(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板上に半透過膜が形成され、前記半透過膜上に遮光膜が形成され、前記遮光膜上に反射防止膜が形成され、前記反射防止膜上にレジスト膜が形成されてなるグレートーンブランクマスクであって、
前記半透過膜の組成中に、金属、酸素（Ｏ）、及び０．１〜２０ａｔ％の炭素（Ｃ）を含有し、湿式エッチング速度が１Å／ｓｅｃ以上で前記半透過膜を形成したことを特徴とする
グレートーンブランクマスク。
【請求項２】
前記半透過膜のエッチング工程による透明基板の損傷を最小化するために、半透過膜のエッチング時にエッチングされないエッチング阻止膜が、前記透明基板と半透過膜との間にさらに形成されたことを特徴とする、請求項１に記載のグレートーンブランクマスク。
【請求項３】
前記遮光膜及び前記反射防止膜のエッチング工程時にエッチングされないエッチング阻止膜が、前記半透過膜と前記遮光膜との間にさらに形成されたことを特徴とする、請求項１に記載のグレートーンブランクマスク。
【請求項４】
前記半透過膜のエッチング時にエッチングされないエッチング阻止膜が、前記透明基板と半透過膜との間にさらに形成され、
前記遮光膜及び前記反射防止膜のエッチング工程時に前記半透過膜の損傷を防止するために、前記遮光膜及び前記反射防止膜のエッチング工程時にエッチングされないエッチング阻止膜が、前記半透過膜と前記遮光膜との間にさらに形成されたことを特徴とする、請求項１に記載のグレートーンブランクマスク。
【請求項５】
前記エッチング阻止膜は、厚さが５〜３００Åであることを特徴とする、請求項２〜４のいずれか１項に記載のグレートーンブランクマスク。
【請求項６】
前記半透過膜またはエッチング阻止膜は、タンタル（Ｔａ）、コバルト（Ｃｏ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、パラジウム（Ｐｄ）、チタン（Ｔｉ）、ニオビウム（Ｎｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、クロム（Ｃｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、プラチナ（Ｐｔ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、シリコン（Ｓｉ）、シリサイド（Ｓｉｌｉｃｉｄｅ）、モリブデンシリサイド（ＭｏＳｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、リチウム（Ｌｉ）、セレン（Ｓｅ）、銅（Ｃｕ）、イットリウム（Ｙ）、硫黄（Ｓ）、インジウムティンオキシド（ＩＴＯ）、ルテニウム（Ｒｕ）の中から選ばれる元素単独または２種以上を含む合金を含んで構成されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のグレートーンブランクマスク。
【請求項７】
前記半透過膜またはエッチング阻止膜は、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、ふっ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、水素（Ｈ）のうちのいずれか一つ以上の元素がさらに含まれた化合物で構成されることを特徴とする、請求項６に記載のグレートーンブランクマスク。
【請求項８】
前記半透過膜の面抵抗は、０〜５００ｋΩ／□であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のグレートーンブランクマスク。
【請求項９】
前記半透過膜の表面粗さは、１．３〜２．４ｎｍＲＭＳであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のグレートーンブランクマスク。
【請求項１０】
前記半透過膜の厚さは、１０〜１０００Åであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のグレートーンブランクマスク。
【請求項１１】
前記半透過膜と前記エッチング阻止膜とを含む総厚さは、１０〜１０００Åであることを特徴とする、請求項２〜４のいずれか１項に記載のグレートーンブランクマスク。
【請求項１２】
前記半透過膜は、
酸素を含み、
３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの露光波長で透過率差が１０％以内であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のグレートーンブランクマスク。
【請求項１３】
前記半透過膜は、
窒素を含み、
３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの露光波長で透過率差が５％以上であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のグレートーンブランクマスク。
【請求項１４】
前記遮光膜または反射防止膜と半透過膜の前面（Ｆｒｏｎｔ  Ｓｉｄｅ）での反射率差が、位置整列検査波長で５〜７０％であり、後面（Ｂａｃｋ  Ｓｉｄｅ）では位置整列波長で１０〜８０％であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のグレートーンブランクマスク。
【請求項１５】
前記半透過膜は、結晶化されていない非晶質構造であり、前記透明基板との間の反射率又は前記遮光膜との間の反射率を調整する機能を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のグレートーンブランクマスク。
【請求項１６】
透明基板上に半透過膜が形成され、前記半透過膜上に選択的に遮光膜または反射防止膜が形成され、前記遮光膜または反射防止膜上にレジスト膜が形成されてなる請求項１に記載のグレートーンブランクマスクを製造する方法であって、
前記半透過膜は、リアクティブスパッタリングまたは真空蒸着方法（ＰＶＤ、ＣＶＤ、ＡＬＤ、イオンビーム）を用い、反応性ガスとして、メタン（ＣＨ４）、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、ビニルアセチレン（Ｃ４Ｈ４）、ジビニルアセチレン（Ｃ６Ｈ６）、ブタン（Ｃ４Ｈ１０）、ブチレン（Ｃ４Ｈ８）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）及びフルオロカーボン（ＣＦ４）からなる群より選ばれる１種以上を導入することによって製造されることを特徴とする、グレートーンブランクマスクの製造方法。
【請求項１７】
前記反応性ガスに、窒素（Ｎ２）、酸素（Ｏ２）、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、アンモニア（ＮＨ３）、塩素（Ｃｌ２）及びふっ素（Ｆ）からなる群より選択された１種以上の反応性ガスを０．１〜２０ｖｏｌ％の使用量でさらに導入することを特徴とする、請求項１６に記載のグレートーンブランクマスクの製造方法。
【請求項１８】
請求項１〜４のいずれか１項によるグレートーンブランクマスクをパターニングし、部分的に半透過部領域、透過部領域及び遮光部領域を含むグレートーンフォトマスクであって、
前記半透過部領域は、半透過膜で構成されるか、または、半透過膜とエッチング阻止膜とで構成され、
