(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a)連続抑制のために適用され、及び、抑制性イオン源として役立つ正又は負の１の電荷の交換可能なイオンを有するイオン交換パッキングを含む貫流サプレッサーであって、前記イオン交換パッキングが、入口セクションと隣接する出口セクションを有し、前記サプレッサーが、前記イオン交換パッキング入口及び出口セクションの間の液体試料ストリーム流路を構成する、貫流サプレッサー、
(b)前記パッキング入口セクションに隣接するが、前記パッキング出口セクションには隣接しない、少なくとも１つの電極チャンバー、
(c)前記１つの電極チャンバーに、前記流路と電気的に係合して配置される、第１電極、
(d) 前記パッキング出口セクション中又はこれに隣接し、前記イオン交換パッキングと電気的に係合して配置されるが、前記パッキング入口セクションに、又はこれに隣接して配置されない、第２電極、
(e)タンデムに配列された、少なくとも第１、第２、及び第３の間隔を置いたパーティションであって、前記パーティションが、前記パッキングの交換可能なイオンと同じ電荷のイオンの移送を許容し、前記サプレッサーを横断する前記流路中に配列され、互いに隣接した前記パーティションが、前記パッキングによって分離され及び前記パッキングと接触しており、前記パーティションが、前記流路中の液体の流れを前記サプレッサー入口から前記サプレッサー出口までの直線において実質的にブロックし、互いに隣接した前記パーティションが、前記サプレッサー入口から前記サプレッサー出口まで少なくとも部分的に曲がった通路に液体を流すためのオフセット液体開口を含む一方、前記１の電荷の前記イオンを、パッキングをその反対側に電気的に相互接続している前記サプレッサーを通して移動することを許容する、パーティション、
を含む、イオンクロマトグラフィ用サプレッサー。
【請求項２】
前記第１電極が、前記流路と直接接触していない、請求項１に記載のサプレッサー。
【請求項３】
前記第１電極が、前記パッキング入口セクションと直接接触していない、請求項１に記載のサプレッサー。
【請求項４】
(f) 前記パッキング入口セクションと前記第１電極との間の少なくとも１つのバリアであって、前記バリアが前記パッキングの交換可能なイオンと同じ電荷のイオンだけの移送を許容し、前記第１電極が、前記第１バリアと電気的に係合している、バリア、
をさらに含む、請求項１に記載のサプレッサー。
【請求項５】
前記パッキング出口セクションと流体係合している検出器と組み合わせた請求項１に記載のサプレッサー。
【請求項６】
(f)前記パッキングの交換可能なイオンと逆の電荷の交換可能なイオンを有するイオン交換樹脂の貫流分離床であって、
前記分離床出口セクションが、前記パッキング入口セクションと流体係合している、貫流分離床、
をさらに含む、請求項５に記載のサプレッサー。
【請求項７】
(f) 前記パッキング入口セクションと前記１つの電極との間の少なくとも１つのバリアであって、前記バリアが前記パッキングの交換可能なイオンと同じ電荷のイオンだけの移送を許容し、前記第１電極が、前記第１バリアと電気的に係合している、バリア、
をさらに含む、請求項１に記載のサプレッサー。
【請求項８】
(f) 水の電解によって前記第１電極の近くで作られた水素又は酸素ガスを、前記パッキング流路に流れる液体溶出剤から分離するために適用される、前記イオン交換パッキングと前記１つの電極との間の少なくとも１つのバリア、をさらに含む、請求項１に記載のサプレッサー。
【請求項９】
前記１つのバリアが、水の電解によって前記第１電極の近くで作られた水素又は酸素ガスを、前記イオン交換パッキング流路に流れる液体溶出剤から分離する、請求項４に記載のサプレッサー。
【請求項１０】
前記１つのバリアが、さらに、前記パッキングと前記１つの電極の間の液体流を妨げる、請求項４に記載のサプレッサー。
【請求項１１】
(g)前記１つの電極チャンバー用の少なくとも１つの入口ポート、
(h)前記パッキング出口セクションと前記１つの電極チャンバー入口ポートの間の通路に流体係合を与える、再循環導管、
をさらに含む、請求項１０に記載のサプレッサー。
【請求項１２】
さらに、前記再循環導管を通して流れる試料を検出するための、前記再循環導管の通路に配置された検出器を含む、請求項１１に記載のサプレッサー。
【請求項１３】
(f)前記パッキング出口セクションに隣接する第２電極チャンバーであって、前記第２電極が、前記第２電極チャンバー内に配置されている、第２電極チャンバー、
をさらに含む、請求項１に記載のサプレッサー。
【請求項１４】
(g)前記パッキングと前記第２電極との間の第２バリアであって、前記バリアが、前記パッキングの交換可能なイオンと同じ電荷のイオンだけの移送を許容する、第２バリア、
をさらに含む、請求項１３に記載のサプレッサー。
【請求項１５】
前記第２バリアが、さらに、前記イオン交換パッキングから前記１つの電極への液体流を妨ぐ、請求項１４に記載のサプレッサー。
【請求項１６】
(g) 水の電解によって前記第２電極の近くで作られた水素又は酸素ガスを、前記パッキング流に流れる液体溶出剤から分離する、前記パッキングと前記第２電極との間の第２バリア、
をさらに含む、請求項１３に記載のサプレッサー。
【請求項１７】
前記再循環導管が、さらに、前記第２電極チャンバーと流体係合を与え、これにより前記再循環導管中の流体が、前記パッキング出口セクションから前記第２電極チャンバーを通して、その後前記第１電極チャンバーに流れる、請求項１３に記載のサプレッサー。
【請求項１８】
前記パッキングが、イオン交換樹脂の充填床を含む、請求項１に記載のサプレッサー。
【請求項１９】
前記パッキングが、前記流路に沿って伸びる少なくとも１つの貫流モノリスを含む、請求項１に記載のサプレッサー。
【請求項２０】
(a)試料イオンを、試料イオンと逆の電荷のカチオン又はアニオンを含む溶出剤を含む液体試料ストリーム中において、前記液体試料ストリームを前記試料イオンと同じ電荷のイオン交換樹脂の分離床を通して流すことにより分離し、分離した試料イオン及び溶出剤の液体溶出物を生成する工程、
(b)溶出剤を、工程(a)と同時に、工程(a)からの溶出物を交換可能なヒドロニウム又は水酸化物抑制性イオンで前記分離した試料イオンと逆の電荷のイオンを含むイオン交換パッキングを含むサプレッサーの入口セクションに流すことにより連続的に抑制し、及び、前記溶出剤を弱いイオン化形態に転換する一方、前記ヒドロニウム又は水酸化物抑制性イオンを前記溶出剤カチオン又はアニオンでそれぞれ置換し、前記イオン交換パッキングが、入口セクション及び出口セクションを有し、イオン交換パッキング溶出物が、前記イオン交換パッキング入口セクションから前記イオン交換パッキング出口セクションへの流路を流れ、イオン交換パッキングを溶出物として出る一方、電気電位を、水性溶液中で、前記イオン交換パッキング入口セクションに隣接するが前記イオン交換パッキング出口セクションには隣接しない電極チャンバー中の第１電極と、前記イオン交換パッキング出口セクションと電気的に係合した第２電極との間にかけ、これによって前記イオン交換パッキング中の前記置換溶出剤カチオン又はアニオンが前記第１電極に向かって電気移動する一方で、前記電極チャンバー中の水を電解して、前記移送した溶出剤カチオン又はアニオンとそれぞれ結合する水酸化物イオン又はヒドロニウムイオンを発生し、酸又は塩基を生成し、前記サプレッサーが、
さらに、タンデムに配列された、少なくとも第１、第２、及び第３の間隔を置いたパーティションであって、前記パーティションが、前記パッキングの交換可能なイオンと同じ電荷のイオンの移送を許容し、前記サプレッサーを横断する前記流路中に配列され、互いに隣接した前記パーティションが、前記パッキングによって分離され及び前記パッキングと接触しており、前記パーティションが、前記流路中の液体の流れを前記サプレッサー入口から前記サプレッサー出口までの直線において実質的にブロックし、互いに隣接した前記パーティションが、前記サプレッサー入口から前記サプレッサー出口まで少なくとも部分的に曲がった通路に液体を流すためのオフセット液体開口を含む一方、前記１の電荷の前記イオンを、パッキングをその反対側に電気的に相互接続している前記サプレッサーを通して移動することを許容する工程、
(c) 前記イオン交換パッキング出口セクションからの溶出物液体を、検出器を通して流し、前記分離した試料イオンを検出する工程、
を含む、正又は負の１の電荷のイオンの分析方法。
【請求項２１】
前記第１電極が、前記イオン交換パッキングのイオン交換樹脂との直接接触がない、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
バリアが、前記イオン交換パッキングと前記１つの電極との間に配置され、イオン交換パッキングの交換可能なイオンと同じ電荷のイオンだけを移送する、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記１つのバリアが、前記イオン交換パッキングと前記１つの電極との間の液体流を妨げる、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
水素又は酸素ガスが、水の電解によって前記第１電極の近くで前記１つの電極チャンバー中で発生し、少なくとも１つのバリアが、前記イオン交換パッキングと１の電極の間に配置されて、前記水素又は酸素ガスを前記イオン交換パッキング流路から分離する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２５】
さらに、前記検出器からの液体を前記１つの電極チャンバーに再循環することを含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２６】
第２電極チャンバーが、前記イオン交換パッキング出口セクションに隣接して配置され、及び前記第２電極が、前記第２電極チャンバー内に配置されている、請求項２０に記載の方法。
【請求項２７】
前記第２電極が、前記イオン交換パッキングのイオン交換樹脂との直接接触がない、請求項２０に記載の方法。
【請求項２８】
第２バリアが、前記イオン交換パッキングと前記第２電極との間に配置され、前記イオン交換パッキング交換可能なイオンと同じ電荷のイオンだけを移送する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２９】
前記第２バリアが、前記イオン交換パッキングと前記第２電極との間の液体流を妨げる、請求項２８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
関連出願に対するクロスレファレンス
本出願は、１９９８年２月２６日出願の米国出願番号09/031,221号のCIPである。
【０００２】
本発明の背景
