(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機化学物質のガスクロマトグラフィによる分析において、溶媒と沸点の異なる分析対象物質を含有する溶液を液体状態で貯留するように、その移動経路が湾曲又は屈曲し、且つ連続する内壁にて形成された気化室内に備えた貯留室へ溶媒の沸点より低い温度に設定した状態でスプリットレスモードにて注入した後、
前記貯留室に貯留した溶液を加熱し気化させることで発生させた試料蒸気をキャリアーガスとともにプレカラムに導入しつつ、プレカラムの固定相に、前記試料蒸気に含まれる分析対象物質を保持するとともに、溶媒成分などの非分析対象物質をプレカラムから該プレカラムと分離カラムの接続部に設けた溶媒排出経路を経て排出しながら、貯留室内の溶液を濃縮し、
溶媒成分などの非分析対象物質の排出後、気化室温度を上げ、濃縮されたより沸点の高い分析対象物質をプレカラムへ導入した後、
前記溶媒排出経路を閉じると共にスプリットモードにして貯留室に残存している夾雑物をスプリット排出口を通して排出し、
ガスクロマトグラフのオーブン温度を上げて、プレカラムの固定相にて保持されている分析対象物質を前記排出経路とは別の経路に備えた分離カラムへ導入し、ガスクロマトグラフィにより分析するとともに、前記オーブン温度が所定温度に達した時点で、前記溶媒排出経路を開放して該経路からキャリアーガスを該プレカラム側へ導入することにより、前記プレカラムに残った夾雑物を前記スプリット排出口から排出することを特徴とするガスクロマトグラフへの大量注入による分析方法。
【請求項２】
有機化学物質のガスクロマトグラフィによる分析において、溶媒と沸点の異なる分析対象物質を含有する溶液を液体状態で貯留するように、その移動経路が湾曲又は屈曲し、且つ連続する内壁にて形成された気化室内に備えた貯留室へ溶媒の沸点より低い温度に設定した状態でスプリットレスモードにて注入した後、
前記貯留室に貯留した溶液を加熱し気化させることで発生させた試料蒸気をキャリアーガスとともにプレカラムに導入しつつ、プレカラムの固定相に、前記試料蒸気に含まれる分析対象物質を保持するとともに、溶媒成分などの非分析対象物質をプレカラムから該プレカラムと分離カラムの接続部に設けた溶媒排出経路を経て排出しながら、貯留室内の溶液を濃縮し、
溶媒成分などの非分析対象物質の排出後、前記溶媒排出経路を閉じると共に気化室温度を上げ、濃縮されたより沸点の高い分析対象物質をプレカラムへ導入した後、
スプリットモードにして貯留室に残存している夾雑物をスプリット排出口を通して排出し、
ガスクロマトグラフのオーブン温度を上げて、プレカラムの固定相にて保持されている分析対象物質を前記排出経路とは別の経路に備えた分離カラムへ導入し、ガスクロマトグラフィにより分析するとともに、前記オーブン温度が所定温度に達した時点で、前記溶媒排出経路を開放して該経路からキャリアーガスを該プレカラム側へ導入することにより、前記プレカラムに残った夾雑物を前記スプリット排出口から排出することを特徴とするガスクロマトグラフへの大量注入による分析方法。
【請求項３】
有機化学物質のガスクロマトグラフィによる分析において、溶媒と沸点の異なる分析対象物質を含有する溶液を液体状態で貯留するように、その移動経路が湾曲又は屈曲し、且つ連続する内壁にて形成された気化室内に備えた貯留室へ溶媒の沸点より低い温度に設定した状態でスプリットレスモードにて注入した後、
前記貯留室に貯留した溶液を加熱し気化させることで発生させた試料蒸気をキャリアーガスとともにプレカラムに導入しつつ、プレカラムの固定相に、前記試料蒸気に含まれる分析対象物質を保持するとともに、溶媒成分などの非分析対象物質をプレカラムから該プレカラムと分離カラムの接続部に設けた溶媒排出経路を経て排出しながら、貯留室内の溶液を濃縮し、
溶媒成分などの非分析対象物質の排出後、気化室温度を上げ、濃縮されたより沸点の高い分析対象物質をプレカラムへ導入した後、
前記溶媒排出経路を閉じると共にスプリットモードにして貯留室に残存している夾雑物をスプリット排出口を通して排出し、
ガスクロマトグラフのオーブン温度を上げて、プレカラムの固定相にて保持されている分析対象物質を前記排出経路とは別の経路に備えた分離カラムへ導入し、ガスクロマトグラフィにより分析するとともに、前記オーブン温度が所定温度に達した時点で、前記溶媒排出経路と分離カラムとの間に備えたバックフラッシュ経路を開放して該経路からキャリアーガスを該プレカラム側へ導入すると同時に、キャリアーガスを貯留室を介してプレカラムへ導入することにより、前記プレカラムに残った夾雑物を前記溶媒排出経路から排出することを特徴とするガスクロマトグラフへの大量注入による分析方法。
【請求項４】
有機化学物質のガスクロマトグラフィによる分析において、溶媒と沸点の異なる分析対象物質を含有する溶液を液体状態で貯留するように、その移動経路が湾曲又は屈曲し、且つ連続する内壁にて形成された気化室内に備えた貯留室へ溶媒の沸点より低い温度に設定した状態でスプリットレスモードにて注入した後、
前記貯留室に貯留した溶液を加熱し気化させることで発生させた試料蒸気をキャリアーガスとともにプレカラムに導入しつつ、プレカラムの固定相に、前記試料蒸気に含まれる分析対象物質を保持するとともに、溶媒成分などの非分析対象物質をプレカラムから該プレカラムと分離カラムの接続部に設けた溶媒排出経路を経て排出しながら、貯留室内の溶液を濃縮し、
溶媒成分などの非分析対象物質の排出後、前記溶媒排出経路を閉じると共に気化室温度を上げ、濃縮されたより沸点の高い分析対象物質をプレカラムへ導入した後、
スプリットモードにして貯留室に残存している夾雑物をスプリット排出口を通して排出し、
ガスクロマトグラフのオーブン温度を上げて、プレカラムの固定相にて保持されている分析対象物質を前記排出経路とは別の経路に備えた分離カラムへ導入し、ガスクロマトグラフィにより分析するとともに、前記オーブン温度が所定温度に達した時点で、前記溶媒排出経路と分離カラムとの間に備えたバックフラッシュ経路を開放して該経路からキャリアーガスを該プレカラム側へ導入すると同時に、キャリアーガスを貯留室を介してプレカラムへ導入することにより、前記プレカラムに残った夾雑物を前記溶媒排出経路から排出することを特徴とするガスクロマトグラフへの大量注入による分析方法。
【請求項５】
溶媒と沸点の異なる分析対象物質を含有する溶液が液体状態で貯留されるように、その移動経路が湾曲又は屈曲し、且つ連続する内壁にて形成された気化室を備えた貯留室と、この貯留室の上部に設けたキャリアーガス導入管と、前記貯留室の下部に設けたプレカラム接続部と、該プレカラム接続部に設けたスプリット排出口及び該スプリット排出口を開閉するためのスプリット排出口用開閉バルブと、前記プレカラム接続部に接続されたプレカラムからの流出物を２つの移動経路に分岐させるための接続部の一方に接続された分離カラム及び他方に接続された溶媒排出管と、前記プレカラムからの溶媒排出管の途中又は接続部に設けた溶媒排出用開閉バルブと、前記気化室を加熱する気化室加熱手段及びガスクロマトグラフのオーブンを加熱するオーブン加熱手段と、前記気化室加熱手段にて溶媒の沸点より低い温度に設定した気化室内で気化した溶媒成分などの非分析対象物質を前記プレカラム、接続部、溶媒排出管を通して排出するべく、前記スプリット排出口用開閉バルブを閉じてスプリットレスモードにすると共に前記溶媒排出用開閉バルブを開放する濃縮操作手段と、前記溶媒排出用開閉バルブを閉じると共に前記気化室加熱手段にて気化室温度を上げて、濃縮された分析対象物質をプレカラムへ導入するプレカラム導入手段と、該プレカラム導入手段にて分析対象物質のプレカラムへの導入が完了したときの出力信号に基づいて、前記スプリット排出口用開閉バルブを開放しスプリットモードにして前記貯留室に残存している夾雑物を前記スプリット排出口を通して排出する夾雑物排出手段と、前記オーブン加熱手段にてオーブン温度を上げて、プレカラムの固定相にて保持されている分析対象物質を前記排出経路とは別の経路に備えさせた分離カラムへ導入して分析する分析対象物質導入手段を備えるとともに、
