(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
超高分子量プラスチック粉末を焼結し、この焼結体をシート状に成形して多孔性シートを作製し、前記多孔性シートを親水化処理した後、前記多孔性シート内部の疎水性部分を部分的に露出させた多孔性シートを用いた電池用セパレータであって、前記疎水性部分を部分的に露出させた多孔性シートに、その空孔体積の５０％の割合で７．２ｍｏｌ／１０００ｍｌ水酸化カリウム水溶液を含浸させた場合の前記疎水性部分を部分的に露出させた多孔性シートの通気性（石鹸膜流量法）が、５×１０-4（ｃｍ3・ｃｍ）／（ｃｍ2・Ｐａ・秒）以上であるアルカリ二次電池用セパレータ。
【請求項２】
前記疎水性部分を部分的に露出させた多孔性シート中に、親水性部分と疎水性部分とが混在する請求項１記載のアルカリ二次電池用セパレータ。
【請求項３】
多孔性シート内部の疎水性部分を部分的に露出させることが、延伸処理により行われる請求項１または２記載のアルカリ二次電池用セパレータ。
【請求項４】
前記疎水性部分を部分的に露出させた多孔性シートの７．２ｍｏｌ／１０００ｍｌ水酸化カリウム水溶液４０μｌの浸透時間が１０分未満である請求項１〜３のいずれか一項に記載のアルカリ二次電池用セパレータ。
【請求項５】
前記疎水性部分を部分的に露出させた多孔性シートの７．２ｍｏｌ／１０００ｍｌ水酸化カリウム水溶液４０μｌの浸透時間が１分以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載のアルカリ二次電池用セパレータ。
【請求項６】
前記超高分子量プラスチックの粘度平均分子量が、５０万〜１６００万の範囲である請求項１〜５のいずれか一項に記載のアルカリ二次電池用セパレータ。
【請求項７】
前記超高分子量プラスチックが、超高分子量ポリエチレンである請求項１〜６のいずれか一項に記載のアルカリ二次電池用セパレータ。
【請求項８】
超高分子量プラスチック粉末を焼結し、この焼結体をシート状に成形して多孔性シートを作製し、前記多孔性シートを親水化処理した後、前記多孔性シート内部の疎水性部分を部分的に露出させるアルカリ二次電池用セパレータの製造方法。
【請求項９】
延伸処理により、多孔性シート内部の疎水性部分を部分的に露出させる請求項８記載の製造方法。
【請求項１０】
前記延伸処理における延伸倍率が、延伸前シート面積に対する延伸後シート面積に対して、１．２〜５．０倍である請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
超高分子量プラスチックの粘度平均分子量が、５０万〜１６００万の範囲である請求項８〜１０のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１２】
超高分子量プラスチックが、超高分子量ポリエチレンである請求項８〜１１のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多孔性シートを用いた電池用セパレータおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ニッケル−カドミウム（ニッカド）電池、ニッケル水素電池等に代表されるアルカリ二次電池は、電池・電子機器用の小型電池として汎用されているが、最近、電気自動車用の電源としても期待されている。
【０００３】
従来、電池用セパレータとしては、超高分子量ポリエチレン（以下、「ＵＨＰＥ」という）多孔性シートを使用することが提案されている（特開平８−７７９９７号公報）。
【０００４】
前記電池用セパレータは、円滑に電池反応を行うために、十分な電解液浸透性を有することが要求され、また電池製造効率の向上や電池の短絡防止のために、優れた強度を有することも要求されている。また、前記電池用セパレータは、電池内圧の上昇を抑制するために、通気性に優れることが必要であり、特に電解液が含浸した状態（湿潤状態）での十分な通気性が求められている。
【０００５】
しかし、前記ＵＨＰＥ多孔性シートからなる電池用セパレータは、例えば、アルカリ二次電池の充放電における電極の膨張に対してつぶれにくく、十分な強度を有し、また十分な耐熱性も有しているという利点はあるが、通気性と電解液浸透性を両立させることが困難である。
【０００６】
