(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一酸化炭素と水素の混合ガスをフィッシャー・トロプシュ触媒と接触し、同時に又は次いで水素化分解・異性化触媒と接触して得られた反応生成物より未反応原料ガス、生成水、メタン、エタンなどの燃料ガス、炭素数３、４の炭化水素類、及びガソリン基材になり得ない重質な炭化水素、ワックスを除去して得られるガソリン留分であるＡＧＴＬガソリンと、アルキレートガソリンとを含む、３７．８℃の蒸気圧が６５ｋＰａ以下、リサーチ法オクタン価が９１以上、硫黄分が１質量ｐｐｍ以下、銀板腐食が１以下、蒸留性状の５０容量％留出温度が９５℃以下、アロマ分が１容量％以下、オレフィン分が１容量％以下、及び水素／炭素比（ｍｏｌ）が２.３以上であるクリーンガソリン組成物。
【請求項２】
さらに、含酸素化合物を含む請求項１に記載のクリーンガソリン組成物。
【請求項３】
さらに、液化石油ガス、イソペンタン、脱硫直留ナフサ、接触改質ガソリン、脱硫接触分解ガソリンよりなる群から選択される１種以上のガソリン基材を含む請求項１又は２に記載のクリーンガソリン組成物。
【請求項４】
ガソリンエンジン用燃料又は燃料電池用燃料として使用される請求項１〜３のいずれかに記載のクリーンガソリン組成物。
【請求項５】
（ａ）一酸化炭素と水素の混合ガスをフィッシャー・トロプシュ触媒と接触し、同時に又は次いで水素化分解・異性化触媒と接触して得られた反応生成物より未反応原料ガス、生成水、メタン、エタンなどの燃料ガス、炭素数３、４の炭化水素類、及びガソリン基材になり得ない重質な炭化水素、ワックスを除去して得られるガソリン留分であるＡＧＴＬガソリンを得る工程、及び
（ｂ）工程（ａ）で得たＡＧＴＬガソリンとアルキレートガソリンとを混合するブレンド工程
を含むことを特徴とする、３７．８℃の蒸気圧が６５ｋＰａ以下、リサーチ法オクタン価が９１以上、硫黄分が１質量ｐｐｍ以下、銀板腐食が１以下、蒸留性状の５０容量％留出温度が９５℃以下、アロマ分が１容量％以下、オレフィン分が１容量％以下、及び水素／炭素比（ｍｏｌ）が２.３以上であるクリーンガソリン組成物の製造方法。
【請求項６】
フィッシャー・トロプシュ触媒が周期律表第８族金属担持シリカであり、水素化分解・異性化触媒が周期律表第８族金属担持ゼオライトである請求項５に記載のクリーンガソリン組成物の製造方法。
【請求項７】
フィッシャー・トロプシュ触媒及び水素化分解・異性化触媒と温度１５０〜３００℃及び圧力０.１〜１０．０ＭＰａの条件下に接触する請求項５又は６に記載のクリーンガソリン組成物の製造方法。
【請求項８】
工程（ａ）でＡＧＴＬガソリンを製造する際に副生した炭素数３〜４の炭化水素化合物を工程（ｂ）で用いるアルキレートガソリンを製造する原料として使用する請求項５〜７のいずれかに記載のクリーンガソリン組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、十分な運転特性を確保しつつ環境への影響に配慮したガソリン組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、世界的な産業経済活動規模の拡大にともない、地球レベルでの環境破壊が重大な問題となり、その対応策が世界的に検討され始めている。中でも、地球温暖化問題は人類のみならず、地球そのものにも著しい悪影響を与えることが懸念されている。そこで、地球温暖化の原因とされるガス（温室効果ガス：二酸化炭素、メタン、一酸化二窒素、ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロカーボン、及び六フッ化硫黄）の大気中への排出を防止すべく、その対応策の確立が強く要請されている。２００５年２月には京都議定書が発効しており、日本は、１９９０年レベルに対して６パーセントの温室効果ガスの削減が義務付けられている。
【０００３】
自動車燃料の面で考慮すると、自動車の高性能化に伴って、高い運転性能をもつ高性能ガソリンの需要が増加している。特に、リサーチ法オクタン価（ＲＯＮ）が高い方が、自動車の運転性能が向上するとともに、エネルギー転換効率が向上して地球温暖化ガスの一つと考えられている二酸化炭素の排出量も削減できるといわれている。一方、自動車燃料そのものやその燃焼排ガスによる環境汚染が社会問題になってきており、高い運転性能を維持するとともに、環境負荷の少ない自動車燃料が望まれている。特に、排ガス浄化の観点から、硫黄分の一層の低減も切望されている。
