(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式〔８〕で表されるシアノナフトール誘導体およびその塩類：
【化１】
0004843312.tif 000036
［式中、Ｙ９はシアノ基、式〔２〕、式〔３〕、式〔４〕、カルボキシル基およびアミノカルボニル基からなる群から選択される基である；
【化２】
0004843312.tif 000037
ｎは１または２の整数である；
Ｘ１は、炭素原子数１〜２０の分岐を有していてもよく置換基を有していてもよく不飽和結合を有していてもよい脂肪族基、置換基を有していてもよい芳香族基、および置換基を有していてもよい共役二重結合を有する複素環基からなる群から選択される基である；
Ｘ２は、炭素原子数１〜６の分岐を有していてもよく不飽和結合を有していてもよい脂肪族基である；
Ａは、置換基を有していてもよい芳香族基または置換基を有していてもよい共役二重結合を有する複素環基である；
Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、および−ＮＨ−からなる群から選択される基である；
Ｑは、分岐を有していてもよい炭素原子数１〜６のアルキル基、分岐を有していてもよい炭素原子数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、およびニトロソ基からなる群から選択される基である；
ｍは、０〜３の整数である；
Ｒは、水素原子、アルカリ金属、炭素原子数が１〜２０の分岐を有していてもよく置換基を有していてもよいアルキル基、炭素原子数が２〜２０の分岐を有していてもよく置換基を有していてもよいアシル基、およびフェニルアルキル基からなる群から選択される基である］。
【請求項２】
式〔９〕で表されるカルボキシル基を有するナフトール誘導体のカルボキシル基をアミノカルボニル基に変換する工程、および得られたアミノカルボニル基を有するナフトール誘導体を脱水剤と反応させる工程を含む、式〔１０〕で表されるシアノナフトール誘導体の製造方法：
【化３】
0004843312.tif 000038
［式中、Ｙ７’およびＹ８’は独立に、カルボキシル基、請求項１記載の式〔２〕、式〔３〕および式〔４〕からなる群から選択される基であり、Ｙ７’およびＹ８’の少なくとも一方はカルボキシル基である；
Ｒ’は炭素原子数が１〜２０の分岐を有していてもよく置換基を有していてもよいアルキル基、およびフェニルアルキル基から選択される基である；
Ｑおよびｍは請求項１記載の式〔８〕と同意である］。
【化４】
0004843312.tif 000039
〔１０〕
［式中、Ｙ９’およびＹ１０’は独立に、シアノ基、請求項１記載の式〔２〕、式〔３〕および式〔４〕からなる群から選択される基であり、Ｙ９’およびＹ１０’の少なくとも一方はシアノ基である；
Ｒ’、Ｑおよびｍは上記と同意である］。
【請求項３】
脱水剤がオキシ塩化リンである、請求項２記載のシアノナフトール誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、新規なシアノナフトール誘導体およびその製造方法に関する。本発明はまた、新規なアミノカルボニルナフトール誘導体およびその製造方法に関する。該アミノカルボニルナフトール誘導体は、該シアノナフトール誘導体の合成のための中間体として使用されうる。
【背景技術】  ２−ナフトール誘導体は共役ポリエン系を形成し、電子帯に吸収を有する縮合芳香族化合物の中で最も安価な化合物の１つであり、合成用原料として利用し易い。したがって、例えば、染料・顔料等の色材、感光材料、液晶性ポリエステル等の高分子材料などの種々の特徴ある材料の合成原料として用いられてきた。
特に、シアノ基を有するナフトール誘導体は、液晶材料、染料・顔料等の色材、医薬品等の生理活性物質などの合成原料として有用な物質である。種々のシアノ基を有する２−ナフトール誘導体、例えば、ナフタレン環上の６位にシアノ基を有する６−シアノ−２−ナフトールの誘導体（特開昭５９−１０６４７３号および特開昭６３−１７４９６３号公報）および３位にシアノ基を有する３−シアノ−２−ナフトールの誘導体（特開昭６３−１７４９６３号公報）などが知られている。
しかし、２−ナフトールの３位と６位の両方に置換基を有するシアノナフトール誘導体はいまだ知られていない。
また、本発明者らは、２−ナフトール誘導体の中でも２−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸の誘導体が、アゾ化合物合成用のカップラーとして用いた場合に、種々の色相および光学特性を示すアゾ化合物が得られる点で特に有用であることを見出した（特許第３２２４３９７号公報、特許第３２２８５１６号公報、特許第３３９３８６９号公報、特許第３３９３８７０号公報、国際公開第００／２３５２５号パンフレットおよび国際公開第０１／８７８５９号パンフレット）。
アゾ化合物用のカップラー成分として、そしてまた２−ナフトールの３位と６位の両方に置換基を有するシアノナフトール誘導体を合成するために、新たな種類の置換基を有する２−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸の誘導体が求められている。
【発明の開示】
本発明の目的は、新規なシアノナフトール誘導体およびその製造方法を提供することである。
本発明のさらなる目的は、種々の化合物、特に上記のシアノナフトール誘導体の合成用中間体として有用な、アミノカルボニル基を有する新規ナフトール誘導体およびその製造方法を提供することである。
本発明は、式〔１〕で表されるアミノカルボニルナフトール誘導体を提供する：
0004843312.tif 000002
［式中、Ｙ１およびＹ２は独立に、アミノカルボニル基、式〔２〕、式〔３〕、式〔４〕およびカルボキシル基；
0004843312.tif 000003
からなる群から選択される基であり、Ｙ１およびＹ２の少なくとも一方はアミノカルボニル基である；
ｎは１または２の整数である；
Ｘ１は、炭素原子数１〜２０の分岐を有していてもよく置換基を有していてもよく不飽和結合を有していてもよい脂肪族基、置換基を有していてもよい芳香族基、および置換基を有していてもよい共役二重結合を有する複素環基からなる群から選択される基である；