前記キャリアーガス導入管の途中と前記溶媒排出管の前記溶媒排出用開閉バルブよりもプレカラム側との接続部に設けられ、流路を切り替えるためのキャリアーガス導入用切替バルブと、
ガスクロマトグラフのオーブン温度が所定温度に達したことを検出する温度検出手段の検出信号に基づいて、前記溶媒排出用開閉バルブを開放するとともに前記キャリアーガス導入用切替バルブにより流路を切り替えて、前記溶媒排出管からキャリアーガスをプレカラム側へ導入することにより、プレカラムに残った夾雑物を前記スプリット排出口から排出するスプリット排出口用除去手段と、
をさらに備えてなるガスクロマトグラフへの大量注入による分析装置。
【請求項６】
溶媒と沸点の異なる分析対象物質を含有する溶液が液体状態で貯留されるように、その移動経路が湾曲又は屈曲し、且つ連続する内壁にて形成された気化室を備えた貯留室と、この貯留室の上部に設けたキャリアーガス導入管と、前記貯留室の下部に設けたプレカラム接続部と、該プレカラム接続部に設けたスプリット排出口及び該スプリット排出口を開閉するためのスプリット排出口用開閉バルブと、前記プレカラム接続部に接続されたプレカラムからの流出物を２つの移動経路に分岐させるための接続部の一方に接続された分離カラム及び他方に接続された溶媒排出管と、前記プレカラムからの溶媒排出管の途中又は接続部に設けた溶媒排出用開閉バルブと、前記気化室を加熱する気化室加熱手段及びガスクロマトグラフのオーブンを加熱するオーブン加熱手段と、前記気化室加熱手段にて溶媒の沸点より低い温度に設定した気化室内で気化した溶媒成分などの非分析対象物質を前記プレカラム、接続部、溶媒排出管を通して排出するべく、前記スプリット排出口用開閉バルブを閉じてスプリットレスモードにすると共に前記溶媒排出用開閉バルブを開放する濃縮操作手段と、前記気化室加熱手段にて気化室温度を上げて、濃縮された分析対象物質をプレカラムへ導入するプレカラム導入手段と、該プレカラム導入手段にて分析対象物質のプレカラムへの導入が完了したときの出力信号に基づいて、前記スプリット排出口用開閉バルブを開放すると共にスプリットモードにして前記貯留室に残存している夾雑物を前記スプリット排出口を通して排出する夾雑物排出手段と、該溶媒排出用開閉バルブを閉じて、前記オーブン加熱手段にてオーブン温度を上げて、プレカラムの固定相にて保持されている分析対象物質を前記排出経路とは別の経路に備えさせた分離カラムへ導入して分析する分析対象物質導入手段を備えるとともに、
前記キャリアーガス導入管の途中と前記溶媒排出管の前記溶媒排出用開閉バルブよりもプレカラム側との接続部に設けられ、流路を切り替えるためのキャリアーガス導入用切替バルブと、
ガスクロマトグラフのオーブン温度が所定温度に達したことを検出する温度検出手段の検出信号に基づいて、前記溶媒排出用開閉バルブを開放するとともに前記キャリアーガス導入用切替バルブにより流路を切り替えて、前記溶媒排出管からキャリアーガスをプレカラム側へ導入することにより、プレカラムに残った夾雑物を前記スプリット排出口から排出するスプリット排出口用除去手段と、
をさらに備えてなるガスクロマトグラフへの大量注入による分析装置。
【請求項７】
溶媒と沸点の異なる分析対象物質を含有する溶液が液体状態で貯留されるように、その移動経路が湾曲又は屈曲し、且つ連続する内壁にて形成された気化室を備えた貯留室と、この貯留室の上部に設けたキャリアーガス導入管と、前記貯留室の下部に設けたプレカラム接続部と、該プレカラム接続部に設けたスプリット排出口及び該スプリット排出口を開閉するためのスプリット排出口用開閉バルブと、前記プレカラム接続部に接続されたプレカラムからの流出物を２つの移動経路に分岐させるための接続部の一方に接続された分離カラム及び他方に接続された溶媒排出管と、前記プレカラムからの溶媒排出管の途中又は接続部に設けた溶媒排出用開閉バルブと、前記気化室を加熱する気化室加熱手段及びガスクロマトグラフのオーブンを加熱するオーブン加熱手段と、前記気化室加熱手段にて溶媒の沸点より低い温度に設定した気化室内で気化した溶媒成分などの非分析対象物質を前記プレカラム、接続部、溶媒排出管を通して排出するべく、前記スプリット排出口用開閉バルブを閉じてスプリットレスモードにすると共に前記溶媒排出用開閉バルブを開放する濃縮操作手段と、前記溶媒排出用開閉バルブを閉じると共に前記気化室加熱手段にて気化室温度を上げて、濃縮された分析対象物質をプレカラムへ導入するプレカラム導入手段と、該プレカラム導入手段にて分析対象物質のプレカラムへの導入が完了したときの出力信号に基づいて、前記スプリット排出口用開閉バルブを開放しスプリットモードにして前記貯留室に残存している夾雑物を前記スプリット排出口を通して排出する夾雑物排出手段と、前記オーブン加熱手段にてオーブン温度を上げて、プレカラムの固定相にて保持されている分析対象物質を前記排出経路とは別の経路に備えさせた分離カラムへ導入して分析する分析対象物質導入手段を備えるとともに、
プレカラムと分離カラムとの間の前記接続部よりも分離カラム側に、前記キャリアーガス導入管の途中から分岐して接続されたバックフラッシュ管と、
前記バックフラッシュ管に設けられたキャリアーガス導入用開閉バルブと、
ガスクロマトグラフのオーブン温度が所定温度に達したことを検出する温度検出手段の検出信号に基づいて、前記バックフラッシュ管に設けられたキャリアーガス導入用開閉バルブを開放して該バックフラッシュ管からキャリアーガスをプレカラム側へ導入すると同時に、キャリアーガスを貯留室を介してプレカラムへ導入することにより、プレカラムに残った夾雑物を前記溶媒排出管から排出する溶媒排出管用除去手段と、
をさらに備えてなるガスクロマトグラフへの大量注入による分析装置。
【請求項８】
溶媒と沸点の異なる分析対象物質を含有する溶液が液体状態で貯留されるように、その移動経路が湾曲又は屈曲し、且つ連続する内壁にて形成された気化室を備えた貯留室と、この貯留室の上部に設けたキャリアーガス導入管と、前記貯留室の下部に設けたプレカラム接続部と、該プレカラム接続部に設けたスプリット排出口及び該スプリット排出口を開閉するためのスプリット排出口用開閉バルブと、前記プレカラム接続部に接続されたプレカラムからの流出物を２つの移動経路に分岐させるための接続部の一方に接続された分離カラム及び他方に接続された溶媒排出管と、前記プレカラムからの溶媒排出管の途中又は接続部に設けた溶媒排出用開閉バルブと、前記気化室を加熱する気化室加熱手段及びガスクロマトグラフのオーブンを加熱するオーブン加熱手段と、前記気化室加熱手段にて溶媒の沸点より低い温度に設定した気化室内で気化した溶媒成分などの非分析対象物質を前記プレカラム、接続部、溶媒排出管を通して排出するべく、前記スプリット排出口用開閉バルブを閉じてスプリットレスモードにすると共に前記溶媒排出用開閉バルブを開放する濃縮操作手段と、前記気化室加熱手段にて気化室温度を上げて、濃縮された分析対象物質をプレカラムへ導入するプレカラム導入手段と、該プレカラム導入手段にて分析対象物質のプレカラムへの導入が完了したときの出力信号に基づいて、前記スプリット排出口用開閉バルブを開放すると共にスプリットモードにして前記貯留室に残存している夾雑物を前記スプリット排出口を通して排出する夾雑物排出手段と、該溶媒排出用開閉バルブを閉じて、前記オーブン加熱手段にてオーブン温度を上げて、プレカラムの固定相にて保持されている分析対象物質を前記排出経路とは別の経路に備えさせた分離カラムへ導入して分析する分析対象物質導入手段を備えるとともに、
プレカラムと分離カラムとの間の前記接続部よりも分離カラム側に、前記キャリアーガス導入管の途中から分岐して接続されたバックフラッシュ管と、
前記バックフラッシュ管に設けられたキャリアーガス導入用開閉バルブと、
ガスクロマトグラフのオーブン温度が所定温度に達したことを検出する温度検出手段の検出信号に基づいて、前記バックフラッシュ管に設けられたキャリアーガス導入用開閉バルブを開放して該バックフラッシュ管からキャリアーガスをプレカラム側へ導入すると同時に、キャリアーガスを貯留室を介してプレカラムへ導入することにより、プレカラムに残った夾雑物を前記溶媒排出管から排出する溶媒排出管用除去手段と、
