(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ジアセトンアクリルアミド単位を０．５〜２０モル％含有するジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステルの共重合体のケン化物にフェニルヒドラジンｐ−スルホン酸を反応させてなるビニルアルコール系重合体を分散剤とし、電子供与性化合物と電子受容性化合物を分散質とする感熱剤水性分散液に（Ｂ）ヒドラジノ基を２個以上含有するヒドラジン系化合物を配合してなることを特徴とする感熱剤水性分散液組成物。
【請求項２】
フェニルヒドラジンｐ−スルホン酸の添加量がジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステル共重合体のケン化物中のジアセトンアクリルアミド単位の含有量に対し、モル比で０．２／１〜０．８／１（フェニルヒドラジンｐ−スルホン酸／ジアセトンアクリルアミド単位）であり、ヒドラジノ基を２個以上含有するヒドラジン系化合物の添加量がヒドラジノ基のモル比で０．２／１〜４．０／１（ヒドラジノ基／ジアセトンアクリルアミド単位）であることを特徴とする請求項１記載の感熱剤水性分散液組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感熱剤水性分散液組成物に関するものであり、さらには、感熱剤スラリーを湿式粉砕する際、短時間で微細化されているため、塗工、乾燥された場合、印字時の発色濃度が高く、さらに表面強度および耐水性の高い感熱記録材料を製造することのできる感熱剤水性分散液組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
感熱記録材料とは、加熱によって発色するいわゆる感熱発色層を紙等の支持体表面に形成せしめることにより、サーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンター等で加熱すると、印字が行われるタイプの記録材料で、ファクシミリ、コンピューター端末機、計測用プリンター、医療計測用プリンターなどの記録紙および記録シート、あるいはＰＯＳラベルなどの用途に広く用いられている。
【０００３】
この感熱記録材料は、感熱剤（電子供与性化合物および電子受容性化合物）を水溶性分散バインダーとともに支持体上に塗布することにより製造され、電子供与化合物として、例えば、無色または淡色の発色性ラクトン化合物などのロイコ染料（発色性物質）が使用され、さらに、電子受容性化合物として、例えば、フェノール化合物などの酸性化合物等（顕色剤）が使用されるのが一般的である。
【０００４】
通常、前記の発色性物質（電子供与性化合物）と顕色剤（電子受容性化合物）は各々、水および分散剤とともに、別々にサンドミル等で湿式粉砕され、２μｍ以下の微粒子にまでされる。その際、分散剤としてポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記する）系樹脂、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等が使用されるが、中でもＰＶＡ系樹脂を使用すると、粉砕後の感熱剤塗工液の放置安定性に優れ、また、ＰＶＡ系樹脂は比較的バインダー性能に優れることから、粉砕後の感熱発色層形成の際に、新たにＰＶＡ、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、デンプン等の水溶性樹脂をバインダーとして添加する必要がないことから好適に使用されている。
【０００５】
しかしながら、一般のＰＶＡを感熱剤を湿式粉砕する際の分散剤として使用すると、発色性物質および顕色剤の濃度が低い場合には問題がないが、高濃度で粉砕を行う場合、分散能力に劣るため、粒子径が小さくなりにくく、また、ある程度以上小さくなった微粒子同士の相互作用により、発色性物質および顕色剤を含むスラリー液が増粘し、条件によってはスラリー液が固化し、粉砕できないようになる場合がある。
【０００６】
