(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を含有する導電性材料前駆体において、該導電性材料前駆体は物理現像核層を有さず、該ハロゲン化銀乳剤層中の総親水性バインダーのうちゾルフラクションが１０質量％以上であることを特徴とする導電性材料前駆体。
【請求項２】
ハロゲン化銀乳剤層が架橋剤によって架橋されており、かつ、該ハロゲン化銀乳剤層に含有される親水性バインダーが該架橋剤に対して反応性のある親水性バインダーと反応性のない親水性バインダーの混合物であることを特徴とする請求項１記載の導電性材料前駆体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子回路、アンテナ回路、電磁波シールド材、タッチパネル等の用途に用いることができる導電性材料、特に金属部と光透過部を有する透明導電性材料の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報化社会が急速に発達するに伴って、情報関連機器に関する技術が急速に進歩し普及してきた。この中で、ディスプレイ装置は、テレビジョン用、パーソナルコンピューター用、駅や空港などの案内表示用、その他各種情報提供用に用いられている。特に、近年プラズマディスプレイが注目されている。
【０００３】
このような情報化社会の中にあって、これらのディスプレイ装置から放射される電磁波の影響が心配されている。例えば、周辺の電子機器への影響や人体への影響が考えられている。特に、人体の健康に及ぼす影響は無視することができないものになっており、人体に照射される電磁界の強度の低減が求められ、このような要求に対して様々の透明導電性材料が開発されている。例えば、特開平９−５３０３０号、特開平１１−１２６０２４号、特開２０００−２９４９８０号、特開２０００−３５７４１４号、特開２０００−３２９９３４号、特開２００１−３８８４３号、特開２００１−４７５４９号、特開２００１−５１６１０号、特開２００１−５７１１０号、特開２００１−６０４１６号公報等に開示されている。
【０００４】
これらの透明導電性材料の製造方法としては、銀、銅、ニッケル、インジウム等の導電性金属をスパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト法、真空蒸着法、湿式塗工法によって透明樹脂フィルム上に金属薄膜を形成させる方法が一般的に用いられているが、これら従来方法では工法が極めて複雑になるため、高コストで生産性が悪いという問題が発生していた。
【０００５】
また、透明導電性材料に求められる別の性能として導電性と光透過率がある。導電性を高くするにはある程度の幅と厚みを持った金属薄膜微細パターンを作る必要があるが、同時に光を遮断する金属からなるパターンの線幅を太くすると透過率が低下するので、この両者を満足させるには十分な導電性を持った微細な金属パターン、特に必要最小限の幅で均一なパターンを製造する必要があるが、従来の方法ではこれは満足できなかった。
【０００６】
均一なパターンを作ると言う観点において、近年透明導電性材料前駆体としてハロゲン化銀乳剤層を含有する銀塩写真感光材料を使用する方法が提案されている。例えば国際公開特許ＷＯ０１／５１２７６号公報（特許文献１）では銀塩写真感光材料を像露光、現像処理した後、金属めっき処理を施すことで透明導電性材料を製造する方法の提案がなされている。すなわち、通常の写真処理である、像露光、現像定着のみでは全く導電性は得られずに、どうしてもめっきと言うもう一つの工程を使うという問題が存在する。しかも、めっき時の触媒としては現像銀を用いるのだが、該現像銀がバインダーであるゼラチンの中に埋没しており、めっき液との接触がし難く、非常にめっきがし難いという問題を抱えている。特開２００４−２２１５６４号公報（特許文献２）においてはめっき効率を上げようとすべく、ハロゲン化銀乳剤層中の銀／ゼラチンの比を変化させて銀の比率を高くすることで効率を上げようとしている。しかしながら、この発明においてもめっき工程は不可欠であり、なおかつこのようなハロゲン化銀乳剤を作ろうとすると、極少量の保護バインダーしか使えず、比重の重い銀をこのように少ないバインダーで保持することは困難であったり、製造中にかかる圧力などでカブリが発生しやすいなど生産上問題を抱えていた。
【０００７】
また、同じく銀塩感光材料を使う方法として銀塩拡散転写法を用いる方法も提案されており、例えば国際公開特許ＷＯ２００４−００７８１０号公報（特許文献３）などがある。この方法は銀は極微量のバインダーに、あるいは実質的にバインダーに覆われていないため、めっきなしでもある程度の導電性が得られる手法である。またバインダーがないためめっき液と現像銀との接触がし易いため、めっきにも有利な手法でもある。しかしながら、非常に薄い物理現像核層の上に厚く重いハロゲン化銀乳剤層が塗布されているため、同時多層塗布は困難であり、生産性が悪くなるという問題が存在した。
【０００８】
特開２００５−１５０６８号公報（特許文献４）においては無電解めっき触媒、及びアルカリ可溶性樹脂を含有する紫外線硬化樹脂を透明基材に印刷しパターンを形成させ、紫外線を照射して樹脂を硬化させ、無電解めっきし導電性材料とする方法が提案されている。この方法によればアルカリ可溶性樹脂がアルカリ性の無電解めっき液に溶解するために、樹脂の内部に埋もれているめっき触媒が表面に現れ、めっきがし易くなるというものである。この方法では水膨潤性のほとんどない紫外線樹脂を用いるために、特許文献４の図ｅに記載されている様に、導電性金属膜は樹脂パターンの上に形成されるのに対し、本願ではゼラチン等水膨潤性バインダー中に形成された金属に関するものであり、かつ、この方法では無電解めっきが絶対的に必要である点で、本願とは基本的に異なるものである。なお、この方法では熱力学的に不安定なめっき液に次々とアルカリ可溶性樹脂が溶解してくるので、めっき液の疲労を極端に早くする欠点を有していた。
【特許文献１】国際公開特許ＷＯ０１／５１２７６号公報（１頁）
【特許文献２】特開２００４−２２１５６４号公報（１〜５頁）
