(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の順序で、重なり合って
（１）機械的エネルギーを吸収する充填剤層ＦＬおよび
（２）着色上塗り塗膜および／または効果顔料含有上塗り塗膜ＤＬ
または
（１）機械的エネルギーを吸収する充填剤層ＦＬ、
（２）着色下塗り塗膜および／または効果顔料含有下塗り塗膜ＢＬおよび
（３）透明な塗膜ＫＬ
または
（１）着色下塗り塗膜および／または効果顔料含有下塗り塗膜ＢＬおよび
（２）透明な塗膜ＫＬ
を含有する、下塗りしたかまたは下塗りしていない支持体のための着色重ね塗り塗膜および／または効果顔料含有重ね塗り塗膜において、ＦＬおよびＤＬ、ＢＬおよびＫＬおよびＦＬ、またはＢＬおよびＫＬからなる重ね塗り塗膜の少なくとも１つの層が少なくとも１種の成分（Ａ）を含有する被覆剤から製造され、成分（Ａ）は、水性媒体中で、
ａ）
ａ１）実質的に酸基不含の（メタ）アクリル酸エステル、および
ａ２）１分子当たり少なくとも１個のヒドロキシル基、アミノ基、アルコキシメチルアミノ基またはイミノ基を有し、実質的に酸基不含であるモノマーを含有する、少なくとも１種のオレフィン性不飽和モノマー、および
ｂ）オレフィン性不飽和モノマー（ａ）と異なる少なくとも１種の一般式Ｉ：
Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３Ｒ４    （Ｉ）
［式中、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ互いに独立に水素原子または置換されたかまたは置換されていないアルキル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、シクロアルキルアリール基、アリールアルキル基またはアリールシクロアルキル基を表し、ただし置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも２個は置換されたかまたは置換されていないアリール基、アリールアルキル基またはアリールシクロアルキル基を表す］で表されるオレフィン性不飽和モノマー
のラジカル重合により製造することを特徴とする、着色重ね塗り塗膜および／または効果顔料含有重ね塗り塗膜。
【請求項２】
（Ｉ）支持体に充填剤を塗布することにより充填剤塗膜を製造し、
（ＩＩ）充填剤塗膜を硬化し、これにより充填剤層ＦＬが得られ、
（ＩＩＩ）充填剤層ＦＬに濃淡のない上塗り塗料を塗布することにより濃淡のない上塗り塗膜を製造し、かつ
（ＩＶ）濃淡のない上塗り塗膜ＤＬを硬化し、これにより濃淡のない上塗り塗膜ＤＬが得られるか、または
（Ｉ）支持体に下塗り塗料を塗布することにより下塗り塗膜を製造し、
（ＩＩ）下塗り塗膜を乾燥し、
（ＩＩＩ）下塗り塗膜に透明塗料を塗布することにより透明塗膜を製造し、
（ＩＶ）下塗り塗膜および透明塗膜を一緒に硬化し、これにより下塗り塗膜ＢＬおよび透明塗膜ＫＬが得られるか、または
（Ｉ）支持体に充填剤を塗布することにより充填剤塗膜を製造し、
（ＩＩ）充填剤塗膜を硬化し、これにより充填剤層ＦＬが得られ、
（ＩＩＩ）充填剤層ＦＬに下塗り塗料を塗布することにより下塗り塗膜を製造し、
（ＩＶ）下塗り塗膜を乾燥し、
（Ｖ）下塗り塗膜に透明塗料を塗布することにより透明塗膜を製造し、
（ＶＩ）下塗り塗膜および透明塗膜を一緒に硬化し、これにより下塗り塗膜ＢＬおよび透明塗膜ＫＬが得られることにより、下塗りしたかまたは下塗りしていない支持体に請求項１記載の着色重ね塗り塗膜および／または効果顔料含有重ね塗り塗膜を製造する方法において、その都度使用される被覆剤の少なくとも１種が少なくとも１種の成分（Ａ）を含有し、成分（Ａ）は、水性媒体中で、
ａ）
ａ１）実質的に酸基不含の（メタ）アクリル酸エステル、および
ａ２）１分子当たり少なくとも１個のヒドロキシル基、アミノ基、アルコキシメチルアミノ基またはイミノ基を有し、実質的に酸基不含であるモノマーを含有する、少なくとも１種のオレフィン性不飽和モノマー、および
ｂ）オレフィン性不飽和モノマー（ａ）と異なる少なくとも１種の一般式Ｉ：
Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３Ｒ４    （Ｉ）
［式中、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ互いに独立に水素原子または置換されたかまたは置換されていないアルキル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、シクロアルキルアリール基、アリールアルキル基またはアリールシクロアルキル基を表し、ただし置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも２個は置換されたかまたは置換されていないアリール基、アリールアルキル基またはアリールシクロアルキル基を表す］で表されるオレフィン性不飽和モノマー
のラジカル重合により製造することを特徴とする、請求項１記載の着色重ね塗り塗膜および／または効果顔料含有重ね塗り塗膜の製造方法。
【請求項３】
（ｉ）少なくとも１種のモノマー（ａ）および少なくとも１種のモノマー（ｂ）を水性媒体中でラジカル重合させ、その後
（ｉｉ）生じる反応生成物をラジカル条件下に少なくとも１種の他のモノマー（ａ）と反応させることにより被覆剤の成分（Ａ）が得られる請求項２記載の方法により得られる重ね塗り塗膜。
【請求項４】
化合物（ｂ）のアリール基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３および／またはＲ４がフェニル基またはナフチル基である請求項１記載の重ね塗り塗膜。
【請求項５】
化合物（ｂ）の基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３および／またはＲ４中の置換基が、ハロゲン原子、ニトリル基、ニトロ基、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、シクロアルキルアリール基、アリールアルキル基およびアリールシクロアルキル基、アリールオキシ基、アルキルオキシ基およびシクロアルキルオキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基およびシクロアルキルチオ基、ヒドロキシル基および／または第一級アミノ基、第二級アミノ基および／または第三級アミノ基である請求項１記載の重ね塗り塗膜。
【請求項６】
モノマー（ａ）として、
ａ３）１分子当たり少なくとも１個の、相当する酸アニオン基に変換することができる酸基を有するモノマー、
ａ４）分子中にα位に分枝した５〜１８個の炭素原子を有するモノカルボン酸のビニルエステル、
ａ５）アクリル酸および／またはメタクリル酸と１分子当たり１個のα位に分枝した５〜１８個の炭素原子を有するモノカルボン酸のグリシジルエステルとからなる反応生成物、
ａ６）環状および／または非環状オレフィン、
ａ７）（メタ）アクリル酸アミド、
ａ８）エポキシ基含有モノマー、
ａ９）ビニル芳香族炭化水素、
ａ１０）ニトリル、
ａ１１）ビニル化合物、
ａ１２）アリル化合物、
ａ１３）数平均分子量Ｍｎ１０００〜４００００および１分子当たり平均して０.５〜２.５個のエチレン性不飽和二重結合を有するポリシロキサンマクロモノマーおよび／または
ａ１４）ヒドロキシ官能性シランをエピクロロヒドリンと反応させ、引き続き反応生成物を（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルおよび／またはシクロアルキルエステルと反応させることにより製造する、アクリルオキシシラン含有ビニルモノマー
を使用する請求項１記載の重ね塗り塗膜。
【請求項７】
被覆剤がなお少なくとも１個の以下の成分：
Ａ′）イソシアネート基またはエポキシ基から選択される補足的官能基（ｂｆｇ）とともに架橋剤（Ｂ）中で熱架橋反応を開始することができるヒドロキシル基またはカルボキシル基から選択される少なくとも１個の官能基（ａｆｇ）を有する少なくとも１種の結合剤、
Ｂ）補足的官能基（ａｆｇ）とともに成分（Ａ）中で熱架橋反応を開始することができる、少なくとも２個の官能基（ｂｆｇ）を有する少なくとも１種の架橋剤、
Ｃ）化学線で架橋することができる少なくとも１種の成分、
Ｄ）少なくとも１種の光開始剤、
Ｅ）少なくとも１種の熱架橋開始剤、
Ｆ）化学線でおよび／または熱により硬化可能な少なくとも１種の反応希釈剤、
Ｇ）少なくとも１種の塗料添加剤および／または
Ｈ）少なくとも１種の有機溶剤
を含有する請求項１記載の重ね塗り塗膜。
【請求項８】
請求項１または３から７までのいずれか１項記載の重ね塗り塗膜の、自動車の最初の塗装または修復塗装、コイルコーティングまたはコンテナーコーティングを含む工業的塗装、プラスチックの塗装または家具の塗装のための使用。
【請求項９】
請求項２記載の方法により製造される重ね塗り塗膜の、自動車の最初の塗装または修復塗装、コイルコーティングまたはコンテナーコーティングを含む工業的塗装、プラスチックの塗装または家具の塗装のための使用。
【請求項１０】
請求項１または３から７までのいずれか１項記載の少なくとも１個の重ね塗り塗膜を有する下塗りしたかまたは下塗りしていない支持体。
【請求項１１】
請求項２記載の方法により製造される少なくとも１個の重ね塗り塗膜を有する下塗りしたかまたは下塗りしていない支持体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、下塗りしたかまたは下塗りしていない支持体のための新規の着色重ね塗り塗膜および／または効果重ね塗り塗膜に関する。本発明は更に下塗りしたかまたは下塗りしていない支持体に着色重ね塗り塗膜および／または効果重ね塗り塗膜を製造する新規方法に関する。本発明は特に新規着色重ね塗り塗膜および／または効果重ね塗り塗膜およびこの重ね塗り塗膜を製造する新規方法の、自動車の最初の塗装および修復塗装、コンテナーコーティングおよびコイルコーティングを含む工業的塗装および家具の塗装への使用に関する。
【０００２】
下塗りしたかまたは下塗りしていない支持体のための着色重ね塗り塗膜および／または効果重ね塗り塗膜は知られている。この重ね塗り塗膜は一般に機械的エネルギーを吸収する充填剤層および濃淡のない着色上塗り塗膜および／または濃淡のない効果上塗り塗膜を有する。他の変形においては、重ね塗り塗膜は充填剤層、着色下塗り塗膜および／または効果下塗り塗膜および透明塗膜を有する。プラスチックを被覆するために、しばしば着色下塗り塗膜および／または効果下塗り塗膜および透明塗膜を有する重ね塗り塗膜を使用する。これらの重ね塗り塗膜はしばしばウェット・イン・ウェット法により製造され、この場合に特に透明塗膜を塗布する前に下塗り塗膜だけを乾燥するが、硬化せず、下塗り塗膜および透明塗膜を一緒に硬化する。
【０００３】
公知の着色重ね塗り塗膜および／または効果重ね塗り塗膜の製造に用いる被覆剤に、しばしばオレフィン性不飽和モノマーのラジカル重合により製造される成分を使用する。これらの成分は結合剤とも呼ばれる。多くの場合に前記形式の結合剤はアクリレートコポリマーである。
【０００４】
アクリレートコポリマーおよびこのポリマーを含有する被覆剤は、例えば欧州特許第０４４７４２８号、欧州特許第０５９３４５４号、欧州特許第００５２７７６号またはドイツ特許公開第４２０４５１８号に記載されている。
【０００５】
アクリレートコポリマーの製造は、一般によく知られた重合法により、塊状で、溶液またはエマルジョンで行うことができる。アクリレートコポリマー、特にポリアクリレート樹脂を製造する重合法は周知であり、多くの所に記載されている（例えばＨｏｕｂｅｎ  Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、１４／１巻、２４〜２５５頁（１９６１）参照）。
【０００６】
アクリレートコポリマーを製造する適当な共重合法の他の例は、ドイツ特許公開第１９７０９４６５号、ドイツ特許第１９７０９４７６号、ドイツ特許公開第２８４８９０６号、ドイツ特許公開第１９５２４１８２号、欧州特許公開第０５５４７８３号、欧州特許第０６５０９７９号、ＷＯ９５／２７７４２号、ドイツ特許公開第３８４１５４０号またはＷＯ８２／０２３８７号に記載されている。
【０００７】
共重合法のための反応器として、例えばドイツ特許第１０７１２４１号または欧州特許公開第０４９８５８３号またはＫ.カタオカ、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ５０巻、９、１９９５、１４０９〜１４１６の論文に記載されるような、一般的なかつ知られた撹拌容器、撹拌容器カスケード、管型反応器、ループ反応器またはテイラー反応器が該当する。
【０００８】
アクリレートコポリマーの製造に使用されるラジカル重合はしばしばきわめて発熱性であり、制御が困難である。反応の実施のために、これは、モノマーの高い濃度および／または全量のモノマーを水性媒体中に予め入れ、乳化し、引き続き重合するいわゆるバッチ法を避けなければならないことを意味する。決められた分子量、分子量分布および他の特性の意図的な調節はしばしば困難さを生じる。アクリレートコポリマーの所定の特性の意図的な調節は被覆剤中の結合剤としてのその使用にとって重要であり、それというのもこれにより被覆剤の適用技術的特性に直接影響を及ぼすからである。
