(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、（Ａ）銀錫合金部を有する粒子と、（Ｂ）アシルフォスフィンオキサイド及びオキシムエステルからなる群より選択される少なくとも１種の光重合開始剤と、（Ｃ）樹脂およびその前駆体の少なくとも一種と、を含有することを特徴とする感光性組成物。
【請求項２】
（Ｄ）光重合開始助剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）金属粒子又は金属を有する粒子の数平均粒子径が０．１μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の感光性組成物。
【請求項４】
仮支持体上に請求項１乃至３のいずれか１項に記載の感光性組成物を用いてなる感光性組成物層を有する感光性転写材料。
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の感光性組成物を基板上に塗布する工程を少なくとも有する表示装置用遮光膜の形成方法。
【請求項６】
請求項４に記載の感光性転写材料の感光性組成物層を基板上に転写する工程を少なくとも有する表示装置用遮光膜の形成方法。
【請求項７】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の感光性組成物を用いて形成されたことを特徴とする表示装置用遮光膜。
【請求項８】
請求項７に記載の表示装置用遮光膜により形成されたブラックマトリクス。
【請求項９】
基板と、前記基板上に設けられた請求項７に記載の表示装置用遮光膜と、を備えることを特徴とする遮光膜付基板。
【請求項１０】
カラーフィルタの作製に用いられることを特徴とする請求項９に記載の遮光膜付基板。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載の遮光膜付基板を備えたことを特徴とする表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表示装置を構成するカラーフィルタなどの作製に好適な感光性組成物及びそれを用いた感光性転写材料、表示装置用遮光膜及びその製造方法、ブラックマトリクス、遮光膜付基板並びに表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、表示画像のコントラストを向上させるために、ブラックマトリクスには４．０以上の高い光学濃度が要求されるようになってきた。その一方、ブラックマトリクスの厚みが厚いとカラーフィルタの表面平滑性が損なわれるため、薄膜に構成されることが必要とされる。
【０００３】
高い遮光性を有する表示装置用のブラックマトリクスの作製には、金属の薄膜が用いられてきた。これは、蒸着法やスパッタリング法により形成されたクロム等の金属薄膜の上にフォトレジストを塗布し、次いで表示装置用遮光膜用パターンをもつフォトマスクを用いてフォトレジストを露光・現像した後、露出した金属薄膜をエッチングし、最後に金属薄膜の上に残存するフォトレジストを剥離除去することにより形成する方法によるものである（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
この方法は、金属薄膜を用いるため、膜厚が小さくても高い遮光効果が得られる反面、蒸着法やスパッタリング法という真空成膜工程やエッチング工程が必要となり、コストが高くなるという問題がある。また、金属膜であるため反射率が極めて高く、強い外光の下では表示コントラストが低くなる問題もある。これらに対応して、低反射クロム膜（金属クロムと酸化クロムとの２層からなるもの等）を用いる方法も提案されているが、更なるコストアップとなることは否めない。そして更に、エッチング工程では金属イオンを含有した廃液が排出されるため、環境負荷が大きいという大きな欠点も有している。特に最もよく用いられるクロムは、有害で環境負荷が非常に大きい。
【０００５】
一方、環境負荷の小さいブラックマトリクスを得る技術の一つに、カーボンブラックを用いた技術がある（例えば、特許文献１参照）。これは、カーボンブラックを含有する感光性樹脂組成物を基板に塗布し、乾燥させたものを露光、現像してブラックマトリクスとするものである。
【０００６】
しかし、カーボンブラックは、単位塗布量あたりの光学濃度が低いため、高い遮光性、光学濃度を確保しようとすると必然的に膜厚が大きくなり、例えば、上記の金属膜同等の光学濃度４．０を確保しようとすると、膜厚は１．２〜１．５μｍとなる。そのため、ブラックマトリクスの形成後、赤、青、緑の画素を形成すると、画素エッジ部の段差等によりカラーフィルタの表面が平滑でなくなり、表示品位が低下するという欠点がある。
【０００７】
上記以外に、環境負荷が小さく薄膜で光学濃度の高いブラックマトリクスを得る方法として、カーボンブラックの代わりに金属微粒子を用いる方法が知られている（例えば、特許文献２乃至３参照）。この方法によると、環境負荷が小さく、薄膜で光学濃度の高いブラックマトリクスを得ることができるとされている。
【０００８】
また、金属粒子、オキシム誘導体、ホスフィンオキサイドを用いたカラーフィルタに関する発明が開示されている（例えば、特許文献４乃至７参照）。さらに、水素供与体としての４−ジエチルアミノアセトフェノンと金属とを用いたブラックマトリクスに関する発明が開示されている（例えば、特許文献８又は９参照）。
【特許文献１】特開昭６２−９３０１号公報
【特許文献２】特開２００４−２４００３９号公報
【特許文献３】特開２００５−１７３２２号公報
【特許文献４】特開２００６−１８２２１号公報
【特許文献５】特開２００６−１８２２８号公報
【特許文献６】特開２００６−１８２４２号公報
【特許文献７】特開２００６−２３７１５号公報
【特許文献８】特開２００４−２１９６９６号公報
【特許文献９】特開２００５−１８９７２０号公報
【非特許文献１】「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ」ｐ．２１８〜ｐ．２２０、共立出版（株）発行（１９９７年４月１０日）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、金属微粒子は、確かにブラックマトリクスを薄膜で高い光学濃度を有するように構成する点で有用なものの、該金属微粒子を含有する塗布液の経時安定性が悪く凝集などの問題があった。また、経時により感度が悪くなるという問題もあった。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、長時間保存した場合でも金属微粒子の凝集が起こらず、長期間にわたり感光材料としての感度が良好な感光性組成物及びそれを用いた感光性転写材料、並びに、表示装置用遮光膜及びその製造方法、ブラックマトリクス、遮光膜付基板及び表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
即ち、本発明は、
＜１＞  少なくとも、（Ａ）銀錫合金部を有する粒子と、（Ｂ）アシルフォスフィンオキサイド及びオキシムエステルからなる群より選択される少なくとも１種の光重合開始剤と、（Ｃ）樹脂およびその前駆体の少なくとも一種と、を含有することを特徴とする感光性組成物である。
【００１１】
＜２＞  （Ｄ）光重合開始助剤をさらに含むことを特徴とする＜１＞に記載の感光性組成物である。
【００１３】
＜４＞  前記（Ａ）金属粒子又は金属を有する粒子の数平均粒子径が０．１μｍ以下であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の感光性組成物である。
【００１４】
＜５＞  仮支持体上に＜１＞、＜２＞及び＜４＞のいずれか１つに記載の感光性組成物を用いてなる感光性組成物層を有する感光性転写材料である。
【００１５】
＜６＞  ＜１＞、＜２＞及び＜４＞のいずれか１つに記載の感光性組成物を基板上に塗布する工程を少なくとも有する表示装置用遮光膜の形成方法である。
【００１６】
＜７＞  ＜５＞に記載の感光性転写材料の感光性組成物層を基板上に転写する工程を少なくとも有する表示装置用遮光膜の形成方法である。
【００１７】
＜８＞  ＜１＞、＜２＞及び＜４＞のいずれか１つに記載の感光性組成物を用いて形成されたことを特徴とする表示装置用遮光膜である。
【００１８】
＜９＞  ＜８＞に記載の表示装置用遮光膜により形成されたブラックマトリクスである。
【００１９】
＜１０＞  基板と、前記基板上に設けられた＜８＞に記載の表示装置用遮光膜と、を備えることを特徴とする遮光膜付基板である。
【００２０】
＜１１＞  カラーフィルタの作製に用いられることを特徴とする＜１０＞に記載の遮光膜付基板である。
【００２１】
＜１２＞  ＜１０＞又は＜１１＞に記載の遮光膜付基板を備えたことを特徴とする表示装置である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、長時間保存した場合でも金属微粒子の凝集が起こらず、長期間にわたり感光材料としての感度が良好な感光性組成物及びそれを用いた感光性転写材料、並びに、表示装置用遮光膜及びその製造方法、ブラックマトリクス、遮光膜付基板及び表示装置が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の感光性組成物及びそれを用いた感光性転写材料、表示装置用遮光膜及びその製造方法、ブラックマトリクス、遮光膜付基板並びに表示装置について詳細に説明する。
【００２４】
＜感光性組成物＞
本発明の感光性組成物は、少なくとも、（Ａ）金属粒子又は金属を有する粒子と、（Ｂ）アミノアセトフェノン、アシルフォスフィンオキサイド及びオキシムエステルからなる群より選択される少なくとも１種の光重合開始剤と、（Ｃ）樹脂およびその前駆体の少なくとも一種と、を含有することを特徴とする。本発明の感光性組成物は、（Ｄ）光重合開始助剤をさらに含んでいてもよい。
【００２５】
金属、特に銀錫合金粒子を含む従来の感光性組成物は、液としての保存安定性が低く（凝集が起こる）、感光材料としての感度が低かった。本発明者らは鋭意検討の結果、特定の光重合開始剤を用いることで保存安定性及び感度が低い問題を解決できることを見いだした。
【００２６】
以下に、本発明の感光性組成物に含まれる成分（Ａ）〜（Ｄ）と（Ｅ）その他含んでも良い成分について述べる。
（Ａ）金属粒子又は金属を有する粒子
本発明の感光性組成物は、金属粒子又は金属を有する粒子（以下、「本発明に係る金属系微粒子」ということがある。）を含有する。
