(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）又は式（２）：
【化１】
0004840609.tif 000018
｛式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ、水素原子、メチル基、エチル基又はハロゲン原子を表し、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、及びＡ6は、それぞれ、水素原子、メチル基またはエチル基を表し、Ｑは式（３）または式（４）：
【化２】
0004840609.tif 000019
［式中、Ｑ1は炭素原子数１〜１５のアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、またはアントリレン基を表し、そして、前記フェニレン基、ナフチレン基、及びアントリレン基は、それぞれ、炭素原子数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、及び炭素原子数１〜６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよく、ｎ1及びｎ2はそれぞれ０または１の数を表し、Ｘ1は式（５）、（６）または式（７）：
【化３】
0004840609.tif 000020
（式中、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数３〜６のアルケニル基、ベンジル基またはフェニル基を表し、そして、前記フェニル基は、炭素原子数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、及び炭素原子数１〜６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよく、また、Ｒ3とＲ4は互いに結合して炭素原子数３〜６の環を形成していてもよく、Ｒ5は炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数３〜６のアルケニル基、ベンジル基またはフェニル基を表し、そして、前記フェニル基は、炭素原子数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、及び炭素原子数１〜６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい。）を表す。］を表す。｝で表される繰り返しの単位構造を有するポリマー及び溶剤を含むリソグラフィー用反射防止膜形成組成物。
【請求項２】
前記ポリマーが式（８）又は式（９）で表される化合物と式（１０）：
【化４】
0004840609.tif 000021
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ａ6及びＱは前記と同義である。）で表される化合物との重付加反応により製造されるポリマーである、請求項１に記載のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物。
【請求項３】
前記式（１０）で表される化合物が、式（１１）：
【化５】
0004840609.tif 000022
（式中、Ｙは炭素原子数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基または炭素原子数１〜６のアルキルチオ基を表し、ｍは０乃至４の整数を表し、そしてｍが２乃至４の場合前記Ｙは同一であっても異なっていてもよい。）で表される化合物である、請求項２に記載のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物。
【請求項４】
前記ポリマーが式（１２）：
【化６】
0004840609.tif 000023
（式中、Ｑは前記と同義である。）で表される繰り返しの単位構造を有するポリマーである、請求項１に記載のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物。
【請求項５】
前記ポリマーが式（１３）及び式（１４）：
【化７】
0004840609.tif 000024
［式中、Ｑ2は式（１５）、式（１６）または式（１７）：
【化８】
0004840609.tif 000025
（式中、Ｙ、ｍ、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は前記と同義である。）を表し、Ｑ3は式（１８）：
【化９】
0004840609.tif 000026
（式中、Ｑ4は炭素原子数１〜１５のアルキレン基を表し、ｎ3及びｎ4はそれぞれ０または１の数を表す。）を表す。］で表される繰り返しの単位構造を有するポリマーである、請求項１に記載のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物。
【請求項６】
さらに、架橋性化合物を含む、請求項１に記載のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物。
【請求項７】
さらに、酸化合物を含む、請求項６に記載のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物。
【請求項８】
前記架橋性化合物がメチロール基またはアルコキシメチル基で置換された窒素原子を二つ乃至四つ有する含窒素化合物である、請求項６に記載のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物。
【請求項９】
前記酸化合物がスルホン酸化合物である、請求項７に記載のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物。
【請求項１０】
前記酸化合物がヨードニウム塩系酸発生剤またはスルホニウム塩系酸発生剤とスルホン酸化合物との組み合わせである、請求項７に記載のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物。
【請求項１１】
請求項１に記載のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成して反射防止膜を形成する工程、前記反射防止膜上にフォトレジスト層を形成する工程、前記反射防止膜と前記フォトレジスト層で被覆された半導体基板を露光する工程、露光後にフォトレジスト層を現像する工程、を含む半導体装置の製造に用いるフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項１２】
前記露光がＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）により行われる、請求項１１に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は反射防止膜を形成するための組成物に関する。詳しくは、半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいてフォトレジスト層の下層で使用される反射防止膜、当該反射防止膜を形成するための組成物、及び当該組成物を用いたフォトレジストパターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から半導体デバイスの製造において、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウェハーの上にフォトレジスト組成物の薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたレジストパターンを保護膜としてシリコンウエハーをエッチング処理する加工法である。ところが、近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）へと短波長化される傾向にある。これに伴い活性光線の基板からの乱反射や定在波の影響が大きな問題であった。そこでフォトレジストと基板の間に反射防止膜（ｂｏｔｔｏｍ ａｎｔｉ−ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ ｃｏａｔｉｎｇ）を設ける方法が広く検討されるようになってきた。
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン等の無機反射防止膜と、吸光性物質と高分子化合物とからなる有機反射防止膜が知られている。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とするのに対し、後者は特別の設備を必要としない点で有利とされ数多くの検討が行われている。例えば、米国特許第５９１９５９９号明細書には、架橋形成置換基であるヒドロキシル基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜が記載されている。また、米国特許第５６９３６９１号明細書には、架橋形成置換基であるヒドロキシル基と吸光基を同一分子内に有するノボラック樹脂型反射防止膜が記載されている。
有機反射防止膜として望まれる物性としては、光や放射線に対して大きな吸光度を有すること、フォトレジスト層とのインターミキシングが起こらないこと（フォトレジスト溶剤に不溶であること）、塗布時または加熱乾燥時に反射防止膜材料から上塗りフォトレジスト中への低分子拡散物がないこと、フォトレジストに比べて大きなドライエッチング速度を有すること等がある。【０００３】
近年、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーを使用したリソグラフィープロセスにおいて加工寸法の微細化、すなわち、形成されるフォトレジストパターンサイズの微細化が進んできている。フォトレジストパターンの微細化が進行すると、それに伴い、フォトレジストパターンの倒壊等を防止するためにフォトレジストの薄膜化が望まれるようになってきている。そして、フォトレジストを薄膜で使用する場合には、共に使用される有機反射防止膜のエッチングによる除去工程におけるフォトレジスト層の膜厚の減少を抑制するために、より短時間でエッチングによる除去が可能な有機反射防止膜が望まれるようになってきている。すなわち、エッチング除去工程を短時間化するために、これまでよりも薄膜で使用可能な有機反射防止膜、あるいは、これまでよりも大きなフォトレジストとのエッチング速度の選択比を持つ有機反射防止膜が要求されるようになってきている。
