(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）；
【化１】
0004795542.tif 000023
（式中、Ｒは、置換のフェニル基、未置換又は置換のナフチル基を示し、ｎは１又は２であり、ｎが１のときにＲは同一であっても異なっていてもよい。）で表されるリン酸エステル化合物と、銅イオンとを含有して成り、
前記式（１）におけるＲが置換のフェニル基又は置換のナフチル基の場合は、前記式（１）におけるＲは下記式（２）又は式（３）；
【化２】
0004795542.tif 000024
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、ハロゲン原子、未置換フェニル基、（メタ）アクリロイル基、又は炭素数２〜２０の（メタ）アクリロイルオキシアルキル基を示し、ｋは１〜５の整数を示し、ｍは１〜３の整数を示し、ｐは１〜４の整数を示し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は互いに、又は、ｋ、ｍ若しくはｐが２以上のときにそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）で表される基のものであることを特徴とする近赤外光吸収性組成物。
【請求項２】
前記銅イオン１モルに対する前記リン酸エステル化合物中の水酸基又は該水酸基由来の酸素原子の含有割合が２モル以上である、ことを特徴とする請求項１記載の近赤外光吸収性組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の近赤外光吸収性組成物が樹脂中に含有されて成ることを特徴とする光学材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、近赤外光吸収性組成物に関し、特に、銅イオンに特有な特定波長の光（特定波長光）に対する吸収特性を有する近赤外光吸収性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、銅イオンが発現する特定波長光の吸収特性を利用した近赤外光吸収性の光学材料としては、例えば、本出願人による特開平６−１１８２２８号公報に記載の光学フィルターを構成する材料等が挙げられる。この光学材料は、リン酸エステル化合物と銅イオンとを含有しており、近赤外光吸収特性を有するものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記の近赤外光吸収特性を有する光学フィルターは、優れた可視光透過特性をも有するものである。近年、このような光学フィルターに対し、優れた近赤外光吸収特性を維持しつつ、更なる可視光透過特性の改善が望まれている。具体的には、可視光の透過波長領域（範囲）の更なる拡大、及び／又は、可視光透過率の更なる向上等が要求されている。そこで、本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、優れた近赤外光吸収特性を有しつつ、従来に比して可視光透過特性を向上できる近赤外光吸収性組成物及び光学材料を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、銅イオンと共に用いるリン酸エステル化合物として、特定の分子構造を有するものを用いて得られる近赤外光吸収性組成物が、可視光透過特性に極めて優れるものであることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明による光学材料は、式（１）で表されるリン酸エステル化合物と銅イオンとを含有して成ることを特徴とする。このような近赤外光吸収性組成物について分光吸収スペクトルを測定したところ、従来に比して；
１）近赤外波長領域における最大吸収率を示す波長（以下、「λmax」という）が長波長側に移動すること、
２）このλmaxにおける吸光度に対する可視光透過波長領域の長波長部（例えば波長６５０ｎｍ）における吸光度が低下すること、
が確認された。
【０００６】
また、銅イオン１モルに対するリン酸エステル化合物中の水酸基又はその水酸基由来の酸素原子の含有割合が好ましくは２モル以上、より好ましくは３モル以上、更に好ましくは６モル以上であると好適である。このような近赤外光吸収性組成物では、同様の成分組成を有する従来のものに比して、λmaxの長波長側への移動がより顕著となり、且つ、近赤外光吸収性に対する可視光透過性がより高められる。
【０００７】
より好ましくは、リン酸エステル化合物は、式（１）におけるＲが式（２）又は式（３）で表される基のものである。ここで、式（２）及び式（３）におけるＲ1、Ｒ2及びＲ3は、ハロゲン原子、又は、炭素数が１〜４０の基（置換基）を示し、この置換基は不飽和結合を有しても有さなくてもよく、ｋが１〜５の整数であり、ｍが１〜３の整数であり、ｐが１〜４の整数であると好適である。なお、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、互いに、又は、ｋ、ｍ若しくはｐが２以上のときにそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０００８】
さらに、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が、ハロゲン原子、炭素数が１〜１０の置換又は未置換のアルキル基、炭素数が２〜２０であり且つ不飽和結合を少なくとも一つ有する基、又は、フェニル基（但し、少なくとも一つの水素原子が、ハロゲン原子、炭素数が１〜１０のアルキル基、若しくは、炭素数が２〜２０であり且つ不飽和結合を少なくとも一つ有する基で置換されていてもよく、未置換でもよい）であると一層好ましい。より具体的には、式（１）におけるＲが、式（２）−ａで表されるものであると好適である。
【０００９】
また、本発明による光学材料は、本発明の近赤外光吸収性組成物が樹脂に含有されて成るもの、つまり、上記のリン酸エステル化合物及び銅イオンが樹脂中に含有されて成るものである。こうすれば、樹脂に応じた特性及び性質が近赤外光吸収性組成物に付与される。これにより、樹脂を適宜選択することによって、各種用途に好適な光学材料を得ることができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の近赤外光吸収性組成物及び光学材料の好適な実施形態について説明する。
〈銅イオン〉
本発明の近赤外光吸収性組成物は銅イオンと式（１）で表されるリン酸エステル化合物とを含有するものである。銅イオンを供給するための銅塩の具体例としては、酢酸銅、酢酸銅一水和物、蟻酸銅、ステアリン酸銅、安息香酸銅、エチルアセト酢酸銅、ピロリン酸銅、ナフテン酸銅、クエン酸銅等の有機酸の銅塩無水物、水和物若しくは水化物、或いは、塩化銅、硫酸銅、硝酸銅、塩基性炭酸銅等の無機酸の銅塩の無水物、水和物若しくは水化物、又は、水酸化銅が挙げられる。これらのなかでは、酢酸銅、酢酸銅一水和物、安息香酸銅、水酸化銅、塩基性炭酸銅が好ましく用いられる。
【００１１】
また、本発明の近赤外光吸収性組成物には、銅イオン以外の金属イオン（以下、「他の金属イオン」という）が含有されていてもよいこのような他の金属イオンとしては、特に限定されず、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又は、遷移金属等のイオンが挙げられ、より具体的には、ナトリウム、カリウム、カルシウム、鉄、マンガン、マグネシウム、ニッケル等のイオンを列挙できる。
【００１２】
近赤外光吸収性組成物にこのような他の金属イオンが含まれる場合、銅イオンと他の金属イオンとの好適な含有割合は、例えば、好ましくは銅イオンが全金属イオンの５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上である。こうすることにより、本発明の近赤外光吸収性組成物は、銅イオンに特有な光学特性、すなわち近赤外光吸収特性を十分に発現できる。
