(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二硫化イリジウム又は三硫化二イリジウムから選択される硫化イリジウムの製造方法であって、イリジウムの錯塩と硫黄を混合し、混合物を２００℃〜５００℃で焼成することを特徴とする、製造方法。
【請求項２】
該イリジウムの錯塩が４価のイリジウムの錯塩であり、二硫化イリジウムが製造される請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
二硫化イリジウムにおける硫黄とイリジウムの元素比が１．９以上であり、熱王水に可溶である請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
該イリジウムの錯塩が３価のイリジウムの錯塩であり、三硫化二イリジウムが製造される請求項１記載の製造方法。
【請求項５】
三硫化二イリジウムにおける硫黄とイリジウムの元素比が１．４以上１．７以下であり、熱王水に可溶である請求項１又は４に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属イリジウムを含有しない硫化イリジウムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、硫化イリジウムの製造方法として、四塩化イリジウムと二硫化リチウムを酢酸エチル溶液中で反応させる方法（非特許文献１）、ヘキサクロロイリジウム(IV)酸塩と硫化水素を水溶液中で反応させる方法（非特許文献２）が知られている。しかしながら、本発明者が追試したところ、これら溶液中の反応では、該文献のように沈殿が生成せず、硫化イリジウムを得ることができなかった。
【０００３】
また、別の方法として、イリジウムと硫黄を赤熱する方法（特許文献１）、三塩化イリジウムと硫化水素を赤熱する方法（非特許文献２）が知られている。しかし、イリジウムは安定な金属であり、金属イリジウムと硫黄の焼成では、硫化イリジウムを生成しないことが本発明者の追試により確かめられた。また、ハロゲン化イリジウムなどのイリジウム塩と硫黄または硫化水素との反応では、使用するイリジウム塩の反応性が低く、必然的に高い反応温度を必要とし、さらに、イリジウムが還元されやすい金属であるため、焼成時の温度を高くしすぎると、硫化イリジウムは一部金属イリジウムに還元されてしまう。そのため、得られる硫化イリジウムは、金属イリジウムと硫化イリジウムの混合物となり、単一物性を示さず、硫化イリジウムとしての蒸気圧や溶解度と異なるため、使用条件設定が難しく用途が限定されるという問題があった。これらのことより、金属イリジウムを含まない硫化イリジウムの製造方法が望まれていた。
【非特許文献１】ジャーナル  オブ  カタリシス（J.Catal.）６７号  １９８１年  ４３０頁
【非特許文献２】アプライド  カタリシス  A：ジェネラル（Applied Catalysis A:General）  ３２２号  ２００７年  １４２頁
【特許文献１】特開平５−２４２８９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、還元された金属イリジウムを含有しない硫化イリジウムを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は鋭意研究した結果、イリジウムの錯塩と硫黄を２００℃〜５００℃で反応させることにより、金属イリジウムを含有しない硫化イリジウムが得られることを見出し、本発明を完成させた。即ち、本発明は以下のものを提供する。
［１］  硫化イリジウムの製造方法であって、イリジウムの錯塩と硫黄を混合し、混合物を２００℃〜５００℃で焼成することを特徴とする硫化イリジウムの製造方法。
［２］  該イリジウムの錯塩が４価のイリジウムの錯塩である［１］記載の硫化イリジウムの製造方法。
［３］  該硫化イリジウムが二硫化イリジウムである［１］または［２］記載の硫化イリジウムの製造方法。
［４］  該硫化イリジウムにおける硫黄とイリジウムの元素比が１．９以上であり、熱王水に可溶である［１］〜［３］のいずれかに記載の硫化イリジウムの製造方法。
［５］  該イリジウムの錯塩が３価のイリジウムの錯塩である［１］記載の硫化イリジウムの製造方法。
［６］  該硫化イリジウムが三硫化二イリジウムである［１］または［５］記載の硫化イリジウムの製造方法。
［７］  該硫化イリジウムにおける硫黄とイリジウムの元素比が１．４以上１．７以下であり、熱王水に可溶である［１］、［５］及び［６］のいずれかに記載の硫化イリジウムの製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の方法によれば、金属イリジウムを含有しない高純度の硫化イリジウムを得ることができる。