【０００９】
従ってオレフィン性不飽和モノマーのラジカル共重合を意図的に調節する試みが欠如していた。
【００１０】
国際特許ＷＯ９８／０１４７８号には、ラジカル開始剤および連鎖移動剤としてチオカルボニルチオ化合物の存在で共重合反応する方法が記載されている。
【００１１】
国際特許ＷＯ９２／１３９０３号には、炭素−硫黄二重結合を有する基移動剤の存在でラジカル連鎖重合により低い分子量のコポリマーを製造する方法が記載されている。この化合物は連鎖移動剤としてだけでなく、生長調節剤としても作用し、従って低い分子量のコポリマーだけが生じる。
【００１２】
国際特許ＷＯ９６／１５１５７号から、ラジカル開始剤の存在でモノマーをビニル末端化マクロモノマーと反応する、比較的狭い分子量分布のコポリマーの製造方法が明らかである。
【００１３】
更に国際特許ＷＯ９８／３７１０４号から、Ｃ−Ｃ−二重結合およびモノマーのラジカル付加にもとづき、この二重結合を活性化する基を有する連鎖移動剤の存在でのラジカル重合による決められた分子量のアクリレートコポリマーの製造が明らかである。
【００１４】
この分野での重要な進歩にもかかわらず、簡単なやり方で化学的に構造化されたポリマー、特にアクリレートコポリマーを提供し、これにより着色重ね塗り塗膜および／または効果重ね塗り塗膜の製造に用いられる被覆剤の適用に関するポリマーの特性を意図的に調節することができる、ラジカル重合を制御するための一般的に使用することができる方法が依然として欠如している。
【００１５】
従って他の部分的に費用のかかる手段により、充填剤、下塗り塗料および透明塗料の特性および物質の組成を、着色重ね塗り塗膜および／または効果重ね塗り塗膜が、市場で要求される高い光学的品質および中間層の付着を有し、充填剤層の水滴安定性の欠如、下塗り塗膜の亀裂形成（マッドクラッキング）または透明塗膜の流展障害または表面構造のような問題をもはや生じないように互いに調整することが依然として必要である。
【００１６】
本発明の課題は、新規の着色重ね塗り塗膜および／または効果重ね塗り塗膜を提供し、および簡単なやり方で充填剤、下塗り塗料および／または透明塗料としてのそれぞれの使用に適合することができる、被覆剤からなる着色重ね塗り塗膜および／または効果重ね塗り塗膜の少なくとも１個の層を製造する、重ね塗り塗膜の新規の製造方法を提供することである。これは、簡単なやり方で、被覆剤の特性が、特にラジカル重合により得られる化学的に構造化されたポリマーの使用により意図的に調節されることにより実施すべきである。生じる新規着色重ね塗り塗膜および／または効果重ね塗り塗膜は、技術水準の欠点をもはや有せず、優れた光学的品質、中間層の付着および水滴安定性を有し、亀裂形成（マッドクラッキング）、流展障害または表面構造を示すべきでない。更にこの化学的に構造化されたポリマーは磨砕樹脂として使用することができるべきであり、この樹脂は有利なやり方で、新規の着色重ね塗り塗膜および／または効果重ね塗り塗膜の製造に使用される充填剤、下塗り塗料および透明塗料のための特に良好に混合することができる顔料ペーストを提供することができるべきである。
【００１７】
これに相当して、以下の順序で、重なり合って
（１）機械的エネルギーを吸収する充填剤層ＦＬおよび
（２）着色上塗り塗膜および／または効果上塗り塗膜ＤＬ
または
（１）機械的エネルギーを吸収する充填剤層ＦＬ、
（２）着色下塗り塗膜および／または効果下塗り塗膜ＢＬおよび
（３）透明な塗膜ＫＬ
または
（１）着色下塗り塗膜および／または効果下塗り塗膜ＢＬおよび
（２）透明な塗膜ＫＬ
を含有する、下塗りしたかまたは下塗りしていない支持体のための着色重ね塗り塗膜および／または効果重ね塗り塗膜ＭＬが見い出され、この場合に重ね塗り塗膜ＭＬの、ＦＬおよび／またはＤＬまたはＢＬおよび／またはＫＬまたはＦＬ、ＢＬおよび／またはＫＬの少なくとも１つの層、有利にはＦＬ、ＢＬおよび／またはＫＬの少なくとも２つの層、またはＦＬおよびＤＬまたはＢＬおよびＫＬまたはＦＬ、ＢＬおよびＫＬのすべての層が、少なくとも１種の成分（Ａ）を含有する被覆剤から製造され、成分（Ａ）は、水性媒体中で、
ａ）少なくとも１種のオレフィン性不飽和モノマー、および
ｂ）オレフィン性不飽和モノマー（ａ）と異なる少なくとも１種の一般式Ｉ：
Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３Ｒ４    （Ｉ）
［式中、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ互いに独立に水素原子または置換されたかまたは置換されていないアルキル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、シクロアルキルアリール基、アリールアルキル基またはアリールシクロアルキル基を表し、ただし置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも２個は置換されたかまたは置換されていないアリール基、アリールアルキル基またはアリールシクロアルキル基、特に置換されたかまたは置換されていないアリール基を表す］で表されるオレフィン性不飽和モノマー
のラジカル重合により製造することができる。
【００１８】
下塗りしたかまたは下塗りしていない支持体のための新規の着色重ね塗り塗膜および／または効果重ね塗り塗膜ＭＬを、以下に“本発明による重ね塗り塗膜ＭＬ”と記載する。
【００１９】
更に、
（Ｉ）支持体に充填剤を塗布することにより充填剤塗膜を製造し、
（ＩＩ）充填剤塗膜を硬化し、これにより充填剤層ＦＬが得られ、
（ＩＩＩ）充填剤層ＦＬに濃淡のない上塗り塗料を塗布することにより濃淡のない上塗り塗膜を製造し、かつ
（ＩＶ）濃淡のない上塗り塗膜ＤＬを硬化し、これにより濃淡のない上塗り塗膜ＤＬが得られるか、または
（Ｉ）支持体に下塗り塗料を塗布することにより下塗り塗膜を製造し、
（ＩＩ）下塗り塗膜を乾燥し、
（ＩＩＩ）下塗り塗膜に透明塗料を塗布することにより透明塗膜を製造し、
（ＩＶ）下塗り塗膜および透明塗膜を一緒に硬化し、これにより下塗り塗膜ＢＬおよび透明塗膜ＫＬが得られるか、または
（Ｉ）支持体に充填剤を塗布することにより充填剤塗膜を製造し、
（ＩＩ）充填剤塗膜を硬化し、これにより充填剤層ＦＬが得られ、
（ＩＩＩ）充填剤層ＦＬに下塗り塗料を塗布することにより下塗り塗膜を製造し、
（ＩＶ）下塗り塗膜を乾燥し、
（Ｖ）下塗り塗膜に透明塗料を塗布することにより透明塗膜を製造し、
（ＶＩ）下塗り塗膜および透明塗膜を一緒に硬化し、これにより下塗り塗膜ＢＬおよび透明塗膜ＫＬが得られることにより、下塗りしたかまたは下塗りしていない支持体に着色重ね塗り塗膜および／または効果重ね塗り塗膜ＭＬを製造する新規方法が見い出され、この場合に、その都度使用される被覆剤の少なくとも１種が少なくとも１種の成分（Ａ）を含有し、成分（Ａ）は、水性媒体中で、
ａ）少なくとも１種のオレフィン性不飽和モノマー、および
ｂ）オレフィン性不飽和モノマー（ａ）と異なる少なくとも１種の一般式Ｉ：
Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３Ｒ４    （Ｉ）
［式中、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ互いに独立に水素原子または置換されたかまたは置換されていないアルキル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、シクロアルキルアリール基、アリールアルキル基またはアリールシクロアルキル基を表し、ただし置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも２個は置換されたかまたは置換されていないアリール基、アリールアルキル基またはアリールシクロアルキル基、特に置換されたかまたは置換されていないアリール基を表す］で表されるオレフィン性不飽和モノマー
のラジカル重合により製造することができる。
【００２０】
下塗りしたかまたは下塗りしていない支持体への着色重ね塗り塗膜および／または効果重ね塗り塗膜ＭＬの新規製造方法を以下に“本発明による方法”と記載する。
【００２１】
技術水準に関して、本発明の基礎となる複雑な課題が、本発明による方法および本発明による重ね塗り塗膜ＭＬにより解決できることは意想外なことである。特に本発明による重ね塗り塗膜ＭＬが優れた光学的品質、中間層の付着および水滴安定性を有し、亀裂形成（マッドクラッキング）、流展障害または表面構造をもはや示さないことは意想外である。更に真珠光沢効果および／または二色効果の形成に用いられる下塗り塗料中のチキソトロープ剤またはレオロジー助剤の使用を十分にまたは場合により完全に省くことができることは意想外なことである。
【００２２】
本発明により、本発明による重ね塗り塗膜ＭＬの少なくとも１個の層を、成分（Ａ）を含有する被覆剤から製造する。本発明により、本発明による重ね塗り塗膜ＭＬの少なくとも２個の層、特にすべての層を、これらの被覆剤から製造する場合が有利である。
【００２３】
本発明により、成分（Ａ）を、少なくとも１個のオレフィン性不飽和モノマー（ａ）およびモノマー（ａ）と異なる少なくとも１個のオレフィン性不飽和モノマー（ｂ）の制御されたラジカル重合により製造する。
【００２４】
適当なモノマー（ａ）の例は、以下のものである。
【００２５】
ａ１）実質的に酸基不含の（メタ）アクリル酸エステル、例えばアルキル基中に２０個までの炭素原子を有する（メタ）アクリル酸アルキル−または−シクロアルキルエステル、特にメチル−、エチル−、プロピル−、ｎ−ブチル−、ｓ−ブチル−、ｔ−ブチル−、ヘキシル−、エチルヘキシル−、ステアリル−、およびラウリルアクリレートまたは−メタクリレート、脂環式（メタ）アクリル酸エステル、特にシクロヘキシル−、イソボルニル−、ジシクロペンタジエニル−、オクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン−メタノール−またはｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸オキサアルキルエステルまたは−オキサシクロアルキルエステル、例えば有利には５５０の分子量Ｍｎを有するエチルトリグリコール（メタ）アクリレートおよびメトキシオリゴグリコール（メタ）アクリレートまたは他のエトキシル化および／またはプロポキシル化ヒドロキシル基不含の（メタ）アクリル酸誘導体。これは副次的な量で高官能性の（メタ）アクリル酸アルキル−または−シクロアルキルエステル、例えばエチレングリコール−、プロピレングリコール−、ジエチレングリコール−、ジプロピレングリコール−、ブチレングリコール−、ペンタン−１，５−ジオール−、ヘキサン−１，６−ジオール−、オクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン−ジメタノール−またはシクロヘキサン−１，２−、−１，３−または−１，４−ジオール−ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン−ジ−または−トリ（メタ）アクリレート、またはペンタエリトリット−ジ−、−トリ−または−テトラ（メタ）アクリレートを含有することができる。この場合に高官能性モノマーの副次的な量は、本発明の範囲でコポリマー（Ａ）の架橋またはゲル化を生じない量であると理解される。
【００２６】
ａ２）１分子当たり少なくとも１個のヒドロキシル基、アミノ基、アルコキシメチルアミノ基またはイミノ基を有し、実質的に酸基不含であるモノマー、例えば酸でエステル化されているアルキレングリコールから誘導されるかまたはα−、β−オレフィン性不飽和カルボン酸とアルキレンオキシドの反応により得られる、アクリル酸、メタクリル酸または他のα−、β−オレフィン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、特にヒドロキシアルキル基が２０個までの炭素原子を有する、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル産、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸またはイタコン酸のヒドロキシアルキルエステル、例えば２−ヒドロキシエチル−、２−ヒドロキシプロピル−、３−ヒドロキシプロピル−、３−ヒドロキシブチル−、４−ヒドロキシブチルアクリレート、−メタクリレート、−エタクリレート、−クロトネート、−マレイネート、−フマレートまたは−イタコネート、またはヒドロキシシクロアルキルエステル、例えば１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン−、オクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン−ジメタノール−またはメチルプロパンジオールモノアクリレート、−モノメタクリレート、−モノエタクリレート、−モノクロトネート、−モノマレイネート、−モノフマレート、または−モノイタコネート、または環式エステルからの反応生成物、例えばε−カプロラクトンおよびこのヒドロキシアルキル−または−シクロアルキルエステル、またはオレフィン性不飽和アルコール、例えばアリルアルコールまたはポリオール、例えばトリメチロールプロパンモノ−またはジアリルエーテルまたはペンタエリトリットモノ−、−ジ−または−トリアリルエーテル（この高官能性モノマー（ａ２）に関しては高官能性モノマー（ａ１）に関する表現が適用される）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、アリルアミンまたはＮ−メチルイミノエチルアクリレートまたはＮ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）アミノエチルアクリレートおよび−メタクリレートまたはＮ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）アミノプロピルアクリレートおよび−メタクリレート、この種のモノマーは、有利には自己架橋性成分（Ａ）の製造に使用される。