通気性と電解液浸透性を両立させる技術として、特開平５−２０５７１９号公報において、印刷や塗布等の方法により、多孔膜にセルロースやセルロース誘導体を部分的に導入する技術が開示されている。しかし、この技術では、部分的な親水化を孔内部まで行うことは困難であり、この技術によっても、湿潤状態での通気性と、電解液浸透性とを両立させることは困難である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、通気性、特に湿潤状態における通気性および電解液浸透性の双方に優れる電池用セパレータおよびその製造方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明の電池用セパレータは、超高分子量プラスチックからなる多孔性シートを用いた電池用セパレータであって、前記多孔性シートに、その空孔体積の５０％の割合で７．２ｍｏｌ／１０００ｍｌ水酸化カリウム水溶液を含浸させた場合の前記多孔性シートの通気性（石鹸膜流量法）が、５×１０-4（ｃｍ3・ｃｍ）／（ｃｍ2・Ｐａ・秒）以上であることを特徴とする。
【０００９】
このような本発明の電池用セパレータは、湿潤状態での通気性と電解液浸透性が優れるため、これを用いれば、電池内圧の上昇を抑制でき、電池特性に優れた、安全性も高い電池を得ることができる。なお、前記通気性は、通常、５×１０-4〜１×１０-2（ｃｍ3・ｃｍ）／（ｃｍ2・Ｐａ・秒）の範囲、好ましい範囲は、７×１０-4〜１×１０-2（ｃｍ3・ｃｍ）／（ｃｍ2・Ｐａ・秒）の範囲であり、特に好ましい範囲は、２×１０-3〜１×１０-2（ｃｍ3・ｃｍ）／（ｃｍ2・Ｐａ・秒）の範囲である。また、超高分子量プラスチックからなる多孔性シートは、前述のように耐熱性および強度に優れるという利点も有するため、本発明の電池用セパレータは、アルカリ二次電池に使用されることが好ましく、特に好ましくは、高出力で高い安全性が要求される電気自動車用のアルカリ二次電池に使用されることである。
【００１０】
本発明において、前記通気性は、１２．７ｍｍＨ2Ｏの圧力下で多孔性シートを透過した酸素の透過量を石鹸膜流量法により測定する。図１に、前記石鹸膜流量法の測定に用いる装置の概略図を示す。
【００１１】
図示のように、この装置は、目盛り付きガラス管５、石鹸液供給部３、サンプル取り付け部２および酸素を供給するためのパイプ７を備える。目盛り付きガラス管５の下端と石鹸液供給部３の上端とは、パイプ９を介して接続されており、また、このパイプ９は、その途中からパイプ８に分岐している。そして、このパイプ８と酸素を供給するためのパイプ７の一端とが、サンプル取り付け部２を介して接続されている。サンプル取り付け部２は、二つの部材から構成されており、これらで多孔性シート１を挟持する。この際、サンプル取り付け部２から酸素が漏れないようにパッキン材（図示せず）を用いる。また、前記パイプ７の他端からは酸素が供給され、このパイプ７の途中には圧力計６が配置されている。石鹸液供給部３は、ゴム製の弾性部材から形成されており、その内部には石鹸液４が入っている。前記石鹸液４は、特に制限されず、例えば、Ｎｕｐｒｏ  ｃｏｍｐａｎｙ製の商品名Ｓｎｏｏｐ等の界面活性剤溶液等が使用できる。また、その濃度は、特に制限されないが、前記製品の場合、通常、原液のまま使用する。
【００１２】
この装置を用いた石鹸膜流量法の測定方法を、図１に基いて説明する。まず、多孔性シート１をサンプル取り付け部２で挟持する。そして、酸素ボンベ等によりパイプ７の他端から、矢印Ａに示すように、１２．７ｍｍＨ2Ｏの圧力で酸素を供給する。前記供給された酸素は、前記多孔性シート１を透過し、パイプ８、９を通って、目盛り付きガラス管５に送られる。一方、このように酸素を供給しながら、石鹸液供給部３を圧縮して石鹸液４を前記目盛り付きガラス管５に送り込み、石鹸膜を発生させる。この石鹸膜が、前記多孔性シート１を透過した酸素の圧力により、前記目盛り付きガラス管５内を移動する。この移動速度から酸素透過速度を求める。なお、この時の挟持された多孔性シートの酸素透過面積（有効面積）は、１．２３ｃｍ2であり、通気性の単位は、（ｃｍ3・ｃｍ）／（ｃｍ2・Ｐａ・秒）である。
【００１３】
また、前記湿潤状態は、つぎのようにして実現する。まず、多孔性シートの空孔体積を、そのシート面積［Ｓ  （ｃｍ2）］、厚み［ｄ  （ｃｍ）］および重量［ｍ  （ｇ）］と、シート形成材料の比重［ｒ  （ｇ／ｃｍ3）］とから、下記式（１）を用いて算出する。つぎに、７．２ｍｏｌ／１０００ｍｌの水酸化カリウム水溶液の比重から、空孔体積５０％の割合で前記水酸化カリウム水溶液が含浸した場合の多孔性シートの全重量を予め求めておく。そして、それ以上の重量になるように、多孔性シートに、前記水酸化カリウム水溶液を十分含浸させる。この多孔性シートに対し、その重量を測定しながら、ろ紙を用いた吸水や遠心分離機による脱水等をすこしづつおこない、空孔体積５０％の含浸率になるように調整する。また、未含浸の多孔性シートに、その重量を測定しながら前記水酸化カリウム水溶液を少しづつ含浸させ、最終的に空孔体積５０％の含浸率の重量まで含浸を続けて調整してもよい。なお、空孔体積５０％の含浸率が達成できない場合は、電解液浸透性が不十分な多孔性シートであるといえる。
