(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）縦軸線を有し、第１の熱可塑性ポリマーおよび少なくとも４０容量％の、セラミックまたは金属の微粒子を含む第１の組成物を含む送り棒を形成すること；
（ｂ）送り棒の縦軸線に沿って下降する穴を形成すること；
（ｃ）前記縦軸線と共軸の縦軸線を有し、第２の熱可塑性ポリマーであって、第１の熱可塑性ポリマーと同じであってもよい、第２の熱可塑性ポリマーと、第１の組成物中の微粒子とは異なる微粒子と、を含む第２の組成物からなる中間層送り棒を、ステップ（ｂ）で形成された穴に挿入すること；
（ｄ）中間層送り棒の縦軸線に沿って下降する穴を形成すること；
（ｅ）中間層送り棒の穴にセラミック繊維、金属繊維及び炭素繊維から選ばれる繊維のスプールの始めの部分を挿入して通すこと；および
（ｆ）送り棒と、中間層送り棒と、スプールを、第１の熱可塑性ポリマーと、第２の熱可塑性ポリマーを溶融しながら、同時に押出して、繊維と、繊維を包囲する第２の組成物からなる中間層と、該中間層を包囲する第１の組成物を含み、送り棒の平均径より小さい平均径を有するフィラメントを成形すること
を含む、連続複合材共押出のための方法。
【請求項２】
フィラメントを、所望の構成に配列して、未焼成繊維強化複合材を提供するさらなる段階を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
スプールがトウを含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
スプールが、炭化珪素を含むセラミック繊維を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
送り棒が円筒形である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
フィラメントを焼成して、フィラメントから熱可塑性ポリマーを除去する段階をさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
セラミックが、炭化ハフニウム、二硼化ハフニウム、炭化ジルコニウム、炭化珪素、または窒化珪素から成る群より選ばれる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
第２の組成物中の微粒子が、グラファイトまたは窒化硼素を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
フィラメントを、熱間圧縮、熱間等静圧圧縮、圧力をかけない焼結、及び自己生長型高温合成から選ばれる方法により強化する段階をさらに含む、請求項１〜８のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の背景）
本発明は、米国海軍衛星通信部隊（Ｎａｖａｌ  Ｓｅａ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｃｏｍｍａｎｄ）によって与えられたＳＢＩＲ許可番号Ｎ００２２−Ｃ−４１２０のもと、米国政府の支援でなされた。本発明のなお一層の説明は、契約Ｎ０００２４−９７−Ｃ−４１３０のもと、米国海軍衛星通信部隊主催の報告書（１９９８年２月２７日付け）に提供されている。
【０００２】
（関連出願の記載）
本出願は、本出願に参考として取り入れ、同時係属中であり、本出願の請求の範囲に記載されている内容を適切且つ十分に開示していると考えられる以前に出願した仮出願、１９９９年１月２２日出願の出願番号６０／１１６，７７１に基づく、特許法１１９（ｅ）項のもとでの出願である。
【０００３】
（発明の属する技術分野）
本発明は、連続複合材共押出法、共押出用の装置、および緻密な繊維および未焼成マトリックスを用いて連続繊維強化セラミックマトリックス複合材などの複合材を製造するための組成物、ならびに緻密な繊維と未焼成マトリックスの間に界面を有する複合材を製造するための方法に関する。
【０００４】
（発明の背景）
複合材は、分離した相として存在し、結合させて、所望の構造を形成して、各構成要素の一定の望ましい特性を利用する、二つ以上の材料を組み合わせたものである。材料は、有機材料、無機材料、または金属材料であることができ、また、粒子、棒材、繊維、プレートおよび発泡体を含む（しかし、それらに限定されない）多様な形態であることができる。従って、本明細書中で定義する複合材は、たとえ別の材料から成っていたとしても、その構成要素から、その加工から、およびそのミクロ構造から誘導される特性を有する新規材料であると考えることができる。
【０００５】
複合材は、（１）ランダムに延伸された強化要素の三次元分布、例えば、微粒子充填複合材；（２）ランダムに延伸された要素の二次元分布、例えば、チョップトファイバーマット；（３）その構造の平面における非常に対称な規則二次元構造、例えば、含浸布構造；または（４）繊維方向に対して垂直な、ランダムに分布した非常に整列した配列の平行繊維、例えば、マトリックスに含浸された平行な並びの繊維から成るプレプレグシート、が埋封されている連続マトリックス相から成る。
【０００６】
モノリシックセラミック材料は、高温における高い強度および高い剛性、化学的および環境上の攻撃に対する耐性、ならびに低密度を含む一定の望ましい特性を示すことが知られている。しかし、モノリシックセラミックは、応力が加えられた環境における使用を制限する一つの特性、すなわち、低い破壊靭性を有する。モノリシックセラミックの破壊靭性の改善は、多くの場合、ホイスカーおよび微粒子強化材の追加によって、またはミクロ構造形態の注意深い調節によって有意に進歩してきたが、未だに許容不可能な損害を極度に残したままである。より具体的には、それらは、熱衝撃を受けやすく、過酷な応力適用状態に置かれると破損するであろう。応力が加わったセラミックでは、発生する小さなきずまたは亀裂でさえ、局所スケールにかかるその負荷を再分配したり、または減らしたりすることはできない。高い応力のもとでは、または穏やかな疲労のもとでさえ、亀裂が急速に広がって、結果的にはそれが存する部分が、致命的に破損することとなる。高温ではさらにいっそう明白であり得るこの本質的に脆性の特性によって、モノリシックセラミックは、一切の安全−最終設計に用いることができなかった。
【０００７】
