(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）に従って、共重合体のガラス転移温度Ｔ（Ｋ）に対応するガラス転移温度が０〜８０℃となるようにスチレン系モノマー（ａ）と、ガラス転移温度が高くても０℃であるホモポリマーを構成することができるモノマーである（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ｂ）と、（メタ）アクリル酸及び／又はその塩のモノマー（ｃ）と、上記（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ｂ）以外の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ｄ）をモノマー構成に有するモノマーを２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ｅ）及びアルキルメルカプタン（ｆ）の存在下に共重合させて得られる共重合体及び／又はその中和物を含有する乳化分散剤。
１／Ｔ＝Ｗ1 ／Ｔ1 ＋Ｗ2 ／Ｔ2 ＋・・・＋Ｗn ／Ｔn     （１）
（式中、Ｔは共重合体のガラス転移温度（Ｋ）、Ｔ1 、Ｔ2 、・・・Ｔn は共重合体を構成する各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）、Ｗ1 、Ｗ2 、・・・Ｗn はＴ1 、Ｔ2 、・・・Ｔn に順次対応する共重合体を構成する各モノマーの全モノマーに対する重量分率（Ｗ1 ＋Ｗ2 ＋・・・＋Ｗn ＝１）を表わす。）
【請求項２】
請求項１に記載の上記（ａ）〜（ｄ）成分は（ｃ）成分が２０〜６０重量％である請求項１に記載の乳化分散剤。
【請求項３】
請求項１に記載の上記（ａ）〜（ｄ）成分は（ａ）成分が１０〜６０重量％、（ｂ）成分が２０〜７０重量％、（ｃ）成分が２０〜６０重量％及び（ｄ）成分が１０重量％以下である請求項１に記載の乳化分散剤。
【請求項４】
ロジン系物質の乳化に用いることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の乳化分散剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、乳化分散剤に係わり、詳しくはガラス転移温度が０〜８０℃である共重合体を含有する乳化分散剤に関する。
【０００２】
乳化分散剤は種々の疎水性物質を水中に乳化分散させるために使用され、これによる水性エマルションは塗料、接着剤、表面加工剤、ラテックス、粘着剤及びサイズ剤等として多くの用途で実用に供されており、例えば、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩等のアニオン性界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン性界面活性剤がこれらを得るために乳化分散剤として用いられることが知られている。
ところが、乳化分散剤は水系エマルション製品を製造したり、使用するまで保存したりするには分散安定性を保持することが不可欠であるが、それら水系エマルション製品が、例えば塗布されたり、印刷されたり、あるいは接着剤や粘着剤などとして使用された後には、上記乳化分散剤は不要であり、むしろ塗膜、印刷膜、接着皮膜や塗布面、印刷面などに悪影響を及ぼし、耐水性、耐油性等の性能を損ねることが少なくない。
これら塗膜等への性能の悪影響に対する対策として、乳化分散剤の配合量を少なくすることのほかに、乳化分散剤を構成する化合物を高分子量化するなどのことが検討されており、具体的には特開昭６１−１０８７９６公報に開示されているように高分子乳化分散剤などの技術が開発されている。また、乳化分散剤の乳化する機能を有する成分は水系エマルション粒子表面に存在し易く、乳化分散剤の組成を検討することにより水性エマルションの性能を改善する技術が特開平１０−２４５７９５公報に開示されている。
しかし、これらの技術は水系エマルションの定着性能の向上や発泡性の低減などを図ったものであり、上記した乳化剤の悪影響そのものは解消されないか、あるいはその改善の効果が十分ではない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
乳化分散剤の塗膜等への悪影響を回避するには、具体的には、例えば接着剤、製紙用サイズ剤、塗料・インク用改質剤などの水性エマルション製品は、接着、にじみ止め、塗膜の形成等、各々の用途に応じた性能を発揮するためには、エマルション粒子内部の被乳化分散物質成分が接着面、パルプ繊維表面、塗装・印刷面で均一に広がる必要があり、そのためには乾燥させたり熱を加えることによりエマルション粒子を壊し被乳化分散物質成分を流動化させる必要があることから、各々製品の性能は被乳化分散物質のひろがりやすさの影響を大きく受けると考えられ、従来、その性能を向上させる方法として被乳化分散物質の分子構造や分子量を変えたり、添加物等によって被乳化分散物質の軟化点、粘度を下げる方法がとられてきた。
しかしながら、被乳化分散物質の物質構造や分子量の変更がその使用目的の性能の点から軟化点を下げることと両立しない場合はその組成を変更することができず、また、被乳化分散物質に添加物を加える場合には添加物の悪影響や、主要成分の被乳化分散物質の有効分を減少させることに伴う性能低下の問題を避けることができない。それのみならず、軟化点の低下、流動性の上昇は、機械的せん断力が加わった際エマルション粒子が変形、破壊されやすく、また、エマルション同士が接触した際融着しやすくなる傾向があり、保存安定性や、機械的安定性に問題があった。
具体的には、例えば、特開平０７−１１９０７６号公報、特開平０７−１１９０７７号公報、特開平０７−１８９１７４号公報に開示されているエマルションサイズ剤は、製紙業界では生産性向上のため抄紙機はより高速化され、その結果として比較的急速に乾燥される場合が多く、従来のサイズ剤では紙に十分なサイズ度が付与されないというこれら出願時の実状に鑑み、被乳化分散物質としてのロジン系物質に脂肪酸類などの低軟化点の疎水性物質を混合し軟化点を下げることにより低温条件での溶融性を向上させ、パルプ表面へのひろがりの性能向上を図っているが、広範囲のｐＨ領域において十分に紙にサイズ度を付与した紙が得られない傾向があり、また、機械的剪断力をうけた際の安定性や硬水希釈時の安定性、および抄紙工程での発泡が多いという問題がある。
【０００４】
本発明の第１の目的は、被乳化分散物質を水中に良好に分散させることができる乳化分散性を有する乳化分散剤を提供することにある。
本発明の第２の目的は、少量の乳化分散剤の使用量でも水性エマルションの安定性を向上させることができる乳化分散剤を提供することにある。
