(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
常圧、３０℃で固体であり、ＪＩＳ標準篩を用いる分析による累積粒径分布の５０重量％相当径が０．０１〜２００μｍである粉末状の有機過酸化物を界面活性剤および高分子保護コロイドの存在下で水分散液とし、これを共役ジエンゴムラテックスに添加してから、１０〜５０℃で１時間以上撹拌することにより熟成させてなるディップ成形用組成物。
【請求項２】
前記有機過酸化物がジベンゾイルパーオキサイドまたはジラウロイルパーオキサイドである請求の範囲第１項記載のディップ成形用組成物。
【請求項３】
前記界面活性剤がアニオン性界面活性剤またはノニオン性界面活性剤である請求の範囲第１項または第２項に記載のディップ成形用組成物。
【請求項４】
前記高分子保護コロイドが微結晶セルロース、ヒドロキシアルキルセルロースまたはポリビニルアルコールである請求の範囲第１項から第３項までのいずれか１項に記載のディップ成形用組成物。
【請求項５】
前記共役ジエンゴムラテックスが、共役ジエン単量体、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体およびこれらと共重合可能な単量体の共重合体のラテックスである請求の範囲第１項から第４項までのいずれか１項に記載のディップ成形用組成物。
【請求項６】
前記これらと共重合可能な単量体がエチレン性不飽和ニトリル単量体である請求の範囲第５項記載のディップ成形用組成物。
【請求項７】
前記熟成の条件が、１０〜５０℃で１時間〜１週間の時間をかけて撹拌することである請求の範囲第１項から第６項までのいずれか１項に記載のディップ成形用組成物。
【請求項８】
前記共役ジエンゴムラテックスの固形分１００重量部に対して前記有機過酸化物０．０１〜５重量部、ならびに、前記有機過酸化物１００重量部に対して前記界面活性剤０．０５〜５重量部および高分子保護コロイド０．１〜２０重量部を含有する請求の範囲第１項から第７項までのいずれか１項に記載のディップ成形用組成物。
【請求項９】
請求の範囲第１項から第８項までのいずれか１項に記載のディップ成形用組成物に、炭素−炭素不飽和結合含有炭化水素基を有する第四級アンモニウム塩を含んでなるディップ成形用組成物。
【請求項１０】
前記炭素−炭素不飽和結合含有炭化水素基を有する第四級アンモニウム塩の、炭素−炭素不飽和結合含有炭化水素基がアリル基である請求の範囲第９項記載のディップ成形用組成物。
【請求項１１】
炭素−炭素不飽和結合含有炭化水素基を有する第四級アンモニウム塩の水溶液を共役ジエンゴムラテックスに添加し、混合して第四級アンモニウム塩添加ラテックスを調製する工程と、
常圧、３０℃で固体であり、ＪＩＳ標準篩を用いる分析による累積粒径分布の５０重量％相当径が０．０１〜２００μｍである粉末状の有機過酸化物を、界面活性剤および高分子保護コロイドを用いて水媒体に分散させて有機過酸化物分散水を調製する工程と、
前記有機過酸化物分散水を前記第四級アンモニウム塩添加ラテックスに添加して、１０〜５０℃で１時間以上撹拌する工程とを有するディップ成形用組成物の製造方法。
【請求項１２】
請求の範囲第１項から第１０項までのいずれか１項に記載のディップ成形用組成物をディップ成形してなるディップ成形品。
【請求項１３】
手袋である請求の範囲第１２項に記載のディップ成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム手袋などを製造するためのディップ成形用組成物およびディップ成形品に関し、さらに詳しくは、引張強度が大きく、かつ、耐屈曲疲労性が高いディップ成形品を与えるディップ成形用組成物および該ディップ成形品に関する。また表面電気抵抗率が低く、かつ、風合いが良好で、長時間着用して作業しても着色が生じにくいディップ成形用組成物および該ディップ成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴム手袋は、家事、食品関連産業、精密工業、医療など幅広い用途で使用されている。ゴム手袋には、長時間着用しても手が疲れないよう、指の動きに追随して伸縮して風合いがよいこと（３００％引張応力が小さく、伸びが大きいこと）、作業中に破れたりしないこと（十分な引張強度を有すること）、油脂に触れる作業を行っても劣化しないこと（耐油性があること）など様々な特性が要求されている。
また、特に薄手のゴム手袋の場合、それを着用して指を動かしながら作業を継続しても、指の股部分に微小亀裂が発生しないこと（耐屈曲疲労性が大きいこと）が求められている。
上記ゴム手袋は、通常、手の形をした成形型の表面に硝酸カルシウム、塩化カルシウムなどの凝固剤を付着させてから、ゴムラテックスを主成分とするディップ成形用組成物に浸漬し（ディップ）、引上げて表面に付着しているゴムラテックスを加熱により皮膜化して製造される。【０００３】
ここで、精密電子部品や半導体部品の製造時に手からの汚染防止のためにゴム手袋を使用する場合には、ゴム手袋表面に付着した微粒子や該ゴム手袋に含有される金属イオンを除去するため、通常、ゴム手袋は予め純水や超純水で洗浄してから用いられる。しかし、ラテックスとして天然ゴムを使用すると電気絶縁性が高い上に含有蛋白がアレルギー反応を起こす問題があり、また、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックスを用いてもゴム手袋の表面電気抵抗率は１０10Ω／ｓｑｕａｒｅを超え、純水や超純水で洗浄するとより高くなる傾向にある。ゴム手袋の表面電気抵抗値が１０10Ω／ｓｑｕａｒｅを超えると、着用して作業していると静電気が発生し、その静電気により精密電子部品や半導体部品が破壊される問題が起きる。【０００４】
従来、引張強度が高く、耐油性にも優れるゴム手袋として、アクリロニトリルーブタジエンーカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体共重合体（カルボキシ変性ＮＢＲ）ラテックスに硫黄および加硫促進剤を配合したディップ成形用組成物をディップ成形して得られるものが知られている（例えば特許文献１）。しかし、このような手袋は引張強度が高くて着用中に破れる懸念が少ないものの、風合いが不十分である。またこのような手袋は表面電気抵抗率がまだ高い。特許文献２には、カルボキシ変性ＮＢＲラテックス、酸化亜鉛、硫黄および加硫促進剤を含有するディップ成形用組成物を用いてディップ成形したゴム手袋が開示されている。しかしながら、この手袋は風合いに優れるものの、引張強度が不十分で着用中に破れる懸念がある。
また、特許文献３には、特定量のカルボキシル基を含有するカルボキシ変性ＮＢＲラテックス、少量の酸化亜鉛、比較的多量の硫黄および加硫促進剤を含有するディップ成形用組成物でディップ成形したゴム手袋が開示されている。しかしながら、この手袋を着用して作業を継続した場合、耐屈曲疲労性には比較的優れるものの、手袋自体が着色してその商品価値を著しく低下させる場合があった。【０００５】
一方、硫黄および加硫促進剤を用いずに、有機過酸化物を架橋剤として配合したディップ成形用組成物を用いてディップ成形品を得る検討が行なわれている。例えば、特許文献４には、天然ゴムや合成ゴムのラテックスに、ジクミルパーオキサイドやジーｔーブチルパーオキサイドなどを配合したディップ成形用組成物でディップ成形し、化学的に不活性な高温の溶融塩バス中で架橋反応させて得たディップ成形品が開示されている。しかしながら、このようなゴム手袋は風合いが良好で十分な引張強度を有するものの、製造時に高温にさらされて起きる着色の問題や、２〜３時間の着用で指の股部分に微小亀裂が発生する耐屈曲疲労性に劣る問題がある。【０００６】
【特許文献１】国際公開第ＷＯ９７／４８７６５号公報
【特許文献２】米国特許５，０１４，３６２号公報
【特許文献３】国際公開第ＷＯ００／２１４５１号公報
【特許文献４】国際公開第ＷＯ０１／７７２１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の事情に鑑み、風合いが良好で引張強度および耐屈曲疲労性に優れ、長時間着用して作業しても着色が生じにくいディップ成形品を与えることのできるディップ成形用組成物を提供することを目的とする。またさらに超純水で洗浄した後においても表面電気抵抗率が低く、風合いが良好で引張強度および耐屈曲疲労性に優れ、かつ、長時間の着用作業後も着色が生じにくいディップ成形品を与えることのできるディップ成形用組成物の提供も目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定の有機過酸化物を特定の組み合わせの分散安定剤と共に共役ジエンゴムラテックスに加えて混合し、熟成させてなる組成物により上記目的を達成できることを見出し、この知見に基づき、本発明を完成した。
