(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式（Ｉ）または一般式（II）
【化１】
0004720524.tif 000012
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１１のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基を示す。）
で表される構成単位と、（Ｂ）式（III）
【化２】
0004720524.tif 000013
で表される構成単位とを有することを特徴とするベタインと二酸化イオウとの共重合体またはその塩。
【請求項２】
極性溶媒中において、一般式（IV）
【化３】
0004720524.tif 000014
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１１のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基、Ｘｎ−は陰イオン、ｎは該陰イオンの価数を示す。）
で表されるベタインの強酸塩と、二酸化イオウとを共重合させることを特徴とする、（Ａ’）一般式（Ｖ）または一般式（VI）
【化４】
0004720524.tif 000015
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘｎ−およびｎは前記と同じである。）
で表される構成単位と、（Ｂ）式（III）
【化５】
0004720524.tif 000016
で表される構成単位とを有するベタイン強酸塩と二酸化イオウとの共重合体の製造方法。
【請求項３】
極性溶媒が、水、メタノール、エタノール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドの中から選ばれる少なくとも１種である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ラジカル開始剤の存在下に共重合を行う請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
請求項２〜４のいずれか１項に記載の方法によりベタイン強酸塩と二酸化イオウとの共重合体を形成させ、次いでアルカリで中和することを特徴とする、（Ａ）一般式（Ｉ）または一般式（II）
【化６】
0004720524.tif 000017
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１１のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基を示す。）
で表される構成単位と、（Ｂ）式（III）
【化７】
0004720524.tif 000018
で表される構成単位とを有するベタインと二酸化イオウとの共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ベタインと二酸化イオウとの共重合体またはその塩、およびそれらの製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、水などの極性溶媒に対する溶解性がよく、該溶解性が必要とされる分野に好適であり、例えばメッキ助剤、酸性インヒビター、酸性物質および塩基性物質の両方に対して吸着可能な脱臭剤などとして期待できる、新規なベタインと二酸化イオウとの共重合体またはその塩、およびそれらを効率よく製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ジアリルアミン塩酸塩と二酸化イオウとの共重合体は、ジアリルアミン塩酸塩と二酸化イオウとを重合させることにより、簡単に製造できる点から工業的に製造され、水溶性塗料や染色物の染色堅牢度向上剤等、多様な分野で使用することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
一方、種々のカチオン系ポリマーがファインケミカル分野での各種用途に注目されるに伴い、該ポリマーのアミン由来のカチオン密度を調節したり、水溶性を調節したりするなど、より細かい性能改善が求められてきている。
【０００４】