【特許文献３】国際公開特許ＷＯ２００４／２２１５６５号公報（１頁）
【特許文献４】特開２００５−１５０６８号公報（１頁、図ｅ）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、透明性と導電性が共に高く、かつ生産性の良い導電性材料が得られるための製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を含有する導電性材料前駆体において、該導電性材料前駆体は物理現像核層を有さず、該ハロゲン化銀乳剤層中の総親水性バインダーのうちゾルフラクションが１０質量％以上であることを特徴とする導電性材料前駆体を用いることによって達成された。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の透明導電性材料の製造方法により、透明性と導電性が共に高く、かつ生産性の良い導電性材料が得られるための製造方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明者等は、導電性材料の前駆体としてハロゲン化銀乳剤層を有する銀塩写真感光材料を用いて製造する際に、公知の銀塩写真感光材料を用い、通常の現像処理で形成された現像銀ではバインダーにより互いが孤立させられているために導電性を得られないという欠点を改良すべく鋭意検討した結果、現像工程の段階でバインダーの一部を除去させ、現像銀を互いに接触させるようにすることでこの問題を解決できる事を見出し、本発明に至った。また、未露光部においては本発明の手法で特に影響を受けず、銀塩写真感光材料を導電性前駆体として用いる導電性材料の特徴である高い透明性も同時に得られる事を見出した。さらにこの方法においては無電解めっきの効率もあげられるので、より高い導電性を得ることもできる。
【００１３】
本発明の導電性材料前駆体に用いられる透明支持体としては、例えばポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、セロハン、セルロイド等のプラスチック樹脂フィルム、ガラス板などが挙げられる。さらに本発明においては支持体上にハロゲン化銀写真乳剤層との接着性を向上させるための下引き層や帯電防止層などを必要に応じて設けることもできる。
【００１４】
本発明の導電性材料前駆体においては光センサーとして感光性ハロゲン化銀乳剤層が支持体上に設けられる。ハロゲン化銀に関する銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等で用いられる技術は、本発明においてもそのまま用いることもできる。
【００１５】
該感光性ハロゲン化銀の結晶の好ましいハロゲン化銀乳剤粒子の平均粒径は０．２５μｍ以下、特に好ましくは０．０５〜０．２μｍである。本発明におけるハロゲン化銀粒子の形状は特に限定されず、例えば、球状、立方体状、平板状（６角平板状、三角形平板状、４角形平板状など）、八面体状、１４面体状など様々な形状であることができる。
【００１６】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子に含有されるハロゲン元素は、塩素、臭素、ヨウ素及びフッ素のいずれであっても良く、これらを組み合わせでも良いが、特に塩素を含有することが好ましい。ハロゲン化銀乳剤粒子の形成には、順混合、逆混合、同時混合等の、当業界では周知の方法が用いられる。なかでも同時混合法の１種で、粒子形成される液相中のｐＡｇを一定に保ついわゆるコントロールドダブルジェット法を用いることが、粒径のそろったハロゲン化銀乳剤粒子が得られる点において好ましい。本発明においては、好ましいハロゲン化銀乳剤粒子の平均粒径は０．２５μｍ以下、特に好ましくは０．０５〜０．２μｍである。
【００１７】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子の形状は特に限定されず、例えば、球状、立方体状、平板状（６角平板状、三角形平板状、４角形平板状など）、八面体状、１４面体状など様々な形状であることができる。
【００１８】
本発明において感光性ハロゲン化銀粒子はハロゲン化銀乳剤層中に銀で換算して０．１５〜５ｇ／ｍ2、好ましくは０．３〜１ｇ／ｍ2含有される。
【００１９】
本発明の導電性材料前駆体におけるハロゲン化銀乳剤層中の総親水性バインダーのゾルフラクションとはハロゲン化銀乳剤層を構成する親水性バインダーのうち、水溶出性バインダー成分の割合を意味する。本発明においてゾルフラクションは透明支持体上にハロゲン化銀乳剤層のみを導電性材料前駆体と同じ塗布量で塗布し、同じ乾燥条件で乾燥させたゾルフラクション測定用試料を作製し、これを４０℃温水中に１時間浸漬させ、乾燥させた後、その前後の重量変化を測定することで求める。また、オーバー層、下塗層の設けていない導電性材料前駆体の場合、裏塗層を除去することでゾルフラクション用試料として用いることもできる。測定誤差を少なくするためゾルフラクション測定には少なくとも０．０５ｍ2以上、好ましくは０．１ｍ2以上の試料を用いることが好ましい。なお、ゾルフラクション測定用試料として用いる支持体としては、水浸透性の無い支持体であれば良く、好ましくは本発明の導電性材料前駆体の支持体として用いる透明支持体と同じものを用いる。
【００２０】
本発明においてゾルフラクションが１０質量％以下のハロゲン化銀乳剤層を得るには（１）架橋剤の量、及び架橋条件の調整、（２）架橋剤に反応する親水性バインダーと、反応しない親水性バインダーを混合させる、（３）架橋剤と反応しても水可溶性のままで存在しうるだけの分子量の小さな親水性バインダーを用いる、の以上３つの方法でその量をコントロールすることができるが、１の方法は生産安定性に問題があり、本発明において好ましくは２若しくは３の方法を用いる。いずれの方法を用いても本発明において導電性材料前駆体のハロゲン化銀乳剤層中の総親水性バインダーはゾルフラクションを１０％以上、好ましくは２０〜７０％、さらに好ましくは４０〜６０％含有する。
【００２１】