かくして本発明によれば、下記１〜１４が提供される。
１．常圧、３０℃で固体である有機過酸化物を界面活性剤および高分子保護コロイドの存在下で水分散液とし、これを共役ジエンゴムラテックスに添加してから熟成させてなるディップ成形用組成物。
２．前記有機過酸化物がジベンゾイルパーオキサイドまたはジラウロイルパーオキサイドである前記１記載のディップ成形用組成物。
３．前記界面活性剤がアニオン性界面活性剤またはノニオン性界面活性剤である前記１記載のディップ成形用組成物。
４．前記高分子保護コロイドが微結晶セルロース、ヒドロキシアルキルセルロースまたはポリビニルアルコールである前記１記載のディップ成形用組成物。
５．前記共役ジエンゴムラテックスが、共役ジエン単量体、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体およびこれらと共重合可能な単量体の共重合体のラテックスである前記１記載のディップ成形用組成物。
６．前記これらと共重合可能な単量体がエチレン性不飽和ニトリル単量体である前記５記載のディップ成形用組成物。
７．前記熟成の条件が、１０〜５０℃で１時間以上撹拌することである前記１記載のディップ成形用組成物。
８．前記共役ジエンゴムラテックスの固形分１００重量部に対して前記有機過酸化物０．０１〜５重量部、ならびに、前記有機過酸化物１００重量部に対して前記界面活性剤０．０５〜５重量部および高分子保護コロイド０．１〜２０重量部を含有する前記１記載のディップ成形用組成物。
９．前記１から前記８までのいずれかに記載のディップ成形用組成物に、炭素−炭素不飽和結合含有炭化水素基を有する第四級アンモニウム塩を含んでなるディップ成形用組成物。
１０．前記炭素−炭素不飽和結合含有炭化水素基を有する第四級アンモニウム塩の、炭素−炭素不飽和結合含有炭化水素基がアリル基である前記９記載のディップ成形用組成物。
１１．前記共役ジエンゴムラテックスの固形分１００重量部に対して炭素−炭素不飽和結合含有炭化水素基を有する第四級アンモニウム塩を０．１〜１０重量部含有する前記８記載のディップ成形用組成物。
１２．炭素−炭素不飽和結合含有炭化水素基を有する第四級アンモニウム塩の水溶液を共役ジエンゴムラテックスに添加し、混合して第四級アンモニウム塩添加ラテックスを調製する工程と、
有機過酸化物を界面活性剤および高分子保護コロイドを用いて水媒体に分散させて有機過酸化物分散水を調製する工程と、
前記有機過酸化物分散水を前記第四級アンモニウム塩添加ラテックスに添加して混合する工程とを有するディップ成形用組成物の製造方法。
１３．前記１〜１１のいずれかに記載のディップ成形用組成物をディップ成形してなるディップ成形品。
１４．手袋である前記１３記載のディップ成形品。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、風合いが良好で引張強度および耐屈曲疲労性に優れ、長時間着用して作業しても着色が生じにくいディップ成形品を与えることのできるディップ成形用組成物が提供される。また、超純水で洗浄した後においても表面電気抵抗率の低いディップ成形用組成物も提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のディップ成形用組成物は、常圧、３０℃で固体である有機過酸化物を、界面活性剤および高分子保護コロイドの存在下で水分散液とし、これを共役ジエンゴムラテックスに添加してから熟成させてなるものである。【００１１】
本発明組成物で用いる共役ジエンゴムラテックスは、分子構造に共役ジエン単量体単位を３０重量％以上含有するゴムのラテックスであれば制限されない。かかる共役ジエンゴムラテックスには、合成ゴムラテックスおよび天然ゴムラテックスがあるが、ディップ成形品の諸特性を随意調整できる点から、合成ゴムラテックスが好ましい。【００１２】
合成ゴムラテックスは、共役ジエン単量体を重合して、または、共役ジエン単量体およびこれと共重合可能な単量体を共重合して製造される。重合法は特に限定されないが、乳化重合法によるラジカル重合が好ましく採用される。共役ジエン単量体と共重合可能な単量体の中では、エチレン性不飽和酸単量体を用いると引張強度により優れたディップ成形品が得られるので好ましい。【００１３】
共役ジエン単量体としては、共役ジエンを含有する炭素数４〜１２の化合物であれば限定されない。かかる共役ジエン単量体の例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンおよびクロロプレンなどが挙げられる。なかでも、１，３−ブタジエンおよびイソプレンが好ましい。これらの共役ジエン単量体は単独で又は２種以上を組み合せて用いることができる。
共役ジエン単量体の使用量は、全単量体に対して、好ましくは３０〜１００重量％、より好ましくは５０〜８４重量％、特に好ましくは５５〜８１重量％である。この量が少なすぎると風合いに劣る傾向があり、逆に多すぎると引張強度に劣る傾向がある。【００１４】
エチレン性不飽和酸単量体は、炭素−炭素二重結合を１個有し、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基または硫酸基を１〜４個含有する炭素数３〜１２の化合物であれば限定されない。かかるエチレン性不飽和酸単量体の例としては、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体、スルホン酸基含有エチレン性不飽和単量体、リン酸基含有エチレン性不飽和単量体などが挙げられる。【００１５】
カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸及びその無水物；マレイン酸メチル、イタコン酸メチル等のエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル化物などが挙げられる。
スルホン酸基含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
リン酸基含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸−３−クロロ−２−リン酸プロピル、（メタ）アクリル酸−２−リン酸エチル、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンリン酸などが挙げられる。
これらのエチレン性不飽和酸単量体は、単独で又は２種以上を組み合せて用いることもでき、また、アルカリ金属塩又はアンモニウム塩として用いることもできる。
上記のエチレン性不飽和酸単量体のなかでも、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体が好ましく、エチレン性不飽和モノカルボン酸がより好ましく、メタクリル酸が特に好ましく用いることができる。【００１６】
エチレン性不飽和酸単量体の使用量は、全単量体に対して、好ましくは０．５〜１０重量％、より好ましくは１〜９重量％、特に好ましくは２〜８重量％である。この量が少なくすぎると引張強度に劣る傾向があり、逆に多すぎると風合いに劣る傾向がある。【００１７】
共役ジエン単量体およびエチレン性不飽和酸単量体と共重合可能な単量体（以下、「他の単量体」と記すことがある。）としては、特に制限されるものではないが、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−クロロプロペンニトリル、２−ブテンニトリルなどのエチレン性不飽和ニトリル単量体；スチレン、α−メチルスチレン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、モノメチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のエチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどのエチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル単量体；エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンなどのオレフィン単量体；メチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテルなどのビニルエーテル単量体；酢酸アリル、酢酸メタリル、塩化アリル、塩化メタリルなどの（メタ）アリル化合物；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル化合物；ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドンなどを挙げることができる。これらは、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの他の単量体のなかでも、エチレン性不飽和ニトリル単量体、芳香族ビニル単量体およびエチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体が好ましく、エチレン性不飽和ニトリル単量体がより好ましく使用できる。引張強度により優れたディップ成形品が得られる点で、芳香族ビニル単量体およびエチレン性不飽和ニトリル単量体が好ましく、さらに耐油性にも優れるディップ成形品が得られる点で、エチレン性不飽和ニトリル単量体がより好ましく使用できる。【００１８】
