(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート基を末端に有する重合体とアミノ基を有する化合物を反応させることにより得られる樹脂を含有するトナーにおいて、
前記イソシアネート基を末端に有する重合体は、脂肪族ポリオール、ポリエステル樹脂及びジイソシアネート化合物を反応させることにより得られ、
前記脂肪族ポリオールは、主鎖の炭素数が３以上１０以下であり、３個以上のヒドロキシル基を有することを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記イソシアネート基を末端に有する重合体は、前記脂肪族ポリオール、前記ポリエステル樹脂及び前記ジイソシアネート化合物を反応させた後、前記ジイソシアネート化合物とさらに反応させることにより得られることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
ガラス転移温度が４０℃以上７０℃以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
重量平均粒径が３μｍ以上８μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項５】
個数平均粒径に対する重量平均粒径の比が１．００以上１．２５以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項６】
平均円形度が０．９０以上１．００以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項７】
酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項８】
イソシアネート基を末端に有する重合体とアミノ基を有する化合物を反応させることにより得られる樹脂を含有するトナーを製造する方法であって、
前記イソシアネート基を末端に有する重合体及び前記アミノ基を有する化合物を含有する組成物を有機溶媒中に溶解又は分散させて第一の液を得る工程と、
該第一の液を水系媒体中に分散させて第二の液を得る工程と、
該第二の液から前記有機溶媒を除去する工程を有し、
前記イソシアネート基を末端に有する重合体は、脂肪族ポリオール、ポリエステル樹脂及びジイソシアネート化合物を反応させることにより得られ、
前記脂肪族ポリオールは、主鎖の炭素数が３以上１０以下であり、３個以上のヒドロキシル基を有することを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項９】
前記脂肪族ポリオールの水酸基価と前記ポリエステル樹脂の水酸基価の和が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする請求項８に記載のトナーの製造方法。
【請求項１０】
前記ポリエステル樹脂の水酸基価が１４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする請求項８又は９に記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー及びトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法による画像形成は、一般には光導電性物質を用いて作成された感光体に種々の手段により電気的潜像を形成し、次いで現像剤を用いて潜像を現像した後、現像剤による像を必要に応じて紙等に転写し、更に加熱、加圧あるいは溶剤蒸気等によって定着して行われるものである。
【０００３】
電気的潜像を現像する方式には、大別して絶縁性有機液体中に各種の顔料や染料を微細に分散させた液体現像剤を用いる液体現像方式と、カスケード法、磁気ブラシ法、パウダークラウド法等のように、天然又は合成樹脂にカーボンブラック等の着色剤を分散して作製される乾式現像剤（以下トナーと称する）を用いる乾式現像方式があり、近年乾式現像方式が広く使用されている。
【０００４】
乾式現像方式で用いられている定着方式としては、そのエネルギー効率の良さから、加熱ヒートローラ方式が広く一般に用いられている。近年は、トナーの低温定着化による省エネルギーを図るため、定着時にトナーに与えられる熱エネルギーは小さくなる傾向にある。１９９９年度の国際エネルギー機関（ＩＥＡ）のＤＳＭ（Ｄｅｍａｎｄ−ｓｉｄｅ  Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ）プログラム中には、次世代複写機の技術調達プロジェクトが存在し、その要求仕様が公表され、３０ｃｐｍ以上の複写機については、待機時間が１０秒以内、待機時の消費電力が１０〜３０Ｗ（複写速度で異なる）とするよう、従来の複写機に比べて飛躍的な省エネ化の達成が要求されている。この要求を達成するための方法の一つとして、加熱ヒートローラー等の定着部材を低熱容量化させて、トナーの温度応答性を向上させる方法が考えられるが、十分満足できるものではない。
【０００５】
このような要求を達成し、待機時間を極小にするためには、トナー自体の定着温度を下げ、使用可能時のトナー定着温度を低下させる事が必須の技術的達成事項であると考えられる。
【０００６】
こうした低温定着化に対応すべく、従来多用されてきたスチレン−アクリル系樹脂にかえて、低温定着性に優れ耐熱保存性も比較的良いポリエステル樹脂の使用が試みられている。また、低温定着性の改善を目的にバインダー中に特定の非オレフィン系結晶性重合体を添加する試み（特許文献１参照）、結晶性ポリエステルを用いる試み（特許文献２参照）があるが、分子構造、分子量について最適化されているとはいえない。
【０００７】
また、これら従来公知の技術を適用してもＤＳＭ（Ｄｅｍａｎｄ−ｓｉｄｅ  Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ）プログラムの仕様を達成することは不可能であり、従来の技術領域よりさらに進んだ低温定着技術の確立が必要である。
【０００８】
更なる低温定着化のためには、樹脂そのものの熱特性をコントロールする事が必要となるが、ガラス転移温度（Ｔｇ）を下げすぎると耐熱保存性の悪化をまねき、分子量を小さくして樹脂をＦ１／２温度を下げすぎるとホットオフセット発生温度を低下させる等の問題がある。このため、樹脂そのものの熱特性をコントロールすることにより、低温定着性に優れ、かつ、ホットオフセット発生温度の高いトナーを得るには至っていない。
【０００９】
一方、静電荷像現像に使用されるトナー製造方法には、大別して粉砕法と重合法とがある。粉砕法では、上記記載の熱可塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、オフセット防止剤等を溶融混合して均一に分散させ、得られた組成物を粉砕、分級することによりトナーを製造している。粉砕法によれば、ある程度優れた特性を有するトナーを製造することができるが、トナー用材料の選択に制限がある。例えば、溶融混合により得られる組成物は、経済的に使用可能な装置により粉砕し、分級できるものでなければならない。この要請から、溶融混合した組成物は、充分に脆くせざるを得ない。このため、実際に上記組成物を粉砕して粒子にする際に、高範囲の粒径分布が形成されやすく、良好な解像度と階調性のある複写画像を得ようとすると、例えば、トナー重量平均粒径を小さくせざるを得ず、粒径４μｍ以下の微粉と１５μｍ以上の粗粉を分級により除去しなければならず、トナー収率が非常に低くなるという問題がある。また、粉砕法では、着色剤や帯電制御剤等を熱可塑性樹脂中に均一に分散することが困難である。このような分散は、トナーの流動性、現像性、耐久性、画像品質等に悪影響を及ぼす。
【００１０】
近年、これらの粉砕法における問題点を克服するために、懸濁重合法によるトナーの製造方法が提案され、実施されている。静電潜像現像用のトナーを重合法によって製造する技術は公知であり、例えば、懸濁重合法や乳化重合凝集法（特許文献３参照）によってトナー粒子を得ることが行われている。
【００１１】
しかしながらこれら製造方法では、低温定着性に優位なポリエステル樹脂をトナーにすることはできない。これらを解決するために、ポリエステル系樹脂からなるトナーを水中で溶剤を用いて球形化したトナー（特許文献４参照）やイソシアネート反応を利用したトナー（特許文献５参照）等が開示されているが、低温定着性とトナー生産性を満足できるものではない。
【特許文献１】特開昭６２−６３９４０号公報
【特許文献２】特許第２９３１８９９号公報
