(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、アルギン酸、無水マレイン酸共重合体、カルボキシメチルスターチ及びそれらの塩から選ばれるアニオン基を有する水溶性高分子化合物及び／又はその架橋体、（Ｂ）架橋ポリアクリル酸の部分中和物、変性ポリアルキレンオキサイド、Ｎ−ビニルアセトアミド架橋体及びアクリルアミド架橋体から選ばれる自重の１０倍以上の吸水能を有する高吸水性高分子化合物、（Ｃ）水、及び架橋剤を含有する皮膚外用粘着剤組成物の製造方法であって、
ミキサーの攪拌槽に（Ｃ）水を入れ、（Ｂ）高吸水性高分子化合物を（Ｃ）水に膨潤させ、得られた膨潤液に、粉体状の（Ａ）水溶性高分子化合物を添加し攪拌して、これらを分散させ、得られた分散液に、架橋剤を添加することを特徴とする皮膚外用粘着剤組成物の製造方法。
【請求項２】
（Ｂ）成分が、Ｎ−ビニルアセトアミド架橋体及びアクリルアミド架橋体から選ばれる高吸水性高分子化合物である請求項１記載の皮膚外用粘着剤組成物の製造方法。
【請求項３】
（Ａ）成分の配合量が、組成物全体に対して０．１〜２０質量％である請求項１又は２記載の皮膚外用粘着剤組成物の製造方法。
【請求項４】
（Ｂ）成分の配合量が、組成物全体の０．１〜１０質量％である請求項１〜３のいずれか１項記載の皮膚外用粘着剤組成物の製造方法。
【請求項５】
（Ｃ）成分の配合量が、組成物全体の７０〜９８質量％である請求項１〜４のいずれか１項記載の皮膚外用粘着剤組成物の製造方法。
【請求項６】
皮膚外用粘着剤組成物が、さらに炭素数２〜３の多価アルコール５質量％以下を含有し、上記分散液に（Ｄ）多価アルコールを添加した後に、架橋剤を添加することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項記載の皮膚外用粘着剤組成物の製造方法。
【請求項７】
（Ｄ）成分の配合量が、組成物全体の３．００〜５質量％である請求項６記載の皮膚外用粘着剤組成物の製造方法。
【請求項８】
架橋剤が、多価金属塩である請求項１〜７のいずれか１項記載の皮膚外用粘着剤組成物の製造方法。
【請求項９】
多価金属塩の配合量が、組成物全体の０．００１〜５質量％である請求項８記載の皮膚外用粘着剤組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水溶性高分子粉体及び／又は無機粉体の水性液中への均一分散を補助する分散補助剤及び皮膚外用粘着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来より、湿布に適用される含水ゲルは、水の気化熱により患部を冷却し、また薬剤を経皮吸収させるために好適な膏体として用いられている。最近では、消炎鎮痛を目的としたパップ剤の他、脚などの疲れやむくみ回復、発熱時の身体の冷却など、冷却を主目的とした貼付剤の基材としても使用されている。冷却効果の向上として、例えば含水ゲルの冷却時間を延長させるには、ゲルの含水率を上げる方法が考えられる。
【０００３】
しかしながら、身体に適用する含水ゲルには、通常、保湿剤としてグリセリン等の多価アルコールが含有される。また、これら多価アルコールは、ゲルのマトリックス成分である粉体状の水溶性高分子化合物（水溶性高分子粉体）や保形剤として使用される粉体状の無機化合物（無機粉体）などの粉体原料を水中へ分散させるための予備分散媒としても使用されるものである。
【０００４】
即ち、水溶性高分子粉体、粘土鉱物粉体などの粉体原料を水に投入すると、粉体が凝集してダマやママコができ、均一分散は困難であった。そこで、これらを均一に溶解または分散させる手段として、グリセリンなどの多価アルコールにあらかじめ予備分散させておいた後に攪拌しながら徐々に投入する方法、強攪拌しながら極少量ずつ徐々に投入する方法、加熱しながら投入攪拌する方法、分散剤として活性剤を利用する方法などが一般的に行われている。
【０００５】
しかしながら、グリセリンに前分散する方法では粉体原料をグリセリン等の多価アルコールに分散するための工程が必要となり、その工程のための時間を要していた。更に、グリセリン等で予備分散した場合でも、それを水に投入する際に徐々に攪拌しながら投入しなければ、均一な溶解、分散ができないことがあり、やはり時間がかかるという問題があった。また、粉体原料を多く配合するほどグリセリン等の多価アルコールを多く配合しなければならず、用途、組成が限られる問題があった。特に上記のような含水ゲルの場合、上記粉体原料を水中へ予備分散させるために多量の多価アルコールを使用すると、含水率を高くすることには限界が生じることから、従来のゲル組成では、ゲルの含水率を上げることによる冷却効果は必ずしも満足できるものではなかった。また、貼付直後の冷却の立ちあがりも、満足できるものではなかった。
【０００６】
