(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩基性有機化合物の存在するｐＨが１０以上のアルカリ性溶液中で、Ｂａ（ＯＨ）2及びＳｒ（ＯＨ）2（Ｂａ（ＯＨ）2及びＳｒ（ＯＨ）2の合計に対するＢａ（ＯＨ）2のモル比率が０〜０.８である。）と、その合計のモル数に対して０.９８〜１.０２モル倍量の酸化チタンとを、溶液中のＢａイオンとＳｒイオンの合計濃度が投入量の１０００分の１以下になるまで反応させ、その後、塩基性有機化合物を室温〜焼成温度の温度範囲で、大気圧下または減圧下で、蒸発、昇華、及び／または熱分解により気化させて除去することを特徴とするペロブスカイト型チタン含有複合酸化物微粒子の製造方法。
【請求項２】
Ｂａ（ＯＨ）2及びＳｒ（ＯＨ）2の合計に対するＢａ（ＯＨ）2のモル比率が０.２〜０.８である請求項１に記載のペロブスカイト型チタン含有複合酸化物微粒子の製造方法。
【請求項３】
反応液中の炭酸基の濃度を、ＣＯ2換算で０〜５００ｐｐｍに制御する請求項１または請求項２に記載のペロブスカイト型チタン含有複合酸化物微粒子の製造方法。
【請求項４】
酸化チタンがブルーカイト型結晶を含有するものである請求項１乃至３のいずれか１項に記載のペロブスカイト型チタン含有複合酸化物微粒子の製造方法。
【請求項５】
酸化チタンがチタン化合物を酸性溶液中で加水分解してなる酸化チタンゾルである請求項１乃至４のいずれか１項に記載のペロブスカイト型チタン含有複合酸化物微粒子の製造方法。
【請求項６】
塩基性有機化合物が、大気圧下または減圧下で、蒸発、昇華、及び／または熱分解により気化する物質である請求項１乃至５のいずれか１項に記載のペロブスカイト型チタン含有複合酸化物微粒子の製造方法。
【請求項７】
塩基性有機化合物が、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドである請求項１乃至６のいずれか１項に記載のペロブスカイト型チタン含有複合酸化物微粒子の製造方法。
【請求項８】
塩基性有機化合物の存在するｐＨが１０以上のアルカリ性溶液中で、Ｂａ（ＯＨ）2及びＳｒ（ＯＨ）2（Ｂａ（ＯＨ）2及びＳｒ（ＯＨ）2の合計に対するＢａ（ＯＨ）2のモル比率が０〜０.８である。）と、その合計のモル数に対して０.９８〜１.０２モル倍量の酸化チタンとを、溶液中のＢａイオンとＳｒイオンの合計濃度が投入量の１０００分の１以下になるまで反応させ、その後、塩基性有機化合物を室温〜焼成温度の温度範囲で、大気圧下または減圧下で、蒸発、昇華、及び／または熱分解により気化させて除去し、次いで９００〜１２００℃の温度で０.１〜３時間焼成することを特徴とするサイコロ状の形状を有するペロブスカイト型チタン含有複合酸化物微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電材料、圧電材料、焦電材料、積層セラミックコンデンサ、薄膜材料等の電子材料等に用いられるペロブスカイト型チタン含有複合酸化物微粒子及びその製造方法に関する。
【０００２】
詳しくは、固溶比が任意の値に制御され、粒径が小さく粒径分布の狭い、分散性に優れた、結晶性が高く、不純物の少ないペロブスカイト型チタン含有複合酸化物微粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
一般式ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト型結晶構造のチタン含有複合酸化物は、誘電性、圧電性、焦電性などの優れた電気特性を示すため、電子材料として広く用いられている。
【０００４】
ここで、（Ａ１XＡ２(1-X)）YＴｉＯ3±δで表されるペロブスカイト型構造のチタン含有複合酸化物は、ＡサイトをＡ１原子とＡ２原子が、Ｂサイトをチタンが占めたペロブスカイト型結晶構造を有している。この場合、Ａ１原子とＡ２原子の固溶比により異なる電気特性を示すことから、固溶比が任意の値に制御されたペロブスカイト型構造のチタン含有複合酸化物が、種々の電子材料として用いられている。例えば、高誘電性を利用して、積層セラミックコンデンサを始めとするさまざまなキャパシタ材料、誘電体フィルタ、誘電体アンテナ、誘電体共振器、誘電体デュプレクサ、キャパシタ、フェイズシフタ、圧電性を利用した積層圧電アクチュエーターなどがあげられる。
【０００５】
ペロブスカイト構造のチタン含有複合酸化物微粒子を電子材料にする方法は、特に限定されないが、該微粒子を溶剤と混合しスラリー、ペースト化した後、成形・焼結、シート化などの方法で、薄膜形状物、磁器などとする方法がある。近年の電子部品の小型化、軽量化、高性能化に対応するため、結晶性が高く、粒径が小さく粒径分布の狭い、ペロブスカイト型構造のチタン含有複合酸化物微粒子の開発が望まれている。
【０００６】
さらに、一般式（Ａ１XＡ２(1-X)）YＴｉＯ3±δで示されるペロブスカイト型構造のチタン含有複合酸化物微粒子においては、Ａ１原子とＡ２原子の固溶比、Ａ１原子とＡ２原子の合計とチタンの比率により電気特性が変化するために、該比率を精密に制御することが望まれている。
【０００７】
また、全ての不純物は、電気特性に悪影響を与えるため、不純物を除去した高純度のペロブスカイト型構造のチタン含有複合酸化物微粒子が望まれている。
ペロブスカイト型構造のチタン含有複合酸化物微粒子の製造方法としては、フラックス法がある。しかしこの方法では、製造コストが非常に高いばかりでなく、微粒子にするには粉砕するしかなく、そのため、粒径分布が広く、分散性のよくない微粒子になる。
【０００８】
その他、電子材料に用いられるチタン含有複合酸化物粒子を製造する方法としては、酸化物や炭酸塩を原料とし、それらの粉末をボールミル等で混合した後、約８００℃以上の高温で反応させて製造する固相法や、まず蓚酸複合塩を調製し、これを熱分解してチタン含有複合酸化物粒子を得る蓚酸法、原料を水溶媒中で高温高圧として反応させて前駆体を得る水熱合成法、金属アルコシドを原料とし、それらを加水分解して前駆体を得るアルコシキド法などがある。
【０００９】
また、チタン化合物の加水分解生成物と水溶性バリウムとを強アルカリ中で反応する方法（特公平３−３９０１４号公報；特許文献１）、酸化チタンゾルとバリウム化合物を強アルカリ水溶液中で反応させる方法（国際公開第００／３５８１１号パンフレット；特許文献２、国際公開第０３／００４４１６号パンフレット；特許文献３）などが一般に知られており、これらの合成法の改良が盛んに行われている。
【００１０】
しかし固相法は製造コストが低いものの、生成するチタン含有複合酸化物粒子は粒径が大きくなってしまう。粉砕を行うと、粒径は小さくなるが粒度分布が広くなり、成形密度が向上しない。さらに粉砕によって結晶構造に歪が生じ、小型化、高性能化に適したペロブスカイト型チタン含有複合酸化物粒子にならないという欠点がある。
【００１１】
蓚酸塩法は固相法よりも小さな粒子が得られるものの、蓚酸に由来する炭酸基が残る。また、内部に取り込まれた水に起因する水酸基の残留が多い。そのため、電気的特性が低下する。そのため、電気特性に優れたチタン含有複合酸化物粒子にならない。
【００１２】
水熱合成法は、微粒のチタン含有複合酸化物が得られるが、内部に取り込まれた水に起因する水酸基が残留するため欠陥が多く、電気的特性に優れたチタン含有複合酸化物が得られにくい。また、高温高圧条件下で行うため、専用設備が必要となり、コストが高くなるという問題がある。
【００１３】
アルコキシド法では、水熱合成法よりも微粒のチタン含有複合酸化物が得られるが、内部に取り込まれた水に起因する水酸基が残留するため欠陥が多く、電気的特性に優れたチタン含有複合酸化物が得られにくい。またアルコキシド法は炭酸基が残留するという欠点がある。
【００１４】
特公平３−３９０１４号公報は、アルカリとして水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムを用いているため、反応後それらのアルカリを除去する工程が必要である。その工程でバリウムの溶解と水酸基の取り込みが起こるため結晶性の高いチタン含有複合酸化物が得られにくい。
【００１５】
また、上記各手法において、固溶させるＡ１原子とＡ２原子を任意の比率にコントロールしたペロブスカイト型構造のチタン含有複合酸化物微粒子を製造するのは、原料化合物の反応性が異なるために難しい。例えば、バリウムとストロンチウムを任意の比率で固溶させたチタン酸バリウム・ストロンチウム複合物微粒子を製造するのは、原料のバリウム化合物とチタン化合物の反応性と、原料のストロンチウム化合物とチタン化合物の反応性が異なるため、原料が残存したり、チタン酸バリウムとチタン酸ストロンチウムの混合物が混在しやすくなるという課題がある。
【００１６】
例えば、特開平２−１８８４２７号公報（特許文献４）、特開平４−１６５１３号公報（特許文献５）、特開昭６０−１５５５３２号公報（特許文献６）及び特開平６−９２１９号公報（特許文献７）に、チタン酸バリウム・ストロンチウム複合物微粒子の製造方法が開示されている。
【００１７】
特許文献１に記載の方法は、バリウムとストロンチウムの比率を任意にコントロールした炭酸塩を用いた固相法によるため、該比率の炭酸塩を製造する工程が必要なばかりか、解砕を必要とするため粒度分布が広くなる欠点を有する。
