(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質層と、前記電解質層を挟む対をなす拡散電極層と、前記各拡散電極層に接する燃料通路及び酸化剤通路を画定するための対をなす配流板とを有する１つ以上のセルから構成された燃料電池であって、
記各配流板が、内部に多数の突起を有する中央凹部を有し、
前記各配流板の前記中央凹部及び前記各突起上の表面に、外部と接続するための電極端子膜が形成され、
前記拡散電極層が、前記各配流板の前記中央凹部を覆って前記燃料通路及び前記酸化剤通路を画定すると共に前記各突起の頂点を結ぶ面に前記電極端子膜を覆うように成膜された、厚さ方向に多数の微細通孔を有する多孔質膜としての炭素膜あるいはカーボンナノチューブによるガス拡散層を有することを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
前記ガス拡散層の表面に多孔質膜として成膜された触媒層を有することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解質層と、この電解質層を挟む対をなす拡散電極層と、各拡散電極層に接する燃料及び酸化剤の通路を画定するための対をなす配流板とを有する１つ以上のセルから構成された燃料電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池としては、電解質層の両側に一対の電極を取り付け、一方の電極に水素やアルコール等の燃料ガス、他方の電極に酸素や空気などの酸化剤ガスを供給し、触媒による電気化学反応を起こさせて電気を発生させるものがあり、使用する電解質によってリン酸型、固体高分子型、溶融炭酸塩型等のものがある。
【０００３】
このうち、電解質にイオン交換膜を使用する固体高分子電解質型燃料電池（ＳＰＦＣ）は、小型化が可能であり、ＳＯＦＣに比較して作動温度が低く（１００℃以下）、発電効率が高いことから注目されている。
【０００４】
固体高分子電解質（ＳＰＥ）としては、例えばパーフロオロカーボンスルフォン酸（Ｎａｆｉｏｎ：商品名）やフェノールスルフォン酸、ポリスチレンスルフォン酸、ポリトリフルオロスチレンスルフォン酸などのイオン交換樹脂の薄膜が用いられ、このイオン交換樹脂の薄膜の両面に白金などからなる触媒紛を含むカーボンペーパーをガス拡散電極として設けて膜・電極接合体（ＭＥＡ）とし、このＭＥＡの一方の面側に燃料ガス通路を、他方の面側に空気などの酸化剤ガス通路を配流板（セパレータ）により画定して燃料電池セルを構成している。
【０００５】
この燃料電池セルを多数直列に接続して使用するが、通常、燃料電池セルを積層して積層方向に隣接するセル同士でその間の配流板を共用するなどしてスタックを構成している。
【０００６】
スタックを構成する際、従来は、燃料電池セル毎にＭＥＡと各配流板その外周をパッキンで囲み、各燃料電池セルを積層した状態で締結するなどして積層方向に外力を加えてそのシールを行っていた。また、外力を加えることでＭＥＡとガス拡散電極とを圧接させ、その接触面積を確保し、更に外部からの電極端子とガス拡散電極とを圧接させ、その電気的接触を行っていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ガス拡散電極に用いるカーボンペーパーはその表面に凹凸が多く、特に外部からの電極端子とは点または線接触であることから外力を加えてもその接触面積には限度がある。またＳＰＥは含水することによりイオン交換膜として機能するが、含水することにより、またその温度により体積変化するため、更に各配流板も温度により熱膨張／収縮するため、応力が発生して上記外力を常に一定に管理することは厄介であり、外部回路に接続された電極端子とガス拡散層全体との電気的接触を確保する上で問題があった。
【０００９】
更に、カーボンペーパーの空孔内に触媒紛が入り込むと孔を塞いで燃料ガスまたは酸化剤ガスの拡散速度を低下させ反応効率を低下させるという問題があった。
【００１０】
