(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
空気を原料として用い、この空気中の酸素を、鉄又は酸化鉄と、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、クロム、モリブデン、アルミニウム、ガリウム、マグネシウム、スカンジウム、ニッケル、銅及びネオジムからなる第２群から選ばれた少なくとも１つの金属、又はロジウム、イリジウム、ルテニウム、パラジウム及びプラチナからなる第３群から選ばれた少なくとも１つの金属とを含んでなり、共沈法により調製される酸素吸収剤と化合させることによって除去して、窒素濃度９８％以上のガスを生成する窒素ガス発生装置。
【請求項２】
前記酸素吸収剤が、前記第２群から選ばれた少なくとも１つの金属と前記第３群から選ばれた少なくとも１つの金属とを両方含んでなる請求項１に記載の窒素ガス発生装置。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の窒素ガス発生装置と、改質燃料を改質して水素を生成する改質器と、この水素を用いて発電を行う燃料電池とを備えた燃料電池発電システムであって、このシステムの少なくとも起動時または停止時に、前記窒素ガス発生装置で発生する前記窒素ガスによって前記改質器および前記燃料電池の内部をパージするように構成した燃料電池発電システム。
【請求項４】
前記酸素吸収剤を前記改質燃料で還元するように構成した請求項３に記載の燃料電池発電システム。
【請求項５】
前記酸素吸収剤を、前記改質器で生成する水素を含有するガスによって還元するように構成した請求項３に記載の燃料電池発電システム。
【請求項６】
前記酸素吸収剤を、前記燃料電池の燃料極側から排出するオフガスによって還元するように構成した請求項３に記載の燃料電池発電システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、システムの起動時や停止時に改質装置や燃料電池の内部をパージするのに適した窒素ガス発生装置及びそれを用いた燃料電池発電システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池には、部分酸化法や水蒸気改質法によって都市ガスやメタノール等の改質燃料を水素に改質し、これを燃料電池に供給するための改質装置が一般に併設されている。このような燃料電池発電システムでは、システム停止時に、改質燃料、水蒸気および空気の供給を停止した後、併設する窒素供給手段から窒素ガスを改質装置及び燃料電池に導入して、内部の残留ガスをパージすることが行われている。これは、システム停止後に可燃性の改質ガスがシステム内に残留するのを回避するとともに、改質ガス、水蒸気及び空気中の酸素の影響によって改質触媒が酸化して劣化するのを防止するためである。また、システム起動時も、システム内のガスを置換する目的と、改質装置を昇温するための熱媒体として利用する目的で、窒素パージが行われている。
【０００３】
このような窒素供給手段としては、一般的に、高圧窒素ボンベや、ＰＳＡ（Pressure Swing Adsorption）方式または中空糸膜方式の窒素ガス発生装置が用いられている（例えば、特開平７−１８３０４０号公報など）。しかしながら、このようなボンベまたは装置では、重量および容積が非常に大きく、システムが大型化するという問題がある。特に、ＰＳＡ方式または中空糸膜方式の窒素ガス発生装置は、供給空気を０．５ＭＰａ程度まで昇圧する必要があり、そのためにコンプレッサを設置すると多大な電力を消費し、騒音も発生するという問題がある。
【０００４】
一方で、窒素パージの代わりに水蒸気パージや空気パージを行う方法が提案されているが、水蒸気パージでは、システム停止により温度が低下すると、水蒸気が結露して改質触媒の劣化を促すという問題があり、また、空気パージでは、空気中の酸素により改質触媒が酸化して劣化するという問題がある。
