(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉状のニグロシン染料の造粒物である造粒着色剤であって、前記ニグロシン染料はＣ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ  ＢＬＡＣＫ  ５、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ  ＢＬＡＣＫ  ５：１、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ  ＢＬＡＣＫ  ５：２又はＣ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ  ＢＬＡＣＫ  ７であり、前記造粒物の嵩密度が０．４乃至０．７ｇ／ｍｌであり、前記造粒物の硬度が１乃至２０Ｎであることを特徴とする造粒着色剤。
【請求項２】
上記粉状のニグロシン染料の平均粒径が５乃至２０μｍである請求項１記載の造粒着色剤。
【請求項３】
上記粉状のニグロシン染料の比表面積が１．５乃至５．５ｍ２／ｇである請求項１又は２記載の造粒着色剤。
【請求項４】
上記ニグロシン染料のＦｅ含有量が１重量％以下である請求項１、２又は３記載の造粒着色剤。
【請求項５】
上記造粒物が直径２乃至４ｍｍの円柱状ペレットである請求項１乃至４の何れかに記載の造粒着色剤。
【請求項６】
ニグロシン染料１００重量部と水２０乃至５５重量部が混合されて造粒されたものの乾燥物である請求項１乃至５の何れかに記載の造粒着色剤。
【請求項７】
粉状のニグロシン染料と水を混合する混合工程と、前記混合工程で得られた混合物を用いて押出式造粒機により円柱状造粒物を得る造粒工程と、前記造粒工程で得られた造粒物を乾燥させる乾燥工程を包含し、前記ニグロシン染料はＣ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ  ＢＬＡＣＫ  ５、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ  ＢＬＡＣＫ  ５：１、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ  ＢＬＡＣＫ  ５：２又はＣ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ  ＢＬＡＣＫ  ７であり、前記乾燥工程による乾燥後の造粒物の嵩密度が０．４乃至０．７ｇ／ｍｌであり硬度が１乃至２０Ｎである造粒着色剤の製造方法。
【請求項８】
上記混合工程が、ニグロシン染料１００重量部と水２０乃至５５重量部を、回転式混合機により混合する工程である請求項７記載の造粒着色剤の製造方法。
【請求項９】
上記造粒工程が、上記混合工程で得られた混合物を、押出式造粒機の圧力および／または回転数を調整して造粒することにより、乾燥後の硬度が１乃至２０Ｎとなる円柱状造粒物を得る工程である請求項７記載の造粒着色剤の製造方法。
【請求項１０】
少なくとも請求項１乃至６の何れかに記載の造粒着色剤と熱可塑性樹脂が混合されて得られるマスターバッチであって、前記熱可塑性樹脂１００重量部に対し前記造粒着色剤におけるニグロシン染料を２５乃至１００重量部含有する高濃度マスターバッチ。
【請求項１１】
粉状のニグロシン染料と水を混合する混合工程と、前記混合工程で得られた混合物を用いて押出式造粒機により円柱状造粒物を得る造粒工程と、前記造粒工程で得られた造粒物を乾燥させる乾燥工程と、少なくとも、前記乾燥工程を経て得られた造粒着色剤と熱可塑性樹脂とを混合して押出機により前記熱可塑性樹脂１００重量部に対し前記造粒着色剤におけるニグロシン染料を２５乃至１００重量部含有するマスターバッチを成形する混合成形工程を包含し、前記ニグロシン染料はＣ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ  ＢＬＡＣＫ  ５、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ  ＢＬＡＣＫ  ５：１、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ  ＢＬＡＣＫ  ５：２又はＣ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ  ＢＬＡＣＫ  ７であり、前記乾燥工程による乾燥後の造粒物の嵩密度が０．４乃至０．７ｇ／ｍｌであり硬度が１乃至２０Ｎである高濃度マスターバッチの製造方法。
【請求項１２】
少なくとも請求項１乃至６の何れかに記載の造粒着色剤又は請求項１０に記載の高濃度マスターバッチと熱可塑性樹脂又は熱可塑性エラストマーが混合されて得られる着色組成物であって、前記熱可塑性樹脂又は熱可塑性エラストマー１００重量部に対し前記造粒着色剤又は高濃度マスターバッチにおけるニグロシン染料を０．０１乃至１０重量部含有する着色組成物。
【請求項１３】
上記熱可塑性樹脂が、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂及びポリフェニレンスルフィド樹脂からなる群から選ばれた１又は２以上の合成樹脂である請求項１２記載の着色組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂の着色等に用いられ、取り扱い性及び樹脂中の分散性が良好なニグロシン造粒着色剤及びその製造方法、その造粒着色剤を用いた高濃度マスターバッチ及びその製造方法、並びにその造粒着色剤又は高濃度マスターバッチを用いた着色組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂は、機械的及び化学的性質に優れているため、自動車や電気・電子製品等の部品の分野におけるプラスチック成型品に広く用いられており、エンジニアリングプラスチックの分野でもますます需要が高まっている。また熱可塑性樹脂に繊維状補強材を配合することにより、耐熱性や耐薬品性を向上させたり、各種用途に合わせた機械的特性を与えたりして、広範囲な工業的用途に適合させている。特に、自動車や自転車等の分野において、軽量化、工程の合理化及び腐食の問題から、従来金属を使用していた部品を繊維強化熱可塑性樹脂に替える動きが顕著である。
【０００３】
熱可塑性樹脂に対する着色は、装飾効果、色分け効果、成形品の耐光性向上、内容物の保護や隠蔽等の目的で行われ、産業界において最も重要なのが黒色着色である。熱可塑性樹脂の黒色着色には、従来、カーボンブラック、黒色含金染料、ニグロシン染料及びペリノンブラック等の種々の無機顔料や有機染顔料による着色が試みられてきた。この中で、ニグロシン染料は、鮮明な黒色で外観及び表面光沢に優れた着色が可能であるため、熱可塑性樹脂の着色に広く用いられ、また様々な試みが行われてきた。
【０００４】
このような具体的な試みとしては、ポリアミド樹脂がカ−ボンブラック及びニグロシンで着色された成形配合物（特許文献１）、ポリアミド樹脂、表面処理されたガラス繊維及びアジン系染料からなるガラス繊維強化黒色ポリアミド樹脂組成物（特許文献２）、ポリアミド樹脂がニグロシン染料とアニリンブラックとカーボンブラックで着色された黒色ポリアミド樹脂組成物（特許文献３）、ポリエステル樹脂がフェナジン環を有する染料（ニグロシン染料）に着色されたポリエステル樹脂組成物（特許文献４）、結晶性樹脂（例えば、ポリアミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂など）が変性ニグロシン染料に着色された着色熱可塑性樹脂組成物及びその関連技術（特許文献５）等が挙げられる。
【０００５】
一般に繊維強化された熱可塑性樹脂の着色においては、樹脂中に繊維状補強材が存在するため、長時間混練しても着色剤（特に黒色顔料）が樹脂中に十分に満遍なく均一には分散し難いという問題が存在する。特に、成形時、繊維補強材が成形品表面に浮き出て着色成形品の光沢及び外観等が損なわれることが問題となっていた。この点は、ニグロシン染料を含有する着色樹脂組成物においても改善の余地が残されている。
【０００６】
また、ニグロシン染料は、嵩密度や平均粒径が小さい粉状であるため、染料の仕込み時や樹脂との混合時等においてニグロシン染料の飛散が生じ、作業環境が悪化する問題があり、飛散防止の必要性があった。
【０００７】
更に、ニグロシン染料のマスターバッチの製造は、例えば、樹脂及び染料をヘンシルミキサーやブレンダー等の混合機により混合したものを、一軸押出機又は二軸押出機により押し出し成形して、樹脂ペレットとして製造する方法が行われる。ところがこのような製造工程においては、ニグロシン染料と樹脂の流動性の違いにより、押出し混練時にホッパー内でブリッジを形成する現象、スクリューに原材料（樹脂、ニグロシン等）がスムーズに噛み込まない現象、押出工程において、樹脂や添加剤などからガスが発生して、それに染料が曝されることにより、染料が濡れ現象や付着現象などが起こり、流動しなくなる現象等が生じ易かった。このように、ニグロシン染料は、ハンドリング性が極めて悪く、マスターバッチにニグロシン染料の高充填化は困難であった。
【０００８】
【特許文献１】特公昭６０−４３３７９号公報
【特許文献２】特開平６−１２８４７９号公報
【特許文献３】特開平９−２５５８６９号公報
【特許文献４】特開平１０−２９２０９８号公報
【特許文献５】再公表ＷＯ００／２６３０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、従来技術に存した上記のような課題に鑑み行われたものであって、その目的とするところは、ニグロシン染料の飛散性が緩和され、運搬、梱包、仕込み等における取扱い性が良好であると共にそれらの取り扱い中に形状が崩れにくく、而も、繊維状補強材を含有する樹脂の着色や高濃度樹脂着色を含む樹脂の着色における樹脂との混合又は混練によりニグロシン染料が樹脂中に良好に、均一に分散し得る着色剤及びその製造方法、製造時の樹脂との混合又は混練においてブリッジ形成や樹脂との分離が生じずニグロシン染料を高濃度で均一に含有するマスターバッチ及びその製造方法、並びにニグロシン染料を均一に含有し、ニグロシン染料による結晶温度が良好に調節され、精密な成形物の成形、寸法精度の厳しい要求に対する製品の実用化が容易になり、成形物の外観、表面光沢が良好で、耐光性に優れ、経時的な色相変化が極めて少なく、機械的物性も良好な着色組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成する本発明の造粒着色剤は、
粉状のニグロシン染料の造粒物である造粒着色剤であって、前記造粒物の嵩密度が０．４乃至０．７ｇ／ｍｌであり、前記造粒物の硬度が１乃至２０Ｎであることを特徴とする。
