(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下、重量％で：
Ａ）０．５〜８ｇ／１０分のメルトフローレート(ＭＦＲI)値（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定）を有するフラクションＡI）２０〜８０％およびフラクションＡII）２０〜８０％を含み、２．５〜５０ｇ／１０分のメルトフローレート(ＭＦＲA)値（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定）を有する結晶性ポリプロピレン成分６０〜９５％；
Ｂ）Ｃ4−Ｃ10α−オレフィン１０〜４０％を含む、エチレンと一以上のＣ4−Ｃ10α−オレフィンとのコポリマー５〜４０％；
を含み、
フラクションＡI）およびＡII）が独立してプロピレンホモポリマー、および１５％までのエチレンおよび／またはＣ4−Ｃ10α−オレフィンを含むプロピレンのランダムコポリマーから選択され；ＭＦＲA／ＭＦＲIの比が２〜２５であり；Ａ）およびＢ）の百分率がＡ）およびＢ）の合計に対するものであり、ＡI）およびＡII）の百分率がＡI）およびＡII）の合計に対するものである
ポリオレフィン組成物。
【請求項２】
４ｇ／１０分と等しいか、それよりも高いメルトフローレート値（２３０℃、２．１６ｋｇ）を有する、請求項１のポリオレフィン組成物。
【請求項３】
室温でキシレンに可溶のフラクションの極限粘度数が０．８〜２．５ｄｌ／ｇの範囲にある、請求項１のポリオレフィン組成物。
【請求項４】
各フラクションＡI）およびＡII）中のコモノマーまたはコモノマー類の含量が、少なくともそれらの１つがプロピレンコポリマー類から選択されるとき、０．５〜１０重量％の範囲にある、請求項１のポリオレフィン組成物。
【請求項５】
フラクションＡI）およびＡII）中の、室温でキシレンに不溶のポリマーの含量が、プロピレンコポリマー類について８０％より少なくないか、またはプロピレンホモポリマー類について９０％（該百分率は、重量％であり、一つのフラクションの重量に対するものである）より少なくない、請求項１のポリオレフィン組成物。
【請求項６】
延性／脆性転移温度が−２℃と等しいか、それより低い、請求項１のポリオレフィン組成物。
【請求項７】
少なくとも３つの連続した工程で行われ、ここで少なくとも２つの重合工程において、関連モノマーが重合してフラクションＡI）およびＡII）を形成し、他の工程において、エチレンとＣ4−Ｃ10α−オレフィン（類）の混合物が重合して成分Ｂ）を形成し、最初の工程を除く各工程が、形成されたポリマーおよび前工程で用いられた触媒の存在下に行われる、請求項１のポリオレフィン組成物の製造方法。
【請求項８】
重合触媒が、触媒形成成分として、それぞれが活性形態におけるマグネシウムハライド上に担持された、少なくとも一つのチタン−ハロゲン結合を有するチタン化合物および電子供与体化合物、ならびに有機アルミニウム化合物からなる固体成分を含む、立体特異性のチーグラーナッタ触媒である、請求項７の製造方法。
【請求項９】
全ての重合工程が気相中で行われる、請求項７の製造方法。
【請求項１０】
プロピレン（共）重合工程が、希釈剤として液体プロピレンを用いて行われ、その他の重合工程が気相中で行われる、請求項７の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、プロピレンホモポリマーおよびプロピレン−エチレンおよび／または他のα−オレフィンランダムコポリマーならびにエチレンとＣ4−Ｃ10α−オレフィンとのコポリマーから選択される、異なったメルトフローレート値を有する二つのポリマーフラクションからなるポリオレフィン組成物に関するものである。
本発明の組成物は、加工性、機械特性および光学特性において独特のバランスを有している。加えて、本発明の組成物は、低い／非常に低いブラッシング、低減されたブルーミングおよび有機溶媒に抽出可能な留分の低含量を示す。
この組成物は、射出成形により簡単に加工することができ、家庭用品およびおもちゃを含むいくつかの用途に、特に食品に接触する用途に使用することができる。
【０００２】
（背景技術）
