(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バーティカルアラインメント（ＶＡ）型液晶表示装置用の偏光板用保護フィルムであり、炭素数２〜３のアシル基の置換度が２．７５以上３．００以下のセルロースエステルを０〜９０質量％、炭素数２〜３のアシル基の置換度が２．４以上２．７５未満のセルロースエステルを１０〜１００質量％含有するセルロースエステルからフィルムが構成され、且つ可塑剤を含有し、含有される可塑剤でのリン酸エステル系の可塑剤の使用比率が５０％以下で、下記一般式で定義される厚み方向レタデーション値（Ｒｔ値）が９０〜２００ｎｍであることを特徴とする偏光板用保護フィルム。
Ｒｔ値＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
（ｎｘはフィルムの流延方向の屈折率、ｎｙは流延方向に垂直な方向（幅方向）のフィルムの屈折率、ｎｚは厚み方向のフィルムの屈折率、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）をそれぞれ表す。）
【請求項２】
アルカリ処理されて偏光膜に積層されることを特徴とする請求項１に記載の偏光板用保護フィルム。
【請求項３】
フィルムの厚さが４０〜１６５μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の偏光板用保護フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶型表示装置に用いる偏光板用保護フィルムおよび偏光板用保護フィルムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶型表示装置は、低電圧、低消費電力で、ＩＣ回路への直結が可能であり、そして、特に薄型化が可能であることから、ワードプロセッサやパーソナルコンピュータ等の表示装置として広く採用されている。この液晶表示装置は、基本的な構成としては、例えば液晶セルの両側に偏光板を設けたものである。
【０００３】
この様な液晶表示装置においては、コントラスト等の観点から、ツイスト角が９０度のツイステッドネマティック（ＴＮ）を用いた液晶表示装置からツイスト角が１６０度以上のスーパーツイステッドネマティック（ＳＴＮ）を用いた液晶表示装置に移行してきている。
【０００４】
しかし、ＳＴＮを用いた液晶表示装置は、液晶の複屈折を利用したものであることから、ＴＮを用いた液晶表示装置におけるノーマリーホワイトでは白だった背景が青色或いは黄色に着色する問題があり、このため、白黒表示ではコントラスト、視野角が狭く、又、カラー化が困難といった問題がある。
【０００５】
この問題を解決するため、即ち複屈折分を補償してやるため、上の偏光板の下に位相差板を用いる技術が提案された。この技術によれば、前記着色の問題は解決されるものの、視野角については殆ど改善されていない。
【０００６】
この問題を解決するため、厚さ方向の屈折率が複屈折の光軸に垂直な方向の屈折率よりも大きな複屈折フィルムを作製し、これを位相差板として用いる技術が提案された。更には、固有複屈折値が正と負のフィルムを各々一枚ずつ、或いは積層したものを位相差板として用いる技術が提案された。
【０００７】
又、特開平７−２１８７２４号公報に示される如く、偏光子の少なくとも一方の保護フィルムが、波長５９０ｎｍの光で測定した面内のレターデーション値が３０〜７０ｎｍのトリアセチルセルロースからなるプラスチックフィルムである偏光板が提案された。
【０００８】
これら提案の技術によって、視野角によるコントラストの変化が小さくなり、視野角特性が向上した。
【０００９】
しかしながら、低電圧、低消費電力、薄型化の上で他の表示装置にはない大きな特徴を有する液晶表示装置における最大の問題として、視野角が狭いという問題の改善に対する要求はますます強まる一方であり、更なる研究が進められている。
【００１０】
