(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
大気圧近傍の圧力下で、対向する一対の電極の少なくとも一方の対向面に固体誘電体を設置し、当該一対の対向電極間に１ｐｐｍよりも多く０．１体積％以下の酸素又は酸化物を含む窒素ガスを導入して電界を印加することにより得られるプラズマを被処理物に接触させ、該被処理物表面を酸窒化して、該被処理物表面に酸窒化膜を形成することを特徴とする酸窒化膜の形成方法。
【請求項２】
前記大気圧近傍の圧力下は、３００Ｔｏｒｒ以上の圧力下であることを特徴とする請求項１記載の酸窒化膜の形成方法。
【請求項３】
前記大気圧近傍の圧力下は、発光分析で観測される窒素活性種のうち、Ｎ２（Ｈ．Ｉ．Ｒ．）及び／又はＮ２（２ｎｄｐ．ｓ．）活性種が支配的に出現する圧力下であることを特徴とする請求項１記載の酸窒化膜の形成方法。
【請求項４】
前記プラズマが得られる大気圧近傍のガス雰囲気は、発光分析で観測した場合にＮＯ−γに由来する発光が観測されるガス雰囲気であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の酸窒化膜の形成方法。
【請求項５】
前記大気圧近傍の圧力下は、さらに好ましくは５００〜８００Ｔｏｒｒの圧力下であることを特徴とする請求項２記載の酸窒化膜の形成方法。
【請求項６】
前記プラズマは、発光分析で観測される窒素活性種のうち、Ｎ２（２ｎｄｐ．ｓ．）、及び／又は、Ｎ２（Ｈ．Ｉ．Ｒ．）活性種が支配的であることを特徴とする請求項１記載の酸窒化膜の形成方法。
【請求項７】
前記プラズマは、発光分析で観測される窒素活性種のうち、中性活性種のみであることを特徴とする請求項１〜６いずれかに記載の酸窒化膜の形成方法。
【請求項８】
前記プラズマは、前記対向電極間の放電空間の外の拡散領域で前記被処理物に接触されることを特徴とする請求項１〜７いずれかに記載の酸窒化膜の形成方法。
【請求項９】
前記固体誘電体は、酸化物を実質的に含まない誘電体であることを特徴とする請求項１〜８いずれかに記載の酸窒化膜の形成方法。
【請求項１０】
前記被処理物の表面温度は、５０℃以上、好ましくは１００℃以上であることを特徴とする請求項１〜９いずれかに記載の酸窒化膜の形成方法。
【請求項１１】
少なくとも一方の対向面に酸化物を含まない固体誘電体が設置された一対の対向電極と、当該一対の対向電極間に１ｐｐｍよりも多く０．１体積％以下の酸素又は酸化物を含む窒素ガスを導入する機構と、該電極間に電界を印加する機構と、該電界により得られるプラズマを被処理物に接触させ、該被処理物表面を酸窒化する機構とを備える
ことを特徴とする酸窒化膜の形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大気圧近傍の圧力条件で酸窒化膜を形成する酸窒化膜の形成方法、その形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、半導体素子の一般的構成として、例えばトランジスタは、基板上に、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極、パシベーション膜（保護膜）等が形成された構成からなっている。ここで、基板（被処理物）としては、シリコンウェハ又はガラス基板等が用いられ、電極としては、Ａｌ等の金属又はポリシリコン等が用いられ、パシベーション膜を含む層間絶縁体としては、窒化珪素、酸化珪素、炭化珪素等が用いられる。
