(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フリーネス３５０〜５００ｍｌＣＳＦの木材パルプを原料とした普通紙の表面に、透明化剤を含有する塗被層及び剥離剤層を順次設け、裏面に顔料と樹脂の比率が１／４〜１５／４であり、その付着量が０．６〜５ｇ／ｍ２であるバック層を設けたことを特徴とする粘着ラベル用剥離紙。
【請求項２】
剥離剤層の剥離剤が無溶剤型の付加反応型シリコーンである請求項１記載の粘着ラベル用剥離紙。
【請求項３】
バック層の王研式平滑度が１００秒以上である請求項１又は２に記載の粘着ラベル用剥離紙。
【請求項４】
塗被層と剥離剤層との間にバリアー剤を含有するバリアー層を設けてなる請求項１ないし３のいずれかに記載の粘着ラベル用剥離紙。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載の粘着ラベル用剥離紙の表面に感圧性粘着剤及びラベル基体を積層してなることを特徴とする粘着ラベル。
【請求項６】
ラベル基体が感熱記録紙である請求項５記載の粘着ラベル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は粘着ラベル用剥離紙並びに粘着ラベルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
基紙及び剥離層からなる粘着ラベル用剥離紙は、ラベル、シール、ステッカー、ワッペン等の形態で、工業用、商業用、家庭用に広く使用されているが、この粘着ラベル用剥離紙の基紙としては、上質紙、片艶紙又はクラフト紙等の普通紙とグラシン紙が使用されている。
【０００３】
上質紙、片艶紙又はクラフト紙等の普通紙を基紙とした粘着ラベル用剥離紙は、光透過方式のラベル検知を行うプリンターで使用する場合、グラシン紙を基紙とした粘着ラベル用剥離紙に比べてセンサーに対する光透過性が劣る為に、光透過性を向上する為には秤量を薄くしなくてはならない。しかし、秤量の薄い紙を基紙とする粘着ラベル用剥離紙においては、グラシン紙を基紙とした粘着ラベル用剥離紙に比べて粘着加工後のラベル打抜き時の打抜き不良や打抜き後、ラベルを剥離紙から剥離する際に生じる剥離不良が問題となる。
又、本普通紙を基紙とした粘着ラベル用剥離紙の裏面へ印刷する場合、グラシン紙を基紙とした粘着ラベル用剥離紙に比べて裏面への印刷インキが浸込み易い為に、印刷濃度が劣る。又、同等の印刷濃度を得る為にインキをＵＰすると、印刷の精細性が低下する。
【０００４】
一方、グラシン紙を基紙とした粘着ラベル用剥離紙においては、プリンターのセンシング性・裏面への印刷性においては問題ないが、高叩解のフリーネスの低いパルプを使用している為に、リサイクル性（離解性）が劣る問題がある。プリンターのセンシング性とリサイクル性（離解性）との両立化の為のアンダー層手段及びカール性や寸法安定化の為のバック層手段として下記公開公報等の技術が提案されている。
【０００５】
プリンターのセンシング性とリサイクル性（離解性）との両立のためのアンダー層手段としては下記のものが挙げられる。
特開平９−３１８９８号公報（特許文献１）には、フリーネスが１３０〜２４０ｍｌＣＳＦのパルプで抄造された紙を１０〜５０ｋｇ／ｃｍのニップで２本ロールを通過させた後、ＰＶＡ系樹脂水溶液を塗布してから得られるグラシン紙を使用した剥離紙が示されている。特開平９−４１２８６号公報（特許文献２）には、上記のＰＶＡを限定（重合度：１５００〜２７００、ケン化度：８０〜９０モル％）したアンダー液をオンマシーンコーティングして得られるグラシン紙を使用した剥離紙が示されている。特開平１０−２０４７９５号公報（特許文献３）には、粒子径０．４μｍ以下の顔料と水溶性高分子からなる下塗り層を設けたグラシン紙を使用した剥離紙が示されている。特開平１１−１８９７号公報（特許文献４）には、カンキードライヤー処理により片艶を出した紙を多段キャレンダーで圧縮処理して得られた片艶紙に水系塗料を塗布して、コブサイズ度１０〜４０ｇ／ｍ2、ベック平滑度３００〜１０００秒とし、基体に剥離剤層を設けた剥離紙が示されている。
【０００６】
又、カール性や寸法安定化のためのバック層手段に工夫をしたものには下記のものが挙げられる。特公昭５８−１２９１９号公報（特許文献５）には、多価アルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールの少なくとも１種を剥離紙裏面に塗布又は含浸して得られる剥離紙を使用した粘着ラベルが示されている。特公平６−４３５７６号公報（特許文献６）には、剥離紙裏面に雲母を含有した樹脂層が設けられている剥離紙が示されている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平９−３１８９８号公報
【特許文献２】
特開平９−４１２８６号公報
【特許文献３】
特開平１０−２０４７９５号公報
【特許文献４】
特開平１１−１８９７号公報
【特許文献５】
特公昭５８−１２９１９号公報
【特許文献６】
特公平６−４３５７６号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来はプリンターのグラシン性・離解性及び表面印刷性を満足すべきレベルに達していないのが現状である。
【０００９】
