(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、古紙粉末、竹粉、籾殻粉末、果実殻粉末、キチン粉末、キトサン粉末、タンパク質粉末、綿繊維、木材繊維、バナナ繊維、ココナッツ繊維から選択される天然由来の有機充填剤１〜３５０重量部および下記式（ａ）で表される構造を有するエステル系可塑剤０．１〜４０重量部を配合してなる樹脂組成物であって、樹脂組成物の降温結晶化温度（Ｔｃ）が１１０℃以上であり、樹脂組成物の降温結晶化温度（Ｔｃ）と昇温結晶化温度（Ｔｃｃ）の関係が、Ｔｃ−Ｔｃｃ≧２０℃を満たすものである樹脂組成物。
−COO-(CH２COO)m-(R１O)n−R２ （ａ）
（（ａ）式中、ｍは０〜５の整数を表し、ｎは０〜６の整数を表し、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキレン基を表し、Ｒ２は炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１５のアリールアルキル基もしくは炭素数７〜１５のアルキルアリール基を表す。ただし、ｍ＋ｎ≧１である。）
【請求項２】
前記天然由来の有機充填剤が、古紙粉末である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
古紙粉末が板紙の粉砕品である請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記エステル系可塑剤が、メチルジグリコールブチルジグリコールアジペート、ベンジルメチルジグリコールアジペート、ベンジルブチルジグリコールアジペート、エトキシカルボニルメチルジブチルサイトレートから選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物からなる押出成形品。
【請求項６】
押出成形品が、遊技機用資材である請求項５に記載の押出成形品。
【請求項７】
押出成形品が、パチンコ台ゲージ盤および枠材から選択されるパチンコ台部品である請求項５に記載の押出成形品。
【請求項８】
押出成形品が、自動車部品である請求項５に記載の押出成形品。
【請求項９】
押出成形品が、ドアトリム、トランクカバーおよびスペアタイヤカバーから選択される自動車部品である請求項５に記載の押出成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸樹脂、天然由来の有機充填剤および特定の構造を有するエステル系可塑剤を配合してなり、耐熱性、表面外観性、耐ブリードアウト性に優れた樹脂組成物およびそれからなる押出成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリ乳酸樹脂は、高い融点を持ち、また溶融成形可能であることから、実用上優れた生分解性樹脂として期待されている。しかしながら、ポリ乳酸樹脂は、結晶化速度が遅いため、結晶化させて成形品として用いるには限界があり、耐熱性を満足する成形品を得ることは難しいため、成形後の熱処理が必要であったり、成形時や熱処理時の変形が大きいなどの実用上の大きな問題があった。
【０００３】
この問題を改良するための方法の一つとして、ガラス繊維などの無機充填剤を使用する方法が検討されているが、大量に加える必要があるため、成形品の比重が増大したり、焼却または廃棄したときに残留物が増加するなどの問題があった。
【０００４】
そこで、地球環境保護の観点から、木粉、紙粉、竹粉、ケナフなどの天然由来の有機材料を樹脂の充填剤として使用する試みが数多くなされており、生分解性樹脂であるポリ乳酸樹脂においても、天然由来の有機充填剤として紙粉を配合する提案がなされている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
しかし、特許文献１記載の発明では、耐熱性が改善されるものの、まだ実用的には不十分であり、また、表面のざらつきなどの表面外観性については劣ったものしか得ることはできないという問題があった。
【０００６】
一方、ポリ乳酸樹脂を柔軟化することを目的として、可塑剤を添加する方法が検討されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００７】
通常、柔軟化するために可塑剤を添加する場合には、ブリードアウトが発生しやすいが、特許文献２記載の発明によれば、耐ブリードアウト性が大幅に改善されることが記載されている。しかし、特許文献２に具体的に記載された樹脂組成物を用いて成形品としても、ポリ乳酸樹脂を結晶化させることはできないため、耐熱性を満足させることは困難であり、可塑剤を添加する場合には、耐ブリードアウト性と耐熱性を両立させることは非常に難しいという問題があった。
【特許文献１】特開平１０−３２３８１０号公報（第２−４頁）
【特許文献２】特許第３４２１７６９号公報（第３−５頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。
【０００９】
従って、本発明は、優れた結晶化特性により耐熱性に優れるだけでなく、表面外観性、耐ブリードアウト性に優れた樹脂組成物およびそれからなる押出成形品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリ乳酸樹脂および天然由来の有機充填剤を配合してなる樹脂組成物が、上記の目的に合致した優れた特性を発揮することを見い出し、本発明に到達した。
【００１１】
すなわち、本発明は、
（１）ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、古紙粉末、竹粉、籾殻粉末、果実殻粉末、キチン粉末、キトサン粉末、タンパク質粉末、綿繊維、木材繊維、バナナ繊維、ココナッツ繊維から選択される天然由来の有機充填剤１〜３５０重量部および下記式（ａ）で表される構造を有するエステル系可塑剤０．１〜４０重量部を配合してなる樹脂組成物であって、樹脂組成物の降温結晶化温度（Ｔｃ）が１１０℃以上であり、樹脂組成物の降温結晶化温度（Ｔｃ）と昇温結晶化温度（Ｔｃｃ）の関係が、Ｔｃ−Ｔｃｃ≧２０℃を満たすものである樹脂組成物、
−COO-(CH２COO)m-(R１O)n−R２ （ａ）