そこで、ジアリルアミン−二酸化イオウ共重合体のアミン部分に置換基を導入させた誘導体、すなわち変性ジアリルアミン−二酸化イオウ共重合体についても注目されている。この場合、出発原料として、遊離のジアリルアミンと二酸化イオウとの共重合体を用いることが考えられる。しかしながら、遊離のジアリルアミンと二酸化イオウとは重合しにくいため、そのような原料を製造することができず、したがって、アミン部分が改質された変性ジアリルアミン−二酸化イオウ共重合体については、ほとんど知られていないのが実状である。
【０００５】
一方、ジアリルアンモニウムモノマーから得られた単独重合体のポリ（カルボベタイン）が報告されている（例えば非特許文献１参照）。しかしながら、この重合体はジアリルアミンから誘導されるベタインの単独重合体であり、前記ベタインと二酸化イオウとの共重合体は、これまで知られていない。
【０００６】
【特許文献１】特公昭４５−３４３号公報
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２００，８８７〜８９５（１９９９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような事情のもとで、ジアリルアミン−二酸化イオウ共重合体のアミン部分に置換基を導入した新規な変性ジアリルアミン−二酸化イオウ共重合体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、新規な変性ジアリルアミン−二酸化イオウ共重合体について鋭意研究を重ねた結果、ジアリルアミンから誘導されるベタインの強酸塩と二酸化イオウとを、極性溶媒中で共重合させることにより、ベタイン強酸塩と二酸化イオウとの共重合体が効率よく得られ、このものは文献未載の新規な化合物であること、そして、前記共重合体をアルカリで中和することにより、遊離のベタインと二酸化イオウとの共重合体が得られ、このものも前記と同様に新規な化合物であることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１）  （Ａ）一般式（Ｉ）または一般式（II）
【００１０】
【化１】
0004720524.tif 000002
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１１のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基を示す。）
で表される構成単位と、（Ｂ）式（III）
【００１１】
【化２】
0004720524.tif 000003
で表される構成単位とを有することを特徴とするベタインと二酸化イオウとの共重合体またはその塩、
（２）  極性溶媒中において、一般式（IV）
【００１２】
【化３】
0004720524.tif 000004
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１１のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基、Ｘｎ−は陰イオン、ｎは該陰イオンの価数を示す。）
で表されるベタインの強酸塩と、二酸化イオウとを共重合させることを特徴とする、（Ａ’）一般式（Ｖ）または一般式（VI）
【００１３】
【化４】
0004720524.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘｎ−およびｎは前記と同じである。）
で表される構成単位と、（Ｂ）式（III）
【００１４】
【化５】
0004720524.tif 000006
で表される構成単位とを有するベタイン強酸塩と二酸化イオウとの共重合体の製造方法、
【００１５】
（３）  極性溶媒が、水、メタノール、エタノール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドの中から選ばれる少なくとも１種である上記（２）項に記載の方法、
（４）  ラジカル開始剤の存在下に共重合を行う上記（２）または（３）項に記載の方法、および
（５）  上記（２）〜（４）項のいずれか１項に記載の方法によりベタイン強酸塩と二酸化イオウとの共重合体を形成させ、次いでアルカリで中和することを特徴とする、（Ａ）一般式（Ｉ）または一般式（II）
【００１６】
【化６】
0004720524.tif 000007
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１１のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基を示す。）
