(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）非イオン界面活性剤１０〜６０質量％、（ｂ）平均一次粒子径が１μｍ以下のアルミノケイ酸塩１０〜５０質量％、（ｃ）アルミン酸塩１０〜２０００質量ｐｐｍ、（ｄ）カルボン酸、カルボキシル基含有ポリマー及びこれらの塩から選ばれる一種以上０．０１〜２０質量％、並びに水１〜３０質量％を含有し、２５℃の粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下、２５℃のｐＨが８．５〜１１である、衣料用液体洗浄剤組成物。
【請求項２】
（ｂ）の１分間のカチオン交換能が１２０ｍｇＣａＣＯ3／ｇ以上である請求項１記載の衣料用液体洗浄剤組成物。
【請求項３】
固体成分の平均凝集粒子径が１μｍ以下である請求項１又は２記載の衣料用液体洗浄剤組成物。
【請求項４】
（ａ）非イオン界面活性剤、（ｂ）平均一次粒子径が１μｍ以下のアルミノケイ酸塩、（ｃ）アルミン酸塩、（ｄ）カルボン酸、カルボキシル基含有ポリマー及びこれらの塩から選ばれる一種以上を混合し、湿式粉砕する工程を有する、（ａ）１０〜６０質量％、（ｂ）１０〜５０質量％、（ｃ）１０〜２０００質量ｐｐｍ、（ｄ）０．０１〜２０質量％、及び水１〜３０質量％を含有し、２５℃の粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下、２５℃のｐＨが８．５〜１１である衣料用液体洗浄剤組成物の製造方法。
【請求項５】
衣料用液体洗浄剤組成物中の固体成分の平均凝集粒子径が１μｍ以下である請求項４記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液体洗浄剤組成物に関する。特に好ましくは衣料用液体洗浄剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液体洗浄剤は粉末洗浄剤に比べ、溶け残りがない、汚れ部分に直接塗布できるといった使いやすさの点で優れている。しかし液体洗浄剤を汚れに塗布せずに、単に洗濯水に溶かして洗浄する方法も一般に行われており、この場合液体洗浄剤の洗浄力は粉末洗剤に劣る傾向がある。これは、粉末洗浄剤の場合と同様に、アルカリ剤やカルシウム捕捉剤といったビルダー成分を組成物中に充分に配合しようとしたとき、系の安定性に問題が生じるからである。この観点より、ビルダーを配合した液体洗浄剤の開発が進められてきた。
【０００３】
例えば、特開昭５８−１４５７９４号公報には、有効量の洗剤ビルダーを含有する水性の、注いで加えることが可能な流動性洗浄剤組成物が開示されている。しかし、その組成物は１０００ｍＰａ・ｓを越える高粘度にすることにより保存安定性を達成しているため、注いで加えることが可能とはいうものの、塗布性、液垂れ等の問題があり、使い易さの点で問題があった。また、特開平３−２６８００号公報、特開平３−５０２１０８号公報には、平均粒径１μｍ以下のゼオライトの使用が開示されているが、それらの洗浄性能は十分ではない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、液体洗浄剤の使い易さを生かしつつ、高洗浄力を有し、かつ保存安定性が良好な液体洗浄剤組成物を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（ａ）非イオン界面活性剤〔以下、（ａ）成分という〕１０〜６０質量％、（ｂ）平均一次粒子径が１μｍ以下のアルミノケイ酸塩〔以下、（ｂ）成分という〕１０〜５０質量％、（ｃ）アルミン酸塩〔以下、（ｃ）成分という〕１０〜２０００質量ｐｐｍ、及び（ｄ）カルボン酸、カルボキシル基含有ポリマー及びこれらの塩から選ばれる一種以上〔以下、（ｄ）成分という〕０．０１〜２０質量％を含有する液体洗浄剤組成物に関する。
【０００６】
