(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維布帛の少なくとも片面に透湿性防水樹脂膜を有し、該透湿性防水樹脂膜上に粒子径０．５〜１００μｍの微粒子がバインダ−樹脂により固着されており、前記微粒子が、角を有する鱗片状、針状、棒状、不定形状の中の少なくともひとつの形状の微粒子を含むことを特徴とする透湿性防水布帛。
【請求項２】
透湿性防水樹脂膜がウレタン樹脂を主成分とすることを特徴する請求項１記載の透湿性防水布帛。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透湿性防水布帛に関するものである。さらに詳しく述べるならばドライ感のある透湿性防水布帛に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
合羽やスキ−ウエア−、ウインドブレ−カ−をはじめ、靴材、ハウスラップ材など湿気を通過させるが、雨などの水の進入を防止する素材として透湿性防水布帛は様々なものに使用されている。
このような透湿性防水布帛として、例えば、繊維布帛の片面に、ポリウレタン重合体の樹脂溶液をコ−テイングし、湿式凝固して得られた微多孔質被膜を有するコ−テイング加工布（特許文献１）や繊維布帛の片面にウレタン樹脂の無孔質膜を貼り合せて得られた透湿性防水布帛（特許文献２）、さらに、延伸膨張させた多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜（以下、ＰＴＦＥ膜という）を繊維布帛の片面に貼り合わせた透湿性防水布帛も知られている。
【０００３】
また、近年、消費者のファッションに対する要望がより厳しくなり、透湿性や防水性といった機能性を付与した透湿性防水布帛に対しても、風合いが柔らかく、軽いものが求められてきており、透湿性防水布帛を用い縫製されたスキ−ウエア−やウインドブレ−カ−、コ−ト、カッパなどで裏地を使用せず、樹脂膜面が直接衣服の内側に使用されるケ−スも増えてきている。
【特許文献１】特開昭５５−８０５８３
【特許文献２】特開平７−９６３１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の透湿性防水布帛は、積層された樹脂層は、透湿性は有しているもの樹脂膜がフラットなため、肌に貼り付き、べとつく感じがするとの問題があった。
したがって、本発明では、樹脂膜が直接、肌に触れた場合においてもドライ感を有する透湿性防水布帛を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討の結果、粒子径が０．５〜１００μｍの微粒子を用いることにより、課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の透湿性防水布帛は、繊維布帛の少なくとも片面に透湿性防水樹脂膜を有し、該透湿性防水樹脂膜上に粒子径０．５〜１００μｍの微粒子がバインダ−樹脂により固着されていることを特徴とする。
【０００６】
また、微粒子が、角を有する鱗片状、針状、棒状、不定形状の中の少なくともひとつの形状の微粒子を含むとよい。
また、透湿性防水樹脂膜がウレタン樹脂を主成分とするとよい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の透湿性防水布帛は、裏地を使用せず、直接、肌に透湿性防水樹脂膜面が触れた場合においても、ドライ感を有しているため、ウインドブレ−カ−、コ−ト、ジャケット、スキ−ウエア−、スノ−ボ−ドウエア−などに用いてもべとつく感じを抑え、消費者の嗜好に合わせた風合を有し軽い衣服を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の透湿性防水布帛は、繊維布帛の少なくとも片面に透湿性防水樹脂膜を有し、該透湿性防水樹脂膜上に粒子径０．５〜１００μｍの微粒子がバインダ−樹脂により固着されていることを特徴している。
本発明に有用な繊維布帛の素材は、ポリエステル、ナイロン、アクリル、ポリウレタン、アセテ−ト、レ−ヨン、ポリ乳酸などの化学繊維、綿、麻、絹、羊毛等の天然繊維やこれらの混繊、混紡、交織品であってもよく、特に限定されるものではない。また、それらは織物、編物、不織布等いかなる形態であってもよい。
