(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子量２００〜３０００のポリオール成分（ａ）、ポリイソシアネート成分（ｂ）、ジメチロールブタン酸（ｃ）、酸性基中和剤（ｄ）及び２−メチル−１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール若しくはトリメチロールプロパンであるポリオール類又は２−アミノエタノール若しくは３−アミノプロパノールであるアルカノールアミン類（ｅ）から得られる分子量が３０００〜８０００であるポリウレタン樹脂が、第三ブタノールに溶解されているポリウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
上記ポリウレタン樹脂のウレア結合濃度が、０〜０．６当量／ｋｇである請求項１記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
上記ポリオール成分（ａ）のジオール成分が、ポリカプロラクトンジオールである請求項１又は２記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
上記ポリオール成分（ａ）のジオール成分が、ジカルボン酸及び３−メチル−１，５−ペンタンジオールから得られるポリエステルジオールである請求項１又は２記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項５】
上記ポリオール成分（ａ）のジオール成分が、ポリカプロラクトンジオール、並びにジカルボン酸及び３−メチル−１，５−ペンタンジオールから得られるポリエステルジオールの組み合わせである請求項１又は２記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項６】
上記ポリイソシアネート成分（ｂ）のジイソシアネートが、脂環式ジイソシアネートである請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項７】
分子量２００〜３０００のポリオール成分（ａ）及びポリイソシアネート成分（ｂ）からポリウレタンプレポリマーを製造した後、これを第三ブタノールに溶解させ、次いで、ジメチロールブタン酸（ｃ）、酸性基中和剤（ｄ）及び２−メチル−１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール若しくはトリメチロールプロパンであるポリオール類又は２−アミノエタノール若しくは３−アミノプロパノールであるアルカノールアミン類（ｅ）を加え反応させることにより、ポリウレタン樹脂が第三ブタノールに溶解されているポリウレタン樹脂組成物を得るポリウレタン樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の成分から得られるポリウレタン樹脂組成物及び該組成物の製造方法に関するものであり、詳しくは、分子量２００〜３０００のポリオール成分（ａ）、ポリイソシアネート成分（ｂ）、ジメチロールブタン酸（ｃ）、酸性基中和剤（ｄ）及び末端停止剤（ｅ）から得られるポリウレタン樹脂が第三ブタノールに溶解されているポリウレタン樹脂組成物及び該ポリウレタン樹脂組成物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂は、耐摩耗性、接着性、非粘着性、ゴム弾性を有する塗膜や成形品を与えることから、塗料、接着剤、バインダー、コーティング剤として広く用いられている。近年、対環境汚染、労働衛生等の安全性の面から水性ポリウレタン組成物が多数報告されているが、水性ポリウレタン組成物は、溶剤系或いは無溶剤系のものに比べて耐水性、耐熱性、引っ張り特性等の物性が劣る問題点を有している。また、水性ポリウレタン組成物に用いられるアセトンやメチルエチルケトン等の溶媒は、毒性が高いため長時間の脱溶剤工程が必要であり、生産性、環境汚染の点で問題があった。
【０００３】
かかる問題を解決すべく、アセトンやメチルエチルケトン等の毒性の高い溶媒を用いない水性ポリウレタン組成物を製造する方法が検討されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーをモノアルコール系溶剤により希釈した後、ポリウレタン樹脂水分散液を製造する方法が報告されている。また、特許文献２には、末端にイソシアネート基を有し、分子側鎖にカルボキシル基を有するウレタンプレポリマーから水性ウレタン樹脂組成物を製造する方法が報告されている。
【０００５】
しかし、これらの製造方法では、溶媒とウレタンプレポリマーとの副反応が制御できない場合があったり、得られるポリウレタン樹脂の粘度が高く生産性が悪いという問題があった。また、得られるポリウレタン樹脂の密着性、接着強度等の物性は未だ満足のいくものではなかった。
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−１２３３９号公報
【特許文献２】特開２００２−２７５２３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、生成するウレタン樹脂組成物の分子量や構造を制御し、得られるポリウレタン樹脂組成物の耐水性、密着性、強度等の物性を低下させることなく、分子量が小さく溶媒への溶解性がよいポリウレタン樹脂組成物を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討した結果、溶媒として第三ブタノールを使用し、鎖延長剤としてのポリアミンを使用しないことで上記問題を解決しうることを知見し、本発明に到達した。
【０００９】
本発明の第一は、分子量２００〜３０００のポリオール成分（ａ）、ポリイソシアネート成分（ｂ）、ジメチロールブタン酸（ｃ）、酸性基中和剤（ｄ）及び２−メチル−１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール若しくはトリメチロールプロパンであるポリオール類又は２−アミノエタノール若しくは３−アミノプロパノールであるアルカノールアミン類（ｅ）から得られる分子量が３０００〜８０００であるポリウレタン樹脂が、第三ブタノールに溶解されているポリウレタン樹脂組成物を提供する。
【００１０】
本発明の第二は、分子量２００〜３０００のポリオール成分（ａ）及びポリイソシアネート成分（ｂ）からポリウレタンプレポリマーを製造した後、これを第三ブタノールに溶解させ、次いで、ジメチロールブタン酸（ｃ）、酸性基中和剤（ｄ）及び２−メチル−１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール若しくはトリメチロールプロパンであるポリオール類又は２−アミノエタノール若しくは３−アミノプロパノールであるアルカノールアミン類（ｅ）を加え反応させることにより、ポリウレタン樹脂が第三ブタノールに溶解されているポリウレタン樹脂組成物を得るポリウレタン樹脂組成物の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、分子量や構造が制御され、分子量が小さく溶媒への溶解性がよいため生産性がよく、さらに耐水性、密着性、強度等の物性も良好である。また、本発明のポリウレタン樹脂組成物を製造する方法は、溶媒として第三ブタノールを用いるため、環境への影響が低減される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明のポリウレタン樹脂組成物及び該組成物の製造方法について、好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