本発明は、溶出剤中の電解質の連続的抑制、特に、イオンクロマトグラフィにおけるアニオン又はカチオンの分析に使用される方法及び装置に関する。
イオンクロマトグラフィは、典型的に、電解質を含む溶出剤を使用するクロマトグラフ的分離段階、溶出剤抑制段階、続く、典型的に導電率検出器による検出を含む、イオンの分析用の公知の技術である。クロマトグラフ的分離段階において、注入された試料のイオンは、電解質を溶出剤として使用する分離カラムを通して溶出される。抑制段階において、電解質の導電率は抑制されるが、分離されたイオンの導電率はそうではないので、後者は、導電性セルによって決定されてもよい。この技術は、米国特許第3,897,213号、第3,920,397号、第3,925,019号及び第3,926,559号に詳細に記載されている。
電解質の抑制又はストリッピングは、充填床サプレッサー(PBS)として通例言及されるイオン交換樹脂粒子の床に対して上記先行技術文献に記載されている。PBSは、酸又は塩基溶液で流すことによる周期的な再生を必要とする。
【０００３】
充填床サプレッサーは、イオンクロマトグラフィにおいて有用であることがわかっている一方、いくらかのPBSの欠点がある。これらの欠点は、a)試料分析を中断するPBSの周期的再生、b)PBSにおけるバンド広幅化による分解能の損失、及びc)ある種の分析物の保持におけるPBSの消耗の程度の関数としての変化、を含む。
PBSの体積と容量は、分離カラムと比べて一般的に大きく、十分なイオン交換樹脂を含むので、抑制反応を、再生の前に多数の分析(例えば、１５〜５０)にかけることができる。サプレッサーの体積及び容量を十分に大きくすることによって、再生の必要性はより少ない頻度となり、これは多数の試料を、このシステムを中断させてサプレッサーを再生する前に分析することを許容する。再生は、典型的に、サプレッサーを分析システムのラインの外に置くこと、及び、濃縮された酸又は塩基溶液(再生剤)をサプレッサーを通してポンピングすることを要求する。
【０００４】
サプレッサーの空隙体積が非常に大きい場合、分離カラムにおいて達成された分析物の分離は、空隙体積における分析物の再混合のために損なわれ、低い分解能になる。従って、サプレッサー体積は、再生頻度とクロマトグラフ分解能との折衷である。
再生プロセスは、典型的に２０〜６０分を要し、これは、サプレッサーの体積に依存する。強い酸又は塩基の溶液は、まず、PBSを通してポンプされ、樹脂を酸(H3O+)又は塩基(OH-)の形態に転換する。この転換の後、高導電性の酸又は塩基再生剤のすべての痕跡が除去されるまで、脱イオン水を、サプレッサーを通してポンプする。PBSは、その後、分析システムに従って後方に置かれ、試料分析が行われる前に平衡にされる。
米国特許第5,597,734号及び第5,567,307号公報において、方法は、各分析の後に充填床サプレッサーを再生することが記載されている。この装置において、充填床サプレッサーは、サプレッサーが再生を要する前にたった１回又は数回の試料分析のための限定された容量を有する。低体積充填床サプレッサーを通して流れる液体は、液体流をシステムに通すために好適なバルブ調節(valving)を使用する。分析中、セパレーターからの溶出剤を、サプレッサーを通して導電性セルに通す。分析直後、バルブ調節は、再生用サプレッサーを通した化学再生剤の流れをそらす。その後、バルブ調節は、試料分析の前に、溶出剤を平衡用サプレッサーにそらす。このタイプのPBSの再生及び平衡は、短時間で小体積PBSで行われ得る。
【０００５】
充填床サプレッサーの他の態様は、米国特許第5,633,171号明細書に記載されかつ公開された断続的電解再生を使用する。この形態の抑制を使用する市販製品は、「イオンクロマトグラフィ用電気化学的再生固相サプレッサー(Electrochemically regenerated solid-phase suppressor for ion chromatography)」Saari-Nordhaus, R.及びAnderson, J. M.、American Laboratory,１９９６年２月に記載されている。この製品において、電気電位は、水性液体ストリームをそのストリームの中の電解水に流す間、充填床サプレッサー中の樹脂を通して適用される。アニオンの分析のために、完全にスルホン化したカチオン交換物(exchange)を含むPBSを、サプレッサー入口で樹脂に埋め込まれたカソードと、サプレッサー出口で樹脂に埋め込まれたアノードに取り付ける。アノードで発生するヒドロニウムイオンは、水酸化物イオンと結合するナトリウムイオンを、廃棄物に通過の間、この場合には導電性セルを通して置換する。このプロセスは、サプレッサーを電気化学的に再生し、その後電気電位を遮断し、装置を一般的PBSとして使用し得る。さらなる態様において、第２イオン交換樹脂床は、液体ストリームをそのシステムを通して通過するために、好適なバルブ調節に使用される。このシステムの一つの代案は、溶出剤ストリーム中の第２試料をクロマトグラフ的に、典型的に溶出剤を使用するクロマトグラフカラムにおいて分離する。溶出液及び分離した第２試料は、イオン交換樹脂を含む第２充填床サプレッサーを通して流れ、電解質を弱いイオン化形態に転換する。その後、サプレッサー溶出物中の分離した試料イオン性種を検出器で検出する。溶出物は、その後第１充填床サプレッサーを通して流れ、再生で要求される水性液体ストリームを形成し、電気電位が与えられ、第１充填床サプレッサーの再生が達成される。第２サプレッサーは、検出セルの後にこれを置き、第１試料の検出器溶出物を通して流し、電気電位を与えることによって同様に再生してもよい。抑制のこの形態は、外部の再生剤源を要求せず、かつ、連続操作ができるが、これは連続とは思えない。このシステムは、２つのPBSを使用し、バルブのスイッチング及びタイミングを調節するための付加的なバルブ調節及びエレクトロニクスを使用する。
【０００６】
サプレッサーの異なる形態は、米国特許第4,474,664号明細書に記載されかつ公開されており、ここでは、繊維又はシート形態の荷電したイオン交換膜を樹脂床の代わりに使用する。試料及び溶出剤を膜の一方の側に通し、流れる再生剤をもう一方の側とし、膜は、再生剤とクロマトグラフ分離の溶出物とを仕切る。膜は、膜の交換可能なイオンと同一電荷のイオンを通し、溶出剤の電解質を弱いイオン化形態に転換し、その後イオンを検出する。
他の抑制システムは、米国特許4,459,357号明細書に記載されている。ここでは、クロマトグラフカラムからの溶出剤は、チャネルの両側に平膜によって定義されるオープンフローチャネルを通過する。双方の膜の反対側は、再生剤溶液を通すオープンチャネルである。繊維サプレッサーと同様に、平膜は、膜の交換可能なイオンと同じ電荷のイオンを通す。電場を溶出物チャネルの反対側の電極の間に通して、イオン交換物の移動度を増加する。この電気透析膜サプレッサーシステムの一つの問題は、高い電圧(５０〜５００ボルトDC)を使用することである。液体ストリームが脱イオン化するにつれ、電気抵抗は増加し、かなりの熱生成になる。このような熱は、有効な検出に有害となり得る。ノイズを増加し、感度を減少するからである。
【０００７】
米国特許第4,403,039号明細書において、他の形態の電気透析サプレッサーは、イオン交換膜が同軸チューブの形態で開示されている。電極の一つは、最も内側のチューブの中心にある。この形態のサプレッサーの一つの問題は、限定された交換容量である。電界はイオン移動度を増加するが、装置は、膜に対する大量の溶液中のイオンの拡散にまだ依存的である。
他の形態のサプレッサーは、米国特許第4,999,098号明細書に記載されている。この装置において、サプレッサーは、少なくとも１つの再生剤区画及びイオン交換膜シートによって仕切られた１つのクロマトグラフ溶出物区画を含む。シートは、交換可能なイオンと同一電荷のイオンの経膜的通過を許す。イオン交換スクリーンは、再生剤及び溶出物区画において使用される。溶出物区画からの流れは、検出器、例えば、導電率検出器に向けられ、分離したイオン種を検出する。スクリーンは、イオン交換サイトを与え、サイトを、溶出物流チャネルを横切ってサイト移動通路に与えるために役立ち、これによって抑制容量は、もはや、膜に対する大量の溶液中のイオンの拡散に限定されない。サンドイッチサプレッサーも、第１膜シートの反対側の第２膜シートを含み、第２再生剤区画と規定されることが開示されている。間隔を置いた(spaced)電極は、サプレッサーの長さに沿った双方の再生剤チャンバーと係合して開示されている。電極に電気電位を適用することによって、装置の抑制容量が増加する。この特許は、再生剤流チャネルに流れ、再生剤送達源から供給される典型的な再生剤溶液(酸又は塩基)を開示する。典型的なアニオン分析システムにおいて、水酸化ナトリウムは、電解質発生試薬であり、硫酸は、再生剤である。この特許は、さらに、再生剤溶液を電気透析モードに交換するための水の使用可能性を開示する。
【０００８】
抑制の他の改善は、米国特許第5,248,426号明細書に記載されている。このサプレッサーの形態は、１９９２年にDionex Corporationによって、「セルフ再生サプレッサー(Self Regenerating Suppressor)」(SRS)の名で紹介された。直流電源コントローラー２つのプラチナ電極に電場を発生し、水を再生剤チャネル中で電解する。機能化イオン交換スクリーンは、再生剤チャンバーに存在し、電流通過を、'098特許にあるようなクロマトグラフ溶出剤チャンバーを構成する選択透過性のイオン交換膜で促進する。検出後、クロマトグラフ溶出剤をサプレッサーを通して再循環し、電解質イオンのためのフローイングスンプを形成し、並びに、抑制のための電解発生酸又は塩基用の水を提供する。従って、外部の再生剤は要求されず、サプレッサーは連続的に再生される。
１９９７年９月４日に出願された同時継続出願シリアルナンバー08/925,813、表題「組み合わせサプレッサー及び溶出剤発生装置を使用したイオンクロマトグラフ法及び装置」(ここでこの「同時継続出願」を参考として取り入れる)において、方法及び装置は、酸又は塩基溶出剤を水溶液中に発生させるため、及びイオン交換床中の溶出剤の導電率をイオンクロマトグラフシステムにおけるクロマトグラフ分離の後に同時に抑制するために提供される。まず装置について言及すると、サプレッサー及び溶出剤発生装置は：正又は負の１の電荷の交換可能なイオンを有するイオン交換樹脂の貫流サプレッサー及び溶出剤発生装置の床であって、それぞれ流体入口及び出口導管と流体係合する入口及び出口セクションを有するもの；前記サプレッサー及び溶出剤発生装置の床入口セクションに隣接して配置され、流体入口及び出口ポートを有する電極チャンバー；前記電極チャンバー入口ポートと流体係合する流れる水性液体源；前記電極チャンバーに配置された第１電極；前記サプレッサー及び溶出剤発生装置の床を前記電極チャンバーから分離するバリアであって、かなりの液体流を阻止するが、前記サプレッサー及び溶出剤発生装置の床樹脂交換イオンと同じ電荷のもののみのイオンの移動を許容するバリア；及び前記樹脂床出口セクションと電気的に係合する第２電極、を含む。
