(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水系の制限反応場で、金イオンを還元して金コロイドを形成し、前記金コロイドの粒子面で有機チタン錯体を加水分解と縮合反応させて前記金コロイドを酸化チタン層で包摂することを特徴とする可視光感応型光触媒の調製方法。
【請求項２】
非水系の制限反応場は、炭素数５〜１６の炭化水素油からなる溶媒中において、ＨＬＢが１０〜１６の非イオン性両親媒性物質が形成する逆ミセルまたは逆マイクロエマルション中であることを特徴とする請求項１記載の可視光感応型光触媒の調製方法。
【請求項３】
前記非イオン性界面活性物質は、下記の一般式（化１）で示すポリオキシエチレンモノアルキルエーテル（Polyoxyethylene monoalkyl-ether）のうち、ｍが１０から１６、ｎ
が４から６の界面活性剤であることを特徴とする請求項２記載の可視光感応型光触媒の調製方法。
【化１】
0004665225.tif 000010
【請求項４】
ＨＬＢが１０〜１６の非イオン性両親媒性物質を炭素鎖長５〜１６の炭化水素油からなる溶媒中に溶解させ、この溶液に水溶性の金塩を可溶化させる工程と、
この可溶化させた金イオンに対し、還元剤を所定の比で添加し、攪拌することで逆ミセルまたは逆マイクロエマルション中に金コロイドを調製する工程と、
前記金コロイドを含有した逆ミセルの外相の炭化水素油に所定量の有機チタン錯体を添加して加水分解と縮合反応させることで前記金コロイドを酸化チタン層で包摂する工程とを含むことを特徴とする可視光感応型光触媒の調製方法。
【請求項５】
前記金コロイドと前記有機チタン錯体とをモル比が１：１〜１：１５０となるように前記有機チタン錯体を添加することを特徴とする請求項４記載の可視光感応型光触媒の調製方法。
【請求項６】
前記金コロイドを酸化チタン層で包摂した粒子を取り出し、前記非イオン性界面活性剤の分解温度よりも高く、酸化チタンのアナタース変換温度よりも低い温度で加熱処理する工程をさらに含むことを特徴とする請求項４記載の可視光感応型光触媒の調製方法。
【請求項７】
あらかじめ調製された金微粒子分散溶液を逆ミセル中へ可溶化させ、その後、前記金微粒子を含有した逆ミセル界面で前記有機チタン錯体を加水分解と縮合反応させることで前記金微粒子を酸化チタン層で包摂することを特徴とする可視光感応型光触媒の調製方法。
【請求項８】
あらかじめ金微粒子分散溶液を調製する工程と、
非イオン性界面活性剤を炭素数５〜１６の炭化水素油からなる溶媒中に溶解させ、この溶液に前記金微粒子分散溶液を可溶化させる工程と、
前記金微粒子を含有した逆ミセルの外相の炭化水素油に所定量の有機チタン錯体を添加して加水分解と縮合反応させることで前記金微粒子を酸化チタン層で包摂する工程と
を含むことを特徴とする可視光感応型光触媒の調製方法。
【請求項９】
前記金微粒子を酸化チタン層で包摂した粒子を取り出し、前記非イオン性界面活性剤の分解温度よりも高く、酸化チタンのアナタース変換温度よりも低い温度で加熱処理することを特徴とする請求項８記載の可視光感応型光触媒の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒であるTiO2を可視光感応型として用いることを可能にした可視光感応型光触媒とその調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体光触媒による酸化還元反応を利用した商品開発が盛んに行われている。例えば、塗布された光触媒により自浄作用を有するトンネル照明、添加された光触媒により抗菌作用を有するタイル、エアフィルタに担持された光触媒により空気中の有害物を分解する空気清浄機などが挙げられる。これらの商品に用いられている半導体光触媒のほとんどは、酸化チタンである。
【０００３】
酸化チタンは、化学的に安定で安価かつ人体に対して安全であるため広く採用されているが、励起するために、アナタース型で３８０ｎｍ以下、ルチル型で４００ｎｍ以下の紫外光を必要とする。
【０００４】
しかし，太陽光を構成する要素の主たる部分は波長400 〜 800 nmの可視光であり，これらの光触媒が機能する波長380 nm以下の紫外線はわずか3 % 前後である。また，蛍光灯の光も波長400 〜 500 nmの可視光が主である。したがって，これらの可視光を有効に活用するためには、可視領域の光で作用する光触媒の開発が必要である。
【０００５】
従来、光触媒であるTiO2を可視光感応型に改質させ、環境清浄化が可能となる光触媒の開発が多くの研究者によって試みられてきた。可視光応答化の方法としては、１）酸化チタンに不純物準位を形成させ、励起に必要なバンドギャップエネルギーを減少させる方法、２）色素を酸化チタン表面へ吸着させ、色素の励起によって生じた電子と正孔を用いる方法があり、例えば，酸化チタン格子中に遷移金属イオンをイオン注入して酸化チタンの吸収端を長波長側へシフトするイオン注入法や、Ｎ2／Ａrプラズマ雰囲気中での酸化チタンスパッタリング、アンモニア含有雰囲気下での酸化チタンの熱処理による窒素ドープは、上記１）に分類されるものである（非特許文献１〜３等参照）。
【０００６】
【非特許文献１】"M.Anpo, Catal. Surv. Jpn. 1 169 (1997)
【非特許文献２】"R.Asahi, T.Morikawa, T.Ohwaki, K.Aoki, Y. Taga, Science. 293,296 (2001)
