(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを、気相法にて共重合させるエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法において、重合系の気相中の内部オレフィン濃度が、０．１〜０．５５モル％であることを特徴とするエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法。
【請求項２】
エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを、気相法にて共重合させるエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法において、重合系の気相中の内部オレフィンが、炭素数３〜２０のα−オレフィン１モルに対して０．０５〜０．３２モルであることを特徴とするエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載のエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法において、重合系に外部から供給される炭素数３〜２０のα−オレフィンに含有される内部オレフィン濃度が、０．２モル％以上であることを特徴とするエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法。
【請求項４】
エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを、メタロセン化合物を含有する触媒系の存在下で共重合させることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法。
【請求項５】
前記触媒系が、少なくとも
［Ａ］周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物、および
［Ｂ］(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物、(B-2) 有機アルミニウム化合物、および(B-3) 該メタロセン化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成しうる化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物、
を含む触媒系であることを特徴とする請求項４に記載のエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、気相重合法によるエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法に関し、さらに詳しくは、内部オレフィンの存在下に、気相法にて、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合させるエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン・α−オレフィン共重合体は、種々の用途に利用されており、例えば、エチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの共重合体である直鎖状低密度ポリエチレン（以下、ＬＬＤＰＥと略すことがある。）から形成されるフィルムは、ヒートシール性に優れ、柔軟で、かつ強靱であり、耐水性、耐湿性、耐薬品性に優れており、しかも安価であるなどの諸特性に優れている。従って、ＬＬＤＰＥは、フィルム成形用材料として広く利用されている。
【０００３】
上記ＬＬＤＰＥは、一般に、エチレンとα−オレフィンとを、チーグラー触媒の存在下、低圧下にて共重合することにより製造されている。該ＬＬＤＰＥは、通常、溶液重合、スラリー重合などの液相重合法によって製造されているが、重合を気相重合法にて行えば、重合後の共重合体が粒子状で得られ、重合溶液からの粒子析出あるいは粒子分離などの工程が不要となって製造プロセスを簡略化することができるので、近年、気相重合法によるＬＬＤＰＥの製造が盛んに研究されている。
【０００４】
気相重合法においては、重合反応器下部から重合モノマーガスを供給することによって、触媒および生成エチレン・α−オレフィン共重合体からなる固体粒子を流動化させた流動層を形成して重合反応を行い、生成する共重合体を連続的あるいは断続的に重合反応器から抜き出す。
このような気相重合法においては、重合熱の除去が大きな課題であり、従来、流動層反応器に液化可能な飽和脂肪族炭化水素を供給し、重合反応器から排出されるガスを、圧縮、冷却して該飽和脂肪族炭化水素の一部を液化させ、気液混合状態で重合反応器に循環させることにより重合熱を除去する方法が知られている（特開平１１−１００４０６号公報など）。
【０００５】
上記のエチレン・α−オレフィン共重合体の気相重合法において、重合熱除去用化合物として高沸点の飽和脂肪族炭化水素、例えば、ｎ−ヘキサン、イソペンタンなどが用いられるのは、循環ガスの露点を下げ、気化熱により重合熱を効率よく除去するためである。しかし、上記の重合熱除去の目的で導入される化合物は、本来、高沸点の飽和脂肪族炭化水素に限定されるものではない。すなわち、好適な沸点を有し、かつ、重合反応に影響を与えない化合物であれば、高沸点の飽和脂肪族炭化水素以外の化合物でも上記目的に使用可能である。例えば、２−ヘキセンなどの内部オレフィンは、好適な沸点を有し、かつ、その不飽和二重結合の位置が重合に寄与し得ないものであり、重合反応に影響を与えないので重合熱除去用化合物として好適である。
【０００６】
しかしながら、２−ヘキセンなどの内部オレフィンは、エチレン・１−ヘキセン共重合体などのエチレン・α−オレフィン共重合体の気相重合反応に、従来、用いられてきたチタン系触媒を失活させるという性質を有しており、重合反応に重大な悪影響を及ぼす。このため、２−ヘキセンなどの内部オレフィンの使用は、気相重合において忌避され、重合熱除去用化合物としてｎ−ヘキサン、イソペンタンなどの飽和脂肪族炭化水素が用いられてきたのが現状である。
【０００７】