また、本発明は、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分を混合し、湿式粉砕する工程を有する、（ａ）成分１０〜６０質量％、（ｂ）成分１０〜５０質量％、（ｃ）成分１０〜２０００質量ｐｐｍ及び（ｄ）成分０．０１〜２０質量％を含有する液体洗浄剤組成物の製造方法に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において、液体とは２５℃において流動性があるものであるが、低液垂れ性、塗布性、といった使い易さの点で、２５℃の粘度は１０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、８００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以下が更に好ましい。また、分離安定性の点で、２５℃の粘度は１０ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、５０ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以上が更に好ましい。なお、この２５℃の粘度は、Ｂ型粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ製、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＢＭ）を用い、使用するローターは３或いは４、回転数６０ｒ／ｍｉｎ、測定時間６０秒の条件で測定する。
【０００８】
また、洗浄性能及び安全性の点で、本発明の組成物の２５℃のｐＨは８．５〜１１が好ましく、ｐＨ９〜１１がより好ましく、ｐＨ１０〜１１が更に好ましい。なお、ｐＨはＪＩＳ  Ｋ  ３３６２：１９９８にしたがって測定する。測定装置は例えばガラス電極式ｐＨメーター（堀場製作所製、Ｄ−１４）が使用できる。本発明の組成物は、上記粘度及びｐＨの両方を満たすことがより好ましい。
【０００９】
本発明の液体洗浄剤組成物に含有される固体成分の平均凝集粒子径は、分離安定性の点で１μｍ以下が好ましく、０．８μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以下が更に好ましい。なお、平均凝集粒子径は、走査型電子顕微鏡（島津社製SＵＰＥＲＳＣＡＮ−２２０）により倍率５０００倍で撮影したＳＥＭ写真をもとに、凝集粒子として確認されるものをランダムに５００個選定し、デジタイザー（グラフティック製、デジタイザーＫＷ３３００）を用いて、凝集粒子の最長幅の測定を行い、得られた測定値の平均値を平均凝集粒子径とした。なお、固体成分は、本発明の組成物中に溶解せずに存在する（ｂ）、（ｄ）成分の一部又は全部やその他の成分からなる。
【００１０】
＜（ａ）成分＞
本発明の液体洗浄剤組成物は、（ａ）成分を１０〜６０質量％含有する。洗浄性能及び水への溶解性の点で、１５〜５５質量％が好ましく、２０〜５０質量％がより好ましく、２５〜４５質量％が更に好ましい。
【００１１】
（ａ）成分としては、アルキル基の炭素数が８〜２０の脂肪族アルコール、アルキル基の炭素数が９〜２１の脂肪酸及び脂肪酸アルキルエステル、アルキル基の炭素数が８〜２０の脂肪族アミン等の、非共有電子対を持つ原子を１つ以上有する化合物にエチレンオキサイド（以下、ＥＯと表記する）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと表記する）を常法に従い付加させたもの、糖由来のポリオールを親水基とするもの、アミンオキサイドあるいは脂肪酸アミド系のものが挙げられる。中でも、ポリアルキレングリコールアルキルエーテルが好ましく、次の一般式（１）及び／又は（２）にて示される非イオン界面活性剤がより好ましく、一般式（２）のものが本発明の組成物の使用性の点から更に好ましい。
【００１２】
Ｒ1Ｏ(ＥＯ)mＨ          （１）
〔式中、Ｒ1は平均炭素数８〜２０、好ましくは１０〜１８の一級のアルキル基及び／又は二級のアルキル基である。ＥＯはエチレンオキシ基であり、ｍは平均付加モル数として５〜２０である。〕
Ｒ2Ｏ(ＥＯ)k／(ＰＯ)lＨ    （２）
〔式中、Ｒ2は平均炭素数８〜２０、好ましくは１０〜１８の一級のアルキル基である。ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基を示す。ｋ及びｌは平均付加モル数であり、ｋは５〜１５、ｌは１〜５である。ＥＯとＰＯはランダム付加又はＥＯを付加した後、ＰＯを付加してもよく、またその逆のようなブロック付加体でもよい。〕。
【００１３】