で表される構成単位と、（Ｂ）式（III）
【００１７】
【化７】
0004720524.tif 000008
で表される構成単位とを有するベタインと二酸化イオウとの共重合体の製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、水などの極性溶媒に対する溶解性がよく、該溶解性が必要とされる分野に好適であり、例えばメッキ助剤、酸性インヒビター、酸性物質および塩基性物質の両方に対して吸着可能な脱臭剤などとして期待できる、新規なベタインと二酸化イオウとの共重合体またはその塩を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明のベタインと二酸化イオウとの共重合体は、（Ａ）下記一般式（Ｉ）または一般式（II）で表される構成単位と、（Ｂ）下記式（III）で表される構成単位とを有する共重合体である。
【００２０】
【化８】
0004720524.tif 000009
前記一般式（Ｉ）、（II）におけるＲ１は炭素数１〜１１のアルキル基を示し、直鎖状、分岐状のいずれであってもよいが、水などの極性溶媒に対して溶解しやすくするためには、炭素数１〜４のアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基が好ましく、特にメチル基およびエチル基が好ましい。
【００２１】
一方、Ｒ２は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基を示す。この炭素数１〜１０の二価の炭化水素基としては、炭素数１〜９のアルキル基を置換基として有してもよいメチレン基またはポリメチレン基、フェニレンメチレン基、炭素数８〜１０のフェニレンポリメチレン基が好ましく、水などの極性溶媒に対して溶解しやすくするためには、炭素数１〜４の二価の炭化水素基であってかつ炭素数１〜３のアルキル基を置換基として有してもよいメチレン基またはポリメチレン基であることが好ましい。
【００２２】
炭素数１〜４の二価の炭化水素基であってかつ炭素数１〜３のアルキル基を置換基として有してもよいメチレン基またはポリメチレン基としては、メチレン基、メチルメチレン基、エチルメチレン基、プロピルメチレン基、エチレン基、１−メチルエチレン基、２−メチルエチレン基、１−エチルエチレン基、２−エチルエチレン基、トリメチレン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基、３−メチルトリメチレン基などを例示することができる。
【００２３】
炭素数８〜１０のフェニレンポリメチレン基としては、フェニレンエチレン基、フェニレントリメチレン基、フェニレンテトラメチレン基などを例示することができる。
【００２４】
具体的に、本発明のベタインと二酸化イオウとの共重合体における（Ａ）構成単位を形成するベタインとしては、ジアリルメチル（カルボキシメチル）アンモニウムベタイン、ジアリルメチル（１−カルボキシエチル）アンモニウムベタイン、ジアリルメチル（１−カルボキシプロピル）アンモニウムベタイン、ジアリルメチル（１−カルボキシブチル）アンモニウムベタイン、ジアリルメチル（２−カルボキシエチル）アンモニウムベタイン、ジアリルメチル（１−メチルー２−カルボキシエチル）アンモニウムベタイン、ジアリルメチル（２−カルボキシプロピル）アンモニウムベタイン、ジアリルメチル（１−エチルー２−カルボキシエチル）アンモニウムベタイン、ジアリルメチル（２−カルボキシブチル）アンモニウムベタイン、ジアリルメチル（３−カルボキシプロピル）アンモニウムベタイン、ジアリルメチル（１−メチル−３−カルボキシプロピル）アンモニウムベタイン、ジアリルメチル（２−メチル−３−カルボキシプロピル）アンモニウムベタイン、ジアリルメチル（３−カルボキシブチル）アンモニウムベタイン、ジアリルエチル（カルボキシメチル）アンモニウムベタイン、ジアリルエチル（１−カルボキシエチル）アンモニウムベタイン、ジアリルエチル（１−カルボキシプロピル）アンモニウムベタイン、ジアリルエチル（１−カルボキシブチル）アンモニウムベタイン、ジアリルエチル（２−カルボキシエチル）アンモニウムベタイン、ジアリルエチル（１−メチルー２−カルボキシエチル）アンモニウムベタイン、ジアリルエチル（２−カルボキシプロピル）アンモニウムベタイン、ジアリルエチル（１−エチルー２−カルボキシエチル）アンモニウムベタイン、ジアリルエチル（２−カルボキシブチル）アンモニウムベタイン