【特許文献３】特許第２５３７５０３号公報
【特許文献４】特開平９−３４１６７号公報
【特許文献５】特開平１１−１４９１８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、低温定着性、耐オフセット性及び帯電特性に優れるトナー及び該トナーの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
請求項１に記載の発明は、イソシアネート基を末端に有する重合体とアミノ基を有する化合物を反応させることにより得られる樹脂を含有するトナーにおいて、前記イソシアネート基を末端に有する重合体は、脂肪族ポリオール、ポリエステル樹脂及びジイソシアネート化合物を反応させることにより得られ、前記脂肪族ポリオールは、主鎖の炭素数が３以上１０以下であり、３個以上のヒドロキシル基を有することを特徴とする。
【００１４】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のトナーにおいて、前記イソシアネート基を末端に有する重合体は、前記脂肪族ポリオール、前記ポリエステル樹脂及び前記ジイソシアネート化合物を反応させた後、前記ジイソシアネート化合物とさらに反応させることにより得られることを特徴とする。
【００１７】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載のトナーにおいて、ガラス転移温度が４０℃以上７０℃以下であることを特徴とする。
【００１８】
請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナーにおいて、重量平均粒径が３μｍ以上８μｍ以下であることを特徴とする。
【００１９】
請求項５に記載の発明は、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトナーにおいて、個数平均粒径に対する重量平均粒径の比が１．００以上１．２５以下であることを特徴とする。
【００２０】
請求項６に記載の発明は、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のトナーにおいて、平均円形度が０．９０以上１．００以下であることを特徴とする。
【００２１】
請求項７に記載の発明は、請求項１乃至６のいずれか一項に記載のトナーにおいて、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする。
請求項８に記載の発明は、イソシアネート基を末端に有する重合体とアミノ基を有する化合物を反応させることにより得られる樹脂を含有するトナーを製造する方法であって、前記イソシアネート基を末端に有する重合体及び前記アミノ基を有する化合物を含有する組成物を有機溶媒中に溶解又は分散させて第一の液を得る工程と、該第一の液を水系媒体中に分散させて第二の液を得る工程と、該第二の液から前記有機溶媒を除去する工程を有し、前記イソシアネート基を末端に有する重合体は、脂肪族ポリオール、ポリエステル樹脂及びジイソシアネート化合物を反応させることにより得られ、前記脂肪族ポリオールは、主鎖の炭素数が３以上１０以下であり、３個以上のヒドロキシル基を有することを特徴とする。
請求項９に記載の発明は、請求項８に記載のトナーの製造方法において、前記脂肪族ポリオールの水酸基価と前記ポリエステル樹脂の水酸基価の和が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする。
請求項１０に記載の発明は、請求項８又は９に記載のトナーの製造方法において、前記ポリエステル樹脂の水酸基価が１４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、低温定着性、耐オフセット性及び帯電特性に優れるトナー及び該トナーの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
次に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００２４】
本発明のトナーは、少なくとも、有機溶媒中に、活性水素基と反応可能な部位を有する重合体を含有するトナー組成物を溶解又は分散させた溶液又は分散液を水系媒体中で分散させた後に、活性水素基と反応可能な部位を有する重合体と活性水素基を有する化合物を反応させることにより得られる。ここで、活性水素基と反応可能な部位を有する重合体（以下、プレポリマーという）は、脂肪族ポリオール、ポリエステル樹脂及びジイソシアネート化合物を反応することにより得られ、末端にイソシアネート基を有する。このとき、トナー組成物は、着色剤、離型剤をさらに含有してもよい。また、活性水素基と反応可能な部位を有する重合体と活性水素基を有する化合物を反応させた後又は反応させながら、有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥することにより、トナーを得ることができる。これにより、低温定着性を満足し、耐オフセット性が良好であり、且つトナーの保存性が良好である事を見出した。
【００２５】
本発明において、プレポリマーのイソシアネート基と反応する活性水素基としては、水酸基、アミノ基等が挙げられるが、アミノ基が好ましい。
【００２６】
ポリエステル樹脂のアルコール成分としては、ジオール及び３価以上のポリオールが挙げられ、ジオール単独又はジオールと少量のトリオールの混合物が好ましい。ジオールとしては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等）付加物等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物であり、特に好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールである。３価以上のポリオールとしては、３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。
【００２７】
ポリエステル樹脂のカルボン酸成分としては、ジカルボン酸及び３価以上のポリカルボン酸が挙げられ、ジカルボン酸単独及びジカルボン酸と少量のトリカルボン酸の混合物が好ましい。ジカルボン酸としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸等）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸等）等が挙げられる。なお、カルボン酸としては、上述のものの酸無水物又は低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）を用いてポリオール（ＰＯ）と反応させてもよい。
【００２８】
アルコールとカルボン酸を反応させる際の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常、２／１〜１／１であり、好ましくは１．５／１〜１／１、更に好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００２９】
ポリエステル樹脂の水酸基価は、１４〜２６ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、さらに好ましくは、１４〜１９ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００３０】
ジイソシアネート化合物としては、脂肪族ジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等）；脂環式ジイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）；イソシアヌレート類；上記のジイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたものが挙げられ、これら２種以上を併用してもよい。
【００３１】
脂肪族ポリオールとは、３個以上のヒドロキシル基を有する脂肪族アルコールであり、脂肪族トリオールが好ましい。また、主鎖の炭素数は、３以上１０以下であることが好ましい。具体的には、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００３２】