金属粒子、金属を有する粒子における金属としては、特に限定されず、いかなるものを用いてもよい。金属粒子は、２種以上の金属を組み合わせて用いてもよく、合金として用いることも可能である。また、金属と金属化合物との複合粒子でもよい。
【００２７】
〈金属粒子〉
金属粒子としては、金属又は、金属と金属化合物とから形成されるものが好ましく、金属から形成されるものが特に好ましい。
特に長周期律表（ＩＵＰＡＣ  １９９１）の第４周期、第５周期、及び第６周期からなる群から選ばれる金属を主成分として含むことが好ましい。また、第２〜１４族からなる群から選ばれる金属を含有することが好ましく、第２族、第８族、第９族、第１０族、第１１族、第１２族、第１３族、及び第１４族からなる群から選ばれる金属を主成分として含むことがより好ましい。これらの金属のうち、金属粒子としては、第４周期、第５周期、又は第６周期の金属であって、第２族、第１０族、第１１族、第１２族、又は第１４族の金属の粒子が更に好ましい。
【００２８】
前記金属粒子として好ましい例は、銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、イリジウム、鉄、カルシウム、ルテニウム、オスミウム、マンガン、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンテル、チタン、ビスマス、アンチモン、鉛、及びこれらの合金から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。更に好ましい金属は、銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、カルシウム、イリジウム、及びこれらの合金、より好ましい金属は、銅、銀、金、白金、パラジウム、錫、カルシウム、及びこれらの合金から選ばれる少なくとも１種であり、特に好ましい金属は、銅、銀、金、白金、錫、及びこれらの合金から選ばれる少なくとも１種である。とりわけ銀が好ましく（銀としてはコロイド銀が好ましい）、銀錫合金部を有する粒子が最も好ましい。銀錫合金部を有する粒子については後述する。
【００２９】
〈金属化合物粒子〉
「金属化合物」とは、前記金属と金属以外の他の元素との化合物である。金属と他の元素との化合物としては、金属の酸化物、硫化物、硫酸塩、炭酸塩などが挙げられ、金属化合物粒子としてはこれらの粒子が好適である。中でも、色調や微粒子形成のしやすさから、硫化物の粒子が好ましい。
金属化合物の例としては、酸化銅（ＩＩ）、硫化鉄、硫化銀、硫化銅（ＩＩ）、チタンブラックなどがあるが、色調、微粒子形成のしやすさや安定性の観点から、硫化銀が特に好ましい。
【００３０】
〈複合粒子〉
複合粒子は、金属と金属化合物とが結合して１つの粒子になったものをいう。例えば、粒子の内部と表面で組成の異なるもの、２種の粒子が合一したもの等を挙げることができる。また、金属化合物と金属とはそれぞれ１種でも２種以上であってもよい。
【００３１】
金属化合物と金属との複合微粒子の具体例としては、銀と硫化銀の複合微粒子、銀と酸化銅（ＩＩ）の複合微粒子などが好適に挙げられる。
本発明に係る金属微粒子は、コア・シェル型の複合粒子（コアシェル粒子）であってもよい。コア・シェル型の複合粒子（コアシェル粒子）とは、コア材料の表面をシェル材料でコートしたものであり、その具体例として、特開２００６−１８２１０号公報の段落番号［００２４］〜［００２７］に記載のコア・シェル微粒子が挙げられる。
【００３２】
本発明に係る金属系微粒子の少なくとも一種は、銀錫合金部を有する粒子であることが好ましい。銀錫合金部を有する粒子としては、銀錫合金からなるもの、銀錫合金部分とその他の金属部分からなるもの、及び銀錫合金部分と他の合金部分からなるものを含む。
【００３３】
銀錫合金部を有する粒子において、少なくとも一部が銀錫合金で構成されていることは、例えば、（株）日立製作所製のＨＤ−２３００とノーラン（Ｎｏｒａｎ）社製のＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）とを用いて、加速電圧２００ｋＶによる各々の粒子の中心１５ｎｍ□エリアのスペクトル測定により確認することができる。
【００３４】
銀錫合金部を有する粒子は、黒濃度が高く、少量であるいは薄膜で優れた遮光性能を発現し得ると共に、高い熱安定性を有するので、黒濃度を損なうことなく高温（例えば２００度以上）での熱処理が可能であり、安定的に高度の遮光性を確保することができる。例えば、高度の遮光性が要求され、一般にベーク処理が施されるカラーフィルタ用の遮光膜（いわゆるブラックマトリクス）などに好適である。
【００３５】
銀錫合金部を有する粒子は、銀（Ａｇ）の割合を３０〜８０モル％としてＡｇと錫（Ｓｎ）とを複合化（例えば合金化）して得られるものが好ましい。Ａｇの割合を特に前記範囲とすることで、高温域での熱安定性が高く、光の反射率を抑えた高い黒濃度を得ることができる。特に、Ａｇの割合が７５モル％である粒子、すなわちＡｇＳｎ合金粒子は作製が容易であり、得られた粒子も安定で好ましい。
【００３６】
銀錫合金部を有する粒子は、坩堝などの中で加熱、溶融混合して形成する等の一般的方法で合金化する等して形成することが可能であるが、Ａｇの融点は９００℃付近で、Ｓｎの融点は２００℃付近であって両者の融点に大きな差があるうえ、複合化（例えば合金化）後の微粒子化工程が余分に必要になることから、粒子還元法によるのが好ましい。すなわち、Ａｇ化合物とＳｎ化合物とを混合し、これを還元するものであり、金属Ａｇと金属Ｓｎを同時に接近した位置で析出させ、複合化（例えば合金化）と微粒子化とを同時に達成する方法である。Ａｇは還元されやすく、Ｓｎよりも先に析出する傾向にあるため、Ａｇ及び／又はＳｎを錯塩にすることにより析出タイミングをコントロールすることが好適である。
【００３７】
前記Ａｇ化合物としては、硝酸銀（ＡｇＮＯ3）、酢酸銀（Ａｇ（ＣＨ3ＣＯＯ））、過塩素酸銀（ＡｇＣｌＯ4・Ｈ2Ｏ）、等が好適に挙げられる。中でも特に、酢酸銀が好ましい。前記Ｓｎ化合物としては、塩化第一錫（ＳｎＣｌ2）、塩化第二錫（ＳｎＣｌ4）、酢酸第一錫（Ｓｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2）、等が好適に挙げられる。中でも特に、酢酸第一錫が好ましい。
【００３８】
還元は、還元剤を用いる方法、電解により還元する方法等を好ましい還元方法として挙げることができる。中でも、還元剤を用いた前者による方法が、微細な粒子が得られる点で好ましい。前記還元剤としては、ＣＴＡＢ、アスコルビン酸、ハイドロキノン、カテコール、パラアミノフェノール、パラフェニレンジアミン、ヒドロキシアセトンなどが挙げられる。中でも、揮発しやすく、表示装置に悪影響を与えにくい点で、ヒドロキシアセトンが特に好ましい。
【００３９】
本発明に係る金属系微粒子は、市販のものを用いることができるほか、金属イオンの化学的還元法、無電解メッキ法、金属の蒸発法等により調製することが可能である。
例えば、棒状の銀微粒子は、球形銀微粒子を種粒子としてその後、銀塩を更に添加し、ＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロマイド）等の界面活性剤の存在下でアスコルビン酸など比較的還元力の弱い還元剤を用いることにより、銀棒やワイヤーが得られる。これは、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２００２，１４，８０−８２に記載がある。また、同様の記載が、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ２００４，８４，１９７−２０４、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２００４，１４，１８３−１８９になされている。
【００４０】
また、電気分解を用いた方法として、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２００１，４９，９１−９５やマイクロ波を照射することにより銀棒を生成する方法がＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ２００４，１９，４６９−４７３に記載されている。逆ミセルと超音波の併用した例として、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｂ  ２００３，１０７，３６７９−３６８３が挙げられる。
金に関しても同様に、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｂ  １９９９，１０３、３０７３−３０７７及びＬａｎｇｍｕｉｒ１９９９，１５，７０１−７０９、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ２００２，１２４，１４３１６−１４３１７に記載されている。
棒状の粒子の形成方法は、前記記載の方法を改良（添加量調整、ｐＨ制御）しても調製できる。
【００４１】
本発明に係る金属系微粒子は、無彩色に近づけるために、色々な種類の粒子を組み合わせることにより得ることができる。粒子を球形や立方体から平板状（六角形、三角形）、棒状へ変化させることにより、より高い透過濃度を得ることができ、これによると遮光層を形成した際に薄膜化を図ることができる。
【００４２】
前記金属系微粒子の粒度分布としては、粒子の分布を正規分布近似し、その数平均粒子径の粒度分布幅Ｄ90／Ｄ10が、１．２以上５０未満であることが好ましい。ここで、粒子径は長軸長さＬを粒子直径としたものであり、Ｄ90は平均粒径に近い粒子の９０％が見出される粒子直径であり、Ｄ10は平均粒径に近い粒子の１０％が見出される粒子直径である。粒度分布幅は色調の観点から、好ましくは２以上３０以下であり、更に好ましくは４以上２５以下である。分布幅が１．２未満であると色調が単色に近くなる場合があり、５０以上であると粗大粒子による散乱によって濁りが生じる場合がある。
【００４３】
なお、前記粒度分布幅Ｄ90／Ｄ10の測定は、具体的には、膜中の金属粒子を後述する三軸径を測定する方法にてランダムに１００個測定し、長軸長さＬを粒子直径とし、粒径分布を正規分布近似し、平均粒子径に近い粒子の数で９０％の範囲となる粒子直径をＤ90とし、平均粒子径から数で１０％の範囲となる粒子直径をＤ10とすることで、Ｄ90／Ｄ10を算出することができる。
【００４４】
《三軸径》