上記の他の単量体の使用量は、全単量体に対して、好ましくは０〜６９．５重量％、より好ましくは７〜４９重量％、特に好ましくは１１〜４３重量％である。この使用量範囲であれば、引張強度、耐油性および風合いを良好に維持できる。【００１９】
単量体の添加方法としては、例えば、反応容器に使用する単量体を一括して添加する方法、重合の進行に従って連続的または断続的に添加する方法、単量体の一部を添加して特定の転化率まで反応させ、その後、残りの単量体を連続的または断続的に添加して重合する方法等が挙げられ、いずれの方法を採用してもよい。単量体を混合して連続的または断続的に添加する場合、混合物の組成は、一定としても、あるいは変化させてもよい。
また、各単量体は、使用する各種単量体を予め混合してから反応容器に添加しても、あるいは別々に反応容器に添加してもよい。【００２０】
上記の単量体混合物を乳化重合するに際しては、通常用いられる、乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤等の重合副資材を使用することができる。これら重合副資材の添加方法は特に限定されず、初期一括添加法、分割添加法、連続添加法などいずれの方法でも採用することができる。【００２１】
乳化剤としては、特に限定されないが、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、高級アルコールの硫酸エステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤；ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルキルエステル、ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル等のノニオン性界面活性剤；アルキルジアミン塩、テトラアルキルアンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤；アニオン部分としてカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸塩又はリン酸エステル塩等を、カチオン部分としてアミン塩又は第四級アンモニウム塩等を持つ両性界面活性剤等を挙げることができる。なかでも、アニオン性界面活性剤が好ましく使用できる。
乳化剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．５〜１０重量部、より好ましくは１〜８重量部である。【００２２】
重合開始剤としては、ラジカル開始剤であれば特に限定されないが、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。過酸化物は重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄等の還元剤と組み合わせて、レドックス系重合開始剤として使用することもできる。重合開始剤としては、無機または有機の過酸化物が好ましく、無機過酸化物がより好ましく、過硫酸塩が特に好ましく使用できる。
重合開始剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２重量部、より好ましくは０．０５〜１．５重量部である。【００２３】
分子量調整剤は、特に限定されないが、例えば、α−メチルスチレンダイマー；ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、塩化メチレン、臭化メチレン等のハロゲン化炭化水素；テトラエチルチウラムダイサルファイド、ジペンタメチレンチウラムダイサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンダイサルファイド等の含硫黄化合物等が挙げられる。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、メルカプタン類が好ましく、ｔ−ドデシルメルカプタンがより好ましく使用できる。
分子量調整剤の使用量は、その種類によって異なるが、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜０．８重量部、より好ましくは０．２〜０．７重量部の範囲である。【００２４】
乳化重合は、通常、水中で行なわれる。水の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは８０〜５００重量部、より好ましくは１００〜２００重量部である。【００２５】
さらに、必要に応じて、キレート剤、分散剤、ｐＨ調整剤、脱酸素剤、粒子径調整剤等の重合副資材を用いることができ、これらは種類、使用量とも特に限定されない。【００２６】
重合温度は特に限定されないが、通常、０〜９５℃、好ましくは５〜７０℃である。
重合反応を停止した後、所望により、未反応の単量体を除去し、固形分濃度やｐＨを調整して共役ジエンゴムラテックスを得る。【００２７】
本発明組成物で用いる共役ジエンゴムラテックスには、必要に応じて、老化防止剤、防腐剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤などを適宜添加してもよい。【００２８】
本発明組成物で用いる有機過酸化物は、分子構造に-Ｏ-Ｏ-を含有し、少なくとも１００℃の加熱で遊離ラジカルを生起する化合物であって、且つ、常圧、３０℃で固体であることが必須である。
分子構造に-Ｏ-Ｏ-を含有し、少なくとも１００℃の加熱で遊離ラジカルを生起する化合物としては、例えば、パーオキシケタール類では１，１-ビス（ｔ-ヘキシルパーオキシ）３，３，５-トリメチルシクロヘキサン、１，１-ビス（ｔ-ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１-ビス（ｔ-ブチルパーオキシ）３，３，５-トリメチルシクロヘキサン、１，１-ビス（ｔ-ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１-ビス（ｔ-ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，２-ビス（４，４-ジ-ｔ-ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンなど；ジアルキルパーオキサイド類ではα，α'-ビス（ｔ-ブチルパーオキシ-ｍ-イソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５-ジメチル-２，５-ビス（ｔ-ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-ｔ-ブチルパーオキサイドなど；【００２９】
ジアシルパーオキサイド類ではジイソブチリルパーオキサイド、ジ-２，４-ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ-３，５，５-トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ジオクタノイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジステアロイルパーオキサイド、ジサキシニックアシッドパーオキサイド、ジ-ｍ-トルオイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイドなど；パーオコシジカーボネート類ではジ-ｎ-プロピルパーオキシジカーボネート、ジ-イソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス-（４-ｔ-ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ-２-エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ-２-エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ-２-メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３-メチル-３-メトキシブチル）パーオキシジカーボネートなど；【００３０】