をさらに備えてなるガスクロマトグラフへの大量注入による分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機化学物質の分析において、分析対象試料より予め有機化学物質を抽出及び調製した分析用試料を大量にガスクロマトグラフへ注入することにより定量分析する有機化学物質の分析方法及びその装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機化学物質の分析においては、その分析精度を向上させるためにガスクロマトグラフィによる分析方法が採用されてきた。さらに、残留農薬や環境ホルモンなどの混合物を精度よく分析するために、ガスクロマトグラフと赤外分光光度計との組合せ（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３参照。）、炎光光度計との組合せ（例えば、特許文献４参照。）、などが提案されてきた。また、ダイオキシン類などの高沸点化合物については、その気化装置及び分析方法が提案されている（例えば、特許文献５参照。）。
【０００３】
しかし、従来のガスクロマトグラフの注入装置では、通常、シリンジのニードルが上端から内挿されるライナーと呼ばれる細長い直線状で筒状のガラス管から気化室が構成され、前記ガラス管の下端に開口されている開口部を閉塞すると共に分離カラムの先端を内挿するための金属製の底板部材を設けている。このような直線状のガラス管では、注入された試料が一気に気化室下端に達してしまい、その気化室下端に位置する底板部材に達した試料が気化して底板部材よりも上方に位置している分離カラムの先端（上端）へ入り込むまでに時間が掛かり、検出データが変化してしまうことがあった。また、熱い底板の金属表面に接触することにより、化学変化が起こり、検出データが大きく変化してしまうこともある。これを防ぐために、一般に、気化室内にシリカウールを詰めることにより、注入された試料が一気に気化室下端に達することがないようにしている。
【０００４】
また、従来の直線状の気化室の下端に分離カラムが接続されている構成であるため、通常の注入量は０．１〜２μｌであるため大量の試料を液体状態で気化室内に保持することが不可能であった。そこで、注入量を多くした大量注入方式が幾つか提案された。例えば、オンカラム方式と呼ばれるものは、メインカラムの前にプレカラムを設けて、このプレカラム内で試料の溶媒を気化させ、発生した溶媒蒸気を排出し、分析対象物質をプレカラム内で濃縮させて、メインカラムに送る方式である（例えば、非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３参照。）。しかし、これらの方式では、装置の温度条件設定が難しく、注入速度も厳密な設定が要求される。従って、本発明者らは、試料の移動経路が湾曲又は屈曲し、且つ連続する内壁にて形成された気化室内に試料を注入し、該気化室内に備えた貯留室で試料を一旦、貯留させた後、分析対象物質を気化させて、分離カラムに導入するガスクロマトグラフィの試料注入方法を発明した（例えば、特許文献６参照。）。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５２−５５６９２
【特許文献２】特公昭５７−５０２５６
【特許文献３】特開平８−１７０９４１
【特許文献４】特開平１１−２３７３３９
【特許文献５】特開２００２−４８６８８
【特許文献６】ＵＳＰ６，７１９，８２６
【非特許文献１】F.David,M.S.Klee,P.Sandra, "Large-Volume Cool On-Column Injection Using the Agilent Solvent Vapor Exit Kit", Agilent Technologies, Application Note, Gas Chromatography, April 1997, p1-5
【非特許文献２】Thomas Hankemeier, Sander J. Kok, Rene J. J. Vreuls, Udo A, Th.Brinkman, "Monitoring the actual carrier gas flow during large-volume on-column injections in gas chromatography as a means to automate closure of the solvent vapour exit", Journal of Chromatography A, 811(1998) p105-116
【非特許文献３】Hans G.J.Mol,Hans-Gerd M Janssen,Carel A.Cramers,Jolan J. Vreuls, Udo A, Th.Brinkman, "Trace level analysis of micropollutants in aqueous samples using gas chromatography with on-line sample enrichment and large volume injection", Journal of Chromatography A, 703(1995) p277-307
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
以上のような従来技術では、残留農薬、環境ホルモンなどの有機化学物質を分析するに際して、その精度を上げるためにガスクロマトグラフへ大量の試料を注入することを考えたが、ガスクロマトグラフに注入することができる試料の量は限られたものであった。また、高沸点の溶媒を用いた試料を分析対象とする場合には、低沸点の分析対象物質の損失により分析精度が低下するなど、安定的に高精度で分析することが容易ではなかった。従って、ガスクロマトグラフへ大量の試料を注入することを如何にして実現し、有機化学物質を迅速に、しかも精密に分析することを目的として、その分析方法及び分析装置を開発することが課題であった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明を提案するに至った。すなわち、有機化学物質のガスクロマトグラフィによる分析において、溶媒と沸点の異なる分析対象物質を含有する溶液を液体状態で貯留するように、その移動経路が湾曲又は屈曲し、且つ連続する内壁にて形成された気化室内に備えた貯留室へ溶媒の沸点より低い温度に設定した状態でスプリットレスモードにて注入した後、前記貯留室に貯留した溶液を加熱し気化させることで発生させた試料蒸気をキャリアーガスとともにプレカラムに導入しつつ、プレカラムの固定相に、前記試料蒸気に含まれる分析対象物質を保持するとともに、溶媒成分などの非分析対象物質をプレカラムから該プレカラムと分離カラムの接続部に設けた溶媒排出経路を経て排出しながら、貯留室内の溶液を濃縮し、溶媒成分などの非分析対象物質の排出後、気化室温度を上げ、濃縮されたより沸点の高い分析対象物質をプレカラムへ導入した後、前記溶媒排出経路を閉じると共にスプリットモードにして貯留室に残存している夾雑物をスプリット排出口を通して排出し、ガスクロマトグラフのオーブン温度を上げて、プレカラムの固定相にて保持されている分析対象物質を前記排出経路とは別の経路に備えた分離カラムへ導入し、ガスクロマトグラフィにより分析するとともに、前記オーブン温度が所定温度に達した時点で、前記溶媒排出経路を開放して該経路からキャリアーガスを該プレカラム側へ導入することにより、前記プレカラムに残った夾雑物を前記スプリット排出口から排出することを特徴とするガスクロマトグラフへの大量注入による分析方法である。
【０００８】