本発明に係る金属系微粒子は、下記の方法によって直方体として捉えられ、各寸法が測定される。すなわち、１個の金属系微粒子がちょうど（きっちりと）収まるような三軸径の直方体の箱を考え、この箱の長さの一番長いものを長軸長さＬとし、厚みｔ、幅ｂをもってこの金属系微粒子の寸法と定義する。前記寸法には、Ｌ＞ｂ≧ｔの関係を持たせ、同一の場合以外はｂとｔの大きい方を幅ｂと定義する。具体的には、まず、平面上に金属系微粒子を、最も重心が低くて安定に静止するように置く。次に、平面に対し直角に立てた２枚の平行な平板により金属系微粒子を挟み、その平板間隔が最も短くなる位置の平板間隔を保つ。次に、前記平板間隔を決する２枚の平板に対し直角で前記平面に対しても直角の２枚の平行な平板により金属系微粒子を挟み、この２枚の平板間隔を保つ。最後に金属系微粒子の最も高い位置に接触するように天板を前記平面に平行に載せる。この方法により平面、２対の平板及び天板によって画される直方体が形成される。
なお、コイル状やループ状のものはその形状を伸ばした状態で前記測定を行なった場合の値と定義する。
【００４５】
・長軸長さＬ
棒状の金属系微粒子の場合など、前記長軸長さＬは、１０ｎｍないし１０００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍないし８００ｎｍであることがより好ましく、２０ｎｍないし４００ｎｍである（可視光の波長より短い。）ことが最も好ましい。Ｌが１０ｎｍ以上であることにより、製造上調製が簡便で、かつ耐熱性や色味も良好になる利点があり、１０００ｎｍ以下であることにより、面状欠陥が少ないという利点がある。
【００４６】
・幅ｂと厚みｔとの比
棒状の金属系微粒子の場合など、幅ｂと厚みｔとの比は、１００個の棒状金属微粒子について測定した値の平均値と定義する。棒状の金属系微粒子の幅ｂと厚みｔとの比（ｂ／ｔ）は２．０以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましく、１．３以下であることが特に好ましい。ｂ／ｔ比が２．０を超えると平板状に近くなり、耐熱性が低下することがある。
【００４７】
・長軸長さＬと幅ｂ及び厚みｔとの関係
長軸長さＬは、幅ｂの１．２倍以上１００倍以下であることが好ましく、１．３倍以上５０倍以下であることがより好ましく、１．４倍以上２０倍以下であることが特に好ましい。長軸長さＬが幅ｂの１．２倍未満となると平板の特徴が現れて耐熱性が悪化することがある。また、長軸長さＬが幅ｂの１００倍を超えると黒色濃度が低くなって薄層高濃度化ができないことがある。
【００４８】
・長さＬと幅ｂ及び厚みｔとの測定
長さＬ、幅ｂ及び厚みｔの測定は、電子顕微鏡による表面観察図（×５０００００）と、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によってすることができ、１００個の棒状の金属系微粒子について測定した値の平均値とする。原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）には、いくつかの動作モードがあり、用途によって使い分けている。
大別すると以下の３つになる。
（１）接触方式：プローブを試料表面に接触させ、カンチレバーの変位から表面形状を測定する方式
（２）タッピング方式：プローブを試料表面に周期的に接触させ、カンチレバーの振動振幅の変化から表面形状を測定する方式
（３）非接触方式：プローブを試料表面に接触させずに、カンチレバーの振動周波数の変化から表面形状を測定する方式
【００４９】
一方、前記非接触方式は、極めて弱い引力を高感度に検出する必要がある。そのため、カンチレバーの変位を直接測定する静的な力の検出では難しく、カンチレバーの機械的共振を応用している。
前記の３つの方法を挙げることができるが、試料に合わせいずれかの方法を選択することが可能である。
【００５０】
なお、本発明において、前記電子顕微鏡としては、日本電子社製の電子顕微鏡ＪＥＭ２０１０を用いて、加速電圧２００ｋＶで測定を行なうことができる。また、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）は、セイコーインスツルメンツ株式会社製のＳＰＡ−４００が挙げられる。原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）での測定では、比較にポリスチレンビーズを入れておくことにより測定が容易になる。
【００５１】
本発明においては、金属粒子又は金属を有する粒子として、金属粒子又は、金属を有する金属化合物粒子が好ましく、銀粒子又は、銀を含有する銀化合物粒子がより好ましく、銀錫合金部を有する粒子が最も好ましい。
【００５２】
本発明において、金属粒子又は金属を有する粒子の数平均粒子径は０．１μｍ以下が好ましく０．０８μｍ以下がさらに好ましく、０．０５μｍ以下が特に好ましい。粒子の数平均粒子径が０．１μｍ以下であると、表面平滑性が良好で、且つ、粗大粒子によるブツ故障も少なくなる利点がある。
【００５３】
−−本発明に係る金属系微粒子の分散−−
本発明における金属系微粒子は、安定な分散状態で存在していることが好ましく、例えば、コロイド状態であることがより好ましい。コロイド状態の場合には、例えば、金属微粒子が実質的に微粒子状態で分散されていることが好ましい。
【００５４】
分散を行なう際の分散剤や、本発明の組成物に配合してもよい添加剤としては、特開２００５−１７３２２号公報の段落番号［００２７］〜［００３１］に記載の分散剤や添加剤が、本発明においても好適なものとして挙げられる。
【００５５】
本発明の感光性組成物における金属系微粒子（及び必要に応じて顔料）の含有量としては、例えばカラーフィルタの作製時など、ポストベークの際に金属系微粒子（及び必要に応じて顔料）が融着するのを防止することを考慮すると、形成された遮光層の質量に対して１０〜９０質量％程度、好ましくは１０〜８０質量％になるように調節することが好ましい。また、金属系微粒子（及び必要に応じて顔料）の含有量は、平均粒径による光学濃度の変動を考慮して行なうのが好ましい。
【００５６】
（Ｂ）アミノアセトフェノン、アシルフォスフィンオキサイド、オキシムエステルからなる群より選択される少なくとも１種の光重合開始剤
前記光重合開始剤としては、アミノアセトフェノン、アシルフォスフィンオキサイド、オキシムエステルからなる群より選択される少なくとも１種の光重合開始剤を用いることが必須である。
【００５７】
アミノアセトフェノン系の開始剤の具体例として、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（Ｉｒｇ）３６９や、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（Ｉｒｇ）３７９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（Ｉｒｇ）９０７等（何れもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）が挙げられる。
アシルフォスフィンオキサイド系の開始剤の具体例として、ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯや、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（Ｉｒｇ）８１９等（何れもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）が挙げられる。
オキシムエステル系の開始剤の具体例として、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（Ｉｒｇ）  ＯＸＥ０１や、ＣＧＩ２４２等（何れもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）が挙げられる。
上述の開始剤の構造を以下に示す。
【００５８】
【化１】
0004795086.tif 000002
【００５９】
【化２】
0004795086.tif 000003
【００６０】
【化３】
0004795086.tif 000004
【００６１】
上記の光重合開始剤は、一種単独で用いる以外に二種類以上を混合して用いてもよい。また、感光性組成物の全固形分に対する光重合開始剤の含有量は、０．５〜２０質量％が一般的であり、１〜１５質量％が好ましい。該含有量が前記範囲内であると、光感度や画像強度の低下を防止でき、充分に性能を向上させることができる。
【００６２】
（Ｃ）樹脂およびその前駆体
本発明の感光性組成物は、樹脂及びその前駆体の少なくとも一種を用いて構成される。ここで、樹脂はバインダーとしてのポリマー成分であり、樹脂の前駆体は、重合したときに樹脂を構成する成分であり、いわゆるモノマー、オリゴマー成分などが含まれる。前記感光性組成物は、アルカリ水溶液で現像可能なものと、有機溶剤で現像可能なものとがある。安全性と現像液のコストとの点からは、アルカリ水溶液で現像可能なものが好ましく、かかる点から樹脂となるポリマーとしてアルカリ可溶性樹脂を用いて構成することが好ましい。
【００６３】
＜樹脂＞
前記樹脂としては、側鎖にカルボン酸基を有するポリマー、例えば、特開昭５９−４４６１５号公報、特公昭５４−３４３２７号公報、特公昭５８−１２５７７号公報、特公昭５４−２５９５７号公報、特開昭５９−５３８３６号公報、及び特開昭５９−７１０４８号公報に記載のメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体などを挙げることができる。また、側鎖にカルボン酸基を有するセルロース誘導体も挙げることができる。このほか、水酸基を有するポリマーに環状酸無水物を付加したものも好ましく使用することができる。特に、米国特許第４１３９３９１号明細書に記載のベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸の共重合体やベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸と他のモノマーとの多元共重合体も挙げることができる。
【００６４】
前記樹脂は、３０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の酸価と１，０００〜３００，０００の範囲の重量平均分子量とを有するものを選択するのが好ましい。
また、上記以外に、種々の性能、例えば硬化膜の強度を改良する目的で、現像性等に悪影響を与えない範囲でアルコール可溶性のポリマーを添加してもよい。アルコール可溶性のポリマーとしては、例えば、アルコール可溶性ナイロン、エポキシ樹脂などが挙げられる。
前記樹脂の含有量としては、感光性組成物の全固形分に対して通常、１０〜９５質量％が好ましく、更に２０〜９０質量％がより好ましい。１０〜９５質量％の範囲では、感光性組成物層の粘着性が高すぎることもなく、形成される層の強度及び光感度が劣ることもない。
