(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
染料、光酸発生剤、硬化剤、アルカリ可溶性樹脂および溶剤を含む着色感光性樹脂組成物であって、染料がＣ．Ｉ．ソルベントイエロー８８を含有し、光酸発生剤がスルホン酸エステル化合物を含む着色感光性樹脂組成物。
【請求項２】
さらに緑色染料、青色染料および黄色染料（ただし、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー８８を除く）からなる群から選ばれる少なくとも一種の染料を含む請求項１に記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項３】
Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー８８の含有量が、全染料量に対して質量分率で、５〜９０質量％である請求項１または２に記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項４】
緑色染料、青色染料および黄色染料（ただし、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー８８を除く）からなる群から選ばれる少なくとも一種の染料の含有量が全染料量に対して質量分率で、１０〜９５質量％である請求項１〜３のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項５】
スルホネート化合物が、式（Ｉ）で表される化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物。
0004657147.tif 000010
［式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシアルキル基または水酸基で置換されていてもよい炭素数６〜１５の芳香族基を表す。
Ｒ２は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１０の環状アルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数６〜１５の芳香族基、カンファー基またはナフチル基を表し、該アルキル基上の水素原子、該環状アルキル基上の水素原子、該アルケニル基上の水素原子、該アルコキシ基上の水素原子、該アルコキシアルキル基上の水素原子、該芳香族基上の水素原子、該カンファー基上の水素原子、該ナフチル基上の水素原子は、それぞれ独立に、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜９のアルキル基または炭素数１〜９のアルコキシ基で置換されていてもよい。］
【請求項６】
スルホン酸エステル化合物が、α−〔（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリルである請求項１〜５のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物を用いて作成されるカラーフィルタ。
【請求項８】
請求項７に記載のカラーフィルタを具備するイメージセンサ。
【請求項９】
請求項８に記載のイメージセンサを具備するカメラシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色感光性樹脂組成物、カラーフィルタ、イメージセンサおよびカメラシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
デジタルカメラやデジタルビデオなどに用いられるイメージセンサは、カラーフィルタを有する。
そして、カラーフィルタの製造方法には、フォトレジストに代表される感光性樹脂組成物に顔料や染料などの色素を含有させた感光性樹脂組成物を用いてフォトリソグラフィー法により製造する方法が開発されてきた。（例えば、特許文献１〜３など参照。）
前記の製造方法によれば、顔料や染料などの色素によって光の三原色（赤色、緑色、青色）にそれぞれ着色された画素の集合体であるカラーフィルタが形成される。
【０００３】
【特許文献１】特開平２−１２７６０２号  ６頁右下欄１５行目〜２５頁左下欄１４行目
【特許文献２】特開平４−２８３７０１号  ２頁右欄３８行目〜３頁右欄４３行目
【特許文献３】特開２００２−１４２２０号  ３頁右欄１９行目〜１１頁右欄１５行目
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
着色感光性樹脂組成物として、酸発生剤を含む着色感光性樹脂組成物の検討をすすめるうちに、染料としてＣ．Ｉ．ソルベントイエロー８２を含み、光酸発生剤としてスルホン酸エステル化合物を含む着色感光性樹脂組成物では、該組成物の保存後に、該組成物を用いてパターンを形成する際の露光量が、該組成物の保存前と比べて、大きく変化し、期待した露光量で画素が形成できなくなることを見いだした。
中でも緑色の分光透過率を示す組成物では、該組成物の保存の前後で、該組成物を用いてパターンを形成する際の露光量の変化が大きいものが多かった。
本発明の目的は、保存の前後で、パターンを形成する際の露光量の変化が小さい着色感光性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記課題を解決するべく、鋭意検討の結果、特に緑色の分光透過率を示す着色感光性樹脂組成物の中で、特定の染料とスルホン酸エステル化合物とを含む着色感光性樹脂組成物が、該組成物の保存前後で、該組成物を用いてパターンを形成する際の露光量の変化が小さくなることを見出した。
すなわち本発明は、染料、光酸発生剤、硬化剤、アルカリ可溶性樹脂および溶剤を含む着色感光性樹脂組成物であって、染料がＣ．Ｉ．ソルベントイエロー８８を含有し、光酸発生剤がスルホン酸エステル化合物を含む着色感光性樹脂組成物を提供する。
【０００６】
また、本発明は、前記の着色感光性樹脂組成物を用いて作成されるカラーフィルタ、前記のカラーフィルタを具備するイメージセンサおよび前記のイメージセンサを具備するカメラシステムを提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の着色感光性樹脂組成物は、該組成物を保存後に、該組成物を用いてパターンを形成する際の露光量が、該組成物保存前の露光量と比べて、その変化が大きくならず、イメージセンサを安定して生産できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の着色感光性樹脂組成物は、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー８８を含有する。Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー８８を含有することにより、該組成物の保存前後における、該組成物を用いてフォトリソグラフィーを行うときの露光量の変化が小さくなる。
Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー８８の含有量は、目的とした分光スペクトルによるが、着色感光性樹脂組成物中の全染料量に対して質量分率で、好ましくは５〜９０質量％、より好ましくは５〜８０質量％である。Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー８８の含有量が前記の範囲にあると、フォトリソグラフィーにおける感度が高く、また該着色感光性樹脂組成物の保存の前後での、露光量の変化がより小さくなるので好ましい。
【０００９】
また、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー８８に加えて、本発明の効果を損なわない程度に、他の染料を含んでもよい。前記の他の染料として、緑色染料、青色染料または黄色染料（ただし、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー８８を除く）のいずれか１つ以上を含むことが好ましい。緑色染料、青色染料または黄色染料（ただし、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー８８を除く）を含むことで、緑色のカラーフィルタを形成することができる。
【００１０】
前記の他の染料としては、具体的には、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー４、同１４、同１５、同２４、同８２、同９４、同９８、同１６２；
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３５、同３７、同５９、同６７；
Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７、同２９、同４０、同７６；
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー８０、同８３、同９０；
Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン９、同１６、同２５、同２７などが挙げられ、好ましくは、
Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー８２、同１６２；
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６７；
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９０；
Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン９、同１６が挙げられる。
また、本発明の着色感光性樹脂組成物の染料には、式（ｉ）〜（ｖｉｉ）で表される酸性染料のアミン塩、および式（ｖｉｉｉ）〜（ｉｘ）で表される酸性染料のスルホンアミド化合物も使用できる。
【００１１】
Ｄ−（ＳＯ３−）ｍ（ＣｎＨ２ｎ＋１Ｎ＋Ｈ３）ｍ                            （ｉ）
Ｄ−（ＳＯ３−）ｍ｛（ＣｎＨ２ｎ＋１）２Ｎ＋Ｈ２｝ｍ                    （ｉｉ）
Ｄ−（ＳＯ３−）ｍ｛（ＣｎＨ２ｎ＋１）３Ｎ＋Ｈ｝ｍ                    （ｉｉｉ）
Ｄ−（ＳＯ３−）ｍ｛（ＣｎＨ２ｎ＋１）４Ｎ＋｝ｍ                        （ｉｖ）
Ｄ−（ＳＯ３−）ｍ（ＣｅＨ２ｅ＋１ＯＣｆＨ２ｆＮ＋Ｈ３）ｍ                （ｖ）
Ｄ−（ＳＯ３−）ｍ｛（ＣｎＨ２ｎ＋１）(ＰｈＣＨ２)２Ｎ＋Ｈ｝ｍ          （ｖｉ）
Ｄ−（ＳＯ３−）ｍ｛（ＣｎＨ２ｎ＋１）Ｐｙ＋｝ｍ                      （ｖｉｉ）
Ｄ−［｛ＳＯ２ＮＨ（ＣｎＨ２ｎ＋１）｝ｐ］［（ＳＯ３Ｌ）ｑ］        （ｖｉｉｉ）
Ｄ−［｛ＳＯ２ＮＨ（ＣｅＨ２ｅ＋１ＯＣｆＨ２ｆ）｝ｐ］［（ＳＯ３Ｌ）ｑ］（ｉｘ）
【００１２】
［式（ｉ）〜（ｉｘ）中、Ｄは、色素母体を表す。
ｍは、１以上２０以下の整数を表す。
ｎは、１以上２０以下の整数を表す。
ｅおよびｆは、それぞれ独立に、１以上１０以下の整数を表す。
Ｐｈは、フェニル基を表す。
Ｐｙは、窒素原子でＣｎＨ２ｎ＋１につながるピリジン環残基またはメチルピリジン環残基を表す。
ｐは、１以上８以下の整数を表す。
ｑは、０以上８以下の整数を表す。
Ｌは、水素原子または一価の陽イオンを表す。］
【００１３】
色素母体Ｄとして、具体的には、アゾ染料母体、アントラキノン染料母体、トリフェニルメタン染料母体、メチン染料母体、シアニン染料母体およびフタロシアニン染料母体などが挙げられる。
【００１４】