前記硬度（木屋式硬度計による硬度）は、好ましくは２乃至１５Ｎ、更に好ましく３乃至１２Ｎである。造粒着色剤をこのような硬度とすることにより、運搬等の取扱い性の良好さと樹脂に対するニグロシン染料の分散性とを好ましく両立し得る。
【００１１】
本発明の造粒着色剤における上記粉状のニグロシン染料は、平均粒径が５乃至２０μｍであるものを用いることが好ましい。また、その粉状のニグロシン染料の比表面積は１．５乃至５．５ｍ２／ｇであることが好ましい。また、本発明の造粒着色剤における上記ニグロシン染料のＦｅ含有量は１重量％以下であることが好ましい。
【００１２】
本発明の上記造粒物は、円柱状とすることができる。好ましくは、直径２乃至４ｍｍの円柱状ペレットである。より好ましくは直径２．５乃至３．５ｍｍである。また、その円柱状ペレットの長さは７乃至１２ｍｍとすることが好ましい。より好ましくは８乃至１０ｍｍである。
また、このようなペレットであって、造粒物の嵩密度が０．４乃至０．７ｇ／ｍｌであり、前記造粒物の硬度が１乃至２０Ｎである造粒着色剤により、良好に課題が達成される。
【００１３】
また上記造粒着色剤は、ニグロシン染料１００重量部と水２０乃至５５重量部が混合されて造粒されたものの乾燥物であることが好ましい。
【００１４】
本発明の造粒着色剤の製造方法は、粉状のニグロシン染料と水を混合する混合工程と、前記混合工程で得られた混合物を用いて押出式造粒機により円柱状造粒物を得る造粒工程と、前記造粒工程で得られた造粒物を乾燥させる乾燥工程を包含し、前記乾燥工程による乾燥後の造粒物の嵩密度が０．４乃至０．７ｇ／ｍｌであり、硬度が１乃至２０Ｎである。前記硬度が２乃至１５Ｎ、更に３乃至１２Ｎであることが好ましい。
【００１５】
上記造粒着色剤の製造方法における混合工程は、ニグロシン染料１００重量部と水２０乃至５５重量部を、回転式混合機により混合する工程であることが好ましい。また、上記造粒着色剤の製造方法における造粒工程は、上記混合工程で得られた混合物を、押出式造粒機の圧力および／または回転数を調整して造粒することにより、乾燥後の硬度が１．０乃至２０Ｎ、好ましくは２乃至１５Ｎ、より好ましくは３乃至１２Ｎとなる円柱状造粒物を得る工程であることが好ましい。
【００１６】
本発明の高濃度マスターバッチは、少なくとも上記造粒着色剤と熱可塑性樹脂が混合されて得られるマスターバッチであって、前記熱可塑性樹脂１００重量部に対し前記造粒着色剤におけるニグロシン染料を２５乃至１００重量部含有するものである。
【００１７】
本発明の高濃度マスターバッチの製造方法は、粉状のニグロシン染料と水を混合する混合工程と、前記混合工程で得られた混合物を用いて押出式造粒機により円柱状造粒物を得る造粒工程と、前記造粒工程で得られた造粒物を乾燥させる乾燥工程と、少なくとも、前記乾燥工程を経て得られた造粒着色剤と熱可塑性樹脂とを混合して押出機により前記熱可塑性樹脂１００重量部に対し前記造粒着色剤におけるニグロシン染料を２５乃至１００重量部含有するマスターバッチを成形する混合成形工程を包含し、前記乾燥工程による乾燥後の造粒物の嵩密度が０．４乃至０．７ｇ／ｍｌであり硬度が１乃至２０Ｎである。前記硬度が２乃至１５Ｎ、更に３乃至１２Ｎであることが好ましい。
【００１８】
本発明の着色組成物は、少なくとも本発明の造粒着色剤又は本発明の高濃度マスターバッチと熱可塑性樹脂又は熱可塑性エラストマーが混合されて得られる着色組成物であって、前記熱可塑性樹脂又は熱可塑性エラストマー１００重量部に対し前記造粒着色剤又は高濃度マスターバッチにおけるニグロシン染料を０．０１乃至１０重量部含有するものである。
【００１９】
本発明者らは、粉状のニグロシン染料を（好ましくは円柱状に）造粒して、硬度及び嵩密度を調節して造粒物とすることにより、ニグロシン染料の飛散防止、並びに運搬、梱包、仕込み等の取扱い時の造粒物の形状安定性が実現すると共に、マスターバッチや着色組成物の製造時の樹脂との混合又は混練において、着色剤と樹脂との流動性の違いによりホッパー内でブリッジを形成したり、スクリューに原材料（樹脂、ニグロシン染料等）がスムーズに噛み込まない現象や、押出機からガスが発生して染料が濡れることにより流動しなくなる現象等を防止することができることを見出し、本発明を完成した。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の造粒着色剤は、ニグロシン染料の飛散性が緩和され、運搬、梱包、仕込み等における取扱い性が良好であると共にそれらの取り扱い中に形状が崩れにくく、而も、繊維状補強材を含有する樹脂の着色や高濃度樹脂着色を含む樹脂の着色における樹脂との混合又は混練において、スクリューフィーダ等でのブリッジ形成や樹脂との分離若しくは樹脂に対する不均一な分散が生じることが防がれ、良好な流動性及び安定した分散性が得られ、ニグロシン染料が樹脂中に良好に分散し得る。
【００２１】
本発明の高濃度マスターバッチは、製造時における本発明の造粒着色剤と樹脂との混合又は混練においてブリッジ形成や着色剤と樹脂との分離が生じずに製造し得、ニグロシン染料を高濃度で均一に含有する。
【００２２】
本発明の着色組成物は、ニグロシン染料を均一に含有し、ニグロシン染料により、結晶温度が良好に調節され、精密な成形物の成形、寸法精度の厳しい要求に対する製品の実用化が容易になり、成形物の外観、表面光沢が良好で、耐光性に優れ、経時的な色相変化が極めて少なく、機械的物性も良好であり、高級成形材料に最適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明に用いるニグロシン染料
本発明の造粒着色剤（粉状のニグロシン染料の造粒物）の原料であるニグロシン染料としては、ＣＯＬＯＲ  ＩＮＤＥＸにＣ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ  ＢＬＡＣＫ  ５、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ  ＢＬＡＣＫ  ５：１、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ  ＢＬＡＣＫ  ５：２及びＣ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ  ＢＬＡＣＫ  ７として記載されている黒色アジン系縮合混合物を好適に用いることができる（なお、本明細書中のＣＯＬＯＲ  ＩＮＤＥＸの一般名、すなわちC.I. Generic Nameは、ＣＯＬＯＲ  ＩＮＤＥＸ第３版による。）。そのニグロシン染料の合成は、例えば、アニリン、アニリン塩酸塩及びニトロベンゼンを、塩化鉄の存在下、反応温度１６０乃至１８０℃で酸化及び脱水縮合することにより行い得る。ニグロシンは、反応条件、仕込み原料及び仕込み比等の如何によって、種々の異なる化合物の混合物として生成するが、例えば下記式（Ｉ）又は（II）で表されるような各種のトリフェナジンオキサジン及び式（III）乃至（VI）で表されるようなフェナジンアジン系化合物の混合物と推定されている。
【００２４】
【化１】
0004657188.tif 000002
［式（Ｉ）乃至（VI）中、Ｘ−はアニオン、例えば、Ｃｌ−又はＯＨ−を示す。］
【００２５】
市販されているニグロシン染料としては、スピリットブラックＳＢ、スピリットブラックＳＳＢＢ、スピリットブラックＡＢ（以上、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ  ＢＬＡＣＫ５）；ニグロシンベースＳＡ、ニグロシンベースＳＡＰ、ニグロシンベースＳＡＰ−Ｌ、ニグロシンベースＥＥ、ニグロシンベースＥＥ−Ｌ、ニグロシンベースＥＸ、ニグロシンベースＥＸ−ＢＰ（以上、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ  ＢＬＡＣＫ７）等を例示することができる［何れもオリヱント化学工業社製のニグロシンの商品名］。このようなニグロシン染料の中から所望の条件に適合するものを選択することができる。
【００２６】
前記ニグロシン染料は、例えば平均粒径が５乃至３０μｍであるものを用いることができる。好ましくは５乃至２０μｍ、より好ましくは５乃至１５μｍである。このようなニグロシン染料を用いることにより、本発明に適合する硬度の造粒物を歩留まり高く得ることができる。
【００２７】
なお、この場合の平均粒径の測定方法の例としては、染料に活性剤をなじませたものに水を加えて混合した後、一定条件にて測定する方法が挙げられる。測定装置としては、精密分布測定装置［マルチライザーIII（商品名）：ベックマンコールター社製］、レーザ回析／散乱式粒度分布測定装置［製品番号：ＬＡ−９１０  堀場製作所社製］等を例示することができる。
【００２８】
また、前記ニグロシン染料は、ＢＥＴ法による比表面積が１．５乃至５．５ｍ２／ｇであることが、良好な造粒着色剤を得るうえで好ましい。より好ましくは２．５乃至４．０ｍ２／ｇである。ニグロシン染料をバインダーと混合して造粒機による圧縮押出等により造粒する場合に、ＢＥＴ法による比表面積が１．５乃至５．５ｍ２／ｇのニグロシン染料を用いることにより、バインダー（例えば水）と適切に混合し、良好な収率で造粒物を得ることができ、得られた造粒物は本発明の効果を良好に発現し得る。
【００２９】
更に、本発明の造粒着色剤におけるニグロシン染料は、Ｆｅ含有量が１．０重量％以下のニグロシン染料であることが重要である。より好ましくは８０００ｐｐｍ以下である。これにより、ニグロシン染料の樹脂に対する分散、相溶性が向上し、特に、良好な高濃度マスターバッチが得られる。このようなニグロシン中のＦｅ含有量は原子吸光法によって測定できる。
【００３０】
また、このようなニグロシンのＦｅ含有量を低下させる処理としては、例えば次のように行い得る。すなわち、アニリン及びアニリン塩酸塩を塩化第二鉄の存在下にニトロベンゼンで縮合反応させて得られたニグロシン縮合物に水酸化ナトリウムを添加してニグロシンをベース化処理した際に、析出する水酸化鉄をスクリューデカンタ、シャープレス等の遠心分離機を用いて除去することにより、乾燥後のニグロシン染料中のＦｅ含有量を、低減させ又は調整することができる。
【００３１】
特に好ましいニグロシン染料としては、反応原料及び反応溶媒であるアニリン及びニトロベンゼンの少ないニグロシン染料である。具体的には、アニリンが２０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下（より好ましくは７００ｐｐｍ以下）で、ニトロベンゼンが５００ｐｐｍ以下（より好ましくは３００ｐｐｍ以下）のニグロシン染料である。このようなニグロシン染料の精製方法としては次の（１）−（６）のような方法を例示することができる。