【００６５】
感光性組成物は、上述のような光や電子線などの放射線を受容する部分が硬化するネガ型でもよいし、放射線未受容部が硬化するポジ型でもよい。
ポジ型の感光性組成物には、ノボラック系の樹脂を用いたものが挙げられる。例えば、特開平７−４３８９９号公報に記載のアルカリ可溶性ノボラック樹脂系を使用することができる。また、特開平６−１４８８８８号公報に記載のポジ型感光性樹脂層、すなわち該公報に記載のアルカリ可溶性樹脂と感光剤として１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルと熱硬化剤との混合物を含む感光性樹脂層を用いることができる。更に、特開平５−２６２８５０号公報に記載の組成物も活用可能である。
【００６６】
＜樹脂の前駆体＞
前記「樹脂の前駆体」としては、硬化することで樹脂となるモノマー等が挙げられる。
前記モノマーとしては、沸点が常圧で１００℃以上の化合物を挙げることができる。例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びフェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン若しくはグリセリン等の多官能アルコールにエチレンオキシドやプロピレンオキシドを付加反応させた後で（メタ）アクリレート化したもの等の多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００６７】
更に、特公昭４８−４１７０８号、同５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号の各公報に記載のウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、同５２−３０４９０号の各公報に記載のポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレートやメタクリレートを挙げることができる。これらの中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００６８】
前記モノマーは、一種単独で用いても二種以上を混合して用いてもよい。
モノマーの感光性組成物の全固形分に対する含有量は、５〜５０質量％が一般的であり、１０〜４０質量％が好ましい。該含有量が前記範囲内にあると、光感度や画像の強度も低下せず、感光性組成物層の粘着性が過剰になることもない。
【００６９】
（Ｄ）光重合開始助剤
本発明の感光性組成物に用いられる（Ｄ）光重合開始助剤は、前記（Ｂ）光重合開始剤と組み合わせて用いられ、光重合開始剤によって重合が開始された光重合性化合物の重合を促進するために用いられる化合物である。光重合開始助剤としては、少なくとも１種のアミン系化合物を含む。
【００７０】
前記のアミン系化合物としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（通称ミヒラーズケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられ、中でも４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。また、複数のアミン系やその他の光重合開始助剤を組み合わせて使用してもよい。その他の光重合開始助剤としては、例えば、アルコキシアントラセン系化合物、チオキサントン系化合物、クマリン系化合物などが挙げられる。
前記のアルコキシアントラセン系化合物としては、例えば、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセンなどが挙げられる。
【００７１】
前記のチオキサントン系化合物としては、例えば、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。
また、光重合開始助剤として市販のものを用いることもでき、市販の光重合開始助剤としては、例えば、商品名「ＥＡＢ−Ｆ」（保土谷化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００７２】
本発明の感光性組成物における（Ｄ）光重合開始助剤の使用量は、（Ｃ）光重合開始剤１質量部あたり０．６質量部以上１０質量部以下が好ましく、さらに１質量部以上８質量部以下であることが好ましく、とりわけ１．５質量部以上５質量部以下であることが好ましい。
【００７３】
（Ｅ）その他の成分
感光性組成物として、上記（Ａ）〜（Ｄ）以外に、更に必要に応じて、公知の添加剤、例えば、顔料、可塑剤、界面活性剤、熱重合防止剤、密着促進剤、分散剤、垂れ防止剤、レベリング剤、消泡剤、難燃化剤、光沢剤、溶剤等を添加することができる。
【００７４】
（顔料）
本発明では、上記の金属系微粒子と共に、顔料等その他の微粒子を用いることもできる。顔料を用いたときには、より黒色に近い色相に構成することができる。
顔料は一般に有機顔料と無機顔料とに大別されるが、本発明においては有機顔料が好ましい。好適に使用される顔料の例としては、特開２００５−１７７１６号公報［００３８］〜［００４０］に記載の色材や、特開２００５−３６１４４７号公報［００６８］〜［００７２］に記載の顔料や、特開２００５−１７５２１号公報［００８０］〜［００８８］に記載の着色剤を好適に用いることができる。
【００７５】
前記顔料の中でも、カーボンブラック、チタンブラック、又は黒鉛が好適なものとして挙げられる。
カーボンブラックの例としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ（ピグメント・ブラック）７（カーボンブラック  Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７７２６６）が好ましい。市販品として、三菱カーボンブラック  ＭＡ１００（三菱化学（株）製）、三菱カーボンブラック  ＃５（三菱化学（株）製）が挙げられる。
チタンブラックの例としては、ＴｉＯ2、ＴｉＯ、ＴｉＮやこれらの混合物が好ましい。市販品として、三菱マテリアルズ（株）製の（商品名）１２Ｓや１３Ｍが挙げられる。チタンブラックの平均粒径は４０〜１００ｎｍが好ましい。
黒鉛の例としては、粒子径がストークス径で３μｍ以下のものが好ましい。３μｍを超える黒鉛を用いると、遮光パターンの輪郭形状が不均一になり、シャープネスが悪くなることがある。また、粒子径の大部分は０．１μ以下であることが望ましい。
【００７６】
顔料は、金属系微粒子の色相と補色関係にあるものを用いることが望ましい。また、顔料は１種でも２種以上を組み合せて用いてもよい。好ましい顔料の組合わせとしては、赤色系及び青色系の互いに補色関係にある顔料混合物と黄色系及び紫色系の互いに補色関係にある顔料混合物との組合せや、前記の混合物に更に黒色の顔料を加えた組み合わせや、青色系と紫色系と黒色系との顔料の組合せを挙げることができる。
顔料の球相当直径は、５ｎｍ以上５μｍ以下が好ましく、特に１０ｎｍ以上１μｍ以下が好ましく、更にカラーフィルタ用としては、２０ｎｍ以上０．５μｍ以下が好ましい。
【００７７】
（熱重合防止剤）
感光性組成物としては、前記成分のほかに、更に熱重合防止剤を添加することが好ましい。熱重合防止剤の例としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、β−ナフトール、ピロガロール等の芳香族ヒドロキシ化合物、ベンゾキノン、ｐ−トルキノン等のキノン類、ナフチルアミン、ピリジン、ｐ−トルイジン、フェノチアジン等のアミン類、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアルミニウム塩又はアンモニウム塩、クロラニール、ニトロベンゼン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンズイミダゾール等が挙げられる。
【００７８】
（密着促進剤）
前記密着促進剤としては、例えば、アルキルフェノール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリイソブチレン、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ブチルゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ゴム、アクリル樹脂系粘着剤、芳香族系、脂肪族系又は脂環族系の石油樹脂、シランカップリング剤等が挙げられる。
【００７９】
＜感光性転写材料＞
本発明の感光性転写材料は、仮支持体上に少なくとも本発明の感光性組成物を用いてなる感光性組成物層を有するものであり、必要に応じて熱可塑性樹脂層、中間層、及び保護層等を設けることができる。
前記感光性組成物層の膜厚は、０．２〜２．０μｍ程度が好ましく、更には０．２〜０．９μｍが好ましい。
本発明の感光性転写材料を構成する上記感光性組成物層以外の層としては、特開２００５−３８６１号公報の段落番号［００２３］〜［００６６］に記載の仮支持体、熱可塑性樹脂層、中間層、保護フィルムが好適なものとして挙げられる。
【００８０】
＜感光性転写材料の作製＞
感光性転写材料の作製は、仮支持体上に、例えば既述の感光性組成物の溶液を、例えば、スピナー、ホワイラー、ローラーコーター、カーテンコーター、ナイフコーター、ワイヤーバーコーター、エクストルーダー等の塗布機を用いて塗布・乾燥させることにより行うことができる。熱可塑性樹脂層、中間層を設ける場合も同様にして行なうことができる。
【００８１】
＜表示装置用遮光膜＞
本発明の表示装置用遮光膜は、本発明の感光性組成物を用いて形成されたものである。
本発明の感光性組成物を用いて表示装置用遮光膜を作製すると、薄膜で光学濃度の高い表示装置用遮光膜（例えば光学濃度が１以上）を作製することができる。
本発明にいう「表示装置用遮光膜」は、ブラックマトリクスを包含する意味で用いる。「ブラックマトリクス」とは、液晶表示装置、プラズマディスプレイ表示装置、ＥＬ表示装置、ＣＲＴ表示装置などの表示装置の周辺部に設けられた黒色の縁や、赤、青、緑の画素間の格子状やストライプ状の黒色の部分、更にＴＦＴ遮光のためのドット状や線状の黒色パターン等のことであり、このブラックマトリクスの定義は、例えば、「液晶ディスプレイ製造装置用語辞典」（第２版、菅野泰平著、ｐ．６４、日刊工業新聞社、１９９６年）に記載されている。ブラックマトリクスの例としては、有機ＥＬディスプレイ（例えば特開２００４−１０３５０７号公報）、ＰＤＰのフロントパネル（例えば特開２００３−５１２６１号公報）、ＰＡＬＣではバックライトの遮光等が挙げられる。