本発明の第３の目的は、被乳化分散物質の化学構造変更、分子量低減、低軟化点の疎水性物質の混合等による軟化点低下等の方法を用いずに水性エマルションの固形分の溶融性を向上できる乳化分散剤を提供することにある。
本発明の第４の目的は、サイズ性能が優れ、機械的安定性や保存安定性、硬水希釈安定性に優れ抄紙工程での発泡が少ない水性エマルションが得られる乳化分散剤を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、疎水性物質の水系エマルションの性能が乳化分散剤の成分の共重合体のガラス転移温度に大きく影響することを見出し、本発明を完成するに至った。
したがって、本発明は、（１）、下記式（１）に従って、共重合体のガラス転移温度Ｔ（Ｋ）に対応するガラス転移温度が０〜８０℃となるようにスチレン系モノマー（ａ）と、ガラス転移温度が高くても０℃であるホモポリマーを構成することができるモノマーである（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ｂ）と、（メタ）アクリル酸及び／又はその塩のモノマー（ｃ）と、上記（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ｂ）以外の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ｄ）をモノマー構成に有するモノマーを２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ｅ）及びアルキルメルカプタン（ｆ）の存在下に共重合させて得られる共重合体及び／又はその中和物を含有する乳化分散剤を提供するものである。
１／Ｔ＝Ｗ1 ／Ｔ1 ＋Ｗ2 ／Ｔ2 ＋・・・＋Ｗn ／Ｔn     （１）
（式中、Ｔは共重合体のガラス転移温度（Ｋ）、Ｔ1 、Ｔ2 、・・・Ｔn は共重合体を構成する各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）、Ｗ1 、Ｗ2 、・・・Ｗn はＴ1 、Ｔ2 、・・・Ｔn に順次対応する共重合体を構成する各モノマーの全モノマーに対する重量分率（Ｗ1 ＋Ｗ2 ＋・・・＋Ｗn ＝１）を表わす。）
また、本発明は、（２）、上記（１）の上記（ａ）〜（ｄ）成分は（ｃ）成分が２０〜６０重量％である上記（１）の乳化分散剤、（３）、上記（１）の上記（ａ）〜（ｄ）成分は（ａ）成分が１０〜６０重量％、（ｂ）成分が２０〜７０重量％、（ｃ）成分が２０〜６０重量％及び（ｄ）成分が１０重量％以下である上記（１）の乳化分散剤、（４）、ロジン系物質の乳化に用いる上記（１）ないし（３）のいずれかの乳化分散剤を提供するものである。
【０００６】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明記載のガラス転移温度（Ｔｇ）とは、例えば文献（大津隆行著、化学同人発行、「改訂高分子合成の化学」ｐ１２）に記載のように、加熱融解した高分子を冷却した際、高分子がガラス状固体となる温度のことであり、高分子の温度変化に対する比容積、弾性、膨張係数、比熱、屈折率の変化を測定することによって求められる。一般的に、ガラス転移温度より高温では高分子鎖が運動することができるが、ガラス転移温度より低温では高分子鎖の運動ができないという特徴があるため、高分子の熱的性質を表すパラメータとして用いられる。ホモポリマーのガラス転移温度についてはＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  ＴＨＩＲＤ  ＥＤＩＴＩＯＮ（Ｊ．ＢＲＡＮＤＲＵＰ、Ｅ．Ｈ．ＩＭＭＥＲＧＵＴ編、出版：ＡＷＩＬＥＹ−ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ  ＰＵＢＬＩＣＡＴＩＯＮ）等の文献に公開されている。
ここで、請求項１記載の式（１）とは、共重合体のガラス転移温度と、共重合体を構成するモノマー成分比の関係を表す式であって、Ｇｏｒｄｏｎ−Ｔａｙｌｏｒの式と呼ばれ、例えば文献（Ｔ．Ｇ．Ｆｏｘ，Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  Ａｍ．Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｓｃｉ．，１（３），１２３（１９５６））等に記載されている。即ち、式（１）により、共重合体のモノマー組成および共重合体を構成する各モノマー各々をホモポリマーとした場合のガラス転移温度から共重合体のガラス転移温度を計算できる。
本発明において、式（１）から算出される共重合体のガラス転移温度が０℃未満の場合、水系エマルションは機械的安定性が悪い傾向にある。式（１）から算出される共重合体のガラス転移温度が８０℃より高い場合は、溶融性が悪く、得られた水性エマルションの性能も悪い傾向である。
【０００７】
本発明における乳化分散剤は、上記式（１）に従って複数のモノマーが選択され、この複数のモノマーの共重合により得られる共重合体を含有し、該共重合体を構成するモノマーとして酸基及び／又は塩基性基を含むものを使用した場合はそれぞれ一部又は全部を中和したものの共重合体も挙げられる。
【０００８】
上記共重合体を形成するモノマーの種類は特に制限されないが、好ましくはスチレン系モノマー（ａ）、ガラス転移温度が０℃以下であるホモポリマーを構成することができる（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ｂ）および（メタ）アクリル酸及び／又はその塩のモノマー（ｃ）の３種、あるいは上記（ａ）〜（ｃ）に、上記（ｂ）のモノマー以外の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ｄ）を加えた４種のモノマーの併用が好ましい。
【０００９】
上記乳化分散剤が含有する共重合体及び／又はその中和物を構成するモノマーのうち、スチレン系モノマー（ａ）としてスチレン（ホモポリマーのガラス転移温度１００℃、以下、モノマーの括弧内は同様のガラス転移温度を示す）、α−メチルスチレン（１６８℃）、ビニルトルエン、及びジビニルベンゼン等のスチレン類が挙げられ、これらは１種もしくは２種以上が用いられる。これらのうち、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【００１０】