本発明において、ポリエステル樹脂と脂肪族ポリオールの混合物の水酸基価は、１５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、さらに好ましくは、１０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは、１２〜１８ｍｇＫＯＨ／ｇである。この水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になると、プレポリマーとした時の経時安定性が低下することがあり、３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、低温定着性が低下することがある。
【００３３】
イソシアネート基を末端に有するプレポリマーを合成する際、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基［ＯＨ］との当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］は、通常、４／１〜２／１であり、好ましくは、２．５／１〜２．１／１である。
【００３４】
本発明において、結着樹脂の酸価は、１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。これにより、低温定着性、耐高温オフセット性、耐熱保存性、帯電安定性等のトナー特性をより高品位にすることが可能である。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、プレポリマーの伸長又は架橋反応が不十分となり、耐オフセット性が低下することがあり、１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、プレポリマーの伸長又は架橋反応が進みやすく、製造安定性に問題が生じることがある。
【００３５】
耐熱保存性は、トナーのガラス転移温度に依存するため、トナーのガラス転移温度は、４０〜７０℃であることが好ましい。ガラス転移温度が４０℃未満では、耐熱保存性が低下することがあり、７０℃を超えると、低温定着性が低下することがある。
【００３６】
本発明のトナーは、特定の形状と形状の分布を有すことが重要であり、平均円形度が０．９０未満のトナーでは、満足した転写性やチリのない高画質画像が得られなくなることがある。なお、形状の計測方法としては、粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法が挙げられる。この手法で得られる投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値である平均円形度が０．９０〜１．００のトナーが好ましく、適正な濃度の再現性のある高精細な画像を形成するのに有効である。なお、平均円形度は、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００（東亜医用電子社製）により計測することができる。具体的な測定方法は、後述する。
【００３７】
本発明のトナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、３〜８μｍであることが好ましく、個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄ４／Ｄｎ）は、１．２５以下であることが好ましく、さらに好ましくは、１．１０〜１．２５である。これにより、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性に優れ、とりわけフルカラー複写機等に用いた場合に画像の光沢性に優れ、更に二成分現像剤においては、長期に亘るトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒径の変動が少なくなり、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性を得ることができる。また、一成分現像剤として用いた場合においても、トナーの収支が行われても、トナーの粒径の変動が少なくなると共に、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着が少なく、現像装置の長期の使用（攪拌）においても、良好で安定した現像性及び画像を得ることができる。
【００３８】
一般的には、トナーの粒径は、小さい程、高解像で高画質の画像を得るために有利であるが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。また、トナーのＤ４が３μｍより小さいと、二成分現像剤として用いた場合には、現像装置における長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力が低下することがあり、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着が発生しやすくなることがある。また、これらの現象は、微粉の含有率が本発明の範囲より多いトナーにおいても同様である。
【００３９】
逆に、トナーのＤ４が８μｍよりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒径の変動が大きくなることがある。また、Ｄ４／Ｄｎが１．２５よりも大きい場合も同様である。また、Ｄ４／Ｄｎが１．０５より小さい場合には、トナーの挙動の安定化、帯電量の均一化の面から好ましい面もあるが、トナーの帯電が不十分になることがあり、クリーニング性が低下することがある。
【００４０】
本発明のトナーの粒径及び粒度分布は、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科技研社製）と、ＰＣ９８０１パーソナルコンピュータ（ＮＥＣ社製）を接続して測定することができる。
【００４１】
本発明のトナーの酸価は、低温定着性、耐オフセット性に対して、重要であり、定着特性（定着下限温度、オフセット発生温度等）を制御するためには、１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。トナーの酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、変性ポリエステルの伸長又は架橋反応が不十分となり、耐オフセット性に影響が見られ、１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、変性ポリエステルの伸長又は架橋反応が進みやすく、製造安定性に問題が生じることがある。
【００４２】
本発明において、有機溶媒としては、トナー組成物を溶解又は分散させることが可能な溶媒であれば、特に限定されない。このとき、沸点が１５０℃未満の揮発性であることが好ましく、除去が容易になる。このような有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン等が挙げられ、単独又は２種以上組み合せて用いることができる。トナー組成物１００重量部に対する有機溶媒の使用量は、通常、４０〜３００重量部であり、好ましくは、６０〜１４０重量部、更に好ましくは８０〜１２０重量部である。
【００４３】
本発明において、着色剤としては、公知の染料及び顔料を使用することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、ｐ−クロロ−ｏ−ニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロムバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物を使用することができる。着色剤の含有量は、トナーに対して、通常、１〜１５重量％であり、好ましくは、３〜１０重量％である。
【００４４】
本発明において、着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造又はマスターバッチと共に混練される樹脂としては、ポリスチレン、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられ、単独又は混合して使用することができる。
【００４５】
