(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
密閉混練機にて、天然ゴムを２０重量％以上含むゴム成分と充填剤を混練する方法であって、充填剤を分割して投入し、
充填剤の一部と同時にオイル類を投入し、
１回目の充填剤の投入量が、総充填剤投入量の５０〜７０重量％であることを特徴とする混練り方法。
【請求項２】
密閉混練機にて、天然ゴムを２０重量％以上含むゴム成分と充填剤を混練する方法であって、充填剤を分割して投入し、
充填剤の一部と同時にオイル類を投入し、
オイル類の投入量が、ゴム成分１００重量部に対して１０〜２０重量部であることを特徴とする混練り方法。
【請求項３】
密閉混練機にて、天然ゴムを２０重量％以上含むゴム成分と充填剤を混練する方法であって、充填剤を分割して投入し、
充填剤の一部と同時にオイル類を投入し、
ベース練り工程および、仕上げ練り工程のみからなり、
素練り工程および再練り工程を行わないことを特徴とする混練り方法。
【請求項４】
１回目の充填剤の投入量が、総充填剤投入量の５０〜７０重量％である請求項３記載の混練り方法。
【請求項５】
オイル類の投入量が、ゴム成分１００重量部に対して１０〜２０重量部である請求項３記載の混練り方法。
【請求項６】
充填剤が、ヨウ素吸着量８０ｇ／ｋｇ以上、ＤＢＰ吸油量１００×１０-5ｍ3／ｋｇ以上のカーボンであり、投入量がゴム成分１００重量部に対して３５重量部以上である請求項１、２、３、４または５記載の混練り方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、混練り方法、とりわけ天然ゴムを含むゴム組成物の混練り方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
天然ゴムを含む組成物の混練りでは、そのムーニー粘度を下げるため、素練りした天然ゴムを使用していたが、ブロックタイプの天然ゴムを使用したり、天然ゴムを事前に細かく破砕することにより、素練り工程を除去することが可能となった。
【０００３】
そして、これらの配合のベース練り工程では、工程の最初にポリマー（天然ゴム、合成ゴムなどのゴム成分）と同時にカーボンなどの充填剤、亜鉛華などの薬品類を投入して混練りするか、ポリマーのみを投入して素練りを行なってからカーボン、薬品類を投入して混練りする方法などを行なってきた。
【０００４】
しかしながら、天然ゴムを２０重量％以上含むゴム成分１００重量部に対して、ハードカーボンを３５重量部以上含む配合の場合、カーボンを初期に投入しても、途中で投入しても、いずれも充分な剪段がポリマーにかからず、ムーニー粘度が低下しないという問題がある。その結果、架橋剤などを投入して行なう仕上げ練りの前に再練り工程を追加していた。
【０００５】
また、天然ゴムを２０重量％以上含むゴム成分１００重量部に、さらに、オイル、可塑剤、老化防止剤、粘着剤（レジンなど）などのオイル類を５重量部以上含む配合の場合、カーボンなどの充填剤が前記オイル類と凝集塊を作るため、カーボンなどの充填剤の分散がわるくなるという問題がある。その結果、仕上げ練りの前に、再練り工程を追加していた。解決方法として、混練りの途中で、ポリマー中にカーボンなどの充填剤が分散したのちにオイル、可塑剤、老化防止剤などのオイル類を投入することが考えられるが、オイル類はミキサー中で混練りする際に溶けてオイル状になり、スリップの原因になるので、練り時間が長くなるという問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ベース練りだけで、そののち、仕上げ練り工程に送る前に再練りをしなくても適度なムーニー粘度、充填剤の分散度を有する練りゴムを提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、密閉混練機にて、天然ゴムを２０重量％以上含むゴム成分と充填剤を混練する方法であって、充填剤を分割して投入することを特徴とする混練り方法（請求項１）、充填剤の一部と同時にオイル類を投入する請求項１記載の混練り方法（請求項２）、オイル類の投入量が、ゴム成分１００重量部に対して５重量部以上である請求項２記載の混練り方法（請求項３）、１回目の充填剤の投入量が、総充填剤投入量の３０重量％以上である請求項１、２または３記載の混練り方法（請求項４）、充填剤が、ヨウ素吸着量８０ｇ／ｋｇ以上、ＤＢＰ吸油量１００×１０-5ｍ3／ｋｇ以上のカーボンであり、投入量がゴム成分１００重量部に対して３５重量部以上である請求項１、２、３または４記載の混練り方法（請求項５）にかかわる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、ゴム成分と充填剤を混練りする混練り方法にかかわる。
