(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体からなるジカルボン酸成分と、１，４−ブタンジオールを主成分とするジオール成分とを用い、触媒の存在下で、エステル化反応もしくはエステル交換反応およびそれに続く重縮合反応を行うことによりポリエステルを製造するに際し、前記エステル化反応もしくはエステル交換反応を１３．３〜５３．３ｋＰａの減圧下で行い、かつ前記エステル化反応もしくはエステル交換反応終了後、重合反応終了前の段階で、生成するポリエステル１００重量部に対し、０．０２６〜０．０９重量部のアルカリ性化合物を添加することを特徴とするポリエステルの製造法。
【請求項２】
前記ジカルボン酸成分が、テレフタル酸を主成分とする芳香族ジカルボン酸からなり、前記エステル化反応およびそれに続く重縮合反応を行う直接重合法を用いてポリエステルを製造するに際し、エステル化反応後のオリゴマーの反応率が９７％以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステルの製造法。
【請求項３】
前記アルカリ性化合物が、ナトリウム化合物、カリウム化合物、マグネシウム化合物およびカルシウム化合物から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステルの製造法。
【請求項４】
前記エステル化反応もしくはエステル交換反応の反応触媒として、チタン化合物および／またはスズ化合物を使用することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエステルの製造法。
【請求項５】
前記重縮合反応終了以前の任意の段階で、更にリン化合物を添加することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエステルの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カルボキシル末端基濃度が低く耐加水分解性にすぐれると共に、異物の少ないポリエステルを効率よく製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステル、中でもポリブチレンテレフタレート（以下ＰＢＴと称する）は、成形性、耐熱性、機械的性質および耐薬品性などの特性がすぐれているため、電気部品や自動車部品などの成形材料としてばかりか、ソフト性やストレッチ性を生かした繊維用としても広く用いられている。
【０００３】
ＰＢＴは、一般に直接重合法またはエステル交換法によって製造される。ここでいう直接重合法とは、テレフタル酸と１，４−ブタンジオールとを主成分としてエステル化反応を行い、次いで減圧下で重縮合反応することによりＰＢＴを製造する方法である。また、エステル交換法とは、テレフタル酸のエステル形成誘導体と１，４−ブタンジオールとを主成分としてエステル交換反応を行い、次いで減圧下で重縮合反応することによりＰＢＴを製造する方法である。
【０００４】
一方、ＰＢＴは耐加水分解性に問題があるため、高温高湿雰囲気などの厳しい環境においても十分に使用可能な耐加水分解性に優れたＰＢＴの実現が求められている。
【０００５】
ＰＢＴの耐加水分解性を改良する方法としては、例えば特開昭５７−１４７５１６号、特開平６−２３４９０９号および特開平８−２５３５７２号公報などに記載されているように、重縮合時にアルカリ性金属化合物を添加することによって、生成するＰＢＴのカルボキシル末端基濃度を低減するに方法が従来から知られている。
【０００６】
しかし、上記した従来の方法では、得られるＰＢＴのカルボキシル末端基濃度の低減効果が十分でなく、特に直接重合法で製造した場合には、異物の生成が多く、溶液ヘイズが高くなるという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものであり、その目的とするところは、カルボキシル末端基濃度が低く耐加水分解性にすぐれると共に、異物の生成が少ないポリエステルを効率的に製造する方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討した結果、エステル化反応またはエステル交換反応を減圧下で行うと共に、重縮合反応前の段階で特定のアルカリ性化合物を添加することによって、上記の課題が効果的に達成できることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明のポリエステルの製造法は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体からなるジカルボン酸成分と、１，４−ブタンジオールを主成分とするジオール成分とを用い、触媒の存在下で、エステル化反応もしくはエステル交換反応およびそれに続く重縮合反応を行うことによりポリエステルを製造するに際し、前記エステル化反応もしくはエステル交換反応を１３．３〜５３．３ｋＰａの減圧下で行い、かつ前記エステル化反応もしくはエステル交換反応終了後、重合反応終了前の段階で、生成するポリエステル１００重量部に対し、０．０２６〜０．０９重量部のアルカリ性化合物を添加することを特徴とする。
