(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＡｌＰＯ4、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、およびこれらの混合物から成る群から選ばれる無機酸化物を、３から１２μｍの平均粒径および粉末重量に基づいて５０重量％未満の含水量を有する粉末を形成するために十分な方法および条件下で乾式粉砕し、
（Ｂ）工程（Ａ）に従って調製され乾式粉砕された無機酸化物の水性スラリーを、工程（Ａ）で与えられた平均粒径をさらに低下させ、そして２から１０μｍの平均粒径を与えるために十分な方法および条件下で湿式粉砕し、
（Ｃ）工程（Ｂ）に従って湿式粉砕された無機酸化物のスラリーを調製しそしてスラリーを噴霧乾燥した場合に下記の性質を有する触媒担持凝集体粒子を生成するために十分な方法でその全固体重量％およびスラリーｐＨを制御し、そして
（Ｄ）下記の性質、
（ｉ）全凝集体粒径分布のＤ90より小さい凝集粒子の体積の少なくとも８０体積％が、ミクロ球状体形態を有し、
（ｉｉ）ミクロ球状体担体凝集体粒子が、凝集体表面から凝集体粒子内部への少なくともチャンネル１０個を与える凝集体表面を貫通する間入型空隙空間を有し、そして
（ｉｉｉ）
（ａ）４から２５０μｍの範囲内の平均粒径、
（ｂ）グラムあたりに１から１０００ｍ2 の表面積、および
（ｃ）１０より大きいＡＱＩ
を有する担持凝集体粒子
を有する触媒担持凝集体粒子を生成するために十分な方法および条件下で制御された固体重量％およびｐＨを有する、工程（Ｃ）に従って調製されたスラリーを噴霧乾燥する
ことを含んでなる砕けやすい触媒担持凝集体粒子の製造方法。
【請求項２】
噴霧乾燥されるスラリー中で、
（Ａ）噴霧乾燥されるスラリーのｐＨを５から９に制御し、
（Ｂ）噴霧乾燥されるスラリーの全乾燥固体含有量を、スラリー重量に基づいて１０から２５重量％に制御し、そして
（Ｃ）湿式粉砕方法を、湿式粉砕される固体の２から１５重量％がコロイド粒径を有する粒径分布を生成するように制御する、
請求項１記載の方法。
【請求項３】
粉砕工程が、噴霧乾燥されるスラリーの固体含有量に対して、０．５
から３の粒径分布範囲（Ｄ90−Ｄ10）／Ｄ50を与えるように制御される、請求項１記載の方法。
【請求項４】
無機酸化物が少なくとも８０重量％のシリカゲルを含んでなる、請求項１記載の方法。
【請求項５】
噴霧乾燥が、噴霧乾燥生成物に２０から６５のＡＱＩを与えるように制御される、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
噴霧乾燥が、噴霧乾燥生成物に３０から６５のＡＱＩを与えるように制御される、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
噴霧乾燥が、噴霧乾燥生成物に４０から６５のＡＱＩを与えるように制御される、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
噴霧乾燥された生成物が、１５０から８５０℃の温度において、１から６００分間焼成される、請求項１記載の方法。
【請求項９】
焼成が、回転焼成機、固定床焼成機、および多段焼成炉からなる群から選ばれる焼成機内で行われる、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
焼成された担体が、オレフィンの重合が可能な触媒系の少なくとも１種の触媒成分を用いて含浸される、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
触媒成分が、チーグラー−ナッタ、メタロセン、およびＮｉまたはＰｄを基とする触媒からなる群から選ばれる触媒系の一部である、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
含浸が有機溶剤を用いて行われる、請求項１０または１１記載の方法。
【請求項１３】
有機溶剤が円錐形乾燥機内で蒸発される、請求項１２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
関連出願の引用
本発明は、本特許の発明者により１９９７年６月１９日付けで出願された米国特許（ＵＳ）出願番号第８７８，４７６号、および１９９６年６月２１日付けで出願された米国特許（ＵＳ）出願番号第６６７，５５３号に関連する。
発明の背景
本発明は、さらに、以上に定義した関連特許出願中に開示された凝集体担体組成物およびこれらから誘導される担持された触媒を製造するための新規の方法にも関する。
【０００２】
シリカゲル担体に担持された触媒は、オレフィンの重合に有用であることは良く知られている。得られるポリマーの性質は、触媒に大きく依存し、触媒の特性の変動は、例えば分子量、メルトインデックス、かさ密度、粒子形状、粒径、粒径分布および重合実施に使用できる反応温度を変化させる。さらに、触媒の性質よびその性能は、触媒の担持に使用される材料の性質に大きく依存する。担体の性質は、その製造方法にも依存する。
【０００３】
種々の物理的性質を有する種々の担持材料の使用は、当該技術分野では公知である。凝集した触媒担体材料および触媒は種々の方法により製造されている。
【０００４】
一部の方法は、種々の形式の分散液、例えばコロイド性ゾルから、種々の機構、例えばゲル化、凝集物の回収および乾燥による粒子の凝集を含む。その他の方法では、凝集を起こすために噴霧乾燥を使用する。
【０００５】
例えば、下記の米国特許は、シリカを含む担体を製造するための噴霧法以外の種々の乾燥技術を開示している。第３，８８７，４９４号、第４，０７６，６５１号、第４，６５７，８８０号、第４，７０４，３７４号、第４，８４９，３９０号、第４，９０２，６６６および第５，１０８，９７５号。
【０００６】
サノら(Sano et al.) の米国特許第４，８４９，３９０号は、ケイ素および／またはアルミニウムの酸化物キャリヤーを使用する、オレフィンの重合に使用できる担持されたチタンまたはバナジウム含有触媒を開示している。キャリヤーは、特定の球形度、平均細孔径（１８０〜２５０オングストローム）、細孔径分布（細孔の６０％以上が１００〜３００オングストロームの直径を有する）、および破損抵抗を持たなければならない。破損抵抗は、粒子に超音波を２時間作用させ、そして得られた粒径分布を測定して定量される。キャリヤーは、望ましくは、粒子の５０％以上が５０〜１５０μｍの粒径を有する場合に破壊抵抗を有する。
【０００７】
下記の米国特許は、前粉砕工程を使用しないで噴霧乾燥したシリカまたはシリカ含有担体を開示している。第３，６０７，７７７号、第３，９６５，０４２号、第４，０７０，２８６号、第４，１０５，４２６号、第４，１３１，５４２号、第４，２２８，２６０号、第４，２７２，４０９号、第４，４６０，７００号、第４，５４８，９１２号、第４，６７７，０８４号、第５，１２８，１１４号、第５，３０２，５６６号、第５，３５２，６４５号、第５，４０３，８０９号、および第５，５６９，６３４号。
【０００８】
Ｅ．Ｉ．デュポン社(E.I. DuPont de Nemours and Company)に譲渡された多数の上記特許は、コロイド状粒子から誘導された耐磨滅性(attrition resistant)噴霧乾燥ミクロ球状体(microspheroid) 凝集体を開示している。
【０００９】
さらに詳細には、アイラーら(Iler et al.) の米国特許第４，１０５，４２６号および第４，１３１，５４２号は、大きいコロイド状シリカ粒子（平均粒径（ＡＰＳ）０．１〜１μｍ）および小さいコロイド状シリカ粒子（ＡＰＳ１〜１０ｎｍ）の混合物を含んでなり、噴霧乾燥および焼結して小さいコロイド状シリカ粒子を機械的に強い非多孔性無定形シリカセメントに変換されるシリカゾルから誘導されたマクロ多孔性ミクロ球状体を開示している。焼結前の中間ミクロ球状体粉末の大きいコロイド粒子は、小さいコロイド粒子により一緒に保持される。得られたミクロ球状体は、平均細孔径０．０５〜０．５μｍを有する。
【００１０】
反対に、本発明に従って製造されたミクロ球状体は、主として非コロイド性の大きさの粒子から誘導される。
【００１１】
ベルグナら(Bergna et al.) の米国特許第４，１３１，５４２号は、シリカゾルを噴霧乾燥して、５〜８０ｎｍの範囲内の構成粒子を含む多孔性ミクロ粒子を生成させ、これを次いで焼結して耐磨滅性を改善している。
【００１２】
シュワルツ(Schwartz)の米国特許第５，１２８，００４号（米国特許第５，３５２，６４５号も参照）は、水性シリカゾルとクエン酸アンモニウムまたは尿素添加剤との混合物の噴霧乾燥により製造されるシリカの高強度の非凝集多孔性ミクロ球状体を開示している。添加剤は、シリカゲル水性ゾル微粒子が噴霧乾燥の間に非貫通性の殻を形成することを妨げ、これは、小滴を破壊から保護もする。シリカ水性ゾル内のコロイド粒子は、５〜１００ｎｍの範囲にある。
【００１３】
