(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質と、前記電解質を挟む一対の電極と、前記電極の一方に少なくとも水素を含む燃料ガスを供給および排出し、他方に少なくとも酸素を含む酸化剤ガスを供給および排出するガス流路を有する一対のセパレータ板とからなる少なくとも一つのセルを備えた燃料電池と、
原料ガスを脱硫する脱硫部と、
脱硫した前記原料ガスから燃料ガスを生成する燃料処理部と、
前記燃料電池の停止時に前記燃料電池内の酸化剤ガスのガス流路に残留した前記酸化剤ガスの全部または一部を前記脱硫した原料ガスからなる不活性ガスで置換した後、さらに前記不活性ガスの全部または一部を前記燃料処理部で生成した少なくとも水素を含む燃料ガスで置換するガス置換部とを備えてなる燃料電池発電装置。
【請求項２】
酸化剤ガスの供給部および排出部に遮断弁を備え、
燃料電池の停止時に、前記酸化剤ガスの全部または一部を前記脱硫した原料ガスからなる不活性ガスで置換した後、さらに前記不活性ガスの全部または一部を少なくとも水素を含む前記燃料ガスで置換して、前記遮断弁を閉じ、少なくとも水素を含む前記燃料ガスを前記燃料電池内の酸化剤ガスのガス流路に封入する請求項１に記載の燃料電池発電装置。
【請求項３】
電解質と、前記電解質を挟む一対の電極と、前記電極の一方に少なくとも水素を含む燃料ガスを供給および排出し、他方に少なくとも酸素を含む酸化剤ガスを供給および排出するガス流路を有する一対のセパレータ板とからなる少なくとも一つのセルを備えた燃料電池と、
原料ガスを脱硫する脱硫部と、
脱硫した前記原料ガスから燃料ガスを生成する燃料処理部と、
前記燃料電池の停止時に前記燃料電池内の酸化剤ガスのガス流路に残留した前記酸化剤ガスの全部または一部を前記脱硫した原料ガスからなる不活性ガスで置換した後、さらに前記不活性ガスの全部または一部を前記燃料処理部で生成した少なくとも水素を含む燃料ガスで置換するガス置換部と、
前記燃料電池の電圧を検出する電圧検出部とを備え、
前記燃料電池の停止時に、前記燃料ガスと前記酸化剤ガスの供給を同時に停止し、前記電
圧検出部が前記燃料電池の電圧を所定の電圧以下と検出した後、前記燃料電池内の酸化剤ガスのガス流路に残留した前記酸化剤ガスの全部または一部を前記不活性ガスで置換して、さらに前記不活性ガスの全部または一部を少なくとも水素を含む前記燃料ガスで置換する燃料電池発電装置の運転方法。
【請求項４】
電解質と、前記電解質を挟む一対の電極と、前記電極の一方に少なくとも水素を含む燃料ガスを供給および排出し、他方に少なくとも酸素を含む酸化剤ガスを供給および排出するガス流路を有する一対のセパレータ板とからなる少なくとも一つのセルを備えた燃料電池と、
原料ガスを脱硫する脱硫部と、
脱硫した前記原料ガスから燃料ガスを生成する燃料処理部と、
前記燃料電池の停止時に前記燃料電池内の酸化剤ガスのガス流路に残留した前記酸化剤ガスの全部または一部を前記脱硫した原料ガスからなる不活性ガスで置換した後、さらに前記不活性ガスの全部または一部を前記燃料処理部で生成した少なくとも水素を含む燃料ガスで置換するガス置換部と、
前記燃料電池の電圧を検出する電圧検出部とを備え、
前記燃料電池の停止時に、前記燃料ガスを供給したまま前記酸化剤ガスの供給を停止し、前記電圧検出部が前記燃料電池の電圧を所定の電圧以下と検出した後、前記燃料電池内の酸化剤ガスのガス流路に残留した前記酸化剤ガスの全部または一部を前記不活性ガスで置換して、さらに前記不活性ガスの全部または一部を少なくとも水素を含む前記燃料ガスで置換する燃料電池発電装置の運転方法。
【請求項５】
電解質と、前記電解質を挟む一対の電極と、前記電極の一方に少なくとも水素を含む燃料ガスを供給および排出し、他方に少なくとも酸素を含む酸化剤ガスを供給および排出するガス流路を有する一対のセパレータ板とからなる少なくとも一つのセルを備えた燃料電池と、
原料ガスを脱硫する脱硫部と、
脱硫した前記原料ガスから燃料ガスを生成する燃料処理部と、
前記燃料電池の停止時に前記燃料電池内の酸化剤ガスのガス流路に残留した前記酸化剤ガスの全部または一部を前記脱硫した原料ガスからなる不活性ガスで置換した後、さらに前記不活性ガスの全部または一部を前記燃料処理部で生成した少なくとも水素を含む燃料ガスで置換するガス置換部と、
前記燃料電池の電圧を検出する電圧検出部とを備え、
前記燃料電池の停止時に、前記燃料ガスを供給したまま前記酸化剤ガスの供給を停止し、前記燃料電池内の酸化剤ガスのガス流路に残留した前記酸化剤ガスの全部または一部を前記不活性ガスで置換して、前記電圧検出部が前記燃料電池の電圧を所定の電圧以下と検出した後、前記不活性ガスの全部または一部を少なくとも水素を含む前記燃料ガスで置換する燃料電池発電装置の運転方法。
【請求項６】
酸化剤ガスの供給部および排出部に遮断弁を備え、
燃料電池の停止時に、前記燃料電池内の酸化剤ガスのガス流路に残留した前記酸化剤ガスの全部または一部を脱硫した原料ガスからなる不活性ガスで置換して、さらに前記不活性ガスの全部または一部を少なくとも水素を含む燃料ガスで置換した後、前記遮断弁を閉じ、
起動する直前に前記遮断弁を開け、前記燃料ガスの全部または一部を前記不活性ガスで置換する請求項３〜５のいずれか１項に記載の燃料電池発電装置の運転方法。
【請求項７】
酸化剤ガスの供給部および排出部に遮断弁を備え、燃料電池の停止時に、燃料ガスを前記燃料ガスのガス流路の体積の２〜５倍の体積で供給したまま前記酸化剤ガスの供給を停止し、前記燃料電池内の酸化剤ガスのガス流路に残留した前記酸化剤ガスを前記酸化剤ガス
