(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂またはその前駆体である重合体、着色剤、ワックス及び無機微粒子を有機溶媒中に溶解又は分散させた有機溶媒相を、水系媒体中に乳化又は分散させた後、該有機溶媒を除去させる工程を経て得られるトナーであって、表面が疎水化処理された無機微粒子を少なくとも含み、前記ワックスが少なくとも融点が５０〜９０℃であり、Ｃ−Ｈ、Ｃ−Ｃ結合のみで分子鎖を構成するワックスを含有するものであることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記ワックスが未変性ポリエステルおよび酢酸エチルと混合したワックス分散液として、前記有機溶媒中に溶解させものであり、前記ワックス分散液に含まれるワックス分散粒子の体積平均粒径が０．１３０〜０．１６０μｍであり、０．８μｍ以上の粒子の存在率が５％以下であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記無機微粒子が酸化物から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記酸化物が、二酸化ケイ素、二酸化チタン、及び酸化アルミニウムから選択されたものであることを特徴とする請求項３に記載のトナー。
【請求項５】
前記無機微粒子がシランカップリング剤により表面処理されたものであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
前記シランカップリング剤がヘキサメチルジシラザンを含むことを特徴とする請求項５に記載のトナー。
【請求項７】
前記無機微粒子が第３級アミン及び第４級アミンから選択される少なくとも１種により表面処理されたものであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
前記無機微粒子の含有量が、０．１〜２０質量％であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のトナー。
【請求項９】
前記無機微粒子の数平均粒径が、５〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のトナー。
【請求項１０】
活性水素基含有化合物及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を、これら含む有機溶媒相を分散させた水系媒体中で反応させてなる結着樹脂を生成しつつ粒子状に得られたものであることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載のトナー。
【請求項１１】
前記結着樹脂がポリエステル樹脂を含むものであることを特徴とする請求項１０に記載のトナー。
【請求項１２】
前記結着樹脂が、更に非反応性ポリエステル樹脂を含むものであることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に好適に用いられるトナー及びその製造方法、並びに、該トナーを用いた現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法による画像形成は、一般に、感光体（静電荷像担持体）上に静電荷像を形成し、該静電荷像を現像剤で現像して可視像（トナー像）とした後、該可視像を紙等の記録媒体に転写し定着することにより定着像とする一連のプロセスにより行われる（特許文献１：米国特許第２２９７６９１号明細書参照）。
【０００３】
前記現像剤としては、磁性トナー又は非磁性トナーを単独で用いる一成分現像剤と、トナーとキャリアとからなる二成分現像剤とが知られている。また、トナーとしては、通常、熱可塑性樹脂を着色剤などと共に溶融混練した後、微粉砕し、更に分級する混練粉砕法により製造されるトナーが用いられている。なお、必要に応じて、流動性やクリーニング性の改善を目的として、無機微粒子や有機微粒子がトナー粒子表面に添加されることがある。
【０００４】
前記混練粉砕法により得られるトナーは、一般に、熱ロールを用いて加熱溶融することにより定着されるが、その際、熱ロール温度が高すぎるとトナーが過剰に溶融し熱ロールに融着するホットオフセット現象が生ずることがあり、逆に熱ロール温度が低すぎるとトナーが充分に溶融しないため定着が不十分になることがある。近年、省エネルギー化及び複写機等の装置の小型化の観点から、よりホットオフセット発生温度が高く、かつ定着温度が低い、耐ホットオフセット性と低温定着性とを両立するトナーが求められている。特に、フルカラー複写機、フルカラープリンタ等においては、その画像の光沢性及び混色性が重要となるため、より低融点を有するトナーが望まれているものの、低融点を有するトナーは、ホットオフセット現象が発生しやすく、また高温高湿度下における耐熱保存性に劣るため、従来よりフルカラー用の機器では、熱ロールにシリコーンオイル等を塗布することにより離型性を付与する方法が採用されている。
しかし、この方法では、オイルタンク、オイル塗布装置等が必要となり、画像形成装置の複雑化、大型化を招く。また、熱ロールの劣化が生じやすくなくため、一定期間毎のメンテナンスが必要となる。更にコピー用紙、ＯＨＰ用フィルム等にオイルが付着し、該付着オイルにより、画像の色調が悪化するという問題がある。
【０００５】
そこで、熱ロールにオイルを塗布することなく離型性を付与し、トナーの融着という問題を防ぐために、トナーにワックス等の離型剤を添加する方法が一般的に用いられている。ここで、離型性にはワックスのトナー中での分散状態が大きく影響する。ワックスがトナーにおけるバインダーと相溶すると離型性が発現できず、非相溶なドメイン粒子として存在して初めて離型性を発現する。このとき、ドメイン粒子の分散径が大きすぎると、トナー粒子表面近傍に存在するワックスの割合が相対的に増加するため、凝集性を示して流動性が悪化したり、長期使用においてワックスがキャリアや感光体等に移行してフィルミングを生じ、良好な画質が得られないことがある。一方、ドメイン粒子の分散径が小さすぎると、ワックスが過度に微分散されて十分な離型性が得られないことがある。
【０００６】
前記粉砕混練法では、ワックスのドメイン粒子の分散径を制御するのが困難であり、またワックスが破断面に存在しやすいため、トナー表面に露出するワックスが多くなり、流動性の悪化やフィルミングの発生という前記諸問題が生ずることがある。更に、粉砕混練法により得られるトナーは、一般に粒度分布が広く、トナーの摩擦帯電性にムラが生じ、カブリなどが発生しやすいだけでなく、生産効率の関係上、体積平均粒径が２〜８μｍの小粒径トナーが得られにくく、高画質化の要求に対応できないという問題がある。
このような問題点をも解決するために、疎水化された無機微粒子や有機微粒子をトナーに外添処理し、トナーの流動性増加やフィルミングの発生を抑制させているが、そのために多量の無機微粒子を添加せざるを得なかった。その結果、本来の低温定着性を阻害するばかりでなく、必要以上の無機微粒子が、さらには一度外添したトナー表面のトナーの無機微粒子が滑落することにより摩擦帯電性に影響を及ぼし、長期使用において良好な画質が得られないことがある。
【０００７】
そこで、水相中で造粒することにより得られるトナーが注目されている。該トナーは、粒度分布が狭く、小粒径化が容易であるとともに、高画質かつ高精細な画像を得ることができ、ワックス等の離型剤の高分散による耐オフセット性、及び低温定着性にも優れる。また、帯電の均一性によって転写性に優れ、しかも流動性が良好であり、ホッパーの設計や現像ロールを回転させるためのトルクの小型化が可能になるなど、現像装置の設計上も有利である。前記水相中で造粒することにより得られるトナーとして、従来より、懸濁重合法や乳化重合凝集法などにより得られるトナー（以下、ケミカルトナーという）の開発が行なわれている。
【０００８】
前記懸濁重合法は、モノマー、重合開始剤、着色剤、離型剤等を、分散安定剤を含む水相中に攪拌しながら加えて油滴を形成させ、その後、昇温して重合反応を行なわせることにより、トナー粒子を得る方法である。該懸濁重合法によれば、トナー粒子の小粒径化を図ることはできるものの、残存すると帯電性を低下させる分散安定剤を用いなければならず、分散安定剤を用いなければ油滴の形成時に離型剤が油滴内部に入り込みやすくトナー粒子の表面に適度に存在させることが困難であるという問題がある。
前記乳化重合凝集法は、例えば、ポリエステル樹脂を結着樹脂として使用し、水相中て乳化分散した後、脱溶剤して得られた微粒子と、着色剤、離型剤（ワックス）等を水相中で分散させて形成した分散体とを凝集させ、加熱融着させることによりトナー粒子を製造する方法である（特許文献２：特開平１０−２０５５２号公報、特許文献３：特開平１１−７１５６号公報参照）。これらの製造方法によれば、超微粒子の発生が無いため、乳化ロスが無く、しかも粒度分布がシャープな分級フリーのトナーの製造が可能になるものの、脱溶剤後の微粒子を凝集させる際、単に凝集させたのでは合着が不充分となり、合着後の界面での割れ等が生じる。このため、熱により粒子間の合着を進行させる加熱工程が必須である。しかし、加熱を行なうと、トナー粒子内に微分散させたワックス成分のブルーム（表面析出）が生じたり、ワックス微分散粒子間の凝集等を生じ、ワックスが充分に微分散した状態を維持することができない。特に、低融点のワックス（離型剤）を使用すると、加熱工程において溶け出し易く、離型性を確保することができず、オイルレス方式のヒートロール定着への適正に欠けるという問題がある。
【０００９】
また、離型剤エマルジョンに重合性ビニル単量体と水溶性重合開始剤とを添加し重合させることによりビニル重合体が被覆又は含浸された離型剤微粒子を、トナー組成物の乳化時に添加してトナー表面に均一かつ強固に付着させる方法が提案されている（特許文献４：特開２００４−２２６６６９号公報参照）。しかし、この方法では、離型剤エマルジョンと重合性ビニル単量体とを重合させることが必須となり、また、離型剤微粒子を構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が高いため、低温での離型性、低温定着性等に劣るという問題がある。更に、流動性やクリーニング性の改良として、無機微粒子を添加・外添することは何ら混連粉砕トナーと変わらない。
【００１０】
したがって、小粒径かつ粒度分布が狭く、しかも流動性に優れるというケミカルトナーの利点を保持しつつ、低温での離型性に優れ、フィルミングの発生が少なく、低温定着性と耐熱保存性とを両立し、高画質な画像が得られるトナーが常に安定して効率よく得られる方法が強く望まれているが、該方法は未だ提供されていないのが現状である。
【００１１】
【特許文献１】米国特許第２２９７６９１号明細書
【特許文献２】特開平１０−０２０５５２号公報
【特許文献３】特開平１１−００７１５６号公報
【特許文献４】特開２００４−２２６６６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、低温での離型性に優れ、フィルミングの発生が少なく、低温定着性と耐熱保存性とを両立し、長期使用においても高画質が得られる、小粒径かつ粒度分布の狭いトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、前記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、以下の知見を得た。即ち、結着樹脂またはその前駆体である重合体、着色剤、ワックス及び無機微粒子を有機溶媒中に溶解又は分散させてなる有機溶媒相を、水系媒体中に液滴状に乳化又は分散させた後、該有機溶媒を除去させる工程を経て得られるトナーであって、表面が疎水化処理された無機微粒子を少なくとも含み、前記ワックスが、少なくとも融点が５０〜９０℃であり、Ｃ−Ｈ、Ｃ−Ｃ結合のみで分子鎖を構成するワックスを含有するものであることにより、小粒径のワックス粒子をトナー粒子中に均一に分散させ、かつトナー粒子表面に適度に存在させることができ、ワックスのトナー粒子内での偏在を防止し、離型性に優れ、フィルミングの発生が少ないトナーが得られ、さらには、無機微粒子が表面に確実に配置され長期に使用しても画像を損すること無くなることを見い出した。また、トナーの製造工程において、加熱が不要であるため、低融点を有するワックスを使用することができ、低温での離型性に優れ、低温定着性と耐熱保存性とを両立し、外添される無機微粒子が最小限で抑えられ、高画質が得られる、小粒径かつ粒度分布の狭い安価なトナーが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
本発明は、本発明者らの前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。
（１）「結着樹脂またはその前駆体である重合体、着色剤、ワックス及び無機微粒子を有機溶媒中に溶解又は分散させた有機溶媒相を、水系媒体中に乳化又は分散させた後、該有機溶媒を除去させる工程を経て得られるトナーであって、表面が疎水化処理された無機微粒子を少なくとも含み、前記ワックスが少なくとも融点が５０〜９０℃であり、Ｃ−Ｈ、Ｃ−Ｃ結合のみで分子鎖を構成するワックスを含有するものであることを特徴とするトナー」、
（２）「前記ワックスが未変性ポリエステルおよび酢酸エチルと混合したワックス分散液として、前記有機溶媒中に溶解させものであり、前記ワックス分散液に含まれるワックス分散粒子の体積平均粒径が０．１３０〜０．１６０μｍであり、０．８μｍ以上の粒子の存在率が５％以下であることを特徴とする前記第（１）項に記載のトナー」、
（３）「前記無機微粒子の疎水化度が５〜９０％であり、前記ワックスは少なくともパラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスのいずれか一つを含有していることを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載のトナー」、
（４）「前記無機微粒子が酸化物から選択される少なくとも１種であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載のトナー」、
（５）「前記酸化物が、二酸化ケイ素、二酸化チタン、及び酸化アルミニウムから選択されたものであることを特徴とする前記第（４）項に記載のトナー」、
（６）「前記無機微粒子がシランカップリング剤により表面処理されたものであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項のいずれかに記載のトナー」、
（７）「前記シランカップリング剤がヘキサメチルジシラザンを含むことを特徴とする前記第（６）項に記載のトナー」、
（８）「前記無機微粒子が第３級アミン及び第４級アミンから選択される少なくとも１種により表面処理されたものであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（７）項のいずれかに記載のトナー」、
（９）「前記無機微粒子の含有量が、０．１〜２０質量％であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（８）項のいずれかに記載のトナー」、
（１０）「前記無機微粒子の数平均粒径が、５〜２００ｎｍであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（９）項のいずれかに記載のトナー」、
（１１）「活性水素基含有化合物及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を、これら含む有機溶媒相を分散させた水系媒体中で反応させてなる結着樹脂を生成しつつ粒子状に得られたものであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１０）項のいずれかに記載のトナー」、
（１２）「前記結着樹脂がポリエステル樹脂を含むものであることを特徴とする前記第（１１）項に記載のトナー」、
（１３）「前記結着樹脂が、更に非反応性ポリエステル樹脂を含むものであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１２）項のいずれかに記載のトナー」
【００１５】
本発明のトナーは、結着樹脂またはその前駆体である重合体、着色剤、ワックス及び無機微粒子を溶解又は分散させてなる有機溶媒相（本明細書では、有機溶媒を「油系媒体」と記載することもあり、この場合の「油系媒体」とは、「水系媒体」との違いを容易にするための表現であり、したがって、「油系」と「水系」とは相対的なものであって、「油系媒体」は水分を全く含んではならないというものでは無論なく、他方の「水系媒体」も有機溶媒を全く含んではならないというものでは無論ない）を、水系媒体中に分散させた後、該有機溶媒を除去させる工程を経て得られ、表面が疎水化処理された無機微粒子を少なくとも含み、前記ワックスは、少なくとも融点が５０〜９０℃であり、Ｃ−Ｈ、Ｃ−Ｃ結合のみで分子鎖を構成するワックスを含有するものである。該トナーは、前記無機微粒子を脱離することなく保持する結果、後工程で表面に外添する無機微粒子が非常に少なく抑えられ、効率的にワックスの効果を引き出し、耐オフセット性、低温定着性、流動特性、帯電特性等に優れ、高画質が得られる。更に、該トナーが、活性水素基含有化合物及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を含む有機溶媒液（トナー材料液）を分散してなる水系媒体中で反応させて結着樹脂を生成しつつ粒子状に得られる場合には、該トナーは、さらにその特性に優れる。該結着樹脂としては、例えばポリエステル系のもの（ポリエステル樹脂）等が好ましく用いられる。
【００１６】
なお、本発明のトナーにおいては、無機微粒子における表面疎水化度が５〜９０％である態様、ポリエステル樹脂がウレア変性ポリエステル樹脂を含む態様、結着樹脂が非反応性ポリエステルを含み、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（結着樹脂の前駆体）と前記非反応性ポリエステルとの質量比（重合体：非反応性ポリエステル）が５／９５〜５０／５０である態様、樹脂微粒子、着色剤、ワックス、非反応性ポリエステル樹脂及び帯電制御剤から選択される少なくとも１種を含む態様、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜７０℃である態様、流出開始温度（Ｔｆｂ）が８０〜１７０℃である態様、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に対する不溶分が１〜１５質量％である態様、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に対する可溶分の分子量分布において、分子量が１，０００未満の成分量が０．１〜５．０質量％である態様、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に対する可溶分の分子量分布において、分子量が１，０００〜３０，０００及び３０，０００超の成分量がそれぞれ１〜１０質量％であり、かつ数平均分子量が２，０００〜１５，０００である態様、体積平均粒径（Ｄｖ）が３〜７μｍである態様、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．２５以下である態様、平均円形度が０．９５〜０．９９である態様、トナーが、シアン、マゼンタ、イエロー及びブラックから選択される少なくとも１種である態様、などが好ましい。
