(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）及び（３）で表される水溶性染料から選択される少なくとも１種と、下記一般式（ＩＡ）又は（ＩＢ）で表される化合物とを含有することを特徴とするインク組成物。
一般式（１）
【化１】
0004783523.tif 000044
（一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、またはイオン性親水性基を表す。Ｒ4は、下記複素環基の群１から選ばれる置換されていてもよい複素環基を表す。但し、一般式（１）で表される水溶性染料は分子中に少なくとも１つのイオン性親水性基を有する。）
複素環基の群１
【化２】
0004783523.tif 000045
一般式（３）
【化５】
0004783523.tif 000046
（一般式（３）中、Ｒ7およびＲ9は、各々独立して、水素原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、またはイオン性親水性基を表す。Ｒ8は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、シアノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アシル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、またはイオン性親水性基を表す。Ｒ10は、下記複素環基の群３から選ばれる置換されていてもよい複素環基を表す。但し、一般式（３）で表される水溶性染料は、分子中に少なくとも１つのイオン性親水性基を有する。）
複素環基の群３
【化６】
0004783523.tif 000047
一般式（ＩＡ）および（ＩＢ）
【化８】
0004783523.tif 000048
（一般式（ＩＡ）中、Ｒ101およびＲ102は、各々独立して、脂肪族基または芳香族基を表す。Ｒ１１１は水素原子を表す。Ｒ１１２は、水素原子、アシル基、スルホニル基、置換および無置換のカルバモイル基または置換および無置換のチオカルバモイル基を表す。一般式（ＩＢ）中、Ｒ101は、脂肪族基、複素環基、またはアシル基を表し、Ｒ102は、水素原子または脂肪族基を表す。Ｒ１１３は水素原子を表す。
但し、Ｒ101とＲ102は、互いに結合して、２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン骨格を除いた５〜７員環を形成してもよい。）
【請求項２】
請求項１に記載のインク組成物を用いることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項３】
支持体上に白色無機顔料粒子を含有する受像層を有する受像材料にインク滴を記録信号に応じて吐出させ、受像材料上に画像を記録するインクジェット記録方法であって、
インク滴が請求項１に記載のインク組成物からなることを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、記録画像の品質が高く、吐出安定性に優れ、しかも得られた画像の保存性に優れたインクジェット記録に用いられるインク組成物およびこのインク組成物を用いたインクジェット記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、コンピューターの普及に伴いインクジェットプリンターがオフィスだけでなく家庭で紙、フィルム、布等に印字するために広く利用されている。
インクジェット記録方法には、ピエゾ素子により圧力を加えて液滴を吐出させる方式、熱によりインク中に気泡を発生させて液滴を吐出させる方式、超音波を用いた方式、あるいは静電力により液滴を吸引吐出させる方式がある。これらのインクジェット記録用インクとしては、水性インク、油性インク、あるいは固体（溶融型）インクが用いられる。これらのインクのうち、製造、取り扱い性、臭気、安全性等の点から水性インクが主流となっている。
【０００３】
これらのインクジェット記録用インクに用いられる着色剤に対しては、溶剤に対する溶解性が高いこと、高濃度記録が可能であること、色相が良好であること、光、熱、空気、水や薬品に対する堅牢性に優れていること、受像材料に対して定着性が良く滲みにくいこと、インクとしての保存性に優れていること、毒性がないこと、純度が高いこと、さらには、安価に入手できることが要求されている。
しかしながら、多くの水性インクは分子状態で溶解する水溶性染料を用いているため透明性、色濃度が高いという利点を有するものの、耐水性が悪くいわゆる普通紙に印字すると滲み（ブリード）を生じ著しい印字品質の低下や、更に耐光性、耐酸化性ガス（ＳＯx、ＮＯx、オゾン等）性などの画像保存性が著しく悪いという欠点を有していた。
【０００４】
既にインクジェット用として様々な染料や顔料が提案され、実際に使用されているが、未だに全ての要求を満足する着色剤は、発見されていないのが現状である。カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付与されているような、従来からよく知られている染料や顔料では、インクジェット記録用インクに要求される色相と堅牢性とを両立させることは難しい。特開平２−２１２５６６号公報には、色相と光堅牢性の両立を目的としたインクジェット用インクが開示されている。しかし、同公報で用いている染料は、色相の改善と光堅牢性が不十分である。同公報に記載の色素には、湿熱堅牢性にも問題がある。また、特開平４−２２７１４号公報には、感熱転写用色素として、チアジアゾリル−アゾ−ピラゾールイエロー色素が示されているが、この色素は、水溶液への溶解性が不十分であり、インクジェット用水溶性インクとしては使用することができない。
【０００５】
また顔料や分散染料を用いた水性インクも種々提案されている。例えば特開昭５６−１５７４６８号公報、特開平４−１８４６８号公報、特開平１０−１１０１２６号公報、特開平１０−１９５３５５号公報に記載されている。これらの方法によって耐水性は改良されるものの完全ではなく、特に顔料インクの場合は染料インクに比べ発色が劣ること、分散物の保存安定性に欠けるため吐出口での目詰まりを起こしやすいなどの欠点を有していた。また、分散染料を用いた場合は透明性や色濃度の点では水溶性染料と同等であるが、画像保存性について水溶性染料に比較して大きく良化することはなかった。
【０００６】
また特開昭５８−４５２７２号公報ではウレタンポリマーラテックス粒子に染料を内包させる方法が提案されているが、所望の濃度に染料を内包すると分散安定性に優れた着色粒子が得にくいという欠点を有していた。更に、特開平１０−２７９８７３号公報にはアクリル系ポリマーと油溶性染料を有機溶媒に溶かし、分散後有機溶媒を除去することで着色ポリマー微粒子を作る方法が開示されているが、記録画像品質、特に写真画質用の紙媒体に記録した際の品質や連続記録における安定性に問題があった。
一方、特公平５−７６９７７号公報には、有機溶媒に油溶性染料を溶解し分散せしめたインク組成物が開示されているが、ここで規定された有機溶媒は一般に油溶性染料との相溶性が不充分なために記録濃度が低く、場合によっては保存中に染料が析出しノズルの目詰まりの原因となる事が明らかになった。
また画像保存性を改良するために特開平１−１７０６７４号公報には紫外線吸収剤および／または酸化防止剤を含有したインクジェット用記録液が開示されているが、耐光性の点で十分とは言えなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、吐出安定性が高く、色相、耐候性および画質が改善され、耐水性に優れた画像を与えることができ、特にインクジェット記録用に好ましく用いられるインク組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、良好な吐出安定性の基で、優れた耐水性、色相、耐候性および高画質の画像を与えるインクジェット記録方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、下記構成のインク組成物およびインクジェット記録方法により達成される。即ち、本発明は下記のインク組成物およびインクジェット記録方法である。
（１）
下記一般式（１）及び（３）で表される水溶性染料から選択される少なくとも１種と、下記一般式（ＩＡ）又は（ＩＢ）で表される化合物とを含有することを特徴とするインク組成物。
一般式（１）
【化１】
