(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体に対して最初にＲｕを担持させるステップと、
前記Ｒｕを前記担体担持させた後、さらに３０℃〜１５０℃の温度で熱処理するステップと、
前記担体にＲｕを担持させた後、さらにＰｄを含浸担持法により担持させるステップと、
前記担体にＲｕとＰｄとを担持させた後、さらにＭｇと、Ｃａと、Ｓｒと、Ｂａと、Ｃｕと、Ｆｅと、Ｌａと、Ｃｅと、Ｎｉと、Ｃｏと、Ｌｉと、Ｚｎと、Ｍｎとを含む群から選択される一種以上の金属成分を担持させるステップと
を含む排ガス浄化用触媒製造方法。
【請求項２】
担体に対して最初にＲｕを担持させるステップと、
前記Ｒｕを前記担体担持させた後、さらに３０℃〜１５０℃の温度で熱処理するステップと、
前記担体にＲｕを担持させた後、さらにＭｇと、Ｃａと、Ｓｒと、Ｂａと、Ｃｕと、Ｆｅと、Ｌａと、Ｃｅと、Ｎｉと、Ｃｏと、Ｌｉと、Ｚｎと、Ｍｎとを含む群から選択される一種以上の金属成分を担持させるステップと、
前記担体にＲｕと前記一種以上の金属成分とを含浸担持法により担持させた後、さらにＰｄを含浸担持法により担持させるステップと
を含む排ガス浄化用触媒製造方法。
【請求項３】
前記一種以上の金属成分を前記担体に含浸担持法により担持させる請求項１または２に記載の排ガス浄化用触媒製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、燃焼機関から排出される排ガス浄化用触媒とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車の排ガス浄化装置の触媒として、従来から白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）の貴金属が単独あるいは組み合わせて用いられ、通常、触媒担体に担持されている。この排ガス浄化装置は、ＨＣ（炭化水素）、ＣＯ（一酸化炭素）、ＮＯｘ（窒素酸化物）等の排ガスの有害成分を酸化または還元させることによって排ガスを浄化する。
【０００３】
地球環境問題が叫ばれる中、今後さらに排ガス規制が強化され、さらなる排ガス浄化のために触媒の技術開発が必要となっている。特にエンジン始動直後には触媒の温度が低いため浄化されない排ガスが環境に排出されてしまう。従来よりエンジン始動直後の排ガス浄化の技術開発は盛んに行われている。例えば、高価な貴金属を使用するマニバータ触媒が開発されている。ほかにも、排出されるＣＯ2の量を減らすために、希薄燃焼が有望視され、酸素過剰条件下でもＮＯｘを浄化するＣｕ等の遷移金属をイオン交換してゼオライトに担持したゼオライト系触媒（特開平１−１３９１４５号公報）が開発されている。ＮＯｘ触媒下流にはＨＣ、ＣＯを低減するパラジウム−アルミナ等を用いた酸化触媒（特開昭６３−１００９１９号公報）、ＣＯ、ＨＣとともにＮＯｘをも同時に酸化浄化する三元触媒（特開平５−１８７２２９号公報、特開平６−１９０２４６号公報）が配設されているものが提案されている。
【０００４】
しかしながら、上記貴金属のうち特にロジウムは資源的に豊富ではなく、また、価格面からも高価であるために、その使用量が抑えられている。したがって、ロジウムに比べて、まだ資源的に余裕のある白金が必須成分として使用されている。今後の排ガス規制強化に伴う排ガス浄化用触媒に用いる貴金属の使用量の増加を抑制するために、廉価な貴金属触媒を使用した触媒の開発が望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上述の状況を鑑みてなされたものであり、高価な貴金属であるロジウム（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ）を使用することなく、また、パラジウム（Ｐｄ）の使用量を抑えて、今後さらに厳しくなる排ガス規制に対応できる安価な排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。