また、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を用いたリソグラフィープロセスにおいて、近年、フォトレジストパターンの微細化に伴いパターン倒れが問題となってきている。この問題に対しては、フォトレジストを薄膜化することでアスペクト比を低下させ、パターン倒れを防ぐことが考えられている。しかし、半導体基板のエッチング工程においてマスクとなるフォトレジストが薄膜化することでエッチングによる基板加工に問題が生じることが懸念されている。
そのため、これらの問題を解決すべく、ハードマスクと呼ばれる無機系材料の層をエッチングストッパーとして用いたプロセスの適応が検討されてきている。ハードマスクとしては、酸化窒化シリコン（ＳｉＯＮ）や窒化シリコン（ＳｉＮ）といった波長１９３ｎｍの光に吸収を持った材料が使われることが多い。そのため、このようなハードマスクと併用される反射防止膜では、ハードマスクと併用されない既存の反射防止膜と比べて、小さな減衰係数（ｋ値）が必要であると考えられている。例えば、酸化窒化シリコン（ＳｉＯＮ）または窒化シリコン（ＳｉＮ）をハードマスクとし、その上層に２０ｎｍ〜５０ｎｍの膜厚で反射防止膜が使用される場合、波長１９３ｎｍの光に対する反射防止膜の減衰係数（ｋ値）は０．１〜０．３程度が適した値になると考えられている（例えば、非特許文献１参照）。
このようなことから、新たな反射防止膜の開発が望まれていた。
ところで、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）シアヌール酸より合成されるポリエステルが反射防止膜に使用されることが開示されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）。
【特許文献１】欧州特許出願公開第１２９８４９２号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第１２９８４９３号明細書
【非特許文献１】プロシーディングオブエスピーアイイー（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ ｏｆ ＳＰＩＥ）、（米国）第５０３９巻（Ｖｏｌ．５０３９）、２００３年、９４０〜９４７頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、短波長の光、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に対して強い吸収を持つ反射防止膜を提供することにある。また本発明は、フォトレジスト層とのインターミキシングを起こさず、フォトレジスト層と比べてドライエッチングにより容易に除去される反射防止膜を提供することにある。また、本発明は、ハードマスクとの併用に適した反射防止膜を提供することにある。
また、本発明は、当該反射防止膜を形成するためのリソグラフィー用反射防止膜組成物を提供することにある。
そして、本発明は、当該反射防止膜形成組成物を用いたフォトレジストパターンの形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
こうした現状に鑑み本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、エチレンジカルボニル構造を有するポリマーを含む組成物より、短波長の光を用いたリソグラフィープロセスのための優れた反射防止膜を形成できることを見出し、本発明を完成したものである。
すなわち、本発明は、第１観点として、式（１）又は式（２）：
【化１】
0004840609.tif 000002
｛式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ、水素原子、メチル基、エチル基又はハロゲン原子を表し、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、及びＡ6は、それぞれ、水素原子、メチル基またはエチル基を表し、Ｑは式（３）または式（４）：
【化２】
0004840609.tif 000003
［式中Ｑ1は炭素原子数１〜１５のアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、またはアントリレン基を表し、そして、前記フェニレン基、ナフチレン基、及びアントリレン基は、それぞれ、炭素原子数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、及び炭素原子数１〜６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよく、ｎ1及びｎ2はそれぞれ０または１の数を表し、Ｘ1は式（５）、（６）または式（７）：
【化３】
0004840609.tif 000004
（式中Ｒ3及びＲ4はそれぞれ、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数３〜６のアルケニル基、ベンジル基またはフェニル基を表し、そして、前記フェニル基は、炭素原子数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、及び炭素原子数１〜６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよく、また、Ｒ3とＲ4は互いに結合して炭素原子数３〜６の環を形成していてもよく、Ｒ5は炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数３〜６のアルケニル基、ベンジル基またはフェニル基を表し、そして、前記フェニル基は、炭素原子数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、及び炭素原子数１〜６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい。）を表す。］を表す。｝で表される繰り返しの単位構造を有するポリマー及び溶剤を含むリソグラフィー用反射防止膜形成組成物、
第２観点として、前記ポリマーが式（８）又は式（９）で表される化合物と式（１０）：
【化４】
0004840609.tif 000005
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ａ6及びＱは前記と同義である。）で表される化合物との重付加反応により製造されるポリマーである、第１観点に記載のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物、
第３観点として、前記式（１０）で表される化合物が、式（１１）：
【化５】
0004840609.tif 000006
（式中、Ｙは炭素原子数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基または炭素原子数１〜６のアルキルチオ基を表し、ｍは０乃至４の整数を表し、そしてｍが２乃至４の場合前記Ｙは同一であっても異なっていてもよい。）で表される化合物である、第２観点に記載のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物、
第４観点として、前記ポリマーが式（１２）：
【化６】
0004840609.tif 000007
（式中、Ｑは前記と同義である）で表される繰り返しの単位構造を有するポリマーである、第１観点に記載のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物、
第５観点として、前記ポリマーが式（１３）及び式（１４）：
【化７】
0004840609.tif 000008
［式中、Ｑ2は式（１５）、式（１６）または式（１７）：
【化８】
0004840609.tif 000009
（式中、Ｙ、ｍ、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は前記と同義である。）を表し、Ｑ3は式（１８）：
【化９】
0004840609.tif 000010
（式中、Ｑ4は炭素原子数１〜１５のアルキレン基を表し、ｎ3及びｎ4はそれぞれ０または１の数を表す。）を表す。］で表される繰り返しの単位構造を有するポリマーである、第１観点に記載のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物、
第６観点として、さらに、架橋性化合物を含む、第１観点に記載のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物、
第７観点として、さらに、酸化合物を含む、第６観点に記載のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物、
第８観点として、前記架橋性化合物がメチロール基またはアルコキシメチル基で置換された窒素原子を二つ乃至四つ有する含窒素化合物である、第６観点に記載のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物、
第９観点として、前記酸化合物がスルホン酸化合物である、第７観点に記載のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物、
第１０観点として、前記酸化合物がヨードニウム塩系酸発生剤またはスルホニウム塩系酸発生剤とスルホン酸化合物との組み合わせである、第７観点に記載のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物、
第１１観点として、第１観点に記載のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成して反射防止膜を形成する工程、前記反射防止膜上にフォトレジスト層を形成する工程、前記反射防止膜と前記フォトレジスト層で被覆された半導体基板を露光する工程、露光後にフォトレジスト層を現像する工程、を含む半導体装置の製造に用いるフォトレジストパターンの形成方法、
第１２観点として、前記露光がＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）により行われる、第１１観点に記載のフォトレジストパターンの形成方法、である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明は、短波長の光、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に吸収を有する反射防止膜を形成するための組成物である。得られた反射防止膜は、基板からの反射光を効率よく吸収する。
本発明により、短波長の光、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を用いた微細加工において、半導体基板からの反射光を効果的に吸収し、フォトレジスト層とのインターミキシングを起こさず、フォトレジスト層と比べてドライエッチングにより容易に除去できる反射防止膜を提供することができる。また、本発明により、ハードマスクとの併用に適した反射防止膜を提供することができる。