【００１４】
空孔体積（ｃｍ3）＝（Ｓ×ｄ）−（ｍ／ｒ）    …（１）
【００１５】
本発明の電池用セパレータにおいて、前記多孔性シート中に、親水性部分と疎水性部分とが混在することが好ましく、特に好ましくは、シート面積１ｃｍ2中に、親水性部分と疎水性部分とが混在することである。このような本発明の電池用セパレータにおいて、前記親水性部分が主に電解液浸透性の向上に寄与し、前記疎水性部分が主に通気性の向上に寄与すると考えられる。
【００１６】
本発明の電池用セパレータにおいて、前記多孔性シートの７．２ｍｏｌ／１０００ｍｌ水酸化カリウム水溶液４０μｌの浸透時間が１秒以上１０分未満であることが好ましく、特に好ましくは１秒以上１分以下である。前記浸透時間が１０分以上であると、電池製造に時間がかかるおそれがあるからである。前記浸透時間は、多孔性シートの親水性を評価する指標となり得るパラメータであり、前記浸透時間が短いほど、電解液浸透性に優れるといえる。この浸透時間は以下のようにして測定する。
【００１７】
まず、多孔性シートから一辺が５ｃｍの正方形のサンプルを切り出す。他方、ろ紙などの吸水性シートを表面が平らな台に上に置く。この上に、前記サンプルを置く。この時、前記吸水性シートとサンプルとの間に隙間があかないように注意する。そして、７．２ｍｏｌ／１０００ｍｌ水酸化カリウム水溶液４０μｌをピペットなどで正確に秤量し、これを前記サンプル上に滴下する。滴下した液玉が多孔性シートに吸収されて目視で見えなくなるまでの時間を測定し、これを浸透時間とする。なお、前記吸水性シートは、多孔性シートの表面から吸水され裏面に達した前記水酸化カリウム水溶液を速やかに吸い取るために使用するものであり、この機能を果たす限りその種類は特に限定しない。
【００１８】
本発明の電池用セパレータにおいて、超高分子量プラスチックの粘度平均分子量が、５０万〜１６００万の範囲であることが好ましい。本発明の電池用セパレータにおいて、超高分子量プラスチックとしては、ＵＨＰＥ、超高分子量ポリプロピレン、超高分子量ポリ塩化ビニル、超高分子量ポリアミド等があげられ、これらを単独で、もしくは二種類以上を併用してもよい。この中でも、得られる多孔性シートの強度が優れることから、ＵＨＰＥが好ましく、より好ましくは、粘度平均分子量が５０万〜１６００万の範囲のＵＨＰＥである。
【００１９】
本発明の電池用セパレータにおいて、前記多孔性シートは、前記超高分子量プラスチックを主成分とするが、この他の成分を含んでいてもよく、例えば、その他の樹脂または酸化防止剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、着色料、難燃剤等の各種添加剤を含有してもよい。その添加割合は、前記電池用セパレータの特性に支障をきたさない範囲であれば、特に制限されない。
【００２０】
つぎに、本発明の電池用セパレータの製造方法は、超高分子量プラスチック粉末を焼結し、この焼結体をシート状に成形して多孔性シートを作製し、前記多孔性シートを親水化処理した後、前記多孔性シート内部の疎水性部分を部分的に露出させる方法である。
【００２１】
この製造方法によれば、前記湿潤状態の通気性を有する多孔性シートを用いた本発明の電池用セパレータを製造できる。この製造方法において、疎水性部分を部分的に露出させる方法は、特に制限されないが、多孔性シート中に疎水性部分を均一に分布させ易いことから、延伸処理が好ましい。この他に、例えば、多孔性シートを部分的に切削する方法等により疎水性部分を部分的に露出してもよい。
【００２２】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明の電池用セパレータは、例えば、つぎのようにして製造できる。
【００２３】
（超高分子量プラスチック製多孔性シートの作製）
