(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機系多孔質基体と、該多孔質基体の孔の内部に形成された導電体とを有する導電性多孔質セパレータであって、
導電体が、π共役系導電性高分子とポリアニオンと導電性向上剤とを含み、
ポリアニオンが、スルホ基を有するポリマーであり、
導電性向上剤が、少なくとも１個以上の窒素原子を含む芳香族性環を有し、芳香族性環中の窒素原子が芳香族性環中の他の原子と共役関係を持つ窒素含有芳香族性環式化合物、２個以上のヒドロキシル基を有するヒドロキシル基含有芳香族性化合物、スルホ基およびカルボキシル基を有する芳香族性化合物、ビニル基とグリシジル基及び／又はヒドロキシル基とを有する化合物から選ばれる少なくとも１種からなることを特徴とする導電性多孔質セパレータ。
【請求項２】
有機系多孔質基体の孔の内部に、π共役系導電性高分子とポリアニオンと導電性向上剤と溶媒を含む導電性高分子塗料を含浸させた後、溶媒を除去する導電性多孔質セパレータの製造方法であって、
ポリアニオンが、スルホ基を有するポリマーであり、
導電性向上剤が、少なくとも１個以上の窒素原子を含む芳香族性環を有し、芳香族性環中の窒素原子が芳香族性環中の他の原子と共役関係を持つ窒素含有芳香族性環式化合物、２個以上のヒドロキシル基を有するヒドロキシル基含有芳香族性化合物、スルホ基およびカルボキシル基を有する芳香族性化合物、アミド基を有する化合物、ビニル基とグリシジル基及び／又はヒドロキシル基とを有する化合物から選ばれる少なくとも１種からなることを特徴とする導電性多孔質セパレータの製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の導電性多孔質セパレータを備えることを特徴とする電気化学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池、コンデンサ、キャパシタなどの電気化学デバイスに関する。また、それら電気化学デバイスに備えられる導電性多孔質体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、π共役系導電性高分子が様々な分野に応用されており、例えば、電池、コンデンサ、キャパシタなど、電気エネルギーと化学エネルギーとを変換・貯蔵する電気化学デバイスにも利用されている。例えば、特許文献１，２には、誘電体酸化皮膜を有する陽極箔と、陰極箔とが、多孔質のセパレータを介して捲回されたコンデンサが記載されている。この特許文献１，２に記載のコンデンサにおいては、コンデンサのインピーダンスを低くして電気特性を向上させるため、セパレータがπ共役系導電性高分子により導電化されている。
π共役系導電性高分子によりセパレータを導電化する方法としては、セパレータを構成する多孔質樹脂フィルムや紙にピロールやチオフェンなどのπ共役系導電性高分子の前駆体モノマーを含浸させ、その前駆体モノマーを酸化剤により化学酸化重合して、π共役系導電性高分子を形成する方法が採られる。
【特許文献１】特開平７−２４９５４３号公報
【特許文献２】特許第２５７１９４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、特許文献１，２に記載のセパレータは、柔軟性が不足しており、応力が生じた際に割れて電気抵抗値が上昇することがあった。また、化学酸化重合法は重合時間が長いため、充分な導電性を確保できるだけのπ共役系導電性高分子を形成させるためには、繰り返し重合する必要があった。したがって、生産性が低く、高コストであった。
本発明は、前記事情を鑑みてなされたものであり、柔軟性に優れ、応力割れが防止された導電性多孔質体を提供することを目的とする。また、柔軟性に優れ、応力割れが防止された導電性多孔質体を高い生産性で製造できる導電性多孔質体の製造方法を提供することを目的とする。さらには、応力が生じても性能が低下しない上に、低コストの電気化学デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の導電性多孔質セパレータは、有機系多孔質基体と、該多孔質基体の孔の内部に形成された導電体とを有する導電性多孔質セパレータであって、導電体が、π共役系導電性高分子とポリアニオンと導電性向上剤とを含み、ポリアニオンが、スルホ基を有するポリマーであり、導電性向上剤が、少なくとも１個以上の窒素原子を含む芳香族性環を有し、芳香族性環中の窒素原子が芳香族性環中の他の原子と共役関係を持つ窒素含有芳香族性環式化合物、２個以上のヒドロキシル基を有するヒドロキシル基含有芳香族性化合物、スルホ基およびカルボキシル基を有する芳香族性化合物、ビニル基とグリシジル基及び／又はヒドロキシル基とを有する化合物から選ばれる少なくとも１種からなることを特徴とする導電性多孔質セパレータ。
本発明の導電性多孔質セパレータの製造方法は、有機系多孔質基体の孔の内部に、π共役系導電性高分子とポリアニオンと導電性向上剤と溶媒を含む導電性高分子塗料を含浸させた後、溶媒を除去する導電性多孔質セパレータの製造方法であって、ポリアニオンが、スルホ基を有するポリマーであり、導電性向上剤が、少なくとも１個以上の窒素原子を含む芳香族性環を有し、芳香族性環中の窒素原子が芳香族性環中の他の原子と共役関係を持つ窒素含有芳香族性環式化合物、２個以上のヒドロキシル基を有するヒドロキシル基含有芳香族性化合物、スルホ基およびカルボキシル基を有する芳香族性化合物、アミド基を有する化合物、ビニル基とグリシジル基及び／又はヒドロキシル基とを有する化合物から選ばれる少なくとも１種からなることを特徴とする導電性多孔質セパレータの製造方法。
本発明の電気化学デバイスは、上述した導電性多孔質セパレータを備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の導電性多孔質体は、柔軟性に優れ、応力割れが防止されたものであるため、応力が生じた際の電気抵抗値の上昇が防がれている。
本発明の導電性多孔質体の製造方法によれば、柔軟性に優れ、応力割れが防止された導電性多孔質体を簡便に製造できる。
本発明の電気化学デバイスは、応力が生じても性能が低下しない上に、低コストである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
＜導電性多孔質体＞
本発明の導電性多孔質体は、多孔質基体と導電体とを含有するものである。
【０００７】
（多孔質基体）
多孔質基体とは、様々な径あるいは形状の空孔（空隙）が多数形成された固体材料であり、具体的には無機系多孔質基体と有機系多孔質基体とが挙げられる。
無機系多孔質体としては、例えば、ガラス、酸化チタン、酸化アルミニウムなどの無機酸化物の多孔質体が挙げられ、具体的には、耐火断熱レンガ、セメント、ガラス繊維などが挙げられる。
有機系多孔質基体としては、例えば、発泡樹脂などが挙げられる。発泡樹脂を構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ボリイミド、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ボリカーポネート、ポリアセタール、セルロース樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、アニリン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、アリル樹脂、キシレン樹脂、シリコーン樹脂、フラン樹脂などが挙げられる。
また、有機系多孔質基体としては、繊維が挙げられ、繊維としては、例えば、ビニロン繊維、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、レーヨン繊維の単体、または、これらから任意に選択される複数繊維の混抄物、これらにマニラ紙等の紙繊維を混抄した不織布などの合成繊維が挙げられる。
【０００８】
多孔質体基体は、密度が０．２〜１ｇ／ｃｍ３の範囲であることが好ましい。多孔質基体は、材質だけでなく、多孔質構造によっても物性、特に機械的強度および柔軟性が変化する。多孔質基体の密度が前記範囲であれば、機械的強度と柔軟性が共に優れるため、得られる導電性多孔質体についても機械的強度と柔軟性とを両立させることができる。なお、密度が０．２ｇ／ｃｍ３未満であると、機械的強度を確保することが困難になり、１．０ｇ／ｍ３を超えると、緻密になり、多孔質でなくなる傾向にあり、導電性高分子塗料を内部まで浸透させるのが困難になる。
【０００９】
多孔質基体の形状としては特に制限されず、シート状など二次元的な形状であることが好ましいが、三次元的な形状であっても構わない。
【００１０】
（導電体）
導電体は、π共役系導電性高分子と、ポリアニオンと、導電性向上剤とを含有するものである。
以下、導電体の各構成要素について説明する。
【００１１】
［π共役系導電性高分子］
π共役系導電性高分子としては、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば特に制限されず、例えば、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、及びこれらの共重合体等が挙げられる。空気中での安定性の点からは、ポリピロール類、ポリチオフェン類及びポリアニリン類が好ましい。
