(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
織布または不織布の基材に樹脂ワニスを含浸乾燥して得られたＢステージ状態の複合材料を吊り下げた状態にして加熱によるエネルギーを加えた後、該複合材料の反りを測定するにあたって、加熱温度が、硬化させた前記複合材料中の樹脂のＴｇ以上からＴｇ＋５０℃以下であり、加熱された熱風の噴出し口と前記複合材料の間に３３０メッシュ以上の網目構造の遮蔽板を配置することを特徴とする樹脂の片付き評価方法。
【請求項２】
織布または不織布の基材に樹脂ワニスを含浸乾燥する工程を含む複合材料の製造方法において、上記請求項１に記載の樹脂の片付き評価方法で得られた評価結果に基づき、含浸条件を変更することを特徴とする複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジンクロスやプリプレグなどの複合材料に含有された樹脂の片付き（偏り）を評価する方法及びこの評価結果を用いた複合材料の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
レジンクロスやプリプレグなどの複合材料に含有された樹脂が複合材料の厚み方向の一方向に偏っていると、プリント配線板などの電気用積層板に使用した場合に反りが発生しやすい。そこで、従来では、積層プレス条件を評価するための複合材料を用いて複合材料中の樹脂の流れ等を評価することが行なわれている（例えば、特許文献１参照）。また、
複合材料を加熱加圧硬化させた後、その断面を拡大して樹脂の片付きを計測することにより、樹脂の片付きを確認するようにしていた。
【０００３】
しかしながら、このような方法で樹脂の片付きを確認すると、測定に時間がかかり、複合材料の製造工程にフィードバックをかけるのが遅れたり、測定者による測定値のバラツキが多いという問題があった。
【特許文献１】特開平５−３９３７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、測定に時間がかからず、また、測定者による評価のバラツキを少なくすることができる樹脂の片付き評価方法を提供することを目的とするものである。また、本発明は、この樹脂の片付き評価方法を用いた複合材料の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、織布または不織布の基材に樹脂ワニスを含浸乾燥して得られたＢステージ状態の複合材料Ａを吊り下げた状態にして加熱によるエネルギーを加えた後、該複合材料Ａの反りを測定するにあたって、加熱温度が、硬化させた前記複合材料Ａ中の樹脂のＴｇ以上からＴｇ＋５０℃以下であり、加熱された熱風Ｗの噴出し口３０と前記複合材料Ａの間に３３０メッシュ以上の網目構造の遮蔽板６を配置することを特徴とするものである。
【０００６】
また、本発明は、織布または不織布の基材１に樹脂ワニス２を含浸乾燥する工程を含む複合材料Ａの製造方法において、上記請求項１に記載の樹脂の片付き評価方法で得られた評価結果に基づき、含浸条件を変更することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、複合材料の反りを評価する際に、その極小の断面を拡大したり極小の断面において樹脂量を測定したりする必要がないようにすることができ、測定に時間がかからず、また、測定者による評価のバラツキを少なくすることができるものである。
【０００８】
また、エネルギーが加熱によるので、複雑な装置を必要とせず、簡便に樹脂の片付きを評価することができるものである。
【０００９】
また、複合材料中の樹脂のＴｇ以上でＴｇ＋５０℃以下で加熱することにより、加熱時間をさらに短時間にしても複合材料中の揮発成分の揮発を充分に行うことができ、さらに短時間で正確な反りを測定することができるものである。
【００１０】
また、加熱された熱風の噴出し口と複合材料の間に遮蔽板を置くことにより、熱風が複合材料に直接当たりにくくすることができ、複合材料に加えられるエネルギーが偏るのを防止して正確な反りを測定することができるものである。