一般式（２）の非イオン界面活性剤の中で、特に下記一般式（３）で示される非イオン界面活性剤を用いることで、エリ・そで口汚れに対する高洗浄力を得ることができる。
【００１４】
Ｒ3Ｏ(ＥＯ)p(ＰＯ)q(ＥＯ)rＨ    （３）
〔式中、Ｒ3は炭素数８〜２０の直鎖のアルキル基又はアルケニル基である。ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基を示す。ｐ、ｑ及びｒは平均付加モル数を表しｐ＞０、ｑ＝１〜４、ｒ＞０、ｐ＋ｑ＋ｒ＝６〜１４、ｐ＋ｒ＝５〜１２である。好ましくはｐ＋ｑ＋ｒ＝７〜１４、ｐ＋ｒ＝６〜１２、ｑ＝１〜２である。〕。
【００１５】
（ａ）成分としては、上記に示したもの以外に次の一般式（４）で表されるアルキル多糖界面活性剤、また、次の一般式（５）で表されるアミンオキサイド、更に脂肪酸アルカノールアミド、ポリヒドロキシ脂肪酸アミド等が使用できる。
【００１６】
Ｒ4−(ＯＲ5)xＧy        （４）
〔式中、Ｒ4は直鎖又は分岐鎖の炭素数８〜１８のアルキル基、アルケニル基、又はアルキルフェニル基、Ｒ5は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｇは炭素数５又は６の還元糖に由来する残基、ｘは平均値０〜６の数、ｙは平均値１〜１０の数を示す。〕
【００１７】
【化１】
0004626926.tif 000002
【００１８】
〔式中、Ｒ6は平均炭素数８〜２０、好ましくは１２〜１８のアルキル基、アルケニル基又はＲ9Ｃ(＝Ｏ)ＮＨ(ＣＨ2)z、Ｒ9は平均炭素数８〜２０、好ましくは１２〜１８のアルキル基、アルケニル基であり、ｚは１〜５である。またＲ7、Ｒ8は、それぞれＣＨ3、Ｃ2Ｈ5又はＣ2Ｈ4ＯＨである。〕。
【００１９】
＜（ｂ）成分＞
本発明の液体洗浄剤組成物は、（ｂ）成分を１０〜５０質量％含有する。洗浄性能及び使用性の点で、１５〜５０質量％が好ましく、１５〜４５質量％がより好ましく、２０〜４５質量％が更に好ましく、２０〜４０質量％が特に好ましい。
【００２０】
（ｂ）成分の平均一次粒子径は、分離安定性の点で１μｍ以下が好ましく、０．８μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以下が更に好ましい。なお、平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（島津社製ＳＵＰＥＲＳＣＡＮ−２２０）により倍率５０００倍で撮影したＳＥＭ写真をもとに、一次粒子として確認されるものをランダムに５００個選定し、デジタイザー（グラフティック製、デジタイザーＫＷ３３００）を用いて、一次粒子の最長幅の測定を行い、得られた測定値の平均値を平均一次粒子径とした。
【００２１】
（ｂ）成分のカチオン交換能は、洗浄性能の点で、１分間のカチオン交換能は１２０ｍｇＣａＣＯ3／ｇ以上が好ましく、１５０ｍｇＣａＣＯ3／ｇ以上がより好ましく、１８０ｍｇＣａＣＯ3／ｇ以上が更に好ましい。また、１０分間のカチオン交換能は１７０ｍｇＣａＣＯ3／ｇ以上が好ましく、１９０ｍｇＣａＣＯ3／ｇ以上がより好ましく、２００ｍｇＣａＣＯ3／ｇ以上が更に好ましい。なお、カチオン交換能は、１００ｍＬビーカーに試料を精秤し、その中に２０℃塩化カルシウム水溶液（ＣａＣＯ3換算で１００ｐｐｍ）１００ｍＬを加え、２０℃で所定の時間攪拌（３０ｍｍ×８ｍｍのスターラーピースで４００ｒ／ｍｉｎの回転数)した後、０．２μｍのメンブランフィルターでろ過を行い、ろ液１０ｍＬを取って、ろ液中のカルシウム量をＥＤＴＡ滴定によってより測定し、次式から所定の時間で試料１ｇ当たりがイオン交換したカルシウム量（ＣａＣＯ3換算）を求め、カチオン交換能とした。
【００２２】
カチオン交換能(mgCaCO3／g)＝[(B−V)×M×100.9×100／10]／S
B：塩化カルシウム溶液（CaCO3換算で100ppm）のEDTA滴定量（ｍＬ）
V：サンプル溶液のEDTA滴定量（ｍＬ）
M：EDTAモル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）
100.9：CaCO3の分子量
100：測定に用いた塩化カルシウム溶液量（ｍＬ）
10：被滴定液量（ｍＬ）
S：試料量（ｇ）。
【００２３】
