(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材シートの一方の面に染料受容層を設け、該基材シートの他方の面にフィラーを含有する裏面層を設けた熱転写受像シートにおいて、該裏面層の上に、エポキシアクリレートオリゴマーからなる紫外線硬化型インキまたは電子線硬化型インキにより印刷されて形成されたマークを有することを特徴とする熱転写受像シート。
【請求項２】
前記の紫外線硬化型インキまたは電子線硬化型インキに、更に単官能アクリルモノマー及び／又は多官能アクリルモノマーを含有していることを特徴とする請求項１に記載の熱転写受像シート。
【請求項３】
前記の単官能アクリルモノマーがアクリロイルモルホリンであることを特徴とする請求項２に記載の熱転写受像シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱転写受像シートに関し、特に熱転写受像シートにおける裏面層として、プリンターでの搬送性、耐ブロッキング性等の機能をもち、裏面層に設けられたマーク部分が、受容層面と重ね合わせた後に、マークが受容層へ転移したり、受容層の転写感度の低下等の悪影響をもらすことがない熱転写受像シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、種々の熱転写記録方式の中で、感熱昇華型転写方式と感熱溶融型転写方式が広く用いられている。このうち、感熱昇華型転写方式は、昇華性染料を色材とし、それを画像情報に応じて発熱制御されるサーマルヘッドなどの加熱デバイスを用いて、熱転写シート上に形成された昇華性染料層中の染料を熱転写受像シートに移行させて画像を形成するものである。
【０００３】
この感熱昇華型転写方式によれば、極めて短時間の加熱によってドット単位で染料の移行量を制御することができる。また、色材が染料であることから透明性にも優れており、形成された画像は、非常に鮮明であると同時に、中間調の再現性や階調性に優れているため、極めて高精細な画像が得られ、フルカラーの銀塩写真にも匹敵する高品質の画像を得ることができる。
【０００４】
このような感熱昇華型転写方式に用いられる昇華転写用の熱転写受像シート（以下、受像シートと言う）としては、一般的に基材シート上に色材受容層を形成したものが用いられている。この受像シートには、濃度ムラやドット抜けがなく、高濃度、高解像度の画像が得られることが要求される。この熱転写受像シートを使用して画像記録を行う場合に、熱転写プリンターにおける紙詰まりや多重送り等のトラブルを防止するために、例えば、特許文献１では、熱転写受像シートの裏面層を、反応性官能基を有する熱可塑性樹脂と、イソシアネート化合物またはキレート化合物と、充填剤や離型剤を添加して構成した裏面層を設けた熱転写受像シートが記載されている。また、特許文献２には、固着剤とナイロンフィラーを主成分とした裏面層を設けた熱転写受像シートが提案されている。
【０００５】
また上記の熱転写方式において、現在、用いられている熱転写プリンターは、自動給紙により熱転写受像シートをプリンター内部の熱転写部まで搬送し、印画後、自動的に排紙するタイプが主流である。また、３色或いは４色等の多数回の重ね印画を行なうため、各色の転写される位置ずれが生じないように、熱転写受像シートの受像面の反対側の裏面層に、検知マークを設けて、その検知マークを読み取ることで、熱転写受像シートの印画する位置を制御することが、一般的に行なわれている。
【０００６】
例えば、特許文献３には、熱転写受像シートに、溶剤を用いて調整されたインキを用いて、グラビア印刷により、マークを形成することが示されている。このように熱転写受像シートの検知マークは、色材を溶剤に溶解ないし分散させたインキを用いて、印刷形成することが一般的に行われている。しかし、裏面側に設けた検知マークを有する熱転写受像シートが、巻取り状、あるいは枚葉状の多数枚で保管中に、検知マークと染料受容層面とが接触し、受容層面に検知マークが転移したり、また検知マークの成分により、受容層の染料に対する転写感度を低下させる問題が生じている。これらの問題は、銀塩写真に匹敵する高品質の画像を提供する熱転写受像シートにとっては、重大な問題である。
【０００７】
【特許文献１】特開平７−８９２４６号公報
【特許文献２】特開平７−１０１１６３号公報
