(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１−６）、（１−７）、（１−８）、（１−９）および（１−１０）から選ばれる繰り返し単位と、下記式（１４）、（１５）又は（１７）で示される３重項励起状態からの発光を示す金属錯体構造とを含み、固体状態で可視の発光を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０3〜１０8であることを特徴とする高分子錯体化合物。
0004626235.tif 000131
〔式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、または置換カルボキシル基を示す。aおよびｂはそれぞれ独立に０〜３の整数を示す。ｃ、ｄ、ｅおよびｆはそれぞれ独立に０〜５の整数を示す。ｇ、ｈ、iおよびｊはそれぞれ独立に０〜７の整数を示す。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Ｙは−Ｏ−または−Ｓ−を表す。〕
0004626235.tif 000132
〔式中、Ｋは、Ｍと結合する原子として、窒素原子、酸素原子、炭素原子、硫黄原子および燐原子から選ばれる１つ以上の原子を含む配位子、ハロゲン原子または水素原子を表す。Ｍは、原子番号５０以上で、スピン−軌道相互作用により本化合物において１重項状態と３重項状態間の項間交差を起こしうる金属原子を表し、Ｈは、Ｍと結合する原子として、窒素原子、酸素原子、炭素原子、硫黄原子および燐原子から選ばれる１つ以上の原子を含む配位子であり、ｈ1は１〜３の整数を示し、ｋ1は０〜３の整数を示し、ｈ1＋ｋ1は１〜５の整数である。Ｌ1は、Ｍと結合する原子として、窒素原子、酸素原子、炭素原子、硫黄原子および燐原子から選ばれる１つ以上の原子を含む配位子から２個の水素原子を取り除いた残基を表す。〕
0004626235.tif 000133
〔式中、Ｍ、Ｈ、Ｋは、前記と同じ意味を表す。Ｌ2およびＬ3は、それぞれ独立に、Ｍと結合する原子として、窒素原子、酸素原子、炭素原子、硫黄原子および燐原子から選ばれる１つ以上の原子を含む配位子から１個の水素原子を取り除いた残基を表す。ｈ2は１〜３の整数、ｋ2は０〜３の整数を示し、ｈ2＋ｋ2は１〜３の整数である。〕
0004626235.tif 000134
〔式中、Ｍ、Ｈ、Ｋは、前記と同じ意味を表す。Ｌ5は、Ｍと結合する原子として、窒素原子、酸素原子、炭素原子、硫黄原子および燐原子から選ばれる１つ以上の原子を含む配位子から１個の水素原子を取り除いた残基であり、ｈ4は、１〜３の整数、ｋ4は、０〜３の整数を表し、ｈ4＋ｋ4は１〜４の整数である。〕
【請求項２】
さらに、下記式（３）、式（４）、式（５）または式（６）で示される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１に記載の高分子錯体化合物。
−Ａｒ1−        （３）
0004626235.tif 000135
−Ａｒ4−Ｘ2−        （５）
−Ｘ3−                  （６）
〔式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3およびＡｒ4はそれぞれ独立にアリーレン基、２価の複素環基または金属錯体構造を有する２価の基を示す。Ｘ1、Ｘ2およびＸ3はそれぞれ独立に−ＣＲ13＝ＣＲ14−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ（Ｒ15）−、または−（ＳｉＲ16Ｒ17）m−を示す。Ｒ13およびＲ14は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。Ｒ15、Ｒ16およびＲ17は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、アリールアルキル基、置換アミノ基を示す。ｆｆは０〜２の整数を示す。ｍは１〜１２の整数を示す。Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16およびＲ17がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
【請求項３】
上記式（３）で示される繰り返し単位が、下記式（７）、（８）、（９）、（１０）、（１１）または（１２）で示される繰り返し単位であることを特徴とする請求項２記載の高分子錯体化合物。
0004626235.tif 000136
〔式中、Ｒ20は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。ｎは０〜４の整数を示す。Ｒ20が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
0004626235.tif 000137
〔式中、Ｒ21およびＲ22は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。ｏおよびｐはそれぞれ独立に０〜３の整数を示す。Ｒ21およびＲ22がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
0004626235.tif 000138
〔式中、Ｒ23およびＲ26は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。qおよびrはそれぞれ独立に０〜４の整数を示す。Ｒ24およびＲ25は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。Ｒ23およびＲ26が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
0004626235.tif 000139
〔式中、Ｒ27は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。ｓは０〜２の整数を示す。Ａｒ13およびＡｒ14はそれぞれ独立にアリーレン基、２価の複素環基または金属錯体構造を有する２価の基を示す。ｓｓおよびｔｔはそれぞれ独立に０または１を示す。Ｘ4は、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、Ｓｅ，またはＴｅを示す。Ｒ27が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
0004626235.tif 000140
〔式中、Ｒ28およびＲ29は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。tおよびuはそれぞれ独立に０〜４の整数を示す。Ｘ5は、Ｏ、Ｓ、ＳＯ2、Ｓｅ，Ｔｅ、Ｎ−Ｒ30、またはＳｉＲ31Ｒ32を示す。Ｘ6およびＸ7は、それぞれ独立にＮまたはＣ−Ｒ33を示す。Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32およびＲ33はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基を示す。Ｒ28、Ｒ29およびＲ33が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
0004626235.tif 000141
〔式中、Ｒ34およびＲ39は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。vおよびwはそれぞれ独立に０〜４の整数を示す。Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37およびＲ38は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。Ａｒ5はアリーレン基、２価の複素環基または金属錯体構造を有する２価の基を示す。Ｒ34およびＲ39が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
【請求項４】
上記式（４）で示される繰り返し単位が、下記式（１３）で示される繰り返し単位であることを特徴とする請求項２記載の高分子錯体化合物。
式（１３）
0004626235.tif 000142
〔式中、Ａｒ6、Ａｒ7、Ａｒ8およびＡｒ9はそれぞれ独立にアリーレン基または２価の複素環基を示す。Ａｒ10、Ａｒ11およびＡｒ12はそれぞれ独立にアリール基、または１価の複素環基を示す。Ａｒ6、Ａｒ7、Ａｒ8、Ａｒ9、およびＡｒ10は置換基を有していてもよい。ｘおよびｙはそれぞれ独立に０または１を示し、０≦ｘ＋ｙ≦１である。〕
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の高分子錯体化合物の少なくとも１種類を含有することを特徴とするインク組成物
【請求項６】
粘度が２５℃において１〜１００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項５記載のインク組成物。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の高分子錯体化合物を含有する発光性薄膜。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれかに記載の高分子錯体化合物を含有する導電性薄膜。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれかに記載の高分子錯体化合物を含有する有機半導体薄膜。
【請求項１０】
陽極および陰極からなる電極間に、有機層を有し、該有機層が請求項１〜４のいずれかに記載の高分子錯体化合物を含むことを特徴とする高分子発光素子。
【請求項１１】
有機層が発光層であることを特徴とする請求項１０記載の高分子発光素子。
【請求項１２】
発光層がさらに正孔輸送性材料、電子輸送性材料または蛍光性材料を含むことを特徴とする請求項１１記載の高分子発光素子。
【請求項１３】
請求項１０〜１２のいずれかに記載の高分子発光素子を用いたことを特徴とする面状光源。
【請求項１４】
請求項１０〜１２のいずれかに記載の高分子発光素子を用いたことを特徴とするセグメント表示装置。
【請求項１５】
請求項１０〜１２のいずれかに記載の高分子発光素子を用いたことを特徴とするドットマトリックス表示装置。
【請求項１６】
請求項１０〜１２のいずれかに記載の高分子発光素子をバックライトとすることを特徴とする液晶表示装置。
【請求項１７】
請求項１０〜１２のいずれかに記載の高分子発光素子を用いたことを特徴とする照明。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高分子錯体化合物および高分子発光素子（以下高分子ＬＥＤということがある。）に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光素子の発光層に用いる発光材料として、三重項励起状態からの発光を示す金属錯体（以下、三重項発光錯体ということがある）を発光層に用いた素子が知られている。
【０００３】
そして、三重項発光錯体の構造を高分子に含む錯体化合物につき検討がなされており、その例として、繰り返し単位として、フルオレン構造を有する高分子の主鎖に三重項発光錯体であるトリ（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体Ir(ppy)3の部分構造を有する化合物が知られている。（特許文献１）
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−７３４８０号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記の錯体化合物を発光素子の発光層に用いたときに、その素子の発光効率、輝度半減時間等の特性未だ十分なものではなかった。
【０００６】
本発明の目的は、三重項発光錯体の構造を高分子に含む錯体化合物であって、
それを発光素子の発光層に用いたとき特性に優れた発光素子を与えることができる化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記式（１）で示される繰り返し単位と、３重項励起状態からの発光を示す金属錯体構造とを含む高分子錯体化合物が、発光素子の発光層に用いたときに、特性に優れた発光素子を与えることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
即ち本発明は、下記式（１）で示される繰り返し単位と３重項励起状態からの発光を示す金属錯体構造とを含み、固体状態で可視の発光を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０3〜１０8であることを特徴とする高分子錯体化合物を提供するものである。
0004626235.tif 000002
〔式中、Ｐ環およびＱ環はそれぞれ独立に芳香環を示すが、Ｐ環は存在してもしなくてもよい。２つの結合手は、Ｐ環が存在する場合は、それぞれＰ環及び/またはＱ環上に存在し、Ｐ環が存在しない場合は、それぞれＹを含む５員環上及び/またはＱ環上に存在する。また、芳香環上及び/またはＹを含む５員環上にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基およびシアノ基からなる群から選ばれる置換基を有していてもよい。Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−Ｓｉ（Ｒ1）（Ｒ2）−、−Ｐ（Ｒ3）−または−ＰＲ4（＝Ｏ）−を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、1価の複素環基またはハロゲン原子を表す。〕
【発明の効果】
【０００９】
本発明の高分子錯体化合物を発光素子の発光層に用いるとき特性に優れた発光素子を与える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明において、上記式（１）で示される構造としては、下記式（１−１）、（１−２）または（１−３）で示される構造
0004626235.tif 000003
【００１１】
〔式中、Ａ環、Ｂ環、およびＣ環はそれぞれ独立に芳香環を示す。  式（１−1）、式（１−２）および式（１−３）はそれぞれ、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基およびシアノ基からなる群から選ばれる置換基を有していてもよい。Ｙは前記と同じ意味を表す。〕
；
【００１２】
下記式（１−４）または（１−５）で示される構造
0004626235.tif 000004
〔式中、Ｄ環、Ｅ環、Ｆ環およびＧ環はそれぞれ独立に芳香環を示す。これらの繰り返し単位は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基およびシアノ基からなる群から選ばれる置換基を有していてもよい。Ｙは上記と同じ意味を示す。〕；
が挙げられる。
【００１３】
上記式中、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−Ｓｉ（Ｒ1）（Ｒ2）−、−Ｐ（Ｒ3）−または−ＰＲ4（＝Ｏ）−を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、1価の複素環基またはハロゲン原子を表す。
【００１４】
上記式（１）、（１−１）、（１−２）、（１−３）、（１−４）、（１−５）中、Ｐ環、Ｑ環、Ａ環、Ｂ環、Ｃ環、Ｄ環、Ｅ環、Ｆ環およびＧ環はそれぞれ独立に芳香環を示す。
該芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、ピレン環、フェナントレン環等の芳香族炭化水素環；ピリジン環、ビピリジン環、フェナントロリン環、キノリン環、イソキノリン環、チオフェン環、フラン環、ピロール環などの複素芳香環が挙げられる。
【００１５】
式（１−１）の具体例のうち無置換のものとしては、次のような例が挙げられる。
0004626235.tif 000005
【００１６】
式（１−２）の具体例として、無置換のものとしては、次のような例が挙げられる。
0004626235.tif 000006
【００１７】
式（１−３）の具体例として無置換のものとしては、次のような例が挙げられる。
0004626235.tif 000007
【００１８】
式（１−４）の具体例として、無置換のものとしては、次のような例が挙げられる。
0004626235.tif 000008
【００１９】
0004626235.tif 000009
【００２０】
0004626235.tif 000010
【００２１】
0004626235.tif 000011
【００２２】
0004626235.tif 000012
【００２３】
0004626235.tif 000013
【００２４】
0004626235.tif 000014
【００２５】
0004626235.tif 000015
【００２６】
0004626235.tif 000016
【００２７】
0004626235.tif 000017
【００２８】
0004626235.tif 000018
【００２９】
0004626235.tif 000019
【００３０】
0004626235.tif 000020
【００３１】
0004626235.tif 000021
【００３２】
0004626235.tif 000022
【００３３】
0004626235.tif 000023
【００３４】
0004626235.tif 000024
【００３５】
式（１−５）の具体例のなかで無置換のものとしては、次のような例が挙げられる。
0004626235.tif 000025
【００３６】
