(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式：
【化１】
0004767409.tif 000006
（式中、Ｒ1はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ビニル基、アリル基およびフェニル基から選ばれる少なくとも1種の炭化水素基、Ｒ2は炭素数6〜20のアルキル基またはアラルキル基を表し、ｍは3〜100の整数を表す）で示され、25℃における粘度が10〜100,000 cStのシリコーンオイル、（Ｂ）酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ベリリウム、酸化カルシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素および炭化珪素から選ばれる少なくとも1種の無機化合物、（Ｃ）ｎ-オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ハイドロキシフェニル)プロピオネート、および（Ｄ）ペンタエリトリチルテトラキス(3-ラウリルチオプロピオネート)を含有することを特徴とする放熱グリース。
【請求項２】
前記（Ａ）成分のＲ1がメチル基で、Ｒ2が炭素数8〜14のアルキル基またはアラルキル基であることを特徴とする請求項１記載の放熱グリース。
【請求項３】
前記（Ａ）成分のＲ1がメチル基で、Ｒ2が少なくともデシル基を含むことを特徴とする請求項１記載の放熱グリース。
【請求項４】
前記（Ａ）成分の25℃における粘度が50〜10,000cStであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか1項記載の放熱グリース。
【請求項５】
（Ａ）成分のシリコーンオイル100重量部に対して、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を合計量で0.1〜7重量部含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか1項記載の放熱グリース。
【請求項６】
（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の配合比が重量比で1：4〜4：1であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか1項記載の放熱グリース。
【請求項７】
（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の配合比が重量比で1：2〜2：1であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか1項記載の放熱グリース。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、放熱グリースに係り、さらに詳しくは、ベースオイルの被塗布物に対する浸潤が少なく、かつ放熱性に優れた放熱グリースに関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体チップから発生する熱を外に放出するため、ヒートシンクなどの放熱部材が用いられている。そして、通常、半導体チップを内蔵した半導体パッケージとヒートシンクなどとの間には接触熱抵抗を低減するため熱伝導性に優れた放熱グリースを塗布している。
【０００３】
従来より、この種の放熱グリースとしては、ジメチルシリコーンオイルをベースとし、これに酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ベリリウムなどの無機化合物を配合したものが知られている。
【０００４】
しかしながら、このような放熱グリースは、熱安定性に優れかつ放熱性も高いという特長を有するものの、ベースのジメチルシリコーンオイルが被塗布物である半導体パッケージに徐々に浸潤し、長期間の使用中にその機能を損なうおそれがあった。
【０００５】
そこで、ベースのポリシロキサンの側鎖に各種の基を導入することにより、浸潤性を改良することが試みられ、メチルフェニルシリコーンオイルやアルキル変性シリコーンオイルなどが開発されている。
【０００６】
しかしながら、メチルフェニルシリコーンオイルはあまり効果がなく、一方、側鎖にデシル基やドデシル基のようないわゆる長鎖アルキル基を導入したアルキル変性シリコーンオイルは、浸潤性は改善されるが、放熱性がジメチルシリコーンオイルを用いたものに比べ低くなるという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、ジメチルシリコーンオイルに酸化亜鉛などの金属酸化物を配合したグリースは、熱安定性や放熱性に優れるものの、被塗布物に対する浸潤性が高いという問題がある。一方、アルキル変性シリコーンオイルを用いたものは、浸潤性は改善されるものの、放熱性が低くなるという問題がある。
【０００８】
本発明はこのような従来技術の課題に対処してなされたもので、被塗布物に対する浸潤性が低く、かつ、熱安定性や放熱性に優れた放熱グリースを提供することを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、アルキル変性シリコーンオイルに、酸化防止剤として知られる2種の化合物、すなわちｎ-オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ハイドロキシフェニル)プロピオネート、およびペンタエリトリチルテトラキス(3-ラウリルチオプロピオネート)ポリシロキサンを配合することにより、放熱性を高めることができ、これにより、被塗布物に対する浸潤性が低く、かつ、熱安定性や放熱性に優れた放熱グリースが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本願の請求項１記載の発明の放熱グリースは、