【非特許文献３】"T.Morikawa, R.Asahi, T.Ohwaki, K.Aoki, Y. Taga, Jpn. J. Appl. Phys. 40, L561(2001)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上述した多くの方法は、いずれも製法上の制約があり、コストがかかったり、また、長期安定性に乏しい等、光活性能などの点で十分な評価が得られておらず、いまだ実用化されていない。
【０００８】
本発明は、上述した事情に鑑みてなされたものであり、多量に存在し、しかも安全な可視光線を利用してTiO2を誘起することを可能にした可視光感応型光触媒とその調製方法を提供することを主たる課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、可視光によるTiO2 活性化のためにコロイド状のAu が発光するプラズモンを用いることを提案しており、一例として，LB膜を用いてTiO2微粒子を一粒子膜状にし，さらにAu コロイドを付着させる研究を行っている。
一方，逆ミセル法で調製された酸化チタン微粒子は、焼成することなしに紫外光で光触媒能（触媒活性）を示すことを見出している。
【００１０】
本発明は、これらの知見に基づき、完成されたものであり、逆ミセル法によってAu 微粒子を内包したTiO2 の複合微粒子を調製し，Auのプラズモンによって光触媒としてのTiO2 のバンドギャップ領域を変移させ，可視光領域でも光触媒活性機能を示すことが可能な可視光感応型の光触媒を調製しようとするものである。
【００１１】
即ち、この発明で調製しようとする可視光感応型光触媒は、金微粒子を酸化チタン層で包摂した複合微粒子を形成成分とするものである。ここで、金微粒子を酸化チタン層で包摂するとは、完全に覆っている状態、若しくは、完全に覆っていなくても、少なくとも覆っている状態が存在することを意味し、AuとTiO2とが単に隣同士に共存しているような状態を除く意味である。
【００１２】
このような構成とすることで、Ａｕ微粒子に可視光が照射されることにより生じるプラズモン電子で酸化チタンを活性化させることができ、可視光で作用する光触媒を創製することが可能となる。
【００１３】
このような金微粒子を包摂したチタニア微粒子を調製するには、非水系の制限反応場で、金イオンを還元して金コロイドを形成し、前記金コロイドの粒子面で有機チタン錯体を加水分解と縮合反応させて前記金コロイドを酸化チタン層で包摂するとよい（請求項１）。ここで、非水系の制限反応場は、炭素数５〜１６の炭化水素油、好ましくは炭素数６〜７の環状又は直鎖の炭化水素油からなる溶媒中において、ＨＬＢが１０〜１６の非イオン性界面活性物質、好ましくは、下記の一般式（化１）で示すPolyoxyethylene monoalkyl-ether  [ 以下Cm(EO)nと略す]のうち、m が10から16、n が4から6の界面活性剤が形成する逆ミセルまたは逆マイクロエマルション中を利用するとよい（請求項２，３）。
【００１４】
【化１】
0004665225.tif 000002
【００１５】
例えば、シクロヘキサン溶媒中でペンタオキシエチレンドデシルエーテルが形成する非イオン界面活性剤の逆ミセルまたは逆マイクロエマルション中を利用するとよい。
また、有機チタン錯体は、チタン金属アルコキシドならいずれも使用可能である。
【００１６】
より具体的な調製法としては、ＨＬＢが１０〜１６の非イオン性界面活性剤を炭素数５〜１６の炭化水素油からなる溶媒中に溶解させ、この溶液に水溶性の金塩を可溶化させる工程と、この可溶化させた金イオンに対し、還元剤を所定の比で添加し、攪拌することで逆ミセル中に金微粒子を調製する工程と、前記金微粒子を含有した逆ミセルの外相の炭化水素油に所定量の有機チタン錯体を添加して加水分解と縮合反応させることで前記金コロイドを酸化チタン層で包摂する工程とを含むとよい（請求項４）。
ここで、水溶性の金塩は、溶解後に金イオンを形成する、例えば、塩化金（III）酸・四水和物などを用いればよく、上述の調製法は、例えば、非イオン性界面活性剤をシクロヘキサンに溶解させ、この溶液に塩化金（III）酸水溶液を可溶化させる工程と、この可溶化させた金イオンに対し、還元剤を所定の比で添加し、攪拌することで逆ミセル中に金微粒子を調製する工程と、金微粒子を含有した逆ミセルの外相のシクロヘキサンに所定量の有機チタン錯体を添加して加水分解と縮合反応させることで前記金コロイドを酸化チタン層で包摂する工程とを含むように構成してもよい。
【００１７】
さらに、前記金コロイドと前記有機チタン錯体とをモル比が１：１〜１：１５０となるように前記有機チタン錯体を添加することが好ましく（請求項５）、金コロイドと酸化チタン層との間の挟雑物を除去して可視光の感応性を高めるために、前記金コロイドを酸化チタン層で包摂した粒子を取り出し、前記非イオン性界面活性剤の分解温度よりも高く、酸化チタンのアナタース変換温度よりも低い温度で加熱処理する工程をさらに含むとよい（請求項６）。
【００１８】
また、このような金微粒子を包摂したチタニア微粒子を調製するには、あらかじめ調製された金微粒子分散溶液を逆ミセル中へ可溶化させ、その後、前記金微粒子を含有した逆ミセル界面で前記有機チタン錯体を加水分解と縮合反応させることで前記金微粒子を酸化チタン層で包摂するようにしてもよい（請求項７）。ここで、有機チタン錯体は、チタン金属アルコキシドならいずれも使用可能である。
【００１９】