スペンサーら(Spencer et al.)のＰＣＴ公開番号ＷＯ９６／０５２３６号は、制御されたヒドロキシル含有量を有するシリカサブ粒子(subparticle) のミクロ球状凝集体上に担持されたマグネシウムハロゲン化物を開示している。凝集体は、走査電子顕微鏡による凝集体の断面分析から、５〜３０％の空隙率を有することを特徴とする。しかし、この公報の図から、空隙空間のほとんどは凝集体の表面まで貫通していないことが分かる。このような凝集体を製造するために開示された唯一の噴霧乾燥方法は、ウイニオールら(Winyall et al.)の米国特許第３，６０７，７７７号を引用して編入されている。図１および図２作製に使用した試料の調製方法は、開示もされず、また実施例３３の試料に対する調製方法でもない。実施例中に使用された凝集したすべての担体は、商品名サイロポル(SYLOPOL) (R) としてグレース・ダヴィソン(Grace Davison) から購入され、調製方法は開示されていない。言及された特定の適合する担体は、グレース・ダヴィソンからのサイロポル(R) ９４８、サイロポル(R) ９５６、サイロポル(R) ２１０４、およびサイロポル(R) ２２１２と記載されている。
【００１４】
ウイニオールら(Winyall et al.)の米国特許第３，６０７，７７７号は、シリカゲルのいかなるの粉砕も特定的に避けた調製方法を開示している。
【００１５】
サトら(Sato et al.) の日本特許（ＪＰ）特開昭６１−１７４１０３号は、コロイド状酸化物ゾル（１０〜９５部）と無機酸化物ゲル（５〜９０部）との混合物の噴霧乾燥による平均粒径１〜２０μｍを有する多孔性球状微細粉末の製造方法を開示している。しかし、コロイド状ゾル粒子の平均粒径は、２，５００オングストローム未満であるけれども、ゲルの平均粒径も１μｍ未満のコロイドの範囲内にある。
【００１６】
ミラーら(Miller et al.) の米国特許第５，５６９，６３４号は、触媒担体として、しかし、主としてバイオキャリヤーとしての使用に適する多孔体の調製を開示しているが、その本体は、最終粒子(ultimate particle) および選択的な結合剤の押出し、ペレット化、ボール形成または顆粒化から誘導される。最終粒子は、１〜１０００μｍの無機酸化物粒子（これは少なくともいくらかのゼオライトを含まなければならない）を含んでなる。好ましい無機酸化物は、粘土（すなわち天然または合成の水和アルミノケイ酸塩）である。最終粒子の結合剤は、シリカであることができる。最終粒子は、粘土、ゼオライト、および場合により結合剤の混合物の噴霧乾燥により形成できる。
【００１７】
最終粒子は、所要の物理的結合性を有しなければならならず、さもないとこれらは多孔性物体の形成の間に粉砕、変形または磨滅される。磨滅のダヴィソン指数(Davison Index) が開示され、それはＡＱＩ試験（以下に詳細に説明する）と同様であるが、しかしさらに厳しく、例えばこれは空気流量２１  ｌ／分（ＡＱＩ流量＝９ｌ／分）を６０分間（ＡＱＩ試験＝３０分間）用いる。さらに、ダヴィソン指数試験は、０〜２０μｍベースラインを用い、ＡＱＩ試験の０〜１６μｍベースラインではない。最終粒子に対するダヴィソン指数値は、７０未満と開示されている。従って、最終粒子は、多孔性物体の形成における単なる中間体であり、そして最終粒子の形態は開示されていない。噴霧乾燥のための無機酸化物の調製のためのシリカゲルの使用およびその粉砕は、開示されていない。
【００１８】
下記の特許は、シリカ担体の噴霧乾燥を開示しており、そしてシリカゲルの前粉砕を用いている。米国特許（ＵＳ）第５，５８９，１５０号、第５，６０４，１７０号、ＰＣＴ公開番号ＷＯ９６／３４０６２号およびＷＯ９３／２３４３８号、およびドイツ特許出願番号（ＤＥ）第４１  ３３２  ３０．４号。
【００１９】
さらに特定すると、カノら(Kano et al.) の米国特許第５，５８９，１５０号は、ヒドロゾルをゲル化してヒドロゲルとする球状シリカゲル粒子の製造方法を開示しており、その際、ヒドロゾルはヒドロゲルに凝固する。このヒドロゲルを濾過、スラリー化およびリンスし、そして脱イオン水と混合し、濾液をアンモニアを用いてｐＨ１〜１０に調整し、そしてスラリーを１〜５０時間、５０〜２００℃で熱処理する。得られた熱処理シリカヒドロゲルを次いで濾過し、そしてインパクトミルを用いて粗く粉砕して粒径１００〜２００μｍとする。次いで粗砕した粒子を水を加えて、スラリー中の水：シリカヒドロゲルの比が０．２：１〜１．５：１の所定含水量のスラリーとする。なかでも十分に高い粒子強度を得るためには含水量の制御が重要と考えられる。次いで、得られたスラリーを湿式粉砕して、１〜５０μｍの粒径に低下させる。次いで湿式粉砕したスラリーを、実施例に記載された種々の異なる固体とｐＨとの組み合わせ、すなわち態様１〜３ではｐＨ８．５で含水量比０．７５〜１．３３、態様４〜６ではｐＨ２．０で含水量比０．３５〜０．４５まで噴霧乾燥する。
【００２０】
しかし、カノらは、粉末の連続した乾式粉砕と湿式粉砕を含む方法の記載をしていない。さらに、カノらは、高い粒子強度を有する凝集体を形成することを追求していることは明らかであり、これは重合の間に砕けて分解するように、ＡＱＩで表して十分に低い粒子強度を有する凝集体を形成することを追求する本明細書で出願する発明とは異なる。カノらは、凝集体の表面組織および空隙空間(void space)に関してなにも記載していない。なんらかの特定の理論に束縛されることを望まないが、これらの因子は、凝集体内で触媒成分の沈着の程度に著しい影響を及ぼすと考えられ、これを以下の詳細に説明する。
【００２１】
サノら(Sano et al.) の米国特許第５，６０４，１７０号は、平均粒径（２０〜１５０μｍ）、比表面積（１５０〜６００ｍ2／ｇ）、細孔容積分布（細孔半径１８〜１０００オングストロームに対して０．２〜２．０ｃｍ3／ｇ）、比重（≧０．３２）、および５０μｍ未満の粒径への超音波破砕に対する抵抗が５３と７５μｍの間に分級された試料の３０％未満であることに関して、５種の異なる物性タイプを有するケイ素またはアルミニウムの酸化物担体の使用を開示している。粗砕した粒子（ハンマーミル使用）の湿式粉砕のみが開示されている。
【００２２】
ベリゴイら(Belligoi et al.) のＰＣＴ公開番号ＷＯ９６／３４０６２号は、微細化したシリカゲルと、フィロケイ酸塩、熱分解二酸化ケイ素および水溶性有機ポリマーから選ばれる結合剤との混合物の噴霧乾燥により製造された凝集シリカゲルを開示している。得られた生成物は、艶消し剤またはブロッキング剤として使用され、触媒担体としては使用されない。
【００２３】
反対に、本発明の好ましい態様は、連続して粉砕したシリカゲルの少量のコロイド状成分を、凝集体の非コロイド成分に対する結合剤として依存する。重合触媒として使用するための担体を焼結する際に、すべての有機ポリマーが破壊されるであろう。ベリゴイらは焼成を使用していない。さらに重要なことには、ベリゴイらは、艶消し剤の塗料中への分散の間のせん断力に対抗するために安定な凝集体の形成を追求している（第４ページ、第２６行以降）。安定性は、コロイド成分が存在する場合に、本発明の粉砕粒子のコロイド状成分よりもさらに高い結合作用を働かせることを意図する結合剤により達成され、本発明では、結合作用は取り扱いのためにたがいに凝集を維持するだけである。本発明では、重合触媒として使用する際に、結合剤は成分粒子を別々に解放し、そして凝集体を別々に分解させなければならない。ベリゴイらは、連続した乾式粉砕と湿式粉砕工程の開示も行っていない。しかし、かれらは、公知ではないが粉砕された粉末であるサイロイド(R) ２４４を使用している。
【００２４】
マースデン(Marsden) のＰＣＴ公開番号９３／２３４３８号は、シリカと、少なくとも９０重量％の有機液体を含んでなる液体媒体からの噴霧乾燥により誘導された少なくとも１種のその他の金属酸化物とから成る多孔性ミクロ球状体コゲル(cogel) 粒子を開示している。コゲルは平均粒径１〜６０μｍまで湿式粉砕されるけれども、この湿式粉砕は、有機媒体中で行われる。粉末の乾式粉砕は開示されていない。
【００２５】
米国特許（ＵＳ）第５，５５２，３６１号は、二モード性孔径分布を有するリン酸アルミニウムミクロ球状粒子の製造方法を開示している。リン酸アルミニウムヒドロゲルを湿式粉砕して１０μｍ未満の粒径とし、そしてスラリーをｐＨ３〜７および固体含有量１０〜１３重量％で噴霧乾燥して、粒径１０〜２５０μｍを有する凝集体を製造する。
【００２６】
ドイツ特許（ＤＥ）第４１  ３２２  ３０．４号は、塗料中の艶消し剤として使用するためのゾル−ゲル法により製造する球状シリカゲルを開示している。ゾル−ゲルを含水量損失がないまま粒径中央値１０μｍまで粉砕し、そして粉砕した二酸化ケイ素を噴霧乾燥のために水中に再懸濁する。このように、開示された方法は、粉末工程の乾式粉砕を使用していない。得られた材料は高い耐磨耗性を有する。ＡＱＩも噴霧乾燥のｐＨも開示されていない。
【００２７】
１９９７年６月１９日付けの関連米国特許出願番号第８７８，４７６号に記載の方法は、乾式粉砕粉末を湿式粉砕粉末と混合することを含む。反対に、本出願の発明は、連続的に、乾式粉砕して次いで同じ試料を湿式粉砕することを含む。この方法は、実施が容易であり、それでも所望の形態的性質および低いＡＱＩを達成する。
【００２８】
このように、取り扱いが容易でそしてオレフィンを重合する際の触媒性能を改善する触媒担体の製造方法が常に探究されている。本発明は、この探究に応えて開発された。
