(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量%で、C：0.030%以下、Si：0.01〜1.00%、Mn：4.00%以下、P：0.040%以下、S：0.030%以下、Ni：6.52〜7.5%、Cr：20.00〜30.00%、Mo：1.00〜4.00%、Al：0.001〜0.100%、N：0.08〜0.50%を含有し、残部がFe及び不可避的不純物よりなり、且つ下記(1)式を満足し、更にはフェライト相含有比率が30〜70%であることを特徴とする次亜塩素酸塩水溶液を使用する装置用二相ステンレス鋼。
Cr+3.3×Mo+20×N≧34 (1)
(式中Cr、Mo、Nは各成分の質量%での含有量を示す)
【請求項２】
請求項１に記載の二相ステンレス鋼を次亜塩素酸塩水溶液と接触する構成材料としたことを特徴とする装置。
【請求項３】
質量%で、Cu：0.01〜2.00%、W：0.01〜2.00%、Co：0.01〜2.00%、V：0.01〜2.00%、Nb：0.01〜2.00%、Ti：0.01〜2.00%、B：0.0001〜0.0100%のうち、1種または2種以上をさらに含有することを特徴とする請求項1に記載の次亜塩素酸塩水溶液を使用する装置用二相ステンレス鋼。
【請求項４】
請求項３に記載の二相ステンレス鋼を次亜塩素酸塩水溶液と接触する構成材料としたことを特徴とする装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水道水の殺菌や食品製造設備の消毒、パルプ等の漂白、あるいは着色フィルム等の脱色等に使用される次亜塩素酸ナトリウム水溶液を代表とする次亜塩素酸塩水溶液を貯蔵、または使用する装置において、高耐食性を要求される装置構成部材に好適な二相ステンレス鋼に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
次亜塩素酸ナトリウムに代表される次亜塩素酸塩水溶液は強い酸化力に起因する殺菌・漂白力を有するため、水道水に極少量添加されて殺菌したり、主に食品製造設備の消毒に用いられる。また製紙工場のパルプ漂白や、着色したフィルム等の脱色にも使用される。この次亜塩素酸塩水溶液は強い酸化力を有するが故に、またその蒸気は分解して腐食性物質である塩化物イオンや塩酸となるため、極めて腐食性の高い環境となる。SUS304やSUS316などの汎用ステンレス鋼を装置構成部材に使用すると、赤さびや孔食、すきま腐食が発生したり、あるいは高温で使用される場合には応力腐食割れも併発することが多く、一般には耐食性に優れるチタンやFRP等の使用例が多い。しかしながらチタンは高価であり、この材料で装置を構成すると製造費が著しく高くなる難点がある。またFRPは長期間使用すると劣化が生じ、定期的な交換が必要となる。グラスライニング等も耐衝撃性が低いことから耐久性に問題がある。
【０００３】
これらの問題を解決する手段として、高ニッケル・高モリブデン含有オーステナイト系ステンレス鋼(一例として旧表示SUS317J4L、改定後SUS836L)(特許文献1)が提案されている。これらのステンレス鋼では一定の成果が見られるものの、広い濃度、pH範囲で使用される次亜塩素酸塩水溶液に対し、必ずしも十分な耐食性を有していない場合がある。特にpHが中性付近にある場合は、低い次亜塩素酸塩濃度の水溶液においても、過不動態腐食と称する全面浸食が蒸気に接する部分で生じやすいことが判明した。
【特許文献１】特開2001-139601公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで実際に使用される濃度及びpH範囲にある次亜塩素酸塩水溶液環境下において十分な耐食性を有し、且つ安価なステンレス系の装置構成材料を提供することが本発明における課題である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題に対し、本発明者らの鋭意研究の結果、次亜塩素酸塩水溶液中、またはその蒸気に接する部分におけるステンレス鋼の腐食形態は、液中では孔食やすきま腐食の局部腐食であるが、蒸気中では過不動態腐食と称する全面浸食であること、また前者の場合はこれら局部腐食に効果があるCrやMo、あるいはNの含有量が多いほど耐食性を示すようになるが、後者の腐食形態の場合はMoやNi含有量が多いほど耐食性が劣化するとの知見を得た。