一方、多価アルコールに予備分散させる以外の方法についても、いずれも解決すべき問題があり、満足がいくものではなかった。即ち、水を攪拌しながら粉体原料を徐々に投入する方法では非常に時間がかかる上、粉体の種類によってはわずかでも塊で投入してしまうと均一な溶解，分散ができない場合があり、高速で攪拌する特別な機器を必要とした。また、加熱しながら投入攪拌する方法では、加熱しながら攪拌する設備が必要で、加熱と分散溶解後の冷却に時間がかかるので、非常にコストがかかり、かつ多量に溶解、分散することは非常に困難であった。更に、活性剤を利用して分散、溶解する方法も均一性の面で必ずしも十分ではなく、また攪拌により泡立ちなどの問題が発生することもあった。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、水溶性高分子粉体及び／又は無機粉体を水性液中に効率よく均一に分散させることができる分散補助剤及び粉体原料の予備分散媒としての多価アルコールの配合量を減らし、含水率を高めることによって、優れた冷却効果及び良好な使用性が得られる皮膚外用粘着剤組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するため、水溶性高分子粉体、粘土鉱物粉体等の無機粉体などの粉体原料を水性液に均一に分散させる手段について鋭意検討した結果、後述する実施例に示すように、特定の吸水能を有する高吸水性高分子化合物を分散補助剤として用いることで、時間がかからず、容易に、且つグリセリン等の多価アルコールを用いないでも良好な水溶性高分子粉体、粘土鉱物粉体等の無機粉体の水性分散液が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。更に、身体に適用する粘着剤組成物の含水率を向上させ、優れた冷却効果を得る手段について鋭意検討した結果、特定の高分子化合物を使用することにより、高含水性を有し、使用性が良い皮膚外用粘着剤組成物が得られ、更に、上記高吸水性高分子化合物の併用によって多価アルコールを低減することができ、冷却の立ち上がりが早い皮膚外用粘着剤組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、下記皮膚外用粘着剤組成物の製造方法を提供する。
（Ａ）ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、アルギン酸、無水マレイン酸共重合体、カルボキシメチルスターチ及びそれらの塩から選ばれるアニオン基を有する水溶性高分子化合物及び／又はその架橋体、（Ｂ）架橋ポリアクリル酸の部分中和物、変性ポリアルキレンオキサイド、Ｎ−ビニルアセトアミド架橋体及びアクリルアミド架橋体から選ばれる自重の１０倍以上の吸水能を有する高吸水性高分子化合物、（Ｃ）水、及び架橋剤を含有する皮膚外用粘着剤組成物の製造方法であって、
ミキサーの攪拌槽に（Ｃ）水を入れ、（Ｂ）高吸水性高分子化合物を（Ｃ）水に膨潤させ、得られた膨潤液に、粉体状の（Ａ）水溶性高分子化合物を添加し攪拌して、これらを分散させ、得られた分散液に、架橋剤を添加することを特徴とする皮膚外用粘着剤組成物の製造方法。
【００１０】
以下、本発明をより詳細に説明すると、本発明の分散補助剤は、高吸水性高分子化合物を含有するものであり、本発明の高吸水性高分子化合物は、自重の１０倍以上、好ましくは２０倍以上の水を吸水、或いは膨潤し、それ自身が水不溶性であるものである。これよりも吸水能の低い高分子化合物を配合しても、本発明の目的とする分散効果は得られない。なお、吸収能の上限は、特に制限されないが、好ましくは、自重の１０〜１０００倍、特に２０〜５００倍の水を吸水するものが好適である。
【００１１】
ここで、本発明における高分子化合物の吸水能、即ち吸水倍率測定は、以下の方法により行うことができる。
【００１２】
＜吸水倍率測定法＞
試料を乾燥（恒常質量まで）し、その約１．０ｇを精密に量り、脱イオン水を２００ｍｌ加え、３０分間かき混ぜた後、放置する。ろ紙（ＮＯ．２）を用いて、時々かき混ぜながら２時間にわたって減圧ろ過（２０〜６０ｍｍＨｇ）し、得たろ液の量から、本品１ｇ当たりの脱イオン水の吸水量を求める。
【００１３】
上記吸水能を有する高吸水性高分子化合物としては、例えば架橋ポリアクリル酸の部分中和物などのイオン性高吸水性高分子化合物、変性ポリアルキレンオキサイド、Ｎ−ビニルアセトアミド架橋体、アクリルアミド架橋体等のノニオン性高吸水性高分子化合物が挙げられ、これらは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。これらの中でも好ましいものは、ノニオン性高吸水性高分子化合物である。即ち、ノニオン性高吸水性高分子化合物は、イオン濃度の高い水性液に対する吸水能力が、イオン性のものに比して高いため、イオン濃度の高い製剤（例えば、ゲル状化粧料、医薬品、パップ剤等）中で安定に多量の水を保持することが可能である。
【００１４】
上記ノニオン性高吸水性高分子化合物として、より具体的には、サンウエットＩＭ−１０００（三洋化成、吸水能８００倍）サンフレッシュＡＴ−３５（三洋化成、吸水能８００倍）、アクアコーク（住友精化：吸水能３０倍）、ノニオレックスＮＡ−０１０（吸水能５０倍）、ノニオレックスＮＡ−１５０（吸水能５０倍）、ノニオレックスＮＡ−５００（吸水能５０倍）（昭和電工）等の市販品を挙げることができる。
【００１５】