発明の概要
上記から分かるように、凝集担体を含む本質的にすべての事例の目標は、破壊強度、耐磨滅性、機械的強度など種々に言及されている凝集体の性質を上昇または最大化することである。
【００２９】
反対に、本発明は、オレフィン重合触媒担体として使用の間に制御された方法で凝集体を別々に分解させて、凝集体に本質的な砕けやすさが与えられるように凝集体の形態の制御により利点が達成される発見に一部は依存している。
【００３０】
凝集体形態の制御により実現される一つの利点は、この構造物上に担持される触媒の活性および／または重合速度プロフィール（エチレンの取り込みにより測定されるもの、例えば重合反応の初期であっても触媒活性が著しく高い）における顕著な変化である。その他の利点は、凝集体表面から凝集体内部まで貫通する間入型(interstitial)空隙空間またはチャンネルの存在を含む。いかなる特定の理論に束縛されることを望まないけれども、このような空隙空間またはチャンネルは、このチャンネル内でさらに均等な方法で触媒沈着のさらに容易な受け入れを可能とする凝集体を与えると考えられる。さらに別の利点は、凝集した粒子の取り扱いの容易さ、および凝集体が別々に分解した場合に狭い粒径分布を有する、より小さくさらに多数の粒子の生成の増加も含まれる。さらに特定すると、凝集体中に大きい構成粒子がないことは、樹脂フィルムの外観を改善できる。薄いポリマーフィルム内の大きくて破壊されない担体粒子の存在は、一般に「フィッシュアイ」と呼ばれる望ましくない欠陥の増加となると考えられる。
【００３１】
凝集体粒子の脆性または磨滅性は、磨滅品質指数（ＡＱＩ）として本明細書中で呼ばれる性質により特性付けられる。この性質は、ストレス衝撃を受けた後のある所定の大きさ、例えば１６μｍ未満の粒径を有する試料の粒子の百分率と、ストレス衝撃を加える前の同じ所定の大きさ、例えば１６μｍ未満の粒径を有する同じ試料の粒子の百分率との間の差を表す数である。
【００３２】
触媒活性と一定の触媒を担持するために使用した凝集体のＡＱＩとの間に正比例関係が存在することが発見され、すなわちＡＱＩが高くなると一定の範囲内で触媒活性が高くなる。この関係は、特にチーグラー−ナッタ触媒に適合する。
【００３３】
チーグラー−ナッタ触媒は水に敏感で、そしてそれに暴露されると失活される。その結果、これらの材料は、典型的には噴霧乾燥の前のシリカヒドロゲルを含むスラリーとは混合できない。従って、チーグラー−ナッタ触媒は噴霧乾燥した後に担体に適用しなければならない。チーグラー−ナッタ触媒を担持するために有機液体を用いてスラリーを製造できるが、有機液体は、典型的には高価、可燃性、危険、そしてさらに噴霧乾燥が実行できないので方法を複雑にする。本発明の担体は、チーグラー−ナッタ触媒成分を用いる含浸に特に適合していると考えられる。
【００３４】
さらに特定すると、触媒粒子１個が樹脂粒子１個を生成することが一般に認められている。しかし、いかなる特定の理論にも束縛されることも考えないが、本発明内で、モノマーは凝集体粒子の内部に浸透し、ここでこれが重合を開始すると考えられる。成長するポリマー鎖が凝集体に応力を及ぼすので、凝集体は制御された方法で破壊され、そしてポリマーに合わせて膨脹する。従って、それぞれの成分粒子は、場合によりポリマー膨脹により包み込まれる。本発明のさらに砕けやすい担体は、破壊のための内部応力がさらに低くてよく、従ってポリマーにさらに迅速な蓄積を許す。ミクロ球状体凝集体としての触媒担体の最初の形は、輸送および／または触媒含浸の間の取り扱いに対して大きい利点である。
【００３５】
本発明の一つの態様では、
（Ａ）ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＡｌＰＯ4、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、およびこれらの混合物から成る群から選ばれる無機酸化物を、約３から約１２μｍの平均粒径および粉末重量に基づいて約５０重量％未満の含水量を有する粉末を形成するために十分な方法および条件下で乾式粉砕し、
（Ｂ）工程（Ａ）に従って調製され乾式粉砕された無機酸化物の水性スラリーを、工程Ａで与えられた平均粒径をさらに低下させ、そして約２から約１０μｍの平均粒径を与えるために十分な方法および条件下で湿式粉砕し、
（Ｃ）工程（Ｂ）に従って湿式粉砕された無機酸化物のスラリーを調製しそしてスラリーを噴霧乾燥した場合に下記の性質を有する触媒担持凝集体粒子を生成するために十分な方法でその全固体重量％およびスラリーｐＨを制御し、そして
（Ｄ）下記の性質、
（ｉ）全凝集体粒径分布のＤ90より小さい凝集粒子の体積の少なくとも８０体積％が、ミクロ球状体形態を有し、
（ｉｉ）ミクロ球状体担体凝集体粒子が、凝集体表面から凝集体粒子内部への少なくともチャンネル２個を与える凝集体表面を貫通する間入型空隙空間を有し、そして
（ｉｉｉ）
（ａ）約４から約２５０μｍの範囲内の平均粒径、
（ｂ）グラムあたりに約１から約１０００ｍ2の表面積、および
（ｃ）約１０より大きいＡＱＩ
を有する担持凝集体粒子
を有する触媒担持凝集体粒子を生成するために十分な方法および条件下で制御された固体重量％およびｐＨを有する、工程（Ｃ）に従って調製されたスラリーを噴霧乾燥する
ことを順番に含んでなる、砕けやすい触媒担持凝集体粒子の製造方法を提供する。
好ましい態様の説明
本発明の触媒担体凝集体粒子は、触媒担体の重量に基づいてＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＰＯ4、ＭｇＯ、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2を含む多孔性無機酸化物、ＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ・ＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2・ＴｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2・Ｃｒ2Ｏ3、およびＳｉＯ2・Ｃｒ2Ｏ3・ＴｉＯ2を含む混合無機酸化物から誘導される。無機酸化物（混合無機酸化物も含む）が公知の商業的方法によりゲル形成が可能な場合には、本明細書中に記載の粉砕工程にゲル形態のこの無機化合物を使用することが好ましい。無機酸化物がゲル形成できない場合には、他の慣用の技術、例えば沈降、同時沈降、または単なる混合から誘導される遊離酸化物または混合酸化物が、洗浄の後に粉砕工程に直接使用できる。
【００３６】
最も好ましい担体は、典型的には、触媒担体の重量に基づいて、シリカゲル（例えばヒドロゲル、エーロゲル、またはキセロゲル）を少なくとも８０、好ましくは少なくとも９０、そして最も好ましくは少なくとも９５重量％で含む。
【００３７】
シリカアクアゲルとしても知られるシリカヒドロゲルは、細孔が水で充満している水中で形成されたシリカゲルである。キセロゲルは、水を取り除いたヒドロゲルである。エーロゲルは、水を取り除く間の構造体内でのあらゆる崩壊または変化を最小とするような方法で液体を取り除いたキセロゲルの一つの形式である。
【００３８】
シリカゲルは、慣用の手段、例えばアルカリ金属ケイ酸塩（例えばケイ酸ナトリウム）の水溶液と強酸、例えば硝酸または硫酸とを混合して調製され、その混合は約３０分間以下でヒドロゲルに固化する透明なシリカゾルを形成するような適当な攪拌条件下で行われる。次いで得られたゲルを洗浄する。形成されたヒドロゲル中のＳｉＯ2の濃度は、通常、典型的には約１５〜約４０、好ましくは約２０〜約３５、そして最も好ましくは約３０〜約３５重量％の範囲内であり、その際、ゲルのｐＨは、約１〜約９、好ましくは１〜約４である。広範囲の混合温度が使用でき、この範囲は、典型的には約２０〜約５０℃である。
【００３９】
洗浄は、新たに形成されたヒドロゲルを、望ましくない塩を溶出する連続的に動く水の流れ中に単に浸漬して行い、後に純度約９９．５％のシリカ（ＳｉＯ2）を残す。
【００４０】
ｐＨ、温度および水洗浄の期間は、シリカの物理的性質、例えば表面積（ＳＡ）および細孔容積（ＰＶ）に影響を及ぼす。６５〜９０℃、ｐＨ８〜９で２８〜３６時間洗浄されたシリカゲルは、通常２９０〜３５０のＳＡを有し、１．４〜１．７ｃｃ／ｇｍのＰＶを有するエーロゲルを形成する。５０〜６５℃、ｐＨ３〜５で１５〜２５時間洗浄されたシリカゲルは、７００〜８５０のＳＡを有し、０．６〜１．３のＰＶを有するエーロゲルを形成する。
【００４１】
少なくとも８０％のシリカゲルを含む担体を使用した場合には、触媒担体の残った部分は、種々の追加成分を含んでなることができる。これらの追加成分は、２種類、すなわち、（１）例えば１種またはそれ以上の他のゲル形成性無機酸化物材料とのシリカゲルの同時ゲル化により、形成の際にゲル構造内に緊密に組み込まれるもの、および（２）噴霧乾燥の直前にスラリー形で粉砕前または粉砕後にシリカゲル粒子と混合される材料であることができる。従って、前者のカテゴリーに含まれることができる材料には、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−チタニア−アルミナ、およびシリカ−リン酸アルミニウムコゲルがある。
