(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に形成された銀薄膜パタン上に中性、あるいは塩基性の銅めっき浴により厚さ１μｍ以下のめっき層を形成した後、さらに厚付のための電解めっきすることを特徴とする金属パタンの形成方法。
【請求項２】
前記銀薄膜パタンが、支持体上に設けられたハロゲン化銀乳剤層に露光・現像処理を行うことにより得られる還元銀パタンであることを特徴とする請求項１に記載の金属パタンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透光性電磁波シールド材などに用いられる導電性金属パタンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロニクス技術の進歩により、電磁波を高度に利用する情報通信、電子機器が私たちのまわりにあふれている。しかし電子機器から漏れ出た不要電磁波が、他の電子機器に入り込んで、何らかの機能障害や誤動作を引き起こすことがある。さらに最近では、コンピューターなどの情報機器から漏れ出た電磁波をキャッチし、情報を詐取するケースなどが起こり、社会的問題となっている。
【０００３】
また最近話題となっているＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）などのディスプレイから発生する電磁波が、上記誤動作の原因であることに加え、視聴者の健康に及ぼす影響も懸念されており、その低減が求められている。一般的には電磁波の発生源を金属などの導電性筐体で囲うことにより低減がはかれるが、ディスプレイの場合や、窓などの開口部にシールド性を付与する場合には、不透明な金属で覆うことはできず、透過視認性を確保しつつシールド性を確保することが課題であった。
【０００４】
このような課題を解決するために、透明基材上に銅などの金属メッシュパタンを形成し透光性を保ちつつ高い導電性を有するシートが用いられるようになってきた。このようなシートのよく知られた製造方法としては、透明基材上に貼合、あるいはめっき法により設けられた銅箔に、フォトリソグラフィーの手法でメッシュ状のレジストパタン形成した後、エッチングすることにより微細パタンを得るものがある。しかしながらこのようなサブトラクティブな方法では、透光性の高い材料を製造する場合は銅薄層の大部分を除去することとなるため、無駄が多く、廃液処理の費用がかさむなどの問題があった。
【０００５】
このような問題を解決するために、アディティブにパタンを形成する様々な方法が提案されてきた。例えば特開２０００−１９６２８５号公報（特許文献１）には、導電性銀ペーストを印刷し、無電解めっきを施すことにより、導電性パタンを形成する方法が開示されている。また、特開２００３−７７３５０号公報（特許文献２）には、フィルム上に設けられた物理現像核層に、ハロゲン化銀乳剤層と可溶性銀錯塩形成剤および還元剤を、アルカリ液中で作用させる物理現像により、銀薄膜を形成する方法、さらに国際公開第０４／００７８１０号パンフレット（特許文献３）には、物理現像法により形成された銀細線パタンに金属をめっきすることにより電磁波シールド材を製造する方法が開示されている。
【０００６】
銀膜を金属でめっきする場合、生産性の面からみて無電解めっきではなく、電解めっきであることが好ましい。金属としてはニッケルやスズ、銅などが挙げられるが、ニッケルやスズでは応力の関係から断線や剥がれが生じやすい。導電性や銀との密着性の点で優れている銅の場合、生産性やコストの点から硫酸銅めっきによる方法が好ましい。しかし特許文献１や２で形成される銀膜はその厚みが薄く、直接硫酸銅めっき液で電解めっきした場合、銀の溶解が生じ、細線パタンの場合は断線が生じ、また析出した銅が銀薄膜中に貫入し、裏面からみた際の色相が赤っぽくなり好ましくないなどの問題が生じる。一方、ピロリン酸銅めっき浴のような、銀の溶解性の低い浴でめっきを行った場合、細線パタンが大幅に広がってしまうなどの問題があった。
【特許文献１】特開２０００−１９６２８５号公報
【特許文献２】特開２００３−７７３５０号公報