【０００９】
同時継続出願のイオンクロマトグラフィ装置の一つの態様は、発生装置が、前記サプレッサー及び溶出剤発生装置の床の交換可能なイオンと反対の電荷の交換可能なイオンを有するイオン交換樹脂の貫流分離床と共に使用され、前記分離床が、試料入口ポート及び溶出物出口ポートを有し、前記電極チャンバー出口ポートが、前記分離床入口ポートと流体係合しており、前記分離床出口が、前記サプレッサー及び流出剤発生装置床入口ポートと流体係合しており、及び発生装置から下流の検出器と共に使用される。
アニオン分析のための、１つの方法は、（ａ）検出されるべきアニオン及びカチオン水酸化物を含む水性液体試料ストリームを、交換可能なアニオンを有するアニオン交換樹脂の分離床を通して流し、分離したアニオン及び前記カチオン水酸化物を含む液体溶出物を形成する工程；（ｂ） 前記分離床からの前記水性溶出物を、交換可能なヒドロニウムイオンを含むカチオン交換樹脂を含む貫流サプレッサー及び溶出剤発生装置の床を通して流し、前記カチオン水酸化物を弱くイオン化した形態に転換し、及び、いくらかの前記交換可能なヒドロニウムイオンを前記カチオン水酸化物からのカチオンによって置換する工程であって、前記サプレッサー及び溶出剤発生装置の床は、入口及び出口セクション並びに入口及び出口ポートを有し、前記サプレッサー及び溶出剤発生装置の床からの液体溶出物は、前記出口ポートを通して流れる工程；（ｃ）水性液体を、前記サプレッサー及び溶出剤発生装置の床入口セクションに近くで、かつ、バリアによってそこから隔離されたカソードチャンバーを通して流す工程であって、前記バリアが、前記カソードチャンバーと前記サプレッサー及び溶出剤発生装置の床入口セクションとの間の液体流を実質的に妨げる一方で、カチオン移動橋をその間に提供する工程；（ｄ）電気電位を前記カソードチャンバー中のカソードと前記サプレッサー及び溶出剤発生装置の床出口セクションと電気的に係合したアノードとの間にかけ、これによって水を前記アノードで電解してヒドロニウムイオンを発生し、前記カチオン交換樹脂上のカチオンを前記バリアに向かって電気移動させ、及び前記バリアを横切って前記カソードチャンバー中の前記カソードに向かって移送する一方で、前記チャンバー中の水を電解して水酸化物イオンを発生し、該水酸化物イオンを前記移送されたカチオンと混合して前記カソードチャンバー中でカチオン水酸化物を形成する工程；（ｅ） 前記カソードチャンバーからの前記カチオン水酸化物を、前記分離カラムの入口まで流す工程；及び（ｆ） 前記サプレッサー及び溶出剤発生装置の床からの溶出物液体を検出器を通して流し、前記分離したアニオンを検出する工程、を含む。
【００１０】
工程（ｆ）における検出器を通過した後、溶出物液体は前記カソードチャンバーに再循環され得る。このシステムは、カチオン及びアニオン機能化成分の適切な逆戻り（ｒｅｖｅｒｓａｌ）によってカチオン分析に使用され得る。
同時継続出願サプレッサー及び溶出剤発生装置の床の第２態様において、第２電極は、サプレッサー及び溶出剤発生装置の床と直接接触しない。その代わり、これは、上記したものと類似する第２電極チャンバーにおけるサプレッサー及び溶出剤発生装置の床出口セクションと近接する。この態様において、検出器を出てくる水性液体を、第２電極チャンバーの入口に再循環してもよい。
第３の態様において、第２のものと同様に、リザーバーからの水性液体は、第２電極チャンバーの入口にポンプされる。第２電極チャンバーの出口からの液体は、第１電極チャンバーの入口に向けられる。第１電極チャンバーの外に流れる液体は、分離床の入口に向けられる。
【００１１】
同時継続出願は、さらに、以下の工程を含むサプレッサー及び溶出剤発生装置の床から分離された２つの電極チャンバーを使用するアニオン分析方法を開示する：（ａ）検出されるべきアニオン及びカチオン水酸化物を含む水性液体試料ストリームを、交換可能なアニオンを有するアニオン交換樹脂の分離床を通して流し、分離したアニオン及び前記カチオン水酸化物を含む液体溶出物を形成する工程；（ｂ） 前記分離床からの前記水性溶出物を、交換可能なヒドロニウムイオンを含むカチオン交換樹脂を含む貫流サプレッサー及び溶出剤発生装置の床を通して流し、前記カチオン水酸化物を弱くイオン化した形態に変換し、及び、いくらかの前記交換可能なヒドロニウムイオンを前記カチオン水酸化物からのカチオンによって置換する工程であって、前記サプレッサー及び溶出剤発生装置の床は、入口及び出口セクション並びに入口及び出口ポートを有し、前記サプレッサー及び溶出剤発生装置の床からの液体溶出物は、前記出口ポートを通して流れる工程；（ｃ）水性液体を、前記サプレッサー及び溶出剤発生装置の床出口セクションに近くで、かつ、第１バリアによってそこから隔離されたアノードチャンバーを通して流す工程であって、前記第１バリアが、前記アノードチャンバーと前記サプレッサー及び溶出剤発生装置の床出口セクションとの間の液体流を実質的に妨げる一方で、カチオン移動橋をその間に提供し、前記水性液体が前記アノードチャンバーをアノードチャンバー水性液体溶出物として出る工程；（ｄ）水性液体を、前記サプレッサー及び溶出剤発生装置の床入口セクションの近くで、かつ、第２バリアによってそこから隔離されたカソードチャンバーを通して流す工程であって、前記第２バリアが、前記カソードチャンバーと前記サプレッサー及び溶出剤発生装置の床入口セクションとの間の液体流を実質的に妨げる一方で、カチオン移動橋をその間に提供する工程；（ｅ）電気的電位を、前記アノードチャンバー中のアノードと前記カソードチャンバー中のカソードとの間にかけ、これによって水を前記アノードで電解してヒドロニウムイオンを発生し、前記第１バリアを横切って移送し、前記カチオン交換樹脂上のカチオンを前記第２バリアに向かって電気移動させ、及び前記第２バリアを横切って前記カソードチャンバー中の前記カソードに向かって移送する一方で、前記カソードチャンバー中の水を電解して水酸化物イオンを発生し、該水酸化イオンを前記移送されたカチオンと混合して前記カソードチャンバー中でカチオン水酸化物を形成する工程；（ｆ） 前記カソードチャンバーからの前記カチオン水酸化物を、前記分離床の入口に流す工程；及び（ｇ） 前記サプレッサー及び溶出剤発生装置の床からの溶出物を検出器を通して流し、前記分離したアニオンを検出する工程、を含む。
【００１２】
アノードチャンバー水性液体溶出物を、前記カソードチャンバーを通して再循環してもよい。これとは別に、工程(ｇ)の検出後、サプレッサー及び溶出剤発生装置床溶出物を、前記アノードチャンバーを通して再循環してもよい。
イオンクロマトグラフィ抑制の1993年当時の歴史は、Rabin, S.ら、J. of Chromatog. 640、1993年、97〜109頁に要約されており、これは、ここで参考として取り入れる。
【００１３】
発明の要約
本発明において、方法と装置は、イオンクロマトグラフィサプレッサーにおける溶出剤の導電率を連続的に電解的に抑制するために提供される。
本発明の一つの態様によれば、サプレッサーは、
(a)サプレッサー入口及び出口ポートであって、流路をそれらの間に構成するもの、
(b)１の、正又は負の電荷の交換可能なイオンを前記流路に沿って有し、前記サプレッサー入口及び出口ポートに流体係合する液体試料入口及び出口セクションをそれぞれ有する、液体貫流イオン交換パッキング(例えば、充填イオン交換樹脂床又はモノリス)、
(c)前記パッキング入口セクションに近接して配置され、かつ、液体入口及び出口ポートを有する、第１電極チャンバー、
(d)前記第１電極チャンバーに配置された第１電極、
(e)前記パッキングと前記第１電極チャンバーとを隔離する第１バリアであって、前記バリアが液体流を有意に妨げるが前記充填交換可能なイオンと同じ電荷のイオンだけの移送を許容し、前記第１電極が、前記第１バリアと電気的に係合しているもの、
(f)前記パッキング出口セクションと電気的に係合している第２電極、及び
(g)前記サプレッサー出口ポートと前記電極チャンバー入口ポートとの流体係合を提供する再循環導管、
を含む。
第２電極は、前記パッキングと接触して配置されてもよい。これとは別に、それは、第２電極チャンバー中に、第２バリアによってパッキングと隔離して配置され得る。
【００１４】
他の態様において、間隔を置いたパーティションは、サプレッサーにおいてタンデムに配列される。このパーティションは、前記第１バリアと同じ電荷のイオンの移送を許容し、そこを横断する前記流路中に配列され、前記パーティションの隣接するものを前記パッキングによって隔離しかつ接触し、前記流路中の液体の流れを、前記サプレッサー入口から前記サプレッサー出口までの直線において、実質的にブロックする。隣接するパーティションの一つは、オフセット液体開口を含み、前記サプレッサー入口から前記サプレッサー出口までの少なくとも部分的に曲がりくねった通路中に液体を流す一方で、パッキングをその反対側に相互接続しているそれを通して前記１の電荷の前記イオンを移動することができる。
【００１５】
本発明の１つの態様について、アニオン分析の方法は、
（ａ） 検出されるべきアニオン及びカチオン溶出剤（例えば、カチオン水酸化物）を水性液体中に含む液体試料ストリームを交換可能なアニオンを有するアニオン交換樹脂の分離床を通して流し、分離した試料アニオン及び前記カチオン溶出剤を含む水性液体溶出剤を形成する工程、
（ｂ） 前記分離床からの前記水性溶出剤を、貫流サプレッサーを通して流し、及び交換可能なヒドロニウムイオンを含むカチオン交換パッキングを含み、それにより、前記カチオン溶出剤が弱いイオン化形態に転換し、及びいくらかの前記交換可能なヒドロニウムイオンを前記カチオン溶出剤からのカチオンによって置換し、前記パッキングが入口及び出口セクションを有する工程、
（ｃ） 前記サプレッサーからの溶出物液体を、検出器を通して流し、前記分離した試料アニオンを検出する工程、
（ｄ） 前記検出器からの前記液体溶出物を、前記パッキング入口セクション近くで、かつ、第１バリアによってそこから隔離されたカソードチャンバーを通して再循環する工程であって、前記第１バリアが前記カソードチャンバーと前記パッキング入口セクションとの間の液体流を実質的に妨げる一方で、カチオン移動橋をその間に提供する工程、及び
（ｅ） 電気電位を、前記カソードチャンバー中のカソードと前記パッキング出口セクションと電気的に係合したアノードとの間にかけ、これによって水を前記アノードで電解してヒドロニウムイオンを発生し、前記カチオン交換パッキング上のカチオンを前記バリアに向かって電気移動させ、及び前記バリアを横切って前記カソードチャンバー中の前記カソードに向かって移送する一方で、前記カソードチャンバー中の水を電解して水酸化物イオンを発生し、該水酸化イオンを前記移送されたカチオンと混合して前記カソードチャンバー中のカチオン水酸化物を形成する工程、