ｍは、好ましくは１以上１０以下の整数、より好ましくは１以上８以下の整数を表す。
ｎは、好ましくは１以上１０以下の整数、より好ましくは１以上８以下の整数を表す。
ｅおよびｆは、それぞれ独立に、好ましくは１以上８以下の整数、より好ましくは１以上６以下の整数を表す。
Ｐｙは、好ましくはメチルピリジン環残基を表す。
ｐは、好ましくは１以上６以下の整数、より好ましくは１以上５以下の整数を表す。
ｑは、好ましくは０以上６以下の整数、より好ましくは０以上５以下の整数を表す。
Ｌで表される一価の陽イオンとしては、例えば、ナトリウム原子、カリウム原子、（Ｃ２Ｈ５）３ＨＮ＋などの４級アンモニウムイオンなどが挙げられる。
【００１５】
緑のカラーフィルタを形成するためには、好ましくはＣ．Ｉ．ソルベントブルー６７／Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー４／Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー８８の組合せ、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６７／Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１４／Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー８８の組合せ、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６７／Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１５／Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー８８の組合せ、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６７／Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２４／Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー８８の組合せ、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６７／Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー９４／Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー８８の組合せ、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６７／Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー９８／Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー８８の組合せ、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６７／Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２／Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー８８の組合せ、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６７／Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン９／Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー８８／Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２の組合せ、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６７／Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン９／Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー８８／Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー８２／Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２の組合せ、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６７／Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン９／Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン１６／Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー８８／Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２の組合せ、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６７／Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン９／Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン１６／Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー８８／Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー８２／Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２の組合せなどが選択できる。
【００１６】
緑色染料、青色染料または黄色染料（ただし、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー８８を除く）の含有量は、全染料量に対して質量分率で、好ましくは１０〜９５質量％、より好ましくは３０〜９０質量％である。緑色染料、青色染料または黄色染料（ただし、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー８８を除く）の含有量が前記の範囲にあると、カラーフィルタとして目的とする色相を再現しやすいため、好ましい。
【００１７】
染料の含有量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、好ましくは２０〜６５質量％であり、より好ましくは２５〜６０質量％である。染料の含有量が前記の範囲にあると、カラーフィルタの色濃度が高く、パターニング時における現像液への溶解コントラストが大きくなるため好ましい。ここで、固形分とは、着色感光性樹脂組成物の溶剤成分を除いた全量をいう。
【００１８】
本発明の感光性樹脂組成物は光酸発生剤としてスルホン酸エステル化合物を含む。
前記のスルホン酸エステル化合物としては、好ましくは、式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
【００１９】
0004657147.tif 000002
【００２０】
［式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシアルキル基または水酸基で置換されていてもよい炭素数６〜１５の芳香族基を表す。
Ｒ２は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１０の環状アルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数６〜１５の芳香族基、カンファー基またはナフチル基を表し、該アルキル基上の水素原子、該環状アルキル基上の水素原子、該アルケニル基上の水素原子、該アルコキシ基上の水素原子、該アルコキシアルキル基上の水素原子、該芳香族基上の水素原子、該カンファー基上の水素原子、該ナフチル基上の水素原子は、それぞれ独立に、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜９のアルキル基または炭素数１〜９のアルコキシ基で置換されていてもよい。］
【００２１】
前記の炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基などが挙げられる。
【００２２】
前記の炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基などが挙げられる。
【００２３】
前記の炭素数１〜１０のアルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、イソブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基、ｎ−ペンチルオキシメチル基、ｎ−ヘキシルオキシメチル基、ｎ−ヘプチルオキシメチル基、ｎ−オクチルオキシメチル基、ｎ−ノニルオキシメチル；
メトキシエチル基、エトキシエチル基、ｎ−プロポキシエチル基、イソプロポキシエチル基、ｎ−ブトキシエチル基、イソブトキシエチル基、ｓｅｃ−ブトキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、ｎ−ペンチルオキシエチル基、ｎ−ヘキシルオキシエチル基、ｎ−ヘプチルオキシエチル基、ｎ−オクチルオキシエチル基；
メトキシ−ｎ−プロピル基、エトキシ−ｎ−プロピル基、ｎ−プロポキシ−ｎ−プロピル基、イソプロポキシ−ｎ−プロピル基、ｎ−ブトキシ−ｎ−プロピル基、イソブトキシ−ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−ブトキシ−ｎ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブトキシ−ｎ−プロピル基、ｎ−ペンチルオキシ−ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシルオキシ−ｎ−プロピル基、ｎ−ヘプチルオキシ−ｎ−プロピル基；
メトキシイソプロピル基、エトキシイソプロピル基、ｎ−プロポキシイソプロピル基、イソプロポキシイソプロピル基、ｎ−ブトキシイソプロピル基、イソブトキシイソプロピル基、ｓｅｃ−ブトキシイソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブトキシイソプロピル基、ｎ−ペンチルオキシイソプロピル基、ｎ−ヘキシルオキシイソプロピル基、ｎ−ヘプチルオキシイソプロピル基；
メトキシ−ｎ−ブチル基、エトキシ−ｎ−ブチル基、ｎ−プロポキシ−ｎ−ブチル基、イソプロポキシ−ｎ−ブチル基、ｎ−ブトキシ−ｎ−ブチル基、イソブトキシ−ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブトキシ−ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシ−ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチルオキシ−ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシルオキシ−ｎ−ブチル基；
