(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に誘電体酸化皮膜を形成した陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して巻回したコンデンサ素子に、重合性モノマーと酸化剤とを含浸して導電性ポリマーからなる固体電解質層を形成してなる固体電解コンデンサにおいて、
有機金属ポリマーブロックと有機樹脂ブロックからなるポリマーを所定の有機溶媒に０．０５〜２ｗｔ％以下の濃度で溶解した溶液に前記コンデンサ素子を浸漬することで、前記誘電体酸化皮膜と導電性ポリマーの間に、有機金属ポリマーブロックと有機樹脂ブロックからなるポリマーの層を形成したことを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項２】
前記有機金属ポリマーブロックが、ポリシロキサンであることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項３】
前記有機樹脂ブロックが、ポリイミドであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項４】
表面に誘電体酸化皮膜を形成した陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して巻回したコンデンサ素子に、重合性モノマーと酸化剤とを含浸して導電性ポリマーからなる固体電解質層を形成する固体電解コンデンサの製造方法において、
前記コンデンサ素子を、有機金属ポリマーブロックと有機樹脂ブロックからなるポリマーを所定の有機溶媒に０．０５〜２ｗｔ％以下の濃度で溶解した溶液に浸漬して、前記誘電体酸化皮膜と導電性ポリマーの間に、有機金属ポリマーブロックと有機樹脂ブロックからなるポリマーの層を形成することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項５】
前記有機金属ポリマーブロックと有機樹脂ブロックからなるポリマーが、ポリイミドシリコーンであることを特徴とする請求項４に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項６】
前記重合性モノマーが、チオフェン誘導体であることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項７】
前記チオフェン誘導体が、３，４−エチレンジオキシチオフェンであることを特徴とする請求項６に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電容量の向上を可能とした固体電解コンデンサ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
タンタルあるいはアルミニウム等のような弁作用を有する金属を利用した電解コンデンサは、陽極側対向電極としての弁作用金属を焼結体あるいはエッチング箔等の形状にして誘電体を拡面化することにより、小型で大きな容量を得ることができることから、広く一般に用いられている。特に、電解質に固体電解質を用いた固体電解コンデンサは、小型、大容量、低等価直列抵抗であることに加えて、チップ化しやすく、表面実装に適している等の特質を備えていることから、電子機器の小型化、高機能化、低コスト化に欠かせないものとなっている。
【０００３】
この種の固体電解コンデンサにおいて、小型、大容量用途としては、一般に、アルミニウム等の弁作用金属からなる陽極箔と陰極箔をセパレータを介在させて巻回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子に駆動用電解液を含浸し、アルミニウム等の金属製ケースや合成樹脂製のケースにコンデンサ素子を収納し、密閉した構造を有している。なお、陽極材料としては、アルミニウムを初めとしてタンタル、ニオブ、チタン等が使用され、陰極材料には、陽極材料と同種の金属が用いられる。
【０００４】
また、固体電解コンデンサに用いられる固体電解質としては、二酸化マンガンや７、７、８、８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体が知られているが、近年、反応速度が緩やかで、かつ陽極電極の酸化皮膜層との密着性に優れたポリエチレンジオキシチオフェン（以下、ＰＥＤＴと記す）等の導電性ポリマーに着目した技術（特許文献１参照）が存在している。