のガス流路の体積の２〜５倍の脱硫した原料ガスからなる不活性ガスで置換した後、さらに前記不活性ガスを前記酸化剤ガスのガス流路の体積の２〜５倍の前記燃料ガスで置換した後、前記遮断弁を閉じ、起動するまで前記燃料電池内の酸化剤ガスのガス流路に前記燃料ガスを封入する請求項４または５に記載の燃料電池発電装置の運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、起動停止による劣化の抑制または耐久性の向上を図った燃料電池発電装置とその運転方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の一般的な固体高分子電解質型燃料電池の構成および動作について図８を参照しながら説明する。図８において１は水素イオン伝導性を有するパーフルオロカーボンスルフォン酸からなる固体高分子電解質であり、電解質１の両面には一対の電極２１および２２が形成されている。電極２１および２２は、多孔質カーボンに白金などの貴金属を担持した触媒および水素イオン伝導性を有する高分子電解質との混合物からなる触媒層と、触媒層の上に積層した通気性および電子伝導性を有するガス拡散層を備えている。また、電極２１および２２の周囲にはガスの混合やリークを防止するガスケット３１および３２がそれぞれ配置され、電極２１および２２にそれぞれ燃料ガスおよび酸化剤ガスを供給および排出するガス流路を有する導電性のセパレータ板４１および４２で狭持されている。
【０００３】
以上の構成からなる単セルを複数積層したものをスタックとし、単セルまたはスタックを総称して燃料電池５とする。また、燃料ガスを供給する側の電極２１をアノード、酸化剤ガスを供給する側の電極２２をカソードとする。
【０００４】
アノード２１およびカソード２２にそれぞれ燃料ガスおよび酸化剤ガスを供給して電子負荷を接続すると、アノード２１に供給された燃料ガス中に含まれる水素はアノード２１と電解質１の界面で電子を放って水素イオンとなる（化１）。
（化１）
Ｈ２  →  ２Ｈ＋  ＋  ２ｅ−
水素イオンは電解質１を通ってカソード２２へと移動し、カソード２２と電解質１の界面で電子を受け取り、カソード２２に供給された酸化剤ガス中に含まれる酸素と反応し、水を生成する（化２）。
（化２）
１／２Ｏ２  ＋  ２Ｈ＋  ＋２ｅ−  →  Ｈ２Ｏ
全反応を（化３）に示す。
（化３）
Ｈ２  ＋  １／２Ｏ２  →  Ｈ２Ｏ
このとき電子負荷を流れる電子の流れを直流の電気エネルギーとして利用することができる。また、一連の反応は発熱反応であるため、反応熱を熱エネルギーとして利用することができる。
【０００５】
次に、燃料処理部７を備えた一般的な燃料電池発電装置の構成および動作について図８を参照しながら説明する。図８においてメタンなどの炭化水素を含む原料ガスは脱硫部６に供給され、付臭剤などに含まれる硫黄化合物が吸着除去される。そして、燃料処理部７で改質され水素を含む燃料ガスとなり、燃料電池５のアノード２１に供給される。燃料処理部７は、メタンなどを改質する改質部７１と、発生する一酸化炭素（ＣＯ）を変成するＣＯ変成部７２と、さらにＣＯを除去するＣＯ除去部７３を備えている。
【０００６】
原料ガスにメタンを用いた場合、改質部７１では、水蒸気を伴って（化４）で示した反応が起こり、水素とともに約１０％のＣＯが発生する。
（化４）
ＣＨ４  ＋  Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ  ＋  ３Ｈ２
その後、発生したＣＯは（化５）で示すようにＣＯ変成部７２で二酸化炭素に酸化され、約５０００ｐｐｍまで減少する。後流のＣＯ除去器７３ではＣＯだけでなく、燃料ガスの水素まで酸化してしまうので、ＣＯ変成部７２でできるだけＣＯ濃度を低下させる必要がある。
（化５）
ＣＯ  ＋  Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ２  ＋  Ｈ２
さらに残ったＣＯは（化６）で示すようにＣＯ除去器７３で酸化され、その濃度は約１０ｐｐｍ以下まで低下する。
（化６）
ＣＯ  ＋  １／２Ｏ２  →  ＣＯ２
全反応式を（化７）に示す。
（化７）
ＣＨ４  ＋  ２Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ２  ＋  ４Ｈ２
燃料電池５の動作温度域においてアノード２１に含まれる白金はＣＯにより被毒しその触媒活性が劣化するため、通常アノード２１には、白金−ルテニウムなどの耐ＣＯ性を有する触媒が用いられる。しかし、耐ＣＯ性の触媒においても燃料ガス中に含まれるＣＯ濃度は少なくとも１０ｐｐｍ以下に抑えなければならない。
【０００７】
燃料電池発電装置は、主に前記した燃料電池５と燃料処理部７で構成されるが、家庭用としてメタンを主成分とする都市ガスなどの原料ガスを用いた場合、光熱費メリットを大きくするために、電気消費量の少ない時間帯は停止し、電気消費量の多い時間帯に運転する運転方法が有効である。一般に、昼間は運転して深夜は運転を停止するＤＳＳ（Daily Start-up & Shut-down）運転は光熱費メリットを大きくすることができ、燃料電池発電装置は、起動と停止を含む運転パターンに柔軟に対応できることが望ましい。
【０００８】
また、従来のりん酸型燃料電池発電装置では安全性の観点から、停止時に装置内部に残留した燃料ガスを窒素などの不活性ガスで置換する操作が必要であった。固体高分子電解質型燃料電池発電装置においても不活性ガスパージを用いた停止方法がいくつか報告されている。