、ジアリルエチル（３−カルボキシプロピル）アンモニウムベタイン、ジアリルエチル（１−メチル−３−カルボキシプロピル）アンモニウムベタイン、ジアリルエチル（２−メチル−３−カルボキシプロピル）アンモニウムベタイン、ジアリルエチル（３−カルボキシブチル）アンモニウムベタイン、ジアリルプロピル（カルボキシメチル）アンモニウムベタイン、ジアリルプロピル（１−カルボキシエチル）アンモニウムベタイン、ジアリルプロピル（１−カルボキシプロピル）アンモニウムベタイン、ジアリルプロピル（１−カルボキシブチル）アンモニウムベタイン、ジアリルプロピル（２−カルボキシエチル）アンモニウムベタイン、ジアリルプロピル（１−メチルー２−カルボキシエチル）アンモニウムベタイン、ジアリルプロピル（２−カルボキシプロピル）アンモニウムベタイン、ジアリルプロピル（１−エチルー２−カルボキシエチル）アンモニウムベタイン、ジアリルプロピル（２−カルボキシブチル）アンモニウムベタイン、ジアリルプロピル（３−カルボキシプロピル）アンモニウムベタイン、ジアリルプロピル（１−メチル−３−カルボキシプロピル）アンモニウムベタイン、ジアリルプロピル（２−メチル−３−カルボキシプロピル）アンモニウムベタイン、ジアリルプロピル（３−カルボキシブチル）アンモニウムベタイン、ジアリルブチル（カルボキシメチル）アンモニウムベタイン、ジアリルブチル（１−カルボキシエチル）アンモニウムベタイン、ジアリルブチル（１−カルボキシプロピル）アンモニウムベタイン、ジアリルブチル（１−カルボキシブチル）アンモニウムベタイン、ジアリルブチル（２−カルボキシエチル）アンモニウムベタイン、ジアリルブチル（１−メチルー２−カルボキシエチル）アンモニウムベタイン、ジアリルブチル（２−カルボキシプロピル）アンモニウムベタイン、ジアリルブチル（１−エチルー２−カルボキシエチル）アンモニウムベタイン、ジアリルブチル（２−カルボキシブチル）アンモニウムベタイン、ジアリルブチル（３−カルボキシプロピル）アンモニウムベタイン、ジアリルブチル（１−メチル−３−カルボキシプロピル）アンモニウムベタイン、ジアリルブチル（２−メチル−３−カルボキシプロピル）アンモニウムベタイン、ジアリルブチル（３−カルボキシブチル）アンモニウムベタインなどを例示することができる。
【００２５】
また、本発明のベタインと二酸化イオウとの共重合体の塩としては、（Ａ’）下記一般式（Ｖ）または一般式（VI）で表される構成単位と、（Ｂ）下記式（III）で表される構成単位とを有するベタイン強酸塩と二酸化イオウとの共重合体を挙げることができる。
【００２６】
【化９】
0004720524.tif 000010
前記一般式（Ｖ）、（VI）におけるＲ１およびＲ２は前記と同じであり、Ｘｎ−は陰イオン、ｎは該陰イオンの価数を示す。このＸｎ−で示される陰イオンとしては、ベタインモノマーをベタインモノマー酸塩に誘導し得る程度の強酸由来の陰イオンであればよく、特に制限されないが、前記強酸としては、ｐＫａが２以下のものが好ましく、１以下のものがより好ましい。なお、本発明において、ベタインと二酸化イオウとの共重合体を製造するには、重合した後、中和し透析手段に付すため、強酸としては、無機酸が好ましい。
【００２７】
該Ｘｎ−としては、例えばＣｌ−、Ｂｒ−、ＨＳＯ４−、Ｒ３ＳＯ３−（ただしＲ３は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）、ＳＯ４２−などを挙げることができる。
【００２８】
具体的には、本発明のベタインと二酸化イオウとの共重合体の塩における（Ａ’）構成単位を形成するベタインの強酸塩としては、ジアリルメチル（カルボキシメチル）アンモニウムクロライド、ジアリルメチル（１−カルボキシエチル）アンモニウムクロライド、ジアリルメチル（１−カルボキシプロピル）アンモニウムクロライド、ジアリルメチル（１−カルボキシブチル）アンモニウムクロライド、ジアリルメチル（２−カルボキシエチル）アンモニウムクロライド、ジアリルメチル（１−メチルー２−カルボキシエチル）アンモニウムクロライド、ジアリルメチル（２−カルボキシプロピル）アンモニウムクロライド、ジアリルメチル（１−エチルー２−カルボキシエチル）アンモニウムクロライド、ジアリルメチル（２−カルボキシブチル）アンモニウムクロライド、ジアリルメチル（３−カルボキシプロピル）アンモニウムクロライド、ジアリルメチル（１−メチル−３−カルボキシプロピル）アンモニウムクロライド、ジアリルメチル（２−メチル−３