【０００４】
ＪＩＳ  Ｋ  ２２０２には、ＲＯＮが９６.０以上の１号自動車ガソリンと８９.０以上の２号自動車ガソリンが規定されており、前者は高性能なプレミアムガソリンとして、後者はレギュラーガソリンとして市販されている。従来、プレミアムガソリンは、接触改質ガソリン基材のような１００以上のＲＯＮをもつ基材、アルキレートガソリン基材、接触分解ガソリン軽質分のような９３以上のＲＯＮをもつ基材を中心に、各種の基材を配合して製造されている。一方、レギュラーガソリンは、接触分解ガソリン基材を中心に、アロマ留分やＲＯＮの低い脱硫直留ナフサ等を配合することで製造されている。
【０００５】
従来では、一般に接触分解ガソリンや各種分解ガソリンなどの分解ガソリン留分にはオレフィン類やアロマ分が多く含まれており、ＲＯＮの向上に大きく寄与している。その反面、ＲＯＮが比較的低いパラフィン類は、ガソリン基材としては好まれず、削減される方向であった。
一方で、ＲＯＮが高い化合物として広く使用されているアロマ化合物やオレフィン化合物は、それぞれ環境面から、今後多く使用されることは考えにくい状況である。具体的には、アロマ化合物は発ガン性やＰＲＴＲ法の問題や、自動車用燃料として使用されるとその一部は粒子状化合物（ＰＭ）に形を変えると言われており、また、オレフィン分は光化学的に不安定であること、貯蔵安定性に問題があることから、スラッジ分などの固体状化合物を析出させてしまう欠点が指摘されている。
【０００６】
さらに、アロマ化合物を多く含む留分は、ＲＯＮが高い利点はあるものの、沸点が高く、蒸留性状の観点から、ガソリン基材にあまり多く含有することはできなかった。また、オレフィン分も、比較的低分子の成分についてはＲＯＮが高いものの蒸気圧も高い傾向があり、ガソリン基材に多く使用することはできなかった。蒸留性状が軽い、すなわち沸点が比較的低く、かつ、リード蒸気圧（ＲＶＰ）が低い性状を有する基材が必要とされる傾向にある。
【０００７】
以上の状況を考慮しつつ、ガソリン製造の実態に目を向けると、重質な石油留分を分解することによって製造される分解ガソリン基材は、他のガソリン基材に比べ、経済的に製造できるという利点がある一方、硫黄分を多く含んでいる。その結果、上述のようにして製造されるガソリン中の硫黄分の大部分は、分解ガソリン基材に由来している。分解ガソリン基材に含まれる硫黄分は、高圧水素と触媒の共存下で水素化精製するという公知技術を用いて容易に低減できる。しかし、その場合は、接触分解ガソリン基材中に多く含まれ、高いＲＯＮをもつオレフィン分が水素化されて当該基材のＲＯＮが低下してしまうため、それを配合して十分な運転性能を有するガソリンを得ることは難しいという問題点があった。最近では、オレフィン分の水素化を抑制し、ＲＯＮの低下を抑える技術も開発されている（特許文献１参照）が、前述の、オレフィン分が環境に悪影響を与える問題は解決されていない。また、硫黄分が５０質量ｐｐｍまで削減された、パラフィン系のガソリンの開発も報告されている（特許文献２参照）が、今後の燃料電池用燃料としても使用できる共用ガソリンとしての性能を考慮すると、１．０質量ｐｐｍ以下まで削減する必要があり、この硫黄レベルで、ガソリンエンジン用燃料としての適切な蒸留性状と蒸気圧を有し、かつＲＯＮの高いパラフィン系ガソリンを製造する方法は無かった。
【０００８】
一方、特定の条件下、炭化水素油を骨格異性化させることにより、ガソリン基材として重要であるＲＯＮを向上できる技術が知られている。骨格異性化反応で生成されるイソパラフィン類は、アロマ化合物やオレフィン化合物のような、環境に対する悪影響が少ないため、環境対応型クリーン燃料としては有効である。具体的には、骨格異性化とは、一般的にＲＯＮの低い直鎖状パラフィンをＲＯＮの高い分岐状パラフィンに変換する反応であるが、その原料油として原油由来のガソリン留分の他、バイオマス、天然ガス、製鉄所等から発生する水素や一酸化炭素を原料に用いるＧＴＬ（Gas To Liquid）技術により得られるFischer-Tropsch（以下「ＦＴ」という）ワックスを使用することができる。
【０００９】