特許文献２の方法は、高価なチタンアルコキサイドを必要とするばかりでなく、内部に取り込まれた水に起因する水酸基が残留するため結晶構造の欠陥が多く、電気的特性に優れたチタン含有複合酸化物が得られにくい。
特許文献３及び特許文献４の方法では、チタン化合物の副生成物及びアルカリ金属水酸化物を生成反応後除去する工程が必要である。その工程でバリウム、ストロンチウムの溶解と水酸基の取り込みが起こるため、バリウムとストロンチウムを任意の比率にコントロールするのが難しく、結晶性の高いチタン含有複合酸化物が得られにくい。
【００１８】
また、いずれの方法も、さらに結晶性の高い、粒径が小さく粒径分布の狭いチタン酸バリウム・ストロンチウム複合物微粒子を提供するという点での改良が必要である。
【００１９】
国際公開第００／３５８１１号パンフレット、国際公開第０３／００４４１６号パンフレットに記載された製造方法を用いれば、粒径が小さく粒径分布の狭い、分散性に優れたチタン酸バリウムなどのペロブスカイト型チタン含有酸化物粒子が得られる。しかしながら、さらに不純物が少なく、固溶原子比率を任意にコントロールしたペロブスカイト型チタン含有複合酸化物粒子を製造することが望まれていた。
【００２０】
【特許文献１】特公平３−３９０１４号公報
【特許文献２】国際公開第００／３５８１１号パンフレット
【特許文献３】国際公開第０３／００４４１６号パンフレット
【特許文献４】特開平２−１８８４２７号公報
【特許文献５】特開平４−１６５１３号公報
【特許文献６】特開昭６０−１５５５３２号公報
【特許文献７】特開平６−９２１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明の課題は、粒径が小さく粒径分布の狭い、分散性に優れ、結晶性が高く、電気特性に優れた、特に不純物が少なく、Ａサイトの原子を任意の比に固溶させたペロブスカイト型チタン含有複合酸化物粒子及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明者らは、前述の課題を鋭意検討した結果、不活性ガス雰囲気下で金属水酸化物（Ａ１（ＯＨ）2、Ａ２（ＯＨ）2）を塩基性化合物の存在するｐＨが約１３以上のアルカリ性溶液に溶解させてから酸化チタンゾルを投入して反応させ、反応後の液中のＡ１原子とＡ２原子との合計量が投入量の１０００分の１以下になるまで反応させ、反応後、塩基性化合物を室温〜焼成温度の温度範囲で、大気圧下または減圧下で、不純物を蒸発、昇華、及び／または熱分解により気体として除去することにより、粒径が小さく粒径分布の狭い、分散性に優れた、結晶性が高く、電気特性に優れた、特に不純物が少ない、Ａ１とＡ２とを任意の比に固溶させたペロブスカイト型チタン含有複合酸化物粒子が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００２３】
すなわち、本発明は、以下の発明を含むものである。
［１］比表面積が１〜１００ｍ2／ｇ、一次粒子の平均粒径をＤ１、二次粒子の平均粒径をＤ２としたときのＤ２／Ｄ１値が１〜１０、一般式（Ａ１XＡ２(1-X)）YＴｉＯ3±δ（０≦Ｘ≦１，０.９８≦Ｙ≦１.０２，０≦δ≦０.０５；Ａ１及びＡ２は互いに異なり、各々Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｐｂ及びＭｇから選択される原子である。）で表されるペロブスカイト型チタン含有複合酸化物微粒子。
［２］０.２≦Ｘ≦０.８，０.９９≦Ｙ≦１.０１，０≦δ≦０.０３であり、単結晶である前記１に記載のペロブスカイト型チタン含有複合酸化物微粒子。
［３］Ａ１＝Ｂａ、Ａ２＝Ｓｒである前記１または２に記載のペロブスカイト型チタン含有複合酸化物微粒子。
［４］Ａ１＝Ｂａ、Ａ２＝Ｃａである前記１または２に記載のペロブスカイト型チタン含有複合酸化物微粒子。
［５］アルカリ金属不純物量が０〜１００ｐｐｍ、塩素不純物量が０〜６００ｐｐｍである前記１乃至４のいずれか１項に記載のペロブスカイト型チタン含有複合酸化物微粒子。
［６］９００〜１０００℃の温度で０.１〜３時間焼成した場合に、比表面積の減少率が９０％以下である前記１乃至５のいずれか１項に記載のペロブスカイト型チタン含有複合酸化物微粒子。
［７］９００〜１２００℃の温度で０.１〜３時間焼成した場合にサイコロ状の形状となる前記１乃至６のいずれか１項に記載のペロブスカイト型チタン含有複合酸化物微粒子。
［８］炭酸塩が３質量％以下含有されている前記１乃至７のいずれか１項に記載のペロブスカイト型チタン含有複合酸化物微粒子。
［９］ペロブスカイト型チタン含有複合酸化物粒子１.５ｇを純水４５ｍｌに浸漬したときの単位表面積あたりのＡ１原子とＡ２原子の合計抽出量が０〜２μｍｏｌ／ｍ2である前記１乃至８のいずれか１項に記載のペロブスカイト型チタン含有複合酸化物微粒子。
［１０］塩基性化合物の存在するｐＨが１０以上のアルカリ性溶液中で、任意の割合のＡ１（ＯＨ）2及びＡ２（ＯＨ）2（Ａ１及びＡ２は、各々Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｐｂ及びＭｇから選択される原子を表わす。）と、その合計のモル数に対して０.９８〜１.０２モル倍量の酸化チタンとを、溶液中のＡ１イオンとＡ２イオンの合計濃度が投入量の１０００分の１以下になるまで反応させ、その後、塩基性化合物を室温〜焼成温度の温度範囲で、大気圧下または減圧下で、蒸発、昇華、及び／または熱分解により気化させて除去することを特徴とするペロブスカイト型チタン含有複合酸化物微粒子の製造方法。
［１１］Ａ２（ＯＨ）2に対するＡ１（ＯＨ）2のモル比率が０.２〜０.８である前記１０に記載のペロブスカイト型チタン含有複合酸化物微粒子の製造方法。
［１２］反応液中の炭酸基の濃度を、ＣＯ2換算で０〜５００ｐｐｍに制御する前記１０または前記１１に記載のペロブスカイト型チタン含有複合酸化物微粒子の製造方法。
［１３］酸化チタンがブルーカイト型結晶を含有するものである前記１０乃至１２のいずれか１項に記載のペロブスカイト型チタン含有複合酸化物微粒子の製造方法。
［１４］酸化チタンがチタン化合物を酸性溶液中で加水分解してなる酸化チタンゾルである前記１０乃至１３のいずれか１項に記載のペロブスカイト型チタン含有複合酸化物微粒子の製造方法。
［１５］塩基性化合物が、大気圧下または減圧下で、蒸発、昇華、及び／または熱分解により気化する物質である前記１０乃至１４のいずれか１項に記載のペロブスカイト型チタン含有複合酸化物微粒子の製造方法。
［１６］塩基性化合物が、有機塩基である前記１０乃至１５のいずれか１項に記載のペロブスカイト型チタン含有複合酸化物微粒子の製造方法。
［１７］塩基性化合物が、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドである前記１０乃至１６のいずれか１項に記載のペロブスカイト型チタン含有複合酸化物微粒子の製造方法。
［１８］前記１乃至９のいずれか１項に記載のペロブスカイト型チタン含有複合酸化物微粒子を含む誘電材料。
［１９］前記１乃至９のいずれか１項に記載のペロブスカイト型チタン含有複合酸化物微粒子を含むペースト。
［２０］前記１乃至９のいずれか１項に記載のペロブスカイト型チタン含有複合酸化物微粒子を含むスラリー。
［２１］前記１乃至９のいずれか１項に記載のペロブスカイト型チタン含有複合酸化物微粒子を含む薄膜状形成物。
［２２］前記１乃至９のいずれか１項に記載のペロブスカイト型チタン含有複合酸化物微粒子を含む誘電体磁器。
［２３］前記１乃至９のいずれか１項に記載のペロブスカイト型チタン含有複合酸化物微粒子を含む焦電体磁器。
［２４］前記１乃至９のいずれか１項に記載のペロブスカイト型チタン含有複合酸化物微粒子を含む圧電体磁器。
［２５］前記２２に記載の誘電体磁器を含むコンデンサ。
［２６］前記２１乃至２５のいずれかに記載の薄膜状形成物、磁器及びコンデンサからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む電子機器。
［２７］前記２１乃至２４のいずれかに記載の薄膜状形成物または磁器を一種または二種以上含むセンサー。
［２８］前記１乃至９のいずれか１項に記載のペロブスカイト型チタン含有複合酸化物微粒子を用いた誘電体フィルム。
［２９］前記２８に記載の誘電体フィルムを用いたコンデンサ。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のペロブスカイト型チタン含有複合酸化物粒子は、粒径が小さく、粒径分布が狭く、分散性に優れたものである。特に、不純物が少なく、結晶性が高い、任意の比率で金属原子が固溶したペロブスカイト型チタン含有複合酸化物及びその製造方法が提供されるという格別な効果を有している。