【０００９】
例えば、燃料電池内に残留した燃料ガスおよび酸化剤ガスを水または加湿された不活性ガスで置換し、封入した状態で停止していた（特許文献１参照）。これにより、電解質１の保水状態が維持され、再起動時に速やかに発電を開始することができる。
【００１０】
あるいは、酸化剤ガスの供給を停止した状態でセルを発電させ、カソード２２の酸素を消費させてからアノード２１に窒素などの不活性ガスで置換して燃料電池５を停止していた（特許文献２参照）。これにより、カソード２２の酸化を抑制できるだけでなく、電解質１を介し、アノード２１から拡散してきた水素が、カソード２２に付着した不純物を還元して除去することができる。
【特許文献１】特開平６−２５１７８８号公報
【特許文献２】特開２００２−９３４４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、前記従来の水や加湿された不活性ガスをパージする方法では、停止時に燃料電池５の温度が低下し、燃料電池５内部で結露が発生し、体積の減少が生じ、負圧となるため、外部の酸素が流入したり、電解質１が破損したり、電極２１および２２が短絡するなどといった課題があった。
【００１２】
また、前記従来の酸化剤ガスの供給を停止した状態でセルを発電させ、カソード２２の酸素を消費させてからアノード２１に不活性ガスをパージする方法では、カソード２２に消費しきれず残留した酸素や、拡散やリークなどにより混入する空気の影響により、カソード２２が酸化され、劣化するという課題があった。また、発電して強制的に酸素を消費させるのでカソード２２の電位が一様でなく、停止させる毎にカソードの活性化状況が異なり、起動時の電池電圧がばらつくといった課題があった。
【００１３】
本発明は、前記従来の課題を解決するもので、燃料電池の停止時に、燃料電池５内に残留した酸化剤ガスを不活性ガスで置換して、さらに燃料ガスで置換することにより、安全性に優れた燃料発電装置を提供し、さらに起動停止におけるカソード２２の酸化による劣化を抑制し、耐久性を向上させる燃料電池発電装置の運転方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記従来の課題を解決するために、本発明の燃料電池発電装置とその運転方法は、電解質と、一対の電極と、一対のセパレータ板とからなる燃料電池と、原料ガスを脱硫する脱硫部と、脱硫した原料ガスから燃料ガスを生成する燃料処理部と、燃料電池の停止時に燃料電池内の酸化剤ガスのガス流路に残留した酸化剤ガスの全部または一部を脱硫した原料ガスからなる不活性ガスで置換した後、さらに不活性ガスの全部または一部を燃料処理部で生成した少なくとも水素を含む燃料ガスで置換するガス置換部とを備え、燃料電池内に残留した酸化剤ガスの全部または一部を不活性ガスを介して、燃料ガスで置換するものである。
【００１５】
これによって、アノードおよびカソードが水素を含む燃料ガスで封入され、アノードおよびカソードの酸化による劣化が抑制され、燃料電池発電装置の耐久性を向上させることができる。
【００１６】
また、酸化剤ガスを不活性ガスを介して燃料ガスに置換するので、酸化剤ガスに含まれる酸素と燃料ガスに含まれる水素が直接接触せず、安全に置換を行うことができる。
【発明の効果】
【００１７】
以上説明したように、本発明の燃料電池発電装置とその運転方法によれば、カソードを燃料ガスで置換するので、カソードの酸化による劣化が抑制され、燃料電池発電装置の耐久性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
請求項１に記載の発明は、電解質と、電解質を挟む一対の電極と、電極の一方に少なくとも水素を含む燃料ガスを供給および排出し、他方に少なくとも酸素を含む酸化剤ガスを供給および排出するガス流路を有する一対のセパレータ板とからなる少なくとも一つのセルを備えた燃料電池と、原料ガスを脱硫する脱硫部と、脱硫した原料ガスから燃料ガスを生成する燃料処理部と、燃料電池の停止時に燃料電池内の酸化剤ガスのガス流路に残留した酸化剤ガスの全部または一部を脱硫した原料ガスからなる不活性ガスで置換した後、さらに不活性ガスの全部または一部を燃料処理部で生成した少なくとも水素を含む燃料ガスで置換するガス置換部とを備え、カソードを不活性ガスを介して燃料ガスで置換することにより、カソードの酸化による劣化を抑制し、燃料電池発電装置の耐久性を向上させることができる。
【００１９】
請求項２に記載の発明は、特に、請求項１に記載の酸化剤ガスの供給部および排出部に遮断弁を備え、燃料電池の停止時に、酸化剤ガスの全部または一部を脱硫した原料ガスからなる不活性ガスで置換した後、さらに不活性ガスの全部または一部を少なくとも水素を含む燃料ガスで置換して、遮断弁を閉じ、少なくとも水素を含む燃料ガスを燃料電池内の酸化剤ガスのガス流路に封入することにより、外部から拡散してくる空気（酸素）によるアノードおよびカソードの酸化や、電解質の乾燥を抑制し、不純物などの混入を防止することができ、装置の耐久性を向上させることができる。
【００２０】
