(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン界面活性剤としてのフェロセン修飾カチオン界面活性剤に対して有機塩としてのサリチル酸ナトリウムを０．４モル比で添加した溶液であって、酸化・還元反応により、還元体においてひも状ミセルを含有することにより高い粘弾性状態となり、酸化体において前記ひも状ミセルが小さい分子集合体となって低い粘弾性状態となる素材であることを特徴とする粘弾性可変素材。
【請求項２】
請求項１に記載の粘弾性可変素材に対して、電解酸化を行うことにより高い粘弾性状態を低い粘弾性状態に変更させ、電解還元を行うことにより低い粘弾性状態を高い粘弾性状態に変更させることを特徴とする粘弾性可変素材の粘弾性制御方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘弾性可変素材および粘弾性可変素材の粘弾性制御方法に係り、特に酸化・還元によって粘弾性を可変制御することのできる粘弾性可変素材および粘弾性可変素材の粘弾性制御方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、溶液分散系が有する粘性の能動的な制御が大きく注目されている。例えば、粘性を任意に制御することができれば、自動車のクラッチやダンパー、バルブ、香料・染料などにおける放出制御への応用が期待される。
【０００３】
このような性質を有する素材としては、電場により粘性が変化する流体、電気粘性流体（以下、「ＥＲ流体」という）が挙げられる。従来から研究されてきたＥＲ流体は固体微粒子や液晶の分散系が用いられている（例えば、特許文献１参照）。これらの分散系に交流電圧を印加すると、分散質は誘電分極により電場に対して水平方向に数珠つなぎに配列するため、電場に対して垂直方向に高い粘性を示します。
【０００４】
【特許文献１】特開平０６−１４５６８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来型のＥＲ流体においては分散安定性が悪く、粘度増大が電場に対して垂直方向のみであり、数ｋＶ／ｍｍという高電圧を印加する必要があり、数１０ｖｏｌ％という高濃度の分散質が必要という問題点を有している。
【０００６】
本発明はこれらの点に鑑みてなされたものであり、分散安定性に優れており、粘弾性の大きな増加と減少を可逆的に行うことができ、マクスウエル（Maxwell）型の粘弾性挙動を示し、しかも酸化・還元によって粘弾性の可変制御を安定的に応答性よく行うことができる粘弾性可変素材および粘弾性可変素材の粘弾性制御方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は鋭意研究し、カチオン界面活性剤に有機塩を添加した溶液に対して酸化・還元反応を施すことにより、溶液の粘弾性が変化することを発見して本発明を完成させた。
【０００８】
従って、本発明の粘弾性可変素材は、カチオン界面活性剤としてのフェロセン修飾カチオン界面活性剤に対して有機塩としてのサリチル酸ナトリウムを０．４モル比で添加した溶液であって、酸化・還元反応により、還元体においてひも状ミセルを含有することにより高い粘弾性状態となり、酸化体において前記ひも状ミセルが小さい分子集合体となって低い粘弾性状態となる素材であることを特徴とする。
【００１１】
また、粘弾性可変素材の粘弾性制御方法は、前記の粘弾性可変素材に対して、電解酸化を行うことにより高い粘弾性状態を低い粘弾性状態に変更させ、電解還元を行うことにより低い粘弾性状態を高い粘弾性状態に変更させることにより粘弾性を変化させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
このように本発明は構成され作用するものであるので、粘弾性可変素材は分散安定性に優れており、粘弾性の大きな増加と減少を可逆的に行うことができ、マクスウエル型の粘弾性挙動を示し、しかも酸化・還元によって粘弾性の可変制御を安定的に応答性よく行うことができるものとなる等の優れた効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態を図面により説明する。
【００１５】
図１および図２は本発明による粘弾性を制御する概念を図示している。
【００１６】
図１に示すように、本発明におけるカチオン界面活性剤（cetyltrimethylammonium bromide(CTAB)）に有機塩（例えば、サリチル酸ナトリウム(sodium salicylate (NaSal)）を添加した溶液においては、ひも状ミセルが形成されて、それらの絡み合いにより著しい粘弾性を示し、そして、このひも状ミセルを含有する溶液は分散安定性が極めて高く、また低濃度から高い粘弾性を発現するものである。
【００１７】
更に、図２に示すように、例えば、カチオン界面活性剤としてのフェロセン修飾カチオン界面活性剤（FTMA）は、還元体においてはそのフェロセニル基は疎水性であり、酸化体においては親水性であるため、分子集合体の形成・崩壊を電気化学反応による酸化・還元反応を施すことにより制御することができる。
