(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質補強膜の上に電解質粒子と電極触媒粒子をまたはその混合物を塗布して積層体とする第１の工程と、
前記積層体を加熱して電解質粒子を溶融し、外部から積極的に加圧することなく、溶融した電解質を多孔質補強膜に含浸させて補強型電解質膜とするとともに、溶融した電解質によって補強型電解質膜と電極触媒粒子を含む電極触媒層とを結合一体化する第２の工程、
とを少なくとも含むことを特徴とする固体高分子形燃料電池における膜電極接合体の製造方法。
【請求項２】
前記第１の工程は多孔質補強膜と電解質粒子との間に電解質薄膜を配置する工程をさらに含み、加熱により電解質薄膜をも溶融させて、外部から積極的に加圧することなく、溶融した電解質を多孔質補強膜に含浸させることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子形燃料電池における膜電極接合体の製造方法。
【請求項３】
少なくとも前記第２の工程を減圧可能な密封空間内で減圧した条件下で行うことを特徴とする請求項１または２に記載の固体高分子形燃料電池における膜電極接合体の製造方法。
【請求項４】
電解質はフッ素型電解質であり、電解質ポリマーにイオン交換性を付与する第３の工程をさらに有することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池における膜電極接合体の製造方法。
【請求項５】
多孔質補強膜上に薄膜状または粒子状の電解質を塗布して積層体とする第１の工程と、  前記積層体を加熱して薄膜状または粒子状の電解質を溶融し、外部から積極的に加圧することなく、溶融した電解質を多孔質補強膜に含浸させる第２の工程、
とを少なくとも含むことを特徴とする固体高分子形燃料電池における補強型電解質膜の製造方法。
【請求項６】
少なくとも前記第２の工程を減圧可能な密封空間内で減圧した条件下で行うことを特徴とする請求項５に記載の固体高分子形燃料電池における補強型電解質膜の製造方法。
【請求項７】
積層体の加熱を熱盤プレート間で行うことを特徴とする請求項５または６に記載の固体高分子形燃料電池における補強型電解質膜の製造方法。
【請求項８】
熱盤プレートと積層体との間に伝熱シートおよびまたは保護用シートを配置する工程をさらに有することを特徴とする請求項７に記載の固体高分子形燃料電池における補強型電解質膜の製造方法。
【請求項９】
電解質はフッ素型電解質であり、電解質ポリマーにイオン交換性を付与する第３の工程をさらに有することを特徴とする請求項５ないし８のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池における補強型電解質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池における膜電極接合体および補強型電解質膜の製造方法と、その製造方法で得られる膜電極接合体および補強型電解質膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池の一形態として固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）が知られている。固体高分子形燃料電池は他の形態の燃料電池と比較して作動温度が低く（８０℃〜１００℃程度）、低コスト、コンパクト化が可能なことから、自動車の動力源等として期待されている。
【０００３】
固体高分子形燃料電池は、図７に示すように、膜電極接合体（ＭＥＡ）５０を主要な構成要素とし、それを燃料（水素）ガス流路および空気ガス流路を備えたセパレータ５１，５１で挟持して、単セルと呼ばれる１つの燃料電池５２を形成している。膜電極接合体５０は、イオン交換膜である電解質膜５５の一方側にアノード側の電極触媒層５６ａと拡散層５７ａを積層し、他方の側にカソード側の電極触媒層５６ｂと拡散層５７ｂを積層した構造を有する。
【０００４】
