体サイクロン分離器に導入する前に液体（Ｌ）で希釈される。本発明において、“液体（Ｌ）”という用語は、重合反応器中で使用される温度及び圧力条件下では液体であり、形成されるオレフィンポリマー（Ａ）の大部分がこれらの重合条件下では不溶性であるいずれかの化合物を意味すると理解される。液体（Ｌ）は実質的に希釈剤（Ｄ）からなるのが有利である。この場合には、液体（Ｌ）として添加される希釈剤は新しい希釈剤、すなわち重合にはまだ使用されていない希釈剤でも、回収され精製された希釈剤でもよい。“回収され精製された希釈剤”という表現は、すでに重合に使用されたが、工程中で再使用するのに十分な精度を有するように、例えばポリマー粒子及びオレフィンのような重合反応器中に存在するまたはその中で形成された化合物の大部分を分離するために精製した希釈剤を意味すると理解される。
【００１３】
方法を実施するこの第一の方法において液体（Ｌ）として添加される希釈剤の量は幅広く変化しうる。
一般的には、懸濁液に添加される希釈剤の量は、反応器から回収された懸濁液（Ｓ）中に存在するポリマー（Ａ）の粒子１kg当たり０．１リットル以上、好ましくは０．５リットル以上である。一般的には、添加される希釈剤の量は、反応器から回収された懸濁液（Ｓ）中に存在するポリマー（Ａ）の粒子１kg当たり５リットル以下、好ましくは３リットル以下である。
方法を実施するこの方法は、次の重合反応器に送られる、第一の反応器中に存在するまたはその中で形成された化合物の量を更に減少させるという利点を有する。
本発明による方法の工程ｃ）において形成された濃縮懸濁液（ＣＳ）は、重合反応器から回収された懸濁液の成分の他に、任意に液体（Ｌ）を含む。
【００１４】
本発明による方法の工程ｄ）においては、流れ（Ｆ）を液体サイクロン分離器から回収し、少なくとも一部を重合反応器に再循環させる。
一般的には、流れ（Ｆ）のすべてを反応器に再循環させる。本発明による方法の別法によれば、流れ（Ｆ）の一部を、方法の工程ｂ）において回収された懸濁液（Ｓ）を希釈するのに使用しうる。この場合には、流れ（Ｆ）の残りは反応器に再循環させる。流れ（Ｆ）は、希釈剤の他に、任意に、液体（Ｌ）、重合反応器中に存在するまたはその中で形成されたその他の化合物を含みうる。一般的には、流れ（Ｆ）は、希釈剤に溶解している、反応器中に存在するまたはその中で形成されたその他の化合物を含む。流れ（Ｆ）は通常ある種のオレフィンを含む。流れ（Ｆ）はまた、例えば微細なポリマー粒子のような希釈剤に溶解していない反応器中に存在するまたはその中で形成されたその他の化合物を含みうる。
【００１５】
本発明による方法の工程ｅ）においては、濃縮懸濁液（ＣＳ）を液体サイクロン分離器から回収し、オレフィンポリマー（Ｂ）を形成するために１種以上のオレフィンを重合する次の重合反応器に送る。
本発明による方法を実施する一特定方法によれば、工程ｅ）において、液体サイクロン分離器から回収された濃縮懸濁液（ＣＳ）上の圧力を、懸濁液を次の重合反応器に導入する前にまず低下させる。この方法を実施する方法は、濃縮懸濁液が水素を含む場合には特に有利である。
放圧中には、濃縮懸濁液中に存在する水素の少なくとも一部が除去される。放圧中には、オレフィンのような濃縮懸濁液（ＣＳ）のその他の成分も一部が除去されることは言うまでもない、一般的には、希釈剤の一部も気化される。
【００１６】
放圧は、第一の反応器中の重合温度以下の温度で実施するのが有利である。放圧を実施する温度は、通常２０℃より高く、好ましくは４０℃より高い。圧力は第一の反応器中の圧力未満に減じる。放圧は、好ましくは１５×１０5Pa未満であり、通常１×１０5Pa以上である。
方法を実施するこの方法は、濃縮懸濁液（ＣＳ）により次の重合反応器に導入される水素の量が少ないか、無いこともあるという利点を有する。このようにして、次の重合反応器中の水素の量は更に正確に制御され、その結果ポリマー（Ｂ）の分子量を制御しうる。
【００１７】