本発明において架橋剤とは複数の水溶性バインダーと反応し、水溶性バインダーの分子量を大きくして水溶性から水不溶性にするものである。本発明における導電性材料前駆体のハロゲン化銀乳剤層は架橋剤で架橋される。架橋されることにより、ハロゲン化銀乳剤層に含有される親水性バインダー、すなわち水溶性バインダーが不溶性となって現像処理やめっき処理時にハロゲン化銀乳剤層が残存できるようになる。本発明における架橋剤としては、例えば「高分子の化学反応」（化学同人、１９７２  大河原  信  著）２．６．７章や５．２章に記載されているような公知の水溶性バインダーの架橋剤を用いることができる。本発明における水溶性バインダーの架橋剤の具体例としては、例えばホルムアルデヒド、Ｎ−メチロール化合物（例えばＮ−メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ−メチロールエチレン尿素やこれらの初期縮号物など）、ジアルデヒド（例えばグリオキサール、グルタルアルデヒド、スクシンアルデヒドなど）、各種エポキシ化合物（例えばグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル）、活性化ビニル化合物（例えばビス（ビニルスルホニル）メタン、ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル、あるいは特公昭４４−２９６２２号、特公昭４７−８７３６号、特開昭４８−７４８３２号、特開昭４９−２４４３５号、特開昭５１−４４１６４号、特開昭５３−４１２２１号、米国特許４，１７３，４８１、米国特許４，３２３，６４６等に記載の化合物など）、キノン類（例えばｐ−キノンなど）、ｓ−トリアジン（例えば２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシーｓトリアジンなど）などが挙げられる。またこの他にも「Ｔｈｅ  ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  第４版（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｋｏｄａｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ  １９７７  Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ編）第２章記載の化合物なども用いることができる。
【００２２】
本発明において用いる導電性材料前駆体のハロゲン化銀乳剤層中の親水性バインダーとしては親水性バインダーの架橋剤が反応しうる親水性バインダーを用いる。架橋剤が反応しうる親水性バインダーとしては用いる架橋剤によって異なるが、例えば、ゼラチン、カゼイン、アルブミンなどの蛋白質、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、澱粉等の多糖類、セルロース及びその誘導体、ポリビニルアミン、キトサン、ポリリジン、ポリアクリル酸、無水マレイン酸とビニルスルホン酸の共重合物、無水マレイン酸とスチレンの共重合物、イタコン酸とビニルスルホン酸の共重合物、イタコン酸とスチレンの共重合物、アルギン酸等が挙げられるが、特にゼラチンを用いることが好ましい。またこれら架橋剤が反応し得る親水性バインダーは複数の種類を混ぜて使用することも可能である。なお、架橋剤はこれらと反応する親水性バインダーの乾燥総重量に対して０．１〜１０重量％の範囲で好ましく用いられる。
【００２３】
本発明においてゾルフラクションをコントロールする２の方法においては親水性バインダーとして親水性バインダーの架橋剤と反応し得る親水性バインダー以外に、該架橋剤と反応しない親水性バインダーも用いる。親水性バインダーの架橋剤が反応しない親水性バインダーとしては架橋剤の種類に応じて変化するが（例えば架橋剤としてエポキシ化合物を用いる場合はポリアクリル酸などカルボン酸基を有する親水性バインダーはエポキシ化合物と反応するが、ジアルデヒド類を用いると反応しない）、例えばポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレングリコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニル硫酸、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−二酸化硫黄共重合物など、反応性基を持たない親水性バインダーやフタル化ゼラチンの様に反応性基を封鎖した親水性バインダーなどが挙げられる。本発明において、これら架橋剤に反応しない親水性バインダーは好ましいゾルフラクションを得るだけの量を架橋剤に反応する親水性バインダーに混合させて用いる。好ましいその使用量としては、架橋剤の種類、量、その架橋剤と反応する親水性バインダーの種類などに応じて変動するが、好ましくは親水性バインダーのうち７％以上、さらに好ましくは１５〜７５％含有する。また、本発明の目的を達するのには架橋剤に反応しない親水性バインダーの分子量は８００００以下が好ましい。
【００２４】
本発明においてゾルフラクションをコントロールする３の方法では比較的低分子の親水性バインダーを用いる。低分子親水性バインダーの種類としてはゼラチンの他、架橋剤が反応する親水性バインダーでも反応しない親水性バインダーでも何れでも使用できるが、本発明の目的を達するには分子量は２００００以下、好ましくは１２０００以下の親水性バインダーを用いることが好ましい。これら分子量２００００以下の親水性バインダーも、好ましいゾルフラクションを得るだけの量を分子量の大きい親水性バインダーに混合させて用いる。好ましい使用量は、架橋剤と反応しない親水性バインダーと同様、架橋剤の種類、量、その架橋剤と反応する親水性バインダーの種類などに応じて変動するが、好ましくは親水性バインダーのうち７％以上、さらに好ましくは１５〜６０％含有する
【００２５】