このようなペロブスカイト型チタン含有複合酸化物粒子及び該粒子を含むスラリー、ペーストは、優れた電気的特性を発揮できるものであり、性能に優れた磁器、薄膜、誘電体フィルム等の誘電材料、圧電材料、焦電材料等が得られる。さらに、これらを電子機器に用いることにより、電子機器の小型化、軽量化が可能となる。上記誘電体フィルムは誘電特性が優れているために、薄膜化しても優れた特性を発揮できるので、基板内コンデンサなどに応用可能である。当該コンデンサを携帯電話やデジタルカメラなどの電子機器に採用すれば、機器の小型化、軽量化、高性能化に極めて有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明のペロブスカイト型チタン含有複合酸化物粒子は、比表面積が１〜１００ｍ2／ｇ、一次粒子の平均粒径をＤ１、二次粒子の平均粒径をＤ２としたときのＤ２／Ｄ１値が１〜１０、一般式（Ａ１XＡ２(1-X)）YＴｉＯ3±δ（０≦Ｘ≦１，０.９８≦Ｙ≦１.０２，０≦δ≦０.０５；Ａ１及びＡ２は互いに異なり、各々Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｐｂ及びＭｇから選択される原子であり、好ましくは各々Ｃａ，Ｓｒ及びＢａから選択される原子である。）で表されるペロブスカイト型構造のチタン含有複合酸化物粒子であり、粒径が小さく粒径分布の狭い、分散性に優れた、結晶性が高く、電気特性に優れた、特に不純物が少ない、Ａ１原子とＡ２原子を任意の比に固溶させることができるという特徴を有する。
【００２６】
ここでいう複合酸化物とは、単なる混合物ではなく、一定の比率で原子が固溶した固溶体をいう。結晶構造は、Ｘ線回折測定により知ることができる。ペロブスカイト型チタン含有複合酸化物粒子中のＡ１原子とＡ２原子の比率は、Ｘ線回折図のピーク位置から求めることができる。
【００２７】
粒子中のＡ１原子とＡ２原子の比率（固溶比）Ｘは、好ましくは０.２〜０.８、より好ましくは０.３〜０.７である。固溶比Ｘは所望の電気特性に達するように調整することが好ましい。例えば、室温での誘電率は、チタン酸バリウムが約１６００、チタン酸ストロンチウムが約２６０の値を示す。バリウムとストロンチウムの固溶比を調整することで、室温での誘電率を所望の値に調整したチタン酸バリウム・ストロンチウム粒子を得る。
【００２８】
また、Ａ１原子とＡ２原子のモル数合計とチタンのモル数の比率（Ｙ）は、好ましくは０.９９〜１.０１であり、より好ましくは０.９９５〜１.００５であり、所望の電気特性に達するように調整する。比率Ｙは、１に近いほど欠陥がなく結晶性が高くなり好ましい。
【００２９】
酸素の割合（３±δ）におけるδ値は、好ましくは０〜０.０５、より好ましくは０〜０.０３であり、所望の電気特性に達するように調整する。δは０に近いほど欠陥がなく結晶性が高くなり好ましい。
【００３０】
本発明のペロブスカイト型構造のチタン含有複合酸化物微粒子の電気特性を改善するために、別の化合物を添加して使用しても何ら支障はない。
【００３１】
本発明の複合酸化物微粒子は、比表面積が１〜１００ｍ2／ｇ、好ましくは、５〜７０ｍ2／ｇ、より好ましくは１０〜５０ｍ2／ｇの範囲にある。比表面積は、ＢＥＴ法により測定される。一般に、電子材料の小型化のためには、比表面積が１ｍ2／ｇ以上の粒子とする必要があるが、比表面積が１００ｍ2／ｇを超えると凝集しやすくなる上、該粉体の取り扱いが難しくなる。
【００３２】
本発明の複合物酸化物微粒子は、微粒子でかつ粒径分布が狭く、凝集の少ない分散性に優れた粒子である。ここで、一次粒子の平均粒径Ｄ１は、ＢＥＴ法で求めた比表面積を、粒子を球形に換算して下記式（１）により求めることができる。
【００３３】
【数１】
0004657621.tif 000002
（式中、ρは粒子の比重、Ｓは粒子の比表面積）
【００３４】
また、凝集した粒子の二次粒子径は、複合酸化物微粒子を溶媒中に分散し、粒度分布計にて測定する。一般に、粒度分布計は、測定する粒度分布範囲に適したものが選定される。本発明の複合酸化物微粒子の二次粒子径は、遠心沈降法、マイクロトラック法、エレクトロゾーン法（コールターカウンター）、光散乱法などで測定できるが、感度が良いことから、光散乱法で測定することが好ましい。この方法により、質量基準で二次粒子の粒度分布を測定し、平均粒径（もしくは最小から５０％の粒径）Ｄ２を求める。ここで求まる粒径は球形換算径である。
【００３５】
一次粒子の平均粒径Ｄ１に対する二次粒子の平均粒径Ｄ２の比（Ｄ２／Ｄ１値）は、測定した粒子がともに球形であれば、理論上は１が最小になる。Ｄ２／Ｄ１値が大きくなればなるほど、一次粒子が凝集し、分散性が低下していることを示している。本発明の複合酸化物微粒子のＤ２／Ｄ１値は、１〜１０であり、好ましくは１〜９、より好ましくは１〜８である。
【００３６】
本発明の複合酸化物微粒子は単結晶である。単結晶であることは、透過型電子顕微鏡の観察により知ることができる。
【００３７】
さらに、本発明の複合酸化物微粒子は不純物が少ないという特徴を有しており、アルカリ金属の含有量は０〜１００ｐｐｍであり、好ましくは０〜８０ｐｐｍ、より好ましくは０〜６０ｐｐｍである。塩素不純物量は０〜６００ｐｐｍであり、好ましくは０〜４００ｐｐｍ、より好ましくは０〜２００ｐｐｍである。
【００３８】
また、本発明の複合酸化物微粒子は、焼成工程において粒成長しづらく、比表面積が低下しにくいという特徴がある。理由は定かではないが、比表面積が１００ｍ2／ｇを超えるような超微粒子が少ないためと考えられる。
例えば、本発明の複合酸化物微粒子を９００〜１０００℃の温度で０.１〜３時間、好ましくは１〜３時間焼成した場合に、比表面積の減少率は９０％以下であり、好ましくは８０％以下、より好ましくは６０％以下である。比表面積の減少率は、乾燥した粉末の比表面積をＳ１、９００〜１０００℃の温度で０.１〜３時間、好ましくは１〜３時間焼成した場合の比表面積をＳ２とすると、下記式（２）により求めることができる。
【００３９】
【数２】
0004657621.tif 000003
【００４０】
本発明の複合酸化物微粒子の形状は、走査型電子顕微鏡による拡大観察によって知ることができる。本発明の複合酸化物微粒子の形状は概ね球状である場合が多いが、組成比によってサイコロ状となる。例えばＢａとＳｒを固溶させた場合、Ａサイトにおけるバリウムの組成比Ｘが好ましくは０〜０.８、特に好ましくは０.３５〜０.６５において、９００〜１２００℃の温度で焼成した場合に、サイコロ状の形状となる。理由は定かではないが、サイコロ状になるのは、結晶性が高いためと思われる。ストロンチウムは、バリウムもよりも原子半径が小さいので焼成により再配列しやすく、ストロンチウムの組成比（１−Ｘ）が０.２〜１（Ｘが０〜０.８）において、サイコロ状になると思われる。
【００４１】
ここで、サイコロ状とは立方体に近い形状をいう。本発明の場合、Ｘの値が０〜０.８において、５０％以上（好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上）の微粒子がサイコロ状となる。
【００４２】
本発明の複合酸化物微粒子に含まれる炭酸塩の合計は少ないほど好ましく、３質量％以下、好ましくは２質量％以下、より好ましくは０〜１質量％である。微粒子に含まれる炭酸塩（炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸鉛等）の量は、赤外吸収スペクトルを測定し知ることができる。例えば、チタン酸バリウム・ストロンチウム複合物微粒子の場合、８８０ｃｍ-1付近の標準炭酸バリウムと炭酸ストロンチウムのピーク強度と本発明のチタン酸バリウム・ストロンチウムのピーク強度を比較して求めることができる。
【００４３】
本発明の複合酸化物微粒子を純水に浸漬したときの、微粒子の単位面積あたりのＡ１イオンとＡ２イオンの合計の抽出量は、０〜２μｍｏｌ／ｍ2であり、好ましくは、０〜１μｍｏｌ／ｍ2、より好ましくは、０〜０.５μｍｏｌ／ｍ2である。理由は定かではないが、本発明の複合酸化物微粒子は、結晶性が高く、イオン性のＡ１原子及びＡ２原子が少ないため、純水への溶出量が少ないと推察される。
【００４４】
ここでいうイオン抽出量は、本発明微粒子の単位面積あたりに換算した各イオンの合計量として、下記式（３）により求める。
【００４５】
【数３】
0004657621.tif 000004
ａ：抽出試験後の抽出されたイオンの純水中の濃度（ｐｐｍ）
Ｌ：抽出試験に用いた純水量Ｌ（ｇ）
Ｇ：抽出試験に用いたペロブスカイト型チタン含有複合酸化物微粒子の重量（ｇ）
Ｓ：ペロブスカイト型チタン含有複合酸化物微粒子の比表面積（ｍ2／ｇ）
【００４６】
各イオンの合計抽出量は、窒素グローブボックス中でイオン交換水に本発明微粒子を投入し密栓をして十分に撹拌し、その後上澄みを分取して、純水に抽出されたイオン量をＩＣＰ発光、原子吸光法などにより測定して求める。撹拌時間は、撹拌条件により異なるため特に限定されない。撹拌時間は、時間を追って純水に抽出された各イオン量を測定し、飽和に達した値により決定する。
【００４７】
次に、本発明のペロブスカイト型チタン含有複合酸化物微粒子の製造方法を、チタン酸バリウム・ストロンチウムを製造する場合を例にとり説明するが、本発明はチタン酸バリウム・ストロンチウムに限定されるものではない。
【００４８】
不活性ガス雰囲気下で、水酸化バリウムと水酸化ストロンチウムを塩基性化合物の存在するｐＨが約１０以上、好ましくは約１３以上のアルカリ性溶液に溶解させる。続いて酸化チタンゾルを投入し、反応後の液中のバリウムとストロンチウムの合計量が投入量の１０００分の１以下になるまで反応させる。
【００４９】
反応後、塩基性化合物を室温〜焼成温度の温度範囲で、大気圧下または減圧下で、蒸発、昇華、及び／または熱分解により気体として除去し、チタン酸バリウム・ストロンチウム複合物微粒子を製造する。
