(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式(Ｉ)で表されるポリメチン系エーテル化合物。
0004658805.tif 000018
（式中、Ｒはアルキル基、アルコキシアルキル基または置換基を有してもよいアリール基を示し、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシ基またはアルコキシアルコキシ基を示し、Ｒ3はアルキル基、アルコキシアルキル基、カルボキシアルキル基を示す。Ｌは環状構造を形成するのに必要なアルキレン基であり、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基または置換アミノ基を示す。）
【請求項２】
Ｒが炭素数１〜８のアルキル基、総炭素数２〜８のアルコキシアルキル基または置換基として炭素数１〜４のアルキル基あるいは炭素数１〜４のアルコキシ基を有しても良いフェニル基であり、Ｒ1、Ｒ2がそれぞれ水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、総炭素数２〜８のアルコキシアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基であり、Ｒ3が炭素数１〜１８のアルキル基または総炭素数２〜８のアルコキシアルキル基である請求項１のポリメチン系エーテル化合物。
【請求項３】
Ｌが炭素数２〜４のアルキレン基である請求項１または２のポリメチン系エーテル化合物。
【請求項４】
Ｘが水素原子、Ｃｌ、Ｂｒ、炭素数１〜８のアルコキシ基またはジフェニルアミノ基である請求項１〜３いずれかのポリメチン系エーテル化合物。
【請求項５】
前記一般式(Ｉ)で表されるポリメチン系エーテル化合物と酸とを反応させることを特徴とする下記一般式(IV)で表されるポリメチン系化合物の製造方法。
0004658805.tif 000019
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシ基またはアルコキシアルコキシ基を示し、Ｒ3はアルキル基、アルコキシアルキル基、カルボキシアルキル基を示す。Ｌは環状構造を形成するのに必要なアルキレン基であり、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基または置換アミノ基を示す。Ｚ−は酸性残基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、新規なポリメチン系エーテル化合物及びこれを用いたポリメチン系化合物の製造方法に関する。
【背景技術】  近年、光学記録媒体、近赤外線吸収フィルター用材料またはレーザー光を利用した製版材料用の光熱変換剤等としてポリメチン系化合物が広く使用されている。これらのポリメチン系化合物は通常、カウンターイオンとの塩構造を形成しているが、溶剤溶解性向上、樹脂相溶性の改善、耐久性の向上およびレーザー光感度の向上等を目的にカウンターイオンを種々改良したポリメチン系化合物が研究されている。
所望のカウンターイオン種を有するポリメチン化合物を製造する方法としては、例えば特開２０００−３０２９９２号公報の実施例１に記載されているように、比較的合成容易なカウンターイオン種、例えば過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン等を有するポリメチン系化合物を一旦合成後、得られたポリメチン系化合物と目的のカウンターイオン種を有する化合物を溶媒、例えばジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦという）に溶解し、溶媒中でカウンターイオン種を交換する方法が知られている。
また、特開平１１−１６２６号公報の実施例１には比較的合成容易なカウンターイオン種、例えば過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン等を有するポリメチン系化合物を一旦合成後、得られたポリメチン系化合物と苛性ソーダ等のアルカリとを反応し、カウンターイオンを除去した下記式（Ｂ）の構造の中間体化合物（以下ヒドロキシ化合物という）を得、更にこのヒドロキシ化合物と目的のカウンターイオン種を有する化合物とを反応することにより合成する方法が知られている。
0004658805.tif 000002
（式（Ｂ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｌ及びＸは式（Ｉ）におけるものと同じ）
