(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
波長可変半導体レーザー、その出力と発振波長を一定に保つための温度制御装置、レーザ
ー変調電源、励起光を周期的に遮断する光シャッタを備えた光源部、
溶解した酸素分子を含む試料の保持部、
酸素分子が直接励起された該試料からの発光を反射させて平行光とする反射鏡、平行光を
集光する集光レンズ、光チョッパ、赤外ローパス又はバンドパスフィルタを備えた発光ス
ペクトルを測定する分光部、
及び赤外光検出器、レーザー変調電源に接続したロックインアンプを備えた光検出部、
から構成される測定装置を用い、
該半導体レーザーの発振波長を、755nmから775nmの波長範囲で変化させながら、発光強度
が最大となる発振波長を求め、
該発振波長を励起光として、光チョッパが開放されている間は励起光を遮断するように半
導体レーザーを電流変調によってパルス駆動し、ON-OFFレーザー光を励起光として用い、
試料に含まれる酸素分子を励起して発光させ、
該発光を平行光として分光部の光チョッパによって変調させ、
赤外ローパス又はバンドパスフィルタを通過した酸素分子からの発光を光検出部の赤外光
検出器によって検出して発光強度を測定し、酸素分子濃度―発光強度の検量線と比較し、
検量線から酸素分子濃度を求めることを特徴とする試料中の酸素分子の定量方法。
【請求項２】
波長可変半導体レーザー、その出力と発振波長を一定に保つための温度制御装置、レーザ
ー変調電源を備えた光源部、
溶解した酸素分子を含む試料の保持部、
酸素分子が直接励起された該試料からの発光を反射させて平行光とする反射鏡を備えた発
光スペクトルを測定する分光部、
及び分光器を備えた光検出部、
から構成される測定装置を用い、
該半導体レーザーの発振波長を、755nmから775nmの波長範囲で変化させながら、発光強度
が最大となる発振波長を求め、
該発振波長を励起光として試料を発光させ、発光を平行光として分光部、及び光検出部に
導入して発光スペクトルを測定して、「a-X(0,0)遷移」による発光線のフォノンサイドバ
ンドである「a-X(0,1)遷移」による発光線の位置及び強度から酸素同位体の同定及び又は
定量を行うことを特徴とする試料中の同位体酸素分子の検出及び定量方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素分子からの発光を利用して、試料中の酸素分子を検出及び定量する方法に
関する。
【背景技術】
【０００２】
酸素分子は、該酸素分子の励起状態からの発光スペクトルを測定することによって定量で
きることが知られている。該発光を生じさせる方法には、酸素分子を間接的に励起する方
法と直接励起する方法とがある。
【０００３】
間接励起法は、試料に添加した有機色素などの光増感物質をまず励起し、そのエネルギー
を酸素分子へと移動させる方法であり、酸素分子を効率良く励起できることが知られてい
る(非特許文献１、２)。間接励起法としては、例えば、生体系や溶液系で光増感反応によ
って生成した一重項酸素を検出する方法（例えば、特許文献１，２）が知られている。間
接励起法は、汎用のランプやレーザーを光増感物質の励起に使用できるため簡便ではある
が、光増感物質の添加が難しく、汎用性に欠ける。
【０００４】
直接励起法では、酸素分子の光吸収線と一致する波長755〜775nmの励起光が用いられる。
しかし、酸素分子は光吸収線の幅が狭く、励起発光効率が低いために、励起光として強力
な単色光を用いることが不可欠である。これまで、研究室レベルで、チタンサファイアレ
ーザー、クロムLiSAFレーザー、色素レーザー、光パラメトリック発振レーザーを励起光
源として使用し、低温希ガス固体(非特許文献３)、又はシリカガラス(非特許文献４)中に
溶解した酸素分子の発光スペクトルと発光寿命が調べられ、酸素分子と媒質との相互作用
