(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、（メタ）アクリロイル基を分子中に有する化合物からなる化合物（Ａ）と、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、２−プロペノイックアシッド［５，５’−（９−フルオレン−９−イリデン）ビス（１，１’−ビフェニル）−２−（ポリオキシエチレン）エステル］、２−プロペノイックアシッド［５，５’−４−（１，１’ビフェニリル）メチレンビス（１，１’−ビフェニル）−２−（ポリオキシエチレン）エステル］から選択される一の化合物（Ｂ）と、酸化スズ、酸化インジウムから選択される一の金属酸化物粒子（Ｃ）からなり、前記化合物（Ａ）５０〜９０重量部に対して、前記化合物（Ｂ）の配合量が１０〜５０重量部、金属酸化物粒子（Ｃ）の配合量が２０〜１００重量部であることを特徴とする帯電防止ハードコート樹脂組成物。
【請求項２】
前記化合物（Ａ）が、３官能以上の（メタ）アクリロイル基を有することを特徴とする、請求項１に記載の帯電防止ハードコート樹脂組成物。
【請求項３】
前記金属酸化物粒子（Ｃ）の平均粒径が、２０〜１００ｎｍであることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の帯電防止ハードコート樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれかの樹脂組成物に、光開始剤（Ｄ）を添加したことを特徴とする、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の帯電防止ハードコート樹脂組成物。
【請求項５】
物品の表面に請求項１ないし４のいずれかの樹脂組成物からなるハードコート膜が設けられていることを特徴とするハードコート膜形成品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い帯電防止性を有し、かつ透明性、表面硬度、密着性などに優れたハードーコート膜を得ることが出来る帯電防止ハードコート樹脂組成物、およびこの樹脂組成物を用いた形成品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般にプラスティックやフィルムのような高分子材料やガラスは、絶縁特性に優れる一方、帯電しやすいという特性を有する。その為、これらの材料を用いた製品は、表面に埃等の付着による汚れが目立つ場合があった。また、これらの材料を使用した精密機械においては、この材料に起因する帯電により、障害が発生するという問題があった。
【０００３】
この問題を解消するために、高分子材料やガラスが用いられた製品には（メタ）アクリル系樹脂に帯電防止剤を混合したハードコート層を設けることにより、帯電防止性を付与させる手法がなされてきた。帯電防止剤として、イオン伝導型帯電防止剤と、電子伝導型帯電防止剤が挙げられる。
【０００４】
前者のイオン伝導型帯電防止剤は、湿度に依存する為、特に帯電防止機能を必要とする乾燥時期にはその能力が発揮されない問題があり、用途も限られている。これに対し、精密機器分野には後者の電子伝導型帯電防止剤が用いられる場合が多い。通常、電子伝導型帯電防止剤としては金属、金属酸化物、カーボンブラック等が用いられる。これらは極めて高価である。
また、ハードコート層の帯電防止機能を発揮するには、使用する（メタ）アクリル樹脂に対して相当量を配合する必要があり、その為、透明性、表面硬度、基材との密着性といった（メタ）アクリル樹脂特有の性能を低下させることが新たに問題となる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記課題に着目してなされたものであり、帯電防止性と透明性の両方を兼ね備えたハードコート膜を形成できる帯電防止ハードコート樹脂組成物を提供することを課題とする。
更に、表面硬度が高く、基材との密着性に優れたハードコート膜を形成できる帯電防止ハードコート樹脂組成物を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明は、 少なくとも、（メタ）アクリロイル基を分子中に有する化合物からなる化合物（Ａ）と、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、２−プロペノイックアシッド［５，５’−（９−フルオレン−９−イリデン）ビス（１，１’−ビフェニル）−２−（ポリオキシエチレン）エステル］、２−プロペノイックアシッド［５，５’−４−（１，１’ビフェニリル）メチレンビス（１，１’−ビフェニル）−２−（ポリオキシエチレン）エステル］から選択される一の化合物（Ｂ）と、酸化スズ、酸化インジウムから選択される一の金属酸化物粒子（Ｃ）からなり、前記化合物（Ａ）５０〜９０重量部に対して、前記化合物（Ｂ）の配合量が１０〜５０重量部、金属酸化物粒子（Ｃ）の配合量が２０〜１００重量部であることを特徴とする帯電防止ハードコート樹脂組成物である。