【００１２】
π共役系導電性高分子の具体例としては、ポリピロール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（チオフェン）、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−ヨードチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−エトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）等が挙げられる。
【００１３】
π共役系導電性高分子は無置換のままでも、充分な導電性、バインダ樹脂への相溶性を得ることができるが、導電性及び相溶性をより高めるためには、アルキル基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシル基、ヒドロキシル基等の官能基をπ共役系導電性高分子に導入することが好ましい。
【００１４】
［ポリアニオン］
ポリアニオンとしては、例えば、置換若しくは未置換のポリアルキレン、置換若しくは未置換のポリアルケニレン、置換若しくは未置換のポリイミド、置換若しくは未置換のポリアミド、置換若しくは未置換のポリエステルであって、アニオン基を有する構成単位のみからなるポリマー、アニオン基を有する構成単位とアニオン基を有さない構成単位とからなるポリマーが挙げられる。
【００１５】
ポリアルキレンとは、主鎖がメチレンの繰り返しで構成されているポリマーである。  ポリアルケニレンとは、主鎖に不飽和二重結合（ビニル基）が１個含まれる構成単位からなる高分子である。
ポリイミドとしては、ピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−［４，４’−ジ（ジカルボキシフェニルオキシ）フェニル］プロパン二無水物等の酸無水物と、オキシジアミン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン等のジアミンとからのポリイミドを例示できる。
ポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド６，１０等を例示できる。
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等を例示できる。
【００１６】
上記ポリアニオンが置換基を有する場合、その置換基としては、アルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、シアノ基、フェニル基、フェノール基、エステル基、アルコキシル基等が挙げられる。有機溶媒への溶解性、耐熱性及び樹脂への相溶性等を考慮すると、アルキル基、ヒドロキシル基、フェノール基、エステル基が好ましい。
【００１７】
アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、へキシル、オクチル、デシル、ドデシル等のアルキル基と、シクロプロピル、シクロペンチル及びシクロヘキシル等のシクロアルキル基が挙げられる。
ヒドロキシル基としては、ポリアニオンの主鎖に直接又は他の官能基を介在して結合したヒドロキシル基が挙げられ、他の官能基としては、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基、アミド基、イミド基などが挙げられる。ヒドロキシル基は、これらの官能基の末端又は中に置換されている。
アミノ基としては、ポリアニオンの主鎖に直接又は他の官能基を介在して結合したアミノ基が挙げられ、他の官能基としては、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基、アミド基、イミド基などが挙げられる。アミノ基は、これらの官能基の末端又は中に置換されている。
フェノール基としては、ポリアニオンの主鎖に直接又は他の官能基を介在して結合したフェノール基が挙げられ、他の官能基としては、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基、アミド基、イミド基などが挙げられる。フェノール基は、これらの官能基の末端又は中に置換されている。
【００１８】
置換基を有するポリアルキレンの例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン、ポリヘキセン、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリ（３，３，３−トリフルオロプロピレン）、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリスチレン等を例示できる。
ポリアルケニレンの具体例としては、プロペニレン、１−メチルプロペニレン、１−ブチルプロペニレン、１−デシルプロペニレン、１−シアノプロペニレン、１−フェニルプロペニレン、１−ヒドロキシプロペニレン、１−ブテニレン、１−メチル−１−ブテニレン、１−エチル−１−ブテニレン、１−オクチル−１−ブテニレン、１−ペンタデシル−１−ブテニレン、２−メチル−１−ブテニレン、２−エチル−１−ブテニレン、２−ブチル−１−ブテニレン、２−ヘキシル−１−ブテニレン、２−オクチル−１−ブテニレン、２−デシル−１−ブテニレン、２−ドデシル−１−ブテニレン、２−フェニル−１−ブテニレン、２−ブテニレン、１−メチル−２−ブテニレン、１−エチル−２−ブテニレン、１−オクチル−２−ブテニレン、１−ペンタデシル−２−ブテニレン、２−メチル−２−ブテニレン、２−エチル−２−ブテニレン、２−ブチル−２−ブテニレン、２−ヘキシル−２−ブテニレン、２−オクチル−２−ブテニレン、２−デシル−２−ブテニレン、２−ドデシル−２−ブテニレン、２−フェニル−２−ブテニレン、２−プロピレンフェニル−２−ブテニレン、３−メチル−２−ブテニレン、３−エチル−２−ブテニレン、３−ブチル−２−ブテニレン、３−ヘキシル−２−ブテニレン、３−オクチル−２−ブテニレン、３−デシル−２−ブテニレン、３−ドデシル−２−ブテニレン、３−フェニル−２−ブテニレン、３−プロピレンフェニル−２−ブテニレン、２−ペンテニレン、４−プロピル−２−ペンテニレン、４−プロピル−２−ペンテニレン、４−ブチル−２−ペンテニレン、４−ヘキシル−２−ペンテニレン、４−シアノ−２−ペンテニレン、３−メチル−２−ペンテニレン、４−エチル−２−ペンテニレン、３−フェニル−２−ペンテニレン、４−ヒドロキシ−２−ペンテニレン、ヘキセニレン等から選ばれる一種以上の構成単位を含む重合体を例示できる。
【００１９】
ポリアニオンのアニオン基としては、−Ｏ−ＳＯ３−Ｘ＋、−ＳＯ３−Ｘ＋、−ＣＯＯ−Ｘ＋（各式においてＸ＋は水素イオン、アルカリ金属イオンを表す。）が挙げられる。すなわち、ポリアニオンは、スルホ基及び／又はカルボキシル基を含有する高分子酸である。これらの中でも、π共役系導電性高分子へのドーピング効果の点から、−ＳＯ３−Ｘ＋、−ＣＯＯ−Ｘ＋が好ましい。
また、このアニオン基は、隣接して又は一定間隔をあけてポリアニオンの主鎖に配置されていることが好ましい。
【００２０】
上記ポリアニオンの中でも、溶媒溶解性及び導電性の点から、ポリイソプレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸を含む共重合体、ポリスルホエチルメタクリレート、ポリスルホエチルメタクリレートを含む共重合体、ポリ（４−スルホブチルメタクリレート）、ポリ（４−スルホブチルメタクリレート）を含む共重合体、ポリメタリルオキシベンゼンスルホン酸、ポリメタリルオキシベンゼンスルホン酸を含む共重合体、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸を含む共重合体等が好ましい。
【００２１】
ポリアニオンの重合度は、モノマー単位が１０〜１００，０００個の範囲であることが好ましく、溶媒溶解性及び導電性の点からは、５０〜１０，０００個の範囲がより好ましい。
【００２２】
ポリアニオンの含有量は、π共役系導電性高分子１モルに対して０．１〜１０モルの範囲であることが好ましく、１〜７モルの範囲であることがより好ましい。ポリアニオンの含有量が０．１モルより少なくなると、π共役系導電性高分子へのドーピング効果が弱くなる傾向にあり、導電性が不足することがある。その上、溶媒への分散性及び溶解性が低くなり、均一な分散液を得ることが困難になる。また、ポリアニオンの含有量が１０モルより多くなると、π共役系導電性高分子の含有量が少なくなり、やはり充分な導電性が得られにくい。
【００２３】
［導電性向上剤］
導電性向上剤は、窒素含有芳香族性環式化合物、２個以上のヒドロキシル基を有するヒドロキシル基含有芳香族性化合物、スルホ基およびカルボキシル基を有する芳香族性化合物、アミド基を有する化合物（以下、アミド化合物という。）、ビニル基とグリシジル基及び／又はヒドロキシル基とを有する化合物から選ばれる１種以上を含むものである。
【００２４】
窒素含有芳香族複素環式化合物とは、少なくとも１個以上の窒素原子を含む芳香族性環を有し、芳香族性環中の窒素原子が芳香性環中の他の原子と共役関係を持つものである。
