(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）に示す繰り返し単位（ａ）及び下記式（２）に示す繰り返し単位（ｂ）を含む環状オレフィン系共重合体であって、
ポリスチレン換算の数平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００であり、
下記式（１）に示す繰り返し単位（ａ）及び下記式（２）に示す繰り返し単位（ｂ）に加えて、下記式（３）に示す繰り返し単位（ｃ）を全繰り返し単位中９０モル％以下含むことを特徴とする環状オレフィン系共重合体。
【化１】
0004626023.tif 000009
［式（１）中、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、シクロアルキル置換アルキル基、シクロアルキル基を示し、Ｒ１及びＲ２の少なくともいずれか一方は炭素数３〜８のアルキル基を示し、ｎは、０又は１の整数である。］
【化２】
0004626023.tif 000010
［式（２）中、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基、アリル基、シクロアルキル基、又は、−（ＣＨ２）ｎＸで表される極性基を示す（ここで、Ｘは、−ＯＨ，−ＮＨ２，Ｃ（Ｏ）ＯＲ３，−ＯＣ（Ｏ）Ｒ４，−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ３，−ＮＨ−Ｃ（Ｏ））Ｒ４，−ＳＨ，又は−Ｃ（Ｓ）−ＯＨであり、Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アリル基、シクロアルキル基を示し、Ｒ４は、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アリル基を示し、ｎは、０又は１の整数である）。また、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４のうちの少なくとも１つは、前記極性基であり、また、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４は、Ａ１とＡ２、Ａ１とＡ３、Ａ１とＡ４、Ａ２とＡ３、Ａ２とＡ４又はＡ３とＡ４で形成される酸無水物、又はイミド基であってもよい。］
【化３】
0004626023.tif 000011
［式（３）中、Ｂ１、Ｂ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｎは０又は１の整数を示す。］
【請求項２】
前記式（１）に示す繰り返し単位（ａ）中の置換基Ｒ１及びＲ２の少なくともいずれか一方が、炭素数４〜６のアルキル基である請求項１に記載の環状オレフィン系共重合体。
【請求項３】
前記式（１）に示す繰り返し単位（ａ）を全繰り返し単位中５〜９９．９９モル％及び前記式（２）に示す繰り返し単位（ｂ）を全繰り返し単位中０．０１〜２０モル％含む請求項１又は２に記載の環状オレフィン系共重合体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の環状オレフィン系共重合体から形成してなる光学材料。
【請求項５】
前記環状オレフィン系共重合体が架橋されてなるものである請求項４に記載の光学材料。
【請求項６】
前記光学材料が、薄膜、フィルム又はシート形状である請求項４又は５に記載の光学材料。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれかに記載の光学材料と他の光学透明な熱可塑性樹脂からなる光学材料とを複合化してなる光学材料複合体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、環状オレフィン系共重合体及び光学材料に関する。さらに詳しくは、光学特性、耐熱性、接着性、密着性及び耐吸湿性のいずれにも優れた環状オレフィン系共重合体及びこの共重合体から形成した光学材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、軽量化、小型・高密度化の要求に伴い、従来ガラスが用いられていた液晶表示による電子部品をはじめとする多くの用途分野で、光学材料として、さらに高度な光学特性を有するとともに、耐熱性、接着性、密着性及び耐吸湿性のいずれにも優れた透明樹脂材料が求められている。
【０００３】
このような優れた光学特性を有する透明樹脂材料としては下記のような開環重合体の水素化物及び付加重合体が提案されている。
（１）開環重合体の水素化物
（１−１）テトラシクロドデセン系化合物の開環共重合体の水素化物（特開昭６０−２６０２４号公報、特許第３０５０１９６号公報）
（１−２）エステル基を含むノルボルネン系又はテトラシクロドデセン系化合物の開環共重合体の水素化物（特開平１−１３２６２５号公報、特開平１−１３２６２６号公報）
（２）付加重合体
（２−１）エチレンとノルボルネン系化合物又はテトラシクロドデセン系化合物の共重合体（特開昭６１−２９２６０１号公報、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．Ｖｏｌ．４７，８３（１９９１））
（２−２）ノルボルネンの付加重合体、ノルボルネンとアルキル置換ノルボルネンとの付加共重合体（ＭｅｔＣｏｎ９７，Ｊｕｎｅ４−５，１９９７  Ｂ．Ｌ．Ｇｏｏｄａｌｌら、特開平４−６３８０７号公報、特開平８−１９８９１９号公報）
