(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機イソシアナート成分と、該イソシアナート成分と反応する活性水素含有成分と、界面活性剤と、触媒とを含む第１の発泡混合物を、有機イソシアナート成分と、該イソシアナート成分と反応する活性水素含有成分と、界面活性剤と、触媒とを含む第２の発泡混合物上にキャストする工程と、
第１の発泡混合物により形成された第１層と第２の発泡混合物により形成された第２層とからなる多重層を加熱し硬化させ、ＳＥＭにより５０倍の倍率で観察しても層間に識別できる境界線がない多重層を形成する工程と、
を含み、
第１の発泡混合物と第２の発泡混合物は互いに異なる組成であり、第１の発泡混合物と第２の発泡混合物のいずれか一方は、弾力的なポリウレタンフォームを形成する組成であり、第１の発泡混合物と第２の発泡混合物のいずれか他方は、回復が遅いポリウレタンフォームを形成する組成であり、
回復が遅いポリウレタンフォームは、元の厚さの５０％まで圧縮して１５秒間保持した後９０％の回復にかかる時間が０．２５秒を超えるポリウレタンフォームであって、レオメトリクスダイナミックアナライザにより測定した場合の室温での損失係数が０．３を超えるポリウレタンフォームであり、
弾力的なポリウレタンフォームは、元の厚さの５０％まで圧縮して１５秒間保持した後９０％の回復にかかる時間が０．２５秒未満であるポリウレタンフォームであって、レオメトリクスダイナミックアナライザにより測定した場合の室温での損失係数が０．３未満であるポリウレタンフォームである、多重層ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項２】
有機イソシアナート成分と、該イソシアナート成分と反応する活性水素含有成分と、界面活性剤と、触媒とを含む第３の発泡混合物を第１の層上に硬化前にキャストする工程をさらに含む請求項１記載の方法。
【請求項３】
第１のポリウレタンフォーム層と、
第２のポリウレタンフォーム層と、
を備え、前記層間にはＳＥＭにより５０倍の倍率で観察しても識別できる境界線がなく、
第１のポリウレタンフォーム層と第２のポリウレタンフォーム層は互いに異なる組成であり、第１のポリウレタンフォーム層と第２のポリウレタンフォーム層のいずれか一方は、弾力的なポリウレタンフォームであり、第１のポリウレタンフォーム層と第２のポリウレタンフォーム層のいずれか他方は、回復が遅いポリウレタンフォームであり、
回復が遅いポリウレタンフォームは、元の厚さの５０％まで圧縮して１５秒間保持した後９０％の回復にかかる時間が０．２５秒を超えるポリウレタンフォームであって、レオメトリクスダイナミックアナライザにより測定した場合の室温での損失係数が０．３を超えるポリウレタンフォームであり、
弾力的なポリウレタンフォームは、元の厚さの５０％まで圧縮して１５秒間保持した後９０％の回復にかかる時間が０．２５秒未満であるポリウレタンフォームであって、レオメトリクスダイナミックアナライザにより測定した場合の室温での損失係数が０．３未満であるポリウレタンフォームである、多重層ポリウレタンフォーム。
【請求項４】
第１あるいは第２の層上に第３のポリウレタンフォーム層をさらに備え、前記第３の層と第１または第２の層の間には、ＳＥＭにより５０倍の倍率で観察しても識別できる境界線がない請求項３記載の多重層ポリウレタンフォーム。
【請求項５】
第１のポリウレタンフォーム層と、
前記第１の層上に配置された第２のポリウレタンフォーム層と、
を備え、１以上の気泡が前記層間の境界領域にまたがり、
第１のポリウレタンフォーム層と第２のポリウレタンフォーム層は互いに異なる組成であり、第１のポリウレタンフォーム層と第２のポリウレタンフォーム層のいずれか一方は、弾力的なポリウレタンフォームであり、第１のポリウレタンフォーム層と第２のポリウレタンフォーム層のいずれか他方は、回復が遅いポリウレタンフォームであり、
回復が遅いポリウレタンフォームは、元の厚さの５０％まで圧縮して１５秒間保持した後９０％の回復にかかる時間が０．２５秒を超えるポリウレタンフォームであって、レオメトリクスダイナミックアナライザにより測定した場合の室温での損失係数が０．３を超えるポリウレタンフォームであり、
弾力的なポリウレタンフォームは、元の厚さの５０％まで圧縮して１５秒間保持した後９０％の回復にかかる時間が０．２５秒未満であるポリウレタンフォームであって、レオメトリクスダイナミックアナライザにより測定した場合の室温での損失係数が０．３未満であるポリウレタンフォームである、多重層ポリウレタンフォーム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は複合ポリウレタンフォーム及びその製造方法に関する。特に、本発明は層状ポリウレタンフォーム複合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
複合体、すなわち、多重層発泡ポリウレタン材料は周知であり所望の特性の組み合わせを得るためにしばしば製造される。そのような複合体は主に個々のフォーム層を、一般に接着剤を使用して、共に積層させることにより製造されていた。これらの製造方法では追加の製造工程が必要であり、そのため特性が改善されるよりはむしろ特性が低下した材料となることがある。
【０００３】
複合二重層ポリウレタンフォームはダフィ（Ｄｕｆｆｙ）の米国特許第５，８５９，０８１号において開示されており、この中で複合体は未硬化（湿性）ポリウレタンフォーム組成物を硬化（乾燥）ポリウレタンフォーム上にキャストさせることにより製造される。ダフィは二重層フォームは「２つの層間に精巧な均一の界面」を有することを認めている（第２欄、５９−６０行）。しかしながら、そのような境界線は多重層フォーム構造を通過する空気の流れを妨害し、多くの用途に対し重要な通気性、多孔性及び水蒸気透過性が減少する。さらに、この界面により層間剥離の場所が生じる。というのは、その強度は第２のキャスト（鋳造）層の第１のキャスト層に対する接着性に依存するからである。
