(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜と、
前記電解質膜に接し、燃料ガスの反応を促進させる触媒層と、
前記触媒層に接し、前記燃料ガスを拡散させる拡散層と、
を備え、
前記拡散層には、前記触媒層から離反する方向へ空隙率が小さくなる領域と、前記触媒層から離反する方向へ細孔径が大きくなる領域とを備えることを特徴とする燃料電池用接合体。
【請求項２】
電解質膜と、
前記電解質膜に接し、燃料ガスの反応を促進させる触媒層と、
前記触媒層に接し、前記燃料ガスを拡散させる拡散層と、
を備え、
前記拡散層には、前記触媒層から離反する方向へ空隙率が小さくなり、かつ細孔径が大きくなる領域を備えることを特徴とする燃料電池用接合体。
【請求項３】
請求項１もしくは２のいずれか１項記載の燃料電池用接合体であって、
前記拡散層には、局所的に親水性物質が設けられていることを特徴とする燃料電池用接合体。
【請求項４】
請求項３記載の燃料電池用接合体であって、
前記親水性物質は、球形で粒状の親水性物質であることを特徴とする燃料電池用接合体。
【請求項５】
請求項１−４のいずれか１項記載の燃料電池用接合体であって、
前記拡散層はカソード側の拡散層であることを特徴とする燃料電池用接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は燃料電池用接合体及び製造方法に係り、特に車両への搭載に適した燃料電池及び製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば特開２００５−１７４７６８号公報に開示されるように、拡散層に親水性物質を含有する燃料電池が開示されている。燃料電池は、通常、電解質膜を備え、電解質膜を挟持するように、アノード極とカソード極とを備えている。アノード極とカソード極はそれぞれ、電解質膜から離反する形で、触媒層と、拡散層と、セパレータとを備えている。燃料電池の動作の際には、アノード側のセパレータと拡散層の間に水素ガスが供給され、カソード側のセパレータと拡散層の間に空気（酸素）ガスが供給される。供給されたガスは、拡散層を透過し、触媒層付近に到達する。そして、発電動作に伴って、カソード側の触媒層付近で水が生成される。
【０００３】
良好な電池性能を得るためには、電解質膜を十分に保湿することが重要である。一方、過度の水が電池内部に滞留していると、ガス拡散性が阻害され、電池性能が低下してしまう。カソード側の触媒層付近で水が生成することから、触媒層から拡散層方向への水の排出能力を向上させる必要がある。そこで、上記従来装置は、拡散層において排水を行うため、拡散層に親水性物質を含有していた。
【特許文献１】特開２００５−１７４７６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、カソード側の触媒層付近で水が生成されるため、カソード側の拡散層では主に排水力が求められる。一方、アノード側の拡散層では、電解質膜の保湿のために、主に保湿力が求められる。上記従来の公報には、親水性物質を含有する拡散層の製造方法が開示されている。この方法では、細孔材と親水性物質を含む溶液はペースト状に混合される。そして、作成したペーストを乾燥することより拡散層を製造している。しかし、従来の製造方法では、親水性物質が細孔材の細孔に入り込み、膜状に形成され、細孔を塞いでしまう可能性があった。このため、ガス拡散性を阻害し、電池性能を低下してしまう恐れがあった。
【０００５】
この発明は、上述のような課題を解決するためになされたもので、ガス拡散性を確保し、かつ、適度に排水または保湿を行う燃料電池用接合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
第１の発明は、上記の目的を達成するため、燃料電池用接合体であって、電解質膜と、前記電解質膜に接し、燃料ガスの反応を促進させる触媒層と、前記触媒層に接し、前記燃料ガスを拡散させる拡散層と、を備え、前記拡散層には、前記触媒層から離反する方向へ空隙率が小さくなる領域と、前記触媒層から離反する方向へ細孔径が大きくなる領域とを備えることを特徴とする。
【０００７】
第２の発明は、上記の目的を達成するため、燃料電池用接合体であって、電解質膜と、前記電解質膜に接し、燃料ガスの反応を促進させる触媒層と、前記触媒層に接し、前記燃料ガスを拡散させる拡散層と、を備え、前記拡散層には、前記触媒層から離反する方向へ空隙率が小さくなり、かつ細孔径が大きくなる領域を備えることを特徴とする。
【０００８】
第３の発明は、第１の発明もしくは第２の発明のいずれか１つに記載の燃料電池用接合体であって、前記拡散層には、局所的に親水性物質が設けられていることを特徴とする。
【０００９】
第４の発明は、第３の発明記載の燃料電池用接合体であって、前記親水性物質は、球形で粒状の親水性物質であることを特徴とする。
【００１０】
第５の発明は、第１の発明−第４の発明のいずれか１つに記載の燃料電池用接合体であって、前記拡散層はカソード側の拡散層であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