【００１７】
本発明のトナーの製造方法は、無機微粒子の表面を疎水化処理して、表面疎水化された無機微粒子を調製する無機微粒子疎水化処理工程と、該無機微粒子と、該ワックスと、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを水系媒体中で分散させかつ反応させて結着樹脂を生成しつつトナーを得る結着樹脂生成工程とを含む。本発明のトナーの製造方法においては、前記無機微粒子疎水化処理工程において、無機微粒子の表面が疎水化処理されて、表面疎水化された無機微粒子が調製される。前記結着樹脂生成工程において、該無機微粒子と、前記活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とが、これらを含む有機溶媒相の形で前記水系媒体中で液滴状に分散され、かつ反応されて結着樹脂が生成され、粒子状のトナーが得られる。このとき、前記無機微粒子は、表面が疎水化されているので、前記結着樹脂生成工程において、前記水系媒体中に脱離し難く、生成する結着樹脂により形成されるトナー粒子中に脱離不能に取り込まれる。その結果、前記無機微粒子を含むトナーが効率的に製造される。
本発明のトナーの製造方法においては、無機微粒子の表面を疎水化剤を用いて疎水化する態様、該無機微粒子の添加量が、トナー全量に対し０．０５〜５０質量％である態様、などが好ましい。
【００１８】
本発明の現像剤は、前記本発明のトナーを含む。このため、該現像剤を用いて電子写真法により画像形成を行なうと、オフセットを生ずることなく、低温定着条件で鮮映度に優れた高品質な画像が得られる。
なお、本発明の現像剤においては、一成分現像剤及び二成分現像剤のいずれかである態様、などが好ましい。
【００１９】
本発明の画像形成方法は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を前記本発明のトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含む。該画像形成装置においては、前記静電潜像形成工程において、静電潜像担持体上に静電潜像が形成される。前記現像工程において、前記静電潜像が前記本発明のトナーを用いて現像され、可視像が形成される。前記転写工程において、前記可視像が記録媒体に転写される。前記定着工程において、前記記録媒体に転写された転写像が定着される。その結果、オフセットを生ずることなく、低温定着条件で鮮映度に優れた高品質な画像が得られる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、耐凝集性、帯電性、流動性、転写性、定着性等の諸特性に優れ、着色剤の分散性が良好であり、耐オフセット性、低温定着性、流動特性、帯電特性等に優れ、長期使用においても高画質が得られるトナーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
（トナー）
本発明のトナーは、少なくとも融点が５０〜９０℃であり、Ｃ−Ｈ、Ｃ−Ｃ結合のみで分子鎖を構成するワックスと表面が疎水化処理された無機微粒子を含み、必要に応じて着色剤及び結着樹脂を含み、更に必要に応じて、非反応性ポリエステル樹脂、帯電制御剤等のその他の成分を含む。
【００２２】
（ワックス）
前記ワックスとしては、前記油系媒体中に分散可能であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、長鎖炭化水素、ポリオレフィンワックス等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、カルボニル基含有ワックスなどＣ−Ｈ、Ｃ−Ｃ結合のみで構成されていないワックスを２種以上（好ましくは５０％未満、より好ましくは４０％以下）併用してもよい。これらの中でも、長鎖炭化水素が好ましい。
【００２３】
前記長鎖炭化水素としては、例えば、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、サゾールワックス等が挙げられる。これらの中でも、低温定着性の向上の点で、低融点を有するパラフィンワックスが好ましい。
【００２４】
前記カルボニル基含有ワックスとしては、例えば、ポリアルカン酸エステル、ポリアルカノールエステル、ポリアルカン酸アミド、ポリアルキルアミド、ジアルキルケトン、等が挙げられる。前記ポリアルカン酸エステルとしては、例えば、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート等が挙げられる。前記ポリアルカノールエステルとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等が挙げられる。前記ポリアルカン酸アミドとしては、例えば、ジベヘニルアミド等が挙げられる。前記ポリアルキルアミドとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリルアミド等が挙げられる。前記ジアルキルケトンとしては、例えば、ジステアリルケトン等が挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスの中でも、ポリアルカン酸エステルが特に好ましい。
【００２５】
前記ワックスの融点としては、５０〜９０℃の範囲であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、低温定着性の向上の点で、低融点であることが好ましく、例えば、５０〜８８℃が好ましく、６０℃〜８５℃がより好ましい。
前記融点が、５０℃未満であると、ワックスが耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、９０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある。
【００２６】
前記ワックスの前記トナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０〜４０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましい。前記含有量が、４０質量％を超えると、トナーの流動性が悪化することがある。
【００２７】
前記トナー材料液は、少なくとも前記ワックスが前記油系媒体中に分散されてなる。
前記トナー材料液における前記ワックスの分散粒子の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、微小であるのが好ましく、例えば、０．１〜２μｍが好ましく、０．１〜１μｍがより好ましい。該ワックスの分散粒子の体積平均粒径が０．１μｍ未満であると、離型性能が十分に得られないことがあり、２μｍを超えると、トナー中のワックスの均一分散性が悪化することがある。
【００２８】
［無機微粒子］
前記無機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、酸化物、チタン酸塩、硫酸塩、炭酸塩、窒化物、その他、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記酸化物としては、例えば、二酸化珪素（シリカ）、二酸化チタン（チタニア）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化クロム、酸化セリウム、などが挙げられる。前記チタン酸塩としては、例えば、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、などが挙げられる。前記硫酸塩としては、例えば、硫酸パリウム、などが挙げられる。前記炭酸塩としては、例えば、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、などが挙げられる。前記窒化物としては、例えば、窒化ケイ素、などが挙げられる。前記その他としては、例えば、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、ベンガラなどが挙げられる。
これらの中でも、酸化物が好ましく、二酸化珪素（シリカ）、二酸化チタン（チタニア）、酸化アルミニウムなどがより好ましく、水系媒体中への脱離が生じ難く、有機溶媒中の分散性が良好である等の点で、二酸化珪素（シリカ）が特に好ましい。
【００２９】
前記無機微粒子は、疎水化処理されていることが必要である。該疎水化処理により、前記無機微粒子の表面に存在する親水性基（例えばシリカの場合にはシラノール基）が疎水性基（親油性基）に置換され、該無機微粒子は該疎水化処理前よりも疎水性（親油性）となる。
該疎水化処理された前記無機微粒子における疎水化度としては、５〜９０％が好ましく、１０〜９０％がより好ましく、１０〜７０％が特に好ましい。なお、前記疎水化度の数値範囲は、トナー外添剤として用いるそれよりも範囲が広くなっている。これは、有機溶媒中で分散していることで、トナー粒子外部の影響（例えば、高温高湿）を受けにくいためである。
前記疎水化度が、５％未満であると、前記無機微粒子は前記有機溶媒中から水側へ脱離してしまうので好ましくなく、９０％を超えると、処理剤の添加量あるいは炭素数を増加させる必要があり、分子鎖の絡みによる凝集が生じ、有機溶媒中での無機微粒子の均一な分散が困難になることがある。
【００３０】
前記疎水化度は、例えば、以下のようにして測定することができる。即ち、所定の濃度のメタノールを含有する水溶液を２．５質量％刻みに用意し、測定する粉末をその液に少量添加し、目視により沈殿を確認し、沈降開始のメタノール濃度を疎水化度とする。
【００３１】
前記無機微粒子の数平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５〜２００ｎｍが好ましく、１０〜１８０ｎｍがより好ましい。
前記数平均粒径が、前記数値範囲内であると、トナーの粒径制御が容易であり、また、前記無機微粒子がトナー間のスペーサーとして機能してトナー同士の凝集を防ぎ、また、トナーの高温保存時乃至強撹拌時に外添剤の埋没を防ぐため、トナーの凝集が生じず、低温定着性に優れる点で有利である。一方、前記数平均粒径が、５ｎｍ未満であると、トナーの凝集や外添剤の埋没が生じ易くなり、２００ｎｍを超えると、定着下限温度が上昇し低温定着性が損なわれることがある。
【００３２】
前記数平均粒径は、公知の装置を用いて測定することができるが、例えば、動的光散乱を利用する粒径分布測定装置（具体的には、（株）大塚電子製「ＤＬＳ−７００」、コールターエレクトロニクス社製「コールターＮ４」など）を用いて測定することができる。なお、疎水化処理を行なった後の前記無機微粒子の二次凝集を解離することは困難であるため、この場合には、二次凝集により形成された二次粒子を走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡等を用いて写真撮影をして直接粒径を求めることができ、少なくとも１００個以上の無機微粒子を観察し、その長径の平均値を数平均粒径とすることができる。
【００３３】
前記無機微粒子の大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トナーの数平均径をＲとし、該無機微粒子の数平均粒径をＲｓとしたとき、５≦（Ｒ／Ｒｓ）≦２，０００の関係を満たすことが好ましく、２０≦（Ｒ／Ｒｓ）≦２００の関係を満たすことがより好ましい。
前記関係を満たさない場合には、該無機微粒子による前記トナーの粒径の制御が容易でないことがある。
【００３４】
前記無機微粒子の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、球状、線状、網目状、不定形状などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、前記無機微粒子は、有機溶媒中での分散状態によって異なる形状を有することがあるため、前記無機微粒子を分散させる有機溶媒を適宜選択することによって前記無機微粒子の形状を選択してもよい。  
【００３５】
前記無機微粒子の前記疎水化処理としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（１）疎水化処理されていない無機微粒子を疎水化剤を用いて処理する方法、（２）疎水化処理されていない前記無機微粒子を疎水化剤とアミンとで同時に処理する方法、（３）疎水化処理されていない前記無機微粒子を疎水化剤とアミンとで段階的に処理する方法、（４）疎水化処理されていない前記無機微粒子を予め疎水化剤で処理をして分散液乃至溶液を調製しこれを有機溶媒に溶解後にアミンを添加して更に処理する方法などが挙げられる。
【００３６】
前記疎水化剤としては、前記無機微粒子の表面を疎水化することができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カップリング剤、などが好適に挙げられる。
【００３７】
前記カップリング剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、シリコーンオイルなどが好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ケイ素含有化合物乃至シリコーン化合物が好ましく、有機溶媒中での無機微粒子の経時分散安定性の点で、シランカップリング剤が好ましい。
【００３８】
前記シランカップリング剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、式［（Ｑ）ｘ−Ｓｉ（Ｐ）ｙ−（Ａ）ｚ］で表わされる化合物、フッ化アルキル基含有シランカップリング剤、シラザンなどが好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記式で表わされる化合物、シラザン化合物が好ましい。
前記式中、Ｑは、ハロゲン原子、アミノ基又は加水分解性基を表わす。該加水分解性基としては、例えば、アルコキシ基などが挙げられる。Ａは、アルキル基又はアリール基を表わす。Ｐは、有機官能基を表わし、具体的には、−ＢＯＯＣ（Ｒ’）Ｃ＝ＣＨ２、−ＢＮＨＲ’’、又は、−ＢＮＨ２を表わす（なお、Ｒ’は、アルキル基を表わし、Ｒ’’は、アルキル基又はアリール基を表わし、Ｂは、アルキレン基、又は、−Ｏ−、−ＮＨ−若しくは−ＣＯ−を含むアルキレン基を表わす。）。ｘ及びｙは、１以上の整数を表わし、ｚは、０以上の整数を表わし、これらは、式［ｘ＋ｙ＋ｚ＝４］を満たす。なお、前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。前記アルキル基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。前記アルコキシ基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。前記アリール基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ベンジル基などが挙げられる。前記アルキレン基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などが挙げられる。これらは、公知の置換基で更に置換されていてもよい。
【００３９】
前記シランカップリング剤の具体例としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン［γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン］、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン［γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン］、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン［γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン］、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン［γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン］、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン［γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン］、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン［γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン］、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩［Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩］、オクタデシルジメチル（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アンモニウムクロライド、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリフロロプロピルトリクロロシラン、ヘプタデカフロロデシルトリクロロシランなどが挙げられる。
【００４０】
前記シラザンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジシラザン、トリシラザン、などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジシラザンが好ましく、疎水化後にハロゲン原子が残存せず、有機溶媒中の経時分散安定性に優れる点で、ヘキサメチルジシラザンが特に好ましい。
【００４１】
前記疎水化処理を行なうことにより、前記無機微粒子の表面が疎水化されるが、該疎水化処理によっても前記無機微粒子の表面は完全には疎水化されず、親水性基が一部残存する。このため、該無機微粒子の表面を更に疎水化してもよく、その方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記無機微粒子の表面における水酸基を置換可能な有機金属化合物を数種併用する方法、前記疎水化剤と共にアミンを併用する方法などが挙げられる。これの中でも、シラノール基のエンドキャッピング剤としても知られているアミンを用いて前記無機微粒子の表面に存する水酸基を反応させて該無機微粒子を疎水化させると、前記無機微粒子のトナー内部分散性が良好な点で、前記疎水化剤と共にアミンを併用する方法が好ましい。