この様な研究開発の１つとして、ＴＮやＳＴＮタイプとは異なるタイプの液晶が提案されるに至った。即ち、ＴＮやＳＴＮタイプの液晶セルは電圧オフ時に、液晶分子が配向板に平行で、電圧オン時に、液晶分子が配向板に垂直に配向するタイプの液晶であるのに対し、電圧のオフ時に、液晶分子が配向板に垂直で、電圧オン時に平行のタイプ、例えば、誘電異方性が負のネガ型液晶を用いた、所謂、バーティカルアラインメント型のものが開発されるに至った。この様なバーティカルアラインメント型液晶表示装置は、例えば特開平２−１７６６２５号に開示されている。このバーティカルアラインメント（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ：ＶＡ）型液晶表示装置は、電圧オフ時に液晶分子が配向板に垂直で、電圧オン時に液晶分子が配向板に平行に配向させる垂直配向モードの液晶セルであることから、黒がしっかり黒として表示され、コントラストが高く、ＴＮやＳＴＮ型のものに比べて、視野角が比較的広いという特徴をもっている。
【００１１】
しかしながら、液晶画面が大きくなるに従って、更に視野角を広げたいという要望が高まっている。従って、本発明が解決しようとする課題は、電圧オフ時に、液晶分子が配向板に垂直であるバーティカルアラインメント（ＶＡ）型液晶表示装置において、更に視野角向上という特徴が発揮される偏光板用保護フィルム及びその製造方法を提供することである。
【００１２】
偏光板用保護フィルムには、従来から、その優れた光学的等方性や透明性からセルローストリアセテートフィルムが使用されている。ところがセルローストリアセテートフィルムでは、厚み方向レターデーション値を大きくするには上限があり、更に大きな厚み方向レターデーション値を得るためには、フィルムの厚みを厚くする必要があった。ところが昨今、液晶表示装置も携帯性が要求されており、小型化、特に薄くすることが求められている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、視野角特性がよく、従来の偏光板用保護フィルムよりも薄膜化が可能なセルロースエステルフィルムからなる偏光板用保護フィルムとその製造方法及び該フィルムを用いたバーティカルアラインメント（ＶＡ）型液晶表示装置を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は以下の手段により達成される。
【００１５】
１．バーティカルアラインメント（ＶＡ）型液晶表示装置用の偏光板用保護フィルムであり、炭素数２〜３のアシル基の置換度が２．７５以上３．００以下のセルロースエステルを０〜９０質量％、炭素数２〜３のアシル基の置換度が２．４以上２．７５未満のセルロースエステルを１０〜１００質量％含有するセルロースエステルからフィルムが構成され、且つ可塑剤を含有し、含有される可塑剤でのリン酸エステル系の可塑剤の使用比率が５０％以下で、上記一般式で定義される厚み方向レタデーション値（Ｒｔ値）が９０〜２００ｎｍであることを特徴とする偏光板用保護フィルム。
（ｎｘはフィルムの流延方向の屈折率、ｎｙは流延方向に垂直な方向（幅方向）のフィルムの屈折率、ｎｚは厚み方向のフィルムの屈折率、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）をそれぞれ表す。）
２．アルカリ処理されて偏光膜に積層されることを特徴とする１に記載の偏光板用保護フィルム。
３．フィルムの厚さが４０〜１６５μｍであることを特徴とする１又は２に記載の偏光板用保護フィルム。
【００２０】
本発明者らは、ＶＡ型液晶表示装置においては、特開平７−２１８７２４号公報に記載されている様な、面内方向レターデーションをコントロールしたフィルムを用いても、その効果は低く、従来検討されてきた様な面内のレターデーション値ではなく、面方向と厚み方向の異方性を表す値である厚み方向レターデーション値（Ｒｔ値：上記式）をコントロールしたフィルムを使用した場合において、ＶＡ型液晶表示装置の視野角が著しく広くなることを見いだし、更に厚み方向レターデーション値を大きくする方法について検討した結果、本発明に到達したものである。
【００２１】
本発明の偏光板用保護フィルムに用いられるセルロースエステルは、炭素数２〜３のアシル基の置換度が、２．７５以上、３．００以下のセルロースエステルを０〜９０重量％と炭素数２〜３のアシル基の置換度が２．４０以上２．７５未満のセルロースエステルを１０〜１００重量％とからなるセルロースエステルであり、置換度をやや低く抑えたセルロースエステルフィルムを用いるものである。これらのセルロースエステルフィルムを用いると薄膜化した場合において、何故にレターデーション値が大きく出来るのかは判らないが、水酸基の含量をやや多くなることによりセルロースエステル膜の光学的特性が変わるのであろうと推定している。
