(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．１〜３０μｍの範囲の孔径からなるマクロ細孔を有し、気孔率が６２〜８０％であって、その骨格が実質的に結晶性シリカからなり、組成が〔ＭＯ〕／（〔ＭＯ〕＋〔ＳｉＯ２〕）重量比（Ｍはアルカリ土類金属を表す）で１〜１０重量％の範囲にあることを特徴とする結晶性シリカ系多孔質材料。
【請求項２】
マクロ細孔が貫通孔であって３次元網目状に絡み合った構造で存在している、請求項１記載の結晶性シリカ系多孔質材料。
【請求項３】
マクロ細孔およびナノ細孔の両者を合わせ持つ多孔質シリカを、アルカリ土類金属化合物の存在下に熱処理することを特徴とする請求項１または２記載の結晶性シリカ系多孔質材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は結晶性シリカ系多孔質材料であり、マクロ細孔を有し気孔率が大きいシリカ系多孔質材料を提供することを目的とする。また、アルカリ土類金属の存在下で、マクロ細孔を有する結晶性シリカ系多孔質材料の製造方法を提供することを目的とする。
【背景技術】
【０００２】
従来、無機あるいは有機の多孔質材料または繊維を用いるフィルターは、材料が有する数ｎｍから数十μｍサイズの該材料の細孔あるいは繊維間隙にて粉塵粒子やオイルミスト粒子を捕捉することにより、フィルター効果が発現する。強度および耐熱性の見地からは、無機材料が好ましく、シリカ、アルミナ、炭化ケイ素等多孔質セラミックスが材料として用いられることが多い。とりわけ、多孔質シリカについては、非特許文献１に記載のような製造技術がよく知られている。
【０００３】
一方、特許文献１に記載のように、テトラエトキシシランの如きケイ素アルコキシドを用いてゾルゲル法によりシリカを製造する際に、有機高分子を添加することによりマイクロメートル領域の細孔径を有するマクロ細孔を形成させたシリカを得ることが可能である。該シリカのマクロ細孔の構造は、相分離の過渡構造がゲル化で凍結されることにより決定される。さらに該シリカは、ナノメートル領域の細孔径のナノ細孔も有する。
【０００４】
該シリカ系多孔質材料は、アルミナ等他の無機材料と比較して耐熱性に劣るという欠点があった。加えて、一般には、金属の存在下での熱処理によるシリカの結晶化により耐熱性を改善することが知られているが、結晶化の過程で細孔構造が失われ、気孔率および比表面積が低下することが多かった。しかし、上記の相分離を利用して得られるマクロ細孔を有する多孔質シリカを用い、金属の存在下での熱処理結晶化により高気孔率の多孔質構造を維持したまま耐熱性を改善することは知られていなかった。
【０００５】
【非特許文献１】加賀美敏郎、林瑛  監修、「高純度シリカの製造と応用」、株式会社シーエムシー、 １９９９年9月１３日発行、２２９貢
【特許文献１】特開平３−８７２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
マクロ細孔が存在しない従来の多孔質シリカは、該シリカの結晶化による耐熱性改善の際細孔構造が失われ、気孔率が低下するという課題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、物質輸送能に優れるマクロ細孔および高い比表面積を持つナノ細孔の両者を合わせ持つ二元細孔シリカを素材に用いることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、０．１〜３０μｍの範囲の孔径からなるマクロ細孔を有し、気孔率が６２〜８０％であって、その骨格が実質的に結晶性シリカからなり、組成が〔ＭＯ〕／（〔ＭＯ〕＋〔ＳｉＯ２〕）重量比（Ｍはアルカリ土類金属を表す）で１〜１０重量％の範囲にあることを特徴とする結晶性シリカ系多孔質材料である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のマクロ細孔を有する結晶性シリカ系多孔質材料は、優れた耐熱性と高い気孔率および高比表面積を有する。このため、該シリカ系多孔質材料は高温下でのフィルター材料に好適であり、優れた物質輸送能を持つため、圧力損失を低く維持することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の結晶性シリカ系多孔質材料ならびにその製造方法について説明する。
