(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性単量体と着色剤とを含有する重合性単量体組成物を調製する工程１、及び該重合性単量体組成物を重合開始剤により重合して、着色重合体粒子を生成させる工程２を含む重合トナーの製造方法において、
該工程１が、重合性単量体及び着色剤を含有する混合液中で、該着色剤を微細に分散させる工程Ａを含み、さらに、該工程Ａが、下記工程Ａ１及びＡ２：
（１）重合性単量体と体積平均粒径が２０μｍ以上及び／または粒径５１μｍ以上の粒子の体積％が２０％以上の着色剤とを含有する混合液を、撹拌翼の回転により機械的剪断力を与えるタイプの分散機に供給して、該着色剤の体積平均粒径が２０μｍ未満かつ粒径５１μｍ以上の粒子の体積％が２０％未満となるように、予備分散する工程Ａ１；及び
（２）該工程Ａ１で予備分散した重合性単量体及び着色剤を含有する混合液を、液体供給口と液体排出口とを有する円筒状ケーシング内に、駆動軸と、該駆動軸上に配置され該駆動軸の回転によって同時に回転可能なローター、及び該駆動軸上に配置され該駆動軸の回転によって同時に回転可能なメディア分離スクリーンとが設置された構造のメディア式分散機に供給して、該混合液中で該着色剤をさらに微細に分散して重合性単量体分散液とする工程Ａ２；
を含む重合トナーの製造方法。
【請求項２】
前記工程Ａ１において、該分散機に供給する該混合液中の着色剤の体積平均粒径が２０〜１５０μｍ及び／または粒径５１μｍ以上の粒子の体積％が２０〜９５％である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記工程Ａ１において、該着色剤の体積平均粒径が１〜１９μｍかつ粒径５１μｍ以上の粒子の体積％が１〜１９％となるように、予備分散する請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
前記工程Ａ１において、該着色剤の体積平均粒径が５〜１５μｍかつ粒径５１μｍ以上の粒子の体積％が５〜１５％となるように、予備分散する請求項１記載の製造方法。
【請求項５】
前記工程Ａ１において、撹拌翼の先端部での周速を１５〜６０ｍ／ｓに調整して予備分散を行う請求項１記載の製造方法。
【請求項６】
前記メディア式分散機が、該ローターの一方の端部には複数のメディア粒子排出スリットが形成された円筒状部が設けられ、該ローターの円筒状部の内側に該メディア外メディア分離スクリーンが配置され、液体供給口から円筒状ケーシング内に導入された液体がメディア分離スクリーンを通過して液体排出口から排出されるように構成されており、かつ、円筒状ケーシング内面とローター外面との間に形成された内部空間内にメディア粒子を収容したメディア式分散機である請求項１記載の製造方法。
【請求項７】
前記工程Ａ２において、該駆動軸の回転によりローター及びメディア分離スクリーンを同時に回転させながら、該工程Ａ１で予備分散した着色剤を含有する混合液を液体供給口から連続的に円筒状ケーシング内に供給して、ローターの回転によって生じる遠心力とメディア粒子によって該混合液中で着色剤をさらに微細に分散させ、そして、着色剤が微細に分散した重合性単量体分散液を、メディア分離スクリーンを通過させて液体排出口から外部に排出する請求項１記載の製造方法。
【請求項８】
前記工程Ａ２において、得られた重合性単量体分散液を着色剤の濃度が３重量％とした液により形成した塗膜の１００μｍ平方中に含まれる長径０．５μｍ超過の着色剤粒子の個数が１０個以下となるように、前記メディア式分散機による着色剤の分散度を制御する請求項１記載の製造方法。
【請求項９】
前記工程Ａ２において、該工程Ａ１で予備分散した重合性単量体及び着色剤を含有する混合液を、該メディア式分散機と循環ラインで連結したホールディングタンク内に投入し、該ホールディングタンクから該混合液を該メディア式分散機に連続的に供給して、該混合液を、少なくとも２回の循環回数で該メディア式分散機内を循環させる請求項１記載の製造方法。
【請求項１０】
前記メディア式分散機に収容するメディア粒子の粒径が、０．０３〜０．５ｍｍである請求項１記載の製造方法。
【請求項１１】
前記工程Ａ２において、該メディア式分散機内における該混合液の滞留時間が０．４〜１．５分間である請求項１記載の製造方法。
【請求項１２】
前記重合性単量体及び着色剤を含有する混合液が、顔料分散剤として、カップリング剤をさらに含有する請求項１記載の製造方法。
【請求項１３】
前記工程１において、前記工程Ａで得られた重合性単量体分散液に、着色剤以外の添加剤成分を分散または溶解させる工程をさらに有する請求項１記載の製造方法。
【請求項１４】
重合性単量体と着色剤とを含有する重合性単量体組成物を調製する工程１、及び該重合性単量体組成物を重合開始剤により重合して、着色重合体粒子を生成させる工程２を含む重合トナーの製造方法において、
該工程１が、重合性単量体及び着色剤を含有する混合液中で、該着色剤を微細に分散させる分散工程を含み、さらに、該分散工程が、
重合性単量体と体積平均粒径が２０μｍ未満かつ粒径５１μｍ以上の粒子の体積％が２０％未満の着色剤とを含有する混合液を、液体供給口と液体排出口とを有する円筒状ケーシング内に、駆動軸と、該駆動軸上に配置され該駆動軸の回転によって同時に回転可能なローター、及び該駆動軸上に配置され該駆動軸の回転によって同時に回転可能なメディア分離スクリーンとが設置された構造のメディア式分散機と循環ラインで連結したホールディングタンク内に投入し、該ホールディングタンクから該混合液を該メディア式分散機に連続的に供給して、該混合液を、該メディア式分散機内を循環させることにより、該混合液中で該着色剤を微細に分散させ、
その際、該メディア式分散機による分散工程の開始から全分散工程における循環回数の半分までの該メディア式分散機内での平均滞留時間τ１と、全分散工程における循環回数の半分から全分散工程終了までの該メディア式分散機内での平均滞留時間τ２とが、τ１／τ２＞１．０５の関係を満足するように、該メディア式分散機への該混合液の供給量を制御する
重合トナーの製造方法。
【請求項１５】
前記メディア式分散機による分散工程の前に、重合性単量体と体積平均粒径が２０μｍ以上及び／または粒径５１μｍ以上の粒子の体積％が２０％以上の着色剤とを含有する混合液を、撹拌翼の回転により機械的剪断力を与えるタイプの分散機に供給して、該着色剤の体積平均粒径が２０μｍ未満かつ粒径５１μｍ以上の粒子の体積％が２０％未満となるように、該混合液中で着色剤を予備分散する工程を配置する請求項１４記載の製造方法。
【請求項１６】
該混合液を、少なくとも２回の循環回数で該メディア式分散機内を循環させる請求項１４記載の製造方法。
【請求項１７】
該メディア式分散機内での該混合液の平均滞留時間τ１及びτ２が、いずれも０．１〜２．５分間である請求項１４記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合トナーの製造方法に関し、さらに詳しくは、電子写真法による複写機、ファクシミリ、プリンター等の現像に用いられる重合トナーの製造方法に関する。
【０００２】
本発明において、重合トナーとは、懸濁重合や乳化重合などの重合法により得られた着色重合体粒子を意味している。本発明の重合トナーは、流動化剤及び／または研磨剤として機能する外添剤を付着させることにより、一成分現像剤として使用することが好ましい。本件明細書において、現像剤を単に「トナー」と呼ぶことがある。
【０００３】
本発明において、「体積平均粒径が２０μｍ以上及び／または粒径５１μｍ以上の粒子の体積％が２０％以上の着色剤」とは、体積平均粒径が２０μｍ以上であるか、粒径５１μｍ以上の粒子の体積％が２０％以上であるか、あるいは体積平均粒径が２０μｍ以上かつ粒径５１μｍ以上の粒子の体積％が２０％以上である着色剤を意味している。
【背景技術】
【０００４】
近年、電子写真法を用いた複写機、プリンターなどの画像形成装置において、カラー化が急速に進んでいる。電子写真法によるカラー印刷では、写真を含む高精細な画像の印刷も行なうことから、高解像度で色再現性のよい印刷が求められている。そのため、このような印刷特性の要求に対応することができる高品質のカラートナーが求められている。
【０００５】
電子写真法による画像形成では、感光体上に形成された静電潜像を現像剤（単に、「トナー」と呼ぶことがある）により現像している。現像剤は、着色樹脂粒子を機能成分として含有している。着色樹脂粒子には、結着樹脂と着色剤とを含有する樹脂組成物を粉砕して得られる粉砕トナーと、重合性単量体と着色剤とを含有する重合性単量体組成物を水系分散媒体中で重合して得られる重合トナーとに大別される。
【０００６】
重合法によれば、球形の着色樹脂粒子（着色重合体粒子）を効率良く製造することができる。一般に、球形トナーは、転写性及びドット再現性が良好であるので、カラートナーに適している。そのため、近年、現像剤の分野において、重合法により製造される重合トナーが主流となりつつある。重合法としては、懸濁重合法が主流であるが、この他に、分散重合法及び乳化重合法も知られている。
【０００７】
重合法により得られた着色重合体粒子に、必要により外添剤を添加すると一成分現像剤が得られ、キャリア粒子と混合すると二成分現像剤が得られる。重合性単量体中に磁性粉を含有させて重合すると、磁性を有する重合トナーが得られる。重合トナーを機能成分として含有する現像剤（トナー）は、キャリア及び磁性粉の有無により、磁性一成分現像剤、非磁性一成分現像剤、磁性二成分現像剤、及び非磁性二成分現像剤の４種類に分類される。
【０００８】
着色剤としては、カーボンブラックなどの黒色の着色剤の他に、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、シアン着色剤などのカラートナー用着色剤が用いられている。これらの着色剤の殆どは、重合性単量体に対して実質的に不溶性の顔料または染料である。
【０００９】
重合トナーを用いて高精細な画像を形成するには、重合トナー中に着色剤が微細かつ均一に分散していることが求められる。そのために、重合トナーの製造工程では、先ず、重合性単量体中に着色剤を微細に分散する必要がある。従来、重合性単量体に着色剤を分散させる方法として、各種メディア式分散機を用いる方法が提案されている。
【００１０】
例えば、特開平６−７５４２９号公報には、重合性単量体への着色剤の分散工程において、図５に示すメディア式分散機を用いる重合トナーの製造方法が提案されている。
【００１１】
図５に示すメディア式分散機は、液体供給口５０２を有する円筒状ケーシング（すなわち、「ステーター」）５０１内に、駆動軸５１０上に取り付けた複数のアジテーターディスク（すなわち、「ローター」）５０７を配置し、内部空間内に多数のメディア粒子５０８を内蔵した構造を有している。円筒状ケーシング５０１の外周面には、冷却媒体入口５０４と冷却媒体出口５０５を有するジャケット５０６が配置されており、冷却媒体により内部温度を調整できるように構成されている。
【００１２】
駆動軸５１０の回転によりアジテーターディスク５０７を回転させながら、少なくとも重合性単量体と着色剤とを含有する混合液（スラリー）を液体供給口５０２からケーシング内に連続的に導入すると、メディア粒子と混合液に強力な剪断力が付与され、混合液中で着色剤が粉砕されて微細に分散される。着色剤が微細に分散した混合液（すなわち、「分散液」）は、メディア分離ギャップセパレーター５０９によりメディア粒子と分離され、ケーシング５０１上部に設けられた液体排出口５０３から外部に搬送される。
【００１３】
図５に示すメディア式分散機は、内部空間が広いため、着色剤の粉砕能力を高めるためにアジテーターディスク先端の周速を上げると、充填されているメディア粒子がアジテーターディスクの遠心力によりケーシング内面に押しつけられるパッキング現象が顕著となり、装置内のメディア充填層が不均一となる。この結果、混合液の流れが抵抗の少ないメディア粒子層の薄くなった部分を通りやすくなる、いわゆるショートパスが発生し、粉砕・分散の効率と均一性が低下するという問題があった。
【００１４】
上記の問題に加えて、このメディア式分散機は、分散処理中にメディア粒子がメディア分離ギャップセパレーター部に偏在し、分散効率が低下するため、処理時間が長くなり、その上、装置内の圧力上昇により、処理速度が低下するので、生産効率が大幅に低下する問題があった。実際、前記特開平６−７５４２９号公報の実施例には、該メディア式分散機を用い、メディアを攪拌するアジテーター（ローター）の周速を３〜２０ｍ／ｓの範囲内で、一定の周速で分散する実験例が示されているだけである。このような方法では、着色剤の分散度が不十分となるか、処理時間が長くなり、生産効率が大幅に低下する。
【００１５】
米国特許第６３０９７８８号明細書には、内室内にメディア粒子が複数内蔵されているメディア粒子撹拌型湿式分散機を使用して、重合性単量体中に着色剤を分散する方法が提案されている。しかし、この方法を用いても、着色剤の分散度が不十分であり、しかもメディア粒子がセパレーターのスリット上に偏在し、装置内の圧力が上昇し、生産効率が低下する問題があった。
【００１６】
特開２０００−８９５０８号公報には、重合性単量体中に着色剤を分散させる手段として、着色剤を重合性単量体中で周速１．５〜１２ｍ／ｓの高速攪拌下に１０〜６０分間プレ分散を行なった後、バッチ式のメディアを使用する分散装置で分散を行なう方法が開示されている。しかし、この方法では、十分な分散が得られないか、十分な分散レベルに達するのに時間がかかりすぎる。
【００１７】
米国特許第６５３４２３３号明細書には、メディア式分散機を用いて、攪拌体（ローター）の先端速度（周速）３〜２０ｍ／ｓ、滞留時間０．０３〜０．５時間の条件で着色剤の分散を行う方法が提案されている。しかし、この方法でも、特に高い分散レベルが求められるカラートナーの場合、必要な分散レベルが得られないか、その分散レベルに達するまでに非常に長い時間を要し、生産性が悪化する。
【発明の開示】
【００１８】
本発明の課題は、着色剤が均一かつ極めて微細に分散され、印字濃度や色調に優れた重合トナーを、安定的かつ効率良く製造する方法を提供することである。
【００１９】
特に、本発明の課題は、重合性単量体中に着色剤を均一かつ極めて微細に分散させる分散工程を含む重合トナーの製造方法を提供することである。
