(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、エチレン・テトラフルオロエチレン系共重合体から選択されるフッ素樹脂を、当該フッ素樹脂と接着し難い金属、セラミックス又は高分子材料からなる基材に被覆し、
当該基材上のフッ素樹脂に、無酸素雰囲気下、フッ素樹脂の結晶融点以上の２００℃〜４００℃の温度で、１ｋＧｙ〜１０ＭＧｙの線量の電離放射線を照射して該フッ素樹脂を架橋させ、
しかる後に、該基材を溶解させて除去し、３００μｍ以下の膜厚と平滑な表面を有する改質フッ素樹脂成形体を得る方法。
【請求項２】
改質フッ素樹脂成形体表面の平滑性ならびに厚さの均一性が膜厚に対して±１０％以内であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記フッ素樹脂で被覆した基材材料の形状は、板状または箔状あるいは管状であることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記基材への前記フッ素樹脂の被覆は、０．１μｍ〜５０μｍの範囲の粒径を有する粉体フッ素樹脂を分散媒に分散されてなるディスパージョンを塗布、塗装、ライニングあるいはコーティングすることにより行われることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記基材の溶解は、基材を溶かす有機溶媒あるいは酸またはアルカリ性溶液によるものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、放射線架橋による改質フッ素樹脂成形体の製造方法に関する。さらに詳しくは、放射線架橋による改質フッ素樹脂の膜厚が３００μｍ以下である薄いフィルムあるいはシート状などの成形体（以下、薄膜状改質フッ素樹脂成形体と称する。）を平滑な表面で、かつ均一な厚さに製造する方法に関する。従来、フッ素樹脂の膜厚が３００μｍ以下である薄いフィルム、シート状あるいはチューブ状などの成形体の放射線架橋処理は、しわ、ゆがみなどの著しい変形を伴うために製造が困難であり、これを解決する技術が求められている。
【０００２】
すなわち、本発明は、これを解決する技術を提供するものであり、金属、セラミックスあるいは高分子材料からなる板状または箔状あるいは管状などフッ素樹脂と接着し難い材料を基材にフッ素樹脂を塗布、塗装、ライニングあるいはコーティングなどして被覆した材料に電離放射線を照射せしめて架橋させる。しかる後に改質フッ素樹脂を該基材から剥離または分離あるいは該基材を溶解させることにより、平滑な表面かつ均一な膜厚である所望の成形体と成すことを特長とする。
【０００３】
【従来の技術】
フッ素樹脂は耐熱性、耐薬品性、非接着性、撥水性、防汚性、潤滑性、耐摩擦性を有する優れたプラスチックであり、これらの特長を利用しパッキン、ガスケット、チューブ、絶縁テープ、軸受け、エアドームの屋根膜など従来から産業用、民生用として利用が拡大されつつある樹脂材料であり、また、耐原子状酸素性に優れることから人工衛星の熱制御材料としても有望な材料である。
【０００４】
しかしながら、ポリテトラフルオロエチレンをはじめとするフッ素樹脂は放射線に対する感受性が高く、特にポリテトラフルオロエチレンに至っては１ｋＧｙを超えると力学特性が低下することから、宇宙空間や原子力施設など放射線環境下での利用はできない樹脂である。また、ポリテトラフルオロエチレンはその樹脂の成形加工性から５０μｍ以下の薄い膜厚の成形体の製造が非常に困難であり、人工衛星の熱制御材料として要求される膜厚も５０μｍ以下である。加えて結晶性高分子であるため可視光領域での光透過性が悪く、エアドームの屋根膜とした場合も採光性が悪い欠点がある。
【０００５】
