(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シロキサン-オキシアルキレンコポリマー類の製造方法であって、(i)オルガノハイドロジェン-ポリシロキサンおよび(ii)不飽和ポリオキシアルキレンを、(iii)アミン（ここで、当該アミンの沸点は大気圧下で２２０℃以下である）、および(iv)貴金属ヒドロシリル化触媒の存在下で無溶媒により反応させることを含む当該シロキサン-オキシアルキレンコポリマー類の製造方法。
【請求項２】
前記方法が、(1)(i)平均式：［RaHbSiO(4-a-b)/2]n（式中、Ｒは脂肪族不飽和を含まない一価炭化水素基であって１〜８個の炭素原子有し、ａの平均値は１〜３であり、ｂの平均値は０．０１〜１．５であり、ａ＋ｂの合計の平均値が１〜３であり、そしてｎは２〜２００の値を有するシロキサン単位の数である。）を有するオルガノハイドロジェンシロキサン、(ii)平均式：
【化１】
0004732558.tif 000022
または
【化２】
0004732558.tif 000023
（式中、Ｒ１は２〜１０個の炭素原子を含有する不飽和炭化水素基を表し、Ｒ２はＲ１、水素、１〜８個の炭素原子を含有するアルキル基、２〜８個の炭素原子を有するアシル基、またはトリアルキルシリル基であり、Ｒ３は１〜１８個の炭素原子を含有する一価の炭化水素基であり、Ｒ４はＲ３または水素であり、ｚの値は０〜１００であり、そしてｗの値は０〜８０である）を有する少なくとも１個のポリオキシアルキレンならびに、(iii)ヒドロキシル、カルボニル、もしくはエーテル官能基を持ち、大気圧で２２０℃以下の沸点を有し、アルキル基を有する少なくとも１個のアミン：の混合物を形成し、(2)当該混合物の温度を維持してオルガノハイドロジェンシロキサンとポリオキシアルキレンとの反応を促進させ、そして(3)当該混合物にヒドロシリル化貴金属触媒を与え、そして(4)１２０℃以下の温度に維持して反応を終了させ、そして(5)コポリマーを回収する各工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ポリオキシアルキレンの平均式が：
【化３】
0004732558.tif 000024
（式中、ｚおよびｗの値が０〜５０である）であり、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの平均式が：
【化４】
0004732558.tif 000025
（式中、Ｍｅはメチル基であり、ｘの値が０〜２００であり、ｙの値が１〜２５である）である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記アミンが、式：
【化５】
0004732558.tif 000026
（式中、Ｒ５は水素、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、６〜１０個の炭素原子を有するアリール基、または３〜８個の炭素原子を有するアルケニル基であり、ｔは０、１、または２であり、Ｒ６はＲ５（同じかもしくは異なる）であり、ｕは０、１、または２であり、Ｒ７はヒドロキシル、エーテルもしくはカルボニル官能基を持つ２〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｖは１であり、ｔ＋ｕ＝２である。但し、このアミンの沸点は大気圧で２２０℃以下である。）を有する請求項１に記載の方法。
【請求項５】
下記の工程を含むシロキサン-オキシアルキレンコポリマー類の製造方法であって、当該工程が：
（ｉ）平均式：
【化１５】
0004732558.tif 000027
（式中、Ｒは脂肪族不飽和を含まない一価炭化水素基であって１〜８個の炭素原子有し、ａの平均値は１〜３であり、ｂの平均値は０．０１〜１．５であり、ａ＋ｂの合計の平均値が１〜３であり、そしてｎは２〜２００の値を有するシロキサン単位の数である。）を有するオルガノハイドロジェン−ポリシロキサン；と
（ｉｉ）平均式：
【化１６】
0004732558.tif 000028
または
【化１７】
0004732558.tif 000029
（式中、Ｒ１は２〜１０個の炭素原子を含有する不飽和炭化水素基を表し、Ｒ２はＲ１、水素、１〜８個の炭素原子を含有するアルキル基、２〜８個の炭素原子を有するアシル基、またはトリアルキルシリル基であり、Ｒ３は１〜１８個の炭素原子を含有する一価の炭化水素基であり、Ｒ４はＲ３または水素であり、ｚの値は０〜１００であり、そしてｗの値は０〜８０である）を有する少なくとも１個のポリオキシアルキレン；とを（ｉｉｉ）ヒドロキシル、カルボニル、もしくはエーテル官能基を持ち、大気圧で２２０℃以下の沸点を有し、アルキル基を有する少なくとも１個のアミン、および（ｉｖ）貴金属ヒドロシリル化触媒の存在下で反応させること；
得られた混合物の温度を維持してオルガノハイドロジェンシロキサンとポリオキシアルキレンとの反応を促進させること；
１２０℃以下の温度に維持して反応を終了させること；そして
コポリマーを回収すること
の各工程を含むシロキサン-オキシアルキレンコポリマー類の製造方法。
【請求項６】
シロキサン-オキシアルキレンコポリマー類の製造方法であって、：
（ｉ）オルガノハイドロジェン−ポリシロキサンと（ｉｉ）不飽和ポリアルキレンとを，（ｉｉｉ）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−２−プロパノール、５−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−２−ペンタノール、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エタノールビニルエーテル、メチル３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピオネート、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）アセトン、２−（Ｎ−メチルアミノ）エタノール、２−（Ｎ−プロピルアミノ）エタノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノブタノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−３−ブタノン、および３−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）−１−プロパノールから選択されるアミン；および（ｉｖ）貴金属ヒドロシリル化触媒の存在下で反応させることを含む当該シロキサン-オキシアルキレンコポリマー類の製造方法。
【請求項７】
シロキサン-オキシアルキレンコポリマー類の製造方法であって、(i)オルガノハイドロジェン-ポリシロキサンおよび(ii)不飽和ポリオキシアルキレンを、(iii)アミン（ここで、当該アミンの沸点は大気圧下で２２０℃以下である）、および(iv)貴金属ヒドロシリル化触媒の存在下で反応させることを含み、アミンおよび貴金属ヒドロシリル化触媒を、オルガノハイドロジェン-ポリシロキサンおよび不飽和ポリオキシアルキレンに添加する前に合わせる、シロキサン-オキシアルキレンコポリマー類の製造方法。