【特許文献３】特開平６−２１０９６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明は、このような状況を鑑みてなされたものであり、熱転写受像シートにおける裏面層として、プリンターでの搬送性、耐ブロッキング性等の機能をもち、裏面層に設けられたマーク部分が、受容層面と重ね合わせた後に、マークが受容層へ転移したり、受容層の転写感度の低下等の悪影響をもらすことがない熱転写受像シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の熱転写受像シートは、請求項１として、基材シートの一方の面に染料受容層を設け、該基材シートの他方の面にフィラーを含有する裏面層を設けた熱転写受像シートにおいて、該裏面層の上に、エポキシアクリレートオリゴマーからなる紫外線硬化型インキまたは電子線硬化型インキにより印刷されて形成されたマークを有することを特徴とするものであり、裏面層のプリンターでの搬送性、耐ブロッキング性等の機能をもち、上記の紫外線硬化型インキまたは電子線硬化型インキが硬化することにより、マーク部分が、受容層面と重ね合わせた後に、マークが受容層へ転移したり、受容層の転写感度の低下等の悪影響を防止できる。
【００１０】
また、請求項２として、前記の紫外線硬化型インキまたは電子線硬化型インキに、更に単官能アクリルモノマー及び／又は多官能アクリルモノマーを含有していることを特徴とするものである。請求項３として、前記の単官能アクリルモノマーがアクリロイルモルホリンであることを特徴とするものである。このように、エポキシアクリレートオリゴマーからなる紫外線硬化型インキまたは電子線硬化型インキに、上記の特定したアクリルモノマーを加えることにより、表面が凹凸の形状である裏面層に対し、マークの接着性が高く、また硬化後に接触面の受容層に対し、転写感度の低下等が生じにくい。
【発明の効果】
【００１１】
以上のように、本発明の熱転写受像シートは、裏面層として、プリンターでの搬送性、耐ブロッキング性等の機能をもち、かつ裏面層に設けられたマーク部分が、受容層面と重ね合わせた後に、マークが受容層へ転移したり、受容層の転写感度の低下等の悪影響を防止することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
図１は、本発明の熱転写受像シート１の一つの実施形態を示す概略断面図であり、基材シート２の一方の面に、染料受容層３を設け、基材シート２の他方の面にフィラーを含有する裏面層４が設けられ、その裏面層４の上に、マーク５が、一定のパターンで形成されている。
【００１３】
以下、本発明の熱転写受像シートを構成する各層について、詳細に説明する。
（基材シート）
本発明で使用する基材シート２としては、合成紙（ポリオレフィン系、ポリスチレン系等）、上質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、壁紙、裏打ち用紙、合成樹脂又はエマルジョン含浸紙、合成ゴムラテックス含浸紙、合成樹脂内添紙、板紙等のセルロース繊維紙、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリレート等の各種のプラスチックフィルムまたはシート等が使用でき、また、これらの合成樹脂に白色顔料や充填剤を加えて成膜した白色不透明フィルム、あるいは基材内部に微細空隙（ミクロボイド）を有するフィルム等も使用でき、特に限定されない。また、上記基材シートの任意の組合せによる積層体も使用できる。
【００１４】
代表的な積層体の例としては、セルロース繊維紙と合成紙、あるいはセルロース繊維紙とプラスチックフィルム又はシートとの積層体が挙げられる。これらの基材シートの厚みは任意でよく、例えば、１０〜３００μｍ程度の厚みが一般的である。上記の如き基材シートは、その表面に形成する染料受容層との密着力が乏しい場合には、その表面にプライマー処理、コロナ放電処理あるいはプラズマ処理等の易接着処理を施すのが好ましい。
【００１５】
（染料受容層）
本発明における熱転写受像シートにおける染料受容層３は、熱転写シートから移行してくる昇華染料を受容し、形成された画像を維持する為のものである。受容層を形成する為の樹脂としては、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリスルフォン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１６】
本発明の熱転写受像シートは、熱転写シートとの離型性を向上させるために受容層中に離型剤を含有することができる。離型剤としてはポリエチレンワックス、アミドワックス、テフロン（登録商標）パウダー等の固形ワックス類、フッ素系またはリン酸エステル系界面活性剤、シリコーンオイル、反応性シリコーンオイル、硬化型シリコーンオイル等の各種変性シリコーンオイル、各種シリコーン樹脂などが挙げられるが、シリコーンオイルが好ましい。上記シリコーンオイルとしては油状のものも用いることができるが、硬化型のものが好ましい。硬化型シリコーンオイルとしては反応硬化型、光硬化型、触媒硬化型等が挙げられるが、反応硬化型、触媒硬化型のシリコーンオイルが特に好ましい。
【００１７】