0004626235.tif 000026
【００３７】
0004626235.tif 000027
【００３８】
0004626235.tif 000028
【００３９】
0004626235.tif 000029
【００４０】
0004626235.tif 000030
【００４１】
0004626235.tif 000031
【００４２】
0004626235.tif 000032
【００４３】
0004626235.tif 000033
【００４４】
0004626235.tif 000034
【００４５】
0004626235.tif 000035
【００４６】
0004626235.tif 000036
【００４７】
0004626235.tif 000037
【００４８】
0004626235.tif 000038
【００４９】
0004626235.tif 000039
【００５０】
0004626235.tif 000040
【００５１】
0004626235.tif 000041
【００５２】
上記式（１）の中で、上記式（１−４）または（１−５）で示される構造が好ましく、上記式（１―４）で示される構造がより好ましい。
【００５３】
上記式（１−４）の具体的な例としては下記のものが挙げられる。
【００５４】
0004626235.tif 000042
【００５５】
0004626235.tif 000043
【００５６】
0004626235.tif 000044
【００５７】
0004626235.tif 000045
【００５８】
0004626235.tif 000046
【００５９】
0004626235.tif 000047
【００６０】
0004626235.tif 000048
0004626235.tif 000049
【００６１】
0004626235.tif 000050
【００６２】
0004626235.tif 000051
【００６３】
0004626235.tif 000052
【００６４】
0004626235.tif 000053
【００６５】
0004626235.tif 000054
【００６６】
0004626235.tif 000055
【００６７】
ここでＲはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基およびシアノ基、で示される基等である。上記の具体例において、１つの構造式中に複数のＲを有しているが、それらは同一の基であってもよいし、異なる基であってもよく、それぞれ独立に選択される。
【００６８】
式（１）の繰り返し単位における、アルキル基としては、直鎖、分岐または環状のいずれでもよい。炭素数は通常１〜２０程度であり、好ましくは炭素数３〜２０である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ラウリル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基などが挙げられ、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基が好ましい。
【００６９】
アルコキシ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよい。炭素数は通常１〜２０程度であり、好ましくは炭素数３〜２０である。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ブトキシ基、  ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシルオキシ基、パーフルオロオクチルオキシ基、メトキシメチルオキシ基、２−メトキシエチルオキシ基などが挙げられ、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基が好ましい。
【００７０】
アルキルチオ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよい。炭素数は通常１〜２０程度であり、好ましくは炭素数３〜２０である。具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｉ−プロピルチオ基、ブチルチオ基、ｉ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基、トリフルオロメチルチオ基などが挙げられ、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基が好ましい。
【００７１】
アリール基は、炭素数は通常６〜６０程度であり、好ましくは７〜４８である。具体的には、フェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基（Ｃ1〜Ｃ12は、炭素数１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、ペンタフルオロフェニル基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基が好ましい。ここに、アリール基とは、芳香族炭化水素から、水素原子１個を除いた原子団である。ここに芳香族炭化水素としては、縮合環をもつもの、独立したベンゼン環または縮合環２個以上が直接またはビニレン等の基を介して結合したものが含まれる。
【００７２】
Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基として具体的には、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロピルオキシフェニル基、ｉ−プロピルオキシフェニル基、ブトキシフェニル基、ｉ−ブトキシフェニル基、ｔ−ブトキシフェニル基、ペンチルオキシフェニル基、ヘキシルオキシフェニル基、シクロヘキシルオキシフェニル基、ヘプチルオキシフェニル基、オクチルオキシフェニル基、２−エチルヘキシルオキシフェニル基、ノニルオキシフェニル基、デシルオキシフェニル基、３，７−ジメチルオクチルオキシフェニル基、ラウリルオキシフェニル基などが例示される。
【００７３】
Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基として具体的にはメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、プロピルフェニル基、メシチル基、メチルエチルフェニル基、ｉ−プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ｉ−ブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、イソアミルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ドデシルフェニル基などが例示される。
【００７４】
アリールオキシ基としては、炭素数は通常６〜６０程度であり、好ましくは７〜４８である。具体的には、フェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、ペンタフルオロフェニルオキシ基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基が好ましい。
【００７５】
Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルとして具体的には、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ｉ−プロピルオキシ、ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、３，７−ジメチルオクチルオキシ、ラウリルオキシなどが例示される。
Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基として具体的にはメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、プロピルフェノキシ基、1,3,5−トリメチルフェノキシ基、メチルエチルフェノキシ基、ｉ−プロピルフェノキシ基、ブチルフェノキシ基、ｉ−ブチルフェノキシ基、ｔ−ブチルフェノキシ基、ペンチルフェノキシ基、イソアミルフェノキシ基、ヘキシルフェノキシ基、ヘプチルフェノキシ基、オクチルフェノキシ基、ノニルフェノキシ基、デシルフェノキシ基、ドデシルフェノキシ基などが例示される。
【００７６】
アリールチオ基としては、炭素数は通常６〜６０程度であり、好ましくは炭素数７〜４８である。具体的には、フェニルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、ペンタフルオロフェニルチオ基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニルチオ基が好ましい。
【００７７】
アリールアルキル基は、炭素数は通常７〜６０程度であり、好ましくは７〜４８である。具体的には、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基が好ましい。
【００７８】
アリールアルコキシ基は、炭素数は通常７〜６０程度であり、好ましくは炭素数７〜４８である。具体的には、フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基、フェニルブトキシ基、フェニルペンチロキシ基、フェニルヘキシロキシ基、フェニルヘプチロキシ基、フェニルオクチロキシ基などのフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基が好ましい。
【００７９】
アリールアルキルチオ基は、炭素数は通常７〜６０程度であり、好ましくは炭素数７〜４８である。具体的には、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基が好ましい。
【００８０】
アリールアルケニル基は、炭素数は通常７〜６０程度であり、好ましくは炭素数７〜４８である。具体的には、フェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、１−ナフチル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、２−ナフチル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルケニル基が好ましい。
【００８１】
アリールアルキニル基は、炭素数は通常７〜６０程度であり、好ましくは炭素数７〜４８である。具体的には、フェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、１−ナフチル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、２−ナフチル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基が好ましい。
【００８２】
置換アミノ基としては、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基および１価の複素環基から選ばれる１または２個の基で置換されたアミノ基があげられ、アルキルアミノ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、モノアルキルアミノ基でもジアルキルアミノ基でもよく、該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基は置換基を有していてもよい。炭素数は該置換基の炭素数を含めないで通常１〜６０程度であり、好ましくは炭素数２〜４８である。
【００８３】
具体的には、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ｉ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ｉ−ブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基、ピロリジル基、ピペリジル基、ジトリフルオロメチルアミノ基などが挙げられ、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基が好ましい。また、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基、ペンタフルオロフェニルアミノ基、ピリジルアミノ基、ピリダジニルアミノ基、ピリミジルアミノ基、ピラジルアミノ基、トリアジルアミノ基フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル）アミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル）アミノ基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基などが例示される。
【００８４】
置換シリル基としては、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基および１価の複素環基から選ばれる１、２または３個の基で置換されたシリル基があげられ、炭素数は通常１〜６０程度であり、好ましくは炭素数３〜４８である。アルキルシリル基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基は置換基を有していてもよい。
【００８５】
具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ジメチル−ｉ−プロピリシリル基、ジエチル−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルシリルジメチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、２−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、ノニルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、３，７−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基、ラウリルジメチルシリル基等が挙げられ、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、２−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、３，７−ジメチルオクチルジメチルシリル基が好ましい。また、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリ−ｐ−キシリルシリル基、トリベンジルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基などが例示される。
【００８６】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示される。
【００８７】
アシル基は、炭素数は通常２〜２０程度であり、好ましくは炭素数２〜１８である。具体的には、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリフルオロアセチル基、ペンタフルオロベンゾイル基などが例示される。
【００８８】
アシルオキシ基は、炭素数は通常２〜２０程度であり、好ましくは炭素数２〜１８である。具体的には、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基、ペンタフルオロベンゾイルオキシ基などが例示される。
【００８９】
イミン残基としては、イミン化合物（分子内に、−Ｎ＝Ｃ-を持つ有機化合物のことをいう。その例として、アルジミン、ケチミン及びこれらのＮ上の水素原子が、アルキル基等で置換された化合物があげられる）から水素原子１個を除いた残基があげられ、通常炭素数２〜２０程度であり、好ましくは炭素数２〜１８である。具体的には、以下の構造式で示される基などが例示される。
0004626235.tif 000056
【００９０】
アミド基は、炭素数は通常２〜２０程度であり、好ましくは炭素数２〜１８である。具体的には、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基、トリフルオロアセトアミド基、ペンタフルオロベンズアミド基、ジホルムアミド基、ジアセトアミド基、ジプロピオアミド基、ジブチロアミド基、ジベンズアミド基、ジトリフルオロアセトアミド基、ジペンタフルオロベンズアミド基、などが例示される。
【００９１】
酸イミド基としては、酸イミドからその窒素原子に結合した水素原子を除いて得られる残基があげられ、通常炭素数２〜６０程度であり、好ましくは炭素数２〜４８である。具体的には以下に示す基が例示される。
0004626235.tif 000057
【００９２】
１価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子１個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は通常４〜６０程度であり、好ましくは４〜２０である。なお、複素環基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。ここに複素環化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、燐、硼素などのヘテロ原子を環内に含むものをいう。具体的には、チエニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリジル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基などが例示され、チエニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニル基、ピリジル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリジル基が好ましい。