より具体的な調製法としては、あらかじめ金微粒子分散溶液を調製する工程と、非イオン性界面活性剤を炭素数５〜１６の炭化水素油からなる溶液中に溶解させ、この溶液に前記金微粒子分散溶液を可溶化させる工程と、前記金微粒子を含有した逆ミセルの外相の炭化水素油に所定量の有機チタン錯体を添加して加水分解と縮合反応させることで前記金微粒子を酸化チタン層で包摂する工程とを含むとよい（請求項８）。
【００２０】
例えば、上述の調製法を、あらかじめ金微粒子分散溶液を調整する工程と、非イオン性界面活性剤をシクロヘキサンに溶解させ、この溶液に前記金微粒子分散溶液を可溶化させる工程と、前記金微粒子を含有した逆ミセルの外相のシクロヘキサンに所定量の有機チタニア錯体を添加して加水分解させることで前記金微粒子を酸化チタン層で包摂する工程とを含むように構成してもよい。
【００２１】
このような製法においても、可視光での感応性を高めるために、前記金微粒子を酸化チタン層で包摂した粒子を取り出し、前記非イオン性界面活性剤の分解温度よりも高く、酸化チタンのアナタース変換温度よりも低い温度で加熱処理する工程をさらに含むとよい（請求項９）。
【発明の効果】
【００２２】
以上述べたように、この発明に係る製造方法により得られた可視光感応型光触媒によれば、金微粒子を酸化チタン層で包摂した複合微粒子を形成成分としているので、金微粒子に可視光を照射させることにより生じるブラズモン電子を酸化チタンの活性化のために利用することができ、可視光領域でTiO2を誘起する機能を有する光触媒を提供することが可能となる。また、金のプラズモン現象は、光照射によって劣化が起こらないので、実用化において適切な材料を提供することが可能となる。
【００２３】
また、このような金微粒子を酸化チタン層で包摂した複合微粒子を調製するにあたり、非水系の制限反応場で、金イオンを還元して金コロイドを形成し、前記金コロイドの粒子面で有機チタン錯体を加水分解と縮合反応させて金コロイドを酸化チタン層で包摂する方法と、あらかじめ調製された金微粒子分散溶液を逆ミセル中へ可溶化させ、その後、前記金微粒子を含有した逆ミセル界面で前記有機チタン錯体を加水分解と縮合反応させることで金微粒子を酸化チタン層で包摂する方法とを採用することで、金微粒子を包摂した酸化チタンの複合微粒子を効率良く調製することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、この発明の最良の実施形態を図面を参照しながら説明する。
【００２５】
図１に金微粒子を酸化チタン層で包摂したＡｕ／ＴｉＯ2 複合微粒子の概念図が示されている。このような複合微粒子にあっては、金微粒子が可視光照射によりプラズモン現象を起こし、このプラズモン電子により、ＴｉＯ2が光触媒活性を示すことが期待される。そこで、このようなＡｕ／ＴｉＯ2 複合微粒子を製造するにあたり、本発明者らは次の２つの製造方法（ルート１、ルート２）を完成させるに至った。
【００２６】
［ルート１］  非水系の制限反応場である逆ミセル中でＡｕ微粒子を調製し、それを用いてＡｕ／ＴｉＯ2  複合微粒子を調製する方法。即ち、Ａｕ微粒子の原料である塩化金（III）酸水溶液を逆ミセル中に可溶化して還元することで、金コロイドを形成し（Ａｕ微粒子含有逆ミセル溶液を生成し）、しかる後にこの非水溶液に有機チタン錯体を添加し、逆ミセル界面で有機チタン錯体を加水分解と縮合反応させて金コロイドをＴｉＯ2  で包摂したＡｕ／ＴｉＯ2  複合微粒子を生成する方法。
【００２７】
［ルート２］  予め水溶液中で調製したＡｕ微粒子を原料に用いる方法。即ち、予め調製されたＡｕ微粒子分散溶液を逆ミセル中へ可溶化させ、続いてＡｕ微粒子含有逆ミセル溶液へ有機チタン錯体を添加し、逆ミセル界面で有機チタン錯体を加水分解と縮合反応させることにより金コロイドをＴｉＯ2  で包摂したＡｕ／ＴｉＯ2  複合微粒子を生成する方法。
【００２８】
１［試薬］
Ａｕ／ＴｉＯ2 複合微粒子を製造する以上の方法を実現するために、次の試薬を用いた。
○  逆ミセルを形成するのに使用した界面活性剤は非イオン性界面活性剤 Polyoxyethylene monoalkyl-ether ( NIKKOL ) [ 以下Cm(EO)nと略す ] を精製せずにそのまま用いた。Cm(EO)nの構造を化２に示す。
【００２９】
【化２】
0004665225.tif 000003
【００３０】
○  溶媒には、Cyclohexane ( 和光純薬 )を精製せずにそのまま用いた。
○  逆ミセル中に可溶化させる試薬は， Au 微粒子の原料である塩化金（III）酸・四水和物 : HAuCl4 ・4H2O ( 和光純薬 ) を用い，所定の濃度に調製した。
○  還元剤には、Trisodium Citrate Dihydrate:Na3C6H5O７・2H2O（クエン酸ナトリウム二水和物、和光純薬）、又は、Sodium Tetrahydroborate : NaBH4 ( Wako ) を用いた。
○  TiO2 の原料は，Tetraethoxy-o-titanate ( MERCK ) [ 以下TEOTと略す ] を用いた。TEOT の構造を化３に示す。
【００３１】
【化３】
0004665225.tif 000004
【００３２】
○  光触媒反応を調べるために，水溶性色素であるRhodamine B (関東化学)［以下、ＲｈＢと略す］及びMethyl Orange ( 和光純薬) [ 以下MOと略す ] を用いた。ＲｈＢとMO の構造を化学４、化学５に示す。
【００３３】
【化４】
0004665225.tif 000005
【００３４】
【化５】
0004665225.tif 000006
【００３５】