【００５０】
本発明の複合酸化物微粒子の製造は、塩基性化合物の存在するアルカリ性溶液を必要とする。理由は定かではないが、アルカリ性が高いほど各イオン（この場合はバリウムイオン、ストロンチウムイオン）が酸化チタンと反応しやすくなるためと思われる。溶液のｐＨは１０以上、好ましくは１３以上、特に好ましくは１４以上である。塩基性化合物の投入量の上限は、その塩基性化合物の水に対する飽和溶解度となる。
【００５１】
本発明のペロブスカイト型チタン含有複合酸化物微粒子の製造方法では、水酸化物を任意の割合で用いることで、それに応じたペロブスカイト型チタン含有複合酸化物微粒子を製造する。チタン酸バリウム・ストロンチウム複合物微粒子の場合には、水酸化バリウムと水酸化ストロンチウムを、任意の割合で用いることにより、それに応じた割合でチタン酸バリウム・ストロンチウム複合物を製造する。また、バリウムとストロンチウムの合計とチタンの比率が所定比になるように、酸化チタンゾルを配合する。水酸化バリウムと水酸化ストロンチウムの割合に特に制限はない。
【００５２】
例えば、水酸化バリウム：水酸化ストロンチウム：酸化チタン＝５モル：５モル：１０モル投入することにより、Ｂａ0.5Ｓｒ0.5ＴｉＯ3複合体複合物が製造でき、水酸化バリウム：水酸化ストロンチウム：酸化チタン＝６モル：４モル：１０モル投入することにより、Ｂａ0.6Ｓｒ0.4ＴｉＯ3複合物微粒子が製造できる。
【００５３】
そして、反応後の液中の各イオンの合計濃度が投入量の１０００分の１以下になるまで反応させる。好ましくは２０００分の１以下、より好ましくは５０００分の１以下、特に好ましくは１００００分の１以下まで反応させる。このことにより、ペロブスカイト型チタン含有複合酸化物への反応率を高め、未反応の水酸化物、酸化チタンのなどの原料を低減し、高純度化し、結晶性を高める。反応後の合計濃度の減少率は、下記式（４）より求めることができる。
【数４】
0004657621.tif 000005
【００５４】
ここで、反応後の液中の各イオン量は、固体分を除去し、反応液中の各イオン量をＩＣＰ発光法や原子吸光法などで定量して求めることができる。
【００５５】
反応後、塩基性化合物を室温〜焼成温度の温度範囲で、大気圧下または減圧下で、不純物を蒸発、昇華、及び／または熱分解により気体として除去することで、本発明のペロブスカイト型チタン含有複合酸化物粒子表面からの各イオンの溶出を抑制し、結晶性を高める。
【００５６】
反応は、加熱、撹拌して行うのが最も工業的である。反応液中の炭酸基（炭酸種として、ＣＯ2、Ｈ2ＣＯ3、ＨＣＯ3-、及びＣＯ32-を含む）は、水酸化バリウムや水酸化ストロンチウムと反応して安定な炭酸バリウムと炭酸ストロンチウムを生成する。炭酸バリウムや炭酸ストロンチウムは、酸化チタンと反応せずに、ペロブスカイト型チタン含有複合酸化物粒子中に、不純物として残存してしまう。したがって、反応溶液中の炭酸基の濃度（ＣＯ2換算値。以下、特に断りのない限り同様である。）を制御することにより、純度の高いペロブスカイト型チタン含有複合酸化物粒子を安定に製造する
反応溶液中のＣＯ2換算濃度は、０〜５００質量ｐｐｍであり、好ましくは０〜２００質量ｐｐｍであり、より好ましくは０〜１００質量ｐｐｍである。反応液中の炭酸基の濃度を減少するために、塩基性化合物を溶解する前の水を製造直前に加熱処理して脱炭酸するのが好ましい。また、反応溶液は、アルカリ性のため、空気中のＣＯ2を吸収しやすい。そのため、反応液が空気と接触しないように、密封もしくは不活性ガスなどを吹き込みながら、反応を行うのが好ましい。
結晶性を高めるには、反応温度をできるだけ高くするのが望ましい。反応温度を高くするには、１００℃〜溶液の臨界温度までの水熱反応が可能であるが、このためには、オートクレーブの安全に配慮した設備を必要とする。従って、常圧で１００℃以上に煮沸し、温度を保持して行うのが好ましい。また、機械的に撹拌すると、原料同士が混合され好適である。反応時間は、通常、２時間以上であり、好ましくは３時間以上であり、より好ましくは４時間以上である。
【００５７】
電気特性に悪影響を与える不純物としては、微量な金属イオンや陰イオンなどの成分も含まれる。微量な金属イオンや陰イオンなどの不純物イオンを除去するためには、反応終了後のスラリーを電気透析、イオン交換、水洗、酸洗、浸透膜などで処理するなど種々の方法がある。しかしながら、これらの方法では、不純物イオンと同時にペロブスカイト型チタン含有複合酸化物粒子に含まれるバリウム等も同時にイオン化してスラリー中に一部溶解する場合があるため、所望の比率でバリウム及びストロンチウムを固溶させるのが難しくなるだけでなく、結晶に欠陥が生じたりして、結晶性が低下する場合がある。また、反応液がアルカリ性のため、これらの処理中に空気中の二酸化炭素が混入しやすい。そのため、本発明のペロブスカイト型チタン含有複合酸化物微粒子に含まれる炭酸塩が多くなる場合がある。
【００５８】
したがって、不純物の少ない原料の選定、反応、焼成における不純物の混入防止を行うことが好ましい。それに加えて、室温〜焼成温度の温度範囲で、大気圧下または減圧下で、不純物を蒸発、昇華、及び／または熱分解により気体として除去するのが好ましい。
【００５９】
焼成は、一般にチタン含有複合酸化物の結晶性を向上させるために行われるが、一方では、不純物を、蒸発、昇華、及び／または熱分解により気体として除去することができる。この方法により除去できる不純物としては、カーボン数の低い有機アミン、アンモニア塩の水酸化物などの有機塩基、及び原料中に含まれる不純物としての微量の有機物、炭酸塩などが挙げられる。通常、焼成は３５０〜１２００℃で行われる。焼成雰囲気は特に制限はなく、通常、大気中もしくは減圧中で行われる。
【００６０】
尚、スラリーの固液分離を行ってから焼成を行うのが、焼成での熱エネルギーの低減や結晶性の向上の観点から好ましい。固液分離には、粒子の沈降、濃縮、ろ過、及び／または乾燥、解砕の工程が含まれる。沈降、濃縮、ろ過により液中に溶解する不純物が除去できる。沈降速度、あるいはろ過速度を変えるために、凝集剤や分散剤を用いてもよい。該凝集剤あるいは分散剤は、蒸発、昇華、及び／または熱分解により気体として除去可能なものが好ましい。
【００６１】
乾燥工程は、水分を蒸発する工程であるが、塩基性化合物あるいは不純物の種類によっては、一部もしくは全量の不純物を、蒸発、昇華、及び／または熱分解によって除去可能である。乾燥には、減圧乾燥、熱風乾燥、凍結乾燥等の方法が用いられる。乾燥は通常、室温〜３５０℃で、１〜２４時間行われる。乾燥の雰囲気は特に制限はないが、通常大気中または不活性ガス中または減圧中で行われる。その後、適当な方法で解砕してもよい
本発明に用いられるバリウム塩、ストロンチウム塩等は、水酸化物を使用することが好ましい。水酸化物であれば、無水塩でも水和物でもよく、特に限定されない。
一般に、ペロブスカイト型構造のチタン含有複合酸化物の合成においては、反応、固液分離、乾燥、焼成等の各工程で、一般式（Ａ１XＡ２(1-X)）YＴｉＯ3±δにおける酸素の比率（３＋δ）が変化するため、結晶構造に欠陥を生じて電気特性が低下しやすい。しかしながら、本発明においては上記に記載した製造方法を採用することで、δの値を非常に小さくすることが可能となる。
本発明に用いられる酸化チタンゾルとしては、特に制限はないが、ブルーカイト型結晶結晶を含有する酸化チタンゾルが望ましい。もしくは、チタン塩を酸性溶液中で加水分解して得られた酸化チタンゾルが望ましい。
【００６２】
ブルーカイト型結晶を含有するものであればブルーカイト型の酸化チタン単独、またはルチル型やアナターゼ型の酸化チタンを含んでもよい。ルチル型やアナターゼ型の酸化チタンを含む場合、酸化チタン中のブルーカイト型酸化チタンの割合は特に制限はないが、通常、１〜１００質量％であり、好ましくは１０〜１００質量％、より好ましくは５０〜１００質量％である。これは、溶媒中において酸化チタン粒子が分散性に優れたものとするためには、不定形よりも結晶性であることが単粒化しやすいことから好ましく、特にブルーカイト型酸化チタンが分散性に優れているためである。この理由は明らかではないが、ｐＨ２におけるゼータ電位が、ブルーカイト型がルチル型、アナターゼ型よりも高いことと関係していると考えられる。
【００６３】
ブルーカイト型結晶を含有する酸化チタン粒子の製造方法は、アナターゼ型酸化チタン粒子を熱処理してブルーカイト型結晶を含む酸化チタン粒子を得る製造方法や、四塩化チタン、三塩化チタン、チタンアルコキシド、硫酸チタン等のチタン化合物の溶液を中和し、または加水分解することによって、酸化チタン粒子が分散した酸化チタンゾルとして得る液相での製造方法等がある。
【００６４】