パーオキシエステル類では（α，α'-ネオデカノイルパーオキシ）ジ-イソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３-テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１-シクロヘキシル-１-メチルエチルパーオキシネオデカノエート１-ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ-ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ-ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ-ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３-テトラメチルブチルパーオキシ-２-エチルヘキサノエート、２，５-ジメチル-２，５-ビス（２-エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１-シクロヘキシル-１-メチルエチルパーオキシ-２-エチルヘキサノエート、ｔ-ブチルパーオキシ-２-エチルヘキサノエート、ｔ-ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ-ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ-ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ-ブチルパーオキシ-３，５，５-トリメチルヘキサノエート、ｔ-ブチルパーオキシラウレート、２，５-ジメチル-２，５-ビス（ｍ-トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ-ブチルパーオキシ-２-エチルヘキシルモノカーボネート、１-ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５-ジメチル-２，５-ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ-ブチルパーオキシアセテート、ｔ-ブチルパーオキシベンゾエート、ビス-ｔ-ブチルパーオキシイソフタレートなど；などが挙げられる。【００３１】
本発明組成物で用いる有機化酸化物は、上記の中でも、常圧、３０℃で固体の性状のものである。該有機過酸化物の１０時間半減期温度は、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下である。かかる有機過酸化物の例としては、ジベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイル（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジステアロイルパーオキサイド、ジ−α−クミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、サクシニックアシッドパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッドなどが挙げられる。該有機過酸化物は単独で、または２種以上組み合わせて使用することができる。
該有機過酸化物としては、得られたディップ成形品の物性バランスに優れる点で、ジベンゾイルパーオキサイドおよびジラウロイルパーオキサイドが好ましく使用できる。【００３２】
該有機過酸化物は、粉末状で用いることも、濃度１〜６０重量％の有機溶媒溶液状で用いることもできる。粉末状で用いる場合は、粉末の平均粒径は、ＪＩＳ標準篩を用いる分析による累積粒径分布の５０重量％相当径が、好ましくは０．０１〜２００μｍ、より好ましくは０．１〜１５０μｍ、特に好ましくは０．１〜１００μｍである。該有機過酸化物の平均粒径が小さすぎるとラテックス表面に浮遊する傾向があり、逆に、大きすぎると沈殿する傾向がある。【００３３】
前記の有機過酸化物を溶解させる有機溶媒としては、該有機過酸化物を溶解し得るものであれば特に制限されず、例えば、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、酢酸エチル、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの沸点が２００℃未満の有機溶媒；ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジメチルイソフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）テトラヒドロフタレート、ジブチルアジペート、ジメチルアジペート、ジ−（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジ−ｎ−オクチルアジペート、ジ−ｎ−デシルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジブチルジグリコールアジペート、ジ−（ブトキシエトキシエチル）アジペート、ジ−（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジ−ｎ−ヘキシルアゼレート、トリ−（２−エチルヘキシル）トリメリテート、トリ−ｎ−オクチルトリメリテート、トリイソオクチルトリメリテート、グリセリルモノオレート、メチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート、ｎ−ブチルステアレート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−（２−エチルヘキシル）ホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェートなどの沸点が２００℃以上の有機溶媒；が好ましく例示される。
また、有機過酸化物を有機溶媒に溶解させる際には、該有機過酸化物の分解が急激に起こらない範囲内であれば、加温して行うこともできる。
有機過酸化物を有機溶媒に溶解させる濃度は、特に限定されないが、通常好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは８〜５０重量％である。この濃度が低すぎると、得られたディップ成形品から有機溶媒を除去するのが困難になったり、該成形品中に多量に残留して、引張強度を低下させたりする傾向がある。逆に濃度が高すぎる溶液の調製は困難な傾向にある。【００３４】
本発明組成物における該有機過酸化物の含有量は、前記共役ジエンゴムラテックスの固形分１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５重量部、より好ましくは０．０５〜３重量部、特に好ましくは０．１〜２重量部である。該有機過酸化物の含有量が少なすぎると成形品は耐屈曲疲労性が低下する傾向があり、逆に、多すぎると風合いおよび引張強度に劣る傾向がある。【００３５】
本発明組成物で用いる界面活性剤は、一般的な界面活性剤であるアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤または両性界面活性剤であれば限定されない。かかる界面活性剤としては前述の共役ジエンラテックスの重合反応に使用される乳化剤のほか、さらに、メチルタウリン酸塩、アラニネート及びその塩、ポリエチレングリコールアルキルエーテル硫酸塩、ポリエチレングリコールアルキルエーテル酢酸塩、モノアルキルリン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物などのアニオン性界面活性剤；ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールジ脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタンアルキルエステル、多価アルコールアルキルエステル、ポリエチレングリコールソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステルなどのノニオン性界面活性剤を加えて例示され、なかでもアニオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤ではポリエチレングリコールアルキルエーテル硫酸塩およびナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物が、ノニオン活性剤ではポリエチレングリコールソルビタンアルキルエステルおよびポリエチレングリコールアルキルエーテルがより好ましい。【００３６】