○  光照射による分解実験を比較するために、市販されているアナタース型酸化チタンであるＳＴ−０１を用いた。
【００３６】
２  [測定装置]
複合微粒子を製造するために、以下の装置を利用した。
○バス型超音波照射装置 ( 100mW, TRANSSONIC T570, Elma )
○紫外可視分光光度計 : UV-vis ( V-570, Jasco )
○電気泳動光散乱光度計( ELS-8000, OTSUKA ELECTRONICS )
○透過型電子顕微鏡 : TEM ( JEM-2000EX/FXII, 日本電子 )
○遠心分離器  テーブルトップ高速冷却遠心機 (クボタ)
遠心機（H-108NA，コクサン）
○光照射装置，光源  超高圧水銀ランプ(500W, Optical Module,ウシオ電機 )
高圧水銀ランプ（100W,UM-102,ウシオ電機）      
○紫外線遮蔽用フィルター
(V-Y47，50×50mm，厚さ3mm，東京芝浦株式会社)
【００３７】
３  ルート１について
３−１  Au/TiO2  複合微粒子の調製手順
図２に示されるように、このルートで提案される調製方法は、Ａｕ微粒子の原料である塩化金（III）酸水溶液を逆ミセル中に可溶化するステップと、この可溶化された逆ミセルを還元して金コロイドを形成（Ａｕ微粒子含有逆ミセル溶液を生成）するステップと、この非水溶液に有機チタン錯体を溶解させて、逆ミセル界面で加水分解と縮合反応させることでＴｉＯ2  を形成し、金コロイドをＴｉＯ2  で包摂したＡｕ／ＴｉＯ2  複合微粒子を生成するステップとを有している。
【００３８】
３−２  試薬の調製
３−２−１  塩化金（III）酸水溶液の調製
Au 微粒子の原料である塩化金 (III) 酸・四水和物を正確に秤量し，Millipore超純水装置で精製して得た純水に溶解した。濃度 ２０mmol/dm3 〜 ４０mmol/dm3 とした。
３−２−２  逆ミセル溶液の調製
界面活性剤 C12(EO)5 を Cyclohexane に溶解させ，0.1 mol/dm3 のC12(EO)5/ Cyclohexane 溶液を調製した。この際，均一溶解を早めるためにバス型超音波照射装置 ( 100mW, TRANSSONIC T570, Elma ) を用いて，超音波を照射した。本研究では，界面活性剤濃度は cmc 以上の 0.1 mol/ dm3 で一定とした。次に，このC12(EO)5/cyclohexane 溶液に ３−２−１で調製した塩化金(III)酸水溶液を可溶化した。このとき，界面活性剤に対する水のモル比 (Ｒw = H2O/ C12(EO)5 ) をＲw = 5 で一定とし，可溶化時間を２時間とした。尚、Ｒwは、５〜２０とすることが好ましい。Ｒw = ２０よりも大きくすると、逆ミセルが保てなくなるからである。
３−２−３  逆ミセル法によるＡｕ微粒子の調製
３−２−２で調製された、逆ミセル溶液へ可溶化されたＡu3+ に対して、還元剤ＮａＢＨ4をＡu3+とＮａＢＨ4のモル比を１／５となるように溶液中に直接加えた後、２０℃で２時間攪拌することにより、逆ミセル内でＡｕ微粒子を調製した。
３−２−４  逆ミセル法によるAu/TiO2 複合微粒子の調製
３−２−３で調製された Au 微粒子を含有した逆ミセル溶液の外相である Cyclohexane に所定量の TEOT を撹拌しながら添加し，逆ミセル界面で TEOT を加水分解と縮合反応させることにより Au/TiO2複合微粒子を調製した。このとき， Au と加水分解してできる TiO2 の物質量比 ( Au : TiO2 ) を変化させて調製した。還元時間を２時間，加水分解反応時間を24時間，反応温度を20±1℃ とした。
３−２−５  調製された複合微粒子の精製
調製されたAu/TiO2 複合微粒子を遠心分離機：テーブルトップ高速冷却遠心器（クボタ、15000rpm×20min）もしくは遠心器（Ｈ−１０８ＮＡ，コクサン、3500rpm×30min）を用いて遠心分離した。上澄みを除去し、沈殿物へMethanolを加えてさらに遠心分離を行なう洗浄工程を５〜６度繰り返した。洗浄した複合微粒子を減圧下100℃×５時間乾燥し、紫色の粉末を得た。
【００３９】
３−３  Ａｕ微粒子の調製条件の検討
以上の逆ミセル法におけるAu微粒子の調製は，界面活性剤濃度を0.1 mol/dm3 一定，可溶化量をＲw = 5，可溶化時間と還元時間をそれぞれ２時間とし，反応温度20±1 ℃で行ったが、可溶化させる塩化金(III) 酸水溶液の濃度を２０mmol/dm3 〜 ４０mmol/dm3とした理由は，濃度を増加させて６０mmol/dm3以上にすると，大きなAu微粒子が形成されて沈降してしまうためである。さらに，逆ミセルに可溶化したAu3+ に対する還元剤NaBH4の物質量比 ( Au3+ : NaBH4 ) を1 : 5 とした理由は，Au3+ : NaBH4 = 1 : 5以下の範囲ではAu3+ が還元しきれず残存 ( 320 nm ) してしまうが，これ以上NaBH4を加えると生成したAu の特性吸収波長 ( 530 nm ) がブロードなピークになり，その上Au粒子が沈降してしまうためである。これに対して、Au3+: NaBH4 = 1 : 5の場合は、Au の特性吸収波長がはっきりと確認することができ，しかも安定したサスペンションとなるためである。
【００４０】
３−４  ＡｕとＴｉＯ2 の物質量比および調製粒子の分散状態との関係
次にＡｕとＴｉＯ2 との物質量比の関係について検討を行なった。