本発明の分散補助剤における上記高吸水性高分子化合物の配合量は特に制限されるものではないが、分散補助剤全体に対して通常０．１〜１００質量％、特に１〜１００質量％とすると、好適である。分散補助剤中の高吸水性高分子化合物の配合量が少なすぎると、必要量の高吸水性高分子化合物を水性溶液中に配合するために、多量の分散補助剤を配合する必要が生じる場合がある。
【００１６】
本発明の分散補助剤には、本発明の効果を妨げない範囲で上記高吸水性高分子化合物以外の成分を配合することができ、このような成分としては、例えば多価アルコールや界面活性剤等を挙げることができる。
【００１７】
本発明の分散補助剤の使用量は、水性溶媒、分散させる水溶性高分子粉体、無機粉体などの原料粉体の種類、量などにより適宜選定することができるが、通常、水性液中の高吸水性高分子化合物量に濃度換算したとき、高吸水性高分子化合物の濃度が０．０１〜２０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％となる量で使用すると好適である。分散補助剤の使用量が少なすぎると投入時の凝集が抑制できず、ダマ、ママコができ、均一分散物が得られない場合があり、多すぎると粘度が高くなり投入時の分散速度が遅くなるなど、良好な分散性が得られない場合がある。
【００１８】
本発明の分散補助剤によって、水性液に分散させる粉体は、水溶性高分子粉体及び／又は無機粉体であり、水溶性高分子粉体としては、その種類が特に制限されるものではないが、水性液に均一分散した後、水性液中で溶解、ゲル化などする粉体状の高分子化合物が好ましく、このような高分子化合物として、例えばゼラチン、カンテン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、キサンタンガム、アラビヤガム、トラガントガム、カラヤガム、無水マレイン酸共重合体、カルボキシメチルスターチナトリウム、カラギーナンなどが挙げられ、これらは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
【００１９】
また、上記無機粉体としては、その種類が特に制限されるものではないが、水性液に均一分散した後、水性液中で膨潤又はそのままの状態で均一分散する粉体状の無機化合物が好ましく、このような無機化合物として、例えばスメクタイト、カオリン等の粘土鉱物、酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物、無水珪酸などを挙げることができ、これらは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
【００２０】
なお、上記水溶性高分子粉体、無機粉体の粒径は、特に制限されるものではなく、これらを分散させる水性液の用途、目的などに合わせて適宜選定される。
【００２１】
本発明の分散補助剤は、上記高吸水性高分子化合物が上記水性液を吸水することによって、上記水溶性高分子粉体、無機粉体の水性液中への均一分散を補助するものであり、上記分散補助剤に対する上記水溶性高分子粉体及び／又は無機粉体の配合割合は、特に制限されるものではなく、適宜選定することができる。また、水性液に対する上記水溶性高分子粉体及び／又は無機粉体の配合割合も、特に制限されるものではなく、分散させる水溶性高分子粉体、無機粉体が分散媒となる水性液中に均一分散し得る範囲において、これを均一分散させた分散液の種類、用途等に合わせて適宜選定することができる。
【００２２】
本発明の分散補助剤を使用して上記粉体を分散させる分散媒である水性液は、水であってもよいが、本発明の効果を損なわない範囲で、その用途に応じて、予め種々の成分を水に任意に配合しておくことができ、また、この場合、上記任意成分は水溶性成分であっても水不溶性成分であってもよい。
【００２３】
本発明の分散補助剤を使用して上記粉体を分散させる方法は、特に制限されるものではないが、以下の２方法が好適である。
▲１▼予め水性液に本発明の分散補助剤を添加して、上記高吸水性高分子化合物を吸水、膨潤させて均一な分散媒を調製し、この分散媒を撹拌しながら上記水溶性高分子粉体及び／又は無機粉体を投入する。
▲２▼上記水溶性高分子粉体及び／又は無機粉体と、本発明の分散補助剤とを混合して混合物とし、上記水性液を撹拌しながら上記混合物を添加する。
【００２４】
ここで、上記工程において使用するミキサー、その攪拌条件などは、特に制限されるものではなく、例えばヘンシェルミキサー、ブレンダー、ハンドミキサー等を使用する場合、２０〜１０００ｒｐｍ、特に１００〜７００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌、混合すると好適であり、プラネタリーミキサー、リボンミキサー、ポニーミキサー等を使用する場合、５〜１００ｒｐｍ、特に１５〜６０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌、混合すると好適である。
【００２５】
また、本発明の分散補助剤を使用して上記水溶性高分子粉体及び／又は無機粉体を均一分散させた水性液は、更に、水を加えて所望の濃度の分散液、ゲル等に調製することができる。また、上記均一分散液、所望の濃度の分散液、ゲル等に、更に、各種成分を添加して、最終製品とすることができる。