を含む。
【００１６】
本発明の他の態様において、本発明に従う他のアニオン分析法は、
（ａ） 検出されるべきアニオン及びカチオン溶出剤を水性液体中に含む液体試料流を交換可能なアニオンを有するアニオン交換樹脂の分離床を通して流し、分離した試料アニオン及び前記カチオン溶出剤を含む水性液体溶出剤を形成する工程、
（ｂ） 前記分離床からの前記水性液体溶出剤を、交換可能なヒドロニウムイオンを含むカチオン交換パッキングを含む貫流サプレッサー床を通して流し、それにより、前記カチオン溶出剤が弱いイオン化形態に転換し、及びいくらかの前記交換可能なヒドロニウムイオンを前記カチオン溶出剤からのカチオンによって置換する工程であって、前記パッキングが入口及び出口セクションを有する工程、
（ｃ） 前記サプレッサー発生床からの溶出物液体を、検出器を通して流し、前記分離したアニオンを検出する工程、
（ｄ） 前記検出器からの前記液体溶出物を、前記パッキング出口セクション近くで、かつ、第１バリアによってそこから隔離されたアノードチャンバーを通して再循環する工程であって、前記第１バリアが前記アノードチャンバーと前記パッキング出口セクションとの間の液体流を実質的に妨げる一方で、カチオン移動橋をその間に提供し、前記水性液体がアノードチャンバー水性液体溶出物として前記アノードチャンバーを出る工程、
（ｅ） 前記アノードチャンバー水性液体溶出物を、前記パッキング入口セクション近くで、かつ、第２バリアによってそこから隔離されたカソードチャンバーを通して流す工程であって、前記アニオンバリアが前記カソードチャンバーと前記パッキング入口セクションとの間の液体流を実質的に妨げる一方で、カチオン移動橋をその間に提供する工程、及び
（ｆ） 電気電位を、前記アノードチャンバー中のアノードと前記カソードチャンバー中のカソードとの間にかけ、これによって水を前記アノードで電解して前記第１バリアを横切って移送させるヒドロニウムイオンを発生し、前記カチオン交換パッキング上のカチオンを前記第２バリアに向かって電気移動させ、及び前記第２バリアを横切って前記カソードチャンバー中の前記カソードに向かって移送する一方で、前記カソードチャンバー中の水を電解して水酸化物イオンを発生し、該水酸化物イオンを前記移送されたカチオンと混合して前記カソードチャンバー中のカチオン水酸化物を形成する工程、
を含む。
この方法は、すべての電荷の極性を逆転することによってカチオン分析にも適用され得る。
【００１７】
好ましい態様の詳細な説明
一般的に、本発明は、貫流イオン交換パッキングを使用するサプレッサーの連続電気化学的再生を使用するイオンクロマトグラフィ、例えば、充填されたイオン交換床又はモノリシックタイプのものに関する。方法及び装置は、このようなパッキングを含むサプレッサーの電解再生を使用して提供される。本発明は、まず、イオン交換樹脂の充填床を含み曲がりくねった流れ生産パーティションのないサプレッサーを使用することを述べる。
イオンクロマトグラフィは、典型的に、クロマトグラフ的分離、充填されたイオン交換樹脂床における化学的抑制、及び検出によって行われる。本発明において、イオン交換充填サプレッサー、例えば、充填された樹脂床の形態のものは、パッキングと電気的に接触する電極を含み、これは、連続電気化学的再生を可能にする。電極は、イオンの移動を許容するが典型的な動作圧下での液体流に対して不浸透性のバリアによって樹脂から隔離される。装置は、再生剤イオン及び溶出剤対イオンのフラックスを増加するために、いくつかのイオン交換コネクタ及び電極を有してもよい。直流(DC)電圧の適用による充填床サプレッサーの電気化学的再生は、イオン交換コネクタによって溶出剤流から分離される水性液体ストリームを電解的に分解することによって分析する間、継続する。電解的に生成したヒドロニウム又は水酸化物は、イオン交換コネクタを通過し、及びイオン交換樹脂を通して移動し、溶出剤を中和する。溶出剤対イオンは、イオン交換コネクタを通過し、水性液体ストリームによって廃棄物に掃引される。一つの態様において、水性液体ストリームは、抑制された溶出剤である。他の態様において、水性液体ストリームは、独立した水源であり、好ましくは、脱イオン水である。
【００１８】
アニオン分離のために、カチオン溶出剤の形態の従来の水性発生試薬を使用することができ、例えば、カチオン水酸化物又は塩であって、他の従来の任意成分、例えば、カーボネートイオンを含む。ここにおいて、「カチオン溶出剤」の語は、アニオン分析の間にサプレッサーにおいて抑制されるカチオンを含むすべてのカチオン溶出剤を含む。対応して、「アニオン溶出剤」の語は、酸又は塩の形態の発生試薬を含み、これは、他の従来の任意成分を含んでもよく、それによって、アニオンは、サプレッサーにおいてカチオン分析の間抑制されるアニオンを含むカチオン分析の間、サプレッサーにおいて抑制される。
水性液体ストリームの電解によって作られたガス、水素及び酸素は、イオン交換コネクタによって溶出剤流から分離されるので、検出は、ガス生成によって悪影響はない。
上記充填床態様において、装置は、上記連続再生充填床サプレッサー法を行うために提供される。そのような装置は、イオン交換樹脂床を有するサプレッサー、液体流を妨げるがイオン移送を許容する液体バリア、及び連続的な電気電位を流れるストリーム中において電解水に適用する手段を含み、従って、サプレッサーイオン交換樹脂を連続的に再生して溶出剤ストリーム中の電解質を抑制する。
【００１９】
本発明のシステムは、測定されるべき種が、単にアニオン又は単にカチオンである限り、大量のイオン種を測定するのに有用である。好適な試料は、表層水、及び他の液体、例えば、工業化学廃棄物、体液、フルーツ及びワインのような飲料、及び飲料水を含む。「イオン種」の語がここで使用されるときは、イオン形態の種及び分子の成分であって、本システムの条件下でイオン化できるものを含む。
サプレッサー段階の目的は、クロマトグラフ効率を維持しながら、分析ストリームバックグラウンドの導電率及びそれ故のノイズを減少する一方で、分析の導電性を向上する(すなわち、シグナル／ノイズ比を増加する)ことにある。
【００２０】
好ましい態様において、本発明は、イオン種の検出の間のノイズを最小にするための、電気化学的抑制の間における連続的電場の使用に関する。具体的に、サプレッサーを連続的に再生して、クロマトグラフ電解質を弱く分離した形態に、連続した方法で転換し得ることを見いだした。この構成で使用される場合、化学再生剤の要求が排除される。また、装置は、高いシステム背圧を許容できる。さらに、これは、電解反応が溶出剤流から分離したチャンバーにおいて生じることによる低いノイズと、シンプルなデザインによる減少した製造コストを有する。ここで使用されているように、連続電解再生充填床サプレッサー(CERPBS)の語は、このタイプのシステムについて言及する。
CERPBSにおいて、電極は、樹脂と接触するイオン交換コネクタを通すか、又は、電極を直接樹脂に埋め込むかによって、イオン交換樹脂と電気的に接触していなければならない。少なくとも一の電極は、イオン交換コネクタによって溶出剤流路から分離されているが、それでも樹脂と電気的に接触しているか、又は係合している。さらに、バリアはサプレッサー床樹脂と双方の電極の両方と電気的に係合している。この構成は、溶出剤対イオンを溶出剤ストリームから除去し、及び水酸化物又はヒドロニウムのいずれかと置換して水又は他の弱い導電性水性ストリームを形成することを許容する。水酸化ナトリウム溶出剤を使用するアニオン分析のために、サプレッサーは、アノードにおいてヒドロニウムイオンの形成し、カソードに向かって移動し、ナトリウムイオンをイオン交換部位からはずすことによって、ヒドロニウムイオン形態に連続的に再生されるカチオン交換樹脂を含む。少なくともカソードは、イオン交換コネクタによって溶出剤ストリームから分離されているので、ナトリウムイオンは溶出剤ストリームから除去され、かつ、サプレッサーを水酸化ナトリウムとして出て行く。電流を、床のイオン交換材料中のイオン交換部位に沿ったイオンの動きによって電極間に維持する。また、イオン交換コネクタによってアノードを溶出剤から分離しておくことができる。この構成において、電解的に生産されたヒドロニウムイオンは、イオン交換コネクタを通過し、カソードに向かって電場の力の下で追いたてられる(driven)カチオン樹脂中に入る。この構造は、サプレッサーを再生する分析サイクルを妨げる必要なく、サプレッサーの連続再生をすることができる。
【００２１】
図１を参照すると、イオンクロマトグラフィシステムがＣＥＲＰＢＳを使用して示されている。このシステムは、管１２によって試料注入バルブ１４に接続された分析用ポンプ１０を含み、該バルブ１４は、次いで、管１６によって、典型的にクロマトグラフ樹脂粒子で充填されたクロマトグラフカラムの形態である貫流クロマトグラフ分離床１８に接続されている。クロマトグラフカラム１８からの溶出物は、管２０を通して充填されたイオン交換樹脂床貫流サプレッサー２２に流れる。典型的に、サプレッサー２２は、イオンクロマトグラフ抑制に使用されるタイプのイオン交換樹脂床２６で充填されたカラム２４で形成されている。下記に記載された形態の電極は、サプレッサー中において別々に分かれていて、少なくとも１つの電極は、以下に記載するバリアによって樹脂から分離されている。電極は、直流電源装置２７にリード２７ａ及び２７ｂによって接続されている。この構成は、水性ストリームがサプレッサーを通して流れ、及びパワーの適用により水性ストリームの水を電解してヒドロニウムイオン又は水酸化イオンの源を形成し、イオン交換樹脂床を分析の間、連続的に再生する。
【００２２】
サプレッサー溶出物は、管３０を通して好適な検出器に向けられ、その後最終的に廃棄物に向けられる。好ましい検出器は、貫流導電性セル３４を備える導電性検出器３２である。クロマトグラフィ溶出物は、セル３４を通して流れる。
サプレッサー２２は、ヒドロニウムイオン（及び酸素ガス）をアノードにおいて、水酸化物イオン（及び水素ガス）カソードにおいて生成する。電源２６が消された場合、システムは、充填床サプレッサーを有する標準イオンクロマトグラフィシステムの方法により操作されるだろう。すなわち、電解質を含む水含有溶出剤溶液はポンプ１０から管１２を通して向けられる。試料は、試料注入バルブ１４を通して注入され、管１６によってクロマトグラフカラム１８に向けられて試料の分離したイオン種を含む第１クロマトグラフィ溶出剤を形成する。記載の単純性のため、他に特に断らない限り、システムは、水酸化ナトリウムを電解質として含む溶出剤溶液を使用するアニオンの分析に関して記述する。
