(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ネオジムガレート単結晶上に、セリウムの有機化合物を有機溶媒あるいは水に溶解した溶液を塗布し、加熱処理することで膜厚が10〜50nmの配向した酸化セリウム（セリア）膜を作製し、その上に希土類元素、バリウム及び銅を含有する金属有機化合物を有機溶媒に溶解させた溶液を塗布し、加熱処理することを特徴とするｃ軸配向性をもつ希土類１２３型超電導体多層膜の製造方法。
【請求項２】
セリウムの有機化合物と溶媒の組み合わせが、ナフテン酸セリウムまたは２−エチルヘキサン酸セリウムとトルエン、キシレン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールから選ばれる有機溶媒であるか、トリフルオロ酢酸セリウムまたはセリウムアセチルアセトナトと水またはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールから選ばれるアルコールであり、希土類元素、バリウム及び銅を含有する有機化合物と有機溶媒の組み合わせがナフテン酸塩または２−エチルヘキサン酸塩とトルエン、キシレン、ブタノールから選ばれる有機溶媒であるか配位子としてアセチルアセトナト、ピリジン、プロピオン酸を含む金属錯体とメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールから選ばれるアルコールである請求項１に記載されたｃ軸配向性をもつ希土類１２３型超電導体多層膜の製造方法。
【請求項３】
ネオジムガレート単結晶上に、真空蒸着法あるいはスパッタリング法で膜厚が10〜50nmの配向した酸化セリウム（セリア）膜を作製し、その上に希土類元素、バリウム及び銅を含有する金属有機化合物を有機溶媒に溶解させた溶液を塗布し、加熱処理することを特徴とするｃ軸配向性をもつ希土類１２３型超電導体多層膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の単結晶基板（ネオジムガレート）上に配向した希土類１２３型超電導体膜を低コストな非真空・溶液プロセス（塗布熱分解法）で製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
超電導膜を形成する方法ために種々の方法が開発されている。
この方法の中に、各種支持体上に超電導膜を形成する原子種を含む有機化合物を含有する溶液を原料とし、これを基板上に塗布し、熱処理を行うことで塗膜を熱分解させて超電導膜を形成する塗布熱分解法がある。この方法では、原子種を含む有機化合物を、溶媒である溶液中にできるだけ均一に溶解させて均一混合溶液を調製すること、この溶液を支持体上に均一に塗布すること、高温加熱処理を行い有機成分のみを熱分解処理して除去すること、および固相反応或いは液相反応を経由して超電導膜を均一に形成することが要求される。
【０００３】
本発明者らはこの方法に積極的に関わって開発を進めてきた。そして、超電導膜の製法及び塗布溶液についての発明を行った（特許文献１及び２参照）。
また、低い酸素分圧の使用により従来より低温で超電導膜を均一に形成できることに関しては熊谷らの発明が知られている（特許文献３及び４参照）。
この製造方法は、他の方法、例えば真空蒸着法などと比較して、真空装置を必要としないため低コストな製膜方法であるという特長、また長尺・大面積基板上への製膜が容易であるという特長を有している。また、この手法で作製された超電導膜の特性の点からも、他の製法と比較して良好なものであるとして高く評価された。
これまでに、この方法を用いて種々の単結晶基板例えばチタン酸ストロンチウム、ランタンアルミネート、サファイア等各種支持体の上に望ましい配向、すなわちｃ軸配向性を有する希土類１２３型超電導体膜が製造できることが明らかとなった。
しかしながら、ネオジムガレート単結晶にこの方法を用いて希土類１２３型超電導体膜を製造すると、格子整合の関係から望ましい配向とは異なる配向（ａ軸配向）が主となる超電導膜が得られるため、超電導臨界温度や超電導臨界電流のような超電導特性が劣る性能しか得られていなかった。
【特許文献１】特許第１７７８６９３号明細書
【特許文献２】特許第１７７８６９４号明細書
【特許文献３】特許第２０９１５８３号明細書