メトキシイソブチル基、エトキシイソブチル基、ｎ−プロポキシイソブチル基、イソプロポキシイソブチル基、ｎ−ブトキシイソブチル基、イソブトキシイソブチル基、ｓｅｃ−ブトキシイソブチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシイソブチル基、ｎ−ペンチルオキシイソブチル基、ｎ−ヘキシルオキシイソブチル基；
メトキシ−ｓｅｃ−ブチル基、エトキシ−ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−プロポキシ−ｓｅｃ−ブチル基、イソプロポキシ−ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ブトキシ−ｓｅｃ−ブチル基、イソブトキシ−ｓｅｃ−ブチル基、ｓｅｃ−ブトキシ−ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシ−ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチルオキシ−ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ヘキシルオキシ−ｓｅｃ−ブチル基；
メトキシ−ｔｅｒｔ−ブチル基、エトキシ−ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−プロポキシ−ｔｅｒｔ−ブチル基、イソプロポキシ−ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ブトキシ−ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブトキシ−ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブトキシ−ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシ−ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチルオキシ−ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシルオキシ−ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
【００２４】
炭素数６〜１５の芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
【００２５】
前記の炭素数５〜１０の環状アルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基などが挙げられる。
【００２６】
炭素数２〜１０のアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネル基、デセニル基などが挙げられる。
【００２７】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
【００２８】
式（Ｉ）で表される化合物として、具体的には、１−ベンゾイル−１−フェニルメチル  ｐ−トルエンスルホネート２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル  ｐ−トルエンスルホネート、１，２，３−ベンゼントリイル  トリスメタンスルホネート、２，６−ジニトロベンジル  ｐ−トルエンスルホネート、２−ニトロベンジル  ｐ−トルエンスルホネート、４−ニトロベンジル  ｐ−トルエンスルホネート、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフタルイミド、α−〔（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル、α−（カンファースルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−トリフルオロメタンスルホニルオキシイミノ−４−メトキシベンジルシアニド、α−（１−ｎ−ヘキシルスルホニルオキシイミノ−４−メトキシベンジルシアニド、α−ナフタレンスルホニルオキシイミノ−４−メトキシベンジルシアニド、α−（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−Ｎ−ジエチルアニリルシアニド、α−（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−３，４−ジメトキシベンジルシアニド、α−（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、（５−トシルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−カンファースルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−ｎ−プロピルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−ｎ−オクチルオキシイミノ−５−カンファースルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリルなどが挙げられ、好ましくはα−〔（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル、α−〔（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル、α−（カンファースルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、（５−カンファースルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−ｎ−プロピルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリルが挙げられる。
【００２９】
さらに、光酸発生剤として、スルホン酸エステル化合物と、他の光酸発生剤とを併用してもよい。前記の他の光酸発生剤としては、例えば、ヨードニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物、有機ハロゲン化合物（ハロアルキル−ｓ−トリアジン化合物）、ジスルホン化合物、ジアゾメタンスルホニル化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物などが用いられうる。より具体的には、酸発生剤として、以下のような化合物を例示することができる。
【００３０】
ヨードニウム塩化合物
ジフェニルヨードニウム  トリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム  トリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム  テトラフルオロボレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム  ヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム  トリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム  １０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム  ｐ−トルエンスルホネートなど。
【００３１】
スルホニウム塩化合物
トリフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム  メタンスルホネート、ｐ−トリルジフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム  トリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネートなど。
【００３２】
有機ハロゲン化合物
２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ブトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２−（４−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなど。
【００３３】
ジスルホン化合物
ジフェニルジスルホン、ジ−ｐ−トリル  ジスルホンなど。
【００３４】
ジアゾメタンスルホニル化合物
ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタンなど。
【００３５】
Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物
Ｎ−（エチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（イソプロピルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ブチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフタルイミドなど。
【００３６】
光酸発生剤の含有量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、好ましくは０．００１〜２０質量％であり、より好ましくは０．５〜１０質量％であり、とりわけ好ましくは２〜８質量％である。光酸発生剤の含有量が前記の範囲にあると、フォトリソグラフィー法でパターンを形成する際の露光量が少なくなる傾向があり、また、現像時の露光部と未露光部との溶解コントラストが大きくなる傾向があり好ましい。
【００３７】
本発明の着色感光性樹脂組成物は、硬化剤を含有する。硬化剤は、加熱により硬化する化合物が用いられる。前記の硬化剤としては、式（ＩＩ）で表される化合物が例示される。
【００３８】
0004657147.tif 000003
【００３９】
［式（ＩＩ）中、Ｒ３〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基または炭素数３〜１０の分岐状アルキル基を表す。ただし、少なくとも２個は水素原子ではない。］
【００４０】
炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシルが挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基が挙げられる。
炭素数３〜１０の分岐状アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、下記の基などが挙げられ、好ましくはイソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
【００４１】
0004657147.tif 000004
【００４２】
式（ＩＩ）で表される化合物としては、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミンなどが挙げられ、好ましくはヘキサメトキシメチルメラミンが挙げられる。
【００４３】
硬化剤の含有量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、好ましくは１０〜４０質量％であり、より好ましくは２０〜３０質量％である。硬化剤の含有量が前記の範囲にあると、フォトリソグラフィー法でパターンを形成する際の露光量が少なくなるため好ましく、また現像後のパターンの形状が良好で、該パターンを加熱して硬化させた後のパターンの機械的強度が充分であり、また現像工程で画素パターンの膜減りが発生しないので画像の色ムラが生じ難いため好ましい。
【００４４】
