(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムイオンを含有する水溶液（５）から成り、かつ、上記水溶液（５）に浸された状態で陰極（２）に接続されるアルミニウム及びその合金上に、カソード電解法によって酸化アルミニウム膜（３）及び／又は含水酸化アルミニウム膜（３）を形成するための電解浴として用いられる酸化アルミニウム膜形成用組成物であって、
上記水溶液（５）は、アルミニウムイオン源として硫酸アルミニウムを有し、かつ、窒素含有化合物を含まず、ｐＨが2.0乃至3.4に設定され、硫酸アルミニウムの濃度が0.001mol ／Ｌ乃至 0.5mol ／Ｌであることを特徴とする酸化アルミニウム膜形成用組成物。
【請求項２】
アルミニウム及びその合金上に、酸化アルミニウム膜（３）及び／又は含水酸化アルミニウム膜（３）を形成する酸化アルミニウム膜形成方法であって、
電解浴を、硫酸アルミニウムを有し、かつ、窒素含有化合物を含まず、ｐＨが2.0乃至3.4に設定され、硫酸アルミニウムの濃度が0.001mol ／Ｌ乃至 0.5mol ／Ｌである水溶液（５）とし、
上記アルミニウム及びその合金を陰極（２）に接続し、カソード電解法によって、上記水溶液（５）中で電気分解を行って、上記アルミニウム及びその合金上に上記酸化アルミニウム膜（３）及び／又は含水酸化アルミニウム膜（３）を形成することを特徴とする酸化アルミニウム膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化アルミニウム膜形成用組成物及び酸化アルミニウム膜形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、アルミニウムの使用に際し、耐久性・耐蝕性の向上や、塗膜の密着性を良くするために、前もって、アルミニウムの外表面に酸化皮膜を形成する処理を行うが、酸化アルミニウム膜の形成法として、アルミニウム又はアルミニウム合金を水溶液中で陽極に接続して電気分解を行い酸化アルミニウム膜を形成する陽極酸化法（アノード酸化法）が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平６−５７４８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
そして、酸化アルミニウム膜をアノード酸化法によって形成した後で、合成樹脂塗料の密着性を向上させるために、酸化アルミニウム膜をクロム酸化成処理剤中に浸漬して、皮膜の表面をクリーンにする作業を行う（特許文献１の段落［０００６］参照）。しかし、クロム酸化成処理剤は、有害金属塩を主成分とする水溶液であり、環境汚染をもたらす原因になる。また、このアノード酸化法により形成される皮膜は多孔質型であるため、通常、ニッケル塩等により封孔処理を施す必要があるが、このニッケル塩は生体毒性に関連しており、環境を汚染するということで近年問題になっている。
【０００４】
そこで、本発明は、アルミニウム等の合金に、無孔性の酸化皮膜を形成でき、封孔処理用の有害物質が不要となって環境汚染を起こすことが無く、しかも、使用される水溶液が、環境破壊の原因となる窒素含有物を含まない酸化アルミニウム膜形成用組成物を提供することを目的とする。
また、本発明の他の目的は、アルミニウム及びその合金に、塗料の密着度の高い塗装下地用の成膜を施すことができる酸化アルミニウム膜形成用組成物を提供することにある。さらに、別の目的は、アルミニウムに、アルミコンデンサーに適した無孔性膜を形成するのに有用な酸化アルミニウム膜形成用組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の目的を達成するために、本発明に係る酸化アルミニウム膜形成用組成物は、アルミニウムイオンを含有する水溶液から成り、かつ、上記水溶液に浸された状態で陰極に接続されるアルミニウム及びその合金上に、カソード電解法によって酸化アルミニウム膜及び／又は含水酸化アルミニウム膜を形成するための電解浴として用いられる酸化アルミニウム膜形成用組成物であって、上記水溶液は、アルミニウムイオン源として硫酸アルミニウムを有し、かつ、窒素含有化合物を含まず、ｐＨが2.0乃至3.4に設定され、硫酸アルミニウムの濃度が0.001mol ／Ｌ乃至 0.5mol ／Ｌである。
【０００６】
また、本発明に係る酸化アルミニウム膜形成方法は、アルミニウム及びその合金上に、酸化アルミニウム膜及び／又は含水酸化アルミニウム膜を形成する酸化アルミニウム膜形成方法であって、電解浴を、硫酸アルミニウムを有し、かつ、窒素含有化合物を含まず、ｐＨが2.0乃至3.4に設定され、硫酸アルミニウムの濃度が0.001mol ／Ｌ乃至 0.5mol ／Ｌである水溶液とし、上記アルミニウム及びその合金を陰極に接続し、カソード電解法によって、上記水溶液中で電気分解を行って、上記アルミニウム及びその合金上に上記酸化アルミニウム膜及び／又は含水酸化アルミニウム膜を形成する方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、次のような著大な効果を奏する。
本発明に係る酸化アルミニウム膜形成用組成物は、アルミニウムイオンを含有する水溶液から成り、カソード電解によって、アルミニウム及びその合金上に酸化アルミニウム膜等が形成されるので、皮膜に微細孔が発生せず、かつ、アニオン種（硫酸根）等の取り込みがほとんど無いため、（アノード酸化法に比べて）塗膜の密着性が良い塗装下地を形成することができる。また、無孔性であることから、封孔処理が不要となり、封孔処理に必要な（生体毒性を有する）ニッケル塩等が不要になるので、環境汚染をもたらさない。また、封孔処理作業が無いことから、手間を省け、かつ、コストの削減にもなる。また、アルミコンデンサー用皮膜としても有用である。
また、上記水溶液は窒素含有化合物等を含んでいないので、六価クロム酸塩等の有害金属塩を用いる化成処理法と違い、環境破壊をもたらすことがなく、環境の保護になる。また、電解に使用する電気量が、アノード酸化法等の他の電解法に比べて少なくて済むので、コストの削減にもなる。さらに、電気化学パラメータによって膜の表面状態及び膜厚等を容易に制御できるので、クラック（亀裂）やムラのない膜を得ることができる。そのため、耐蝕性や、塗膜の密着性が非常に良く、塗装の下地に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、実施の形態を示す図面に基づき、本発明を詳説する。
図１，図２は本発明に係る酸化アルミニウム膜形成用組成物の実施の一形態を示し、この酸化アルミニウム膜形成用組成物は、アルミニウムイオンを含有する水溶液５から成り、アルミニウム１及びその合金（以下、アルミニウム１）上に酸化アルミニウム膜３及び／又は含水酸化アルミニウム膜３（以下、酸化アルミニウム膜３等とする。）を形成するものである。この水溶液５（以下、Al2(SO4)3 水溶液５とする。）は、アルミニウムイオン源として、硫酸アルミニウムを有する。Al2(SO4)3 水溶液５には、アルミニウム１の種類などによっては、pH調整用の硫酸を加えることもある。
図１，図２は、本発明に係る酸化アルミニウム膜形成用組成物にて酸化アルミニウム膜３等を形成するための説明用の装置を示したものであって、これに特定されるものではなく、実施にあたっては、処理容器７に相当する電解槽もコイルなどの電解に使用される連続処理用の電解槽、一般的なバッチタイプの電解槽、アルミサッシなど用に使用される横吊り式や縦吊り式の電解槽など、現在使用されているほとんどの電解槽が使用できる。また、電源も、様々なタイプの直流電源、直流・交流重畳電源、パルス電源などが使用でき、これも特定されるものではない。図１，図２の装置は、処理容器７と、処理容器７内に入れられたAl2(SO4)3 水溶液５と、Al2(SO4)3 水溶液５に浸けられる金又は白金から成る陽極４、及び、陰極２とを有する。陽極４と陰極２は、電源８に接続される。
そして、陰極２に、酸化アルミニウム膜３等を形成するためのアルミニウム１が、Al2(SO4)3 水溶液５に浸けられた状態で接続される。
つまり、電解浴をAl2(SO4)3 水溶液５とすると共に、Al2(SO4)3 水溶液５中で陰極２にアルミニウム１を接続し、Al2(SO4)3 水溶液５中で電気分解を行って、陰極２のアルミニウム１の表面に膜３を形成する酸化アルミニウム膜形成法を用いる。
【０００９】
そして、この形成方法は水の電気分解を利用しており、図２で二点鎖線10内に示したように、以下に示した化学式(1)(2)(3) で表される生成反応が陰極２及びその近傍で進行する（カソード電解法）。
Al2(SO4)3         →  ２Al3+  ＋  ３SO4 2-    ………(1)             
２H2O   ＋  ２ｅ- →  Ｈ2     ＋  ２OH-      ………(2)         