このような窒素含有芳香族複素環式化合物としては、例えば、１つの窒素原子を含有するピリジン類及びその誘導体、２つの窒素原子を含有するイミダゾール類及びその誘導体、ピリミジン類及びその誘導体、ピラジン類及びその誘導体、３つの窒素原子を含有するトリアジン類及びその誘導体等が挙げられる。
溶媒溶解性等の観点からは、ピリジン類及びその誘導体、イミダゾール類及びその誘導体、ピリミジン類及びその誘導体が好ましい。
【００２５】
具体的には、ピリジン類及びその誘導体として、ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、４−エチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−６−ビニルピリジン、５−メチル−２−ビニルピリジン、４−ブテニルピリジン、４−ペンテニルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、３−シアノ−５−メチルピリジン、２−ピリジンカルボン酸、６−メチル−２−ピリジンカルボン酸、２，６−ピリジン−ジカルボン酸、４−ピリジンカルボキシアルデヒド、４−アミノピリジン、２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノ−４−メチルピリジン、４−ヒドロキシピリジン、２，６−ジヒドロキシピリジン、６−ヒドロキシニコチン酸メチル、２−ヒドロキシ−５−ピリジンメタノール、６−ヒドロキシニコチン酸エチル、４−ピリジンメタノール、４−ピリジンエタノール、２−フェニルピリジン、３−メチルキノリン、３−エチルキノリン、キノリノール、２，３−シクロペンテノピリジン、２，３−シクロヘキサノピリジン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）プロパン、２−ピリジンカルボキシアルデヒド、２−ピリジンカルボン酸、２−ピリジンカルボニトリル、２，３−ピリジンジカルボン酸、２，４−ピリジンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、２,６−ピリジンジカルボン酸、３−ピリジンスルホン酸等が挙げられる。
【００２６】
イミダゾール類及びその誘導体として、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−プロピルイミダゾール、２−ウンデジルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−アリルイミダゾール、２−メチル−４−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アセチルイミダゾール、４，５−イミダゾールジカルボン酸、４，５−イミダゾールジカルボン酸ジメチル、ベンズイミダゾール、２−アミノべンズイミダゾール、２−アミノべンズイミダゾール−２−スルホン酸、２−アミノ−１−メチルべンズイミダゾール、２−ヒドロキシべンズイミダゾール、２−（２−ピリジル）べンズイミダゾール等が挙げられる。
【００２７】
ヒドロキシル基含有芳香族性化合物としては、分子を構成する芳香環に、ヒドロキシル基が２個以上結合しているものであれば特に制限はなく、例えば、１，４−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、２，３−ジヒドロキシ−１−ペンタデシルベンゼン、２，４−ジヒドロキシアセトフェノン、２，５−ジヒドロキシアセトフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，６−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，５−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルスルフォン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、ヒドロキシキノンカルボン酸及びその塩類、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、１，４−ヒドロキノンスルホン酸及びその塩類、４，５−ヒドロキシベンゼン−１，３−ジスルホン酸及びその塩類、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン−２，６−ジカルボン酸、１，６−ジヒドロキシナフタレン−２，５−ジカルボン酸、１，５−ジヒドロキシナフトエ酸、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、４，５−ジヒドロキシナフタレン−２，７−ジスルホン酸及びその塩類、１，８−ジヒドロキシ−３，６−ナフタレンジスルホン酸及びその塩類、６，７−ジヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸及びその塩類、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン（ピロガロール）、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、５−メチル−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、５−エチル−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、５−プロピル−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、２，４，６−トリヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシ安息香酸、トリヒドロキシ安息香酸メチル、トリヒドロキシ安息香酸エチル、トリヒドロキシ安息香酸プロピル、トリヒドロキシ安息香酸イソブチル、トリヒドロキシアセトフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾアルデヒド、トリヒドロキシアントラキノン、テトラヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、テトラヒドロキシアントラキノン等が挙げられる。
これらヒドロキシル基含有芳香族性化合物の中でも、導電性及び架橋効果の点からπ共役系導電性高分子へのドーピング効果を有するアニオン基を有する化合物及びエステル基を有する化合物が好ましい。
【００２８】
スルホ基およびヒドロキシル基を有する芳香族性化合物としては、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族環にスルホ基とカルボキシル基が置換されたものであり、例えば、２−スルホ安息香酸及びその塩類、３−スルホ安息香酸及びその塩類、３，５−ジスルホ安息香酸及びその塩類、４−スルホフタル酸及びその塩類、５−スルホイソフタル酸及びその塩類、５−スルホイソフタル酸ジメチルエステル及びその塩類、２−スルホテレフタル酸及びその塩類、５−スルホサリチル酸及びその塩類、４−スルホナフタレン−１，８−ジカルボン酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、５−スルホナフタレン−１，４−ジカルボン酸、３−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−４−スルホ−１−ナフチルアゾ）ナフタレン−２−カルボン酸等が挙げられる。
【００２９】
アミド化合物としては、−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＯの部分は二重結合）で表されるアミド結合を分子中に有する単分子化合物の総称である。すなわち、アミド化合物としては、例えば、上記結合の両末端に官能基を有する化合物、上記結合が環状化合物の一部を構成する化合物、上記両末端の官能基が水素である尿素及び尿素誘導体などが挙げられる。アミド化合物の具体例としては、アセトアミド、マロンアミド、スクシンアミド、マレアミド、フマルアミド、ベンズアミド、ナフトアミド、フタルアミド、イソフタルアミド、テレフタルアミド、ニコチンアミド、イソニコチンアミド、２−フルアミド、ホルムアミド、プロピオンアミド、プロピオルアミド、ブチルアミド、イソブチルアミド、メタクリルアミド、パルミトアミド、ステアリルアミド、オレアミド、オキサミド、グルタルアミド、アジプアミド、シンナムアミド、グルコールアミド、ラクトアミド、グリセルアミド、タルタルアミド、シトルアミド、グリオキシルアミド、プルブアミド、アセトアセトアミド、ベンジルアミド、アントラニルアミド、エチレンジアミンテトラアセトアミド、ジアセトアミド、トリアセトアミド、ジベンズアミド、トリベンズアミド、ローダニン、尿素、１−アセチル−２−チオ尿素、ビウレット、ブチル尿素、ジブチル尿素、１，３−ジメチル尿素、１，３−ジエチル尿素及びこれらの誘導体等が挙げられる。
【００３０】
