(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）キレート剤２．５〜８質量％、（ｂ）界面活性剤２０〜５０質量％、（ｃ）芳香族系ハイドロトロープ剤２．５〜８質量％を含有し、２５℃のｐＨが３以上７未満、ナトリウムイオン（Ｎａ+）とカリウムイオン（Ｋ+）のモル比が、[Ｎａ+]／[Ｋ+]＝１〜２０である液体洗浄剤組成物。
【請求項２】
（ａ）キレート剤が、ヒドロキシカルボン酸系キレート剤及び／又はアミノポリカルボン酸系キレート剤である請求項１記載の液体洗浄剤組成物。
【請求項３】
（ａ）キレート剤が、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸、エチレンジアミン４酢酸、及びこれらの塩から選ばれる請求項１又は２記載の液体洗浄剤組成物。
【請求項４】
（ｂ）界面活性剤が、（ｂ１）分子中に炭素数１０〜１８の炭化水素基と、１つ以上のスルホン酸塩基又は硫酸エステル塩基を有する陰イオン界面活性剤及び（ｂ２）炭素数１０〜１８の炭化水素基と、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基を有するアミンオキシド型界面活性剤から選ばれる請求項１〜３の何れか１項記載の液体洗浄剤組成物。
【請求項５】
（ｃ）芳香族系ハイドロトロープ剤が、トルエンスルホン酸及び安息香酸／又はその塩である請求項１記載の液体洗浄剤組成物。
【請求項６】
（ｄ）下記一般式（１）で表される化合物を０．１〜１０質量％含有する請求項１〜５の何れか１項記載の液体洗浄剤組成物。
Ｒ11−Ｏ−Ｘ      （１）
〔式中、Ｒ11は２−エチルヘキシル、イソノニル、イソデシルから選ばれる基であり、ＸはＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨである。〕
【請求項７】
口径が１〜５ｍｍの吐出口を有する容器に、請求項１〜３の何れか１項記載の液体洗浄剤組成物を充填してなる液体洗浄剤製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体洗浄剤組成物に関し、特に、食器用や台所廻り用などの洗浄剤として適した硬質表面用の液体洗浄剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
食器洗い用の洗浄剤組成物は、主な洗浄対象である食器類を洗浄する以外に、ステンレス製や樹脂製のシンク廻りの洗浄にも用いられることがある。このため、食器洗い用の洗浄剤組成物が、シンク廻りの汚れ、例えば水垢汚れに対する洗浄力に優れるのは望ましいことである。
【０００３】
食器洗い用の洗浄剤組成物にキッチンのシンク廻りに付着した水垢などを洗浄する機能を付与するには、クエン酸などのキレート剤を高濃度で配合することが考えられる。例えば、特許文献１には、食器洗い用の洗浄剤組成物にクエン酸などの多価カルボン酸を用いることが記載されている。更に、クエン酸などの多価カルボン酸を含有する食器洗い洗浄剤組成物に関しては特許文献２〜６を参考にすることができる。
【特許文献１】特開２００３−２７０９９号公報
【特許文献２】特開平９−７８０９１号公報
【特許文献３】特開２００１−１７２６９７号公報
【特許文献４】特開平１１−８０７８４号公報
【特許文献５】特表２００２−５１７５４９号公報
【特許文献６】特表平１０−５０８０６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、今日では、食器用等の液体洗浄剤組成物は有効分濃度を高めた、いわゆる濃縮型の組成物となる傾向にあり、そのような系にクエン酸などの多価カルボン酸を高濃度で配合すると、組成物がゲル化して、容器の目詰まりを起こすことがある。特に、低温で保存された組成物では、こうした問題が顕著となる傾向がある。一般に、家庭用の食器洗浄用の液体洗浄剤組成物は、直径１〜５ｍｍ程度の吐出口を有する容器に充填され、スポンジ等に少量吐出して使用されるが、キレート剤を高濃度で配合した組成物を充填した場合、低温で吐出操作を繰り返すと、吐出口の目詰まりは顕著となる。
【０００５】
本発明の課題は、硬質表面の汚れ、更にはシンク廻りの汚れに対しても優れた洗浄力を付与するためにクエン酸等のキレート剤を多量に配合しても、低温安定性に優れ、吐出口の目詰まりを低減した、硬質表面用、更に食器用として好適な液体洗浄剤組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、（ａ）キレート剤〔以下、（ａ）成分という〕２．５〜８質量％、（ｂ）界面活性剤〔以下、（ｂ）成分という〕２０〜５０質量％、（ｃ）芳香族系ハイドロトロープ剤〔以下、（ｃ）成分という〕２．５〜８質量％を含有し、２５℃のｐＨが３以上７未満、ナトリウムイオン（Ｎａ+）とカリウムイオン（Ｋ+）のモル比が、[Ｎａ+]／[Ｋ+]＝１〜２０である液体洗浄剤組成物に関する。