（２−３）ノルボルネンのカルボン酸エステルの付加重合体、ノルボルネンとノルボルネンのカルボン酸エステルとの付加共重合体、ノルボルネンのカルボン酸の付加重合体（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ，Ｖｏｌ．２９，２７５５（１９９６）、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ．Ｃｏｍｍｕｎ．Ｖｏｌ．１９，２５１（１９９８）、及び国際特許公開ＷＯ９６／３７５２６号）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記（１−１）及び（１−２）の開環共重合体の水素化物に関しては、同じモノマーであっても開環共重合体は付加重合体に比べそのガラス転移温度が相対的に低く、ガラス転移温度の高い重合体を得ることが困難である。また、開環共重合体は、完全に水素化することが困難で、その水素化物は、微量な不飽和結合を重合体中に含むことになり、その結果、２５０℃以上の高温で薄膜、フィルム又はシートへ成形加工をする際に着色することがあり、耐熱性の点で必ずしも十分ではなかった。
また、上記（２−１）のエチレンとノルボルネン系化合物又はテトラシクロドデセン系化合物との共重合体は、エチレンの連鎖に分布があり、エチレン連鎖がすこしでも長いと結晶化し、光学的透明性の点で不十分となることが多く、また、極性基を含まないため、接着性及び密着性の点で不十分なものである。
また、上記（２−２）のＭｅｔＣｏｎ９７におけるＢ．Ｌ．Ｇｏｏｄａｌｌらの発表には、５−ヘキシル−２−ノルボルネン重合体、５−ドデシル−２−ノルボルネン重合体、及び５−ドデシル−２−ノルボルネンとノルボルネンとの共重合体が記載されているが、ノルボルネンのアルキル置換基の光学特性への作用効果については、何らの開示も示唆もない。また、これらの共重合体は、極性基を含有していないため、接着性及び密着性の点で不十分である。また、特開平４−６３８０７号公報にも同様に、アルキル・ノルボルネン重合体での光学特性への作用効果については、何らの開示も示唆もない。また、極性基として、ハロゲン原子、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ジアルキルアミノ基置換のノルボルネン重合体についての記載はあるが、接着性及び密着性への作用効果については、何らの開示も示唆もない。また、特開平８−１９８９１９号公報には、短鎖アルキル・ノルボルネンと長鎖アルキル・ノルボルネンとの共重合体が記載されているが、ガラス転移温度が１４０〜２１０℃と耐熱性が低い領域の共重合体であり、極性基を含まないため、接着性及び密着性の点で不十分なものである。
ノルボルネンのカルボン酸エステルの付加重合体、ノルボルネンとノルボルネンのカルボン酸エステルとの付加共重合体、ノルボルネンのカルボン酸の付加重合体は、極性基を多く含むため、接着性及び密着性の点では優れるが、耐吸湿性の点では不十分なものである。
【０００５】
本発明は、上述の問題に鑑みなされたもので、光学特性、耐熱性、接着性、密着性及び耐吸湿性のいずれにも優れた環状オレフィン系共重合体及びこの共重合体から形成した光学材料を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上述の目的を達成するためになされたものであり、以下の環状オレフィン系共重合体、この共重合体から形成した光学材料及び光学材料複合体を提供するものである。
【０００７】
［１］下記式（１）に示す繰り返し単位（ａ）及び下記式（２）に示す繰り返し単位（ｂ）を含む環状オレフィン系共重合体であって、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００であることを特徴とする環状オレフィン系共重合体。
【０００８】
【化４】
0004626023.tif 000002
【０００９】
［式（１）中、Ｒ1，Ｒ2はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、シクロアルキル置換アルキル基、シクロアルキル基を示し、Ｒ1及びＲ2の少なくともいずれか一方は炭素数３〜８のアルキル基を示し、ｎは、０又は１の整数である。］
【００１０】
【化５】
0004626023.tif 000003
【００１１】
［式（２）中、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基、アリル基、シクロアルキル基、又は、−（ＣＨ2）nＸで表される極性基を示す（ここで、Ｘは、−ＯＨ，−ＮＨ2，Ｃ（Ｏ）ＯＲ3，−ＯＣ（Ｏ）Ｒ4，−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ3，−ＮＨ−Ｃ（Ｏ））Ｒ4，−ＳＨ，又は−Ｃ（Ｓ）−ＯＨであり、Ｒ3は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アリル基、シクロアルキル基を示し、Ｒ4は、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アリル基を示し、ｎは、０又は１の整数である）。また、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4のうちの少なくとも１つは、前記極性基であり、また、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4は、Ａ1とＡ2、Ａ1とＡ3、Ａ1とＡ4、Ａ2とＡ3、Ａ2とＡ4又はＡ3とＡ4で形成される酸無水物、又はイミド基であってもよい。］
【００１２】
［２］前記式（１）に示す繰り返し単位（ａ）中の置換基Ｒ1及びＲ2の少なくともいずれか一方が、炭素数４〜６のアルキル基である前記［１］に記載の環状オレフィン系共重合体。
【００１３】