【０００５】
このような巻回型のコンデンサ素子にＰＥＤＴ等の導電性ポリマーからなる固体電解質層を形成するタイプの固体電解コンデンサは、以下のようにして作成される。まず、アルミニウム等の弁作用金属からなる陽極箔の表面を塩化物水溶液中での電気化学的なエッチング処理により粗面化して、多数のエッチングピットを形成した後、ホウ酸アンモニウム等の水溶液中で電圧を印加して誘電体となる酸化皮膜層を形成する（化成）。陽極箔と同様に、陰極箔もアルミニウム等の弁作用金属からなるが、その表面にはエッチング処理を施すのみである。
【０００６】
このようにして表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔とエッチングピットのみが形成された陰極箔とを、セパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成する。続いて、修復化成を施したコンデンサ素子に、３，４−エチレンジオキシチオフェン（以下、ＥＤＴと記す）等の重合性モノマーと酸化剤溶液をそれぞれ吐出し、あるいは両者の混合液に浸漬して、コンデンサ素子内で重合反応を促進し、ＰＥＤＴ等の導電性ポリマーからなる固体電解質層を生成する。その後、このコンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに収納し、ケースの開口部を封ロゴムで封止して固体電解コンデンサを作成する。
【特許文献１】特開平２−１５６１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、近年、電子情報機器はデジタル化され、さらにこれらの電子情報機器の心臓部であるマイクロプロセッサ（ＭＰＵ）の駆動周波数の高速化が進んでいる。これに伴って、消費電力の増大化が進み、発熱による信頼性の問題が顕在化してきたため、その対策として駆動電圧の低減化が図られてきた。
【０００８】
上記駆動電圧の低減化を図るため、マイクロプロセッサに高精度な電力を供給する回路として電圧制御モジュールと呼ばれるＤＣ−ＤＣコンバーターが広く使用されており、その出力側コンデンサには、電圧降下を防ぐためＥＳＲの低いコンデンサが多数用いられている。このような低ＥＳＲ特性を有するコンデンサとして、上述したような固体電解コンデンサが実用化され、多用されている。
【０００９】
しかしながら、マイクロプロセッサの駆動周波数の高速化は著しく、それに伴って消費電力がさらに増大し、それに対応するために電圧降下を防ぐためのコンデンサからの供給電力のさらなる増大化が求められている。すなわち、大きな電力を短時間で供給することができなければならず、このために固体電解コンデンサには大容量化、小型化、低電圧化と共に、さらに優れたＥＳＲ特性が要求されている。
なお、このような問題点は、重合性モノマーとしてＥＤＴを用いた場合に限らず、他のチオフェン誘導体、ピロール、アニリン等を用いた場合にも同様に生じていた。
【００１０】
本発明は、上述したような従来技術の問題点を解決するために提案されたものであり、その目的は、静電容量の向上を可能とした固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至ったものである。すなわち、誘電体酸化皮膜と導電性ポリマーの間に、有機金属ポリマーブロックと有機樹脂ブロックからなるポリマーの層を形成することにより、固体電解コンデンサの静電容量を増大させることができることを見出したものである。
【００１２】
また、有機金属ポリマーブロックと有機樹脂ブロックからなるポリマーの層を形成する方法としては、修復化成したコンデンサ素子を、有機金属ポリマーブロックと有機樹脂ブロックからなるポリマーを所定の有機溶媒に２ｗｔ％以下の濃度で溶解した溶液に浸漬する方法が好ましいことが判明した。
【００１３】
（固体電解コンデンサの製造方法）
本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法は以下の通りである。すなわち、表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔と陰極箔を、セパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子に修復化成を施す。その後、このコンデンサ素子を、有機金属ポリマーブロックと有機樹脂ブロックからなるポリマーを所定の有機溶媒に２ｗｔ％以下の濃度で溶解した溶液に浸漬し、引き上げた後、４０〜１００℃で溶媒を蒸発させ、その後、１５０〜２００℃で熱処理する。