（（ａ）式中、ｍは０〜５の整数を表し、ｎは０〜６の整数を表し、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキレン基を表し、Ｒ２は炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１５のアリールアルキル基もしくは炭素数７〜１５のアルキルアリール基を表す。ただし、ｍ＋ｎ≧１である。）
（２）前記天然由来の有機充填剤が、古紙粉末である（１）に記載の樹脂組成物、
（３）古紙粉末が板紙の粉砕品である（２）に記載の樹脂組成物、
（４）前記エステル系可塑剤が、メチルジグリコールブチルジグリコールアジペート、ベンジルメチルジグリコールアジペート、ベンジルブチルジグリコールアジペート、エトキシカルボニルメチルジブチルサイトレートから選ばれる少なくとも１種である（１）に記載の樹脂組成物、
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載の樹脂組成物からなる押出成形品、
（６）押出成形品が、遊技機用資材である（５）に記載の押出成形品、
（７）押出成形品が、パチンコ台ゲージ盤および枠材から選択されるパチンコ台部品である（５）に記載の押出成形品、
（８）押出成形品が、自動車部品である（５）に記載の押出成形品、
（９）押出成形品が、ドアトリム、トランクカバーおよびスペアタイヤカバーから選択される自動車部品である（５）に記載の押出成形品である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の樹脂組成物は、耐熱性、表面外観性、耐ブリードアウト性に優れている。また、この樹脂組成物から得られる押出成形品は、上記の特性を生かして、土木資材、建材、家具部材、遊技機用資材、電気・電子部品、自動車部品、各種日用品など各種用途に利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１４】
本発明に用いられるポリ乳酸樹脂とは、Ｌ−乳酸及び／またはＤ−乳酸を主たる構成成分とするポリマーであるが、乳酸以外の他の共重合成分を含んでいてもよい。他のモノマー単位としては、エチレングリコール、ブロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオ−ル、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノ−ルＡ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールなどのグリコール化合物、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸などのジカルボン酸、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、およびカプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、１，５−オキセパン−２−オンなどのラクトン類を挙げることができる。このような共重合成分は、全単量体成分中、通常０〜３０モル％の含有量とするのが好ましく、０〜１０モル％であることが好ましい。
【００１５】
本発明においては、耐熱性の観点から、乳酸成分の光学純度が高いポリ乳酸樹脂を用いることが好ましい。すなわち、ポリ乳酸樹脂の総乳酸成分の内、Ｌ体が８０％以上含まれるかあるいはＤ体が８０％以上含まれることが好ましく、Ｌ体が９０％以上含まれるかあるいはＤ体が９０％以上含まれることが特に好ましく、Ｌ体が９５％以上含まれるかあるいはＤ体が９５％以上含まれることが更に好ましく、Ｌ体が９８％以上含まれるかあるいはＤ体が９８％以上含まれることがさらに好ましい。また、Ｌ体またはＤ体の含有量の上限は通常１００％以下である。
【００１６】
ポリ乳酸樹脂の融点は、特に制限されるものではないが、１２０℃以上であることが好ましく、さらに１５０℃以上であることが好ましく、特に１６０℃以上であることが好ましい。ポリ乳酸樹脂の融点は、通常乳酸成分の光学純度を高くすることにより高くなり、融点が１２０℃以上のポリ乳酸樹脂は、Ｌ体が９０％以上含まれるかあるいはＤ体が９０％以上含まれることにより、また融点が１５０℃以上のポリ乳酸樹脂は、Ｌ体が９５％以上含まれるかあるいはＤ体が９５％以上含まれることにより、得ることができる。なお、本発明において、ポリ乳酸樹脂の融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により昇温速度２０℃／分で測定した値である。
【００１７】
ポリ乳酸樹脂の分子量や分子量分布については、実質的に成形加工が可能であれば、特に制限されるものではないが、重量平均分子量としては、通常１万以上、好ましくは４万以上、さらに８万以上であることが望ましい。上限としては特に制限はないが、成形性の観点から好ましくは、５０万以下である。ここでいう重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算の分子量をいう。
【００１８】
ポリ乳酸樹脂は、変性したものを用いてもよく、例えば、無水マレイン酸変性ポリ乳酸樹脂、エポキシ変性ポリ乳酸樹脂、アミン変性ポリ乳酸樹脂などを用いることにより、耐熱性だけでなく、機械特性も向上する傾向にあり好ましい。
【００１９】
ポリ乳酸樹脂の製造方法としては、公知の重合方法を用いることができ、乳酸からの直接重合法、およびラクチドを介する開環重合法などを挙げることができる。
【００２０】
本発明で用いる天然由来の有機充填剤としては、天然物に由来するものであり、好ましくはセルロースを含むものである。
【００２１】
天然由来の有機充填剤の具体例としては、耐熱性の観点から、古紙粉末、竹粉、籾殻粉末、果実殻粉末、キチン粉末、キトサン粉末、タンパク質粉末、綿繊維、木材繊維、バナナ繊維、ココナッツ繊維から選択されるものであり、古紙粉末、竹粉がより好ましく、古紙粉末がさらに好ましい。また、これらの天然由来の有機充填剤は、天然物から直接採取したものを用いてもよいが、地球環境の保護や資源保全の観点から、古紙、廃木材および古衣などの廃材をリサイクルして用いてもよい。古紙とは、新聞紙、雑誌、その他の再生パルプ、もしくは、段ボール、ボール紙、紙管などの板紙であり、植物繊維を原料として加工されたものであれば、いずれを用いてもよいが、耐熱性の観点から、新聞紙および段ボール、ボール紙、紙管などの板紙の粉砕品が好ましい。また、木材の具体例としては、松、杉、檜、もみ等の針葉樹材、ブナ、シイ、ユーカリなどの広葉樹材などがあり、その種類は問わない。