そこで、上記環境において次亜塩素酸塩水溶液を使用する装置構成部材としてのステンレス鋼の耐食性を向上させるためには、一般的に耐食性を向上させるMoやNiの含有量を抑えることが第一に必要であり、そのためには二相ステンレス鋼が好適であること、更には所定の化学成分と下記(1)に示す式を満足させて孔食やすきま腐食に対する耐食性を向上させることが必要であることが判明した。
Cr+3.3×Mo+20×N≧34 (1)
(式中Cr、Mo、Nは各成分の質量％での含有量を示す)
【０００６】
以上の知見を基に、以下の1、2に記載する二相ステンレス鋼を要旨とする手段によって上記課題を解決し、本発明を完成したものである。
1．質量％で、C：0.030%以下、Si：0.01〜1.00%、Mn：4.00%以下、P：0.040%以下、S：0.030%以下、Ni：2.50〜7.50%、Cr：20.00〜30.00%、Mo：1.00〜4.00%、Al：0.001〜0.100%、N：0.08〜0.50%を含有し、残部が実質的にFe及び不可避的不純物よりなり、且つ下記(1)式を満足し、更にはフェライト相含有比率が30〜70%であることを特徴とする次亜塩素酸塩水溶液を使用する装置用二相ステンレス鋼、及びかかる二相ステンレス鋼を次亜塩素酸塩水溶液と接触する構成材料として適用した装置。
Cr+3.3×Mo+20×N≧34 (1)
(式中Cr、Mo、Nは各成分の質量％での含有量を示す)
2．質量％で、Cu：0.01〜2.00%、W：0.01〜2.00%、Co：0.01〜2.00%、V：0.01〜2.00%、Nb：0.01〜1.00%、Ti：0.01〜1.00%、B：0.0001〜0.0100%のうち、1種または2種以上をさらに含有することを特徴とする1．に記載の二相ステンレス鋼、及びかかる二相ステンレス鋼を次亜塩素酸塩水溶液と接触する構成材料として適用した装置。
【０００７】
本発明における「次亜塩素酸塩水溶液を使用する装置」とは、次亜塩素酸塩水溶液と接触する部位を有する装置や部材を意味し、例えば、次亜塩素酸塩水溶液用の貯蔵及び輸送槽、または配管、次亜塩素酸塩水溶液を使用する反応槽、殺菌・消毒のために次亜塩素酸塩水溶液が入れられた水道水と接触する槽およびその蒸気と接触する構造部材、または次亜塩素酸塩水溶液を使用して消毒を行う食品製造設備などが挙げられる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、種々の濃度及びpH範囲にある次亜塩素酸塩水溶液環境下において十分な耐食性を有し、且つ安価なステンレス系の装置構成材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下にこの発明の基礎となった実験結果について説明する。
【００１０】
［実験1］
本発明者らはまず、市販の各種ステンレス鋼、及び一般的にステンレス鋼より良好な耐食性を有するNi基耐食合金の、種々の濃度及びpH範囲にある次亜塩素酸ナトリウム水溶液に対する耐食性を調査した。この試験の供試材は、表1に示した通り、オーステナイト系ステンレス鋼ではSUS304、SUS316L、SUS836Lの3種類、二相ステンレス鋼ではSUS329J4L、Ni基耐食合金では高Mo含有のNW0276、NW6022の2種類である。なおフェライト系ステンレス鋼は、加工性、溶接性の観点から装置部材として不適当であるため、試験対象として除外した。これらの厚さ2または3mmの冷延焼鈍板を30mm×50mmに切断し、更に表面を220番の耐水研磨紙で湿式研磨を行い、洗浄後試験に供した。また試験液は、pH4〜12、有効塩素濃度0.001〜12%の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を温度50℃として用いた。試験片は密閉容器内に試験液に半分だけ浸漬するように設置し、2週間放置して液中部と蒸気に接する気相部の腐食程度を観察した。その結果(耐食性限界範囲)を図1に、代表的な例として有効塩素濃度0.6%及び12%の次亜塩素酸ナトリウム水溶液中におけるSUS316L、SUS329J4L、SUS836L、NW0276の試験片表面顕微鏡写真（倍率：100倍）を図2に示す。