ポリプロピレンおよびエチレンとα−オレフィンとの弾性コポリマーにより形成されるゴム相からなる組成物は、この技術分野において既に知られており、特にヨーロッパ特許第１７０２５５号および第３７３６６０号に記載されている。これらの組成物は、耐衝撃性を有しており、ヨーロッパ特許第３７３６６０号の場合は、多くの用途に関係のある透明性値を有しているが、市場で求められる高い基準から見れば、全ての特性のバランスは全体的にまだ満足できるものではない。したがって、特性の改善されたこの種の組成物に対する強い要望がある。
【０００３】
（発明の開示）
そのような目的が、今や以下の成分（重量％）からなる本発明のポリオレフィン組成物により達成された。
Ａ）２．５〜５０、好ましくは５〜５０、さらに好ましくは１０〜３０ｇ／１０分のメルトフローレート(ＭＦＲA)値（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定）を有し、かつ０．５〜８、好ましくは０．５〜５、さらに好ましくは１〜３ｇ／１０分のメルトフローレート(ＭＦＲI)値（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定）を有するフラクションＡI）を２０％〜８０％、好ましくは４０％〜６０％、およびフラクションＡII）を２０％〜８０％、好ましくは４０％〜６０％含む、結晶性ポリプロピレン成分６０％〜９５％、好ましくは７０％〜９０％、さらに好ましくは７０％〜８８％；
Ｂ）Ｃ4−Ｃ10α−オレフィンを１０〜４０％、好ましくは１５〜３０％、さらに好ましくは１５〜２５％含む、エチレンと一以上のＣ4−Ｃ10α−オレフィンとのコポリマー５％〜４０％、好ましくは１０％〜３０％、さらに好ましくは１２％〜３０％；
を含み（重量％）、
該フラクションＡI）およびＡII）は、それぞれ独立してプロピレンホモポリマーならびにエチレンおよび／またはＣ4−Ｃ10α−オレフィンを１５％まで、好ましくは１０％まで含むプロピレンのランダムコポリマーから選択され；ＭＦＲA／ＭＦＲIの比は２〜２５、好ましくは４〜２０であり；Ａ）とＢ）の百分率はＡ）とＢ）の合計に対するものであり、ＡI）とＡII）の百分率はＡI）とＡII）の合計に対するものである。
上記の定義から、用語「コポリマー」は一種より多いコモノマーを含むポリマーを含んでいることが明らかである。
【０００４】
（発明を実施するための最良の形態）
前記のとおり、本発明の組成物は、性質（特に、曲げ率、耐衝撃性、延性／脆性転移温度、曇りおよび光沢）の高いバランスを伴った比較的高いＭＦＲ値を有しているので、様々な種類の完成品または半製品に、特に押出し成形技術を用いて簡単に変換することができる。４ｇ／１０分と等しいかそれより高い、特に５ｇ／１０分と等しいかそれより高い全組成物のＭＦＲ値（２３０℃、２．１６ｋｇ）を有する本発明の組成物が好ましい。
【０００５】
フラクションＡII）のＭＦＲ値（ＭＦＲII）は、ポリオレフィン組成物のＭＦＲと分離成分のＭＦＲとの間の公知の相関関係の手段により、ＭＦＲIおよびＭＦＲA値の上記の範囲に基づいて容易に決定することができ、本発明では、次のように表わされる：
ＩｎＭＦＲA＝（ＷAI／ＷAI+ＷAII）×ＩｎＭＦＲI+（ＷAII／ＷAI+ＷAII）×ＩｎＭＦＲII
ここで、ＷAIおよびＷAIIは、それぞれフラクションＡI）およびＡII）の重量を表わす。
【０００６】
本発明の組成物の他の好ましい特徴は：
−  各フラクションＡI）およびＡII）中のコモノマーまたはコモノマー類の含量（少なくともそれらの一つがプロピレンコポリマーから選択されるとき）：０．５〜１５％、さらに好ましくは０．５〜１０％、特に０．５〜８％（エチレンのみが存在するとき０．５〜５％、Ｃ4−Ｃ10α−オレフィンのみが存在するとき１〜１０％、特に１〜８％）である；
−  フラクションＡI）およびＡII）についての室温（２３℃）でキシレンに不溶のポリマーの含量（アイソタクチック指数に実質的に等しい）：プロピレンコポリマーについては８０％より少なくなく、さらに好ましくは８５％より少なくなく、特に９０％より少なくない；プロピレンホモポリマーについては９０％より少なくなく、さらに好ましくは９５％より少なくなく、特に９７％より少なくない。この百分率は、重量によるものであり、一つのフラクションに対するものである；
−  Ａ）についての多分散性インデックス（ＰＩ）：４に等しいかそれより高い、特に４〜１２；