そこで、これを解決する方法として、特開昭５８−１７９６９１号公報には、分散バインダーとしてスルホン酸基を含有する酢酸ビニル系樹脂およびそのケン化物を使用した感熱記録材料が提案されており、アリルスルホン酸ナトリウム／酢酸ビニル共重合体のケン化物が例示されている。このようなスルホン酸基を有するビニルアルコール系樹脂を感熱剤の分散剤として使用すると、発色性物質および顕色剤を含むスラリーの濃度が比較的高い場合でも、粒子の微細化が可能であり、良好な性能を有する感熱記録材料を製造することができる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のポリマーを分散バインダーとして使用した場合、分散剤としては良好な性能を示すが、バインダーとしての性能が劣るため、感熱記録層の表面強度が低いという問題があった。また、該ポリマーの耐水性が低いため、高湿条件下や水と直接接触する可能性のある用途などでは、使用することができなかった。分散剤とは別にバインダーとしてＰＶＡ等の水溶性樹脂および必要に応じて架橋剤などを添加して、感熱記録層の表面強度や耐水性を向上させるという手段がとられる場合があるが、この方法では、水溶性樹脂の水溶液を別途作製し、添加するため、その手間が煩雑であるととともに、作業可能な粘度領域の水溶性樹脂の水溶液を添加すると、感熱剤分散液の濃度が低下し、感熱記録材料を製造する際の生産速度が低下するという問題があり、感熱剤の分散剤に使用した樹脂が耐水性を含めたバインダー性能を持っていれば、非常に有利であり、そのような性能を有する水溶性樹脂が求められている。
【０００８】
本発明の課題は、かかる現状に鑑み、高いスラリー濃度で粉砕を行った場合にも、分散性に優れるとともに、塗工、乾燥して得られる感熱記録層の表面強度が高く、優れた耐水性を発揮する感熱記録材料を製造することのできる感熱剤水性分散液組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ジアセトンアクリルアミド単位を０．５〜２０モル％含有するジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステル共重合体のケン化物にフェニルヒドラジンｐ−スルホン酸を反応させてなるビニルアルコール系重合体を分散剤とし、電子供与性化合物と電子受容性化合物を分散質とする感熱剤水性分散液にヒドラジノ基を２個以上含有するヒドラジン系化合物を配合した感熱剤水性分散液組成物であり、フェニルヒドラジンｐ−スルホン酸／ジアセトンアクリルアミド単位のモル比が０．２／１〜０．８／１であり、ヒドラジン系化合物のヒドラジノ基／ジアセトンアクリルアミド単位のモル比が０．２／１〜４．０／１である感熱剤水性分散液組成物である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１１】
本発明で使用するジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステル共重合体のケン化物は、ジアセトンアクリルアミドと脂肪酸ビニルエステルを共重合して得られる重合体をケン化するなどの従来公知の方法で製造することができる。
【００１２】
その際、使用される脂肪酸ビニルエステルとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられ、中でも酢酸ビニルが工業的に最も好ましい。
【００１３】
ジアセトンアクリルアミドと脂肪酸ビニルエステルとの共重合方法としては、ビニルエステル系重合体の製造法において従来より公知のバルク重合、溶液重合、エマルジョン重合、懸濁重合等の各種の重合方法を用いることができ、中でもメタノールを溶剤として用いる溶液重合が工業的に好ましい。
【００１４】
ジアセトンアクリルアミドと脂肪酸ビニルエステルとの共重合体におけるジアセトンアクリルアミド単位の含有量は、０．５〜２０モル％であり、好ましくは、１〜１５モル％である。ジアセトンアクリルアミド単位が０．５モル％未満の場合には、付加されるフェニルヒドラジンｐ−スルホン酸が少ないため、感熱剤の分散剤として性能が低く、ヒドラジノ基を２個以上含有するヒドラジン系化合物を添加した際の耐水性の改良効果が低い。一方、２０モル％を超えて多くしても分散性や耐水性は変わらず、製造コストが高くなるという点で不利である。
【００１５】
また、前記共重合体の重合度は特に限定されないが、５０〜３０００のものが好ましく、より好ましくは、１００〜２０００である。共重合体の重合度が５０未満の場合には塗工、乾燥して形成される感熱記録層の表面強度や耐水性が小さい傾向にあり、３０００を超えると分散性が低下する傾向にある。
【００１６】
ジアセトンアクリルアミドと脂肪酸ビニルエステルとの共重合体のケン化方法としては、従来より公知であるアルカリケン化および酸ケン化を適用することができ、中でも、メタノール中で水酸化アルカリを使用して加アルコール分解する方法が好ましい。