すなわち、コスト上昇を抑えつつ、エンジン低温始動時の排ガス浄化性能の向上、および希薄空燃比域での浄化性能の向上を図れる触媒の提供を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の排ガス浄化用触媒製造方法は、担体にＲｕを担持させるステップと、次いで、前記担体にＰｄを担持させるステップとを含む。
本発明の排ガス浄化用触媒製造方法は、別の態様として、担体にＲｕを担持させるステップと、次いで、担持させたＲｕを３０℃〜１５０℃の温度で熱処理するステップと、次いで、Ｐｄを含浸担持法により担持させるステップとを含む。
好適には、上述の２つの本発明の排ガス浄化用触媒製造方法は、前記担体にＲｕとＰｄとを担持させた後に、Ｍｇと、Ｃａと、Ｓｒと、Ｂａと、Ｃｕと、Ｆｅと、Ｌａと、Ｃｅと、Ｎｉと、Ｃｏと、Ｌｉと、Ｚｎと、Ｍｎとを含む群から選択される一種以上の金属成分を前記担体に担持させるステップをさらに含むことが望ましい。
【０００７】
本発明の排ガス浄化用触媒製造方法は、別の態様として、担体にＲｕを担持させるステップと、次いで、Ｍｇと、Ｃａと、Ｓｒと、Ｂａと、Ｃｕと、Ｆｅと、Ｌａと、Ｃｅと、Ｎｉと、Ｃｏと、Ｌｉと、Ｚｎと、Ｍｎとを含む群から選択される一種以上の金属成分を前記担体に担持させるステップと  次いで、前記担体にＰｄを担持させるステップとを含む。
好適には、上述した金属成分を前記担体に含浸担持法により担持させることがのぞましい。
【０００８】
本発明は、上述した排ガス浄化用触媒製造方法のいずれかの製造方法により製造された排ガス浄化用触媒を提供する。また、本発明は、上述したいずれかの排ガス浄化用触媒製造方法により製造された排ガス浄化用触媒を２種以上含んでなる排ガス浄化用触媒を提供する。
【０００９】
本発明の担体にはコージェライト等のセラミック担体、メタル担体を用いることができ、アルミナ、シリカ、ジルコニア、ゼオライト等の多孔質を担体上にコーティングして用いてもよい。担体には、浄化性能向上の目的で、酸素吸蔵物質やＮＯｘ吸蔵物質等をコーティング時に付加して使用してもよい。
また、貴金属や金属成分の担体への担持方法として、主に吸水担持法と含浸担持法がある。これらの方法には製造上の特徴（担持するために担体を触媒溶液に含浸する時間、含浸率など）があり、いずれも用途に応じて用いることができるので、本発明では特に限定しない。しかし、金属成分の担持量が多くなりすぎると、ＲｕとＰｄの排ガス浄化効果が薄れるため、その金属成分の担持量は適宜決定される必要がある。本発明に係る排ガス浄化触媒の製造方法では、Ｒｕ、Ｐｄへの金属成分の凝集を防ぐためには、含浸担持法の方が好ましい。含浸担持法とは、担体を触媒活性成分の貴金属を含む溶液に長時間接触させ、吸着により金属成分を担体に担持させ、熱処理し、後処理を行うものである。含浸担持法では、溶液としては、有機溶媒を使用することがあるが、通常は水溶液を使用する。また、吸水担持法とは、担体に触媒活性成分の貴金属を含む溶液をしみ込ませて、短時間で金属成分を担持させる方法である。
【００１０】