３−３で決定した条件でAu微粒子を逆ミセル中で調製した後に、Au微粒子を含む逆ミセル溶液にTEOT を添加し，逆ミセル中で加水分解と縮合反応させてできる TiO2 との物質量比 ( Au : TiO2 ) を変化させてAu/TiO2複合微粒子を調製した場合の複合微粒子の分散状態を図３に示す。全ての系においてAu微粒子と同じ深赤色を示した。Au3+濃度は全て，同一であるがTiO2に包含されると外観上，吸収による色が濃くなった。また，反応溶媒中でTEOTの添加量を増加させると，Au : TiO2 = 1 : 4 までは分散していたが，Au : TiO2= 1 : 6を超えたところで粒子が沈降した。この理由は，TEOTの添加量が増すことにより，加水分解して生成されるTiO2 微粒子数が多くなり，衝突，合一の結果，粒子が大きくなるためと考えられる。また，沈降物はAu微粒子と同じ深赤色を示し，Au : TiO2 = 1 : 10 以上での上澄相は透明になった。
【００４１】
次に，これらの系のUV‐vis 測定の結果を図４に示す。Au 微粒子は530 nm 付近にプラズモンによる特性吸収波長をもつことが確認できた。530 nmでの吸収強度は1:4が最も大きくなった。また，TEOT を添加することにより低波長側(＜350 nm)のTiO2 の吸収を確認することができた。
さらに、図３に示したように沈降が始まるAu : TiO2 = 1 : 6以上の系では，TEOT の添加量を増すにつれて溶液中でのAu微粒子が示す深赤色が薄くなるのと同時に，スペクトルでも530 nm 付近のAu の特性吸収波長とTiO2 の吸光度は低下した。以上の結果，TEOT の添加量を一定以上に増加させると，Au微粒子はTiO2微粒子に包含されて共に沈降することが分かった。
【００４２】
３−５  ＴＥＭによる複合微粒子の観察
上述した逆ミセル法で調製したAu/TiO2 複合微粒子の形や大きさを調べるためにTEM 観察を行った。図５は、Au 微粒子と分散したAu : TiO2 = 1 : 1〜 1 : ２０ のTEM 写真である。まず，Au微粒子はDLS 測定では約30 nmであったが，TEM 観察では粒子径約10 nmと確認できた。20 nmほどの粒子も観察できたが，これらはサンプル作製時に水分の蒸発と共に粒子が凝集し，一つの粒子のように写ったのではないかと考えられる。
次に，TEOTの添加量を増加していくと，DLS 測定では表１に示すように粒子径が大きくなった。この差異はDLS測定が光散乱面に基づいて測定しているために生じると考えられる。TEM 観察ではAu/TiO2複合微粒子は数nmのTiO2 微粒子がAu微粒子含む構造となり，Au：TiO2＝1：4までは安定に分散した。Au：TiO2＝1：6以上では沈降がおこるが，TEMでの粒子径は約100〜200 nmとなった。また，上澄相が透明になったAu : TiO2 = 1 : 10 , 1 : 20 では上澄相中にAu微粒子の存在は確認できずTiO2微粒子のみ確認することができた。このことは、３−４で述べた、酸化チタン量の増加に伴ってAu微粒子が沈殿し、上澄みの金微粒子濃度が減少することを裏付けるものである。
【００４３】
【表１】
0004665225.tif 000007
【００４４】
３−６  Au/TiO2複合微粒子の表面分析
調製したAu/TiO2複合微粒子の電子状態を調べるために，XPS測定を行った。測定に用いたサンプルは，Au : TiO2 = 1 : 10 で調製し，沈降した複合微粒子をcyclohexane で界面活性剤を洗浄，除去し乾燥させたものを用いた。図６はAu/TiO2 複合微粒子のXPS測定の結果を示す。Auの存在が確認できた。Au 4f7/2の電子状態は複合微粒子では86.6eVと83.2eVに観測された。文献より金コロイドまたは金インゴットでは87.3eVと83.8eVになり，コロイド状態でもインゴットでも変化はなかった。しかし，複合系にすると金の電子状態が変化することが認められた。この結果，図４のUV-visスペクトルでAu : TiO2 = 1 : 4で吸収強度が増加する現象にも関係していると考えられる。また，Tiは2価のTiOと4価のTiO2が存在した。この知見からも沈降した粒子にAuが含まれていることが確認できた。また，逆ミセル法で調製したTiO2微粒子についても測定を行い，その結果を図７に示した。Tiの電子状態は複合微粒子のときと変化はなかった。
【００４５】
３−７  Au/TiO2複合微粒子の光触媒能の検討
逆ミセル法で調製したAu/TiO2複合微粒子の光触媒能を調べるため，Au/ TiO2複合微粒子によるMOの光分解反応について検討した。測定に使用した試料は，Au：TiO2＝1：10で調製した複合微粒子を遠心分離器を用いてcyclohexaneで界面活性剤を数度洗浄後，cyclohexaneを蒸発・乾燥してから0.01 mmol/dm3 MO水溶液中に加え分散させ，光照射装置 ( 超高圧水銀ランプ，500W ) を用いて一定時間光照射した。このとき，ガラスフィルターを用いて紫外線を遮断して可視光 ( 波長500 nm以上 ) を照射した場合と，遮断せずに紫外線を含めて照射した場合によるMOスペクトルの吸光度の経時変化をUV-vis測定した。その結果を図８に示す。ガラスフィルターを用いず紫外線を照射した場合はスペクトル測定で464 nmのMO特性吸収における強度に変化が現れたが，ガラスフィルターを用いて可視光を照射した場合には変化がほとんど現れずMOに顕著な分解を見ることができなかった。
【００４６】