電解質膜５５としては、電解質樹脂（イオン交換樹脂）であるパーフルオロスルホン酸ポリマーの薄膜（米国、デュポン社、ナフィオン膜）が主に用いられており、電極触媒層５６ａ，５６ｂには、白金担持カーボン等の電極触媒と電解質樹脂とからなる電極材料が主に用いられる。膜電極接合体（ＭＥＡ）５０の製造に当たっては、電極触媒と電解質樹脂溶液との混合溶液（触媒インク）を調整し、それを電解質膜５５にスクリーン印刷法などにより塗布し乾燥して形成する方法（湿式法）（特許文献１等参照）と、電極材料を全く乾式で調合し、あるいは、前記した触媒インクから溶媒などを乾燥除去して粉末状とした電極材料を、静電力等を利用して電解質膜５に転写し、定着ローラで定着する方法（乾式法）とが行われる（特許文献２等参照）。
【０００５】
電解質膜５５には、前記のように電解質樹脂単独の薄膜が用いられることもあるが、それ単独では十分な強度が得られないことから、多孔質の補強膜（例えば、ＰＴＦＥやポリオレフィン樹脂等を延伸して作成した薄膜）に電解質樹脂溶液を含浸させて補強型電解質膜とすることも行われている（特許文献３等参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開平９−１８０７２８号公報
【特許文献２】特開２００２−３６７６１６号公報
【特許文献３】特開平９−１９４６０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
固体高分子形燃料電池での膜電極接合体において、高い発電効率を得るために、電解質膜と電極触媒層との界面抵抗が少ないことが望ましい。しかし、従来の湿式法および乾式法のいずれにおいても、層間の境界そのものの存在を無くすことができないことから、界面抵抗を少なくするために種々の方法がとられているものの、限度があった。また、その製造過程で積層状態にある電解質膜と電極触媒層とを積極的に加圧して一体化することが行われており、それにより電解質膜が損傷するのを完全に回避することはできなかった。
【０００８】
また、電解質膜として補強型電解質膜を用いる場合には、膜電極接合体を製造する過程での加圧等によって電解質膜が損傷を受けるのは回避することができるが、補強型電解質膜を製造する過程で、電解質溶液を多孔質補強膜の内部に十分に含浸させるのに加圧することが通常行われており、その加圧により多孔質補強膜が損傷するのを回避することができなかった。
【０００９】
本発明は上記のような事情に鑑みてなされたものであり、本発明は、固体高分子形燃料電池における膜電極接合体を、電解質膜と電極触媒層との間に境界がまったくない状態、あるいはあるとしてもごく僅かであり実質的に存在しないと同等の状態で製造することのできる、膜電極接合体の新規な製造方法を提供することを目的とする。また、電解質膜に損傷を与えることなく膜電極接合体を製造することができる、膜電極接合体の新規な製造方法を提供することを目的とする。さらに、そのような製造方法で製造される膜電極接合体を提供することを目的とする。これにより、発電効率の高い固体高分子形燃料電池における膜電極接合体を得ることができる。
【００１０】
本発明は、また、固体高分子形燃料電池における膜電極接合体で用いられる補強型電解質膜の製造方法として、多孔質補強膜に損傷を与えることなく補強型電解質膜を製造するこのできる、新規な製造方法を提供することを目的とする。また、そのような製造方法で製造される補強型電解質膜を提供することを目的とする。このように損傷のない補強型電解質膜を用いることにより、発電効率の高い固体高分子形燃料電池における膜電極接合体を得ることができる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明による第１の発明は、固体高分子形燃料電池における膜電極接合体の製造方法であって、電解質膜の上に電解質粒子と電極触媒粒子をまたはその混合物を塗布して積層体とする第１の工程と、前記積層体を加熱して少なくとも電解質粒子を溶融し、溶融した電解質によって電解質膜と電極触媒粒子を含む電極触媒層とを結合一体化する第２の工程、とを少なくとも含むことを特徴とする。
【００１２】