【００２６】
本発明の分散補助剤を使用して上記水溶性高分子粉体及び／又は無機粉体を均一分散させた水性液は、各種分野の製品として使用することができ、特に、ノニオン性高吸水性高分子化合物を含有する分散補助剤を用いた場合、水性液のイオン強度の影響を受けないため、イオン強度が一般に強い化粧料、医薬品、洗浄剤、繊維仕上げ剤、漂白剤などに好適に適用できる。
【００２７】
次に、本発明の皮膚外用粘着剤組成物は、（Ａ）アニオン基を有する水溶性高分子化合物及び／又はその架橋体、（Ｂ）高吸水性高分子化合物、（Ｃ）水、（Ｄ）炭素数２〜３の多価アルコールを含有するものであり、（Ａ）アニオン基を有する水溶性高分子化合物及び／又はその架橋体を用いることにより、高含水率でも保形性が良好な粘着剤が得られると共に、（Ｂ）高吸水性高分子化合物を配合することによって、（Ｄ）炭素数２〜３の多価アルコールの配合量が５質量％以下であっても、粉体原料を容易に均一分散できるものである。
【００２８】
ここで、本発明の（Ａ）アニオン基を有する水溶性高分子化合物としては、例えばポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、アルギン酸、ポリマレイン酸、カルボキシメチルスターチ又はそれらの塩などが挙げられ、これらは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
【００２９】
本発明の場合、これらの中でも、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリアクリル酸塩がより好ましく、これらの中でも重量平均分子量が、１万〜１０００万のものが好ましく、特に重量平均分子量が１万〜５０万未満のポリアクリル酸，ポリアクリル酸塩、５０〜２００万未満のポリアクリル酸，ポリアクリル酸塩、２００万〜７００万のポリアクリル酸，ポリアクリル酸塩を２種以上組み合わせて使用すると、特に使用感に優れるので、より好ましい。
【００３０】
本発明の（Ａ）成分として、上記アニオン基を有する水溶性高分子化合物を使用する場合、皮膚外用粘着剤組成物における配合量は特に制限されるものではなく、通常、組成物全体に対して０．１〜２０質量％、特に１〜１５質量％とすると好適である。配合量が少なすぎると、十分な粘着力が得られない場合があり、多すぎると、粘性が上がりすぎて組成物を取り扱い難くなる場合がある。
【００３１】
本発明の（Ａ）成分である上記アニオン基を有する水溶性高分子化合物の架橋体とは、上記高分子化合物に各種架橋剤を添加し、架橋させたものである。ここで、上記架橋剤としては、上記高分子化合物を架橋し得る限り、その種類が特に制限されるものではなく、例えば上記ポリアクリル酸を金属架橋する多価金属イオンを組成中で放出する多価金属塩を挙げることができ、例えばマグネシウムイオン、カルシウムイオン、亜鉛イオン、カドミウムイオン、アルミニウムイオン、チタンイオン、錫イオン、鉄イオン、クロムイオン、マンガンイオン、コバルトイオン、ニッケルイオン等を放出する多価金属塩を挙げることができ、本発明の場合、１種又は２種以上の多価金属イオンを含有するように多価金属塩を配合することができる。
【００３２】
従って、本発明の組成物に配合される多価金属塩としては、水溶液中で上記多価金属イオンを放出する、例えばマグネシウム化合物、カルシウム化合物、亜鉛化合物、カドミウム化合物、アルミニウム化合物、チタン化合物、錫化合物、鉄化合物、クロム化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物等が使用し得るが、本発明の皮膚外用粘着剤組成物は皮膚に適用するものであり、皮膚に対する安全性を考慮するならば、アルミニウム化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物等を用いることが特に好ましい。
【００３３】
この場合、アルミニウム化合物、マグネシウム化合物及びカルシウム化合物はいずれのものも好適に使用し得、例えばカリウムミョウバン、アンモニウムミョウバン、鉄ミョウバン等のミョウバン類、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミニウムグリシネート、酢酸アルミニウム、酸化アルミニウム、含ケイ酸アルミニウム、メタケイ酸アルミニウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウム、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、酸化カルシウム、リン酸カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化アルミナマグネシウム、メタケイ酸アルミン酸マグネシウム、ケイ酸アルミン酸マグネシウム、合成ヒドロタルサイト、これら金属を含む複塩等の水可溶性化合物、水難溶性化合物の１種又は２種以上を使用し得る。また、アルミニウム、マグネシウムを含む制酸剤も多価金属塩として配合し得る。
【００３４】