【００２０】
本出願人（日本ゼオン株式会社）の研究者である太田信保は、前記問題を解決するために、分散機として、メディア分離スクリーンを有する構造のメディア式分散機が、重合性単量体中での着色剤の微細な分散に適していることを見出した（２００３年８月２９日付け特願２００３−３０７８０４号；特開２００５−７７７２９号公報、ＵＳ２００５／００４８３９３Ａ１）。メディア分離スクリーンを有するメディア式分散機では、粒径の小さいメディア粒子を使用することができるので、着色剤を極めて微細に分散することが可能である。具体的には、該メディア式分散機を用いて、重合性単量体と着色剤とを含有する混合液を分散処理すると、濃度３重量％の着色剤が微細に分散した重合性単量体分散液を用いて形成した塗膜を光学顕微鏡により倍率４００倍で観察したとき、該塗膜の１００μｍ平方視野中に含まれる長径０．５μｍ超過の着色剤粒子の個数が好ましくは５個以下、多くの場合ゼロ個となるように、着色剤の分散度を制御することができる。
【００２１】
すなわち、メディア分離スクリーンを備えたメディア式分散機を用いて分散処理を行なうと、極めて微細に分散した着色剤を含有する重合性単量体分散液を得ることができる。該分散液に帯電制御剤などの着色剤以外の添加剤成分を溶解もしくは分散させると、重合性単量体組成物を得ることができる。この重合性単量体組成物を重合すると、着色剤が均一かつ微細に分散した重合トナーを得ることができる。
【００２２】
しかし、上述のメディア分離スクリーンを有するメディア式分散機は、出発原料として使用する着色剤の粒径が大きいか、粗大粒子の含有率が高い場合には、分散処理時に、次第に、メディア分離スクリーンが着色剤による目詰まりを起こし、その結果、処理速度が低下し、ひどい場合には、完全に分散処理ができなくなることが見出された。
【００２３】
市販のカラートナー用着色剤の中には、体積平均粒径が２０μｍ以上及び／または粒径５１μｍ以上の粒子の体積％が２０％以上で、粒径が大きいか、及び／または粗大粒子の含有率が高いものがある。
【００２４】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究した結果、分散処理に使用する着色剤の粒径が大きいか、及び／または粗大粒子の含有率が高い場合、前記特定のメディア式分散機を用いた分散工程の前に、予備分散工程を配置することにより、前記問題を解決できることを見出した。これを、本件第一発明ということがある。
【００２５】
さらに、本発明者は、重合性単量体と着色剤とを含有する混合液を、メディア式分散機を用いて分散処理を行なうに際し、該分散液をメディア式分散機に循環させて分散処理を行なうとともに、該メディア式分散機内での滞留時間を特定の条件を充足するように変動させることにより、分散処理を効率的に行なうことができ、ひいては、画像品質の高い重合トナーの得られることを見出した。これを、本件第二発明ということがある。
【００２６】
本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【００２７】
本発明によれば、重合性単量体と着色剤とを含有する重合性単量体組成物を調製する工程１、及び該重合性単量体組成物を重合開始剤により重合して、着色重合体粒子を生成させる工程２を含む重合トナーの製造方法において、
該工程１が、重合性単量体及び着色剤を含有する混合液中で、該着色剤を微細に分散させる工程Ａを含み、さらに、該工程Ａが、下記工程Ａ１及びＡ２：
（１）重合性単量体と体積平均粒径が２０μｍ以上及び／または粒径５１μｍ以上の粒子の体積％が２０％以上の着色剤とを含有する混合液を、撹拌翼の回転により機械的剪断力を与えるタイプの分散機に供給して、該着色剤の体積平均粒径が２０μｍ未満かつ粒径５１μｍ以上の粒子の体積％が２０％未満となるように、予備分散する工程Ａ１；及び
（２）該工程Ａ１で予備分散した重合性単量体及び着色剤を含有する混合液を、液体供給口と液体排出口とを有する円筒状ケーシング内に、駆動軸と、該駆動軸上に配置され該駆動軸の回転によって同時に回転可能なローター、及び該駆動軸上に配置され該駆動軸の回転によって同時に回転可能なメディア分離スクリーンとが設置された構造のメディア式分散機機に供給して、該混合液中で該着色剤をさらに微細に分散して重合性単量体分散液とする工程Ａ２；
を含む重合トナーの製造方法が提供される。
【００２８】
また、本発明によれば、重合性単量体と着色剤とを含有する重合性単量体組成物を調製する工程１、及び該重合性単量体組成物を重合開始剤により重合して、着色重合体粒子を生成させる工程２を含む重合トナーの製造方法において、
該工程１が、重合性単量体及び着色剤を含有する混合液中で、該着色剤を微細に分散させる分散工程を含み、さらに、該分散工程が、
重合性単量体と体積平均粒径が２０μｍ未満かつ粒径５１μｍ以上の粒子の体積％が２０％未満の着色剤とを含有する混合液を、液体供給口と液体排出口とを有する円筒状ケーシング内に、駆動軸と、該駆動軸上に配置され該駆動軸の回転によって同時に回転可能なローター、及び該駆動軸上に配置され該駆動軸の回転によって同時に回転可能なメディア分離スクリーンとが設置された構造のメディア式分散機と循環ラインで連結したホールディングタンク内に投入し、該ホールディングタンクから該混合液を該メディア式分散機に連続的に供給して、該混合液を、該メディア式分散機内を循環させることにより、該混合液中で該着色剤を微細に分散させ、
その際、該メディア式分散機による分散工程の開始から全分散工程における循環回数の半分までの該メディア式分散機内での平均滞留時間τ１と、全分散工程における循環回数の半分から全分散工程終了までの該メディア式分散機内での平均滞留時間τ２とが、τ１／τ２＞１．０５の関係を満足するように、該メディア式分散機への該混合液の供給量を制御する
重合トナーの製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
１．重合性単量体組成物の調製工程１
本発明の重合トナーの製造方法は、少なくとも重合性単量体と着色剤とを含有する重合性単量体組成物を調製する工程１、及び重合性単量体組成物を重合開始剤により重合して、着色重合体粒子（重合トナー）を生成させる工程２を含んでいる。工程２では、一般に、水系分散媒体中で、重合性単量体組成物を懸濁または乳化させて重合する方法が採用される。
【００３０】
前記工程１は、特定のメディア式分散機を用いて、少なくとも重合性単量体と着色剤とを含有する混合液中で該着色剤を微細に分散させる分散工程を含んでいる。該分散工程は、重合性単量体中に着色剤を微細に分散させる工程である。
【００３１】
本発明では、出発原料として使用する着色剤の粒径が大きいか、粗大粒子の含有率が高い場合には、前記分散工程として、重合性単量体と体積平均粒径が２０μｍ以上及び／または粒径５１μｍ以上の粒子の体積％が２０％以上の着色剤とを含有する混合液を、撹拌翼の回転により機械的剪断力を与えるタイプの分散機に供給して、該分散液中で該着色剤を微細に予備分散する工程Ａ１を含んでいる。本発明では、該工程Ａ１の後、予備分散した着色剤を含有する混合液を、メディア分離スクリーンを備えたメディア式分散機に供給して、該混合液中で該着色剤をさらに微細に分散する工程Ａ２を含んでいる。
【００３２】
本発明において、着色剤として、体積平均粒径が２０μｍ未満かつ粒径５１μｍ以上の粒子の体積％が２０％未満の着色剤を用いる場合には、重合性単量体と着色剤とを含有する分散液をメディア式分散機により分散処理を行ない、その際、該分散液をメディア式分散機に循環させて分散処理を行なうとともに、該メディア式分散機内での滞留時間を特定の条件を充足するように変動させることにより、分散処理を効率的に行なう。この場合にも、粒径が大きいか、粗大粒子の含有率が高い着色剤を用いる場合には、前記の如き予備分散工程を配置することが好ましい。
【００３３】
本発明の分散工程は、重合性単量体と着色剤とを含む混合液をメディア式分散機に供給して、該着色剤を微細に分散させた重合性単量体分散液を調製する工程を含む。本発明の分散工程が予備分散工程を含む場合には、該混合液を、撹拌翼の回転により機械的剪断力を与えるタイプの分散機に供給して、該分散液中で該着色剤を微細に予備分散する。
【００３４】
原料の混合液には、必要に応じて、離型剤や帯電制御剤などの着色剤以外の添加剤成分を添加しておいてもよい。分散効率を上げるには、実質的に重合性単量体と着色剤とだけを含む混合液を用いて、分散工程により着色剤が微細に分散した重合性単量体分散液を調製し、次いで、得られた重合性単量体分散液に着色剤以外の添加剤成分を分散または溶解させて、重合性単量体組成物を調製することが好ましい。着色剤以外の添加剤成分の一部は、水系媒体中で重合性単量体組成物の液滴を形成する際に、水系分散媒体に加えて、該液滴中に移行させてもよい。
【００３５】
したがって、本発明の重合性単量体組成物の調製工程１は、前記分散工程のみにより重合性単量体組成物を調製する場合と、分散工程と、該分散工程により得られた重合性単量体分散液に、必要に応じて着色剤以外の添加剤成分を添加する工程とにより重合性単量体組成物を調製する場合とを含んでいる。
【００３６】
本発明においては、予備分散のための分散機またはメディア式分散機内に最初に投入する重合性単量体と着色剤とを含有する原料混合物を「混合液」（スラリー）と呼び、メディア式分散機により着色剤が微細に分散された混合物を「重合性単量体分散液」または単に「分散液」と呼ぶ。
【００３７】
この重合性単量体分散液に、必要に応じて帯電制御剤や離型剤などの着色剤以外の添加剤成分を添加して、重合性単量体組成物を調製する。この重合性単量体組成物を、水系分散媒体に乳化または懸濁させ、重合開始剤の存在下に、重合を行ない、着色重合体粒子を含有する水分散液を調製する。この水分散液を、洗浄・脱水・乾燥処理し、必要に応じて分級を行ない、重合トナーを得る。重合トナーには、必要に応じて、外添剤及び／またはキャリアを添加して、現像剤（トナー）とする。
【００３８】
上記予備分散工程及び分散工程により、重合性単量体中で、着色剤が微細に分散される。本発明では、予備分散工程を経た着色剤を「予備分散着色剤」、分散工程を経た着色剤を「分散着色剤」と呼ぶことがある。
【００３９】
重合性単量体組成物は、重合性単量体と着色剤とを含有しているが、必要に応じて、帯電制御剤、離型剤、分子量調整剤、分散助剤などの各種添加剤を含有させることができる。重合性単量体組成物は、重合開始剤の存在下に重合させるので、重合開始前までに、重合性単量体組成物中に重合開始剤を含有させる。
【００４０】
（１）重合性単量体
本発明では、重合性単量体の主成分としてモノビニル単量体を使用する。モノビニル単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；アクリル酸及びメタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボニル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリルアミド等のアクリル酸の誘導体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリルアミド等のメタクリル酸の誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン等のモノオレフィン単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル；ビニルメチルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等の含窒素ビニル化合物；が挙げられる。
【００４１】
モノビニル単量体は、単独で用いても、複数の単量体を組み合わせて用いてもよい。これらモノビニル単量体のうち、スチレン、スチレンの誘導体、アクリル酸もしくはメタクリル酸の誘導体、これらの２種以上の組み合わせが好適に用いられる。
【００４２】
モノビニル単量体は、それを重合して得られる重合体のガラス転移温度Ｔｇが８０℃以下になるように選択することが好ましい。モノビニル単量体を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することにより、生成する重合体のＴｇを所望の範囲に調整することができる。
【００４３】
モノビニル単量体とともに、架橋性単量体を用いると、ホットオフセット特性を改善することができる。架橋性単量体とは、２つ以上の重合可能な官能基を持つ単量体のことをいう。架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、これらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等のポリアルコールの不飽和ポリカルボン酸ポリエステル；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル等のジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物；を挙げることができる。これらの架橋性単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。架橋性単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。架橋性単量体の使用割合は、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常１０重量部以下、好ましくは０．０１〜７重量部、より好ましくは０．０５〜５重量部、特に好ましくは０．１〜３重量部である。
【００４４】
モノビニル単量体と共にマクロモノマーを用いると、高温での保存性と低温での定着性とのバランスが良好になるので好ましい。マクロモノマーは、分子鎖の末端に重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を有する巨大分子であり、数平均分子量が通常１，０００〜３０，０００のオリゴマーまたはポリマーである。数平均分子量が上記範囲内にあると、マクロモノマーの溶融性を損なうことなく、重合トナーの定着性及び保存性が維持できるので好ましい。
【００４５】