上記の発明において、電解質膜は、電解質（イオン交換樹脂）の膜のみで作られたものでもよく、電解質が多孔質の補強膜内に含浸している補強型電解質膜でもよい。電解質は、従来の固体高分子形燃料電池用の電解質膜で使用される電解質を適宜用いることができるが、電解質ポリマーの前駆体高分子で作られるフッ素型電解質は、熱的安定性を備えることから、本発明による電解質膜を製造するための材料として、特に好ましい。フッ素型電解質を用いる場合には、従来知られた手法（例えば、特開平９−１９４６０９号公報などに記載の手法）により、電解質ポリマーにイオン交換性を付与する工程（加水分解処理）を行うことにより、電解質膜となる。また、多孔質の補強膜としては、従来の電解質膜で用いられてきた多孔質補強膜を適宜用いることができるが、ＰＴＦＥ多孔質膜であることは特に好ましい。
【００１３】
上記の発明において、電解質粒子は上記した電解質を好ましくは１００μｍ以下の粒径に粒子化したものであり、より好ましくは、０．１μｍ〜５０μｍ程度の粒径のものが用いられる。また、好ましくは、電解質膜側の電解質粒子の粒径よりも、電極触媒粒子側の電解質粒子の粒径を小さいものとし、１μｍ以下の粒径の微粒子とする。
【００１４】
上記の発明において、電極触媒粒子は白金等の触媒成分をカーボン等の導電性担体に担持させたものであり、従来の膜電極接合体での電極触媒層で用いられている電極触媒粒子をそのまま用いることができる。
【００１５】
上記した電解質粒子と電極触媒粒子とを個々に電解質膜の上に塗布積層してもよく、電解質粒子と電極触媒粒子の混合物を作り、その混合物を電解質膜の上に塗布してもよい。いずれの場合も、形成された積層体を、少なくとも電解質粒子が溶融するまで加熱する。好ましくは、電解質膜の少なくとも表層部をも溶融した状態とする。加熱温度は電解質の種類によって異なるが、フッ素型電解質の場合、約２００℃〜２７０℃の範囲で溶融化する。加熱は任意の方法で行えばよいが、一対の熱盤プレートの間に前記積層体を配置し、熱盤プレートからの熱により加熱する方法は好ましい。
【００１６】
電解質粒子が加熱されることによって溶融状態となった電解質は、特に外部から積極的な加圧をしなくても、一方において、電解質膜の表層部とその内部に含浸することによって結合一体化し、一方において、それがバインダーとして機能して電極触媒粒子と結合一体化する。それにより、電解質膜と電極触媒粒子を含む電極触媒層とが層間に境界のない状態、あるとしてもごく僅かである状態で結合一体化した固体高分子形燃料電池における膜電極接合体とされる。製造の過程で、外部から積極的に加圧することを行わなくてもよいので、電解質膜の損傷を極力抑制することができる。
【００１７】
本発明による第２の発明は、固体高分子形燃料電池における膜電極接合体の製造方法の他の態様であって、多孔質補強膜の上に電解質粒子と電極触媒粒子をまたはその混合物を塗布して積層体とする第１の工程と、前記積層体を加熱して電解質粒子を溶融し、外部から積極的に加圧することなく、溶融した電解質を多孔質補強膜に含浸させて補強型電解質膜とするとともに、溶融した電解質によって補強型電解質膜と電極触媒粒子を含む電極触媒層とを結合一体化する第２の工程、とを少なくとも含むことを特徴とする。
【００１８】
この発明は、第１の工程が、多孔質補強膜の上に電解質粒子と電極触媒粒子をまたはその混合物を塗布して積層体とする点で、上記第１の発明と相違する。多孔質補強膜には、従来の電解質膜で用いられてきたＰＴＦＥ多孔質膜のような多孔質補強膜を適宜用いることができる。電解質および電極触媒粒子は第１の発明と同じであってよい。
【００１９】
この発明では、積層体を加熱することにより、電解質粒子が溶融し、一方において、溶融した電解質は、外部から積極的に加圧することなく、多孔質補強膜に含浸していく。それにより、補強型電解質膜が形成される。また、溶融した電解質は、それがバインダーとして機能して電極触媒粒子を結合一体化する。それにより、補強型電解質膜と電極触媒粒子を含む電極触媒層とが、上記第１の発明と同様、層間に境界のない状態、あるとしてもごく僅かである状態で結合一体化した固体高分子形燃料電池における膜電極接合体が得られる。製造の過程で、外部から積極的に加圧することを行わないので、多孔質補強膜が損傷するのをほぼ抑制することができる。
