(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記Ａ）〜Ｃ）から選ばれる少なくとも１種の感光性有機成分と、ガラス粉末、セラミックス粉末およびガラス・セラミックス粉末の中から選ばれる無機粒子とカゴ状シルセスキオキサンを含有する感光性ペースト組成物であって、カゴ状シルセスキオキサンの含有量が感光性ペースト組成物中の０．１〜１５重量％である感光性ペースト組成物。
Ａ）エチレン性不飽和基含有化合物および光重合開始剤、
Ｂ）グリシジルエーテル化合物、脂環式エポキシ化合物、オキセタン化合物からなる群から選択された１種以上のカチオン重合性化合物、および光カチオン重合開始剤、
Ｃ）キノンジアジド化合物、ジアゾニウム化合物、アジド化合物から選択された１種以上の化合物。
【請求項２】
感光性有機成分が、Ａ）エチレン性不飽和基含有化合物および光ラジカル重合開始剤である請求項１記載の感光性ペースト組成物。
【請求項３】
カゴ状シルセスキオキサンが、エチレン性不飽和二重結合を有する請求項１記載の感光性ペースト組成物。
【請求項４】
下記Ａ）〜Ｃ）から選ばれる少なくとも１種の感光性有機成分と、ガラス粉末、セラミックス粉末およびガラス・セラミックス粉末の中から選ばれる無機粒子とカゴ状シルセスキオキサンを含有する感光性ペースト組成物を基板上に塗布し、フォトリソグラフィーでパターン形成した後、焼成することを特徴とするフラットパネルディスプレイ用絶縁層の製造方法。
Ａ）エチレン性不飽和基含有化合物および光重合開始剤、
Ｂ）グリシジルエーテル化合物、脂環式エポキシ化合物、オキセタン化合物からなる群から選択された１種以上のカチオン重合性化合物、および光カチオン重合開始剤、
Ｃ）キノンジアジド化合物、ジアゾニウム化合物、アジド化合物から選択された１種以上の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラットパネルディスプレイの各種部材や、高周波無線用セラミック多層基板などに用いられる感光性ペースト組成物に関する。また、それを用いたフィールドエミッションディスプレイ部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
ブラウン管に換わる画像形成装置として、自発光型の放電型ディスプレイである電子放出素子を用いた画像形成装置が提案されている。これは液晶ディスプレイやプラズマディスプレイに比べ、明暗のコントラストが大きい、低消費電力、動画性能に優れる、また高精細化の要求にも応えうることから、バランスのとれた優れたディスプレイとしてそのニーズが高まりつつある。電子放出素子としては、大別して熱陰極電子放出素子と冷陰極電子放出素子の２種類が知られている。冷陰極電子放出型には、電界放出型（フィールドエミッションディスプレイ：ＦＥＤ）、金属／絶縁層／金属型（ＭＩＭ型）や表面伝導型電子放出型（ＳＥＤ）などがある。冷陰極電子放出素子を用いた画像形成装置は、電子放出素子から放出される電子ビームを蛍光体に照射して蛍光を発生させることで画像を表示するものである。このような電子放出型平面画像形成装置のなかでも、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を電子放出素子に用いたＣＮＴ−ＦＥＤが、電子放出特性や大面積化が容易であるという理由から、活発な開発が行われている。
【０００３】
このような電子放出型平面画像形成装置において、前面ガラス基板と背面ガラス基板にそれぞれの機能を付与して用いるが、背面ガラス基板には、複数の電子放出素子とそれらの素子を接続するためのマトリックス状の配線が設けられている。これらの配線はＸ方向およびＹ方向に設置され電子放出素子の電極の部分で交差するが、この交差部において両者を絶縁するためにパターン状の絶縁膜を必須としている。
【０００４】
絶縁膜の作製に関しては、真空蒸着法、印刷法、スパッタ法などで形成された酸化珪素（特許文献１参照）や、感光性ペーストをスクリーン印刷で全面塗布後、紫外線露光でパターン形成する方法などが開示されている。（特許文献２参照）
ディスプレイ用絶縁層などの部材を形成する感光性のペーストとしては、感光性モノマー、バインダー、光重合開始剤を含む感光性有機成分と、無機粒子からなるペースト組成物（特許文献３参照）や、アルカリ可溶性ポリオルガノシロキサン樹脂組成物と酸発生剤からなる感光性成分と無機粒子からなるペースト組成物（特許文献４参照）など各種提案されているが、これらの中でも、感光性モノマー、光重合開始剤を含む感光性有機成分と無機粒子からなるペースト組成物は、材料選択のバリエーションが多く、その性能をコントロールし易いことから、好ましく用いられている。
【０００５】
感光性有機成分と無機粒子からなる感光性ペースト組成物からディスプレイ用の絶縁層、隔壁などの部材を得るためには、ディスプレイ基板上でフォトリソグラフィー処方によりパターンを形成し、その後、焼成を行う。焼成工程においては、パターン形成されたペースト組成物中の有機成分が熱・酸化分解された後、分解ガスの放出、隔壁の多孔質化、さらに低融点ガラスなどの無機成分の軟化・流動などにより焼結が起こる。この焼結過程において熱収縮が起こるため、パターン形状の収縮・拡大などは避けられず、多くの場合、パターン形状が悪化する。特に、フィールドエミッションディスプレイの絶縁層などを作製する場合においては、そのパターンが数μｍ〜数１０μｍと小さいため、パターン形状の悪化は顕著であった。
【０００６】
一般に、熱収縮を少なくするには、感光性ペースト組成物中の無機粒子含量を増やすことが行われるが、感光性有機成分量を減らすことになるので、フォトリソグラフィーによるパターン形状形成性が悪くなるというトレードオフ的な問題があった。
【０００７】
このような感光性ペースト組成物中に、重量平均分子量Ｍｗが５００〜５０００であるＳｉ含有有機化合物を含ませることで、電極のエッジカールや誘電体の亀裂、剥がれを改良することが行われているが（特許文献５参照）、パターン加工性に課題があり、焼成時の形状保持性に関しても、その効果は十分なものではなかった。
【特許文献１】特開平１０−１２１４０号公報（第９２段落）
【特許文献２】特開２００２−２４５９２８号公報（第２９〜３０段落）
【特許文献３】特開２０００−６３１５１号公報（請求項６）
【特許文献４】特開２００４−１７７９２１号公報（請求項６）
【特許文献５】特開２００３−１０４７５５号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、フラットパネルディスプレイの各種部材や高周波無線用セラミック多層基板などに用いられる感光性ペースト組成物に関して、フォトリソグラフィー処方によるパターン加工性と、焼成時の形状保持性を両立する、さらにはペーストのポットライフが良好な感光性ペースト組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち本発明は、下記Ａ）〜Ｃ）から選ばれる少なくとも１種の感光性有機成分と、ガラス粉末、セラミックス粉末およびガラス・セラミックス粉末の中から選ばれる無機粒子とカゴ状シルセスキオキサンを含有する感光性ペースト組成物であって、カゴ状シルセスキオキサンの含有量が感光性ペースト組成物中の０．１〜１５重量％である感光性ペースト組成物である。
Ａ）エチレン性不飽和基含有化合物および光重合開始剤、
Ｂ）グリシジルエーテル化合物、脂環式エポキシ化合物、オキセタン化合物からなる群から選択された１種以上のカチオン重合性化合物、および光カチオン重合開始剤、
Ｃ）キノンジアジド化合物、ジアゾニウム化合物、アジド化合物から選択された１種以上の化合物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、トレードオフの関係にあるフォトリソグラフィー処方によるパターン加工性と、焼成時の形状保持性を両立し、さらにはペーストのポットライフが良好な感光性ペースト組成物、およびそれを用いたフィールドエミッションディスプレイ部材を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の感光性ペースト組成物、およびそれを用いたフィールドエミッションディスプレイ部材の製造方法について説明する。
【００１２】
本発明の感光性ペースト組成物は、下記Ａ）〜Ｃ）から選ばれる少なくとも１種の感光性有機成分と無機粒子とカゴ状シルセスキオキサンを含有する。
Ａ）エチレン性不飽和基含有化合物および光重合開始剤、
Ｂ）グリシジルエーテル化合物、脂環式エポキシ化合物、オキセタン化合物からなる群から選択された１種以上のカチオン重合性化合物および光カチオン重合開始剤、
Ｃ）キノンジアジド化合物、ジアゾニウム化合物、アジド化合物から選択された１種以上の化合物。
【００１３】
本発明で用いるカゴ状シルセスキオキサンは、ＲＳｉ（ＯＨ）３またはＲ（ＯＭｅ）３（Ｒは官能基、Ｍｅはメチル基）といった３官能性有機ケイ素モノマーの加水分解により得ることができる。具体的には、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物およびそれらの縮合物が挙げられる。
【００１４】
【化１】
0004692136.tif 000002
【００１５】
Ｒ１〜Ｒ２６は、各々、同じでも異なっていても良く、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、および以下に示す有機基から選択される。
【００１６】
【化２】
0004692136.tif 000003
【００１７】
ａ〜ｉは、それぞれ０〜１０から選択される整数である。
【００１８】