マクロモノマーの分子鎖末端にある重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合としては、アクリロイル基、メタクリロイル基などを挙げることができるが、共重合のしやすさの観点からは、メタクリロイル基が好ましい。マクロモノマーは、モノビニル単量体を重合して得られる重合体のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を持つ重合体を与えるものが好ましい。
【００４６】
マクロモノマーの具体例としては、例えば、スチレン、スチレン誘導体、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を単独でまたは２種以上を重合して得られる重合体；ポリシロキサン骨格を有するマクロモノマー；を挙げることができる。これらの中でも、親水性のものが好ましく、特にメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルを単独で、あるいはこれらを組み合わせて重合して得られる重合体からなるマクロモノマーが好ましい。
【００４７】
マクロモノマーを使用する場合、その使用割合は、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０３〜５重量部、より好ましくは０．０５〜１重量部である。マクロモノマーの使用割合が上記範囲内にあると、重合トナーの保存性を維持して、定着性が向上するので好ましい。
【００４８】
（２）着色剤
着色剤としては、カーボンブラックやチタンホワイトなどのトナーの分野で用いられている各種顔料及び染料を使用することができる。黒色着色剤としては、例えば、カーボンブラック、ニグロシンベースの染顔料類；コバルト、ニッケル、四三酸化鉄、酸化鉄マンガン、酸化鉄亜鉛、酸化鉄ニッケル等の磁性粒子；を挙げることができる。カーボンブラックを用いる場合、一次粒径が２０〜４０ｎｍであるものを用いると良好な画質が得られ、トナーの環境への安全性も高まるので好ましい。
【００４９】
カラートナー用着色剤としては、前記の黒色着色剤の他に、一般に、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、シアン着色剤を使用することができる。
【００５０】
イエロー着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物が用いられる。具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６５、７３、７４、８３、９０、９３、９５、９６、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２８、１２９、１３８、１４７、１５５、１６８、１８０、１８１、１８５、１８６がある。この他、イエロー着色剤として、ネフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、Ｃ．Ｉ．バットイエローが挙げられる。
【００５１】
マゼンタ着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物がある。具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、３１、４８、４８：２、４８：３、４８：４、５７、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６３、１６６、１６９、１７０、１７７、１８４、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２２０、２５１、２５４が挙げられる。この他、マゼンタ着色剤として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９が挙げられる。
【００５２】
シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、６、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、６０、６２、６６が挙げられる。この他、シアン着色剤として、例えば、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、Ｃ．Ｉ．アシッドブルーが挙げられる。
【００５３】
これらの着色剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。着色剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．１〜７０重量部、好ましくは０．５〜５０重量部、より好ましくは１〜１０重量部の割合で用いられる。
【００５４】
（３）帯電制御剤
重合トナーの帯電性を向上させるために、各種の正帯電性または負帯電性の帯電制御剤を重合性単量体組成物中に含有させることが好ましい。帯電制御剤としては、例えば、カルボキシル基または含窒素基を有する有機化合物の金属錯体、含金属染料、ニグロシン、帯電制御樹脂が挙げられる。
【００５５】
本発明では、帯電制御樹脂を用いることが好ましい。負帯電制御樹脂として、重合体の側鎖に、ｉ）カルボキシル基またはその塩、ii）フェノール基またはその塩、iii）チオフェノール基またはその塩、及びiv）スルホン酸基またはその塩から選ばれる置換基を有する樹脂が挙げられる。
【００５６】
帯電制御樹脂の重量平均分子量は、通常２，０００〜３０，０００、好ましくは４，０００〜２５，０００、さらに好ましくは６，０００〜２０，０００である。
【００５７】
帯電制御剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部の割合で用いられる。
【００５８】
（４）離型剤
オフセット防止または熱ロール定着時における離型性の向上などの目的で、トナーの技術分野で用いられている各種離型剤を重合性単量体組成物中に含有させることができる。
【００５９】
離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリブチレンなどの低分子量ポリオレフィンワックス類；分子末端酸化低分子量ポリプロピレン、分子末端をエポキシ基に置換した低分子量末端変性ポリプロピレン、これらと低分子量ポリエチレンのブロックポリマー、分子末端酸化低分子量ポリエチレン、分子末端をエポキシ基に置換した低分子量ポリエチレン、これらと低分子量ポリプロピレンのブロックポリマーなどの末端変性ポリオレフィンワックス類；キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ロウ、ホホバなどの植物系天然ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラクタムなどの石油系ワックス及びその変性ワックス；モンタン、セレシン、オゾケライト等の鉱物系ワックス；フィッシャートロプシュワックスなどの合成ワックス；ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトララウレートなどのペンタエリスリトールエステル；ジペンタエリスリトールヘキサミリステート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミテート、ジペンタエリスリトールヘキサラウレートなどのジペンタエリスリトールエステル；などが挙げられる。これらの離型剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
これらの離型剤の中でも、示差走査熱量計を用いて昇温時のＤＳＣ曲線から測定される吸熱ピーク温度が、通常３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃、より好ましくは６０〜１００℃の範囲にあるペンタエリスリトールエステル；同吸熱ピーク温度が５０〜８０℃の範囲にあるジペンタエリスリトールエステル；などの多価エステル化合物が、定着性と剥離性とのバランス面で特に好ましい。
【００６１】
離型剤の使用割合は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部である。
【００６２】
（５）重合開始剤
重合性単量体の重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、１，１′，３，３′−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の過酸化物類；を挙げることができる。これら重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤を使用することもできる。
【００６３】
これらの開始剤のなかでも、重合性単量体に可溶な油溶性の重合開始剤を選択することが好ましい。必要に応じて、油溶性の開始剤と水溶性の重合開始剤とを併用することもできる。
【００６４】
重合開始剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１５重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部の割合で用いられる。
【００６５】
重合開始剤は、重合性単量体組成物中に予め添加することができるが、早期重合を抑制するために、重合性単量体組成物の液滴形成工程の途中もしくは終了後または重合反応途中の懸濁液に直接添加することが好ましい。
【００６６】
（６）分子量調整剤
重合に際して、分子量調整剤を使用することが好ましい。分子量調整剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール等のメルカプタン類；四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；を挙げることができる。分子量調整剤は、通常、重合開始前の重合性単量体組成物に含有させるが、重合途中に添加することもできる。
【００６７】
分子量調整剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合で用いられる。
【００６８】
重合性単量体組成物の調製工程１において、分散工程で重合性単量体と着色剤とからなる分散液を調製した場合には、分散工程後、必要に応じて、該分散液に着色剤以外の添加剤成分を含有させることができる。この場合、着色剤以外の添加剤成分を分散液に投入して溶解または分散させることができる。添加剤成分の一部は、重合性単量体組成物を水系分散媒体中に投入して液滴を形成する工程で水系媒体中に投入して、該液滴中に吸収させることにより重合性単量体組成物中に含有させることができる。
【００６９】
２．予備分散工程
以下、重合性単量体組成物の調製工程１中の予備分散工程について説明する。本発明において、粒径が大きいか、粗大粒子の含有率が高い着色剤を用いる場合、予備分散工程を配置して、重合性単量体中に該着色剤を微細に予備分散してから、予備分散した重合性単量体混合液をメディア式分散機に供給して、さらに微細に分散させる。予備分散工程を配置することにより、メディア式分散機を用いた分散工程において、メディア分離スクリーンを閉塞させることなく、着色剤の微細かつ均一な分散を効率的に行なうことができる。
【００７０】
本発明の重合トナーの製造方法は、少なくとも重合性単量体と着色剤とを含有する重合性単量体組成物を調製する工程１を含んでいる。本件第一発明は、該工程１として、重合性単量体及び着色剤を含有する混合液中で、該着色剤を微細に分散させる工程Ａを含み、さらに、該工程Ａは、下記工程Ａ１及びＡ２を含んでいる。本件第二発明でも、粒径が大きいか、粗大粒子の含有率が高い着色剤を用いる場合には、予備分散工程により、着色剤を微細に予備分散することが好ましい。
【００７１】
工程Ａ１は、重合性単量体と体積平均粒径が２０μｍ以上及び／または粒径５１μｍ以上の粒子の体積％が２０％以上の着色剤とを含有する混合液を、撹拌翼の回転により機械的剪断力を与えるタイプの分散機に供給して、該分散液中で該着色剤を微細に予備分散する工程である。
【００７２】
工程Ａ２は、前記工程Ａ１で予備分散した着色剤を含有する混合液を、メディア分離スクリーンを備えたメディア式分散機に供給して、該混合液中で該着色剤をさらに微細に分散する工程である。
【００７３】
出発原料として用いる着色剤の体積平均粒径Ｄｖは、通常２０μｍ以上、多くの場合２０〜１５０μｍ、さらには３０〜１００μｍである。また、出発原料として用いる着色剤の粒径５１μｍ以上の粒子の体積％Ｄ５１は、通常２０％以上、多くの場合２０〜９５％、さらには３０〜８５％である。このような粒径が大きいか、粗大粒子の含有率が高い着色剤を、メディア分離スクリーンを備えたメディア式分散機を用いて分散させると、メディア分離スクリーンが目詰まりを起こしやすくなり、着色剤を微細に分散させることが困難になる。
【００７４】
そこで、本発明では、前記工程Ａ１において、重合性単量体と着色剤とを含有する混合液を、撹拌翼の回転により機械的剪断力を与えるタイプの分散機に供給して、該分散液中で該着色剤を微細に予備分散する。予備分散工程Ａ１では、着色剤の体積平均粒径が２０μｍ未満かつ粒径５１μｍ以上の粒子の体積％が２０％未満となるように、該混合液中で該着色剤を予備分散する。予備分散工程Ａ１において、着色剤の体積平均粒径Ｄｖが好ましくは１９μｍ以下、さらに好ましくは１８μｍ以下、特に好ましくは１５μｍ以下になるまで予備分散させることが望ましい。予備分散した着色剤の体積平均粒径Ｄｖの下限値は、好ましくは１μｍ、より好ましくは２μｍ、特に好ましくは３μｍ、多くの場合５μｍである。
【００７５】
予備分散工程Ａ１において、着色剤の体積平均粒径Ｄｖが充分に小さくなるまで予備分散しないと、メディア分離スクリーンの目詰まりが生じやすくなる。予備分散した着色剤の体積平均粒径Ｄｖが充分に小さくない場合には、メディア式分散機による分散効率が低下する傾向を示す。他方、予備分散工程Ａ１において、着色剤の体積平均粒径Ｄｖが過度に小さくなるまで分散させると、全体の分散処理時間が長くなり、分散効率が低下する。予備分散した着色剤の体積平均粒径Ｄｖは、好ましくは１〜１９μｍ、より好ましくは３〜１８μｍ、さらに好ましくは５〜１５μｍであり、多くの場合、７〜１３μｍとすることが特に好ましい。