また、本発明の反射防止膜を用いることにより、短波長の光を用いたリソグラフィープロセスにおいて、良好な形状のフォトレジストパターンを形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物は、式（１）又は式（２）で表される繰り返しの単位構造を有するポリマー及び溶剤を含む。また、本発明の反射防止膜形成組成物は、式（１）又は式（２）で表される繰り返しの単位構造を有するポリマー、架橋性化合物及び溶剤を含む。また、本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物は、式（１）又は式（２）で表される繰り返しの単位構造を有するポリマー、架橋性化合物、酸化合物及び溶剤を含む。そして、本発明の反射防止膜形成組成物は、また、界面活性剤及びレオロジー調整剤等の他の成分を含むことができる。
本発明の反射防止膜形成組成物において、式（１）又は式（２）で表される繰り返しの単位構造を有するポリマーは必須成分である。本発明の反射防止膜形成組成物の固形分に占める式（１）又は式（２）で表される繰り返しの単位構造を有するポリマーの割合としては、反射防止効果の点から、５０質量％以上であり、好ましくは６０質量％以上であり、例えば５０〜１００質量％であり、または６０〜９９質量％であり、または７０〜９５質量％である。そして、本発明の反射防止膜形成組成物における固形分の割合は、各成分が溶剤に均一に溶解している限りは特に限定はないが、例えば１〜５０質量％であり、または、５〜３０質量％であり、または１０〜２５質量％である。ここで固形分とは、リソグラフィー用反射防止膜形成組成物の全成分から溶剤成分を除いたものである。
本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物は、式（１）又は式（２）で表される繰り返しの単位構造を有するポリマーを含む。
式（１）及び式（２）において、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ、水素原子、メチル基、エチル基又はハロゲン原子を表し、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、及びＡ6は、それぞれ、水素原子、メチル基またはエチル基を表し、Ｑは式（３）又は式（４）を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。
式（３）中、Ｑ1は炭素原子数１〜１５のアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、またはアントリレン基を表す。そして、前記フェニレン基、ナフチレン基、及びアントリレン基は、それぞれ、炭素原子数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、及び炭素原子数１〜６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい。【０００８】
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基及びシクロヘキシル基等が挙げられる。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ノルマルペンチルオキシ基、イソプロポキシ基及びシクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。アルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ノルマルペンチルチオ基、イソプロピルチオ基及びシクロヘキシルチオ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子である。
アルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、ノルマルプロピレン基、ノルマルペンチレン基及びノルマルオクチレン基等の直鎖アルキレン基、２−メチルプロピレン基及び１，４−ジメチルブチレン基等の分岐アルキレン基、及びシクロペンチレン基、シクロブチレン基、シクロヘキシレン基及び２−メチルシクロヘキシレン基等の環状アルキレン基が挙げられる。また、Ｑ1がフェニレン基、ナフチレン基、またはアントリレン基である場合、それらの結合の位置は特に制限はない。すなわち、例えば、フェニレン基が１位と２位で結合している場合、１位と３位で結合している場合または１位と４位で結合している場合、ナフチレン基が１位と２位で結合している場合、１位と４位で結合している場合、１位と５位で結合している場合または２位と３位で結合している場合、アントリレン基が１位と２位で結合している場合、１位と４位で結合している場合または９位と１０位で結合している場合、等がありえるが、いずれであってもよい。そして、ｎ1及びｎ2はそれぞれ０または１の数を表す。【０００９】
式（４）中、Ｘ1は式（５）、式（６）又は式（７）を表す。そして、式（４）においてＸ1が式（６）の場合、その構造は式（４−６）となり、Ｘ1が式（７）の場合、その構造は式（４−７）となる。
【化１０】
0004840609.tif 000011
式（５）及び式（６）中、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数３〜６のアルケニル基、ベンジル基またはフェニル基を表す。アルキル基の具体例としては、前記と同様の基が挙げられる。アルケニル基の具体例としては、２−プロペニル基及び３−ブテニル基等が挙げられる。また、前記フェニル基は、炭素原子数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、及び炭素原子数１〜６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい。アルキル基、アルコキシ基及びアルキルチオ基の具体例としては、前記と同様の基が挙げられる。また、Ｒ3とＲ4は互いに結合して、Ｒ3とＲ4が結合している炭素原子を含めて炭素原子数３〜６の環を形成していてもよい。そのような環としては、シクロブタン環、シクロペンタン環及びシクロヘキサン環が挙げられる。
式（７）中、Ｒ5は炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数３〜６のアルケニル基、ベンジル基またはフェニル基を表し、そして、フェニル基は、炭素原子数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、及び炭素原子数１〜６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい。アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基及びアルキルチオ基の具体例としては、前記と同様の基が挙げられる。【００１０】
式（１）又は式（２）で表される繰り返しの単位構造の具体例としては、例えば、式（１９）〜式（３４）の構造が挙げられる。
【化１１】
0004840609.tif 000012
【化１２】
0004840609.tif 000013
【化１３】
0004840609.tif 000014
【００１１】
本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物に含まれる式（１）又は式（２）で表される繰り返しの単位構造を有するポリマーは、例えば、式（８）又は式（９）で表される化合物と式（１０）で表される化合物との重付加反応により製造することができる。
式（１）で表される繰り返しの単位構造を有するポリマーは、例えば、式（８）で表される化合物（ジカルボン酸化合物）と式（１０）で表される化合物（ジエポキシ化合物）との重付加反応により製造することができる（下記反応式（Ｒ−１））。式（２）で表される繰り返しの単位構造を有するポリマーは、式（９）で表される化合物（ジカルボン酸化合物）と式（１０）で表される化合物（ジエポキシ化合物）との重付加反応により製造することができる（下記反応式（Ｒ−２））。
【化１４】
0004840609.tif 000015
式（１）で表される繰り返しの単位構造を有するポリマーの製造に式（８）で表される化合物と式（１０）で表される化合物のみが使用された場合、得られるポリマーは、ポリマーの端の部分を除き、実質的に式（１）で表される構造のみを繰り返しの単位構造として有するポリマーとなると考えられる。式（２）で表される繰り返しの単位構造を有するポリマーの製造に式（９）で表される化合物と式（１０）で表される化合物のみが使用された場合、得られるポリマーは、ポリマーの端の部分を除き、実質的に式（２）で表される構造のみを繰り返しの単位構造として有するポリマーとなると考えられる。【００１２】
式（８）又は式（９）で表される化合物と式（１０）で表される化合物との反応は、ベンゼン、トルエン、キシレン、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びＮ−メチルピロリドン等の有機溶剤に溶解させた溶液状態で行なうことが好ましい。そして、この反応においては、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、及びテトラエチルアンモニウムブロミド等の四級アンモニウム塩を触媒として用いることも可能である。本反応の反応温度、反応時間は使用する化合物、濃度等に依存するものであるが、反応時間０．１〜１００時間、反応温度２０℃〜２００℃の範囲から適宜選択される。触媒を用いる場合、使用する化合物の全質量に対して０．００１〜３０質量％の範囲で用いることができる。
また、反応に使用される式（８）又は式（９）で表される化合物と式（１０）で表される化合物の割合としては、モル比で、式（８）又は式（９）で表される化合物：式（１０）で表される化合物として３：１〜１：３、好ましくは３：２〜２：３であり、または５：４〜４：５であり、または１：１である。
本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物では、また、式（８）と式（９）の化合物の混合物と式（１０）の化合物との反応によって得られるポリマーを使用することもできる。その場合、そのポリマーは式（１）で表される繰り返しの単位構造と式（２）で表される繰り返しの単位構造を有するポリマーである。反応に式（８）と式（９）の化合物の混合物が使用される場合、その使用割合は、モル比で、式（８）と式（９）の化合物の混合物：式（１０）の化合物として３：１〜１：３、好ましくは３：２〜２：３であり、または５：４〜４：５であり、または１：１である。