【００１３】
本発明に係るポリオール成分（ａ）に用いられるポリオールは、ジオール及び必要に応じて用いられるヒドロキシル基を３個以上有する他のポリオールからなるものであり、その配合等により制限を受けるものではない。該ポリオール成分（ａ）に用いられるジオール及びヒドロキシル基を３個以上有するポリオールとしては、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリエステルポリカーボネートポリオール類、ポリカーボネートポリオール類等が挙げられる。これらは混合して使用されてもよい。
【００１４】
上記ポリエーテルポリオール類としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のエチレンオキサイド付加物；ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のプロピレンオキサイド付加物；低分子ポリオールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。これらは混合して使用されてもよい。
【００１５】
上記ポリエステルポリオール類としては、低分子ポリオール等のポリオール類と、その化学量論量より少ない量の多価カルボン酸若しくはそのエステル形成性誘導体（エステル、無水物、ハライド等）、及び／又はラクトン類もしくはそれを加水分解開環して得られるヒドロキシカルボン酸との直接エステル化反応及び／又はエステル交換反応により得られるものが挙げられる。
【００１６】
上記低分子ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、３，５−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等の脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール等の脂環式ジオール；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキシトール類、ペンチトール類、グリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、テトラメチロールプロパン等の三価以上のポリオールが挙げられる。
【００１７】
上記多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸、水添ダイマー酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸類；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸類；トリメリト酸、トリメシン酸、ひまし油脂肪酸の三量体等のトリカルボン酸類；ピロメリット酸等のテトラカルボン酸類などの多価カルボン酸が挙げられ、そのエステル形成性誘導体としては、これらの多価カルボン酸の酸無水物、該多価カルボン酸クロライド等のハライド；該多価カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、イソブチルエステル、アミルエステル等の低級脂肪族エステルが挙げられる。これらは混合して使用されてもよい。上記ラクトン類としてはγ−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、ジメチル−ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられる。これらは混合して使用されてもよい。
【００１８】
本発明に係るポリオール成分（ａ）のジオールとしては、ジカルボン酸及び低分子ジオールから得られるポリエステルジオール、若しくはポリカプロラクトンジオール、又はこれらの組み合わせが、耐水性や引っ張り特性が良好なポリウレタン樹脂組成物が得られるので好ましい。
【００１９】
本発明に係るポリオール成分（ａ）の分子量は、数平均分子量で２００〜３０００であり、３００〜２０００が好ましい。
【００２０】
本発明に係るポリイソシアネート成分（ｂ）は、ジイソシアネート及び必要に応じて用いられるポリイソシアネート化合物からなるものであり、その配合等により特に制限を受けるものではない。ジイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トランス及び／又はシス−１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート類；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及び／又は２,４,４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類等；及びこれらの混合物が挙げられ、得られる塗膜の耐水性がよいので脂環式ジイソシアネートが好ましく、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートがより好ましい。これらは、カルボジイミド変性、イソシアヌレート変性、ビウレット変性等の変性物の形で用いてもよく、各種のブロッキング剤によってブロックされたブロックイソシアネートの形で用いてもよい。これらのジイソシアネートのポリイソシアネート成分（ｂ）中の含有量（質量％）は、５０％より小さいと塗膜の可撓性が不十分になるおそれがあるので５０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましい。また、ポリイソシアネート化合物としては、トリフェニルメタントリイソシアネート、１−メチルベンゾール−２，４，６−トリイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート、これらの混合物等の三官能以上のイソシアネート、これらの三官能以上のイソシアネートのカルボジイミド変性、イソシアヌレート変性、ビウレット変性等の変性物、これらを各種のブロッキング剤によってブロックしたブロックイソシアネート、上記例示のジイソシアネートのイソシアヌレート三量体、ビウレット三量体等が挙げられる。
【００２１】
上記ポリオール成分（ａ）及びポリイソシアネート成分（ｂ）の比率は、ポリオール成分（ａ）由来の水酸基等の活性水素含有基１モルに対するポリイソシアネート成分（ｂ）の成分イソシアネート基が１．２〜２．０が好ましい。
【００２２】
本発明に係るジメチロールブタン酸（ｃ）の使用量は、モル比でポリオール成分（ａ）に含まれるポリオールを１００に対して、５より小さいと、水に分散させたときの分散安定性が低下し、１０００より大きいとポリウレタン樹脂組成物から得られる塗膜等の耐水性が悪化する場合があるので、５〜１０００が好ましく、１０〜５００がより好ましい。
【００２３】