反応型シリコーンオイルとしては、アミノ変性シリコーンオイルとエポキシ変性シリコーンオイルとを反応硬化させたものが好ましく、アミノ変性シリコーンオイルとしては、ＫＦ−３９３、ＫＦ−８５７、ＫＦ−８５８、Ｘ−２２−３６８０、Ｘ−２２−３８０１Ｃ（以上、信越化学工業株式会社製）等が挙げられ、エポキシ変性シリコーンオイルとしてはＫＦ−１００Ｔ、ＫＦ−１０１、ＫＦ−６０−１６４、ＫＦ−１０３（以上、信越化学工業株式会社製）等が挙げられる。触媒硬化型シリコーンオイルとしてはＫＳ−７０５、ＦＫＳ−７７０、Ｘ−２２−１２１２（以上、信越化学工業株式会社製）等が挙げられる。
【００１８】
これら硬化型シリコーンオイルの添加量は受容層を構成する樹脂の０．５〜３０質量％が好ましい。また、受容層の表面の一部に上記離型剤を適当な溶媒に溶解あるいは分散させて塗布した後、乾燥させることにより離型剤層を設けることもできる。離型剤層を構成する離型剤としては前記したアミノ変性シリコーンオイルとエポキシ変性シリコーンオイルとの反応硬化物が特に好ましく、離型剤層の厚さは、０．０１〜５．０μｍ、特に０．０５〜２．０μｍが好ましい。なお、受容層を形成する際にシリコーンオイルを添加して形成すると、塗布後に表面にブリードアウトしたシリコーンオイルを硬化させても離型剤層を形成することができる。なお、上記受容層の形成に際しては、受容層の白色度を向上させて転写画像の鮮明度を更に高める目的で、酸化チタン、酸化亜鉛、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、微粉末シリカ等の顔料や充填剤を添加することができる。また、フタル酸エステル化合物、セバシン酸エステル化合物、リン酸エステル化合物等の可塑剤を添加するのもよい。
【００１９】
本発明の熱転写受像シートは、前記の基材シートの少なくとも一方の面に上記の如き熱可塑性樹脂及び他の必要な添加剤、例えば、離型剤、可塑剤、充填剤、架橋剤、硬化剤、触媒、熱離型剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等を加えたものを、適当な有機溶剤に溶解したり或いは有機溶剤や水に分散した分散体を、例えばグラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等の形成手段により塗布及び乾燥して染料受容層を形成することによって得られる。このように形成される染料受容層の塗布量は、通常、乾燥状態で０．５〜５０ｇ／ｍ2程度、好ましくは２〜１０ｇ／ｍ2である。また、このような染料受容層は連続被覆であることが好ましいが、不連続の被覆として形成してもよい。
【００２０】
（中間層）
染料受容層と基材シートの間には、染料受容層と基材シートとの接着性、白色度、クッション性、隠蔽性、帯電防止性、カール防止性等の付与を目的とし、従来公知のあらゆる中間層を設けることができる。中間層に用いるバインダー樹脂としてはポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリスルフォン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エポキシ樹脂、セルロース系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等が挙げられ、これらの樹脂のうちの活性水酸基を有するものについてはさらにそれらのイソシアネート硬化物をバインダーとすることもできる。
【００２１】
また、白色性、隠蔽性を付与する為に酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等のフィラーを添加することが好ましい。さらに、白色性を高める為にスチルベン系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物、ベンゾオキサゾール系化合物等を蛍光増白剤として添加したり、印画物の耐光性を高める為にヒンダードアミン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物等を紫外線吸収剤あるいは酸化防止剤として添加したり、あるいは帯電防止性を付与する為にカチオン系アクリル樹脂、ポリアニリン樹脂、各種導電性フィラー等を添加することができる。中間層の塗工量は、乾燥状態で０．５〜３０ｇ／ｍ2程度が好ましい。
【００２２】
（裏面層）
本発明の熱転写受像シートは、基材シートの一方の面に染料受容層を設け、該基材シートの他方の面に、裏面層４を形成している。この裏面層は、熱転写の際のサーマルヘッドの熱による受像シートのカールを防止し、重ねた場合の耐ブロッキング性及びプリンターでの搬送性等の滑り性を向上させること、更に、印画面と裏面を重ねて保存した時に、印画面の染料の移行による裏面の汚染を防止し、また印画前の受容層面と、裏面とを重ねて保存した後に、受容層の転写感度の低下を防止する等のために設ける。裏面層は、染料染着性の低い樹脂を固着剤とし、これに有機フィラーや無機フィラーを含有させて、形成される。