本発明は、表面基材、粘着剤、及び剥離紙から構成される粘着ラベルとして使用した場合、透過式の位置検出機（光電管センサー）を有するラベルプリンターでのラベル位置検出が問題ない光透過性を有して、且つ単独で普通紙への再生が可能な離解性を有し、剥離紙裏面への印刷性が良好な剥離紙及び粘着ラベルについての発明である。
【００１０】
光透過性については、透過式の位置検出機を有しているラベルプリンターでのラベル位置検出を正常に行う為には、剥離紙の９４０〜９６０ｎｍでの光透過率が低い場合、ラベルプリンターでのラベル位置検出ができなくなる可能性がある。一般的な上質紙、片艶紙及びクラフト紙等のフリーネスが４００ｍｌＣＳＦの木材パルプを使用している普通紙を使用して剥離紙を製造する場合に９４０〜９６０ｎｍでの光透過率が低いためには、本発明の如く透明化剤による加工が必要となる。
【００１１】
再生性については、透過式の位置検出機を有するラベルプリンターでの、ラベル位置検出機能を有する剥離紙は高い光透過性を得る為には、一般的には高叩解で抄造する原紙空隙率の低いグラシン紙（フリーネス：３００ｍｌＣＳＦ以下、原紙空隙率：約２０〜３０％）を使用する。しかし、高高叩解、低空隙率のグラシン紙は一般的な上質紙、片艶紙及びクラフト紙等の普通紙に比べると再生時の離解性が劣り、再生し難い状況である。
【００１２】
前記従来技術では、再生時の離解性と透過式の位置検出機を有するラベルプリンターでのラベル位置検出機能との両立の為に、中叩解のパルプを使用する方法が提示されているが、この場合高叩解で空隙率の低い本グラシン紙に比べると再生時の離解性は向上するが、普通紙の離解性に比べると劣り、必ずしも十分なものとはなっていない。
【００１３】
裏面印刷性については、記録紙、感圧粘着剤及び剥離紙が順次積層されて構成される粘着ラベルは、その用途によっては、剥離紙裏面へ印刷を行うことが要求される。例えば、透過式及び反射式の両方の位置検出機を有するラベルプリンターにおいては、剥離紙裏面にセンシングマークを印刷したラベルを使用する場合もある。
これらの点について改善しようとするのが本発明の課題である。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、以下に示す剥離紙及び粘着ラベルが提供される。
【００１５】
（１）  フリーネス３５０〜５００ｍｌＣＳＦの木材パルプを原料とした普通紙の表面に、透明化剤を含有する塗被層及び剥離剤層を順次設け、裏面に顔料と樹脂の比率が１／４〜１５／４であり、その付着量が０．６〜５ｇ／ｍ2であるバック層を設けたことを特徴とする粘着ラベル用剥離紙。
【００１６】
（２）剥離剤層の剥離剤が無溶剤型の付加反応型シリコーンである（１）記載の粘着ラベル用剥離紙。
【００１７】
（３）バック層の王研式平滑度が１００秒以上である（１）又は（２）記載の粘着ラベル用剥離紙。
【００１９】
（５）塗被層と剥離剤層との間にバリアー剤を含有するバリアー層を設けてなる（１）ないし（４）のいずれかに記載の粘着ラベル用剥離紙。又、本発明は、下記（６）、（７）の構成よりなる粘着ラベルである。
【００２０】
（６）（１）ないし（５）のいずれかに記載の粘着ラベル用剥離紙の表面に感圧性粘着剤及びラベル基体を積層してなることを特徴とする粘着ラベル。
【００２１】
（６）  ラベル基体が感熱記録紙である（５）記載の粘着ラベル。
【００２２】
剥離紙の基体となる原紙は、フリーネス３５０〜５００ｍｌＣＳＦの木材パルプを原料とした普通紙で、再生時の離解性が良好な原紙であればより、他に特に限定されるものではない。
【００２３】
塗被層に含有する透明化剤はシート内での光の吸収、屈折を防止し、紙を透明にする薬品であり、グラシン紙等の様に抄造方法で透明にするのではなく、繊維を透明化するものが透明化剤である。透明化剤は、繊維構造の空隙に充分浸透して空気を駆逐しうることが必要だが、合わせてセルロース繊維の屈折率（約１．４９）にできるだけ近い屈折率をもつことが好ましい。透明化剤の例としては、クュクロースアセテートイソブチレート、ポリオレフィンワックスエマルジョン、ポリプロピレングリコールのグリセリルエーテル、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、アミノ樹脂、ウレタン樹脂、水素化石油樹脂などがある。必ずしもこれらに限定されるものではない。又、本透明化層には剥離剤層を均一に薄層に形成させる為に、バリアー剤を含有することができる。バリアー剤としては、剥離剤の浸透を防ぎ剥離剤層を均一に薄層に形成させる機能を有するものであれば良く、一般的にはＰＶＡ、デンプン、ＣＭＣ等の水溶性高分子及びＳＢＲ、アクリル系エマルジョン等の水不溶性樹脂が使用できるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。又、光透過性を著しく低下させない範囲で、クレー、シリカ等の顔料を使用しても良い。又、普通紙に塗布する透明化剤の付着量としては、塗工後のヒートロール条件及びキャレンダー条件により異なるが、好ましくは普通紙重量（坪量）の５〜３０％、更に好ましくは５〜２０％である。透明化剤の付着量が３０％を超えると、再生時の離解性が低下し、又５％より低いと、ラベルプリンターでのラベル位置検出機能を満足する透明化の効果が得られない。
【００２４】
本発明では、剥離紙裏面への印刷性を得る為に、顔料と樹脂からなるバック層を設ける。