Ｘ２は、炭素原子数１〜６の分岐を有していてもよく不飽和結合を有していてもよい脂肪族基である；
Ａは、置換基を有していてもよい芳香族基または置換基を有していてもよい共役二重結合を有する複素環基である；
Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、および−ＮＨ−からなる群から選択される基である；
Ｑは、分岐を有していてもよい炭素原子数１〜６のアルキル基、分岐を有していてもよい炭素原子数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、およびニトロソ基からなる群から選択される基である；
ｍは、０〜３の整数である；
Ｒは、水素原子、アルカリ金属、炭素原子数が１〜２０の分岐を有していてもよく置換基を有していてもよいアルキル基、炭素原子数が２〜２０の分岐を有していてもよく置換基を有していてもよいアシル基、およびフェニルアルキル基からなる群から選択される基である］。
式〔１〕で表されるアミノカルボニルナフトール誘導体のなかでも、Ｒが、炭素原子数が１〜２０の分岐を有していてもよく置換基を有していてもよいアルキル基、およびフェニルアルキル基から選択される基である化合物が種々の化合物の合成中間体として好ましい。かかるアミノカルボニルナフトール誘導体は、以下に説明するシアノナフトール誘導体の合成のための中間体として好適に利用されうる。
本発明はまた、式〔５〕で表されるカルボキシル基を有するナフトール誘導体のカルボキシル基を酸ハロゲン化物に変換する工程、および得られたナフトール誘導体の酸ハロゲン化物とアンモニアとを反応させる工程を含む、式〔６〕で表されるアミノカルボニルナフトール誘導体の製造方法を提供する：
0004843312.tif 000004
［式中Ｙ３およびＹ４は独立に、カルボキシル基、式〔２〕、式〔３〕、および式〔４〕からなる群から選択される基であり、Ｙ３およびＹ４の少なくとも一方はカルボキシル基である；Ｒ、Ｑおよびｍは式〔１〕と同意である］；
0004843312.tif 000005
［式中Ｙ５およびＹ６は独立に、アミノカルボニル基、式〔２〕、式〔３〕、および式〔４〕からなる群から選択される基であり、Ｙ５およびＹ６の少なくとも一方はアミノカルボニル基である；Ｒ、Ｑおよびｍは上記と同意である］。
さらに本発明は、上記のアミノカルボニルナフトール誘導体を中間体として使用することにより合成されうる、式〔７〕で表されるシアノナフトール誘導体およびその塩類を提供する：
0004843312.tif 000006
［式中、Ｙ７およびＹ８は独立に、シアノ基、式〔２〕、式〔３〕、式〔４〕、カルボキシル基およびアミノカルボニル基からなる群から選択される基であり、Ｙ７およびＹ８の少なくとも一方はシアノ基である；
Ｑ、Ｒおよびｍは式〔１〕と同意である］。
本発明はまた、式〔８〕で表されるシアノナフトール誘導体およびその塩類を提供する：
0004843312.tif 000007
［式中、Ｙ９はシアノ基、式〔２〕、式〔３〕、式〔４〕、カルボキシル基およびアミノカルボニル基からなる群から選択される基である；Ｒ、Ｑおよびｍは式〔１〕と同意である］。
さらに本発明は、式〔９〕で表されるカルボキシル基を有するナフトール誘導体のカルボキシル基をアミノカルボニル基に変換する工程、および得られたアミノカルボニル基を有するナフトール誘導体を脱水剤と反応させる工程を含む、式〔１０〕で表されるシアノナフトール誘導体の製造方法を提供する：
0004843312.tif 000008
［式中、Ｙ７’およびＹ８’は独立に、カルボキシル基、式〔２〕、式〔３〕および式〔４〕からなる群から選択される基であり、Ｙ７’およびＹ８’の少なくとも一方はカルボキシル基である；
Ｒ’は炭素原子数が１〜２０の分岐を有していてもよく置換基を有していてもよいアルキル基、およびフェニルアルキル基から選択される基である；
Ｑおよびｍは式〔１〕と同意である］。
0004843312.tif 000009
［式中、Ｙ９’およびＹ１０’は独立に、シアノ基、式〔２〕、式〔３〕および式〔４〕からなる群から選択される基であり、Ｙ９’およびＹ１０’の少なくとも一方はシアノ基である；
Ｒ’、Ｑおよびｍは上記と同意である］。
本発明のシアノナフトール誘導体の製造方法において使用される脱水剤は好ましくはオキシ塩化リンである。
【図面の簡単な説明】  図１は、実施例１で得たアミノカルボニル化合物の赤外吸収スペクトルを示す図である。
図２は、実施例２で得たアミノカルボニル化合物の赤外吸収スペクトルを示す図である。
図３は、実施例３で得たアミノカルボニル化合物の赤外吸収スペクトルを示す図である。
図４は、実施例４で得たアミノカルボニル化合物の赤外吸収スペクトルを示す図である。
図５は、実施例５で得たアミノカルボニル化合物の赤外吸収スペクトルを示す図である。
図６は、実施例６で得たアミノカルボニル化合物の赤外吸収スペクトルを示す図である。
図７は、実施例７で得たアミノカルボニル化合物の赤外吸収スペクトルを示す図である。
図８は、実施例８で得たアミノカルボニル化合物の赤外吸収スペクトルを示す図である。
図９は、実施例９で得たアミノカルボニル化合物の赤外吸収スペクトルを示す図である。
図１０は、実施例１０で得たアミノカルボニル化合物の赤外吸収スペクトルを示す図である。
図１１は、実施例１１で得たアミノカルボニル化合物の赤外吸収スペクトルを示す図である。
図１２は、実施例１２で得たアミノカルボニル化合物の赤外吸収スペクトルを示す図である。
図１３は、実施例１３で得たアミノカルボニル化合物の赤外吸収スペクトルを示す図である。
図１４は、実施例１４で得たアミノカルボニル化合物の赤外吸収スペクトルを示す図である。
図１５は、実施例１５で得たアミノカルボニル化合物の赤外吸収スペクトルを示す図である。
図１６は、実施例１６で得たアミノカルボニル化合物の赤外吸収スペクトルを示す図である。
図１７は、実施例１７で得たアミノカルボニル化合物の赤外吸収スペクトルを示す図である。
図１８は、実施例１８で得たアミノカルボニル化合物の赤外吸収スペクトルを示す図である。
図１９は、実施例１９で得たアミノカルボニル化合物の赤外吸収スペクトルを示す図である。