【００１８】
従って、本発明の粘弾性可変素材として、カチオン界面活性剤に有機塩を添加した溶液を用いることにより、酸化・還元反応により粘弾性の高い状態と、低い状態とに変化させることができる。
【００１９】
本発明におけるカチオン界面活性剤としては有機塩との混合によりひも状ミセルを形成することができ、酸化・還元反応により界面物性が変化するものであればよく、例えば、フェロセン修飾カチオン界面活性剤、アゾベンセン修飾カチオン界面活性剤等を挙げることができる。
【００２０】
本発明における有機塩としてはカチオン界面活性剤との混合によりひも状ミセルを形成することができるものであればよく、例えば、サリチル酸ナトリウム等の電解質等を挙げることができる。
【実施例】
【００２１】
次に、本発明の実施例を図３から図１３について説明する。
【００２２】
本実施例においては、カチオン界面活性剤としてフェロセン修飾カチオン界面活性剤（(11-ferrocenylundecyl)trimethylammonium bromide(FTMA)）を、アニオン性の有機塩としてサリチル酸ナトリウムを用いた（図３参照）。
【００２３】
ここで、フェロセン修飾カチオン界面活性剤とサリチル酸ナトリウムとの混合水溶液のレオロジーの測定を、レオメーターCSL100を用いて２５℃で行い、動的粘弾性の測定を、コーンプレート型ジオメトリーを用いて行い、流動曲線の測定を、共軸二重円筒型セルを用いて行った。
【００２４】
＜成分＞
本実施例においては、濃度を５０ｍＭに固定したフェロセン修飾カチオン界面活性剤に対するサリチル酸ナトリウムのモル比を種々に変化させて、モル比が０（比較例１）、０．２（比較例２）および０．４（実施例）のサンプルを用意した。
【００２５】
＜相状態の観察＞
試験管内の比較例１、比較例２および実施例の相状態を目視により観察すると、比較例１および比較例２においては試験管を鉛直状態から水平状態に倒すと液面は水平のままであり（図４ｂ、ｃ参照）粘弾性が低いことがわかった。実施例においては試験管を鉛直状態から水平状態に倒すと、液面は試験管の長手方向に直角状態を維持したままで傾斜して行き、試験管を水平としてもわずかに液面が流動性を示した程度でほとんど流動せず（図４ａ参照）、粘弾性が高いことが判明した。これより、フェロセン修飾カチオン界面活性剤に対するサリチル酸ナトリウムのモル比は０．４とすることがよいことがわかった。
【００２６】
＜実施例の粘弾性の評価＞
実施例の溶液、即ちフェロセン修飾カチオン界面活性剤に対するサリチル酸ナトリウムのモル比が０．４の溶液に対して動的粘弾性測定を行って評価した。
【００２７】
図５は貯蔵弾性率Ｇ’および損失弾性率Ｇ’’の角周波数依存性を示している。なお、Ｇ’は溶液の弾性に関するパラメータであり、Ｇ’’は粘性に関するパラメーターである。この図５より、高周波数領域においてＧ’はＧ’’よりも大きく、低周波数領域では逆にＧ’はＧ’’よりも小さい。また、高周波数領域においてはＧ’に平坦領域が認められる。更に、図６に示すように、Ｇ’’をＧ’に対してプロットしたいわゆるCole-Coleプロットにおいては、きれいな半円を示した。これらの結果はマクスウエル型流体に特徴的な挙動であり、本実施例の組成の混合溶液は高い粘弾性を示すことがわかった。
【００２８】
次に、本実施例の溶液の粘性をゼロシアー粘度より評価した。ゼロシアー粘度は、図７の上部に示す式よって表される動的粘性率の周波数０の極限値である。図７より、本実施例の溶液のゼロシアー粘度を算出したところ、１５Ｐａ・ｓであった。
【００２９】
図８は本実施例の溶液の相状態をフリーズフラクチャー法によりＴＥＭ観察した像を示している。その結果、直径が約１０ｎｍで、長さがマイクロメートルオーダーのひも状ミセルが、互いに絡み合っている様子が観察された。このことから、本実施例の組成の混合水溶液においては、非常に高い粘弾性を有しており、その理由はひも状ミセルの絡み合いによることがわかった。
【００３０】
＜粘弾性の可変制御＞
本実施例の組成の溶液に対する酸化・還元反応を施すために、図９に示す電解装置を用いた。この電解装置は、電解を行うサンプル容器１とサンプル容器１内の溶液の相状態の変化を抑えるための電解質容器２とを塩橋路３を通して連絡してある。一方のサンプル容器１には上端部の栓４から中央に作用極５を挿入している。作用極５として電極面積８．６ｃｍのプラチナ板を用いている。栓４の端には参照極６と窒素ガス供給パイプ７とが挿入されており、容器１の底部には撹拌子８が設置されている。他方の電解質容器２には上端部の栓９から対極１０としてプラチナ線を挿入している。
【００３１】
このように形成されている電解装置のサンプル容器１内に本実施例の溶液を５０ｍｌ入れ、電解質容器２内にサンプルのサリチル酸ナトリウム濃度と等しい濃度に調製した５０ｍＭのフェロセン修飾カチオン界面活性剤とサリチル酸ナトリウムとの混合水溶液を入れて、フェロセン修飾カチオン界面活性剤の電解時における平衡電位である＋０．１５Ｖ（作用極５参照極６との間の電位差）よりも充分高い＋０．５Ｖの電圧を印加して、２４時間定電位酸化を施した。
【００３２】