【０００３】
また、上記ゲート絶縁膜としては、主としてシリコン酸化膜が用いられているが、素子寸法の微細化、動作速度の高速化等による高特性化に伴い、ゲート絶縁膜には酸化珪素膜（誘電率３．９）よりも誘電率の大きい窒化珪素膜（誘電率７．９）やハフニア（ＨｆＯ２）、及びそのシリケートとアルミネート（Ｈｆ（ハフニウム）−Ｓｉ−Ｏ及びＨｆ−Ａｌ−Ｏ混合系）またそれらに窒素ドープしたもの（誘電率は組成によって異なる）を採用する検討がなされている。
【０００４】
特許文献１には、ライン状のプラズマ発生部と、反応ガスを導入する導入部とからなるライン状のプラズマＣＶＤ装置と、このプラズマＣＶＤにより成膜された薄膜をライン状の光によりアニールするアニール部と、アニールされた薄膜表面をプラズマで処理するライン状のプラズマ処理装置とが直列に配置された薄膜形成装置により、アモルファスシリコン表面の不純物をなくすことができ、再現性良く良好な素子が得られる薄膜形成装置が開示されている。
【０００５】
しかし、プラズマＣＶＤやＣＶＤ法等の通常の成膜法により成膜した窒化珪素膜は、膜中に電子又はホールトラップが多く存在し、信頼性に乏しいという問題がある。また、均で数ｎｍ程度の窒化珪素膜を安定して形成する必要があるが、従来の方法では均一な膜厚を再現性良く成膜するのは困難という問題がある。
【０００６】
そこで、本出願人は、シリコンウェハ表面への窒化珪素膜の形成において、膜中の電子又はホールトラップの少ない窒化珪素膜を形成するシリコンウェハの窒化処理方法及びその装置を既に出願した（特許文献２参照）。
上記技術に関連する文献例を以下に挙げる。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１００５７８号公報
【特許文献２】特開２００２−３２４７９５号公報
【発明の開示】
【０００８】
上記特許文献２記載の発明によれば、大気圧近傍の圧力下で、処理ガスのプラズマをシリコンウェハに接触させてシリコンウェハの表面に窒化珪素膜の形成を行うことが可能になり、低温下において、膜形成工程をより効率的なシステムとすることができた。
【０００９】
しかしながら、窒化膜並びに酸窒化膜の形成はシリコンウェハに限らず、高誘電率絶縁体、窒化物半導体などに幅広く適用できるものである。本発明者らの鋭意研究の結果、最適な窒化膜及び酸窒化膜の形成方法が解析できた。
【００１０】
本発明は、このような問題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、常圧下において、窒化反応の窒化時間・窒化温度の依存性がなく、かつ低温・高速窒化が可能で均一な酸窒化膜を形成することのできる酸窒化膜の形成方法、及びその形成装置を提供することにある。
【００１１】
また、本発明の目的とするところは、大気圧近傍の圧力下において、低温・高速窒化が可能でかつデバイス特性に優れた酸窒化膜を形成することができる酸窒化膜の形成方法により製造された酸窒化膜、及びこれら酸窒化膜が形成された基材を提供することにある。
【００１２】