続いて、このコンデンサ素子を、重合性モノマーと酸化剤の混合液に浸漬し、コンデンサ素子内で導電性ポリマーの重合反応を発生させ、固体電解質層を形成する。そして、このコンデンサ素子を外装ケースに収納し、開口端部を封ロゴムで封止し、固体電解コンデンサを形成する。
【００１４】
なお、コンデンサ素子に重合性モノマーと酸化剤を含浸する方法としては、モノマーと酸化剤の混合溶液にコンデンサ素子を浸漬する方法、モノマー溶液にコンデンサ素子を浸漬した後、酸化剤溶液に浸漬する方法、コンデンサ素子にモノマー溶液を吐出した後、酸化剤溶液を吐出する方法等を用いることができる。
【００１５】
（有機金属ポリマー）
有機金属ポリマーとしては、主鎖がＳｉ，Ｔｉ，Ｂ等の金属元素と、Ｏ，Ｎ等の非金属元素とからなり、側鎖にメチル基、フェニル基等の有機基が結合されたポリマーであり、例えば、ポリシロキサン、ポリポロシロキサン、ポリチタノシロキサン、ポリカルボシラン、ポリシラスチレン、ポリシラザン、ポリチタノカルボシラン等を挙げることができる。
【００１６】
（有機樹脂）
有機樹脂としては、ポリイミド樹脂、ポリビニル樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂等のフルオロカーボン樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、フッ化ポリアリルエーテル樹脂、ポリエチレン樹脂等のポリオレフィン樹脂、その他、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルニトリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂が挙げられる。
【００１７】
（有機金属ポリマーブロックと有機樹脂ブロックからなるポリマー）
有機金属ポリマーブロックと有機樹脂ブロックからなるポリマーとしては、上記有機樹脂のいずれかとポリシロキサンからなるシリコーン変性有機樹脂が好ましく、より好ましくは、ポリイミド樹脂ブロックとポリシロキサンブロックからなるポリイミドシリコーン樹脂が用いられる。
【００１８】
（ポリイミドシリコーン）
上記有機金属ポリマーブロックと有機樹脂ブロックからなるポリマーがポリイミドシリコーンの場合、溶媒としては、ポリイミドシリコーンの溶解性の良好なケトン系溶媒が好ましく、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン等を用いることができる。
また、ポリイミドシリコーンの濃度は、０．０５〜２ｗｔ％が好ましい。濃度がこの範囲未満では耐圧が十分ではなく、この範囲を超えると、ポリイミドシリコーン層の絶縁性が高くなって、静電容量は低下する。
【００１９】
ポリイミドシリコーンの濃度がこの範囲内の場合に静電容量が増大する理由は、以下の通りであると考えられる。すなわち、ポリイミドシリコーンを構成するポリイミドとＰＥＤＴ等の導電性ポリマーは共に有機化合物なので接着性が良く、また、ポリイミドシリコーン中のＳｉと誘電体酸化皮膜（Ａｌ2Ｏ3）は共に無機化合物なので接着性が良いため、結果として、ポリイミドシリコーン層を介して導電性ポリマーと誘電体酸化皮膜との接着性が向上して、静電容量が増大すると考えられる。
【００２０】
（ＥＤＴ及び酸化剤）
重合性モノマーとしてＥＤＴを用いた場合、コンデンサ素子に含浸するＥＤＴとしては、ＥＤＴモノマーを用いることができるが、ＥＤＴと揮発性溶媒とを１：０〜１：３の体積比で混合したモノマー溶液を用いることもできる。
前記揮発性溶媒としては、ペンタン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ギ酸エチル等のエステル類、アセトン等のケトン類、メタノール等のアルコール類、アセトニトリル等の窒素化合物等を用いることができるが、なかでも、メタノール、エタノール、アセトン等が好ましい。
【００２１】
また、酸化剤としては、エタノールに溶解したパラトルエンスルホン酸第二鉄、過ヨウ素酸もしくはヨウ素酸の水溶液を用いることができ、酸化剤の溶媒に対する濃度は４０〜６５ｗｔ％が好ましく、４５〜５７ｗｔ％がより好ましい。酸化剤の溶媒に対する濃度が高い程、ＥＳＲは低減する。なお、酸化剤の溶媒としては、上記モノマー溶液に用いた揮発性溶媒を用いることができ、なかでもエタノールが好適である。酸化剤の溶媒としてエタノールが好適であるのは、蒸気圧が低いため蒸発しやすく、残存する量が少ないためであると考えられる。