ＧＴＬ油は、主に直鎖状の飽和炭化水素を合成する反応で得られ、従来から潤滑油、軽油及び灯油に適用する検討が報告されている（特許文献３参照）が、ガソリンに適用する技術は未だ報告されていない。これは、前述のとおりガソリンの性状としてＲＯＮが重要な指標であるが、直鎖状パラフィンが多いＧＴＬ油から高ＲＯＮガソリン、すなわち直鎖状パラフィンが少なく分岐状パラフィンを増加させたガソリンを製造することは困難であるとされてきた（特許文献４参照）ためと考えられる。すなわち、炭化水素中の炭素に対する水素の割合が高い化合物（パラフィン類）で、かつ、ＲＯＮが高く、さらにガソリンとして適正な蒸留性状、蒸気圧、その他多くの指標を満足させることは、極めて難しかった。直鎖状パラフィンを異性化させることでガソリン基材に適用できる可能性があるが、適当な触媒やプロセスを使用しなければ所期の効果は得られず、また、ＦＴ合成時には水が生成するが、一般的に水素化分解・異性化触媒にとって水分は悪影響を与えるため（特許文献５参照）、水分を除去して異性化反応を行なう必要があった。
【００１０】
異性化反応と同様にイソパラフィンを選択的に製造することができるプロセスとして、アルキレーション反応がある。アルキレーション反応は、硫酸などの酸触媒を使用して、主に炭素数４のオレフィンとイソパラフィンを反応させて炭素数８のイソパラフィンを製造する反応であり、既に多くの装置が世界中で稼動している（非特許文献１参照）。しかし、その反応の特徴ゆえ、生成物は炭素数が８のイソパラフィンが中心であることから、炭素数８の多分岐イソパラフィンは得られるものの、炭素数が８より少なく、かつ多分岐のイソパラフィンを得ることは難しかった。アルキレートガソリンは高沸点成分で構成されているため蒸留性状の制約から、また、原料として比較的高価な炭素数４の化合物を使用しており原料としての制約を受けることから、従来ではあまり大量には製造すること、及び使用することができなかった。
上述のような事情により、未だ、硫黄分が１質量ｐｐｍ以下と低く、アロマ分やオレフィン分を十分に低減させながら、満足できるＲＯＮを維持できる等、十分な実用性能を確保したガソリン組成物は開発されておらず、その製造方法も確立されていない。
【特許文献１】特開２００３−１８３６７６号公報
【特許文献２】国際公開２００２／０４６３３４号公報
【特許文献３】特表２００４−５００９７７号公報
【特許文献４】特表２００３−５２４６７９号公報
【特許文献５】特開２０００−１６９８６３号公報
【非特許文献１】石油学会編、「石油精製プロセス」、p209〜216、講談社サイエンティフィック、1998年発行
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記課題を解決するためになされたもので、本発明は、十分な運転特性を確保しつつ、燃焼時に発生する二酸化硫黄や二酸化炭素の量を削減して環境への負荷を著しく低減したガソリン組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ね、フィッシャー・トロプシュ合成で得られる、硫黄分がない反応生成物を特段の精製処理をすることなしに、そのまま水素化分解・異性化触媒と接触して前記のガソリン基材を得ることができることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて想到したものである。
【００１３】
すなわち、本発明は、一酸化炭素と水素の混合ガスを、フィッシャー・トロプシュ触媒と水素化分解・異性化触媒に接触して得られたＡＧＴＬガソリンと、アルキレートガソリンとを含む、蒸気圧が６５ｋＰａ以下、リサーチ法オクタン価が９１以上、硫黄分が１質量ｐｐｍ以下、銀板腐食が１以下、蒸留性状の５０容量％留出温度が９５℃以下、アロマ分が１容量％以下、オレフィン分が１容量％以下、及び水素／炭素比（ｍｏｌ）が２.３以上であるクリーンガソリン組成物である。
【００１４】
本発明のクリーンガソリン組成物は、さらに、含酸素化合物を含んでいてもよく、さらに、液化石油ガス、イソペンタン、脱硫直留ナフサ、接触改質ガソリン、脱硫接触分解ガソリンよりなる群から選択される１種以上のガソリン基材を含んでいてもよい。また、本発明のクリーンガソリン組成物は、ガソリンエンジン用燃料又は燃料電池用燃料として好適に使用することができる。
【００１５】
また、本発明は、前記クリーンガソリン組成物の製造方法であり、
（ａ）一酸化炭素と水素の混合ガスをフィッシャー・トロプシュ触媒及び水素化分解・異性化触媒に接触して得られた反応生成物を精製し、ＡＧＴＬガソリンを得る工程、及び
（ｂ）工程（ａ）で得たＡＧＴＬガソリンとアルキレートガソリンとを混合するブレンド工程
を含むことを特徴とする。
【００１６】
本発明のクリーンガソリン組成物の製造方法において、フィッシャー・トロプシュ触媒は周期律表第８族金属担持シリカであり、水素化分解・異性化触媒は周期律表第８族金属担持ゼオライトであることが好ましい。