式（８）又は式（９）で表される化合物と式（１０）で表される化合物との反応は、例えば、次のようにして行うことができる。適当な有機溶剤に式（８）又は式（９）で表される化合物と式（１０）で表される化合物とをモル比が５：４〜４：５、または１：１で、両化合物の合計の濃度が１０〜４０質量％または１５〜３５質量％となるように溶解させる。次いで、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド等の四級アンモニウム塩を、式（８）又は式（９）で表される化合物と式（１０）で表される化合物の合計質量に対して０．１〜５質量％または０．５〜３質量％の割合で添加する。その後、反応温度８０℃〜１５０℃、反応時間５〜３０時間で反応させることができる。【００１３】
式（８）で表される化合物としては、例えば、フマル酸、ジヒドロキシフマル酸及びクロロフマル酸等が挙げられる。
式（９）で表される化合物としては、マレイン酸、メチルマレイン酸、ブロモマレイン酸、ジブロモマレイン酸、イソプロピルマレイン酸及びフェニルマレイン酸等が挙げられる。
式（１０）で表される化合物としては、例えば、テレフタル酸ジグリシジルエステル、２，５−ジメチルテレフタル酸ジグリシジルエステル、２，５−ジエチルテレフタル酸ジグリシジルエステル、２，３，５，６−テトラクロロテレフタル酸ジグリシジルエステル、２，３，５，６−テトラブロモテレフタル酸ジグリシジルエステル、２−ニトロテレフタル酸ジグリシジルエステル、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジグリシジルエステル、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸ジグリシジルエステル、２，６−ジメチルテレフタル酸ジグリシジルエステル、及び２，５−ジクロロテレフタル酸ジグリシジルエステル等のテレフタル酸ジグリシジルエステル化合物が挙げられる。また、イソフタル酸ジグリシジルエステル、２，３−ジクロロイソフタル酸ジグリシジルエステル、３−ニトロイソフタル酸ジグリシジルエステル、２−ブロモイソフタル酸ジグリシジルエステル、２−ヒドロキシイソフタル酸ジグリシジルエステル、３−ヒドロキシイソフタル酸ジグリシジルエステル、２−メトキシイソフタル酸ジグリシジルエステル、及び５−フェニルイソフタル酸ジグリシジルエステル等のイソフタル酸ジグリシジルエステル化合物が挙げられる。また、フタル酸ジグリシジルエステル、３−ニトロフタル酸ジグリシジルエステル、３，４，５，６−テトラクロロフタル酸ジグリシジルエステル、４，５−ジクロロフタル酸ジグリシジルエステル、４−ヒドロキシフタル酸ジグリシジルエステル、４−ニトロフタル酸ジグリシジルエステル、４−メチルフタル酸ジグリシジルエステル及び３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸ジグリシジルエステル等のフタル酸ジグリシジルエステル化合物が挙げられる。【００１４】
また、式（１０）で表される化合物としては、例えば、１，３−ジグリシジルヒダントイン、１，３−ジグリシジル−５，５−ジフェニルヒダントイン、１，３−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイン、１，３−ジグリシジル−５−メチルヒダントイン、１，３−ジグリシジル−５−エチル−５−フェニルヒダントイン、１，３−ジグリシジル−５−ベンジルヒダントイン、１，３−ジグリシジル−５−ヒダントイン酢酸、１，３−ジグリシジル−５−エチル−５−メチルヒダントイン、１，３−ジグリシジル−５−メチルヒダントイン、１，３−ジグリシジル−５，５−テトラメチレンヒダントイン、１，３−ジグリシジル−５，５−ペンタメチレンヒダントイン、１，３−ジグリシジル−５−（４−ヒドロキシベンジル）ヒダントイン、１，３−ジグリシジル−５−フェニルヒダントイン、１，３−ジグリシジル−５−ヒドロキシメチル−ヒダントイン、及び１，３−ジグリシジル−５−（２−シアノエチル）ヒダントイン等のジグリシジルヒダントイン化合物が挙げられる。【００１５】
また、式（１０）で表される化合物としては、例えば、１，３−ジグリシジル−５，５−ジエチルバルビツール酸、１，３−ジグリシジル−５−フェニル−５−エチルバルビツール酸、１，３−ジグリシジル−５−エチル−５−イソアミルバルビツール酸、１，３−ジグリシジル−５−アリル−５−イソブチルバルビツール酸、１，３−ジグリシジル−５−アリル−５−イソプロピルバルビツール酸、１，３−ジグリシジル−５−β−ブロモアリル−５−ｓｅｃ−ブチルバルビツール酸、１，３−ジグリシジル−５−エチル−５−（１−メチル−１−ブテニル）バルビツール酸、１，３−ジグリシジル−５−イソプロピル−５−β−ブロモアリルバルビツール酸、１，３−ジグリシジル−５−（１−シクロヘキシル）−５−エチルマロニルウレア、１，３−ジグリシジル−５−エチル−５−（１−メチルブチル）マロニルウレア、１，３−ジグリシジル−５，５−ジアリルマロニルウレアジグリシジル、及び１，３−ジグリシジル−５−エチル−５−ノルマルブチルバルビツール酸等のジグリシジルバルビツール酸化合物が挙げられる。【００１６】
また、式（１０）で表される化合物としては、例えば、アリルジグリシジルイソシアヌル酸、エチルジグリシジルイソシアヌル酸、プロピルジグリシジルイソシアヌル酸、イソプロピルジグリシジルイソシアヌル酸、フェニルジグリシジルイソシアヌル酸、２−クロロフェニルジグリシジルイソシアヌル酸、ベンジルジグリシジルイソシアヌル酸及びメチルジグリシジルイソシアヌル酸等のジグリシジルイソシアヌル酸化合物を挙げることができる。【００１７】
式（１０）で表される化合物としては、例えば、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル、１，２−ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル、及び１，４−ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル、１，８−ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル等のナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル化合物が挙げられる。【００１８】
式（１０）で表される化合物としては、例えば、アントラセン−９，１０−ジカルボン酸ジグリシジルエステル等のアントラセンジカルボン酸ジグリシジルエステル化合物が挙げられる。【００１９】
また、式（１０）で表される化合物としては、例えば、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、１，４−シクロヘキサンジカルボンジグリシジルエステル酸、１，５−ペンタンジカルボン酸ジグリシジルエステル、１，４−ペンタンジカルボン酸ジグリシジルエステル、１，３−ペンタンジカルボン酸ジグリシジルエステル、１，３−プロパンジカルボン酸ジグリシジルエステル、１，４−ブタンジカルボン酸ジグリシジルエステル、１，３−ブタンジカルボン酸ジグリシジルエステル、１，６−ヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、１，５−ヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、１，４−ヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、１，３−ヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、及び１，２−ヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル等の脂肪族ジカルボン酸ジグリシジルエステル化合物が挙げられる。【００２０】
式（１０）で表される化合物としては、また、例えば、１，５−ナフタレンジオールジグリシジルエーテル、２，６−ナフタレンジオールジグリシジルエーテル、１，２−ナフタレンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ナフタレンジオールジグリシジルエーテル、１，８−ナフタレンジオールジグリシジルエーテル、アントラセン−９，１０−ジオールジグリシジルエーテル、ジグリシジルレゾルシノール、ジグリシジルカテコール、１，４−ベンゼンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル、１，５−ペンタンジオールジグリシジルエーテル及びエチレングリコールジグリシジルエーテル等のジグリシジルエーテル化合物が挙げられる。【００２１】
式（１０）で表される化合物としては、式（１１）で表される化合物を挙げることができる。式（１１）中、Ｙは炭素原子数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基または炭素原子数１〜６のアルキルチオ基を表す。ｍは０乃至４の整数を表す。そして、ｍが２乃至４の場合前記Ｙは同一であっても異なっていてもよい。なお、ｍが０乃至３の場合、（４−ｍ）個の他の位置は水素原子である。アルキル基、アルコキシ基及びアルキルチオ基の具体例としては、前記と同様の基が挙げられる。式（１１）で表される化合物の具体例としては、前記テレフタル酸ジグリシジルエステル化合物、イソフタル酸ジグリシジルエステル化合物、及びフタル酸ジグリシジルエステル化合物が挙げられる。【００２２】
例えば、式（８）の化合物としてフマル酸が、式（１０）の化合物としてテレフタル酸ジグリシジルエステルが使用された場合、得られるポリマーは、式（２１）で表される構造を繰り返しの単位構造として有するポリマーとなると考えられる。また、例えば、式（８）の化合物としてフマル酸が、式（１０）の化合物としてテレフタル酸ジグリシジルエステルと１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルの二種が使用された場合、得られるポリマーは、式（２１）と式（３０）で表される構造を繰り返しの単位構造として有するポリマーとなると考えられる。【００２３】
本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物に含まれるポリマーとしては、式（１２）で表される繰り返しの単位構造を有するポリマーが挙げられる。このようなポリマーは、フマル酸と式（１０）で表される化合物との重付加反応によって製造することができる。【００２４】
本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物に含まれるポリマーとしては、また、式（１３）及び式（１４）で表される繰り返しの単位構造を有するポリマーが挙げられる。