【００２７】
ａ３）１分子当たり少なくとも１個の、相当する酸アニオン基に変換することができる酸基を有するモノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸またはイタコン酸、オレフィン性不飽和スルホン酸またはホスホン酸またはこれらの部分エステル、またはマレイン酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、コハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステルまたはフタル酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル。
【００２８】
ａ４）分子中にα位に分枝した５〜１８個の炭素原子を有するモノカルボン酸のビニルエステル。分枝したモノカルボン酸はギ酸または一酸化炭素および水を液体の強い酸性触媒の存在でオレフィンと反応することにより取得することができる。オレフィンはパラフィン系炭化水素のクラック生成物、例えば鉱油フラクションであってもよく、分枝および直鎖の非環式および／または脂環式オレフィンを含有してもよい。これらのオレフィンをギ酸もしくは一酸化炭素および水と反応する際に大部分が第四級炭素原子に接触したカルボキシル基を有するカルボン酸からなる混合物が生じる。他のオレフィン性出発物質は、例えばプロピレントリマー、プロピレンテトラマーおよびジイソブチレンである。ビニルエステル（ａ４）は自体公知方法で酸から、例えば酸をアセチレンと反応することにより製造することができる。特に有利には良好な使用可能性により、α−炭素原子に分枝している９〜１１個の炭素原子を有する飽和脂肪族モノカルボン酸のビニルエステル、特にベルサチック酸（登録商標）を使用する。
【００２９】
ａ５）アクリル酸および／またはメタクリル酸と分子当たり１個のα位に分枝した５〜１８個の炭素原子を有するモノカルボン酸のグリシジルエステルとからなる反応生成物、特にベルサチック酸（登録商標）または反応生成物の代わりに当量のアクリル酸および／またはメタクリル酸、これは引き続き重合反応の間または後に分子当たり１個のα位に分枝した５〜１８個の炭素原子を有するモノカルボン酸のグリシジルエステル、特にベルサチック酸（登録商標）と反応させる。
【００３０】
ａ６）環状および／または非環状オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、ブテ−１−エン、ペンテ−１−エン、ヘキセ−１−エン、シクロヘキセン、シクロペンテン、ノルボネン、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジエン。
【００３１】
ａ７）（メタ）アクリル酸アミド、例えば（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ−メチル−、Ｎ，Ｎ−ジメチル−、Ｎ−エチル−、Ｎ，Ｎ−ジエチル−、Ｎ−プロピル−、Ｎ，Ｎ−ジプロピル、Ｎ−ブチル−、Ｎ，Ｎ−ジブチル−、Ｎ−シクロヘキシル−、Ｎ，Ｎ−シクロヘキシル−メチル−および／またはＮ−メチロール−、Ｎ，Ｎ−ジメチロール−、Ｎ−メトキシメチル−、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）−、Ｎ−エトキシメチル−および／またはＮ，Ｎ−ジ（エトキシエチル）−（メタ）アクリル酸アミド。最後に記載した種類のモノマーは特に自己架橋性成分（Ａ）の製造に使用される。
【００３２】
ａ８）エポキシ基含有モノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸および／またはイタコン酸のグリシジルエステル。
【００３３】
ａ９）ビニル芳香族炭化水素、例えばスチレン、α−アルキルスチレン、特にα−メチルスチレンおよび／またはビニルトルエン、ビニル安息香酸（すべての異性体）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノスチレン（すべての異性体）、α−メチルビニル安息香酸（すべての異性体）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−α−メチルスチレン（すべての異性体）および／またはｐ−ビニルベンゼンスルホン酸。
【００３４】
ａ１０）ニトリル、例えばアクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリル。
【００３５】
ａ１１）ビニル化合物、特にビニルジハロゲニドおよび／またはビニリデンジハロゲニド、例えば塩化ビニル、フッ化ビニル、ビニリデンジクロリドまたはビニリデンジフルオリド、Ｎ−ビニルアミド、例えばビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、１−ビニルイミダゾールまたはＮ−ビニルピロリドン、ビニルエーテル、例えばエチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルおよび／またはビニルシクロヘキシルエーテルおよび／またはビニルエステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよび／または２−メチル−２−エチルヘプタン酸のビニルエステル。
【００３６】
ａ１２）アリル化合物、特にアリルエーテルおよびアリルエステル、例えばアリルメチル−、−エチル−、−プロピル−または−ブチルエーテルまたは酢酸アリル、プロピオン酸アリルまたは酪酸アリル。
【００３７】
ａ１３）数平均分子量Ｍｎ１０００〜４００００および１分子当たり平均して０.５〜２.５個のエチレン性不飽和二重結合を有するポリシロキサンマクロモノマー、特に数平均分子量Ｍｎ２０００〜２００００、特に有利には２５００〜１００００および殊に３０００〜７０００および１分子当たり平均して０.５〜２.５、有利には０.５〜１.５個のエチレン性不飽和二重結合を有するポリシロキサンマクロモノマー、これらは、例えばドイツ特許公開第３８０７５７１号、５〜７頁、ドイツ特許公開第３７０６０９５号、第３〜７欄、欧州特許第０３５８１５３号、３〜６頁、米国特許第４７５４０１４号、第５〜９欄、ドイツ特許公開第４４２１８２３号または国際特許ＷＯ９２／２２６１５号、１２頁１８行〜１８頁１０行に記載されている。
【００３８】
および／または
ａ１４）ヒドロキシ官能性シランをエピクロロヒドリンと反応させ、引き続き反応生成物を（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルおよび／または−シクロアルキルエステル（モノマーａ２参照）と反応させることにより製造することができる、アクリルオキシシラン含有ビニルモノマー。
【００３９】
前記のモノマー（ａ１）〜（ａ１４）はそれぞれ単独にモノマー（ｂ）と重合することができる。しかしながら本発明により少なくとも２種のモノマー（ａ）を使用することが有利であり、それというのもこれにより生じる成分（Ａ）、すなわちコポリマー（Ａ）の特性を、特に有利なやり方できわめて広い範囲で変動することができ、被覆剤のそれぞれの使用目的に完全に意図的に適合できるからである。特にこのやり方でコポリマー（Ａ）に官能基を組み込むことができ、この基によりコポリマー（Ａ）が親水性になり、水性媒体に分散または溶解することができる。更に以下に記載する補足的官能基（ｂｆｇ）と一緒に架橋剤（Ｂ）が熱架橋反応を開始することができる官能基（ａｆｇ）を組み込むことができる。更に成分（Ａ）に自己架橋性を付与する官能基、例えばＮ−メチロール基またはＮ−アルコキシメチル基を組み込むことができる。
【００４０】
本発明により、モノマー（ａ）としてモノマー（ａ１）および（ａ２）および場合により（ａ３）を使用する場合に特に有利な利点が生じる。
【００４１】
本発明によりモノマー（ｂ）として一般式Ｉの化合物を使用する。
【００４２】
一般式Ｉの化合物において、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ互いに独立に水素原子または置換されたかまたは置換されていないアルキル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、シクロアルキルアリール基、アリールアルキル基またはアリールシクロアルキル基を表し、ただし置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３またはＲ４の少なくとも２個は置換されたかまたは置換されていないアリール基、アリールアルキル基またはアリールシクロアルキル基、特に置換されたかまたは置換されていないアリール基を表わす。
【００４３】
適当なアルキル基の例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、アミル、ヘキシルまたは２−エチルヘキシルである。
【００４４】
適当なシクロアルキル基の例は、シクロブチル、シクロペンチルまたはシクロヘキシルである。
【００４５】
適当なアルキルシクロアルキル基の例は、メチレンシクロヘキサン、エチレンシクロヘキサンまたはプロパン−１，３−ジイル−シクロヘキサンである。
【００４６】
適当なシクロアルキルアルキル基の例は、２−、３−または４−メチル−、−エチル−、−プロピル−または−ブチルシクロヘキシ−１−イルである。
【００４７】
適当なアリール基の例は、フェニル、ナフチルまたはビフェニリルであり、有利にはフェニルおよびナフチルであり、特にフェニルである。
【００４８】
適当なアルキルアリール基の例は、ベンジルまたはエチレン−またはプロパン−１，３−ジイル−ベンゼンである。
【００４９】
適当なシクロアルキルアリール基の例は、２−、３−または４−フェニルシクロヘキシ−１−イルである。
【００５０】
適当なアリールアルキル基の例は、２−、３−または４−メチル−、−エチル−、−プロピル−または−ブチルフェン−１−イルである。
【００５１】
適当なアリールシクロアルキル基の例は、２−、３−または４−シクロヘキシルフェン−１−イルである。
【００５２】
前記の基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は置換されていてもよい。このために電子吸引原子または電子供与原子または有機基を使用することができる。
【００５３】
適当な置換基の例は、ハロゲン原子、特に塩素およびフッ素、ニトリル基、ニトロ基、部分的または完全にハロゲン化された、特に塩素化および／またはフッ素化されたアルキル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、シクロアルキルアリール基、アリールアルキル基およびアリールシクロアルキル基、前記の例として記載された、特にｔ−ブチル基を含み、アリールオキシ基、アルキルオキシ基およびシクロアルキルオキシ基、特にフェノキシ基、ナフトキシ基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブチルオキシ、またはシクロヘキシルオキシ、アリールチオ基、アルキルチオ基およびシクロアルキルチオ基、特にフェニルチオ、ナフチルチオ、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオ、またはシクロヘキシルチオ、ヒドロキシル基および／または第一級アミノ基、第二級アミノ基および／または第三級アミノ基、特にアミノ、Ｎ−メチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−プロピルアミノ、Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−シクロヘキシルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミノ、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノまたはＮ−エチル−Ｎ−メチルアミノである。
【００５４】
本発明により特に有利に使用されるモノマー（ｂ）の例は、ジフェニルエチレン、ジナフタリンエチレン、シス−、トランス−スチルベン、ビニリデン−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼン）、ビニリデン−ビス（４−アミノベンゼン）またはビニリデン−ビス（４−ニトロベンゼン）である。