【０００９】
本発明では、充填剤を分割して投入する。ベース練り工程において、充填剤を１バッチ内で２回以上に分割して投入することにより、ハードカーボンを使用してその比率が高い配合においても、初期の充填率の確保とスリップの防止によりせん断効率が向上し、ムーニー粘度の低下効果が大きく、従来必要とされた再練り工程を行なわなくてもよいレベルまで低下させることが可能となる。
【００１０】
また、ゴム成分にカーボンブラックまたはホワイトカーボンなどの充填剤を１バッチ内で２回以上に分割して投入することにより、初期に充填剤の分散を向上させ、またオイル類を充填剤の一部と同時に投入することにより、オイル、可塑剤、老化防止剤、粘着剤などのオイル類が通常より多く配合される場合においても、オイル類によるスリップを防止することができる。
【００１１】
混練りは、バンバリーミキサー、ニーダーなどの密閉式混練機を用いて行なう。
【００１２】
本発明で用いられるゴム成分は、天然ゴムを２０重量％以上含む。天然ゴムの配合量が２０重量％未満の配合の場合、従来の混練り工程でもムーニー粘度は比較的容易に低下させることができる。
【００１３】
天然ゴム以外に用いられるゴム成分としては、とくに制限はないが、たとえば、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、アクリロニトリロブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム、イソプレン−ブタジエンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、多加硫ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴムなどがあげられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１４】
充填剤としては、たとえば、カーボンブラック、シリカ、クレー、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタンなどがあげられ、これらは単独でまたは２種類以上を混合して用いることができる。とくに、ヨウ素吸着量８０ｇ／ｋｇ以上、ＤＢＰ吸油量１００×１０-5ｍ3／ｋｇ以上のカーボン（ハードカーボン）をゴム成分１００重量部に対して３５重量部以上、とりわけ４０重量部以上使用するとき、本発明の効果は大きい。カーボンは、粒子径、ストラクチャー（粒子同士のつながり）によって分類され、粒子径が小さいほど、また、ストラクチャーが大きいほど硬いカーボン（ハードカーボン）になる。ハードカーボンになるほど、配合上では耐磨耗性がよく、発熱が大きくなり、加工性の面では逆に粘度が上がり、加工性がわるくなる。一般にタイヤ用ゴム組成物では、トレッドなどにはハードカーボン、インナーやサイドウォールにはソフトカーボンを使用する。一般にタイヤ用ではＮ１１０、Ｎ２２０、Ｎ３３０、Ｎ５５０、Ｎ６６０などが使用されており、数字が小さいグレードほどハードカーボンになる。
【００１５】
充填剤は、ベース練りの工程で、２回以上に分割して投入されるが、１回目の投入量は、総充填剤量の３０重量％以上であることが好ましく、５０〜７０重量％であることがより好ましい。１回目の投入量が３０重量％未満では、初期の混練り（１回目の充填剤の混練り）工程の段階で充填率が不足し、練り効率がわるく、生産性が低下する傾向がある。また、７０重量％をこえるとカーボンによるスリップで練り効率がわるく、生産性が低下する傾向がある。
【００１６】
本発明は、前記ゴム成分、充填剤のほかに、オイル、可塑剤、老化防止剤、ワックス、粘着剤などのオイル類を用いることができる。オイル類は、ゴム成分と混練りする際に溶けてオイル状になり、スリップの原因となる。
【００１７】
前記オイルとしては、とくに制限はないが、たとえば、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイルなどがあげられる。
【００１８】
前記老化防止剤、ワックスとしては、とくに制限はないが、たとえば、ジフェニルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系などのアミン誘導体、キノリン誘導体、ハイドロキノン誘導体、モノフェノール類、ジフェノール類、チオビスフェノール類、ヒンダードフェノール類、亜リン酸エステルなどがあげられる。
【００１９】
前記粘着剤としては、とくに制限はないが、たとえば、クマロン樹脂、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、テルペン・フェノール樹脂などがあげられる。
【００２０】