本発明は、上記したような従来技術の問題点を解決するべく案出されたものであり、外部からの電極端子と拡散電極との電気的接触を容易に確保して接触抵抗を低減し得ると共に燃料及び酸化剤の拡散速度を低下させることがなく、反応効率を向上することが可能な燃料電池を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記した目的を達成するべく、本発明では、電解質層２と、前記電解質層２を挟む対をなす拡散電極層３、４と、前記各拡散電極層３、４に接する燃料及び酸化剤の通路１０、１１を画定するための対をなす配流板５とを有する１つ以上のセルから構成された燃料電池であって、前記各配流板５が内部に多数の突起５３、５４を有する中央凹部５１、５２を有し、前記配流板５の前記各突起５３、５４上に外部と接続するための電極端子膜５５、５６が形成され、前記拡散電極層３、４が、前記各配流板５の前記凹部５１、５２を覆って前記燃料通路１１及び前記酸化剤通路１０を画定すると共に前記各突起５３、５４の前記電極端子膜５５、５６を覆うように前記各配流板５上に成膜してなる多孔質膜（ガス拡散層３ａ、４ａ）を有することを特徴とする燃料電池を提供する。配流板５側に、電極端子膜５５、５６を覆う、即ちこれに接するように多孔質膜（ガス拡散層３ａ、４ａ）を成膜することで、外力を加えずとも両者の接触抵抗を著しく低減できる。また、成膜法によりガス拡散電極層３、４の多孔質膜（ガス拡散層３ａ、４ａ）を直接配流板５上に形成するため膜厚を自在に制御できる。前記多孔質膜（ガス拡散層３ａ、４ａ）が、その厚さ方向に多数の微細通孔を有する炭素膜（カーボンナノチューブ）からなることで、カーボンペーパーを使用した場合よりもその比表面積が大きくなる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の好適な実施形態について添付の図面を参照して詳細に説明する。
【００１３】
図１は、本発明が適用された燃料電池スタックの構造を示す分解斜視図である。実際にはこのスタックを複数併設して直列または並列に接続し、これにアルコール等を改質し、または直接水素ガスを燃料として供給し、更に空気等を酸化剤ガスとして供給することにより燃料電池が構成される。
【００１４】
この燃料電池スタックは複数の燃料電池セル１を積層してなる。図２（ａ）、（ｂ）に併せて示すように、各燃料電池セル１は、積層方向中央の電解質層２と、その表裏にガス拡散電極層３、４を介して設けられた対をなす配流板５とから構成されている。ここで、各配流板５は、その両面を加工することで、当該セル１と積層方向に隣接する次段または前段のセルと共用している。
【００１５】
電解質層２は、格子状をなすフレーム２１と、このフレーム２１の各格子２１ａ間、即ち通孔２１ｂに電解質として充填されたＳＰＥ２２とからなる。ＳＰＥ２２としては、例えばパーフロオロカーボンスルフォン酸（Ｎａｆｉｏｎ：商品名）やフェノールスルフォン酸、ポリスチレンスルフォン酸、ポリトリフルオロスチレンスルフォン酸などが用いられる。
【００１６】
ここで、格子状フレーム２１はシリコン基板を加工してなり、各格子２１ａには、その厚み方向（積層方向）中間部にＳＰＥ２２を確実に保持するための突起２１ｃが設けられている。図３（ａ）〜図３（ｃ）に示すように、シリコン基板の表裏両面に所定のパターンにレジスト１３、１４を形成し、両面から異方性エッチングすることにより、その厚み方向中間部が狭くなるように通孔２１ｂが形成され、同時に突起２１ｃが形成される。
【００１７】
格子状フレーム２１の対角位置には燃料ガス供給路及び排出路を構成する通孔２３ａ、２３ｂが形成され、別の対角位置には酸化剤ガス供給路及び排出路を構成する通孔２４ａ、２４ｂが形成されている。
【００１８】
一方、配流板５もシリコン基板を加工してなり、その中央部の表裏両面に凹部５１、５２が形成され、この中央凹部５１、５２には多数の四角錐台状の突起５３、５４が設けられている。また、凹部５１、５２及び各突起５３、５４の表面には外部回路とガス拡散電極層３、４とを接続するための金（Ａｕ）からなる電極端子膜５５、５６が公知の成膜法により成膜されている。
【００１９】