本発明の酸窒化膜の形成方法では、大気圧近傍の３００Ｔｏｒｒ以上の圧力下で、上限値としては１０００Ｔｏｒｒの圧力下が好ましく、より好ましくは放電の発生のしやすさから５００〜８００Ｔｏｒｒの圧力下で、対向する一対の電極の少なくとも一方の対向面に固体誘電体を設置し、当該一対の対向電極間に窒素ガスを導入して電界を印加することにより得られるプラズマを被処理物に接触させ、その被処理物表面に酸窒化膜を形成することを特徴とする。
【００１３】
本発明の酸窒化膜の形成方法は、発光分析で観測される窒素活性種のうち、Ｎ２（Ｈ．Ｉ．Ｒ．）及び／又はＮ２（２ｎｄｐ．ｓ．）活性種が支配的に出現する圧力下で、対向する一対の電極の少なくとも一方の対向面に固体誘電体を設置し、当該一対の対向電極間に窒素ガスを導入して電界を印加することにより得られるプラズマを被処理物に接触させ、その被処理物表面に酸窒化膜を形成することを特徴とする。
【００１４】
より好ましい具体的な態様として、酸窒化膜を形成する場合には、前記窒素ガスは、０．２％以下で１ｐｐｍよりも多い酸素又は酸化物を含むことで、デバイス特性に優れた酸窒化膜を生成することができる。この場合の、０．２％以下で１ｐｐｍよりも多い酸化物を含む窒素ガスは、いわゆる汎用の高純度窒素ガスであり希ガス混合や成分調整などが不要であるため使用が容易である。さらにより好ましくは、０．１％以下１ｐｐｍよりも多い酸化物を含む窒素ガスである。
酸化物は、例えばＮＯｘ，ＣＯ２，Ｈ２Ｏ等である。
【００１５】
より好ましい具体的な態様として、前記プラズマは、発光分析で観測される窒素活性種のうち、Ｎ２（２ｎｄｐ．ｓ．）、及び／又は、Ｎ２（Ｈ．Ｉ．Ｒ．）活性種である。また、前記プラズマは、発光分析で観測される窒素活性種のうち、中性活性種のみである。大気圧近傍でプラズマダメージを起こさない窒素活性種はＮ２（２ｎｄｐ．ｓ．）又はＮ２（Ｈ．Ｉ．Ｒ．）活性種であり、これらの窒素活性種が支配的な圧力下で成膜することで、結合が均一で優れた酸窒化膜を室温を含む低温で速い成膜速度で形成できる。
【００１６】
より好ましい具体的な態様として、前記大気圧近傍の圧力は、３００Ｔｏｒｒ以上の圧力である。また、この３００Ｔｏｒｒ以上の圧力は、発光分析で観測される窒素活性種のうち、Ｎ２（Ｈ．Ｉ．Ｒ．）又はＮ２（２ｎｄｐ．ｓ．）活性種が支配的に出現する圧力であり、また、Ｎ２（１ｓｔｐ．ｓ．）よりＮ２（２ｎｄｐ．ｓ．）活性種が多く出現する圧力である。窒素活性種はＮ２（２ｎｄｐ．ｓ．）又はＮ２（Ｈ．Ｉ．Ｒ．）活性種が支配的な圧力下で成膜することで、結合が均一で優れた酸窒化膜を室温を含む低温で速い成膜速度で形成できる。
【００１７】
また、本発明の酸窒化膜の形成方法を用いて、酸窒化膜を成膜する場合、上記圧力下で成膜することにより、誘電特性に優れ、リーク電流特性の極めて優れた酸窒化膜を室温を含む低温で速い成膜速度で形成できる。
【００１８】
前記固体誘電体は、例えば金属酸化物や金属窒化物等の焼結セラミックスで形成された誘電体であることが好ましい。より好ましくは酸化物を実質的に含まない窒化物で、例えば、窒化アルミＡｌＮ、窒化珪素Ｓｉ３Ｎ４、又は窒化ホウ素ＢＮのいずれかを含む誘電体である。このような酸化物を実質的に含まない窒化物で形成された固体誘電体を使用することにすれば、窒素ガスに含まれる又は添加した酸化物の量について、固体誘電体からの酸化物のコンタミに基づくこれら酸化物の量的変動を未然に防ぐことができ、窒素ガスに含まれる又は添加した酸化物の量を加減することによって酸窒化膜を形成する場合に関与する酸化物の量を容易に調整できる。
【００１９】