（ｂ）成分のアルミノケイ酸塩としては、Ａ型ゼオライト、Ｐ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、非晶質アルミノケイ酸塩等が挙げられる。中でも、洗浄性能の点でＡ型ゼオライトが好ましい。
【００２４】
（ｂ）成分は、平均一次粒子径が１μｍを越えるものを、例えば特開昭６２−４６４９４号公報記載の方法により粉砕して平均一次粒子径を１μｍ以下にして用いても良いが、保存安定性や洗浄性能の点で、例えば特開昭６０−１２７２１８号公報や特開昭６２−２７５０１６号公報記載の方法により平均一次粒子径が１μｍ以下、好ましくは０．８μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下のものを合成して用いることが好ましい。更に生産性の点で、アルカリ土類金属（好ましくはＣａ及び／又はＭｇ）を含有する化合物の存在下にシリカ源とアルミニウム源を反応させて、平均一次粒子径が１μｍ以下、好ましくは０．８μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下のものを製造する方法によって得られたものが好ましい。このようにして得られるものの内、特に、洗浄性能の点で、一般式
ｘＭ2Ｏ・ｙＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3・ｚＭｅＯ
〔但し、Ｍはアルカリ金属（好ましくはＮａ及び／又はＫ、より好ましくはＮａ）、Ｍｅはアルカリ土類金属（好ましくはＣａ及び／又はＭｇ）を表し、ｘ＝０．２〜２（好ましくは０．６〜１．３）、ｙ＝０．５〜６（好ましくは０．９〜５）、ｚ＝０．００５〜０．１（好ましくは０．０１〜０．０８、より好ましくは０．０１〜０．０３）である。〕
で表されるものが好ましい。
【００２５】
＜（ｃ）成分＞
本発明の液体洗浄剤組成物は、（ｃ）成分を１０〜２０００質量ｐｐｍ含有する。分離安定性や洗浄性能の点で、２０〜１０００質量ｐｐｍが好ましく、３０〜８００質量ｐｐｍがより好ましく、５０〜８００質量ｐｐｍが更に好ましく、１００〜８００質量ｐｐｍが得に好ましい。（ｃ）成分としては、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム等が挙げられる。中でもアルミン酸ナトリウムが好ましい。
【００２６】
＜（ｄ）成分＞
本発明の液体洗浄剤組成物は、（ｄ）成分を０．０１〜２０質量％含有する。分離安定性や洗浄性能の点で、０．０５〜１５質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましく、０．５〜８質量％が更に好ましい。
【００２７】
（ｄ）成分としては、脂肪酸、安息香酸、桂皮酸、フェニル酢酸、ヒドロ桂皮酸、サリチル酸、ゲラニル酸、シトロネリル酸、イソ吉草酸、吉草酸、フェニルプロピオン酸、アントラニル酸、グリオキシル酸、ピルビン酸、アニス酸、オキサロ酢酸、オキサロコハク酸、２−メチル−２−ペンテノ酸、フタル酸、マロン酸、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、メタクリル酸、フマル酸、コハク酸、クエン酸、ニトリロ三酢酸、グリセリン酸、ジエチレントリアミン五酢酸、アルキルポリエーテルカルボン酸、スルホコハク酸、イミノ二酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸、ジエンコル酸、ジグリコール酸、オキシジコハク酸、カルボキシメチルオキシコハク酸、乳酸、酒石酸、シュウ酸、リンゴ酸、グルコン酸、カルボキシメチルコハク酸、カルボキシメチル酒石酸、カルボキシル基含有ポリマー、等及びこれらの塩が挙げられる。中でも分離安定性の点で、脂肪酸、カルボキシル基含有ポリマー及びこれらの塩から選ばれる一種以上が好ましい。ここで、塩としてはナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が挙げられ、中でもナトリウム塩、カリウム塩が好ましい。
【００２８】
カルボキシル基含有ポリマーとしては、固体成分を組成物中に均一分散する点で、（ａ）成分を含む液体相に溶解性あるいは均一分散性を有するポリマーを構成するモノマー群と、固体成分、特に（ｂ）成分に親和性の高い官能基を有するモノマー群とから選ばれる、それぞれ１種以上のモノマーを公知の方法で重合あるいは重縮合して得られるものが好ましい。