【００１７】
ジアセトンアクリルアミドと脂肪酸ビニルエステルとの共重合体のケン化物のケン化度としては、５０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは８５モル％以上である。ケン化度が５０モル％未満の場合には、ジアセトンアクリルアミド中のカルボニル基とフェニルヒドラジンｐ−スルホン酸のヒドラジノ基との反応時間が長くなるため、生産速度が低下する傾向にある。
【００１８】
また、前記ジアセトンアクリルアミドと脂肪酸ビニルエステルとの共重合体は、ジアセトンアクリルアミドおよび脂肪酸ビニルエステルの少なくとも一方と共重合可能なモノマー、例えば、クロトン酸、（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸およびそのエステル類、マレイン酸、イタコン酸、フマール酸等の不飽和ジカルボン酸およびその無水物、モノアルキルエステル、アルカリ金属塩、ジアセトンアクリルアミド以外のアミド基含有モノマー、アルキルビニルエーテル類、ビニルピロリドン類、アリルスルホン酸、メタクリルスルホン酸、エチレンスルホン酸、スルホプロピル２−エチルヘキシルマレート、スルホプロピルトリデシルマレート、スルホプロピルエイコシルマレート、Ｎ−スルホイソブチレンアクリルアミド、２−スルホエチルアクリレートなどのスルホン酸基含有モノマーまたはそれらの塩類等を本発明の効果を損なわない範囲で共重合したものであっても良い。
【００１９】
また、本発明で使用されるフェニルヒドラジンｐ−スルホン酸のスルホン酸基はスルホン酸のままでも、スルホン酸塩になっていてもかまわない。スルホン酸塩である場合、使用される塩の種類としては、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩およびアンモニウム塩等が挙げられ、中でもフェニルヒドラジンｐ−スルホン酸アンモニウム塩を使用した感熱記録材料は、印字時にサーマルヘッドを痛めることがなく好ましい。また、フェニルヒドラジンｐ−スルホン酸塩は、フェニルヒドラジンｐ−スルホン酸のスルホン酸の水溶液または水分散液に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属水溶液またはアンモニアを添加することにより得られ、すべてのスルホン酸基がスルホン酸塩の形になっていても、一部がスルホン酸の形で残っているものでもかまわない。
【００２０】
また、本発明のビニルアルコール系重合体の製造の際に使用するフェニルヒドラジンｐ−スルホン酸の添加量は、ジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステル共重合体のケン化物中のジアセトンアクリルアミド単位に対して、モル比で０．２／１〜０．８／１（フェニルヒドラジンｐ−スルホン酸／ジアセトンアクリルアミド）となる量が好ましく、より好ましくは０．４／１〜０．６／１である。フェニルヒドラジンｐ−スルホン酸の添加量が、ジアセトンアクリルアミド単位に対するモル比で０．２より小さい場合、得られるビニルアルコール系重合体のスルホン酸基量が少なくなるため、感熱剤を湿式粉砕する場合の分散性の改良効果が小さく、０．８より大きい場合、後に添加するヒドラジノ基を２個以上有するヒドラジン系化合物と反応させる際の架橋点が少ないため、耐水性の改良効果が小さいという問題がある。
【００２１】
ジアセトンアクリルアミドと脂肪酸ビニルエステルとの共重合体のケン化物とフェニルヒドラジンｐ−スルホン酸とを反応させる方法は、通常、水中で行い、前記共重合体のケン化物の水溶液にフェニルヒドラジンｐ−スルホン酸を添加し、常温または加熱下で、攪拌しながら反応させたり、前記共重合体のケン化物に水、フェニルヒドラジンｐ−スルホン酸を添加した後、加熱、攪拌しながら、溶解時に反応させる方法などが用いられる。
【００２２】
本発明の感熱剤水性分散液組成物の製造方法としては、予め、水を分散媒体とし、前記のジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステル共重合体のケン化物にフェニルヒドラジンｐ−スルホン酸を反応させて得られるビニルアルコール系重合体を分散剤として用いて、電子供与性化合物と電子受容性化合物をそれぞれ別々にサンドミル等で湿式粉砕して得られる両スラリー液を混合し、さらに架橋剤として、ヒドラジノ基を２個以上有するヒドラジン系化合物を混合するなどの方法を適用することができる。さらに本発明の感熱剤水性分散液組成物を使用した感熱記録材料の製造方法としては、紙等の支持体の面に前記の感熱剤水性分散液組成物を塗工、乾燥して得られる感熱記録層を形成せしめるなどの従来公知の方法により製造することができる。