本発明のバック層に用いられる顔料としては、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、タルク、酸化亜鉛、アルミナ、酸化マグネシウム、シリカ、ペントナイト、ゼオライト、セリサイト等の鉱物質顔料やポリスチレン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、及びアクリル樹脂等の有機顔料が挙げられ、品質に応じて２種以上を併用することも勿論可能である。
【００２５】
又、本バック層に用いられる樹脂としては、水溶性或いは水分散性の高分子化合物が用いられ、例えばカチオン性デンプン、エステル化デンプン、両性デンプン、酸化デンプン、酵素変性デンプン、エーテル化デンプン等のデンプン類、ＣＭＣ、ＨＥＣ等のセルロース誘導体、ゼラチン、カゼイン、天然ゴム等の天然或いは半合成高分子、ＰＶＡ、イソプレン、ネオプレン、ポリブタジエン等のポリジエン類、ポリブデン、ポリシソブチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリアルケン類、ビニルハライド、酢酸ビニル、スチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、メチルビニルエーテル等のビニル系重合体や共重合体類、ＳＢＲ、メチルメタクリレート−ブタジエン系等の合成ゴムラテックス、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、オレフィン−無水マレイン酸樹脂、メラミン樹脂、ＥＶＡ、ＥＥＡ等の合成高分子化合物が例示できる。そして、これらの中から品質目標に応じて１種或いは２種以上が適宜選択して使用される。
又、本バック層に用いられる樹脂として好ましいものはＰＶＡやデンプン類の水溶性樹脂アクリル系樹脂やＳＢＲ等の水分散性樹脂、又、特に好ましいのはＰＶＡ及びＳＢＲである。
【００２６】
又、本発明のバック層の顔料と樹脂の比率は、好ましくは１／９〜９／１、更に好ましくは２／８〜８／２である。１／９より顔料の比率が少ない場合は、印刷濃度が減少する傾向であり、９／１より顔料の比率が多い場合は、層の結着性が低下する傾向である。又、バック層の付着量としては、好ましくは０．５ｇ／ｍ2以上、更に好ましくは１．０〜１０．０ｇ／ｍ2以上である。０．５ｇ／ｍ2未満では、印刷性への効果が少ない。又、本バック層の平滑度は王研式平滑度で１００秒以上が好ましく、１００秒未満の場合は、印刷性への効果が少なく、更に好ましくは１５０秒以上である。バック層の平滑度を１００秒以上とする為には、キャレンダー等の手段があるが、１００秒以上にできる手段であれば良く、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００２７】
本発明では、剥離剤層を均一に薄層に形成させる為に、バリアー剤を使用することが好ましい。バリアー剤は、透明化剤層の上にバリアー層として設ける場合と透明化剤を含有する塗被層の中に混合して使用できる。バリアー剤としては、剥離剤の浸透を防ぎ剥離剤層を均一に薄層に形成させる機能を有するものであれば良く、一般的にはＰＶＡ、デンプン、ＣＭＣ等の水溶性高分子及びＳＢＲ、アクリル系エマルジョン等の水不溶性樹脂が使用できるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。又、バリアー層及び透明化剤を含有する塗被層にバリアー剤を使用する場合、光透過性を著しく低下させない範囲で、クレー、シリカ等の顔料を使用しても良い。
【００２８】
本発明で使用される剥離剤としては、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、アミノアルキド樹脂、ポリエステル樹脂等があり、エマルジョン型・溶剤型・無溶剤型として使用することができる。剥離力、安全性及び公害面、コスト等から、無溶剤型の付加反応型シリコーンが好ましいが、必ずしも限定されるものではない。
シリコーンのタイプとしては、その硬化機構により付加反応型、縮合反応型及びＵＶ・ＥＢ硬化型があるが、縮合反応型シリコーンは高温度での硬化が必要となり、残留接着率・耐ブロッキング性で劣る。又、ＵＶ・ＥＢ硬化型シリコーンは、ＵＶ・ＥＢ照射装置が必要となり、又剥離グレードについても多くのバリエーションを得ることができない。
【００２９】
本発明では、光透過性及び表面の平滑性向上の為に剥離剤塗布の前にキャレンダー加工を行うことができる。キャレンダーはマシーン及び／又はスーパーキャレンダー、オンマシーン及び／又はオフマシーンのいずれの方法でも良い。条件については、目標とする紙厚及び光透過性等の水準に応じて変更する。
【００３０】
本発明の剥離紙は一般的な粘着ラベルに使用でき、そのラベル基体としては印刷用紙、ＴＴＲ・電子写真・昇華・インクジェット等の受容紙及び感熱記録紙等があるが、これらに限定されるものではない。又、本発明で使用されるラベル基体のベースとしては、紙、布、フィルム、合成紙の他、透明なものとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のＰＥＴフィルム、セルロース誘導体フィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム又は、これらを貼り合わせた透明フィルム等の支持体が使用できるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００３１】