【請求項８】
シロキサン-オキシアルキレンコポリマー類の製造方法であって、(i)オルガノハイドロジェン-ポリシロキサンおよび(ii)不飽和ポリオキシアルキレンを、（ｉｉｉ）Ｎ，Ｎ−（ジメチルアミノ）−２−プロパノールおよび（ｉｖ）塩化白金水素酸の存在下で反応させることを含み、Ｎ，Ｎ−（ジメチルアミノ）−２−プロパノールおよび塩化白金水素酸を、オルガノハイドロジェン-ポリシロキサンおよび不飽和ポリオキシアルキレンに添加する前に合わせる、シロキサン-オキシアルキレンコポリマー類の製造方法。
【請求項９】
シロキサン-オキシアルキレンコポリマー類の製造方法であって、：
（ｉ）オルガノハイドロジェン−ポリシロキサンと（ｉｉ）不飽和ポリアルキレンとを，（ｉｉｉ）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−２−プロパノール、３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１−プロパノール、５−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−ペンタノール、２−（Ｎ−メチルアミノ）エタノール、２−（Ｎ−プロピルアミノ）エタノール、１−アミノ−２−プロパノールおよび２−アミノブタノールから選択されるアミン；および（ｉｖ）白金を含有する化合物を含む貴金属ヒドロシリル化触媒、または（ｖ）アミンおよび触媒の予備反応錯体の存在下で反応させることを含む当該シロキサン-オキシアルキレンコポリマー類の製造方法。
【請求項１０】
シロキサン-オキシアルキレンコポリマー類の製造方法であって、：
（ｉ）オルガノハイドロジェン−ポリシロキサンと（ｉｉ）不飽和ポリアルキレンとを，（ｉｉｉ）３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピオネートを含むアミン、および（ｉｖ）白金を含有する化合物を含む貴金属ヒドロシリル化触媒、または（ｖ）アミンおよび触媒の予備反応錯体の存在下で反応させることを含む当該シロキサン-オキシアルキレンコポリマー類の製造方法。
【請求項１１】
シロキサン-オキシアルキレンコポリマー類の製造方法であって、：
（ｉ）オルガノハイドロジェン−ポリシロキサンと（ｉｉ）不飽和ポリアルキレンとを，（ｉｉｉ）（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）アセトン、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）アセトンおよび（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−３−ブタノンから選択されるアミン、および（ｉｖ）白金を含有する化合物を含む貴金属ヒドロシリル化触媒、または（ｖ）アミンおよび触媒の予備反応錯体の存在下で反応させることを含む当該シロキサン-オキシアルキレンコポリマー類の製造方法。
【請求項１２】
シロキサン-オキシアルキレンコポリマー類の製造方法であって、：
（ｉ）オルガノハイドロジェン−ポリシロキサンと（ｉｉ）不飽和ポリアルキレンとを，式：
【化１８】
0004732558.tif 000030
（式中、Ｒ５は水素、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、６〜１０個の炭素原子を有するアリール基、または３〜８個の炭素原子を有するアルケニル基であり、ｔは０、１、または２であり、Ｒ６はＲ５（同じかもしくは異なる）であり、ｕは０、１、または２であり、Ｒ７はヒドロキシル、エーテルもしくはカルボニル官能基を持つ２〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｖは１であり、ｔ＋ｕ＝２であり、このアミンの沸点は大気圧で２２０℃以下である。）および（ｉｖ）貴金属ヒドロシリル化触媒の存在下で反応させることを含む当該シロキサン-オキシアルキレンコポリマー類の製造方法。
【請求項１３】
アミンを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−２−プロパノール、５−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−２−ペンタノール、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エタノールビニルエーテル、メチル３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピオネート、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）アセトン、２−（Ｎ−メチルアミノ）エタノール、２−（Ｎ−プロピルアミノ）エタノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノブタノール、およびＮ，Ｎ−ジエチルアミノ−３−ブタノンから選択する請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
任意に存在し得る溶媒中で行い、前記方法が、(1)(i)平均式：［RaHbSiO(4-a-b)/2]n（式中、Ｒは脂肪族不飽和を含まない一価炭化水素基であって１〜８個の炭素原子有し、ａの平均値は１〜３であり、ｂの平均値は０．０１〜１．５であり、ａ＋ｂの合計の平均値が１〜３であり、そしてｎは２〜２００の値を有するシロキサン単位の数である。）を有するオルガノハイドロジェンシロキサン、(ii)平均式：
【化１９】
0004732558.tif 000031
または
【化２０】
0004732558.tif 000032
（式中、Ｒ１は２〜１０個の炭素原子を含有する不飽和炭化水素基を表し、Ｒ２はＲ１、水素、１〜８個の炭素原子を含有するアルキル基、２〜８個の炭素原子を有するアシル基、またはトリアルキルシリル基であり、Ｒ３は１〜１８個の炭素原子を含有する一価の炭化水素基であり、Ｒ４はＲ３または水素であり、ｚの値は０〜１００であり、そしてｗの値は０〜８０である）を有する少なくとも１個のポリオキシアルキレンならびに、(iii) 大気圧で２２０℃以下の沸点を有する、請求項１２に記載の式の少なくとも１個のアミン：の混合物を形成し、
(2)当該混合物の温度を維持してオルガノハイドロジェンシロキサンとポリオキシアルキレンとの反応を促進させ、そして(3)当該混合物にヒドロシリル化貴金属触媒を与え、そして(4)１２０℃以下の温度に維持して反応を終了させ、そして(5)コポリマーを回収する各工程を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記ポリオキシアルキレンの平均式が：
【化２１】
0004732558.tif 000033
（式中、ｚおよびｗの値が０〜５０である）であり、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの平均式が：
【化２２】