【００７６】
予備分散工程Ａ１において、着色剤の粒径５１μｍ以上の粒子の体積％Ｄ５１が好ましくは１９％以下、さらに好ましくは１８％以下、特に好ましくは１５％以下になるまで予備分散させることが望ましい。予備分散した着色剤のＤ５１の下限値は、好ましくは１％、より好ましくは２％、より好ましくは３％、多くの場合５％である。着色剤のＤ５１が充分に低くなるまで予備分散しないと、メディア分離スクリーンの目詰まりが生じやすくなる。予備分散した着色剤のＤ５１が充分に低くない場合には、メディア式分散機による分散効率が低下する傾向を示す。他方、予備分散工程Ａ１において、着色剤のＤ５１が過度に低くなるまで分散させると、全体の分散処理時間が長くなり、分散効率が低下する。予備分散した着色剤のＤ５１は、好ましくは１〜１９％、より好ましくは３〜１８％、さらに好ましくは５〜１５％であり、多くの場合、７〜１３％とすることが特に好ましい。
【００７７】
予備分散した着色剤の体積平均粒径Ｄｖが２０μｍ未満、さらには１５μｍ以下であっても、Ｄ５１が２０％以上であれば、メディア式分散機を用いても、効率的に着色剤を微細に分散させることが困難になる。したがって、予備分散工程Ａ１では、着色剤のＤｖ及びＤ５１の両方を小さくすることが必要である。
【００７８】
予備分散工程Ａ１及びメディア式分散機を用いた分散工程Ａ２において、着色剤の分散状態を安定化するために、顔料分散剤を用いることが好ましい。顔料分散剤としては、アルミニウムカップリング剤、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などのカップリング剤が好ましい。顔料分散剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．０５〜３重量部、好ましくは０．２〜２重量部の割合で使用される。均一な分散を効率良く行なうためには、顔料分散剤は、予備分散工程Ａ１の前または分散工程Ａ２の前に添加することが好ましく、予備分散工程Ａ１の前に添加することがより好ましい。
【００７９】
予備分散工程では、重合性単量体、着色剤、及び必要に応じて他の添加剤を含有する重合性単量体混合液を予備分散し、予備分散重合性単量体混合液を調製する。
【００８０】
予備分散工程Ａ１では、以下に例示される予備分散機が用いられるが、図１に、この工程Ａ１のシステムの一例を示す。予備分散システムは、重合性単量体混合液を投入するホールディングタンク１０１、分散機（以下、「予備分散機」という）１０９、ホールディングタンク１０１から予備分散機１０９の間で重合性単量体混合液を循環させる循環ライン１０７、予備分散機１０９の吐出側とホールディングタンク１０１の間の循環ライン１１２に設置されるバルブ１１１が備えられたシステムである。
【００８１】
ホールディングタンク１０１には、攪拌モーター１０３によって駆動されて回転する撹拌翼１０２が配置されている。ホールディングタンク１０１の外壁には、ジャケット１０４が取り付けられており、温度制御媒体入り口１０５から該ジャケット内に温度制御媒体が導入され、温度制御媒体出口１０６から排出することにより、ホールディングタンク１０１内の液体の温度を制御できるようにしている。
【００８２】
該ホールディングタンク１０１内に、重合性単量体と着色剤とを含有する混合液１１３を投入する。該混合液は、ポンプ１０８により、循環ライン１０７を通して、予備分散機１０９に送液される。予備分散機は、モーター１１０により撹拌翼が駆動される。予備分散機による予備分散された混合液は、バルブ１１１を配置した循環ライン１１２を通して、元のホールディングタンク１０１内に循環される。
【００８３】
本発明において、予備分散工程Ａ１で、重合性単量体混合液中の着色剤に機械的剪断力を与え、予備分散を行なう。予備分散機としては、高剪断力の撹拌装置を使用するのが好ましい。一般的には、重合性単量体混合液を処理部内に取り込み、該処理部内に設置された撹拌翼を高速で回転させて分散する装置であれば特に限定されない。撹拌翼（ローター）の形状や構造は、混合液に高剪断力を付与することができるものであれば特に制限されない。
【００８４】
このような分散機としては、例えば、
（ａ）エバラマイルダー（荏原製作所社製、製品名）、キャビトロン（ユーロテック製、製品名）、ＤＲＳ２０００（ＩＫＡ製）等に代表される攪拌装置、すなわち、同心上に配置された櫛歯形状の回転子（ローター）及び固定子を備えた攪拌装置であって、該回転子を高速で回転させ、その回転子内側から固定子外側に攪拌する混合液を流通させて、回転子と固定子との間隙で混合液を撹拌させる装置；
（ｂ）クレアミックスＣＬＭ−０．８Ｓ（エム・テクニック社製、製品名）に代表される攪拌装置、すなわち、高速で回転するローターとそれを取り囲むスクリーンに生じる剪断力、衝突力、圧力変動、キャビテーション及びポテンシャルコアの作用によって攪拌する装置；
（ｃ）ＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製、製品名）に代表されるタービン型撹拌機；
（ｄ）ＴＫフィルミックス（特殊機化工業社製、登録商標）に代表される攪拌装置、すなわち、処理する混合液を遠心力によって分散槽側壁に押し付けて、液膜を形成し、該液膜に超高速で回転する撹拌具（ローター）の先端が触れることによって攪拌する装置；
等が挙げられる。
【００８５】
予備分散機での滞留時間は、次式により算出することができる。
滞留時間（分）＝予備分散機の空間容積（Ｌ）／単位時間当りの処理液量（Ｌ／分）
【００８６】
平均滞留時間は、予備分散機の空隙体積を、単位時間当りの処理液量の平均値で割った値である。処理液量は、混合液の供給量（ｋｇ／分）を、該混合液の密度で割ることにより算出される。本発明の実施例では、混合液の密度を０．９（ｋｇ／Ｌ）とする。
【００８７】
滞留時間を上記範囲とすることにより、着色剤の予備分散を充分かつ効率良く行なうことができる。
【００８８】
重合性単量体と着色剤とを含有する混合液の予備分散は、例えば、図１に示す予備分散システムを利用して、少なくとも２回の循環回数で予備分散機を循環させることにより行うことが好ましい。循環回数は、下記式により算出することができる。
循環回数θ（回）＝処理時間（分）／１循環に要する時間ｔ（分／回）
【００８９】
１循環に要する時間ｔは、下記式により求める。
ｔ＝Ｗ／Ｖ
ｔ：１循環に要する時間（分／回）
Ｗ：ホールディングタンクへの投入量（ｋｇ）
Ｖ：処理流量（ｋｇ／分）
【００９０】
予備分散工程での循環回数は、使用する予備分散機の大きさや、着色剤の種類、混合液の容量などに応じて適宜選択することができるが、循環回数は、好ましくは２〜２０回程度である。
【００９１】
前記予備分散機の撹拌翼（ローター）の先端部における周速は、通常１５〜６０ｍ／ｓ、好ましくは１７〜５５ｍ／ｓ、より好ましくは２０〜５０ｍ／ｓである。撹拌翼の周速が上記範囲を超えると、キャビテーションが発生して着色剤に剪断力がかかりにくくなり充分な分散が得られないことがある。撹拌翼の周速が上記範囲未満では、剪断力が充分に得られないことがある。
【００９２】
予備分散機によって予備分散を行なう場合、剪断発熱によって混合液の温度（液温）が上昇するのを防止するために、予備分散前の液温から予備分散後の液温への上昇幅を強制冷却によって、好ましくは３０℃以下、より好ましくは１５℃以下に抑えながら予備分散を行なうことが望ましい。さらに、ホールディングタンク１０１のみならず、循環ライン１０７，１１２にもジャケットを設けて冷却を行なってもよい。
【００９３】
本発明において、予備分散を行なう際は、高速攪拌によるキャビテーションを防止するため、予備分散機の内圧を高めて運転することが好ましい。前述したように、キャビテーションが起こると、着色剤への剪断力が低下するため、分散効率が悪くなる。予備分散機の内圧を高める手段として、例えば、図１に示すシステムのように、予備分散機１０９の吐出側の循環ライン１１２にあるバルブ１１１を調整することにより、予備分散機１０９の内圧を調整することができる。予備分散機の内圧は、好ましくは０．０１〜１５ＭＰａ、より好ましくは０．０５〜１０ＭＰａ、特に好ましくは０．１〜５ＭＰａの範囲となるように調整する。
【００９４】
３．分散工程
＜第一発明＞
以下、重合性単量体組成物の調製工程１におけるメディア式分散機を用いた分散工程について説明する。本件第一発明では、分散工程Ａ２において、予備分散工程Ａ１で得られた予備分散着色剤と重合性単量体とを含有する予備分散重合性単量体混合液を、メディア分離スクリーンを有するメディア式分散機に供給して、着色剤をさらに微細に分散する。
【００９５】
本発明の分散工程Ａ２では、メディア分離スクリーンを備えたメディア式分散機を使用するが、図２に、該メディア式分散機を用いた分散システムの一例を示す。図２の分散システムは、メディア式分散機２０１とホールディングタンク２０５とを、ライン２１２及び２１４からなる下方フローと、ライン２１５からなる上方フローとにより接続した構成を有している。ホールディングタンク２０５としては、予備分散工程Ａ１で用いたホールディングタンク１０１を用いてもよいが、他のホールディングタンクを用いてもよい。
【００９６】
ホールディングタンク２０５内には、撹拌モーター２０６によって駆動されて回転する撹拌翼２０７が配置されている。ホールディングタンク２０５の外周部には、ジャケット２０８が取り付けられており、温度制御媒体入口２０９から温度制御媒体を導入し、温度制御媒体出口２１０から排出することにより、ホールディングタンク２０５内の液体を所望の温度に制御することができるようにしている。
【００９７】
ホールディングタンク２０５内に、重合性単量体と着色剤とを含有する混合液を投入して撹拌する。該混合液としては、予備分散工程Ａ１で予備分散した着色剤を含有する分散液を使用する。ホールディングタンク２０５内の混合液は、循環ポンプ２１３を稼動させることにより、バルブ２１１、ライン２１２、循環ポンプ２１３、及びライン２１４を経てメディア式分散機２０１の液体供給口２０３からケーシング（「容器」または「ステーター」ともいう）２０２内に導入される。
【００９８】
混合液は、メディア式分散機２０１内で強力な剪断力を受けて、その中で着色剤が微細に粉砕されて分散される。着色剤が微細に分散した重合性単量体分散液は、液体排出口２０４からライン２１５を経てホールディングタンク２０５内に導かれる。一旦メディア式分散機内を通過した重合性単量体分散液は、着色剤の更なる均一かつ微細な分散を達成するために、再度同じメディア式分散機２０１内を所望の回数で循環させることができる。
【００９９】
重合性単量体は、高温に加熱されると部分的な重合を開始しやすい。他方、混合液または分散液の粘度が高すぎると、分散システム内での流動性が低下する。そのため、ホールディングタンク２０５内の液温が、例えば、３０℃以下、好ましくは１０〜３０℃の範囲内となるように、ジャケット２０８内に冷水や温水などの温度制御媒体を通して温度調整を行うことが望ましい。
【０１００】
同様に、メディア式分散機内で強力な剪断力を受けると、混合液または分散液の液温が上昇し、重合性単量体の部分的な重合が起こりやすくなるので、メディア式分散機のジャケットに冷却水などの冷却媒体を通して、液温を１０〜３０℃程度の範囲内に制御することが望ましい。
【０１０１】
図３に、本発明で使用する特定のメディア式分散機の断面図を示す。該メディア式分散機３０１は、液体供給口３０３と液体排出口３０４とを有するケーシング３０２内に、駆動軸３１９と、該駆動軸３１９上に配置され該駆動軸３１９の回転によって同時に回転可能なローター３１６及びメディア分離スクリーン３１８が設置された構造を有している。
【０１０２】
ケーシング３０２内面とローター３１６外面との間に形成された内部空間がメディア粒子３１７を収容した分散室である。ローター３１６の一方の端部には、複数のメディア粒子排出スリット３２３が形成された円筒状部３２４が設けられており、この円筒状部３２４の内側にメディア分離スクリーン３１８が配置されている。液体供給口３０３からケーシング３０２内に導入された液体は、メディア分離スクリーン３１８を通過して、液体排出路３２５を経て液体排出口３０４から外部に排出されるように構成されている。液体排出路３２５は、例えば、駆動軸３１９とローター３１６との間に設けられている。ローター３１６に液体排出路３２５を形成してもよい。
【０１０３】
このメディア式分散機に備え付けたモーター（図示せず）によって駆動軸３１９を回転させると、駆動軸３１９上に配置したローター３１６及びメディア分離スクリーン３１８が同時に回転する。重合性単量体と着色剤とを含む混合液をライン３１４から液体供給口３０３を通してケーシング３０２内に連続的に供給すると、ローター３１６の回転により生じる遠心力とメディア粒子３１７の働きにより、混合液に強力な剪断力が加わり、それによって、着色剤が重合性単量体中に微細に分散する。
【０１０４】
着色剤が微細に分散した重合性単量体分散液は、メディア分離スクリーン３１８を通過し、液体排出路３２５を経て、液体排出口３０４から外部に排出される。この重合性単量体分散液をライン３１５からホールディングタンク２０５内に戻し、再度同じメディア式分離機内に循環させると、着色剤をより均一かつ微細に分散させた分散液を得ることができる。
【０１０５】
図２に示す分散システムでは、循環ポンプ２１３を稼動させて混合液または分散液をメディア式分散機内に連続的に供給するため、循環ポンプ２１３の吐出圧により、着色剤が微細に分散した重合性単量体分散液は、メディア分離スクリーン３１８を通過して、連続的に液体排出口３０４から外部（例えば、ホールディングタンク内）に排出される。メディア分離スクリーン３１８は、格子状または網目状のスクリーンを備えている。使用するメディア粒子３１７は、メディア分離スクリーン３１８の網目または格子間隔よりも大きいため、該メディア分離スクリーンを通過することがない。
【０１０６】
メディア分離スクリーンは、駆動軸３１９上に配置され、駆動軸３１９の回転により回転するため、その全体的な形状は、一般に円筒状である。すなわち、円筒の外周がスクリーンによって形成されており、円筒の一方の端部は閉塞され、他方の端部は、液体排出路３２５に連通する開口が形成されている。ローター３１６は、図３及び図４に示すように、一方の端部には、複数のスリット３２３を形成した円筒状部３２４が設けられており、該円筒状部の内側にメディア分離スクリーンが配置されている。