−  室温でキシレンに可溶のフラクション（全組成物の）の極限粘度数（Intrinsic Viscosity）［η］：０．８〜２．５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは、高い透明性が望まれるとき、０．８〜２、最も好ましくは０．８〜１．９、特に０．８〜１．５ｄｌ／ｇ。
【０００７】
本発明の組成物は、ＤＳＣ（走査型示差熱量計）により測定するとき、１４０〜１４５℃より高い温度に少なくとも一つの溶融ピークを示す。
上記組成物の成分Ｂ）は、ＤＳＣにより測定するとき、通常、１２０℃〜１３５℃の範囲の温度に溶融ピークを示す。そのような溶融ピークは、ポリエチレンタイプの結晶性に起因し、特に、成分Ａ）がプロピレンホモポリマーでできているときは、通常、全組成物のＤＳＣパターン中に検出することができる。
【０００８】
さらに、本発明の組成物は、好ましくは：
−  少なくともフラクションＡI）およびＡII）の一つがプロピレンコポリマーから選択されるときは、少なくとも７００ＭＰａ、特に７００〜１３００ＭＰａの曲げ率、あるいは成分Ａ）がプロピレンホモポリマー（すなわち、ＡI）およびＡII）の両方がプロピレンホモポリマーである）でできているときは、少なくとも１２００ＭＰａ、さらに好ましくは少なくとも１４００ＭＰａ、特に１４００または１５００〜２０００ＭＰａの曲げ率；
−  ２３℃で少なくとも５０Ｊ／ｍ、さらに好ましくは少なくとも６０Ｊ／ｍ、特に５０または６０〜５００Ｊ／ｍのアイゾッド値；
−  降伏点引張り強度：１５〜３８ＭＰａ；
−  破断点伸び：４０％より高い；
−  １ｍｍ厚のプラックを曲げたときの実質的な無白化（ブラッシング）；
−  ヘキサン（ＦＤＡ１７７，１５２０）で抽出可能なフラクション：１０重量％より少なく、さらに好ましくは９重量％より少なく、特に５．５重量％より少ない；
−  室温でキシレンに可溶なフラクション：２０％より少なく、さらに好ましくは１５％より少ない
を有する。
【０００９】
延性／脆性転移温度および光学特性（曇りおよび光沢）は、室温でキシレンに可溶なフラクション（全組成物の）の極限粘度数（Ｉ．Ｖ．）に強く依存している。
延性／脆性転移温度は、上記のＩ．Ｖ．が大きいほど低く、通常、−２℃と等しいかそれより低く、好ましくは−５℃と等しいかそれより低く、さらに好ましくは−１０℃と等しいかそれより低く、その下限は表示的には約−６０℃である。
【００１０】
曇りは、上記のＩ．Ｖ．が低いほど低く、成分Ａ）がプロピレンホモポリマーでできている組成物については、好ましくは３０％よりも低く、さらに好ましくは２５％と等しいかそれより低く、また少なくともフラクションＡI）およびＡII）の一つがプロピレンコポリマーから選択される組成物については、２０％と等しいかそれより低く、さらに好ましくは１５％と等しいかそれより低い。上記の曇り値は、１ｍｍ厚のプラックで測定され、有機組成物（特にジベンジリデンソルビトール）から作られる。
【００１１】
光沢は上記のＩ．Ｖ．が低いほど高く、曇りについてと同じ条件で測定したとき、好ましくは３０〜１５０‰の範囲であり、さらに好ましくは４０〜１３０‰である。
したがって、室温でキシレンに可溶なフラクションの上記の好ましいＩ．Ｖ．の範囲に加えて、優れた光学特性が望まれるときに適用できる、低い延性／脆性転移温度、したがって改良された低温度での耐衝撃性が望まれるときに適用できる、上記Ｉ．Ｖ．の他の好ましい範囲が、すなわち１．５〜２．５ｄｌ／ｇより上に存在する。そのようなＩ．Ｖ．の範囲において、曇り値は通常、４５〜７５％の範囲にある。
本発明の組成物は、経時変化（例えば、８０℃で９日後の経時変化）により一般的にそれらの光沢値が３０％より大きな減少を受けないという事実により示されているように、曇りの減少レベルによっても特徴づけられている。
【００１２】
本発明の組成物の成分およびフラクション中にコモノマーとして存在する、もしくは存在してもよい上記のＣ4−Ｃ10α−オレフィンは、式ＣＨ2＝ＣＨＲで表わされ、ここでＲは、直鎖状もしくは分枝鎖状の、２−８炭素原子を有するアルキル基またはアリール基（特にフェニル）である。
上記のＣ4−Ｃ10α−オレフィンの例は、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、４−メチル−１−ペンテンおよび１−オクテンである。特に好ましいのは１−ブテンである。