マスターバッチは、樹脂と着色剤を、高せん断力をかけて混合、混練することにより得ることができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるため、有機溶媒を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水性ペーストを樹脂と有機溶媒と共に混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶媒成分を除去する方法も、着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がないため、好ましく用いられる。なお、混合混練するためには、３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００４６】
本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤と共に、離型剤を含有することもできる。離型剤としては、公知のものが使用でき、例えば、ポリオレフィンワッックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等）；長鎖炭化水素（パラフィンワックス、サゾールワックス等）；カルボニル基含有ワックス等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート等）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、マレイン酸ジステアリル等）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミド等）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミド等）；ジアルキルケトン（ジステアリルケトン等）等が挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち、好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。
【００４７】
離型剤の融点は、通常、４０〜１６０℃であり、好ましくは、５０〜１２０℃、更に好ましくは、６０〜９０℃である。融点が４０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、１６０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットが発生しやすくなることがある。
【００４８】
また、離型剤の溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、更に好ましくは、１０〜１０００ｃｐｓである。溶融粘度が１０００ｃｐｓを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性を向上させる効果が低下することがある。
【００４９】
トナー中の離型剤の含有量は、通常、０〜４０重量％であり、好ましくは、３〜３０重量％である。
【００５０】
本発明のトナーは、必要に応じて、帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、リンの単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系界面活性剤、サリチル酸金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられる。具体的には、ニグロシン系染料のボントロン０３、４級アンモニウム塩のボントロンＰー５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、４級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、４級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、スルホン酸基、カルボキシル基、４級アンモニウム塩等を有する高分子化合物が挙げられる。
【００５１】
本発明において、帯電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくは、結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、さらに好ましくは、０．２〜５重量部である。帯電制御剤の使用量が１０重量部を超える場合には、トナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性が低下したり、画像濃度が低下したりすることがある。帯電制御剤は、マスターバッチ、樹脂と共に溶融混練した後、溶解分散させることもできるし、有機溶媒に直接溶解、分散する際に加えてもよいし、トナーの母体粒子を作製した後に、トナーの表面に固定化させてもよい。
【００５２】
本発明において、トナーとしては、トナーの母体粒子を用いてもよいし、トナーの流動性、現像性、帯電性を補助するために、トナーの母体粒子に外添剤を添加したものを用いてもよい。外添剤としては、無機微粒子を用いることができる。無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、５〜５００ｎｍがさらに好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、０．０１〜２．０重量％がさらに好ましい。
【００５３】
無機微粒子の具体例としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。
【００５４】
この他の外添剤としては、ソープフリー乳化重合、懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル共重合体、シリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロン等の重縮合系樹脂、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００５５】
このような外添剤は、表面処理を行って疎水性を上げることにより、高湿度下においても流動特性や帯電特性の低下を防止することができる。表面処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーン、変性シリコーンオイル等が挙げられる。
【００５６】
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去する際のクリーニング性を向上させる外添剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等脂肪酸金属塩、ポリメタクリル酸メチル微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合等によって製造された重合体粒子等が挙げられる。重合体粒子は、比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１〜１μｍであることが好ましい。
【００５７】
本発明のトナーは、通常の粉砕法による製造も可能であるが、溶融混練によるせん断シェアや加熱による温度履歴の影響を受けない環境において最も安定した性能を発揮するため、このような履歴を受けない環境で製造されることが好ましい。
【００５８】
本発明のトナーを製造する際に用いられる水系媒体には、予め樹脂微粒子を添加することが好ましい。水系媒体に用いられる溶媒は、水単独でもよいが、水と混和可能な溶媒を併用することもできる。混和可能な溶媒としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セロソルブ類（メチルセロソルブ等）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）等が挙げられる。
【００５９】
トナーの母体粒子は、有機溶媒中に、活性水素基と反応可能な部位を有する重合体（Ｂ）を含有するトナー組成物を溶解又は分散させた溶液又は分散液を水系媒体中で分散させた後に、重合体（Ｂ）と活性水素基を有する化合物（Ａ）を反応させることにより得られる。水系媒体中で、重合体（Ｂ）を含有する分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中に重合体（Ｂ）が溶解又は分散されている有機溶媒を加えて、せん断力により分散させる方法等が挙げられる。重合体（Ｂ）と、他のトナー組成物（以下、トナー原料という）である着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、帯電制御剤等は、水系媒体中で分散体を形成する際に混合してもよいが、予めトナー原料を混合した後、有機溶媒に溶解又は分散させ、水系媒体中にその混合物を加えて分散させることがより好ましい。また、トナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合する必要はなく、粒子を形成させた後、添加してもよい。例えば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００６０】