【０１０７】
スリット３２３の大きさは、メディア粒子がその中を通過できる程度に調整してある。分散処理中、着色剤が微細に分散した重合性単量体分散液は、メディア粒子３１７と共にメディア分離スクリーン３１８の表面に到達するが、メディア粒子３１７は、回転するメディア分離スクリーンの遠心力を受けて、ローター３１６の円筒状部３２４に形成したスリット３２３を通って分散室内に戻り、重合性単量体分散液のみが液体排出口３０４から外部に排出される。
【０１０８】
したがって、このメディア式分散機では、メディア分離スクリーン３１８表面へのメディア粒子３１７の滞留等の偏在を防ぐことができる。すなわち、このメディア式分散機は、メディア分離部でのメディア分離性に優れており、分散処理中にメディア分離部が目詰まりを起こして内部圧が上昇するのが防止される。分散処理中にメディア式分散機の内部圧が上昇すると、運転を中止したり、運転条件を緩和したりする必要があるが、このメディア式分散機では、メディア分離性に優れているため、効率的な運転が可能であり、分散効率が低下することがない。
【０１０９】
本発明で使用するメディア式分散機は、ローターやケーシングの混合液または分散液と接する部分が、ロックウェルＣスケール硬さ（ＨＲＣ）が２０以上の材質からなるものであることが好ましい。ロックウェルＣスケール硬さ（ＨＲＣ）を２０以上にすることにより、ローター及びケーシングと内部空間内に充填されているメディア粒子３１７との摺動摩擦により生じる磨耗を防ぎ、ひいては磨耗により生じる汚染物質の重合性単量体分散液中へのコンタミネーションを防ぐことができる。
【０１１０】
メディア式分散機のローターの先端部における周速は、好ましくは２ｍ／ｓｅｃ以上、より好ましくは４ｍ／ｓｅｃ以上、特に好ましくは８ｍ／ｓｅｃ以上である。周速を大きくすることにより、着色剤の分散を短時間で効率よく行うことができる。
【０１１１】
ローターは、例えば、ジルコンやジルコニアなどの高硬度のセラミックス、スチールなどの高硬度金属、超高分子量ポリエチレンやナイロンなどの高分子材料から形成することができる。
【０１１２】
メディア粒子は、例えば、ジルコンやジルコニアなどの高硬度のセラミックス、スチールなどの高硬度金属から形成することができる。メディア粒子は、一般に球状の粒子である。着色剤の重合性単量体への分散性の観点から、メディア粒子の粒径（直径）を２ｍｍ以下とすることが好ましく、１ｍｍ以下とすることがより好ましい。着色剤の微細な分散性の観点から、メディア粒子の粒径は、０．０３〜０．５ｍｍが好ましく、０．０３〜０．３ｍｍがより好ましく、０．０３〜０．２ｍｍとすることが特に好ましい。メディア粒子の粒径の下限は、０．０５ｍｍ程度がより好ましい。
【０１１３】
前記メディア式分散機に内蔵させるメディア粒子の見かけの充填率は、ケーシングの内部空間を基準にして、好ましくは６０〜９５容積％、より好ましくは７０〜９０容積％である。メディア粒子の充填率を高めることにより、着色剤の粉砕・分散効率が良好となり、分散室内での混合液または分散液のショートパスを防止することができる。
【０１１４】
トナー用添加剤成分の中でも、顔料などの着色剤は、最も微細に粉砕し分散させることが困難な成分であり、離型剤や帯電制御剤などのその他の添加剤成分は、重合性単量体中への分散または溶解が比較的容易である。そのため、重合性単量体と着色剤とからなる混合液を、予備分散した後、メディア式分散機を用いて分散処理を行い、その他の添加剤成分を分散工程終了後に含有させることが分散処理の効率上の観点から好ましい。
【０１１５】
すなわち、着色剤以外の添加剤成分を添加することなく、実質的に重合性単量体と着色剤とからなる混合液を用いて分散処理を行うと、比較的小容量の予備分散機やホールディングタンク、小型のメディア式分散機を用いて、短時間で効率的に着色剤の微分散処理を行うことができる。
【０１１６】
分散工程では、重合性単量体中に着色剤を可能な限り微細に粉砕し分散させることが好ましい。着色剤の分散度（分散の度合い）は、着色剤粒子の粒径や分散液の塗膜の光沢度を指標として評価することができる。
【０１１７】
分散工程では、１００μｍ平方視野で分散液に含まれる長径０．５μｍ超過の着色剤粒子の個数が好ましくは１０個以下、より好ましくは５個以下、多くの場合ゼロ個となるまで、着色剤を微細に分散させることが望ましい。
【０１１８】
より具体的には、分散工程において、濃度３重量％の着色剤が微細に分散した重合性単量体分散液を用いて形成した塗膜を、光学顕微鏡により倍率４００倍で観察したとき、該塗膜の１００μｍ平方視野中に含まれる長径０．５μｍ超過の着色剤粒子の個数が好ましくは１０個以下、より好ましくは５個以下、さらに好ましくは３個以下、特に好ましくはゼロ個となるように、メディア式分散機による着色剤の分散度を制御する。重合性単量体分散液中の着色剤濃度を３重量％に調整するには、例えば、該分散液試料を重合性単量体で希釈したり、あるいは重合性単量体を揮散除去したりする方法を採用することができる。
【０１１９】
メディア式分散機を用いて分散を行う場合、通常、ホールディングタンク２０５内の混合液をメディア式分散機２０１内に供給して分散処理を行うが、着色剤の充分な分散度を達成するには、一旦分散処理を行った分散液を再度メディア式分散機に供給し、２回以上循環させて分散処理を行なうことが好ましい。循環回数（θ）は、以下の式により計算される。
循環回数θ＝処理時間（分）／１循環に要する時間（分／回）
【０１２０】
１循環に要する時間（ｔ）は、下記式により求める。
ｔ＝Ｗ／Ｖ
ｔ：１循環に要する時間（分／回）
Ｗ：ホールディングタンクへの投入量（ｋｇ）
Ｖ：循環ポンプ給液量（ｋｇ／分）
【０１２１】
分散工程での循環回数は、使用するメディア式分散機の大きさや、着色剤の種類、被処理液の容量などに応じて、適宜選択することができる。循環回数は、好ましくは２〜３０回、より好ましくは３〜２０回、特に好ましくは４〜１５回程度である。
【０１２２】
本発明において、メディア式分散機における処理速度（処理レート）は、循環ポンプ給液量（ｋｇ／分）を意味する。この循環ポンプ給液量（ｋｇ／分）は、具体的には、ホールディングタンク２０５からメディア式分散機２０１への混合液の供給速度（ｋｇ／分）である。
【０１２３】
本発明において、メディア式分散機における混合液の滞留時間は、下記式により算出することができる。
滞留時間（分）＝メディア式分散機の空間容積（Ｌ）／単位時間当りの処理液量（Ｌ／分）
【０１２４】
平均滞留時間は、メディア式分散機の空隙体積を、単位時間当りの処理液量の平均値で割った値である。処理液量は、混合液の供給量（ｋｇ／分）を、該混合液の密度で割ることにより算出される。本発明の実施例では、混合液の密度を０．９（ｋｇ／Ｌ）とする。本件第一発明では、メディア式分散機内での混合液の滞留時間を、好ましくは０．４〜１．５分間とすることができる。
【０１２５】
＜第二発明＞
本件第二発明では、少なくとも重合性単量体と着色剤とを含有する重合性単量体組成物を調製する工程１において、重合性単量体及び着色剤を含有する混合液中で、該着色剤を微細に分散させる分散工程を含んでいる。さらに、該分散工程では、重合性単量体と着色剤とを含有する混合液を、メディア式分散機と循環ラインで連結したホールディングタンク内に投入し、該ホールディングタンクから該混合液を該メディア式分散機に連続的に供給して、該混合液を、該メディア式分散機内を循環させることにより、該混合液中で該着色剤を微細に分散させる。
【０１２６】
その際、該メディア式分散機による分散工程の開始から全分散工程における循環回数の半分までの該メディア式分散機内での平均滞留時間τ１と、全分散工程における循環回数の半分から全分散工程終了までの該メディア式分散機内での平均滞留時間τ２とが、τ１／τ２＞１．０５の関係を満足するように、該メディア式分散機への該混合液の供給量を制御する。
【０１２７】
メディア式分散機に供給する混合液は、体積平均粒径Ｄｖが２０μｍ未満かつ粒径５１μｍ以上の粒子の体積％Ｄ５１が２０％未満の着色剤を含有する混合液である。該混合液中の着色剤の体積平均粒径Ｄｖは、より好ましくは１９μｍ以下、さらに好ましくは１８μｍ以下である。該混合液中の着色剤のＤ５１は、より好ましくは１９％以下、さらに好ましくは１８％以下である。出発原料の着色剤の粒径が大きすぎたり、粗大粒子の含有率が高すぎたりする場合には、前述の予備分散工程により、着色剤を予備分散することが好ましい。
【０１２８】
メディア式分散機としては、メディア分離スクリーンを備えたメディア式分散機が好ましい。メディア式分散機として、液体供給口と液体排出口とを有する円筒状ケーシング内に、駆動軸と、該駆動軸上に配置され該駆動軸の回転によって同時に回転可能なローター及びメディア分離スクリーンとが設置された構造のメディア式分散機を用いることがより好ましい。分散工程では、前記図２に示される分散システムを利用することができる。
【０１２９】
該メディア式分散機内での該混合液の平均滞留時間τ１及びτ２が、いずれも０．１〜２．５分間の範囲から選ばれ、かつ、前記τ１／τ２＞１．０５の関係を満足することが好ましい。滞留時間は、前述の式により算出することができる。
【０１３０】
上記図２に示される循環方式以外のシステムとして、メディア式分散機により分散を行なった混合液を、元のホールディングタンクへ戻さず、別のタンクへ導入する、パス方式によるシステムを用いることもできる。
【０１３１】
該分散工程においては、分散工程前半、すなわち、分散工程開始から全分散工程における循環回数の半分までの平均の滞留時間を平均滞留時間τ１とし、分散工程後半、すなわち、全分散工程における循環回数の半分から全分散工程終了までの平均の滞留時間を平均滞留時間τ２としたとき、前記のτ１とτ２の比τ１／τ２が、τ１／τ２＞１．０５となるように、分散を行なう。
【０１３２】
分散工程全体での所要時間を表すのは、全分散工程における合計滞留時間である「全滞留時間」である。全滞留時間は、循環回数当りの滞留時間の積算により計算される。
【０１３３】
上述したように、本発明において、τ１／τ２＞１．０５であり、好ましくは、τ１／τ２＞１．０７であり、より好ましくは、τ１／τ２＞１．１０、特に好ましくはτ１／τ２＞１．２０である。この範囲で分散工程の分散を行なうと、着色剤が重合性単量体中に、効率良く、均一かつ極めて微細に分散される。
【０１３４】
好ましくは、分散工程開始から全分散工程における循環回数の１／４までの平均滞留時間をａとし、全分散工程における循環回数の１／４から全分散工程終了までの平均滞留時間をｂとしたとき、前記のａとｂとの比ａ／ｂが、好ましくはａ／ｂ＞１．１、より好ましくはａ／ｂ＞１．２となるように分散処理を行なう。この範囲で分散を行なうと、着色剤が重合性単量体中に、効率良く、均一かつ極めて微細に分散され、より安定的かつ効率の良い分散を行なうことができる。
【０１３５】
分散工程における平均滞留時間は、使用するメディア式分散機の大きさや、着色剤の種類、分散処理を行なう単量体混合液量等に応じて、適宜選択することができるが、好ましくは０．１〜２．５分間、より好ましくは０．１〜２．０分間、さらに好ましくは０．１〜１．７分間、特に好ましくは０．１〜１．５分間である。
【０１３６】
分散工程での循環回数は、使用するメディア式分散機の大きさや、着色剤の種類、分散の処理を行なう単量体混合液量等に応じて、適宜選択することができるが、循環回数は、好ましくは１〜３０回、より好ましくは２〜３０回、さらに好ましくは２〜２０回、特に好ましくは３〜１５回程度である。
【０１３７】
循環回数θは、下記式により計算される。循環回数１回とは、混合液の投入量だけメディア式分散機に供給されたことを表す。前記パス方式の場合も、下記式に基づき、循環回数を算出する。
循環回数θ（回）＝処理時間（分）／１循環に要する時間ｔ（分／回）
【０１３８】
１循環に要する時間ｔは、式ｔ＝Ｗ／Ｖにより算出することができる。
Ｗ：重合性単量体混合液の投入量（Ｌ）
Ｖ：単位時間当りの分散処理液量（Ｌ／分）
【０１３９】
メディア式分散機のローター先端部における周速は、好ましくは２ｍ／ｓ以上、より好ましくは４ｍ／ｓ以上、特に好ましくは８ｍ／ｓ以上である。周速を大きくすることにより、着色剤の分散を短時間で効率よく行なうことができる。
【０１４０】
本件第二発明で使用するメディア式分散機は、ローターが回転可能にステーター内に配置され、ステーターとローターとで形成される空間にメディアが充填され、回転するローターによってメディアが動くようになっている構造を有する分散機である。メディア型分散機には、ステーターの形状や置き方によって、横置型円筒式、縦置型円筒式、逆三角形状式等のタイプがある。前記メディア型分散機の具体的な市販されているものとしては、製品名で示すと、アトライタ（三井三池社製）、マイティミル（井上製作所社製）、ダイヤモンドファインミル（三菱重工社製）、ダイノミル（シンマルエンタープライゼス社製）、ピコミル（浅田鉄工社製）、スターミル（アシザワ・ファインテック社製）、アペックスミル（コトブキ技研社製）等を挙げることができる。
【０１４１】
上記タイプのうち、横置型円筒式の分散機は粘度変化を抑えて良好な分散ができるので好ましい。より好ましくは、メディアの分離性が良いため、メディア分離スクリーンを有するメディア式分散機が用いられ、さらに好ましくは、円筒状ケーシング内に、駆動軸と、該駆動軸上に配置され該駆動軸の回転によって同時に回転可能なローター及びメディア分離スクリーンとが設置されており、該ローターの一方の端部には複数のメディア粒子排出スリットが形成された円筒状部が設けられ、該ローターの円筒状部の内側に該メディア分離スクリーンが配置され、液体供給口からケーシング内に導入された液体がメディア分離スクリーンを通過して液体排出口から排出されるように構成されており、かつ、ケーシング内面とローター外面との間に形成された内部空間内にメディア粒子を収容した、特有のメディア分離スクリーンを有するメディア式分散機（図３）が用いられる。このようなメディア分離スクリーンを備えたメディア式分散機としては、前記したものを用いることができる。
【０１４２】
４．着色重合体粒子の生成工程２