【００１３】
本発明の組成物は、少なくとも３つの重合工程による連続的な重合により製造することができる。そのような重合は、立体特異性のチーグラー−ナッタ触媒の存在下で行われる。上記触媒の本質的な成分は、少なくとも一つのチタン−ハロゲン結合を有するチタン化合物および電子供与化合物からなる固体触媒成分であり、両化合物とも活性形態のマグネシウムハライドに担持されている。もう一つの本質的な成分（助触媒）は、アルミニウムアルキル化合物のような有機アルミニウム化合物である。
外部供与体は任意に加えられる。
【００１４】
本発明の方法において一般に使用される触媒は、アイソタクチック指数が９０％より大きい、好ましくは９５％より大きいポリプロピレンを製造することができる。
さらに、上記触媒は、１ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分より小さいＭＦＲ値からまたはそれより大きいＭＦＲ値を有するポリプロピレンを製造するのに十分高い分子量調整剤（特に、水素）に対する感度を有する必要がある。
上記の特性を有する触媒は、特許文献により周知である；特に有利なのは、アメリカ特許第４３９９０５４号およびヨーロッパ特許第４５９７７号に記載された触媒である。その他の例は、アメリカ特許第４４７２５２４号に見出すことができる。
【００１５】
上記触媒中で用いられる固体触媒成分は、電子供与体（内部供与体）として、エーテル、ケトン、ラクトン、Ｎ、Ｐおよび／またはＳ原子を含む化合物、ならびにモノ−およびジカルボン酸のエステルからなる群から選択される化合物を含む。
特に適した電子供与体化合物は、ジイソブチル、ジオクチル、ジフェニルおよびベンジルブチルフタレートのようなフタル酸エステルである。
その他の特に適した電子供与体は、式：
【００１６】
【化１】
0004732649.tif 000002
【００１７】
（式中、ＲIおよびＲIIは同じかまたは異なって、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ3−Ｃ18シクロアルキルまたはＣ7−Ｃ18アリール基であり；ＲIIIおよびＲIVは同じかまたは異なって、Ｃ1−Ｃ4アルキル基である）の１，３−ジエーテルであるか；あるいは２位の炭素原子が、５、６もしくは７炭素原子からなり、２つまたは３つの不飽和を有する環式または多環式構造に属する１，３−ジエーテルである。
このタイプのエーテルは、公開されたヨーロッパ特許出願第３６１４９３号および第７２８７６９号に記載されている。
【００１８】
上記ジエーテルの代表的な例は、２−メチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン，２−イソプロピル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソアミル−１，３−ジメトキシプロパン、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンである。
上記触媒成分の製造は、様々な方法により行われる。
【００１９】
例えば、ＭｇＣｌ2・ｎＲＯＨ付加物（特に、楕円体粒子）（ここで、ｎは一般に、１〜３であり、ＲＯＨはエタノール、ブタノールまたはイソブタノールである）を、電子供与体化合物を含む過剰のＴｉＣｌ4と反応させる。反応温度は、通常、８０〜１２０℃である。次いで、固体を単離し、電子供与体化合物の存在下または不存在下でもう一度ＴｉＣｌ4と反応させ、その後、それを分離し、炭化水素のアリコートで全ての塩素イオンが消えるまで洗浄する。
【００２０】
固体触媒成分中、Ｔｉとして表わされるチタン化合物は、通常、０．５〜１０重量％の量で存在する。固体触媒成分に固定されて残っている電子供与体化合物の量は、マグネシウムジハライドに対して通常５〜２０モル％である。
固体触媒成分の製造に用いることができるチタン化合物は、チタンのハライドおよびハロゲンアルコラートである。四塩化チタンは好ましい化合物である。
上記の反応の結果、活性形態のマグネシウムハライドが生成する。その他の反応は文献中で知られており、マグネシウムカルボキシレートのようなハライド以外のマグネシウム化合物から出発して、活性形態のマグネシウムハライドを生成する。
【００２１】