本発明の第二は、有機化学物質のガスクロマトグラフィによる分析において、溶媒と沸点の異なる分析対象物質を含有する溶液を液体状態で貯留するように、その移動経路が湾曲又は屈曲し、且つ連続する内壁にて形成された気化室内に備えた貯留室へ溶媒の沸点より低い温度に設定した状態でスプリットレスモードにて注入した後、前記貯留室に貯留した溶液を加熱し気化させることで発生させた試料蒸気をキャリアーガスとともにプレカラムに導入しつつ、プレカラムの固定相に、前記試料蒸気に含まれる分析対象物質を保持するとともに、溶媒成分などの非分析対象物質をプレカラムから該プレカラムと分離カラムの接続部に設けた溶媒排出経路を経て排出しながら、貯留室内の溶液を濃縮し、溶媒成分などの非分析対象物質の排出後、前記溶媒排出経路を閉じると共に気化室温度を上げ、濃縮されたより沸点の高い分析対象物質をプレカラムへ導入した後、スプリットモードにして貯留室に残存している夾雑物をスプリット排出口を通して排出し、ガスクロマトグラフのオーブン温度を上げて、プレカラムの固定相にて保持されている分析対象物質を前記排出経路とは別の経路に備えた分離カラムへ導入し、ガスクロマトグラフィにより分析するとともに、前記オーブン温度が所定温度に達した時点で、前記溶媒排出経路を開放して該経路からキャリアーガスを該プレカラム側へ導入することにより、前記プレカラムに残った夾雑物を前記スプリット排出口から排出することを特徴とするガスクロマトグラフへの大量注入による分析方法である。
【０００９】
本発明の第三は、有機化学物質のガスクロマトグラフィによる分析において、溶媒と沸点の異なる分析対象物質を含有する溶液を液体状態で貯留するように、その移動経路が湾曲又は屈曲し、且つ連続する内壁にて形成された気化室内に備えた貯留室へ溶媒の沸点より低い温度に設定した状態でスプリットレスモードにて注入した後、前記貯留室に貯留した溶液を加熱し気化させることで発生させた試料蒸気をキャリアーガスとともにプレカラムに導入しつつ、プレカラムの固定相に、前記試料蒸気に含まれる分析対象物質を保持するとともに、溶媒成分などの非分析対象物質をプレカラムから該プレカラムと分離カラムの接続部に設けた溶媒排出経路を経て排出しながら、貯留室内の溶液を濃縮し、溶媒成分などの非分析対象物質の排出後、気化室温度を上げ、濃縮されたより沸点の高い分析対象物質をプレカラムへ導入した後、前記溶媒排出経路を閉じると共にスプリットモードにして貯留室に残存している夾雑物をスプリット排出口を通して排出し、ガスクロマトグラフのオーブン温度を上げて、プレカラムの固定相にて保持されている分析対象物質を前記排出経路とは別の経路に備えた分離カラムへ導入し、ガスクロマトグラフィにより分析するとともに、前記オーブン温度が所定温度に達した時点で、前記溶媒排出経路と分離カラムとの間に備えたバックフラッシュ経路を開放して該経路からキャリアーガスを該プレカラム側へ導入すると同時に、キャリアーガスを貯留室を介してプレカラムへ導入することにより、前記プレカラムに残った夾雑物を前記溶媒排出経路から排出することを特徴とするガスクロマトグラフへの大量注入による分析方法である。
【００１０】
本発明の第四は、有機化学物質のガスクロマトグラフィによる分析において、溶媒と沸点の異なる分析対象物質を含有する溶液を液体状態で貯留するように、その移動経路が湾曲又は屈曲し、且つ連続する内壁にて形成された気化室内に備えた貯留室へ溶媒の沸点より低い温度に設定した状態でスプリットレスモードにて注入した後、前記貯留室に貯留した溶液を加熱し気化させることで発生させた試料蒸気をキャリアーガスとともにプレカラムに導入しつつ、プレカラムの固定相に、前記試料蒸気に含まれる分析対象物質を保持するとともに、溶媒成分などの非分析対象物質をプレカラムから該プレカラムと分離カラムの接続部に設けた溶媒排出経路を経て排出しながら、貯留室内の溶液を濃縮し、溶媒成分などの非分析対象物質の排出後、前記溶媒排出経路を閉じると共に気化室温度を上げ、濃縮されたより沸点の高い分析対象物質をプレカラムへ導入した後、スプリットモードにして貯留室に残存している夾雑物をスプリット排出口を通して排出し、ガスクロマトグラフのオーブン温度を上げて、プレカラムの固定相にて保持されている分析対象物質を前記排出経路とは別の経路に備えた分離カラムへ導入し、ガスクロマトグラフィにより分析するとともに、前記オーブン温度が所定温度に達した時点で、前記溶媒排出経路と分離カラムとの間に備えたバックフラッシュ経路を開放して該経路からキャリアーガスを該プレカラム側へ導入すると同時に、キャリアーガスを貯留室を介してプレカラムへ導入することにより、前記プレカラムに残った夾雑物を前記溶媒排出経路から排出することを特徴とするガスクロマトグラフへの大量注入による分析方法である。
【００１１】
本発明の第五は、溶媒と沸点の異なる分析対象物質を含有する溶液が液体状態で貯留されるように、その移動経路が湾曲又は屈曲し、且つ連続する内壁にて形成された気化室を備えた貯留室と、この貯留室の上部に設けたキャリアーガス導入管と、前記貯留室の下部に設けたプレカラム接続部と、該プレカラム接続部に設けたスプリット排出口及び該スプリット排出口を開閉するためのスプリット排出口用開閉バルブと、前記プレカラム接続部に接続されたプレカラムからの流出物を２つの移動経路に分岐させるための接続部の一方に接続された分離カラム及び他方に接続された溶媒排出管と、前記プレカラムからの溶媒排出管の途中又は接続部に設けた溶媒排出用開閉バルブと、前記気化室を加熱する気化室加熱手段及びガスクロマトグラフのオーブンを加熱するオーブン加熱手段と、前記気化室加熱手段にて溶媒の沸点より低い温度に設定した気化室内で気化した溶媒成分などの非分析対象物質を前記プレカラム、接続部、溶媒排出管を通して排出するべく、前記スプリット排出口用開閉バルブを閉じてスプリットレスモードにすると共に前記溶媒排出用開閉バルブを開放する濃縮操作手段と、前記溶媒排出用開閉バルブを閉じると共に前記気化室加熱手段にて気化室温度を上げて、濃縮された分析対象物質をプレカラムへ導入するプレカラム導入手段と、該プレカラム導入手段にて分析対象物質のプレカラムへの導入が完了したときの出力信号に基づいて、前記スプリット排出口用開閉バルブを開放しスプリットモードにして前記貯留室に残存している夾雑物を前記スプリット排出口を通して排出する夾雑物排出手段と、前記オーブン加熱手段にてオーブン温度を上げて、プレカラムの固定相にて保持されている分析対象物質を前記排出経路とは別の経路に備えさせた分離カラムへ導入して分析する分析対象物質導入手段を備えるとともに、前記キャリアーガス導入管の途中と前記溶媒排出管の前記溶媒排出用開閉バルブよりもプレカラム側との接続部に設けられ、流路を切り替えるためのキャリアーガス導入用切替バルブと、ガスクロマトグラフのオーブン温度が所定温度に達したことを検出する温度検出手段の検出信号に基づいて、前記溶媒排出用開閉バルブを開放するとともに前記キャリアーガス導入用切替バルブにより流路を切り替えて、前記溶媒排出管からキャリアーガスをプレカラム側へ導入することにより、プレカラムに残った夾雑物を前記スプリット排出口から排出するスプリット排出口用除去手段とをさらに備えてなる装置である。
【００１２】
本発明の第六は、溶媒と沸点の異なる分析対象物質を含有する溶液が液体状態で貯留されるように、その移動経路が湾曲又は屈曲し、且つ連続する内壁にて形成された気化室を備えた貯留室と、この貯留室の上部に設けたキャリアーガス導入管と、前記貯留室の下部に設けたプレカラム接続部と、該プレカラム接続部に設けたスプリット排出口及び該スプリット排出口を開閉するためのスプリット排出口用開閉バルブと、前記プレカラム接続部に接続されたプレカラムからの流出物を２つの移動経路に分岐させるための接続部の一方に接続された分離カラム及び他方に接続された溶媒排出管と、前記プレカラムからの溶媒排出管の途中又は接続部に設けた溶媒排出用開閉バルブと、前記気化室を加熱する気化室加熱手段及びガスクロマトグラフのオーブンを加熱するオーブン加熱手段と、前記気化室加熱手段にて溶媒の沸点より低い温度に設定した気化室内で気化した溶媒成分などの非分析対象物質を前記プレカラム、接続部、溶媒排出管を通して排出するべく、前記スプリット排出口用開閉バルブを閉じてスプリットレスモードにすると共に前記溶媒排出用開閉バルブを開放する濃縮操作手段と、前記気化室加熱手段にて気化室温度を上げて、濃縮された分析対象物質をプレカラムへ導入するプレカラム導入手段と、該プレカラム導入手段にて分析対象物質のプレカラムへの導入が完了したときの出力信号に基づいて、前記スプリット排出口用開閉バルブを開放すると共にスプリットモードにして前記貯留室に残存している夾雑物を前記スプリット排出口を通して排出する夾雑物排出手段と、該溶媒排出用開閉バルブを閉じて、前記オーブン加熱手段にてオーブン温度を上げて、プレカラムの固定相にて保持されている分析対象物質を前記排出経路とは別の経路に備えさせた分離カラムへ導入して分析する分析対象物質導入手段を備えるとともに、前記キャリアーガス導入管の途中と前記溶媒排出管の前記溶媒排出用開閉バルブよりもプレカラム側との接続部に設けられ、流路を切り替えるためのキャリアーガス導入用切替バルブと、ガスクロマトグラフのオーブン温度が所定温度に達したことを検出する温度検出手段の検出信号に基づいて、前記溶媒排出用開閉バルブを開放するとともに前記キャリアーガス導入用切替バルブにより流路を切り替えて、前記溶媒排出管からキャリアーガスをプレカラム側へ導入することにより、プレカラムに残った夾雑物を前記スプリット排出口から排出するスプリット排出口用除去手段とをさらに備えてなる装置である。