第１の発明によれば、触媒層から離反する方向へ空隙率が小さくなるような領域を備える。ガスは、空隙率が小さい方向に透過しにくい性質を持つ。よって、本発明によれば、ガスによる水蒸気の排出はされ難いため、その排出を抑制できる。このため、本発明によれば、優れた保湿力を有する。また、第１の発明によれば、触媒層から離反する方向へ細孔径が大きくなるような領域を備える。主にPTFEやPVDFといった撥水性の材料から構成される拡散層の場合、液体水は細孔径の大きい方向に透過しやすい性質を持つ。よって、本発明によれば、高い排水力を有する。
【００１５】
第２の発明によれば、触媒層から離反する方向へ空隙率が小さくなり、かつ細孔径が大きくなる領域を備える。よって、本発明によれば、水蒸気の排出抑制と液体水の移動促進との両立が可能となる。
【００１６】
第３の発明によれば、親水性物質を局所的に含有しているため、ガスの透過する細孔を確保しながら水を吸収できるので、ガス拡散性と排水性とを確保できる。
【００１７】
第４の発明によれば、拡散層に球形で粒状の親水性物質を含有することより、ガスの通過する細孔を特に確保しやすい。このため、本発明によれば、良好なガス拡散性を有することができる。また、粒形で球状の親水性物質は水分の蒸発を抑制する。よって、本発明によれば、保湿性が得られる。
【００１８】
第５の発明によれば、カソード側の触媒層付近に存在する水は、親水性物質に吸収される。本発明によれば、カソード側の触媒層付近で生成された水は拡散層方向へ排出されやすい。その結果、拡散層内にガスの通路が確保されやすい。このため、本発明によれば、カソード側において良好なガス拡散性が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
実施の形態１．
[実施の形態１の構成]
図１は、本発明の実施の形態１の燃料電池１０の構成を説明するための図である。本実施の形態１の燃料電池１０は、電解質膜１２を備えている。電解質膜１２は、水素イオンを選択的に透過させる固体高分子膜などにて構成される。電解質膜１２には、例えば、バーフルオロスルホン酸系イオン交換膜などを用いる。電解質膜１２を挟んで、アノードとカソードが形成されている。
【００２３】
電解質膜１２の双方の面全体に、アノード側には触媒層１４が、カソード側には触媒層１６が形成されている。触媒層１４、１６は、電解質膜表面に貼付されている層であり、電解質膜１２の表面全体に白金を担持させたカーボンと電解質とを塗布して、形成されている。
【００２４】
アノード側には触媒層１４の上に拡散層１８が、カソード側には触媒層１６の上に拡散層２０が形成されている。アノード側には拡散層１８の上にセパレータ２２が、カソード側には拡散層２０の上にセパレータ２４が、配置される。アノード側には水素ガスが流れ込み、カソード側には空気（酸素）ガスが流れ込む。それぞれの側に供給されたガスが、拡散層１８，２０を通して、触媒層１４，１６に到達するように、セパレータ２２，２４と、拡散層１８，２０は備えられている。
【００２５】
拡散層１８、２０とセパレータ２２、２４との間に、燃料として、アノード側に水素ガスと、カソード側に空気（酸素）ガスとが供給される。供給された水素ガスは、拡散層１８を通してアノード側の触媒層１４に到達する。そして、アノード側の触媒層１４付近で、以下の反応により水素イオンH+と電子e-を生成する。
【００２６】
アノード側反応: H2→2H++2e-    ・・・（１）    
【００２７】
上記の反応により生成された電子e-は、図に明示しない導電通路を介して、カソード側に伝播される。一方、電子e-と共に生成された水素イオンは、電解質膜１２を通り、カソードの触媒層１６付近に到達する。また、アノードから伝播された電子e-と、カソードに供給された空気ガスとが、カソードの触媒層１６付近に到達する。その結果、カソード側の触媒層１６では、以下の反応が生じる。
【００２８】
カソード側反応: 2H++2e-+(1/2)O2→H20    ・・・（２）
【００２９】
燃料電池１０は、上記反応（１）及び上記反応（２）を生じさせることにより、水を生成しながら電気エネルギーを発生する。反応（２）により、カソード側の触媒層１６付近で水を生成する。
【００３０】
図２は、カソード側の拡散層２０を拡大して表した図である。図２に示すように、拡散層２０は、空気の供給される側から触媒層側へ、基材層２６と、撥水層２８と、水マネジメント層３０とを積層して構成されている。
【００３１】
基材層２６は、カーボンペーパ３２と、撥水材（図示略）とで、構成されている。ここで、撥水材としてポリテトラフルオロチレン（以下PTFEと称す）を用いている。カーボンペーパ３２は、カーボンを材料として用い、多孔質の薄板で構成したものである。カーボンペーパ３２は、カーボンを用いていることから導電性を有し、更に多孔質であるためガスを拡散することができる。また、カーボンペーパ３２は、生成水を排出する役割も果たす。
【００３２】
撥水層２８は、アセチレンブラック３４と撥水材とで構成されている。ここで、アセチレンブラックは１次粒径４０μmのものを用い、撥水材はPTFE３６を用いている。PTFEはアセチレンブラック粒を支持するように接着されている。アセチレンブラックとPTFEの存在しない部分には、空隙が存在している。この空隙を通して、空気（酸素）ガスが通過できるようになっている。