図２０は、式［Ｉ］の化合物の赤外吸収スペクトルを示す図である。
図２１は、式［ＩＩ］の化合物の赤外吸収スペクトルを示す図である。
図２２は、式［ＩＩＩ］の化合物の赤外吸収スペクトルを示す図である。
図２３は、式［ＩＶ］の化合物の赤外吸収スペクトルを示す図である。
図２４は、式［Ｖ］の化合物の赤外吸収スペクトルを示す図である。
図２５は、式［ＶＩ］の化合物の赤外吸収スペクトルを示す図である。
図２６は、式［ＶＩＩ］の化合物の赤外吸収スペクトルを示す図である。
図２７は、式［ＶＩＩＩ］の化合物の赤外吸収スペクトルを示す図である。
図２８は、式［ＩＸ］の化合物の赤外吸収スペクトルを示す図である。
図２９は、式［Ｘ］の化合物の赤外吸収スペクトルを示す図である。
図３０は、式［ＸＩ］の化合物の赤外吸収スペクトルを示す図である。
図３１は、式［ＸＩＩ］の化合物の赤外吸収スペクトルを示す図である。
図３２は、式［ＸＩＩＩ］の化合物の赤外吸収スペクトルを示す図である。
図３３は、式［ＸＩＶ］の化合物の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】  本明細書および特許請求の範囲において、「芳香族基」とは、６員の単環または縮合環であって、縮合環の環数４までの芳香族基を意味する。
「共役二重結合を有する複素環基」とは、１以上のＮ、ＳおよびＯからなる群から選択されるヘテロ原子を含み、共役二重結合を有する５員乃至６員の単環または縮合環である複素環基を意味する。縮合環を形成する場合は、環数６までのものとする。
本発明の式〔１〕で表されるアミノカルボニルナフトール誘導体および式〔７〕で表されるシアノナフトール誘導体において、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ７またはＹ８が式〔２〕で表される基である場合のＹ１、Ｙ２、Ｙ７またはＹ８の例としては、アルキルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基などが挙げられる。これらの基に含まれる芳香族基および脂肪族基は、さらにハロゲン原子、ハロゲン化Ｃ１−６アルキル基、ニトロ基、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、およびシアノ基などの置換基を有していてもよい。
上記式〔２〕中、Ｘ１が置換基を有していてもよい芳香族基の場合のＸ１の例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラキノン環などが挙げられる。Ｘ１が置換基を有していてもよい共役二重結合を有する複素環基である場合のＸ１の例としては、チオフェン、フラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアゾール、テトラゾール、インドール、１Ｈ−インダゾール、プリン、４Ｈ−キノリジン、イソキノリン、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、ベンゾフランなどが挙げられる。
Ｘ１上の置換基としては、ハロゲン原子、ハロゲン化Ｃ１−６アルキル、ニトロ基、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基（たとえばメトキシ基）、シアノ基、フェノキシ基、ピリミジルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、スルホン酸基、エステル化されたカルボキシル基（たとえばアルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基）、アミド化されたカルボキシル基（たとえばフェニルアミノカルボニル基）、アルキルアミノスルホニル基、およびアリール基を有することのあるＣ２−６アルケニル基等が挙げられる。
かかる置換基は、アルカリ金属との塩の形態であってもよい。
Ｘ１上の置換基が芳香族基を含む場合には、その環上にさらに一個以上の別の置換基、たとえば、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、フェニル基、シアノ基などを有していてもよい。
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ７またはＹ８が式〔３〕で表される基である場合のＹ１、Ｙ２、Ｙ７またはＹ８の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピルオキシカルボニル基、ｉｓｏ−プロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブチルオキシカルボニル基などが挙げられる。
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ７またはＹ８が式〔４〕で表される基である場合のＹ１、Ｙ２、Ｙ７またはＹ８の例としては、ベンゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基などが挙げられる。上記式〔４〕中の環Ａを形成する置換基を有していてもよい芳香族基の例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラキノン環などが挙げられ、置換基を有していてもよい共役二重結合を有する複素環基の例としてはチオフェン、フラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアゾール、テトラゾール、インドール、１Ｈ−インダゾール、プリン、４Ｈ−キノリジン、イソキノリン、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、ベンゾフランなどが挙げられる。
式〔１〕で表されるアミノカルボニルナフトール誘導体ならびに式〔７〕および式〔８〕で表されるアミノカルボニルナフトール誘導体のＲの例としては、水素原子、アルカリ金属（例えばナトリウム、カリウム）、炭素原子数が１〜２０の分岐を有していてもよく置換基を有していてもよいアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ヘキサデシル基）およびアシル基（例えばアセチル基）、およびフェニルアルキル基（例えばベンジル基）などが挙げられる。