【特許文献１】特開平７−１８３０４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで本発明は、上記の問題点に鑑み、改質装置や燃料電池の内部を窒素パージするための軽量かつコンパクトで安価な窒素ガス発生装置及びそれを用いた燃料電池発電システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するために、本発明に係る窒素ガス発生装置は、空気を原料として用い、この空気中の酸素を、鉄又は酸化鉄と、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、クロム、モリブデン、アルミニウム、ガリウム、マグネシウム、スカンジウム、ニッケル、銅及びネオジムからなる第２群から選ばれた少なくとも１つの金属、又はロジウム、イリジウム、ルテニウム、パラジウム及びプラチナからなる第３群から選ばれた少なくとも１つの金属とを含んでなり、共沈法により調製される酸素吸収剤と化合させることによって除去して、窒素濃度９８％以上のガスを生成することを特徴とするものである。
【０００７】
ＰＳＡ方式や中空糸膜方式の窒素ガス発生装置では、空気を昇圧するためのコンプレッサが必要となり、コスト、サイズ、電力、騒音の点で問題があったが、本発明によれば、上記酸素吸収剤の酸化反応は大気圧で進行するため、高い圧力に昇圧する必要がなく、よって軽量かつコンパクトで安価に高濃度の窒素を発生することができる。
【０００８】
また、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、セリウム（Ｃｅ）、スズ（Ｓｎ）及びインジウム（Ｉｎ）からなる第１群の金属は、空気中の酸素により酸化する他の金属と比較して、酸化速度が速いとともに高原子価の金属酸化物を形成するため、窒素濃度９８％以上、好ましくは９９％以上のガスを生成することが可能である。また、上記の第１群の金属は、酸化還元の繰り返しに対する耐久性にも優れている。これらの中でも特に鉄及び酸化鉄（Ｆｅ、ＦｅＯ、Ｆｅ3Ｏ4）は、空気中の酸素と適度な速度で反応を進行するため、安全であり、反応を制御しやすく、また、非常に安価である。鉄及び酸化鉄と酸素との反応を以下に示す。
【０００９】
Ｆｅ＋３／４Ｏ2→１／２Ｆｅ2Ｏ3
ＦｅＯ＋１／４Ｏ2→１／２Ｆｅ2Ｏ3
Ｆｅ3Ｏ4＋１／４Ｏ2→３／２Ｆｅ2Ｏ3
Ｆｅ＋１／２Ｏ2→ＦｅＯ
Ｆｅ＋２／３Ｏ2→１／３Ｆｅ3Ｏ4
ＦｅＯ＋１／６Ｏ2→１／３Ｆｅ3Ｏ4
【００１０】
なお、これらの反応は室温から４００℃で反応を行うことができる。また、酸素と化合した酸素吸収剤は、水素や炭化水素類（例えば、メタン、プロパン、ブタン）等の還元剤にて還元することで、再び空気中の酸素と化合することができる。
【００１１】
また、第２群の金属を添加することで、鉄等の第１群の金属を還元反応により繰り返し使用する場合に、シンタリングによる粒子成長が抑えられ、還元再生後の酸化効率の低下を抑えることができる。
【００１２】
前記酸素吸収剤に、第２群の金属に代えて又はとともに、第３群から選ばれた少なくとも１つの金属をさらに添加することで、鉄等の第１群の金属を室温でより速やかに酸化することができる。
【００１３】
本発明は、別の態様として、前記の窒素ガス発生装置と、改質燃料を改質して水素を生成する改質器と、この水素を用いて発電を行う燃料電池とを備えた燃料電池発電システムであって、このシステムの少なくとも起動時または停止時に、前記窒素ガス発生装置で発生する前記窒素ガスによって前記改質器および前記燃料電池の内部をパージするように構成したことを特徴とするものである。
【００１４】
前記酸素吸収剤は、前記改質燃料で還元するように構成することが好ましい。また、前記酸素吸収剤は、前記改質器で生成する水素を含有するガスによって還元するように構成することも好ましい。さらに、前記酸素吸収剤は、前記燃料電池の燃料極側から排出するオフガスによって還元するように構成することも好ましい。このような構成によれば、燃料電池発電システム内にある物質により酸素吸収剤を還元できるため、酸素吸収剤の交換作業が必要なくなり、ランニングコストを低く抑えることができる。
