(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応型／蒸留型反応ゾーン中にＳｉＨＣｌ3を導入し、触媒活性固体からできている触媒床中で生成した低沸点のＳｉＨ4含有生成物を取り出し、オーバーヘッドコンデンサー中で凝縮し、最終生成物として排出し、そしてＳｉＣｌ4を高沸点ボトム生成物として生成することからなる、触媒活性固体の触媒床を含んでなる反応型／蒸留型反応ゾーン中でトリクロロシランＳｉＨＣｌ3を触媒不均化して、ＳｉＨ4と四塩化ケイ素ＳｉＣｌ4を生成するシランＳｉＨ4を製造する連続的な方法であって、１から５０バールの圧力で該固体触媒床中で生成した低沸点生成物混合物を−２５℃から５０℃迄の範囲の温度で中間凝縮にかけ、ＳｉＨ4濃度を増大するために、ＳｉＨ4含有生成物混合物は、最終のＳｉＨ4生成物の凝縮に先立って混合物中に存在する高沸点クロロシランから、中間凝縮で使用される圧力よりも高い圧力で分離を行い、中間凝縮で凝縮しないＳｉＨ4含有生成物混合物をオーバーヘッドコンデンサー中で凝縮することを特徴とする方法。
【請求項２】
触媒活性固体の固形体からできていて、不均化生成物とトリクロロシランが流動できる触媒床（２′，２ａ′）と、反応ゾーン中にＳｉＨＣｌ3を導入する入口（３，３ａ）と、生成するＳｉＨ4含有生成物を凝縮させるための、反応カラムに接続したオーバーヘッドコンデンサー（９，９ａ）と、オーバーヘッドコンデンサーで凝縮されたＳｉＨ4用の出口（１０，１０ａ）と、そしてボトム生成物として得られる反応カラムのＳｉＣｌ4用の流出口（１３，１３ａ）とを含んでなる反応型／蒸留型反応ゾーン（２，２ａ）を持つ反応カラム（１，１ａ）の中で、トリクロロシランＳｉＨＣｌ3を触媒不均化して、ＳｉＨ4と四塩化ケイ素ＳｉＣｌ4を生成する、請求項１に記載の方法を行うためのシランＳｉＨ4の連続製造用の設備であって、少なくとも一つの中間コンデンサー（６，６ａ）が反応型／蒸留型反応ゾーン（２，２ａ）とオーバーヘッドコンデンサー（９，９ａ）の間に配設され、生成物混合物中のＳｉＨ4濃度を増加させるための精留部（７，７ａ）が中間コンデンサー（６，６ａ）の下流に中間コンデンサーからの低沸点生成物混合物の流れの方向で配設され、中間コンデンサーが−２５℃から５０℃迄の範囲の温度で運転されることを特徴とする設備。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、トリクロロシランＳｉＨＣｌ3を触媒不均化して、ＳｉＨ4と四塩化ケイ素ＳｉＣｌ4を生成するシランＳｉＨ4を製造する連続的な方法に関する。更に、本発明はこの方法を行う設備に関する。
【０００２】
ＳｉＨ4は、更なる精製の後、熱分解により半導体グレードの極高純度ケイ素を堆積することが可能な極めて好適な出発材料である。高純度のケイ素に対する需要、及び極高純度ケイ素の極めて好適なソースとして認識が高まり、使用されている高純度シランに対する需要は、極めて増大している。
【０００３】
文献に記述されているシランの製造方法によれば、トリクロロシランの不均化が経済的に有利である。液体の形（ＤＥ３ ５００ ３１８）と例えば、固体担体に結合した固体の形の双方において、アミン、特に３級アミンとこれらの塩酸塩及び４級アンモニウムクロライドを触媒として使用することは、経済的に有利な方法でトリクロロシランの不均化を加速することが知られている。それゆえ、固体担体に結合したアミンの使用（ＵＳ ４ ７０１ ４３０、ＵＳ ５ ０２６ ５３３、ＤＥ ３ ５００ ３１８、ＤＥ ３ ３１１ ６５０）は、反応するシラン／クロロシラン気／液相のアミンによる汚染を回避することができるために好ましい。
【０００４】