【０００４】
本発明者らは、硬化（乾燥）ポリウレタン連続気泡フォーム上への未硬化湿性ポリウレタンフォーム組成物のキャストでは、硬化プロセス中に第１の層の気泡内のガスが膨張するため、第２の層内に大きな空隙及び泡が生じる。これらの空隙及び泡の表面的な欠陥の他に、物理的特性もまた製造中及び／または使用中に悪影響を受けることがある。
【０００５】
このように、層間に境界線のない多重層フォーム構造の製品及びそれを製造するプロセスが必要である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
層間に境界線のない多重層フォーム構造及びその製法を得る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明にかかる多重層ポリウレタンフォームの製造方法は、有機イソシアナート成分と、該イソシアナート成分と反応する活性水素含有成分と、界面活性剤と、触媒とを含む第１の発泡混合物を、有機イソシアナート成分と、該イソシアナート成分と反応する活性水素含有成分と、界面活性剤と、触媒とを含む第２の発泡混合物上にキャストする工程と、第１の発泡混合物により形成された第１層と第２の発泡混合物により形成された第２層とからなる多重層を加熱し硬化させ、ＳＥＭにより５０倍の倍率で観察しても層間に識別できる境界線がない多重層を形成する工程と、を含み、第１の発泡混合物と第２の発泡混合物は互いに異なる組成であり、第１の発泡混合物と第２の発泡混合物のいずれか一方は、弾力的なポリウレタンフォームを形成する組成であり、第１の発泡混合物と第２の発泡混合物のいずれか他方は、回復が遅いポリウレタンフォームを形成する組成であり、回復が遅いポリウレタンフォームは、元の厚さの５０％まで圧縮して１５秒間保持した後９０％の回復にかかる時間が０．２５秒を超えるポリウレタンフォームであって、レオメトリクスダイナミックアナライザにより測定した場合の室温での損失係数が０．３を超えるポリウレタンフォームであり、弾力的なポリウレタンフォームは、元の厚さの５０％まで圧縮して１５秒間保持した後９０％の回復にかかる時間が０．２５秒未満であるポリウレタンフォームであって、レオメトリクスダイナミックアナライザにより測定した場合の室温での損失係数が０．３未満であるポリウレタンフォームである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
多重層ポリウレタンフォームの製造方法は、
第２の特定の組成を有する未硬化（湿性）ポリウレタンフォームを、第１の特定の組成を有するキャスト未硬化（湿性）ポリウレタンフォーム上にキャスト（cast）する工程と、
得られたフォームの層を、最終製品が走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて５０倍の倍率で調査しても識別可能な境界線を有しないように、硬化する工程と、を含む。
【０００９】
層が異なれば色が異なる場合、可視顕微鏡を使用して層間の境界領域を見ることができる。この発明の多重層フォームでは層間でのポリマー拡散の証拠が見られるが、層間の移行ゾーンに関係無く１つの表面からもう一方の表面に気泡が均一に分配されている。そのような多重層フォームでは層間剥離は起こらない。それらの層の１つの引裂き強度は層間剥離の証拠が見られる前にはるかに大きくなるからである。
【００１０】
この中で説明する複合ポリウレタンフォームは、以下で詳細に説明するフォーム層のウエットオンウエット（ｗｅｔ−ｏｎ−ｗｅｔ）キャスティングにより一体結合された少なくとも２つのフォーム層を含む。その後、それらの層を所定の位置で硬化させ多重層フォームを提供する。このポリウレタンフォーム製造方法の利点は、多重層フォームの製造において典型的には必要とされる熱あるいは接着剤使用による積層化などの第２の処理工程が不要になることである。接着剤がないためフォーム層間で空気流が起こる。これは多くの消費者および通気性が重要な履物の中敷などの工業的な用途では重要な要求である。この方法の他の重要な利点は、層間界面での層間剥離となることがある気泡の合体などの欠点がないことである。他の利点は層間に、通気性、多孔性、あるいは水蒸気透過を妨害することがある検出可能な境界線がないことである。層間に検出可能な界面がないことの他の利点は、複数の層のうちの１つの引裂き強度が層間剥離の証拠が見られるより前に常にはるかに大きくなることである。
【００１１】
一般に、ポリウレタンフォームは活性な水素含有成分と反応する有機イソシアナート成分と、界面活性剤と、触媒とを含む組成物から形成される。フォームを形成するプロセスは、上記組成物を形成する工程と、前記混合物を機械的に泡立てる（beating）ことにより該混合物全体に不活性ガスを実質的に均一に分散させ、実質的に構造的、化学的に安定であるが雰囲気条件で加工することができる熱硬化可能なフォームを形成する工程と、前記フォームを硬化させ硬化フォームを形成する工程と、を含む。典型的な多重層フォームの調製においては、最初に、所定の化学的組成のポリウレタン泡を制御された速度でホースを介してリリース紙（release paper,剥離紙）などの基板やコンベヤ上に移動させる。厚さをドクターブレードを用いて調節する。第１の泡を広げた後、第２（上部）泡を制御された速度でホースあるいは他の導管を介して移動させ、第１の未硬化泡上に堆積させる。再び、フォーム材料の２つの層を堆積させたままリリーズ紙または他の基板を移動させると、上部フォームはドクターブレードまたは他の適した延展装置により所望の厚さの層に広げられる。湿性多重層はこのように構成されてもよい。泡の層と基板とを含む組立て品をその後オーブンで加熱し、多重層の欠陥のないフォームを形成し、その後基板を除去することができる。