固体触媒成分中のマグネシウムハライドの活性形態は、触媒成分のＸ線スペクトルにおいて不活性のマグネシウムハライド（３ｍ2／ｇより小さい表面積を有する）のスペクトルに現れる最大反射強度がもはや存在せず、その場所に、不活性なマグネシウムジハライドの最大反射強度の位置に関してシフトした最大強度をもつハロがあるという事実、あるいは最大反射強度が、活性化されていないマグネシウムハライドのスペクトルに現れる最大反射強度の一つより少なくとも３０％大きい半ピークの幅を示すという事実により、認めることができる。最も活性の高い形態は、上記のハロが固体触媒成分のＸ線スペクトルに現れるものである。
【００２２】
マグネシウムハライドの中、塩化マグネシウムが好ましい。塩化マグネシウムの最も活性が高い形態の場合、固体触媒成分のＸ線スペクトルは、不活性クロライドのスペクトルにおいて２．５６Åに現れる反射の代わりにハロを示す。
助触媒として使用されるＡｌ−アルキル化合物は、Ａｌ−トリエチル、Ａｌ−トリイソブチル、Ａｌ−トリ−ｎ−ブチルのようなＡｌ−トリアルキル、およびＯもしくはＮ原子またはＳＯ4もしくはＳＯ3基により互いに結合した２つ以上のＡｌ原子を含む直鎖状または環状のＡｌ−アルキル化合物を含む。
Ａｌ−アルキル化合物は、通常、Ａｌ／Ｔｉ比が１〜１０００となるような量で使用される。
【００２３】
外部供与体として用いることのできる電子供与体化合物は、アルキルベンゾエートのような芳香族の酸のエステルおよび特に少なくとも一つのＳｉ−ＯＲ結合（ここで、Ｒは炭化水素基である）を含むシリコン化合物を含む。
シリコン化合物の例は、（tert−ブチル）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（シクロヘキシル）（メチル）Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（フェニル）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2および（シクロペンチル）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2である。上記の式を有する１，３−ジエーテルも、有利に用いることができる。もし、内部供与体がこれらのジエーテルの一つであれば、外部供与体は省略できる。
【００２４】
上記のように、重合工程は、少なくとも３つの連続した工程において行うことができる。ここで、成分Ａ）およびＢ）は別々に後の工程で製造され、最初の工程を除くそれぞれの工程では、生成したポリマーおよび先の工程で使用された触媒の存在下に操作が行われる。触媒は最初の工程でのみ加えられるが、その活性は全ての後続工程においてなお持続している。
成分Ａ）は、好ましくは成分Ｂ）の前に製造される。
【００２５】
少なくとも２つの（好ましくは連続的な）重合工程において、関連モノマーが重合してフラクションＡI）およびＡII）が形成され、他の工程において、エチレンおよびＣ4−Ｃ10α−オレフィンの混合物が重合して成分Ｂ）が形成される。好ましくは、フラクションＡI）はフラクションＡII）の前に製造される。
分子量の調節は、公知の調整剤、特に水素を用いて行われる。
関連工程において適当な濃度の分子量調整剤を添加することにより、前記のＭＦＲおよび［η］値が得られる。
【００２６】
連続的またはバッチ式に行うことができる全重合工程は、公知の技術に従って、液相中、不活性の希釈剤の存在下または不存在下で、あるいは気相中で、または気液混合技術により行われる。気相中で重合を行うのが好ましい。しかしながら、液体プロピレンを希釈剤として用いるプロピレン（共）重合工程および他の重合工程を気相中で行うことができる。通常、未反応のモノマーの脱気以外に中間工程の必要はない。
二つの工程に関する反応時間、圧力および温度は臨界的ではないが、温度は２０〜１００℃が最も好ましい。圧力は大気圧またはそれより高くてもよい。
触媒は、少量のオレフィンと予め接触させることができる（初期重合）。
【００２７】
本発明の組成物は、上記の成分Ａ）およびＢ）あるいはフラクションＡI）、ＡII）および成分Ｂ）さえも別々に製造し、前で説明したのと同じ触媒および実質的に同じ重合条件下で（完全な連続重合工程が行われないことを除いて、上記成分およびフラクションは別々の重合工程で製造される）操作し、次いで、溶融状態または軟化状態で上記成分およびフラクションを機械的に混合することによっても得ることができる。