【００８２】
＜ブラックマトリクス＞
本発明のブラックマトリクスは、本発明の表示装置用遮光膜により形成されたものである。
ブラックマトリクスは、表示コントラストを向上させるため、また、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）を用いたアクティブマトリックス駆動方式の液晶表示装置の場合には、光の電流リークによる画質低下を防止するため、高い遮光性（光学濃度ＯＤで３以上）が必要である。
【００８３】
＜表示装置用遮光膜の形成方法＞
本発明の表示装置用遮光膜の第一の形成方法は、本発明の感光性組成物を基板上に塗布する工程を少なくとも有するものである。また、本発明の表示装置用遮光膜の第二の形成方法は、本発明の感光性転写材料の感光性組成物層を基板上に転写する工程を少なくとも有するものである。本発明の表示装置用遮光膜の形成方法により、基板上に感光性組成物からなる感光性組成物層（以下、「感光性遮光層」と言うことがある。）が形成される。
【００８４】
本発明の表示装置用遮光膜の形成方法においては、上述のようにして感光性遮光層形成後、該感光性遮光層を全面露光又はパターン状に露光し、パターン状に露光した場合は現像して表示装置用遮光膜を形成する工程を有してなり、必要に応じて他の工程を設けて構成することができる。
【００８５】
＜基板＞
本発明に用いられる基板は特に限定されるものではないが、表示装置を構成する透明基板（例えばガラス基板やプラスチックス基板）、配線付基板、遮光膜などにより形成された額縁付基板、透明導電膜（例えばＩＴＯ膜）付基板、カラーフィルタ付基板、駆動素子（例えば薄膜トランジスタ［ＴＦＴ］）付駆動基板、などが挙げられる。
本発明に用いられる基板のサイズは特に限定されるものではないが、長手方向、短手方向とも３００〜６０００ｍｍが好ましく、８００〜４０００ｍｍがさらに好ましく、特に１５００〜３５００ｍｍが好ましい。
【００８６】
前記本発明の感光性組成物からなる層（感光性組成物層）の膜厚は、０．２〜２．０μｍ程度が好ましく、更には０．２〜０．９μｍが好ましい。該層は、金属粒子又は金属を有する粒子を分散させたものであるため、既述のように薄膜で高い光学濃度（２．５以上）が得られる。
特に、金属粒子又は金属を有する粒子として、銀錫合金部を有する粒子を用いた場合が効果的である。
表示装置用遮光膜の光学濃度としては、２．５以上１０．０以下が好ましく、より好ましく３．０以上６．０以下である。光学濃度が前記範囲内であると、遮光性を付与することができる。
【００８７】
以下、本発明の表示装置用遮光膜の形成方法について、ブラックマトリクスパターンの形成方法を例に具体的に説明する。
第１の具体例としては、まず本発明の感光性組成物を基板に塗布し、金属粒子又は金属を有する粒子を含有した感光性遮光層を形成する。その後、パターン露光、現像によりパターン以外の部分の遮光層を除却することによりパターン形成を行ない、ブラックマトリクス（表示装置用遮光膜）を得る方法である。
また、既述の中間層と同組成の層を前記感光性遮光層上に形成して保護層とすることもできる。この場合、塗布液の塗布は、上述した＜感光性転写材料の作製＞の項で列挙した塗布機を用いて塗布することができる。中でも、スピンコート法によって行なうのが好ましい。
【００８８】
第２の具体例としては、光透過性基板の上に、感光性転写材料を感光性組成物層が接触するように配置して積層した後、感光性転写材料と光透過性基板との積層体から仮支持体を剥離し、感光性組成物層を露光し、現像してブラックマトリクス（表示装置用遮光膜）を得る方法である。この方法は、煩瑣な工程を行なうことを必要とせず、低コストに行なうことができる。
【００８９】
次に、露光及び現像について述べる。
基板上に形成された感光性遮光層の上方に所定のマスクを配置し、該マスク上方からマスクを通して前記感光性遮光層を露光し、次いで現像液による現像を行なってパターン像を形成し、引き続き必要に応じて水洗処理を行なう工程を施すことによりブラックマトリクスを作製することができる。露光は、上述のようにマスクを配置して行なう方法以外に、マスクを介さずに直接、画像データに基づいて光を相対走査することでパターン像を得るようにすることもできる。
【００９０】
露光に用いる光源としては、感光性遮光層を硬化し得る波長域の光（例えば、３６５ｎｍ、４０５ｎｍなど）を照射できるものであれば、適宜選定して用いることができる。具体的には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ＬＤ、超高圧水銀灯、ＹＡＧ−ＳＨＧ固体レーザー、ＫｒＦレーザー、固体レーザー等が挙げられる。
露光量としては、通常５〜３００ｍＪ／ｃｍ2程度であり、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度である。
この際に使用する露光機は、特に限定されるわけではないが、マスクを介して露光するプロキシミティ露光機のほか、散乱光線露光機、平行光線露光機、ステッパー、及びレーザー露光機などを用いることができる。
【００９１】
現像に用いる現像液としては、特に制約はなく、特開平５−７２７２４号公報に記載のものなど、公知の現像液を使用することができ、中でもアルカリ性物質の希薄水溶液が好ましく用いられる。詳しくは、現像液は感光性組成物層が溶解型の現像挙動をするものが好ましい。なお、更に水と混和性を有する有機溶剤を少量添加してもよい。
【００９２】
また、現像前には、純水をシャワーノズル等にて噴霧して、感光性遮光層の表面を均一に湿らせておくようにすることが好ましい。
ブラックマトリクスの塗布による形成方法及び感光性転写材料を用いる形成方法において、現像に用いる前記アルカリ性物質としては、アルカリ金属水酸化物類（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）、アルカリ金属炭酸塩類（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム）、アルカリ金属重炭酸塩類（例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム）、アルカリ金属ケイ酸塩類（例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム）、アルカリ金属メタケイ酸塩類（例えば、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム）、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、テトラアルキルアンモンニウムヒドロキシド類（例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）、燐酸三ナトリウム、等が挙げられる。アルカリ性物質の濃度は、０．０１〜３０質量％が好ましく、ｐＨは８〜１４が好ましい。
前記「水と混和性を有する有機溶剤」としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリドン等が好適に挙げられる。水と混和性を有する有機溶剤の濃度は０．１〜３０質量％が好ましい。
【００９３】
更に、公知の界面活性剤を添加することもでき、該界面活性剤の濃度としては０．０１〜１０質量％が好ましい。
前記現像液は、浴液として用いてもよいし、あるいは噴霧液としても用いることができる。遮光層の未硬化部分を除去する場合、現像液中で回転ブラシや湿潤スポンジで擦るなどの方法を組み合わせることができる。現像液の液温度は、通常室温付近から４０℃が好ましい。現像時間は、遮光層の組成、現像液のアルカリ性や温度、有機溶剤を添加する場合にはその種類と濃度、等に依るが、通常１０秒〜２分程度である。短すぎると非露光部の現像が不充分となると同時に紫外線の吸光度も不充分となることがあり、長すぎると露光部もエッチングされることがある。いずれの場合にも、ブラックマトリクス形状を好適なものとすることが困難となる。この現像工程にて、ブラックマトリクスが顕在化される。
【００９４】
＜遮光膜付基板＞
本発明の遮光膜付基板は、基板と、前記基板上に設けられた本発明の表示装置用遮光膜と、を備えることを特徴とする。本発明の遮光膜付基板に用いられる基板及び表示装置用遮光膜の詳細は上述のとおりである。本発明の遮光膜付基板は、カラーフィルタの作製に好適に用いることができる。
【００９５】
＜カラーフィルタ及びその製造方法＞
本発明のカラーフィルタの製造方法は、２色以上の複数の着色画素からなる画素群と、画素群の各着色画素を離隔するブラックマトリクスとを有するカラーフィルタを作製するものである。具体的には、本発明の感光性遮光層をパターン状に露光し、現像してブラックマトリクスを形成する工程と、形成されたブラックマトリクス間の凹部に、２色以上の複数の着色画素を形成する工程（以下、「画素形成工程」ということがある。）とを有してなり、必要に応じて他の工程を設けて構成することができる。
【００９６】
前記画素形成工程としては、公知の方法による工程が挙げられ、例えば、特開平５−３９４５０号公報や、特開２００３−３３０１８４号公報に記載の画素形成方法や、特開平１０−１９５３５８号公報に記載のインクジェット法による画素形成方法などがある。
【００９７】
本発明のカラーフィルタは、光透過性基板の上に、着色層からなり互いに異なる色を呈する２色以上の着色画素からなる画素群と、該画素群を構成する各画素を互いに離画するブラックマトリクスとを設けて構成され、上記した本発明のカラーフィルタの製造方法により作製されたものである。
前記画素群は、異なる色を呈する２色の着色画素からなる画素群または３色の着色画素からなる画素群であってもよいし、異なる色を呈する４色以上の着色画素からなる画素群であってもよい。例えば３色で構成される場合、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）及び青（Ｂ）の３つの色相が好適に用いられる。赤、緑、青の３種の画素群を配置する場合は、モザイク型、トライアングル型等の配置が好ましく、４種以上の画素群を配置する場合ではどのような配置であってもよい。
【００９８】
前記光透過性基板としては、表面に酸化珪素皮膜を有するソーダガラス板、低膨張ガラス板、ノンアルカリガラス板、石英ガラス板等の公知のガラス板或いはプラスチックフィルム等が用いられる。
本発明のカラーフィルタは、既述のように本発明の感光性組成物を用いて作製された薄膜で高濃度のブラックマトリクスを備えるので、例えば液晶表示装置などを構成した場合に、経時で表示ムラが発生したり、表示コントラストの変動を抑えることができ、安定してコントラストの高い画像を表示することができる。