微粒子の表面に洗浄しきれずに付着していた界面活性剤が調製後の複合微粒子内に残存しているため，MOの光分解を妨げている可能性があると考えられる。そこで，この界面活性剤を完全に除去するため，電気炉を用いて200℃，3時間空気中で粒子を熱処理した。C12(EO)5 の界面活性剤の熱分解温度は200〜350℃である。熱処理をしたAu/TiO2複合微粒子を0.01 mmol/dm3のMO水溶液に分散させて，可視光を照射し，触媒活性能を調べた。図９はその結果を示す。図９に示すように紫外線を遮断して可視光を照射したとき464 nmにおける吸光度に変化が見られMOの光分解を確認することができた。同様に熱処理をしたAu/TiO2複合微粒子をMO水溶液に分散させ，紫外線照射による結果も図９に示した。図８の結果よりも分解速度が増大したことが認められた。すなわち，微粒子内に残存するC12(EO)5 が光分解速度に大きく影響していることがわかった。次に，この吸光度の変化がAu微粒子のプラズモンに関係があるかどうかを検討した。逆ミセル法で調製したAuを内包していないTiO2微粒子を，電気炉を用いて同様に熱処理した。そして，紫外線を遮断して可視光を照射したときのMOの分解能を調べた。図１０はその結果を示す。
【００４７】
逆ミセル法で調製したTiO2微粒子は，可視光ではMOを分解しないことがわかった。その結果を図１０に比較のために示した。また，逆ミセル法で調製したAu微粒子についてもMOの分解実験を同様に行った。しかし，Au微粒子単独では全く分解が起こらなかった。これらの結果から，Au/TiO2複合微粒子はAuのプラズモンからの電子がTiO2部位を活性化することによって，可視光領域でも光触媒能を示すことを確認することができた。
【００４８】
３−８  Au / TiO2複合微粒子のバンドギャップ測定
TiO2の光触媒機能はバンドギャップエネルギーが通常3.2〜3.3eVと言われている。そこで，逆ミセル法で調製したAu/TiO2複合微粒子とTiO2微粒子のバンドギャップエネルギーを測定した。
測定試料は，調製して得たAu/TiO2複合微粒子の分散液または沈殿した粒子を石英ガラス上に滴下，塗布し，乾燥して用いた。バンドギャップエネルギーは照射波長λとhνの関係式  ｈｖ＝１２４０／λ  （eV）より，吸収波長をエネルギーに変換させ，吸収強度との関係から求めた。
逆ミセル法で調製したAu/TiO2複合微粒子のバンドギャップ測定の結果を表２に示す。Au : TiO2の物質量比を変化させても，バンドギャップエネルギーの値はほとんど変化しなかった。次に，逆ミセル法で調製したTiO2微粒子についてもバンドギャップ測定を行った結果，3.56eVであった。逆ミセル法で調製したAu/TiO2複合微粒子とTiO2微粒子では，バンドギャップエネルギーに大きな差がないことがわかった。
【００４９】
【表２】
0004665225.tif 000008
【００５０】
以上の結果から，Au/TiO2複合微粒子が可視光領域で光触媒能を示すのは，TiO2部位のバンドギャップエネルギー変化によるものではないことを明らかにすることができた。
【００５１】
３−９  まとめ
以上の検討により、以下のような結論が得られた。
１）  逆ミセル法によりＡｕ微粒子が内包されたＡｕ／酸化チタン複合微粒子を調製することができた。
２）  ＸＰＳ測定から、複合微粒子中のＡｕの電子状態は、Ａｕコロイドやインゴットの状態における電子状態と異なることがわかった。
３）  複合微粒子は焼かなくても紫外線なら光触媒活性を持つことがわかった。
４）  Ａｕ／酸化チタン複合微粒子は、Ａｕのプラズモンからの電子がTiO2 部位を活性化することによって、可視光領域でも光触媒能を示すことが確認された。
５）  複合微粒子中の酸化チタンのバンドギャップエネルギー値は酸化チタン単独微粒子の値とほぼ同じであった。
【００５２】
４  ルート２について
４−１  Au/TiO2  複合微粒子の調製手順
図１１に示されるように、このルートで提案される調製方法は、予め調製されたＡｕ微粒子分散溶液を逆ミセル中に可溶化させるステップと、続いてＡｕ微粒子含有逆ミセル溶液へＴＥＯＴを滴下して逆ミセル界面で加水分解と縮合反応させるステップとにより、金微粒子を酸化チタンで包摂した複合微粒子を調製するものである。
【００５３】
４−２  試薬の調製
４−２−１  Ａｕ微粒子分散液の調製
Ａｕ微粒子分散液を、３−１で調製された４０mmol/dm3  塩化金（III）酸水溶液を用いて純水で希釈した後に、オイルバス中で加熱した。溶液が沸騰を開始したところで、還元剤として５．０wt% クエン酸ナトリウム水溶液をＡu3+とクエン酸ナトリウムのモル比が１／２．１となるように加え、３０分間加熱還流を行ない、Ａｕ微粒子分散液を調製した。
４−２−２  逆ミセル溶液の調製
界面活性剤 C12(EO)5を Cyclohexane に溶解させ，0.1 mol/dm3 のC12(EO)5/ Cyclohexane 溶液を調製した。この際，均一溶解を早めるためにバス型超音波照射装置 ( 100mW, TRANSSONIC T570, Elma ) を用いて，超音波を照射した。本研究では，界面活性剤濃度は cmc 以上の 0.1 mol/ dm3 で一定とした。次に，このC12(EO)5/cyclohexane 溶液に４−２−１で調製された金微粒子水溶液を可溶化した。このとき，界面活性剤に対する水のモル比 ( H2O/ C12(EO)5 ) をＲwで表しＲw = 5〜20とし，可溶化時間を２時間とした。
４−２−３  逆ミセル法によるAu/TiO2 複合微粒子の調製
