(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化アルミニウム粉末にアルカリ金属の水酸化物を、水酸化アルミニウム量に対して、その酸化物換算で０．１５％以下添加、混合し、次いでシランカップリング剤を添加、混合、加熱することを特徴とする水酸化アルミニウムの表面処理方法。
【請求項２】
水酸化アルミニウム粉末に対してアルカリ金属の水酸化物の添加量が、水酸化アルミニウム量に対して、その酸化物換算で０．０１％以上０．１５％以下であることを特徴とする請求項１に記載の水酸化アルミニウムの表面処理方法。
【請求項３】
アルカリ金属の水酸化物が、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項１または２に記載の水酸化アルミニウムの表面処理方法。
【請求項４】
水酸化アルミニウムが、 平均粒子径１００μｍ以下の水酸化アルミニウムである請求項１〜３のいずれかに記載の水酸化アルミニウムの表面処理方法。
【請求項５】
シランカップリング剤が、一般式、ＸＳｉ（ＯＲ）3（但し、ＯＲは加水分解可能なアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）であり、ＸはＳｉと反応する官能基（アミノアルキル、イソシアネートアルキル等の公知な置換アルキル基、ビニル基、エポキシ基等）である）で表される化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の水酸化アルミニウムの表面処理方法。
【請求項６】
シランカップリング剤を添加、混合、加熱する方法が、水酸化アルミニウム上にシランカップリング剤又はその加水分解液を均一に噴霧添加し、次いで混合機により充分撹拌した後、８０〜１２０℃に加熱し乾燥する方法であることを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載の水酸化アルミニウムの表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フィラーとして有益な水酸化アルミニウムの表面処理方法、該処理された水酸化アルミニウム及びその充填物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、プラスチックあるいはゴム充填用のフィラーとして、水酸化アルミニウムが用いられている。しかしながら、水酸化アルミニウムは、プラスチックやゴムとの相溶性が悪く、複合による補強効果が無いため、シランカップリング剤による表面処理を行って界面強度の向上を図っている。
【０００３】
水酸化アルミニウムの表面処理は、一般には以下のような方法で行われている。すなわち水酸化アルミニウムをミキサーで混合しながらシランカップリング剤を添加するか、又はシランカップリング剤を適当な溶媒に溶かして水酸化アルミニウムに添加した後、加熱による加水分解でシランカップリング剤から生成したアルコールを除去する方法等で実施される。シランカップリング剤は、この混合・加熱工程の際に加水分解してシラノールとなり、水酸化アルミニウム表面のＯＨ基と結合する。
【０００４】
しかしながら、全てのシランカップリング剤が水酸化アルミニウム表面のＯＨ基と結合するできるわけではなく、一部は加熱の際、そのまま揮発して離散しまう。この加熱時の揮発は、シランカップリング剤による表面処理工程の歩留まりを悪化させるだけでなく、表面処理された水酸化アルミニウムをプラスチック・ゴムに充填しても、実質的な添加効果が得られず、複合化しても強度の低下を招いてしまう。
【０００５】
こうした問題を解決するため、シランカップリング剤の揮発量を低減し、かつ該シランカップリング剤が強固に表面と結合した水酸化アルミニウムを得る方法として、例えば特開平１１−７９７３８号公報が提案されている。しかしながら、該特許の方法では、工業的に量産化が困難であり、従来の水酸化アルミニウムの製造工程に新たな処理工程を付加する必要が生じ、実質的に製造コストの上昇となる。。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、かかる事情下に鑑み、水酸化アルミニウムの表面処理方法について鋭意検討した結果、水酸化アルミニウムにアルカリ金属の水酸化物を添加することにより、加熱時のシランカップリング剤の揮発を低減し、且つゴム・プラスチックに充填した際に良好な機械的特性が得られる安価な表面処理方法を見いだし、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の目的は、上述のような問題点及び課題を解決することができる水酸化アルミニウムの表面処理方法、該処理された水酸化アルミニウム及びその充填物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、水酸化アルミニウムに予めアルカリ金属の水酸化物を添加した後、シランカップリング剤と該水酸化アルミニウムと充分混合し、更に発生するアルコールを加熱除去することで、加熱の際のシランカップリング剤の揮発量を低減し、なお且つゴム・プラスチックに充填した際に良好な機械的特性が得られる水酸化アルミニウムの製造方法を提供することである。即ち、本発明は、以下の発明よりなる。