【００２９】
液体相に溶解性あるいは均一分散性を有するポリマーを構成するモノマー群の例として、（ｄ１）〜（ｄ９）が挙げられる。
（ｄ１）炭素数１〜２２の無置換または置換の飽和または不飽和アルキル基、またはアラルキル基を有するビニルエーテル類。例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等が好ましい。
（ｄ２）無置換、あるいは窒素上に炭素数１〜１２の飽和または不飽和のアルキル基またはアラルキル基を有する置換(メタ)アクリルアミド類。例えば、(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−エチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ-t−ブチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルホリン、２−(Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ)エチル(メタ)アクリルアミド、３−(Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ)プロピル(メタ)アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メチロール(メタ)アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド等が好ましい。
（ｄ３）Ｎ−ビニル脂肪族アミド類。例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド等が好ましい。
（ｄ４）炭素数１〜２２の無置換または置換の、飽和または不飽和アルキル基、またはアラルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル類。例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸２−(Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ)エチル、(メタ)アクリル酸２−メトキシエチル等が好ましい。
（ｄ５）アルキレンオキサイド類。例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が好ましい。
（ｄ６）環状イミノエーテル類。例えば２−メチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン等が好ましい。
（ｄ７）スチレン類。例えば、スチレン、４−エチルスチレン、α−メチルスチレン等が好ましい。
（ｄ８）ビニルエステル類。例えば、酢酸ビニル、カプロン酸ビニル等が好ましい。
（ｄ９）炭素数１〜２２の無置換または置換の飽和もしくは不飽和アルキル基又はアラルキル基を有するアリルエーテル類。好ましくはメチルアリルエーテル、エチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、フェニルアリルエーテル等。
【００３０】
上記モノマー群から得られるポリマーの他にも、液体相に溶解性あるいは均一分散性のポリマーとしては、（ｄ１０）〜（ｄ１２）の構造が挙げられ、これらの構造と、後述する固体成分に親和性の高い官能基を有するモノマー群１種以上とから成るポリマーも、好ましい。
（ｄ１０）２価アルコールと２価カルボン酸とから成るポリエステル類。例えば、ポリエチレングリコールとテレフタル酸、あるいは１，４−ブタンジオールとコハク酸の重縮合物等が好ましい。
（ｄ１１）ポリアミド類。例えば、Ｎ−メチルバレロラクタムの開環重合物が好ましい。
（ｄ１２）ポリウレタン類。例えば、ポリエチレングリコールとヘキサメチレンジイソシアナートとＮ−メチルジエタノールアミンあるいは１，４−ブタンジオールの重付加物等が好ましい。
【００３１】