本発明による方法の重合工程ｅ）において使用されるオレフィンは、一般的には２乃至１２個の炭素原子を含むオレフィン及びそれらの混合物から選択される。好ましくはオレフィンは、２乃至８個の炭素原子を含む1-オレフィン、特にエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-メチルペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン及びそれらの混合物から選択される。工程ｅ）において数種のオレフィンを一緒に使用しうること、またはオレフィンコポリマーを得るためにオレフィンと共重合しうる他のモノマーを使用しうることは言うまでもない。オレフィンと共重合しうる他のモノマーには、特に共役または非共役ジオレフィンがある。
方法の工程ｅ）における重合は、非常に幅広い温度及び圧力条件下で実施しうる。一般的には、重合は２０乃至１５０℃、好ましくは２５乃至１３０℃の温度で実施される。通常、重合は１０5乃至１００×１０5Pa、好ましくは１０×１０5乃至５５×１０5Paの圧力で実施される。
【００１８】
次の重合反応器に、追加量の前述のように定義した希釈剤（Ｄ）を添加することが有利な場合もある。
本発明による方法の別法によれば、濃縮懸濁液が次の重合反応器にはいる前にこの量の希釈剤を濃縮懸濁液に添加する。放圧中にこの量の希釈剤を濃縮懸濁液に添加するのが有利である。
重合工程ｅ）においては、オレフィン及び希釈剤の他に、特に助触媒及び水素のような分子量調節剤のようなその他の化合物が存在しうることは言うまでもない。
本発明による方法の別法によれば、工程ｅ）において実施する重合は連結した複数個の重合反応器中で実施される。
本発明による方法の工程ｅ）後に、希釈剤（Ｄ）及びポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）を含むオレフィンポリマー組成物の粒子を含む懸濁液（Ｓ′）が得られる。ポリマー（Ｂ）はポリマー（Ａ）の存在下で調製されたので、オレフィンポリマー組成物は各粒子内に２種類のポリマーの均質混合物が存在するという特徴を有しうる。
【００１９】
本発明による方法の工程ａ）及びｅ）において製造されるオレフィンポリマーの相対的な量は幅広く変化しうる。一般的には、方法の工程ａ）で形成されるオレフィンポリマー（Ａ）の量は、本発明による方法により製造されるオレフィンポリマーの総量の２０乃至８０質量％、好ましくは３０乃至７０質量％である。一般的には、方法の工程ｅ）で形成されるオレフィンポリマー（Ｂ）の量は、本発明による方法により製造されたオレフィンポリマーの総量の２０乃至８０質量％、好ましくは３０乃至７０質量％である。
【００２０】
本発明による方法の工程ｆ）においては、懸濁液（Ｓ′）を反応器から回収し、オレフィンポリマー組成物の粒子を懸濁液（Ｓ′）から分離する。懸濁液（Ｓ′）は、いずれかの公知の方法により、特に液体サイクロン分離器を用いることにより反応器から回収しうる。
オレフィンポリマー組成物の粒子はいずれかの公知の方法により分離しうる。ポリマー粒子は、一般的には本発明による方法の工程ｅ）からでてくる懸濁液（Ｓ′）を、希釈剤の少なくとも一部を気化させるのに適する温度及び圧力条件下で処理することにより大部分の希釈剤から分離される。次いで、少量の残存希釈剤しか含まないポリマー粒子をいずれかの公知の手段により、例えば乾燥機中で加熱することにより乾燥しうる。
【００２１】
本発明による方法の工程ｆ）の第一の別の方法によれば、懸濁液（Ｓ′）上の圧力を５×１０5Pa未満の圧力に減じる。次いで、気化した希釈剤は、本発明による方法で再使用するために圧縮することにより再凝縮しうる。再使用する前に、希釈剤は、通常存在するオレフィン及び可能であればその他の化合物の大部分を除去するために精製する。精製後、希釈剤は本発明による方法の工程ａ）、ｃ）及び／またはｅ）で再使用しうる。
【００２２】