請求項３に記載の発明は、電解質と、電解質を挟む一対の電極と、電極の一方に少なくとも水素を含む燃料ガスを供給および排出し、他方に少なくとも酸素を含む酸化剤ガスを供給および排出するガス流路を有する一対のセパレータ板とからなる少なくとも一つのセルを備えた燃料電池と、原料ガスを脱硫する脱硫部と、脱硫した原料ガスから燃料ガスを生成する燃料処理部と、燃料電池の停止時に燃料電池内の酸化剤ガスのガス流路に残留した酸化剤ガスの全部または一部を脱硫した原料ガスからなる不活性ガスで置換した後、さらに不活性ガスを燃料処理部で生成した少なくとも水素を含む燃料ガスで置換するガス置換部と、燃料電池の電圧を検出する電圧検出部とを備え、燃料電池の停止時に、燃料ガスと酸化剤ガスの供給を同時に停止し、電圧検出部が燃料電池の電圧を所定の電圧以下と検出した後、燃料電池内の酸化剤ガスのガス流路に残留した酸化剤ガスの全部または一部を不活性ガスで置換して、さらに不活性ガスの全部または一部を少なくとも水素を含む燃料ガスで置換することにより、燃料ガスと酸化剤ガスの供給を同時に停止したとき、アノードから電解質を介して拡散してきた水素が、カソード白金表面上に形成された酸化皮膜や、カソードに付着した不純物を還元して除去するので、カソードが活性化され、これらの要因で低下していた電池電圧を起動時に回復させることができる。
【００２１】
また、水素が残留したアノードを基準とした場合、電圧検出部で検出する電圧からカソードの電位を推定することができる。アノードから拡散してきた水素により、カソードが活性化されるとき、カソードの電位が低下するので、電圧検出部で検出する電圧からカソードの活性化状況を知ることができ、常に一定の電圧で活性化すれば、起動時の電池電圧を安定化させることができる。
【００２２】
また、燃料電池の電圧を所定の電圧まで下げてから、燃料電池内に残留した酸化剤ガスの全部または一部を不活性ガスで置換するので、カソードの酸化による劣化を抑制し、燃料電池発電装置の耐久性を向上させることができる。
【００２３】
請求項４に記載の発明は、電解質と、電解質を挟む一対の電極と、電極の一方に少なくとも水素を含む燃料ガスを供給および排出し、他方に少なくとも酸素を含む酸化剤ガスを供給および排出するガス流路を有する一対のセパレータ板とからなる少なくとも一つのセルを備えた燃料電池と、原料ガスを脱硫する脱硫部と、脱硫した原料ガスから燃料ガスを生成する燃料処理部と、燃料電池の停止時に燃料電池内の酸化剤ガスのガス流路に残留した酸化剤ガスの全部または一部を前記脱硫した原料ガスからなる不活性ガスで置換した後、さらに不活性ガスを燃料処理部で生成した少なくとも水素を含む燃料ガスで置換するガス置換部と、燃料電池の電圧を検出する電圧検出部とを備え、燃料電池の停止時に、燃料ガスを供給したまま酸化剤ガスの供給を停止し、電圧検出部が燃料電池の電圧を所定の電圧以下と検出した後、燃料電池内の酸化剤ガスのガス流路に残留した酸化剤ガスの全部または一部を不活性ガスで置換して、さらに不活性ガスの全部または一部を少なくとも水素を含む燃料ガスで置換することにより、燃料ガスを供給したまま酸化剤ガスの供給を停止したとき、アノードの基準電位がより安定化し、カソードの活性化状況もさらに安定化させることができる。
【００２４】
請求項５に記載の発明は、電解質と、電解質を挟む一対の電極と、電極の一方に少なくとも水素を含む燃料ガスを供給および排出し、他方に少なくとも酸素を含む酸化剤ガスを供給および排出するガス流路を有する一対のセパレータ板とからなる少なくとも一つのセルを備えた燃料電池と、原料ガスを脱硫する脱硫部と、脱硫した原料ガスから燃料ガスを生成する燃料処理部と、燃料電池の停止時に燃料電池内の酸化剤ガスのガス流路に残留した酸化剤ガスの全部または一部を脱硫した原料ガスからなる不活性ガスで置換した後、さ
らに不活性ガスを燃料処理部で生成した少なくとも水素を含む燃料ガスで置換するガス置換部と、燃料電池の電圧を検出する電圧検出部とを備え、燃料電池の停止時に、燃料ガスを供給したまま酸化剤ガスの供給を停止し、燃料電池内の酸化剤ガスのガス流路に残留した酸化剤ガスの全部または一部を不活性ガスで置換して、電圧検出部が燃料電池の電圧を所定の電圧以下と検出した後、不活性ガスの全部または一部を少なくとも水素を含む燃料ガスで置換することにより、燃料ガスを供給したまま酸化剤ガスを不活性ガスで置換したとき、カソードの酸素を強制的に排出するので、より早く活性化させることができる。また、ガスを停止しただけでは置換できないガス拡散層などに残留した酸素も置換するので、さらに劣化を抑制することができる。
【００２５】
請求項６に記載の発明は、特に、請求項３〜５に記載の酸化剤ガスの供給部および排出部に遮断弁を備え、燃料電池の停止時に、燃料電池内の酸化剤ガスのガス流路に残留した酸化剤ガスの全部または一部を脱硫した原料ガスからなる不活性ガスで置換して、さらに不活性ガスの全部または一部を少なくとも水素を含む燃料ガスで置換した後、遮断弁を閉じ、起動する直前に遮断弁を開け、燃料ガスの全部または一部を不活性ガスで置換することにより、起動時に導入される酸化剤ガスに含まれる酸素と、封入した燃料ガスに含まれる水素が直接接触しないので、燃焼や爆発を伴うことなく、安全に起動することができる。
【００２７】
請求項７に記載の発明は、特に、請求項４〜５に記載の酸化剤ガスの供給部および排出部に遮断弁を備え、燃料電池の停止時に、燃料ガスを燃料ガスのガス流路の体積の２〜５倍の体積で供給したまま酸化剤ガスの供給を停止し、燃料電池内の酸化剤ガスのガス流路に残留した酸化剤ガスを酸化剤ガスのガス流路の体積の２〜５倍の脱硫した原料ガスからなる不活性ガスで置換した後、さらに不活性ガスを酸化剤ガスのガス流路の体積の２〜５倍の燃料ガスで置換した後、遮断弁を閉じ、起動するまで燃料電池内の酸化剤ガスのガス流路に燃料ガスを封入することにより、必要最小限の燃焼ガス量でカソードを活性化することができる。