オイル、可塑剤、老化防止剤、粘着剤、ワックスなどのオイル類の合計配合量は、とくに制限はないが、ゴム成分１００重量部に対して、たとえば、タイヤサイドウォール用ゴム組成物では、５重量部以上、とりわけ１０〜２０重量部とすることができ、タイヤトレッド用ゴム組成物では、３〜４重量％とすることができる。オイル類の配合がゴム成分１００重量部に対して５重量部以上であるときに本発明の効果は大きい。
【００２１】
【実施例】
以下に実施例にもとづいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらのみに制限されるものではない。
【００２２】
実施例１および比較例１〜３
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【００２３】
（混練り方法）
実施例１
バンバリーミキサーに、天然ゴム、ブタジエンゴム、素練り促進剤およびＮ２２０カーボンの５７％分を投入し、フローティングウエイトを降下させ６０秒間混練りしたのち、フローティングウエイトを上昇させ残りのＮ２２０カーボン、亜鉛華、ステアリン酸および老化防止剤を投入した。こののち、再びフローティングウエイトを降下させて９０秒間混練りしたのち、下部排出口より排出した。
【００２４】
比較例１
バンバリーミキサーに、天然ゴムと素練り促進剤を投入し、フローティングウエイトを降下させて１２０秒間混練りしたのち、排出した（素練り）。
【００２５】
素練りした天然ゴムとブタジエンゴム、カーボン全量、亜鉛華、ステアリン酸および老化防止剤を同時に投入しフローティングウエイトを降下させ１１０秒間混練りしたのち、排出した（ベース練り）。
【００２６】
比較例２
バンバリーミキサーに全原料を１度に投入したのち、フローティングウエイトを降下させて混練りした。
【００２７】
比較例３
バンバリミキサーに、天然ゴム、ブタジエンゴムおよび素練り促進剤を投入し、１３０秒混練りしたのち、フローティングウエイトを上昇させ、カーボン全量およびそのほかの薬品を投入し、フローティングウエイトを降下して混練りした。
【００２８】
（試験方法）
▲１▼ムーニー粘度
ベース練り後のムーニー粘度を、ＪＩＳ  Ｋ６３００に定められたムーニー粘度の測定法にしたがい、１３０℃で１分間予熱したあと４分間測定し、比較例１を１００として指数化した。指数が小さいほど粘度が低く、良好である。
【００２９】
▲２▼カーボン分散度
ＡＳＴＭ  Ｄ２６６３Ｂ法により  ベース練り後のカーボン分散度を測定し、比較例１を１００として指数化した。指数が大きいほど、分散度が高く、良好である。
【００３０】
ＡＳＴＭ  Ｄ２６６３Ｂ法は、レイ  ダグモール（Leigh Dugmoer）が確立した方法で、ダンロップ法またはレイ  ダグモール（Leigh Dugmore）法ともよばれている。未加硫ゴムまたは加硫ゴムの試片（約３ｍｍ巾×８ｍｍ長×２ｍｍ厚）を採り、ミクロトームの試料台に貼りつけ、液体窒素またはドライアイスで冷却し硬化させる。ガラスナイフを装着したミクロトームで２μｍ前後の薄片を作製し、薄片をソルベントナフサに浸漬し膨潤させる。膨潤後の薄片を顕微鏡のプレートガラス上に広げ、接眼レンズに１０×１０μｍ、横目１００目（計１００００目）の格子状スケールを置き、全倍率７５〜１００倍にして１目の１／２以上の未分散塊の数を数える。分散度は次式より算出する。
【００３１】
【数１】
0004606549.tif 000003
【００３２】
分散度（％）＝１００−Ｓ・Ｕ／Ｌ
Ｓ：カーボンブラック未分散塊の占める全格子数
Ｕ：測定試料の膨潤ファクター（膨潤後の面積／膨潤前の面積）
Ｌ：コンパウンド中のカーボンブラック（ＣＢ）容積分率（％）
【００３３】
ＡＳＴＭＤ２６６３Ｂ法の利点は、ポリマー種の影響が少なく、カーボンブラック未分散塊を直接測定できる点にある。試料調製や測定に時間を要し、ゴム混練工程の工程管理には適用し難い点もあるが、カーボンブラック分散度の定量法として最も評価されている方法である。
▲３▼生産性
仕上げ練り前までの練り時間の積算値を生産性として求めた。比較例１では、素練りした天然ゴムの１バッチの約５０％をベース練りで使用したので、素練り時間を６０秒と計算し、練り時間は１７０秒とした。
▲４▼エネルギー（使用電力）
仕上げ練り前までの電力値の積算値を使用電力として求めた。
【００３４】
（試験結果）
試験結果を、表１に示す。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
天然ゴムの素練りを行なった比較例１に対し、素練りを行なわない比較例２は、ムーニー粘度が高くなり、カーボン分散度が小さかった。
【００３７】
ポリマーの素練りを行なった比較例３は、生産性が低かった。
【００３８】
