(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水ガラスとカルボニル基含有鎖式炭化水素系化合物の混合液からなり、
前記カルボニル基含有鎖式炭化水素系化合物がグリオキザールであり、
前記水ガラスのＳｉＯ2濃度が９．５０〜３８．００重量％であり、
水ガラス（Ｗ）とグリオキザール（Ｃ）との混合比（Ｃ／Ｗ（重量比））が０．４／１００〜１０／１００である
ことを特徴とする重金属固化剤。
【請求項２】
前記水ガラス（Ｗ）とグリオキザール（Ｃ）との混合比（Ｃ／Ｗ（重量比））が３／１００〜１０／１００であることを特徴とする請求項１に記載の重金属固化剤。
【請求項３】
前記水ガラスがA2O・nSiO2（A：アルカリ金属、n：モル数）で表され、そのモル比（SiO2/A2O）が０.５〜４.２、アルカリの酸化物換算の含有量が６.００〜２１.５０重量％である請求項１または２に記載の重金属固化剤。
【請求項４】
請求項１に記載の重金属固化剤と水と廃棄物とを混合および混練することを特徴とする廃棄物処理方法。
【請求項５】
前記記載廃棄物がストーカ式、流動床式、回転式焼却炉の炉底から排出される焼却灰または排ガスとともに排出される灰分であることを特徴とする請求項４に記載の廃棄物処理法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ゴミ処理施設で発生する飛灰や焼却灰、または溶融飛灰などの廃棄物から有害な重金属が溶出しないように固定化する重金属固化剤および処理時に有毒な二硫化炭素ガスなどが発生せず、１液で利用できることから設備の簡素化が図れる重金属固化剤および該固化剤を用いた廃棄物処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
都市ゴミや産業廃棄物などの焼却灰や飛灰中には人体に有害な重金属が多量に含まれており、特に焼却時に発生する塩酸ガスを抑制するために、アルカリ処理している飛灰ではPbおよびCdが大量に溶出してくる。これら重金属を無害化処理するため、セメントによる固化法、キレート剤などによる薬液処理、鉱酸等により金属を抽出する酸抽出処理が行われている。また、近年ダイオキシン対策及びゴミの減容化を図るため、１５００℃以上の高温で飛灰と焼却灰の混合物またはゴミそのものを溶融する溶融固化処理が行われている。
【０００３】
しかし、単にセメントのみの処理では、処理後に酸性雨や空気中の炭酸ガスによりセメントの中性化が進み、セメントの崩壊により鉛が再溶出する。また、鉛の溶出量が多い飛灰ではセメントの添加量も多くなり最終処分場の短命化につながってしまう。
キレート剤処理では多くの場合ジチオカルバミン酸系の重金属固定剤を用いるために、多量の二硫化炭素が発生し、作業環境の面で問題がある。また、最終処分場でキレート剤の分解が起こり（特に酸性条件下では不安定）鉛が再溶出することが指摘されている。
【０００４】
酸抽出法は、抽出作業が煩雑であり、脱水ケーキとともに多量の排水が発生するため別途その処理が必要になる。
溶融固化処理は焼却灰が発生しないためゴミの減溶化は図れるが、飛灰は発生し、重金属は濃縮されて飛灰に集まる。そのため別途飛灰の処理が必要になる。
また、水ガラスを用いた廃棄物処理方法が特開平９−３０８８７１に公開されているが、
本発明の実施例でも明らかのように、鉛溶出量が３０mg/Lを超えるような飛灰に対して、水ガラスのみでは十分な重金属固化作用が発揮できない。
【０００５】
これとは別に、塩化カルシウムや塩化バリウム、または硫酸アルミニウムなどのゲル化剤を水ガラスに加えて養生する方法や粉体アルミニウムシリケートとの併用がそれぞれ特開平８−１５５４１６と特開平９−１５５３１７で公開されているが、片一方が粉体であるためタンクが２つ必要なことと、熱を４０〜８０℃かけるなど作業面や設備の面で問題がある。