【００１２】
好ましい実施の形態では、層状フォームの組成は、上部層が「回復が遅いポリウレタンフォーム」により構成され、底部層が「弾力的なポリウレタンフォーム」により構成されるように調節される。さらに、この中で使用されるように「回復が遅いポリウレタンフォーム」は、元の厚さの５０％まで圧縮して１５秒間保持した後９０％の回復にかかる時間が約０．２５秒を超える、および／あるいはレオメトリクスダイナミックアナライザ（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｄｙｎａｍｉｃ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）（以後、ＲＤＡという）により測定した場合の室温での損失係数が約０．３を超えることを意味する。回復が遅いフォームの引張応力（モデュラス：ｍｏｄｕｌｕｓ）あるいは剛性は典型的には衝撃圧縮の頻度、すなわち速度に大きく依存する。このため、衝撃中に非常にソフトな感触と共に優れたエネルギー吸収が提供されることにより多くの用途において優れた快適さが得られる。回復が遅いポリウレタンフォームとは対照的に、この中で使用されている弾力的なフォームは圧縮からより迅速に回復するフォームを意味する。この特徴では、その弾力的な挙動により優れたクッション性を提供することになるが、適用されたエネルギーの多くを、吸収するよりむしろ戻してしまう。この中で使用されているように「弾力的な」ポリウレタンフォームはこのように、９０％回復するのにかかる時間が約０．２５秒未満である、及び／または損失係数（ＲＤＡ）が約０．３未満であるポリウレタンフォームを意味する。
【００１３】
ポリウレタンフォームの調製において使用される有機ポリイソシアナート成分は好ましくは以下の一般式を有するものである。
【化１】
Ｑ（ＮＣＯ）i
式において、ｉは２以上の整数であり、Ｑはｉの原子価を有する有機基であり、ｉは２より大きい。Ｑは置換あるいは未置換炭化水素基（すなわち、アルキレン基あるいはアリーレン基）とすることができる。Ｑは式Ｑ1−Ｚ−Ｑ1の官能基とすることができ、Ｑ1はアルキレン基またはアリーレン基であり、Ｚは−Ｏ−、Ｏ−Ｑ1Ｓ、−ＣＯ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｑ1−Ｓ−、−ＳＯ−あるいは−ＳＯ2−である。そのような化合物の例としては、ヘキサメチレンジイソシアナート、１，８−ジイソシアナト−ｐ−メタン、キシリルジイソシアナート、ジイソシアナトシクロヘキサン、フェニレンジイソシアナート類、２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート及び粗トリレンジイソシアナートを含むトリレンジイソシアナート類、ビス（４−イソシアナートフェニル）メタン、クロロフェニレンジイソシアナート類、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアナート（４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート、すなわちＭＤＩとしても周知）及びその付加物、ナフタレン−１，５−ジイソシアナート、トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアナート、イソプロピルベンゼン−α−４−ジイソシアナート、及びポリメチレンポリフェニルイソシアナートなどの高分子イソシアナート類が挙げられる。
【００１４】
Ｑはまたｉの原子価を有するポリウレタン基を表すこともある。この場合、Ｑ（ＮＣＯ）iは従来プレポリマーとして周知の組成である。そのようなプレポリマーは前述及び後述するような化学量論的に過剰なポリイソシアナートを、後述する活性水素含有成分、とりわけ以下で説明するポリヒドロキシル含有材料またはポリオール類と反応させることにより形成される。通常、例えば、ポリイソシアナートは約３０％から約２００％、化学量論的に過剰な割合で使用される。この化学量論はポリオールにおけるヒドロキシル当量あたりのイソシアナート基の当量に基づく。
【００１５】
使用されるポリイソシアナートの量は調製されるポリウレタンの性質によりわずかに変動する。
【００１６】
活性水素含有成分としては、ヒドロキシル末端高分子炭化水素類などのポリヒドロキシル含有化合物（米国特許第２，８７７，２１２号）；ヒドロキシル末端ポリホルマール類（米国特許第２，８７０，０９７号）；脂肪酸トリグリセリド類（米国特許第２，８３３，７３０号及び第２，８７８，６０１号）；ヒドロキシル末端ポリエステル類（米国特許第２，６９８，８３８号、第２，９２１，９１５号、第２，５９１，８８４号、第２，８６６，７６２号、第２，８５０，４７６号、第２，６０２，７８３号、第２，７２９，６１８号、第２，７７９，６８９号、第２，８１１，４９３号、第２，６２１，１６６号）；ヒドロキシメチル末端ペルフルオロメチレン類（米国特許第２，９１１，３９０号及び第２，９０２，４７３号）；ポリアルキレンエーテルグリコール類（米国特許第２，８０８，３９１号；英国特許第７３３，６２４号）；ポリアルキレンアリーレンエーテルグリコール類（米国特許第２，８０８，３９１号）及びポリアルキレンエーテルトリオール類（米国特許第２，８６６，７７４号）が挙げられる。