【００４２】
後者のカテゴリー内で、粉砕前および／または噴霧乾燥の直前にシリカヒドロゲル粒子に低い割合で混合してもよい成分は、無機酸化物例えば酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化トリウムおよびＩＩＡ族およびＶＩＡ族の酸化物、ならびにその他の粘土を含む粒子状構成成分から別々に調製されるものを含む。
【００４３】
存在してもよいその他の粒子状成分は、触媒性を有し、水、噴霧乾燥または焼成により不利な影響を受けないこれらの構成成分を含み、例えば粉砕した酸化物または化学化合物であるが、しかし、これらの成分は凝集工程に関与しないと考えられる。同様に、得られた担体に追加の性質を与えるために、シリカヒドロゲル粒子に他の成分の粉末または粒子を加えることも可能である。従って、これらの触媒性を有する粉末または粒子に加えて、吸収性を有する材料、例えば合成ゼオライトを加えてもよい。
【００４４】
従って、無定形シリカゲルが結晶可能な要素などを含む複合触媒担体を得ることも可能である。熟練者は、このような追加成分の量は、本明細書内に記載した所望の凝集体性質の悪化を避けるために、制限されなければならないことを認めるであろう。
【００４５】
同様に、多孔度を所望の範囲内に制御するために噴霧乾燥の後に除去してもよい無機酸化物に成分を加えることも可能である。このような薬剤、硫黄、グラファイト、木炭などは、この目的に特に適する。
【００４６】
非シリカゲル成分をシリカゲルと一緒に使用する場合には、これらは噴霧乾燥するスラリーに加えてもよい。しかし、以下に記載するように、粉砕の間またはその前にこれがシリカゲル中に存在することが好ましく、それはこれらも粉砕されると、噴霧乾燥後にこれらは所望の凝集形態をあまり乱さないからである。
【００４７】
上記を考慮して、用語「シリカゲル」は、噴霧乾燥までおよびこれを含む工程を説明するために使用する場合には、触媒担体内に存在することを許容される上記の非シリカゲル成分を場合により含むことを意図する。
【００４８】
水洗の後に得られる無機酸化物（単数、複数）、例えばシリカゲルは、典型的には平均直径約１／４インチ（０．６５ｃｍ）の塊として存在する。
【００４９】
噴霧乾燥に適する１種または複数種の無機酸化物を得るために、２段の連続した粉砕工程を使用する。連続粉砕法の目標は、典型的には約２〜約１０（例えば３〜約７）、好ましくは約４〜約９、そして最も好ましくは約４〜約７μｍの平均粒径を有する噴霧乾燥される１種または複数種の無機酸化物を最終的に調製することである。望ましくは、粉砕工程は、典型的には約０．５〜約３．０、そして好ましくは約０．５〜約２．０の噴霧乾燥されるスラリー内の粒子に対する粒径分布範囲(distribution span) も与える。粒径分布範囲は、下記の式に従って決定される。
【００５０】
分布範囲＝（Ｄ90−Ｄ10）／Ｄ50                  （式１）
式中、Ｄ10、Ｄ50およびＤ90は、それぞれ粒径（直径）分布の第１０、第５０および第９０百分位数を表し、すなわち１００μｍのＤ90は、粒子の９０体積％が１００μｍより小さいかまたはこれと等しい直径を有することを意味する。さらに好ましくは、粉砕は、噴霧乾燥するスラリー中の無機酸化物に、そのコロイド含有量が典型的には無機酸化物の約２〜約１５（例えば４〜約１０）、好ましくは約３〜約１５、そして最も好ましくは約４〜約１５重量％であるような粒径分布を与えるように実施される。
【００５１】
乾式粉砕の間の無機酸化物出発材料の乾燥、そして続いて湿式粉砕のために乾式粉砕生成物を使用すると、別に製造した乾式粉砕物と別に製造した湿式粉砕物とを混合するよりは、さらに低いコロイド含有量をもたらすことが観察されている。この現象の理由は、完全には分かっていない。しかし、望ましい方式で凝集体を一緒に結合するために十分なコロイド含有量で製造されることは見いだされている。
【００５２】
噴霧乾燥するスラリーのコロイド含有量は、試料を２０分間、３６００ＲＰＭで遠心分離して測定される。試験管の上部に残る液体をデカンテーションし、秤量および％固体の分析をする。この材料の量を存在する全固体（粒子状およびコロイド状の両者）で割ると、スラリーのコロイド含有量となる。コロイド状含有物は、典型的には約１未満、好ましくは約０．５未満、そして典型的には約０．４〜約１μｍのコロイド範囲内の粒径を有する。
【００５３】
本明細書中に記載するすべての粒径および粒径分布測定は、マルヴァーン(Malvern) からのマスターサイザー(Mastersizer) 装置により測定し、これはレーザー光回折の原理により作動し、微粒子分析の分野に詳しいすべての者に良く知られている。
【００５４】
スラリーの乾燥固体含有量のコロイド含有量は約４０％を越さないことが望ましく、さもないと凝集体の成分粒子があまりに緊密に結合して所望の間入型空隙空間を持たなくなる。
【００５５】
反対に、少なくともいくらかのスラリーのコロイド含有量の存在は望まれるけれども、本質的にコロイド含有がないスラリーは、噴霧乾燥でき、そして得られた凝集体はまだ重合触媒のための担体として使用できるような十分な物理的結合性を有することが見いだされている。しかし、このような状況下、そして実際的な観点から、湿式粉砕した酸化物の平均粒径は、２〜１０μｍ範囲の低い方の端、例えば約２〜約５に位置することが望ましい。粉砕した酸化物の平均粒径をこのように制御することにより、噴霧乾燥の間に成分粒子に作用する圧縮力が、コロイド状粒子がなくても相互に接着（緩いとしても）を起こすために十分高い可能性が高まる。
【００５６】
上記の性質ならびに望ましい形態を与えると認められた粉砕工程は、乾式粉砕工程に引き続いて湿式粉砕工程を含む。
【００５７】
乾式粉砕工程は、自由流動性液体、例えば水または溶剤が本質的に存在しないことを特徴とする。従って、最終の乾式粉砕材料は幾らかの吸着水分を含んでもよいが、本質的に粉末形であり、液体中の粒子の懸濁液または溶液ではない。
【００５８】
乾式粉砕とは、典型的には粒子状無機酸化物を使用し、そして機械的作用、金属表面への衝突または高速空気流内への同伴の後の他の粒子との衝突により大きさを小さくすることを指す。
【００５９】
湿式粉砕工程は、粉砕工程の間の液体、例えば水の存在が特徴である。従って、湿式粉砕は、典型的にはスラリー重量に基づいて典型的には約１５〜約２５重量％の固体含有量を有する無機酸化物粒子のスラリーに対して行われる。
【００６０】
さらに特定すると、湿式粉砕を用いると、無機酸化物を媒体（通常は水）内でスラリー化し、次いで混合物を強力な機械的作用、例えばハンマーミルの高速金属ブレードまたはサンドミルの高速で動く媒体に曝される。湿式粉砕は、粒径を低下させそして同時にコロイド状シリカも生成する。
【００６１】
このように、無機酸化物（典型的には洗浄してまだ湿っている）を続いて噴霧乾燥のために準備するために以下に記載する連続粉砕操作に送る。
【００６２】
乾式粉砕工程では、無機酸化物を典型的には約３〜約１２、好ましくは約３〜約１０、最も好ましくは約３〜約７μｍのその平均粒径、そして典型的には約５０未満、好ましくは約２５未満、最も好ましくは約１５重量％未満のその含水量に低下するために十分な方法で粉砕する。高い含水量で乾式粉砕粒径目標に達するために、粒子が凍結している間に乾式粉砕することが必要な場合もある。
【００６３】
乾式粉砕は、好ましくは、分布範囲が典型的には約０．５〜約３．０、好ましくは約０．５〜約２．０、そして最も好ましくは約０．７〜約１．３であるように粒径分布を与えるように実施される。
【００６４】
従って、得られた乾式粉砕材料は、粉末状で存在し、次いで湿式粉砕のためにスラリー化される。
【００６５】
乾式粉砕は、好ましくは粉砕の間に無機酸化物を気流乾燥(flash drying)できる粉砕機内で行われる。気流乾燥は、乾燥する材料を加熱空気室内に迅速に分散させ、そして３７０〜５３７℃の空気流に暴露する標準的な工業的方法である。送入する空気と材料の割合は、排出する空気とその中に同伴する材料の温度が一般に１２１〜１７６℃であるようにバランスさせる。乾燥の全工程は１０秒間未満で行われ、含水量を約１０％未満に低下させる。あるいは、無機酸化物は、上記の含水量まで気流乾燥機内で別に気流乾燥させ、次いで乾式粉砕機内に装入して粉砕することもできる。適当な乾式粉砕機は、ＡＢＢレイモンド(Reymond) TMインパクトミルまたはＡＬＪＥＴTM流体エネルギーミルを含む。ボールミルも使用できる。適当な気流乾燥装置は、ボウエン(Bowen) TM気流乾燥機である。その他の類似した装置も化学処理産業では良く知られている。
【００６６】
気流乾燥は、典型的には約６０未満、好ましくは約３０未満、そして最も好ましくは約５秒間未満の時間で、上記のレベルまで含水量を十分に低下させるために十分な温度および圧力の条件に無機酸化物を暴露することにより典型的には達成される。
【００６７】
乾式粉砕は、典型的にはコロイド状シリカを生成しない。
【００６８】