【００９９】
＜表示装置＞
本発明の表示装置は、本発明の遮光膜付基板を備えたことを特徴とする。
本発明の表示装置としては液晶表示装置、プラズマディスプレイ表示装置、ＥＬ表示装置、ＣＲＴ表示装置などの表示装置などを言う。表示装置の定義や各表示装置の説明は例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木  昭夫著、（株）工業調査会  １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹  順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。
本発明の表示装置のうち、液晶表示装置は特に好ましい。液晶表示装置については例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田  龍男編集、（株）工業調査会  １９９４年発行）」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。本発明はこれらのなかで特にカラーＴＦＴ方式の液晶表示装置に対して有効である。カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置については例えば「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ（共立出版（株）１９９６年発行）」に記載されている。さらに本発明はＩＰＳなどの横電界駆動方式、ＭＶＡなどの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置や、ＳＴＮ、ＴＮ、ＶＡ、ＩＰＳ、ＯＣＳ、ＦＦＳ、及びＲ−ＯＣＢ等にも適用できる。これらの方式については例えば「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ−技術と市場の最新動向−（東レリサーチセンター調査研究部門  ２００１年発行）」の４３ページに記載されている。
【０１００】
液晶表示装置はカラーフィルター以外に電極基板、偏光フィルム、位相差フィルム、バックライト、スペーサ、視野角保障フィルムなどさまざまな部材から構成される。本発明のブラックマトリクスはこれらの公知の部材で構成される液晶表示装置に適用することができる。これらの部材については例えば「’９４液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場（島  健太郎  （株）シーエムシー  １９９４年発行）」、「２００３液晶関連市場の現状と将来展望（下巻）（表  良吉  （株）富士キメラ総研  ２００３年発行）」に記載されている。
【実施例】
【０１０１】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１０２】
（参考例１）：塗布法
＜銀錫合金部を有する粒子の分散液（分散液Ａ１）の調製＞
純水１０００ｍｌに、酢酸銀（Ｉ）２３．１ｇ、酢酸スズ（ＩＩ）６５．１ｇ、グルコン酸５４ｇ、ピロリン酸ナトリウム４５ｇ、ポリエチレングリコール（分子量３，０００）２ｇ、及びＰＶＰ−Ｋ３０（アイエスピー・ジャパン（株）製；ポリビニルピロリドンポリマー）５ｇを溶解し、溶液１を得た。
別途、純水５００ｍｌにヒドロキシアセトン４６．１ｇを溶解して、溶液２を得た。
上記より得た溶液１を２５℃に保ちつつ激しく攪拌しながら、これに上記の溶液２を２分間かけて添加し、緩やかに６時間攪拌を継続した。すると、混合液が黒色に変化し、銀錫合金部を有する金属粒子（以下、「銀錫合金部含有粒子」ということがある。）を得た。次いで、この液を遠心分離して銀錫合金部含有粒子を沈殿させた。遠心分離は、１５０ｍｌの液量に小分けして、卓上遠心分離機Ｈ−１０３ｎ（（株）コクサン製）により回転数２，０００ｒ．ｐ．ｍ．で３０分間行なった。そして、上澄みを捨て全液量を１５０ｍｌにし、これに純水１３５０ｍｌを加え、１５分間攪拌して銀錫合金部含有粒子を再び分散させた。この操作を２回繰り返して水相の可溶性物質を除去した。
【０１０３】
その後、この液に対して更に遠心分離を行ない、銀錫合金部含有粒子を再び沈殿させた。遠心分離は前記同様の条件にて行なった。遠心分離した後、前記同様に上澄みを捨て全液量を１５０ｍｌにし、これに純水８５０ｍｌ及びノルマルプロピルアルコール５００ｍｌを加え、さらに１５分間攪拌して銀錫合金部含有粒子を再び分散させた。
再び前記同様にして遠心分離を行ない、銀錫合金部含有粒子を沈殿させた後、前記同様に上澄みを捨て液量を１５０ｍｌにし、これに純水１５０ｍｌ及びノルマルプロピルアルコール１２００ｍｌを加えて更に１５分間攪拌し、銀錫合金部含有粒子を再び分散させた。そして再び、遠心分離を行なった。このときの遠心分離の条件は、時間を９０分に延ばした以外は前記同様である。その後、上澄みを捨て全液量を７０ｍｌにし、これにノルマルプロピルアルコール３０ｍｌを加えた。これをアイガーミル（アイガーミルＭ−５０型（メディア：直径０．６５ｍｍジルコニアビーズ１３０ｇ、アイガー・ジャパン（株）製）を用いて６時間分散し、銀錫合金部含有粒子（銀錫粒子濃度２５質量％、ＰＶＰ−Ｋ３０残量１．０質量％）の水分散液（分散液Ａ１）を調製した。
【０１０４】
この銀錫合金部含有粒子は、ＡｇＳｎ合金（２θ＝３９．５°）とＳｎ金属（２θ＝３０．５°）とからなる複合体であることがＸ線散乱により確認された。ここで、カッコ内の数字はそれぞれの（ＩＩＩ）面の散乱角である。この微粒子分散液を透過型電子顕微鏡で観察した結果、分散平均粒径は数平均粒子径で約４０ｎｍであった。
前記数平均粒子径の測定は、透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−２０１０（日本電子（株）製）により得た写真を用いて以下のようにして行なった。
粒子１００個を選び、それぞれの粒子像と同じ面積の円の直径を粒子径とし、１００個の粒子の粒子径の平均を数平均粒子径とした。このとき、写真は、倍率１０万倍、加速電圧２００ｋＶで撮影したものを用いた。
【０１０５】
＜ブラックマトリクス（ＢＭ）用感光性塗布液Ａ１の調製＞
下記表１の組成を混合して、ＢＭ用感光性塗布液Ａ１を調製した。
【０１０６】
【表１】
0004795086.tif 000005
【０１０７】
尚、前記表１中の開始系Ａ〜Ｈの処方は表２のとおりである。
【０１０８】
【表２】
0004795086.tif 000006
【０１０９】
ここで、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９はアミノアセトフェノン系光重合開始剤であり、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９はアミノアセトフェノン系光重合開始剤であり、ＣＧＩ２４２はオキシムエステル系光重合開始剤であり、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９はアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤であり、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（Ｉｒｇ）６５１はベンジルジメチルケタール系光重合開始剤である。Ｉｒｇ６５１の構造は以下の通りである。
【０１１０】
【化４】
0004795086.tif 000007
【０１１１】
表１におけるバインダーＡは、メタクリル酸／エチルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート／ベンジルメタクリレート（＝１３．８／３０．５／１２／４３．７［モル比］）のランダム共重合物（Ｍｎ１．３万、Ｍｗ３万）である。
表１のＤＰＨＡ液及び表２の界面活性剤１の概要は後述する。
また、表１のソルスパース２００００はアビシア（株）製の分散剤である。
【０１１２】
＜保護層用塗布液の調製＞
下記組成を混合して、保護層用塗布液を調製した。
・ポリビニルアルコール                                            …  ３．０部
（ＰＶＡ−１０５、（株）クラレ製）
・カルボキシメチルセルロース                                    …  ０．１５部
（ＴＣ−５Ｅ、信越化学（株）製）
・界面活性剤２
（サーフロンＳ−１３１、セイミケミカル(株)                  …    ０．０１部
・蒸留水                                                          …５０．７部
・メチルアルコール                                                …４５．０部
【０１１３】
＜塗布によるブラックマトリクス（ＢＭ）の形成＞
（１）無アルカリガラス基板を、ＵＶ洗浄装置で洗浄後、洗浄剤を用いてブラシ洗浄し、更に超純水で超音波洗浄した。その後、この基板を１２０℃で３分間熱処理して表面状態を安定化させた。
続いて、基板を冷却して２３℃に温調後、基板上に、スリット状ノズルを備えたガラス基板用コーターＭＨ−１６００（エフ・エー・エス・アジア社製）を用いて膜厚が１．０μｍになるように、上記より得たＢＭ用感光性塗布液Ａ１を塗布し、１００℃で５分間乾燥させて感光性組成物層を形成した（塗布工程）。次いで、この感光性組成物層上にスリット状ノズルを用いて、上記より得た保護層用塗布液を乾燥膜厚が１．５μｍになるように塗布し、１００℃で５分間乾燥させて保護層を形成し、ＢＭ用感光材料を作製した。
【０１１４】
（２）引き続き、超高圧水銀灯を備えたプロキシミティー型露光機（日立ハイテク電子エンジニアリング社製）を用い、マスク（画像パターンを有する石英露光マスク）と上記のＢＭ用感光材料とを垂直に立てた状態で、マスク面と感光性組成物層の保護層に接する側の表面との間の距離を２００μｍとし、露光量３０ｍＪ／ｃｍ2で全面露光した（露光工程）。次いで、露光後のＢＭ用感光材料を現像処理液Ｔ−ＣＤ１（富士写真フイルム（株）製；アルカリ現像液）を５倍希釈したもの（使用時のｐＨは１０．２）を用いて現像処理（３３℃、２０秒；現像工程）し、ガラス基板上にブラックマトリクス（ＢＭ）を形成した。
次に、ＢＭが形成されたガラス基板を、基板予備加熱装置により２２０℃で６０分間加熱した後、２４０℃で５０分間さらに加熱してベーク処理し（ベーク工程）、画素形成領域の開口が８６μｍ×３０４μｍとなるように、線幅２４μｍ、膜厚０．８μｍ、光学濃度４．０のブラックマトリクスを形成した。以下、ブラックマトリクスが形成された上記のガラス基板を「ブラックマトリクス基板」と称する。