前記プラズマは、前記対向電極間の放電空間の外の拡散領域で前記被処理物に接触されるリモート型がより好ましい。拡散領域でＮ２（Ｈ．Ｉ．Ｒ．）及びＮ２（２ｎｄｐ．ｓ．）活性種が支配的に出現することが確認されたためである。また、前記対向電極間の放電空間で発生するプラズマを被処理物にダイレクトに接触させるダイレクト型も可能である。ダイレクト型ではＮ２（Ｈ．Ｉ．Ｒ．）活性種は確認できないものの、Ｎ２（２ｎｄｐ．ｓ．）活性種が支配的に出現する。
【００２０】
より好ましい具体的な態様として、前記窒素活性種は、Ｎ２（２ｎｄｐ．ｓ．）、又はＮ２（Ｈ．Ｉ．Ｒ．）の少なくともいずれか一つを含むものである。
【００２１】
また、前記被処理物の表面温度は、５０℃以上、好ましくは１００℃以上で済み、特に格別な（例えば、１０００℃を超えるような）高温に加熱する必要もない。
【００２２】
また、本発明の酸窒化膜の形成装置は、少なくとも一方の対向面に固体誘電体が設置された一対の対向電極と、当該一対の対向電極間に０．２％以下の酸素又は酸化物を含む窒素ガスを導入する機構、この電極間に電界（交番パルス電界でも正弦波電界でもよい）を印加する機構、この電界により得られるプラズマを被処理物に接触させる機構を備えることを特徴としている。
【００２３】
より好ましい具体的な態様として、酸窒化膜を形成する場合には、前記窒素ガスは、０．２％以下で１ｐｐｍよりも多い酸素又は酸化物を含む窒素ガスである。
【００２４】
より好ましい具体的な態様として、前記プラズマは、発光分析で観測される窒素活性種のうち、Ｎ２（２ｎｄｐ．ｓ．）、及び／又は、Ｎ２（Ｈ．Ｉ．Ｒ．）活性種が支配的に出現するプラズマである。
【００２５】
また、前記大気圧近傍の圧力は、３００Ｔｏｒｒ以上の圧力であることが好ましい。
さらに、前記プラズマを被処理物に接触させる機構が、対向電極間で発生するプラズマを当該対向電極間の放電空間の外の拡散領域で前記被処理物に接触させるリモート型であることが好ましい。
【００２６】
本発明によれば、大気圧近傍の圧力下において、窒化時間・窒化温度に依存性しない窒化反応で、かつ低温・高速窒化が可能で均一な、かつ誘電特性及びリーク電流特性に優れた酸窒化膜を形成することができる。
また、発生プラズマを観測して最適な成膜条件を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は、窒素プラズマにおける圧力の効果を示す図である。
【図２】図２は、本発明の酸窒化膜形成方法の適用分野の一例を示す図である。
【図３】図３は、ダイレクト方式による窒素プラズマ発光分析方法を説明する図である。
【図４】図４は、図３で観測した窒素プラズマ発光のスペクトル分析結果を示す図である。
【図５】図５は、圧力４５Ｔｏｒｒ、圧力４５０Ｔｏｒｒで生成した窒素プラズマのそれぞれダイレクトプラズマ方式で観測した窒素プラズマ発光のスペクトル分析結果を重ねて示した図である。
【図６】図６は、図３で観測した窒素プラズマ発光のスペクトル分析結果を示す図である。
【図７】図７は、図４に示した窒素プラズマ発光のスペクトル分析結果を、図４に示された波長範囲以外の範囲部分を含めて示した図である。
【図８】図８は、リモート方式による窒素プラズマ発光分析方法を説明する図である。
【図９】図９は、図６で観測した窒素プラズマ発光のスペクトル分析結果を示す図である。