ところで、エチレン・α−オレフィンの共重合、例えば、エチレン・１−ヘキセンの共重合を行う際に供給する原料のα−オレフィン（１−ヘキセン）は、不純物として内部オレフィン（２−ヘキセンなど）を含有する。エチレンとの共重合にて、消費されるのは、α−オレフィン（１−ヘキセン）のみであるので、内部オレフィン（２−ヘキセン）は重合系に残存し、そして、重合を長時間連続して継続すると、内部オレフィン（２−ヘキセン）が重合系に蓄積し、遂には、触媒を失活させ得る濃度に到達する。このような現象を防ぐため、従来の重合工程においては、
（ｉ）気相重合反応器から排出される未反応モノマーを重合系に循環する前に分留を行い、α−オレフィン（１−ヘキセン）と内部オレフィン（２−ヘキセン）とを分離し、内部オレフィン（２−ヘキセン）の除去を行ってから循環を行う必要がある。しかしながら、沸点の近接したα−オレフィン（１−ヘキセン）と内部オレフィン（２−ヘキセン）とを蒸留にて分離することは、容易ではなく、そのためには、巨大な設備および膨大なコストが必要とされる、
（ｉｉ）共重合の原料として供給するα−オレフィン（１−ヘキセン）は、不純物として内部オレフィン（２−ヘキセン）を含有するが、重合反応へ悪影響を及ぼさないためには、高純度のα−オレフィン（１−ヘキセン）を使用する必要がある。このような高純度のα−オレフィン（１−ヘキセン）は、上記の分留が困難であることより高価なものであり、製造コストの上昇を招く、といった問題点を有していた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、エチレンとα−オレフィンとの共重合体を気相重合法によって製造する方法において、（ｉ）巨大な設備および膨大なコストを必要とするα−オレフィンと内部オレフィンとの分離設備を不要とする、（ｉｉ）高価な高純度α−オレフィンの使用を不要とする、および（ｉｉｉ）重合熱除去用化合物として、原料であるα−オレフィンに含有される内部オレフィンを使用することにより、従来、用いられてきた飽和脂肪族炭化水素使用量の低減化または廃止を可能とし、製造コストの低減および装置の簡略化が図り得るようなエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法を提供することを課題とする。
【０００９】
【発明を解決するための手段】
本発明者らは、気相重合法によるエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法について鋭意検討したところ、特定濃度以上の内部オレフィンの存在下にて気相重合反応を行うことにより、触媒系を失活させず、かつ、従来と同様に重合熱の除去が可能である重合方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを、気相法にて共重合させるエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法において、重合系の気相中の内部オレフィン濃度が、０．１〜０．５５モル％であるエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法が提供される。
また、本発明の第２の発明によれば、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを、気相法にて共重合させるエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法において、重合系の気相中の内部オレフィンが、炭素数３〜２０のα−オレフィン１モルに対して０．０５〜０．３２モルであるエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法が提供される。
【００１１】
さらに、本発明の第３の発明によれば、第１または第２の発明において、重合系に外部から供給される炭素数３〜２０のα−オレフィンに含有される内部オレフィン濃度が、０．２モル％以上であるエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法が提供される。
【００１２】
また、本発明の第４の発明によれば、第１から第３のいずれか１つの発明において、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを、メタロセン化合物を含有する触媒系の存在下で共重合させるエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第５の発明によれば、第４の発明における触媒系が、少なくとも
［Ａ］周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物、および
［Ｂ］(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物、(B-2) 有機アルミニウム化合物、および(B-3) 該メタロセン化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成しうる化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物、
を含む触媒系であるエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法が提供される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係るエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法について具体的に説明する。
なお、本発明において、「重合」という語は単独重合のみならず共重合を包含した意味で用いられることがあり、また「重合体」という語は単独重合体のみならず、共重合体を包含した意味で用いられることがある。
【００１４】
また、本発明において、「内部オレフィン」とは、化合物の末端に炭素−炭素二重結合を有せず、化合物の内部に炭素−炭素二重結合を有する炭化水素化合物を意味する。
また、内部オレフィン量の測定は、従来公知の各種の方法により行うことができるが、ガスクロマトグラフィーによる測定が、最も便利である。内部オレフィンとα−オレフィンとは、異性体の関係にあるので両者の分離は難しく、十分な精度をもって分離、測定を行うためには、複数のカラムを組み合わせて使用することが好ましい。
【００１５】
