(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣａＯ原料、Ａｌ2Ｏ3原料、Ｆｅ2Ｏ3原料、ＳｉＯ2原料及びＣａＳＯ4原料を熱処理して、遊離石灰、水硬性化合物及び無水セッコウからなるクリンカ−を合成してなり、膨張材１００質量部中、遊離石灰２０〜７０質量部と、無水セッコウ５〜４０質量部と、アウイン、カルシウムフェライト、カルシウムアルミノフェライト、カルシウムシリケートより選ばれる１種又は２種以上の水硬性化合物５〜４５質量部である膨張材と、生石灰又は生石灰及び硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アルミニウム、硫酸鉄の中から選ばれる無機硫酸塩とを含有してなるセメント混和材。
【請求項２】
セメントと、請求項１記載のセメント混和材を含有してなるセメント組成物。
【請求項３】
請求項２に記載のセメント組成物に骨材と水を添加し混練してなるコンクリート。
【請求項４】
請求項３に記載のコンクリートを型枠に流し込んで製造してなるコンクリート製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主に、土木・建築分野において使用されるセメント混和材及びセメント組成物並びにそれらを用いたコンクリート及びコンクリート製品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セメントは安価であり、かつ任意の形に造ることが可能な優れた材料である。この特徴を生かし、ボックスカルバートや様々な形の消波ブロックなどのコンクリート製品が製造されている。この製造方法としては、以下のようなものが一般的である。
すなわち、セメント、水、細骨材、粗骨材、減水剤及び各種混和材（剤）を練り混ぜたコンクリートを型枠に流し込み、振動を与え締め固め、これを型枠ごと蒸気養生槽に移し、数時間前養生した後、約２０℃／ｈの速度で昇温する。所定の温度で２〜３時間程度保持した後、大気中で自然冷却してから脱型する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記方法では型枠の脱型までに時間がかかるため、どんなに効率よく作業を進めても、１日当たり型枠１つから１つの製品を製造するのが限界であった。そのため、リチウム塩等の凝結促進剤を添加し高温養生する方法（特開昭６０−２１８３９号公報）が提案されているが、凝結促進剤は短時間で作用し初期の強度発現に寄与するものの、反応が余りに早いため、型枠に流し込む時間が充分に取れなく、コンクリートを強制的に流し込んだ場合、局所的に充填されていない部分いわゆるジャンカが生じ、耐久性が大幅に低下する場合があった。
また、凝結促進剤の使用量を少なくすれば水和反応を遅らせ、コンシステンシーを保つことが可能となるが、当然コンクリート自体の硬化も遅れるので、当初の目的である生産性の向上は望めない。
そこで、前記課題を解消すべく本発明者らは種々検討を重ねた結果、特定のセメント混和材を使用することにより解決できるとの知見を得て、本発明を完成するに至った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、ＣａＯ原料、Ａｌ2Ｏ3原料、Ｆｅ2Ｏ3原料、ＳｉＯ2原料及びＣａＳＯ4原料を熱処理して、遊離石灰、水硬性化合物及び無水セッコウからなるクリンカ−を合成してなり、膨張材１００部中、遊離石灰２０〜７０部と、無水セッコウ５〜４０部と、アウイン、カルシウムフェライト、カルシウムアルミノフェライト、カルシウムシリケートより選ばれる１種又は２種以上の水硬性化合物５〜４５質量部である膨張材と、生石灰又は生石灰及び硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アルミニウム、硫酸鉄の中から選ばれる無機硫酸塩とを含有してなるセメント混和材であり、セメントと、該セメント混和材とを含有してなるセメント組成物である。さらに、前記セメント組成物に骨材と水を添加し混練してなるコンクリートであり、該コンクリートを型枠に流し込んで製造してなるコンクリート製品である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【０００６】