〈リン酸エステル化合物〉
本発明の近赤外光吸収性組成物を構成するリン酸エステル化合物は、下記式（１）で表されるものであり、式中のＲは、置換又は未置換のアリール基、具体的には置換若しくは未置換のフェニル基、同ナフチル基、同アントリル基を示し、ｎは１又は２であり、ｎが１のときにＲは同一であっても異なっていてもよい。
【００１３】
【化４】
0004795542.tif 000002
【００１４】
また、式（１）で表されるリン酸エステル化合物（以下、「特定のリン酸エステル化合物」という）のうち、より好ましいものとしては、式（１）におけるＲが下記式（２）又は式（３）で表されるものが挙げられる。
【００１５】
【化５】
0004795542.tif 000003
【００１６】
ここで、式中のＲ1、Ｒ2及びＲ3は、ハロゲン原子、又は、炭素数が１〜４０の置換基を示し、この置換基は不飽和結合を有しても有さなくてもよく、ｋは１〜５の整数を示し、ｍは１〜３の整数を示し、ｐは１〜４の整数を示し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は互いに、又は、ｋ、ｍ若しくはｐが２以上のときにそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００１７】
また、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が、ハロゲン原子、炭素数が１〜１０の置換又は未置換のアルキル基、炭素数が２〜２０であり且つ不飽和結合を少なくとも一つ有する基、又は、置換若しくは未置換のフェニル基であると好適である。特に、置換フェニル基としては、少なくとも一つの水素原子が、ハロゲン原子、炭素数が１〜１０のアルキル基、又は、炭素数が２〜２０であり且つ不飽和結合を少なくとも一つ有する基（例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基等）で置換されていると一層好ましい。これらのうち、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基を有する基Ｒの具体例としては、下記式（２）−ａ；
【００１８】
【化６】
0004795542.tif 000004
【００１９】
で表されるものが挙げられる。ここで、式（２）−ａ中、Ｒ4 は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ5 は、水素原子、炭素数が１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、又はフェニル基を示し、Ｒ6 は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキレン基を示し、ｑは０〜４の整数を示し、ｒは１〜５の整数を示し、ｑ＋ｒは１〜５の整数を示す。
【００２０】
これらのリン酸エステル化合物は、例えば、以下の第１の方法、第２の方法、第３の方法等のいずれかによって製造される。
〔第１の方法〕：この第１の方法は、無溶媒又は適宜の有機溶剤中で、下記式（４）で表される化合物と五酸化リンとを反応させる方法である。なお、式（４）におけるＲは、上記式（１）におけるＲと同じ基を示す。
【００２１】
【化７】
0004795542.tif 000005
【００２２】
式（４）で表される化合物は、フェノール性水酸基を有する置換又は未置換の芳香族化合物であり、ここでは、以下、「特定のアリールアルコール」という。これらのなかでは、Ｒがフェニル基であるフェノール、又は、下記式（５）又は式（６）；
【００２３】
【化８】
0004795542.tif 000006
【００２４】
で表されるものを用いると好ましい。なお、式中のＲ1、Ｒ2及びＲ3は、上記式（２）及び式（３）におけるＲ1、Ｒ2及びＲ3とそれぞれ同じ基を示す。式（５）又は式（６）で表されるリン酸エステル化合物を用いると、式（２）又は式（３）で表される好ましいリン酸エステル化合物を得ることができる。
【００２５】
ここで、式（５）で表されるアリールアルコールのうち、Ｒ1がハロゲン原子であるものの好適な具体例としては、２−フルオロフェノール、４−フルオロフェノール、３−クロロフェノール、４−クロロフェノール等が挙げられる。また、Ｒ1が不飽和結合を少なくとも一つ含む基であるものの好適な具体例としては、２−（メタ）アクリロイルフェノール、３−（メタ）アクリロイルフェノール、４−（メタ）アクリロイルフェノール、２−アリルフェノール、３−アリルフェノール、４−アリルフェノール等が挙げられる。或いは、下記式（５）−ａ；
【００２６】
【化９】
0004795542.tif 000007
【００２７】
で表される置換フェノール、例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェノール等が好適である。
【００２８】
さらに、Ｒ1が置換又は未置換のフェニル基であるものの好適な具体例としては、２−フェニルフェノール、３−フェニルフェノール、４−フェニルフェノール等が挙げられる。またさらに、式（６）で表されるものの具体例としては、α−ナフトール又はβ−ナフトール等が挙げられる。
【００２９】
なお、上記（  ）で囲まれた「メタ」の意味は、アクリル酸若しくはその誘導体、及び、メタクリル酸若しくはその誘導体の両方を記載する必要があるときに、記載を簡潔にするため便宜上使用されている記載方法であり、本明細書においても採用したものである（以下同様）。
【００３０】
特定のアリールアルコールと五酸化リンとの反応に用いられる有機溶剤としては、五酸化リンと反応しない有機溶剤であって、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油スピリット等の炭化水素系溶剤、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶剤、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、ジブチルケトン等のケトン系溶剤等が挙げられ、これらの中では、トルエン、キシレンが好ましい。
【００３１】
この第１の方法において、特定のアリールアルコールと五酸化リンとの反応条件は、反応温度が０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃であり、反応時間が１〜９６時間、好ましくは４〜７２時間である。また、例えば、特定のアリールアルコール及び五酸化リンをモル比で３：１となる割合で用いることにより、式（１）に示す水酸基の数が２（式（１）に示すｎが２）であるリン酸モノエステル化合物（以下、「モノエステル」という）と、式（１）に示す水酸基の数が１（式（１）に示すｎが１）であるリン酸ジエステル化合物（以下、「ジエステル」という）との割合が略１：１の混合物が得られる。
【００３２】
さらに、特定のアリールアルコールと五酸化リンとの割合及び反応条件を適宜選択することにより、モノエステルとジエステルとの割合は、モル比で９９：１〜４０：６０となる範囲内で調整される。
【００３３】
〔第２の方法〕：この第２の方法は、無溶媒又は適宜の有機溶剤中で、特定のアリールアルコールとオキシハロゲン化リンとを反応させ、得られる生成物に水を添加して加水分解する方法である。オキシハロゲン化リンとしては、オキシ塩化リン、オキシ臭化リンを用いることが好ましく、特に好ましくはオキシ塩化リンである。
【００３４】
また、特定のアリールアルコールとオキシハロゲン化リンとの反応に用いられる有機溶剤としては、オキシハロゲン化リンと反応しない有機溶剤であって、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油スピリット等の炭化水素系溶剤、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶剤、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤が挙げられ、これらの中では、トルエン、キシレンが好ましい。