本発明に係る酸性基中和剤（ｄ）は、ポリウレタンに水分散性を与えるために酸性基を中和させる化合物であり、その具体例としては、トリメチルアミンやトリエチルアミン等のトリアルキルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアルカノールアミン類、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジアルカノールアミン類、トリアルカノールアミン類、Ｎ−メチルモルフォリンやＮ−エチルモルフォリン等のＮ−アルキルモルフォリン等の３級アミン；アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の塩基性化合物が挙げられ、これらの中でもトリアルキルアミン類が好ましい。使用量は、上記の酸性基と反応して塩を形成して水分散性を与える範囲であればよく、中和率５０〜１００％が好ましく、７５〜１００％がより好ましい。
【００２４】
また、上記酸性基中和剤（ｄ）の使用量は、酸性基１モルに対して過不足が大きいとポリウレタン樹脂組成物から得られる塗膜等の耐水性、強度、伸び等の物性が低下するおそれがあるので０．２〜２．０モルが好ましく、０．５〜１．５モルがより好ましい。
【００２５】
本発明に係るポリオール類又はアルカノールアミン類（ｅ）としては、２−メチル−１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパンのポリオール類、２−アミノエタノール、３−アミノプロパノールのアルカノールアミン類を用いることができ、これらの中でもポリオール類が好ましい。ポリオール類又はアルカノールアミン類（ｅ）の使用量は、ポリイソシアネート成分（ｂ）１モルに対して、０．１〜５．０モルが好ましく、０．５〜１．５モルがより好ましい。
【００２６】
上記原料（ａ）〜（ｅ）から得られるポリウレタン樹脂は、分子量（平均分子量）が３０００〜８０００、好ましくは３０００〜６０００であり、ウレア結合濃度が好ましくは０〜０．６当量／ｋｇ、より好ましくは０〜０．４当量／ｋｇである。
【００２７】
本発明で用いられる溶媒である第三ブタノールは、通常、プレポリマーを製造するために用いられる上記原料（ａ）及び（ｂ）の合計量に対して、２０〜１０００質量％、好ましくは５０〜５００質量％用いられる。
【００２８】
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、分子量２００〜３０００のポリオール成分（ａ）及びポリイソシアネート成分（ｂ）からポリウレタンプレポリマーを製造した後、これを第三ブタノールに溶解させ、次いで、ジメチロールブタン酸（ｃ）、酸性基中和剤（ｄ）及びポリオール類又はアルカノールアミン類（ｅ）を加え反応させる方法により得るのが、反応制御及び取り扱いの点で好ましい。ポリウレタンプレポリマーは、ポリオール成分（ａ）及びポリイソシアネート成分（ｂ）を、好ましくは９０〜１１０℃で１〜３時間反応させることにより製造することができる。ジメチロールブタン酸（ｃ）、酸性基中和剤（ｄ）及びポリオール類又はアルカノールアミン類（ｅ）は、三者を一括で加えても良く、ジメチロールブタン酸（ｃ）、酸性基中和剤（ｄ）、ポリオール類又はアルカノールアミン類（ｅ）の順で別個に加えても良く、ジメチロールブタン酸（ｃ）及び酸性基中和剤（ｄ）を一括で加えて反応させた後にポリオール類又はアルカノールアミン類（ｅ）を加えても良い。いずれの場合も、原料を加えた後の各反応は、好ましくは３０〜８０℃で２〜４時間で行い、最終的にイソシアネート基が消失するようにする。
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、その他、Ａ）ポリオール成分（ａ）及びポリイソシアネート成分（ｂ）、ジメチロールブタン酸（ｃ）、酸性基中和剤（ｄ）、ポリオール類又はアルカノールアミン類（ｅ）及び溶媒としての第三ブタノールを一括で加えて反応を行う方法、あるいはＢ）ポリオール成分（ａ）にポリイソシアネート成分（ｂ）、ジメチロールブタン酸（ｃ）、酸性基中和剤（ｄ）、ポリオール類又はアルカノールアミン類（ｅ）及び溶媒としての第三ブタノールを順次加えて反応を行う方法によっても得られる。
【００２９】
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、そのまま、あるいは有機溶媒で希釈、又は水に分散させて使用することができる。
【００３０】
該有機溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール、ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン類；ヘキサン、２−メチルペンタン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の環状脂肪族炭化水素類；ベンゼン、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類が挙げられる。これらは混合して使用してもよいが、溶媒の合計量に対して第三ブタノールが５０質量％以上となるようにするのが好ましい。
【００３１】
本発明のポリウレタン樹脂組成物を水に分散させる場合、必要に応じて、周知一般に用いられるポリウレタン分子に架橋構造を与える架橋剤を用いてもよい。該ポリウレタン樹脂組成物に好適な架橋剤としては、メラミン、モノメチロールメラミン、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、メチル化メチロールメラミン、ブチル化メチロールメラミン、メラミン樹脂等が挙げられる。
【００３２】
また、本発明のポリウレタン樹脂組成物を水に分散させる場合、必要に応じて、水分散性ポリウレタンに使用される周知一般の乳化剤を用いてもよい。乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子系界面活性剤、反応性界面活性剤等を使用することができる。中でも、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤がコストも低く、良好な乳化が得られるので好ましい。
【００３３】
上記のアニオン性界面活性剤としては、ナトリウムドデシルサルフェート、カリウムドデシルサルフェート、アンモニウムドデシルサルフェート等のアルキルサルフェート類；ナトリウムドデシルポリグリコールエーテルサルフェート、アンモニウムポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート等のポリオキシエチレンエーテルサルフェート類；ナトリウムスルホリシノレート；スルホン化パラフィンのアルカリ金属塩、スルホン化パラフィンのアンモニウム塩等のアルキルスルホネート；ナトリウムラウレート、トリエタノールアミンオレート、トルエタノールアミンアビエテート等の脂肪酸塩；ナトリウムベンゼンスルホネート、アルカリフェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属サルフェート等のアルキルアリールスルホネート；高アルキルナフタレンスルホン酸塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；ジアルキルスルホコハク酸塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩；ポリオキシエチレンエーテルリン酸塩；ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩；Ｎ−アシルアミノ酸塩；Ｎ−アシルメチルタウリン塩等が挙げられる。