これらの高温および高応力適用に関する研究および開発は、連続繊維強化セラミックマトリックス複合材（以後、ＣＦＣＣと呼ぶ）の開発に集中していた。セラミックおよび金属マトリックス複合材の加工における繊維強化材の使用は、先行技術において既知であり、高応力、高温適用のために開発することができるセラミック材料に必要な破壊靭性を本質的には提供してきた。Ｊ．Ｊ．Ｂｒｅｎｎａｎ  ａｎｄ  Ｋ．Ｍ．Ｐｒｅｗｏ，「Ｈｉｇｈ  Ｓｔｒｅｎｇｔｈ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｆｉｂｅｒ  Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  Ｇｌａｓｓ−Ｍａｔｒｉｘ  Ｃｏｍｏｓｉｔｅｓ（高強度炭化珪素繊維強化ガラス−マトリックス複合材）」，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．，１５  ４６３−６８（１９８０）；Ｊ．Ｊ．Ｂｒｅｎｎａｎ  ａｎｄ  Ｋ．Ｍ．Ｐｒｅｗｏ，「Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｆｉｂｅｒ  Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  Ｇｌａｓｓ−Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｍａｔｒｉｘ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  Ｅｘｈｉｂｉｔｉｎｇ  Ｈｉｇｈ  Ｓｔｒｅｎｇｔｈ  Ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ（高強度靭性を示す炭化珪素繊維強化ガラス−セラミックマトリックス複合材）」，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．，１７  ２３７１−８３（１９８２）；Ｐ．Ｌａｍｉｃｑ，Ｇ．Ａ．Ｇｅｒｎｈａｒｔ，Ｍ．Ｍ．Ｄａｎｃｈｉｅｒ，ａｎｄ  Ｊ．Ｇ．Ｍａｃｅ，「ＳｉＣ／ＳｉＣ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ（ＳｉＣ／ＳｉＣ複合セラミック）」，Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．Ｂｕｌｌ．，６５［２］３３６−３８（１９８６）；Ｔ．Ｉ．Ｍａｈ，Ｍ．Ｇ．Ｍｅｎｄｉｒａｔｔａ，Ａ．Ｐ．Ｋａｔｚ，ａｎｄ  Ｋ．Ｓ．Ｍａｚｄｉｙａｓｎｉ，「Ｒｅｃｅｎｔ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｉｎ  Ｆｉｂｅｒ−Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  Ｈｉｇｈ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ（繊維強化高温セラミック複合材における最新の開発）」， Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．Ｂｕｌｌ．，６６［２］３０４−０８（１９８７）；Ｋ．Ｍ．Ｐｒｅｗｏ，「Ｆｉｂｅｒ−Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ：Ｎｅｗ  Ｏｐｐｏｒｔｕｎｉｔｉｅｓ  ｆｏｒ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（繊維強化セラミック：複合材のための新しい可能性）」， Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．Ｂｕｌｌ．，６８［２］３９５−４００（１９８９）；Ｈ．Ｋｏｄａｍａ，Ｈ．Ｓａｋａｍｏｔｏ，ａｎｄ  Ｔ．Ｍｉｙｏｓｈｉ，「Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｍｏｎｏｆｉｌａｍｅｎｔ−Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｎｉｔｒｉｄｅ  ｏｒ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｍａｔｒｉｘ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ（炭化珪素モノフィラメント強化窒化珪素または炭化珪素マトリックス複合材）」，Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，７２［４］５５１−５８（１９８９）；およびＪ．Ｒ．Ｓｔｒｉｆｅ，Ｊ．Ｊ．Ｂｒｅｎｎａｎ，ａｎｄ  Ｋ．Ｍ．Ｐｒｅｗｏ，「Ｓｔａｔｕｓ  ｏｆ  Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｆｉｂｅｒ−Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｍａｔｒｉｘ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（連続繊維強化セラミックマトリックス複合材加工技術の現状）」，Ｃｅｒａｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．Ｐｒｏｃ．，１１［７−８］８７１−９１９（１９９０）を参照のこと。
【０００８】
高応力条件のもとで、繊維は、セラミックマトリックス内で形成される亀裂を架橋し、最終的には繊維が荷重を負うことができるほど強く、破損を回避することができる。このタイプの挙動は、燃焼器、一段バーン、および排気フラップなどのガスタービン構成要素用の潜在的材料としてのＣＦＣＣの再起を導いた。Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｉｎ  Ｔｕｒｂｏ−Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ  Ｄｅｓｉｇｎ；２ｎｄ  Ｐａｒｓｏｎｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｔｕｒｂｉｎｅ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ（ターボ機械設計における材料の開発；第二回パーソンズ国際タービン会議），編集者Ｄ．Ｍ．Ｒ．Ｔａｐｌｉｎ，Ｊ．Ｆ．Ｋｎｏｔｔ，ａｎｄ  Ｍ．Ｈ．Ｌｅｗｉｓ，Ｔｈｅ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｍｅｔａｌｓ（金属学会），Ｐａｒｓｏｎｓ  Ｐｒｅｓｓ，Ｔｒｉｎｉｔｙ  Ｃｏｌｌｅｇｅ，Ｄｕｂｌｉｎｅ，Ｉｒｅｌａｎｄ，１９８９の３８〜４５頁、Ｄ．Ｒ．Ｄｒｙｅｌｌ  ａｎｄ  Ｃ．Ｗ．Ｆｒｅｅｍａｎ，「Ｔｒｅｎｄｓ  ｉｎ  Ｄｅｓｉｇｎ  ｉｎ  Ｔｕｒｂｉｎｅｓ  ｆｏｒ  Ａｅｒｏ  Ｅｎｇｉｎｅｓ（航空エンジン用のタービンに関する設計における動向）」を参照のこと。ＣＦＣＣは、熱交換器、ロケットノズル、ならびに次世代航空機および再突入ビークルの前縁に関して深刻な問題ももたらしている。Ｍ．Ａ．Ｋａｒｎｉｔｚ，Ｄ．Ｆ．Ｃｒａｉｇ，ａｎｄ  Ｓ．Ｌ．Ｒｉｃｈｌｉｎ，「Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｆｉｂｅｒ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｐｒｏｇｒａｍ（連続繊維セラミック複合材計画）」，Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．Ｂｕｌｌ．