式中、Ｑ2は式（１５）、式（１６）または式（１７）で表される構造を表し、Ｑ3は式（１８）で表される構造を表す。ここで、Ｙ、ｍ、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は前記と同義である。式（１８）中、Ｑ4は炭素原子数１〜１５のアルキレン基を表し、ｎ3及びｎ4はそれぞれ０または１の数を表す。アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ノルマルプロピレン基及びノルマルペンチレン基等の直鎖アルキレン基、２−メチルプロピレン基及び１，４−ジメチルブチレン基等の分岐アルキレン基、及びシクロペンチレン基、シクロブチレン基及びシクロヘキシレン基等の環状アルキレン基が挙げられる。
このような式（１３）で表される繰り返しの単位構造と式（１４）で表される繰り返しの単位構造とを有するポリマーは、フマル酸に、式（１１）で表される化合物、ジグリシジルバルビツール酸化合物及びジグリシジルイソシアヌル酸化合物からなる群から選ばれる化合物と式（３５）で表される化合物とを反応させることによって製造ずることができる。
【化１５】
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例えば、フマル酸と１，３−ジグリシジル−５，５−ジエチルバルビツール酸及び１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステルとがポリマーの製造に使用された場合、得られるポリマーは、式（２０）（式（１３）においてＱ2が式（１６）（Ｒ3及びＲ4が共にエチル基である））と式（２９）（式（１４）においてＱ3が式（１８）（ｎ3及びｎ4が共に１であり、Ｑ4が１，２−シクロヘキシレン基である））で表される構造を繰り返しの単位構造として有するポリマーとなると考えられる。【００２５】
本発明の反射防止膜形成組成物に含まれる式（１）又は式（２）で表される繰り返しの単位構造を有するポリマーは、前述のように、式（８）又は式（９）で表される化合物と式（１０）で表される化合物との反応により製造することができる。そして、これらの反応においては、式（８）〜式（１０）の化合物の他、必要に応じて、ヒドロキシル基、チオール基、カルボキシル基及びアミノ基等のエポキシ基と反応できる基を一乃至四個有する化合物及びエポキシ基を一乃至四個有する化合物等の他の化合物を併せて用いることができる。これらの他の化合物が使用される場合、その使用量としては、反応に使用される式（８）〜式（１０）の化合物の合計量１００質量部に対して例えば１〜１００質量部、または５〜５０質量部、または１０〜２５質量部で用いることができる。
ヒドロキシル基、チオール基、カルボキシル基及びアミノ基等のエポキシ基と反応できる基を一乃至四個有する化合物としては、例えば、エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、２−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオール、トリス−２−カルボキシエチルイソシアヌル酸、トリス−３−カルボキシプロピルイソシアヌル酸、エチレンジアミン、フェニレンジアミン、グリセロール、トリエタノールアミン、アミノフェノール及び４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン等を挙げることができる。
エポキシ基を一乃至四個有する化合物としては、例えば、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌル酸、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、及びビスフェノール−Ｓ−ジグリシジルエーテル等を挙げることができる。【００２６】
本発明の反射防止膜形成組成物において、式（１）又は式（２）で表される繰り返しの単位構造を有するポリマーとしては、一種のポリマーを使用してもよく、また二種以上のポリマーを組み合わせて使用することができる。本発明の反射防止膜形成組成物に含まれる式（１）又は式（２）で表される繰り返しの単位構造を有するポリマーの分子量としては、重量平均分子量として、例えば、１０００〜２０００００であり、また例えば３０００〜１０００００であり、または４０００〜３００００であり、または５０００〜２５０００である。【００２７】
本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物は架橋性化合物を含むことができる。そのような架橋性化合物としては、特に制限はないが、少なくとも二つの架橋形成置換基を有する架橋性化合物が好ましく用いられる。例えば、イソシアネート基、エポキシ基、ヒドロキシメチルアミノ基、及びアルコキシメチルアミノ基等の架橋反応可能な基を二つ以上、例えば二つ乃至六つ有する化合物を使用することができる。
架橋性化合物としては、例えば、メチロール基またはメトキシメチル基、エトキシメチル基、ブトキシメチル基、及びヘキシルオキシメチル基等のアルコキシメチル基で置換された窒素原子を一つ乃至六つ、または二つ乃至四つ有する含窒素化合物が挙げられる。具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（ブトキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（メトキシメチル）尿素、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリノン、及び１，３−ビス（メトキシメチル）−４，５−ジメトキシ−２−イミダゾリノン等の含窒素化合物が挙げられる。また、三井サイテック（株）製メトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名サイメル３００、サイメル３０１、サイメル３０３、サイメル３５０）、ブトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名マイコート５０６、マイコート５０８）、グリコールウリル化合物（商品名サイメル１１７０、パウダーリンク１１７４）、メチル化尿素樹脂（商品名ＵＦＲ６５）、ブチル化尿素樹脂（商品名ＵＦＲ３００、Ｕ−ＶＡＮ１０Ｓ６０、Ｕ−ＶＡＮ１０Ｒ、Ｕ−ＶＡＮ１１ＨＶ）、大日本インキ化学工業（株）製尿素／ホルムアルデヒド系樹脂（商品名ベッカミンＪ−３００Ｓ、ベッカミンＰ−９５５、ベッカミンＮ）等の市販されている含窒素化合物を挙げることができる。また、架橋性化合物としては、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド及びＮ−ブトキシメチルメタクリルアミド等のヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換されたアクリルアミド化合物またはメタクリルアミド化合物を使用して製造されるポリマーを用いることができる。そのようなポリマーとしては、例えば、ポリ（Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド）、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドとスチレンの共重合体、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミドとメチルメタクリレートの共重合体、Ｎ−エトキシメチルメタクリルアミドとベンジルメタクリレートの共重合体、及びＮ−ブトキシメチルアクリルアミドとベンジルメタクリレートと２−ヒドロキシプロピルメタクリレートの共重合体等を挙げることができる。
これら架橋性化合物は自己縮合による架橋反応を起こすことができる。また、式（１）又は式（２）で表される繰り返しの単位構造を有するポリマー中のヒドロキシル基と架橋反応を起こすことができる。そして、このような架橋反応によって、形成される反射防止膜は強固になる。そして、有機溶剤に対する溶解性が低い反射防止膜となる。架橋性化合物は一種のみを使用してもよく、また二種以上を組み合わせて使用することができる。【００２８】
本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物は酸化合物を含むことができる。酸化合物としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸、サリチル酸、カンファースルホン酸、スルホサリチル酸、４−クロロベンゼンスルホン酸、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸及びピリジニウム−１−ナフタレンスルホン酸等のスルホン酸化合物、及びサリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸及びヒドロキシ安息香酸等のカルボン酸化合物を挙げることができる。また、酸化合物としては、例えば、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸−２，４−ジニトロベンジル、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、及びＮ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート等の熱または光によって酸を発生する酸発生剤を挙げることができる。酸化合物としては、また、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフエート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ノルマルブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ノルマルオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート及びビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のヨードニウム塩系酸発生剤、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のスルホニウム塩系酸発生剤、及びＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロノルマルブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド及びＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタルイミド等のスルホンイミド化合物系酸発生剤を挙げることができる。酸化合物としては、スルホン酸化合物、ヨードニウム塩系酸発生剤、スルホニウム塩系酸発生剤またはスルホンイミド化合物系酸発生剤が好ましく使用される。