0004783523.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、またはイオン性親水性基を表す。Ｒ4は、下記複素環基の群１から選ばれる置換されていてもよい複素環基を表す。但し、一般式（１）で表される水溶性染料は分子中に少なくとも１つのイオン性親水性基を有する。）
複素環基の群１
【化２】
0004783523.tif 000003
一般式（３）
【化５】
0004783523.tif 000004
（一般式（３）中、Ｒ7およびＲ9は、各々独立して、水素原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、またはイオン性親水性基を表す。Ｒ8は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、シアノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アシル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、またはイオン性親水性基を表す。Ｒ10は、下記複素環基の群３から選ばれる置換されていてもよい複素環基を表す。但し、一般式（３）で表される水溶性染料は、分子中に少なくとも１つのイオン性親水性基を有する。）
複素環基の群３
【化６】
0004783523.tif 000005
一般式（ＩＡ）および（ＩＢ）
【化８】
0004783523.tif 000006
（一般式（ＩＡ）中、Ｒ101およびＲ102は、各々独立して、脂肪族基または芳香族基を表す。Ｒ１１１は水素原子を表す。Ｒ１１２は、水素原子、アシル基、スルホニル基、置換および無置換のカルバモイル基または置換および無置換のチオカルバモイル基を表す。一般式（ＩＢ）中、Ｒ101は、脂肪族基、複素環基、またはアシル基を表し、Ｒ102は、水素原子または脂肪族基を表す。Ｒ１１３は水素原子を表す。
但し、Ｒ101とＲ102は、互いに結合して、２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン骨格を除いた５〜７員環を形成してもよい。）
（２）
（１）に記載のインク組成物を用いることを特徴とするインクジェット記録方法。
（３）
支持体上に白色無機顔料粒子を含有する受像層を有する受像材料にインク滴を記録信号に応じて吐出させ、受像材料上に画像を記録するインクジェット記録方法であって、
インク滴が（１）に記載のインク組成物からなることを特徴とするインクジェット記録方法。
本発明は上記（１）〜（３）に関するものであるが、その他の事項についても参考のため記載した。
１．染料が水性媒体中に溶解または分散しており、少なくとも１種の水溶性有機溶剤を含有するインク組成物であって、
該染料が下記一般式（１）及び（３）で表される化合物から選択される少なくとも１種の水溶性染料であり、かつ下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とするインク組成物。
一般式（１）
【０００９】
【化９】
0004783523.tif 000007
【００１０】
（一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、またはイオン性親水性基を表す。Ｒ4は、下記複素環基の群１から選ばれる置換されていてもよい複素環基を表す。但し、一般式（１）で表される水溶性染料は分子中に少なくとも１つのイオン性親水性基を有する。）
複素環基の群１
【００１１】
【化１０】
0004783523.tif 000008
【００１６】
一般式（３）
【００１７】
【化１３】
0004783523.tif 000009
【００１８】
（一般式（３）中、Ｒ7およびＲ9は、各々独立して、水素原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、またはイオン性親水性基を表す。Ｒ8は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、シアノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アシル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、またはイオン性親水性基を表す。Ｒ10は、下記複素環基の群３から選ばれる置換されていてもよい複素環基を表す。但し、一般式（３）で表される水溶性染料は、分子中に少なくとも１つのイオン性親水性基を有する。）
複素環基の群３
【００１９】
【化１４】
0004783523.tif 000010
一般式（Ｉ）
【化１５】
0004783523.tif 000011
（上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１０１およびＲ１０２は、各々独立して、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、脂肪族オキシカルボニル基、芳香族オキシカルボニル基、脂肪族スルホニル基、芳香族スルホニル基、置換もしくは無置換のカルバモイル基、または置換もしくは無置換のチオカルバモイル基を表す。Ｒ１０３は、脂肪族基、芳香族基、複素環基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、アシルオキシ基、脂肪族オキシカルボニルオキシ基、芳香族オキシカルボニルオキシ基、置換もしくは無置換のアミノ基、またはヒドロキシ基を表す。但し、Ｒ１０１とＲ１０２、Ｒ１０２とＲ１０３、Ｒ１０３とＲ１０１は、互いに結合して、２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン骨格を除いた５〜７員環を形成してもよい。）
２．一般式（Ｉ）で表される化合物が、一般式（ＩＡ）および（ＩＢ）で表される化合物を含有することを特徴とする上記１に記載のインク組成物。
【００２２】
一般式（ＩＡ）及び（ＩＢ）
【００２３】
【化１６】
0004783523.tif 000012
【００２４】
（一般式（ＩＡ）および（ＩＢ）中、Ｒ１０１およびＲ１０２は、一般式（Ｉ）の場合と同義である。Ｒ１１１〜Ｒ１１３は、一般式（Ｉ）のＲ１０１と同義である。）
３．支持体上に白色無機顔料粒子を含有する受像層を有する受像材料にインク滴を記録信号に応じて吐出させ、受像材料上に画像を記録するインクジェット記録方法であって、インク滴が上記１または２に記載のインク組成物からなることを特徴とするインクジェット記録方法。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明のインク組成物は、上記一般式（１）〜（３）で表される水溶性染料から選択される少なくとも１種を含有する。
上記一般式（１）〜（３）で表される水溶性染料は、光堅牢性が良好であるとともに、色相が良好であるという特長を有する。前記一般式（１）〜（３）で表される水溶性染料の中でも、特にイエロー染料は、吸収スペクトルのピークがシャープな形状を示し、好ましい。
さらに、染料の水溶液の吸収スペクトルのλｍａｘ（ｎｍ）の吸光度Ｉλmaxと、λｍａｘ＋７０（ｎｍ）の吸光度Ｉλmax+70との比（Ｉλmax+70／Ｉλmax）が、０．２以下であるイエロー染料が好ましい。
【００２６】
一般式（１）〜（３）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ7、およびＲ9は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、またはイオン性親水性基を表す。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ7、およびＲ9が表すアルキル基には、置換基を有するアルキル基および無置換のアルキル基が含まれる。該アルキル基としては、炭素原子数が１〜１２のアルキル基が好ましい。置換基の例には、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、およびイオン性親水性基が含まれる。アルキル基の例には、メチル、エチル、ブチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、シアノエチル、トリフルオロメチル、３−スルホプロピル、および４−スルホブチルが含まれる。