これらの欠点を解決するべく、すでに先願（特願平６−１１６４２３）するところの電離放射線による改質ポリテトラフルオロエチレンの製造方法を考案した。しかしポリテトラフルオロエチレン成形体の放射線架橋法は試料の内部ひずみに起因して著しい変形を伴うために実用が困難であり、得られる平滑な表面、かつ均一な厚さの改質フッ素樹脂フィルムは、膜厚２００μｍ程度が限度であった。そのため、粉体で放射線架橋処理したのち再び焼結して成形するなどの方法が考案されているがこの方法では、成形できるフィルムの膜厚は１００μｍ程度が限度であり、しかも、予め成形した試料を架橋処理した場合と比べ、改質フッ素樹脂の機械特性が低下してしまい、実用的でない。
【０００６】
また、ポリテトラフルオロエチレン以外のテトラフルオロエチレン系共重合体は、溶融粘度が低く流動性が高いために変形してしまうので、フィルム、シート状あるいはチューブ状などの成形体の架橋処理は、きわめて困難であり、実用的ではなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来膜厚が３００μｍ以下のフッ素樹脂の薄いフィルム、シート状あるいはチューブ状などの成形体が利用できなかった工業分野で、これを利用できるようにする要求に応えたものであり、宇宙空間や原子力施設等の放射線環境下で使用する際の耐放射線性を備えるだけでなく、機械特性、光透過性など全ての問題点を解決し、かつ良質の特性をあわせ持つ平滑な表面かつ均一な膜厚３００μｍ以下の薄膜状改質フッ素樹脂成形体を製造する方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の改質フッ素樹脂成形体は、基材となる金属、セラミックスあるいは高分子材料からなる板状または箔状あるいは管状などの材料に対し予めフッ素樹脂の粉体を塗布せしめるか、あるいはフッ素樹脂を基材にライニングあるいはコーティングなどして被覆した材料をフッ素樹脂の該融点下において無酸素下で電離放射線を照射して架橋させた後、改質フッ素樹脂を該基材から大気中または溶液中で剥離または分離、あるいは該基材を溶解させることにより、平滑な表面かつ均一な膜厚の薄いフィルム、シート状あるいはチューブ状などの成形体と成すことによって達成される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
すでに先願するところの電離放射線により改質ポリテトラフルオロエチレンを製造する方法（特開平６−１１６４２３号）ならびに、電離放射線により改質フッ素樹脂を製造する方法（特開平１１−４９８６７号）を改良する方法として、本発明においては、フッ素樹脂と接着し難い金属、セラミックスあるいは高分子材料からなる板状または箔状あるいは管状などの材料を基材としてフッ素樹脂を塗布、塗装、ライニングあるいはコーティングなどして所望の膜厚で被覆した材料を無酸素雰囲気下に置き、２００℃〜４００℃、好ましくはフッ素樹脂の結晶融点以上の２５０℃〜３５０℃の温度範囲に保ちながら電離放射線を用いて１ｋＧｙ〜２０ＭＧｙの線量範囲で照射することにより、該フッ素樹脂を架橋させる。
【００１０】
しかる後に、本発明においては、改質フッ素樹脂を該基材から大気中または溶液中で剥離または分離、あるいは該基材を有機溶媒あるいは酸またはアルカリ性溶液などで溶かして改質フッ素樹脂を分離することにより、平滑な表面かつ均一な膜厚である所望の形状を有する薄膜状改質フッ素樹脂成形体と成すことによって容易に達成される。かくして達成される薄膜状改質フッ素樹脂成形体の平滑性ならびに均一性は膜厚に対して±１０％以内で調製できる。
【００１１】
なお、金属、セラミックスあるいは高分子材料からなる板状または箔状あるいは管状などの基材をフッ素樹脂で被覆した材料の調製は、ディスパージョンと呼ばれるフッ素樹脂の粉体が均一に分散した液体を基材に塗布などするか、ライニングあるいはコーティングなどすることにより行われる。なお、粉体を効率よく分散するための液体、すなわち分散媒は水と乳化剤あるいは水とアルコール、水とアセトン、または水とアルコールおよびアセトンの混合溶媒など分散媒を熟知したその道の専門家により容易に選択調製し得、しかもこのときのフッ素樹脂の粉体粒径は、好ましくは０．１μｍ〜５０μｍの範囲にあり、所望する膜厚以下の大きさであることが望ましい。
【００１２】
