(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
3,4−エチレンジオキシチオフェンの精製法であって、3,4−エチレンジオキシチオフェンの融解温度より低い温度において、溶媒または溶媒混合物中の液体3,4−エチレンジオキシチオフェンの溶液を冷却することによるか、または冷却した溶媒または溶媒混合物、または3,4−エチレンジオキシチオフェンの冷却溶液に液体3,4−エチレンジオキシチオフェンを導入することによって、3,4−エチレンジオキシチオフェンを固体として沈殿させることを特徴とする、精製法。
【請求項２】
1つまたはそれ以上のアルコールを、アルコールでない1つまたはそれ以上の付加的溶媒と混合して、溶媒として使用することを特徴とする請求項1に記載の方法。
【請求項３】
液体チオフェンを添加した際に固体チオフェンと液体との混合物が形成される温度に、溶媒または溶媒混合物またはチオフェン溶液を先ず冷却し、次に、液体チオフェンを、冷却した溶媒、溶媒混合物または冷却チオフェン溶液に添加することを特徴とする請求項1または2に記載の方法。
【請求項４】
チオフェンと合わす前のチオフェン溶液または溶媒または溶媒混合物を、チオフェンの融点より少なくとも20℃低い温度に冷却することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1つに記載の方法。
【請求項５】
チオフェンの融点より少なくとも20℃低い温度において、固体チオフェンを液体から分離することを特徴とする請求項1〜4のいずれか1つに記載の方法。
【請求項６】
固体チオフェンに場合により残留する溶媒を、付加的精製段階によって、除去することを特徴とする請求項1〜5のいずれか1つに記載の方法。
【請求項７】
固体チオフェンに場合により残留する溶媒を、チオフェンの蒸留によって、除去することを特徴とする請求項1〜6のいずれか1つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、室温で液体のチオフェンの精製法、その方法で精製したチオフェンおよびその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
チオフェンは、例えば、導電性ポリマーの製造に使用される。例えばEP-A 339 340に開示されているようなポリ（3,4−アルキレンジオキシチオフェン）は、これに関連して特に関心のもたれているものである。このような化合物は、高導電性、高透明性および優れた長期安定性のような特定の特性を特徴とする。従って、それらは、工業において、有機導電性ポリマーとしての用途がますます見出されている。従って、例えば、プリント回路基板のスループレーティング、写真フィルムの静電気防止処理、および固体電解質コンデンサーにおける電極または固体電解質としての使用が、重要な使用分野として記載されている。
【０００３】
有機導電性ポリマーの製造における重要な必要条件は、製造に必要とされる出発物質の高純度である。出発物質に含有された不純物は重合に不利な影響を与え、重合が起こらないか、または極めてゆっくりかまたは不充分にしか起こらないか、または制御されない程度に加速される。従って、これらのモノマーの処理時間がかなり減少し、それによって、これらを処理工程に使用することができない。
【０００４】
それに加えて、得られたポリマーの特性も不利な影響を受ける場合があり、不純物が、例えば、得られたポリマーの本来の色を不利に変化させ、その結果として、透明性（これは、例えば透明導電性または静電気防止性被覆物としてのポリマーの使用に極めて重要である）が損なわれる。
【０００５】
不純物（これも重合しうる）は、ポリマーに共に組み込まれ、それによってポリマーの導電性を有意に減少しうる。不純物の他の不利な作用は、導電層の秩序が不純物によって低下し、それによって、より低い導電性が生じ；重合後に不純物がポリマーの表面に集中し、それによって望ましくない移行抵抗が生じて、導電層の機能が制限され；または、導電性ポリマーの長期安定性が不利な影響を受け、不純物が、例えば、導電性ポリマーと酸素との反応を開始させ、それによってポリマーの特性を有意に損なうことである。
【０００６】