他の現行のいくつかの方法で選択されている液体触媒の難点は、これらが反応生成物から完全に分離することができないために、経時的に反応部からゆっくりと排出されるということである。同伴される量の触媒は、系中のいずれかのポイントで蓄積し、例えば、望まれない反応を触媒することがあるために、下流の工程ステップにおいて、あるいは循環系において、また上流の工程ステップにおいて問題を引き起こす。加えて、カラム中で液体触媒の極めて均一な分布を得ることができず、むしろ触媒がその特定の蒸気圧力により局所的に濃縮する。ＤＥ ３ ５００ ３１８で提案されているような、異なる沸点を持つ２つの触媒の使用によっても、この問題は解決されず、たかだか軽減されるだけである。
【０００５】
従来技術によれば、多段ステップ、例えば２ステップの工程である不均化を反応型蒸溜の原理を適用した１ステップで行う試みが既に行われている。反応型蒸溜は、反応と蒸留型分離を単一の装置、特にカラム中で組み合わせることを特徴とする。各空間要素中で最低沸点成分を連続的に蒸留型除去することにより、平衡状態と低沸点成分または最低沸点成分実際の含量の最適な差異が確実に維持され、最大の反応速度（ＪＰ−０１ ３１７ １１４）が得られる。ＤＥ ２ ５０７ ８６４は、反応媒体に不溶であり、炭素原子に結合した３級アミノあるいは４級アンモニウム基を含むアニオン交換樹脂床中にトリクロロシランを導入し、トリクロロシランを不均化して、この床中で上昇する生成物と、凝縮し、カラムのボトムに向って流れる四塩化ケイ素を生成するのに充分な温度にこの樹脂床を維持し、そして、床の上部をシランの沸点以上で、モノクロロシランの沸点以下の温度に維持し、そして、この床から実質的にクロロシランを含まないシランを回収する
ことからなるシランを製造するもう一つの方法を開示している。
【０００６】
この方法は、次の特徴により他の既知の方法と区別される。
（１）この方法は、単一の装置中で行われ得る。すなわち、所望の、富化された生成物のシランと四塩化ケイ素を同じ装置の異なるポイントで取り出すことができ、それゆえ、この方法は、装置とエネルギーの点で比較的低費用しか必要としない。
（２）この方法は、更なる補助ユニットを必要とせずに、生成物のシラン（９６から９８％の間のＳｉＨ4濃度）と四塩化ケイ素（７０と８０％の間のＳｉＣｌ4濃度）を比較的高濃度で得ることを可能とする。
（３）不溶性固体触媒（これ以降、触媒活性固体と呼ぶ）のために、触媒から反応混合物中への不純物の導入が最少化され、可溶性液体触媒の場合よりも触媒の分離が著しく容易となり、そしてカラムのある部分の中での揮発性液体触媒の蓄積が厳密に回避される。そして、
（４）反応型整流の原理により、不均化の個別の平衡段階において生成するシランまたはクロロシランの分離に必要とされるエネルギーの量が最少化される。
【０００７】
ＤＥ ２ ５０７ ８６４に記述されているこの方法の重大な難点は、凝縮温度に適合した極めて低い温度レベルでシランまたはクロロシランの分離に使用されるエネルギー量を完全に除去しなければならないということである。事実、ＤＥ ２ ５０７ ８６４は、カラムの頂部での温度がモノクロロシランＳｉＨ3Ｃｌの凝縮温度以下であること、そしてトリクロロシランＳｉＨＣｌ3供給ゾーン中の温度がトリクロロシランを蒸発することができるような温度であることを必要としている。このように、カラムの個別の部分の中で種々のクロロシランとシランを蒸発するのに必要とされるエネルギーは、モノクロロシランの凝縮温度以下の温度、すなわち、−５０℃から−１２０℃で実際に除去される。しかしながら、低温度レベルでの熱除去は、高コストであることが既知であり、追加のエネルギーを必要とし、そして事実、冷媒に設定される温度が低い程、必要とされる追加エネルギーの量が多くなる。
【０００８】
トリクロロシランを触媒不均化して、シランと四塩化ケイ素を生成するシランを製造する連続的な方法と設備であって、不均化が触媒活性固体上で反応型／蒸留型の方式で進行し、シランと四塩化ケイ素が比較的高濃度で回収され、そして不均化された生成物が最少の費用で分離、濃縮される方法と設備を提供することが本発明の目的である。極めて容易に到達し得る温度を持つ冷媒を使用することができる温度レベルで熱が基本的に除去され、生成物の凝縮熱を除去するために、冷凍に必要とされる装置とエネルギーが低減される。