【００１１】
また、遮蔽板が３３０メッシュ以上の網目構造であると、複合材料に加えられるエネルギーが不要に遮られることがなく、短時間で反りを測定することができるものである。
【００１２】
また、複合材料を吊り下げた状態にしてエネルギーを加えると、複合材料に均一にエネルギーを加えることができ、複合材料からの揮発成分の揮発や樹脂の硬化が不均一になることが少なくなって正確な反りを測定することができるものである。
【００１３】
また、上記請求項１に記載の樹脂の片付き評価方法で得られた評価結果に基づき、含浸条件を変更することにより、織布または不織布の基材へ樹脂を含浸するにあたってその偏りを少なくすることができ、電気用積層板等に使用しても反りの発生が少ない複合材料を製造することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００１５】
本発明で評価する複合材料は従来から電気用積層板に使用されているものであって、織布または不織布の基材に樹脂ワニスを含浸乾燥して得られたＢステージ状態のものである。織布または不織布の繊維としては、ガラス繊維あるいはポリエステル繊維やアラミド繊維などの合成樹脂繊維などが用いられている。また、樹脂ワニスとしては、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド、メラミン樹脂などの熱硬化性樹脂を、トルエン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミドなどの溶剤に溶解させたものなどが用いられている。この他に、樹脂ワニスには各種の硬化剤、硬化促進剤、重合開始剤、無機充填材などが配合されている。
【００１６】
そして、複合材料は図２（ａ）に示すような工程で製造される。すなわち、長尺の基材１を連続的に送りながら樹脂ワニス２に浸漬することにより基材１に樹脂ワニス２を含浸し、次に、樹脂ワニス２から基材１を引き上げてスクイズロール３、３の間を通過させ、この後、乾燥室に送られて加熱乾燥することにより、Ｂステージ状態の複合材料を得ることができるものである。基材１を樹脂ワニス２に浸漬するにあたっては、樹脂ワニス２中に配置したディップロール４の下面に基材１を接触させるようにして行なう。また、スクイズロール３、３の一方は他方に対して近接離間自在に形成されており、スクイズロール３、３の間隔を変えることにより、図２（ｂ）に示すように基材１との間隔を変えて、基材１への樹脂ワニス２の付着量（含浸量）を調節することができるようになっている。
【００１７】
そして、本発明の樹脂の片付き評価方法は以下のようにして行なう。まず、上記のようにして製造された複合材料Ａの一部を適当な長さで切り取る。次に、この切り出した複合材料Ａから評価用の複数枚の試料Ｓを切り取る。図１（ａ）では、複合材料Ａの製造時における基材１の送り方向と直交する方向（基材１の幅方向）の三箇所（左、中、右）から試料Ｓを切り取っているが、試料Ｓの切り取り位置や枚数はこれに限定されるものではない。また、試料Ｓの大きさは８０×５０ｍｍとすることができるが、これに限らず、８０±１０×５０±１０ｍｍの範囲で設定可能である。
【００１８】
次に、上記の試料Ｓを加熱用治具１０にセットする。加熱用治具１０は、図３（ａ）（ｂ）に示すように、上下面が開口する角筒状の筒体１１と、筒体１１の外面に設けた四本の脚部１２と、筒体１１を挟んで対向する一対の脚部１２の上端間に掛架される掛架具１３と、掛架具１３に設けたクリップ具１４とを備えて形成されている。筒体１１の周壁は遮蔽板６として形成されるものであって、遮蔽板６は金網や孔あき板などを用いて網目構造に形成されていることが好ましい。そして、図１（ｂ）（ｃ）に示すように、クリップ具１４にそのバネ１４ａの弾性力により試料Ｓの上端を挟むことにより試料Ｓを筒体１１の内側に吊り下げ状態にセットする。このように試料Ｓを吊り下げた状態にして加熱すると、試料Ｓに均一に熱を加えることができ、試料Ｓからの揮発成分の揮発や試料Ｓの樹脂の硬化が不均一になることが少なくなって正確な反りを測定することができる。尚、符号１３ａは掛架具１３がその長手方向に移動して脚部１２から外れるのを防止するための留具である。