【００３５】
そして、特定のアリールアルコールとオキシハロゲン化リンとの反応条件は、反応温度が０〜１１０℃、好ましくは４０〜８０℃であり、反応時間が１〜２０時間、好ましくは２〜８時間である。また、この第２の方法においては、例えば、特定のアリールアルコール及びオキシハロゲン化リンをモル比で１：１となる割合で用いることにより、モノエステルを得ることができる。さらに、特定のアリールアルコールとオキシハロゲン化リンとの割合及び反応条件を選択することにより、モノエステルとジエステルとの混合物が得られ、このとき、その割合はモル比で９９：１〜１：９９となる範囲で調整される。
【００３６】
〔第３の方法〕：この第３の方法は、無溶媒又は適宜の有機溶剤中で、特定のアリールアルコールと三ハロゲン化リンとを反応させることにより、ホスホン酸エステル化合物を合成し、その後、得られたホスホン酸エステル化合物を酸化する方法である。三ハロゲン化リンとしては、三塩化リン、三臭化リンを用いることが好ましく、特に好ましくは三塩化リンである。
【００３７】
また、特定のアリールアルコールと三ハロゲン化リンとの反応に用いられる有機溶剤としては、三ハロゲン化リンと反応しない有機溶剤であって、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油スピリット等の炭化水素系溶剤、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶剤、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤が挙げられ、これらの中では、ヘキサン、ヘプタンが好ましい。そして、特定のアリールアルコールと三ハロゲン化リンとの反応条件は、反応温度が０〜９０℃、好ましくは４０〜７５℃であり、反応時間が１〜１０時間、好ましくは２〜５時間である。
【００３８】
さらに、上記ホスホン酸エステル化合物を酸化する手段としては、ホスホン酸エステル化合物に、例えば、塩素ガス等のハロゲンを反応させることによりホスホロハロリデート化合物を合成し、このホスホロハロリデート化合物を加水分解する手段を利用することができる。ここで、ホスホン酸エステル化合物とハロゲンとの反応温度は０〜４０℃が好ましく、特に好ましくは５〜２５℃である。また、ホスホン酸エステル化合物を酸化する前に、このホスホン酸エステル化合物を蒸留して精製してもよい。
【００３９】
この第３の方法においては、例えば、特定のアリールアルコール及び三ハロゲン化リンをモル比で３：１となる割合で用いることにより、ジエステルが高い純度で得られる。また、特定のアリールアルコールと三ハロゲン化リンとの割合及び反応条件を選択することにより、モノエステルとジエステルとの混合物が得られ、このとき、その割合はモル比で９９：１〜１：９９となる範囲で調整される。
【００４０】
以上の第１〜第３の方法で得られるリン酸エステル化合物の好ましい具体例としては、下記の式（７）−ａ、式（７）−ｂ、式（８）−ａ〜ｈ、式（９）−ａ〜ｌ、式（１０）−ａ〜ｆで表される化合物が挙げられる。これらリン酸エステル化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて、或いは、従来の近赤外光吸収性組成物に用いられ得る芳香環を有しないリン酸エステル化合物と混合して使用できる。
【００４１】
【化１０】
0004795542.tif 000008
【００４２】
【化１１】
0004795542.tif 000009
【００４３】
【化１２】
0004795542.tif 000010
【００４４】
【化１３】
0004795542.tif 000011
【００４５】
【化１４】
0004795542.tif 000012
【００４６】
なお、上述したように、特定のリン酸エステル化合物としては、モノエステルかジエステルが用いられるが、式（１）において水酸基が結合していないトリエステルは、銅イオン等の金属イオンと配位結合及び／又はイオン結合が可能な水酸基を有しないため、樹脂組成物とする場合等に銅イオン等の金属イオンを樹脂中に分散させることが困難である。
【００４７】
ここで、式（２）と式（３）におけるＲ1、Ｒ2及びＲ3は、上述の如く、ハロゲン原子、又は、炭素数が１〜４０の置換基（但し、不飽和結合を有しても有さなくてもよい）であると好ましい。この置換基の炭素数が４０を超えると、リン酸エステル化合物を後述する樹脂中に含有させた場合に、樹脂との相溶性が顕著に低下することがあり、これにより、樹脂中に銅イオン等の金属イオンを分散させ難くなる傾向にある。
【００４８】
また、式（２）と式（３）におけるＲ1、Ｒ2及びＲ3が置換又は未置換のアルキル基のとき、その炭素数は、好ましくは１〜１０である。この炭素数が１０を超えるリン酸エステル化合物を後述する樹脂中に含有させた場合には、樹脂との相溶性が低下することがあり、これにより、樹脂中に銅イオン等の金属イオンを分散させ難くなる傾向にある。
【００４９】
さらに、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が不飽和結合を少なくとも一つ有する基のとき、その炭素数は、好ましくは２〜２０である。このときの炭素数が２０を超えた場合にも、リン酸エステル化合物と樹脂との相溶性が低下することがあり、これにより、樹脂中に銅イオン等の金属イオンを分散させ難くなる傾向にある。またさらに、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が置換フェニル基の場合に、その置換基がアルキル基又は不飽和二重結合を少なくとも一つ有する基であるときにも略同様のことが言える。
【００５０】
またさらに、本発明による近赤外光吸収性組成物では、銅イオン１モルに対するリン酸エステル化合物中の水酸基（式（１）に示す水酸基）又はその水酸基由来の酸素原子の含有割合が、好ましくは２モル以上、より好ましくは３モル以上、更に好ましくは６モル以上である。さらにまた、リン酸エステル化合物が、式（２）に示すＲ1がハロゲン原子のものであるときには、この割合が、より好ましくは２〜９、特に好ましくは２〜６であると好適である。
【００５１】
このような本発明の近赤外光吸収性組成物によれば、式（１）で表されるリン酸エステル化合物のリン酸基が配位結合及び／又はイオン結合により銅イオンに結合し、この銅イオンはリン酸エステルに囲まれた状態で近赤外光吸収性組成物中に溶解又は分散される。これにより、銅イオンのｄ軌道間の電子遷移によって近赤外光が選択的に吸収され、優れた近赤外光吸収特性が発現される。
【００５２】
また、式（１）で表されるリン酸エステル化合物を用いることにより、従来に比して、近赤外波長領域における最大吸収率を示す波長（λmax）を長波長側へシフトさせることが可能となる。これにより、吸収光波長範囲が全体的に長波長側へ移動し、これに伴って可視光透過波長領域が長波長側へ拡大される。つまり、言うなれば「可視窓」が広くなる。したがって、従来に比して、より広い波長範囲における可視光透過特性が得られる。さらに、式（１）で表される特定のリン酸エステル化合物を用いることにより、λmaxにおける吸光度に対する可視光透過波長領域の長波長部、例えば波長６５０ｎｍ近傍における吸光度を低下させることができる。したがって、近赤外光吸収性に対するその長波長部における可視光透過性を一段と高めることが可能となる。
【００５３】
