(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極と非水溶媒に電解質塩を溶解した非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、その非水電解質中に、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２である化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の電解質塩に加えて、更にＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６からなる群より選ばれた少なくとも１種の電解質塩を含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
負極が炭素材料からなり、正極がリチウム含有遷移金属酸化物からなり、非水溶媒がエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、メチルアセテート、エチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルブチレート、ブチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、イソブチルプロピオネートおよびベンジルアセテートからなる群より選ばれた少なくとも１種からなる請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
正極と負極と非水溶媒に電解質塩を溶解した非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、その非水電解質中にＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２からなる群より選ばれた少なくとも１種の電解質塩に加えて、更にＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６からなる群より選ばれた少なくとも１種の電解質塩を含み、更に炭酸エステル系添加剤または硫黄化合物系添加剤が添加されている非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池の高温使用時又は高温保存後の電池特性の低下抑制、及び電池内部のガス発生抑制を目的とした非水電解質の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
非水電解質二次電池では、非水電解質を構成する電解質塩として、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ等の単品または混合物が使用されている。特に、伝導度が良好であることから、一般的にＬｉＰＦ6が使用されている。
【０００３】
ところがＬｉＰＦ6は熱的安定性が非常に低く、ＬｉＰＦ6を電解質塩として用いた非水電解質で作成した電池を充電状態で高温保存した場合、ＬｉＰＦ6が熱分解して生成するフッ化水素（ＨＦ）やＰＦ5等が電池に悪影響を与える。その結果、発熱量の多いノートパソコン等の機器にこれらの電池を使用した場合、電池が高温下にさらされることにより急激に電池性能が低下したり、電池内部で多量のガスが発生することが問題となっていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、正極と負極と非水電解質を備えた非水電解質二次電池における上記のような問題を解決するためになされたものであり、高温使用時又は高温保存後の電池特性の低下が抑制され、電池内部でのガス発生も少ない優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、正極と負極と非水溶媒に電解質塩を溶解した非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、その非水電解質中の電解質塩としてＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２である化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の電解質塩に加えて、更にＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６からなる群より選ばれた少なくとも１種の電解質塩を含むことを特徴とする。
【０００６】
また、本発明は、正極と負極と非水溶媒に電解質塩を溶解した非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、その非水電解質中にＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＰＦ3（ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＰＦ3（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3、ＬｉＢＦ2（ＣＦ3）2、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＢＦ2（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2からなる群より選ばれた少なくとも１種の電解質塩に加えて、更にＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6からなる群より選ばれた少なくとも１種の電解質塩を含み、更に炭酸エステル系添加剤または硫黄化合物系添加剤が添加されていることを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の非水電解質二次電池に使用される非水電解質は、非水溶媒と、その溶媒に溶解する電解質とから構成されている。
【０００８】
非水溶媒に溶解する電解質塩としては、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２である化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の電解質塩に加えて、更にＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６からなる群より選ばれた少なくとも１種の電解質塩を含むことが好ましい。
【０００９】
前記化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の電解質塩とＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6からなる群より選ばれた少なくとも１種の電解質塩のモル比率は１：９９〜９９：１の範囲であることが望ましい。
【００１０】
上記の化合物は熱的安定性に非常に優れるため、高温使用時又は高温保存後の電池特性の低下が少なく、熱分解によるガス発生も少ないが、これらの化合物は正極上で分解反応を受けやすいという問題がある。そこで、更にＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６からなる群より選ばれた少なくとも１種の電解質塩を含有させると、これらの塩が正極上で優先的に反応し、正極上に良質な皮膜が形成される結果、上記の化合物の正極上での分解反応が抑制される。
【００１１】