による発光スペクトルと発光寿命の変化が測定されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平７−１５９３２５号公報
【特許文献２】特開平９−１５９６０４号公報
【非特許文献１】R. Schmidt et al., J. Am. Chem. Soc. 109, 6976(1987)
【非特許文献２】R. D. Scurlock et al., J. Phys. Chem., 91, 4599(1987)
【非特許文献３】G. Tyczkowski et al., Chem. Phys. 215,379(1997)
【非特許文献４】L. Skuja et al., Phys. Rev. B, 58, 14296(1998)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来、研究室レベルで用いられてきた酸素分子の発光を利用した試料中の酸素分子定量技
術では、励起光源として、チタンサファイアレーザー、クロムLiSAFレーザー、色素レー
ザー、光パラメトリック発振レーザーが用いられてきたが、これらのレーザーは、いずれ
も、大型の装置であり、かつ精密な多段構成の光学系を備えた波長可変レーザーであるた
め、振動のない環境と装置の使用温度管理が不可欠であり、また、構造上出力を大幅に増
やすこと、光強度を変調させることが難しい。さらに、これらのレーザーは、高価な装置
である上、装置を持ち運ぶことができない。
【０００７】
さらに、具体的な例として、シリカガラスに１０15ｃｍ-3超の酸素分子が含有されている
と、耐レーザー性が劣化することが知られており、１０15〜１０16ｃｍ-3程度の低濃度の
含有酸素分子を定量可能な装置の開発が要求されている。試料中の酸素分子は、ラマン散
乱強度から定量することができるが、シリカガラスにおいては、その検出限界は、１０19
ｃｍ-3程度である。
【０００８】
発光を利用した試料中の酸素分子定量は、研究室内での測定に限られており、実用評価法
としては用いられていない。本発明は、上記課題を解決し、シリカガラス中の含有酸素分
子量を基準として１０15〜１０16ｃｍ-3程度の検出限度を有する実用可能な酸素分子の検
出及び定量方法及び同位体酸素分子の検出及び定量方法を実現することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、酸素分子の電子状態間の遷移を直接励起し、その励起によって誘起される酸素
分子からの発光を検出することによって、非接触かつ非破壊的に、直接励起法により酸素
分子を検出及び定量する、小型で高感度な装置を用いた同位体酸素分子の検出方法に関す
る。
【００１０】
すなわち、本発明は、（１）波長可変半導体レーザーを励起光源とし、その出力と発振波
長を一定に保つための温度制御装置、レーザー変調電源を備えた光源部、溶解した酸素分
子を含む試料の保持部、酸素分子が直接励起された該試料からの発光を反射させて平行光
とする反射鏡を備えた発光スペクトルを測定する分光部、及び分光器を備えた光検出部、
から構成される測定装置を用いる方法、である。
この装置を用いて、該半導体レーザーの発振波長を、755nmから775nmの波長範囲で変化さ
せながら、発光強度が最大となる発振波長を求め、該発振波長を励起光として試料を発光
させ、発光を平行光として分光部、及び光検出部に導入して発光スペクトルを測定する。
この方法において、レーザー変調電源と、励起光を周期的に遮断する光シャッタ、光検出
時にレーザー光が光検出部に到達することを防ぐための光チョッパとをさらに備えた前記
測定装置を用いて該発振波長を励起光として、光チョッパが開放されている間は励起光を
遮断するように半導体レーザーを電流変調によってパルス駆動し、N-OFFレーザー光を励
起光として用い、試料に含まれる酸素分子を励起して発光させ、該発光を平行光として分
光部の光チョッパによって変調させ、赤外ローパス又はバンドパスフィルタを通過した酸