【図１０】図１０は、Ｎ２プラズマ発光とＨｅ／Ｎ２プラズマ発光のスペクトル分析結果を比較して説明する図である。
【図１１】図１１は、窒素活性種の発光スペクトルの由来を説明する図である。
【図１２】図１２は、窒素プラズマの発光分析結果を示す図である。
【図１３】図１３は、Ｎ２プラズマ発光とＨｅ／Ｎ２プラズマ発光の放電圧力依存性を比較して説明する図である。
【図１４】図１４は、窒素活性種のＮ２＋の窒素圧力依存性を示す図である。
【図１５】図１５は、本実施形態に係る酸窒化膜形成装置の構成を模式的に示す図である。
【図１６】図１６は、電源から出力されるパルス状の電圧波形を示す図である。
【図１７】図１７は、Ｓｉ基板の窒化条件を説明する図である。
【図１８】図１８は、本実施形態の装置及び方法により成膜された窒化膜のＸ線光電子分光測定結果を示す図である。
【図１９】図１９は、本実施形態の装置及び方法により成膜された窒化膜の、深さ方向の結合状態を示す図である。
【図２０】図２０は、窒化温度を異ならせた成膜条件で形成された窒化膜それぞれの誘電特性を示す図である。
【図２１】図２１は、窒化膜のリーク電流特性についての比較図である。
【図２２】図２２は、直接トンネル電流の解析を説明する図である。
【図２３】図２３は、本実施例の装置及び方法により形成された膜厚１．８ｎｍの窒化膜の印加電圧（Ｖ）−リーク電流（Ａ／ｃｍ２）の測定結果を示した図である。
【図２４】図２４は、本実施形態の装置及び方法により成膜されたＳｉ窒化のカイネティックスを説明する図である。
【図２５】図２５は、窒素ガスの圧力を変化させた場合の、窒化膜の膜厚−圧力特性、及び中性活性種であるＮ２（２ｎｄｐ．ｓ．）の発光強度−圧力特性を示した図である。
【図２６】図２６は、窒素ガスの圧力を変化させた場合の、窒化膜の膜厚−窒化温度特性を示した図である。
【図２７】図２７は、窒化時間と、生成された窒化膜の厚さとの関係を常圧プラズマ法とＲＦプラズマ法とで対比して示した図である。
【図２８】図２８は、図２７をスケールを変えて表した図である。
【図２９】図２９は、窒化膜の膜厚と基板温度との関係を、常圧プラズマ法とＲＦプラズマ法とを対比して示した図である。
【図３０】図３０は、ＲＦプラズマ窒化膜形成装置の構成図である。
【図３１】図３１は、ＲＦプラズマ窒化膜形成装置と本発明の酸窒化膜形成装置との酸窒化膜を形成する場合の比較表である。
【図３２】図３２は、電極板間に導入される窒素ガスに混入したＯ２の添加量に応じた生成された酸窒化膜の誘電特性を示した図である。
【図３３】図３３は、窒素ガスに対する酸素ガスの添加量とＣ−Ｖ特性曲線のヒステリシス特性のフラットバンドシフト）との関係と、窒素ガスに対する酸素ガスの添加量とヒステリシス特性のヒステリシス幅との関係との相関を示した図である。
【図３４】図３４は、電極板間に導入される窒素ガスに混入したＯ２の添加量に応じた絶縁電圧（誘電電圧）とリーク電流との関係を示した図である。
【図３５】図３５は、導入される窒素ガスに酸素ガスを混入しない場合の、ダイレクトプラズマ方式で観測した窒素プラズマ発光のスペクトル分析結果を示した図である。
【図３６】図３６は、導入される窒素ガスに酸素ガスを添加した場合の、ダイレクトプラズマ方式で観測した窒素プラズマ発光のスペクトル分析結果を示した図である。