本発明の感熱記録層において用いるロイコ染料（発色剤）は単独又は２種以上混合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、この種の感熱記録材料に適用されている下記のようなものが任意に使用されるが、これだけに隈定されるものではない。
【００３２】
例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、オーラミン系、スビロビラン系、インドリノフクリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このようなロイコ決料の具体例としては、例えば、以下に示すようなものが挙げられる。
【００３３】
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミンフタリド（別名：クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−３−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−（Ｎ−Ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−〔Ｎ−（３’−トリフルオルメチルフェニル）アミノ〕−６−ジエチルアミノフルオラン、２−〔３，６−ビス（ジエチルアミン）−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息青酸ラクタム〕、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、６’−クロロ−８’−メトキシ−ベンゾインドリノースピロピラン、６’−ブロモ−３’−メトキシ−ベンゾインドリノースピロピラン、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−クロルフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−ニトロフェニル）フタリド、３−（２’−メトキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−ヒドロキシ−４’−クロル−５’−メチルフェニル）フタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−ｍ−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジ��チルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオランスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４’−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’、５’−ベンゾフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，４’−ジメチルアニリノ）フルオラン等。
【００３４】
また、本発明の感熱記録層で用いる顕色剤としては前記ロイコ染料を熱、溶媒下等で接触させ発色させる電子受容性の種々の化合物、又は酸化剤等が適用される。
【００３５】
このようなものは従来公知であり、その具体例としては以下に示すようなものが挙げられるが、これだけに限定されるものではない。
４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノール）、４，４’−セカンダリーブチリデンビスフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ターシャリーブチルフェノール）、Ｐ−ニトロ安息香酸亜鉛、１，３，５−トリス（４−ターシャリーブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、２，２−（３，４’−ヒドロキシジフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、４−〔β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシ〕サリチル酸１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−５−オキサペンタン、フタル酸モノベンジルエステルモノカルシウム酸、４，４’−シクロへキシリデンジフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２，−クロロフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ターシャリーブチル−２−メチル）フェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５一ターシャリーブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４’−チオビス（６−ターシャリーブチル−２−メチル）フェノール、４，４’−