本発明組成物における界面活性剤の含有量は、前記有機過酸化物の固形分１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜２０重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部、特に好ましくは０．２〜５重量部である。該界面活性剤の含有量が少なすぎると有機過酸化物の分散安定性が低下して沈降しやすくなる傾向があり、逆に、多すぎるとディップ成型品の物性が低下する傾向がある。【００３７】
本発明組成物で用いる高分子保護コロイドとしては、分子量１０，０００以上の高分子の分散安定剤であれば限定されない。かかる高分子保護コロイドの例としては、ゼラチン；ポリビニルアルコール；メチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシプロポキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、微結晶セルロースなどの繊維素誘導体；などが挙げられる。これらの高分子保護コロイドは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、微結晶セルロース、ヒドロキシアルキルセルロースおよびポリビニルアルコールが好ましく、微結晶セルロースがより好ましく使用できる。
微結晶セルロースとしては、結晶化度が好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上で、平均粒子径が好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下のものである。ヒドロキシアルキルセルロースとしては、アルキル基がメチル基またはエチル基であることが好ましい。また、平均分子量は好ましくは１０，０００〜５，０００，０００、より好ましくは２０，０００〜３，０００，０００、特に好ましくは５０，０００〜２，０００，０００である。ポリビニルアルコールとしては、鹸化度が好ましくは６０〜９９％、より好ましくは７０〜９９％、特に好ましくは８０〜９９％であり、平均分子量が好ましくは１０，０００〜５００，０００、より好ましくは２０，０００〜３００，０００である。【００３８】
本発明組成物における高分子保護コロイドの含有量は、有機過酸化物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１５重量部、特に好ましくは１〜１０重量部である。該高分子保護コロイドの含有量が少なすぎると有機過酸化物の分散安定性が低下して沈降しやすくなる傾向があり、逆に、多すぎるとディップ成型品の物性が低下する傾向がある。【００３９】
また本発明組成物は、炭素−炭素不飽和結合含有炭化水素基を有する第四級アンモニウム塩を含んでいてもよい。これにより、本発明のディップ成形用組成物を用いてディップ成形することにより、超純水で洗浄した後においても表面電気抵抗率が低く、風合いが良好で引張強度および耐屈曲疲労性に優れ、かつ、長時間の着用作業後も着色が生じにくいディップ成形品が得られる。
本発明組成物で用いる炭素−炭素不飽和結合含有炭化水素基を有する第四級アンモニウム塩は、下記式（１）の化学構造を有する。【００４０】
【化１】
0004840143.tif 000002
【００４１】
（ここで、Ｒ１およびＲ２は、置換基を含んでも良い炭素数２〜８の炭化水素基であり、少なくとも一方は炭素−炭素不飽和結合を一個以上有する。Ｒ３およびＲ４は、水素原子または炭素数１〜４の飽和炭化水素基である。Ｘはハロゲン原子である。）
前記炭素−炭素不飽和結合を含有する炭化水素基（炭素−炭素不飽和結合含有炭化水素基）としてはアリル基が好ましく、Ｒ１およびＲ２の２つともアリル基であるものがより好ましい。さらに具体的に、本発明組成物で用いる炭素−炭素不飽和結合含有炭化水素基を有する第四級アンモニウム塩としてはジアリルジアルキルアンモニウム塩が最も好ましい。【００４２】
本発明組成物における前記第四級アンモニウム塩（以下、「第四級アンモニウム塩（１）」と記すことがある。）の含有量は、前記共役ジエンゴムラテックスの固形分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．２〜７重量部、特に好ましくは０．５〜５重量部である。第四級アンモニウム塩（１）の含有量が少なすぎると有機過酸化物の分散安定性が低下して沈降しやすくなる上に、得られるディップ成形品の引張強度および耐屈曲疲労性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎるとラテックスの安定性が低下する可能性がある。【００４３】
また、炭素-炭素不飽和結合含有炭化水素基を有する第四級アンモニウム塩、有機過酸化物、界面活性剤および／または高分子保護コロイドを共役ジエンゴムラテックスに混合してなるディップ成形用組成物を用いてディップ成形品を得た場合には、有機化酸化物として、前記の、分子構造に-Ｏ-Ｏ-を含有し、少なくとも１００℃の加熱で遊離ラジカルを生起する化合物を用いれば、本願同等の効果を奏するものである。【００４４】
本発明組成物の調製方法は、有機過酸化物を界面活性剤および水溶性高分子の存在下で水媒体中に分散させた分散液を調製してから、共役ジエンゴムラテックスに添加して混合する。該分散液は、撹拌状態に置かれた共役ジエンゴムラテックスに添加することが好ましい。【００４５】
また、本発明組成物が前記第四級アンモニウム塩を含有する場合の本発明組成物の調製方法は、第四級アンモニウム塩水溶液を共役ジエンゴムラテックスに添加、混合して第四級アンモニウム塩添加ラテックスを調製し、別途、有機過酸化物を界面活性剤および／または高分子保護コロイドを用いて水媒体に分散させて有機過酸化物分散水を調製し、前記有機過酸化物分散水を前記第四級アンモニウム塩添加ラテックスに添加して混合する方法が好ましい。【００４６】
有機過酸化物の水分散液の調製法には特に制限がないが、例えば、（１）粉末状の有機過酸化物を界面活性剤および／または高分子保護コロイドが溶解している水媒体中で激しく攪拌して分散させ、最終的に界面活性剤および高分子保護コロイドの双方で有機過酸化物を分散安定化する方法、（２）有機過酸化物を有機溶媒に溶解させた液を界面活性剤および／または高分子保護コロイドが溶解している水媒体に添加し激しく攪拌して有機溶媒相から有機過酸化物を析出させて水媒体に分散させ、最終的に界面活性剤および高分子保護コロイドの双方で有機過酸化物を分散安定化する方法、（３）（２）に続いて該有機溶媒を留去する方法により有機過酸化物を水媒体中に分散させる方法などがある。上記激しく撹拌するための攪拌機としては、ホモミキサ、撹拌式ホモジナイザなどが好ましい。
有機過酸化物の水分散液の濃度は１〜５０重量％が好ましく、２〜４５重量％がより好ましく、５〜４０％が特に好ましい。濃度が低すぎると非経済的、取扱い作業量大の点となるおそれがあり、逆に、濃度が高すぎると分散液の流動性が低下し、操作性が悪くなる可能性がある。【００４７】
有機過酸化物を添加する際、粗大凝集物の発生を防止する上で、共役ジエンゴムラテックスのｐＨは８.５以上とすることが好ましく、９〜１１の範囲とすることがより好ましい。【００４８】
本発明のディップ成形用組成物は、前記の有機過酸化物を共役ジエンゴムの架橋剤として含有するものであるので、該組成物に、通常使用される硫黄および／または加硫促進剤（例えばジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、２−メルカプトベンゾチアゾールなど）を多く配合すると得られたディップ成形品の物性バランスが悪化する傾向にある。そのため、有機過酸化物の他に硫黄をも配合する場合の硫黄の配合量は、前記共役ジエンゴムラテックスの固形分１００重量部に対して、０．５重量部以下とするのが好ましく、０．３重量部以下とするのがより好ましい。
また、硫黄に加えて加硫促進剤をも配合する場合の加硫促進剤の配合量は、前記共役ジエンゴムラテックスの固形分１００重量部に対して、０．３重量部以下とすることが好ましく、０．１重量部以下とすることがより好ましい。ディップ成形品の物性バランスを考慮すると、硫黄および加硫促進剤を配合しないことが最も好ましい。【００４９】