本発明の微粒子の製造原料にブルーカイト型結晶を含有する酸化チタン粒子を用いる場合は、酸化チタン粒子としてチタン塩を酸性溶液中で加水分解してなる酸化チタンゾルを用いることが好ましい。このような酸化チタンゾルは、粒子の粒径が小さく分散性に優れている。酸化チタンゾルの製造方法としては、例えば７５〜１００℃の熱水に四塩化チタンを加え、７５℃以上であって溶液の沸点以下の温度で、塩素イオン濃度をコントロールしながら四塩化チタンを加水分解することにより、ブルーカイト型結晶を含有する酸化チタン粒子をゾルとして得る方法（特開平１１−４３３２７号公報）や、７５〜１００℃の熱水に四塩化チタンを加え、硝酸イオン、燐酸イオンのいずれか一方または双方の存在下に、７５℃以上であって溶液の沸点以下の温度で、塩素イオン、硝酸イオン及び燐酸イオンの合計の濃度をコントロールしながら四塩化チタンを加水分解することにより、ブルーカイト型結晶を含有する酸化チタン粒子をゾルとして得る方法（国際公開第９９／５８４５１号パンフレット）が好ましい。
【００６５】
こうして得られたブルーカイト型結晶を含有する酸化チタン粒子の大きさは、１次粒子径が通常１〜１００ｎｍであり、好ましくは３〜５０ｎｍであり、より好ましくは５〜２０ｎｍである。１００ｎｍを越えると、これを原料として製造したチタン含有複合酸化物粒子の粒径が大きくなり、誘電材斜、圧電材料等の機能材料には適さない場合がある。１ｎｍ未満では、酸化チタン粒子を製造する工程での取り扱いが困難な場合がある。
【００６６】
チタン塩を酸性溶液中で加水分解して得られた酸化チタンゾルを用いる場合は、酸化チタンの結晶型に制限はなく、ブルーカイト型に限定されるものではない。
【００６７】
四塩化チタンや硫酸チタン等のチタン塩を酸性溶液中で加水分解すると、中性やアルカリ性の溶液中で行うよりも反応速度が抑制されるので粒径が単粒化し、分散性に潰れた酸化チタンゾルが得られる。また、塩素イオン、硫酸イオン等の陰イオンが、生成した酸化チタン粒子の内部に取り込まれにくいので、チタン含有複合酸化物粒子を製造した際にその粒子への陰イオンの混入を低減することができる。
一方、中性やアルカリ性の溶液中で加水分解すると、反応速度が大きくなり、初期に多くの核発生が起こることが多い。そのため、粒径は小さいが分散性が悪い酸化チタンゾルとなり、粒子が鬘状に凝集してしまう場合もある。このような酸化チタンゾルを原料として、チタン含有複合酸化物粒子を製造した場合、得られた粒子は粒径が小さくても、分散性が悪いものとなる場合がある。また、陰イオンが酸化チタン粒子の内部に混入しやすくなり、その後の工程でこれらの陰イオンを除去することが難しくなる場合がある。
【００６８】
チタン塩を酸性溶液中で加水分解し酸化チタンゾルを得る方法は、溶液が酸性に保持される方法であれは特に制限はないが、四塩化チタンを原料とし、還流冷却器を取り付けた反応器内で加水分解し、その際発生する塩素の逸出を抑制し、溶液を酸性に保持する方法（特開平１１−４３３２７号公報）が好ましい。
また、チタン塩の酸性溶液中の濃度は、０.０１〜５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。これは、濃度が５ｍｏｌ／Ｌを越えると、加水分解の反応速度が大きくなり、粒径が大きく分散性の悪い酸化チタンゾルが得られる場合があるためであり、０.０１ｍｏｌ／Ｌ未満では、得られる酸化チタン濃度が少なくなり生産性が悪くなる場合があるためである。
【００６９】
酸化チタンゾルの投入方法としては、特に制限はないが、酸化チタンゾルの凝集を抑制し分散性に優れたチタン酸バリウム・ストロンチウムを得るには、塩基性化合物の存在するアルカリ性溶液に少なくとも飽和溶解度以上のバリウム・ストロンチウム塩投入し加熱、撹拌した反応液に、少量ずつ投入するのがよい。酸化チタンゾルを少量ずつ投入する方法としては、ポンプ等を用いて滴下する方法や液中に注入する方法などがあげられる。
【００７０】
本発明に用いられる塩基化合物は、特に制限はないが、大気圧下または減圧下で、蒸発、昇華、及び／または熱分解により気体となる物質が好ましい。例えば、アンモニア、水に対する溶解性の高いカーボン数の低い有機アミン、アンモニウム塩の水酸化物などの有機塩基があげられる。
中でも、アンモニウム塩の水酸化物は、水に溶解すると乖離度が高く強い塩基として作用し、反応時に揮発することなく好適である。一方、アンモニアや水に対する溶解性の高いカーボン数の低い有機アミンは、塩基として弱く、低沸点のため使いにくい場合がある。
【００７１】
アンモニウム塩の水酸化物としては、工業的には、コリン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）などが知られており、安価に入手できる。特に、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドは、電子工業用に使用されており、不純物として金属イオン等が少ないものが入手できるだけでなく、１３５℃から１４０℃で熱分解し気体として除去できるので好適である。
【００７２】
安価な水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機化合物を用いても本発明のチタン酸バリウム・ストロンチウム複合物微粒子は製造できる。
これら塩基化合物は、特に制限はなく、これらは１種類単独で用いてもよく、２種類以上の化合物を任意の比率で混合して用いても支障はない。
【００７３】
このようにして製造されるペロブスカイト型チタン含有複合酸化物粒子は、粒径が小さく粒径分布の狭い、分散性に優れた、結晶性が高く、電気特性に優れた、特に不純物が少ない、Ａ１原子とＡ２原子を任意の比に固溶させたものであり、誘電体磁器、焦電体磁器、圧電体磁器、薄膜状形成物に成形される。
これらの磁器、薄膜状形成物は、コンデンサの材料、センサーなどに用いられる。
【００７４】
また、本発明のペロブスカイト型チタン含有複合酸化物粒子は、単品、あるいは添加剤、その他の材料等と混合して、水、既存の無機系バインダー、既存の有機系バインダーからなる一種以上の溶剤でスラリー化あるいはペースト化して用いることも可能である。
【００７５】
本発明のペロブスカイト型チタン含有複合酸化物微粒子の電気特性は、粒子に焼結助剤等の各種添加剤を加えてディスク状に成形したもの、あるいは該粒子を含むスラリー、ぺースト等に各種添加剤を加えて薄膜状に成形したもの等を、適当な条件で焼成した後、インピーダンスアナライザー等を使用して評価可能である。
本発明のペロブスカイト型チタン含有複合酸化物微粒子を含む充填材を、熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種以上に分散させることにより高誘電率のフィルムを得ることが出来る。
本発明のペロブスカイト型チタン含有複合酸化物微粒子以外の充填材を含ませる場合には、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化タンタルなどからなる群より１種以上を選択して使用することが可能である。
熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂は特に制限されず、通常使用されている樹脂を使用することが可能であるが、熱硬化性樹脂としては例えばエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ビストリアジン樹脂等が好適である。熱可塑性樹脂としては例えばポリオレフィン樹脂、スチレン系樹脂、ポリアミド等が好適である。
本発明のペロブスカイト型チタン含有複合酸化物微粒子を含む充填材を熱硬化性樹脂または／及び熱可塑性樹脂の少なくとも一種以上に均一に分散させるために、予め充填材を溶剤または上記樹脂組成物と溶剤の混合物に分散させスラリーを得るのが望ましい。
【００７６】
充填材を溶剤または上記樹脂組成物と溶剤の混合物に分散させスラリーを得る方法は特に限定されないが、湿式解砕の工程を含むのが望ましい。
溶剤としては特に制限されず、通常使用される溶剤であれば何でも使用可能であるが、例えば、メチルエチルケトン、トルエン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、メチルセルソルブ、を単独で或いは二種以上を混合して用いることが出来る。
充填材を溶剤または上記樹脂組成物と溶剤の混合物に分散させたスラリーを得るためにカップリング剤で処理することが望ましい。カップリング剤としては特に制限される物ではなく、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤があげられる。カップリング剤の親水基が、本発明のペロブスカイト型チタン含有複合酸化物微粒子を含む充填材表面の活性水素と反応し表面に被覆されるため、溶剤への分散性が良好になる。カップリング剤の疎水基は、その選択により樹脂への相溶性を高めることができる。例えば、樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合には、モノアミノ、ジアミノ、カチオニックスチリル、エポキシ、メルカプト、アニリノ、ウレイドなどのいずれかを官能基の一つに有するシランカップリング剤や、ホスファイト、アミノ、ジアミノ、エポキシ、メルカプトなどのいずれかを官能基の一つに有するチタネート系カップリング剤が好適である。樹脂としてポリイミド樹脂を用いる場合には、モノアミノ、ジアミノ、アニリノなどのいずれかを官能基の一つに有するシランカップリング剤や、モノアミノ、ジアミノなどのいずれかを官能基の一つに有するチタネート系カップリング剤が好適である。これらのうち一種を単独で用いたり、二種以上を混合して用いたりすることができる。
【００７７】