【００１１】
本発明の結晶性シリカ系多孔質材料は、アルカリ土類金属酸化物、非晶質シリカ、クリストバライトおよびクオーツ等シリカ結晶相を有するが、その骨格は実質的にクリストバライトおよび／またはクオーツ等シリカ結晶相からなるものである。
【００１２】
また、その組成は、〔ＭＯ〕／（〔ＭＯ〕＋〔ＳｉＯ２〕）重量比（Ｍはアルカリ土類金属を表す）で１〜１０重量％である。
【００１３】
該結晶性シリカ系多孔質材料に含有されるアルカリ土類金属は、クリストバライトおよび／またはクオーツ等シリカ結晶相中のシリコンを置換、あるいは非晶質シリカの網目構造中に取り込まれたり、あるいは該結晶性シリカ系多孔質材料の結晶の間隙にアルカリ土類金属酸化物として存在する。該アルカリ土類金属の存在状態および存在割合は、例えばＸ線回折、ＮＭＲ解析、電子スピン共鳴等の分析手法により確認することができる。
【００１４】
本発明の結晶性シリカ系多孔質材料の最も大きな特徴は、マイクロメートル領域の孔径を有するマクロ細孔を有している点である。マクロ細孔の孔径は通常０．１〜３０μｍの範囲にあり、鋭い細孔径分布で任意のサイズに制御できる。
【００１５】
尚、マクロ細孔の孔径分布の測定法としては、水銀圧入法が用いられるが、ＳＥＭによる直接観察により細孔径と細孔の連続性が確認できる。
【００１６】
本発明の結晶性シリカ系多孔質材料の製造方法は特に限定されないが、代表的には次の方法で製造することができる。
【００１７】
まず、相分離を利用した手法により非晶質の多孔質シリカを作製する。この多孔質シリカの作製方法は、公知の方法、例えば前述の特許文献１記載の方法で作製できる。
【００１８】
シリカ源としては、メトキシシラン、エトキシシラン等のケイ素アルコキシドや、水ガラスを特に制限なく用いることができる。
【００１９】
水ガラスは、一般にはケイ酸アルカリ塩の濃厚水溶液であり、その種類や濃度は特に限定されないが、ＪＩＳ規格の水ガラスである珪酸ナトリウムＪＩＳ３号またはそれと同等のものがシリカ源として取扱いやすい。
【００２０】
相分離とゲル化を同時に起こして湿潤状態のゲルを作製するためには、シリカ源を含む溶液にポリマーおよび酸を存在させてゲル化を進める手段が有効に利用される。
【００２１】
ここでポリマーとは、適当な濃度の溶液を形成することができる有機高分子であって、シリカ源を含有する溶液中において均一に溶解することができるものが好適である。具体的には、高分子金属塩であるポリスチレンスルホン酸のナトリウム塩またはカリウム塩、高分子酸であって解離してポリアニオンとなるポリアクリル酸、高分子塩基であってポリカチオンを生ずるポリアクリルアミンまたはポリエチレンイミン、中性高分子であって主鎖にエーテル結合を持つポリエチレンオキシド、側鎖にヒドロキシル基を有するポリビニルアルコール、もしくはカルボニル基を有するポリビニルピロリドン等である。
【００２２】
これらのうち、ポリアクリル酸またはポリビニルアルコールが、取扱いが容易であり好ましい。ポリアクリル酸は分子量１５，０００〜３００，０００、好ましくは２０，０００〜１５０，０００のものが好適である。
【００２３】