本発明のディップ成形用組成物には、共役ジエンゴムがカルボキシル基を含有する場合、カルボキシル基間をイオン架橋するために本発明の効果を実質的に阻害しない範囲内で酸化亜鉛を配合することができる。酸化亜鉛の配合量は、前記共役ジエンゴムラテックスの固形分１００重量部に対して、２重量部以下とするのが好ましく、１重量部以下とするのがより好ましく、０．６重量部以下とするのが特に好ましい。【００５０】
本発明組成物には、さらに、通常、ディップ成形用組成物に配合される無機顔料、着色剤、分散剤、ｐＨ調整剤、湿潤剤、防腐剤、抗菌剤、ワックス、サイズ剤などの添加剤を適宜含有させることができる。【００５１】
本発明組成物に、前記の硫黄、加硫促進剤、酸化亜鉛、添加剤などの任意成分を配合する場合、ｐＨ調整剤の全部または一部を予め共役ジエンゴムラテックスに添加してもよいが、その他は共役ジエンゴムラテックスに有機過酸化物、界面活性剤および高分子保護コロイドを混合した後に添加することが好ましい。【００５２】
本発明組成物の固形分濃度は、好ましくは２０〜４０重量％、より好ましくは２５〜３５重量％である。
本発明組成物のｐＨは、８.５以上とすることが好ましく、９〜１１の範囲とすることがより好ましい。
上記範囲の固形分濃度またはｐＨの本発明組成物を用いると、均一な膜厚を有するディップ成形品が容易に製造される。【００５３】
本発明組成物は、共役ジエンゴムラテックスに上記の有機過酸化物分散液および必要に応じて配合される任意成分が添加されて混合された後、熟成されることを要する。熟成条件は、温度を好ましくは１０〜５０℃、より好ましくは１５〜４５℃、特に好ましくは２０〜３０℃にして、好ましくは１時間以上、より好ましくは１時間〜２週間、特に好ましくは１時間〜１週間の時間をかけて撹拌することである。時間は温度を勘案して上記範囲から選択される。熟成が不十分であると、前記共役ジエンゴムラテックスから有機過酸化物が分離沈降する傾向がある。【００５４】
本発明のディップ成形品は、ディップ成形型や被覆対象物（以下、ディップ成形型で代表する。）を本発明のディップ成形用組成物に浸漬して引上げた後、表面に付着したディップ成形層を加熱して皮膜化するディップ成形方法を行って得ることができる。
かかるディップ成形方法としては、従来公知のディップ成形方法を採用でき、例えば、直接浸漬法、アノード凝着浸漬法、ティーグ凝着浸漬法などが挙げられる。なかでも、均一な厚みを有するディップ成形品が得られやすい点で、アノード凝着浸漬法が好ましい。【００５５】
アノード凝着浸漬法の場合、先ずディップ成形型を凝固剤溶液に浸漬して、該ディップ成形型表面に凝固剤を付着させ、次いで、該ディップ成形型をディップ成形用組成物に浸漬して、該該ディップ成形型表面にディップ成形層を形成する。【００５６】
ディップ成形型としては、材質は磁器製、ガラス製、金属製、プラスチック製など種々のものが使用できる。型の形状は最終製品であるディップ成形品の形状に合わせたものを使用すればよい。ディップ成形品が手袋の場合、ディップ成形型の形状は、手首から指先までの形状のもの、肘から指先までの形状のもの等、種々の形状のものを用いることができる。また、ディップ成形型の表面は、例えば、光沢加工、半光沢加工、非光沢加工、織り柄模様加工などの表面加工が、その型表面全体または部分的に施されていてもよい。【００５７】
凝固剤としては、塩析剤が使用され、例えば、塩化バリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウムなどのハロゲン化金属；硝酸バリウム、硝酸カルシウム、硝酸亜鉛などの硝酸塩；酢酸バリウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛など酢酸塩；硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウムなどの硫酸塩などが挙げられる。なかでも、塩化カルシウムおよび硝酸カルシウムが好ましい。
凝固剤は、通常、水、アルコールまたはそれらの混合物に溶解させて使用される。凝固剤濃度は、好ましくは５〜７０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。ディップ成形型から凝固剤のはじき防止の目的でノニオン性界面活性剤を好ましくは０．００１〜１．０重量％、より好ましくは０．０１〜０．５重量％の濃度となるよう添加してもよい。【００５８】
次に、得られたディップ成形層を加熱処理して共役ジエンゴムを架橋する架橋工程に進めるが、その前に、水、好ましくは２０〜８０℃の温水に０．５〜６０分程度浸漬し、水溶性不純物（乳化剤、水溶性高分子、凝固剤など）を除去するリーチング工程に付してもよい。この操作は、ディップ成形層を加熱処理した後に行ってもよいが、より効率的に水溶性不純物を除去できる点から、加熱処理前に行うのが好ましい。
また、ディップ成形層が多量の水分を含んでいる場合には、架橋工程の前に、４０〜１００℃で、１〜６０分間の乾燥工程を加えることもできる。【００５９】
ディップ成形層の加熱処理の温度は、好ましくは６０〜１６０℃、より好ましくは８０〜１５０℃の温度である。この温度が低すぎると架橋反応に長時間要するため生産性が低下するおそれがあり、逆に、高すぎると共役ジエンゴムの酸化劣化が促進されて成形品の物性が低下する可能性がある。熱処理条件の時間は、加熱処理温度と関連して選択されるが一般的には５分以上２時間以内である。この加熱処理で有機過酸化物による共役ジエンゴムの架橋が行われ、強靭な皮膜が生成する。
加熱の方法としては、赤外線や熱空気による外部加熱または高周波による内部加熱による方法が採用できる。なかでも、熱空気による加熱が好ましい。【００６０】
架橋したディップ成形層をディップ成形型から脱着することによって（被覆対象物をディップ成形した場合は単に加熱処理を行うことにより）ディップ成形品が得られる。脱着方法は、手で成形型から剥がす、水圧や圧縮空気の圧力により剥がす、などの方法が採用できる。【００６１】
脱着後、さらに６０〜１２０℃の温度で、１０〜１２０分の加熱処理（後架橋工程）を行ってもよい。【００６２】
さらに、ディップ成形品の内側および／または外側の表面に、塩素化処理やコーティング処理などによる表面処理層を形成してもよい。【００６３】
本発明のディップ成形品は、厚みが好ましくは約０．０５〜約３ミリ、より好ましくは０．０５〜０．３ミリの薄手を実現でき、風合いが良好で引張強度および耐屈曲疲労性に優れ、しかも着色が生じにくい。
本発明のディップ成形品の具体例としては、哺乳瓶用乳首、スポイト、導管、水枕などの医療用品；風船、人形、ボールなどの玩具や運動具；加圧成形用バッグ、ガス貯蔵用バッグなどの工業用品；手術用、家庭用、農業用、漁業用および工業用の手袋；指サック；などが挙げられる。手袋の場合、サポート型であっても、アンサポート型であってもよい。上記のなかでも、薄手の手術用手袋が好例である。【００６４】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。本発明には、例えば炭素-炭素不飽和結合含有炭化水素基を有する第四級アンモニウム塩、有機過酸化物、界面活性剤および／または高分子保護コロイドを共役ジエンゴムラテックスに混合してなるディップ成形用組成物も含まれる。
【実施例】
【００６５】
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明についてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、これらの例における部は、特に断りのない限り重量基準である。試験、評価は下記によった。【００６６】
（１）ゲル増加率
得られたゴム手袋から約５ミリ角に切り出した試料を精秤する。これを８０メッシュのＪＩＳ標準篩の中に置き、８０ｍｌのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に２４時間浸漬する。篩をＭＥＫから取り出し、１時間風乾後１０５℃で１時間乾燥する。再度篩ごと精秤し、篩上に保持されたゲル分の重量から原試料に対する割合（重量％）を求め、ゲル含有量とした。次に、この値を、比較例１（有機過酸化物を添加しない場合）におけるこの値と対比して増加率を求めた。【００６７】
（２）引張強度および伸び
得られたゴム手袋から、ダンベル変形２号（小型）を用いて、ダンベル形状の試験片を作製した。該試験片を、引張速度５００ｍｍ／分で引っ張り、伸び率が３００％の時の引張応力（ＭＰａ）、破断時の引張強度（ＭＰａ）および破断時の伸び（％）を測定した。