【０００７】
また、本発明は、口径が１〜５ｍｍの吐出口を有する容器に、上記本発明の液体洗浄剤組成物を充填してなる液体洗浄剤製品に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、低温安定性に優れ、吐出口の目詰まりを低減した、硬質表面用、更に食器用として好適な液体洗浄剤組成物が提供される。本発明の組成物は、クエン酸等のキレート剤を多量に含有してもこのような効果が得られるため、硬質表面の汚れはもとより、シンク廻りの汚れに対しても優れた洗浄力を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
＜（ａ）成分＞
（ａ）成分としては、ヒドロキシカルボン酸系キレート剤及び／又はアミノポリカルボン酸系キレート剤が好ましい。具体的には、クエン酸、リンゴ酸、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、酒石酸、グルコン酸、アミノ酸化合物の窒素原子にカルボキシメチル基が１つ以上結合したアミノポリカルボン酸〔例えば、ＭＧＤＡ（メチルグリシン二酢酸）〕及びこれらの塩から選ばれるものが挙げられ２種以上を組み合わせることもできる。これらの中でもクエン酸及びその塩が好ましい。
【００１０】
クエン酸の塩としては、クエン酸三ナトリウム、クエン酸水素二ナトリウム、クエン酸二水素ナトリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸水素二カリウム、クエン酸二水素カリウム、クエン酸三アンモニウム、クエン酸水素二アンモニウム、クエン酸二水素アンモニウム、クエン酸カルシウム、クエン酸マグネシウム、クエン酸亜鉛などを挙げることができる。
【００１１】
リンゴ酸の塩としては、リンゴ酸ナトリウム、リンゴ酸二ナトリウム、リンゴ酸水素ナトリウム、リンゴ酸ジメチル、リンゴ酸ジエチルなどを挙げることができる。
【００１２】
ＥＤＴＡの塩としては、ＥＤＴＡ四ナトリウム、ＥＤＴＡ三ナトリウム、ＥＤＴＡ二ナトリウム、ＥＤＴＡ二水素二ナトリウム、ＥＤＴＡ三カリウム、ＥＤＴＡ二カリウム、ＥＤＴＡ亜鉛二ナトリウム、ＥＤＴＡカルシウム二ナトリウム、ＥＤＴＡ二アンモニウム、ＥＤＴＡマグネシウム二ナトリウムなどを挙げることができる。
【００１３】
酒石酸の塩としては、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウム、酒石酸カルシウム、酒石酸アンモニウム、酒石酸エチレンジアミン、酒石酸ナトリウムカリウム、酒石酸ジエチル、酒石酸ジメチル、酒石酸水素アンモニウム、酒石酸水素カリウム、酒石酸水素ナトリウム等を挙げることができる。
【００１４】
グルコン酸の塩としては、グルコン酸亜鉛、グルコン酸カリウム、グルコン酸ナトリウム、グルコン酸マグネシウムなどを挙げることができる。
【００１５】
ＭＧＤＡの塩としては、ＭＧＤＡナトリウム、ＭＧＤＡ二ナトリウム、ＭＧＤＡ三カリウム、ＭＧＤＡ二カリウム、ＭＧＤＡアンモニウムなどを挙げることができる。
＜（ｂ）成分＞
本発明の（ｂ）成分としては、（ｂ１）分子中に炭素数１０〜１８の炭化水素基と、１つ以上のスルホン酸塩基又は硫酸エステル塩基を有する陰イオン界面活性剤〔以下、（ｂ１）成分という〕及び（ｂ２）炭素数１０〜１８の炭化水素基と、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基を有するアミンオキシド型界面活性剤〔以下、（ｂ２）成分という〕から選ばれる界面活性剤が好ましい。
【００１６】
（ｂ１）成分としては、下記一般式（２）の化合物が好ましい。
Ｒ12−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）a−ＳＯ3・(1/m)Ｍ      （２）
〔式中の各記号の意味は下記のとおり。
Ｒ12は炭素数１０〜１８のアルキル基である。
ａは０〜１５の数を示し、一般式（２）の化合物がａ＝０〜１５の化合物の混合物であるとき、混合物中のａ＝１〜１５の化合物の合計含有量は４０〜９０質量％、ａ＝０の化合物の含有量は６０〜１５質量％である。
ａの平均値は１〜５である。
Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属である。ｍはＭの価数を示す。〕