【００２２】
炭素数、２〜３のアシル基の置換度が２．７５以上３．００以下のセルロースエステルとは、アセチル基やプロピオニル基で、セルロースの水酸基を常法により所定の置換度に置換したものである。具体的にはセルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースプロピオネート、などが挙げられる。中でもセルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく、特にセルローストリアセテートが最も好ましい。セルロースエステルの数平均分子量は、偏光板用保護フィルムとして好ましい機械的強度を得るためには、７００００〜３０００００が好ましく、更に８００００〜２０００００が好ましい。セルロースエステル中に炭素数２〜３のアシル基の置換度が２．７５以上、３．００以下のセルロースエステルを含有させる割合は０〜９０重量％であり、好ましくは０〜５０重量％であり、更に好ましくは０〜１０重量％の範囲である。この範囲とすることで厚み方向レターデーション値を大きくでき、視野角特性に優れた偏光板用保護フィルムが得られる。セルロースエステルの合成方法は通常の方法で合成できる。例えば、特開平１０−４５８０４号公報に記載の方法で合成することができる。アシル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６により測定することができる。
【００２３】
炭素数２〜３のアシル基の置換度が２．４０以上２．７５未満のセルロースエステルとは、アセチル基やプロピオニル基で、セルロースの水酸基を常法により所定の置換度に置換したもので、具体的には、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースプロピオネートなどが挙げられる。中でもセルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく、特にセルロースアセテートプロピオネートが最も好ましい。セルロースエステルの数平均分子量は、偏光板用保護フィルムとして好ましい機械的強度を得るためには、７００００〜３０００００が好ましく、更に８００００〜２０００００が好ましい。セルロースエステル中に炭素数２〜３のアシル基の置換度が２．４０以上２．７５未満のセルロースエステルを含有させる割合は、１０〜１００重量％であり、好ましくは５０〜１００重量％であり、更に好ましくは９０〜１００重量％の範囲である。この範囲とすることで厚み方向レタデーション値を大きくでき、視角特性に優れた偏光板用保護フィルムが得られる。炭素数２〜３のアシル基の置換度の好ましい範囲は、２．６０〜２．７０である。炭素数２〜３のアシル基の置換度が小さすぎると耐湿熱性に劣る場合があり、大きすぎると大きい厚み方向レタデーション値が得られない場合がある。アセチル基の置換度としては、高いフィルムの機械的強度を得る点から１．４以上が好ましい。例えば、特開平１０−４５８０４号公報に記載の方法で合成することが出来る。アシル基の置換度の測定方法もＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６により測定することが出来る。
【００２４】
本発明のセルロースエステルは綿花リンターから合成されたセルローストリアセテートと木材パルプから合成されたセルローストリアセテートのどちらかを単独あるいは混合して用いることができる。ベルトやドラムからの剥離性が良い綿花リンターから合成されたセルロースエステルを多く使用した方が生産性効率が高く好ましい。綿花リンターから合成されたセルロースエステルの比率が６０重量％以上で、剥離性の効果が顕著になるため６０重量％以上が好ましく、より好ましくは８５重量％以上、更には、単独で使用することが最も好ましい。
【００２５】