【００９３】
置換カルボキシル基としては、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基で置換されたカルボキシル基が挙げられ、通常炭素数２〜６０程度であり、好ましくは炭素数２〜４８である。メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ｉ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシロキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシロキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、デシロキシカルボニル基、３，７−ジメチルオクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、ペンタフルオロエトキシカルボニル基、パーフルオロブトキシカルボニル基、パーフルオロヘキシルオキシカルボニル基、パーフルオロオクチルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基、ピリジルオキシカルボニル基、などが挙げられる。なお該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基は置換基を有していてもよい。置換カルボキシル基の炭素数には該置換基の炭素数は含まれない。
【００９４】
上記置換基の例のうち、アルキル鎖を含む置換基においては、それらは直鎖、分岐または環状のいずれかまたはそれらの組み合わせであってもよく、直鎖でない場合、例えば、イソアミル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、シクロヘキシル基、４−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシクロヘキシル基などが例示される。また、２つのアルキル鎖の先端が連結されて環を形成していても良い。さらに、アルキル鎖の一部のメチル基やメチレン基がヘテロ原子を含む基や一つ以上のフッ素で置換されたメチル基やメチレン基で置き換えられていてもよく、それらのヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などが例示される。
【００９５】
さらに、置換基のうち、アリール基や複素環基をその一部に含む場合は、それらがさらに１つ以上の置換基を有していてもよい。
【００９６】
さらに、置換基Ｒの例のうち、それぞれ独立に、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基がさらに好ましい。
【００９７】
さらに、上記式（１−４）で示される構造の内、下記式（１−６）、（１−７）、（１−８）、（１−９）または（１−１０）で示される構造がより好ましく、（１−６）で表される構造がさらに好ましい。
0004626235.tif 000058
〔式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、アリールアルコキシ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、または置換カルボキシル基を示す。aおよびｂはそれぞれ独立に０〜３の整数を示す。ｃ、ｄ、ｅおよびｆはそれぞれ独立に０〜５の整数を示す。ｇ、ｈ、iおよびｊはそれぞれ独立に０〜７の整数を示す。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Ｙは前記と同じ意味を表す。〕
【００９８】
また、溶媒に対する溶解性の観点から、a＋ｂ、ｃ＋ｄ、ｅ＋ｆ、ｇ＋ｈ、ｉ＋ｊは１以上が好ましい。
【００９９】
また、上記具体例の中で、ＹはＯ原子またはＳ原子である構造が好ましい。
【０１００】
次に、３重項励起状態からの発光を示す金属錯体構造について説明する。
３重項励起状態からの発光を示す金属錯体構造は、３重項励起状態からの発光を示す金属錯体から誘導される構造であり、通常は、該錯体の配位子から、水素原子を1個または２個除いた残基の形で分子内に存在する。
【０１０１】
３重項励起状態からの発光を示す金属錯体としては、例えば、燐光発光や、この燐光発光に加えて蛍光発光が観測される錯体も含まれ、例えば、従来から低分子系のEL発光性材料として利用されてきたものがあげられる。これらは、例えば、Nature, (1998), 395, 151、Appl. Phys. Lett. (1999), 75(1), 4、Proc. SPIE-Int. Soc. Opt. Eng. (2001), 4105(Organic Light-Emitting Materials and DevicesＩＶ), 119、J. Am. Chem. Soc., (2001), 123, 4304、Appl. Phys. Lett., (1997), 71(18), 2596、Syn. Met., (1998), 94(1), 103、Syn. Met., (1999), 99(2), 1361、Adv. Mater., (1999), 11(10), 852等に開示されている。
【０１０２】
３重項発光錯体の中心金属としては、通常、原子番号５０以上の原子で、該錯体にスピン−軌道相互作用があり、１重項状態と３重項状態間の項間交差を起こしうる金属であり、例えば、金、白金、イリジウム、オスミウム、レニウム、タングステン、ユーロピウム、テルビウム、ツリウム、ディスプロシウム、サマリウム、プラセオジウム、ガドリニウム、イットリビウム原子が好ましく、より好ましくは金、白金、イリジウム、オスミウム、レニウム、タングステン原子であり、さらに好ましくは金、白金、イリジウム、オスミウム、レニウム原子であり、もっとも好ましくは金、白金、イリジウム、レニウム原子である。      
【０１０３】
３重項発光錯体の配位子としては、例えば、８−キノリノールおよびその誘導体、ベンゾキノリノールおよびその誘導体、２−フェニル−ピリジンおよびその誘導体、２−フェニル−ベンゾチアゾールおよびその誘導体、２−フェニル−ベンゾオキサゾールおよびその誘導体、ポルフィリンおよびその誘導体などが挙げられる。
【０１０４】
３重項励起状態からの発光を示す金属錯体構造としては、以下の３重項発光錯体化合物のＲ’を１個または２個除いた残基が、挙げられる。
【０１０５】
0004626235.tif 000059
【０１０６】
0004626235.tif 000060
【０１０７】
0004626235.tif 000061
【０１０８】
0004626235.tif 000062
【０１０９】
0004626235.tif 000063
【０１１０】
0004626235.tif 000064
【０１１１】
0004626235.tif 000065
【０１１２】
0004626235.tif 000066
【０１１３】
ここで、Ｒ'は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、シアノ基、１価の複素環基を示す。溶媒への溶解性を高めるためには、アルキル基、アルコキシ基が好ましく、また置換基を含めた繰り返し単位の形状の対称性が少ないことが好ましい。
【０１１４】
Ｒ'の具体例としては、上記Ｒで示したものと同じものが例示される。
【０１１５】
本発明において、三重項励起状態からの発光を示す金属錯体構造が、高分子鎖中の繰り返し単位として含まれる場合、その繰り返し単位は、例えば、下式（１４）、（１５）または（１６）で示される。
【０１１６】
0004626235.tif 000067
〔式中、Ｋは、Ｍと結合する原子として、窒素原子、酸素原子、炭素原子、硫黄原子および燐原子から選ばれる１つ以上の原子を含む配位子、ハロゲン原子または水素原子を表す。Ｍは、原子番号５０以上で、スピン−軌道相互作用により本化合物において１重項状態と３重項状態間の項間交差を起こしうる金属原子を表し、Ｈは、Ｍと結合する原子として、窒素原子、酸素原子、炭素原子、硫黄原子および燐原子から選ばれる１つ以上の原子を含む配位子であり、ｈ1は１〜３の整数を示し、ｋ1は０〜３の整数を示し、ｈ1＋ｋ1は１〜５の整数である。Ｌ1は、Ｍと結合する原子として、窒素原子、酸素原子、炭素原子、硫黄原子および燐原子から選ばれる１つ以上の原子を含む配位子から２個の水素原子を取り除いた残基を表す。〕
【０１１７】
0004626235.tif 000068
（式中、Ｍ、Ｈ、Ｋは、前記と同じ意味を表す。Ｌ2およびＬ3は、それぞれ独立に、Ｍと結合する原子として、窒素原子、酸素原子、炭素原子、硫黄原子および燐原子から選ばれる１つ以上の原子を含む配位子から１個の水素原子を取り除いた残基を表す。ｈ2は１〜３の整数、ｋ2は０〜３の整数を示し、ｈ2＋ｋ2は１〜３の整数である。）
【０１１８】
0004626235.tif 000069
（式中、Ｍ、Ｈ、Ｋは、前記と同じ意味を表す。Ａｒ19は、３価の芳香族基または３価の複素環基を表す。Ｌ4は、Ｍと結合する原子として、窒素原子、酸素原子、炭素原子、硫黄原子および燐原子から選ばれる１つ以上の原子を含む配位子から１個の水素原子を取り除いた残基である。ｈ3は１〜３の整数、ｋ3は０〜３の整数を示し、ｈ3＋ｋ3は１〜４の整数である。）
【０１１９】
本発明において、３価の芳香族基とは、芳香族化合物から水素原子３個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は通常４〜６０、好ましくは４〜２０である。なお、３価の芳香族化合物の炭素数には置換基の炭素数は含まれない。具体的には、Ａｒ1に記載のアリーレン基として例示の基から水素原子１個を除いた基が例示される。
【０１２０】
本発明において３価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子３個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は通常４〜６０、好ましくは４〜２０である。なお、３価の複素環の炭素数には置換基の炭素数は含まれない。具体的には、Ａｒ1に記載の２価の複素環基として例示の基から水素原子１個を除いた基が例示される。
【０１２１】
上記式（１４）〜（１６）で示される繰返し単位の量の合計は、本発明の高分子化合物の有する全繰返し単位のモル数の合計に対して、通常、０．０１〜５０モル％であり、好ましくは０．１〜１０モル％である。
【０１２２】
また、本発明の三重項励起状態からの発光を示す金属錯体構造が、高分子鎖の末端に含まれる場合、その末端構造は、例えば、下式（１７）で示される。
0004626235.tif 000070
【０１２３】
〔式中、Ｍ、Ｈ、Ｋは、前記と同じ意味を表す。Ｌ5は、Ｍと結合する原子として、窒素原子、酸素原子、炭素原子、硫黄原子および燐原子から選ばれる１つ以上の原子を含む配位子から１個の水素原子を取り除いた残基であり、ｈ4は、１〜３の整数、ｋ4は、０〜３の整数を表し、ｈ4＋ｋ4は１〜４の整数である。〕      
【０１２４】
上記式（１４）〜（１７）において、窒素原子、酸素原子、炭素原子、硫黄原子および燐原子から選ばれる１つ以上のＭと結合する原子を含む配位子としては、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アミノ基、置換アミノ基、アルケン配位子、アルキン配位子、アミン配位子、イミン配位子、アミド基、酸イミド基、イソニトリル配位子、シアノ基、ホスフィン配位子、ホスフィンオキシド配位子、亜リン酸エステル配位子、スルホン配位子、スルホキシド配位子、スルホネート基、スルフィド配位子、複素環配位子、カルボキシル基、カルボニル配位子およびエーテル配位子が挙げられ、これらを組み合わせた多座の配位子であってもよい。
【０１２５】
アルケン配位子としては特に限定されるものではないが、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセンまたはデセン等が挙げられる。
【０１２６】
アルキン配位子としては特に限定されるものではないが、例えば、アセチレン、フェニルアセチレンまたはジフェニルアセチレン等が挙げられる。
【０１２７】
イソニトリル配位子としては特に限定されるものではないが、例えば、ｔ−ブチルイソニトリルまたはフェニルイソニトリル等が挙げられる。
【０１２８】
ホスフィン配位子としては、Ｍとリン原子で配位結合するものであって、トリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンが例示される。
【０１２９】
ホスフィンオキシド配位子としては特に限定されるものではないが、例えば、トリブチルホスフィンオキシドまたはトリフェニルホスフィンオキシド等が挙げられる。
【０１３０】
亜リン酸エステル配位子としては、Ｍとリン原子で配位結合するものであって、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリベンジルホスファイトが例示される。
【０１３１】
スルホン配位子としては特に限定されるものではないが、例えば、ジメチルスルホンまたはジブチルスルホン等が挙げられる。
【０１３２】
スルホキシド配位子としては特に限定されるものではないが、例えば、ジメチルスルホキシドまたはジブチルスルホキシド等が挙げられる。
【０１３３】
スルホネート基としては、ベンゼンスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基、メタンスルホネート基、エタンスルホネート基、トリフルオロメタンスルホネート基が例示される。
【０１３４】
スルフィド配位子としては、Ｍと硫黄原子と配位結合するものであって、ジメチルスルフィド、ジフェニルスルフィド、チオアニソールが例示される。
【０１３５】
複素環配位子としては、０価でも１価でもよく、０価のものとしては例えば、２，２‘−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン、２−(４−チオフェン−２−イル)ピリジン、２−(ベンゾチオフェン−２−イル)ピリジンなどから水素原子１個を除いた原子団が例示され、１価のものとしては例えば、フェニルピリジン、２-(パラフェニルフェニル)ピリジン、７−ブロモベンゾ[ｈ]キノリン、２−(４−フェニルチオフェン−２−イル)ピリジン、２−フェニルベンゾオキサゾール、２-(パラフェニルフェニル)ベンゾオキサゾール、２−フェニルベンゾチアゾール、２−(パラフェニルフェニル)ベンゾチアゾールなどから水素原子１個を除いた原子団が例示される。
【０１３６】
カルボキシル基としては特に限定されるものではないが、例えば、アセトキシ基、ナフテネート基または２−エチルヘキサノエート基等が挙げられる。
【０１３７】
カルボニル配位子としては、Ｍと酸素原子で配位結合するものであって、一酸化炭素やアセトン、ベンゾフェノンなどのケトン類、アセチルアセトン、アセナフトキノンなどのジケトン類が例示される。
【０１３８】
エーテル配位子としては、Ｍと酸素原子で配位結合するものであって、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタンなどが例示される。
【０１３９】
これらが結合した多座の配位子（２座以上の基）としてはフェニルピリジン、２-(パラフェニルフェニル)ピリジン、２−フェニルベンゾオキサゾール、２-(パラフェニルフェニル)ベンゾオキサゾール、２−フェニルベンゾチアゾール、２−(パラフェニルフェニル)ベンゾチアゾール、１，３−ジ（２−ピリジル）ベンゼンなど、複素環とベンゼン環が結合した基、２−(４−チオフェン−２−イル)ピリジン、２−(４−フェニルチオフェン−２−イル)ピリジン、２−(ベンゾチオフェン−２−イル)ピリジン、２，２’：６’，２”−ターピリジン、2,3,７,8,12,13,17,18-オクタエチル-21H,23H-ポルフィリンなど、２つ以上の複素環が結合した基、アセチルアセトナート、ジベンゾメチラート、テノイルトリフルオロアセトナートなどのアセトナート類が例示される。
【０１４０】
アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、置換アミノ基、スルホネート基、シアノ基、複素環配位子、カルボニル配位子、エーテル配位子、アミン配位子、イミン配位子、ホスフィン配位子、亜リン酸エステル配位子、およびスルフィド配位子を組合わせた多座配位子としては、アセチルアセトナート、ジベンゾメチラート、テノイルトリフルオロアセトナートなどのアセトナート類などが例示される。
【０１４１】
Ｍは、原子番号５０以上で、スピン−軌道相互作用により本化合物において１重項状態と３重項状態間の項間交差を起こしうる金属原子を表す。
【０１４２】
Ｍで示される原子としては、レニウム原子、オスミウム原子、イリジウム原子、白金原子、金原子、ランタン原子、セリウム原子、プラセオジム原子、ネオジム原子、プロメチウム原子、サマリウム原子、ユーロピウム原子、ガドリニウム原子、テルビウム原子、ジスプロシウム原子などが例示され、好ましくはレニウム原子、オスミウム原子、イリジウム原子、白金原子、金原子、サマリウム原子、ユーロピウム原子、ガドリニウム原子、テルビウム原子、ジスプロシウム原子であり、発光効率の点でより好ましくはイリジウム原子、白金原子、金原子、ユーロピウム原子である。