【００１７】
とりわけ好ましいポリヒドロキシル含有材料は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びそれらの混合物などのアルキレンオキシド類を水または多水酸基有機化合物、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキシレングリコール、１，１０−デカンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール、４−メチル−３−シキロヘキセン−１，１−ジメタノール、３−メチレン−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、（２−ヒドロキシエトキシ）−１−プロパノール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−１−ブタノール、５−（２−ヒドロキシプロポキシ）−１−ペンタノール、１−（２−ヒドロキシメトキシ）−２−ヘキサノール、１−（２−ヒドロキシプロポキシ）−２−オクタノール、３−アリルオキシ−１，５−ペンタンジオール、２−アリルオキシメチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、［（４，４−ペンチルオキシ）−メチル］−１，３−プロパンジオール、３−（ｏ−プロペニルフェノキシ）−１，２−プロパンジオール、２，２′−ジイソプロピリデンビス（ｐ−フェニレンオキシ）ジエタノール、グリセロール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，１，１−トリメチロールエタン、１，１，１−トリメチロールプロパン、３−（２−ヒドロキシエトキシ）−１，２−プロパンジオール、３−（２−ヒドロキシプロポキシ）−１，２−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２−（２−ヒドロキシエトキシ）−メチルペンタンジオール−１，５；１，１，１−トリス［２−ヒドロキシエトキシ）メチル］−エタン、１，１，１−トリス［２−ヒドロキシプロポキシ）−メチル］プロパン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ペンタエリトリトール、ソルビトール、スクロース、ラクトース、α−メチルグルコシド、α−ヒドロキシアルキルグルコシド、ノボラック樹脂、燐酸、ベンゼン燐酸、トリポリ燐酸及びテトラポリ燐酸などのポリ燐酸、三成分縮合生成物、などに化学的に添加することにより得られるポリエーテルポリオール類である。ポリオキシアルキレンポオール類を製造する際に使用されるアルキレンオキシド類は通常２から４の炭素原子を有する。プロピレンオキシド及びプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの混合物が好ましい。以上で列挙したポリオール類はそれ自体活性水素化合物として使用することができる。
【００１８】
ポリエーテルポリオール類の好ましいクラスは一般に以下の式で表される。
【化２】
Ｒ［（ＯＣＨnＨ2n）zＯＨ］a
式において、Ｒは水素または多価炭化水素基であり、ａはＲの原子価と等しい整数（すなわち、１または２から６まで、６から８まで）であり、それぞれの場合におけるｎは２から４までの整数（好ましくは３）であり、それぞれの場合におけるｚは２から約２００まで、好ましくは１５から約１００までの値を有する整数である。
【００１９】
他の活性水素含有化合物は環状エステル類のポリマーである。少なくとも１つの環状エステルモノマーからの環状エステルポリマー類の調製は、例えば米国特許第３，０２１，３０９号から第３，０２１，３１７号まで、第３，１６９，９４５号及び第２，９６２，５２４号などの特許文献において良く説明されている。適した環状エステルモノマーとしてはδ−バレロラクトン；ε−カプロラクトン；ζ−エナントラクトン；モノアルキル−バレロラクトン類、例えば、モノメチル−、モノエチル−、及びモノヘキシル−バレロラクトン類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
環状エステル／アルキレンオキシドコポリマー類はまた、環状エステルとアルキレンオキシドモノマー類を含む混合物を、固体の比較的分子量が高いポリ（ビニルステアレート）あるいはラウリルメタクリレート／塩化ビニルコポリマー（シクロヘキサノン中、３０℃で粘度が約０．３から約１．０に減少）などの界面活性剤と、ヘプタンなどの不活性な通常液体の飽和脂肪族炭化水素ビヒクルと触媒としての五フッ化リンの存在下、高温、例えば約８０℃で反応させることによっても調製することができる。
【００２１】
活性水素含有材料の他の型は、米国特許第３，３８３，３５１号において説明されているように、ポリオール中でエチレン系不飽和モノマーを重合することにより得られるポリマーポリオール組成物である。この特許の開示内容を参照により本明細書内に組み込むものとする。そのような組成物を製造するための適したモノマー群としてはアクリロニトリル、塩化ビニル、スチレン、ブタジエン、塩化ビニリデン及び上記米国特許において認識され説明されているような他のエチレン系不飽和モノマー類が挙げられる。適したポリオール類には以上で、及び上記米国特許において列挙され説明されているものが包含される。ポリマーポリオール組成物は、ポリオール中、１から約７０重量パーセント（ｗｔ％）、好ましくは約５から約５０ｗｔ％、最も好ましくは約１０から約４０ｗｔ％の重合性モノマーを含むことができる。そのような組成物は従来、選択されたポリオール中、約４０℃から約１５０℃の温度で、過酸化物、過硫酸塩、過炭酸塩、過ホウ酸塩およびアゾ化合物などのフリーラジカル重合触媒の存在下、モノマーを重合させることにより調製される。