Al3+    ＋  ３OH-  →  Al(OH)3               ………(3)         
この化学式(1)(2)(3) に表されるように、アルミニウム１の表面に酸化アルミニウム及び／又は含水酸化アルミニウム３が形成される。
【００１０】
Al2(SO4)3 は、濃度が 0.001mol ／Ｌ以上0.5mol／Ｌ以下に設定され、かつ、Al2(SO4)3 水溶液５のpHが 2.0乃至3.4 に設定され、かつ、電流密度が0.25Ａ／dm2 以上0.35Ａ／dm2 以下に設定され、さらに、通電量が 1.5Ｃ以上 2.5Ｃ以下の範囲に設定されてカソード電解法が行われる。濃度・pHが上記範囲未満や、超過に設定されると、膜が形成されなかったり、膜の密着性が悪くなったり、形成された膜にクラック（亀裂）が発生したり、耐蝕性や塗料との密着性が悪くなる虞がある。なお、浴温度、電流密度、及び通電量は、アルミニウム基材の種類によって異なるため、特定されるものではない。
さらには、濃度が 0.05mol／Ｌ以上0.1mol／Ｌ以下に設定され、かつ、浴温度が25℃以上30℃以下に設定され、かつ、電流密度が0.25Ａ／dm2 以上0.35Ａ／dm2 以下に設定され、さらに、通電量が 1.8Ｃ以上 2.2Ｃ以下の範囲に設定されるのが好ましく（以下、最適範囲とする）、最適範囲に設定したAl2(SO4)3 水溶液５中にてカソード電解法により、電気分解を行うと、アルミニウム１の表面には、無孔性であり塗料との密着性が高い酸化アルミニウム膜３が形成される。なお、この最適範囲はアルミニウム１の材質や大きさによっても異なるため、特定されるものではなく、あくまでも、後述するアルミニウム材の種類と大きさを用いたときのものである。Ｌはリットルであり、Ａはアンペアであり、dmはデシメートルであり、Ｃはクーロンである（以下、同じ）。なお、このアルミニウム１の材質の場合、Al2(SO4)3 水溶液５のpHは特に調整しなくてよく、Al2(SO4)3 をイオン交換水に溶解させるだけでよい。この場合のpHは 3.2である。
【００１１】
上記最適範囲にてカソード電解を行った実験結果を、以下に於て説明する。
先ず、処理容器７内で、板状のアルミニウム１（アルミニウム材の種類は、Ａ1050Ｐ−Ｈ24で、大きさは、幅50mm，長さ100mm ，厚さ0.8mm ）を陰極２に接続する前に行う前処理について説明すると、アルミニウム１を、60℃， 0.5％NaOH水溶液に３分間浸漬してエッチングを行った後で１分間水洗いし、その後、10％HNO3水溶液に１分間浸漬してスマット除去を行い１分間水洗いする。そして、前処理したアルミニウム１を、陰極２に接続する。
【００１２】
図３（イ)(ロ)(ハ）は、Al2(SO4)3 の濃度を0.05mol ／Ｌとし、浴温度を30℃とし、電流密度を0.25Ａ／dm2 とし、かつ、通電量を２Ｃに設定してカソード電解法による試験によってアルミニウム１に形成された酸化アルミニウム膜３を示す。
また、図４（イ)(ロ)(ハ）は、Al2(SO4)3 の濃度を0.1mol／Ｌとし、浴温度を25℃とし、電流密度を0.3 Ａ／dm2 とし、かつ、通電量を２Ｃに設定してカソード電解法による試験によってアルミニウム１に形成された酸化アルミニウム膜３を示す。
また、図５（イ)(ロ)(ハ）は、Al2(SO4)3 の濃度を0.05mol ／Ｌとし、浴温度を30℃とし、電流密度を0.35Ａ／dm2 とし、かつ、通電量を２Ｃに設定してカソード電解法による試験によってアルミニウム１に形成された酸化アルミニウム膜３を示す。
これらの結果から、膜３は均質な白色皮膜であり、クラック（亀裂）が無く密着性が良好である。
なお、図３〜図５の（イ)(ロ)(ハ）は、拡大倍率を変えて撮影した顕微鏡写真の画像である。
【００１３】
そして、Al2(SO4)3 水溶液５を用いたカソード電解法、及び、Al2(SO4)3 水溶液５をすべて上記最適範囲に設定してカソード電解法により形成された（図３〜図５に示した）酸化アルミニウム膜３は、以下のような特徴を有する。
１．塗装の下地処理法として多用されてきた化成処理法の主成分である六価クロム酸塩
等の有害金属塩に比べ、カソード電解法で使用するAl2(SO4)3 水溶液５は、窒素含有
物を含まないので、環境負荷が小さい。
２．形成された膜３が無孔性であり、かつ、アニオン種（硫酸根）等の取り込みがほと
んど無く、アノード酸化法で形成された皮膜に比べて塗膜の密着性が良い。