【００１３】
本発明の第七は、溶媒と沸点の異なる分析対象物質を含有する溶液が液体状態で貯留されるように、その移動経路が湾曲又は屈曲し、且つ連続する内壁にて形成された気化室を備えた貯留室と、この貯留室の上部に設けたキャリアーガス導入管と、前記貯留室の下部に設けたプレカラム接続部と、該プレカラム接続部に設けたスプリット排出口及び該スプリット排出口を開閉するためのスプリット排出口用開閉バルブと、前記プレカラム接続部に接続されたプレカラムからの流出物を２つの移動経路に分岐させるための接続部の一方に接続された分離カラム及び他方に接続された溶媒排出管と、前記プレカラムからの溶媒排出管の途中又は接続部に設けた溶媒排出用開閉バルブと、前記気化室を加熱する気化室加熱手段及びガスクロマトグラフのオーブンを加熱するオーブン加熱手段と、前記気化室加熱手段にて溶媒の沸点より低い温度に設定した気化室内で気化した溶媒成分などの非分析対象物質を前記プレカラム、接続部、溶媒排出管を通して排出するべく、前記スプリット排出口用開閉バルブを閉じてスプリットレスモードにすると共に前記溶媒排出用開閉バルブを開放する濃縮操作手段と、前記溶媒排出用開閉バルブを閉じると共に前記気化室加熱手段にて気化室温度を上げて、濃縮された分析対象物質をプレカラムへ導入するプレカラム導入手段と、該プレカラム導入手段にて分析対象物質のプレカラムへの導入が完了したときの出力信号に基づいて、前記スプリット排出口用開閉バルブを開放しスプリットモードにして前記貯留室に残存している夾雑物を前記スプリット排出口を通して排出する夾雑物排出手段と、前記オーブン加熱手段にてオーブン温度を上げて、プレカラムの固定相にて保持されている分析対象物質を前記排出経路とは別の経路に備えさせた分離カラムへ導入して分析する分析対象物質導入手段を備えるとともに、プレカラムと分離カラムとの間の前記接続部よりも分離カラム側に、前記キャリアーガス導入管の途中から分岐して接続されたバックフラッシュ管と、前記バックフラッシュ管に設けられたキャリアーガス導入用開閉バルブと、ガスクロマトグラフのオーブン温度が所定温度に達したことを検出する温度検出手段の検出信号に基づいて、前記バックフラッシュ管に設けられたキャリアーガス導入用開閉バルブを開放して該バックフラッシュ管からキャリアーガスをプレカラム側へ導入すると同時に、キャリアーガスを貯留室を介してプレカラムへ導入することにより、プレカラムに残った夾雑物を前記溶媒排出管から排出する溶媒排出管用除去手段とをさらに備えてなる装置である。
【００１４】
本発明の第八は、溶媒と沸点の異なる分析対象物質を含有する溶液が液体状態で貯留されるように、その移動経路が湾曲又は屈曲し、且つ連続する内壁にて形成された気化室を備えた貯留室と、この貯留室の上部に設けたキャリアーガス導入管と、前記貯留室の下部に設けたプレカラム接続部と、該プレカラム接続部に設けたスプリット排出口及び該スプリット排出口を開閉するためのスプリット排出口用開閉バルブと、前記プレカラム接続部に接続されたプレカラムからの流出物を２つの移動経路に分岐させるための接続部の一方に接続された分離カラム及び他方に接続された溶媒排出管と、前記プレカラムからの溶媒排出管の途中又は接続部に設けた溶媒排出用開閉バルブと、前記気化室を加熱する気化室加熱手段及びガスクロマトグラフのオーブンを加熱するオーブン加熱手段と、前記気化室加熱手段にて溶媒の沸点より低い温度に設定した気化室内で気化した溶媒成分などの非分析対象物質を前記プレカラム、接続部、溶媒排出管を通して排出するべく、前記スプリット排出口用開閉バルブを閉じてスプリットレスモードにすると共に前記溶媒排出用開閉バルブを開放する濃縮操作手段と、前記気化室加熱手段にて気化室温度を上げて、濃縮された分析対象物質をプレカラムへ導入するプレカラム導入手段と、該プレカラム導入手段にて分析対象物質のプレカラムへの導入が完了したときの出力信号に基づいて、前記スプリット排出口用開閉バルブを開放すると共にスプリットモードにして前記貯留室に残存している夾雑物を前記スプリット排出口を通して排出する夾雑物排出手段と、該溶媒排出用開閉バルブを閉じて、前記オーブン加熱手段にてオーブン温度を上げて、プレカラムの固定相にて保持されている分析対象物質を前記排出経路とは別の経路に備えさせた分離カラムへ導入して分析する分析対象物質導入手段を備えるとともに、プレカラムと分離カラムとの間の前記接続部よりも分離カラム側に、前記キャリアーガス導入管の途中から分岐して接続されたバックフラッシュ管と、前記バックフラッシュ管に設けられたキャリアーガス導入用開閉バルブと、ガスクロマトグラフのオーブン温度が所定温度に達したことを検出する温度検出手段の検出信号に基づいて、前記バックフラッシュ管に設けられたキャリアーガス導入用開閉バルブを開放して該バックフラッシュ管からキャリアーガスをプレカラム側へ導入すると同時に、キャリアーガスを貯留室を介してプレカラムへ導入することにより、プレカラムに残った夾雑物を前記溶媒排出管から排出する溶媒排出管用除去手段とをさらに備えてなる装置である。
【００１５】
ここに、前記プレカラムおよび前記分離カラムとしては、ガスクロマトグラフィー分析用の従来のカラムを用いることができ、特に制限されるものではないが、例えば、残留農薬を分析対象とする場合には、内径０．５ｍｍ以下のキャピラリーカラムを用いることが好ましい。また、前記固定相としては、液相を用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
従来のガスクロマトグラフによる分析では、通常０．１乃至２μｌ内外の試料すなわち分析対象物質を含有する溶液をガスクロマトグラフに注入するが、本発明の分析方法では、貯留室の容量を適宜設定することで、トルエン、メタノール、水、アセトニリル、シクロヘキサン、酢酸エチル、ノナン、デカンなどの沸点の高い溶媒の試料の場合でも０．１μｌ乃至２ｍｌあるいはそれ以上の試料を一度に大量注入しても、試料を液体状態で気化室内の貯留室に一時貯留し、徐々に気化させつつプレカラムに導入できるので、安定的に、高精度での分析が可能となる。また、溶媒成分などの非分析対象物質を排出するための溶媒排出管をプレカラムの下流側に設けることで、低沸点の分析対象物質はプレカラムに保持されることとなり、溶媒と一緒に排出されることを抑制することができ、低沸点の分析対象物質の損失を防ぐことができる。従って、溶媒と分析対象物質との沸点の差が僅かでも分離を可能とし、高沸点の夾雑物の分離カラムへの導入を減らすことができるので、有機化学物質をより安定的に精度よく分析することができる。さらに、前記気化室はワンタッチで取替え可能であるためメンテナンスが容易であり、かつプレカラムは夾雑物などによって汚されにくくいため、その寿命が長くなり、コスト面でも有利となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】有機化学物質の分析装置の全体を示す一部断面にした概略図である。
【図２】（ａ）は分析装置にて溶媒成分を排出している状態を示す説明図で、（ｂ）は分析装置にて貯留室に濃縮された分析対象物質をプレカラムへ移動させている状態を示す説明図、（ｃ）は夾雑物を排出している状態を示す説明図である。