アミド化合物の中でも−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−（ＣＯの部分は二重結合）で表される結合構造を分子中に有するイミド化合物が好ましい。イミド化合物の具体例としては、１，８−ナフチルイミド、フタルイミド、３−ニトロフタルイミド、４−ニトロフタルイミド、３−アミノフタルイミド、４−アミノフタルイミド、シクロヘキサン−１，２−ジカルボキシイミド、アラントイン、ヒダントイン、バルビツル酸、アロキサン、グルタルイミド、スクシンイミド、５−ブチルヒダントイン酸、５，５−ジメチルヒダントイン、１−メチルヒダントイン、１，５，５−トリメチルヒダントイン、５−ヒダントイン酢酸、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、グルタルイミド、セミカルバジド、α，α−ジメチル−６−メチルスクシンイミド、ビス［２−（スクシンイミドオキシカルボニルオキシ）エチル］スルホン、α−メチル−α−プロピルスクシンイミド、シクロヘキシルイミド、１，３−ジプロピレン尿素、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシマレイミド、１，４−ビスマレイミドブタン、１，６−ビスマレイミドヘキサン、１，８−ビスマレイミドオクタン、Ｎ−カルボキシヘプチルマレイミドなどが挙げられる。
【００３１】
ビニル基とグリシジル基及び／又はヒドロキシル基とを有する化合物としては、例えば、アリル基、ビニルエーテル基、メタクリル基、アクリル基、メタクリルアミド基、アクリルアミド基のうちの少なくとも１種以上と、グリシジル基及び／又はヒドロキシル基とを有する化合物が挙げられる。
さらに具体的には、アクリル（メタクリル）基とグリシジル基とを有する化合物として、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。
アリル基とグリシジル基とを有する化合物として、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、アリルフェノールグリシジルエーテル等が挙げられる。
グリシジル基とヒドロキシル基とを有する化合物として、１，４−ジヒドロキシメチルベンゼンジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル等が挙げられる。
アリル基とグリシジル基とヒドロキシル基とを有する化合物として、３−アリル−１，４−ジヒドロキシメチルベンゼンジグリシジルエーテル等が挙げられる。
ビニルエーテル基とヒドロキシル基とを有する化合物として、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル等が挙げられる。
アクリル（メタクリル）基とヒドロキシル基とを有する化合物として、２−ヒドロキシエチルアクリレート（メタクリレート）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート（メタクリレート）、４−ヒドロキシブチルアクリレート（メタクリレート）、エチル−α−ヒドロキシメチルアクリレート、ジペンタエリストリトールモノヒドロキシペンタアクリレート等が挙げられる。
アクリルアミド（メタクリルアミド）基とヒドロキシル基とを有する化合物として、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。
【００３２】
ビニル基とグリシジル基及び／又はヒドロキシル基とを有する化合物の中でも、有機溶剤溶解性の点からは、上記ビニル基含有化合物のうち、アクリルアミド（メタクリルアミド）基とヒドロキシル基とを有する化合物がより好ましい。アクリルアミド（メタクリルアミド）基とヒドロキシル基とを有する化合物のアミド基とヒドロキシル基が、π共役系導電性高分子とポリアニオンの残存アニオン基又はヒドロキシル基含有芳香族性化合物のスルホ基及び／又はカルボキシル基によって溶媒和する。その結果、アニオン基の極性を低下させて、有機溶剤溶解性を向上させることができる。
この性質を利用して、溶媒を水から有機溶剤に置換することができる。その置換方法としては、限外ろ過、エバポレーション、凍結乾燥を適用することができる。
【００３３】
導電性向上剤の含有量は、π共役系導電性高分子のドープに寄与していないポリアニオンのアニオン基に対して０．１〜１００モルであることが好ましく、０．５〜５０モルであることがより好ましく、１．０〜２０モルであることが特に好ましい。導電性向上剤の含有量が前記下限値未満であると、導電性向上剤の効果が低くなり、導電性が低くなる傾向にあり、前記上限値を超えると、π共役系導電性高分子濃度の低下に起因する導電性の低下が起こる傾向にある。
【００３４】
［ドーパント］
上記ポリアニオンはπ共役系導電性高分子のドーパントとして機能するが、ポリアニオン以外のドーパントを含有させてもよい。他のドーパントとしては、π共役系導電性高分子へのドープ・脱ドープにおいてπ共役系導電性高分子中の共役電子の酸化還元電位を変化させることができれば、ドナー性のものでもよいし、アクセプタ性のものでもよい。
【００３５】
ドナー性ドーパントとしては、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム等の４級アミン塩化合物等が挙げられる。
【００３６】
アクセプタ性ドーパントとしては、例えば、ハロゲン化合物、ルイス酸、プロトン酸、有機シアノ化合物、有機金属化合物等を使用できる。
さらに、ハロゲン化合物としては、例えば、塩素（Ｃｌ２）、臭素（Ｂｒ2）、ヨウ素（Ｉ２）、塩化ヨウ素（ＩＣｌ）、臭化ヨウ素（ＩＢｒ）、フッ化ヨウ素（ＩＦ）等が挙げられる。
ルイス酸としては、例えば、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ５、ＢＣｌ５、ＢＢｒ５、ＳＯ３等が挙げられる。
有機シアノ化合物としては、共役結合に二つ以上のシアノ基を含む化合物が使用できる。例えば、テトラシアノエチレン、テトラシアノエチレンオキサイド、テトラシアノベンゼン、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノアザナフタレン等が挙げられる。
【００３７】
プロトン酸としては、無機酸、有機酸が挙げられる。さらに、無機酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウフッ化水素酸、フッ化水素酸、過塩素酸等が挙げられる。また、有機酸としては、有機カルボン酸、有機スルホン酸等が挙げられる。
【００３８】
有機カルボン酸としては、脂肪族、芳香族、環状脂肪族等にカルボキシル基を一つ又は二つ以上を含むものを使用できる。例えば、ギ酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、コハク酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ニトロ酢酸、トリフェニル酢酸等が挙げられる。
【００３９】
有機スルホン酸としては、脂肪族、芳香族、環状脂肪族等にスルホ基を一つ又は二つ以上含むものを使用できる。スルホ基を一つ含むものとしては、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸、１−ブタンスルホン酸、１−ヘキサンスルホン酸、１−ヘプタンスルホン酸、１−オクタンスルホン酸、１−ノナンスルホン酸、１−デカンスルホン酸、１−ドデカンスルホン酸、１−テトラデカンスルホン酸、１−ペンタデカンスルホン酸、２−ブロモエタンスルホン酸、３−クロロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、コリスチンメタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アミノメタンスルホン酸、１−アミノ−２−ナフト−ル−４−スルホン酸、２−アミノ−５−ナフトール−７−スルホン酸、３−アミノプロパンスルホン酸、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、プロピルベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、ペンチルベンゼンスルホン酸、ヘキシルベンゼンスルホン酸、ヘプチルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ノニルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ウンデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、へキサデシルベンゼンスルホン酸、２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸、ジプロピルベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノ−２−クロロトルエン−５−スルホン酸、４−アミノ−３−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アミノ−５−メトキシ−２−メチルベンゼンスルホン酸、２−アミノ−５−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アミノ−２−メチルベンゼン−１−スルホン酸、５−アミノ−２−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アミノ−３−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アセトアミド−３−クロロベンゼンスルホン酸、４−クロロ−３−ニトロベンゼンスルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、メチルナフタレンスルホン酸、プロピルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、ペンチルナフタレンスルホン酸、ジメチルナフタレンスルホン酸、４−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸、８−クロロナフタレン−１−スルホン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン重縮合物等のスルホ基を含むスルホン酸化合物等が挙げられる。