【発明の効果】
【００１５】
上述したように、本発明によれば、改質装置や燃料電池の内部を窒素パージするための軽量かつコンパクトで安価な窒素ガス発生装置及びそれを用いた燃料電池発電システムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
添付図面を参照して、本発明に係る窒素ガス発生装置およびそれを用いた燃料電池発電システムの一実施の形態を説明する。図１は、本発明に係る燃料電池発電システムの一実施の形態を示す模式図である。
【００１７】
図１に示すように、燃料電池発電システムは、窒素ガス発生装置１０と、水蒸気供給器２０と、改質装置３０と、燃料電池４０とで主に構成されている。また、改質装置３０は、水蒸気改質反応を行う改質器３１と、ＣＯ変性反応を行うＣＯ変成器３２と、ＣＯをＣＯ2に選択酸化する選択酸化器３３と、これらを加熱する燃焼バーナ３５とで構成されている。
【００１８】
改質器３１には、改質燃料１を供給するメイン配管が設けられており、このメイン配管には、窒素ガス発生装置１０、空気ブロア１１および水蒸気供給器２０がそれぞれサブ配管を介して接続されている。これらの各サブ配管にはバルブ１２、１４、２１が設けられている。なお、空気ブロア１１のサブ配管は、分岐して窒素ガス発生装置１０にも接続している。この分岐点と窒素ガス発生装置の間にはバルブ１３が設けられている。
【００１９】
窒素ガス発生装置１０内には、酸素吸収剤が充填されている。酸素吸収剤は、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｃｅ、Ｓｎ及びＩｎからなる第１群から選ばれた少なくとも１つの金属またはその化合物を主成分とするものである。化合物は、酸素と化合するものであれば特に限定されないが、酸化物、特に低原子価の酸化物が好ましい。また、第１群の金属の中でもＦｅが特に好ましい。Ｆｅを主成分とする酸素吸収剤としては、例えば、鋳鉄粉、還元鉄粉、電解鉄粉、アトマイズ鉄粉、湿式沈殿法による鉄粉を用いることができる。これら鉄粉は、ＢＥＴ比表面積が０．１〜７０ｍ2／ｇ、好ましくは１〜５０ｍ2／ｇであり、平均粒径０．０１μｍ〜５ｍｍ、好ましくは０．０５μｍ〜１ｍｍの粒状であり、粒状のままでも使用できるが、ペレット状、円筒状、ハニカム構造、不織布形状などの反応に適した形状にすることが好ましい。
【００２０】
また、一度酸素と化合した酸化鉄を還元再生し、再度酸素との化合を行うときの酸化効率を高めるために、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＮｄからなる第２群から選ばれた少なくとも１種の金属、またはＲｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｄ及びＰｔからなる第３群から選ばれた少なくとも１種の金属を添加することが好ましい。この中でも第２群としてはＭｏ、Ａｌが、第３群としてはＲｈ、Ｉｒがより好ましい。また、第２群と第３群からそれぞれ少なくともひとつずつ選んだ少なくとも計２種の金属を添加することもできる。
【００２１】
添加する金属の配合割合は、全金属を１００ｍｏｌ％とした場合、０．１〜３０ｍｏｌ％が好ましく、０．５〜１５ｍｏｌ％がより好ましい。０．１ｍｏｌ％未満の配合割合では、酸化効果を向上する効果が認められない。一方、３０ｍｏｌ％を越えると、鉄または酸化鉄の酸化還元反応の効率が低下するので好ましくない。鉄と添加する金属との調製方法は、物理混合法、含浸法、共沈法等により行い、特に共沈法が好ましい。
【００２２】