【００３３】
水マネジメント層３０は、粒状のパーフルオロスルホン酸ポリマー３８と、アセチレンブラック４０と、撥水材とで構成されている。ここで、パーフルオロスルホン酸ポリマー３８は粒径１０μmのものを用い、撥水材はPVDF４２を用いている。ここで、アセチレンブラック４０は1次粒径４０μmのものを用いる。粒状のパーフルオロスルホン酸ポリマー３８とアセチレンブラック４０を支持するようにPVDF４２が混合されている。粒状のパーフルオロスルホン酸ポリマー３８の存在しない部分には、空気（酸素）ガスの通過する空隙が確保されている。
【００３４】
水マネジメント層３０に含有されるパーフルオロスルホン酸ポリマー３８は、球形の粒状である。同じ体積の物質と比べて、球形に近づくほど、比表面積は小さくなる。このため、パーフルオロスルホン酸ポリマー３８の比表面積は、十分に小さいものとなっている。
【００３５】
[実施の形態１の作用]
上述のとおり、燃料電池の動作の際には、拡散層２０とセパレータ２４との間に、空気（酸素）ガスが供給される。供給されたガスは、水マネジメント層３０内の細孔を通過し、触媒層１６付近に到達する。また、排出されるガスは、水マネジメント層３０内の細孔を通過し、基材層２６方向へ排出される。
【００３６】
上述のとおり、燃料電池１０の動作時、カソード側の触媒層１６付近で水が生成する。生成された水の一部は、触媒層１６から水マネジメント層３０のパーフルオロスルホン酸ポリマー３８に吸収される。パーフルオロスルホン酸ポリマー３８に吸収された水、及び、水マネジメント層３０の空隙等に存在する水の一部は、排出される気体に含まれる形で、水マネジメント層３０内の空隙を通り、基材層２６方向へと排出される。また、生成された水の一部は、電解質膜１２に吸収され、電解質膜１２を保湿する。さらに、電解質に吸収された水の一部は、電解質膜１２を透過し、アノード側の拡散層２０に到達する。
【００３７】
上述のとおり、水マネジメント層３０に含有されるパーフルオロスルホン酸ポリマー３８は、球形の粒状であり、比表面積が十分に小さい形状とされている。パーフルオロスルホン酸ポリマーの体積が大きければ、水の吸収力は上昇する。また、パーフルオロスルホン酸ポリマーの表面積が小さければ、ポリマー内部の水は蒸発しにくくなる。よって、球形で粒状のパーフルオロスルホン酸ポリマーは、水の吸収力の高く、且つ、蒸発を抑制できることから、保湿性に優れている。
【００３８】
[実施の形態１の効果]
図３は、本発明の実施の形態１と、比例１と比較例２とを、評価した結果を表す図である。アノード側及びカソード側を加湿することなく燃料電池を動作させた際の、電圧と冷却水の出口温度とを、あらわす。縦軸は電圧、横軸は温度である。図３において、それぞれ、黒丸は実施の形態１を、白丸は比較例１を、斜線された白丸は比較例２を、あらわす。
【００３９】
ここで、比較例１は、実施の形態１の構成と比較して、水マネジメント層を設けない燃料電池である。すなわち、比較例１の拡散層は、空気の供給される側から触媒層側へ、基材層と撥水層とを積層して形成されている。
【００４０】
ここで、比較例２は、実施の形態１の構成と比較して、水マネジメント層の構成の異なる燃料電池である。比較例２の水マネジメント層は、膜状のパーフルオロスルホン酸ポリマーと、アセチレンブラックとで構成されている。特に、ここでは、膜状のパーフルオロスルホン酸ポリマーが、ガスの通過する細孔を、一部塞ぐように構成されている。比較例２は、後述の比較例２の製造方法により製造される。
【００４１】
図３の低温時における、実施の形態１と、比較例１及び比較例２との比較結果について説明する。低温時では、電池内部の水は、主に液体として存在している場合が多い。液体の水が拡散層の細孔に入り込むことより、ガス拡散性が阻害され、電池性能が低下する恐れがある。
【００４２】
低温時、実施の形態１は、比較例１と比べて、著しく電圧が高くなっている。比較例１では、生成した水の一部が拡散層の細孔に入り込み、ガス拡散性を阻害し、電池性能が低下していると考えられる。一方、実施の形態１では、触媒層付近で生成した水が、水マネジメント層に含有された粒状のパーフルオロスルホン酸ポリマー３８に吸収され、基材層方向へと排出されることから、ガス拡散性が維持されたと考えられる。
【００４３】
実施の形態１は、比較例２と比べて、著しく電圧が高くなっている。比較例２では、パーフルオロスルホン酸ポリマーが膜状になっているため、ガス拡散性が阻害されやすい。特に低温時、比較例２では、わずかに生成した水により、拡散層の細孔が塞がれやすく、ガス拡散性が低下しやすい。一方、実施の形態１は、パーフルオロスルホン酸ポリマー３８が局所的にあるため、ガスの透過する細孔を十分に備えている。よって、実施の形態１は、高いガス拡散性と良好な排水性を確保しているといえる。
【００４４】
図３の高温時での、実施の形態１と、比較例１及び比較例２との、比較結果について説明する。高温時、電池内部の水は、主に気体として存在している場合が多い。そして、高温時、電池内部は乾燥した状態である場合が多い。良好な電池性能を確保するためには、電解質膜の保湿が重要である。