【００１１】
汎用ステンレス鋼であるSUS304及びSUS316Lでは液中部及び気相部で著しい孔食（図２−A，B，C）の発生が見られ、耐食性を示す範囲は極めて狭かった。またNW0276やNW6022といったNi基耐食合金も、特に気相部において過不動態腐食と称する全面浸食の発生（図２−K，L）が顕著であり、同じく耐食性を示す範囲が狭いことが認められた。高ニッケル・高モリブデン含有オーステナイト系ステンレス鋼であるSUS836Lはこれらの材料に比べて耐食性範囲は広いが、気相部において過不動態腐食による全面浸食（図２−１）の発生が認められた。最も耐食性範囲が広かったのは二相ステンレス鋼であるSUS329J4Lであることが明らかになった。この二相ステンレス鋼がSUS836Lに比べて次亜塩素酸ナトリウム水溶液中で良好な耐食性を示すことは図2より明らかであり、SUS836Lが気相中で過不動態腐食（図２−１）が生じているのに対し、SUS329J4Lではなんら腐食損傷は認められなかった。この理由として、MoやNiは次亜塩素酸ナトリウム水溶液のように強い酸化力を有する環境では、過不動態腐食を加速するためであると考えられる。以上の結果より、次亜塩素酸ナトリウム水溶液環境では、二相ステンレス鋼が汎用ステンレス鋼より耐孔食性が高く、またNi基耐食合金や高ニッケル・高モリブデン含有オーステナイト系ステンレス鋼より耐過不動態腐食性が高く、良好な耐食性を有することが明らかになった。
【００１２】
なお、ここでの腐食有無の定義は、100倍の表面顕微鏡観察において孔食（図2−A，B，C）、または過不動態腐食による全面浸食（図2−L）、または過不動態腐食による粒界腐食（図2−I，K）が認められる場合を腐食ありとし、100倍の表面顕微鏡観察において、これら孔食、全面浸食、粒界腐食が認識できない場合は腐食なしとした。図2における一方向に流れるスジは220番の耐水研磨紙による湿式研磨スジである。
【００１３】
【表１】
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【００１４】
［実験2］
次に、二相ステンレス鋼を構成できる成分範囲の中で、次亜塩素酸ナトリウム水溶液に対する耐食性が確保される成分を限定する目的で、各種二相ステンレス鋼の耐食性を詳細に調査した。この実験では、表2に示す成分を有する二相ステンレス鋼を大気溶解により溶製し(No.4を除く)、得られたインゴットを鍛造後、冷間圧延と熱処理を繰り返し、厚さ2mmの冷延焼鈍板を作製し、これを供試した。次亜塩素酸ナトリウム水溶液に対する耐食性を調査する腐食試験には、実験1と同様に有効塩素濃度0.6%の次亜塩素酸ナトリウム水溶液中における2週間の半浸漬試験を実施し、液中部および気相部の腐食程度を観察した。その結果を表2に示す。また、含有成分のうち、耐食性への寄与が大きいCr、Mo、Nについて、その寄与の程度から各元素がほぼ等価となるように重み付けした「Cr+3.3×Mo+20×N」を横軸に、腐食の有無を縦軸として結果を示したものが図3であるが、これから明らかな通り、Cr+3.3×Mo+20×Nが34を下回る場合には、特に液中部で孔食の発生が見られることから、次亜塩素酸ナトリウム水溶液環境で耐食性、特に耐孔食性を有する二相ステンレス鋼として、少なくともCr、Mo、NはCr+3.3×Mo+20×N≧34の関係を維持できる程度の含有量にすることが必要であることがわかった。しかしながら、この関係式を満たしているものであっても、Moが4%を超える場合には気相部で過不動態腐食が認められることから、Mo含有量は4%以下にする必要があることも明らかになった。
【００１５】
【表２】
0004657862.tif 000003
【００１６】
次に、本発明において次亜塩素酸塩水溶液を使用する装置の構成材料として好適に用いられる二相ステンレス鋼の成分組成の限定理由について述べる。
【００１７】