上記乳化分散剤が含有する共重合体及び／又はその中和物を構成するモノマーのうち、ガラス転移温度が０℃以下であるホモポリマーを構成することができる（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ｂ）としては、具体的にはＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  ＴＨＩＲＤ  ＥＤＩＴＩＯＮ（Ｊ．ＢＲＡＮＤＲＵＰ、Ｅ．Ｈ．ＩＭＭＥＲＧＵＴ編、出版：ＡＷＩＬＥＹ−ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ  ＰＵＢＬＩＣＡＴＩＯＮ）に記載のエチルアクリレート（−２４℃）、ｎ−プロピルアクリレート（−３７℃）、イソプロピルアクリレート（−５℃）、ｎ−ブチルアクリレート（−４５．４℃）、イソブチルアクリレート（−２４℃）、ヘキシルアクリレート（−５７℃）、ヘプチルアクリレート（−６０℃）、オクチルアクリレート（−６５℃）、エチルヘキシルアクリレート（−５５．３℃）、ノニルアクリレート（−５８℃）、ドデシルアクリレート（−３℃）、メチルブチルアクリレート（−３２℃）、ジメチルブチルアクリレート（−１５℃）等のアクリル酸エステル系モノマー、ペンチルメタアクリレート（−５℃）、ヘキシルメタアクリレート（−５℃）、オクチルメタアクリレート（−７０℃）、エチルヘキシルメタアクリレート（−１０℃）、デシルメタアクリレート（−７０℃）、ドデシルメタアクリレート（−６５℃）等のメタクリル酸エステル系モノマーが挙げられ、これらの１種もしくは２種以上が用いられる。これらの内、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、エチルヘキシルメタアクリレートが好ましい。これらのそれぞれのモノマーのホモポリマーのガラス転移温度は０〜−７０℃であり、ホモポリマーのガラス転移温度が０〜−６０℃になるモノマーが好ましい。
【００１１】
上記乳化分散剤が含有する共重合体及び／又はその中和物を構成するモノマーのうち、（メタ）アクリル酸及び／又はその塩のモノマー（ｃ）は、アクリル酸（８６．６℃）、メタクリル酸（１４３．５℃）及びこれらを塩基性物質で中和して得られる塩の少なくとも１種が挙げられ、塩基性物質としては例えば、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上が用いられる。これらのうち、メタクリル酸及び／又はこのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、モノエタノールアミン塩が好ましい。
【００１２】
上記乳化分散剤が含有する共重合体及び／又はその中和物を構成するモノマーとして、上記（ｂ）のモノマー以外の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ｄ）を使用してもよく、この（ｄ）のモノマーとしては、メチルアクリレート（８℃）、ｔ−ブチルアクリレート（１０７℃）、シクロヘキシルアクリレート（１９℃）、ベンジルアクリレート（６℃）等のアクリル酸エステル系モノマー、メチルメタクリレート（１０４．２℃）、エチルメタクリレート（６５℃）、プロピルメタクリレート（３５℃）、ｎ−ブチルメタクリレート（２０℃）、ｉ−ブチルメタクリレート（６０℃）、ｔ−ブチルメタクリレート（１１８℃）、シクロヘキシルメタクリレート（８３℃）、ベンジルメタクリレート（５４℃）等のメタクリル酸エステル系モノマーが挙げられ、これらの１種もしくは２種以上が用いられる。これらのうち、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ノルマルブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートが好ましい。
【００１３】
本発明では、乳化分散剤が含有する共重合体及び／又はその中和物を構成するモノマーとして、上記（ａ）〜（ｃ）、（ａ）〜（ｄ）と共重合可能なその他のモノマーを共重合体のガラス転移温度が０〜８０℃となる範囲で併用できる。
このようなモノマーとしては、マレイン酸及びフマル酸等の不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステル類、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル等のビニルエステル類等の疎水性モノマー、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、及びシトラコン酸等のα，β−不飽和カルボン酸類、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノブチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル及びイタコン酸モノブチル等のα，β−不飽和ジカルボン酸半エステル類等のカルボキシル基含有モノマー、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びスルホン化スチレン等のスルホン酸基含有モノマー、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのリン酸エステル等のリン酸エステル基含有モノマー等及びこれらのアルカリ化合物による塩等のアニオン性モノマー、（モノ−又はジ−アルキル）アミノアルキル（メタ）アクリレート、（モノ−又はジ−アルキル）アミノヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート、（モノ−又はジ−アルキル）アミノアルキル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール及びジアリルアミン等のカチオン性モノマー、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドン等のノニオン性モノマーが挙げられる。その使用量は、例えばロジン系物質の水性エマルション組成物の場合には、サイズ剤としてそのサイズ効果を低下させない範囲であればよく、具体的には通常全モノマーの１０重量％以下（多くても１０重量％、以下同様）、好ましくは多くても５重量％である。
【００１４】
上記（ａ）〜（ｄ）成分は、（ａ）成分が１０〜６０重量％、（ｂ）成分が２０〜７０重量％、（ｃ）成分が２０〜６０重量％及び（ｄ）成分が１０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは（ｄ）成分は５重量％以下である。（ｄ）成分を使用しないときは、（ａ）成分が１０〜６０重量％、（ｂ）成分が２０〜７０重量％、（ｃ）成分が２０〜６０重量％が好ましい。なお、重量％は重量部としてもよい。
【００１５】