【００４２】
前記アミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アミン等のいずれであってもよく、また、モノアミン、ジアミン、トリアミン等のいずれであってもよい。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、疎水化反応以外の化学反応を生ずる可能性が低い点で、前記第３級アミン及び前記第４級アミンから選択されるものが好ましく、また、トナーの定着温度付近で揮発・分解しない化合物が好ましい。
【００４３】
前記アミンの具体例としては、次式、Ｒ１Ｒ２ＮＲ３、で表わせる化合物が好適に挙げられる。
前記式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、また、互いに連結して環を形成していてもよく、それぞれ、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、などを表わす。なお、前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基などが挙げられる。前記アリール基としては、例えば、フェニル基などが挙げられる。前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。
前記アミンの具体例としては、トリエチルアミン、イソホロンジアミン、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセンー７）、ビス（２−モノホリノエチル）エーテルなどが挙げられる。
これらのアミンは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ビス（２−モノホリノエチル）エーテルが好ましい。
【００４４】
前記無機微粒子の前記トナーにおける含有量としては、０．１〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。
前記無機微粒子の含有量が、０．１質量％未満であると、顔料の分散性への効果が殆ど得られないことがあり、２０質量％を超えると、定着下限温度の上昇を招くことがある。
【００４５】
［結着樹脂］
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、公知の方法に従って重合したものが挙げられ、例えば、粉砕法において生成されるものであってもよいし、重合法において生成されるものであってもよいが、活性水素基含有化合物及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を水系媒体中で反応させてなり、粒子状に得られる結着樹脂を含むものが好ましく、ポリエステル系のものが特に好ましい。
前記結着樹脂は、更に必要に応じて、後述する非反応性ポリエステル等を含んでいてもよい。
【００４６】
前記結着樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、通常１０，０００以上であり、２０，０００〜１０，０００，０００が好ましく、３０，０００〜１，０００，０００がより好ましい。
前記重量平均分子量（Ｍｗ）が、１０，０００未満であると、トナーの耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００４７】
前記重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、以下のようにして測定することができる。即ち、前記結着樹脂約１ｇを三角フラスコで精評した後、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１０〜２０ｇを加え、樹脂濃度５〜１０％のＴＨＦ試料溶液とする。次に、４０℃のヒートチャンバー内でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを１ｍｌ／ｍｉｎの流速で流し、前記ＴＨＦ試料溶液２０μｌを注入する。そして、試料の重量平均分子量（Ｍｗ）は、単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とリテンションタイムとの関係から算出することができる。前記検量線は、ポリスチレン標準試料を用いて作成される。なお、前記単分散ポリスチレン標準試料としては、例えば東ソー社製の分子量２．７×１０２〜６．２×１０６の範囲のものを使用することができる。また、前記検出器としては、屈折率（ＲＩ）検出器を使用することができる。前記カラムとしては、例えば、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ、Ｇ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ２５００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ、Ｇ５０００Ｈ、Ｇ６０００Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＧＭＨなどが挙げられる。
【００４８】
前記結着樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、通常２０，０００以下であり、１，０００〜１０，０００が好ましく、２，０００〜８，０００がより好ましい。
前記重量平均分子量（Ｍｗ）が、２０，０００を超えると、低温定着性、光沢性が悪化することがある。
【００４９】
前記結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、４０〜７０℃が好ましく、５５〜６５℃がより好ましい。
前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が、４０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が悪化することがあり、７０℃を超えると、低温定着性が十分でないことがある。
【００５０】
前記ガラス転移温度は、例えば、ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００（理学電機社製）を用いて、以下の方法により測定することができる。まず、トナー約１０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットにのせ、電気炉中にセットする。室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置し、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置する。その後、窒素雰囲気下、１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱して示差走査熱量計（ＤＳＣ）によりＤＳＣ曲線を計測する。得られたＤＳＣ曲線から、ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００システム中の解析システムを用いて、ガラス転移温度（Ｔｇ）近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点からガラス転移温度（Ｔｇ）を算出することができる。
【００５１】
前記結着樹脂の貯蔵弾性率温度（ＴＧ’）、即ち結着樹脂が測定周波数２０Ｈｚにおいて１００００ｄｙｎｅ／ｃｍ２となる温度（ＴＧ’）、としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、１００℃以上が好ましく、１１０℃〜２００℃がより好ましい。
前記貯蔵弾性率温度（ＴＧ’）が、１００℃未満であると、耐オフセット性が悪化することがある。
【００５２】
前記結着樹脂の粘性温度（Ｔη）、即ち測定周波数２０Ｈｚにおいて結着樹脂の粘度が１０００ポイズとなる温度（Ｔη）、としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、１８０℃以下が好ましく、９０〜１６０℃がより好ましい。
前記粘性温度（Ｔη）が、１８０℃を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【００５３】
また、前記結着樹脂の貯蔵弾性率温度（ＴＧ’）は、耐熱保存性と低温定着性との両立の観点からは、前記結着樹脂の粘度（Ｔη）よりも高いことが好ましく、具体的には、前記貯蔵弾性率温度（ＴＧ’）と前記粘性温度（Ｔη）との差ΔＴ（ＴＧ’−Ｔη）が、０〜１００℃であるのが好ましく、１０〜９０℃であるのがより好ましく、２０〜８０℃であるのが特に好ましい。
【００５４】
なお、本発明において、前記トナー中に含まれる前記結着樹脂の物性が該トナーの流動特性等の物性に直接関係し、前記結着樹脂における、前記ガラス転移温度（Ｔｇ）、前記貯蔵弾性率温度（ＴＧ’）、前記貯蔵弾性率温度（ＴＧ’）と前記粘性温度（Ｔη）との差ΔＴ（ＴＧ’−Ｔη）等については、そのまま前記トナーにおける物性とすることができる
【００５５】
前記結着樹脂の具体例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記のように、ポリエステル樹脂などが特に好適に挙げられる。
前記ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレア変性ポリエステル樹脂などが特に好適に挙げられる。
前記ウレア変性ポリエステル樹脂は、前記活性水素基含有化合物としてのアミン類（Ｂ）と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体としてのイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）とを、これらを含む有機溶媒相を分散してなる前記水系媒体中で反応させて得られる。
前記ウレア変性ポリエステル樹脂は、ウレア結合のほかに、ウレタン結合を含んでいてもよく、この場合、該ウレア結合と該ウレタン結合との含有モル比（ウレア結合／ウレタン結合）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００／０〜１０／９０が好ましく、８０／２０〜２０／８０がより好ましく、６０／４０〜３０／７０が特に好ましい。
前記ウレア結合が１０未満（１０／９０未満）であると、耐オフセット性が悪化することがある。
【００５６】
前記ウレア変性ポリエステル樹脂の好ましい具体例としては、以下（１）から（１０）、即ち、
（１）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物、
（２）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、
（３）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、
（４）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、
（５）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーを、ヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、
（６）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、
（７）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをエチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、
（８）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物、
（９）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸／ドデセニルコハク酸無水物の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、
（１０）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をトルエンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物、
などが好適に挙げられる。
【００５７】
［活性水素基含有化合物］
前記活性水素基含有化合物は、前記水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体が伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。
前記活性水素基含有化合物としては、活性水素基を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体が前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）である場合には、該イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）と伸長反応、架橋反応等の反応により高分子量化可能な点で、前記アミン類（Ｂ）が好適である。
前記活性水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基（アルコール性水酸基又はフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アミノ基、アルコール性水酸基が特に好ましい。
【００５８】
前記アミン類（Ｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、前記（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジアミン（Ｂ１）、ジアミン（Ｂ１）と少量の３価以上のポリアミン（Ｂ２）との混合物が特に好ましい。
【００５９】
前記ジアミン（Ｂ１）としては、例えば、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミンなどが挙げられる。該芳香族ジアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。該脂環式ジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等が挙げられる。該脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
前記３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
前記アミノアルコール（Ｂ３）としては、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
前記アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
前記アミノ酸（Ｂ５）としては、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
前記（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、例えば、前記（Ｂ１）から（Ｂ５）のいずれかのアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物などが挙げられる。
【００６０】
なお、前記活性水素基含有化合物と前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体との伸長反応、架橋反応等を停止させるには、反応停止剤を用いることができる。該反応停止剤を用いると、前記結着樹脂の分子量等を所望の範囲に制御することができる点で好ましい。該反応停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、又はこれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００６１】
前記アミン類（Ｂ）と、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）との混合比率としては、前記イソシアネート基含有プレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、前記アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］）が、１／２〜２／１であるのが好ましく、１．５／１〜１／１．５であるのがより好ましく、１．２／１〜１／１．２であるのが特に好ましい。
前記イソシアネート基［ＮＣＯ］が、前記混合当量比において、１／２未満であると、アミン基がイソシアネート基に対して過剰であり、また、２を超えると、イソシアネート基は銃分であるものの、過剰なイソシアネート基はアミンになり反応性を失うため、いずれの場合にも、前記ウレア変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、耐オフセット性が悪化することがある。
【００６２】
［活性水素基含有化合物と反応可能な重合体］
前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（以下「プレポリマー」と称することがある）としては、前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を少なくとも有しているものであれば特に制限はなく、公知の樹脂等の中から適宜選択することができ、例えば、ポリオール樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、これらの誘導体樹脂などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、定着下限温度が低くなる点で、ポリエステル樹脂が特に好ましい。
【００６３】
前記プレポリマーにおける前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位としては、特に制限はなく、公知の置換基等の中から適宜選択することができるが、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基などが挙げられる。
これらは、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。これらの中でも、イソシアネート基が特に好ましい。
【００６４】
前記プレポリマーの中でも、高分子成分の分子量を調節し易く、乾式トナーにおけるオイルレス低温定着特性、特に定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構のない場合でも良好な離型性及び定着性を確保できる点で、ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）であるのが特に好ましい。