また、基材へのフッ素樹脂の塗布、塗装、ライニングあるいはコーティングなどの手法は、その道の専門家が容易に採り得る全てを含み、いかなる手法によるものでもかまわない。かくして基材となる板状または箔状あるいは管状などの材料へのフッ素樹脂の被覆は、該フッ素樹脂粉体を基材に塗布などしたのち、風乾あるいは熱風乾燥することにより分散煤を除去して被覆したものを直ちに２５０℃〜４００℃、好ましくは各フッ素樹脂の結晶融点以上の２６０℃〜３８０℃の温度範囲で焼成するか、ライニングあるいはコーティングなどすることによって成すことができる。もちろん、焼成と放射線照射は、同時に実施してもよい。
【００１３】
かくして製造される薄膜状改質フッ素樹脂成形体の膜厚は、ディスパージョンの粉体濃度を制御するか、もしくは塗布回数を調製することにより必要に応じて任意に調製できる。
【００１４】
本発明におけるフッ素樹脂とは、テトラフルオロエチレン系重合体ならびその共重合体であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン系共重合体（ＥＴＦＥ及びＰＶｄＦ）などであり、２種類以上の樹脂からなるそれらの混合樹脂材料およびフッ素樹脂以外の異種成分を添加した樹脂組成からなるものも含む。
【００１５】
本発明における電離放射線とは、電子線、Ｘ線、中性子線、高エネルギーイオンの単独あるいはこれらの混合放射線をいう。また、電離放射線を照射する際の温度制御は、通常の気体循環式の恒温槽、赤外線ヒーターあるいはパネルヒーターなどで間接あるいは直接的な熱源を利用して加熱するほか、電子加速器から得られる電子線のエネルギーを制御することによる発熱をそのまま熱源として利用しても何ら差し支えない。さらに、本発明の無酸素雰囲気下における照射とは、真空下のほかヘリウム、窒素などの不活性ガスで大気を置き換えた雰囲気などをいい、照射中にフッ素樹脂の架橋反応が抑制され、逆に酸化分解が起こることを防ぐことができる措置を講じることを意味する。
【００１６】
本発明で基材として用いる板状または箔状あるいは管状などの材料は、ステンレススチール、アルミニウムおよびその合金などの金属材料のほか、セラミックスあるいは高分子材料など耐熱性が２５０℃以上であるフッ素樹脂と接着し難い全ての材料が適用される。なお、基材として用いる板状または箔状あるいは管状などの材料の厚さ及び形状については、改質フッ素樹脂の製造に当たって特に支障のない範囲のものであればよい。
【００１７】
本発明において改質フッ素樹脂を該基材から剥離または分離するために用いる溶液は、ｐＨ６−８の範囲にある水溶液のほか、基材を浸食する溶液を含み、その道の専門家により容易に選択調製し得る全ての溶液を指す。また、該基材を溶かすための溶液は、基材材料を溶かすことが可能な有機溶媒のほか、酸またはアルカリ性溶液などを指し、容易に選択調製し得る全ての溶剤をいう。
【００１８】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。
【００１９】
（実施例１）
水および乳化剤系の分散媒１００部に対し、平均粒径０．２５μｍのポリテトラフルオロエチレンファインパウダー６０部を分散させた液体を１００μｍのアルミニウム箔に塗布しては乾燥する操作を２回繰り返し、ポリテトラフルオロエチレンとアルミニウム箔の複合膜材を３４０℃で焼成して厚さ１３０μｍに調製した予備成形体を３４０℃、アルゴンガス雰囲気の照射容器に移して電子加速器で２ＭＶに加速された電子を５００ｋＧｙ照射してポリテトラフルオロエチレンを架橋させた。
【００２０】
しかる後、該成形体をｐＨ６の弱酸性溶液に浸してアルミニウム箔から剥離させて、架橋ポリテトラフルオロエチレンを得た。該架橋ポリテトラフルオロエチレンの膜厚を試料の任意の５点でマイクロメーターにより測定したところ、２９μｍ±１μｍであり、平滑な表面かつ均一な厚さの薄いフィルム状の架橋ポリテトラフルオロエチレンが得られた。
【００２１】
（実施例２）
実施例１で得た膜厚２９μｍの薄膜状薄いフィルム状の架橋ポリテトラフルオロエチレンをＡＳＴＭ−１８２２Ｌ型のダンベル試験片に切り抜き、インストロンにて引張試験を実施したところその引張特性は表１のようになり、良好な値を示した。比較例として、厚さ５００μｍのポリテトラフルオロエチレンを従来の方法により、３４０℃に加熱して無酸素雰囲気下で５００ｋＧｙの電子線を照射することにより架橋させて得た厚さ４８７μｍの架橋ポリテトラフルオロエチレンの引張特性を示す。