【００４５】
高温時、実施の形態１は、比較例１と比べて、著しく電圧が高くなっている。比較例１では親水性物質を含まないため、電解質膜が乾燥しやすい。電池性能の低下は、この電解質膜の乾燥に起因すると考えられる。一方、実施の形態１では、触媒層１６付近で発生した水は、パーフルオロスルホン酸ポリマー３８に吸収されて、電池内部に留まることができる。よって、電解質膜の乾燥を防ぐことができる。したがって、実施の形態１は、保湿性を有していると考えられる。
【００４６】
高温時に、実施の形態１が比較例２より良好な電池性能が得られている。この理由のひとつとして、パーフルオロスルホン酸ポリマー３８が球形の粒状であることが挙げられる。上述のとおり、球形で粒状のパーフルオロスルホン酸ポリマー３８は、水の吸収力の高く、且つ、水の蒸発を抑制でき、保湿性に優れている。よって、実施の形態１は、特に高温時における急激な水分の蒸発を、抑制することができると考えられる。
【００４７】
したがって、本発明の実施の形態１は、ガス拡散を阻害することなく、電池内部の水を適切に管理することのできる燃料電池である。
【００４８】
また、パーフルオロスルホン酸ポリマーは氷点下時に凍結せずに水を蓄積できる特性を持っている。よって、パーフルオロスルホン酸ポリマー３８に吸収された水は、氷点下時に、氷結せずに存在できる。したがって、拡散層２０付近の氷結による過度な負荷を抑制することができる。
【００４９】
なお、本実施の形態では、水素ガスと空気（酸素）ガスを燃料とする燃料電池を説明したが、燃料電池はこれに限られるものではない。例えば、メタノール直接型燃料電池（Direct Methanol Fuel Cell）の場合は、燃料として、メタノール溶液と酸素ガスを用いる。なお、本実施の形態では、燃料電池１０は、電解質膜１２と触媒層１４、１６と拡散層１８，２０とセパレータ２２，２４を積層した構造であるが、これに限られるものではなく、一般的に用いられる燃料電池であればよい。例えば、電解質膜、触媒層もしくは拡散層が多角型である燃料電池でもよい。
【００５０】
なお、本実施の形態では、親水性物質は、パーフルオロスルホン酸ポリマー３８を用いている。この具体例として、デュポン社製Nafion、旭化成製Aciplex、旭硝子製Flemion、ジャパンゴアテック社製Gore-Selectに代表されるパーフルオロスルホン酸樹脂が挙げられる。さらに、これらのパーフルオロスルホン酸樹脂に、テトラフルオロエチレンを導入したもの等を用いてもよい。
【００５１】
なお、本実施の形態では、親水性物質は、パーフルオロスルホン酸ポリマー３８を用いたが、これに限られるものではない。例えば、スルホン化ポリエーテルケトン樹脂、スルホン化ポリエーテルサルホン樹脂をはじめとした炭化水素系電解質であってもよい。例えば、保湿性高分子であってもよい。
【００５２】
なお、本実施の形態では、パーフルオロスルホン酸ポリマー３８の粒径は、１０μｍのものを用いたが、１μｍ―２００μｍが望ましい。パーフルオロスルホン酸ポリマーの粒径が大きければ、高い保湿性が得られる。
【００５３】
なお、本実施の形態では、パーフルオロスルホン酸ポリマー３８は、球形の粒状であるが、これに限られるものではない。例えば、円柱形でもよい。例えば、星型でもよい。例えば、楕円形でもよい。例えば、凹型でもよい。なお、本実施の形態では、水マネジメント層３０には、パーフルオロスルホン酸ポリマー３８は点在しているが、これに限定されるものでない。パーフルオロスルホン酸ポリマーが局在していればよい。
【００５４】
なお、本実施の形態では、撥水層２８と水マネジメント層３０では、細孔材は、アセチレンブラックを用いたが、特にこれに限定されるものではない。燃料電池の拡散層に一般的に用いられる細孔材を使用することができる。一例として、チャネルブラック、サーマブラック、カーボンブラック等を使用してもよい。
【００５５】
なお、本実施の形態では、基材層２６と撥水層２８と水マネジメント層３０では、撥水材は、PTFE及びPVDFを用いているが、これらに限定されるものではない。例えば、フッ素樹脂をコートしたものでもよい。フッ素樹脂としては、例えば、PFA（テトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー）、ETFE（エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体）、FEP（フッ化エチレンポリプロピレンコポリマー）等を用いてもよい。例えば、撥水処理として、カーボン多孔質にフッ素原子を被覆したもので行ってもよい。
【００５６】
なお、本実施の形態では、水マネジメント層３０において、撥水材は、PVDFを用いたが、特にこれに限定されるものではない。好適なものとしては、熱を加えずに固形化できる撥水材が望ましい。
【００５７】
なお、本実施の形態では、拡散層２０は、基材層２６と撥水層２８と水マネジメント層３０とに分割された構造となっているが、これに限定されるものではない。例えば、拡散層２０は、基材層２６を省略してもよい。例えば、撥水層２８を省略してもよい。例えば、基材層２６と撥水層２８とを、省略してもよい。