【００５５】
本発明によりモノマー（ｂ）は単独でまたは少なくとも２種のモノマー（ｂ）の混合物として使用することができる。
【００５６】
生じるコポリマー（Ａ）、特にアクリレートコポリマー（Ａ）の反応の実施および特性に関してジフェニルエチレンが特に有利であり、従って本発明により特に有利に使用される。
【００５７】
本発明により使用すべきモノマー（ａ）および（ｂ）を、少なくとも１種のラジカル開始剤の存在で互いに反応させ、コポリマー（Ａ）を生じる。使用できる開始剤の例として以下のものが挙げられる。ジアルキルペルオキシド、例えばジ−ｔ−ブチルペルオキシドまたはジクミルペルオキシド、ヒドロペルオキシド、例えばクモールヒドロペルオキシド、またはｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ペルエステル、例えばｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−ブチルペル−３，５，５−トリメチル−ヘキサノエート、またはｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウムまたはペルオキソ二硫酸アンモニウム、アゾジニトリル、例えばアゾビスイソブチロニトリル、Ｃ−Ｃ分解開始剤、例えばベンズピナコールシリルエーテルまたは非酸化性開始剤と過酸化水素との組み合わせ物。
【００５８】
有利には比較的多くの量のラジカル開始剤を添加し、その際反応混合物中の開始剤の割合はそれぞれモノマー（ａ）および開始剤の全量に対して有利には０.５〜５０質量％、より有利には１〜２０質量％および特に２〜１５質量％である。
【００５９】
開始剤とモノマー（ｂ）の質量比は、有利には４：１〜１：４、特に３：１〜１：３、特に有利には２：１〜１：２である。開始剤を前記範囲内で過剰で使用する場合に更なる利点が得られる。
【００６０】
有利にはラジカル共重合を冒頭に記載の装置、特に撹拌容器またはテイラー反応器中で実施し、その際テイラー反応器は、反応媒体の動的粘度が共重合により激しく変化し、特に上昇する場合でさえも、全部の反応器の長さにわたりテイラー流の条件が満たされるように形成されている。
【００６１】
本発明により水性媒体中で共重合を実施する。
【００６２】
水性媒体は主に水を含有する。この場合に水性媒体は副次的な量で、以下に詳細に説明する架橋剤（Ｂ）、反応性希釈剤（Ｆ）、塗料添加剤（Ｇ）および／または有機溶剤（Ｈ）および／またはその他の溶解した固体、液体または気体の、有機および／または無機の、低分子および／または高分子の物質、特に界面活性剤を、これらが不利なやり方で共重合に影響するかまたは妨げない限りで、含有することができる。本発明の範囲で、副次的な量とは、水性媒体の水性の特性が失われない量であると理解される。
【００６３】
水性媒体は純粋な水であってもよい。
【００６４】
有利には少なくとも１種の塩基の存在で共重合を実施する。低分子の塩基、例えば苛性ソーダ、苛性カリ、アンモニア、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミンおよびトリエチルアミンおよび／またはジメチルエタノールアミンが特に有利であり、特にアンモニアおよび／またはジエタノールアミンおよび／またはトリエタノールアミンである。
【００６５】
共重合を、有利には室温より高い温度でおよびそれぞれ使用されるモノマーの最も低い分解温度より低い温度で実施し、その際有利には１０〜１５０℃、特に７０〜１２０℃および特に有利には８０〜１１０℃の温度範囲を選択する。
【００６６】
特に揮発しやすいモノマー（ａ）および／または（ｂ）を使用する場合は、圧力下で、有利には１.５〜３０００バール、特に５〜１５００バール、特に有利には１０〜１０００バールで共重合を実施することができる。
【００６７】
分子量分布に関して成分（Ａ）はいかなる制限も受けない。有利には４以下、有利には２以下、特に１.５以下、若干の場合は１.３以下の、標準としてポリスチレンを使用するゲル透過クロマトグラフィーで測定した分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを生じるように、共重合を実施する。成分（Ａ）の分子量はモノマー（ａ）とモノマー（ｂ）とラジカル開始剤の比の選択により広い範囲で制御可能である。この場合に特にモノマー（ｂ）の含量は分子量を、モノマー（ｂ）の割合が多いほど、得られる分子量が小さくなるように決定する。
【００６８】
共重合により生じる成分（Ａ）は、水性媒体との混合物として、一般に分散液の形で生じる。成分（Ａ）はこの形で直接更に加工することができるが、第２段階（ｉｉ）で少なくとも１種の他のモノマー（ａ）との引き続く反応にマクロ開始剤として使用することもできる。しかしながら第一段階（ｉ）で生じる成分（Ａ）は固体として単離し、その後更に反応させることができる。
【００６９】
段階（ｉｉ）による引き続く反応は、有利にはラジカル重合の通常の条件下で実施し、その際適当な溶剤（Ｈ）および／または反応性希釈剤（Ｆ）が存在してもよい。その際段階（ｉ）および（ｉｉ）は本発明の方法の範囲で空間的におよび時間的に互いに分かれて実施することができる。更に段階（ｉ）および（ｉｉ）は反応器中で相前後して実施することができる。このためにまずモノマー（ｂ）を少なくとも１種のモノマー（ａ）と完全にまたは部分的に、所望の使用および所望の特性に依存して反応させ、その後少なくとも１種の他のモノマー（ａ）を添加し、ラジカル重合する。他の実施態様においては最初から少なくとも２種のモノマー（ａ）を使用し、その際モノマー（ｂ）を最初に少なくとも２種のモノマー（ａ）の１種と反応させ、引き続き所定の分子量より高い、得られる反応生成物（Ａ）を他のモノマー（ａ）と反応させる。
【００７０】
その際本発明により、反応の実施に応じて、成分（Ａ）として、末端基で官能化されたポリマー、ブロック（コ）ポリマーまたはマルチブロック（コ）ポリマーおよび勾配性（コ）ポリマー、星形ポリマー、グラフトコポリマー、および分枝状（コ）ポリマーを製造することが可能である。
【００７１】
成分（Ａ）は、補足的官能基（ｂｆｇ）とともに、以下に記載する場合により使用される架橋剤（Ｂ）が熱架橋反応を開始することができる、少なくとも１個の、有利には少なくとも２個の官能基（ａｆｇ）を含有することができる。その際官能基（ａｆｇ）はモノマー（ａ）を介して成分（Ａ）に組み込まれるかまたはこの合成の後にポリマー類似反応により導入することができる。
【００７２】
架橋反応に導入される、適当な本発明により使用すべき補足的反応性官能基（ａｆｇ）および（ｂｆｇ）の例は、以下の一覧表にまとめられる。この一覧表において置換基Ｒ５は置換されたかまたは置換されていないアルキル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、シクロアルキルアリール基、アリールアルキル基またはアリールシクロアルキル基を表し、置換基Ｒ６およびＲ７は同じかまたは異なるアルキル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基またはシクロアルキルアルキル基を表わすかまたは互いに脂肪族環またはヘテロ脂肪族環に結合している。この種の適当な基の例は、前記の基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の所で記載した基である。
【００７３】
一覧表：  以下の成分中の補足的官能基（afg）および（bfg）の例
0004800531.tif 000002
それぞれの補足的基（ａｆｇ）および（ｂｆｇ）の選択は、一方では保存の際に好ましくない反応が開始せずおよび／または場合により化学線での硬化が妨害されないかまたは阻害されないことにより、他方では熱硬化が行われる温度により決定される。
【００７４】
この場合に、特にプラスチックのような熱に敏感な支持体に関して、本発明により有利に、１００℃、特に８０℃を上回らない温度範囲を選択することができる。この枠条件に関して、ヒドロキシル基およびイソシアネート基またはカルボキシル基およびエポキシ基が補足的官能基として有利であると示され、これにより本発明により二成分系または多成分系として存在する本発明の被覆剤に有利に使用される。官能基（ａｆｇ）としてヒドロキシル基および官能基（ｂｆｇ）としてイソシアネート基を使用する場合に、特別の利点が生じる。
【００７５】
高い架橋温度、例えば１００℃〜１８０℃を使用する場合は、被覆剤として、官能基（ａｆｇ）が有利にはチオ基、アミノ基、ヒドロキシル基、カルバメート基、アロファネート基、カルボキシ基および／または（メタ）アクリレート基、特にヒドロキシル基であり、官能基（ｂｆｇ）が有利には無水物基、カルボキシｒ基、エポキシ基、ブロックしたイソシアネート基、ウレタン基、メチロール基、メチロールエーテル基、シロキサン基、アミノ基、ヒドロキシ基および／またはβ−ヒドロキシアルキルアミド基である一成分系が該当する。
【００７６】
成分（Ａ）もしくはこれとともに製造される被覆剤は架橋剤（Ｂ）なしに皮膜を形成し、すぐれた塗膜を形成することができる。この場合に成分（Ａ）は物理的に硬化する。本発明の範囲で物理的硬化および前記補足的基（ａｆｇ）および（ｂｆｇ）を介する硬化は熱硬化にまとめられる。
【００７７】
被覆剤中の本発明により使用すべき成分（A）の割合はきわめて広い範囲で変動してよく、特に被覆剤を、機械的エネルギーを吸収する充填剤層ＦＬ、着色上塗り塗膜および／または効果上塗り塗膜ＤＬ、着色下塗り塗膜および／または効果下塗り塗膜ＢＬまたは透明塗膜ＫＬのために使用するかどうかに依存する。有利にはこの割合はそれぞれ被覆剤の全固体含量に対して１〜９０質量％、より有利には２〜８０質量％、特に３〜７５質量％、特に有利には４〜７０質量％である。
【００７８】
被覆剤は更に少なくとも１種の成分（Ａ′）を含有することができ、この成分は少なくとも１個の官能基（ａｆｇ）を有する一般的なおよび公知の結合剤（Ａ′）である。適当な結合剤（Ａ′）の例は、前記官能基（ａｆｇ）を含有する、直鎖および／または分枝状および／またはブロック状、くし形および／またはランダムに形成されたポリ（メタ）アクリレートまたはアクリレートコポリマー、ポリエステル、アルキド、アミノプラスト樹脂、ポリウレタン、アクリル化ポリウレタン、アクリル化ポリエステル、ポリラクトン、ポリカーボネート、ポリエーテル、エポキシ樹脂−アミンアダクト、（メタ）アクリレートジオール、部分的鹸化したポリビニルエステルまたはポリ尿素樹脂である。使用する場合は、これらは被覆剤に、被覆剤の全固体含量に対して、有利には１〜５０質量％、より有利には２〜４０質量％、特に３〜３０質量％、特に有利には４〜２５質量％の量で含まれている。
【００７９】
被覆剤は更に少なくとも２個、特に３個のすでに詳細に説明した補足的官能基（ｂｆｇ）を有する少なくとも１種の架橋剤（Ｂ）を含有することができる。
【００８０】
被覆剤が二成分系または多成分系である場合は、架橋剤（Ｂ）としてポリイソシアネートおよび／またはポリエポキシド、特にポリイソシアネートを使用する。
【００８１】
適当なポリイソシアネート（Ｂ）の例は、有機ポリイソシアネート、特に脂肪族、脂環式、芳香族脂肪族および／または芳香族の結合した遊離イソシアネート基を有するいわゆるラッカーポリイソシアネートである。有利には分子当たり２〜５個のイソシアネート基および２３℃で１００〜１００００ｍＰａｓ、有利には１００〜５０００ｍＰａｓ、特に１００〜２０００ｍＰａｓの粘度を有するポリイソシアネートを使用する。イソシアネートの混合特性を改良し、場合によりポリイソシアネートの粘度を前記の範囲内の値に低下するために、場合によりポリイソシアネートになお少量の有機溶剤（Ｈ）を、純粋なポリイソシアネートに対して有利には１〜２５質量％添加することができる。ポリイソシアネートに適当な溶剤の添加剤として、例えばエトキシエチルプロピオネート、アミルメチルケトンまたは酢酸ブチルである。更にポリイソシアネート（Ｂ）は一般的なおよび公知の方法で親水性または疎水性に変性されていてもよい。
【００８２】
適当なポリイソシアネート（Ｂ）の例は、例えば、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、１４／２巻、第４版、Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ、シュトットガルト、１９６３、６１〜７０頁およびＷ．Ｓｉｅｆｋｅｎ、Ｌｉｅｂｉｇｓ  Ａｎｎａｌｅｎ  ｄｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ、５６２巻、７５〜１３６頁に記載されている。
【００８３】