【００２２】
回復が遅いフォームの製造においては、ポリオール成分はポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、あるいはそれらの組み合わせを含んでも良い。好ましいポリオール類はポリエーテルポリオール類、及びポリエーテルポリオール類とポリエステルポリオール類との混合物である。好ましいポリエーテルポリオール類としてはポリオキシアルキレンジオール類及びトリオール類、及びポリマー鎖上にグラフト重合されたポリスチレン及び／またはポリアクリロニトリルを有するポリオキシアルキレンジオール類及びトリオール類、及びそれらの混合物が挙げられる。好ましい実施の形態では、ポリオール成分はポリエーテルオキシドジオール類、ポリエステルジオール、及びポリスチレン及びポリアクリロニトリルグラフトを有するポリエーテルジオールの混合物を含む。特に好ましい実施の形態では、ポリオール成分はポリプロピレンオキシドジオール類、ポリカプロラクトン系ジオール、及びポリスチレン及びポリアクリロニトリルグラフトを有するポリプロピレンオキシドジオールの混合物を含む。
【００２３】
各ポリオール成分の相対量は最終フォーム製品の引張応力に影響する。非常に分子量が低い成分（硬いセグメント）、例えばジプロピレングリコール（ＤＰＧ）、１，４−ブタンジオール、及び２−メチル−１，３−プロパンジオール（ＭＰＤｉｏｌ）の量が増加すると引張応力の高いフォームとなる。分子量が２５０−７５０の成分の相対量が増加しても引張応力が増加するが、その程度は大きくない。
【００２４】
ポリオールまたはポリオール混合物のヒドロキシル価は広範囲にわたって変動する。一般に、必要であれば他の架橋添加剤を含むポリオールあるいはその混合物のヒドロキシル価は、約２８から約１０００までの範囲、及びそれ以上であり、好ましくは約１０００から約８０００である。ヒドロキシル価は、この発明で使用される他の架橋添加剤を有するあるいは有しない１ｇのポリオールまたはポリオール類の混合物から調製した完全にアセチル化した誘導体の加水分解生成物の完全中和に必要とされる水酸化カリウムのミリグラム数として規定される。ヒドロキシル価はまた以下の式によっても規定される。
【数１】
ＯＨ＝（５６．１×１０００×ｆ）／Ｍ．Ｗ．
式においてＯＨはポリオールのヒドロキシル価であり、ｆは平均官能基価、すなわちポリオール１分子あたりのヒドロキシル基の平均数であり、Ｍ．Ｗ．はポリオールの平均分子量である。
【００２５】
使用した正確なポリオールまたはポリオール類はポリウレタンフォームの最終用途に依存する。特に、ポリオール成分を変動させることにより広範囲にわたる引張応力及び靭性が得られる。個々の成分の分子量及びヒドロキシル価及び全体の調合はそれぞれ適当に選択すると、回復の遅いフォームあるいは弾力的なフレキシブルなフォームのいずれかが得られる。そのような限界は制限するためのものではなく、使用することができるポリオール類の非常に多くの可能な組み合わせを単に例示したにすぎない。
【００２６】
泡を安定化させる目的で様々な界面活性剤を使用することができるが、オルガノシリコーン界面活性剤が好ましい。好ましいオルガノシリコーン界面活性剤は本質的にＳｉＯ2（珪酸塩）ユニット及び（ＣＨ3）3ＳｉＯ0.5（トリメチルシロキシ）ユニットからなり、その珪酸塩のトリメチルシロキシユニットに対するモル比が約０．８：１から約２．２：１、好ましくは約１：１から約２．０：１であるコポリマーである。他の好ましいオルガノシリコーン界面安定化剤は部分的に架橋されたシロキサン−ポリオキシアルキレンブロックコポリマー及びその混合物であり、シロキサンブロックとポリオキシアルキレンブロックは珪素から炭素への、あるいは珪素から酸素へ更に炭素への架橋により架橋されている。シロキサンブロックは炭化水素−シロキサン基を含み、前記架橋において結合されるブロックあたり、平均少なくとも２価の珪素を有する。ポリオキシアルキレンブロックの少なくとも一部はオキシアルキレン基を含むと共に多価であり、すなわち、前記架橋において結合されるブロックあたり少なくとも２価の炭素及び／または炭素−結合酸素を有する。残りのポリオキシアルキレンブロックはいずれもオキシアルキレン基を含み、一価であり、すなわち前記架橋において結合されるブロックあたり１価の炭素または炭素−結合酸素しか有さない。さらに、米国特許第２，８３４，７４８号、第２，８４６，４５８号、第２，８６８，８２４号、第２，９１７，４８０号及び第３，０５７，９０１号において説明されるような従来の有機ポリシロキサン−ポリオキシアルキレンブロックコポリマー類も使用することができる。この発明においてフォーム安定化剤として使用されるオルガノシリコーンポリマーの量は広範囲にわたって変動させることができ、例えば１００重量部の活性水素成分あたり、約０．５重量部から１０重量部以上とすることができる。好ましくは、フォーム調合物中に存在するオルガノシリコーンコポリマーの量は、同じ基準に基づき約１．０重量部から約６．０重量部まで変動する。
【００２７】