［３］前記式（１）に示す繰り返し単位（ａ）を全繰り返し単位中５〜９９．９９モル％及び前記式（２）に示す繰り返し単位（ｂ）を全繰り返し単位中０．０１〜２０モル％以下含む前記［１］又は［２］に記載の環状オレフィン系共重合体。
【００１４】
［４］前記式（１）に示す繰り返し単位（ａ）に加えて、又は前記式（１）に示す繰り返し単位（ａ）及び前記式（２）に示す繰り返し単位（ｂ）に加えて、下記式（３）に示す繰り返し単位（ｃ）を全繰り返し単位中９５モル％以下含む前記［１］〜［３］のいずれかに記載の環状オレフィン系共重合体。
【００１５】
【化６】
0004626023.tif 000004
【００１６】
［式（３）中、Ｂ1、Ｂ2は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｎは０又は１の整数を示す。］
【００１７】
［５］前記［１］〜［４］のいずれかに記載の環状オレフィン系共重合体から形成してなる光学材料。
【００１８】
［６］前記環状オレフィン系共重合体が架橋されてなるものである前記［５］に記載の光学材料。
【００１９】
［７］前記光学材料が、薄膜、フィルム又はシート形状である前記［５］又は［６］に記載の光学材料。
【００２０】
［８］前記［５］〜［７］のいずれかに記載の光学材料と他の光学透明な熱可塑性樹脂からなる光学材料とを複合化してなる光学材料複合体。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を具体的に説明する。
本発明の環状オレフィン系共重合体は、前記式（１）に示す繰り返し単位（ａ）及び前記式（２）に示す繰り返し単位（ｂ）を含む環状オレフィン系共重合体であって、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００、好ましくは、５０，０００〜５００，０００であることを特徴とする。
【００２２】
また、本発明の共重合体は、前記式（１）に示す繰り返し単位（ａ）中の置換基Ｒ1及びＲ2の少なくともいずれか一方が、炭素数４〜６のアルキル基であることが、耐熱性及び光学特性（複屈折性）の点で好ましい。
【００２３】
また、本発明には、上記環状オレフィン系共重合体から形成されてなる、好ましくは薄膜、フィルム又はシート形状の光学材料及びこの光学材料と他の熱可塑性樹脂からなる光学材料を複合化してなる光学材料複合体も含まれる。
【００２４】
以下、本発明の共重合体についてさらに具体的に説明する。
本発明の共重合体に用いられる繰り返し単位（ａ）は、下記式（４）に示す環状オレフィン（以下、「特定の環状オレフィン（１）」ということがある）の付加重合により形成することができる。
【００２５】
【化７】
0004626023.tif 000005
【００２６】
［式（４）中、Ｒ1、Ｒ2及びｎは、それぞれ前記式（１）に示すものと同一である。］
【００２７】
このような特定の環状オレフィン（１）の具体例としては、
５−プロピル−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン、
５−イソプロピル−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン、
５−ブチル−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン、
５−メチル−６−ブチル−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン、
５−メチル−６−プロピル−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン、
５−イソブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ペンチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−６−ペンチル−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン、
５−ヘキシル−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン、
５−メチル−６−ヘキシル−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン、
５−エチル−６−ヘキシル−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン、
５−ヘプチル−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン、
５−（２−エチルヘキシル）−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン、
５−オクチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
等を挙げることができる。
【００２８】
上記繰り返し単位（ａ）を形成する前記式（４）に示す化合物は、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。
【００２９】
前記式（２）に示す繰り返し単位（ｂ）は、下記式（５）に示す特定の環状オレフィン（以下、「特定の環状オレフィン（２）」ということがある）により形成することができる。
【００３０】
【化８】
0004626023.tif 000006
【００３１】
［式（５）中、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4及びｎは、それぞれ前記式（２）に示すものと同一である。］
【００３２】
このような特定の環状オレフィン（２）の具体例としては、