前記透過部領域は、透明基板が露出されるか、透明基板とエッチング阻止膜とで構成されることを特徴とするグレートーンフォトマスク。
【請求項１９】
請求項１〜４のいずれか１項によるグレートーンブランクマスクをパターニングし、部分的に半透過部領域、透過部領域及び遮光部領域を含むグレートーンフォトマスクであって、
前記半透過部領域は、半透過膜、または、半透過膜及びエッチング阻止膜のうち、いずれか一つ以上で構成された膜であると同時に、スリットパターンに構成され、
前記透過部領域は、透明基板が露出されるか、透明基板とエッチング阻止膜とで構成されることを特徴とするグレートーンフォトマスク。
【請求項２０】
請求項１〜４のいずれか１項によるグレートーンブランクマスクをパターニングし、部分的に半透過部領域、透過部領域、遮光部領域を持つグレートーンフォトマスクを製造する方法であって、
前記半透過部領域は、半透過膜で構成されるか、または、半透過膜とエッチング阻止膜とで構成されるように、レジスト膜、反射防止膜及び遮光膜またはエッチング阻止膜をエッチングして除去し、
前記透過部領域は、透明基板が露出されるか、透明基板とエッチング阻止膜とで構成されるように、レジスト膜、反射防止膜及び遮光膜またはエッチング阻止膜、半透過膜及びエッチング阻止膜をエッチングして除去し、
前記透過部領域の半透過膜は、ＮａＯＨまたはＫＯＨが含まれたエッチング液を用いて湿式エッチング工程を行うことによって除去されること
を特徴とするグレートーンフォトマスクの製造方法。
【請求項２１】
前記透過部領域の半透過膜を湿式エッチングする場合に使われるエッチング液の温度範囲は、２３〜１００℃であり、
エッチング液は、ＮａＯＨまたはＫＯＨが５〜５０％含まれたことを特徴とする、請求項２０に記載のグレートーンフォトマスクの製造方法。
【請求項２２】
前記透過部領域の半透過膜を湿式エッチングする場合に使われるＮａＯＨとＫＯＨ溶液は、ＮａＯＨ：ＫＯＨ＝１：９〜９：１の割合で混合したことを特徴とする、請求項２０に記載のグレートーンフォトマスクの製造方法。
【請求項２３】
請求項１〜４のいずれか１項によるグレートーンブランクマスクをパターニングし、部分的に半透過部領域、透過部領域、遮光部領域を持つグレートーンフォトマスクを製造する方法であって、
前記半透過部領域は、半透過膜、遮光膜、反射防止膜、エッチング阻止膜のうち、いずれか一つ以上で構成された膜であると同時に、スリットパターンに構成されるように、レジスト膜、反射防止膜または遮光膜または半透過膜またはエッチング阻止膜をエッチングして除去し、
前記透過部領域は、透明基板が露出されるか、透明基板とエッチング阻止膜とで構成されるように、レジスト膜、反射防止膜または遮光膜またはエッチング阻止膜、半透過膜またはエッチング阻止膜をエッチングして除去し、
前記半透過部領域及び透過部領域の半透過膜は、ＮａＯＨまたはＫＯＨが含有されたエッチング液を用いて湿式エッチング工程を行うことによって除去されること
を特徴とするグレートーンフォトマスクの製造方法。
【請求項２４】
前記透過部領域の半透過膜を湿式エッチングする場合に使われるエッチング液の温度範囲は、２３〜１００℃であり、
エッチング液は、ＮａＯＨまたはＫＯＨが５〜５０％含まれたことを特徴とする、請求項２３に記載のグレートーンフォトマスクの製造方法。
【請求項２５】
前記透過部領域の半透過膜を湿式エッチングする場合に使われるＮａＯＨとＫＯＨ溶液は、ＮａＯＨ：ＫＯＨ＝１：９〜９：１の割合で混合したことを特徴とする、請求項２３に記載のグレートーンフォトマスクの製造方法。
【請求項２６】
請求項１〜４のいずれか１項によるグレートーンブランクマスクをパターニングし、部分的に半透過部領域、透過部領域、遮光部領域を持つグレートーンフォトマスクを製造する方法であって、
１回目の露光工程を含む工程で、レジスト膜または反射防止膜または遮光膜またはエッチング阻止膜の除去を通じて半透過部領域を形成し、
２回目の露光工程を含む工程で、エッチング阻止膜または半透過膜またはエッチング阻止膜の除去を通じて透過部領域を形成すること
を特徴とするグレートーンフォトマスクの製造方法。
【請求項２７】
請求項１〜４のいずれか１項によるグレートーンブランクマスクをパターニングし、部分的に半透過部領域、透過部領域、遮光部領域を持つグレートーンフォトマスクを製造する方法であって、
１回目露光工程を含む工程で、レジスト膜または反射防止膜または遮光膜またはエッチング阻止膜または半透過膜またはエッチング阻止膜の除去を通じて透過部領域を形成し、
２回目露光工程を含む工程で、レジスト膜または反射防止膜または遮光膜またはエッチング阻止膜の除去を通じて半透過部領域を形成すること
を特徴とするグレートーンフォトマスクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示装置（ＬＣＤ）、有機電界発光素子（ＯＬＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）などの平板ディスプレイ（ＦＰＤ）製品の製造に用いられるブランクマスク及びフォトマスクに関するものである。特に、液晶表示装置（ＬＣＤ）の製造においてフォトマスクを使用する工程数を減らすための工程に使われるグレートーンフォトマスク及びその原材料であるグレートーンブランクマスクに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、液晶表示装置（ＬＣＤ）、有機電界発光素子（ＯＬＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）などの平板ディスプレイ（ＦＰＤ）製品は、市場の要求が高級化・高機能化・多様化するに伴い、その応用範囲が拡大されながら、より安価で生産性に富む製造工程技術の開発が要求されている。一般に、液晶表示装置（ＬＣＤ）の製造時には、パターンの形成されたフォトマスクを使用するリソグラフィー工程が用いられており、最近では、原価節減と収率向上の側面で、従来の７，８−マスク工程から次第に４−マスクの工程へと移行されている。この４−マスク工程は、１回の露光で異なる２個のパターンを形成できるフォトマスクを使用すべきであり、従来のバイナリマスクが露光光を遮断する遮光部と露光光を完全に透過させる透過部のパターンで構成されるのに比べ、４−マスク用フォトマスクは、図１または図２に示すように、遮光部と透過部に加え、露光光を一部のみ透過させる半透過部パターンで構成されなければならない。
【０００３】
グレートーンブランクマスクは、図１または図２に示すように、遮光部、透過部及び半透過部の微細回路パターンが形成されたグレートーンフォトマスクを製造するための原材料であり、透明基板上に、半透過膜、遮光膜、そして反射防止膜を積層した後、フォトレジストをコーティングしてなる。このグレートーンブランクマスクの半透過膜は、フォトマスク製造過程における洗浄工程による透過率の変化が最小化しなければならないので、優れた耐化学性を持つべきであると同時に、湿式及び乾式エッチングに対して遮光膜及び反射防止膜との高いエッチング選択比が要求される。また、ＣＤ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）変化量を最小化するために、洗浄工程における耐化学性の特性とともに、フォトマスク製造時における遮光層、反射防止膜のエッチング時に使われるエッチング液に対して半透過膜が高いエッチング選択比を有しなければならず、逆に、半透過膜のエッチング時に使われるエッチング液に対しても遮光膜及び反射防止膜は高いエッチング選択比を有しなければならない。上記のような要求事項を満たすために、半透過膜を金属化合物で構成し、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、ＣｓＯＨが含まれたエッチング液を略５０〜１３０℃に加熱して使用する方法が提案されたことがある（例えば、特許文献１）。