【０００８】
（１）水酸化アルミニウムにアルカリ金属の水酸化物を添加、混合し、次いでシランカップリング剤を添加、混合、加熱することを特徴とする水酸化アルミニウムの表面処理方法。
（２）アルカリ金属の水酸化物が、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種である前項１に記載の水酸化アルミニウムの表面処理方法。
（３）水酸化アルミニウムが、 平均粒子径１００μｍ以下の水酸化アルミニウムである前項１又は２に記載の水酸化アルミニウムの表面処理方法。
【０００９】
（４）アルカリ金属の水酸化物の添加量が、水酸化アルミニウム量に対して、その酸化物換算で０．１５％以下である前項１乃至３の何れか１項に記載の水酸化アルミニウムの表面処理方法。
（５）水酸化アルミニウムが、水酸化ナトリウムあるいは水酸化カリウムを、酸化物換算で０．１５％以下に含んだ水酸化アルミニウムであって、これにシランカップリング剤を添加、混合、加熱することを特徴とする水酸化アルミニウムの表面処理方法。
【００１０】
（６）シランカップリング剤が、一般式、ＸＳｉ（ＯＲ）3（但し、ＯＲは加水分解可能なアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）であり、ＸはＳｉと反応する官能基（アミノアルキル、イソシアネートアルキル等の公知な置換アルキル基、ビニル基、エポキシ基等）である）で表される化合物である前項１乃至５の何れか１項に記載の水酸化アルミニウムの表面処理方法。
（７）シランカップリング剤を添加、混合、加熱する方法が、水酸化アルミニウム上にシランカップリング剤又はその加水分解液を均一に噴霧添加し、次いで混合機により充分撹拌した後、８０〜１２０℃に加熱し乾燥する方法であることを特徴とする前項１乃至６の何れか１項に記載の水酸化アルミニウムの表面処理方法。
【００１１】
（８）前項１乃至７の何れか１項に記載の水酸化アルミニウムの表面処理方法から製造された水酸化アルミニウム。
（９）表面処理された水酸化アルミニウムにおいて、シランカップリング剤の付着量が、表面未処理の水酸化アルミニウム１００質量部に対して０.１〜５質量部の範囲であることを特徴とする前項８に記載の水酸化アルミニウム。
（１０）前項８又は９に記載の水酸化アルミニウムをフィラーとして充填した該水酸化アルミニウム充填物。
（１１）充填物のマトリックス体が、ゴム又はプラスチック材料である前項１０に記載の水酸化アルミニウム充填物。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明に用いる水酸化アルミニウムは、一般式Ａｌ2Ｏ3・３Ｈ2Ｏで示されるアルミナ３水和物であり、 平均粒子径は特に限定されるものではないが、好ましくは充填用として利用される１００μｍ以下の範囲である。更に、ゴム充填用の場合、好ましくは２０μｍ以下である。
【００１３】
アルカリ金属の水酸化物は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等があげられる。この添加量は、酸化物換算で０．１５％以下、好ましくは０．０６％以下である。これ以上の添加量の場合、所望するシランカップリング剤の揮発の低減や結合強度が得られず、これをゴム・プラスチックに充填した際、充填物の機械的特性が向上しない。アルカリ金属の水酸化物は、水酸化アルミニウムの製造工程で添加すればよく、また、ミキサー等で水酸化アルミニウムを攪拌しながら添加してもよい。
【００１４】
また、本発明に用いる水酸化アルミニウムは、バイヤー法により製造された水酸化アルミニウムにおいて、その残存する水酸化ナトリウムあるいは水酸化カリウム量が、その酸化物換算で０．１５％以下に含んだ水酸化アルミニウムであってもよく、この場合、バイヤー法による水酸化アルミニウムの製造においては、水酸化アルミニウムを含んだ水酸化ナトリウムスラリーあるいは水酸化カリウムスラリーの固液分離工程で、濾過条件あるいは洗浄条件を制御して、水酸化ナトリウムあるいは水酸化カリウムを残存させることができる。
【００１５】