ところで、このような効果が奏される作用機構は未だ詳しく解明されていないものの、例えば、以下のように推定される。すなわち、式（１）で表されるリン酸エステル化合物は、従来の芳香環を有しないリン酸エステル化合物に比して、分子の嵩高さが増大している。これにより、分子内又は分子間の立体障害が大きくなり、銅イオンとの結合距離が長くなると考えられる。その結果、他の原子又はイオンが銅イオンの価電子状態に与える影響（相互作用）が軽減され、銅イオンの電子エネルギー準位におけるレベル構造が従来と異なり、吸光及び透過特性が改善されることが一因と考えられる。ただし、作用機構はこれに限定されるものではない。
【００５４】
また、リン酸エステル化合物として、式（１）におけるＲが式（２）で表されるものを用いると、可視光透過波長領域における短波長部、例えば波長４５０ｎｍ近傍における吸光度を低下させることが可能となる。一方、リン酸エステル化合物として、式（１）におけるＲが式（３）で表されるものを用いると、可視光透過波長領域における長波長部における吸光度を低下させることが可能となる。これらのことにより、近赤外光吸収性組成物の可視光透過特性を更に向上できる。
【００５５】
さらに、本発明による近赤外光吸収性組成物では、銅イオン１モルに対するリン酸エステル化合物中の水酸基又はその水酸基由来の酸素原子の割合を２モル以上、好ましくは３モル以上、より好ましくは６モル以上とすると、上述したλmaxの長波長側へのシフトが顕著となる。したがって、可視光透過特性を更に一層向上できる。特に、リン酸エステル化合物が、式（２）に示すＲ1がハロゲン原子のものであるときには、この割合をより好ましくは２〜９、特に好ましくは２〜６とすることにより、可視光透過波長領域における短波長部における吸光度を一層低下させることができる。
【００５６】
一方、リン酸エステル化合物として式（１）におけるＲが式（３）で表されるもの、好ましくは置換又は未置換のナフチル基のものを用いると、可視光透過波長領域における長波長部における吸光度を一層顕著に低下させることができる。
【００５７】
またさらに、式（２）又は式（３）におけるＲ1、Ｒ2及びＲ3が、不飽和結合を少なくとも一つ含む基であるＲを有するリン酸エステル化合物を用いると、近赤外光吸収性組成物をこのリン酸エステル化合物と共重合可能な樹脂に含有させて重合できる。このとき、リン酸エステル化合物は、言わば化学的に樹脂中に分散せしめられた状態となり得る。よって、リン酸エステル化合物が樹脂中に良好に溶解又は分散しない場合の分散性、ひいては銅イオンの分散性を改善できる。
〈光学材料〉
本発明による光学材料は、本発明の近赤外光吸収性組成物を含むものであり、例えば、以下に示す形態を有するものが挙げられる。
［第１実施形態］：近赤外光吸収性組成物そのもの
［第２実施形態］：近赤外光吸収性組成物を含有する液状組成物
［第３実施形態］：近赤外光吸収性組成物を含有する樹脂組成物
［第４実施形態］：近赤外光吸収性組成物を含有する粘着性組成物
このような光学材料は、組成物という観点からみれば、近赤外光吸収性組成物と捉えることもできる。以下、これらの各形態について説明する。
〈第１実施形態：近赤外光吸収性組成物そのもの〉
近赤外光吸収性組成物は、特定のリン酸エステル化合物と銅イオン源となる上述の銅塩とを、適宜の条件下で接触させて反応させることにより製造される。具体的には、以下の第４の方法、第５の方法等を用いることができる。なお、他の金属イオン源となる金属塩を混合して用いてもよい。以下、銅塩を含む金属塩を単に「金属塩」という。
〔第４の方法〕：特定のリン酸エステル化合物と金属塩とを混合して両者を反応させる方法。
〔第５の方法〕：適宜の有機溶剤中において特定のリン酸エステル化合物と金属塩とを反応させる方法。
【００５８】
第５の方法において用いられる有機溶剤としては、用いられる特定のリン酸エステル化合物を溶解又は分散し得るものであれば、特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のグリコールエーテル類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、ヘキサン、ケロシン、石油エーテル等が挙げられる。また、（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物等の重合性を有する有機溶剤も用いられる。
〈第２実施形態：液状組成物〉
この液状組成物は、特定のリン酸エステル化合物と金属塩との反応により得られる近赤外光吸収性組成物が、溶剤中に含有されて成るものである。液状組成物としては、溶剤を蒸発させて生成される薄膜や薄層が、銅イオン等による吸収波長以外の波長光に対して透明なものであると好ましく、液状組成物自体は、透明なもの、半透明なもの、又は、不透明なものであってもよい。
【００５９】
溶剤としては、水又は有機溶媒を用いることができ、有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール類、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等のグリコールエーテル類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸ブチルセルソルブ等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物、ヘキサン、ケロシン、石油エーテル等が用いられる。また、他の溶剤として、例えば、（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物等の有機溶媒を用いることもできる。
【００６０】
この液状組成物は、溶剤として有機溶媒を用いる場合、前述した〔第５の方法〕又は〔第６の方法〕によって好ましく製造される。また、予め製造した近赤外光吸収性組成物を溶剤中に溶解又は分散させることによっても調製可能である。この液状組成物に含まれる近赤外光吸収性組成物の含有割合は、使用される溶剤の種類や、光学材料の用途や使用目的によって異なるが、調合後の粘度の観点から、通常、溶剤１００重量部に対して、０．１〜１９００重量部、好ましくは１〜９００重量部、特に好ましくは５〜４００重量部となる範囲で調整される。
〈第３実施形態：樹脂組成物〉
この樹脂組成物は、近赤外光吸収性組成物が樹脂中に含有されて成るものである。樹脂としては、特定のリン酸エステル化合物及び／又はリン酸エステル金属化合物との相溶性又は分散性に優れる樹脂であれば特に限定されるものではなく、例えば、以下に示すアクリル系樹脂等の樹脂を好ましく用いることができる。
【００６１】
アクリル系樹脂としては、（メタ）アクリル酸エステル系単量体又はそれから得られる重合体が好ましく用いられる。（メタ）アクリル酸エステル系単量体のうち単官能基のものの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロシキエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロシキプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレン（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート等の変性（メタ）アクリレート類、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル〕プロパン、２−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロパン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリットトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリットテトラ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００６２】