しかしながら、前者の方法は製造可能なカウンターイオン種が限定され、更にはカウンターイオン種の交換が不完全であるため、目的のカウンターイオン種を有する化合物を高純度で、収率良く得ることは困難であった。他方、後者の方法では、ヒドロキシ化合物が非常に不安定であるため、このヒドロキシ化合物を用いたポリメチン系化合物の製造方法は、目的物の純度、収率が低く、高純度品を得るための煩雑な精製工程が必要となり、工業的な製造方法としては好ましくない。
本発明のポリメチン系エーテル化合物に構造上近い化合物としては、Ｄｙｅ  ａｎｄ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ  ４６（２０００）１６４に記載の下記構造式の化合物（Ａ）があるが、用途等については示されていない。仮に、化合物（Ａ）を用いて相当するポリメチン系化合物を製造した場合、得られるポリメチン系化合物は吸収波長域が汎用半導体レーザー域よりかなり長波長域（１０００ｎｍ以上）にあり、また、製造原料が特殊なため製造価格が高くなり、産業上の利用価値が制限される。
0004658805.tif 000003
【発明の開示】
本発明の目的は、所望のカウンターイオンを有するポリメチン系化合物を製造するための中間体として有用な、新規なポリメチン系エーテル化合物を提供することにある。
本発明者らは、前記の課題を解決するために種々検討した結果、新規なポリメチン系エーテル化合物が安定で取り扱いが容易であり、酸と反応させることにより、酸性残基をカウンターイオンとするポリメチン系化合物を高収率、高品質で容易に製造できることを見い出し本発明に至った。
本発明の第一の発明は、下記一般式（Ｉ）で表わされるポリメチン系エーテル化合物である。
0004658805.tif 000004
（式中、Ｒはアルキル基、アルコキシアルキル基または置換基を有してもよいアリール基を示し、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシ基またはアルコキシアルコキシ基を示し、Ｒ１とＲ２は互いに連結して環を形成しても良い。Ｒ３は置換基を有してもよいアルキル基を示す。Ｌは環状構造を形成するのに必要なアルキレン基であり、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基または置換アミノ基を示す。）
【図面の簡単な説明】  ［図１］実施例１のポリメチン系エーテル化合物のＩＲ吸収スペクトルである。
［図２］実施例２のポリメチン系エーテル化合物のＩＲ吸収スペクトルである。
［図３］実施例３のポリメチン系エーテル化合物のＩＲ吸収スペクトルである。
［図４］実施例４のポリメチン系エーテル化合物のＩＲ吸収スペクトルである。
［図５］実施例５のポリメチン系エーテル化合物のＩＲ吸収スペクトルである。
［図６］実施例６のポリメチン系エーテル化合物のＩＲ吸収スペクトルである。
［図７］実施例７のポリメチン系エーテル化合物のＩＲ吸収スペクトルである。
［図８］実施例８のポリメチン化合物のＩＲ吸収スペクトルである。
発明の詳細な記述
以下、本発明について詳しく説明する。
［ポリメチン系エーテル化合物］
まず、本発明の第一の発明である下記一般式（Ｉ）で表されるポリメチン系エーテル化合物について以下に説明する。
0004658805.tif 000005
（式中、Ｒはアルキル基、アルコキシアルキル基または置換基を有してもよいアリール基を示し、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシ基またはアルコキシアルコキシ基を示し、Ｒ１とＲ２は互いに連結して環を形成しても良い。Ｒ３は置換基を有してもよいアルキル基を示す。Ｌは環状構造を形成するのに必要なアルキレン基であり、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基または置換アミノ基を示す。）
（置換基Ｒ）
Ｒがアルキル基であるものとしては、炭素数１〜８の直鎖或いは分岐のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４の直鎖或いは分岐のアルキル基が特に好ましい。例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基が挙げられる。
Ｒがアルコキシアルキル基であるものとしては、総炭素数２〜８のものが好ましく、総炭素数２〜４のものが特に好ましい。例としてメトキシメチル基、２−メトキシエチル基、３−メトキシプロピル基、２−エトキシメチル基、２−エトキシエチル基、２−プロポキシエチル基、２−ブトキシエチル基が挙げられる。
Ｒが置換基を有しても良いアリール基であるものとしては、置換基を有しても良いフェニル基、置換基を有しても良いナフチル基が挙げられるが、置換基を有しても良いフェニル基が好ましい。置換基としては、アルキル基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子等が挙げられ、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましい。