３００％引張応力が小さいほど、風合いに優れている。【００６８】
（３）耐屈曲疲労性
得られたゴム手袋を被験者１０人が着用し、キーボード入力操作の軽作業を行なった。作業を開始して１時間経過する毎に、ゴム手袋の指の股部分を観察し、微小亀裂の発生の有無を確認した。
各試験においてゴム手袋に微小亀裂が発生するまでの時間を測定した後、最短および最長の時間を除いた８つを算術平均した値で示す。なお、この着用試験は、最大６時間まで行なった。
前記の時間が長い程、耐屈曲疲労性に優れることを示す。【００６９】
（４）銅イオン変色性
得られたゴム手袋を３％硫酸銅水溶液に３０秒間浸漬し、１時間後のゴム手袋の変色度合いを目視にて判定した。
上記試験で変色が認められるゴム手袋は、それを長時間に亘って着用した際に、ゴム手袋自体が着色し易いと判断される。【００７０】
（５）表面電気抵抗
ゴム手袋の手の平部分から、１０ｃｍ角の試験片を切り抜き、２０℃、相対湿度６５％の恒温恒湿室で１夜放置した後、同じ雰囲気下で、ＡＳＴＭ  Ｄ２５７−９３に準じて、測定電圧２５０Ｖで試験片の表面抵抗率および体積抵抗率を測定した。【００７１】
（製造例１：カルボキシ変性ＮＢＲラテックスの製造）
重合反応器に、アクリロニトリル２８部、１，３−ブタジエン６６部、メタクリル酸６部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、イオン交換水１３２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３部、β−ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩０．５部，過硫酸カリウム０．３部及びエチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０５部を仕込み、重合温度を３７℃に保持して重合を開始した。
重合転化率が６０％になった時点で、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１５部を添加して、重合温度を４０℃に昇温し、その後、重合転化率が８０％になった時点で、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１５部を添加して重合反応を継続し、重合転化率が９４％に達するまで反応させた。その後、重合停止剤としてジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム０．１部を添加して重合反応を停止した。
得られた共重合体ラテックスから未反応単量体を除去した後、ラテックスのｐＨ及び固形分濃度を調整して、固形分濃度４０重量％、ｐＨ８の共役ジエンゴムラテックスＡ（カルボキシ変性ＮＢＲラテックス）を得た。【００７２】
（製造例２：カルボキシ変性ＳＢＲラテックスの製造）
重合反応器に、スチレン４２部、１，３−ブタジエン５４部、メタクリル酸４部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、イオン交換水１３２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３部、β−ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩０．５部，過硫酸カリウム０．３部及びエチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０５部を仕込み、重合温度を６０℃に保持して重合を開始した。
重合転化率が６０％になった時点で、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１５部を添加して、重合温度を７０℃に昇温し、その後、重合転化率が８０％になった時点で、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１５部を添加して重合反応を継続し、重合転化率が９５％に達するまで反応させた。その後、重合停止剤としてジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム０．１部を添加して重合反応を停止した。
得られた共重合体ラテックスから未反応単量体を除去した後、ラテックスのｐＨ及び固形分濃度を調整して、固形分濃度４０重量％、ｐＨ８の共役ジエンゴムラテックスＢ（カルボキシ変性ＳＢＲラテックス）を得た。【００７３】
（製造例３：ポリイソプレンラテックスの製造）
市販のブチルリチウム触媒を用いて溶液重合で得られたポリイソプレン１００重量部をペンタン５６６部に溶解した。これに直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２０重量部を溶解した水溶液１０００部を加えて１０，０００ｒｐｍで３０分激しく攪拌して乳化物を作成した。これを減圧下で溶媒のペンタンを完全に留去し、さらに温度を６０℃に上げて濃縮し、固形分濃度を６５％の共役ジエンゴムラテックスＣ（ポリイソプレンラテックス）を得た。【００７４】
（実施例１）
攪拌下にある２５℃の水６７．３部に微結晶セルロース（Ａｌｄｒｉｃｈ試薬）０．５部、ポリエチレングリコールアルキルエーテル（エマルゲン１０５、花王社製）０．１部およびジベジンゾイルパーオキサイド（水分吸着量２５重量％、３０℃で固体、平均粒径１００μｍ、１０時間半減期温度７３．６℃）２６．７部を添加して８０００ｒｐｍで１０分間撹拌して均一なジベンゾイルパーオキサイドの分散液を得た。この分散液を２４時間静置したところ沈降は見られなかった。
共役ジエンゴムラテックスＡに５重量％水酸化カリウム水溶液を添加し、ｐＨを９．５に調整した。これに水を加えて固形分濃度３０重量％としたラテックスに、２５℃にて攪拌下で、ラテックス固形分１００部に対して０．５部になる量のジベンゾイルパーオキサイドを含有する前記分散液を添加した。さらに１０時間撹拌して熟成し、ディップ成形用組成物を得た。【００７５】
硝酸カルシウム２０部、ポリエチレングリコールオクチルフェニルエーテル０．０５部及び水８０部を混合した凝固剤水溶液に手袋型を５秒浸漬し、引上げた後、５０℃で１０分間乾燥して、凝固剤を手袋型に付着させた。
次に、凝固剤の付着した手袋型を、上記のディップ成形用組成物に６秒間浸漬し、引上げて５０℃で１０分間乾燥し、次いで４０℃の温水に３分間浸漬して、水溶性不純物を溶出させた。
次いで、その手袋型を７０℃で１０分間乾燥し、引続き、１２０℃で２０分間加熱処理してディップ成形層を架橋させた。次いで架橋したディップ成形層を手袋型から剥し、厚みが０．１ｍｍのゴム手袋を得た。ゴム手袋の試験、評価を行った結果を表１に記す。【００７６】
（実施例２）
実施例１において、共役ジエンゴムラテックスＡへのジベンゾイルパーオキサイドの添加量を、ラテックス固形分１００部に対して１部（純分換算）となるように変更した他は実施例１と同様に行ってゴム手袋を得た。ゴム手袋の試験、評価を行った結果を表１に記す。【００７７】
（実施例３）
実施例２において、ジベンゾイルパーオキサイドに代えてその純分量のジラウロイルパーオキサイドを用いた他は、実施例２と同様に行ってゴム手袋を得た。ゴム手袋の試験、評価を行った結果を表１に記す。【００７８】
（実施例４）
実施例１において、共役ジエンゴムラテックスＡに代えて共役ジエンゴムラテックスＢを用いた他は実施例１と同様に行ってゴム手袋を得た。ゴム手袋の試験、評価を行った結果を表１に記す。【００７９】
（実施例５）
実施例１において、共役ジエンゴムラテックスＡに代えて共役ジエンゴムラテックスＣを用いた他は実施例１と同様に行ってゴム手袋を得た。ゴム手袋の試験、評価を行った結果を表１に記す。【００８０】
（比較例１）
実施例１において、ジベンゾイルパーオキサイドに代えて、その純分重量部の過硫酸カリウムを用いた他は実施例１と同様に行ってゴム手袋を得た。ゴム手袋の試験、評価を行った結果を表１に記す。【００８１】
（比較例２）
ジベンゾイルパーオキサイドに代えて、その純分重量部のｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（パーブチルＯ、日本油脂社製、３０℃で液体、１０時間半減期温度７２．１℃）を用いた他は実施例１と同様に行ってゴム手袋を得た。ゴム手袋の試験、評価を行った結果を表１に記す。【００８２】
（比較例３）
実施例１において、ジベンゾイルパーオキサイドの分散液を調整する際に微結晶セルロースを使用せず、その重量部のポリエチレングリコールアルキルエーテル（エマルゲン１０５、花王社製）を追加したが、攪拌停止後直ちに沈殿し、長時間安定な有機過酸化物分散液は得られなかった。そのためディップ成形実験を取りやめた。【００８３】