0004732558.tif 000034
（式中、Ｍｅはメチル基であり、ｘの値が０〜２００であり、ｙの値が１〜２５である）である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
貴金属触媒が白金を含有する化合物を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
前記化合物を、塩化白金水素酸および白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体からなる群から選択する請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
アミンおよび貴金属触媒を、その他の反応物に加える前に合わせる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１９】
貴金属触媒が塩化白金水素酸であり、アミンが、Ｎ，Ｎ−（ジメチルアミノ）−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−（ジエチルアミノ）−２−プロパノール、および３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−プロパノールからなる群から選択される請求項１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】
１個以上のオレフィン性二重結合を持つ化合物にＳｉＨ基を持つシランまたはシロキサンを添加してヒドロシリル化(hydrosilationまたはhydrosilylation)として一般に呼ばれる反応をもたらすための白金触媒の使用は周知である。しかし、この添加反応は、このオレフィン性二重結合を持つ化合物が、当該付加反応と競合してＳｉＨ基と反応し得る遊離の基である場合にのみ、認知しうる副生物の形成なく進行する。これは、特に炭素に結合したヒドロキシル基を含む。実際には、ヒドロシロキサンやヒドロシランが、ヒドロキシル基やその他の反応性の基をも有するオレフィン性不飽和を持つ化合物に添加されなければならないことがしばしば起こる。このような反応の例にはヒドロシロキサンを不飽和アルコールまたはポリエーテルに添加することがある。したがって、一方で、オレフィン性二重結合にＳｉＨ基を付加する高活性を有し、他方で、副反応を可及的に少なくする経済的な方法に対する必要性がある。
【０００２】
ＳｉＨとＣＯＨ基との反応形態の前述競合反応の外に、シラン化合物またはシロキサン化合物内に不均化反応を回避することも望まれる。このような不均化反応は、ＳｉＨ基の再分布を含むと理解されており、ＳｉＨ基は普通シランの混合物またはシロキサンの混合物中に存在する。別の副反応または二次反応は、アリル基のプロペニル基への変換、または、プロペニルエーテル基とのアセタール形成を経て、末端ＯＨ基を持つ付加化合物の可能性のある架橋である。双方の反応は、概して、クロロ白金水素酸(H2PtCl6.6H2O)により触媒され、一方で、ＳｉＨ基の不適切な変換をもたらし、他方で、最終生成物の粘度の増加をもたらす。
【０００３】
アルカリ金属およびアルカリ土類金属のカルボキシレート塩（特に、プロピオン酸ナトリウム）の導入ならびに無溶媒処理は、コポリマー生成の効率を顕著に向上させ、さらに、劇的にバッチサイクル時間を短縮する。プロピオン酸ナトリウムの使用は、しばしば、多数触媒の必要性または開始時のより大量の添加の要求をもたらす。高分子量類似体を有するコポリマーに対するより大きな選択性はより長い導入期間と一致し、それは、しばしば、より低い曇点および水溶性の低下を与える。プロピオン酸ナトリウムは、大概、反応物さらに、生成したコポリマー中で相対的に不溶性であり、ヒドロシリル化後の濾過により除去しなければならない。水の共存下のプロピオン酸ナトリウムは、潜在的に水素ガスを遊離する脱水素縮合反応を触媒する。
【０００４】
無溶媒処理においてバッファーとして燐酸ナトリウム塩を使用することはプロピオン酸ナトリウム塩より幾分改良を示した。ヒドロシリル化率の抑制は検出されず、得られるコポリマーは、トルエン中で製造されるコポリマーにより与えられる水溶性および曇点に匹敵する。しかし、燐酸ナトリウム塩は非常に極性で濃厚であり、したがって、反応混合物全体にわたって分散させるのは困難である。
【０００５】
米国特許第４，８４７，３９８号明細書はカルボン酸塩の存在下無溶媒ヒドロシリル化によるシロキサン−オキシアルキレンコポリマーの製造法を記載する。これらのカルボン酸塩の使用により脱水素縮合やアセタール形成のような副反応は相当減少したが、ヒドロシリル化反応率は幾分抑制され、得られたコポリマーは高分子量の類似体から構成された。これは、これらのコポリマーの特性である相対的により低い水溶性において明らかである。
【０００６】
米国特許第５，１９１，１０３号明細書は、コポリマーの製造においてバッファー−触媒改質剤として立体障害窒素含有化合物およびリン含有化合物の使用を教示する。これらのアミンやホスフィンは脱水素縮合およびアセタール形成を減少させるように作用し、しばしば、固体または高沸点液体であり、これらはヒドロシリル化後の濾過により除去されるかさもなくば得られるコポリマー中に残っているに違いない。これらの化合物は塩基性であり、ストリップにより除去することができないので、ヒドロシリル化後の中和が、ｐＨ中性コポリマーを得るために必要である。この追加の処理の必要性は、特に、バッファー−触媒改質剤が固体である場合、コポリマー生成の全体のバッチサイクル時間を長くし、また、このバッファー−触媒改質剤が高沸点液体である場合、化粧品や基礎化粧品用途における利用性を制限する。
【０００７】
別に、米国特許第４，２９２，４３４号明細書は、先ずオレフィンとの反応、さらに一級または二級アミンとの反応により特に改質されている白金触媒の使用を教示する。ヒドロシリル化前に触媒錯体を予め形成する必要性は相当多くの追加の経費がかかり、さらに、コポリマーのための処理時間を長くさせる。さらに、この触媒パッケージは、本発明のポリマーシリコーンと対照的に、単量体もしくは二量体シリコン化合物に関連する反応にについてより理想的に適している。
【０００８】
【発明の概要】
本発明の開示は、バッファー−触媒改質剤としてエーテル、ヒドロキシまたはカルボニル修飾アミンの存在下、オキシエチレンに富んだポリエーテルの無溶媒ヒドロシリル化により、コポリマーの改良製造法に関する。これらのアミンの使用により、脱水素縮合やアセタール形成のような普通の副反応が顕著に減少されるかまたは排除される。アセタール形成や脱水素縮合反応のような望ましくない副反応は、これらのアミンを反応物とに合わせるとき減少または排除される。それらは周囲温度で液体であり、沸点範囲は７０℃〜２２０℃である。さらに、それらはポリエーテル−シロキサン流体混合物と完全に混和でき、そのため容易に分散され、沈降分離のおそれはない。これらのアミンによるヒドロシリル化率に関して影響は最小か全くない。したがって、事実上、導入期間はなく、得られるコポリマーは溶媒中で製造されるものに匹敵する水溶性特性を与える。アミンは比較的沸点が低いので、最終用途が化粧品や基礎化粧品におけるコポリマーのために、ヒドロシリル化後のストリッピングによる任意の除去が可能である。プロピオン酸ナトリウムと異なり、これらのアミンは望ましくない脱水素縮合副反応を触媒しない。本発明のアミンが利用されるとき、ヒドロシリル化の間、貴金属触媒の量を減少させることが可能であり、得られるコポリマーは、溶媒中で製造されるコポリマーに同等の水溶性特性を有する。