ジフェノールスルホン、４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシフェニルスルホン、４−ベンジロキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジフェノールスルホキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキュ酸ベンジル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸オクチル、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、サリチルアニリド、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸べンジル、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，４−（４−ヒドロクミル）ベンゼン、２，４’−ジフェノールスルホン、２，２’−ジアリル−４，４’−ジフェノールスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルジフェニルスルホン、１−アセチルオキシ−２−ナフトエ酸亜鉛、２−アセチルオキシ−１−ナフトエ酸亜鉛、２−アセチルオキシ−３−ナフトエ酸亜鉛、α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチルトルエン、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ、４，４’−チオビス（２−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−クロロフェノール）等。
【００３６】
本発明の感熱記録層において顕色剤は、発色剤１重量部に対して１〜２０重量郎、好ましくは２〜１０重量部である。これら発色剤、顕色剤はともに単独もしくは２種以上混合して使用することができる。
【００３７】
感熱記録層に用いるバインダー樹脂として好ましいものは分子内に水酸基又はカルボキシル基を有する樹脂である。
このような樹脂には、例えばポリビニルブチラール、ポリビニルアセトアセタール等のポリビニルアセタール類、エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース誘導体、エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらバインダー樹脂は単独又は２種以上混合して適用される。
【００３８】
本発明の感熱記録層には必要に応じて補助添加成分として、熱可融性物質を単独又は２種以上併用することができる。
熱可融性物質としては、例えば高級脂肪酸又はそのエステル、アミドもしくは金属塩の他、各種ワックス類、芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フェニルエステル、高級直鎖グリコール、３，４−エポキシ−へキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、その他の熱可溶性有機化合物等の５０〜２００℃程度の融点を持つものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
なお、本発明における感熱記録層を得る場合には、ロイコ染料、顕色剤、バインダー樹脂とともに必要に応じこの種の感熱記録媒体に慣用される添加成分、例えば填料、界面活性剤、滑剤、圧力発色防止剤等を感熱記録層の透明性を損なわない範囲で併用することができる。
【００４０】
この場合、填料として例えば炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、カオリン、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂、塩化ビニリデン系樹脂などの有機系の微粉末を挙げることができる。滑剤としては高級脂肪酸及びその金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、動物性、植物性、鉱物性又は石油系の各種ワックス類などが挙げられる。
【００４１】
感熱記録層は発色剤、顕色剤、バインダー樹脂をともに溶剤中に均一に分散もしくは溶解し、これを上質紙やフィルム等からなる支持体上に塗布、乾燥して作成するが、塗工方式は特に限定されない。
【００４２】
感熱記録層塗布液の分散粒径は１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下が更に好ましい。感熱記録層の膜厚は感熱記録層の組成や熱粘着性ラベルの用途にもよるが１〜５０μｍ程度、好ましくは３〜２０μｍ程度である。
【００４３】
本発明では感熱記録層上に保護層を設けることもできる。
本発明で使用する保護層は感熱記録層の透明性、耐薬品性、耐水性、耐摩擦性、耐光性及びサーマルヘッドに対する耐久性、耐腐蝕性、滑性等のいわゆるヘッドマッチング性の向上のため本発明の構成要素として重要である。この保護層には水溶性樹脂や疎水性樹脂を主体として形成された成膜や、紫外線硬化樹脂または電子線硬化樹脂を主体として形成された成膜等が包含される。
【００４４】