樹脂の１つの好ましい形態は、樹脂粒子で充填した床、またの名を、「充填床」又は「充填樹脂床」である。しかしながら、樹脂床の他の形態も、例えば、ここで記載されているように使用できる。サプレッサー２２は、分離床１８にポンプ１０から供給される溶出剤中の電解質の導電性を抑制するのに役立つが、分離したアニオンの導電性は抑制しない。分離したアニオンの導電性は、通常、抑制プロセスにおいて向上される。
【００２３】
好適な試料は、ポンプ１０から供給される溶出剤の溶液中に運ばれる試料注入バルブ１４を通して供給される。アノード３６は、樹脂と緊密に接触する樹脂床２６の出口端に配置される。床２６からの溶出剤は、ポート３７を通して出て行き、導電率メーター３２に接続された貫流導電率セル３４の形態に好適な検出器に向けられて、溶出剤中の分離したアニオンを検出する。
検出器において、アニオンの存在は、イオン性の材料の量に比例した電気信号を生む。そのような信号は、典型的に、セル３４から導電性メーター３２に向けられ、その後、興味の分離したイオン性の種(アニオン分析に対するアニオン)の検出が可能になる。
好ましい態様において、検出は、電気的導電性によるので、本システムは、イオン導電性検出器を使用して説明される。しかしながら、検出器の他の形態も、吸光度、質量分析器、及び誘導結合プラズマを含めて使用されてもよい。本発明の検出は、導電性検出器に関して記載される。
【００２４】
システムは、また、サプレッサー２２からの溶出物を検出の前に加圧して、後述するようなシステム中に発生したガス(水素又は酸素)の悪影響を最小化する手段を含む。図１に示すように、そのような加圧手段は、導電性セル３４の下流のフローレストリクター３８を含み、イオンクロマトグラフィシステムを圧力下に維持する。
カラム２４は、典型的にイオン交換カラムに通常使用されるプラスチックで作られる。これは、好適な長さ、例えば、６０ｍｍ長及び４ｍｍ直径の円柱状キャビティを有していてもよい。これは、高容量カチオン交換樹脂、例えば、スルホン化ポリスチレンタイプのもので充填される。樹脂は、カラム中に、出口をカラムに提供するのに役立つ多孔性フリットによって好適に含められる。例示された態様において、多孔性フリットは、樹脂の閉じこめと電極としての２つの機能に役立つ多孔性電極３６である。
充填樹脂粒子床以外のイオン交換床の形態は、カラム２４中で使用され、例えば、クロマトグラフィにおいて使用するのに十分な速度で過度の圧力低下なく水性ストリームの流れを許容するのに十分な多孔性と、電極間のカチオン又はアニオンの導電性橋を形成するのに十分なイオン交換容量を有する、多孔性連続構造である。そのような連続イオン交換構造は、ここで、「モノリシック」又は「モノリス」と呼ぶ。構造の一つの形態は、スルホン化され、架橋されたポリスチレンで作られ、約０．１〜３ｍｌ／分の流速を許容する約１０〜１５％の多孔性を有し、過度の圧力低下がなく、及び樹脂粒子の充填された床と類似の流れ特性を有する、多孔性マトリックス又はスポンジ様材料である。
【００２５】
交換可能なイオンの同一タイプをモノリシック形態に有するイオン交換パッキングの他の態様を使用してもよい。環状カラムを想定すると、モノリスはカラムの内壁と接触する外周を有するディスクに成形され得る。一つの態様において、モノリスは、カラムの全体の長さに沿って伸びる連続マトリックスである。他の態様において、記載されるように、モノリスは、ディスクの形態であるか、カラムの内壁に適合する規定された厚さの他の形態であり得、これは、以下に記載されるパーティションによって隔離される。
好適なモノリシック材料は、イオン交換樹脂の充填床に代えて使用されるイオン交換容量を有し、かつ上記多孔性を有する。モノリス材料を形成する好適な方法は、以下の特許にリストされており(米国特許第5,929,214号、第5,334,310号及び第5,453,185号)、これらはここで参考として取り入れる。加えて、モノリス材料を形成するための放射線グラフト法は、例５及び６に記載されている。
【００２６】
バリア４０は、床２６を、電極チャンバー４４と定義される中空ハウジングの内部にある電極４２から分離し、いかなる有意な液体流も妨げるが、樹脂床２６上の交換可能なイオンの電荷と同じ電荷のイオンだけの移送を許容する。アニオン分析に対し、バリア４０は、好ましくはカチオン交換膜又はプラグの形であり、電極チャンバー４４をカチオン交換樹脂から分離する。
バリア４０は、床２６における圧力に対抗するための十分な厚さであるべきである。例えば、床２４がHPLCクロマトグラフィシステムで稼働する場合、そのような圧力は、およそ6.89〜20.7MPa(1000〜3000psi)であってもよい。膜としてバリア４０を使用する場合、環状の断面を円柱状外部短カラム中に構成することが好適である。膜の典型的な寸法は、約４〜５mm直径及び１〜３mm又はそれ以上の長さ(厚さ)である。バリアは、カチオン膜の多重ディスクを円柱状カラムの範囲内で一緒に積み重ねることによって組み立てられる。これとは別に、バリア４０は、適当な厚さの単一イオン交換膜から、又は適切なイオン交換材料のブロック又はロッドから作られ、溶出剤カチオンの通過を許すが、液体の通過は許さない。
【００２７】
電極チャンバー４４中の電極４２は、バリア４０と緊密に接触する不活性金属(例えば、プラチナ)多孔性電極の形態であることが好ましい。電極は、水が電極チャンバー４４を通過するときに電極／膜界面の良好な灌流を許容する方法で作られる。電極は、この構造の隅から隅まで、かつ、電極膜界面において液体流を容易にする、およそディスク形状の物体を生産するために、ある長さの上質のプラチナワイヤーをしわにして形成することによって好適に作成される。ディスク電極４２とバリア４０との良好な接触は、一方が他方に対して押すよう配置することによってシンプルに維持される。電極は、電極チャンバー４２を通過する水性液体流の全部又は一部を横切って伸び、流れている水性ストリームとの緊密な接触を提供することができる。
導管４８は、水性液体ストリームを電極チャンバー４４の入口５０に向けるように備えられる。導管５２は、溶出物をチャンバー４４から廃棄物にとる。すべての導管は、狭いボアのプラスチック管から作られていてもよい。しかしながら、望ましくは、導管５０、５２及び５４はステンレススチール管を材料として作られていてもよい。これら金属導管は、プラチナ電極に触ることができ、これらは、電極と電気的に接触すると同時に流体流用の導管である。これは、電極と電気的に接触すると同時に液体漏出に対して容易にシールする手段を提供する。
【００２８】
ラインＸ−Ｘは、樹脂床２６を横切って示されている。以下に説明する理由のために、破線より上の樹脂は、主に、又は実質的に完全に、分離の間に電極として使用される基礎のカチオン対イオンの形態である。ラインＸ−Ｘより下において、樹脂は、主に又は完全にヒドロニウム形態である。ラインＸ−Ｘは、界面を示す。ここで使用する、「アニオン又はカチオン又はイオン交換床」の語は、水性液体ストリームが流れるところを通過するアニオン又はカチオン交換材料の貫流床を言う。他に言及しない限り、「カチオン」の語は、ヒドロニウムイオンを除き、及び「アニオン」の語は、水酸化物イオンを除く。その即時利用性及び既知の特徴のため、イオン交換床の好ましい形態は、樹脂粒子の充填イオン交換床である。電極３６と４２の間のイオンの流れのための連続イオン橋又は経路を形成するために、樹脂粒子が床の中にぴったりと充填されていることが望ましい。また、過度の圧力低下なしに床を通して流れる水性ストリーム用の十分なスペースを入れなければならない。
【００２９】
ここで定義するように、ラインＸ−Ｘより上の床２６の部分は、サプレッサー床入口セクション２６ａとして言及する。逆に、ラインＸ−Ｘより下の床の部分は、サプレッサー床出口セクション２６ｂとして言及する。示したように、電極チャンバー４４のバリア４０は、隣接する床入口セクション２６ａと定義され、従って、はじめはカチオン形態である。
アニオン分析のためのシステムの操作の原理は、以下の通りである。検出されるべきアニオン及びカチオン（例えばカリウム）水酸化物を含む水性液体ストリームは、交換可能なアニオンを有するアニオン交換樹脂の分離床１８を通して流れ、分離したアニオンとカチオン水酸化物を含む液体溶出物を形成する。床１８中のアニオン交換樹脂は、米国特許第３，８９７，２１３号、第３，９２０，３９７号、第３，９２５，０１９号及び第３，９２６，５５９号に例示されているようなイオンクロマトグラフィに使用される好適な従来の低容量形態である。例えば、床１８は、典型的に、約０．０１〜０．１のミリグラム当量の総容量を有する。従来のように、分離床のアニオン交換容量は、サプレッサーのそれと比べて低い。
【００３０】
サプレッサー床２６対分離床１８の中のイオン交換樹脂の容量の比は、従来の充填床サプレッサーを使用するイオンクロマトグラフィで使用されるのと同じ、例えば、１０：１〜１０００：１であってもよい。
アニオン分析に対し、分極ＤＣ電圧は、カソード４２とアノード３６との間に適用され、以下の反応が起きる。
水は、電解され、ヒドロニウムイオンがアノード３６において以下の反応に従って発生する。
Ｈ２Ｏ−２ｅ→２Ｈ＋＋１／２Ｏ２↑          （１）
これは、カチオン交換樹脂床２６中のカチオンをバリア４０に移動させる。これは、次に、床２６を上向きに通してヒドロニウムイオンを置換し、これは、その前に同様のカチオンの置換を引き起こす。カチオンは、バリア４０に向かって電気移動してバリア４０を横切ってカソードチャンバー４４中のカソード４２に向かって移動される一方、水は、カソード４２で電解されて以下の反応に従って水酸化物イオンを生成する。
２Ｈ２Ｏ＋２ｅ→２ＯＨ−＋Ｈ２↑            （２）
【００３１】
バリアを横切って移動するカチオンは、発生した水酸化物イオンと結合してカチオンチャンバー４４の中でカチオン水酸化物を形成する。床セクション２６中のヒドロニウム形態樹脂に届いてそこでカチオンが樹脂上に保持される間に中和されるまで、分離床６０からの溶出物は、出口ポート３７及び導管３０を通して出て行き、かつ、カチオン形態樹脂を通して入口床セクション２６中に浸透する。この点において、アニオン塩はそれぞれの酸に転換され、かつ、カチオン水酸化物は、弱いイオン化形態、水に転換される。
分離されたアニオンを含む抑制された溶出物液体は、ポート２７及び導管３０を通して床２６に残され、及び、導電率セル３４に移り、そこで分離したアニオンの導電性が検出される。
導電率セル３４からの溶出物は、フローレストリクター３８及び導管４８を通過し、電極チャンバー４４に再循環される。これは、連続ストリームにおいて形成した酸又は塩基を廃棄物に移すことによって電極チャンバー４４における連続反応を許容するための水性液体の源を提供する。
【００３２】
電極反応の最終結果及び樹脂対イオンの電気移動は、カソード領域におけるカチオン(例えばカリウム)水酸化物の生成、及び２つの電極における電解ガスの生成になる。具体的に、電極反応は、サプレッサーを出てクロマトグラフィシステムに入って運ばれる水素及び酸素を生成する。