また、別の樹脂としては、上記の（メタ）アクリル酸エステル系単量体と、この（メタ）アクリル酸エステル系単量体との共重合が可能な他の共重合性単量体も用いられる。このような共重合性単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸等の不飽和カルボン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のアクリルアミド類、スチレン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、ジブロムスチレン、メトキシスチレン、ビニル安息香酸、ヒドロキシメチルスチレン等の芳香族ビニル化合物等が挙げられる。
【００６３】
さらに、特定のリン酸エステル化合物との相溶性が高い他の樹脂重合体としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネイト等、更には、スチレン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、ジブロムスチレン、メトキシスチレン、ビニル安息香酸、ヒドロキシメチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物の重合体が挙げられる。
【００６４】
ここで、樹脂を構成する単量体として単官能性のもののみを用いる場合には、重合した成形体として熱可塑性のものが得られ、単量体の一部又は全部として多官能性のものを用いる場合には、熱硬化性の成形体が得られる。よって、これら樹脂を適宜選択することにより、使用目的、用途及び加工成形方法等に応じた光学材料の成形体を得ることが可能となる。これらのうち、熱可塑性のものを用いれば、重合後の再成形が容易となるので、成形加工性が向上される。
【００６５】
この樹脂組成物を調製するための具体的な方法は、特に限定されるものではないが、以下に示す第７の方法、第８の方法等によると好適である。
【００６６】
〔第７の方法〕：この第７の方法は、単量体中に、特定のリン酸エステル化合物及び金属塩、又は、両者の反応によって得られた近赤外光吸収性組成物を含有させて単量体組成物を調製する方法である。この単量体組成物は、重合せずにそのまま光学材料として用いることができる。或いは、この単量体組成物を更にラジカル重合処理して重合体組成物としてもよい。
【００６７】
ここで、先に述べたように、特定のリン酸エステル化合物として式（２）又は式（３）におけるＲ1、Ｒ2及びＲ3が、不飽和結合を少なくとも一つ含む基であるＲを有するリン酸エステル化合物を用いると、このリン酸エステル化合物と単量体との共重合により、リン酸エステル化合物及び銅イオン等の金属イオンを樹脂中に十分に分散させることが可能である。
【００６８】
単量体組成物のラジカル重合処理の具体的な方法としては、特に限定されるものではなく、通常のラジカル重合開始剤を用いるラジカル重合法、例えば、塊状（キャスト）重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法等の公知の方法を利用することができる。
【００６９】
また、単量体組成物の重合によって得られる光学材料の成形体の耐候性や耐熱性を向上させる観点からは、この単量体組成物に、紫外線吸収剤や光安定剤等の各種の高分子用添加剤を添加すると好適である。また、光学材料の色調を整えるために、各種着色剤を添加することも可能である。
【００７０】
紫外線吸収剤としては、例えば、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート等のサリシレート系、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系等の紫外線吸収剤が挙げられる。
【００７１】
また、光安定剤としては、例えば、ビス（１，２，２，６，６ペンタメチル−4−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ジ（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ブチル（３’，５’−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−（３−（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル）−４−（３−（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ポリ｛（６−｛１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ｝−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）（１，６−｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル｝アミノヘキサメチレン）｝、ポリ｛｛６−（モルフォリノ）−Ｓ−トリアジン−２，４−ジイル｝｛１，６−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ｝ヘキサメチレン｝、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジネタノールとのジメチルサクシネートポリマー等の各種ヒンダードアミン系の光安定剤を用いることができる。
【００７２】
さらに、ラジカル重合開始剤としては、通常の有機過酸化物系重合開始剤を用いることができ、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシデカネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、 ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート等のパーオキシエステル、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール等が好ましく用いられる。
【００７３】
或いは、２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）や２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−２−カルボニトリル）等のアゾ系ラジカル重合開始剤も好ましく用いられる。
【００７４】
〔第８の方法〕：この第８の方法は、樹脂中に、特定のリン酸エステル化合物及び金属塩、又は、両者の反応によって得られた近赤外光吸収性組成物を加えて混合する方法である。この方法は、樹脂として熱可塑性樹脂を用いるときに利用できる。具体的には、▲１▼溶融させた樹脂中に、特定のリン酸エステル化合物及び金属塩、又は、近赤外光吸収性組成物を加えて混練する方法、▲２▼樹脂を適宜の有機溶剤に溶解、分散又は膨潤させ、この溶液に特定のリン酸エステル化合物及び金属塩、又は、近赤外光吸収性組成物を加えて混合した後、この溶液から有機溶剤を除去する方法がある。
【００７５】
上記▲１▼の方法における混練手段としては、熱可塑性樹脂の溶融混練法として一般に用いられている手段、例えば、ミキシングロールによって溶融混練する手段、ヘンシェルミキサー等によって予備混合した後、押出機によって溶融混練する手段が挙げられる。一方、上記▲２▼の方法で用いられる有機溶剤としては、樹脂を溶解、分散又は膨潤し得るものであれば、特に限定されるものではなく、その具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン等の塩素系炭化水素類、ジメチルアクリルアミド、ジメチルフォルムアミド等のアミド化合物等が挙げられる。
【００７６】