【０１４３】
ＨはＭと結合する原子として、窒素原子、酸素原子、炭素原子、硫黄原子および燐原子から選ばれる１つ以上の原子を含む配位子を表す。
【０１４４】
Ｍと結合する原子として、窒素原子、酸素原子、炭素原子、硫黄原子および燐原子から選ばれる１つ以上の原子を含む配位子はＫについて例示のものと同じである。
【０１４５】
Ｈとしてはたとえば、ピリジン環、チオフェン環、ベンゾオキサゾール環などの複素環類やベンゼン環が結合して構成された配位子が挙げられる。
好ましいものとしては、Ｈが、窒素原子、酸素原子、炭素原子、硫黄原子および燐原子から選ばれる２つの原子で、Ｍと結合して５員環を形成する２座配位子である場合：
フェニルピリジン、２-(パラフェニルフェニル)ピリジン、７−ブロモベンゾ[ｈ]キノリン、２−(４−チオフェン−２−イル)ピリジン、２−(４−フェニルチオフェン−２−イル)ピリジン、２−フェニルベンゾオキサゾール、２-(パラフェニルフェニル)ベンゾオキサゾール、２−フェニルベンゾチアゾール、２−(パラフェニルフェニル)ベンゾチアゾール、２−(ベンゾチオフェン−２−イル)ピリジンなど
Ｈが、窒素原子、酸素原子、炭素原子、硫黄原子および燐原子から選ばれるいずれか３つの原子でＭと結合する３座配位子である場合：
２，２’：６’，２”−ターピリジン、１，３−ジ（２−ピリジル）ベンゼンなどが挙げられる。
Ｈが、窒素原子、酸素原子、炭素原子、硫黄原子および燐原子から選ばれるいずれか４つの原子でＭと結合する４座配位子である場合：
４つのピロール環が環状につながった配位子である7,8,12,13,17,18-ヘキサキスエチル-21H,23H-ポルフィリンなどが
が挙げられる。
Ｈは置換基を有していてもよく、その例として、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、シアノ基、１価の複素環基が挙げられる。
【０１４６】
Ｈとしては、以下のものが例示される。
0004626235.tif 000071
【０１４７】
0004626235.tif 000072
【０１４８】
ここに、Ｒ’’は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、アシル基、アシルオキシ基、イミノ基、アミド基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、シアノ基、１価の複素環基、を示す。具体的には、上記Ｒに記載の基が例示される。Ｒ’’は互いに結合して環を形成してもよい。溶媒への溶解性を高めるために、Ｒ’’の少なくとも１つが長鎖のアルキル基を含むことが好ましい。
【０１４９】
Ｒ''の具体例としては、上記Ｒ、Ｒ'で示したものと同じものが例示される。
【０１５０】
化合物の安定性の面でＨが、少なくとも１つの窒素原子または炭素原子でＭと結合することが好ましく、ＨがＭと多座で結合することがより好ましい。
Ｈが、窒素原子、酸素原子、炭素原子、硫黄原子および燐原子から選ばれる２つの原子で、Ｍと結合して５員環を形成する２座配位子である場合、Ｍが少なくとも１つの炭素原子と結合するとさらに好ましく、Ｈが下記式（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、（Ｈ−３）または（Ｈ−４）で示される２座配位子である時、より好ましい。
【０１５１】
0004626235.tif 000073
式（Ｈ−１）中、Ｒa〜Ｒhは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、シアノ基、１価の複素環基を示す。
【０１５２】
0004626235.tif 000074
式（Ｈ−２）中、ＴはＳまたはＯであり、Ｒi〜Ｒnは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、シアノ基、１価の複素環基を示す。また、ＲiとＲjは環を形成していても良く、その場合、縮環したベンゼン環であってもよい。
【０１５３】
0004626235.tif 000075
【０１５４】
式（Ｈ−３）中、Ｒa1〜Ｒj1は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、シアノ基、１価の複素環基を示す。
【０１５５】
0004626235.tif 000076
【０１５６】
式（Ｈ−４）中、Ｒa2〜Ｒj2は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、シアノ基、１価の複素環基を示す。
【０１５７】
Ｈが、窒素原子、酸素原子、炭素原子、硫黄原子および燐原子から選ばれるいずれか３つの原子でＭと結合する３座配位子である場合、Ｈが下記式（Ｈ−５）または（Ｈ−６）で示される３座配位子である時、より好ましい。
【０１５８】
0004626235.tif 000077
【０１５９】
式（Ｈ−５）中、Ｒa3〜Ｒk3は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、シアノ基、１価の複素環基を示す。
【０１６０】
0004626235.tif 000078
【０１６１】
式（Ｈ−６）中、Ｒa4〜Ｒk4は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、シアノ基、１価の複素環基を示す。
【０１６２】
Ｒa〜Ｒn、Ｒa1〜Ｒj1、Ｒa2〜Ｒj2、Ｒa3〜Ｒk3およびＲa4〜Ｒk4の具体例としては、上記Ｒ、Ｒ'で示したものと同じものが例示される。
【０１６３】
Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4またはＬ5としては、上記Ｈに記載の基から高分子鎖への結合数に応じた数のＲ''またはＲ''上の水素原子を除いた残基が挙げられ、具体的には、前記構造式で示した具体例のそれぞれから、高分子鎖への結合数に応じた数のＲ''またはＲ''上の水素原子を除いた残基が挙げられる。
【０１６４】
Ｌ1の場合、高分子鎖への結合数は２であり、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4、Ｌ5の場合、高分子鎖への結合数は１である。
【０１６５】
本発明の高分子錯体化合物は、発光強度を高める観点から、三重項励起状態からの発光を示す金属錯体構造の他に、異なる置換基を有する、同じ式（１）の構造を有するもの同士との共重合体、または式（１）の繰り返し単位と、それ以外の繰り返し単位を、１種類以上含む共重合体が好ましい。このような繰り返し単位としては、下記式（３）、式（４）、式（５）または式（６）で示される繰り返し単位が好ましい。
−Ａｒ1−              （３）
0004626235.tif 000079
【０１６６】
−Ａｒ4−Ｘ2−      （５）
−Ｘ3−              （６）
式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3およびＡｒ4はそれぞれ独立にアリーレン基または２価の複素環基を示す。Ｘ1、Ｘ2およびＸ3はそれぞれ独立に−ＣＲ15＝ＣＲ16−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ（Ｒ17）−、または−（ＳｉＲ18Ｒ19）m−を示す。Ｒ15およびＲ16は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。Ｒ17、Ｒ18およびＲ19は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、アリールアルキル基、置換アミノ基を示す。ｆｆは０〜２の整数を示す。ｍは１〜１２の整数を示す。Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18およびＲ19がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
【０１６７】
アリーレン基とは、芳香族炭化水素から、水素原子２個を除いた原子団であり、通常炭素数は６〜６０程度であり、好ましくは６〜２０である。ここに芳香族炭化水素としては、縮合環をもつもの、独立したベンゼン環または縮合環２個以上が直接またはビニレン等の基を介して結合したものが含まれる。
【０１６８】
アリーレン基としては、フェニレン基（例えば、下図の式１〜３）、ナフタレンジイル基（下図の式４〜１３）、アントラセン−ジイル基（下図の式１４〜１９）、ビフェニル−ジイル基（下図の式２０〜２５）、フルオレン−ジイル基（下図の式３６〜３８）、ターフェニル−ジイル基（下図の式２６〜２８）、スチルベン−ジイル（下図の式Ａ〜Ｄ），  ジスチルベン−ジイル  （下図の式Ｅ，Ｆ）、    縮合環化合物基（下図の式２９〜３８）などが例示される。中でもフェニレン基、ビフェニレン基、フルオレン−ジイル基、スチルベン−ジイル基が好ましい。
【０１６９】
0004626235.tif 000080
【０１７０】
0004626235.tif 000081
【０１７１】
0004626235.tif 000082
【０１７２】
0004626235.tif 000083
【０１７３】
0004626235.tif 000084
【０１７４】
0004626235.tif 000085
【０１７５】
また、２価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子２個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は通常３〜６０程度である。
【０１７６】
ここに複素環化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素、ヒ素などのヘテロ原子を環内に含むものをいう。
【０１７７】
２価の複素環基としては、例えば以下のものが挙げられる。
ヘテロ原子として、窒素を含む２価の複素環基；ピリジンージイル基（下図の式３９〜４４）、ジアザフェニレン基（下図の式４５〜４８）、キノリンジイル基（下図の式４９〜６３）、キノキサリンジイル基（下図の式６４〜６８）、アクリジンジイル基（下図の式６９〜７２）、ビピリジルジイル基（下図の式７３〜７５）、フェナントロリンジイル基（下図の式７６〜７８）、など。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、セレンなどを含みフルオレン構造を有する基（下図の式７９〜９３）。
【０１７８】
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基：（下図の式９４〜９８）が挙げられる。
【０１７９】
ヘテロ原子としてけい素、窒素、セレンなどを含む５員環縮合複素基：（下図の式９９〜１０８）が挙げられる。
【０１８０】
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位で結合し２量体やオリゴマーになっている基：（下図の式１０９〜１１３）が挙げられる。
【０１８１】
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位でフェニル基に結合している基：（下図の式１１３〜１１９）が挙げられる。
ヘテロ原子として酸素、窒素、硫黄、などを含む５員環縮合複素環基にフェニル基やフリル基、チエニル基が置換した基：（下図の式１２０〜１２５）が挙げられる。
【０１８２】
0004626235.tif 000086
【０１８３】
0004626235.tif 000087
【０１８４】
0004626235.tif 000088
【０１８５】
0004626235.tif 000089
【０１８６】
0004626235.tif 000090
【０１８７】
0004626235.tif 000091
【０１８８】
0004626235.tif 000092
【０１８９】
0004626235.tif 000093
【０１９０】
0004626235.tif 000094
【０１９１】
0004626235.tif 000095
【０１９２】
上記の式１〜１２５で示した例において、Ｒはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。また、式１〜１３２の基が有する炭素原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子と置き換えられていてもよく、水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
【０１９３】
上記式（３）で示される繰り返し単位の中では、下記式（７）、式（８）、式（９）、式（１０）、式（１１）、または式（１２）で示される繰り返し単位が好ましい。
0004626235.tif 000096
〔式中、Ｒ20は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。ｎは０〜４の整数を示す。Ｒ20が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
【０１９４】
式（７）の具体例としては、
0004626235.tif 000097
があげられる。
【０１９５】
0004626235.tif 000098
【０１９６】
〔式中、Ｒ21およびＲ22は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。ｏおよびｐはそれぞれ独立に０〜３の整数を示す。Ｒ21およびＲ22がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
【０１９７】
式（８）の具体例としては
0004626235.tif 000099
【０１９８】
があげられる。
【０１９９】
0004626235.tif 000100
【０２００】
式中、Ｒ23およびＲ26は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。qおよびrはそれぞれ独立に０〜４の整数を示す。Ｒ24およびＲ25は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。Ｒ23およびＲ26が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
【０２０１】
式（９）の具体例としては
0004626235.tif 000101
があげられる。
【０２０２】
0004626235.tif 000102
〔式中、Ｒ27は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。ｓは０〜２の整数を示す。Ａｒ13およびＡｒ14はそれぞれ独立にアリーレン基、２価の複素環基または金属錯体構造を有する２価の基を示す。ｓｓおよびｔｔはそれぞれ独立に０または１を示す。Ｘ4は、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、Ｓｅ，またはＴｅを示す。Ｒ27が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
【０２０３】
式（１０）の具体例としては
0004626235.tif 000103
があげられる。
【０２０４】
0004626235.tif 000104
〔式中、Ｒ28およびＲ29は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。tおよびuはそれぞれ独立に０〜４の整数を示す。Ｘ5は、Ｏ、Ｓ、ＳＯ2、Ｓｅ，Ｔｅ、Ｎ−Ｒ30、またはＳｉＲ31Ｒ32を示す。Ｘ6およびＸ7は、それぞれ独立にＮまたはＣ−Ｒ33を示す。Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32およびＲ33はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基を示す。Ｒ28、Ｒ29およびＲ33が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
式（１１）で示される繰り返し単位の中央の５員環の例としては、チアジアゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、チオフェン、フラン、シロールなどが挙げられる。
【０２０５】
式（１１）の具体例としては
0004626235.tif 000105
があげられる。
【０２０６】
0004626235.tif 000106
〔式中、Ｒ34およびＲ39は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。vおよびwはそれぞれ独立に０〜４の整数を示す。Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37およびＲ38は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。Ａｒ5はアリーレン基、２価の複素環基または金属錯体構造を有する２価の基を示す。Ｒ34およびＲ39が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
【０２０７】
式(12)の具体例としては
0004626235.tif 000107
があげられる。
【０２０８】
また上記式（４）で示される繰り返し単位の中で、下記式（１３）で示される繰り返し単位が好ましい。
0004626235.tif 000108