素分子からの発光を光検出部の赤外光検出器によって検出して発光強度を測定し、酸素分
子濃度―発光強度の検量線と比較し、検量線から酸素分子濃度を求める。この方法により
、検出下限が、シリカガラス中の酸素分子濃度を基準にして、１０15〜１０16ｃｍ-3であ
る微量の酸素分子検出及び定量ができる。
【００１１】
さらに、本発明は、（２）上記（１）の測定装置を用いる方法において、該半導体レーザ
ーの発振波長を、755nmから775nmの波長範囲で変化させながら、発光強度が最大となる発
振波長を求め、該発振波長を励起光として試料を発光させ、発光を平行光として分光部、
及び光検出部に導入して発光スペクトルを測定して、「a-X(0,0)遷移」による発光線のフ
ォノンサイドバンドである「a-X(0,1)遷移」による発光線の位置及び強度から酸素同位体
の同定及び又は定量を行うことを特徴とする試料中の同位体酸素分子の検出及び定量方法
、である。
【００１２】
半導体レーザーは、０℃から１００℃程度の間において動作温度を変化させることによっ
て発振波長を±数nm調節できる。また、それより大きい発振波長変化は半導体の組成を制
御することによって実現できるので、任意の試料中の酸素分子の光吸収線に発振波長を一
致させることができる。
【００１３】
さらに、半導体レーザー光の強度はレーザー変調電源によりレーザー素子に印加する電流
の大きさによって変調できる。この特徴を生かし、例えば、該印加電流変調により得られ
たパルスレーザー光を用いて、励起レーザー光に基づくバックグラウンド雑音を完全に除
くことが可能で、酸素分子の検出感度を、１桁超向上させることができる。
【００１４】
波長755〜775nmの範囲で波長可変な半導体レーザーとして、InGaAsP系、InGaAlP系、又は
AlGaAs系半導体レーザーが実用化している。これらの半導体レーザーは、レーザー素子の
構成元素比を変化させることで、約600nmから約900nmの広い範囲で発振波長を変化させる
ことができる。また、そのレーザー素子の最大出力は約２Ｗであり、酸素分子を励起する
ための光源として最も良く使用されている典型的なチタンサファイアレーザーの出力(約1
W)より高出力である。
【００１５】
さらに、レーザー素子を複数積層した出力約５Ｗの集積半導体レーザーが市販されており
、該半導体レーザーを使用することにより酸素分子の検出感度を高感度化でき、１０19ｃ
ｍ-3未満１０15ｃｍ-3超の濃度の酸素分子を含有するシリカガラス中の酸素分子検出や発
光スペクトルのフォノンサイドバンドを用いて、同位体酸素分子を同定することもできる
。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、従来の励起光源に比べて、小型で、出力と発振波長の安定性に優れ、かつ光学
軸を調整することなく動作する半導体レーザーを使用することで、酸素分子の検出方法の
安定性、検出感度及び操作性の向上を実現した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
試料中の酸素分子は、本発明の方法により、該酸素分子の発光を検出することによって同
定できる。また、該発光の強度及び寿命を測定することによって、該分子を定量できる。
測定対象として、固体としては、ガラス、プラスチック、ゲル、生体試料、液体としては
、無機溶媒、有機溶媒、環境水(河川水、湖水）、気体としては燃焼ガスなどが挙げられ
る。しかし、これらの媒体に限られるわけではない。
【００１８】
図１に、酸素分子のエネルギー準位を示す。図１に基づいて、本発明の方法による発光ス
ペクトルによる酸素分子の同定及び／又は定量の方法を説明する。酸素分子は、スピン三
重項である基底準位Xの高エネルギー側に、スピン一重項である励起準位aとｂを有してい
る。
【００１９】
準位X、a及びｂは、さらに酸素分子のO-O伸縮振動準位(n=0, 1, 2, …)及び回転準位と結