【００１７】
（ｂ１）成分の好ましい例としては、炭素数１０〜１５のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸又はその塩、炭素数１０〜１６のモノアルキル硫酸エステル塩、炭素数１０〜１６のアルキル基を有し、炭素数２又は３のオキシアルキレン基が平均（ａの平均値）１．０〜４．０モル付加したポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、炭素数８〜１６のα−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸（炭素数８〜１６）低級アルキル（炭素数１〜３）エステル塩を挙げることができる。塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、アルカノールアミン塩を挙げることができ、特に粘度の点からナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩が好ましい。
【００１８】
本発明では、特に炭素数１０〜１４のアルキル基を有し、炭素数２又は３のオキシアルキレン基、好ましくはオキシエチレン基が平均（ａの平均値）１．０〜３．０モル、特に好ましくは１．５〜３．０モル付加したポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、好ましくはナトリウム塩、カリウム塩、又はマグネシウム塩を用いることが洗浄効果の点から好ましく、また、高濃度の陰イオン界面活性剤を含有する洗浄剤の低温あるいは高温における貯蔵安定性を改善できるため好ましい。
【００１９】
ａは０〜１５の数を示し、一般式（２）の化合物がａ＝０〜１５の化合物の混合物であるとき、混合物中のａ＝１〜１５の化合物の合計含有量は４０〜９０質量％が好ましく、より好ましくは５０〜９０質量％、さらに好ましくは６０〜８５質量％であり、ａ＝０の化合物の含有量は、前記数値範囲の残部量（合計を１００質量％とする量）が好ましい。
【００２０】
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩を用いる場合、直鎖１−アルケンをヒドロホルミル化して得られたアルコールを原料にして製造された分岐鎖１級アルキル基を有するポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩が好適である。ここで、ヒドロホルミル化とは、鉄、コバルトあるいはニッケルなどのカルボニル錯体を触媒として用い、直鎖１−アルケンに一酸化炭素を付加させてアルコールを得る方法であり、直鎖アルキル基とメチル分岐アルキル基を含有するアルコールが得られる。
【００２１】
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩は、このようなアルコールにさらにアルキレンオキシド、好ましくはプロピレンオキシド（以下、ＰＯと表記する）あるいはエチレンオキシド（以下、ＥＯと表記する）、より好ましくはＥＯを付加させ、さらに三酸化イオウあるいはクロルスルホン酸でスルホン化し、アルカリ剤で中和して得ることができる。平均付加モル数は、好ましくは１．０〜３．０、より好ましくは１．５〜３．０、特に好ましくは１．５〜２．５が洗浄効果の点から好ましい。
【００２２】
中和に用いるアルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウムが好ましく、さらに好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウムである。
【００２３】
このようにして得られたポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩は、分岐鎖アルキル基を含むものであり、全ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩に対するポリオキシアルキレン分岐鎖アルキルエーテル硫酸エステル塩の質量比は５〜８０質量％、更に１０〜７０質量％が優れた洗浄効果を達成するために好ましい。
【００２４】
特にポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩を、組成物中１０質量％を超えて配合する場合、特には１５〜４０質量％の濃度で配合する場合は、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩のアルキル基は前記分岐率の条件を満たすことが好ましい。ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩自体は他の界面活性剤よりもぬるつき感の少ない性質を示すが、アミンオキサイド型界面活性剤との併用によるぬるつき感の上昇とともに、高濃度化による増粘やゲル化によって被洗浄表面に残留しやすくなることからのぬるつき感が懸念される。この問題は、前記分岐鎖を有する化合物を選択することにより低減される。
【００２５】
また、（ｂ２）成分としては、下記一般式（３）の化合物が好ましい。
【００２６】
【化１】
0004776997.tif 000002
【００２７】
〔式中、Ｒ13は炭素数１０〜１８のアルキル基又は炭素数１０〜１８のアルケニル基であり、Ｒ14は炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ａは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−から選ばれる基である。ｂは０又は１の数であり、Ｒ15、Ｒ16は、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基である。〕
【００２８】
一般式（３）において、Ｒ13は、好ましくは１０〜１４のアルキル基又は炭素数１０〜１８のアルケニル基であり、特に好ましくはラウリル基（又はラウリン酸残基）及び／又はミリスチル基（又はミリスチン酸残基）である。Ａは、好ましくは−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−であり、最も好ましくは−ＣＯＮＨ−である。Ｒ14の炭素数は、好ましくは２又は３であり、Ｒ15、Ｒ16は、好ましくはメチル基である。
【００２９】
本発明ではＲ13は単独のアルキル（又はアルケニル）鎖長でもよく、異なるアルキル（又はアルケニル）鎖長を有する混合アルキル基（又はアルケニル基）であってもよい。後者の場合には、ヤシ油、パーム核油から選ばれる植物油から誘導される混合アルキル（又はアルケニル）鎖長を有するものが好適である。具体的にはラウリル基（又はラウリン酸残基）／ミリスチル基（又はミリスチン酸残基）のモル比が９５／５〜２０／８０、好ましくは９０／１０〜３０／７０であることが、洗浄効果、及び泡立ち性の点から好ましい。
【００３０】
（ｂ）成分として、その他の界面活性剤を使用することもできる。例えば、（ｂ１）成分以外の陰イオン界面活性剤として、アルケニルコハク酸塩等が挙げられる。また、特に、両性界面活性剤及び（ｂ２）成分以外の非イオン界面活性剤から選ばれる化合物は好適である。
【００３１】
両性界面活性剤としては下記一般式（４）の化合物〔以下、（ｂ３）成分という〕が好ましい。
【００３２】
【化２】
0004776997.tif 000003
【００３３】
〔式中、Ｒ21は炭素数９〜２３のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ22は炭素数１〜６のアルキレン基である。Ｂは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｏ−から選ばれる基であり、ｃは０又は１の数である。Ｒ23、Ｒ24は、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基であり、Ｒ25はヒドロキシ基で置換していてもよい炭素数１〜５のアルキレン基である。Ｄは−ＳＯ3-、−ＯＳＯ3-、−ＣＯＯ-から選ばれる基である。〕
【００３４】
一般式（４）において、Ｒ21は、好ましくは炭素数９〜１５、特に９〜１３のアルキル基であり、Ｒ22は、好ましくは炭素数２又は３のアルキレン基である。Ｂは−ＣＯＮＨ−が好ましく、ｃは０又は１が好適である。Ｒ23、Ｒ24はメチル基、又はヒドロキシエチル基が好ましい。Ｄは−ＳＯ3-、又は−ＣＯＯ-が好ましく、Ｄが−ＳＯ3-の場合にはＲ25は−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−が好ましく、Ｄが−ＣＯＯ-の場合にはＲ25はメチレン基が好ましい。
【００３５】
非イオン界面活性剤〔以下、（ｂ４）成分という〕としては下記一般式（５）の化合物及び一般式（６）の化合物から選ばれる化合物が好適である。
【００３６】
Ｒ31−Ｅ−〔（Ｒ32Ｏ）d−Ｈ〕e      （５）
