(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射性廃液中に、ガラス固化体として必要なガラス物性を得るための水溶性原料、及びアルコキシドの加水分解を促進するための溶媒を添加し、更に親油性のアルコキシド原料を添加して混和し、加水分解・重合反応を進めてゾルをゲル化し、得られた湿潤ゲルを粉砕して乾燥させ、その乾燥ゲルを仮焼することによりゲル中の結晶水、溶媒を分解、揮発させ、次いで仮焼粉体を圧縮成型し、その圧縮成型体をガラス軟化点以下の温度で焼結させることにより緻密なガラス固化体にすることを特徴とする放射性廃液のガラス固化処理方法。
【請求項２】
前記水溶性原料として硝酸塩を、アルコキシドの加水分解を促進するための溶媒としてアルコールを、親油性のアルコキシド原料としてトリメチルボラートとケイ酸エチルを用いる請求項１記載の放射性廃液のガラス固化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射性廃液を物理的にも化学的にも安定なガラス固化体にする方法に関し、更に詳しく述べると、主なガラス原料にアルコキシドを用いることにより、軟化点以下の温度で均質なガラス固化体を製造できる方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
通常、再処理工場などの原子力施設から発生する放射性廃液は、濃縮した後、ガラス原料と共にガラス溶融炉に供給され、１０００℃以上の高温で溶融処理した後、物理的、化学的に安定なガラス固化体へと処理される。得られたガラス固化体は、放射性廃棄物保管施設で保管される。このような技術は従来周知である。ガラス溶融炉には、加熱方式、炉材質、形式などによって種々のものが開発されている。代表的な例としては、炉の側壁に対向するように主電極を設置し、ガラスに直接通電することにより溶融させる直接通電方式がある。直接通電方式のガラス溶融炉による放射性廃液のガラス固化処理については、例えば特許文献１などにも記載がある。しかし、溶融ガラスは非常に腐食性が高いことから、溶融炉については、侵食に対応する設計とメンテナンスが必要であり、費用が増大する問題があった。
【０００３】
ところで、高レベル放射性廃液の放射能のうち約９８％はセシウムが占めており、セシウムの沸点は７００℃程度であることから、従来のガラス溶融固化処理方法ではセシウム回収などの揮発対策が必要となっている。そのため、セシウムなど放射性元素の回収設備を付設しなければならず、その点でも設備やメンテナンスに要する費用が多くなる欠点があった。
【特許文献１】特開２００７−２４８１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、放射性廃液のガラス固化処理に際し、ガラスの軟化点以下の低温でガラス固化できるように工夫することで、設備材料の侵食や放射性元素の揮発を抑制し、設備やメンテナンスの費用を大幅に削減できるようにすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、放射性廃液中に、ガラス固化体として必要なガラス物性を得るための水溶性原料、及びアルコキシドの加水分解を促進するための溶媒を添加し、更に親油性のアルコキシド原料を添加して混和し、加水分解・重合反応を進めてゾルをゲル化し、得られた湿潤ゲルを乾燥させ、その乾燥ゲルを熱処理でガラス軟化点以下の温度で焼結させることによりガラス固化体にすることを特徴とする放射性廃液のガラス固化処理方法である。
【０００６】
ここで、湿潤ゲルを乾燥させる際、ゲル中の湿潤部分と乾燥部分の間に応力がかかり、ひび割れを生じる恐れがあるので、湿潤ゲルを粉砕して乾燥させる。乾燥ゲルを仮焼した後、所定の形状に圧縮成型し、焼結させることで、大型で緻密なガラス固化体を得る。
【０００７】