【０００９】
【発明の詳細な記述】
本発明はコポリマーの改良製造法、および当該方法により得られる生成物に関する。これらのコポリマーは、(i)オルガノハイドロジェン−ポリシロキサンおよび(ii)少なくとも１個の不飽和ポリオキシアルキレンの間で、(iii)改質剤および(iv)貴金属ヒドロシリル化触媒の存在下で反応させることにより製造され、ここで、前記改質剤は、ヒドロキシル、エーテルもしくはカルボニル官能性を有する基を持つ一級、二級または三級アミンであり、２２０℃未満、好ましくは７０℃〜２００℃、そしてより好ましくは９５℃〜１８０℃の沸点を有する。アミンは、バッファー−触媒改質剤として作用すると思われる。反応は、溶媒の存在下、またはより好ましくは溶媒の不存在下で行われる。利点として、ヒドロシリル化後のｐＨ調整および濾過ならびに時間のかかる溶媒ストリッピングの必要性の排除、さらにバッチ当たりの改良された収率およびバッチサイクル時間の顕著な短縮化等がある。貴金属触媒の使用量の減少および改良した水溶性を常に与えるコポリマーの生成が達成される。化粧品、基礎化粧品およびテキスタイル用途におけるこれらのコポリマーの一層広範囲の利用性は別の利点であり、さらにそれらの分子量分布の多分散性の減少、すなわち、かかるアミンなしで製造した生成物と比較してＭｗ／Ｍｎ多分散性比（ゲル濾過クロマトグラフィー(gel permeation chromatography: gpc)により測定）において少なくとも４５％の減少を示す。より狭い分子量分布は、ポリウレタンフォーム、コーチング、農業用配合物および消泡剤組成物のような用途においても利点を与える。
【００１０】
本方法の好適な実施態様は以下の通りである。すなわち、
(1)(i)単位式：［RaHbSiO(4-a-b)/2]n（式中、Ｒは脂肪族不飽和を含まない一価炭化水素基であって１〜８個の炭素原子有し、ａの平均値は１〜３であり、ｂの平均値は０．０１〜１．５であり、ａ＋ｂの合計の平均値が１〜３であり、そしてｎはシロキサン単位の数であり２〜２００の値を有する。）を有するオルガノハイドロジェンシロキサン(ii)平均式：
【００１１】
【化６】
0004732558.tif 000002
【００１２】
または
【００１３】
【化７】
0004732558.tif 000003
【００１４】
（Ｒ1は２〜１０個の炭素原子を含有する脂肪族不飽和炭化水素基を表し、Ｒ2はＲ1、水素、１〜８個の炭素原子を含有するアルキル基、２〜８個の炭素原子を有するアシル基、またはトリアルキルシリル基であり、Ｒ3は１〜１８個の炭素原子を含有する一価の炭化水素基であり、Ｒ4はＲ3または水素であり、ｚは０〜１００の値であり、そしてｗは０〜８０の値である）を有する少なくとも１種のポリオキシアルキレンであり、(iii)アルキル基を有する少なくとも１種のアミンであり、ヒドロキシル、カルボニル、もしくはエーテル官能性を持ち、大気圧で２２０℃未満の沸点を有するアミン：の混合物を形成し、(2)当該混合物の温度を調節し、維持してオルガノハイドロジェンシロキサンとポリオキシアルキレンとの反応を促進させ、そして(3)当該混合物に触媒として有効な量の貴金属ヒドロシリル化触媒を与え、そして(4)当該混合物の温度を１２０℃未満に維持して反応を完了させ、そして(5)コポリマーを回収する方法である。
【００１５】
アセタール形成や脱水素縮合のような望ましくない副反応は、前記のアミンをヒドロシリル化に利用するとき、減少または排除される。これらのアミンは液体であり、ポリエーテル−シロキサンプレミックスと容易に混和でき、したがって、沈降分離の危険性がなく容易に分散される。当該アミンは比較的低沸点であり、したがって、ヒドロシリル化が完了した後、コポリマーから除去できる。当該アミンが比較的低沸点であるので、最終使用が化粧品や基礎化粧品用途のコポリマーについて、ヒドロシリル化後のストリッピングによる任意の除去が可能である。
【００１６】
「無溶媒」という用語は、オルガノヒドロシロキサンおよびポリオキシアルキレンのヒドロシリル化反応に揮発性もしくはその他の添加溶媒を使用しないことを意味する。例えば、触媒と共に導入されるかもしれないその他の少量の液体のいずれかは付随的であり、反応溶媒であるとは考慮されない。
【００１７】
オルガノハイドロジェンシロキサン
界面活性剤の製造のための本発明に有用なオルガノハイドロジェンシロキサン化合物には、式：
【００１８】
【化８】
0004732558.tif 000004
【００１９】
（式中、Ｒは脂肪族不飽和を含まない一価炭化水素基であって１〜８個の炭素原子有し、ａの平均値は１〜３であり、ｂの平均値は０．０１〜１．５であり、ａ＋ｂの合計の平均値が１〜３であり、そしてｎは２〜２００の値を有するシロキサン単位の数である。）により表されるものがある。
【００２０】
上記のオルガノハイドロジェンシロキサンは、Ｒ3ＳｉＯ1/2、Ｒ2ＨＳｉＯ1/2、Ｒ2ＳｉＯ2/2、ＲＨＳｉＯ2/2、ＲＨ2ＳｉＯ1/2、ＲＳｉＯ3/2、ＨＳｉＯ3/2およびＳｉＯ4/2から成る群から選択されるシロキサン単位のいずれかの組合せを含むが、但し、当該オルガノハイドロジェンシロキサンはシリコン原子当たり１〜３個のＲ基を与えるのに足るＲ−含有シロキサンおよびシリコン当たり０．０１〜１．５個のシリコン結合水素原子を与えるのに足るＨ含有シリコン単位およびシリコン当たり１〜３個のＲ基とシリコン結合水素との総計を含むことを条件とする。
【００２１】
オルガノハイドロジェンシロキサンの製造は周知であり、例えば、The Chemistry and Technology of Silicones、Noll. W., Academic Press (New York) : 1968, 第５章、p. 191 - 246に記載されている。適当な基の例は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、トリル基、キシリル基のようなアルキル基、およびヘプタフルオロプロピルのような置換炭化水素基である。Ｒは、好ましくは、メチルである。
【００２２】
ポリエーテル
本発明の方法に使用できる不飽和ポリオキシアルキレン反応物には、式：
【００２３】
【化９】
0004732558.tif 000005
【００２４】
または
【００２５】
【化１０】
0004732558.tif 000006
【００２６】