〔式中、Ｒ31は、炭素数７〜１８のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ32は炭素数２又は３のアルキレン基である。ｄは２〜１００の数を示す。Ｅは−Ｏ−、−ＣＯＮ−又は−Ｎ−であり、Ｅが−Ｏ−の場合、ｅは１であり、Ｅが−ＣＯＮ−又は−Ｎ−の場合、ｅは２である。〕
Ｒ41−（ＯＲ42）fＧh      （６）
〔式中、Ｒ41は直鎖の炭素数８〜１６、好ましくは１０〜１６、特に好ましくは１０〜１４のアルキル基、Ｒ42は炭素数２〜４のアルキレン基、好ましくはエチレン基又はプロピレン基、特にエチレン基であり、Ｇは還元糖に由来する残基、ｆは平均値０〜６、好ましくは０〜３、特に好ましくは０の数であり、ｈは平均値１〜１０、好ましくは１〜５、特に好ましくは１〜２の数を示す。〕
【００３７】
一般式（５）の化合物の具体例として以下の化合物を挙げることができる。
Ｒ31−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）i−Ｈ      （５−１）
〔式中、Ｒ31は前記の意味を示す。ｉは２〜１００の数である。〕
Ｒ31−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）j（Ｃ3Ｈ6Ｏ）k−Ｈ      （５−２）
〔式中、Ｒ31は前記の意味を示す。ｊ及びｋはそれぞれ独立に２〜７０の数であり、エチレンオキシドとプロピレンオキシドはランダムあるいはブロック付加体であってもよい。〕
【００３８】
【化３】
0004776997.tif 000004
【００３９】
〔式中、Ｒ31は前記の意味を示す。ｎ及びｍの合計は３〜７０の数である。〕
【００４０】
一般式（５−３）においてＧは還元糖に由来する残基であり、原料の還元糖としては、アルドースとケトースの何れであっても良く、また、炭素数が３〜６個のトリオース、テトロース、ペントース、ヘキソースを挙げることができる。アルドースとして具体的にはアピオース、アラビノース、ガラクトース、グルコース、リキソース、マンノース、ガロース、アルドース、イドース、タロース、キシロースを挙げることができ、ケトースとしてはフラクトースを挙げることができる。本発明ではこれらの中でも特に炭素数５又は６のアルドペントースあるいはアルドヘキソースが好ましく、中でもグルコースが最も好ましい。
【００４１】
一般式（６）の化合物は上記還元糖とＲ41−（ＯＲ42）f−ＯＨとを酸触媒を用いてアセタール化反応又はケタール化反応することで容易に合成することができる。また、アセタール化反応の場合、ヘミアセタール構造であっても良く、通常のアセタール構造であっても良い。
【００４２】
上記のうち、特に一般式（４）の化合物、及び一般式（６）の化合物から選ばれる１種以上が泡立ちを改善し、しかも洗浄効果を強化できるために好ましい。
【００４３】
＜（ｃ）成分＞
（ｃ）成分としては、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸、安息香酸及びこれらの塩、例えばナトリウム塩、カリウム塩が良好であり、特にｐ−トルエンスルホン酸又はその塩が良好である。また、マグネシウム塩も使用可能である。
【００４４】
＜その他の成分＞
本発明の液体洗浄剤組成物は、（ｄ）下記一般式（１）で表される化合物〔以下、（ｄ）成分という〕を０．１〜１０質量％含有することが好ましい。
Ｒ11−Ｏ−Ｘ      （１）
〔式中、Ｒ11は２−エチルヘキシル、イソノニル、イソデシルから選ばれる基であり、ＸはＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨである。〕
【００４５】
一般式（１）中のＲ11は洗浄力の観点から、２−エチルヘキシルが好ましい。
【００４６】
（ｄ）成分である一般式（１）の化合物は、例えば、Ｒ11が２−エチルヘキシルのとき、２−エチルヘキサノールとエピハロヒドリンやグリシドールなどのエポキシ化合物をＢＦ3などの酸触媒、あるいはアルミニウム触媒を用いて反応させて製造する方法が一般的であり、特開２００１−４９２９１号公報に記載されているように複数の生成物を含む混合物である。
【００４７】
具体的には、２−エチルヘキシルモノグリセリルエーテルとして、エポキシ化合物の１位に２−エチルヘキサノールが付加した化合物（３−（２−エチルヘキシルオキシ）−１，２−プロパンジオール、以下（ｄ１）という）やエポキシ化合物の２位に付加した化合物（２−（２−エチルヘキシルオキシ）−１，３−プロパンジオール、以下（ｄ２）という）を挙げることができる。また、副生成物として、（ｄ１）又は（ｄ２）にさらにエポキシ化合物が付加した多付加化合物（以下（ｄ３）という）を挙げることができる。
【００４８】