【００５８】
なお、本実施の形態では、水マネジメント層３０が親水性物質を含有しているが、これに限定されるものではない。例えば、水マネジメント層３０に加えて撥水層２８が、親水性物質を含有してもよい。例えば、拡散層全体に親水性物質を含有してもよい。すなわち、一例として、水マネジメント層３０と撥水層２８と基材層２６とが、親水性物質を含有してもよい。
【００５９】
なお、本実施の形態では、カソード側の拡散層２０が親水性物質を含有しているが、これに限られるものではない。例えば、カソード側の拡散層２０に加えてカソード側の触媒層１６が親水性物質を含有してもよい。
【００６０】
なお、本実施の形態では、カソード側の拡散層２０は、触媒を備えていないが、これに限定されるものではない。カソード側の拡散層２０が触媒を備えてもよい。
【００６１】
なお、本実施の形態では、水マネジメント層３０は、球形で粒状の親水性物質を有する構造であるが、これに限られるものではない。水マネジメント層３０は、カソード側での排水を行う層である。
【００６２】
なお、本実施の形態では、カソード側の拡散層２０が親水性物質を含有しているが、これに限られるものではない。カソード側に加えて/もしくは、アノード側の拡散層１８が、親水性物質を含有してもよい。これらの場合の構成も、同様の実施例で説明できる。以下の実施の形態においても、特に明記しない限り、カソード側の拡散層２０の場合を説明するが、アノード側とカソード側の少なくとも一方の拡散層の場合も含む。なお、アノード側の拡散層１８が親水性物質を備える場合、水マネジメント層は、アノード側での保水を行う層である。
【００６３】
なお、実施の形態において、電解質膜１２と触媒層１６とカソード側の拡散層２０とを、接燃料電池用接合体と称す。燃料電池用接合体は、電解質膜１２と触媒層１４とアノード側の拡散層１８でもよい。燃料電池用接合体は、電解質膜１２と触媒層１４，１６と拡散層１８，２０でもよい。
【００６４】
[実施の形態１の製造方法]
実施の形態１の製造方法について説明する。以下に説明する製造方法は、一例であり、これに限定されるものではない。図４は、実施の形態１の製造方法を説明するためのフロー図である。まず、基材層を製造する（ステップ１１０）。カーボンペーパと、PTFE分散液とを用意する。ここで、カーボンペーパは厚さ約１５０ｍｍのものを用いる。このカーボンペーパに、撥水処理として、PTFE分散液を含浸させる。含浸の比率は、カーボンペーパに対してPTFEを固形比率で５％とする。PTFEを含浸させたカーボンペーパを、常温で乾燥させる。以上の工程により、基材層を製造する。
【００６５】
次に、撥水層を製造する。ここでは、まず、アセチレンブラックと、PTFE分散液と、分散助剤とを用意する。アセチレンブラックは１次粒径約４０ｍｍである。まず、アセチレンブラックとPTFE分散液を固形比率１：１で配合する。そして、分散助剤を加え、ペースト状とする（ステップ１０２）。このペーストを、ダイコータを用いて、基材層の一方の表面全体に塗布する。そして、常温で乾燥し、N２雰囲気で約３５０℃で焼成する。以上の工程により、撥水層を製造する（ステップ１０４）。
【００６６】
続いて、水マネジメント層を製造する。まず、このパーフルオロスルホン酸ポリマー溶液を加熱し、パーフルオロスルホン酸ポリマーの粉末を作成する（ステップ１０６）。ここで、作成した粉末は平均粒径１０μｍである。次に、アセチレンブラックと、PVDFとを用意する。パーフルオロスルホン酸ポリマー粉末と、アセチレンブラックと、PVDFを、固形比率１：４：２で配合する（ステップ１０８）。ここで、アセチレンブラックは１次粒径４０ｍｍのものを用いる。そして、配合した物質に、溶媒としてNMPを添加し、混合し、インク状の分散液を作成する（ステップ１１０）。ここで、NMP溶媒は、PVDFを溶解するが、パーフルオロスルホン酸ポリマーを溶解しない。したがって、パーフルオロスルホン酸ポリマーは粒状を保っている。作成した分散液を、撥水層の表面（基材層の反対側）全体にスプレーにより塗布し、乾燥する。以上の工程により、水マネジメント層を製造する（ステップ１１２）。以上のステップ１１０−１１２より、基材層と、撥水層と、水マネジメント層とを積層した拡散層を製造する。
【００６７】
さらに、固体電解質の両方の表面全体に触媒を塗布し、膜・電極接合体（Membrane Electrode Assembly:以下MEAと称す）を製造する（ステップ１１４）。固体電解質膜と、触媒とを用意する。固体電解質膜としてNR１１２を用い、触媒として白金を用いる。ここで、白金の塗布の割合は０．５ｍｇ/ｃｍ２である。
【００６８】
最後に、燃料電池を作成する（ステップ１１６）。上記拡散層と、上記MEAと、セパレータを用意する。MEAの両側に、アノード側とカソード側の拡散層を、それぞれ、ホットプレスにより接合する。そして、拡散層を矜持する形で、拡散層のMEAより反対側にアノード側とカソード側のセパレータをそれぞれ接合する。以上の工程により、燃料電池を製造する。
【００６９】
