(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１００）チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）結晶ステップ基板上あるいはポリッシュＳｒＴｉＯ３基板上に、化学気相成長法によりＲｕ含有酸化物導電性薄膜をエピタキシャル成長させる方法であって、前記エピタキシャル成長における、Ｒｕ原料と他の元素の供給比率を変化させて、ステップ構造のステップ高さ及びテラス幅を制御することを特徴とする、原子レベルで制御されたステップ構造を有するＲｕ含有酸化物導電性薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高平坦性を有するペロブスカイ型構造の導電性酸化物薄膜およびそれを利用した半導体メモリおよび素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
携帯電話、モバイル機器の高機能化にともなうメモリー容量の急激な増加の結果、データの書き込み、保存、読み出しのための消費電力の増大が問題としてクローズアップされている。このような状況の中で、電源を切断してもデータを失わず、高速でランダムアクセス可能な強誘電体メモリー（以下ＦｅＲＡＭと記す）の製品化が進められている。強誘電体は薄膜の分極を利用したＦｅＲＡＭでは従来の不揮発性メモリーであるＥＥＰＲＯＭやフラッシュメモリーと比較して、書き込み時間が短く、書き込み電圧も低いことから書き込みにおける消費電力が大幅に小さくなる特徴を有している。また、書き換え可能回数もはるかに多いという特徴も有している。
【０００３】
強誘電体キャパシターの低電圧化には強誘電体膜に対し、強誘電体の膜厚を薄くして坑電圧を下げるあるいは強誘電体材料そのものの改良により抗電界を下げるなどの検討がなされている。一方、強誘電体キャパシターをはさむ電極材料については、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｕなどの貴金属材料とともにペロブスカイト構造を有する酸化物導電体材料を電極として用いる検討がなされている。
【０００４】
ペロブスカイト構造を有する酸化物導電体は強誘電体キャパシターと同様の構造を有するため、強誘電体との格子整合性に優れ、強誘電体メモリーの電極材料として使用すると、白金などの電極と比較して良好な疲労耐久性を示すことが知られている。また、ペロブスカイト構造を有する酸化物導電体を電極材料として用いることによりＰｔ電極を用いたキャパシターに比べ、坑電圧が小さく、低電圧での動作が可能となる報告もなされている（例えば非特許文献１参照）。
【０００５】
高品質なデバイス作製のためには、高い平坦性を持つ、結晶完全性の高い酸化物導電体薄膜の作製が求められており、さらに、原子レベルまで平坦な構造に成膜することにより、極薄の強誘電体キャパシター構造が可能になり、強誘電体メモリーの高集積化が可能となる。また、トンネルジャンクションを利用した極薄の強誘電体薄膜構造の新デバイスの作成にも、原子レベルまで平坦な酸化物導電体の作成が必要である。
【０００６】
【非特許文献１】
有本  由弘ら  セラミックス  ３５  （２０００）ＮＯ．１０
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の研究では酸化物導電体薄膜を形成しても、原子レベルまで平坦なステップ構造を有する酸化物導電体を得ることは極めて困難であった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
我々はこの点に注目し鋭意検討を行った結果、化学気相成長法などの成膜方法で酸化物導電体をエピタキシャル成長させることにより、原子レベルで極平坦に酸化物導電体を形成させかつ、その原子層のテラスの幅を原料の供給量によりコントロールできることを見出し、化学気相成長法などの薄膜形成方法を用い、格子整合性の良い（１００）チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）結晶ステップ基板上あるいはポリッシュＳｒＴｉＯ3基板上にＲｕ含有酸化物導電性薄膜をエピタキシャル成長させ、原子レベルで制御されたステップ構造を有する超平坦構造のＲｕ含有酸化物導電性薄膜及びその製造方法に到達した。
【０００９】
