(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）スルホン酸基又はその塩を有する蛍光増白剤０．０１〜１重量％、（ｂ）２５℃における臨界ミセル濃度が１．５×１０−３〜２０×１０−３（ｍｏｌ／Ｌ）の４級アンモニウム塩、（ｃ）下記一般式（５）で表される化合物から選ばれる非イオン界面活性剤１０〜５０重量％、並びに（ｄ）陰イオン界面活性剤０．５〜１０重量％を含有し、（ｂ）と（ｄ）の重量比が（ｂ）／（ｄ）＝５０／１〜１／２である、液体洗浄剤組成物。
Ｒ１１−Ｏ−(Ｃ２Ｈ４Ｏ)ｓ(Ｃ３Ｈ６Ｏ)ｔ−Ｈ            （５）
〔式中、Ｒ１１は炭素数１０〜１４のアルキル基であり、ｓ及びｔは平均付加モル数であり、それぞれ独立に２〜２０の数であり、エチレンオキシドとプロピレンオキシドはランダムあるいはブロック付加体であってもよい。〕
【請求項２】
（ａ）成分が、４，４’−ビス（２−スルホスチリル）ビフェニルジアルカリ金属塩又は下記一般式（１）の化合物である請求項１記載の液体洗浄剤組成物。
【化１】
0004626899.tif 000006
【請求項３】
（ｂ）成分が、下記一般式（２）の化合物である請求項１又は２記載の液体洗浄剤組成物。
【化２】
0004626899.tif 000007
〔式中、Ｒ４〜Ｒ７はこれらの内１つ又は２つが炭素数８〜１４のアルキル基であり、残りが炭素数１〜３のアルキル基である。Ｙ−は陰イオン基であり、これらは前記臨界ミセル濃度を満たすように選択される。〕
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は液体洗浄剤組成物に関する
【０００２】
【従来の技術】
液体洗浄剤は皮脂汚れなどのひどい汚れに直接塗布できるため、部分汚れには通常の弱アルカリ洗剤より高い洗浄効果を有する。また、液体洗浄剤に蛍光増白剤を使用することは知られている。しかしながら、蛍光増白剤製造を配合した液体洗浄剤を衣料に塗布し洗浄すると蛍光増白剤のむら付きが起こるという問題がある。特開平２−２０６００号公報や特開平２−７３９００号公報にはスルホン酸又はその塩を有する蛍光増白剤を液体洗浄剤に応用することにより、蛍光増白剤製造のむら付きを抑制する技術が開示されているが、未だ満足できるものではない。
【０００３】
また、皮脂汚れ等の油汚れは非イオン界面活性剤を使用することにより高い洗浄効果を得られることは知られているが、このような非イオン界面活性剤を含有する液体洗浄剤に蛍光増白剤を配合すると蛍光増白剤が非イオン界面活性剤ミセルに可溶化するため衣料への吸着が抑制される。このため満足できる蛍光増白剤の効果を得るためには多量の蛍光増白剤を使用しなければならなかった。
【０００４】
一方、特開昭６１−８１４９５号公報、特開昭５６−２００９６号公報に開示されているように、液体洗浄剤組成物には繊維に柔軟性を付与するために水不溶性又は水難溶性の４級アンモニウム塩が用いられるが、このような組成物に蛍光増白剤製造を添加しても蛍光増白剤の衣料への吸着性や塗布洗浄時のむら付きを改善することはできない。
【０００５】
従って本発明の課題は、非イオン界面活性剤を含有する液体洗浄剤に蛍光増白剤を配合しても高い蛍光増白効果を有し、且つ塗布洗浄を行っても蛍光増白剤のむら付きがない液体洗浄剤組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（ａ）スルホン酸基又はその塩を有する蛍光増白剤、（ｂ）２５℃における臨界ミセル濃度（以下、ｃｍｃという）が１．５×１０-3〜２０×１０-3（ｍｏｌ／Ｌ）の４級アンモニウム塩及び（ｃ）非イオン界面活性剤５〜５０重量％を含有する液体洗浄剤組成物を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
（ａ）成分