【００２９】
（実施の形態１）
図１は、本発明の第１の実施の形態における燃料電池発電装置の構成図を示すものである。
【００３０】
図１において、１は水素イオン伝導性を有するパーフルオロカーボンスルフォン酸ポリマからなる膜状の固体高分子電解質であり、電解質１の両面には一対の電極、アノード２１およびカソード２２が形成されている。電解質１は、水分を取り込むことにより、電解質１内のスルフォン酸基の水素イオンが解離して電荷担体となり、スルフォン酸基がいくつか凝集して形成される逆ミセル構造の中を通過することで水素イオン伝導性を示す。含水率が下がると電解質１の導電率が低下するため、ガスを加湿して供給し、膜の乾燥を防ぐ方法をとった。
【００３１】
また、発電時、水素イオンがカソード２２へ移動する際、アノード２１側の水を伴って移動するため、電解質１の含水率はカソード２２側で高く、アノード２１側で低くなる分布を有する。これを是正するために電解質１の膜厚を薄くし、水が逆拡散するようにした。これにより、導電率は高くなるが、燃料ガスである水素や、酸化剤ガスである酸素の透過も増大し、ガスが電解質１を通して直接反応してしまい、電流効率が低下することが判っている。
【００３２】
本発明では、この従来の欠点とも言える性質を逆に利用し、起動および停止時にカソード２２を酸化して劣化させる酸素を、電解質１を通してリークしてくる水素と直接反応させ、効率よく除去し活性化することにより、燃料電池発電装置の耐久性の向上を図るものである。また、カソード２２は電池性能を大きく支配しており、特に、カソード２２を活性化させることにより電池性能を向上させることができる。
【００３３】
アノード２１およびカソード２２は、多孔質カーボンに白金などの貴金属を担持した触媒および水素イオン伝導性を有する高分子電解質との混合物からなる触媒層と、触媒層の上に積層した通気性および電子伝導性を有するガス拡散層からなる。アノード２１には、耐ＣＯ性を有する白金−ルテニウムなどの合金触媒を用いた。また、ガス拡散層には撥水処理を施したカーボンペーパーあるいはカーボンクロスを用いた。
【００３４】
そして、アノード２１およびカソード２２の周囲にガスの混合やリークを防止するガスケット３１および３２をそれぞれ配置し、さらに、アノード２１およびカソード２２にそれぞれ燃料ガスおよび酸化剤ガスを供給および排出するガス流路を有する導電性のセパレータ板４１および４２を用いて狭持した。以上のように構成される単セルが発生する電圧は約０．７５Ｖであり、必要とする電圧分の複数の単セルを直列に積層してスタックを形成することができる。
【００３５】
また、セパレータ板４１および４２の両端には集電板と、絶縁板および端板を配置し、締結ロッドで固定した。そして、集電板に電子負荷８および電圧検出部９を接続し、一定電流を流したときの燃料電池５の電圧を検出した。
【００３６】
図１において、６は脱硫部であり、原料ガスに付臭剤として含まれる硫黄化合物を吸着除去（脱硫）することができる。本実施例では、原料ガスとしてメタン、エタン、プロパンおよびブタンを主成分とする都市ガス１３Ａを用いた。脱硫された原料ガスは、水とともに燃料処理部７へ供給され、改質反応により水素を含む燃料ガスが生成される。燃料処理部７は、メタンなどを改質する改質部７１と、発生するＣＯを変成するＣＯ変成部７２およびＣＯを除去するＣＯ除去部７３からなる。
【００３７】
生成された燃料ガスは、流量制御部１０１により所定の流量で燃料電池５のアノード２１に供給される。また、酸化剤ガスは、大気からファンなどにより取り込まれ、流量制御部１０２により所定の流量で燃料電池５のカソード２２に供給される。また、燃料ガスおよび酸化剤ガスが膜を乾燥させないようそれぞれ加湿して供給した。
【００３８】
また、１１は切替弁であり、脱硫された原料ガスを燃料電池５の発電時に燃料処理部７へ供給し、停止時に燃料電池５のカソード２２へ供給するように流路を切り替えることができる。燃料電池５の停止時、脱硫された原料ガスは、流量制御部１０２により所定の流量でカソード２２に供給される。
【００３９】
また、１２１ａ、１２１ｂ、１２２ａおよび１２２ｂは燃料電池５の停止時に、それぞれアノード２１およびカソード２２に燃料ガスを封入する遮断弁であるが、アノード２１およびカソード２２の供給部に備えた遮断弁１２１ａおよび１２２ａは、燃料処理部７で生成した燃料ガスを停止時には燃料電池５のカソード２２にも供給するように流路を切り替えることのできる切替弁としても用いた。
【００４０】
以上前記した原料ガスを脱硫する脱硫部６と、燃料ガスを生成する燃料処理部７と、流量制御部１０２と、切替弁１１と、遮断弁１２１ａ、１２１ｂ、１２２ａおよび１２２ｂ、およびこれらを繋ぐ配管、ガス流路をまとめて、燃料電池５の停止時に、カソード２２に不活性ガス（脱硫した原料ガス）を介して、燃料ガスを置換して封入するガス置換部とする。
【００４１】
上記構成の燃料電池発電装置を用い、停止および起動時にカソード２２に脱硫した原料ガスをパージした後、さらに燃料ガスをパージして、残留した酸化剤ガスを置換する運転方法について検討した。
【００４２】
まず、アノード２１に燃料ガス、カソード２２に酸化剤ガスを所定量供給し、セル温度約７０℃、燃料ガス利用率約７５％、酸化剤ガス利用率約４０％とし、電子負荷８により電極面積に対して約０．２Ａ／ｃｍ２の一定電流を流した。このとき燃料電池５に接続した電圧検出部９で検出した電池電圧は約０．７５Ｖであった。なお、燃料ガスおよび酸化剤ガスは露点がそれぞれ６５℃、７０℃となるように加湿して供給した。