【００２７】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ7、およびＲ9が表すシクロアルキル基には、置換基を有するシクロアルキル基および無置換のシクロアルキル基が含まれる。シクロアルキル基としては、炭素原子数が５〜１２のシクロアルキル基が好ましい。置換基の例にはイオン性親水性基が含まれる。シクロアルキル基の例には、シクロヘキシルが含まれる。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ7、およびＲ9が表すアラルキル基には、置換基を有するアラルキル基および無置換のアラルキル基が含まれる。アラルキル基としては、炭素原子数が７〜１２のアラルキル基が好ましい。置換基の例にはイオン性親水性基が含まれる。アラルキル基の例には、ベンジル、および２−フェネチルが含まれる。
【００２８】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ7、およびＲ9が表すアリール基には、置換基を有するアリール基および無置換のアリール基が含まれる。アリール基としては、炭素原子数が７〜１２のアリール基が好ましい。置換基の例には、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルキルアミノ基、およびイオン性親水性基が含まれる。アリール基の例には、フェニル、ｐ−トリル、ｐ−メトキシフェニル、ｏ−クロロフェニル、およびｍ−（３−スルホプロピルアミノ）フェニルが含まれる。
【００２９】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ7、およびＲ9が表すアルキルチオ基には、置換基を有するアルキルチオ基および無置換のアルキルチオ基が含まれる。アルキルチオ基としては、炭素原子数が１〜１２のアルキルチオ基が好ましい。置換基の例にはイオン性親水性基が含まれる。アルキルチオ基の例には、メチルチオおよびエチルチオが含まれる。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ7、およびＲ9が表すアリールチオ基には、置換基を有するアリールチオ基および無置換のアリールチオ基が含まれる。アリールチオ基としては、炭素原子数が６〜１２のアリールチオ基が好ましい。置換基の例には、アルキル基、およびイオン性親水性基が含まれる。アリールチオ基の例には、フェニルチオ基およびｐ−トリルチオが含まれる。
【００３０】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ7、およびＲ9が表すイオン性親水性基には、スルホ基、ホスホノ基、カルボキシル基および４級アンモニウムが含まれる。なかでも、スルホ基およびカルボキシル基が好ましく、スルホ基が特に好ましい。カルボキシル基およびスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アルカリ金属イオン（例、ナトリウムイオン、カリウムイオン）、アンモニウムイオン、および有機カチオン（例、テトラメチルグアニジウムイオン）が含まれる。
【００３１】
一般式（３）中、Ｒ8は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、シアノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アシル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、またはイオン性親水性基を表す。
【００３２】
Ｒ8が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が挙げられる。
Ｒ8が表すアルキル基には、置換基を有するアルキル基および無置換のアルキル基が含まれる。アルキル基は、炭素原子数が１〜１２のアルキル基が好ましい。置換基の例には、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、およびイオン性親水性基が含まれる。アルキル基の例には、メチル、エチル、ブチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、シアノエチル、トリフルオロメチル、３−スルホプロピルおよび４−スルホブチルが含まれる。
【００３３】
Ｒ8が表すアルコキシ基には、置換基を有するアルコキシ基および無置換のアルコキシ基が含まれる。アルコキシ基としては、炭素原子数が１〜１２のアルコキシ基が好ましい。置換基の例には、ヒドロキシル基、およびイオン性親水性基が含まれる。アルコキシ基の例には、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、メトキシエトキシ、ヒドロキシエトキシおよび３−カルボキシプロポキシが含まれる。
Ｒ8が表すアリール基には、置換基を有するアリール基および無置換のアリール基が含まれる。アリール基としては、炭素原子数が７〜１２のアリール基が好ましい。置換基の例には、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルキルアミノ基、およびイオン性親水性基が含まれる。アリール基の例には、フェニル、ｐ−トリル、ｐ−メトキシフェニル、ｏ−クロロフェニルおよびｍ−（３−スルホプロピルアミノ）フェニルが含まれる。
【００３４】
Ｒ8が表すアリールオキシ基には、置換基を有するアリールオキシ基および無置換のアリールオキシ基が含まれる。アリールオキシ基としては、炭素原子数が６〜１２のアリールオキシ基が好ましい。置換基の例には、アルコキシ基、およびイオン性親水性基が含まれる。アリールオキシ基の例には、フェノキシ、ｐ−メトキシフェノキシおよびｏ−メトキシフェノキシが含まれる。
Ｒ8が表すアシルアミノ基には、置換基を有するアシルアミノ基および無置換のアシルアミノ基が含まれる。アシルアミノ基としては、炭素原子数が２〜１２のアシルアミノ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アシルアミノ基の例には、アセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミドおよび３，５−ジスルホベンズアミドが含まれる。
【００３５】
Ｒ8が表すスルホニルアミノ基には、置換基を有するスルホニルアミノ基および無置換のスルホニルアミノ基が含まれる。スルホニルアミノ基としては、炭素原子数が２〜１２のスルホニルアミノ基が好ましい。スルホニルアミノ基の例には、メチルスルホニルアミノ、およびエチルスルホニルアミノが含まれる。
Ｒ8が表すアルコキシカルボニルアミノ基には、置換基を有するアルコキシカルボニルアミノ基および無置換のアルコキシカルボニルアミノ基が含まれる。アルコキシカルボニルアミノ基としては、炭素原子数が２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基が好ましい。置換基の例にはイオン性親水性基が含まれる。アルコキシカルボニルアミノ基の例には、エトキシカルボニルアミノが含まれる。
【００３６】
Ｒ8が表すウレイド基には、置換基を有するウレイド基および無置換のウレイド基が含まれる。ウレイド基としては、炭素原子数が１〜１２のウレイド基が好ましい。置換基の例には、アルキル基およびアリール基が含まれる。ウレイド基の例には、３−メチルウレイド、３，３−ジメチルウレイドおよび３−フェニルウレイドが含まれる。
Ｒ8が表すアルキルチオ基には置換基を有するアルキルチオ基および無置換のアルキルチオ基が含まれる。アルキルチオ基としては、炭素原子数が１〜１２のアルキルチオ基が好ましい。置換基の例にはイオン性親水性基が含まれる。アルキルチオ基の例には、メチルチオおよびエチルチオが含まれる。
【００３７】
Ｒ8が表すアリールチオ基には、置換基を有するアリールチオ基および無置換のアリールチオ基が含まれる。アリールチオ基としては、炭素原子数が６〜１２のアリールチオ基が好ましい。置換基の例には、アルキル基、イオン性親水性基が含まれる。アリールチオ基の例には、フェニルチオおよびｐ−トリルチオ基が含まれる。
Ｒ8が表すアルコキシカルボニル基には、置換基を有するアルコキシカルボニル基および無置換のアルコキシカルボニル基が含まれる。アルコキシカルボニル基としては、炭素原子数が２〜１２のアルコキシカルボニル基が好ましい。置換基の例にはイオン性親水性基が含まれる。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニルおよびエトキシカルボニルが含まれる。
【００３８】
Ｒ8が表すカルバモイル基には、置換基を有するカルバモイル基および無置換のカルバモイル基が含まれる。置換基の例にはアルキル基が含まれる。カルバモイル基の例には、メチルカルバモイル基およびジメチルカルバモイル基が含まれる。