すなわち本発明は、原子レベルで制御されたステップ構造を有するＲｕ含有酸化物導電性薄膜である。また本発明は、ステップ構造のテラス幅が１０ｎｍ以上の上述のＲｕ含有酸化物導電性薄膜である。更に本発明は、ステップ構造のテラス幅が１０ｎｍ以上の上述のＲｕ含有酸化物導電性薄膜の製造方法である。また本発明は、Ｒｕ原料の供給量によりステップ構造のテラス幅を制御するＲｕ含有酸化物導電性薄膜の製造方法である。更に本発明は、化学気相成長法によりステップ構造のテラス幅が１０ｎｍ以上に制御された超平坦構造のＲｕ含有酸化物導電性薄膜である。また本発明は、化学気相成長法によりステップ構造のテラス幅が１０ｎｍ以上に制御された超平坦構造のＲｕ含有酸化物導電性薄膜を電極とする強誘電体メモリーである。また本発明は、化学気相成長法のＲｕ原料が２，４−ジメチルペンタジエニル基を少なくとも１つ配位した構造である上述のＲｕ含有酸化物導電性薄膜である。更に本発明は、化学気相成長法のＲｕ原料が２，４−ジメチルペンタジエニル基を少なくとも１つ配位した構造である上述の強誘電体メモリーである。また本発明は、２，４−ジメチルペンタジエニル基を少なくとも１つ配位した構造のＲｕ原料を利用した化学気相蒸着法により形成した、ステップ構造のテラス幅が１０ｎｍ以上に制御された超平坦構造のＳｒＲｕＯ3薄膜およびそのＳｒＲｕＯ3薄膜を少なくとも１層有する半導体素子である。以下に本発明を詳しく説明するが、本発明は以下に限定されるものではない。
【００１０】
ポリッシュＳｒＴｉＯ3あるいはステップ構造を有する（１００）ＳｒＴｉＯ3結晶を用い、化学気相成長法によりＲｕ含有酸化物導電性薄膜を形成することにより、原子レベルで成業されたステップ構造を有する超平坦性Ｒｕ含有酸化物導電性薄膜の製造が可能であり、またＲｕ原料と他の元素の供給比率を変化させる事により、そのステップ構造のステップ高さ及びテラス幅を制御する事ができる。
【００１１】
本発明におけるＲｕ含有酸化物導電性薄膜としては、ＢａＲｕＯ3、ＳｒＲｕＯ3、ＣａＲｕＯ3、Ｃａ（Ｍｇ）ＲｕＯ3、Ｓｒ2ＲｕＯ4、Ｃａ2ＲｕＯ4、Ｂａ2ＲｕＯ4、Ｔｉ2Ｒｕ2Ｏ7、Ｐｂ2Ｒｕ2Ｏ7、Ｂｉ2Ｒｕ2Ｏ7、Ｎｂ2Ｒｕ2Ｏ7，Ｌｕ2Ｒｕ2Ｏ7、Ｙ2Ｒｕ2Ｏ7等のぺロブスカイト構造の化合物が挙げられる。
【００１２】
薄膜形成方法としては、化学気相成長法によるエピタキシャル成長法が最適であるが、スパッタリング法、イオンプレーティング法、蒸着法などの薄膜形成方法も適用できる。
【００１３】
化学気相蒸着法では、Ｒｕ原料としてはルテノセン、メチルルテノセン、エチルルテノセン、モノブチルルテノセン等のアルキルルテノセン、Ｒｕ（ＤＰＭ）3、Ｒｕ（ａｃａｃ）3、Ｒｕ（ＯＤ）3等のアセチルアセトナート構造の原料も使用可能であるが、２，４−ジメチルペンタジエニル基を少なくとも１つ配位したオープンジエニル構造を有する、Ｒｕ（２，４−ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）あるいはＲｕ（２，４−ジメチルペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）等のハーフオープン構造のＲｕ原料がもっとも好ましい。
【００１４】
Ｓｒ原料としてはＳｒ（ＤＰＭ）2、Ｓｒ（ＭＥＴＨＤ）2、Ｓｒ（ＤＰＭ）2・ｔｒｉｅｎ、Ｓｒ（ＤＰＭ）・ｔｒｔｒａｅｎ、Ｓｒ（ＯＥｔ）2、Ｓｒ（ＯＰｒ）2、Ｓｒ（ＨＦＡ）2・リガンド等が用いられる。
【００１５】
Ｃａ原料としてはＣａ（ＯＭｅ）2、Ｃａ（ＯＥｔ）2、Ｃａ（ＯＰｒ）2などが挙げられる。Ｂａ原料としては、Ｂａ（ＤＰＭ）2、Ｂａ（ＯＥｔ）2、Ｂａ（ＯＰｒ）2等が挙げられる。Ｂｉ原料としてはＢｉＭｅ3、ＢｉＰｈ3、Ｂｉ（ＯｔＡｍ）3、Ｂｉ（ＭＭＰ）3等が挙げられる。またＭｇ、Ｐｂ、Ｌｕ、Ｙの原料としてはそれぞれのＤＰＭ錯体などが挙げられる。
【００１６】
Ｒｕ含有酸化物導電体の成膜温度は対応する酸化物導電体によって変わるが、当該膜の形成が可能な温度であれば、特に限定されない。成膜圧力もＲｕ含有酸化物導電体のによって変わるが、当該膜の形成が可能な圧力であれば、特に限定されない。
【００１７】
【実施例】
以下に実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００１８】
実施例１
基板としてステップ構造を有する（１００）ＳｒＴｉＯ3を用い、窒素ガスをキャリアーとしてもちい、Ｓｒ原料としてＳｒ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2）2（Ｃ8Ｈ23Ｎ5）X、Ｒｕ原料として東ソー製Ｒｕ（Ｃ7Ｈ11）（Ｃ7Ｈ9）すなわちＲｕ（２，４―ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）を用い、Ｒｕ／Ｓｒの供給速度比率を０．４にし、成膜圧力１０Ｔｏｒｒ、酸素流量３００ｓｃｃｍ、ガス全流量（Ｏ2＋Ｎ2）を６００ｓｃｃｍに設定し、コールドウォール型ＣＶＤ装置にて基板温度７５０℃にて６０分間成膜を実施した。