本発明では、流動層反応器内を流通する重合モノマーを含む循環ガス流によって触媒を含む固体粒子が流動状態に保持された流動層において、触媒の存在下に重合モノマーとしてのエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを、気相法で共重合させてエチレン・α−オレフィン共重合体を製造するに際し、重合系に特定濃度以上の内部オレフィンを存在させて上記共重合を行うことを特徴としている。
【００１６】
ここにおいて本発明を、図１を参照しながら具体的に説明する。
流動層反応器１において、触媒をライン２から供給し、またライン９から供給されたガス状共重合モノマーを、反応器下部の供給口３から反応器下部に設けられた多孔板などの分散板７から流動層５へ吹き込み、反応器上部のライン４から排出させることにより反応器内を循環させて、このガス流（流動化ガス）によって固体粒子（固体触媒および生成共重合体）を流動状態に保持することにより流動層（反応系）５が形成される。
【００１７】
このような流動層５において、エチレンと炭素数３〜２０のオレフィンとの共重合により生成した共重合体は、反応器下部からライン６を介して連続的または断続的に抜き出される。
一方、反応器１からライン４を介して排出されるガスは、未反応共重合モノマーおよび内部オレフィンなどを含有しており、通常、冷却された後、循環ガスとしてライン１１から供給口３を介して反応器１に循環される。
【００１８】
上記のように供給口３からは、共重合モノマーおよび循環ガスからなる流動化ガスが反応器１に導入され、該ガスにより流動層５を流動状態に保持することができるような流量で流通されるが、具体的に、供給口３から導入されるガス量は、流動層の最小流動化速度をＵmfとするとき、約３Ｕmf〜５０Ｕmf程度、好ましくは約５Ｕmf〜３０Ｕmf程度の流量であることが望ましい。流動層５を機械的に攪拌することもでき、例えば、イカリ型攪拌機、スクリュウ型攪拌機、リボン型攪拌機など種々の型式の攪拌機を用いて攪拌することができる。
【００１９】
本発明では、上記のように流動状態に保持された流動層５において、反応器内に供給された共重合モノマー、すなわち、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合させる。
本発明において、エチレンと共重合させる炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、具体的に、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセンなどのオレフィンが挙げられる。これらのうちでも、炭素数５〜８のα−オレフィンが特に好ましく用いられる。また、これらのα−オレフィンを２種以上組み合わせて共重合することもできる。
【００２０】
重合反応器に供給するエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとは、目的とする共重合体によっても異なるが、通常、エチレン１モルに対して、α−オレフィン０.０１５〜０.１５モル、好ましくは０.０２〜０.０８モルの量で供給される。
また、本発明では、エチレンとα−オレフィンとともに、必要に応じてポリエン類などを共重合させてもよく、例えば、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン類、1,4-ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、5-ビニル-2-ノルボルネンなどの非共役ジエン類を共重合させることができる。
【００２１】
本発明では、上記共重合は、内部オレフィンの共存下に行われる。内部オレフィンとしては、具体的に、例えば、２−ブテン、２−ペンテン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、４−メチル−シス−２−ペンテン、４−メチル−トランス−２−ペンテン、２−ヘプテン、２−オクテン、２−ノネン、２−デセンなどが挙げられる。これらは、組み合わせて用いることもできる。
【００２２】
また、該内部オレフィンは、原料である共重合モノマー（α−オレフィン）に不純物として含有される内部オレフィンであってもよいし、共重合モノマーとは別に供給される内部オレフィンであってもよい。
上記のような内部オレフィンは、非重合性の炭化水素であり、一旦、反応器内に供給されると重合により消費されることがなく、ライン４を介して反応器から排出されるガス中に含まれる循環ガスとして反応器に循環される。
【００２３】
この内部オレフィンは、流動層に液状またはガス状もしくは気液混合状態で導入される。
また、内部オレフィンは、上記のように、通常、共重合モノマーとともにライン９から供給口３を介して反応器１に導入されるが、反応器の任意の場所から供給することができ、例えば、触媒供給口２からガス状で直接流動層に供給してもよい。
【００２４】
本発明では、重合系の気相中の内部オレフィン濃度が、０．１モル％以上であることが必要であり、０．２モル％以上であることが好ましく、さらに０．５モル％以上であることが望ましい。内部オレフィン濃度が上記範囲であると、組成分布が狭く、かつ、分子量分布が狭く、諸物性に優れたエチレン・α−オレフィン共重合体を得ることができる。
【００２５】
また、本発明では、重合系の気相中の内部オレフィンが、炭素数３〜２０のα−オレフィン１モルに対し０．０５モル以上であることが必要であり、０．５モル以上であることが好ましく、さらに１モル以上であることが望ましい。内部オレフィンが上記範囲であると、組成分布が狭く、かつ、分子量分布が狭く、諸物性に優れたエチレン・α−オレフィン共重合体を得ることができる。
【００２６】
さらに、本発明では、重合系に外部から供給される炭素数３〜２０のα−オレフィンに含有される内部オレフィン濃度が、０．２モル％以上であることが好ましく、０．５モル％以上であることがより好ましく、さらに１．０モル％以上であることが望ましい。内部オレフィン濃度が上記範囲であると、上記に効果を容易に達成することができる。
【００２７】
流動層５において、上記のような濃度の内部オレフィンの存在下に行われるエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合は、共重合するα−オレフィンの種類および割合、内部オレフィンの割合、流動層の流動状態などによっても異なるが、通常、重合圧力が１〜１００kg／cm2、好ましくは２〜４０kg／cm2、重合温度が、流動化ガスの露点以上の温度であって、通常、２０〜１３０℃、好ましくは５０〜１２０℃、より好ましくは７０〜１１０℃の条件下で行われることが望ましい。