窒素ガス発生装置１０内の酸素吸収剤が酸化反応により劣化した場合に、新規な酸素吸収剤と交換し易くするために、窒素ガス発生装置３０内から着脱可能な容器（図示省略）に酸素吸収剤を充填することが好ましい。なお、窒素ガス発生装置１０およびこの着脱可能な容器は、ステンレススチールやアルミニウム等の金属、アルミナやジルコニア等のセラミックス、又はフェノール樹脂やポリフェニレンサルファイド等の耐熱性プラスチック等で作られており、耐熱構造となっている。装置１０または容器が高温となる場合は、装置１０または容器を、ガラス繊維、シリカ繊維、シリカ粉末成形体などの断熱材で覆うことが好ましい。
【００２３】
改質装置３０の燃焼バーナ３５には、燃焼用の改質燃料１および空気３を供給する配管が設けられている。また、燃焼バーナ３５の燃焼により、改質器３１の温度を７００℃以上、ＣＯ変成器３２の温度を２００〜３００℃の範囲に、選択酸化器３３の温度を１００〜２００℃の範囲に上昇できるように構成されている。
【００２４】
燃料電池４０は、水素リッチな改質ガスの供給を受けるために、燃料極４１が選択酸化器３３と改質ガス供給配管を介して接続されている。また、燃料極４１は、オフガスを排出するために、燃焼バーナ３５と排気配管を介して接続されている。一方、燃料電池４０の空気極４２には、空気の供給を受けるための配管と、オフガスを排出するための配管が設けられている。
【００２５】
以上の構成によれば、システムの運転を開始する際、先ず、バルブ１２、１３を閉じ、バルブ１４、２１を開き、改質燃料１、空気３および水蒸気をメイン配管から改質器３１に供給する。改質燃料１としては、メタンを主成分とする都市ガスを使用するが、その他の炭化水素系の燃料やメタノールも使用することができる。また、燃焼バーナ３５により改質器３１、ＣＯ変成器３２および選択酸化器３３を所定の温度まで加熱する。
【００２６】
改質器３１に改質燃料１、空気３、水蒸気が導入されると、改質器３１内に充填された改質触媒により水蒸気改質反応が起こり、主にＨ2、ＣＯ、ＣＯ2、Ｈ2Ｏを組成とするガスに改質される。次に、この改質ガスはＣＯ変成器３２に導入され、ＣＯ変性反応によってＣＯとＨ2ＯからＨ2とＣＯ2が得られる。さらに、改質ガスは選択酸化器３３に導入され、改質ガス中のＣＯが別途導入された空気中の酸素により選択的に酸化されてＣＯ2となり、改質ガス中のＣＯ濃度は１０ｐｐｍ以下になる。このようにＣＯ濃度を低下した水素リッチな改質ガスを燃料電池４０の燃料極４１に導入し、空気極４２には酸化剤として空気３を導入することで、発電を行うことができる。
【００２７】
一方、システムを停止する際は、先ず、バルブ１２、１３を開き、バルブ１４、２１を閉じ、改質燃料１および水蒸気の供給を停止し、その代わりに、空気ブロア１１から空気を窒素ガス発生装置１０に供給する。窒素ガス発生装置１０内で空気吸収剤が空気中の酸素と速やかに化合し、空気中から酸素が除去されることから、窒素濃度９８％以上のガスを得ることができる。そして、この窒素ガスをメイン配管から改質装置３０及び燃料電池４０に導入することで、これら改質装置３０及び燃料電池４０内に残る改質ガス等の残留ガスをパージすることができる。
【００２８】
上記の窒素パージは、システムの停止時だけでなく、システムの起動時や停止中の保管時にも行うことができる。上記と同様に、バルブ１２、１３を開き、バルブ１４、２１を閉じ、空気ブロア１１から空気を窒素ガス発生装置１０に供給し、空気吸収剤により空気中から酸素が除去されて得られた窒素濃度９８％以上のガスを、メイン配管から改質装置３０及び燃料電池４０に導入することで、これら改質装置３０及び燃料電池４０内のガスをパージすることができる。
【００２９】
なお、窒素ガス発生装置１０で得られる窒素ガスは、原料の空気に起因してＨ2、ＣＯ、ＣＯ2等の不純物を微量に含むため、導入する空気を精製することで、これら不純物を除去することができる。例えば、Ｈ2は、空気中の水蒸気が酸素吸収剤と反応して生成するため、予め空気をシリカゲル等のフィルタに通して水蒸気を吸着することで、Ｈ2の生成を抑えることができる。また、ＣＯは、空気中のＣＯ2が酸素吸収剤と反応して生成するため、予め空気を苛性ソーダ、ゼオライト、活性炭等のフィルタに通してＣＯ2を吸着することで、ＣＯの生成を抑えることができる。なお、これによりＣＯ2も除去することができる。燃料電池４０内をパージする場合は、電極触媒を被毒するＣＯの生成は特に抑える必要があり、前述の方法により１０ｐｐｍ以下に抑えることができる。