従って、有機導電性ポリマーの製造に必要とされ、一般に化学反応によって原材料から生成される出発物質は、使用前に精製される。
【０００７】
有機導電性ポリマーを生じる重合用のモノマーの精製に原理的に好適な、多くの精製法が、当業者に既知である。そのような精製法は、例えば、蒸留、昇華、抽出、結晶化、クロマトグラフィーおよび吸着である。これらの精製法は、長期にわたり既知であり、一般的な教本に記載されている。
【０００８】
室温で液体であり、電気的に伝導性のポリマーの製造に好適なチオフェンは、液体状態での容易処理性により、特に重要である。これらのチオフェンの精製に関して、当業者は、液体物質に使用できる精製法、好ましくは蒸留（これは工業的大規模でも実施できる）、抽出およびクロマトグラフィーを使用できる。
【０００９】
導電性ポリマーの製造に使用されるモノマーとしてのチオフェンの蒸留精製は、例えばEP-A 1 142 888から既知である。EP-A 1 142 888の開示によれば、副生成物の数および量を至適反応条件によって減少させることができ、例えば、3,4−エチレンジオキシチオフェンを97.7％までの純度で得られる。しかし、EP-A 1 142 888は、さらに精製するために、水溶性副生成物を除去し、99％より高い純度を得るために付加的抽出が必要であることも開示している。この3,4−エチレンジオキシチオフェンの合成において、主に3,4−ジメトキシチオフェンが、第二成分、即ち不純物として生じる。
【００１０】
さらに、蒸留による化合物の分離は、分離される成分がそれらの沸点において有意に、即ち1℃より大きく、異なっている場合にのみ可能である。沸点の差が小さいほど、分離用の装置の経費が高くなり、従ってそのような分離は経済的に行われない。置換チオフェン、例えばアルキレンジオキシチオフェンは、好ましくは減圧下に蒸留されるので、沸点の差はさらに減少し、分離に要する費用をさらに増加させる。
【００１１】
3,4−アルキレンジオキシチオフェン、特に、3,4−ジメトキシチオフェンで汚染された3,4−エチレンジオキシチオフェンの精製は、とりわけ困難である。従って、例えば、3,4−エチレンジオキシチオフェンの合成中に精製される3,4−ジメトキシチオフェンは、たった2単位での分子量の違いおよび極めて類似した構造の故に、高い費用をかけて分離できるにすぎず、これは、ある純度を超えた蒸留による精製を費用のかかるものにしている。しかし、不純物としての3,4−ジメトキシチオフェンは、重合の間にポリマーに組み込まれ、それによって導電性のようなポリマーの特性に不利な影響を与えうるという短所を有する。
【００１２】
導電性ポリマー製造に使用されるモノマーとしてのチオフェンのクロマトグラフィー精製も既知である。WO-A 02／79295は、液体および固体キラルアルキレンジオキシチオフェンの製造を開示し、実施例において、二酸化珪素上でのクロマトグラフィーによる精製を記載している。WO-A 02／79295によって生成した化合物は、精製後に99.7％までの純度を有する。しかし、クロマトグラフィー分離も欠点を有する。例えば、所望の分離作用を得るために、分離される化合物を高希釈形態にしなければならないので、実施するのに多量の溶媒を必要とする。さらに、クロマトグラフィー分離は、簡単な装置を使用して連続的に行うことができないので、各場合に極少量の所望精製チオフェンが得られるにすぎない。従って、多量の連続分離は、極めて高い装置コストを伴うので、そのようなチオフェン精製を経済的に行うことはできない。
【００１３】
室温で固体であるチオフェンを、一般に溶媒を還流させながら、高温で溶解させ、次に、冷却によって再び結晶化する従来の再結晶も、導電性ポリマーの製造に使用されるモノマーとしてのチオフェンの精製に関して既知であり、WO-A 02／79295に開示されているが、室温で固体であるチオフェンに限定されている。
【００１４】