〔式中、Ａｒ6、Ａｒ7、Ａｒ8およびＡｒ9はそれぞれ独立にアリーレン基または２価の複素環基を示す。Ａｒ10、Ａｒ11およびＡｒ12はそれぞれ独立にアリール基、または１価の複素環基を示す。Ａｒ6、Ａｒ7、Ａｒ8、Ａｒ9、およびＡｒ10は置換基を有していてもよい。ｘおよびｙはそれぞれ独立に０または１を示し、０≦ｘ＋ｙ≦１である。〕
【０２０９】
上記式（１３）で示される繰り返し単位の具体例としては、以下の（式１２６〜１３３）で示されるものが挙げられる。
0004626235.tif 000109
【０２１０】
0004626235.tif 000110
【０２１１】
0004626235.tif 000111
【０２１２】
上記式においてＲは、前記式１〜１２５のそれと同じである。上記の例において、１つの構造式中に複数のＲを有しているが、それらは同一であってもよいし、異なる基であってもよい。溶媒への溶解性を高めるためには、水素原子以外を１つ以上有していることが好ましく、また置換基を含めた繰り返し単位の形状の対称性が少ないことが好ましい。
さらに、上記式においてＲがアリール基や複素環基をその一部に含む場合は、それらがさらに１つ以上の置換基を有していてもよい。
【０２１３】
また、上記式においてＲがアルキル鎖を含む置換基においては、それらは直鎖、分岐または環状のいずれかまたはそれらの組み合わせであってもよく、直鎖でない場合、例えば、イソアミル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、シクロヘキシル基、４−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシクロヘキシル基などが例示される。高分子化合物の溶媒への溶解性を高めるためには、１つ以上に環状または分岐のあるアルキル鎖が含まれることが好ましい。
【０２１４】
また、複数のＲが連結して環を形成していてもよい。さらに、Ｒがアルキル鎖を含む基の場合は、該アルキル鎖は、ヘテロ原子を含む基で中断されていてもよい。ここに、ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などが例示される。
【０２１５】
中でも下記式（１３−２）で示される繰り返し単位が好ましい。
0004626235.tif 000112
〔式中、Ｒ40、Ｒ41およびＲ42は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。ｈｈ、ｉｉおよびｊｊはそれぞれ独立に０〜４の整数を示す。ｚは１〜２の整数を示す。Ｒ40、Ｒ41およびＲ42が複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
【０２１６】
なお、本発明の高分子錯体化合物は、蛍光特性や電荷輸送特性を損なわない範囲で、上記式（１）で示される繰り返し単位及び式（３）〜式（１３）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。また、これらの繰り返し単位や他の繰り返し単位が、非共役の単位で連結されていてもよいし、繰り返し単位にそれらの非共役部分が含まれていてもよい。結合構造としては、以下に示すもの、および以下に示すもののうち２つ以上を組み合わせたものなどが例示される。ここで、Ｒは前記のものと同じ置換基から選ばれる基であり、Ａｒ15は炭素数６〜６０個の炭化水素基を示す。
0004626235.tif 000113
【０２１７】
本発明の高分子錯体化合物は、３重項励起状態からの発光を示す金属錯体構造を２種類以上有していてもよい。それぞれの金属錯体構造は、互いに同じ金属を有していてもよいし、異なる金属を有していてもよい。また、それぞれの金属錯体構造は、互いに異なる配位子を有していても良いし、互いに異なる発光色を有していても良い。例えば、緑色に発光する金属錯体構造と、赤色に発光する金属錯体構造の両方が１つの高分子錯体化合物に含まれている場合などが例示される。このとき、適度な量の金属錯体構造が含まれるように設計することにより、発光色を制御することができるので、好ましい。
【０２１８】
また、本発明の高分子錯体化合物は、ランダム、ブロックまたはグラフト共重合体であってもよいし、それらの中間的な構造を有する高分子、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。発光の量子収率の高い高分子発光体を得る観点からは完全なランダム共重合体よりブロック性を帯びたランダム共重合体やブロックまたはグラフト共重合体が好ましい。主鎖に枝分かれがあり、末端部が３つ以上ある場合も含まれる。
【０２１９】
また、本発明の高分子錯体化合物の末端基は、重合活性基がそのまま残っていると、素子にしたときの発光特性や寿命が低下する可能性があるので、安定な基で保護されていてよい。主鎖の共役構造と連続した共役結合を有しているものが好ましく、例えば、炭素―炭素結合を介してアリール基または複素環基と結合している構造が例示される。具体的には、特開平９−４５４７８号公報の化１０に記載の置換基等が例示される。
【０２２０】
本発明の高分子錯体化合物のポリスチレン換算の数平均分子量は通常１０3〜１０8であり、好ましくは１０4〜１０6である。また、ポリスチレン換算の重量平均分子量は通常１０3〜１０8であり、好ましくは５×１０4〜５×１０6である。
【０２２１】
本発明の高分子錯体化合物に対する良溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ｎ−ブチルベンゼンなどが例示される。高分子錯体化合物の構造や分子量にもよるが、通常はこれらの溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
【０２２２】
次に本発明の高分子錯体化合物の製造方法について説明する。
本発明の高分子錯体化合物が主鎖にビニレン基を有する場合には、例えば特開平５−２０２３５５号公報に記載の方法が挙げられる。すなわち、ホルミル基を有する化合物とホスホニウムメチル基を有する化合物との、もしくはホルミル基とホスホニウムメチル基とを有する化合物のＷｉｔｔｉｇ反応による重合、ビニル基を有する化合物とハロゲン原子を有する化合物とのＨｅｃｋ反応による重合、モノハロゲン化メチル基を２つあるいは２つ以上有する化合物の脱ハロゲン化水素法による重縮合、スルホニウムメチル基を２つあるいは２つ以上有する化合物のスルホニウム塩分解法による重縮合、ホルミル基を有する化合物とシアノ基を有する化合物とのＫｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応による重合などの方法、ホルミル基を２つあるいは２つ以上有する化合物のＭｃＭｕｒｒｙ反応による重合などの方法が例示される。
【０２２３】
本発明の高分子錯体化合物が主鎖に三重結合を有する場合には、例えば、Ｈｅｃｋ反応が利用できる。
【０２２４】
また、主鎖にビニレン基や三重結合を有しない場合には、例えば該当するモノマーからＳｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法、Ｎｉ（０）触媒により重合する方法、ＦｅＣｌ3等の酸化剤により重合する方法、電気化学的に酸化重合する方法、あるいは適当な脱離基を有する中間体高分子の分解による方法などが例示される。
【０２２５】
これらのうち、  Ｗｉｔｔｉｇ反応による重合、Ｈｅｃｋ反応による重合、Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応による重合、およびＳｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法、Ｎｉ（０）触媒により重合する方法が、構造制御がしやすいので好ましい。
【０２２６】
具体的には、モノマーとなる、反応性置換基を複数有する化合物を、必要に応じ、有機溶媒に溶解し、例えばアルカリや適当な触媒を用い、有機溶媒の融点以上沸点以下で、反応させることができる。例えば、“オルガニック  リアクションズ（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）”，第１４巻，２７０−４９０頁，ジョンワイリー  アンド  サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．），１９６５年、“オルガニック  リアクションズ（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）”，第２７巻，３４５−３９０頁，ジョンワイリー  アンド  サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．），１９８２年、“オルガニック  シンセシス（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ）”，コレクティブ第６巻（Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ  Ｖｏｌｕｍｅ  ＶＩ），４０７−４１１頁，ジョンワイリー  アンド  サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．），１９８８年、ケミカル  レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．），第９５巻，２４５７頁（１９９５年）、ジャーナル  オブ  オルガノメタリック  ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．），第５７６巻，１４７頁（１９９９年）、ジャーナル  オブ  プラクティカル  ケミストリー（Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．），第３３６巻，２４７頁（１９９４年）、マクロモレキュラー  ケミストリー  マクロモレキュラー  シンポジウム（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．），第１２巻，２２９頁（１９８７年）などに記載の公知の方法を用いることができる。
【０２２７】
有機溶媒としては、用いる化合物や反応によっても異なるが、一般に副反応を抑制するために、用いる溶媒は十分に脱酸素処理を施し、不活性雰囲気化で反応を進行させることが好ましい。また、同様に脱水処理を行うことが好ましい。但し、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応のような水との２相系での反応の場合にはその限りではない。
【０２２８】
反応させるために適宜アルカリや適当な触媒を添加する。これらは用いる反応に応じて選択すればよい。該アルカリまたは触媒は、反応に用いる溶媒に十分に溶解するものが好ましい。アルカリまたは触媒を混合する方法としては、反応液をアルゴンや窒素などの不活性雰囲気下で攪拌しながらゆっくりとアルカリまたは触媒の溶液を添加するか、逆にアルカリまたは触媒の溶液に反応液をゆっくりと添加する方法が例示される。
【０２２９】
例えば、繰り返し単位として上記式（１４）を含む高分子錯体化合物は下記式（１８）で示されるモノマーを例えば、（１）式のモノマーまたは(１)式および（３）、（４）、（５）および（６）式から選ばれる１つ以上のモノマー共存下に縮合重合することにより好適に製造することができる。
0004626235.tif 000114
〔式中、Ｍ、Ｈ、Ｋ、Ｌ1、ｈ1およびｋ1は、前記と同じ意味を表す。Ｗ1およびＷ2はそれぞれ独立にハロゲン原子、スルホネート基、−Ｂ（ＯＨ）2、ホウ酸エステル基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、ホルミル基、シアノ基またはビニル基を示す。〕
【０２３０】
また、繰り返し単位として上記式（１５）を含む高分子錯体化合物は下記式（１９）で示されるモノマーを例えば、（１）式のモノマーまたは(１)式および（３）、（４）、（５）および（６）式から選ばれる１つ以上のモノマー共存下に縮合重合することにより好適に製造することができる。
0004626235.tif 000115
【０２３１】
（式中、Ｍ、Ｈ、Ｋ、Ｌ2、Ｌ3、ｈ2およびｋ2は、前記と同じ意味を表す。Ｗ3およびＷ4はそれぞれ独立にハロゲン原子、スルホネート基、−Ｂ（ＯＨ）2、ホウ酸エステル基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、ホルミル基、シアノ基またはビニル基を示す。）
ここに、Ｗ3、Ｗ4としては、ハロゲン原子、−Ｂ（ＯＨ）2、ホウ酸エステル基が好ましく、ハロゲン原子がさらに好ましい。
【０２３２】
上記式（１９）で示されるモノマーとして、例えば、上記式ＭＣ−１からＭＣ−３７の化合物のそれぞれが有するＲ’のうち２個をＷ3およびＷ4としたものが挙げられ、その例としては、下記式（１９−ａ）から（１９−ｊ）で示されるものがあげられる。
【０２３３】
0004626235.tif 000116
0004626235.tif 000117
【０２３４】
上記式（１９）で示されるモノマーの具体例としては、（１９−ａ）から（１９−ｊ）のそれぞれについて臭素原子の位置が同一配位子上のＲ’と入れ変わっているもの、中心金属のＩｒが、他の金属と変わっているものも挙げられる。
【０２３５】
また、繰り返し単位として上記式（１６）を含む高分子錯体化合物は下記式（２０）で示されるモノマーを例えば、（１）式のモノマーまたは(１)式および（３）、（４）、（５）および（６）式から選ばれる１つ以上のモノマー共存下に縮合重合することにより好適に製造することができる。
0004626235.tif 000118
【０２３６】
（式中、Ｍ、Ｈ、Ｋ、Ａｒ19、Ｌ4、ｈ3およびｋ3は、前記と同じ意味を表す。Ｗ5およびＷ6はそれぞれ独立にハロゲン原子、スルホネート基、−Ｂ（ＯＨ）2、ホウ酸エステル基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、ホルミル基、シアノ基またはビニル基を示す。）
【０２３７】
上記Ｗ1〜Ｗ6で示される基のうち、ハロゲン原子、スルホネート基、ホウ酸エステル基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基としては、以下に記載の基が例示される。
【０２３８】
ハロゲン原子としては、塩素、臭素、よう素が例示される。
【０２３９】
スルホネート基としては、ベンゼンスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基、メタンスルホネート基、エタンスルホネート基、トリフルオロメタンスルホネート基が例示される。
【０２４０】
ホウ酸エステル基としては、下記式で示される基が例示される。
0004626235.tif 000119
【０２４１】
スルホニウムメチル基としては、下記式で示される基が例示される。
−ＣＨ2Ｓ+Ｍｅ2Ｘ-、−ＣＨ2Ｓ+Ｐｈ2Ｘ-  （Ｘはハロゲン原子を示す。）
【０２４２】
ホスホニウムメチル基としては、下記式で示される基が例示される。
−ＣＨ2Ｐ+Ｐｈ3Ｘ-  （Ｘはハロゲン原子を示す。）
【０２４３】
ホスホネートメチル基としては、下記式で示される基が例示される。
−ＣＨ2Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ'''）2    （Ｒ'''はアルキル基、アリール基またはアリールアルキル基を示す。）
【０２４４】
モノハロゲン化メチル基としては、塩化メチル基、臭化メチル基、ヨウ化メチル基が例示される。
【０２４５】
本発明の高分子錯体化合物が式（１４）〜（１６）の繰返し単位以外の繰返し単位を有する場合には、該式（１４）〜（１６）以外の繰返し単位以外の繰返し単位となる単量体を共重合させればよい。
【０２４６】
式（１４）〜（１６）の繰返し以外の繰返し単位となる単量体としては下記式（２１）、（２２）の化合物が例示される。
【０２４７】
Ｘ5−Ａｒ16−（ＣＲ43＝ＣＲ44）l−Ｘ6            （２１）
式中、Ａｒ16、Ｒ43、Ｒ44、ｌは前記と同じ。Ｘ5、Ｘ6はそれぞれ独立にハロゲン原子、スルホネート基、−Ｂ（ＯＨ）2、ホウ酸エステル基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、ホルミル基、シアノ基またはビニル基を示す。
【０２４８】
0004626235.tif 000120
式中、Ａｒ17、Ａｒ18、Ｒ45、ｍは前記と同じ。Ｘ7、Ｘ8はそれぞれ独立にハロゲン原子、スルホネート基、−Ｂ（ＯＨ）2、ホウ酸エステル基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、ホルミル基、シアノ基またはビニル基を示す。
【０２４９】
Ｘ5乃至Ｘ8で示される基のうち、ハロゲン原子、ホウ酸エステル基、スルホニウムメチル基、スルホネートメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基としては、上記Ｗ1、Ｗ2に記載の基が例示される。
【０２５０】
本発明の高分子錯体化合物は、下記式（２３）で示されるモノマーを例えば、（１）式のモノマーまたは(１)式および（３）、（４）、（５）および（６）式から選ばれる１つ以上のモノマー共存下に共重合させることにより製造することができる。
【０２５１】
0004626235.tif 000121
〔式中、Ｍ、Ｈ、Ｋ、Ｌ5、ｈ4およびｋ4は、前記と同じ意味を表す。Ｘ9はハロゲン原子、−Ｂ（ＯＨ）2、ホウ酸エステル基、スルホニウムメチル基、スルホネートメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、ホルミル基、シアノ基またはビニル基を示す。〕
【０２５２】
Ｘ9で示される基のうち、ハロゲン原子、スルホネート基、ホウ酸エステル基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基としては、上記Ｗ1、Ｗ2に記載の基が例示される。