C：0.030%以下
Cは特に溶接時に鋭敏化を誘発し耐食性を低下させる元素であるので少ない方が望ましいが、極端に低減させることは製造コストが増加する。Cの含有量は0.030%までは鋭敏化に影響を及ぼさず許容できるのでこの値を上限値とした。
【００１８】
Si：0.01〜1.00%
Siは脱酸のために有効な元素であるので0.01%以上の添加が必要であるが、過剰の添加はその効果が飽和すると共に、延性の低下や強度の上昇を招き、更にはσ相やχ相などの金属間化合物の析出を助長して耐食性を劣化させるため、その上限を1.00%とした。望ましくは0.75%以下、より望ましくは0.50%以下が良い。
【００１９】
Mn：4.00%以下
Mnはオーステナイト生成元素であり、同じオーステナイト生成元素であるが高価なNiの代替となり得るものである。また耐食性を向上させるNの鋼中での含有量を高めるためには有効な元素であるが、極端に含有量を高めると耐食性の劣化を招き、また同様に耐食性を劣化させるσ相やχ相などの金属間化合物の析出を促進するので、4.00%以下にする必要がある。望ましくは2.00%以下、より望ましくは1.50%以下が良い。
【００２０】
P：0.040%以下
Pは不純物として不可避的に混入する元素であり、結晶粒界に偏析し易く耐食性及び熱間加工性の観点からは少ない方が望ましい。しかしながら、Pの含有量を極端に低減させることは製造コストの増加を招く。Pの含有量は0.040%までは許容できるのでこの値を上限値とした。ただし、望ましくは0.030%以下が良い。
【００２１】
S：0.030%以下
SはMnと鋼中介在物MnSを形成し耐食性を劣化させる。更にはPと同様に結晶粒界に偏析し易く、熱間加工性を劣化させるので、本発明においては低減させる必要のある元素である。Sは0.030%を超えて含有するとその有害性が顕著に現れるので、その含有量を0.030%以下とした。望ましくは0.010%以下、より望ましくは0.005%以下が良い。
【００２２】
Ni：2.50〜10.00%
Niはオーステナイト生成元素であり、フェライト組織とともに二相組織を維持するためには必須の元素である。2.50%以下では二相組織を維持することが困難であり、また10.00%を越えるとオーステナイト組織が過剰になるとともに、過不動態腐食の加速因子となり耐食性が劣化するので、Niの含有量を2.50〜10.00%とした。望ましくは4.50〜7.50%でありより望ましくは4.50〜7.00%である。
【００２３】
Cr：20.00〜30.00%
Crは耐食性を向上させる元素であり、その効果を得るためには20.00%以上含有する必要があるが、30.00%を超えて含有するとσ相やχ相などの金属間化合物の形成を助長し、かえって耐食性を劣化させる。またCrはフェライト生成元素であるので、二相組織を維持することが困難となるので、Crの含有量を20.00〜30.00%とした。なお、Crの含有量は22.00%以上であることが望ましい。
【００２４】
Mo：1.00〜4.00%
Moは次亜塩素酸塩水溶液環境での耐孔食性を向上させるのに有効な元素であり、その効果を得るためには1.00%以上含有する必要がある。しかしながら、上述の通り4.00%を超えて含有すると、特に気相中における耐過不動態腐食性を劣化させるとともに、金属間化合物の析出を助長し、同様に耐食性を劣化させてしまうので、その範囲を1.00〜4.00%とした。なお、Moの含有量は2.50〜3.50%であることが望ましく、より望ましくは3.00〜3.50%である。
【００２５】
Al：0.001〜0.100%
Alは強力な脱酸材であるため積極的に添加する必要があるが、0.001%以下ではその効果はなく、また0.100%を越えて含有させるとその効果が飽和するとともに、鋼板の美観や耐食性に影響を及ぼす巨大介在物の形成を助長し、更にはNとの化合物であるAlNの析出が顕著になり、耐食性に有効なNの効果を低減させるので、その範囲を0.001〜0.100%とした。
【００２６】
N：0.08〜0.50%