本発明の皮膚外用粘着剤組成物における上記多価金属塩の配合量は、特に制限されるものではなく適宜選定することができ、通常組成物全体に対して０．００１〜５質量％、特に０．１〜２．５質量％とすると好適である。配合量が少なすぎるとゲルを形成しない場合があり、多すぎると粘着性が不足する場合がある。
【００３５】
本発明の（Ｂ）成分である高吸水性高分子化合物としては、上記分散補助剤に使用した高吸水性高分子化合物と同様のもの、即ち、自重の１０倍以上、好ましくは２０倍以上、上限は特に限定されないが、好ましくは１０〜１０００倍、より好ましくは２０〜５００倍の水を吸水する高吸水性高分子化合物を使用することができる。本発明の皮膚外用粘着剤組成物における上記高吸水性高分子化合物の配合量は、組成物全体の０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜５質量％である。配合量が少なすぎると組成中の粉体原料を分散するために、（Ｄ）成分の多価アルコールが５質量％より多く必要となり、配合量が多すぎると分散に時間がかかりすぎる。
【００３６】
本発明の皮膚外用粘着剤組成物は、（Ｃ）成分として水を含有するものであり、その配合量は、組成物全体に対して７０〜９８質量％、特に７５〜９５質量％である。水の配合量が少なすぎると、本発明が目的とする長時間での冷却、例えば８時間以上の冷却効果が得られず、配合量が多すぎると、粘着基材としての保形性が保てない。
【００３７】
本発明の皮膚外用粘着剤組成物は、（Ｄ）成分として炭素数２〜３の多価アルコールを組成物全体に対して５質量％以下、好ましくは４質量％以下で配合するものであり、上記多価アルコールの配合量を上記範囲とすることによって、貼付直後の冷却の立ちあがりが良好な皮膚外用粘着剤組成物が得られるものである。なお、本発明の皮膚外用粘着剤組成物において、上記多価アルコールは無配合とすることもできるが、保湿剤として上記配合量で配合することができる。
【００３８】
本発明の皮膚外用粘着剤組成物の（Ｄ）成分である炭素数２〜３の多価アルコールとしては、例えばグリセリン、ソルビトール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、マルチトール、キシリトール等が挙げられ、これらは１種単独で又は２種類以上で適宜組み合わせて使用することができる。
【００３９】
本発明の皮膚外用粘着剤組成物は、本発明の効果を妨げない範囲で上記必須成分以外の通常皮膚粘着剤に配合される各種成分、例えば薬効成分、界面活性剤、清涼化剤、防腐剤、香料、色素などを配合することができる。
【００４０】
上記薬効成分として、具体的には、インドメタシン、サリチル酸グリコール、サリチル酸メチル、ケトプロフェン、フルルビプロフェン、イブプロフェン、スプロフェン、ロキソプロフェン、ザルトプロフェン、ピロキシカム、フェルビナク、ジフェンヒドラミン、ジブカイン、プロカイン、リドカイン、ビタミンＥ誘導体、グリチルレチン酸あるいはこれらの誘導体等が挙げられ、これらは１種単独で又は２種類以上を適宜組み合わせて使用することができる。
【００４１】
また、界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤が使用可能であり、これらは１種単独で又は２種類以上を適宜組み合わせて使用することができる。これらの中でもノニオン界面活性剤が特に好ましい。
【００４２】
上記ノニオン界面活性剤として、具体的には、ポリグリセリン脂肪酸エステル（ジグリセリンモノステアレートなど）、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル（ポリオキシエチレングリセリル（ＰＯＥ１０）モノオレートなど）、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなど）、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、多価アルコール脂肪酸部分エステル（グリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルなど）、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸部分エステル（ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンプロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなど）、ポリオキシエチレンひまし油、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、エタノールアミン脂肪酸部分エステル、アルキルアミンオキサイド等を挙げることができる。
【００４３】