２−メチル−ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテニルメタノール
アクリル酸ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エニルメタノールエステル
メタクリル酸ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エニルメタノールエステル
２−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エニルメタノール
アクリル酸２−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エニルメタノールエステル
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エンカルボン酸
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸ビニルエステル
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸イソプロペニルエステル
２−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸
２−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸ビニルエステル
２−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸イソプロペニルエステル
２−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エニル酢酸
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エニルアミン
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エニルメチルアミン
アクリル酸ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテニルメチルアミド
メタクリル酸ビシクロ［２．２．１］−５−エニルメチルアミド
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸アミド
２−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸アミド
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−チオカルボン酸
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エニルメタンチオール
２−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エンチオール
２，３−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−ジカルボン酸無水物
Ｎ−フェニル−２，３−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−ジカルボンイミド
Ｎ−シクロヘキシル−２，３−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−ジカルボンイミド
２，３−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−ジカルボンイミド
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸、２’−メチルカルボン酸
無水ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸、２’−メチルカルボン酸
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン、２’−メチルカルボンイミド
Ｎ−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン、２’−メチルカルボンイミド
Ｎ−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン、２’−メチルカルボンイミド
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸メチル
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸エチル
テトラシクロ［４．４．０．１2.5．１7.10］ドデカ−３−エン−８−カルボン酸
８−メチル−テトラシクロ［４．４．０．１2.5．１7.10］ドデカ−３−カルボン酸メチル
等を挙げることができる。
【００３３】
上記繰り返し単位（ｂ）を形成する前記式（５）に示す化合物は、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。
【００３４】
繰り返し単位（ａ）の含有量は、全繰り返し単位中、好ましくは、５〜９９．９９モル％以上、さらに好ましくは、２０〜９９．９モル％、特に好ましくは、３０〜９９．８モル％である。５モル％未満であると、複屈折性が低下することがあり、９９．９９モル％を超えると、接着性及び密着性が低下することがある。
繰り返し単位（ｂ）の含有量は、全繰り返し単位中、好ましくは、０．０１〜３０モル％であるが、繰り返し単位（ｂ）の構造によって異なる。