電解酸化前の本実施例の溶液は図４ａに示すようにほとんど流動性を示さなかったが、電解酸化後の溶液は、試験管を傾けると、傾けた瞬間に流動し粘性が著しく低いことがわかった。
【００３３】
電解前後における本実施例の溶液のUV-Vis吸収スペクトルを図１０に示す。図１０より、電解前の溶液においては、波長が４４０ｎｍ付近にフェロセン修飾カチオン界面活性剤の還元体のフェロセニル基に帰属される吸収ピークが認められた。そして、本実施例の溶液を電解酸化すると、波長が４４０ｎｍ付近のピークは減少し、酸化体のフェリシニウムカチオンに帰属される６２５ｎｍ付近のピークが認められた。このことから電解によりフェロセン修飾カチオン界面活性剤は酸化されたことがわかった。
【００３４】
電解後の溶液の流動曲線および粘度曲線の測定を行い図１１および図１２に示した。図１１に示す流動曲線より、ずり応力はずり速度に対して、原点を通る一次関数であることがわかった。更に、アップカーブとダウンカーブでヒステリシスは認められなかった。このことから、電解酸化後の溶液は理想的な粘性挙動を示すニュートン流体であることがわかった。図１２に示す粘度曲線より、この溶液の粘度を算出すると２．５×１０−３Ｐａ・ｓであることがわかった。この粘度は水の粘度（１×１０−３Pa・s）に匹敵するほどの低い粘度である。電解前後の粘度を比較すると、電解酸化によりおよそ１／６０００に粘度が減少することがわかった。
【００３５】
また、このように粘度が大きく低減した溶液に対して、図９に示す電解装置において、前記電解酸化の場合と逆に作用極５と参照極６との間の電位をフェロセン修飾界面活性剤の平衡電位以下の電位、例えば±０．０Ｖ vs ＳＣＥを
２４時間に亘って継続的に引荷させて電解還元を施すと、粘度が再び上昇した。
【００３６】
フェロセン修飾カチオン界面活性剤の酸化・還元による粘弾性の変化は次のようにして発生するものであると考えられる。即ち、両親媒性分子が形成する分子集合体の形状に及ぼす因子として、両親媒性分子の親水性−疎水性バランスが挙げられる。図１３に示すように、還元体のフェロセン修飾カチオン界面活性剤分子を酸化すると、疎水性のフェロセニル基が一価の正電荷を帯びた親水性のフェリシニウムカチオンになるため、分子全体の親水性は大きく向上する。従って、還元体においてはひも状ミセル形成により高い粘弾性を有していたのが、酸化体ではより小さな分子集合体（ミセル）やモノマーへと会合状態が変化したために、電解酸化により粘弾性が著しく減少したものと考えられる。逆に、酸化体を電解還元することにより、再びひも状ミセルが形成されて粘弾性が元の高い状態に復活するものであると考えられる。
【００３７】
このように本発明による粘弾性可変素材としてのフェロセン修飾カチオン界面活性剤は、分散安定性に優れており、粘弾性の大きな増加と減少を可逆的に行うことができ、マクスウエル（Maxwell）型の粘弾性挙動を示し、しかも酸化・還元によって粘弾性の可変制御を安定的に応答性よく行うことができるものである。
【００３８】
なお、本発明は、前述した実施の形態に限定されるものではなく、必要に応じて種々の変更が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明に基づいて粘弾性を制御する概念を示す説明図
【図２】本発明に基づいて粘弾性を制御する概念を示す説明図
【図３】フェロセン修飾カチオン界面活性剤とサリチル酸ナトリウムとの化学式
【図４】ａ、ｂおよびｃは比較例１、比較例２および実施例について試験管を鉛直状態から水平状態に倒した状態の粘弾性を示す図
【図５】実施例の溶液の貯蔵弾性率Ｇ’および損失弾性率Ｇ’’の角周波数依存性を示す特性図
【図６】実施例の溶液の貯蔵弾性率Ｇ’および損失弾性率Ｇ’’に対してプロットしたCole-Coleプロット図
【図７】実施例の溶液のゼロシアー粘度を示す特性図
【図８】実施例の溶液の相状態を示すＴＥＭ観察図
【図９】本発明の電解酸化および電解還元を行う電解装置を示す断面図
【図１０】本実施例の溶液のUV-Vis吸収スペクトル図
【図１１】本実施例の電解後の溶液の流動曲線を示す線図
【図１２】本実施例の電解後の溶液の粘度曲線を示す線図
【図１３】本発明の実施例に基づいて粘弾性を制御する概念を示す説明図
【符号の説明】
【００４０】
１  サンプル容器
５  作用極
６  対極
【図１】
0004606051.tif 000002
【図２】
0004606051.tif 000003
【図３】
0004606051.tif 000004
【図４】
0004606051.tif 000005
【図５】
0004606051.tif 000006
【図６】
0004606051.tif 000007
【図７】
0004606051.tif 000008
【図８】
0004606051.tif 000009
【図９】
0004606051.tif 000010
【図１０】
0004606051.tif 000011
【図１１】
0004606051.tif 000012
【図１２】
0004606051.tif 000013
【図１３】
0004606051.tif 000014