触媒としては様々な無機金属化合物及び所定の有機基を含む金属化合物が挙げられる。アルミニウム、バリウム、カドミウム、カルシウム、セリウム（ＩＩＩ）、クロム（ＩＩＩ）、コバルト（ＩＩ）、コバルト（ＩＩＩ）、銅（ＩＩ）、インジウム、鉄（ＩＩ）、ランタン、鉛（ＩＩ）、マンガン（ＩＩ）、マンガン（ＩＩＩ）、ネオジム、ニッケル（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）、カリウム、サマリウム、ナトリウム、テルビウム、チタン、バナジウム、イットリウム、亜鉛及びジルコニウムなどの金属に基づく金属アセチルアセトナート類が好ましい。普通の触媒はビス（２，４−ペンタンジオナート）ニッケル（ＩＩ）（ニッケルアセチルアセトナートあるいはジアセチルアセトナートニッケルとしても周知）及びその誘導体、例えば、ジアセトニトリルジアセチルアセトナトニッケル、ジフェニルニトリルジアセチルアセトナトニッケル、ビス（トリフェニルホスフィン）ジアセチルアセチルアセトナトニッケルなどである。鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナートは、その相対的な安定性、良好な触媒活性、毒性が無いことにより、特に好ましい。金属アセチルアセトナートは、ジプロピレングリコールまたは他のヒドロキシル含有化合物などの適した溶剤中で前溶解し、その後反応に参加させ、最終生成物の一部とすることにより添加するのが最も好都合である。
【００２８】
共に譲渡されたシンプソン（Ｓｉｍｐｓｏｎ）の米国特許第５，７３３，９４５号において開示されているように、金属アセチルアセトナートにアセチルアセトン（２，４−ペンタンジオン）を添加する。参照によりこの特許を本明細書に組み込むものとする。アセチルアセトンにより熱の待ち時間が提供され、これにより必要な混合、キャスティング及び他の手順のための時間が確保され、低温処理中の有害な早期硬化が防止される。しかしながら、材料をいくつかの加熱ゾーンにおいて硬化させウレタン混合物の温度が上昇すると、アセチルアセトンは追い出される。アセチルアセトンが関連する遅延機能と共に除去されると、金属アセチルアセトナートは通常高い反応性を回復することができ、ポリウレタン反応の最後に非常に高いレベルの触媒反応を提供することができる。処理サイクルにおけるこの高い反応性の遅れは好都合であり、圧縮永久ひずみなどの物理特性が改善される。一般に、金属アセチルアセトナートのアセチルアセトンに対する比率は重量を基準にすると約２：１である。液相中に存在する触媒の量は好ましくは、活性水素化合物１００重量部あたり０．０３から３．０重量部の範囲である。
【００２９】
別の方法では、製造プロセス中にポリウレタン泡混合物に必要に応じて添加剤剤を添加してもよい。例えば、フィラー（アルミナ三水和物、シリカ、タルク、炭酸カルシウム、粘土、など）、染料、顔料（例えば二酸化チタン及び酸化鉄）、などの従来使用された添加剤を使用することができる。束縛アミン光安定化剤を使用するとＵＶ耐性がさらに付与される。少量の補助発泡剤を使用することができる。例えば、例えば沸点が約４０℃を超える高沸点フルオロカーボン類を使用することができる。特定のフルオロカーボン類としては例えば、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン及びテトラクロロジフルオロエタンの異性体、テトラクロロモノフルオロエタンなどが挙げられる。他の補助発泡剤、例えば少量の水は必須のものではないが、さらに膨張させることが望ましい場合の熱硬化中にさらに膨張させる目的て使用することができる。
【００３０】
この複合体において使用するのに適した回復の遅いポリウレタンフォーム類は当分野においては周知であり、例えば米国特許第６，０５１，６２４号、ガードナー（Ｇａｒｄｎｅｒ）とシモン（Ｓｉｍｏｎ）の米国特許第５，４２０，３８１号、米国特許第４，３４６，２０５号、及び米国特許第４，１０１，７０４号において説明されている。
【００３１】
弾力的なポリウレタンフォーム類はまた、活性水素含有成分と反応する有機イソシアナート成分と、界面活性剤と、以上で規定した触媒と、を含む組成物からも形成される。弾力的なポリウレタンフォーム類の形成方法及び調合物は、例えば米国特許第５，９７３，０１６号及び第５，９２２，７８１号において開示されている。
【００３２】
回復が遅いフォーム及び弾力的なフォームのいずれかあるいは両方は、化学発泡剤を用いてあわ立たせても良いが、好ましくは不活性化ガスによる機械的な泡立てにより製造される。泡の気相は最も好ましくは空気である。安価で容易に入手可能であるからである。しかしながら、所望であれば大気条件でガス状であり、液相のどの成分とも実質的に不活性であるあるいは反応性がない他のガスを使用することができる。そのような他のガスとしては例えば、窒素、二酸化炭素及び通常大気温度でガス状のフルオロカーボンが挙げられる。不活性ガスはホバート（Ｈｏｂａｒｔ）ミキサーあるいはオークス（Ｏａｋｅｓ）ミキサーなどの高せん断装置において機械的に液相を強く泡だてることにより液相中に混入される。ガスはオークスミキサーの通常の動作のように加圧下で導入させることができる。あるいはホバートミキサの場合のように泡立てあるいはホイップ作用により上に存在する雰囲気からガスを引き入れることができる。機械的な泡立て動作は好ましくは１００以下から２００ｐ．ｓ．ｉ．ｇまでの圧力で行われる。従来の容易に入手可能な混合装置を使用し、特別の装置は必要ない。液相中に泡立てにより導入される不活性ガスの量は、泡立て前の液相の密度の、大気圧で約４５％未満、好ましくは約３５％未満の密度を有する泡を提供するのに十分なものであるべきである。機械的な泡立てはオークスミキサーでは数秒間、ホバートミキサーでは３から３０分間行われるが、使用した混合装置によっては所望の泡密度が得られるまで長い時間かかることがある。機械的な泡立て動作により現れる泡は実質的には化学的に安定であり、構造的に安定であるが、大気温度、例えば約１０℃から約４０℃では容易に加工可能である。
【００３３】