繰り返し単位（ｂ）の極性基が、カルボキシル基（−Ｃ（Ｏ）ＯＨ）、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、チオカルボキシル基（−Ｃ（Ｓ）ＯＨ）、酸無水物（−ＣＯ―Ｏ―ＣＯ−）、酸アミド基（−ＣＯ−ＮＨ2）、カルボンイミド基（−ＣＯ−ＮＲ−ＣＯ−、ここで、Ｒは水素原子、シクロアルキル基、アリル基から選ばれる置換基を示す）、アミノ基、及びアクリル基、メタクリル基等のラジカル重合が可能な不飽和結合を含む基等では、全繰り返し単位中、繰り返し単位（ｂ）の含有量は、好ましくは、０．０１〜１０モル％、さらに好ましくは、０．１〜７モル％、特に好ましくは、０．２〜５モル％である。０．０１モル％未満であると、接着性及び密着性が低下することがあり、１０モル％を超えると、耐吸湿性が低下することがある。
アクリル基、メタクリル基等のラジカル重合する極性基を有する繰り返し単位（ｂ）は、ラジカル発生剤やジチオール化合物、ジオキシム化合物等により、成形・加工工程で架橋することができ、寸法安定性のよい成形体とすることができる。
また、他の極性基もアクリル基、メタクリル基等に変換することにより、架橋体に変換することができる。
【００３５】
繰り返し単位（ｂ）の極性基が、アルキルエステル基、シクロアルキルエステル基、アリルエステル基の場合は、全繰り返し単位中、繰り返し単位（ｂ）の含有量は、好ましくは、５〜３０モル％、さらに好ましくは、１０〜２０モル％である。５モル％未満であると、接着性及び密着性が低下することがあり、３０モル％を超えると、耐吸湿性が低下することがある。
【００３６】
本発明の共重合体においては、前記式（１）に示す繰り返し単位（ａ）及び前記式（２）に示す繰り返し単位（ｂ）に加えて、前記式（３）に示す繰り返し単位（ｃ）を９５モル％以下含ませる。繰り返し単位（ｃ）を共重合させることにより、耐熱性を向上させることができる。
【００３７】
この繰り返し単位（ｃ）は、下記式（６）に示す特定の環状オレフィン（以下、「特定の環状オレフィン（３）」ということがある）を付加重合することにより形成することができる。
【００３８】
【化９】
0004626023.tif 000007
【００３９】
［式（６）中、Ｂ1、Ｂ2及びｎは、前記式（３）に示すものと同一である。］
【００４０】
このような環状オレフィン（３）の具体例としては、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
５−メチル−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
５−メチル−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
５−プロピルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
トリシクロ［４．３．０．１2.5］デカ−３−７−ジエン（ジシクロペンタジエン）
トリシクロ［４．３．０．１2.5］デカ−３−エン
テトラシクロ［４．４．０．１2.5．１7.10］ドデカ−３−エン
８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2.5．１7.10］ドデカ−３−エン
８，９−ジ８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2.5．１7.10］ドデカ−３−エン
等を挙げることができる。
【００４１】
上記繰り返し単位（ｃ）を形成する前記式（６）に示す化合物は、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。
前記式（６）に示す化合物として、ジシクロペンタジエンを用いた場合は、共重合の後、共重合体を水素化することにより繰り返し単位（ｃ）を形成することができる。
【００４２】
繰り返し単位（ｃ）の含有量は、全繰り返し単位（繰り返し単位（ａ）、繰り返し単位（ｂ）及び繰り返し単位（ｃ）の合計）１００モル％に対して、９０モル％以下、さらに好ましくは、９０〜２０モル％である。９５モル％を超えると、複屈折性が低下することがある。
【００４３】
本発明の環状オレフィン系共重合体は、上述のように、テトラヒドロフランを溶媒とするゲル・パーミエションクロマトグラムで測定されるポリスチレン換算の数平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００で，好ましくは５０，０００〜５００，０００である。
また、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１５，０００〜１，５００，０００で好ましくは７０，０００〜７００，０００である。
ポリスチレン換算の数平均分子量が１０，０００未満、重量平均分子量が１５，０００未満であると、破壊強度が不十分となることがあり、ポリスチレン換算の数平均分子量が１，０００，０００を超え、重量平均分子量が１，５００，０００を超えると、シートとしての成形加工性が低下し、またキャストフィルム等とするときに溶液粘度が高くなり、扱い難くなることがある。
【００４４】
本発明の環状オレフィン系共重合体の熱的性質は、走査型示差熱量計（ＤＳＣ）の測定では、ガラス転移温度が不明確で測定されないことが多いため、動的粘弾性のＴａｎδ（貯蔵弾性率Ｅ’と損失弾性率Ｅ”との比Ｅ”／Ｅ’＝Ｔａｎδ）のピーク温度で共重合体のガラス転移温度を測定した。
動的粘弾性の測定は、レオバイブロンＤＤＶ−０１ＦＰ（オリエンテック（株）製）を用い、測定周波数が１０Ｈｚ、昇温速度が４℃／分、加振モードが単一波形、加振振幅が２．５μｍのものを用いて得られるＴａｎδの温度分散のピーク温度で求めた。