加水分解反応の触媒として働きゲル化を促進するために添加される酸として、通常硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸または有機酸が使用される。最終反応溶液の酸濃度は１リットルあたり、０．１〜５モル、好ましくは１〜４モルの範囲が好ましく、全体の酸の仕込み量は、例えば、珪酸ナトリウムＪＩＳ３号の仕込量の４〜５倍のモル比になるように調整する。
【００２４】
湿潤状態のゲルを得るためのゲル化の代表的方法は、シリカ源、ポリマー、酸等からなる混合溶液（以下、ゾル液と呼ぶ）を密閉容器などに入れ、０〜８０℃で、好ましくは１０〜３０℃で１０分〜１週間、さらに好ましくは１時間〜２４時間放置することにより行う。
【００２５】
マクロ細孔の孔径や容積はゲル化条件によって制御することができる。
【００２６】
シリカ源に水ガラスを用いる場合は、作製された湿潤ゲルを乾燥する前に洗浄する必要がある。これは、水ガラスにナトリウム等のアルカリ金属が含まれており、湿潤ゲルをそのまま乾燥させると乾燥が進むにつれてゲルの崩壊が進むからである。洗浄は、ゲルを水に漬け、厚さが１ｃｍ程度あるゲルでは室温で１２時間以上放置することにより行うが、ゲルの厚さがこれより薄ければより短時間で洗浄可能である。
【００２７】
マクロ細孔の他にナノ細孔を有する非晶質多孔質シリカを得るには、水洗後のゲルを塩基性水溶液中で熟成させればよい。非晶質多孔質シリカのナノ細孔の細孔径は、熟成条件によって制御できる。熟成は、０．０１〜１０規定のアルカリ溶液中で０〜８０℃の温度で行うのが好ましい。これら熟成条件は、希望とするナノ細孔の平均細孔径を１〜５０ｎｍの範囲で適宜選択することにより決定できる。
【００２８】
尚、該ナノ細孔の細孔径は水銀圧入法あるいは窒素吸着法により確認することができる。
【００２９】
熟成後のゲルは、３０〜８０℃で数時間〜数十時間放置して乾燥を行う。乾燥後、マクロ細孔作製の目的で加えられた水溶性高分子化合物等の有機物を除去するため、および強度を向上しマクロ細孔構造を維持するために焼成する。焼成温度は、５００〜１，１００℃が好ましい。
【００３０】
次に、該多孔質シリカを結晶形成に必要なアルカリ土類金属化合物の存在下に熱処理をほどこし、マクロ細孔を形成する骨格をクリストバライト、クオーツ、あるいは両結晶相の共存状態に変換する。
【００３１】
熱処理時にアルカリ土類金属化合物を存在させると、アルカリ土類金属が非晶質シリカの網目構造体中で局所的な電気的中性を保つべく不規則に分布し、非晶質構造形成の結合にあずからない酸素イオンを生成させることにより非晶質構造を変化させ、これがシリカの結晶化促進の原因となると考えられている。
【００３２】
アルカリ土類金属源としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム等の塩酸塩や硝酸塩等の水溶性塩を添加する。その添加量は所望するシリカ結晶相や目的とする応用に、最適な〔ＭＯ〕／（〔ＭＯ〕＋〔ＳｉＯ２〕）重量比となるように適宜決定すればよい。シリカの結晶化の効果を出すためには〔ＭＯ〕／（〔ＭＯ〕＋〔ＳｉＯ２〕）重量比が１重量％以上であることが望ましい。一方、該重量比が増すと、結晶化温度が多少低くなり、結晶相が安定して出現する傾向が見られるが、１０重量％を越すと効果が薄れ、全体のバランスが崩れてくるので、過大な〔ＭＯ〕／（〔ＭＯ〕＋〔ＳｉＯ２〕）重量比は好ましくない。
【００３３】
アルカリ土類金属源の配合時期は特に限定されず、該多孔質シリカ製造時か、あるいは結晶化のための熱処理時に共存させればよい。好ましくは、硝酸塩水溶液に該多孔質シリカを浸漬し、アスピレータ等により減圧吸引させるとナノ細孔にアルカリ土類金属が均一に行き渡り、結晶化が促進される。
【００３４】
結晶化のための熱処理温度は１，０００℃以上であれば良い。高温での熱処理はシリカの結晶化を促進するが、熱処理温度が高くなると細孔構造が失われる傾向があり、結晶性シリカ多孔質体の気孔率が低下するため、温度１，０００〜１，４００℃にて２時間以上保持する熱処理条件が好ましい。この時、マクロ細孔等細孔構造が保持されるため、該結晶性シリカの気孔率は６０〜８０％の範囲の値をとり、高い気孔率を維持する。