スクリュー押出し機、特に二軸押出し機のような通常の混合装置を用いることができる。
【００２８】
本発明の組成物は、抗酸化剤、光安定剤、熱安定剤、核剤、着色剤および充填剤のような、この技術分野で一般に用いられている添加剤を含むこともできる。
特に、核剤の添加は、曲げ弾性率、加熱撓み温度（ＨＤＴ）、降伏点引張り強度および透明度のような、重要な物理的−機械的特性の著しい改善をもたらす。
核剤の典型的な例は、ｐ−tert−ブチルベンゾエートならびに１，３−および２，４−ジベンジリデンソルビトールである。
核剤は、全重量に対して、０．０５〜２重量％、より好ましくは０．１〜１重量％の範囲の量において、本発明の組成物に加えるのが好ましい。
タルク、炭酸カルシウムおよび無機繊維のような無機充填剤の添加は、曲げ弾性率およびＨＤＴのような、いくつかの機械的特性の改善をもたらす。タルクは核形成効果をも有する。
詳細は以下の実施例で示されるが、これらの実施例は本発明を説明するためのものであって、限定するものではない。
【００２９】
実施例１−４
以下の実施例において、本発明のポリオレフィン組成物は、連続的な重合により製造される。
重合に使用される固体触媒成分は、塩化マグネシウムに担持され、内部供与体として約２．５重量％のチタンおよびジイソブチルフタレートを含み、公開されたヨーロッパ特許出願第６７４９９１号の実施例に記載された方法と同様にして製造された、高度に立体特異性のチーグラーナッタ触媒成分である。
【００３０】
触媒系および初期重合（prepolymerization）処理
それを重合反応器に入れる前に、前記の固体触媒成分を、−５℃で５分間、アルミニウムトリエチル（ＴＥＡＬ）およびジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＭＳ）と接触させる。ここで、ＴＥＡＬ／ＤＣＰＭＳの重量比は約４に等しく、ＴＥＡＬ／Ｔｉモル比が６５に等しいような量である。
次いで、最初の重合反応器に導入する前に、触媒系液体プロピレン懸濁液中、２０℃で約２０分間保つことにより、初期重合に付す。
【００３１】
重合
重合は、直前の反応器から得られる生成物を直後の反応器に移送するための装置を備えた、３連続気相反応器中で続けて行われる。
気相中で、水素およびモノマーは、所望の濃度が常に保たれるように、継続的に分析され、供給される。
第１気相重合反応器中で、初期重合された触媒系、水素（分子量を調節するために用いられる）ならびにガス状のプロピレンおよびエチレンモノマーを連続的かつ一定の流量で仕込むことにより、プロピレンホモポリマー（実施例１−３）またはプロピレン／エチレンコポリマー（実施例４）を製造し、フラクションＡI）を得る。
【００３２】
第１反応器中で生成したポリマーを、第２反応器に移し、モノマーおよび水素を適当なモル比で加えることにより、プロピレンホモポリマー（実施例１−３）またはプロピレン／エチレンコポリマー（実施例４）を製造し、フラクションＡII）を得る。
第２反応器中で生成したポリマーを連続的に取出し、未反応のモノマーを除いた後、水素ならびにガス状のエチレンおよび１−ブテンモノマーと共に、第３気相反応器に連続的に導入した。かくして、成分Ｂ）を得る。
第３反応器に存在するポリマー粒子を蒸気処理に付して、反応性モノマーおよび揮発性物質を除去し、次いで乾燥する。
重合条件、反応試剤のモル比および得られたポリマー組成物を表１に示す。
【００３３】
次いで、ポリマー粒子を回転ドラムに入れ、０．０１重量％のイルガフォス（Irgafos）168トリス（2,4-ジ-tert-ブチルフェニル）ホスファイト、０．０５重量％のイルガノックス（Irganox）1010ペンタエリスリチル−テトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-フェニル)]プロピオネートおよび０．１６重量％のミラド（Millad）3988 3,4-ジメチルベンジリデンソルビトールと混合する。
次いで、ポリマー粒子を、二軸押出し機ベルストーフ（Berstorff）ZE 25（スクリューの長さ／直径比：３３）に入れ、窒素雰囲気下に、以下の条件で押し出す。
回転速度：  ２５０ｒｐｍ；
押出し量：  ６〜２０ｋｇ／時間
溶融温度：  ２００〜２５０℃