，７０［３］４３０−３５（１９９１）、ならびにＦｌｉｇｈｔ  Ｖｅｈｉｃｌｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ  ａｎｄ  Ｄｙｎａｍｉｃｓ  −  Ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ  ａｎｄ  Ｆｕｔｕｒｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎｓ（飛行体材料、構造および力学  −  評価および将来の方向），第３巻，編集者Ｓ．Ｒ．Ｌｅｖｉｎｅ，Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ（米国機械学会），Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９２を参照のこと。加えて、高いレベルの開放気孔率を有するＣＦＣＣは、現今、発電システム、金属精錬、化学処理、およびジーゼル排気用途における熱ガス浄化用のフィルタとして利用されている。Ｌ．Ｒ．Ｗｈｉｔｅ，Ｔ．Ｌ．Ｔｏｍｐｋｉｎｓ，Ｋ．Ｃ．Ｈｓｉｅｈ，ａｎｄ  Ｄ．Ｄ．Ｊｏｈｎｓｏｎ，「Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｆｉｌｔｅｒｓ  ｆｏｒ  Ｇａｓ  Ｃｌｅａｎｕｐ（ガス浄化用セラミックフィルタ）」，Ｊ．Ｅｎｇ．ｆｏｒ  Ｇａｓ  Ｔｕｒｂｉｎｅｓ  ａｎｄ  Ｐｏｗｅｒ，第１１５巻，６６５−６９（１９９３）を参照のこと。
【０００９】
ＣＦＣＣは、現今、数多くの技術によって製造されている。それらを製造するための最も単純で、最も一般的な方法は、繊維および繊維トウを、マトリックス粉末を含有するスラリーに通し、次に、被覆された繊維をフィラメントワインディングして、「プレプレッグ」を製造し、そのプレプレッグを取り出し、切断して、延伸し、積層して部品形状にして、その部品をバインダー高温分解に付し、その後、焼成サイクルに付して、マトリックスの密度を高めるスラリー浸透技術であるとされている。Ｊ．Ｊ．Ｂｒｅｎｎａｎ  ａｎｄ  Ｋ．Ｍ．Ｐｒｅｗｏ，「Ｈｉｇｈ  Ｓｔｒｅｎｇｔｈ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｆｉｂｒｅ  Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  Ｇｌａｓｓ−Ｍａｔｒｉｘ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ（高強度炭化珪素繊維強化ガラス−マトリックス複合材）」，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．，１５  ４６３−６８（１９８０）；Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ（複合材の製造），編集者Ａ．Ｋｅｌｌｙ  ａｎｄ  Ｓ．Ｔ．Ｍｉｌｅｉｋｏ，Ｎｏｒｔｈ−Ｈｏｌｌａｎｄ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ａｍｓｔｅｒｄａｍ，Ｔｈｅ  Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ，１９８３の第７章、Ｄ．Ｃ．Ｐｈｉｌｌｉｐｓ，「Ｆｉｂｅｒ  Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ（繊維強化セラミック）」；およびＫ．Ｍ．Ｐｒｅｗｏ  ａｎｄ  Ｊ．Ｊ．Ｂｒｅｎｎａｎ，「Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｙａｒｎ  Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  Ｇｌａｓｓ  Ｍａｔｒｉｘ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ（炭化珪素糸強化ガラスマトリックス複合材）」，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．１７  １２０１−０６（１９８２）を参照のこと。
【００１０】
ＣＦＣＣを製造するためのその他の技術も、繊維の構成、例えば、繊維トウ、予備成形繊維マット、複数の繊維マットの積層体、または他の二次元（２Ｄ）もしくは三次元（３Ｄ）の予備成形繊維構成体の内部および周囲にマトリックス材料を組み込むために、典型的には浸透法を含む。これらの技術は、ゾル−ゲルの浸透を含む。Ｂｅｔｔｅｒ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ  Ｔｈｒｏｕｇｈ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（化学によるより良好なセラミック），Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ（材料調査学会討論会会報），第３２巻，Ｎｏｒｔｈ−Ｈｏｌｌａｎｄ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８４の３７５〜８１頁、Ｊ．Ｊ．Ｌａｎｎｕｔｔｉ  ａｎｄ  Ｄ．Ｅ．Ｃｌａｒｋ，「Ｌｏｎｇ  Ｆｉｂｅｒ  Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  Ｓｏｌ−Ｇｅｌ  Ｄｅｒｉｖｅｄ  Ａｌｕｍｉｎａ  Ｃｏｏｍｐｏｓｉｔｅｓ（長繊維強化ゾル−ゲル誘導アルミナ複合材）」；ならびにＴａｉｌｏｒｉｎｇ  Ｍｕｌｔｉｐｈａｓｅ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ（多相および複合セラミックの製造），Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｐｒｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ（材料科学調査討論会会報），第２０巻，編集者Ｒ．Ｅ．Ｔｒｅｓｓｌｅｒら，Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８６の５７１〜６０８頁、Ｅ．Ｆｉｔｚｅｒ  ａｎｄ  Ｒ．Ｇａｄｏｗ，「Ｆｉｂｅｒ  Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  Ｖｉａ  ｔｈｅ  Ｓｏｌ−Ｇｅｌ  Ｒｏｕｔｅ（ゾル−ゲル経路による繊維強化複合体）」を参照のこと。他の技術には、後加工の熱処理によって所望のセラミックマトリックス材料に転化させるポリマー前駆物質が含まれる。Ｊ．Ｊａｍｅｔ，Ｊ．Ｒ．Ｓｐａｎｎ，Ｒ．Ｗ．Ｒｉｃｅ，Ｄ．Ｌｅｗｉｓ，ａｎｄ  Ｗ．Ｓ．Ｃｏｂｌｅｎｚ，「Ｃｅｒａｍｉｃ−Ｆｉｂｅｒ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ｖｉａ  Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｆｉｌｌｅｒ  Ｍａｔｒｉｃｓ（ポリマー充填剤マトリックスによるセラミック−繊維複合材の加工）」，Ｃｅｒａｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．