また、本発明のクリーンガソリン組成物の製造方法で、一酸化炭素と水素の混合ガスは、フィッシャー・トロプシュ触媒と接触し、同時に又は次いで水素化分解・異性化触媒と接触することが好ましく、また、フィッシャー・トロプシュ触媒及び水素化分解・異性化触媒と温度１５０〜３００℃及び圧力０.１〜１０．０ＭＰａの条件下に接触することが好ましい。さらに、好ましくは、前記工程（ａ）でＡＧＴＬガソリンを製造する際に副生した炭素数３〜４の炭化水素化合物を工程（ｂ）で用いるアルキレートガソリンを製造する原料として使用する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のクリーンガソリン組成物は、充分な運転特性、特には高い燃費が確保できるとともに、環境へ排出される硫黄酸化物の量、二酸化炭素及び炭化水素を大幅に削減して環境への負荷を低減できるという格別の効果を奏する。また、本発明のクリーンガソリン組成物の製造方法によれば、前記のクリーンガソリン組成物の基材として用いるＡＧＴＬガソリンはフィッシャー・トロプシュ合成の反応生成物を特段の精製処理を施すことなく、水素化分解・異性化触媒に供給、接触して得られた分解・異性化物を精製して得ることができるから、フィッシャー・トロプシュ合成後の精製が不要であるため、プロセスの簡略化、省エネルギー化など、固定費、変動費の低減が期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明のクリーンガソリン組成物は、燃費を効果的に向上させる観点から、リサーチ法オクタン価（ＲＯＮ）が９１以上のものであるが、９１〜９６が好ましく、９４〜９６がより好ましく、９５〜９６のものが特に好ましい。このＲＯＮは、ＪＩＳ  Ｋ  ２２８０に規定された方法により測定されるものである。
【００１９】
硫黄分としては、環境への負荷低減の意味からできるだけ低いほど好ましく、１質量ｐｐｍ以下としたものであるが、０.５質量ｐｐｍ以下が好ましく、０.１質量ｐｐｍ以下がより好ましい。この硫黄分は、ＪＩＳ  Ｋ  ２５４１に規定された方法により測定されるものである。
なお、微量の活性硫黄による車両の燃料センサーゲージの腐食等の不具合を防ぐために、銀板腐食が1以下で、０のものが好ましい。この銀板腐食は、英国石油協会規格ＩＰ−２２７に規定された方法により測定されるものである。
【００２０】
蒸気圧は、低温始動性やベーパーロックなどによる運転性の不具合防止の点から、３７.８℃の蒸気圧として６５ｋＰａ以下としたもので、特に、夏季においては４４〜６５ｋＰａ、さらには４４〜６０ｋＰａとすることが好ましい。この蒸気圧は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２５８に規定された蒸気圧試験方法、いわゆるリード法で測定されるものである。
【００２１】
蒸留性状の５０容量％留出温度は、排出ガス低減及び加速性向上の観点から、９５℃以下が好ましく、さらには８０〜９５℃のものが好ましい。この蒸留性状の５０容量％留出温度は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２５４に規定された方法で測定されるものである。
【００２２】
本発明のクリーンガソリン組成物においては、水素／炭素比（mol）は２.３以上が好ましく、より好ましくは２.３〜２.４である。このようにすることにより燃料として用いた場合、二酸化炭素の排出量を削減できる。この水素／炭素比は、ＡＳＴＭ  Ｄ５２９１−９６（炭化水素燃焼法）によって、炭素、水素の含有量を測定し、これらの量から算定されるものである。
【００２３】
さらに、本発明のクリーンガソリン組成物は、オレフィン分を、好ましくは１容量％以下、より好ましくは０.１容量％以下、またアロマ分を、好ましくは１容量％以下、より好ましくは０.１容量％以下にする。このオレフィン分及びアロマ分は、ＪＩＳ  Ｋ  ２５３６（蛍光指示薬吸着法）に規定される方法で測定するものである。
なお、オレフィン分及びアロマ分は、既に述べたようにガソリンのＲＯＮの向上に大きく寄与するが、発ガン性、排ガスの粒子状物質など環境の面から、あるいは貯蔵安定性の面からは好ましくない成分である。本発明のクリーンガソリン組成物は、オレフィン分及びアロマ分を上記のように極めて少量に低減しても高いＲＯＮを確保することに成功したものである。
【００２４】
クリーンガソリン組成物の基材として、オレフィン分及びアロマ分が少ないＡＧＴＬガソリンとアルキレートガソリンを使用する。