固体成分、特に（ｂ）成分に親和性の高い、好ましい官能基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、１〜４級のアンモニウム基が挙げられる。それらの官能基を有するモノマーとして例えば、(メタ)アクリル酸およびその塩類、スチレンカルボン酸およびその塩類、マレイン酸およびその塩類、イタコン酸およびその塩類、スチレンスルホン酸およびその塩類、(メタ)アリルスルホン酸およびその塩類、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩類、ビニルスルホン酸およびその塩類、ビニルアルコール、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、４−ヒドロキシメチルスチレン、リン酸モノ−２−((メタ)−アクリロイルオキシ)エチル、塩化２−((メタ)アクリロイルオキシ)エチルトリメチルアンモニウム、塩化ビニルベンジルトリメチルアンモニウム、エチル硫酸２−((メタ)アクリロイルオキシ)エチルジメチルエチルアンモニウム、塩化３−((メタ)アクリルアミド)プロピルトリメチルアンモニウム、塩化ジアリルジメチルアンモニウム、ビニルピリジン等が挙げられる。
【００３２】
中でも好ましいカルボキシル基含有ポリマーは、液体相に溶解性あるいは均一分散性のポリマーと、固体成分、特にアルミノケイ酸塩に親和性の高い官能基を有するポリマーとの、ブロックあるいはグラフトポリマーである。
【００３３】
２種のセグメントが存在することにより、両者の効果が相殺されることなく発現する。両者の効果をより高く発現するためには、グラフトポリマーを用いることが特に好ましい。ブロックあるいはグラフトポリマー中の前記２種のセグメントの質量比〔(液体相に溶解性あるいは均一分散性のポリマーセグメント)／(固体成分、特にアルミノケイ酸塩に親和性の高い官能基を有するポリマーセグメント)〕は、５／９５〜９５／５が好ましい。このようなブロックあるいはグラフトポリマーの合成法は特に限定されず、公知の方法を選択できる。なかでも、ポリマー鎖中にアゾ基を有するマクロアゾ開始剤を用いてビニル系モノマー等を重合する方法(マクロアゾ開始剤法)ポリマー鎖の一端に重合性基を有する化合物を使用する方法(マクロモノマー法)、およびポリマーの存在下にモノマーを改めてラジカル重合し、新たに生成するポリマー鎖が、連鎖移動反応によって予め共存させたポリマー鎖に連結するようにする方法(連鎖移動法)が好ましい。これらの方法で得られるカルボキシル基含有ポリマーとしては、例えばポリエチレングリコールマクロアゾ開始剤を使用してアクリル酸(またはその塩)をラジカル重合して得られるブロックポリマー、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリル酸エステルと(メタ)アクリル酸またはその塩との共重合体、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリル酸エステルとスチレンスルホン酸またはその塩との共重合体、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリル酸エステルと塩化２−((メタ)アクリロイルオキシ)エチルトリメチルアンモニウムとの共重合体、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリル酸エステルと(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシエチルとの共重合体、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールまたはポリエチレングリコールプロピレングリコール中でアクリル酸とマレイン酸(またはその塩)とをラジカル重合して得られるグラフトポリマー、ポリ(Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド／スチレン)共重合体水溶液中で塩化ジアリルジメチルアンモニウムをラジカル重合して得られるグラフトポリマー、ポリ(Ｎ，Ｎ−ジメチル(メタ)アクリルアミド)水溶液中でスチレンスルホン酸(またはその塩)をラジカル重合して得られるグラフトポリマー等が例として挙げられる。これらカルボキシル基含有ポリマーの重量平均分子量は、粘度の過度な上昇を防ぐ目的から、１００万以下、更に１千から５０万、特に１万から３０万であることが好ましい。
【００３４】
＜その他の成分＞