【０００４】
しかし、上記のように、半透過膜を金属化合物で構成し、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、ＣｓＯＨが含まれたエッチング液で湿式エッチングを行ってグレートーンフォトマスクを製造する場合、エッチング速度が低いという問題点があった。これを改善するには、エッチング液の温度を高めて工程を行い、半透過膜のエッチング速度を向上させることができるが、エッチング液を加熱して使用すると、エッチング液の濃度変化などにより工程が不安定になる他、エッチング液が気化し、気化したエッチング液が大気中に存在してからマスク上に吸着し固形化され、マスク上でパーティクルになるという恐れもあった。また、一般に、スピンスプレー（Ｓｐｉｎ  Ｓｐｒａｙ）方式の湿式エッチングにすると、エッチング液が吹き付けられる過程で冷却され、半透過膜のエッチング時に、実際適用すべき温度以外の温度で半透過膜のエッチングが行われてしまう。そこで、エッチング液の温度を高めると、エッチング工程が不正確になるため不安定になる他、半透過部パターンのＣＤを制御し難いという問題点につながる。上記の問題を解決するために、半透過膜の湿式エッチング時に温度を下げ、長時間エッチングすると、エッチングすべき半透過膜が透明基板表面で部分的にエッチングされず、表面に薄い残膜を形成する現象が起き、これは、透過率に影響を与え、被写体のパターンエラーを招くという問題点があった。
【０００５】
また、従来の遷移金属をさらに含む遷移金属合金化合物に酸素や窒素を含んでなる半透過膜は、次のような問題点があった。一般に、半透過膜を湿式エッチングする場合、低いエッチング速度から、等方性エッチングによって垂直の断面が得難いという問題点があった。もし、図６のように、パターン断面の勾配が大きいグレートーンマスクを使ってリソグラフィー工程を行う場合、マスクパターンのラインエッジ（Ｌｉｎｅ  Ｅｄｇｅ）部分で露光光が散乱し、解像度（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ）の低下を招くことができる。したがって、垂直断面の半透過膜パターンとするのが好ましいが、従来のタンタル化合物の半透過膜は、エッチング速度が遅いために側面部のエッチングがより大きく、その結果、垂直のパターンが得難いという問題点があった。
【０００６】
また、従来のスリットパターンのバイナリマスクで半透過部を形成する場合、次のような問題点があった。遮光膜と反射防止膜からなるバイナリブランクマスクをスリットパターンとしたため、露光時に露光量が均一でなかった。これは、パターン大きさが小さくなるにつれて回折現象がより大きくなったためである。このため、被処理体に対するＣＤエラーが発生したし、露光量制御が難しいためにスリットパターンの半透過部を形成するのが困難であった。
【０００７】
また、従来の半透過膜は、湿式エッチングが遅い問題から、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、ＣｓＯＨの含まれたエッチング液で長時間湿式エッチング工程を行わなければならなかった。エッチングをより速くするためには、１００℃以上の温度で加熱しなければならなかったが、こうする場合、エッチング液の濃度変化などの工程不安定が生じた。かかる工程不安定を解消するために、低い温度で長時間半透過膜エッチング工程を行ったが、こうすると透明基板が損害され、表面粗さが増加した。表面粗さが増加すると、露光時に透明基板を透過する光が回折され、正確なパターンを形成し難く、結果としてＣＤエラーを起こすという問題につながる。
【特許文献１】大韓民国特許出願第１０−２００６−００８９８４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記の問題点を解決するためのもので、その目的は、従来に比べて半透過膜のエッチング率（Ｅｔｃｈ  Ｒａｔｅ）を改善することによって、低いエッチング液の温度で半透過膜をエッチング可能であり、エッチング時間を減らして生産性を向上させ、エッチング時間の減少によってエッチング液に対する透明基板の表面粗さの変化を最小化でき、露光量の均一なスリットパターンの半透過部を形成可能であり、半透過膜の垂直パターン形成が可能であり、遮光膜に対するエッチング選択比が高く、エッチング工程安定度が高く、洗浄及びエッチング時に使用する化学溶液に対して耐化学性に優れた金属化合物の半透過膜を備えるグレートーンブランクマスク及びグレートーンフォトマスク並びにそれらの製造方法を提供することにある。
【０００９】
また、本発明の他の目的は、半透過膜のエッチング液を１種または２種以上混合して使用することによって、エッチング液の温度を下げながらエッチング率を改善でき、また、エッチング液を加熱して使用しても気化が起こらないので濃度変化がなく、よって、工程安全性を高めながらパーティクル発生の少ないグレートーンブランクマスク及びグレートーンフォトマスク並びにそれらの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成するために、本発明は、グレートーンフォトマスクを製造するためのグレートーンブランクマスクを提供する。このグレートーンブランクマスクは、図４または図５を参照すると、透明基板１が用意され、該透明基板１上に半透過膜２が積層され、この上に、少なくとも遮光膜３が積層され、必要によって反射防止膜４がさらに積層され、この上にフォトレジストがコーティングされることが好ましい。
【００１１】
また、上記の目的を達成するために、本発明は、上記透明基板上に、半透過膜の積層前に、半透過膜のエッチング液またはエッチングガスにエッチングされないエッチング阻止膜を選択的に形成することができる。このエッチング阻止膜は、半透過膜の機能を有し、タンタル（Ｔａ）、コバルト（Ｃｏ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム(Ｖ)、パラジウム（Ｐｄ）、チタン（Ｔｉ）、ニオビウム（Ｎｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、クロム（Ｃｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、プラチナ（Ｐｔ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、シリコン（Ｓｉ）、シリサイド（Ｓｉｌｉｃｉｄｅ）、モリブデンシリサイド（ＭｏＳｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、リチウム（Ｌｉ）、セレン（Ｓｅ）、銅（Ｃｕ）、イットリウム（Ｙ）、硫黄（Ｓ）、インジウムティンオキシド（ＩＴＯ）、ルテニウム（Ｒｕ）の中から選ばれる元素単独または２種以上を含む合金で製造されることができる。また、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、ふっ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、水素（Ｈ）のうちのいずれか一つ以上の元素がさらに含まれても良い。より好ましくは、炭素（Ｃ）を必需的に追加することが好ましい。また、エッチング阻止膜は、半透過膜の機能を有し、半透過膜から透明基板側（前面側）への反射率の測定時、または、透明基板から半透過膜側（後面側）への反射率の測定時に、反射率を調節できる機能を有しても良い。エッチング阻止膜は、非晶質構造を有し、厚さが１０〜１０００Åであってもよい。