−カルボキシプロピル）アンモニウムクロライド、ジアリルメチル（３−カルボキシブチル）アンモニウムクロライド、ジアリルエチル（カルボキシメチル）アンモニウムクロライド、ジアリルエチル（１−カルボキシエチル）アンモニウムクロライド、ジアリルエチル（１−カルボキシプロピル）アンモニウムクロライド、ジアリルエチル（１−カルボキシブチル）アンモニウムクロライド、ジアリルエチル（２−カルボキシエチル）アンモニウムクロライド、ジアリルエチル（１−メチルー２−カルボキシエチル）アンモニウムクロライド、ジアリルエチル（２−カルボキシプロピル）アンモニウムクロライド、ジアリルエチル（１−エチルー２−カルボキシエチル）アンモニウムクロライド、ジアリルエチル（２−カルボキシブチル）アンモニウムクロライド、ジアリルエチル（３−カルボキシプロピル）アンモニウムクロライド、ジアリルエチル（１−メチル−３−カルボキシプロピル）アンモニウムクロライド、ジアリルエチル（２−メチル−３−カルボキシプロピル）アンモニウムクロライド、ジアリルエチル（３−カルボキシブチル）アンモニウムクロライド、ジアリルプロピル（カルボキシメチル）アンモニウムクロライド、ジアリルプロピル（１−カルボキシエチル）アンモニウムクロライド、ジアリルプロピル（１−カルボキシプロピル）アンモニウムクロライド、ジアリルプロピル（１−カルボキシブチル）アンモニウムクロライド、ジアリルプロピル（２−カルボキシエチル）アンモニウムクロライド、ジアリルプロピル（１−メチルー２−カルボキシエチル）アンモニウムクロライド、ジアリルプロピル（２−カルボキシプロピル）アンモニウムクロライド、ジアリルプロピル（１−エチルー２−カルボキシエチル）アンモニウムクロライド、ジアリルプロピル（２−カルボキシブチル）アンモニウムクロライド、ジアリルプロピル（３−カルボキシプロピル）アンモニウムクロライド、ジアリルプロピル（１−メチル−３−カルボキシプロピル）アンモニウムクロライド、ジアリルプロピル（２−メチル−３−カルボキシプロピル）アンモニウムクロライド、ジアリルプロピル（３−カルボキシブチル）アンモニウムクロライド、ジアリルブチル（カルボキシメチル）アンモニウムクロライド、ジアリルブチル（１−カルボキシエチル）アンモニウムクロライド、ジアリルブチル（１−カルボキシプロピル）アンモニウムクロライド、ジアリルブチル（１−カルボキシブチル）アンモニウムクロライド、ジアリルブチル（２−カルボキシエチル）アンモニウムクロライド、ジアリルブチル（１−メチルー２−カルボキシエチル）アンモニウムクロライド、ジアリルブチル（２−カルボキシプロピル）アンモニウムクロライド、ジアリルブチル（１−エチルー２−カルボキシエチル）アンモニウムクロライド、ジアリルブチル（２−カルボキシブチル）アンモニウムクロライド、ジアリルブチル（３−カルボキシプロピル）アンモニウムクロライド、ジアリルブチル（１−メチル−３−カルボキシプロピル）アンモニウムクロライド、ジアリルブチル（２−メチル−３−カルボキシプロピル）アンモニウムクロライド、ジアリルブチル（３−カルボキシブチル）アンモニウムクロライドなど、およびこれら塩酸塩に対応する各種強酸塩を例示することができる。
【００２９】
本発明のベタインと二酸化イオウとの共重合体またはその塩における（Ａ）構成単位と（Ｂ）構成単位との含有割合、または（Ａ’）構成単位と（Ｂ）構成単位との含有割合は、それぞれモル比で、好ましくは１００：１〜１：１、より好ましくは２０：１〜１：１である。
【００３０】
次に、前述した本発明のベタインと二酸化イオウとの共重合体、およびその塩の製造方法について説明する。
【００３１】
本発明においては、まず、極性溶媒中において、一般式（IV）
【００３２】
【化１０】
0004720524.tif 000011
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘｎ−およびｎは前記と同じである。）
【００３３】
で表されるベタインの強酸塩と、二酸化イオウとを共重合させることにより、前記の（Ａ’）構成単位と（Ｂ）構成単位とを有するベタイン強酸塩と二酸化イオウとの共重合体を製造する。
【００３４】
前記極性溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど、およびこれらの混合溶媒を用いることができるが、これらの中で、特に水媒体が好ましい。
【００３５】