【特許文献３】国際公開第０４／００７８１０号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、きわめて薄い銀膜上にめっきした場合も、断線や細線の太りを起こしにくく、かつ裏面からみて色相が銅色を呈さない金属パタンの、生産性の高い形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、この課題を解決するため研究を行った結果、支持体上に形成された銀薄膜パタン上に中性、あるいは塩基性の銅めっき浴により厚さ１μｍ以下のめっき層を形成した後、さらに厚付のための電解めっきすることを特徴とする金属パタンの形成方法とすることにより顕著な効果が得られるという知見をもって本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、きわめて薄い銀膜上にめっきした場合も、断線を起こしにくく、かつ裏面からみて色相が銅色を呈さない金属銅パタン、および該金属銅パタンの生産性の高い形成方法が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明に用いられる樹脂支持体としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース等のセルロース樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。
【００１１】
これらの樹脂支持体上に銀薄膜パタンを形成する方法としては、公知の様々な方法を用いることが出来るが、生産性と解像力をともに満足させる方法としては、ハロゲン化銀写真技術を用いる方法が中でも好ましい。これは支持体上に設けられたハロゲン化銀乳剤層を露光・現像することにより、像様に還元された金属銀パタンを形成させるものである。この還元された銀パタンは、露光された部分に形成（ネガタイプ）されても、露光されない部分に形成（ポジタイプ）されてもよい。
【００１２】
具体的には、たとえば米国特許６，７０６，１６５号に記載の方法、前出特許文献２の特開２００３−７７３５０号公報に記載の方法などがあげられるが、特に後者の方法は、ハロゲン化銀写真乳剤に特有の、ゼラチンをはじめとする親水性バインダーを支持体に僅かしか残さず、純粋でかつ導電性の高い銀薄膜を得ることができ好ましい。この方法の、特に好ましい実施形態としては、支持体にあらかじめ物理現像核として、パラジウム等の重金属あるいはその硫化物を含む層を設け、その上にハロゲン化銀乳剤層を設ける。そのハロゲン化銀乳剤層に像様露光を与え、可溶性銀錯塩形成剤および還元剤を含むアルカリ現像液で処理することにより、未露光部のハロゲン化銀乳剤から供給される銀イオンを、物理現像核上に析出させ、導電性の銀膜を像様に形成させるものである。
【００１３】
このようにして形成された銀膜は、支持体上に設けたハロゲン化銀乳剤層の銀量や、現像液の処方などによって幅があるものの、一般的には０．５〜５ｇ／ｍ２程度であり、厚みも嵩密度にもよるが５００ｎｍ以下、特に好ましくは支持体上に親水性バインダーをほとんど残さない前出特許文献２による銀膜で、２００ｎｍ以下である。このような銀膜の厚みは、電子顕微鏡による断面撮影により測定できる。このような銀膜は、銀が導電性に最も優れているのにもかかわらず、厚みが薄いため、一様に銀膜が形成された場合であってもシート抵抗値はたかだか１０−１Ω／□程度にとどまる。そのため本発明においては、電磁波シールド効果などの実用特性を満足させるため、パタンを金属めっきする必要がある。
【００１４】
本発明においてはまず、銀薄膜パタンを中性、あるいは塩基性の銅めっき浴により厚さ１μｍ以下のめっき層を形成させる。これはめっきの業界ではよくストライクめっきとよばれ、主に基材との密着性を改良するために用いられる。しかしながら銀薄膜上に金属めっきする際の下地として用いられた例はなく、また本発明の効果は、密着性の向上もさることながら、安定な細線パタンの形成や、裏から見た色味の改善であり、従来の目的とは異なる。本発明で用いることができる具体的な銅ストライクめっき浴としては、ピロリン酸銅ストライクめっき浴、シアン化銅ストライクめっき浴などが挙げられる。また最近では有害性の観点からノーシアンのアルカリストライクめっき浴が市販されるようになってきた。
【００１５】
一般的なストライク浴の組成の例としては、
＜ピロリン酸銅ストライクめっき浴＞
二リン酸銅（II）・３水和物            ５〜５０ｇ／Ｌ
二リン酸カリウム                      ５０〜３００ｇ／Ｌ
ｐＨ                                  ８〜１０
＜シアン化銅ストライクめっき浴＞
シアン化銅                            ５〜５０ｇ／Ｌ
シアン化カリウム                      ５０〜３００ｇ／Ｌ
ｐＨ                                  １１〜１３
の様なものが挙げられる。
【００１６】