【００２０】
前記第２の発明において、前記第１の工程中に、多孔質補強膜と電解質粒子との間に電解質薄膜を配置する工程をさらに含ませるようにしてもよい。この場合に、加熱により電解質粒子と共に電解質薄膜も溶融させる。電解質薄膜が溶融した電解質が多孔質補強膜に含浸していくことにより、より安定した構成の補強型電解質膜が得られると共に、補強型電解質膜と電極触媒層との結合一体化も一層確実なものとなる。
【００２１】
多孔質補強膜を用いる場合、溶融した電解質が多孔質補強膜中に均質に含浸していくには長い時間を必要とする。それを解消するための変形例として、少なくとも前記第２の工程を減圧可能な密封空間内で減圧した条件下で行うようにする。この方法では、積層体を収容する密封空間を減圧することにより、多孔質補強膜内の脱気が進行し、脱気した領域への溶融した電解質の含浸が迅速に進行する。それにより、膜電極積層体の製造時間を大きく短縮することかできる。また、多孔質補強膜内への溶融電解質の含浸も、より完全に進行する。
【００２２】
本発明は、第３の発明として、固体高分子形燃料電池における補強型電解質膜の製造方法であって、多孔質補強膜上に薄膜状または粒子状の電解質層を塗布して積層体とする第１の工程と、前記積層体を加熱して薄膜状または粒子状の電解質を溶融し、外部から積極的に加圧することなく、溶融した電解質を多孔質補強膜に含浸させる第２の工程、とを少なくとも含むことを特徴とする製造方法を開示する。
【００２３】
この発明は、前記第２の発明における補強型電解質膜の部分のみを取り出したものに相当する。用いる多孔質補強膜および電解質は第２の発明において用いるものと同じであってよい。この発明でも、溶融した電解質を、外部から積極的に加圧することなく、多孔質補強膜内に含浸させるので、多孔質補強膜に損傷のない補強型電解質膜を得ることができる。
【００２４】
上記第３の発明においても、少なくとも前記第２の工程を減圧可能な密封空間内で減圧した条件下で行うことは好ましく、これにより、多孔質補強膜内の脱気と溶融電解質との置換が促進するので、多孔質膜内への溶融電解質の含浸時間を短縮して、完全な含浸状態を得ることができる。
【００２５】
また、上記第３の発明において、加熱は任意の方法で行えばよいが、一対の熱盤プレートの間に前記積層体を配置し、熱盤プレートからの熱により加熱する方法は好ましい。この場合、熱盤プレートと積層体との間に伝熱シートおよびまたは保護用シートを配置する工程をさらに含ませることは、より好ましい態様となる。伝熱シートには、銅、アルミ箔などの耐熱性と高い熱伝導性を持つ材料を用いることができ、また、保護用シートとしては、ＰＴＦＥ樹脂シートのような表面均平度の高い材料を用いることができる。
【００２６】
このようなシートを用いることにより、積層体表面の面性状や膜厚にばらつきがある場合でも、面圧を積極的に加えることなく、薄膜状または粒子状の電解質層を均一に加熱溶融することができる。なお、熱盤プレートと積層体との間に伝熱シートおよびまたは保護用シートを配置する工程は、第１および第２の発明として記載した膜電極接合体の製造方法において、積層体の加熱を一対の熱盤プレートの間で行う場合にも、同様に適用することができる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、固体高分子形燃料電池における膜電極接合体を、電解質膜と電極触媒層との間に境界のない、あるとしてもごく僅かな状態で製造することのできるので、各層間の界面抵抗を低減することが可能となり、発電効率の高い固体高分子形燃料電池における膜電極接合体を得ることができる。また、本発明によれば、固体高分子形燃料電池における膜電極接合体で用いられる補強型電解質膜を多孔質補強膜に損傷を与えることなく製造することがきる。製造された補強型電解質膜を用いることにより、発電効率の高い固体高分子形燃料電池における膜電極接合体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、図面を参照しながら、本発明を実施の形態に基づき説明する。図１〜図４は、本発明による固体高分子形燃料電池における膜電極接合体の製造方法を説明する図であり、図５、図６は、本発明による固体高分子形燃料電池における補強型電解質膜の製造方法を説明する図である。