この多孔性シートは、例えば、焼結法により作製できる。まず、超高分子量プラスチック粉末を保形具に充填する。この粉末の平均粒径は、通常、１０〜２００μｍであり、好ましくは２０〜１８０μｍである。この平均粒径により、得られる多孔性シートの平均孔径が調整できる。そして、前記超高分子量プラスチックの融点以上の温度に加熱された水蒸気雰囲気中で、前記粉末を焼結した後、冷却することによりブロック状の多孔質体を作製する。この多孔質体を切削等によりシート状に成形することにより前記多孔性シートが得られる。このようにして得られる多孔性シートは、複数の超高分子量プラスチック粒子が連結し、前記粒子間の空隙により多孔構造が形成された構造である。
【００２４】
この多孔性シートの平均孔径は、通常、０．１〜５００μｍの範囲、好ましくは、１〜２００μｍの範囲である。また、この厚みは、後述する延伸処理における延伸倍率等により適宜決定されるが、好ましくは、５０〜５００μｍの範囲である。
【００２５】
（親水化処理）
つぎに、前記多孔性シートに対して、親水化処理を行う。親水化処理としては、例えば、前記多孔性シートを界面活性剤溶液に浸漬したり、前記界面活性剤溶液を前記多孔性シートに噴霧する方法等により接触させ、その後、乾燥させればよい。前記界面活性剤としては、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等が使用できる。この他にも、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、スルホン化処理、親水性モノマーグラフト重合処理等の従来の親水化処理法が採用できる。
【００２６】
この親水化処理で重要なのは、その親水化の程度である。すなわち、親水化が不十分であれば、多孔性シートの孔内部までの親水化が行われないおそれがあり、前記湿潤状態の通気性が達成できないおそれがある。また、親水化が過度になれば、これにつづく疎水性部分の露出処理も過度に行う必要になり、多孔性シートの強度等が低下するおそれがある。このようなことから、親水化処理の程度は、処理対象となる多孔性シートの前記水酸化カリウム水溶液浸透時間が、１秒〜１０分となる程度が好ましく、特に好ましくは前記浸透時間が、１秒〜１分となる程度である。したがって、前記各親水化処理の条件も、この浸透時間となるような条件で行うことが望ましい。例えば、ブチルナフタレンスルホン酸水溶液を用いた処理の場合、前記水溶液の濃度を０．１〜２０重量％に設定し、これを前記浸漬や噴霧等の方法により前記多孔性シートに接触させた後、乾燥させれば、前記浸透時間の親水性に多孔性シートを処理できる。また、前記コロナ処理、プラズマ処理、スルホン化処理、親水性モノマーグラフト重合処理等の場合は、それぞれ、コロナ放電条件、プラズマ発光条件、無水硫酸濃度等の条件を適宜決定し、前記浸透時間の親水性に多孔性シートを処理する。
【００２７】
（疎水性部分の露出処理）
つぎに、親水化処理された多孔性シート内部の疎水性部分を部分的に露出させる。この処理は、操作の簡便性などから延伸処理が好ましい。延伸は、一軸延伸でも二軸延伸でもよい。また、延伸倍率は、前記湿潤状態の通気性が達成できるような倍率に設定され、また、前記親水化の程度や超高分子量プラスチックの種類（疎水性が種類により異なるため）によっても調整する必要がある。例えば、前記浸透時間が１秒〜１分のＵＨＰＥ多孔性シートを延伸する場合、その延伸倍率は、延伸前シート面積に対する延伸後シート面積に対する基準（以下同じ）で、通常、１．２〜５．０倍であり、好ましくは１．５〜３．５倍である。また、この場合において、延伸時の温度は、通常、７０〜１８０℃であり、好ましくは８０〜１６０℃である。また、前記浸透時間を指標にして延伸処理を行ってもよく、この場合は、例えば、延伸後の多孔性シートの前記浸透時間が１０分未満、好ましくは1分以下となるように、延伸すればよい。また、延伸処理によらず部分的な切削等により処理する場合も、前記湿潤状態の通気性が達成できるように処理すればよい。
【００２８】
そして、このような疎水性部分の露出処理を行った多孔性シートは、前記湿潤状態の通気性が、５×１０-4（ｃｍ3・ｃｍ）／（ｃｍ2・Ｐａ・秒）以上であり、そのまま本発明の電池用セパレータとして使用できる。この多孔性シートの厚みは、通常、２５〜４００μｍの範囲、好ましくは、４０〜３００μｍの範囲であり、その空孔率は、通常、２０〜９０体積％の範囲、好ましくは、４０〜７０体積％の範囲である。
【００２９】
本発明の電池用セパレータは、前記多孔性シートを１枚用いてもよいが、少なくとも一層が前記多孔性シートであれば積層構造であってもよい。前記積層構造の場合、電池用セパレータの特性に支障をきたさない範囲で、前記多孔性シートの他に、例えば、他の多孔性シート、不織布等の支持層がともに積層されてもよい。この場合、前記電池用セパレータの全体厚みは、好ましくは、５０〜３００μｍの範囲である。