【００２３】
上記の固着剤、即ち、染料染着性の低い樹脂として、具体的には、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、酢酸セルロース樹脂などが挙げられる。この他、ポリビニルブチラール、メラミン、セルロース、アクリル系樹脂等をキレート、イソシアネート、放射線照射等の手段で硬化させた硬化性樹脂なども好ましい。
【００２４】
裏面層におけるフィラーは、プリンター内での熱転写受像シートの搬送性が向上し、また、ブロッキング防止等の効果がある。上記有機フィラーとしては、アクリル系フィラー、ポリアミド系フィラー、フッ素系フィラー、ポリエチレンワックス等が挙げられる。なかでも、ポリアミド系フィラーが好ましく、耐水性に優れる点で、ナイロン１２フィラーがより好ましい。それは、ナイロン６やナイロン６６と比較してナイロン１２フィラーが耐水性に優れ、吸水による特性変化もないためである。また、無機フィラーとしては、二酸化ケイ素、金属酸化物等が挙げられる。上記の有機フィラー及び無機フィラーは、いずれのフィラーにおいても、粒径は、平均粒径で０．０１〜３０μｍである。その粒子径が小さすぎると、フィラーが裏面層中に隠れてしまい、充分な滑り性の機能を果たさず、また、粒子径が大きすぎると、裏面層からの突出が大きくなり、結果的に摩擦係数を高めたり、フィラーの欠落を生じてしまうため好ましくない。但し、上記のフィラーは、粒径の異なるものを混合して使用することもできる。
【００２５】
上記の裏面層におけるフィラーの配合比率は、０．０１〜２００質量％であることが好ましい。上記配合比率が０．０１質量％未満の場合には、滑り性が不充分となり、プリンターの給紙時等において紙詰まり等の支障をきたす傾向が生じる。また、２００質量％を越える場合には、滑りすぎて印画に色ずれなどが生じやすくなることがあるので、好ましくない。 裏面層の形成方法は、通常は、固着剤樹脂にフィラーを前記の適性範囲で加え、更に必要に応じて、必要な添加剤を加えたものを有機溶剤に溶解したり、或いは、有機溶剤や水に分散して塗布液を作成し、これをグラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法、ダイコート法等で塗布、乾燥して形成する。形成する裏面層の厚さは、乾燥状態で１〜５０ｇ／ｍ2程度が一般的である。
【００２６】
（マーク）
本発明の熱転写受像シートでは、基材シートに裏面層を設け、該裏面層の上に、エポキシアクリレートオリゴマーからなる電離放射線硬化型インキにより、マーク５が印刷、形成されている。その電離放射線硬化型インキは、電離放射線硬化型樹脂と、着色剤と、添加剤から構成され、溶媒として溶剤を用いていないもので、無溶剤タイプのインキである。その電離放射線硬化型樹脂としては、電離放射線硬化型樹脂の予備重合物である液状樹脂（プレポリマー、オリゴマー）は、モノマーや、反応性希釈剤、光重合開始剤等が添加され、電離放射線が照射されて、流動性のある柔らかい状態から三次元網目を形成して、硬化し、硬いプラスチック状態になる。
【００２７】
その電離放射線硬化型インキとして、オリゴマーには、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリオール（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、トリアジン系アクリレートなどが挙げられるが、特にエポキシアクリレートが反応性が良く、好ましく用いられる。マーク形成用の電離放射線硬化型インキは、そのインキ全体を１００質量％として、上記オリゴマーのエポキシアクリレートを１５〜２５質量％で使用することが、好ましい。また単官能モノマーとして、アクリロイルモルホリンを２０〜３０質量％、多官能モノマーを２〜８質量％添加しておくことが好ましい。
【００２８】
上記のオリゴマーのエポキシアクリレートの含有割合が少なすぎると、マーク形成用インキとして、裏面層との接着性が低下しやすくなる。また、一方で、エポキシアクリレートの含有割合が多すぎると、相対的に着色剤の含有割合が低下し、マークの色濃度が低下してしまう。単官能モノマーのアクリロイルモルホリンの含有割合が少なすぎると、硬化における反応性が低下し、またインキの分散性や均一性が低下しやすい。それに対し、そのアクリロイルモルホリンの含有割合が多すぎると、マーク部分が、受容層面と重ね合わせた後に、マークが受容層へ転移したり、受容層の転写感度の低下等の支障が生じやすい。さらに、多官能モノマーの含有割合が少なすぎると、硬化における反応性が低下しやすい。それに対し、その多官能モノマーの含有割合が多すぎると、マーク部分が、受容層面と重ね合わせた後に、マークが受容層へ転移したり、受容層の転写感度の低下等の支障が生じやすい。