【００２２】
0004665149.tif 000002
（実施例３）
水および乳化剤系の分散媒１００部に対し、平均粒径０．３μｍのポリテトラフルオロエチレンファインパウダー５０部を分散させた液体を５０μｍのアルミニウム箔に塗布して乾燥させたポリテトラフルオロエチレンとアルミニウム箔の複合膜材を３４０℃で焼成して厚さ６６μｍに調製した予備成形体を３４０℃、雰囲気の照射容器に移して電子加速器で２ＭＶに加速された電子を１００ｋＧｙ照射してポリテトラフルオロエチレンを架橋させた。しかる後、該成形体をｐＨ３の酸性溶液に浸してアルミニウム箔を溶かして架橋ポリテトラフルオロエチレンを得た。該架橋ポリテトラフルオロエチレンの膜厚を任意の５点でマイクロメーターにより測定したところ、１５μｍ±１μｍであり、平滑な表面かつ均一な厚さの薄いフィルム状の架橋ポリテトラフルオロエチレンが得られた。
【００２３】
（実施例４）
実施例３で得た膜厚１５μｍの薄いフィルム状の架橋ポリテトラフルオロエチレンをＡＳＴＭ−１８２２Ｌ型のダンベル試験片に切り抜き、インストロンにて引張試験を実施したところその引張特性は表２のようになり、良好な値を示した。比較例として、厚さ５００μｍのポリテトラフルオロエチレンを従来の方法により、３４０℃に加熱して無酸素雰囲気下で１００ｋＧｙの電子線を照射することにより架橋させて得た厚さ４９３μｍの架橋ポリテトラフルオロエチレンの引張特性を示す。
【００２４】
0004665149.tif 000003
（実施例５）
テトラフルオロエチレンの共重合体であるテトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）を厚さ１ｍｍのステンレススチール板に５０μｍの厚みでライニングした成形体を、２８０℃、窒素ガス雰囲気の照射容器に移して電子加速器で２ＭＶに加速された電子を５００ｋＧｙ照射してテトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）を架橋させた。
しかる後、該成形体をｐＨ１２のアルカリ性溶液に浸してステンレススチール板から剥離させ、架橋テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）を得た。該架橋試料の任意の５点で膜厚をマイクロメーターにより測定したところ、４２μｍ±２μｍであり、平滑な表面かつ均一な厚さの薄いフィルム状の架橋テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）が得られた。
【００２５】
（実施例６）
実施例５で得た膜厚４２μｍの薄いフィルム状の架橋テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）をＡＳＴＭ−１８２２Ｌ型のダンベル試験片に切り抜き、インストロンにて引張試験を実施したところその引張特性は表３のようになり、良好な値を示した。比較例として、厚さ５００μｍのテトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）を従来の方法により、２８０℃に加熱して無酸素雰囲気下で５００ｋＧｙの電子線を照射することにより架橋させて得た厚さ４８８μｍの架橋テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）の引張特性を示す。
【００２６】
0004665149.tif 000004
【００２７】
【発明の効果】
この方法によれば、金属などの基材に塗布、ライニングあるいはコーティングなどの手法で被覆されたフッ素樹脂は該基材に支えられたままその該結晶融点下に放射線架橋反応が進行するため、従来解決できなかったしわ、ゆがみなどの著しい変形が起こらず、平滑な表面かつ均一な膜厚３００μｍ以下の薄膜状改質フッ素樹脂を容易に製造することができる。