Ｐｒｏｃ．，５［７−８］６７７−９４（１９８４）；ならびにＫ．Ｓａｔｏ，Ｔ．Ｓｕｚｕｋｉ，Ｏ．Ｆｕｎａｙａｍａ，Ｔ．Ｉｓｏｄａ，「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒ  Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｂｙ  Ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ  ｗｉｔｈ  Ｐｅｒｈｙｄｒｏｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅ  Ｆｏｌｌｏｗｅｄ  ｂｙ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅｌｅｓｓ  Ｆｉｒｉｎｇ（パーヒドロポリシラザンで浸透し、続いて、圧力をかけずに焼成することによる炭素繊維強化複合材の製造）」，Ｃｅｒａｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．Ｐｒｏｃ．，１３［９−１０］６１４−２１（１９９２）を参照のこと。
【００１１】
他の研究および開発には、後に窒化または酸化される溶融金属が含まれていた。Ｍ．Ｓ．Ｎｅｗｋｉｒｋ，Ａ．Ｗ．Ｕｒｑｕｈａｒｔ，Ｈ．Ｒ．Ｚｗｉｃｋｅｒ，ａｎｄ  Ｅ．Ｂｒｅｖａｌ，「Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｌａｎｘｉｄｅ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（ランキサイドセラミック複合材の生成）」，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．，１  ８１−８９（１９８６）；ならびにＭ．Ｋ．Ａｇｈａｊａｎｉａｎ，Ｍ．Ａ．Ｒｏｃａｚｅｌｌａ，Ｊ．Ｔ．Ｂｕｒｋｅ，ａｎｄ  Ｓ．Ｄ．Ｋｅｃｋ，「Ｔｈｅ  Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｍｅｔａｌ  Ｍａｔｒｉｘ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｂｙ  ａ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅｌｅｓｓ  Ｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ（圧力をかけない浸透技術による金属マトリックス複合材の製造）」，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．，２６  ４４７−５４（１９９１）を参照のこと。他の研究および開発には、後に炭化して、セラミックマトリックスを生成する溶融材料が含まれていた。Ｒ．Ｌ．Ｍｅｈａｎ，Ｗ．Ｂ．Ｈｉｌｌｉｎｇ，ａｎｄ  Ｃ．Ｒ．Ｍｏｒｅｌｏｃｋ，「Ｓｉ／ＳｉＣ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ：Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ（Ｓｉ／Ｓｉｃセラミック複合材：特性および用途）」，Ｃｅｒａｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．Ｐｒｏｃ．，１  ４０５（１９８０）を参照のこと。さらに他の研究および開発には、冷却してガラスまたはガラス−セラミックマトリックスを生成する溶融珪酸塩（Ｍ．Ｋ．Ｂｒｕｎ，Ｗ．Ｂ．Ｈｉｌｌｉｎｇ，ａｎｄ  Ｈ．Ｃ．ＭｃＧｕｉｇａｎ，「Ｈｉｇｈ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ａ  Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｆｉｂｅｒ−Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｍａｄｅ  ｂｙ  Ｍｅｌｔ  Ｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ（溶融浸透によって製造された連続繊維強化複合材の高温機械特性）」，Ｃｅｒａｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．Ｐｒｏｃ．，１０［７−８］６１１−２１（１９８９）を参照のこと）、ならびに分解し、縮合させてセラミックマトリックスを生成する薬品蒸気（Ａ，Ｊ．Ｃａｐｕｔｏ  ａｎｄ  Ｗ．Ｊ．ｌａｃｋｅｙ，「Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｆｉｂｅｒ−Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  ｂｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ（薬品蒸気浸透による繊維強化セラミック複合材の製造）」，Ｃｅｒａｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．Ｐｒｏｃ．，５［７−８］６５４−６７（１９８４）；ならびにＡ．Ｊ．Ｃａｐｕｔｏ，Ｗ．Ｊ．Ｌａｃｋｅｙ，ａｎｄ  Ｄ．Ｐ．Ｓｔｉｎｔｏｎ，「Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｏｆ  ａ  Ｎｅｗ，Ｆａｓｔｅｒ，Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｆｉｂｅｒ−Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  ｂｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ（薬品蒸気浸透によってセラミック繊維強化セラミック複合材を製造するための新しい、より迅速な方法の開発）」，Ｃｅｒａｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．Ｐｒｏｃ．，６［７−８］６９４−７０６（１９８５）を参照のこと）が含まれていた。
【００１２】