本発明において、例えば水溶性原料として硝酸塩を、アルコキシドの加水分解を促進するための溶媒としてアルコールを、親油性のアルコキシド原料としてトリメチルボラートとケイ酸エチルを用いるのが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係る放射性廃液のガラス固化処理方法は、ガラス原料に主にアルコキシドを用いることで、軟化点（ホウケイ酸ガラスであれば約６００℃）以下の温度でガラス固化体を製造することが可能となる。これにより、侵食性の高い溶融ガラスを取り扱う必要がなくなり、設備材料の侵食が抑制され、メンテナンス費用を削減することができる。また、高レベル放射性廃液には多くのセシウムが含まれているが、本発明では全工程を通じてセシウムの沸点未満で取り扱うことができるので、回収設備も簡略化できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、主に、水溶性原料による組成調整、アルコキシドの加水分解を促進するための溶媒の添加、親油性原料による組成調整とゲル骨格を形成するゾルの生成、ゲル化、乾燥、熱処理の工程からなる。本発明の処理対象となる放射性廃液としては、不揮発性の廃棄物を含む水溶液、ゾル、サスペンションなどでもよい。
【００１０】
図１は、本発明によるガラス固化処理方法の一例を示す工程図である。これは、バルク乾燥方式の例である。放射性廃液１０中に、必要なガラスの物性（転移温度、融点、強度等）を得るための水溶性原料を添加する。水溶性原料としては、例えば金属硝酸塩を用いる。また、次に添加する親油性アルコキシド原料を水溶性の廃液と混和し、加水分解を促進するための溶媒を添加する。この溶媒には、エタノールやメタノールなどのアルコールを用いる。その後、前記水溶性原料と同様、必要なガラスの特性を得るために、ケイ酸エチルやケイ酸メチルなどの親油性アルコキシド原料を添加し、混和する。
【００１１】
そして、適当な温度に加熱し超音波を加えるなどして加水分解・重合反応を進め、ゾルをゲル化する。次に、得られた湿潤ゲルを乾燥させる。その際、ゲル中の乾燥部分と湿潤部分の間に応力がかかり、ひび割れを生じる恐れがある。そこで、ひび割れを防ぐ簡易な方法として、一度に処理するゲル量を制限し、加熱によって徐々に乾燥させる。その他のひび割れ防止手段として、超臨界乾燥あるいは凍結乾燥などの技術を用いてもよい。最後に、その乾燥ゲルをガラス軟化点以下の温度で熱処理し、ゲル中の結晶水、溶媒を分解、揮発させ、焼結させることにより緻密なガラス固化体１２にする。
【００１２】
このガラス固化処理方法において、水溶性原料として特に金属硝酸塩が好ましいのは、金属硝酸塩は、放射性廃液に溶解し易く加熱により脱硝することから、均質なガラス固化体を得る上で好都合だからである。例えば、アルミナを含むガラスは結晶化し難い性質を持つ。放射性廃液に硝酸アルミニウムを添加すれば、後の熱処理によって脱硝され、アルミナを均質に含むガラス固化体が合成できる。硝酸アルミニウムの他には、硝酸カルシウムを添加すると（ガラス固化体中では酸化カルシウムとして均質に存在）、アルカリ金属の溶出防止効果などが生じる。なお、金属硝酸塩は水和物であってもよい。
【００１３】
ところで、ガラス原料として、例えばホウ酸は軟化点を下げる効果がある。しかし、放射性廃液にホウ酸を添加しても完全には溶解せず、ガラス固化体は不均質となる。そこで本発明では、ホウ素原料として水溶性のホウ酸の代わりに、トリメチルボラートなどのアルコキシドを使用している。アルコキシドを添加すれば、既に添加されているアルコールによく混和し、均質なガラス固化体を得ることができる。特にトリメチルボラートおよびケイ酸エチル等の中心元素にアルコキシドが２つ以上配位した化合物は、添加とともに重合を起こしゲル化するため、最後に混合する。
【００１４】