酸化合物は一種のみを使用してもよく、また二種以上を組み合わせて使用することができる。例えば、酸化合物としてスルホン酸化合物のみを使用できる。また、酸化合物として、スルホン酸化合物とヨードニウム塩系酸発生剤を組み合わせて、またはスルホン酸化合物とスルホニウム塩系酸発生剤を組み合わせて、またはスルホン酸化合物とスルホンイミド化合物系酸発生剤を組み合わせて使用することができる。【００２９】
本発明の反射防止膜形成組成物が式（１）又は式（２）で表される繰り返しの単位構造を有するポリマーと架橋性化合物を含む場合、その含有量としては、固形分中で、式（１）又は式（２）で表される繰り返しの単位構造を有するポリマーとしては、例えば５０〜９９質量％であり、または６０〜９０質量％である。そして、架橋性化合物の含有量としては固形分中で、例えば１〜５０質量％であり、または１０〜４０質量％である。
本発明の反射防止膜形成組成物が式（１）又は式（２）で表される繰り返しの単位構造を有するポリマーと架橋性化合物と酸化合物を含む場合、その含有量としては、固形分中で、式（１）又は式（２）で表される繰り返しの単位構造を有するポリマーとしては、例えば５０〜９９質量％であり、または６０〜９０質量％である。そして、架橋性化合物の含有量としては固形分中で、例えば０．５〜４０質量％であり、または０．５〜３５質量％である。そして、酸化合物の含有量としては固形分中で、例えば０．１〜１０質量％であり、または０．１〜５質量％である。【００３０】
本発明の反射防止膜形成組成物は、必要に応じて、他のポリマー、吸光性化合物、レオロジー調整剤、及び界面活性剤等の成分を含むことができる。
他のポリマーとしては、付加重合性の化合物より製造されるポリマーが挙げられる。アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、アクリルアミド化合物、メタクリルアミド化合物、ビニル化合物、スチレン化合物、マレイミド化合物、マレイン酸無水物、及びアクリロニトリル等の付加重合性化合物より製造される付加重合ポリマーが挙げられる。また、その他、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリカーボネート、ポリエーテル、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、及びナフトールノボラック等が挙げられる。他のポリマーが使用される場合、その使用量としては、固形分中で、例えば０．１〜４０質量％である。【００３１】
吸光性化合物としては、反射防止膜の上に設けられるフォトレジスト中の感光成分の感光特性波長領域における光に対して高い吸収能を有するであれば特に制限なく使用することができる。吸光性化合物としては、例えば、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アゾ化合物、ナフタレン化合物、アントラセン化合物、アントラキノン化合物、トリアジン化合物、トリアジントリオン化合物、キノリン化合物などを使用することができる。ナフタレン化合物、アントラセン化合物、トリアジン化合物、トリアジントリオン化合物が用いられる。具体例としては、例えば、１−ナフタレンカルボン酸、２−ナフタレンカルボン酸、１−ナフトール、２−ナフトール、ナフチル酢酸、１−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、３，７−ジヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、６−ブロモ−２−ヒドロキシナフタレン、２，６−ナフタレンジカルボン酸、９−アントラセンカルボン酸、１０−ブロモ−９−アントラセンカルボン酸、アントラセン−９，１０−ジカルボン酸、１−アントラセンカルボン酸、１−ヒドロキシアントラセン、１，２，３−アントラセントリオール、９−ヒドロキシメチルアントラセン、２，７，９−アントラセントリオール、安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、４−ブロモ安息香酸、３−ヨード安息香酸、２，４，６−トリブロモフェノール、２，４，６−トリブロモレゾルシノール、３，４，５−トリヨード安息香酸、２，４，６−トリヨード−３−アミノ安息香酸、２，４，６−トリヨード−３−ヒドロキシ安息香酸、及び２，４，６−トリブロモ−３−ヒドロキシ安息香酸等を挙げることができる。吸光性化合物が使用される場合、その使用量としては、固形分中で、例えば０．１〜４０質量％である。【００３２】
レオロジー調整剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸化合物、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸化合物、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸化合物、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸化合物、及びノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸化合物を挙げることができる。レオロジー調整剤が使用される場合、その使用量としては、固形分中で、例えば０．００１〜１０質量％である。【００３３】
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、商品名エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、商品名メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８、Ｒ−３０（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、及びオルガノシロキサンポリマ−ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また２種以上の組み合わせで使用することもできる。界面活性剤が使用される場合、その使用量としては、固形分中で、例えば０．０００１〜５質量％である。【００３４】
本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物に使用される溶剤としては、前記の固形分を溶解できる溶剤であれば、特に制限無く使用することができる。そのような溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、及び乳酸ブチル等を挙げることができる。これらの溶剤は単独で、または二種以上の組み合わせで使用される。さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。【００３５】
以下、本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物の使用について説明する。
半導体基板（例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、ガラス基板、及びＩＴＯ基板等）の上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物が塗布され、その後、焼成することにより反射防止膜が形成される。焼成する条件としては、焼成温度８０℃〜２５０℃、焼成時間０．３〜６０分間の中から適宜、選択される。好ましくは、焼成温度１３０℃〜２５０℃、焼成時間０．５〜５分間である。ここで、形成される反射防止膜の膜厚としては、例えば０．０１〜３．０μｍであり、好ましくは、例えば０．０３〜１．０μｍであり、または０．０３〜０．５μｍであり、または０．０５〜０．２μｍである。
次いで、反射防止膜の上に、フォトレジストの層が形成される。フォトレジストの層の形成は、周知の方法、すなわち、フォトレジスト組成物溶液の反射防止膜上への塗布及び焼成によって行なうことができる。
本発明の反射防止膜の上に形成されるフォトレジストとしては露光に使用される光に感光するものであれば特に限定はない。ネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、及び酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジストなどがある。また、例えば、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３３０−３３４（２０００）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３５７−３６４（２０００）、やＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３６５−３７４（２０００）に記載されているような、含フッ素原子ポリマー系フォトレジストを挙げることができる。
次に、所定のマスクを通して露光が行なわれる。露光には、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）及びＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等を使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱（ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を行なうこともできる。露光後加熱は、加熱温度７０℃〜１５０℃、加熱時間０．３〜１０分間から適宜、選択された条件で行われる。
次いで、現像液によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フォトレジストが使用された場合は、露光された部分のフォトレジストが除去され、フォトレジストのパターンが形成される。
現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度５〜５０℃、時間１０〜３００秒から適宜選択される。
そして、このようにして形成されたフォトレジストのパターンを保護膜として、反射防止膜の除去及び半導体基板の加工が行なわれる。反射防止膜の除去は、テトラフルオロメタン（ＣＦ4）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ4Ｆ8）、パーフルオロプロパン（Ｃ3Ｆ8）、トリフルオロメタン、一酸化炭素、アルゴン、酸素、窒素、六フッ化硫黄、ジフルオロメタン、三フッ化窒素及び三フッ化塩素等のガスを用いて行われる。【００３６】