（Ａ）一般式：
【化２】
0004767409.tif 000002
（式中、Ｒ1はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ビニル基、アリル基およびフェニル基から選ばれる少なくとも1種の炭化水素基、Ｒ2は炭素数6〜20のアルキル基またはアラルキル基を表し、ｍは3〜100の整数を表す）で示され、25℃における粘度が10〜100,000 cStのシリコーンオイル、
（Ｂ）酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ベリリウム、酸化カルシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素および炭化珪素から選ばれる少なくとも1種の無機化合物、
（Ｃ）ｎ-オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ハイドロキシフェニル)プロピオネート、および
（Ｄ）ペンタエリトリチルテトラキス(3-ラウリルチオプロピオネート)
を含有することを特徴とするものである。
【００１１】
本願の請求項２記載の発明の放熱グリースは、請求項１記載の発明の放熱グリースにおいて、（Ａ）成分のＲ1がメチル基で、Ｒ2が炭素数8〜14のアルキル基またはアラルキル基であることを特徴とするものである。
【００１２】
本願の請求項３記載の発明の潤滑グリースは、請求項１記載の発明の放熱グリースにおいて、（Ａ）成分のＲ1がメチル基で、Ｒ2が少なくともデシル基を含むことを特徴とするものである。
【００１３】
本願の請求項４記載の発明の放熱グリースは、上記の放熱グリースにおいて、（Ａ）成分の25℃における粘度が50〜10,000cStであることを特徴とするものである。
【００１４】
上記放熱グリースにおいては、請求項５に記載したように（Ａ）成分のシリコーンオイル100重量部に対して、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を合計量で0.1〜7重量部含有することが好ましい。
【００１５】
また、上記放熱グリースにおいては、請求項６に記載したように、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の配合比が重量比で1：4〜4：1であることが好ましく、請求項７に記載したように、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の配合比が重量比で1：2〜2：1であるとさらに好ましい。
【００１６】
上記放熱グリースにおいては、（Ｃ）ｎ-オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ハイドロキシフェニル)プロピオネートおよび（Ｄ）ペンタエリトリチルテトラキス(3-ラウリルチオプロピオネート)を配合したことによって、被塗布物に対する浸潤性が少ないという（Ａ）成分の特徴を保持しつつ放熱性を向上させることができる。これは、両成分を配合したことによって（Ａ）成分のシリコーンオイルの濡れ性が向上し、その結果（Ｂ）成分の無機化合物の充填量を増大させることが可能になるからと考えられる。すなわち、単に放熱性を増大させるためには熱伝導性の良好な無機化合物の充填量を増やせばよいが、あまり多量に充填すると均一に分散させることが困難になってグリースとしての性状が損なわれるため、充填量には限度がある。（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を配合することによって、このような無機化合物の充填可能な量が増大し、放熱性を向上させることができると考えられる。したがって、本発明によれば、被塗布物に対する浸潤性が少ないうえ、熱安定性や放熱性に優れた放熱グリースを得ることが可能となる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１８】
本発明の放熱グリースは、（Ａ）一般式：
【化３】
0004767409.tif 000003
（式中、Ｒ1はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ビニル基、アリル基およびフェニル基から選ばれる少なくとも1種の炭化水素基、Ｒ2は炭素数6〜20のアルキル基またはアラルキル基を表し、ｍは3〜100の整数を表す）で示され、25℃における粘度が10〜100,000 cStのシリコーンオイル、（Ｂ）酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ベリリウム、酸化カルシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素および炭化珪素から選ばれる少なくとも1種の無機化合物、（Ｃ）ｎ-オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ハイドロキシフェニル)プロピオネート、および（Ｄ）ペンタエリトリチルテトラキス(3-ラウリルチオプロピオネート)を含有するものである。
【００１９】
（Ａ）成分のシリコーンオイルは、本発明の放熱グリースのベースとなるものである。