２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ｅ）あるいはアルキルメルカプタン（ｆ）の存在下にモノマーを共重合させると、共重合体及び／又はその中和物を生成する際の分子量を制御することが容易であることは公知であるが、これらの連鎖移動剤を併用することにより、本発明においては得られた共重合体及び／又はその中和物を含有する乳化分散剤を使用することにより、疎水性物質を水中に乳化、分散させた場合、粒子の微細なエマルション製造がより一層良く可能となり、経時的な沈降、クリーミング、凝集、分離がより一層生じ難い水系エマルション組成物が得られる。上記のアルキルメルカプタン（ｆ）としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ターシャリードデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上が用いられる。特に、ｎ−ドデシルメルカプタン、ターシャリードデシルメルカプタンが好ましい。
上記乳化分散剤が含有する共重合体及び／又はその中和物の合成に際しては、上記（ｅ）成分、（ｆ）成分以外の連鎖移動剤を併用することも可能である。例えば、チオグリコール酸誘導体、メルカプトプロピオン酸誘導体、メルカプトエタノール、チオリンゴ酸、及びチオサリチル酸等のメルカプタン誘導体等が挙げられる。
上記（ａ）〜（ｄ）又は上記（ａ）〜（ｃ）成分の合計の重量に対し（ｅ）成分を０．１〜３重量％、（ｆ）成分を０．１〜３重量％使用することが好ましい。
【００１６】
上記乳化分散剤が含有する共重合体及び／又はその中和物を製造するにあたってその重合方法は、乳化重合、溶液重合、懸濁重合、塊状重合のいずれの方法でも良いが乳化重合が好ましい。乳化重合用の乳化剤としては、公知の界面活性剤を使用することができる。その界面活性剤としては、通常、乳化重合に適用できるものが使用可能であり、ノニオン性、アニオン性及び両性の界面活性剤が挙げられるが、重合性基を有する界面活性剤も使用できる。この界面活性剤は１種単独で使用することもできるし、また、２種以上でも使用できる。
【００１７】
上記ノニオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレングリコールグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸ジエタノールアミド、及びポリオキシプロピレンポリオキシエチレングリコール等が挙げられる。これらのノニオン性界面活性剤の１種を単独で使用することもできるし、また、２種以上を併用することもできる。
【００１８】
上記アニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンモノスチリルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンジスチリルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル及びポリオキシアルキレン脂肪酸エステル等の化合物のリン酸エステル塩、スルホン酸塩、コハク酸エステル塩及びスルホコハク酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、アルケニルコハク酸塩、ロジン塩、強化ロジン塩及びヘキシルジフェニルエーテルジスルホン酸、デシルジフェニルエーテルジスルホン酸、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸及びヘキサデシルジフェニルエーテルジスルホン酸等のアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸系化合物及びこれらの化合物の塩を挙げることができる。その塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等を例示できる。これらのアニオン性界面活性剤の１種を単独で使用することもできるし、また、２種以上を併用することもできる。
【００１９】
上記両性界面活性剤としては、アニオン性基とカチオン性基とを有する界面活性剤及びこれらにおいてアニオン性基がナトリウム塩等のアルカリ金属塩又はアミン塩になっているもの等を挙げることができる。これらは１種単独で使用することもでき、又、２種以上を使用することもできる。
上記重合性基を有する界面活性剤としては、一般に反応性乳化剤と称され、分子中に疎水基、親水基及び重合性基を有する化合物を挙げることができる。この重合性基としては、例えば、（メタ）アリル基、１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、イソプロペニル基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等の炭素−炭素二重結合を有する官能基を含む重合性基が挙げられる。この重合性基を有する界面活性剤としては、通常乳化重合に適用できるものが使用可能であり、特に限定されるものではないが、具体例として分子中に前記重合性基を一つ以上有する、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアラルキルエーテル及びポリオキシアルキレンフェニルエーテル等の重合性基含有ポリオキシアルキレンエーテル系化合物、ポリオキシアルキレンモノスチリルフェニルエーテル及びポリオキシアルキレンジスチリルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンスチリルフェニルエーテル系化合物を挙げることができる。その他に、これらの重合性基含有ポリオキシアルキレンエーテル系化合物及び前記ポリオキシアルキレンスチリルフェニルエーテル系化合物から誘導されるスルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩及びスルホコハク酸エステル塩、前記重合性基含有ポリオキシアルキレンエーテル化合物から誘導される脂肪族カルボン酸塩及び芳香族カルボン酸塩、酸性リン酸（メタ）アクリル酸エステル系化合物、及びロジン−グリシジル（メタ）アクリレート系化合物等を例示できる。これらの界面活性剤は１種単独で使用することもできるし、また、その２種以上を使用することもできる。
【００２０】
上記乳化分散剤が含有する共重合体及び／又はその中和物の合成に際して、溶媒としては、水及びトルエン、ヘキサン、ベンゼン、イソプロピルアルコール、エタノール、アセトン等の有機溶剤が挙げられる。また、その重合にあたって使用する重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム及び過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド等の過酸化物、これらの過硫酸塩又は過酸化物と還元剤の組合せによるレドックス系重合触媒、及び２，２ '−アゾビスイソブチロニトリル及び２，２ '−アゾビス−２−メチルプロピオナミジンジヒドロクロリド等のアゾ系触媒等を挙げることができるが、特にこれらに限定されることはなく、他の公知慣用の重合開始剤も使用できる。これらの重合開始剤は、１種単独で使用することもできるし、また、その２種以上を使用することもできる。