図４（ａ）〜図４（ｃ）に示すように、所定のパターンにレジスト１５、１６を形成し、シリコン基板をその両面から異方性エッチングすることにより、凹部５１、５２及び各突起５３、５４が形成され、その表面に電極端子膜５５、５６を成膜することにより配流板５が作成される。尚、スタックの積層方向上下端の配流板５についてはその片面にのみ凹部及び突起が形成されている。
【００２０】
配流板５の対角位置には燃料ガス供給路及び排出路を構成する通孔５７ａ、５７ｂが形成され、別の対角位置には酸化剤ガス供給路及び排出路を構成する通孔５８ａ、５８ｂが形成されている。ここで、図１に示すように、凹部５１と通孔５８ａ、５８ｂとは溝５９ａ、５９ｂにより連通し、凹部５２と通孔５７ａ、５７ｂとは溝５９ａ、５９ｂと同様な溝６０ａ、６０ｂにより連通している。
【００２１】
ガス拡散電極層３、４は、配流板５の各突起５３、５４の頂点を結ぶ面に成膜され、厚さ方向に多数の微細通孔を有する多孔質膜としての炭素膜（カーボンナノチューブ：Ｌａｎｇｍｕｉｒ，Ｖｏｌ．１５，Ｎｏ３，１９９９  ｐｐ７５０−７５８，Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ等参照）からなるガス拡散層３ａ、４ａと、その電解質層２側の表面に多孔質膜として成膜された白金（Ｐｔ）触媒３ｂ、４ｂとからなる。
【００２２】
ガス拡散電極層３、４の製造手順を説明する。まず、図４（ａ）〜図４（ｃ）に示すように形成した配流板５の凹部５１、５２に、図５（ａ）〜図５（ｅ）に示すように、後に削除する犠牲層として二酸化珪素（ＳｉＯ2）膜１７を選択的に充填（成膜）し、または配流板５の表面全面に二酸化珪素膜１７を成膜した後、各突起５３、５４の頂点の電極端子膜５５、５６が露出するまでエッチバックし（図５（ａ））、その表面に鉄またはニッケル膜１８を成膜する（図５（ｂ））。その上に例えば６００℃でＣＶＤ法により炭素（Ｃ）を成膜し、大気中で３００℃〜６００℃で熱処理することによりカーボンナノチューブ膜（ガス拡散層３ａ、４ａ）を形成する（図５（ｃ））。このとき一部繊維化する炭素及びチューブまたは繊維とならなかった炭素があるが、この一部繊維化した炭素またはチューブや繊維とならなかった炭素を酸素により除去し、更に弗化水素（ＨＦ）により二酸化珪素膜１７を除去して空気通路１０及び燃料ガス通路１１を画定する（図５（ｄ））。その際、凹部５１、５２上の鉄またはニッケル膜１８も殆ど除去され、ガス拡散を阻害することはない。
【００２３】
次に、カーボンナノチューブ膜（ガス拡散層３ａ、４ａ）の表面に多孔質膜として白金（Ｐｔ）触媒３ｂ、４ｂをスパッタリング法により１０ｎｍ〜１００ｎｍ堆積させる（図５（ｅ））。そして、ＳＰＥ２２と同様なＳＰＥ膜をスピンコートにより１μｍ〜１０μｍ塗布してガス拡散電極層３、４が完成する。
【００２４】
上記電解質層２をガス拡散電極層３、４を介して一対の配流板５で挟み、凹部５１、５２を囲むようにその周囲全周に亘り陽極接合することにより、その内部が気密に密閉され、中央凹部５１側に酸化剤ガスとしての空気通路１０が画定され、中央凹部５２側に燃料ガス通路１１が画定されている。ガス拡散層３ａ、４ａ表面の白金（Ｐｔ）触媒３ｂ、４ｂ上にＳＰＥ膜があることでこのＳＰＥ膜が接着剤としても機能し、白金（Ｐｔ）触媒３ｂ、４ｂとＳＰＥ２２との接触も良好になる。
【００２５】
上記陽極接合について説明する。電解質層２の格子状フレーム２１の両面に於ける外周部全周に電極膜９及び例えばパイレックスガラス（登録商標）等の耐熱性硬質ガラスからなるガラス膜８をスパッタリング法により予め成膜しておく。
また、同様に両配流板５の外周部全周に電極膜９を成膜しておく。
【００２６】
通常、陽極接合は、Ｓｉまたは金属とガラスとをガラス内部のナトリウムイオンが移動可能な４００℃程度まで温度にまで上昇させて、これに電界をかけてイオンを移動させるようにしている。ところが、当該燃料電池では、固体電解質がポリマーである場合、全体を４００℃程度まで加熱すると固体電解質に損傷を与えてしまう。従って、本構成では、両配流板５の外周部に、この外周部のみを部分的に加熱可能とするべく電極膜９の下層にヒータ（図示せず）を埋設した。このヒータは、例えば絶縁層としてＳｉ３Ｎ４に挟まれた多結晶Ｓｉを使用すると良い。このとき電極端子膜５５、５６がこのヒータの下層にもあるとヒータの熱利用効率が低下するのでこの部分には配置しないことが好ましい。