【００２９】
電離放射線硬化型インキにおけるモノマーは、単官能モノマーとして、エチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、スチレン、メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン等のモノマーが挙げられるが、反応性と希釈効果に優れたアクリロイルモルホリンが好ましく用いられる。また多官能モノマーとして、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１、６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられるが、６官能であるジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが、特に反応性が高く、好ましく用いられる。そして、上記のモノマーは、異なる種類を組み合わせて、配合量を調整して、使用することができる。特に、上記の単官能モノマーのアクリロイルモルホリンと、６官能モノマーのジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを組み合わせて使用することにより、インキの分散性に優れ、またマークの受容層への転移、受容層の転写感度の低下等を防止することが有効にでき、好ましい。
【００３０】
また、スチレン−アクリル共重合体のポリマーを電離放射線硬化型インキ１００質量％に対し、１５〜２０質量％で含有させることにより、裏面層との密着性が向上する。但し、スチレン−アクリル共重合体のポリマーは、１，６ヘキサンジオールジアクリレート等のアクリレート系モノマーに溶解させたものを、エポキシアクリレートオリゴマーのインキに加えるものである。上記のポリマーの含有割合が少なすぎると、裏面層との密着性が低下する。また一方で、上記のポリマーの含有割合が多すぎると、マーク部分が、受容層面と重ね合わせた後に、マークが受容層へ転移したり、受容層の転写感度の低下等の支障が生じやすい。
【００３１】
また、電離放射線硬化型インキは、インキの全体を１００質量％として、着色剤を１０〜２０質量％、光重合開始剤を１０〜１５質量％の割合で使用することが好ましい。着色剤の含有割合が少なすぎると、マークのセンサーへの検出がしにくくなったり、視認性が劣ってくる。また一方で、着色剤の含有割合が多すぎると、マークが受容層へ転移しやすくなってくる。光重合開始剤の含有割合が少なすぎると、電離放射線硬化の反応性が低下し、硬化が十分でなくなってくる。また、光重合開始剤の含有割合が多すぎると、他の成分の含有割合が低下し、マークが受容層へ転移したり、受容層の転写感度の低下等の支障が生じやすい。
【００３２】
上記の着色剤としては、有機顔料及び／または無機顔料等の種々のものが使用できる。具体的には、酸化チタン、亜鉛華、鉛白、リトボン及び酸化アンチモン等の白色顔料、アニリンブラック、鉄黒及びカーボンブラック等の黒色顔料、黄鉛、黄色酸化鉄、ハンザイエロー、チタンイエロー、ベンジンイエロー及びパーマネントイエロー等の黄色顔料、クロームバーミロオン、パーマネントオレンジ、バルカンファーストオレンジ及びインダンスレンブリリアントオレンジ等の橙色顔料、酸化鉄、パーマネントブラウン及びパラブラウン等の褐色顔料、ベンガラ、カドミウムレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッド、ＰＶカーミン、モノライトファーストレッド及びキナクリドン系赤色顔料等の赤色顔料、コバルト紫、マンガン紫、ファーストバイオレット、メチルバイオレットレーキ、インダンスレンブリリアントバイオレット、ジオキサジンバイオレット等の紫色顔料、群青、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、銅フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー及びインジゴ等の青色顔料、クロムグリーン、酸化クロム、エメラルドグリーン、ナフトールグリーン、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン及びポリクロルブロム銅フタロシアニン等の緑色顔料の他、各種螢光顔料、金属粉顔料、体質顔料等が挙げられる。
【００３３】