本発明による方法の工程ｆ）の第二の別の方法によれば、懸濁液（Ｓ′）を、希釈剤の大部分が気化するが、その後の気化した希釈剤の６０℃以下の温度への冷却で圧縮せずに再凝縮されるような温度及び圧力状態に放圧する。放圧を実施する温度は、一般的には５０乃至９０℃である。放圧を実施する温度を調整するためには、反応器から回収された懸濁液（Ｓ′）をラインヒーターで加熱するのが有利である。圧力は、一般的には５×１０5乃至２０×１０5Paに減じる。この別の方法は、このようにしてポリマー粒子から分離された希釈剤が圧縮工程なしに単に冷却することにより再凝縮され、本発明による方法の工程ａ）、ｃ）及び／またはｅ）で再使用しうるという利点を有する。方法の工程ｆ）のこの第二の別の方法は、大気圧下における沸点が約２５℃未満である希釈剤を使用する場合には非常に有利である。
【００２３】
本発明による方法は、一連の連続して位置する反応器の各反応器中の重合混合物が独立してより良好に制御されるという利点を有する。本発明による方法は、簡単で効果的な方法により第一の反応器から回収された重合混合物から、次の反応器では望ましくない化合物の一部を除去することを可能にする。さらに、本発明による方法は、次の重合反応器に導入される前に重合混合物から除去されるべき化合物の量をかなり低下しうる。
本発明による方法はさらに、粒度分布がより狭く、レオロジー特性が一層均質なポリマーを得ることができるという利点を有する。
【００２４】
本発明による方法は、オレフィンポリマー、特にエチレンポリマーの組成物の製造に適する。方法は、異なるコモノマー含量及び異なる分子量のポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）を含むエチレンポリマー組成物を得るのに非常に適する。方法は、ポリマー（Ａ）としてエチレンホモポリマー及び、ポリマー（Ｂ）として０．４乃至１０質量％のブテン及び／またはヘキセンを含むエチレンコポリマーを含む組成物を得るのに特によく適する。方法はまた、ポリマー（Ａ）として０．４乃至１０質量％のブテン及び／またはヘキセンを含むエチレンコポリマー及び、ポリマー（Ｂ）として０．４質量％未満のブテン及び／またはヘキセンを含むエチレンポリマーを含む組成物を得るのによく適する。
【００２５】
本発明はまた、連続的に作業する連結している２個以上の重合反応器、液体サイクロン分離器、濃縮懸濁液（ＣＳ）を回収する装置、流れ（Ｆ）を反応器に再循環させる循環路、及びオレフィンポリマー組成物の粒子を懸濁液（Ｓ′）から分離するのに使用する装置を含む、前述の方法を実施するのに使用するプラントにも関する。
重合反応器については、攪拌容器型の反応器又はループ型の反応器のようないずれかの連続的に作業する反応器を使用しうる。ループ型の反応器の場合に良好な結果が得られた。
【００２６】
本発明による方法においては、重合反応器中で得られる圧力差により、流れ（Ｆ）は液体サイクロン分離器から回収され反応器に再循環されうる。特に、重合反応器がループ型の反応器の場合には、ループ反応器を攪拌するシステムの下流及び上流を得る圧力差により、懸濁液（Ｓ）が反応器から回収され、流れ（Ｆ）が反応器に再循環されうる。しかしながら、循環ポンプにより液体サイクロン分離器の上流及び下流に圧力差を創造することにより液体サイクロンから流れ（Ｆ）を回収するのが好ましい。ポンプは好ましくは流れ（Ｆ）を反応器に再循環させる循環路内に設けられている。
【００２７】
本発明によるプラントはまた、好ましくは本発明による方法の工程ｂ）からでてくる懸濁液を希釈する液体（Ｌ）を添加するのに使用する装置を含む。
本発明によるプラントはまた、好ましくは液体サイクロン分離器から回収された濃縮懸濁液（ＣＳ）上の圧力を減じるのに使用する装置を含む。
図１乃至３の図面においては、重合反応器（１）で形成されたポリマー粒子及び希釈剤を含む懸濁液の一部は、ライン（２）を経て回収され、一方ではライン（６）に設けられているバルブ（７）により液体サイクロン分離器（３）から回収されるポリマー粒子の濃縮懸濁液及び、他方では希釈剤に富む流れ（Ｆ）が形成される液体サイクロン分離器（３）に送られる。この希釈剤に富む流れ（Ｆ）はライン（４）を経て液体サイクロン分離器（３）から回収され、重合反応器（１）に再循環される。