本発明では（ａ）成分としてスルホン酸基又はその塩を有する蛍光増白剤を用い、好ましくはビフェニル型蛍光増白剤及び／又はスチルベン型蛍光増白剤を用いる。ビフェニル型蛍光増白剤としては４，４’−ビス（２−スルホスチリル）ビフェニルジアルカリ金属塩（好ましくはナトリウム）や４，４’−ビス（２−スルホ−４クロロスチリル）ビフェニルジアルカリ金属塩（好ましくはナトリウム）を挙げることができ、特に４，４’−ビス（２−スルホスチリル）ビフェニルジナトリウムが増白効果の点で好ましい。スチルベン型蛍光増白剤としては一般式（１）の化合物（Ｍはナトリウム）が特に好ましい。
【０００８】
【化３】
0004626899.tif 000002
【０００９】
（ｂ）成分
本発明の（ｂ）成分は２５℃におけるｃｍｃが１．５〜２０、好ましくは１．６〜２０、より好ましくは１．７〜１０、特に１．８〜５（ｍｏｌ／Ｌ×１０-3）の４級アンモニウム塩である。このような範囲に満たない場合、４級アンモニウム塩と蛍光増白剤の水不溶性錯体が形成するため好ましくなく、この範囲を超えると蛍光増白剤の吸着性が低下し本発明の効果を十分に得ることができない。ここで、ｃｍｃは、「日本化学会編  実験科学講座  １３  表面・界面」（第４版、丸善株式会社）の２１１頁〜２１４頁に記載されている電気伝導度法、活量測定法、光散乱法、表面張力法、スペクトル変化法ならびに可溶化法を用いて測定することができるが、本発明では電気伝導度法による測定方法を用いるものとする。
【００１０】
本発明の（ｂ）成分として好ましいものは、炭素数８〜１４、好ましくは８〜１２のモノ長鎖アルキル型４級アンモニウム塩又はジ長鎖アルキル型４級アンモニウム塩であり、特に長鎖ジアルキル型４級アンモニウム塩が蛍光増白剤の吸着性改善の点で好ましく、一般式（２）の化合物が最も好ましい。
【００１１】
【化４】
0004626899.tif 000003
【００１２】
〔式中、Ｒ4〜Ｒ7はこれらの内１つ又は２つ、好ましくは２つが炭素数８〜１４、好ましくは８〜１２のアルキル基であり、残りが炭素数１〜３のアルキル基である。Ｙ-は陰イオン基、好ましくはハロゲンイオン、炭素数１〜３のアルキル硫酸イオン、硫酸イオンであり、これらは上記ｃｍｃを満たすように選択される。〕。
【００１３】
（ｃ）成分
本発明では（ｃ）成分として非イオン界面活性剤が用いられる。非イオン界面活性剤としては炭素数１０〜２０のアルキル基又はアルケニル基を１つ以上有するポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテルが好ましく、特に一般式（３）の非イオン界面活性剤が良好である。
Ｒ8−Ｔ−[(Ｒ9Ｏ)p−Ｈ]q      （３）
〔式中、Ｒ8は、炭素数１０〜１８のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ9は炭素数２又は３のアルキレン基であり、好ましくはエチレン基である。また、ｐは平均付加モル数であり、２〜１００、好ましくは２〜４０、特に好ましくは２〜２０の数を示す。更にＴは−Ｏ−、−Ｎ−又は−ＣＯＮ−であり、Ｔが−Ｏ−の場合はｑは１であり、Ｔが−Ｎ−又は−ＣＯＮ−の場合はｑは２である。〕。
【００１４】
一般式（３）の化合物の具体例としては以下の化合物（４）又は（５）を挙げることができる。
Ｒ10−Ｏ−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)r−Ｈ                      （４）
〔式中、Ｒ10は炭素数１０〜１４のアルキル基であり、ｒは平均付加モル数であり、５〜２０、好ましくは５〜１５の数である。〕
Ｒ11−Ｏ−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)s(Ｃ3Ｈ6Ｏ)t−Ｈ            （５）
〔式中、Ｒ11は炭素数１０〜１４のアルキル基であり、ｓ及びｔは平均付加モル数であり、それぞれ独立に２〜２０、好ましくは２〜１０の数であり、エチレンオキシドとプロピレンオキシドはランダムあるいはブロック付加体であってもよい。〕
また、アルキルポリグルコシド、一般式（６）又は（７）の脂肪族アルカノールアミド等の非イオン界面活性剤を用いることもできる。
【００１５】
【化５】
0004626899.tif 000004
【００１６】
（液体洗浄剤組成物）
本発明の液体洗浄剤組成物は、襟袖汚れ等の油汚れに対して高い洗浄力を有し、且つ蛍光増白剤の効果が高められている。