【００１２】
また、上記の目的を達成するために、本発明は、上記の半透過膜２を、タンタル（Ｔａ）、コバルト（Ｃｏ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム(Ｖ)、パラジウム（Ｐｄ）、チタン（Ｔｉ）、ニオビウム（Ｎｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、クロム（Ｃｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、プラチナ（Ｐｔ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、シリコン（Ｓｉ）、シリサイド（Ｓｉｌｉｃｉｄｅ）、モリブデンシリサイド（ＭｏＳｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、リチウム（Ｌｉ）、セレン（Ｓｅ）、銅（Ｃｕ）、イットリウム（Ｙ）、硫黄（Ｓ）、インジウムティンオキシド（ＩＴＯ）、ルテニウム（Ｒｕ）の中から選ばれる元素単独または２種以上を含む合金で製造することができる。なお、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、ふっ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、水素（Ｈ）のうちのいずれか一つ以上の元素がさらに含まれても良い。より好ましくは、炭素（Ｃ）を必需的に追加することが好ましい。
【００１３】
また、上記の目的を達成するために、本発明は、半透過膜形成時に、真空チャンバー内で不活性ガス及び反応性ガスを導入して行うリアクティブ（ｒｅａｃｔｉｖｅ）スパッタリングまたは真空蒸着方法（ＰＶＤ、ＣＶＤ、ＡＬＤ、イオンビーム）を用いる。この時、反応性ガスとしては、メタン（ＣＨ４）、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、ビニルアセチレン（Ｃ４Ｈ４）、ジビニルアセチレン（Ｃ６Ｈ６）、ブタン（Ｃ４Ｈ１０）、ブチレン（Ｃ４Ｈ８）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、窒素（Ｎ２）、酸素（Ｏ２）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、フルオロカーボン（ＣＦ４）、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、アンモニア（ＮＨ３）及びふっ素（Ｆ）からなる群より１種または２種以上を選択して使用することができる。パーティクル、耐化学性及びエッチング率改善の側面で、炭素（Ｃ）を含む反応性ガスを使用することがより好ましい。この真空チャンバーの真空度は、０．１〜２０ｍＴｏｒｒ、印加電力は、０．１〜４０ｋＷである条件で、前記ガスの混合比率は、不活性ガス：反応性ガスを５〜１００ｖｏｌ％：０〜９５ｖｏｌ％とすることができる。この時、反応性ガスは、炭素、酸素、窒素、ふっ素、塩素、水素を含むガスの中から選ばれる１種単独または２種以上を混合して使用可能である。
【００１４】
また、上記の目的を達成するために、本発明は、半透過部をスリットパターンにすることができる。半透過部のスリットパターンの形態は、ライン（Ｌｉｎｅ）、スペース（Ｓｐａｃｅ）の他に、ドット（Ｄｏｔ）にしても良く、透過率を制御できるパターン形態であればいずれも可能である。なお、半透過部の形態は、半透過膜単独の層で形成しても良く、半透過膜、遮光膜、反射防止膜が全て積層された３層構造で形成しても良く、半透過膜と遮光膜または半透過膜と反射防止膜の２層でスリットパターンを構成しても良い。使用目的によって、単層または多層でスリットパターン構造を形成可能であり、ライン、スペース、ドットに限定されず、透過率制御が可能な範囲で様々なパターンを適用可能である。
【００１５】
また、上記の目的を達成するために、本発明の半透過膜をスパッタリングによって形成する際に含炭素ガスを使用する場合、ガスの使用量を０．１〜２０ｖｏｌ％とすることが好ましい。０．１ｖｏｌ％以下にすると、含炭素ガスの添加によるエッチング率向上の効果が得られず、２０ｖｏｌ％以上にすると、耐化学性は改善するが、エッチング率は低下する。不活性ガスやその他リアクティブガス量によって含炭素ガスの使用量が可変するが、大きく変化しない範囲内で使用すれば良い。
【００１６】
また、上記の目的を達成するために、本発明の半透過膜の製造時に、窒素（Ｎ２）が含まれたり酸素（Ｏ２）が含まれた反応性ガスの中から選ばれた１種あるいは２種以上のリアクティブガスを選択的に使用することによって、ｉ−ｌｉｎｅ（３６５ｎｍ）からｇ−ｌｉｎｅ（４３６ｎｍ）までの透過率差が１〜１０％内外である半透過膜と、透過率差が５％以上である半透過膜の製造が可能である。半透過膜の製造時に、酸素（Ｏ２）が含まれたガスを使用すると、透過率差が１〜１０％内外である半透過膜の製造が可能であり、酸素及び窒素が含まれたガスを使用すると、透過率差が５％以上である半透過膜の製造が可能である。
【００１７】
また、上記の目的を達成するために、本発明の半透過膜の組成比において、遷移金属が５〜９５ａｔ％、炭素、塩素、水素、ふっ素、窒素、酸素の中から選ばれた１種単独または２種以上が０．１〜９０ａｔ％の構成比を持つことが好ましい。特に、炭素の場合、０．１〜２０ａｔ％の構成比を持つことが好ましい。これは、膜組成比において炭素の含量が増加するほど、タンタルエッチング液に対してエッチング率が良くなるが、このタンタル以外の炭素元素が２０ａｔ％以上含まれると、エッチング率が低減するためである。エッチング率が低減すると、エッチング速度を高めるためにエッチング液の温度を１００℃以上に上げなければならないので、工程不安定が起こるし、低い温度でエッチングをするためには、よりエッチング工程に時間がかかり、透明基板の表面粗さが悪くなるという問題につながる。なお、上記炭素を添加すると、面抵抗値が小さくなり、かつ、表面粗さも低くなるので、よりＣＤ特性に優れたグレートーンフォトマスクが製造可能になる。
【００１８】
また、上記の目的を達成するために、本発明は、前記半透過膜の湿式及び乾式エッチング時に、エッチング率を１Å／ｓｅｃ以上とすることが好ましい。湿式エッチング時にエッチング率が低いと、工程制御の困難によって生産性が低下し、長時間エッチング液内に晒されるので、透明基板の表面粗さが悪くなる。なお、乾式エッチング時にエッチング率が低くなると、生産性側面で好ましくない他、エッチング時に使用される反応性ガスによりエッチングされる一部の膜成分がチャンバー内の雰囲気に存在し、パーティクルの原因になることができ、垂直断面が形成されない可能性が高まる。
【００１９】