ライン（４）内に設けられた制御バルブ（５）を開くと、濃縮懸濁液の濃縮度が調節される。反応器に再循環される流れ（Ｆ）の量を制御すると、重合反応器中に存在するポリマー粒子の濃度が調整されうる。したがって、工程の出力端部における高いポリマー濃度を保持しながら、重合反応器中では比較的低いポリマー濃度で作業しうる。
【００２８】
図１の図においては、重合反応器（１）から回収された懸濁液は、液体サイクロン分離器（３）に送られる前に、再循環された希釈剤によりライン（１０）を経て希釈される。液体サイクロン分離器（３）からライン（６）を経て回収された濃縮懸濁液は重合反応器（８）に送られる。ライン（９）を経て反応器（８）から回収された、反応器（１）及び（８）で形成されたポリマー粒子及び希釈剤を含む懸濁液は、その中で希釈剤の大部分が気化されるように反応器（８）中で得られる圧力より低い圧力（一般的には５・１０5Pa未満）下に保持されているタンク（１１）に送られる。次に、気化した希釈剤を、圧縮により濃縮するためにライン（１２）を経て圧縮器（１３）に送る。次いでこのようにして濃縮した希釈剤を精製するために蒸留塔（１４）及び（１５）に送る。次いでモノマーが大いに激減した希釈剤を重合反応器（８）中の希釈剤として、及び反応器（１）から回収された懸濁液を希釈するために（ライン（１７）及び（１０）を経て）再使用する。次いで、なお多量のモノマーがでてくる可能性のある希釈剤を重合反応器（１）中で希釈剤として再使用する。ポリマー組成物の粒子はライン（１６）を経て回収される。
【００２９】
図２の図においては、重合反応器（１）から回収された懸濁液は、液体サイクロン分離器（３）に送られる。ライン（６）を経て液体サイクロン分離器（３）から回収された濃縮懸濁液は、液体サイクロン分離器中で得られる圧力より低い圧力（一般的には約５×１０5乃至１５×１０5Pa）下に保持されている放圧タンク（１８）に送られる。濃縮懸濁液は、ライン（２１）を経て再循環された希釈剤により放圧タンク（１８）内で希釈される。次いで懸濁液はポンプ（２０）によりライン（１９）を経て放圧タンク（１８）から回収され重合反応器（８）に導入される。ライン（９）を経て反応器（８）から回収された、反応器（１）及び（８）で形成されたポリマー組成物の粒子及び希釈剤を含む懸濁液は、その中で希釈剤の大部分が気化されるように反応器（８）中で得られる圧力より低い圧力（一般的には約１×１０5乃至１５×１０5Pa）下に保持されているタンク（２３）に送られる。このため、ライン（９）は任意にラインヒーターを具備しうる。次いで気化した希釈剤を、単に冷却することにより濃縮するために熱交換器を具備するライン（２５）によりタンク（２６）に送る。次いで濃縮した希釈剤を精製するためにポンプ（２７）により蒸留塔（１４）及び（１５）に送る。次いでモノマーが大いに激減した希釈剤をタンク（２９）中で冷却することにより再濃縮し、重合反応器（１）に（ライン（２８）及び（３０）を経て）送る。次いで、なお多量のモノマーがでてくる可能性のある希釈剤をライン（２１）を経て放圧タンク（１８）に再循環させる。ポリマー粒子はライン（１６）を経て回収される。
【００３０】
図３の図においては、重合反応器（１）から回収された懸濁液は、液体サイクロン分離器（３）に送られる前に、再循環された希釈剤によりライン（１０）を経て希釈される。ライン（６）を経て液体サイクロン分離器（３）から回収された濃縮懸濁液は、液体サイクロン分離器中で得られる圧力より低い圧力（一般的には約１×１０5乃至１５×１０5Pa）下に保持されている放圧タンク（１８）に送られる。濃縮懸濁液は、ライン（２１）を経て再循環された希釈剤により希釈され、ポンプ（２０）によりライン（１９）を経て放圧タンク（１８）から回収され、その後重合反応器（８）に導入される。ライン（９）を経て反応器（８）から回収された、反応器（１）及び（８）で形成されたポリマー組成物の粒子及び希釈剤を含む懸濁液は液体サイクロン分離器（２２）内で濃縮され、次いで、その中で希釈剤の大部分が気化されるように液体サイクロン分離器（２２）中で得られる圧力より低い圧力（一般的には約５×１０5乃至１５×１０5Pa）下に保持されているタンク（２３）にライン（２４）を経て送られる。