(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）下記一般式（１）
【化１】
0004843838.tif 000004
（式中、Ｒ１は各々独立して水素原子または炭素数１〜５０の炭化水素基である。）で表されるシクロペンタジエン系モノマーから誘導される少なくとも１種の繰り返し単位と、（ＩＩ）下記一般式（２）
【化２】
0004843838.tif 000005
（式中、Ｒ２は炭素数１〜５０の炭化水素基、またはハロゲン原子、酸素原子もしくは窒素原子を含有する炭素数１〜５０の炭化水素基である。）で表されるカチオン重合性ビニルエーテル系モノマーから誘導される少なくとも１種の繰り返し単位を含有し、（Ａ）繰り返し単位（Ｉ）の含有量が０．５ｍｏｌ％以上９９．５ｍｏｌ％以下であり、（Ｂ）数平均分子量（Ｍｎ）が１×１０３以上１×１０６以下であり、（Ｃ）重量平均分子量（Ｍｗ）とＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０以上２．０以下であることを特徴とするシクロペンタジエン系ランダム共重合体。
【請求項２】
（ａ）カチオン重合性モノマーのプロトン酸付加体と（ｂ）ルイス酸からなる触媒を用いて、シクロペンタジエン系モノマーとシクロペンタジエン系モノマー以外のカチオン重合性モノマーを共重合することを特徴とする請求項１に記載のシクロペンタジエン系ランダム共重合体の製造方法。
【請求項３】
（ａ）カチオン重合性モノマーのプロトン酸付加体と（ｂ）ルイス酸と（ｃ）ルイス塩基および／または塩類からなる触媒を用いて、シクロペンタジエン系モノマーとシクロペンタジエン系モノマー以外のカチオン重合性モノマーを共重合することを特徴とする請求項１に記載のシクロペンタジエン系ランダム共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分子量分布が狭い高分子量のシクロペンタジエン系ランダム共重合体とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シクロペンタジエン等のシクロペンタジエン系モノマーの重合体は、高分子化学，２７巻，９７〜１０９（１９７０）に記載のように、ハロゲン化金属等のルイス酸等を触媒とした、同モノマーのカチオン重合によって合成されている。シクロペンタジエン重合体に関しては、モノマーの１，２−付加単位と１，４−付加単位からなる重合体である。しかし、重合反応における活性種はカルボニウムイオンであり、その反応性のコントロールが難しいため、分子量が制御された高分子量重合体は存在せず、シクロペンタジエン系モノマーと他のモノマーとの分子量分布の狭い高分子量ランダム共重合体に関する報告もなかった。
【０００３】
一方、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ｉｎ  Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ｃｈａｐｔｅｒ  ７，Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９７に記載のように、プロトン酸とルイス酸からなる触媒等を用いたカチオン重合で、構造が制御された重合体が得られることが知られている。しかし、これらはビニルエーテル、イソブテン、スチレン系モノマーおよびＮ−ビニルカルバゾール等のモノマーの重合体であり、シクロペンタジエン系重合体およびシクロペンタジエン系ランダム共重合体に関しては報告がなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決するためになされたものであり、分子量分布の狭い、高分子量のシクロペンタジエン系ランダム共重合体を提供すると共に、その製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の目的に対して鋭意検討した結果、見出されたものである。すなわち、（Ｉ）下記一般式（１）
【０００６】
【化３】
0004843838.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒ1は各々独立して水素原子または炭素数１〜５０の炭化水素基である。）
で表されるシクロペンタジエン系モノマーから誘導される少なくとも１種の繰り返し単位と、（ＩＩ）シクロペンタジエン系モノマー以外のカチオン重合性モノマーから誘導される少なくとも１種の繰り返し単位を含有し、
（Ａ）繰り返し単位（Ｉ）の含有量が０．５ｍｏｌ％以上９９．５ｍｏｌ％以下であり、
（Ｂ）数平均分子量（Ｍn）が１×１０3以上１×１０6以下であり、