特に、式〔１〕で表されるアミノカルボニルナフトール誘導体において、Ｒが炭素原子数が１〜２０の分岐を有していてもよく置換基を有していてもよいアルキル基、およびフェニルアルキル基から選択される基である化合物が、本発明のシアノナフトール誘導体の合成のための中間体として好ましい。
以下、式〔１〕で表されるアミノカルボニルナフトール誘導体の製造方法を説明するが、これは本発明を限定するものではない。
Ｙ１およびＹ２の両方がカルボキシル基でない式〔１〕の化合物の好ましい合成方法は、式〔５〕で表されるカルボキシル基を有するナフトール誘導体のカルボキシル基を、酸ハロゲン化物に変換する工程、および得られたナフトール誘導体の酸ハロゲン化物をアンモニアと反応させる工程を含む。
また、Ｙ１およびＹ２の一方がアミノカルボニル基で他方がカルボキシル基である式〔１〕の化合物の好ましい合成方法は、Ｙ１およびＹ２の一方がアミノカルボニル基で他方が式〔３〕で示されるエステル基である式〔１〕のアミノカルボニルナフトール誘導体を、水性媒体中でエステル基を塩基により加水分解する工程、および生成物を酸析する工程を含む。
前記の酸ハロゲン化反応に用いる酸ハロゲン化剤としては、塩化チオニル、臭化チオニル、塩化オキサリルなどが挙げられる。また、酸ハロゲン化反応に用いる溶媒としては、キシレン、トルエン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
式〔５〕で表されるカルボキシル基を有するナフトール誘導体と酸ハロゲン化剤の反応温度は、８０℃以下が好ましく、３０〜５０℃が特に好ましい。
酸ハロゲン化物とアンモニアとの反応は酸ハロゲン化反応完了後に、溶媒および過剰の酸ハロゲン化剤を減圧留去などによって除去し、酸ハロゲン化物を単離し、酸ハロゲン化反応に用いた溶媒と同様の溶媒中で、酸ハロゲン化物とアンモニアと反応させればよい。あるいは、酸ハロゲン化反応後に過剰の酸ハロゲン化剤を除いた後に、直接酸ハロゲン化物とアンモニアとを反応させてもよい。
式〔１〕で表されるアミノカルボニルナフトール誘導体において、Ｒがアルキル基、アシル基、フェニルアルキル基である化合物は、Ｒが水素原子である式〔１〕で表されるアミノカルボニルナフトール誘導体の水酸基を、公知の方法に従いアルキル化、アシル化、またはフェニルアルキル化することによって得ることができる。また、式〔１〕で表されるアミノカルボニルナフトール誘導体において、Ｒがアルカリ金属である化合物は、Ｒが水素原子である式〔１〕で表されるアミノカルボニルナフトール誘導体を、低級アルコール等の有機溶媒に溶解し、ナトリウムメトキシド、カリウムブトキシド、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等の塩基性アルカリ金属化合物で処理することにより得ることができる。
以下により具体的に、式〔１〕で表されるアミノカルボニルナフトール誘導体の合成方法を説明する。
３位および６位がともにアミノカルボニル基である式〔１〕のアミノカルボニルナフトール誘導体は、スキーム１に示すように、式〔１１〕で表される２−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸誘導体と塩化チオニルとを反応させ、カルボン酸塩化物である式〔１２〕で表される化合物を得、次いでカルボン酸塩化物とアンモニアとを反応させることにより調製することが出来る。
〔スキーム１〕
0004843312.tif 000010
［式〔１１〕、式〔１２〕および式〔１３〕において、Ｑ、ｍ、およびＲは式〔１〕と同意。］
また、３位及び６位の一方のみがアミノカルボニル基であり、他方の基が式〔２〕、式〔３〕、および式〔４〕からなる群より選択される基であるアミノカルボニルナフトール誘導体、例えば６位のみがアミノカルボニル基であるアミノカルボニルナフトール誘導体は、スキーム２に従って調製することができる。即ち、６位がアミノカルボニル基である式〔１〕の化合物は、式〔１４〕で表される２−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸誘導体と塩化チオニルとを反応させ、カルボン酸塩化物である式〔１５〕で表される化合物を得、次いでカルボン酸塩化物とアンモニアとを反応させることにより調製することが出来る。３位のみがアミノカルボニル基である式〔１〕の化合物も同様に調製することができる。
〔スキーム２〕
0004843312.tif 000011
［式〔１４〕〜式〔１６〕において、Ｙ１は、式〔２〕、式〔３〕、および式〔４〕から選択される基。Ｑ、ｍおよびＲは式〔１〕と同意。］
３位及び６位の一方がアミノカルボニル基であり、他方がカルボキシル基である式〔１〕のアミノナフトール誘導体は、上記のスキーム２に示す方法により得られるアミノカルボニルナフトール誘導体から、以下に記載する方法により調製することができる。
例えば３位がアミノカルボニル基であり、６位がカルボキシル基である式〔１〕のアミノカルボニルナフトール誘導体は、以下のスキーム３に示すように、Ｙ２が式〔３〕で示される基である、式〔１７〕で表されるアミノカルボニルナフトール誘導体を、水性媒体中でそのエステル基を水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの塩基により加水分解し、次いで生成物を、塩酸、硫酸、硝酸などの酸により酸析することにより調製することが出来る。３位がカルボキシル基である式〔１〕のアミノカルボニルナフトール誘導体も同様に調製することができる。
〔スキーム３〕
0004843312.tif 000012
前記のスキーム１、スキーム２およびスキーム３の出発化合物である式〔１１〕、式〔１４〕および式〔１７〕で表される２−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸誘導体の調製方法は特に限定されないが、例えば国際公開第９６／３２３６６号パンフレット、および国際公開第０１／８７８５９号パンフレットに記載の方法により調製することができる。