【００３４】
またノニオン性界面活性剤としては、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレート等の多価アルコールの脂肪酸部分エステル類；ポリオキシエチレングリコール脂肪酸エステル類；ポリグリセリン脂肪酸エステル類；炭素数１〜１８のアルコールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物；アルキルフェノールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物；アルキレングリコール及び／又はアルキレンジアミンのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。該ノニオン性界面活性剤を構成する炭素数１〜１８のアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、２−ブタノール、第三ブタノール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、第三アミルアルコール、ヘキサノール、オクタノール、デカンアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール等が挙げられ、アルキルフェノールとしては、フェノール、メチルフェノール、２，４−ジ第三ブチルフェノール、２，５−ジ第三ブチルフェノール、３，５−ジ第三ブチルフェノール、４−（１，３−テトラメチルブチル）フェノール、４−イソオクチルフェノール、４−ノニルフェノール、４−第三オクチルフェノール、４−ドデシルフェノール、２−（３，５−ジメチルヘプチル）フェノール、４−（３，５−ジメチルヘプチル）フェノール、ナフトール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等が挙げられ、アルキレングリコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられ、アルキレンジアミンとしては、これらのアルキレングリコールのアルコール性水酸基がアミノ基に置換されたものが挙げられる。また、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加物とは、ランダム付加物でもブロック付加物でもよい。
【００３５】
また、本発明のポリウレタン樹脂組成物には、さらに必要に応じて、周知一般に用いられる各種添加剤を用いてもよい。該添加剤としては、例えば、外部架橋剤；粘度調整剤；レベリング剤；消泡剤；ゲル化防止剤；ヒンダードアミン等の光安定剤；フェノール系化合物、リン系化合物、硫黄系化合物等の酸化防止剤；トリアジン系化合物、ベンゾエート系化合物、２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール系化合物等の紫外線吸収剤；ラジカル捕捉剤；耐熱性付与剤；無機及び有機充填剤；可塑剤；滑剤；補強剤；触媒；揺変剤；抗菌剤；防カビ剤；防腐触剤；顔料；帯電防止剤等が挙げられる。基材に対して特に強固な密着性を与えるシランカップリング剤、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、コロイダルシリカ、テトラアルコキシシラン及びその縮重合物、キレート剤、エポキシ化合物を用いてもよい。これらの添加剤の使用量は、使用目的等によって適宜選択できるが、好ましくは原料（ａ）〜（ｅ）から得られるポリウレタン樹脂１００質量部に対して合計で３００質量部以下とする。
【００３６】
上記のヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメチルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメチルメタクリレート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス[２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル]−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス[２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル]−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス[２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ]ウンデカン、１，６，１１−トリス[２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ]ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−[トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ]エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−[トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ]エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン等が挙げられる。
【００３７】
また、上記の紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−アクリロイルオキシエチル）−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三ブチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三オクチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三ブチルフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三アミル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール等の２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシロキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−Ｃ１２〜１３混合アルコキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシ−３−アリルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ヘキシロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン等の２−（２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ジアリール−１，３，５−トリアジン類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、オクチル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ドデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、テトラデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ヘキサデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、オクタデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ベヘニル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；各種の金属塩又は金属キレート、特にニッケル又はクロムの塩又はキレート類等が挙げられる。