重合する際、ベタイン強酸塩と二酸化イオウとのモル比は、好ましくは１００：１〜１：１、好ましくは２０：１〜１：１である。またベタイン強酸塩と二酸化イオウの合計濃度は、通常１〜９９質量％程度、好ましくは２０〜８０質量％である。
【００３６】
重合は、通常ラジカル開始剤の存在下に実施される。このラジカル開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの無機過酸化物、ベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジラウロイルペルオキシドなどのような有機過酸化物、過酸化水素などを用いることができる。また、放射線や光によっても共重合は起こり、特に３００〜４５０ｎｍの波長の光が有効である。
反応温度は、好ましくは０〜６０℃、より好ましくは１０〜３５℃である。
【００３７】
原料モノマーの１つであるベタイン強酸塩としては、（Ａ’）構成単位を形成するベタインの強酸塩として前記に例示した化合物を挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合せて用いてもよい。
【００３８】
このようにして、前記（Ａ’）構成単位と（Ｂ）構成単位とを有するベタイン強酸塩と二酸化イオウとの共重合体が効率よく得られる。
【００３９】
次に、このベタイン強酸塩と二酸化イオウとの共重合体の極性媒体溶液を、アルカリにて中和することにより、ベタインと二酸化イオウとの共重合体の極性媒体溶液を製造することができる。なお、このとき、副生する中和塩を透析等の手段で除去することにより、精製されたベタインと二酸化イオウとの共重合体の極性媒体溶液を得ることができる。
【００４０】
透析の手段としては、イオン交換膜電気透析法を用いることが好ましい。なお、イオン交換膜電気透析法は、内部に電解液を有するイオン交換膜槽の両側に電圧を印加することにより、イオン交換膜を通して陽イオンまたは陰イオンを除去する方法である。
【００４１】
本発明において用いられる陽イオン交換膜及び陰イオン交換膜は、一般的なイオン交換膜（例えば旭硝子社製ＣＭＷ、ＡＭＶ等）を用いることができる。またこれらのイオン交換膜を装着させる電気透析槽も、公知のものを用いることができ、市販されているものでよく、膜間隔、室数、室内透過等を特別に設定する必要はない。
【００４２】
本発明において用いられるイオン交換膜電気透析法の好ましい実施態様を、以下、図３を用いて説明する。
【００４３】
図３中、電気透析槽９は、その中に陽イオン交換膜Ｃと陰イオン交換膜Ａとが交互に並行に配列され、膜により区画された希釈室３、濃縮室４および電極室５より成立しており、電気透析槽９の両端の電極室５には、それぞれ陽極と陰極の電極板６が設備されている。
【００４４】
原液槽１には、ベタインと二酸化イオウとの共重合体、中和塩等を含む極性媒体溶液が投入され、ポンプＰ１により電気透析槽９の希釈室３に送られる。２つの電極板６に電圧を印加すると、希釈室３では、陽イオンと陰イオンに電離した中和塩が、それぞれ陽イオン交換膜Ｃと陰イオン交換膜Ａを通して濃縮室４へ移動することにより、希釈室３から中和塩が除去される。目的物であるベタインと二酸化イオウとの重合体は陽イオン交換膜Ｃにより遮断されて移動することができず、希釈室３にそのまま残留する。
【００４５】
一方、濃縮液槽２及び電極室５には、濃縮液たる電解液が投入される。電解液としては、一般的には、１〜２質量％のＮａＣｌ溶液又は、Ｎａ２ＳＯ４溶液等が用いられるが、これらに限定されず電解質溶液であれば何れを用いてもよい。この濃縮液はポンプＰ２により濃縮室４へ送られる。
【００４６】
ベタインと二酸化イオウとの共重合体、中和塩等を含む極性媒体溶液を原液槽１に投入して希釈室３へ循環させると同時に、電解液を濃縮液槽２へ投入して濃縮室４へ循環させることにより、原液槽１に投入された極性媒体溶液からは、徐々に中和塩が透析除去される。
【００４７】
最終的には、原液槽１には目的のベタインと二酸化イオウとの共重合体の極性媒体溶液が、濃縮液槽２には中和塩等が濃縮貯蔵されることになる。かくして、精製されたベタインと二酸化イオウとの共重合体の極性媒体溶液を得ることができる。
【００４８】
本発明のベタインと二酸化イオウとの共重合体は、水などの極性溶媒に対する溶解性がよく、該溶解性が必要とされる分野に好適である。この共重合体は二酸化イオウ単位を有することから、ＳＯ２の金属親和性を期待して、例えばメッキ助剤、酸性インヒビターなどの用途に期待できる。
【００４９】