【００３２】
（１）沸点が１００乃至２３０℃の溶剤を添加し、加熱・減圧して、その溶剤と共にアニリンおよび／またはニトロベンゼンを除去する方法。このような溶剤の例としてはキシレン、トルエン、エチルベンゼン、メシチレン、デカヒドロナフタレン、ジブチルエーテル、エチレングリコール等を挙げることができる。
（２）アニリンおよび／またはニトロベンゼンが溶解し得る溶液によりニグロシン染料を洗浄して除去する方法。このような溶液の例としては、有機溶剤（例えば、アルコール類、グリコール類）、水溶液、有機溶剤と水の混合溶液、或いは、これらの溶剤又は溶液の酸性溶液等を挙げることができる。
（３）単に加熱・減圧して除去する方法。
（４）加熱・留去する方法。
（５）水蒸気蒸留などの蒸留方法。
（６）酸素、オゾン、さらし粉又はその他の各種酸化剤を用いた酸化方法。
【００３３】
造粒着色剤を得るためのニグロシン染料の造粒工程
本発明の造粒着色剤は、粉状のニグロシン染料の造粒物であり、その造粒物は、嵩密度が０．４乃至０．７ｇ／ｍｌ、硬度が１乃至２０Ｎ、好ましくは２乃至１５Ｎ、更に好ましくは３乃至１２Ｎである。
【００３４】
本発明の造粒着色剤を使用する場合、本発明の造粒着色剤と造粒されていないニグロシン染料（例えば粉状のニグロシン染料）との混合物を着色剤として用いる場合であっても、本発明の造粒着色剤の効果を奏することは可能である。例えば、着色剤として用いるニグロシン染料の少なくとも７０重量％（好ましくは７５重量％以上、より好ましくは８０重量％以上）が本発明の造粒着色剤である場合、本発明の造粒着色剤の効果を十分に奏し得る。
【００３５】
好適に用いる造粒物の形状としては、直径（φ）２乃至４ｍｍの円柱状ペレットを挙げることができる。その好ましい長さは７乃至１２ｍｍである。
【００３６】
本発明においては、横断面が完全な円形でなく直径に対して２０％以内の凹凸を有するものや円形に比較的近い楕円形や変形円形等であるもの、および／または、軸方向において横断面の形状や寸法が一定でないものであっても、円柱状の造粒物とみなし得る。
【００３７】
また、造粒物の形状としては、円柱状以外の柱状とすることもできる。例えば縦横２乃至４ｍｍ（より好ましくは２．５乃至３．５ｍｍ）、長さ３乃至１０ｍｍ（より好ましくは８乃至１０ｍｍ）の非円柱の柱状ペレットであってもよい。
【００３８】
本発明の造粒着色剤を得るための造粒方法は、特に限定されるものではないが、好適に用いることができる方法として、押出造粒を挙げることができる。押出造粒を行うための押出造粒機としては、前押しスクリュー形、横押しスクリュー形、前押しラム形、横押しロール形、下押しロール形、横押しバスケット形、下押しスクリーン形等を挙げることができるが、好ましい例としては、下押しロール形押出造粒機を挙げることができる。
【００３９】
本発明の造粒着色剤の製造方法は、粉状のニグロシン染料と水を混合する混合工程と、前記混合工程で得られた混合物を用いて押出式造粒機により円柱状造粒物を得る造粒工程と、前記造粒工程で得られた造粒物を乾燥させる乾燥工程を包含し、前記乾燥工程による乾燥後の造粒物の嵩密度が０．４乃至０．７ｇ／ｍｌであり、硬度が１乃至２０Ｎ、好ましくは２乃至１５Ｎ、更に好ましくは３乃至１２Ｎである。混合工程は、ニグロシン染料１００重量部と水２０乃至５５重量部（好ましくは、水３０乃至４５重量部）を、回転式混合機により混合する工程であることが好ましい。造粒工程は、押出式造粒機等の造粒機を用いて処理することが好ましい。
【００４０】
本発明の造粒着色剤は硬度が重要である、硬度を適切に調整することにより、運搬や仕込み時等において形状が崩れにくく、安定性と取扱い易さを保ちながら、樹脂成形時等における樹脂の着色の際の樹脂との混合又は混練においては、樹脂中へのニグロシンの良好な分散性を示すという、両特性を併せ持つものとなる。造粒着色剤（すなわち造粒乾燥工程後の造粒物）の硬度は、１乃至２０Ｎである。好ましくは２乃至１５Ｎ、更に好ましくは３乃至１２Ｎである。
【００４１】
本発明の造粒着色剤の硬度の調整は、例えば、混合工程で得られた混合物を、押出式造粒機を用いて造粒する造粒工程において、押出式造粒機の造粒圧力および／または回転数を調節することにより行うことができる。また、このような造粒工程での硬度の調整に加えて、ニグロシン染料とバインダーとを混合する混合工程後の混合物の硬度を、好ましくは１乃至２０Ｎに、より好ましくは２乃至１５Ｎに調整することにより、適切な硬度に調整された造粒物を効率的に得ることができる。
【００４２】
本発明の造粒着色剤を得るためのバインダとしては、水を用いることができる他、水以外のバインダを用いることもできる。水単独以外のバインダーとしては、界面活性剤、ワックス、金属石鹸、ポリエチレングリコール、又はこれらの何れかと水との混合物を例示することができる。
【００４３】
前記界面活性剤としては非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤を用いることができる。
【００４４】
前記非イオン系界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエ−テル、ポリオキシアルキレンラウリルエ−テル、ポリオキシエチレンオレイルエ−テル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ−テル、ポリオキシエチレングリコ−ル脂肪酸エステル、アルキルアルカノ−ルアミド、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコ−ル等を例示することができる。
【００４５】
前記アニオン系界面活性剤としては、アルキル基若しくはヒドロキシル基を０乃至２個有しても良いベンゼンスルホン酸若しくはその塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸若しくはその塩、α−オレフィンスルホン酸若しくはその塩、ポリスチレンスルホン酸若しくはその塩、アルキル硫酸エステル若しくはその塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル若しくはその塩、又はポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル若しくはその塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル等を例示することができる。  
【００４６】
前記カチオン系界面活性剤としては、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウム等を例示することができる。
【００４７】
前記ワックスとしては、一般にポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、合成ワックス、パラフィンワックス、マイクロワックス、モンタンワックス、エステルワックス、セレシンワックス、塩化ワックスとして知られているものを例示することができる。好ましくは通常分子量５００乃至１００００のポリエチレンワックスである。
【００４８】
前記金属石けんとしては、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、オクチル酸、リシノール酸、オレイン酸、ナフテン酸等のマグネシウム、亜鉛、カルシウム、アルミニウム、カリウム、バリウム、リチウム、カドミウム、ストロンチウム、錫等の金属塩を例示することができる。
【００４９】
本発明における造粒着色剤、高濃度マスターバッチ又は着色組成物には、本発明の目的を逸脱しない範囲において、ニグロシン染料以外に、公知の染料又は顔料を含んでいてもよい。黒色染顔料としてはカーボンブラック、アニリンブラックなどが挙げられ、色相を調整する助色剤等として、アゾ系、アゾ含金系、アゾメチン系、アントラキノン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、アントラピリドン系、イソインドリノン系、インダンスロン系、ペリノン系、ペリレン系、インジゴ系、チオインジゴ系、キノフタロン系、キノリン系、トリフェニールメタン系の各種染顔料等の有機染顔料が挙げられる。
【００５０】
また、造粒着色剤には、上記した各成分の他に、通常使用されている熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤等を必要に応じて適宜添加してもよい。
造粒着色剤を用いる高濃度マスターバッチの製造工程
【００５１】
本発明の高濃度マスターバッチは、少なくとも上記本発明の造粒着色剤と熱可塑性樹脂が混合されて得られるマスターバッチであって、その熱可塑性樹脂１００重量部に対し、造粒着色剤におけるニグロシン染料を２５乃至１００重量部（より好ましくは６０乃至１００重量部）含有するものである。なお、本発明の高濃度マスターバッチは、本発明の造粒着色剤と造粒されていないニグロシン染料（例えば粉状のニグロシン染料）との混合物を着色剤として用いて得ることも可能である。例えば、着色剤として用いるニグロシン染料の少なくとも７０重量％（好ましくは７５重量％以上、より好ましくは８０重量％以上）が本発明の造粒着色剤である場合、ニグロシン染料を高濃度で均一に含有する本発明の高濃度マスターバッチを得ることができる。
【００５２】
本発明の高濃度マスターバッチの効果は、特に、ニグロシン染料濃度が高濃度である場合に顕著に発現する。すなわち、本発明の高濃度マスターバッチは、ニグロシン染料を高濃度（例えば４０重量％以上）で均一に含有するものが容易且つ確実に得られる。粉状のニグロシン染料をドライ配合した従来のマスターバッチの場合、ニグロシン染料の濃度は２０乃至４０重量％程度であり、上限は４０重量％程度であった。しかしながら、本発明の造粒着色剤を用いる高濃度マスターバッチは、４０乃至５０重量％又はそれ以上のニグロシン染料濃度とすることが可能であり、マスターバッチの製造工程においてホッパー内でニグロシン染料がブリッジ等を形成することも防がれる。
【００５３】
本発明の高濃度マスターバッチは、粉状のニグロシン染料と水を混合する混合工程と、前記混合工程で得られた混合物を用いて押出式造粒機により円柱状造粒物を得る造粒工程と、前記造粒工程で得られた造粒物を乾燥させる乾燥工程（但し、乾燥工程による乾燥後の造粒物の嵩密度は０．４乃至０．７ｇ／ｍｌであり、硬度が１乃至２０Ｎ、好ましくは２乃至１５Ｎ、更に好ましくは３乃至１２Ｎ）と、少なくとも、前記乾燥工程を経て得られた造粒着色剤と熱可塑性樹脂とを混合して、押出機により、前記熱可塑性樹脂１００重量部に対し前記造粒着色剤におけるニグロシン染料を２５乃至１００重量部含有するマスターバッチ（例えば樹脂ペレット状のマスターバッチ）を成形する混合成形工程を包含する製造方法により得られる。