【００３８】
また、上記の酸化防止剤としてのリン系化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，５−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、 トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２'−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニルオクチルホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）・１，４−シクロヘキサンジメチルジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，５−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ１２−１５混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、ビス[２，２’−メチレンビス(４，６−ジアミルフェニル)]・イソプロピリデンジフェニルホスファイト、テトラトリデシル・４，４’−ブチリデンビス(２−第三ブチル−５−メチルフェノール)ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）・１，１，３−トリス（２−メチル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、トリス（２−〔（２，４，７，９−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール・２，４，６−トリ第三ブチルフェノールモノホスファイト等が挙げられる。
【００３９】
また、上記の酸化防止剤としてのフェノール系化合物としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル・３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス[３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド]グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（２，６−ジ第三ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス （４，６−ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス[２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル]テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス[（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル]イソシアヌレート、テトラキス[メチレン−３−（３’，５’−ジ第三ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス[２−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルヒドロシンナモイルオキシ）−１，１−ジメチルエチル]−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコールビス［β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］等が挙げられる。
【００４０】
また、上記の酸化防止剤としての硫黄系化合物としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステル等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられる。
【００４１】
上記ヒンダードアミン系光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤のそれぞれの使用量は、本発明のポリウレタン樹脂組成物の固形分１００質量部に対して０．００１質量部より小さいと充分な添加効果を得られない場合があり、１０質量部より大きいと分散性や塗装物性に影響を及ぼすおそれがあるので０．００１〜１０質量部が好ましく、０．０１〜５質量部がより好ましい。また、これらのヒンダードアミン系光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤の添加方法は、ポリオール成分（ａ）に添加する方法、ポリウレタンに添加する方法、水分散前の水相に添加する方法、水分散後に添加する方法等が挙げられるが、操作が容易なのでポリオール成分（ａ）に添加する方法、ポリウレタンに添加する方法が好ましい。
【００４２】
上記帯電防止剤としては、例えば、脂肪酸第四級アンモニウムイオン塩、ポリアミン四級塩等のカチオン系帯電防止剤；高級アルコールリン酸エステル塩、高級アルコールＥＯ付加物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、アニオン型のアルキルスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキシド付加物硫酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキシド付加物リン酸エステル塩等のアニオン系帯電防止剤；多価アルコール脂肪酸エステル、ポリグリコールリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル等のノニオン系帯電防止剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等の両性型アルキルベタイン、イミダゾリン型両性活性剤等の両性帯電防止剤が挙げられる。係る帯電防止剤は単独で用いてもよく、また、２種類以上の帯電防止剤を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