【図３】（ａ）はプレカラムの分析対象物質を分離カラムへ移動させている状態を示す説明図、（ｂ）はプレカラムに残っている夾雑物を排出している状態を示す説明図である。
【図４】直鎖炭化水素の分析によって得られたクロマトグラムである。
【図５】分析装置の制御ブロック図である。
【図６】（ａ）はプレカラムの分析対象物質を分離カラムへ移動させている状態を示す説明図、（ｂ）はスプリット排出口用除去手段によりプレカラムに残っている夾雑物を排出している状態を示す説明図である。
【図７】（ａ）はプレカラムの分析対象物質を分離カラムへ移動させている状態を示す説明図、（ｂ）は溶媒排出管用除去手段によりプレカラムに残っている夾雑物を排出している状態を示す説明図である。
【図８】スプリット排出口用除去手段を用いる場合の分析装置の制御ブロック図である。
【図９】溶媒排出管用除去手段を用いる場合の分析装置の制御ブロック図である。
【符号の説明】
【００１８】
１  試料注入装置
２  ニードル
３Ｂ  案内筒部
３Ｇ  外壁
３  気化室
３Ｃ  上下筒部
３Ａ  導入筒部
３Ｈ  内壁
３Ｆ  分離カラム内挿用開口
４  供給口
５  排出口
６  プレカラム
７  先端部
８  空気室
９  加熱手段（気化室加熱手段）
１０  駆動制御手段
１１  ヒータ
１２  パイプ
１３  温度計
１４  分離装置
１５  検出器
１６  分離カラム
１７  プレカラム接続部
１８  スプリット排出口
１９  スプリット排出口用開閉バルブ
２０  接続部
２１  溶媒排出管
２２  溶媒排出用開閉バルブ
２３  溶媒センサ
２４  濃縮操作手段
２５  プレカラム導入手段
２６  タイマ
２７  オーブン
２８  夾雑物排出手段
２９  分析対象物質導入手段
３０  オーブン加熱手段
３１，３２  タイマ
３３  除去手段
Ｈ  貯留室
Ｓ  移動経路
３４  n-C18のピーク
３５  n-C20のピーク
３６  n-C22のピーク
３７  n-C24のピーク
３８  n-C26のピーク
３９  n-C28のピーク
４０  n-C30のピーク
４１  キャリアーガス導入管
４２  キャリアーガス導入用切替バルブ
４３  接続部
４４  バックフラッシュ管
４５  キャリアーガス導入用開閉バルブ
４６  スプリット排出口用除去手段
４７  溶媒排出管用除去手段
４８  温度検出手段
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明にいう有機化学物質とは、残留農薬、環境ホルモン、香料などを含む有機化学物質であって、特に限定されるものではない。残留農薬としては、アシュラム、オキシン銅、メコプロップ、チウラム、シデュロン、イプロジオン、クロロタロニル、ペンシクロン、ベンスリド、クロルピリフォス、エトプロホスなどを例示することができる。また、環境ホルモンとしては、ノニルフェノール、ビスフェノールＡなどのフェノール類、フタル酸エステル、ＰＣＢやダイオキシン類など、トリブチル錫、トリフェニル錫などの有機錫化合物、エチルエストラジオール、エストリオールなどの合成エストロゲンなど、香料としては、リモネン、ジペンテン、テルピノーレン、アロオシメン、オシメン、リナロール、ゲラニオール、ネロール、シトロネロール、ムゴールなどを例示することができる。
【００２０】
分析対象試料は、特に限定されるものではないが、植物性及び動物性の食品の成分として含まれている有機化学物質及び食品の表面に付着している有機化学物質などの分析すべき対象の試料が含まれる。例えば、野菜類の表面に付着している残留農薬あるいは環境ホルモンなどの分析を行うべき野菜類などが分析対象試料となる。
【００２１】
本発明にいう分析対象物質とは、分析対象試料中に含有されている有機化学物質あるいは分析対象試料に付着している有機化学物質であって、その含有量を分析しようとする対象の物質である。本発明においては、分析対象物質の種類については、特に限定されない。
【００２２】
ここで分析対象試料は、分析を行うべき有機化学物質を溶剤により抽出し、その濃度を調整し、ガスクロマトグラフィに供する分析用試料を調製する。例えば、野菜、果実類は細切りとし、穀類、豆類は粉砕後、水を加え十分に膨潤させた後、溶剤としてアセトニトリル、アセトン、メタノール、エーテル、酢酸エチル、トルエン、水などを加え、ホモジナイズした後、ろ別し有機化学物質の抽出を行う。この有機化学物質抽出液は分析対象物質を含有する溶液であるが、場合によってはガスクロマトグラフィによる分析が可能となるように予め固相カートリッジなどによる前処理を行い、水分を含有しない分析対象物質を含有する溶液とすることが必要となる。
【００２３】
図１に、ガスクロマトグラフィの試料注入装置１が示されている。この試料注入装置１の上端から内部に差し込まれたニードル２の下端からの試料を気化室３に注入されるようになっている。前記試料注入装置１の上部に、キャリアーガスの供給口４及び分離排出を行うためのセプタムパージの排出口５を備えている。
【００２４】
前記気化室３は、ガラスや石英などの材料（セラミックスや金属あるいは耐熱用の合成樹脂などの材料でもよい）で作られ、連続する内壁３Ｈで形成されると共に外壁３Ｇ及び内壁３Ｈがほぼ同一形状でその長手方向の中間部分が屈曲形成された内部中空の単一の部材（管）にて形成された内部空間のことを指している。前記管をライナーやインサートと言うこともある。詳述すれば、前記ニードル２が内挿されると共に該ニードル２から注入される試料を貯留させるための貯留室Ｈが形成された導入筒部３Ａと、この導入筒部３ＡからほぼＵの字状に屈曲された案内筒部３Ｂと、この案内筒部３Ｂの終端から下方に延びると共に後述するプレカラム６の先端部７の一部が内挿される上下筒部３Ｃとを備えている。この為、注入された試料は、一旦、貯留室Ｈに貯留され、一気に気化室３の下方部へと流れ込むことはない。ここでは、プレカラム６の先端部７を気化室３の上下筒部３Ｃの下端に形成した分離カラム内挿用開口３Ｆから挿入しているが、気化室３の下端以外の箇所、例えば気化室３の下部である上下筒部３Ｃの側壁に貫通孔を形成し、その貫通孔ら
プレカラム６の先端部７を挿入してもよい。尚、気化室３の形状は、図１に示すものに何ら限定されるものではなく、注入された溶液が、直接プレカラム内に流入しないような形状であれば、特に制限されるものではない。
前記ニードル２から注入された試料の移動経路Ｓは、図１の矢印で示すように、内外壁と同じように長手方向中間部が屈曲した経路になっており、具体的には、前記注入された試料が、導入筒部３Ａの貯留室Ｈに一旦貯留され、それから揮発した分析対象物質が少し上方へ移動した後、前記Ｕの字状に屈曲形成された案内筒部３Ｂを通って前記上下筒部３Ｃにて下方に変更されて、プレカラム６の先端部７まで案内されるようになっている。図では、気化室３を小さな曲率半径にて屈曲形成することによって、気化室３が大型化することを回避することができる利点があるが、大きな曲率半径にて湾曲形成したものであってもよく、気化室３の形状は自由に変更できる。
【００２５】
前記気化室３の周囲（外側）に設けられた空気室８内の空気を暖めるための加熱手段９及びこの加熱手段９の駆動を制御する駆動制御手段１０が設けられており、空気室８内の空気を暖めることで、気化室３内の温度を図示していない温度設定手段にて設定された設定温度に維持することができるように加熱手段９を駆動制御手段１０にて駆動制御するように構成している。前記加熱手段９は、空気を暖めるためのヒータ１１と、ヒータ１１にて温められた加熱空気を前記空気室８に送り込むためのパイプ１２とからなり、ヒータ１１によって暖められた加熱空気が空気室８に送り込まれ、この加熱空気によって気化室３内が温度調節されるようになっている。前記空気室８内の温度は、温度計１３で計り、この温度計１３からの検出温度が前記駆動制御手段１０に入力されてヒ一タ１１の駆動を制御することで空気加熱量を調節して、気化室３内の温度が設定温度に維持されるようになっているが、加熱空気に代えて適当な熱媒体（例えば熱湯）を送り込むようにすることが可能である。また、気化室３に接触するように複数個のヒ一タを設けて実施することもできる。