【０００９】
１から５０バールの圧力で触媒床中で生成した低沸点生成物混合物を−２５℃から５０℃迄の範囲の温度で中間凝縮にかけ、中間凝縮で凝縮しないＳｉＨ4含有生成物混合物をオーバーヘッドコンデンサー中で凝縮することを特徴とする、反応型／蒸留型反応ゾーン中にＳｉＨＣｌ3を導入し、触媒床中で生成した低沸点のＳｉＨ4含有の生成物を取り出し、オーバーヘッドコンデンサー中で凝縮し、最終生成物として排出し、そしてＳｉＣｌ4を高沸点ボトム生成物として生成することからなる触媒活性固体の触媒床を含んでなる反応型／蒸留型反応ゾーン中でトリクロロシランＳｉＨＣｌ3を触媒不均化して、ＳｉＨ4と四塩化ケイ素ＳｉＣｌ4を生成するシランＳｉＨ4を製造する連続的な方法が提供される。
【００１０】
好適な触媒活性固体は、また、ＤＥ ２ ５０７ ８６４で公知であり、記述されている。例えば、これらは、ジビニルベンゼン架橋ポリスチレンの骨格の上に、クロライド対イオンを持ち、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、エチルメチルアミノ、ジ−ｎ−プロピルアミノ、ジ−ｉ−プロピルアミノ、ジ−２−クロロエチルアミノ、ジ−２−クロロプロピルアミノ基及びこれらのハイドロクロライド等のアミノあるいはアルキレンアミノ基、またはメチル化、エチル化、プロピル化、ブチル化、ヒドロキシエチル化またはベンジル化により生成するトリアルキルアンモニウム基を含む固体である。４級アンモニウム塩またはプロトン化されたアンモニウム塩の場合には、本発明の工程中に他のアニオン、例えば水酸化物、硫酸塩、硫酸水素塩、炭酸塩を含む触媒活性固体を経時的に導入することも勿論可能であるが、これらは、反応条件下で塩化物の形に変換されるのが不可避的である。これは、また、有機ヒドロキシル基にも当てはまる。
【００１１】
他の好適な固体は、例えばトリアルキルベンジルアンモニウムがアルキル基により結合しているポリアクリル酸骨格、特にポリアクリルアミド骨格から構成されるものである。
【００１２】
本発明の方法に好適である触媒活性固体のもう一つの基は、カチオンとして３級あるいは４級アンモニウム基によりバランスされている、ジビニルベンゼン架橋ポリスチレン骨格に結合しているスルホネート基を持つものである。
【００１３】
巨大多孔性あるいは中間多孔性交換樹脂は、通常、ゲル樹脂よりも更に好適である。他の好適な触媒活性固体は、シリカまたはゼオライト等の固体無機骨格に結合している、上述のタイプの有機アミノ基を持つもの、例えば、３−シロキシプロピル−ジメチルアミノ基を持つものである（ＵＳ ４ ７０１ ４３０）。好適な触媒活性固体は、通常、ビーズの形で使用される。
【００１４】
これらの触媒用の多数の好適な活性化及び前処理方法は、文献に記載されている。
【００１５】
本発明の方法の好ましい態様においては、ＳｉＨ4濃度を増大するために、ＳｉＨ4含有生成物混合物は、最終のＳｉＨ4生成物の凝縮に先立って混合物中に存在する高沸点クロロシランから分離される。好ましくは、中間凝縮で使用される圧力よりも高い圧力でこの分離を行い、そこではＳｉＨ4の濃縮を高温レベルで行うことができ、そのために、更に少量の生成物を高ＳｉＨ4濃度で凝縮するでけでよい。この分離で得られるクロロシランを反応型／蒸留型反応ゾーンに戻すのが好都合である。
【００１６】
この方法と相当する実施例を行う設備を引用しながら、下記に本発明及びこの態様を例示する。
【００１７】