（Ｃ）重量平均分子量（Ｍw）とＭnとの比（Ｍw／Ｍn）が１．０以上２．０以下であることを特徴とするシクロペンタジエン系ランダム共重合体を提供するものである。さらに、本発明は、その重合体の製造方法を提供するものである。
【０００８】
本発明におけるシクロペンタジエン系モノマーは、一般式（１）で表される化合物であり、シクロペンタジエン、１−メチルシクロペンタジエン、２−メチルシクロペンタジエン、１−エチルシクロペンタジエン、２−エチルシクロペンタジエン、５−メチルシクロペンタジエン、１，２−ジメチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチルシクロペンタジエン、２，３−ジメチルシクロペンタジエン、３−エチル−１−メチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエン、５，５−ジメチルシクロペンタジエン等を例示することができる。
【０００９】
また、上記シクロペンタジエン系モノマーは２種類以上混合して用いることもできる。
【００１０】
本発明におけるシクロペンタジエン系ランダム共重合体の繰り返し単位（Ｉ）の含有量は０．５ｍｏｌ％以上９９．５ｍｏｌ％以下であるが、好ましくは１．０ｍｏｌ％以上９９．０ｍｏｌ％以下である。さらに好ましくは２．０ｍｏｌ％以上９８．０ｍｏｌ％以下である。
【００１１】
本発明におけるＭn、ＭwおよびＭw／Ｍnは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定された値であり、分子量既知のポリスチレン試料で校正された値である。
【００１２】
本発明におけるシクロペンタジエン系ランダム共重合体のＭnは１×１０3以上１×１０6以下であるが、好ましくは２×１０3以上１×１０6以下である。さらに好ましくは３×１０3以上１×１０6以下である。
【００１３】
本発明におけるシクロペンタジエン系ランダム共重合体のＭw／Ｍnは１．０以上２．０以下であるが、好ましくは１．０以上１．７以下である。さらに好ましくは１．０以上１．５以下である。
【００１４】
本発明において、繰り返し単位（Ｉ）が、シクロペンタジエンから誘導される繰り返し単位である場合は、前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）以外に、
（Ｄ）繰り返し単位（Ｉ）の脂肪族プロトン量に対するオレフィンプロトン量の比が４５％以上５０％以下であり、
（Ｅ）繰り返し単位（Ｉ）の２０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下は、１，２−付加単位であることを特徴とすることが好ましい。
【００１５】
本発明における脂肪族プロトン量に対するオレフィンプロトン量の比｛［Ｈ（不飽和）／Ｈ（飽和）］％｝は、高分子化学，２７巻，９７〜１０９（１９７０）に記載の方法に従い、重合体のプロトン核磁気共鳴分光法（1Ｈ−ＮＭＲ）によって得られたピーク積分比を下記式（３）に代入して算出した値である。
【００１６】
［Ｈ（不飽和）／Ｈ（飽和）］％＝Ｗ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）×１００  （３）
（式中、Ｘは１，４−付加単位のメチレンプロトンに対応するピークの積分比であり、Ｙは１，２−付加単位のメチレンプロトンに対応するピークの積分比であり、Ｚは１，４−付加単位のメチンプロトンおよび１，２−付加単位のメチンプロトンに対応するピークの積分比であり、Ｗは１，４−付加単位のオレフィンプロトンおよび１，２−付加単位のオレフィンプロトンに対応するピークの積分比である。）
また、１，２−付加単位の量｛［１，２−付加単位］ｍｏｌ％｝は、前記文献に記載の方法に従い、1Ｈ−ＮＭＲによって得られたピーク積分比を下記式（４）または（５）に代入して２つの方法で算出した値である。
【００１７】
方法１：
［１，２−付加単位］ｍｏｌ％＝（Ｙ＋Ｚ−Ｘ）／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）×１００  （４）
方法２：
［１，２−付加単位］ｍｏｌ％＝（１−Ｘ／Ｗ）×１００  （５）
本発明における繰り返し単位（ＩＩ）を誘導するカチオン重合性モノマーは、シクロペンタジエン系モノマー以外の、カチオン重合が可能なモノマーであれば何れのモノマーであっても用いることができるが、好ましくは、一般式（２）
【００１８】
【化４】
0004843838.tif 000003
【００１９】
（式中、Ｒ2は炭素数１〜５０の炭化水素基、またはハロゲン原子、酸素原子もしくは窒素原子を含有する炭素数１〜５０の炭化水素基である。）
で表されるビニルエーテル系モノマーを用いることができる。
【００２０】