【０００６】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記に示した問題点を解消し、複雑な液の調整を行わずに、重金属の固定化を行う、重金属固化剤の提供およびそれを用いた簡便な処理方法を提供する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る重金属固化剤は、水ガラスとカルボニル基含有鎖式炭化水素系化合物の混合液からなることを特徴としている。
ここで、水ガラスとしては、A2O・nSiO2（A：アルカリ金属、n：モル数）で表され、そのモル比（SiO2/A2O）が０.５〜４.２、アルカリの酸化物換算の含有量が６.００〜２１.５０重量％、SiO2が９.５０〜３８.００重量％のものが好ましく用いられる。
【０００８】
また、カルボニル基含有鎖式炭化水素系化合物としては、R1-CHO、R1-CO-R2、CHO(R3)mCHO（R1、R2はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基またはカルボキシル基を表し、R3はアルキル基であり、ｍは０〜３の整数を示す）で表される水溶性化合物が好ましく用いられる。
また、本発明の重金属固化剤においては、水ガラスとカルボニル基含有鎖式炭化水素系化合物の混合比が、SiO2濃度が9.50〜38.00重量％の水ガラス１００重量部に対してカルボニル基含有鎖式炭化水素系化合物が0.5〜40.0重量部であることが好ましい。
【０００９】
本発明に係る廃棄物処理方法は、上記重金属固化剤と水と廃棄物とを混合および混練することを特徴としている。
本発明において処理の対象となる廃棄物としては、ストーカ式、流動床式、回転式焼却炉の炉底から排出される焼却灰または排ガスとともに排出される灰分、例えばバグフィルター、電気集塵器、マルチサイクロンなどで収集された飛灰、または近年ダイオキシン対策として実施されている焼却灰と飛灰の混合物もしくはゴミそのものを１５００℃以上の高温で溶融スラグ化したときに排出される溶融飛灰などが挙げられるがこれらに限定されない。
【００１０】
【発明の実施形態】
本発明に係る重金属固化剤は、上述したように水ガラスとカルボニル基含有鎖式炭化水素系化合物とを主成分としている。
本発明に使用される水ガラスとしては、メタけい酸ナトリウム、オルトけい酸ナトリウム、溶液型の水ガラスなど特に限定されるものでない。
【００１１】
これらの水ガラスのなかでも、A2O・nSiO2（A：アルカリ金属、n：モル数）で表される水ガラスが特に好ましい。ここで、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムを例示できる。工業的入手の容易さ、価格の点からけい酸ナトリウムが好ましい。
モル比（SiO2/A2O）は、ケイ素の酸化物換算（SiO2）と、アルカリの酸化物換算（A2O）との比として定義され、その値は、0.5〜4.2の範囲にあることが望ましい。
【００１２】
アルカリの酸化物換算（A2O）としての含量は６.００〜２１.５０重量％、ケイ素の酸化物換算（SiO2）としての含量は９.５０〜３８.００重量％範囲で任意に選択できる。
一般に、水ガラスなどのけい酸塩類はアルカリ成分の多いもの、モル比が低いものほど金属塩との反応性は良くなるが、あまり多くなりすぎると粘性が高くなり処理物との混練が困難になる。またモル比が１.５以下になると結晶が析出してくる場合があるため、モル比は２.１０〜３.２０、酸化物換算のアルカリ（A2O）含量が９.００〜１５.３０重量％、SiO2とケイ素含量が２８.００〜３４.００重量％の範囲である水ガラスが好ましい。また、これらの水ガラスは必要に応じて希釈して使用することもできる。
【００１３】
水ガラスと混合するカルボニル基含有鎖式炭化水素系化合物はR1-CHO、R1-CO-R2、CHO(R3)mCHO（R1、R2はそれぞれ独立した水素原子、アルキル基またはカルボキシル基を表し、R3はメチレン基であり、ｍは０〜３の整数を示す）で表され、特に水溶性が高いもの、即ち炭素数の少ない低分子量の化合物が好ましい。