合して、エネルギー差が小さないくつかの準位を伴っている。a又はｂ状態に励起された
酸素分子は、O-O結合を解離することなく失活し、その過程でa-X遷移、b-X遷移、b-a遷移
による発光を与える。これらのうち、発光効率が最も高い遷移は、a状態を始準位とする
下向き矢印１で示される、波長1270nm付近の赤外固有発光であり、より厳密には、a(n=0)
→X(n=0)遷移(以下、「a-X(0,0)遷移」という)である。
【００２０】
「a-X(0,0)遷移」による発光を励起するのに最も適した酸素分子電子状態間の遷移は、上
向き矢印２で示されるb(n=0)←X(n=0)遷移(以下、「b-X(0,0)遷移」という)である。
しかし、「b-X(0,0)遷移」は吸収線の幅が狭いうえ吸収係数が極めて小さいため、励起光
として強力な単色光を用いることが不可欠である。「b-X(0,0)遷移」に整合した発振波長
を有する光源には、半導体レーザーのほかに、チタンサファイアレーザー、クロムLiSAF
レーザー、色素レーザー、光パラメトリック発振レーザーがある。
【００２１】
下向き矢印３で示されるa(n=0)→X(n=1)遷移(以下、「a-X(0,1)遷移」という)による発光
線は、「a-X(0,0)遷移」による発光線のフォノンサイドバンドであり、「a-X(0,0)遷移」
による発光線よりO-O伸縮振動のエネルギー（ω）分だけ低エネルギーに位置する。ωは
振動に関与する同位体酸素分子の質量によって異なるので、異なった酸素同位体O16,O17,
O18からなる酸素分子では、エネルギーシフトの大きさに違いが生じる。
【００２２】
したがって、「a-X(0,1)遷移」による発光線の位置及び強度から、酸素同位体の同定及び
／又は定量を行うことができる。同位体酸素分子の同定及び／又は定量は、ラベル化され
た元素を使った、化学反応機構の解析や拡散定数の測定などに有効である。
【００２３】
さらに、図２を参照して、本発明の方法を具体的に説明する。光源部１は半導体レーザー
６とその電源７、半導体レーザー６の出力と発振波長を一定に保つための温度制御装置８
、不要な微弱光成分を除くためのフィルタ９、必要に応じて設置される光シャッタ10、集
光レンズ１１からなる。
【００２４】
半導体レーザー６は、チタンサファイアレーザー、クロムLiSAFレーザー、色素レーザー
、光パラメトリック発振レーザーと違い、内部に光学軸の調整箇所をもたない。そのため
、半導体レーザー以外のこれらのレーザーで必要な、光学軸の調整による発振条件の最適
化、及び光学軸の設定を維持するために不可欠であるレーザー設置区画全体にわたる厳密
な使用温度管理は必要ない。また、半導体レーザーを用いた光源部の占有スペース及び総
重量は、他のレーザーの占有スペース及び総重量に比べて1/10以下に縮小できる。
【００２５】
試料保持部２に設置され、励起された試料１２からの発光は、目的に応じて異なった構成
をもった分光部及び光検出部へと導かれる。図２ (A)に、スペクトル測定のための分光部
３及び光検出部４の一例を示す。試料１２からの発光は、FT-Raman分光器１４内に設置さ
れた、金や誘電体多層膜などをコートして赤外域での反射率を高めた反射鏡１３によって
反射され、平行光としてFT-Raman分光器１４の光検出部に導入され、分光器1４内のマイ
ケルソン干渉計型分光器と光検出器を経て電気信号に変換される。得られた電気信号を信
号処理部５のパーソナルコンピュータ1５によって演算することでスペクトルが得られる
。
【００２６】
図２ (B)に、発光寿命測定のための光検出部の一例を示す。光シャッタ１０によって励起
光を周期的に遮断し、そのときの酸素分子の「a-X(0,0)」遷移による発光強度の変化を測
定する。試料１２からの発光は、分光部３を構成する反射鏡１３によって反射され、必要
に応じて集光レンズ１６で集光された後、光チョッパ1７によって変調される。さらに、
シリコン板及び/又は誘電体多層膜フィルタなどの赤外ローパス又はバンドパスフィルタ