【００１９】
この薄膜の膜厚は８０ｎｍであった。図１は得られた薄膜のＸ線回折である。図１においてＳｒＲｕＯ3のピークにフリンジが確認されることから、平坦な表面を有するＳｒＲｕＯ3薄膜が形成されていることがわかる。ＳｒＲｕＯ3薄膜のロッキングカーブ半価幅は０．０４０°と狭く、高品質の結晶が得られた。また、四探針法で得られた室温での抵抗率は２６０μΩ・ｃｍであり、単結晶ＳｒＲｕＯ3の報告値とほぼ一致した。
【００２０】
図２はこの薄膜のＡＦＭ画像である。ステップ高さが３．２〜４オングストロームで１ユニットセルに相当している。またステップ幅が約５００ｎｍのステップ構造が観察された。成膜基板のステップ構造を同様にＡＦＭにて測定するとステップ高さ３．３〜４．２オングストローム、テラス幅１００〜２００ｎｍであり、成膜後のＳｒＲｕＯ3のテラス幅は基板の３〜５倍であった。
【００２１】
実施例２
基板をステップＳｒＴｉＯ3からポリッシュＳｒＴｉＯ3に変更した以外は実施例１と同様に成膜を実施した。
【００２２】
図３は得られた薄膜のＸ線回折である。図３においてもＳｒＲｕＯ3のピークにフリンジが確認されることから、平坦な表面を有するＳｒＲｕＯ3薄膜が形成されている。ＳｒＲｕＯ3薄膜のロッキングカーブ半価幅は０．０４７°と狭く、高品質の結晶が得られた。成膜基板のステップ構造を同様にＡＦＭにて測定するとステップ高さ６〜８ｎｍ、テラス幅５００〜１０００ｎｍであった。
【００２３】
実施例３
Ｓｒ／Ｒｕの供給速度比率を０．２から０．７まで変化させて、それぞれの条件にて供給速度比率以外の条件を実施例１と同様に実施した。
原料の供給量Ｒは以下の式で与えられる。
Ｒ＝［原料の蒸気圧（Ｐａ）］×ｒ
ｒ＝［キャリアガス流量（ｃｍ3／ｍｉｎ）］／｛気化器圧力（Ｐａ）｝
ここで示す［ｒ（Ｒｕ）／ｒ（Ｓｒ）］を変化させて供給量比率を変化させた。
【００２４】
得られたＳｒＲｕＯ3薄膜の組成をＸＲＦ（Ｘ−ｒａｙ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ）にて測定したところ、全ての領域でＳｒ／Ｒｕ＝１．０の組成のＳｒＲｕＯ3単層薄膜が得られた。図４に供給比０．３４〜０．４５における供給比率とＡＦＭにて測定したテラス幅変化のグラフを示す。図４に示す様に、テラス幅はＲｕの供給量を増やす事により広くなった。また、図５に供給比０．３４〜０．４５における供給比率とＡＦＭにて測定したステップ高さ変化のグラフを示す。図５に示す様に、ステップ高さもＲｕの供給量を増やす事により高くなった。
【００２５】
【発明の効果】
以上説明したように、Ｒｕ原料としてＲｕ（Ｃ7Ｈ11）（Ｃ7Ｈ9）すなわちＲｕ（２，４―ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）を用い、ＳｒＲｕＯ3をステップＳｒＴｉＯ3あるいはポリッシュＳｒＴｉＯ3基板上に化学気相成長法より、ＳｒＲｕＯ3薄膜を形成する事により、従来形成する事が困難あった、原子レベルで平坦性を制御した、ステップ構造を有するＳｒＲｕＯ3薄膜を作成する事ができる。また、Ｒｕ／Ｓｒ供給量に比率を変化させることにより、ステップ構造のテラス幅を任意にコントロールすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１でステップＳｒＴｉＯ3基板を用い、Ｒｕ／Ｓｒ＝０．４で得られたＳｒＲｕＯ3薄膜のＸ線回折である。
【図２】実施例１でステップＳｒＴｉＯ3基板を用い、Ｒｕ／Ｓｒ＝０．４で得られたＳｒＲｕＯ3薄膜のＡＦＭ画像である。
【図３】実施例２でポリッシュＳｒＴｉＯ3基板を用い、Ｒｕ／Ｓｒ＝０．４で得られたＳｒＲｕＯ3薄膜のＸ線回折である。
【図４】実施例３で供給比０．３４〜０．４５における供給比率とＡＦＭにて測定したテラス幅変化のグラフである。
【図５】実施例３で供給比０．３４〜０．４５における供給比率とＡＦＭにて測定したステップ高さ変化のグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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