Ｒ8が表す置換基を有するスルファモイル基および無置換のスルファモイル基が含まれる。置換基の例には、アルキル基が含まれる。スルファモイル基の例には、ジメチルスルファモイル基およびジ−（２−ヒドロキシエチル）スルファモイル基が含まれる。
【００３９】
Ｒ8が表すスルホニル基の例には、メタンスルホニルおよびフェニルスルホニルが含まれる。
Ｒ8が表すアシル基には、置換基を有するアシル基および無置換のアシル基が含まれる。アシル基としては、炭素原子数が１〜１２のアシル基が好ましい。置換基の例にはイオン性親水性基が含まれる。アシル基の例には、アセチルおよびベンゾイルが含まれる。
【００４０】
Ｒ8が表すアルキルアミノ基には、置換基を有するアルキルアミノ基および無置換のアルキルアミノ基が含まれる。アルキルアミノ基としては、炭素原子数１〜６のアルキルアミノ基が好ましい。置換基の例にはイオン性親水性基が含まれる。アルキルアミノ基の例には、メチルアミノおよびジエチルアミノが含まれる。
Ｒ8が表すアリールアミノ基には、置換基を有するアリールアミノ基および無置換のアリールアミノ基が含まれる。アリールアミノ基としては、炭素原子数が６〜１２のアリールアミノ基が好ましい。置換基の例としては、ハロゲン原子、およびイオン性親水性基が含まれる。アリールアミノ基の例としては、アニリノおよび２−クロロアニリノが含まれる。
【００４１】
Ｒ8が表すイオン性親水性基には、スルホ基、ホスホノ基、カルボキシル基および４級アンモニウムが含まれる。中でも、スルホ基およびカルボキシル基が好ましく、スルホ基が特に好ましい。カルボキシル基およびスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アルカリ金属イオン（例、ナトリウムイオン、カリウムイオン）、アンモニウムイオン、および有機カチオン（例、テトラメチルグアニジウムイオン）が含まれる。
【００４２】
一般式（２）中、Ｚａは、−Ｎ＝、−ＮＨ−、または−Ｃ（Ｒ11）＝を表し、ＺｂおよびＺｃは、各々独立して、−Ｎ＝または−Ｃ（Ｒ11）＝を表し、Ｒ11は水素原子または非金属置換基を表す。Ｒ11が表す非金属置換基としては、シアノ基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、またはイオン性親水性基が好ましい。置換基の各々は、前記Ｒ1が表す各々の置換基と同義であり、好ましい例も同様である。一般式（２）に含まれる２つの５員環からなる複素環の骨格例を下記に示す。
【００４３】
【化１７】
0004783523.tif 000013
【００４４】
一般式（１）中、Ｒ4は複素環基の群１から選ばれる置換されていてもよい複素環基を表す。置換基としては、イオン性親水性基、炭素原子数が１〜１２のアルキル基、アリール基、アルキルまたはアリールチオ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルファモイル基、スルホンアミノ基、カルバモイル基、およびアシルアミノ基等が含まれ、アルキル基およびアリール基等はさらに置換基を有していてもよい。群１に示す複素環基の中でも、１，２，４−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、およびイミダゾールが好ましい。
【００４５】
一般式（２）中、Ｒ6は、複素環基の群２から選ばれる置換されていてもよい複素環基を表す。置換基としては、イオン性親水性基、炭素原子数が１〜１２のアルキル基、アリール基、アルキルまたはアリールチオ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルファモイル基、スルホンアミノ基、カルバモイル基およびアシルアミノ基等が含まれ、アルキル基およびアリール基はさらに置換基を有していてもよい。群２に示す複素環基の中でも、１，２，４−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾールおよびベンゾオキサゾールが好ましい。
【００４６】
一般式（３）中、Ｒ10は、複素環基の群３から選ばれるいずれかの置換されていてもよい複素環基を表す。置換基としては、イオン性親水性基、炭素原子数が１〜１２のアルキル基、アリール基、アルキルまたはアリールチオ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルファモイル基、スルホンアミノ基、カルバモイル基、およびアシルアミノ基等が含まれ、アルキル基およびアリール基等はさらに置換基を有していてもよい。群３に示す複素環基の中でも、１，２，４−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾールおよびベンゾオキサゾールが好ましい。
【００４７】
一般式（１）〜（３）で表される水溶性染料は、分子中に少なくとも１つのイオン性親水性基を含む。一般式（１）〜（３）中の、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9がイオン性親水性基である水溶性染料の他、一般式（１）〜（３）中の、Ｒ1〜Ｒ11がさらにイオン性親水性基を置換基として有する水溶性染料が含まれる。この様に、水溶性染料は分子中にイオン性親水性基を有するので、水性媒体に対する溶解性または分散性が良好である。イオン性親水性基には、スルホ基、ホスホノ基、カルボキシル基および４級アンモニウムが含まれる。中でも、スルホ基およびカルボキシル基が好ましく、スルホ基が特に好ましい。また、水溶性染料は、分子中に２種以上のイオン性親水性基を含んでいてもよく、２種以上のイオン性親水性基を含む場合は、カルボキシル基とスルホ基の組み合わせが好ましい。カルボキシル基およびスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アルカリ金属イオン（例、ナトリウムイオン、カリウムイオン）、アンモニウムイオン、および有機カチオン（例、テトラメチルグアニジウムイオン）が含まれる。
【００４８】
以下に一般式（１）で表される水溶性染料の具体例（１−１〜１−１６）、一般式（２）で表される水溶性染料の具体例（２−１〜２−２０）、および一般式（３）で表される水溶性染料の具体例（３−１〜３−１２））を示すが、本発明に用いられる染料は下記の具体例に限定されるものではない。
【００４９】
【化１８】
0004783523.tif 000014
【００５０】
【化１９】
0004783523.tif 000015
【００５１】
【化２０】
0004783523.tif 000016
【００５２】
【化２１】
0004783523.tif 000017
【００５３】
【化２２】
0004783523.tif 000018
【００５４】
【化２３】
0004783523.tif 000019
【００５５】
【化２４】
0004783523.tif 000020
【００５６】
【化２５】
0004783523.tif 000021
【００５７】
【化２６】
0004783523.tif 000022
【００５８】
【化２７】
0004783523.tif 000023
【００５９】
【化２８】
0004783523.tif 000024
【００６０】
【化２９】
0004783523.tif 000025
【００６１】
【化３０】
0004783523.tif 000026
【００６２】
一般式（１）〜（３）で表される水溶性染料は、ジアゾ成分とカプラー成分とのカップリング反応によって合成することができる。該水溶性染料は特願２００１―１５６１４号明細書に記載されている方法を用いて合成できる。
【００６３】
本発明のインク組成物１００質量部中は、一般式（１）〜（３）で表される染料（以下、単に「染料」ともいう）を０．２質量部以上２０質量部以下含有するのが好ましい。また、本発明のインクジェット用インクには、染料とともにフルカラーの画像を得るためや色調を整えるために、他の染料を併用してもよい。併用することが出来る染料の例としては以下を挙げることが出来る。
【００６４】
イエロー染料としては、例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類、開鎖型活性メチレン化合物類を有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカップリング成分として開鎖型活性メチレン化合物類を有するアゾメチン染料；例えばベンジリデン染料やモノメチンオキソノール染料等のようなメチン染料；例えばナフトキノン染料、アントラキノン染料等のようなキノン系染料などがあり、これ以外の染料種としてはキノフタロン染料、ニトロ・ニトロソ染料、アクリジン染料、アクリジノン染料等を挙げることができる。これらの染料は、クロモフォアの一部が解離して初めてイエローを呈するものであっても良く、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、さらにはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。