図１は、トリクロロシランＳｉＨＣｌ3を触媒不均化するための反応型／蒸留型反応ゾーン２を持つ基本的に垂直な反応カラム１を含んでなるシランＳｉＨ4の連続製造用設備のフローチャートを示す。反応ゾーン２での不均化は、触媒活性固体の固形体のランダムに充填した層でできていて、中を不均化生成物が流動することができる触媒床２’中で行われる。ランダムに充填した層の代りに、この反応ゾーンは、また、構造を持つ充填物の触媒物体を含んでもよい。触媒活性固体は、好ましくは上述したようにＤＥ ２ ５０７ ８６４に記述されているものである。
【００１８】
ＳｉＨＣｌ3は、適当な点でカラム中に開口している入口３経由で反応カラム１中に導入される。反応ゾーン２において、ＳｉＨＣｌ3の不均化は、反応ゾーンを上昇するＳｉＨ4含有生成物混合物と反応ゾーンを下降するＳｉＣｌ4含有凝縮物を生成する。
【００１９】
反応カラム１において、反応ゾーンから出るＳｉＣｌ4含有凝縮物は、反応型／蒸留型反応ゾーン２の下部に配設される蒸留型ストリッピング部４中に導入される。ストリッピング部の下部に配設されるボトム蒸発器５から、四塩化ケイ素ＳｉＣｌ4が流出口１３によりボトム生成物として排出される。ＳｉＨＣｌ3の不均化に必要とされる熱量は、熱交換器５により反応カラム中に導入される。
【００２０】
反応ゾーンの上部では、反応ゾーン２を上昇するＳｉＨ4含有生成物混合物のために中間コンデンサー６が設けられる。このコンデンサーの中で、生成物混合物中のＳｉＨ4濃度は、−２５℃と５０℃の間の、好ましくは−５℃と４０℃の間の温度で高沸点成分を部分的に凝縮することにより増大する。凝縮熱は、中間コンデンサー６を流れる冷媒により放散される。中間コンデンサー６中で凝縮しない低沸点生成物留分は、中間コンデンサーの下流に上昇する生成物留分の流れの方向で配設された精留部７中に導入され、更に濃縮される。図１の態様においては、精留部７が中間コンデンサー６の上部に挿入され、反応カラム１中に集積化される。あるいは、精留部を反応カラムの外側に配設することができる。精留部７からの生成物混合物は、反応カラムの頂部で出口８経由で最終的に取り去られ、オーバーヘッドコンデンサー９中に導入され、そこで、最終ＳｉＨ4生成物として液体の形でＳｉＨ4生成物ライン１経由で凝縮、排出される。回収されたＳｉＨ4の一部は、分岐ライン１１経由で反応カラム１の頂部に戻される。分岐ライン１１は、精留部７上部のカラム中に開口している。
【００２１】
ＳｉＨ4凝縮時にオーバーヘッドコンデンサー９中で得られた残存不活性ガス留分は、オーバーヘッドコンデンサーから不活性ガスライン１２経由で排出される。本発明によれば、図１の態様においては、オーバーヘッドコンデンサー９中で反応カラムの頂部で取り去られた生成物の凝縮は、好ましくは＞９０％、特に好ましくは＞９８％の濃度でシランを生成する。反応型／蒸留型反応ゾーン２中でのＳｉＨＣｌ3の不均化に続いて、反応ゾーンから反応カラム１の頂部に上昇する低沸点のＳｉＨ4含有生成物は、中間凝縮にかけられる。上記の態様に述べた一つの中間コンデンサーの代りに、複数の中間コンデンサーを挿入することができる。中間コンデンサー６を、−２５℃と５０℃の間で、好ましくは−５℃と４０℃の間で冷媒による凝縮熱の除去がなお可能である温度で運転し、そこでＳｉＨ4含有生成物混合物のかなり少量の、非凝縮留分のみをトレー及びパッキング等の慣用の蒸溜用詰め物を備えた精留部７に移送し、最終ステップで精留部から出る気体留分のみを極低温でオーバーヘッドコンデンサー９中で凝縮すればよい。
【００２２】
更には、連携されたオーバーヘッドコンデンサー９を含む精留部７を反応カラム１の外で外部に配設することもできる。
【００２３】