本発明の着色感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂を含有する。アルカリ可溶性樹脂は、フォトリソグラフィーにおいて、未露光部がアルカリ現像液に溶解し、かつ露光部がアルカリ現像液に溶解しない性質を有するものであれば、特に限定されず、例えば、ノボラック樹脂、ポリビニル樹脂などが用いられる。
【００４５】
ノボラック樹脂としてはパラクレゾールノボラック樹脂、メタクレゾールノボラック樹脂、パラクレゾールとメタクレゾールとのノボラック樹脂、式（２）で表される繰り返し構造を有するノボラック樹脂などが挙げられる。
【００４６】
0004657147.tif 000005
【００４７】
前記のノボラック樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜２０，０００であり、より好ましくは５，０００〜１８，０００、とりわけ好ましくは１０，０００〜１５，０００である。
【００４８】
前記のポリビニル樹脂としては、重合成分として、ｐ−ビニルフェノールを有するもの、中でもスチレンとｐ−ビニルフェノールとの共重合体などが挙げられる。また、ｐ−ビニルフェノールの水酸基の水素原子を、アルキル基で一部置換した共重合体を用いるとフォトリソグラフィー法でパターンを形成する際の露光量が少なくなり、また形成されるパターンの形状がカラーフィルタとして好ましい矩形となりやすいため、好ましい。ｐ−ビニルフェノールの水酸基を置換する基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、該アルキル基は、分岐していてもよく、または環状構造を有していてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基やイソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、ピバロイル基、が現像時の露光部と未露光部の溶解コントラストが大きく好ましい。
【００４９】
前記のポリビニル樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜２０，０００であり、より好ましくは２，０００〜１０，０００、とりわけ好ましくは２，０００〜６，０００である。
【００５０】
アルカリ可溶性樹脂の含有量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、好ましくは１〜５０質量％であり、より好ましくは１〜４０質量％であり、とりわけ好ましくは５〜４０質量％である。アルカリ可溶性樹脂の含有量が前記の範囲にあると、現像液に対する溶解度が充分であって、また現像工程での膜減りを生じにくく、フォトリソグラフィー法でパターンを形成する際の露光量が少なくなり好ましい。
【００５１】
本発明の着色感光性樹脂組成物は溶剤を含む。溶剤は、着色感光性樹脂組成物中に含まれる染料、光酸発生剤、硬化剤およびアルカリ可溶性樹脂の溶解度、中でも染料の溶解度によって、適宜選択される。
【００５２】
前記の溶剤としては、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセルソルブアセテート、エチルセルソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ピルビン酸エチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどが挙げられ、好ましくはγ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、ピルビン酸エチル、乳酸エチル、乳酸ブチルが挙げられる。前記の溶剤は、単独でも、混合して用いられてもよい。
【００５３】
溶剤の含有量は、着色感光性樹脂組成物に対して質量分率で、好ましくは６５〜８８質量％、より好ましくは７１〜８５質量％である。
溶剤の含有量が、前記の範囲にあると、基板上に感光性樹脂組成物を用いて塗布膜を形成する際の膜の均一性が良好となる傾向があり、好ましい。
【００５４】
また、本発明の着色感光性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない程度に、塩基性化合物を含有してもよい。該塩基性化合物としては、アミン類などの塩基性含窒素有機化合物などが挙げられる。
該塩基性化合物を添加することにより、露光後の引き置き特性、すなわち、露光後に基板を放置することに起因する光酸発生剤の失活によるレジストパターンの寸法が変化しにくいという性質を良好にできるので、好ましい。
該塩基性化合物の具体例としては、Ｎ−メチルアミン、Ｎ−エチルアミン、Ｎ−ｎ−プロピルアミン、Ｎ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−ｎ−ヘキシルアミン、Ｎ−シクロヘキシルアミン、Ｎ−ｎ−ペンチルアミン、Ｎ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｎ−デシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、メチルジフェニルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、メチルフェニルシクロヘキシルアミン、トリフェニルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリイソペンチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｓｅｃ−ヘキシルアミン、トリ−ｔｅｒｔ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ジイソブチルアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−ベンジルイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジフェニルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン３−アミノ−エタノール、２−アミノ−エタノール、１−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−２−プロパノール、１−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−１−ブタノール、３−アミノ−１−ブタノール、４−アミノ−１−ブタノール、１−アミノ−２−ブタノール、２−アミノ−２−ブタノール、３−アミノ−２−ブタノール、４−アミノ−２−ブタノール、１−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、３−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノメチル−１−プロパノール、１−アミノ−１−ペンタノール、２−アミノ−１−ペンタノール、３−アミノ−１−ペンタノール、４−アミノ−１−ペンタノール、５−アミノ−１−ペンタノール、１−アミノ−２−ペンタノール、２−アミノ−２−ペンタノール、３−アミノ−２−ペンタノール、４−アミノ−２−ペンタノール、５−アミノ−２−ペンタノール、１−アミノ−３−ペンタノール、２−アミノ−３−ペンタノール、３−アミノ−３−ペンタノール、４−アミノ−３−ペンタノール、５−アミノ−３−ペンタノール、１−アミノ−２−メチル−１−ブタノール、２−アミノ−２−メチル−１−ブタノール、３−アミノ−２−メチル−１−ブタノール、４−アミノ−２−メチル−１−ブタノール、２−アミノメチル−１−ブタノール、１−アミノ−２−メチル−２−ブタノール、３−アミノ−２−メチル−２−ブタノール、４−アミノ−２−メチル−２−ブタノール、２−メチルアミノ−２−ブタノール、１−アミノ−３−メチル−１−ブタノール、２−アミノ−３−メチル−１−ブタノール、３−アミノ−３−メチル−１−ブタノール、４−アミノ−３−メチル−１−ブタノール、３−アミノメチル−１−ブタノール、１−アミノ−２，２−ジメチル−１−プロパノール、３−アミノ−２，２−ジメチル−１−プロパノール、２，２−アミノメチルメチル−１−プロパノール、１−アミノ−３−メチル−２−ブタノール、２−アミノ−３−メチル−２−ブタノール、３−アミノ−３−メチル−２−ブタノール、４−アミノ−３−メチル−２−ブタノール、３−メチルアミノ−２−ブタノール、Ｎ，Ｎ−メチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−メチル−ｎ−プロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−メチル−イソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−メチル−メチル−ｎ−ブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−メチル−メチル−ｓｅｃ−ブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−メチル−メチル−ｔｅｒｔ−ブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−メチルヘキサノールアミン、Ｎ，Ｎ−メチルペンタノールアミン、Ｎ，Ｎ−エチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−エチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−エチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−エチルヘキサノールアミン、Ｎ，Ｎ−エチルペンタノールアミン、Ｎ，Ｎ−プロピルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−プロピルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−プロピルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−プロピルヘキサノールアミン、Ｎ，Ｎ−プロピルペンタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ブチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ブチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ブチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ブチルヘキサノールアミン、Ｎ，Ｎ−ブチルペンタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ペンチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ペンチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ペンチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ペンチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ペンチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ペンチルヘキサノールアミン、Ｎ，Ｎ−ペンチルペンタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ヘキシルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ヘキシルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ヘキシルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ヘキシルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ヘキシルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ヘキシルヘキサノールアミン、Ｎ，Ｎ−ヘキシルペンタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−メチルエチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−メチルエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリ−ｎ−プロパノールアミン、トリ−ｎ−ブタノールアミン、トリイソブタノールアミン、トリ−ｔｅｒｔ−ブタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオールアニリン、ｐ−アミノフェノール、２−メチルアミノフェノール、Ｎ−メチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｓｅｃ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ヘキシルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ドデシルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−ナフチルアニリン、２−アニリノエタノール、２−アニリノジエタノール、４−アニリノフェノール、２，６−イソプロピルアニリン、ｐ−イソプロパノールアニリン、２，６−ジイソプロパノールアニリン、ｏ−ジイソプロパノールアニリン、ｐ−ｎ−ブチルアニリン、ｐ−ｓｅｃ−ブチルアニリン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、ｐ−オクチルアニリン、ｏ−エチルアニリン、２，６−ジエチルアニリン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、２−ｓｅｃ−ブチルアニリン、２，５−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、３，４−エチレンオキシアニリン、３−アミノ−１−フェニルブタン、ジフェニルアミンＮ−エチル−２，３−キシリジン、ｐ−ｎ−ヘキシルアニリン、１，４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕ノン−５−エン、４−ニトロアニリン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチル−ジフェニルメタン、８−キノリノール、ベンズイミダゾール、２−ヒドロキシベンズイミダゾール、２−ヒドロキシキナゾリン、４−メトキシベンジリデン−４’−ｎ−ブチルアニリン、サリチル酸アミド、サリチルアニリド、１，８−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ナフタレン、１，２−ジアジン（ピリダジン）、ピペリジン、ｐ−アミノ−安息香酸、Ｎ−アセチルエチレンジアミン、２−メチル−６−ニトロアニリン、５−アミノ−２−メチルフェノール、４−ｎ−ブトキシアニリン、３−エトキシ−ｎ−プロピルアミン、４−メチルシクロヘキシルアミン、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミンや、式（ＩＩＩ）〜式（Ｖ）で表される化合物が挙げられる。
【００５５】
0004657147.tif 000006
【００５６】
［式（ＩＩＩ）〜式（Ｖ）中、Ｒ１４〜Ｒ１６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、炭素数３〜６の分岐状アルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基または炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。前記の炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、炭素数３〜６の分岐状アルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基および炭素数１〜６のアルコキシ基は、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基または炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。また、該アミノ基は、さらに、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１７およびＲ１８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、炭素数３〜６の分岐状アルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表す。該直鎖状アルキル基、該分岐状アルキル基、該シクロアルキル基、該アリール基は、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基または炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基は、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状アルキル基で置換されていてもよい。
Ａは、単結合、炭素数１〜６のアルキレン基、カルボニル基、イミノ基、スルフィド基、アミノ基またはジスルフィド基を表す。］
【００５７】
前記の炭素数１〜６の直鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が挙げられる。
前記の炭素数３〜６の分岐状アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられ、好ましくはイソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
前記の炭素数５〜１０のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基が挙げられ、好ましくはシクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
前記の炭素数６〜１２のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。
【００５８】
前記の式（ＩＩＩ）で表される塩基性化合物としては、具体的には、イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、２−ジメチルアミノピリジン、２−メチルアミノピリジン、１，６−ジメチルピリジンなどが挙げられる。
【００５９】
前記の式（ＩＶ）で表される塩基性化合物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンなどが挙げられる
【００６０】
前記の式（Ｖ）で表される塩基性化合物としては、ビピリジン、２，２’−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２’−ジピコリルアミン、３，３’−ジピコリルアミンなどが挙げられる。
【００６１】
本発明の着色感光性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない程度に、さらに、界面活性剤を含んでもよい。
前記の界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤およびフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤などが挙げられる。
前記のシリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合を有する界面活性剤などが挙げられる。具体的には、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＳＨ７ＰＡ、同ＤＣ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同２９ＳＨＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、ポリエーテル変性シリコンオイルＳＨ８４００（トーレシリコーン（株）製）、ＫＰ３２１、ＫＰ３２２、ＫＰ３２３、ＫＰ３２４、ＫＰ３２６、ＫＰ３４０、ＫＰ３４１（信越シリコーン製）、ＴＳＦ４００、ＴＳＦ４０１、ＴＳＦ４１０、ＴＳＦ４３００、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４６０（ジーイー東芝シリコーン（株）製）などが挙げられる。
前記のフッ素系界面活性剤としては、フルオロカーボン鎖を有する界面活性剤などが挙げられる。具体的には、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７７、同Ｆ１８３、同Ｒ３０（大日本インキ化学工業（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５１、同ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、サーフロンＳ３８１、同Ｓ３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０５（旭硝子（株）製）、Ｅ５８４４（（株）ダイキンファインケミカル研究所製）、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（ＢＭ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）などが挙げられる。
前記のフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合およびフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤などが挙げられる。具体的には、メガファックＲ０８、同ＢＬ２０、同Ｆ４７５、同Ｆ４７７、同Ｆ４４３（大日本インキ化学工業（株）製）などが挙げられる。
これらの界面活性剤は、単独でも２種類以上を組合せて用いてもよい。
界面活性剤を用いる場合、その使用量は、着色感光性樹脂組成物に対し質量分率で、好ましくは０．０００５質量％以上０．６質量％以下であり、より好ましくは０．００１質量％以上０．５質量％である。界面活性剤の含有量が、前記の範囲にあると、着色感光性樹脂組成物の塗布時における平坦性がさらに良好になる傾向があり好ましい。
【００６２】
本発明の着色感光性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない程度に、さらにエポキシ樹脂やオキセタン化合物などを含んでもよい。
前記のエポキシ樹脂としては、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル類；