【００３５】
尚、気孔率の測定は、試料の重量および体積の測定値から、真比重を２．２とし、計算により求めることができる。
【００３６】
該シリカ多孔質体の結晶化挙動は、アルカリ土類金属酸化物の添加量、熱処理温度、保持時間、および出発物質となる多孔質シリカのマクロ細孔の孔径やナノ細孔の孔径により影響を受ける。従って、これら諸条件を適宜変化させることにより、所望の結晶状態の結晶性シリカ系多孔質体が得られる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
（圧力損失評価）
二元細孔シリカの圧力損失評価は、直径６ｍｍ、長さ１０ｍｍの円柱状の測定試料に空気（流量  １００mｌ／min）を流したときの圧力損失を測定することにより行った。圧力損失の測定には水あるいは水銀マノメータを用いた。尚、圧力損失は、充填層厚み及び流速を規格化した値、ΔＰ／ｕＬ（単位；Pa s m-2）で表した。ΔＰは試料充填部の圧力損失（単位；Pa）、ｕは充填層のガス流速（単位；m/s）、Ｌは充填層厚み（単位；m）である。
（マクロ細孔の細孔径の測定）
予め１２０℃、１２時間乾燥させた測定用試料を、水銀圧入法（カンタクローム社製、ＰＯＲＥＭＡＳＴＥＲ−６０）によりマクロ細孔の細孔径を測定した。測定で得られた細孔径分布において、マイクロメートル領域に現れる最大ピークの孔径をマクロ細孔の細孔径とした。
（ナノ細孔の細孔径の測定）
予め１２０℃、１２時間乾燥させた測定用試料を、窒素吸着法（ベックマンコールター社製、ＯＭＮＩＳＯＲＰ  １００ＣＸ）によりナノ細孔の平均細孔径を測定した。−１９６℃で窒素の吸着−脱離等温線を測定し、吸着等温線（脱離側）を用いて細孔径分布を求めた。該吸着等温線からナノ細孔の細孔径を算出した。
【００３８】
実施例１
平均分子量２５，０００のポリアクリル酸（以下ＨＰＡＡという）共存下、水ガラス（３号珪曹）より、マクロ細孔の細孔径４μｍ、ナノ細孔の細孔径１５ｎｍの多孔質シリカを作製した。仕込組成は、重量比で水：濃硝酸：ＨＰＡＡ：水ガラス＝９７：３７：６．５：５２とし、室温で攪拌し均一溶液とした後、２５℃で静置しゲル化させた。ナトリウム除去のために該ゲルを水洗した後、０．１規定のアンモニア水溶液中で、５０℃で７２時間熟成を行った後に、５０℃で乾燥、６００℃で焼成を行った。図１に焼成後の試料の断面ＳＥＭ写真を示す。図１に示すように、該多孔質シリカには、細孔径４μｍの揃った貫通孔が三次元網目状に絡み合った構造で存在していることが確認され、また水銀圧入法によりマクロ細孔とナノ細孔の存在を確認した。また図２に示すように、窒素吸着法によりナノ細孔の平均細孔径が１５ｎｍであることを確認した。
【００３９】
該多孔質シリカを硝酸マグネシウム水溶液に入れ、アスピレータを１時間かけた後、５０℃で４日間静置した。その後、細孔内に入らなかった硝酸塩水溶液を取り除き、５０℃で乾燥し、９００〜１，４００℃で２時間熱処理した。マグネシウムの仕込み量は硝酸塩水溶液濃度により５、１０、１５ｗｔ％に調整し、結晶化熱処理後のマグネシウムの存在量はＩＣＰ分析により確認した。表１に結果を示す。酸化マグネシウム（ＭｇＯ）換算の存在比は同仕込み量の約4割であった。
【００４０】