【００２８】
上記共重合を、反応条件を同じか、もしくは、変えて２段以上に分けて行うこともできる。
また上記共重合は、必要に応じて水素などの分子量調節剤の存在下に行うこともでき、該分子量調節剤は、反応器１の任意の場所、例えば、ライン９から供給することができる。
【００２９】
上記のような反応系流動層から排出されるガス、すなわち反応器上部のライン４から排出されるガスは、未反応共重合モノマーおよび内部オレフィンなどを含有している。
反応器から排出されたガスは、通常、熱交換器８に導かれて冷却され、重合熱が除去された後、循環ガスとして供給口３から反応器１に循環される。このように排出ガスを反応器に循環させる際には、排出ガスの一部を、例えば、ライン１０からパージしてもよい。
【００３０】
本発明で得られるエチレン・α−オレフィン共重合体の分子量は、重合温度などの重合条件を変更することにより調節することができるし、水素（分子量調節剤）の使用量を制御することにより調節することもできる。
また、内部オレフィンを流動層に導入して、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合させると、組成分布が狭く、かつ、分子量分布が狭く、諸物性に優れたエチレン・α−オレフィン共重合体を得ることができる。
【００３１】
本発明では、上記のような共重合を、各種エチレン重合用触媒を用いて行うことができるが、このような触媒のうちでも、特にメタロセン系触媒を用いることが望ましい。具体的に、本発明において好ましく用いられるメタロセン系触媒は、例えば、少なくとも
［Ａ］周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物、および
［Ｂ］(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物、
(B-2) 有機アルミニウム化合物、および
(B-3) メタロセン化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物、
を含んでなる。
【００３２】
遷移金属のメタロセン化合物は、具体的に、下記式(Ｉ) で示される。
ＭＬx                   (Ｉ)
（式中、ＭはＺr、Ｔi、Ｈf、Ｖ、Ｎb、ＴaおよびＣrから選ばれる遷移金属であり、Ｌは遷移金属に配位する配位子であり、少なくとも１個のＬはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基またはＳＯ3Ｒ基（ここで、Ｒはハロゲン原子などの置換基を有していてもよい炭素数１〜８の炭化水素基）であり、ｘは遷移金属の原子価である。）
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、例えば、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、メチルエチルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基などのアルキル置換シクロペンタジエニル基あるいはインデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などを例示することができる。これらの基は、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。
【００３３】
これらの中では、アルキル置換シクロペンタジエニル基が特に好ましい。
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子としては、具体的に、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられ、炭素数１〜１２の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、ベンジル基、ネオフィル基などのアラルキル基などが挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられ、アリーロキシ基としては、フェノキシ基などが挙げられ、ＳＯ3Ｒ基としては、p-トルエンスルホナト基、メタンスルホナト基、トリフルオロメタンスルホナト基などが挙げられる。
【００３４】
上記一般式(Ｉ)で表される化合物がシクロペンタジエニル骨格を有する基を２個以上含む場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基同士が、エチレン、プロピレンなどのアルキレン基、イソプロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基、シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基などの置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。
【００３５】
このようなシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含むメタロセン化合物は、例えば、遷移金属の原子価が４である場合、より具体的には、下記式(ＩＩ)で示される。
Ｒ2kＲ3lＲ4mＲ5nＭ              （ＩＩ）
（式中、Ｍは上記遷移金属であり、Ｒ2はシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であり、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5はシクロペンタジエニル骨格を有する基または上記したような他の基であり、ｋは１以上の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。）