１から５０バール、好ましくは１から１０バールの慣用の圧力とシラン生成物の所望の純度によれば、オーバーヘッドコンデンサー９は、＜−４０℃以下の、大多数の場合、＜−６０℃以下もの凝縮温度で運転されなければならない。純粋に蒸留型の分離部分を最終シラン生成物の凝縮の上流に設置し、蒸留型ストリッピング部４をボトム蒸発器５の上部に配設することにより、導入されたエネルギーは、（１）シランを精留部７で精製、濃縮し、（２）各局所条件下で低沸点であるこれらの中間物または生成物を装置中で連続的に蒸留除去し、このようにして反応型／蒸留型反応ゾーン２中での反応速度を増大し、そして（３）反応カラムの下部でＳｉＣｌ4を精製するために、数回使用される。ＤＥ ２ ５０７ ８６４に開示されている方法に比較しての更なる利点は、蒸留型ストリッピング部４から生じ、下流のＳｉＣｌ4精製カラムを無くすることができ、それによりこの工程ステップに必要とされるエネルギーを低減することができるために、ボトムで排出されるＳｉＣｌ4を精製する可能性が得られる。
【００２４】
もう一つの態様が図２に示される。この態様においては、反応カラム１ａの構造は、図１の反応カラム１の設計に類似している。それゆえ、図１と２の部分の類似によって設計されたすべての装置部分は、同一参照符号で示されるが、区別のために「ａ」というインデックスを付けて表わされる。
【００２５】
図２の態様においては、分離カラム１４は、精留部７ａと分離カラム１４の間に位置するコンデンサー９ａの下流に配設されている。コンデンサー９ａにおいては、出口８ａ経由で精留部７ａから出る非凝縮のＳｉＨ4含有生成物混合物の全部または一部は、分離カラム１４に入るのに先立って凝縮され、そこでＳｉＨ4の更に濃縮された生成物混合物が分離カラム１４中に導入される。コンデンサー９ａで得られる凝縮物の一部は、分岐ライン１１ａ経由で、その精留部７ａの上部の反応カラム１ａに戻される。凝縮物の残りの部分は、液体ポンプ１５により圧縮され、圧力ライン１６経由で分離カラム１４に移送される。精留部７ａから出る生成物混合物の一部のみがコンデンサー９ａ中で凝縮される場合には、残りの部分は、コンプレッサー１７により出口１２ａ経由で吸出され、圧縮され、圧力ライン１６’経由で分離カラム１４中に導入される。あるいは、流れ１２ａを仕上げステップに移送することができる。
【００２６】
出口１８は、分離カラム１４の頂部からオーバーヘッドコンデンサー１９に至り、そこから、凝縮されたシランがＳｉＨ4生成物ライン２０に排出される。液体シランの一部は、分岐ライン２１中の分離カラム１４に戻される。オーバーヘッドコンデンサー中で得られる不活性ガスは、不活性ガスライン２２経由で排出される。
【００２７】
分離カラム１４のボトム生成物は、ボトム出口２４経由で分離カラムのボトム２３から排出される。ボトム生成物の一部は、分岐ライン２５経由で反応カラム１ａに戻り、もう一つの部分は、熱交換器２７中で蒸発した後、戻りライン２６経由で分離カラム１４のボトムゾーンに戻され、もう一つの部分は、不純物を除去するために、プラントから完全にブリードオフ（２８）される。
【００２８】
図２の態様においては、図１の態様に比較した還流を低減し、コンデンサー９ａ中の完全あるいは部分凝縮を低減して、オーバーヘッドコンデンサー９ａ中の凝縮温度を高くし、極低温で除去すべき凝縮エネルギーを更に低減することにより、２５％と９０％の間の低シラン純度を持つ液体または気体状のオーバーヘッド生成物が製造される。次に、このオーバーヘッド生成物を、下流の分離カラム１４での分離により更に精製し、そこでは、同じ圧力または好ましくは反応カラム１ａよりも高い圧力、好ましくは１５バールから１００バールを設定し、分離カラム１４を同一組成基準で反応カラム１ａよりも高い温度で運転する。このバリエーションにおいては、また、別な分離カラム１４のボトム生成物は、選ばれた運転条件に依って、高い割合のトリクロロシラン、ジクロロシラン及びモノクロロシランを含んでもよい。ボトム生成物の全部または一部は、出口２４に接続された分岐ライン２５経由で反応カラム１ａに戻される。必要ならば、部分−流れをブリードオフすることにより、系から不純物を除去（２８）することができる。
【００２９】