【０１１５】
尚、光学濃度の測定は、上記ブラックマトリクスを形成した材料を用い、透明基板上にＯＤが３．０以下になるような薄膜の層を形成し、パターン状に露光しない以外は各実施例、参考例及び比較例と同様の工程を経て、測定用のサンプル（膜状）を得た。この透過光学濃度を分光光度計（島津製作所製、ＵＶ−２１００）を用いて５５５ｎｍで測定した（ＯＤ）。別途ガラス基板の透過光学濃度を同様な方法で測定した（ＯＤ0）。
ＯＤからＯＤ0を差し引いた値をブラックマトリクスの透過光学濃度とした。接触式表面粗さ計Ｐ−１０（ケーエルエー・テンコール(株)製）を用いて、測定用サンプルの膜厚を測定し、測定結果の透過光学濃度と膜厚の関係から、実施例で作製した膜厚のブラックマトリクスの光学濃度を算出した。
【０１１６】
＜カラーフィルタ及び液晶表示装置の作製＞
−着色感光性樹脂組成物の調製−
下記表３に示す組成よりなる着色感光性樹脂組成物Ｒ１，Ｇ１，及びＢ１を調製した。
【０１１７】
【表３】
0004795086.tif 000008
【０１１８】
−レッド（Ｒ）画素の形成−
前記ブラックマトリクス（ＢＭ）が形成されたガラス基板のＢＭ形成面側に、上記より得た着色感光性樹脂組成物Ｒ１を用いて、既述のブラックマトリクスの形成と同様の工程を行なって、熱処理済みのＲ画素を形成した。
【０１１９】
−グリーン（Ｇ）画素の形成−
ブラックマトリクス及びＲ画素が形成されたガラス基板のＢＭ等形成面側に、上記より得た着色感光性樹脂組成物Ｇ１を用いて、既述のブラックマトリクスの形成と同様の工程を行なって、熱処理済みのＧ画素を形成した。
【０１２０】
−ブルー（Ｂ）画素の形成−
ブラックマトリクス、Ｒ画素及びＧ画素が形成されたガラス基板のＢＭ等形成面側に、上記より得た着色感光性樹脂組成物Ｂ１を用いて、既述のブラックマトリクスの形成と同様の工程を行なって、熱処理済みのＢ画素を形成した。
以上のようにして、カラーフィルタ（以下、カラーフィルタ基板という。）を作製した。
【０１２１】
なお、前記表３に記載の組成物Ｒ１中の各組成の詳細は以下の通りである。
＊Ｒ顔料分散物１の組成
・Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２５４（商品名：Ｉｒｇａｐｈｏｒ  Ｒｅｄ  Ｂ−ＣＦ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）                      …  ８．０部
・下記化合物１（分散剤）                                        …  ０．８部
・ポリマー（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（＝７２／２８［モル比］）のランダム共重合物、分子量：３万）                                          …  ８部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                  …  ８３部
【０１２２】
【化５】
0004795086.tif 000009
【０１２３】
＊Ｒ顔料分散物２の組成
・Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７（商品名：Ｃｒｏｍｏｐｈｔａｌ  Ｒｅｄ  Ａ２Ｂ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）                      …  １８部
・ポリマー〔ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（＝７２／２８［モル比］）のランダム共重合物（重量平均分子量３７，０００）〕                      …  １２部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                …  ７０部
【０１２４】
＊バインダー２の組成
・ポリマー（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／メチルメタクリレート（＝３８／２５／３７［モル比］）のランダム共重合物、分子量：４万）          …  ２７部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                …  ７３部
【０１２５】
＊ＤＰＨＡ液の組成
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（重合禁止剤ＭＥＨＱを５００ｐｐｍ含有、商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）            …  ７６部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ−ト                …  ２４部
【０１２６】
＊界面活性剤１の組成
・下記構造物１                                                    …  ３０部
・メチルエチルケトン                                              …  ７０部
【０１２７】
【化６】
0004795086.tif 000010
【０１２８】
なお、前記表３に記載の組成物Ｇ１中の各組成の詳細は以下の通りである。
＊Ｇ顔料分散物１
商品名：ＧＴ−２（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）
＊Ｙ顔料分散物１
商品名：ＣＦエローＥＸ３３９３（御国色素（株）製）
＊バインダー１の組成
・ポリマー（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（＝７８／２２［モル比］）のランダム共重合物（重量平均分子量３８，０００）                      …  ２７部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート              …  ７３部
【０１２９】
なお、前記表３に記載の組成物Ｂ１中の各組成の詳細は以下の通りである。
＊Ｂ顔料分散物１
商品名：ＣＦブルーＥＸ３３５７（御国色素（株）製）
＊Ｂ顔料分散物２
商品名：ＣＦブルーＥＸ３３８３（御国色素（株）製）
＊バインダー３の組成
・ポリマー（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／メチルメタクリレート（＝３６／２２／４２［モル比］）のランダム共重合物（重量平均分子量３８，０００）…２７部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                  …  ７３部
【０１３０】
−液晶表示装置の作製−
上記より得たカラーフィルタ基板のＲ画素、Ｇ画素、及びＢ画素並びにブラックマトリクスの上に更に、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）の透明電極をスパッタリングにより形成した。別途、対向基板としてガラス基板を用意し、カラーフィルタ基板の透明電極上及び対向基板上にそれぞれＰＶＡモード用にパターニングを施し、その上に更にポリイミドよりなる配向膜を設けた。
その後、カラーフィルタの画素群を取り囲むように周囲に設けられたブラックマトリクス外枠に相当する位置に紫外線硬化樹脂のシール剤をディスペンサ方式により塗布し、ＰＶＡモード用液晶を滴下し、対向基板と貼り合わせた後、貼り合わされた基板をＵＶ照射した後、熱処理してシール剤を硬化させた。このようにして得た液晶セルの両面に、（株）サンリツ製の偏光板ＨＬＣ２−２５１８を貼り付けた。次いで、赤色（Ｒ）ＬＥＤとしてＦＲ１１１２Ｈ（スタンレー（株）製のチップ型ＬＥＤ）、緑色（Ｇ）ＬＥＤとしてＤＧ１１１２Ｈ（スタンレー（株）製のチップ型ＬＥＤ）、青色（Ｂ）ＬＥＤとしてＤＢ１１１２Ｈ（スタンレー（株）製のチップ型ＬＥＤ）を用いてサイドライト方式のバックライトを構成し、前記偏光板が設けられた液晶セルの背面となる側に配置し、液晶表示装置とした。
【０１３１】
（参考例２〜４、実施例５、６、及び比較例１、２）：塗布法
前記参考例１において、ＢＭ用感光性塗布液Ａ１を表１に記載のＡ２〜Ａ８に変更した以外は、参考例１と同様の方法でブラックマトリクス、カラーフィルタ、液晶表示装置を作製した。
【０１３２】
（参考例７）：転写法
前記参考例１において、ブラックマトリクスの作製方法を下記の転写法に変更した以外は、同様の法方法でカラーフィルタ、液晶表示装置を作製した。
＜ブラックマトリクス（ＢＭ）の形成＞
−感光性転写材料の作製−
厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム仮支持体（ＰＥＴ仮支持体）の上に、スリット状ノズルを用いて、下記処方Ｈ１からなる熱可塑性樹脂層用塗布液を塗布、乾燥させて熱可塑性樹脂層を形成した。次に、この熱可塑性樹脂層上に更に、下記処方Ｐ１からなる中間層用塗布液を塗布し、乾燥させて中間層を積層した。続いて、中間層上に参考例１で調製したＢＭ用感光性塗布液Ａ１を塗布し、乾燥させて黒色の感光性組成物層を更に積層した。
【０１３３】
以上のようにして、ＰＥＴ仮支持体上に乾燥層厚１４．６μｍの熱可塑性樹脂層と、乾燥層厚１．６μｍの中間層と、乾燥層厚１．２μｍの感光性組成物層とを設け、感光性組成物層の表面に保護フィルム（厚さ１２μｍのポリプロピレンフィルム）を圧着して、仮支持体／熱可塑性樹脂層／中間層／感光性組成物層の積層構造に構成された感光性転写材料を作製した。以下、これをＢＭ用感光性転写材料Ｋ１とする。
【０１３４】
＜熱可塑性樹脂層用塗布液の処方Ｈ１＞
・メタノール                                                  …  １１．１部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート            …  ６．３６部
・メチルエチルケトン                                          …  ５２．４部
・メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体                                          …  ５．８３部