また、上記の目的を達成するために、本発明は、前記半透過膜を湿式及び乾式エッチング時に、エッチング時間を３００秒以内とすることが好ましい。乾式エッチング時間が３００秒以上になると、エッチング工程中に発生可能なパーティクルなどに晒される恐れがあり、工程自体の効率性も低下するので、生産性側面で極めて好ましくない。なお、湿式エッチングも３００秒以上になると、透明基板に損傷がおきることができ、エッチング液に長時間晒されることによって、パターンされた半透過膜の下部にエッチング液が浸透し、垂直パターンを形成し難くなる。
【００２０】
また、上記の目的を達成するために、本発明は、前記半透過膜を、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）の中から選ばれたいずれか一つのエッチング液でエッチングすることが好ましい。これらのエッチング液のうち、パーティクル及び工程制御の側面で、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）が使用されることがより好ましい。このとき、エッチング液の温度は、２３℃〜１００℃とすることが好ましい。半透過膜２の湿式エッチング時に、２３℃以下では、エッチング速度がのろすぎるため、グレートーンフォトマスクの製造に不適であり、低い温度での長時間にわたる半透過膜のエッチングでは、半透過膜を完全エッチングし難いため、透過率の制御が難しく、また、エッチング液に対する影響によって透過部を形成する透明基板上の表面粗さが悪くなり、好ましくない。一方、エッチング液の温度が１００℃以上になると、温度が高すぎるためエッチング液が気化し、このようなエッチング液の気化によってエッチング液の濃度変化が起こり、エッチング率の制御が難しくなる他、濃度を持続して保持しなければならないという工程不安定を招く。なお、気化するエッチング液の成分が大気中でマスク表面に吸着され、パーティクルとして作用するという問題点がある。
【００２１】
また、上記水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）のうち１種以上のエッチング液を混合して使用しても半透過膜２のエッチングができる。エッチング液を混合して使用すると、エッチング液温度を上げても気化する量が少なく、これによりエッチング率の範囲が広くなるから、半透過膜のエッチング率の調節が非常に容易になる。この時、エッチング液の温度は、２３℃〜１００℃とすることが好ましい。上記エッチング液のうち、エッチング速度の改善及び粘度調節の側面で、ＮａＯＨとＫＯＨの濃度を調節して混合使用することも可能である。この時、混合比率は、ＮａＯＨ：ＫＯＨ＝１：９〜ＮａＯＨ：ＫＯＨ＝９：１とすることが好ましく、ＮａＯＨ及びＫＯＨの濃度は、５〜５０％とすることが好ましい。すなわち、エッチング液の濃度が５％以下であると、エッチング速度が改善されないし、５０％以上になると、粘度が高いため、スプレー使用時に固形化によってノズル詰りの現象が起こる他、エッチングチャンバーの壁面に吸着されたエッチング液が固形化してパーティクルとされる恐れがあり、また、エッチング液を長時間放置すると、水溶液においてＫ、Ｎａなどの析出が発生して濃度が変わるとともに、パーティクルとして作用し、半透過膜のエッチング液としては適合していない。
【００２２】
また、上記の遮光膜３と反射防止膜４は、クロムまたはクロムに酸素、窒素、炭素の中から選ばれた１種以上が含まれたクロム化合物であることが好ましく、クロムエッチング液であるＣＡＮ（Ｃｅｒｉｃ  Ａｍｍｏｎｉｕｍ  Ｎｉｔｒａｔｅ）が含まれた上記エッチング液によって、半透過膜２と高いエッチング選択比を持って、遮光膜３及び反射防止膜４を湿式エッチングすることができる。
【００２３】
また、遮光膜３と反射防止膜４のクロム及びクロム化合物のエッチング液であるＣＡＮに対して半透過膜は、耐化学性に変化があってはならない。クロム及びクロム化合物のエッチング時に使われるエッチング液が、半透過膜のエッチングあるいは耐科学性の変化をもたらすと、透過率の変化によってＣＤ制御が難しくなるので、ＣＡＮに対する耐化学性の特性は、２時間浸漬（Ｄｉｐｐｉｎｇ）時に半透過膜の透過率が１％内外であることが好ましい。
【００２４】
また、上記の半透過膜のタンタル及びタンタル化合物のエッチング液であるＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、ＣｓＯＨに対して遮光膜と反射防止膜のクロム及びクロム化合物の耐化学性に変化があってはならない。フォトマスク製造工程中に半透過膜をエッチングするが、この時、半透過膜のエッチング液が、遮光膜及び反射防止膜の側面のエッチングあるいは耐化学性に変化をもたらすと、透過率の変化によってＣＤ制御が難しくなるので、半透過膜のエッチング液に対する耐化学性の特性は、２時間浸漬（Ｄｉｐｐｉｎｇ）時に遮光膜及び反射防止膜の透過率が１％内外であることが好ましい。
【００２５】
また、上記半透過部を形成する半透過膜２は、透過率が３００ｎｍ〜５００ｎｍの露光波長で５％〜９０％であり、厚さは１０Å〜１０００Åであることが好ましい。ここで、透過率は、通常、液晶表示装置の工程に応じて適宜にすれば良いが、半透過部の透過率が５％以下になると、上記グレートーンフォトマスクを用いてリソグラフィー工程を行う場合、半透過部による被写体のフォトレジスト５の残膜の厚さが厚すぎるため、遮光部によるフォトレジスト５のパターンとよく区分されなく、一方、透過率が９０％以上である場合、逆に半透過部による被写体のフォトレジスト５の残膜の厚さが薄すぎるため、透過部によるフォトレジスト５のパターンとよく区分されなく、よって、マスク短縮工程を行う上で困難である。また、半透過膜２の厚さが１０Å以下になると、厚さが薄すぎるため、透過率制御が難しく、かつ、基板内で透過率均一度（Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）を向上させることが非常に難しい。逆に、半透過膜２の厚さが１０００Å以上になると、グレートーンフォトマスク製造時に垂直のパターン断面が得難いため、解像度の低下につながる。
【００２６】
また、半透過膜２の位相差は、露光波長である３００ｎｍ〜５００ｎｍの波長範囲で０゜〜１００゜の範囲を満足することが好ましい。この半透過膜２は、透明基板１と異なる屈折率と厚さを持つため、透過部による露光光と位相差を持つことになるが、この位相差によって透過部による露光光と、半透過膜２が積層された半透過部パターン９による露光光とが重なると、光の干渉現象が起きる。この時、相殺干渉が発生すると、透過部パターン８と半透過部パターン９との境界で露光強度が減少し、被写体の不良を招き易い。したがって、相殺干渉が発生しないように、半透過膜２の位相差が１００゜以下になるように制御することが好ましく、０〜５０゜範囲内で制御することがより好ましい。
【００２７】
また、半透過膜２の表面粗さが０．１〜５ｎｍＲａであることが好ましく、薄膜の結晶化状態は、非晶質構造を持つことが好ましい。半透過膜２の表面粗さが大きい場合、例えば、５ｎｍＲａ以上の表面粗さを持つ場合、半透過膜２を透過する露光光が散乱し、被写体フォトレジスト５の残膜の厚さとＣＤを制御するのが非常に難しくなる。上記のように半透過膜を製造するとき、酸素（Ｏ２）、窒素（Ｎ２）、メタン（ＣＨ４）などの反応性ガスの中から選ばれた１種以上を使って半透過膜を製造することによって、小さい表面粗さが得られるし、この表面粗さは、半透過膜２が結晶化（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ）されると大きくなる傾向があるので、半透過膜２は非晶質であることが好ましい。