上記の光重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−エチレンフェニル）プロパン−１−オン］、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ビス［４，４’−（１−オキソ−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルフェニル）］メタン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−イソプロピルフェニル）プロパン−１−オン等のα−ヒドロキシアルキルフェノン類、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−１−モルフォリノプロパン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン等のα−アミノアルキルフェノン類、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類等が挙げられる
【００３４】
本発明で使用する電離放射線硬化型インキには、上記の中でも、特に２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノンを変性した、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１［４−（４−モルホルニル）フェニル］−１−ブタノンが、光重合開始剤として性能が優れ、好ましく用いられる。上記のように、本発明で使用するマーク形成用インキである電離放射線硬化型インキは、配合されたインキの全体を１００質量％として、オリゴマーのエポキシアクリレートを１５〜２５質量％、スチレン−アクリル共重合体をアクリレート系モノマーで硬化させたポリマーを１５〜２０質量％、単官能モノマーのアクリロイルモルホリンを２０〜３０質量％、多官能モノマーを２〜８質量％で含有することが好ましく、また着色剤を１０〜２０質量％、光重合開始剤を１０〜１５質量％の割合で、さらに、その他添加剤を５質量％以内で、配合して用いることが好ましい。上記の添加剤としては、例えば、顔料分散剤、各種ワックス類、シリカ等の微粒子等が挙げられる。
【００３５】
上記に説明した電離放射線硬化型インキは、印刷によりマークを形成するためのものであるが、マークとしては、プリンターのセンサーで検出可能な検知マークだけでなく、会社、学校、団体等のマーク、ロゴ、商標等の画像情報や、会社名、学校名、団体名等の文字情報も、本発明では「マーク」として意味するものである。このマークを印刷、形成するためのインキは、無溶剤タイプの電離放射線硬化型インキであるが、インキ溶媒として溶剤を用いていないタイプである。この無溶剤タイプのインキは、溶剤の蒸発、乾燥のための排気装置を設置する必要がなく、また大気汚染等の環境汚染への影響もなく、非常に有用なものである。
【００３６】
上記に説明した電離放射線硬化型樹脂の予備重合物である液状樹脂（プレポリマー、オリゴマー）、モノマー、反応性希釈剤、光重合開始剤等からなる電離放射線硬化型樹脂と、着色剤と、添加剤から構成された電離放射線硬化型インキを用いて、例えば、フレキソ印刷、グラビア印刷、凸版印刷等の方式で、熱転写受像シートの裏面層の上に、マークとして印刷され、電離放射線を照射して、マーク印刷部のインキを硬化させる。印刷方式として、上記の中でも、特にフレキソ印刷が、簡便な装置により、比較的、鮮明な印刷品質を確保しやすく、好ましい。上記のようなマークは、塗工量が、固形分で０．５〜５．０ｇ／ｍ2程度で、印刷、形成される。
【００３７】
上記のフレキソ印刷方式で、マーク印刷し、そのマーク印刷部を硬化させるフレキソ印刷機の概略図を図２に示す。フレキソ印刷機２０は、インキつぼ１０と、供給ローラー１２と、アニロックスローラー１３と、ドクター１４と、版胴１５と、フレキソ版（刷版、凸版）１６と、圧胴１７、クーリングローラー１８、紫外線照射装置１９等とを備える。インキつぼ１０内の電離放射線硬化型インキ１１は、供給ローラー１２によって、微小のセル（網目状の凹部）を表面に有するアニロックスローラー１３に供給され、表面の過剰インキをドクター１４でかきとった後に、版胴１５に巻き付けられたフレキソ版１６を介して、版胴１５と圧胴１７とに挟まれた熱転写受像シート１の裏面側に転移される。
【００３８】
その電離放射線硬化型インキ１１が転移された熱転写受像シート１が搬送されて、クーリングローラー１８と熱転写受像シート１の受容層側とが接触しながら、熱転写受像シート１の裏面側に転移した電離放射線硬化型インキ１１に対し、紫外線照射装置１９から紫外線を照射して、印刷部のマークを硬化させている。
【００３９】
上記の電離放射線としては、電磁波が有する量子エネルギーで区分する場合もあるが、本発明では、すべての紫外線（ＵＶ−Ａ、ＵＶ−Ｂ、ＵＶ−Ｃ）、可視光線、ガンマー線、Ｘ線、電子線を包含するものとする。したがって、電離放射線としては、紫外線（ＵＶ）、可視光線、ガンマー線、Ｘ線、または電子線などが適用できるが、紫外線（ＵＶ）が好適である。電離放射線で硬化する電離放射線硬化型樹脂は、紫外線硬化の場合は光重合開始剤を添加し、エネルギーの高い電子線硬化の場合は添加しないで良く、また、適正な触媒が存在すれば、熱エネルギーでも硬化できる。