本発明セルロースエステルフィルム中には可塑剤を含有させることが好ましい。用いることのできる可塑剤としては特に限定しないが、リン酸エステル系では、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系では、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート等、グリコール酸エステル系では、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等を単独あるいは併用するのが好ましい。可塑剤は必要に応じて、２種類以上を併用して用いてもよい、セルロースエステルに用いる場合、リン酸エステル系の可塑剤の使用比率は５０％以下が、セルロースエステルフィルムの加水分解を引き起こしにくく、耐久性に優れるため好ましい。リン酸エステル系の可塑剤比率は少ない方がさらに好ましく、フタル酸エステル系やグリコール酸エステル系の可塑剤だけを使用することが特に好ましい。
【００２６】
本発明のセルロースエステルフィルムには、紫外線吸収剤を含有させることが好ましく、紫外線吸収剤としては、液晶の劣化防止の点より波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の点より波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が可及的に少ないものが好ましく用いられる。特に、波長３７０ｎｍでの透過率が、１０％以下である必要があり、好ましくは５％以下、より好ましくは２％以下である。
【００２７】
一般に用いられるものとしては、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などがあげられるが、これらに限定されない。
【００２８】
本発明においてはこれら紫外線吸収剤の１種以上用いていることが好ましく、異なる２種以上の紫外線吸収剤を含有してもよい。
【００２９】
紫外線吸収剤の添加方法はアルコールやメチレンクロライド、ジオキソランなどの有機溶媒に紫外線吸収剤を溶解してからドープに添加するか、または直接ドープ組成中に添加してもよい。無機粉体のように有機溶剤に溶解しないものは、有機溶剤とセルロースエステル中にデゾルバやサンドミルを使用し、分散してからドープに添加する。
【００３０】
本発明における紫外線吸収剤の使用量はセルロースエステルに対する重量％で、０．１重量％〜２．５重量％、好ましくは、０．５重量％〜２．０重量％、より好ましくは０．８重量％〜２．０重量％である。紫外線吸収剤の使用量が２．５重量％より多いと透明性が悪くなる傾向があり好ましくない。
【００３１】
また本発明のセルロースエステルフィルムには、取扱性を向上させる為、例えば二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や架橋高分子などのマット剤を含有させることが好ましい。中でも二酸化ケイ素がフィルムのヘイズを小さくできるので好ましい。微粒子は、２次粒子の平均粒径が０．０１〜１．０μｍ、含有量が、セルロースエステルに対して０．００５〜０．３重量％が好ましい。
【００３２】
二酸化ケイ素のような微粒子は有機物によって表面処理されていることが、フィルムのヘイズを低下できるため好ましい。表面処理で好ましい有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン、シロキサンなどがあげられる。微粒子の平均径が大きいほうがマット効果は大きく、平均径の小さいほうは透明性に優れるため、好ましい微粒子の一次粒子の平均径は５〜５０ｎｍでより好ましくは７〜１４ｎｍである。これらの微粒子はフィルム中では、通常、凝集体として存在しフィルム表面に０．０１〜１．０μｍの凹凸を生成させることが好ましい。二酸化ケイ素の微粒子としてはアエロジル（株）製のＡＥＲＯＳＩＬ２００、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２，ＯＸ５０、ＴＴ６００などがあげられ、好ましくはＡＥＲＯＳＩＬＲ９７２、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２などがあげられる。
【００３３】
本発明において、バーティカルアラインメント（ＶＡ）型液晶表示装置とは、電圧オフ時に液晶分子が配向板に垂直で、電圧オン時に液晶分子が配向板に平行に配向させる垂直配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置をいう。
【００３４】
本発明の偏光板用保護フィルムが表面に設けられる偏光子は、従来から公知のものを用いることが出来る。例えば、ポリビニルアルコールの如きの親水性ポリマーからなるフィルムを、沃素の如き二色性染料で処理して延伸したもの等を用いることが出来る。
【００３５】