３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサンなどの脂環式エポキシ樹脂；
フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステルなどのグリシジルエステル類；
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンなどのグリシジルアミン類；
トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００６３】
前記のエポキシ樹脂の市販品としては、エピコート８０１（ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、エポキシ当量は２０５〜２２５）、８０２（ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、エポキシ当量は１９０〜２０５）、８０７（ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、エポキシ当量は１６０〜１７５）、８１５（ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、エポキシ当量は１８１〜１９１）、８２７（ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、エポキシ当量は１８０〜１９０）、８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、エポキシ当量は１８４〜１９４）、１５２（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量は１７２〜１７８ｇ）、１５４（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量は１７６〜１８０）、１８０Ｓ６５（オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量は２０５〜２２０）（いずれも、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＳＣＮ１９５ＸＬ（オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量は１９５〜２００）（住友化学（株）製）、ＥＰ４１００（ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、エポキシ当量は１８０〜２００）、４３４０（ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、エポキシ当量は２０５〜２３０）（いずれも、旭電化工業（株）製）などが挙げられる。
【００６４】
前記のオキセタン化合物としては、例えば、カーボネートビスオキセタン、キシリレンビスオキセタン、アジペートビスオキセタン、テレフタレートビスオキセタン、シクロヘキサンジカルボン酸ビスオキセタンなどが挙げられる。
【００６５】
前記のエポキシ樹脂やオキセタン化合物を用いる場合、その使用量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。エポキシ樹脂やオキセタン化合物の使用量が前記の範囲にあると、耐溶剤性が高くなる傾向があり好ましい。
【００６６】
本発明の着色感光性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない程度に、さらに紫外線吸収剤を含んでもよい。
前記の紫外線吸収剤としては、アデカスタブＬＡ−３２、アデカスタブＬＡ−３６、アデカスタブＬＡ−３６ＲＧ、アデカスタブ１４１３、アデカスタブＬＡ−５１、アデカスタブＬＡ−５２、アデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−６２、アデカスタブＬＡ−６７、アデカスタブＬＡ−６３Ｐ、アデカスタブＬＡ−６８ＬＤ、アデカスタブＬＡ−７７Ｙ、アデカスタブＬＡ−７７Ｇ、アデカスタブＬＡ−８２、アデカスタブＬＡ−８７、アデカスタブＬＡ−５０１、アデカスタブＬＡ−５０２ＸＰ、アデカスタブＬＡ−５０３、アデカスタブＬＡ−６０１、アデカスタブＬＡ−６０２、アデカスタブＬＡ−６０３、アデカスタブＬＡ−８０１（いずれも、旭電化工業（株）製）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ  ２００、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ  ３２０、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ  ３００、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ  ３５０、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ  ３４０（いずれも、住友化学（株）製）、  ＴＩＮＵＶＩＮ  Ｐ、ＴＩＮＵＶＩＮ  ３２６、ＴＩＮＵＶＩＮ  ３２７、ＴＩＮＵＶＩＮ  ３２８、ＴＩＮＵＶＩＮ  ２３４（いずれも、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）などが挙げられる。
紫外線吸収剤を用いる場合、その使用量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、好ましくは０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜１質量％である。紫外線吸収剤の使用量が前記の範囲にあると、耐光性が向上する傾向があり好ましい。
【００６７】
本発明の着色感光性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない程度に、さらに酸化防止剤を含んでもよい。
前記の酸化防止剤としては、アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、アデカスタブＰＥＰ−８、アデカスタブＰＥＰ−８Ｗ、アデカスタブＰＥＰ−１１Ｃ、アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ、アデカスタブＰＥＰ−３６、アデカスタブＰＥＰ−３６Ｚ、アデカスタブＨＰ−１０、アデカスタブ２１１２、アデカスタブ２１１２ＲＧ、アデカスタブ２６０、アデカスタブ５２２Ａ、アデカスタブ３２９Ｋ、アデカスタブ１１７８、アデカスタブ１５００、アデカスタブＣ、アデカスタブ１３５Ａ、アデカスタブ３０１０、アデカスタブＴＰＰ、アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−４０、アデカスタブＡＯ−５０、アデカスタブＡＯ−５０ＲＧ、アデカスタブＡＯ−５０Ｆ、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−６０Ｇ、アデカスタブＡＯ−６０Ｐ、アデカスタブＡＯ−７０、アデカスタブＡＯ−８０、アデカスタブＡＯ−３３０、アデカスタブＡ−６１１、アデカスタブＡ−６１１ＲＧ、アデカスタブＡ−６１２、アデカスタブＡ−６１２ＲＧ、アデカスタブＡ−６１３、アデカスタブＡ−６１３ＲＧ、アデカスタブＡＯ−５１、アデカスタブＡＯ−１５、アデカスタブＡＯ−１８、アデカスタブ３２８、アデカスタブＡＯ−３７、アデカスタブＡＯ−２３、アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ、アデカスタブＡＯ−５０３Ａ（いずれも、旭電化工業（株）製）、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＭ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＳ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＢＭ−Ｓ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＷＸ−Ｒ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＷＸ−ＲＡ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＷＸ−ＲＣ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＮＷ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＡ−８０、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＰ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰＬ−Ｒ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰＭ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰＳ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰ−Ｄ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＭＢ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ９Ａ（いずれも、住友化学（株）製）、Ｉｒｇａｎｏｘ  １０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ  ３１１４、Ｉｒｇａｎｏｘ  ２４５（いずれも、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）などが挙げられる。
酸化防止剤を用いる場合、その使用量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、好ましくは０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜１質量％である。酸化防止剤の使用量が前記の範囲にあると、耐光性や耐熱性が向上する傾向があり好ましい。
【００６８】
本発明の着色感光性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない程度に、さらにキレート剤を含んでもよい。
前記のキレート剤としては、アデカスタブＣＤＡ−１、ＣＤＡ−１Ｍ、ＣＤＡ−６、ＺＳ−２７、ＺＳ−９０、ＺＳ−９１（いずれも、旭電化工業（株）製）、キレストＭＺ−２、キレストＭＺ−４Ａ（いずれも、キレスト（株）製）、１，１０−フェナントロリン、１，２−フェニレンジアミン、１，７−フェナントロリン、トリピリジン、２，２’−ビピリジン、２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン、ネオクプロイン、３，５，６，８−テトラメチル−１，１０−フェナントロリン、４，４’−ジメチル−２，２’−ビキノリン、４，４’−ジフェニル−２，２’−ビキノリン、４，７−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、ｐ−フェナントロリン、５−メチル−１，１０−フェナントロリンが挙げられる。