なお、本実施の形態での製造方法では、ステップ１０８において、パーフルオロスルホン酸ポリマー粉末５−２０％、アセチレンブラック４０−９０％、PVDF５−２０％の範囲で配合する。また、ステップ１１０において、NMP溶媒は、ステップ１０８で配合した物質が２−１０％の範囲となるように配合する。
【００７０】
なお、実施の形態１の製造方法では、溶媒はNMPを用いたが、これに限定されるものではない。特に、溶媒は、親水性物質を溶かさない溶媒であることが望ましい。
なお、実施の形態１の製造方法では、パーフルオロスルホン酸ポリマー溶液を加熱し、球形で粒状の親水性物質を作成したが、これに限られるものではない。例えば、膜状のパーフルオロスルホン酸ポリマーを裁断し、粒状の親水性物質を作成してもよい。
【００７１】
実施の形態２．
[実施の形態２の構成]
実施の形態２は、水マネジメント層３１の構成が相違している点を除いて、実施の形態１と同様である。同様な部分は、同じ符号を用いており、詳細な説明を省略する。
【００７２】
図５は、実施の形態２をあらわす図であり、カソード側の拡散層２１を拡大した図である。水マネジメント層３１は、パーフルオロスルホン酸ポリマー４４と、アセチレンブラック４０と、PVDF４２より構成されている。パーフルオロスルホン酸ポリマー４４は円柱に近い形状をしている。パーフルオロスルホン酸ポリマー４４の存在しない部分には、アセチレンブラック４０とPVDF４２が相互に支持し、一部に空隙が存在している。
【００７３】
実施の形態２は、拡散層２１内に十分な空隙を確保しており、実施の形態１と同様に、良好なガス拡散性を示す。また、触媒層１６付近で生成した水が、水マネジメント層に含有されたパーフルオロスルホン酸ポリマー４４に吸収され、基材層２６方向へと排出されるため、実施の形態２は、実施の形態１と同様に、良好な排水性を示す。また、電池内部の水が、パーフルオロスルホン酸ポリマー４４内部に留まり、電解質膜の乾燥を防ぐため、実施の形態２は、十分な保水性を示す。
【００７４】
[実施の形態２の製造方法]
実施の形態２の製造方法について説明する。以下に説明する製造方法は、一例であり、これに限定されるものではない。図６は、実施の形態２の製造方法を説明するためのフロー図である。実施の形態２の製造方法は、ステップ１０６がステップ１１８に置換されている点を除いて、実施の形態１の製造方法と同様である。同様である部分は、同じステップ番号を用いている。
【００７５】
基材層と撥水層の作成（ステップ１００−１０４）に続いて、水マネジメント層を製造する。まず、円柱状のパーフルオロスルホン酸ポリマーを作成する（ステップ１１８）。ここでは、例えば、あらかじめ膜状に形成されたパーフルオロスルホン酸ポリマーを裁断することで、円柱状のパーフルオロスルホン酸ポリマーを作成する。以下続いて、この円柱状のパーフルオロスルホン酸ポリマーを用いて、水マネジメント層を作成（ステップ１０８−１１２）し、燃料電池を製造する（ステップ１１４−１１６）。
【００７６】
[実施の形態２の製造方法の変形例]
実施の形態２の製造方法の変形例について説明する。実施の形態２の製造方法の変形例は、ステップ１０６−１１２を除いて、実施の形態１の製造方法と同様である。
【００７７】
基材層と撥水層の作成（ステップ１００−１０４）に続いて、水マネジメント層を製造する。作成した撥水層の表面に、レーザーで円柱状の穴を作成する。この穴は、直径１−２００μｍ、深さ５０−１００μｍである。そして、作成した穴に、パーフルオロスルホン酸ポリマーの溶液を浸す。ここで、パーフルオロスルホン酸ポリマーの溶液中の濃度は、５％−２０％の範囲のものを用いる。穴内で、パーフルオロスルホン酸ポリマーの溶液は成形され、円柱状のパーフルオロスルホン酸ポリマーが作成される。以上により、水マネジメント層を作成する。以下続いて、燃料電池を製造する（ステップ１１４−１１６）。
【００７８】
実施の形態３．
[実施の形態３の構成]
実施の形態３は、実施の形態１と比較して、拡散層４５が相違している。実施の形態３の拡散層４５以外の部分は、実施の形態１と同様であるので、説明を省略する。
【００７９】
図７は、実施の形態３をあらわす図であり、カソード側の拡散層４５を拡大した図である。拡散層４５は、空気（酸素）ガスの供給される側から触媒層１６側の方向へ、基材層２６と、中間層４６と、コンタクト層４８とを積層して形成されている。基材層２６は、実施の形態１と同様の構成であり、説明を省略する。
【００８０】
コンタクト層４８は、微小炭素繊維５４と撥水材とを備えている。ここで、撥水材はPTFE５２を用いている。微小炭素繊維５４を繋ぐようにPTFE５２が備えられている。微小炭素繊維５４とPTFE５２の存在しない部分には、空隙が存在している。なお、コンタクト層４８に存在する細孔の径（以下、細孔径と称す）は、０．５−１．０μｍの範囲に分布ピークを有している。また、コンタクト層４８の空隙率は、６０−９０％であり、十分に大きくなっている。
【００８１】