【００４３】
図２は、実施の形態１における運転方法のフローチャートである。燃料電池５の停止時において、まず、電子負荷８を停止し（ＳＴＥＰ１）、燃料ガスと酸化剤ガスの供給を同時に停止した（ＳＴＥＰ２）。続いてカソード２２に残留した酸化剤ガスを不活性ガス（脱硫した原料ガス）で置換し（ＳＴＥＰ３）、さらに不活性ガスを燃焼処理部７で生成した燃料ガスで置換し（ＳＴＥＰ４）、遮断弁１２１ａ、１２１ｂ、１２２ａおよび１２２ｂを閉じて、アノード２１およびカソード２２に燃料ガスを封入した（ＳＴＥＰ５）。
【００４４】
本実施例では、不活性ガスに脱硫した原料ガスを用いた。脱硫した原料ガスを用いることにより、都市ガスなどのインフラを用いることができ、窒素などのガスボンベが不要となり、装置を小型化できるだけでなく、ボンベ交換などに要するメンテナンスとコストを大幅に削減することができる。
【００４５】
また、脱硫した原料ガスを介して酸化剤ガスを燃料ガスで置換することにより、カソード２２に含まれる白金などの貴金属に吸着して酸化劣化を引き起こす原因となる酸素および酸化種を減少あるいは除去することができ、燃料電池発電装置の耐久性を向上させることができる。
【００４６】
また、酸化剤ガスを置換した後、遮断弁１２１ａ、１２１ｂ、１２２ａおよび１２２ｂを閉じて、燃料ガスを燃料電池５内に封入することにより、外部から拡散してくる空気（酸素）によるアノード２１およびカソード２２の酸化や、電解質１の乾燥を抑制し、不純物などの混入を防止することができ、燃料電池発電装置の耐久性を向上させることができる。
【００４７】
また、燃料電池内に残留した酸化剤ガスを置換する不活性ガス（原料ガス）は加湿することなく供給するため、電解質１膜を乾燥させぬようその体積は必要最小限とした。置換する前のガス流路に存在する酸化剤ガスの濃度をＣ０、ガス流路の体積をＶとすると、時間Δｔの間に不活性ガスをΔＶだけ流したとき、Δｔ後の濃度Ｃｔ１は（数１）で表される。
（数１）
Ｃｔ１＝Ｃ０（Ｖ／Ｖ＋ΔＶ）＝Ｃ０（１／（１＋（ΔＶ／Ｖ）））
さらにΔｔ後の濃度Ｃｔ２は（数２）で表される。
（数２）
Ｃｔ２＝Ｃｔ１（１／（１＋（ΔＶ／Ｖ）））＝Ｃ０（１／（１＋（ΔＶ／Ｖ）））２
したがってｎΔｔ後の濃度Ｃｔｎは（数３）で表される。
（数３）
Ｃｔｎ＝Ｃ０（１／（１＋（ΔＶ／Ｖ）））ｎ
このとき、不活性ガスがガス流路の体積Ｖのｋ倍流れたとすると、（数４）が成り立つ。
（数４）
ｋＶ＝ｎΔＶ
したがって、（数３）は、（数５）で表される。
（数５）
Ｃｔｎ＝Ｃ０（１／（１＋（ｋ／ｎ）））ｎ
二項定理およびTaylor展開を用いると、（数５）から（数６）を導き出すことができる。
（数６）
ｌｉｍ（Ｃｔｎ）＝ｌｉｍ（Ｃ０（１／（１＋（ｋ／ｎ））ｎ）＝Ｃ０ｅ−ｋ
ｎ→∞ ｎ→∞
（数６）によれば、不活性ガスをガス流路の体積の２〜５倍流したとき、置換される酸化剤ガスの濃度は、初期濃度の約１４〜０．７％まで置換することができる。
【００４８】
本実施例の場合、ガス流路に残留した酸化剤ガスをガス流路の３倍の体積の不活性ガスで置換した。酸化剤ガスとして空気を用いたので、カソード２２のガス流路内の酸素濃度はわずか１％程度まで減少していることが判った。この状態でさらに不活性ガスを燃料ガスに置換して、アノード２１およびカソード２２に燃料ガスを封入するので、アノード２１およびカソード２２の酸化による劣化を抑制することができる。
【００４９】
また、必要最小限の体積でガスを置換するので、電解質１の保湿状態に与える影響を小さくすることができる。
【００５０】
（実施の形態２）
図３は、実施の形態２における運転方法のフローチャートである。燃料電池５の停止時において、まず、電子負荷８を停止し（ＳＴＥＰ１１）、燃料ガスと酸化剤ガスの供給を同時に停止した（ＳＴＥＰ１２）。これにより、アノード２１の水素が電解質１を介してカソード２２へ拡散し、酸素と反応して水を生成し、カソード２２中の酸素を消費するため、燃料電池５の電圧が徐々に低下した。電圧検出部９が燃料電池５の電圧を所定の電圧以下と検出したら（ＳＴＥＰ１３）、燃料電池５内に残留した酸化剤ガスを不活性ガスで置換して（ＳＴＥＰ１４）、さらに不活性ガスを燃料処理部７で生成した燃料ガスで置換し（ＳＴＥＰ１５）、遮断弁１２１ａ、１２１ｂ、１２２ａおよび１２２ｂを閉じ、燃料ガスを燃料電池５内に封入した（ＳＴＥＰ１６）。
【００５１】
実施の形態１の運転方法と異なるところは、燃料電池５の電圧を検出し、所定の電圧まで下げてから、不活性ガスを介して、カソード２２を燃料ガスで置換する点である。
【００５２】
燃料ガスと酸化剤ガスの供給を同時に停止することにより、アノード２１から電解質１を介して拡散してきた水素が、カソード２２白金表面上に形成された酸化皮膜や、カソード２２に付着した不純物を還元して除去するので、カソード２２が活性化され、これらの要因で低下していた電池電圧を起動時に回復させることができる。
【００５３】
このときの燃料電池５の電圧は最終的には０〜０．２Ｖまで下がるが、本実施例では０．２Ｖ以下になったら、不活性ガスで置換するようにした。０．２Ｖ以下まで電圧を下げることにより、カソード２２の電位が低下し、カソード２２の白金表面が十分に活性化される。０．２Ｖより高い電圧でも活性化は起こるが、その電圧が高いほど活性化の効果は弱まり、起動時に回復する電圧も小さくなる。
【００５４】