また、繊維布帛は、染色、捺染をはじめ、制電加工、撥水加工、吸水加工、抗菌防臭加工、制菌加工、紫外線遮蔽加工などを施してあってもよい。
【０００９】
また、本発明に有用な透湿性防水樹脂膜とは、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという）、ナイロン樹脂、アクリル樹脂などを用いて得られた透湿性と防水性を合わせ持つ樹脂膜をいう。衣服、運動用衣服などの用途に用いられる場合は、伸縮性や強度の観点よりウレタン樹脂を主成分とするものが好ましく用いられる。
【００１０】
ウレタン樹脂は、エ−テル系、エステル系、エステル−エ−テル系、カ−ボネ−ト系やアミノ酸やシリコ−ンで変性されたものであってもよい。
また、透湿性防水樹脂膜は、多孔質膜、無孔質膜いずれであってもよい。
このような透湿性樹脂膜は、湿式凝固法によって得られる微多孔質膜であっても、ＰＴＦＥフィルムなどを延伸して得られる微多孔質膜であっても、離型紙上に樹脂液を塗布、乾燥し無孔質膜を製造したものであっても、Ｔダイなどで押出し形成した無孔質膜であっても、ナイフコ−タ−等を用い直接、樹脂溶液を繊維布帛に付与、乾燥し、得られた無孔質膜であってもよい。
【００１１】
透湿性防水樹脂膜の厚みは、その用いられる樹脂の種類と求められる透湿性、防水性より任意に選択すればよいが、無孔質のウレタン樹脂の場合には、５μｍ〜１００μｍが好ましい。５μｍ未満であると充分な防水性が得られないことがあり、１００μｍを超えると風合いが硬化したり、充分な透湿性が得られないことがある。また、微多孔質のウレタン樹脂膜の場合には１０μｍ〜５００μｍが好ましい。１０μｍ未満であると充分な防水性が得られないことがあり、５００μｍを超えると風合いが硬化したり、充分な透湿性が得られないことがある。
【００１２】
また、本発明でいう透湿性、防水性とは、塩化カルシウム法による透湿度が２０００ｇ／ｍ２・２４ｈｒｓ以上および／または酢酸カリウム法による透湿度が２０００ｇ／ｍ２・２４ｈｒｓ以上、防水性は、耐水圧が３５０ｍｍＨ２Ｏ以上のものをいう。
また、透湿性防水樹脂膜とは、透湿性防水樹脂膜を繊維布帛に付与した透湿性防水布帛に対し、塩化カルシウム法による透湿度が２０００ｇ／ｍ２・２４ｈｒｓ以上および／または酢酸カリウム法による透湿度が２０００ｇ／ｍ２・２４ｈｒｓ以上であり、かつ、耐水圧が３５０ｍｍＨ２Ｏ以上の防水性を付与できるものをいう。
【００１３】
ここでいう酢酸カリウム法による透湿度とは、ＪＩＳ  Ｌ１０９９−１９９３Ｂ法にて測定した値をいう。また、塩化カルシウム法とは、ＪＩＳ  Ｌ１０９９−１９９３Ａ−１法にて測定した値をいう。なお、塩化カルシウム法、酢酸カルシウム法ともに、透湿度は、２４時間当りの透湿量に換算したものをいう。
【００１４】
また、耐水圧は、ＪＩＳ  Ｌ１０９１−１９９８耐水度試験（静水圧法）にて測定をおこない耐水圧が２０００ｍｍＨ２Ｏ以下のものをＡ法（低水圧法）、２０００ｍｍＨ２Ｏを超えるものをＢ法（高水圧法）に準じた方法で測定した値をいう。なお、Ａ法（低水圧法）と比較しやすいように、Ｂ法（高水圧法）においても水柱の高さｍｍＨ２Ｏに換算し記した。
【００１５】
得られる透湿性防水布帛は、透湿性や防水性は用途により要求されるものに任意に設定すればよいが、塩化カルシウム法による透湿度は、２０００ｇ／ｍ２・２４ｈｒｓ以上あればよい。より好ましくは５０００ｇ／ｍ２・２４ｈｒｓ以上、２００００ｇ／ｍ２・２４ｈｒｓ以下であるとよい。塩化カルシウム法にて透湿度が５０００ｇ／ｍ２・２４ｈｒ未満であると用途と衣服とした場合の縫製の方法によってはムレ感がますことがある。また、２００００ｇ／ｍ２・２４ｈｒｓを超えた場合には、目的とする防水性が得られないことがある。
また、酢酸カリウム法による透湿度は、２０００ｇ／ｍ２・２４ｈｒｓ以上あればよい。より好ましくは、１００００ｇ／ｍ２・２４ｈｒｓ以上であるとよい。
【００１６】
耐水圧は、その用途に応じ任意に設定すればよいが、３５０ｍｍＨ２Ｏ以上あればよい。用途等に応じ、必要であれば２０００ｍｍＨ２Ｏ以上、さらには２００００ｍｍＨ２Ｏ以上であってもよい。