このようにして得られるアミノカルボニルナフトール誘導体は、例えば、脱水反応により、そのアミノカルボニル基をシアノ基へ変換してシアノナフトール誘導体を導くことができる。即ち、本発明のアミノカルボニルナフトール誘導体は、種々の新規な２−ナフトール誘導体の合成のための中間体として有用である。
以下に、式〔７〕で表されるシアノナフトール誘導体の製造方法を説明するが、これは本発明を限定するものではない。
Ｒがアルキル基またはフェニルアルキル基であり、Ｙ７およびＹ８が共にシアノ基である本発明のシアノナフトール誘導体は、式〔２０〕で表されるナフトール誘導体から、以下のスキーム４に従い調製することができる：
〔スキーム４〕
0004843312.tif 000013
［式〔２０〕〜〔２３〕で表される化合物において、
Ｒ’は、炭素原子数が１〜２０の分岐を有していてもよく置換基を有していてもよいアルキル基、およびフェニルアルキル基からなる群から選択される基である；
Ｑおよびｍは式〔１〕と同意である］。
具体的には式〔２０〕で表される化合物のカルボキシル基を、テトラヒドロフラン、キシレン、トルエンなどから選択される溶媒中で、塩化チオニルなどと反応させることにより、クロロカルボニル基に変換して式〔２１〕で表される化合物を得る。次いで、式〔２１〕で表される化合物をアンモニアと反応させ、式〔２２〕で表されるアミノカルボニル基を有するナフトール誘導体を得る。得られた式〔２２〕で表されるナフトール誘導体を、ｏ−ジクロロベンゼン、キシレン、メシチレン、ジエチルベンゼンなどから選択される溶媒中で、５０〜２００℃、好ましくは８０〜１６０℃にてオキシ塩化リン、三塩化リン、五酸化二リン、五塩化リン、塩化チオニル、ｐ−トルエンスルホニルクロリド、ベンゼンスルホニルクロリド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、２−クロロベンゾオキサゾリウム塩などから選択される脱水剤と反応させ、アミノカルボニル基をシアノ基に変換することにより、式〔２３〕で表されるシアノナフトール誘導体を得る。
脱水剤としては、オキシ塩化リンが特に好ましい。
Ｒがアルキル基またはフェニルアルキル基であり、Ｙ７またはＹ８の何れか一方のみがシアノ基であり、他方が式〔２〕、式〔３〕または式〔４〕で表される基である、本発明の式〔７〕で表されるシアノナフトール誘導体は、式〔２４〕または〔２８〕で表されるナフトール誘導体から、以下のスキーム５またはスキーム６に従い調製することが出来る：
〔スキーム５〕
0004843312.tif 000014
〔スキーム６〕
0004843312.tif 000015
［スキーム５およびスキーム６中の式〔２４〕〜〔３１〕で表される化合物において、
Ｒ’は、炭素原子数が１〜２０の分岐を有していてもよく置換基を有していてもよいアルキル基、およびフェニルアルキル基からなる群から選択される基である；
Ｙ７、Ｙ８は式〔２〕、式〔３〕および式〔４〕から選択される基である；
Ｑおよびｍは式〔１〕と同意である］。
なお、スキーム４〜６において、シアノナフトール誘導体の原料となる式〔２０〕、式〔２４〕、および式〔２８〕で表されるナフトール誘導体は、国際公開第９６／３２３６６号パンフレット、および国際公開第０１／８７８５９号パンフレットに記載の方法により得ることができる。
Ｒが水素原子である、本発明の式〔７〕で表されるシアノナフトール誘導体は、上記スキーム４〜６により得られる式〔２３〕、式〔２７〕、または式〔３１〕で表されるシアノナフトール誘導体を、塩化アルミニウム、臭化水素酸などと反応させることにより得ることが出来る。
またＲがアシル基である、本発明の式〔７〕で表されるシアノナフトール誘導体は、Ｒが水素原子である式〔７〕で表されるシアノナフトール誘導体を、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水ピバル酸などから選択されるアシル化剤と反応させることにより得ることができる。
Ｒがアルカリ金属である、本発明の式〔７〕で表されるシアノナフトール誘導体の塩は、Ｒが水素原子である式〔７〕で表されるシアノナフトール誘導体を、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、およびナトリウムメトキシドなどのアルカリ金属アルコキシドなどの塩基性アルカリ金属化合物と反応させることにより得ることができる。
アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウムが好ましく、ナトリウム、カリウムが特に好ましい。
Ｙ７およびＹ８の何れか一方にカルボキシル基を有する本発明の式、〔７〕で表されるシアノナフトール誘導体は、Ｙ７およびＹ８の何れか一方が式〔３〕で表されるカルボン酸エステルである式〔７〕で表されるシアノナフトール誘導体を、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール類、またはこれらのアルコール類の水溶液から選択される溶媒中で、水酸化ナトリウムなどの塩基の存在下に加熱し加水分解した後に、塩酸などにより酸析することにより得ることが出来る。
Ｙ７およびＹ８の何れかがカルボキシル基である場合には、カルボキシル基はアルカリ金属塩を形成していてもよい。アルカリ金属塩の調製方法および好ましいアルカリ金属の種類は式〔７〕で表されるシアノナフトール誘導体のＲと同様である。
Ｙ７およびＹ８の何れか一方にアミノカルボニル基を有する本発明の式〔７〕で表されるシアノナフトール誘導体は、Ｙ７およびＹ８の何れか一方がカルボキシル基である式〔７〕で表されるシアノナフトール誘導体のカルボキシル基を、カルボン酸クロリドとアンモニアの反応などの常法によって、アミノカルボニル基へ変換することにより得ることが出来る。
Ｙ７およびＹ８の何れか一方に、式〔２〕、式〔３〕、および式〔４〕から選択される基を有する、本発明の式〔７〕で表されるシアノナフトール誘導体は、スキーム５またはスキーム６に示す方法によっても調製することが出来るが、Ｙ７およびＹ８の何れか一方がカルボキシル基である式〔７〕で表されるシアノナフトール誘導体のカルボキシル基を、国際公開第９６／３２３６６号パンフレット、および国際公開第０１／８７８５９号パンフレットに記載の方法に従い、式〔２〕、式〔３〕、および式〔４〕で表される基に変換することによっても得ることが出来る。