ヒドロニウムイオン／カチオン境界線Ｘ−Ｘに達したとき、カチオン(カリウムとして示す)水酸化物は、以下の式に従う通常の抑制として中和される。
ＫＯＨ＋Ｈ+Ｒ-→Ｋ+Ｒ-＋Ｈ2Ｏ              (３)
式中、Ｒはカチオン交換樹脂である。Ｋ+Ｒ-は、イオン交換樹脂がカチオンをその交換可能なイオンとして残ることを示す。
床入口セクション２６ａに向かう樹脂相おいて「上向きの」ヒドロニウムのフラックスは、床出口セクション２６ｂに向かう可動相において「下向きの」カチオン水酸化物のフラックスと同じ又はより多い。このバランスが異なる流れレベルでうまくいく(prevail)ので、ヒドロニウム／カチオン境界線Ｘ−Ｘの位置は固定されたままである。従って、システムはカチオン水酸化物の連続サプレッサーとして作動する。
【００３３】
図１のシステムは、アニオン分析のためのシステムに関して記載されている。しかしながら、このシステムは、カチオンの分析にも適用できる。この場合、電極３６はカソードであり、電極４２はアノードである。極性タイプ樹脂は逆になる。従って、分離床１８中の樹脂は、カチオン交換樹脂であり、サプレッサー床２６中の樹脂は、アニオン交換樹脂である。プラグ又は膜４０は、イオン交換材料である。
簡単に説明すると、システムは、カチオン分析のために以下のようにして作動する。検出されるべきカチオンと酸電解質水性溶出剤を含む水性液体ストリームは、カチオン交換樹脂を含む分離床１８を通して向けられる。分離床１８からの溶出物は、交換可能な水酸化物イオンを有するアニオン交換樹脂を含むサプレッサー床２６を通して流れる。溶出剤中の酸は、弱いイオン形態に転換される。交換可能な水酸化物のいくつかは、酸からのアニオンによって置換される。
【００３４】
電気電位は、カソード３６とアノード４２の間に適用される。水は電極３６で電解されて水酸化物を生成し、アニオン交換樹脂床上のアニオンをバリア４０に向かって電気移動して、バリアを横切って電極チャンバー４４中の陽性に帯電したアノード４２に向かって移動させる一方、チャンバー４４中の水は電解されてヒドロニウムイオンを生成し、移動したアニオンと結合して電極チャンバー４４中で酸を形成する。サプレッサー床２６からの溶出物液体は、検出器３２を通過して流れ、そこで分離されたカチオンが検出され、電極チャンバー４４に再循環される。
サプレッサー床２６に対して及び従って水性溶出剤中の酸又は塩基電解質に対して交換可能なカチオン又はアニオンは、所望の濃度で使用される塩基又は酸の形態で十分水溶性でなければならない。好適なカチオンは金属、好ましくは、アルカリ金属、例えばナトリウム、カリウム、リチウム及びセシウムである。高容量イオン交換樹脂床の既知のパッキングは、この目的に好適である。典型的に、樹脂支持体粒子は、カリウム又はナトリウム形態であってもよい。カリウムは、高い導電性のため、特に効果的な交換可能なカチオンである。好適な他のカチオンは、テトラメチルアンモニウム及びテトラエチルアンモニウムである。類似して、カチオン分析に好適な交換可能なアニオンは、クロライド、サルフェート及びメタンスルホネートを含む。典型的に、これら交換可能なアニオン用の樹脂支持体粒子は、Dowex 1及びDowex 2を含む。
【００３５】
本発明の他の態様を図２に示す。図１の態様のように、図２の態様は、従来の充填イオン交換樹脂床分離カラムで使用されてもよい。図１と２の態様間の主な違いは、後者のものが、１つではなく２つの外部電極チャンバーがあり、それによって分析イオンがいかなる電極とも接触するのを妨げることにある。
図２は、分離カラムからシステム下流の部分だけを概略的に示す。示されたシステムにおいて、分離カラムからの溶出物は、導管６０にサプレッサー６２を通して流れ、このサプレッサーは、中心ボアで定義されるボディ６４、上部及び底部キャップ６６及び６８を装着するスクリュー、及び上部及び底部貫流床支持体７０及び７２をそれぞれボアの反対側に含むハウジング（好適には、円柱状断面のもの）を含む。サプレッサー６２は、上述したタイプの高容量イオン交換樹脂床６８を含む。電極チャンバー７０は、バリア７４によって床６８から分離された電極７２を含み、同じタイプのすべては上述した。図１との違いは、図２は、バリア８０によって床６８から分離された第２電極７８を含む電極チャンバー７６を含むことである。電極チャンバー７０及び７６の双方は、電極が逆の極性であることを除いて同一のタイプであってもよい。電極チャンバー７６中の電極７８は、サプレッサーの樹脂床と直接接触していた図１の電極３６を置換する。電極は、ＤＣ電源装置に接続され（図示せず）、好適にはプラチナで作られる。床支持体７０及び７２がまず置かれ、その後キャップ６６及び６８が確定した位置にねじ込まれる。従来のように、端キャップは、入口及び出口管に接続するためのスクリューにねじ切ったポートを含む。
【００３６】
サプレッサー６２からの溶出物は、ライン８２を通り、かつ、検出器８４及びライン８６を通って電極チャンバー７６に流れる。電極チャンバー７６からの溶出物は、さらにライン８８を通して電極７０の入口側に再循環される。電極チャンバー７０からの溶出物は、ライン９０から廃棄物に進む。
この態様において、樹脂床６８、電極７２及び７８、及びバリア７４及び８０は、電気的に係合している。しかしながら、バリア７４及び８０は、サプレッサー６２を通る試料溶出剤流と、アノード及びカソードチャンバー中の液体流とを分離する。図１と同じ反応がアノード及びカソードで生ずる。具体的に、アニオン分析のために、前述は、カソードチャンバー７０における反応に適用する。これは、床６８の入口部分６８ａ中のラインＸ−Ｘより上に配置される。同様に、同じ反応は、アノード３６に関して図１に記載されたようにアノード７８で起きる。しかしながら、バリアの存在が、操作における以下の違いを生む。アノード７８で生成したヒドロニウムイオンは、バリア８０を通して床６８中のカチオン交換樹脂に電気泳動的に進み、そこにおいて樹脂中でカソード７２に向かって上述した方法で上向きに追いたてる。同様に、溶出剤からのカチオンは、溶出剤水酸化物と結合して水を形成するヒドロニウムイオンの上向きフラックスによって、カチオン交換樹脂から置換される。この反応スキームも、上述している。同様に、カチオンは、バリア７４を通して電極７２に電気泳動的に追いたてられ、そこにおいて、それらは水酸化物イオンと会合して、廃棄物に進むための塩基を形成する。アノード区画で生産される酸素及びカソード部門において生産される水酸化物は、水酸化ナトリウムで洗い流される。従って、フローリストリクターは、分析におけるそのようなガスの効果を最小限にする必要はない。これは、ガスが分析用システムから分離するためである。
【００３７】
アノードとカソードをバリア７４及び８０によって分離する他の利点は、床６８を通って流れる溶出剤ストリームが、溶媒又は分析物が電気化学的に変性され得る電極の電気活性表面を通り越すことがないことである。これは、有機変性因子が溶出剤に使用される場合に重要であり得る。例えば、メタノール、水酸化ナトリウム溶出剤を有する一般の有機変性因子は、アノードにおいてバックグラウンド導電率をもたらすギ酸に酸化され得る。溶出剤区画からバリアによって分離された電極によって、溶出剤ストリームは、望ましくない電気化学的反応にさらされない。
CERPBSに対して適切な作動電流は、溶出剤組成に依存する。アニオンの例によると、電気化学的に生成するヒドロニウムフラックスは、入ってくる水酸化ナトリウムフラックス以上でなければならない。これは、水酸化物のすべての分子が、ヒドロニウムの分子によって中和され、ナトリウムがイオン交換コネクタを通してヒドロニウムによって、廃棄物に掃引されるカソード区画に置換される。典型的に、電流は、溶出剤フラックスの１１０〜１６０％である。
操作電圧は、装置の大きさ、電極サイズ、電極間隔並びに樹脂及びイオン交換コネクタ導電率に依存する。装置は、電圧低下を最小にするようにデザインされ、典型的操作電圧は、１０〜１００ボルトの範囲にある。一定の電流モードに装置を操作することが一般的に望まれる。電流は、溶出剤濃度に直接関連し、それゆえ再生剤フラックスが要求されるからである。
【００３８】
サプレッサーの重要な特徴は、電気電位を、イオン交換コネクタを通してイオン交換樹脂を横切って適用する手段の使用である。電位が効率的な再生のために樹脂の重要な部分に適用され、溶出剤カチオンがイオン交換コネクタを通して除去される限りは、いくつもの構成を使用してよい。この点につき、アノードとカソードは、その間に配置されたイオン交換樹脂の大部分で間隔を置くべきである。
パッキングの充填樹脂床又はモノリシック形態のいずれかを使用する本発明の他の態様において、間隔を置いたパーティションは、圧力カラムを通す流路を横切って配列される。例えば、少なくとも３つの間隔を置いたパーティションは、直列に配列して図１のバリア４０又は図２の７４と同じ電荷のパーティションを通したイオンの移動を許容し得る。パーティションと隣接するものは、いずれかのパッキングの形態によって分離されかつ接している。パーティションは、直線のサプレッサーの入口及び出口の間の流路において液体の流れをブロックする。各パーティションは、少なくとも１つの液体ポート又は液体を通すために配列された開口を含み、それによって、他のパーティションの開口と組み合わせて、少なくともいくつかの液体流は、サプレッサー入口からサプレッサー出口まで部分的に曲がった通路である一方、バリアと同じ電荷のイオンは、パーティションを通して移動し、パーティションの反対側のパッキングによって運ばれる。「曲がった通路」の語は、少なくとも２回の方向の変化を有する通路を意味する。
【００３９】
パーティション開口を通した液体の曲がった通路は、液体が実質的に直線を流れる態様と比べた場合、サプレッサーの現在の効率を向上する。低い電流の効率は、パーティションのない直線の通路の液体流で達成されると考えられる。これは、抑制された溶出剤イオンと比べた抑制性イオンの高い移動性のためである。例えば、アニオン分析において、抑制性イオン(ヒドロニウム)は、抑制された溶出剤イオン(ナトリウム)よりも移動性が大きい。例えば、自由溶液(free solution)において、ヒドロニウムイオンの移動性は、ナトリウムイオンの移動性の約７倍である。ヒドロニウムイオンは、主な電流担体である。抑制性イオンの高い移動性は、水の形成による消費電流に表れる(translate)。そのような電流は、抑制に使用されない。高い電流効率は、そのような流れを許容するパーティション中に取り入れられた開口を除き、大量の液体流に対して実質的に不浸透性の本発明のパーティションによって、曲がりくねった流れの使用により作られる。一方、パーティションは、電場の影響下でサプレッサー床の交換可能なイオンと同じ電荷のイオンの移送を許容する。パーティションは、抑制される溶出剤をより効率的にできる。サプレッサー床の高度に再生された部分が溶出剤イオンに利用可能になるからである。これらの導電性のパーティションは、それらを通して、これら装置の電気抵抗を増加せずにイオンを移動できる。