１８によって、励起レーザー光や照明光などの外乱光を遮断する。赤外ローパス又はバン
ドパスフィルタ１８を通過した酸素分子からの発光は、光検出部４を構成するフォトダイ
オード、光電子増倍管などの赤外光検出器１９によって電気信号に変換され、電源７に接
続したロックインアンプ２０によって光チョッパ１７に同期した信号のみを増幅した後、
信号処理部５を構成するオシロスコープ又はパーソナルコンピュータ２１によって記録さ
れる。
【００２７】
試料中の酸素分子の定量には、濃度が既知の参照試料を用いる。参照試料中の酸素分子濃
度をCr、酸素分子の発光強度をIr、発光の量子効率をφrとすると、濃度が未知の試料に
おける同様の変数Cs、Is、φs、との間に次の関係式が成立する。
【００２８】
Cs = (Is / Ir)(φr/φs) Cr （１）
φは、発光寿命τ、a-X(0,0)遷移の輻射遷移速度ｋｒ及び比輻射遷移速度knrと次の関係
がある。
【００２９】
φ=kr/(kr + knr) = krτ 但し τ = 1/(kr + knr) (２)
ｋｒはknrに比べて酸素分子を溶解した試料による変化が小さく、同種の試料ではほぼ一
定とみなすことができる。よって、次の関係が得られる。
【００３０】
Cs = (Is / Ir)(τr/τs) Cr (３)
Is、Ir、τs、τrを実測し、式(３)に代入することで酸素分子の定量を行う。
［参考例１］
【００３１】
＜酸素分子の発光スペクトルの測定＞
図２（A）に示す構成の酸素分子検出装置を用い、試料中の酸素分子の発光スペクトルの
測定を行った。検出装置は以下のように構成した。
【００３２】
（１）光源部；半導体レーザー（Sacher社製 BAL-760-100-1,0）／温度制御装置（オムロ
ン社製温度コントローラE5CN-RT）／ペルチェ素子（10W：デンセイ・ラムダ社製ペルチェ
冷却素子用電源（5V,2A）HK10A5）／レーザー電源（THORLABS社LDC340）／フィルタ（光
工房社製干渉フィルタ：755〜775nmにて反射率95％以上、800nm〜1800nmにて透過率95％
以上 反射型フィルタとして使用）
（２）試料保持部、分光部、及び光検出部；FT-Raman分光器（Nicolet社製Model960）
（３）信号処理部； パーソナルコンピュータ
【００３３】
試料として下記の試料１及び２を用いた。
試料１：シリカガラス試料（１０ｍｍ×１０ｍｍ×1ｍｍ、表裏両面を光学研磨）
試料２：溶液(C18F8)試料（外径４ｍｍの薄肉ガラス管に保持）
【００３４】
試料１（酸素分子を含んだシリカガラス）は、酸素プラズマ中でシラン化合物を酸化する
ことによって製造した。試料１中の酸素分子濃度は、濃度が既知である空気中の酸素分子
とラマン強度を比較する方法（L. Skuja et al., J. Appl. Phys. 83, 6106(1998)）、又
は昇温脱離法によって試料からの酸素分子放出量を求める方法（K. Kajihara et al., J.
Appl. Phys., 98, 013527(2005)）によって、別途定量した。別途定量した酸素分子の濃
度は８×１０17１０18ｃｍ-3であった。
【００３５】
試料２（酸素分子を含んだC8F18溶液）は、C8F18溶液を大気中に長時間放置し、酸素分子
を飽和濃度（３×１０18ｃｍ-3）溶解させることによって作製した。
【００３６】
半導体レーザーの発振波長を、755nmから775nmの波長範囲で変化させながら、酸素分子の
発光強度を測定し、発光強度が最大となる発振波長を求めた。該波長は７６５ｎｍであり
、シリカガラス中の酸素分子の「b-X(0,0)遷移」に一致した。発光励起に有効な試料位置
での励起光強度は約600mWであった。
【００３７】
図３に、試料１及び試料２について得られた酸素分子の発光スペクトルを示す。発光スペ
クトルの形状から酸素分子と同定することができた。また、図６に示す酸素分子濃度―発