一般式（１）で表されるカゴ状シルセスキオキサンは、米国、Ｈｙｂｒｉｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ社製のカゴ状シルセスキオキサン等が挙げられる。具体的には、以下商品名ＭＡ０７０２（メタクリルイソブチル−ＰＯＳＳ、Ｃ３５Ｈ７４Ｏ１４Ｓｉ８）、ＭＡ０７１９（メタクリルイソオクチル−ＰＯＳＳ、Ｃ６３Ｈ１３０Ｏ１４Ｓｉ８）、ＭＡ０７３４（メタクリルフェニル−ＰＯＳＳ、Ｃ４９Ｈ４６Ｏ１４Ｓｉ８）、ＭＡ０６９９（アクリロシクロヘキシル−ＰＯＳＳ、Ｃ４８Ｈ８６Ｏ１４Ｓｉ８）、ＭＡ０７００（アクリロシクロペンチル−ＰＯＳＳ、Ｃ４１Ｈ７２Ｏ１４Ｓｉ８）、ＭＡ０７０１（アクリロイソブチル−ＰＯＳＳ、Ｃ３４Ｈ７２Ｏ１４Ｓｉ８）、ＭＡ０７０４（メタクリルシクロヘキシル−ＰＯＳＳ、Ｃ４９Ｈ８８Ｏ１４Ｓｉ８）、ＭＡ０７０５（メタクリルシクロペンチル−ＰＯＳＳ、Ｃ４２Ｈ７４Ｏ１４Ｓｉ８）、ＭＡ０７１７（メタクリルエチル−ＰＯＳＳ、Ｃ２１Ｈ４６Ｏ１４Ｓｉ８）、ＭＡ０７４５（オクタメタクリルジメチルシリル−ＰＯＳＳ、Ｃ７２Ｈ１３６Ｏ３６Ｓｉ１６）、等の（メタ）アクリロ化合物、以下商品名ＥＰ０４１０（エポキシプロピルシクロペンチル−ＰＯＳＳ、Ｃ３８Ｈ６８Ｏ１３Ｓｉ８）、ＥＰ０４１５（グリシジルシクロヘキシル−ＰＯＳＳ、Ｃ４８Ｈ８８Ｏ１４Ｓｉ８）、ＥＰ０４１７（グリシジルエチル−ＰＯＳＳ、Ｃ２０Ｈ４６Ｏ１４Ｓｉ８）、ＥＰ０３９９（エポキシシクロヘキシルシクロヘキシル−ＰＯＳＳ、Ｃ５０Ｈ９０Ｏ１３Ｓｉ８）、ＥＰ０４０２（エポキシシクロヘキシルイソブチル−ＰＯＳＳ、Ｃ３６Ｈ７６Ｏ１３Ｓｉ８）、ＥＰ０４０８（エポキシシクロヘキシル−ＰＯＳＳ混合物、Ｃ８０Ｈ１３０Ｏ２５Ｓｉ１０）、ＥＰ０４３０（オクタエポキシシクロヘキシルジメチルシリル−ＰＯＳＳ、Ｃ８０Ｈ１５２Ｏ２８Ｓｉ１６）、ＥＰ０４３５（オクタグリシジルジメチルシリル−ＰＯＳＳ、Ｃ５６Ｈ１２０Ｏ３６Ｓｉ１６）、等のエポキシ化合物、以下商品名ＡＭ０２５９（アミノプロピルシクロヘキシル−ＰＯＳＳ、Ｃ４５Ｈ８５ＮＯ１２Ｓｉ８）、ＡＭ０２６５（アミノプロピルイソブチル−ＰＯＳＳ、Ｃ３１Ｈ７１ＮＯ１２Ｓｉ８）等のアミノ化合物、以下商品名ＡＬ０１２７（１，２−プロパンジオールシクロヘキシル−ＰＯＳＳ、Ｃ４８Ｈ９０Ｏ１５Ｓｉ８）、ＡＬ０１３０（１，２−プロパンジオールイソブチル−ＰＯＳＳ、Ｃ３４Ｈ２６Ｏ１５Ｓｉ８）、ＡＬ０１３５（オクタヒドロキシプロピルジメチルシリル−ＰＯＳＳ、Ｃ40Ｈ104Ｏ２８Ｓｉ１６）、ＡＬ０１００（トリメチロールプロパンジオールシクロペンチル−ＰＯＳＳ、Ｃ4５Ｈ８６Ｏ１６Ｓｉ９）、ＡＬ０１０４（トリメチロールプロパンジオールイソブチル−ＰＯＳＳ、Ｃ３８Ｈ８６Ｏ１６Ｓｉ９）、ＡＬ０１２２（トランス−シクロヘキサンジオールシクロヘキシル−ＰＯＳＳ、Ｃ５０Ｈ９２Ｏ１４Ｓｉ８）、ＡＬ０１２５（トランス−シクロヘキサンジオールイソブチル−ＰＯＳＳ、Ｃ３６Ｈ７８Ｏ１４Ｓｉ８）等のアルコール化合物、以下ＡＫ０２２９（エトキシジメチルシリルプロピルシクロヘキシル−ＰＯＳＳ、Ｃ４９Ｈ９４Ｏ１３Ｓｉ９）、ＡＫ０２３９（トリエトキシシリルエチルシクロヘキシル−ＰＯＳＳ、Ｃ５０Ｈ９６Ｏ１５Ｓｉ９）等のア��コキシシラン化合物、以下ＭＳ０８０２（ドデカフェニル−ＰＯＳＳ、Ｃ７２Ｈ６０Ｏ１８Ｓｉ１２）、ＭＳ０８２５（オクタイソブチル−ＰＯＳＳ、Ｃ３２Ｈ７２Ｏ１２Ｓｉ８）等のアルキル又はフェニル化合物等、以下商品名ＮＢ１０１９（ノルボルネニルエチルシクロヘキシル−ＰＯＳＳ、Ｃ５１Ｈ９０Ｏ１２Ｓｉ８）、ＮＢ１０２２（ノルボルネニルエチルイソブチル−ＰＯＳＳ、Ｃ３７Ｈ７６Ｏ１２Ｓｉ８）、などのノルボルネン化合物、以下商品名ＯＬ１０９９（アリルシクロヘキシル−ＰＯＳＳ、Ｃ４５Ｈ８２Ｏ１２Ｓｉ８）、ＯＬ１１００（アリルシクロペンチル−ＰＯＳＳ、Ｃ３８Ｈ６８Ｏ１２Ｓｉ８）、ＯＬ１１１８（アリルイソブチル−ＰＯＳＳ、Ｃ３１Ｈ６８Ｏ１２Ｓｉ８）、ＯＬ１１０５（アリルジメチルシリルシクロペンチル−ＰＯＳＳ、Ｃ４０Ｈ７４Ｏ１３Ｓｉ９）、ＯＬ１１１０（シクロヘキセニルエチルシクロペンチル−ＰＯＳＳ、Ｃ４３Ｈ７６Ｏ１２Ｓｉ８）、ＯＬ１１１４（ジメチルビニルシクロペンチル−ＰＯＳＳ、Ｃ３９Ｈ７２Ｏ１３Ｓｉ９）、ＯＬ１１１７（ジフェニルビニルシクロペンチル−ＰＯＳＳ、Ｃ４９Ｈ７６Ｏ１３Ｓｉ９）、ＯＬ１１２２（モノビニルシクロヘキシル−ＰＯＳＳ、Ｃ４４Ｈ８０Ｏ１２Ｓｉ８）、ＯＬ１１２０（モノビニルシクロペンチル−ＰＯＳＳ、Ｃ３７Ｈ６６Ｏ１２Ｓｉ８）、ＯＬ１１２３（モノビニルイソブチル−ＰＯＳＳ、Ｃ３０Ｈ６６Ｏ１２Ｓｉ８）、ＯＬ１１２５（フェニルメチルビニルシクロペンチル−ＰＯＳＳ、Ｃ４４Ｈ７４Ｏ１３Ｓｉ９）、ＯＬ１１５７（トリビニルシリルシクロペンチル−ＰＯＳＳ、Ｃ４１Ｈ７２Ｏ１３Ｓｉ９）、ＯＬ１１５９（オクタシクロヘキシルジメチルシリル−ＰＯＳＳ、Ｃ８０Ｈ１５２Ｏ２０Ｓｉ１６）、ＯＬ１１６３（オクタビニルジメチルシリル−ＰＯＳＳ、Ｃ３２Ｈ７２Ｏ２０Ｓｉ１６）、ＯＬ１１６０（オクタビニル−ＰＯＳＳ、Ｃ１６Ｈ２４Ｏ１２Ｓｉ８）、などが挙げられる。
【００１９】
一般式（２）で表されるカゴ状シルセスキオキサンは、以下商品名ＭＡ０７４７（トリスメタクリルシクロヘキシル−ＰＯＳＳ、Ｃ６９Ｈ１２８Ｏ１８Ｓｉ１０）、ＭＡ０７５０（トリスメタクリルイソブチル−ＰＯＳＳ、Ｃ５５Ｈ１１４Ｏ１８Ｓｉ１０）、等の（メタ）アクリル化合物、以下商品名ＥＰ０４２１（トリスグリシジルシクロヘキシル−ＰＯＳＳ、Ｃ６６Ｈ１２８Ｏ１８Ｓｉ１０）、ＥＰ０４２３（トリスグリシジルイソブチル−ＰＯＳＳ、Ｃ５２Ｈ１１４Ｏ１８Ｓｉ１０）等のエポキシ化合物、以下商品名ＮＢ１０６４（トリスノルボルネニルシクロヘキシル−ＰＯＳＳ、Ｃ７５Ｈ１３４Ｏ１２Ｓｉ１０）、ＮＢ１０７０（トリスノルボルネニルイソブチル−ＰＯＳＳ、Ｃ６１Ｈ１２０Ｏ１２Ｓｉ１０）のノルボルネン化合物など、以下商品名ＯＬ１１５４（トリス（ジメチルビニル）シクロヘキシル−ＰＯＳＳ、Ｃ５４Ｈ１０４Ｏ１２Ｓｉ１０）、ＯＬ１１５５（トリス（ジメチルビニル）シクロペンチル−ＰＯＳＳ、Ｃ４７Ｈ９０Ｏ１２Ｓｉ１０）、ＯＬ１１１９（トリス（ジメチルビニル）イソブチル−ＰＯＳＳ、Ｃ４０Ｈ９０Ｏ１２Ｓｉ１０）などが挙げられる。
【００２０】
一般式（３）で表されるカゴ状シルセスキオキサンは、以下商品名ＭＡ０７１５（メタクリルジシラノールシクロヘキシル−ＰＯＳＳ、Ｃ５１Ｈ９６Ｏ１４Ｓｉ８）、ＭＡ０７１３（メタクリルジシラノールイソブチル−ＰＯＳＳ、Ｃ３７Ｈ８２Ｏ１４Ｓｉ８）、ＭＡ０７１１（メタクリルジシラノールシクロペンチル−ＰＯＳＳ、Ｃ４４Ｈ８２Ｏ１４Ｓｉ８）、等の（メタ）アクリル化合物、以下商品名ＥＰ０４０７（エポキシシクロヘキシルジシラノールイソブチル−ＰＯＳＳ、Ｃ３８Ｈ８４Ｏ１３Ｓｉ８）等のエポキシ化合物等、商品名ＮＢ１０３４（ノルボルネニルエチルジシラノールシクロヘキシル−ＰＯＳＳ、Ｃ５３Ｈ９８Ｏ１２Ｓｉ８）、ＮＢ１０３８（ノルボルネニルエチルジシラノールイソブチル−ＰＯＳＳ、Ｃ３９Ｈ８４Ｏ１２Ｓｉ８）のノルボルネン化合物などが挙げられる。
【００２１】
さらに、一般式（１）〜（３）で表されるカゴ状シルセスキオキサン以外の化合物として、以下商品名ＭＡ０７２０（メタクリルフルオロ（３）シクロペンチル−ＰＯＳＳ、Ｃ４８Ｈ８７Ｆ３Ｏ１４Ｓｉ９）、ＭＡ０７３０（メタクリルフルオロ（１３）シクロペンチル−ＰＯＳＳ、Ｃ５３Ｈ８７Ｆ１３Ｏ１４Ｓｉ９）、ＭＡ０７４０（メタクリルトリメチルシロキシシクロペンチル−ＰＯＳＳ、Ｃ４６Ｈ８６Ｏ１４Ｓｉ９）、ＭＡ０７４２（メタクリルトリメチルシロキシイソブチル−ＰＯＳＳ、Ｃ３９Ｈ８６Ｏ１４Ｓｉ９）、等の化合物が挙げられる。
【００２２】
本発明においては、カゴ状シルセスキオキサンを感光性ペースト組成物中にそのまま添加してもよいし、予め他の化合物と反応させた上で添加してもよい。予め他の化合物と反応させる場合は、感光性有機成分を構成する化合物と反応させることが、相溶性を上げるという点で好ましい。
【００２３】
カゴ状シルセスキオキサンの中では、（メタ）アクリル基や、アリル基、ビニル基などのエチレン性不飽和二重結合を有するもの、エポキシ基、オキセタン基などの反応性官能基を有するものが好ましく、エチレン性不飽和二重結合を有するものが、エチレン性不飽和基含有化合物および光ラジカル重合開始剤と反応し易いため、特に好ましい。さらに、カゴ状シルセスキオキサン１分子中の反応性官能基数としては、２個以上であることが好ましい。
エチレン性不飽和二重結合を有するカゴ状シルセスキオキサンを、感光性ペースト組成物中にそのまま添加して用いる場合は、エチレン性不飽和二重結合とカゴ状シルセスキオキサンが、極性基を介して結合しているようなカゴ状シルセスキオキサンを使用することが好ましい。極性基の存在により、感光性ペースト組成物との相溶性が向上するため、より均一分散した塗布膜が得られ、パターン形成性も向上する。極性基の具体例としては、エチレンオキシド基、プロピレンオキシド基、メチレンオキシド基、アミド基、エステル基、ウレタン結合など、さらにこれらの結合基が複数個繋がった場合などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。フォトリソグラフィーでのパターン形成後、焼成するというプロセスから熱分解性という特性も重要であり、そのような観点から、プロピレンオキシド基や、ウレタン結合は好ましい結合基と言える。
以上のような観点から、プロプレンオキシド基や２〜１０個のプロピレンオキシド基、あるいはウレタン結合を介して、さらには、１〜１０個のプロピレンオキシド基とウレタン結合を介して（メタ）アクリル基を、１分子中に２個以上有するカゴ状シルセスキオキサンは、好ましい化合物である。
【００２４】
本発明ではカゴ状シルセスキオキサンの含有量は、感光性ペースト組成物中の０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％、さらに好ましくは１〜１５重量％である。０．１重量％以上とすることで、焼成時のパターン形状保持性を良好にすることが可能となり、５０重量％以下とすることでパターン形成性を良好に維持することが出来る。
【００２５】
本発明で用いる無機粒子は、ガラス粉末、セラミックス粉末、ガラス・セラミックス粉末、銀、銅、パラジウム、タングステンなどの金属粉末などが挙げられるが、ガラス粉末を含むことが好ましい。さらに、本発明の感光性ペースト組成物を絶縁層などのフィールドエミッションディスプレイ部材に用いる場合には、低融点ガラスを含むことが好ましい。低融点ガラスとしては、成分として、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＰｂＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＺｒＯ３、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属酸化物などを含有したものであって、例えば、ホウケイ酸ガラス、アルカリ珪酸ガラス、Ｐｂ系ガラス、Ｂｉ系ガラスなどが挙げられる。低融点ガラスの組成としては、非酸化鉛系または低酸化鉛系であることが望ましい。また、結晶化ガラスである場合は結晶化温度が６００℃以下であるガラスを利用することが望ましい。低温焼成によるコスト削減と生産性の向上はもちろんのこと、安価なガラス基板を利用できるメリットが生じる。さらには、無アルカリガラスであることが望ましい。以上より、本発明で低融点ガラスを用いる場合は、Ｂａ−Ｂｉ系およびＢｉ−Ｚｒ系ガラスが好ましいが、これに限定されるものではない。
【００２６】
ガラス成分には、ＳｉＯ２が３〜６０重量％の範囲で含むことが望ましく、より好ましくは５〜４０重量％である。３重量％未満の場合は、焼結時において、無機成分の緻密性、強度や安定性が低下し、無機成分が基板から剥がれやすくなる。また、６０重量％を超えると熱軟化点が高くなり、ガラス基板への焼付けが難しくなる。
【００２７】
一般に非晶質ガラスは、結晶化温度まで加熱されると結晶化する性質を有している。結晶化したガラス中にはガラスの結晶が数１０から９０体積％前後まで形成されるので、強度や熱膨張率を改善できる。これを利用して、焼成時における収縮を抑制することが可能である。また、すでに結晶化されたガラスを使用することも可能である。この場合、結晶化ピーク温度に近づくに従って結晶化するために逆にガラスが固まる性質を持っている。非晶質ガラスおよび結晶化ガラス共に利用可能である。
【００２８】