カップリング材の配合量は、特に限定されず、本発明のペロブスカイト型チタン含有複合酸化物微粒子の一部または全部が被覆されていれば良いが、多いと未反応のまま残り悪影響を与える場合があり、少なすぎるとカップリング効果が低くなる場合もある。したがって、本発明のペロブスカイト型チタン含有複合酸化物微粒子を含む充填材の粒径及び比表面積、カップリング剤の種類によって、充填材が均一に分散できる配合量を選択することが好ましいが、本発明のペロブスカイト型チタン含有複合酸化物微粒子を含む充填材の０.０５〜２０重量％程度の配合量が望ましい。
カップリング剤の親水基と本発明のペロブスカイト型チタン含有複合酸化物微粒子を含む充填材表面の活性水素との反応を完結させるため、スラリーにしてから加熱処理する工程を含むのが望ましい。加熱温度と時間に特に制限はないが、１００〜１５０℃で１時間から３時間加熱処理することが好ましい。また、溶剤の沸点が１００℃以下のときは、加熱温度は溶剤の沸点以下とし、加熱時間をそれに応じて長くするとよい。
【実施例】
【００７８】
以下、本発明を実施例及び比較例をあげて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００７９】
実施例１：
四塩化チタン（住友チタニウム（株）製：純度９９.９％）濃度が０.２５ｍｏｌ／Ｌの水溶液を還流冷却器つきの反応器に投入し、塩素イオンの逸出を抑制し、酸性に保ちながら沸点付近まで加熱した。その温度で６０分間保持して四塩化チタンを加水分解し、酸化チタンゾル得た。得られた酸化チタンゾルを１１０℃で乾燥し理学電機（株）製Ｘ線回折装置（ＲＡＤ−Ｂ  ローターフレックス）で結晶型を調べた結果ブルーカイト型酸化チタンであることがわかった。
【００８０】
還流冷却管付き反応器に、窒素気流下で、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド２０質量％水溶液（セイケム昭和（株）製、炭酸基濃度６０ｐｐｍ以下）４５６ｇと水酸化バリウム８水和物７５.７ｇと水酸化ストロンチウム８水和物４２.５ｇを投入しｐＨ１４とした水溶液を撹拌しながら煮沸した。前記ゾルを電気透析装置により塩素イオンを５００ｐｐｍになるまで除去した後沈降濃縮して得た酸化チタン濃度１５質量％のゾル２１３ｇを、反応器に毎分７ｇの速度で滴下した。
【００８１】
そのまま撹拌しながら煮沸を４時間維持した。撹拌しながら加熱を停止し５０℃まで放冷した後、減圧ろ過した。ろ液１ｇに濃硝酸１ｍｌと純水を加え５０ｍｌとしＩＣＰ発光法で測定したところ、ろ液中のバリウムイオン量は２ｐｐｍ、ストロンチウムイオンは１ｐｐｍであった。（３）式より算出した反応後の液中のバリウムイオンとストロンチウムイオンの合計濃度が、投入量の１０００分の１以下になるまで反応した。
【００８２】
得られたケーキを、３００℃で５時間乾燥して、乾燥粉末を得た。反応に用いた酸化チタン量と水酸化バリウム量から算出される理論収量に対する実収量の割合は９９.９％であった。
【００８３】
乾燥した粉末を、乳鉢で解砕した。この粉体を理学電機（株）製Ｘ線回折装置（ＲＡＤ−Ｂ  ローターフレックス）を用いて評価した。Ｘ線回折強度からリートベルト解析を実施したところ、得られた粉体はぺロブスカイト型のバリウムとストロンチウムが固溶したＢａ0.6Ｓｒ0.4ＴｉＯ3複合物微粒子であることが判明した。そのときのＸ線回析スペクトルを図１に示す。
【００８４】
ＢＥＴ法にて粒子の比表面積を測定したところ、粒子の比表面積は４９ｍ2／ｇであった。さらに、粒子形状を走査型電子顕微鏡で拡大観際したところ、球状であることがわかった（図２）。
【００８５】
式（１）より算出された一次粒子の平均粒径Ｄ１は、０.０２２μｍであった。また、この粉体を純水中に分散させて大塚電子（製）光散乱型粒度分布測定装置（ＥＬＳ−８０００）で測定した平均粒子径Ｄ２は０.１７μｍであり、Ｄ２／Ｄ１＝７.７であることがわかった。
【００８６】
この乾燥粉体約６ｍｇとＫＢｒ約９００ｍｇを粉砕、混合し、約８００ｍｇを錠剤型にプレスした。また、同様に炭酸バリウム標準を錠剤型にプレスした。赤外吸収スペクトルを、Ｂｉｏ―Ｒａｄ社製ＦＴＳ６０００で測定した。８８０ｃｍ-1付近の標準炭酸カバリウムと炭酸ストロンチウムのピーク強度と本発明のチタン酸バリウム・ストロンチウムのピーク強度を比較した。この粉体に含まれる炭酸バリウムと炭酸ストロンチウムの合計量は、０.５質量％であった。
【００８７】
乾燥粉体を溶解し、ＩＣＰ発光法でカリウム（Ｋ）イオン量を測定したところ、２０ｐｐｍのＫイオンが含まれていた。また、陰イオンクロマトグラフィーで塩素（Ｃｌ）イオン量を測定したところ１００ｐｐｍのＣｌイオンが含まれていた。
【００８８】
窒素グローブボックス中でイオン交換水４５ｍｌに、この乾燥粉体１.５ｇと撹拌子を投入して密栓をし、スターラーにて２４時間以上十分に撹拌した。その後上澄みを分取し、メンブランフィルターでろ過した。ろ液１ｍｌに濃硝酸０.５ｍｌと純水を加えて２５ｍｌに定容し、ＩＣＰ発光法で、バリウムイオンとストロンチウムイオンを定量した。式（３）から算出した抽出量は、０.２２μｍｏｌ／ｍ2であった。
【００８９】
この乾燥した粉末を、株式会社デンケン電気炉（ＫＤＦＰ−９０）に入れ、毎分２０℃で昇温、９５０℃２時間保持、その後自然冷却した。得られた粉末の比表面積は２１ｍ2／ｇで、式（２）より算出した比表面積の減少率は５７％であった。走査型電子顕微鏡で拡大観際した粒子形状はサイコロ状であった（図３）。そのときのＸ線回析スペクトルを図４に示す。
【００９０】
さらに、得られた試料を用い透過型電子顕微鏡（日立製作所，Ｈ−９０００ＵＨＲ）で観察した（図５）。電子線回析像より単結晶であることがわかった（図６）。
【００９１】
実施例２：
水酸化バリウム８水和物を５０.５ｇと水酸化ストロンチウム８水和物を６３.８ｇとした以外は実施例１と同様の操作でチタン酸バリウム・ストロンチウム複合物微粒子を製造した。
反応後の液中のバリウムイオンとストロンチウムイオンの合計濃度が、投入量の１０００分の１以下になるまで反応させた。理論収量に対する実収量の割合は９９.９％であり、比表面積は４８ｍ2／ｇで、ぺロブスカイト型のバリウムとストロンチウムが固溶したＢａ0.4Ｓｒ0.6ＴｉＯ3複合体であり、形状は球状であった。そのときのＸ線回析スペクトルを図７に示す。
Ｄ１＝０.０２３μｍ、Ｄ２＝０.１７μｍであり、Ｄ２／Ｄ１＝７.４であった。また、この粉体に含まれる炭酸バリウムと炭酸ストロンチウムの合計量は、０.４質量％であった。
乾燥粉体を溶解し、ＩＣＰ発光法でＫイオン量を測定したところ、１０ｐｐｍのＫイオンが含まれていた。また、陰イオンクロマトグラフィーでＣｌイオン量を測定したところ８０ｐｐｍのＣｌイオンが含まれていた。
式（３）により算出したバリウムイオンとストロンチウムイオンの合計の抽出量は、０.３２μｍｏｌ／ｍ2であった。
９５０℃２時間保持後の比表面積は２３ｍ2／ｇで、式（２）により算出した比表面積の減少率は５２％であった。形状は、サイコロ状をしており、単結晶であった。
【００９２】
実施例３：
水酸化バリウム８水和物を０ｇ、水酸化ストロンチウム８水和物を１０６.３ｇをとした以外は実施例１と同様の操作でチタン酸ストロンチウム微粒子を製造した。
反応後の液中のストロンチウムイオンの濃度が、投入量の１０００分の１以下になるまで反応させた。理論収量に対する実収量の割合は９９.９％であり、比表面積は４６ｍ2／ｇで、ぺロブスカイト型のＳｒＴｉＯ3であり、形状は球状であった。そのときのＸ線回析スペクトルを図８に示す。
Ｄ１＝０.０２５μｍ、Ｄ２＝０.１６μｍであり、Ｄ２／Ｄ１＝６.４であった。また、この粉体に含まれる炭酸ストロンチウム量は、０.６質量％であった。
乾燥粉体を溶解し、ＩＣＰ発光法でＫイオン量を測定したところ、２５ｐｐｍのＫイオンが含まれていた。また、陰イオンクロマトグラフィーでＣｌイオン量を測定したところ９２ｐｐｍのＣｌイオンが含まれていた。
式（３）により算出したイオン抽出量は、０.３６μｍｏｌ／ｍ2であった。
９５０℃２時間保持後の比表面積は１５ｍ2／ｇで、式（２）により算出した比表面積の減少率は６７％であった。形状は、サイコロ状をしており、単結晶であった。
【００９３】
実施例４：
水酸化バリウム８水和物を１２６.２ｇ、水酸化ストロンチウム８水和物を０ｇとした以外は実施例１と同様の操作でチタン酸バリウム微粒子を製造した。
反応後の液中のバリウムイオン濃度が、投入量の１０００分の１以下になるまで反応させた。理論収量に対する実収量の割合は９９.９％であり、比表面積は３９ｍ2／ｇで、ぺロブスカイト型のＢａＴｉＯ3であり、形状は球状であった。
Ｄ１＝０.０２４μｍ、Ｄ２＝０.１６μｍであり、Ｄ２／Ｄ１＝６.４であった。また、この粉体に含まれる炭酸バリウム量は、０.５質量％であった。
乾燥粉体を溶解し、ＩＣＰ発光法でＫイオン量を測定したところ、１８ｐｐｍのＫイオンが含まれていた。また、陰イオンクロマトグラフィーでＣｌイオン量を測定したところ１００ｐｐｍのＣｌイオンが含まれていた。
式（３）により算出されたイオン抽出量は、０.３６μｍｏｌ／ｍ2であった。
９５０℃２時間保持後の比表面積は４ｍ2／ｇで、式（２）により算出した比表面積の減少率は９０％であった。形状は、球状をしており、単結晶であった。
【００９４】
実施例５：