そして、偏光板は、上記偏光板用保護フィルムを偏光子の少なくとも片面側に積層したものとして構成される。
【００３６】
このようにして得られた偏光板が、ＶＡ型液晶セルの一面側又は両面側に設けられることによりバーティカルアラインメント（ＶＡ）型液晶表示装置が得られる。
【００３７】
本発明の偏光板用保護フィルムは、厚み方向レタデーション値（Ｒｔ値）の絶対値が９０〜２００ｎｍであることが好ましい。更に好ましくは１００〜１７５ｎｍである。厚み方向レタデーション値は、下記式で定義される値である。
【００３８】
Ｒｔ値＝（（ｎx＋ｎy）／２−ｎz）×ｄ
（ｎxはフィルムの流延方向のフィルムの屈折率、ｎyは流延方向に垂直な方向（幅方向）のフィルムの屈折率、ｎzは厚み方向のフィルムの屈折率、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）をそれぞれ表す）。
【００３９】
厚み方向レタデーション値を上記の範囲とすることでバーティカルアラインメント（ＶＡ）型液晶表示装置において良好な視野角特性を得ることができる。
【００４０】
厚み方向レタデーション値（Ｒｔ値）の測定には、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、波長が５９０ｎｍにおいて、３次元屈折率測定を行い、屈折率ｎx、ｎy、ｎzを求めることにより得られる。
【００４１】
又、本発明の偏光板板用保護フィルムは、その厚さが４０〜１６５μｍであることが好ましく、更に６０〜１６５μｍが好ましく、より好ましくは７５〜１２５μｍである。従来セルローストリアセテートフィルムからなる偏光板用保護フィルムでは、例えば１５０ｎｍの厚み方向レタデーション値を得るのに、少なくとも１３０μｍ以上の厚さが必要であった。ところが本発明のセルロースエステルからなる偏光板用保護フィルムは、それよりも薄い厚さでありながら高い厚み方向レタデーション値を得ることが可能となる。
【００４２】
次にセルロースエステルフィルムの製造方法について述べる。
【００４３】
先ず、セルロースエステルを有機溶媒に溶解してドープを形成する。ドープ中のセルロースエステルの濃度は１０〜３５ｗｔ％程度である。
【００４４】
有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン等の非塩素系の有機溶媒が好ましい。もちろん塩化メチレンも使用できる。中でも酢酸メチル、アセトンを好ましく使用し得る。メタノール、エタノール、ブタノールなどの低級アルコールを併用するとセルロースエステルの有機溶媒への溶解性が向上したりドープ粘度を低減できるので好ましい。特に沸点が低く、毒性の少ないいエタノールが好ましい。
【００４５】
ドープ中には、フタル酸エステル、リン酸エステルなどの可塑剤、紫外線吸収剤、マット剤などの添加剤を加えてもよい。そして、得られたドープを回転するベルトやドラムの支持体上に流廷し、剥離可能になるまで乾燥し、そして支持体から剥離する。剥離した生乾きのフィルムは更に乾燥しフィルム中の有機溶媒をほぼ完全に蒸発させる。フィルム中の有機溶媒の含有量としては、良好なフィルムの寸法安定性を得るために２重量％以下、更に０．４重量％以下が好ましい。
【００４６】
フィルムの製造に際しては、次の方法を用いることが高い厚み方向レタデーション値を得る上で有用であり好ましい。
【００４７】
（１）フィルムをベルト又はドラムから剥離するまでの工程においては、剥離時の残留溶媒量を少なくするとレタデーション値（Ｒｔ値）は増加し、多くすると減少する。この場合、好ましい剥離時の残留溶媒量としては、５％〜１００％、より好ましくは、５％〜８０％、更に好ましくは、１０％〜４５％である。
【００４８】
フィルム中の残留溶媒量は次式で表される。
【００４９】
残留溶媒量＝残存揮発分重量／加熱処理後フィルム重量×１００％
なお残存揮発分重量はフィルムを１１５℃で１時間加熱処理したとき、加熱処理前のフィルム重量から加熱処理後のフィルム重量を引いた値である。
【００５０】
（２）剥離する際の張力ならびに、乾燥ゾーン内を搬送する際の張力は、大きくするとレタデーション値（Ｒｔ値）は減少し、小さくすると増加する。好ましい剥離張力としては、５〜４０ｋｇ／ｍ、より好ましくは、１０〜３０ｋｇ／ｍ、更に好ましくは、１０〜２５ｋｇ／ｍである。また、乾燥ゾーン内の搬送張力として、好ましくは５〜２０ｋｇ／ｍ、より好ましくは、８〜１５ｋｇ／ｍ、更に好ましくは、８〜１２ｋｇ／ｍである。