中間層４６は、粒状黒鉛５０と撥水材とを備えている。ここで、撥水材はPTFE５２を用いている。粒状黒鉛５０を支持するようにPTFE５２が配置されている。粒状黒鉛５０とPTFE５２の存在しない部分に、適度な空隙が確保されている。中間層４６の細孔径は、十分に大きいものとなっている。具体的には、中間層４６に存在する細孔径は、１μｍ以上に分布ピークを有している。さらに、中間層４６での細孔径の分布ピークは、コンタクト層４８での細孔径の分布ピークより、大きくなっている。また、中間層４６の空隙率は、４０−６０％である。中間層４６の空隙率は、コンタクト層４８の空隙率より、小さくなっている。
【００８２】
[実施の形態３の作用]
上述のとおり、燃料電池１０の動作の際に、カソード側の触媒層１６付近で水が生成する。コンタクト層は、空隙率が大きいことから、水の吸収力が高い。よって、生成された水の一部は、コンタクト層４８に速やかに吸収されて触媒層１６付近から除去される。
【００８３】
コンタクト層４８の細孔径に対して、中間層４６の細孔径の方が大きくなっている。ここで、液体は、細孔径の大きい方向に透過しやすい特性がある。よって、コンタクト層４８に含まれる液状の水は、中間層４６へ速やかに移動しやすい。
【００８４】
中間層４６の細孔径は十分に大きい。液体は、細孔径が大きいと、透過しやすい性質がある。よって、液状の水は、中間層４６を透過し、基材層２６方向へ排出されやすい。従って、液水の水が多量に存在する状況下では、本実施の形態３の構造は高い排水力を示す。
【００８５】
コンタクト層４８の空隙率に対して中間層４６の空隙率の方が、適度に小さくなっている。ガスは、空隙率が小さい方向に透過しにくい特性を持つ。ここで、中間層４６に含まれる水の一部は、排出されるガスに含まれる形で、基材層２６方向へ移動する。中間層４６に含まれる水は、ガスの透過が小さい方向に排出されにくい。よって、空気（酸素）ガスの流動による、コンタクト層４８から中間層４６方向への水の排出は適度に抑制される。例えば高温時には、液体の水が少なくなる。このとき、水の排出は、ガスによる割合が大きくなる。本実施の形態は、ガスによる排出がされ難いため、この様な状況下では小さな排水力を示す。したがって、本実施の形態の構造によれば、生成される水の量が少ない状況下では、優れた保湿性が得られる。
【００８６】
以上により、本実施の形態３は、高い排水性と優れた保湿性を持つ。また、本実施の形態３は、拡散層４５内部に十分な細孔を確保しているため、十分なガス拡散性を示す。
【００８７】
[実施の形態３の効果]
図８は、実施の形態３と比較例３とを評価した結果をあらわす図である。アノードとカソードを加湿することなく燃料電池を動作させた際の、電圧と冷却水出口温度とを示す。ここで、縦軸は電圧をあらわし、横軸は温度をあらわす。図８において、黒丸は実施の形態３を、白丸は比較例３をあらわす。
【００８８】
ここで、比較例３は、実施の形態３と比較して、中間層を設けず、さらに、コンタクト層の微小炭素繊維はアセチレンブラックである、燃料電池である。
【００８９】
図８の低温時における、実施の形態３と比較例３との比較結果について説明する。低温時、実施の形態３は、比較例３より、十分に電圧が高くなっている。低温時、電池内部では、水は過多状態にある。このとき、水は液状で存在している場合が多い。比較例３では、触媒層１６付近で生成した水の一部が、拡散層の空隙を塞ぎ、ガス拡散性を阻害し、電池性能が低下していると考えられる。一方、実施の形態３では、低温時、触媒層１６付近で生成した水の一部は、コンタクト層４８に吸収され、中間層４６に移動し、基材層２６方向へ排出されると考えられる。よって、本実施の形態３は高い排出力と十分なガス拡散性を示すと考えられる。
【００９０】
図８の高温時における、実施の形態３と比較例３との比較結果について説明する。高温時、実施の形態３は、比較例３より十分に電圧が高くなっている。高温時、電池内部では、水は不足気味である。このとき、電解質膜が乾燥しやすい環境である。比較例３では、中間層が存在せず、電池内部の水の過度の排出が生じ、電解質膜が乾燥し、電池性能が低下していると考えられる。一方、実施の形態３では、中間層４６があり、コンタクト層４８及び中間層４６に含まれる水は排出されにくいと考えられる。よって、実施の形態３は、水の過度の排出を抑制でき、保水力を持つと考えられる。
【００９１】
また、氷結の際の実施の形態３の効果について説明する。氷は、結晶となる際、細孔径の大きい方へ成長する性質を持つ。実施の形態３では、細孔径は、コンタクト層４８より中間層４６の方が大きくなっている。実施の形態３では、コンタクト層４８から中間層４６へと、氷は結晶成長する。ここで、触媒層１６付近で水が生じることから、触媒層１６付近、及び、触媒層１６と拡散層４５の接合面付近などで、氷が生じやすい。これらの部位は、燃料電池１０の内部で最も強度の小さい部位に相当する。これらに対して、拡散層４５は比較的強固に形成されている。したがって、実施の形態３は、拡散層２０内部で氷の結晶成長が起こることから、触媒層１６付近、及び、触媒層１６と拡散層４５の接合面付近に氷結によって不当な圧力が加わるのを防ぐことができる。
【００９２】
なお、本実施の形態では、拡散層４５は、コンタクト層４８と中間層４６と基材層２６を積層に備えているが、これに限定されるものではない。例えば、基材層を省略してもよい。
【００９３】