【特許文献４】特許第１９９１９７９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、ネオジムガレート単結晶に低コストな塗布熱分解法で高配向・高特性の希土類超電導膜を製造する製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、ネオジムガレート単結晶上に、一旦配向した酸化セリウム（セリア）中間層を低コストな製膜方法である塗布熱分解法で製膜し、その上に塗布熱分解法で超電導体をセリア膜つき単結晶上に製膜することで、望ましい配向、であるｃ軸配向の希土類１２３型超電導体膜が形成できることを見出し本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、ネオジムガレート単結晶上に、セリウムの有機化合物を有機溶媒あるいは水に溶解した溶液を塗布し、加熱処理することで膜厚が10〜50nmの配向した酸化セリウム(セリア)膜を作製し、その上に希土類元素、バリウム及び銅を含有する金属有機化合物を有機溶媒に溶解させた溶液を塗布し、加熱処理することを特徴とするｃ軸配向性をもつ希土類１２３型超電導体多層膜の製造方法である。
また、本発明は、セリウムの有機化合物と溶媒の組み合わせが、ナフテン酸セリウムまたは２−エチルヘキサン酸セリウムとトルエン、キシレン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールから選ばれる有機溶媒であるか、トリフルオロ酢酸セリウムまたはセリウムアセチルアセトナトと水またはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールから選ばれるアルコールであり、希土類元素、バリウム及び銅を含有する有機化合物と有機溶媒の組み合わせがナフテン酸塩または２−エチルヘキサン酸塩とトルエン、キシレン、ブタノールから選ばれる有機溶媒であるか配位子としてアセチルアセトナト、ピリジン、プロピオン酸を含む金属錯体とメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールから選ばれるアルコールとすることができる。
さらに本発明は、酸化セリウム中間層を作製する手段が真空蒸着法あるいはスパッタリング法とすることができる。
【発明の効果】
【０００６】
本発明を用いることで、ネオジムガレート単結晶上に、低コストな製膜方法である塗布熱分解法で、望ましい配向であるｃ軸配向性を示す希土類１２３型超電導体膜を形成することが可能となる。ネオジムガレート単結晶上に作製した希土類１２３型超電導体膜は、マイクロ波フィルタ等各種デバイスへの応用が期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
ここで、セリア膜形成法としては安価な製膜方法である塗布熱分解法が実用上望ましいが、代替として真空蒸着法あるいはスパッタリング法各種手法で形成することも可能であり、この上に塗布熱分解法で望ましい配向、すなわちｃ軸配向の希土類１２３型超電導体膜が形成できる。
また、本発明で云う希土類１２３型超電導体とは、希土類元素(Y, La, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb)のうち一種類もしくは二種類以上の混合物、バリウム、銅、酸素で構成され、希土類元素、バリウム、銅の化学組成比が１：２：３である酸化物高温超電導体である。
【０００８】
本発明のｃ軸配向の希土類１２３型超電導体膜の製造方法は、典型的には、以下の通りである。
第一工程として、ネオジムガレート単結晶上に、一旦エピタキシャル配向したセリア中間層を膜厚10-50ナノメートル（ｎｍ）で形成する。形成法は製造コストの観点から塗布熱分解法が望ましいが、真空蒸着法、スパッタリング法など他の気相プロセスで作製した中間層を用いることも可能である。塗布熱分解法によるセリア中間層の作製法は以下の通りである。ナフテン酸セリウムあるいは２−エチルヘキサン酸セリウムといった長鎖のセリウム有機酸塩をトルエン、キシレン、ブタノール等の無極性・弱極性有機溶媒に溶解させた溶液、あるいはトリフルオロ酢酸セリウムあるいはセリウムアセチルアセトナトといった短鎖の金属有機酸塩あるいは金属β−ジケトナトを、水あるいはメタノール、ブタノール等の極性溶媒に溶解させたものネオジムガレート単結晶上にスピンコート、ディップコート、バーコート、ダイコート、インクジェット塗布等各種塗布方法で塗布する。塗布膜を空気中あるいは酸素中、窒素中など各種雰囲気中700℃以上で加熱処理を行うことで、100方位に配向したセリア膜がネオジムガレート単結晶上に形成される。