本発明の重合トナーの製造方法は、工程１で調製した重合性単量体組成物を重合開始剤により重合して、着色重合体粒子を生成させる工程２を含んでいる。工程２では、重合性単量体組成物を水系分散媒体中で重合する懸濁重合法、分散重合法、乳化重合法などの重合法が採用されるが、これらの中でも懸濁重合法及び乳化重合法が好ましく、懸濁重合法がより好ましい。
【０１４３】
懸濁重合法は、少なくとも着色剤と重合性単量体とを含有する重合性単量体組成物を水系分散媒体中で重合する工程を含んでいる。水系分散媒体としては、一般に、分散安定剤を含有する水系分散媒体が用いられる。懸濁重合法では、先ず、分散安定剤を含有する水系分散媒体中に重合性単量体組成物を懸濁して微細な液滴を形成し、次いで、懸濁重合を行って着色重合体粒子を生成させる。必要に応じて、該着色重合体粒子の存在下にシェル用重合性単量体を更に重合させる工程を付加して、コア−シェル型の着色重合体粒子を生成させてもよい。
【０１４４】
したがって、本発明の製造方法は、工程２において、少なくとも着色剤と重合性単量体とを含有する重合性単量体組成物を水系分散媒体中で重合して着色重合体粒子を生成させ、所望により、該着色重合体粒子の存在下にシェル用重合性単量体を更に重合してコア−シェル型の着色重合体粒子を生成させて、着色重合体粒子またはコア−シェル型の着色重合体粒子を含有する水分散液を製造する工程を含んでいる。
【０１４５】
乳化重合法では、先ず、乳化剤を含有する水系分散媒体中で、重合性単量体と着色剤とを含有する重合性単量体組成物を乳化重合し、次いで、得られた着色樹脂微粒子を凝集させてトナー粒径にまで肥大化させる方法を採用することができる。
【０１４６】
水系分散媒体としては、一般に、イオン交換水などの水を用いるが、所望により、水にアルコールなどの親水性溶媒を加えたものを用いてもよい。懸濁重合法では、一般に、水系分散媒体中に分散安定剤を含有させて、水系分散媒体中に分散した重合性単量体組成物の液滴の安定性を増大させる。
【０１４７】
懸濁重合法では、難水溶性の金属水酸化物コロイドの如き分散安定剤を使用するが、界面活性剤を併用することもできる。乳化重合法では、重合性単量体または重合性単量体組成物の分散安定化のために、水系分散媒体中に各種乳化剤を添加する。
【０１４８】
これらの重合法の中でも、所望の粒径を有する球形の着色重合体粒子が得られやすく、また、コア−シェル型の着色重合体粒子を形成しやすい点で、懸濁重合法が好ましい。そこで、以下、懸濁重合法を中心に説明する。
【０１４９】
本発明に用いる分散安定剤は、難水溶性金属化合物のコロイドが好適である。難水溶性金属化合物としては、例えば、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、などの硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩；燐酸カルシウムなどの燐酸塩；酸化アルミニウム、酸化チタンなどの金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄の金属水酸化物；を挙げることができる。これらの中でも、難水溶性金属水酸化物のコロイドは、重合体粒子の粒径分布を狭くすることができ、画像の鮮明性が向上するので好適である。
【０１５０】
難水溶性金属化合物のコロイドは、その製法による制限はないが、水溶性多価金属化合物の水溶液のｐＨを７以上に調整することによって得られる難水溶性金属水酸化物のコロイドが好ましく、水溶性多価金属化合物と水酸化アルカリ金属塩との水相中の反応により生成する難水溶性金属水酸化物のコロイドが特に好ましい。難水溶性金属化合物のコロイドは、個数粒径分布Ｄ５０（個数粒径分布の５０％累積値）が０．５μｍ以下で、Ｄ９０（個数粒径分布の９０％累積値）が１μｍ以下であることが好ましい。
【０１５１】
分散安定剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部の割合で使用する。この割合が小さすぎると、充分な重合安定性を得ることが困難であり、重合凝集物が生成しやすくなる。この割合が大きすぎると、水溶液粘度が大きくなって重合安定性が低くなる。
【０１５２】
本発明においては、必要に応じて、水溶性高分子を分散安定剤として用いることができる。水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ゼラチンを挙げることができる。
【０１５３】
上記の分散安定剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１５４】
本発明においては、界面活性剤を使用する必要はないが、重合トナーの帯電特性の環境依存性が大きくならない範囲で、懸濁重合を安定に行うために使用することができる。
【０１５５】
重合トナーは、重合性単量体の重合により生成した重合体が結着樹脂となり、その中に着色剤や離型剤などの添加剤成分が分散した着色重合体粒子である。必要に応じて、この着色重合体粒子をコアとし、その上に重合体層からなるシェルを形成して、コア−シェル型の着色重合体粒子とすることができる。
【０１５６】
懸濁重合法を例に取ると、重合トナーは、例えば、以下の工程により得ることができる。重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中に分散し、撹拌して、重合性単量体組成物の均一な液滴を形成する。重合性単量体組成物の液滴形成においては、先ず、体積平均粒径が５０〜１０００μｍ程度の一次液滴を形成する。重合開始剤は、早期重合を避けるため、水系媒体中での液滴の大きさが均一になってから水系分散媒体に添加することが好ましい。
【０１５７】
水系分散媒体中に重合性単量体組成物の一次液滴が分散した懸濁液に重合開始剤を添加混合し、さらに、高速回転剪断型撹拌機を用いて、液滴の粒径が目的とする着色重合体粒子に近い小粒径になるまで撹拌する。このようにして、一般に、体積平均粒径が１〜１２μｍ程度の微小粒径の二次液滴を形成する。
【０１５８】
重合性単量体組成物の二次液滴を含有する懸濁液を重合反応器に仕込み、通常５〜１２０℃、好ましくは３５〜９５℃、より好ましくは５０〜９５℃の温度で懸濁重合を行う。重合温度が低すぎると、触媒活性が高い重合開始剤を用いなければならないので、重合反応の管理が困難になる。重合温度が高すぎると、低温で溶融する添加剤を含む場合、これが重合トナー表面にブリードし、重合トナーの保存性が悪くなることがある。
【０１５９】
重合性単量体組成物の微小な液滴の体積平均粒径及び粒径分布は、重合トナーの体積平均粒径及び粒径分布に影響する。液滴の粒径が大きすぎると、生成する着色重合体粒子の粒径が大きくなりすぎて、画像の解像度が低下するようになる。液滴の粒径分布が広いと、定着温度のばらつきが生じ、カブリ、トナーフィルミングの発生などの不具合が生じるようになる。したがって、重合性単量体組成物の二次液滴は、生成する着色重合体粒子とほぼ同じ体積平均粒径と粒径分布となるように形成することが望ましい。
【０１６０】
重合性単量体組成物の液滴の体積平均粒径は、通常１〜１５μｍ、好ましくは２〜１２μｍ、より好ましくは３〜９μｍである。高精細な画像を得るため、特に小粒径の重合トナーとする場合には、液滴の体積平均粒径を好ましくは２〜９μｍ、より好ましくは３〜８μｍ、さらには３〜７μｍ程度にすることが望ましい。重合性単量体組成物の液滴の粒径分布（体積平均粒径／数平均粒径）は、通常１〜３、好ましくは１〜２．５、より好ましくは１〜２である。特に微細な液滴を形成する場合には、高速回転する回転子と、それを取り囲み、かつ小孔または櫛歯を有する固定子との間隙に、単量体組成物を含有する水系分散媒体を流通させる方法が好適である。
【０１６１】
重合性単量体としては、前述のモノビニル単量体の中から１種以上を選択する。この際、トナーの定着温度を下げるには、ガラス転移温度Ｔｇが通常８０℃以下、好ましくは４０〜８０℃、より好ましくは５０〜７０℃程度の重合体を形成し得る重合性単量体または重合性単量体の組み合わせを選択することが好ましい。本発明において、結着樹脂を構成する重合体のＴｇは、使用する重合性単量体の種類と使用割合に応じて算出される計算値、すなわち「計算Ｔｇ」である。
【０１６２】
懸濁重合により、重合性単量体の重合体中に着色剤などの添加剤成分が分散した着色重合体粒子が生成する。本発明では、この着色重合体粒子を重合トナーとして使用する。重合トナーの保存性（すなわち、「耐ブロッキング性」）、低温定着性、定着時の溶融性などを改善する目的で、懸濁重合によって得られた着色重合体粒子の上に、さらに重合体層を形成して、コア−シェル型の着色重合体粒子とすることができる。
【０１６３】
コア−シェル型構造の形成方法としては、例えば、前記の着色重合体粒子をコア粒子とし、該コア粒子の存在下にシェル用重合性単量体を更に重合して、コア粒子の表面に重合体層（シェル）を形成する方法が採用することができる。
【０１６４】
シェル用重合性単量体として、コア粒子を構成する重合体成分のＴｇよりも高いＴｇの重合体を形成するものを使用すると、重合トナーの保存性を改善することができる。他方、コア粒子を構成する重合体成分のＴｇを低く設定することにより、重合トナーの定着温度を下げたり、溶融特性を改善したりすることができる。したがって、重合工程でコア−シェル構造の着色重合体粒子を形成することにより、印字の高速化、フルカラー化、オーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）透過性に対応できる重合トナーが得られる。
【０１６５】
コア及びシェルを形成するための重合性単量体としては、前述のモノビニル系単量体の中から好ましいものを適宜選択することができる。コア用重合性単量体とシェル用重合性単量体との重量比は、通常４０／６０〜９９．９／０．１、好ましくは６０／４０〜９９．７／０．３、より好ましくは８０／２０〜９９．５／０．５である。シェル用重合性単量体の割合が過小であると、重合トナーの保存性の改善効果が小さく、過大であると、定着温度の低減効果が小さくなる。
【０１６６】
シェル用重合性単量体により形成される重合体のＴｇは、通常５０℃超過１２０℃以下、好ましくは６０℃超過１１０℃以下、より好ましくは８０℃超過１０５℃以下である。コア用重合性単量体から形成される重合体とシェル用重合性単量体から形成される重合体との間のＴｇの差は、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上、特に好ましくは３０℃以上である。多くの場合、定着温度と保存性のバランスの観点から、コア用重合性単量体として、Ｔｇが通常６０℃以下、好ましくは、４０〜６０℃の重合体を形成しうるものを選択するのが好ましい。他方、シェル用重合性単量体としては、スチレンやメチルメタクリレートなどのＴｇが８０℃を越える重合体を形成する単量体を、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することが好ましい。
【０１６７】
シェル用重合性単量体は、コア粒子の平均粒径よりも小さな液滴として重合反応系に添加することが好ましい。シェル用重合性単量体の液滴の粒径が大きすぎると、コア粒子の周囲に重合体層が均一に形成され難くなる。シェル用重合性単量体を小さな液滴とするには、シェル用重合性単量体と水系分散媒体との混合物を、例えば、超音波乳化機などを用いて、微分散処理を行い、得られた分散液を重合反応系に添加すればよい。
【０１６８】
シェル用重合性単量体が、２０℃の水に対する溶解度が０．１重量％以上の比較的水溶性の単量体（例えば、メチルメタクリレート）である場合には、コア粒子の表面に比較的速やかに移行し易いので、微分散処理を行う必要はないが、均一なシェルを形成する上で、微分散処理を行うことが好ましい。シェル用重合性単量体が、２０℃の水に対する溶解度が０．１重量％未満の単量体（例えば、スチレン）の場合には、微分散処理を行うか、あるいは２０℃の水に対する溶解度が５重量％以上の有機溶媒（例えば、アルコール類）を反応系に加えることにより、コア粒子の表面に移行しやすくすることが好ましい。
【０１６９】
シェル用重合性単量体には、所望により、帯電制御剤を加えることができる。帯電制御剤としては、前述したコア粒子製造に使用するのと同様のものが好ましい。帯電制御剤を使用する場合には、シェル用重合性単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合で用いられる。
【０１７０】
コア−シェル型の着色重合体粒子を製造するには、コア粒子を含有する懸濁液中に、シェル用重合性単量体またはその水系分散液を一括して、あるいは連続的もしくは断続的に添加する。シェル用重合性単量体を添加する際に、水溶性のラジカル開始剤を添加することがシェルを効率良く形成する上で好ましい。シェル用重合性単量体の添加時に水溶性重合開始剤を添加すると、シェル用重合性単量体が移行したコア粒子の外表面近傍に水溶性重合開始剤が進入し、コア粒子表面に重合体層が形成され易くなると考えられる。
【０１７１】
水溶性重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕、２，２′−アゾビス−[２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル〕プロピオンアミド]等のアゾ系開始剤を挙げることができる。水溶性重合開始剤の使用割合は、シェル用重合性単量体１００重量部当り、通常０．１〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量％である。
【０１７２】
シェルの平均厚みは、通常０．００１〜１．０μｍ、好ましくは０．００３〜０．５μｍ、より好ましくは０．００５〜０．２μｍである。シェル厚みが大きすぎると、重合トナーの定着性が低下し、小さすぎると、重合トナーの保存性が低下する。
【０１７３】
重合トナーのコア粒子径及びシェルの厚みは、電子顕微鏡により観察できる場合は、その観察写真から無作意に選択した粒子の大きさ及びシェル厚みを直接測ることにより得ることができる。電子顕微鏡でコアとシェルとを観察することが困難な場合は、コア粒子の粒径と、シェルを形成する重合性単量体の使用量から算定することができる。
【０１７４】
５．洗浄・回収工程