キレート剤を用いる場合、その使用量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、好ましくは０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％である。キレート剤の使用量が前記の範囲にあると、耐熱性が向上する傾向があり好ましい。
【００６９】
本発明の着色感光性樹脂組成物は、溶剤中において、前記の各成分を混合することにより、調製することができる。調製された着色感光性樹脂組成物は、例えば、孔径０．１μｍ程度のフィルタでろ過されるにより、粒径がフィルタのポアサイズより大きい不純物を除去することができて、塗布の際に基板上に均一に塗布することができる。
【００７０】
本発明の着色感光性樹脂組成物を用いることにより、０．４〜２．０μｍの膜厚で、縦および横の長さがそれぞれ独立に１．０〜２０μｍ程度の画素からなるカラーフィルタを得ることができる。
カラーフィルタを得るには、通常の感光性樹脂組成物と同様にフォトリソグラフィー法により操作すればよく、例えば、支持体上に本発明の着色感光性樹脂組成物からなる塗布膜を設け、前記の塗布膜を露光した後、現像して画素パターンを形成すればよい。支持体としては、例えば、イメージセンサ（固体撮像素子ともいう）が形成されたシリコンウエハ、透明なガラス板、石英板などが挙げられる。
【００７１】
支持体上に塗布膜を設けるには、例えば、本発明の着色感光性樹脂組成物をスピンコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、ディップ法、流延塗布法、ロール塗布法、スリット＆スピンコート法、スリットコート法などの塗布方法で支持体の上に塗布し、次いで溶剤などの揮発成分を加熱などにより除去させればよい。このようにして、支持体の上に感光性樹脂組成物の固形分からなる塗布膜が形成される。塗布後、溶剤などの揮発成分を加熱して除去するときの温度としては、７０〜１２０℃が好ましい。
【００７２】
次いで、この塗布膜を露光する。露光には目的とするパターンに応じたパターンからなるマスクパターンが用いられ、前記のマスクパターンを介して光線を照射すればよい。露光に用いられる光線としては、例えば、ｇ線、ｉ線などを用いることができ、ｇ線ステッパー、ｉ線ステッパーなどの露光機を用いて露光すればよい。照射領域における光線の照射量は、感光剤の種類や含有量、硬化剤の種類や含有量、アルカリ可溶性樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量、単量体比、含有量、などによって適宜選択される。また、こうして露光された塗布膜は、加熱されてもよい。加熱することで、硬化剤が硬化して、塗布膜の機械的強度が向上する傾向があり、好ましい。加熱する場合の加熱温度は、好ましくは８０〜１５０℃である。
【００７３】
露光後、得られた塗布膜を現像する。現像は、通常の着色感光性樹脂組成物を用いた場合と同様に、塗布膜が設けられた支持体を現像液に接触させればよい。現像液としては、通常の感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成する場合と同様の現像液を用いることができる。現像液を振り切り、次いで水洗して現像液を除去することにより、目的とする画素パターンが形成されたカラーフィルタを得ることができる。また、現像液を振り切り、次いでリンス液でリンスをし、水洗する場合もある。このリンスにより、現像時に支持体上に残った着色感光性樹脂組成物に由来する残渣を取り除くことができる。
【００７４】
現像液としては、露光後に、未露光部の感光性樹脂組成物を溶解除去することができれば、特に制限はない。現像液としては、有機溶剤や、アルカリ水溶液などを用いることができる。アルカリ水溶液としては、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液などが用いられ、界面活性剤を含有してもよい。
【００７５】
次いで、現像後の該被塗布膜には、紫外線が照射されてもよい。水洗後、加熱により、形成された画素の機械的強度を向上することができる。加熱温度は、好ましくは１６０℃以上２２０℃以下である。加熱温度が前記の範囲にあると、硬化剤により硬化が十分に進み、一方、染料が分解することがなく、好ましい。また、加熱は、単一温度で一定時間行われてもよいし、また昇温させてもよいし、温度を多段階に変化させてそれぞれの温度で一定時間保温してもよい。
【００７６】
こうして、目的とする形状で画素パターンが形成されるが、このカラーフィルタの画素パターン形成工程を異なる色ごとに繰り返すことで、例えば、赤色の画素、緑色の画素および青色の画素といった３色の画素パターンが同一の支持体上に形成される。なお、各色の画素の形成順序については、任意に変更することができる。
【００７７】
イメージセンサとしては、ＣＣＤやＣＭＯＳなどが挙げられる。
【００７８】
前記のイメージセンサを組み込むことにより、カメラシステムを製造することができる。
【００７９】
上記において、本発明の実施の形態について説明を行ったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含むものである。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００８１】
＜アルカリ可溶性樹脂の合成＞
合成例１
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）〔ＶＰ−２５００；日本曹達（株）製、カタログ値；重量平均分子量４，０００〕２１．０部およびアセトン８４部を、還流管を備えた反応容器に仕込み、攪拌して溶解させた。そこに無水炭酸カリウム１６．０部およびヨウ化エチル１１．３部を仕込み、還流状態になるまで昇温した。引き続き還流状態を１６時間維持した。次にメチルイソブチルケトン４２部を加えて有機層を２質量％の蓚酸水溶液５８．２部を加えて洗浄し、その後メチルイソブチルケトン４２部を加えた後イオン交換水４２部で洗浄した。イオン交換水での洗浄後の有機層を４６．９部まで濃縮した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４１部を加えて、さらに７５部まで濃縮した。この濃縮液の固形分は、加熱重量減少法により測定したところ、３２．６質量％であった。また、１Ｈ−ＮＭＲ測定から、得られた樹脂では、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の水酸基のうち４０．５％がエチルエーテル化されていた。この樹脂を樹脂Ａとする。
【００８２】
合成例２
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）〔マルカリンカーＭ；丸善石油化学（株）製、カタログ値；重量平均分子量４，１００〕３６．０部およびアセトン１４４部を反応容器に仕込み、攪拌して溶解させた。そこに無水炭酸カリウム２０．７部およびヨウ化エチル９．３５部を仕込み、還流状態になるまで昇温した。引き続き還流状態を１５時間維持した。次にメチルイソブチルケトン７２部を加えて有機層を２質量％の蓚酸水溶液９２．８部で洗浄し、その後メチルイソブチルケトン９６部を加え、イオン交換水６４．７部で洗浄した。洗浄後の有機層を７８．３部まで濃縮し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８７．９部を加えて、さらに１１７．４部まで濃縮した。この濃縮液の固形分は、２９．２質量％であった。また、１Ｈ−ＮＭＲ測定から、反応後の樹脂では、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の水酸基のうち１９．６％がエチルエーテル化されていた。この樹脂を樹脂Ｂとする。
【００８３】
合成例３
式（７０）で表される化合物〔ＰＩＰＥ−ＣＤ；三井化学（株）製〕５０．８部、メチルイソブチルケトン５０．８部ｇおよびシュウ酸９．５部の混合物を攪拌しながら８０℃で１時間かけてホルマリン（ホルムアルデヒドを質量分率で３７％含有する水溶液）１３．８部を滴下して加えた。
【００８４】
0004657147.tif 000007
【００８５】
滴下終了後、９１℃に昇温し、同温度で１０時間反応させた。反応後の反応混合物にイソブチルケトン１２５部、メチルイソブチルケトン７６部を加えて水洗し、更にメチルイソブチルケトン５１部、イオン交換水１２５部を加えて洗浄し、その後蒸留により脱水して、ノボラック樹脂のメチルイソブチルケトン溶液１４５．５部を得た。得られたメチルイソブチルケトン溶液にメチルイソブチルケトン１３３部、ｎ−ヘプタン３６３部を加えて分別し、樹脂層（液体）として樹脂Ｃを取り出した。この樹脂Ｃに乳酸エチル１４５．８部を加えて、樹脂Ｃの乳酸エチル溶液（樹脂Ｃの含有量は質量分率で３６％）を得た。この樹脂Ｃの平均分子量（ＧＰＣ、ポリスチレン換算）は１３，５００であった。
【００８６】
上記のバインダーポリマーのポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）の測定については、ＧＰＣ法を用いて、以下の条件で行った。
装置；ＨＬＣ-８１２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
カラム；ＴＳＫ−ＧＥＬＧ４０００ＨＸＬ＋ＴＳＫ−ＧＥＬＧ２０００ＨＸＬ（直列接続）
カラム温度；４０℃
溶媒；ＴＨＦ
流速；１．０ｍＬ／ｍｉｎ
注入量；５０μＬ
検出器；ＲＩ
測定試料濃度；０．６質量％（溶媒；ＴＨＦ）
校正用標準物質；ＴＳＫ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ  Ｆ−４０、Ｆ−４、Ｆ−１、Ａ−２５００、Ａ−５００（東ソー（株）製）
【００８７】
実施例１
染料としてＣ．Ｉ．ソルベントイエロー８８を１０．４１質量部、
染料としてＣ．Ｉ．アシッドグリーン１６を２．２３質量部、
染料としてＣ．Ｉ．アシッドグリーン９を０．７３質量部、
染料として式（７１）で表される化合物を１７．６７質量部、
染料として式（７２）で表される化合物を１５．０１質量部、
光酸発生剤としてα−〔（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリルを４．５５質量部、
硬化剤としてヘキサメトキシメチルメラミンを１４．４４質量部、
アルカリ可溶性樹脂として合成例３で得られた樹脂Ｃを固形分で８．４３質量部、
アルカリ可溶性樹脂として樹脂Ａを固形分で１２．６５質量部、
アルカリ可溶性樹脂として樹脂Ｂを固形分で１２．６５質量部、
溶剤として乳酸エチル２００質量部、
溶剤としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９３質量部、
溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエ−テルアセテート１７質量部、
２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールを０．２２質量部、
１，１０−フェナントロリンを０．９９質量部、を混合した後、孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過して、緑色の着色感光性樹脂組成物１を得た。
【００８８】
0004657147.tif 000008
【００８９】
次にシリコンウエハ上にポリグリシジルメタクリレート樹脂を主成分とした平坦化膜形成材をスピンコートし、１００℃で１分間加熱して揮発成分を除去して０．９６μｍの膜厚の平坦化膜を形成した。次いで、このウエハを２３０℃で２分間加熱して前記の平坦化膜を硬化させ支持体を形成した。