本発明のポリウレタン樹脂組成物の用途としては、塗料、接着剤、表面改質剤、有機及び／又は無機粉体のバインダー、成形体等が挙げられ、具体的には、ガラス繊維集束剤、ラミネート用接着剤、感熱紙コート剤、インクジェット紙コート剤、グラビア印刷用インキのバインダー剤、鋼板用コート剤、農業用フィルム用コート剤、ガラス、スレート、コンクリート等無機系構造材用塗料、木工塗料、繊維処理剤、スポンジ、パフ、手袋、コンドーム等が挙げられる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例、比較例、評価例等をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例、評価例等によって何ら制限を受けるものではない。尚、下記実施例等において、固形分は全て質量基準である。
【００４５】
［実施例１］ポリウレタン樹脂組成物Ｎｏ．１の製造
数平均分子量１０００のポリカプロラクトンジオール０．５５モル及びイソホロンジイソシアネート１．００モルを反応フラスコに仕込み、窒素気流中で１００℃で２時間反応させてポリウレタンプレポリマーを得、次に、このポリウレタンプレポリマー７７２ｇを第三ブタノール３２０ｇに溶解し、ジメチロールブタン酸０．３モル及びトリエチルアミン０．２９モルを加え、６０〜７０℃で２時間反応させた後、プロピレングリコール０．６モルを加えて６０〜７０℃で３時間攪拌し、イソシアネート基が消失するまで攪拌し、末端水酸基のポリウレタン樹脂組成物Ｎｏ．１を得た。得られたポリウレタン樹脂組成物Ｎｏ．１は、ウレタン結合濃度（１０００ｇ当たりのウレタン結合の当量を示す。以下同じ）２．３８ｅｑ／ｋｇ、ウレア結合濃度（ポリウレタン樹脂１０００ｇ当たりのウレア結合の当量を示す。以下同じ）０ｅｑ／ｋｇ、粘度３５０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、平均分子量が５７００、固形分が６９．８％であった。
【００４６】
［実施例２］ポリウレタン樹脂組成物Ｎｏ．２の製造
３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸から得た数平均分子量１０００のポリエステルポリオール０．６２モル及びイソホロンジイソシアネート１．１２モルを反応フラスコに仕込み、窒素気流中で、１００℃で２時間反応させポリウレタンプレポリマーを得、次に、このポリウレタンプレポリマー８６５ｇを第三ブタノール３７２ｇに溶解し、ジメチロールブタン酸０．３３モル及びトリエチルアミン０．３２モルを加えて６０〜７０℃で２時間反応させた後、２−アミノエタノール０．３５モルを加えて６０〜７０℃でイソシアネート基が消失するまで攪拌し、末端水酸基のポリウレタン樹脂組成物Ｎｏ．２を得た。得られたポリウレタン樹脂組成物Ｎｏ．２は、ウレタン結合濃度２．０２ｅｑ／ｋｇ、ウレア結合濃度０．３７ｅｑ／ｋｇ、粘度８５０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、平均分子量が５４００、固形分は７０．０％であった。
【００４７】
［実施例３］ポリウレタン樹脂組成物Ｎｏ．３の製造
数平均分子量１０００のポリカプロラクトンジオール０．６２モル及びヘキサメチレンジイソシアネート１．００モルを反応フラスコに仕込み、窒素気流中で１００℃で２時間反応させてポリウレタンプレポリマーを得、次に、このポリウレタンプレポリマー７８８ｇを第三ブタノール４９０ｇに溶解し、ジメチロールブタン酸０．２３モル及びトリエチルアミン０．２３モルを加え、６０〜７０℃で２時間反応させた後、プロピレングリコール０．６モルを加えて６０〜７０℃でイソシアネート基が消失するまで攪拌し、末端水酸基のポリウレタン樹脂組成物Ｎｏ．３を得た。得られたポリウレタン樹脂組成物Ｎｏ．３は、ウレタン結合濃度２．３７ｅｑ／ｋｇ、ウレア結合濃度０ｅｑ／ｋｇ、粘度７００００ｍＰａ・ｓ／２５℃、平均分子量が５６００、固形分が５９．３％であった。
【００４８】
［実施例４］ポリウレタン樹脂組成物Ｎｏ．４の製造
数平均分子量１０００のポリカプロラクトンジオール０．５モル及びヘキサメチレンジイソシアネート１．００モルを反応フラスコに仕込み、窒素気流中で１００℃で２時間反応させてポリウレタンプレポリマーを得、次に、このポリウレタンプレポリマー７２２ｇを第三ブタノール３００ｇに溶解し、ジメチロールブタン酸０．５５モル及びトリエチルアミン０．２４モルを加え、６０〜７０℃で２時間反応させた後、プロピレングリコール０．６モルを加えて６０〜７０℃でイソシアネート基が消失するまで攪拌し、ポリウレタン樹脂組成物Ｎｏ．４を得た。得られたポリウレタン樹脂組成物Ｎｏ．４は、ウレタン結合濃度２．６２ｅｑ／ｋｇ、ウレア結合濃度０ｅｑ／ｋｇ、粘度３８０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、平均分子量が３４００、固形分が７０．７％であった。
【００４９】
[実施例５]ポリウレタン樹脂組成物Ｎｏ．５の製造
３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸から得た数平均分子量１０００のポリエステルポリオール０．５５モル及びイソホロンジイソシアネート１．００モルを反応フラスコに仕込み、窒素気流中で、１００℃で２時間反応させてポリウレタンプレポリマーを得、次に、このポリウレタンプレポリマー７２２ｇを第三ブタノール３２０ｇに溶解し、ジメチロールブタン酸０．３０モル及びトリエチルアミン０．２９モルを加えて６０〜７０℃で２時間反応させた後、プロピレングリコール０．６０モルを加えて６０〜７０℃でイソシアネート基が消失するまで攪拌し、ポリウレタン樹脂組成物Ｎｏ．５を得た。得られたポリウレタン樹脂組成物Ｎｏ．５は、ウレタン結合濃度２．２０ｅｑ／ｋｇ、ウレア結合濃度０ｅｑ／ｋｇ、粘度５００００ｍＰａ・ｓ／２５℃、平均分子量が５４００、固形分は７０．０％であった。
【００５０】
［実施例６］ポリウレタン樹脂組成物Ｎｏ．６の製造
３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸から得た数平均分子量２０００のポリエステルポリオール０．２０モル、イソホロンジイソシアネート１．０モル及び１，４−ブタンジオール０．４９モルを反応フラスコに仕込み、窒素気流中で、１００℃で２時間反応させてポリウレタンプレポリマーを得、次に、このポリウレタンプレポリマー６５６ｇを第三ブタノール２５０ｇに溶解し、ジメチロールブタン酸０．１８モル及びＮ−メチルモルフォリン０．２５モルを加えて６０〜７０℃で２時間反応させた後、１，４−ブタンジオール０．４９モルを加えて６０〜７０℃でイソシアネート基が消失するまで攪拌し、末端水酸基のポリウレタン樹脂組成物Ｎｏ．６を得た。得られたポリウレタン樹脂組成物Ｎｏ．６は、ウレタン結合濃度２．７５ｅｑ／ｋｇ、ウレア結合濃度０ｅｑ／ｋｇ、粘度７１０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、平均分子量が５２００、固形分は６９．７％であった。
【００５１】
［実施例７］ポリウレタン樹脂組成物Ｎｏ．７の製造