【００２３】
本発明の感熱剤水性分散液組成物を製造する際に使用されるヒドラジノ基を２個以上含有するヒドラジン系化合物の具体例としては、カルボヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジオヒドラジド、ヘキサデカンジオヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド−５−スルホン酸ナトリウム、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、４，４′−ビスベンゼンジヒドラジド、１，４−シクロヘキサンジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビスセミカルバジド、イタコン酸ジヒドラジド、エチレンジアミン四酢酸テトラヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、ブタントリカルボヒドラジド、１，２，３−ベンゼントリヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド、およびＮ−アミノポリアクリルアミドなどが挙げられるが、これに限らない。
【００２４】
また、ヒドラジノ基を２個以上含有するヒドラジン系化合物の添加量は、感熱剤の分散剤として使用するビニルアルコール系重合体の原料となるジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステル共重合体のケン化物中のジアセトンアクリルアミド単位に対するヒドラジノ基のモル比で、０．２／１〜４．０／１（ヒドラジノ基／ジアセトンアクリルアミド単位）となる量が好ましく、より好ましくはモル比が０．４／１〜２．０／１となる添加量である。ヒドラジノ基を２個以上含有するヒドラジン系化合物の添加量が、ジアセトンアクリルアミド単位に対するヒドラジノ基のモル比で、０．２未満の場合、架橋点が少なくなるため、耐水性の改良効果が小さく、４．０を超えると、急速に架橋反応が起こるため、作業性が低下するという傾向がある。
【００２５】
前記ヒドラジン系化合物を感熱剤水性分散液に添加する際の添加方法は、特に制限はなく、粉末状のヒドラジン系化合物を添加しても、ヒドラジン系化合物の水溶液または水分散液を添加しても、本発明の効果は変わらない。
【００２６】
また、感熱剤分散液組成物の作製の際に使用される電子供与性化合物、電子受容性化合物として従来公知の種々の化合物を使用することができるが、電子供与性化合物（発色性物質）の種類としては、発色性ラクトン化合物等のロイコ染料が代表的なものとして挙げられ、加熱時に酸性化合物と反応して発色しうるものであればよく、トリフェニルメタン系、トリフェニルメタンフタリド系、フルオラン系、ロイコオーラミン系、スピロピラン系等の各種のロイコ化合物、例えば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−７−Ｎ−メチルアニリノフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ｐ−（ｐ−クロロアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３′−（６′−ジメチルアミノ）フタリド等が使用されるが、勿論、これらに限定されるものではなく、また二種以上を併用することもできる。
【００２７】
上記の電子供与性化合物の使用量は、使用する電子受容性化合物により異なるため限定できないが、感熱記録層に対して５〜３５質量％程度である。
【００２８】