本発明においてハロゲン化銀乳剤層に含有する親水性ポリマーの総バインダー量が少ないと塗布性に悪影響を及ぼし、また安定したハロゲン化銀粒子も得られなくなる、一方、多過ぎるとめっき時の処理性が低下する。感光性ハロゲン化銀と非感光性銀塩との合計総銀量（銀換算）に対し、好ましい総親水性バインダーとの質量比（総銀量／総親水性バインダー量）は０．８以上、より好ましくは１．２〜３である。
【００２６】
本発明において用いる導電性材料前駆体のハロゲン化銀乳剤層には親水性バインダー以外に非水溶性ポリマーとしての高分子ラテックスも含有させることもできる。高分子ラテックスとしては単独重合体や共重合体など各種公知のラテックスを用いることができる。単独重合体としては酢酸ビニル、塩化ビニル、スチレン、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、メタクリロニトリル、ブタジエン、イソプレンなどがあり、共重合体としてはエチレン・ブタジエン、スチレン・ブタジエン、スチレン・ｐ−メトオキシスチレン、スチレン・酢酸ビニル、酢酸ビニル・塩化ビニル、酢酸ビニル・マレイン酸ジエチル、メチルメタクリレート・アクリロニトリル、メチルメタクリレート・ブタジエン、メチルメタクリレート・スチレン、メチルメタクリレート・酢酸ビニル、メチルメタクリレート・塩化ビニリデン、メチルアクリレート・アクリロニトリル、メチルアクリレート・ブタジエン、メチルアクリレート・スチレン、メチルアクリレート・酢酸ビニル、アクリル酸・ブチルアクリレート、メチルアクリレート・塩化ビニル、ブチルアクリレート・スチレン等がある。本発明で用いる高分子ラテックスの平均粒径は０．０１〜１．０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜０．８μｍである。また、高分子ラテックスを用いる場合でも、親水性バインダーの２０％以下、好ましくは１０％以下の使用量が好ましい。
【００２７】
ハロゲン化銀乳剤層には、さらに種々の目的のために、公知の写真用添加剤を用いることができる。これらは、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｉｔｅｍ  １７６４３（１９７８年１２月）および１８７１６（１９７９年１１月）３０８１１９（１９８９年１２月）に記載、あるいは引用された文献に記載されている。
【００２８】
本発明における導電性材料前駆体には必要に応じて支持体のハロゲン化銀乳剤層と反対面に裏塗層やハロゲン化銀乳剤層の上にオーバー層などを設けることができる。
【００２９】
導電性材料前駆体にはハロゲン化銀乳剤層の感光波長域に吸収極大を有する非増感性染料又は顔料を、画質向上のためのハレーション、あるいはイラジエーション防止剤として用いることは好ましい。ハレーション防止剤としてはハロゲン化銀乳剤層と支持体の間の下引き層やあるいは裏塗層に含有させることができる。イラジエーション防止剤としては、ハロゲン化銀乳剤層に含有させるのが良い。添加量は、目的の効果が得られるのであれば広範囲に変化しうるが、例えばハレーション防止剤として裏塗層に含有させる場合、１平方メートル当たり、約２０ｍｇ〜約１ｇの範囲が望ましく、好ましくは、極大吸収波長における光学濃度として、０．５以上である。
【００３０】
本発明に用いる導電性材料前駆体は、網目状パターンのような任意の細線パターンの透過原稿と該導電性材料前駆体を密着して露光、あるいはアルゴンレーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、赤色半導体レーザー、発光ダイオード、赤外半導体レーザー等を用いたイメージセッターで任意の細線パターンを走査露光することで、画像を形成する。
【００３１】
本発明では、導電性材料前駆体を露光した後、現像処理を行う。本発明において現像処理は、銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等に用いられる通常の現像処理の技術を用いることができる。現像液については特に限定はしないが、ＰＱ現像液、ＭＱ現像液、ＭＡＡ現像液等を用いることもでき、例えば三菱製紙社製のＧｅｋｋｏｌ、ＭＲＡ−ＣＤ１００１、富士フイルム社製のＣＮ−１６、ＣＲ−５６、ＣＰ４５Ｘ、ＦＤ−３、パピトール、ＬＤ７４５、ＬＤ８３５、ＫＯＤＡＫ社製のＣ−４１、Ｅ−６、ＲＡ−４、Ｄ−１９、Ｄ−７２、ＲＡ２０００などの現像液、また、Ｄ−８５などのリス現像液を用いることができる。
【００３２】
本発明において現像処理の後、停止処理を行ことが好ましい。停止処理は水洗のみでも不可能では無いが、好ましくは酸性の停止液を用いる。好ましい停止液としては「写真の化学」（笹井著、写真工業出版社（株））ｐ３０５記載の停止液が挙げられる。
【００３３】
本発明において現像、停止処理の後，定着処理を行う。定着とは未露光部分の銀塩を除去して安定化させる目的で行われる。本発明における定着液としては公知の銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等に用いられる定着処理の技術を用いることができる。好ましい定着液としては前述の「写真の化学」（笹井著、写真工業出版社（株））ｐ３２１記載の定着液などが挙げられる。また、チオ硫酸塩を含有しない、例えば脱銀剤としてアルカノールアミン類を用いた定着液で定着処理する事も好ましい。また、定着液に硬膜剤、例えばアルミニウム塩などを含有する硬膜定着液を用いる事もできる。さらに酸化剤、例えばＥＤＴＡ第２鉄塩の入った漂白定着剤を用いても良い。
【００３４】
本発明では、前記露光及び現像処理により形成された現像銀部にさらに高い導電性を付与する目的で、めっき処理を行うことこともできる。本発明において、めっき処理は、無電解めっき（化学還元めっきや置換めっき）、電解めっき、又は無電解めっきと電解めっきの両方を用いることができる。
【００３５】
本発明における無電解めっきは、公知の無電解めっき技術、例えば無電解ニッケルめっき，無電解コバルトめっき、無電解金めっき、銀めっきなどを用いることができるが、低コストにて十分な導電性と透明性を得るためには無電解銅めっきを行うことが好ましい。
【００３６】