【０００９】
セリア膜形成法としては上記の塗布熱分解法が安価な製膜方法であり実用上望ましいが、代替として真空蒸着法あるいはスパッタリング法各種手法で形成することもできる。
次に第二工程として、セリア中間層上に塗布熱分解法で希土類１２３型超電導体膜を作製する。超電導膜の製法及び塗布溶液については、以前の発明の通りである。希土類元素、バリウム及び銅を含有する金属有機酸塩をトルエンまたはキシレン、ブタノール、プロパノール、エタノール、メタノール等の有機溶媒に溶解させた溶液、あるいは配位子としてアセチルアセトナト、ピリジン、プロピオン酸を含む希土類元素、バリウム及び銅を含有する金属錯体をメタノール、エタノール、ブタノール等のアルコールに溶解した溶液を塗布し、加熱処理することで、望ましい配向、すわなちｃ軸配向性を示す希土類１２３型超電導体膜が、酸化セリウム膜つきネオジムガレート単結晶上に形成される。
【００１０】
なお、レーザー蒸着プロセスに代表される真空装置が必要な気相法製膜プロセスによる超電導膜製造プロセスにおいては、酸化セリウム中間層は必ずしも必要ではなく、ネオジムガレート単結晶上に直接ｃ軸配向性を有する希土類１２３型超電導膜を作製することが既に報告されている (例えば、M. Mukaida, S. Miyazawa, M. Sasaura, K. Kuroda Jpn. J. Appl. Phys. Pt. 2 vol. 29 no. 6, p. L936-L939, 1990) 。また、気相法製膜プロセスにおいて酸化セリウム中間層を導入する効果として、ｃ軸配向超電導膜の作製温度が７８５℃から７４０℃に低温化できることを、オランダ・トウェンテ大のグループが報告している。（Dave H.A. Blankら、Applied Surface Science 96-98 (1996) 685-688 ）しかしながら、彼らの製膜法は、高真空維持装置と高出力レーザー装置を必要とする高コストなレーザー蒸着プロセスであり、膜厚が ８０ナノメートルと小さいため液体窒素温度（７７K）で1cm幅の膜にゼロ抵抗で流すことのできる電流（臨界電流）は２４Ａにとどまっていた。
一方、塗布熱分解法（溶液法製膜プロセス）においては、ネオジムガレート単結晶上に直接ｃ軸配向性を有する希土類１２３型超電導膜を作製することが不可能であったものが、本発明に示すように酸化セリウム中間層を導入することで初めてｃ軸配向性を有する希土類１２３型超電導膜を作製可能となった。従って、塗布熱分解法超電導製膜における酸化セリウム中間層の役割は、気相法製膜プロセスにおける役割とは本質的に異なっている。
以上の事柄をまとめると以下の通りである。
本発明は、ネオジムガレート単結晶上に低コストな塗布熱分解法で高配向・高特性の希土類超電導膜を製造する製造方法を提供することに関する。ネオジムガレート単結晶上に、一旦配向したセリア中間層を望ましくは塗布熱分解法、代替として真空蒸着法あるいはスパッタリング法で形成し、セリア中間層つき基板上に塗布熱分解法で超電導体膜を製膜する。この製法を採ることで、望ましい配向、すなわちｃ軸配向の希土類１２３型超電導体膜が安価な製膜法で作製でき、作製された膜の超電導特性（臨界電流特性）も他の手法を上回る。
以下に実施例により本発明の内容を更に詳細に説明する。しかしながら、これにより本発明は限定されるものではない。
【実施例１】
【００１１】
ネオジムガレート（１１０）方位単結晶基板上に、酸化セリウム中間層を５０ナノメートル（ｎｍ）の厚さに塗布熱分解法で作製した。ナフテン酸セリウムをトルエン溶媒に溶解させた塗布溶液をスピンコート塗布法で塗布した。この塗布膜を空気中で１２００℃の条件下に加熱することにより、形成した酸化セリウム中間層が（１００）配向を有するエピタキシャル配向膜であることをX線回折法で確認した。
【実施例２】
【００１２】
ネオジムガレート（１１０）方位単結晶基板上に酸化セリウム中間層を５０ｎｍの厚さに真空蒸着法で形成した。蒸着時の基板保持温度は700℃である。形成した酸化セリウム中間層が（１００）配向を有するエピタキシャル配向膜であることをＸ線回折法で確認した。
【実施例３】
【００１３】