ここで、光学材料としての樹脂組成物における近赤外光吸収性組成物の含有割合は、光学材料の用途又は使用目的によって異なるが、成形性の観点から、通常、樹脂１００質量部に対して、０．１〜４００質量部、好ましくは０．３〜２００質量部、特に好ましくは１〜１００質量部となる範囲で調整される。また、樹脂組成物における金属イオンの含有割合は、樹脂組成物全体に対して、好ましくは２〜６０質量％となるように調整される。
【００７７】
〈第４実施形態：粘着性組成物〉
この粘着性組成物は、樹脂組成物の一形態であって、特定のリン酸エステル化合物と金属塩との反応により得られる近赤外光吸収性組成物が、粘着性を有する樹脂（以下、「粘着性樹脂」という）に含有されて成るものである。このような粘着性樹脂としては、例えば、粘着性を有するアクリル系樹脂、ポリビニルブチラール、エチレン−酢酸ビニル共重合体又はその部分鹸化物等が挙げられる。
【００７８】
また、この粘着性組成物には、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系又はサリチル酸系の紫外線吸収剤、その他の抗酸化剤、安定剤等を更に含有させてもよい。またさらに、種々の可塑剤を含有させることもできる。このような可塑剤としては、リン酸トリクレジル、リン酸トリフェニル等のリン酸エステル系可塑剤、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸系可塑剤、ジブチルセバケート、ブチルリシノレート、メチルアセチルリシノレート、ブチルサクシネート等の脂肪酸系可塑剤、ブチルフタリルブチルグリコレート、トリエチレングリコールジブチレート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチラート、ポリエチレングリコール等のグリコール系可塑剤等が挙げられる。
【００７９】
以上説明した各形態の光学材料によれば、本発明の近赤外光吸収性組成物を含有するので、優れた近赤外光吸収特性と、従来に比べて高められた可視光透過特性が得られる。そして、用いる樹脂に特有な特性及び性質が近赤外光吸収性組成物に付与される。したがって、樹脂を適宜選択することによって、各種用途に好適な光学材料を簡易に得ることができる。
【００８０】
〈光学部材〉
本発明による近赤外光吸収性組成物又はそれを含む光学材料を用いると、種々の用途に好適な光学部材を形成できる。なお、以下では、近赤外光吸収性組成物を含めて「光学材料」という。光学部材の形態としては、光学材料そのもの、透光性材料等と組み合わせたもの、成形加工したもの等が挙げられ、具体的には、粉体状、液状、粘着状、塗料状、フィルム状、板状、筒状、レンズ状等の種々の形態とすることができる。
【００８１】
このような光学部材は、その優れた光学特性、汎用性、耐久性、耐候性、経済性等により、例えば、ＣＣＤ用、ＣＭＯＳ用又は他の受光素子用の視感度補正部材、測光用部材、熱線吸収用部材、複合光学フィルタ、レンズ部材（眼鏡、サングラス、ゴーグル、光学系、光導波系）、ファイバ部材（光ファイバ）、ノイズカット用部材、プラズマディスプレイ前面板等のディスプレイカバー又はディスプレイフィルタ、プロジェクタ前面板、光源熱線カット部材、色調補正部材、照明輝度調節部材、光学素子（光増幅素子、波長変換素子等）、ファラデー素子、アイソレータ等の光通信機能デバイス、光ディスク用素子等を構成するものとして好適である。
【００８２】
【実施例】
以下、本発明に係る具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８３】
〈参考例１〉
酢酸銅一水和物０．０８ｇと式（７）−ｂで表されるリン酸エステル化合物（以下、「ＤＩＰＨＰ」という）の所定量をメチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」という）中で二時間攪拌し、液状の近赤外光吸収性組成物を得た。ＤＩＰＨＰの所定量としては、銅イオンに対するリン酸エステル化合物中の水酸基のモル比（以下、「ＯＨ／Ｃｕ」で表す）が１〜１５となる範囲で変化させた。一例として、ＯＨ／Ｃｕが４のときのＤＩＰＨＰの添加量は０．４０６７ｇであった。
【００８４】
〈実施例２〉
酢酸銅一水和物０．０４ｇと式（８）−ａで表されるリン酸エステル化合物及び式（８）−ｂで表されるリン酸エステル化合物の混合物（以下、「３ＣｌＰＨＰ」という）の所定量をＭＥＫ中で二時間攪拌し、液状の近赤外光吸収性組成物を得た。３ＣｌＰＨＰの所定量としては、ＯＨ／Ｃｕが１〜１５となる範囲で変化させた。一例として、ＯＨ／Ｃｕが４のときの３ＣｌＰＨＰの添加量は０．２５５３ｇであった。
【００８５】
〈実施例３〉
酢酸銅一水和物０．０４ｇと式（８）−ｃで表されるリン酸エステル化合物及び式（８）−ｄで表されるリン酸エステル化合物の混合物（以下、「４ＣｌＰＨＰ」という）の所定量をＭＥＫ中で二時間攪拌し、液状の近赤外光吸収性組成物を得た。４ＣｌＰＨＰの所定量としては、ＯＨ／Ｃｕが１〜１０となる範囲で変化させた。一例として、ＯＨ／Ｃｕが４のときの４ＣｌＰＨＰの添加量は０．２５５３ｇであった。
【００８６】
〈実施例４〉
酢酸銅一水和物０．０８ｇと式（８）−ｅで表されるリン酸エステル化合物及び式（８）−ｆで表されるリン酸エステル化合物の混合物（以下、「２ＦＰＨＰ」という）の所定量をＭＥＫ中で二時間攪拌し、液状の近赤外光吸収性組成物を得た。２ＦＰＨＰの所定量としては、ＯＨ／Ｃｕが１〜１０となる範囲で変化させた。一例として、ＯＨ／Ｃｕが４のときの２ＦＰＨＰの添加量は０．４０６７ｇであった。
【００８７】
〈実施例５〉
酢酸銅一水和物０．０４ｇと式（８）−ｇで表されるリン酸エステル化合物及び式（８）−ｈで表されるリン酸エステル化合物の混合物（以下、「４ＦＰＨＰ」という）の所定量をＭＥＫ中で二時間攪拌し、液状の近赤外光吸収性組成物を得た。４ＦＰＨＰの所定量としては、ＯＨ／Ｃｕが１〜１５となる範囲で変化させた。一例として、ＯＨ／Ｃｕが４のときの４ＦＰＨＰの添加量は０．２０３３ｇであった。
【００８８】
〈実施例６〉
酢酸銅一水和物０．０４ｇと式（１０）−ｃで表されるリン酸エステル化合物及び式（１０）−ｄで表されるリン酸エステル化合物の混合物（以下、「ＮＡＰＨＰ」という）の所定量をＭＥＫ中で二時間攪拌し、液状の近赤外光吸収性組成物を得た。ＮＡＰＨＰの所定量としては、ＯＨ／Ｃｕが１．５〜２．５となる範囲で変化させた。一例として、ＯＨ／Ｃｕが２．５のときのＮＡＰＨＰの添加量は０．１７５２ｇであった。
【００８９】
〈実施例７〉
酢酸銅一水和物０．０４ｇと式（１０）−ａで表されるリン酸エステル化合物及び式（１０）−ｂで表されるリン酸エステル化合物の混合物（以下、「２ＰＨＰＨＰ」という）の所定量をＭＥＫ中で二時間攪拌し、液状の近赤外光吸収性組成物を得た。２ＰＨＰＨＰの所定量としては、ＯＨ／Ｃｕが１〜１５となる範囲で変化させた。一例として、ＯＨ／Ｃｕが４のときの２ＰＨＰＨＰの添加量は０．３２１９ｇであった。
【００９０】
〈比較例１〉
酢酸銅一水和物０．０８ｇと下記式（１１）−ａで表されるリン酸エステル化合物、及び、式（１１）−ｂで表されるリン酸エステル化合物の混合物（以下、「ＰＭＯＥ」という）の所定量をＭＥＫ中で二時間攪拌し、液状の近赤外光吸収性組成物を得た。ＰＭＯＥの所定量としては、ＯＨ／Ｃｕが１〜１５となる範囲で変化させた。一例として、ＯＨ／Ｃｕが４のときのＰＭＯＥの添加量は０．２９０３ｇであった。
【００９１】
【化１５】
0004795542.tif 000013
【００９２】
〈分光透過率測定１〉
参考例１、実施例２〜７及び比較例１で調製した近赤外光吸収性組成物について、分光光度計「Ｕ−４０００」（（株）日立製作所製）を用いて、分光吸光度測定を行った。測定結果の一例として、ＯＨ／Ｃｕが６における参考例、実施例及び比較例の各近赤外光吸収性組成物の分光吸光スペクトルを図１にまとめて示す。図中、曲線Ｌ０、曲線Ｌ１、曲線Ｌ２〜Ｌ５及びＬ７は、それぞれ比較例１、参考例１、実施例２〜５及び実施例７の近赤外光吸収性組成物の分光吸光曲線を示す（実施例６についてはＯＨ／Ｃｕが６のデータがないので図示せず）。