また、電子受容性化合物（顕色剤）としては、一般に７０℃以上で液化または気化して前記ロイコ化合物と反応して発色させる性質を持った酸性化合物であれば良く、例えば、４，４′−イソプロピリデンジフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール、４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス〔α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン等のフェノール性化合物、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）カルバモイル酸−ｐ−クミルフェニルエステル、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）カルバモイル酸−ｐ−ベンジルオキシフェニルエステル、Ｎ−（ｏ−トルオイル）−ｐ−トルエンスルホアミド、４，４′−ビス（Ｎ−ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等の分子内に−ＳＯ２ＮＨ−結合を有するもの、ｐ−クロロ安息香酸亜鉛、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、４−〔３−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸等の芳香族カルボン酸の亜鉛塩等が挙げられる。
【００２９】
電子供与性化合物と電子受容性化合物との使用比率は、用いる電子供与性化合物や電子受容性化合物の種類に応じて選択され、制限されるものではないが、一般に電子供与性化合物１質量部に対して１〜１０質量部、好ましくは１〜５質量部程度の電子受容性化合物が使用される。
【００３０】
更に、感熱剤分散液組成物中には必要に応じて各種の助剤を添加することができ、例えばカオリン、軽質（重質）炭酸カルシウム、焼成カオリン、酸化チタン、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、無定形シリカ、尿素・ホルマリン樹脂フィラー等の顔料、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、脂肪酸金属塩等の分散剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等のワックス類、グリオキザール、ホウ酸、ジアルデヒドデンプン、メチロール尿素、エポキシ系化合物等の耐水化剤、消泡剤、着色染料および蛍光染料等が挙げられる。
【００３１】
前記、電子供与性化合物と電子受容性化合物を水および前記ビニルアルコール系重合体とともに湿式粉砕する際のスラリーの固形分濃度には特に制限はないが、通常は作業性、生産性等を考慮し、１０〜７０質量％の範囲で使用され、特に前記ビニルアルコール系重合体は４０質量％を超える高固形分濃度のスラリーを粉砕する際の分散性に優れる。
【００３２】
また、前記ビニルアルコール系重合体を湿式粉砕時の分散剤として使用する際の使用量についても特に制限はないが、通常は電子供与性化合物または電子受容性化合物に対して０．１〜４０質量％が好ましく、より好ましくは１〜２０質量％の範囲である。
【００３３】
前記の湿式粉砕方法としては特に制限はないが、ボールミル、アトライター、サンドミルなどの攪拌・粉砕機を使用して、電子供与性化合物および電子受容性化合物の平均粒子径が２μｍ以下となるように粉砕される。
【００３４】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
同実施例中、特にことわりのない限り、「％」および「部」は質量基準を表す。
なお実施例中の諸物性の測定方法を以下に示す。
【００３５】
（１）分散性評価
粉砕後のＡ液およびＢ液の平均粒子径を、遠心沈降式粒度分布測定器（堀場製作所製ＣＡＰＡ−３００）で測定した。より粒度が小さくなっているほど、分散性に優れることを示す。
【００３６】
（２）表面強度（バインダー力）評価
作製した感熱剤分散液を上質紙に塗工量が固形分濃度５ｇ／ｍ２になるようバーコーターで塗工し、４０℃で９６時間、乾燥、養生して作製した塗工紙に、ニチバン製セロハン粘着テープ（幅１８ｍｍ、長さ３０ｍｍに切断したもの）を貼り付け、５ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけた後、セロハン粘着テープを剥がし、テープへの付着物の量を目視で観察し、表面強度（バインダー力）を以下の基準で評価した。
○：ほとんど付着物がない
×：塗工層が剥離し、テープに付着している
【００３７】
（３）耐水性の評価
作製した感熱剤分散液を上質紙に塗工量が固形分濃度５ｇ／ｍ２になるようにバーコーターで塗工し、４０℃で９６時間、乾燥、養生して感熱紙を作製した。得られた感熱紙を２０℃の純水に数秒浸漬し、取り出して、段ボール紙に貼り付け、２０℃、６５％ＲＨの条件で４８時間乾燥した後、手で引き剥がし、どの程度塗工層が段ボール紙表面に付着するかの程度を目視で観察し、耐水性を以下の基準で評価した。