【００２９】
図１において、１は電解質膜であり、ナフィオン（商標名）等のイオン交換樹脂の薄膜からなる。好ましくは、厚さ：２５μｍ〜７０μｍ程度のフッ素型電解質膜である（図１ａ）。電解質膜１の表面に、同じ電解質の粒子（粒径：０．１μｍ〜５０μｍ程度）２を塗布し（図１ｂ）、その上に、粒径が好ましくは１μｍ以下である電解質微粒子３と電極触媒粒子４との混合物５を塗布する（図１ｃ）。電極触媒粒子４は、カーボン担体に白金等の触媒を担持したものである。それにより、加熱前の厚さがＤ１である膜電極接合体積層体１０が形成される。
【００３０】
図１ｃに示すように、電解質膜１の両面に電解質粒子２と前記混合物５を塗布して積層体１０としてもよく、一方面にのみ塗布して積層体１０としてもよい。また、図示しないが、電解質粒子２に代えて、または電解質膜１と電解質粒子２の層との間にさらに、同じ電解質膜の薄膜を配置するようにしてもよい。さらに、電解質粒子２として比較的粒径の小さいものを用いる場合には、混合物５の代わりに電極触媒粒子４のみを塗布するようにしてもよい。
【００３１】
次ぎに、上記の積層体１０を、少なくとも電解質膜１の上に塗布した電解質粒子２，３が溶融するまで加熱する。好ましくは、電解質膜１の表層部も溶解させる。また、電解質薄膜を配置する場合には、その薄膜も溶融させる。
【００３２】
図２は、積層体１０を加熱する一例として、熱盤プレート装置２０を用いる場合を示している。熱盤プレート装置２０は、下熱盤プレート２１と上熱盤プレート２２を備え、上熱盤プレート２１は図示しないサーボモータを備える制御機構によりμｍ単位で位置制御できるようにされている。下熱盤プレート２１と上熱盤プレート２２の間の空間は遮蔽壁２３で覆われており、内部に密封空間Ｓが形成されている。また遮蔽壁２３の一部に形成した開口２４には真空引きポンプ２５が接続していて、密封空間Ｓを減圧できるようになっている。
【００３３】
上下の熱盤プレート２１，２２の間を開き、下熱盤プレート２１の上に前記した積層体１０を置く。制御機構を操作して、上下の熱盤プレートの間隔が積層体１０の厚さであるＤ１となるまで、上熱盤プレート２２を下降させる。それにより、積層体１０の上下の面は、外圧を受けない状態で、上下の熱盤プレート２１，２２の表面に接した状態となる（図２ａ）。その後、好ましくは、上下のプレート間の間隔を数μｍだけ狭め、その位置で一端停止させる（図２ｂ）。それにより、積層体１０の厚さ寸法を実質的に変化させることなく、積層体１０の面バラツキを除去することが可能となり、加熱時での伝熱性の均一化を図ることができる。
【００３４】
熱盤プレートを２００℃〜２７０℃に加熱する。熱盤プレートからの熱は積層体１０の表面から次第に内側に向けて伝熱していく。制御機構を用いて、積層体１０における、前記混合物５内の電解質微粒子３，電解質膜１の表面に塗布した電解質粒子２、および好ましくは電解質膜１の表層部分が溶融した状態となるまで積層体１０を加熱する。電解質粒子が加熱溶融することによる容積の減少量は予め計算することができるので、その減少量に見合うように、制御機構により上熱盤プレート２２を下降させる。
【００３５】
その状態をしばらく維持することにより、電解質粒子２及び電解質微粒子３が加熱溶融した電解質は、外部から積極的な加圧を受けることなく、一方において、電解質膜１の表層部内に含浸して電解質膜１と結合一体化し、一方において、それがバインダーとして機能して電極触媒粒子４と結合一体化する。なお、この例においては、密封空間Ｓ内の減圧は不要であるが、加熱をしている間、密封空間Ｓを僅かに減圧してもよい。それにより各層間の結合一体化はよりしっかりとしたものとなる。また、減圧を行わない場合には、遮蔽壁２３を省略することもできる。
【００３６】
その後、冷却して積層体１０の形状保持を図った後、空間Ｓを開いて積層体１０を取り出す。それにより、図２ｃに示すように、電解質膜１と電極触媒層６とが境界のない状態で結合一体化し、それにより、層間接合強度は大きく改善されて界面抵抗が低減した膜電極接合体Ａが製造される。なお、図示しないが、電解質としてフッ素型電解質を用いる場合には、従来知られた手法により、電解質ポリマーにイオン交換性を付与する工程（加水分解処理）を行う。