【００１９】
次に、試料Ｓをセットした加熱用治具１０を電気オーブンなどの加熱装置にセットし、試料Ｓにエネルギーとして加熱による熱を与える。ここで、加熱温度は、試料Ｓ中の揮発成分（乾燥で除去されなかった残存する溶剤など）の蒸気圧が４００Ｐａ以上になる温度で且つ３５０℃以下であることが好ましい。試料Ｓ中の揮発成分の蒸気圧が４００Ｐａ以上になる温度未満で加熱すると、揮発成分が試料Ｓから除去されるのに時間がかかり、また試料Ｓ中の樹脂の硬化にも時間がかかり、さらに反りの発生量も少なくなり、短時間で正確な反り量（試料Ｓの表裏の差）を測定することができない。また、加熱温度が３５０℃より高くなると、試料Ｓ中の樹脂が分解し始めて樹脂含有量が変化するために、正確な反り量を測定することができない。さらに好ましくは、上記の加熱温度は１００℃よりも高い温度に設定する。この場合は、上記の揮発成分の蒸気圧が４００Ｐａ以上になる温度よりも高い温度で試料Ｓを加熱するために、さらに短時間で試料Ｓに反りを発生させることができ、短時間で反り量を測定することができる。そして、本発明では、上記の加熱温度は試料Ｓ中の樹脂のＴｇ以上でＴｇ＋５０℃以下に設定する。この場合は、上記の１００℃よりも高い温度Ｔｇで試料Ｓを加熱するために、さらに短時間で試料Ｓに反りを発生させることができると共にＴｇ＋５０℃以下で加熱することにより、試料Ｓ中から低分子量樹脂の揮発を抑えて樹脂組成の変化を防止することができ、正確な反り量を測定することができる。
【００２０】
上記のようにして試料Ｓを加熱すると、試料Ｓ中の揮発成分が揮発して体積が減少すると共に試料Ｓ中の樹脂が硬化して収縮するが、試料Ｓの厚み方向における樹脂の付着量が異なると、上記の体積減少と硬化収縮の度合いが試料Ｓの表裏で差が生じるために、加熱処理後の試料Ｓに反りが発生する。
【００２１】
図４には、試料Ｓの加熱時間と揮発率との関係を加熱温度別に示す。揮発率は、揮発率（％）＝（加熱後に残量した揮発分の重量）／（揮発成分の総重量）×１００で示す。このグラフから明らかなように、加熱温度が高いほど揮発率が短時間で急激に低下するものであり、この結果から上記のような加熱温度に設定するのが好ましい。
【００２２】
また、図５（ａ）（ｂ）には試料Ｓの揮発率と反り量との関係を加熱温度１５０℃の場合（図５（ａ））と加熱温度２００℃の場合（図５（ｂ））とを示す。尚、ここでは、複合材料Ａの基材として２１１６タイプのガラスクロスを用い、複合材料Ａの樹脂としてはＰＰＯ樹脂を用いた。また、複合材料Ａの樹脂量は５０％であり、片面側（表面側）の樹脂量と他の片面側（裏面側）の樹脂量の差が質量比で６：４のものを用いた。このグラフから明らかなように、加熱温度が高い方が揮発率の上昇に伴って反り量の増加が大きくなるものであり、この結果から上記のような加熱温度に設定するのが好ましい。
【００２３】
次に、加熱用治具１０を加熱装置から取り出すと共に加熱用治具１０から試料Ｓを取り出す。次に、図１（ｄ）（ｅ）に示すように、平坦な測定台２５の上に試料Ｓを平置きして反り量を測定する。この反り量とは、測定台２５の上面から試料Ｓの最も高い部分までを金尺等の定規７で測定した値である。
【００２４】
このように本発明では、複合材料Ａ（試料Ｓ）の反りを評価する際に、その極小の断面を拡大したり極小の断面において樹脂量を測定したりする必要がない。従って、測定に時間がかからず、また、測定者による評価のバラツキを少なくすることができる。
【００２５】