◎：全く付着物がない
○：ほとんど付着物がない
×：塗工層が剥離し、段ボール紙表面に付着している
【００３８】
（４）総合評価
分散性、表面強度、耐水性がすべて実用レベルに達しているものを○、どれか一つでも実用レベルに達していないものを×とした。
【００３９】
ジアセトンアクリルアミド−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造
合成例１
攪拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を付したフラスコ中に、酢酸ビニル４００質量部、メタノール３５０質量部を仕込み、系内の窒素置換を行った後、内温を６０℃まで昇温した。この系に２、２′−アゾビスイソブチリロニトリル１質量部をメタノール５０質量部に溶解した溶液を添加し、重合を開始した。重合開始後、ジアセトンアクリルアミド８０質量部をメタノール５０質量部に溶解した溶液を５時間かけて一定速度で滴下し、６時間で重合を停止した。重合停止時の重合収率は９０％であった。得られた反応混合物にメタノール蒸気を加えながら残存する酢酸ビニルを留出し、ジアセトンアクリルアミド共重合成分を含有する酢酸ビニル系重合体の５０％メタノール溶液を得た。このものの５００質量部にメタノール５０質量部と水酸化ナトリウムの４質量％メタノール溶液１０質量部とを加えてよく混合し、４０℃でケン化反応を行った。得られたゲル状物を粉砕し、メタノールでよく洗浄した後、乾燥してジアセトンアクリルアミド−酢酸ビニル共重合体のケン化物を得た。表１に示すように、この共重合体ケン化物の重合度は４６０、ケン化度は９８．０モル％であり、元素分析測定により、ジアセトンアクリルアミド共重合成分の含有率は４．８モル％であることが判明した。
【００４０】
合成例２〜３、比較合成例３
前記の方法に準じて表１に示すように酢酸ビニルとジアセトンアクリルアミドとを共重合して得られた共重合体をケン化して共重合体の構成単位、重合度およびケン化度の異なる３種類の共重合体ケン化物を得た。
【００４１】
比較合成例１、２
合成例１の方法に準じて表１に示すようにジアセトンアクリルアミドを使用しない未変性ＰＶＡ１種類と、ジアセトンアクリルアミドに代えてアリルスルホン酸ナトリウムを使用したアリルスルホン酸ナトリウム共重合変性ＰＶＡ系樹脂１種類とを得た。
【００４２】
【表１】
0004658356.tif 000002
【００４３】
実施例１
合成例１で得られたジアセトンアクリルアミド−酢酸ビニル共重合体のケン化物を水に溶解し、１０質量％水溶液を作製した。次に、フェニルヒドラジンｐ−スルホン酸１０質量部に１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液４８質量部と水４２質量部を添加して完全に溶解させた（フェニルヒドラジンｐ−スルホン酸のスルホン酸基はすべて中和されたフェニルヒドラジンｐ−スルホン酸ナトリウム（中和度１００モル％）水溶液）。前記の共重合体ケン化物の１０質量％水溶液１００質量部に、上記のフェニルヒドラジンｐ−スルホン酸ナトリウム水溶液８．８質量部を添加し（フェニルヒドラジンｐ−スルホン酸／ジアセトンアクリルアミド単位＝０．５／１（モル比））、３０℃で１時間攪拌しながら反応させ、スルホン酸基を有するビニルアルコール系樹脂の１０質量％水溶液を得た。
【００４４】
得られた前記水溶液を用いて以下の組成のＡ液およびＢ液を作製した。
0004658356.tif 000003
【００４５】
次に、Ａ液およびＢ液をそれぞれボールミルで１６時間予備粉砕した後、サンドミル（シンマルエンタープライゼス製ダイノミルＫＤＬ型）を使用して、以下の条件でバッチ運転し、２．０時間の本粉砕を行った。
サンドミル運転条件
０．３Ｌステンレス製シリンダー、セラミックス製ディスク、
ジルコニア製（０．６５ｍｍ）ビーズ  充填率：８０％、周速：１４ｍ／ｓｅｃ
【００４６】
分散性の評価を行ったところ、表３から明らかなように、Ａ液およびＢ液の粉砕後の平均粒子径は、十分に小さく、優れた分散性能を示した。