光強度の検量線と比較し、発光スペクトル強度から、シリカ中の酸素分子を、８×１０17
ｃｍ-3と定量することができた。
【００３８】
さらに、試料１（シリカガラス）と試料２（C8F18溶液）とでは酸素分子の発光スペクト
ルは、ほぼ相似形であるが、ピーク位置が、３０ｃｍ-1程度異なっている。この相違は、
酸素分子と周囲の溶媒との相互作用の差によるものである。逆に言えば、この差から、酸
素分子の溶存状態の違いに関する情報を得ることができる。酸素分子の溶存状態の違いを
、発光寿命の差からも知ることができる。また、発振波長が固定した励起光源を用いた場
合、汎用性のある酸素分子検出方法を実現することができないことが分かる。
【００３９】
以上により、本発明の方法によって、固体及び/又は液体に溶解した酸素分子を検出及び
定量することができた。また、発光スペクトルの形状から酸素分子の溶存状態の評価が可
能であることが示唆された。
［参考例２］
【００４０】
＜酸素分子の発光寿命の測定＞
図２（B）の構成の酸素分子検出装置によって酸素分子の発光寿命の測定を行った。測定
装置は以下のように構成した。
【００４１】
（１）光源部；半導体レーザー（Sacher社製 BAL-760-100-1,0 最大出力1500mW）／温度
制御装置（オムロン社製温度コントローラE5CN-RT）／ペルチェ素子（10W：デンセイ・ラ
ムダ社製ペルチェ冷却素子用電源（5V,2A）HK10A5）／レーザー電源（THORLABS社 LDC340
）／光シャッタ（MELLES GRIOT社製041ES211）／フィルタ（光工房社製干渉フィルタ 755
〜775nmにて反射率95％以上、800nm〜1800nmにて透過率95％以上 反射型フィルタとして
使用）／レンズ（焦点距離100mm）
（２）試料保持部；シグマ光機社製微動ステージ
（３）分光部；反射鏡（ラリクス社製金コート楕円鏡、回転楕円体を長軸を含む平面で二
分割した後、長軸に垂直な平面で切断した形状のもの、長軸半径115mm、短軸半径57mm、
長軸方向の長さ50mm）／レンズ（なし）／光チョッパ（NEW FOCUS社製3501）／フィルタ
（光工房社製干渉フィルタ 755〜775nm反射率95％以上、800nm〜1800nm透過率95％以上
透過型フィルタとして使用、単結晶シリコン板 厚さ約1mm）
（４）光検出部；光検出器（浜松ホトニクス社製InGaAsフォトダイオードG8605-23）／ロ
ックインアンプ（セイコーEG&G社製7265）
（５）信号処理部；ソニーテクトロニクス社製TDS640A
【００４２】
試料として下記の試料３を用いた。
試料３：シリカガラス試料（１０ｍｍ×１０ｍｍ×1ｍｍ、表裏両面を光学研磨）
【００４３】
試料３（酸素分子を含んだシリカガラス）は、酸素プラズマ中でシラン化合物を酸化する
ことによって製造した。参考例１に記載した手法と同じ手法によって求めた酸素分子の濃
度は約８×１０17ｃｍ-3であった。
【００４４】
半導体レーザー６の発振波長は765nmを用いた。参考例１に記載した手法により、発光は
酸素分子の「a-X(0,0)遷移」によるものであることを確認した。試料位置での励起光強度
は約600mWであった。光シャッタ１０によって励起光を周期的に遮断し、そのときの酸素
分子の「a-X(0,0)」遷移による発光強度の変化を測定した。図４ (A)に、発光強度の時間
変化を、図４ (B)に、励起光遮断後の発光減衰の片対数プロットを示す。本発明の酸素分
子検出方法によって、酸素分子の発光寿命が測定できることが確認できた。
【実施例１】
【００４５】
＜微量酸素分子の定量＞
試料として下記の試料４を用いた。
試料４：シリカガラス試料（１０ｍｍ×１０ｍｍ×1ｍｍ、表裏両面を光学研磨）
【００４６】
試料４（酸素分子を含んだシリカガラス）は、約2.2x1018個/cm2の高速中性子線の照射に
よってガラス網目の一部を切断して酸素分子を生成させることによって製造した。
【００４７】