【本発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明では、イリジウム化合物としてイリジウムの錯塩が用いられる。使用されるイリジウムの錯塩に制限はなく、イリジウムの価数にも特に制限はなく、三価、四価のものを用いることができる。例えば、ヘキサクロロイリジウム(III)酸アンモニウム、ヘキサクロロイリジウム(III)酸ナトリウム、ヘキサクロロイリジウム(III)酸カリウム、ヘキサクロロイリジウム(IV)酸アンモニウム、ヘキサクロロイリジウム(IV)酸ナトリウム、ヘキサクロロイリジウム(IV)酸カリウム、ヘキサクロロイリジウム(IV)酸水素、ヘキサブロモイリジウム(III)酸アンモニウム、ヘキサブロモイリジウム(III)酸ナトリウム、ヘキサブロモイリジウム(III)酸カリウム、ヘキサブロモイリジウム(IV)酸アンモニウム、ヘキサブロモイリジウム(IV)酸ナトリウム、ヘキサブロモイリジウム(IV)酸カリウム、ヘキサブロモイリジウム(IV)酸水素、ヘキサヨードイリジウム(III)酸アンモニウム、ヘキサヨードイリジウム(III)酸ナトリウム、ヘキサヨードイリジウム(III)酸カリウム、ヘキサヨードイリジウム(IV)酸アンモニウム、ヘキサヨードイリジウム(IV)酸ナトリウム、ヘキサヨードイリジウム(IV)酸カリウム、ヘキサヨードイリジウム(IV)酸水素、ヘキサアンミンイリジウム(III)塩化物、ヘキサシアノイリジウム(III)酸カリウム、ペンタアンミンクロロイリジウム(III)塩化物などが挙げられる。入手性、安全性や、得られる硫化イリジウムに金属不純物を残存させないことを考慮し、これらのアンモニウム塩を用いることが好ましい。すなわち、ヘキサクロロイリジウム(III)酸アンモニウム、ヘキサクロロイリジウム(IV)酸アンモニウムを使用することが好ましい。
【０００８】
これらのイリジウム化合物と硫黄を混合して焼成することで、硫化イリジウムを得ることができる。四価のイリジウムの錯塩を用いた場合は二硫化イリジウムが、三価のイリジウムの錯塩を用いた場合は三硫化二イリジウムが得られる。混合の仕方は特に制限はなく、粉体用ミキサーなどで混合する方法を用いても良いし、ボールミルなどを用いて粉砕混合する方法を用いることもできる。イリジウム化合物と硫黄の混合比は、使用するイリジウム化合物の価数によって多少変化する。例えば、四価のイリジウム化合物と硫黄の混合比は、混合物中に硫黄がイリジウムに対して元素比で２倍以上含まれていればよい。硫黄が多すぎると残存する可能性があるため好ましくなく、少なすぎると使用した錯塩が熱還元のみを受けて金属イリジウム化するため好ましくない。よって、用いる硫黄は通常イリジウムに対して元素比で２〜１００倍、好ましくは２〜３０倍程度である。三価のイリジウム化合物と硫黄の混合比は、混合物中に硫黄がイリジウムに対して元素比で１．４倍以上含まれていればよい。硫黄が多すぎると残存する可能性があるため好ましくなく、少なすぎると使用した錯塩が熱還元のみを受けて金属イリジウム化するため好ましくない。よって、用いる硫黄は通常イリジウムに対して元素比で１．４〜１００倍、好ましくは１．４〜３０倍程度である。
【０００９】
焼成時の温度は、金属イリジウムへの還元を抑えるため、生成した硫化イリジウムが還元される温度以下にする必要がある。具体的には、２００℃〜５００℃であり、好ましくは３００℃〜５００℃である。５００℃を超える温度では、硫化イリジウムの還元がおこり、２００℃未満の温度では、反応の未完結や硫黄の残存があるため好ましくない。
【００１０】
焼成時間は特に限定されるものではないが、短すぎると反応が進行せずに原料の錯塩や硫黄が残存し、精製ができず不純物として取り込まれるため、通常１分〜１０時間、好ましくは３０分〜３時間程度である。得られた硫化イリジウムは不純物を含まないため、特に洗浄などの工程を設ける必要はなく、そのまま用いることができる。
【００１１】
反応時の雰囲気は特に制限されるものではないが、硫化イリジウムの酸化や還元を抑制するため、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。すなわち、窒素やアルゴンなどの雰囲気下で行うことが好ましい。
【００１２】
反応の方式としては、ルツボなどに入れて焼成するバッチ式、キルン炉などを用いて行う連続式などのいずれの方式も用いることができる。
硫化イリジウムの生成は、SEM-EDX（電子銃より照射された電子が、試料に衝突した時に放射する特性X線を利用した元素定性分析）を用いて、硫黄とイリジウムの元素比率を算出することで確認することができる。二硫化イリジウムの場合、硫黄とイリジウムの元素比は１．９以上となる。特に、１．９〜２．２の範囲となることが好ましい。三硫化二イリジウムの場合、硫黄とイリジウムの元素比は１．４以上となる。特に、１．４〜１．７の範囲となることが好ましい。