上記の例では、試料Ｓの揮発成分を揮発させると共に試料Ｓの樹脂の硬化を行なうために、加熱によりエネルギーとして熱を与えたが、これに限らず、本発明ではエネルギーを与える手段として光（赤外線，遠赤外線など）などを用いることができる。しかし、既存の設備を利用することができて複雑な装置も必要としない加熱による方法が好ましく、これにより、簡便に樹脂の片付きを評価することができる。また、上記の例では、熱風Ｗの噴出し口３０と試料Ｓの間に遮蔽板６を置くことにより、熱風Ｗが試料Ｓに直接当たりにくくすることができ、試料Ｓに加えられる熱が偏って試料Ｓの一部のみが局所的に硬化するのを防止することができ、正確な反りを測定することができるものである。
【００２６】
また、上記の例において、遮蔽板６の目の大きさは３３０メッシュ（JIS  Z  8801-1：2000）以上であることが好ましい。遮蔽板６の目の大きさが３３０メッシュ未満であると、熱風Ｗの遮蔽を充分に行うことができず、試料Ｓに加えられる熱が偏って試料Ｓの一部のみが局所的に硬化し、正確な反り量を測定することができない恐れがある。遮蔽板６の目の大きさの上限は特に設定されないが、入手のし易さなどから５５０メッシュ以下にするのが好ましい。また、上記の例では、金網の遮蔽板６を用いて筒体１１を形成したが、これに限らず、図６のように、孔のあいていない平板の金属板で形成される遮蔽板６を多数枚用いて外枠６ａ、中枠６ｂ、内枠６ｃを形成し、外枠６ａの内側に中枠６ｂを、中枠６ｂの内側に内枠６ｃを配置し、内枠６ｃの略中央部分に試料Ｓを配置して加熱するようにしても良い。この場合、外枠６ａ、中枠６ｂ、内枠６ｃを形成するにあたって、隣り合う遮蔽板６、６の間には間隙２０を設けるようにし、また、外枠６ａの間隙２０と中枠６ｂの間隙２０は対向しないようにし、中枠６ｂの間隙２０と内枠６ｃの間隙２０は対向しないようにする。このように熱風Ｗが試料Ｓに直接当たりにくくすることができる形状のものが使用可能である。
【００２７】
本発明の複合材料Ａの製造方法は、上記の複合材料Ａ（試料Ｓ）の反り評価に基づいて樹脂ワニス２の含浸条件を変更するものである。樹脂ワニス２の含浸条件を変更するにあたっては、例えば、図７に示すように、複合材料Ａの製造工程において、ディップロール４の下面に接触する方の基材１の片面を表面２１とし、ディップロール４の下面に接触しない方の片面を裏面２２とし、上記の反り評価で複合材料Ａ（試料Ｓ）が図１（ｄ）のように基材１の表面側が凹となり、裏面側が凸となるように反り（以下、「＋方向の反り」という）が生じた場合は、ディップロール４を基材１の樹脂ワニス２への導入側（図２において左側）に移動させるようにする。これにより、基材１の表面２１とこれに対向するスクイズロール３の間隔が狭くなって基材１の表面２１側への樹脂ワニスの付着量を少なくすることができ、複合材料Ａの厚み方向における樹脂の含有量を均一化することができて複合材料Ａの硬化時の反りを少なくすることができる。また、上記の反り評価で複合材料Ａ（試料Ｓ）が図１（ｅ）のように基材１の表面側が凸となり、裏面側が凹となるように反り（以下、「−方向の反り」という）が生じた場合は、ディップロール４を基材１の樹脂ワニス２からの導出側（図２において右側）に移動させるようにする。これにより、基材１の裏面２２とこれに対向するスクイズロール３の間隔が狭くなって基材１の裏面２２側への樹脂ワニスの付着量を少なくすることができ、複合材料Ａの厚み方向における樹脂の含有量を均一化することができて複合材料Ａの硬化時の反りを少なくすることができる。ディップロール４の移動量はディップロール４の直径や基材１の送り速度などによって異なるが、例えば、試料Ｓの反り量が２０ｍｍ以上で巻いた状態（カール状態）になる場合は、ディップロール４を基材１の導入側あるいは導出側に１．５ｍｍ移動させることができる。また、試料Ｓの反り量が１５ｍｍ〜２０ｍｍ未満の場合はディップロール４を基材１の導入側あるいは導出側に１．３ｍｍ移動させることができる。また、試料Ｓの反り量が１０ｍｍ〜１５ｍｍ未満の場合はディップロール４を基材１の導入側あるいは導出側に１．０ｍｍ移動させることができる。また、試料Ｓの反り量が７ｍｍ〜１０ｍｍ未満の場合はディップロール４を基材１の導入側あるいは導出側に０．５ｍｍ移動させることができる。また、試料Ｓの反り量が３ｍｍ〜７ｍｍ未満の場合はディップロール４を基材１の導入側あるいは導出側に０．３ｍｍ移動させることができる。そして、試料Ｓの反り量が３ｍｍ未満の場合はディップロール４を移動させないようにする。