これらのノニオン界面活性剤の中でも、ＰＯＥ（２５）ラウリルエーテル、蔗糖脂肪酸エステル、モノオレイン酸ソルビタン、モノラウリン酸ソルビタン、ヤシ油脂肪酸ソルビタン、モノステアリン酸ソルビタン、グリセリルモノオレート、ラウリン酸グリセリル、ヤシ油脂肪酸グリセリル、モノラウリン酸ポリエチレングリコール、モノオレイン酸ポリエチレングリコール、ミリスチン酸グリセリル、デカグリセリルモノオレート、ジグリセリルジオレート、ヘキサグリセリルモノラウレート、プロピレングリコールモノステアレート、ＰＯＥ（２０）ソルビタンモノオレート、ＰＯＥ（６０）ソルビットテトラオレート、ＰＯＥ（４０）モノステアレート、ＰＯＥ（１０）オレイルエーテル、ＰＯＥ（１０）ノニルフェニルエーテル、ＰＯＥ（５０）硬化ひまし油、ＰＯＥ（５）オレイン酸アミド、オレイン酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド等がより好ましい。なお、上記表記において、例えば「ＰＯＥ（２５）」は、２５モルのエチレンオキシドを付加した構造であることを示す。
【００４４】
上記アニオン界面活性剤として、具体的には、高級脂肪酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、アルキルイソチアネート塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル燐酸塩、ポリオキシエチレンアルキル燐酸塩等が挙げられ、これらの塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、有機アミン塩等が挙げられる。
【００４５】
これらの中でも、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、セチル硫酸ナトリウム、セトステアリル硫酸ナトリウム、オレイル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ラウリル燐酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチル硫酸ナトリウム、ヤシ油脂肪酸加水分解コラーゲンナトリウム、グリチルリチン酸ナトリウム、グリチルレチン酸ナトリウム、トリＰＯＥ（１０）アルキルエーテル燐酸ナトリウム及びこれらのカリウム塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩、Ｎ−アシルメチルタウリンナトリウム等がより好適である。
【００４６】
上記カチオン界面活性剤として、具体的には、第１〜第３級脂肪酸アミン塩、第４級アンモニウム塩、ポリエチレンポリアミン脂肪酸アミドの尿素縮合物塩、ポリエチレンポリアミン脂肪酸アミドの尿素縮合物の第４級アンモニウム塩等が挙げられ、より具体的には、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、ステアリルトリメチルアンモニウムサッカリン、ラウリルトリメチルアンモニウムサッカリン、塩化ベンザルコニウム、塩化ラウリルピリジニウム、塩化セチルピリジニウム、塩化ラウリルピリジニウム、塩酸アルキルジアミノエチルグリシン等が挙げられる。
【００４７】
上記両イオン性界面活性剤として、具体的には、アミノ酸、スルホアミノ酸、４級化ベタイン、スルホベタイン、イミダゾリニウムベタイン等が挙げられ、より具体的には、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヤシ油アルキルベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン、ヤシ油脂肪酸加水分解コラーゲン、セバシン酸ジエチル、レシチン等が挙げられる。
【００４８】
上記清涼化剤は、例えば水の気化熱に加え、冷感を更に高めるために配合することができ、具体的には、カンフル、チモール、ボルネオール、メントール、Ｎ−エチル−ｐ−メンタン−カルボキシアミド、ｐ−メンタン−３,８−ジオール、ｌ−イソプレゴール、ｌ−メンチルグリセリルエーテル等のメントール誘導体、ハッカ油、ペパーミント油、スピラントール、サリチル酸メチル等を挙げることができる。
【００４９】
上記防腐剤としては、フェノール類（パラオキシ安息香酸エステル（メチルパラベン、プロピルパラベンなど）、フェノキシエタノール、チモール、ヒノキチオール等）、酸類（安息香酸、サリチル酸（塩）、ソルビン酸（塩）、ホウ酸等）、４級アンモニウム化合物（塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、塩化セチルピリジウム、塩化アルキルトリメチルアンモニウム等）、その他（グルコン酸クロルヘキシジン、塩酸クロルヘキシジン、クロロブタノール、ヘキシレングリコールなど）等を挙げることができ、これらの中でも、メチルパラベン、プロピルパラベン又はそれらの混合物が特に好ましい。
【００５０】
上記香料としては、天然植物性香料、調合香料成分、合成香料成分などを使用することができ、天然植物性香料としては、ラベンダー油、ハッカ油、ハッカカク油、ユーカリ油、セージ油、マジョラム油、スペアミント油、ペパーミント油、ハッカ油、レモン油、オレンジ油、ベルガモット油、ローズ油、シトロネラ油、レモングラス油、ショウノウ油、ゼラニウム油、ウイキョウ油、シソ油、ジャスミン油、ローズマリー油、ヒノキ油等が好ましい。
【００５１】