３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸から得た数平均分子量２０００のポリエステルポリオール０．２０モル、イソホロンジイソシアネート１．０モル及び１，４−ブタンジオール０．４９モルを反応フラスコに仕込み、窒素気流中で、１００℃で２時間反応させてポリウレタンプレポリマーを得、次に、このポリウレタンプレポリマー６５６ｇを第三ブタノール２５０ｇに溶解し、ジメチロールブタン酸０．１８モル及びＮ−エチルモルフォリン０．２５モルを加えて６０〜７０℃で２時間反応させた後、１，４−ブタンジオール０．４９モルを加えて６０〜７０℃でイソシアネート基が消失するまで攪拌し、末端水酸基のポリウレタン樹脂組成物Ｎｏ．７を得た。得られたポリウレタン樹脂組成物Ｎｏ．７は、ウレタン結合濃度２．７４ｅｑ／ｋｇ、ウレア結合濃度０ｅｑ／ｋｇ、粘度５００００ｍＰａ・ｓ／２５℃、平均分子量が５２００、固形分は６８．２％であった。
【００５２】
［実施例８］ポリウレタン樹脂組成物Ｎｏ．８の製造
３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸から得た数平均分子量２０００のポリエステルポリオール０．２０モル、イソホロンジイソシアネート１．０モル及び１，４−ブタンジオール０．４９モルを反応フラスコに仕込み、窒素気流中で、１００℃で２時間反応させてポリウレタンプレポリマーを得、次に、このポリウレタンプレポリマー６５６ｇを第三ブタノール２５０ｇに溶解し、ジメチロールブタン酸０．１８モル及びＮ−エチルモルフォリン０．２５モルを加えて６０〜７０℃で２時間反応させた後、トリメチロールプロパン０．４９モルを加えて６０〜７０℃でイソシアネート基が消失するまで攪拌し、末端水酸基のポリウレタン樹脂組成物Ｎｏ．８を得た。得られたポリウレタン樹脂組成物Ｎｏ．８は、ウレタン結合濃度２．７７ｅｑ／ｋｇ、ウレア結合濃度０ｅｑ／ｋｇ、粘度１０００００ｍＰａ・ｓ／２５℃以上、平均分子量が５２００、固形分は６９．７％であった。
【００５３】
[実施例９]ポリウレタン樹脂水分散液Ｎｏ．１の製造
実施例１で得られたポリウレタン樹脂組成物Ｎｏ．１の５００ｇに水１０５０ｇを１０分かけて加え、３０℃で１時間攪拌して、ポリウレタン樹脂水分散液Ｎｏ．１を得た。得られたポリウレタン樹脂水分散液Ｎｏ．１は、固形分が２５％、粘度が１４００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００５４】
[実施例１０]ポリウレタン樹脂水分散液Ｎｏ．２の製造
実施例２で得られたポリウレタン樹脂組成物Ｎｏ．２の５００ｇに水１０５０ｇを１０分かけて加え、３０℃で１時間攪拌して、ポリウレタン樹脂水分散液Ｎｏ．２を得た。得られたポリウレタン樹脂水分散液Ｎｏ．２は、固形分が２５％、粘度が１４００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００５５】
[実施例１１]ポリウレタン樹脂水分散液Ｎｏ．３の製造
実施例３で得られたポリウレタン樹脂組成物Ｎｏ．３の５００ｇに水１２００ｇを１０分かけて加え、３０℃で１時間攪拌して、ポリウレタン樹脂水分散液Ｎｏ．３を得た。得られたポリウレタン樹脂水分散液Ｎｏ．３は、固形分が１９．３％、粘度が２３０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００５６】
[実施例１２]ポリウレタン樹脂水分散液Ｎｏ．４の製造
実施例４で得られたポリウレタン樹脂組成物Ｎｏ．４の５００ｇに水１０５０ｇを１０分かけて加え、３０℃で１時間攪拌して、ポリウレタン樹脂水分散液Ｎｏ．４を得た。得られたポリウレタン樹脂水分散液Ｎｏ．１は、固形分が２６％、粘度が１２０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００５７】
[実施例１３]ポリウレタン樹脂水分散液Ｎｏ．５の製造
実施例５で得られたポリウレタン樹脂組成物Ｎｏ．５の５００ｇに水１０５０ｇを１０分かけて加え、３０℃で１時間攪拌して、ポリウレタン樹脂水分散液Ｎｏ．５を得た。得られたポリウレタン樹脂水分散液Ｎｏ．５は、固形分が２５％、粘度が１５００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００５８】
[実施例１４]ポリウレタン樹脂水分散液Ｎｏ．６の製造
実施例６で得られたポリウレタン樹脂組成物Ｎｏ．６の５００ｇに水７２０ｇを１０分かけて加え、３０℃で１時間攪拌して、ポリウレタン樹脂水分散液Ｎｏ．６を得た。得られたポリウレタン樹脂水分散液Ｎｏ．６は、固形分が４０％、粘度が４００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００５９】
[実施例１５]ポリウレタン樹脂水分散液Ｎｏ．７の製造
実施例７で得られたポリウレタン樹脂組成物Ｎｏ．７の５００ｇに水７２０ｇを１０分かけて加え、３０℃で１時間攪拌して、ポリウレタン樹脂水分散液Ｎｏ．７を得た。得られたポリウレタン樹脂水分散液Ｎｏ．７は、固形分が４０％、粘度が３００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００６０】
[実施例１６]ポリウレタン樹脂水分散液Ｎｏ．８の製造
実施例８で得られたポリウレタン樹脂組成物Ｎｏ．８の５００ｇに水７２０ｇを１０分かけて加え、３０℃で１時間攪拌して、ポリウレタン樹脂水分散液Ｎｏ．８を得た。得られたポリウレタン樹脂水分散液Ｎｏ．８は、固形分が４０％、粘度が５００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００６１】
[実施例１７]ポリウレタン樹脂溶液Ｎｏ．１の製造
実施例１で得られたポリウレタン樹脂組成物Ｎｏ．１の５００ｇにイソプロパノール１０５０ｇを１０分かけて加え、３０℃で１時間攪拌して、ポリウレタン樹脂溶液Ｎｏ．１を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ｎｏ．１は、固形分が２５％、粘度が２０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００６２】
[実施例１８]評価用ポリウレタン樹脂組成物Ｎｏ．１の調製
実施例９で得られたポリウレタン樹脂水分散液Ｎｏ．１の３６０ｇ、実施例１０で得られたポリウレタン樹脂水分散液Ｎｏ．２の１８０ｇ、ポリビニルピロリドン水溶液（固形分２０％）３００ｇ、ポリオキシエチレンエーテルリン酸塩水溶液（固形分４％）８０ｇを混合し、酸化チタン（粒径１０μｍ）３００ｇを加え、評価用ポリウレタン樹脂組成物Ｎｏ．１を調製した。
【００６３】
[実施例１９]評価用ポリウレタン樹脂組成物Ｎｏ．２の調製
実施例９で得られたポリウレタン樹脂水分散液Ｎｏ．１の５４０ｇ、ポリビニルピロリドン水溶液（固形分２０％）３００ｇ、ポリオキシエチレンエーテルリン酸塩水溶液（固形分４％）８０ｇを混合し、酸化チタン（粒径１０μｍ）３００ｇを加え、評価用ポリウレタン樹脂組成物Ｎｏ．２を調製した。
【００６４】
[実施例２０]評価用ポリウレタン樹脂組成物Ｎｏ．３の調製
実施例９で得られたポリウレタン樹脂水分散液Ｎｏ．１の３６０ｇ、実施例１１で得られたポリウレタン樹脂水分散液Ｎｏ．３の１８０ｇ、ポリビニルピロリドン水溶液（固形分２０％）３００ｇ、ポリオキシエチレンエーテルリン酸塩水溶液（固形分４％）８０ｇを混合し、酸化チタン（粒径１０μｍ）３００ｇを加え、評価用ポリウレタン樹脂組成物Ｎｏ．３を調製した。