上述したように、本発明によれば、高価な貴金属であるロジウム（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ）を使用することなく、また、パラジウム（Ｐｄ）の使用量を抑えて、コスト面で比較的に優位な貴金属であるルテニウム（Ｒｕ）を使用することにより、安価な排ガス浄化用触媒とその製造方法を提供できる。また、パラジウム（Ｐｄ）とルテニウム（Ｒｕ）に加えて、もうひとつの金属成分を用いることができる。このようにして、コスト上昇を抑えつつ、エンジン低温始動時の排ガス浄化性能の向上、および希薄空燃比域での浄化性能の向上を図れる触媒とその製造方法を提供できる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明では、Ｒｕとともに用いる高価な貴金属（Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ）を選定するための実験を行ったところ、Ｐｄとともに用いた場合に特に低温活性が優れるという知見が得られた。この知見から本発明の触媒は、ＲｕとＰｄとを、Ｒｕを先にして担体に担持させている。そして、Ｒｕ−Ｐｄ系触媒を選定し、さらにその浄化性能の向上を目指し鋭意研究した結果、ＲｕとＰｄを担体に担持させる間に金属成分Ｍを担持させることによって、さらにＣＯ、ＨＣの酸化浄化性能、耐熱性が向上することも見出された。したがって、Ｒｕを担体に担持したのちに金属成分成分Ｍを担持し、つぎにＰｄを担持させたことを特徴とする触媒の製造方法を提供する。ＲｕとＰｄとのほかに、他の金属成分Ｍを担体に担持させることにより、ＣＯ、ＨＣとともにＮＯｘをも同時に浄化する性能が機能する。
【００１２】
本発明に係る別の態様として、ＲｕとＰｄを担体に担持させた後、他の金属成分であるＭを担持させたことを特徴とする触媒の製造方法も提供する。ＲｕとＰｄとのほかに、他の金属成分Ｍを担持させることにより、ＣＯ、ＨＣとともにＮＯｘをも浄化する性能が機能する。
【００１３】
上述した金属成分Ｍとは、Ｍｇと、Ｃａと、Ｓｒと、Ｂａと、Ｃｕと、Ｆｅと、Ｌａと、Ｃｅと、Ｎｉと、Ｃｏと、Ｌｉと、Ｚｎと、Ｍｎとを含む群から選択される一種以上の金属である。
本発明において用いることができる担体には、例えば、コージェライト等のセラミック担体、メタル担体がある。さらに、本発明においては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、ゼオライト等の多孔質を担体上にコーティングして用いていることができる。さらには、浄化性能向上の目的で酸素吸蔵物質、ＮＯｘ吸蔵物質等をコーティング時に付加し利用してもよい。
【００１４】
排ガス浄化性能は、基本的にはＲｕとＰｄの担持量に比例する。排ガス浄化性能の影響は、排ガス成分・量を測定することによって決定することができる。また、貴金属や金属の担体への担持方法として、主に吸水担持法と含浸担持法があるが、それらには製造上の含浸時間や含浸率の面で一長一短があるため、本発明では特に吸水担持法であるか、それとも含浸担持法であるかは限定しない。
【００１５】
しかし、金属成分の担持量が多くなり過ぎると、ＲｕとＰｄの排ガス浄化効果が薄れるため、その金属成分の担持量は適宜決定される必要がある。本発明に係る排ガス浄化触媒の製造方法では、一般にＲｕ、Ｐｄへの金属成分の凝集を防ぐため、含浸担持法の方が好ましい。ここで、吸水担持法とは、担体に触媒活性成分の貴金属を含む溶液をしみ込ませて、短時間で金属成分を担持させる方法である。
含浸担持法とは、担体を活性成分の貴金属の溶液に長時間接触させ、熱処理し、後処理を行うものである。含浸担持法では、溶液としては、有機溶媒を使用することがあるが、通常は水溶液を使用する。
【００１６】