本発明の環状オレフィン系共重合体のＴａｎδのピーク温度は２２０〜４００℃、好ましくは、２５０〜３８０℃であり、２２０℃未満であると、光学材料として成形、加工するときに熱負荷に対して熱変形を生じ、耐熱性が低下することがあり、４００℃を超えると、重合体が熱分解することがある。
【００４５】
本発明の共重合体には、２，６−ジ−ｔ−ブチル，４−メチルフェノール、４，４,−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチル−フェノール）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のフェノール系酸化防止剤、トリス（４−メトキシ−３，５−ジフェニル）フォスファイト、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト等のリン系酸化防止剤等を添加することができ、本発明の共重合体の安定性をさらに向上させることができる。
【００４６】
本発明の共重合体は、過酸化物、イオウ、ジスルフィド、ポリスルフィド化合物、ジオキシム化合物、テトラスルフィド等を含むシランカップリング剤等の架橋剤を、本発明の共重合体１００重量部に対して０．０５〜５重量部を添加し、熱等により架橋体に変換することもできるし、直接、光、電子線により架橋体に変換することもできる。
【００４７】
本発明の共重合体は押し出し機により直接フィルム、シート、薄膜とすることもできるし、また、炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、ケトン、エーテル、エステル、アミン、アミド、高級アルコール等の溶媒の単独又は混合溶媒で溶解し、キャスティングを行い、さらに蒸発除去して、薄膜、シート、フィルムにすることもできる。
また、これら溶媒で膨潤させて押出し機により溶媒を除去しながら、フィルム、シート、薄膜に成形加工することもできる。
【００４８】
本発明の共重合体は優れた光学透明性、耐熱性、接着性、密着性及び耐吸湿性を有するので、液晶表示素子基板、導光板、偏光フィルム、位相差フィルム、液晶バックライト、液晶パネル、ＯＨＰ用フィルム、透明導電性フィルム等をはじめとして、光ディスク、光ファイバー、レンズ、プリズム等の光学材料、電子部品さらに医療機器、容器等に好適に用いられる。
【００４９】
本発明の共重合体、すなわち、特定の環状オレフィンから形成される共重合体は以下の製造方法で得ることができる。
［Ｐｄ（ＣＨ3ＣＮ）4］［ＢＦ4］2、ジ−μ−クロロ−ビス−（６−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−エンド−５σ，２π）−Ｐｄ（以下、「Ｉ」と略す）とメチルアルモキサン（ＭＡＯ）、ＩとＡｇＢＦ4、ＩとＡｇＳｂＦ6、［（η3−アリル）ＰｄＣｌ］2とＡｇＳｂＦ6、［（η3−アリル）ＰｄＣｌ］2とＡｇＢＦ4、［（η3−クロチル）Ｐｄ（シクロオクタジエン）］［ＰＦ6］、［（η3−クロチル）Ｎｉ（シクロオクタジエン）］［Ｂ（（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ4）4］、［ＮｉＢｒ（ＮＰＭｅ3）］4とＭＡＯ、Ｎｉ（オクトエート）2とＭＡＯ、Ｎｉ（オクトエート）2とＢ（Ｃ6Ｆ5）3とＡｌＥｔ3、Ｎｉ（オクトエート）2と［ｐｈ3Ｃ］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］とＡｌｉ−Ｂｕ3、Ｃｏ（ネオデカノエート）とＭＡＯ等の周期律表８族のＮｉ、Ｐｄ．Ｃｏ等のカチオン錯体又はカチオン錯体を形成する触媒を用いて、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒ジクロロメタン、１，２−ジクロロエチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールジメチルエーテル、ニトロメタン等の極性溶媒から選ばれた溶媒中で−２０〜１００℃の範囲で特定の環状オレフィン化合物を(共)重合することにより得ることができる。
【００５０】
本発明の共重合体は、優れた光学透明性、耐熱性、接着性、密着性及び耐吸湿性を有するため、従来公知のノルボルネン系重合体（例えば、特開昭６１−２９２６０号公報、特開昭６０−１６８７０号公報、特開昭６０−２６０２４号公報、特開平２−５１５１１号公報、特開平１−１３２６２５号公報、特開平１−１３２６２６号公報、特開平４−２０２４０４号公報等）等に優れた耐熱性、接着性、密着性と、光学特性（透明性、低複屈折性）とを付与することができる。
【００５１】
本発明の共重合体と、ポリメチルメタクリレート、ポリアリレート、ポリカーボネート又はポリエーテルスルホンとを含有してなる熱可塑性重合体組成物も極性基間のグラフト化反応を通して、互いに相溶化して、光学特性、耐熱性が向上する。
【００５２】
このような熱可塑性重合体組成物において、本発明の共重合体と他の重合体との配合割合は、本発明の共重合体及び他の重合体の種類、両者の相溶性、組成物の使用目的に応じて適宜選択されるが、各種接着剤に対する優れた接着性及び各種基材に対する優れた密着性を有する重合体組成物が得られる点で、組成物全体における本発明の共重合体の割合が５〜９５重量％であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜９０重量％、特に好ましくは２０〜８０重量％である。
【００５３】
このような熱可塑性重合体組成物は、単軸押出機又は二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ミキシングロール等を用いる通常の方法や溶液ブレンドによる混合により、本発明の共重合体、他の重合体及びその他の成分を混合することによって得ることができる。