このストライクめっきを行う場合の陰極電流密度としては、０．１〜３Ａ／ｄｍ３、好ましくは０．３〜１Ａ／ｄｍ３である。ストライク層のめっき厚としては、０．１〜１μｍが好ましく、さらに好ましくは０．３〜０．７μｍである。浴温は特に制限がなく、２５℃〜５０℃程度が一般的である。
【００１７】
本発明においては、上記のストライクめっきを行った後、厚付けのための電解めっきを行う。このめっき浴としては、ニッケルではワット浴、スルファミン酸ニッケル浴など、銅では硫酸銅浴、シアン化銅浴、ピロリン酸銅浴などを用いることができる。特に硫酸銅浴は安価に建浴でき、浴管理が容易で、成分の毒性が低く廃液処理が容易であるという一般的な利点に加えて、比較的応力が少ないため断線しにくく、かつ厚付けによる細線の太りが抑えられるので好ましい。めっき厚に特に制限はないが、実用的に求められる導電性を確保できる厚さにめっきされる。めっきの陰極電流密度としては、生産性の面から１Ａ／ｄｍ３以上、好ましくは２Ａ／ｄｍ３以上である。一般的なめっき層の厚みは、ストライクめっき層の厚さを含めて３〜１０μｍ程度である。
【００１８】
本発明においては、銀薄膜パタンをストライクめっきする前に、アルカリ脱脂処理、酸活性化などの前処理を行うことは、写真処理後に僅かに残存するゼラチンをはじめとする有機物の除去や、ストライクめっきの均一性の面から好ましい。また本発明の形成方法で得られた金属銅パタンは、目的に応じてさらにニッケル、金などのほかの金属をめっきしてもよい。また視認性を抑えるなどのために扱くか処理を行ってもよい。また防錆処理を行ってもよい。これらは業界において公知な方法によって行うことができる。
【００１９】
本発明の優れた実施形態として、一般的なバッチ式のめっき方法に加え、ウェブ状のまま上記めっき処理を行う、いわゆるロール・ツー・ロール方式のめっきを行ってもよい。
【００２０】
以下実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお部数は全て固形分質量換算である。
【実施例１】
【００２１】
厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム両面上に以下の下引き層を設けた。
＜下引き層＞
下塗り第１層：塩化ビニリデンラテックス（旭化成工業製、Ｌ−５３６Ｂ、ビニリデン含有率９０％以上）、１００部、乾燥膜厚０．３μｍ。
下塗り第２層：石灰処理ゼラチン、８０部、自己乳化性イソシアネート化合物（旭化成工業製、デュラネートＷＢ４０−１００）、２０部、乾燥膜厚０．１５μｍ。
【００２２】
このようにして準備した、下引き層を有するポリエチレンテレフタレートフィルム上に、露光波長に吸収を持つアンチハレーション層を設けた。引き続き、アンチハレーション層の反対側に、硫化パラジウムを固形分で０．４ｍｇ／ｍ２含有する物理現像核層塗液を塗布し、乾燥した。続いて５モル％の臭化物を含む塩臭化銀粒子からなるハロゲン化銀乳剤層を、銀量で３．０ｇ／ｍ２となるように、および保護層をゼラチン量で１．０ｇ／ｍ２となるように、上記物理現像核層の上にスライド同時塗布した。
【００２３】
このようにして得た光画像記録材料を、水銀灯を光源とする密着プリンターで４００ｎｍ以下の光をカットする樹脂フィルターを介し、透過原稿を密着させて露光し、続いて、下記のアルカリ液（銀錯塩拡散転写用現像液）中に２５℃で４０秒間浸漬した後、続いてハロゲン化銀乳剤層、保護層および裏面のアンチハレーション層を温水で水洗除去して、外周に給電部を有する、幅１８μｍで格子間隔３００μｍの５００ｍｍ角の細線格子パタンを得た。電子顕微鏡による断面観察により、形成された銀パタンの厚みはおよそ１５０ｎｍであった。
【００２４】
＜アルカリ液＞
水酸化ナトリウム                    ２０ｇ
ハイドロキノン                      ２０ｇ
１−フェニル−３−ピラゾリドン      ２ｇ
亜硫酸ナトリウム                    ３０ｇ
モノメチルエタノールアミン          １０ｇ
全量を水で１０００ｍｌ
ｐＨ＝１３に調整する。
【００２５】
このようにして得られた銀細線格子パタンをアルカリ脱脂、酸活性化した後、表１に記載した組み合わせのめっき浴で、表１に記載の厚みのストライク銅めっき層、および引き続き２次電解めっきによる金属層を表１に記載の厚み（ストライク層を含む）で形成した。なお金属層の厚みは、共焦点顕微鏡（レーザーテック社製、オプテリクスＣ１３０）により測定した。
【００２６】
＜ストライクめっき浴１＞
硫酸銅・５水和物                      ４０ｇ／Ｌ