【００６５】
マゼンタ染料としては、例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカップリング成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類を有するアゾメチン染料；例えばアリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料、オキソノール染料のようなメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料、例えばナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドンなどのようなキノン系染料、例えばジオキサジン染料等のような縮合多環系染料等を挙げることができる。これらの染料は、クロモフォアの一部が解離して初めてマゼンタを呈するものであっても良く、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、さらにはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。
【００６６】
シアン染料としては、例えばインドアニリン染料、インドフェノール染料のようなアゾメチン染料；シアニン染料、オキソノール染料、メロシアニン染料のようなポリメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料；フタロシアニン染料；アントラキノン染料；例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料、インジゴ・チオインジゴ染料を挙げることができる。これらの染料は、クロモフォアの一部が解離して初めてシアンを呈するものであっても良く、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、さらにはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。
また、ポリアゾ染料などのブラック染料も使用することが出来る。
【００６７】
次いで、上記一般式（Ｉ）で表される化合物について説明する。
一般式（Ｉ）で表される化合物は、褪色防止剤として作用し、配合することにより本発明のインク組成物は堅牢性が更に強化され、耐水性も良好となる。
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ101およびＲ102は、水素原子、脂肪族基（好ましくは炭素数１〜１０、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、メトキシエトキシ基）、芳香族基（好ましくは炭素数６〜１２、例えばフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ナフチル基）、複素環基（好ましくは５〜７員、炭素数４〜６、ヘテロ原子として、窒素、酸素、硫黄等を含有する、例えば２−ピリジル基、４−ピリジル基、１−ピペリジノ基、１−モルホリノ基）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２、例えばアセチル基、ピバロイル基、メタクリロイル基、ベンゾイル基）、脂肪族オキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１２、例えばメトキシカルボニル基、ヘキサデシルオキシカルボニル基）、芳香族オキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜１２、例えばフェノキシカルボニル基）、脂肪族スルホニル基（好ましくは炭素数１〜１０、例えばメタンスルホニル基、ブタンスルホニル基）、芳香族スルホニル基（好ましくは炭素数６〜１２、例えばベンゼンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基）、置換および無置換のカルバモイル基（好ましくは炭素数１〜１２、例えばカルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基）、または置換および無置換のチオカルバモイル基（好ましくは炭素数１〜１２、例えばチオカルバモイル基、Ｎ−メチルチオカルバモイル基、Ｎ−フェニルチオカルバモイル基）を表す。
【００６８】
Ｒ103は、脂肪族基（好ましくは炭素数１〜１０、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、メトキシエトキシ基）、芳香族基（好ましくは炭素数６〜１０、例えばフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ナフチル基）、脂肪族オキシ基（好ましくは炭素数１〜１０、例えばメトキシ基、オクチルオキシ基）、芳香族オキシ基（好ましくは炭素数６〜１２、例えばフェノキシ基、ｐ−メトキシフェノキシ基）、脂肪族チオ基（好ましくは炭素数１〜１０、例えばメチルチオ基、オクチルチオ基）、芳香族チオ基（好ましくは炭素数６〜１２、例えばフェニルチオ基、ｐ−メトキシフェニルチオ基）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１２、例えばアセトキシ基、ピバロイルオキシ基、ｐ−クロロベンゾイル基）、脂肪族オキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１２、例えばメトキシカルボニルオキシ基、オクチルオキシカルボニルオキシ基）、芳香族オキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数７〜１２、例えばフェノキシカルボニルオキシ基）、置換もしくは無置換のアミノ基（好ましくは炭素数０〜８置換基としては例えば脂肪族基、芳香族基、アシル基、脂肪族スルホニル基、芳香族スルホニル基等の置換したアミノ基）、複素環基（好ましくは５〜７員、炭素数４〜６、ヘテロ原子として、窒素、酸素、硫黄等を含有する、例えば２−ピリジル基、４−ピリジル基、１−ピペリジノ基、１−モルホリノ基）、ヒドロキシ基を表す。
可能な場合には、Ｒ101とＲ102、Ｒ102とＲ103、Ｒ103とＲ101は、互いに結合して５〜７員環（例えばピペリジン環、ピラゾリジン環）を形成してもよい。但し、２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン骨格を形成する場合を除く。
【００６９】
また、これらの置換基は更に置換されていてもよく、例えばハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられる。
【００７０】
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は、特公平６−９７３３２号公報の一般式（Ｉ）、特公平６−９７３３４号公報の一般式（Ｉ）、特開平２−１４８０３７号公報の一般式（Ｉ）、同２−１５０８４１号公報の一般式（Ｉ）、同２−１８１１４５号公報の一般式（Ｉ）、同３−２６６８３６号公報の一般式（Ｉ）、同４−３５０８５４号公報の一般式（IV）、同５−６１１６６号公報の一般式（Ｉ）等で表される化合物を包含する。
一般式（Ｉ）で表される化合物は、上記一般式（IA）および（IB）で表される化合物が好ましく、より優れた効果が得られる。
【００７１】
一般式（IA）および（IB）において、Ｒ101およびＲ102は、一般式（Ｉ）の場合と同義である。また、Ｒ111〜Ｒ113は、一般式（Ｉ）のＲ101と同義である。
【００７２】
一般式（IA）中、Ｒ101およびＲ102は、水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基であることが好ましく、脂肪族基か芳香族基であることがより好ましい。またＲ111とＲ112は、水素原子、アシル基、脂肪族オキシカルボニル基、芳香族オキシカルボニル基、スルホニル基、置換および無置換のカルバモイル基または置換および無置換のチオカルバモイル基であることが好ましく、水素原子、アシル基、スルホニル基、置換および無置換のカルバモイル基または置換および無置換のチオカルバモイル基であることがより好ましい。
【００７３】