熱可塑性樹脂などの有機ビヒクル中の粉末セラミックマトリックスの分散体と無機強化繊維を混合することによる繊維強化複合材の製造方法を含む二つの米国特許が発行されている。第一の特許、米国特許第５，０２４，９７８号は、繊維強化複合材のマトリックスを生成することができるセラミック粉末を含有する有機熱可塑性樹脂ビヒクルを製造する方法を開示している。この特許は、セラミック粉末／熱可塑性樹脂混合物を融解転移温度より上に加熱し、その後、熱溶融液として無機繊維に塗布することができることも開示している。この特許は、さらに、その方法を用いて複合セラミック製品を製造することができることを開示している。第二の特許、米国特許第５，２５０，２４３号は、ワックス含有熱可塑性樹脂ビヒクル中のセラミック粉末の分散体を無機繊維強化材料に塗布して、プレプレグトウなどのプレプレグ材料を生成するための方法を開示している。この特許は、さらに、プレプレグトウを圧縮して、複合セラミック製品の予備成形物にするまえに、プレプレグトウをバインダー高温分解に付して、部分的にワックスバインダービヒクルを除去することができることを開示している。
【００１３】
要約すると、本発明より前は、連続繊維強化セラミック複合材（「ＣＦＣＣ」）は、伝統的に、緻密な繊維または繊維トウの予備成形構成体の周囲にマトリックスまたはマトリックス形成性材料を浸透させる方法および装置を用いて、すなわち、粉末／溶融スラリーに繊維を通すことによって製造されていた。これらの方法および装置は、繊維強化複合構造を提供するが、マトリックス形成ビヒクルの厚さに関して無調節であり、マトリックスが繊維を均質に包囲することはめったにないであろう。こうした方法では、多くの場合、繊維が互いに接触し、これは、こうした複合材の機械的挙動に対して有害である。加えて、これらの浸透法は相当遅く、部品を製造するために数週間または数ヶ月を要することもあり、製造できるマトリックス／繊維の組合せを激しく制限する。
【００１４】
故に、繊維強化材にマトリックスを塗布するためのより有効な方法および装置が必要とされている。さらに、マトリックスおよび繊維強化材の組合せをほぼ無制限に可能にするほど多能な方法および装置が必要とされている。
【００１５】
従って、本発明の目的は、未焼成セラミックマトリックス用の繊維強化材として用いた時に致命的な挙動を示さないセラミック複合材を有効に製造するための方法および装置を提供することである。
【００１６】
本発明のもう一つの目的は、複合材をレイアップする前に、繊維強化材を完全に包囲するように未焼成マトリックス材料を繊維強化材に塗布するための比較的有効な方法および装置を提供することである。
【００１７】
本発明のさらなる目的は、マトリクッスを製造する組成物または繊維強化材の組成物に拘わらず、未焼成マトリックス材料を製造し、繊維強化材に塗布するための比較的有効な方法および装置を提供することである。
【００１８】
本発明のさらにもう一つの目的は、マトリックス、界面、または繊維強化材の組成物に拘わらず、繊維強化材に塗布することができる未焼成セラミックマトリックスと未焼成マトリックス／繊維界面層の両方を製造するための比較的有効な方法および装置を提供することである。
【００１９】
本発明のこれらおよび他の目的および利点、ならびにさらなる発明の特徴は、本明細書に提供する発明の詳細な説明から当業者には明らかとなろう。
【００２０】
（発明の要約）
本発明は、新規連続複合材共押出法および繊維強化複合材材料を製造するための装置を含む。具体的には、本発明は、経済的で多能な制御された連続複合材共押出法によって複合材材料を製造する新規方法および装置を含む。本発明の特に好ましい実施形態では、緻密な繊維または緻密な繊維トウ（繊維の束）は、セラミック（または金属）／バインダー送り棒の溶融押出中に導入される。この共押出法の結果は、インシトゥでの緻密な繊維または繊維のトウを含有する共押出「未焼成」フィラメントである。
【００２１】
さらに具体的には、本発明は、繊維強化複合材、すなわちセラミック材料または金属材料などの材料のマトリックスから成り、強化材としてマトリックス内に分散されたセラミック材料の繊維を有する複合材を製造するための方法に関する。本発明の好ましい方法は、（ａ）組成物が実質的に円筒形状を有し、故に、実質的に円筒形の送り棒として用いることができるように、熱可塑性ポリマーおよび少なくとも４０容量％のセラミックまたは金属微粒子を含む材料含有組成物を形成すること、（ｂ）送り棒の対称軸に沿って下降する穴を形成すること、（ｃ）送り棒の穴にセラミック繊維、金属繊維または炭素繊維の連続スプールの始めの部分を挿入して通すこと、（ｄ）送り棒と繊維強化材を同時に押出して、緻密繊維強化材を完全に包囲する「未焼成」マトリックス材料から成り、送り棒の平均径より小さい平均径を有する連続フィラメントを成形すること、および（ｅ）連続フィラメントを所望の構成に配列して、未焼成繊維強化複合材を生じることを含む。未焼成マトリックスを後に焼成、すなわち加熱して、脆性破損特性を有さない繊維強化複合材を生じることができる。
【００２２】
本発明は、中間層を有する繊維強化複合材、すなわち、強化材としてマトリックス内に分散したセラミック材料の繊維を有し、マトリックスと繊維強化材の間にある中間層を有する、セラミック材料または金属材料などの材料のマトリックスから成る複合材を製造するための方法も提供する。本方法は、前段落に記載したものと同じであるが、押出し工程中に、第二の微粒子含有組成物が連続フィラメント内の繊維強化材と未焼成マトリックスの間に形成する、二つの異なる微粒子含有組成物を含有する送り棒の形成をさらに含む。このフィラメントは、前段落に記載したように配列することができるが、その後、未焼成中間層と未焼成マトリックスの両方を焼成して、中間層が存在しない繊維強化複合材と比べて実質的に改善された脆性破損のない特性を有する繊維強化複合材を生じることができる。
【００２３】
本発明は、フィラメントの構成を容易に調節することができる繊維強化複合材の調製に用いられる連続フィラメントを製造するための方法も提供する。
【００２４】
本発明のさらにもう一つの側面は、連続フィラメントを利用して、成形非焼成体を形成する能力である。典型的に、押出フィラメントは、少なくとも約８０℃の温度で適切な金型に圧入することによって成形される。成形操作は、繊維強化未焼成フィラメントを互いに接合させ、固体造形未焼成体を造る。圧縮成形することができる、または別様にプラスチック分解によって形成することができるあらゆる形を、押出しフィラメントを用いて得ることができる。そうして成形した未焼成体は、押出フィラメントの配列によって造られる所望のテキスチャーを有する。例えば、一軸配列繊維強化複合材は、成形前の押出フィラメントの一軸レイアップによって得ることができ、または織構成体は、予め織られた押出フィラメントから一定の形を成形することによって得ることができる。押出フィラメント製品によって、多種多様な複合材構成体を成形未焼成体に造ることができる。
【００２５】
本発明の好ましい方法では、「未焼成」セラミックによって包囲された繊維トウを用いて共軸フィラメントが製造される。本発明のさらに好ましい実施形態において、本方法は、炭化ハフニウム（「ＨｆＣ」）マトリックス内の炭素繊維トウを用いて実証されており、得られた製品は、非常に高温の環境で用いることができる。繊維は、モノリシックセラミックとしてＨｆＣが欠く必要熱衝撃耐性および靭性を与える。
【００２６】
本発明の加工技術は、マトリックス組成物に対する繊維の体積分率および変化を容易に調節することができる。本技術は、他のマトリックス／繊維の組合せに容易に適用することができ、低コストで高性能の高温セラミック複合材の製造能力を有意に向上させるであろう。