レインコ−トのような用途であれば耐水圧は、３５０ｍｍＨ２Ｏ以上であればよい。また、スキ−ウエア−のように濡れた椅子などに腰掛ける用途などの場合は、２０００ｍｍＨ２Ｏを下回ると濡れた椅子などに座ると水が染みてくる可能性があるので、２０００ｍｍＨ２Ｏ以上が好ましく、より好ましくは８０００ｍｍＨ２Ｏ以上あるとよい。また、特に大きな水圧のかかる用途では２００００ｍｍＨ２Ｏ以上であってもよい。
【００１７】
本発明では、繊維布帛の少なくとも片面に透湿性防水樹脂膜を有するのであるが、繊維布帛と透湿性防水樹脂膜は、接着剤を介して貼り合わされていてもよいし、繊維布帛の上に直接、積層されていてもよい。
【００１８】
なお、接着剤を用い場合には、ウレタン系、エポキシ系、メラミン系、ナイロン系など、また、一液型、二液型であってもよく公知接着剤を用いることができるが、透湿性防水布帛がウレタン樹脂を主成分とする場合には、ウレタン系の接着剤が好ましく、溶剤を用いない接着剤、湿気硬化型樹脂、特に湿気硬化型ホットメルトタイプのウレタン樹脂が好ましい。
【００１９】
本発明では、透湿性防水樹脂膜上に粒子径が０．５〜１００μｍの微粒子を有し、該微粒子がバインダ−樹脂により固着されているのである。
微粒子は、角を有する鱗片状、針状、棒状、不定形状の中の少なくともひとつの形状の微粒子を含むとよい。これらの粒子は、微粒子に角があるため、ドライ感が得られやすい。
なお、角（かど）を有するとは、走査型電子顕微鏡を用い１０００倍から２０００倍程度の倍率にて粒子を観察した際に、滑らかな球状物ではないものをいう。
【００２０】
微粒子は、有機系、無機系いずれのものでもよいが、ドライ感の観点からは無機系が好ましい。具体的には、無機微粒子としてはカ−ボン、酸化チタン、シリカやアルミニウム、銀なども挙げられる。また、有機微粒子としては、アクリル樹脂、シリコ−ン樹脂などの有機微粒子が挙げられる。
また、角が無い球状粒子も含んでいても良いが、球状粒子を含んでいる場合、球状粒子の上の少なくとも一部を上記のごとき角ある粒子が覆っているとよい。
【００２１】
また、本発明の微粒子の粒子径は０．５〜１００μｍ、より好ましくは１μｍ〜２０μｍのものがよい。
０．５μｍ未満では、粒子が小さすぎドライ感が得られないことがあり、１００μｍを超えると、ざらつき感が強くなりすぎることがある。
なお、本発明では、鱗片状、針状、棒状、不定形状の微粒子を用いているため、粒子径とは、微粒子のもっとも長い箇所の長さをいう。
また、これらの粒子径のものが含まれていれば、他の大きさの微粒子も含んでいてもよい。
【００２２】
微粒子は、用途に応じた目的とするドライ感が得られれば、透湿性防水樹脂膜全面に有していても、また、点状や格子状、菱形、星形、花柄や幾何学柄、文字など任意の形状で付与すれば良い。
微粒子を透湿性防水樹脂膜上に固定するために用いられるバインダ−樹脂は、ウレタン系、エポキシ系、メラミン系、ナイロン系など、また、一液型、二液型であってもよく公知の樹脂を用いることができるが、得られる透湿性防水布帛の透湿性を低下させないために透湿性を有するものが好ましい。
【００２３】
また、風合や透湿性防水樹脂膜との接着の観点からは、バインダ−樹脂としては、透湿性防水樹脂膜に用いられた樹脂を主成分として用いるとよい。
バインダ−樹脂中における微粒子の割合としては、粒子の比重にもよるがバインダ−樹脂の質量に対し１０％〜１０００％添加することができる。１０％未満となると、微粒子が全て樹脂の中に埋没し、ドライ感が出せない可能性があり、１０００％を超えると微粒子が脱落しやすくなる。
【００２４】
次に、本発明の透湿性防水布帛の製造方法について説明をおこなう。ただし、下記の製造方法に限定されるものではない。
染色加工や必要に応じ撥水加工、抗菌防臭加工、制菌加工、吸水加工、防汚加工などの加工を施され上記の繊維布帛に対し、透湿性防水樹脂膜を付与する。
透湿性防水樹脂膜の付与の方法としては、
１、繊維布帛の上に樹脂溶液を塗布し、水または樹脂溶液の溶媒を含んだ水溶液に浸漬し、樹脂を凝固させる湿式凝固法によって微多孔質膜を形成する方法
２、ＰＴＦＥ膜などを延伸して微多孔質膜としたものを接着剤を用い繊維布帛に貼り合わせる方法
３、離型紙上に樹脂溶液を塗布、乾燥し無孔質膜を製造したものを接着剤を用い繊維布帛と貼り合わせ、必要に応じ４０℃〜９０℃で５時間〜１００時間エ−ジングした後、離型紙を剥がす方法（ラミネ−ト法）
４、繊維布帛の上に樹脂溶液を用いＴダイなどで押出し形成した無孔質膜を直接積層させる方法