４−２−２で調製された Au 微粒子を含有した逆ミセル溶液の外相である Cyclohexane に所定量の TEOT を撹拌しながら添加し，逆ミセル界面で TEOT を加水分解と縮合反応させることにより Au/TiO2 複合微粒子を調製した。このとき， Au と加水分解してできる TiO2 の物質量比 ( Au : TiO2 ) を変化させて調製した。還元時間を２時間，加水分解反応時間を24時間，反応温度を20±1℃ とした。
４−２−４  調製された複合微粒子の精製
調製されたAu/TiO2 複合微粒子を遠心分離機：テーブルトップ高速冷却遠心器（クボタ、15000rpm×20min）もしくは遠心器（Ｈ−１０８ＮＡ，コクサン、3500rpm×30min）を用いて遠心分離した。上澄みを除去し、沈殿物へMethanolを加えてさらに遠心分離を行なう洗浄工程を５〜６度繰り返した。洗浄した複合微粒子を減圧下100℃×５時間乾燥し、紫色の粉末を得た。
尚、上述において、Ａｕ微粒子分散溶液は０．２５wt%  のものを用い、添加するＴＥＯＴとＡｕ微粒子のモル比（Ａｕ／ＴＥＯＴ）を１／１，１／２，１／４，１／６，１／８，１／１０，１／２０，１／３０，１／５０，１／１００と変化させて、Ａｕ／酸化チタン複合微粒子を調製した結果、１／１０までは調製後の溶液がＡｕ微粒子のプラズモンに起因する紫色の均一な分散液であったのに対し、１／２０以上の比で分散系が非常に不安定になり、紫色の沈殿が生じた。上澄み溶液は透明であった。
Ａｕ／ＴＥＯＴ＝１／１０のものを試料として用い、遠心分離とエタノール洗浄を繰り返し、１００℃５時間の乾燥により精製した。
【００５４】
４−３  ルート２で得られた複合微粒子の性状
４−３−１  紫外可視吸収スペクトル
複合微粒子調製前後の紫外可視スペクトルを測定した結果を図１２に示す。
Ａｕ微粒子のみ、即ち複合化前のサンプルでは、５００〜６００ｎｍにわずかなピークが見られる。これは、Ａｕ微粒子に特徴的なプラズモン吸収に起因するものである。これに対して、複合微粒子では、Ａｕ微粒子のプラズモン吸入が保たれたまま、３５０ｎｍ以下の波長域で急峻な吸収が現れた。この吸収は、酸化チタン成分に由来するものであり、Ａｕ微粒子と酸化チタンとが何らかの形で複合していると考えられる。
【００５５】
４−３−２  ラマン散乱スペクトル
一般に、ルチル型酸化チタンとアナターゼ型酸化チタンのラマン散乱スペクトルは、６００ｃｍ-1 付近にそれぞれの結晶型に特有のピークを有する。従って、ラマン散乱を用いて酸化チタンの結晶型を判別することができるので、複合微粒子のラマン散乱スペクトルを測定することで、酸化チタン層の結晶型の同定を試みた。
得られたスペクトルをルチル型酸化チタン、アナターゼ型酸化チタン、及び逆ミセル法で調製された酸化チタンと比較した。比較結果を図１３に示す。複合微粒子のそれは、ルチル型酸化チタンのピークに近いものの完全には一致せず、また逆ミセル法で調製した酸化チタンのスペクトルとも一致しなかった。これは、極微少な領域（結晶径よりも小さいスケール）においても、純粋な酸化チタンの結晶格子中の原子間の結合モード（ラマン散乱の場合は分極率の違い）と今回得られた複合微粒子のそれとは微妙に異なっていることを意味している。即ち、Ａｕ微粒子と酸化チタン微粒子のマクロスケールの混合物ではなく、少なくともナノスケールで両者が混合しているものと示唆される。
【００５６】
４−３−３  ＴＧ−ＤＴＡ測定
調製された複合微粒子の熱分析結果を図１４に示す。
複合微粒子の熱分析測定により、昇温開始直後から５００℃近辺にかけて重量減少が観測された。このうち、一般に２００℃までの重量減少は、脱水と粒子中に残存していたアルコキシ基の縮合によるものと考えられる。２００℃〜３５０℃にかけての重量減少は、その温度領域がC12(EO)5 の分解温度と一致することから、複合微粒子中に残存するC12(EO)5によるものと考えられる。
【００５７】
４−３−４  ＴＥＭ観察
調製された複合微粒子の形状をＴＥＭを用いて観察した。複合微粒子調製直後の逆ミセル溶液を、ＴＥＭの銅メッシュ上にサンプリングしたものを用いた。図１５に示されるように、複合微粒子はほぼ球形であった。画像を基に１００個の粒子の粒子径を測り、その平均を求めたところ、平均粒子径は約７．５ｎｍであった。原料である０．２５wt%Ａｕ微粒子分散溶液の粒径分布と比較した結果、全体的に約０．６ｎｍ粒子径が増大していた。粒子径の増加分が複合化された酸化チタンによるものと仮定すると、ＡｕとＴＥＯＴのモル比が１／１０の複合微粒子においては、Ａｕ微粒子は約０．３ｎｍの酸化チタン層で覆われていると考えられる。
【００５８】
４−３−５  複合微粒子の光触媒活性
高圧水銀灯の２９０ｎｍ以下の波長を、Pyrexフィルターでカットした光源を用いた。０min，１５min，３０min，４５min，６０min，９０min，１２０min，１５０min後に反応溶液を０．５ｍｌサンプリングした。試料を０．２μｍＰＴＦＥメンブランフィルターでろ過し、ＨＰＬＣで分析して各時間におけるＲｈＢの濃度を測定した。得られた結果を反応開始時（０min）の値で除し残存率としてプロットした。ＵＶ照射における光触媒反応の結果を図１６に示す。ここで、２９０ｎｍ以下の波長をカットしたのは、ＲｈＢは２９０ｎｍ以下の波長の光を強く吸収し、光分解反応を受けるためである。