着色重合体粒子の生成工程の後、水系分散媒体から着色重合体粒子を回収するが、回収前に未反応の重合性単量体などの揮発性有機化合物を除去する工程を配置してもよい。具体的には、例えば、着色重合体粒子を含有する水分散液をストリッピング処理して、揮発性有機化合物を除去する方法を採用することができる。
【０１７５】
着色重合体粒子の生成工程の後、または前記の如き揮発性有機化合物の除去工程の後、洗浄工程を配置する。すなわち、着色重合体粒子の回収は、常法に従って、脱水、洗浄、濾過、乾燥処理により行われ、乾燥した着色重合体粒子が回収される。脱水に先立って、一般に、使用した分散安定剤を可溶化して除去するために、分散安定剤の種類に応じて、例えば、酸洗浄やアルカリ洗浄などの処理が行われる。
【０１７６】
例えば、分散安定剤として水酸化マグネシウムコロイドなどの難水溶性金属水酸化物のコロイドを用いた場合には、水分散液に硫酸の如き酸を加えて分散安定剤を水に可溶化させる（これを「酸洗浄」という）。酸洗浄により、水分散液のｐＨを好ましくは５以下に調整する。
【０１７７】
酸洗浄またはアルカリ洗浄後、水分散液を濾過して脱水する。脱水後、洗浄水を用いて着色重合体粒子の洗浄を行うが、洗浄水の供給と脱水とを繰り返し行うか、連続的に行うことが洗浄効率を高める上で好ましい。そのため、洗浄脱水機を用いて水による洗浄を行うことが好ましい。脱水洗浄機としては、例えば、連続式ベルトフィルターやサイホンピーラー型セントリフュージが挙げられる。
【０１７８】
洗浄工程後、湿潤状態にある着色重合体粒子を乾燥させる。乾燥方法としては、流動乾燥、真空乾燥などが挙げられるが、低温での乾燥が可能な真空乾燥が好ましく、特に撹拌翼を備えた真空乾燥機による乾燥が好ましい。
【０１７９】
６．重合トナー及び現像剤
本発明の製造方法により着色重合体粒子として得られる重合トナー（コア−シェル型の着色重合体粒子を含む）の体積平均粒径Ｄｖは、通常２〜１５μｍ、好ましくは３〜１５μｍ、より好ましくは４〜１２μｍである。解像度を高めて高精細な画像を得る場合には、重合トナーの体積平均粒径を好ましくは２〜９μｍ、より好ましくは３〜８μｍにまで小さくすることが特に望ましい。重合トナーの体積平均粒径が小さすぎると、重合トナーの流動性が低下し、転写性が悪化したり、カスレが発生したり、印字濃度が低下する場合があり、他方、大きすぎると、画像の解像度が低下する場合がある。
【０１８０】
本発明の重合トナーを構成する着色重合体粒子は、その体積平均粒径Ｄｖと個数平均粒径Ｄｐとの比Ｄｖ／Ｄｐ（粒径分布）が、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．０〜１．４、さらに好ましくは１．０〜１．３、特に好ましくは１．０〜１．２５である。Ｄｖ／Ｄｐが大きすぎると、カスレが発生したり、転写性、印字濃度、及び解像度の低下が起こったりする場合がある。着色重合体粒子の体積平均粒径及び個数平均粒径は、マルチサイザー（ベックマン・コールター社製）を用いて測定することができる。
【０１８１】
本発明の重合トナーを構成する着色重合体粒子の球形度Ｓｃ／Ｓｒは、好ましくは１．０〜１．３、より好ましくは１．０〜１．２である。球形度が大きすぎると、転写性が低下したり、トナーの流動性が低下し、カスレ易くなったりする場合がある。着色重合体粒子の球形度Ｓｃ／Ｓｒは、以下のように求められる。着色重合体粒子を電子顕微鏡で撮影し、得られた写真を画像処理解析装置ルーゼックスＩＩＤ（ニレコ社製）により、フレーム面積に対する粒子の面積率を最大２％、トータル処理数を１００個の条件で測定する。得られた１００個の着色重合体粒子の球形度Ｓｃ／Ｓｒを平均することにより求められる。
【０１８２】
球形度＝Ｓｃ／Ｓｒ
Ｓｃ：着色重合体粒子の絶対最大長を直径とした円の面積
Ｓｒ：着直重合体粒子の実質投影面積
【０１８３】
本発明の製造方法により得られた重合トナーは、各種現像剤のトナー成分として使用することができるが、非磁性一成分現像剤として使用することが好ましい。
【０１８４】
本発明の重合トナーを非磁性一成分現像剤とする場合には、必要に応じて、外添剤を混合することができる。外添剤としては、流動化剤や研磨剤などとして作用する無機粒子や有機樹脂粒子が挙げられる。
【０１８５】
無機粒子としては、例えば、二酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムなどが挙げられる。
【０１８６】
有機樹脂粒子としては、メタクリル酸エステル重合体粒子、アクリル酸エステル重合体粒子、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体粒子、スチレン−アクリル酸エステル共重合体粒子、コアがスチレン重合体でシェルがメタクリル酸エステル共重合体で形成されたコア−シェル型粒子などが挙げられる。
【０１８７】
これらの中でも、外添剤として、無機酸化物粒子が好ましく、二酸化ケイ素が特に好ましい。無機微粒子表面を疎水化処理することができ、疎水化処理された二酸化ケイ素粒子が特に好適である。
【０１８８】
外添剤は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。外添剤を２種以上組み合わせて用いる場合には、平均粒子径の異なる無機粒子同士または無機粒子と有機樹脂粒子とを組み合わせる方法が好適である。外添剤の使用割合は、特に限定されないが、重合トナー１００重量部に対して、通常０．１〜６重量部である。外添剤を重合トナーに付着させるには、通常、重合トナーと外添剤とをヘンシェルミキサーなどの混合機に入れて攪拌する。
【実施例】
【０１８９】
以下、本発明について実施例及び比較例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例のみに限定されるものではない。「部」及び「％」は、特に断りのない限り、重量基準である。本実施例において行った試験方法は、以下のとおりである。
【０１９０】
（１）着色剤の粒径測定
重合性単量体と着色剤とを含有する重合性単量体混合液及び予備分散重合性単量体混合液を、帯電制御剤（スチレン／アクリル樹脂、藤倉化成株式会社製、商品名「ＦＣＡ−２０７Ｐ」）のスチレン溶液（帯電制御剤の濃度１％）で２０倍に希釈し、粒径測定用試料を作製した。得られた試料を用いて、ＳＡＬＤ粒度分布計（島津製作所製）にて、着色剤の体積平均粒径Ｄｖ及び粒径５１μｍ以上の粒子の体積％Ｄ５１を測定した。
【０１９１】
（２）着色剤の分散性
着色剤が分散した重合性単量体分散液の一部を試料として採取し、同じ組成の重合性単量体で希釈して着色剤の濃度が３重量％の分散液とし、該分散液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、間隔が３０μｍのドクターブレードにより塗布、乾燥して、塗膜を形成した。この塗膜を倍率４００倍の光学顕微鏡で観察し、１００μｍ平方視野中での長径０．５μｍ超過の着色剤粒子の個数を数えた。
【０１９２】
（３）印字濃度
市販の非磁性一成分現像方式のプリンターにトナーを入れ、温度２３℃及び湿度５０％の環境下で、複写紙上に５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形のベタ印字を行なった。その際、現像バイアス電圧を変化させて、複写紙上のトナーの量である、現像量Ｍ／Ａを変化させた。現像量Ｍ／Ａは、未定着画像をプリンターより取り出し、複写紙上に現像されたトナーをエアーにて吹き飛ばし、下記式より計算した。
【０１９３】
Ｍ／Ａ（ｍｇ／ｃｍ２）＝（Ｗ１−Ｗ２）／２５ｃｍ２
Ｗ１＝トナー吹き飛ばし前の複写紙の重量（ｍｇ）、
Ｗ２＝トナー吹き飛ばし後の複写紙の重量（ｍｇ）。
【０１９４】
Ｍ／Ａ＝０．４５ｍｇ／ｃｍ２の５ｍｍ×５ｍｍ正方形のベタ印字定着画像の印字濃度を、反射型濃度計（マクベス社製、機種名「ＲＤ９１８」）を用いて測定した。
【０１９５】
実施例１
図１に示すタンク１０１内に、スチレン８０重量部、アクリル酸ブチル２０重量部、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１と１５０とを混合したマゼンタ着色剤（富士色素社製、商品名「フジファーストカーミン５２８−１」）５部、及びアルミニウム系カップリング剤（アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート；味の素ファインテクノ社製、商品名「ＡＬ−Ｍ」）０．２５部を投入し、攪拌して、重合性単量体混合液を調製した。
【０１９６】
この重合性単量体混合液中のマゼンタ着色剤のＤｖ及びＤ５１を測定したところ、Ｄｖ＝７０．７μｍ及びＤ５１＝６８．４％であった。
【０１９７】
この重合性単量体混合液を、予備分散機としてインライン型乳化分散機（株式会社荏原製作所製、商品名「マイルダー」）を用いて、ローター（撹拌翼）先端部の周速２３．６ｍ／ｓ、循環回数θ４回の条件で予備分散を行ない、予備分散重合性単量体混合液を得た。予備分散処理中、混合液の温度が２５℃になるように調整した。
【０１９８】
この予備分散重合性単量体混合液中における着色剤のＤｖ及びＤ５１を測定したところ、Ｄｖ＝１２．８μｍ及びＤ５１＝１３．０％であった。
【０１９９】
予備分散により得られた予備分散重合性単量体混合液の分散工程は、図３に示すメディア分離スクリーンを備えたメディア式分散機を使用し、図２に示す分散システムを用いて、以下のようにして実施した。
【０２００】
ケーシングの空間容積：  ５．４７リットル
メディア粒子：  直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ
メディア充填量：  ４．６５リットル（ケーシング空間容積の８５％）
メディア分離スクリーンのスリット間隙：  ５３μｍ
駆動軸の回転数：  ８６５ｒｐｍ（ローター先端周速１２ｍ／ｓｅｃ）
【０２０１】
ホールディングタンク２０５内に、予備分散工程で得られた予備分散重合性単量体混合液を投入した。この際、ジャケット２０８の温度制御媒体入口２０９から温度制御用媒体（温水または冷水）を導入し、温度制御媒体出口２１０から排出することにより、ホールディングタンク２０５内の液温を２５℃に調整した。
【０２０２】
この予備分散重合性単量体混合液を、循環ポンプ２１３を用いて、ホールディングタンク２０５から９．２ｋｇ／分の供給速度でメディア式分散機２０１内に連続的に供給した。
【０２０３】
この予備分散重合性単量体混合液を連続的に供給すると、ローター３１６の回転により生じる遠心力と激しく運動するメディア粒子３１７により、混合液に強い剪断力が働いてマゼンタ着色剤が微細化された。マゼンタ着色剤が微細に分散した予備分散重合性単量体混合液は、メディア分離スクリーン３１８によりメディア粒子３１７と分離され、液体排出路３２５を経て液体排出口３０４から外部に排出される。液体排出口３０４から排出した予備分散重合性単量体混合液は、ライン２１５を経てホールディングタンク２０５内に戻される。ホールディングタンク２０５内に戻されたマゼンタ着色剤が微細に分散した予備分散重合性単量体混合液、ライン２１２及び２１４を経て、再びメディア式分散機２０１内に連続的に供給される。このように、混合液を、メディア式分散機内を循環させながら分散処理を行なった。
【０２０４】
分散処理中、メディア分離スクリーン３１８の表面付近に移動したメディア粒子３１７は、回転するローター３１６とメディア分離スクリーン３１８の遠心効果により、該ローター３１６の一方の端部に設けられた円筒状部３２４のメディア粒子排出スリット３２３から分散室に戻され、メディア分離スクリーン３１８表面に滞留することがない。したがって、分散処理中、ケーシング３０２内の圧力は０．０５Ｍｐａで安定していた。運転中、液体排出口３０４から排出されるマゼンタ着色剤が微細に分散した予備分散重合性単量体混合液の温度が２５℃となるように、冷却水を冷却媒体入口３２０からジャケット３２２内に供給し、冷却媒体出口３２１から排出して温度制御を行なった。
【０２０５】
循環回数θが１０回となる６０分間、分散処理を行ない、運転を停止した。分散液の処理速度は、９．２ｋｇ／分であった。メディア式分散機内での分散液の滞留時間τ（分）は、５．４７（Ｌ）／９．２（ｋｇ／分）×０．９（ｋｇ／Ｌ）＝０．５４分であった。
【０２０６】
上記分散工程で得られた分散液中の着色剤の分散性を測定したところ、長径０．５μｍ超過の着色剤粒子の個数がゼロ個であった。
【０２０７】
次に、マゼンタ着色剤が微細に分散している重合性単量体分散液１００．２５部に、帯電制御剤（スチレン／アクリル樹脂、藤倉化成株式会社製、商品名「ＦＣＡ−２０７Ｐ」）１部、ポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成化学工業株式会社製、商品名「ＡＡ６」）０．２５部、ジペンタエリスリトールヘキサミリステート１０部、分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン１．７５部、及び架橋性単量体としてジビニルベンゼン０．２５部を添加し、攪拌溶解して、重合性単量体組成物を調製した。
【０２０８】
他方、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム（水溶性多価金属塩）６．５部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム（アルカリ金属水酸化物）５部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性の金属水酸化物コロイド）を含有する水系分散媒体を調製した。
【０２０９】
上記により得られた水系分散媒体に、上記重合性単量体組成物を投入し、撹拌後、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製、商品名「パーブチルＯ」）５部をさらに投入し、インライン型乳化分散機（株式会社荏原製作所製、商品名「マイルダー」）を用いて、１５，０００ｒｐｍの回転数で１０分間、高剪断攪拌して、重合性単量体組成物の液滴を形成した。
【０２１０】