【図３７】図３７は、この変化させた酸素ガスの添加量毎の窒素プラズマ発光のスペクトル分析結果に基づいて、酸素ガスの添加量とＮ２（２ｎｄｐ．ｓ．）及びＮＯ−γそれぞれの発光強度との関係を示した図である。
【図３８】図３８は、この窒素ガスに対する酸素ガスの添加量をそれぞれ変化させて形成した膜について、酸素ガスの添加量とＳｉ２ｐ結合エネルギーとの関係を示した図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
〔概要〕
本発明は、常圧プラズマ法で発生した窒素プラズマの解析方法、及び、本窒素プラズマの解析方法により得られた知見を基に酸窒化膜形成方法を提供する。以下の順に従って説明する。
１．窒素プラズマの解析方法
・発光分析（ＯＥＳ）
窒素活性種の評価
２．窒素プラズマによる窒化の方法
・窒化膜の形成方法
構造評価
窒化のカイネティックス（窒化時間・温度）
・酸窒化膜の形成方法
構造評価，誘電特性評価
高圧力下におけるＳｉの窒化機構
本発明は、先願（特許文献２参照）の発明と同様に大気圧近傍の圧力条件での窒素プラズマ法により、酸窒化膜を形成する窒化処理方法を用いるため、常圧下で行うことにより以下の優位性がある。また、上記先願の技術との関連について簡単に説明する。
【００２９】
図１は、窒素プラズマにおける圧力の効果を示す図である。
図１に示すように、低圧力１０−４〜１０−８Ｔｏｒｒ下で行われるＥＣＲプラズマ法及びＲＦプラズマ法による成膜では、圧力が低いため窒素が入りにくく、窒素欠損が生じやすい。これに対して大気圧近傍の常圧下で行う本発明の窒素プラズマ法では、窒素活性種の量の増加から窒素欠損の抑制と窒化の促進が可能である。また、プラズマ中のイオン種が減少するため、プラズマによる損傷が低減される。
【００３０】
図２は、本発明の酸窒化膜形成方法の適用分野の一例を示す図である。
図２中の中央部分が、上記先願の発明で開示したＳｉ窒化（ＳｉＮ，ＳｉＯＮ）を模式化して示している。本発明は、このＳｉ窒化（ＳｉＮ，ＳｉＯＮ）の技術を含んだ上で、本窒素プラズマの解析方法を基に、窒素ガスを用いた窒化プロセスを構築する。また、本発明の酸窒化膜形成方法によれば、窒化プロセスを厳密に制御できることから、図２中の左側ブロックに示すように、例えばＭＯＳトランジスタの高誘電率絶縁体などの酸化物（例えばＺｒＯ２，ＨｆＯ２）に窒素Ｎを微量ドーピングすることや、図２中の右側ブロックに示すように、例えば発光ダイオードの窒化物半導体（例えばＧａＮ，ＩｎＮ，ＡｌＮ）を形成することに適用することも可能になる。
【００３１】
〔窒素プラズマの解析方法〕
本発明は、常圧プラズマ法により大気圧近傍の圧力下で、対向する一対の電極の少なくとも一方の対向面に固体誘電体を設置し、当該一対の対向電極間に窒素ガスを導入し、当該電極間にパルス状の電界を印加することにより得られる、窒素ガスのプラズマを窒化対象物に接触させて、該窒化対象物上に酸窒化膜を形成する、又は窒素ドーピングする方法である。
【００３２】
プラズマをシリコンウェハに接触させる手段としては、（１）対向する電極間で発生するプラズマの放電空間内に被処理物である窒化対象物を配置して、該窒化対象物にプラズマを接触させるダイレクト型と、（２）対向する電極間で発生させたプラズマを放電空間の外の拡散領域で被処理物に接触させるリモート型とがある。
【００３３】
図３は、プラズマ発生部分を直接観察するダイレクトプラズマ方式による窒素プラズマ発光分析方法を説明する図である。