【００２２】
天然由来の有機充填剤は、表面処理したものを用いてもよく、アルカリ処理、熱処理、アセチル化処理、シアノエチル化処理、シランカップリング処理、グリオギザール処理など各種公知の方法で表面処理した天然由来の有機充填剤を用いることにより、耐熱性だけでなく、機械特性も向上する傾向にあり好ましい。
【００２３】
天然由来の有機充填剤が古紙粉末である場合には、古紙粉末としては、本発明で規定する要件を満たす限り、特に限定されるものではないが、結晶化特性を向上することができるという点から、接着剤を含むことが好ましい。接着剤としては、紙を加工する際に通常使用されるものであれば特に限定されるものではなく、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンやアクリル樹脂系エマルジョンなどのエマルジョン系接着剤、ポリビニルアルコール系接着剤、セルロース系接着剤、天然ゴム系接着剤、澱粉糊およびエチレン酢酸ビニル共重合樹脂系接着剤やポリアミド系接着剤などのホットメルト接着剤などを挙げることができ、エマルジョン系接着剤、ポリビニルアルコール系接着剤およびホットメルト接着剤が好ましく、エマルジョン系接着剤およびポリビニルアルコール系接着剤がより好ましい。なお、これらの接着剤は、紙加工剤用のバインダーなどとしても使用されるものである。また、接着剤には、クレイ、タルク、カオリナイト、モンモリロナイト、マイカ、合成マイカ、ゼオライト、シリカ、グラファイト、カーボンブラック、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン、硫化カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウムおよび酸化ネオジウムなどの無機充填剤が含まれていることが好ましく、クレイ、タルク、カオリナイト、モンモリロナイト、合成マイカおよびシリカがより好ましい。
【００２４】
また、古紙粉末としては、結晶化特性を向上することができるという点から、製紙用原料として一般的に使用される薬品、例えば、ロジン系、アルキルケテンダイマー系、アルケニル無水コハク酸系などのサイズ剤、ポリアクリルアミド系、でんぷん系などの紙力増強剤、ポリエチレンイミンなどの歩留まり向上剤、高分子凝集剤、濾水性向上剤、非イオン性界面活性剤などの脱墨剤、有機ハロゲン系などのスライムコントロール剤、有機系もしくは酵素系などのピッチコントロール剤、過酸化水素などの洗浄剤、消泡剤、顔料分散剤および潤滑剤などの有機物、サイズ剤の定着剤として使用される硫酸アルミニウム、ポリアルミニウムクロリド、それ以外にも製紙用原料として使用される水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、硫酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、塩化アルミニウム、塩素酸ソーダなどの無機物を含むことが好ましい。
【００２５】
また、古紙粉末としては、結晶化特性を向上することができるという点から、灰分が５重量％以上であることが好ましく、５．５重量％以上であることがより好ましく、７．５重量％以上であることがさらに好ましい。上限については、特に限定されるものではないが、６０重量％以下が好ましく、３０重量％以下がより好ましい。ここで、灰分とは、電気炉などを用いて４５０℃以上の高温で８時間有機充填剤を焼成した時の残存する灰分の重量の焼成前の古紙粉末の重量に対する割合である。
【００２６】
また、古紙粉末としては、結晶化特性を向上することができるという点から、アルミニウム、ケイ素、カルシウム、硫黄、マグネシウム、チタンから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、アルミニウム、ケイ素、カルシウムをいずれも含むことがより好ましく、アルミニウム、ケイ素、カルシウム、硫黄をいずれも含むことがさらに好ましく、アルミニウム、ケイ素、カルシウム、硫黄、マグネシウムをいずれも含むことが特に好ましい。
【００２７】
さらに、アルミニウムの量がマグネシウムの量よりも多いことが好ましく、アルミニウムとケイ素のそれぞれの量がマグネシウムの量よりも多いことがより好ましく、アルミニウム、ケイ素、カルシウムのそれぞれの量がマグネシウムの量よりも多いことがさらに好ましい。アルミニウム、ケイ素、カルシウム、硫黄、マグネシウム、チタンの存在量比としては、特に限定されるものではないが、例えば、上記元素の総数を１００とした場合、アルミニウムが１〜６０％、ケイ素が２０〜９０％、カルシウムが１〜３０％、硫黄が１〜２０％、マグネシウムが０〜２０％、チタンが０〜２０％であることが好ましく、アルミニウムが１〜５０％、ケイ素が２０〜８５％、カルシウムが１〜２０％、硫黄が１〜１５％、マグネシウムが０〜１０％、チタンが０〜１０％であることがより好ましく、アルミニウムが３〜５０％、ケイ素が２５〜８０％、カルシウムが３〜２０％、硫黄が２〜１０％、マグネシウムが０〜８％、チタンが０〜３％であることがさらに好ましい。これらの元素分析については、天然由来の有機充填剤の単体、天然由来の有機充填剤の灰分のいずれを用いても測定することができるが、灰分を用いることが好ましい。なお、元素分析は、蛍光Ｘ線分析、原子吸光法、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）もしくは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）とエネルギー分散形Ｘ線マイクロアナライザー（ＸＭＡ）を組み合わせた装置を用いることにより測定することができるが、本発明では蛍光Ｘ線分析を用いて測定した値とする。
【００２８】
また、古紙粉末としては、結晶化特性を向上することができるという点から、表面上に微粒子が付着するセルロースを含むことが好ましい。微粒子とは、特に限定されるものではなく、有機物もしくは無機物のいずれでもよい。微粒子の形状は、針状、板状、球状のいずれでもよい。微粒子のサイズは、特に限定されるものではないが、０．１〜５０００ｎｍの範囲に分布していることが好ましく、０．３〜１０００ｎｍの範囲に分布していることがより好ましく、０．５〜５００ｎｍの範囲に分布していることがさらに好ましく、１〜１００ｎｍの範囲に分布していることが特に好ましく、１〜８０ｎｍの範囲に分布していることが最も好ましい。なお、ここで特定の範囲に「分布している」とは、微粒子総数の８０％以上が特定の範囲に含まれることを意味する。微粒子の付着形態は、凝集状態もしくは分散状態のいずれでもよいが、分散状態で付着していることがより好ましい。上記微粒子のサイズは、ポリ乳酸樹脂と天然由来の有機充填剤を配合した樹脂組成物から得られる成形品を透過型電子顕微鏡により８万倍の倍率で観察することができる。