カーボンを分割して投入した実施例１は、素練りを行なわなかったが、素練りを行なった比較例１と等しいムーニー粘度、カーボン分散性を維持したまま、生産性を高め、省電力化を図ることができた。
【００３９】
（混練り電力チャート）
実施例１および比較例１〜３の混練りにおける電力値の経時変化を示す電力チャートを、それぞれ図１および図２に示す。チャート中の↑はカーボンを投入したタイミングを表わす。なお、図２において、（ａ）は比較例１を、（ｂ）は比較例２を、（ｃ）は比較例３を示す。
【００４０】
比較例１では素練りした天然ゴムを使用したため、初期の混練り工程（Ａの部分）において同時に投入したカーボン、薬品類は容易にポリマーに取り込まれ、混練りが進むにつれて分散され粘度が低下した（電力値が下がってきた）。
【００４１】
素練りを行なうことなく、ベース練り工程の初期にカーボンを一度に投入した比較例２では、カーボンによるスリップが起こり、初期は練りの効率がわるく、練り時間が長くなる原因となった。
【００４２】
比較例３ではＡの部分でポリマーの素練りを行なったため、そののち投入されるカーボン、薬品類は分散されやすくなっていたが、初期充填率が低すぎるためＡの部分での練り効率がわるく、練り時間が長くなる原因となった。
【００４３】
実施例１ではＡの部分でも可塑化と共に混練りによるムーニー粘度の低下が効率よく行なわれ、また、そののち投入されるカーボン、薬品類の分散もよく、ムーニー粘度も低下することができた。
【００４４】
実施例２および比較例４
0004606549.tif 000005
【００４５】
（混練り方法）
実施例２
バンバリーミキサーに、天然ゴム、ブタジエンゴム、およびカーボンの９０％を投入し、フローティングウエイトを降下させ５０秒間混練りしたのち、フローティングウエイトを上昇してオイル、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤および残りのカーボンを投入し、降下させて混練りしたのち、排出した。
【００４６】
比較例４
バンバリーミキサーに、天然ゴム、ブタジエンゴム、カーボン全量を投入し、フローティングウエイトを降下させ５０秒間混練りしたのち、フローティングウエイトを上昇させ、オイル、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤およびレジンを投入し、降下させて混練り、排出した。
【００４７】
（試験方法）
▲１▼ムーニー粘度
ベース練り後のムーニー粘度を測定し、比較例４を１００として指数化した。
▲２▼カーボン分散度
ＡＳＴＭ  Ｄ２６６３Ｂ法によりベース練り後のカーボン分散度を測定し、比較例４を１００として指数化した。
▲３▼生産性
仕上げ練り前までの練り時間の積算値を生産性として求めた。
▲４▼エネルギー（使用電力）
仕上げ練り前までの電力値の積算値を使用電力として求めた。
【００４８】
（試験結果）
試験結果を、表２に示す。
【００４９】
【表２】
0004606549.tif 000006
【００５０】
カーボンを初期に１度に投入した比較例４と比較して、オイルなどと同時に少量のカーボンを投入した実施例２は、ムーニー粘度の低下および分散性を維持しながら、生産性を向上し、省電力化を図ることができた。
【００５１】
（混練り電力チャート）
実施例２および比較例４の混練りチャートを、図３および図４に示す。チャート中の↑はカーボンの投入タイミングを表わす。
【００５２】
カーボンを初期に一度に投入する比較例４では、オイル類の投入後スリップが発生し、再度トルクがかかりだすまでの時間が工程のロスとなり（このあいだ練りは進んでいない）、練り時間が長くなった。これに対し、実施例２においては、オイル類と同時に少量のカーボンを投入したことにより、スリップの発生が抑えられ、工程ロスが小さく、練り時間も短くなった。
【００５３】
【発明の効果】
本発明によれば、ゴム成分と充填剤との混練りにおいて、ムーニー粘度を高めることなく、また、充填剤の分散度を下げることなく、工程削減による混練り時間の削減と、省電力化が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の混練りにおける電力値の経時変化を示す電力チャートである。
【図２】比較例１〜３の混練りにおける電力値の経時変化を示す電力チャートである（（ａ）：比較例１、（ｂ）：比較例２、（ｃ）：比較例３）。
【図３】実施例２の混練りにおける電力値の経時変化を示す電力チャートである。
【図４】比較例４の混練りにおける電力値の経時変化を示す電力チャートである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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