図３において、窒素プラズマ発光分析装置１０Ｄは、対向面に固体誘電体が設置された一対の放電電極１１と、対向する放電電極１１間に交番電界（例えば、パルス状の電界）を印加する電源１２と、窒素ガスを供給する窒素ガス供給部１３と、パルス状の電界の印加によって放電電極１１間で発生したプラズマ１４に臨ませるようにプローブ１５ａが配置され、プラズマ化した窒素ガスの発光強度及び波長を検出するスペクトル検出器１５とを備えている。この窒素プラズマ発光分析装置１０Ｄは、圧力条件を変えて任意の圧力下で窒素プラズマ発光分析を行えるようにチャンバ内に設置されている。
【００３４】
図４は、上記窒素プラズマ発光分析装置１０Ｄを用いて圧力４５Ｔｏｒｒで生成した窒素プラズマをダイレクトプラズマ方式で観測した窒素プラズマ発光のスペクトル分析結果を示す図であり、その波長７００〜９５０（ｎｍ）部分を拡大した図である。縦軸が発光強度（ｋｃｐｓ）を、横軸が波長（ｎｍ）をそれぞれ表している。図４の破線で囲んだ部分に示すように、圧力４５Ｔｏｒｒの比較的高い真空度で、すなわち低圧域で生成した窒素プラズマでは、原子状窒素Ｎの励起種の出現を確認できた。
【００３５】
図５は、圧力以外については同条件で、圧力についてのみ条件を変えて圧力４５０Ｔｏｒｒで生成した窒素プラズマをダイレクトプラズマ方式で観測した窒素プラズマ発光のスペクトル分析結果のうちの波長７００〜９５０（ｎｍ）部分を、上記図４に示した圧力４５Ｔｏｒｒで生成した窒素プラズマの窒素プラズマ発光のスペクトル分析結果に重ねて示した図である。
【００３６】
同図に示されているように、圧力が４５Ｔｏｒｒで生成した窒素プラズマの場合では波長８２０ｎｍ付近に出現していた原子状窒素Ｎの発光ピークが、圧力が４５０Ｔｏｒｒで生成した窒素プラズマの場合では出現しなくなっていることが確認できた。
【００３７】
図６は、上記窒素プラズマ発光分析装置１０Ｄを用いて圧力５００Ｔｏｒｒ，放電電極１１の印加電圧３．３ｋＶで生成した窒素プラズマを、ダイレクトプラズマ方式で観測した窒素プラズマ発光のスペクトル分析結果を示す図である。
【００３８】
図６では、圧力５００Ｔｏｒｒでの観測であり、縦軸が発光強度（ｋｃｐｓ）を、横軸が波長（ｎｍ）をそれぞれ表している。波長３００〜４００ｎｍ辺りでＮ２セカンド・ポジティブ・システム（２ｎｄ  ｐｏｓｉｔｉｖｅ  ｓｙｓｔｅｍ、以下、２ｎｄｐ．ｓ．と記述する）と呼ばれるプラズマ化された窒素ガスＮ２（２ｎｄｐ．ｓ．）が支配的に観測される。このＮ２（２ｎｄｐ．ｓ．）は、Ｎ２プラズマのうち、後述するＮ２ハーマン・インフラレッド・システム（Ｈｅｒｍａｎ’ｓ  ｉｎｆｒａ−ｒｅｄ  ｓｙｓｔｅｍ、以下、Ｈ．Ｉ．Ｒ．と記述する）と共に大気圧非平衡プラズマとして、大気圧近傍で増大する窒素活性種である。
【００３９】
これに対して、図７は、図４に示した圧力４５Ｔｏｒｒで生成した窒素プラズマをダイレクトプラズマ方式で観測した窒素プラズマ発光のスペクトル分析結果を、図４に示された波長範囲以外の範囲部分を含めて示した図である。
【００４０】
同図に示されているように、圧力が４５Ｔｏｒｒの場合では、波長３００〜４００ｎｍ辺りのプラズマ化された窒素ガスＮ２（２ｎｄｐ．ｓ．）の発光強度の大きさ自体が、上記図６に示した圧力５００Ｔｏｒｒでの窒素プラズマ発光のスペクトル分析結果による波長３００〜４００ｎｍ辺りのプラズマ化された窒素ガスＮ２（２ｎｄｐ．ｓ．）の発光強度の大きさに比し、桁違いに小さな値に減少してしまっていることが確認できる。