【００２２】
（修復化成の化成液）
修復化成の化成液としては、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等のリン酸系の化成液、ホウ酸アンモニウム等のホウ酸系の化成液、アジピン酸アンモニウム等のアジピン酸系の化成液を用いることができるが、なかでも、リン酸二水素アンモニウムを用いることが望ましい。また、浸漬時間は、５〜１２０分が望ましい。
【００２３】
（他の重合性モノマー）
本発明に用いられる重合性モノマーとしては、上記ＥＤＴの他に、ＥＤＴ以外のチオフェン誘導体、アニリン、ピロール、フラン、アセチレンまたはそれらの誘導体であって、所定の酸化剤により酸化重合され、導電性ポリマーを形成するものであれば適用することができる。なお、チオフェン誘導体としては、下記の構造式のものを用いることができる。
【化１】
0004720076.tif 000002
【００２４】
（作用・効果）
本発明の構成で、固体電解コンデンサの静電容量を増大させることができる理由は、以下の通りと考えられる。
すなわち、有機金属ポリマーブロックは、無機物である誘電体酸化皮膜との接合性が良好で、有機樹脂ブロックは導電性ポリマーとの接合性が良好であるので、有機金属ポリマーブロックと有機樹脂ブロックからなるポリマーの層は、誘電体酸化皮膜と導電性ポリマーとの接着層として作用するため、静電容量、ＥＳＲが向上すると考えられる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、静電容量の向上を可能とした固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供することができる。
【実施例】
【００２６】
続いて、以下のようにして製造した実施例及び比較例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。
【００２７】
（実施例１）
表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔と陰極箔に電極引き出し手段を接続し、両電極箔をセパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成した。そして、このコンデンサ素子をリン酸二水素アンモニウム水溶液に４０分間浸漬して、修復化成を行った。その後、このコンデンサ素子をポリイミドシリコーンの０．５ｗｔ％シクロヘキサノン溶液に浸漬し、引き上げた後、１７０℃で１時間熱処理した。
続いて、所定の容器に、ＥＤＴとｐ−トルエンスルホン酸第二鉄の４５ｗｔ％ブタノール溶液を、そのモル比が６：１となるように注入して混合液を調製し、コンデンサ素子を上記混合液に１０秒間浸漬してコンデンサ素子にＥＤＴと酸化剤を含浸した。そして、このコンデンサ素子を１２０℃の恒温槽内に１時間放置して、コンデンサ素子内でＰＥＤＴの重合反応を発生させ、固体電解質層を形成した。その後、このコンデンサ素子を有底筒状のアルミニウムケースに収納し、封ロゴムで封止し、固体電解コンデンサを形成した。なお、この固体電解コンデンサの定格電圧は２５ＷＶ、定格容量は１０μＦである。
【００２８】
（実施例２）
ポリイミドシリコーンのシクロヘキサノン溶液の濃度を１．５ｗｔ％とした。その他は、実施例１と同様の条件及び工程で固体電解コンデンサを作成した。
（実施例３）
ポリイミドシリコーンに替えて、シリコーン変性ポリビニルアルコールを用いた。その他は、実施例１と同様の条件及び工程で固体電解コンデンサを作成した。
【００２９】
（比較例）
ポリイミドシリコーン処理を施すことなく、他の条件は上記実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作成した。
【００３０】
［比較結果］
上記の方法により得られた実施例及び比較例について、静電容量を調べたところ、表１に示したような結果が得られた。
【表１】
0004720076.tif 000003
【００３１】
表１から明らかなように、ポリイミドシリコーン層を形成した実施例１及び実施例２、シリコーン変性ポリビニルアルコール層を形成した実施例３のいずれにおいても、ポリイミドシリコーン処理を行わなかった比較例に比べて静電容量は向上した。