なお、本実施の形態では、拡散層４５は、親水性物質を含んでいないが、局所的に親水性物質を含んでもよい。より具体的には、球形で粒状の親水性物質を含んでもよい。また、コンタクト層４８、中間層４６、基材層２６の少なくとも１つが局所的に親水性物質を含んでよい。
【００９４】
なお、本実施の形態では、触媒層１６に接するコンタクト層４８の細孔径に対して中間層４６の細孔径の方が大きくなっているが、これに限られるものではない。拡散層４５に細孔径の大きくなる領域を備えていればよい。例えば、中間層４６の細孔径に対して基材層２６の細孔径が大きくなっていてもよい。
【００９５】
なお、本実施の形態では、触媒層１６に接するコンタクト層４８の空隙率に対して中間層４６の空隙率の方が小さくなっているが、これに限られるものではない。拡散層４５に空隙率の小さくなる領域を備えていればよい。例えば、中間層４６の空隙率に対して基材層２６の空隙率が小さくなっていてもよい。
【００９６】
なお、細孔径とは、細孔の径をあらわす。また、空隙率とは、総体積に対する空隙部分の比率をあらわす。空隙率は、孔隙率もしくは多孔度でもよい。
【００９７】
[実施の形態３の製造方法]
実施の形態３の製造方法について説明する。以下に説明する製造方法は、一例であり、これに限定されるものではない。図９は、実施の形態３の製造方法を説明するためのフロー図である。実施の形態３の製造方法は、ステップ１０２−１１２がステップ１２０−１２８に置換されている点を除いて、実施の形態１の製造方法と同様である。同様である部分は、同じステップ番号を用いており、詳細な説明は省略する。
【００９８】
基材層の作成に続いて、中間層を作成する。ここではまず。球状黒鉛とPTFE分散液とを用意する。ここで、球状黒鉛は、平均粒径約１０μｍのものを用いる。球状黒鉛とPTFE分散液とを固形分比率で１：１となるように配合する。さらに、分散助剤を加え、ペースト状とする（ステップ１２０）。作成したペーストを、ダイコータを用いて、基材層の一方の面に塗布した後、常温で乾燥する。以上の工程により、中間層を作成する（ステップ１２２）。
【００９９】
そして、コンタクト層を製造する。まず、微小炭素繊維とPTFE分散液とを用意する。ここで、微小炭素繊維は気相成長法により形成され、繊維径０．１５μｍ、繊維長１０−２０μｍのものを用いる。微小炭素繊維とPTFE分散液とを固形分比率で１：１となるように配合する。さらに、分散助剤を加え、ペースト状とする（ステップ１２４）。作成したペーストを、ダイコータを用いて中間層の一面（基材層と反対側）に塗布した後、常温で乾燥する。以上の工程により、コンタクト層を作成する（ステップ１２６）。
【０１００】
続いて、基材層と中間層とコンタクト層との積層構造を、N2雰囲気で３５０℃で焼成し、拡散層を作成する（ステップ１２８）。これに続き、MEAと燃料電池とを作成する。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】図１は、実施の形態１の構成をあらわす図である。
【図２】図２は、カソード側の拡散層を拡大して表した図である。
【図３】図３は、本発明の実施の形態１と、比較例１と比較例２とを、評価した結果を表す図である。
【図４】図４は、実施の形態１の製造方法を説明するためのフロー図である。
【図５】図５は、実施の形態２をあらわす図であり、カソード側の拡散層を拡大した図である。
【図６】図６は、実施の形態２の製造方法を説明するためのフロー図である。
【図７】図７は、本実施の形態３をあらわす図であり、カソード側の拡散層を拡大した図である。
【図８】図８は、実施の形態３と比較例３を、評価した結果をあらわす図である。
【図９】図９は、実施の形態３の製造方法を説明するためのフロー図である。
【符号の説明】
【０１０２】
１０            燃料電池
１２            電解質膜
１４            アノード側触媒層
１６            カソード側触媒層
１８            アノード側拡散層
２０            カソード側拡散層
２１            カソード側拡散層
２６            基材層
２８            撥水層
３０            水マネジメント層
３１            水マネジメント層
３８            パーフルオロスルホン酸ポリマー
４４            パーフルオロスルホン酸ポリマー
４５            カソード側拡散層
４６            中間層
４８            コンタクト層
【図１】
0004736936.tif 000002
【図２】
0004736936.tif 000003
【図３】
0004736936.tif 000004
【図４】
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【図５】
0004736936.tif 000006
【図６】
0004736936.tif 000007
【図７】
0004736936.tif 000008
【図８】
0004736936.tif 000009
【図９】
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