非水溶媒の成分としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、メチルアセテート、エチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルブチレート、ブチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、イソブチルプロピオネート、ベンジルアセテートなどが好ましく用いられる。
【００１２】
これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトンが好ましい。ただし、ガス発生の点から脂肪族カルボン酸エステルを含む場合は、非水溶媒全体の３０重量％以下、さらには２０重量％以下の範囲であることが好ましい。
【００１３】
本発明に用いられる非水溶媒としては、例えば以下の組成のものが好ましい。
【００１４】
＜非水溶媒１＞
エチレンカーボネート５〜５０容量％およびエチルメチルカーボネート５０〜９５容量％からなる合計１００容量％の非水溶媒。
【００１５】
＜非水溶媒２＞
γ−ブチロラクトン５０〜１００容量％およびプロピレンカーボネート０〜５０容量％からなる合計１００容量％の非水溶媒。
【００１６】
＜非水溶媒３＞
プロピレンカーボネート５０〜１００容量％およびγ−ブチロラクトン０〜５０容量％からなる合計１００容量％の非水溶媒。
【００１７】
ただし、γ−ブチロラクトンまたはプロピレンカーボネートを主体として用いた場合、その粘度を下げる目的でジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステルを、誘電率を上げる目的でエチレンカーボネートなどの環状炭酸エステルを加えてもよい。
【００１８】
前記非水電解質中には、ガスの発生を抑える効果をさらに向上させる観点から、炭酸エステル系添加剤および硫黄化合物系添加剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種が添加されていることが好ましい。炭酸エステル系添加剤は、皮膜形成等により、負極表面で発生するＨ2、ＣＨ4などのガスを低減させる効果を有し、硫黄化合物系添加剤は、皮膜形成等により、正極表面で発生するＣＯ2などのガスを低減させる効果を有すると考えられる。
【００１９】
炭酸エステル系添加剤としては、例えばビニレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、ジフェニルビニレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、メトキシプロピレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、カテコールカーボネート、テトラヒドロフランカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジエチルジカーボネート（二炭酸ジエチル）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、負極表面で発生するガスを低減させる効果が大きいという点で、ビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネートなどが好ましく、特にビニレンカーボネートが好ましい。
【００２０】
硫黄化合物系添加剤としては、例えばエチレンサルファイト、エチレントリチオカーボネート、ビニレントリチオカーボネート、カテコールサルファイト、テトラヒドロフランサルファイト、スルホラン、３−メチルスルホラン、スルホレン、プロパンサルトン、１，４−ブタンスルトンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、正極表面で発生するガスを低減させる効果が大きいという点で、プロパンサルトン、スルホラン、エチレンサルファイト、カテコールサルファイトなどが好ましく、特にプロパンサルトンが好ましい。
【００２１】
炭酸エステル系添加剤および硫黄化合物系添加剤からなる群より選ばれた少なくとも１種の非水電解質１００重量部に対する添加比率は、総量で０．１〜１０重量部、さらには０．５〜５重量部であることが好ましい。これら添加剤の添加比率が０．１重量部未満になると、ガスの発生を抑える効果があまり向上せず、１０重量部を超えると、電極上に形成される皮膜が厚くなりすぎて、放電特性が低下する。
【００２２】
炭酸エステル系添加剤および硫黄化合物系添加剤を併用する場合、これらの添加比率（炭酸エステル系添加剤：硫黄化合物系添加剤）は、１：９〜９：１であることが、両者の効果をバランス良く得ることができる点で好ましい。
【００２３】
炭酸エステル系添加剤については、非水電解質１００重量部に対する添加比率は、０．１〜１０重量部、さらには０．５〜５重量部であることが好ましい。添加比率が０．１重量部未満になると、負極におけるガス発生量を低減させる効果が小さくなり、１０重量部を超えると、電極上に形成される皮膜が厚くなりすぎて、放電特性が低下する。
【００２４】
硫黄化合物系添加剤については、非水電解質１００重量部に対する添加比率は、０．１〜１０重量部、さらには０．５〜５重量部であることが好ましい。添加比率が０．１重量部未満になると、正極におけるガス発生量を低減させる効果が小さくなり、１０重量部を超えると、電極上に形成される皮膜が厚くなりすぎて、放電特性が低下する。
【００２５】
【実施例】
本発明の非水電解質二次電池について、実施例に基づいて具体的に説明する。
【００２６】
図１に、以下の実施例で作製した円筒形電池の縦断面図を示す。図１において、１は電解質に対する耐食性を有するステンレス鋼板を加工した電池ケース、２は安全弁を設けた封口板、３は絶縁パッキングを示す。４は電池ケース１の中に収納された極板群であり、正極板および負極板がセパレータを介して巻回されたものである。正極板からは正極リード５が引き出されて封口板２に接続され、負極板からは負極リード６が引き出されて電池ケース１の底部に接続されている。７および８は、それぞれ上部絶縁リングおよび下部絶縁リングであって、極板群４の上部および下部にそれぞれ設けられている。
【００２７】
極板群４を構成する正極および負極は、以下のようにして調製した。
【００２８】
＜正極＞
ＬｉＣｏＯ2の粉末１００重量部に対して、アセチレンブラック３重量部、フッ素樹脂の結着剤７重量部を配合し、これをカルボキシメチルセルロース水溶液に懸濁させて正極合剤ペーストとした。これを厚さ３０μｍのアルミニウム箔に塗布し、乾燥後、圧延し、厚さ０．１８ｍｍ、幅３７ｍｍ、長さ３９０ｍｍの正極板とした。
【００２９】
＜負極＞
メソフェーズ小球体を２８００℃の高温で黒鉛化したもの（以下、メソフェーズ黒鉛と称す。）を用いた。メソフェーズ黒鉛１００重量部に対して、スチレン−ブタジエンゴム５重量部を配合し、これをカルボキシメチルセルロース水溶液に懸濁させて負極合剤ペーストとした。これを厚さ２０μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥後、圧延し、厚さ０．２０ｍｍ、幅３９ｍｍ、長さ４２０ｍｍの負極板とした。
【００３０】
正極板にはアルミニウム製の正極リード５、負極板にはニッケル製の負極リード６をそれぞれ取り付けた。そして、これら極板を厚さ２５μｍ、幅４５ｍｍ、長さ９５０ｍｍのポリプロピレン製セパレータを介して巻回し、極板群４を得た。これを直径１７．０ｍｍ、高さ５０．０ｍｍの電池ケースに収容し、さらに所定の非水電解質を電池ケースに注液して電池を完成した。
【００３１】
《実施例１》