【００２８】
また、反射防止膜４と半透過膜２間における前面（Ｆｒｏｎｔ  Ｓｉｄｅ）反射率の差が、フォトマスクの検査波長またはマスク露光時の整列波長に対して少なくとも１０％〜９０％となる膜とすることが好ましい。グレートーンフォトマスクは、従来のバイナリマスクとは違い、半透過部パターン９を持つから、パターン検査時に、半透過部パターン９と遮光部及び透過部パターン８が区分されなければならない。パターン検査またはマスク露光整列は、通常、単色光のレーザーをフォトマスクに照射し、反射される反射光の強度を比較することによってなされるが、もし、遮光部パターン７と半透過部パターン９による反射率差が１０％以上にならないと、両パターンを区分し難い。したがって、半透過膜２または反射防止膜４の積層時に反射率を適切に制御し、検査波長において１０％以上の反射率差を示すようにすることが好ましく、９０％以上の反射率を持つ物質で半透過膜２を積層すると、透過率が低すぎるため半透過膜２として使用し難い。
【００２９】
また、反射防止膜４と半透過膜２との前面反射率差は、位置整列検査波長で５〜７０％になることが好ましい。前面反射率は、反射防止膜４によって下げることができるので、透明基板１上に半透過膜２が積層されていない場合にはあまり問題にならないが、５％以下になると、フォトマスク製造時に露光装置の位置整列波長で高いコントラストが得難く、前面反射率が７０％以上になると、リソグラフィー工程時に多重反射によるパターンエラーを起こし易い。また、上記グレートーンフォトマスクを使ってリソグラフィー工程を行う場合、後面における反射率差が大きいため、上に説明したそれぞれのパターン位置整列を容易で正確に行うことができるという利点がある。現在、位置整列検査波長は主に、４１３ｎｍを使用しているが、フォトマスク露光装置によって異なるので、ここに限定されることはない。また、上記位置整列パターンが形成される領域の後面（Ｂａｃｋ  Ｓｉｄｅ）反射率は、リソグラフィー露光装置の位置整列波長で１０〜８０％程度になることがより好ましい。これは、位置整列波長で反射率が１０％以下になると、リソグラフィー工程時に、位置整列パターン形成時のコントラストが低いため位置整列が難しくなり、反射率が８０％以上になる物質を作り難いからである。リソグラフィー露光装置のフォトマスク位置整列波長は主に、約６３３ｎｍの波長を使用しているが、これもまた、ここに限定されず、リソグラフィー露光装置によって後面反射率を適切に制御して使用することが好ましい。
【００３０】
また、半透過膜２の面抵抗値が、０〜５００ｋΩ／□になるように積層することが好ましい。上に説明したリアクティブスパッタリング方法で半透過膜２を積層する場合、面抵抗の低いターゲット（Ｔａｒｇｅｔ）と放電のための電源として直流（ＤＣ）電源を使用し、不活性ガスを使ってプラズマ（Ｐｌａｓｍａ）を形成する方法で積層する。この時、必要によって、上述したメタン（ＣＨ４）、酸素（Ｏ２）、窒素（Ｎ２）、二酸化炭素（ＣＯ２）などの反応性ガスを使用するが、反応性ガス量が多すぎるとプラズマが不安定になることから、パーティクル（Ｐａｒｔｉｃｌｅ）等の欠陥が発生しやすく、この時、反応性ガス成分により積層される半透過膜２の面抵抗も共に増加する。より好ましくは、上記の反応性ガスのうちメタン（ＣＨ４）を使用することによってパーティクルを最小化できるし、使用するガス量による半透過膜の構成のうち、炭素（Ｃ）の占める膜中の割合が０．１ａｔ％〜２０ａｔ％となるものに限って面抵抗が低く現れる。したがって、半透過膜２の面抵抗が過度に高くならないようにして積層することが好ましく、炭素（Ｃ）を半透過膜に添加することによって０〜５００ｋΩ／□となるように積層可能である。
【００３１】
また、上記の半透過膜２の上端にエッチング阻止膜を積層しても良い。この時、エッチング阻止膜は、前記遮光膜及び反射防止膜をエッチングする時に半透過膜を保護する役割を果たすもので、半透過部を形成する部分において遮光膜及び反射防止膜をエッチングする時、下部の半透過膜の膜減少といった損傷を防止することができる。このエッチング阻止膜は、タンタル（Ｔａ）、コバルト（Ｃｏ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、パラジウム（Ｐｄ）、チタン（Ｔｉ）、ニオビウム（Ｎｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、クロム（Ｃｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、プラチナ（Ｐｔ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、シリコン（Ｓｉ）、シリサイド（Ｓｉｌｉｃｉｄｅ）、モリブデンシリサイド（ＭｏＳｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、リチウム（Ｌｉ）、セレン（Ｓｅ）、銅（Ｃｕ）、イットリウム（Ｙ）、硫黄（Ｓ）、インジウムティンオキシド（ＩＴＯ）、ルテニウム（Ｒｕ）の中から選ばれる元素単独または２種以上を含む合金で製造されることができる。なお、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、ふっ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、水素（Ｈ）、炭素（Ｃ）のうちのいずれか一つ以上の元素がさらに含まれても良い。この時、５〜３００Åの厚さに積層されることが好ましい。エッチング阻止膜の厚さが５Å以下であると、クロム膜のエッチング時に一部が除去され、エッチング阻止膜としての機能を十分に果たせないか、欠陥（Ｄｅｆｅｃｔ）として作用して透過率に影響を及ぼす。３００Å以上の厚さにエッチング阻止膜を形成すると、エッチング時間が増加し、グレートーンフォトマスク製造には不適である。エッチング阻止膜は、半透過膜の透過率への影響を最小化させるためには除去することが好ましいが、上に例示した透明膜は、透過率が高いので、半透過膜の透過率を損傷しない範囲で残しておいても良い。エッチング阻止膜を半透過膜の上端に構成することによって、それぞれ異なる４段階の透過率を持つグレートーンフォトマスクを製造することができる。上記グレートーンブランクマスクを用いて、透明基板上に半透過膜、エッチング阻止膜、遮光膜及び反射防止膜が順に積層された遮光パターンと、透明基板上に半透過膜、エッチング阻止膜が順に積層された第１半透過膜パターンと、透明基板上に半透過膜が積層された第２半透過膜パターンと、半透過膜、エッチング阻止膜、遮光膜及び反射防止膜がエッチングされて透明基板が露出された透過パターンとで構成されたグレートーンフォトマスクを製造することが可能である。また、エッチング阻止膜は、半透過膜の機能を有し、遮光膜及び反射防止膜から半透過膜側（前面側）への反射率の測定時、または、半透過膜から遮光膜及び反射防止膜側（後面側）への反射率の測定時に、反射率を調節できる機能を有しても良い。エッチング阻止膜は、非晶質構造を有し、厚さが１０〜１０００Åであってもよい。
【００３２】
また、上記グレートーンブランクマスクを使ってグレートーンフォトマスクを製造する工程時に、通常、２回の露光工程を経る。この時、１番目の露光工程で半透過部領域を形成し、続いて、透過部領域までパターンを形成することと、１番目の露光工程では半透過部領域のみを形成し、２番目の露光で透過部領域を形成することを、選択的に用いることができる。