【００２１】
上記重合開始剤の使用量は、上記乳化分散剤が含有する共重合体及び／又はその中和物の合成の際に使用するモノマーの合計量に対して、通常０ .０１〜５モル％である。また、この重合開始剤は、モノマーとともに反応容器に一括で仕込んでもよく、連続滴下してもよい。この重合において使用するモノマーを添加する方法としては、全てのモノマーを反応容器に一括で仕込んで重合する一括添加重合法、モノマーの一部又は全部を反応容器に分割して添加して重合する分割添加重合法、及びモノマーの一部又は全部を反応容器に連続的に滴下しながら重合する連続滴下重合法等を用いることができる。
【００２２】
この重合時のモノマー濃度は、通常１５〜５０重量％である。１５重量％未満のモノマー濃度で重合し、濃縮操作により、１５重量％以上の濃度の共重合体及び／又はその中和物を得ることも可能であるが、経済性の点から好ましくない。また、５０重量％を超えるモノマー濃度で重合する場合は、重合熱の制御が困難となる。重合反応温度は、通常４０〜９５℃、好ましくは５０〜９０℃であり、反応時間は、１〜２０時間である。また、共重合体を中和させる場合はそのときの中和反応は、通常反応温度が６０〜９０℃であり、反応時間が０．５〜４時間である。重合終了後、共重合体の（メタ）アクリル酸に対応する重合体部分を中和する場合は、その（メタ）アクリル酸のアニオン性基の当量即ちアニオン当量に対して、０．６〜１当量が好ましい。
【００２３】
上記乳化分散剤は、上記の共重合体及び／又はその中和物で、通常、固形分濃度が１５〜５０重量％として得られ、通常、２５重量％の固形分濃度における粘度（ブルックフィールド回転粘度計による２５℃の測定値）が１０〜５０００ｍPa・ s であり、ｐＨが６〜１１である。
【００２４】
本発明の乳化分散剤により安定に乳化分散させることができる被乳化分散物質としては、水に難溶か不溶の液体又は固体物質（疎水性物質）であって、たとえばロジン系物質、アルキルケテンダイマー系化合物およびその誘導体、アルケニル無水コハク酸類およびその誘導体、石油樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタンエラストマー樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂及びこれらの変性樹脂等であり、また、これらの物質のオリゴマー、コポリマー、ポリマー類、さらにケロシン、スピンドル油、固形パラフィン、ミネラルターペン等の鉱物油、ベンゼン、キシレン、ソルベントナフサ、四塩化炭素、シクロヘキサン等の有機溶剤、動植物油、エステル油、高級アルコール類、高級脂肪酸類が挙げられ、単独または２種以上配合して用いることができるが、これらに限定されるものではない。
また、本発明の乳化分散剤の用途としては、繊維・延伸・紡績油剤用乳化分散剤、染色助剤・染料用乳化分散剤、製紙薬品用乳化分散剤、乳化重合・懸濁重合用乳化分散剤、合成ゴム・合成樹脂ラテックス用改質剤、ポリマーアロイ用相溶化剤、農薬製剤用乳化分散剤、石炭−水分散剤、香粧品用乳化分散剤、圧延油用乳化分散剤、切削油剤用乳化分散剤、顔料・トナー用乳化分散剤、コンクリート用化学混和剤等が挙げられ、中でも製紙薬品用乳化分散剤の用途が好ましい。本発明の乳化剤を使用して得られた水性エマルションの用途として、繊維油剤、サイズ剤、塗料、接着剤、プラスチック用着色助剤、農薬製剤、燃料助剤、香粧品、圧延油、切削油剤、顔料インク等が挙げられる。
【００２５】
本発明の乳化分散剤を用いた上記疎水性物質の水性エマルション組成物の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば文献「分散系レオロジーと分散技術」第３５７〜３６０頁記載の一般流体用攪拌機、高速回転高せん断型攪拌分散機、加圧ノズル（ジェット流）式乳化機、超音波式乳化機、機械的振動攪拌機、静電場を利用した攪拌機等の各種乳化機を用いる方法等が挙げられ、具体的には特開昭５４−７７２０９号公報に記載されている方法に準じて、疎水性物質を溶融して流動状態とし、乳化分散剤を混合して油中水型エマルションを形成し、反転水を添加し水中油型エマルションに相転移させる方法（転相法）、特表平１１−５００１９２号公報に記載されている方法に準じて、疎水性物質および乳化分散剤を溶融混合した後、ホモジナイザーを通して水中油型エマルションを製造する方法（メカニカル法）、特公昭５４−３６２４２号公報に記載されている方法に準じて、疎水性物質を溶剤（例えばベンゼン、トルエン、塩化メチレン等）に溶かして流動状態とし、乳化分散剤を添加した後にホモジナイザーを通して水中油型エマルションを製造する方法（溶剤法）、特開平０７−２２８７８３号公報に記載されている方法に準じて、疎水性物質及び乳化分散剤を高剪断型回転式乳化分散機に通して水中油型エマルションを製造する方法等が挙げられる。
【００２６】
得られるエマルションの粒子径（重量基準粒径分布における累積５０％径）は１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下である。１μｍを越える粒子径の場合、保存中に粒子が沈殿やクリーミングを生じて分離し易く、また機械的安定性が良くないことがある。粒子径は、例えばレーザー回折／散乱式粒度分布装置ＬＡ−９１０（堀場製作所社製）で測定することができる。
【００２７】
かくして得られた水性エマルション組成物は、従来の乳化分散剤を用いたものと比較して乳化性、機械的安定性が優れている。すなわち同一の乳化分散剤量で比較すると粒子径が小さく、より少量の乳化剤量で同一の粒子径にすることができる。また、揮発分を揮発させた後の固形分の溶融性が優れる等の特徴がある。
【００２８】
本発明における乳化分散剤は、特にロジン系物質を被乳化分散物質とした場合、良好な乳化性、機械的安定性を示し、また、ロジン系物質の水性エマルションをサイズ剤として用いた場合、サイズ効果が優れる特徴がある。以下にロジン系物質を被乳化分散物質としたロジン系物質の水性エマルション組成物の場合について詳細に説明する。
【００２９】
本発明において、ロジン系物質は、ロジンそのものと、ロジンを反応成分に用いた反応生成物（ロジン変性物）及びそれらの強化ロジン、ロジンエステル類を言い、これらは単独又は２種以上の混合物として用いられる。ロジンそのものとしては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンが挙げられ、これらは単独又は２種以上の混合物として用いられる。ロジン変性物としては、上記ロジンを一部あるいは実質的に完全に水素化されたもの、不均化されたもの、重合化されたもの、あるいはホルムアルデヒドで変性されたものなどが挙げられる。
【００３０】