【００２６】
溶媒と沸点の異なる分析対象物質を含有する溶液が、前記試料注入装置１に注入され、この溶液の溶媒と分析対象物質とを分離するための分離装置１４を前記試料注入装置１の下部に連結し、この分離装置１４にて分離された分析対象物質を取り出して分析するための分析手段としての検出器１５を分離装置１４の分離カラム１６の終端に接続して、本発明の分析装置を構成している。前記試料注入装置１の下部に、プレカラム接続部１７を備え、前記気化室３から移動してきた分析対象物質を導入するためのプレカラム６の先端部（始端部）７を前記プレカラム接続部１７に貫通して気化室３の上下筒部３Ｃ内へ挿入している。前記プレカラム接続部１７に、分離排出するためのスプリット排出口１８を設け、そのスプリット排出口１８を開閉操作するためのスプリット排出用開閉バルブ（電磁式のバルブ）１９を設けている。
【００２７】
前記分離装置１４は、前記プレカラム接続部１７に接続されたプレカラム６からの排出物を２つの移動経路に分岐させるための３方プレスフィットからなる接続部２０の一方に接続された分離カラム１６及び他方に接続された溶媒排出管２１と、前記プレカラム６からの溶媒排出管２１の途中に設けた溶媒排出用開閉バルブ２２及び溶媒排出管２１から排出される溶媒を検出して溶媒の排出が完了したことを検出するための溶媒センサ２３とを備えている。前記溶媒センサ２３を省略して溶媒が排出される時間（予め記憶されている既知の溶媒の排出時間）を計ることで溶媒の排出が完了したことを把握するように構成してもよい。又、前記溶媒排出用開閉バルブ２２を接続部２０付近に設けて実施することもできるし、例えば３方バルブ（溶媒排出管２１側のみ開閉できるバルブで構成してもよい）を接続部２０に代えて設置して実施することもできる。前記プレカラム６の内径寸法に比べて前記分離カラム１６の内径寸法を小さくすることによって、溶媒排出用開閉バルブ２２を開放状態にしていても分離カラム１６側へ溶媒の流出を防ぐことができるようにしているが、バルブにて分離カラム１６側への流路も開閉操作できるようにしてもよい。
【００２８】
前記試料注入装置１に注入された溶液を自動的に分離して前記検出器１５にて検出するための制御装置を備えている。図１及び図５に示すように、溶媒の沸点より低い温度に設定した気化室３内で気化した溶媒成分などの非分析対象物質を前記プレカラム６、接続部２０、溶媒排出管２１を通して排出するべく、前記スプリット排出口用開閉バルブ１９を閉じてスプリットレスモードにすると共に前記溶媒排出用開閉バルブ２２を開放する濃縮操作手段２４と、溶媒排出管２１を流れる溶媒を検出する溶媒センサ２３により溶媒成分の排出がなくなったことを検出したときの検出信号（又は溶媒成分の排出が完了する所定時間経過したことを検出したときの検出信号）に基づいて、加熱手段９を駆動して気化室３温度を上げて、濃縮された分析対象物質をプレカラム６へ導入するプレカラム導入手段２５と、タイマ２６にて所定時間経過したことを検出したときの検出信号に基づいて前記プレカラム導入手段２５にて分析対象物質のプレカラム６への導入が完了したと判断し、前記スプリット排出口用開閉バルブ１９を開放してスプリットモードにして貯留室Ｈに残存している夾雑物を前記スプリット排出口１８を通して排出する夾雑物排出手段２８と、夾雑物の排出後において、ガスクロマトグラフのオーブン２７に備えている加熱手段３０を駆動して該オーブン２７の温度を上げて、プレカラム６の固定相にて保持されている分析対象物質を前記排出経路とは別の経路に備えさせた分離カラム１６へ導入し、分離カラム１６に接続された検出器１５にて分析する分析対象物質導入手段２９を備えて、分析対象物質の分析を自動的に行うことができる制御装置を構成している。
【００２９】
前記濃縮操作手段２４は、スプリット排出口用開閉バルブ１９を開閉操作するためのスプリット排出用アクチュエータと、このスプリット排出用アクチュエータを開閉操作するための信号を出力するためのスプリット排出用開閉信号出力部と、溶媒排出用開閉バルブ２２を開閉操作するための溶媒排出用アクチュエータと、この溶媒排出用アクチュエータを開閉操作するための信号を出力するための溶媒排出用開閉信号出力部とから構成されている。前記プレカラム導入手段２５は、溶媒センサ２３（所定時間を計測するタイマでもよい）からの検出信号により加熱手段９を駆動する加熱手段駆動部から構成している。前記夾雑物排出手段２８は、所定時間経過したことを計測するためのタイマ２６からの出力信号によりスプリット排出口用開閉バルブ１９を開閉操作するための前記スプリット排出用アクチュエータから構成されている。前記分析対象物質導入手段２９は、加熱手段９を駆動する前記加熱手段駆動部と、前記分離カラム１６に接続された検出器１５に検出開始信号を出力するための検出器駆動部とから構成されている。
【００３０】
次に、試料注入装置１に溶媒と沸点の異なる分析対象物質を含有する溶液が注入され、分離装置１４にて分離された分析対象物質を検出器１５にて検出するまでの過程について説明する（図２及び図３参照）。
まず試料注入装置１の注入口温度（気化室温度）を溶媒の沸点よりも低くした状態で溶液をニードル２を介して気化室３に供給して貯留室Ｈに貯留する。次に、濃縮操作手段２４から溶媒排出用開閉バルブ２２に開放信号を出力すると同時にスプリット排出用開閉バルブ１９に閉じ信号を出力して、溶媒排出用開閉バルブ２２を開放すると共にスプリット排出用開閉バルブ１９を閉じる。これと同時又はこれよりも後に、気化室加熱手段９を駆動して気化室３を加熱して気化した試料蒸気中に含まれる溶媒成分などの非分析対象物質をプレカラム６、溶媒排出管２１、溶媒排出用開閉バルブ２２を介して排出する（図２（ａ）の矢印参照）。尚、試料蒸気中に、溶媒成分よりも低沸点の分析対象物質が含まれている場合には、その低沸点の分析対象物質も溶媒と一緒にプレカラム６側へ移動することになるが、その低沸点の分析対象物質はプレカラム６の内表面にコーティングされた固定相にて保持されることになり、低沸点成分の損失を防ぐことができる。前記溶媒成分の排出が完了したことを溶媒センサ２３にて検出すると、その検出信号（出力信号）がプレカラム導入手段２５に入力され、プレカラム導入手段２５から気化室加熱手段９に駆動信号が出力され、貯留室Ｈに濃縮されたより沸点の高い分析対象物質をプレカラム６へ移動させる（図２（ｂ）参照）。このとき、プレカラム内に試料が液体状態で流入することがないため、プレカラムの長さを１〜２ｍと短く設定し、かつオーブン温度を５０℃乃至８０℃といった低温に設定しても、十分に分析対象物質を保持することができる。尚、全ての分析対象物質の沸点が溶媒の沸点よりも低い場合には、図２（ｂ）で示した分析対象物質をプレカラム６へ移動させる工程が不要になる。続いてタイマ２６にて所定時間経過したことが夾雑物排出手段２８に出力されることにより、プレカラム導入手段２５にて分析対象物質のプレカラム６への移動が完了したと判断し、分析対象物質の移動完了の出力信号を出力し、スプリットモードにする、つまり気化室加熱手段９を加熱すると同時にスプリット排出用開閉バルブ１９を開放する。これと同時に溶媒排出用開閉バルブ２２を閉じて、スプリット排出口１８を通して貯留室Ｈに残った溶媒及び分析対象物質の沸点よりも高い高沸点夾雑物を気化させ、排出する（図２（ｃ）参照）。ここでは、前記溶媒排出用開閉バルブ２２を閉じるタイミングは、高沸点夾雑物を排出する直前に閉じているが、濃縮された残りの分析対象物質をプレカラム６へ移動させる直前に閉じるようにしてもよいし、濃縮された残りの分析対象物質をプレカラム６へ導入した後に閉じるようにしてもよい。タイマ３１により設定時間が経過することにより夾雑物の排出が終了したと判断されると、夾雑物の排出完了信号が出力され、オーブン加熱手段３０を駆動してオーブン温度を上げることで分析対象物質をプレカラム６から分離カラム１６へ移動させてから、キャリアーガスの供給口４からキャリアーガスを供給することで検出器１５にて分析対象物質の分析を行うのである（図３（ａ）参照）。タイマ３２により設定時間が経過することにより分離カラム１６への分析対象物質の移動が終了したと判断されると、除去手段３３から溶媒排出用開閉バルブ２２を開放すると同時にスプリット排出用開閉バルブ１９を閉じると共にオーブン加熱手段３０を駆動してオーブン温度を上昇させてプレカラム６に残っている高沸点夾雑物を溶媒排出管２１、溶媒排出用開閉バルブ２２を介して排出して（図３（ｂ）参照）分析を終了する。尚、分析対象物質をプレカラム６から分離カラム１６へ移動させる前に、前記分析対象物質導入手段２９にてスプリット排出用開閉バルブ１９を閉じるようにしてもよい（図５参照）。前記スプリットモードとは、スプリットの排出口１８を開放し気化室３からの溶媒成分または高沸点夾雑物を排出している状態を指し、前記スプリットレスモードとは、スプリットの排出口１８を閉じて、排出しない状態を指す。