特定の形態の結晶化を、液体チオフェンの結晶化に使用することもできる。この特定の形態の結晶化、溶融結晶化は、例えば、N. Wynn, Chem. Engineering（1986）, 93（8）,26-27およびJ. UlrichおよびH.C. Buelau編：Myerson, Allan S.「Handbook of Industrial Crystallization（第2版）」（2002）, 161-179に記載されている。溶融結晶化は、メルトが形成されるまで、液体物質を冷却することに実質的に基づき、そのメルトから精製すべき物質だけを結晶化する。結晶化の後、理想的な場合には全ての不純物を含有する母液を分離する。適切であれば、結晶化した物質をゆっくり加熱して、生成物に付着している不純物を、その際に溶融しているいくらかの物質と共に除去することができる。しかし、この方法は、液体状態で分離することができる比較的多量の不純物を含有する物質または物質混合物に限定される。少量の不純物を除去するために、多量の所望化合物を同時に分離しなければならないので、この方法によって、少量の不純物を不経済的に除去しうるにすぎない。さらに、溶融結晶化は、温度プログラムに関して限定的であり、従って装置にコストがかかる。
【００１５】
従って、極めて高純度、好ましくは99.9％より高い純度が得られ、前記の短所を有さない、室温で液体のチオフェンの精製法が現在も必要とされている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
従って、本発明は、高純度、好ましくは99.9％より高い純度の3,4−アルキレンジオキシチオフェンを分離することができる、低コストのチオフェン精製法を見出すという目的に基づく。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
従って、本発明は、一般式（I）：
【化１】
0004843207.tif 000002
［式中、R1およびR2は、互いに独立に、水素、任意に置換され、1〜5個の酸素原子および／または硫黄原子によって任意に中断されたC1〜C20アルキル基またはC1〜C20オキシアルキル基を表すか、または一緒になって、任意に置換されたC1〜C20ジオキシアルキレン基またはC1〜C20ジオキシアリーレン基を表す］
によって示されるチオフェンの精製法であって、チオフェンの融解温度より低い温度において、溶媒または溶媒混合物中のチオフェンの溶液を冷却することによるか、または冷却した溶媒または溶媒混合物、またはチオフェンの冷却溶液にチオフェンを導入することによって、室温で液体の一般式（I）のチオフェンを固体として沈殿させることを特徴とする精製法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明に関して、室温で液体のチオフェンは、＋40℃以下、好ましくは＋30℃以下の融点を有するチオフェンであるものと理解される。
【００１９】
本発明に関して、室温は、10〜40℃、好ましくは15〜30℃、特に好ましくは18〜25℃の温度であってよい。
【００２０】
本発明の方法によって精製するのが好ましい一般式（I）のチオフェンは、一般式（II）の化合物である：
【化２】
0004843207.tif 000003
［式中、
Aは、任意に置換されたC1〜C5アルキレン基またはC1〜C12アリーレン基、好ましくは任意に置換されたC2〜C3アルキレン基を表し；
Rは、直鎖または分岐鎖の任意に置換されたC1〜C18アルキル基、好ましくは直鎖または分岐鎖の任意に置換されたC1〜C14アルキル基、任意に置換されたC5〜C12シクロアルキル基、任意に置換されたC6〜C14アリール基、任意に置換されたC7〜C18アラルキル基、任意に置換されたC1〜C4ヒドロキシアルキル基、好ましくは任意に置換されたC1〜C2ヒドロキシアルキル基、またはヒドロキシル基を表し；
xは、0〜8、好ましくは0〜6、特に好ましくは0または1の整数を表し；
いくつかのR基がAに結合している場合、これらの基は同じかまたは異なっていてよい］。
【００２１】
一般式（II）は、置換基Rがアルキレンまたはアリーレン基Aにx回結合できるものと理解される。
【００２２】
好ましい一般式（II）の化合物は、一般式（IIa）の化合物である：
【化３】
0004843207.tif 000004
［式中、Rは一般式（II）に記載した意義を有し、yは0、1、2、3または4を表す］。
【００２３】