湿式粉砕工程において、あらかじめ乾式粉砕した無機酸化物を、上記に定義した粒径を有するスラリーを生成するために十分なように当該技術分野では良く知られている粉砕工程にかける。これは、最初に乾式粉砕工程で与えられた平均粒径の一層の低下をもたらす。適当な粉砕機は、ハンマーミル、インパクトミル（この場合に、酸化物と金属ブレードとの衝突により粒径低下／制御が得られそして適当な大きさの網上に保持される）、およびサンドミル（この場合に、硬質媒体、例えば砂またはジルコニアビーズとの酸化物の接触により、粒径制御／低下が得られる）を含む。
【００６９】
湿式粉砕した材料内のコロイド粒子は、上記のように噴霧乾燥するスラリー内のコロイド含有物の一次的な起源であり、そして噴霧乾燥の際の結合剤として作用すると考えられる。
【００７０】
目標平均粒径および好ましくは粒径分布範囲を与えるための連続した乾式および湿式粉砕が完了すると、無機酸化物はすでにスラリーの形にある。従って、得られた湿式粉砕したスラリーは、濾過し、そして固体含有分を洗浄し次いで再スラリー化することが可能で、または湿式粉砕からのスラリーを単に直接固体含有量および／またはｐＨに関して、噴霧乾燥のためのその目標値に達するように調節することができる。噴霧乾燥のための好ましい液体スラリー媒体は、水性で、典型的には水含有量７５を越え、好ましくは８０を越え、最も好ましくは９５質量％を越える（例えば水のみ）。
【００７１】
総括すると、噴霧乾燥は、特定の形態、平均粒径、表面積、およびＡＱＩを有する凝集した触媒担体粒子を生成するために十分は条件下で行われる。
【００７２】
噴霧乾燥するスラリーを製造する場合に、スラリーのｐＨおよび固体含有量は、噴霧乾燥生成物の目標性能に対して最も大きい影響を有する性質である。選択した特定のｐＨおよび固体含有量は、無機酸化物が経過した粉砕経歴に依存する。
【００７３】
上記の二段の連続粉砕工程は、特定の凝集体状、表面組織、および内部空隙空間を与える噴霧乾燥生成物の形態を制御することを可能とする。
【００７４】
さらに特定すると、噴霧乾燥生成物は、典型的には、全凝集体粒径分布のＤ90より小さい担体凝集体粒径の画分の少なくとも８０、好ましくは少なくとも９０、そして最も好ましくは少なくとも９５体積％が、ミクロ球状体形状（すなわち形態）を有することを特徴とする。ミクロ球状体形態の評価は、大きい体積のために凝集体体積の非代表試料を形成する少数の大粒径の大型物(chunk) による結果の攪乱を避けるために、Ｄ90より小さい担体凝集体の粒径分布の画分に基づいて行う。用語「凝集体」は、種々の物理−化学的力により一緒に保持されている粒子を結合した生成物を呼ぶ。本明細書中に使用される用語「球状体」は、概ね丸いが必ずしも球形ではない微粒子を呼ぶ。この用語は、不規則なギザギザした大型物および葉状または棒状型と区別することを意図する。本明細書に上記のように製造された凝集体ではポリローブ(polylobe)構造体は稀であるけれども、「球状体」は、ローブが一般に円形であるようなポリローブ型も含むと考える。
【００７５】
従って、それぞれのミクロ球状体は、スラリー調製に関連する上記のような大きさを有する複数の隣接した非コロイド成分一次粒子から成り、好ましくはこれらの接触点において、噴霧乾燥したスラリー固体内に存在する湿式粉砕材料のコロイド状部分から誘導された残留物質と考えられるものにより結合されて接続している。
【００７６】
さらに、噴霧乾燥は、粗く凹凸がある外観を凝集体粒子に与えるように制御される。粗く凹凸がある外観は、粒子の表面から始まりそして凝集体の表皮を貫通して凝集体の内部まで下降するチャンネルとしてある凝集体内部の間入型空隙空間に起因すると、少なくとも一部では考えられる。これらの間入型空隙空間は、緩く詰められた成分の一次粒子および、存在する場合には、重合触媒として使用する前に一緒に凝集体を保持するが、しかし空隙空間に充満するほど多数ではない二次コロイド粒子成分により形成されるチャンネルである。
【００７７】
成分粒子間の間入型空隙空間は、間入型空隙空間（ＩＶＳ）の百分率により定量できる。本発明内で使用する百分率ＩＶＳは、下記の式に従って、担体粒子の断面の電子顕微鏡写真から決定される。
【００７８】
％ＩＶＳ＝〔１−（固体担体面積／固体担体総面積）〕ｘ１００  （式２）
式中、「固体担体面積」は、その断面図内で固体担体により占められた粒子の面積を表し、そして「固体担体総面積」は、間入型空隙空間を含めて固体担体粒子により占められた面積である。
【００７９】
ＩＶＳ決定のために使用されるイメージは、後方散乱電子を用いて得られるものである。
【００８０】
さらに特定すると、それぞれの製造からの数個の粒子をエポキシ樹脂内に固定して試料を調製する。エポキシ樹脂が硬化した後に、固定した試料ブロックを研削して、両方の試料内の数個の粒子の内部マトリックスが表面に現れそして１．０μｍの平滑な面を有するまで研磨する。次いで、研磨した試料の表面を炭素の薄い被覆（厚さ約５０Å）を用いて被覆して、電子ビームに対する導電性表面とする。次いで、後方散乱電子イメージ（ＢＳＥ）は、２５ｋＶ加速電圧を用いる２０ｎｍのビーム流を用いるカメカ(Cameca)ＳＸ５０電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いて、各試料内の数個の粒子について得る。プリンストン・ガンマ・テック(Princeton Gamma Tech)（ＰＧＴ）イメージ記憶ソフトウエアを用いてＢＳＥイメージをディスク上に直接記憶し、そしてＰＧＴイメージアナライザーを用いて二重イメージに変換し、ここで固体担体面積および固体担体全面積を試料中の数個の異なる粒子について測定し、結果を平均する。
【００８１】
本発明の凝集体粒子の平均ＩＶＳは、典型的には、約１５〜約４０、好ましくは約２０〜約３５、そして最も好ましくは約２０〜約３０％（例えば２５％）に変化することができる。
【００８２】
特定の理論に束縛されることは望まないけれども、含浸の間の凝集体の内部内に触媒種の浸透を容易にするために、内部空隙空間が望ましいだけでなく、またミクロ球状体の表面を、好ましくは数多く貫通すべきであると考える。このような表面貫通またはチャンネルは、倍率１５００の電子顕微鏡写真において見ることができる凝集体粒子の表面の部分で、平均して典型的には少なくとも１０、好ましくは少なくとも２５そして最も好ましくは少なくとも３０であり、そして、典型的には約１０〜約５０、好ましくは約２０〜約５０、そして最も好ましくは約２５〜約５０個の範囲内であることができる。
【００８３】
本発明の凝集体の内部空隙空間を特徴付ける別の方法は、好ましくはこれが凝集体内で大きさおよび分布が本質的に均等であることである。さらに特定すると、空の中心を有するミクロ球状体は望ましくなく、これはミクロ球状体内の空隙空間の比較的大きい非対称領域であるためである。これは、望ましい空隙空間が、ミクロ球状体の一次成分粒子の間の間入型空間の相互連結に起因すると考えられる事実からである。本発明の方法は、狭い粒径分布を有する構成粒子を生成し（凝集体内のこのような粒子のさらに均等な分布に導く）、そして、存在する場合には、コロイド結合粒子は間入型空間の閉塞を避けるために限られた量で存在するので、このようなサブ粒子により生成された空隙空間は、均等に分布した成分粒子の間にも均等に分布することが望ましい。要約すると、凝集体内の成分粒子の分布が均等であるほど、本質的に大きさが似ているこのような粒子間の空隙空間の分布もさらに均等となる。特定の理論に束縛されることは望まないけれども、空隙空間の大きさおよび分布の均等性は、含浸の際の凝集体内の触媒種の沈着の均等性に影響すると考えられる。
【００８４】
空隙空間の上記の態様の特性付け、すなわち、（１）表面への貫通の程度、および（２）凝集体粒子内の空隙空間の大きさおよび分布の均等性の程度は、定量的に客観的な基準で表現することが困難である。
【００８５】
しかし、本発明で製造した粒子の断面を観察すると、空隙空間の不連続の二次元表現は、望ましくはたがいに隣接しているサブ粒子の直径と同程度であり、そしてこの空間は望ましくは比較的均等に分布し、比較的均等な大きさである。同様に、チャンネルの多数の孔が、望ましくは凝集体粒子の表面上に存在する。凝集体粒子の凹凸した外観を誘発するのは、これらの表面孔またはチャンネルの存在である。
【００８６】
従って、間入型空隙空間の本質的に均等な大きさとは、倍率１５００における走査電子顕微鏡写真での凝集体の断面に観察される空隙空間の直径が、空隙空間に隣接する成分粒子断面の直径の±２５％以内、好ましくは±２０％以内、最も好ましくは±１５％以内にあることを意味し、そして、該空隙空間の本質的に均等な分布とは、同じ電子顕微鏡写真内の該二次元空間の頻度が、成分粒子の頻度を±２５以内、好ましくは±２０％以内、最も好ましくは±１５％以内で近似することを意味する。
【００８７】
凝集体粒子に与えようとする粒径および粒径分布は、最終担持触媒を使用する重合反応の形式により規定されそして制御される。例えば、溶液重合法では、典型的には約４〜約１０μｍの平均粒径を使用でき、連続攪拌槽反応器（ＣＳＴＲ）スラリー重合法では、約８〜約２５μｍ、ループスラリー重合法では、約１０〜約１５０μｍ、そして気相重合法では、約２０〜約１２０μｍである。さらに、それぞれのポリマー製造者は、特定の反応器形状に基づいてそれ自身の選択条件を有する。
【００８８】