着色感光性樹脂組成物１をこの支持体（平坦化膜付きシリコンウエハ）上にスピンコート法で塗布し、１００℃で１分間加熱して揮発成分を除去して膜厚１．１５μｍの塗布膜を形成した。次いでｉ線ステッパー［Ｎｉｋｏｎ  ＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ；（株）ニコン製］を用いて２．０μｍのマスクパターンを介して露光量を、２００〜６，０００（ｍＪ／ｃｍ２）に、段階的に変化させてモザイク状のパターンを露光した。
【００９０】
次いで得られた露光後の塗布膜を、１００℃で１分間加熱後、現像液（３質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液）に６０秒間浸漬して現像した。
現像後、水洗し、乾燥後、１００℃で１分間加熱して、線幅２．０μｍのモザイク状のパターンで形成された緑色の画素を有するカラーフィルタ１を得た。
２．０μｍのパターンを得るための露光量を表１に示す。
【００９１】
着色感光性樹脂組成物１を、４０℃で１日保管後、上記と同様にして、カラーフィルタを得た。２．０μｍのパターンを得るための露光量を表１に示す。
【００９２】
比較例１
実施例１において、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー８８の代わりにＣ．Ｉ．ソルベントイエロー８２を用いた以外は、実施例１と同様にして緑色の着色感光性樹脂組成物２を得た。
次にシリコンウエハ上にポリグリシジルメタクリレート樹脂を主成分とした平坦化膜形成材をスピンコートし、１００℃で１分間加熱して揮発成分を除去して０．９６μｍの膜厚の平坦化膜を形成した。次いで、このシリコンウエハを２３０℃で２分間加熱して前記の平坦化膜を硬化させ支持体を形成した。
着色感光性樹脂組成物２をこの支持体（平坦化膜付きシリコンウエハ）上にスピンコート法で塗布し、１００℃で１分間加熱して揮発成分を除去して膜厚１．１５μｍの塗布膜を形成した。次いでｉ線ステッパー［Ｎｉｋｏｎ  ＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ；（株）ニコン製］を用いて２．０μｍのマスクパターンを介して露光量を、２００〜６，０００（ｍＪ／ｃｍ２）に、段階的に変化させてモザイク状のパターンを露光した。
【００９３】
次いで得られた露光後の塗布膜を、現像液（３質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液）に６０秒間浸漬して現像した。
現像後、水洗し、乾燥後、１００℃で１分間加熱して、線幅２μｍのモザイク状のパターンで形成された緑色の画素を有するカラーフィルタ１を得た。さらに着色感光性樹脂組成物２を、４０℃で１日保管後、上記と同様の操作を行い、２．０μｍのパターンを得るための露光量を求めた。結果を表１に示す。
【００９４】
【表１】
0004657147.tif 000009
【００９５】
実施例２
本発明は、ＣＣＤイメージセンサにおけるカラーフィルタアレイ１０（図１）を形成する技術に関するものである。カラーフィルタアレイの作成方法につき図２〜図７を用い説明する。
シリコン基板１のＰ型不純物領域の表面の一部にＰやＡｓ等のＮ型不純物をイオン注入した後、熱処理を行うことにより、フォトダイオード２を形成する。また、当該表面であって前記一部とは異なる領域にフォトダイオード２よりＮ型不純物濃度の高い不純物拡散層からなる垂直電荷転送部３を形成する。この垂直電荷転送部３はＰやＡｓ等のＮ型不純物をイオン注入した後、熱処理を行うことにより形成され、フォトダイオード２が入射光を受けることにより発生した電荷を転送する縦方向のＢｕｒｒｉｅｄ  Ｃｈａｎｎｅｌ層（ＣＣＤ）の役割を果たす。
本実施例では、シリコン基板１のＰ型不純物領域をＰ型不純物層、フォトダイオード２および垂直電荷転送部３をＮ型不純物層としているが、シリコン基板１の不純物領域をＮ型不純物層、フォトダイオード２および垂直電荷転送部３をＰ型不純物層として実施することもできる。
シリコン基板１、フォトダイオード２および垂直電荷転送部３上には、ＳｉＯ２またはＳｉＯ２／ＳｉＮ／ＳｉＯ２等の絶縁膜を介してポリＳｉ、タングステン、タングステンシリサイド、Ａｌ、Ｃｕ等からなる垂直電荷転送電極４が形成される。垂直電荷転送電極４はフォトダイオード２に発生した電荷を垂直電荷転送部３に転送するための転送ゲートとしての役割、および、垂直電荷転送部３に転送された電荷をチップの縦方向に転送するための転送電極としての役割を果たす。
垂直電荷転送電極４の上方および側面には、ＳｉＯ２、ＳｉＮ等の絶縁膜５を介して遮光層６が形成される。遮光膜６はタングステン、タングステンシリサイド、または、Ａｌ、Ｃｕ等の金属からなり、入射光が垂直電荷転送電極４や垂直電荷転送部３に入り込むことを防ぐ役割を果たす。また、遮光膜６の側面のうち、フォトダイオード２の上方には遮光膜６に張り出し部を設け、入射光が垂直電荷転送部３に漏れこむのを防ぐこともできる。
遮光膜６の上方にはＢＰＳＧ膜７、Ｐ−ＳｉＮ膜８が形成されている。ＢＰＳＧ膜７とＰ−ＳｉＮ膜８との界面がフォトダイオード２の上方で下に湾曲する形状になるように形成されており、入射光を効率よくフォトダイオード２に導くための層内レンズの役割を果たす。
Ｐ−ＳｉＮ膜８表面または画素領域以外の凹凸部を平坦化する目的で平坦化膜層９が形成される（図２）。
次に、この基板上に、本願発明の着色感光性樹脂組成物のうち緑色画素パターンを形成するための着色感光性樹脂組成物が塗布され（１０Ｇ）（図２）、フォトマスク１３を介してパターンの投影露光が行われる（図３）。引き続いて塗布された着色感光性樹脂組成物の露光により現像液に対して不溶化するようになった露光領域１４以外の、現像液に対して可溶である未露光領域１５を現像液で溶解しパターンを形成する。その後、加熱硬化が行われ、所望の緑色画素パターン１０Ｇが形成される（図４）。
次いで、赤色画素パターン１０Ｒおよび青色画素パターン１０Ｂについてこの工程が繰り返され、３色の画素パターンが固体撮像素子形成基板の同一平面上に形成される（図５）。
さらに、カラーフィルタアレイの凹凸を平坦化する目的で平坦化膜１１を形成し（図６）、次いで固体撮像素子のフォトダイオード２に入射する光を効率良く集光させるためのマイクロレンズレンズ１２が形成されて（図７）、ＣＣＤイメージセンサおよびカメラシステムが形成される。
【００９６】
実施例３
本発明は、ＣＭＯＳイメージセンサにおけるカラーフィルタアレイ４０（図８）を形成する技術に関するものである。カラーフィルタアレイの作成方法は、上記実施例における説明と同様である。
シリコン基板にＰウエル３１を形成し、当該Ｐウエルの表面の一部にＰやＡｓ等のＮ型不純物をイオン注入した後、熱処理を行うことにより、フォトダイオード３２を形成する。また、シリコン基板のＰウエル３１の表面であって前記一部とは異なる領域にフォトダイオード３２よりＮ型不純物濃度の高い不純物拡散層３３を形成する。この不純物拡散層３３はＰやＡｓ等のＮ型不純物をイオン注入した後、熱処理を行うことにより形成され、フォトダイオード３２が入射光を受けることにより発生した電荷を転送する浮遊拡散層の役割を果たす。
本実施例では、ウエル３１をＰ型不純物層、フォトダイオード３２および不純物拡散層３３をＮ型不純物層としているが、ウエル３１をＮ型不純物層、フォトダイオード３２および不純物拡散層３３をＰ型不純物層として実施することもできる。
Ｐウエル３１、フォトダイオード３２および不純物拡散層３３上には、ＳｉＯ２またはＳｉＯ２／ＳｉＮ／ＳｉＯ２等の絶縁膜３７が形成され、絶縁膜３４上にはポリＳｉ、タングステン、タングステンシリサイド、Ａｌ、Ｃｕ等からなる電極３４が形成される。電極３４はゲートＭＯＳトランジスタのゲートの役割を果たし、本実施例では、フォトダイオード３２に発生した電荷を不純物拡散層３３に転送するための転送ゲートとしての役割を果たす。
電極３４の上方には、ＳｉＯ２、ＳｉＮ等の絶縁膜３７を介して配線層３５が形成される。配線層３５の上方にはＢＰＳＧ膜３６、Ｐ−ＳｉＮ膜３８が形成されている。ＢＰＳＧ膜３６とＰ−ＳｉＮ膜３８の界面がフォトダイオード３２の上方で下に湾曲する形状になるように形成されており、入射光を効率よくフォトダイオード３２に導くための層内レンズの役割を果たす。
Ｐ−ＳｉＮ膜３８表面または画素領域以外の凹凸部を平坦化する目的で平坦化膜層３９が形成される。
次に、この基板上に、本願発明の着色感光性樹脂組成物のうち緑色画素パターンを形成するための着色感光性樹脂組成物が塗布され（４０Ｇ）、フォトマスクを介してパターンの投影露光が行われる。引き続いて塗布された着色感光性樹脂組成物の露光により現像液に対して不溶化するようになった露光領域以外の、現像液に対して可溶である未露光領域を現像液で溶解しパターンを形成する。その後、加熱硬化が行われ、所望の緑色画素パターン４０Ｇが形成される。
次いで、赤色画素パターン４０Ｒおよび青色画素パターン４０Ｂについてこの工程が繰り返され、３色の画素パターンが固体撮像素子形成基板の同一平面上に形成される。
さらに、カラーフィルタアレイの凹凸を平坦化する目的で平坦化膜４１を形成し、次いで固体撮像素子のフォトダイオード３２に入射する光を効率良く集光させるためのマイクロレンズレンズ４２が形成されて、ＣＭＯＳイメージセンサおよびカメラシステムが形成される。
【００９７】
実施例４
本発明のカメラシステムを図８に示す。カラーフィルタアレイの作成方法は、上記実施例における説明と同様である。
入射光はレンズを介して、イメージセンサ５２に入射される。イメージセンサ５２の光入射面側にはオンチップレンズ１２または４２とカラーフィルタアレイ１０または４０が形成されている。イメージセンサ５２から出力された信号は信号処理回路５３で信号処理され、カメラ出力される。
イメージセンサ５２はデバイス駆動回路５５により駆動される。デバイス駆動回路５５はモード設定部５４により、静止画モード、動画モード等の設定を入力することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明の着色感光性樹脂組成物は、ＣＣＤやＣＭＯＳなどのイメージセンサ用のカラーフィルタの形成に好適に用いられ、該カラーフィルタはＣＣＤやＣＭＯＳなどのイメージセンサに好適に具備され、該イメージセンサはカメラシステムに好適に具備される。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】図１は、ＣＣＤイメージセンサの断面構造を示す。
【図２】図２は、カラーフィルタアレイの作成方法の一工程を示す。
【図３】図３は、カラーフィルタアレイの作成方法の一工程を示す。
【図４】図４は、カラーフィルタアレイの作成方法の一工程を示す。
【図５】図５は、カラーフィルタアレイの作成方法の一工程を示す。
【図６】図６は、カラーフィルタアレイの作成方法の一工程を示す。
【図７】図７は、カラーフィルタアレイの作成方法の一工程を示す。
【図８】図８は、ＣＭＯＳイメージセンサの断面構造を示す。
【図９】図９は、カメラシステムのブロック図を示す。
【符号の説明】
【０１００】
１；シリコン基板
２、３２；フォトダイオード
３；垂直電荷転送部
４；垂直電荷転送電極
５、３７；絶縁膜
６；遮光膜
７、３６；ＢＰＳＧ膜
８、３８；Ｐ−ＳｉＮ膜
９、３９；平坦化膜（１）
１０、４０；カラーフィルタアレイ
１０Ｇ、４０Ｇ；緑色画素パターン
１０Ｒ、４０Ｒ；赤色画素パターン
１０Ｂ、４０Ｂ；青色画素パターン
１１、４１；平坦化膜（２）
１２、４２；マイクロレンズアレイ
１３；フォトマスク
１４；露光領域
１５；未露光領域
３１；ウエル
３３；不純物拡散層
３４；電極
３５；配線層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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