【００５１】
（３）又は、フィルムをベルト又はドラムから剥離後の乾燥工程で、ピンテンター方式または、クリップテンター方式でフィルムを延伸しながら乾燥する場合、延伸倍率が大きくなると、レタデーション値（Ｒｔ値）は増加し、小さくすると減少する。好ましい延伸倍率としては、２〜５０％、より好ましくは５〜４０％、更に好ましくは１０〜３０％である。
【００５２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５３】
（実施例１）
アセチル置換度２．６５のセルロースアセテート（数平均分子量１７００００）１００重量部、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール１重量部、エチルフタリルエチルグリコレート４重量部を酢酸メチル４５０重量部とアセトン５０重量部の混合溶媒に混合し膨潤させた。
【００５４】
次に、この混合物を二重構造の密閉容器に入れ、混合物をゆっくり撹拌しながら外側のジャケットに冷媒を導入した。これにより内側容器内の混合物を−７０℃まで冷却した。混合物が均一に冷却されるまで３０分冷却した。密閉容器の外側のジャケット内の冷媒を排出し、代わりに温水をジャケットに導入した。続いて内容物を撹拌し、４０分かけて８０℃まで上げた。容器内は２気圧となった。撹拌しながら５０℃まで温度を下げ常圧に戻し、一晩そのまま放置しドープを得た。このドープを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、製膜に供した。
【００５５】
得られたドープを、ダイからステンレスベルト上に流延した。ステンレスベルトの裏面から３５℃の温度の温水を接触させて温度制御されたステンレスベルト上で１分間乾燥した後、更にステンレスベルトの裏面に、１５℃の冷水を接触させて１５秒間保持した後、ステンレスベルトから剥ぎ取った。剥離時のフィルム中の残留溶媒量は４０重量％であった。
【００５６】
次いで剥ぎ取ったフィルムの両端を固定しながら１３０℃で１０分間乾燥させ、膜厚１２０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムを６０℃、２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液中に２分間浸漬し水洗した後、１００℃で１０分間乾燥しアルカリ処理試料フィルムを得た。厚み方向レタデーション値は１７５ｎｍであった。
【００５７】
又、これとは別にＶＡ型液晶セルを以下の手順で作製した。
【００５８】
ポリビニルアルコール３重量％の水溶液に、カップリング剤としてオクタデシルジメチルアンモニウム１重量％を添加し、ＩＴＯ電極付きのガラス基板上にスピンコートし、１６０℃で加熱処理を施した後、更にラビング処理を施し垂直配向膜を形成させた。ラビング処理は２枚のガラス基板がそれぞれ反対方向になる様に行った。２枚のガラス基板を向かい合わせてセルギャップが５．５μｍとし、エステル系とエタン系を主成分とする液晶製化合物を注入し、セルギャップと液晶性化合物の複屈折の積が２８０ｎｍのＶＡ型液晶セルをえた。
【００５９】
次いで、厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを沃素１重量部、ホウ酸４重量部を含む水溶液１００重量部に浸漬し、５０℃で４倍に延伸して偏光膜を作った。この偏光膜の両面に前記アルカリ処理試料フィルムを完全鹸化型ポリビニルアルコール５％水溶液を粘着剤として各々貼り合わせ偏光板を作製し、これを前記の手順で作製したＶＡ型液晶セルの両面側に設け、液晶表示装置を得た。
【００６０】
（実施例２）
実施例１でフィルム厚さが８０μｍとなるように押し出し流量を調節した以外は同様にして、厚さ８０μｍのフィルムを作製し、液晶表示装置を作製した。
【００６１】
（実施例３）
実施例１において、アセチル置換度２．６５のセルロースアセテート（数平均分子量１７００００）１００重量部の代わりにアセチル置換度２．９２のセルロースアセテート（数平均分子量２０００００）９０重量部とアセチル置換度２．４５のセルロースアセテート（数平均分子量１０００００）１０重量部とした以外は同様にして１２５μｍのフィルムを作製し、液晶表示装置を作製した。
【００６２】