本発明の組成物には、（１）（ａ）及び（ｄ）成分以外の界面活性剤１〜２０質量％（２）エタノール等のアルコール類、エチレングリコール及びプロピレングリコール等のグリコール類、パラトルエンスルホン酸、安息香酸塩（防腐剤としての効果もある）並びに尿素等の減粘剤及び可溶化剤０．０１〜３０質量％、（３）ポリオキシアルキレンベンジルエーテル、ポリオキシアルキレンフェニルエーテル等の相調整剤及び洗浄力向上剤０．０１〜３０質量％、（４）平均分子量５０００以上のポリエチレングリコール、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物等の再汚染防止剤及び分散剤０．０１〜１０質量％、（５）ポリビニルピロリドン等の色移り防止剤０．０１〜１０質量％、（６）過炭酸ナトリウム又は過硼酸ナトリウム等の漂白剤０．０１〜１０質量％、（７）テトラアセチルエチレンジアミン、特開平６−３１６７００号の一般式（Ｉ−２）〜（Ｉ−７）で示される漂白活性化剤等の漂白活性化剤０．０１〜１０質量％、（８）チノパールＣＢＳ−Ｘ（チバスペシャルティケミカルス（株）製）やホワイテックスＳＡ（住友化学社製）等の蛍光染料０．００１〜１質量％、（９）特開平１０−６０４８０号公報の請求項１記載のシリコーン等の柔軟基剤０．１〜２質量％、（１０）シリカ等の消泡剤０．０１〜２質量％、（１１）ブチルヒドロキシトルエン、ジスチレン化クレゾール、亜硫酸ナトリウム及び亜硫酸水素ナトリウム等の酸化防止剤０．０１〜２質量％、（１２）青味付け剤、（１３）セルラーゼ、アミラーゼ、ペクチナーゼ、プロテアーゼ、リパーゼ等の酵素、（１４）塩化カルシウム、硫酸カルシウム、ギ酸、ホウ酸（ホウ素化合物）等の酵素安定化剤、（１５）香料、（１６）抗菌防腐剤、（１７）着色剤等を配合することができる。
【００３５】
特に洗浄性能や安定性の点で、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルモノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、３−アミノプロパノール等のアミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム等のアルカリ金属珪酸塩、等のアルカリ剤を配合することが好ましく、中でも炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩が洗浄性能の点で好ましい。これらのアルカリ剤は組成物中に０．５〜３０質量％含有されることが好ましく、１〜２５質量％がより好ましく、３〜２０質量％が更に好ましい。
【００３６】
また、水を１〜７０質量％含有していても良い。安定性や洗浄力の点で、１〜５０質量％がより好ましく、１〜３０質量％が更に好ましく、３〜１５質量％が特に好ましい。本発明において、水の含有量とは、結晶水以外の水含有量のことである。
【００３７】
＜製造方法＞
本発明の液体洗浄剤組成物は、（ａ）〜（ｄ）成分、及び要すればその他成分を定法により混合することによって得ることができるが、分離安定性の点で、（ａ）〜（ｄ）成分、及び要すればその他成分を混合し、湿式粉砕する工程を設けることが好ましい。粉砕装置としては、特に限定されるものではなく、例えば、化学工学会編化学工学便覧（丸善、１９８８年）第五版８２６〜８３８ページ記載の粉砕機のうち湿式粉砕可能なものを用いることができる。これらのうちサンドミル、振動ミル、アトライター、ダイノーミルなど粉砕メディアを用いた粉砕機が好適に用いられる。粉砕力と生産性の点で、メディアを使用した湿式粉砕法が特に好ましい。メディアとしてはチタニア、ジルコニア、シリカ等公知の材質の物を使用することができる。メディア径としては０．１〜３ｍｍのものが特に好ましい。
【００３８】
【実施例】
実施例１〜６、比較例１〜４
表１に示す液体洗浄剤組成物を下記の方法によって調製し、得られた組成物について、下記のように使い易さ、洗浄力及び分離安定性の評価を行った。結果を表１に示す。なお、得られた組成物の２５℃の粘度は何れも１００〜５００ｍＰａ・ｓであり、２５℃のｐＨは何れも１０〜１１であった。また、液体洗浄剤組成物に含有される固体成分の平均凝集粒子径は比較例２を除いて０．５μｍ以下であった。
【００３９】
〔液体洗浄剤組成物の調製法〕