【実施例】
【００４０】
次に実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。以下、特に断りのない限り、部又は％は質量基準である。
（実施例１）
基材シートは、紙芯材としてコート紙の坪量１２９ｇ／ｍ2（厚さ１３０μｍ）を用い、該紙芯材の受容層側に、厚さ３５μｍのミクロボイドを有するポリエチレンテレフタレートフィルムを、また紙芯材の裏面側に、厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを、下記組成の接着層用塗工液で、両側とも塗工量５ｇ／ｍ2（乾燥後）で、貼合したものを使用した。
（接着層用塗工液組成）
ウレタン系樹脂（タケラックＡ９６９Ｖ、三井化学ポリウレタン（株）製）    ３０部
イソシアネート化合物（タケネートＡ５、三井化学ポリウレタン（株）製）    １０部
酢酸エチル                                                            １２０部
【００４１】
上記基材シートのミクロボイドを有するポリエチレンテレフタレートフィルム上に、下記組成の中間層塗工液をワイヤーバーコーティングにより、乾燥塗布量が２．０ｇ／ｍ2になるように塗布、乾燥して、中間層を形成した。その中間層の上に、下記組成の染料受容層塗工液をワイヤーバーコーティングにより、乾燥塗布量が４．０ｇ／ｍ2になるように塗布、乾燥して、染料受容層を形成した。
（中間層用塗工液組成）
ポリエステル樹脂（バイロナールＭＤ−１４８０、東洋紡績（株）製）        １０部
ケイ酸塩（ラポナイトＪＳ、ウィルバー・エリス（株）製）                  １０部
濡れ性改善剤（サーフィノール１０４、日信化学工業（株）製）            ０．５部
水                                                                  ７９．５部
【００４２】
（染料受容層用塗工液組成）
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ソルバインＣ、日信化学工業（株）製）    ６０部
エポキシ変性シリコーン（Ｘ−２２−３０００Ｔ、信越化学工業（株）製）  １．２部
メチルスチル変性シリコーン（２４−５１０、信越化学工業（株）製）      ０．６部
メチルエチルケトン／トルエン（質量比１／１）                              ５部
【００４３】
上記の中間層、染料受容層の形成された基材シートの他方の面に、下記組成のプライマー層塗工液をワイヤーバーコーティングにより、乾燥塗布量が１．５ｇ／ｍ2になるように塗布、乾燥して、プライマー層を形成し、さらにプライマー層の上に、下記組成の裏面層塗工液をワイヤーバーコーティングにより、乾燥塗布量が２．０ｇ／ｍ2になるように塗布、乾燥して、裏面層を形成した。
【００４４】
（プライマー層用塗工液組成）
ポリウレタン（Ｎ５１９９、日本ポリウレタン工業（株）製）                ５０部
酸化チタン（ＴＣＡ−８８８、トーケムプロダクツ（株）製）                ５０部
メチルエチルケトン／トルエン（質量比１／１）                          ４００部
【００４５】
（裏面層用塗工液組成）
ポリビニルブチラール（＃５０００Ａ、電気化学工業（株）製）              ３０部
マイクロシリカ（サイリシア７３０、富士シリシア（株）製）                ６０部
マイクロシリカ（サイリシア３１０、富士シリシア（株）製）                ３０部
キレート化剤                                                              ５部
（オルガチックスＴＣ−７５０、マツモトファインケミカル（株）製）
ナイロンフィラー（ＭＷ−３３０、神東塗料（株）製）                        ５部
イソプロピルアルコール／トルエン（質量比１／１）                      ５００部
【００４６】
さらに、その裏面層の上に、表１に示す組成であるマークインキ１を用いて、図１に示すような位置に検知マークを、フレキソ印刷により、固形分２．５ｇ／ｍ2になるように印刷形成した。但し、ＵＶランプ（１８０Ｗ／ｃｍ）による照射を、フレキソ印刷スピードに合わせて１００ｍ／ｍｉｎで、印刷直後、搬送しながら、積算光量３５ｍｊ／ｃｍ2で行ない、マークを硬化させ、実施例１の熱転写受像シートを作製した。
【００４７】
（実施例２）