【００３１】
前記除去手段３３は、溶媒排出用開閉バルブ２２を開閉操作するための前記溶媒排出用アクチュエータと、加熱手段９を駆動する前記加熱手段駆動部とを備えている。
【００３２】
次に、プレカラム６に残っている高沸点夾雑物を排出する第２の方法について説明する。
プレカラム６に残っている高沸点夾雑物を排出する第２の方法は、ガスクロマトグラフのオーブン温度が所定温度に達した時点で、前記溶媒排出経路を開放して該経路からキャリアーガスを該プレカラム側へ導入することにより、前記プレカラムに残った夾雑物をスプリット排出口から排出することを特徴とする。
この場合、分離装置１４は、図６（ａ）、（ｂ）および図８に示すように、キャリアーガス導入管４１の途中と前記溶媒排出管２１の前記溶媒排出用開閉バルブ２２よりもプレカラム６側との接続部に設けられ、流路を切り替えるためのキャリアーガス導入用切替バルブ４２と、ガスクロマトグラフのオーブン温度が所定温度に達したことを検出する温度検出センサからなる温度検出手段４８とをさらに備えており、前記温度検出手段４８の検出信号に基づいて、前記溶媒排出用開閉バルブ２２を開放するとともに前記キャリアーガス導入用切替バルブ４２により流路を切り替えて、前記溶媒排出管２１からキャリアーガスをプレカラム６側へ導入することにより、プレカラム６に残った夾雑物を前記スプリット排出口１８から排出するスプリット排出口用除去手段４６と、をさらに備えている。前記スプリット排出口用除去手段４６は、溶媒排出用開閉バルブ２２を開閉操作するための前記溶媒排出用アクチュエータとキャリアーガス導入用切替バルブ４２を切り替え操作する切替操作用アクチュエータとを備えている。
前記温度検出手段４８の検出信号に基づいて、分離カラム１６への分析対象物質の移動が終了したと判断されると（図６（ａ）および図８参照）、スプリット排出口用除去手段４６からキャリアーガス導入用切替バルブ４２へ切替信号が出力されることにより流路が切り替えられ、前記溶媒排出管２１からキャリアーガスをプレカラム側へ導入することにより、プレカラム６に残った夾雑物を前記スプリット排出口１８から排出する（図６（ｂ）および図８参照）。
この方法によれば、分離カラムへの高沸点夾雑物の流入を防止することができるため、分離カラムが汚染されることを防止できるとともに、オーブン温度を必要以上に高く設定する必要がなくなるため、分析後のカラムを冷却する操作を迅速に行うことが可能となる。
【００３３】
次に、プレカラム６に残っている高沸点夾雑物を排出する第３の方法について説明する。
プレカラム６に残っている高沸点夾雑物を排出する第３の方法は、ガスクロマトグラフのオーブン温度が所定温度に達した時点で、前記溶媒排出経路と分離カラムとの間に備えたバックフラッシュ経路を開放して該経路からキャリアーガスを該プレカラム側へ導入すると同時に、キャリアーガスを貯留室を介してプレカラムへ導入することにより、前記プレカラムに残った夾雑物を前記溶媒排出経路から排出することを特徴とする。
この場合、分離装置１４は、図７（ａ）、（ｂ）および図９に示すように、プレカラム６と分離カラム１６との間の前記接続部２０よりも分離カラム側に、前記キャリアーガス導入管４１の途中から分岐して接続されたバックフラッシュ管４４と、前記バックフラッシュ管４４に設けられたキャリアーガス導入用開閉バルブ４５と、ガスクロマトグラフのオーブン温度が所定温度に達したことを検出する温度検出手段４８の検出信号に基づいて、前記バックフラッシュ管４４に設けられたキャリアーガス導入用開閉バルブ４５を開放して該バックフラッシュ管からキャリアーガスをプレカラム６側へ導入すると同時に、キャリアーガスを貯留室Ｈを介してプレカラム６へ導入することにより、プレカラム６に残った夾雑物を前記溶媒排出管２１から排出する溶媒排出管用除去手段４７と、をさらに備えている。前記溶媒排出管用除去手段４７は、溶媒排出用開閉バルブ２２を開閉操作するための前記溶媒排出用アクチュエータとキャリアーガス導入用開閉バルブ４５を開閉操作する開閉操作用アクチュエータとを備えている。
前記温度検出手段４８の検出信号に基づいて、分離カラム１６への分析対象物質の移動が終了したと判断されると（図７（ａ）および図９参照）、溶媒排出管用除去手段４７からキャリアーガス導入用開閉バルブ４５へ開放信号が出力されることにより該バルブ４５が開放され、前記溶媒排出管２１からキャリアーガスをプレカラム６側へ導入すると同時に、キャリアーガスを貯留室Ｈを介してプレカラム６へ導入することにより、プレカラム６に残った夾雑物を前記溶媒排出管２１から排出する（図７（ｂ）および図９参照）。ここで、プレカラム６に残った夾雑物を前記溶媒排出管２１から排出する際には、貯留室Ｈを介してプレカラム６へ導入するキャリアーガスをより十分にプレカラム６へ流入させるために、スプリット排出口用開閉バルブ１９は、図７（ｂ）に示すように閉じた状態としておくことが好ましい。この方法による効果は、プレカラムに残っている高沸点夾雑物を排出する第２の方法と同様である。
尚、プレカラム６に残っている高沸点夾雑物を排出する第２、第３の方法において、前記所定温度とは、分離カラム１６への分析対象物質の移動が終了したと判断できる温度であって、分析対象となる試料の種類によって適宜設定されるが、例えば残留農薬を分析対象とする場合には、２８０℃とすることが好ましい。また、キャリアーガス導入用切替バルブ４２或いはキャリアーガス導入用開閉バルブ４５に切替信号或いは開放信号を出力する手段としては、前記温度検出手段以外にも、例えば、タイマにより設定時間が経過することにより、分離カラム１６への分析対象物質の移動が終了したと判断して切替信号或いは開放信号を出力する手段を用いてもよい。
【実施例１】
【００３４】
（実施例１）
試料は、直鎖炭化水素のn-C18,n-C20,n-C22,n-C24, n-C26,n-C28,n-C30をトルエンに溶解して作製した。得られた試料を次の分析条件により、ガスクロマトグラフ（ＧＣ／ＭＳ）により分析した。その結果、図４に示すように、n-C18〜n-C30の順に対応する７つのピーク３４〜４０を有する良好なガスクロマトグラムが得られ、トルエンを溶媒として大量注入することによって、ＧＣ／ＭＳによる分析が可能であることが判った。
分析条件：
貯留室；大量注入用（胃袋型ライナーを使用）
プレカラム；DB-5ms 0.32mm i.d.×0.5m,df=0.1μｍ
カラム；DB-5ms 0.25mm i.d.×30m,df=0.25μｍ
注入口温度；100℃(2min)-150℃／min-280℃(20min)
カラムオーブン温度；80℃(5min)-15℃/min-320℃(5min)
キャリアーガス；He
溶媒排出流量；30ml/min
MSメソッド；SCAN
注入量；50μl
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明の分析方法は、食品分野、農業分野、輸入業分野、依頼分析分野における残留農薬の分析および環境ホルモンの分析を速やかに、しかも精密に測定することが可能であり、対象とする食品などの安全性を迅速に評価するのに適している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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