ガラス粉末の平均粒子径は、０．１〜１０μｍであることが好ましく、さらには０．１〜２μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜１μｍである。平均粒子径０．１μｍ以上のガラス粉末を使用することにより分散安定性の良好な感光性ペースト組成物が得られ、平均粒子径１０μｍ以下のガラス粉末を用いることにより、微細なフォトリソグラフィーによる加工が可能となる。
【００２９】
また、感光性ペースト組成物の無機成分として、上記に挙げた無機粒子以外のフィラーを入れることも行われる。フィラーとしては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ムライト、スピネル、マグネシア、ＺｎＯ、酸化チタンなどが好適に用いられる。これらフィラーの平均粒子径としては、３ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましく、さらには１０〜５０ｎｍであることが好ましい。３ｎｍ以上のフィラー添加により、焼成後の部材の強度を向上することができ、５００ｎｍ以下のフィラーを使用することにより、良好な感光特性を得ることが出来る。フィラーの添加量は、ペーストの全体積に対して、１０体積％未満が好ましい。それ以上にすると焼結時にひび割れが発生するおそれがある。フィラーは焼結時において溶融しないものであることが好ましい。
【００３０】
無機粉末の感光性ペースト組成物中における含有量としては、１０〜９０重量％が好ましく、３０〜８５重量％がより好ましく、５０〜８０重量％がさらに好ましい。２０重量％以上とすることで、焼成時のパターン形状を好ましくすることが出来、一方、９０重量％以下とすることで良好な感光特性が得られる。
【００３１】
本発明において感光性有機成分は、光照射部分が硬化するネガタイプでも、光照射部分が可溶化するポジタイプでも良く、Ａ）エチレン性不飽和基含有化合物および光重合開始剤、Ｂ）グリシジルエーテル化合物、脂環式エポキシ化合物、オキセタン化合物からなる群から選択された１種以上のカチオン重合性化合物および光カチオン重合開始剤、Ｃ）キノンジアジド化合物、ジアゾニウム化合物、アジド化合物から選択された１種以上の化合物の、Ａ）〜Ｃ）から選ばれる。
【００３２】
Ａ）成分のうちのエチレン性不飽和基含有化合物は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、イソ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、ヘプタデカフロロデシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、オクタフロロペンチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、トリフロロエチルアクリレート、アリル化シクロヘキシルジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセロールジアクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリグリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、フェニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、１−ナフチルアクリレート、２−ナフチルアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物のジアクリレート、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド付加物のジアクリレート、チオフェノールアクリレート、ベンジルメルカプタンアクリレート、また、これらの芳香環の水素原子のうち、１〜５個を塩素または臭素原子に置換したモノマー、もしくは、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、塩素化スチレン、臭素化スチレン、α−メチルスチレン、塩素化α−メチルスチレン、臭素化α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、カルボキシメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルカルバゾール、および、上記化合物の分子内のアクリレートを一部もしくはすべてをメタクリレートに変えたもの、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１−ビニル−２−ピロリドンなど、さらにアクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸などが挙げられる。その他、各種ア���コール類(例えばエタノール、プロパノール、ヘキサノール、オクタノール、シクロヘキサノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど)とアクリル酸（またはメタクリル酸）とのエステル、カルボン酸(例えば酢酸、プロピオン酸、安息香酸、アクリル酸、メタクリル酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、酒石酸、クエン酸など)とアクリル酸グリシジル（あるいは、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジル、またはテトラグリシジルメタキシリレンジアミン）との反応生成物、アミド誘導体(例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミドなど)、エポキシ化合物とアクリル酸（またはメタクリル酸）との反応物、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、各種ウレタンアクリレート、ロジン変成アクリレートなどが挙げられる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができ、その含有量は、感光性有機成分に対して、５０〜９９重量％が好ましく、より好ましくは６０〜９０重量％である。５０重量％以上とすることで精細なパターン加工が可能となり、９９重量％以下とすることで焼成後のパターン形状を良好に保つことができる。
【００３３】
Ａ）成分のうちの光重合開始剤は、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジル、ベンジルジメチルケタノール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾインおよびエオシン、メチレンブルーなどの光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミンなどの還元剤の組み合わせなどがあげられる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。
【００３４】
光重合開始剤は、感光性有機成分に対し０．０５〜５０重量％の範囲で添加され、より好ましくは、１〜３５重量％である。光重合開始剤の量が少なすぎると、光感度が不良となり、光重合開始剤の量が多すぎれば、露光部の残存率が小さくなりすぎるおそれがある。
【００３５】
Ｂ）成分は、グリシジルエーテル化合物、脂環式エポキシ化合物、オキセタン化合物からなる群から選択された１種以上のカチオン重合性化合物および光カチオン重合開始剤を含有する。
【００３６】
Ｂ）成分のうちのグリシジルエーテル化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールヘキサフルオロアセトンジグリシジルエーテル、テトラブロムビスフェノールＡジグリシジルエーテル、１，３−ビス（１−（２，３−エポキシプロポキシ）−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−（２，３−エポキシプロポキシ）−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）シクロヘキシル、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）オクタフルオロビフェニル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂等あるいは、これらエポキシ樹脂のカルボン酸変性物等が挙げられる。
【００３７】
Ｂ）成分のうちの脂環式エポキシ化合物の具体例としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル−８，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）エーテル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）ジエチルシロキサン、商品名セロキサイド２０２１（エポキシ当量１２８〜１４５ｇ／ｅｑ）、商品名セロキサイド２０８０（エポキシ当量１９０〜２１０）などのダイセル化学工業（株）製、２官能性脂環式エポキシ化合物、商品名エポリードＧＴ−３０１（エポキシ当量２００〜２２０ｇ／ｅｑ）、商品名エポリードＧＴ−４０１（エポキシ当量２１０〜２３５ｇ／ｅｑ）などのダイセル化学工業（株）製、３及び４官能性脂環式エポキシ化合物、商品名ＥＨＰＥ（エポキシ当量１７０〜１９０ｇ／ｅｑ、軟化点７０〜９０℃）、商品名ＥＨＰＥＬ３１５０ＣＥなどのダイセル化学工業（株）製、固形の脂環式エポキシ化合物等の脂環式エポキシ化合物（Ａ−１）等が挙げられる。
【００３８】
Ｂ）成分のうちのオキセタン化合物の具体例としては、２−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、シリコン変性オキセタン化合物等のオキセタン化合物等が挙げられる。
【００３９】
Ｂ）成分のうちの光カチオン重合開始剤の具体例としては、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等の芳香族スルホニウム塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等の芳香族ヨードニウム塩、芳香族ヨードシル塩、芳香族スルホキソニウム塩、メタロセン化合物等が挙げられる。光カチオン重合開始剤を使用する場合の配合量は、感光性有機成分中の０．０１〜１５．０重量％の範囲が好ましい。
【００４０】
また、光カチオン重合促進剤として、９，１０−ジメトキシ−２−エチル−アントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２，４−ジエチルチオキサントン等を加えることも好ましく行われる。
【００４１】