前記ウレア結合生成基としては、例えば、イソシアネート基、などが挙げられる。前記ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）における該ウレア結合生成基が該イソシアネート基である場合、該ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）としては、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）などが特に好適に挙げられる。
【００６５】
前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物でありかつ前記活性水素基を含有するポリエステル樹脂をポリイソシアネート（ＰＩＣ）と反応させてなるものなどが挙げられる。
【００６６】
前記ポリオール（ＰＯ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール（ＤＩＯ）、３価以上のポリオール（ＴＯ）、ジオール（ＤＩＯ）と３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記ジオール（ＤＩＯ）単独、又は前記ジオール（ＤＩＯ）と少量の前記３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物などが好ましい。
【００６７】
前記ジオール（ＤＩＯ）としては、例えば、アルキレングリコール、アルキレンエーテルグリコール、脂環式ジオール、脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
前記アルキレングリコールとしては、炭素数２〜１２のものが好ましく、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。前記アルキレンエーテルグリコールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。前記脂環式ジオールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記脂環式ジオールに対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。前記ビスフェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等が挙げられる。前記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記ビスフェノール類に対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。
これらの中でも、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物と炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの混合物が特に好ましい。
【００６８】
前記３価以上のポリオール（ＴＯ）としては、３〜８価又はそれ以上のものが好ましく、例えば、３価以上の多価脂肪族アルコール、３価以上のポリフェノール類、３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。前記３価以上の多価脂肪族アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。前記３価以上のポリフェノール類としては、例えば、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。前記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記３価以上のポリフェノール類に対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。
【００６９】
前記ジオール（ＤＩＯ）と前記３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物における、前記ジオール（ＤＩＯ）と前記３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合質量比（ＤＩＯ：ＴＯ）としては、１００：０．０１〜１０が好ましく、１００：０．０１〜１がより好ましい。
【００７０】
前記ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジカルボン酸（ＤＩＣ）、３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）、ジカルボン酸（ＤＩＣ）と３価以上のポリカルボン酸との混合物などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジカルボン酸（ＤＩＣ）単独、又はＤＩＣと少量の３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合物が好ましい。
前記ジカルボン酸としては、例えば、アルキレンジカルボン酸、アルケニレンジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
前記アルキレンジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。前記アルケニレンジカルボン酸としては、炭素数４〜２０のものが好ましく、例えば、マレイン酸、フマール酸等が挙げられる。前記芳香族ジカルボン酸としては、炭素数８〜２０のものが好ましく、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
これらの中でも、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【００７１】
前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＯ）としては、３〜８価又はそれ以上のものが好ましく、例えば、芳香族ポリカルボン酸などが挙げられる。
前記芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０のものが好ましく、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
【００７２】
前記ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）、前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）、及び、前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）と前記３価以上のポリカルボン酸との混合物、から選択されるいずれかの酸無水物又は低級アルキルエステルを用いることもできる。前記低級アルキルエステルとしては、例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等が挙げられる。
【００７３】
前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）と前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合物における前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）と前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合質量比（ＤＩＣ：ＴＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１００：０．０１〜１０が好ましく、１００：０．０１〜１がより好ましい。
【００７４】
前記ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）とを重縮合反応させる際の混合比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記ポリオール（ＰＯ）における水酸基［ＯＨ］と、前記ポリカルボン酸（ＰＣ）におけるカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比（［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］）が、通常、２／１〜１／１であるのが好ましく、１．５／１〜１／１であるのがより好ましく、１．３／１〜１．０２／１であるのが特に好ましい。
前記当量比（［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］）が、前記混合比率において、２／１を超えると、重合反応による分子量増加が不十分であり、１／１未満であると、プレポリマーを作る上で必要な両末端水酸基のポリマーが得られないことがある。
【００７５】
前記ポリオール（ＰＯ）の前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．５〜４０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、２〜２０質量％が特に好ましい。
前記含有量が、０．５質量％未満であると、耐オフセット性が悪化し、トナーの耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【００７６】
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらのフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの、などが挙げられる。
前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。前記脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。前記芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート等が挙げられる。前記芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。前記イソシアヌレート類としては、例えば、トリス−イソシアナトアルキル−イソシアヌレート、トリイソシアナトシクロアルキル−イソシアヌレート等が挙げられる。
これらは、１種単独でも使用することができ、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記ポリオールと前記ポリカルボン酸との縮重合物のジイソシアネート誘導体が好ましい。
【００７７】
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）と、前記活性水素基含有ポリエステル樹脂（例えば水酸基含有ポリエステル樹脂）とを反応させる際の混合比率としては、該ポリイソシアネート（ＰＩＣ）におけるイソシアネート基［ＮＣＯ］と、該水酸基含有ポリエステル樹脂における水酸基［ＯＨ］との混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）が、通常、５／１〜１／１であるのが好ましく、４／１〜１．２／１でるのがより好ましく、２．５／１〜１．５／１であるのが特に好ましい。
前記イソシアネート基［ＮＣＯ］が、前記混合比率において、前記数位範囲外であると、定着性が悪化することがある。
【００７８】
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）の前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．５〜４０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、２〜２０質量％が更に好ましい。
前記含有量が、０．５質量％未満であると、耐オフセット性が悪化し、耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【００７９】
前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）の１分子当たりに含まれるイソシアネート基の平均数としては、１以上が好ましく、１．５〜３がより好ましく、１．８〜２．５がより好ましい。
前記イソシアネート基の平均数が、１未満であると、前記ウレア結合生成基で変性されているポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）の分子量が低くなり、耐オフセット性が悪化することがある。
【００８０】
［水系媒体］
前記水系媒体としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、水、該水と混和可能な溶剤、これらの混合物などが挙げられる。
前記水と混和可能な溶剤としては、前記水と混和可能であれば特に制限はなく、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類、低級ケトン類などが挙げられる。
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等が挙げられる。前記セルソルブ類としては、例えば、メチルセルソルブ等が挙げられる。前記低級ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、水が好ましく、使用する有機溶剤で飽和された水がより好ましい。
【００８１】
前記樹脂微粒子は、前記トナーに含まれていればよいが、該トナーの表面に存在しているのが好ましい。この場合、該樹脂粒子により前記トナーの耐オフセット性、耐熱保存性、低温定着性等を所望の範囲に容易に制御可能な点で有利である。
【００８２】
前記樹脂微粒子の分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、重量平均分子量（Ｍｗ）が、９，０００〜２００，０００であることが必要であり、１０，０００〜５０，０００がより好ましい。
前記重量平均分子量（Ｍｗ）が、９，０００未満であると、前記トナーの保存性が悪化してしまい、前記トナーの保管時乃至使用時において現像機内でブロッキングが発生し、２００，０００を超えると、前記樹脂微粒子の含有量の制御が困難になったり、また、定着下限温度が上昇してしまう。
【００８３】
前記樹脂微粒子の平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、体積平均粒径で、２０〜４００ｎｍが好ましく、３０〜２００ｎｍがより好ましく、４０〜１２０ｎｍが特に好ましい。
前記体積平均粒径が、２０ｎｍ未満であると、前記トナーの表面上に残存する前記樹脂微粒子が皮膜化したり、前記トナーの表面全体を密に覆ってしまうことがあり、その結果、該樹脂微粒子が前記トナー内部の前記結着樹脂と、転写材としての定着紙との接着性を阻害し、定着下限温度が上昇してしまい、４００ｎｍを超えると、前記トナーの表面に残存する前記樹脂微粒子が凸部として大きく突出したり、粗状態の多重層として樹脂微粒子が残存し、現像時の撹拌ストレスにより、該樹脂微粒子が脱離等することがある。
前記樹脂微粒子の体積平均粒径は、例えば、レーザー光散乱法を用いた粒径分布測定装置（「ＬＡ−９２０」；堀場製作所社製）などを用いて測定することができる。
【００８４】
前記樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、４０〜１５０℃が好ましく、４５〜８０℃がより好ましい。
前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が、４０℃未満であると、前記トナーの保存性が悪化してしまい、前記トナーの保管時乃至使用時においてブロッキングが発生することがあり、１５０℃を超えると、前記樹脂微粒子の含有量の制御が困難になったり、定着下限温度が上昇してしまうことがある。
【００８５】
前記ガラス転移温度は、例えば、示差走査熱量計（「ＤＳＣ−６０」；島津製作所製など）を用いて、１０℃／分で室温〜２００℃まで昇温した後、降温速度１０℃／分で室温まで冷却した後、昇温速度１０℃／分で測定した際に、ガラス転移温度以下のベースラインとガラス転移温度以上のベースラインの高さ（ｈ）が１／２に相当する曲線部分から求めることができる。
【００８６】
前記樹脂微粒子の前記トナーにおける含有量（残存量）は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．２〜６．０質量％がより好ましい。
前記含有量が、０．２質量％未満であると、前記トナーの保存性が悪化してしまい、保管時乃至使用時にブロッキングの発生が見られることがあり、６．０質量％を超えると、前記樹脂微粒子が前記トナーの母粒子を被覆しきれずに前記トナーから脱離してしまい、鮮映性に優れた高画質が得られないことがある。
なお、前記樹脂微粒子の前記トナーにおける含有量は、各種方法により測定することができ、前記樹脂微粒子にのみ起因する物質乃至官能基等を、例えば、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計などを用いて分析することにより、そのピーク面積から算出することができる。
【００８７】
前記樹脂微粒子としては、特に制限はなく、公知の材料の中から適宜選択した材料により形成されてよく、これらの中でも、水系媒体中で水性分散液を形成しうる樹脂で形成されているのが好ましく、熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂でもよい。
前記樹脂微粒子の材料樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、微細な球状の樹脂微粒子の水性分散液が得られ易い点で、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂から選択される少なくとも１種で形成されているのが好ましく、ビニル樹脂で形成されているのが特に好ましい。
なお、前記ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合又は共重合したポリマーであり、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体などが挙げられる。
【００８８】
なお、前記樹脂微粒子は、通常、分散液の状態で得られるが、該樹脂微粒子を用いて前記トナーを製造する場合、該分散液をそのまま前記トナーの製造に使用してもよいし、該分散液中に含まれる前記樹脂微粒子のみを前記トナーの製造に使用してもよい。後者の場合、前記分散液を、例えば、洗浄、乾燥等することにより、前記樹脂微粒子を得ることができる。なお、前記洗浄の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜することができ、水等を用いた方法などが挙げられる。前記乾燥の方法としては、特に制限はなく、公知の方法に従って行なうことができるが、例えば、真空乾燥法などが好適に挙げられる。