また、アロエ、アニス、アンジェリカ、安息香、イモーテル、イランイラン、カミツレ、カモミール、ガーリック、カルダモン、ガルバナム、キャラウエイ、キャロットシード、グアヤックウッド、グレープフルーツ、ケイヒ、サイプレス、サンダルウッド、シダーウッド、ジュニパー、スターアニス、セージ、ゼラニウム、セロリ、ダイウイキョウ、タイム、タラゴン、テレビン、チョウジ、チミアン、トウカ、乳香、バイオレット、パイン、パセリ、バーチ、パチュリー、バラ、ヒソップ、フェンネル、ブラックペッパー、ボダイジュ花、没薬、ヤロウ、ライム、レモン、レモングラス、ローズマリー、ローレル、シモツケギク、シモツケソウ、ヤグルマギク、アーモンド、アザミ、アルニカ、イトスギ、ウイキョウ、エニシダ、エリカ、オオグルマ、カラシ、カロコン、カンズイ、キクニガナ、ギョウギシバ、キンセンカ、クサノオウ、クレソン、ゲンカ、ゲンチアナ、サリランボ、シカゼンシ、シラカバ、シダ、シツリシ、ショウノウ、ショウリク、ジンギョウ、スモモ、セイヨウナシ、セイヨウヒメスノキ、タイソウ、タクシャ、タンポポ、チモ、チャービル、チョレイ、テンモンドウ、トウガシ、ノイバラ、ノラニンジン、ハゴロモグサ、ハッカ、トネリコ、ヒメオドリコソウ、ヒメスイバ、ブクリョウ、ボリジ、マグワート、マヨラナ、メリッサ、モクツウ、モモ、ヤドリギ、ユーカリ、ヨクイニン、ラベンダー、レンギョウ、ワサビダイコン等のその他の天然植物香料（精油、抽出物）も好適である。
【００５２】
更に、調合香料成分としては、例えばリモネン、テルピノレン、カンフェン、シトロネロール、ゲラニオール、ネロール、リナロール、メントール、ボルネオール、テルピネロール、シトロネラール、シトラール、メントン、カルボメントン、カンファー、シトロネル酸、シネオール、クルクメン、ファルネソール、ネロリドール、ヒノキ酸、サンタル酸等が好適である。
【００５３】
その他、合成香料成分としては、例えば１９９６年化学工業日報社刊印藤元一著「合成香料 化学と商品知識」、１９６９年ＭＯＮＴＣＬＡＩＲ，Ｎ．Ｊ．刊ステファン・アークタンダー（ＳＴＥＦＦＥＮ ＡＲＣＴＡＮＤＥＲ）著「パヒューム  アンド  フレーバー  ケミカルズ（Ｐｅｒｆｕｍｅ  ａｎｄ  Ｆｌａｖｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）」等に記載の香料が使用できる。
【００５４】
上記色素としては、法定色素ハンドブック記載の色素を配合することができる。
【００５５】
本発明の皮膚外用粘着剤組成物は、その製造法が特に制限されるものではないが、下記方法によると好適である。なお、好適なミキサー、攪拌条件などは、上述した分散補助剤を使用した分散工程と同様である。
【００５６】
まず、第１の製造法は、ミキサーの攪拌槽に（Ｃ）成分の水（精製水）を入れ、（Ｂ）成分の高吸水性高分子化合物をその精製水に膨潤させる。その後、粉体状の（Ａ）成分の水溶性高分子化合物や必要に応じて無機粉体を添加し、攪拌して、これらを均一に分散、溶解する。その後、必要に応じて（Ｄ）成分の多価アルコールやその他成分を添加して、最後に必要に応じて架橋剤（多価金属塩）を添加して、本発明の皮膚外用粘着剤組成物を得る。
【００５７】
第二の製造法は、ミキサーの攪拌槽に（Ｃ）成分の水（精製水）を入れ、（Ｂ）成分の高吸水性高分子化合物と粉体状の（Ａ）成分の水溶性高分子化合物及び必要に応じて無機粉体とを乾式混合した混合粉体を上記攪拌槽に添加し、攪拌して、上記混合粉体を均一に分散、溶解等させる。その後、必要に応じて（Ｄ）成分の多価アルコールやその他成分を添加して、最後に必要に応じて架橋剤（多価金属塩）を添加して、本発明の皮膚外用粘着剤組成物を得る。
【００５８】
本発明の皮膚外用粘着剤組成物は、その使用態様などが特に制限されるものではないが、例えば紙、織布、不織布、編布、プラスチックフイルム等のバッキングに均一に展延して粘着剤層とし、プラスチックフイルム（フェイシング）で該粘着剤層の表面を覆い、適当な大きさに裁断して、貼付剤として使用することができる。
【００５９】
【発明の効果】
本発明の分散補助剤によれば、時間がかからず、容易に、且つグリセリン等の多価アルコールを用いないでも良好な水溶性高分子化合物粉体、粘土鉱物粉体等の無機粉体の水性分散液が得られる。また、本発明の皮膚外用粘着剤組成物によれば、時間がかからず、容易に、且つグリセリン等の多価アルコールを用いないでも水溶性高分子化合物等の粉体原料を分散させることができ、高含水性を有し、使用性が良く、且つ冷却の立ち上がりが早い皮膚外用粘着剤組成物が得られる。
【００６０】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
【００６１】
［試験例１〜４、比較例１〜４］
表１に示す組成に従って、下記方法により水溶性高分子粉体、無機粉体を分散させて、試験例１〜４及び比較例１〜４の組成物を得た。各組成物の分散性を目視観察して下記評価基準に従って評価した。結果を表１に併記する。
【００６２】
試験例１〜３の組成は、ヘンシェルミキサーに精製水を入れ、高吸水性高分子化合物（分散補助剤）を添加し、１０分間撹拌（１００ｒｐｍ）して分散させた。これに、表１の水溶性高分子粉体、無機粉体全量を一度に添加し、１００ｒｐｍで１５分間撹拌し、粉体を分散させた。