【００２９】
また、古紙粉末以外のその他の天然物由来の有機充填剤においても、上記特徴、すなわち、灰分量、その組成を有するもの、微粒子が付着したものを選択して用いることが好ましい。
【００３０】
また、本発明においては、本発明の樹脂組成物が得られる限り、その他の天然物由来の有機充填剤を一種または二種以上で用いることができるが、上記好ましい特徴を有する古紙粉末を含むものであることが好ましい。
【００３１】
本発明において、天然由来の有機充填剤の配合量は、耐熱性の観点から、ポリ乳酸樹脂を１００重量部としたときに、１〜３５０重量部であり、１〜３００重量部であることがより好ましく、５〜２００重量部がさらに好ましく、１０〜１５０重量部が特に好ましく、１５〜１００重量部が最も好ましい。天然由来の有機充填剤の配合量が、１重量部未満では、ポリ乳酸樹脂の耐熱性向上効果が小さくなる傾向にあり、３５０重量部を越える場合には、天然由来の有機充填剤をポリ乳酸樹脂中に均一に分散させることが困難になり、耐熱性以外にも、材料としての強度や外観が低下する傾向にある。
【００３２】
本発明においては、下記式（ａ）で表される構造を有するエステル系可塑剤を配合することを特徴とする。
【００３３】
−COO-(CH２COO)m-(R１O)n−R２          （ａ）
（（ａ）式中、ｍは０〜５の整数を表し、ｎは０〜６の整数を表し、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキレン基を表し、Ｒ２は炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１５のアリールアルキル基もしくは炭素数７〜１５のアルキルアリール基を表す。ただし、ｍ＋ｎ≧１である。）
【００３４】
なかでも上記式中、ｍは０〜４の整数であることが好ましく、０〜２の整数であることがより好ましく、０〜１の整数であることがさらに好ましく、ｎは０〜５の整数であることが好ましく、０〜４の整数であることがより好ましく、０〜３であることが更に好ましく、Ｒ１は炭素数２〜５のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２〜４のアルキレン基であることがさらに好ましく、Ｒ２は炭素数１〜７の直鎖状または分岐状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１２のアリールアルキル基もしくは炭素数７〜１２のアルキルアリール基であることが好ましく、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基、炭素数６〜８のアリール基、炭素数７〜９のアリールアルキル基もしくは炭素数７〜９のアルキルアリール基であることが更に好ましい。
【００３５】
本発明において、エステル系可塑剤としては、上記式で表される構造を一つ以上有するものを用いることができるが、上記式で表される構造を２つ以上、好ましくは３つ以上有するものを用いることがより好ましい。
【００３６】
このような構造を有するエステル系可塑剤の具体例としては、メチルジグリコールブチルジグリコールサクシネート、エチルジグリコールブチルジグリコールサクシネート、プロピルジグリコールブチルジグリコールサクシネート、ベンジルメチルジグリコールサクシネート、メトキシカルボニルメチルメチルジグリコールサクシネート、エトキシカルボニルメチルメチルジグリコールサクシネート、ベンジルブチルジグリコールサクシネート、メチルジグリコールブチルジグリコールアジペート、エチルジグリコールブチルジグリコールアジペート、プロピルジグリコールブチルジグリコールアジペート、ベンジルメチルジグリコールアジペート、ベンジルブチルジグリコールアジペート、メトキシカルボニルメチルメチルジグリコールアジペート、メトキシカルボニルメチルブチルジグリコールアジペート、エトキシカルボニルメチルメチルジグリコールアジペート、エトキシカルボニルメチルブチルジグリコールアジペート、ジメチルジグリコールモノブチルジグリコールサイトレート、ベンジルジメチルジグリコールサイトレート、メトキシカルボニルメチルジメチルサイトレート、メトキシカルボニルメチルジエチルサイトレート、メトキシカルボニルメチルジブチルサイトレート、エトキシカルボニルメチルジメチルサイトレート、エトキシカルボニルメチルジブチルサイトレート、エトキシカルボニルメチルジオクチルサイトレート、ブトキシカルボニルメチルジメチルサイトレート、ブトキシカルボニルメチルジエチルサイトレート、ブトキシカルボニルメチルジブチルサイトレート、ジメトキシカルボニルメチルモノメチルサイトレート、ジメトキシカルボニルメチルモノエチルサイトレート、ジメトキシカルボニルメチルモノブチルサイトレート、ジエトキシカルボニルメチルモノメチルサイトレート、ジエトキシカルボニルメチルモノブチルサイトレート、ジエトキシカルボニルメチルモノオクチルサイトレート、ジブトキシカルボニルメチルモノメチルサイトレート、ジブトキシカルボニルメチルモノエチルサイトレート、ジブトキシカルボニルメチルモノブチルサイトレート、エトキシカルボニルメチルジメチルジグリコールサイトレート、エトキシカルボニルメチルジブチルジグリコールサイトレート、ジエトキシカルボニルメチルモノメチルジグリコールサイトレート、ジエトキシカルボニルメチルモノブチルジグリコールサイトレートなどが挙げられ、なかでもメチルジグリコールブチルジグリコールサクシネート、ベンジルメチルジグリコールサクシネート、ベンジルブチルジグリコールサクシネート、メチルジグリコールブチルジグリコールアジペート、ベンジルメチルジグリコールアジペート、ベンジルブチルジグリコールアジペート、メトキシカルボニルメチルジブチルサイトレート、エトキシカルボニルメチルジブチルサイトレート、ブトキシカルボニルメチルジブチルサイトレート、ジメトキシカルボニルメチルモノブチルサイトレート、ジエトキシカルボニルメチルモノブチルサイトレート、ジブトキシカルボニルメチルモノブチルサイトレートが好ましい。