このため、ライン（２４）は任意にラインヒーターを具備しうる。次いで気化した希釈剤を、単に冷却することにより濃縮するために熱交換器を具備するライン（２５）によりタンク（２６）に送る。次いで濃縮した希釈剤を精製するためにポンプ（２７）により蒸留塔（１４）及び（１５）に送る。次いでモノマーが大いに激減した希釈剤をタンク（２９）中で冷却することにより再濃縮し、反応器（１）から回収された懸濁液を希釈するための希釈剤として（ライン（１０）及び（２８）を経て）再使用する。次いで、なお多量のモノマーを含む可能性のある希釈剤をライン（２１）を経て放圧タンク（１８）に再循環させる。ポリマー粒子はライン（１６）を経て回収される。
【００３１】
【実施例】
実施例１
本発明による方法を用い、図１に記載されたプラント中で、重合実験を実施した。約４９質量％のエチレン／ヘキセンコポリマーの粒子を含む懸濁液を形成するために、特許願第EP-A-0 897 934号に記載されているチーグラー-ナッタ触媒により、イソブタンを装填したル−プ反応器（１）中でエチレン及びヘキセンを連続的に重合させた。反応器（１）内の温度は約７５℃であり、圧力は約４０×１０5Paであった。反応器には、それぞれ１０トン／時間及び１トン／時間の速度でエチレン及びヘキセンを連続的に供給した。反応器（１）中で形成されたコポリマー粒子の懸濁液の一部は、２０．５トン／時間の速度でライン（２）を経て反応器（１）から連続的に回収された。この懸濁液は、６トン／時間の速度で蒸留塔（１５）から（ライン（１７）及び（１０）を経て）再循環されたイソブタンで連続的に希釈された。このようにして希釈された懸濁液は、約３８質量％のコポリマー粒子を含有した。それを液体サイクロン分離器（３）へ連続的に送った。液体サイクロン分離器の作業は、９．３トン／時間の速度でライン（４）を経て液体サイクロン分離器を離れる流れ（Ｆ）及び１７．２トン／時間の速度でライン（６）を経て液体サイクロン分離器を離れる濃縮懸濁液を得るように制御バルブ（５）及び（７）により制御された。流れ（Ｆ）はすべて重合反応器（１）に再循環された。それは実質的にイソブタン及びヘキセン（３質量％）であった。濃縮懸濁液は５８質量％のコポリマー粒子を含んだ。濃縮懸濁液をループ反応器（８）に導入した。ループ反応器には、それぞれ１０トン／時間及び１３トン／時間の速度で、エチレン及び蒸留塔（１５）から（ライン（１７）を経て）再循環されたイソブタンを連続的に供給した。反応器（８）中のヘキセン濃度は約０．５質量％であった。反応器（８）内の温度は約８５℃であり、圧力は約３９×１０5Paであった。形成されたポリマー組成物の粒子の懸濁液の一部は、４０．６トン／時間の速度でライン（９）を経て反応器（８）から連続的に回収された。この懸濁液は、約４９質量％のエチレン／ヘキセンコポリマー及びエチレンポリマーを含む組成物の粒子を含有した。１時間当たり２０トンのポリマーを製造するためには、再使用するためにポリマー粒子から分離され処理されるイソブタン、エチレン及びヘキセンの量は、それぞれ約２０トン／時間、０．５トン／時間及び０．１トン／時間であった。
【００３２】
実施例２（本発明に従わない）
液体サイクロン分離器（３）に移すことを省略すること以外は実施例１に記載した方法を繰り返した。約４９質量％のコポリマー粒子を含む、重合反応器（１）から回収された懸濁液を直接重合反応器（８）に送った。反応器（８）中のヘキセン濃度は約１．２質量％であった。ポリマー組成物の粒子の懸濁液の一部は、４０．７５トン／時間の速度でライン（９）を経て反応器（８）から連続的に回収された。この懸濁液は、約４９質量％のエチレン／ヘキセンコポリマー及びエチレンポリマーを含む組成物の粒子を含有した。１時間当たり２０トンのポリマーを製造するためには、再使用するためにポリマー粒子から分離され処理されるイソブタン、エチレン及びヘキセンの量は、それぞれ約２０トン／時間、０．５トン／時間及び０．２５トン／時間であった。