本発明における無電解銅めっき液には硫酸銅や塩化銅など銅の供給源、ホルマリンやグリオキシル酸、テトラヒドロホウ酸カリウム、ジメチルアミンボランなど還元剤、ＥＤＴＡやジエチレントリアミン５酢酸、ロシェル塩、グリセロール、メソーエリトリトール、アドニール、Ｄ−マンニトール、Ｄ−ソルビトール、ズルシトール、イミノ２酢酸、ｔ−１，２−シクロヘキサンジアミン４酢酸、１，３−ジアミノプロパン−２−オール，グリコールエーテルジアミン、トリイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン等の銅の錯化剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのｐＨ調整剤などが含有される。さらにその他に浴の安定化やめっき皮膜の平滑性を向上させるための添加剤としてポリエチレングリコール、黄血塩、ビピリジル，ｏ−フェナントロリン、ネオクプロイン、チオ尿素、シアン化物などを含有させることもできる。めっき液は安定性を増すためエアレーションを行う事が好ましい。
【００３７】
無電解銅めっきでは前述の通り種々の錯化剤を用いることができるが、錯化剤の種類により酸化銅が共析し、導電性に大きく影響したり、あるいはトリエタノールアミンなど銅イオンとの錯安定定数の低い錯化剤は銅が沈析しやすいため、安定しためっき液やめっき補充液が作り難いなどということが知られている。従って工業的に通常用いられる錯化剤は限られており、本発明においても同様の理由でめっき液の組成として特に錯化剤の選択は重要である。特に好ましい錯化剤としては銅錯体の安定定数の大きいＥＤＴＡやジエチレントリアミン５酢酸などが挙げられ、このような好ましい錯化剤を用いためっき液としては例えばプリント基板の作成に使用される高温タイプの無電解銅めっきがある。高温タイプの無電解銅めっきの手法については「無電解めっき  基礎と応用」（電気鍍金研究会編）ｐ１０５などに詳しく記載されている。高温タイプのめっきでは通常６０〜７０℃で処理し、処理時間は無電解めっき後に電解めっきを施すかどうかで変わってくるが、通常１〜３０分、好ましくは３〜２０分無電解めっき処理を行うことで本発明の目的を達することができる。
【００３８】
本発明において銅以外の無電解めっき処理を行う場合は例えばめっき技術ガイドブック」（東京鍍金材料協同組合技術委員会編、１９８７年）ｐ４０６〜４３２記載の方法などを用いる事ができる。
【００３９】
本発明においては無電解めっき以外にも電解めっきを施すこともできる。電解めっきとしては銅めっきやニッケルめっき、亜鉛めっき、カドミウムめっき、錫めっき、合金めっきなど種々のめっき法が知られている、無電解めっき同様低コストで透明性、導電性を確保するためには銅めっきを用いる事が好ましい。銅めっき法としては公知の硫酸銅めっき、ホウフッ化銅めっき、シアン化銅めっき、ピロリン酸銅めっきなどいずれの方法でも用いる事ができるが、廃液の簡便さから硫酸銅めっき、特にハイスロ−硫酸銅めっきを用いることが好ましい。これら電解めっき法の詳細は例えば「めっき技術ガイドブック」（東京鍍金材料協同組合技術委員会編、１９８７年）ｐ７５〜１１２などに記載されている。
【００４０】
本発明では、めっき処理の前に金属銀部を無電解めっきを促進させる目的でパラジウムを含有する溶液で活性化処理することもできる。パラジウムとしては２価のパラジウム塩あるいはその錯体塩の形でも良いし，また金属パラジウムであっても良い。しかし、液の安定性、処理の安定性から好ましくはパラジウム塩あるいはその錯塩を用いることが良い。
【００４１】
本発明においてはめっき処理後、酸化処理を行う事も可能である。酸化処理としては、種々の酸化剤を用いた公知の方法を用いる事ができる。酸化処理液には酸化剤としてＥＤＴＡ鉄塩、ＤＴＰＡ鉄塩、１，３−ＰＤＴＡ鉄塩、β−ＡＤＡ鉄塩、ＢＡＩＤＡ鉄塩などの各種アミノポリカルボン酸鉄塩、重クロム酸塩、過硫酸塩、過マンガン酸塩、赤血塩などを用いることができるが、環境負荷が少なく、安全なアミノポリカルボン酸鉄を用いる事が好ましい。酸化剤の使用量は０．０１〜１モル／Ｌ、好ましくは０．１〜０．３モル／Ｌである。その他に促進剤として臭化物、ヨウ化物、グアニジン類、キノン類、ヴァイツラジカル、アミノエタンチオール類、チアゾール類、ジスルフィド塁、へテロ環メルカプト類など公知のものを用いる事もできる。
【００４２】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、無論この記述により本発明が制限されるものではない。なお、特に記載の無い限り、％は質量％を意味する。
【実施例１】
【００４３】
本発明に使用される前駆体を作製するために、透明支持体として、厚み１００μｍの、塩化ビニリデンを含有する下引き層を有するポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた。この支持体上に下記組成の裏塗層を塗布した。
【００４４】
＜裏塗層組成／１ｍ2あたり＞
ゼラチン                                      ２ｇ
不定形シリカマット剤（平均粒径５μｍ）      ２０ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１）                      ４００ｍｇ
【００４５】
【化１】
0004624896.tif 000002
【００４６】
ハロゲン化銀乳剤は写真用ハロゲン化銀乳剤の一般的なダブルジェット混合法で製造した。このハロゲン化銀乳剤は、塩化銀４０モル％と臭化銀６０モル％で、平均粒径が０．１５μｍになるように調製した。このようにして得られたハロゲン化銀乳剤を定法に従いチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を用い金イオウ増感を施した。こうして得られたハロゲン化銀乳剤は銀３ｇあたり１ｇのゼラチンを含む。
【００４７】
続いて、裏塗層塗布済み支持体上に裏塗層と反対側に得られた上記ハロゲン化銀乳剤に親水性バインダーを加えて下記処方ａ〜ｈ及び比較ハロゲン化銀乳剤ｉ〜ｋにてハロゲン化銀乳剤層を塗布した。