さらに、本発明の排ガス触媒製造方法は、Ｒｕ触媒を担体に担持後の乾燥温度、熱処理温度を特定の範囲に制限することを特徴としている。Ｒｕ触媒を担体に担持後に、３０℃〜１５０℃の温度により、Ｒｕ成分を熱処理し、つぎにＰｄを含浸担持させることにより、ＣＯ、ＨＣとともにＮＯｘをも同時に浄化する三元触媒としての浄化性能が向上する。この三元触媒としての浄化性能が向上する理由は、Ｒｕの乾燥・熱処理温度を３０℃〜１５０℃の特定の範囲に制限することにより、その後に担持させるＰｄの含浸率が高くなり、ＣＯ、ＨＣとともにＮＯｘをも同時に浄化する三元触媒としての浄化機能が向上するからである。
【００１７】
つぎに、本発明の排ガス浄化用触媒の設置例を図を用いて説明する。
図１は、本発明の排ガス浄化用触媒の設置したときの構成の一例を示したものである。排ガス浄化管３の前段に第一触媒として従来の三元触媒１を配置し、後段に第二触媒として本発明のＲｕ−Ｐｄ系触媒２を配置する。従来の三元触媒１は触媒活性が高い時にＮＯｘを優先的に浄化する目的で前段に配置し、本発明のＲｕ−Ｐｄ系触媒２は低温始動時に三元触媒で浄化しにくいＣＯ、ＨＣを優先的に浄化する目的で後段に配置している。この結果、エンジン低温始動時の排ガス浄化性能の向上、および酸素吸蔵物質、ＮＯｘ吸蔵物質等の利用による希薄空燃比域での浄化性能の向上を図ることができる。さらに、図１のように、従来の三元触媒１を配置し、Ｒｕ−Ｐｄ系触媒２との距離を設け、二個の担体を別体として配置したのは、三元触媒浄化に伴う温度上昇が過度になる問題となる場合を考慮したためである。
【００１８】
図２は図１の触媒構成の変形例である。排ガス浄化管１３での前段に第一触媒として従来の三元触媒またはＮＯｘ浄化触媒１１を配置し、後段に第二触媒として本発明によるＲｕ−Ｐｄ系触媒１２を配置するように、一個の担体、あるいは二個の担体を同一排ガス浄化管１３に配置してもよい。図２のように、ＮＯｘ浄化触媒１１と、後段の本発明によるＲｕ−Ｐｄ系触媒１２との間に距離を設けないで設置したのは、製造上のメリットのためである。
【００１９】
【実施例】
本発明の排ガス浄化触媒装置の実施例を以下に説明する。以下の実施例１〜６の記述において、ハイフン（−）を使用して、Ｒｕ−Ｐｄ、Ｒｕ−Ｐｄ−Ｍ、Ｒｕ−Ｍ−Ｐｄなどの表示がある。これは、左から右にしたがって、担体に担持させる順を示している。つまり、Ｒｕ−Ｐｄ−Ｍであると、担体にまずＲｕを担持させ、つぎにＰｄを担持させ、金属成分（Ｍ）を担持させて得られた触媒を示す。
【００２０】
[担体の調製]
本発明の実施例１〜６で用いる担体は、市販のコージェライト製セラミックハニカム（２５ｃｍ3、４００セル／インチ2（６２．０セル／ｃｍ2））を使用し、粉末状γ−アルミナ（比表面積２００ｍ2／ｇ）を常法のウォッシュコート法によりコートしたものを用いた。ここで、ウォッシュコート法とは、適度な粘土を持ち、γ−アルミナが均一に分散したスラリーを使用して、担体をそのスラリーに浸漬、引き上げる操作を行い、γ-アルミナを担体にコートするものである。
【００２１】
[触媒の排ガス浄化性能の評価法]
本発明の実施例１〜６における触媒の排ガス浄化性能は、固定床式反応装置に下記のように製造した触媒を装填し、表１に示した組成比の雰囲気からなるモデルガスを空間速度ＳＶ＝６０,０００ｈ-1を流通し、反応前後のガス濃度を分析計で測定することにより評価した。表１に示すモデルガスの組成は、エンジン始動から数十秒後の三元触媒通過後の排ガス成分を模擬したものである。表１のガス組成は、Ａ／Ｆは１４．６相当、反応温度は２５０℃または４００℃、ＣＯは０．６％、ＨＣは１６００ｐｐｍ、ＮＯは１０００ｐｐｍ、Ｏ2は０．６％、ＣＯ2は１３．９％、Ｈ2は０．２％、Ｈ2Ｏは１０％、残部はＮ2とした。
【表１】
0004624598.tif 000002
【００２２】
[実施例１：Ｒｕ−Ｐｄ−Ｍの触媒の調製とその排ガス浄化性能の測定]