【０００７】
請求項２に記載の発明は、前記化合物（Ａ）が、３官能以上の（メタ）アクリロイル基を有することを特徴とする、請求項１に記載の帯電防止ハードコート樹脂組成物である。
【０００９】
請求項３に記載の発明は、前記金属酸化物粒子（Ｃ）の平均粒径が、２０〜１００ｎｍであることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の帯電防止ハードコート樹脂組成物である。
【００１０】
請求項４に記載の発明は、請求項１ないし請求項３のいずれかの樹脂組成物に、光開始剤（Ｄ）を添加したことを特徴とする、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の帯電防止ハードコート樹脂組成物である。
【００１１】
請求項５に記載の発明は、物品の表面に請求項１ないし４のいずれかの樹脂組成物からなるハードコート膜が設けられていることを特徴とするハードコート膜形成品である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明は、基本的に（メタ）アクリロイル基を分子中に有する化合物（Ａ）と、芳香環及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）と金属酸化物（Ｃ）からなり、前記化合物（Ａ）５０〜９０重量部に対して化合物（Ｂ）の配合量が１０〜５０重量部、金属酸化物（Ｃ）配合量が２０〜１００重量部とした樹脂組成物である。
【００１３】
ここで、化合物（Ａ）はハードコート膜の製造過程で重合して（メタ）アクリル系樹脂となり、ハードコート膜のベースを形成するものである。
化合物（Ａ）としては、3官能以上の（メタ）アクリロイル基を有するものを用いることができるが、実質的には３〜２０有するものが好適である。
【００１４】
好ましい具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等を挙げることが出来る。
また、基材との密着や、ハードコート膜の可撓性等を得る為に、単官能あるいは二官能の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を用いることもできるが、この時ハードコート膜の表面硬度を低下させることがある。
【００１５】
また、金属酸化物粒子（Ｃ）は、ハードコート膜の表面抵抗の低下に寄与する、いわゆる帯電防止剤である。
金属酸化物粒子（Ｃ）は、例えば酸化スズ、酸化インジウム等が挙げれられる。この金属酸化物粒子（Ｃ）の平均粒径は２０〜１００ｎｍであると好ましい。２０ｎｍ未満であると充分な帯電防止効果が得られず、１００ｎｍを越えると透明性が低下する為である。好ましくは金属酸化物粒子の平均粒径は３０〜７０ｎｍであり、この時透明性を損なうことなく、高い帯電防止性が得られる。
【００１６】
前記化合物（Ｂ）は、特に電子伝導型帯電防止剤の電子移動効果を相乗する、いわゆる帯電防止助剤である。
化合物（Ｂ）は、分子内に芳香環を４個以上及び（メタ）アクリロイル基を一個以上有するものを用いることができるが、実質的には芳香環を４〜１０個、及び（メタ）アクリロイル基を２〜６個有する物が好適である。
【００１７】
好ましい具体例としては、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、２−プロペノイックアシッド［５，５’−（９−フルオレン−９−イリデン）ビス（１，１’−ビフェニル）−２−（ポリオキシエチレン）エステル］、２−プロペノイックアシッド［５，５’−４−（１，１’ビフェニリル）メチレンビス（１，１’−ビフェニル）−２−（ポリオキシエチレン）エステル］等が挙げられる。
【００１８】
さらに、前記の帯電防止ハードコート樹脂組成物に、光開始剤（Ｄ）を配合すると好ましい。
光開始剤（Ｄ）は紫外線などの活性エネルギー線の照射にて、樹脂成分の重合を促進するものであれば特に限定することはない。例えば紫外線を照射した際に、ラジカルを発生する化合物などを用いることが出来る。
【００１９】
具体例としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパンー１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ベンゾフェノン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル１−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等を挙げることができる。
【００２０】
なお、本発明において化合物（Ｂ）の配合量は、（メタ）アクリロイル基を分子中に有する化合物（Ａ）５０〜９０重量部に対して１０〜５０重量部の範囲とするのが好ましい。前記の配合量が、１０重量部より少ないと十分な帯電防止効果が得られず、５０重量部を越えると成形体の硬度を低下させる為好ましくない。特に好ましくは、化合物（Ｂ）の配合量は、化合物（Ａ）６０〜８０重量部に対して、２０〜４０重量部の範囲とすることにより、この時成形体の硬度を低下することなく高い帯電防止能を得ることができる。