体積混合比率１：３のエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒に電解質塩としてＬｉＰＦ6とＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2をそれぞれ０．５Ｍ（モル／リットル）の割合で溶かして調製した非水電解質を用いて、上記発明の実施の形態に示す電池を作製した。この電池を、本発明の電池１とする。
【００３２】
《実施例２〜１２》
ＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2に代えて、それぞれＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＰＦ3（ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＰＦ3（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3、ＬｉＢＦ2（ＣＦ3）2、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＢＦ2（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2を用いる以外は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
この電池を本発明の電池２〜１２とする。
【００３３】
《実施例１３〜２４》
実施例１及び２〜１２において、ＬｉＰＦ6に代えてＬｉＢＦ4を用いた以外は同様にして電池を作製した。この電池を本発明の電池１３〜２４とする。
【００３４】
《実施例２５》
実施例１において、ＥＭＣに代えてγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を用いた以外は同様にして電池を作製した。この電池を本発明の電池２５とする。
【００３５】
《実施例２６》
実施例１において、さらに非水電解質にビニレンカーボネート（ＶＣ）を２．０重量部添加した以外は同様にして電池を作製した。この電池を本発明の電池２６とする。
【００３６】
《実施例２７》
実施例１において、さらに非水電解質にプロパンサルトン（ＰＳ）を４．０重量部添加した以外は同様にして電池を作製した。この電池を本発明の電池２７とする。
【００３７】
《実施例２８》
実施例１において、さらに非水電解質にＶＣを２．０重量部とＰＳを４．０重量部添加した以外は同様にして電池を作製した。この電池を本発明の電池２８とする。
【００３８】
《比較例１》
ＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2を添加せず、ＬｉＰＦ6の添加量を１．０Ｍ（モル／リットル）とする以外は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。この電池を比較の電池１とする。
【００３９】
《比較例２〜１３》
ＬｉＰＦ6を添加せず、それぞれＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＰＦ3（ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＰＦ3（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3、ＬｉＢＦ2（ＣＦ3）2、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＢＦ2（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2の添加量を１．０Ｍ（モル／リットル）とする以外は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。この電池を比較の電池２〜１３とする。
【００４０】
《比較例１４》
比較例１において、ＥＭＣに代えてＧＢＬを用いた以外は同様にして電池を作製した。この電池を比較の電池１４とする。
【００４１】
《比較例１５》
比較例２において、ＥＭＣに代えてＧＢＬを用いた以外は同様にして電池を作製した。この電池を比較の電池１５とする。
【００４２】
次に、本発明の電池１〜２８及び比較の電池１〜１５を各々５個ずつ用意した。そして、各電池について環境温度２０℃、充電電圧４．２Ｖ、充電時間２時間、制限電流５００ｍＡで定電圧充電を行った充電状態の電池の１Ａでの放電特性を調べた後、充電状態で８０℃５日間保存試験を行い、保存後の電池についても同様の条件で充電、放電を行い保存後の容量回復率（保存後の容量／保存前の容量×１００（％））を求めた。その結果を（表１）及び（表２）に示す。また、保存試験後の電池のガス発生量測定も行った。その結果を（表３）及び（表４）に示す。これらの表から明らかなように、本発明の電池１〜２８の保存後の容量回復率は、電解質塩としてＬｉＰＦ6のみを用いた比較の電池１及び電解質塩として前記化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の電解質塩のみを用いた比較の電池２〜１３の容量回復率に比べて非常に良好であり、ガス発生量も減少した。特に、添加剤も併せて用いた本発明の電池２６〜２８ではさらに良好な容量回復率と少ないガス発生量の結果が得られている。このことから、非水電解質中に、熱的安定性の高い前記化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の電解質塩に加えて、更に正極上に良質の被膜を形成するＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6からなる群より選ばれた少なくとも１種の電解質塩を含有することに効果があり、添加剤も併せて用いるとさらに良好になることが認められた。また、ＥＭＣの代わりにＧＢＬを用いた本発明の電池２５でも、電解質塩としてＬｉＰＦ6のみを用いた比較の電池１４やＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2のみを用いた比較の電池１５に比べて良好であり、非水溶媒としてＧＢＬを用いた場合でもＥＭＣを用いた場合と同様の効果があることが認められた。
【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、高温使用時又は高温保存後の電池特性の低下が抑制され、且つ電池内部のガス発生も抑制される優れた効果を奏する。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
【表２】
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【００４６】
【表３】
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【００４７】
【表４】
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【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例で用いた円筒形電池の縦断面図
【符号の説明】
１  電池ケース
２  封口板
３  絶縁パッキング
４  極板群
５  正極リード
６  負極リード
７  上部絶縁リング
８  下部絶縁リング
【図１】
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