泡立て後、第１（底部）泡混合物は制御された速度でホースまたは他の導管を通して移動され、移動リリース支持体上に堆積される。リリース支持体は通常リリース紙であり、フォーム混合物が堆積される平滑な表面あるいはテクスチャー加工された表面のいずれかを有しても良い。リリース紙は供給ロールから送り出され、ロールにより引っ張られシステムの様々な位置を通りすぎ、一般に、最終的には巻き取りロール上に巻き戻される。紙の他に、支持材料はステンレス鋼などの金属の薄いシートとしてもよく、あるいはＰＥＴなどのポリマー膜から形成してもよく、あるいは複合材料の多くの型としてもよい。支持材料はフォームの表面まで移動するリリースコーティングを有しても良く、あるいはウレタン膜などの材料でコートしてもよい。所望であれば、支持材料は繊維性の材料または他の材料の基板でもよく、フォームから分離され巻き取りロール上に巻き戻されるのではなく、積層されて最終製品の一部を形成する。または、リリース支持体はまたコンベヤベルトとすることができる。
【００３４】
リリース紙をその上に堆積されたフォーム材料と共に移動させると、フォームはドクターブレードまたは他の適した延展装置により広げられて所望の厚さの層にされる。単純なナイフ−オーバー−テーブルドクターブレードまたは、ナイフ−オーバー−ローラコーターまたは３−あるいは４−ロールリバーシブルコーターなどの他のより複雑な延展装置を使用してもよい。ドクターブレードはフォーム材料を広げて所望の厚さとする。この厚さは典型的には０．０１から０．２５０インチ（０．２５〜６．４ｍｍ）の範囲である。
【００３５】
第１の泡を広げた後、第２（上部）の泡を制御した速度でホースまたは他の導管を通して移動させ、第１の未硬化泡上に堆積させる。再び、その上に堆積されたフォーム材料の２つの層と共にリリース紙あるいは他の基板を移動させると、上部フォームはドクターブレードまたは他の適した延展装置により広げられて所望の厚さの層にされる。ドクターブレードはフォーム材料を広げて所望の厚さとする。この厚さは典型的には０．０１から１．００インチ（０．２５〜２５．４ｍｍ）の範囲である。このようにして２以上の層を組立てても良い。キャスティングの順、すなわちどの層を最初にキャストするかは重要ではなく、このように複合フォームの製造における「底部」層は、その製品の使用における「底部層」であっても、そうでなくてもよいことに注意すべきである。場合によっては、最初にキャストされた複数の層のうちの１つを有することが製造において好都合である。これは製品の使用をその順番に限定するものではない。実際、しばしば最初にキャストされた層は使用されるときに上部に配置される。
【００３６】
リリース支持体と複数の標準寸法のフォーム層の組立て品を、その後ポリウレタンフォームの硬化用の加熱ゾーンに移動させる。加熱ゾーンではフォーム材料の組成に依り温度を約９０℃から約２２０℃の範囲に維持する。フォームの外表面上に一体化した薄膜を形成する目的で、あるいは比較的重い層を複合フォームに追加するために異なる温度を設定することができる。
【００３７】
材料を加熱、硬化させた後、冷却ゾーンに移動させ、そこで送風機などの適した冷却装置により冷却させる。プロセスの最終工程はリリース紙の除去及びそのリリース紙のロール上への巻き取りを含む。リリース紙を除去すると、最終製品として、硬化された複合ポリウレタンフォームが得られる。その後この最終製品を保存し、必要に応じて使用するためにロール上に巻き取る。説明したプロセスにより製造されるポリウレタンフォーム製品は均一のゲージの複合フォームシートである。硬化プロセス中にはフォーミング材料の反応性膨張はないので、ゲージはドクターブレードにより容易に制御される。硬化プロセス中の唯一の膨張はフォーム混合物中の気泡に含まれるガスの熱による膨張であり、その総量は予め容易に計算することができ、最終製品のゲージの精密な制御が可能となる。最終製品の密度もまた比較的均一である。というのは、硬化プロセス中の伝導及び放射加熱により、少なくとも厚さ０．５０インチ（１２．７ｍｍ）までのシートでは、フォームシート全体において比較的均一な熱の分布が得られるからである。
【００３８】
複合フォームは、例えば図５に示されるように、特に靴底として利用される。図では、靴底１０は弾力的なフォームからなる一般に用いられている底部層１２と回復の遅いフォームからなる一般に用いられている上部層１４を含む。
【００３９】
キャストすべき複数の層の硬化速度プロファイルは調和させることが重要であることがわかっている。各層に対し同じ触媒系を使用することにより、硬化プロファイルは互いに十分近いので問題は起こらない。いくつかの系では底部層のキャストが約１８８ｍｉｌ（４．７８ｍｍ）までの厚さまでしか成功しないこともわかっている。この厚さを超えても材料は依然として容易に製造できるが底部層の厚さの均一性が犠牲となる。第２の層を所定の厚さまで広げると第１の層を外側に向かって押し動かし、シートの中央部に薄い箇所が生じる傾向がある。この問題はより良好なあるいは異なる延展技術を用いることにより、第１の層の中央部が厚くなるようにキャストすることによりこの効果を調整することにより、及び／または第１の層の粘度を増加させてこの広がりを防止することにより、防止することができるであろう。
【００４０】
この発明についてさらに以下の実施例を用いて説明するが、これらの限定されるものではない。
【００４１】
【実施例】
各フォームに対し、イソシアナートを除く全ての成分（ポリオールと、触媒と、界面活性剤及び顔料を除く添加剤類）を混合し、攪拌しながら乾燥窒素下、保持タンク内で保存した。その後、この混合物のポンピングをオークス型の高せん断混合ヘッドまで制御した流速で行った。イソシアナート混合物、界面活性剤及び顔料混合物も別々に、ポリオール混合物流速に対し制御した流速、適当な流量比率で混合ヘッド内までポンピングした。流量計を用いて様々な原料ストリームの流速を測定し調整した。乾燥空気をガス流速制御装置を用いて混合ヘッドまで導入し、最初にキャストされる回復の遅いフォーム層対し硬化材料の密度が約１５パウンド／立方フィート（ＰＣＦ）となるように気流を調整した。また、別個の混合物、保持タンク、ポンピング装置及び計量装置を用いて、約２０ＰＣＦの硬化フォームが製造されるように調整された気流速度により第２の弾力的なフォーム層を製造した。