【００４０】
スルホ基を二つ以上含むものとしては、例えば、エタンジスルホン酸、ブタンジスルホン酸、ペンタンジスルホン酸、デカンジスルホン酸、ｍ−ベンゼンジスルホン酸、ｏ−ベンゼンジスルホン酸、ｐ−ベンゼンジスルホン酸、トルエンジスルホン酸、キシレンジスルホン酸、クロロベンゼンジスルホン酸、フルオロベンゼンジスルホン酸、アニリン−２，４−ジスルホン酸、アニリン−２，５−ジスルホン酸、ジメチルベンゼンジスルホン酸、ジエチルベンゼンジスルホン酸、ジブチルベンゼンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、メチルナフタレンジスルホン酸、エチルナフタレンジスルホン酸、ドデシルナフタレンジスルホン酸、ペンタデシルナフタレンジスルホン酸、ブチルナフタレンジスルホン酸、２−アミノ−１，４−ベンゼンジスルホン酸、１−アミノ−３，８−ナフタレンジスルホン酸、３−アミノ−１，５−ナフタレンジスルホン酸、８−アミノ−１−ナフトール−３，６−ジスルホン酸、４−アミノ−５−ナフトール−２，７−ジスルホン酸、アントラセンジスルホン酸、ブチルアントラセンジスルホン酸、４−アセトアミド−４’−イソチオ−シアナトスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、４−アセトアミド−４’−イソチオシアナトスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、４−アセトアミド−４’−マレイミジルスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、１−アセトキシピレン−３，６，８−トリスルホン酸、７−アミノ−１，３，６−ナフタレントリスルホン酸、８−アミノナフタレン−１，３，６−トリスルホン酸、３−アミノ−１，５，７−ナフタレントリスルホン酸等が挙げられる。
【００４１】
［バインダ樹脂］
導電体は、多孔質基体との密着性・均一性や、導電性多孔質体の機械的強度が向上することから、バインダ樹脂を含むことが好ましい。バインダ樹脂としては、π共役系導電性高分子及びポリアニオンと相溶又は混合分散可能であれば特に制限されず、熱硬化性樹脂であってもよいし、熱可塑性樹脂であってもよい。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のポリイミド系樹脂、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド１２、ポリアミド１１等のポリアミド樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル等のビニル樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、アラミド樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリウレア系樹脂、メラミン樹脂、フェノール系樹脂、ポリエーテル、アクリル系樹脂及びこれらの共重合体等が挙げられる。
【００４２】
バインダ樹脂の中でも、容易に混合できることから、ポリウレタン、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリイミドシリコーンのいずれか１種以上が好ましい。
【００４３】
バインダ樹脂としては、液状重合体が熱エネルギーによって硬化した樹脂を使用することもできる。ここで、前記液状重合体としては、反応型重合体及び自己架橋型重合体が挙げられる。
反応型重合体は、置換基を有する単量体が重合した重合体であり、置換基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、酸無水物、オキセタン系、グリシジル基、アミノ基などが挙げられる。具体的な単量体としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン等の多官能アルコール、マロン酸、コハク酸、グルタミン酸、ピメリン酸、アスコルビン酸、フタル酸、アセチルサルチル酸、アジピン酸、イソフタル酸、安息香酸、ｍ−トルイル酸等のカルボン酸化合物、無水マレイン酸、無水フタル酸、ドデシル無水コハク酸、ジクロル無水マレイン酸、テトラクロル無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水ピメリット酸等の酸無水物、３，３−ジメチルオキセタン、３，３−ジクロロメチルオキセタン、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、アジドメチルメチルオキセタン等のオキセタン化合物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、フェノールノボラックポリグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｐ−アミノフェノールグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（すなわち、２，２−ビス（４−グリシジルオキシシクロヘキシル）プロパン）等のグリシジルエーテル化合物、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、トリグリシジルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−５，５−ジアルキルヒダントイン等のグリシジルアミン化合物、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ベンジルジメチルアミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ＤＨＰ３０−トリ（２−エチルヘクソエート）、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド、三フッ化ホウ素、モノエチルアミン、メタンジアミン、キシレンジアミン、エチルメチルイミダゾール等のアミン化合物、１分子中に２個以上のオキシラン環を含む化合物のうち、ビスフェノールＡのエピクロロヒドリンによるグリシジル化合物、あるいはその類似物が挙げられる。
【００４４】
以上説明した導電性多孔質体は、多孔質基体の孔の内部に導電体が形成されており、導電体が、π共役系導電性高分子とポリアニオンと導電性向上剤とを含むため、導電性に優れている。これは、導電性向上剤を含むことにより、π共役系導電性高分子同士の電気伝導に必要なホッピングエネルギーが低くなった結果である。
また、導電体にはポリアニオンが含まれ、このポリアニオンはπ共役系導電性高分子のドーパントとして機能するだけでなく、導電体の剛直性を緩和する。したがって、このような導電体を有する導電性多孔質体は、柔軟性が高く、応力が生じた際にも割れにくくなっている。
【００４５】
＜導電性多孔質体の製造方法＞
次に、本発明の導電性多孔質体の製造方法について説明する。
本発明の導電性多孔質体の製造方法では、まず、ポリアニオン合成工程にて、ポリアニオンを合成する。ポリアニオンの合成方法としては、例えば、ポリマーを酸などで処理してアニオン基を直接導入する方法、スルホン化剤によるスルホン酸化法、転移法、アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法が挙げられる。これらの中でも、アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法が好ましい。
【００４６】
アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法では、溶媒中、アニオン基含有重合性モノマーを、酸化剤及び／又は重合触媒の存在下で、化学酸化重合又はラジカル重合する。その際、必要に応じて、アニオン基を有さない重合性モノマーを共重合させてもよい。
具体的には、所定量のアニオン基含有重合性モノマーを溶媒に溶解させ、これを一定温度に保ち、それに予め溶媒に酸化剤及び／又は重合触媒を溶解した溶液を添加し、反応させてポリアニオンを得る。得られたポリアニオンがアニオン酸塩である場合には、アニオン酸に変換することが好ましい。変換方法としては、イオン交換樹脂交換法、透析法、限外ろ過法等が挙げられ、中でも、作業が容易の点から限外ろ過法が好ましい。