（式中、Ｒ1はビニル、アリル、メタリル、プロパルギルまたはペンチニルのような２〜１０個の炭素原子を含有する不飽和有機基を表す。）を有するもの等がある。不飽和がオレフィン性であるとき、完全なヒドロシリル化を促進するために不飽和は望ましくは末端にあるのがよい。Ｒ2は、Ｒ1、水素、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、２〜８個の炭素原子を有するアシル基、またはトリアルキルシリル基である。Ｒ3およびＲ4は１〜１８個の炭素原子を有する一価の炭化水素基である。Ｒ4は水素であることもできる。メチルが最も好適なＲ3基である。ｚは０〜１００の値であり、ｗは０〜８０の値である。ｚおよびｗの好適な値は１〜５０である。不飽和ポリエーテルは、アルキン基または末端オレフィン基から構成されるかどうかにかかわらず、異なるオキシアルキレン単位のブロックされたまたは無秩序に分散されたコポリマーであることができる。
【００２７】
アミン
バッファー−触媒改質剤は比較的揮発性の液体アミンであり、ヒドロシリル化後のストリッピングにより容易に除去できる。このアミンは、エーテル、ヒドロキシルまたはカルボニルのいずれかの官能性を含むべきであり、好ましくは、ヒドロキシルである。好ましくは、当該アミンは二級または三級である。当該アミン成分の沸点は大気圧で２２０℃未満であるべきであり、好ましくは、９５〜１８０℃である。当該アミンは塩よりも極性が低く、ポリオキシアルキレン−シロキサンプレミックスと完全に混和でき、従って、沈降分離は起こらない。
【００２８】
本発明で有用なアミンは、一般式：
【００２９】
【化１１】
0004732558.tif 000007
【００３０】
（式中、Ｒ5は水素、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、６〜１０個の炭素原子を有するアリール基、３〜８個の炭素原子を有するアルケニル基であり、ｔは０、１、または２であり、Ｒ6はＲ5（同じかまたは異なる）、ｕは０、１、または２であり、Ｒ7は、ヒドロキシル、エーテルまたはカルボニル官能性を有する２〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｖは１であり、そしてｔ＋ｕ＝２である。）を有するものである。好適なアミンの例は、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−プロパノール(DMAP)、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−プロパノール(DEAP)、５−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−ペンタノール(5DEAP)、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エタノールビニルエーテル、メチル３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピオネート、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）アセトン、２−（Ｎ−メチルアミノ）エタノール、２−（Ｎ−プロピルアミノ）エタノール、１−アミノ−２−プロパノール、ジエチルアミノ−３−ブタノン、および２−アミノ−１−ブタノールである。
【００３１】
本発明で添加されるアミン成分は、反応物の総添加量を基準に約０．０１〜０．５重量％含有させるべきである。当該アミンは、シロキサン−オキシアルキレンポリエーテル混合物に貴金属触媒を添加する前に当該触媒と合わせることもできる。
【００３２】
ヒドロシリル化
ヒドロシリル化反応は有効量の貴金属ヒドロシリル化触媒の存在下で行う。かかる周知の触媒には、白金、パラジウムおよびロージウム含有錯体等がある。これらは、概要を記載した、Comprehensive Handbook on Hydrosilation、B. Marciniec編、Pergamon Press(NY)により発行（1992年）に総説されている。塩化白金水素酸および１、３−ジビニルテトラメチルジシロキサンの白金錯体が特に好適である。この触媒は、その使用前にオレフィンと予備接触させる必要はないが、反応系に直接添加できる。前記アミンおよび触媒は予備接触させ、一緒に反応系に供給できる。
【００３３】
触媒は、ヒドロシリル化を開始し、維持し、完了するのに足る有効量で使用される。この量は、普通、反応混合物の総ての部を基準に、百万部の１〜１００部（ｐｐｍ）の範囲内である。
【００３４】
添加されるポリエーテルの量は、オルガノハイドロシロキサンの反応性水素部位の数を考慮して、オルガノハイドロシロキサンの量に化学量論的に少なくとも等しくあるべきである。
【００３５】
しかし、所望のヒドロシリル化反応の完全を期すために化学量論的に等量の１１０％〜１３０％程度でポリエーテルの化学量論的に過剰量を一般的に使用できるが、但し、ポリエーテルのいくらかが、オキシアルキレンポリエーテルの不飽和基のヒドロシリル化よりむしろ他の競合反応に入る可能性がある。
【００３６】
ヒドロシリル化は３５℃〜１２０℃で行われるのがよく、最も好ましい範囲は６０〜１１０℃である。反応を行う際、不活性ガスのガスシールが望ましいが、絶対に必要というわけではない。
【００３７】
【実験の部】
ヒドロシリル化手順
各ヒドロシリル化は、使用しようとする試薬の総量を考慮して適切な容量の四つ口丸底フラスコ中で行った。このフラスコは機械式撹拌機、フリードリッヒ冷却器、温度制御加熱用マントル、熱電対および窒素源に連結された散布管を備えた。典型的には、秤量したシラン流体、ポリエーテルおよびアミンをフラスコに入れ、得られた混合物を６５〜９０℃に加熱しながら撹拌した。エタノール中ヘキサクロロ白金酸(hexachloroplatinic acid：ＣＰＡ）の１０ｍｇ／ｍｌ白金溶液０．０３〜０．２５ｍｌを用いて反応を触媒させた。幾分時間が経過後、ヒドロシリル化の発熱性の温度上昇兆候が観察され、反応混合物は淡黄色澄明となった。ヒドロシリル化の終了は、ＳｉＨ官能基についての試験により決定した。既知量の反応混合物をアルコール性水酸化カリウムで処理したときに発生した水素ガスの量を、A. L. Smith（編者）、Analysis of Silicones、John Wiley and Sons、NY、(1974)、pp. 145-149に記載されているようにして測定した。トルエン溶媒を利用する反応はアセタール除去のための処理をし、それにより、１．２５重量％の１．０Ｎ塩酸を添加し、次いで、過剰の重炭酸ナトリウムで中和し、濾過してからコポリマーを回収した。
【００３８】
試験法−次の試験法を下記の実施例で製造されるコポリマーの評価に利用した。
【００３９】
曇点−曇点は水溶解性の尺度であり、本明細書中で使用されるように、シロキサン−オキシアルキレンコポリマーが、例えば、１％水溶液から析出し始める温度である。曇点が高いと良好な水溶解性の徴である。
【００４０】
次のようにして曇点を定める。すなわち、１ｇのコポリマー試料を１５０ｍｌビーカー中に入れ、９９ｇの蒸留水中に溶解させる。ビーカー中にＴＥＦＬＯＮ（登録商標）被覆したマグネチックスターラー棒をビーカー中に入れ、スターラー／ホットプレート組合せ装置上にビーカーを置いた。溶液中に温度計を吊し、温度計の球部をビーカーの底から約０．５インチ（１．２７ｃｍ）の高さの位置にした。撹拌しながら、ビーカーの内容物を約２℃／分の上昇速度で加熱した。溶液の濁りのために温度計の球部が見えない温度を曇点として記録した。
【００４１】