ＡＧＴＬガソリンを使用すると、水素／炭素比の高い炭化水素を容易に得ることができる。このＡＧＴＬガソリンとは、一酸化炭素と水素をFischer−Tropsch（ＦＴ）法で処理し、未反応物や溶媒、副生物等と分離、除去することなく、水素化分解・異性化処理して得られるガソリンのことである。なお、Fischer−Tropsch法とは、一酸化炭素と水素を、Fischer−Tropsch触媒を用いて反応させて、主にノルマルパラフィン（ＦＴワックス）等を合成する方法であり、また水素化分解・異性化処理とは、水素化分解・異性化触媒を用いて長鎖ノルマルパラフィンを水素存在下で短鎖イソパラフィンへ変換する方法である。
また、アルキレートガソリンは、炭素数８のイソパラフィンを主成分とする高オクタン価のガソリン基材である。
【００２５】
本発明のクリーンガソリン組成物は、含酸素化合物を用いると、より簡便にＲＯＮを９１以上に調整することができる。
【００２６】
この含酸素化合物としては、例えば、炭素数２〜５のアルコール類、炭素数４〜８のエーテル類が好適であり、具体的には、エタノール、プロピルアルコール類、ブチルアルコール類などのアルコールや、アルコール類からの誘導体であるエーテル類やエステル類である、エチルイソプロピルエーテル、エチルターシャリーブチルエーテル（ＥＴＢＥ）、エチルセカンダリーブチルエーテル（ＥＳＢＥ）、ジイソプロピルエーテル、ターシャリーアミルエチルエーテル（ＴＡＥＥ）や、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、等が挙げられる。
【００２７】
これらの含酸素化合物の配合量は、全ガソリン組成物基準で、１〜１５容量％が好ましく、より好ましくは、３〜１２容量％、さらには５〜１０容量％である。これは、少なすぎると添加効果が少なく、また、多すぎると水分等の不純物を同伴してしまい、配管やシール材の腐食等のトラブルを引き起こすこともある。例えば、エタノールは水を際限なく溶解することから、燃料中にあまり多く含まれる場合、自動車タンク内で水分が濃縮され、蓄積して悪影響を与える可能性もある。さらに、燃料油中に含酸素化合物が多く含まれる場合、例えば１５容量％を超える量が含まれると、既存エンジンの空気／燃料比が適正値からずれてしまい、酸素過剰気味となることから、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）量が増加してしまう欠点がある。また、含酸素化合物は他のガソリン基材と比較すると発熱量が総じて低いため、燃費を下げてしまうことがあるから、あまり多く使用することは好ましくない。
【００２８】
本発明のクリーンガソリン組成物に用いるＡＧＴＬガソリンは、一酸化炭素と水素からFischer−Tropsch触媒を用いて長鎖長の飽和炭化水素（ＦＴワックス）を合成し、合成されたＦＴワックスを水素化分解・異性化用触媒を用いて短鎖長の炭化水素に水素化分解すると同時にノルマルパラフィンをイソパラフィンに異性化する水素化分解・異性化処理して製造される。これらの工程（ＦＴ合成と水素化分解・異性化）を遂行するに際して、ＦＴ触媒と水素化分解・異性化触媒は、後述のように二段に分けて使用しても良いし、あるいは、物理混合して一段として使用しても良い。
【００２９】
前記ＡＧＴＬガソリンの製造において、好ましくは、ＦＴ反応生成物を、未反応物や溶媒、副生物等と分離、除去することなく、また窒素や二酸化炭素などで希釈することもなく水素化分解・異性化工程に送って処理する。これは、ＦＴ合成工程で反応生成物を精製してＦＴワックスのみを取り出し、次いで水素化分解・異性化工程に供給し、得られた水素化分解・異性化物を精製して目的とするＧＴＬガソリンを得る方法と比較すると、ＦＴ反応で生成する水分、未反応物や低級炭化水素や溶媒等を分離・除去せずに水素化分解・異性化処理する点で異なる。したがって、水素化分解・異性化工程の反応生成物のみを精製すればよいので、精製設備を二重に装備する必要がない。また、両工程の反応条件（反応温度、圧力など）は、ほぼ同じでよいので、ＦＴ合成工程の反応生成物をそのまま、冷却や加熱せず水素化分解・異性化工程に供給でき、省エネルギーでもある。このようにＦＴ合成工程の反応生成物をそのまま水素化分解・異性化工程に供給して処理する場合、ＦＴ触媒を充填した反応器と水素化分解・異性化触媒を充填した反応器を、この順序で直列に設けてもよいし、１基の反応器の内部をこの順序で２段に分けて使用することもできる。