このような樹脂としては水溶性樹脂の他、水性エマルジョン、疎水性樹脂及び紫外線硬化樹脂、さらに電子線硬化樹脂が包含される。
【００４５】
水溶性樹脂の具体例としては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、セルロース誘導体（メチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシセルロース等）、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ジイソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、変性ポリアクリルアミド、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変性ポリエチレン、ポリビニルアルコール／アクリルアミドブロック共重合体、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。
【００４６】
水性エマルジョン用の樹脂または疎水性樹脂としては、例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、メチルセルロース、エチルセルロース、エチレン／酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
【００４７】
また、これらの樹脂とシリコンセグメントとの共重合体も好ましく用いられる。これらは単独もしくは混合して使用され、更に必要に応じて硬化剤を添加して樹脂を硬化させても良い。
【００４８】
紫外線硬化樹脂は紫外線照射によって重合反応を起こし、硬化して樹脂となるモノマー、オリゴマーあるいはプレポリマーであればその種類は特に限定されず、公知の種々のものが使用できる。
【００４９】
電子線硬化型樹脂も特に種類は限定されないが、特に好ましい電子線硬化樹脂としては、ポリエステルを骨格とする５官能以上の分枝状分子構造を有する電子線硬化樹脂及びシリコン変性電子線硬化樹脂を主成分としたものである。
【００５０】
保護層にはヘッドマッチングの向上のために無機及び／又は有機フィラーや滑剤を表面の平滑性を落とさない範囲で添加することができる。フィラーの粒径としては０．３μｍ以下が好ましい。また、この場合のフィラーとしては給油量３０ｍｌ／１００ｇ以上、好ましくは８０ｍｌ／１００ｇ以上のものが選択される。
【００５１】
これらの無機及び／又は有機フィラーとしては、この種の感熱記録媒体に使用される顔料中の１種又は２種以上を選択することができる。その具体例としては炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機顔料の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂などの有機顔料を挙げることができる。
また、滑剤としては感熱記録層の説明で挙げたものが使用できる。
【００５２】
保護層の塗工方式は特に制限はなく、従来公知の方法で塗工することができる。好ましい保護層の厚さは０．１〜２０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍである。保護層の厚さが薄すぎると、熱粘着性ラベルの保存性やヘッドマッチング等の保護層としての機能が不充分であり、厚すぎると感熱記録層の熱感度が低下するし、コスト的にも不利である。
【００５３】
本発明においては必要に応じて、支持体と感圧粘着剤層との間、及び／又は、支持体と感熱記録層との間に断熱層（アンダー層）が設けられる。この断熱層を設けることによって、サーマルヘッドの熱のエネルギーの効率を向上させ、もって熱活性化温度を下げることができる。さらに、感圧粘着剤層の熱活性化時、反対面の感熱記録層の発色をブロックすることができる。
【００５４】
断熱層は微小中空粒子及びバインダーと共に必要とあれば顔料、またこの種の感熱記録材料に慣用される補助添加成分、例えば、熱可溶性物質、フィラー、界面活性剤等を併用することができる。この場合、熱可溶性物質の具体例としては、感熱記録層の説明において述ベた熱可溶性物質と同様のものが用いられる。
【００５５】
本発明における非発泡性断熱層で用いる樹脂としては、以下のような化合物が例示されるが必ずしもこれらに限定されるものではない。
ＳＢＲ、ＭＢＲ、ＮＢＲ等のラテックス及びポリビニルアルコール、セルロース誘導体、澱粉及びその誘導体、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸及びその誘導体、スチレン／アクリル酸共重合体及びその誘導体、ポリ（メタ）アクリルアミド及びそれらの誘導体、スチレン／アクリル酸／アクリルアミド共重合体、アミノ基変性ポリビニルアルコール、エポキシ変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体及びその誘導体等の水溶性高分子樹脂。
【００５６】
また、フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができる。
【００５７】
本発明における断熱層としては熱可塑性樹脂を殻としてなる中空度３０％以上の微小中空粒子又はポーラスな顔料を用いた非発泡性断熱層及び発泡性フィラーを用いた発泡性断熱層があげられるが、好ましくは非発泡性断熱層である。