【００６３】
試験例４の組成は、表１の水溶性高分子粉体、無機粉体を高吸水性高分子化合物（分散補助剤）に乾式混合し、これを精製水を入れて１００ｒｐｍで撹拌しているヘンシェルミキサーに全量投入し、１５分間撹拌、分散させた。
【００６４】
比較例１〜３の組成は、水（又は活性剤水溶液）を入れたヘンシェルミキサーを１００ｒｐｍで撹拌させながら、水溶性高分子粉体又は無機粉体を全量投入した。
【００６５】
比較例４の組成は、水を入れたヘンシェルミキサーを１００ｒｐｍで撹拌させながら、グリセリンに予備分散させた水溶性高分子粉体を一度に全量投入し、１５分間撹拌、分散させた。
【００６６】
＜評価基準＞
○：均一分散（凝集物なし）
△：やや凝集物あり
×：凝集物あり
【００６７】
【表１】
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【００６８】
［実施例１〜４］
表２に示す組成に従って、ヘンシェルミキサーに精製水を入れ、高吸水性高分子化合物（分散補助剤）を添加し、１０分間撹拌（１００ｒｐｍ）して分散させた。これに、表２の水溶性高分子粉体、無機粉体全量を一度に添加して、１００ｒｐｍで１５分間撹拌し、粉体を分散させた。その後、残りの成分を添加し、１００ｒｐｍにて１０分間撹拌して、実施例１〜４の水性粘着剤を得た。これらの水性粘着剤は、凝集物がなく配合成分が全体に均一に分散、溶解、膨潤（ゲル化）しており、保形性、弾力性も良好であった。なお、これらの水性粘着剤は、不織布上に展延して貼付剤とすることができる。
【００６９】
【表２】
0004840791.tif 000003
【００７０】
［実施例５〜１４、比較例５〜７］
表３，４に示す各成分を下記製造法にて調製して、皮膚外用粘着剤組成物を得、これらを伸縮性不織布に表３，４に示す膏体量で展延し、プラスチックフイルムで粘着剤層の表面を覆い、１０×１４ｃｍに裁断して実施例及び比較例の湿布シートを製造した。各組成におけるボールタック値、皮膚冷却温度、血中濃度を下記方法によって測定し、使用感を下記評価方法によって評価した。結果を表３，４に併記する。
【００７１】
＜皮膚外用粘着剤組成物の製造方法＞
表３，４の組成に従って、ヘンシェルミキサーに精製水を入れ、高吸水性高分子化合物を添加し、１０分間攪拌（１００ｒｐｍ）して精製水に高吸水性高分子化合物を膨潤させた。その後、粉体状又は水溶液（比較例５〜７）とした水溶性高分子化合物や無機粉体を添加し、１００ｒｐｍで１５分間攪拌して、これらを分散、溶解させた。その後、その他成分を添加し、最後に多価金属塩を添加して１００ｒｐｍで１０分間攪拌して、実施例５〜１４、比較例５〜７の皮膚外用粘着剤組成物を得た。
【００７２】
＜ボールタック値の測定方法＞
ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７で用いられている球転装置を用い、傾斜角は３０°、助走長さは１００ｍｍ、測定する面を５０ｍｍとした。ＪＩＳ  Ｇ  ４８０５で規定された材質のボールの大きさはＪＩＳ  Ｂ  １５０１の“ボールの呼び”の１／１６から１までの合計３１種類とし、“ボールの呼び”の３２倍の数値をボールナンバーと呼び、粘着力の指標として用いた。球転装置の傾斜板上の所定の位置に粘着面を上にして試験片を取り付け、各大きさのボールをゲートにセットした。ゲートをゆっくりひらき、ボールを転がしたとき、測定部内に完全に停止（５秒以上ボールが動かないこと）するようなボールのうちで最大のものを見いだし、そのときのボールナンバーを粘着力の指標とした。なお、ボールタック値は１０以上、好ましくは１５以上であることが好ましい。
【００７３】
＜皮膚冷却温度の測定方法＞
実施例５〜１４、比較例５〜７の皮膚外用粘着剤組成物から調製された湿布シートを２５℃、湿度５０％に設定された部屋において、５人のモニターの背部に貼付し、サーモグラフィーを用いて背部の皮膚降下温度を測定した。
【００７４】
＜血中濃度の測定方法＞
ウィスター系雄性ラット（５〜６週齢）１０匹を一群として実験に供した。ラットは実験前日に背部を剃毛した。実験当日、剃毛した部分に５×８ｃｍの大きさとした湿布シートを貼った後、個別ケージで飼育した。試料を適用後、２時間後及び８時間後にラットの血液を採取した。採取した血液は、各薬剤の常法に従って高速液体クロマトグラフィー分析に供し、予め定めておいた検量線より各薬剤の血中濃度を算出した。速効性は、試料適用後２時間後の血中濃度により評価した。また、持続性においては試料適用後８時間後の血中濃度により評価した。
【００７５】
＜使用感の評価方法＞
５人のパネラーによる、貼付剤の使用性（べたつき）を下記評価基準に従って評価し、最も多い評点を評価結果とした。
【００７６】
＜評価基準＞
しっとり感があり、且つべたつきが感じられない        ○
しっとり感又はべたつきにやや不満がある              △
しっとり感又はべたつきに不満がある                  ×
【００７７】
【表３】
0004840791.tif 000004
【００７８】
【表４】
0004840791.tif 000005