分散方法としては、特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波等の公知の分散機が適用することができる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするためには、高速せん断式分散機を使用することが好ましい。高速せん断式分散機を使用する場合、回転数は、特に限定されないが、通常、１０００〜３００００ｒｐｍであり、好ましくは、５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は、特に限定されないが、バッチ方式の場合は、通常、０．１〜５分である。分散時の温度は、通常、０〜１５０℃（加圧下）であり、好ましくは、４０〜９８℃である。高温の方が重合体（Ｂ）を含有する分散体の粘度が低く、分散が容易であることから好ましい。
【００６１】
本発明において、トナー組成物１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常、５０〜２０００重量部であり、好ましくは、１００〜１０００重量部である。水系媒体の使用量が５０重量部未満では、トナー組成物の分散状態が低下し、所定の粒径のトナーが得られないことがある。また、２００００重量部を超えると、経済的でない。
【００６２】
また、水系媒体には、必要に応じて、分散剤を添加することもできる。これにより、分散体の粒度分布を狭くすることができると共に、分散安定性を向上させることができる。
【００６３】
分散剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等の陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の４級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等の非イオン界面活性剤、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン等の両性界面活性剤が挙げられる。
【００６４】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果を上げることができる。フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。
【００６５】
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（以上、旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（以上、住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２、（以上、ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（以上、大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（以上、トーケムプロダクツ社製）、フタージェント１００、１５０（ネオス社製）等が挙げられる。
【００６６】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級又は三級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。
【００６７】
商品名としては、サーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（以上、大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェント３００（ネオス社製）等が挙げられる。
【００６８】
また、水に難溶の無機化合物分散剤として、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等も用いることができる。
【００６９】
また、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させてもよい。高分子系保護コロイドとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の酸類；アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロー２一ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、グリセリンモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等の水酸基を有する（メタ）アクリル系単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等のビニルアルコール又はビニルアルコールのエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルアルコールのエステル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド及びこれらのメチロール化物；アクリル酸塩化物、メタクリル酸塩化物等の酸塩化物類；ピニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等の窒素原子又はその複素環を有するもの等の単独重合体又は共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等のポリオキシエチレン類、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース類等が挙げられる。
【００７０】
なお、分散安定剤として、リン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに溶解可能な化合物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗する等の方法によって、トナーの母体粒子からリン酸カルシウム塩を除去することができる。その他、酵素による分解等の操作によっても除去することができる。
【００７１】
分散剤を使用した場合には、分散剤がトナーの母体粒子の表面に残存したままとすることもできるが、伸長及び／又は架橋反応後に、洗浄除去することがトナーの帯電面から好ましい。
【００７２】
伸長及び／又は架橋反応時間は、重合体（Ｂ）の有する活性水素基と反応可能な部位の構造と活性水素基を有する化合物（Ａ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常、１０分〜４０時間であり、好ましくは、２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃であり、好ましくは、４０〜９８℃である。また、必要に応じて、公知の触媒を使用することができる。
【００７３】
得られた分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。また、分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナーの母体粒子を形成し、併せて分散剤を蒸発除去することも可能である。分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。この時、スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルン等を用いる事により、短時間で処理することができる。
【００７４】
また、分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
【００７５】