また、水素が残留したアノード２１を基準とした場合、電圧検出部９で検出する電圧からカソード２２の電位を推定することができる。アノード２１から拡散してきた水素により、カソード２２が活性化されるとき、カソード２２の電位が低下するので、電圧検出部９で検出する電圧からカソード２２の活性化状況を知ることができ、検出した電圧で活性化することにより、起動時の電池電圧を安定化させることができる。
【００５５】
また、燃料電池５の電圧を所定の電圧まで下げてから、燃料電池５内に残留した不活性ガスを介して酸化剤ガスを燃料ガスで置換するので、アノード２１およびカソード２２の酸化による劣化が抑制され、燃料電池発電装置の耐久性を向上させることができる。
【００５６】
なお、電子負荷８を停止してから、アノード２１およびカソード２２に供給するガスを停止するまでの間、電池電圧は開回路電圧になる。このときの開回路電圧は０．９Ｖ以上となり、カソード２２の電位が高電位に曝されることになる。カソード２２の電位が０．９Ｖ以上になると、白金の溶出およびシンタリングによる触媒反応面積の減少や、白金の酸化、酸化種の吸着による反応面積の減少などが起こるので、電子負荷８を停止してから、アノード２１およびカソード２２に供給するガスを停止するまでの時間は極力少なくして開回路電圧に保持する時間を短くするか、電子負荷８を停止したら開回路電圧にならないように、外部抵抗などにより電流を流し、電圧を低下させることが好ましい。
【００５７】
また、カソード２２よりもアノード２１に供給するガスを早く停止した場合、カソード２２から拡散透過してくる酸素によりアノード２１の電位が上昇する。アノードの電位が高電位に曝されると、触媒に含まれているルテニウムなどが溶出し、ＣＯ被毒性能が低下するので、アノード２１の電位が上がらないよう、カソード２２と同時もしくはカソード２２を止めてからアノードを止めるのが好ましい。
【００５８】
（実施の形態３）
図４は、実施の形態３における運転方法のフローチャートである。燃料電池５の停止時において、まず、電子負荷８を停止し（ＳＴＥＰ２１）、燃料ガスを供給したまま酸化剤ガスの供給を停止した（ＳＴＥＰ２２）。これにより、アノード２１の水素が電解質１を介してカソード２２へ拡散し、酸素と反応して水を生成し、カソード２２中の酸素を消費するため、燃料電池５の電圧が徐々に低下した。電圧検出部９が燃料電池５の電圧を所定の電圧以下と検出したら（ＳＴＥＰ２３）、燃料電池５内に残留した酸化剤ガスを不活性ガスで置換して（ＳＴＥＰ２４）、さらに不活性ガスを燃料処理部７で生成した燃料ガスで置換し（ＳＴＥＰ２５）、アノード２１およびカソード２２の燃料ガスの供給を停止し（ＳＴＥＰ２６）、遮断弁１２１ａ、１２１ｂ、１２２ａおよび１２２ｂを閉じ、燃料ガスを燃料電池５内に封入した（ＳＴＥＰ２７）。
【００５９】
実施の形態２の運転方法と異なるところは、まず酸化剤ガスを停止し、燃料電池５の電圧を所定の電圧まで下げてから、不活性ガスを介して、カソード２２を燃料ガスで置換して、アノード２１およびカソード２２の燃料ガスの供給を停止する点である。
【００６０】
燃料ガスを供給したままと酸化剤ガスの供給を停止することにより、水素が拡散によりカソード２１へ透過しても、アノード２１に水素が供給され続けるので、アノード２１の基準電位が安定化し、カソード２２の電位は運転方法２よりも早く低下し、カソード２２をより活性化させることができる。
【００６１】
また、カソード２２の電位が早く低下するので、カソード２２を開回路電圧のような高電位に保持される時間を短縮することができ、カソード２２の劣化をさらに抑制することができる。
【００６２】
（実施の形態４）
図５は、実施の形態４における運転方法のフローチャートである。燃料電池５の停止時において、まず、電子負荷８を停止し（ＳＴＥＰ３１）、燃料ガスを供給したまま酸化剤ガスの供給を停止した（ＳＴＥＰ３２）。次いで酸化剤ガスの供給を停止すると同時にカソード２２側に不活性ガスを供給し、カソード２２に残留した酸化剤ガスを不活性ガスで置換した（ＳＴＥＰ３３）。
【００６３】
これにより、アノード２１の水素が電解質１を介してカソード２２へ拡散し、酸素と反応して水を生成し、カソード２２中の酸素を消費するため、燃料電池５の電圧が瞬時に低下した。電圧検出部９が燃料電池５の電圧を所定の電圧以下と検出したら（ＳＴＥＰ３４）、カソード２１の不活性ガスを燃料ガスで置換して（ＳＴＥＰ３５）、最後にアノード２１およびカソード２２の燃料ガスの供給を停止し（ＳＴＥＰ３６）、遮断弁１２１ａ、１２１ｂ、１２２ａおよび１２２ｂを閉じ、燃料ガスを燃料電池５内に封入した（ＳＴＥＰ３７）。
【００６４】
実施の形態３の運転方法と異なるところは、酸化剤ガスを停止すると同時にカソード２２に不活性ガスを供給し、燃料電池５の電圧を所定の電圧まで下げてから、さらに不活性ガスを燃料ガスに置換する点である。
【００６５】
燃料ガスを供給したまま酸化剤ガスを不活性ガスで置換することにより、カソード２２の酸素を強制的に排出することができ、カソード２２の電位は実施の形態３の運転方法よりもさらに早く低下し、より活性化させることができる。また、ガスを停止しただけでは置換できないガス拡散層などに残留した酸素も置換することができるので、さらに劣化を抑制することができる。
【００６６】
（実施の形態５）
図６は、実施の形態５における運転方法のフローチャートである。燃料電池５の停止時において、まず、電子負荷８を停止し（ＳＴＥＰ４１）、燃料ガスを供給したまま酸化剤ガスの供給を停止した（ＳＴＥＰ４２）。次いで酸化剤ガスの供給を停止すると同時にカソード２２側に不活性ガスを供給し、カソード２２に残留した酸化剤ガスを不活性ガスで置換した（ＳＴＥＰ４３）。