目的の重合法に基づく凝集体に対して希望する平均粒径が決定されると、粒径分布は、望ましくは分布範囲が典型的には約０．５〜約４、好ましくは約０．５〜約３、そして最も好ましくは約０．５〜約２である。
【００８９】
従って、一般化すると、凝集体の平均粒径は、典型的には、約４〜約２５０（例えば約８〜約２５）、そして好ましくは約１０〜約１５０（例えば約２０〜約１２０）μｍの範囲である。
【００９０】
凝集体のかさ密度は、典型的には、約０．１〜約０．３５ｇ／ｃｃ（例えば約０．１６〜約０．２７ｇ／ｃｃ）の範囲にある。
【００９１】
凝集体の表面積は、典型的には約１〜約１０００、好ましくは約１５０〜約８００ｍ2 ／ｇの範囲に制御される。
【００９２】
担体凝集体の成分一次粒子は、これらが誘導された噴霧乾燥に使用したスラリー内の無機酸化物粒子に規定した範囲内の平均粒径および粒径分布を有するように制御される。
【００９３】
用語「表面積」および「細孔容積」は、本明細書中ではＢ．Ｅ．Ｔ技術を用いる窒素吸着により測定された比表面積および細孔容積を呼び、この技術はＳ．ブルナウアー、Ｐ．エメットおよびＥ．テラー(S. Brunauer, P. Emmett, and E.Teller, Journal of the American Chemical Society, 60, 209-319(1939) ）に記載されている。
【００９４】
かさ密度は、正確に１００ｃｃに達すると溢れるメスシリンダー中に試料粉末を迅速に（１０秒以内）移して測定する。この時点でこれ以上の粉末を加えない。粉末添加の速度はシリンダー内の沈積(Settling)を防ぐ。粉末の重量を１００ｃｃで割ると密度が得られる。
【００９５】
担体凝集体の砕けやすさは、次式で定義される磨滅品質指数（ＡＱＩ）により特性付けられる
ＡＱＩ＝Ｚ−Ｙ                                  （式３）
式中：（ａ）３０〜１００μｍの間の粒径を有する凝集体粒子を少なくとも２０重量％含む凝集体試料（分級または攪拌の前）に対して、Ｙは、３０〜１００μｍの間の平均粒径を有する凝集体粒子を含むようなふるい分けにより分級された出発試料（すなわち攪拌の前）中の１６μｍ未満の粒径を有する粒子の割合であり、そしてＺは攪拌の後に１６μｍ未満の粒径を有する同じ分級出発試料内の粒子の割合であり、そして（ｂ）（ａ）項で定性できなかった凝集体試料に対しては、Ｙは、攪拌前にＸよりも小さい粒径を有する粒子の割合であり、そしてＺは、攪拌後にＸより小さい粒径を有する粒子の割合であり、ここでＸは攪拌前の試料の粒径分布曲線の第１０百分位数の粒径である。攪拌は、直径０．０６±０．００５インチを有する開口を通る流量９リットル／分での空気の接線流の３０分間の供給により引き起こされる。攪拌は、相対湿度６０％および温度２５℃の条件下で行われる。
【００９６】
ＡＱＩは、ジェットカップ(jet cup) 内の材料の循環により発生する微粉（例えば、＜１６μｍ）の量を測定して、磨滅に対する粒子の抵抗性を測定する。最初の粉末中の微粉の含有量は、上記のマルバーン法により測定される。
【００９７】
図１を参考にして、試料５ｇ（粒径分布をあらかじめ測定したもの）をチャンバー６に加えた後、流量温度湿度制御器１は、温度２５℃および相対湿度６０％に空気供給管２内の空気を維持する。供給管２内の空気は、０．０６２５インチオリフィスで終わる管４を通ってタングステンカーバイド製ジェットカップ５の底部に送られる空気の送入速度を維持する質量流量制御器３を、流量９リットル／分で通過する。空気はチャンバー６（内径１〜１２インチ、高さ９インチ）内の粒子の重力供給に接線方向でカップ５に入り、そして粒子をチャンバー６の周囲に回転させる。噴入された空気は、チャンバー６を通って上昇し、出口７を通って出て、出口７はウオットマン(Whatman) ＃２８１０４３２シンブル(thimble) で覆われており、これがないとば放出される粒子を留保する。空気噴入は、連続３０分間行い、その時点で、上記の粒径分布の分析のために試料を捕集する。試料を秤量して、シンブル内に捕集されたあらゆる粒子を含めてすべて捕集したことを確認する。例えば静電気により粒子がチャンバー壁の側面に付着して残らないことの確認に特別に注意すること。次いでＡＱＩを上記の式に記載のようにして決定する。
【００９８】
このように、ＡＱＩが低いほど、担体は砕け難くなり、逆も正しい。
【００９９】
このようにして、噴霧乾燥は、典型的には少なくとも１０（例えば少なくとも２０）、好ましくは少なくとも３０（例えば少なくとも４０）、最も好ましくは少なくとも５０（例えば少なくとも６０）、そして典型的には約１０〜約７０（例えば２０〜７０）、好ましくは約３０〜約６５、そして最も好ましくは約４０〜約６５（例えば５０〜６５）のＡＱＩを噴霧乾燥により触媒担体に与えるように制御される必要があることが分かった。
【０１００】
ＡＱＩが低すぎると、凝集体粒子は容易には砕かれずそして重合を妨げて低い活性の触媒となる。上限は凝集体をどの程度穏やかに扱うように望むかにより定まるので、実際的な観点からは、最高の許容できるＡＱＩがいくらでなければならないかの判断は困難である。従って、凝集体がまず第一に形成される以上、ＡＱＩに真の機能的な上限はない。
【０１０１】
凝集体に対して以上に記載した望ましい目標性質を与えるために、噴霧乾燥条件、そして特には噴霧乾燥する水性スラリーのｐＨならびにその乾燥固体含有量の制御が特に重要である。本明細書中に使用する「乾燥固体含有量」とは、固体を１７５℃で３時間、次いで９５５℃で１時間乾燥した後のスラリー内の固体の重量を意味する。従って、乾燥固体含有量は、スラリー内に存在する固体成分の重量を定量化し、そしてこの重量中に吸着された水が入ることを避けるために使用される。
【０１０２】
希望するＡＱＩを得るために、スラリーのｐＨがＡＱＩに対して逆比例する、すなわちｐＨの増加は一般にＡＱＩの低下をもたらし、その逆も起こり、そしてスラリーの乾燥固体含有量は、ＡＱＩに反比例、すなわち乾燥固体含有量の増加は、一般にＡＱＩの低下をもたらし、その逆も起きることが分かった。
【０１０３】
典型的には、スラリーのｐＨは、約５〜約９（例えば６〜９）、好ましくは約７．５〜約８．５に制御または調整され、そして乾燥固体含有量は、典型的にはスラリーの重量およびゲルの乾燥重量に基づいて、約１０〜約２５、好ましくは約１４〜約２０、そして最も好ましくは約１５〜約１８（例えば１５）重量％に制御または調整される。
【０１０４】
噴霧乾燥工程内の残りの因子、例えば供給物の粘度および温度、供給物の表面張力、供給速度、噴霧器（好ましくは空気噴霧器が用いられそして好ましくは圧力ノズルは用いない）の選択および操作、適用する噴霧エネルギー、空気と噴霧とを接触させる方法、および乾燥速度の制御は、噴霧乾燥により生産される生成物に与えるべき目標性質により方向が定まると、噴霧乾燥熟練者の技術の範囲内である。（例えば米国特許（ＵＳ）第４，１３１，４５２号参照）。
【０１０５】
乾燥した製品が空気中に浮遊して残っている場合には、噴霧乾燥工程終了後に乾燥空気からの生成物の分離が続く。すべての慣用の捕集方法、例えば分離装置を用いる噴霧乾燥機の基部からの取出が使用できる。
【０１０６】
担体に適用する触媒の形式に応じて、触媒担体を焼成する。水から影響を受ける一部の触媒種、例えばチーグラー−ナッタ触媒、メタロセン触媒、クロモセンおよびクロム酸シリル触媒、またはその他の水に対して敏感なことが知られている有機金属触媒には、担体内に存在するすべての残留水分の除去のために焼成が要求される。
【０１０７】
焼成を用いる場合には、典型的には、全揮発分を約０．１〜約８重量％に低下させるために十分な温度および時間で行われ、その際、全揮発分は、１０００℃における試料の破壊焼成による重量損失を測定して決定される。従って、焼成は、典型的には約１５０〜約８５０、そして好ましくは約２００〜約７００℃の温度で、典型的には約１〜約６００（例えば５０〜６００）、そして好ましくは約５０〜約３００分間、担体を加熱して行われる。焼成の雰囲気は、空気または不活性気体であることができる。焼成は焼結を防ぐように行わなければならない。
【０１０８】
本発明の触媒担体は砕けやすいので、焼成は、凝集体に低い応力を与えるような装置、例えば回転焼成機、固定床オーブンまたは多段炉中で行われなければならない。流動床脱水機も使用できる。
【０１０９】
担体のＡＱＩは焼成により低下を受けることが観察されている。このようなＡＱＩの低下は、典型的には焼成前のＡＱＩの約０〜約６５％に変化し得る。その結果、担体を焼成する場合には、噴霧乾燥条件は、焼成後に得られるＡＱＩが上記の目標ＡＱＩまたはそれ以上となるような十分高い焼成前ＡＱＩを与えるように調整しなければならない。
【０１１０】
噴霧乾燥の後、担体凝集体を好ましくは焼成の前に分級するが、それは、焼成の後に分級すると凝集体が含水量を取り込むからである。これは、当該技術分野では公知のようにふるい分けまたは空気分級により便利に達成できる。
【０１１１】
選択された粒径および粒径分布は、適用される触媒の形式および重合方法に依存し、これは当該技術分野では公知である。
【０１１２】
得られた噴霧乾燥凝集体は、チーグラー−ナッタ、メタロセン、Ｃｒ、ＮｉまたはＰｄに基づく錯体、触媒、助触媒、および活性化成分を含む、広範囲の触媒、または触媒系成分に対する担体として使用できる。