色−コポリマーの色をＨｏｌｌｇｅ  Ｄａｙｌｉｇｈｔ  Ｃｏｍｐａｒａｔｏｒにおいてワニスカラーディスク６２０Ｃ−４０と比較した。最も近い色をＧＶＳで記録した。
【００４２】
粘度−約１００秒の流出時間を与える、目盛付きＯｓｗａｌｄ粘度計を使用して２５℃における粘度を測定した。得られる粘度は流出時間（秒）の生成物および粘度計の特定の較正により求められる。
【００４３】
水溶解性−ＨＡＣＨナンバー−Ｈａｃｈナンバーは水溶解性の尺度であり、本明細書中では、コポリマーの５％水溶液の澄明度の尺度として存在する。溶解性の目的のために、ｈａｃｈナンバーが低いほどコポリマーの溶解性は大きい。澄明度または濁り度をｈａｃｈナンバーで測定し、ＨＡＣＨ濁り度測定器(Turbidimeter)、モデル２１００Ａを使用して決定し、Ｎｅｐｈｌｏｍｅｔｒｉｃ  Ｔｕｒｂｉｄｉｔｙ  Ｕｎｉｔ（ＮＴＵ）に記録した。２０ＮＴＵ未満のＨａｃｈナンバーは澄明な溶液を示す。
【００４４】
【実施例】
例１〜４は比較例であり、当該比較例では、コポリマーの製造に現在使用されている公知のヒドロシリル化反応溶媒であるトルエンを使用した。例５〜８はコポリマーの無溶媒製造を示し、ここでは、酸塩であるプロピオン酸ナトリウムをバッファー−触媒改質剤として使用する。例９〜４１は、溶媒の存在下および不存在下の双方でコポリマーの製造におけるバッファー−触媒改質剤としてのアミンの利用を示す。例９〜２６および３１〜３７は三級アミンを利用し、例２７〜３０は二級アミンを使用し、そして例３１〜３４は一級アミンを使用した。例３７、３８、４０および４１は、工業規模量のコポリマーを製造するための本発明の使用を表す。例３９および４０はＩＰＡ反応溶媒中のコポリマーの製造を表す。例４２、４３および４４は、予備形成した白金と本発明のアミンとの錯体を利用するコポリマーの製造を表す。
【００４５】
用語解説
ＡＰＥＧ−３５０：アリルポリエチレンオキシド（３５０モル重量）
ＡＰＥＧ−５５０：アリルポリエチレンオキシド（５５０モル重量）
ＢＡ：            １−ブタノール−２−アミン
ＣＰＡ：          ヘキサクロロ白金酸(H2PtCl6.6H2O)
Ｄ：              (CH3)2SiO
Ｄ’：            (CH3)HSiO
ＤＥＡＡ：        (N,N-ジエチルアミノ)アセトン
ＤＥＡＥＶＥ：    (N,N-ジエチルアミノ)エタノールビニルエーテル
ＤＥＡ３Ｂ：      (N,N-ジエチルアミノ)-3-ブタノン
５ＤＥＡＰ：      5-(N,N-ジエチルアミノ)-2-ペンタノール
ＤＥＡＰ：        (N,N-ジエチルアミノ)-2-プロパノール
ＤＭＡＥ：        2-(N,N-ジメチルアミノ)エタノール
ＤＭＡＰ：        (N,N-ジメチルアミノ)-2-プロパノール
ＥＡ：            エタノールアミン
ＧＰＣ：          ゲル濾過クロマトグラフィー
ＧＶＳ：          Ｇａｒｄｅｎｅｒ  Ｖａｒｎｉｓｈ  Ｓｔａｎｄａｒｄ
ＩＰＡ：          2-プロパノール
ＭＡＥ：          2-(N-メチルアミノ)エタノール
Ｍ３ＤＭＡ：      メチル3-(N,N-ジメチルアミノ)プロピオネート
ＰＡ：            2-プロパノールアミン
ＰＡＥ：          2-(N-プロピルアミノ)エタノール
ＮＴＵ：          Ｎｅｐｈｌｏｍｅｔｒｉｃ  Ｔｕｒｂｉｄｉｔｙ  Ｕｎｉｔｓ
特記しない限り、（例３７、３８、４０および４１以外は）すべての重量はグラムであり、＃で示した場合、重量ポンドを表す。
【００４６】
例  １（比較例）
平均式がCH2=CHCH2(OCH2CH2)7.5OHのオレフィン性置換ポリオキシアルキレン１００．１ｇ、平均式が(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]15[CH3SiO(H)]]6OSi(CH3)3のオルガノハイドロジェンポリシロキサン５０．１ｇおよびトルエン４５．０ｇの良く撹拌した混合物を８５℃に加熱した。H2PtCl6.6H2Oのエタノール溶液を７ｐｐｍの白金を付与するのに足る量で上記混合物に加えた。熱源を取り去り、発熱がさらに認められなくなるまで発熱反応のヒドロシリル化を行った。ＳｉＨ官能性試験に続いて、３０分間９０℃でアセタール処理を行い、重炭酸ナトリウムによる中和および濾過を行った。トルエンおよび水をストリッピングし、きれいな生成物を得、その色は１ＧＶＳ、５２０センチストークスの粘度、溶解性Ｈａｃｈが４．８ＮＴＵであり、曇点が５４℃であった。
【００４７】
例  ３（比較例）
平均式がCH2=CHCH2(OCH2CH2)14OHのオレフィン性置換ポリオキシアルキレン１１０．１ｇ、平均式が(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]15[CH3SiO(H)]]6OSi(CH3)3のオルガノハイドロジェンポリシロキサン４０．１ｇおよびトルエン４５．０ｇの良く撹拌した混合物を８５℃に加熱した。H2PtCl6.6H2Oのエタノール溶液を７ｐｐｍの白金を付与するのに足る量で上記混合物に加えた。熱源を取り去り、発熱がさらに認められなくなるまで発熱反応のヒドロシリル化を行った。ＳｉＨ官能性試験に続いて、３０分間９０℃でアセタール処理を行い、重炭酸ナトリウムによる中和および濾過を行った。トルエンおよび水をストリッピングし、きれいな生成物を得、その色は２ＧＶＳ、６５９センチストークスの粘度、溶解性Ｈａｃｈが２．５ＮＴＵであり、曇点が９２℃であった。
【００４８】
例  ２および４
例１と同じ手順でその他の比較例２および４について繰り返した。ここではトルエン溶媒中でも調製した。結果を表ＡおよびＢ中に見出すことができる。
【００４９】
例  ５〜８（比較例）
平均式がCH2=CHCH2(OCH2CH2)7.5OHのオレフィン性置換ポリオキシアルキレン１００．１ｇ、平均式が(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]15[CH3SiO(H)]]6OSi(CH3)3のオルガノハイドロジェンポリシロキサン５０．１ｇおよびプロピオン酸ナトリウム０．０６ｇの良く撹拌した混合物を８５℃に加熱した。H2PtCl6.6H2Oのエタノール溶液を７ｐｐｍの白金を付与するのに足る量で上記混合物に加えた。熱源を取り去り、発熱がさらに認められなくなるまで発熱反応のヒドロシリル化を行った。ＳｉＨ官能性試験に続いて、生成物をストリッピングし、濾過してきれいな生成物を得、その色は２ＧＶＳ、５５７センチストークスの粘度、溶解性Ｈａｃｈが４８．６ＮＴＵであり、曇点が４７℃であった。
【００５０】
例５と同じ方法を繰り返して、コポリマー合成中にプロピオン酸ナトリウムも利用する比較例６、７および８を行った。結果を表ＡおよびＢに見出すことができる。
【００５１】
例  １０〜３８