本発明に関して、C1〜C5アルキレン基Aは、メチレン、エチレン、n−プロピレン、n−ブチレンまたはn−ペンチレンである。本発明に関して、C1〜C12アリーレン基は、例えば、フェニレン、ナフチレン、ベンジリデンまたはアントラセニリデンである。本発明に関して、C1〜C18アルキル基は、直鎖または分岐鎖C1〜C18アルキル基、例えば、メチル、エチル、n−またはイソ−プロピル、n−、イソ−、sec−またはtert−ブチル、n−ペンチル、1−メチルブチル、2−メチルブチル、3−メチルブチル、1−エチルプロピル、1,1−ジメチルプロピル、1,2−ジメチルプロピル、2,2−ジメチルプロピル、n−ヘキシル、n−ヘプチル、n−オクチル、2−エチルヘキシル、n−ノニル、n−デシル、n−ウンデシル、n−ドデシル、n−トリデシル、n−テトラデシル、n−ヘキサデシルまたはn−オクタデシルを表す。C1〜C20アルキル基は、例えば、n−ノナデシルおよびn−エイコシルをさらに包含する。本発明に関して、C5〜C12シクロアルキルは、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニルまたはシクロデシルのようなC5〜C12シクロアルキル基を表し；C5〜C14アリールは、例えば、フェニルまたはナフチルのようなC5〜C14アリール基を表し；C7〜C18アラルキルは、例えば、ベンジル、o−、m−またはp−トリル、2,3−、2,4−、2,5−、2,6−、3,4−または3,5−キシリルまたはメシチルのようなC7〜C18アラルキル基を表す。本発明に関して、C1〜C20オキシアルキルは、例えば、メトキシ、エトキシ、n−またはイソ−プロポキシ、n−、イソ−、sec−またはtert−ブトキシ、n−ペンチルオキシ、1−メチルブチルオキシ、2−メチルブチルオキシ、3−メチルブチルオキシ、1−エチルプロピルオキシ、1,1−ジメチルプロピルオキシ、1,2−ジメチルプロピルオキシ、2,2−ジメチルプロピルオキシ、n−ヘキシルオキシ、n−ヘプチルオキシ、n−オクチルオキシ、2−エチルヘキシルオキシ、n−ノニルオキシ、n−デシルオキシ、n−ウンデシルオキシ、n−ドデシルオキシ、n−トリデシルオキシ、n−テトラデシルオキシ、n−ヘキサデシルオキシ、n−オクタデシルオキシ、n−ノナデシルオキシまたはn−エイコシルオキシのようなC1〜C20オキシアルキル基を表す。
【００２４】
先の列記は、例として本発明を説明するものであって、限定するものと見なすべきでない。任意に存在しうるアルキレンまたはアリーレン基Aの他の置換基は、多くの有機基、例えば、アルキル、シクロアルキル、アリール、ハロゲン、エーテル、チオエーテル、ジスルフィド、スルホキシド、スルホン、スルホネート、アミノ、アルデヒド、ケト、カルボン酸エステル、カルボン酸、カーボネート、カルボキシレート、シアノ、アルキルシランおよびアルコキシシラン基、ならびにカルボキシルアミド基である。
【００２５】
精製されるチオフェンが1つまたはそれ以上の立体中心を有する場合、チオフェンは、ラセミ化合物、鏡像異性的に純粋なまたはジアステレオ異性的に純粋な化合物、または鏡像異性的に富んだまたはジアステレオ異性的に富んだ化合物でありうる。鏡像異性的に富んだ化合物は、50％より大の鏡像異性体過剰を有する化合物を意味するものと理解される。ジアステレオ異性的に富んだ化合物は、30％より大のジアステレオ異性体過剰を有する化合物を意味するものと理解される。しかし、本発明によれば、化合物は、ジアステレオ異性体のどのような所望混合物であってもよい。
【００２６】
本発明の方法による精製の前に、精製されるチオフェンは、好ましくは70％より大の純度、特に好ましくは90％より大の純度を有する。
【００２７】
精製される一般式（I）、（II）または（IIa）のチオフェンは、当業者に既知の方法によって製造できる。そのような製造法は、例えばEP-A 1 142 888に開示されている。
【００２８】
使用される溶媒は、精製されるチオフェンがそれに溶解し、充分に低い融点、好ましくは‐40℃以下の融点を有する溶媒である。例として挙げられる好適な溶媒は、イソブチルメチルケトン、クロロホルム、塩化メチレン、トルエン、メタノール、プロパノール、エタノール、アセトン、イソ−プロパノール、n−ブタノール、sec−ブタノール、ジメチルホルムアミド、メチルtert−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ヘキサンまたはペンタンである。