一般式（２）で表されるビニルエーテル系モノマーとしては、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、イソオクチルビニルエーテル、ｎ−ヘキサデシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、２−アセトキシエチルビニルエーテル、２−ベンゾイルオキシエチルビニルエーテル、２−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）エチルビニルエーテル、２−（トリメチルシリルオキシ）エチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルを例示することができる。
【００２１】
また、上記ビニルエーテル系モノマーは２種類以上混合して用いることもできる。
【００２２】
本発明において、上記シクロペンタジエン系ランダム共重合体は、（ａ）カチオン重合性モノマーのプロトン酸付加体と（ｂ）ルイス酸からなる触媒を用いて、一般式（１）で表されるシクロペンタジエン系モノマーとシクロペンタジエン系モノマー以外のカチオン重合性モノマーを共重合することによって製造される。
【００２３】
本発明における成分（ａ）は、カチオン重合性モノマーとプロトン酸との反応生成物である。
【００２４】
ここで、成分（ａ）を得るためのカチオン重合性モノマーは、カチオン重合が可能なモノマーであり、前記シクロペンタジエン系モノマー、前記ビニルエーテル系モノマーまたはスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、ビニルナフタレン等のスチレン系モノマーを例示することができる。また、これらは２種類以上混合して用いることもできる。
【００２５】
成分（ａ）を得るためのプロトン酸としては、塩化水素、フッ化水素、臭化水素、ヨウ化水素、硫酸、酢酸、メチルスルホン酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメチルスルホン酸または過塩素酸を例示することができる。また、これらは２種類以上混合して用いることもできる。
【００２６】
本発明における成分（ｂ）のルイス酸としては、四塩化錫、四臭化錫、四塩化チタン、四臭化チタン、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、三塩化ホウ素、三フッ化ホウ素、エチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、イソプロポキシチタントリクロライド、ジイソプロポキシチタンジクロライド、フェノキシチタントリクロライド、ジフェノキシチタンジクロライド、ビス（２，６−ジクロロフェノキシ）チタンジクロライド、ビス（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）チタンジクロライドを例示することができる。これらは２種類以上混合して用いることもできる。
【００２７】
さらに、本発明のシクロペンタジエン系ランダム重合体は、分子量をより制御することを目的に、上記成分（ａ）と成分（ｂ）からなる触媒にさらに（ｃ）ルイス塩基および／または塩類を加えて、一般式（１）で表されるシクロペンタジエン系モノマーとシクロペンタジエン系モノマー以外のカチオン重合性モノマーを共重合することが好ましい。
【００２８】
成分（ｃ）に用いられるルイス塩基としては、酢酸エチル、ｐ−メトキシ安息香酸エチル等のエステル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル、２，６−ジメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルピリジン等のピリジン誘導体、ジメチルスルフィド、テトラヒドロチオフェン等のスルフィド、１−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、１−ブチルイミダゾール、ジメチルスルフォキシドを例示することができる。
【００２９】
成分（ｃ）の塩類としては、テトラブチルアンモニウムクロライド、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸テトラブチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムクロライド、酢酸テトラブチルホスホニウム等のテトラアルキルホスホニウム塩、トリフェニルメチルクロライドを例示することができる。
【００３０】