５、ナイフコ−タ−等を用い直接、繊維布帛に樹脂溶液を付与、乾燥し、無孔質膜を形成する方法が挙げられる。
【００２５】
これらの透湿性防水樹脂膜を付与する際に用いられる樹脂溶液には、架橋剤、顔料、触媒、紫外線吸収剤等公知の添加剤を添加してもよい。
次に、得られた透湿性防水樹脂膜上に、微粒子を含むバインダ−樹脂液を付与する。
バインダ−樹脂液は、ナイフコ−タ、バ−コ−タ、グラビアコ−タ、スクリ−ン捺染機などを用い透湿性防水樹脂膜上に付与することができる。
樹脂溶液を付与した後、６０℃〜１４０℃にて乾燥し、必要に応じカレンダ−処理や撥水加工、制電加工等の処理や１００〜１７０℃でのキュアリングを行う。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。また、例中の「部」は質量部である。
以下の実施例における評価は次の方法によった。
Ａ  透湿度
酢酸カリウム法  ＪＩＳ  Ｌ１０９９−１９９３Ｂ法にて測定した。
塩化カルシウム法  ＪＩＳ  Ｌ１０９９−１９９３Ａ−１法にて測定した。
なお、塩化カルシウム法、酢酸カルシウム法ともに、２４時間当りの透湿量に換算した。
【００２７】
Ｂ  耐水圧
ＪＩＳ  
Ｌ１０９１−１９９８耐水度試験（静水圧法）  耐水圧が２０００ｍｍＨ２Ｏ以下のものをＡ法（低水圧法）、２０００ｍｍＨ２Ｏを超えるものをＢ法（高水圧法）に準じた方法で測定した。
水圧をかけることにより試験片が伸びる場合には、試験片の上にナイロンタフタ（２．５４ｃｍ当りの縦糸と横糸の密度の合計が２１０本程度のもの）を重ねて、試験機に取り付けて測定をおこなった。
なお、単位は、Ａ法（低水圧法）と比較しやすいように、Ｂ法（高水圧法）においても水柱の高さｍｍＨ２Ｏで換算し記した。
【００２８】
Ｃ  ドライ感
透湿性防水布帛の透湿性防水樹脂膜上に微粒子がバインダ−樹脂により固着させたものと、させてないものを手で触りドライ感の差をみた。
【００２９】
実施例１
ポリエステルタフタ（たて糸８３デシテッス／７２フィラメント、よこ糸たて糸８３デシテッス／７２フィラメント。密度  たて１１４本／２．５４ｃｍ、よこ９２本／２．５４ｃｍ）を分散染料で青色に染色し、アサヒガ−ドＡＧ７１０  ５％水溶液を用い撥水加工をおこなったものを繊維布帛として用いた。
【００３０】
また、離型紙（ポリプロピレンコ−テイング品。目付け５５ｇ／ｍ２）上に下記ウレタン樹脂溶液を塗布し、１２０℃で３０秒間熱処理を行い、厚さ２０μｍの透湿性防水樹脂膜を形成した。
【００３１】
ウレタン樹脂溶液
エ−テル系ウレタン樹脂（固形分３０％）        １００部
メチルエチルケトン                              ７０部
白顔料                                            ８部
【００３２】
グラビアコ−タを用い湿気硬化型ホットメルトタイプウレタン樹脂  タイホ−スＮＨ３００（大日本インキ化学工業株式会社製）を１１０℃に加熱し、溶融させ、点状に、透湿性防水樹脂膜上に付与した。
【００３３】
次に、この接着剤を付与した面と繊維布帛を重ね合わせニップロ−ルを用い圧着した。
圧着した後、４０℃で７２時間エ−ジングした後、離型紙を剥離し、繊維布帛の片面に透湿性防水樹脂膜を付与した。
【００３４】
次に、微粒子を含む下記バインダ−樹脂溶液をグラビアコ−タを用い透湿性樹脂膜上に点状に付与し、１２０℃にて１分間熱処理をおこなった。
【００３５】
バインダ−樹脂溶液
エ−テル系ウレタン樹脂（固形分３０％）          １００部
イソシアネ−ト系架橋剤                              １部
マイカ                                            ２０部
（鱗片状、粒子径１〜１００μｍ、固形分  ２０％）
カ−ボンブラック                                    ３部
（不定形状、粒子径０．５〜２μｍ、固形分  ２０％）
【００３６】
次に、繊維布帛面に、グラビアコ−タを用い用い撥水剤アサヒガ−ドＡＧ５６９０（フッ素系撥水剤、旭ガラス（株）製）５％溶液にて撥水処理をおこない、１４０℃にて仕上げセットを行い、透湿性防水布帛を得た。
得られた透湿性防水布帛の性能は下記の通りであった。