【００３７】
上記エステル系可塑剤の中でも、メチルジグリコールブチルジグリコールアジペート、ベンジルメチルジグリコールアジペート、ベンジルブチルジグリコールアジペート、エトキシカルボニルメチルジブチルサイトレートが最も好ましい。
【００３８】
本発明においては、上記エステル系可塑剤を１種または２種以上で用いることができる。
【００３９】
上記エステル系可塑剤の配合量は、耐熱性の観点から、ポリ乳酸樹脂を１００重量部としたときに、０．１〜４０重量部であり、１〜３０重量部であることがより好ましく、２〜２５重量部がさらに好ましく、３〜２０重量部が最も好ましい。上記エステル系可塑剤が、０．１重量部未満もしくは４０重量部を越える場合には、ポリ乳酸樹脂の耐熱性向上効果が小さくなる傾向にある。
【００４０】
上記エステル系可塑剤の数平均分子量は、特に限定されるものではないが、２００〜１５００が好ましく、３００〜１０００がより好ましい。数平均分子量が２００未満であると、ブリードアウトが発生しブロッキングなどを起こしやすくなる傾向にあり、１５００を越える場合には、ポリ乳酸樹脂の耐熱性向上効果が小さくなる傾向にある。
【００４１】
本発明においては、樹脂組成物の降温結晶化温度（Ｔｃ）は、１１０℃以上であることを特徴とする。Ｔｃの上限は特に制限されるものではなく、高いほど優れた結晶化特性を有するものとなるため、ポリ乳酸樹脂の融点未満であればよい。ここで、Ｔｃとは、ＤＳＣにより降温速度２０℃／分で測定した樹脂組成物の降温結晶化温度である。このようなＴｃを有する樹脂組成物は、好ましい態様を有するポリ乳酸樹脂、天然由来の有機充填剤もしくはエステル系可塑剤を用いることにより得ることができるが、より好ましくは、好ましい態様を有するポリ乳酸樹脂および天然由来の有機充填剤を用いることにより得ることができる。
【００４２】
本発明において、樹脂組成物の昇温結晶化温度（Ｔｃｃ）は、好ましくは８０℃以下である。ここで、Ｔｃｃとは、ＤＳＣにより昇温速度２０℃／分で測定した樹脂組成物の昇温時の結晶化温度であり、本発明では、完全に溶融させた後、ドライアイスで急冷したサンプルを用いて求めた値である。このようなＴｃｃを有する樹脂組成物は、好ましい態様を有するポリ乳酸樹脂、天然由来の有機充填剤もしくはエステル系可塑剤を用いることにより得ることができるが、より好ましくは、好ましい態様を有するポリ乳酸樹脂およびエステル系可塑剤を用いることにより得ることができる。
【００４３】
本発明においては、ＴｃとＴｃｃの関係が、Ｔｃ−Ｔｃｃ≧２０℃を満たすものであり、Ｔｃ−Ｔｃｃ≧２５℃であることがより好ましく、Ｔｃ−Ｔｃｃ≧３０℃であることがさらに好ましく、Ｔｃ−Ｔｃｃ≧４０℃であることが最も好ましい。このような特性を有する樹脂組成物は、好ましい態様を有するポリ乳酸樹脂、天然由来の有機充填剤もしくはエステル系可塑剤を用いることにより得ることができるが、より好ましくは、好ましい態様を有するポリ乳酸樹脂、天然由来の有機充填剤およびエステル系可塑剤を用いることにより得ることができる。
【００４４】
本発明においては、樹脂組成物中のポリ乳酸樹脂に由来する融点（Ｔｍ）とＴｃの関係として、Ｔｍ−Ｔｃが、３０〜６５℃の範囲にあることが好ましく、３５〜６０℃の範囲にあることがより好ましく、４０〜５５℃の範囲にあることがさらに好ましい。ここで、ＴｍはＤＳＣにより昇温速度２０℃／分で測定した樹脂組成物中のポリ乳酸樹脂に由来する融点である。このような特性を有する樹脂組成物は、好ましい態様を有するポリ乳酸樹脂もしくは天然由来の有機充填剤を用いることにより得ることができるが、より好ましくは、好ましい態様を有するポリ乳酸樹脂および天然由来の有機充填剤を用いることにより得ることができる。
【００４５】
本発明においては、ＴｍとＴｃｃの関係として、Ｔｍ−Ｔｃｃが、７５〜１０５℃の範囲にあることが好ましく、８０〜１００℃の範囲にあることがより好ましく、８５〜９５℃の範囲にあることがさらに好ましい。このような特性を有する樹脂組成物は、好ましい態様を有するポリ乳酸樹脂もしくはエステル系可塑剤を用いることにより得ることができるが、より好ましくは、好ましい態様を有するポリ乳酸樹脂およびエステル系可塑剤を用いることにより得ることができる。
【００４６】
本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で、結晶核剤、ポリ乳酸樹脂以外の熱可塑性樹脂、カルボキシル基反応性末端封鎖剤、難燃剤（臭素系難燃剤、リン系難燃剤、シリコーン系難燃剤、窒素化合物系難燃剤、アンチモン化合物、その他無機系難燃剤など）、摺動性改良剤（グラファイト、フッ素樹脂など）、天然由来の有機充填剤以外の充填剤（ガラス繊維、ホウ酸アルミニウムウィスカー、マイカ、チタン酸カリウムなど）、抗菌剤、安定剤、離型剤、顔料および染料を含む着色剤、滑剤、帯電防止剤、本発明で配合するエステル系可塑剤以外の可塑剤、耐候剤などの樹脂組成物に通常添加される他の成分を１種以上添加することができる。
【００４７】
本発明においては、結晶核剤を配合することが好ましい。結晶核剤を配合することで、耐熱性に優れた樹脂組成物および押出成形品を得ることができる。
【００４８】
本発明で使用する結晶核剤としては、一般に樹脂の結晶核剤として用いられるものを特に制限なく用いることができ、無機系結晶核剤および有機系結晶核剤のいずれをも使用することができる。
【００４９】
無機系結晶核剤の具体例としては、タルク、カオリン、モンモリロナイト、合成マイカ、クレー、ゼオライト、シリカ、グラファイト、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、硫化カルシウム、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、酸化ネオジウムおよびフェニルホスホネートの金属塩などを挙げることができる。これらの無機系結晶核剤は、組成物中での分散性を高めるために、有機物で修飾されていることが好ましい。
【００５０】