実施例１及び２を比較すると、本発明による方法はヘキセン含量が多いに低下したポリマー粒子の濃縮懸濁液を得ることができることを示す。このようにして、次の重合反応器に導入されるヘキセンの量が多いに低下するため、この第二の反応器ではヘキセンの少ないエチレンポリマーを得ることができる。同様にして、その後、ポリマー粒子及び希釈剤から分離すべきヘキセンの量が多いに低下する。
【００３３】
実施例３
本発明による方法を用い、図２に記載されたプラント中で、重合実験を実施した。約５０質量％のエチレンホモポリマー粒子を含む懸濁液を形成するために、実施例１のように、チーグラー-ナッタ触媒により、イソブタンを装填したル−プ反応器（１）中でエチレンを連続的に重合させた。反応器内の温度は約８５℃であり、圧力は約４０×１０5Paであった。反応器には、それぞれ１０トン／時間及び０．０２５トン／時間の速度でエチレン及び水素を連続的に供給した。反応器（１）中で形成されたポリマー粒子の懸濁液の一部は、約２０トン／時間の速度でライン（２）を経て反応器（１）から連続的に回収された。それを液体サイクロン分離器（３）へ連続的に送った。
【００３４】
液体サイクロン分離器の作業は、３トン／時間の速度でライン（４）を経て液体サイクロン分離器を離れる流れ（Ｆ）及び１７．１６２トン／時間の速度でライン（６）を経て液体サイクロン分離器を離れる濃縮懸濁液を得るように制御バルブ（５）及び（７）により制御された。懸濁液は、ポリマー１０トン当たり、７トンのイソブタン、２．２kgの水素及び１６０kgのエチレンを含有した。流れ（Ｆ）はすべて重合反応器（１）に再循環された。それは実質的にイソブタンであった。濃縮懸濁液は５８質量％のポリマー粒子を含んだ。濃縮懸濁液を、圧力が約１０×１０5Paである放圧タンク（１８）に導入した。蒸留塔（１５）から（ライン（２１）を経て）再循環されたイソブタンを１３トン／時間の速度で放圧タンクに導入した。ポンプ（２０）により放圧タンク（１８）から回収された懸濁液からガスを除去し、存在するほとんどすべての水素及びエチレンを除去した。次いでガスを除去した懸濁液を、ポンプ（２０）及びライン（１９）を経てループ反応器（８）に導入した。ループ反応器（８）には、それぞれ１０トン／時間及び０．５６トン／時間の速度でエチレン及びヘキセンを連続的に供給した。ポリマー組成物の粒子の懸濁液の一部は、４２トン／時間の速度でライン（９）を経て反応器（８）から連続的に回収された。この懸濁液は、約５０質量％のエチレンホモポリマー及びエチレン／ヘキセンコポリマーを含む組成物の粒子を含有した。１時間当たり２０トンのポリマーを製造するためには、再使用するためにポリマー粒子から分離され処理されるイソブタン及びエチレンの量は、それぞれ約２０トン／時間及び０．５トン／時間であった。１時間当たり２０トンのポリマーを製造するためには、放圧タンクを離れるエチレン及び水素の量は、それぞれ約１６０kg／時間及び２．２kg／時間であった。
【００３５】
実施例４（本発明に従わない）
液体サイクロン分離器（３）に移すことを省略すること以外は実施例３に記載した方法を繰り返した。
反応器（１）中で形成されたポリマー粒子の懸濁液の一部は、約２０トン／時間の速度でライン（２）を経て反応器（１）から連続的に回収された。１０トンのポリマー、１０トンのイソブタン、３．２kgの水素及び２２５kgのエチレンを含む懸濁液を、圧力が約１０×１０5Paである放圧タンク（１８）に導入した。蒸留塔（１５）から（ライン（２１）を経て）再循環されたイソブタンを１０トン／時間の速度で放圧タンクに導入した。ポンプ（２０）により放圧タンク（１８）から回収された懸濁液からガスを除去し、存在するほとんどすべての水素及びエチレンを除去した。
１時間当たり２０トンのポリマーを製造するためには、放圧タンクを離れるエチレン及び水素の量は、それぞれ約２２５kg／時間及び３．２kg／時間であった。
【００３６】
実施例５