産業上の利用の可能性
本発明のアミノカルボニルナフトール誘導体は、そのまま若しくは、種々の有機化合物の合成中間体として使用される。また、本発明のアミノカルボニルナフトール誘導体から得られる種々のナフトール誘導体は、特にアゾ化合物のカップラーとして、耐候性などに優れた種々の色相のアゾ化合物の合成を可能にする。
また、本発明のシアノナフトール誘導体は、アゾ色素およびジケトピロロピロールを含む染料および顔料などの色材、液晶材料および液晶性ポリエステルなどの高分子材料などの合成原料として好適に利用される。
さらに、本発明のシアノナフトール誘導体は、３位および６位の両方に置換基を有する為、多様な色相の色材の合成が可能であり、特に染料および顔料などの色材の合成原料として好適に用いられる。
以下、実施例１〜１９により本発明のアミノカルボニルナフトール誘導体の合成を詳細に説明する。
【実施例１】
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３−ヒドロキシ−２−メトキシカルボニル−７−ナフトエ酸１４８ｇをＴＨＦ１１００ｇに溶解し、溶液にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．５ｇおよび塩化チオニル１４３ｇを逐次添加し、混合物を５０℃にて２時間反応させた。反応物から過剰の塩化チオニルを留去し、反応物に再びＴＨＦ１１００ｇを加えて溶液とした。この溶液にアンモニアガスを添加しながら、４０℃にて２時間反応させた。反応液を室温まで冷却後、析出物をろ過し、水およびメタノールで十分洗浄した後、乾燥して、白色粉末である目的化合物１２６ｇを得た〔分解点：２０３℃、質量分析：ｍ／ｚ（−）２４４〕。
この化合物の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ法）を図１に示す
【実施例２〜実施例１８】
実施例１の３−ヒドロキシ−２−メトキシカルボニル−７−ナフトエ酸を表１に示すカルボン酸に代えることの他は、実施例１と同様にしてアミノカルボニル化合物を合成した。ただし、塩化チオニルはカルボン酸当量が２当量の場合、２倍量使用した。合成したアミノカルボニル化合物の融点・分解点および質量分析値を表１に示す。また、これら化合物の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ法）を図２〜図１８に示す。
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【実施例１９】
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実施例４で得た３−アミノカルボニル−２−メトキシ−６−ｎ−ブトキシカルボニルナフタレン１８．０ｇをメタノール５０ｇおよび水２０ｇに懸濁し、懸濁液に水酸化ナトリウム２．５ｇを添加し、６０℃で２時間反応させた。反応液から不溶物を除去した後、１０％塩酸にて反応液のｐＨをｐＨ２に調整し、析出した結晶をろ過した。結晶を水で十分に洗浄した後、乾燥して、黄色粉末である目的化合物１２．９ｇを得た〔融点：２４６℃、分解点：２８６℃、質量分析：ｍ／ｚ（−）２４４〕。この化合物の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ法）を図１９に示す。
以下、実施例２０〜３３により本発明のシアノナフトール誘導体の合成を詳細に説明する。
【実施例２０】  ２−メトキシ−３，６−ジシアノナフタレンの合成
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２−メトキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸７．４ｇをテトラヒドロフラン７５ｇに懸濁し、懸濁液に塩化チオニル１４．３ｇを添加した。この混合物を４５℃で１時間反応させた後、過剰な塩化チオニルを溶媒と共に留去した。残渣にテトラヒドロフラン１５０ｇを加えて溶解し、４５℃に加温した。この溶液にアンモニアガスを添加し、１時間反応させた後、析出した結晶を濾過した。得られた２−メトキシ−３，６−ジアミノカルボニルナフタレン６．０ｇを１，２−ジクロロベンゼン１２０ｇに懸濁し、懸濁液にオキシ塩化リン４．１ｇを添加した。この混合物を１４０℃で１時間反応させた後、８０℃まで冷却した。次いで混合物に水１５０ｇを加え十分に攪拌した。析出した結晶を濾過し、水およびメタノールで洗浄した後、乾燥して淡橙色粉末３．６ｇを得た（分解点：２５５℃）。この化合物の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ法）を図２０に示す。
【実施例２１】  ２−ｎ−ブトキシ−３，６−ジシアノナフタレンの合成
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実施例２０の２−メトキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸７．４ｇを２−ｎ−ブトキシ−３，６−ジカルボン酸８．６ｇに代えることの他は、実施例２０と同様の手順に従い、白色粉末３．１ｇを得た（融点：１８１℃、分解点：２６５℃）。この化合物の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ法）を図２１に示す。
【実施例２２】  ２−ｎ−オクチルオキシ−３，６−ジシアノナフタレンの合成
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実施例２０の２−メトキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸７．４ｇを２−ｎ−オクチルオキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸１０．３ｇに代えることの他は、実施例２０と同様の手順に従い、白色粉末４．４ｇを得た（融点：１６０℃、分解点：２８０℃）。この化合物の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ法）を図２２に示す。
【実施例２３】  ２−ｎ−ドデシルオキシ−３，６−ジシアノナフタレンの合成