上記強化ロジンとは、上記のロジンあるいはロジン変性物に、α，β−不飽和カルボン酸を付加反応させたものを言う。ここで用いられるα，β−不飽和カルボン酸の代表的なものには、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン等の不飽和二塩基酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和一塩基酸などが挙げられ、これらは単独又は２種以上を併用して用いられる。
【００３１】
上記ロジンエステル類とは、上記ロジン及びロジン変性物あるいは強化ロジンの少なくとも一つと、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール及びエポキシ化合物等から選ばれる少なくとも１種との反応生成物が挙げられる。また、上記ロジンエステル類にさらにα，β−不飽和カルボン酸を付加反応させた強化ロジンエステルも含まれる。ロジン系物質にロジンエステル類を含有する場合は、これを含有しないものよりｐＨ６以上の弱酸性または中性抄紙系でサイズ効果が良くなる傾向にある。ｐＨ４〜６の酸性抄紙系ではロジンエステル類を含まない方がサイズ効果の点からは好ましい。
【００３２】
本発明の乳化分散剤を使用して得られるロジン系物質の水性エマルション組成物は、少なくとも上記ロジン系物質成分、乳化分散剤成分からなり、各々の使用量（固形分）としては、ロジン系物質成分が７０〜９９重量％、乳化分散剤成分が１〜３０重量％が好ましい。乳化分散剤成分が１重量％未満ではサイズ効果などに及ぼす効果が上記範囲のものより低下し、また、３０重量％より多いとサイズ効果などへの影響が頭打ちになる傾向が見られ、経済的に好ましくない。なお、本発明の効果を害さない範囲で公知の高分子系乳化分散剤、低分子系乳化分散剤、高分子界面活性剤、低分子界面活性剤等を併用してもよい。
【００３３】
このようにして得られたロジン系物質の水性エマルション組成物は、サイズ剤として用いると、保存安定性及び機械的安定性に優れており、高速抄紙機で比較的温和な乾燥条件下、すなわち湿紙に付与する熱量が比較的少ない、例えばヤンキードライヤーを有する抄紙機あるいは超高速の新聞用紙用抄紙機に使用した場合、抄紙ｐＨ４〜６、特にｐＨ４．５〜５．０、すなわちいわゆる酸性抄紙系において従来のサイズ剤に比べてサイズ効果等の性能が優れている。また、抄紙ｐＨ６〜７の弱酸性抄紙系、抄紙ｐＨ７〜８の中性抄紙系においても従来のサイズ剤に比べてサイズ効果が優れている。抄紙ｐＨが４未満であったり、抄紙ｐＨが８より大きくても本発明のロジン系物質の水性エマルション組成物をサイズ剤として使用できるが、サイズ効果の点では上記範囲のものが好ましい。また、本発明のロジン系物質の水性エマルション組成物をサイズ剤として使用すると、プレスロール、ドライヤーキャンバスなどの抄紙用具の汚れが少ないこと等の利点がある。
【００３４】
本発明の乳化分散剤を使用して得られるロジン系物質の水性エマルション組成物をサイズ剤として用いた抄紙ｐＨ４〜８における種々の紙や板紙の製造工程においては、そのサイズ剤を例えばウェット・エンド部に添加することにより実施される。具体的には、本発明のロジン系物質の水性エマルション組成物をサイズ剤としてパルプの水性分散液にその乾燥重量に対して０．０１〜５固形分重量％、好ましくは０．０５〜２固形分重量％添加する。
本発明の乳化分散剤を使用して得られるロジン系物質の水性エマルション組成物は、表面サイズ剤として使用することも可能であり、この場合、抄紙された湿紙に噴霧、浸漬、塗布などの慣用的な表面サイジング方法が適用される。その湿紙は予め抄造された湿紙でもよい。
本発明の乳化分散剤を使用して得られるロジン系物質の水性エマルション組成物をサイズ剤とするときは、表面サイズ剤もその下位概念に含む。
【００３５】
上記ロジン系物質と、上記乳化分散剤が含有する共重合体及び／又はその中和物を少なくとも含有するロジン系物質の水性エマルション組成物をサイズ剤として用い、硫酸バン土存在下（カチオン性ポリアクリルアミド等のカチオン性薬品存在下では必ずしも硫酸バンドは存在しなくてもよく）、パルプ固形分に対して好ましくは０．５％〜５％添加して、抄紙ｐＨ４ないしｐＨ８で抄造することにより、従来のロジン系サイズ剤を使用してサイズされた紙に比べて優れたサイズ効果を示す。
【００３６】
上記ロジン系物質の水性エマルション組成物をサイズ剤として用いて得られる紙としては、特に制限されないが、各種の紙、板紙が挙げられる。紙の種類としては、ＰＰＣ用紙、インクジェット印刷用紙、レーザープリンター用紙、フォーム用紙、熱転写紙、感熱記録原紙、感圧記録原紙等の記録用紙、印画紙及びその原紙、アート紙、キャストコート紙、上質コート紙、中質コート紙等のコート原紙、クラフト紙、純白ロール紙等の包装用紙、その他ノート用紙、書籍用紙、各種印刷用紙、新聞用紙等の各種紙（洋紙）、マニラボール、白ボール、チップボール等の紙器用板紙、ライナー、石膏ボード原紙等の板紙が挙げられる。
【００３７】
紙あるいは板紙を製造するに当たって、パルプ原料としては、クラフトパルプあるいはサルファイトパルプなどの晒あるいは未晒化学パルプ、砕木パルプ、機械パルプあるいはサーモメカニカルパルプなどの晒あるいは未晒高収率パルプ、新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙あるいは脱墨古紙などの古紙パルプのいずれも使用することができる。また、上記パルプ原料と石綿、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール等の合成繊維との混合物も使用することができる。
【００３８】
填料、染料、乾燥紙力向上剤、湿潤紙力向上剤、歩留り向上剤、濾水性向上剤などの添加物も、各々の紙種に要求される物性を発現するために、必要に応じて使用しても良い。填料としては、クレー、タルク、炭酸カルシウム等が挙げられ、これらは単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。乾燥紙力向上剤としては、アニオン性ポリアクリルアミド、カチオン性ポリアクリルアミド、両性ポリアクリルアミド、カチオン化澱粉、両性澱粉等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。湿潤紙力向上剤としては、ポリアミド・エピクロルヒドリン樹脂、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、尿素・ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、アニオン性ポリアクリルアミドを併用しても良い。歩留り向上剤としては、アニオン性又はカチオン性高分子量ポリアクリルアミド、シリカゾルとカチオン化澱粉の併用、ベントナイトとカチオン性高分子量ポリアクリルアミドの併用等が挙げられる。濾水性向上剤としては、ポリエチレンイミン、カチオン性又は両性又はアニオン性ポリアクリルアミド等が挙げられる。また、サイズプレス、ゲートロールコーター、ビルブレードコーター、キャレンダーなどで、澱粉、ポリビニルアルコール、アクリルアミド系ポリマー等の表面紙力向上剤、染料、コーティングカラー、表面サイズ剤、防滑剤などを必要に応じて塗布しても良い。また、硫酸バン土は本発明のサイズ剤を添加する前、添加した後、あるいは同時に添加して使用しても良い。