適当なポリイソシアネート（Ｂ）の他の例は、イソシアヌレート基、ビウレット基、アロファネート基、イミノオキサジアジンジオン基、ウレタン基、尿素基および／またはウレトジオン基を有するポリイソシアネートである。ウレタン基を有するポリイソシアネートは、例えばイソシアネート基の一部を、ポリオール、例えばトリメチロールプロパンおよびグリセリンと反応させることにより得られる。有利には脂肪族または脂環式ポリイソシアネート、特にヘキサメチレンジイソシアネート、二量化または三量化ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２−イソシアナトプロピルシクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４′−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネートまたは１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ＢＩＣ）、Ｈｅｎｋｅｌ社の商標名ＤＤＩ１４１０で販売されているような二量体脂肪酸から誘導されるジイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアナトメチル−オクタン、１，７−ジイソシアネート−４−イソシアナトメチル−ヘプタンまたは１−イソシアネート−２−（３−イソシアナトプロピル）シクロヘキサンまたはこれらのポリイソシアネートの混合物を使用する。
【００８４】
適当なポリエポキシド（Ｂ）の例はすべての公知の脂肪族および／または脂環式および／または芳香族ポリエポキシド、例えばビスフェノール−Ａまたはビスフェノール−Ｆを基礎とするものである。ポリエポキシドとして、例えばＥｐｉｋｏｔｅ（登録商標）Ｓｈｅｌｌ社、Ｄｅｎａｃｏｌ（登録商標）ナガセケミカル社、日本、の名称で販売されているポリエポキシド、例えばＤｅｎａｃｏｌＥＸ−４１１（ペンタエリトリットポリグリシジルエーテル）、ＤｅｎａｃｏｌＥＸ−３２１（トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル）、ＤｅｎａｃｏｌＥＸ−５１２（ポリグリセロールポリグリシジルエーテル）およびＤｅｎａｃｏｌＥＸ−５２１（ポリグリセロールポリグリシジルエーテル）が適している。
【００８５】
一成分系の場合は、高温で結合剤の官能基と反応し、三次元ネットワークを形成する架橋剤（Ｂ）を使用する。もちろんこれらの架橋剤（Ｂ）は副次的な量で多成分系に併用することができる。本発明の範囲で副次的な量は、主要架橋反応を妨害しないかまたは完全に妨げない分量のことである。
【００８６】
この種の適当な架橋剤（Ｂ）の例は、ブロックしたポリイソシアネートである。ブロックしたポリイソシアネートを製造するために適したポリイソシアネートの例は前記のものである。
【００８７】
適当なブロック剤の例は、米国特許第４４４４９５４号から公知のブロック剤であり、例えば
ｉ）フェノール、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、クロロフェノール、エチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸、この酸のエステルまたは２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、
ｉｉ）ラクタム、例えばε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタムまたはβ−プロピオラクタム、
ｉｉｉ）活性メチレン化合物、例えばジエチルマロネート、ジメチルマロネート、アセト酢酸エチルエステルまたはアセト酢酸メチルエステルまたはアセチルアセトン、
ｉｖ）アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、ラウリルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノール、グリコール酸、グリコール酸エステル、乳酸、乳酸エステル、メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、エチレンクロロヒドリン、エチレンブロモヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、１，４−シクロヘキシルジメタノールまたはアセトシアノヒドリン、
ｖ）メルカプタン、例えばブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノールまたはエチルチオフェノール、
ｖｉ）酸アミド、例えばアセトアニリド、アセトアニシジンアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミドまたはベンズアミド、
ｖｉｉ）イミド、例えばスクシンイミド、フタルイミドまたはマレイミド、
ｖｉｉｉ）アミン、例えばジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミンまたはブチルフェニルアミン、
ｉｘ）イミダゾール、例えばイミダゾールまたは２−エチルイミダゾール、
ｘ）尿素、例えば尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素または１，３−ジフェニル尿素、
ｘｉ）カルバメート、例えばＮ−フェニルカルバミド酸フェニルエステルまたは２−オキサゾリドン、
ｘｉｉ）イミン、例えばエチルイミン、
ｘｉｉｉ）オキシム、例えばアセトンオキシム、ホルマルドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジイソブチルケトキシム、ジアセチルモノキシム、ベンゾフェノンオキシムまたはクロロヘキサノンオキシム、
ｘｉｖ）亜硫酸の塩、例えば重亜硫酸ナトリウムまたは重亜硫酸カリウム、
ｘｖ）ヒドロキサム酸エステル、例えばベンジルメタクリロヒドロキサメート（ＢＭＨ）またはアリルメタクリロヒドロキサメート、または
ｘｖｉ）置換されたピラゾール、イミダゾールまたはトリアゾールおよび
これらのブロック剤の混合物、特にジメチルピラゾールおよびトリアゾール、マロンエステルおよびアセト酢酸エステルまたはジメチルピラゾールおよびスクシンイミドである。
【００８８】
架橋剤（Ｂ）として、一般式：
【００８９】
【化１】
0004800531.tif 000003
【００９０】
のトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン（ＴＡＣＴ）を使用することもできる。
【００９１】
適当なトリス（アルコキシカルボニル）トリアジン（Ｂ）の例は、米国特許第４９３９２１３号、米国特許第５０８４５４１号または欧州特許第０６２４５７７号に記載されている。特にトリス（メトキシ−カルボニルアミノ）トリアジン、トリス（ブトキシ−カルボニルアミノ）トリアジンおよび／またはトリス（２−エチルヘキソキシカルボニルアミノ）トリアジンを使用する。
【００９２】
メチル−ブチル混合エステル、ブチル−２−エチルヘキシル混合エステルおよびブチルエステルが有利である。これらは純粋なメチルエステルに対してポリマー溶融物中の改良された溶解度の利点を有し、結晶化する傾向が少ない。
【００９３】
特に架橋剤（Ｂ）として、アミノプラスト樹脂、例えばメラミン樹脂、グアナミン樹脂または尿素樹脂が使用可能である。この場合に透明な上塗り塗料または透明塗料に適したすべてのアミノプラスト樹脂またはこれらのアミノプラスト樹脂の混合物を使用することができる。Ｒｏｅｍｐｐ  Ｌｅｘｉｋｏｎ  Ｌａｃｋｅ  ｕｎｄ  Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ  Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ  １９９８、２９頁、“Ａｍｉｎｏｈａｒｚｅ”および手引き書“Ｌａｃｋａｄｄｉｔｉｖｅ”  Ｊｏｈａｎ  Ｂｉｅｌｅｍａｎ  Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９９８、２４２頁以降または“Ｐａｉｎｔｓ、Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌｖｅｎｔｓ”第２全面改訂版、Ｄ.Ｓｔｏｙｅ  ａｎｄ  Ｗ．Ｆｒｅｉｔａｇ、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ１９９８、８０頁以降に補足的に記載される。更に部分的にカルバメート基またはアロファネート基によりメチロール基および／またはメトキシメチル基が機能を停止している一般的なおよび公知のアミノプラスト樹脂が該当する。この形式の架橋剤は米国特許第４７１０５４２号および欧州特許第０２４５７００号およびＢ.Ｓｉｎｇｈ等、“Ｃａｒｂａｍｙｌｍｅｔｈｙｌａｔｅｄ  Ｍｅｌａｍｉｎｅｓ  Ｎｏｖｅｌ  Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ＩＮｄｕｓｔｒｙ”の論文  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｓｅｒｉｅｓ  １９９１、１３巻、１９３〜２０７頁に記載されている。
【００９４】
適当な架橋剤（Ｂ）の他の例は、β−ヒドロキシアルキルアミド、例えばＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）アジパミドまたはＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）アジパミドである。
【００９５】
適当な架橋剤（Ｂ）の他の例は、シロキサン、特に少なくとも１個のトリアルコキシシラン基またはジアルコキシシラン基を有するシロキサンである。
【００９６】
適当な架橋剤（Ｂ）の他の例は、ポリ無水物、特にポリコハク酸無水物である。
【００９７】
適当な架橋剤（Ｂ）の他の例は、欧州特許第０５９６４６０号に記載されるような、平均して少なくとも２個のエステル化可能の基を有する化合物、例えばマロン酸ジエステルおよびポリイソシアネートの化合物またはモノイソシアネートとマロン酸と多価アルコールのエステルおよび部分エステルとの反応生成物である。
【００９８】
被覆剤中の架橋剤（Ｂ）の量は、使用する限り、広い範囲で変動してよく、特に一方では架橋剤（Ｂ）の官能価により、他方では結合剤（Ａ）中に存在する架橋する官能基（ａｆｇ）の数により、および達成する架橋密度により決定される。従って当業者は架橋剤（Ｂ）の量を、一般的な知識により、場合により簡単に指示される試験により求めることができる。有利には架橋剤（Ｂ）は本発明による被覆剤中にそれぞれ被覆剤の全固体含量に対して１〜６０質量％、特に２〜５０質量％、特に有利には３〜４５質量％の量で含まれている。この場合に更に架橋剤（Ｂ）および結合剤（Ａ）の量を、被覆剤中で架橋剤（Ｂ）の官能基（ｂｆｇ）と結合剤（Ａ）の官能基（ａｆｇ）の比が２：１〜１：２、有利には１.５：１〜１：１.５、特に１.２：１〜１：１.２、特に有利には１.１：１〜１：１.１であるように選択することが好ましい。
【００９９】
被覆剤が熱だけでなく化学線、特にＵＶ線および／または電子線により硬化可能である（２種類の硬化）場合は、被覆剤は、化学線で硬化可能である少なくとも１個の成分（Ｃ）を含有する。しかしながら被覆剤が主として（２種類の硬化）または専ら化学線で硬化可能であり、これが本発明の方法の範囲で、特に透明塗料に該当する場合は、被覆剤は必然的に成分（Ｃ）を含有する。
【０１００】
成分（Ｃ）として、化学線、特にＵＶ線および／または電子線で硬化可能の原則的にすべてのオリゴマーおよびポリマーの化合物が、ＵＶ硬化性または電子線硬化性被覆剤の分野で一般的に使用されるように、該当する。
【０１０１】
有利には成分（Ｃ）として放射線硬化可能の結合剤を使用する。適当な放射線硬化可能の結合剤（Ｃ）の例は、（メタ）アクリル官能性（メタ）アクリルコポリマー、ポリエーテルアクリレ−ト、ポリエステルアクリレート、不飽和ポリエステル、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、アミノアクリレート、メラミンアクリレート、シリコーンアクリレート、イソシアネートアクリレートおよび相当するメタクリレートである。有利には芳香族の構造単位を含まない結合剤（Ｃ）を使用する。従って有利にはウレタン（メタ）アクリレートおよび／またはポリエステル（メタ）アクリレート、特に有利には脂肪族ウレタンアクリレートを使用する。
【０１０２】
成分（Ｃ）を併用する場合は、成分（Ｃ）は被覆剤中に、それぞれ被覆剤の全固体含量に対して有利には１〜８０質量％、より有利には１.５〜７０質量％、特に２〜６５質量％、特に有利には２.５〜６０質量％の量で含まれる。
【０１０３】
被覆剤は更に少なくとも１種の光開始剤（Ｄ）を含有することができる。被覆剤もしくはこれから製造される層が本発明の方法の範囲で付加的に（２種類の硬化）または専らＵＶ線で架橋する場合は、一般に光開始剤（Ｄ）の使用が必要である。光開始剤を併用する場合は、光開始剤は本発明の被覆剤に、それぞれ本発明の被覆剤の全固体含量に対して有利には０.０１〜１０質量％、より有利には０.１〜８質量％、特に０.５〜６質量％の割合で含まれる。
【０１０４】