Ｒがアルキル基を有するフェニル基であるものの例としては、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２−エルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２，３−ジエチルフェニル基、２，４−ジエチルフェニル基、３，４−ジエチルフェニル基、２，５−ジエチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基が挙げられる。
Ｒがアルコキシ基を有するフェニル基であるものの例としては、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２，３−ジメトキシフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、２，５−ジメトキシフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基が挙げられる。
（置換基Ｒ１、Ｒ２）
Ｒ１、Ｒ２がハロゲン原子であるものとしては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどが挙げられるが、Ｃｌ、Ｂｒが好ましく、Ｃｌが特に好ましい。
Ｒ１、Ｒ２がアルキル基であるものとしては、炭素数１〜８の直鎖或いは分岐のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４の直鎖或いは分岐のアルキル基が特に好ましい。例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基が挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２がアルコキシアルキル基であるものとしては、総炭素数２〜８のアルコキシアルキル基が好ましく、総炭素数２〜４のアルコキシアルキル基が特に好ましい。例としては２−メトキシエチル基、３−メトキシプロピル基、４−メトキシブチル基、２−エトキシエチル基、２−ｎ−ブトキシエチル基、２−ｎ−プロポキシエチル基、２−ｉｓｏ−プロポキシエチル基、２−ｎ−ブトキシエチル基、３−エトキシプロピル基、３−ｎ−プロポキシプロピル基、４−エトキシブチル基、４−ｎ−プロポキシブチル基、２−メトキシ−２−エトキシエチル基、２−エトキシ−２−エトキシエチル基が挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２がアルコキシ基であるものとしては、炭素数１〜８の直鎖或いは分岐のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜４の直鎖或いは分岐のアルコキシ基が特に好ましい。例としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、ｓｅｃ−ヘキシルオキシ基、２−エチルブトキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、イソヘプチルオキシ基、ｓｅｃ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基が挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２がアルコキシアルコキシ基であるものとしては、総炭素数２〜８のアルコキシアルコキシ基が好ましく、総炭素数２〜４のものが特に好ましい。例として２−メトキシエトキシ基、３−メトキシプロポキシ基、４−メトキシブトキシ基、２−エトキシエトキシ基、２−ｎ−ブトキシエトキシ基、２−ｎ−プロポキシエトキシ基、２−ｉｓｏ−プロポキシエトキシ基、２−ｎ−ブトキシエトキシ基、３−エトキシプロポキシ基、３−ｎ−プロポキシプロポキシ基、４−エトキシブトキシ基、４−ｎ−プロポキシブトキシ基、２−メトキシ−２−エトキシエトキシ基、２−エトキシ−２−エトキシエトキシ基が挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２としては、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、総炭素数２〜８のアルコキシアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、総炭素数２〜８のアルコキシアルコキシ基またはＲ１、Ｒ２が互いに連結して環状構造を形成したものが好ましく、とりわけ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、総炭素数２〜４のアルコキシアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、総炭素数２〜４のアルコキシアルコキシ基が特に好ましい。