予備反応器中での予備的な反応の後、所望ならば、入口３、３ａ及び２５経由で、反応カラム中に導入されるフィードが、各組成に依って、ストリッピング部４、４ａ中に、あるいは反応型／蒸留型反応ゾーン２、２ａとストリッピング部の間に、あるいは反応型−蒸留型反応ゾーン中に、あるいはオーバーヘッドコンデンサー６、６ａ中に導入される。
【００３０】
本発明の方法は、反応型／蒸留型反応ゾーン中で１から５０バール、好ましくは１から１０バール、特に好ましくは２．８から５バールの圧力で触媒活性固体を用いて行われる。系中の温度は、圧力により変えられる。不均化が起こる反応型／蒸留型反応部のその部分の温度は、３０℃と１８０℃の間、好ましくは５０℃と１１０℃の間である。各場合に設定されるべき温度は、触媒活性固体が安定である範囲に依存する。
【００３１】
反応に随伴する高純度シランの蒸留型分離について以前に述べられた方法の難点は、一定の圧力でのシランの凝縮温度、例えば−５０℃から−１２０℃で除去されるべき大量の熱である。上述のように、これらの温度での凝縮は、経済的に極めて不利である。中間コンデンサー無しでの運転時に除去されるべき熱量は、反応カラムのボトムで導入される熱量と同じオーダーであるので、熱除去のコストは、熱導入コストよりもかなり高い。これは、本発明の中間凝縮により大部分回避される。中間凝縮に２５℃の温度を持つ冷媒を使用して、中間コンデンサーの上部から出る気体の流れを４０℃迄冷却する場合、系圧力に依って、例えば、６０％から９７％の凝縮熱を除去することができるので、３％から４０％の凝縮熱のみをシランの凝縮温度で除去すればよい。それにも拘らず、好ましくは９０％以上の、特に好ましくは９８％以上のＳｉＨ4含量を与えるシランの精製は、中間コンデンサーの直上に置かれた分離カラム中の、及び／または別な分離カラムの中の中間コンデンサーの上部で可能であり、分離カラムのヘッドでシランを凝縮するためのコンデンサーは、シランの凝縮温度以下の冷媒温度で運転される。
【００３２】
反応型／蒸留型反応ゾーン中の反応領域中の条件は、中間凝縮によっても、中間コンデンサー無しの反応カラムに比較して本質的に変わらないままであり、そこで、生成した中間物と生成物を生成後に蒸溜によりなお効率的に分離することができる。蒸気と液体の流れが系の他の部分に比較して著しく低下するのは、中間コンデンサーの上部においてのみである。しかしながら、反応カラムのボトム生成物のＳｉＣｌ4に比較して少量で存在し、沸点が残存成分とかなり異なるシランを、頂部に配設された分離カラム中または別な分離カラム中で濃縮して、＞５０％、特に好ましくは＞９８％の純度を確実に得るには、これらは充分である。
【００３３】
本発明の設備の反応カラム中で使用される好ましい詰め物は、気相と液相の間の激しい物質移動を確保し、同時に固体触媒との激しい接触を可能とさせるものである。物質移動と反応の組み合わせで、生成した生成物を迅速に分離することにより、反応型／蒸留型反応ゾーン中で各反応の平衡からの距離が充分に確保されるので、この反応は常に高い反応速度で進行する。このようなカラムの詰め物の例は、例えば、次の刊行物に記述されているように、トレー、不均一触媒を導入する構造を与えられたパッキング、またはランダムパッキングである。ＥＰ ６７０ １７８、ＥＰ ４６１ ８５５、ＵＳ ５ ０２６ ４５９、ＵＳ ４ ５３６ ３７３、ＷＯ９４／０８ ６８１、ＷＯ９４／０８ ６８２、ＷＯ９４／０８ ６７９、ＥＰ ４７０ ６５５、ＷＯ９７／２６ ９７１、ＵＳ ５ ３０８ ４５１、ＥＰ ７５５ ７０６、ＥＰ ７８１ ８２９、ＥＰ ４２８ ２６５、ＥＰ ４４８ ８８４、ＥＰ ６４０ ３８５、ＥＰ ６３１ ８１３、ＷＯ９０／０２ ６０３、ＷＯ９７／２４ １７４、ＥＰ ６６５ ０４１、ＥＰ ４５８ ４７２、ＥＰ ４７６ ９３８及び独逸実用新案２９８ ０７ ００７．３。あるいは、この固体触媒をそのまま、あるいは塊の形で蒸溜トレー上に薄く塗ることができる。この方法を行う場合、反応ゾーンにおける滞留時間、触媒容積及び蒸留型分離の効果は、反応の動力学と物質移動の動力学、選ばれた触媒、物質系及び選ばれた圧力と温度条件等の境界条件に強く依存するパラメーター最適値に適合される。