【００４８】
＜ハロゲン化銀乳剤層組成ａ／１ｍ2あたり＞
ゼラチン                                        ２．７ｇ
ＰＶＰ  Ｋ３０（平均分子量６００００）         ０．３ｇ
ハロゲン化銀乳剤                               ３ｇ銀相当
界面活性剤（Ｓ−１）                            ２０ｍｇ
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール      ３．０ｍｇ
グリオキサール（４０％水溶液）               ５０ｍｇ
【００４９】
＜ハロゲン化銀乳剤層組成ｂ／１ｍ2あたり＞
ゼラチン                                        ２．４ｇ
ＰＶＰ  Ｋ３０                                 ０．６ｇ
ハロゲン化銀乳剤                               ３ｇ銀相当
界面活性剤（Ｓ−１）                            ２０ｍｇ
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール      ３．０ｍｇ
グリオキサール（４０％水溶液）               ５０ｍｇ
【００５０】
＜ハロゲン化銀乳剤層組成ｃ／１ｍ2あたり＞
ゼラチン                                        ２．１ｇ
ＰＶＰ  Ｋ３０                                 ０．９ｇ
ハロゲン化銀乳剤                               ３ｇ銀相当
界面活性剤（Ｓ−１）                            ２０ｍｇ
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール      ３．０ｍｇ
グリオキサール（４０％水溶液）               ５０ｍｇ
【００５１】
＜ハロゲン化銀乳剤層組成ｄ／１ｍ2あたり＞
ゼラチン                                        １．６ｇ
ＰＶＰ  Ｋ３０                                 １．４ｇ
ハロゲン化銀乳剤                               ３ｇ銀相当
界面活性剤（Ｓ−１）                            ２０ｍｇ
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール      ３．０ｍｇ
グリオキサール（４０％水溶液）               ５０ｍｇ
【００５２】
＜ハロゲン化銀乳剤層組成ｅ／１ｍ2あたり＞
ゼラチン                                        １．４ｇ
ＰＶＰ  Ｋ３０                                 １．６ｇ
ハロゲン化銀乳剤                               ３ｇ銀相当
界面活性剤（Ｓ−１）                            ２０ｍｇ
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール      ３．０ｍｇ
グリオキサール（４０％水溶液）               ５０ｍｇ
【００５３】
＜ハロゲン化銀乳剤層組成ｆ／１ｍ2あたり＞
ゼラチン                                        １．２ｇ
ＰＶＰ  Ｋ３０                                 １．８ｇ
ハロゲン化銀乳剤                               ３ｇ銀相当
界面活性剤（Ｓ−１）                            ２０ｍｇ
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール      ３．０ｍｇ
グリオキサール（４０％水溶液）               ５０ｍｇ
【００５４】
＜ハロゲン化銀乳剤層組成ｇ／１ｍ2あたり＞
ゼラチン                                        ０．９ｇ
ＰＶＰ  Ｋ３０                                 ２．１ｇ
ハロゲン化銀乳剤                               ３ｇ銀相当
界面活性剤（Ｓ−１）                            ２０ｍｇ
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール      ３．０ｍｇ
グリオキサール（４０％水溶液）               ５０ｍｇ
【００５５】
＜ハロゲン化銀乳剤層組成ｈ／１ｍ2あたり＞
ゼラチン                                        １．４ｇ
ポリアクリル酸（平均分子量５００００）         １．６ｇ
ハロゲン化銀乳剤                               ３ｇ銀相当
界面活性剤（Ｓ−１）                            ２０ｍｇ
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール      ３．０ｍｇ
グリオキサール（４０％水溶液）               ５０ｍｇ
【００５６】
＜比較ハロゲン化銀乳剤層組成ｉ／１ｍ2あたり＞
ゼラチン                                        ３ｇ
ハロゲン化銀乳剤                               ３ｇ銀相当
界面活性剤（Ｓ−１）                            ２０ｍｇ