半導体基板上に本発明の反射防止膜が形成される前に、平坦化膜やギャップフィル材層が形成されることもできる。大きな段差や、ホールを有する半導体基板が使用される場合には、平坦化膜やギャップフィル材層が形成されていることが好ましい。
また、本発明の反射防止膜形成組成物が塗布される半導体基板は、その表面にＣＶＤ法などで形成された無機系の反射防止膜を有するものであってもよく、その上に本発明の反射防止膜を形成することもできる。
さらに、本発明の反射防止膜は、基板とフォトレジストとの相互作用の防止するための層、フォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐ機能とを有する層、加熱焼成時に基板から生成する物質の上層フォトレジストへの拡散を防ぐ機能を有する層、及び半導体基板誘電体層によるフォトレジスト層のポイズニング効果を減少させるためのバリア層等として使用することも可能である。
また、反射防止膜形成組成物より形成される反射防止膜は、デュアルダマシンプロセスで用いられるビアホールが形成された基板に適用され、ホールを隙間なく充填することができる埋め込み材として使用できる。また、凹凸のある半導体基板の表面を平坦化するための平坦化材として使用することもできる。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。
【実施例】
【００３７】
合成例１
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸グリシジルエステル１２．００ｇ、フマル酸４．６０ｇ、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．４５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル６８．２２ｇに溶解させた後、１３０℃で２４時間反応させポリマーを含む溶液を得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は５８００であった。なお、得られたポリマーは、式（２９）の構造を繰り返しの単位構造とするポリマーであると考えられる。【００３８】
合成例２
１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（四日市合成（株）製）１０．００ｇ、フマル酸５．９２ｇ、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．５８ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル６６．０１ｇに溶解させた後、１３０℃で２４時間反応させポリマーを含む溶液を得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は４８００であった。なお、得られたポリマーは、式（３０）の構造を繰り返しの単位構造とするポリマーであると考えられる。【００３９】
合成例３
フタル酸ジグリシジルエステル（ナガセケムテックス（株）製、商品名デナコールＥＸ７２１）１２．００ｇ、フマル酸４．５６ｇ、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．４５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル６８．０１ｇに溶解させた後、１３０℃で２４時間反応させポリマーを含む溶液を得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は７２００であった。なお、得られたポリマーは、式（２２）の構造を繰り返しの単位構造とするポリマーであると考えられる。【００４０】
合成例４
テレフタル酸ジグリシジルエステル（ナガセケムテックス（株）製、商品名デナコールＥＸ７１１）１６．００ｇ、フマル酸６．４３ｇ、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．６３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル９２．２３ｇに溶解させた後、１３０℃で２４時間反応させポリマーを含む溶液を得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１００００であった。なお、得られたポリマーは、式（２１）の構造を繰り返しの単位構造とするポリマーであると考えられる。【００４１】
合成例５
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成（株）製）３０．００ｇ、フマル酸１２．５５ｇ、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド１．２３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１７５．６０に溶解させた後、１３０℃で２４時間反応させポリマーを含む溶液を得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は２２０００であった。なお、得られたポリマーは、式（１９）の構造を繰り返しの単位構造とするポリマーであると考えられる。【００４２】
合成例６
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸１３．７５ｇ、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸グリシジルエステル５．００ｇ、フマル酸７．６７ｇ、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．７５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１０８．７ｇに溶解させた後、１３０℃で２４時間反応させポリマーを含む溶液を得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１４０００であった。なお、得られたポリマーは、式（１９）と式（２９）の構造を繰り返しの単位構造とするポリマーであると考えられる。【００４３】
合成例７
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸９．１７ｇ、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸グリシジルエステル１０．００ｇ、フマル酸７．６７ｇ、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．７５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１１０．３７ｇに溶解させた後、１３０℃で２４時間反応させポリマーを含む溶液を得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１１０００であった。なお、得られたポリマーは、式（１９）と式（２９）の構造を繰り返しの単位構造とするポリマーであると考えられる。【００４４】
合成例８
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸１６．９７ｇ、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル４．００ｇ、フマル酸９．４７ｇ、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．９３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１２５．５ｇに溶解させた後、１３０℃で２４時間反応させポリマーを含む溶液を得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は９８００であった。なお、得られたポリマーは、式（１９）と式（３０）の構造を繰り返しの単位構造とするポリマーであると考えられる。【００４５】
合成例９
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸１１．３２ｇ、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル８．００ｇ、フマル酸９．４７ｇ、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．９３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１１８．９ｇに溶解させた後、１３０℃で２４時間反応させポリマーを含む溶液を得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は８０００であった。なお、得られたポリマーは、式（１９）と式（３０）の構造を繰り返しの単位構造とするポリマーであると考えられる。【００４６】
合成例１０
テレフタル酸ジグリシジルエステル１４．３２ｇ、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸グリシジルエステル５．００ｇ、フマル酸７．６７ｇ、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．７５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１１１．０ｇに溶解させた後、１３０℃で２４時間反応させポリマーを含む溶液を得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は９７００であった。なお、得られたポリマーは、式（２１）と式（２９）の構造を繰り返しの単位構造とするポリマーであると考えられる。【００４７】
合成例１１
テレフタル酸ジグリシジルエステル９．５５ｇ、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸グリシジルエステル１０．００ｇ、フマル酸７．６７ｇ、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．７５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１１１．８９ｇに溶解させた後、１３０℃で２４時間反応させポリマーを含む溶液を得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は８５００であった。なお、得られたポリマーは、式（２１）と式（２９）の構造を繰り返しの単位構造とするポリマーであると考えられる。【００４８】