（実施例４）
アセチル置換度２．００、プロピオニル置換度０．８０のセルロースエステル（数平均分子量１０００００）５０重量部とアセチル置換度２．４５のセルロースアセテート（数平均分子量１０００００）５０重量部、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール１重量部、エチルフタリルエチルグリコレート４重量部、酢酸メチル２１０重量部、エタノール９０重量部を加圧密閉容器に投入し、８０℃に加温して容器内圧力を５気圧とし、攪拌しながらセルロースエステルを完全に溶解させドープを得た。ドープ温度を４０℃まで下げて一晩静置し、脱泡操作を施した後、溶液を安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し製膜に供した。
【００６３】
得られたドープを用いて実施例１と同様にして、１００μｍのフィルムを作製し、液晶表示装置を作製した。
【００６４】
（比較例１）
アセチル置換度２．９２のセルロースアセテート（数平均分子量２０００００）１００重量部、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール１重量部、エチルフタリルエチルグリコレート４重量部、塩化メチレン４５０重量部、エタノール５０重量部を加圧密閉容器に投入し、８０℃に加温して容器内圧力を５気圧とし、攪拌しながらセルロースエステルを完全に溶解させドープを得た。ドープ温度を４０℃まで下げて一晩静置し、脱泡操作を施した後、溶液を安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し製膜に供した。
【００６５】
得られたドープを用いて実施例１と同様にして、１３０μｍのフィルムを作製し、液晶表示装置を作製した。
【００６６】
（比較例２）
比較例１でフィルム厚さが８０μｍとなるように押し出し流量を調節した以外は同様にして、厚さ８０μｍのフィルムを作製し、液晶表示装置を作製した。
【００６７】
上記により得られたセルロースエステルフィルム及びこれを偏光板用保護フィルムとして用いた上記液晶表示装置について、以下に示す評価方法で評価を行った。
【００６８】
〈評価方法〉
（１）厚み方向リタデーション値（Ｒｔ値）
自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、波長が５９０ｎｍにおいて、３次元屈折率測定を行い、屈折率ｎx、ｎy、ｎzを求めた。下記式に従って、リタデーション値（Ｒｔ値）を算出した。
【００６９】
Ｒｔ値＝（（ｎx＋ｎy）／２−ｎz）×ｄ
（ｎxはフィルムの製膜方向に平行な方向でのフィルムの屈折率、ｎyは製膜方向に垂直な方向でのフィルムの屈折率、ｎzは厚み方向でのフィルムの屈折率、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）をそれぞれ表す）
（２）視野角特性の評価
得られた液晶表示装置に、（株）エーエムティ製ＶＧ３６５Ｎビデオパターンジェネレーターにて、白色表示、黒色表示およびグレー８階調表示を行い、白色／黒色表示時のコントラスト比を大塚電子（株）製ＬＣＤ−７０００にて、上下左右角度６０度の範囲で測定した。コントラスト比≧１０を示す角度を視野角とした。角度が大きいほど視野角特性に優れていることを表す。
【００７０】
上記の評価方法に従って実施例１〜４及び比較例１、２について、それぞれにおいて得られたセルロースエステル偏光板用保護フィルムの厚さ（μｍ）とレターデーション値（Ｒｔ値：ｎｍ）及びこれを組み込み液晶表示装置としたものそれぞれの視野角特性について表１に示した。
【００７１】
又、表１に上記評価項目とは別に視野角についての感覚的な評価をした。
【００７２】
◎：非常に良好な表示
○：不可というレベルではないがやや視野角が狭く不十分な性能である。
【００７３】
【表１】
0004843126.tif 000002
【００７４】
本発明によれば、通常のアセチル置換度２．９２のセルロースアセテートフィルムを用いた場合と比較して、フィルムの厚みが薄くても高いＲｔ値が得られ、又視野角特性が優れていることが分かる。
【００７５】
【発明の効果】
薄膜にした時も視野角特性のよいセローストリエステルフィルムからなる偏光板用保護フィルムが得られ、これにより小型で視野角特性がよい液晶表示装置がえられる。