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール      ３．０ｍｇ
グリオキサール（４０％水溶液）               ５０ｍｇ
【００５７】
＜比較ハロゲン化銀乳剤層組成ｊ／１ｍ2あたり＞
ゼラチン                                        １ｇ
ハロゲン化銀乳剤                               ３ｇ銀相当
界面活性剤（Ｓ−１）                            ２０ｍｇ
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール      ３．０ｍｇ
グリオキサール（４０％水溶液）               ５０ｍｇ
【００５８】
＜比較ハロゲン化銀乳剤層組成ｋ／１ｍ2あたり＞
ゼラチン                                        １．４ｇ
ポリアクリル酸（平均分子量５００００）         １．６ｇ
ハロゲン化銀乳剤                               ３ｇ銀相当
界面活性剤（Ｓ−１）                            ２０ｍｇ
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール      ３．０ｍｇ
ＥＸ３１３（ナガセケムテックス：エポキシ系架橋剤）５０ｍｇ
【００５９】
このようにして得た導電性材料前駆体のゾルフラクションを測定するため、導電性材料前駆体の裏塗層を温水洗除去し、ゾルフラクション測定用試料を作成し、これを４０℃のイオン交換水に１時間浸漬させ、乾燥後、その質量変化よりゾルフラクションを求めた。なお、ゾルフラクション測定には合計０．１ｍ2を試料として用いた。
【００６０】
次に導電性材料を得るため、導電性材料前駆体を水銀灯を光源とする密着プリンターで４００ｎｍ以下の光をカットする樹脂フィルターを介し、細線幅２０μｍで格子間隔２５０μｍの網目パタンの透過原稿を密着させて露光した。
【００６１】
続いて、Ｇｅｋｋｏｌ現像液（三菱製紙社製）に２０℃で９０秒間浸漬した後、続いて２％酢酸溶液に２０℃で３０秒浸漬させ停止処理し、さらにダイヤフィックス定着液（三菱製紙社製）にて２０℃１８０秒定着処理し、導電性材料１〜８及び比較導電性材料９〜１１を得た。
【００６２】
上記のようにして得られた網目パターン状銀薄膜が形成された透明導電性材料の表面抵抗率は、（株）ダイアインスツルメンツ製、ロレスタ−ＧＰ／ＥＳＰプローブを用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４に従い測定した。また、全光線透過率を測定した。
【００６３】
さらに、得られた導電性材料をＡ４サイズに裁断し、０．００１モル／ＬのＰｄＣｌ2水溶液に２０℃１０秒浸漬した後、下記めっき液を用いて無電解めっきを行った。銅めっき処理は７０℃で１０分間とし、その間めっき液はエアレーションを行った。こうして得られた透明導電性材料の表面抵抗率を測定した。得られた結果を表１にまとめる。
【００６４】
＜銅めっき液＞
硫酸銅５水和物                              １０ｇ
ＥＤＴＡ・２Ｎａ                            ４０ｇ
ホルマリン（３７％）                        ３ｍｌ
水酸化ナトリウム                              ９ｇ
ビピリジル                              ０．０１ｇ
ポリエチレングリコール                 ０．０１ｇ
水を加えて１Ｌとした。
ｐＨ＝１２．２に調整する。
【００６５】
【表１】
0004624896.tif 000003
【００６６】
表１より、ゾルフラクションが１０％以上の導電性材料前駆体を用いた導電性材料は高い表面抵抗率を得られることが判る。またゾルフラクションは２０％以上が好ましく、４０〜６０％でより好ましい結果を得られることが判る。また親水性バインダーとしてのゼラチンを減らしただけの比較サンプルはめっきの効率も良くなく、またカブリが発生しているせいか、特にめっき前後の全光線透過率の変化が大きいことが判る。ゾルフラクションは逆に増やし過ぎて６０％を超えると導電性に悪影響を及ぼすことも判る。また導電性材料８と比較導電性材料１１を比較した場合、同じ親水性バインダーの構成でも架橋剤が異なることでゾルフラクションが異なり、その結果表面抵抗率に大きな違いの出ていることが判る。よって、親水性バインダーの種類が重要なわけではなく、好ましいゾルフラクションの範囲内にいれることの重要性が理解できる。
【実施例２】
【００６７】
ハロゲン化銀乳剤層として下記ハロゲン化銀乳剤処方ｌ〜ｎを用いる以外は実施例１同様に行い、導電性材料１２〜１４を得た。これを実施例１同様に評価して表２のような結果を得た。
【００６８】
＜ハロゲン化銀乳剤層組成ｌ／１ｍ2あたり＞
ゼラチン                                        １．４ｇ
ＰＶＰ  Ｋ６０（平均分子量３５００００）       １．６ｇ
ハロゲン化銀乳剤                               ３ｇ銀相当
界面活性剤（Ｓ−１）                            ２０ｍｇ
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール      ３．０ｍｇ
グリオキサール（４０％水溶液）               ５０ｍｇ
【００６９】
＜ハロゲン化銀乳剤層組成ｍ／１ｍ2あたり＞
ゼラチン                                        １．４ｇ
ポリビニルアクリル酸（平均分子量１０００００）  １．６ｇ
ハロゲン化銀乳剤                               ３ｇ銀相当