【００４０】
好適なパーティションは、バリア４０と同じタイプ及び厚さであり、この記載はここで参考として取り入れる。パーティションは、パッキングの連続層の間にディスクとしてパーティションを積み重ねることによって適所に保持されてもよい。従って、パーティションをカラムの内壁に貼る必要はない。
パーティションをサプレッサー中に置くための最も簡単な方法は、パーティションとモノリシックパッキングの交互層を有することによる。従って、ディスク形態のモノリシックパッキングの第１層をカラムに置き、パーティションディスクを置き、次いで、連続のモノリシックパッキング及びパーティションを、液体流の方向の曲がりくねった変化の望ましい数が完成されるまで置いた。この点において、区切られた間隔での溶液方向の少なくとも２回の変化を含めて電流効率の向上を達成することが好ましい。これとは別に、３，４，５，６又はそれ以上の方向の変化は、達成されるべき望ましい電流効率に依存して使用され得る。各追加の方向変化は、装置の圧力降下において小さな付加的増加をもたらし得る。従って、方向変化の数は、圧力降下の重大な増加のない、増加した電流効率の望ましいバランスを目的として選択されるべきである。
【００４１】
開口は、過度の圧力降下のをさけるのに十分大きいべきであり、好ましくは、円形ポート、及び非円形型に対する比断面積(comparable cross-sectional area)に対して少なくとも約０．２〜１．５ｍｍの直径である。開口は、１つのパーティションにおける少なくとも１つの開口が近接したパーティションの開口からオフセットしている、すなわち、すべての開口が流れの方向に全く整列していない限り、いかなる形でも数でもよい。従って、一つの態様において、第１パーティションは、カラムの側面又はその近くに開口部を含む一方、第２隣接パーティションは、カラムの反対側又はその近くに開口を含む。開口は、個々のパーティションを通る規定されたポートの形態であり、又はパーティションとサプレッサーカラム壁との間のスペースの形態であり得る。また、各パーティションの複数の開口は、すべての実質的な液体が、入口と出口の間の直線を流れない限り、望まれるなら使用し得る。
パーティションの間の好適な間隔は、約１〜５ｍｍ、好ましくは、約１〜２ｍｍである。この点において、サプレッサーの入口及び出口の間の固体イオン交換材料を介して接続する実質的に連続なイオン道を作るのに好ましい。そのような連続イオン道は、交互のパッキングとパーティションの組み合わせを通る。
【００４２】
図６について、本発明のパーティション含有装置の一つの形態をパーティションのポートと共に示す。図６は、パーティションを含む発明のサプレッサーの内部の概略的断面態様を示す。サプレッサー１００は、円柱形態で示される。パッキングは、少なくとも１つの液体貫流開口１０４ａ、１０６ａ及び１０８ａをそれぞれ形成するパーティション１０４、１０６及び１０８によって互いに物理的に分離されたディスク１０２の形態のモノリシックである。溶出剤は、サプレッサー１００の中にライン１１０を通して流れ、及びライン１１２を通して出る。液体は、サプレッサー１００を矢印Ａで規定した曲がりくねった道を通ってパーティション開口及びパッキングを通して流れる。
一つのこれとは別の態様において、ここでは示していないが、パッキングは、充填樹脂床の形態であってもよい。もう一つの別のものは、ここでは示していないが、開口は、パーティションの外側端とサプレッサーの隣接する内壁との間のスペースである。好ましくは、一つのパーティションの開口は、隣接するパーティションの開口の反対側にある。パーティションの中のポートとサプレッサー内壁のパーティションの間のスペースとのいかなる組み合わせも、液体が少なくとも部分的に曲がりくねった通路に流れる限り、使用してもよい。
以下の実施例は、本発明の異なる態様を例示する。
【００４３】
【実施例】
例１
この例は、図１に示すタイプの連続電解再生充填床サプレッサーの使用を例示する。この例は、アニオン分離のための溶出剤として使用される水酸化ナトリウムの抑制を示す。図１に示すように、従来のクロマトグラフシステム（Ｄｉｏｎｅｘ Ｃｏｒｐ．， Ｓｕｎｎｙｖａｌｅ， ＣＡ）を、ポンプ１０、注入バルブ１４、そこに取り付けたイオン交換分離カラム１８を有して使用した。この例において、Ｄｉｏｎｅｘアニオン分離床、ＩｏｎＰａｃ ＡＳ１１を使用した。この開示において記載されている連続電解再生充填床サプレッサー２２を使用した。サプレッサー２２は、４×７０ｍｍカラムの中央フローチャネルを含む。サプレッサー２２を、ナトリウム形態で充填された２０μｍ（２０μ）の完全にスルホン化されたポリスチレン／８％ジビニルベンゼンで充填し、その後、硫酸でヒドロニウム形態に転換した。Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ， ＮＪからのカチオン交換膜ＡＭＩ−７０００（図２の２１７）を電極チャンバー４４中のバリア４０として使用した。Ｈｏｅｆｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ （ＣＡ）， モデルＰＳ２５００， ２７の電源装置を使用して、ＤＣ電圧をプラチナ電極３６及び４２に供給した。アノード３６は、多孔性プラチナ形態であり、樹脂を保持するための貫流床支持体としても行動するサプレッサー２２の出口に置いた。導電性検出器及びセル３２、３４を、サプレッサーからの溶出物をモニターするために使用した。背圧を１５ｃｍの０．０７６ｍｍ 内径（ｉｄ） ＰＥＥＫ管をレストリクター１７０として使用するセルにかけた。データを、Ｄｉｏｎｅｘ ＡＩ４５０クロマトグラフィソフトウエアを使用して収集した。
【００４５】
例３
この例は、図２に示すタイプの連続電解再生充填床サプレッサーの使用を例示する。この例は、カチオン分離のための溶出剤として使用される硫酸の抑制を示す。図１に示すように、従来のクロマトグラフシステム（Ｄｉｏｎｅｘ Ｃｏｒｐ．， Ｓｕｎｎｙｖａｌｅ， ＣＡ）を、ポンプ１０、注入バルブ１４、そこに取り付けたイオン交換分離カラム１８を有して使用した。この例において、Ｄｉｏｎｅｘカチオン分離床、ＩｏｎＰａｃ ＣＳ１２Ａを使用した。図２で６２として示され及びこの開示において記載されている、連続電解再生充填床サプレッサーを使用した。サプレッサーは、４×７０ｍｍカラムの中央フローチャネルを含む。サプレッサーを、水酸化物形態で充填された２０μｍ（２０μ）の完全にアミノ化されたビニルベンジルクロライド−８％ジビニルベンゼン樹脂で充填した。Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ， ＮＪからのアニオン交換膜ＡＭＩ−７００１（図２の７４及び８０）を電極チャンバー、７０及び７６で使用した。Ｈｏｅｆｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ （ＣＡ）， モデルＰＳ２５００， ２７の電源装置を使用して、ＤＣ電位をプラチナ電極７２及び７８に供給した。導電性検出器及びセル８４を、サプレッサーからの溶出物をモニターするために使用した。データを、Ｄｉｏｎｅｘ ＡＩ４５０クロマトグラフィソフトウエアを使用して収集した。上記装置と以下に示す条件を使用して、図５のクロマトグラムを得た。抑制した溶出剤のバックグラウンド導電率は、１８ｍＮ硫酸溶出剤の完全な抑制を示し、約０．４μＳ−ｃｍであった。
カラム：ＩｏｎＰａｃ ＣＳ１２Ａ
流速：１．０ｍＬ／分
溶出剤：１８ｍＮ Ｈ2ＳＯ4
注入容量：２５μＬの０．５ｐｐｍ Ｌｉ+、２ｐｐｍ Ｎａ+、２．５ｐｐｍ ＮＨ4+、５ｐｐｍ Ｋ+、２．５ｐｐｍ Ｍｇ2+及び５．０ｐｐｍ Ｃａ2+
適用電圧：４７Ｖ
電流：６０ｍＡ
得られたクロマトグラムを図５に示す。
【００４４】
例２
例１に記載された装置の動的抑制容量を実証するために、アニオンの勾配分離を行った。この例において、最大溶出剤濃度は３０ｍＭ ＮａＯＨである。図４に示すクロマトグラムを、以下の条件下で得た。
カラム：IonPac As11
流速：1.0mL/分
溶出剤：1mM NaOHから30mM NaOHまで１５分間勾配
注入：25μLの2ppm Ｆ-、3ppm Ｃｌ-及び15ppm ＮＯ3- 及び15ppm ＳＯ42-
適用電圧：45V
電流：65mA
【００４５】
例３
この例は、図２に示すタイプの連続電解再生充填床サプレッサーの使用を例示する。この例は、カチオン分離のための溶出剤として使用される硫酸の抑制を示す。図１に示すように、従来のクロマトグラフシステム(Dionex Corp., Sunnyvale, CA)を、ポンプ１０、注入バルブ１４、そこに取り付けたイオン交換セパレーターカラム１８を有して使用した。この例において、Dionexカチオンセパレーター、IonPac CS12Aを使用した。図２で６２として示され及びこの開示において記載されている、連続電解再生充填床サプレッサーを使用した。サプレッサーは、４×７０mmカラムの中央フローチャネルを含む。サプレッサーを、水酸化物形態で充填された２０μｍ(２０μ)の完全にアミノ化されたビニルベンジルクロライド−８％ジビニルベンゼン樹脂で充填した。Membrane International, NJからのアニオン交換膜AMI-7001(図２の７４及び８０)を電極チャンバー、７０及び７６で使用した。Hoefer Scientific Instruments (CA), モデルPS2500, 27の電源装置を使用して、DC電位をプラチナ電極７２及び７８に供給した。導電性検出器及びセル８４を、サプレッサーからの溶出物をモニターするために使用した。データを、Dionex AI450クロマトグラフィソフトウエアを使用して収集した。上記装置と以下に示す条件を使用して、図５のクロマトグラムを得た。抑制した溶出剤のバックグラウンド導電率は、18mN硫酸溶出剤の完全な抑制を示し、約０．４μS-cmであった。
カラム：IonPac CS12A
流速：1.0mL/分
溶出剤：18mN H2SO4
注入容量：25μLの0.5ppm Ｌｉ+、2ppm Ｎａ+、2.5ppm ＮＨ4+、5ppm Ｋ+、2.5ppm Ｍｇ2+及び5.0ppm Ｃａ2+
適用電圧：47V
電流：60mA
得られたクロマトグラムを図５に示す。
【００４６】
例４
この実施例において、貫流スポンジ様カチオン交換床を形成してアニオン分析用サプレッサーとして作用させた。