【００６７】
これにより、アノード２１の水素が電解質１を介してカソード２２へ拡散し、酸素と反応して水を生成し、カソード２２中の酸素を消費するため、燃料電池５の電圧が瞬時に低下した。電圧検出部９が燃料電池５の電圧を所定の電圧以下と検出したら（ＳＴＥＰ４４）、さらにカソード２２の不活性ガスを燃料ガスで置換して（ＳＴＥＰ４５）、アノード２１およびカソード２２の燃料ガスの供給を停止し（ＳＴＥＰ４６）、遮断弁１２１ａ、１２１ｂ、１２２ａおよび１２２ｂを閉じ、燃料ガスを燃料電池５内に封入した（ＳＴＥＰ４７）。
【００６８】
そして、燃料電池５の起動直前になったら（ＳＴＥＰ４８）、遮断弁１２１ａ、１２１ｂ、１２２ａおよび１２２ｂを開け（ＳＴＥＰ４９）、カソード２２内の燃料ガスを不活性ガスに置換し（ＳＴＥＰ５０）、その後アノード２１およびカソード２２にそれぞれ燃料ガスおよび酸化剤ガスを供給し（ＳＴＥＰ５１）、負荷を起動した（ＳＴＥＰ５２）。
【００６９】
実施の形態４の運転方法と異なるところは、燃料電池５の起動直前に、再度カソード２２に不活性ガスを供給する点である。
【００７０】
起動する直前に不活性ガスを一定時間供給することにより、停止中カソード２２に封入していた燃料ガスに含まれる水素と、発電するために導入する酸化剤ガスに含まれる酸素が直接接触することがなくなり、燃焼など起こすことなく安全に燃料電池５を起動することができる。
【００７１】
（実施の形態６）
図７は、実施の形態６における運転方法のフローチャートである。燃料電池５の停止時において、まず、電子負荷８を停止し（ＳＴＥＰ６１）、アノード２１の燃料ガスを供給したまま酸化剤ガスの供給を停止した（ＳＴＥＰ６２）。次いで燃料ガスの流量をアノード２１のガス流路の２〜５倍の体積まで絞り、酸化剤ガスの供給を停止すると同時にカソード２２側に不活性ガスを供給し、カソード２２に残留した酸化剤ガスを不活性ガスで置換した（ＳＴＥＰ６３）。
【００７２】
これにより、アノード２１の水素が電解質１を介してカソード２２へ拡散し、酸素と反応して水を生成し、カソード２２中の酸素を消費するため、燃料電池５の電圧が瞬時に低下した。電圧検出部９が燃料電池５の電圧を所定の電圧以下と検出したら（ＳＴＥＰ６４）、さらにカソード２２の不活性ガスを燃料ガスで置換して（ＳＴＥＰ６５）、アノード２１およびカソード２２の燃料ガスの供給を停止し（ＳＴＥＰ６６）、遮断弁１２１ａ、１２１ｂ、１２２ａおよび１２２ｂを閉じ、燃料ガスを燃料電池５内に封入した（ＳＴＥＰ６７）。
【００７３】
そして、燃料電池５の起動直前になったら（ＳＴＥＰ６８）、遮断弁１２１ａ、１２１ｂ、１２２ａおよび１２２ｂを開け（ＳＴＥＰ６９）、カソード２２内の燃料ガスを不活性ガスに置換し（ＳＴＥＰ７０）、その後アノード２１およびカソード２２にそれぞれ燃料ガスおよび酸化剤ガスを供給し（ＳＴＥＰ７１）、負荷を起動した（ＳＴＥＰ７２）。
【００７４】
実施の形態５の運転方法と異なるところは、アノード２１の燃料ガス流量を絞りながら、カソード２２の酸化剤ガスの供給を停止して、酸化剤ガスを不活性ガスに置換する点である。
【００７５】
燃料電池の停止時に、燃料ガスをガス流路の体積の２〜５倍の流量で供給したまま酸化剤ガスの供給を停止し、燃料電池内に残留した酸化剤ガスをガス流路の体積の２〜５倍の不活性ガスで置換した後、さらに不活性ガスをガス流路の体積の２〜５倍の燃料ガスで置換した後、遮断弁を閉じ、起動するまで燃料電池内に燃料ガスを封入することにより、必要最小限の燃焼ガス量でカソードを活性化することができる。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の燃料電池発電装置とその運転方法は、起動停止による劣化の抑制または耐久性の向上という効果を有し、高分子型固体電解質膜を用いた発電装置、デバイスに有用である。
【００７７】
また、不活性ガスに都市ガスなどの原料ガスを用いるので、定置用燃料電池コジェネレーションシステムに有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本発明の実施の形態１〜６における燃料電池発電装置の構成図
【図２】本発明の実施の形態１における運転方法を示すフローチャート
【図３】本発明の実施の形態２における運転方法を示すフローチャート
【図４】本発明の実施の形態３における運転方法を示すフローチャート
【図５】本発明の実施の形態４における運転方法を示すフローチャート
【図６】本発明の実施の形態５における運転方法を示すフローチャート
【図７】本発明の実施の形態６における運転方法を示すフローチャート
【図８】従来の燃料電池発電装置の構成図
【符号の説明】
【００７９】
１  電解質
２１  電極（アノード）
２２  電極（カソード）
４１、４２  セパレータ板
５  燃料電池
６  脱硫部
７  燃料処理部
９  電圧検出部
１２１ａ、１２１ｂ、１２２ａ、１２２ｂ  遮断弁
【図１】
0004613482.tif 000002
【図２】
0004613482.tif 000003
【図３】
0004613482.tif 000004
【図４】
0004613482.tif 000005
【図５】
0004613482.tif 000006
【図６】
0004613482.tif 000007
【図７】
0004613482.tif 000008
【図８】
0004613482.tif 000009