【００５４】
具体的には例えば、本発明の造粒着色剤と樹脂及び必要であればその他の材料を任意の配合方法によってできるだけ均質に配合し、この配合物を、加熱した押出機で溶融混練して均質化した後、針金状に押出して所望の長さに切断することにより、ペレット状のマスターバッチを得ることができる。
【００５５】
前記の熱可塑性樹脂としては、ポリアミド（ナイロン）樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂及びポリエーテルエーテルケトン樹脂等が挙げられる。また、本発明の高濃度マスターバッチには、必要に応じ種々の添加剤（例えば助色剤、ワックス等）を配合することも可能である。
造粒着色剤またはマスターバッチを用いる着色組成物
【００５６】
本発明の着色組成物は、少なくとも本発明の造粒着色剤又は本発明の高濃度マスターバッチと熱可塑性樹脂又は熱可塑性エラストマーが混合されて得られる着色組成物であって、前記熱可塑性樹脂又は熱可塑性エラストマー１００重量部に対し前記造粒着色剤又は高濃度マスターバッチにおけるニグロシン染料を０．０１乃至１０重量部（好ましくは０．０１乃至５重量部）含有するものである。なお、造粒着色剤と共に造粒されていないニグロシン染料（例えば粉状のニグロシン染料）を一部着色剤として用いることもできることは前述の通りである。
【００５７】
本発明の着色組成物における熱可塑性樹脂の例としては、ポリアミド（ナイロン）樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂及びポリエーテルエーテルケトン樹脂等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、単独で、或は２種類以上を混合して用いることができる。これらの重合体を主体とする共重合体若しくは混合物；又はこれらの熱可塑性樹脂を１０重量％以上含有するポリマーアロイ等も使用可能である。
【００５８】
熱可塑性樹脂として好ましいのは、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、及びポリフェニレンスルフィド樹脂からなる群から選ばれた１又は２以上の合成樹脂である。
【００５９】
また本発明の着色組成物における熱可塑性エラストマーの例としては、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー等の熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
【００６０】
本発明の着色組成物は、その成形品の耐衝撃性及び外観に優れるものであり、極めて実用性が高い。また、着色剤を含有しないこと以外は同一の物と比較して、少なくとも１０％以上の良好な伸び特性を有する。
【００６１】
本発明の着色組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で強化材や充填材を含有するものとすることができる。これらの強化材や充填材の例としては、ガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、石膏繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、スチール繊維、セラミックス繊維、ボロンウィスカ繊維、グラファイト、マイカ、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、クレー、ワラステナイト、酸化チタン、二硫化モリブデン等の繊維状、粉状、粒状又は板状の無機フィラー等が挙げられる。また、これらの強化材や充填材としては、シラン系、チタネート系などのカップリング剤、その他の表面処理剤で処理したものを用いてもよい。
【００６２】
例えばガラス繊維の場合、その含有量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、５乃至１２０重量部とすることが好ましい。５重量部未満の場合、十分なガラス繊維補強効果が得られないおそれがあり、１２０重量部を超えると成形性が低下することとなり易い。好ましくは、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、１０乃至６０重量部、特に好ましくは２０乃至５０重量部である。
【００６３】
更に、本発明の着色組成物は、必要に応じ種々の添加剤を配合することも可能である。このような添加剤としては、例えば助色剤、分散剤、安定剤、可塑剤、改質剤、紫外線吸収剤又は光安定剤、酸化防止剤、抗菌・防かび剤、帯電防止剤、難燃剤及び耐衝撃性改良用のエラストマー等が挙げられる。
【００６４】
改質剤の例としては、アミノ変性シリコンオイル及びアルキル変性シリコンオイル等のケイ素化合物が挙げられる。
【００６５】
紫外線吸収剤又は光安定剤の例としては、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、サリシレート系化合物、シアノアクリレート系化合物、ベンゾエート系化合物、オギザアリド系化合物、ヒンダードアミン系化合物及びニッケル錯塩等が挙げられる。
【００６６】
酸化防止剤の例としては、フェノール系化合物、リン系化合物、イオウ系化合物及びチオエーテル系化合物等が挙げられる。
【００６７】
抗菌・防かび剤の例としては、２−（４'−チアゾリル）ベンズイミダゾール、１０，１０'−オキシビスフェノキシアルシン、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド、及びビス（２−ピリジルチオ−１−オキシド）亜鉛等が挙げられる。
【００６８】
難燃剤の例としては、テトラブロモビスフェノールＡ誘導体、ヘキサブロモジフェニルエーテル及びテトラブロモ無水フタル酸等のハロゲン含有化合物；トリフェニルホスフェート、トリフェニルホスファイト、赤リン及びポリリン酸アンモニウム等のリン含有化合物；尿素及びグアニジン等の窒素含有化合物；シリコンオイル、有機シラン及びケイ酸アルミニウム等のケイ素含有化合物；三酸化アンチモン及びリン酸アンチモン等のアンチモン化合物等が挙げられる。
【００６９】
本発明の着色組成物の成形は、通常の種々の成形手段により行い得る。例えば、本発明の着色組成物である着色ペレットを押出機、射出成形機、ロールミル等の加工機により成形することができる。また、熱加塑性樹脂のペレット又は粉末、本発明の造粒着色剤又は高濃度マスターバッチ及び必要に応じ各種の添加物を、適当なミキサー中で混合し、この着色組成物を成形することもできる。成形方法としては、例えば射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、真空成形、インジェクションブロー成形、回転成形、カレンダー成形、溶液流延等、一般に行われる何れの成形方法を採用することもできる。
【実施例】
【００７０】
次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、勿論本発明はこれらのみに限定されるものではない。なお、以下の記述においては、「重量部」を「部」と略す。
【００７１】
実施例１乃至実施例１０並びに比較例１乃至比較例６は、造粒着色剤及びマスターバッチに関する。
実施例１
（１）造粒着色剤の製造（ニグロシン染料：水＝１００：３５）
【００７２】
ニグロシンベースＳＡＰ（オリヱント化学工業社製の商品名；比表面積３．５０ｍ２／ｇ  平均粒径７μｍ  Ｆｅ含有量６０００ｐｐｍ  アニリン含有量１．５０重量％  ニトロベンゼン含有量０．１重量％  製品ｐＨ５．１のＣ．Ｉ．ソルベントブラック７のニグロシン染料）２０００ｇと水７００ｇとを、ニーダーにて３分間混合後取出した。
この混合物に対し、ディスク・ダイの孔径３ｍｍを選択して押出造粒機（ディスクペレッター  Ｆ−５型：ダルトン社製の商品）を用い、ローラーの回転数（１２０rpm）に調節し、ローラー加圧力を一定圧力（１００ｋｇ／ｃｍ２）にしながら押出造粒処理を行うことにより、円柱状のペレット（造粒物）と一部非造粒物を含むウエット状着色剤を得た。このペレットを取り出し、ペレットの硬度を硬度計（木屋式硬度計：ＷＰＦ１６００）で測定したところ４．９Ｎであった。また造粒物の嵩密度は０．６４ｇ／ｍｌであった。
【００７３】
得られたウエット状着色剤を７０℃で５時間乾燥させることにより、８６重量％の円柱状ペレットを含む着色剤を得た。得られた着色剤を篩いにかけることにより、φ２．９２ｍｍ×９．２３ｍｍの円柱状ペレット（造粒着色剤Ａ−１）を得た。その円柱状ペレットの硬度を硬度計（木屋式硬度計：ＷＰＦ１６００）で測定したところ９．８Ｎであった。また造粒物の嵩密度は０．５０ｇ／ｍｌであった。
（２）マスターバッチの製造（ニグロシン染料：樹脂＝３０：７０）
【００７４】
造粒着色剤Ａ−１  ３０部とポリアミド６樹脂（ザイテル［登録商標］７３３１  ＪＮＣ：デュポン社製の商品名）７０部とを小型タンブラーで混合した。この混合物を用いて二軸押出機（プラスチック工学研究所社製  形式：ＢＴ−３０−Ｓ２−４２Ｌ）にてマスターバッチを作成したところ、供給計量及びストランドに関しても全く問題なく全量処理することができた。ストランド後、水槽にて冷却した後、ペレタイザーを使用し所定長さに切断した。得られた黒色マスターバッチＡ−１は、ニグロシン染料を均一に含有するペレットであった。
実施例２
（１）造粒着色剤の製造（ニグロシン染料：水＝１００：３５）
【００７５】
ニグロシンベースＳＡＰ  ２０００ｇと水７００ｇとをニーダーにて３分間混合後取出した。この混合物に対し、ディスク・ダイの孔径２ｍｍを選択して押出造粒機（ディスクペレッター  Ｆ−５型）を用い、ローラーの回転数を調節し、ローラー加圧力を一定にしながら押出造粒処理を行うことにより、円柱状のペレット（造粒物）と一部非造粒物を含むウエット状着色剤を得た。このペレットを取り出し、ペレットの硬度を硬度計（木屋式硬度計：ＷＰＦ１６００）で測定したところ、１．９６Ｎであった。また造粒物の嵩密度は０．５９ｇ／ｍｌであった。
【００７６】
得られたウエット状着色剤を７０℃で５時間乾燥させて、８０重量％の円柱状ペレットを含む着色剤を得た。得られた着色剤を篩いにかけることにより、φ１．９２ｍｍ×９．３７ｍｍの円柱状ペレット（造粒着色剤Ａ−２）を得た。その円柱状ペレットの硬度を硬度計（木屋式硬度計：ＷＰＦ１６００）で測定したところ３．９２Ｎであった。
（２）マスターバッチの製造（ニグロシン染料：樹脂＝５０：５０）
【００７７】