実施例１で作製した熱転写受像シートのマークインキを、表１に示す組成のマークインキ２に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２の熱転写受像シートを作製した。
【００４８】
（実施例３）
実施例１で作製した熱転写受像シートのマークインキを、表１に示す組成のマークインキ３に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例３の熱転写受像シートを作製した。
【００４９】
（比較例１）
実施例１で作製した熱転写受像シートのマークインキを、表１に示す組成のマークインキ４に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例１の熱転写受像シートを作製した。
【００５０】
【表１】
0004840316.tif 000002
【００５１】
＜耐ブロッキング性＞
上記の作製した実施例及び比較例の熱転写受像シートについて、同じ実施例、比較例で作製した熱転写受像シート同士を用いて、熱転写受像シートの裏面側と、もう一方の熱転写受像シートの染料受容層側とを対向させて、重ね合わせたものを、厚さ１５０μｍの合成紙（ユポコーポレーション製、ユポＦＰＧ＃１５０）にて挟持した状態で、１０ｋｇ／１０５ｍｍ×１４８ｍｍの荷重をかけて、６０℃のオーブンに４８時間放置後、重ね合わせていた受容層面と裏面を剥がして、まず、受容層面にマークが転移していないかどうかを目視にて観察し、下記の評価基準にて、耐ブロッキング性を調べた。但し、上記の荷重後、印画における転写感度の変化を、キヤノン（株）製熱転写プリンターＣＰ５００により、熱転写プリンターＣＰ５００専用熱転写シートと組み合わせて、イエロー、マゼンタ、シアンの３色重ねの黒（階調値レッド２２７、グリーン２２７、ブルー２２７）のベタパターンを印画して、合わせて評価した。
【００５２】
○；マークが受容層面に転移していなく、ブロッキングが生じていない。また、印画したベタパターン部にムラがなく、転写感度の低下（変化）はない。
×；マークが受容層面に転移して、受容層面が汚染されている。また、印画したベタパターン部にムラが生じていて、転写感度の低下（変化）がある。
【００５３】
上記の耐ブロッキング性、転写感度の変化の評価結果を表２に示す。
【表２】
0004840316.tif 000003
【００５４】
尚、上記の評価において、各実施例及び比較例の熱転写受像シートにおいて、裏面層の条件を全て、基材シート／裏面層／離型層／マークの構成から、離型層のみ除いた条件で、同様に評価した結果、表２の結果と変わらなかった。
表２の結果において、実施例１及び２は、電離放射線硬化型インキが、オリゴマーのエポキシアクリレートを１５〜２５質量％である２０質量％含有し、単官能アクリルモノマーのアクリロイルモルホリンを２０〜３０質量％である２５質量％含有し、多官能アクリルモノマーを２〜８質量％である５質量％含有するもので、両方とも裏面層に設けられたマーク部分が、受容層面と重ね合わせた後に、マークが受容層へ転移したり、受容層の転写感度の低下等の悪影響がなく、良好であった。実施例３は、電離放射線硬化型インキが、オリゴマーのエポキシアクリレートを２０質量％、ポリエステルアクリレートを１０質量％、多官能（３官能）アクリルモノマーを３９質量％含有するもので、裏面層に設けられたマーク部分が、受容層面と重ね合わせた後に、マークが受容層へ転移したり、受容層の転写感度の低下等の悪影響がなく、良好であった。
【００５５】
それに対し、比較例１では、オリゴマーは全く含有せず、単官能モノマーのアクリロイルモルホリンを１２質量％含有し、２０〜３０質量％より少なく、多官能モノマーは２〜８質量％より多い１４質量％含有し、マークが受容層へ転移したり、受容層の転写感度の低下等が生じた。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明の熱転写受像シートの一つの実施形態を示す概略断面図である。
【図２】フレキソ印刷方式で、マーク印刷し、そのマーク印刷部を硬化させるフレキソ印刷機の概略図である。
【符号の説明】
【００５７】
１      熱転写受像シート
２      基材シート
３      染料受容層
４      裏面層
５      マーク
１０      インキつぼ
１１      電離放射線硬化型インキ
１２      供給ローラー
１３      アニロックスローラー
１４      ドクター
１５      版胴
１６      フレキソ版（刷版、凸版）
１７      圧胴
１８      クーリングローラー
１９      紫外線照射装置
２０      フレキソ印刷機
【図１】
0004840316.tif 000004
【図２】
0004840316.tif 000005