一般式（IB）中、Ｒ101は、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、脂肪族スルホニル基または芳香族スルホニル基であることが好ましく、脂肪族、複素環基、アシル基であることがより好ましい。またＲ102は、水素原子、脂肪族基または芳香族基であることが好ましく、水素原子または脂肪族基であることがより好ましい。Ｒ113は、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基またはアシル基であることが好ましく、水素原子または脂肪族基であることがより好ましい。
【００７４】
一般式（IA）で表される化合物は、ヒドラジン誘導体のアルキル化、アシル化、スルホニル化、またはカルバモイル化などにより合成することができる。また一般式（IB）で表される化合物は、ヒドロキシルアミン誘導体のアルキル化、アシル化などにより合成することができる。
【００７５】
一般式（Ｉ）で表される化合物の具体的化合物例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００７６】
【化３１】
0004783523.tif 000027
【００７７】
【化３２】
0004783523.tif 000028
【００７８】
【化３３】
0004783523.tif 000029
【００７９】
【化３４】
0004783523.tif 000030
【００８０】
【化３５】
0004783523.tif 000031
【００８１】
【化３６】
0004783523.tif 000032
【００８２】
【化３７】
0004783523.tif 000033
【００８３】
【化３８】
0004783523.tif 000034
【００８４】
【化３９】
0004783523.tif 000035
【００８５】
【化４０】
0004783523.tif 000036
【００８６】
【化４１】
0004783523.tif 000037
【００８７】
【化４２】
0004783523.tif 000038
【００８８】
【化４３】
0004783523.tif 000039
【００８９】
一般式（Ｉ）の化合物の添加量は、前記染料に対して１〜１００００モル％、好ましくは１０〜５０００モル％であり、必要に応じて２種類以上の化合物を任意の割合で混合して使用することもできる。さらに併記の化合物とも併用できる。
【００９０】
本発明のインク組成物は、水性媒体中に前記の染料と一般式（Ｉ）で表される化合物を溶解および／または分散させることによって調製することができる。
本発明における「水性媒体」とは、水又は水と少量の水混和性有機溶剤との混合物に、必要に応じて湿潤剤、安定剤、防腐剤等の添加剤を添加したものを意味する。
【００９１】
本発明において用いることができる水混和性有機溶剤の例には、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミンン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）およびその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）が挙げられる。なお、これら水混和性有機溶剤は、２種類以上を併用してもよい。
【００９２】
上記水混和性有機溶剤は、インク組成物に対して、好ましくは０．１質量％以上５０質量％以下、より好ましくは１質量％以上５０質量％以下の範囲で用いられる。
【００９３】
本発明のインク組成物をインクジェット記録用インクとして用いる場合には、インクの噴射口での乾操による目詰まりを防止するための乾燥防止剤、インクを紙により良く浸透させるための浸透促進剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、分散剤、分散安定剤、防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、キレート剤等の添加剤を適宜選択して適量使用することができる。
【００９４】
本発明に使用される乾燥防止剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。具体的な例としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチルー２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体が挙げられる。これらのうちグリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールがより好ましい。また上記の乾燥防止剤は単独で用いても良いし２種以上併用しても良い。
これらの乾燥防止剤はインク中に１．０質量％以上５０質量％以下含有することが好ましい。
【００９５】
本発明に使用される浸透促進剤としてはエタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等を用いることができる。これらはインク中に１０質量％以上含有すれば充分な効果があり、印字の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起こさない添加量の範囲で使用するのが好ましい。
【００９６】
本発明で画像の保存性を向上させるために使用される紫外線吸収剤としては特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。
【００９７】
本発明で画像の保存性を向上させるために使用される酸化防止剤としては、一般式（Ｉ）で表される化合物と共に、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。より具体的にはリサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第VIIのＩないしＪ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
【００９８】
本発明に使用される防黴剤としてはデヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンおよびその塩等が挙げられる。これらはインク中に０．０２〜５．００質量％使用するのが好ましい。
尚、これらの詳細については「防菌防黴剤事典」（日本防菌防黴学会事典編集委員会編）等に記載されている。
また、防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。これらは、インク中に０．０２〜５．００質量％使用するのが好ましい。
【００９９】
さらに本発明において、画像保存性や表面光沢性を改良する目的でポリマー微粒子分散物を用いることが出来る。これらの詳細については特願平２０００−２９９４６５号に記載されている。本発明においてポリマー微粒子分散物を用いる場合、平均粒子サイズが１μｍ以下であることが好ましく、インク中のポリマー微粒子分散物の固形分含有率が０．０５質量％以上３０質量％以下であることが好ましい
【０１００】
本発明に使用されるｐＨ調整剤は、ｐＨ調節、分散安定性付与などの点で好適に使用する事ができ、ｐＨが４．５以上１０．０以下となるように添加するのが好ましく、ｐＨが６以上１０．０以下となるよう添加するのがより好ましい。
ｐＨ調整剤としては、塩基性のものとして有機塩基、無機アルカリ等が、酸性のものとして有機酸、無機酸等が挙げられる。
有機塩基としてはトリエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミンなどが挙げられる。無機アルカリとしては、アルカリ金属の水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムなど）、炭酸塩（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなど）、アンモニアなどが挙げられる。
また、有機酸としては酢酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢酸、アルキルスルホン酸などが挙げられる。無機酸としては、塩酸、硫酸、リン酸などが挙げられる。
【０１０１】