また、有機系結晶核剤の具体例としては、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸カルシウム、安息香酸マグネシウム、テレフタル酸リチウム、テレフタル酸ナトリウム、シュウ酸カルシウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸マグネシウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウムなどの有機カルボン酸金属塩、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、スルホイソフタル酸ナトリウムなどの有機スルホン酸塩、ステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、パルチミン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、トリメシン酸トリス（ｔ−ブチルアミド）などの有機カルボン酸アミド、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸コポリマーのナトリウム塩などのカルボキシル基を有する重合体のナトリウム塩またはカリウム塩（いわゆるアイオノマー）、ベンジリデンソルビトールおよびその誘導体、ナトリウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートなどのリン化合物金属塩などを挙げることができる。
【００５１】
本発明で使用する結晶核剤としては、上記に例示したもののなかでも、特にタルクおよび有機カルボン酸金属塩から選択された少なくとも１種が好ましい。本発明で使用する結晶核剤は、１種のみでもよくまた２種以上の併用を行ってもよい。
【００５２】
また、結晶核剤の配合量は、ポリ乳酸樹脂と天然由来の有機充填剤の合計１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部の範囲が好ましく、０．０５〜１０重量部の範囲がより好ましく、０．１〜５重量部の範囲がさらに好ましい。
【００５３】
本発明においては、ポリ乳酸樹脂以外の熱可塑性樹脂を配合することが好ましい。ポリ乳酸樹脂、天然由来の有機充填剤およびポリ乳酸樹脂以外の熱可塑性樹脂を配合することにより、表面外観性、成形性、機械特性、耐熱性および靭性などに優れた樹脂組成物およびそれからなる成形品を得ることができる。
【００５４】
本発明において、熱可塑性樹脂とは、特に限定されるものではなく、ポリアセタール樹脂、ポリ乳酸以外のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂およびポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、芳香族および脂肪族ポリケトン樹脂、フッ素樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、熱可塑性澱粉樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ＭＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリエーテルイミド樹脂、酢酸セルロース樹脂、ポリビニルアルコール樹脂などの熱可塑性樹脂を挙げることができ、中でもポリアセタール樹脂、ポリ乳酸以外のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂から選ばれる少なくとも１種を配合することが好ましい。これらの樹脂を配合することで、優れた特性を有する成形品を得ることができる。
【００５５】
本発明においては、カルボキシル基反応性末端封鎖剤を配合することが好ましい。本発明で使用するカルボキシル基反応性末端封鎖剤としては、ポリマーのカルボキシル末端基を封鎖することのできる化合物であれば特に制限はなく、ポリマーのカルボキシル末端の封鎖剤として用いられているものを用いることができる。本発明においてかかるカルボキシル基反応性末端封鎖剤は、ポリ乳酸樹脂の末端を封鎖するのみではなく、ポリ乳酸樹脂や天然由来の有機充填剤の熱分解や加水分解などで生成する乳酸やギ酸などの酸性低分子化合物のカルボキシル基も封鎖することができる。また、上記末端封鎖剤は、熱分解により酸性低分子化合物が生成する水酸基末端も封鎖できる化合物であることがさらに好ましい。
【００５６】
このようなカルボキシル基反応性末端封鎖剤としては、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、カルボジイミド化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を使用することが好ましく、なかでもエポキシ化合物および／またはカルボジイミド化合物が好ましい。
【００５７】
カルボキシル基反応性末端封鎖剤の量は、ポリ乳酸樹脂と天然由来の有機充填剤の合計を１００重量部としたときに、０．０１〜１０重量部が好ましく、０．０５〜５重量部がさらに好ましい。
【００５８】
カルボキシル基反応性末端封鎖剤の添加時期は、特に限定されないが、耐熱性を向上するだけでなく、機械特性や耐久性を向上できるという点で、ポリ乳酸樹脂と予め溶融混練した後、天然由来の有機充填剤と混練することが好ましい。
【００５９】
本発明の樹脂組成物の製造方法は、本発明で規定する要件を満たす限り特に限定されるものではないが、例えば、ポリ乳酸樹脂、天然由来の有機充填剤、エステル系可塑剤および必要に応じてその他の添加剤を予めブレンドした後、融点以上において、単軸またはニ軸押出機で、均一に溶融混練する方法や、溶液中で混合した後に溶媒を除く方法などが好ましく用いられる。
【００６０】
本発明の樹脂組成物を製造する際の、溶融混練温度は、１７０〜２４０℃が好ましく、１７５℃〜２３０℃がさらに好ましく、１８０〜２２０℃が特に好ましい。
【００６１】
本発明の樹脂組成物は、独特の特性を持つ組成物であり、各種成形法により、成形品とすることができる。成形法としては例えば、押出成形、プレス成形、ブロー成形などが好ましく、なかでも押出成形がより好ましい。押出成形によって、押出成形品に加工することにより特に有用に利用することができる。
【００６２】
本発明の押出成形品は、一般的な熱可塑性樹脂の押出成形方法を用いることにより得ることができる。例えば、上記樹脂組成物を押出機で溶融混練し、板状、棒状、パイプ状など各種形状の押出成形品とするための成形ダイをそれぞれ用いて押出し、水冷もしくは空冷するなどして冷却固化させることにより所望の形状の押出成形品を得ることができる。
【００６３】