図２ (B)の構成によって、酸素分子濃度が小さい試料４での酸素分子の定量を行った。こ
のように酸素分子濃度が小さい試料では、a-X(0,0)発光の強度（信号光）が非常に弱くな
る。一方、連続発振レーザーを用いた測定では、赤外ローパス又はバンドパスフィルタ１
８では遮断し切れずに赤外光検出器１９まで到達した微弱な励起レーザー光及び／又は励
起レーザー光を吸収した赤外ローパス及び／又はバンドパス光フィルタ１８からの微弱な
赤外発光が雑音光として存在し、信号光は、雑音光の中に埋もれてしまい、正確な定量が
不可能になる。
【００４８】
図５の線(A)は、連続発振励起レーザー光が発光に重畳して検出された場合の結果を示す
。半導体レーザー６の発振波長は765nm、試料位置での励起光強度は約600mWであった。雑
音光のためデータが大きく変形していることが分かる。図５の線(B)は、妨害光が光検出
器に到達しないようにするため、光チョッパ１７が開放されている間は励起光を遮断する
ように半導体レーザー６を電流変調した、ON−OFFレーザー光を励起光として用いた場合
の結果を示す。レーザーのON−OFF時間比を１：１としたため、試料位置での励起光強度
の時間平均は約300mWであった。発光強度の時間変化は図４ (A)に示す発光強度の時間変
化と相似しており、信号光である発光のみが検出されていることが分かる。
【００４９】
半導体レーザーをパルス駆動すると、同じピーク電流値で連続駆動した場合に比べて単位
時間当たりの消費電力と発熱が減少する。そのため、ピーク電流値を連続駆動の定格値よ
りも大きい値で動作させることができる。図５の線(C)は、半導体レーザー６を、試料位
置での励起光強度の時間平均が約550mWとなるようにパルス駆動した場合の結果を示す。
記録された発光強度が図５の線(B)のほぼ２倍となっていることが分かる。本手法により
得られた発光強度と、図６の検量線から求めた酸素分子濃度は、２×１０15ｃｍ-3であっ
た。
【００５０】
以上から、酸素分子濃度の小さい試料を測定対象とする場合には電流変調手法が有効であ
り、該手法を用いることにより、シリカガラス中の２×１０15ｃｍ-3の酸素分子の定量が
できることが示された。すなわち、本方法における検出下限は、シリカガラス中の濃度を
基準にして、酸素分子１０15〜１０16ｃｍ-3程度を実現できることが実証された。
【００５１】
本発明の検出装置は、シリカガラス中の酸素分子の測定に限られるものではない。他の媒
体を用いた場合、酸素分子は、溶解した媒体によって発光寿命が異なり、酸素分子の定量
は、（３）式と発光寿命により補正されるので、発光寿命の長い媒体中では、検出感度が
良くなり、発光寿命の短い媒体中では、検出感度は低下する。
【００５２】
本発明の検出方法を用いて、酸素分子濃度を定量するためには、酸素分子含有量が既知の
参照試料が必要である。例えば、シリカガラス中の酸素分子濃度を測定するための参照試
料は、シリカガラスへの酸素分子の溶解度が熱処理時の酸素圧に比例することに基づき, 
シリカガラスを異なる酸素圧下で長時間熱処理することで得ることができる。
【００５３】
こうした試料（参照試料）に含まれる酸素分子の発光強度から検量線を作成する(K. Kaji
hara et al., J. Ceram. Soc. Jpn., 112, 559(2004) 、K. Kajihara et al., J. Appl. 
Phys., 98, 013527(2005))。具体的には、参照試料として、約0.8〜3.2気圧の間のいくつ
かの酸素圧で900℃、120時間熱処理したシリカガラスを用いることができる。
【００５４】
該参照試料に含まれる酸素分子と濃度が既知である空気中の酸素分子のラマン強度を測定
し、その強度を比較する方法（L. Skuja et al., J. Appl. Phys. 83, 6106(1998)）、又
は昇温脱離法によって参照試料からの酸素分子放出量を求める方法（K. Kajihara et al.