【００３０】
【実施例】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【００３１】
（実施例１）
超高分子量プラスチックとして、ＵＨＰＥ粉末ａ（粘度平均分子量４００万、平均粒径１３０μｍ：メッシュ分級品、以下同じ）２．０ｋｇと、ＵＨＰＥ粉末ｂ（粘度平均分子量４４０万、平均粒径３５μｍ：メッシュ分級品、以下同じ）１．０ｋｇとを使用し、これらをヘンシルミキサーで混合した後、保形具に充填した。前記保形具は、パンチングによって多数の孔が空けられた円筒状金属板の内周面に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）多孔性フィルムが貼着された外型と、前記外型の底面に配置され、これを固定する固定型とから構成されている。
【００３２】
そして、前記粉末を充填した前記保形具を金属製耐熱耐圧容器（水蒸気の導入管およびその開閉バルブを備える）に入れ、真空ポンプにより雰囲気圧を１．３ＭＰａとした。この時に要した時間は３０分であった。
【００３３】
つぎに、前記ポンプを停止後、前記開閉バルブを開き、水蒸気（温度１４５℃、圧力０．４ＭＰａ）を導入して、このまま一時間加熱焼結した。その後、冷却して、円柱状の多孔質体を得た。この多孔質体を切削旋盤により切削して、厚み１８８μｍ、空孔体積４８％の多孔性シートを得た。
【００３４】
この多孔性シートを、５重量％ブチルナフタレンスルホン酸水溶液に１０分間浸漬した後、８０℃で１５分間乾燥処理することにより、親水化処理を行った。そして、２．５倍の延伸倍率となるように、１４５℃で一軸延伸を行い、電池用セパレータを作製した。
【００３５】
（実施例２）
超高分子量プラスチックとして、前記ＵＨＰＥ粉末ａ１．５ｋｇと、前記ＵＨＰＥ粉末ｂ１．５ｋｇとを使用する以外は、前記実施例１と同様にして多孔質体を作製し、これを切削して厚み２７７μｍ、空孔体積３３％の多孔性シートを得た。この多孔性シートについて、実施例１と同じ親水化処理を行った後、延伸倍率２倍で一軸延伸（延伸温度１３０℃）を行い、電池用セパレータを作製した。
【００３６】
（比較例１）
前記実施例１と同様にして、円柱状の多孔質体を作製し、これを切削して、厚み２１５μｍ、空孔体積５７％の多孔性シートを得た。そして、この多孔性シートに、前記実施例１と同じ親水化処理のみを行い（未延伸）、これを電池用セパレータとした。
【００３７】
このようにして得られた実施例１、２および比較例１の各電池用セパレータについて、厚み、空孔体積、通気性および電解液浸透時間の各種特性を調べた。その結果を、下記の表１に示す。なお、前記厚みは、最小目盛1μｍのダイヤルゲージを用いて測定した。また、空孔体積および電解液浸透時間は、前述の方法により測定した。前記電解液浸透時間の測定において、前記吸水性シートとしては市販のろ紙を２枚重ねにして用いた。前記通気性は、前記水酸化カリウム水溶液未含浸の場合（通気性Ａ）と、前記湿潤条件（前述の方法により調整）の場合（通気性Ｂ）について、前記石鹸膜流量法（膜有効面積１．２３ｃｍ2）により測定した。
【００３８】
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【００３９】
前記表１に示すように、延伸処理を行った実施例１および実施例２の電池用セパレータは、比較例１の電池用セパレータに比べ、含浸率５０％の湿潤状態でも優れた通気性を示した。また、実施例１の電池用セパレータは、親水化処理のみを行った比較例１と同等の優れた電解液浸透性を示し、実施例２の電池用セパレータも、十分な電解液浸透性示した。
【００４０】
【発明の効果】
以上のように、本発明の電池用セパレータは、湿潤状態の通気性および電解液浸透性の双方に優れ、しかも電極の膨張に対しつぶれにくく、耐熱性にも優れる。
この電池用セパレータは、例えば、アルカリ二次電池、特に高出力で高い安全性が要求される電気自動車用アルカリ二次電池に好ましく使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電池用セパレータにおける通気性の測定に使用する装置の一例の概略図
【符号の説明】
１：多孔性シート
２：サンプル取り付け部
３：石鹸液供給部
４：石鹸液
５：目盛り付きガラス管
６：圧力計
７、８、９：パイプ
Ａ：矢印
【図１】
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