水酸化バリウム８水和物を１.３ｇと水酸化ストロンチウム８水和物を１０５.２ｇとした以外は実施例１と同様の操作でチタン酸バリウム・ストロンチウム複合物微粒子を製造した。
反応後の液中のバリウムイオンとストロンチウムイオンの合計濃度が、投入量の１０００分の１以下になるまで反応させた。理論収量に対する実収量の割合は９９.９％であり、比表面積は４６ｍ2／ｇで、ぺロブスカイト型のバリウムとストロンチウムが固溶したＢａ0.01Ｓｒ0.99ＴｉＯ3複合体であり、形状は球状であった。
Ｄ１＝０.０２５μｍ、Ｄ２＝０.１６μｍであり、Ｄ２／Ｄ１＝６.４であった。また、この粉体に含まれる炭酸バリウムと炭酸ストロンチウムの合計量は、０.６質量％であった。
乾燥粉体を溶解し、ＩＣＰ発光法でＫイオン量を測定したところ、１６ｐｐｍのＫイオンが含まれていた。また、陰イオンクロマトグラフィーでＣｌイオン量を測定したところ８０ｐｐｍのＣｌイオンが含まれていた。
式（３）により算出されたイオンの抽出量は、０.３６μｍｏｌ／ｍ2であった。
９５０℃２時間保持後の比表面積は１６ｍ2／ｇで、比表面積の減少率は６５％であった。形状は、サイコロ状をしており、単結晶であった。
【００９５】
実施例６：
水酸化バリウム８水和物を１２４.９ｇと水酸化ストロンチウム８水和物１.１ｇをした以外は実施例１と同様の操作でチタン酸バリウム・ストロンチウム複合物微粒子を製造した。
反応後の液中のバリウムイオンとストロンチウムイオンの合計濃度が、投入量の１０００分の１以下になるまで反応させた。理論収量に対する実収量の割合は９９.９％であり、比表面積は、４３ｍ2／ｇで、ぺロブスカイト型のＢａ0.99Ｓｒ0.01ＴｉＯ3であり、形状は球状であった。
Ｄ１＝０.０２４μｍ、Ｄ２＝０.１７μｍであり、Ｄ２／Ｄ１＝７.１であった。また、この粉体に含まれる炭酸バリウムと炭酸ストロンチウムの合計量は、０.４質量％であった。
乾燥粉体を溶解し、ＩＣＰ発光法でＫイオン量を測定したところ、２１ｐｐｍのＫイオンが含まれていた。また、陰イオンクロマトグラフィーでＣｌイオン量を測定したところ９５ｐｐｍのＣｌイオンが含まれていた。
式（３）により算出されたイオンの合計抽出量は、０.４２μｍｏｌ／ｍ2であった。
９５０℃２時間保持後の比表面積は５ｍ2／ｇで、比表面積の減少率は８８％であった。形状は、球状をしており、単結晶であった。
【００９６】
実施例７：
実施例１で合成したブルーカイト型酸化チタンゾルの代わりに市販のアナターゼ型酸化チタンゾル（石原産業製ＳＴＳ−０２）を用いた以外は実施例１と同様の操作でチタン酸バリウム・ストロンチウム複合物微粒子を製造した。
反応後の液中のバリウムイオンとストロンチウムイオンの合計濃度が、投入量の１０００分の１以下になるまで反応した。理論収量に対する実収量の割合は９９.９％であり、比表面積は５７ｍ2／ｇで、ぺロブスカイト型のバリウムとストロンチウムが固溶したＢａ0.6Ｓｒ0.4ＴｉＯ3複合体であり、形状は球状であった。
Ｄ１＝０.０１８μｍ、Ｄ２＝０.１７μｍであり、Ｄ２／Ｄ１＝９.４であった。また、この粉体に含まれる炭酸バリウムと炭酸ストロンチウムの合計量は、０.５質量％であった。
乾燥粉体を溶解し、ＩＣＰ発光法でＫイオン量を測定したところ、２０ｐｐｍのＫイオンが含まれていた。また、陰イオンクロマトグラフィーでＣｌイオン量を測定したところ６０ｐｐｍのＣｌイオンが含まれていた。
式（３）により算出したイオンの合計抽出量は、０.５３μｍｏｌ／ｍ2であった。
９５０℃２時間保持後の比表面積は３０ｍ2／ｇで、比表面積の減少率は４７％であった。形状は、サイコロ状をしており、単結晶であった。
【００９７】
実施例８：
水酸化バリウム８水和物を７７.２ｇと水酸化ストロンチウム８水和物を４３.５ｇとした以外は実施例１と同様の操作でチタン酸バリウム・ストロンチウム複合酸化物微粒子を製造した。
反応後の液中のバリウムイオンとストロンチウムイオンの合計濃度が、投入量の１０００分の１以下になるまで反応した。理論収量に対する実収量の割合は９９.９％であり、比表面積は４６ｍ2／ｇで、ぺロブスカイト型のバリウムとストロンチウムが固溶したＢａ0.6Ｓｒ0.4ＴｉＯ3複合体であり、形状は球状であった。
Ｄ１が０.０２３μｍ、Ｄ２が０.１７μｍであり、Ｄ２／Ｄ１＝７.４であった。
また、この粉体に含まれる炭酸バリウムと炭酸ストロンチウムの合計量は、０.５質量％であった。
乾燥粉体を溶解し、ＩＣＰ発光法でＫイオン量を測定したところ、１０ｐｐｍのＫイオンが含まれていた。また、陰イオンクロマトグラフィーでＣｌイオン量を測定したところ１００ｐｐｍのＣｌイオンが含まれていた。
式（３）により算出したバリウムイオンとストロンチウムイオンの合計の抽出量は、０.６０μｍｏｌ／ｍ2であった。
９５０℃２時間保持後の比表面積は２４ｍ2／ｇで、式（２）により算出した比表面積の減少率は４８％であった。形状は、サイコロ状をしており、単結晶であった。
【００９８】
実施例９：
水酸化バリウム８水和物を７４.２ｇと水酸化ストロンチウム８水和物を４１.７ｇとした以外は実施例１と同様の操作でチタン酸バリウム・ストロンチウム複合酸化物微粒子を製造した。
反応後の液中のバリウムイオンとストロンチウムイオンの合計濃度が、投入量の１０００分の１以下になるまで反応した。理論収量に対する実収量の割合は９９.９％であり、比表面積は４９ｍ2／ｇで、ぺロブスカイト型のバリウムとストロンチウムが固溶したＢａ0.6Ｓｒ0.4ＴｉＯ3複合体であり、形状は球状であった。
Ｄ１が０.０２２μｍ、Ｄ２が０.１８μｍであり、Ｄ２／Ｄ１＝８.２であった。
また、この粉体に含まれる炭酸バリウムと炭酸ストロンチウムの合計量は、０.４質量％であった。
乾燥粉体を溶解し、ＩＣＰ発光法でＫイオン量を測定したところ、２０ｐｐｍのＫイオンが含まれていた。また、陰イオンクロマトグラフィーでＣｌイオン量を測定したところ１１０ｐｐｍのＣｌイオンが含まれていた。
式（３）により算出したバリウムイオンとストロンチウムイオンの合計の抽出量は、０.７０μｍｏｌ／ｍ2であった。
９５０℃２時間保持後の比表面積は２１ｍ2／ｇで、式（２）により算出した比表面積の減少率は５７％であった。形状は、サイコロ状をしており、単結晶であった。
【００９９】
実施例１０：
水酸化バリウム８水和物を１１９.９ｇ、水酸化ストロンチウム８水和物の代わりに水酸化カルシウム１.５ｇを用いた以外は実施例１と同様の操作でチタン酸バリウム・カルシウム複合酸化物微粒子を製造した。
反応後の液中のバリウムイオンとカルシウムイオンの合計濃度が、投入量の１０００分の１以下になるまで反応させた。理論収量に対する実収量の割合は９９.８％であり、比表面積は３８ｍ2／ｇで、ぺロブスカイト型のＢａ0.95Ｃａ0.05ＴｉＯ3複合体であり、粒子形状を走査型電子顕微鏡で拡大観際したところ、球状であった（図９）。そのときのＸ線回析スペクトルを図１０に示す。
Ｄ１＝０.０２７μｍ、Ｄ２＝０.２１μｍであり、Ｄ２／Ｄ１＝７.８であった。また、この粉体に含まれる炭酸バリウム量と炭酸カルシウム量の合計は、０.４質量％であった。
乾燥粉体を溶解し、ＩＣＰ発光法でＫイオン量を測定したところ、１２ｐｐｍのＫイオンが含まれていた。また、陰イオンクロマトグラフィーでＣｌイオン量を測定したところ７０ｐｐｍのＣｌイオンが含まれていた。
式（３）により算出されたイオン抽出量は、０.２１μｍｏｌ／ｍ2であった。
９５０℃２時間保持後の比表面積は７ｍ2／ｇで、式（２）により算出した比表面積の減少率は８２％であった。走査型電子顕微鏡で拡大観際した粒子形状は球状であり（図１１）、単結晶であった。そのときのＸ線回折スペクトルを図１２に示す。
【０１００】
比較例１：
水酸化バリウム８水和物の代わりに塩化バリウム２水和物５８.６ｇと水酸化ストロンチウム８水和物の代わりに塩化ストロンチウム６水和物４２.７ｇを用いた以外は実施例１と同様の操作でチタン酸バリウム・ストロンチウム複合物微粒子を製造した。
反応後の液中のバリウムイオンとストロンチウムイオンの合計濃度が、投入量の１０００分の１以下になるまで反応させた。理論収量に対する実収量の割合は９９.９％であり、比表面積は４８ｍ2／ｇで、ぺロブスカイト型のバリウムとストロンチウムが固溶したＢａ0.6Ｓｒ0.4ＴｉＯ3複合体であり、形状は球状であった。
Ｄ１＝０.０２２μｍ、Ｄ２＝０.１７μｍであり、Ｄ２／Ｄ１＝７.７であった。また、この粉体に含まれる炭酸バリウムと炭酸ストロンチウムの合計量は、０.５質量％であった。式（３）より算出されたイオンの合計抽出量は、０.４６μｍｏｌ／ｍ2であった。
９５０℃２時間保持後の比表面積は２５ｍ2／ｇで、比表面積の減少率は４８％であった。形状は、サイコロ状をしており、単結晶であった。しかしながら、乾燥粉末を溶解し、陰イオンクロマトグラフィーでＣｌイオンを測定したところ、粉末１ｇあたり１４０００ｐｐｍのＣｌイオンが含まれており、この方法で製造されたチタン酸バリウム・ストロンチウム複合物微粒子は、電子材料用には適さないことがわかった。
【０１０１】
比較例２：
比較例１において、合成後、水洗、ろ過を繰り返し１０回繰り返した。乾燥粉末１ｇあたりのＣｌイオン量は５００μｇに低下した。１０回目のろ液中のバリウム量は２０ｐｐｍ、ストロンチウム量は１５ｐｐｍであった。乾燥粉末を溶解して測定したところ、バリウムとストロンチウムの合計とチタンの比は、０.９４であった。