【００１０】
なお、本発明のポリエステルの製造法においては、前記ジカルボン酸成分がテレフタル酸を主成分とする芳香族ジカルボン酸からなり、前記エステル化反応およびそれに続く重縮合反応を行う直接重合法を用いてポリエステルを製造するに際し、エステル化反応後のオリゴマーの反応率が９７％以上であること、前記アルカリ性化合物がナトリウム化合物、カリウム化合物、マグネシウム化合物およびカルシウム化合物から選ばれた少なくとも１種であること、前記エステル化反応もしくはエステル交換反応の反応触媒としてチタン化合物および／またはスズ化合物を使用すること、および前記重縮合反応終了以前の任意の段階で更にリン化合物を添加することが、いずれも好ましい条件であり、これらの条件を適用することにより、さらにすぐれた効果の取得を期待することができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明が対象とするポリエステルとは、ジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体からなるジカルボン酸成分と、１，４−ブタンジオールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応またはエステル交換反応し、次いで重縮合反応することにより製造される主鎖にエステル結合を有する高分子量のポリエステルである。
【００１３】
本発明で使用されるジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体（ジカルボン酸成分）としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられるが、これらの中でもテレフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましく、特にテレフタル酸が好ましく使用される。
【００１４】
本発明で使用されるジオール酸成分は、１，４−ブタンジオールを主成分とするものであるが、１，４−ブタンジオール以外の共重合ジオール成分、例えばエチレングリコール、プロピレングリコ−ル、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ビスフェノ−ルＡ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびテトラメチレングリコールなどを、主成分に対して４０モル％以下の範囲で用いることもできる。
【００１５】
また、ジカルボン酸成分とジオール成分の比は、１，４−ブタンジオールの分解によるテトラヒドロフランの副生などの副反応を抑制するために、ジオール成分のジカルボン酸成分に対するモル比が１．１〜２．０、特に１．１〜１．５の範囲であることが好ましい。
【００１６】
本発明においては、エステル化反応またはエステル交換反応時に、触媒としてチタン化合物および／またはスズ化合物を使用することによって、エステル化反応またはエステル交換反応をより効果的に進めることができる。
【００１７】
本発明において、エステル化反応またはエステル交換反応時に触媒として使用されるチタン化合物は特に限定されるのものではないが、式（Ｒ1 Ｏ）n Ｔｉ（ＯＲ2 ）4-n （ただし、式中のＲ1 、Ｒ2 は炭素数１〜ｌ０の脂肪族、脂環族または芳香族の炭化水素基、ｎは０〜４の数字（小数を含む）である。）で表されるチタン酸エステルおよび縮合物が好ましい。
【００１８】
このチタン化合物の具体例としては、チタン酸のメチルエステル、テトラ−ｎ−プロピルエステル、テトラ−ｎ−ブチルエステル、テトライソプロピルエステル、テトライソブチルエステル、テトラ−tert−ブチルエステル、シクロヘキシルエステル、フェニルエステル、ベンジルエステル、トリルエステル、あるいはこれらの混合エステルなどが挙げられるが、これらの内でもチタン酸のテトラ−ｎ−プロピルエステル、テトラ−ｎ−ブチルエステルおよびテトライソプロピルエステルが、特にチタン酸のテトラ−ｎ−ブチルエステルが好ましく使用される。
【００１９】
これらのチタン化合物は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
【００２０】
これらのチタン化合物の添加量は、生成するポリエステル１００重量部に対して０．０１〜０．３重量部が好ましく、特に０．０２〜０．２重量部の範囲が好ましい。
【００２１】
本発明において、エステル化反応またはエステル交換反応時に触媒として使用されるスズ化合物は特に限定されるものではないが、下記一般式
【００２２】
【化１】
0004783961.tif 000002