ここに、Ｘ9としては、ハロゲン原子、−Ｂ（ＯＨ）2、ホウ酸エステル基が好ましく、ハロゲン原子がさらに好ましい。
【０２５３】
上記式（２３）で示されるモノマーとして、例えば、上記式ＭＣ−１からＭＣ−３７の化合物のそれぞれが有するＲ’のうち１個をＸ9としたものが挙げられ、その例としては、下記式（２３−ａ）から（２３−ｊ）で示されるものがあげられる。
【０２５４】
0004626235.tif 000122
0004626235.tif 000123
【０２５５】
上記式（２３）で示されるモノマーの具体例としては、（２３−ａ）から（２３−ｊ）のそれぞれについて臭素原子の位置が同一配位子上のＲ’と入れ変わっているもの、中心金属のＩｒが、他の金属と変わっているものも挙げられる。
【０２５６】
本発明の高分子錯体化合物からなる発光体を有機エレクトロルミネッセンス素子に用いる場合、その純度が発光特性等の素子の性能に影響を与えるため、重合前のモノマーを蒸留、昇華精製、再結晶等の方法で精製したのちに重合することが好ましく、また、重合後、再沈精製、クロマトグラフィーによる分別等の純化処理をすることが好ましい。
【０２５７】
本発明の高分子錯体化合物の製造方法としては、上述のように３重項発光錯体の基と重合活性基を有するモノマーを原料として使用して重合することにより製造することができ、また、上記Ｈ、Ｋ、Ｌ1、Ｌ4またはＬ5で示される配位子の基と重合活性基を有するモノマーを原料として使用して重合して重合体を得、該重合体を、該３重項発光錯体の中心金属と反応させてもよい。
【０２５８】
次に本発明の高分子錯体化合物の用途について説明する。
本発明の高分子錯体化合物は、固体状態で蛍光または燐光を有し、高分子発光体(高分子量の発光材料)として用いることができる。また、該高分子錯体化合物は優れた電子輸送能を有しており、高分子ＬＥＤ用材料や電荷輸送材料として好適に用いることができる。該高分子発光体を用いた高分子ＬＥＤは低電圧、高効率で駆動できる高性能の高分子ＬＥＤである。従って、該高分子ＬＥＤは液晶ディスプレイのバックライト、または照明用としての曲面状や平面状の光源、セグメントタイプの表示素子、ドットマトリックスのフラットパネルディスプレイ等の装置に好ましく使用できる。
【０２５９】
また、本発明の高分子錯体化合物はレーザー用色素、有機太陽電池用材料、有機トランジスタ用の有機半導体、導電性薄膜、有機半導体薄膜などの伝導性薄膜用材料としても用いることができる。
【０２６０】
さらに、蛍光や燐光を発する発光性薄膜材料としても用いることができる。
【０２６１】
次に、本発明の高分子ＬＥＤについて説明する。
本発明の高分子ＬＥＤは、陽極および陰極からなる電極間に、有機層を有し、該有機層が本発明の高分子錯体化合物を含むことを特徴とする。
【０２６２】
有機層は、発光層、正孔輸送層、電子輸送層等のいずれであってもよいが、有機層が発光層であることが好ましい。
【０２６３】
ここに、発光層とは、発光する機能を有する層をいい、正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する層をいい、電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層をいう。なお、電子輸送層と正孔輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶ。発光層、正孔輸送層、電子輸送層は、それぞれ独立に２層以上用いてもよい。
【０２６４】
有機層が発光層である場合、有機層である発光層がさらに正孔輸送性材料、電子輸送性材料または蛍光性材料を含んでいてもよい。
【０２６５】
正孔輸送材料、電子輸送材料、蛍光材料から選ばれる少なくとも１種類以上の化合物と本発明の高分子錯体化合物を含有する組成物は、発光材料や電荷輸送材料として用いることができる。
本発明の高分子錯体化合物と正孔輸送性材料と混合する場合には、その混合物全体に対して、正孔輸送性材料の混合割合は１ｗｔ％〜８０ｗｔ％であり、好ましくは５ｗｔ％〜６０ｗｔ％である。本発明の高分子材料と電子輸送性材料を混合する場合には、その混合物全体に対して電子輸送性材料の混合割合は１ｗｔ％〜８０ｗｔ％であり、好ましくは５ｗｔ％〜６０ｗｔ％である。さらに、本発明の高分子錯体化合物と蛍光性材料を混合する場合にはその混合物全体に対して蛍光性材料の混合割合は１ｗｔ％〜８０ｗｔ％であり、好ましくは５ｗｔ％〜６０ｗｔ％である。本発明の高分子錯体化合物と蛍光性材料、正孔輸送性材料および／または電子輸送性材料を混合する場合にはその混合物全体に対して蛍光性材料の混合割合は１ｗｔ％〜５０ｗｔ％であり、好ましくは５ｗｔ％〜４０ｗｔ％であり、正孔輸送性材料と電子輸送性材料はそれらの合計で１ｗｔ％〜５０ｗｔ％であり、好ましくは５ｗｔ％〜４０ｗｔ％であり、本発明の高分子錯体化合物の含有量は９９ｗｔ％〜２０ｗｔ％である。
【０２６６】
混合する正孔輸送性材料、電子輸送性材料、蛍光性材料は公知の低分子化合物や高分子化合物が使用できるが、高分子化合物を用いることが好ましい。  高分子化合物の正孔輸送性材料、電子輸送性材料および蛍光性材料としては、ＷＯ９９／１３６９２、ＷＯ９９／４８１６０、ＧＢ２３４０３０４Ａ、ＷＯ００／５３６５６、ＷＯ０１／１９８３４、ＷＯ００／５５９２７、ＧＢ２３４８３１６、ＷＯ００／４６３２１、ＷＯ００／０６６６５、ＷＯ９９／５４９４３、ＷＯ９９／５４３８５、ＵＳ５７７７０７０、ＷＯ９８／０６７７３、ＷＯ９７／０５１８４、ＷＯ００／３５９８７、ＷＯ００／５３６５５、ＷＯ０１／３４７２２、ＷＯ９９／２４５２６、ＷＯ００／２２０２７、ＷＯ００／２２０２６、ＷＯ９８／２７１３６、ＵＳ５７３６３６、ＷＯ９８／２１２６２、ＵＳ５７４１９２１、ＷＯ９７／０９３９４、ＷＯ９６／２９３５６、ＷＯ９６／１０６１７、ＥＰ０７０７０２０、ＷＯ９５／０７９５５、特開平２００１−１８１６１８、特開平２００１−１２３１５６、特開平２００１−３０４５、特開平２０００−３５１９６７、特開平２０００−３０３０６６、特開平２０００−２９９１８９、特開平２０００−２５２０６５、特開平２０００−１３６３７９、特開平２０００−１０４０５７、特開平２０００−８０１６７、特開平１０−３２４８７０、特開平１０−１１４８９１、特開平９−１１１２３３、特開平９−４５４７８等に開示されているポリフルオレン、その誘導体および共重合体、ポリアリーレン、その誘導体および共重合体、ポリアリーレンビニレン、その誘導体および共重合体、芳香族アミンおよびその誘導体の（共）重合体が例示される。
【０２６７】
低分子化合物の蛍光性材料としでは、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセンもしくはその誘導体、ペリレンもしくはその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系などの色素類、８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエンもしくはその誘導体、またはテトラフェニルブタジエンもしくはその誘導体などを用いることができる。
【０２６８】
具体的には、例えば特開昭５７−５１７８１号、同５９−１９４３９３号公報に記載されているもの等、公知のものが使用可能である。
【０２６９】
本発明の高分子ＬＥＤが有する発光層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０２７０】
発光層の形成方法としては、例えば、溶液からの成膜による方法が例示される。溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。パターン形成や多色の塗分けが容易であるという点で、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の印刷法が好ましい。
【０２７１】
印刷法等で用いるインク組成物としては、少なくとも１種類の本発明の高分子化合物が含有されていればよく、また本発明の高分子錯体化合物以外に正孔輸送材料、電子輸送材料、蛍光材料、溶媒、安定剤などの添加剤を含んでいてもよい。
【０２７２】
該インク組成物中における本発明の高分子錯体化合物の割合は、溶媒を除いた組成物の全重量に対して２０ｗｔ％〜１００ｗｔ％であり、好ましくは４０ｗｔ％〜１００ｗｔ％である。
【０２７３】
またインク組成物中に溶媒が含まれる場合の溶媒の割合は、組成物の全重量に対して１ｗｔ％〜９９．９ｗｔ％であり、好ましくは６０ｗｔ％〜９９．５ｗｔ％であり、さらに好ましく８０ｗｔ％〜９９．０ｗｔ％である。
インク組成物の粘度は印刷法によって異なるが、インクジェットプリント法などインク組成物中が吐出装置を経由するもの場合には、吐出時の目づまりや飛行曲がりを防止するために粘度が２５℃において１〜１００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。
【０２７４】
インク組成物として用いる溶媒としては特に制限はないが、該インク組成物を構成する溶媒以外の材料を溶解または均一に分散できるものが好ましい。該インク組成物を構成する材料が非極性溶媒に可溶なものである場合に、該溶媒としてクロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【０２７５】
また、本発明の高分子ＬＥＤとしては、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた高分子ＬＥＤ、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設け、かつ陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた高分子ＬＥＤ等が挙げられる。
【０２７６】
例えば、具体的には、以下のａ）〜ｄ）の構造が例示される。
ａ）陽極／発光層／陰極
ｂ）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
ｃ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
ｄ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（ここで、／は各層が隣接して積層されていることを示す。以下同じ。）
【０２７７】
本発明の高分子ＬＥＤが正孔輸送層を有する場合、使用される正孔輸送性材料としては、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリピロールもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体などが例示される。
【０２７８】
具体的には、該正孔輸送性材料として、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
【０２７９】
これらの中で、正孔輸送層に用いる正孔輸送性材料として、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体等の高分子正孔輸送性材料が好ましく、さらに好ましくはポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体である。
【０２８０】
また、低分子化合物の正孔輸送性材料としてはピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体が例示される。低分子の正孔輸送性材料の場合には、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。
【０２８１】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が例示される。
【０２８２】
ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体は、例えばビニルモノマーからカチオン重合またはラジカル重合によって得られる。
【０２８３】
ポリシランもしくはその誘導体としては、ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）第８９巻、１３５９頁（１９８９年）、英国特許ＧＢ２３００１９６号公開明細書に記載の化合物等が例示される。合成方法もこれらに記載の方法を用いることができるが、特にキッピング法が好適に用いられる。
【０２８４】
ポリシロキサンもしくはその誘導体は、シロキサン骨格構造には正孔輸送性がほとんどないので、側鎖または主鎖に上記低分子正孔輸送性材料の構造を有するものが好適に用いられる。特に正孔輸送性の芳香族アミンを側鎖または主鎖に有するものが例示される。
【０２８５】
正孔輸送層の成膜の方法に制限はないが、低分子正孔輸送性材料では、高分子バインダーとの混合溶液からの成膜による方法が例示される。また、高分子正孔輸送性材料では、溶液からの成膜による方法が例示される。
【０２８６】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、正孔輸送性材料を溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【０２８７】
溶液からの成膜方法としては、溶液からのスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【０２８８】
正孔輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該正孔輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０２８９】
本発明の高分子ＬＥＤが電子輸送層を有する場合、使用される電子輸送性材料としては公知のものが使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンもしくはその誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、ナフトキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタンもしくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンもしくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンもしくはその誘導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、ポリフルオレンもしくはその誘導体等が例示される。
【０２９０】
具体的には、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
【０２９１】
これらのうち、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンもしくはその誘導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、ポリフルオレンもしくはその誘導体が好ましく、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウム、ポリキノリンがさらに好ましい。
【０２９２】
電子輸送層の成膜法としては特に制限はないが、低分子電子輸送性材料では、粉末からの真空蒸着法、または溶液もしくは溶融状態からの成膜による方法が、高分子電子輸送材料では溶液または溶融状態からの成膜による方法がそれぞれ例示される。溶液または溶融状態からの成膜時には、上記の高分子バインダーを併用してもよい。
【０２９３】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、電子輸送材料および／または高分子バインダーを溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【０２９４】
溶液または溶融状態からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【０２９５】
電子輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該電子輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０２９６】
また、電極に隣接して設けた電荷輸送層のうち、電極からの電荷注入効率を改善する機能を有し、素子の駆動電圧を下げる効果を有するものは、特に電荷注入層（正孔注入層、電子注入層）と一般に呼ばれることがある。
【０２９７】
さらに電極との密着性向上や電極からの電荷注入の改善のために、電極に隣接して前記の電荷注入層又は膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けてもよく、また、界面の密着性向上や混合の防止等のために電荷輸送層や発光層の界面に薄いバッファー層を挿入してもよい。
【０２９８】
積層する層の順番や数、および各層の厚さについては、発光効率や素子寿命を勘案して適宜用いることができる。
【０２９９】
本発明において、電荷注入層（電子注入層、正孔注入層）を設けた高分子ＬＥＤとしては、陰極に隣接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。
【０３００】
例えば、具体的には、以下のｅ）〜ｐ）の構造が挙げられる。
ｅ）陽極／電荷注入層／発光層／陰極
ｆ）陽極／発光層／電荷注入層／陰極
ｇ）陽極／電荷注入層／発光層／電荷注入層／陰極
ｈ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