押出機としては、単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機、または、それらを組み合わせた二軸・単軸複合型押出機のような複合型押出機のいずれも用いることができるが、運転時の操作性が容易であるという点から、単軸押出機、二軸押出機が好ましい。
【００６４】
本発明において、押出機のスクリューの長さ（Ｌ）とスクリューの口径（Ｄ）の比（Ｌ／Ｄ）は、特に制限されないが、天然由来の有機充填剤の分散性の点から、２０〜８０が好ましく、２２〜７０が好ましく、２５〜６０がさらに好ましい。
【００６５】
本発明において、押出機のスクリュー回転数は、特に制限されないが、せん断発熱による樹脂温度の上昇を抑制できるという点から、１０〜５００ｒｐｍであることが好ましく、２０〜３５０ｒｐｍがより好ましく、３０〜２５０ｒｐｍがさらに好ましく、４０〜２００ｒｐｍが特に好ましい。
【００６６】
本発明において、押出成形温度は、１２０〜２５０℃が好ましく、１４０〜２４０℃がより好ましく、１５０〜２３０℃がさらに好ましく、１６０〜２２０℃が最も好ましい。ここで、押出成形温度とは、押出機のシリンダー設定温度のことをいい、シリンダー内壁近傍の樹脂温度が、１５０〜２４０℃、好ましくは１６０〜２３０℃、より好ましくは１７０〜２１０℃となるように設定するものである。押出成形温度が、１２０℃未満の場合は樹脂が完全に溶融しないため成形品を得られにくくなる傾向にあり、２５０℃を越えると成形品の焼けが激しく、かつ、ポリ乳酸樹脂が熱分解するために、所望の成形品を得られにくくなる傾向にある。
【００６７】
本発明においては、安定した良好な色調を有する押出成形品が得られるという点から、窒素などの不活性ガスを導入して溶融混練することが好ましい。
【００６８】
本発明においては、押出機に原料を供給する方法としては、それぞれの原料を個別に直接供給する方法、全ての原料を予め混合した後に一括して供給する方法、ヘンシェルミキサーなどの高速ミキサーを用いて原料を豆粒大のアグロメートとした後に供給する方法、押出機などでペレット化した後に供給する方法などのいずれも用いることができるが、操作性および天然由来の有機充填剤の分散性の点から、それぞれの原料を個別に直接供給する方法、全ての原料を予め混合した後に一括して供給する方法が好ましい。また、原料の供給は、押出安定性の点から、重量フィーダーを用いて供給することが好ましい。
【００６９】
本発明においては、全ての原料を予め混合した後に一括して供給する方法を用いる場合には、押出機を安定して運転でき、かつ、天然由来の有機充填剤の分散性を向上することができるという点から、予備混合として、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー、スクリューブレンダー、ヘンシェルミキサーなどの混合機を用いてブレンドすることが好ましい。なお、この方法を用いる場合には、原料が粒状でも粉末状でもいずれでもよいが、混合性の点から、粉末状であることが好ましい。
【００７０】
本発明の押出成形品は、ボード状、シート状、フィルム状、板状、棒状、柱状、箱状、塊状、チューブ状、繊維状、複雑な形状を有するものなど各種形状のものとして有用である。
【００７１】
本発明の押出成形品が、ボード状もしくは板状である場合には、その厚みは１〜２００ｍｍであることが好ましく、２〜５０ｍｍがより好ましく、５〜３０ｍｍがさらに好ましい。１ｍｍ未満であるともろいため割れやすくなる傾向にあり、２００ｍｍを越えると冷却する時間が長くなり生産性が低下する傾向にある。
【００７２】
本発明の押出成形品が棒状である場合には、その断面の最大長は１〜２００ｍｍであることが好ましく、２〜１００ｍｍがより好ましく、３〜５０ｍｍがさらに好ましく、５〜３０ｍｍが特に好ましい。１ｍｍ未満であるともろいため折れやすくなる傾向にあり、２００ｍｍを越えると冷却する時間が長くなり生産性が低下する傾向にある。
【００７３】
本発明の押出成形品としては、例えば、コンクリート型枠、足場板、矢板、杭などの土木資材、柱、土台、梁、巾木、床材、天井材、障子、襖、窓枠、戸、デッキ材などの建材、たんす、机、いす、各種棚などの家具部材、パレット、コンテナー、木箱、樽などの輸送・梱包資材、パチンコ台のゲージ盤および枠材などのパチンコ台部品、麻雀台、ビリヤード台などの遊技機用資材、ドアトリム、トランクカバー、スペアタイヤカバー、天井材、床材、内板、シート材、ドアパネル、ドアボード、各種パネルなどの内装およびルーフレール、フェンダー、バンパー、スポイラー、ドアパネル、センターピラーなど外装部品などの自動車部品、各種ハウジングなどの電気・電子部品、スポーツ用資材、床材、外板、内装材などの船舶・車輌用資材、農業資材、枕木、楽器、食器、棺などに好適に使用できる。中でも、自然環境保護の点から、土木資材、建材、建具、家具、輸送・梱包資材、遊技機用資材、自動車部品、電気・電子部品などに使用することがより好ましく、コンクリート型枠、デッキ材、窓枠、パレット、パチンコ台のゲージ盤および枠材などのパチンコ台部品、ドアトリム、トランクカバー、スペアタイヤカバー、楽器などに使用することがさらに好ましい。特に、パチンコ台部品については、機種入れ替えに伴い発生するパチンコ廃台の数は年間約２００万台と膨大であり、そのゲージ盤および枠材などの木材は木質ボードへの利用、もしくは焼却されるため、同じ材料として再利用されることはなく、かつ、その廃台の不法投棄が社会問題となっている。本発明の押出成形品は、自然環境保護およびリサイクル性が高いという点から、パチンコ台ゲージ盤および枠材などのパチンコ台部品としてより好適に使用できる。
【実施例】
【００７４】
次に、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、これらは本発明を限定するものではない。
【００７５】
［実施例１〜１０、比較例１〜５］
Ｄ体の含有量が２％であり、ＰＭＭＡ換算の重量平均分子量が１７万であるポリＬ乳酸樹脂、厚み１ｍｍの板紙を粉砕した古紙粉末、粒度２００メッシュ以下の木粉（アメリカンウッドファイバー製１４０１０）、繊維長が１〜１０ｍｍの範囲に分布しているケナフ繊維、長さ５０ｍｍ以下、直径５ｍｍのヘンプペレット、バージンパルプを粉砕した繊維長が１〜５ｍｍの範囲に分布している紙粉、Ａ４コピー用紙を粉砕した繊維長が１〜５ｍｍの範囲に分布している紙粉、表１に示す各種可塑剤を表１に示した割合で混合し、３０ｍｍ径の２軸押出機で、シリンダー温度１９０℃、回転数１００ｒｐｍの条件で溶融混練を行い、樹脂組成物を得た。なお、ここで、用いたエステル系可塑剤は、特許第３４２１７６９号公報に記載されている合成方法に従い、合成して得られたものを使用した。