実施例１として、Ｒｕ−Ｐｄ−Ｍで示される触媒の調製とその触媒の排ガス浄化性能の測定を行った。ＲｕとＰｄの貴金属の合計の担持重量は、担体体積１Ｌに対して、２ｇ／Ｌとした。また、担持貴金属のモル比率はＲｕ：Ｐｄ＝５：１とした。各貴金属の原料として、Ｒｕは硝酸ルテニウム、Ｐｄはジニトロジアンミンパラジウムを使用することにより得た。はじめに、ウォッシュコート済担体にＲｕの溶液を用いて、吸水担持法によりＲｕを担体へ担持した。加熱処理後、Ｐｄ溶液によってＰｄを触媒成分として含浸担持した。浸漬時間は２．５時間とした。二成分を担体に担持後、２００℃において１時間焼成した。
【００２３】
ここで、金属成分Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｌｉ、ＺｎおよびＭｎからなる群から選択した。使用した金属の各原料成分は硝酸塩であり、０．２ｇ／Ｌとなる金属成分Ｍの硝酸塩溶液中にＲｕ−Ｐｄを担持した担体を浸漬すること、つまり含浸担持法により担持した。浸漬時間は２．５時間とした。触媒を担持後、熱処理し、５００℃において１時間焼成した。
【００２４】
表１に示すＣＯ、ＨＣおよびＮＯXを含むモデルガスを利用して、試験条件２５０℃、４００℃において、Ｒｕ−Ｐｄ−Ｍで表される触媒の排ガス浄化性能を評価した結果を表２に示す。表２から、最下欄に表したＲｕ-Ｐｄ二成分よりも高いＣＯ、ＨＣの浄化率を維持しながら、ＮＯX浄化率が向上していることが分かる。また、表２において、金属成分Ｍが２成分の金属であるときの例として、ＳｒとＢａ（最下段から３行目）、ＣｕとＺｎ（最下段から２行目）の混合物を担持した触媒があるが、Ｒｕ-Ｐｄ二成分よりも高いＣＯ、ＨＣの浄化率を維持しながら、ＮＯX浄化率が向上していることが分かる。
【表２】
0004624598.tif 000003
【００２５】
[実施例２：Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈから選択される２成分を含む触媒の調製とその排ガス浄化性能の測定]
実施例２は、本発明の排ガス浄化触媒において、担持される２成分の貴金属において、Ｒｕ−Ｐｄの順で担持される触媒が、三元触媒としての浄化機能が高いことを証明するために行われたものである。Ｒｕ、Ｐｄ、ＰｔおよびＲｈの群から選択された二成分の貴金属を担持した触媒の排気ガス浄化性能を評価した。
まず、貴金属の担持重量は担体単位体積１Ｌに対して２ｇ／Ｌとし、また、担持貴金属率は、Ｒｕ：（Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ）＝５：１とした。各貴金属原料として、Ｒｕは硝酸ルテニウム、Ｐｄはジニトロジアンミンパラジウム、Ｐｔはジニトロジアンミン白金、Ｒｈは硝酸ロジウムを使用した。はじめに、ウォッシュコート済み担体にＲｕの溶液を吸水担持法により担持した。乾燥後、Ｐｄ溶液、Ｐｔ溶液またはＲｈ溶液を担体に含浸させて、それぞれ含浸時間として２．５時間をかけて触媒成分を担持させた。二成分を担持後、５００℃において１時間焼成し、試料とした。
【００２６】
表３は、実施例２における二成分触媒の各触媒の排ガス浄化性能を評価した結果である。試験条件は表１と同様の条件（２５０℃、４００℃など）を用いた。
表３の結果から、Ｒｕ−Ｐｔ、Ｒｕ−Ｒｈの排ガス浄化率は、Ｐｔ、Ｒｈ単成分（０．３３ｇ／Ｌ）の排ガス浄化率よりも低かった。しかし、Ｒｕ−Ｐｄは、Ｐｄ単成分の排ガス浄化率よりも高く、担持された二成分の貴金属による排ガス浄化率の向上が確かめられた。しかしながら、貴金属の担持順序を逆にしてＰｄ−Ｒｕとすると、排ガス浄化性能は格段に劣ることが分かる。よって、本発明のＲｕを最初に担体に担持させて、その後にＰｄを担持させることが有効であることが分かる。