【００４７】
ここで、アニオン基含有重合性モノマーは、モノマーの一部が一置換硫酸エステル基、カルボキシル基、スルホ基等の一種類以上の官能基で置換されたものであり、例えば、置換若しくは未置換のエチレンスルホン酸化合物、置換若しくは未置換のスチレンスルホン酸化合物、置換若しくは未置換のアクリレートスルホン酸化合物、置換若しくは未置換のメタクリレートスルホン酸化合物、置換若しくは未置換のアクリルアミドスルホン酸化合物、置換若しくは未置換のシクロビニレンスルホン酸化合物、置換若しくは未置換のブタジエンスルホン酸化合物、置換若しくは未置換のビニル芳香族スルホン酸化合物。例えば、ビニルスルホン酸及びその塩類、アリルスルホン酸及びその塩類、メタリルスルホン酸及びその塩類、スチレンスルホン酸、メタリルオキシベンゼンスルホン酸及びその塩類、アリルオキシベンゼンスルホン酸及びその塩類、α−メチルスチレンスルホン酸及びその塩類、アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸及びその塩類、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びその塩類、シクロブテン−３−スルホン酸及びその塩類、イソプレンスルホン酸及びその塩類、１，３−ブタジエン−１−スルホン酸及びその塩類、１−メチル−１，３−ブタジエン−２−スルホン酸及びその塩類、１−メチル−１，３−ブタジエン−４−スルホン酸及びその塩類、アクリル酸エチルスルホン酸（ＣＨ２ＣＨ-ＣＯＯ-（ＣＨ2）2-ＳＯ3Ｈ）及びその塩類、アクリル酸プロピルスルホン酸（ＣＨ２ＣＨ-ＣＯＯ-（ＣＨ2）3-ＳＯ3Ｈ）及びその塩類、アクリル酸−ｔ−ブチルスルホン酸（ＣＨ２ＣＨ-ＣＯＯ-Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ２-ＳＯ3Ｈ）及びその塩類、アクリル酸−ｎ−ブチルスルホン酸（ＣＨ２ＣＨ-ＣＯＯ-（ＣＨ2）４-ＳＯ3Ｈ）及びその塩類、アリル酸エチルスルホン酸（ＣＨ２ＣＨＣＨ２-ＣＯＯ-（ＣＨ2）2-ＳＯ3Ｈ）及びその塩類、アリル酸−ｔ−ブチルスルホン酸（ＣＨ２ＣＨＣＨ２-ＣＯＯ-Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ２-ＳＯ3Ｈ）及びその塩類、４−ペンテン酸エチルスルホン酸（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ2）2-ＣＯＯ-（ＣＨ2）2-ＳＯ3Ｈ）及びその塩類、４−ペンテン酸プロピルスルホン酸（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ2）2-ＣＯＯ-（ＣＨ2）3-ＳＯ3Ｈ）及びその塩類、４−ペンテン酸−ｎ−ブチルスルホン酸（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ2）2-ＣＯＯ-（ＣＨ2）４-ＳＯ3Ｈ）及びその塩類、４−ペンテン酸−ｔ−ブチルスルホン酸（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ2）2-ＣＯＯ-Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ２-ＳＯ3Ｈ）及びその塩類、４−ペンテン酸フェニレンスルホン酸（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ2）2-ＣＯＯ-Ｃ6Ｈ4-ＳＯ3Ｈ）及びその塩類、４−ペンテン酸ナフタレンスルホン酸（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ2）2-ＣＯＯ-Ｃ10Ｈ8-ＳＯ3Ｈ）及びその塩類、メタクリル酸エチルスルホン酸（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ3）-ＣＯＯ-（ＣＨ2）2-ＳＯ3Ｈ）及びその塩類、メタクリル酸プロピルスルホン酸（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ3）-ＣＯＯ-（ＣＨ2）3-ＳＯ3Ｈ）及びその塩類、メタクリル酸−ｔ−ブチルスルホン酸（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ3）-ＣＯＯ-Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ２-ＳＯ3Ｈ）及びその塩類、メタクリル酸−ｎ−ブチルスルホン酸（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ3）-ＣＯＯ-（ＣＨ2）４-ＳＯ3Ｈ）及びその塩類、メタクリル酸フェニレンスルホン酸（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ3）-ＣＯＯ-Ｃ6Ｈ4-ＳＯ3Ｈ）及びその塩類、メタクリル酸ナフタレンスルホ���酸（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ3）-ＣＯＯ-Ｃ10Ｈ8-ＳＯ3Ｈ）及びその塩類等が挙げられる。
【００４８】
アニオン基を有さない重合性モノマーとしては、エチレン、プロぺン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、α−メチルスチレン、２−ビニルナフタレン、６−メチル−２−ビニルナフタレン、ビニルピリジン、ビニルアセテート、アクリルアルデヒド、アクリルニトリル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルイミダゾ−ル、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニルブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸アリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸エチルカルビトール、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリロイルモルホリン、ビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルビニルアミン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルアルコール、塩化ビニル、フッ化ビニル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、２−メチルシクロヘキセン、ビニルフェノール、１，３−ブタジエン、１−メチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，４−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，２−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１−オクチル−１，３−ブタジエン、２−オクチル−１，３−ブタジエン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１−ヒドロキシ−１，３−ブタジエン、２−ヒドロキシ−１，３−ブタジエン等が挙げられる。
【００４９】
アニオン基含有重合性モノマーの重合に際して使用する酸化剤及び酸化触媒としては、例えば、ぺルオキソ二硫酸アンモニウム（過硫酸アンモニウム）、ぺルオキソ二硫酸ナトリウム（過硫酸ナトリウム）、ぺルオキソ二硫酸カリウム等（過硫酸カリウム）のぺルオキソ二硫酸塩、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄、塩化第二銅等の遷移金属化合物、三フッ化ホウ素などの金属ハロゲン化合物、酸化銀、酸化セシウム等の金属酸化物、過酸化水素、オゾン等の過酸化物、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物、酸素等が挙げられる。酸化剤及び酸化触媒は所定量の溶媒に溶解又は分散させて一定濃度に調整しておくことが好ましい。
【００５０】
その重合の際に使用される溶媒としては、例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンホスホルトリアミド等の極性溶媒、クレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類、ギ酸、酢酸等のカルボン酸、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、３−メチル−２−オキサゾリジノン等の複素環化合物、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、２種類以上の混合物としてもよいし、他の有機溶媒との混合物としてもよい。
【００５１】
次に、導電性高分子形成工程にて、ポリアニオン及び酸化剤又は酸化重合触媒の存在下で、π共役系導電性高分子の前駆体モノマーを化学酸化重合する。具体的には、ポリアニオン溶液を一定温度に保ち、その溶液にπ共役系導電性高分子の前駆体モノマーを添加し、均一に攪拌する。これにより得られた混合溶液中に、酸化剤及び／又は酸化重合触媒の溶液を添加し、均一に分散させ、反応させて、π共役系導電性高分子を形成する。