【００３９】
【発明の実施の形態】
乳化分散剤が含有する共重合体及び／又はその中和物としては、
（ｉ）上記（ｂ）成分と上記（ｃ）成分を使用する場合、上記（ｂ）成分としてｎ−ブチルアクリレート（Ｔｇ（そのホモポリマーのガラス転移温度、以下同様）：−４５．４℃）、２−エチルヘキシルアクリレート（Ｔｇ：−５５．３℃）（Ｔｇが−４０〜−６０℃である（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしてもよい）の少なくとも１種を２０〜６５重量部、上記（ｃ）成分として（メタ）アクリル酸を３５〜８０重量部用い、
（ｉｉ）上記（ａ）成分と上記（ｂ）成分と上記（ｃ）成分を使用する場合、上記（ａ）成分としてスチレン及び／又はα−メチルスチレンを１０〜５０重量部、上記（ｂ）成分としてｎ−ブチルアクリレート（Ｔｇ：−４５．４℃）、イソブチルアクリレート（Ｔｇ：−１５℃）、２−エチルヘキシルアクリレート（Ｔｇ：−５５．３℃）（Ｔｇが−１０〜−６０℃である（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしてもよい）の少なくとも１種を２０〜６０重量部、上記（ｃ）成分として（メタ）アクリル酸を２０〜５０重量部用い、
（ｉｉｉ）上記（ｂ）成分と上記（ｃ）成分と上記（ｄ）成分を使用する場合、、上記（ｂ）成分としてｎ−ブチルアクリレート（Ｔｇ：−４５．４℃）、２−エチルヘキシルアクリレート（Ｔｇ：−５５．３℃）（Ｔｇが−４０〜−６０℃である（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしてもよい）の少なくとも１種を２０〜６５重量部、上記（ｃ）成分として（メタ）アクリル酸を１０〜５０重量部、上記（ｄ）成分としてメチルメタクリレート（Ｔｇ：１０４．２℃）を１０〜５０重量部用い、
（ｉｖ）上記（ａ）成分と上記（ｂ）成分と上記（ｃ）成分と上記（ｄ）成分を使用する場合、上記（ａ）成分としてスチレン及び／又はα−メチルスチレンを５〜４０重量部、上記（ｂ）成分としてｎ−ブチルアクリレート（Ｔｇ：−４５．４℃）、２−エチルヘキシルアクリレート（Ｔｇ：−５５．３℃）（Ｔｇが−４０〜−６０℃である（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしてもよい）の少なくとも１種を１５〜６０重量部、上記（ｃ）成分として（メタ）アクリル酸を１５〜４５重量部、上記（ｄ）成分としてメチルメタクリレート（Ｔｇ：１０４．２℃）を５〜２０重量部を用い、これら（ｉ）〜（ｉｖ）とともにそれぞれ連鎖移動剤としてアルキルメルカプタン及び／又は２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの存在下、あるいはこれらとメルカプトエタノールの存在下に重合させた共重合体、あるいはさらに苛性ソーダ、苛性カリ及びアンモニアの少なくとも１種を用いて当量比０．６〜１で中和して得られるその共重合体の中和物を得る。そしてこれを含有する乳化分散剤を得る。
【００４０】
【実施例】
以下に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、各実施例における部及び％はいずれも重量基準である。
【００４１】
乳化分散剤の製造
実施例１（乳化分散剤（Ａ−１）の製造）
攪拌機、温度計及び窒素ガス導入管を備えたフラスコにブチルアクリレート４．２５部、８０％メタクリル酸１８．８４部、ノルマルドデシルメルカプタン０．２１部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０４部、過硫酸アンモニウム１．１９部仕込み、固形分濃度が２７％となるよう水５２．３６部を加えて攪拌混合し、９０℃で３時間加熱した。ついで７０℃まで冷却し、メタクリル酸のアニオン当量に対して０．６当量となり、固形分濃度が２５％となるよう４８．５％水酸化カリウム水溶液１２．８７部および水１０．２４部を徐々に滴下し、３０分間攪拌した後室温まで冷却することにより、固形分２５．２％、粘度２８４０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．２の高分子系乳化分散剤（Ａ−１）を得た。使用した上記各成分、上記当量比、上記固形分、粘度、ｐＨの測定値を表１に示す。また、上記式（１）に従って算出したＴｇ（℃）を示す。なお、粘度はブルックフィールド回転粘度計を用いた２５℃の測定値である。
【００４２】
実施例２〜２５（乳化分散剤Ａ−２〜Ａ−２５の製造）
上記実施例１中のモノマー類、連鎖移動剤、アルカリ類を表１記載の対応する欄の組成比となるようにし、アルカリ類の仕込量は表１記載の対応する欄の（メタ）アクリル酸のアニオン当量に対する当量比となる量としたこと以外はこの実施例１と同様にして共重合体分散液を製造し、高分子系乳化分散剤（Ａ−２〜Ａ−２５）を得た。実施例１の場合と同様に測定、計算した結果を表１に示す。
【００４３】
比較例１〜１１（乳化分散剤のＡ−２６〜Ａ−３６の製造）
上記実施例１中のモノマー類、連鎖移動剤、アルカリ類を表２記載の対応する欄の組成となるようにし，アルカリ類の仕込量は表２記載の対応する欄の（メタ）アクリル酸のアニオン当量に対する当量比となる量としたこと以外はこの実施例１と同様にして共重合体分散液を製造し，高分子系乳化分散剤（Ａ−２６〜Ａ−３６）を得た。実施例１の場合と同様に測定、計算した結果を表２に示す。
【００４４】
【表１】
0004843864.tif 000002
【００４５】
【表２】
0004843864.tif 000003
なお、表１、２中の略号は以下の表３に示す。
【００４６】
【表３】
0004843864.tif 000004
【００４７】
応用例用被乳化分散物質の製造
ロジン系物質の製造例
２００℃で溶融状態にあるガムロジン３５０部にフマル酸９０部を徐々に加え、２００℃で２時間攪拌保温した後、さらにホルムアルデヒド処理（変性率１％）トール油ロジンを５６０部加え、溶融攪拌して均質に混合し、その後に得られた反応生成物を室温に冷却した。この反応生成物はフマル酸が９％付加されたフマル酸強化ロジンであり、フマル酸強化ロジン系物質（Ｂ−１）とする。
【００４８】
応用例１（ロジンエマルションサイズ剤の製造例１）