ｉ）陽極／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
ｊ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
ｋ）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／陰極
ｌ）陽極／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｍ）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｎ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ｏ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｐ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
【０３０１】
電荷注入層の具体的な例としては、導電性高分子を含む層、陽極と正孔輸送層との間に設けられ、陽極材料と正孔輸送層に含まれる正孔輸送性材料との中間の値のイオン化ポテンシャルを有する材料を含む層、陰極と電子輸送層との間に設けられ、陰極材料と電子輸送層に含まれる電子輸送性材料との中間の値の電子親和力を有する材料を含む層などが例示される。
【０３０２】
上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、該導電性高分子の電気伝導度は、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０3以下であることが好ましく、発光画素間のリーク電流を小さくするためには、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０2以下がより好ましく、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０1以下がさらに好ましい。
【０３０３】
上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、該導電性高分子の電気伝導度は、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０3Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましく、発光画素間のリーク電流を小さくするためには、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０2Ｓ／ｃｍ以下がより好ましく、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０1Ｓ／ｃｍ以下がさらに好ましい。
【０３０４】
通常は該導電性高分子の電気伝導度を１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０3以下とするために、該導電性高分子に適量のイオンをドープする。
【０３０５】
ドープするイオンの種類は、正孔注入層であればアニオン、電子注入層であればカチオンである。アニオンの例としては、ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、樟脳スルホン酸イオンなどが例示され、カチオンの例としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンなどが例示される。
【０３０６】
電荷注入層の膜厚としては、例えば１ｎｍ〜１００ｎｍであり、２ｎｍ〜５０ｎｍが好ましい。
【０３０７】
電荷注入層に用いる材料は、電極や隣接する層の材料との関係で適宜選択すればよく、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、ポリキノリンおよびその誘導体、ポリキノキサリンおよびその誘導体、芳香族アミン構造を主鎖または側鎖に含む重合体などの導電性高分子、金属フタロシアニン（銅フタロシアニンなど）、カーボンなどが例示される。
【０３０８】
膜厚２ｎｍ以下の絶縁層は電荷注入を容易にする機能を有するものである。上記絶縁層の材料としては、金属フッ化物、金属酸化物、有機絶縁材料等が挙げられる。膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤとしては、陰極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。
【０３０９】
具体的には、例えば、以下のｑ）〜ａｂ）の構造が挙げられる。
ｑ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／陰極
ｒ）陽極／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｓ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｔ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／陰極
ｕ）陽極／正孔輸送層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｖ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｗ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送層／陰極
ｘ）陽極／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｙ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｚ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ａａ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ａｂ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
【０３１０】
本発明の高分子ＬＥＤを形成する基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないものであればよく、例えばガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン基板などが例示される。不透明な基板の場合には、反対の電極が透明または半透明であることが好ましい。
【０３１１】
通常本発明の高分子ＬＥＤが有する陽極および陰極の少なくとも一方が透明または半透明である。陽極側が透明または半透明であることが好ましい。
該陽極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性ガラスを用いて作成された膜（ＮＥＳＡなど）や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、該陽極として、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。
【０３１２】
陽極の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【０３１３】
また、陽極上に、電荷注入を容易にするために、フタロシアニン誘導体、導電性高分子、カーボンなどからなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けてもよい。
【０３１４】
本発明の高分子ＬＥＤで用いる陰極の材料としては、仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属、およびそれらのうち２つ以上の合金、あるいはそれらのうち１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１つ以上との合金、グラファイトまたはグラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金などが挙げられる。陰極を２層以上の積層構造としてもよい。
【０３１５】
陰極の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【０３１６】
陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート法等が用いられる。また、陰極と有機物層との間に、導電性高分子からなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けてもよく、陰極作製後、該高分子ＬＥＤを保護する保護層を装着していてもよい。該高分子ＬＥＤを長期安定的に用いるためには、素子を外部から保護するために、保護層および／または保護カバーを装着することが好ましい。
【０３１７】
該保護層としては、高分子化合物、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物などを用いることができる。また、保護カバーとしては、ガラス板、表面に低透水率処理を施したプラスチック板などを用いることができ、該カバーを熱効果樹脂や光硬化樹脂で素子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。スペーサーを用いて空間を維持すれば、素子がキズつくのを防ぐことが容易である。該空間に窒素やアルゴンのような不活性なガスを封入すれば、陰極の酸化を防止することができ、さらに酸化バリウム等の乾燥剤を該空間内に設置することにより製造工程で吸着した水分が素子にタメージを与えるのを抑制することが容易となる。これらのうち、いずれか１つ以上の方策をとることが好ましい。
【０３１８】
本発明の高分子ＬＥＤは面状光源、セグメント表示装置、ドットマトリックス表示装置、液晶表示装置のバックライト、照明として用いることができる。
【０３１９】
本発明の高分子ＬＥＤを用いて面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。また、パターン状の発光を得るためには、前記面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部の有機物層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、陽極または陰極のいずれか一方、または両方の電極をパターン状に形成する方法がある。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にＯｎ／ＯＦＦできるように配置することにより、数字や文字、簡単な記号などを表示できるセグメントタイプの表示素子が得られる。更に、ドットマトリックス素子とするためには、陽極と陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。複数の種類の発光色の異なる高分子蛍光体を塗り分ける方法や、カラーフィルターまたは蛍光変換フィルターを用いる方法により、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。ドットマトリックス素子は、パッシブ駆動も可能であるし、ＴＦＴなどと組み合わせてアクティブ駆動してもよい。これらの表示素子は、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーション、ビデオカメラのビューファインダーなどの表示装置として用いることができる。
【０３２０】
さらに、前記面状の発光素子は、自発光薄型であり、液晶表示装置のバックライト用の面状光源、あるいは面状の照明用光源として好適に用いることができる。また、フレキシブルな基板を用いれば、曲面状の光源や表示装置としても使用できる。
【実施例】
【０３２１】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０３２２】
ここで、数平均分子量については、テトラヒドロフランを溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の数平均分子量を求めた。
【０３２３】
実施例１（化合物（ａ−１）の合成）
１００ｍｌ−四つ口フラスコをアルゴン置換した後、塩化イリジウム水和物０．４９ｇ（１．４ｍｍｏｌ）、５−ブロモ−２−(４−オクチルフェニル)ピリジン０．９７ｇ（２．８ｍｍｏｌ）をとり、２−エトキシエタノール２１ｍｌ、水７ｍｌを加えた。バス温１２０℃で６時間撹拌した後放冷し、析出した橙色固体をろ取し、水で洗浄した。得られた固体をトルエン１０ｍｌ、ヘキサン４ｍｌの混合溶媒より再結晶することにより、橙色固体０．８０ｇを得た。
【０３２４】
１００ｍｌ−四つ口フラスコをアルゴン置換した後、得られた橙色固体０．４６ｇ、アセチルアセトン０．２０ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン０．２０ｇ（２．０ｍｍｏｌ）をとり、脱水メタノール１００ｍｌを加えた。バス温８０℃で１３時間還流した後放冷し、濃縮乾固し、トルエンを溶媒として用いシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、溶媒を留去することにより化合物（ａ−１）を０．３０ｇ得た。
【０３２５】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ）δ８．５１（２Ｈ，ｓ）, ７．８１（２Ｈ，ｄｄ），７．６７（２Ｈ，ｄ），７．４０（２Ｈ，ｄ），６．６４（２Ｈ，ｄ），６．００（２Ｈ，ｓ），５．２５（１Ｈ，ｓ），２．３１（４Ｈ，ｔ），１．８２（６Ｈ，ｓ）, １．１５〜１．４２（２４Ｈ，ｍ），０．８７（６Ｈ，ｔ）．
ＭＳ（ＥＳＩ−ｐｏｓｉｔｉｖｅ，ＫＣｌ添加）ｍ／ｚ：１０２１．３（［Ｍ＋Ｋ］+）.
0004626235.tif 000124
【０３２６】
実施例２(高分子錯体化合物（ａ−２）の合成)
上記化合物（ａ−１）８２ｍｇ (０．０８ｍｍｏｌ)、２，７−ジブロモ−３，６−オクチルオキシジベンゾフラン １．９ｇ（２．９ｍｍｏｌ）、２，２‘−ビピリジル１．１５ｇとを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）７０ｍｌを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）2｝を２．０ｇ加え、室温で３０分間攪拌した後、６０℃で３．３時間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。反応後、この溶液を冷却した後、メタノール３０ｍｌ／イオン交換水３０ｍｌ／２５％アンモニア水５ｍｌの混合溶液中にそそぎ込み、約２時間攪拌した。次に、生成した沈殿物を、ろ過することにより回収した。この沈殿物を減圧乾燥した後、トルエンに溶解した。この溶液を濾過し、不溶物を除去した後、この溶液を、アルミナを充填したカラムを通すことにより精製した。次にこの溶液を１規定塩酸、２．５％アンモニア水、イオン交換水で洗浄し、メタノール中にそそぎ込み、再沈して、生成した沈殿を回収した。この沈殿を減圧乾燥して、重合体（ａ−２）０．５７ｇを得た。
この重合体のポリスチレン換算数平均分子量は、７．２×１０4であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は２．２×１０5であった。
なお、２，７−ジブロモ−３，６−オクチルオキシジベンゾフランはＥＰ１３４４７８８記載の方法で合成した。
【０３２７】
実施例３（化合物（ｂ−１）の合成）
１００ｍｌ−四つ口フラスコをアルゴン置換した後、塩化イリジウム水和物１．０６ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、５−ブロモ−２−（４−オクチルフェニル）ピリジン１．０４ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、２−（４−オクチルフェニル）ピリジン０．８０ｇ（３．０ｍｍｏｌ）をとり、２−エトキシエタノール４２ｍｌ、水１４ｍｌを加えた。バス温１２０℃で９時間撹拌した後放冷し、析出した橙色固体をろ取し、水で洗浄した。得られた固体をクロロホルムに溶かしシリカゲルでろ過後に溶媒を留去することにより橙色固体を得た。
【０３２８】
１００ｍｌ−四つ口フラスコをアルゴン置換した後、得られた橙色固体２．５８ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）、アセチルアセトン１．２ｇ（１２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１．２ｇ（１２ｍｍｏｌ）をとり、脱水メタノール１５０ｍｌを加えた。バス温８０℃で１８時間還流した後放冷し、濃縮乾固し、トルエンを溶媒として用いシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、溶媒を留去することにより化合物（ｂ−１）を０．４２ｇ得た。
【０３２９】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ）δ８．５５（１Ｈ，ｓ）, ８．４５（１Ｈ，ｄ），７．８０（１Ｈ，ｄ），７．７９（１Ｈ，ｄ），７．６９（２Ｈ，ｍ），７．４２（２Ｈ，ｍ），７．０９（２Ｈ，ｍ），６．０１（２Ｈ，ｄ），５．２２（１Ｈ，ｓ），２．３０（４Ｈ，ｍ），１．８０（６Ｈ，ｓ），１．０３〜１．４１（２４Ｈ，ｍ），０．８８（６Ｈ，ｔ）．
ＭＳ（ＥＳＩ−ｐｏｓｉｔｉｖｅ，ＫＣｌ添加）ｍ／ｚ：９４１．２（［Ｍ＋Ｋ］+）.