また、分子内に陽イオンと陰イオンの両方を有するので、酸性物質および塩基性物質の両方を吸着可能な脱臭剤としても期待できる。
【実施例】
【００５０】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、実施例で得られたポリマーの分子量の測定は下記の方法により行なった。
【００５１】
ポリマーの重量平均分子量の測定
ポリマーの重量平均分子量（分子量）は、日立Ｌ−６０００型高速液体クロマトグラフを使用し、ＧＰＣ法（ゲル・パーミェーション・クロマトグラフィー）によって測定した。溶離液流路ポンプは日立Ｌ−６０００、検出器はショーデクスＲＩ ＳＥ−６１示差屈折率検出器、カラムはアサヒパックの水系ゲル濾過タイプのＧＳ−２２０ＨＱ（排除限界分子量３，０００）とＧＳ−６２０ＨＱ（排除限界分子量２００万）とをダブルに接続したものを用いた。サンプルは溶離液で０．５ｇ／１００ｍｌの濃度に調製し、２０μｌを用いた。溶離液には０．４モル／リットルの塩化ナトリウム水溶液を使用した。カラム温度は３０℃で、流速は１．０ｍｌ／分で実施した。標準サンプルとして分子量１０６、１９４、４４０、６００、１４７０、４１００、７１００、１０３００、１２６００、２３０００の１０種のポリエチレングリコールを用いて較正曲線を求め、その較正曲線を基に、ポリマーの重量平均分子量（分子量）を求めた。
【００５２】
実施例１  ジアリルメチルカルボキシメチルアンモニウムベタイン（ＤＡＭＡＡｃ）と二酸化イオウとの１：１共重合体の製造
撹拌機、冷却管および温度計を装備した５００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコ中で、７４質量％ジアリルメチルカルボキシメチルアンモニウムベタイン水溶液（２２７．８０ｇ，１．００モル）、３５質量％塩酸水溶液（１０４．１７ｇ，１．００モル）、二酸化イオウ（６４．０６ｇ，１．００モル）および水（７０．５５ｇ）を混合させた水溶液に、２８．５質量％の過硫酸アンモニウム（合計９．６１ｇ，０．０１２モル）の水溶液を加えて、室温にて２４時間、重合を実施した。反応終了した後、水（３０１．４４ｇ）を加えて、ジアリルメチルカルボキシメチルアンモニウムクロライドと二酸化イオウとの１：１共重合体を白色水溶液として得た。この溶液を、ＧＰＣ（ゲル・パーミェション・クロマトグラフィー）にて測定したところ、共重合体の分子量は３０００、重合収率は９０％であった。
【００５３】
その溶液に、水（１３９５．２７ｇ）と２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液（１６０．０ｇ，１．００モル）を加えて中和した後、得られる水溶液をイオン交換膜電気透析処理することにより、ジアリルメチルカルボキシメチルアンモニウムベタイン（ＤＡＭＡＡｃ）と二酸化イオウとの１：１共重合体水溶液を得た。
【００５４】
ここで得られたジアリルメチルカルボキシメチルアンモニウムベタインと二酸化イオウ１：１共重合体の２０質量％水溶液は、室温付近（２０℃）においてはもちろん、５℃まで冷却しても透明を保持しており、二酸化イオウとの共重合体としては溶液安定性に優れていた。一方、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドと二酸化イオウ１：１共重合体（分子量５０００）の２０質量％水溶液は室温付近（２０℃）で白濁沈殿を生じた。
【００５５】
また、ジアリルメチルカルボキシメチルアンモニウムベタインと二酸化イオウ１：１共重合体の水溶液についてＦＴ−ＩＲ装置を用いた分析を行なった結果、１６２０ｃｍ−１付近にカルボン酸塩の逆対称伸縮振動に由来する吸収が見られた。このことにより、本重合体がベタイン構造を有していることが明らかになった。このＦＴ−ＩＲチャートを図１に示す。
【００５６】
さらに、この溶液の一部を取り出し、エタノール中で沈殿させ、その沈殿物をろ別した後、５０℃で４８時間乾燥することにより、白色の固体を得た。その白色固体について燃焼分解法とイオンクロマト法からなる全塩素硫黄元素分析装置を用いて塩素と硫黄含有濃度を測定した。その結果、この共重合体の成分分析値は、Ｃｌが１．０７％、Ｓが１２．０４％であった。これは、ジアリルメチルカルボキシメチルアンモニウムベタインと二酸化イオウ１：１共重合体の理論値（Ｃｌが０．００％、Ｓが１３．７４％）とほぼ一致していた。
【００５７】
実施例２  ジアリルメチルカルボキシメチルアンモニウムクロライドと二酸化イオウとの１：１共重合体の製造