９００〜１，４００℃の熱処理温度について、上記の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）仕込み量５、１０、１５ｗｔ％に調整した試料のＸ線回折図を図３、図４、および図５にそれぞれ示す。これらの図から、熱処理温度が上がるに従い、１，０００℃前後で結晶化が始まり、非晶質からクオーツに、そしてクリストバライトへと結晶相が移ることがわかる。また、ＭｇＯ仕込み量が大きいと、クオーツが安定的に形成される。ＭｇＯに相当する回折ピークはみられなかった。これら結晶性シリカ系多孔質体の構造を調べるため、ＭｇＯ仕込み量１５ｗｔ％について、熱処理温度１，０５０℃での試料の細孔径分布を水銀圧入法により測定した。結果を図６に示す。加えて、図７および図８に、ＭｇＯ仕込み量１５ｗｔ％における熱処理温度１，０５０℃および１，４００℃の試料のＳＥＭ写真を、それぞれ示す。これらの結果を出発物質の多孔質シリカのＳＥＭ写真（図１）および細孔径分布（図２）と比較するとマクロ孔を特徴とする細孔構造が比較的良く維持されていることがわかる。加えて、これらの試料の窒素吸着法による比表面積測定値を表１に示す。
【００４１】
高温フィルター等への応用のための知見を得るため、酸化マグネシウム仕込み量５ｗｔ％、熱処理温度１，０５０℃の試料の圧力損失を測定した。結果を表１に示す。
【００４２】
実施例２
実施例１と同様にして、硝酸カルシウムまたは硝酸ストロンチウムを用い、金属酸化物換算の仕込み量５ｗｔ％、かつ熱処理温度１，０５０℃で、それぞれ、試料を作製した。これらの試料のＸ線回折測定の結果、いずれもクオーツおよびクリストバライトの混合相であることがわかった。これらの試料の気孔率を表１に示す。カルシウムの場合、気孔率８０％と高レベルを維持しており、耐熱性の高さをうかがわせる。
【００４３】
比較例１
出発物質である多孔質シリカ（原体）を、金属を添加しない以外は実施例１と同様に１，０５０℃で熱処理し、該試料の気孔率および比表面積を測定した結果を原体の多孔質シリカのデータと共に表１に示す。実施例１のＭｇＯ仕込み量１５ｗｔ％の結果と比べると、結晶化による耐熱性の向上が明らかである。
【００４４】
比較例２
比較のためにマクロ細孔が存在しない市販のシリカ（和光純薬株式会社、試薬、
平均粒子径１０μｍ）について、これを圧縮成型したものから試料を作製し、実施例１と同様に、ＭｇＯ仕込み量５ｗｔ％、かつ熱処理温度１，０５０℃にて結晶化を行い、圧力損失の測定を行った。表１に結果を示す。表１からわかるように、マクロ細孔が存在すると、圧力損失を低く維持できる。
【００４５】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本図は、原体の非晶質多孔質シリカのＳＥＭ写真である。
【図２】本図は、水銀圧入法による非晶質多孔質シリカの細孔径分布図である。
【図３】本図は、実施例１で得られた本発明の結晶性シリカ系多孔質材料において、酸化マグネシウム仕込み量５ｗｔ％で、熱処理温度を変化させたときのＸ線回折図である。
【図４】本図は、実施例１で得られた本発明の結晶性シリカ系多孔質材料において、酸化マグネシウム仕込み量１０ｗｔ％で、熱処理温度を変化させたときのＸ線回折図である。
【図５】本図は、実施例１で得られた本発明の結晶性シリカ系多孔質材料において、酸化マグネシウム仕込み量１５ｗｔ％で、熱処理温度を変化させたときのＸ線回折図である。
【図６】本図は、実施例１で得られた本発明の結晶性シリカ系多孔質材料において、酸化マグネシウム仕込み量１５ｗｔ％、かつ熱処理温度１，０５０℃にて作製した試料の細孔径分布図である。
【図７】本図は、実施例１で得られた本発明の結晶性シリカ系多孔質材料において、酸化マグネシウム仕込み量１５ｗｔ％、かつ熱処理温度１，０５０℃にて作製した試料のＳＥＭ写真である。
【図８】本図は、実施例１で得られた本発明の結晶性シリカ系多孔質材料において、酸化マグネシウム仕込み量１５ｗｔ％、かつ熱処理温度１，４００℃にて作製した試料のＳＥＭ写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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