【００３０】
窒素ガス発生装置１０内の酸素吸収剤が空気中の酸素との酸化反応により劣化した場合、この劣化した酸素吸収剤は、系外の還元設備にて水素などの還元ガスで還元することで、再度使用することができる。なお、還元剤として使用するガスが水素の場合、高圧ボンベに充填された水素でも良いが、液体水素ボンベ、メタン（メタンガス、天然ガスあるいは石油等の炭化水素系原料）等の炭化水素類を触媒を用いて分解した水素、炭化水素類と水蒸気による水蒸気改質法により生成した水素、メタノール改質による水素、水の電気分解による水素等の生成した水素も用いることもできる。いずれの場合も、酸素吸収剤に供給する前に水分を除去し、ドライな水素を供給することが好ましい。酸素吸収剤が鉄で、水素にて還元を行う場合の反応式の一例を以下に示す。
Ｆｅ2Ｏ3＋３Ｈ2→２Ｆｅ＋３Ｈ2Ｏ
【００３１】
なお、窒素ガス発生装置１０内に充填した酸素吸収剤の劣化度をモニターするために、窒素ガス中の残酸素を測定する酸素センサ（図示省略）を窒素ガス発生装置１０のガス出口に設けてもよいし、酸素吸収剤の酸化反応時に発生する酸化熱を測定する温度センサ（図示省略）や、または酸化による酸素吸収剤の重量増加を測定する圧力センサ（図示省略）を窒素ガス発生装置１０内に設けてもよい。
【００３２】
窒素ガス発生装置１０内に充填する酸素吸収剤の充填量は、改質器の容量に合わせて必要な窒素量と燃料電池発電システムの使用頻度、酸素吸収剤の交換回数（スパン）などから計算された量を充填する。例えば、１ｋＷ級の燃料電池発電システムを想定した場合、システム停止時に窒素パージを行う時、システムの形態にもよるが、必要な窒素量は約３０Ｌである。システムの温度が低下するまで、０．５Ｌ／ｍｉｎで合計６０分間のパージを実施したとすると、必要な金属鉄は約３０ｇであり、この鉄を充填するのに必要な容積は約３０ｍＬである。本発明によれば、酸素吸収剤を収納する容器以外の設備は、必要に応じて断熱材や電気ヒータ、空気精製用フィルタ等があるが、１ｋＷ級のシステムを想定した場合、窒素ガス発生装置１０の全重量は１００ｇ〜１ｋｇ、全容積は１００〜１０００ｍＬの範囲である。したがって、同様の想定ではＰＳＡ方式の窒素ガス発生装置の全重量は約１０ｋｇ、全容積は約２０Ｌと非常に大型になることに比べ、大幅に軽重量化、小容量化を図ることができる。
【００３３】
本発明に係る燃料電池発電システムの他の３つの実施の形態を図２〜図４に示す。なお、図１と同様の構成については同一の符号を付し、その詳細な説明については省略する。
【００３４】
図２に示す実施の形態では、窒素ガス発生装置１０と燃焼バーナ３５とは配管を介して接続されており、この配管にはバルブ１５が設置されている。また、窒素ガス発生装置１０には、改質燃料１を供給するための配管が設けられ、この配管にはバルブ１６が設けられている。このような構成によれば、システムの停止時にはバルブ１５、１６を閉じて、窒素ガス発生装置１０にて窒素ガスを生成して窒素パージを行うが、劣化した酸素吸収剤を再生する際にはバルブ１５、１６を開いて、改質燃料１を窒素ガス発生装置１０内に供給する。これにより酸素吸収剤を窒素ガス発生装置１０または燃焼電池発電システムから取り外さずに、装置内に充填された状態のままで還元して、再生使用することができる。
【００３５】
改質燃料１は、メタン、プロパン、メタノール等が好適である。酸素吸収剤が鉄で、改質燃料１がメタンの場合の反応式の一例を以下に示す。
ＦｅＯx＋ＣＨ4→ＦｅＯx-y＋ｙ1Ｈ2Ｏ＋ｙ2ＣＯ＋ｙ3ＣＯ2
上記式中、ＦｅＯxは酸化鉄（化学式はＦｅnＯmをＦｅＯm／nと表記した）を表し、ｙ＝ｙ1＋ｙ2＋２ｙ3、ｘ≧ｙである。
【００３６】