【００２１】
また、前記金属酸化物粒子（Ｃ）の配合量は、化合物（Ａ）５０〜９０重量部に対して、２０〜１００重量部とするのが好ましい。前記の配合量が、２０重量部より少ないと十分な帯電防止効果が得られず、１００を越えると成形体の硬度および透明性を低下させる為好ましくない。特に好ましくは金属酸化物粒子（Ｃ）の配合量は、化合物（Ａ）６０〜８０に対して４０〜８０重量部であり、この時成形体の硬度及び透明性を低下することなく高い帯電防止能を得ることができる。
【００２２】
また本発明において、光開始剤（Ｄ）の配合量は、（メタ）アクリロイル基を分子中に有する化合物（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部とすると良く、０．１重量部未満であると、十分な硬度が得られず、また１０重量部を越えると、クラックが入りやすくなる。好ましくは、光開始剤（Ｄ）の配合量は、（メタ）アクリロイル基を分子中に有する化合物（Ａ）５０〜９０重量部に対して、１〜７重量部であり、この時効率よく硬化することによりクラックの発生を防ぐことができる。
【００２３】
本発明の帯電防止ハードコート樹脂組成物の製造は、例えばこれらの化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、金属酸化物粒子（Ｃ）、光開始剤（Ｄ）の各成分を、適当な混合装置、例えばホモミキサーなどを用いて、適当な溶媒に溶解すると共に、混合することによって調整することが出来る。
溶媒は特に限定することはないが、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール類、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類などを挙げることが出来る。また濃度は、例えば化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、金属酸化物（Ｃ）及び光開始剤（Ｄ）の固形分に対して、１０〜８０％程度とされる。
【００２４】
そして、この帯電防止ハードコート樹脂組成物を基材の表面に塗工し、好ましくは加熱して溶媒を除去した後、紫外線などの光開始剤（Ｄ）の活性エネルギー線を照射することによってハードコート膜を形成することが出来る。
【００２５】
塗工方式としては、例えばスロットコータ、スピンコータ、ロールコータ、カーテンコータ、スクリーン印刷等の従来の方式を挙げることができる。
溶媒を除去する為の加熱温度や各工程の処理時間などは材料、溶媒の種類やハードコート膜の厚さなどによって適宣設定する、
【００２６】
なお、ハードコート膜の厚さは０．１〜５０μm程度、好ましくは５〜３０μmである。０．１μｍ未満では十分な鉛筆硬度は得られず、また５０μmより厚い場合にはクラックが入りやすくなる。
【００２７】
本発明におけるハードコート膜を設ける物品（基材）は、特に限定せず、プラスティック、ガラス、金属等からなるものが挙げられる。また本発明においては、帯電防止性能と透明性の両方を備えたハードコート膜を提供できる為、光学部品やディスプレイなどに適用すると好適である
【００２８】
具体的には、例えばレンズ、ミラー、ゴーグル、窓ガラスや、液晶表示装置、ＣＲＴ表示装置、プラズマ表示装置、エレクトロクロミック表示装置、発光ダイオード表示装置、ＥＬ表示装置などの各種ディスプレイの下面保護などに適用すると好ましい。
【００２９】
本発明の帯電防止ハードコート樹脂組成物は、帯電防止性能の向上に寄与する化合物（Ｂ）及び金属酸化物粒子（Ｃ）を適当な配合量で化合物（Ａ）に添加することにより、（メタ）アクリル系樹脂が本来備えている性能、例えば高い表面硬度、透明性を維持、発揮させ、かつ基材との密着性を低下させること無く、帯電防止性能を持つハードコート膜を得ることが出来る。
【００３０】
【実施例】
以下に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００３１】
＜実施例１＞
ベースハードコート樹脂としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬製、ＫＡＹＡＲＡＤ−ＤＰＨＡ）７５重量部と、帯電防止剤として粒子径３０ｎｍの酸化インジウム８５重量部と、帯電防止助剤としてビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート２５重量部と、光開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバガイギー製、イルガキュア１８４）５重量部をメタノール中にホモミキサーを用いて混合溶解し、ロールコータにてＰＥＴフィルム上に厚さ２０μm塗布し、オーブンにて溶媒除去後紫外線照射にて硬化させ、ハードコート膜を得た。得られたハードコート膜は、鉛筆硬度、表面抵抗を測定した。
【００３２】
＜実施例２＞