0004626235.tif 000125
【０３３０】
実施例４(高分子錯体化合物（ｂ−２）の合成)
上記化合物（ｂ−１）７７ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−３，６−オクチルオキシジベンゾフラン １．９ｇ（２．９ｍｍｏｌ）、２，２‘−ビピリジル１．１６ｇとを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）７０ｍｌを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）2｝を２．０ｇ加え、室温で３０分間攪拌した後、６０ ℃で３．３時間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。反応後、この溶液を冷却した後、メタノール３０ｍｌ／イオン交換水３０ｍｌ／25%アンモニア水５ｍｌの混合溶液中にそそぎ込み、約２時間攪拌した。次に、生成した沈殿物を、ろ過することにより回収した。この沈殿物を減圧乾燥した後、トルエンに溶解した。この溶液を濾過し、不溶物を除去した後、この溶液を、アルミナを充填したカラムを通すことにより精製した。次にこの溶液を1規定塩酸、２．５％アンモニア水、イオン交換水で洗浄し、メタノール中にそそぎ込み、再沈して、生成した沈殿を回収した。この沈殿を減圧乾燥して、高分子錯体化合物（ｂ−２）０．５７ｇを得た。
この重合体のポリスチレン換算数平均分子量は、５．８×１０4であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は１．５×１０5であった。
＜発光特性＞
【０３３１】
実施例５，６
上記で合成した高分子錯体化合物（ａ−２、ｂ−２）それぞれの０．８ｗｔ％のトルエン溶液を石英上にスピンコートして薄膜を作製した。この薄膜の発光スペクトルを分光光度計を用いて測定したところ、５５１ｎｍ付近（ａ−２）、５５４ｎｍ付近（ｂ−２）にピークを示す三重項励起状態からの強い発光が確認された。なお励起波長は３５０ｎｍであった。
【０３３２】
＜ＥＬ発光の測定＞
【０３３３】
実施例７
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板に、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸の溶液（バイエル社、ＢａｙｔｒｏｎＰ）を用いてスピンコートにより７０ｎｍの厚みで成膜し、ホットプレート上で２００℃で１０分間乾燥した。次に、高分子錯体化合物 （ａ−２）が１．５ｗｔ％となるように調製したトルエン溶液を用いてスピンコートにより１５００ｒｐｍの回転速度で成膜した。さらに、これを減圧下８０℃で１時間乾燥した後、フッ化リチウムを約４ｎｍを蒸着し、陰極として、カルシウムを約５ｎｍ、次いでアルミニウムを約８０ｎｍ蒸着して、ＥＬ素子を作製した。なお真空度が、１×１０-4Ｐａ以下に到達したのち、金属の蒸着を開始した。得られた素子に電圧を引加することにより、５６０ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られた。該素子は、約１４．７Ｖで１００ｃｄ／ｍ2の発光を示した。また最大発光効率は１２．０６ｃｄ／Ａである。
【０３３４】
実施例８
高分子錯体化合物 （ａ−２）の代わりに高分子錯体化合物 (ｂ−２)を用いた以外は実施例１２と同様に素子を作製した。製膜は１．５ｗｔ％トルエン溶液を用いて１１００ｒｐｍでスピンコートすることによりおこなった。得られた素子に電圧を印加することにより５６４ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られた。該素子は、約８．３Ｖで１００ｃｄ／ｍ2の発光を示した。また最大発光効率は１７．３５ｃｄ／Ａであった。
【０３３５】
実施例９（化合物ｃ−１の合成）
アルゴン雰囲気下、ＮａＨ  １．７３ｇ（７２ｍｍｏｌ）を仕込み、氷浴で冷却した。４−ブロモアセトフェノン７．９６ｇ（４０ｍｍｏｌ）の酢酸エチル６０ｍｌ溶液を氷浴下、１時間かけて滴下した。加熱還流し、４時間半反応させた。室温まで冷却し、１Ｎ塩酸、イオン交換水で洗浄、分液した。有機層を無水芒硝で乾燥し、濃縮し薄橙色の粗生成物７．３５ｇを得た。エタノールで再結晶し、白色針状晶３．３７ｇを得た（収率：３５％）。
【０３３６】
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：
δ２．２０（ｓ、３Ｈ）、６．１４（ｓ、１Ｈ）、７．６０（ｄ、２Ｈ）、７．７４（ｄ、２Ｈ）、１６．１（ｂｓ、１Ｈ）
ＭＳ（ＡＰＣＩ（＋））：（Ｍ＋Ｈ）+          ２４１
0004626235.tif 000126
【０３３７】
実施例１０−１（化合物ｃ−２の合成）
４−ｔｅｒｔブチルフェニルボロン酸ピナコールエステル１５．９ｇ（６１．１ｍｍｏｌ）、1−クロロキノリン１０．０ｇ（６１．１ｍｍｏｌ）、脱水トルエン１５０ｍｌを仕込み、窒素バブリングを行った。Ｐｄ（ＰＰｈ3）4  １０６ｍｇ（０．０９２ｍｍｏｌ）を仕込み、さらに窒素バブリングを行った。２０％Ｅｔ４ＮＯＨａｑ．９７ｍｌ（１３７．５ｍｍｏｌ）を仕込み、２１時間、加熱還流した。反応マスを室温まで冷却し、イオン交換水に反応マスを仕込み、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過、濃縮し、１９．３ｇのオイルを得た。５０ｍｌのジクロロメタン／ヘキサン＝１／１で結晶を溶解し、シリカゲルカラムにチャージ、ジクロロメタン／ヘキサン＝１／１、ジクロロメタン、ジクロロメタン／メタノール＝９９／１を通した。濾液を濃縮し、黄色オイル２０ｇを得た。ヘキサン２００ｍｌで再結晶し、白色板状結晶８．２ｇを得た（収率５１．３％）。
0004626235.tif 000127
【０３３８】
実施例１０−２（化合物ｃ−３の合成）
ＩｒＣｌ3・３Ｈ2Ｏ ４．８９ｇ（１４ｍｍｏｌ）、化合物ｃ−２  ７．９７ｇ（３１ｍｍｏｌ）、２−エトキシエタノール３６ｍｌ、イオン交換水１２ｍｌを仕込み、窒素バブリングした。窒素雰囲気下で、１７時間加熱還流した後、室温まで冷却し、反応マスを吸引濾過した。得られた赤褐色の粉体を、イオン交換水、メタノールで洗浄し、赤褐色の粉体９．３ｇを得た。(収率８９．８％)。
0004626235.tif 000128
【０３３９】
実施例１１（化合物ｃ−４の合成）
アルゴン雰囲気下、μ−錯体１．０５ｇ（０．７ｍｍｏｌ）、化合物ｃ−１ ０．８４ｇ（３．５ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム  ０．７４ｇ（７．０ｍｍｏｌ）、２−エトキシエタノール２０ｍｌを仕込み、室温で４時間反応させた。反応マスを吸引濾過し、赤褐色の粉体を得た。クロロホルムで赤褐色粉体を溶解し、シリカゲルカラムにチャージ、クロロホルムを通した。濾液を濃縮し、赤褐色粉体を得た。得られた粉体をエタノールで洗浄し、０．３７ｇの目的物を得た（収率２７．８％）。
【０３４０】
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＴＨＦ−ｄ4）：
δ０．９７（ｄ、１８Ｈ）、１．９０（ｓ、３Ｈ）、６．０４（ｓ、１Ｈ）、６．３６（ｄｄ、２Ｈ）、６．８９〜６．９７（ｍ、２Ｈ）、７．４１（ｄ、２Ｈ）、７．５８（ｄｄ、２Ｈ）、７．６５（ｄｄ、２Ｈ）、７．７４〜７．７８（ｍ、４Ｈ）、８．０１〜８．０４（ｍ、２Ｈ）、８．１１（ｄｄ、２Ｈ）、８．５６（ｄｄ、２Ｈ）、９．０４（ｍ、２Ｈ）
ＭＳ（ＥＳＩ−ｐｏｓｉｔｉｖｅ、ＫＣｌ添加）：（Ｍ＋Ｋ）+            ９９１
0004626235.tif 000129
【０３４１】
実施例１２（高分子錯体化合物ｃ−５の合成）
上記化合物ｃ−４  ２４ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−３，６−オクチルオキシジベンゾフラン５６８ｍｇ（０．９７５ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル３７５ｍｇを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）３０ｍｌを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）2｝を６６０ｍｇ加え、室温で３０分間攪拌した後、６０℃で３．３時間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。反応後、この溶液を冷却した後、メタノール３０ｍｌ／イオン交換水３０ｍｌ／２５％アンモニア水３．６ｍｌの混合溶液中にそそぎ込み、約２時間攪拌した。次に、生成した沈殿物を、ろ過することにより回収した。この沈殿物を減圧乾燥した後、トルエンに溶解した。この溶液を濾過し、不溶物を除去した後、この溶液を、アルミナを充填したカラムを通すことにより精製した。次にこの溶液を１規定塩酸、２．５％アンモニア水、イオン交換水で洗浄し、メタノール中にそそぎ込み、再沈して、生成した沈殿を回収した。この沈殿を減圧乾燥して、高分子錯体化合物（ｃ−５）１１０ｍｇを得た。
この重合体のポリスチレン換算数平均分子量は、４．８×１０4であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は８．１×１０4であった。
【０３４２】
実施例１３
＜発光特性＞
上記で合成した高分子錯体化合物（ｃ−５）の０．８ｗｔ％のトルエン溶液を石英上にスピンコートして薄膜を作製した。この薄膜の発光スペクトルを分光光度計を用いて測定したところ６１８ｎｍ付近にピークを示す三重項励起状態からの強い発光が確認された。なお励起波長は３５０ｎｍであった。
【０３４３】
＜ＥＬ発光の測定＞
【０３４４】
実施例１４
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板に、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸の溶液（バイエル社、ＢａｙｔｒｏｎＰ）を用いてスピンコートにより７０ｎｍの厚みで成膜し、ホットプレート上で２００℃で１０分間乾燥した。次に、高分子錯体化合物 （ｃ−５）が１．７ｗｔ％となるように調製したトルエン溶液を用いてスピンコートにより９００ｒｐｍの回転速度で成膜した。さらに、これを減圧下８０℃で１時間乾燥した後、フッ化リチウムを約４ｎｍを蒸着し、陰極として、カルシウムを約５ｎｍ、次いでアルミニウムを約８０ｎｍ蒸着して、ＥＬ素子を作製した。なお真空度が、１×１０-4Ｐａ以下に到達したのち、金属の蒸着を開始した。得られた素子に電圧を引加することにより、６２５ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られた。該素子は、約１３Ｖで１００ｃｄ／ｍ2の発光を示した。また最大発光効率は０．７８ｃｄ／Ａであった。
【０３４５】
実施例１５（化合物ｄ−２の合成）
イリジウム錯体（ｄ−１）を一般的な芳香族有機化合物の臭素化法により臭素化を行い、トルエン：ヘキサン＝１：１を溶媒として用いシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、下記式（ｄ−２）を得た。
【０３４６】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ）δ７．８１〜７．７２（４Ｈ，ｍ）, ７．５４〜７．４２（７Ｈ，ｍ），６．８８〜６．７８（３Ｈ，ｍ），６．７５〜６．６０（５Ｈ，ｍ），２．３６〜２．１９（６Ｈ，ｍ），１．５６〜１．４０（６Ｈ，ｍ），１．０５〜１．３９（３０Ｈ，ｍ），０．９０〜０．８５（９Ｈ，ｍ）．
ＭＳ（ＥＳＩ−ｐｏｓｉｔｉｖｅ，ＫＣｌ添加）ｍ／ｚ：１０７０．４（［Ｍ＋Ｈ］+）．
0004626235.tif 000130
【０３４７】
実施例１６（高分子錯体化合物ｄ−３の合成）
上記化合物（ｄ−２）４３ｍｇ（０．０４０ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−３，６−オクチルオキシジベンゾフラン１．１４２ｇ（１．９６０ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル７５０ｍｇとを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）４２ｍｌを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）2｝を１．３２０ｇ加え、室温で３０分間攪拌した後、６０℃で３．３時間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。反応後、この溶液を冷却した後、メタノール３０ｍｌ／イオン交換水３０ｍｌ／２５％アンモニア水３．６ｍｌの混合溶液中にそそぎ込み、約２時間攪拌した。次に、生成した沈殿物を、ろ過することにより回収した。この沈殿物を減圧乾燥した後、トルエンに溶解した。この溶液を濾過し、不溶物を除去した後、この溶液を、アルミナを充填したカラムを通すことにより精製した。次にこの溶液を１規定塩酸、２．５％アンモニア水、イオン交換水で洗浄し、メタノール中にそそぎ込み、再沈して、生成した沈殿を回収した。この沈殿を減圧乾燥して、高分子錯体化合物（ｄ−３）６１０ｍｇを得た。
この重合体のポリスチレン換算数平均分子量は、４．８×１０4であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は１．２×１０5であった。
【０３４８】
実施例１７
＜発光特性＞
上記で合成した高分子錯体化合物（ｄ−３）の０．８ｗｔ％のトルエン溶液を石英上にスピンコートして薄膜を作製した。この薄膜の発光スペクトルを分光光度計を用いて測定したところ５１６ｎｍ付近にピークを示す三重項励起状態からの強い発光が確認された。なお励起波長は３５０ｎｍであった。
【０３４９】
＜ＥＬ発光の測定＞
【０３５０】
実施例１８
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板に、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸の溶液（バイエル社、ＢａｙｔｒｏｎＰ）を用いてスピンコートにより７０ｎｍの厚みで成膜し、ホットプレート上で２００℃で１０分間乾燥した。次に、高分子錯体化合物 （ｄ−３）が２．０ｗｔ％となるように調製したトルエン溶液を用いてスピンコートにより１４００ｒｐｍの回転速度で成膜した。さらに、これを減圧下８０℃で１時間乾燥した後、フッ化リチウムを約４ｎｍを蒸着し、陰極として、カルシウムを約５ｎｍ、次いでアルミニウムを約８０ｎｍ蒸着して、ＥＬ素子を作製した。なお真空度が、１×１０-4Ｐａ以下に到達したのち、金属の蒸着を開始した。得られた素子に電圧を引加することにより、５２０ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られた。該素子は、約１１Ｖで１００ｃｄ／ｍ2の発光を示した。また最大発光効率は３．８ｃｄ／Ａであった。