（ただし、式中のＲはアルキル基またはアリール基、Ｘ1 〜Ｘ4 はアルキル基、アリール基、アリルオキシ基、シクロヘキシル基、ヒドロキシ基、ハロゲンなどを含む１価の基を示し、同一であっても異なっていてもよい。また、Ｘ5 は硫黄または酸素原子を示す。）
で表される化合物およびその縮合体が好ましく使用される。
【００２３】
このスズ化合物の具体例としては、ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、シクロヘキサヘキシルジスズオキサイド、ジドデシルスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、トリフェニルスズハイドロオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、トリブチルスズクロライド、ジブチルスズサルファイドおよびブチルヒドロキシスズオキサイドなどが挙げられるが、これらの内でも、特にモノアルキルスズ化合物が好ましく使用される。
【００２４】
また、他のスズ化合物としては、スタンノン酸も用いることができ、この場合には、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸、ブチルスタンノン酸などのアルキルスタンノン酸が好ましく使用される。
【００２５】
これらのスズ化合物は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
【００２６】
これらのスズ化合物の添加量は、生成するポリエステル１００重量部に対して０．０２〜０．３重量部が好ましく、特に０．０３〜０．２重量部の範囲が好ましい。
【００２７】
上記触媒の添加時期は、特に限定されるものではなく、エステル化またはエステル交換反応の直前または反応初期から反応終了までの任意の段階で添加してもよい。
【００２８】
さらに、エステル化またはエステル交換反応後の重縮合反応においては、この重縮合反応を効果的に進める上で、必要な触媒を別途添加、使用することができ、通常使用されている触媒、例えば三酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモン化合物、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドなどのジルコニア化合物、前記チタン化合物、前記スズ化合物などを、生成するポリエステル１００重量部に対して０．０１〜０．１５重量部の範囲で添加することが好ましく、特にチタン化合物を使用するのが好ましい。
【００２９】
本発明で用いることができるアルカリ性化合物は、特に限定されるものではないが、周期律表Ｉａ族（アルカリ金属）、IIａ族（アルカリ土類金属）の水酸化物、無機酸塩、有機酸塩、例えば酢酸塩、炭酸塩またはこれらの水和物、錯塩、アンモニウム塩などが挙げられ、また、アミン化合物なども用いることができる。
【００３０】
本発明において使用し得るアルカリ性化合物の具体例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、トリエチルアミン、アニリン、ピリジンなどを挙げることができる。これらの内でも、ナトリウム化合物、カリウム化合物、マグネシウム化合物およびカルシウム化合物が好ましく使用される。なお、これらのアルカリ性化合物は、１種のみを使用してももよく、また２種以上を併用することもできる。
【００３１】
アルカリ性化合物を添加する時期は、重縮合反応前の段階に添加するのが好ましい。
【００３２】
アルカリ性化合物の添加方法は、一括添加および分割添加のどちらであってもよい。
【００３３】
アルカリ性化合物の添加形態としては、粉体のまま加える方法および適当な溶媒を使用して溶解もしくは懸濁液にして添加する方法などが挙げられるが、中でも、１，４−ブタンジオールの懸濁液として添加するのが好ましい。
【００３４】
本発明におけるアルカリ性化合物の添加量は、生成するポリエステル１００重量部に対して０．０２６〜０．０９重量部の範囲が好ましい。
【００３５】
本発明において直接重合法を用いる場合には、エステル化反応を行ってオリゴマーとし、またエステル交換法を用いる場合には、エステル交換反応を行ってオリゴマーとし、次いで重縮合反応してポリエステルを製造する。
【００３６】
このエステル化反応およびエステル交換反応の方法は特に限定されるものではなく、回分法あるいは連続法などの通常のポリエステル製造に用いられるエステル化条件をそのまま適用することができる。
【００３７】
ただし、エステル化反応およびエステル交換反応は、圧力が１３．３〜５３．３ｋＰａの範囲となる減圧下で行うことが必要である。
【００３８】
エステル化反応およびエステル交換反応の反応温度は特に限定するものではないが、ＰＢＴを製造する場合には、１４０〜２５０℃、さらには１８０〜２４０℃で行うことが好ましい。また、反応を直接重合法で行う場合には、エステル化反応後のオリゴマーの反応率が９７％以上であることが好ましい。
【００３９】