撹拌機、冷却管および温度計を装備した１００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコ中で、７９質量％ジアリルメチルカルボキシメチルアンモニウムベタイン水溶液（４２．８３ｇ，０．２０モル）と３５質量％塩酸水溶液（２０．８３ｇ，０．２０モル）、および二酸化イオウ（１２．８１ｇ，０．２０モル）を混合した水溶液に、２８．５質量％の過硫酸アンモニウム（合計０．６４ｇ，０．０００８モル）の水溶液を加えて、室温にて２４時間、重合を実施した。反応終了した後、水（１６．２１ｇ）を加えて、ジアリルメチルカルボキシメチルアンモニウムクロライドと二酸化イオウとの１：１共重合体を５０質量％白色水溶液として得た。この溶液を、ＧＰＣにて測定したところ、共重合体の分子量は３０００、重合収率は９２％であった。また、この共重合体のＦＴ−ＩＲ分析を行なった結果、１７３０ｃｍ−１付近にカルボン酸のＣ＝Ｏ伸縮振動に由来する吸収が見られた。これは、この共重合体がカルボン酸構造を有し、この共重合体は、ジアリルメチルカルボキシメチルアンモニウムクロライドと二酸化イオウとの共重合体（実施例１のベタインに塩酸が付加された共重合体）であることを支持している。このＦＴ−ＩＲチャートを図２に示す。
【００５８】
比較例１  ジアリルメチルカルボキシメチルアンモニウムベタインと二酸化イオウとの共重合
３５質量％塩酸水溶液（２０．８３ｇ，０．２０モル）の代わりに、水２０．８３ｇを用いた以外は、実施例２と同様にして共重合することを試みた。得られる溶液を、ＧＰＣにて測定したところ、ポリマーピークは検出されず、共重合は起きていなかった。
【００５９】
実施例３  ジアリルメチルカルボキシメチルアンモニウムベタイン（ＤＡＭＡＡｃ）と二酸化イオウとの２：１共重合体の製造
撹拌機、冷却管および温度計を装備した１００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコ中で、７９質量％ジアリルメチルカルボキシメチルアンモニウムベタイン水溶液（４２．８３ｇ，０．２０モル）と３５質量％塩酸水溶液（２０．８３ｇ，０．２０モル）および二酸化イオウ（６．４１ｇ，０．１０モル）を混合した水溶液に、２８．５質量％の過硫酸アンモニウム（合計４．４８ｇ，０．００５６モル）の水溶液を加えて、室温にて５時間、５０℃で４８時間重合を実施した。反応終了した後、水（２６．１１ｇ）を加えて、ジアリルメチルカルボキシメチルアンモニウムクロライドと二酸化イオウとの２：１共重合体の白色水溶液を得た。この溶液を、ＧＰＣにて測定したところ、共重合体の分子量は１５０００、重合収率は９２％であった。
その溶液に、水（２７３．１４ｇ）と２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液（３２．００ｇ，０．２０モル）を加えて中和した後、得られる水溶液をイオン交換膜電気透析処理することにより、ジアリルメチルカルボキシメチルアンモニウムベタイン（ＤＡＭＡＡｃ）と二酸化イオウとの２：１共重合体水溶液を得た。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明のベタインと二酸化イオウとの共重合体は、水などの極性溶媒に対する溶解性がよく、該溶解性が必要とされる分野に好適であり、例えばメッキ助剤、酸性インヒビター、酸性物質および塩基性物質の両方に対して吸着可能な脱臭剤などとして期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】実施例１で得られたジアリルメチルカルボキシメチルアンモニウムベタインと二酸化イオウとの１：１共重合体のＦＴ−ＩＲチャートである。
【図２】実施例２で得られたジアリルメチルカルボキシメチルアンモニウムクロライドと二酸化イオウとの１：１共重合体のＦＴ−ＩＲチャートである。
【図３】本発明で用いられる電気透析装置の一例の概略図である。
【符号の説明】
【００６２】
１  原液槽
２  濃縮液槽
３  希釈室
４  濃縮室
５  電極室
６  電極板
７  原液経路
８  濃縮液経路
９  電気透析槽
Ｐ１  ポンプ
Ｐ２  ポンプ
Ａ  陰イオン交換膜
Ｃ  陽イオン交換膜
【図１】
0004720524.tif 000019
【図２】
0004720524.tif 000020
【図３】
0004720524.tif 000021