ＡＧＴＬガソリンを得る精製処理の際に生じた未反応物はＦＴ合成工程に、ＡＧＴＬガソリンより重質の炭化水素は水素化分解・異性化工程にそれぞれリサイクルして処理できる。
【００３０】
さらに、本発明のクリーンガソリン組成物の製造方法において、一酸化炭素と水素の混合ガスを、フィッシャー・トロプシュ触媒と水素化分解・異性化触媒との混合触媒と接触して一度にＦＴ合成と水素化分解・異性化を行うこともできる。
【００３１】
ＦＴ合成は、ＦＴ触媒を用い、原料として、水素と一酸化炭素を水素／一酸化炭素＝２／１以上（モル比）の割合で混合した混合ガスを用い、さらに溶媒として、例えばノルマルヘキサンを用いて行う。反応は、混合ガス／ノルマルヘキサン＝１.０／０．１〜１．０／１０．０（モル比）、反応温度１５０〜３００℃、反応圧力０．１〜１０．０ＭＰａ、混合ガス流量１０〜２００ｍｌ／ｍｉｎ.／ｇの条件下に行うことができる。より好ましくは、水素／一酸化炭素＝３／１以上（モル比）、混合ガス／ノルマルヘキサン＝１．０／１．０〜１．０／５．０（モル比）、反応温度２００〜２５０℃、反応圧力０．５〜４．５ＭＰａ、混合ガス流量４０〜１００ｍｌ／ｍｉｎ.／ｇである。ＦＴ触媒として周期律表第８族金属担持シリカを好ましく用いることができる。周期律表第８族金属としては、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム、鉄、コバルト、ニッケルが挙げられる。なかでもルテニウム、鉄、コバルトが好ましく、コバルトが特に好ましい。周期律表第８族金属の担持量は、金属換算で１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは５〜１５質量％である。担体の形状、もしくは触媒の形状は限定するものではないが、柱状成型品、三つ葉状・四つ葉状成型品、球状品、打錠成型品、粒状品などが使用される。
【００３２】
水素化分解・異性化は、反応温度１５０〜３００℃、反応圧力０．１〜１０．０ＭＰａ、混合ガス流量１０〜２００ｍｌ／ｍｉｎ.／ｇの反応条件で行うことができ、より好ましくは、反応温度２００〜２５０℃、反応圧力０．５〜４．５ＭＰａ、混合ガス流量４０〜１００ｍｌ／ｍｉｎ.／ｇである。触媒として、周期律表第８族金属担持ゼオライトを用いることができる。周期律表第８族金属としては、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム、鉄、コバルト、ニッケルが挙げられる。好ましくは白金、パラジウム、ルテニウムが用いられ、特に好ましくはパラジウムが用いられる。周期律表第８族金属の担持量としては、０.１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．１５〜１．０質量％である。ゼオライト担体としては、ＵＳＹゼオライトが好ましく、β型ゼオライトがより好ましい。
【００３３】
一酸化炭素と水素の混合ガスは、ノルマルヘキサンとともに上記の条件下にＦＴ触媒と接触して、ＦＴワックスを生成する。ＦＴワックスは、生成水、未反応原料ガスや反応中間物とともに水素化分解・異性化工程に送られ、上記の条件下に水素化分解・異性化触媒と接触して、炭素数１５以上の長鎖炭化水素の大半が炭素数１５以下の炭化水素に変換され、さらにノルマルパラフィンが異性化されてイソパラフィンに変換される。未反応原料ガス、生成水、メタン、エタンなどの燃料ガス、プロパン、ノルマルブタン、イソブタンなどの炭素数３、４の炭化水素類、及びガソリン基材になり得ない重質な炭化水素、ワックスなどを蒸留その他公知の適宜な単位操作によって除去し、ガソリン留分、すなわちＡＧＴＬガソリンを得ることができる。
【００３４】
上記ＡＧＴＬガソリンは、最終的にＲＯＮを９１以上で、水素／炭素比を２.３以上のガソリン組成物をより簡便に調製できるようにするために、ガソリン組成物全量に対して、２０〜８０容量％含有させることが好ましい。
【００３５】
ノルマルヘキサンは、反応系内を超臨界状態に保ち、反応生成物を触媒の周りから分散して反応を促進する効果があり、また、副生し堆積するコーク類を洗浄・除去する効果がある。ノルマルヘキサンは必須でなく、使用しなくても反応は進行し、イソパラフィンを得ることができる。
【００３６】