【００９３】
図より、参考例、実施例及び比較例共に、波長約４００から約６５０ｎｍにかけて透過領域（可視光透過波長領域）を有しており、且つ、近赤外光の吸光特性を有することが確認された。また、その吸光度のピーク波長λmaxは、波長約８００〜９００ｎｍの範囲にあることがわかる。そして、参考例及び実施例の近赤外光吸収性組成物におけるλmaxは、比較例に比して長波長側にあること、及び、近赤外領域における吸光度が比較例に比して大きく、近赤外光吸収特性が改善されていることが判明した。
【００９４】
さらに、ＯＨ／Ｃｕに対するλmaxの傾向に着目してデータの評価を行った。図２は、ＯＨ／Ｃｕに対する参考例、実施例及び比較例のλmax（ｎｍ）の変化を示すグラフである。また、数値データを表１に示す。図中、各ＯＨ／Ｃｕのデータ採取点におけるλmaxを実施例毎にシンボルを変えてプロットした。同一のシンボルを結ぶ各曲線Ｌ１０、Ｌ１１及びＬ１２〜１７は、それぞれ比較例１、参考例１及び実施例２〜７のデータに対する目安線であり、平滑（スムージング）処理を施したものである（以下、図３〜６においても、平滑化した目安線を示す）。
【００９５】
【表１】
0004795542.tif 000014
【００９６】
図表より、ＯＨ／Ｃｕの広い範囲（１〜１５）にわたり、参考例及び実施例（曲線Ｌ１１〜Ｌ１７）は、比較例１（曲線Ｌ１０）に比して、λmaxが同等又はそれ以上であることが判明した。特に、ＯＨ／Ｃｕが約２以上であると、このλmaxの長波長側へのシフトが顕著となることが確認された。
【００９７】
次に、図３は、参考例、実施例及び比較例のλmaxにおける吸光度に対する可視光透過波長領域（図１に示す波長約４００〜６５０ｎｍ）の長波長部である波長６５０ｎｍにおける吸光度の比（％）（以下及び図表中、「Ａ650／Ａλmax」と記す）について、ＯＨ／Ｃｕに対する変化を示すグラフである。また、図４は、図３におけるＯＨ／Ｃｕが２〜１６に相当する部分の縦軸拡大図であり、比の値が３０％を超えるデータのプロットを省略したものである。さらに、数値データを表２に示す。
【００９８】
この比の値は、近赤外光吸収性に対して規格化された可視光透過性を示すものであり、近赤外光吸収特性と可視光透過特性とを併せ持つ近赤外光吸収性組成物の特質を評価する一つの指標であると考えられる。この比の値が小さいほど、近赤外光をよく吸収すると共に、可視光透過波長領域の長波長部において可視光をよく透過することを示す。なお、図中の曲線Ｌ２０、Ｌ２１及びＬ２２〜Ｌ２７は、それぞれ比較例１、参考例１及び実施例２〜７のデータを平滑に結ぶ曲線である。
【００９９】
【表２】
0004795542.tif 000015
【０１００】
この結果より、図示のＯＨ／Ｃｕの全範囲にわたり、参考例及び実施例の近赤外光吸収性組成物のＡ650／Ａλmaxは、比較例に比して概ね小さい値を示し、特に、ＯＨ／Ｃｕが２以上であると、この傾向が顕著となることが確認された。
【０１０１】
次に、図５は、ＯＨ／Ｃｕに対する参考例１及び実施例２〜５の波長４００ｎｍにおける吸光度（絶対値）の変化を示すグラフである。なお、図中の曲線Ｌ３１及びＬ３２〜Ｌ３５は、それぞれ参考例１及び実施例２〜５のデータを平滑に結ぶ曲線である。また、数値データを表３に示す。波長４００ｎｍは先述の可視光透過波長領域の短波長部であり、この波長における吸光度の大小は、可視光透過波長領域の短波長側への拡大を示す一つの指標であると考えられる。
【０１０２】
【表３】
0004795542.tif 000016
【０１０３】
図表より、ＯＨ／Ｃｕが２〜９の範囲において、実施例２〜５の近赤外光吸収性組成物は、参考例１に比して、波長４００ｎｍにおける吸光度が同等又はより小さいことが確認された（ただし、実施例２及び３では、ＯＨ／Ｃｕが２〜６の範囲において良好な傾向を示した）。実施例２〜５で用いたリン酸エステル化合物は、ハロゲン置換されたフェニル基を有するものであり、この結果はハロゲン置換の効果を示すものと言える。
【０１０４】
また、図６は、参考例１及び実施例２〜５のλmaxにおける吸光度に対する可視光透過波長領域（図１に示す波長約４００〜６５０ｎｍ）の短波長部である波長４００ｎｍにおける吸光度の比（％）（以下及び図表中、「Ａ400／Ａλmax」と記す）について、ＯＨ／Ｃｕに対する変化を示すグラフである。さらに、数値データを表４に示す。
【０１０５】
【表４】
0004795542.tif 000017
【０１０６】
この比の値は、近赤外光吸収性に対して規格化された可視光透過特性を示すものであり、近赤外光吸収特性と可視光透過特性とを併せ持つ近赤外光吸収性組成物の特質を評価する一つの指標であると考えられる。この比の値が小さいほど、近赤外光をよく吸収すると共に、可視光透過波長領域の短波長部において可視光をよく透過することを示す。なお、図中の曲線Ｌ４１及びＬ４２〜Ｌ４５は、それぞれ参考例１及び実施例２〜５のデータを平滑に結ぶ曲線である。その結果、参考例１及び実施例２〜５におけるＡ400／Ａλmaxに関しても、図５に示すのと同様の傾向にあることが確認された。
【０１０７】
さらに、図７は、ＯＨ／Ｃｕに対する比較例１、参考例１、実施例６及び７の波長６５０ｎｍにおける吸光度（絶対値）の変化を示すグラフである。なお、図中の曲線Ｌ５０，Ｌ５１，Ｌ５６，Ｌ５７は、それぞれ比較例１、参考例１、実施例６及び７のデータを平滑に結ぶ曲線である。また、数値データを表５に示す。波長６５０ｎｍは先述の可視光透過波長領域の長波長部であり、この波長における吸光度の大小は、可視光透過波長領域の長波長側への拡大を示す一つの指標であると考えられる。
【０１０８】
【表５】
0004795542.tif 000018
【０１０９】
図表より、図示のＯＨ／Ｃｕの全範囲にわたり、実施例７の近赤外光吸収性組成物は、参考例１に比して、波長６５０ｎｍにおける吸光度がより小さいことが確認された。実施例７で用いたリン酸エステル化合物は、フェニル基置換されたフェニル基を有するものであり、この結果はフェニル基置換の効果を示すものと言える。
【０１１０】
また、実施例６に関し、ＯＨ／Ｃｕが１．５〜２．５のときに、参考例１に比して波長６５０ｎｍにおける吸光度がより小さいことが確認された。この結果と分子構造における立体障害の効果とを併せて考えると、実施例６のようにナフチル基を有するリン酸エステル化合物を用いても、ＯＨ／Ｃｕの広い範囲で波長６５０ｎｍにおける吸光度をより低減できると類推される。なお、ＯＨ／Ｃｕが７以上の場合には、参考例１、実施例６及び７の近赤外光吸収性組成物は、比較例１に比してもより小さい吸光度を示すことが確認された。
【０１１１】
〈実施例８〉
上述した式（１０）−ｅ及び式（１０）−ｆで表されるリン酸エステル化合物（以下、「ＰＰ２ＭＰ」という）を以下の手順で合成した。まず、メチレンクロライド３００ｍｌを収容した容器内に、下記式（１２）；
【０１１２】
【化１６】
0004795542.tif 000019
【０１１３】
で表される４−（２−ハイドロキシルエチル）フェノール（化合物１）４０ｇと、トリエチルアミン６４．４６ｇを添加し、室温で１０分間攪拌した。
【０１１４】
この溶液を０℃に冷却し、滴下ロートを用いてメタクリロイルクロライド（９０ｇ）を３０分かけて滴下した後、この状態で一時間保持し、上記式（１２）で表される化合物１とメタクリロイルクロライドとを反応させて下記式（１３）；
【０１１５】
【化１７】
0004795542.tif 000020
【０１１６】
で表される化合物（化合物２）を含む溶液を得た。
【０１１７】
次いで、この溶液をろ過し、ろ液に酢酸エチルを添加した。このろ液を減圧蒸留させてメチレンクロライドのみを除去した。さらに、このろ液に水を添加して酢酸エチルで式（１３）で表される化合物を抽出した。この抽出液を１％塩酸、飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムを添加して水分を除去した。この溶液を減圧濃縮した後、この濃縮液を、酢酸エチルとｎ−ヘキサンとが体積比で１：３となるように調製されたキャリア溶液を用いたカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物２を得た。精製された化合物２は、７８．８ｇであり、収率は９２．２％であった。