３．合金の種類に関係なく、成膜が可能である。
４．無孔性の酸化アルミニウム膜が得られるので、封孔処理が不要である。
５．電解に使用する電気量が、アノード酸化法等の他の電解法に比べて少ない。
６．有機酸を用いないので、廃液の処理が容易である。
７．電気化学パラメータによって膜の組成及び膜厚を制御できる。
８．比較的低温で酸化アルミニウム膜を形成できる。
９  比較的平滑な皮膜を形成できる。
このように、カソード電解法により形成された酸化アルミニウム膜３は、アノード酸化法により形成された膜と違い、環境汚染をすることなく、しかも、塗膜の密着度が良好な塗装下地となる。
また、膜３の厚さ寸法が極めて小さく抑えられ、非常に薄い膜３を形成できる。
【００１４】
以上のように、本発明に係る酸化アルミニウム膜形成用組成物は、アルミニウムイオンを含有する水溶液５から成り、かつ、アルミニウム及びその合金上に酸化アルミニウム膜３及び／又は含水酸化アルミニウム膜３を形成するように構成されているので、膜３に微細孔を発生させずに形成することができ、かつ、アニオン種（硫酸根）等の取り込みがほとんど無いため、（アノード酸化法に比べて）塗膜の密着性が良い塗装下地を形成することができる。また、無孔性であることから、アルミコンデンサー用皮膜としても有用である。さらに、封孔処理が不要となり、封孔処理に必要な（生体毒性を有する）ニッケル塩等が不要になるので、環境汚染をもたらすことがない。また、封孔処理作業が無いことから、手間を省け、かつ、コストの削減にもなる。
【００１５】
また、アルミニウムイオン源として、硫酸アルミニウムを有するので、水溶液５は窒素含有化合物等を含んでおらず、六価クロム酸塩等の有害金属塩を用いる化成処理法と違い、環境破壊をもたらすことがない。また、電解に使用する電気量が、アノード酸化法等の他の電解法に比べて少なくて済むので、コストの削減にもなる。さらに、電気化学パラメータによって膜３の組成及び膜厚を容易に制御できる。
【００１６】
また、アルミニウム及びその合金上に、酸化アルミニウム膜３及び／又は含水酸化アルミニウム膜３を形成するにあたって、カソード電解法を用いたので、アノード酸化法に比べて、膜３に微細孔を発生させずに形成することができ、かつ、アニオン種（硫酸根）等の取り込みがほとんど無いため、塗膜の密着性が良い塗装下地を形成することができる。また、無孔性であることから、アルミコンデンサー用皮膜としても有用である。さらに、封孔処理が不要となり、封孔処理に必要な（生体毒性を有する）ニッケル塩等が不要になるので、環境汚染をもたらすことがない。また、封孔処理作業が無いことから、手間を省け、かつ、コストの削減にもなる。
【００１７】
また、硫酸アルミニウムの濃度を 0.001mol ／Ｌ乃至 0.5mol ／Ｌに設定したので、形成された膜３には、クラック（亀裂）が生じることがなく、膜３にムラができるのを防止でき、膜３とアルミニウム基材との密着性もよい。よって、塗膜の密着性が非常に良く、塗装の下地に好適であり、しかも厚さ寸法の極めて小さな膜３を形成できる。
【００１８】
また、硫酸アルミニウムを含有する水溶液５のpHを硫酸で 2.0乃至3.4 に設定したので、形成された膜３には、クラック（亀裂）が生じることがなく、膜３にムラができるのを防止でき、かつ、干渉色も生じない。よって、耐蝕性や塗膜の密着性が非常に良く、塗装の下地に好適であり、しかも厚さ寸法の極めて小さな膜３を形成できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明に係る酸化アルミニウム膜形成装置の実施の一形態を示す説明用簡略側面図である。
【図２】説明用簡略側面図である。
【図３】酸化アルミニウム膜の顕微鏡写真を示す図であって、（イ)(ロ)(ハ）は倍率が相違する顕微鏡写真を示す図である。
【図４】酸化アルミニウム膜の顕微鏡写真を示す図であって、（イ)(ロ)(ハ）は倍率が相違する顕微鏡写真を示す図である。
【図５】酸化アルミニウム膜の顕微鏡写真を示す図であって、（イ)(ロ)(ハ）は倍率が相違する顕微鏡写真を示す図である。
【符号の説明】
【００２０】
２ 陰極
３  酸化アルミニウム膜
５  水溶液
【図１】
0004732081.tif 000002
【図２】
0004732081.tif 000003
【図３】
0004732081.tif 000004
【図４】
0004732081.tif 000005
【図５】
0004732081.tif 000006