本発明によるガソリン組成物は、ＡＧＴＬガソリンとアルキレートガソリンをブレンドして調製することができる。さらに、含酸素化合物を適宜配合することが好ましい。また、これら以外の公知のガソリン基材、例えば、ＬＰＧ（特にはいわゆるＢＢ留分）、ペンタン（特にはイソペンタン）、脱硫直留ナフサ（軽質及び重質）、接触改質ガソリン（いわゆるホールの接触改質ガソリン、炭素数７から９の炭化水素を主成分する分留された接触改質ガソリン）、脱硫接触分解ガソリン（いわゆるホールの接触分解ガソリン、又は分留された接触分解ガソリン、及びこれらの脱硫物）を配合してもよい。このガソリン組成物の調製に当たっては、上記各種のガソリン基材のＲＯＮ、硫黄分、蒸気圧、蒸留性状、銀板腐食、発熱量当たりの二酸化炭素の発生量等を予め測定或いは算定しておき、上記特定の範囲になるよう配合することにより、比較的容易に製造できる。
なお、好ましい配合量としては、ＡＧＴＬガソリン２０〜８０容量％、アルキレートガソリンを２０〜８０容量％、ＥＴＢＥを０〜１５容量％である。
【００３７】
本発明で使用されるアルキレートガソリンは、一般的に行われている方法（アルキレーション）によって製造される。具体的には、ブチレンを主成分とする留分とイソブタンを主成分とする留分を硫酸触媒により反応させて、イソパラフィン（イソオクタン）分の高い炭化水素（アルキレートガソリン）を得ることができる。また、前述ＡＧＴＬガソリン合成時に副生する炭素数３、４の炭化水素類、すなわち、プロパン、ノルマルブタン、イソブタンをこのアルキレーションの原料として用いることが、原料確保及び副生物の有効利用の観点から特に好ましい。なお、アルキレーション反応用触媒として、硫酸の他、フッ化水素酸のような液体触媒、燐酸系触媒、硫酸ジルコニアやタングステン酸ジルコニアに代表される固体超強酸触媒を使用することもできる。
【００３８】
本発明のクリーンガソリン組成物の好ましい態様として、必要に応じて公知の燃料添加剤を配合することができる。これらの配合量は適宜選べるが、通常は添加剤の合計量として０.１質量％以下とすることが好ましい。本発明の二酸化炭素低排出ガソリン組成物で使用可能な添加剤を例示すれば、アミン系、フェノール系、アミノフェノール系などの酸化防止剤、シッフ型化合物、チオアミド型化合物などの金属不活性化剤、有機リン系化合物などの表面着火防止剤、コハク酸イミド、ポリアルキルアミン、ポリエーテルアミンなどの清浄分散剤、多価アルコールやそのエーテルなどの氷結防止剤、有機酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩、高級アルコールの硫酸エステルなどの助燃剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などの帯電防止剤、アルケニルコハク酸エステルなどのさび止め剤、キニザリン、クマリンなどの識別剤、アゾ染料などの着色剤を挙げることができる。
【実施例】
【００３９】
以下に、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの例により何ら制限されるものではない。
【００４０】
ＦＴ合成触媒は、以下の方法により調製した。
富士シリシア製シリカＱ−１５の担体に対し、硝酸コバルト水溶液を含浸し、乾燥後、４００℃で焼成して、Ｃｏ担持ＳｉＯ２触媒を得た。触媒中に占める担持金属の割合は、コバルト元素として１０．０質量％であった。担体は、成型品ペレットを粉砕し、２０〜４０メッシュのふるいを用いて、粒状サイズ０．４〜０．７mmとして用いた。
【００４１】
水素化分解・異性化触媒は、以下の方法により調製した。
東ソー製β型ゼオライトに対し、塩化パラジウムアンミン塩水溶液を用いて８０℃でイオン交換し、乾燥後、４５０℃で焼成して、Ｐｄ担持β型ゼオライト触媒を得た。触媒中に占める金属の割合は、パラジウム元素として０．３質量％であった。担体は、成型品ペレットを粉砕し、２０〜４０メッシュのふるいを用いて、粒状サイズ０．４〜０．７mmとして用いた。
【００４２】
表１に示す性状のガソリン基材を、表２上部に示す配合割合でブレンドして実施例、及び比較例となるガソリン組成物を調合した。用いたガソリン基材は、次のようにして調製された。
【００４３】
ＡＧＴＬガソリン
触媒にはＦＴ合成触媒０.５ｇと水素化分解・異性化触媒０．５ｇを混合して用い、水素と一酸化炭素からなる混合ガスを原料として、反応温度２４０℃、反応圧力４.５ＭＰａ、水素／一酸化炭素＝２／１（モル比）、混合ガス／ノルマルヘキサン＝１.０／３.５（モル比）、混合ガス流量８１ｍｌ／ｍｉｎ.の条件下で反応を行なった。反応生成物を蒸留して軽質分と重質分を除いてＡＧＴＬガソリンを得た。
【００４４】
イソペンタン（ｉＣ５）