（比較例４）
実施例１において、ジベンゾイルパーオキサイドの分散液を調整する際にポリエチレングリコールアルキルエーテルを使用せず、その重量部の微結晶セルロースを追加したが、攪拌停止後直ちに沈殿し、長時間安定な有機過酸化物分散液は得られなかった。そのためディップ成形実験を取りやめた。【００８４】
（比較例５）
実施例１において、ディップ成形用組成物を熟成せず、０．５時間攪拌後ディップ成形に供した他は実施例１と同様に行ってゴム手袋を得た。ゴム手袋の試験、評価を行った結果を表１に記す。【００８５】
（比較例６）
共役ジエンゴムラテックスＡに５重量％水酸化カリウム水溶液を添加し、ｐＨを９．５に調整した。これに水を加えて固形分濃度３０重量％としたラテックスに、２５℃にて攪拌下で、ラテックス固形分１００部に対して硫黄を１．０部、加硫促進剤としてジブチルジチオカルバミン酸亜鉛を０．５部、および、亜鉛華１部を含有する分散液を添加した。さらに１０時間攪拌して熟成し、ディップ成形用組成物を得た。このディップ成形用組成物を用いて実施例１と同様に行ってゴム手袋を得た。ゴム手袋の試験、評価を行った結果を表１に記す。【００８６】
【表１】
0004840143.tif 000003
【００８７】
表１が示すように、本発明組成物を用いてディップ成形して得られたディップ成形品は、いずれも架橋度が増進してゲル増加率が大きく、引張強度、伸びおよび耐屈曲疲労性に優れるので風合いが良いと判断され、また、銅イオンによる変色がないので長時間着用作業後も着色が生じにくいと判断される（実施例１〜５）。
一方、共役ジエンゴムの架橋剤として無機過酸化物を用いると酸化されて褐色に着色したディップ成形品が得られた（比較例１）。また、３０℃で液体である有機過酸化物を用いると架橋反応は進行せずゲルの増加が認められず、耐屈曲疲労性に劣るディップ成形品となった（比較例２）。
熟成せずにディップ成形用組成物を使用すると、有機過酸化物の微結晶の沈降が生じるため架橋度が低下してゲル増加率が減少し、得られるディップ成形品は耐屈曲疲労性に劣るものであった（比較例５）。共役ジエンゴムの架橋剤として硫黄およびその加硫促進剤を用いると、得られるディップ成形品は引張応力が大きくて伸びが小さいので風合いに劣ると判断され、また、銅イオンにより変色することから長時間使用で変色すると判断されるものであった（比較例６）。【００８８】
（実施例６）
攪拌下にある２５℃の水６７．３部にポリエチレングリコールアルキルエーテル（エマルゲン１０５、花王社製）０．１部、微結晶セルロース（Ａｌｄｒｉｃｈ試薬）０．５部およびジベジンゾイルパーオキサイド（水分吸着量２５重量％、３０℃で固体、平均粒径１００μｍ、１０時間半減期温度７３．６℃）２６．７部を添加して８０００ｒｐｍで１０分間撹拌して均一なジベンゾイルパーオキサイドの分散液を得た。【００８９】
下式（２）に示すジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ニューフロンティアＣ−１６１５、第一工業製薬社製）１０％水溶液を、共役ジエンゴムラテックスＡの固形分１００部に対してジアリルジメチルアンモニウムクロライド１部の割合で添加して均一に混合した。【００９０】
【化２】
0004840143.tif 000004
【００９１】
これに５重量％水酸化カリウム水溶液を添加し、ｐＨを９．５に調整し、さらに水を加えて固形分濃度３０重量％としたラテックスに、２５℃にて攪拌下でラテックス固形分１００部に対して０．５部になる量のジベンゾイルパーオキサイドを含有する前記分散液を添加した。これを１０時間撹拌して熟成し、ディップ成形用組成物を得た。
硝酸カルシウム２０部、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル０．０５部および水８０部を混合してなる凝固剤水溶液に手袋型を５秒浸漬し、引き上げた後、５０℃で１０分間乾燥して、凝固剤を手袋型に付着させた。【００９２】
次に、凝固剤の付着した手袋型を、上記のディップ成形用組成物に６秒間浸漬し、引上げて５０℃で１０分間乾燥し、次いで４０℃の温水に３分間浸漬して、水溶性不純物を溶出させた。
次いで、その手袋型を７０℃で１０分間乾燥し、引続き１２０℃で２０分間加熱処理してディップ成形層を架橋させた。次いで架橋したディップ成形層を手袋型から剥し、厚みが０．１ｍｍのゴム手袋を得た。ゴム手袋の試験、評価を行った結果を表２に記す。【００９３】
（実施例７）
実施例６において、ジベンゾイルパーオキサイドに代えてその純分重量のジラウロイルパーオキサイドを用いた他は、実施例６と同様に行ってゴム手袋を得た。ゴム手袋の試験、評価を行った結果を表２に記す。【００９４】
（実施例８）
実施例６において、共役ジエンゴムラテックスＡに代えて共役ジエンゴムラテックスＢを用いた他は実施例６と同様に行ってゴム手袋を得た。ゴム手袋の試験、評価を行った結果を表２に記す。【００９５】
（実施例９）
実施例６において、共役ジエンゴムラテックスＡに代えて共役ジエンゴムラテックスＣを用いた他は実施例６と同様に行ってゴム手袋を得た。ゴム手袋の試験、評価を行った結果を表２に記す。【００９６】
（実施例１０）
実施例６において、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドに代えてセチルトリメチルアンモニウムクロライド〔コータミン６０Ｗ、花王社製、下記式（３）〕を用いた他は実施例６と同様に行ってゴム手袋を得た。ゴム手袋の試験、評価を行った結果を表２に記す。【００９７】
【化３】
0004840143.tif 000005
【００９８】
（実施例１１）
実施例６において、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド１部に代えてラウリル硫酸ナトリウム１部を用いた他は実施例６と同様に行ってゴム手袋を得た。ゴム手袋の試験、評価を行った結果を表２に記す。【００９９】
（比較例７）
実施例６において、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドを添加した共役ジエンゴムラテックスＡに、ジベンゾイルパーオキサイドの分散液を加えなかった他は実施例６と同様に行ってゴム手袋を得た。ゴム手袋の試験、評価を行った結果を表２に記す。【０１００】
（比較例８）
硫黄１．５部、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛塩１部、酸化亜鉛１部、酸化チタン１．５部、水酸化カリウム０．０３部および水５．０３部を混合して、固形分濃度５０％の加硫剤分散液１０．０６部を調製した。
共役ジエンゴムラテックスＡの固形分１００部に対して前記の加硫剤分散液１０．０６部を添加した後、５％水酸化カリウム水溶液およびイオン交換水を添加して、ｐＨが１０、固形分濃度が３０％のディップ成形用組成物を得た。
実施例６において、ディップ成形用組成物として上記組成物を用いる以外は実施例６と同様に行ってゴム手袋を得た。ゴム手袋の試験、評価を行った結果を表２に記す。【０１０１】
【表２】
0004840143.tif 000006
【０１０２】
表２が示すように、炭素-炭素不飽和結合含有炭化水素を有する第四級アンモニウム塩を用いた本発明組成物を用いてディップ成形して得られたディップ成形品は、いずれも表面電気抵抗値が小さい（実施例６〜９）。また、本発明組成物を用いてディップ成形して得られたディップ成形品は、いずれもゲル増加が見られ、引張強度および伸びが十分大きく、３００％引張応力が十分小さいので風合いが良いと判断される。さらに、銅イオンによる変色がないので長時間着用作業後も着色が生じにくいと判断される（実施例６〜１１）。共役ジエンラテックスとして、共に表面電気抵抗値が１０12Ω／ｓｑｕａｒｅ以上あって絶縁性が高いとして知られているカルボキシ変性ＳＢＲおよびポリイソプレンのラテックスを用いた場合でも、本発明組成物では１０９Ω／ｓｑｕａｒｅ台と帯電防止性が著しく向上した（実施例８および９）。特に、炭素-炭素不飽和結合含有炭化水素を有する第四級アンモニウム塩を用いた共役ジエンゴムがカルボキシ変性ＮＢＲの場合に表面電気抵抗値が著しく小さく、帯電防止性が顕著に優れていた（実施例６〜７）。
一方、有機過酸化物を含有しないディップ成形用組成物を用いると、ディップ成形品は著しく耐屈曲疲労性が顕著に劣り、また、引張強度が低下した（比較例７）。共役ジエンゴムの架橋剤として硫黄を用いると、得られるディップ成形品は伸びが低く、かつ、３００％引張応力が高いので風合いに劣ると判断され、また、銅イオンによる変色があることから長時間使用で変色すると判断されるものであった（比較例８）。