本発明における重合は、溶媒中で、成分（ａ）と成分（ｂ）からなる触媒または成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｃ）からなる触媒と、一般式（１）で表されるシクロペンタジエン系モノマーとシクロペンタジエン系モノマー以外のカチオン重合性モノマーを接触させることにより行うが、その接触方法については特に限定はない。
【００３１】
重合溶媒としては、一般に用いられる有機溶剤であればいずれでもよく、具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素を例示することができる。また、これらは２種類以上混合して用いることもできる。
【００３２】
重合溶媒の使用量は特に限定はないが、モノマー濃度が１×１０-6ｍｏｌ／ｌ〜１０ｍｏｌ／ｌの範囲になる量を用いることができる。
【００３３】
成分（ａ）の使用量は特に制限はないが、モノマー１ｍｏｌ当たり１×１０-5ｍｏｌ〜１ｍｏｌ、好ましくは１×１０-4ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌの範囲である。
【００３４】
成分（ｂ）の使用量についても特に制限はないが、成分（ａ）１ｍｏｌ当たり１×１０-1ｍｏｌ〜１×１０4ｍｏｌ、好ましくは５×１０-1ｍｏｌ〜１×１０3ｍｏｌの範囲である。
【００３５】
成分（ｃ）の使用量についても特に制限はないが、成分（ａ）１ｍｏｌ当たり０ｍｏｌ〜１×１０3ｍｏｌ、好ましくは１×１０-4ｍｏｌ〜１×１０3ｍｏｌ、さらに好ましくは１×１０-3ｍｏｌ〜１×１０2ｍｏｌの範囲である。
【００３６】
重合温度は特に制限はないが、−２００℃〜３００℃、好ましくは−１００℃〜２００℃の範囲である。
【００３７】
本発明のシクロペンタジエン系ランダム共重合体は、公知の方法により水素添加して用いることができる。１，４−付加単位あるいは１，２−付加単位が高度に制御されたシクロペンタジエン系ランダム共重合体の水素添加物は、耐熱性に優れ、各種成形材料に用いることができる。
【００３８】
また、本発明のシクロペンタジエン系ランダム共重合体は、カチオン重合性モノマーとのブロック共重合に用いることもできる。
【００３９】
【実施例】
以下実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４０】
モノマーの精製、重合溶媒の精製および重合反応は、全て乾燥窒素雰囲気下で行った。また、重合反応に用いた溶媒は、全て予め公知の方法で脱酸素、乾燥、精製を行ったものを用いた。シクロペンタジエンは、ジシクロペンタジエンを１６０℃で熱分解し、−７８℃で捕集した後、使用直前に水素化カルシウム上で蒸留し、再度−７８℃で捕集した。２−クロロエチルビニルエーテルは、丸善化学（株）製（９９％）を１０％水酸化ナトリウム水溶液および水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで一昼夜乾燥し、使用直前に水素化カルシウム上で２回減圧蒸留した。２−クロロエチルビニルエーテルの塩化水素付加体は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２７，１０９３−１０９８（１９９４）に記載の方法により合成、同定したものを用いた。四塩化錫は、アルドリッチ製をそのまま用いた。テトラブチルアンモニウムクロライドは、東京化成工業（株）製をそのまま用いた。
【００４１】
また、実施例におけるモノマー転化率は、内部標準として四塩化炭素を用いたガスクロマトグラフィーで測定した残存モノマー量から決定した。
【００４２】
ガスクロマトグラフィーの方法としては、装置として島津製作所（株）製  ＧＣ８Ａを用い、カラムとしてはＰＥＧ１５００を用い、キャリアガスとしてはヘリウムを用いた。インジェクション温度は１２０℃、カラム温度は８０℃に設定した。
【００４３】
さらに、実施例において得られたランダム共重合体の構造評価は、以下に示す方法で行った。
【００４４】
ランダム共重合体中のシクロペンタジエンから誘導される繰り返し単位の含有量は、各モノマーの転化率から算出した。
【００４５】
数平均分子量（Ｍn）、重量平均分子量（Ｍw）およびＭwとＭnの比（Ｍw／Ｍn）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。ＧＰＣ装置としてＪａｓｃｏ製  ＰＵ−９８０とＪａｓｃｏ製  ９３０−ＲＩを用い、カラムとしてはＳｈｏｄｅｘ製  Ｋ−８０５Ｌを３本用い、溶離液としてクロロホルムを用い、カラム温度を４０℃に設定して測定した。分子量の検量線は、ユニバーサルキャリブレーション法により、分子量既知のポリスチレン試料（Ｍn＝５８０〜１，５４７，０００の範囲、Ｍw／Ｍn≦１．１）を用いて校正されている。
【００４６】
ランダム共重合体の1Ｈ−ＮＭＲ測定は、装置としてＪＥＯＬ製  ＬＮＭ−ＬＡ５００を用い、測定溶媒としては重水素化クロロホルムを用い、室温で行った。