合成例１２
テレフタル酸ジグリシジルエステル１５．４７ｇ、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル３．５０ｇ、フマル酸８．２９ｇ、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．８１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１１２．３ｇに溶解させた後、１３０℃で２４時間反応させポリマーを含む溶液を得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は７０００であった。なお、得られたポリマーは、式（２１）と式（３０）の構造を繰り返しの単位構造とするポリマーであると考えられる。【００４９】
合成例１３
テレフタル酸ジグリシジルエステル１０．３２ｇ、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル７．００ｇ、フマル酸８．２９ｇ、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．８１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１０５．７ｇに溶解させた後、１３０℃で２４時間反応させポリマーを含む溶液を得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は６５００であった。なお、得られたポリマーは、式（２１）と式（３０）の構造を繰り返しの単位構造とするポリマーであると考えられる。【００５０】
合成例１４
フタル酸ジグリシジルエステル（ナガセケムテックス（株）製、商品名デナコールＥＸ７２１）１５．１６ｇ、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸グリシジルエステル５．００ｇ、フマル酸７．６７ｇ、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．７５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１１４．３ｇに溶解させた後、１３０℃で２４時間反応させポリマーを含む溶液を得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は７０００であった。なお、得られたポリマーは、式（２２）と式（２９）の構造を繰り返しの単位構造とするポリマーであると考えられる。【００５１】
合成例１５
フタル酸ジグリシジルエステル１０．１０ｇ、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸グリシジルエステル１０．００ｇ、フマル酸７．６７ｇ、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．７５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１１４．１１ｇに溶解させた後、１３０℃で２４時間反応させポリマーを含む溶液を得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は６１００であった。なお、得られたポリマーは、式（２２）と式（２９）の構造を繰り返しの単位構造とするポリマーであると考えられる。【００５２】
合成例１６
フタル酸ジグリシジルエステル１６．３７ｇ、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル３．５０ｇ、フマル酸８．２９ｇ、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．８１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１１５．９ｇに溶解させた後、１３０℃で２４時間反応させポリマーを含む溶液を得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は６８００であった。なお、得られたポリマーは、式（２２）と式（３０）の構造を繰り返しの単位構造とするポリマーであると考えられる。【００５３】
合成例１７
フタル酸ジグリシジルエステル１０．９１ｇ、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル７．００ｇ、フマル酸８．２９ｇ、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．８１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１０８．１ｇに溶解させた後、１３０℃で２４時間反応させポリマーを含む溶液を得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は５６００であった。なお、得られたポリマーは、式（２２）と式（３０）の構造を繰り返しの単位構造とするポリマーであると考えられる。【００５４】
実施例１
上記合成例１で得たポリマーを含む溶液１０ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル（三井サイテック（株）製、商品名パウダーリンク１１７４）０．５ｇ、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸０．０５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３５．４ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８．６ｇを加えた。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過してリソグラフィー用反射防止膜形成組成物の溶液を調製した。【００５５】
実施例２〜実施例１７
実施例１と同様に、合成例２〜合成例１７で得たポリマーを含む溶液１０ｇに、それぞれ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（三井サイテック（株）製、商品名パウダーリンク１１７４）０．５ｇ、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸０．０５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３５．４ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８．６ｇを加えた。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過してリソグラフィー用反射防止膜形成組成物の溶液を調製した。【００５６】
フォトレジスト溶剤への溶出試験
実施例１〜１７で調製したリソグラフィー用反射防止膜形成組成物の溶液を、それぞれ、スピナーにより、半導体基板（シリコンウェハー）上に塗布した。ホットプレート上、２０５℃で１分間焼成し、反射防止膜（膜厚０．１０μｍ）を形成した。これらの反射防止膜をフォトレジストに使用する溶剤、例えば乳酸エチル、並びにプロピレングリコールモノメチルエーテルに浸漬し、それらの溶剤に不溶であることを確認した。【００５７】
フォトレジストとのインターミキシングの試験
実施例１〜１７で調製したリソグラフィー用反射防止膜形成組成物の溶液を、それぞれ、スピナーにより、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上、２０５℃で１分間焼成し、反射防止膜（膜厚０．１０μｍ）を形成した。この反射防止膜の上層に、市販のフォトレジスト溶液（シプレー社製、商品名ＵＶ１１３）をスピナーにより塗布した。ホットプレート上、１２０℃で１分間焼成してフォトレジストの層を形成した。フォトレジストを露光後、露光後加熱を１１５℃で１．５分間行った。フォトレジストを現像させた後、反射防止膜の膜厚を測定し、反射防止膜とフォトレジストとのインターミキシングが起こっていないことを確認した。【００５８】
光学パラメーターの試験
実施例１〜１７で調製したリソグラフィー用反射防止膜形成組成物の溶液を、それぞれ、スピナーにより、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上、２０５℃で１分間焼成し、反射防止膜（膜厚０．６０μｍ）を形成した。そして、これらの反射防止膜を分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ． Ｗｏｏｌｌａｍ社製、ＶＵＶ−ＶＡＳＥ ＶＵ−３０２）を用い、波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び減衰係数（ｋ値）を測定した。結果を表１に示す。【００５９】
ドライエッチング速度の測定
実施例１〜１７で調製した反射防止膜形成組成物の溶液をスピナーにより、それぞれ、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上、２０５℃で１分間焼成し、反射防止膜を形成した。そして日本サイエンティフィック製ＲＩＥシステムＥＳ４０１を用い、ドライエッチングガスとしてテトラフルオロメタンを使用した条件下でドライエッチング速度（単位時間当たりの膜厚の減少量）を測定した。
また、同様にフォトレジスト溶液（住友化学工業（株）製、商品名ＰＡＲ７１０）をスピナーにより、シリコンウェハー上に塗布し、ホットプレート上、９０℃で１分間焼成しフォトレジストの層を形成した。そして日本サイエンティフィック製ＲＩＥシステムＥＳ４０１を用い、ドライエッチングガスとしてテトラフルオロメタンを使用した条件下でドライエッチング速度を測定した。実施例１〜５より形成した反射防止膜と住友化学工業（株）製フォトレジストＰＡＲ７１０のドライエッチング速度との比較を行った。結果を表１に示す。表１中、選択比はフォトレジストＰＡＲ７１０のドライエッチング速度を１．０としたときの、各実施例より形成された反射防止膜のエッチング速度を表す。
【表１】
0004840609.tif 000017
表１より、本発明の反射防止膜形成組成物より得られた反射防止膜はフォトレジストに対して大きなドライエッチング速度の選択比を有していることが判る。そのため、反射防止膜のドライエッチングによる除去に要する時間を短縮することができ、そして、反射防止膜のドライエッチングによる除去に伴うフォトレジスト層の膜厚の減少という好ましくない現象を抑制することができるといえる。