【発明の効果】
【００３３】
詳述したように、本発明のグレートーンブランクマスク及びフォトマスクは、下記のような効果を奏する。
【００３４】
第一、半透過膜の組成を金属化合物とし、エッチング液に対して速いエッチング速度を持つことができるように、工程時にリアクティブガスを使って半透過膜を製造することによって、湿式エッチング時に半透過膜のエッチング速度を増大させ、エッチング液の温度を下げることができ、エッチング速度の増加によってパターン断面が垂直となり、その結果、半透過膜のＣＤ制御が容易になり、エッチング工程の不安定を解消できるグレートーンブランクマスクを提供する。
【００３５】
第二、半透過膜の組成に、炭素、酸素、窒素、塩素、水素、ふっ素の中から選ばれる１種あるいは２種以上を添加することによって、半透過膜の湿式エッチング時に高いエッチング選択比を持つことができ、遮光膜及び反射防止膜の湿式エッチング時に半透過膜の表面損傷を防止することによって半透過部パターンの透過率を精密に制御できるグレートーンブランクマスクを提供する。
【００３６】
第三、半透過膜の湿式エッチング時に、ＮａＯＨ、ＫＯＨを単独または混合して使用することによって、工程安定度を向上させることができる他、パーティクル発生量を最小化させ、且つ、エッチング率も向上させることができるグレートーンブランクマスクを提供する。
【００３７】
第四、半透過部をスリットパターンに形成可能であり、被処理体への露光量が均一であり且つＣＤエラーがなく、垂直パターン形成が可能なグレートーンブランクマスクを提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
以下、添付の図面を参照しつつ、本発明をより詳細に説明する。下記の実施例は様々な他の形態に変形でき、これらの実施例に本発明の範囲が限定されることはない。
【００３９】
（実施例１）
本実施例では、タンタルからなる半透過膜組成中の炭素の含量によるエッチング率と耐化学性の特性を調べるために半透過膜を成膜した。本発明によるグレートーンブランクマスクの半透過膜の製造時に、均一な成膜のために、透明基板をスパッタリング装置内で３００℃の温度で加熱処理した後、透明基板上にタンタルターゲットを使用してＤＣスパッタ（Ｓｐｕｔｔｅｒ）蒸着装備で半透過膜を２５２Åに成膜したし、この場合、半透過膜の最終透過率は、露光波長であるｇ−Ｌｉｎｅで４０〜４５％を満足する。この時、耐化学性とエッチング率に及ぶ炭素（Ｃ）の影響を調べるために、アルゴンを９８ｓｃｃｍ、酸素を１ｓｃｃｍ添加した状態で、メタン（ＣＨ４）を０、１、５、１０、２０、３０ｓｃｃｍ添加したし、真空度は５ｍＴｏｒｒ、印加電力は１．５ｋＷとして成膜を実施した。
【００４０】
その後、エッチング率評価のために、濃度４５％のＫＯＨを５０℃に加熱してエッチング率テストを行い、耐化学性評価を実施した。
【００４１】
まず、ＫＯＨエッチング液を用いたエッチング率評価の結果において、メタンを１、５、１０、２０ｓｃｃｍ添加した時、それぞれ、１．８、２．４、４．２、２．１Å／ｓｅｃと充分なエッチング率を持つことが確認された。なお、この時、エッチング時間は１４０、１０５、６０、１２０秒であって、最大１４０秒だった。これに対し、メタンを全く添加しない場合、エッチング率が０．３Å／ｓｅｃと、半透過膜をエッチングするために計８４０秒がかかったことがわかる。なお、メタンを３０ｓｃｃｍ添加した場合、エッチング率が０．９Å／ｓｅｃと、計２８０秒がかかったことがわかる。このような現象により、半透過膜に適切な炭素を添加するによって、半透過膜を構成する要素であるＴａ、Ｏ、Ｃ間の結合構造において、炭素によりＫＯＨの浸透が容易になり、エッチング率が改善されることがわかる。一方、炭素を添加しない場合、ＴａとＯ間の安定した結合によりエッチングが殆どなされず、また、メタンを３０ｓｃｃｍを添加した場合、ＴａとＣ間の緻密な結合が発生し、エッチング率が低下したものと判断される。
【００４２】
なお、ＫＯＨは、グレートーンブランクマスクの基板材料である石英基板をエッチングする特性を有する。そこで、ＫＯＨを用いたエッチング時に、エッチング時間にしたがう基板の損傷度合を表面粗さを通じて調べてみた。まず、エッチングを実施しなかった透明基板の場合、表面粗さが０．９ｎｍＲａと測定された。次に、適切なエッチング率が測定されたメタンが１、５、１０、２０ｓｃｃｍ添加された場合、表面粗さがそれぞれ２．４、１．８、１．３、１．９ｎｍＲａと、大きな表面粗さ変化はなかった。これに対し、メタンが添加されなかったり、３０ｓｃｃｍが添加された場合、それぞれ５．３、３．４ｎｍＲａと、大きい表面粗さの変化を示した。したがって、エッチング率が少なくとも１Å／ｓｅｃに管理されなければならないということがわかる。
【００４３】
次に、耐化学性の評価のために、８５℃温度の硫酸（Ｈ２ＳＯ４：Ｈ２Ｏ２＝９０：１０）と２３℃温度のＳＣ−１（ＮＨ４ＯＨ：Ｈ２Ｏ２：Ｈ２Ｏ＝１：１：５）の洗浄液に２時間浸漬し、４３６ｎｍにおける透過率変化量を評価した。まず、硫酸洗浄では、メタンが１、５、１０、２０ｓｃｃｍ添加された場合、透過率変化がそれぞれ０．８３％、０．６８％、０．６５％、０．６４％と問題がなかった。なお、メタンが添加されなかった場合１．４％とよくなかったし、３０ｓｃｃｍの場合には０．１２％と最も優れた結果を示した。一方、ＳＣ−１洗浄では、メタンが１、５、１０、２０、３０ｓｃｃｍ添加された場合、透過率変化がそれぞれ０．７９％、０．７１％、０．７４％、０．６４％、０．４３％と問題がなかったし、メタンが添加されなかった場合２．１％とよくなかった。
【００４４】
以上説明したように、本実施例による半透過膜２が積層されたグレートーンブランクマスクは、低いエッチング液温度で高いエッチング速度を示し、優れた耐化学性を持っているため、グレートーンフォトマスクの製造に非常に適合している。
【００４５】
（実施例２）
本実施例では、半透過膜のエッチング液使用によるパーティクル発生の度合を調べるために半透過膜を成膜した。本発明によるグレートーンブランクマスクにおける半透過膜の製造時に、均一な成膜のために、透明基板をスパッタリング装置内で３００℃温度で加熱処理した後、透明基板上にタンタルターゲットを使用し、ＤＣスパッタ（Ｓｐｕｔｔｅｒ）蒸着装備で不活性ガスとＣＨ４ガスを使って半透過膜を２６０Åに成膜したし、この場合、半透過膜の最終透過率は、露光波長であるＧ−Ｌｉｎｅで４２％と、満足すべき範囲であった。この時、エッチング液によるパーティクル発生の度合を調べるために、３５％ＮａＯＨ、４５％ＫＯＨ、４０％ＮａＯＨと４５％ＫＯＨとを混合したエッチング液のそれぞれにおけるパーティクル発生度合をＨｉｔａｃｈｉ社のＧＭ３０００装備を用いて測定した。
【００４６】
まず、それぞれのエッチング液を５５℃温度に加熱して準備した後、製造した半透過膜をスプレー（Ｓｐｒａｙ）方法で湿式エッチングした。いずれも１Å／ｓｅｃ以上のエッチング率を示した。なお、ＧＭ３０００を用いてパーティクル数を測定した結果、２５％ＮａＯＨ、３５％ＮａＯＨ、４５％ＫＯＨ、６：４比率の４０％ＮａＯＨと４５％ＫＯＨのそれぞれにおけるパーティクル１ｕｍ以上のパーティクル数は、３、８、１、４と測定されたし、１ｕｍ以下における個数は、５３、７８、４、３５個と測定された。この結果から、エッチング液のうち、ＮａＯＨが含まれたエッチング液においてパーティクル数が多量検出されたことが確認されたし、混合したエッチング液においても多数検出されたことが確認された。これに対し、４５％ＫＯＨでは、パーティクル発生量が絶対的に小さく検出されたことがわかる。この結果から、ＮａＯＨの場合、エッチング後に表面の残留物が容易に除去されないということがわかり、これは、エッチング中にエッチングチャンバーの壁面に析出されているＮａ成分がマスク上に吸着されたためと見られる。