【００８９】
前記樹脂微粒子としては、少なくとも２つの不飽和基を有する単量体を用いて形成されているのが好ましい。
前記少なくとも２つの不飽和基を有する単量体の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、単量体全量に対し、０．３〜２０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。
前記添加量が、０．３質量％未満であると、２つ以上の不飽和基を持つ単量体の添加効果が得られないことがあり、２０質量％を超えると、前記トナーと前記樹脂微粒子の相溶性が低下し、該樹脂微粒子の該トナーの表面への付着力が低下することがある。
前記少なくとも２つの不飽和基を持つ単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（「エレミノールＲＳ−３０」；三洋化成工業製）などが挙げられる。
【００９０】
前記樹脂微粒子は、前記重合法により結着樹脂を生成する際の原料として反応系に添加させ、該トナーバンンダーの生成時にトナー粒子表面に固着させてもよいし、前記重合法又は前記分砕法により生成したトナー粒子表面に外添させてもよい。
後者の場合には、例えば、公知の混合・攪拌装置等を使用することができる。該混合・攪拌装置としては、例えば、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）、スーパーミキサー（川田製作所製）、Ｑミキサー（三井鉱山製）、メカノフュージョンシステム（細川ミクロン社製）、メカノミル（岡田精工社製）などが挙げられる。該混合・攪拌装置を使用する場合、混合・攪拌エネルギーが、強すぎると、該樹脂微粒子がトナー母粒子の表面に固着された状態のトナーが得られ、弱いと、該樹脂微粒子がトナー母粒子の表面に付着された状態のトナーが得られる。なお、この場合、該樹脂微粒子を流動性改良剤として機能させることもできる。
【００９１】
なお、前記樹脂微粒子の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ソープフリー乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法、などが挙げられる。
【００９２】
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボンなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９３】
前記着色剤の前記トナーにおける含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜１５質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。
前記含有量が、１質量％未満であると、着色力が不十分であることがあり、１５質量％を超えると、定着阻害を起こすことがある。
【００９４】
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。該樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９５】
前記スチレン又はその置換体の重合体としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン、などが挙げられる。前記スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などが挙げられる。
【００９６】
前記マスターバッチは、前記マスターバッチ用樹脂と、前記着色剤とを高せん断力をかけて混合又は混練させて製造することができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶媒を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。このフラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶媒とともに混合又は混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水分及び有機溶媒成分を除去する方法である。前記混合又は混練には、例えば、三本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に用いられる。
なお、前記着色剤の前記マスターバッチにおける含有量としては、通常、８０質量％以下であり、３０〜６０質量％が好ましい。
【００９７】
前記非反応性ポリエステル樹脂は、低温定着性、光沢性等を向上させる目的で前記トナー中に含有させることができる。
前記非反応性ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、前記ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂と同様のもの、即ちポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物、などが挙げられる。該非反応性ポリエステル樹脂は、その一部が前記ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）と相溶していること、即ち互いに相溶可能な類似の構造であるのが、低温定着性、耐オフセット性の点で好ましい。
【００９８】
前記非反応性ポリエステル樹脂の重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による測定値で、１，０００〜３０，０００が好ましく、１，５００〜１０，０００がより好ましく、２，０００〜８，０００が特に好ましい。
前記重量平均分子量が、１，０００未満であると、耐熱保存性が悪化することがあり、１０，０００を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【００９９】
前記非反応性ポリエステル樹脂の水酸基価としては、５以上が好ましく、１０〜１２０がより好ましく、２０〜８０が更に好ましい。
前記水酸基価が、５未満であると、耐熱保存性と低温定着性とが両立し難くなることがある。
前記非反応性ポリエステル樹脂の酸価としては、１〜３０が好ましく、５〜２０がより好ましい。一般に前記トナーに酸価をもたせることによって負帯電性となり易くなる。
【０１００】
前記非反応性ポリエステル樹脂を前記トナーに含有させる場合、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ））と該非反応性ポリエステル樹脂（ＰＥ）との混合質量比（重合体（ＲＭＰＥ）／ＰＥ）としては、５／９５〜２５／７５が好ましく、８／９２〜２５／７５がより好ましく、８／９２〜２２／７８が特に好ましい。
前記非反応性ポリエステル樹脂（ＰＥ）の混合質量比が、９５を超えると、耐オフセット性が悪化し、耐熱保存性と低温定着性とが両立し難くなることがあり、７５未満であると、定着下限温度の上昇を招くことがある。
【０１０１】
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のもの中から目的に応じて適宜選択することができるが、有色材料を用いると色調が変化することがあるため、無色乃至白色に近い材料が好ましく、例えば、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記帯電制御剤は、市販品を使用してもよく、該市販品としては、例えば、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物などが挙げられる。
前記帯電制御剤は、前記マスターバッチと共に溶融混練させた後、溶解乃至分散させてもよく、あるいは前記トナーの各成分と共に前記有機溶媒に直接、溶解乃至分散させる際に添加してもよく、あるいはトナー粒子製造後にトナー表面に固定させてもよい。
【０１０２】
前記帯電制御剤の前記トナーにおける含有量としては、前記結着樹脂の種類、添加剤の有無、分散方法等により異なり、一概に規定することができないが、例えば、前記結着樹脂１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜５質量部がより好ましい。該含有量が、０．１質量部未満であると、帯電制御剤の効果が得られにくく、１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させて、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。
【０１０３】
本発明のトナーは、必要に応じて流動性向上剤やクリーニング性向上剤を用いることが可能であり、前記流動性向上剤は、表面処理を行なって、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものを意味し、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが挙げられる。
前記クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加され、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子などが挙げられる。該ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好適である。
【０１０４】
本発明のトナーは、その形状、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下のような、分子量、分子量分布、定着性、ガラス転移温度、熱特性、画像濃度、平均円形度、円形度分布、体積平均粒径（Ｄｖ）、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）等を有していることが好ましい。
【０１０５】
前記トナーの分子量としては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のメインピーク分子量として得られる重量平均分子量（Ｍｗ）が、１，０００〜３０，０００が好ましく、１，５００〜１０，０００がより好ましく、２０００〜８０００が特に好ましい。
前記重量平均分子量（Ｍｗ）が、１，０００未満であると、耐熱保存性が悪化することがあり、３０，０００を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【０１０６】
前記重量平均分子量（Ｍｗ）の分子量分布としては、前記耐熱保存性と前記低温定着性とを両立させる観点からは、前記重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００未満である成分の量が、５．０質量％以下であるのが好ましく、１．０〜５．０質量％がより好ましい。該１，０００未満である成分の量が、５．０質量％を超えると、前記耐熱保存性が悪化し、キャリア汚染等が生ずることがある。また、前記メインピーク分子量が１，０００〜３０，０００の成分及び３０，０００を超える成分の量が、それぞれ１質量％以上であるのが好ましく、１〜１０質量％であるのがより好ましく、３〜６質量％であるのが特に好ましい。前記３０，０００を超える成分の量が、１質量％未満であると、耐ホットオフ性が十分でないことがあり、一方、１０質量％を超えると、光沢性、透明性等が悪化することがある。
【０１０７】
前記トナーの分子量分布は、例えば、以下のようにして測定することができる。即ち、前記トナー約１ｇを三角フラスコで精評した後、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１０〜２０ｇを加え、結着樹脂濃度５〜１０％のＴＨＦ試料溶液とする。次に、４０℃のヒートチャンバー内でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを１ｍｌ／ｍｉｎの流速で流し、前記ＴＨＦ試料溶液２０μｌを注入する。そして、試料の分子量は、単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とリテンションタイムとの関係から算出することができる。前記検量線は、ポリスチレン標準試料を用いて作成される。なお、前記単分散ポリスチレン標準試料、検出器、カラム等としては、上述したものが挙げられる。
【０１０８】
また、前記トナーの個数平均分子量（Ｍｎ）としては、２，０００〜１５，０００が好ましく、４，０００〜１０，０００がより好ましい。
前記個数平均分子量（Ｍｎ）が、２，０００未満であると、巻付きが生じ易くなることがあり、１５，０００を超えると、定着下限温度の上昇を招くことがある。
【０１０９】
前記トナーにおける重量平均分子量（Ｍｗ）と個数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５以下が好ましく、２以下がより好ましい。
前記比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５を超えると、シャープメルト性に欠け、光沢性が損なわれることがある。
【０１１０】
前記トナーは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解しないＴＨＦ不溶分を１〜１５質量％含有しているのが好ましい。
前記ＴＨＦ不溶分の量が前記数値範囲内であると、透明性や光沢性を劣化させることなく、耐オフセット性を向上させることができ、また、離型幅を広げることができる点で有利である。
なお、前記ＴＨＦ不溶分の量は、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体の伸長乃至架橋を前記非反応性ポリエステルの酸価によって制御することにより適宜調整することができる。
【０１１１】
前記トナーにおけるＴＨＦ不溶分の量は、例えば、以下のようにして測定することができる。即ち、前記トナー（前記樹脂微粒子におけるＴＨＦ不溶分の量も同様に測定可能）約１．０ｇ（Ａ）を秤量する。これに、ＴＨＦ約５０ｇを加えて２０℃で２４時間静置する。これを、まず遠心分離で分けＪＩＳ規格（Ｐ３８０１）５種Ｃの定量用ろ紙を用いてろ過する。このろ液の溶剤分を真空乾燥し樹脂分のみ残査量（Ｂ）を次式、ＴＨＦ不溶分（％）＝（Ａ−Ｂ）／Ａ、から算出することができる。なお、前記残査量（Ｂ）がＴＨＦ溶解分である。ただし、前記トナーの場合、結着樹脂以外のＴＨＦ不溶分の量（Ｗ１）とＴＨＦ溶解分の量（Ｗ２）とは、別途公知の方法、例えば、ＴＧ法による熱減量法で調べておき、次式、ＴＨＦ不溶分（％）＝（Ａ−Ｂ−Ｗ２）／（Ａ−Ｗ１−Ｗ２）×１００、から算出することができる。
【０１１２】
前記定着下限温度及び前記オフセットの発生温度は、例えば、公知の複写機等を用い、前記定着下限温度の場合は、紙送りの線速度を１２０〜１５０ｍｍ／ｓｅｃ、面圧１．２ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ幅３ｍｍの条件で、また、前記オフセットの発生温度は、紙送りの線速度を５０ｍｍ／ｓｅｃ、面圧２．０ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ幅４．５ｍｍの条件にて、それぞれ評価することができる。
【０１１３】
前記トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、４０〜７０℃が好ましく、５５〜６５℃がより好ましい。
前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が、４０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が悪化することがあり、７０℃を超えると、低温定着性が十分でないことがある。
前記ガラス転移温度は、上述のようにして測定することができる。
【０１１４】
前記トナーの熱特性は、フローテスター特性とも言われ、例えば、軟化温度（Ｔｓ）、流出開始温度（Ｔｆｂ）、１／２法軟化点（Ｔ１／２）などとして評価される。
これらの熱特性は、適宜選択した方法により測定することができ、例えば、高架式フローテスターＣＦＴ５００型（島津製作所製）を用いて測定したフローカーブから求めることができる。
前記軟化温度（Ｔｓ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５０℃以上が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。前記軟化温度（Ｔｓ）が、５０℃未満であると、耐熱保存性及び低温保存性の少なくともいずれかが悪化することがある。
前記流出開始温度（Ｔｆｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、８０〜１７０℃が好ましく、１００〜１５０℃がより好ましい。前記流出開始温度（Ｔｆｂ）が、８０℃未満であると、耐熱保存性及び低温保存性の少なくともいずれかが悪化することがあり、１７０℃を超えると、低温定着性が得られないことがある。
前記１／２法軟化点（Ｔ１／２）は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、６０℃以上が好ましく、８０〜１７０℃がより好ましい。前記１／２法軟化点（Ｔ１／２）が、６０℃未満であると、耐熱保存性及び低温保存性の少なくともいずれかが悪化することがある。
【０１１５】
前記トナーの画像濃度は、分光計（Ｘ−ライト社製、９３８  スペクトロデンシトメータ）を用いて測定した濃度値が、例えば、１．９０以上が好ましく、２．００以上がより好ましく、２．１０以上が特に好ましい。
前記画像濃度が、１．９０未満であると、画像濃度が低く、高画質が得られないことがある。
前記画像濃度は、例えば、ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  ４５０（株式会社リコー製）を用いて、複写紙（ＴＹＰＥ  ６０００＜７０Ｗ＞；株式会社リコー製）に現像剤の付着量が１．００±０．０５ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を定着ローラの表面温度が１６０±２℃で形成し、得られたベタ画像における任意の６箇所の画像濃度を、分光計（Ｘ−ライト社製、９３８  スペクトロデンシトメータ）を用いて測定しその平均値を算出することにより、測定することができる。
【０１１６】
前記トナーの平均円形度としては、例えば、０．９２〜０．９９が好ましく、０．９４〜０．９７がより好ましい。なお、前記平均円形度が０．９２未満の粒子が１５質量％以下であることが好ましい。