造粒着色剤Ａ−２  ５０部とポリアミド６６樹脂（ザイテル１０１  ＮＣ０１０：デュポン社製の商品名  ）５０部とを小型タンブラーで混合した。この混合物を用いて二軸押出機（プラスチック工学研究所社製  形式ＢＴ−３０−Ｓ２−４２Ｌ）にてマスターバッチを作成したところ、供給計量及びストランドに関しても全く問題なく全量処理することができた。ストランド後、水槽にて冷却した後、ペレタイザーを使用し所定長さに切断した。得られた黒色マスターバッチＡ−２は、ニグロシン染料を均一に含有するペレットであった。
実施例３
（１）造粒着色剤の製造（ニグロシン染料：水＝１００：４７．８）
【００７８】
ニグロシンベースＳＡＰ  ２０００ｇと水９５０ｇとをニーダーにて３分間混合後取出した。この混合物に対し、ディスク・ダイの孔径５ｍｍを選択して押出造粒機（ディスクペレッター  Ｆ−５型）を用い、ローラーの回転数を調節し、ローラー加圧力を一定にしながら押出造粒処理を行うことにより、円柱状のペレット（造粒物）と一部非造粒物を含むウエット状着色剤を得た。このペレットを取り出し、ペレットの硬度を硬度計（木屋式硬度計：ＷＰＦ１６００）で測定したところ、６．８６Ｎであった。また造粒物の嵩密度は０．６０ｇ／ｍｌであった。
【００７９】
得られたウエット状着色剤を７０℃で５時間乾燥させて、７８重量％の円柱状ペレットを含む着色剤を得た。得られた着色剤を篩いにかけることにより、φ４．９３ｍｍ×１５．４８ｍｍの円柱状ペレット（造粒着色剤Ａ−３）を得た。その円柱状ペレットの硬度を硬度計（木屋式硬度計：ＷＰＦ１６００）で測定したところ、８．８２Ｎであった。また造粒物の嵩密度は０．４８ｇ／ｍｌであった。
【００８０】
造粒着色剤Ａ−３  ５０部とポリアミド６６樹脂（ザイテル１０１  ＮＣ０１０：デュポン社製の商品名）５０部とを小型タンブラーで混合した。この混合物を用いて二軸押出機（プラスチック工学研究所社製  形式ＢＴ−３０−Ｓ２−４２Ｌ）にてマスターバッチを作成したところ、供給計量及びストランドに関しても全く問題なく全量処理することができた。ストランド後、水槽にて冷却した後、ペレタイザーを使用し所定長さに切断した。得られた黒色マスターバッチＡ−３は、ニグロシン染料を均一に含有するペレットであった。
実施例４
（１）造粒着色剤の製造（ニグロシン染料：水＝１００：２５）
【００８１】
ニグロシンベースＳＡ（オリヱント化学工業社製の商品名；比表面積３．３５ｍ２／ｇ  平均粒径１２μｍ  Ｆｅ含有量６１００ｐｐｍ  アニリン含有量１．５３重量％  ニトロベンゼン含有量０．１重量％  製品ｐＨ４．９のＣ．Ｉ．ソルベントブラック７のニグロシン染料）２０００ｇと水５００ｇとをニーダーにて３分間混合後取出した。この混合物に対し、ディスク・ダイの孔径３ｍｍを選択して押出造粒機（ディスクペレッター  Ｆ−５型）を用い、ローラーの回転数を調節し、ローラー加圧力を一定にしながら押出造粒処理を行うことにより、円柱状のペレット（造粒物）と一部非造粒物を含むウエット状着色剤を得た。このペレットを取り出し、ペレットの硬度を硬度計（木屋式硬度計：ＷＰＦ１６００）で測定したところ、６．６６Ｎであった。また造粒物の嵩密度は０．５７ｇ／ｍｌであった。
【００８２】
得られたウエット状着色剤を７０℃で５時間乾燥させて、８８重量％の円柱状ペレットを含む着色剤を得た。得られた着色剤を篩いにかけることによりφ２．９６ｍｍ×９．５８ｍｍの円柱状ペレット（造粒着色剤Ａ−４）を得た。その円柱状ペレットの硬度を硬度計（木屋式硬度計：ＷＰＦ１６００）で測定したところ、１２．３５Ｎであった。また造粒物の嵩密度は０．５１ｇ／ｍｌであった。
（２）マスターバッチの製造（ニグロシン染料：樹脂＝５０：５０）
【００８３】
造粒着色剤Ａ−４  ５０部とポリアミド６６樹脂（ザイテル［登録商標］１０１  ＮＣ０１０：デュポン社製の商品名）５０部とを小型タンブラーで混合した。この混合物を用いて二軸押出機（プラスチック工学研究所社製  形式ＢＴ−３０−Ｓ２−４２Ｌ）にてマスターバッチを作成したところ、供給計量及びストランドに関しても全く問題なく全量処理することができた。ストランド後、水槽にて冷却した後、ペレタイザーを使用し所定長さに切断した。得られた黒色マスターバッチＡ−４は、ニグロシン染料を均一に含有するペレットであった。
実施例５
（１）造粒着色剤の製造（ニグロシン染料：水＝１００：４２．５）
【００８４】
ニグロシンベースＳＡ  ２０００ｇと水８５０ｇとをニーダーにて３分間混合後取出した。この混合物に対し、ディスク・ダイの孔径３ｍｍを選択して押出造粒機（ディスクペレッター  Ｆ−５型）を用い、ローラーの回転数を調節し、ローラー加圧力を一定にしながら押出造粒処理を行うことにより、円柱状のペレット（造粒物）と一部非造粒物を含むウエット状着色剤を得た。このペレットを取り出し、ペレットの硬度を硬度計（木屋式硬度計：ＷＰＦ１６００）で測定したところ、２．２５Ｎであった。また造粒物の嵩密度は０．５５ｇ／ｍｌであった。
【００８５】
得られたウエット状着色剤を７０℃で５時間乾燥させて、９０重量％の円柱状ペレットを含む着色剤を得た。得られた着色剤を篩いにかけることによりφ２．９２ｍｍ×９．４７ｍｍの円柱状ペレット（造粒着色剤Ａ−５）を得た。その円柱状ペレットの硬度を硬度計（木屋式硬度計：ＷＰＦ１６００）で測定したところ、３．３３Ｎであった。また造粒物の嵩密度は０．４４ｇ／ｍｌであった。
（２）マスターバッチの製造（ニグロシン染料：樹脂＝５０：５０）
【００８６】
造粒着色剤Ａ−５  ５０部とポリアミド６６樹脂（ザイテル１０１  ＮＣ０１０）５０部とを小型タンブラーで混合した。この混合物を用いて二軸押出機（プラスチック工学研究所社製  形式ＢＴ−３０−Ｓ２−４２Ｌ）にてマスターバッチを作成したところ、供給計量及びストランドに関しても全く問題なく全量処理することができた。ストランド後、水槽にて冷却した後、ペレタイザーを使用し所定長さに切断した。得られた黒色マスターバッチＡ−５は、ニグロシン染料を均一に含有するペレットであった。
実施例６
（１）造粒着色剤の製造（ニグロシン染料：水＝１００：５３．５）
【００８７】
ニグロシンベースＳＡ  ２０００ｇと水１０７０ｇとをニーダーにて３分間混合後取出した。この混合物に対し、ディスク・ダイの孔径３ｍｍを選択して押出造粒機（ディスクペレッター  Ｆ−５型）を用い、ローラーの回転数を調節し、ローラー加圧力を一定にしながら押出造粒処理を行うことにより、円柱状のペレット（造粒物）と一部非造粒物を含むウエット状着色剤を得た。このペレットを取り出し、ペレットの硬度を硬度計（木屋式硬度計：ＷＰＦ１６００）で測定したところ、０．９８Ｎであった。また造粒物の嵩密度は０．５２ｇ／ｍｌであった。
【００８８】
得られたウエット状着色剤を７０℃で５時間乾燥させて、９２重量％の円柱状ペレットを含む着色剤を得た。得られた着色剤を篩いにかけることによりφ２．６１ｍｍ×８．７９ｍｍの円柱状ペレット（造粒着色剤Ａ−６）を得た。その円柱状ペレットの硬度を硬度計（木屋式硬度計：ＷＰＦ１６００）で測定したところ、１．０８Ｎであった。また造粒物の嵩密度は０．４０ｇ／ｍｌであった。
（２）マスターバッチの製造（ニグロシン染料：樹脂＝５０：５０）
【００８９】
造粒着色剤Ａ−６  ５０部とポリアミド６６樹脂（ザイテル１０１  ＮＣ０１０）５０部とを小型タンブラーで混合した。この混合物を用いて二軸押出機（プラスチック工学研究所社製  形式ＢＴ−３０−Ｓ２−４２Ｌ）にてマスターバッチを作成したところ、供給計量及びストランドに関しても全く問題なく全量処理することができた。ストランド後、水槽にて冷却した後、ペレタイザーを使用し所定長さに切断した。得られた黒色マスターバッチＡ−６は、ニグロシン染料を均一に含有するペレットであった。
実施例７
（１）造粒着色剤の製造（ニグロシン染料：水＝１００：３５）
【００９０】
スピリットブラックＡＢ（オリヱント化学工業社製の商品名；比表面積３．５９ｍ２／ｇ  平均粒径７μｍ  Ｆｅ含有量７０００ｐｐｍ  アニリン含有量１．８重量％  ニトロベンゼン含有量trace  製品ｐＨ４．０のＣ．Ｉ．ソルベントブラック５のニグロシン染料）２０００ｇと水７００ｇとをニーダーにて３分間混合後取出した。この混合物に対し、ディスク・ダイの孔径３ｍｍを選択して押出造粒機（ディスクペレッター  Ｆ−５型）を用い、ローラーの回転数を調節し、ローラー加圧力を一定にしながら押出造粒処理を行うことにより、円柱状のペレット（造粒物）と一部非造粒物を含むウエット状着色剤を得た。このペレットを取り出し、ペレットの硬度を硬度計（木屋式硬度計：ＷＰＦ１６００）で測定したところ、６．４７Ｎであった。また造粒物の嵩密度は０．５６ｇ／ｍｌであった。
【００９１】
得られたウエット状着色剤を７０℃で５時間乾燥させて、８９重量％の円柱状ペレットを含む着色剤を得た。得られた着色剤を篩いにかけることによりφ２．９５ｍｍ×９．１２ｍｍの円柱状ペレット（造粒着色剤Ａ−７）を得た。その円柱状ペレットの硬度を硬度計（木屋式硬度計：ＷＰＦ１６００）で測定したところ、８．１３Ｎであった。また造粒物の嵩密度は０．４９ｇ／ｍｌであった。
（２）マスターバッチの製造（ニグロシン染料：樹脂＝３０：７０）
【００９２】
造粒着色剤Ａ−７  ３０部とポリアミド６６樹脂（ザイテル１０１  ＮＣ０１０）７０部とを小型タンブラーで混合した。この混合物を用いて二軸押出機（プラスチック工学研究所社製  形式ＢＴ−３０−Ｓ２−４２Ｌ）にてマスターバッチを作成したところ、供給計量及びストランドに関しても全く問題なく全量処理することができた。ストランド後、水槽にて冷却した後、ペレタイザーを使用し所定長さに切断した。得られた黒色マスターバッチＡ−７は、ニグロシン染料を均一に含有するペレットであった。
実施例８
（１）造粒着色剤の製造（ニグロシン染料：水＝１００：３５）
【００９３】
ニグロシンベースＥＥＬ（オリヱント化学工業社製の商品名；比表面積３．８３ｍ２／ｇ  平均粒径１２μｍ  Ｆｅ含有量５０００ｐｐｍ  アニリン含有量０．１５重量％  ニトロベンゼン含有量trace  製品ｐＨ７．３のＣ．Ｉ．ソルベントブラック７のニグロシン染料）２０００ｇと水７００ｇとをニーダーにて３分間混合後取出した。この混合物に対し、ディスク・ダイの孔径３ｍｍを選択して押出造粒機（ディスクペレッター  Ｆ−５型）を用い、ローラーの回転数を調節し、ローラー加圧力を一定にしながら押出造粒処理を行うことにより、円柱状のペレット（造粒物）と一部非造粒物を含むウエット状着色剤を得た。このペレットを取り出し、ペレットの硬度を硬度計（木屋式硬度計：ＷＰＦ１６００）で測定したところ、１．８６Ｎであった。また造粒物の嵩密度は０．５４ｇ／ｍｌであった。
【００９４】
得られたウエット状着色剤を７０℃で５時間乾燥させて、７４重量％の円柱状ペレットを含む着色剤を得た。得られた着色剤を篩いにかけることによりφ２．９６ｍｍ×８．１１ｍｍの円柱状ペレット（造粒着色剤Ａ−８）を得た。その円柱状ペレットの硬度を硬度計（木屋式硬度計：ＷＰＦ１６００）で測定したところ４．０２Ｎであった。また造粒物の嵩密度は０．４４ｇ／ｍｌであった。