本発明では（ｄ３）成分の含有量が（ｄ）成分中に３０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは１質量％以下の２−エチルヘキシルモノグリセリルエーテルを用いることが好適である。
【００４９】
本発明では貯蔵安定性の改善を目的に、及び粘度調節剤として（ｄ）成分以外の溶剤〔以下、（ｅ）成分という〕を含有することができる。溶剤の具体例としては、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、イソプレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルから選ばれる水溶性有機溶媒が好ましい。
【００５０】
本発明の洗浄剤には、ゲル化防止のための重合体、例えば特表平１１−５１３０６７号公報に記載されているゲル化防止重合体〔以下、（ｆ）成分という〕、とりわけポリアルキレングリコールを配合することが粘度調節及び貯蔵安定性の点から好ましい。ゲル化防止としてのポリアルキレングリコールの具体例としては、ポリエチングリコールを標準としたときのゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって求められた重量平均分子量が２００〜３０００のポリプロピレングリコール、及びポリエチレングリコールを挙げることができる。
【００５１】
＜液体洗浄剤組成物＞
本発明の液体洗浄剤組成物では、ナトリウムイオン[Ｎａ+]とカリウムイオン[Ｋ+]のモル比が、[Ｎａ+]／[Ｋ+]＝１〜２０、好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜１１である。当該モル比がこの範囲にあることで、高濃度に（ａ）成分及び（ｂ）成分を配合した濃縮型の組成物においても、優れた保存安定性、低温安定性、容器からの吐出性を得ることができる。組成物中のＮａ+、Ｋ+の濃度は、原子吸光度分析により測定することができ、この測定値から[Ｎａ+]／[Ｋ+]のモル比を算出することができる。このようなモル比となるように、（ａ）〜（ｃ）成分及び任意成分の種類、配合量を調整することが好ましく、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩などのアルカリ剤、特に水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等のナトリウムを含むアルカリ剤と水酸化カリウム、炭酸カリウム等のカリウムを含むアルカリ剤により前記モル比を調整することが好ましい。
【００５２】
本発明の液体洗浄剤組成物における（ａ）成分の含有割合は、水垢汚れに対する洗浄性と貯蔵安定性の観点から、２．５〜８質量％、好ましくは２．５〜７質量％、より好ましくは３〜６質量％である。
【００５３】
また、（ｂ）成分の含有割合は、油汚れに対する洗浄性と貯蔵安定性の観点から、組成物中、２０〜５０質量％、好ましくは２５〜５０質量％、より好ましくは２５〜４５質量％である。また、（ｂ）成分の全量中、（ｂ１）成分と（ｂ２）成分の占める割合は、１５〜４０質量％、更に１５〜３７質量％、特に１７〜３５質量％が好ましい。また、（ｂ１）成分と（ｂ２）成分の質量比は、（ｂ１）／（ｂ２）＝２〜１２、更に２．５〜１２、特に４．５〜１０が好ましい。
【００５４】
本発明では（ｂ３）成分、（ｂ４）成分は洗浄効果の増強、及び貯蔵安定性を改善する目的から含有することが好ましく、特に一般式（４）の化合物、及び一般式（６）の化合物は泡立ち性を改善することができる。しかしながら、多量配合は食器洗浄時のぬるつきを助長する傾向にある。このために洗浄剤中の（ｂ３）成分及び（ｂ４）成分の合計の比率は、０．１〜２０質量％、更に０．５〜１５質量％、特に１〜１５質量％が好適である。
【００５５】
（ｃ）成分の含有割合は、貯蔵安定性の観点から、組成物中、２．５〜８質量％、好ましくは３〜７質量％、より好ましくは３．５〜７質量％である。
【００５６】
（ｄ）成分の含有割合は、油汚れに対する洗浄性と経済的観点から、組成物中、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．２〜６質量％、特に好ましくは０．５〜５質量％である。
【００５７】
なお、（ｄ）成分を用いる場合、キレート剤である（ａ）成分との質量比は、油汚れ（食器洗浄時）と水垢汚れ（キッチンシンク洗浄時）の両方に対する洗浄性能を高める観点から、（ｄ）／（ａ）質量比で０．０１〜３が好ましく、より好ましくは０．０５〜２．５、さらに好ましくは０．１〜２である。
【００５８】