Ｒ１、Ｒ２が互いに連結して環状構造を形成したものとしては、Ｒ１、Ｒ２が互いに連結して、Ｒ１、Ｒ２が置換するベンゼン環の炭素原子とともに形成したベンゼン環、炭化水素環、または含酸素複素環が挙げられるが、ベンゼン環、炭素数５〜７の炭化水素環、炭素数３〜６の含酸素複素環が好ましく、ベンゼン環、シクロペンタン環、ジオキソラン環が好ましい。例としては、ベンゼン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、ジオキソラン環、ジオキサン環が挙げられる。
（置換基Ｒ３）
Ｒ３が置換基を有さないアルキル基である場合は、炭素数１〜１８の直鎖或いは分岐のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８の直鎖或いは分岐のアルキル基が特に好ましい。例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−オクタデシル基が挙げられる。
Ｒ３が置換基を有するアルキル基であるものとしては、アルコキシアルキル基、スルホアルキル基、カルボキシアルキル基等が挙げられるが、総炭素数２〜８のアルコキシアルキル基が好ましく、総炭素数２〜４のものが特に好ましい。アルコキシアルキル基の例としては、２−メトキシエチル基、３−メトキシプロピル基、４−メトキシブチル基、２−エトキシエチル基、２−ｎ−ブトキシエチル基、２−ｎ−プロポキシエチル基、２−ｉｓｏ−プロポキシエチル基、２−ｎ−ブトキシエチル基、３−エトキシプロピル基、３−ｎ−プロポキシプロピル基、４−エトキシブチル基、４−ｎ−プロポキシブチル基、２−メトキシ−２−エトキシエチル基、２−エトキシ−２−エトキシエチル基が挙げられる。
Ｒ３としては炭素数１〜１８のアルキル基または総炭素数２〜８のアルコキシアルキル基が好ましく、とりわけ炭素数１〜８のアルキル基または総炭素数２〜４のアルコキシアルキル基が特に好ましい。
（置換基Ｌ）
Ｌは置換または無置換のアルキレン基であり、Ｘと結合する炭素原子及びその両側の３個の炭素原子と共に環を形成する。Ｌとしては、エチレン、プロピレン、ブチレン、２−オキサプロピレン、２−チアプロピレン、２−メチルプロピレン、２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピレンが好ましく、特にエチレン、プロピレン、ブチレンが好ましい。
（置換基Ｘ）
Ｘがハロゲン原子であるものとしては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどが挙げられるが、Ｃｌ、Ｂｒが好ましく、Ｃｌが特に好ましい。
Ｘがアルコキシ基であるものとしては、炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜４のアルコキシ基が特に好ましい。例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基などが挙げられる。
Ｘがアルキルチオ基であるものとしては、炭素数１〜８のアルキルチオ基が好ましく、炭素数１〜４のアルキルチオ基が特に好ましい。例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基などが挙げられる。
Ｘがアリールオキシ基であるものとしては、置換基として炭素数１〜８のアルキル基を有してもよいフェニルオキシ基が好ましく、フェニルオキシ基、メチルフェニルオキシ基が特に好ましい。例としては、フェニルオキシ基、メチルフェニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルオキシ基などが挙げられる。
Ｘがアリールチオ基であるものとしては、置換基として炭素数１〜８のアルキル基を有してもよいフェニルチオ基が好ましく、フェニルチオ基、メチルフェニルチオ基が特に好ましい。例としては、フェニルチオ基、メチルフェニルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルチオ基などが挙げられる。
Ｘが置換アミノ基であるものの置換基としては、炭素数１〜８のアルキル基またはフェニル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基が特に好ましい。Ｘの例としてはメチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基などが挙げられる。