分級操作は、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。なお、乾燥後に分級操作を行ってもよいが、液中で分級することが効率の面から好ましい。得られた不要の微粒子又は粗粒子は、再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際、微粒子又は粗粒子は、ウェットの状態でも構わない。なお、分散剤は、分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、分級操作と同時に行うことができる。
【００７６】
本発明において、乾燥後のトナーの母体粒子を、離型剤粒子、帯電制御剤粒子、流動化剤粒子、着色剤粒子等の異種粒子と共に混合することによってトナーを得ることができる。この時、混合粉体に機械的衝撃力を与えて、トナーの表面で異種粒子を固定化、融合化させてもよい。これにより、トナーの表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。具体的な方法としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士又は粒子を適当な衝突板に衝突させる方法等が挙げられる。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢等が挙げられる。
【００７７】
本発明のトナーを２成分系現像剤に用いる場合には、キャリアと混合して用いればよく、現像剤中のキャリアとトナーの重量比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。キャリアとしては、平均粒子径が２０〜２００μｍの鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉等が使用でき、表面が樹脂で被覆されていてもよい。被覆樹脂としては、アミノ系樹脂（例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等）、ビニル及びビニリデン系樹脂（例えば、アクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリスチレン、スチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂）；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン、ポリ弗化ビニル、ポリ弗化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、弗化ビニリデンとアクリル単量体の共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂等が使用できる。
【００７８】
また、被覆樹脂は、必要に応じて、導電粉等を含有してもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛等が挙げられる。導電粉は、平均粒子径が１μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
【００７９】
また、本発明のトナーは、キャリアを使用しない磁性又は非磁性の１成分系現像剤としても用いることができる。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例により、本発明を更に説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。なお、部は、重量部を意味する。
（実施例１）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業社製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。更に、１重量％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、１０５ｎｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５９℃であり、重量平均分子量は１５万であった。
【００８１】
水９９０部、［微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホンン酸ナトリウム４８．５重量％水溶液エレミノールＭＯＮ−７（三洋化成工業社製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【００８２】
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキシド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキシド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部及びジブチルスズオキシド２部を入れ、常圧、２３０℃で８時間反応し、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル１］を得た。［低分子ポリエステル１］は、数平均分子量２５００、重量平均分子量６７００、Ｔｇ４３℃、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８３】
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、プロピレングリコール４６３部、テレフタル酸６５７部、無水トリメリット酸９６部及びチタンテトラブトキシド２部を入れ、常圧、２３０℃で８時間反応し、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し、［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、重量平均分子量２８０００、Ｔｇ３６℃、酸価０．５、水酸基価１６．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８４】
水１２００部、カーボンブラックＰｒｉｎｔｅｘ３５（デクサ社製）５４０部（ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５）、ポリエステル樹脂１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を、２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練した後、圧延冷却し、パルペライザーで粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。
【００８５】
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、カルナバワックス１１０部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体）Ｅ−８４（オリエント化学工業社製）２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃で５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで、容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し、［原料液１］を得た。［原料液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／時、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填し、３パスの条件で、カーボンブラック、ワックスの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ワックス分散液１］を得た。［顔料・ワックス分散液１］の固形分濃度（測定条件：１３０℃、３０分）は、５０％であった。
【００８６】
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］２５０部、トリメチロールプロパン０．２５部、イソホロンジイソシアネート１．４部、ビスマス系触媒（ネオスタンＵ−６００）０．５部、酢酸エチル２５０部を入れ、１００℃で３時間反応させ、更にイソホロンジイソシアネート１６．２部を１００℃で加えて３時間反応させ、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］のイソシアネート重量％は、０．５７％であった。なお、［中間体ポリエステル１］２５０部及びトリメチロールプロパン０．２５部の混合物の水酸基価は、１７．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８７】