なお、アルコキシド原料がトリメチルボラートなどの反応性の高い物質であると、反応の過程でアルコキシドからアルコールが発生するため、必ずしもアルコール溶媒を添加する必要はないが、通常は加水分解を促進するためにエタノールなどを添加するのが好ましい。後の乾燥の工程では、ゲルの乾燥部分と湿潤部分に応力がかかり、ひび割れを生じる恐れがあるが、アルコールの一部をジメチルホルムアミドによって置き換えることで乾燥時のひび割れ防止を図ることができるし、熱処理時におけるガラスの相分離を抑えることもできる。
【００１５】
図２は、本発明によるガラス固化処理方法の他の例を示す工程図である。これは、粉砕乾燥方式の例である。前記の例と同様、放射性廃液１０中に水溶性原料、溶媒（アルコール）を添加する。更に、親油性アルコキシド原料を添加し混和する。加水分解・重合反応を進め、ゾルをゲル化する。そして、この例では得られた湿潤ゲルを粉砕し乾燥させる。最後に、その乾燥ゲルをガラス軟化点以下の温度で熱処理する。まず、仮焼することでゲル中の結晶水、溶媒を分解、揮発させ、仮焼粉体を所定の形状に圧縮成形し、その圧縮成形体を焼結させることにより大型の緻密なガラス固化体１２にする。
【００１６】
前述したように、乾燥の工程では、乾燥部分と湿潤部分に応力がかかり、ひび割れを生じる恐れがある。しかし、この例では、湿潤ゲルを粉砕するため、ひび割れ対策が不要であり、一度に乾燥するゲルの量を増加できるとともに、乾燥時間の短縮が可能となる。但し、乾燥ゲルが粉体であることから、ガラス固化体を製造するために新たに圧縮成型の工程を追加している。
【００１７】
本発明は、高レベル放射性廃液や低レベル放射性廃液のガラス固化処理など、広い分野への応用が可能である。
【実施例】
【００１８】
図１に示すバルク乾燥方式により、加圧水型軽水炉にて２８０００ＭＷＤ／ｔ燃焼した燃料を０．５年冷却後再処理し、５年冷却した放射性廃液の模擬物をガラス固化した。
【００１９】
まず、廃液８．１８ｍｌ中に、必要なガラスの特性（転移温度、融点、強度等）を得るために、水溶性原料として次のような組成の硝酸塩を添加した。
・ＬｉＮＯ3                   …  ０．６９ｇ
・Ｃａ（ＮＯ3 ）2 ・４Ｈ2 Ｏ  …  ０．６３ｇ
・Ｚｎ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ  …  ０．５５ｇ
・Ａｌ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ  …  １．８４ｇ
なお、添加量は、いずれもガラス固化体５ｇ当たりの原料重量である。
【００２０】
次に、加水分解を促進するための溶媒としてエタノールを添加した。更に、重合を起こす親油性のアルコキシド原料であるケイ酸エチル８．０９ｇ及びトリメチルボラート２．５１ｇを添加した。
【００２１】
このようにして得られた混合物を、３５℃の超音波洗浄器中で１時間攪拌した。加水分解・重合反応を進め、ゾルをゲル化させた。その後、２日間室温にて放置し、十分ゲル化を進めた。そして、１００℃の浴槽中で乾燥させ、乾燥ゲルを得た。この乾燥ゲルを、一旦３００℃で３時間加熱し、更に６００℃まで温度上昇して１時間加熱することで焼結させ、ガラス固化体５．００ｇを得た。
【００２２】
上記ようにして作製したガラス固化体を粉砕し、比表面積を計測するとともに、９５℃５００ｍｌ湯浴に１日浸漬し、溶出重量を計測することにより、単位面積あたりの溶出速度を既存のガラス溶融固化体と比較した。その結果、本発明によって作製したガラス固化体の溶出速度は０．２６３ｇ／ｍ2 ｄａｙであり、既存のガラス溶融固化体の溶出速度０．２３２ｇ／ｍ2 ｄａｙと同等の性能を有することが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明に係るガラス溶融処理方法の一例を示す工程図。
【図２】本発明に係るガラス溶融処理方法の他の例を示す工程図。
【符号の説明】
【００２４】
１０  放射性廃液
１２  ガラス固化体
【図１】
0004665103.tif 000002
【図２】
0004665103.tif 000003