【００４２】
高せん断ミキサにおいて混合、泡立てした後、材料のポンピングをフレキシブルなホースを通して行い剛性ノズルを介して汲み出した。その後、回復の遅いフォームを、そのフォームが導入される点のすぐ前で赤外乾燥機を通過させることにより乾燥させたコートリリース紙上にキャストさせた。これによりその紙内の水分の反応への参加が防止された。リリース紙は幅が約６５インチ（１６５ｃｍ）であり、制御された速度、この場合は約４０フィート／分（ＦＰＭ）（１２１９ｃｍ／分）で機械を通るように引き出した。紙およびキャストフォームは、その後ナイフオーバープレート（ＫＯＰ）コーター下を通過させた。ＫＯＰはフォームを広げ、最終製品の厚さを約０．０９８インチ（２．４９ｍｍ）に制御するために使用した。第１の回復の遅いフォーム層のキャスト幅は約６０インチ（１５２ｃｍ）であった。
【００４３】
それから、第２の弾力的なフォーム層を第１の層上でキャストし、フォームの総厚約０．１９６インチ（４．９８ｍｍ）に対し約０．０９８インチ（２．４９ｍｍ）の厚さまで広げた。その後コートリリース紙は、一連の熱電対により１２０℃から１９０℃に維持された加熱プラテンと、制御装置と、発熱体からなる硬化セクションを通過した。一連の上部プラトンは２２０℃で維持した。その後、硬化製品は空冷セクション、一連の駆動ローラーを通過し、巻き取りロール上に巻き取られた。
【００４４】
複合フォームの損失係数をレオメトリクスＲＡＤＩＩダイナミックアナライザ（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  ＲＡＤＩＩ  Ｄｙｎａｍｉｃ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）、モデルＲＷ３５０７６を用い、動的温度（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）ランプを用いて、０．３％の歪みで１００ラジアン／秒の頻度で測定した。試験試料は材料シートからダイで打ち抜いた１インチ（２．５４ｃｍ）の円形のものとした。サンプルを１インチ（２．５４ｃｍ）の縁がぎざぎざの平行板の間に入れ、わずかに圧縮させた。ギャップの寸法を機器により表されるように２０％の垂直力で記録し、機器の自動−引張構造を用いて維持した。温度は５℃／分温度ランプを用いて−４０℃から２１０℃までの範囲とした。複合フォームの典型的な損失係数は０．３、弾力的なフォームでは室温あるいは室温付近の温度で約０．２未満であり、回復が遅いフォームでは０．８を超えた。
【００４５】
以下の表は２層フォームとして製造に成功した製品材料の例を示したものであり、密度は立方フィートあたりのパウンドであり、厚さはｍｉｌ（１ｍｉｌ＝０．０２５４ｍｍ）である。調合物Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｅ，Ｆについては鉄（ＩＩＩ）／アセチルアセトナート系を用いて触媒作用を起こさせる。一方、Ｄ，Ｇは異なる系により触媒作用を起こさせる。
【００４６】
【表１】
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この表から、この発明により広範囲にわたる厚さと密度の組み合わせを製造することができることが証明される。図１に示されるように、第１及び第２の層の色が異なると、フォーム間の拡散混合の程度が低い場合を含め２つのフォームの移行ゾーンを検出することができる。図１にはさらに、２つの層間の境界領域に少なくともいくつかの気泡がまたがることが示されている。しかしながら、全く同じ領域の同じフォームを走査型顕微鏡により観察しても、層間には識別できる境界線はない。
【００４７】
図３及び４においてはこの同じ傾向が見られる。これら場合、色及び平均気泡サイズが異なる２つのフォームをキャストした。色が異なるため、図３においては移行ゾーンを観察することができる。しかし、図４で示した同じフォームのＳＥＭにおいては識別できる境界線はない。少なくともいくつかの気泡が、２つのフォーム間の境界領域にまたがっていることが観察される。
【００４８】
好ましい実施の形態について図面を示して説明してきたが、この発明の精神及び範囲内であれば様々な変更及び置換が可能であろう。したがって、この発明について実例として説明してきたのであって、限定するものではないことを理解すべきである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明にかかる層の色が異なる二重層フォームの可視光顕微鏡写真（５０倍）である。
【図２】  図１に示したのと同じサンプルの同じ領域の走査型電子顕微鏡写真（５０倍）である。
【図３】  本発明にかかる層の色が異なり、１つの層の平均気泡直径が他の層の平均気泡直径とは異なる二重層フォームの可視光顕微鏡写真（５０倍）である。
【図４】  図３に示したのと同じサンプルの移行ゾーンの走査型電子顕微鏡写真（５０倍）である。
【図５】  二重層フォームから製造された多重層靴底挿入物の概略図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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