次に、粉砕したＡ液１００質量部、粉砕したＢ液２００質量部および架橋剤としてのアジピン酸ジヒドラジド１０質量％水溶液７．９質量部（ヒドラジノ基／ジアセトンアクリルアミド単位＝１．０／１（モル比）を混合攪拌して、感熱剤分散液を作製した。得られた感熱剤分散液を用いて感熱紙を作製し、表面強度と耐水性を評価した。表３より明らかなように、表面強度、耐水性はいずれも良好な結果であった。
【００４７】
実施例２〜４
合成例１で得られたジアセトンアクリルアミドー酢酸ビニル共重合体のケン化物に対するフェニルヒドラジンｐ−スルホン酸の種類、中和度、添加量（フェニルヒドラジンｐ−スルホン酸／ジアセトンアクリルアミド単位（モル比））および架橋剤として添加するヒドラジン系化合物の種類、添加量（ヒドラジノ基／ジアセトンアクリルアミド単位（モル比））を表２に示すように代えた以外は、実施例１と同様にしてＡ液，Ｂ液を作製し、その分散性を評価するとともに、得られた感熱剤分散液から作製した感熱紙の表面強度と耐水性を評価した。表３から明らかなように、分散性、表面強度、耐水性はいずれも良好な結果であった。
【００４８】
実施例５〜７
合成例１で得られたジアセトンアクリルアミドー酢酸ビニル共重合体のケン化物に対するフェニルヒドラジンｐ−スルホン酸の種類、中和度、添加量（フェニルヒドラジンｐ−スルホン酸／ジアセトンアクリルアミド単位（モル比））および架橋剤として添加するヒドラジン系化合物の種類、添加量（ヒドラジノ基／ジアセトンアクリルアミド単位（モル比））を表２に示すように代えた以外は、実施例１と同様にしてＡ液，Ｂ液における分散性を評価するとともに、得られた感熱剤分散液から作製した感熱紙の表面強度と耐水性を評価した。表３から明らかなように、分散性、表面強度、耐水性はいずれも良好な結果を示し、実用レベルに達していた。
【００４９】
実施例８
合成例２で得られたジアセトンアクリルアミド−酢酸ビニル共重合体のケン化物を水に溶解し、１０質量％水溶液を作製した。次に、フェニルヒドラジンｐ−スルホン酸２０質量部に２Ｎ−アンモニア水溶液４８質量部と水３２質量部を添加して完全に溶解させた（フェニルヒドラジンｐ−スルホン酸のスルホン酸基はすべて中和されたフェニルヒドラジンｐ−スルホン酸アンモニウム（中和度１００モル％）水溶液）。前記の共重合体ケン化物の１０質量％水溶液１００質量部に、上記のフェニルヒドラジンｐ−スルホン酸アンモニウム水溶液１３．９質量部を添加し（フェニルヒドラジンｐ−スルホン酸／ジアセトンアクリルアミド単位＝０．５／１（モル比））、３０℃で１時間攪拌しながら反応させ、スルホン酸基を有するビニルアルコール系樹脂の１０質量％水溶液を得た。
【００５０】
次に、以下の組成のＡ液およびＢ液を作製し、実施例１と同様にしてボールミルで１６時間予備粉砕した後、サンドミルを使用した本粉砕を行い、分散性の評価を行った。表３から明らかなように、Ａ液およびＢ液の粉砕後の平均粒子径は、十分に小さく、優れた分散性能を示した。
0004658356.tif 000004
【００５１】
次に、粉砕したＡ液１００質量部、粉砕したＢ液２００質量部および架橋剤としてのカルボヒドラジドの１０質量％水溶液６．４質量部（ヒドラジノ基／ジアセトンアクリルアミド単位＝０．５／１（モル比）を混合攪拌して、感熱剤分散液を作製した。得られた感熱剤分散液を用いて感熱紙を作製し、表面強度と耐水性を評価した。表３より明らかなように、表面強度、耐水性はいずれも良好な結果であった。
【００５２】
実施例９
合成例２で得られたジアセトンアクリルアミドー酢酸ビニル共重合体のケン化物に対するフェニルヒドラジンｐ−スルホン酸の種類、中和度、添加量（フェニルヒドラジンｐ−スルホン酸／ジアセトンアクリルアミド単位（モル比）および架橋剤として添加するヒドラジン系化合物の種類、添加量（ヒドラジノ基／ジアセトンアクリルアミド単位（モル比））を表２に示すように代えた以外は、実施例１と同様にしてＡ液，Ｂ液における分散性を評価するとともに、得られた感熱剤分散液から作製した感熱紙の表面強度と耐水性を評価した。表３から明らかなように、分散性、表面強度、耐水性はいずれも良好な結果であった。
【００５３】
実施例１０
合成例３で得られたジアセトンアクリルアミド−酢酸ビニル共重合体のケン化物を水に溶解し、１０質量％水溶液を作製した。次に、フェニルヒドラジンｐ−スルホン酸１０質量部に１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液２４質量部と水６６質量部を添加して完全に溶解させた（フェニルヒドラジンｐ−スルホン酸のスルホン酸基は５０モル％が中和されたフェニルヒドラジンｐ−スルホン酸ナトリウム（中和度５０モル％）水溶液）。前記の共重合体ケン化物の１０質量％水溶液１００質量部に、上記のフェニルヒドラジンｐ−スルホン酸ナトリウム水溶液１．９質量部を添加し（フェニルヒドラジンｐ−スルホン酸／ジアセトンアクリルアミド単位＝０．４／１（モル比））、３０℃で１時間攪拌しながら反応させ、スルホン酸基を有するビニルアルコール系樹脂の１０質量％水溶液を得た。