【００１７】
本発明の液体洗浄剤組成物において、良好な増白効果を得るために（ａ）成分の好ましい含有量は組成物中に０．０１〜１重量％、特に０．０５〜０．８重量％である。また（ｂ）成分の好ましい含有量は０．５〜１０重量％、特に１〜８重量％である。また、（ｃ）成分の非イオン界面活性剤を５〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％、特に１０〜４０重量％含有する。また良好な増白効果を得るために（ａ）成分と（ｂ）成分の好ましい重量比は、（ａ）／（ｂ）＝１／１００〜１／２、更に１／８０〜１／５、特に１／５０〜１／１０である。
【００１８】
また、本発明の液体洗浄剤組成物は、上記（ａ）成分〜（ｃ）成分と水とを含有する。水は、微量に存在するイオン成分を除去したイオン交換水又は蒸留水を使用することが貯蔵安定性の点から望ましい。また、組成物のｐＨは８〜１１、特に９〜１１が効果の点から望ましい。
【００１９】
（その他の成分）
本発明では（ｃ）成分の非イオン界面活性剤に加えて洗浄効果を高めるために（ｄ）成分として陰イオン界面活性剤を配合することが好ましい。陰イオン界面活性剤としてはアルキルベンゼンスルホン酸又はその塩、アルキル又はアルケニルエーテル硫酸塩、アルキル又はアルケニル硫酸塩、オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、脂肪酸又はその塩、アルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸又はその塩、α−スルホ脂肪酸塩、α−スルホ脂肪酸エステル類を使用することができ、特に炭素数が１０〜２０、好ましくは１０〜１５のアルキルベンゼンスルホン酸又はその塩、ポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテル硫酸塩、アルキル又はアルケニル硫酸塩、飽和脂肪酸又はその塩が好ましい。ポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテル硫酸塩を使用する場合には、エチレンオキシド平均付加モル数は１〜６、特に１．５〜４が好ましい。
【００２０】
本発明の液体洗浄剤組成物は、このような陰イオン界面活性剤（ｄ）を０．１〜２０重量％、特に０．５〜１０重量％含有することが洗浄効果の点で望ましい。また、陰イオン界面活性剤（ｄ）と（ｂ）成分の重量比は、増白効果の点から、好ましくは（ｂ）／（ｄ）＝５０／１〜１／２、更に好ましくは１０／１〜１／１、特に好ましくは１０／１〜２／１である。
【００２１】
また、本発明では襟袖汚れ等の油汚れの洗浄効果を更に向上させる目的で（ｅ）成分として下記式（８）から求められるδが２０〜４０、好ましくは２０〜３１、より好ましくは２１〜２７であり、且つ沸点が１００〜３５０℃、好ましくは１５０〜３００℃の化合物を配合することが好ましい。
δ＝[(１４８２０＋９９．２Ｔｂ＋０．０８４Ｔｂ2)／Ｖ]1/2    （８）
〔式中、Ｔｂは沸点（°Ｋ）、Ｖは２０℃におけるモル容積である。〕
ここで本発明のδは溶解度パラメータに近似するものであり「溶液と溶解度」〔篠田耕三著、平成３年４月３０日、丸善（株）発行〕の７８頁〜８２頁に記載されているものである。本発明のδ値を満足する化合物として好ましいものはアルキルグリセリルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−ペンタノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノール、２−ヘキサノール、１−オクタノール等を挙げることができる。これらの中でもアルキル基の炭素数が３〜８のアルキルグリセリルエーテル類、アルキル基の炭素数が２〜８のジ又はトリエチレングリコールのモノ又はジアルキルエーテル類、あるいはジ又はトリエチレングリコールモノフェニルエーテル類が好ましく、特にアルキル基の炭素数が５〜８のアルキルグリセリルエーテル類が好ましい。
【００２２】