このような熱可塑性重合体組成物から、本発明の共重合体における場合と同様に薄膜、フィルム又はシートにすることができる。
【００５４】
【実施例】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限を受けるものではない。
【００５５】
なお、屈折率、全光線透過率、光弾性係数、吸水率、接着性・密着性は下記の方法で測定した。
（１）屈折率：
ＡＳＴＭ−Ｄ５４２に準拠し、２５℃におけるＤ線（５８９ｎｍ）の屈折率ｎ25Dを測定した。
（２）全光線透過率：
ＡＳＴＭ−Ｄ１００３に準拠し、厚さが１００μｍの試験片にして全光線透過率を測定した。
（３）光弾性係数：
エリプソメータにより、波長６３０ｎｍの光弾性係数を測定した。
（４）吸水率：
２３℃の水中に２４時間浸漬させた後、吸水率を測定した。
（５）接着性・密着性：１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片にアルミニウムを蒸着し、この蒸着膜に対して、カッターにより、１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目が１０個×１０個形成されるように切込みを入れ、セロハンテープによる剥離試験を行い、２５ブロック中における剥離したブロックの数を測定した。
【００５６】
実施例１
窒素雰囲気下において５００ｍｌの反応容器内に、単量体である５−ｎ−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン１２５ミリモル、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸３１．２５ミリモル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン４６８．７５ミリモルと、溶媒のクロロベンゼン３００ｇとを仕込んで３０℃に反応系を調節した。
次に、［（η3−アリル）ＰｄＣｌ］2２．５ミリモルとＡｇＢＦ4２．８ミリモルとを加えて、重合を開始し、重合を３０℃、１０時間行った。重合体への転化率は９５％であった。
重合体溶液に乳酸５ｇを加え、触媒成分と反応させ、さらに、酸化防止剤として、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を重合体１００重量部に対して１．０重量部を添加した。重合体溶液を４リットルのイソプロパノールに入れて重合体を凝固し、重合体に存在する未反応の単量体と触媒残渣を除去した。凝固した重合体を９０℃で１７時間、減圧下で乾燥した。
【００５７】
得られた重合体をテトラヒドロフランに溶解し、ゲルパーミエーションクロマトグラフによる分子量を測定したところ、ポリスチレン換算の数平均分子量は８８，０００、重量平均分子量は１８３，０００であった。
また、赤外吸収スペクトル法で７２０ｃｍ-1の５−ｎ−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンから形成される構造体の特性吸収と、１７００ｃｍ-1の−Ｃ−（Ｏ）−ＯＨ基による２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸から形成される構造体の特性吸収とを用いて、重合体中、５−ｎ−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに由来する繰り返し単位は、全繰り返し単位（重合体）中、１９．３モル％、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸に由来する繰り返し単位は、全繰り返し単位（重合体）中、４．９モル％であった。
重合体をシクロヘキサン／トルエン（８０／２０重量比）の混合溶媒に溶かし、キャストして厚さ１００μｍのフィルムを作製した。このフィルムを用いて、粘弾性測定、光学測定、吸水率、接着性・密着性を測定し評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００５８】
実施例２
実施例１において、単量体として５−ｎ−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン３１２．５ミリモル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン２８１．７５ミリモルを用い、かつ２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸の代わりに、予めトリイソブチルアルミニウムでマスキング反応したビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸アミド（−ＮＨ2／Ａｌ−ｉＢｕ＝１／１．５モル比）を用い、重合後の脱触媒とトリイソブチルアルミニウムの脱マスキングのため、乳酸を１０ｇ用いたこと以外は実施例１と同様にした。酸アミドの含量は、赤外吸収スペクトルの１６８０ｃｍ-1の特性吸収を用いて、検量線法により定量した。重合体への転化率は８０％であった。重合体のポリスチレン換算の数平均分子量は５３，０００、重量平均分子量は１２８，０００であった。
５−ｎ−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに由来する繰り返し単位は４７．２モル％、ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン５００ミリモルを用いて共重合を行った。共重合体への転化率は１００％であった。ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸アミドに由来する繰り返し単位は２．３モル％であった。