適当な光開始剤（Ｄ）の例は、光化学反応の際に多くの方法で生じるような、作用機構が水素引き抜き反応の分子内変形にもとづくＮｏｒｒｉｓｈ  ＩＩ形の光開始剤（これに関しては例えばＲｏｅｍｐｐ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｌｅｘｉｋｏｎ  ９、増補改訂版  Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ  シュトットガルト、４巻、１９９１を参照）またはカチオン性光開始剤（これに関しては例えばＲｏｅｍｐｐ  Ｌｅｘｉｋｏｎ  Ｌａｃｋｅ  ｕｎｄ  Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ  Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ  シュトットガルト、１９９８、４４４〜４４６頁参照）、特にベンゾフェノン、ベンゾインまたはベンゾインエーテルまたはホスフィンオキシドである。例えばＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８００およびＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）５００、Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ社、Ｇｒｅｎｏｃｕｒｅ（登録商標）ＭＢＦ  Ｒａｈｎ社およびＬｕｃｉｒｉｎ（登録商標）ＴＰＯ  ＢＡＳＦ社の名称で販売されている製品を使用することができる。
【０１０５】
光開始剤（Ｄ）のほかにアントラセンのような常用の増感剤（Ｄ）を有効な量で使用することができる。
【０１０６】
被覆剤は更に少なくとも１種の熱架橋開始剤（Ｅ）を含有することができる。これは８０℃から１２０℃の温度でラジカルを形成し、このラジカルは架橋反応を開始する。熱に侵されやすいラジカル開始剤の例は、有機ペルオキシド、有機アゾ化合物またはＣ−Ｃ分解開始剤、例えばジアルキルペルオキシド、ペルオキソカルボン酸、ペルオキソジカーボネート、ペルオキシジエステル、ヒドロペルオキシド、ケトンペルオキシド、アゾジニトリルまたはベンズピナコールシリルエーテルである。Ｃ−Ｃ分解開始剤が特に有利であり、それというのも熱分解の際に塗膜に妨害を生じることがある気体の分解生成物が形成されないからである。この開始剤を併用する場合は、その量は、それぞれ本発明の被覆剤の全固体含量に対して一般に０.０１〜１０質量％、有利には０.０５〜８質量％、特に０.１〜５質量％である。
【０１０７】
被覆剤は更に少なくとも１種の化学線硬化可能および／または熱硬化可能な反応性希釈剤（Ｆ）を含有することができる。
【０１０８】
適当な熱架橋可能な反応性希釈剤（Ｆ）の例は、少なくとも２個のヒドロキシル基で官能化されている分枝状、環式および／または非環式のＣ９〜Ｃ１６−アルカン、有利にはジアルキルオクタンジオール、特に位置異性体のジエチルオクタンジオールである。
【０１０９】
適当な熱架橋可能な反応性希釈剤（Ｆ）の他の例は、非環式モノオレフィンと環式モノオレフィンの複分解反応により得られるオリゴマーの中間生成物からヒドロホルミル化および引き続く水素添加により得られるオリゴマーのポリオールである。適当な環式モノオレフィンの例は、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、シクロヘプテン、ノルボネンまたは７−オキサノルボネンである。適当な非環式モノオレフィンの例は、石油処理中に分解蒸留により得られる炭化水素混合物中に含まれている（Ｃ５−カット）。適当な本発明により使用すべきオリゴマーのポリオールの例は、ヒドロキシル価（ＯＨＺ）２００〜４５０、数平均分子量Ｍｎ４００〜１０００および質量平均分子量Ｍｗ６００〜１１００を有する。
【０１１０】
適当な熱架橋可能な反応性希釈剤（Ｆ）の他の例は、ジトリメチロールプロパン、ジグリセリン、ジトリメチロールエタン、ペンタエリトリット、テトラキス（２−ヒドロキシエチル）メタン、テトラキス（３−ヒドロキシプロピル）メタンまたは２，２−ビス−ヒドロキシメチル−ブタンジオール−（１，４）（ホモペンタエリトリット）から誘導される四官能性中心基を有する過度に分枝した化合物である。この反応性希釈剤の製造は、過度に分枝したおよびデンドリマーの化合物を製造する一般的な、公知の方法により行うことができる。適当な合成方法は、例えばＷＯ９３／１７０６０号またはＷＯ９６／１２７５４号またはＧ．Ｒ．Ｎｅｗｋｏｍｅ、Ｃ.N.ＭｏｏｒｅｆｉｅｌｄおよびＦ.Ｖｏｅｇｔｌｅ、“Ｄｅｎｄｒｉｔｉｃ  Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、Ｃｏｎｃｅｐｔｓ、Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ、Ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅｓ”、ＶＣＨ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９９６の文献に記載されている。
【０１１１】
適当な反応性希釈剤（Ｆ）の他の例は、ポリカーボネートジオール、ポリエステルポリオール、ポリ（メタ）アクリレートジオールまたはヒドロキシル基含有重付加生成物である。
【０１１２】
反応性希釈剤（Ｆ）として使用することができる適当な反応性溶剤の例として、ブチルグリコール、２−メトキシプロパノール、ｎ−ブタノール、メトキシブタノール、ｎ−プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリメチロールプロパン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチルエステルまたは３−メチル−３−メトキシブタノールおよびポリエチレングリコールを基礎とする誘導体、例えばイソプロポキシプロパノールが挙げられる。
【０１１３】
化学線により架橋することができる反応性希釈剤（Ｆ）として、例えばポリシロキサンマクロモノマー、（メタ）アクリル酸およびその他のエステル、マレイン酸およびそのエステルもしくは半エステル、酢酸ビニル、ビニルエーテル、ビニル尿素等を使用する。例として、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、グリセリン−トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ペンタエリトリットトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリットテトラ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、フェノキシエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチルアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジメチルアクリルアミド、ジシクロペンチルアクリレートおよび欧州特許公開第０２５０６３１号に記載されている、分子量４００〜４０００、有利には６００〜２５００を有する長鎖の線状ジアクリレートが挙げられる。例えばアクリレート基はポリオキシブチレン構造により分離していてもよい。更に１，１２−ドデシルジアクリレートおよびアクリル酸２モルと一般に３６個の炭素原子を有する二量体脂肪アルコール１モルの反応生成物を使用することができる。前記モノマーの混合物も適している。
【０１１４】
有利には反応性希釈剤（Ｆ）として、モノアクリレートおよび／またはジアクリレート、例えばイソボルニルアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）８８８７、ＢＡＳＦ社およびＡｃｔｉｌａｎｅ（登録商標）４２３、Ａｋｃｒｏｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、英国を使用する。特に有利にはイソボルニルアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレートおよびトリプロピレングリコールジアクリレートを使用する。
【０１１５】
併用する場合は、反応性希釈剤（Ｆ）を、それぞれ本発明の被覆剤の全固体含量に対して有利には１〜７０質量％、特に２〜６５質量％および特に有利には３〜５０質量％の量で使用する。
【０１１６】
被覆剤は、塗料で一般的な添加剤（Ｇ）を有効な量で含有することができる。添加剤（Ｇ）の種類および量は、特に本発明の被覆剤の使用目的に従う。有利には添加剤（Ｇ）は本発明の被覆剤の加工条件および塗装条件下で揮発性でない。
【０１１７】
被覆剤に充填剤ＦＬ、濃淡のない上塗り塗料ＤＬおよび／または下塗り塗料ＢＬとして使用する場合は、被覆剤は塗料添加剤（Ｇ）として必然的に少なくとも１種の充填剤および／または着色顔料および／または効果顔料（Ｇ）を一般的な、公知の有効な量で含有する。
【０１１８】
有利には被覆剤は充填剤および／または顔料（Ｇ）を、それぞれ被覆剤の全固体含量に対して１〜９５質量％、特に２〜９０質量％、特に有利には３〜８５質量％の量で含有する。
【０１１９】
顔料（Ｇ）は無機または有機の化合物からなっていてもよく、効果顔料および／または着色顔料であってもよい。従って本発明の被覆剤は、この多数の適当な顔料（Ｇ）にもとづき、被覆剤の幅広い使用を保証し、多数の色調および光学的効果の実現を可能にする。
【０１２０】
効果顔料（Ｇ）として、金属板片顔料、例えば市販のアルミニウムブロンズ、ドイツ特許公開第３６３６１８３号によりクロム酸塩で処理したアルミニウムブロンズおよび市販の特殊鋼ブロンズおよび非金属効果顔料、例えば真珠光沢顔料もしくは干渉顔料を使用することができる。適当な無機着色顔料（Ｇ）の例は、二酸化チタン、酸化鉄、シコトランスイエローおよびカーボンブラックである。適当な有機着色顔料（Ｇ）の例は、インダンスレンブルー、クロモフタルレッド、イルガジンオレンジおよびヘリオゲングリーンである。
【０１２１】
被覆剤は更に、特に有機および無機の充填剤（Ｇ）の充填剤ＦＬを、一般的な、公知の有効な量で含有することができる。適当な充填剤の例は、白亜、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、珪酸塩、例えばタルクまたはカオリン、珪酸、酸化物、例えば水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウムまたは有機充填剤、例えば織物繊維、セルロース繊維、ポリエチレン繊維または木粉である。補足的に、Ｒｏｅｍｐｐ  Ｌｅｘｉｋｏｎ  Ｌａｃｋｅ  ｕｎｄ  Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ  Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ  １９９８、２５０頁以降  Ｆｕｅｌｌｓｔｏｆｆｅに示されている。
【０１２２】
これらの添加剤（Ｇ）は顔料ペーストを介して被覆剤に混合することができ、その際磨砕樹脂として特に前記の成分（Ａ）および場合により前記の成分（Ａ′）が該当する。
【０１２３】
本発明の方法の範囲で被覆剤を透明塗料ＫＬとして使用する場合は、この添加剤（Ｇ）を省く。
【０１２４】
透明塗料ＫＬおよび本発明の充填剤ＦＬ、濃淡のない上塗り塗料ＤＬおよび下塗り塗料ＢＬ中に存在してもよい適当な添加剤（Ｇ）の例は、
ＵＶ吸収剤、
ＨＡＬＳ化合物、ベンズトリアゾールまたはオキサルアニリドのような光保護剤、
ラジカル捕捉剤、
ジブチル錫ジラウレートまたはリチウムデカノエートのような架橋用触媒、
スリップ添加剤、
重合抑制剤、
消泡剤、
アンモニアまたはジメチルエタノールアミンのような中和剤、
乳化剤、特に非イオン性乳化剤、例えばアルコキシル化アルカノールおよびポリオール、フェノールおよびアルキルフェノールまたはアニオン性乳化剤、例えばアルコキシル化アルカノールおよびポリオール、フェノールおよびアルキルフェノールのアルカンカルボン酸、アルカンスルホン酸およびスルホン酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、
湿潤剤、例えばシロキサン、フッ素含有化合物、カルボン酸半エステル、燐酸エステル、ポリアクリル産およびこれらのコポリマーまたはポリウレタン、
トリシクロデカンジメタノールのような付着媒介剤、
流展剤、
セルロース誘導体のような皮膜形成助剤、
二酸化珪素、酸化アルミニウムまたは酸化ジルコニウムを基礎とする透明な充填剤、更に補足的に、Ｒｏｅｍｐｐ  Ｌｅｘｉｋｏｎ  Ｌａｃｋｅ  ｕｎｄ  Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ  Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ  １９９８、２５０〜２５２頁に示されている、
流れ調節剤、例えば尿素、変性尿素および／または珪酸、例えば欧州特許公開第１９２３０４号、ドイツ特許公開第２３５９９２３号、ドイツ特許公開第１８０５６９３号、ＷＯ９４／２２９６８号、ドイツ特許第２７５１７６１号、WO９７／１２９４５号、またはｆａｒｂｅ＋ｌａｃｋ、１１／１９９２、８２９頁以降に記載されているもの、