本発明のセメント混和材に使用される膨張材は、遊離石灰と、無水セッコウと、アウイン、カルシウムフェライト、カルシウムアルミノフェライト、カルシウムシリケートより選ばれる１種又は２種以上の水硬性化合物（以下、水硬性化合物と略記する）を主要な構成化合物とする。遊離石灰、無水セッコウ、水硬性化合物の配合割合については、特に限定されるものではないが、膨張材１００部中、遊離石灰は２０〜７０部が好ましく、４０〜６０部がより好ましい。また、水硬性化合物は５〜４５部が好ましく、１０〜４０部がより好ましい。さらに、無水セッコウは５〜４０部が好ましく、１０〜３０部がより好ましい。膨張材中の各化合物の組成割合が前記範囲内にないと、優れた膨張性能が得られない場合がある。
なお、本発明で使用する配合割合を示す部、％は質量単位である。
【０００７】
本発明の膨張材中に含まれるアウインとは、ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＣａＳＯ4系を総称するものであり、特に限定されるものではないが、一般的に３ＣａＯ・３Ａｌ2Ｏ3・ＣａＳＯ4で表されるものである。
本発明の膨張材中に含まれるカルシウムアルミノフェライトとは、ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3−Ｆｅ2Ｏ3系を総称するものであり、特に限定されるものではないが、一般的にＣａＯをＣ、Ａｌ2Ｏ3をＡ、Ｆｅ2Ｏ3をＦとすると、Ｃ4ＡＦやＣ6Ａ2Ｆ等の化合物がよく知られている。通常は、Ｃ4ＡＦとして存在していると考えて良い。
同様に、膨張材中に含まれるカルシウムフェライトとは、ＣａＯ−Ｆｅ2Ｏ3系を総称するものであり、特に限定されるものではないが、上記の標記方法では、Ｃ2Ｆ等の化合物がよく知られている。
また、膨張材中に含まれるカルシウムシリケートとは、ＣａＯ−ＳｉＯ2系を総称するものであり、特に限定されるものではないが、一般的にＣａＯをＣ、ＳｉＯ2をＳとすると、Ｃ2ＳやＣ3Ｓがよく知られている。通常は、Ｃ3Ｓとして存在していると考えて良い。
以下、本発明では、カルシウムアルミノフェライトをＣ4ＡＦと、カルシウムフェライトをＣ2Ｆと、カルシウムシリケートをＣ3Ｓと略記する。
【０００８】
本発明のセメント混和材に使用される膨張材を製造する際、ＣａＯ原料、Ａｌ2Ｏ3原料、Ｆｅ2Ｏ3原料、ＳｉＯ2原料及びＣａＳＯ4原料を熱処理して、遊離石灰、水硬性化合物及び無水セッコウからなるクリンカ−を合成することが好ましい。遊離石灰、水硬性化合物及び無水セッコウを別々あるいは一部を別々に合成し、それらを混合しても本発明に使用される組成の膨張材も使用可能であるが、優れた膨張性能を得るためには全部を一度に焼成することが好ましい。
【０００９】
ＣａＯ原料、Ａｌ2Ｏ3原料、Ｆｅ2Ｏ3原料、ＳｉＯ2原料及びＣａＳＯ4原料を熱処理して膨張材を製造したかどうかは、例えば、粉砕物中の１００μｍ以上の粗粒子の顕微鏡観察を行い、その粒子中に遊離石灰、水硬性化合物及び無水セッコウが混在していることを確認することによって判別できる。
【００１０】
本発明の膨張材に使用されるクリンカーを製造する際の熱処理温度であるが、１１００〜１６００℃の範囲が好ましく、１２００〜１５００℃の範囲がより好ましい。１１００℃未満では、得られたセメント混和材の膨張性能が十分でなく、１６００℃を超えると無水セッコウが分解する恐れがある。
【００１１】