Ｃ）成分のうちのキノンジアジド化合物としては、アミノ基に対しオルソまたはパラの位置に水酸基を持つ芳香族化合物をジアゾ化して得られる化合物、ベンゼンやナフタレン誘導体のジアゾニウム塩でジアゾ基に対しオルソまたはパラ位に水酸基を有する化合物をアルカリ水溶液中で加熱することにより得られる化合物等のことを言い、一般的には後述のジアゾニウム化合物のようにジアゾ基がイオン化せず塩を形成しない。具体的には、通常ポジ型ＰＳ版、ワイポン版、フォトレジストなどに用いられているベンゾキノンジアジドスルホン酸およびその誘導体、ナフトキノンジアジドスルホン酸およびその誘導体などが挙げられる。 具体的には１，２−ベンゾキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸クロリド、１，２−ベンゾキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸ナトリウム塩、１，２−ベンゾキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸クロリド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸ナトリウム塩、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン 酸、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸クロリド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸ナトリウム塩、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−６−スルホン酸クロリド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−６−スルホン酸ナトリウム塩、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−６−スルホン酸などが挙げられる。
【００４２】
これらの中では１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸およびその誘導体、および１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸およびその誘導体が有効である。
【００４３】
これらナフトキノンジアジド化合物は、ポリヒドロキシフェニルやピロガロールアセトン樹脂、パラヒドロキシスチレン共重合体や、フェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂などのアルカリ可溶性成分と混合、もしくは誘導体化して用いることが好ましい。好ましい誘導体の具体例としては、１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸のポリヒドロキシフェニルやピロガロールアセトン樹脂、パラヒドロキシスチレン共重合体や、フェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂などとのエステルが挙げられる。
【００４４】
これらキノンジアジド化合物の感光性有機成分中に占める割合としては、１重量％以上９０重量％以下が好ましく、さらには３重量％以上８０重量％以下が好ましい。キノンジアジド化合物が１重量％より少ない場合は露光時のキノンジアジド化合物による溶剤溶解性の変化が少なくなるためパターン形成性が悪くなり、一方、９０重量％より多い場合はペーストの分散性などに問題を生じる場合がある。
【００４５】
Ｃ）成分のうちのジアゾニウム化合物としては、ジアゾモノマーと縮合剤との縮合生成物がある。ここでジアゾモノマーとしては、４−ジアゾジフェニルアミン、１−ジアゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジエトキシ−４−ベンゾイルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−ベンジルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−モルホリノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジメトキシ−４−ｐ−トリルメルカプトベンゼン、１−ジアゾ−２−エトキシ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼン、ｐ−ジアゾジメチルアニリン、１−ジアゾ２，５−ジブトキシ−４−モルホリノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジエトキシ−４−モルホリノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジメトキシ−４−モルホリノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジエトキシ−４−ｐ−トリルメルカプトベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−３−エトキシ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノベンゼン、１−ジアゾ−３−クロロ−４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−３−メチル−４−ピロリジノベンゼン、１−ジアゾ−２−クロロ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−５−メトキシベンゼン、１−ジアゾ−３−メトキシ−４−ピロリジノベンゼン、３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン、３−エトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン、３−（ｎ−プロポキシ）−４−ジアゾジフェニルアミン、３−（イソプロポキシ）−４−ジアゾジフェニルアミンなどが挙げられる。また、縮合剤としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、またはベンズアルデヒドなどが挙げられる。更に塩素イオンやテトラクロロ亜塩酸などを用いることにより水溶性のジアゾ樹脂を得ることができ、また四フッ化ホウ素、六フッ化隣酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、４，４’−ビフェニルジスルホン酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルベンゼンスルホン酸などを用いることにより、有機溶剤可溶性のジアゾ樹脂を得ることができる。
【００４６】
また、ジアゾニウム化合物とヒドロキシベンゾフェノン類との当モル反応物も用いることができる。ただし両者が反応してアゾ化合物を形成することのないよう、ｐＨは７．５以下で接触させる。ジアゾニウム化合物は上記に示したジアゾ樹脂と同様のものが用いられる。ヒドロキシベンゾフェノン類としては、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノンのアルカリ塩、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸などが用いられる。特にスルホン酸基を含むものは安定性に優れている。
【００４７】
これらジアゾニウム化合物の感光性有機成分中に占める割合としては、５〜８０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜５０重量％である。ジアゾニウム化合物が少なすぎる場合は、硬化が不十分となる場合があり、逆に多すぎる場合はペーストの保存安定性に問題が生じる場合がある。
【００４８】
Ｃ）成分のうちのアジド化合物としては分子中にアジド基を有するものであり、具体的には、２，６−ジクロロ−４−ニトロアジドベンゼン、アジドジフェニルアミン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアジドジフェニル、４’−メトキシ−４−アジドジフェニルアミン、４，４’−ジアジドジフェニルアミン、４，４’−ジアジドジフェニルメタン、４’−ニトロフェニルアゾベンゼン−４−アジド、１−アジドピレン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアジドジフェニル，４，４’−ジアジドフェニルアゾナフタレン、ｐ−フェニレン−ビスアジド、ｐ−アジドベンゾフェノン、４，４’−ジアジドベンゾフェノン、４，４’−ジアジドジフェニルメタン、４，４’−ジアジドスチルベン、４，４’−ジアジドカルコン、２，６−ジ−（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ジ−（４’−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノンなどが挙げられる。
【００４９】
これらアジド化合物は単独で用いられるが、感光波長域の短いものでは、例えば１−ニトロピレンのような増感剤を用いて感光波長域を長波長側に分光増感することが好ましい。
【００５０】
これらアジド化合物の感光性有機成分中に占める割合としては、５〜７０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜５０重量％である。アジド化合物が少なすぎる場合は、感光性成分の硬化が不十分となる場合があり、逆に多すぎる場合はペースト組成物の安定性に悪影響をもたらす場合がある。
【００５１】
本発明において感光性有機成分は、さらにバインダーポリマーを有することが好ましく、さらに紫外線吸収剤、増感剤、重合禁止剤、可塑剤、分散剤、酸化防止剤、有機溶媒などの添加剤を含有することができる。
【００５２】
バインダーポリマーとしては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、セルロース誘導体、ポリビニルアルコールなどの各種ポリマーを用いることができるが、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、（メタ）アクリル酸エステル共重合体などが好ましい。さらに、無機粉末の分散性や現像性の点および感光によるパターン形成性の点から、バインダーポリマーはカルボキシル基や水酸基、エチレン性不飽和二重結合などの反応性官能基を有していることが好ましい。
【００５３】