エステル化反応またはエステル交換反応から得られたオリゴマーは、次いで重縮合反応に供されるが、その方法は特に限定されるものではなく、回分法および連続法などの通常のポリエステルの製造に用いられる重縮合条件をそのまま適用することができ、例えば反応温度を２３０〜２６０℃、好ましくは２４０〜２５５℃の範囲とした条件で行うことが好ましい。
【００４０】
本発明の方法によりＰＢＴを製造するに際しては、本発明の目的を損なわない範囲で、通常の添加剤、例えば紫外線吸収剤、熱安定剤、滑剤、離形剤、染料および顔料を含む着色剤などの１種または２種以上を添加することができる。
【００４１】
本発明においては、特に重縮合時にリン化合物、例えばリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、リン酸トリアミド、リン酸モノアンモニウム、リン酸トリメチル、リン酸ジメチル、リン酸ジフェニル、リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリフェニルおよびホスホン酸ジメチルフェニルなどから選ばれたリン化合物を添加すると、生成するＰＢＴの色調が改善に著しく改善されるという好ましい効果が得られる。
【００４２】
かくして、本発明の方法により効率的に得られるポリエステル、特にＰＢＴは、カルボキシル末端基濃度が低く耐加水分解性にすぐれると共に、異物の生成が少ないポリマーであり、電気部品や自動車部品などの成形材料としてばかりか、フイルム用や繊維用としても広く用いることができる。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【００４４】
なお、実施例中の固有粘度は、ｏ−クロロフェノール中、２５℃で測定した値である。
【００４５】
また、カルボキシル末端基濃度は、ポリマーをｏ−クレゾール／クロロホルム溶媒に溶解し、エタノール性水酸化カリウムで滴定して測定した値である。
【００４６】
ポリマー溶液ヘイズは、ポリマーをフェノール／テトラクロロエタン混合溶媒に溶解し、日本電色工業（株）製のヘイズメーターを使用して測定した値である。
［実施例１］
テレフタル酸１１３２ｇ、１，４−ブタンジオール８８０ｇ、エステル化反応触媒としてのチタン化合物（テトラ−ｎ−ブチルチタネート）０．９ｇ、およびエステル化反応触媒としてのスズ化合物（モノブチルヒドロキシスズオキサイド）０．６ｇを、精留塔の付いた反応器に仕込み、１９０℃、４０ｋＰａの減圧下にエステル化反応を開始した後、徐々に昇温しエステル化反応を行った。得られた反応物に重縮合反応触媒としてのチタン化合物（テトラ−ｎ−ブチルチタネート）１．０ｇおよびアルカリ性化合物（水酸化カリウム）０．４ｇを添加し、２５０℃、６７Ｐａの条件で重縮合反応を行った。
［実施例２］
エステル化反応触媒を、テトラ−ｎ−ブチルチタネート１．３ｇの単独に変更した以外は、実施例１と同様にして行った。
［実施例３］
エステル化反応触媒を、モノブチルヒドロキシスズオキサイド１．２ｇの単独に変更した以外は、実施例１と同様にして行った。
［実施例４］
アルカリ性化合物を、炭酸ナトリウム０．４ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして行った。
［実施例５］
アルカリ性化合物を、酢酸マグネシウム０．６ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして行った。
［実施例６］
アルカリ性化合物を、酢酸リチウム０．５ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして行った。
［比較例１］
エステル化反応を常圧下で行った以外は、実施例１と同様にして行った。
［比較例２］
エステル化反応を常圧下で行った以外は、実施例２と同様にして行った。
［比較例３］
エステル化反応を常圧下で行った以外は、実施例３と同様にして行った。
［比較例４］
エステル化反応を常圧下で行った以外は、実施例４と同様にして行った。
［比較例５］
エステル化反応を常圧下で行った以外は、実施例７と同様にして行った。
［比較例６］
アルカリ性化合物（水酸化カリウム）の添加を省略した以外は、実施例１と同様にして行った。
［比較例７］
アルカリ性化合物を、エステル化反応開始前に添加した以外は、実施例１と同様にして行った。
【００４７】
このようにして得られた１３種類のＰＢＴについて、エステル化反応時間、重縮合反応時間、得られたポリマーの固有粘度、カルボキシル末端基濃度および溶液ヘイズを評価した結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
0004783961.tif 000003
【００４９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のポリエステルの製造法によれば、カルボキシル末端基濃度が低く耐加水分解性にすぐれると共に、異物の少ないポリエステル（ＰＢＴ）を効率的に得ることができる。