【００４７】
（実施例３）
本実施例では、半透過膜の製造時に、反応性ガスによる透過率傾向を調べるために半透過膜を成膜した。半透過膜の製造時に、ターゲットは、実施例１及び実施例２のそれと同一にし、不活性ガスとしてはアルゴンを１００ｓｃｃｍ使用したし、反応性ガスとしてはＣＨ４：Ｎ２：Ｏ２＝２ｓｃｃｍ：１０ｓｃｃｍ：３ｓｃｃｍと、ＣＨ４：Ｎ２：Ｏ２＝２ｓｃｃｍ：０ｓｃｃｍ：３ｓｃｃｍの２つの条件で半透過膜を成膜した。成膜後の厚さはそれぞれ、２４０Å、２５０Åだった。
【００４８】
その後、これら２種類の膜に対してＮ＆Ｋ  １５１２ＲＴ  Ａｎａｌｙｚｅｒで２００ｎｍから８００ｎｍまでの波長における透過率を測定し、その結果を図４に示した。測定結果、ｉ−Ｌｉｎｅとｇ−Ｌｉｎｅにおける透過率差がそれぞれ８％、３％と測定された。この結果から、反応性ガスの選択によって透過率傾向が変わることがわかる。半透過膜の組成中に窒素ガスが含まれると、ｉ−Ｌｉｎｅとｇ−Ｌｉｎｅにおける透過率差が大きくなるのに対し、窒素ガスは含まれず、炭素ガスと酸素ガスのみで半透過膜を製造すると、ｉ−Ｌｉｎｅとｇ−Ｌｉｎｅにおける透過率差が小さくなるということがわかる。これは、半透過膜の組成中に窒素が含まれることによって膜のちゅう密性が変わり、これにより、波長による透過率程度が変わって傾向が変わることによるものと判断される。
【００４９】
次に、成分組成を分析するために、オージェ電子分光（Ａｕｇｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＡＥＳ）測定装備で組成分析を行った。上記と同じ試料を準備し、分析した結果、窒素、酸素、炭素が含まれた膜の組成比は、タンタル：窒素：酸素：炭素＝６７ａｔ％：１３ａｔ％：６ａｔ％：４ａｔ％と分析され、酸素、窒素が含まれた膜の組成比は、タンタル：酸素：炭素=７５ａｔ％：１３ａｔ％：１２ａｔ％と分析された。この結果から、反応性ガス量に比例して半透過膜の組成比が決定されることがわかる。
【００５０】
（実施例４）
本実施例では、半透過膜の湿式エッチング時に、混合された溶液によるエッチング率を把握するために半透過膜を準備した。エッチング液は、４５％ＮａＯＨ、４５％ＫＯＨ、２０％ＮａＯＨ＋４５％ＫＯＨ、４０％ＮａＯＨ＋４５％ＫＯＨ、４５％ＮａＯＨ＋２０％ＫＯＨ、４５％ＮａＯＨ＋４０％ＫＯＨの方法で混合し、６０℃の温度に加熱した。これらのエッチング液で２５０Å厚さの半透過膜を湿式エッチングした結果それぞれ、１．６、１．２、２．１、３．４、３．６、４．３Å／ｓｅｃのエッチング率を示した。この結果から、エッチング液を単独で使用する時に比べ、混合して使用する場合にエッチング率がより高かったし、ＫＯＨに比べてＮａＯＨの効果が湿式エッチングに寄与する効果が多少高いことがわかった。また、混合して使用したエッチング液のうち、濃度を異ならせてエッチング率結果を調べると、エッチング液の濃度に比例してエッチング率が少し速いことがわかる。
【００５１】
（実施例５）
本実施例は、半透過膜上にエッチング阻止膜をさらに積層して製造するグレートーンフォトマスクに関する。半透過部上に形成されるエッチング阻止膜の有無による製造方法で２種類の構造のグレートーンフォトマスクを製造した。
【００５２】
まず、半透過膜は、透明基板上に、クロムターゲットを使用し、ＤＣスパッタ装備で実施例３と同様に窒素を５ｓｃｃｍを用いて２５０Åの厚さに製造した。半透過膜の形成後に透過率を測定した結果、４３６ｎｍ波長で４４％だった。次に、エッチング阻止膜を、タンタルターゲットを使用して４０Åの厚さに製造した。そして、遮光膜と反射防止膜をクロムターゲットで蒸着したのち、コーティングしパターニングすることで、図４に示すようなフォトマスクを製造した。
【００５３】
続いて、透明基板上に、クロムターゲットを使用して半透過膜を２２０Åの厚さに製造した。そして、エッチング阻止膜を、窒素ガスを１５ｓｃｃｍ使用して３０Åの厚さに製造した。エッチング阻止膜形成後に透過率を測定した結果、４３６ｎｍ波長で４２％と表された。このエッチング阻止膜は、窒素を多く含有することから透過率が高く、半透過部の透過率には影響を大きく与えないと判断し、半透過部上にそのまま残すことができる。遮光膜及び反射防止膜を順次に積層した後、コーティングしパターニングすることで、図５に示すようなフォトマスクを製造した。
【００５４】
このように２種類の構造を提案することによって、グレートーンフォトマスクの構造選択を容易にすることができ、さらには、反応性ガスを調節したり、積層順序などを変更したりして様々な構造のグレートーンフォトマスクを製造することができる。
【００５５】
（実施例６）
本実施例は、半透過部をスリットパターンに形成してなるグレートーンフォトマスクに関する。露光時に、ＣＤエラー及びパターン形態を比較するために、遮光膜と反射防止膜からなるスリットパターンも製造した。まず、実施例１と同様なターゲットを準備し、透明基板上に半透過膜を形成した後、遮光膜と反射防止膜を形成し、フォトレジストを塗布した。露光及び現像、湿式エッチングを行うことで、スリットパターンを図７のように形成した。製造されたフォトマスクを用いて被処理体への露光を実施した結果、半透過膜でスリットパターンを形成した時に、比較パターン、すなわち、遮光膜と反射防止膜のスリットパターンからなるスリットマスクに比べて、ＣＤエラーがなかったし、均一なパターン形成が可能だった。そして、図８及び図９に示すようなスリットマスクを、同じ工程で製造した結果、露光量が均一で、被処理体にＣＤエラーがなく、垂直パターンの形成が可能なフォトマスクが得られた。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】グレートーンフォトマスクの断面形態を概略的に示す断面図である。
【図２】グレートーンフォトマスクの断面形態を概略的に示す断面図である。
【図３】本発明によるグレートーンブランクマスクの一実施例を概略的に示すグラフである。
【図４】本発明によるグレートーンフォトマスクの一実施例を概略的に示す断面図である。
【図５】本発明によるグレートーンフォトマスクの一実施例を概略的に示す断面図である。
【図６】従来技術によるグレートーンフォトマスクのパターン形態を概略的に示す断面図である。
【図７】本発明によるグレートーンフォトマスクの一実施例を概略的に示す断面図である。
【図８】本発明によるグレートーンフォトマスクの一実施例を概略的に示す断面図である。
【図９】本発明によるグレートーンフォトマスクの一実施例を概略的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００５７】
１    透明基板
２    半透過膜
３    遮光膜
４    反射防止膜
５    フォトレジスト
６    エッチング阻止膜
７    遮光部パターン
８    透過部パターン
９    半透過部パターン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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