硫酸                                  １５０ｇ／Ｌ
浴温                                  ２５℃
ｐＨ                                  ＜１
陰極電流密度                          ０．５Ａ／ｄｍ３
＜ストライクめっき浴２＞
シアン化銅                            ３０ｇ／Ｌ
シアン化カリウム                      ４０ｇ／Ｌ
ｐＨ                                  １１．５
陰極電流密度                          ０．８Ａ／ｄｍ３
＜ストライクめっき浴３＞
メルテックス社製ノーシアンアルカリ電気銅ストライク、メルカパー  ＣＦ−２１２０
ｐＨ                                  ８．７
陰極電流密度                          ０．５Ａ／ｄｍ３
【００２７】
＜電解ニッケルめっき浴１＞
硫酸ニッケル                          ２４０ｇ／Ｌ
塩化ニッケル                          ４５ｇ／Ｌ
ホウ酸                                ３０ｇ／Ｌ
浴温                                  ５０℃
陰極電流密度                          ５Ａ／ｄｍ３
＜電解銅めっき浴１＞
二リン酸銅（II）・３水和物            ８０ｇ／Ｌ
二リン酸カリウム                      ２７０ｇ／Ｌ
２８％アンモニア水                    ３ｍｌ／Ｌ
浴温                                  ５５℃
陰極電流密度                          ５Ａ／ｄｍ３
＜電解銅めっき浴３＞
硫酸銅・５水和物                      ７５ｇ／Ｌ
硫酸                                  １９０ｇ／Ｌ
光沢剤                                適量
塩化物イオン                          ５０ｍｇ／Ｌ
浴温                                  ２５℃
陰極電流密度                          ４Ａ／ｄｍ３
光沢剤として、ローム・アンド・ハース社製、カパーグリーム  ＣＬＸを用いた。
【００２８】
細線格子パタンのシート抵抗値は、（株）ダイアインスツルメンツ製、ロレスタ−ＧＰ／ＥＳＰプローブを用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４に従い測定した。また全光線透過率はスガ試験機（株）製、ヘーズコンピューターＨＺ−２によって、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１に従い測定した。また裏から見た色相を目視観察し、黒い良好な色調（○）、やや銅色がかった色調（△）、銅色のぎらぎらした色調（×）の３段階で評価した。
【００２９】
【表１】
0004624950.tif 000002
【００３０】
表１の結果から明らかな様に、本発明の方法で形成させた金属格子パタンは、均一で全光線透過率の低下が抑えられたまま高い導電性を有し、かつ裏からの色味が良好な黒色を保っていることがわかる。
【実施例２】
【００３１】
実施例１と同様の方法により、両端に給電部を有し、５０ｃｍの長さを持つ、線幅１２、２５、３８、５０μｍの、多数の細線銀パタンを形成させた。さらにこのパタンをアルカリ脱脂、酸活性化した後、表２に記載の厚みのストライク銅めっき層、および引き続き２次電解めっきによる金属層を表２に記載の厚み（ストライク層を含む）で形成した。得られた細線パタンは、給電部をのぞいた後、細線部の導通をテスターにより測定した。まためっき後の厚み、線幅は、実施例１と同様、共焦点顕微鏡により測定した。
【００３２】
【表２】
0004624950.tif 000003
【００３３】
表２の結果から明らかな様に、本発明の方法で形成させた金属細線パタンは、断線率が低く、線太りが少ないことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明の金属パタン形成方法は、透光部を有せず一様で、かつ裏からの色相が銅色を呈さない、透明基材状の銅箔の形成にも応用が可能である。