表１の組成のうち、酵素及び香料を除いた成分を、最終組成物を１００ｇとしたときの比率で秤量し、混合した。次に、バッチ式サンドミル（容量１Ｌ、アイメックス社製）を用い、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ５００ｇを充填し、ディスク回転数１５００ｒ／ｍｉｎで１時間粉砕（ジャケット式冷却器に１５℃の水を循環させながら）した。得られた液体−固体混合物を４０メッシュのふるいに通し、ジルコニアビーズを除去した。更に要すれば酵素及び香料を加え、常温で撹拌混合し、液体洗浄剤組成物を得た。
【００４０】
〔使い易さの評価〕
各組成物８０ｍＬを１００ｍＬメスシリンダーに入れ、２５℃恒温室下で静置させた後、パネラー１０名に、各組成物４０ｍＬ（約半量）を、水道水３５Ｌを入れた洗濯機（東芝銀河３．６（ＶＨ−３６０Ｓ１））に投入してもらい、下記基準により使いやすさを評価した。
液の投入がしやすく、投入液量の調節もし易い。…３点
液の投入はしやすいが、投入液量の調節が難しい。…２点
液の投入はしづらいが、投入液量の調節はし易い。…２点
液の投入がしづらく、投入液量の調節も難しい。…１点
１０名の平均点を以て、その組成物の使いやすさの評価を下記の如く決定した。
○；平均点２．５以上
△；平均点２以上２．５未満
×；平均点１以上２未満。
【００４１】
〔洗浄力の評価〕
ＪＩＳ  Ｋ  ３３６２：１９９８記載の衣料用合成洗剤の洗浄力評価方法に従って、表１の液体洗浄剤組成物と洗浄力判定用指標洗剤の洗浄力を比較した。表１の液体洗浄剤組成物の使用濃度は２０ｇ／３０Ｌとした。
○：指標洗剤と同等以上
×：指標洗剤より劣る。
【００４２】
〔分離安定性の評価〕
５０ｍＬのサンプルビン（Ｎｏ．６広口規格ビン、ガラス製、直径４０ｍｍ、高さ８０ｍｍの円筒形）に、表１の液体洗浄剤組成物を４０ｍＬ充填し、蓋をした後、４０℃の恒温室で３０日間静置した。液体の安定性は目視で外観を下記の基準で判定した。
○；均一分散している
×；分離又は沈降が認められる
【００４３】
【表１】
0004626926.tif 000003
【００４４】
・非イオン界面活性剤ａ１：炭素数１０〜１４の直鎖第１級アルコールにＥＯを平均３モル、ＰＯを平均２モル、ＥＯを平均３モルの順にブロック付加させたもの
・非イオン界面活性剤ａ２：炭素数１２〜１４の直鎖第２級アルコールにＥＯを平均７モル付加させたもの（ソフタノール７０、（株）日本触媒製）
・非イオン界面活性剤ａ３：一般式（４）において、Ｒ4が炭素数９〜１１の分岐鎖１級アルキル基、ｘ＝０、ｙ＝１．３、Ｇがグルコース残基の化合物
・アルミノケイ酸塩ｂ１：４Ａ型ゼオライト、合成時の平均一次粒子径１μｍ、組成物中の平均粒子径０．５μｍ（組成物調製時の粉砕により微細化された後の値）、１分間のカチオン交換能１８０ｍｇＣａＣＯ3／ｇ以上、１０分間のカチオン交換能２００ｍｇＣａＣＯ3／ｇ以上
・アルミノケイ酸塩Ｂ：４Ａ型ゼオライト、合成時の平均一次粒子径３μｍ、組成物中の平均粒子径２μｍ（組成物調製時の粉砕により微細化された後の値）、１分間のカチオン交換能１８０ｍｇＣａＣＯ3／ｇ以上、１０分間のカチオン交換能は２００ｍｇＣａＣＯ3／ｇ以上
・脂肪酸：炭素数１２〜１６のヤシ油系脂肪酸（ルナックＬ−５５、花王（株）製）
・カルボン酸系ポリマー：アクアロックＦＣ６００Ｓ（（株）日本触媒製）を凍結乾燥させたもの
・フェノールＥＯ３モル付加物：ポリオキシエチレンモノフェニルエーテル（ＥＯ平均３モル付加）
・ブチルカルビトール：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
・ペンチルグリセリルエーテル：ｎ−ペンチルモノグリセリルエーテル
・陰イオン界面活性剤１：アルキル炭素数１０〜１４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（平均分子量３４５）
・陰イオン界面活性剤２：平均炭素数１２．２の分岐鎖第１級アルコールにＥＯを１分子当たり平均３モル付加させたアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム
・着色剤：青色１号
・酵素：エバラーゼ１６．０Ｌ  タイプＥＸ（プロテアーゼ、ノボザイム社製）
・蛍光染料：チノパールＣＢＳ−Ｘ（チバスペシャリティケミカルス社製）