本発明に使用される表面張力調整剤としてはノニオン、カチオン、アニオンあるいは両性界面活性剤が挙げられる。例えばアニオン系界面活性剤としては脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等を挙げることが出来、ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等を挙げることが出来る。アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型の両性界面活性剤等も好ましい。更に、特開昭５９−１５７６３６号の第（３７）〜（３８）頁、リサーチディスクロージャーＮｏ．３０８１１９(１９８９年)記載の界面活性剤として挙げたものも使うことができる。
本発明のインクの表面張力は、これらを使用してあるいは使用しないで、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下が好ましく、さらに好ましくは２５ｍＮ／ｍ以上４５ｍＮ／ｍ以下である。
本発明のインクの粘度は３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。更に２０ｍＰａ・ｓ以下に調整することがより好ましいので、粘度を調製する目的で、粘度調整剤が使用されることがある。粘度調整剤としては、例えば、セルロース類、ポリビニルアルコールなどの水溶性ポリマーやノニオン系界面活性剤等が挙げられる。更に詳しくは、「粘度調製技術」（技術情報協会、1999年）第９章、及び「インクジェットプリンタ用ケミカルズ（98増補）−材料の開発動向・展望調査−」（シーエムシー、1997年）162〜174頁に記載されている。
【０１０２】
また本発明では分散剤、分散安定剤として上述のカチオン、アニオン、ノニオン系の各種界面活性剤、消泡剤としてフッソ系、シリコーン系化合物やＥＤＴＡに代表されるキレート剤等も必要に応じて使用することができる。
【０１０３】
本発明のインクは公知の被記録材、即ち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、同６２−２３８７８３号公報、同１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載されているインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等に画像を形成するのに用いることができる。
【０１０４】
以下に本発明のインク組成物を用いてインクジェットプリントをするのに用いられる記録紙及び記録フィルムについて説明する。記録紙及び記録フィルムおける支持体はＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等をからなり、必要に応じて従来の公知の顔料、バインダー、サイズ剤、定着剤、カチオン剤、紙力増強剤等の添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機等の各種装置で製造されたもの等が使用可能である。これらの支持体の他に合成紙、プラスチックフィルムシートのいずれであってもよく、支持体の厚み１０μｍ以上２５０μｍ以下、坪量は１０ｇ／ｍ2以上２５０ｇ／ｍ2以下が望ましい。
【０１０５】
支持体には、そのままインク受容層及びバックコート層を設けてもよいし、デンプン、ポリビニルアルコール等でサイズプレスやアンカーコート層を設けた後、インク受容層及びバックコート層を設けてもよい。さらに支持体には、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置により平坦化処理を行ってもよい。本発明では支持体としては、両面をポリオレフィン（例、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブテンおよびそれらのコポリマー）でラミネートした紙およびプラスチックフイルムがより好ましく用いられる。ポリオレフィンポリオレフィン中に、白色顔料（例、酸化チタン、酸化亜鉛）または色味付け染料（例、コバルトブルー、群青、酸化ネオジウム）を添加することが好ましい。
【０１０６】
支持体上に設けられるインキ受容層には、顔料や水性バインダーが含有される。顔料としては、白色顔料がよく、白色顔料としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、合成非晶質シリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、二酸化チタン、硫化亜鉛、炭酸亜鉛等の無機白色顔料、スチレン系ピグメント、アクリル系ピグメント、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
インク受容層に含有される白色顔料としては、多孔性無機顔料がよく、特に細孔面積が大きい合成非晶質シリカ等が好適である。合成非晶質シリカは、乾式製造法によって得られる無水珪酸及び湿式製造法によって得られる含水珪酸のいずれも使用可能であるが、特に含水珪酸を使用することが望ましい。これらの顔料は２種以上を併用しても良い。
【０１０７】
インク受容層に含有される水性バインダーとしては、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド誘導体等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。これらの水性バインダーは単独または２種以上併用して用いることができる。本発明においては、これらの中でも特にポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコールが顔料に対する付着性、インク受容層の耐剥離性の点で好適である。
【０１０８】
インク受容層は、顔料及び水性結着剤の他に媒染剤、耐水化剤、耐光性向上剤、界面活性剤、硬膜剤その他の添加剤を含有することができる。
インク受容層中に添加する媒染剤は、不動化されていることが好ましい。そのためには、ポリマー媒染剤が好ましく用いられる。
ポリマー媒染剤については、特開昭４８−２８３２５号、同５４−７４４３０号、同５４−１２４７２６号、同５５−２２７６６号、同５５−１４２３３９号、同６０−２３８５０号、同６０−２３８５１号、同６０−２３８５２号、同６０−２３８５３号、同６０−５７８３６号、同６０−６０６４３号、同６０−１１８８３４号、同６０−１２２９４０号、同６０−１２２９４１号、同６０−１２２９４２号、同６０−２３５１３４号、特開平１−１６１２３６号の各公報、米国特許２４８４４３０号、同２５４８５６４号、同３１４８０６１号、同３３０９６９０号、同４１１５１２４号、同４１２４３８６号、同４１９３８００号、同４２７３８５３号、同４２８２３０５号、同４４５０２２４号の各明細書に記載がある。特開平１−１６１２３６号公報の２１２〜２１５頁に記載のポリマー媒染剤を含有する受像材料が特に好ましい。同公報記載のポリマー媒染剤を用いると、優れた画質の画像が得られ、かつ画像の耐光性が改善される。
【０１０９】
耐水化剤は、画像の耐水化に有効であり、これらの耐水化剤としては、特にカチオン樹脂が望ましい。このようなカチオン樹脂としては、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン、ポリエチレンイミン、ポリアミンスルホン、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、カチオンポリアクリルアミド、コロイダルシリカ等が挙げられ、これらのカチオン樹脂の中で特にポリアミドポリアミンエピクロルヒドリンが好適である。これらのカチオン樹脂の含有量は、インク受容層の全固形分に対して１質量％以上１５質量％以下が好ましく、特に３質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。
【０１１０】
耐光性向上剤としては、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、ヒンダーアミン系酸化防止剤、ベンゾフェノン等のベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤等が挙げられる。これらの中で特に硫酸亜鉛が好適である。
界面活性剤は、塗布助剤、剥離性改良剤、スベリ性改良剤あるいは帯電防止剤として機能する。界面活性剤については、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載がある。
界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。有機フルオロ化合物の例には、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例、フッ素油）および固体状フッ素化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれる。有機フルオロ化合物については、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６１−２０９９４号、同６２−１３５８２６号の各公報に記載がある。