【００２９】
好ましい溶媒は極性溶媒であり、これに関してアルコールが特に好ましい。メタノールまたはエタノールが極めて好ましい。
【００３０】
溶媒は、2つまたはそれ以上の溶媒の混合物であってもよい。
【００３１】
これに関して、1つまたはそれ以上のアルコールおよび任意に1つまたはそれ以上の付加的溶媒の混合物が好ましい。この目的のために、各溶媒がチオフェンを溶解し、対応する低い融点を有することは絶対的に必要なわけではなく、混合物がこれらの特性を有していればよい。2つのアルコールの混合物が特に好ましく、メタノールとエタノールの混合物が極めて好ましい。
【００３２】
溶媒とチオフェンは、0.01：1〜10：1の比率、好ましくは0.3：1〜3：1の比率、特に好ましくは1：1の比率で混合される。
【００３３】
新規方法は、例えば、次のような手順で行われる：精製されるチオフェンおよび少なくとも1つの溶媒を任意の所望順序で合わせ、チオフェンと合わす前の溶媒、またはそれらを合わせている間または合わせた後に得られる溶液を、固体と液体の混合物が形成される温度に冷却し、次に、固体と液体の混合物を任意に攪拌し、次に、固体を分離する。
【００３４】
チオフェンと合わす前の溶媒、またはそれらを合わせている間または合わせた後に得られる溶液を、精製される純粋チオフェンの融解温度より少なくとも10℃、好ましくは少なくとも20℃低い温度に冷却するのが好ましい。特に好ましくは0℃またはそれ以下、極めて好ましくは−15℃またはそれ以下に冷却される。
【００３５】
新規方法は、例えば、チオフェンを溶媒に溶解し、次に、この溶媒を、少なくとも精製したチオフェンが沈殿し結晶化する程度まで冷却することによって行うことができる。
【００３６】
この手順において、チオフェンの融点より高い温度で、チオフェンを溶媒に溶解させることができる。これに関して、0℃〜＋40℃の温度が好ましい。＋15℃〜＋25℃の温度が特に好ましい。
【００３７】
次に、溶媒およびチオフェンから得た溶液を冷却する。この場合、チオフェンが固体状態で溶液から分離するかまたは結晶化するまで、溶液を冷却する。好ましくは、純粋チオフェンの融解温度より少なくとも20℃低い温度に、溶液を冷却する。−15℃、または−15℃より低い温度に冷却するのが特に好ましい。
【００３８】
数分〜数時間以内にチオフェンが結晶化する速度で、溶液を冷却するのが好ましい。この場合、約1時間での所望温度への冷却が好ましい。
【００３９】
冷却は、外部冷却によるか、または不活性冷却剤を導入することによって行うことができる。外部冷却によって冷却を行うのが好ましい。
【００４０】
冷却段階の間に、チオフェンが溶液から、固体として、例えば結晶の形態で、分離する。これに関して、得られた固体は、チオフェンを純粋物質として含有することもでき、または溶媒とチオフェンの混合物から成ることもできる。
【００４１】
または、新規方法は、既に冷却されている溶媒、溶媒混合物または冷却チオフェン溶液に、液体チオフェンを供給する手順で行うこともできる。
【００４２】
この場合、純粋チオフェンの融解温度より少なくとも20℃低い温度に、溶媒を冷却する。−15℃、または−15℃より低い温度に冷却するのが特に好ましい。
【００４３】
次に、液体チオフェンを、冷却した溶媒に、好ましくは数分〜数時間で供給する。この場合、供給速度は、チオフェンがあまりに速く沈殿または結晶化し、それによって不純物も固体に含有されることがないように選択される。少なくとも1時間の供給速度が好ましい。しかし、供給すべきチオフェンの量に依存して、1時間未満の供給時間でも充分な場合がある。得られた固体は、チオフェンを純粋物質として含有する場合もあり、または溶媒とチオフェンの混合物から成る場合もある。
【００４４】
次に、得られた懸濁液を1分〜5時間にわたって引き続き攪拌するのが好ましい。この場合、約3時間の攪拌時間が特に好ましい。
【００４５】
その引き続いて行われる攪拌は、純粋チオフェンの融解温度より少なくとも20℃低い温度で行われる。この場合、−15℃の温度、または−15℃より低い温度が好ましい。