一般式［Ｉ］において、Ｒ1は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ビニル基、アリル基およびフェニル基から選ばれる少なくとも1種であるが、合成の容易さなどの観点から、分子中に存在するＲ1の90％以上がメチル基であることが好ましく、Ｒ1の全量がメチル基であることがより好ましい。また、Ｒ2は、炭素数6〜20のアルキル基またはアラルキル基であり、好ましくは炭素数8〜14のアルキル基またはアラルキル基である。炭素数6〜20のアルキル基またはアラルキル基の具体例としては、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシルなどのアルキル基；2-フェニルエチル、2-フェニルプロピルなどのアラルキル基などが挙げられる。本発明においては、特に浸潤性の観点から、分子中に存在するＲ2の50モル％以上がデシル基であることが好ましく、Ｒ2の全量がデシル基であることがより好ましい。
【００２０】
この（Ａ）成分のシリコーンオイルの粘度は、25℃において10〜100,000 cStであるが、放熱性、熱安定性、作業性などの観点から、50〜10,000 cStが好ましく、200〜10,000 cStであるとさらに好ましい。10 cSt未満では熱的安定性に乏しく、100,000 cStを越えると流動性が著しく低下する。
【００２１】
（Ｂ）成分は、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ベリリウム、酸化カルシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素および炭化珪素から選ばれる少なくとも1種の無機化合物であるが、なかでも、熱伝導性の良好な酸化亜鉛、酸化アルミニウム、窒化アルミニウムが好ましく、酸化亜鉛が特に好ましい。
【００２２】
このような（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分のシリコーンオイル100重量部に対して65〜85重量部が好ましく、75〜80重量部がさらに好ましい。65重量部未満では好適な稠度を保つことが難しいだけでなく、放熱性が不十分となる。また、85重量部を越えるとグリースが硬くなりすぎて、放熱グリースとしての使用が困難になる。
【００２３】
（Ｃ）成分のｎ-オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ハイドロキシフェニル)プロピオネートは、（Ｄ）成分のペンタエリトリチルテトラキス(3-ラウリルチオプロピオネート)と併用することによって、（Ａ）成分のシリコーンオイルに多量の無機化合物を充填するのを可能にして、得られるグリースの放熱性を高める、本発明の特徴をなす重要な成分である。（Ｃ）成分および（Ｄ）成分のいずれか一方を使用してもこのような効果は得られない。
【００２４】
（Ｃ）成分のｎ-オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ハイドロキシフェニル)プロピオネートは、下記構造式［II］で表される白色結晶性の粉末であり、また、（Ｄ）成分のペンタエリトリチルテトラキス(3-ラウリルチオプロピオネート) は、下記構造式［III］で表される白色のフレーク状または粉末であり、いずれもポリオレフィン、スチレン系樹脂、各種合成ゴムなどの酸化防止剤として知られるものである。
【００２５】
【化４】
0004767409.tif 000004
【００２６】
このような（Ｃ）成分のｎ-オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ハイドロキシフェニル)プロピオネートおよび（Ｄ）成分のペンタエリトリチルテトラキス(3-ラウリルチオプロピオネート)の配合量は、合計量で（Ａ）成分のシリコーンオイル100重量部に対して0.1〜7重量部が好ましく、0.1〜5重量部がさらに好ましい。0.1重量部未満では放熱性改善効果が小さく、7重量部を越えると低温下でこれらの成分の析出が生ずるおそれがある。
【００２７】
また、これら両成分の配合比（Ｃ）：（Ｄ）は、重量比で1：4〜4：1が好ましく、この範囲を外れると併用による効果、すなわち放熱性改善効果が十分に得られなくなる。両成分の配合比（Ｃ）：（Ｄ）のより好ましい範囲は、1：2〜2：1であり、ほぼ1：1であると特に好ましい。
【００２８】
本発明の放熱グリースには、以上の成分の他に、本発明による効果を阻害しない範囲で、この種の放熱グリースに従来から用いられているようなアミノ系、メルカプタン系などの防錆剤、フェノール系、アミン系、有機イオウ系などの酸化防止剤、二酸化珪素粉末などの粘度調節剤、着色剤などの添加剤を配合してもよい。
【００２９】
本発明の放熱グリースを製造するには、上記各配合成分を撹拌装置付きの加熱釜に仕込んで加熱混練りした後に、常温に戻し、三本ロール、ペイントロールなどを用いて均質化する方法、また加熱をせずに均一に混合した混合物を、三本ロール、ペイントロールなどで均質化する方法などを用いることができる。
【００３０】
本発明の放熱グリースは、ベースオイルの被塗布物に対する浸潤が少なく、かつ熱安定性および放熱性に優れるため、特に発熱量の大きいパワートランジスタやパワーＩＣなどの用途に有用である。
【００３１】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の記載において「部」は「重量部」を意味し、また、粘度は25℃における測定値である。
【００３２】
実施例１