（共重合比［モル比］＝５５／１１．７／４．５／２８．８、分子量＝９万、Ｔｇ≒７０℃）
・スチレン／アクリル酸共重合体                                …  １３．６部
（共重合比［モル比］＝６３／３７、重量平均分子量＝１万、Ｔｇ≒１００℃）
・２，２−ビス［４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパン（新中村化学工業（株）製；ビスフェノールＡにペンタエチレングリコールモノメタクリレートを２当量脱水縮合した化合物）                                          …  ９．１部
・前記界面活性剤１                                            …  ０．５４部
【０１３５】
＜中間層用塗布液の処方Ｐ１＞
・ポリビニルアルコール                                            …  ３．０部
（ＰＶＡ−１０５、（株）クラレ製）
・カルボキシメチルセルロース                                    …  ０．１５部
（ＴＣ−５Ｅ、信越化学（株）製）
・界面活性剤２
（サーフロンＳ−１３１、セイミケミカル（株）                          …０．０１部
・蒸留水                                                        …  ５２４部
・メタノール                                                    …  ４２９部
【０１３６】
−ブラックマトリクス（ＢＭ）の形成−
無アルカリガラス基板（以下、単位「ガラス基板」という。）を、２５℃に調温したガラス洗浄剤液をシャワーにより２０秒間吹き付けながらナイロン毛を有する回転ブラシで洗浄し、純水シャワー洗浄後、シランカップリング液（Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．３質量％水溶液；商品名：ＫＢＭ６０３、信越化学工業（株）製）をシャワーにより２０秒間吹き付け、純水シャワー洗浄した。その後、この基板を基板予備加熱装置により１００℃で２分間加熱し、ラミネータに送った。
シランカップリング処理後のガラス基板に、上記より得たＢＭ用感光性転写材料Ｋ１から保護フィルムを剥離除去し、除去後に露出した感光性組成物層の表面と前記ガラス基板の表面とが接するように重ね合わせ、ラミネータＬａｍｉｃＩＩ型〔（株）日立インダストリイズ製〕を用いて、ゴムローラー温度１３０℃、線圧１００Ｎ／ｃｍ、搬送速度２．２ｍ／分の条件にてラミネートした。
続いて、ＰＥＴ仮支持体を熱可塑性樹脂層との界面で剥離し、仮支持体を除去した。仮支持体を剥離後、超高圧水銀灯を備えたプロキシミティー型露光機（日立ハイテク電子エンジニアリング（株）製）を用いて、基板とマスク（画像パターンを有す石英露光マスク）とを垂直に立てた状態で、マスク面と感光性組成物層との間の距離を２００μｍに設定し、露光量３０ｍＪ／ｃｍ2でパターン露光した。
【０１３７】
次に、トリエタノールアミン系現像液（トリエタノールアミン３０質量％含有、ポリプロピレングリコール、グリセロールモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ステアリルエーテルを合計で０．１質量％含有、商品名：Ｔ−ＰＤ２、富士写真フイルム（株）製）を純水で１２倍（Ｔ−ＰＤ２を１質量部と純水を１１質量部の割合で混合）に希釈した液（３０℃）を用いて５０秒間、フラットノズルで圧力０．０４ＭＰａとしてシャワー現像し、熱可塑性樹脂層と中間層とを除去した。引き続き、この基板上にエアを吹きかけて液切りした後、純水をシャワーにより１０秒間吹き付け、純水シャワー洗浄を行ない、エアを吹きかけて基板上の液だまりを減らした。
引き続いて、炭酸Ｎａ系現像液（０．３８モル／リットルの炭酸水素ナトリウム、０．４７モル／リットルの炭酸ナトリウム、５質量％のジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アニオン界面活性剤、消泡剤、及び安定剤含有；商品名：Ｔ−ＣＤ１、富士写真フイルム（株）製）を純水で５倍に希釈した液（２９℃）を用いて３０秒間、コーン型ノズルで圧力０．１５ＭＰａにてシャワー現像を行なって感光性組成物層を現像除去し、パターン像を得た。
続いて、洗浄剤（燐酸塩、珪酸塩、ノニオン界面活性剤、消泡剤、及び安定剤含有；商品名：Ｔ−ＳＤ１、富士写真フイルム（株）製）を純水で１０倍に希釈した液（３３℃）を用いて２０秒間、コーン型ノズルで圧力０．０２ＭＰａにてシャワーにして吹きかけ、更にナイロン毛を有す回転ブラシによってパターン像を擦って残渣除去を行ない、ブラックマトリクスを得た。さらにその後、ブラックマトリクスが形成された基板に対し、両面から超高圧水銀灯で５００ｍＪ／ｃｍ2の露光量でポスト露光後、２２０℃で１５分間熱処理（ベーク）を行なった（ブラックマトリクス基板）。
【０１３８】
（参考例８）：塗布法
参考例１において、銀錫合金部含有粒子の分散液Ａ１を以下のように調製した銀微粒子分散液Ｂ１に代え、更にＢＭ用感光性塗布液Ｂ１を用いたこと以外、参考例１と同様にして、ブラックマトリクス基板を作製し、液晶表示装置を作製した。
【０１３９】
＜銀微粒子分散液Ｂ１の調製＞
平均アスペクト比２．２の銀微粒子７３．５ｇと、分散剤（商品名：ソルスパース２００００、アビシア（株）製）１．０５ｇと、メチルエチルケトン１６．４ｇと、を混合した。これを、超音波分散機（商品名：Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  ｇｅｎｅｒａｔｏｒ  ｍｏｄｅｌ  ＵＳ−６０００  ｃｃｖｐ、ｎｉｓｓｅｉ社製）を用いて分散し、円相当径１００ｎｍの銀微粒子の分散液を得た。次いで、得られた銀微粒子の分散液に遠心分離処理（１０，０００ｒｐｍ、２０分）を行ない、上澄み液を捨て、適宜濃縮を行なった。この操作を３回繰り返して行ない、水相の可溶性物質を除去し、銀微粒子分散液Ｂ１を得た。（銀粒子濃度２５質量％）
【０１４０】
＜ＢＭ用感光性塗布液Ｂ１の調製＞
参考例１において用いた分散液Ａ１を銀微粒子分散液Ｂ１に変更した以外は、同様の処方でＢＭ用感光性塗布液Ｂ１を調整した。
【０１４１】
＜評価＞
（感度の評価）
上記参考例１〜４、実施例５、６、参考例８、比較例１、２で得られたＢＭ用感光性塗布液をブラックマトリクス作製の際に用いた基板上に１μｍの厚みで塗布し評価用感光層を作製した。尚、ＢＭ用感光性塗布液は調液後すぐに使用した。次いで、実施例で用いた露光装置で、１５段ステップウエッジパターン（ΔｌｏｇＥ＝０．１５）を用いて露光（３０ｍＪ／ｃｍ2）し、現像した。現像条件は参考例１と同じとした。そして、現像後のベタ段（現像により厚さが変化していない段数）の段数を以下の評価基準に従い評価した。
◎：１１段以上であった場合
○：８〜１０段であった場合
△：６〜８段であった場合
×：５段以下であった場合
【０１４２】
また、参考例７のＢＭ用感光性転写材料の感度は以下の用にして評価した。評価基準は上記のとおりである。
参考例７と同様にして作製したＢＭ用感光性転写材料をブラックマトリクス作製の際に用いた基板上に転写して、実施例で用いた露光装置で、１５段ステップウエッジパターン（ΔｌｏｇＥ＝０．１５）を用いて露光（３０ｍＪ／ｃｍ2）し、現像した。現像条件は参考例７と同じとした。ＢＭ用感光性転写材料は作製後すぐに使用した。そして、現像後のベタ段（現像により厚さが変化していない段数）の段数を上記の評価基準に従い評価した。
【０１４３】
（保存後の感度の評価）
上記参考例１〜４、実施例５、６、参考例８、比較例１、２で得られたＢＭ用感光性塗布液を室温で３日間保存した後のＢＭ用感光性塗布液について、上記「感度の評価」と同様の方法で評価用感光層を作製し、感度の評価をした。評価方法は、上記と同様である。
◎：１１段以上であった場合
○：８〜１０段であった場合
△：６〜８段であった場合
×：５段以下であった場合
【０１４４】
また、参考例７のＢＭ用感光性転写材料の保存後の感度は以下の用にして評価した。評価基準は上記のとおりである。
参考例７と同様にして作製したＢＭ用感光性転写材料をブラックマトリクス作製の際に用いた基板上に転写して、実施例で用いた露光装置で、１５段ステップウエッジパターン（ΔｌｏｇＥ＝０．１５）を用いて露光（３０ｍＪ／ｃｍ2）し、現像した。現像条件は参考例７と同じとした。ＢＭ用感光性転写材料は作製後１ヶ月室温保存したものを用いた。そして、現像後のベタ段（現像により厚さが変化していない段数）の段数を上記の評価基準に従い評価した。
【０１４５】
（保存後の凝集の評価）
上記参考例１〜４、実施例５、６、参考例８、比較例１、２で得られたＢＭ用感光性塗布液を用い、透明基板上に０．５μｍの薄膜の層を形成し、測定用のサンプル（膜状）Ａを得た。
次いで、３日間保存した後の上記参考例１〜４、実施例５、６、参考例８、比較例１、２で得られたＢＭ用感光性塗布液を用いて、前記と同様の方法で測定用のサンプル（膜状）Ｂを得た。
このサンプルＡとＢの透過光学濃度を分光光度計（島津製作所製、ＵＶ−２１００）を用いて５５５ｎｍで測定した（ＯＤA、ＯＤB）。 別途ガラス基板の透過光学濃度を同様な方法で測定した（ＯＤ0）。
ＯＤA、ＯＤBからＯＤ0を差し引いた値をサンプルＡとＢの透過光学濃度とし、サンプルＢの透過光学濃度を１００％とした時のサンプルＢの透過光学濃度残存率（ＯＤ残存率）を算出した。
凝集が起こるほど残存率が低くなると考え、残存率が９０％以上のものを○、９０％未満のものを×とした。
評価結果を表４に示す。
【０１４６】
【表４】
0004795086.tif 000011
【０１４７】
表４の結果より、アミノアセトフェノン、アシルフォスフィンオキサイド、オキシムエステルからなる群より選択される少なくとも１種の光重合開始剤を用いた本発明のＢＭ用感光性塗布液は凝集が起こらず感度が良好で、保存の感度においても良好であった。参考例２と４の光重合開始助剤を含有する処方では、更に高い感度を示した。また、参考例１〜４、実施例５、６、参考例７、８で作製されたブラックマトリクスを用いた液晶表示装置は、反射率も低いのでTFTの誤作動もなく、画質も良好であった。
一方、従来の光重合開始剤を用いた比較例１では凝集が生じ、また、比較例２では感度が劣るため、比較例に係るブラックマトリクスを用いた液晶表示装置は、生産性に劣り、コントラストや色ムラのある画質の劣るものであった。