このようなカルボニル基含有鎖式炭化水素系化合物としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、プロピオンアルデヒド、ｎ-ブチルアルデヒド、メチルエチルケトン、メチルグリオキザール、メチルイソブチルケトン、グリオキザール、グリオキシル酸、ｎ-ヘキスルアルデヒド、パラホルムアルデヒド、グリセルアルデヒド、ジエチルケトン、ピルビン酸、アセト酢酸、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、バレロアルデヒド、グリコールアルデヒド、グルタルアルデヒド、１,３-プロパジアール，１,４-ヘキサジアール，１,５-ペンタジアールなどが示される。特には、ジアルデヒド化合物であるグリオキザール（１,２-エタジアール）、１,３-プロパジアール，１,４-ヘキサジアール，１,５-ペンタジアールが好ましく、工業的入手の容易さ、価格の点から最も単純なグリオキザールが好ましい。
【００１４】
SiO2濃度が9.50〜38.00重量％の水ガラスを用いた場合を例にとると、該水ガラス（W）とカルボニル基含有鎖式炭化水素系化合物（C）との混合比（C/W（重量比））は、０．５/１００〜４０/１００が好ましく、特に好ましくは１/１００〜２０/１００、さらに好ましくは３/１００〜１０/１００である。混合比がこの範囲以下になると有機物の効果が十分に発揮されなくなり、この範囲以上になると水ガラス単独使用よりも溶出量が増加し、また保管時に固化する場合がある。水ガラスとカルボニル基含有鎖式炭化水素系化合物との混合に際しては、使用直前に混合しても良いしあらかじめ混合しておいてもかまわない。設備の簡素化を考えた場合、あらかじめ混合しておいた方が好ましい。
【００１５】
本発明の重金属固化剤の廃棄物に対する添加量としては、流動床炉やスートカ炉などの一般飛灰で５〜２０重量部程度加え、同時にカルボニル基含有鎖式炭化水素系化合物の添加量が飛灰１００重量部に対して０.３〜１.０重量部になるようにすれば重金属の溶出量を埋め立て環境基準値以下、例えば鉛なら０.３mg/L以下にすることができる。鉛の溶出量が極めて多い溶融飛灰においては５０〜８０重量％程度加えれば重金属の溶出量を埋め立て環境基準値以下にすることができる。
【００１６】
上記のような廃棄物を処理する際には、上記重金属固化剤と水と廃棄物とを混合および混練する。
一般に飛灰（溶融飛灰を含む）を薬液処理する場合、搬出時の飛散防止と混練時のハンドリングのし易さを考え水を添加する。本発明の重金属固化剤においても水を併用することが好ましい。水の添加量は飛灰の性質（吸水性の良さなど）によって異なるが、１０〜３０重量部加える。これ以上の水を加えても、重金属溶出量が著しく減少するなどの効果が現れないため、廃棄物の総重量が増え処理コストがかさむだけになる。この混練水は、予め水ガラスと混合して使用することも可能である。
【００１７】
本発明の重金属固化剤にかかわる飛灰（溶融飛灰を含む）の処理方法としては、水と重金属固化剤をあらかじめ混合しておき飛灰に添加する。または、飛灰に水を添加後、重金属固化剤を改めて添加する。または、飛灰に重金属固化剤を添加後、水を改めて添加する。これらいずれかの方法で添加した後、混合および混練し排出する。また、水および重金属固化剤に飛灰を添加し、混合および混練する方法もとることができる。
【００１８】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１９】
【比較例１】
都市ゴミ焼却施設で発生した飛灰A５０ｇを１０００mlのポリ容器にとり、そこに純水５００ｇ入れ、６時間振とうし環境庁告示第１３号の溶出試験（以下単に溶出試験とする）を行った。
【００２０】
【比較例２】
飛灰A５０ｇに水１０ｇ（飛灰１００重量部（以下単に部とする）に対して２０部）と添加剤２.５ｇ（飛灰１００部に対して５部）を混合した液を加え混練したものを２４時間養生固化した。固化後粉砕し、目開き５ｍｍのふるいで分級し、ふるいを通過したもの５０ｇを採取し比較例１と同様の溶出試験を行った。
【００２１】