ＣａＯ原料としては、石灰石や消石灰が挙げられ、Ａｌ2Ｏ3原料としては、ボ−キサイトやアルミ残灰等が挙げられ、Ｆｅ2Ｏ3原料としては、銅カラミや鉄粉及び市販の酸化鉄等が挙げられ、ＳｉＯ2原料としては、市販の二酸化ケイ素や珪石が挙げられ、ＣａＳＯ4原料としては、二水セッコウ、半水セッコウ及び無水セッコウ等が挙げられる。
これら原料中には各種の不純物が存在し、その具体例としては、ＭｇＯ、ＴｉＯ2、Ｐ2Ｏ5、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ等が挙げられ、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲では特に問題とはならない。
【００１２】
本発明の膨張材は、合成されたクリンカーを粉砕することにより製造され、その粒度は特に限定されるものではないが、通常、ブレ−ン比表面積で１５００〜６０００ｃｍ2／ｇが好ましく、２５００〜４０００ｃｍ2／ｇがより好ましい。１５００ｃｍ2／ｇ未満では、強度発現性が悪くなる場合があり、６０００ｃｍ2／ｇを超えると優れた膨張性能が得られない場合がある。
【００１３】
本発明に使用される生石灰は、特に限定されるものではなく、市販されているあらゆるものを用いることが可能である。一般に生石灰はその焼成度によって大きく５種類に分類されており、その評価方法は、日本石灰協会の４Ｎ−塩酸による粗粒滴定試験法による。これによると、４Ｎ−塩酸の総量が８００ｍｌ以上では極軟焼生石灰、８００〜６５０ｍｌでは軟焼生石灰、６５０〜３００ｍｌでは中軟焼生石灰、３００〜１３０ｍｌでは硬焼生石灰、１３０ｍｌ以下では極硬焼生石灰である。
【００１４】
前記方法により示される生石灰の焼成度は、これを配合したコンクリートのコンシステンシーに大きな影響を与える。すなわち、セメント混和材中の生石灰の配合量が同一の場合、滴定量の多い生石灰ほどコンシステンシーの低下が大きくなる。ゆえに本発明に使用される生石灰の４Ｎ−塩酸滴定量は８００ｍｌ以下であることが好ましく、４００ｍｌ以下であることがより好ましい。
【００１５】
本発明に使用される生石灰の粒度は特に限定されるものではないが、通常、ブレ−ン比表面積で３０００〜７０００ｃｍ2／ｇが好ましく、４０００〜６０００ｃｍ２／ｇがより好ましい。３０００ｃｍ2／ｇ未満では、強度発現性が悪くなる場合があり、７０００ｃｍ2／ｇを超えるとコンシステンシーの低下が生じる恐れがある。
【００１６】
本発明のセメント混和材中の膨張材と生石灰の配合量は、特に限定されるものではないが、セメント混和材１００部中、膨張材は２０〜９９部、生石灰は１〜８０部であることが好ましい。生石灰の含有量が前記範囲よりも低い場合、充分な早強性が得られない場合がある。逆に高い場合には、コンクリートのコンシステンンシ−が低下したり、膨張が過大になり長期安定性が悪くなる。
【００１７】
本発明に使用される無機硫酸塩とは、特に限定されるものではないが、硫酸ナトリウムや硫酸カリウム、硫酸アルミニウム、硫酸鉄が好ましく、なかでも硫酸ナトリウムが好ましい。これら無機硫酸塩を使用することにより、型枠に流し込む前のコンクリートのコンシステンシーを損ねることなくコンクリートの硬化が促進され、型枠脱型までの時間を短縮することが可能となる。具体的には通常数時間行う前養生を行わずに蒸気養生を行い、コンクリート製品に必要とされる脱型強度（１０Ｎ／ｍｍ2）を得ることができる。
【００１８】
本発明のセメント混和材中の無機硫酸塩の配合量は、特に限定されるものではないが、膨張材と生石灰と無機硫酸塩からなるセメント混和材１００部中、無機硫酸塩１〜５０部であることが好ましく、無機硫酸塩１〜３０部であることがより好ましい。前記範囲外の場合、蒸気養生後に充分な強度が得られなかったり、硬化後のコンクリートに白華と呼ばれる白い析出物が生成する恐れがある。
【００１９】