【００１３】
硫化イリジウムが金属イリジウムを含有しないことは、熱王水処理によって確かめられる。すなわち、硫化イリジウムは熱王水に溶解するが、金属イリジウムは溶解しないため、熱王水処理後の不溶物の有無で、金属イリジウムの含有を確認することができる。
【００１４】
一方、未反応のイリジウムの錯塩が存在しないことは、粉末が水に溶けるかどうかで確かめられる。すなわち、イリジウムの錯塩は水に可溶であるため、粉末が水に不溶であれば、未反応のイリジウムの錯塩は存在しない。
【実施例】
【００１５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。硫黄とイリジウムの元素比を求めるのには、SEM-EDXを利用した。装置は日立製作所製S-３０００Nを加速電圧１５ｋVで使用し、走査領域３００μｍ×３００μｍの範囲でEDX測定を行い、元素比を算出した。
【００１６】
実施例１：
ヘキサクロロイリジウム(IV)酸アンモニウム２００ｍｇと硫黄４００ｍｇ（イリジウムに対して元素比で２８倍）を混合し、アルミナルツボに入れ、窒素雰囲気下、杉山重工製バッチ式簡易雰囲気炉を用いて４００℃で１時間焼成した。焼成後の粉末は水に不溶であり、SEM-EDX測定すると硫黄とイリジウムの元素比は１．９８であった。この粉末５０ｍｇを熱王水で処理すると全量が溶解し、金属イリジウムは含まれなかった。
【００１７】
実施例２：
実施例１と同様に、ヘキサクロロイリジウム(III)酸アンモニウム２００ｍｇと硫黄４００ｍｇ（イリジウムに対して元素比で２９倍）を混合し、４００℃で１時間焼成した。焼成後の粉末は水に不溶であり、SEM-EDX測定すると硫黄とイリジウムの元素比は１．５２であった。この粉末５０ｍｇを熱王水で処理すると全量が溶解し、金属イリジウムは含まれなかった。
【００１８】
実施例３：
実施例１と同様に、ヘキサブロモイリジウム(IV)酸アンモニウム２００ｍｇと硫黄２００ｍｇ（イリジウムに対して元素比で２２倍）を混合し、４００℃で１時間焼成した。焼成後の粉末は水に不溶であり、SEM-EDX測定すると硫黄とイリジウムの元素比は２．０５であった。この粉末５０ｍｇを熱王水で処理すると全量が溶解し、金属イリジウムは含まれなかった。
【００１９】
実施例４：
実施例１と同様に、ヘキサクロロイリジウム(IV)酸アンモニウム２００ｍｇと硫黄２００ｍｇ（イリジウムに対して元素比で１４倍）を混合し、２００℃で６時間焼成した。焼成後の粉末をSEM-EDX測定すると硫黄とイリジウムの元素比は１．９５であった。この粉末５０ｍｇを熱王水で処理すると全量が溶解し、金属イリジウムは含まれなかった。
【００２０】
実施例５：
実施例１と同様に、ヘキサクロロイリジウム(IV)酸アンモニウム２００ｍｇと硫黄４００ｍｇ（イリジウムに対して元素比で２８倍）を混合し、５００℃で１時間焼成した。焼成後の粉末は水に不溶であり、SEM-EDX測定すると硫黄とイリジウムの元素比は１．９４であった。この粉末５０ｍｇを熱王水で処理すると全量が溶解し、金属イリジウムは含まれなかった。
【００２１】
比較例１：
実施例１と同様に、ヘキサクロロイリジウム(IV)酸アンモニウム２００ｍｇと硫黄４００ｍｇ（イリジウムに対して元素比で２８倍）を混合し、６００℃で１時間焼成した。焼成後の粉末は水に不溶であり、SEM-EDX測定すると硫黄とイリジウムの元素比は１．８６であった。粉末５０ｍｇを熱王水で処理すると４ｍｇの金属イリジウムが不溶物として残存した。
【００２２】
比較例２：
実施例１と同様に、ヘキサクロロイリジウム(IV)酸アンモニウム２００ｍｇと硫黄２００ｍｇ（イリジウムに対して元素比で１４倍）を混合し、１５０℃で６時間焼成した。焼成後の粉末は水に可溶で褐色を呈し、ヘキサクロロイリジウム(IV)酸アンモニウムが未反応であった。
【００２３】
比較例３：
実施例１と同様に、イリジウム粉末２００ｍｇと硫黄４００ｍｇ（イリジウムに対して元素比で１２倍）を混合し、４００℃で１時間焼成した。焼成後の粉末をSEM-EDX測定すると、イリジウムのみが検出され、硫化イリジウムは生成しなかった。
【００２４】
比較例４：
実施例１と同様に、四塩化イリジウム２００ｍｇと硫黄４００ｍｇ（イリジウムに対して元素比で２１倍）を混合し、４００℃で１時間焼成した。焼成後の粉末をSEM-EDX測定すると、イリジウムと塩素が検出され、硫化イリジウムは生成しなかった。
【００２５】
以上の結果をまとめて表１に示す。
【００２６】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明の製造方法によれば、金属イリジウムを含有しない硫化イリジウムを製造することができ、産業上有用である。