また、バインダーポリマーの熱分解温度が５００℃以下であること、さらには４５０℃以下であること、また１５０℃以上、さらに好ましくは４００℃以上であることが好ましい。熱分解温度が１５０℃以上のバインダーポリマーを用いると、感光性ペースト組成物の熱安定性が保持され、組成物を塗布し、パターン加工に到るまでの各工程において、感光性を損なうことなく良好なパターン加工が可能となる。また５００℃以下のバインダーポリマーを用いると、焼成工程でのクラック、剥がれ、反りや変形を防止できる。バインダーポリマーの熱分解温度を調整する手法は、共重合成分のモノマーを選択することで可能となる。特に低温で熱分解するモノマーを共重合成分とすることで共重合体の熱分解温度を低くできる。このように低温で熱分解する成分として、例えばメチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、α−メチルスチレン等を挙げることができる。熱分解温度は、ＴＧ測定装置（TGA-50、（株）島津製作所（株）製）にて約５ｍｇの試料をセットし、空気雰囲気で流量２０ｍｌ／ｍｉｎ、昇温速度２０〜０．６℃／ｍｉｎで７００℃まで昇温する。その結果、温度（縦軸）と重量変化（横軸）の関係がプロットされたチャートを印刷し、分解前（横軸に平行の部分）の部分と分解中の部分の接線を引き、その交点の温度を熱分解温度とする、等の方法で測定できる。
【００５４】
また、バインダーポリマーのＴｇ（ガラス転移温度）は、−６０〜３０℃が好ましい。より好ましくは−４０〜３０℃で、さらに好ましくは−２０〜３０℃である。Ｔｇを−６０℃以上とすることでシートの粘着性を低減することができ、Ｔｇを３０℃以下とすることでシートの柔軟性を保持することができる。バインダーポリマーのＴｇの測定法は、島津製作所（株）製ＤＳＣ−５０型測定装置を用い、サンプル重量１０ｍｇ、窒素気流下で昇温速度２０℃／分で昇温し、ベースラインの偏起が開始する温度をＴｇとした。
【００５５】
さらに用いるバインダーポリマーの重量平均分子量は１０万以下が好ましい。より好ましくは５千〜８万である。重量平均分子量を１０万以下とすることにより、現像液溶解性が保持され、その結果より精細なパターン化が可能となる。さらにバインダーポリマーの粘度は重量平均分子量に比例して増大するため、感光性ペースト組成物のペースト粘度を低くして、濾過や脱気、塗布工程での作業性を保持するためには、バインダーポリマーの重量平均分子量を低くすることが好ましい。バインダーポリマーの重量平均分子量はテトラヒドロフランを移動相としたサイズ排除クロマトグラフィーにより測定した。カラムはＳｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０３を用い、重量平均分子量はポリスチレン換算により計算した。
【００５６】
感光性有機成分に、Ａ）成分を用いた場合の好ましいバインダーポリマーは、上述のようなエチレン性不飽和二重結合含有化合物の共重合により、あるいは共重合で得られたバインダーポリマーの反応性官能基の一部に、反応性官能基を有するエチレン性不飽和基含有化合物を付加するなどして得ることができる。具体的には、不飽和カルボン酸を共重合成分に持つバインダーポリマーのカルボキシル基の一部に、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有アクリレート化合物を付加させる方法により、カルボキシル基とエチレン性不飽和二重結合を有するバインダーポリマーが得られる。このようなバインダーポリマーの酸価は５０〜１４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましい。酸価を１４０以下とすることで、現像許容幅を広くすることができ、酸価を５０以上とすることで、未露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が保持され、高精細なパターンを得ることができる。さらに、バインダーポリマーの二重結合密度を０．１〜２ｍｍｏｌ／ｇとすることが好ましく、さらには０．２〜１．６ｍｍｏｌ／ｇが好ましい。二重結合密度が０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満では露光によるパターン形成が十分でなく膜減りが大きく、現像性が著しく悪くなる。一方２ｍｍｏｌ／ｇを越える範囲では焼成工程でのクラック、剥がれ、反りなどが発生する。
【００５７】
Ａ）〜Ｃ）から選択される感光性有機成分中のバインダーポリマーの含有量は１〜５０重量％が好ましい。より好ましくは５〜４０重量％である。１〜５０重量％の範囲とすることで、パターン加工性と、焼成時の収縮などの特性を両立させることができる。
【００５８】
また、本発明の感光性ペースト組成物には紫外線吸収剤を添加することも有効である。紫外線吸収効果の高い吸収剤を添加することによって高アスペクト比、高精細、高解像度が得られる。紫外線吸収剤としては有機系染料からなるもの、中でも３５０〜４５０ｎｍの波長範囲で高ＵＶ吸収係数を有する有機系染料が好ましく用いられる。具体的には、アゾ系染料、アミノケトン系染料、キサンテン系染料、キノリン系染料、アミノケトン系染料、アントラキノン系、ベンゾフェノン系、ジフェニルシアノアクリレート系、トリアジン系、ｐ−アミノ安息香酸系染料などが使用できる。有機系染料は紫外線吸収剤として添加した場合にも、焼成後の隔壁中に残存しないで紫外線吸収剤による絶縁膜特性の低下を少なくできるので好ましい。これらの中でもアゾ系およびベンゾフェノン系染料が好ましい。ペースト中の有機系染料の添加量は０．０５〜５重量％が好ましい。より好ましくは０．１〜１重量％である。０．０５重量％未満では紫外線吸収剤の添加効果が減少し、５重量％を越えると焼成後の絶縁膜特性が低下するので好ましくない。
【００５９】
増感剤は、感度を向上させるために添加される。増感剤の具体例としては、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，３−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、ミヒラーケトン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）−イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−カルボニル−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−トリルジエタノールアミン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、３−フェニル−５−ベンゾイルチオテトラゾール、１−フェニル−５−エトキシカルボニルチオテトラゾールなどがあげられる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。なお、増感剤の中には光重合開始剤としても使用できるものがある。増感剤を添加する場合、その添加量は感光性成分に対して０．０５〜３０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜２０重量％である。増感剤の量が少なすぎれば光感度を向上させる効果が発揮されず、増感剤の量が多すぎれば露光部の残存率が小さくなりすぎるおそれがある。
【００６０】
さらに、重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤の具体的な例としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンのモノエステル化物、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、フェノチアジン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、Ｎ−フェニルナフチルアミン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、クロラニール、ピロガロールなどが挙げられる。重合禁止剤を添加する場合、その添加量は、ペースト組成物に対し、０．００１〜１重量％が好ましい。
【００６１】
また、可塑剤、酸化防止剤を添加してもよい。可塑剤の具体的な例としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ポリエチレングリコール、グリセリンなどがあげられる。酸化防止剤の具体的な例として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−４−エチルフェノール、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス［３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、ジラウリルチオジプロピオナート、トリフェニルホスファイトなどが挙げられる。酸化防止剤を添加する場合、その添加量はペースト組成物に対し０．００１〜１重量％が好ましい。
【００６２】
以上のような感光性有機成分としては、材料選択のバリエーションの多さ、それに基づく性能のコントロールし易さなどから、Ａ）成分うち、エチレン性不飽和基含有化合物および光ラジカル重合開始剤が好ましい。
【００６３】
また、Ａ）成分のエチレン性不飽和基含有化合物および光ラジカル重合開始剤を用いた場合のカゴ状シルセスキオキサンは、（メタ）アクリル基や、アリル基、ビニル基などのエチレン性不飽和二重結合を有するものを用いることが特に好ましい。単官能もしくは多官能の（メタ）アクリル基を有するカゴ状シルセスキオキサンを、共重合成分の一つとしてバインダーポリマーを合成した後、カゴ状シルセスキオキサンを有するバインダーポリマーという形で、感光性ペースト組成物に添加してもよい。
【００６４】
Ａ）〜Ｃ）成分から選択される成分を有する感光性有機成分の感光性ペースト組成物中における含有量としては、１０〜９０重量％が好ましく、１０〜５０重量％がより好ましく、１５〜３０重量％がさらに好ましい。１０重量％以上とすることで良好な感光特性が得られ、一方、１０重量％以下とすることで、焼成時のパターン形状の変化が小さく、形状制御が行い易くなる。
【００６５】
本発明の感光性ペースト組成物は次のようにして調製できる。まずＡ）〜Ｃ）成分から選択される感光性有機成分に、必要に応じてバインダーポリマーや各種添加剤を混合した後、濾過し、有機ビヒクルを調製する。これに、必要に応じて前処理された無機粉末を添加し、ボールミルなどの混練機で均質に混合、分散して感光性ペースト組成物を作製する。
【００６６】
ペーストの粘度は無機成分、増粘剤、有機溶媒、可塑剤および沈殿防止剤などの添加割合によって適宜調整されるが、その範囲は２〜２００Ｐａ・ｓ（パスカル・秒）である。例えばガラス基板への塗布をスピンコート法で行う場合は、２〜５Ｐａ・ｓが好ましい。スクリーン印刷法で１回塗布して膜厚１０〜２０μｍを得るには、５０〜２００Ｐａ・ｓが好ましい。ブレードコーター法やダイコーター法などを用いる場合は、２〜２０Ｐａ・ｓが好ましい。
【００６７】
溶液の粘度を調整するために用いられる有機溶媒としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、γ−ブチロラクトン、ブロモベンゼン、クロロベンゼン、ジブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモ安息香酸、クロロ安息香酸などやこれらのうちの１種以上を含有する有機溶媒混合物が用いられる。