本発明では貯蔵安定性の点から（ｆ）成分として液体洗浄剤に有機又は無機塩を配合することが好ましく、特に塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム等の塩化物、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸カルシウム等の硫酸化物、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等の亜硫酸化物等の無機塩を添加することが望ましい。又はハイドロトロープ剤としてｐ−トルエンスルホン酸塩，メタキシレンスルホン酸塩，クエン酸塩、リンゴ酸塩、コハク酸塩等を添加することも望ましい。これらの化合物の配合量は、組成物中に好ましくは０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜８重量％である。
【００２３】
本発明では洗浄効果を更に高める目的で（ｇ）成分としてカルシウムイオン封鎖剤を配合することが好ましい。このような化合物としては、（１）フィチン酸等のリン酸系化合物又はそれらの塩、（２）エタン−1,1−ジホスホン酸、エタン−1,1,2−トリホスホン酸、エタン−1−ヒドロキシ−1,1−ジホスホン酸、エタンヒドロキシ−1,1,2−トリホスホン酸、エタン−1,2−ジカルボキシ−1,2−ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸等のホスホン酸又はそれらの塩、（３）2-ホスホノブタン−1,2−ジカルボン酸、1-ホスホノブタン−2,3,4−トリカルボン酸、α−メチルホスホノコハク酸等のホスホノカルボン酸又はそれらの塩、（４）アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン等のアミノ酸又はその塩、（５）ニトリロ三酢酸、イミノ二酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸、ジエンコル酸等のアミノポリ酢酸又はそれらの塩、（６）ジグリコール酸、オキシジコハク酸、カルボキシメチルオキシコハク酸、クエン酸、乳酸、酒石酸、シュウ酸、リンゴ酸、コハク酸、グルコン酸、カルボキシメチルコハク酸、カルボキメチル酒石酸等の有機酸又はそれらの塩、（７）ゼオライトＡ等のアルミノケイ酸塩、（８）アミノポリ（メチレンホスホン酸）もしくはそれらの塩、又はポリエチレンポリアミンポリ（メチレンホスホン酸）もしくはそれらの塩、（９）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、クロトン酸等のモノマーから誘導される平均分子量４千〜１０万のホモポリマーあるいはコポリマー等が挙げられる。
【００２４】
これらの中で、上記（２）、（５）、（６）、（７）及び（９）からなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましく、（６）及び（９）からなる群より選ばれる少なくとも1種が更に好ましい。
【００２５】
このようなカルシウムイオン封鎖剤の配合量は、本発明の組成物中に、０〜８重量％、更に０．０５〜５重量％、特に０．５〜３重量％が望ましい。
【００２６】
本発明では（ｈ）成分としてアルカリ剤を配合することが洗浄効果の点から好ましい。アルカリ剤としてはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルモノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等のエタノールアミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基等を使用することができ、特にモノエタノールアミン、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムから選ばれる１種以上が好ましい。
【００２７】