界面活性剤（Ｓ−１）                            ２０ｍｇ
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール      ３．０ｍｇ
グリオキサール（４０％水溶液）               ５０ｍｇ
【００７０】
＜ハロゲン化銀乳剤層組成ｎ／１ｍ2あたり＞
ゼラチン                                        １．４ｇ
ガントレッツＥＳ４２５（ビニルメチルエーテルと無水マレイン酸エステルの共重合体平均分子量１２００００：ＩＳＰ社製）             １．６ｇ
ハロゲン化銀乳剤                               ３ｇ銀相当
界面活性剤（Ｓ−１）                            ２０ｍｇ
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール      ３．０ｍｇ
グリオキサール（４０％水溶液）               ５０ｍｇ
【００７１】
【表２】
0004624896.tif 000004
【００７２】
表２より架橋剤に反応しない親水性バインダーに関しては分子量が低い方が好ましく、分子量１０００００以上のバインダーでは表面抵抗率が比較的低くなることが判る。
【実施例３】
【００７３】
実施例１で使用したハロゲン化銀乳剤処方の代わりに下記ハロゲン化銀乳剤処方ｏ〜ｒｑ及び比較ハロゲン化銀乳剤処方ｓ、ｔを用いる以外は実施例１同様に行い、これを実施例１同様評価した結果、表３のようになった。
【００７４】
＜ハロゲン化銀乳剤層組成ｏ／１ｍ2あたり＞
ゼラチン                                        １．４ｇ
低分子ゼラチン（平均分子量３０００）             １．６ｇ
ハロゲン化銀乳剤                               ３ｇ銀相当
界面活性剤（Ｓ−１）                            ２０ｍｇ
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール      ３．０ｍｇ
グリオキサール（４０％水溶液）               ５０ｍｇ
【００７５】
＜ハロゲン化銀乳剤層組成ｐ／１ｍ2あたり＞
ゼラチン                                        ２．７ｇ
低分子ゼラチン（平均分子量３０００）             ０．３ｇ
ハロゲン化銀乳剤                               ３ｇ銀相当
界面活性剤（Ｓ−１）                            ２０ｍｇ
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール      ３．０ｍｇ
グリオキサール（４０％水溶液）               ５０ｍｇ
【００７６】
＜ハロゲン化銀乳剤層組成ｑ／１ｍ2あたり＞
ゼラチン                                        １．４ｇ
低分子ゼラチン（平均分子量１００００）         １．６ｇ
ハロゲン化銀乳剤                               ３ｇ銀相当
界面活性剤（Ｓ−１）                            ２０ｍｇ
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール      ３．０ｍｇ
グリオキサール（４０％水溶液）               ５０ｍｇ
【００７７】
＜ハロゲン化銀乳剤層組成ｒ／１ｍ2あたり＞
ゼラチン                                        １．４ｇ
ポリアクリル酸（平均分子量１５０００）         １．６ｇ
ハロゲン化銀乳剤                               ３ｇ銀相当
界面活性剤（Ｓ−１）                            ２０ｍｇ
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール      ３．０ｍｇ
ＥＸ３１３（ナガセケムテックス）             ５０ｍｇ
【００７８】
＜比較ハロゲン化銀乳剤層組成ｓ／１ｍ2あたり＞
ゼラチン                                        ２．８５ｇ
低分子ゼラチン（平均分子量３０００）             ０．１５ｇ
ハロゲン化銀乳剤                               ３ｇ銀相当
界面活性剤（Ｓ−１）                            ２０ｍｇ
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール      ３．０ｍｇ
グリオキサール（４０％水溶液）               ５０ｍｇ
【００７９】
＜比較ハロゲン化銀乳剤層組成ｔ／１ｍ2あたり＞
ゼラチン                                        １．４ｇ
ポリアクリル酸（平均分子量３００００）         １．６ｇ
ハロゲン化銀乳剤                               ３ｇ銀相当
界面活性剤（Ｓ−１）                            ２０ｍｇ
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール      ３．０ｍｇ
ＥＸ３１３（ナガセケムテックス）             ５０ｍｇ
【００８０】
【表３】
0004624896.tif 000005
【００８１】
表３より分子量２００００以下の親水性バインダーを用いた場合、ゼラチンに対する架橋剤と反応するような親水性バインダーであっても、ゾルフラクションを高く保つことはでき、高い表面抵抗率を得ることができることが判る。