本発明では上記式Ｒ2kＲ3lＲ4mＲ5nＭにおいて、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のうち少なくとも２個すなわちＲ2およびＲ3が、シクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であるメタロセン化合物が好ましく用いられる。これらのシクロペンタジエニル骨格を有する基は、アルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基または置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。
【００３６】
上記のようなメタロセン化合物としては、具体的にＭがジルコニウムであるとき、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、
ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモノクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニウムモノクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムモノクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムモノクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、
ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノハイドライド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナト）、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、
ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、
ビス（インデニル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナト）、
ビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、
エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、
エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウム、
エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナト）、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（2-メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（2-メチル，4-イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（2,4,7-トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ジメチルシリレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレンビス（2-メチル，4-イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレンビス（2,4,7-トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００３７】
なお、上記例示において、シクロペンタジエニル環の二置換体は1,2-および1,3-置換体を含み、三置換体は1,2,3-および1,2,4-置換体を含む。また、プロピル、ブチルなどのアルキル基は、n-、i-、sec-、tert-などの異性体を含む。
また、上記のようなジルコニウムメタロセン化合物において、ジルコニウムを、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタルまたはクロムに置き換えた化合物を挙げることもできる。
【００３８】
本発明では、メタロセン化合物［Ａ］として、少なくとも２個のシクロペンタジエニル骨格を含む配位子を有するジルコニウムメタロセン化合物が好ましく用いられる。これらの化合物は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明で用いられる（B-1）有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のベンゼン可溶性のアルミノキサンであっても、また、特開平２−２７６８０７号公報に開示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００３９】
上記のようなアルミノキサンは、例えば、下記のような方法によって製造することができる。
(1)  吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、例えば、塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などを懸濁した炭化水素懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して反応させる方法。
【００４０】
上記炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物、とりわけ塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒を用いることができる。さらに、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらのうち、特に芳香族炭化水素が好ましく用いられる。
(2)  ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
(3)  デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００４１】
なお、このアルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有していてもよい。また、回収されたアルミノキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解して用いてもよい。