, J. Appl. Phys., 98, 013527(2005)）によって、参照試料中の酸素分子定量する。
【００５５】
参照試料に含まれる酸素分子の発光強度は前述の参考例１と同様の方法で求めることがで
きる。同じ濃度の酸素分子を含有する試料の発光強度でも、発光寿命によって変化するの
で、発光寿命による補正をすることが必要である。シリカガラスに含まれる酸素分子では
、発光寿命τｓとτｒはほぼ等しく、ともに約0.9s-1であるので、酸素分子濃度の比Cs/C
rは、前記の式(３)に示すように、発光強度の比Is/Iｒに一致する。図６に、作成した発
光強度-酸素分子濃度の検量線を示す。
【実施例２】
【００５６】
＜酸素同位体の同定＞
図２ (A)の構成によって（参考例１と同様）酸素同位体の同定を行った。比較のために、
試料１のスペクトルを測定した。その結果を図７（Ａ）に示す。「a-X(0,0)遷移」及び「
a-X(0,1)遷移」による発光を確認できた。
【００５７】
試料として下記の試料５を用いた。
試料５：シリカガラス試料（１０ｍｍ×１０ｍｍ×1ｍｍ、表裏両面を光学研磨）
【００５８】
試料５（酸素分子を含んだシリカガラス）は、同位体酸素分子18O2中で熱処理することに
よって製造した。熱処理は500℃にて、純18O2中で120時間行った。
【００５９】
試料５の発光スペクトルを参考例１に示した方法により測定した。半導体レーザー６の発
振波長は765nm、試料位置での励起光強度は約1200mWであった。発光スペクトルにおいて
、「a-X(0,0)遷移」は、試料１のそれと同じ位置に見られた。
【００６０】
図７ (B)に、試料５の「a-X(0,1)遷移」による発光のスペクトル（18O2----）を示す。比
較のために、試料１の発光スペクトル（16O2−）を示してある。２つの発光ピークは、異
なる波数に見られ、そのシフト量は、酸素分子の換算質量の違いから計算される値と一致
した。すなわち、発光主線（「a-X(0,1)遷移」）には、同位体酸素分子による違いが見ら
れないが、そのフォノンサイドバンドのエネルギー位置から、同位体酸素分子を識別する
ことができた。以上から、本発明の検出方法によって酸素分子同位体の識別が可能である
ことが示された。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明は、試料中の酸素分子を直接光励起し、そのとき生じる発光を検出することによっ
て、酸素分子を同定及び／又は定量する方法である。この方法は、非破壊かつ非接触検出
方法であるため、固体試料及び光増感物質を含まない試料に溶解した酸素分子を検出する
ことができるという、これまでの酸素分子の検出装置及び方法にはない特徴を有している
。また、同時に、酸素分子の溶存状態を、発光波長、発光スペクトル、及び発光寿命の変
化によって調べることができる利点も有する。さらに、本発明は、酸素同位体の同定及び
／又は定量を行うことができるため、ラベル化された元素を使った、化学反応機構の解析
や反応速度定数の測定などにも有効である。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明の方法による発光スペクトルによる酸素分子の定量の方法を示す模式図。
【図２】本発明の方法の具体的構成例を示す模式図である。
【図３】参考例１において、試料１（シリカガラス）と試料２（C8F18溶液）中の酸素分子の発光スペクトルを示すグラフである。
【図４】参考例２において、試料３（シリカガラス）中の酸素分子の発光強度の時間変化（A）と励起光遮断後の発光減衰の片対数プロット（B）を示すグラフである。
【図５】実施例１において、試料３（シリカガラス）中の酸素分子の発光強度の、励起レーザー光が発光に重畳して検出された場合の結果(A)、妨害光が光検出器に到達しないようにするため、光チョッパが開放されている間は励起光を遮断するように半導体レーザーを電流変調によってパルス駆動した場合の結果(B)、半導体レーザーを、試料位置での励起光強度の時間平均が約550mWとなるようにパルス駆動した場合の結果(C)、を示すグラフである。
【図６】酸素分子濃度が既知のシリカガラスを用いて作成した発光強度-酸素分子濃度の検量線である。
【図７】実施例２において、「a-X(0,0)遷移」、「a-X(0,1)遷移」による試料１（シリカガラス）の発光スペクトル(A)と同位体酸素分子を含浸した試料５（シリカガラス）の「a-X(0,1)遷移」による発光スペクトル（Ｂ）を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６３】
１ 光源部
２ 試料保持部
３ 分光部
４ 光検出部
５ 信号処理部
６ 半導体レーザー
７ レーザー電源
８ 温度制御装置
９ フィルタ
１０ 光シャッタ
１１ 集光レンズ
１２ 試料
１３ 反射鏡
１４ FT-Raman分光器
１５ パーソナルコンピュータ
１６ 集光レンズ
１７ 光チョッパ
１８ 赤外ローパス又はバンドパスフィルタ
１９ 赤外光検出器
２０ ロックインアンプ
２１ オシロスコープ又はパーソナルコンピュータ
【図１】
0004767755.tif 000002
【図２】
0004767755.tif 000003
【図３】
0004767755.tif 000004
【図４】
0004767755.tif 000005
【図５】
0004767755.tif 000006
【図６】
0004767755.tif 000007
【図７】
0004767755.tif 000008