［顔料・ＷＡＸ分散液１］７４９部、［プレポリマー１］を１１１部、イソホロンジアミン１．１部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、５０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーを用いて、１３０００ｒｐｍで２０分間混合し、［乳化スラリー１］を得た。撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。［分散スラリー１］は、体積平均粒径５．２１μｍ、個数平均粒径４．５７μｍ（マルチサイザーＩＩで測定）であった。
【００８８】
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（１２０００ｒｐｍで１０分間）した後、濾過した。
（２）（１）の濾過ケーキに蒸留水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（１２０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（１２０００ｒｐｍで１０分間）した後、濾過した。
（４）（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（１２０００ｒｐｍで１０分間）した後、濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。［濾過ケーキ１］を、循風乾燥機を用いて、４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナーを得た。得られたトナーの物性を表１に示す。
（実施例２）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］２５０部、トリメチロールプロパン０．５部、イソホロンジイソシアネート２．７部、ビスマス系触媒（ネオスタンＵ−６００）０．５部、酢酸エチル２５０部を入れ、１００℃で３時間反応させ、更にイソホロンジイソシアネート１４．３部を加えて、１００℃で３時間反応させ、［プレポリマー２］を得た。［プレポリマー２］のイソシアネート重量％は、０．５２％であった。なお、［中間体ポリエステル１］２５０部及びトリメチロールプロパン０．５部の混合物の水酸基価は、１９．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８９】
［プレポリマー１］の代わりに、［プレポリマー２］を用い、イソホロンジアミンの添加量１．１部を１．０部とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
（実施例３）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］２５０部、ペンタエリスリトール０．２５部、イソホロンジイソシアネート１．４部、ビスマス系触媒（ネオスタンＵ−６００）０．５部、酢酸エチル２５０部を入れ、１００℃で３時間反応させ、更にイソホロンジイソシアネート１６．３部を加えて、１００℃で３時間反応させ、［プレポリマー３］を得た。［プレポリマー３］のイソシアネート重量％は、０．５５％であった。なお、［中間体ポリエステル１］２５０部及びペンタエリスリトール０．２５部の混合物の水酸基価は、１８．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９０】
［プレポリマー１］の代わりに、［プレポリマー３］を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
（実施例４）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］２５０部、ペンタエリスリトール０．５部、イソホロンジイソシアネート２．７部、酢酸エチル２５０部、ビスマス系触媒（ネオスタンＵ−６００）０．５部を入れ、１００℃で３時間反応させ、更にイソホロンジイソシアネート１４．６部を加えて、１００℃で３時間反応させ、［プレポリマー４］を得た。［プレポリマー４］のイソシアネート重量％は、０．４５％であった。なお、［中間体ポリエステル１］２５０部及びペンタエリスリトール０．５部の混合物の水酸基価は、１９．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９１】
［プレポリマー１］の代わりに、［プレポリマー４］を用い、イソホロンジアミンの添加量１．１部を０．９部とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
（実施例５）
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、プロピレングリコール４６３部、テレフタル酸７６５７部、無水トリメリット酸１９６部及びチタンテトラブトキシド２部を入れ、常圧、２３０℃で６時間反応し、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で４時間反応し、［中間体ポリエステル２］を得た。［中間体ポリエステル２］は、重量平均分子量１９０００、Ｔｇ３４℃、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２２．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９２】
次に冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル２］２５０部、トリメチロールプロパン０．１５部、イソホロンジイソシアネート０．８部、酢酸エチル２５０部、ビスマス系触媒（ネオスタンＵ−６００）０．５部を入れ、１００℃で３時間反応させ、更にイソホロンジイソシアネート２３．６部を加えて、１００℃で３時間反応させ、［プレポリマー５］を得た。［プレポリマー５］のイソシアネート重量％は、０．８２％であった。なお、［中間体ポリエステル２］２５０部及びトリメチロールプロパン０．１５部の混合物の水酸基価は、２３．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９３】
［プレポリマー１］の代わりに、［プレポリマー５］を用い、イソホロンジアミンの添加量１．１部を１．７部とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
（実施例６）
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、プロピレングリコール４６３部、テレフタル酸７６５７部、無水トリメリット酸１９６部及びチタンテトラブトキシド２部を入れ、常圧、２３０℃で５時間反応し、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で３時間反応し、［中間体ポリエステル３］を得た。［中間体ポリエステル３］は、重量平均分子量１１０００、Ｔｇ３３℃、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２８．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９４】
次に冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル３］２５０部、イソホロンジイソシアネート１．４部、ビスマス系触媒（ネオスタンＵ−６００）０．５部、トリメチロールプロパン０．２５部、酢酸エチル２５０部を入れ、１００℃で３時間反応させ、更にイソホロンジイソシアネート２８．６部を加えて、１００℃で３時間反応させ、［プレポリマー６］を得た。［プレポリマー６］のイソシアネート重量％は、１．０５％であった。なお、［中間体ポリエステル３］２５０部及びトリメチロールプロパン０．２５部の混合物の水酸基価は、２９．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９５】
［プレポリマー１］の代わりに、［プレポリマー６］を用い、イソホロンジアミンの添加量１．１部を２．２部とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