アルミノキサンを製造する際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、具体的には、有機アルミニウム化合物（B-2）として後述するようなものが挙げられ、これらを２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００４２】
これらのうち、トリアルキルアルミニウムおよびトリシクロアルキルアルミニウムが特に好ましい。
また、本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であり、ベンゼンに対して不溶性あるいは難溶性である。
【００４３】
このような有機アルミニウムオキシ化合物のベンゼンに対する溶解性は、１００ミリグラム原子のＡｌに相当する該有機アルミニウムオキシ化合物を１００ｍｌのベンゼンに懸濁した後、攪拌下６０℃で６時間混合した後、ジャケット付Ｇ−５ガラス製フィルターを用い、６０℃で熱時濾過を行い、フィルター上に分離された固体部を６０℃のベンゼン５０ｍｌを用いて４回洗浄した後の全濾液中に存在するＡｌ原子の存在量（ｘミリモル）を測定することにより求められる（ｘ％）。
【００４４】
本発明では、有機アルミニウムオキシ化合物（B-1）を２種以上組み合わせて用いることもできる。
本発明で用いられる有機アルミニウム化合物（B-2）は、例えば、下記式(ＩＩＩ) で示される。
Ｒ1nＡｌＸ3-n         (ＩＩＩ)
（式中、Ｒ1 は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜３である。）
上記一般式(ＩＩＩ) において、Ｒ1 は炭素数１〜１２の炭化水素基、例えば、アルキル基、シクロアルキル基またはアリ−ル基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【００４５】
このような有機アルミニウム化合物（B-2）としては、具体的には、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム、
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド、
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、
エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド、
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなどを挙げることができる。
【００４６】
また有機アルミニウム化合物（B-2）として、下記式(ＩＶ)で示される化合物を用いることもできる。
Ｒ1nＡlＹ3-n         (ＩＶ)
（Ｒ1は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ2基、−ＯＳiＲ33基、−ＯＡｌＲ42基、−ＮＲ52基、−ＳiＲ63基または−Ｎ(Ｒ7)ＡlＲ82基であり、ｎは１〜２であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ8はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ5は水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、Ｒ6 およびＲ7 はメチル基、エチル基などである。）
具体的には、下記のような化合物が挙げられる。
(1)   Ｒ1nＡｌ(ＯＲ2)3-n で示される化合物、例えば
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど、
(2)   Ｒ1nＡl(ＯＳiＲ33)3-n で示される化合物、例えば
Ｅt2Ａl(ＯＳi Ｍe3)、（iso-Ｂu）2Ａl(ＯＳiＭe3)、（iso-Ｂu）2 Ａl(ＯＳiＥt3)など、
(3)   Ｒ1nＡl(ＯＡｌＲ42)3-n で示される化合物、例えば
Ｅt2ＡlＯＡlＥt2 、（iso-Ｂu）2ＡlＯＡl(iso-Ｂu)2 など、
(4)   Ｒ1nＡl(ＮＲ52)3-n で示される化合物、例えば
Ｍe2ＡlＮＥt2 、Ｅt2ＡlＮＨＭe 、Ｍe2ＡlＮＨＥt 、Ｅt2ＡlＮ(ＳiＭe3)2、（iso-Ｂu）2ＡlＮ(ＳiＭe3)2など、
(5)   Ｒ1nＡl(ＳiＲ63)3-n で示される化合物、例えば
（iso-Ｂu）2ＡlＳi Ｍe3など、
(6)   Ｒ1nＡl(Ｎ(Ｒ7)ＡlＲ82)3-n で示される化合物、例えば
Ｅt2ＡlＮ(Ｍe)ＡlＥt2 、
（iso-Ｂu）2ＡlＮ(Ｅt)Ａl(iso-Ｂu)2 など。
【００４７】
これらのうちでは、トリアルキルアルミニウムが好ましく、トリイソブチルアルミニウムが特に好ましい。有機アルミニウム化合物(B-2) を２種以上組み合わせて用いることもできる。
本発明で用いられる前記メタロセン化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物（B-3）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳ−５４７７１８号明細書などに記載されたルイス酸、イオン性化合物およびカルボラン化合物を挙げることができる。
【００４８】
ルイス酸としては、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、ＭｇＣｌ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3 などを挙げることができる。
イオン性化合物としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリn-ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることができる。
【００４９】
カルボラン化合物としては、ドデカボラン、1-カルバウンデカボラン、ビスn-ブチルアンモニウム（1-カルベドデカ）ボレート、トリn-ブチルアンモニウム（7,8-ジカルバウンデカ）ボレート、トリn-ブチルアンモニウム（トリデカハイドライド-7-カルバウンデカ）ボレートなどを挙げることができる。