Ｘとしては、水素原子、Ｃｌ、Ｂｒ、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキルチオ基、置換基として炭素数１〜８のアルキル基を有してもよいフェニルオキシ基、置換基として炭素数１〜８のアルキル基を有してもよいフェニルチオ基、置換基として炭素数１〜８のアルキル基またはフェニル基を有しても良い置換アミノ基が好ましく、とりわけ、Ｃｌ、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキルチオ基、置換基として炭素数１〜４のアルキル基を有してもよいフェニルオキシ基、置換基として炭素数１〜４のアルキル基を有してもよいフェニルチオ基、置換基として炭素数１〜８のアルキル基またはフェニル基を有しても良い置換アミノ基が特に好ましい。
（本発明化合物の具体例）
本発明の一般式（Ｉ）で表されるポリメチン系エーテル化合物の好ましい具体例を下記に示すが、本発明化合物はこれらに限定されるものではない。
0004658805.tif 000006
0004658805.tif 000007
0004658805.tif 000008
0004658805.tif 000009
0004658805.tif 000010
0004658805.tif 000011
0004658805.tif 000012
0004658805.tif 000013
［ポリメチン系エーテル化合物の製造方法］
本発明のポリメチン系エーテル化合物（Ｉ）は、例えば下記一般式（ＩＩ）で表されるポリメチン系化合物と、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるアルカリ金属のアルコキシド塩またはアルカリ金属のアリールオキシド塩を有機溶媒中で反応させることにより製造することができる。
0004658805.tif 000014
（式中、Ｒ１〜Ｒ３、Ｌ及びＸは前記と同じものを示し、Ｚ’−は酸性残基を示す。）
0004658805.tif 000015
（式中、Ｍはアルカリ金属類を、Ｒは前記と同じものを示す。）
前記式中、Ｚ’−は酸性残基を表し、例としてはＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＢｒＯ４−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＨ３ＳＯ３−、ベンゼンカルボナート、ベンゼンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート（以下ＴｓＯ−と略す）、ナフタレンカルボナート、ナフタレンジカルボナート、ナフタレンスルホネート、ナフタレンジスルホネート等が挙げられ、特に、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＨ３ＳＯ３−、ベンゼンカルボナート、ベンゼンスルホネート、ＴｓＯ−が好ましく、とりわけ、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＴｓＯ−が好ましい。
上記反応において、Ｍとしては、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属が挙げられる。
有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、トリクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。
一般式（ＩＩ）で表される化合物と一般式（ＩＩＩ）で表される化合物との使用割合は、通常前者１モルに対し後者を１〜３０モル程度、好ましくは２〜１０モル程度使用する。
有機溶媒は、一般式（ＩＩ）で表される化合物１モル当たり通常２〜３０Ｌ程度、好ましくは５〜２０Ｌ程度使用する。
上記反応は通常０〜１００℃程度、好ましくは１０〜７０℃で好適に進行し、一般に数分〜１０時間程度で完結する。
反応後、濾取、洗浄することにより目的物を容易に単離することがでる。また、慣用の精製手段、例えば、再結晶、カラム分離等により容易に精製することができる。
なお、前記の一般式（ＩＩ）で表される化合物は、例えば特開２０００−２２６５２８号公報等に記載の方法により合成することができる。
［最終ポリメチン化合物の製造法］
つぎに一般式（Ｉ）のエーテル化合物から所望のＺ−を有する式（ＩＶ）：
0004658805.tif 000016
（式中、Ｒ１〜Ｒ３、Ｌ及びＸは前記一般式（Ｉ）におけるものと同じものを示し、Ｚ−は酸性残基を示す。）