還元反応は２００〜７００℃が好ましい。還元反応に必要な加熱源として、燃焼バーナ３５を窒素ガス発生装置１０の加熱に併用することもできる。また、燃料電池４０で発電した電力の一部を使用した電気ヒータ（図示省略）や、改質ガスの一部やオフガスを使用した空気酸化燃焼手段や触媒燃焼手段（図示省略）を用いて窒素ガス発生装置１０を加熱することもできる。なお、この還元反応により発生したオフガスは燃焼バーナ３５に導入して、高温であるオフガスの熱の再利用を図ることから、酸化吸収剤の還元はシステム運転中に行うことが好ましい。
【００３７】
また、本実施の形態によれば、酸化吸収剤は窒素ガス発生装置１０または燃料電池発電システムから取り外さずに還元することができることから、窒素ガス発生装置１０内には、酸化鉄などの還元処理されていない（既に酸化された）酸素吸収剤を充填してもよい。もちろん、金属鉄などの還元処理された酸素吸収剤を充填してもよい。
【００３８】
図３に示す実施の形態では、選択酸化器３３から燃料電池４０へと改質ガスを供給する改質ガス供給配管と窒素ガス発生装置１０とが配管を介して接続されており、この配管にはバルブ１７が設置されている。このような構成によれば、システムの停止時にはバルブ１５、１７を閉じて、窒素ガス発生装置１０にて窒素ガスを生成して窒素パージを行うが、劣化した酸素吸収剤を再生する際にはバルブ１５、１７を開いて、改質ガスの一部を窒素ガス発生装置１０内に供給する。これによっても酸素吸収剤を窒素ガス発生装置１０または燃焼電池発電システムから取り外さずに、装置内に充填された状態のままで還元して、再生使用することができる。
【００３９】
改質燃料にメタンを用いた場合、改質ガスの組成はＨ2、ＣＯ2、ＣＨ4、Ｎ2、ＣＯ、Ｈ2Ｏであるが、この内のＣＯ2とＨ2Ｏを除去した後に窒素ガス発生装置１０に導入することが好ましい。ＣＯ2とＨ2Ｏを除去することで、反応の平衡状態を還元側により近づけることができ、速やかに還元が行える。ＣＯ2は、苛性ソーダ、ゼオライト、活性炭等を用いて除去することができ、Ｈ2Ｏは、凝集器、気液分離装置、シリカゲル等を用いて除去することができる。
【００４０】
図４に示す実施の形態では、燃料電池４０の燃料極４１から燃焼バーナ３５へとオフガスを送る排気配管と窒素ガス発生装置１０とが配管を介して接続されており、この配管にはバルブ１８が設置されている。このような構成によれば、システムの停止時にはバルブ１５、１８を閉じて、窒素ガス発生装置１０にて窒素ガスを生成して窒素パージを行うが、劣化した酸素吸収剤を再生する際にはバルブ１５、１８を開いて、燃料極４１からのオフガスの一部を窒素ガス発生装置１０内に供給する。燃料極４１からのオフガスには、未反応のＨ2及びＣＨ4が含まれているので、これによっても酸素吸収剤を還元することができる。また、ＣＯ2とＨ2Ｏも含まれているので、上記と同様にＣＯ2とＨ2Ｏを除去した後に窒素ガス発生装置１０に導入することが好ましい。
【実施例】
【００４１】
（実施例１）
Ａｌを添加した酸化鉄を、以下に示す共沈法（尿素法）にて調製した。先ず、超音波で５分間脱気した水２５Ｌ中に、Ａｌイオンが全金属イオンの３ｍｏｌ％となるように、硝酸鉄（III）九水和物（Ｆｅ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏ）０．９７ｍｏｌと、アルミニウムの硝酸塩（Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）０．０３ｍｏｌと、沈殿剤として尿素２５ｍｏｌを加えて溶解させた。混合溶液を攪拌しながら９０℃に加熱し、３時間同温度に保持した。反応終了後、４８時間放置し、沈殿させ、吸引ろ過を行った。得られた沈殿物（ＢＥＴ比表面積５２．１ｍ2／ｇ、平均粒子径０．１μｍ）を８０℃で２４時間乾燥して、その後３００℃で３時間、５００℃で１０時間空気焼成を行った。このようにして得られたＡｌ添加酸化鉄をペレット状に成形した後、７３．５ｇ秤量した（すなわち、生成物が全てＦｅ2Ｏ3とＡｌ2Ｏ3からなっているとした場合、金属鉄（Ｆｅ）５０．０ｇ含有）。
【００４２】