【０１０２】
比較例３：
ＴＭＡＨの代わりに２０％ＫＯＨを用いた以外は実施例１と同様の操作でチタン酸バリウム・ストロンチウム複合物微粒子を製造した。
反応後の液中のバリウムイオンとストロンチウムイオンの合計濃度が、投入量の１０００分の１以下になるまで反応させた。理論収量に対する実収量の割合は９９.９％であり、粒子の比表面積は４８ｍ2／ｇであった。Ｘ線回折により評価したところ、ぺロブスカイト型のバリウムとストロンチウムが固溶したＢａ0.6Ｓｒ0.4ＴｉＯ3複合体であることがわかった。電子顕微鏡で拡大観察したところ、形状は球状であった。
Ｄ１＝０.０２２μｍ、Ｄ２＝０.１６μｍであり、Ｄ２／Ｄ１＝７.３であった。また、この粉体に含まれる炭酸バリウムと炭酸ストロンチウムの合計量は、０.５質量％であった。式（３）により算出したイオンの合計抽出量は、０.４６μｍｏｌ／ｍ2であった。
９５０℃２時間保持後の比表面積は２５ｍ2／ｇで、比表面積の減少率は４８％であった。形状は、サイコロ状をしており、単結晶であった。しかしながら、乾燥粉末を溶解し、ＩＣＰ発光法でＫイオンを測定したところ、粉末１ｇあたり５０００ｐｐｍのＫイオンが含まれており、この方法で製造されたチタン酸バリウム・ストロンチウム複合物微粒子は、電子材料用には適さないことがわかった。
【０１０３】
比較例４：
比較例３において、合成後、水洗、ろ過を繰り返し１０回繰り返した。乾燥粉末１ｇあたりのＫイオン量は３００ｐｐｍに低下した。１０回目のろ液中のバリウム量は１８ｐｐｍ、ストロンチウム量は１２ｐｐｍであった。乾燥粉末を溶解して測定したところ、バリウムイオンとストロンチウムイオンの合計とチタンの比は、０.９６であった。
【０１０４】
比較例５：
ＴＭＡＨを添加しないかわりに純水３６８ｇを用いた以外は実施例１と同様の操作でチタン酸バリウム・ストロンチウム合成複合物微粒子を製造した。
反応後の液中のバリウムイオンとストロンチウムイオンの合計濃度が、投入量の２％になるまで反応させた。理論収量に対する実収量の割合は９８％であった。ろ液中の水を蒸発させて、３００℃５時間乾燥して、粉体を得た。この粉体をＸ線回折により調べたところ、原料である水酸化バリウムと水酸化ストロンチウムが含まれることがわかった。式（３）により算出したイオンの合計抽出量は、３０μｍｏｌ／ｍ2であった。
【０１０５】
比較例６：
撹拌しながら煮沸を４時間維持するところを１２時間とした以外は、比較例５と同様の操作でチタン酸バリウム・ストロンチウム複合物微粒子を製造した。
反応後の液中のバリウムイオンとストロンチウムイオンの合計濃度は、投入量の１.７％まで反応させた。理論収量に対する実収量の割合は９８.３％であった。ろ液中の水を蒸発させて、３００℃５時間乾燥して、粉体を得た。この粉体をＸ線回折により調べたところ、原料である水酸化バリウムと水酸化ストロンチウムが含まれることがわかった。式（３）で算出したバリウムイオンとストロンチウムイオンの合計抽出量は、２６μｍｏｌ／ｍ2であった。
【０１０６】
比較例７：
撹拌しながら煮沸を４時間維持するところを１時間とした以外は、実施例１と同様の操作でチタン酸バリウム・ストロンチウム複合物微粒子を製造した。
反応後の液中のバリウムイオンとストロンチウムイオンの合計濃度が、投入量の０.４％になるまで反応させた。理論収量に対する実収量の割合は９９.６％であった。ろ液中の水を蒸発させて、３００℃５時間乾燥して、粉体を得た。この粉体をＸ線回折により調べたところ、原料である水酸化バリウムと水酸化ストロンチウムが含まれることがわかった。式（３）により算出したイオンの合計抽出量は、５μｍｏｌ／ｍ2であった。
【０１０７】
比較例８：
テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド２０質量％水溶液（セイケム昭和製、炭酸根の濃度６０ｐｐｍ以下）を大気中に放置して炭酸基の濃度を６０００ｐｐｍにした以外は、実施例１と同様の操作でチタン酸バリウム・ストロンチウムを製造した。
反応後の液中のバリウムイオンとストロンチウムイオンの合計濃度が、投入量の１０００分の１以下まで反応させた。理論収量に対する実収量の割合は９９.９質量％であった。実施例１と同様にして調べたところ、得られた粉体には、この粉体に含まれる炭酸バリウムと炭酸ストロンチウムの合計量は、６質量％であった。式（３）により算出したイオンの合計の抽出量は、７μｍｏｌ／ｍ2であった。
【０１０８】
比較例９：
水酸化バリウム８水和物を７９.５ｇと水酸化ストロンチウム８水和物を４４.６ｇとした以外は実施例１と同様の操作でチタン酸バリウム・ストロンチウム複合酸化物微粒子を製造した。
反応後の液中のバリウムイオンとストロンチウムイオンの合計濃度が、投入量の１０００分の１以下になるまで反応した。理論収量に対する実収量の割合は９９.９％であり、比表面積は４６ｍ2／ｇで、ぺロブスカイト型のバリウムとストロンチウムが固溶したＢａ0.6Ｓｒ0.4ＴｉＯ3複合体であったが、Ｘ線回折ピークには、不明のものがほんのわずか含まれていた。形状は球状であった。
Ｄ１が０.０２３μｍ、Ｄ２が０.２０μｍであり、Ｄ２／Ｄ１＝８.７であった。
また、この粉体に含まれる炭酸バリウムと炭酸ストロンチウムの合計量は、０.５質量％であった。
乾燥粉体を溶解し、ＩＣＰ発光法でＫイオン量を測定したところ、２０ｐｐｍのＫイオンが含まれていた。また、陰イオンクロマトグラフィーでＣｌイオン量を測定したところ１２０ｐｐｍのＣｌイオンが含まれていた。
式（３）により算出したバリウムイオンとストロンチウムイオンの合計の抽出量は、３.３μｍｏｌ／ｍ2であった。
【０１０９】
比較例１０：
水酸化バリウム８水和物を７１.９ｇと水酸化ストロンチウム８水和物を４０.４ｇとした以外は実施例１と同様の操作でチタン酸バリウム・ストロンチウム複合酸化物微粒子を製造した。
反応後の液中のバリウムイオンとストロンチウムイオンの合計濃度が、投入量の１０００分の１以下になるまで反応した。理論収量に対する実収量の割合は９９.９％であり、比表面積は５１ｍ2／ｇで、ぺロブスカイト型のバリウムとストロンチウムが固溶したＢａ0.6Ｓｒ0.4ＴｉＯ3複合体であり、形状は球状であった。
Ｄ１が０.０２１μｍ、Ｄ２が０.１９μｍであり、Ｄ２／Ｄ１＝９.０であった。
また、この粉体に含まれる炭酸バリウムと炭酸ストロンチウムの合計量は、０.４質量％であった。
乾燥粉体を溶解し、ＩＣＰ発光法でＫイオン量を測定したところ、３０ｐｐｍのＫイオンが含まれていた。また、陰イオンクロマトグラフィーでＣｌイオン量を測定したところ１００ｐｐｍのＣｌイオンが含まれていた。
式（３）により算出したバリウムイオンとストロンチウムイオンの合計の抽出量は、３.９μｍｏｌ／ｍ2であった。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】実施例１で製造した焼成前のＢａ0.6Ｓｒ0.4ＴｉＯ3粉末のＸ線回折スペクトル図。
【図２】実施例１で製造した焼成前のＢａ0.6Ｓｒ0.4ＴｉＯ3粉末の走査型電子顕微鏡写真。
【図３】実施例１で製造した焼成後のＢａ0.6Ｓｒ0.4ＴｉＯ3粉末の走査型電子顕微鏡写真。
【図４】実施例１で製造した焼成後のＢａ0.6Ｓｒ0.4ＴｉＯ3粉末のＸ線回折スペクトル図。
【図５】実施例１で製造した焼成後のＢａ0.6Ｓｒ0.4ＴｉＯ3粉末の透過型電子顕微鏡写真。
【図６】実施例１で製造した焼成後のＢａ0.6Ｓｒ0.4ＴｉＯ3粉末の電子線回析像。
【図７】実施例２で製造したＢａ0.4Ｓｒ0.6ＴｉＯ3粉末のＸ線回折スペクトル図。
【図８】実施例３で製造したＳｒＴｉＯ3粉末のＸ線回折スペクトル図。
【図９】実施例１０で製造した焼成前のＢａ0.95Ｃａ0.05ＴｉＯ3粉末の走査型電子顕微鏡写真。
【図１０】実施例１０で製造した焼成前のＢａ0.95Ｃａ0.05ＴｉＯ3粉末のＸ線回折スペクトル図。
【図１１】実施例１０で製造した焼成後のＢａ0.95Ｃａ0.05ＴｉＯ3粉末の走査型電子顕微鏡写真。
【図１２】実施例１０で製造した焼成後のＢａ0.95Ｃａ0.05ＴｉＯ3粉末のＸ線回折スペクトル図。
【図１】
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【図４】
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【図７】
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【図８】
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【図１０】
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【図１２】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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【図９】
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【図１１】
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