表２に示された最終ポリマー組成物に関するデータは、そのようにして押出されたポリマーについて行われた測定から得られる。
【００３４】
表に示すデータは、以下の試験方法を用いて得られる。
−供給ガスのモル比
ガスクロマトグラフィーにより決定した。
−ポリマーのエチレンおよび１−ブテンの含量
I.R.分光分析法により決定した。
−メルトフローレートMFR
ASTMD 1238の条件Lにより決定した。
−キシレン可溶および不溶フラクション
以下のとおり決定した。
【００３５】
重合体２．５ｇおよびキシレン２５０ｃｍ3を、冷却装置およびマグネチックスターラを備えたガラスフラスコに入れる。温度を３０分で溶媒の沸点まで上げる。そのようにして得られた透明な溶液を、次いでさらに３０分間還流攪拌する。密封したフラスコを、次いで氷水浴に３０分間保ち、そして２５℃の恒温水浴中に３０分間保つ。そのようにして形成された固体を急速濾紙で濾過する。濾液１００ｃｍ3を、前もって検量し、窒素気流下に加熱板上で加熱されたアルミニウム容器に入れ、蒸発により溶媒を除去する。容器を、次いでオーブン中、８０℃、真空下に、恒量を得るまで保つ。室温でキシレンに可溶のポリマーの重量％を計算する。室温でキシレンに溶解しないポリマーの重量％は、ポリマーのアイソタクチック指数と考えられる。この値は、実質的に、沸騰ｎ−ヘプタンでの抽出により決定されるアイソタクチック指数に相当し、ポリプロピレンのアイソタクチック指数を構成する。
【００３６】
多分散性指数（PI)
ポリマーの分子量分布の計算。PI値を測定するために、低い弾性値（例えば５００Pa）における弾性分離（modulus separation）を、温度２００℃で、レオメトリックス（Rheometrics）社（アメリカ）販売のRMS-800平行板レオメーターモデルを用い、０．０１ラド／秒から１００ラド／秒に増加する振動数で操作することにより決定する。弾性分離値から、PIは次の式を用いて導くことができる：PI＝５４．６×（弾性分離）-1.76
ここで、弾性分離（MS)は次のとおり定義される：
MS＝（Ｇ’＝500Paにおける振動数）／（Ｇ’’＝500Paにおける振動数）
ここで、Ｇ’は貯蔵弾性率であり、Ｇ’’は低い弾性率である。
【００３７】
ヘキサンで抽出可能なフラクション
FDA177,1520に従って、分析される組成物の厚さ100μｍのフィルム標本を過剰のヘキサン中、５０℃で２時間、オートクレーブ中で懸濁させることにより決定する。次いで、ヘキサンを留去し、乾燥残渣の重量を測る。
極限粘度数（I.V.)
テトラヒドロナフタレン中、１３５℃で決定した。
溶融温度（Tm)および結晶化温度（Tc)
DSC（走査型示差熱量計）により決定した。
曲げ弾性率
ISO178に従って決定した。
降伏点引張り強さ
ISO R 527に従って決定した。
降伏点伸び
ISO R 527に従って決定した。
破断点伸び
ISO R 527に従って決定した。
アイゾッド衝撃強さ（ノッチ付き）
ISO 180/1Aに従って決定した。
延性／脆性転移温度（D/Ｂ）
内部の方法MA 17324に従って決定した。請求により入手可能。
【００３８】
この方法によれば、二軸耐衝撃性は、自動的にコンピュータ処理されたストライキングハンマーを用いた衝撃により決定される。
円形の試験標本を、円形手動パンチ（直径３８ｍｍ）で切断することにより得る。それらを少なくとも４８時間、２３℃および５０RHで良好な状態にし、次いで、試験温度の恒温浴中に１時間置く。
「力−時間」曲線を、環状支持体上に置かれた円形標本におけるストライキングハンマー（５．３ｋｇ、直径１／２”の半球状パンチ）の衝撃中に検出する。用いられる機械はCEAST 6758/000型モデルＮｏ．２である。
D/B転移温度は、上記の衝撃試験に付したとき、サンプルの５０％が脆く壊れたときの温度を意味する。
【００３９】
−プラック標本の製造
127×127×1.5ｍｍの寸法を有するD/B測定用のプラックを、内部の方法MA  17283に従って製造する；厚さ１ｍｍの曇り測定用プラックを、内部の方法MA 17335に従って、射出時間１秒、温度２３０℃、金型温度４０℃で、射出成形により製造する；厚さ１ｍｍの光沢測定用プラックを、内部の方法MA 17335に従って、射出時間３秒、温度２６０℃、金型温度４０℃で、射出成形により製造する。上記全ての方法の記述は、請求により入手可能である。