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実施例２０の２−メトキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸７．４ｇを２−ｎ−ドデシルオキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸１２．０ｇに代えることの他は、実施例２０と同様の手順に従い、白色粉末５．８ｇを得た（融点：１５７℃、分解点：２９７℃）。この化合物の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ法）を図２３に示す。
【実施例２４】  ２−ヒドロキシ−３，６−ジシアノナフタレンの合成
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実施例２０で得た２−メトキシ−３，６−ジシアノナフタレン３．１ｇをベンゼン１００ｇに懸濁し、懸濁液に塩化アルミニウム１０ｇを添加した。混合物を７５℃で２時間反応させた後、５０℃まで冷却した。次いで混合物に水５０ｇを加え十分に攪拌した。析出した結晶を濾過し、メタノールで洗浄した後、乾燥して白色粉末２．５ｇを得た（分解点：２９０℃）。この化合物の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ法）を図２４に示す。
【実施例２５】  ２−アセトキシ−３，６−ジシアノナフタレンの合成
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実施例２４で得た２−ヒドロキシ−３，６−ジシアノナフタレン１．０ｇを無水酢酸６ｇと氷酢酸４ｇの混合液に懸濁し、懸濁液に少量のＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンを添加した。混合物を７０℃で２時間反応させた後、水２０ｇ中にブローし、析出した結晶を濾過した。結晶を水およびメタノールで洗浄した後、乾燥して淡橙色粉末１．０ｇを得た（融点：１８５℃、分解点：２３７℃）。
この化合物の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ法）を図２５に示す。
【実施例２６】  ２−ヒドロキシ−３，６−ジシアノナフタレンナトリウム塩の合成
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実施例２４で得た２−ヒドロキシ−３，６−ジシアノナフタレン１．０ｇをメタノール１０ｇに懸濁し、懸濁液にメタノール中２８重量％ナトリウムメトキシド溶液１．０ｇを滴下した。滴下終了後、懸濁液はほぼ透明な溶液となった。溶液からわずかな不溶分を濾過して取り除き、濾液を濃縮乾固して黄色粉末１．１ｇを得た（分解点５００℃以上）。この化合物の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ法）を図２６に示す。
【実施例２７】  ２−ベンジルオキシ−３，６−ジシアノナフタレンの合成
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２−ベンジルオキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸４．８ｇをテトラヒドロフラン５０ｇに懸濁し、懸濁液に塩化チオニル７．２ｇを添加した。混合物を４５℃で１時間反応させた後、過剰な塩化チオニルを溶媒と共に留去した。残渣にテトラヒドロフラン５０ｇを加えて溶解し、４５℃に加温した。この溶液にアンモニアガスを添加し、１時間反応させて析出した結晶を濾過した。このようにして得た２−ベンジルオキシ−３，６−ジアミノカルボニルナフタレン３．６ｇを１，２−ジクロロベンゼン６０ｇに懸濁し、懸濁液にオキシ塩化リン１．８ｇを添加した。混合物を１４０℃で３時間反応させた後、８０℃まで冷却した。次いで混合物に水６０ｇを加えて十分に攪拌した後、静置し分液して有機層を分離した。有機層にヘキサン１００ｇを加えて結晶を析出させ、濾過した。結晶をメタノールで洗浄した後、乾燥して淡黄色粉末１．７ｇを得た（分解点：２７８℃）。この化合物の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ法）を図２７に示す。
【実施例２８】  ２−メトキシ−３−シアノ−６−メトキシカルボニルナフタレンの合成
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２−ヒドロキシ−６−メトキシカルボニルナフタレン−３−カルボン酸２４．６ｇをテトラヒドロフラン３００ｇに懸濁して、懸濁液に塩化チオニル３５．７ｇを添加した。混合物を４５℃で１時間反応させた後、過剰な塩化チオニルと共に溶媒を留去した。残渣にテトラヒドロフラン３００ｇを加えて溶解し、４５℃に加温した。溶液にアンモニアガスを添加し、１時間反応させて析出した結晶を濾過した。
このようにして得た２−ヒドロキシ−３−アミノカルボニル−６−メトキシカルボニルナフタレン１４．７ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０ｇに溶解した。溶液に、５０％水酸化カリウム水溶液８．０ｇとヨウ化メチル１１．１ｇを添加した。混合物を室温で１日反応させた後、水３００ｇ中にブローして析出した結晶を濾過、乾燥した。
得られた２−メトキシ−３−アミノカルボニル−６−メトキシカルボニルナフタレン７．８ｇを１，２−ジクロロベンゼン８０ｇに懸濁して、懸濁液にオキシ塩化リン２．８ｇを加えた。混合物を１４０℃で２時間反応させた後、８０℃まで冷却した。次いで混合物に水８０ｇを加えて十分に攪拌した。析出した結晶を濾過し、メタノールで洗浄した後、乾燥して白色粉末５．８ｇを得た（融点：２０２℃、分解点：２２９℃）。この化合物の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ法）を図２８に示す。
【実施例２９】  ２−メトキシ−３−シアノナフタレン−６−カルボン酸の合成