本発明のセメント混和材の使用量は、特に限定されるものではないが、通常セメントと本発明の混和材からなるセメント組成物１００部中、３〜１２部が好ましく５〜１０部がより好ましい。３部未満では充分な膨張性能が得られない場合があり、１２部を超えて使用した場合にはコンクリートの長期耐久性が低下する場合がある。
【００２０】
本発明に使用されるセメントとしては、普通セメント、早強、超早強、低熱及び中庸熱等各種ポルトランドセメントと、これらセメントに、高炉スラグ、フライアッシュ及びシリカを混合した各種混合セメント、石灰石粉末等を混合したフィラーセメント、並びにアルミナセメント等が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上が使用可能である。
【００２１】
本発明では、減水剤、高性能減水剤、ＡＥ減水剤、高性能ＡＥ減水剤、流動化剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、防凍剤、収縮低減剤、高分子エマルジョン及び凝結調整剤、並びにセメント急硬材、セメント膨張材、ベントナイトやゼオライト等の粘土鉱物、ハイドロタルサイト等のアニオン交換体等のうちの一種又は二種以上を、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で使用することが可能である。
【００２２】
本発明では、各材料の混合方法は特に限定されるものではなく、それぞれの材料を施工時に混合しても良いし、予めその一部、或いは全部を混合しておいても差し支えない。混合装置としては、既存の如何なる装置も使用可能であり、例えば、傾胴ミキサ、オムニミキサ、ヘンシェルミキサ、Ｖ型ミキサ及びナウタミキサ等が挙げられる。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
【００２４】
実施例１
ＣａＯ原料、Ａｌ2Ｏ3原料、Ｆｅ2Ｏ3原料、ＳｉＯ2原料及びＣａＳＯ4原料を配合し、混合粉砕した後、１３５０℃で２時間熱処理して合成したクリンカーをブレ−ン比表面積３０００±２００ｃｍ2／ｇに粉砕し、表１に示す様々な組成の膨張材を製造した。これら膨張材８０部と、ブレーン比表面積５２００ｃｍ2／ｇに調製した生石灰Ｃ２０部とを混合してセメント混和材とし、セメントとセメント混和材からなるセメント組成物１００部中、セメント混和材を８部配合し、単位セメント組成物量が３００ｋｇ／ｍ3、水／セメント組成物比＝４０％、ｓ／ａ＝４５％、減水剤＝セメント組成物量×０．８％のコンクリートを調製した。このコンクリートのスランプを計測した後、型枠に流し込み、下記条件により蒸気養生を行い脱型後の長さ変化率、圧縮強度（脱型時（４ｈ）と１日）を測定した。これらの結果を表１に併記する。
なお、膨張材は粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）及び化学分析により分析し、所定の化合物であることを確認した。
【００２５】
＜使用材料＞
セメント：市販早強ポルトランドセメント
水：水道水
減水剤：市販高性能ＡＥ減水剤、ナフタレン系
砂：新潟県姫川産、比重２．６２
砂利：新潟県姫川産、比重２．６４
ＣａＯ原料：試薬一級炭酸カルシウム
Ａｌ2Ｏ3原料：試薬一級酸化アルミニウム
Ｆｅ2Ｏ3原料：試薬一級酸化鉄
ＳｉＯ2原料：試薬一級二酸化ケイ素
ＣａＳＯ4原料：試薬一級無水セッコウ
生石灰Ｃ：中軟焼生石灰
【００２６】
＜測定方法＞
化学分析：ＪＩＳ  Ｒ  ５２０２に準じて測定。
化合物組成：遊離石灰含有量をＪＩＳ  Ｒ  ５２０２に準じて測定し、それ以外の化合物については計算により求めた。つまり、Ａｌ2Ｏ3量からＣ4ＡＦ量を算出し、残りのＡｌ2Ｏ3量からアウイン量を求め、ＳｉＯ2量からＣ3Ｓ量を算出し、次いでＳＯ3量から無水セッコウ量を算出した。
圧縮強度：ＪＩＳ  Ａ  １１０８