（２）マスターバッチの製造（ニグロシン染料：樹脂＝５０：５０）
【００９５】
造粒着色剤Ａ−８  ５０部とポリアミド６樹脂（ザイテル７３３１  ＪＮＣ）５０部とを小型タンブラーで混合した。この混合物を用いて二軸押出機（プラスチック工学研究所社製  形式ＢＴ−３０−Ｓ２−４２Ｌ）にてマスターバッチを作成したところ、供給計量及びストランドに関しても全く問題なく全量処理することができた。ストランド後、水槽にて冷却した後、ペレタイザーを使用し所定長さに切断した。得られた黒色マスターバッチＡ−８は、ニグロシン染料を均一に含有するペレットであった。
実施例９
（１）造粒着色剤の製造（ニグロシン染料：水＝１００：３５）
【００９６】
ニグロシンベースＥＸ（オリヱント化学工業社製の商品名；比表面積３．３９ｍ２／ｇ  平均粒径１２μｍ  Ｆｅ含有量２０００ｐｐｍ  アニリン含有量０．０６重量％  ニトロベンゼン含有量trace  製品ｐＨ６．９のＣ．Ｉ．ソルベントブラック７のニグロシン染料）２０００ｇと水７００ｇとをニーダーにて３分間混合後取出した。この混合物に対し、ディスク・ダイの孔径３ｍｍを選択して押出造粒機（ディスクペレッター  Ｆ−５型）を用い、ローラーの回転数を調節し、ローラー加圧力を一定にしながら押出造粒処理を行うことにより、円柱状のペレット（造粒物）と一部非造粒物を含むウエット状着色剤を得た。このペレットを取り出し、ペレットの硬度を硬度計（木屋式硬度計：ＷＰＦ１６００）で測定したところ、５．５９Ｎであった。また造粒物の嵩密度は０．６１ｇ／ｍｌであった。
【００９７】
得られたウエット状着色剤を７０℃で５時間乾燥させて、９２重量％の円柱状ペレットを含む着色剤を得た。得られた着色剤を篩いにかけることによりφ３．０２ｍｍ×８．６６ｍｍの円柱状ペレット（造粒着色剤Ａ−９）を得た。その円柱状ペレットの硬度を硬度計（木屋式硬度計：ＷＰＦ１６００）で測定したところ、７．７４Ｎであった。また造粒物の嵩密度は０．５３ｇ／ｍｌであった。
（２）マスターバッチの製造（ニグロシン：樹脂＝５０：５０）
【００９８】
造粒着色剤Ａ−９  ５０部とポリアミド６６樹脂（ザイテル１０１  ＮＣ０１０）５０部とを小型タンブラーで混合した。この混合物を用いて二軸押出機（プラスチック工学研究所社製  形式ＢＴ−３０−Ｓ２−４２Ｌ）にてマスターバッチを作成したところ、供給計量及びストランドに関しても全く問題なく全量処理することができた。ストランド後、水槽にて冷却した後、ペレタイザーを使用し所定長さに切断した。得られた黒色マスターバッチＡ−９は、ニグロシン染料を均一に含有するペレットであった。
実施例１０
（１）造粒着色剤の製造
【００９９】
ニグロシンベースＳＡＰ  ２０００ｇを乾式造粒機（ローラーコンパクター  形式ＷＰ１６０×６０型；マツボウ社製）にて処理した結果、０．２５乃至４ｍｍの良好なフレーク状物８７重量％含む着色剤を得た。得られた着色剤を篩いにかけることによりフレーク状物（造粒着色剤Ａ−１０）を得た。
（２）マスターバッチの製造（ニグロシン染料：樹脂＝３０：７０）
【０１００】
造粒着色剤Ａ−１０  ３０部とポリアミド６樹脂（ザイテル７３３１  ＪＮＣ）７０部とを小型タンブラーで混合した。この混合物を用いて二軸押出機（プラスチック工学研究所社製  形式ＢＴ−３０−Ｓ２−４２Ｌ）にてマスターバッチを作成したところ、供給計量及びストランドに関しても全く問題なく全量処理することができた。ストランド後、水槽にて冷却した後、ペレタイザーを使用し所定長さに切断した。得られた黒色マスターバッチＡ−１０は、ニグロシン染料を均一に含有するペレットであった。
（３）マスターバッチの製造（ニグロシン染料：樹脂＝３０：７０）
【０１０１】
造粒着色剤Ａ−１０  ３０部とポリアミド６６樹脂（ザイテル１０１  ＮＣ０１０）７０部とを小型タンブラーで混合した。この混合物を用いて二軸押出機（プラスチック工学研究所社製  形式ＢＴ−３０−Ｓ２−４２Ｌ）にてマスターバッチを作成したところ、供給計量及びストランドに関しても全く問題なく全量処理することができた。ストランド後、水槽にて冷却した後、ペレタイザーを使用し所定長さに切断した。得られた黒色マスターバッチＡ−１０Ｂは、ニグロシン染料を均一に含有するペレットであった。
実施例１１
（１）造粒着色剤の製造（ニグロシン染料：水＝１００：３５）
【０１０２】
ニグロシンベースＳＡＰ  ２０００ｇと水７００ｇとをニーダーにて３分間混合後取出した。この混合物に対し、ディスク・ダイの孔径３ｍｍを選択して押出造粒機（ディスクペレッター  Ｆ−５型）を用い、ローラーの回転数を調節し、ローラー加圧力を一定にしながら押出造粒処理を行うことにより、円柱状のペレット（造粒物）と一部非造粒物を含むウエット状着色剤を得た。このペレットを取り出し、ペレットの硬度を硬度計（木屋式硬度計：ＷＰＦ１６００）で測定したところ、５．１１Ｎであった。また造粒物の嵩密度は０．６２ｇ／ｍｌであった。
【０１０３】
得られたウエット状着色剤を７０℃で５時間乾燥させて、８７重量％の円柱状ペレット（造粒着色剤）を含む着色剤Ａ−１１を得た。このペレットを取り出し、測定すると、φ２．９３ｍｍ×９．２８ｍｍの円柱状ペレットであり、その円柱状ペレットの硬度は９．７１Ｎであった。また造粒物の嵩密度は０．５１ｇ／ｍｌであった。
（２）マスターバッチの製造（ニグロシン染料：樹脂＝３０：７０）
【０１０４】
着色剤Ａ−１１  ３０部とポリアミド６樹脂（ザイテル［登録商標］７３３１  ＪＮＣ：デュポン社製の商品名）７０部とを小型タンブラーで混合した。この混合物を用いて二軸押出機（プラスチック工学研究所社製  形式：ＢＴ−３０−Ｓ２−４２Ｌ）にてマスターバッチを作成したところ、供給計量及びストランドに関しても全く問題なく全量処理することができた。ストランド後、水槽にて冷却した後、ペレタイザーを使用し所定長さに切断した。得られた黒色マスターバッチＡ−１１は、ニグロシン染料を均一に含有するペレットであった。
実施例１２
（１）造粒着色剤の製造
【０１０５】
ニグロシンベースＳＡＰ  ２０００ｇを乾式造粒機（ローラーコンパクター  形式ＷＰ１６０×６０型；マツボウ社製）にて処理した結果、０．２５乃至４ｍｍの良好なフレーク状物（造粒着色剤）８５重量％含む着色剤Ａ−１２を得た。
（２）マスターバッチの製造（ニグロシン染料：樹脂＝３０：７０）
【０１０６】
着色剤Ａ−１２  ３０部とポリアミド６樹脂（ザイテル７３３１  ＪＮＣ）７０部とを小型タンブラーで混合した。この混合物を用いて二軸押出機（プラスチック工学研究所社製  形式ＢＴ−３０−Ｓ２−４２Ｌ）にてマスターバッチを作成したところ、供給計量及びストランドに関しても全く問題なく全量処理することができた。ストランド後、水槽にて冷却した後、ペレタイザーを使用し所定長さに切断した。得られた黒色マスターバッチＡ−１２は、ニグロシン染料を均一に含有するペレットであった。
実施例１３
（１）造粒着色剤の製造（着色剤：水＝１００：３５）
【０１０７】
ニグロシンベースＳＡＰ  １５００ｇとカーボンブラック（＃９６０Ｂ  三菱化学社製）５００ｇに対して、水７００ｇをニーダーにて３分間混合後取出した。この混合物に対し、ディスク・ダイの孔径３ｍｍを選択して押出造粒機（ディスクペレッター  Ｆ−５型）を用い、ローラーの回転数を調節し、ローラー加圧力を一定にしながら押出造粒処理を行うことにより、円柱状のペレット（造粒物）と一部非造粒物を含むウエット状着色剤を得た。このペレットを取り出し、ペレットの硬度を硬度計（木屋式硬度計：ＷＰＦ１６００）で測定したところ、５．７８Ｎであった。また造粒物の嵩密度は０．６５ｇ／ｍｌであった。
【０１０８】
得られたウエット状着色剤を７０℃で５時間乾燥させて、９７．３重量％の円柱状ペレットを含む着色剤を得た。得られた着色剤を篩いにかけることによりφ２．９９ｍｍ×９．３５ｍｍの円柱状ペレット（造粒着色剤Ａ−１３）を得た。その円柱状ペレットの硬度を硬度計（木屋式硬度計：ＷＰＦ１６００）で測定したところ、４．３１Ｎであった。また造粒物の嵩密度は０．５７ｇ／ｍｌであった。
（２）マスターバッチの製造（着色剤：樹脂＝５０：５０）
【０１０９】
造粒着色剤Ａ−１３  ５０部とポリアミド６樹脂（ザイテル７３３１  ＪＮＣ）５０部とを小型タンブラーで混合した。この混合物を用いて二軸押出機（プラスチック工学研究所社製  形式ＢＴ−３０−Ｓ２−４２Ｌ）にてマスターバッチを作成したところ、供給計量及びストランドに関しても全く問題なく全量処理することができた。ストランド後、水槽にて冷却した後、ペレタイザーを使用し所定長さに切断した。得られた黒色マスターバッチＡ−１３は、ニグロシン染料とカーボンブラックとを均一に含有するペレットであった。
実施例１４
（１）造粒着色剤の製造（着色剤：水＝１００：４２．５）
【０１１０】
ニグロシンベースＳＡＰ  １５００ｇとカーボンブラック（＃９６０Ｂ  三菱化学社製）５００ｇに対して、水８５０ｇをニーダーにて３分間混合後取出した。この混合物に対し、ディスク・ダイの孔径３ｍｍを選択して押出造粒機（ディスクペレッター  Ｆ−５型）を用い、ローラーの回転数を調節し、ローラー加圧力を一定にしながら押出造粒処理を行うことにより、円柱状のペレット（造粒物）と一部非造粒物を含むウエット状着色剤を得た。このペレットを取り出し、ペレットの硬度を硬度計（木屋式硬度計：ＷＰＦ１６００）で測定したところ、３．６３Ｎであった。また造粒物の嵩密度は０．６３ｇ／ｍｌであった。
【０１１１】
得られたウエット状着色剤を７０℃で５時間乾燥させて、９９．２重量％の円柱状ペレット（造粒着色剤）を含む着色剤Ａ−１４を得た。このペレットを取り出し、測定すると、φ２．９８ｍｍ×９．３２ｍｍの円柱状ペレットであった。その円柱状ペレットの硬度を硬度計（木屋式硬度計：ＷＰＦ１６００）で測定したところ、３．０４Ｎであった。また造粒物の嵩密度は０．５４ｇ／ｍｌであった。
（２）マスターバッチの製造（着色剤：樹脂＝５０：５０）
【０１１２】
着色剤Ａ−１４  ５０部とポリアミド６６樹脂（ザイテル１０１  ＮＣ０１０）５０部とを小型タンブラーで混合した。この混合物を用いて二軸押出機（プラスチック工学研究所社製  形式ＢＴ−３０−Ｓ２−４２Ｌ）にてマスターバッチを作成したところ、供給計量及びストランドに関しても全く問題なく全量処理することができた。ストランド後、水槽にて冷却した後、ペレタイザーを使用し所定長さに切断した。得られた黒色マスターバッチＡ−１４は、ニグロシン染料とカーボンブラックとを均一に含有するペレットであった。
実施例１５
（１）造粒着色剤の製造（着色剤：水＝１００：３５）
【０１１３】