【００４６】
次に、沈殿または結晶化した生成物を、既知の方法によって分離する。この分離は、濾過によって行うのが好ましい。濾過は、標準圧力または加圧下に行うことができる。
【００４７】
濾過は好ましくは、温度調節できるフィルターユニットを使用して行うのが好ましく、濾過される生成物が濾過の間に固体として存在するように行うのが好ましい。濾過は、0℃〜−20℃の温度で行うのが好ましい。好ましくは、−15℃、または−15℃より低い温度で濾過を行う。
【００４８】
次に、得られた固体を1つまたはそれ以上の溶媒で洗浄して、フィルターケークから不純物残渣を除去しうる。極性溶媒をこの目的に使用するのが好ましい。互いにおよび／またはさらに溶媒と任意に混合したアルコールが特に好ましい。エタノールまたはメタノール、またはこれらの混合物で固体を洗浄するのが特に好ましい。
【００４９】
フィルターケークを洗浄して、フィルターケークに付着した不純物を除去する場合、洗浄剤、即ち洗浄に使用される溶媒を冷却して、比較的多量の精製チオフェンが洗浄剤に溶解しないようにないすることが適切である。洗浄剤は、洗浄の間に0℃より低い温度である。好ましくは、洗浄のために、洗浄剤を−15℃またはそれ以下に冷却する。
【００５０】
次に、得られた固体を、5分〜5時間にわたってチオフェンの融点より高い温度に温める。好ましくは、固体を1時間にわたって溶融させる。
【００５１】
溶融後、溶融固体は、結晶化の前に添加した溶媒の残渣、または洗浄剤の残渣をなお含有している場合がある。これらの残渣は、当業者に既知の方法、例えば単蒸留によって除去することができる。溶媒は、蒸留の間に留去される。蒸留は、標準圧力または減圧下に行うことができる。減圧下に、30℃〜150℃、好ましくは50℃〜100℃の温度で行うのが好ましい。
【００５２】
下部生成物として残留するこの方法で得られたチオフェンは、溶媒を完全に留去した後に、少なくとも99.50％、好ましくは少なくとも99.9％の純度を有する。例えば、3,4−ジメトキシチオフェンを使用して合成したチオフェン、またはそれを合成する間に3,4−ジメトキシチオフェンを副生成物として生成するチオフェンは、本発明の方法による製造後に、0.05wt％未満の3,4−ジメトキシチオフェンを含有する。そのような3,4−ジメトキシチオフェン低含有量は、例えば単蒸留のような従来の精製法によって、達成できないかまたは所望チオフェンの極めて高い収量損失で達成できるにすぎない。
【００５３】
そのような純度のチオフェンは知られていない。従って、本発明の他の目的は、一般式（I）：
【化４】
0004843207.tif 000005
［式中、R1およびR2は、互いに独立に、水素、任意に置換され、1〜5個の酸素原子および／または硫黄原子によって任意に中断されたC1〜C20アルキル基またはC1〜C20オキシアルキル基を表すか、または一緒になって、任意に置換されたC1〜C20ジオキシアルキレン基またはC1〜C20ジオキシアリーレン基を表す］
で示されるチオフェンであって、少なくとも99.50wt％、特に少なくとも99.9wt％の純度を有することを特徴とするチオフェンである。
【００５４】
そのような純度を有する3,4−エチレン−ジオキシチオフェンが特に好ましい。
【００５５】
他に記載がなければ、全ての純度データはwt％におけるデータである。
【００５６】
蒸留後に下部生成物として残留するチオフェンを再び蒸留して、極微量の着色物質を分離することもできる。一般に、眼に無色に見えるチオフェンはこの方法で得られる。このチオフェンの蒸留も、減圧下に行うのが好ましい。
【００５７】
例として、使用したチオフェンの量に対する使用した溶媒の量に依存し、沈殿の間および適切であれば洗浄の間の温度に依存して、使用したチオフェンの70％まで、好ましくは90％まで、特に好ましくは95％まで、極めて好ましくは実質的に100％を、純粋形態で得る。使用したチオフェンのあらゆる残留部分は、母液、例えば濾過の際に分離した濾液、または適切であれば洗浄剤に、溶解したままである。使用したチオフェンの実質的に100％の純粋形態での回収が望ましいので、好ましい態様において、精製工程を次のような手順で行うこともできる：先の沈殿または結晶化の母液および／または洗浄剤を、再び溶媒として使用するか、または次のチオフェンの精製工程における溶媒と共に使用する。