（ｄ）／（ａ）質量比が、上限値以下であると、油汚れに対する洗浄力の増大が認められるだけでなく、起泡性に於いても優れた性能を発現する。下限値以上であると水垢汚れ除去能が向上し、ガラスの透明感や金属表面の光沢等を回復させることができる。
【００５９】
水は、（ａ）〜（ｃ）成分、及び必要に応じて含有する他の成分を含めて、合計で１００質量％とする調整量である。
【００６０】
本発明の（ｅ）成分及び（ｆ）成分は、貯蔵安定性の向上の点で好ましく、また粘度調節剤として有効であり、（ｅ）成分の含有量は組成物中に１〜２０質量％、更に５〜２０質量％、特に５〜１５質量％、（ｆ）成分の含有量は組成物中に０．０５〜１０質量％、更に０．０５〜５質量％、特に０．１〜３質量％が好適である。
【００６１】
本発明の液体洗浄剤組成物は、上記成分を水に溶解又は分散させた液状の形態であり、水の含有量は貯蔵安定性の点から好ましくは２０〜６０質量％、更に好ましくは３０〜６０質量％、より好ましくは４０〜６０質量％、特に好ましくは４５〜５５質量％である。
【００６２】
本発明の液体洗浄剤組成物のｐＨ（２５℃）は、油汚れなど（食器洗浄時）と水垢汚れなど（キッチンシンク洗浄時）の両方に対する洗浄性能を高める観点から、３以上７未満であり、好ましくは４以上６未満であり、より好ましくは４．５以上６未満である。
【００６３】
ｐＨ調整剤としては、塩酸や硫酸など無機酸、有機酸などの酸剤や、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、アンモニアやその誘導体、モノエタノールアミンやジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン塩など、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ剤を、単独もしくは複合して用いることが好ましく、特に塩酸、硫酸から選ばれる酸と水酸化ナトリウムや水酸化カリウムから選ばれるアルカリ剤を用いることが好ましい。いずれの化合物も、粘度特性に対し大きな影響のない範囲で配合される。なお、（ａ）成分によりｐＨを調整することもできる。
【００６４】
尚、一般的に洗浄力増強剤として用いられるＭｇについては、（ａ）成分、特にクエン酸を高配合している本発明の洗浄剤組成物においては、クエン酸と併用すると水垢汚れに対する洗浄力が減じる恐れがあるため配合量に注意を要する。Ｍｇの配合量は５〜０．０００１質量％が好ましく、１〜０．０００１質量％がより好ましく、０．４〜０．０００１質量％がさらに好ましく、０．１〜０．０００１質量％が特に好ましい。尚、この際配合に用いるＭｇ含有化合物としては、水に溶解しやすいものが良く、具体的には、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウムが挙げられる。また、溶解に時間はかかるが水酸化マグネシウムやリン酸マグネシウムも使用可能である。
【００６５】
本発明の洗浄剤組成物の２０℃における粘度は、使い勝手の点から、好ましくは１０〜１０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３０〜７００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは３０〜５００ｍＰａ・ｓである。このような粘度には、例えば上記（ｅ）成分、（ｆ）成分などを用いて調整する。
【００６６】
本発明でいう粘度は以下のようにして測定する。まずＴＯＫＩＭＥＣ．ＩＮＣ製Ｂ型粘度計モデルＢＭに、ローター番号Ｎｏ．２のローターを備え付けたものを準備する。試料をトールビーカーに充填し２０℃の恒温槽内にて２０℃に調整する。恒温に調整された試料を粘度計にセットする。ローターの回転数を６０ｒ／ｍに設定し、回転を始めてから６０秒後の粘度を本発明の粘度とする。
【００６７】
その他の成分としては、粘度特性に影響のない限り、通常液体洗浄剤に配合されている成分を配合することができる。例えば、香料成分、除菌成分、防腐剤、濁り剤、着色剤を挙げることができる。
【００６８】
本発明の液体洗浄剤組成物は、スポンジなどの可撓性材料（好ましくは水を含む）に染み込ませ、直接食器、調理用器具、キッチンシンク、浴槽などに接触させて洗浄を行う方法を適用できる。
【００６９】
本発明の液体洗浄剤組成物は、油汚れと水垢汚れなどに対する洗浄性能が優れているため、油汚れと水垢汚れを含む洗浄対象用の洗浄剤として適用できる。具体的には、食器洗い用洗浄剤、台所廻り用洗浄剤として適しており、その他、洗面台用洗浄剤、浴室用洗浄剤、トイレ用洗浄剤などの水廻り用の洗浄剤としても適用できる。