平均式がCH2=CHCH2(OCH2CH2)14OHのオレフィン性置換ポリオキシアルキレン１０７．６ｇ、平均式が(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]15[CH3SiO(H)]]6OSi(CH3)3のオルガノハイドロジェンポリシロキサン３７．４ｇおよびN,N-ジメチルアミノ-2-プロパノール０．０５ｇの良く撹拌した混合物を８５℃に加熱した。H2PtCl6.6H2Oのエタノール溶液を７．５ｐｐｍの白金を付与するのに足る量で上記混合物に加えた。熱源を取り去り、発熱がさらに認められなくなるまで発熱反応のヒドロシリル化を行った。ＳｉＨ官能性試験に続いて、生成物を継続的にストリッピングし、きれいな生成物を得、その色は１ＧＶＳ、５８３センチストークの粘度、溶解性Ｈａｃｈが２．３ＮＴＵであり、曇点が９７℃であった。
【００５２】
例９と同じ方法を繰り返して、本発明の代表的実施例である例１０〜３８を行った。結果を表ＡおよびＢに見出すことができる。
【００５３】
例  ３９
平均式がCH2=CHCH2(OCH2CH2)7.5OHのオレフィン性置換ポリオキシアルキレン１８１．０ｇ、平均式が(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]15[CH3SiO(H)]6OSi(CH3)3のオルガノハイドロジェンポリシロキサン９９．０ｇ、2-プロパノール６９．９ｇおよびN,N-ジメチルアミノ-2-プロパノール０．０４ｇの良く撹拌した混合物を８５℃に加熱した。H2PtCl6.6H2Oのエタノール溶液を５ｐｐｍの白金を付与するのに足る量で上記混合物に加えた。熱源を取り去り、発熱がさらに認められなくなるまで発熱反応のヒドロシリル化を行った。ＳｉＨ官能性試験に続いて、生成物をストリッピングし、きれいな生成物を得、その色は１ＧＶＳ、３３０センチストークスの粘度、溶解性Ｈａｃｈが１７．３ＮＴＵであり、曇点が５３℃であった。
【００５４】
例  ４０
平均式がCH2=CHCH2(OCH2CH2)14OHのオレフィン性置換ポリオキシアルキレン１６３０ポンド、平均式が(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]13[CH3SiO(H)]6OSi(CH3)3のオルガノハイドロジェンポリシロキサン６８５ポンド、N,N-(ジメチルアミノ)-2-プロパノール１．１５ポンドおよび2-プロパノール５５２ポンドの良く撹拌した混合物を８５℃に加熱した。H2PtCl6.6H2Oのエタノール溶液を５ｐｐｍの白金を付与するのに足る量で上記混合物に加えた。熱源を取り去り、発熱がさらに認められなくなるまで発熱反応のヒドロシリル化を行った。ＳｉＨ官能性試験に続いて、生成物をストリッピングし、きれいな生成物を得、その色は１ＧＶＳ、５９１センチストークスの粘度であり、曇点が９２℃であった。
【００５５】
例  ４１
平均式がCH2=CHCH2(OCH2CH2)14OHのオレフィン性置換ポリオキシアルキレン１７０２ポンド、平均式が(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]15[CH3SiO(H)]6OSi(CH3)3のオルガノハイドロジェンポリシロキサン６４９ポンドおよびN,N-ジメチルアミノ-2-プロパノール１．２ポンドの良く撹拌した混合物を８５℃に加熱した。H2PtCl6.6H2Oのエタノール溶液を５ｐｐｍの白金を付与するのに足る量で上記混合物に加えた。熱源を取り去り、発熱がさらに認められなくなるまで発熱反応のヒドロシリル化を行った。ＳｉＨ官能性試験に続いて、生成物をストリッピングし、濾過してきれいな生成物を得、その色は１ＧＶＳ、５４１センチストークスの粘度、溶解性Ｈａｃｈが２．３ＮＴＵであり、曇点が９６℃であった。
【００５６】
例  ４２
米国特許第４，２９２，４３４号明細書の記載にしたがって貴金属触媒と本発明のアミンとの予備形成錯体を調製した。１１．０部のH2PtCl6.6H2Oを１００部の2-プロパノールに溶解し、次いで、２４．８部のN,N-ジメチルアミノ-2-プロパノールをゆっくりと加えた。得られた混合物を２時間にわたって５０℃に保持し、次いで、冷却し、濾過し、減圧下ストリッピングして黄がかった赤色の固体を得た。この固体を熱エタノールに溶解させることにより精製し、次いで、トルエンの助けで結晶化させた。得られた結晶を数時間真空乾燥させ、赤色の固体を得た。
【００５７】
この固体１．０ｇを２５ｃｃのエタノールに溶解させて、０．８７％の白金を含有する溶液を生成させた。この溶液のアリコットを以下のヒドロシリル化触媒として利用した。
【００５８】
平均式がCH2=CHCH2(OCH2CH2)7.5OHのオレフィン性置換ポリオキシアルキレン９３．８ｇおよび平均式が(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]15[CH3SiO(H)]6OSi(CH3)3のオルガノハイドロジェンポリシロキサン５１．３ｇの良く撹拌した混合物を８５℃に加熱した。上述の白金−アミン錯体溶液を５ｐｐｍの白金を付与するのに足る量で上記混合物に加えた。熱源を取り去り、発熱がさらに認められなくなるまで発熱反応のヒドロシリル化を行った。ＳｉＨ官能性試験に続いて、生成物をストリッピングし、きれいな生成物を得、その色は１ＧＶＳ、４５３センチストークスの粘度、ｐＨ７．３、溶解性Ｈａｃｈが６．２ＮＴＵであり、曇点が５２℃であった。
【００５９】
アミンとして(N,N-ジエチルアミノ)-2-プロパノールおよび3-(N,N-ジメチルアミノ)-1-プロパノールをそれぞれ使用する例４３および４４について例４２と同じ手順を繰り返した。各場合で固体の試料を回収し、各々別のエタノール溶液を作り、ヒドロシリル化触媒として利用した。物理特性を表１１に列挙する。
【００６０】
【表１】
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【００６１】
【表２】
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【００６２】
【表３】
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【００６３】
表１中、例１および２は対照であり、トルエン溶媒中のコポリマーの製造を示す。例５および６は、バッファー−触媒改質剤としてプロピオン酸ナトリウムを利用する無溶媒コポリマー製造を示す。対照では曇点が５２℃と５３℃であったが、プロピオン酸ナトリウム緩衝化コポリマーの曇点は最高５℃まで低く、より低い溶解性を示した。Ｈａｃｈナンバーを比較するとき同様の傾向が見られた。対照はｈａｃｈナンバーが５未満で、澄明な溶液を示したが、試料５および６では４０を超えるｈａｃｈナンバー（曇った溶液）を得た。プロピオン酸ナトリウムについて、一級アミンを用いて製造したコポリマーにより示されたのと同じ傾向だった。後者がプロピオン酸ナトリウムの性能に匹敵したが、溶媒を用いて製造したものよりも良くなかった。
【００６４】
【表４】
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【００６５】
【表５】
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【００６６】