例えばＷＯ９４／２２９６８号、欧州特許公開第０２７６５０１号、欧州特許公開第０２４９２０１号またはＷＯ９７／１２９４５号から公知であるようなレオロジー調節用添加剤、例えば欧州特許公開第０００８１２７号に開示されているような架橋したポリマーのマクロ粒子、アルミニウム−マグネシウム珪酸塩、ナトリウム−マグネシウム層状珪酸塩およびモンモリロナイト型のナトリウム−マグネシウム−フッ素−リチウム−層状珪酸塩のような無機層状珪酸塩、珪酸、例えばエーロシルまたはポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリビニルピロリドン、スチレン−マレイン酸無水物コポリマーまたはエチレン−マレイン酸無水物コポリマーおよびこれらの誘導体または疎水性に変性したエトキシル化ウレタンまたはポリアクリレートのようなイオンおよび／または会合作用する基を有する合成ポリマー、
難燃剤および／または
艶消し剤。
【０１２５】
この種の適当な塗料添加剤（Ｇ）の他の例は、手引き書、Ｌａｃｋａｄｄｉｔｉｖｅ  Ｊｏｈａｎ  Ｂｉｅｌｅｍａｎ、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９９８に記載されている。
【０１２６】
被覆剤を透明塗料ＫＬとして使用する場合に、充填剤、濃淡のない上塗り塗料および下塗り塗料および透明塗料中に存在してもよい前記の塗料添加剤（Ｇ）が被覆剤の透明度および清澄性に不利に作用しないことが重要である。
【０１２７】
有利には被覆剤は、充填剤、濃淡のない上塗り塗料および下塗り塗料および透明塗料中に存在してもよいこれらの塗料添加剤（Ｇ）を、それぞれ被覆剤の全固体含量に対して４０質量％まで、特に３０質量％まで、特に有利には２０質量％までの量で含有する。
【０１２８】
特に被覆剤は、特に非水性被覆剤の場合は（塗料に仕上げられた被覆剤に対して）１〜７０質量％、有利には２〜６０質量％の水と混和可能な有機溶剤および水と混和しない有機溶剤（Ｈ）、例えば脂肪族、芳香族および／または脂環式炭化水素、例えばトルエンまたはメチルシクロヘキサンまたはデカリン、酢酸またはプロピオン酸のアルキルエステル、アルカノール、例えばエタノール、ケトン、例えばメチルイソブチルケトン、グリコールエーテル、グリコールエーテルエステルおよび／またはエーテル、例えばテトラヒドロフランを含有することができる。本発明の範囲で溶剤（Ｈ）として二酸化炭素を使用することができる。
【０１２９】
被覆剤は種々の形で存在することができる。
【０１３０】
被覆剤は、前記の成分（Ａ）および場合により少なくとも１種の成分（Ａ′）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）および／または（Ｇ）を相当して選択する際に、実質的に有機溶剤および／または水を含まない（１００％系）液体の被覆剤として存在することができる。
【０１３１】
しかしながら被覆剤は、有機溶剤（Ｈ）および／または水中の前記の成分の溶液または分散液であってもよい。この場合に固体含量を被覆剤に対して８０質量％より多くまで調節できることが被覆剤の他の利点である。
【０１３２】
被覆剤は更に前記成分の相当する選択の際に粉末塗料であってもよい。この目的のために、成分（Ｂ）は、ポリイソシアネートである場合に、マイクロカプセル化されていてもよい。この粉末塗料は引き続き場合により水に分散させ、これにより粉末スラリー塗料が生じる。
【０１３３】
被覆剤は、少なくとも成分（Ｂ）が残りの成分から分離して保存され、使用する直前にこれに添加する、二成分系または多成分系であってもよい。この場合に本発明の被覆剤は水性であってもよく、その際成分（Ｂ）は有利には溶剤（Ｈ）を含有する成分中に存在する。
【０１３４】
更に被覆剤は、例えばドイツ特許公開第４１１０５２０号、欧州特許公開第０６０８７７３号、欧州特許公開第０６１４９５１号または欧州特許公開第０４７１９７２号に記載されるように、いわゆる混合系またはモジュール系の成分であってもよい。
【０１３５】
有利には本発明の被覆剤は、水性溶液、分散液および／またはエマルションとして、特に分散液として存在し、それというのもこの場合に本発明により使用すべき成分（Ａ）の単離が省けるからである。
【０１３６】
成分（Ａ）および場合により少なくとも１種の成分（Ａ′）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）および／または（Ｈ）からの被覆剤の製造は、特別なものでなく、一般的な公知のやり方で、撹拌容器、ディソルバーまたは押し出し機のような適当な混合装置中で、その都度の被覆剤の製造に適した方法により成分を混合することにより行う。
【０１３７】
本発明の被覆剤は、下塗りしたまたは下塗りしていない支持体への本発明の重ね塗り塗膜ＭＬの製造に使用される。
【０１３８】
支持体として、熱および場合により化学線を使用するこの上に存在する塗膜の硬化により損なわれない、すべての塗装すべき表面が該当し、例えば金属、プラスチック、木材、セラミック、石、織物、繊維複合体、皮革、ガラス、ガラス繊維、ガラスウールおよび岩綿、無機物および樹脂結合建設材料、例えば石膏板およびセメント板または屋根瓦およびこれらの材料の複合体である。従って本発明の重ね塗り塗膜ＭＬは自動車塗装のほかの使用にも適しており、特に家具の塗装およびコイルコーティングおよびコンテナコーティングを含む工業的塗装に適している。工業的塗装の範囲で重ね塗り塗膜は、ラジエター、家庭用器具、金属の小部品、ホイールキャップまたはリムのような個人的なまたは工業的な使用のためのほとんどすべての部品の塗装に適している。
【０１３９】
導電性支持体の場合は、一般的な公知の方法で電着塗料（ＥＴＬ）から製造される下塗りを使用することができる。このために陽極電着塗料（ＡＴＬ）および陰極電着塗料（ＫＴＬ）が該当し、特に陰極電着塗料ＫＴＬである。
【０１４０】
本発明による重ね塗り塗膜ＭＬを使用して、特に下塗りしたまたは下塗りしていないプラスチック、例えばＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）、ＡＭＭＡ（アクリロニトリル−メチルメタクリレート）、ＡＳＡ、ＣＡ（セルロースアセテート）、ＣＡＢ（セルロースアセテートブチレート）、ＥＰ（エチレン−プロピレン）、ＵＦ（ユリアホルムアルデヒド）、ＣＦ（クレゾールホルムアルデヒド）、ＭＦ（メラミンホルムアルデヒド）、ＭＰＦ（メラミン−フェノール−ホルムアルデヒド）、ＰＦ（フェノールホルムアルデヒド）、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）、ＰＡ（ポリアミド）、ＰＥ（ポリエチレン）、ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ＬＬＤＰＥ（）、ＵＨＭＷＰＥ、ＰＥＴ、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＳ（ポリスチレン）、ＳＢ（スチレン−ブタジエン）、ＰＵＲ（ポリウレタン）、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）、ＲＦ、ＳＡＮ（スチレン−アクリロニトリル）、ＰＢＴ、ＰＰＥ（ポリフェニルエーテル）、ＰＯＭ（ポリオキシメチレン）、ＰＵＲ−ＲＩＭ、ＳＭＣ（ｓｈｅｅｔ  ｍｏｕｌｄｉｎｇ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）、ＢＭＣ、ＰＰ−ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン）およびＵＰ（不飽和ポリエステル）（ＤＩＮ７７２８Ｔ１による略号）を塗装することができる。塗装すべきプラスチックはもちろんポリマーブレンド、変性プラスチックまたは繊維強化プラスチックであってもよい。これは一般に乗り物構造、特に自動車構造に使用されるプラスチックに使用することができる。
【０１４１】
非官能化されたおよび／または非極性の支持体表面の場合は、被覆する前に、支持体表面を、公知の方法でプラズマ処理または火炎処理のような前処理するかまたは水で下塗りする。
【０１４２】
本発明の重ね塗り塗膜ＭＬは本発明の方法により種々の方法で製造することができる。
【０１４３】
第１の有利な変形において本発明の方法は以下の工程を有する。
【０１４４】
（Ｉ）支持体に充填剤を塗布することにより充填剤塗膜を製造し、
（ＩＩ）充填剤塗膜を硬化し、これにより充填剤層ＦＬが得られ、
（ＩＩＩ）充填剤層ＦＬに濃淡のない上塗り塗料を塗布することにより濃淡のない上塗り塗膜を製造し、かつ
（ＩＶ）濃淡のない上塗り塗膜ＤＬを硬化し、これにより濃淡のない上塗り塗膜ＤＬが得られる。
【０１４５】
本発明の方法の他の有利な変形は以下の工程を有する。
【０１４６】
（Ｉ）支持体に下塗り塗料を塗布することにより下塗り塗膜を製造し、
（ＩＩ）下塗り塗膜を乾燥し、
（ＩＩＩ）下塗り塗膜に透明塗料を塗布することにより透明塗膜を製造し、かつ（ＩＶ）下塗り塗膜および透明塗膜を一緒に硬化し、これにより下塗り塗膜ＢＬおよび透明塗膜ＫＬが得られる（ウェット・オン・ウェット法）。
【０１４７】
本発明の方法の第３の有利な変形は以下の工程を有する。
【０１４８】
（Ｉ）支持体に充填剤を塗布することにより充填剤塗膜を製造し、
（ＩＩ）充填剤塗膜を硬化し、これにより充填剤層ＦＬが得られ、
（ＩＩＩ）充填剤層ＦＬに下塗り塗料を塗布することにより下塗り塗膜を製造し、
（ＩＶ）下塗り塗膜を乾燥し、
（Ｖ）下塗り塗膜に透明塗料を塗布することにより透明塗膜を製造し、かつ
（ＶＩ）下塗り塗膜および透明塗膜を一緒に硬化し、これにより下塗り塗膜ＢＬおよび透明塗膜ＫＬが得られる（ウェット・オン・ウェット法）。
【０１４９】
どの有利な変形を選択するかは、本発明の重ね塗り塗膜ＭＬの使用目的に依存する。従って特に自動車連続塗装の場合は特に有利に第３の変形を使用する。
【０１５０】
従って、本発明の重ね塗り塗膜ＭＬは種々の構造を有することができる。
【０１５１】
本発明の重ね塗り塗膜ＭＬの第１の有利な変形において、
（１）機械的エネルギーを吸収する充填剤層ＦＬおよび
（２）着色上塗り塗膜および／または効果上塗り塗膜ＤＬ
が記載された順序で、重なり合って存在する。
【０１５２】
本発明の重ね塗り塗膜ＭＬの第２の有利な変形において、
（１）機械的エネルギーを吸収する充填剤層ＦＬ、
（２）着色下塗り塗膜および／または効果下塗り塗膜ＢＬおよび
（３）透明な塗膜ＫＬ
が記載された順序で重なり合って存在する、
本発明の重ね塗り塗膜ＭＬの第３の有利な変形において、
（１）着色下塗り塗膜および／または効果下塗り塗膜ＢＬおよび
（２）透明な塗膜ＫＬ
が記載された順序で重なり合って存在する。第３の有利な変形は特にプラスチックの塗装に使用する。
【０１５３】
被覆剤の塗装は、本発明の方法の範囲ですべての通常の塗装法、例えば吹き付け、ドクター塗布、塗布、流し込み、浸漬またはロール塗布により行うことができる。有利には、例えば圧縮空気吹き付け、エアーレススプレー、高速回転、静電吹き付け塗装（ＥＳＴＡ）のような吹き付け塗装法を、場合により、例えば熱空気−ホットスプレーのようなホットスプレー塗装と組み合わせて使用する。塗装は最高７０〜８０℃の温度で実施することができ、短時間作用する熱負荷の際に被覆剤および場合により再処理するオーバースプレーの変化または損傷を生じることなく、適当な塗装粘度が達成される。従って被覆剤がスプレーノズル内できわめて短時間またはスプレーノズルの前で短時間加熱するようにホットスプレーが実施されていてもよい。
【０１５４】
塗装に使用されるスプレー空間は、例えば、オーバースプレーのための適当な吸収剤、例えば被覆剤自体とともに稼働する、場合により温度調節した循環で稼働することができる。
【０１５５】
被覆剤が化学線で架橋することができる成分（Ｃ）を含有する場合は、５５０ｎｍより高い波長の可視光線で照射する際にまたは光を排除して塗装を実施する。これにより被覆剤およびオーバースプレーの物質の変化または損傷が回避される。
【０１５６】
前記塗装法は層ＦＬ、ＤＬ、ＢＬおよびＫＬおよび場合により他の塗膜を製造するために使用することができる。
【０１５７】
本発明の方法において、充填剤塗膜、上塗り塗膜、下塗り塗膜および透明塗膜を湿った層の厚さで塗装し、硬化後に、層の機能に必要であり、有利な層厚を有する層ＦＬ、ＤＬ、ＢＬおよびＫＬが生じる。充填剤層ＦＬの場合に、この層厚は１０〜１５０μｍ、有利には１５〜１２０μｍ、特に２０〜１００μｍ、特に有利には２５〜９０μｍであり、上塗り塗膜ＤＬの場合は、５〜９０μｍ、有利には１０〜８０μｍ、特に１５〜６０μｍ、特に有利には２０〜５０μｍであり、下塗り塗膜ＢＬの場合は、５〜５０μｍ、有利には１０〜４０μｍ、特に１２〜３０μｍ、特に有利には１５〜２５μｍであり、透明塗膜ＫＬの場合は、１０〜１００μｍ、有利には１５〜８０μｍ、特に２０〜７０μｍ、特に有利には２５〜６０μｍである。
【０１５８】
本発明により、充填剤塗膜、上塗り塗膜、下塗り塗膜および透明塗膜を、物質の組成に応じて、熱硬化または熱および化学線硬化することができる。本発明により、透明塗膜を塗布する前に下塗り塗膜を全く硬化しないかまたは部分的にのみ硬化し、引き続き透明塗膜と一緒に硬化する（ウェット・オン・ウェット法）ことが有利である。
【０１５９】