次に、このＡｌ添加酸化鉄を用いて、空気中から酸素を除去して高濃度窒素を生成する実験を行った。この実験に用いた反応システムの概略を図５に示す。上記により得られたＡｌ添加酸化鉄を常圧固定床流通式の反応容器５０に収納した。なお、この反応容器５０は円筒状のステンレス製であり、シリカファイバーからなる断熱材で覆い保温した。そして、電気炉（図示省略）にて反応容器５０を５００℃に昇温した後、バルブ５２を開いて水素５を反応容器３０内に導入し、２時間にわたり還元反応を行った。
【００４３】
その後、今度はバルブ５１を開いて、大気中の空気を１．５Ｌ／ｍｉｎの流量で反応容器５０に導入し、常温にて、Ａｌ添加酸化鉄の還元物と空気中の酸素との酸化反応を行った。そして、反応容器５０で生成したガスの流量を流量計５４で測定するとともに、生成ガスの一部を採取してガスクロマトグラフ５３で成分分析を行った。金属鉄１ｇ当りの窒素発生総量（Ｌ）を表１に、生成ガス中の各成分の濃度変化を表２に示す。
【００４４】
【表１】
0004795741.tif 000002
【００４５】
【表２】
0004795741.tif 000003
【００４６】
表２に示すように、反応容器５０では、空気を入れた瞬間にすぐに酸素は吸収され、窒素濃度が９８％以上となったガスを約１．２Ｌ／ｍｉｎの流量で約３０分間にわたり安定的に発生した。なお、ガス中のアルゴン濃度は１％以上で、窒素とアルゴンの合計は９９％以上であった。その後、時間の経過に従い、酸素吸収剤の酸化効率は低下し、窒素濃度が低下した。反応開始から４０分間に得られた窒素の総量は４７．５Ｌであった。すなわち、金属鉄１ｇ当りの窒素発生量は０．９５Ｌであった。また、窒素、アルゴン、酸素以外の成分として、水素、一酸化炭素、二酸化炭素が微量に検出された。
【００４７】
さらに、再度、還元反応と酸化反応を上記と同様の手順にて行って、高濃度窒素を生成する実験を計３回繰り返した。その結果を表１に併記する。表１に示すように、酸化還元を繰り返しても、窒素発生量の低下はなかった。
【００４８】
（実施例２〜１９）
酸化鉄の調製時に、Ａｌの代わりにＴｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＡｌ−Ｐｄを添加した以外は、実施例１と同様の手順にて実験を行った。その結果を表１に示す。
【００４９】
（参考例２０）
酸化鉄の調製時にＡｌを添加しなかった以外は、実施例１と同様の手順にて実験を行った。その結果を表１に示す。 
【００５０】
表１に示すように、第２群の金属を添加した実施例１〜１３は、無添加のＦｅのみの参考例２０と比べ、酸化還元の繰り返しによる劣化が少なく、３回目の試験でも高い窒素発生量を維持した。また、第３群の金属を添加した実施例１４〜１８は、無添加の実施例２０と比べ、長時間にわたり高い窒素濃度を維持し、窒素発生量が向上した。第２群と第３群の両方の金属を添加した実施例１９は、その両方の特性を備え、窒素発生量が向上したとともに、３回目の試験でも高い窒素発生量を維持した。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明に係る燃料電池発電システムの一実施の形態を示す模式図である。
【図２】本発明に係る燃料電池発電システムの一実施の形態を示す模式図である。
【図３】本発明に係る燃料電池発電システムの一実施の形態を示す模式図である。
【図４】本発明に係る燃料電池発電システムの一実施の形態を示す模式図である。
【図５】実施例に用いた反応装置を示す模式図である。
【符号の説明】
【００５２】
１  改質燃料
３  空気
５  水素
１０  窒素ガス発生装置
１１  空気ブロア
２０  水蒸気供給器
３０  改質装置
３１  改質器
３２  シフト変成器
３３  選択酸化器
３５  燃焼バーナ
４０  燃料電池
４１  燃料極
４２  空気極
５０  反応容器
５３  ガスクロマトグラフ
５４  流量計
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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