ベースハードコート樹脂としてペンタエリスリトールテトラアクリレート（共栄社化学製、ＰＥ−４Ａ）９０重量部と、帯電防止剤として粒径８０ｎｍの酸化スズ５０重量部と、帯電防止助剤として２−プロペノイックアシッド［５，５‘−（９−フルオレン−９−イリデン）］ビス［（１，１’−ビフェニル）−２−（ポリオキシエチレン）エステル］（新中村化学社製、Ａ−ＢｉｓＯｐｐ  ＦＬ２Ｅ）１０重量部と、光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（チバガイギー製、ダロキュア１１７３）８重量部とした以外は実施例１と同様にしてハードコート膜を得た。
【００３３】
＜実施例３＞
ベースハードコート樹脂としてペンタエリスリトールトリアクリレート（共栄社化学製、ＰＥ−３Ａ）２０重量部とジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３０重量部と、帯電防止剤として粒径５５ｎｍの酸化インジウム２５重量部と、帯電防止助剤として２−プロペノイックアシッド［５，５‘−４−（１，１’ビフェニリル）メチレン］ビス［（１，１’−ビフェニル）−２−（ポリオキシエチレン）エステル］（新中村化学社製、Ａ−ＢｉｓＯＰＰ  ＢＰ２Ｅ）５０重量部と光開始剤として２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバガイギー社製、イルガキュア９０７）とした以外は実施例１と同様にしてハードコート膜を得た。
【００３４】
＜比較例１＞
ベースハードコート樹脂としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート７５重量部と、帯電防止助剤としてビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート２５重量部と、光開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン５重量部とし、帯電防止剤を除いた以外は実施例１と同様にしてハードコート膜を得た。
【００３５】
＜比較例２＞
ベースハードコート樹脂としてペンタエリスリトールトリアクリレート１００重量部と、帯電防止剤として粒子径４３ｎｍ酸化スズ２５重量部と、光開始剤として２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンを１重量部とした以外は実施例１と同様にしてハードコート膜を得た。
【００３６】
＜比較例３＞
ベースハードコート樹脂としてペンタエリスリトールテトラアクリレート２０重量部と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート６０重量部と、帯電防止剤として平均粒径２μｍの酸化スズ３５重量部と、帯電防止助剤としてビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート５０重量部と、光開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン５重量部とした以外は実施例１と同様にしてハードコート膜を得た。
【００３７】
＜比較例４＞
ベースハードコート樹脂としてペンタエリスリトールトリアクリレート２０重量部と、ペンタエリスリトールテトラアクリレート２０重量部と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２５重量部と、帯電防止剤として平均粒径３０ｎｍの酸化インジウム１０重量部と、帯電防止助剤としてビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート３５重量部と、光開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン３重量部とした以外は実施例１と同様にしてハードコート膜を得た。
【００３８】
上記の実施例、比較例で評価した鉛筆硬度、表面抵抗は以下の方法で測定した。
鉛筆硬度−−−ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠して行った。
表面抵抗−−−ＪＩＳ  Ｋ６９１１に準拠して行った。
透過率−−−−ＡＳＴＭ  Ｄ  １００３−６１に準拠して行った。
【００３９】
【表１】
0004783993.tif 000002
【００４０】
【発明の効果】
本発明によれば、（メタ）アクリロイル基を分子中に有する化合物と、芳香環及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物と金属酸化物粒子を混合し紫外線照射することにより形成されるハードコート層は、帯電防止能を有し、透明性、基材との密着性に優れ、特に高い透明性と帯電防止性を示す。またこのハードコート樹脂組成物はプラスティック、ガラスの表面に塗工することにより保護層として各種製品に用いることができるが、特にディスプレイ製品の保護層として好適に使用することができる。