【０１１１】
硬膜剤としては、特開平１−１６１２３６号公報の２２２頁に記載されている材料等を用いることが出来る。
【０１１２】
その他のインク受容層に添加される添加剤としては、顔料分散剤、増粘剤、消泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、マット剤、硬膜剤等が挙げられる。なお、インク受容層は１層でも２層でもよい。
【０１１３】
記録紙及び記録フィルムには、バックコート層を設けることもでき、この層に添加可能な成分としては、白色顔料、水性結着剤、その他の成分が挙げられる。バックコート層に含有される白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
【０１１４】
バックコート層に含有される水性バインダーとしては、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。
バックコート層に含有されるその他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。
【０１１５】
インクジェット記録紙及び記録フィルムの構成層（バック層を含む）には、ポリマーラテックスを添加してもよい。ポリマーラテックスは、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止のような膜物性改良の目的で使用される。ポリマーラテックスについては、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３１６６４８号、同６２−１１００６６号の各公報に記載がある。ガラス転移温度が低い（４０℃以下の）ポリマーラテックスを媒染剤を含む層に添加すると、層のひび割れやカールを防止することができる。また、ガラス転移温度が高いポリマーラテックスをバック層に添加しても、カールを防止できる。
【０１１６】
本発明のインク組成物は、インクジェットの記録方式に制限はなく、公知の方式例えば静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット(バブルジェット)方式等に用いられる。
インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０１１７】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１１８】
（実施例１）
下記の成分に脱イオン水を加え１リッターとした後、３０〜４０℃で加熱しながら１時間撹拌した。その後ＫＯＨ水溶液（１０ｍｏｌ／ｌ）にてｐＨ＝９に調製し、平均孔径０．２５μｍのミクロフィルターで減圧濾過しイエロー用インク液を調製した。
（イエロー用インク液組成）
イエロー染料（化合物Ｎｏ．１−１）                         14.7g/l
ジエチレングリコール                                        160g/l
グリセリン                                                  150g/l
トリエチレングリコールモノブチルエーテル                    130g/l
トリエタノールアミン                                        0.8g/l
ベンゾトリアゾール                                         0.06g/l
PROXEL XL2                                                  2.5g/l
サーフィノール４６５                                         10g/l
一般式（Ｉ）の化合物（化合物Ｎｏ．Ｉ−１３）               9.45g/l
【０１１９】
さらに染料種、添加剤を変えることにより、シアンインク、ライトマゼンタインク、マゼンタインク、ライトシアンインク、ブラックインクを調製し、表１に示すインクセット１０１を作成した。
【０１２０】
【表１】
0004783523.tif 000040
【０１２１】
【化４４】
0004783523.tif 000041
【０１２２】
【化４５】
0004783523.tif 000042
【０１２３】
同様に染料および一般式（Ｉ）で示される化合物を下記表２の如く変更し、インクセット１０２〜１０８を作成した。一般式（Ｉ）で示される化合物の添加量は、染料に対して、１００モル％になるようにした。
ここで、下記表２におけるインクセット１０４〜１０６は参考例と読み替えることとする。
【０１２４】
また、染料を上記Ａ−３に変更した以外は、インクセット１０１と同一処方で比較用のインクセット１０９を作成した。また、一般式（Ｉ）で示される化合物を用いない以外はインクセット１０１と同処方で比較用のインクセット１１０を作成した。
【０１２５】
次にこれらのインクセット１０１〜１１０をインクジェットプリンターＰＭ６７０Ｃ（ＥＰＳＯＮ社製）のカートリッジに詰め、同機にて富士写真フイルム（株）製インクジェットペーパーフォト光沢紙ＥＸに画像を印刷し、以下の評価を行った。
【０１２６】
１）吐出安定性
カートリッジをプリンターにセットし全ノズルからのインクの突出を確認した後、Ａ４  ２０枚出力し、以下の基準で評価した。
Ａ：印刷開始から終了まで印字の乱れ無し
Ｂ：印字の乱れのある出力が発生する
Ｃ：印刷開始から終了まで印字の乱れあり
【０１２７】
２）細線の滲み
▲１▼イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの細線パターンを印字し目視にて評価を行った。
○：滲みなし
△：多少滲んでいるが判読は可能
×：滲みにより判読不可能
▲２▼ブラックについてはイエローインクをベタに印字した後、ブラックの細線を印字し、２色の接触による滲みの評価も行った。
○：滲みなし
△：多少滲んでいるが判読は可能
×：滲みにより判読不可能
【０１２８】
３）画像保存性
イエローのベタ画像印字サンプルを作成し、以下の評価を行った。
▲１▼光堅牢性は印字直後の画像濃度CiをX-rite  310にて測定した後、アトラス社製ウェザーメーターを用い画像にキセノン光（８万５千ルックス）を３０日照射した後、再び画像濃度Cfを測定し染料残存率Cf/Ci×100を求め評価を行った。染料残像率について反射濃度が１，１．５，２の３点にて評価し、いずれの濃度でも染料残存率が７０％以上の場合をＡ、２点が７０％未満の場合をＢ、全ての濃度で７０％未満の場合をＣとした。
▲２▼熱堅牢性については、８０℃１５％ＲＨの条件下に３０日間、試料を保存する前後での濃度を、X-rite  310にて測定し染料残存率を求め評価した。染料残像率について反射濃度が１，１．５，２の３点にて評価し、いずれの濃度でも染料残存率が９０％以上の場合をＡ、２点が９０％未満の場合をＢ、全ての濃度で９０％未満の場合をＣとした。
【０１２９】
４）耐水性
得られた画像を１０秒間脱イオン水に浸漬した後、風乾した。浸漬前後の画像濃度を測定し、以下の基準で耐水性を評価した。
Ａ：残存濃度が８０％以上
Ｂ：残存濃度が６０％以上８０％未満
Ｃ：残存濃度が６０％未満
【０１３０】
【表２】
0004783523.tif 000043
【０１３１】
表２に示される結果から以下のことが明かである。
本発明のインク組成物（インクセット１０１〜１０８）は、吐出安定性に優れ、耐候性（光および熱堅牢性）および耐水性に優れた、細線の滲みのない画像が得られる。
一方、一般式（１）〜（３）で表される染料を用いないインク組成物（インクセット１０９）は、吐出安定性は良好であるが、耐候性（光および熱堅牢性）、滲みおよび耐水性に劣る。
一般式（Ｉ）で示される化合物を用いないインク組成物（インクセット１１０）は、滲みには優れているが、吐出安定性および耐水性に劣る。
【０１３２】
【発明の効果】
本発明のインク組成物は、取り扱い性・臭気・安全性等の点から有利な水性インクを用いており、吐出安定性が高く、優れた耐水性、色相、耐候性、画質の画像が得られる。従ってインクジェット記録用のインクとして好ましく用いられる。
本発明のインクジェット記録方法は、上記のインク組成物を用いているので、良好な吐出安定性の基で、優れた耐水性、色相、耐候性および高画質の画像を与えることができる。