その後、必要に応じて、重合反応を停止させるための反応停止剤を添加してもよい。また、重合反応終了後、過剰な酸化剤及び／又は酸化重合触媒、反応副生成物の除去及びイオン交換の工程を行ってもよい。
【００５２】
導電性高分子形成工程におけるπ共役系導電性高分子の前駆体モノマーとしては、ピロール類及びその誘導体、チオフェン類及びその誘導体、アニリン類及びその誘導体等を使用することができる。
また、酸化剤や、化学酸化重合を行う際に用いる溶媒としては、アニオン基含有重合性モノマーの重合に際して使用するものを用いることができる。
【００５３】
次いで、導電性向上剤添加工程にて、π共役系導電性高分子とポリアニオンと溶媒とを含有する溶液又は分散液に導電性向上剤を添加して導電性高分子塗料を得る。その際、均一に混合できることから、導電性向上剤を溶媒に溶解させておくことが好ましい。
また、溶媒としては、ポリアニオン、π共役系導電性高分子の形成の際、導電性向上剤の添加に使用した溶媒をそのまま利用してもよいし、あらたに添加してもよい。あらたに添加する溶媒としても、上記アニオン基含有重合性モノマーの重合に際して使用するものを用いることができる。
【００５４】
次に、上記導電性高分子塗料を多孔質基体に塗布して、多孔質基体の孔の内部に含浸させた後、加熱乾燥または真空乾燥などにより溶媒を除去して導電性多孔質体を得る。
導電性高分子塗料の塗布方法としては、例えば、浸漬、コンマコート、スプレーコート、ロールコート、グラビア印刷などが挙げられる。
【００５５】
以上説明した導電性多孔質体の製造方法では、多孔質体内部でπ共役系導電性高分子の前駆体モノマーを繰り返し重合するのではなく、π共役系導電性高分子がポリアニオンによって溶液化された導電性高分子塗料を多孔質基体の孔の内部に含浸させて導電性多孔質体を製造する。導電性高分子塗料中には導電性向上剤が含まれているため、導電性高分子塗料の含浸回数が少なくても、充分な導電性を有する導電体を形成できる。したがって、簡略化された工程により導電性多孔質体を製造でき、生産性に優れるため、得られる導電性多孔質体のコストを低くすることができる。
このような導電性多孔質体は、後述する電気化学デバイスの用途に好適であるが、エレクトロクロミックディスプレイ、帯電防止材料、電磁波遮蔽材料などにも適用できる。
【００５６】
なお、本発明の導電性多孔質体は、生産性、コストを重視しなければ、上記製造方法以外の方法で製造することもできる。例えば、多孔質基体に、上記π共役系導電性高分子の前駆体モノマーの溶液と酸化剤溶液とをそれぞれ用意し、多孔質基体をこれらの溶液に交互に浸漬して、π共役系導電性高分子を重合させて、導電性多孔質体を得ることもできる。ポリアニオンおよび導電性向上剤は、上記π共役系導電性高分子の前駆体モノマーの溶液および／または酸化剤溶液に含有させておけばよい。
【００５７】
＜電気化学デバイス＞
本発明の電気化学デバイスの一実施形態例について説明する。
図１に、本実施形態例の電気化学デバイスである電解コンデンサを示す。このコンデンサ１は、表面が酸化されて誘電体酸化皮膜１１が形成されたアルミニウム製陽極箔１０と、アルミニウム製陰極箔２０とが、セパレータである上述した導電性多孔質体３０を介して積層され、捲き回されたものである。また、コンデンサ１には、外部と接続するために、陽極箔１０に陽極リード端子１２が設けられ、陰極箔２０に陰極リード端子２２が設けられている。
【００５８】
導電性多孔質体３０においては、π共役系導電性高分子が粒子径１〜５００ｎｍの粒子として形成することが多い。そのため、多孔質基体の深部までπ共役系導電性高分子が形成されない場合がある。そのような場合には、静電容量を高めるために、導電性多孔質体に電解液を浸透させることが好ましい。
【００５９】
電解液としては電気伝導度が高ければ特に限定されず、周知の溶媒中に周知の電解質を溶解させたものである。
溶媒としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等のアルコール系溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン等のアミド系溶媒、アセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等のニトリル系溶媒、水等が挙げられる。
電解質としては、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸、安息香酸、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、トルイル酸、エナント酸、マロン酸、蟻酸、１，６−デカンジカルボン酸、５，６−デカンジカルボン酸等のデカンジカルボン酸、１，７−オクタンジカルボン酸等のオクタンジカルボン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の有機酸、あるいは、硼酸、硼酸と多価アルコールより得られる硼酸の多価アルコール錯化合物、リン酸、炭酸、ケイ酸等の無機酸などをアニオン成分とし、一級アミン（メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン等）、二級アミン（ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メチルエチルアミン、ジフェニルアミン等）、三級アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリフェニルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７等）、テトラアルキルアンモニウム（テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム等）などをカチオン成分とした電解質が挙げられる。
【００６０】
上記コンデンサ１は、セパレータとして上記導電性多孔質体を用いているから、インピーダンスが低く、電気特性に優れる。しかも、上記導電性多孔質体は、応力が生じても性能が低下しない上に、導電性高分子塗料の含浸によって製造できるから、低コストである。
【００６１】
なお、本発明の電気化学デバイスは上記コンデンサに限定されず、例えば、タンタルコンデンサ、ニオブコンデンサなどの他の電解コンデンサであってもよいし、２つの電極の間に導電性多孔質体を備えた電池、電気二重層キャパシタなどであってもよい。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明の実施例を具体的に示すが、本発明は実施例により限定されるものではない。
（製造例１）ポリメタクリル酸エチルスルホン酸（ＰＭＡＳ）の合成
１０００ｍｌのイオン交換水に２１６ｇのメタクリル酸エチルスルホン酸ナトリウムを溶解し、８０℃で攪拌しながら、予め１０ｍｌの水に溶解した１．１４ｇの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を２０分間滴下し、この溶液を１２時間攪拌した。
得られたポリメタクリル酸エチルスルホン酸ナトリウム含有溶液に１０質量％に希釈した硫酸を１０００ｍｌ添加し、限外ろ過法を用いてポリメタクリル酸エチルスルホン酸含有溶液の約１０００ｍｌ溶液を除去し、残液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌ溶液を除去した。上記の限外ろ過操作を３回繰り返した。
さらに、得られたろ過液に約２０００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌ溶液を除去した。この限外ろ過操作を３回繰り返した。
限外ろ過条件は下記の通りとした（他の例でも同様）。
限外ろ過膜の分画分子量：３０，０００
クロスフロー式
供給液流量：３０００ｍｌ／分
膜分圧：０．１２Ｐａ
得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形状のポリメタクリル酸エチルスルホン酸を得た。
【００６３】
（製造例２）ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）の合成
１０００ｍｌのイオン交換水に２０６ｇのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、８０℃で攪拌しながら、予め１０ｍｌの水に溶解した１．１４ｇの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を２０分間滴下し、この溶液を１２時間攪拌した。
得られたスチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液に１０質量％に希釈した硫酸を１０００ｍｌ添加し、限外ろ過法を用いてポリスチレンスルホン酸含有溶液の約１０００ｍｌ溶液を除去し、残液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌ溶液を除去した。上記の限外ろ過操作を３回繰り返した。