これらは、２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００５０】
本発明では、共触媒成分［Ｂ］として、上記のような成分（B-1）、（B-2）および（B-3）から選ばれる少なくとも１種の化合物が用いられ、これらを適宜組み合わせて用いることもできる。これらのうちでも共触媒成分［Ｂ］として、少なくとも（B-2）または（B-3）を用いることが好ましい。
本発明では、上記のようなメタロセン触媒成分および共触媒成分を含む触媒を用いることが好ましいが、通常、これら触媒成分を粒子状担体化合物と接触させて、担体担持型触媒（固体触媒）として用いることが望ましい。
【００５１】
担体化合物としては、粒径１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍの顆粒状ないしは微粒子状固体が用いられる。この担体の比表面積は、通常、５０〜１０００ｍ2／ｇであり、細孔容積は、０.３〜２.５ｃｍ3／ｇであることが望ましい。
このような担体としては、多孔質無機酸化物が好ましく用いられ、具体的には、ＳiＯ2、Ａl2Ｏ3、ＭgＯ、ＺrＯ2、ＴiＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣaＯ、ＺnＯ、ＢaＯ、ＴhＯ2など、またはこれらの混合物、例えば、ＳiＯ2-ＭgＯ、ＳiＯ2-Ａl2Ｏ3、ＳiＯ2-ＴiＯ2、ＳiＯ2-Ｖ2Ｏ5、ＳiＯ2-Ｃr2Ｏ3、ＳiＯ2-ＴiＯ2-ＭgＯなどが用いられる。これらの中では、ＳiＯ2および／またはＡl2Ｏ3を主成分とするものが好ましい。
【００５２】
上記無機酸化物には、少量のＮa2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣaＣＯ3、ＭgＣＯ3、Ｎa2ＳＯ4、Ａl2(ＳＯ4)3、ＢaＳＯ4、ＫＮＯ3、Ｍg(ＮＯ3)2、Ａl(ＮＯ3)3、Ｎa2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌi2Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分が含有されていてもよい。
また、担体として有機化合物を用いることもでき、例えば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素数２〜１４のα-オレフィンを主成分として生成される（共）重合体あるいはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される重合体あるいは共重合体を用いることができる。
【００５３】
担体と上記各成分の接触は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０℃の温度で、１分〜５０時間、好ましくは１０分〜２５時間行うことが望ましい。
上記のようにして調製される固体触媒は、担体１ｇ当りメタロセン化合物［Ａ］が遷移金属原子として５×１０-6〜５×１０-4グラム原子、好ましくは１０-5〜２×１０-4グラム原子の量で、成分［Ｂ］は、担体１ｇ当りアルミニウム原子またはホウ素原子として１０-3〜５×１０-2グラム原子、好ましくは２×１０-3〜２×１０-2グラム原子の量で担持されていることが望ましい。
【００５４】
さらに、本発明では、上記のような固体触媒をそのままで重合に用いることができるが、この固体触媒にオレフィンを予備重合して予備重合触媒を形成してから用いることもできる。
本発明では、固体触媒または予備重合触媒は、遷移金属／リットル（重合容積）で、通常１０-8〜１０-3グラム原子／リットル、さらには、１０-7〜１０-4グラム原子／リットルとなる量で用いられることが望ましい。
【００５５】
また、予備重合触媒を用いるときには、成分［Ｂ］を用いても用いなくてもよいが、重合系の遷移金属に対する成分［Ｂ］中のアルミニウムまたはホウ素の原子比（ＡｌまたはＢ／遷移金属）で、５〜３００、好ましくは１０〜２００、さらに好ましくは１５〜１５０となる量にて必要に応じて用いることができる。
本発明では、上記のような気相重合により、エチレン・α−オレフィン共重合体を顆粒状粒子で得ることができる。この粒子の平均粒径は、２５０〜３０００μｍ程度、好ましくは４００〜１５００μｍ程度であることが望ましい。
【００５６】
上記のようにして得られるエチレン・α−オレフィン共重合体の密度（ASTM D 150 E）は、０.８６５〜０.９３０ｇ／cm3、好ましくは０.８８０〜０.９２０ｇ／cm3であることが望ましい。
このエチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンから導かれる単位を８７.０〜９７.６モル％、好ましくは９０.０〜９６.８モル％の量で、炭素数３〜２０のα−オレフィンから導かれる単位を１３.０〜２.４モル％、好ましくは１０.０〜３.２モル％の量で含有していることが望ましい。
【００５７】
また、本発明に係るエチレン・α−オレフィン共重合体は、前述のポリエン類などから導かれる単位を１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、特に好ましくは３重量％以下の量で含んでいてもよい。
【００５８】
【発明の効果】
本発明によれば、（ｉ）巨大な設備および膨大なコストを必要とするα−オレフィンと内部オレフィンとの分離設備を不要とし、（ｉｉ）高価な高純度α−オレフィンの使用を不要とし、かつ（ｉｉｉ）重合熱除去用化合物として、原料であるα−オレフィンに含有される内部オレフィンが使用可能であるので、製造コストの低減および装置の簡略化が可能なエチレン・α−オレフィン共重合体の製造が可能となる。
【００５９】
また、本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法によれば、組成分布が狭く、かつ、分子量分布が狭く、諸物性に優れたエチレン・α−オレフィン共重合体を製造することができる。
【００６０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