【表３】
0004624598.tif 000004
【００２７】
[実施例３：Ｒｕ−Ｍ−Ｐｄの触媒の調製とその排ガス浄化性能の測定]
つぎに実施例３として、Ｒｕ担持後でＰｄ担持前に金属成分Ｍを担持した結果を表４に示す。Ｒｕ−Ｍ−Ｐｄで示される順番で担体に担持し、触媒を作製した。実施例２と同様に、貴金属の担持重量は担体単位体積１Ｌに対して２ｇ／Ｌとし、また、担持貴金属率は、Ｒｕ：Ｐｄ＝５：１とした。各貴金属原料として、Ｒｕは硝酸ルテニウム、Ｐｄはジニトロジアンミンパラジウムを使用した。金属成分Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｎを含む群から選択された。
はじめに、ウォッシュコート済み担体にＲｕの溶液を吸水担持法により担持した。使用した各金属の原料成分は硝酸塩であり、それぞれ、０．２ｇ／Ｌの濃度の金属成分Ｍの硝酸塩溶液中に、Ｒｕを担持した担体を浸漬して、含浸担持法により担持後、熱処理させた。その後、Ｐｄ溶液によって、含浸して、２．５時間かけて担持した。担持後、５００℃において１時間焼成し、試料とした。
【００２８】
調製したＲｕ−Ｍ−Ｐｄで表される排ガス浄化用触媒を表１に示すモデルガスを使用し浄化性能を評価した結果を表４に示す。表４より、表３と比較して、Ｒｕ−Ｐｄの二成分よりもＣＯ、ＨＣ浄化率が特に高くなることが分かった。
【表４】
0004624598.tif 000005
【００２９】
[実施例４：Ｒｕ−Ｍ−Ｐｄの触媒の排ガス浄化性能の測定]
実施例３で調製したＲｕ−Ｌａ−Ｐｄ、Ｒｕ−Ｓｒ−Ｐｄ、Ｒｕ−Ｂａ−Ｐｄにより示される触媒を、ＰｄとＲｈの２成分系の触媒と２００℃という低温時の排ガス浄化性能について比較した。高価な貴金属であるＲｈとＰｄのみを使用したＰｄ−Ｒｈを実施例２と同様な調製方法により作製した。ＰｄとＲｈを合計した貴金属の担持量は担体体積に対して２ｇ／Ｌとし、また担持貴金属比率はＰｄ：Ｒｈ＝５：１とした。排ガス浄化性能の試験条件は表１中の温度を２００℃にしたほかは同様に行った。表５に示されるように、本発明の排ガス浄化用触媒に係るＲｕ−Ｌａ−Ｐｄ、Ｒｕ−Ｓｒ−Ｐｄ、Ｒｕ−Ｂａ−Ｐｄは、２００℃という低温にも関わらず、高価な貴金属のみを使用したＰｄ−Ｒｈ触媒の浄化性能とほぼ等しい性能を示した。
【表５】
0004624598.tif 000006
【００３０】
[実施例５：Ｒｕ−Ｐｄ触媒におけるＲｕ調製時加熱処理温度の変化の排ガス浄化性能に対する影響]
実施例５として、ＲｕとＰｄの二成分の排ガス浄化性能をＲｕ調製時の熱処理温度の変化にしたがって評価した。貴金属の担持重量は、担体体積に対して、ＲｕとＰｄの合計で２ｇ／Ｌとし、また、担持された貴金属比率は、Ｒｕ：Ｐｄ＝５：１とした。各貴金属原料として、Ｒｕは硝酸ルテニウム、Ｐｄはジニトロジアンミンパラジウムを使用した。ウォッシュコート済担体に、はじめにＲｕの溶液を吸水担持法により担持し、表６の左欄で示す温度である室温、３０℃、５０℃、８０℃、１００℃、１５０℃、２００℃および５００℃において熱処理後、Ｐｄ溶液で含浸担持法により、含浸時間として２．５時間でＰｄを担体に担持した。ＲｕとＰｄの二成分を担持後、５００℃において１時間焼成し、試料とした。表６に示すように、Ｒｕ担持後の熱処理温度を変えた触媒を調製し、表１に示すと同様の条件で排ガス浄化性能を評価した。
【００３１】
表６に示すように、Ｒｕ担持後の各熱処理温度で調製した、各Ｒｕ−Ｐｄの浄化性能を評価した結果、３０℃〜１５０℃の熱処理温度範囲内で浄化性能が高いことが分かった。