【実施例】
【００２８】
以下本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００２９】
（樹脂ワニスの調製）
攪拌装置と攪拌羽根を付けた２０００ｍｌのフラスコにトルエンを入れて、９０℃に加熱したオイルバスに浸して８０℃に加熱する。トルエンが８０℃になったら、ＰＰＯを入れ完全に溶解するまで攪拌し、溶解後、ＴＡＩＣ、パーブチルＰを入れ冷却する。できた樹脂組成物にシリカＢをホモディスパーで攪拌しながら投入する。
【００３０】
尚、上記の各成分としては以下のものを用いた。
ＰＰＯ：ノリル６４０−１１１（ポリフェニレンオキサイド）日本ジーイープラスチックス株式会社製
ＴＡＩＣ：日本化成株式会社製の硬化剤
パーブチルＰ：日本油脂株式会社製の硬化促進剤
トルエン：試薬  ナカライテスク株式会社製の溶剤
シリカＢ：ＦＢ−１ＳＤＸ、電気化学工業株式会社製の無機充填材（シリカ）
また、上記各成分の配合量は、ＰＰＯが１６０質量部、ＴＡＩＣが２４０質量部、トルエンが５２５質量部、パーブチルＰが２０質量部、シリカＢが１０５質量部とした。
【００３１】
（複合材料の製造）
基材１としてはガラスクロス（日東紡績株式会社の「１１６Ｅ」）を用い、これに上記の樹脂ワニスを樹脂分５０％となるように図２（ａ）に示すような装置で含浸させ、この後、乾燥工程で１２０℃１０分間の加熱処理をして乾燥した。ここで製造した複合材料は反りが発生しやすいように、基材１の表面２１側に付着した樹脂量と裏面２２側に付着した樹脂量とを質量比で６：４となるようにした。また、複合材料中の樹脂のＴｇは１９０℃（ＤＭＡ）であった。
【００３２】
（実施例３、４、７及び比較例１〜５、参考例１、２、５、６）
上記の複合材料Ａから三枚の試料Ｓ（大きさ８０×５０ｍｍ）を切り取り、これを加熱用治具１０を用いて加熱処理を行なった。各実施例及び比較例、参考例の加熱温度、試料Ｓ中の揮発成分（トルエン）の蒸気圧、加熱時間、遮蔽板（金網）のメッシュ、加熱時の固定状態を表１に示す。そして、加熱処理後の試料Ｓの反り量を測定すると共に測定時の作業性と測定の正確さを評価した。「測定時の作業性」は、５分以内に反りが測定ができれば○と判定し、反りの測定時間に５分以上を要したものを×とした。また、「測定の正確さ」は，反りが小さい（３ｍｍ未満）と測定が難しくなり，反りが大きい（25ｍｍより大きい）と組成変化と樹脂分解の可能性があり、測定値の正確さが低いことが考えられるので、反り量が３〜２５ｍｍの場合を○、この範囲以外を×とした。結果を表１に示す。尚、表１の「反り量」の欄の「＋」は＋方向に試料Ｓが反ったことを示す。
【００３３】
【表１】
0004665947.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の実施の形態の一例を示し、（ａ）は複合材料の平面図、（ｂ）は試料の吊下げ状態を示す正面図、（ｃ）は試料の吊下げ状態を示す側面図、（ｄ）（ｅ）は反りの測定を示す概略図である。
【図２】同上の（ａ）は含浸装置を示す概略図、（ｂ）は含浸装置のスクイズロールを示す概略図である。
【図３】同上の（ａ）は加熱用治具を示す平面図、（ｂ）は斜視図である。
【図４】同上の加熱時間と揮発率の関係を示すグラフである。
【図５】同上の（ａ）（ｂ）は揮発率と反り量の関係を示すグラフである。
【図６】同上の遮蔽板の一例を示す平面図である。
【図７】同上の基材の表面と裏面を示す斜視図である。
【符号の説明】
【００３５】
１  基材
２  樹脂ワニス
６  遮蔽板
３０  噴出し口
Ａ  複合材料
【図１】
0004665947.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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