【００３７】
上記の製造方法では、製造の過程で、外部から積極的に加圧することを特に行う必要がないので、製造された膜電極接合体Ａにおいて、電解質膜１の損傷も極力抑制することができ、発電効率の高い膜電極接合体が得られる。なお、電解質膜１が損傷しない程度で僅かに加圧しても、実質的に同等の膜電極接合体Ａが得られる。
【００３８】
図３と図４は、電解質膜として補強型電解質膜を採用した膜電極接合体Ａ１を製造する場合の１態様を説明している。図３と図４において、３０はＰＴＦＥ多孔質膜のような多孔質補強膜であり、その表面に電解質粒子２を塗布する。塗布量は多孔質補強膜３０内に含浸する量をも考慮して設定する。そのために、前記図１，図２で説明した膜電極接合体Ａの場合よりも、大きな量となる（図３ａ）。
【００３９】
塗布した電解質粒子２の層の上に、前記と同様にして電解質微粒子３と電極触媒粒子４との混合物５を塗布して積層体１０Ａとする（図１ｂ）。積層体１０Ａの厚さＤ３は、前記積層体１０の厚さＤ１よりも厚くなる。
【００４０】
次ぎに、上記の積層体１０Ａを、熱盤プレート装置２０を用いて加熱する。すなわち、上下の熱盤プレート２１，２２の間を開き、下熱盤プレート２１の上に前記した積層体１０Ａを置く。制御機構を操作して、上下の熱盤プレートの間隔が積層体１０Ａの厚さであるＤ３となるまで、上熱盤プレート２２を下降させる。それにより、積層体１０Ａの上下の面は、外圧を受けない状態で、上下の熱盤プレート２１，２２の表面に接した状態となる（図４ａ）。また、その後、好ましくは、上下のプレート間の間隔を数μｍだけ狭め、その位置で一端停止させる（図４ｂ）。それにより、表面の面バラツキが是正され、加熱時での伝熱性の均一化と電解質樹脂の流性を良くすることができることは、積層体１０の場合と同様である。
【００４１】
その状態で、熱盤プレートを同様にして２００℃〜２７０℃に加熱する。加熱により、電解質粒子２及び電解質微粒子３が溶融し、溶融した電解質樹脂がバインダーとして機能して電極触媒粒子４と結合一体化するのは、積層体１０の場合と同様である。多孔質補強膜３０の上に塗布された電解質粒子２も加熱により溶融し、多孔質補強膜３０内に含浸する。自然放置しても含浸は進行するが、長い時間を必要とするので、この場合には、真空引きポンプ２５を作動して、遮蔽壁２３内の密封空間Ｓを積極的に減圧する。減圧により、多孔質補強膜３０の細孔内からの脱気は促進され、細孔内への溶融電解質樹脂の含浸は短時間で進行する。
【００４２】
樹脂の含浸の進行と、電解質粒子が加熱溶融することによる容積の減少量は予め計算することができるので、その減少量に見合うように、制御機構により上熱盤プレート２２を下降させる（図４ｃ）。その後、冷却して積層体１０Ａの形状保持を図った後、空間Ｓを開いて積層体１０Ａを取り出す。それにより、多孔質補強膜３０を持つ電解質膜１と電極触媒層６とが境界のない状態で結合一体化し、層間接合強度が大きく改善され界面抵抗の低減した厚さＤ４である補強型電解質膜を備えた膜電極接合体Ａ１が得られる。
【００４３】
この膜電極接合体Ａ１では、溶融した電解質樹脂を多孔質補強膜３０に含浸させる工程で、積極的な加圧を行わないので、多孔質補強膜３０が損傷するのも、効果的に抑制することができる。
【００４４】
図５と図６は、上記と実質的に同じ方法により、固体高分子形燃料電池における補強型電解質膜を製造する方法を示している。図５の示す例では、多孔質補強膜３０として、上記した補強型電解質膜を備えた膜電極接合体Ａ１を製造するときに用いた多孔質補強膜３０を用いており、その両面に電解質薄膜３１，３１を積層した積層体４０を予め調整し、それを上記したと同じ熱盤プレート装置２０を用いて、電解質樹脂の加熱溶融化と、溶融した樹脂の多孔質補強膜３０への含浸を行っている。
【００４５】