前記平均円形度が、０．９２未満であると、球形からあまりに離れた不定形の形状となり、満足できる転写性やチリのない高画質画像が得られないことがある。
前記平均円形度は、例えば、トナー粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法などにより計測することができ、例えば、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００（東亜医用電子株式会社製）等を用いて計測することができる。具体的には、例えば、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩）を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。そして、前記測定試料を分散した懸濁液は、超音波分散機を用いて約１〜３分間分散処理を行ない、分散液の濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００等を用いて、トナーの形状及び分布を測定することによって得られる。
【０１１７】
前記トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３〜７μｍが好ましい。
前記体積平均粒径（Ｄｖ）が、３μｍ未満であると、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力の低下を招いたり、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着が発生し易くなることがあり、７μｍを超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
【０１１８】
前記トナーにおける体積平均粒子径（Ｄｖ）と個数平均粒子径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）としては、例えば、１．２５以下が好ましく、１．００〜１．２５がより好ましく、１．０５〜１．２０が特に好ましい。
前記比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、前記好ましい数値範囲乃至前記より好ましい数値範囲内にあると、耐熱保存性、低温定着性、耐オフセット性等に優れ、フルカラー複写機に用いた場合の画像の光沢性に優れ、更に、二成分現像剤として長期間繰返し使用しても、トナー粒径の変動が少なく、安定な現像性を示し、高画質が得られ、一成分現像剤として長期間繰返し使用しても、トナー粒径の変動が少なく、現像ローラへのフィルミングや、トナーブレードへの融着等がなく、安定な現像性を示し、高画質が得られる点で有利である。一方、前記比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、１．２５を超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナー粒径の変動が大きくなることがあり、１．０５未満であると、トナーの帯電性が十分でないことあり、クリーニング性が悪化することがあり、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがあり、また、一成分現像剤では現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するため、ブレード等の部材へのトナー融着が発生し易くなることがある。
【０１１９】
前記体積平均粒径（Ｄｖ）、及び、体積平均粒子径（Ｄｖ）と個数平均粒子径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）は、例えば、コールターエレクトロニクス社製の粒度測定器「「コールターカウンターＴＡＩＩ」」を用いて測定することができる。具体的には、例えば、まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。前記電解水溶液は、１級塩化ナトリウムを用いて調製した約１％ＮａＣｌ水溶液である。次に、測定試料を２〜２０ｍｇ加える。該測定試料を懸濁した前記電解水溶液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、粒度測定器（例えば、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製））を用い、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用い、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出することができる。得られた分布から、前記トナーにおける前記体積平均粒径（Ｄｖ）及び前記個数平均粒径（Ｄｎ）を求めることができる。なお、このとき、例えば、チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とすることができる。
【０１２０】
本発明のトナーの着色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーから選択される少なくとも１種とすることができ、各色のトナーは前記着色剤の種類を適宜選択することにより得ることができる。
【０１２１】
本発明のトナーは、各種分野において好適に使用することができ、電子写真法による画像形成に、より好適に使用することができ、以下の本発明のトナー入り容器、現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法に特に好適に使用することができる。
【０１２２】
本発明のトナーは、公知の方法、例えば、粉砕方法、懸濁重合法、乳化重合法等の重合法、などに従って製造することができ、その製造中において、前記無機微粒子は任意のタイミングでトナーに配合させることができる。具体的には、前記無機微粒子は、前記トナーの粒子が形成された後に、該粒子に外添させてもよいし、該粒子の形成前、即ち前記結着樹脂が生成（合成乃至重合）される前に反応系に添加しておいてもよい。
本発明のトナーは、後述する本発明のトナーの製造方法により、好適に製造することができる。
【０１２３】
（トナーの製造方法）
−結着樹脂生成工程−
前記結着樹脂生成工程は、前記表面は疎水化された無機微粒子と、上述した活性水素基含有化合物と、上述した活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と、を上述した水系媒体中で分散させかつ反応させて結着樹脂を生成しつつトナーを得る工程である。
前記結着樹脂生成工程においては、例えば、水系媒体相の調製、有機溶媒相の調製、乳化・分散、その他（前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（プレポリマー）の合成、前記活性水素基含有化合物の合成など）を行なう。
なお、前記表面は疎水化された無機微粒子は、そのままの状態で前記水系媒体中に添加してもよいし、前記無機微粒子分散液として前記水系媒体中に添加してもよい。
【０１２４】
前記水系媒体相の調製は、例えば、上述した樹脂微粒子を上述した水系媒体に分散させることにより行なうことができる。該樹脂微粒子の該水系媒体中の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．５〜１０質量％が好ましい。
前記有機溶媒相の調製は、前記有機溶媒中に、前記無機微粒子、前記活性水素基含有化合物、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体、前記着色剤、前記ワックス、前記帯電制御剤、前記非反応性ポリエステル樹脂等のトナー原料を、溶解乃至分散させることにより行なうことができる。
なお、前記トナー原料の中で、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（プレポリマー）以外の成分は、前記水系媒体相調製において、前記樹脂微粒子を前記水系媒体に分散させる際に該水系媒体中に添加混合してもよいし、あるいは、前記有機溶媒相を前記水系媒体相に添加する際に、該有機溶媒相と共に前記水系媒体相に添加してもよい。
前記疎水化剤の前記トナーにける含有量（添加量）が、０．０５〜５０質量％が好ましい。
【０１２５】
前記有機溶媒としては、前記トナー原料を溶解乃至分散可能な溶媒であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、除去の容易性の点で沸点が１５０℃未満の揮発性のものが好ましく、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、酢酸エチル、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、などが特に好ましい。前記有機溶媒の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記トナー原料１００質量部に対し、４０〜３００質量部が好ましく、６０〜１４０質量部がより好ましく、８０〜１２０質量部が特に好ましい。
【０１２６】
前記乳化・分散は、先に調製した前記有機溶媒相を、先に調製した前記水系媒体相中に乳化・分散させることにより行なうことができる。そして、該乳化・分散の際、前記活性水素基含有化合物と前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを伸長反応乃至架橋反応させると、前記結着樹脂が生成する。
前記結着樹脂（例えば、前記ウレア変性ポリエステル樹脂）は、例えば、（１）前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（例えば、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ））を含む前記有機溶媒相を、前記活性水素基含有化合物（例えば、前記アミン類（Ｂ））と共に、前記水系媒体相中に乳化・分散させ、分散体を形成し、該水系媒体相中で両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよく、（２）前記有機溶媒相を、予め前記活性水素基含有化合物を添加した前記水系媒体中に乳化・分散させ、分散体を形成し、該水系媒体相中で両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよく、あるいは（３）前記有機溶媒相を、前記水系媒体中に添加混合させた後で、前記活性水素基含有化合物を添加し、分散体を形成し、該水系媒体相中で粒子界面から両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよい。なお、前記（３）の場合、生成するトナー表面に優先的に変性ポリエステル樹脂が生成され、該トナー粒子において濃度勾配を設けることもできる。
【０１２７】
前記乳化・分散により、前記活性水素基含有化合物と前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを伸長反応乃至架橋反応させて前記結着樹脂を生成させるための反応条件としては、特に制限はなく、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と前記活性水素基含有化合物との組合せに応じて適宜選択することができ、反応時間としては、１０分間〜４０時間が好ましく、２時間〜２４時間がより好ましく、反応温度としては、０〜１５０℃が好ましく、４０〜９８℃がより好ましい。
【０１２８】
前記水系媒体相中において、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（例えば、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ））を含む前記分散体を安定に形成する方法としては、例えば、前記水系媒体相中に、前記有機溶媒に溶解乃至分散させた前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（例えば、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ））、前記着色剤、前記ワックス、前記帯電制御剤、前記非反応性ポリエステル樹脂などの前記トナー原料を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。
前記分散は、その方法としては特に制限はなく、公知の分散機等を用いて適宜選択することができ、該分散機としては、例えば、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機などが挙げられる。これらの中でも、前記分散体の粒径を２〜２０μｍに制御することができる点で、高速せん断式分散機が好ましい。
前記高速せん断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度などの条件については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記回転数としては、１，０００〜３０，０００ｒｐｍが好ましく、５，０００〜２０，０００ｒｐｍがより好ましく、前記分散時間としては、バッチ方式の場合は、０．１〜５分間が好ましく、前記分散温度としては、加圧下において０〜１５０℃が好ましく、４０〜９８℃がより好ましい。なお、前記分散温度は高温である方が一般に分散が容易である。
【０１２９】
前記乳化・分散において、前記水系媒体の使用量としては、前記トナー原料１００質量部に対し、５０〜２，０００質量部が好ましく、１００〜１，０００質量部がより好ましい。前記使用量が、５０質量部未満であると、前記トナー原料の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られないことがあり、２，０００質量部を超えると、生産コストが高くなることがある。
【０１３０】
前記乳化・分散においては、必要に応じて、粒度分布をシャープにし、安定に分散を行なう観点から、分散剤を用いることが好ましい。
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、界面活性剤が好ましい。
【０１３１】
前記界面活性剤としては、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。
前記陰イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等が挙げられ、フルオロアルキル基を有するものが好適に挙げられる。該フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（炭素数６〜１１）オキシ］−１−アルキル（炭素数３〜４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（炭素数６〜８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（炭素数１１〜２０）カルボン酸又はその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（炭素数７〜１３）又はその金属塩、パーフルオロアルキル（炭素数４〜１２）スルホン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（炭素数６〜１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。該フルオロアルキル基を有する界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）；フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）；ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業社製）；メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）；エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（ト−ケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）等が挙げられる。
【０１３２】
前記陽イオン界面活性剤としては、例えば、アミン塩型界面活性剤、四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤等が挙げられる。前記アミン塩型界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等が挙げられる。前記四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等が挙げられる。該陽イオン界面活性剤の中でも、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級又は三級アミン酸、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０個）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、などが挙げられる。該カチオン界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）；フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）；ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）；エクトップＥＦ−１３２（ト−ケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−３００（ネオス社製）等が挙げられる。
【０１３３】
前記非イオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等が挙げられる。
前記両性界面活性剤としては、例えば、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタイン等が挙げられる。
【０１３４】
前記難水溶性の無機化合物分散剤としては、例えば、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト、などが挙げられる。
前記高分子系保護コロイドとしては、例えば、酸類、水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類、ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、アミド化合物又はこれらのメチロール化合物、クロライド類、窒素原子若しくはその複素環を有するもの等のホモポリマー又は共重合体、ポリオキシエチレン系、セルロース類などが挙げられる。