【０１１３】
「チーグラー−ナッタ」（「ＺＮ」）触媒は、慣用的に遷移金属（ＩＩＩＢ〜ＶＩＩＩＢ族）のハロゲン化物、アルキル、アリール、またはアルコキシ化合物、およびこれらの混合物を周期表のＩ〜ＩＩＩ族元素と組み合わせて含んでなると考えられている。典型的な例は、ＴｉＣｌ4およびＡｌＥｔ3である。好ましいチーグラー−ナッタ触媒系は、本発明の新規の担体上に沈着させた塩化マグネシウム／ハロゲン化チタンまたはアルコキシ化合物とアルミニウムアルキルとの錯体を用いる。触媒製造の方法は、当該技術分野では公知である。電子供与体を本発明のチーグラー−ナッタ触媒系中に使用してもよく、そしてエステル、エーテル、アミン、シランおよびアリコールならびにこれらの混合物を含む。
【０１１４】
さらに、噴霧乾燥した凝集体をチーグラー−ナッタ触媒を担持しようとする場合には、金属酸化物−シリカゲルを噴霧乾燥しようとする材料として使用することが可能で、得られた生成物を活性触媒金属源、例えばチタニアを含むシリカコゲルの源として作用させることを可能とする。
【０１１５】
「メタロセン」触媒は、一般に、少なくとも１種の５員炭素環、ヘテロ原子置換５員炭素環、または遷移もしくは希土類金属に配位が可能な２個の環状部分として定義されるブリッジ（アンサ）配位子の構成員に配位した希土類金属を含む遷移金属を有する有機金属化合物を意味すると考え、その際、アンサブリッジＢは、炭素、ケイ素、リン、硫黄、酸素、窒素、ゲルマニウム、ＣＨ2ＣＨ2（エチレン）、Ｍｅ2Ｓｉ（ジメチルシリル）、Ｐｈ2Ｓｉ（ジフェニルシリル）、Ｍｅ2Ｃ（イソプロピリデン）、Ｐｈ2Ｐ（ジフェニルホスホリル）、Ｍｅ2ＳｉＳｉＭｅ2（テトラメチルジシラン）などの種であることができる。具体的には、好ましいメタロセンは、シクロペンタジエニル、置換シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、テトラヒドロインデニル、ホスホシクロペンタジエン、１−メタロシクロペンタ−２，４−ジエン、ビス（インデニル）エタンを含むクロペンタジエン（Ｃｐ）の誘導体、およびこれらの混合物である。メタロセン触媒は、典型的には、活性金属種を、当該技術分野では良く知られているボラン、ボレート、またはアルミノキサン(aluminoxane) 化合物と組み合わせて活性化させる。
【０１１６】
メタロセンの遷移金属成分は、周期表のＩＩＩＢ〜ＶＩＩＩ族およびこれらの混合物、好ましくはＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢおよび希土類（すなわちランタニドおよびアクチニド類）金属、そして最も好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、クロム、バナジウム、サマリウム、およびネオジムから選ばれる。これらの中で、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆが最も好ましい。
【０１１７】
本明細書中に記載された組成物および方法は、パラジウムおよびニッケルに基づく錯体〔例えばジイミン（非−シクロペンタジエリルで窒素含有）配位子に配位したＮｉ，Ｐｄ〕である触媒への使用も適当であり、この触媒は、ブルックハート、ジョンソンおよびキリアン(Brookhart, Johnson, and Killian, J. Am. Chem. Soc., 117, 6414 (1995))およびＰＣＴ公開番号ＷＯ９６／２３０１０号に記載されており、この開示を引用することにより本明細書に編入する。これらの触媒の典型的なものは、カチオン性であり、そしてアルミノキサンまたはボレートを用いるメタロセンと同様の方法で活性化できる。
【０１１８】
チーグラー−ナッタ、メタロセン、およびＮｉ、Ｐｄに基づく錯体触媒、助触媒、および活性化剤成分は、公知技術のいずれを用いても本発明の担体内またはその上に含浸できる。従って、本発明の凝集体担体内に含浸させようとする触媒成分は、典型的には有機溶剤中に溶解または懸濁させ、凝集体担体を加えそしてスラリー化し、そして場合により溶剤を蒸発させる。蒸発は、望ましくは、砕けやすい凝集体への高い応力の負荷を避ける円錐形乾燥機内で行われる。この主題に関して多くの変形が可能であり、そして特定の含浸技術は、当該技術分野では良く知られているように、使用する特定の触媒系に依存する。
【０１１９】
含浸に使用できそして使用する触媒成分に対して希釈剤または溶剤として作用できる適当な炭化水素媒体は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ナフチン系(naphthines)炭化水素、およびこれらの組み合わせを含む。詳細には、適当な炭化水素は、例えばペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、イソノナン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、およびこれらの希釈剤２種またはそれ以上の組み合わせを含む。エーテル、例えばジエチルエーテルおよびテトラヒドロフランも使用できる。
【０１２０】
含浸に使用する温度は、一般に−２０℃〜１２０℃、好ましくは０℃〜１００℃、および最も好ましくは２０℃〜７０℃である。
【０１２１】
酸素または含水量に敏感な触媒成分に対して、上記の方法の工程は、空気（酸素）および含水量をできるだけ避けるように、不活性雰囲気中で行われなければならない。適当な不活性気体は、窒素、アルゴン、ヘリウムなどを含む。
【０１２２】
このようにして製造された担持触媒は、分離または精製を行わなくても、以下に記載するようにオレフィンの重合に使用できる。あるいは、担持触媒は、炭化水素媒体内で貯蔵、または炭化水素媒体から単離し、そして乾燥して不活性条件下で、長期間、例えば１から数カ月の貯蔵が可能である。
【０１２３】
本明細書中に記載の凝集体上に担持された触媒系成分は、溶液重合、スラリー重合、または気相重合技術を用いるポリマー製造に使用される。本明細書中に使用する用語の重合は、共重合および三元重合を含み、そして用語オレフィンおよびオレフィン系モノマーは、オレフィン、α−オレフィン、ジオレフィン、スチレン系モノマー、アセチレン性不飽和モノマー、環式オレフィン、およびこれらの混合物を含む。
【０１２４】
このような重合反応を実施する方法および装置は、良く知られている。本発明に従う担持触媒は、オレフィン重合触媒に知られていると同様の量および同様の条件下で使用できる。スラリー法に典型的には、温度は約０℃より、ポリマーが重合媒体内に可溶性となる温度の直下までである。気相法に対しては、温度は、約０℃より、ポリマーの融点の直下までである。溶液法に対して温度は、典型的には、ポリマーが反応媒体内に可溶性となる温度、約２７５℃までである。
【０１２５】
使用する圧力は、適当な圧力、例えば減圧〜約２０，０００ｐｓｉの間の比較的広範囲から選択できる。適当な圧力は、大気圧〜約１０００ｐｓｉ、そして最も好ましくは５０〜５５０ｐｓｉである。スラリーまたは粒子の形の方法では、方法は、液体希釈剤、例えば飽和脂肪族炭化水素を用いて適当に実施できる。炭化水素は、典型的には、Ｃ4〜Ｃ10−炭化水素、例えばイソブタンまたは液状芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエンまたはキシレンである。ポリマーは気相法から直接、またはスラリー法から濾過もしくは蒸発により、または溶液法から溶剤の蒸発により回収される。
【０１２６】
本発明の担体および触媒系は、気相およびスラリー相重合法に特に適し、そしてチーグラー−ナッタ触媒を用いるポリエチレンおよびポリプロピレン製造に特に適する。
【０１２７】
特定の族に属する元素または金属に関する本明細書中のすべての記載は、元素周期表およびホーレーの要約化学辞書、第１２版(Hawley's Condensed Chemical Dictitonary, 12th Edition) に基づく。また、族または複数の族に関する記載は、族の番号に関するＣＡＳ系を用いるこの元素周期表内に記載の族または複数の族である。
【０１２８】
下記の実施例は、出願した本発明の特定の説明として提出する。しかし、本発明は、実施例中に記載の特定の細部に限定はされると解釈されるべきではない。実施例中ならびに本明細書の残りの部分内でのすべての部および百分率は、別に規定しない限り重量基準である。
【０１２９】
さらに、本明細書または特許請求範囲内に記載したすべての数の範囲は、例えば性質、測定値の単位、条件、物理的状態または百分率の特定の組を表すものは、その範囲内に入るあらゆる数字が明白に文字的に本明細書中に組み込まれるものであり、記載のすべての範囲内の数のすべての組み合わせを含むと考える。
【０１３０】
【実施例】
実施例１
ケイ酸ナトリウム水溶液と硫酸とを、３５重量％ＳｉＯ2を含むヒドロゲルを形成するために適当な攪拌および温度で混合して、シリカゲルの試料４個を調製する。得られたゲルを希硫酸溶液を用いて酸洗浄する。酸洗浄に続いて真水洗浄を行い、その際、ゲルを８２℃で再循環浴内に置いた。水を排出して真水を加えた。この手順を少なくとも４回反復し、Ｎａ2Ｏ％を０．０５重量％未満に低下させる。得られた水洗ゲルを、さらに希アンモニア水洗を用いて約３６時間、６５〜８２℃、ｐＨ８で熟成して、最終表面積約３００〜３８０ｍ2／ｇよび細孔容積約１．６を得た。