【００３７】
透湿性  塩化カルシウム法      ５６５０ｇ／ｍ２・２４ｈｒｓ
酢酸カリウム法      ２４５００ｇ／ｍ２・２４ｈｒｓ
耐水圧                      ２００００ｍｍＨ２Ｏ以上
ドライ感      樹脂膜面側を手にて触ると、微粒子を付与していないものは、手に貼りつく感じがしたが、微粒子を付与したものは、貼り付いた感じがせず、ドライ感があった。
また、電子顕微鏡にて、透湿性防水樹脂膜面を観察したところ、透湿性防水樹脂膜面上に角のある微粒子により微細な凹凸が形成されていることが確認された。
【００３８】
実施例２
ポリエステルタフタ（たて糸８３デシテッス／７２フィラメント、よこ糸たて糸８３デシテッス／７２フィラメント。密度  たて１１４本／２．５４ｃｍ、よこ９２本／２．５４ｃｍ）を分散染料で青色に染色し、アサヒガ−ドＡＧ７１０  ５％水溶液を用い撥水加工をおこなったものを繊維布帛として用いた。
次に、ナイフコ−タを用い、繊維布帛上に、下記ウレタン樹脂溶液を塗布した。
【００３９】
ウレタン樹
脂溶液
エステル系ウレタン樹脂（固形分３０％）            １００部
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド                        ４０部
白色顔料                                              ３部
イシシアネ−ト系架橋剤                                １部
引き続き１５％Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド水溶液に浸漬し、凝固、湯洗い、水洗を行い微多孔質膜からなる透湿性防水樹脂膜を繊維布帛上に付与した。
【００４０】
次に、微粒子を含む下記バインダ−樹脂溶液をグラビアコ−タを用い透湿性樹脂膜上に菱形状に付与し、１２０℃にて１分間熱処理をおこなった。
【００４１】
バインダ−樹脂溶液
エ−テル系ウレタン樹脂（固形分３０％）          １００部
イソシアネ−ト系架橋剤                              １部
シリコ−ン微粒子                                    ６部
（球状、粒子径１〜１０μｍ、固形分  １００％）
シリカ粒子                                        １０部
（不定形状、粒子径０．５〜２μｍ、固形分１００％）
【００４２】
次に、繊維布帛面に、グラビアコ−タを用い撥水剤アサヒガ−ドＡＧ５６９０（フッ素系撥水剤、旭ガラス（株）製）５％溶液にて撥水処理をおこない、１４０℃にて仕上げセットを行い、透湿性防水布帛を得た。
得られた透湿性防水布帛の性能は下記の通りであった。
【００４３】
透湿性  塩化カルシウム法      ７６５０ｇ／ｍ２・２４ｈｒｓ
酢酸カリウム法        ６５００ｇ／ｍ２・２４ｈｒｓ
耐水圧                        ８０００ｍｍＨ２Ｏ以上
ドライ感      樹脂膜面側を手にて触ると、微粒子を付与したものは、貼り付いた感じがせず、ドライ感があった。
【００４４】
また、透湿性防水樹脂膜面上を電子顕微鏡で観察したところ、透湿性防水樹脂膜面上に、角のある微粒子が確認されるとともに、球状粒子が多数の角のある微粒子に覆われており、透湿性防水樹脂膜面上に微細な凹凸が形成されていることが確認された。
【００４５】
比較例１
実施例１のバインダ−樹脂溶液中の微粒子（マイカ、カーボンブラック）を除き、ポリメチルメタクリレ−トからなる粒子径１μｍ〜６５μｍの粒子（固形分１００％）を１０部用いた以外は実施例１と同様に透湿性防水布帛を得た。
得られた透湿性防水布帛の性能は下記の通りであった。
【００４６】
透湿性  塩化カルシウム法      ５５００ｇ／ｍ２・２４ｈｒｓ
酢酸カリウム法      ２４２００ｇ／ｍ２・２４ｈｒｓ
耐水圧                      ２００００ｍｍＨ２Ｏ以上
ドライ感    すべる感じがし、貼りつく感じは無いが、ドライ感はなかった。
また、透湿性防水樹脂膜面上を電子顕微鏡で観察したところ、透湿性防水樹脂膜面上に、角のない滑らかな球状粒子が確認された。