添加剤は、無機系の薬剤として炭酸ソーダ、炭酸カリウム、硫酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、燐酸、PAC、硫酸アルミニウムの７種類、有機系の薬剤としてジエチレングリコール、トリエチルアミン、ポリエチレングリコール、グリオキザール４０％液、クエン酸ナトリウム、CMC（カルボキシメチルセルロース）、EDTA・２Na、メタノール、デキストリン９種類を用いた。
【００２２】
このうち、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、クエン酸ナトリウム、CMC、EDTA・２Na、デキストリンは粉末のまま水と混ぜ合わせた。
【００２３】
【比較例３】
飛灰A５０ｇに水１０ｇを添加し混合および混練したものを２４時間養生固化した。固化後粉砕し、比較例２と同様の溶出試験を行った。
【００２４】
【比較例４】
飛灰A５０ｇに水１０ｇと水ガラス２.５ｇを混合した液を加え混合および混練した以外は、比較例２と同様の溶出試験を行った。
水ガラスは東曹産業株式会社製１号けい酸ソーダC2、２号けい酸ソーダH3、３号けい酸ソーダＴ2、４号けい酸ソーダを用いた。
【００２５】
各水ガラスの成分表を表１に示す。
また、比較例１〜４の結果を表２に示す。
表２より水ガラスが優れた重金属固化作用があることが確認された。特にアルカリの高い１号水ガラスまたは２号水ガラスでの効果が高いことが確認された。しかし、同時に水ガラスだけでは鉛の埋め立て環境基準値０.３mg/L以下にできないことも確認された。
【００２６】
【比較例５】
飛灰Ａ５０ｇに水１０ｇと２号けい酸ソーダH3２.５ｇと添加剤０.２５ｇを事前に混ぜておいた混合液を加え混合および混練した以外は比較例２と同様の溶出試験を行った。添加剤は炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、PAC、ジエチレングリコール、ＣＭＣ、ＥＤＴＡ・２Ｎａ、メタノール、デキストリンを用いた。
【００２７】
１号けい酸ソーダC2ではなくて２号けい酸ソーダH3を用いたのは１号品では粘性が極端に高くハンドリングが悪いため。
【００２８】
【実施例１】
飛灰A５０ｇに水１０ｇと２号けい酸ソーダH3２.５ｇ（対飛灰５部）とグリオキザール４０％液０.２５ｇ（対飛灰０.５部）をあらかじめ混合しておいた混合液を加え混合および混練した以外は比較例２と同様の溶出試験を行った。
比較例５および実施例１の結果を表３に示す。
【００２９】
表３よりグリオキザールと水ガラスの混合液は明らかな重金属固化作用が見られ、鉛の埋め立て環境基準値０.３mg/L以下になることが確認された。
【００３０】
【比較例６】
都市ゴミ処理施設で発生した飛灰Bについて比較例１と同様の溶出試験を行った。
【００３１】
【比較例７】
飛灰B５０ｇに対して２号けい酸ソーダH3２.５ｇまたは５.０ｇと水１０ｇをあらかじめ混練しておいた液を加え、混合および混練した以外は比較例２と同様の溶出試験を行った。
【００３２】
【実施例２】
飛灰B５０ｇに２号けい酸ソーダH3２.５ｇと水１０ｇおよびグリオキザール４０％液をあらかじめ混合しておいた液を加えて混合および混練したい以外は比較例２と同様の溶出試験を行った。
グリオキザール４０％液の量は０.０１，０.０３，０.０５，０.１，０.２ｇ使用した。
【００３３】
【実施例３】
実施例２の２号けい酸ソーダH3の添加量を３ｇに変えた以外は同様の操作を行った。
比較例６および７と実施例２および３の結果を表４に示す。
表４よりグリオキザールの添加量としては、飛灰１００重量部に対して０.３〜１重量部が好ましく、尚且つ水ガラスに対するグリオキザールの混合比は水ガラス１００重量部に対して１〜２０重量部であることが好ましく、特に好ましくは３〜１０重量部である。
【００３４】
【比較例８】
都市ゴミ処理施設で発生した飛灰Cについて比較例１と同様の溶出試験を行った。
【００３５】
【比較例９】