【０１１８】
次に、化合物２（２０．１７ｇ）を、水８０ｍｌ及びメタノール３２０ｍｌに添加し室温で２０分間攪拌し、更に炭酸水素ナトリウムを添加し、室温で１０分攪拌した。その後、この溶液を７０℃に加熱し、９時間かけて化合物２と炭酸水素ナトリウムとを反応させ、下記式（１４）；
【０１１９】
【化１８】
0004795542.tif 000021
【０１２０】
で表される化合物３を得た。この溶液を冷却後、１％塩酸を加え、酢酸エチルで化合物３を抽出した。そして、この有機層を飽和塩化ナトリウムで洗浄後、無水硫酸ナトリウムを添加した。次いで、有機層を更に減圧濃縮した後、この濃縮液を、酢酸エチルとｎ−ヘキサンとが体積比で１：３となるように調製されたキャリア溶液を用いたカラムクロマトグラフィーで精製し、白色粉末を得た。得られた白色粉末を石油エーテルで洗浄し、ろ過した。この白色粉末を減圧乾燥して化合物３を得た。精製された化合物３は、１１．６１ｇであり、収率は７６．６％であった。
【０１２１】
次に、化合物３（４５．３９ｇ）を、ピリジン１７．４２ｇ及びトルエン９０ｍｌに添加し、この溶液を室温で攪拌して溶解させた。一方、オキシ塩化リン１６．８８ｇ及びトルエン４５ｍｌを混合し、室温で１０分間攪拌した。この溶液に先に調製した化合物３を含む溶液を滴下ロートを用いて１時間かけて滴下し混合した後、この混合溶液を６．５時間還流した。さらに、この混合溶液を冷却した後、水９００ｍｌを加えた。その後、これを８５℃で５時間加熱し、化合物３とオキシ塩化リンとを反応させ、式（１０）−ｅ及び式（１０）−ｆで表されるリン酸エステル化合物（以下、「ＰＰ２ＭＰ」という）３９．９１ｇを得た。
【０１２２】
次に、安息香酸銅０．８ｇと、上記で得たＰＰ２ＭＰの所定量をＭＥＫ中で二時間攪拌し、液状の近赤外光吸収性組成物を得た。ＰＰ２ＭＰの所定量としては、ＯＨ／Ｃｕが２、３、４、５となるように変化させた。一例としてＯＨ／Ｃｕが２のときのＰＰ２ＭＰの添加量は、２．４８ｇであった。
【０１２３】
〈分光透過率測定２〉
実施例８で調製した近赤外光吸収性組成物について、上述の〈分光透過率測定１〉と同様にして分光吸光度測定を行った。その結果、波長約４００から約６５０ｎｍにかけて透過領域（可視光透過波長領域）を有しており、且つ、近赤外光の吸光特性を有することが確認された。また、その吸光度のピーク波長λmaxは、波長約８００〜９００ｎｍの範囲にあることも確認された。
【０１２４】
〈実施例９〉
（１）モノマー調製：実施例８で調製したＰＰ２ＭＰの所定量をメチルメタクリレート（ＭＭＡ）６．６ｇに溶解混合後、α−メチルスチレン０．５ｇを加え、更に安息香酸銅０．８ｇを加え、室温で４８時間攪拌し、近赤外光吸収性組成物としてのモノマー溶液を得た。このとき、室温での安息香酸銅の溶解性は十分であった。ＰＰ２ＭＰの所定量としては、ＯＨ／Ｃｕが２、３、４、５となるように変化させた。次いで、このモノマー溶液から安息香酸を除去するために、冷凍庫で所定時間冷蔵したところ、保存後に沈殿物は認められなかった。
【０１２５】
（２）重合用ガラスモールドの組立：直径８１ｍｍのガラス製モールド板を二枚用意した。このガラス製モールド板の一方の周縁部に環状の軟質塩ビ製パッキンを配置し、更にその上から他方のガラス製モールド板を載せて対向配置し、両者のガラス製モールド板を外方からクランプで押さえて保持して重合用ガラスモールド（型）を組み立てた。
【０１２６】
（３）樹脂板成形：上記（１）で調製したＯＨ／Ｃｕが異なる各モノマー溶液にｔ−ブチルパーオキシデカネート０．５ｇをそれぞれ添加し、メンブランフィルターにてろ過した後、これらのろ液を上記（２）で組み立てた重合用ガラスモールド内に注入した。次いで、これらをそれぞれオーブン内に収容し、４０℃の一定温度で３時間、４０℃から１００℃の昇温に２時間、１００℃の一定温度で２時間、１００℃から７０℃の降温に２時間と順次異なる温度に制御しながら重合固化を行った。重合終了後、重合用ガラスモールドをオーブンから取り出し、クランプ、ガラス製モールド板を取り外し、本発明の光学材料としての厚さ２ｍｍの青色透明な各樹脂板を得た。なお、表６に各処方を示す。
【０１２７】
〈比較例２〉
ＰＰ２ＭＰの代りに、比較例１でも使用したＰＭＯＥを用いたこと以外は、実施例９と同様にして、モノマー溶液の調製及び樹脂板の成形を行った。各処方を表６に併せて示す。なお、モノマー溶液の調製において、室温での安息香酸銅の溶解性は概ね良好であったが、一部の溶液については、溶解を更に促進させるためオイルバスを用いて攪拌溶解を実施した。また、安息香酸除去のために冷凍庫に保存した後、沈殿の析出が認められた。この沈殿物はろ過により取り除いた。
【０１２８】
【表６】
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【０１２９】
〈分光透過率測定３〉
実施例９及び比較例２で得た各樹脂板について、分光光度計「Ｕ−４０００」（（株）日立製作所製）を用いて、分光透過度測定及び分光吸光度測定を実施した。その結果、波長約４００から約６５０ｎｍにかけて透過領域（可視光透過波長領域）を有しており、且つ、近赤外光の吸光特性を有することが確認された。それらの吸光度のピーク波長（透過度の逆ピーク波長）λmax、及び、透過度が５０％となる近赤外光側の波長λT50%を、それぞれ表６に併せて示す。
【０１３０】
次に、これらの各樹脂板をメタノールに５日間浸漬した後、乾燥させた。各樹脂板について、上記と同様にして分光透過度測定及び分光吸光度測定を行った結果、実施例９で得た各樹脂板は、λmax及びλT50%が共に長波長側へシフトし、特にＯＨ／Ｃｕが３〜５の樹脂板では、これらの波長が比較例２で得た同じＯＨ／Ｃｕを有する樹脂板よりも大きくなることが確認された。
【０１３１】
このことから、実施例９の樹脂板は、メタノール溶液へ浸漬することにより、可視光の透過波長域が拡大されることが判明した。この作用機構の詳細は、未だ十分に解明されてはいないが、エタノールに浸漬することにより、樹脂板中に僅かに残存する安息香酸等の成分が樹脂板から有効に除去されることによると推定される。ただし、作用はこれに限定されない。
【０１３２】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明によれば、特定のリン酸エステル化合物と銅イオンとを用いることにより、優れた近赤外光吸収特性を有し、且つ、従来に比して可視光透過特性を向上できる近赤外光吸収性組成物及び光学材料を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＯＨ／Ｃｕが６における実施例及び比較例の各近赤外光吸収性組成物の分光吸光スペクトルを示すグラフである。
【図２】ＯＨ／Ｃｕに対する実施例及び比較例のλmaxの変化を示すグラフである。
【図３】ＯＨ／Ｃｕに対する実施例及び比較例のＡ650／Ａλmaxの変化を示すグラフである。
【図４】図３におけるＯＨ／Ｃｕが２〜１６に相当する部分の縦軸拡大図である。
【図５】  ＯＨ／Ｃｕに対する参考例１、実施例２〜５の波長４００ｎｍにおける吸光度の変化を示すグラフである。
【図６】  ＯＨ／Ｃｕに対する参考例１、実施例２〜５のＡ400／Ａλmaxの変化を示すグラフである。
【図７】  ＯＨ／Ｃｕに対する比較例１、参考例１、実施例６及び７の波長６５０ｎｍにおける吸光度の変化を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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