上記ロジン系物質（Ｂ−１）を約１６０℃に加熱溶融し、攪拌しながら、上記実施例１で得られた高分子系乳化分散剤（Ａ−１）を全固形分中６％になるように添加して混合し、油中水型のエマルションとした。これに攪拌下、熱水を徐々に加えて転相させ水中油型のエマルションとし、これにさらに熱水を素早く添加して混合し、安定な水中油型エマルションとした後、室温まで冷却しロジン系物質の水性エマルション組成物を得た。このようにして得られたロジン系エマルション組成物の固形分は５０．５％、平均粒子径（重量基準粒径分布における５０％径）は０．３５μｍ、１μｍ以上は０、粘度は４２ｍＰａ・ｓ、ｐＨは５．９であった。このロジン系エマルション組成物をそのままサイズ剤とする。これらの測定値を表４に示す。なお、粒子径はレーザー回折／散乱式粒度分布装置ＬＡ−９１０（堀場製作所社製）による測定値、粘度はブルックフィールド回転粘度計を用いた２５℃の測定値である。
【００４９】
応用例２〜２５（ロジンエマルションサイズ剤の製造例２〜２５）
高分子系乳化分散剤（Ａ−１）を表１記載の高分子系乳化分散剤（Ａ−２〜Ａ−２５）に代えたこと以外は応用例１と同様にしてロジン系エマルション組成物を得た。得られたロジン系エマルション組成物について応用例１の場合と同様に測定した結果を表４に示す。
【００５０】
比較応用例１〜１１
高分子乳化分散剤（Ａ−１）を表１記載の高分子系乳化分散剤（Ａ−２６〜Ａ−３６）に代えたこと以外は実施例１と同様にしてロジン系エマルション組成物を得た。得られたロジン系エマルション組成物について実施例１の場合と同様に測定した結果を表５に示す。
【００５１】
上記応用例及び比較応用例で得られたロジン系物質の水性エマルションである各ロジン系物質の水性エマルション組成物を用いて、サイズ効果試験、機械的安定性試験、静置安定性試験、発泡性試験及び硬水希釈安定性試験を行った結果を表６（応用例１〜２５）、表７（比較応用例１〜１１）に示す。
（サイズ効果試験）
晒クラフトパルプ（針葉樹対広葉樹のパルプ比が１対９である混合パルプ）をパルプ濃度が２．５％になるように硬度１００ｐｐｍの希釈用水で希釈し、ビーターを用いて叩解度３８０とした。次いで得られたパルプスラリー１．２リットルを離解機に秤取し、攪拌下、ＮＤタルク（日本タルク社製）を対パルプ３％、硫酸バン土を対パルプ１．２％加えた後、上記応用例、比較応用例のそれぞれから得られたロジン系物質の水性エマルション組成物を各別に対パルプ０．２５％添加した。それからｐＨ４．５の希釈水でこの得られたパルプスラリーを濃度０．２５％まで希釈し、定着剤としてカチオン性ポリアクリルアミド（日本ピー・エム・シー（株）製紙力増強剤ＤＳ４７７）を対パルプ０．０５％添加し、ノーブルアンドウッド抄紙機で抄紙ｐＨ４．５で抄紙し、得られた湿紙の乾燥はドラムドライヤーを用いて１００℃、８０秒の条件で行い、坪量６５ｇ／ｍ2 の上記実施例、比較例の乳化分散剤を使用したロジン系物質の水性エマルション組成物を用いたそれぞれの試験紙を得た。
得られたそれぞれの試験紙を恒温恒湿（２３℃、相対湿度５０％）環境下で２４時間調湿した後、サイズ度をステキヒト法で測定した。
【００５２】
（静置安定性試験）
長さ３０ｃｍ、内径２．１ｃｍの試験管に１００ｍｌの上記応用例、比較応用例の各ロジン系物質のエマルション組成物を各別に入れ、２ケ月静置後、底部に沈殿した沈殿物の高さ（ｃｍ）を測定した。
（機械的安定性試験）
上記応用例、比較応用例の各ロジン系物質のエマルション組成物５０ｇを各別にカップに入れ、温度２５℃、荷重２５Ｋｇ、回転数８００ｒｐｍにて１０分間マーロン式安定性試験を行った。各カップ毎の生成した凝集物を３２５メッシュ金網にて濾過して各カップ毎の全固形分に対する析出量を測定し百分率で表した。
【００５３】
（発泡性試験）
晒クラフトパルプ（針葉樹対広葉樹のパルプ比が１対９である混合パルプ）をパルプ濃度が２．５％になるように硬度１００ｐｐｍの希釈用水で希釈し、ビーターを用いて叩解度３８０とした。次いで得られたパルプスラリー１．２リットルを離解機に秤取し、攪拌下、ＮＤタルク（日本タルク社製）を対パルプ３％、硫酸バン土を対パルプ１．２％加えた後、上記応用例、比較応用例のそれぞれから得られたロジン系物質の水性エマルション組成物を各別に対パルプ０．２５％添加した。それからｐＨ４．５の希釈水でこの得られたパルプスラリーを濃度０．２５％まで希釈し、円筒型の容器に入れた。その後、希釈したパルプスラリーに定着剤としてカチオン性ポリアクリルアミド（日本ピー・エム・シー（株）製紙力増強剤ＤＳ４７７）を対パルプ０．０５％添加した後、このパルプスラリーをポンプで循環してこれを５０ｃｍの高さから容器中に落下させ、１０分後の液面に蓄積する泡の面積を、液面全体面積に対する百分率で表した。
【００５４】
（硬水希釈安定性試験）
ロジン系物質の水性エマルションを硬度３００ｐｐｍの硬水を用いて固形分５％となるように希釈し、４０℃で２４時間保持後、ろ紙でろ過し、全固形分に対するろ過残量を測定し百分率で表した。
【００５５】
【表４】
0004843864.tif 000005
【００５６】
【表５】
0004843864.tif 000006
【００５７】
【表６】
0004843864.tif 000007
【００５８】
【表７】
0004843864.tif 000008
【００５９】
上記表４及び表５から、実施例の分散剤を使用した応用例のロジン系エマルション組成物は、比較例の分散剤を使用した比較応用例のものに比べて、粒子径が数十％も小さく、その粒子径の分布も１μｍ以上の粒子径がなく、その相違は顕著であり、応用例のものはロジン系物質を乳化分散させたときの分散状態が極めて微細であるということができる。これにより応用例のものは静置安定性、機械的安定性、硬水希釈安定性が顕著に優れることは表６、７から分かる。また、表６、７の結果から、応用例のものは比較応用例のものに比べて、サイズ度が顕著に優れることがわかる。また、応用例のものは発泡性が少なく、通常取り扱いやすい粘度でもある。
【００６０】
【発明の効果】
本発明によれば、乳化分散剤は２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ｅ）及びアルキルメルカプタン（ｆ）の存在下に所定のモノマーを共重合させて得られる共重合体及び／又はその中和物を含有するので、この乳化分散剤を用いて被乳化分散物質を水中に良好に分散させることができる乳化分散性を有し、少量の使用量でも水性エマルションの安定性を向上させることができ、しかも被乳化分散物質の化学構造変更、分子量低減、低軟化点の疎水性物質の混合等による軟化点低下等の方法を用いずに水性エマルションの固形分の溶融性を向上できる乳化分散剤を提供することができ、本発明の乳化分散剤を用いることにより、サイズ性能が優れ、機械的安定性や保存安定性、硬水希釈時の安定性に優れ抄紙工程での発泡を少なくできる水性エマルションを提供することができる。