長さ変化率：ＪＩＳ  Ａ  ６２０２  Ｂに準じて測定。環境温度は２０℃。
蒸気養生条件：コンクリートを型枠に流し込んだ後、ただちに蒸気養生室内に移す。水蒸気により６０℃／ｈの速度で昇温し、６０℃の状態で１時間保持する。その後、蒸気を停止し２時間かけて自然冷却する。
【００２７】
【表１】
0004606631.tif 000002
【００２８】
表１より、本発明のセメント混和材を使用するとコンクリートのコンシステンシーの保持性能、膨張性能、強度発現性に優れることが分かる。
【００２９】
実施例２
実験No.1-4の配合において、表２に示す様に生石灰の種類を変えたこと以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表２に併記する。
【００３０】
＜使用材料＞
生石灰Ａ：極硬焼生石灰
生石灰Ｂ：硬焼生石灰
生石灰Ｃ：中軟焼生石灰
生石灰Ｄ：軟焼生石灰
生石灰Ｅ：極軟焼生石灰
【００３１】
【表２】
0004606631.tif 000003
【００３２】
表２より、本発明のセメント混和材は、いずれの生石灰を用いてもコンクリートのコンシステンシーの保持性能、膨張性能、強度発現性に優れているが、硬焼のものほど好ましいことが分かる。
【００３３】
実施例３
実験No.1-4の配合において、表３に示す様に膨張材と生石灰の配合割合を変えたこと以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表３に併記する。
【００３４】
【表３】
0004606631.tif 000004
【００３５】
表３より、本発明のセメント混和材を使用すると、コンクリートのコンシステンシーを損なうことなく、優れた膨張性能、強度発現性を示すことが分かる。
【００３６】
実施例４
実験No.1-4の配合において、表４に示す様に生石灰の粒度を変えたこと以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表４に併記する。
【００３７】
【表４】
0004606631.tif 000005
【００３８】
表４より、本発明のセメント混和材を使用すると、優れたコンクリートのコンシステンシーの保持性能、膨張性能、強度発現性を示すことが分かる。
実施例５
実験No.1-4の配合において、膨張材８０部と生石灰２０部の合計１００部に対して、表５に示す様に無機硫酸塩の配合割合及び種類を変えてセメント混和材を調製したこと以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表５に併記する。
【００３９】
＜使用材料＞
無機硫酸塩Ａ：硫酸ナトリウム
無機硫酸塩Ｂ：硫酸カリウム
無機硫酸塩Ｃ：硫酸アルミニウム
無機硫酸塩Ｄ：硫酸鉄
【００４０】
【表５】
0004606631.tif 000006
【００４１】
表５より、本発明のセメント混和材を使用すると、白華の析出は無く、優れたコンクリートのコンシステンシーの保持性能、膨張性能、強度発現性を示すことが分かる。
【００４２】
実施例６
実験No.1-4の配合において、表６に示す様にセメントとセメント混和材からなるセメント組成物１００部中のセメント混和材の配合量を変えたこと以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表６に併記した。
【００４３】
【表６】
0004606631.tif 000007
【００４４】
表６より、本発明のセメント混和材を使用すると、優れたコンクリートのコンシステンシーの保持性能、膨張性能、強度発現性を示すことが分かる。
【００４５】
【発明の効果】
本発明のセメント混和材及びセメント組成物を使用することにより、コンクリートのコンシステンシーの保持性能、膨張性能、強度発現性に優れ、短時間でコンクリート製品を製造することが可能となる。