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実施例２８で得た２−メトキシ−３−シアノ−６−メトキシカルボニルナフタレン５．０ｇをメタノール５０ｇに懸濁し、懸濁液に１０％水酸化ナトリウム水溶液２５ｇを加え、６５℃で２時間反応させた。その後、混合物に塩酸水を添加することによって、中和および酸析を行って、析出した結晶を濾過した。水およびメタノールで洗浄した後、乾燥して白色粉末４．２ｇを得た（分解点：３０１℃）。この化合物の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ法）を図２９に示す。
【実施例３０】  ２−メトキシ−３−シアノ−６−アミノカルボニルナフタレンの合成
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実施例２９で得た、２−メトキシ−３−シアノナフタレン−６−カルボン酸５ｇをテドラヒドロフラン５０ｇに懸濁させ、懸濁液に塩化チオニル５．２ｇを添加した。混合物を４５℃で１時間反応させた後、過剰な塩化チオニルを溶媒と共に留去した。残渣にテトラヒドロフラン５０ｇを加えて溶解し、４５℃に加温した。溶液にアンモニアガスを添加し、１時間反応させた。その後、析出した結晶を濾過し、水およびメタノールで洗浄した後、乾燥して白色粉末３．７ｇを得た（分解点：３００℃）。この化合物の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ法）を図３０に示す。
【実施例３１】  ２−メトキシ−３−シアノ−６−（２−クロロフェニルウレイドカルボニル）ナフタレンの合成
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２−メトキシ−６−（２−クロロフェニルウレイドカルボニル）ナフタレン−３−カルボン酸４．０ｇをテトラヒドロフラン８０ｇに懸濁し、懸濁液に塩化チオニル２．４ｇを添加した。混合物を４５℃で１時間反応させた後、過剰な塩化チオニルを溶媒と共に留去した。残渣にテトラヒドロフラン８０ｇを加えて溶解して４５℃に加温した。溶液にアンモニアガスを添加し、１時間反応させて、析出した結晶を濾過した。このようにして得た２−メトキシ−３−アミノカルボニル−６−（２−クロロフェニルウレイドカルボニル）ナフタレン２．４ｇを１，２−ジクロロベンゼン６０ｇに懸濁し、懸濁液にオキシ塩化リン１．１ｇを添加した。混合物を１４０℃で３時間反応させた後、８０℃まで冷却した。次いで混合物に水６０ｇを加えて十分に攪拌した。析出した結晶を濾過し、メタノールで洗浄した後、乾燥して白色結晶１．４ｇを得た（分解点：２７１℃）。この化合物の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ法）を図３１に示す。
実施例３２−１
２−メトキシ−３−シアノ−６−（ベンゾ−１’，３’−チアゾ−ル−２’−イル）ナフタレンの合成（１）
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２−メトキシ−６−（ベンゾ−１’，３’−チアゾ−ル−２’−イル）ナフタレン−３−カルボン酸３．４ｇをテトラヒドロフラン１００ｇに懸濁させ、懸濁液に塩化チオニル２．４ｇを添加した。混合物を４５℃で１時間反応させた後、過剰な塩化チオニルを溶媒と共に留去した。残渣にテトラヒドロフラン８０ｇを加えて溶解し、４５℃に加温した。溶液にアンモニアガスを添加し、１時間反応させて、析出した結晶を濾過した。このようにして得た２−メトキシ−３−アミノカルボニル−６−（ベンゾ−１’，３’−チアゾ−ル−２’−イル）ナフタレン２．４ｇを１，２−ジクロロベンゼン６０ｇに懸濁し、懸濁液にオキシ塩化リン１．１ｇを添加した。混合物を１４０℃で３時間反応させた後、８０℃まで冷却した。次いで混合物に水６０ｇを加えて十分に攪拌した。析出した結晶を濾過し、メタノールで洗浄した後、乾燥して黄色粉末２．０ｇを得た（融点：２２０℃、分解点：３４０℃）。この化合物の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ法）を図３２に示す。
実施例３２−２
２−メトキシ−３−シアノ−６−（ベンゾ−１’，３’−チアゾ−ル−２’−イル）ナフタレンの合成（２）
実施例３２−１で得た化合物は、次の方法によっても合成できる。
実施例２９で得た、２−メトキシ−３−シアノナフタレン−６−カルボン酸１．０ｇおよび２−アミノベンゼンチオール１．０ｇをスルホラン２５ｇに懸濁し、懸濁液に三塩化リン０．８ｇを添加した。混合物を１４０℃で２時間反応させた後、室温まで冷却した。混合物にメタノール５０ｇを加えた後、濾過した。得られた結晶を温水およびメタノールで洗浄した後、乾燥して黄色粉末１．１ｇを得た。
【実施例３３】  ２−メトキシ−３−フェニルアミノカルボニル−６−シアノナフタレンの合成
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２−メトキシ−３−フェニルアミノカルボニルナフタレン−６−カルボン酸４．６ｇをテトラヒドロフラン４５ｇに懸濁させ、懸濁液に塩化チオニル３．６ｇを添加した。混合物を４５℃で１時間反応させた後、過剰な塩化チオニルを溶媒と共に留去した。残渣にテトラヒドロフラン５０ｇを加えて溶解し、４５℃に加温した。溶液にアンモニアガスを吹き込み、１時間反応させた後、析出した結晶を濾過した。このようにして得られた２−メトキシ−３−フェニルアミノカルボニル−６−アミノカルボニルナフタレン３．０ｇを１，２−ジクロロベンゼン４０ｇに懸濁し、懸濁液にオキシ塩化リン１．０ｇを添加した。混合物を１４０℃で１時間反応させた後、８０℃まで冷却した。混合物に水５０ｇを加え十分に攪拌した。析出した結晶を濾過し、水およびメタノールで洗浄した後、乾燥して白色粉末１．８ｇを得た（融点：２０１℃、分解点：３１９℃）。この化合物の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ法）を図３３に示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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