一般式［Ｉ］においてＲ1がメチル基、Ｒ2がn-デシル基で、粘度が700cStのメチルデシルシリコーンオイル20部と、酸化亜鉛80部と、ｎ-オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ハイドロキシフェニル)プロピオネート0.5部と、ペンタエリトリチルテトラキス(3-ラウリルチオプロピオネート) 0.5部とを撹拌装置付き加熱釜に仕込み、加熱混練りして均質化した。この混合物を放冷して常温に戻し、ペイントロールで混合してグリースを調製した。
【００３３】
実施例２
一般式［Ｉ］においてＲ1がメチル基、Ｒ2がn-デシル基で、粘度が500cStのメチルデシルシリコーンオイル25部と、酸化亜鉛75部と、ｎ-オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ハイドロキシフェニル)プロピオネート0.1部と、ペンタエリトリチルテトラキス(3-ラウリルチオプロピオネート) 0.1部とを撹拌装置付き加熱釜に仕込み、加熱混練りして均質化した。この混合物を放冷して常温に戻し、ペイントロールで混合してグリースを調製した。
【００３４】
実施例３
一般式［Ｉ］においてＲ1がメチル基、Ｒ2がn-ドデシル基で、粘度が1100cStのメチルドデシルシリコーンオイル25部と、酸化亜鉛75部と、ｎ-オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ハイドロキシフェニル)プロピオネート0.7部と、ペンタエリトリチルテトラキス(3-ラウリルチオプロピオネート) 0.7部とを撹拌装置付き加熱釜に仕込み、加熱混練りして均質化した。この混合物を放冷して常温に戻し、ペイントロールで混合してグリースを調製した。
【００３５】
実施例４
一般式［Ｉ］においてＲ1がメチル基、Ｒ2がn-ヘキシル基で、粘度が3000cStのメチルヘキシルシリコーンオイル20部と、酸化亜鉛80部と、ｎ-オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ハイドロキシフェニル)プロピオネート0.2部と、ペンタエリトリチルテトラキス(3-ラウリルチオプロピオネート) 0.2部とを撹拌装置付き加熱釜に仕込み、加熱混練りして均質化した。この混合物を放冷して常温に戻し、ペイントロールで混合してグリースを調製した。
【００３６】
実施例５
一般式［Ｉ］においてＲ1がメチル基、Ｒ2の70モル％がn-デシル基で30モル％がn-オクチル基、粘度が440cStのメチルオクチルデシルシリコーンオイル30部と、酸化亜鉛60部と、酸化アルミニウム10部と、ｎ-オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ハイドロキシフェニル)プロピオネート0.5部と、ペンタエリトリチルテトラキス(3-ラウリルチオプロピオネート) 0.4部とを撹拌装置付き加熱釜に仕込み、加熱混練りして均質化した。この混合物を放冷して常温に戻し、ペイントロールで混合してグリースを調製した。
【００３７】
実施例６
一般式［Ｉ］においてＲ1がメチル基、Ｒ2がn-オクチル基で、粘度が700cStのメチルオクチルシリコーンオイル75部、窒化アルミニウム25部と、ｎ-オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ハイドロキシフェニル)プロピオネート0.3部と、ペンタエリトリチルテトラキス(3-ラウリルチオプロピオネート) 0.4部とを撹拌装置付き加熱釜に仕込み、加熱混練りして均質化した。この混合物を放冷して常温に戻し、ペイントロールで混合してグリースを調製した。
【００３８】
比較例１
一般式［Ｉ］においてＲ1がメチル基、Ｒ2がn-デシル基で、粘度が440cStのメチルデシルシリコーンオイル30部と、酸化亜鉛70部とを撹拌装置付き加熱釜に仕込み、加熱混練りして均質化した。この混合物を放冷して常温に戻し、ペイントロールで混合してグリースを調製した。
【００３９】
比較例２
一般式［Ｉ］においてＲ1、Ｒ2がともにメチル基で、粘度が1000cStのジメチルシリコーンオイル28部と、酸化亜鉛72部とを撹拌装置付き加熱釜に仕込み、加熱混練りして均質化した。この混合物を放冷して常温に戻し、ペイントロールで混合してグリースを調製した。
【００４０】
上記各実施例および各比較例で得られたグリースについて耐熱性および浸潤性を評価するとともに、JIS K 2220に基づく混和稠度、および熱伝導率を測定した。なお、浸潤性は、シリコーンゴムシート（ＧＥ東芝シリコーン社製シリコーンゴム（商品名TSE221-5U）に加硫剤を添加し、プレスキュア後、200℃×4時間ポストキュアさせて得られたシート）の表面にグリースを塗布し、120℃×７日後の体積変化率を測定した。それらの結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
0004767409.tif 000005
【００４２】
表１から明らかなように、本発明の潤滑グリースは、ｎ-オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ハイドロキシフェニル)プロピオネートとペンタエリトリチルテトラキス(3-ラウリルチオプロピオネート)の配合によって熱伝導性が改善されており、かつ被塗布物に対する浸潤性についても良好な特性を備えている。
【００４３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の放熱グリースは、被塗布物に対する浸潤性が少ないうえ、熱安定性や放熱性に優れている。したがって、発熱量の大きいパワートランジスタやパワーＩＣなどの用途に有用で、それらの装置の安定性と寿命を付与することができる。