Nは強力なオーステナイト生成元素であり、CrやMoと同様に耐食性を向上させるとともに、金属間化合物の析出を抑制するのに有効な元素であり、その効果を得るには0.08%以上含有させる必要がある。しかしながら、0.50%を越えて含有すると、熱間変形抵抗が極めて上昇して熱間加工性を阻害するとともに、二相組織を維持することが困難になるため、その範囲を0.08〜0.50%とした。なお、Nの含有量は0.10%以上が好ましく、0.15%以上であれば更に好ましい。
【００２７】
Cu：0.01〜2.00%
W：0.01〜2.00%
Co：0.01〜2.00%
V：0.01〜2.00%
Nb：0.01〜2.00%
Ti：0.01〜2.00%
【００２８】
本発明では、上記成分に加えて、Cu：0.01〜2.00%、W：0.01〜2.00%、Co：0.01〜2.00%、V：0.01〜2.00%、Nb：0.01〜1.00%、Ti：0.01〜1.00%の1種または2種以上を含有することができる。これら元素は一般的な耐食性の向上に有効であるが、その効果を得るためには0.01%以上含有させる必要がある。一方、2.00%を超えて含有するとσ相やχ相などの金属間化合物の析出を助長して耐食性が劣化し、また熱間加工性を阻害するので、それぞれの含有量を0.01〜2.00%とした。
【００２９】
B：0.0001〜0.0100%
本発明では、上記成分に加えて、B：0.0001〜0.0100%を含有することができる。Bは熱間加工性の向上に極めて有効であるが、0.0001%以下ではその効果が少なく、0.0100%を上回ると逆に熱間加工性が劣化する。よって、Bの含有量は0.0001〜0.0100%とした。
【００３０】
Cr+3.3×Mo+20×N≧34
本発明において、Cr、Mo、Nを次の関係式
Cr+3.3×Mo+20×N≧34 (式中Cr、Mo、Nは各成分の質量％での含有量を示す)
に限定した理由は、実験2の結果から明らかなように、Cr+3.3×Mo+20×Nが34を下回ると、次亜塩素酸塩水溶液環境では孔食が発生しやすくなり、十分な耐食性を有さないためである。
【００３１】
フェライト相含有比率：30〜70%
二相ステンレス鋼においては、フェライト相含有比率が30%以下、あるいは70%を超えると何れも耐食性が劣化するので、フェライト相含有比率を30〜70%とした。
【実施例】
【００３２】
次に本発明を以下に示す実施例に基づいて説明する。上述の実験1の供試材と、実験2と同様な製造方法により作製した表3に示す成分組成を有する本発明鋼及び比較鋼の厚さ2mmの供試材を供試した。試験片の形状及び表面仕上げは実験1、2と同じである。これらの試験片を、有効塩素濃度1.5%、温度90℃、pH8〜12の次亜塩素酸ナトリウムを使用するフィルム脱色装置内で10ヶ月間の暴露腐食試験を実施し、腐食損傷の有無を観察した。表3にこれらのテスト結果を示すが、これから明らかなように、本発明鋼は何れも腐食損傷がなく、比較鋼に比べて優れた耐食性を有する材料であることがわかった。
【００３３】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明は、水道水殺菌用次亜塩素酸ナトリウムの貯蔵タンクや、パルプの漂白装置、あるいは着色フィルムの脱色装置等、次亜塩素酸塩水溶液を貯蔵、または使用する装置において、腐食損傷を回避、あるいは極めて少なくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】種々の濃度、pHを有する50℃の次亜塩素酸ナトリウム水溶液に2週間半浸漬した各種供試材の耐食性限界範囲を示したもの。
【図２】有効塩素濃度0.6%、pH6、温度50℃の次亜塩素酸ナトリウム水溶液に2週間半浸漬したSUS316L、SUS329J4L、SUS836L、NW0276の試験片表面顕微鏡写真。
【図３】有効塩素濃度0.6%、pH6、温度50℃の次亜塩素酸ナトリウム水溶液に2週間半浸漬した各種二相ステンレス鋼の腐食損傷の有無とCr+3.3×Mo+20×Nの関係を示すグラフ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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