【００６８】
本発明の感光性ペースト組成物は、フラットパネルディスプレイの各種部材や、高周波無線用セラミック多層基板などに好ましく用いられるが、フィールドエミッションディスプレイ部材として特に好ましく用いられる。
【００６９】
本発明の感光性ペースト組成物から、フラットパネルディスプレイの部材を製造する場合、基板として、ガラス基板を用いることが好ましい。ガラス基板として、ソーダライムガラスや耐熱ガラス（旭硝子（株）製ＰＤ２００、日本電気硝子（株）製ＰＰ８、サンゴバン（株）製ＣＳ２５など）を好ましく用いることができる。また、セラミック基板、金属基板や半導体基板（ＡｌＮ、ＣｕＷ、ＣｕＭｏ、ＳｉＣ基板など）、各種プラスチックフィルムも用いることも可能である。これら基板の上に、必要に応じて、絶縁体、半導体、導体を一層以上、あるいはそれらを組み合わせたものを形成しても構わない。
【００７０】
次に、フラットパネルディスプレイ部材の製造方法について、一例として、フィールドエミッションディスプレイの絶縁層の製造方法を挙げて説明する。
【００７１】
基板として、ＩＴＯ電極が形成されたガラス基板上に、感光性ペースト組成物を全面もしくは部分的に塗布する。塗布方法としては、スクリーン印刷、バーコーター、ロールコーター、スリットダイコーター等の一般的な方法を用いることができる。塗布厚みは、塗布回数、スクリーンのメッシュ、ペーストの粘度を選ぶことによって調整できるが、乾燥や焼成による収縮を考慮して、乾燥後の厚みが５〜１００μｍ、好ましくは５〜６０μｍ、さらに好ましくは５〜４０μｍになるように塗布することが好ましい。
【００７２】
ペーストを複数回、塗布する場合、１回目と２回目以降の塗布ペーストは、同じペーストであってもよいし、異なったペーストであってもよい。また、ペーストを複数回塗布する場合、１回目のペースト塗布後、２回目以降のペースト塗布前に、ベークを施すのが好ましい。そうすることで、１回目塗布したペーストが乾燥し、２回目のペースト塗布時のペースト厚みの減少を防ぐことができる。ベークの温度および時間は構成するペースト組成によって異なるが、５０℃〜１００℃で５分から３０分程度施すのが好ましい。また、ベークは対流式ベーク炉やＩＲベーク炉で行うことが望ましい。
【００７３】
基板上に感光性ペースト組成物を全面または部分的に塗布した後に、露光、現像することで、パターンを形成することが可能である。パターンの形状は、フラットパネルディスプレイ部材により必要とされる形状は様々であるが、フィールドエミッションディスプレイの絶縁層の場合は、直径３〜１００μｍの円形もしくは一辺３〜１００μｍの四角形のホールを含むパターンを形成することが好ましい。露光は、フォトマスクを用いてマスク露光する方法とレーザー光等で直接描画露光する方法を用いることができるが、フォトマスクを用いた露光のほうが、露光時間を短くできる。この場合の露光装置としては、ステッパー露光機、プロキシミティ露光機等を用いることができる。使用される活性光源は、例えば、可視光線、近紫外線、紫外線、近赤外線、電子線、Ｘ線、レーザー光などが挙げられるが、これらの中で、紫外線が好ましく、その光源としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ、殺菌灯などが使用できる。これらの中でも超高圧水銀灯が好適である。露光条件は塗布厚みによって異なるが、０．５〜１００ｍＷ／ｃｍ２の出力の超高圧水銀灯を用いて０．５〜３０分間露光を行う。特に、露光量が０．０５〜１Ｊ／ｃｍ２程度の露光を行うことが好ましい。
【００７４】
その後、現像液を使用して現像を行うが、この場合、浸漬法やスプレー法、ブラシ法で行う。現像液は、ペースト中の有機成分が溶解または分散可能な有機溶媒や水溶液を使用する。また、有機溶剤含有の水溶液を使用してもよい。ペースト中にカルボキシル基やフェノール性水酸基、シラノール基等の官能基を持つ化合物が存在する場合、アルカリ水溶液でも現像できる。アルカリ水溶液として水酸化ナトリウムや水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム水溶液などのような金属アルカリ水溶液を使用できるが、有機アルカリ水溶液を用いた方が焼成時にアルカリ成分を除去しやすいので好ましい。有機アルカリとしては、一般的なアミン化合物を用いることができる。具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどが挙げられる。アルカリ水溶液のアルカリ成分の濃度は０．０１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。アルカリ濃度が低すぎれば未露光部が除去されず、アルカリ濃度が高すぎれば、パターン部を剥離させ、また露光部を腐食させるおそれがあり好ましくない。現像時の現像液の温度は、２０〜５０℃で行うことが工程管理上好ましい。
【００７５】
また、現像液には、感光性ペースト組成物の塗布膜への塗れ性改善、現像の均一性や残査の低減などのために、界面活性剤を添加することが好ましい。界面活性剤としては、ノニオン、アニオン、カチオン、両性の各種界面活性剤を用いることができる。
【００７６】
ノニオン型界面活性剤としては、ポリエチレングリコール型や多価アルコール型が挙げられ、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンベヘニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンベヘニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミン、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレンアビエチルエーテル、ポリオキシエチレンラノリンエーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレングリセリルモノオレート、ポリオキシエチレングリセルモノステアレート、ポリオキシエチレンプロピレングリコールモノステアレート、オキシエチレンオキシプロピレンブロックポリマー、ジスチレン化フェノールポリエチレンオキシド付加物、トリベンジルフェノールポリエチレンオキシド付加物、オクチルフェノールポリオキシエチレンポリオキシプロピレン付加物、グリセロールモノステアレート、ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等が挙げられる。
【００７７】
本発明に用いられるノニオン型界面活性剤は、ポリエチレングリール（ニッサンポリエチレングリコール：日本油脂（株）製）、ポリオキシエチレンオクチルエーテル（パイオニンＤ−１００４：竹本油脂（株）製）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン１４７：花王（株）製）、ポリオキシエチレンセチルエーテル（エマルゲン２１０：花王（株）製）、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル（パイオニンＤ−３０６：竹本油脂（株）製）、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンセチルエーテル（ＮＩＫＫＯＬ  ＰＢＣ：日光ケミカルズ（株）製）、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンベヘニルエーテル（ＮＩＫＫＯＬ  ＰＢＢ：日光ケミカルズ（株）製）、ポリオキシエチレンオレイルアミン（パイオニンＤ−４４０７：竹本油脂（株）製）、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド（パイオニンＤ−４４１０：竹本油脂（株）製）、ソルビタンモノラウレート（ＮＩＫＫＯＬ  ＳＬ−１０：日光ケミカルズ（株）製）、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（ＮＩＫＫＯＬ  ＴＬ−１０：日光ケミカルズ（株）製）などが挙げられる。
【００７８】
アニオン型界面活性剤としては、高級アルコール硫酸エステル塩類〔例えば、ラウリルアルコールサルフェートのナトリウム塩、オクチルアルコールサルフェートのナトリウム塩、ラウリルアルコールサルフェートのアンモニウム塩、第二ナトリウムアルキルサルフェートなど〕、脂肪族アルコールリン酸エステル塩類（例えば、セチルアルコールリン酸エステルのナトリウム塩など）、アルキルアリールスルホン酸塩類（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩、ジナフタリンジスルホン酸のナトリウム塩、メタニトロベンゼンスルホン酸のナトリウム塩など）、アルキルアミドのスルホン酸塩類、二塩基性脂肪酸エステルのスルホン酸塩類（例えば、ナトリウムスルホコハク酸ジオクチルエステル、ナトリウムスルホコハク酸ジヘキシルエステルなど）があり、好ましくはポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩類が挙げられる。
【００７９】
カチオン型界面活性剤はアミン型と第四アンモニウム塩型が挙げられる。アミン型の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルアミン、Ｎ−アルキルプロピレンアミン、Ｎ−アルキルポリエチレンポリアミン、Ｎ−アルキルポリエチレンポリアミンジメチル硫酸塩、アルキルビグアニド、長鎖アミンオキシド、アルキルイミダゾリン、１−ヒドロキシエチル−２−アルキルイミダゾリン、１−アセチルアミノエチル−２−アルキルイミダゾリン、２−アルキル−４−メチル−４−ヒドロキシメチルオキサゾリン等がある。
【００８０】
また、第四アンモニウム塩型の例としては、長鎖第１アミン塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルエチルアンモニウム塩、アルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルキノリニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、アルキルピリジニウム硫酸塩、ステアラミドメチルピリジニウム塩、アシルアミノエチルジエチルアミン塩、アシルアミノエチルメチルジエチルアンモニウム塩、アルキルアミドプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩、脂肪酸ポリエチレンポリアミド、アシルアミノエチルピリジニウム塩、アシルコラミノホルミルメチルピリジニウム塩、ステアロオキシメチルピリジニウム塩、脂肪酸トリエタノールアミン、脂肪酸トリエタノールアミンギ酸塩、トリオキシエチレン脂肪酸トリエタノールアミン、脂肪酸ジブチルアミノエタノール、セチルオキシメチルピリジニウム塩、ｐ−イソオクチルフェノキシエトキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩などがある。
【００８１】
両性界面活性剤としては、例えばＮ−メチル−Ｎ−ペンタデシルアミノ酢酸ナトリウムのような化合物を含有してもよい。
【００８２】
本発明において好ましく用いられる界面活性剤はノニオン型又はアニオン型界面活性剤である。
【００８３】
界面活性剤の添加量としては、０．０１〜２０重量％の範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０重量％、さらに好ましくは０．１〜５重量％である。添加量が２０重量％を越えると、現像性が不十分になる可能性が生じ、０．０１重量％より少ないと、界面活性剤添加の効果が現れにくくなることがある。
【００８４】
また、現像時に、現像液中で超音波処理を行うことが好ましく、さらに周波数変調型超音波処理が、特に２０〜５０ＫＨｚの間の波長範囲で変調される周波数変調型超音波処理が好ましい。このような超音波処理により、微細で均一なパターンの形成と共に、残査の低減に大きな効果が得られる。
【００８５】
上記のような方法により、本発明の感光性ペースト組成物から、基板上に厚さ５〜１００μｍ、直径３〜１００μｍの円形もしくは一辺３〜１００μｍの四角形のホールを含むパターンを形成することができる。
【００８６】
この後、直接、もしくは、必要に応じて、ゲート電極やエミッターなどを形成した後、焼成炉にて焼成を行う。焼成雰囲気や温度、時間は、感光性ペースト組成物や基板の種類によって適宜選択することでき、空気中、窒素、水素等の雰囲気中で焼成する。焼成温度は４００〜６１０℃で行う。ガラス基板上にパターン加工する場合は、４５０〜６１０℃の温度で１０〜６０分間保持して焼成を行う。焼成炉としては、バッチ式の焼成炉やベルト式の連続型焼成炉を用いることができる。また、以上の各工程中に、乾燥、予備反応の目的で、５０〜３００℃の加熱をおこなっても良い。
【００８７】
以上の工程により、基板上に形成された厚さ５〜１００μｍ、直径３〜１００μｍの円形もしくは一辺３〜１００μｍの四角形のホールを含むパターンを有するフィールドエミッションディスプレイ用絶縁層が得られる。フィールドエミッションディスプレイの低電圧駆動化のためには、ゲート電極部と電子放出素子の距離を近接化する必要があるため、そのために絶縁層の厚さは、３０μｍ以下が好ましい。また、高解像度化と輝度の均一化のために、絶縁層に形成されるホールは、３０μｍ以下であることが好ましい。このような絶縁層に加え、ゲート電極、電子放出素子を形成した上記基板を背面板として使用し、別途作製された前面板と封着した後、配線の実装を行うことで、高輝度で、コントラストの高いフィールドエミッションディスプレイを得ることができる。
【実施例】
【００８８】
以下に、実施例を用いて具体的に説明する。但し、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８９】
＜バインダーポリマーＩ＞
３０重量部のアクリル酸メチル、４０重量部のアクリル酸エチル、３０重量部のメタクリル酸からなる共重合体のカルボキシル基に対し、０．４当量のグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）を付加反応させた重量平均分子量１９０００、酸価１０７ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合密度１．５ｍｍｏｌ／ｇ、粘度８．２Ｐａ・ｓのものを用いた。ＴＧ測定の結果、熱分解温度は３９０℃、Ｔｇは２５℃であった。
【００９０】
＜バインダーポリマーII＞
４５重量部のイソブチルメタクリレート、２５重量部の２−エチルヘキシルアクリレート、１３重量部のアクリル酸メチル、１７重量部のメタクリル酸からなる共重合体のカルボキシル基に対し、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）を付加反応させた重量平均分子量６４０００、酸価８４ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合密度０．５ｍｍｏｌ／ｇ、粘度１８Ｐａ・ｓのものを用いた。ＴＧ測定の結果、熱分解温度は３１０℃、Ｔｇは１５℃であった。
【００９１】
＜無機粒子Ｉ＞
ガラス粉末として、Ｂｉ２Ｏ３（３７重量％）、ＳｉＯ２（７重量％）、Ｂ２Ｏ３（１９重量％）、ＺｎＯ（２０重量％）、ＢａＯ（１２重量％）、Ａｌ２Ｏ３（５重量％）の組成のものを用いた。このガラス粉末のガラス転移点は４４５℃、軟化点は５０９℃、平均粒子径０．５μｍであった。
＜無機粒子II＞
ガラス粉末は、ＰｂＯ（６２重量％）、ＳｉＯ２（１８重量％）、Ａｌ２Ｏ３（４重量％）、Ｂ２Ｏ３（１２重量％）、ＺｎＯ（４重量％）の組成のものを用いた。このガラス粉末の平均粒子径は０．９μｍであった。
＜無機粒子III＞
上記無機粒子Ｉ：９０重量部と、平均粒子径３３ｎｍのアルミナ粒子（シーアイ化成（株）製、商品名ナノテック）：１０重量部の混合物を使用した。
＜無機粉末IV＞
セラミックス：平均粒子径３３ｎｍのアルミナ粒子（シーアイ化成（株）製、商品名ナノテック）：４０重量部と、ガラス粉末：６０重量部の混合物。
ガラス粉末の組成：Ａｌ２Ｏ３（１０．８重量％）、ＳｉＯ２（５１．５重量％）、ＰｂＯ（１５．６重量％）、ＣａＯ（７．１重量％）、ＭｇＯ（２．８６重量％）、Ｎａ２Ｏ（３重量％）、Ｋ２Ｏ（２重量％）、Ｂ２Ｏ３（５．３重量％）、ガラス粉末の特性：ガラス転移点５６５℃、熱膨張係数６０．５×１０−７／Ｋ、誘電率８．０(１ＭＨＺ)、平均粒子径２μｍ。
【００９２】
実施例１
感光性有機成分として、エチレン性不飽和基含有化合物であるアクリルモノマー（日本化薬（株）製カラヤッドＴＰＡ−３３０）を５重量部、上記バインダーポリマーＩを６重量部、光重合開始剤（日本化薬（株）製、２，４−ジメチルオキサントンとチバスペシャルティケミカル社製、商品名イルガキュア３６９を１：２の重量比で用いる）を５重量部、紫外線吸光剤（アゾ系有機染料スダンIV、化学式Ｃ２４Ｈ２０Ｎ４Ｏ、分子量３８０．４５）を０．１重量部、分散剤（花王（株）製ノプコスパース）を０．２重量部、重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）を０．５重量部、溶剤（３−メチル−３−メトキシブタノール）を１０．３重量部用い、無機成分として、上記無機粉末Ｉを７０重量部混合した。
【００９３】
これに、カゴ状シルセスキオキサンであるＭＡ０７５０（トリスメタクリルイソブチル−ＰＯＳＳ、Ｃ５５Ｈ１１４Ｏ１８Ｓｉ１０、分子量１３４２）を５重量部加え、３本ロールで５回通し、感光性ペースト組成物を作製した。この感光性ペースト組成物を、さらに４００メッシュのフィルターを用いて濾過した。
【００９４】
ガラス基板上に上記感光性ペースト組成物を、スクリーン印刷を用いて均一に塗布し、８０℃で５分間保持して乾燥し、厚さ２０μｍの感光性ペースト組成物の層を形成した。その後、２０μｍのビアパターン／６０μｍピッチ、３０μｍのビアパターン／９０μｍピッチを持つネガ型クロムマスクを用いて、上面から０．５ｋｗ出力の超高圧水銀灯で紫外線露光した。露光量は１Ｊ／ｃｍ２であった。
【００９５】
次に２５℃に保持した炭酸ナトリウム０．１重量％の水溶液をシャワーで３０秒間現像し、その後シャワースプレーを用いて水洗浄し、光硬化していない部分を除去してガラス基板上に約２０μｍおよび約３０μｍの孔径をもつビアパターンを形成した。パターン形成後の基板を光学顕微鏡で観察し、マスクのビアパターン１００個のうち、パターンが形成された割合をビア加工率（％）として評価した。その結果、２０μｍ、３０μｍ共に１００個のビアパターンが形成されており、１００％のビア加工率であった。
【００９６】
パターンを形成したガラス基板を空気中で５４０℃、４０分間焼成し、絶縁層を作製した。焼成前後のサンプルをＳＥＭ観察し、膜厚およびビア径の変化を観察し、以下の式から膜厚保持率、ビア径保持率を算出したところ、ともに８５％という高い保持率が得られた。
【００９７】
膜厚保持率＝（焼成後の膜厚）／（焼成前の膜厚）×１００
ビア径保持率＝（焼成後のビア径）／（焼成前のビア径）×１００
なお、膜厚およびビア径は、ＳＥＭ写真のスケールを用いて測定し、ビア径については開口面（絶縁層の最上面）における径を測定した。
【００９８】
さらに、本評価に用いた感光性ペースト組成物を、１週間、冷蔵保存した後に、ペーストのポットライフとして外観および３０μｍビアが加工できるか否かを調べた。冷蔵保存後のペーストを目視および触感で観察したところ、外観上、特に変化もなかった。さらに、ペースト作製直後と同様に、保存後の感光性ペースト組成物を、スクリーン印刷を用いて均一に塗布し、８０℃で５分間保持して乾燥し、厚さ２０μｍの感光性ペースト組成物の層を形成した。その後、３０μｍのビアパターン／９０μｍピッチを持つネガ型クロムマスクを用いて、上面から０．５ｋｗ出力の超高圧水銀灯を用いて、１Ｊ／ｃｍ２の露光量で紫外線露光を行った。実施例１と同様に、２５℃に保持した炭酸ナトリウム０．１重量％の水溶液をシャワーで３０秒間現像し、その後シャワースプレーを用いて水洗浄した。パターン形成後の基板を光学顕微鏡で観察したところ、約３０μｍのビアパターンが形成されていることが確認できた。
【００９９】
比較例１
実施例１におけるカゴ状シルセスキオキサンの添加を行わなかった以外は、実施例１と同様に感光性ペースト組成物を作製し、パターン加工性、焼成特性、ペーストのポットライフを調べた。その結果、パターン加工性において２０μｍの加工が十分なものではなく、さらに、膜厚保持率・ビア径保持率とも５０％、５５％と低く、良好な焼成特性が得られなかった。加えて、ペーストのポットライフに関しても、ペーストがゲル化した。
【０１００】
比較例２
実施例１におけるカゴ状シルセスキオキサンの添加を行わなかった換わりに、アクリル基を有するＳｉ含有化合物として、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを添加し、実施例１と同様に感光性ペースト組成物を作製し、パターン加工性、焼成特性、ペーストのポットライフを評価した。結果は表１に示す。
【０１０１】
比較例３
実施例１におけるカゴ状シルセスキオキサンの添加を行わなかった換わりに、アクリル基を有するＳｉ含有化合物として、重量平均分子量１２００のアクリロキシプロピルポリジメチルシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ社製ＤＭＳ−Ｕ２２）を添加し、実施例１と同様に感光性ペースト組成物を作製し、パターン加工性、焼成特性、ペーストのポットライフを評価した。結果は表１に示す。
【０１０２】
実施例２〜４、比較例４〜６
実施例１におけるカゴ状シルセスキオキサンの添加量を、表１に示したような量に変更した以外は、実施例１と同様に感光性ペースト組成物を作製し、パターン加工性、焼成特性、ペーストのポットライフを評価し、結果は表１に示す。
【０１０３】
実施例５〜６