飛灰C５０ｇにジチオカルバミン酸系の有機キレート剤１.５ｇまたは２.５ｇと水１０ｇを予め混合していた液を加え混合および混練した以外は比較例２と同様の溶出試験を行った。
【００３６】
【比較例１０】
飛灰C５０ｇに水ガラス１０ｇと水１０ｇを予め混合しておいた液を加え、混合および養生した以外は比較例２と同様の試験を行った。
水ガラスは比較例４と同様の３種類を用いた。
【００３７】
【実施例４】
飛灰C５０ｇに水ガラス１０ｇと水１０ｇおよびグリオキザール４０％液０.２５ｇまたは０.５ｇを予め混合しておいた液を加え、混合および混練した以外は比較例２と同様の溶出試験を行った。
水ガラスは比較例４と同様の３種類を用いて行った。
【００３８】
比較例８〜比較例１０および実施例４の結果を表５に示す。
表５より２号品以外の水ガラスでもグリオキザールと混合することで鉛の固定化に効果があることが確認された。即効性を考えた場合、２号品が好ましいことが確認される。また、比較例９のキレート剤との比較から、添加量としては４倍必要であるが価格の面から本発明の重金属固化剤が非常に有効であることが確認される。また、実施例７-１および実施例７-２の処理で行った処理灰を１ヶ月後再び溶出試験した結果、鉛は検出されなかった。
このことより、長期的に安定な重金属固化剤であることが確認された。
【００３９】
【参考例５】
飛灰Ｃ５０ｇに２号けい酸ソーダＨ3１０ｇとグリオキザール以外の鎖式炭化水素系カルボニル化合物０.５ｇと水１０ｇを予め混合しておいた液を加え混合および混練した以外は比較例２と同様の溶出試験を行った。用いた鎖式炭化水素系カルボニル化合物は、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、メチルグリオキザールを用いた。
【００４０】
参考例５の結果を表６に示す。表６よりグリオキザール以外でも鉛の固定化に効果は認められるが、メチルグリオキザールをはじめ独特の刺激臭があるため作業環境に問題があると思われる。
【００４１】
【比較例１１】
産業廃棄物を焼却処理している溶融炉から排出された溶融飛灰Ａに対して比較例２と同様の溶出試験を行った。
【００４２】
【比較例１２】
溶融飛灰Ａ５０ｇに水１５ｇ（溶融飛灰に対して３０重量部）とジチオカルバミン酸系の有機キレート剤１５ｇを予め混合しておいた液を加え混合および混練した以外は比較例２と同様の溶出試験を行った。
【００４３】
【実施例６】
溶融飛灰Ａ５０ｇに２号けい酸ソーダ１５ｇと水１５ｇおよびグリオキザール４０％液０.７５ｇを予め混合した液を加え混合および養生した以外は、比較例２と同様の溶出試験を行った。
【００４４】
【実施例７】
溶融飛灰Ａ５０ｇに２号けい酸ソーダ２５ｇと水１５ｇおよびグリオキザール４０％液１.２５ｇを予め混合した液を加え混合および養生した以外は、比較例２と同様の溶出試験を行った。
【００４５】
【実施例８】
溶融飛灰Ａ５０ｇに２号けい酸ソーダ４０ｇと水１５ｇおよびグリオキザール４０％液２.００ｇを予め混合した液を加え混合および養生した以外は、比較例２と同様の溶出試験を行った。
比較例１１と比較例１２および実施例６〜実施例８の結果を表７に示す。
【００４６】
表７より本発明の重金属固化剤がキレート剤の２倍量の添加で鉛の溶出量を埋め立て環境基準値以下にできることが確認された。
以上の結果から、本発明の廃棄物処理方法が有効であることが示された。
【００４７】
【表１】
0004624583.tif 000002
【００４８】
【表２】
0004624583.tif 000003
【００４９】
【表３】
0004624583.tif 000004
【００５０】
【表４】
0004624583.tif 000005
【００５１】
【表５】
0004624583.tif 000006
【００５２】
【表６】
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【００５３】
【表７】
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