【００５８】
本発明の方法は、簡単な手順によるチオフェンの精製を可能にする。さらに、生成物が高歩留りで得られる。
【００５９】
その高純度により、本発明の方法によって精製したチオフェンは、導電性ポリマーの製造または有機半導体の製造に極めて好適であり、それらは、例えば、コンデンサー、プリント回路基板、静電気防止層、透明導電層、ディスプレー、通電変色性板ガラス、集積半導体回路の製造に好適である。これらの使用も本発明の目的である。
【００６０】
本発明の方法によって精製することができる化合物の例として、下記の化合物が挙げられる：3,4−エチレンジオキシチオフェン、3,4−メチレンジオキシチオフェン；R,S−3,4−（1'−ヒドロキシメチル）エチレンジオキシチオフェン、S−3,4−（1'−ヒドロキシメチル）エチレンジオキシチオフェン；R−3,4−（1'−ヒドロキシメチル）エチレンジオキシチオフェン、3,4−（2'−ヒドロキシ）プロピレンジオキシチオフェン；3,4−（1'−メチル）エチレンジオキシチオフェン、3,4−（3'−tert−ブチル）ベンゾジオキシチオフェン；3,4−（1'−n−ヘキシル）エチレンジオキシチオフェン；3,4−（1'−エチル）エチレンジオキシチオフェン；3,4−（1'−n−プロピル）エチレンジオキシチオフェン；3,4−（1'−ブチル）エチレンジオキシチオフェン；チエノ［3,4−b］−1,4−オキサチイン（oxathiine）；3,4−エチレンジオキシチオフェン−1−メチル  N−メチルカルバメート；3,4−エチレンジオキシチオフェン−1−メチル  N−エチルカルバメート；3,4−エチレンジオキシチオフェン−1−メチル  N−ヘキシルカルバメート；3,4−エチレンジオキシチオフェン−1−メチル  N−フェニルカルバメート；3,4−エチレンジオキシチオフェン−1−メチル  N−トリルカルバメート；（3,4−エチレンジオキシチオフェン−1−メチル）メチルエーテル；（3,4−エチレンジオキシチオフェン−1−メチル）エチルエーテル；（3,4−エチレンジオキシチオフェン−1−メチル）プロピルエーテル；（3,4−エチレンジオキシチオフェン−1−メチル）ヘキシルエーテル；3−ヘキシルチオフェン；および3−オクチルチオフェン。
【実施例】
【００６１】
［実施例１］
3,4−エチレンジオキシチオフェンの精製
純度98.4％および3,4−ジメトキシチオフェン含有量0.3％を有し、微かに黄色がかった3,4−エチレンジオキシチオフェン1800gを、スルホン化ビーカー中でエタノール2400mLと共に攪拌した。溶液を、外部冷却によって−15℃の温度に冷却し、−15℃で3時間攪拌した。形成された固体を吸引濾過によって分離し、−15℃に予備冷却したエタノールで洗浄した。フィルターケークを＋20℃の温度に温めた。貯蔵フラスコ、蒸留橋および冷却フラスコから成る蒸留装置において、溶媒を16hPaの加圧下に50℃の温度で先ず蒸留し、次に、3,4−エチレンジオキシチオフェンを16hPaの加圧下に90℃の温度で蒸留した。3,4−エチレンジオキシチオフェン1374g（理論量の76％）を純度100％で得た。無色生成物は3,4−ジメトキシチオフェンを含有していなかった。
【００６２】
［実施例２］
3,4−エチレンジオキシチオフェンの精製
純度70％および3,4−ジメトキシチオフェン含有量0.3％を有する暗褐色の3,4−エチレンジオキシチオフェン1800gを、スルホン化ビーカー中でエタノール1800mLと共に攪拌した。溶液を、外部冷却によって−23℃の温度に冷却し、−23℃で3時間攪拌した。形成された固体を吸引濾過によって分離し、−15℃に予備冷却したエタノールで洗浄した。分離したフィルターケークを＋20℃の温度に温めた。貯蔵フラスコ、蒸留橋および冷却フラスコから成る蒸留装置において、溶媒を12hPaの加圧下に50℃の温度で先ず蒸留し、次に、3,4−エチレンジオキシチオフェンを12hPaの加圧下に90℃の温度で蒸留した。3,4−エチレンジオキシチオフェン718g（理論量の55％）を純度99.2％で得た。生成物は3,4−ジメトキシチオフェンを含有していなかった。