【００２７】
（好ましい実施形態の詳細な説明）
図１は、本発明の好ましい装置の断面を図示している。装置４０は、押出バレル４１、押出ラム４２、加熱ジャケット４３、移行ブロック４４、紡糸口金４５、押出オリフィス４６、および電動巻取りスプール４７、電動ラムスクリュー４８、および注入口４９を具備する押出ダイである。
【００２８】
図４は、本発明の好ましい方法のフローチャートを示す。図１〜３に示すような本発明の好ましい方法および装置に従って、グラファイト棒５０は、グラファイト材料を配合し、グラファイト材料をプレスして棒形状にすることによって製造することができる。加えて、マトリックス送り棒６０は、適するマトリックス送り棒材料を配合し、マトリックス送り棒材料をプレスして棒形状にして、マトリックス送り棒６０の縦軸線を通る中心孔を穿孔することによって製造することができる。中心孔６１は、そこを通してグラファイト棒５０を挿入するためにちょうど足りる大きさの直径有さなければならない。
【００２９】
図１〜３に示すようなマトリックス送り棒６０およびグラファイト棒５０のための配合段階は、ミキサー、例えば、ブラベンダープラスチコーダー高剪断ミキサー内で、マトリックス送り棒およびグラファイト粉末を個々に熱可塑性樹脂バインダーおよび添加剤と混練し、巻き取ることを含むことができる。好ましい実施形態では、マトリックス送り棒材料は、炭化ハフニウム（「ＨｆＣ」）または炭化ジルコニウム（「ＺｒＣ」）を含む。好ましくは、カーバイド粉末／熱可塑性樹脂ブレンドをプレスして、約０．８８５インチ、すなわち、約２．２４８ｃｍの直径を有する「未焼成」棒にする。
【００３０】
マトリックス送り棒６０およびグラファイト棒５０の製造後に、グラファイト棒５０は、マトリックス送り棒６０の中心孔６１に挿入して通す。所望とあれば、その後、グラファイト棒５０および周囲のマトリックス送り棒６０を再びプレスして、それらの棒形状を維持させることができる。次に、グラファイト棒５０の縦軸線を通る円筒形の穴８０を穿孔することができる。好ましい実施形態では、円筒形の穴８０は、約０．１２５インチ、すなわち、０．３１８ｃｍの直径を有する。
【００３１】
次に、得られたグラファイト棒５０と周囲のマトリックス送り棒６０を組合せたものを、位置５４で停止するまで、注入口４９および押出バレル４１に挿入する。所望とあれば、図２に、およびさらに詳細には図７に示すような円筒形の穴８０に案内管２０を挿入して通すことができる。
【００３２】
次に、グラファイト棒５０と周囲のマトリックス送り棒６０を組合わせたものの頂部に、押出ラム４２を配置することができる。押出ラム４２は、炭素繊維トウ５１を受けるために十分なサイズの直径を有する穴５２を有し、（図２に示すような）案内管を用いる場合には案内管２０をスライドする。
【００３３】
次に、挿入した末端が押出オリフィス４６に到達するまで、炭素繊維トウ５１を押出ラム４２の穴５２とグラファイト棒５０の円筒形の穴８０に挿入して通すことができる。
【００３４】
図１〜２に示すように、加熱ジャケット４３が、マトリックス送り棒６０を加熱して、マトリックス送り棒材料を溶融する。押出ラム４２が、マトリックス送り棒６０を加熱ジャケット４３から軟化ゾーン５６に押す。好ましくは、軟化ゾーン５６は、円錐台形状を有し、軟化ゾーン５６の底部に位置する排出口４４を有する。
【００３５】
共軸フィラメント７０は、押出オリフィス４６から押出され、電動紡糸口金または巻き取りスプール４７を用いて巻き取られる。従って、共軸フィラメント７０は、グラファイト棒５０およびマトリックス送り棒６０によって包囲された炭素繊維トウ５１を含む。共軸フィラメント７０は、ＺｒＣがマトリックス送り棒材料として用いられる場合には未焼成Ｚｒ／Ｃｆと呼ぶこともでき、そのトウは、炭素繊維材料を含む。
【００３６】
図５に示すように、共軸フィラメント７０を含むグラファイト界面層９０は、マトリックス送り棒と繊維材料との間の大きなＣＴＥの不一致によって生じる複合材におけるマトリクスの亀裂を低減および排除することがわかった。グラファイト棒を異なる直径にプレスすることによって、グラファイト界面層９０を望むとおりに変化させることができる。
【００３７】
特に、炭素繊維トウ５１は、未焼成共軸フィラメント７０の中心に置かれる。所望の製品を実現するための設計の選択には、ＺｒＣ粉末／熱可塑性樹脂配合物およびグラファイト粉末／熱可塑性樹脂配合物の粘度を変化させること、案内管２０を削除すること、および複合繊維押出条件を変化させることが挙げられる。これらの選択によって、均一な界面被覆を導くことができる。
【００３８】
図４は、本発明の好ましい方法を図解するフローチャートである。
【００３９】
図５は、グラファイト界面層を有する共軸フィラメントの略図である。
【００４０】
図６は、本発明に従って製造されたビレットの斜視図である。
【００４１】
図７は、図２に示す装置において用いることができる案内管の斜視図である。
【００４２】
図８は、炭化ハフニウムマトリックスを製造するための自己生長型高温合成を図示している。
【００４３】
図９は、炭化ハフニウムマトリックスを製造するための、ポリ（アクリロニトリル−ｃｏ−ブタジエン）、すなわち「ＰＡＢ」を用いた自己生長型高温合成法をさらに図解している。
【００４４】
図１０は、ＰＡＢを用いたハフニウムと炭素の反応のＸ線回折を図示している。
【００４５】
多種多様な繊維を本発明に従って用いることができる。用いるべき繊維のタイプは、設計選択であり、繊維トウのタイプも同様である。例えば、セラミック繊維は、炭化珪素を含むことができ、金属繊維は、タングステン、タンタル、スチール、アルミニウムおよび銅繊維を含むことができる。繊維トウの選択において考慮すべき要因には、繊維トウ直径、トウ強度、トウ弾性率、および熱膨張率（ＣＴＥ）が挙げられる。本発明に従って用いることができる繊維の３つの例は、表１における以下のとおりである：
【表１】
0004795600.tif 000002
【００４６】
上記のヘクセルからの繊維は、ポリアクリロニトリル（「ＰＡＮ」）を含む。上記のアモコからの繊維は、「ピッチ」という一般名で呼ばれるエキストラクトを含む。
【００４７】
出発炭素繊維トウの直径は、最終複合部品の繊維体積分率を決定する因子である。トウ強度およびトウの剛性は、最終複合材における曲げ強さおよび引張り強さなどの機械的特性を左右する。繊維のＣＴＥは、繊維／マトリックスの適合性および界面のサイズ／タイプを決定するであろう。ＺｒＣマトリックスの報告ＣＴＥ値は、６．９ｐｐｍ／Ｋであり、一方、炭素繊維の軸方向のＣＴＥは、０ｐｐｍ／Ｋより小さい。このＣＴＥの不一致を最小にするために、共押出中に、グラファイト界面被膜が炭素繊維とＺｒＣマトリックスの間に設けられる。
【００４８】
巻き取られた共軸フィラメントは、織ることができ、および／またはレイアップして一つの部品にすることができる。その後、部品は、熱可塑性樹脂を加熱し、および／または絞り出すことによって積層することができる。次に、その部品を加熱炉に入れ、加熱して、一切の残存熱可塑性樹脂を焼尽させることができる。これらの段階によって得られた製品は、炭素繊維トウ、グラファイト界面およびマトリックスを有する共軸フィラメントであり、従って、繊維強化マトリックス複合材を含む。