Ｒｕ担持後の３０℃〜１５０℃の熱処理温度の範囲内がよい理由は、Ｒｕ担持後に空気中に室温で放置すれば、担持されたＲｕは化学変化し、黒色化するが、室温下ではその化学変化に必要な時間が長くなり、作業効率が低くなってしまう。また、化学変化をもたらす温度が３０℃未満のように低いと、Ｐｄ担持溶液に浸したときに、担持したＲｕがＰｄ担持溶液に溶け込み、Ｐｄ溶液は黒くなる。
よって、ＲｕとＰｄは担体に所定量担持することができず、排ガス浄化機能が落ちてしまう。
そして、１５０℃以上であると、Ｒｕの凝集のため、排ガス浄化機能が落ちてしまうと考えられる。より好ましい温度範囲は５０℃〜８０℃である。
【表６】
0004624598.tif 000007
【００３２】
[実施例６：Ｒｕ−Ｐｄ−Ｍの触媒の調製とその排ガス浄化性能の測定]
つぎに実施例６として、Ｒｕ担持後の熱処理温度を８０℃として、Ｐｄ担持後、金属成分Ｍを担持したＲｕ−Ｐｄ−Ｍで示される触媒の浄化性能のを測定した。
まず、ＲｕとＰｄの貴金属の合計の担持重量は、担体体積１Ｌに対して、２ｇ／Ｌとした。また、担持貴金属のモル比率はＲｕ：Ｐｄ＝５：１とした。各貴金属の原料として、Ｒｕは硝酸ルテニウム、Ｐｄはジニトロジアンミンパラジウムを使用することにより得た。はじめに、ウォッシュコート済担体にＲｕの溶液を用いて、吸水担持法によりＲｕを担体へ担持した。温度８０℃で熱処理後、Ｐｄ溶液によってＰｄを含浸担持した。浸漬時間は２．５時間とした。二成分を担体に担持後、２００℃において１時間焼成した。
【００３３】
つぎに、金属成分Ｍを含浸担持法により担持した。ここで、金属成分Ｍとして、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａを使用した。使用した各原料成分は硝酸塩であり、０．２ｇ／Ｌとなる金属成分Ｍの硝酸塩溶液中にＲｕを担持した担体を浸漬して、含浸担持法により担持し、その後熱処理させた。浸漬時間は２．５時間とした。触媒を担持後、熱処理し、５００℃において１時間焼成した。
【００３４】
表１に示すＣＯ、ＨＣおよびＮＯXを含むモデルガスを利用して、試験条件２５０℃、４００℃において、Ｒｕ−Ｐｄ−Ｍで表される触媒の排ガス浄化性能を評価した結果を表７に示す。
表６に示したＲｕ−Ｐｄ二成分の触媒の同じ熱処理温度８０℃のＲｕ−Ｐｄの触媒よりも、表７に示した実施例６のＲｕ−Ｐｄ−Ｍ触媒のＣＯ、ＨＣ浄化率が高くなることが分かった。
【表７】
0004624598.tif 000008
【００３５】
【発明の効果】
本発明に係る排ガス浄化用触媒製造方法を利用することにより、高価な貴金属であるロジウム（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ）を使用することなく、また、パラジウム（Ｐｄ）の使用量を抑えて、コスト面で比較的に優位な貴金属であるルテニウム（Ｒｕ）とその他の金属成分Ｍを使用することにより、今後さらに厳しくなる排ガス規制に対応できる安価な排ガス浄化用触媒を提供できる。すなわち、コスト上昇を抑えつつ、エンジン低温始動時の排ガス浄化性能の向上、および希薄空燃比域での浄化性能の向上を図れる排ガス浄化用触媒が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る排ガス浄化用触媒の構成の一実施の形態を示した模式図である。
【図２】本発明に係る排ガス浄化用触媒の構成の他の実施の形態を示した模式図である。
【符号の説明】
１  第一触媒（三元触媒）
２  第二触媒（Ｒｕ−Ｐｄ系触媒）
３  排ガス浄化管
１１  三元触媒、ＮＯｘ浄化触媒
１２  Ｒｕ−Ｐｄ系触媒
１３  排ガス浄化管
【図１】
0004624598.tif 000009
【図２】
0004624598.tif 000010