スチレン及びジビニルベンゼンを適当な触媒と多孔源(porogen)の存在下で共重合した。多孔源は、重合が完了した後に除去すると、重合した構造物に大量の多孔性を作る添加材料である。この多孔性は、但し、ポリマー相を通して液体の速い流れ(ready flow)を与える一方、同時にポリマーと液体相との接触の適切な領域を提供するべきである。多孔源は、酸又は塩基(例えば、炭酸カルシウムまたはシリカ)の溶解によって容易に除去され得る細かく(finely)分離した固体であり得る。また、それが形成されるようなポリマーによって拒絶され、続いて他の溶媒又は水によって置換される溶媒であり得る。好適な液体多孔源は、アルコールを含み、Analytical Chemistry, Vol.68, No. 2, 315〜321頁、1996年１月１５日に記載された方法で使用した。
多孔源が除去された後、ポリマーを公知のスルホン化剤、例えば、濃縮された硫酸又はクロロ硫酸(chlorosulfanic acid)によってスルホン化した。
ポリマーの好適な形は円柱状ロッドであり、これは、好適な金属イオン形態にスルホン化及び転換された後、サプレッサーカラムの円柱状キャビティに置かれ得る。好ましくは、イオン交換ロッドは、わずかに縮んだ形態のカラム中に導入され、それにより、その典型的使用環境において、それは膨張して、カラムの壁と電極区画からイオン交換ロッドを分離するカチオン交換膜との密接したフィットを形成する。
最終ステップとして、出口に最も近いポートが、ヒドロニウム形態である一方、入口に最も近いポートが、カリウム形態のような金属カチオン形態であるように、ロッドを処理した
。これは、ロッドを適当な量の酸で処理するか、又は、カリウムイオンをヒドロニウムイオンで電気化学的に置換することによって達成される。
【００４７】
例５
この例は、カチオン交換モノリスの調製を示す。ベース材料は、シート又はロッド形態で、３５μｍの好ましい多孔性を有する多孔性ポリエチレン(Porous Technologies)である。ベース材料における好ましい多孔性範囲は、５μｍ〜１００μｍで変化する。上記材料の小ピースを、メチレンクロライド溶媒中の４０〜６０％(好ましい範囲は、２０〜１００％グラフトレベルである)w/wスチレンの溶液に浸漬した。シート材料は、グラフトする前に好ましくは１．６mmの厚さを有する。グラフトは、ガンマ線を10,000rad/時の線量で、約４８〜１２０時間、２６．７〜３２．２℃(８０〜９０°Ｆ)で、窒素雰囲気下で照射することによって達成した。材料は、その後、メチレンクロライド又は好適な溶媒中１０％w/wクロロスルホン酸に、４時間、約４０℃に浸漬した。材料を、その後1M ＫＯＨに、５５℃で、３０分間浸漬し、その後Ｄ１水ですすぎ及び洗浄した。
【００４８】
例６
この例において、アニオン交換モノリスを、アニオン交換パッキングとして使用するために形成した。ベース材料は、上記例のものと同様である。ベース材料の小ピースを、メチレンクロライド溶媒中の４０〜６０％ビニルベンジルクロライドw/wの溶液に浸漬した。グラフトは、ガンマ線を10,000rad/時の線量で、約１００〜２００時間、２６．７〜３２．２℃(８０〜９０°Ｆ)で、窒素雰囲気下で照射することによって達成した。材料を、メチレンクロライド又は好適な溶媒中２０％トリメチルアミンw/wの溶液に、２４〜５６時間、還流下で加熱し、その後、Ｄ１水ですすぎ及び洗浄した。
【００４９】
例７
この例は、図６の装置用で、かつアニオン分析に有用な組み立て手順及び配置を示す。テフロン（登録商標）を含むベース材料から例５と同様にグラフトしかつ機能化された４つのカチオン交換膜ピースを、スペーサー／パーティションとして使用した。これらの膜は、およそ０．１５〜０．２ｍｍ厚であり、４ｍｍの内径の円形寸法にカットした。溶出剤経路に対する単一のポートを、外周において単一の準円形ノッチの形の膜にカットした。例５からの５ピースのカチオン交換モノリス材料も、４ｍｍディスク又は約１．６〜１．８５ｍｍの厚さの円にカットした。電極チャンバーは、例１に示す材料を使用するバリアを取り付けた。その後、サプレッサー１００を、図６に示すように、モノリス(１０２)及び膜ピース(１０４〜１０８)で組み立てた。膜ピースを図６に示したようなポート構成(１０４ａ〜１０４ｃ)で配列し、導管の横断面の利用を最大にした。他のシステム成分及び接続は、図１と同じである。
【００５０】
例８
以下の例は、カーボネート溶出剤の抑制に対する例７の連続電気的再生装置の使用を示す。DX500分析システムを本適用で使用した。分析カラムは、AS9HCカラム(4mm 内径×250mm長さ、Dionex Corp., Sunnyvale, カリフォルニア)であり、溶出剤は9mM Ｎａ2ＣＯ3であり、溶出剤流速は１ml／分であり、サプレッサーは再循環モードで操作した。装置に与えた電流は、１００ｍＡであり、電圧は２４Ｖである。バックグラウンドは、２３．２μS/cmであり、カーボネート溶出剤の炭酸に対する完全な抑制を示した。１０アニオンの混合物の優れた分離が高効率で達成され、図７に示す。
【００５１】
例９
以下の例は、水酸化物溶出剤の抑制に対する例７の連続電気的再生装置の使用を示す。DX500分析システムを本適用で使用した。分析カラムは、AS15カラム(4mm 内径×250mm長さ、Dionex Corp., Sunnyvale, カリフォルニア)であり、溶出剤は21mM ＫＯＨであり、溶出剤流速は１ml／分であり、サプレッサーは再循環モードで操作した。装置に与えた電流は、３５ｍＡであり、電圧は２９Ｖである。バックグラウンドは、１．２μS/cmであり、水酸化物溶出剤の水及び残りの炭酸に対する完全な抑制を示した。６アニオンの混合物の優れた分離が達成され、図８に示す。
【００５２】
例１０
この例は、図６の装置用で、かつカチオン分析に有用な組み立て手順及び配置を示す。テフロン（登録商標）を含むベース材料から例６と同様にグラフトしかつ機能化された４つのアニオン交換膜ピースを、スペーサー又はパーティションとして使用した。これらの膜は、およそ０．１５〜０．２ｍｍ厚であり、４ｍｍの内径の円形寸法にカットした。溶出剤経路に対する単一のポートを、外周において単一の準円形ノッチの形の膜にカットさした。例６からの５ピースのアニオン交換モノリス材料も、４ｍｍディスク又は約１．６〜１．８５ｍｍの厚さの円にカットした。電極チャンバーは、例３に示す材料を使用するバリアを取り付けた。その後、サプレッサー１００を、図６に示すように、モノリス(１０２)及び膜ピース(１０４〜１０８)で組み立てた。膜ピースを図６に示したようなポート構成(１０４ａ〜１０４ｃ)で配列し、導管の横断面の利用を最大にした。他のシステム成分及び接続は、図３と同じである。
【００５３】
例１１
以下の例は、メタンスルホン酸溶出剤の抑制に対する例１０の連続電気的再生装置の使用を示す。DX500分析システムを本適用で使用した。分析カラムは、CS12Aカラム(4×250mm)であり、溶出剤は22mM ＭＳＡであり、溶出剤流速は１ml／分であり、サプレッサーは再循環モードで操作した。装置に与えた電流は、７５ｍＡであり、電圧は３５Ｖである。バックグラウンドは、０．２μS/cmであり、ＭＳＡ溶出剤の水に対する完全な抑制を示した。６カチオンの混合物の優れた分離が高効率で達成され、図９に示す。
【００５４】
例１２
以下の例は、硫酸溶出剤の抑制に対する例１０の連続電気的再生装置の使用を示す。DX500分析システムを本適用で使用した。分析カラムは、CS12Aカラム(4×250mm)であり、溶出剤は22mN Ｈ2ＳＯ4であり、溶出剤流速は１ml／分であり、サプレッサーは再循環モードで操作した。装置に与えた電流は、４０ｍＡであり、電圧は３６Ｖである。バックグラウンドは、０．１５１μS/cmであり、硫酸溶出剤の水に対する完全な抑制を示した。６カチオンの混合物の優れた分離が高効率で達成され、図１０に示す。
【００５５】
例１３
この例は、イオン交換樹脂を有する図６の装置のための組み立て手順及び充填配置を示す。テフロン（登録商標）を含むベース材料から例５と同様にグラフトしかつ機能化された４つのカチオン交換膜ピースを、スペーサー又はパーティションとして使用した。これらの膜は、およそ０．１５〜０．２ｍｍ厚であり、４ｍｍの内径の円形寸法にカットした。溶出剤経路用のポートを、それぞれの膜ピースにおいて単一の準円形ノッチの形の膜ピースにカットさした。例６の装置を、まず、ナトリウム形態の２０μｍ(２０μ)の完全にスルホン化されたポリスチレン／８％ジビニルベンゼン樹脂を有するおよそ２０ｍｍの導管で充填した。その後、スペーサー膜を樹脂の上に置いた。その後、膜の上のノッチを、カラムの断面積／容量の利用を最大にするように適当に配置した。その後、装置を上記樹脂スラリーを使用しておよそ同じ長さに再充填し、膜配置／樹脂充填を４カチオン交換膜に対して繰り返した。電極チャンバーバリアを例１に示すようにおき、サプレッサー装置組み立てを完了した。イオン交換樹脂／パーティションを、その後、ヒドロニウム形態に硫酸で転換した。このサプレッサーは、アニオンの用途に好適である。
【００５６】
例１４
この例は、アニオン交換樹脂を有する図６の装置のための組み立て手順及び充填配置を示す。テフロン（登録商標）を含むベース材料から例６と同様にグラフトしかつ機能化された４つのアニオン交換膜ピースを、スペーサー又はパーティションとして使用した。これらの膜は、およそ０．１５〜０．２ｍｍ厚であり、４ｍｍの内径の円形寸法にカットした。溶出剤経路用のポートを、それぞれの膜ピースにおいて単一の準円形ノッチの形の膜ピースにカットさした。例６の装置を、まず、水酸化物形態の２０μｍ(２０μ)の完全にアミノ化されたベンジルクロライド／８％ジビニルベンゼン樹脂を有するおよそ２０ｍｍの導管で充填した。その後、スペーサー膜を樹脂の上に置いた。膜の上のノッチを、カラムの横断面積／容量の利用を最大にするように配置した。その後、装置を、上記樹脂スラリーを使用しておよそ同じ長さに再充填し、膜配置／樹脂充填を４アニオン交換膜に対して繰り返した。電極チャンバーバリアを例３と同様におき、サプレッサー装置組み立てを完了した。このサプレッサーは、カチオンの用途に好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  連続電解再生(CER)充填床サプレッサーを使用する本発明の一つのシステムの概略図である。
【図２】  本発明による２電極チャンバーCER充填床サプレッサーの概略図である。
【図３】  本発明の使用を図示するクロマトグラムである。
【図４】  本発明の使用を図示するクロマトグラムである。
【図５】  本発明の使用を図示するクロマトグラムである。
【図６】  本発明のパーティションを使用するサプレッサーの概略的説明である。
【図７】  本発明の使用を図示するクロマトグラムである。
【図８】  本発明の使用を図示するクロマトグラムである。
【図９】  本発明の使用を図示するクロマトグラムである。
【図１０】  本発明の使用を図示するクロマトグラムである。
【図１】
0004795621.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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