（実施例７）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル２］２５０部、ペンタエリスリトール１．５部、イソホロンジイソシアネート８．２部、ビスマス系触媒（ネオスタンＵ−６００）０．５部、酢酸エチル２５０部を入れ、１００℃で３時間反応させ、更にイソホロンジイソシアネート１３．８部を加えて、１００℃で３時間反応させ、［プレポリマー７］を得た。［プレポリマー７］のイソシアネート重量％は、０．６７％であった。なお、［中間体ポリエステル２］２５０部及びペンタエリスリトール１．５部の混合物の水酸基価は、３２．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９６】
［プレポリマー１］の代わりに、［プレポリマー７］を用い、イソホロンジアミンの添加量１．１部を１．４部とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
（比較例１）
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルスズオキサイド２部を入れ、常圧、２３０℃で８時間反応し、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応させ、［中間体ポリエステル４］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９７】
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ、１００℃で５時間反応し、［プレポリマー８］を得た。［プレポリマー８］の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。
【００９８】
［プレポリマー１］の代わりに、［プレポリマー８］を用い、イソホロンジアミンの添加量１．１部を３．０部とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
（評価項目）
・ＮＣＯ％の測定
ＮＣＯ％は、ＪＩＳ  Ｋ１６０３規定の方法により、測定した。
・酸価の測定方法
酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０規定の方法により、測定した。但し、サンプルが溶解しない場合は、ジオキサン、ＴＨＦ等の溶媒を用いた。
・水酸基価の測定方法
水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０規定の方法により、測定した。但し、サンプルが溶解しない場合は、ジオキサン、ＴＨＦ等の溶媒を用いた。
・粒径
トナーの粒径は、コールターエレクトロニクス社製の粒度測定器コールターカウンターＴＡＩＩを用い、アパーチャー径１００μｍで測定した。コールターカウンター法によるトナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩやコールターマルチサイザーＩＩ（何れもコールター社製）が挙げられる。以下に測定方法について述べる。
【００９９】
まず、電解液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５．０ｍｌ加える。ここで、電解液とは、１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えば、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、１００μｍアパーチャーを用いて、トナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄｎ）を求めることができる。
【０１００】
チャンネルとしては、２．００μｍ以上２．５２μｍ未満；２．５２μｍ以上３．１７μｍ未満；３．１７μｍ以上４．００μｍ未満；４．００μｍ以上５．０４μｍ未満；５．０４μｍ以上６．３５μｍ未満；６．３５μｍ以上８．００μｍ未満；８．００μｍ以上１０．０８μｍ未満；１０．０８μｍ以上１２．７０μｍ未満；１２．７０μｍ以上１６．００μｍ未満；１６．００μｍ以上２０．２０μｍ未満；２０．２０μｍ以上２５．４０μｍ未満；２５．４０μｍ以上３２．００μｍ未満；３２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
・重量平均分子量
樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により、以下の条件で測定した。
【０１０１】
装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）
カラム：ＫＦ８０１〜８０７（ショウデックス社製）
温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流速：１．０ｍｌ／分
試料の濃度：０．０５〜０．６重量％
試料の注入量：０．１ｍｌ
以上の条件で測定した樹脂の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して樹脂の重量平均分子量を算出した。なお、ＮＣＯ末端変成ポリエステルをＧＰＣ測定する場合、ＮＣＯの３倍等量のジブチルアミンを添加してＮＣＯ末端を封止した後に測定した。
・平均円形度
フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００（東亜医用電子株式会社製）を用いて、計測することができる。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として、界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ加える。試料を分散した懸濁液は、超音波分散器で１〜３分間分散処理を行い、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置により、トナーの形状及び分布を測定することによって得られる。
・ガラス転移温度Ｔｇ
Ｔｇの測定方法について概説する。測定装置として、ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００（理学電機社製）を使用した。試料約１０ｍｇをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダユニットにのせ、電気炉中にセットする。
【０１０２】
室温から昇温速度１０℃／分で１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０分間放置、室温まで試料を冷却して１０分放置、窒素雰囲気下で再度１５０℃まで昇温速度１０℃／分で加熱してＤＳＣ測定を行った。Ｔｇは、ＴＡＳ−１００システム中の解析システムを用いて、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出した。
＜特性の評価方法＞
・耐熱保存性
トナーを５０℃で８時間保管した後、４２メッシュの篩で２分間篩い、金網上の残存率を測定して、耐熱保存性を評価した。耐熱保存性の良好なトナー程、残存率は小さい。×：３０％以上、△：２０％以上３０％未満、○：１０％以上２０％未満、◎：１０％未満の４段階で評価した。
・定着特性
ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  ４５０（リコー社製）を用いて、普通紙及び厚紙の転写紙タイプ６２００（リコー社製）及び複写印刷用紙＜１３５＞（ＮＢＳリコー社製）にベタ画像で、１．０±０．１ｍｇ／ｃｍ２のトナーが現像されるように調整を行い、定着ベルトの温度が可変となるように調整を行って、普通紙でオフセットの発生しない上限温度を、厚紙で定着する下限温度を測定した。なお、下限温度は、得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度とした。
・帯電特性
（１）１５秒攪拌
シリコーン樹脂コートフェライトキャリア（平均粒径５０μｍ）１００部及びトナー４部を内容積の３割までステンレス製ポットに入れ、１００ｒｐｍの攪拌速度で１５秒間攪拌し、ブローオフ法により、帯電量を測定した。
（２）１０分攪拌
攪拌時間を１０分とした以外は、（１）と同様にして、帯電量を測定した。
【０１０３】
評価結果を表１に示す。
【０１０４】
【表１】
0004606357.tif 000002