前記酸類としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。前記水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。前記ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類としては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等が挙げられる。前記ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。前記アミド化合物又はこれらのメチロール化合物としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド酸、又はこれらのメチロール化合物、などが挙げられる。前記クロライド類としては、例えば、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等が挙げられる。前記窒素原子若しくはその複素環を有するもの等ホモポリマー又は共重合体としては、例えば、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等が挙げられる。前記ポリオキシエチレン系としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等が挙げられる。前記セルロース類としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
【０１３５】
前記乳化・分散においては、必要に応じて分散安定剤を用いることができる。
該分散安定剤としては、例えば、リン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能なものなどが挙げられる。
該分散安定剤を用いた場合は、塩酸等の酸によりリン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗する方法、酵素により分解する方法などによって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去することができる。
【０１３６】
前記乳化・分散においては、前記伸長反応乃至前記架橋反応の触媒を用いることができる。該触媒としては、例えば、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレート、などが挙げられる。
【０１３７】
前記乳化・分散において得られた乳化スラリーから、有機溶媒を除去する。該有機溶媒の除去は、（１）反応系全体を徐々に昇温させて、液滴中の前記有機溶媒を完全に蒸発除去する方法、（２）乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、併せて水系分散剤を蒸発除去する方法、などが挙げられる。なお、前記乾燥雰囲気としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等のガスが加熱された雰囲気などが挙げられる。このとき、該ガスの加熱温度としては、使用される溶媒の内の最も高い沸点以上の温度であることが好ましい。該加熱の手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スプレーヘアドライヤー、ベルトドライヤー、ロータリーキルンなどが、短時間の処理が可能な点で好適に挙げられる。
【０１３８】
前記有機溶媒の除去が行なわれると、トナー粒子が形成される。該トナー粒子に対し、洗浄、乾燥等を行なうことができる。このとき、前記分散剤をできるだけ除去しておくことが好ましい。更に、その後、所望により分級等を行なうことができる。該分級により、粒度分布を制御することができる。
前記分級は、例えば、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行なうことができ、乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行なってもよい。該分級により得られた不要な微粒子又は粗粒子は、そのまま又は乾燥させて前記結着樹脂生成工程に用いることができる。
【０１３９】
ここで、本発明のトナーの製造方法の好適な具体例を以下に示す。
［無機微粒子疎水化処理工程］
前記無機微粒子としてのチタンを収容する容器中に、前記疎水化剤としてのイソブチルトリメトキシシランを添加し、窒素雰囲気下、１５０℃で混合して前記疎水化処理を行なった後、該疎水化処理を行なったチタンを前記有機溶媒としての酢酸エチル中に徐々に添加し、超音波を１５分間照射した後、攪拌・混合装置としてのペイントコンディショナー（西山製作所製）を用いて３０分間分散させることにより、更に必要に応じて、前記アミンとしてのビス（２−モルホリノエチル）エーテルを４０℃にて添加し、１時間攪拌・冷却し、再度前記ペイントコンディショナーを用いて１５分間分散させることにより、白色半透明の無機微粒子分散液を調製する。
もちろん本発明の範囲にあれば、市販の表面処理無機微粒子を使用することも可能である。
【０１４０】
［結着樹脂生成工程］
（低分子ポリエステルの合成）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物、テレフタル酸、アジピン酸、及びジブチルチンオキサイドを入れ、常圧２３０℃にて８時間反応させ、更に該反応液を１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて５時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸を入れ、常圧下、１８０℃にて２時間反応して、低分子ポリエステルを合成する。
【０１４１】
（プレポリマーの合成）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物、テレフタル酸、無水トリメリット酸、及びジブチルチンオキサイドを仕込み、常圧下で、２３０℃にて８時間反応させた。次いで、１０〜１５ｍＨｇの減圧下で、５時間反応させて、中間体ポリエステル（低分子ポリエステル）を合成する。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、前記中間体ポリエステル、イソホロンジイソシアネート、及び酢酸エチルを仕込み、１００℃にて５時間反応させて、プレポリマー（前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体）を合成する。
【０１４２】
（マスターバッチ（ＭＢ）の調製）
水、着色剤としてのカーボンブラック、ポリエステル樹脂を添加し、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合物を調製した。該混合物を二本ロールで１５０℃にて３０分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン（株）製）で粉砕して、マスターバッチを調製する。
【０１４３】
（有機溶媒相の調製）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、前記無機微粒子、前記低分子ポリエステル、パラフィンワックス、サリチル酸金属錯体Ｅ−８４、及び酢酸エチルを仕込み、撹拌下、８０℃まで昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間かけて３０℃まで冷却する。次いで、反応容器中に、前記マスターバッチ、及び酢酸エチルを仕込み、１時間混合して原料溶解液を得る。
得られた原料溶解液を反応容器に移し、ビーズミル（「ウルトラビスコミル」；アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、及び０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスして、前記カーボンブラック、及びカルナバワックスの分散を行なう。次いで、該分散液に前記低分子ポリエステルの６５質量％酢酸エチル溶液を添加する。上記同様の条件のビーズミルで１パスし、分散させ、有機溶媒相を調製する。
【０１４４】
（乳化・分散）
反応容器中に、前記有機溶媒相、前記プレポリマー、及び前記ケチミン化合物を仕込み、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化製）を用いて５，０００ｒｐｍにて１分間混合して、油相混合液を得る。
次に、反応容器中に、水、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液、及び酢酸エチルを仕込み、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化製）で、３０００ｒｐｍにて１分間混合する。次いで、反応容器中に、前記油相混合液を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍにて２０分間混合して、乳化スラリーを調製する。
次に、撹拌機及び温度計をセットした反応容器中に、前記乳化スラリーを仕込み、３０℃にて８時間脱溶剤した後、４５℃にて４時間熟成を行ない、分散スラリーを得る。
【０１４５】
前記分散スラリーを減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後、濾過する。ここで得た濾過ケーキに蒸留水（又は１０質量％水酸化ナトリウム水溶液）を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて３０分間）した後、減圧濾過する。ここで得た濾過ケーキに１０質量％塩酸を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後、濾過する。ここで得た濾過ケーキにイオン交換水を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後で濾過する操作を２回行ない、最終濾過ケーキを得る。
ここで、得られた最終濾過ケーキを循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩うと、トナー母体粒子が製造される。該トナー母体粒子を本発明のトナーとしてもよいし、該トナー母体粒子に対し、必要に応じて、外添剤をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合処理したものを本発明のトナーとしてもよい。
【０１４６】
［現像剤］
本発明の現像剤は、本発明のトナーを少なくとも含有してなり、キャリア等の適宜選択したその他の成分を含有してなる。該現像剤としては、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命向上等の点で前記二成分現像剤が好ましい。
本発明の前記トナーを用いた前記一成分現像剤の場合、トナーの収支が行なわれても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用（撹拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。また、本発明の前記トナーを用いた前記二成分現像剤の場合、長期にわたるトナーの収支が行なわれても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
【０１４７】
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、該芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。
【０１４８】
前記芯材の材料としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、５０〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料などが好ましく、画像濃度の確保の点では、鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５〜１２０ｅｍｕ／ｇ）等の高磁化材料が好ましい。また、トナーが穂立ち状態となっている感光体への当りを弱くでき高画質化に有利である点で、銅−ジンク（Ｃｕ−Ｚｎ）系（３０〜８０ｅｍｕ／ｇ）等の弱磁化材料が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよい、２種以上を併用してもよい。
磁性キャリアの場合、その材料としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライトなどが挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
【０１４９】
前記芯材の粒径としては、平均粒径（体積平均粒径（Ｄ５０））で、１０〜２００μｍが好ましく、２０〜１５０μｍがより好ましく、４０〜１００μｍがさらに好ましい。
前記平均粒径（体積平均粒径（Ｄ５０））が、１０μｍ未満であると、キャリア粒子の分布において、微粉系が多くなり、１粒子当たりの磁化が低くなってキャリア飛散を生じることがあり、２００μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなることがある。
【０１５０】
前記樹脂層の材料としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アミノ樹脂、ポリビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、フッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１５１】
前記アミノ樹脂としては、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。前記ポリビニル樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等が挙げられる。前記ポリスチレン樹脂としては、例えば、ポリスチレン樹脂、スチレンアクリル共重合樹脂等が挙げられる。前記ハロゲン化オレフィン樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。前記ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等が挙げられる。
【０１５２】
前記樹脂層には、必要に応じて導電粉等を含有させてもよく、該導電粉としては、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛などが挙げられる。これらの導電粉の平均粒子径としては、１μｍ以下が好ましい。前記平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
【０１５３】
前記樹脂層は、例えば、前記シリコーン樹脂等を溶剤に溶解させて塗布溶液を調製した後、該塗布溶液を前記芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼付を行なうことにより形成することができる。前記塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法などが挙げられる。
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブチルアセテートなどが挙げられる。
前記焼付としては、特に制限はなく、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロウエーブを用いる方法などが挙げられる。
【０１５４】
前記樹脂層の前記キャリアにおける量としては、０．０１〜５．０質量％が好ましい。
前記量が、０．０１質量％未満であると、前記芯材の表面に均一な前記樹脂層を形成することができないことがあり、５．０質量％を超えると、前記樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られないことがある。
【０１５５】
前記現像剤が前記二成分現像剤である場合、前記キャリアの該二成分現像剤における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、９０〜９８質量％が好ましく、９３〜９７質量％がより好ましい。
【０１５６】
本発明の現像剤は、本発明の前記トナーを含有しているので、耐オフセット性等に優れ、優れた耐熱保存性と低温定着性とを両立し、帯電量分布がシャープで鮮映な高画質を形成することができる。
本発明の現像剤は、磁性一成分現像方法、非磁性一成分現像方法、二成分現像方法等の公知の各種電子写真法による画像形成に好適に用いることができ、以下の本発明のトナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法に特に好適に用いることができる。
【０１５７】
本発明の画像形成方法は、本発明の画像形成装置により好適に実施することができ、前記静電潜像形成工程は前記静電潜像形成手段により行なうことができ、前記現像工程は前記現像手段により行なうことができ、前記転写工程は前記転写手段により行なうことができ、前記定着工程は前記定着手段により行なうことができ、前記その他の工程は前記その他の手段により行なうことができる。
【０１５８】
［静電潜像形成工程及び静電潜像形成手段］
前記静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。
前記静電潜像担持体（「光導電性絶縁体」、「感光体」と称することがある）としては、その材質、形状、構造、大きさ、等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコン等が好ましい。
【０１５９】
前記静電潜像の形成は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行なうことができ、前記静電潜像形成手段により行なうことができる。
前記静電潜像形成手段は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える。
【０１６０】
前記帯電は、例えば、前記帯電器を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行なうことができる。
前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器などが挙げられる。
【０１６１】
前記露光は、例えば、前記露光器を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行なうことができる。
前記露光器としては、前記帯電器により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行なうことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、などの各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行なう光背面方式を採用してもよい。