ニグロシンベースＳＡＰ  ２０００ｇとＰＥＧ２００  ６０ｇ（ポリエチレングリコール  平均分子量２００）に対して、水７００ｇをニーダーにて３分間混合後取出した。この混合物に対し、ディスク・ダイの孔径３ｍｍを選択して押出造粒機（ディスクペレッター  Ｆ−５型）を用い、ローラーの回転数を調節し、ローラー加圧力を一定にしながら押出造粒処理を行うことにより、円柱状のペレット（造粒物）と一部非造粒物を含むウエット状着色剤を得た。このペレットを取り出し、ペレットの硬度を硬度計（木屋式硬度計：ＷＰＦ１６００）で測定したところ、２．０２Ｎであった。また造粒物の嵩密度は０．５２ｇ／ｍｌであった。
【０１１４】
得られたウエット状着色剤を７０℃で５時間乾燥させて、９９．５重量％の円柱状ペレットを含む着色剤を得た。得られた着色剤を篩いにかけることによりφ２．９８ｍｍ×９．２５ｍｍの円柱状ペレット（造粒着色剤Ａ−１５）を得た。その円柱状ペレットの硬度を硬度計（木屋式硬度計：ＷＰＦ１６００）で測定したところ、２．５５Ｎであった。また造粒物の嵩密度は０．４５ｇ／ｍｌであった。
（２）マスターバッチの製造（着色剤：樹脂＝５０：５０）
【０１１５】
造粒着色剤Ａ−１５  ５０部とポリアミド６６樹脂（ザイテル１０１  ＮＣ０１０）５０部とを小型タンブラーで混合した。この混合物を用いて二軸押出機（プラスチック工学研究所社製  形式ＢＴ−３０−Ｓ２−４２Ｌ）にてマスターバッチを作成したところ、供給計量及びストランドに関しても全く問題なく全量処理することができた。ストランド後、水槽にて冷却した後、ペレタイザーを使用し所定長さに切断した。得られた黒色マスターバッチＡ−１５は、ニグロシン染料とカーボンブラックとを均一に含有するペレットであった。
実施例１６
（１）造粒着色剤の製造（ニグロシン染料：水＝１００：３５）
【０１１６】
ニグロシンベースＳＡＰ  ２０００ｇとノイゲンＸＬ−４０  ２０ｇ（ポリオキシアルキレンアルキルエーテル  非イオン界面活性剤）に対して、水７００ｇをニーダーにて３分間混合後取出した。この混合物に対し、ディスク・ダイの孔径３ｍｍを選択して押出造粒機（ディスクペレッター  Ｆ−５型）を用い、ローラーの回転数を調節し、ローラー加圧力を一定にしながら押出造粒処理を行うことにより、円柱状のペレット（造粒物）と一部非造粒物を含むウエット状着色剤を得た。このペレットを取り出し、ペレットの硬度を硬度計（木屋式硬度計：ＷＰＦ１６００）で測定したところ、８．７３Ｎであった。また造粒物の嵩密度は０．５４ｇ／ｍｌであった。
【０１１７】
得られたウエット状着色剤を７０℃で５時間乾燥させて、９２．７重量％の円柱状ペレットを含む着色剤を得た。得られた着色剤を篩いにかけることによりφ２．９７ｍｍ×９．３２ｍｍの円柱状ペレット（造粒着色剤Ａ−１６）を得た。その円柱状ペレットの硬度を硬度計（木屋式硬度計：ＷＰＦ１６００）で測定したところ、１０．９８Ｎであった。また造粒物の嵩密度は０．４８ｇ／ｍｌであった。
（２）マスターバッチの製造（ニグロシン染料：樹脂＝５０：５０）
【０１１８】
造粒着色剤Ａ−１６  ５０部とポリアミド６６樹脂（ザイテル１０１  ＮＣ０１０）５０部とを小型タンブラーで混合した。この混合物を用いて二軸押出機（プラスチック工学研究所社製  形式ＢＴ−３０−Ｓ２−４２Ｌ）にてマスターバッチを作成したところ、供給計量及びストランドに関しても全く問題なく全量処理することができた。ストランド後、水槽にて冷却した後、ペレタイザーを使用し所定長さに切断した。得られた黒色マスターバッチＡ−１６は、ニグロシン染料を均一に含有するペレットであった。
比較例１
（１）マスターバッチの製造（ニグロシン染料：樹脂＝３０：７０）
【０１１９】
ニグロシンベースＳＡＰ  ３０部とポリアミド６樹脂（ザイテル７３３１  ＪＮＣ）７０部とを小型タンブラーで混合した。この混合物を用いて二軸押出機（プラスチック工学研究所社製  形式ＢＴ−３０−Ｓ２−４２Ｌ）にてマスターバッチを作成したところ、供給ホッパーにおいて前記混合物がブリッジを形成して供給が不安定になり、成形品であるストランドは、太さが一定せずストランド切れが発生する等、非常に悪い状態であった。二軸押出機による成形物を所定長さに切断して得られたマスターバッチは、形状が安定せず、種々の形状のペレット（黒色マスターバッチＢ−１）が得られた。
比較例２
（１）マスターバッチの製造（ニグロシン染料：樹脂＝５０：５０）
【０１２０】
ニグロシンベースＳＡＰ  ５０部とポリアミド６樹脂（ザイテル７３３１  ＪＮＣ）５０部とを小型タンブラーで混合した。この混合物を用いて二軸押出機（プラスチック工学研究所社製  形式ＢＴ−３０−Ｓ２−４２Ｌ）にてマスターバッチを作成したところ、供給ホッパーにおいて前記混合物がブリッジを形成して供給が不安定になり、成形品であるストランドは、太さが一定せずストランド切れが発生する等、非常に悪い状態であった。途中で供給不可能になったため、製造を中止した。
比較例３
（１）マスターバッチの製造（ニグロシン染料：樹脂＝３０：７０）
【０１２１】
ニグロシンベースＳＡＰ  ３０部とポリアミド６６樹脂（ザイテル１０１  ＮＣ０１０）７０部とを小型タンブラーで混合した。この混合物を用いて二軸押出機（プラスチック工学研究所社製  形式ＢＴ−３０−Ｓ２−４２Ｌ）にてマスターバッチを作成したところ、供給ホッパーにおいて前記混合物がブリッジを形成して供給が不安定になり、成形品であるストランドは、太さが一定せずストランド切れが発生する等、非常に悪い状態であった。二軸押出機による成形物を所定長さに切断して得られたマスターバッチは、形状が安定せず、種々の形状のペレット（黒色マスターバッチＢ−２）が得られた。
比較例４
（１）マスターバッチの製造（ニグロシン染料：樹脂＝５０：５０）
【０１２２】
ニグロシンベースＳＡＰ  ５０部とポリアミド６６樹脂（ザイテル１０１  ＮＣ０１０）５０部とを小型タンブラーで混合した。この混合物を用いて二軸押出機（プラスチック工学研究所社製  形式ＢＴ−３０−Ｓ２−４２Ｌ）にてマスターバッチを作成したところ、供給ホッパーにおいて前記混合物がブリッジを形成して供給が不安定になり、成形品であるストランドは、太さが一定せずストランド切れが発生する等、非常に悪い状態であった。途中で供給不可能になったため、製造を中止した。
比較例５
（１）マスターバッチの製造（ニグロシン染料：樹脂＝４０：６０）
【０１２３】
ニグロシンベースＳＡＰ  ４０部とポリアミド６樹脂（ザイテル７３３１  ＪＮＣ）６０部とを小型タンブラーで混合した。この混合物を用いて二軸押出機（プラスチック工学研究所社製  形式ＢＴ−３０−Ｓ２−４２Ｌ）にてマスターバッチを作成したところ、供給ホッパーにおいて前記混合物がブリッジを形成して供給が不安定になり、成形品であるストランドは、太さが一定せずストランド切れが発生する等、非常に悪い状態であった。二軸押出機による成形物を所定長さに切断して得られたマスターバッチは、形状が安定せず、種々の形状のペレット（黒色マスターバッチＣ−１）が得られた。
比較例６
（１）マスターバッチの製造（ニグロシン染料：樹脂＝４０：６０）
【０１２４】
ニグロシンベースＳＡＰ  ４０部とポリアミド６６樹脂（ザイテル１０１  ＮＣ０１０）６０部とを小型タンブラーで混合した。この混合物を用いて二軸押出機（プラスチック工学研究所社製  形式ＢＴ−３０−Ｓ２−４２Ｌ）にてマスターバッチを作成したところ、供給ホッパーにおいて前記混合物がブリッジを形成して供給が不安定になり、成形品であるストランドは、太さが一定せずストランド切れが発生する等、非常に悪い状態であった。二軸押出機による成形物を所定長さに切断して得られたマスターバッチは、形状が安定せず、種々の形状のペレット（黒色マスターバッチＣ−２）が得られた。
実施例１７
（ａ）粉体流動性分析装置による流動性試験
【０１２５】
実施例１で得られた造粒着色剤Ａ−１と実施例１０で得られた造粒着色剤Ａ−１０と原料であるニグロシンベースＳＡＰを用い、流動性比較試験を行った。
測定機種：粉体流動性分析装置  ＦＴ−４（シスメックス社製）
測定条件：流速試験
流速試験：ブレード速度（ブレードスピード）を４段階に変化（１００ｍｍ／ｓｅｃ、７０ｍｍ／ｓｅｃ、４０ｍｍ／ｓｅｃ、１０ｍｍ／ｓｅｃ）させて設定し、ブレード速度に対する流動性評価を行った。結果を表１及び図１に示す。表１及び図１に示される数値の変化率が少ないものほど流動性が良好なものと評価される。
【０１２６】
【表１】
0004657188.tif 000003
【０１２７】
上記の流速試験の結果、造粒着色剤Ａ−１及び造粒着色剤Ａ−１０は、流速（ブレード速度）の変化に依存することなく一定の流動性を示した。ニグロシンベースＳＡＰは、粉状であって個々の粒子間の隙間が小さいので、上方の試料の自重により下方の試料が容器内で詰まってゆき、ブレードの速度が遅いと詰まり具合が進行して下方の試料の抵抗が増大するものと推定され、これが流動性低下の要因に含まれるものと考えられる。
（ｂ）簡易流動性試験機による流動性試験
【０１２８】
試験方法：３００ｍｌの有底円筒形状の容器の底部中央部に、直径を調節し得る円形開口を形成し得るシャッターを設けた開口部を有する簡易流動性試験機を使用する。シャッターを閉じた状態の簡易流動性試験機内に、試料を満たした後、シャッターを徐々に開いて開口径毎の試料の落下重量を測定した。測定結果を表２及び図２に示す。なお、表２中のＰＡ樹脂並びに図２中の６−ナイロンは、何れもポリアミド６樹脂を意味する。
【０１２９】
【表２】
0004657188.tif 000004
【０１３０】
この流動性測定結果に基づき近似曲線を作成して開口径（横軸：ｘ）と全試料に対する落下重量の比率（縦軸：ｙ）との関係を示す数式を求め、簡易流動性試験機内を満たした試料量の５０重量％が落下した時の開口径ｘ５０を算出した。この時の開口径ｘ５０が小さいものほど流動性は良好であると評価される。
【０１３１】
各試料について開口径（横軸：ｘ）と全試料に対する落下重量の比率（縦軸：ｙ）との関係式及び試料量の５０重量％が落下した時の開口径ｘ５０は下記のとおりである。
ポリアミド６樹脂：ｙ＝３８．２５１ｘ−３０５．４５ 
ｙ＝５０とすると、ｘ５０＝９．２９ｍｍ
造粒着色剤Ａ−１：ｙ＝２４．７４４ｘ−２９５．８２
ｙ＝５０とすると、ｘ５０＝１３．９ｍｍ
造粒着色剤Ａ−１０：ｙ＝１７．４６９ｘ−２０８．２０
ｙ＝５０とすると、ｘ５０＝１４．７ｍｍ
ニグロシンベースＳＡＰ：ｙ＝１２．３０９ｘ−４８２．５３
ｙ＝５０とすると、ｘ５０＝４３．３ｍｍ
【０１３２】
このように、造粒着色剤Ａ−１及び造粒着色剤Ａ−１０の流動性は、ポリアミド６樹脂の流動性に比較的近いが、粉状ニグロシンであるニグロシンベースＳＡＰの流動性は、造粒着色剤Ａ−１及び造粒着色剤Ａ−１０の流動性に比べても大きく劣るものであった。また、造粒着色剤が円柱状ペレットである造粒着色剤Ａ−１と造粒着色剤がフレーク状物である造粒着色剤Ａ−１０とを比較すると、造粒着色剤Ａ−１の方が良好な流動性を示した。