具体的には、前記工程において、洗浄水の量を制御することでアルカリ金属の水酸化物の残存量が制御できる。この処理は、前記アルカリ金属の水酸化物を表面処理前に別途添加する方法よりも、全工程を簡略化でき、安価な製法となる。
【００１６】
次に、シラン系カップリング剤の例としては、一般式  ＸＳｉ（ＯＲ）3（但し、ＯＲは加水分解可能なアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、ＸはＳｉと反応する官能基（アミノアルキル、イソシアネートアルキル等の公知な置換アルキル基、ビニル基、エポキシ基等））で表される化合物であり、具体的には、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルペンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリロイルモノスルフィド等が挙げられる。
【００１７】
本発明においては、この所望により用いられるカップリング剤は単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。
これらの化合物は、水酸化アルミニウムを充填するプラスチック・ゴムの種類によって適宜選定される。そのシランカップリング剤の使用量は、表面が単分子層で被覆できる程度であればよく、一般には水酸化アルミニウム１００質量部に対して０.１〜５質量部、好ましくは０.５〜３質量部を使用すればよい。０.１質量部以下では樹脂組成物の機械的強度の改善効果が見られず、５質量部以上では樹脂組成物に着色が生じたり、硬化速度に影響を及ぼす場合があり好ましくない。
【００１８】
水酸化アルミニウムにシランカップリング剤を加える方法は、例えば水酸化アルミニウム上に該加水分解液を均一に噴霧添加し、ヘンシェルミキサー等の混合機により充分撹拌した後、加熱し発生するアルコールを乾燥除去する。乾燥温度は、通常８０〜１２０℃程度で行われる。８０℃以下だとアルコールを充分乾燥除去できず、１２０℃以上だと水酸化アルミニウムの結晶水の脱水温度に近くなるため好ましくない。
【００１９】
以上のようにしてシランカップリング剤の揮発を低減し、なお且つゴム・プラスチックに充填した際に良好な機械的特性が得られる水酸化アルミニウムを製造する。
このようにして得られる水酸化アルミニウムのシランカップリング剤付着量は、５０質量％以上である。ここでいうシランカップリング剤付着量とは、シランカップリング剤処理前のＳｉ量を（Ａ）、処理後の水酸化アルミニウム中のＳｉ量を（Ｂ）、添加するシランカップリング剤中のＳｉ量を（Ｃ）とすると、（Ｂ）から（Ａ）を引いたものを、（Ｃ）で割った値である。
【００２０】
シランカップリング剤付着量が５０質量％以下だと歩留まりが悪いばかりでなく、プラスチック・ゴムに充填した際、機械的強度の低下等が生じるので好ましくない。また、このようにして表面処理された水酸化アルミニウムは、従来公知の方法で充填剤として適用される。
【００２１】
【作用】
シランカップリング剤の加水分解は定かなものではないが、
ＸＳｉ（ＯＲ）3＋３Ｈ２Ｏ→ＸＳｉ（ＯＨ）3＋３ＲＯＨ
の反応により行われ、アルカリ金属の水酸化物は水酸化アルミニウム表面でこの反応を促進させるものと思われる。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は何ら実施例に制限されるものではない。
以下の実施例において、実施例１〜３および７〜９は参考例として示す。
［実施例１〜３］ヘンシェルミキサー内で市販の水酸化アルミニウム（ハイジライトＨ−４２Ｉ、昭和電工（株）製、平均粒子径１μｍ、水溶性Ｎａ2Ｏ量０．００５質量％）１０００ｇに対し、シランカップリング剤（Ａ−１２８９、日本ユニカー（株）製ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン）を、それぞれ１２ｇ、１７ｇ、２５ｇを添加し、２０分間撹拌した。この水酸化アルミニウムを熱風乾燥機にて、１１０℃×１時間乾燥した。
【００２３】
（シランカップリング剤付着量評価）
シランカップリング剤付着量は、以下のようにして評価した。シランカップリング剤処理前のＳｉ量を（Ａ）、処理後の水酸化アルミニウム中のＳｉ量を（Ｂ）、添加するシランカップリング剤中のＳｉ量を（Ｃ）とすると、（Ｂ）から（Ａ）を引いたものを、（Ｃ）で割った値とした。
更に得られた水酸化アルミニウムを表２に示す配合でエチレンプロピレンゴムＥＰＤＭとロール混練３０分した後、１７０℃、８分で圧縮成形した。得られたＥＰＤＭの力学的特性をＪＩＳＫ６３０１に準拠し、引っ張り強さ（ＴＢ）及び伸び３００％時の引っ張り応力（Ｍ３００）を測定した。結果を表１に示す。