【０１３１】
実施例２（乾式粉砕）
実施例１に従って調製した出発シリカゲル試料１〜４を下記のように乾式粉砕にかけた。
【０１３２】
それぞれの試料を気流乾燥して１０重量％未満の含水量とした。次いで、それぞれの気流乾燥粉末試料を、ＡＬＪＥＴミル内で流体エネルギー粉砕した。気流乾燥して粉砕した粉末を捕集し、そしてその性質を分析し、表１に記載した。表１の実験番号１〜４は、実施例１の相当する試料１〜４から得られたものである。
【０１３３】
実施例３（湿式粉砕）
実施例２に従って調製した実験１〜４の乾式粉砕試料を、サンドミル内の湿式粉砕にかけた。すなわち、乾式粉砕試料８ポンドおよび水３２ポンドを用いて、それぞれの乾式粉砕試料を、水中スラリー化した。それぞれのスラリーをプレミア(Premier) サンドミル（モデルＨＬＭ−５、容積５リットルのバレルを有する）を１分間１リットルでポンプ輸送し、ここでミルはケイ酸ジルコニア媒体８０％装入（４リットル）であった。得られた湿式粉砕試料を実験５〜８と呼び、そしてその性質を表２に纏めた。実験５〜８のすべての試料は、２〜１０重量％のコロイド含有量を有する。
【０１３４】
それぞれの湿式粉砕スラリーの乾燥固体含有量を表２に記載する。スラリーのｐＨを硫酸またはアンモニア塩基を用いて、表２記載の目標ｐＨに達するように調整する。表２に記載のように平均粒径を測定するためにスラリーの試料を採取した。次いで、得られたスラリーを噴霧乾燥し、そして得られた凝集体の性質を表３に記載した。すべての噴霧乾燥は、ニロ(Niro)３’直径噴霧乾燥機を用い、入り口／出口温度３５０／１５０℃および二流体噴霧ノズルで、２０ｐｓｉの空気を用いてスラリーを霧化した。空気流は、水柱７”の減圧下に噴霧室を保つように減圧し、そしてスラリーを３００ｃｃ／分で供給した。得られた噴霧乾燥試料を実験９〜１２と呼び、そして２００メッシュふるいを通してふるい分けして、５０μｍＡＰＳミクロ球状体を調製した。８０メッシュ（１７７μｍ）ふるいを通して前分級したそれぞれの新しい試料のＡＱＩも表３に記載する。
【０１３５】
実施例４（触媒含浸担体の調製）
実施例３に従って調製した担体の試料を６００℃で４時間、炉の中で焼成した。
【０１３６】
次いで、得られた焼成担体を以下のように処理して、担体を種々の触媒成分で含浸した。水および酸素を排除するために、すべてにシュレンク(Schlenk) およびグローブボックス法を使用し、そしてすべての溶剤は、使用前に完全に乾燥および脱ガスした。
触媒含浸担体１（ＣＩＳ−１）
この触媒含浸法は、一般的にＰＣＴ公開番号ＷＯ９６／０５２３６号中に記載の方法に従う。実験９からの担体１０．０ｇをヘプタン５０ｍｌ中にスラリー化した。ブチルエチルマグネシウム（２０ミリモル）を滴下添加しそしてスラリーを１時間攪拌した。無水塩化水素を懸濁液内に１０分間（または懸濁液のアリコート試料が僅かに酸性となるまで）バブリングした。アルゴンを用いて１０分間フラスコをパージして過剰のＨＣｌを除去した。灰色がかった白色スラリーをＴｉＣｌ4 の２．５ミリモルを用いて処理し、そして１時間攪拌した。塩化ジエチルアルミニウム（ＤＥＡＣ、２５ミリモル）を滴下添加し、そして攪拌を２時間続けた。揮発分を減圧下で除去して自由流動性の粉末を得た。
【０１３７】
ＣＩＳ−２  実験１１からの担体１０．０ｇを用いたことを除いて、ＣＩＳ−１と同様の手順を用いて調製した。
【０１３８】
ＣＩＳ−３  実験１２からの担体１０．０ｇを用いたことを除いて、ＣＩＳ−１と同様の手順を用いて調製した。
【０１３９】
ＣＩＳ−４  下記の量の試薬：ブチルエチルマグネシウム２６．０ミリモル、ＴｉＣｌ4 ５．２ミリモル、ＤＥＡＣ３７．５ミリモルを用いたことを除いて、ＣＩＳ−１と同様の一般手順を用いて調製した。
実施例５（重合）
本実施例のスラリー重合実験において、別に規定しない限り、２−リットルジッパークレーブ(Zipperclave) （オートクレーブ・エンジニアズ社(AutocoaveEngineers, Inc.)）反応器を真空中、８０℃で２時間加熱して不活性とした。乾燥、脱気したヘプタン３００ｍｌ、別に規定しない限り、トリイソブチルアルミニウム助触媒７００マイクロモル、および触媒２５〜５０ｍｇから成る反応器装入物を反応器に装入した。水素／エチレン分圧比０．５を含んでなる最終反応器圧力１８０ｐｓｉｇに迅速に到達した。重合温度は、別に規定しない限り７５℃であった。必要に応じてエチレンを質量流量制御器を介して供給して、反応器圧力を１８０ｐｓｉｇに保った。６０分後にエチレン供給を停止し、そして反応器を冷却して気体を放出した。ポリマーをアセトンを用いて処理してすべての残留触媒を失活させ、濾過し、そして減圧下で一定重量まで乾燥した。乾燥の後、触媒活性を算出するためにポリマーを秤量し、そして乾燥ポリマーの試料を、ＡＳＴＭ１８９５（非沈積かさ密度）の方法に従って見かけかさ密度を決定するために使用した。このポリマーの別の試料を標準抗酸化剤パッケージを使用して処理し、そしてメルトインデックス（ＭＩ）をＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、条件Ｅ；高荷重メルトインデックス（ＨＭＬ１）をＡＳＴＭ  Ｄ１２３８  条件Ｆで測定した。メルトフロー比（ＭＦＲ）は、ＨＬＭ１をＭＩで割って算出した。
【０１４０】
比較例１
ケイ酸ナトリウムと硫酸とを、ｐＨ０．５〜１．０を有する透明なシリカゾルを形成し、最終的にはヒドロゲルが硬化するような方法で攪拌してシリカヒドロゲルを調製した。反応物の濃度は、ヒドロゲルが洗浄後に約３０〜３５重量％の固体分を有して終わるように選んだ。洗浄および熟成は、ヒドロゲルを８２℃、ｐＨ９の真水の連続して動く流れに３６時間暴露して同時に行った。この期間の後、ゲルの塩分レベルを０．３％未満に低下させ、表面積は約３００ｍ2 ／ｇであった。エーロゲルを形成するように急速に乾燥すると、細孔容積は１．４〜１．６ｃｃ／ｇであった。
【０１４１】
次いで、洗浄したヒドロゲルを水と混合して固体分１９〜２０％のスラリーを形成した。次いでスラリーを機械的に粉砕して、分布の第１０、５０および９０百分位数（すなわちＤ１０、Ｄ５０およびＤ９０）がそれぞれ５〜１０、１５〜２５、および４０〜５０μｍの範囲内となるように粒径を低下させた。この方法は、著しい量のコロイド状シリカ（存在するＳｉ2 Ｏの全量の１５〜２５重量％）を生成した。スラリーの性質を実験９Ｃとして纏めた。粉砕のためにブレードミルを使用し、このミルはスラリー中のシリカ粒子を１組の高回転数ブレードと接触させ、これが１５０μｍの開口のスクリーニングバリヤーを十分通過する微細さにゲルを微粉砕する。次いで、粉砕したスラリーをホイールアトマイザー(wheel atomizer)および３５０−１５０℃の入り口−出口温度を用いて噴霧乾燥した。得られたエーロゲルを空気分級して、ほぼ２０／５５／８０μｍの粒径分布が得られ、この数字は分布の１０／５０／９０百分位数の点である。ＳＡ／ＰＶは約３００／１．５５であり、そしてＡＱＩは５であった。生成物は平滑な表面を有する球形であり、そして粒子内部で低い空隙空間を有していた。かさ密度は０．２２ｃｃ／ｇであった。得られた凝集体試料は、比較担体１（Ｃｏｍｐ．Ｓ−１）と呼び、そしてその性質を実験１３として纏めた。
【０１４２】
比較例２
比較触媒含浸担体（ＣＣＩＳ−１）は、Ｃｏｍｐ．Ｓ−１の１０．０ｇを用いたことを除いて、ＣＩＳ−１の一般手順に従って調製した。
【０１４３】
比較例３
ＣＣＩＳ−２は、Ｃｏｍｐ．Ｓ−１の１０．０ｇを用いたことを除いて、ＣＩＳ−４の一般手順に従って調製した。
【０１４４】
比較触媒含浸担体の金属負荷を表４に纏めた。
【０１４５】
比較例４
次いで、得られたＣＣＩＳ試料を実施例５に従って試験し、結果を表４に記載した。
【０１４６】
【表１】
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【０１４７】
【表２】
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【０１４８】
【表３】
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【０１４９】
【表４】
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【０１５０】
本発明の原理、好ましい態様、および操作モードを以上の明細書に記載した。しかし、本明細書で保護されることを意図する本発明は、開示した特定の形式に限定して解釈されるものではなく、それはこれらは限定的ではなく、説明のためのものであるからである。本発明の精神から逸れることなく、当該技術分野の熟練者により種々の変形および変化が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  ＡＱＩ測定に使用した装置の概略図である。
【図１】
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