実施例１におけるカゴ状シルセスキオキサン：ＭＡ０７５０を、それぞれＭＡ０７３５（オクタメタクリル−ＰＯＳＳ、ケイ素原子８個、１０個、１２個のカゴ状シルセスキオキサン混合物、Ｃ５６Ｈ８８Ｏ２８Ｓｉ８、分子量１４３４）、ＭＡ０７０２（メタクリルイソブチル−ＰＯＳＳ、Ｃ３５Ｈ７４Ｏ１４Ｓｉ８、分子量９４４）に変更した以外は、実施例１と同様に感光性ペースト組成物を作製し、パターン加工性、焼成特性、ペーストのポットライフを評価し、表２に得られた結果を示す。
【０１０４】
実施例７〜８
実施例１におけるバインダーポリマー、無機粉末を、表２に示したような量に変更した以外は、実施例１と同様に感光性ペースト組成物を作製し、パターン加工性、焼成特性、ペーストのポットライフを評価し、表２に得られた結果を示す。
【０１０５】
実施例９〜１０
感光性有機成分として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を１０重量部、光カチオン重合開始剤ビス［４−（ジフェニルスルホニウム）フェニル］ウリフィド−ビスヘキサフルオロフォスフェートを２重量部、紫外線吸光剤（アゾ系有機染料スダンIV、化学式Ｃ２４Ｈ２０Ｎ４Ｏ、分子量３８０．４５）を０．１重量部、分散剤（花王（株）製ノプコスパース）を０．２重量部、溶剤（γ−ブチロラクトン）を１０重量部に、無機成分として、上記無機粉末Ｉを７０重量部混合した。
【０１０６】
これに、カゴ状シルセスキオキサンであるＥＰ０４２３（トリスグリシジルイソブチル−ＰＯＳＳ、Ｃ５２Ｈ１１４Ｏ１８Ｓｉ１０、分子量１３０８）または、ＥＰ０４０２（エポキシシクロヘキシルイソブチル−ＰＯＳＳ、Ｃ３６Ｈ７６Ｏ１３Ｓｉ８、分子量９４２）を１０重量部加え、３本ロールで５回通し、感光性ペースト組成物を作製した。この感光性ペースト組成物を、さらに４００メッシュのフィルターを用いて濾過した。
【０１０７】
実施例１と同様に、ガラス基板上に上記感光性ペースト組成物を塗布、乾燥し、厚さ１０μｍの感光性ペースト組成物の層を形成し、その後、同様にネガ型クロムマスクを用いて、上面から０．５ｋｗ出力の超高圧水銀灯で紫外線露光した。露光量は２．５Ｊ／ｃｍ２であった。
【０１０８】
次に２５℃に保持したγ−ブチロラクトンで現像し、光硬化していない部分を除去してガラス基板上に約２０μｍおよび約３０μｍの孔径をもつビアパターンを形成し、実施例１と同様に評価した。パターンを形成したガラス基板を空気中で５４０℃、４０分間焼成し、絶縁層を作製し、焼成特性に関し、実施例１と同様に評価した。
【０１０９】
比較例７
実施例９におけるカゴ状シルセスキオキサンの添加を行わず、換わりにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の添加量を２０重量部とした以外は実施例９と同様に感光性ペースト組成物を作製し、パターン加工性、焼成特性、ペーストのポットライフを評価し、結果は表１に示す。
【０１１０】
実施例１１
感光性有機成分として、エチレン性不飽和基含有化合物であるアクリルモノマー（東亞合成（株）製アロニックスＭ２４５と日本合成化学工業（株）製ウレタンアクリレート紫光ＵＶ−７０００Ｂの１：１混合物）を５重量部、バインダーポリマーIIを１２重量部、光重合開始剤（日本化薬（株）製２，４−ジメチルオキサントンとチバスペシャルティケミカル社製イルガキュア８１９と４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンの１：１混合物）を２重量部、紫外線吸光剤（アゾ系有機染料スダンIV、化学式Ｃ２４Ｈ２０Ｎ４Ｏ、分子量３８０．４５）を０．０５重量部、分散剤（花王（株）製ノプコスパース）を０．３重量部、重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）を０．３重量部、溶剤（３−メチル−３−メトキシブタノール）を５．３５重量部用い、無機成分として、上記無機粉末IVを７０重量部混合した。
【０１１１】
これに、カゴ状シルセスキオキサンであるＭＡ０７５０を５重量部加え、３本ロールで５回通し、感光性ペースト組成物を作製した。この感光性ペースト組成物を、さらに４００メッシュのフィルターを用いて濾過した。
【０１１２】
７５μｍ厚のポリエステルフィルム上に、上記感光性ペースト組成物をダイコーターを用いて均一に塗布し、１００℃で２０分間保持して乾燥することにより、厚さ１００μｍの感光性ペースト組成物のシートを形成した。その後、８０μｍのビアパターン／２５０μｍピッチを持つネガ型クロムマスクを用いて、上面から２５ｍＷ出力の超高圧水銀灯で紫外線露光した。露光量は０．１Ｊ／ｃｍ２であった。
【０１１３】
次に２５℃に保持した１重量％ＴＭＡＨ（テトラメチルハイドロオキサイド）水溶液を用いて浸漬現像、その後、スプレーを用いて水洗浄し、光硬化していない部分を除去してフィルム基板上に約８０μｍの孔径をもつビアパターンを形成した。ビアパターン５０個のうち、パターンが形成された割合をビア加工性（％）として評価したところ、１００％のビア加工性であった。
【０１１４】
パターンを形成したシートをフィルム基板から剥離し、空気中で９００℃、６０分間焼成し、ガラスセラミック基板を得た。焼成前後のサンプルを光学顕微鏡観察し、膜厚およびビア径の変化を観察し、実施例１と同様にして膜厚保持率、ビア径保持率を算出したところ、ともに７５％という高い保持率が得られた。
【０１１５】
さらに、本評価に用いた感光性ペースト組成物を、１週間、冷蔵保存した後に、ペーストのポットライフとして外観および８０μｍビアが加工できるか否かを調べた。冷蔵保存後のペーストを目視および触感で観察したところ、外観上、特に変化もなかった。さらに、保存後の感光性ペースト組成物を、ペースト作製直後と同様に、７５μｍ厚のポリエステルフィルム上にダイコーターを用いて均一に塗布し、１００℃で２０分間保持して乾燥することにより、厚さ１００μｍの感光性ペースト組成物のシートを形成した。その後、８０μｍのビアパターン／２５０μｍピッチを持つネガ型クロムマスクを用いて、上面から２５ｍＷ出力の超高圧水銀灯を用いて、０．１Ｊ／ｃｍ２の露光量で紫外線露光を行った。
【０１１６】
次に２５℃に保持した１重量％ＴＭＡＨ（テトラメチルハイドロオキサイド）水溶液を用いて浸漬現像、その後、スプレーを用いて水洗浄した。パターン形成後のフィルム基板を光学顕微鏡で観察したところ、約８０μｍの孔径をもつビアパターンが形成されていることが確認できた。
【０１１７】
比較例８
実施例１１におけるカゴ状シルセスキオキサンの添加を行わなかった以外は、実施例１と同様に感光性ペースト組成物を作製し、パターン加工性、焼成特性、ペーストのポットライフを評価した。その結果、パターン加工性において８０μｍの加工が十分なものではなく、その再現性は６０％であった。さらに、膜厚保持率、ビア径保持率とも５０％と低く、良好な焼成特性が得られなかった。加えて、ペーストのポットライフに関しても、粘度が上昇しており、ダイコーターを用いたポリエステルフィルム上への均一塗布ができなかった。
【０１１８】
実施例１２
感光性有機成分として、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとフェノ−ルホルムアルデヒドノボラック樹脂（住友デュレズ（株）製“スミライトレジン”ＰＲ５０６２２）の部分エステル化物（元素分析法によるエステル化度３６％）を７０重量部、ポリウレタン樹脂“サンプレンＩＢ−１０４”（三洋化成工業（株）製） を４０重量部、メチルセロソルブを２０重量部に、無機成分として、上記無機粉末Ｉを７０重量部混合した。これに、カゴ状シルセスキオキサンであるＡＬ０１３５（オクタヒドロキシプロピルジメチルシリル−ＰＯＳＳ、Ｃ４０Ｈ１０４Ｏ２８Ｓｉ１６、分子量１４８３）を１５重量部加え、３本ロールで５回通し、感光性ペースト組成物を作製した。
【０１１９】
実施例１と同様に、ガラス基板上に上記感光性ペースト組成物を塗布、乾燥し、厚さ５μｍの感光性ペースト組成物の層を形成し、その後、ポジ型クロムマスクを用いて、上面から０．５ｋｗ出力の超高圧水銀灯で紫外線露光した。露光量は０．５Ｊ／ｃｍ２であった。次に２５℃に保持した炭酸ナトリウム０．１重量％の水溶液で現像し、光照射した部分を除去してガラス基板上に約２０μｍおよび約３０μｍの孔径をもつビアパターンを形成し、実施例１と同様に評価した。パターンを形成したガラス基板を空気中で５４０℃、６０分間焼成し、絶縁層を作製し、焼成特性に関し、実施例１と同様に評価した。
【０１２０】
比較例９
実施例１２におけるカゴ状シルセスキオキサンの添加を行わず、換わりにγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを１５重量部添加した以外は、実施例１２と同様に感光性ペースト組成物を作製し、パターン加工性、焼成特性、ペーストのポットライフを評価し、結果は表４に示す。
【０１２１】
実施例１３
感光性有機成分として、水溶性ジアゾ樹脂“ＨＭ−１”（日本シイベルヘグナー（株）製）を２０重量部、ポリビニルアルコール“ゴーセノール”ＡＬ−０６（日本合成化学（株）製）を２０重量部、ポリウレタンエマルジョン“スーパーフレックス”Ｒ−５１００（第一工業製薬（株）製）を５０重量部に、純水２０重量部に、無機成分として、上記無機粉末Ｉを７０重量部混合した。これに、カゴ状シルセスキオキサンであるＡＬ０１３５を１０重量部加え、３本ロールで５回通し、感光性ペースト組成物を作製した。
【０１２２】
実施例１と同様に、ガラス基板上に上記感光性ペースト組成物を塗布、乾燥し、厚さ５μｍの感光性ペースト組成物の層を形成し、その後、同様にネガ型クロムマスクを用いて、上面から０．５ｋｗ出力の超高圧水銀灯で紫外線露光した。露光量は０．５Ｊ／ｃｍ２であった。次に２５℃に保持した純水で現像し、光硬化していない部分を除去してガラス基板上に約２０μｍおよび約３０μｍの孔径をもつビアパターンを形成し、実施例１と同様に評価した。パターンを形成したガラス基板を空気中で５４０℃、６０分間焼成し、絶縁層を作製し、焼成特性に関し、実施例１と同様に評価した。
【０１２３】
比較例１０
実施例１３におけるカゴ状シルセスキオキサンの添加を行わず、換わりに“カタロイド”ＳＩ−３０（触媒化成工業（株）製）（平均粒子径０．０１〜０．０１４μｍのコロイダルシリカ微粒子、水分散）を１０重量部、添加した以外は実施例１３と同様に感光性ペースト組成物を作製し、パターン加工性、焼成特性、ペーストのポットライフを評価し、結果は表４に示す。
【０１２４】
【表１】
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【０１２５】
【表２】
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【０１２６】
【表３】
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【０１２７】
【表４】
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