【００６５】
[実施例２１]評価用ポリウレタン樹脂組成物Ｎｏ．４の調製
実施例９で得られたポリウレタン樹脂水分散液Ｎｏ．１の４００ｇ、実施例１０で得られたポリウレタン樹脂水分散液Ｎｏ．２の４００ｇ、ポリビニルピロリドン水溶液（固形分２０％）を混合し、硬化剤として１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート３量体のイソシアネート基の１つに数平均分子量４００のメトキシポリエチレングリコールを付加させた水分散性イソシアネート（固形分１００％）５０ｇを加えて評価用ポリウレタン樹脂組成物Ｎｏ．４を調製した。
【００６６】
[実施例２２]評価用ポリウレタン樹脂組成物Ｎｏ．５の調製
実施例１０で得られたポリウレタン樹脂水分散液Ｎｏ．２の８００ｇ、ポリビニルピロリドン水溶液（固形分２０％）を混合し、硬化剤として１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート３量体のイソシアネート基の１つに数平均分子量４００のメトキシポリエチレングリコールを付加させた水分散性イソシアネート（固形分１００％）５０ｇを加えて評価用ポリウレタン樹脂組成物Ｎｏ．５を調製した。
【００６７】
[実施例２３]評価用ポリウレタン樹脂組成物Ｎｏ．６の調製
実施例９で得られたポリウレタン樹脂水分散液Ｎｏ．１の３００ｇ、実施例１０で得られたポリウレタン樹脂水分散液Ｎｏ．２の７００ｇ、ポリビニルピロリドン水溶液（固形分２０％）を混合し、硬化剤として１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート３量体のイソシアネート基の１つに数平均分子量４００のメトキシポリエチレングリコールを付加させた水分散性イソシアネート（固形分１００％）５０ｇを加えて評価用ポリウレタン樹脂組成物Ｎｏ．６を調製した。
【００６８】
［比較例１］比較用ポリウレタン樹脂組成物の製造
３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸から得た数平均分子量１０００のポリエステルポリオール０．５５モル及びイソホロンジイソシアネート１．００モルを反応フラスコに仕込み、窒素気流中で、１００℃で２時間反応させてポリウレタンプレポリマーを得、次に、このポリウレタンプレポリマー７２２ｇをイソプロパノール３２０ｇに溶解し、ジメチロールブタン酸０．３０モル及びトリエチルアミン０．２９モルを加えて６０〜７０℃で２時間反応させた後、プロピレングリコール０．６０モルを加えて６０〜７０℃でイソシアネート基が消失するまで攪拌し、比較用ポリウレタン樹脂組成物を得た。得られた比較用ポリウレタン樹脂組成物は、ウレタン結合濃度２．２０ｅｑ／ｋｇ、粘度５００００ｍＰａ・ｓ／２５℃、平均分子量が５４００、固形分は７０．０％であった。
【００６９】
[比較例２]比較用ポリウレタン樹脂水分散液の製造
比較例１で得られた比較用ポリウレタン樹脂組成物の５００ｇに水１０５０ｇを１０分かけて加え、３０℃で１時間攪拌して、比較用ポリウレタン樹脂水分散液を得た。得られた比較用ポリウレタン樹脂水分散液は、固形分が２５％、粘度が１５００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００７０】
[比較例３]評価比較用ポリウレタン樹脂組成物Ｎｏ．１の調製
比較例２で得られた比較用ポリウレタン樹脂水分散液の５４０ｇ、ポリビニルピロリドン水溶液（固形分２０％）３００ｇ、ポリオキシエチレンエーテルリン酸塩水溶液（固形分４％）８０ｇを混合し、酸化チタン（粒径１０μｍ）３００ｇを加え、比較評価用ポリウレタン樹脂組成物Ｎｏ．１を調製した。
【００７１】
[比較例４]評価比較用ポリウレタン樹脂組成物Ｎｏ．２の調製
比較例２で得られた比較用ポリウレタン樹脂水分散液の８００ｇ、ポリビニルピロリドン水溶液（固形分２０％）を混合し、硬化剤として１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート３量体のイソシアネート基の１つに数平均分子量４００のメトキシポリエチレングリコールを付加させた水分散性イソシアネート（固形分１００％）５０ｇを加えて比較評価用ポリウレタン樹脂組成物Ｎｏ．２を調製した。
【００７２】
[評価例１、評価比較例１]
評価用ポリウレタン樹脂組成物Ｎｏ．１〜３及び評価比較用ポリウレタン樹脂組成物Ｎｏ．１について、下記の条件で耐水性、付着性及びタックの評価を行った。結果を表１に示す。
＜耐水性＞
ポリプロピレンフィルム上に評価用ポリウレタン樹脂組成物をバーコーターを用いて塗布した後、２５℃で２４時間乾燥し、次いで２５℃の水に２４時間浸した後、耐水白化を観察した。変化無かったものは○、白化したものは×で示す。
＜付着性＞
ポリプロピレンフィルム上に評価用ポリウレタン樹脂組成物をバーコーターを用いて塗布した後、２２０℃で２０秒加熱して得た試験片をインキ面を外側にして１８０℃折り曲げ加工を行なった。１８ｍｍセロハンテープをインキ面に圧着し、強制剥離してインキの密着性を観察した。異常がなかったものは○、薄く剥離したものは△、部分剥離したものは×で示す。
＜タック＞
ポリプロピレンフィルム上に評価用ポリウレタン樹脂組成物をバーコーターを用いて塗布し、２５℃で２４時間の乾燥後の指触乾燥を観察した。指紋が残らなかったものは○、指紋が残ったものは△、樹脂が手についたものは×で示す。
【００７３】
【表１】
0004665529.tif 000002
【００７４】
[評価例２、評価比較例２]
評価用ポリウレタン樹脂組成物Ｎｏ．４〜６及び評価比較用ポリウレタン樹脂組成物Ｎｏ．２について、下記の条件で乾燥性評価並びにボイル試験及びレトルト試験を行った。結果を表２、表３に示す。
＜乾燥性評価＞
評価用ポリウレタン樹脂組成物をナイロンフィルムにフィルムアプリケータで１００μｍ厚に塗布し、２５℃での１時間乾燥及び２５℃での２４時間乾燥後のタック性を評価した。タック性は指触により評価し、良好なものは◎、コート面に指紋が付着したものは○、タックは△、指に樹脂が付着したものは×と示す。
＜ボイル試験及びレトルト試験＞
コロナ放電処理した延伸ナイロンフィルムの処理面に、バーコーターを用いて評価用ポリウレタン樹脂組成物を膜厚３μmに塗工後、ヘアドライヤーを用いて１５秒乾燥した。これにコロナ放電処理した未延伸低密度ポリエチレンフィルムの処理面を重ねた後、５０℃、０．３ＭＰａ、３０秒の条件で圧着した。これを２５℃、３日間放置して接着サンプルを得た。得られた接着サンプルについて、ボイル試験（沸騰水中３０分）又はレトルト試験（１２０℃水蒸気中３０分）を行った後の１８０°Ｔ型剥離試験（ＪＩＳ法Ｋ６８５４−３；サンプル幅：２５ｍｍ、引張速度：１００ｍｍ／分、測定雰囲気：２５℃×５０％ＲＨ））を行った。尚、表３には、これらの結果と共に、ボイル試験及びレトルト試験をしていない接着サンプルの強度（初期強度）も示す。
【００７５】
【表２】
0004665529.tif 000003
【００７６】
【表３】
0004665529.tif 000004
【００７７】
上記の評価例及び実施例から、本発明のポリウレタン樹脂組成物が耐水性、耐熱性、付着性、引っ張り強度、乾燥性、接着強度に優れることが確認できた。