表２および３において、例１、２、３および４は対照であり、例５〜８はプロピオン酸ナトリウムを表す。プロピオン酸ナトリウム処理からのコポリマーにより、より低い曇点（表２：４８℃対５３℃。表３：８０℃対９４℃）および溶解性（表２：平均５１ＮＴＵ（曇り）対４．８ＮＴＵ；表３：平均３５ＮＴＵ（曇り）対２．４（澄明））の方向に上記と同じ傾向を示した。他方、二級アミンは対照と著しく似た結果を示す。平均曇点は少ししか異ならない（表２：５０．５対５３．５；表３：９４対９４）。平均溶解性ｈａｃｈナンバーは事実上同一だった（表３：２．４対２．５）。表２で平均ｈａｃｈナンバーはいくらか異なった（７．７対４．８）が、これらの二級アミンを用いて製造したコポリマーから澄明な溶液が得られた。
【００６７】
【表６】
0004732558.tif 000013
【００６８】
表４の例１および２は対照を表し、例５および６はプロピオン酸ナトリウムで形成したコポリマーを表す。表４においてもプロピオン酸ナトリウムで形成したコポリマーについて表１〜３のデーターで既に見られた曇点とｈａｃｈナンバーの確立した低い傾向が再現されている。二級アミンについて表２および３のデーターと同様、これらの無溶媒、三級アミン形成コポリマー、特に、(N,N-ジメチルアミノ)-2-プロパノール（ＤＭＡＰ）、はコントロールの値と殆ど同じだった。ＤＭＡＰ形成コポリマーの平均曇点は５３℃だったのに対し対照では５３．５℃だった。平均ｈａｃｈナンバーは６．７対４．７であり、双方とも非常に澄明な溶液だった。ＤＭＡＰコポリマーの平均粘度は、対照の粘度よりも（望ましくは）１３２ｃＳｔ低い（３６９対５０１）。表４のその他の三級アミン形成コポリマーは、澄明な水溶液を生成するのに加えて、対照の曇点に比較的近い曇点を示す。
【００６９】
表４の全データーは、三級アミンにより緩衝化させた無溶媒製造コポリマーおよびトルエン溶媒中で製造したコポリマーにより形成した曇点と水溶解性の同等性を確認する。
【００７０】
表４で確立された一般的な傾向は、表５のデーターによっても確認される。すなわち、プロピオン酸ナトリウム緩衝化コポリマーは対照よりもより低い曇点とより高いｈａｃｈナンバーを与え、それ故、対照よりもより低い水溶解性を与える。これに対し、三級アミンにより緩衝化され無溶媒で製造されたコポリマーについての曇点およびｈａｃｈナンバーは対照のものに匹敵した。
【００７１】
コポリマーの合成に使用したポリエーテルであるアリルオキシポリエチレングリコール[APEG:550(mw)]は、表４中でコポリマーを合成するのに利用したもの[APEG:390(mw)]よりも分子量が高くエチレンオキシド含量が多い。結果として、曇点は対照（９４℃）よりも高い。対応する曇点は、ＤＭＡＰ、ＤＥＡＰ、５ＤＥＡＰおよびＤＭＡＥについて、それぞれ、９３．５℃（例９および４０の平均）、９５℃（例１３）、９４℃（例２１）ならびに９０℃（例２６）だった。(N,N-ジメチルアミノ)エタノール（ＤＭＡＥ）のみが対照よりも曇点が低い。対応するｈａｃｈナンバーは事実上対照と同じ（２．２〜４．５対２．５）であり、非常に澄明な溶液である。
【００７２】
【表７】
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【００７３】
【表８】
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【００７４】
【表９】
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【００７５】
表６および７は、対照（例４、３、２および１）、プロピオン酸ナトリウムについての比較例（例８、７、６および５）ならびにその構造中にケト官能性を有する本発明の三級アミンについてのデーターを含む。アミンは、対照に匹敵する曇点（５１および４９対５３．５℃ならびに９５および９４対９４℃）とｈａｃｈナンバー（８．３および７．２対４．８ならびに２．３および２．４対２．５）を有するコポリマーを生成した。表８は、対照（例３および４）、プロピオン酸ナトリウム（例７および８）ならびに２種類の本発明の三級アミンについてのデーターを示し、当該三級アミンはその構造中にエーテルおよびエステル官能性を有する。対応する曇点（９５および９４対９４℃）およびｈａｃｈナンバー（２．２および２．３対２．４）は対照のものと同等の良さまたはそれ以上良かった。
【００７６】
【表１０】
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【００７７】
【表１１】
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【００７８】
【表１２】
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【００７９】
表９および１０は、対照（例４、３、２および１）、プロピオン酸ナトリウム比較例（例８、７、６および５）ならびにアミンである(N,N-ジメチルアミノ)-2-プロパノールを利用する大規模製造（例４１、４０、３８および３７）を含む。これらの大規模コポリマー製造により示された曇点およびｈａｃｈナンバーも対照のものに匹敵した。表９の例３９および４０は2-プロパノール溶媒中の本発明のコポリマー製造を表す。得られる曇点は対照と同一（９２対９２℃）だったが、溶解性ｈａｃｈナンバーはコントロールと僅かに異なった（３．６対２．５）。
【００８０】
【表１３】
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【００８１】
表１１中のデーターの比較は、予備形成した白金−アミン錯体（例４２、４３および４４）を利用する無溶媒で製造したコポリマーがコントロールの特性に匹敵することを示す。曇点は等しいか対照よりも僅かに高かった（５３℃対５３℃）。ｈａｃｈナンバーは、対照よりも僅かに高いことにより（５．７〜７．４対４．８）、非常に澄明な溶液を示す。それらの平均粘度は対照よりも低い４０センチストークスであり、副反応に対してより大きな影響を示し得る。
【００８２】
【表１４】
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【００８３】
繊維産業においてコポリマーの利用が広く行われている。これらのコポリマーが種々の繊維の湿潤性を向上させることは公知の事実である。例えば、表Ｃの対照コポリマーＡが不織布繊維に施用されると、得られる湿潤性は、１〜５の尺度で２のオーダーであった（１および５は、それぞれ、相対的に良くないおよび非常に良好な湿潤性を示す）。本発明のコポリマーＢおよびＤは、４および４．５のオーダーの湿潤性を与え、対照を超える大きな改善を示した。
【００８４】
本発明のコポリマーと対照との間の一つの主要な望ましい差異はそれらの各多分散性にある。表Ｄ中では、対照（コポリマーＥ）の多分散性（１５．２）はコポリマーＦ（５．８）およびＧ（５．８）の多分散性の２．５倍を超える。本発明のコポリマー（Ｇ）は２−プロパノール溶媒中で製造された場合でもこの相違がある。同様な傾向は、対照（Ａ）の多分散性が本発明のコポリマー（ＦおよびＧ）の分散性の２倍に接近する場合に表Ｃでも示されている。