【００３４】
あるいは、反応カラムから反応器に、そして物質分離のために、反応器からカラムへと液相の移液を交互に切り替えて、場合によっては温度調節された外部の反応器中にこの触媒を導入することができる。しかしながら、この場合には、一般に上述のトレー、構造化を与えられたパッキング及びランダムパッキングの場合におけるように生成した生成物を生成後迅速に蒸溜により分離することができないのが不利である。カラムと反応器の間の材料の流れを温度調節することにより、カラムの中と外部の反応中の異なる温度の切り離しを行うことができる。
【００３５】
図３は、外部反応器を持つ態様に対して図１及び２の蒸留型／反応型反応ゾーン２、２ａを示す。蒸留型部２９から流出する液体混合物は、場合によっては熱回収ユニット及び温度調節用ユニット３１経由で、下方流または上方流のモードで運転される反応器３２に入り、以降の蒸留型部の中に移される。各頂部の上に「蒸留型部分／温度調節用ユニット／反応器」のシーケンスを任意の回数繰り返し重ねることができる。
【００３６】
本発明によれば、反応カラムの反応ゾーンで起こる不均化は、純粋に蒸留型の分離と反応カラムの頂部とボトムで排出されるシラン−あるいは四塩化ケイ素−含有生成物の精製により補われる。この蒸留型分離は、トレー、構造を与えられたパッキング及びランダムパッキング等の純粋な蒸溜で慣用される詰め物により行われる。出口の高沸点のＳｉＣｌ4成分に対しては、反応カラムのボトム部での反応型／蒸留型反応ゾーンの下部での純粋に蒸留型な分離により、７０％以上のＳｉＣｌ4、好ましくは９５％以上のＳｉＣｌ4、特に好ましくは９９％のＳｉＣｌ4を含む実質的に濃縮された四塩化ケイ素ボトム生成物を生成させ、反応カラムのボトムでこの生成物を取り出すことが好都合である。
本発明の好適な実施の態様は次のとおりである。
１．  １から５０バールの圧力で触媒床中で生成した低沸点生成物混合物を−２５℃から５０℃迄の範囲の温度で中間凝縮にかけ、中間凝縮で凝縮しないＳｉＨ4含有生成物混合物をオーバーヘッドコンデンサー中で凝縮することを特徴とする、反応型／蒸留型反応ゾーン中にＳｉＨＣｌ3を導入し、触媒床中で生成した低沸点のＳｉＨ4含有生成物を取り出し、オーバーヘッドコンデンサー中で凝縮し、最終生成物として排出し、そしてＳｉＣｌ4を高沸点ボトム生成物として生成することからなる、触媒活性固体の触媒床を含んでなる反応型／蒸留型反応ゾーン中でトリクロロシランＳｉＨＣｌ3を触媒不均化して、ＳｉＨ4と四塩化ケイ素ＳｉＣｌ4を生成するシランＳｉＨ4を製造する連続的な方法。
２．  触媒床中の圧力が１から１０バールであることを特徴とする上記１に記載の方法。
３．  中間凝縮が−５℃と４０℃の間の範囲の温度で行われることを特徴とする上記１に記載の方法。
４．  オーバーヘッドコンデンサー中で得られる生成物混合物が中間凝縮で使用される圧力よりも高い圧力で分離されることを特徴とする上記３に記載の方法。
５．  クロロシランの全部または一部が反応型／蒸留型反応ゾーンに戻されることを特徴とする上記３または４に記載の方法。
６．  少なくとも一つの中間コンデンサー（６，６ａ）が反応型／蒸留型反応ゾーン（２，２ａ）とオーバーヘッドコンデンサー（９，９ａ）の間に配設され、中間コンデンサーが−２５℃から５０℃迄の範囲の温度で運転されることを特徴とする、触媒活性固体の固形体からできていて、不均化生成物とトリクロロシランが流動できる触媒床（２'，２ａ'）と、反応ゾーン中にＳｉＨＣｌ3を導入する入口（３，３ａ）と、生成するＳｉＨ4含有生成物を凝縮させるための、反応カラムに接続したオーバーヘッドコンデンサー（９，９ａ）と、オーバーヘッドコンデンサーで凝縮されたＳｉＨ4用の出口（１０，１０ａ）と、そしてボトム生成物として得られる反応カラムのＳｉＣｌ4用の流出口（１３，１３ａ）とを含んでなる反応型／蒸留型反応ゾーン（２，２ａ）を持つ反応カラム（１，ｌａ）の中で、トリクロロシランＳｉＨＣｌ3を触媒不均化して、ＳｉＨ4と四塩化ケイ素ＳｉＣｌ4を生成する、上記１に記載の方法を行うためのシランＳｉＨ4の連続製造用の設備。