で表されるポリメチン化合物を製造する方法としては、例えば式（Ｉ）で表されるエーテル化合物と、所望のＺを有する酸とを有機溶媒中で反応させることにより製造することができる。
Ｚ−としては、例えばＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−等のハロゲンイオン、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ２Ｈ５ＳＯ３−等のアルキルスルホン酸イオン、ベンゼンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート（以下ＴｓＯ−と略す）等のアリールスルホン酸イオン、２−ナフタレンスルホン酸イオン、１−ヒドロキシ−４−ナフタレンスルホン酸イオン、２，３−ナフタレンジスルホン酸イオン等のナフタレンスルホン酸イオン、ＣＨ３ＣＯ２−、Ｃ２Ｈ５ＣＯ２−、Ｃ３Ｈ７ＣＯ２−、ＣＦ３ＣＯ２−、Ｃ２Ｆ５ＣＯ２−等のアルキルカルボン酸イオン、安息香酸イオン、３−ヒドロキシ安息香酸イオン等のアリールカルボン酸イオン、２−ナフタレンカルボン酸イオン、１−ヒドロキシ−４−ナフタレンカルボン酸イオン、２，３−ナフタレンジカルボン酸イオン等のナフタレンカルボン酸イオン、トリフェニルブチルボレートイオン、テトラフェニルボレートイオン等の有機ホウ素イオン、ベンゼンジチオールニッケル錯体イオン等の有機金属錯体イオン、ＢｒＯ４−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−等が挙げられる。
有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、トリクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒類が挙げられる。
所望のＺを有する酸とは、プロトン供与体の酸であっても、電子受容体の酸であっても良い。
所望のＺを有するプロトン供与体の酸としては、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ等のハロゲン水素酸、ＣＨ３ＳＯ３Ｈ、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ、Ｃ２Ｈ５ＳＯ３Ｈ等のアルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のアリールスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、１−ヒドロキシ−４−ナフタレンスルホン酸、２，３−ナフタレンジスルホン酸等のナフタレンスルホン酸、ＣＨ３ＣＯ２Ｈ、Ｃ２Ｈ５ＣＯ２Ｈ、Ｃ３Ｈ７ＣＯ２Ｈ、ＣＦ３ＣＯ２Ｈ、Ｃ２Ｆ５ＣＯ２Ｈ等のアルキルカルボン酸、安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸等のアリールカルボン酸、２−ナフタレンカルボン酸、１−ヒドロキシ−４−ナフタレンカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンカルボン酸、ＨＢｒＯ４、ＨＣｌＯ４、ＨＢＦ４、ＨＰＦ６、ＨＳｂＦ６等が挙げられる。
所望のＺを有する電子受容体の酸としては、トリフェニルブチルホウ素酸塩、テトラフェニルホウ素酸塩等の有機ホウ素酸塩、ベンゼンジチオールニッケル錯体塩等の有機ジチオール金属錯体塩、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等が挙げられる。
一般式（Ｉ）で表される化合物と所望のＺを有する酸との使用割合は、通常前者１モルに対し後者を０．５〜５モル程度、好ましくは１〜２モル程度を使用する。
有機溶媒は、一般式（Ｉ）で表される化合物１モル当たり通常２〜３０Ｌ程度、好ましくは５〜２０Ｌ程度使用する。
上記反応は通常１００℃以下の温度、好ましくは１０〜５０℃で好適に進行し、一般に数分〜１０時間程度で完結する。
反応後、濾取、洗浄することにより目的物を容易に単離することができる。また、慣用の精製手段、例えば、再結晶、カラム分離等により容易に精製することができる。
【実施例】  以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］  ポリメチン系エーテル化合物（具体例化合物（１））の製造
一般式（ＩＩ）で表される化合物（Ｒ１，Ｒ２＝水素原子、Ｒ３＝メチル基、Ｌ＝プロピレン、Ｘ＝Ｃｌ、Ｚ’−＝ＣｌＯ４−）３．７９ｇ、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物（Ｍ＝Ｎａ、Ｒ＝メチル基）１．７６ｇをメタノール１５０ｍｌに加え、２０〜２５℃で３時間攪拌した後、析出した結晶物を濾別、メタノール洗浄後、アセトンで再結晶して、具体例化合物（１）２．６８ｇを得た。