実施例１の方法で作製した中間層つきネオジムガレート単結晶基板上に、予め合成してある、金属元素の割合がＹ：Ｂa：Cu＝１：２：３の液体状の金属錯体（配位子としてアセチルアセトナト、ピリジン、プロピオン酸の３種類を含む）をメタノール溶媒に溶解した塗布溶液を、スピンコート塗布法により塗布した。
この塗布膜を空気中で５００℃の条件下に加熱することにより、塗膜中の有機成分を熱分解除去して仮焼膜（膜厚３００ｎｍ←超電導膜厚と同じ？）を作製した。仮焼成膜の段階では超電導体はまだ生成しておらず、非晶質の酸化物および炭酸塩の混合体からなっている。この仮焼膜を、管状炉中にてアルゴン／酸素混合雰囲気中（酸素濃度１００ｐｐｍ、アルゴンベース）で７６０℃にて７０分、引き続いて雰囲気を酸素に切り替えると同時に電気炉の電源を落とし、酸素雰囲気中で炉冷した。管状炉内における試料の昇温速度は毎分３℃、冷却時の冷却速度は毎分約１〜１０℃である。得られた膜試料（膜厚３００ｎｍ）を、Ｘ線回折法により分析したところ、膜がＹ１２３構造の超電導体単相であり、かつ（００１）配向したエピタキシャル膜であることを確認した。また、この膜の超電導特性を誘導法で評価したところ、超電導臨界温度として８９Ｋが、また７７Ｋにおける幅１ｃｍあたりの臨界電流(Ic)として３０Ａという特性が得られた。
【実施例４】
【００１４】
実施例２の方法で作製した中間層つきネオジムガレート単結晶基板上に、実施例３と同一の手法で超電導体薄膜を作製した。得られた膜試料（膜厚３００ｎｍ）を、Ｘ線回折法により分析したところ、膜がＹ１２３構造の超電導体単相であり、かつ（００１）配向したエピタキシャル膜であることを確認した。また、この膜の超電導特性を誘導法で評価したところ、超電導臨界温度として８９Ｋ、７７Ｋにおける幅１ｃｍあたりの臨界電流として７５Ａという極めて高い特性が得られた。
【実施例５】
【００１５】
実施例２の方法で作製した中間層つきネオジムガレート単結晶基板上に、予め合成してある、金属元素の割合がＥｒ：Ｂa：Cu＝１：２：３の液体状の金属錯体（配位子としてアセチルアセトナト、ピリジン、プロピオン酸の３種類を含む）をメタノール溶媒に溶解した塗布溶液を用いて、実施例３と同一の手法により、Ｅｒ１２３超電導体薄膜を作製した。得られた膜試料（膜厚３００ｎｍ）を、Ｘ線回折法により分析したところ、膜がＥｒ１２３構造の超電導体単相であり、かつ（００１）配向したエピタキシャル膜であることを確認した。また、この膜の超電導特性を誘導法で評価したところ、超電導臨界温度として８８Ｋ、７７Ｋにおける幅１ｃｍあたりの臨界電流として６５Ａという極めて高い特性が得られた。
【実施例６】
【００１６】
実施例２の方法で作製した中間層つきネオジムガレート単結晶基板上に、予め合成してある、金属元素の割合がＨｏ：Ｂa：Cu＝１：２：３の液体状の金属錯体（配位子としてアセチルアセトナト、ピリジン、プロピオン酸の３種類を含む）をメタノール溶媒に溶解した塗布溶液を用いて、実施例３と同一の手法により、Ｈｏ１２３超電導体薄膜を作製した。得られた膜試料（膜厚３００ｎｍ）を、Ｘ線回折法により分析したところ、膜がＥｒ１２３構造の超電導体単相であり、かつ（００１）配向したエピタキシャル膜であることを確認した。また、この膜の超電導特性を誘導法で評価したところ、超電導臨界温度として８８Ｋ、７７Ｋにおける幅１ｃｍあたりの臨界電流として７０Ａという極めて高い特性が得られた。
【００１７】
（参考例１）
酸化セリウム中間層の無いネオジムガレート単結晶基板上に、実施例３と同一の手法で超電導体薄膜を作製した。得られた膜試料（膜厚３００ｎｍ）を、Ｘ線回折法により分析したところ、膜がＹ１２３構造の超電導体単相であったが、（１００）配向が主で（００１）配向が副次的である（１００）+（００１）混成配向を有する膜であり、７７Ｋにおける幅１ｃｍあたりの臨界電流は１Ａ未満だった。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】ネオジムガレート単結晶上に、酸化セリウム膜、およびｃ軸配向性をもつ希土類１２３型超電導体膜を形成した多層膜
【符号の説明】
【００１９】
１ネオジムガレート(110)単結晶基板
２各種手法で作製した酸化セリウム中間層 
３塗布熱分解法で作製したc軸配向希土類１２３型超電導膜
【図１】
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