７．  −５℃から４０℃迄の範囲の温度が中間コンデンサー（６，６ａ）で設定されることを特徴とする上記６に記載の設備。
８．  中間コンデンサー（６，６ａ）が触媒床（２'，２ａ'）の上部に配設されていることを特徴とする上記６または７に記載の設備。
９．  生成物混合物中のＳｉＨ4濃度を増加させるための精留部（７，７ａ）が中間コンデンサー（６，６ａ）の下流に中間コンデンサーからの低沸点生成物混合物の流れの方向で配設されていることを特徴とする上記６、７または８に記載の設備。
１０．  高沸点のクロロシラン成分からのＳｉＨ4含有生成物留分を分離するための分離カラム（１４）が中間コンデンサー（６ａ）の下流に中間コンデンサーからの低沸点生成物混合物の流れの方向で配設されていることを特徴とする上記６、７または８に記載の設備。
１１．  分離カラム（１４）が精留部（７ａ）の下流に配設されていることを特徴とする上記９及び１０に記載の設備。
１２．  コンデンサー（９ａ）が精留部（７ａ）と分離カラム（１４）の間に配設されていることを特徴とする上記１１に記載の設備。
１３．  分離カラム（１４）が中間コンデンサー（６，６ａ）中の圧力よりも高い圧力で運転され、分離カラム（１４）に導かれる生成物が圧縮されることを特徴とする上記１０から１２のいずれか一つに記載の設備。
１４．  反応カラム（１ａ）の反応型／蒸留型反応ゾーン（２ａ）中に開口する分岐ライン（２５）が分離カラム（１４）のボトム出口（２４）に接続されていることを特徴とする上記９から１５のいずれか一つに記載の設備。
【図面の簡単な説明】
【図１】  反応型／蒸留型反応ゾーンと、中間コンデンサーと、集積化された精留部と、そして精留部の下流のシランを凝縮するための外部のオーバーヘッドコンデンサーとを含んでなるシランの製造用の設備を示す。
【図２】  反応型／蒸留型反応ゾーンと、中間コンデンサーと、集積化された精留部及び精留部の下流の外部のコンデンサーと、コンデンサーの下流の分離カラムと、そして分離カラムに接続された、シランを凝縮するためのオーバーヘッドコンデンサーとを含んでなるシランの製造用の設備を示す。
【図３】  外部の反応器を持つ態様を示す。
参照番号のリスト
反応カラム  １，１ａ
反応型／蒸留型反応ゾーン  ２，２ａ
触媒床  ２'，２ａ'
ＳｉＨＣｌ3入口  ３，３ａ
蒸留型ストリッピング部  ４，４ａ
ボトム蒸発器  ５，５ａ
中間コンデンサー  ６，６ａ
中間コンデンサー  ７，７ａ
蒸気出口  ８，８ａ
オーバーヘッドコンデンサー  ９，９ａ
ＳｉＨ4生成物ライン  １０，ｌ０ａ
分岐ライン  １１，ｌｌａ
不活性ガスライン  １２，１２ａ
ＳｉＣｌ4流出口  １３，１３ａ
分離カラム  １４
液体ポンプ  １５
圧力ライン  １６
コンプレッサー  １７
出口  １８
オーバーヘッドコンデンサー  １９
ＳｉＨ4生成物ライン  ２０
分岐ライン  ２１
不活性ガスライン  ２２
ボトム  ２３
ボトム出口  ２４
分岐ライン  ２５
戻りライン  ２６
熱交換器  ２７
ブリード−オフ  ２８
蒸溜部  ２９
熱回収ユニット  ３０
温度調節用ユニット／熱交換器  ３１
反応器  ３２
【図１】
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【図２】
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【図３】
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