この化合物の元素分析値及び融点は以下の通りであった。
元素分析値（Ｃ３３Ｈ３９ＣｌＮ２Ｏ）：ＭＷ＝５１５．１３
Ｃ            Ｈ            Ｎ
計算値（％）      ７６．９４      ７．６３      ５．４４
実測値（％）      ７６．８８      ７．６９      ５．４８
融点（℃）      ：１５９〜１６２℃（分解）
得られた化合物のＩＲスペクトルを図１に示す。
［実施例２］  ポリメチン系エーテル化合物（具体例化合物（２））の製造
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物として、Ｍ＝Ｎａ、Ｒ＝エチル基で表される化合物２．２１ｇを用いた以外は実施例１と同様な操作を行って、具体例化合物（２）２．８２ｇを得た。
この化合物の元素分析値及び融点は以下の通りであった。
元素分析値（Ｃ３４Ｈ４１ＣｌＮ２Ｏ）：ＭＷ＝５２９．１５
Ｃ            Ｈ            Ｎ
計算値（％）      ７７．１７        ７．８１      ５．２９
実測値（％）      ７７．０８        ７．７９      ５．２６
融点（℃）      ：１５０〜１５３℃（分解）
得られた化合物のＩＲスペクトルを図２に示す。
［実施例３］  ポリメチン系エーテル化合物（具体例化合物（６））の製造
一般式（ＩＩ）で表される化合物として、Ｒ１，Ｒ２＝水素原子、Ｒ３＝ｎ−プロピル基、Ｌ＝プロピレン、Ｘ＝Ｃｌ、Ｚ’−＝ＣｌＯ４−で表される化合物４．１６ｇを用いた以外は実施例１と同様な操作を行って、具体例化合物（６）２．８０ｇを得た。
この化合物の元素分析値及び融点は以下の通りであった。
元素分析値（Ｃ３７Ｈ４７ＣｌＮ２Ｏ）：ＭＷ＝５７１．２３
Ｃ            Ｈ            Ｎ
計算値（％）        ７７．８０      ８．２９      ４．９０
実測値（％）        ７７．８８      ８．３５      ４．９２
融点（℃）        ：９７〜１００℃
得られた化合物のＩＲスペクトルを図３に示す。
［実施例４］  ポリメチン系エーテル化合物（具体例化合物（１２）の合成）
一般式（ＩＩ）で表される化合物として、Ｒ１＝５−メトキシ基、Ｒ２＝７−メチル基、Ｒ３＝メトキシエチル基、Ｌ＝プロピレン、Ｘ＝Ｃｌ、Ｚ’−＝ＢＦ４−で表される化合物４．８６ｇ、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物として、Ｍ＝Ｎａ、Ｒ＝エチル基で表される化合物２．２１ｇを用いた以外は実施例１と同様な操作を行って、具体例化合物（１２）２．９０ｇを得た。
この化合物の元素分析値及び融点は以下の通りであった。
元素分析値（Ｃ４２Ｈ５７ＣｌＮ２Ｏ５）：ＭＷ＝７０５．３７
Ｃ            Ｈ            Ｎ
計算値（％）      ７１．５２      ８．１５      ３．９７
実測値（％）      ７１．３６      ８．１９      ３．９４
融点（℃）      ：１４３〜１４５℃
得られた化合物のＩＲスペクトルを図４に示す。
［実施例５］  ポリメチン系エーテル化合物（具体例化合物（１６）の合成）
一般式（ＩＩ）で表される化合物として、Ｒ１，Ｒ２＝５，６−メチレンジオキシ基、Ｒ３＝メチル基、Ｌ＝プロピレン、Ｘ＝Ｃｌ、Ｚ’−＝ＣｌＯ４−で表される化合物４．３７ｇを用いた以外は実施例１と同様な操作を行って、具体例化合物（１６）２．８３ｇを得た。
この化合物の元素分析値及び融点は以下の通りであった。
元素分析値（Ｃ３５Ｈ３９ＣｌＮ２Ｏ５）：ＭＷ＝６０３．１５
Ｃ            Ｈ            Ｎ
計算値（％）      ６９．７０      ６．５２      ４．６４
実測値（％）      ５９．５６      ６．４９      ４．５８
融点（℃）      ：１７５〜１７７℃
得られた化合物のＩＲスペクトルを図５に示す。
［実施例６］  ポリメチン系エーテル化合物（具体例化合物（１７）の合成）
一般式（ＩＩ）で表される化合物として、Ｒ１，Ｒ２＝５，６−ベンゾ、Ｒ３＝メチル基、Ｌ＝プロピレン、Ｘ＝Ｃｌ、Ｚ’−＝ＴｓＯ−で表される化合物４．９１ｇを用いた以外は実施例１と同様な操作を行って、具体例化合物（１７）２．５４ｇを得た。
この化合物の元素分析値及び融点は以下の通りであった。
元素分析値（Ｃ４１Ｈ４３ＣｌＮ２Ｏ）：ＭＷ＝６１５．２５
Ｃ            Ｈ            Ｎ
計算値（％）      ８０．０４      ７．０４      ４．５５