【００４９】
繊維強化マトリックスは、熱間圧縮、熱間等静圧圧縮、圧力をかけない焼結、および自己生長型高温合成（これらは、すべて、当業者には既知である）を含むがそれらに限定されないあらゆる適する方法を用いてさらに強化することができる。強化段階は、十分に緻密な繊維強化複合材を形成するためである。
【００５０】
圧力をかけない焼結は、熱間圧縮による複合材の強化に代わるものであり得る。典型的な一軸熱間圧縮法では、モノリシックセラミックまたは複合材をグラファイトダイにおいて高温高圧で圧縮する。この方法は、二次元部品の製造に適用できるが、多くの場合、複雑な三次元部品を製造することは難しい。また、一軸熱間圧縮法は、１回のランで数個のサンプルしか圧縮できないため、典型的には大量製造法ではない。
【００５１】
圧力をかけない焼結法では、サンプルは、大容量の高温加熱炉内で高圧をかけずに高温に加熱される。これによって、大量の複雑な三次元部品を生産することができる。従って、圧力をかけない焼結法の開発は、低コストで十分に緻密な複合部品を導くことができる。
【００５２】
ＺｒＣは、焼結添加剤、例えば、金属ジルコニウムを用いて圧力をかけずに焼結することができる。以下の例は、複合材の密度および曲げ強さを示すものであり、これらの場合、強化は、圧力をかけない焼結によって達成した。
【００５３】
（例１）
ＮＣＥ−ＢＲ０１
種別：  心材
ブラベンダーサイズ：  小
巻き取りサイズ：  ４２ｃｃ
巻き取り温度：  １５０℃
巻き取り速度：  ６０ｒｐｍ
成分
【表２】
0004795600.tif 000003
【００５４】
ＮＣＥ−ＢＲ０２
種別：  グラファイト界面材料
ブラベンダーサイズ：  小
巻き取りサイズ：  ４２ｃｃ
巻き取り温度：  １５０℃
巻き取り速度：  ６０ｒｐｍ
成分
【表３】
0004795600.tif 000004
【００５５】
比較的亀裂のないＺｒＣ複合材の生成では、熱応力および付随する破損が低減した。強化中に、炭素繊維の熱応力および劣化についてのさらなる低減を達成した。これは、ヘクセルのＵＨＭＳ−Ｇ炭素繊維トウを用いることによって達成した。この繊維のより高い弾性率が、ＣＴＥの不一致によって生じる繊維に対する締付力の低減を助け、それによって、微小割れを排除することとなる。加えて、残留応力によりよく分配するように、繊維構造を変化させた。ＺｒＣ（ＳｉＣ  １０容量％）粉末を用いて二つのビレットを調製した。
【００５６】
本発明で用いる材料含有化合物の調製では、典型的には、原料粉末を有機ポリマーおよび有利には一つ以上の加工助剤と配合した。大部分の熱可塑性ポリマーを本発明の組成物に用いることができるが、好ましいポリマー系は、高軟質ポリマーおよびコポリマー、有利にはエチレンポリマーおよびコポリマー、好ましくはポリエチレン、エチレン−アクリル酸エチルコポリマー（「ＥＥＡ」）、例えば、イー・アイ・デュポン社（Ｅ．Ｉ．Ｄｕｐｏｎｔ  Ｃｏ．）からのＥＬＶＡＸ  ４７０、およびアクリロイド樹脂、例えば、ロームハース（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ）からのＢ−６７である。
【００５７】
多種多様な粉末セラミックを材料含有組成物に用いることもでき、これらは、最終繊維強化複合材の組成物に幅広い可撓性を与える。有利には、第一の材料含有組成物に用いて送り棒を生じることができる粉末には、セラミック酸化物、セラミック炭化物、セラミック窒化物、セラミック硼化物、セラミック珪化物、金属および金属間化合物が挙げられる。この組成物に用いるために好ましい粉末には、酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化ベリリウム、酸化カルシウム、酸化コバルト、酸化クロム、酸化ジスプロシウムおよび他の希土類酸化物、酸化ランタン、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化ニオブ、酸化ニッケル、燐酸アルミニウム、燐酸イットリウム、酸化鉛、チタン酸鉛、ジルコン酸鉛、酸化珪素および珪酸塩、酸化トリウム、酸化チタンおよびチタン酸塩、酸化ウラン、酸化イットリウム、アルミン酸イットリウム、酸化ジルコニウムおよびそれらの合金；炭化硼素、炭化鉄、炭化ハフニウム、炭化モリブデン、炭化珪素、炭化タンタル、炭化チタン、炭化ウラン、炭化タングステン、炭化ジルコニウム；窒化アルミニウム、立方晶窒化硼素、窒化珪素、窒化チタン、窒化ウラン、窒化イットリウム、窒化ジルコニウム；硼化アルミニウム、硼化ハフニウム、硼化モリブデン、硼化チタン、硼化ジルコニウム；二珪化モリブデン；マグネシウムおよび他のアルカリ土類金属ならびにそれらの合金；チタン、鉄、ニッケルおよび他の遷移金属ならびにそれらの合金；セリウム、イッテルビウムおよび他の希土類金属ならびにそれらの合金；アルミニウム；炭素；ならびに珪素が挙げられる。
【００５８】
本発明の方法は、セラミック粉末（異なる粒径を有するもの）、熱可塑性樹脂および可塑剤などの種々の適する材料を用いて達成することができる。本発明は、配合段階、送り棒を製造する段階、送り棒に繊維／繊維トウを通す段階、および押出用紡糸口金を用いる段階を含む多様な段階に多様な改良を組み込むこともできる。さらに、本発明を用いて、繊維／繊維トウ上に一つ以上の被膜（中間層）を達成することができ、本発明の被覆された繊維／繊維トウを用いて、繊維強化セラミック製品を形成することができる。
【００５９】
自己生長型高温合成法における炭素源用に本発明で用いることができる材料には、
・  ポリ（アリールアセチレン）（ＰＡＡ）
・  フェノール樹脂
・  フルフリル樹脂
・  メソフェーズピッチ
・  石油ピッチ
・  アクリロニトリル
・  ポリ（アクリロニトリル−ｃｏ−ブタジエン）
がある。
【００６０】
自己生長型高温合成（「ＳＨＳ」）は、Ａｌ２Ｏ３と、
・  ポリ（アクリロニトリル−ｃｏ−ブタジエン）（「ＰＡＢ」）
・  Ａ−２４０  石油ピッチ
との試験バッチに用いた。
【００６１】
Ａｌ２Ｏ３とＰＡＢの間の適する配合を示す試験の後に、Ｈｆ／Ｃは、以下のようにＰＡＢと配合した。
【００６２】
１．Ｈｆ／ＣとＰＡＢ、空気安定化
２．ＨＦ／ＣとＰＡＢ、空気安定化
３．ＨＦ／ＣとＰＡＢ、窒素高温分解、遅い傾斜
４．Ｈｆ／ＣとＰＡＢ、空気安定化、遅い傾斜
ここで、Ｈｆ／Ｃは、炭化ハフニウムマトリックスである。
【００６３】
本発明の連続複合材共押出法を用いて、炭化ハフニウムマトリックス／界面なし／炭素繊維強化材を製造し、および炭化ハフニウムマトリックス／グラファイト界面／炭素繊維強化材、ならびにグラファイト界面を有する炭化ジルコニウムおよび炭化珪素マトリックスおよび炭素繊維強化材を製造した。
【００６４】
以下の実施例は、本発明の好ましい実施形態をさらに説明するものであるが、いかなる点においても、添付の特許請求の範囲に記載する本発明の範囲を制限するものとは解釈されるべきものではない。
【００６５】
（実施例１）