【００５４】
次に、以下の組成のＡ液およびＢ液を作製し、実施例１と同様にしてボールミルで１６時間予備粉砕した後、サンドミルを使用した本粉砕を行い、分散性の評価を行った。表３から明らかなように、Ａ液およびＢ液の粉砕後の平均粒子径は、十分に小さく、優れた分散性能を示した。
0004658356.tif 000005
【００５５】
次に、粉砕したＡ液１００質量部、粉砕したＢ液２００質量部および架橋剤としてのクエン酸トリヒドラジド１０質量％水溶液３．８質量部（ヒドラジノ基／ジアセトンアクリルアミド単位＝２．０／１（モル比）を混合攪拌して、感熱剤分散液を作製した。得られた感熱剤分散液を用いて感熱紙を作製し、表面強度と耐水性を評価した。表３より明らかなように、表面強度、耐水性はいずれも良好な結果であった。
【００５６】
実施例１１
合成例３で得られたジアセトンアクリルアミドー酢酸ビニル共重合体のケン化物に対するフェニルヒドラジンｐ−スルホン酸の種類、中和度、添加量（フェニルヒドラジンｐ−スルホン酸／ジアセトンアクリルアミド単位（モル比））および架橋剤として添加するヒドラジン系化合物の種類、添加量（ヒドラジノ基／ジアセトンアクリルアミド単位（モル比））を表２に示すように代えた以外は、実施例１と同様にしてＡ液，Ｂ液における分散性を評価するとともに、得られた感熱剤分散液から作製した感熱紙の表面強度と耐水性を評価した。表３より明らかなように、分散性、表面強度、耐水性はいずれも良好な結果であった。
【００５７】
比較例１
比較合成例１で得られた未変性ＰＶＡを使用し、以下の組成のＡ液およびＢ液を作製し、実施例１と同様にしてボールミルで１６時間予備粉砕した後、サンドミルを使用した本粉砕を行い、分散性の評価を行ったが、分散性が極めて悪く、粉砕試験開始後３０分でスラリー液が固化し、粉砕を継続することができなかった。そのため、感熱剤分散液が得られず、感熱紙の表面強度、耐水性を評価することができなかった。
0004658356.tif 000006
【００５８】
比較例２
比較合成例２で得られたアリルスルホン酸ナトリウム共重合変性ＰＶＡを使用し、以下の組成のＡ液およびＢ液を作製し、実施例１と同様にしてボールミルで１６時間予備粉砕した後、サンドミルを使用した本粉砕を行い、分散性の評価を行った。表３から明らかなように、Ａ液およびＢ液の粉砕後の平均粒子径は、比較的小さかったが、実施例に比べると、分散性は劣っていた。
0004658356.tif 000007
次に、粉砕したＡ液１００質量部、粉砕したＢ液２００質量部を混合攪拌して、感熱剤分散液を作製した。得られた感熱剤分散液を用いて感熱紙を作製し、表面強度と耐水性を評価した。表３より明らかなように、表面強度、耐水性はいずれも低く、実用レベルには達しなかった。
【００５９】
比較例３〜４
合成例１で得られたジアセトンアクリルアミドー酢酸ビニル共重合体のケン化物に代えて比較合成例３で得られたジアセトンアクリルアミドー酢酸ビニル共重合体のケン化物（変性度０．５モル％）を使用し、フェニルヒドラジンｐ−スルホン酸の種類、中和度、添加量（フェニルヒドラジンｐ−スルホン酸／ジアセトンアクリルアミド単位（モル比））および架橋剤として添加するヒドラジン系化合物の種類、添加量（ヒドラジノ基／ジアセトンアクリルアミド単位（モル比））を表２に示すように代えた以外は、実施例１と同様にしてＡ液，Ｂ液における分散性を評価するとともに、得られた感熱剤分散液から作製した感熱紙の表面強度と耐水性を評価した。表３から明らかなように、表面強度、耐水性はいずれも低く、実用レベルには達しなかった。
【００６０】
【表２】
0004658356.tif 000008
【００６１】
【表３】
0004658356.tif 000009
【００６２】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明の感熱剤水性分散液組成物は、感熱剤スラリーを湿式粉砕する際、短時間で微細化されるため、塗工、乾燥された場合、印字時の発色濃度が高く、また基材に塗工、乾燥することによって、表面強度が高く、耐水性に優れた感熱記録材料を製造することができる。