【００４０】
方法MA 17283
射出成形機は、締付力９０トンのネグリ・ボッシ（Negri Bossi）タイプ（NB90）である。
金型は矩形のプラック（127×127×1.5ｍｍ）である。
主な製法パラメータを以下に示す：
背圧（バール）：  ２０
射出時間（秒）：  ３
最高射出成形圧力（MPa)：  １４
油圧射出成形圧力（MPa)：  ６−３
第一持続油圧（MPa)：  ４±２
第一持続時間（秒）：  ３
第二持続油圧（MPa)：  ３±２
第二持続時間（秒）：  ７
冷却時間（秒）：  ２０
金型温度（℃）：  ６０
溶融温度は２２０℃と２８０℃との間である。
【００４１】
方法MA 17335
射出成形機は、締付力５０トンのバッテンフェルド（Battenfeld) タイプ（BA 500CD）である。
インサート成形により２つのプラック（各55×60×1ｍｍ）の成形体を得る。
【００４２】
フィルム標本の製造
単軸コリン（Collin）押出し機（スクリューの長さ／直径比：２５）中、フィルム圧伸速度７ｍ／分、溶融温度２１０〜２５０℃で、各試験組成物を押出し成形することにより、５０μｍ厚のいくつかのフィルムを製造する。得られた各フィルムを、１０００μｍ厚の、アイソタクチック指数９７および２ｇ／１０分のMFR Lを有するプロピレンホモポリマーのフィルム上に重ねる。重ねたフィルムを、カーヴァー（Carver）成形機中、２００℃、９０００ｋｇ荷重で、５分間維持して相互に接着する。
得られた積層物を、縦および横に、すなわち二軸方向に１５０℃で、TMロングフィルム引き伸ばし機で、ファクター６により引き伸ばし、その結果、２０μｍ厚のフィルム（１８μｍホモポリマー＋２μｍ試験組成物）を得る。
２×５ｃｍの標本をフィルムから切る。
【００４３】
−プラックの曇り
内部の方法MA 17270により決定した。この方法は請求により入手可能である。プラックを、２4時間、R.H.５０±５％および２３±１℃で良好な状態にする。
用いられる装置は、ハンター（Hunter）D25P-9熱量計である。測定および計算の原理は標準ASTM-D1003に示されている。
装置を標本なしで検量し、検量線を曇りの標準でチェックする。曇りの測定は、５つのプラックで行われる。
【００４４】
プラックの光沢
内部の方法MA 17021に従って決定した。この方法は請求により入手できる。
用いられる光度計は、入射角６０°にセットしたゼーントナー（Zehntner）モデルZGM 1020または1022である。測定原理は、標準ASTM D 2457に示されていれる。
装置の検量は、既知の光沢値を有するサンプルを用いて行う。一つの光沢測定は、３つのプラックを、同じプラックの２つの異なる位置において測定することにより得られる。
【００４５】
−フィルムの曇り
上記のとおりに製造された、試験組成物の５０μｍ厚のフィルムで決定した。測定は、フィルムの中央部分から切断した５０×５０ｍｍの部分で行う。
試験に用いられる機器は、G.E.1209ランプおよびフィルターCを備えた曇り計UX-10でのガードナー（Gardner）光度計である。機器の検量は、サンプルなし（曇り０％）での測定、および光線遮断（曇り１００％）での測定を行うことによりなされる。
【００４６】
−フィルムの光沢
曇り用と同じサンプルについて測定した。
試験に用いられる器具は、入射測定用のモデル1020ゼーントナー光度計である。検量は、標準光沢９６．２％を有する黒色ガラスで入射角６０°での測定、および標準光沢５５．４％を有する黒色ガラスで入射角４５°での測定を行うことによりなされる。
【００４７】
【表１】
0004732649.tif 000003
【００４８】
【表１（つづき）】
0004732649.tif 000004
【００４９】
【表２】
0004732649.tif 000005
表についての注釈：
C2-＝エチレン；C3-＝プロピレン；C4-＝１−ブテン；C2-（全）＝特定の反応器から取出されたポリマーのエチレン含量；生成量＝特定の反応器中で生成したポリマーの量；X.I.＝キシレンに不溶のフラクション；X.I.（全）＝特定の反応器から取出されたポリマーのX.I.；X.S.＝キシレンに可溶のフラクション；H.E.＝ヘキサンで抽出可能なフラクション；全ての％量（伸びおよび曇り以外）は重量％による。