本発明による方法を用い、図３に記載されたプラント中で、重合実験を実施した。約５０質量％のエチレンホモポリマー粒子を含む懸濁液を形成するために、実施例１のようにチーグラー-ナッタ触媒により、イソブタンを装填したル−プ反応器（１）中でエチレンを連続的に重合させた。反応器内の温度は約８５℃であり、圧力は約４０×１０5Paであった。反応器には、それぞれ１０トン／時間及び０．０２５トン／時間の速度でエチレン及び水素を連続的に供給した。反応器（１）中で形成されたポリマー粒子の懸濁液の一部は、約２０トン／時間の速度でライン（２）を経て反応器（１）から連続的に回収された。それは、７トン／時間の速度で蒸留塔（１５）からライン（１０）を経て再循環されたイソブタンで連続的に希釈された。このようにして希釈された懸濁液を液体サイクロン分離器（３）へ連続的に送った。液体サイクロン分離器の作業は、１０トン／時間の速度でライン（４）を経て液体サイクロン分離器を離れる流れ（Ｆ）及び１７．０９１トン／時間の速度でライン（６）を経て液体サイクロン分離器を離れる濃縮懸濁液を得るように制御バルブ（５）及び（７）により制御された。濃縮懸濁液は、ポリマー１０トン当たり、７トンのイソブタン、１．３kgの水素及び９０kgのエチレンを含有した。流れ（Ｆ）はすべて重合反応器（１）に再循環された。それは実質的にイソブタンであった。濃縮懸濁液は５９質量％のポリマー粒子を含んだ。濃縮懸濁液を、圧力が約１０×１０5Paである放圧タンク（１８）に導入した。蒸留塔（１５）から（ライン（２１）を経て）再循環されたイソブタンを７トン／時間の速度で放圧タンクに導入した。ポンプ（２０）により放圧タンク（１８）から回収された懸濁液からガスを除去し、存在するほとんどすべての水素及びエチレンを除去した。次いでガスを除去した懸濁液を、ポンプ（２０）及びライン（１９）を経てループ反応器（８）に導入した。ループ反応器（８）には、それぞれ１０トン／時間及び０．５６トン／時間の速度でエチレン及びヘキセンを連続的に供給した。ポリマー粒子の懸濁液の一部は、４２トン／時間の速度でライン（９）を経て反応器（８）から連続的に回収された。
【００３７】
この懸濁液は液体サイクロン分離器（２２）中で濃縮された。濃縮懸濁液は、約５９質量％のエチレンホモポリマー及びエチレン／ヘキセンコポリマーを含む組成物の粒子を含有した。１時間当たり２０トンのポリマーを製造するためには、再使用するためにポリマー粒子から分離され処理されるイソブタン及びエチレンの量は、それぞれ約１４トン／時間及び０．３５トン／時間であった。１時間当たり２０トンのポリマーを製造するためには、放圧タンクを離れるエチレン及び水素の量は、それぞれ約９０kg／時間及び１．３kg／時間であった。
実施例３、４及び５を比較すると、時間当たりのポリマーの生産性が同一であるためには、本発明による方法は、工程で再使用するために第一反応器から離れるポリマー粒子から分離し、処理する水素及びエチレンの量をかなり低下させうることを示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による方法を実施するプラントの略図である。
【図２】本発明による方法を実施するプラントの略図である。
【図３】本発明による方法を実施するプラントの略図である。
【符号の説明】
１  重合反応器
２  ライン
３  液体サイクロン分離器
４  ライン
５  バルブ
６  ライン
７  バルブ
８  重合反応器
９  ライン
１０  ライン
１１  タンク
１２  ライン
１３  圧縮器
１４  蒸留塔
１５  蒸留塔
１６  ライン
１７  ライン
１８  放圧タンク
１９  ライン
２０  ポンプ
２１  ライン
２２  液体サイクロン分離器
２３  タンク
２４  ライン
２５  ライン
２６  タンク
２７  ポンプ
２８  ライン
２９  タンク
３０  ライン
【図１】
0004624569.tif 000002
【図２】
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【図３】
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