【０１６２】
［現像工程及び現像手段］
前記現像工程は、前記静電潜像を、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することにより行なうことができ、前記現像手段により行なうことができる。
前記現像手段は、例えば、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、本発明の前記トナー乃至現像剤を収容し、前記静電潜像に該トナー乃至該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適に挙げられ、本発明の前記トナー入り容器を備えた現像器などがより好ましい。
【０１６３】
前記現像器は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよく、また、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、前記トナー乃至前記現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有してなるものなどが好適に挙げられる。
【０１６４】
前記現像器内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体（感光体）近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体（感光体）の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体（感光体）の表面に該トナーによる可視像が形成される。
【０１６５】
前記現像器に収容させる現像剤は、本発明の前記トナーを含む現像剤であるが、該現像剤としては一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよい。該現像剤に含まれるトナーは、本発明の前記トナーである。
【０１６６】
本発明の画像形成装置及び画像形成方法では、耐オフセット性等に優れ、優れた耐熱保存性と低温定着性とを両立し、帯電量分布がシャープで鮮映な高画質を形成可能な本発明のトナーを用いるので、ホットオフセットを生ずることなく、低温定着条件でも、高画像濃度で高鮮鋭な高品質画像を形成することができる。
【実施例】
【０１６７】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
［マスターバッチ（ＭＢ）の調製］
水１２００質量部、前記着色剤としてのカーボンブラック（「Ｐｒｉｎｔｅｘ３５」；デグサ社製、ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｇ、ｐＨ＝９．５）５４０質量部、及び前記未変性ポリエステル１２００質量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。該混合物を二本ロールで１５０℃にて３０分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、マスターバッチを調製した。
【０１６８】
（製造例１）
［ワックス分散液（１）の調製］
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、前記未変性ポリエステル３７８質量部、パラフィンワックスＡ（融点７８℃）１１０質量部、及び酢酸エチル９４７質量部を仕込み、攪拌下８０℃まで昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間かけて３０℃まで冷却しワックス分散液（１）を得た。得られたワックス分散液（１）に含まれるワックス分散粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）を、レーザー光散乱法を用いた粒度分布測定装置（「ＬＡ−９２０」；堀場製作所社製）により測定したところ、０．１６０μｍであった。また、体積平均粒径（Ｄｖ）が０．８μｍ以上の粗大粒子の存在率は５％以下であった。
【０１６９】
（製造例２）
［ワックス分散液（２）の調製］
製造例１のパラフィンワックスＡ（融点７８℃）をパラフィンワックスＢ（融点６８℃）に変えた以外は製造例１と同様にして、ワックス分散液（２）を調製した。得られたワックス分散液（２）に含まれるワックス分散粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）を、レーザー光散乱法を用いた粒度分布測定装置（「ＬＡ−９２０」；堀場製作所社製）により測定したところ、０．１３０μｍであった。また、体積平均粒径（Ｄｖ）が０．８μｍ以上の粗大粒子の存在率は３％以下であった。
【０１７０】
（実施例１）
［トナー（１）の製造］
（有機溶剤相の調製）
前記ワックス分散液（１）１４３５質量部に、前記マスターバッチ５００質量部、無機微粒子としてアエロジル社製Ｒ−９７２を１２重量部及び酢酸エチル５００質量部を仕込み、１時間混合して原料溶解液を得た。
得られた原料溶解液１３２４質量部を反応容器に移し、ビーズミル（「ウルトラビスコミル」；アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、及び０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスして、前記カーボンブラック及び前記カルナバワックスの分散を行なった。次いで、該分散液に前記未変性ポリエステルの６５質量％酢酸エチル溶液１３２４質量部を添加した。上記同様の条件のビーズミルで１パスし、分散させ、有機溶剤相を調製した。得られた有機溶剤相の固形分濃度（測定条件：１３０℃、３０分の加熱による）は、５０質量％であった。
【０１７１】
（プレポリマーの合成）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、前記未変性ポリエステル４１０質量部、イソホロンジイソシアネート８９質量部、及び酢酸エチル５００質量部を仕込み、１００℃にて５時間反応させて、プレポリマー（前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体）を合成した。得られたプレポリマーの遊離イソシアネート含有量は、１．５３質量％であった。
【０１７２】
（トナー材料液の調製）
反応容器中に、前記有機溶剤相７４９質量部、前記プレポリマー１１５質量部、及びイソホロンジアミン１．４５質量部を仕込み、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて７．５ｍ／ｓにて１分間混合してトナー材料液を調製した。
【０１７３】
［有機樹脂微粒子分散液の調製］
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、水６８３質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（「エレミノールＲＳ−３０」；三洋化成工業製）２０質量部、スチレン７８質量部、メタクリル酸７８質量部、アクリル酸ブチル１２０質量部、及び過硫酸アンモニウム１質量部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌し、白色の乳濁液を得た。該乳濁液を加熱して、系内温度７５℃まで昇温して５時間反応させた。次いで、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０質量部を添加し、７５℃にて５時間熟成して、ビニル樹脂粒子（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液（有機樹脂微粒子分散液）を調製した。
得られた有機樹脂微粒子分散液に含まれる有機樹脂微粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）を、粒度分布測定装置（「ｎａｎｏｔｒａｃ  ＵＰＡ−１５０ＥＸ」；日機装株式会社製）により測定したところ、５５ｎｍであった。また、該有機樹脂微粒子分散液の一部を乾燥して樹脂分を単離し、該樹脂分のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定したところ、４８℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ４５０，０００であった。
【０１７４】
［水系媒体相の調製］
水９９０質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」；三洋化成工業製）３７質量部、前記有機樹脂微粒子分散液１５部、及び酢酸エチル９０質量部を、混合撹拌し、乳白色の液体（水系媒体相）を得た。
【０１７５】
＜トナー造粒工程＞
（乳化乃至分散）
前記トナー材料液中に前記水系媒体相１２００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）で、周速１５ｍ／ｓにて２０分間混合し、水中油滴型分散液（乳化スラリー）を調製した。
【０１７６】
（有機溶剤の除去）
攪拌機及び温度計をセットした反応容器中に、前記粒径制御後の乳化スラリーを仕込み、３０℃にて８時間脱溶剤した後、４５℃にて４時間熟成を行ない、分散スラリーを得た。得られた分散スラリーの体積平均粒径及び個数平均粒径を、マルチサイザーＩＩＩ（ベックマンコールター社製）で測定したところ、体積平均粒径は４．３μｍ、個数平均粒径は３．８μｍであった。
【０１７７】
（洗浄及び乾燥）
前記分散スラリー１００質量部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１０．０ｍ／ｓにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１０．０ｍ／ｓにて１０分間）した後減圧濾過した。得られた濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１０．０ｍ／ｓにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１０．０ｍ／ｓにて１０分間）した後濾過する操作を２回行ない、最終濾過ケーキを得た。
得られた最終濾過ケーキを循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、実施例１のトナー母体粒子を得た。
【０１７８】
得られたトナーについて、体積平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｎ）、及び粒度分布（体積平均粒径（Ｄｖ）／個数平均粒径（Ｄｎ））を下記方法により測定した。結果を表１に示す。
【０１７９】
（実施例２）
実施例１において、製造例１で得られたワックス分散液（１）を、製造例２で得られたワックス分散液（２）に代えた以外は、実施例１と同様にして実施例２のトナーを製造した。また、実施例１と同様にして諸物性を測定した。結果を表１に示す。
【０１８０】
（実施例３）
実施例１において得られたトナーに、外添処理として、トナー子１００質量部に対し、疎水性シリカＨ−２０００（クラリアント社製疎水性シリカ）０．１質量部と、疎水化酸化チタン０．２質量部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合処理し、目開き３５μｍメッシュで篩い、実施例３のトナーを製造した。実施例１と同様にして諸物性を測定した。結果を表１に示す。
【０１８１】
（実施例４）
実施例２において得られたトナーに、外添処理として、トナー子１００質量部に対し、疎水性シリカＨ−２０００（クラリアント社製疎水性シリカ）０．１質量部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合処理し、目開き３５μｍメッシュで篩い、実施例４のトナーを製造した。実施例１と同様にして諸物性を測定した。結果を表１に示す。
【０１８２】
（比較例１）
実施例１において、油相中に入れるべき無機微粒子分をのぞいた以外は、実施例１と同様にして、比較例１のトナーを製造した。
【０１８３】
（比較例２）
実施例１において、外添処理としてトナー１００質量部に対し、疎水性シリカＨ−２０００（クラリアント社製疎水性シリカ）１．５質量部と、疎水化酸化チタン０．５質量部としたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例２のトナーを製造した。
【０１８４】
実施例１〜４及び比較例１〜２の各トナー５質量％と、シリコーン樹脂で被覆した平均粒径４０μｍの銅−亜鉛フェライトキャリア９５質量％とから常法により各現像剤を調製した。
【０１８５】
得られた各現像剤を用いて、以下のようにして、（ａ）定着性、（ｂ）耐熱保存性、（ｃ）流動性、（ｄ）耐フィルミング性、（ｅ）画像濃度、（ｆ）ワックス分散性、及び（ｇ）総合評価を測定した。結果を表２に示す。
【０１８６】
（ａ）定着性（オフセット発生温度及び定着下限温度）
カラー電子写真装置（「ＩＰＳｉＯ  Ｃｏｌｏｒ  ８１００」；株式会社リコー製）をオイルレス定着方式に改造してチューニングした装置を用い、転写紙（「タイプ  ６０００−７０Ｗ」；株式会社リコー製）、及び転写紙（「タイプ  ６２００」；株式会社リコー製）を用い、定着性（オフセット未発生温度及び定着下限温度）を評価した。
【０１８７】
＜オフセット発生温度＞
画像形成は、前記カラー電子写真装置を用いて、前記転写紙（「タイプ  ６０００−７０Ｗ」；株式会社リコー製）に、イエロー、マゼンタ、シアン、及びブラックの各単色、及び中間色としてレッド、ブルー、及びグリーンのベタ画像を各単色で、１．０±０．１ｍｇ／ｃｍ２のトナーが現像されるように調整した。得られた画像を定着ベルト（加熱ローラ）の温度を変えて定着し、オフセットの発生しない温度（オフセット未発生温度）を測定した。
【０１８８】
＜定着下限温度＞
画像は、前記カラー電子写真装置を用いて、前記転写紙（「タイプ  ６２００」；株式会社リコー製）をセットし、複写テストを行なった。得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とした。
また、低温定着性を下記基準に基づいて評価した。
〔評価基準〕
◎：定着下限温度が１００℃未満
○：定着下限温度が１００℃以上１１０℃未満
△：定着下限温度が１１０℃以上１２０℃未満
×：定着下限温度が１２０℃以上
【０１８９】
（ｂ）耐熱保存性
５０ｃｃのガラス容器にトナーを充填し、５０℃の恒温槽に２０時間放置した。該トナーを室温に冷却し、針入度試験（ＪＩＳ  Ｋ２２３５−１９９１）にて針入度を測定した。針入度は、大きいほど耐熱保存性に優れており、ブロッキングが発生しにくいことを意味する。該針入度を用い、耐熱保存性を下記基準に基づいて評価した。
〔評価基準〕
◎：針入度２０ｍｍ以上
○：針入度１５ｍｍ以上２０ｍｍ未満
△：針入度１０ｍｍ以上１５ｍｍ未満
×：針入度１０ｍｍ未満
【０１９０】
（ｃ）トナー流動性
パウダーテスター（ＰＴ−Ｎ型、ホソカワミクロン製）に、上から順に目開き７５μｍ、４５μｍ、２２μｍのメッシュを重ねて装填し、各トナーを一番上側の７５μｍメッシュ上に２ｇ入れ、縦方向に１ｍｍの振動を１０秒間与え、各メッシュ上の各トナー残存量からトナーの流動性（凝集度）を次式、凝集度（％）＝（５×（７５μｍメッシュ上の残トナー量（ｇ））＋３×（４５μｍメッシュ上の残トナー量（ｇ））＋（２２μｍメッシュ上の残トナー量（ｇ）））×１０、から算出し、算出値を以下の基準にて評価した。結果を表２に示した。
◎・・・凝集度８％以下
○・・・凝集度８％超１６％以下
△・・・凝集度１６％超２５％以下
×・・・凝集度２５％超
【０１９１】
（ｄ）耐フィルミング性
カラー電子写真装置（「ＩＰＳｉＯ  Ｃｏｌｏｒ  ８１００」；株式会社リコー製）を用い、５万枚複写を行なったときの現像ローラ、あるいは、感光体上のトナーフィルミングの発生状況の有無を目視で観察し、下記基準に基づいて評価した。
〔評価基準〕
◎：フィルミングが観られない
○：スジ状のフィルミングが殆ど観られない
△：スジ状のフィルミングが部分的に観られる
×：全体的にフィルミングが観られる
【０１９２】
（ｅ）画像濃度
カラー電子写真装置（「ＩＰＳｉＯ  Ｃｏｌｏｒ  ８１００」；株式会社リコー製）を用いて、転写紙（「タイプ  ６２００」；株式会社リコー製）に各現像剤の付着量が１．００±０．１ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を定着ローラの表面温度が１６０±２℃で形成した。得られたベタ画像における任意の５箇所の画像濃度を、分光計（「９３８  スペクトロデンシトメータ、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製」を用いて測定した。画像濃度値は、５箇所の画像濃度の平均値で示した。そして、得られた画像濃度値を、下記基準に基づいて評価した。なお、得られた画像濃度値が高い程、画像濃度が高く、高濃度の画像が形成できることを意味する。
〔評価基準〕
○：画像濃度値が１．４以上
×：画像濃度値が１．４未満
【０１９３】
（ｆ）ワックスの分散性
ワックスの分散性は、電子顕微鏡でトナーを観察し、下記基準に基づいて評価した。
〔評価基準〕
○：ばらつきがない
△：ばらつきが若干ある
×：大きなばらつきがある
【０１９４】
（ｇ）総合評価
前記総ての性能評価の結果から、下記基準に基づき総合評価を行なった。
〔評価基準〕
◎：総合的に優れている状態
○：総合的に良好である状態
△：総合的にやや劣る状態
×：総合的に不良である状態
【０１９５】
【表１】
0004657953.tif 000002
【０１９６】
【表２】
0004657953.tif 000003
【０１９７】
表１、２の結果より、以下のことが明らかである。
即ち、実施例１〜４では、前記トナー材料の溶解乃至分散液の前記水系媒体への乳化乃至分散の際に、前記ワックスの水分散体を添加するので、小粒径かつ粒度分布が狭く、ワックスの分散性が良好なトナーが得られた。また、該トナーは、低温での離型性に優れ、フィルミングの発生が少なく、低温定着性と耐熱保存性とを両立し、画像濃度の評価結果も良好で、高画質が得られることが判った。さらに、従来、多量に添加していた外添剤の必要が無く良好なトナーが得られた。
一方、比較例１で得られたトナーは、トナー粒子表面に無機微粒子の存在が無く、トナーとしての流動性が悪いばかりでなく、ワックスによるフィルミングの発生が観られた。比較例２のトナーは、過剰の固定化されていない外添無機微粒子による弊害が顕著に表れた。
【産業上の利用可能性】
【０１９８】
本発明のトナーの製造方法は、小粒径かつ粒度分布が狭く、ワックスの分散性が良好なトナーを効率よく得ることができる。
本発明のトナーは、低温での離型性に優れ、フィルミングの発生が少なく、低温定着性と耐熱保存性とを両立するため、高品質な画像形成に好適に使用される。