【００２４】
［実施例４〜６］
ヘンシェルミキサー内で市販の水酸化アルミニウム（ハイジライトＨ−４２Ｉ昭和電工（株）製、平均粒子径１μｍ）１０００ｇに対し、水溶性Ｎａ2Ｏとして０．０１５質量％となるように０．１ＮのＮａＯＨ溶液を２５ｇ添加した後、シランカップリング剤（Ａ−１２８９、日本ユニカー（株）製ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン）を、それぞれ１２ｇ、１７ｇ、２５ｇを添加し、２０分間撹拌した。この水酸化アルミニウムを熱風乾燥機にて、１１０℃×１時間乾燥した。
このようにして得られた水酸化アルミニウムを用いて、実施例１〜３と同様の評価を行った。
【００２５】
［実施例７〜９］
硫ばん７３０ｇとアルミン酸ソーダ溶液（Ｆ−ＮａＯＨ１５６ｇ／リットル、Ａｌ2Ｏ3１２８ｇ／リットル）１０００ｇをイオン交換水3000gに混合し、ホモジナイザーで６０００ｒｐｍ、１０分混合し、水酸化アルミニウムゲルを作製した。前述アルミン酸ソーダ溶液２２ｍｌに該ゲルを種子として１７ｍｌ添加し、４０℃で１ｈ析出させた。得られた水酸化アルミニウムスラリーに、前述アルミン酸ソーダ溶液を1800ｍｌを更に加え、６０℃で２４ｈ析出させた。
【００２６】
得られた水酸化アルミニウムスラリーを９．９８×１０4Ｐａ（パスカル）で濾過し、２リットルのイオン交換水で置換洗浄後、エタノール１リットルで更に置換洗浄し、１１０℃２０ｈ乾燥し、水酸化アルミニウムを得た。この水酸化アルミニウムの水溶性Ｎａ2Ｏは、０．０６質量％、平均粒子径は１．１μｍであった。ヘンシェルミキサー内で得られた水酸化アルミニウム１０００ｇに対し、シランカップリング剤（Ａ−１２８９、日本ユニカー（株）製  メルカプトシラン）を、１２、１７、２０ｇ添加した後、２０分間撹拌した。この水酸化アルミニウムを熱風乾燥機にて、１１０℃×１時間乾燥した。このようにして得られた水酸化アルミニウムを用いて、実施例１〜３と同様の評価を行った。
【００２７】
［実施例１０〜１２］
ヘンシェルミキサー内で市販の水酸化アルミニウム（ハイジライトＨ−４２Ｉ、昭和電工（株）製、平均粒子径１μｍ）１０００ｇに対し、水溶性Ｎａ2Ｏとして０．０６質量％となるように１ＮのＮａＯＨ溶液を１０ｇ添加した後、シランカップリング剤（Ａ−１２８９、日本ユニカー（株）製ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン）を、それぞれ１２ｇ、１７ｇ、２５ｇを添加し、２０分間撹拌した。この水酸化アルミニウムを熱風乾燥機にて、１１０℃×１時間乾燥した。
このようにして得られた水酸化アルミニウムを用いて、実施例１〜３と同様の評価を行った。
【００２８】
［比較例１〜３］
ヘンシェルミキサー内で市販の水酸化アルミニウム（ハイジライトＨ−４２Ｉ、昭和電工（株）製、平均粒子径１μｍ）１０００ｇに対し、水溶性Ｎａ2Ｏとして０．１５５質量％となるように１ＮのＮａＯＨ溶液を２５ｇ添加した後、シランカップリング剤（Ａ−１２８９、日本ユニカー（株）製、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン）を、それぞれ１２ｇ、１７ｇ、２５ｇを添加し、２０分間撹拌した。この水酸化アルミニウムを熱風乾燥機にて、１１０℃×１時間乾燥した。
このようにして得られた水酸化アルミニウムを用いて、実施例１〜３と同様の評価を行った。
【００２９】
［比較例４〜６］
ヘンシェルミキサー内で市販の水酸化アルミニウム（ハイジライトＨ−４２Ｉ昭和電工（株）製、平均粒子径１μｍ）１０００ｇに対し、水溶性Ｎａ2Ｏとして０．１５５質量％となるように１Ｎ−ＮａＮＯ3水溶液を２５ｇ添加した後、シランカップリング剤（Ａ−１２８９、日本ユニカー（株）製ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン）を、それぞれ１２ｇ、１７ｇ、２０ｇ添加し、２０分間撹拌した。この水酸化アルミニウムを熱風乾燥機にて、１１０℃×１時間乾燥した。
このようにして得られた水酸化アルミニウムを用いて実施例１と同様の評価を行った。
【００３０】
【表１】
0004624521.tif 000002
【００３１】
【表２】
0004624521.tif 000003
【００３２】
【発明の効果】
第１表から明らかなように、アルカリ金属の水酸化物の量を制御することで、広範囲なシランカップリング剤添加量にわたり、その揮発量を低減させ、ゴム配合した際の力学的特性を向上させることが可能である。また工業的にも大規模な設備を必要とせず、従って本発明の示す水酸化アルミニウムの表面処理方法は、安価で特性を向上できる意味からその工業的効果は極めて大きい。