【００５８】
本発明の断熱層に用いられる熱可塑性樹脂を殻としてなる中空度３０％以上の微小中空粒子は、内部に空気その他の気体を含有するもので、既に発泡状態になっている微小中空粒子であり、この個数平均粒子は２．０〜２０μｍのものが使用できるが、３〜１０μｍのものがより好ましい。この個数平均粒子径（粒子外径）が２．０μｍよりも小さいものは、任意の中空度にするのが難しい等の生産上の問題があって、コストの面で問題があり、逆に２０μｍより大きいものは、塗布乾燥後の表面の平滑性が低下するため、サーマルヘッドとの密着性が低下し、ドット再現性が悪くなるとともに感度向上効果が低下する。従って、このような粒子分布は粒子径が前記範囲にあると同じに、バラツキの少ない分布スペクトラムの均一なものが望ましい。
【００５９】
さらに、本発明において用いるプラスチック球状中空粒子は中空度が３０％以上のものが使用できるが、５０％以上がより好ましい．この中空度が３０％未満のものは断熱性が不十分なため、サーマルヘッドからの熱エネルギーが支持体を通じて熱粘着性ラベルの外へ放出され、発色感度向上がなされず、また、光照射による熱変換の熱エネルギーの断熱効果が少なく、感圧粘着剤の活性化の効果が劣り、粘者性の発現が弱まる。
【００６０】
なお、ここでいう中空度とは、中空粒子の外径と内径の比であり、下記式で表示されるものである。
【数１】
0004657572.tif 000002
【００６１】
本発明で用いる微小中空粒子は、前記したように熱可塑性樹脂を殻とするものであるが、この熱可塑性樹脂としては、特に塩化ビニリデンとアクリロニトリルを主体とする共重合体樹脂が好ましい。また、本発明の断熱層に用いられる他のポーラスな顔料としては、尿素ホルムアルデヒド樹脂等の有機顔料やシラス土等の無機顔料等があるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００６２】
支持体と感熱記録層との間及び／又は支持体と感圧粘着剤層との間に非発泡性断熱層を設けるには、前記の微小中空粒子を公知の水溶性高分子、水性高分子エマルジョンなどのバインダーと共に水と分散し、これを支持体表面に塗布し、乾燥することによって得られる。この場合、微小中空粒子の塗布量は、支持体１ｍ2当たり少なくとも１ｇ、好ましくは２〜１５ｇ程度であり、またバインダー樹脂の塗布量は、非発泡性断熱層を支持体に強く結合させるような量でよく、通常は該微小中空粒子とバインダー樹脂との合計量に対して２〜５０重量％である。
【００６３】
本発明において、前記非発泡性断熱層を形成する際に使用されるバインダーとしては、従来公知の水溶性高分子及び／又は水性高分子エマルジョンから適宜選択される。
その具体例としては、水溶性高分子として、例えば、ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルイン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等が挙げられる。
【００６４】
また、水性高分子エマルジョンとしては、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックスや酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル／アクリル酸共重合体、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル樹脂、ポリウレタン樹脂等のエマルジョン等が挙げられる。
【００６５】
【発明の実施の形態】
次に本発明を実施例により、更に詳細に説明する。尚、以下に示す部及び％はいずれも重量基準である。
【００６６】
実施例１
フリーネス４００ｍｌＣＦＳの木材パルプを原料とした普通紙（上質紙、坪量：４７ｇ／ｍ2、厚み：６０μｍ、バック面平滑度３０秒）に下記バリアー剤を含有する透明化剤の塗被層を乾燥後重量が７ｇ／ｍ2となる様に塗工して、透明化剤塗被層の裏面に下記バック層を乾燥後重量が２ｇ／ｍ2となる様に塗工した後、キャレンダー加工（透明化層面がチルド面、圧：２５ｋｇ／ｃｍ2、速度：１５ｍ／ｍｉｎ→バック層王研式平滑度：２００秒）後に、その上に下記剥離剤層を乾燥後重量が１ｇ／ｍ2となる様に塗工して実施例１の剥離紙を得た。
〔剥離剤層〕
無溶剤型付加反応型シリコーン樹脂                    １００重量部
硬化触媒                                            １．５重量部
〔バリアー剤を含有する透明化剤の塗被層〕
水素化石油樹脂（エマルジョン、ＳＣ＝４０％）          ３０重量部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                      ３０重量部
水                                                    ４０重量部
〔バック層〕
水酸化アルミ水分散液（ＳＣ＝２０％）                  ５０重量部
ＳＢＲ（エマルジョン、ＳＣ＝４０％）                  １５重量部
水                                                    ３５重量部