重合性単量体組成物の液滴が分散した水性分散液を、攪拌翼を装着した反応器内に投入し、９０℃で重合反応を開始させた。重合転化率がほぼ１００％に達した後、重合温度はそのままにして、シェル用重合性単量体のメチルメタアクリレート１部と、イオン交換水１０部に溶解した２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド］（和光純薬工業株式会社製、商品名「ＶＡ０８６」）０．１部を添加し、９０℃で３時間反応を継続した後、反応を停止し、コア−シェル型の着色重合体粒子を含有する水性分散液を得た。該水性分散液のｐＨは、９．５であった。
【０２１１】
上記により得た着色重合体粒子を含有する水分散液を攪拌しながら、硫酸により水性分散液のｐＨを６以下として、２５℃、１０分間攪拌を継続して酸洗浄を行なった。その後、濾過により水を分離した後、新たにイオン交換水５００部を加えてリスラリー化して、１０分間攪拌をして、水洗浄を行なった。濾過、脱水、水洗浄を数回繰り返し行なってから着色重合体粒子を濾過分離して、湿潤した着色重合体粒子を得た。湿潤した着色重合体粒子を真空乾燥機の容器内に入れ、圧力３０ｔｏｒｒ、温度５０℃で真空乾燥した。
【０２１２】
乾燥後の着色重合体粒子の粒径分布は、体積平均粒径Ｄｖ＝６．４６μｍ、数平均粒径Ｄｐ＝５．３９μｍ、粒径１６μｍ以上の粒子の体積％＝０．９１％、粒径２０μｍ以上の粒子の体積％＝１．３％、粒径５μｍ以下の粒子の個数％＝３９．８％であった。
【０２１３】
上記により得られた着色重合体粒子１００部に、疎水化処理されたシリカ微粒子２部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合して非磁性一成分現像剤（トナー）を調製した。結果を表１に示す。
【０２１４】
比較例１
実施例１において、予備分散工程での循環回数θを４回から３回に変更して、予備分散処理を行なった。メディア式分散機を用いた分散工程では、予備分散した混合液を、ホールディングタンク２０５から２ｋｇ／分の供給速度でメディア式分散機２０１内に連続的に供給した。上記以外は、実施例１と同じ処理を行なった。予備分散重合性単量体混合液中の着色剤のＤｖ及びＤ５１を測定したところ、Ｄｖ＝１４．２μｍ及びＤ５１＝２５．３％であった。分散工程において、処理速度の大幅な低下が見られた。
【０２１５】
上記分散工程で得られた分散液中の着色剤の分散性を測定したところ、長径０．５μｍ超過の着色剤粒子の個数が１００個以上であった。
【０２１６】
比較例２
実施例１において、着色剤をマゼンタ着色剤からイエロー着色剤のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４に、着色剤の添加量を５部から７部にそれぞれ変更し、さらに、予備分散工程を行なわずに、メディア式分散機を用いた分散工程を行なった。この重合性単量体混合液中での着色剤のＤｖ及びＤ５１を測定したところ、Ｄｖ＝５９．７μｍ及びＤ５１＝６６．７％であった。分散工程中にメディア分離スクリーンに、着色剤の凝集物とメディア粒子とが詰まり、該スクリーンを閉塞したため、分散処理が不可能となり、以後の操作を中止した。
【０２１７】
比較例３
比較例２において、イエロー着色剤を分級機（アルピネ社製、商品名「ＭＵＬＩＰＬＥＴ  １００ＭＺＲ」）により分級して、粗大粒子の含有率を低くした着色剤を使用した以外は、比較例２と同じ処理を行なった。この重合性単量体混合物中の着色剤のＤｖ及びＤ５１を測定したところ、Ｄｖ＝２３．０μｍ及びＤ５１＝１４．９％であった。分散工程において、処理速度の大幅な低下が見られた。
【０２１８】
上記分散工程で得られた分散液中の着色剤の分散性を測定したところ、長径０．５μｍ超過の着色剤粒子の個数が１００個以上であった。
【０２１９】
実施例１及び比較例１〜３の結果を表１に示す。
【０２２０】
【表１】
0004665900.tif 000002
【０２２１】
実施例２
スチレン８０部及びアクリル酸ブチル２０部に、イエロー顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４（山陽色素株式会社製、商品名「Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４１５」）６部と、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４（山陽色素株式会社製、商品名「Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４１６」）１部を混合して重合性単量体混合液を調製した。
【０２２２】
この重合性単量体混合液を、予備分散機として、インライン型乳化分散機（荏原製作所社製、商品名「マイルダー」を用いて、ローター先端部の周速２３ｍ／ｓで、循環回数６回の条件で予備分散を行ない、予備分散重合性単量体混合液を得た。この予備分散重合性単量体混合液における着色剤のＤｖ及びＤ５１を測定したところ、Ｄｖ＝１６．４μｍ及びＤ５１＝１７．６％であった。予備分散処理中、混合液の温度が２５℃になるように調整した。
【０２２３】
予備分散により得られた予備分散重合性単量体混合液の分散工程は、図３に示すメディア式分散機を配置した図２に示す分散システムを用いて、以下のように行なった。
【０２２４】
ケーシングの空間容積：  ５．４７Ｌ
メディア粒子：  直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ
メディア充填量：  ４．６５Ｌ（ケーシング空間容積の８５％）
メディア分離スクリーンのスリット間隙：  １５０μｍ
駆動軸の回転数：  ７１０ｒｐｍ（ローター先端周速１０ｍ／ｓｅｃ）
【０２２５】
ホールディングタンク２０５内に、予備分散工程で得られた予備分散重合性単量体混合液を投入した。この際、ジャケット２０８の温度制御媒体入口２０９から温度制御用媒体（温水または冷水）を導入し、温度制御媒体出口２１０から排出することにより、ホールディングタンク２０５内の液温を３０℃に調整した。
【０２２６】
この予備分散重合性単量体混合液を、循環ポンプ２１３を用いて、ホールディングタンク２０５から滞留時間０．９８分となる供給速度でメディア式分散機２０１内に連続的に供給した。この予備分散重合性単量体混合液を連続的に供給すると、ローター３１６の回転により生じる遠心力と激しく運動するメディア粒子３１７により、分散液に強い剪断力が働いてイエロー着色剤が微細化された。イエロー着色剤が微細に分散した予備分散重合性単量体混合液は、メディア分離スクリーン３１８によりメディア粒子３１７と分離され、液体排出路３２５を経て液体排出口３０４から外部に排出される。液体排出口３０４から排出した予備分散重合性単量体混合液は、ライン３１５を経てホールディングタンク２０５内に戻される。ホールディングタンク２０５内に戻されたイエロー着色剤が微細に分散した予備分散重合性単量体混合液は、ライン２１２及び２１４を経て、再びメディア式分散機２０１内に連続的に供給される。このように、メディア式分散機内を循環させながら分散処理を行なった。
【０２２７】
分散処理中、メディア分離スクリーン３１８の表面付近に移動したメディア粒子３１７は、回転するローター３１６とメディア分離スクリーン３１８の遠心効果により、該ローター３１６の一方の端部に設けられた円筒状部３２４のメディア粒子排出スリット３２３から分散室に戻され、メディア分離スクリーン３１８表面に滞留することがない。したがって、分散処理中、ケーシング３０２内の圧力は０．１Ｍｐａで安定していた。運転中、液体排出口３０４から排出されるイエロー着色剤が微細に分散した予備分散重合性単量体混合液の温度が２５℃となるように、冷却水を冷却媒体入口３２０からジャケット３２２内に供給し、冷却媒体出口３２１から排出して温度制御を行なった。
【０２２８】
分散工程開始から循環回数が１回まで、前述の滞留時間０．９８分の供給速度でメディア式分散機に予備分散重合性単量体混合液を供給した。循環回数が２以降は、滞留時間０．６２分で処理を行ない、循環回数が４回となるまで分散処理を継続し、その後、運転を停止した。全滞留時間は、２．８４分であった。
【０２２９】
上記分散工程で得られた分散液中の着色剤の分散性を測定したところ、長径０．５μｍ超過の着色剤粒子の個数がゼロ個であった。
【０２３０】
次に、イエロー着色剤が微細に分散している重合性単量体分散液１０７部に、帯電制御剤として帯電制御樹脂（藤倉化成株式会社製、商品名「ＦＣＡ−１６１Ｐ」）１．５部、ポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成化学工業株式会社製、商品名「ＡＡ６」）０．５部、ジペンタエリスリトールヘキサミリステート６部、分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン１．０部、及び架橋性単量体としてジビニルベンゼン０．９部を添加し、攪拌溶解して分散重合性単量体組成物を調製した。
【０２３１】
他方、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム（水溶性多価金属塩）６．５部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム（アルカリ金属水酸化物）５部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性の金属水酸化物コロイド）水系分散媒体を調製した。
【０２３２】
上記により得られた水系分散媒体に、上記分散重合性単量体組成物を投入し、撹拌後、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製、商品名「パーブチルＯ」）５部をさらに投入し、インライン型乳化分散機（太平洋機工株式会社、商品名「キャビトロン」）を用いて、高剪断攪拌して、分散重合性単量体組成物の液滴を形成した。
【０２３３】
分散重合性単量体組成物の液滴が分散した水性分散液を、攪拌翼を装着した反応器内に投入し、９０℃で重合反応を開始させた。重合転化率がほぼ１００％に達した後、シェル用重合性単量体のメチルメタアクリレート１部と、イオン交換水１０部に溶解した２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド〕（和光純薬工業株式会社製、商品名「ＶＡ０８６」）０．１部を添加し、９０℃で３時間反応を継続した後、反応を停止し、コア−シェル型の着色重合体粒子を含有する水性分散液を得た。該水性分散液のｐＨは、９．５であった。
【０２３４】
上記により得た着色重合体粒子を含有する水性分散液を攪拌しながら、硫酸により水性分散液のｐＨを５．５とし、２５℃、１０分間攪拌を継続して酸洗浄を行なった。その後、濾過により水を分離した後、新たにイオン交換水５００部を加えてリスラリー化して、１０分間攪拌して水洗浄を行なった。濾過、脱水、水洗浄を数回繰り返し行なってから着色重合体粒子を濾過分離して、湿潤した着色重合体粒子を得た。湿潤した着色重合体粒子を真空乾燥機の容器内に入れ、圧力３０ｔｏｒｒ、温度４５℃で真空乾燥した。
【０２３５】
乾燥後の着色重合体粒子の粒径分布は、体積平均粒径Ｄｖ＝６．８７μｍ、数平均粒径Ｄｐ＝５．８６μｍ、粒径１６μｍ以上の粒子の体積％＝１．０１％、粒径２０μｍ以上の粒子の体積％＝０．６０％、粒径５μｍ以下の粒子の個数％＝２６．６２％、粒径３μｍ以下の粒子の個数％＝４．４４％であった。
【０２３６】
上記により得られた着色重合体粒子１００部に、疎水化処理されたシリカ微粒子２部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合して非磁性一成分現像剤（トナー）を調製した。全滞留時間は、２．８４分であった。
【０２３７】
実施例３
実施例２において、メディア式分散機に用いるメディア粒子を、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズから直径０．１ｍｍのジルコニアビーズに変え、予備分散重合性単量体混合物を、循環回数１回までは滞留時間を０．７７分、その後、循環回数が４回までは滞留時間０．６７分で供給した以外は、実施例２と同様にして非磁性一成分現像剤（トナー）を調製した。全滞留時間は、２．７８分であった。
【０２３８】
分散工程で得られた分散液中の着色剤の分散性を測定したところ、長径０．５μｍ超過の着色剤粒子の個数がゼロ個であった。
【０２３９】
比較例４
実施例２において、滞留時間を０．９８分から０．６２分に変更して、分散を開始した。循環回数が１回に達する前の時点で、分散機内に、予備分散重合性単量体混合液が詰まり、分散処理が不可能になったので、以降の操作を中止した。全滞留時間は、０．６２分であった。
【０２４０】
比較例５
実施例２において、滞留時間を０．９８分のまま、循環回数３回まで継続し、分散を行った。全滞留時間は、２．９４分であり、実施例２とほぼ同じであった。
【０２４１】
上記分散工程で得られた分散液中の着色剤の分散性を測定したところ、長径０．５μｍ超過の着色剤粒子の個数が１００個以上であった。
【０２４２】
比較例６
実施例２において、滞留時間を１．６４分に変更し、その条件で循環回数４回まで継続し、分散を行った。全滞留時間は、６．５６分であった。
【０２４３】
上記分散工程で得られた分散液中の着色剤の分散性を測定したところ、長径０．５μｍ超過の着色剤粒子の個数が１００個以上であった。
【０２４４】
上記実施例２〜３及び比較例４〜６の結果を表２に示す。
【０２４５】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【０２４６】
本発明によれば、印字濃度や色調に優れた重合トナーを、安定的かつ効率良く製造することができる。本発明の製造方法により得られた重合トナーは、ファクシミリ、複写機、及びプリンター等の電子写真法による画像形成装置において、現像剤として用いるこができる。
【図面の簡単な説明】
【０２４７】
【図１】図１は、本発明の実施例で採用している予備分散システムの説明図である。
【図２】図２は、本発明の実施例で採用している分散システムの説明図である。
【図３】図３は、本発明で使用するメディア式分散機の一例の断面図である。
【図４】図４は、該メディア式分散機で用いられているローターの説明図である。
【図５】図５は、従来のメディア式分散機の一例の断面図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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