本発明の液体洗浄剤組成物には、本発明の効果性能を損なわない程度に各種洗浄剤成分を配合できる。例えば（ｂ）、（ｃ）成分以外の界面活性剤として、アミンオキシド、スルホベタイン、カルボベタイン等の両性界面活性剤が挙げられる。可溶化剤としてはグリセリン、ソルビトール等の多価アルコール類等が挙げられる。香料、色素、防腐・防黴剤、増粘剤等を所望により添加しても良い。
【００２８】
【実施例】
下記成分を用いて表１の液体洗浄剤組成物を調製した。
・ａ−１：チノパールＣＢＳ−Ｘ；蛍光染料、ジスチリルビフェニル系化合物（チバスペシャルティケミカルス社製）
・ａ−２：チノパールＡＭＳ−ＧＸ；蛍光染料、ビス−（トリアジニルアミノ）−スチルベン−ジスルホン酸系化合物（チバスペシャルティケミカルス社製）
・ｂ−１：ジデシルジメチルアンモニウムクロリド〔ｃｍｃ＝２．０×１０-3（ｍｏｌ／Ｌ〕
・ｂ−２：ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド〔ｃｍｃ＝１６×１０-3（ｍｏｌ／Ｌ〕
・ｂ’−１：ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド〔ｃｍｃ＝１．０×１０-3（ｍｏｌ／Ｌ〕
・ｂ’−２：デシルトリメチルアンモニウムクロリド〔ｃｍｃ＝６５×１０-3（ｍｏｌ／Ｌ〕
・ｃ−１：Ｃ12Ｈ25−Ｏ−(ＥＯ)7−Ｈ
・ｃ−２：ラウリルアルコールにエチレンオキシド平均３モル、プロピレンオキシド平均２モル、エチレンオキシド平均５モルをこの順番にブロック状に付加させたもの
・ｄ−１：炭素数１２〜１４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム
・ｄ−２：アルキル基の炭素数１２、エチレンオキシド平均付加モル数１．５のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム
・ｅ−１：Ｃ8Ｈ17ＯＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＨ（δ＝２１．９６）
・ｅ−２：トリエチレングリコールモノフェニルエーテル（δ＝２０．９２）
・ｆ−１：亜硫酸ナトリウム
・ｇ−１：ポリアクリル酸ナトリウム（重量平均分子量１００００）
・ｈ−１：ジエタノールアミン
・ｈ−２：水酸化ナトリウム。
【００２９】
＜洗浄条件＞
８ｃｍ×８ｃｍの蛍光増白剤未染着木綿布（金巾＃２０２３）を５枚用意し、それぞれの布に表１の洗浄剤組成物を０．３ｇずつ塗布し、ターゴトメータにて洗浄を行った（水１Ｌ、硬度７１．２ｍｇＣａＣＯ3、水温２０℃、１００ｒ／ｍｉｎ、１０分）。その後水道水で５分間流水すすぎを行い、脱水後室内で自然乾燥させた。
【００３０】
＜洗濯衣料の色合い変化の評価方法＞
表１の蛍光増白剤未配合の洗浄剤を用いて上記洗浄条件で５回処理後の衣料（Ａ）と、上記洗浄条件で５回処理後の衣料（Ｂ）の色合いを下記の評価点に従って、１０人のパネラーにより評価した（３０代男性５人、２０代女性５人）。なお、評価は北側のみに採光窓（高さ１．５ｍ、幅０．９ｍ、床からの高さ１ｍ）のある部屋で、晴天の日に行った。それらの平均点をとり、平均点が１点を超えて２点以下を◎、０．５点を超えて１点以下を○、０点を超えて０．５以下を△、０点以下を×として判定し、表１に示した。
（色合い）
（Ｂ）の方が（Ａ）より明らかに白い  …  ２点
（Ｂ）の方が（Ａ）よりやや白い      …  １点
（Ａ）と（Ｂ）の白さは同じ          …  ０点
（Ａ）の方が（Ｂ）よりやや白い      …−１点。
【００３１】
（Ａ）の方が（Ｂ）より明らかに白い  …−２点。
【００３２】
また、上述の衣料（Ｂ）について、暗室のブラックライト下（東芝社製、ＦＬ２０Ｓ−ＢＬＢ）でむら付きの評価を下記の基準で１０人のパネラー（３０代男性５人、２０代女性５人）により行った。それらの平均点をとり、平均点が２点以上３点以下を○、１．５点以上２点未満を△、１．５未満を×として判定し、表１に示した。
（むら付き）
むら付きがない          …３点
むら付きがやや見られる  …２点
むら付きが多く見られる  …１点
【００３３】
【表１】
0004626899.tif 000005
【００３４】
＊ｐＨの調整はＮ／１０硫酸水溶液、又はＮ／１０水酸化ナトリウムで行った。