上記得られた剥離紙に、アクリル系感圧粘着剤（日本エヌエスシー製；ＳＣ＝５４％）を乾燥後付着量が１８ｇ／ｍ2となるように塗布乾燥した後、感熱記録紙（リコー製；１３０ＬＡＢ−１）を貼り合わせて、実施例１の感熱記録用粘着ラベルを得た。
【００６７】
実施例２
実施例１の水酸化アルミ水分散液５０重量部の替りにスチレン−アクリル樹脂フィラー（エマルジョン、ＳＣ＝４０．０％）２５重量部に変更し、水の量を３５重量部に変更した以外は実施例１と同じ様にして実施例２の感熱記録用粘着ラベルを得た。
【００６８】
実施例３
実施例１のＳＢＲ１５重量部の替りにポリビニルアルコール水溶液（ＳＣ＝１５．０％）４０重量部に変更し、水の量を３５重量部に変更した以外は実施例１と同じ様にして実施例３の感熱記録用粘着ラベルを得た。
【００６９】
実施例４
実施例１のバック層の乾燥後付着量５ｇ／ｍ2とした以外は実施例１と同じ様にして実施例４の感熱記録用粘着ラベルを得た。
【００７０】
実施例５
実施例１のバック層の乾燥後付着量０．６ｇ／ｍ2とした以外は実施例１と同じ様にして実施例５の感熱記録用粘着ラベルを得た。
【００７１】
実施例６
実施例１のバック層の王研式平滑度を下記の方法で８０秒とした以外は実施例１と同じ様にして実施例６の感熱記録用粘着ラベルを得た。バック層を設ける前にキャレンダー加工を５ｋｇ／ｃｍ２で１回行い、その後バック層を設けた。バック層を設けた後はキャレンダー加工は行われなかった。
【００７２】
実施例７
実施例１の水酸化アルミ水分散液（５０重量部）、ＳＢＲ（１５重量部）を各々２０重量部、４０重量部とした以外は実施例１と同じ様にして実施例７の感熱記録用粘着ラベルを得た。
【００７３】
実施例８
実施例１の水酸化アルミ水分散液（５０重量部）、ＳＢＲ（１５重量部）を各々６０重量部、８重量部とし、水の量を３５重量部とした以外は実施例１と同じ様にして実施例８の感熱記録用粘着ラベルを得た。
【００７４】
実施例９
実施例１の水素化石油樹脂系透明化剤の替わりにアクリル系透明化剤（エマルジョン、ＳＣ＝４０％）にした以外は実施例１と同じ様にして実施例９の感熱記録用粘着ラベルを得た。
【００７５】
実施例１０
実施例１の〔バリアー剤を含有する透明化剤の塗被層〕のＰＶＡを取り除いて、該塗被層の上にＰＶＡのバリアー層を乾燥後重量が２ｇ／ｍ2となる様に塗工した後、実施例１と同様にキャレンダー加工、剥離剤塗布を行って得られた剥離紙を使用して実施例１０の感熱記録用粘着ラベルを得た。
【００７６】
実施例１１
普通紙をフリーネス３６０ｍｌＣＳＦの木材パルプを原料とした普通紙に変えた以外は、実施例１と同様にして粘着ラベルを得た。
【００７７】
実施例１２
普通紙をフリーネス４８０ｍｌＣＳＦの木材パルプを原料とした普通紙に変えた以外は、実施例１と同様にして粘着ラベルを得た。
【００７８】
比較例１
実施例１の〔バック層〕を取り除いた以外は、実施例１と同じ様にして比較例１の感熱記録用粘着ラベルを得た。
【００７９】
比較例２
実施例１の〔バリアー剤を含有する透明化剤の塗被層〕の透明化剤を取り除いた以外は、実施例１と同じ様にして比較例２の感熱記録用粘着ラベルを得た。
【００８０】
比較例３
実施例１で得られたキャレンダー加工後の剥離紙用原紙の替りに、フリーネス２７０ｍｌＣＳＦの木材パルプを原料とした９４０〜９６０ｎｍの光透過率１２％のグラシン紙を使用した以外は実施例１と同じ様にして比較例３の感熱記録用粘着ラベルを得た。
【００８１】
比較例４
普通紙をフリーネス３３０ｍｌＣＳＦの木材パルプを原料とした普通紙に変えた以外は、実施例１と同様にして粘着ラベルを得た。
【００８２】
比較例５
普通紙をフリーネス５５０ｍｌＣＳＦの木材パルプを原料とした普通紙に変えた以外は、実施例１と同様にして粘着ラベルを得た。
【００８３】
上記、実施例１〜１２、比較例１〜５の剥離紙、及び感熱記録用粘着ラベルについて、以下の評価を行った。
光透過率
測定器：分光光度計
【００８４】
センシング性
上記、粘着紙にラベル打ち抜き加工を施し、感熱記録用粘着ラベルを作成しラベルプリンター＜寺岡精工製・３６００ＸＴ＞を用いて、ラベル発行時のセンシング性を調べた。
0004657572.tif 000003
【００８５】
剥離紙の離解性
上記剥離紙をＪＩＳ  Ｐ８２０９に規定される標準離解機による離解処理に供し試料成分の分散状態を観察して、その離解性を評価した。
0004657572.tif 000004
【００８６】
剥離性
上記感熱記録用粘着ラベルを４×６ｃｍにカットして、粘着ラベルを剥離紙から手剥しで剥離した時の、剥離性を評価した。
0004657572.tif 000005
【００８７】
裏面印刷性
明製作所製ＲＩテスターを使用して、剥離紙裏面へＵＶ印刷（インキ：Ｇｍａｎ  ＵＬＰＯ２２  Ｂｌｕｅ，インキ量：０．３ｍｌ）を行った時の印刷濃度と印刷均一性を評価した。
0004657572.tif 000006
【００８８】
結果を表１に示す。
【表１】
0004657572.tif 000007
【００８９】
【発明の効果】
本発明は、粘着ラベルとして使用した場合、透過式の位置検出機（光電管センサー）を有するラベルプリンターでのラベル位置検出が問題ない光透過性を有して、且つ剥離紙単独で普通紙への再生が可能な離解性を有し、剥離紙表面への印刷性が良好な剥離紙及び粘着ラベルを提供することができる。