さらに、得られた濾液に約２０００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶液を除去した。この限外ろ過操作を３回繰り返した。
得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形状のポリスチレンスルホン酸を得た。
【００６４】
（製造例３）ポリスチレンスルホン酸ドープポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）の合成
１４．２ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンと、製造例２にて得られた３６．７ｇのポリスチレンスルホン酸を２０００ｍｌのイオン交換水に溶かした溶液とを２０℃で混合させた。
これにより得られた混合溶液を２０℃に保ち、掻き混ぜながら、２００ｍｌのイオン交換水に溶かした２９．６４ｇの過硫酸アンモニウムと８．０ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくり添加し、３時間攪拌して反応させた。
得られた反応液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌ溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。
そして、得られた溶液に２００ｍｌの１０質量％に希釈した硫酸と２０００ｍｌのイオン交換水とを加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶液を除去し、これに２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌ溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。
さらに、得られた溶液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶液を除去した。この操作を５回繰り返し、約１．５質量％の青色のポリスチレンスルホン酸ドープポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＳＳ−ＰＥＤＯＴ）を得た。これをπ共役系導電性高分子溶液Ａとした。
【００６５】
（製造例４）ポリスチレンスルホン酸−ポリメタクリル酸エチルスルホン酸ドープポリピロールの合成
４．８ｇのピロール、製造例２にて得られた５．４９ｇのポリスチレンスルホン酸、製造例１にて得られた５．７９ｇのポリメタクリル酸エチルスルホン酸、７．３８ｇの４−スルホフタル酸（５０％水溶液）を２０００ｍｌのイオン交換水に溶かした溶液とを２０℃で混合した後、１０℃に冷却させた。
これにより得られた混合溶液を１０℃に保ち、掻き混ぜながら、２００ｍｌのイオン交換水に溶かした１８．０ｇの過硫酸アンモニウムと２．０ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくり添加し、１時間攪拌して反応させた。そして、これにより得られた反応溶液に、４．０ｇのヒドロキノンスルホン酸カリウムを添加して、反応を停止させた。
得られた反応液を、製造例１と同様にして処理し、イオン交換水により希釈して、２．５質量％のポリスチレンスルホン酸−ポリメタクリル酸エチルスルホン酸ドープポリピロール（ＰＳＳ−ＰＭＡＳ−ＰＰＹ）の溶液を得た。これをπ共役系導電性高分子溶液Ｂとした。
【００６６】
（１）導電性多孔質体の製造
（比較例１）
多孔質基体（商品名：ＷＥ２−３、ニッポン高度紙工業社製）に、３，４−エチレンジオキシチオフェンを含浸させ、引き上げた後、その多孔質基体をあらかじめ用意したパラトルエンスルホン酸第二鉄溶液（ブタノール４０％溶液）に浸し、５分間室温にて放置して、３，４−エチレンジオキシチオフェンを化学酸化重合させた。その後、１２０℃のオーブン中で１０分間乾燥させた。
乾燥後、多孔質基体表面に付着したパラトルエンスルホン酸第二鉄を水で洗い流し、１２０℃のオーブン中で１０分間乾燥させた後、ローレスタ（三菱化学社製）により電気伝導度（導電性）を測定した。結果を表１に示す。この操作を３回繰り返して導電性多孔質体を得た。
そして、柔軟性の評価として、得られた導電性多孔質体を１０回折り曲げた後、電気伝導度を測定した。その結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
0004732101.tif 000002
【００６８】
（実施例１）
製造例３において得られたπ共役系導電性高分子溶液Ａ１０ｇに、導電性向上剤として０．５６ｇのイミダゾールを均一に分散させて導電性高分子塗料を得た。得られた導電性高分子塗料中に比較例１と同様の多孔質基体を含浸させた後、１２０℃のオーブン中で１０分間乾燥させた。この操作を３回繰り返して導電性多孔質体を得た。
そして、比較例１と同様にして導電性多孔質体の電気伝導度および柔軟性を評価した。その結果を表１に示す。
【００６９】
（実施例２）
製造例３において得られたπ共役系導電性高分子溶液Ａ１０ｇに、導電性向上剤として０．３６ｇのヒドロキシメチルアクリレートと、０．３２ｇのピロメリット酸グリセリン（５０％水溶液）、０．１８ｇの１，２，３−トリヒドロキシベンゼンを添加し、１０ｇのメタノール中で均一に分散させて導電性高分子塗料を得た。得られた導電性高分子塗料中に、比較例１と同様の多孔質基体を含浸させた後、１２０℃のオーブン中で１０分間乾燥させた。この操作を３回繰り返した。
そして、比較例１と同様にして導電性多孔質体の電気伝導度および柔軟性を評価した。その結果を表１に示す。
【００７０】
（実施例３）
製造例４において得られたπ共役系導電性高分子溶液Ｂに、比較例１と同様の多孔質基体を含浸させ、１２０℃のオーブン中で１０分間乾燥させた。上記操作を３回繰り返して導電性多孔質体を得た。
そして、比較例１と同様にして導電性多孔質体の電気伝導度および柔軟性を評価した。その結果を表１に示す。
【００７１】
（実施例４）
製造例４において得られたπ共役系導電性高分子溶液Ｂ１０ｇに、導電性向上剤として、０．１５ｇの５−スルホサリチル酸・二水和物を均一に分散させて導電性高分子塗料を得た。得られた導電性高分子塗料中に比較例１と同様の多孔質基体を含浸させた後、１２０℃のオープン中で１０分間乾燥させた。上記操作を３回繰り返して導電性多孔質体を得た。
そして、比較例１と同様にして導電性多孔質体の電気伝導度および柔軟性を評価した。その結果を表１に示す。
【００７２】
導電性高分子塗料を塗布・含浸させる実施例１〜４では、導電性多孔質体を得るために要する時間が短いため、生産性が高かった。また、実施例１〜４の導電性多孔質体は、柔軟性が高く、１０回折り曲げても電気伝導度はほとんど低下しなかった。
これに対し、多孔質基体表面で化学酸化重合を行う比較例１では、導電性多孔質体を得るために要する時間が長いため、生産性が低かった。また、比較例１の導電性多孔質体は、柔軟性が低いため、１０回折り曲げた後の電気伝導度低下が大きかった。
【００７３】
（２）コンデンサの製造
（比較例２）
エッチドアルミ箔（陽極箔）に陽極リード端子を接続した後、アジピン酸アンモニウム１０質量％水溶液中で化成（酸化処理）して、アルミ箔表面に誘電体層を形成してコンデンサ中間体を得た。 
次に、コンデンサ中間体と、陰極リード端子を溶接させた対向アルミ陰極箔とを積層し、これを巻き取ってコンデンサ素子とした。その際、コンデンサ中間体の陽極箔と陰極箔との間に多孔質体（商品名：ＷＥ２−３、ニッポン高度紙工業社製）を挟んだ。
次いで、多孔質体に、電解液であるアジピン酸水素アンモニウム２０質量％−エチレングリコール８０質量％溶液とを含浸させ、封口ゴムで封止して、コンデンサを作製した。
作製したコンデンサについて、ＬＣＺメータ２３４５（エヌエフ回路設計ブロック社製）を用いて、１２０Ｈｚでの静電容量、１００ｋＨｚでの等価直列抵抗（ＥＳＲ）の初期値を測定した。その結果を表２に示す。
【００７４】
【表２】
0004732101.tif 000003
【００７５】
（実施例５）
前記多孔質体の代わりに実施例１の導電性多孔質体を用いたこと以外は比較例２と同様にしてコンデンサを作製し、評価した。その結果を表２に示す。
【００７６】
（実施例６）
前記多孔質体の代わりに実施例３の導電性多孔質体を用いたこと以外は比較例２と同様にしてコンデンサを作製し、評価した。その結果を表２に示す。
【００７７】
（実施例７）
前記多孔質体の代わりに実施例４の導電性多孔質体を用いたこと以外は比較例２と同様にしてコンデンサを作製し、評価した。その結果を表２に示す。
【００７８】
多孔質体に特定の導電性高分子塗料を塗布して得た導電性多孔質体を備えた実施例５〜７のコンデンサは、導電性でない多孔質体を備えたコンデンサ（比較例２）とほぼ同等の静電容量を有しているにもかかわらず、ＥＳＲが低かった。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】本発明の電気化学デバイスの一実施形態例を示す斜視図である。
【符号の説明】
【００８０】
１  コンデンサ（電気化学デバイス）、１０  陽極箔、１１  誘電体酸化皮膜、１２  陽極リード端子、２０  陰極箔、３０  導電性多孔質体
【図１】
0004732101.tif 000004