上述した結果から分かるように、紫外光を含んだ光照射の実験では、ＳＴ−０１の活性が複合微粒子よりも高かった。これは、酸化チタンの吸収波長である２９０〜３００ｎｍが主に光触媒に作用したためであり、その作用はより純粋な酸化チタンであるＳＴ−０１の方が高いことによるものである。複合微粒子の値はブランクよりもずっと小さいことから、紫外線を含んだ光の照射による光触媒の作用が確認できるが、その作用がＳＴ−０１と同様の酸化チタンの光キャリア生成（２９０〜３００      ｎｍ）によるものなのか、Ａｕ微粒子のプラズモン吸収（５００〜６００ｎｍ）によるものなのかは、この実験では判断できない。そこで、酸化チタンのバンドギャップエネルギーよりも低いエネルギーの波長、即ち、４５０ｎｍ以上の波長の光を照射して、光触媒活性を評価した。可視光照射における光触媒反応の結果を図１７に示す。ＵＶ照射と可視光照射下における１２０ｍｉｎ後の基質残存率を表３にまとめた。
【００５９】
【表３】
0004665225.tif 000009
【００６０】
ＲｈＢのみの値が、ＲｈＢ自身が光照射によって分解されたことによるバックグランド値である。ＳＴ−０１の値がバックグランド値とほぼ一致していることから、ＳＴ−０１の可視光による光触媒活性は非常に小さい。これに対して、今回得られた複合微粒子のその値は、バックグランド及びＳＴ−０１の両方よりもずっと小さい値であることから、可視光照射下において光触媒活性を示していることが確認された。
【００６１】
４−４  まとめ
以上の検討により、予め調製されたＡｕ微粒子分散溶液を逆ミセル中へ可溶化し、ＴＥＯＴを加えて逆ミセル界面で加水分解と縮合反応することにより、Ａｕ／酸化チタン複合微粒子が調製され、ＡｕとＴＥＯＴのモル比が１／１０で得られた複合微粒子において、以下のような結論が得られた。
１）  ＴＥＭ像により平均粒子径７．５ｎｍのほぼ球形の粒子であり、Ａｕ微粒子表面が０．３ｎｍの酸化チタン層で覆われていた。
２）  得られた複合微粒子はナノレベルでＡｕ微粒子と複合しているため、ラマン散乱スペクトルから、酸化チタン成分はルチル型ともアナターゼ型とも一致しない特徴的なスペクトルを有した。
３）  ４５０ｎｍ以下をカットした可視光下において光触媒活性を示した。
したがって、可視光応答酸化チタン光触媒として機能するＡｕ／酸化チタン複合微粒子は、ルート２においても生成可能であり、このルート２の製法は、Ａｕ微粒子の調製条件が温和且つ簡便であることから、前述したルート１の製法と比較して、より調製しやすい方法である。
【００６２】
以上述べたように、上述した２つのルートを用いてＡｕ微粒子が酸化チタン層で包摂された複合微粒子を調製することで、Ａｕ微粒子のプラズモン電子を酸化チタンの活性化に用いた可視光で作用する光触媒を創製することが可能となった。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
可視光活性光触媒機能を持つ微粒子材料や、紫外線活性化光触媒に代わる多方面における有機物を光分解させる材料等に使用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】図１は、Au/TiO2 複合微粒子の概念図である。
【図２】図２は、Au/TiO2 複合微粒子の調製手順（ルート１）を示す図である。
【図３】図３は、Au : TiO2 を変化させてAu/TiO2複合微粒子を調製した場合の複合微粒子の分散状態を図である。
【図４】図４は、UV‐vis 測定の結果を示す図である。
【図５】図５は、Au 微粒子と安定に分散したAu : TiO2 = 1 : 1 - 1 : ２０ のTEM 写真である。
【図６】図６は、Au/TiO2 複合微粒子のXPS測定の結果を示す図である。
【図７】図７は、逆ミセル法で調製したTiO2微粒子のXPS測定の結果を示す図である。
【図８】図８は、焼成前のAu/ TiO2複合微粒子によるMOスペクトルの吸光度の経時変化をUV-vis測定した結果を示す図である。
【図９】図９は、焼成後のAu/ TiO2複合微粒子によるMOスペクトルの吸光度の経時変化をUV-vis測定した結果を示す図である。
【図１０】図１０は、逆ミセル法で調製したAuを内包していないTiO2微粒子を，電気炉を用いて熱処理した後に紫外線を遮断して可視光を照射したときのMOの分解能を示す図である。
【図１１】図１１は、Au/TiO2 複合微粒子の他の調製手順（ルート２）を示す図である。
【図１２】図１２は、複合微粒子調製前後の紫外可視スペクトルを測定した結果を示す図である。
【図１３】図１３は、ルチル型酸化チタン、アナターゼ型酸化チタン、及び逆ミセル法で調製された酸化チタンのラマン散乱スペクトルを示す図である。
【図１４】図１４は、調製された複合微粒子の熱分析結果を示す図である。
【図１５】図１５は、調製された複合微粒子の形状のＴＥＭ写真を示す図である。
【図１６】図１６は、ＵＶ照射における複合微粒子の光触媒反応の結果を示す図である。
【図１７】図１７は、可視光照射における複合微粒子の光触媒反応の結果を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１６】
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【図１７】
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【図３】
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【図５】
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【図１５】
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