内部オレフィンである２−ヘキセン量の測定は、横河電機株式会社製のガスクロマトグフラフィー装置を用いて行った。カラムとして、YGC-0150Q-1125,YGC-0150Q-1825,YGC-0111K,YGC-0150Q-0225,YGC-0111Kおよびキャピラリーを組み合わせて使用した。検出器には、TDC(Thermal Conductivity Detector)を使用した。
【００６１】
なお、得られた共重合体の２３℃におけるn-デカン可溶成分量（Ｃ10sol.）は、以下のようにして求めた。すなわち、１リットルのフラスコに、３ｇの試料（共重合体）、２０mgの2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、５００mlのn-デカンを入れ、１４５℃で加熱して溶解させた。溶解後、８時間かけて２３℃まで冷却し、２３℃にて８時間維持し、析出した固体と、溶解した重合体を含むn-デカン溶液とをグラスフィルターで濾過分離した。液相を減圧下１５０℃で恒量になるまで乾燥し、その重量を測定し、得られた重合体溶解量を、試料の重量に対する百分率として算出して、共重合体の２３℃デカン可溶成分量（Ｃ10sol.）とした。
【００６２】
また、得られた共重合体のメルトインデックス（ＭＩ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して１９０℃、２.１６kg荷重下で測定した。
【００６３】
【実施例１】
［固体触媒成分の調製］
２５０℃で１０時間乾燥したシリカ（ＳｉＯ2）１０ｋｇを、１５４リットルのトルエンに懸濁した後、０℃まで冷却した。
この懸濁液にメチルアルミノオキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１.５２モル／リットル）５０.５リットルを、１時間かけて懸濁液の温度を０〜５℃に保持しながら滴下し、引続き０℃で３０分間保持した後、１.５時間かけて９５℃まで昇温して９５℃にて４時間保持した。
【００６４】
その後、６０℃まで降温し、上澄み液をデカンテーションにより除去した。
このようにして得られた固体触媒成分をトルエンで２回洗浄した後、トルエン１００リットルで再懸濁して全量１６０リットルとした。
得られた懸濁液に、ビス（1,3-n-ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ＝２５.７ミリモル／リットル）２２.０リットルを８０℃で３０分かけて滴下し、さらに、８０℃にて２時間保持した。
【００６５】
その後上澄み液を除去し、ヘキサンで２回洗浄することにより、シリカ１ｇ当り、３.２ｍｇのジルコニウムを含有する固体触媒成分を得た。
［固体触媒成分の予備重合］
十分に窒素置換した３５０リットルの反応器に、上記固体触媒成分７.０ｋｇを装入し、さらにヘキサンを装入して全容積２８５リットルのヘキサン懸濁液とした。系内を１０℃まで冷却した後、エチレンを流量８Ｎｍ3／hrにて５分間、固体触媒成分のヘキサン懸濁液中に吹き込んだ。この間、系内の温度は１０〜１５℃に保持した。
【００６６】
エチレンの供給を、一旦停止した後、トリイソブチルアルミニウムを２.４モルおよび1-ヘキセン１.２ｋｇを供給し、系内を密封系にした。その後、エチレンの供給を再開し、流量８Ｎｍ3／hrで１５分間供給した後、流量を２Ｎｍ3／hrに下げて、系内の圧力を０.８kg／cm2G にした。この間に系内温度は３５℃まで上昇した。
【００６７】
その後、系内の温度を３２〜３５℃にコントロールしながら、エチレンを４Ｎｍ3／hrの流量で３.５時間供給した。この間、系内の圧力は０.７〜０.８kg／cm2G に保持した。次いで系内を窒素置換し、上澄み液を除去した後、ヘキサンで２回洗浄した。予備重合後の上澄み液は無色透明であった。
上記のようにして固体触媒成分１ｇ当り３ｇの予備重合体を含む予備重合触媒を得た。この予備重合触媒（予備重合体）の極限粘度［η］は２.１dl／ｇであり、1-ヘキセン単位含量は４.８重量％であった。予備重合触媒の形状は良好であり、嵩密度は０.４ｇ／cm3 であった。
［気相重合］
連続式流動床反応器を用いて気相重合を行った。
【００６８】
上記で得られた予備重合触媒を６２ｇ／ｈｒの量で連続的に供給して、エチレンと１−ヘキセンとを連続的に共重合させ、密度０．９２０ｇ／cm3 の直鎖状低密度ポリエチレンを製造した。
重合の間、反応器上部からの抜出しガスが、表１に示すような一定組成となるように反応器内にエチレン、１−ヘキセン、水素、窒素および２−ヘキセンを導入した。
【００６９】
重合は、重合温度＝８０℃、重合圧力＝２０kg／cm2G 、ガス線速ｕ＝７０cm／sec.、重合速度＝６１kg／hrの条件下に行った。
重合条件および得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体の物性を表１に示す。
【００７０】
【比較例１】
２−ヘキセンを導入せずに、表１に示す重合条件で、実施例１と同様にしてエチレンと１−ヘキセンとの気相重合を行い、密度０．９２０ｇ／cm3 の直鎖状低密度ポリエチレンを製造した。
重合条件および得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体の物性を表１に示す。
【００７１】
【実施例２】
表１に示す重合条件で、実施例１と同様にしてエチレンと１−ヘキセンとの気相重合を行い、密度０．９００ｇ／cm3 の直鎖状低密度ポリエチレンを製造した。
重合条件および得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体の物性を表１に示す。
【００７２】
【比較例２】
２−ヘキセンを導入せずに、表１に示す重合条件で、実施例１と同様にしてエチレンと１−ヘキセンとの気相重合を行い、密度０．９００ｇ／cm3 の直鎖状低密度ポリエチレンを製造した。
重合条件および得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体の物性を表１に示す。
【００７３】
【表１】
0004606671.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に係るエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法の重合プロセス概略説明図を示す。
【図１】
0004606671.tif 000003