炭化ハフニウムマトリックス／界面なし／炭素繊維強化材
ＶＰＣＡ−ＢＲ００
種別：  心材
ブラベンダーサイズ：  小
巻き取りサイズ：  ４２ｃｃ
巻き取り温度：  １５０℃
巻き取り速度：  ６０ｒｐｍ
成分
【表４】
0004795600.tif 000005
【００６６】
上記の配合において、ＨｆＣは、Ｈ−１００４という呼称のセラック社（Ｃｅｒａｃ，Ｉｎｃ．）からの炭化ハフニウム粉末であり、Ｂ−６７は、ロームハースからのアクリロイド樹脂であり、ＥＡＡは、エチレン−アクリル酸エチルコポリマーであり、ＨＭＯは、重鉱油であり、これは可塑剤である。「ブラベンダー」混合機（ニュージャージー州、サウスハッケンサックのシー・ダブリュー・ブラベンダー（Ｃ．Ｗ．Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ）から）を用いて、上記の材料を混合した。その後、材料の混合物は、送り棒の対称軸を通る穴を有する送り棒に成形することができる。混合後、混合物は、図１に、詳細には図３に示すような送り棒様形状に成形した。炭素繊維強化材を望むとおりにマトリックスの穴に挿入することができる。共押出による結果は、図５に示すような、バインダーをまだ含有している「未焼成」材料である。この未焼成材料は、ここで、所望の方法で、ビレットなどに成形することができる。その後、ビレットを温間圧縮操作で積層させて、残存間隙を満たすことができ、その結果が未焼成ビレットである。次に、未焼成ビレットを高温分解させることができ、その後、得られた部品を熱間圧縮、熱間等静圧圧縮、または圧力をかけずに焼結して、マトリックスの密度を上げることができる。
【００６７】
（実施例２）
炭化ハフニウムマトリックス／グラファイト界面／炭素繊維強化材
実施例１に従って製造した炭化ハフニウムマトリックスは、実施例２についても同じである。実施例２でただ異なることは、グラファイト界面を送り棒の穴に挿入して通すことができるように、送り棒の対称軸を通る穴が、より大きく製造されることである。グラファイト界面がその対称軸を通る穴を規定し、炭素繊維強化材をそのグラファイト界面の穴に挿入することができ、その結果、図３に示す製品となる。実施例１および２に記載したように、共押出、所望の形成（ビレットなど）、積層、高温分解、そして焼成の後、十分に緻密な複合材が形成されることとなる。グラファイト界面の形成は、以下のとおりである。
【００６８】
ＶＰＣＡ−ＢＲ０６
種別：  心材
ブラベンダーサイズ：  小
巻き取りサイズ：  ４２ｃｃ
巻き取り温度：  １５０℃
巻き取り速度：  ６０ｒｐｍ
成分
【表５】
0004795600.tif 000006
【００６９】
上記の形成において、ＭＰＥＧ−５５０は、メトキシポリエチレングリコール５５０（すなわち、５５０の平均分子量を有するもの）である。前述したように、グラファイト界面は、その対称軸を通る穴を有するため、炭素繊維強化材を望みどおりにその軸に挿入して通すことができる。
【００７０】
多様な等級のＨｆＣおよびグラファイトを含む多様な等級の材料を本発明に従って用いることができる。
【００７１】
本発明を用いて、以下のものを含む（しかし、それらに限定されない）他の強化材を製造することができる：
炭化ジルコニウムマトリックス／グラファイト界面／炭素繊維強化材；
炭化ジルコニウムマトリックス／界面なし／炭素繊維強化材または炭化珪素強化材；
炭化珪素マトリックス／界面なし／炭素繊維強化材；
二硼化ハフニウムマトリックス／グラファイト界面／炭素繊維強化材；
炭化珪素マトリックス／窒化硼素界面／炭化珪素強化材；および
窒化珪素マトリックス／窒化硼素界面／炭化珪素強化材。
【００７２】
本発明の連続複合材共押出法を用いて、以下のものを含む広範な炭化ハフニウムマトリックス（「ＨｆＣ」）およびＣｆ（「炭素繊維強化材」）製品を製造することができる：
５．  ＨｆＣ／Ｃｆ（２５容量％）、１８μｍ
カーボンブラック中間層
６．  ＨｆＣ／Ｃｆ（２５容量％）、３２μｍ
カーボンブラック中間層。
【００７３】
７．  ＨｆＣ／Ｃｆ（１２．５容量％）、４５μｍ
カーボンブラック中間層。
【００７４】
【表６】
0004795600.tif 000007
＊  クアーズ・アナリティカル・ラボラトリー
【００７５】
要約すると、本発明の連続複合材共押出法は、セラミックマトリックス複合材（「ＣＭＣ」）および金属マトリックス複合材（「ＭＭＣ」）のために用いることができる。さらに、中間層の使用は、上に記載したものを含む熱膨張率（「ＣＴＥ」）間の不一致に起因する応力の調節を助ける。さらに、本発明は、微小割れを低減させる。加えて、自己生長型高温合成は、追加の高密度化段階を必要とするが、多能である。
【００７６】
本発明は、ＨｆＣ／Ｃｆ（「炭素繊維強化炭化ハフニウムマトリックス」）連続複合材共押出法のシリンダーおよび方法；定量繊維容積負荷効果；自己生長型高温合成と連続複合材共押出法とを組合せたもの；およびＨｆＣ  ＣＶＤ（「化学蒸着」）被覆のために用いることができる。
【００７７】
本発明の精神および範囲を逸脱することなく、本明細書中で記載および説明した技術および構造に多数の改良および変形を施すことができる。従って、本明細書中で記載および説明した技術および構造は、単に説明的なものであり、本発明の範囲を制限するものではないことをご理解いただきたい。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は本発明の好ましい装置の断面を図示している。
【図２】  図２は繊維トウための案内管を含む本発明のもう一つの好ましい装置の断面を図示している。
【図３】  図３は本発明に従うグラファイト界面送り棒を有するまたは有さないマトリックス送り棒の略図である。
【図４】  図４は本発明の好ましい方法を図解するフローチャートである。
【図５】  図５は本発明に従うグラファイト界面層を有する「未焼成」共軸フィラメントおよびグラファイト界面層を有さない「未焼成」共軸フィラメントの略図である。
【図６】  図６は本発明に従って製造したビレットの斜視図である。
【図７】  図７は図２に示した装置において用いることができる案内管の斜視図である。
【図８】  図８は炭化ハフニウムマトリックスを製造するための自己生長型高温合成を図示している。
【図９】  図９は炭化ハフニウムマトリックスを製造するための、ポリ（アクリロニトリル−ｃｏ−ブタジエン）、すなわち「ＰＡＢ」を用いた自己生長型高温合成法をさらに図解している。
【図１０】  図１０はＰＡＢを用いたハフニウムと炭素の反応のＸ線回折を図示している。
【図１】
0004795600.tif 000008
【図２】
0004795600.tif 000009
【図５】
0004795600.tif 000010
【図４】
0004795600.tif 000011
【図７】
0004795600.tif 000012
【図３】
0004795600.tif 000013
【図８】
0004795600.tif 000014
【図９】
0004795600.tif 000015
【図１０】
0004795600.tif 000016