実測値（％）      ８０．０４      ７．０５      ４．６１
融点（℃）      ：１８４〜１８７℃
得られた化合物のＩＲスペクトルを図６に示す。
［実施例７］  ポリメチン系エーテル化合物（具体例化合物（２２）の合成）
一般式（ＩＩ）で表される化合物、Ｒ１，Ｒ２＝水素原子、Ｒ３＝メチル基、Ｌ＝エチレン、Ｘ＝Ｃｌ、Ｚ’−＝ＣｌＯ４−で表される化合物３．７０ｇを用いた以外は実施例１と同様な操作を行って、具体例化合物（２２）２．６２ｇを得た。
元素分析値（Ｃ３２Ｈ３７ＣｌＮ２Ｏ）：ＭＷ＝５０１．１０
Ｃ            Ｈ            Ｎ
計算値（％）      ７６．７０      ７．４４      ５．５９
実測値（％）      ７６．６２      ７．５０      ５．５９
融点（℃）      ：２０５〜２０７℃
得られた化合物のＩＲスペクトルを図７に示す。
［実施例８］  ポリメチン系化合物の合成
具体例化合物（１２）５．００ｇをメタノール５０ｍｌに加え、これに攪拌下２５〜３０℃でペンタフルオロプロピオン酸３．００ｇを溶解したメタノール液１５ｍｌを滴下した。同温度で２時間攪拌後、反応液よりエバポレーターでメタノールを留去後、酢酸エチル５０ｍｌを装入した。析出した結晶物を濾別、酢酸エチルにて洗浄後、乾燥し、下記構造式の化合物４．９８ｇ（収率；８５．２％）を得た。
この化合物の元素分析値、融点、吸収極大波長（λｍａｘ）及びグラム吸光係数（εｇ）は以下の通りであった。
元素分析値（Ｃ４３Ｈ５２ＣｌＦ５Ｎ２Ｏ６）：ＭＷ＝８２３．３
Ｃ            Ｈ            Ｎ
計算値（％）      ６２．７３      ６．３７      ３．４０
実測値（％）      ６２．８１      ６．４０      ３．３８
融点（℃）      ：１９８〜１９９℃
λｍａｘ    ：８２２ｎｍ（ジアセトンアルコール溶液）
εｇ    ：２．７５×１０５  ｍｌ／ｇ・ｃｍ
得られた化合物のＩＲスペクトルを図８に示す。
0004658805.tif 000017
［比較例１］  ヒドロキシ化合物及びこれを用いたポリメチン系化合物の製造
特開平１１−１６２６号公報の実施例１と同様にし、前記一般式（ＩＩ）で表される化合物として、Ｒ１＝５−メトキシ基、Ｒ２＝７−メチル基、Ｒ３＝メトキシエチル基、Ｌ＝プロピレン、Ｘ＝Ｃｌ、Ｚ’−＝ＢＦ４−で表される化合物１５．０ｇをＤＭＦ１５０ｍｌに加え、２０〜２５℃で０．５時間攪拌溶解した。溶液は緑色であり、ＤＭＦ溶液巾のλｍａｘは８２４ｎｍであった。このＤＭＦ溶液に５０％苛性ソーダ水溶液４．８ｇを加えて２５〜３０℃で１．０時間攪拌した。ＤＭＦ溶液の色は緑色から黄褐色へと変化（ＤＭＦ溶液中のλｍａｘは４３４ｎｍとなり８２４ｎｍの吸収は消失）した。
反応液を氷水１５００ｇへ排出し、析出した結晶物を濾別、水洗、乾燥して、黄土色の化合物１２．５１ｇを得た。
この化合物の元素分析値は以下の通りであり、前記式（Ｂ）のヒドロキシ化合物であることを確認した。
元素分析値（Ｃ４０Ｈ５３ＣｌＮ２Ｏ５）：ＭＷ＝６７７．３１
Ｃ            Ｈ            Ｎ
計算値（％）      ７０．９３      ７．８９      ４．１４
実測値（％）      ７０．４８      ７．９９      ４．１９
得られたヒドロキシ化合物３．３９ｇをメタノール３５ｍｌへ溶解し、これに攪拌下２５〜３０℃でペンタフルオロプロピオン酸２．１２ｇを溶解したメタノール液１５ｍｌを滴下した。同温度で２時間攪拌後、反応液よりエバポレーターでメタノールを留去し、酢酸エチル３５ｍｌを装入した。析出した結晶物を濾別、酢酸エチルにて洗浄後、乾燥し、実施例８と化学構造式が同じ化合物２．２８ｇ（収率；５５．３％）を得た。
この化合物の吸収極大波長（λｍａｘ）及びグラム吸光係数（εｇ）は以下の通りであった。
λｍａｘ  ：８２２ｎｍ（ジアセトンアルコール溶液）
εｇ      ：０．９８×１０５  ｍｌ／ｇ・ｃｍ
本願発明のポリメチン系エーテル化合物を用いた実施例８に比べ、得られたポリメチン系化合物は収率が低く、低純度であった（実施例８の化合物に対するεｇ比；０．３６）。
【産業上の利用可能性】  本発明の化合物は、所望のカウンターイオンを有するポリメチン系化合物を高純度、高収率で製造するために有用な中間体である。
新規なポリメチン系エーテル化合物が安定で取り扱いが容易であり、酸と反応させることにより、酸性残基をカウンターイオンとするポリメチン系化合物を高収率、高品質で容易に製造できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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