【００７６】
得られた樹脂組成物中のポリ乳酸樹脂由来の降温結晶化温度（Ｔｃ）、昇温結晶化温度（Ｔｃｃ）、融点（Ｔｍ）を測定した。測定は、試料１０ｍｇ、窒素雰囲気下、２００℃で１分保持し完全に溶融させた後、ドライアイスで急冷したサンプルを、パーキンエルマー製ＤＳＣ７を用いて、昇温速度２０℃／分で３０℃から２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した後、降温速度２０℃／分で２００℃から３０℃まで降温して行った。
【００７７】
得られた樹脂組成物について、８万倍でＴＥＭ観察を行い、セルロース表面上の微粒子について調べた。
【００７８】
得られた樹脂組成物を、ホットプレス機を用いて、設定温度１９０℃、プレス圧３ＭＰａ、プレス時間１０分としてプレスを行った後、別のホットプレス機で設定温度９０℃、プレス圧３ＭＰａ、プレス時間１０分として保持し、長さ２００ｍｍ×幅１００ｍｍ×厚み３ｍｍの成形品を得た。この成形品を長さ１３０ｍｍ×幅１３ｍｍ×厚み３ｍｍの形状に切り出して、ＡＳＴＭ法Ｄ６４８に準じて荷重たわみ温度（０．４５ＭＰａ）を測定した。
【００７９】
切り出した試験片を、熱風乾燥機を用いて、１４０℃で１時間熱処理し、そりについて変形の有無および耐ブリードアウト性を目視で観察した。
【００８０】
切り出した試験片の表面外観性について、触感および目視で評価した。
【００８１】
これらの結果を表１に示す。
【００８２】
さらに、実施例で用いた古紙粉末および比較例２で用いたコピー用紙粉砕紙粉について、電気炉で４５０℃、１２時間処理して灰分量を求めた。さらに、得られた灰分について、蛍光Ｘ線装置を用いて、分析を行った。分析結果を表２に示す。
【００８３】
【表１】
0004736383.tif 000002
【００８４】
【表２】
0004736383.tif 000003
【００８５】
表１の結果から、本発明の樹脂組成物は、耐熱性に優れていることがわかる。また、表１の結果から、古紙粉末を使用した場合には、セルロース表面上に１〜８０ｎｍの範囲に分布した微粒子が付着していることがわかる。また、表１および表２の結果から、天然由来の有機充填剤として、アルミニウム、ケイ素、カルシウム、硫黄、マグネシウムを含み、かつ、アルミニウムとケイ素のそれぞれの量がマグネシウムよりも多い古紙粉末を用いることにより、耐熱性に優れる樹脂組成物および成形品が得られることがわかる。
【００８６】
［実施例１１〜１２、比較例６〜７］
Ｄ体の含有量が２％であり、ＰＭＭＡ換算の重量平均分子量が１７万であるポリＬ乳酸樹脂、厚み１ｍｍの板紙を粉砕した古紙粉末、表３に示したエステル系可塑剤を、それぞれ表３に示した割合で混合し、３０ｍｍ径の単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３０）を用い、シリンダー温度２００℃、回転数４０ｒｐｍ、成形ダイ温度２００℃の条件で溶融混練押出を行い、幅３００ｍｍ、厚み２０ｍｍの板状の押出成形品を得た。
【００８７】
押出成形性について、良好な形状のものが得られるかどうかで判定した。
【００８８】
得られた押出成形品中心部のポリ乳酸樹脂由来の降温結晶化温度（Ｔｃ）、昇温結晶化温度（Ｔｃｃ）、融点（Ｔｍ）を測定した。測定は、試料１０ｍｇ、窒素雰囲気下中、２００℃で１分保持し完全に溶融させた後、ドライアイスで急冷したサンプルを、パーキンエルマー製ＤＳＣ７を用いて、昇温速度２０℃／分で３０℃から２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した後、降温速度２０℃／分で２００℃から３０℃まで降温して行った。
【００８９】
得られた押出成形品を１００ｍｍ角の大きさに切り出し、熱風乾燥機を用いて、１４０℃で１時間熱処理し、そりおよびひけについて変形の有無および耐ブリードアウト性を目視で観察した。
【００９０】
得られた押出成形品の表面外観性について、触感および目視で評価した。
【００９１】
これらの結果を表３に示す。
【００９２】
【表３】
0004736383.tif 000004
【００９３】
表３の結果から、本発明の樹脂組成物は、耐熱性、表面外観性、耐ブリードアウト性に優れることがわかる。
【００９４】
［実施例１３］
表３に示された実施例１２の配合物を、５０ｍｍ径の単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２８）を用い、シリンダー温度１９０℃、回転数７０ｒｐｍ、成形ダイ温度１９０℃の条件で押出し、幅６００ｍｍ、厚さ２０ｍｍの板状の押出成形品を得た。この押出成形品をパチンコ台ゲージ盤（５００×５００ｍｍ）の大きさのボードに切り出した。なお、このボードは、１４０℃の熱風乾燥機に１時間静置しても、そりや収縮などの変形はなかった。得られたボードに釘打ちした後、枠材、ガラス、ハンドルなどのパチンコ部品を取付けてパチンコ台とし、１時間球を打ち続けたが、釘が抜けるなどの問題はなく、球の弾け具合や釘の耐震性も良好であった。また、使用したゲージ盤から部品や釘を取り外した後、粉砕し再びゲージ盤に再生したところ、問題なく使用することができた。
【００９５】
［実施例１４］
表３に示された実施例１２の配合物を、５０ｍｍ径の単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２８）を用い、シリンダー温度１９０℃、成形ダイ温度１９０℃の条件で、幅８００ｍｍ、厚さ４ｍｍのボードを得た。得られたボードを切断後、布を張り付け、トランクカバーを作成した。得られたトランクカバーを６月から８月までの３ヶ月間自動車内で使用したが、特に問題はなかった。
【００９６】
［実施例１５］
表３に示された実施例１２の配合物を、５０ｍｍ径の単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２８）を用い、シリンダー温度１９０℃、成形ダイ温度１９０℃の条件で、幅８００ｍｍ、厚さ４ｍｍのボードを得た。得られたボードを予熱軟化後、コールドプレス成形し、その際塩ビシートの裏面にポリオレフィン樹脂発泡層が裏打ちされた表皮材を同時に貼着し、ドアトリムを成形した。得られたドアトリムを１年間自動車内で使用したが、特に問題はなかった。