すなわち、厚さＤ５である積層体４０を下熱盤プレート２１と上熱盤プレート２２との間に圧力をかけない状態で配置し（図５ａ）、数μｍだけ間隔を狭めて面バラツキを解消した後（図５ｂ）、真空引きポンプ２５を作動して、遮蔽壁２３内の密封空間Ｓを積極的に減圧しながら、予め求めておいた、樹脂の含浸による多孔質膜３１，３１の容積の減少量に見合うように、制御機構により上熱盤プレート２２を下降させる（図５ｃ）。その後、冷却して積層体４０の形状保持を図った後、空間Ｓを開いて積層体４０を取り出す。それにより、多孔質補強膜３０を持つ厚さＤ６である補強型電解質膜４１を得ることができる。この製造過程で、積層体４０は外部から積極的に加圧を受けないので、補強膜３０に損傷のない補強型電解質膜４１が得られる。
【００４６】
図６は、上記した補強型電解質膜４１を製造する場合の他の態様を説明する図であり、ここでは、多孔質補強膜３０の両面に電解質薄膜３１，３１を積層した積層体４０を調整した後、その両面に、ＰＴＦＥ樹脂シートである保護シート４３を積層し、さらにその上に銅板のような伝熱シート４４を積層して、積層体４５としている。この積層体４５を、図５で説明したと同様にして、下熱盤プレート２１と上熱盤プレート２２との間に圧力をかけない状態で配置し、以下、同様に電解質樹脂の溶融と溶融樹脂の多孔質補強膜３０への含浸を行う。所要の含浸が進行した後、冷却して積層体４０の形状保持を図った後、空間Ｓを開いて積層体４５を取り出す。その後、積層体４５から、保護シート４３と伝熱シート４４を隔離することにより、補強型電解質膜４１を得ることができる。
【００４７】
この例では、保護シート４３を積層することにより、積層体４０の電解質薄膜３１の表面性状を均平なものとして面バラツキを無くすことができ、また、伝熱プレート４４を積層したことにより、電解質薄膜３１への均一な伝熱が可能となる。それにより、樹脂の流性を一層改善することができ、より性能の高い補強型電解質膜４１を得ることができる。
【００４８】
なお、図５と図６に示した例では、電解質樹脂として電解質薄膜３１を例示したが、膜電極接合体Ａ，Ａ１の製造で用いたような電解質粒子を電解質薄膜３１に代えて用いることもできる。また、電解質薄膜３１の上にさらに電解質粒子を塗布したものを電解質薄膜３１の上に積層してもよい。
【００４９】
また、この場合でも、電解質としてフッ素型電解質を用いる場合には、製造した補強型電解質膜４１に対して、従来知られた手法により、電解質ポリマーにイオン交換性を付与する工程（加水分解処理）を行う。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明による固体高分子形燃料電池における膜電極接合体の製造方法により膜電極接合体を製造するのに用いる積層体の一例を説明する図。
【図２】図１に示した積層体を用いて膜電極接合体を製造する過程を説明するための図。
【図３】本発明による固体高分子形燃料電池における膜電極接合体の製造方法により膜電極接合体を製造するのに用いる積層体の他の例を説明する図。
【図４】図３に示した積層体を用いて膜電極接合体を製造する過程を説明するための図。
【図５】本発明による固体高分子形燃料電池における補強型電解質膜の製造方法により補強型電解質膜を製造する過程の一例を説明するための図。
【図６】図５に示す製造方法で補強型電解質膜を製造するときの他の積層体を説明するための図。
【図７】固体高分子形燃料電池の一例を説明する図。
【符号の説明】
【００５１】
Ａ、Ａ１…膜電極接合体、Ｓ…密封空間、１…電解質膜、２…電解質粒子、３…電解質微粒子、４…電極触媒粒子、５電解質微粒子と電極触媒粒子との混合物、１０、１０Ａ…膜電極接合体のための積層体、２０…熱盤プレート装置、２１…下熱盤プレート、２２…上熱盤プレート、２３…遮蔽壁、２４…開口、２５…真空引きポンプ、３０…多孔質補強膜（ＰＴＦＥ多孔質膜）、３１…電解質薄膜、４０…補強型電解質膜のための積層体、４１…補強型電解質膜、４３…保護シート、４４…伝熱シート、４５…補強型電解質膜のための他の積層体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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