硬化は所定の停止時間後に行うことができる。これは３０秒〜２時間、有利には１分〜１時間、特に１分〜３０分の時間を有してもよい。停止時間は、例えば流延のためにおよび塗膜のガス抜きのためにまたは揮発性成分、例えば溶剤、水または被覆剤が溶剤（Ｈ）として超臨界二酸化炭素を用いて塗装される場合は、二酸化炭素を蒸発するために用いられる。停止時間は、この場合に塗膜の損傷または変化、例えば早すぎる完全な架橋が生じない限り、８０℃までの高温を使用することにより促進されるかおよび／または短縮することができる。
【０１６０】
熱硬化は方法的に特別のものでなく、一般的な公知の方法、例えば空気循環炉中の加熱またはＩＲランプの照射により行う。この場合に熱硬化を段階的に行うこともできる。有利には熱硬化を、５０〜１００℃、特に８０〜１００℃、特に有利には９０〜１００℃の温度で、１分〜２時間、特に２分〜１時間、特に有利には３分〜３０分の時間の間行う。強い熱負荷をかけることができる支持体を使用する場合は、熱架橋を１００℃より高い温度で実施することもできる。この場合に一般に１８０℃、有利には１６０℃、特に１４０℃の温度を上回らないことが好ましい。
【０１６１】
被覆剤の相当する物質の組成の場合に、化学線の硬化により熱硬化を補うことができ、その際ＵＶ線および／または電子線を使用することができる。場合により熱硬化を他の放射線源の化学線を用いて実施するかまたは補うことができる。電子線の場合に有利には不活性雰囲気下で作業する。これは、例えば塗膜の表面に直接二酸化炭素および／または窒素を供給することにより保証することができる。
【０１６２】
ＵＶ線で硬化する場合にもオゾンの形成を避けるために、不活性ガス下で作業することができる。
【０１６３】
化学線で硬化するために、一般的な公知の放射線源および光学的補助手段を使用する。適当な放射線源の例は、４０５ｎｍまでの放射線の孔を開放するために、場合により鉛がドーピングされている、水銀高圧蒸気ランプまたは水銀低圧蒸気ランプまたは電子線源である。これらの配置は原則的に公知であり、材料の状態および処理パラメータに適合することができる。自動車車体のような複雑に形成された材料の場合は、中空空間、継ぎ目の溝およびまたは他の構造にもとづくアンダーカットのような直接照射できない部分（陰の部分）を、中空空間または縁部を照射する自動移動装置と結合した点状放射器、小さな面状放射器または周辺部放射器を用いて硬化することができる。
【０１６４】
これらの硬化法の装置および条件は、例えばＲ．Ｈｏｌｍｅｓ、Ｕ.Ｖ.  ａｎｄ  Ｅ.Ｂ.Ｃｕｒｉｎｇ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ  ｆｏｒ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  Ｉｎｋｓ、Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ａｎｄ  Ｐａｉｎｔｓ、ＳＩＴＡ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ、ロンドン、英国、１９８４に記載されている。
【０１６５】
この場合に硬化を段階的に、すなわち化学線で２回以上露光または照射することにより行うことができる。これは交互に行う、すなわちＵＶ線と電子線で交互に硬化することができる。
【０１６６】
熱硬化および化学線の硬化を一緒に使用する（２種類の硬化）場合は、この方法を同時にまたは交互に使用することができる。２つの硬化法を交互に使用する場合は、例えば熱硬化で開始し、化学線の硬化で終了することができる。他の場合に、化学線の硬化で開始し、これにより終了することが有利であることもある。当業者はそれぞれ個々の場合に特に適している硬化法を、その一般的な知識により場合により簡単な予備試験を用いて求めることができる。
【０１６７】
本発明の重ね塗り塗膜ＭＬは、機械工学、光学、耐腐食性および付着に関してきわめて釣り合いのとれた優れた特性を有する。従って本発明の重ね塗り塗膜ＭＬは、市場で要求される高い光学的特性および中間層の付着を有し、充填剤層の水滴安定性の不足、下塗り塗膜の亀裂形成（マッドクラッキング）または流展障害または透明塗膜の表面構造のような問題を生じない。
【０１６８】
特に本発明の重ね塗り塗膜ＭＬは、優れたメタリック効果、優れたＤ.Ｏ.Ｉ.値（反射された画像の鮮明性）および優れた表面の滑らかさを有する。この重ね塗り塗膜は耐候性であり、耐薬品性であり、鳥の糞に強く、耐引っ掻き性であり、きわめて良好なリフロー特性を示す。
【０１６９】
他の重要な利点は、本発明の重ね塗り塗膜ＭＬの研磨しなくてもきわめて良好な重ね塗り性である。これにより、重ね塗り塗膜は、有機変性セラミック材料を基礎とする一般的な公知の高い耐引っ掻き性の被覆剤を用いて容易に被覆することができる。
【０１７０】
本発明の方法を使用して、水性被覆剤だけを基礎とする重ね塗り塗膜を実現できることが特別の利点として示される、
例
製造例１
コポリマー（Ａ）の分散液の製造
攪拌機、還流冷却器および３個の注入容器を備えた、分散液の製造に一般に使用されるスチール反応器に、ＶＥ（脱イオン）水５２.５６３質量部を予め入れ、９０℃に加熱した。第１の注入容器にアクリル酸１０.１８２質量部、メチルメタクリレート１８.３４５質量部およびジフェニルエチレン１.４９３質量部を予め入れた。第２の注入容器に２５％アンモニア溶液９.９１４質量部を予め入れた。第３の注入容器にＶＥ水５.２５質量部およびペルオキソ二硫酸アンモニウム２.２５３質量部を予め入れた。スチール反応器中の装入物を激しく撹拌して３個の注入を同時に開始した。第１の注入および第２の注入を１時間以内で供給した。第３の注入を１.２５時間以内で供給した。生じる反応混合物を４時間の間９０℃に維持し、引き続き４０℃未満に冷却し、１００μｍＧＡＦサックにより濾過した。生じる分散液は固体含量３２〜３４質量％（１３０℃、１時間）および遊離モノマー含量０.２質量％未満（ガスクロマトグラフィーにより測定）を有した。
【０１７１】
分散液（Ａ）はブロックコポリマー（Ａ）の製造に使用した。
【０１７２】
製造例２
ブロックコポリマー（Ａ）の分散液の製造
攪拌機、還流冷却器および注入容器を備えた、分散液の製造に一般に使用されるスチール反応器に、ＶＥ水５１.６１７質量部および製造例１による分散液９.９０７質量部を予め入れ、撹拌下に９０℃に加熱した。その後注入容器から６時間以内でｎ−ブチルメタクリレート９.８５６質量部、スチレン７.８８４質量部、ヒドロキシエチルメタクリレート１２.６６１質量部およびエチルヘキシルメタクリレート８.８８５質量部からなる混合物を添加した。生じる反応混合物を９０℃で２時間撹拌した。引き続き生じる分散液を４０℃未満に冷却し、５０μｍＧＡＦサックにより濾過した。分散液（Ａ）は固体含量４１〜４２質量％（１３０℃、１時間）および遊離モノマー含量０.２質量％未満（ガスクロマトグラフィーにより測定）を有した。
【０１７３】
例１
本発明による重ね塗り塗膜ＭＬの製造
１.１成分（Ａ）を含有する充填剤の製造
１.１.１顔料ペーストの製造
充填剤を製造するために、まずフレームブラック３.８質量部、硫酸バリウム（Ｂｌａｎｃ  Ｆｉｘｅ（登録商標）Ｓｕｐｅｒ−Ｆ）３２.８７質量部、タルク１.７３質量部、アジトール（Ａｄｄｉｔｏｌ）（登録商標）ＸＷ３９５（市販の湿潤剤）１.０４質量部、製造例２による分散液（Ａ）６０.５６質量部から顔料ペーストを製造した。混合物をディソルバー中で１０分間予め分散し、引き続きサンドミルでヘグマン純度１５μｍ未満に粉砕した。ペーストの粘度はせん断速度１００秒−１および２３℃で１６０ｍＰａｓであった。
【０１７４】
１.１.２充填剤の製造
例１.１.１による顔料ペースト５７.８質量部および製造例２による分散液（Ａ）３０質量部を混合することにより充填剤を製造した。充填剤はせん断速度１００秒−１および２３℃で１２２ｍＰａｓの粘度を有した。水で充填剤を吹き付け粘度５５ｍＰａｓに調節した。
【０１７５】
１.２成分（Ａ）を含有するメタリック下塗り塗料の製造
１.２.１着色ペーストの製造
メタリック下塗り塗料を製造するために、まず製造例２による分散液（Ａ）５０質量部、プルリオール（Ｐｌｕｒｉｏｌ）（登録商標）Ｐ９００（ＢＡＳＦ社）２質量部、シコパール（Ｓｉｃｏｐａｌ）イエロー（登録商標）Ｌ１１００（ＢＡＳＦ社）４３質量部、アジタン（Ａｇｉｔａｎ）（登録商標）２８１（市販の消泡剤、Ｍｕｅｎｚｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｅ社）０.４質量部から着色ペーストを製造した。混合物をディソルバー中で１０分間予め分散し、引き続きサンドミル中でヘグマン純度５μｍ未満に粉砕した。生じる着色ペーストの粘度はせん断速度１０００秒−１および２３℃で４２４ｍＰａｓであった。
【０１７６】
メタリックペーストと混合するために、着色ペ−スト３７.２質量部を製造例２による分散液（Ａ）６２.８質量部および水５質量部と混合した。
【０１７７】
１.２.２チキソトロープ剤の製造
メタリック下塗り塗料を製造するために、更にＶＥ水９４質量部、ラポナイト（Ｌａｐｏｎｉｔｅ）（登録商標）ＲＤ（Ｓｏｌｖａｙ  Ａｌｋａｌｉ社）３.０質量部およびプルリオール（登録商標）Ｐ９００（ＢＡＳＦ社）３.０質量部からチキソトロープ剤を製造した。
【０１７８】
１.２.３.ポリエステル分散液の製造
メタリック下塗り塗料を製造するために、更に二量体脂肪酸（Ｐｒｉｐｏｌ（登録商標）１００９）２３.２３質量部、１，６−ヘキサンジオール１０.４３質量部、ヘキサヒドロフタル酸無水物６.２８質量部、ネオペンチルグリコール９.９質量部およびトリメリット酸無水物１０.４３質量部から一般的な公知の方法でポリエステルを製造した。連行剤としてシクロヘキサン１質量部を使用した。
【０１７９】
生じるポリエステルをＶＥ水１７.４８質量部、ブチルグリコール１８.９質量部およびジメチルエタノールアミン２.２５質量部中で分散した。
【０１８０】
１.２.４.メタリックペーストの製造
メタリック下塗り塗料を製造するために、例１.２.２によるチキソトロープ剤３７８.７質量部、市販のポリエステル（Ｍａｐｒｅｎａｌ（登録商標ＶＭ３９２４）７４質量部、ブチルグリコール７０質量部、製造例２による分散液（Ａ）３３４.５質量部、市販の湿潤剤（ＢＹＫ（登録商標）３４６）５質量部、市販のアルミニウムペースト（Ｓｔａｐａ  Ｈｙｄｒｏｌｕｘ（登録商標）８１５４）５０.６質量部、例１.２.３によるポリエステル８６質量部およびＶＥ水３３質量部からメタリックペーストを製造した。
【０１８１】
メタリックペーストのｐＨ値を１０％ジメチルエタノールアミン溶液で７.８に調節した。水を更に添加することによりメタリックペーストの粘度を８０ｍＰａｓに調節した。
【０１８２】
１.２.５メタリック下塗り塗料の製造
例１.２.１による着色ペーストおよび例１.２.４によるメタリックペーストを２：１０の質量比で混合することによりメタリック下塗り塗料を製造した。
【０１８３】
１.２.６成分（Ａ）を含有する透明塗料の製造
本発明の重ね塗り塗膜ＭＬを製造するために、なお製造例２による分散液（Ａ）１００質量部、トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンを基礎とする市販の架橋剤（Ｃｙｌｉｎｋ（登録商標）２０００、ＣＹＴＥＣ）５質量部およびアジタン（登録商標）２８１  ０.４質量部から透明塗料を製造した。低粘度混合物をウルトラツラックス（Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ）で均一にした。これにより粘度はせん断速度１００秒−１および２３℃で１２８ｍＰａｓであった。
【０１８４】
１.２.７本発明による重ね塗り塗膜ＭＬでの支持体の被覆
本発明による重ね塗り塗膜ＭＬを製造するために、市販の電着塗料を被覆した一般的な公知のスチール製試験板を使用した。
【０１８５】
試験板に例１.１による充填剤を空気式に被覆した。生じる充填剤塗膜を室温で１０分間および８０℃で１０分間予備乾燥した。その後１００℃で２０分間および１３０℃で２０分間焼き付けた。層厚３５μｍの充填剤層ＦＬが得られた。
【０１８６】
充填剤層ＦＬに例１.２によるメタリック下塗り塗料を空気式に塗布した。生じるメタリック下塗り塗料を室温で１０分間および８０℃で１０分間予備乾燥した。
【０１８７】
予備乾燥したメタリック下塗り塗膜に例１.２.６による透明塗料を塗布し、この後に生じる透明塗膜を室温で１５分間排気した。その後メタリック下塗り塗膜および透明塗膜を１４０℃で３０分間焼き付けた（ウェット・オン・ウェット法）。層厚１５μｍのメタリック下塗り塗膜ＢＬおよび層厚３５μｍの透明塗膜ＫＬが得られた。
【０１８８】
このようにして製造した本発明による重ね塗り塗膜ＭＬはすぐれた光学的全体的印象、特にすぐれたメタリック効果、すぐれたＤ.Ｏ.Ｉ.（反射した画像の鮮明性）およびすぐれた表面の滑らかさを有する。透明塗膜ＫＬは耐候性であり、耐薬品性であり、鳥の糞に強く、耐引っ掻き性であり、きわめて良好なリフロー特性を示した。
【０１８９】
他の重要な利点は、研磨せずに本発明の重ね塗り塗膜ＭＬがきわめて良好な上塗り性を示すことである。これにより透明塗膜ＫＬは有機変性セラミック材料を基礎とする一般的な公知の高い耐引っ掻き性の被覆で容易に被覆できる。