原油を蒸留して得られたガソリン留分、あるいは製油所の各種精製工程で副生したガソリン留分を必要により水素化脱硫後、精密蒸留して得た。
【００４５】
脱硫直留ナフサ留分（ＤＳＬＧ）
中東系原油を蒸留して得たガソリン留分を水素化脱硫後、蒸留分離することによりその軽質分を得た。この脱硫直留ナフサ留分は、アロマ分、オレフィン分をほとんど含有していないのが特徴である。
【００４６】
アルキレートガソリン（ＡＬＫＧ）
ブチレンを主成分とする留分とイソブタンを主成分とする留分を硫酸触媒により反応させて、炭素数８個のイソパラフィン分の高い炭化水素（ＡＬＫＧ）を得た。
【００４７】
接触改質ガソリン留分（ＡＣ９）
水素化脱硫後のガソリン留分から蒸留分離して軽質分（脱硫直留ナフサ留分（ＤＳＬＧ））を除いた脱硫直留重質ナフサを固体改質触媒により移動床式反応装置を用いて反応させることにより、アロマ含量の多い炭化水素に改質して改質ガソリンを得る。改質ガソリンは蒸気圧の調整をする程度でそのまま使用することも多いが、ここでは蒸留分離することにより炭素数9の芳香族炭化水素を９５％以上含有する留分（ＡＣ９）を得た。
【００４８】
脱硫接触分解ガソリン留分（ＦＣＣＧ）
脱硫軽油あるいは脱硫重油を固体触媒により流動床式反応装置を用いて分解することによりオレフィン分の高い炭化水素を得た。さらに、ＦＣＣＧを収着脱硫することにより硫黄分の低い炭化水素を得た。アルミナにニッケルを２０質量％担持した触媒を硫化処理した後、反応温度２５０℃、反応圧力常圧、液空間速度（ＬＨＳＶ）４ｈ-1、水素／油比３４０ＮＬ／Ｌの条件のもと、中東系原油の減圧軽油留分を水素化精製処理したものを主たる原料油とする流動接触分解で得られた接触分解ガソリン留分を通油してジエン低減処理を行った。その後、共沈法にて調製した銅-亜鉛アルミニウム複合酸化物（銅含有量３５質量％、亜鉛含有量３５質量％、アルミニウム含有量５質量％）の還元処理を行った。その後、ジエン処理された接触分解ガソリンを、反応温度１００℃、反応圧力常圧、ＬＨＳＶ２.０ｈ-1、水素／油比０.０６ＮＬ／Ｌの条件のもと２０時間通油して収着機能をもった脱硫剤によって脱硫された脱硫接触分解ガソリン留分（ＦＣＣＧ）を得た。この留分は、アロマ分を１７％、オレフィン分を２６％含有する。
【００４９】
エチルターシャリーブチルエーテル（ＥＴＢＥ）
イオン交換樹脂触媒（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ-１５）存在下、エタノールとイソブチレンとを反応させ、蒸留法で精製し、純度９５％のＥＴＢＥを得た
【００５０】
なお、ガソリン基材及び調製したガソリン組成物の性状は、次の方法により測定した。
密度はＪＩＳ  Ｋ  ２２４９の密度試験方法、リード法蒸気圧はＪＩＳ  Ｋ  ２２５８の蒸気圧試験方法（リード法）、蒸留性状はＪＩＳ  Ｋ  ２２５４の常圧法蒸留試験方法によって測定した。硫黄分は、ＪＩＳ  Ｋ  ２５４１の硫黄分試験方法によって測定した。
【００５１】
【表１】
0004776287.tif 000002
【００５２】
【表２】
0004776287.tif 000003
【００５３】
実施例については、表２に記載の混合割合でガソリン基材をブレンドし、クリーンガソリンを製造した。実施例１のガソリンは、比較例１の従来型ガソリンと比較して、ＲＯＮが高いアロマ分やオレフィン分をほとんど含まないのにもかかわらず、ＲＯＮが高く、水素／炭素比が高いクリーンガソリン組成物であることが判る。
【００５４】
また、実施例２及び実施例３のガソリンは、ＥＴＢＥを含有したもので、含酸素化合物を含むことで、高いＲＯＮ、高い水素／炭素比、適切な蒸留性状を有しているが、これに対して、同様に含酸素化合物を含む比較例２及び比較例３のＡＧＴＬガソリンを使用しないガソリンでは、アロマ分やオレフィン分を含まない基材のみを用いたとしても、蒸留性状の５０容量％留出温度が満足できないか、ＲＯＮが低いか、水素／炭素比が低い。以上のように、ＡＧＴＬガソリンを使用することで、優れた実用性能を有するクリーンガソリンが得られることがわかる。
【産業上の利用分野】
【００５５】
本発明のクリーンガソリン組成物は、硫黄分が極めて少なく、分岐状飽和炭化水素化合物の含有量が多いことから、ガソリンエンジン用燃料として好適であり、環境への負荷が低く、エネルギー効率の高い性能を有している。これに加えて、触媒毒となる不純物が少なく、水素含有比率が比較的高い炭化水素であるから、燃料電池用の燃料としても好適である。当然、ガソリンエンジン及び燃料電池の共用ガソリンとしても使用することができる。