【０１３３】
実施例Ａ及びＢ並びに比較例Ａ及びＢは非強化の黒色ポリアミド樹脂組成物に関する。
実施例Ａ
【０１３４】
ポリアミド６６樹脂（ザイテル１０１Ｌ−ＮＣ１０：デュポン社製の商品名）１０００ｇと２．０ｇの造粒着色剤Ａ−１（実施例１）とをステンレス製タンブラーに入れ、２０分間よく撹拌した。
【０１３５】
得られた混合物をベント式押出機（エンプラ産業社製  商品名：Ｅ３０ＳＶ）を用いて３００℃で溶融混合して常法にて着色ペレットを作成し、得られたペレットを１２０℃で６時間真空乾燥させた。乾燥後のペレットを、射出成形機（川口鉄鋼社製  商品名：ＫＭ５０−Ｃ）を用いて２８０乃至３００℃で通常の方法により成形してテスト板を作成したところ、樹脂と染料との相溶性の良い青味の黒色成形板［４８×８６×３（ｍｍ）］が得られた。
実施例Ｂ
【０１３６】
ポリアミド６６樹脂（ザイテル１０１Ｌ−ＮＣ１０）１０００ｇと６．７ｇの黒色マスターバッチＡ−１（実施例１）とをステンレス製タンブラーに入れ、２０分間よく撹拌した。
【０１３７】
得られた混合物をベント式押出機（エンプラ産業社製  商品名：Ｅ３０ＳＶ）を用いて３００℃で溶融混合して常法にて着色ペレットを作成し、得られたペレットを１２０℃で６時間真空乾燥させた。乾燥後のペレットを、射出成形機（川口鉄鋼社製  商品名：ＫＭ５０−Ｃ）を用いて２８０乃至３００℃で通常の方法により成形してテスト板を作成したところ、樹脂と染料との相溶性の良い青味の黒色成形板［４８×８６×３（ｍｍ）］が得られた。
比較例Ａ
【０１３８】
ポリアミド６６樹脂（ザイテル１０１Ｌ−ＮＣ１０）１０００ｇと２．０ｇのニグロシンベースＳＡＰとをステンレス製タンブラーに入れ、２０分間よく撹拌した。
【０１３９】
得られた混合物をベント式押出機（エンプラ産業社製の商品名  Ｅ３０ＳＶ）を用いて３００℃で溶融混合して常法にて着色ペレットを作成し、得られたペレットを１２０℃で６時間真空乾燥させた。乾燥後のペレットを、射出成形機（川口鉄鋼社製  商品名：ＫＭ５０−Ｃ）を用いて２８０乃至３００℃で通常の方法により成形してテスト板を作成したところ、樹脂と染料との相溶性の良い青味の黒色成形板［４８×８６×３（ｍｍ）］が得られた。
比較例Ｂ
【０１４０】
ポリアミド６６樹脂（ザイテル１０１Ｌ−ＮＣ１０）１０００ｇと６．７ｇの黒色マスターバッチＢ−２（比較例３）とをステンレス製タンブラーに入れ、２０分間よく撹拌した。
【０１４１】
得られた混合物をベント式押出機（エンプラ産業社製の商品名  Ｅ３０ＳＶ）を用いて３００℃で溶融混合して常法にて着色ペレットを作成し、得られたペレットを１２０℃で６時間真空乾燥させた。乾燥後のペレットを、射出成形機（川口鉄鋼社製  商品名：ＫＭ５０−Ｃ）を用いて２８０乃至３００℃で通常の方法により成形してテスト板を作成したところ、樹脂と染料との相溶性の良い青味の黒色成形板［４８×８６×３（ｍｍ）］が得られた。
【０１４２】
実施例Ｃ及びＤ並びに比較例Ｃ及びＤは、ガラス繊維強化黒色ポリアミド樹脂組成物に関する。
実施例Ｃ
【０１４３】
ガラス繊維強化ポリアミド６６樹脂（ザイテル［登録商標］７０Ｇ−３３Ｌ：デュポン社製の商品名）５００ｇと１．０ｇの造粒着色剤Ａ−１（実施例１）とをステンレス製タンブラーに入れ、１時間よく撹拌した。
【０１４４】
得られた混合物をベント式押出機（エンプラ産業社製の商品名  Ｅ３０ＳＶ）を用いて３００℃で溶融混合して常法にて着色ペレットを作成し、得られたペレットを１２０℃で６時間真空乾燥させた。乾燥後のペレットを、射出成形機（川口鉄鋼社製  商品名：ＫＭ５０−Ｃ）を用いて２８０乃至３００℃で通常の方法により成形してテスト板を作成したところ、樹脂と染料との相溶性の良い青味の黒色成形板［４８×８６×３（ｍｍ）］が得られた。また、金型をアイゾット衝撃試験片用の金型に代えて同様に処理することにより、アイゾット衝撃試験片を得た。
実施例Ｄ
【０１４５】
ガラス繊維強化ポリアミド６６樹脂（デュポン社製  商品名：ザイテル７０Ｇ−３３Ｌ）５００ｇと３．３４ｇの黒色マスターバッチＡ−１（実施例１）とをステンレス製タンブラーに入れ、１時間よく撹拌した。
【０１４６】
得られた混合物をベント式押出機（エンプラ産業社製の商品名  Ｅ３０ＳＶ）を用いて３００℃で溶融混合して常法にて着色ペレットを作成し、得られたペレットを１２０℃で６時間真空乾燥させた。乾燥後のペレットを、射出成形機（川口鉄鋼社製  商品名：ＫＭ５０−Ｃ）を用いて２８０乃至３００℃で通常の方法により成形してテスト板を作成したところ、樹脂と染料との相溶性の良い青味の黒色成形板［４８×８６×３（ｍｍ）］が得られた。また、金型をアイゾット衝撃試験片用の金型に代えて同様に処理することにより、アイゾット衝撃試験片を得た。
比較例Ｃ
【０１４７】
ガラス繊維強化ポリアミド６６樹脂（ザイテル７０Ｇ−３３Ｌ）５００ｇと１．０ｇのニグロシンベースＳＡＰとをステンレス製タンブラーに入れ、１時間よく撹拌した。
【０１４８】
得られた混合物をベント式押出機（エンプラ産業社製の商品名  Ｅ３０ＳＶ）を用いて３００℃で溶融混合して常法にて着色ペレットを作成し、得られたペレットを１２０℃で６時間真空乾燥させた。乾燥後のペレットを、射出成形機（川口鉄鋼社製  商品名：ＫＭ５０−Ｃ）を用いて２８０乃至３００℃で通常の方法により成形してテスト板を作成したところ、樹脂と染料との相溶性の良い青味の黒色成形板［４８×８６×３（ｍｍ）］が得られた。また、金型をアイゾット衝撃試験片用の金型に代えて同様に処理することにより、アイゾット衝撃試験片を得た。
比較例Ｄ
【０１４９】
ガラス繊維強化ポリアミド６６樹脂（ザイテル７０Ｇ−３３Ｌ）５００ｇと３．３４ｇの黒色マスターバッチＢ−１（比較例１）とをステンレス製タンブラーに入れ、１時間よく撹拌した。
【０１５０】
得られた混合物をベント式押出機（エンプラ産業社製の商品名  Ｅ３０ＳＶ）を用いて３００℃で溶融混合して常法にて着色ペレットを作成し、得られたペレットを１２０℃で６時間真空乾燥させた。乾燥後のペレットを、射出成形機（川口鉄鋼社製  商品名：ＫＭ５０−Ｃ）を用いて２８０乃至３００℃で通常の方法により成形してテスト板を作成したところ、樹脂と染料との相溶性の良い青味の黒色成形板［４８×８６×３（ｍｍ）］が得られた。また、金型をアイゾット衝撃試験片用の金型に代えて同様に処理することにより、アイゾット衝撃試験片を得た。  
【０１５１】
実施例Ｃ及びＤ並びに比較例Ｃ及びＤで得た黒色成形板について、光沢度計（GLOSS  METER）により表面光沢を測定した。結果を表３に示す。数値が大きいほど光沢度が高いことを示す。
【０１５２】
【表３】
0004657188.tif 000005
【０１５３】
実施例Ｃ及びＤの各黒色成形板は、比較例Ｃ及びＤの各黒色成形板に比し、何れの入射角でも表面光沢度が良好であった。
【０１５４】
実施例Ｃ及びＤ並びに比較例Ｃ及びＤで得たアイゾット衝撃試験片について、アイゾット衝撃値の測定を行った。結果を表４に示す。表４中のNATURALは、未着色のガラス繊維強化ポリアミド６６樹脂（ザイテル７０Ｇ−３３Ｌ）を実施例Ｃと同様に成形して得たアイゾット衝撃試験片用を示す。
【０１５５】
【表４】
0004657188.tif 000006
【０１５６】
実施例Ｃ及びＤの各アイゾット衝撃試験片は、比較例Ｃ及びＤの各アイゾット衝撃試験片に比し、アイゾット衝撃値が平均で約２０％向上するという結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【０１５７】
本発明の造粒着色剤は、ニグロシン染料の飛散性が緩和されて作業環境の安全性が高まり、運搬や梱包並びに仕込みが容易になり、粉状のニグロシンに比し取扱い性が飛躍的に優れる。また、樹脂中での良好な流動性及び安定した分散性を示し、高濃度マスターバッチや通常濃度の樹脂組成物の製造に良好に用いられる。
【０１５８】
また、本発明の造粒着色剤におけるニグロシン染料は、正帯電性荷電制御剤としての機能を有するので、樹脂に対する良好な分散性を利用して、本発明の造粒着色剤を静電荷像現像用トナーの製造に好適に用いることができる。
【０１５９】
更に、本発明の造粒着色剤は、ニグロシン染料の良好な黒色油溶性染料としての機能を有しているため、溶剤等に溶解させて記録液や筆記具インキ等に好適に用いることができ、また、皮革等の着色剤としても用いることができる。
【０１６０】
本発明の着色組成物は、異方性が小さく、耐熱性、摺動性、寸法精度に優れると共に、機械的特性、特に衝撃強度に優れ、且つ、成形品の表面外観に優れるので、エンジニアリングプラスチックとして、例えば、コネクタ、ソケット、リレーケーススイッチ、バリコンケース、光ピックアップ、プラグ、プリント基板、チューナ、スピーカ、マイクロフォン、ヘッドフォン、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピュータ関連部品、ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアドライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク、コンパクトディスク、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、ワードプロセッサ部品等に代表される電気・電子部品；タイプライタ部品等に代表される事務機器部品；電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用器具、モータ部品、ライター、機械関連部品；顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計等に代表される光学機器・精密機器関連部品；オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペンサー、エアーフローメーター、スタータースイッチ、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、点火装置ケース等の自動車・車両関連部品、その他各種用途に有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１６１】
【図１】粉体流動性分析装置による流動性試験結果を示すグラフである。
【図２】簡易流動性試験機による流動性試験結果を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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