実施例１と同様にしてフィルムを作製し、評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００５９】
実施例３
実施例１において、単量体として２−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸の代わりに、メタクリル酸ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エニルメタノールエステルを用いたこと以外は、実施例１と同様にした。重合体への転化率は８９％であった。メタクリル酸ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エニルメタノールエステルに由来する繰り返し単位の含量は、赤外吸収スペクトルの１７２０ｃｍ-1の特性吸収を用いて、検量線法により定量した。重合体のポリスチレン換算の数平均分子量は６６，０００、重量平均分子量は１１９，０００であった。
５−ｎ−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに由来する繰り返し単位は２４．３モル％、メタクリル酸ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エニルメタノールエステルに由来する繰り返し単位は１．５モル％であった。
実施例１と同様にしてフィルムを作製し、評価を行った。評価結果を表１に示す。
フィルムに電子線を照射したところ、照射前に溶解したシクロヘキサン、クロロベンゼン等の溶剤に不溶なフィルムが得られた。
【００６０】
参考例１
実施例１において、単量体として５−ｎ−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン５９３．７５ミリモルを用い、かつビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンは用いなかったこと以外は、実施例１と同様にした。重合体への転化率は９４％であった。重合体のポリスチレン換算の数平均分子量は８２，０００、重量平均分子量は１８６，０００であった。２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸に由来する繰り返し単位は、全繰り返し単位（重合体）中、４．９モル％であった。実施例１と同様にしてフィルムを作製し、評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００６１】
比較例１
参考例１において、５−ｎ−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの代わりに、５−ｎ−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを５９３．７５ミリモル用いたこと以外は、参考例１と同様にした。重合体への転化率は９０％であった。２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸に由来する繰り返し単位は、全繰り返し単位（重合体）中、４．８モル％であった。実施例１と同様にしてフィルムを作製し、評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００６２】
比較例２
参考例１において、５−ｎ−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを６２５ミリモル用い、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸を用いなかったこと以外は、参考例１と同様にした。重合体への転化率は９７％であった。実施例１と同様にしてフィルムを作製し、評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００６３】
比較例３
実施例１において、５−ｎ−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの代わりに、５−ｎ−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを５９．０ミリモル用い、かつビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを５３５．０ミリモル用いたこと以外は、実施例１と同様にした。重合体への転化率は９４％で、重合体のポリスチレン換算の数平均分子量は８９，０００、重量平均分子量は１９０，０００であった。
５−ｎ−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに由来する繰り返し単位は、全繰り返し単位（重合体）中、１０．５モル％、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸に由来する繰り返し単位は、全繰り返し単位（重合体）中、４．８モル％であった。
実施例１と同様にしてフィルムを作製し、評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
0004626023.tif 000008
【００６５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によって、光学特性、耐熱性、接着性、密着性及び耐吸湿性のいずれにも優れた環状オレフィン系共重合体及びこの共重合体から形成した光学特性、耐熱性、接着性及び密着性が向上した光学材料を提供することができる。