【００７０】
本発明の液体洗浄剤組成物を、口径が１〜５ｍｍの吐出口を有する容器に充填することで液体洗浄剤製品を得ることができる。容器の材質としては一般的に普及しているプラステック系の材質が使用出来る。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポロプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、アクリル、ＡＢＳ樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。吐出口を含むキャップの形状についても一般的に普及しているものなら何でも良く、例えばスクイズ型、ヒンジ型、トリガースプレー型、ポンプ型等が挙げられる。容器の容量については、１００〜１０００ｍｌ程度の液体洗浄剤を入れることが出来るものが使い勝手の観点から好ましい。
【００７１】
キャップ部の吐出口の形状については、特に拘らないが、一般の円形状の孔のみならず、プルプッシュ型やポンプアップ型のチューブ形状のいずれも利用できる。
【実施例】
【００７２】
表１に示す成分を用いて液体洗浄剤組成物を調製した。それら組成物の低温安定性（低温での貯蔵安定性）及び吐出性を下記の方法で評価した。結果を表１に併記する。なお、組成物のｐＨは以下の方法で測定したものである。
【００７３】
＜ｐＨの測定方法＞
ｐＨメーター（ＨＯＲＩＢＡ製  ｐＨ／イオンメーター  Ｆ−２３）にｐＨ測定用複合電極（ＨＯＲＩＢＡ製  ガラス摺り合わせスリーブ型）を接続し、電源を投入した。ｐＨ電極内部液としては、飽和塩化カリウム水溶液（３．３３ｍｏｌ／Ｌ）を使用した。
【００７４】
次に、ｐＨ４．０１標準液（フタル酸塩標準液）、ｐＨ６．８６（中性リン酸塩標準液）、ｐＨ９．１８標準液（ホウ酸塩標準液）をそれぞれ１００ｍｌビーカーに充填し、２５℃の恒温槽に３０分間浸漬した。恒温に調整された標準液にｐＨ測定用電極を３分間浸し、ｐＨ６．８６→ｐＨ９．１８→ｐＨ４．０１の順に校正操作を行った。
【００７５】
試料を１００ｍｌビーカーに充填し、２５℃の恒温槽内にて２５℃に調整した。恒温に調整された試料にｐＨ測定用電極を３分間浸し、ｐＨを測定した。
【００７６】
＜低温安定性＞
表１の液体洗浄剤組成物を食器用洗剤専用のＰＥＴ製ボトルに２５０ｍｌ入れ、−５℃で２０日の保存を行い、液の外観の変化を調製直後と比較して下記の基準で評価した。
外観に変化がみられない……○
ゲル化、分離、沈殿形成などの外観の変化がみられる……×
【００７７】
＜吐出性＞
表１の液体洗浄剤組成物を食器用洗剤専用のＰＥＴ製ボトルに２５０ｍｌ入れ、５℃の保存環境下で２週間、朝夕の吐出試験を同温度で行い、吐出径を測定しキャップの詰まり状況を観察した。キャップの詰まり状況から、吐出性を（保存後の穴径）／（試験開始前の穴径）×１００で定義した。この定義より、数値が１００に近いほど、吐出性は良好で、数値がゼロとは穴が詰まって洗剤が出ないことを意味する。
【００７８】
【表１】
0004776997.tif 000005
【００７９】
表中の成分は以下のものである。
・ＥＳ：ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム〔原料アルコールは、１−デセン及び１−ドデセン５０／５０（質量比）を原料にヒドロホルミル化して得られたアルコールである。このアルコールにＥＯを平均２モル付加させた後、三酸化イオウにより硫酸化し、水酸化ナトリウムで中和した（水で１０％希釈したもののｐＨが１１になるまで中和した）。全ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム中の全ポリオキシエチレン分岐鎖アルキルエーテル硫酸の割合は４２質量％であった。〕
・ＡＰＡＯ：ラウリン酸アミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキシド
・ＡＯ：Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキシド
・スルホベタイン：ラウリルジメチルスルホベタイン
・アルケニルコハク酸カリウム：アルケニル基の炭素数１２
・ノニオン：アルキル基の組成がＣ12／Ｃ14＝６０／４０（質量比）の混合アルキルでグルコシド平均縮合度１．５のアルキルグルコシド
・ＧＥ−２ＥＨ：２−エチルヘキシルモノグリセリルエーテル（モノグリセリルエーテル９８質量％）
・ポリプロピレングリコール：平均分子量１０００のもの
・防腐剤：プロキセルＢＤＮ（アビシア株式会社製）