【００４７】
実施例１
ガラス容器に、シクロペンタジエン０．１６５ｍｌ（２．０ｍｍｏｌ）と２−クロロエチルビニルエーテル  ０．２０ｍｌ（２．０ｍｍｏｌ）と四塩化炭素０．２０ｍｌを含む塩化メチレン溶液３．２ｍｌを入れ、−７８℃に冷却した後、２−クロロエチルビニルエーテルの塩化水素付加体  ２．８６ｍｇ（２０μｍｏｌ）を含む塩化メチレン溶液０．４ｍｌを加え、続いて四塩化錫１０．４２ｍｇ（４０μｍｏｌ）とテトラブチルアンモニウムクロライド１０．０１ｍｇ（３６μｍｏｌ）を含む塩化メチレン溶液０．４ｍｌを添加して重合を開始した。重合開始時のシクロペンタジエン濃度は５００ｍｍｏｌ／ｌであり、２−クロロエチルビニルエーテル濃度は５００ｍｍｏｌ／ｌであり、２−クロロエチルビニルエーテルの塩化水素付加体濃度は５．０ｍｍｏｌ／ｌであり、四塩化錫濃度は１０ｍｍｏｌ／ｌであり、テトラブチルアンモニウムクロライド濃度は９．０ｍｍｏｌ／ｌであった。−７８℃で７秒間攪拌した後、反応溶液の一部にアンモニアを含むメチルアルコールを添加し、重合を停止した。シクロペンタジエンの転化率は４１％であった。２−クロロエチルビニルエーテルの転化率は５０％であった。得られた反応混合物を希塩酸で洗浄した後、水酸化ナトリウム水溶液および水で洗浄し、触媒残差を除去した。得られた固体を減圧下で乾燥し、重合体を得た。
【００４８】
得られた共重合体のシクロペンタジエンから誘導される繰り返し単位の含有量は４５．１ｍｏｌ％であった。
【００４９】
得られた共重合体のＧＰＣチャートを図１中の（ａ）に示す。
【００５０】
得られた共重合体のＭnおよびＭw／Ｍnは以下の通りであった。
【００５１】
Ｍn＝４，２００
Ｍw／Ｍn＝１．３２
また、得られた共重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートを図２に示す。シクロペンタジエン単独重合体と２−クロロエチルビニルエーテル単独重合体のブレンドの1Ｈ−ＮＭＲ（図３）、およびシクロペンタジエンと２−クロロエチルビニルエーテルのブロック共重合体の1Ｈ−ＮＭＲ（図４）とも異なり、得られた重合体はランダム共重合体であることを確認した。
【００５２】
実施例２
重合時間を３分間に変えたこと以外は、実施例１と同様に重合を行なった。シクロペンタジエンの転化率は６４％であった。２−クロロエチルビニルエーテルの転化率は６７％であった。
【００５３】
得られたランダム共重合体のシクロペンタジエンから誘導される繰り返し単位の含有量は４８．９ｍｏｌ％であった。
【００５４】
得られたランダム共重合体のＧＰＣチャートを図１中の（ｂ）に示す。
【００５５】
得られたランダム共重合体のＭnおよびＭw／Ｍnは以下の通りであった。
【００５６】
Ｍn＝８，１００
Ｍw／Ｍn＝１．３１
実施例３
重合時間を１０分間に変えたこと以外は、実施例１と同様に重合を行なった。
シクロペンタジエンの転化率は８７％であった。２−クロロエチルビニルエーテルの転化率は８３％であった。
【００５７】
得られたランダム共重合体のシクロペンタジエンから誘導される繰り返し単位の含有量は５１．２ｍｏｌ％であった。
【００５８】
得られたランダム共重合体のＧＰＣチャートを図１中の（ｃ）に示す。
【００５９】
得られたランダム共重合体のＭnおよびＭw／Ｍnは以下の通りであった。
【００６０】
Ｍn＝１２，３００
Ｍw／Ｍn＝１．４３
【００６１】
【発明の効果】
本発明のシクロペンタジエン系ランダム共重合体は、分子量分布の狭い高分子量体であり、成形材料として用いた場合、高い耐熱性を示す。このシクロペンタジエン系ランダム共重合体は、特定の触媒を用いて合成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は実施例１〜３で得られたランダム共重合体のＧＰＣチャートを示す。
【図２】  図２は実施例１で得られたランダム共重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図３】  図３はシクロペンタジエン単独重合体と２−クロロエチルビニルエーテル単独重合体のブレンドの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図４】  図４はシクロペンタジエンと２−クロロエチルビニルエーテルのブロック共重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図１】
0004843838.tif 000006
【図２】
0004843838.tif 000007
【図３】
0004843838.tif 000008
【図４】
0004843838.tif 000009