【００２７】
上記格子状フレーム２１と配流板５を向かい合わせ、積層方向に１００ｇｆ／ｃｍ２〜２０００ｇｆ／ｃｍ２程度の圧力を加える。また、多結晶Ｓｉヒータに通電し、接合部分を局所的に４００℃程度まで昇温させる。この状態で格子状フレーム２１と配流板５との間に１００Ｖ〜５００Ｖの電圧を１０分〜３０分印加する。
【００２８】
尚、実際には陽極接合に代えて他の接合法により接合しても良い。また、接着剤により格子状フレーム２１と両配流板５とを接着する構造としても良い。いずれの場合もパッキンによるシール構造や上記外力を加えるための締結構造が不要になり、装置全体を小型化できる効果が得られる。
【００２９】
このような各燃料電池セル１に燃料ガス及び酸化剤ガス（空気）を流すことにより、触媒（Ｐｔ）による電気化学反応が発生し、各電極端子膜５５、５６間に電位差が生じ、これを直列に接続したスタックから外部回路に電源として供給することができる。
【００３０】
尚、本構成に於ける燃料電池に用いる燃料は水素やアルコール等のガスとしたが、液体燃料でも良い。また、酸化剤も液体であっても良い。その場合、ガス拡散電極は、単に拡散電極とする。
【００３１】
【発明の効果】
上記した説明により明らかなように、本発明による燃料電池によれば、電解質層と、この電解質層を挟む対をなす拡散電極層と、各拡散電極層に接する燃料及び酸化剤の通路を画定するための対をなす配流板とを有する１つ以上のセルから構成された燃料電池であって、各配流板が、内部に多数の突起を有する中央凹部を有し、各配流板の各突起上に外部と接続するための電極端子膜が形成され、拡散電極層が、各配流板の凹部を覆って燃料通路及び酸化剤通路を画定すると共に各突起の電極端子膜を覆うように、各配流板上に成膜してなる多孔質膜を有することで、即ち配流板側に、電極端子膜に接するように多孔質膜を成膜することで、外力を加えずとも両者の接触抵抗を著しく低減でき、発電効率が向上する。また、成膜法により拡散電極層の多孔質膜を直接配流板上に形成するため拡散電極層の膜厚を自在に制御でき、燃料電池セルを薄肉化でき、装置全体を小型化できる。また、多孔質膜を、その厚さ方向に多数の微細通孔を有する炭素膜（カーボンナノチューブ）とすることで、カーボンペーパーを使用した場合よりもその表面積が大きくなることによって、海面の電気抵抗が低下し、発電効率が更に向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明が適用された燃料電池スタックの構造を示す分解斜視図。
【図２】（ａ）は図１のＩＩａ−ＩＩａ線について見た部分拡大断面図、（ｂ）は図１のＩＩｂ−ＩＩｂ線について見た部分拡大断面図。
【図３】（ａ）〜（ｃ）は、本発明が適用された燃料電池セルの電解質層の製造手順を説明する断面図。
【図４】（ａ）〜（ｃ）は、本発明が適用された燃料電池セルの配流板の製造手順を説明する断面図。
【図５】（ａ）〜（ｅ）は、本発明が適用された燃料電池セルのガス拡散電極層の製造手順を説明する断面図。
【符号の説明】
１  燃料電池セル
２  電解質層
２１  フレーム
２１ａ  格子
２１ｂ  通孔
２１ｃ  突起
２２  ＳＰＥ
２３ａ、２３ｂ  燃料ガス通孔
２４ａ、２４ｂ  酸化剤ガス通孔
３、４  ガス拡散電極層
３ａ、４ａ  ガス拡散層
３ｂ、４ｂ  白金（Ｐｔ）触媒
５  配流板
５１、５２  凹部
５３、５４  突起
５５、５６  電極端子膜
５７ａ、５７ｂ  通孔
５８ａ、５８ｂ  通孔
５９ａ、５９ｂ  溝
８  ガラス膜
９  電極膜
１０  空気通路
１１  燃料ガス通路
１３〜１６  レジスト
１７  二酸化珪素（ＳｉＯ2）膜
１８  鉄またはニッケル膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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