【００４１】
また、図７では、波長６００〜９００ｎｍ辺りに後述するＮ２（１ｎｄｐ．ｓ．）が表れていることも確認できる。
【００４２】
本発明は、プラズマの窒素活性種に着目し、特にＮ２（Ｈ．Ｉ．Ｒ．）及び／又はＮ２（２ｎｄｐ．ｓ．）が支配的な条件で酸窒化膜を形成する方法に特徴がある。そのため、窒素プラズマ発光分析を基にした窒素活性種の比較については図１２により詳細に後述する。
【００４３】
図８は、プラズマ発生部分（電極内部）を直接観察せずに吹き出した窒素プラズマ自体を観察するリモートプラズマ方式による窒素プラズマ発光分析方法を説明する図である。
【００４４】
図３で説明したダイレクトプラズマ方式による窒素プラズマ発光分析方法の場合と同一の装置構成部分には同一符号を付している。
【００４５】
図８において、窒素プラズマ発光分析装置１０Ｒは、対向面に固体誘電体が設置された一対の放電電極１１と、対向する放電電極１１間に交番電界（例えば、パルス状の電界）を印加する電源１２と、窒素ガスを供給する窒素ガス供給部１３と、放電電極１１間で発生したプラズマ１４の吹き出し口に臨ませるようにプローブ１５ａが設置され、プラズマ化した窒素ガスの発光強度及び波長を検出するスペクトル検出器１５とを備えている。この窒素プラズマ発光分析装置１０Ｒは、圧力条件を変えて任意の圧力下で窒素プラズマ発光分析を行えるようチャンバ内に設置されている。
【００４６】
図９は、上記窒素プラズマ発光分析装置１０Ｒを用いて圧力５００Ｔｏｒｒ，放電電極１１の印加電圧３．３ｋＶ，窒素ガス流量５ｌｉｔｅｒ／ｍｉｎの条件で生成した窒素プラズマをリモートプラズマ方式で観測した窒素プラズマ発光のスペクトル分析結果を示す図である。縦軸が発光強度（ｋｃｐｓ）を、横軸が波長（ｎｍ）をそれぞれ表している。
【００４７】
図９に示すように、波長４００ｎｍ辺りで中性活性種であるＮ２（２ｎｄｐ．ｓ．）が、波長６００〜９００ｎｍ辺りで中性活性種であるＮ２（Ｈ．Ｉ．Ｒ．）が支配的に観測される。このＮ２（２ｎｄｐ．ｓ．）及びＮ２（Ｈ．Ｉ．Ｒ．）についても図１２により後述する。リモートプラズマ方式により観察した電極内部から吹き出した窒素プラズマのときにのみ、中性活性種であるＮ２（２ｎｄｐ．ｓ．）及びＮ２（Ｈ．Ｉ．Ｒ．）が支配的となる理由は明らかではないが、ダイレクトプラズマ方式により観察した電極内部の放電領域で励起された雑多なプラズマが衝突を繰り返しながら、リモートプラズマ方式により観察したように電極内部から吹き出して拡散されたときに、ある距離において結果的に必要な窒素活性種が残るものと考えられる。
【００４８】
なお、図９のリモートプラズマ方式で観測した窒素プラズマ発光のスペクトル分析結果における縦軸の発光強度（ｋｃｐｓ）の値が、図６のダイレクトプラズマ方式で観測した窒素プラズマ発光のスペクトル分析結果における縦軸の発光強度（ｋｃｐｓ）の値よりも低いのは、リモートプラズマ方式とダイレクトプラズマ方式との観測方式の違いに基づくことによるもので、この場合は、中性活性種であるＮ２（２ｎｄｐ．ｓ．）自体の量が減少を示しているものではない。
【００４９】
図１０は、Ｎ２プラズマ発光とＨｅ／Ｎ２プラズマ発光のスペクトル分析結果を比較して説明する図であり、図１０（ａ）はＲＦプラズマ法によるＨｅ／Ｎ２プラズマ発光を、図１０（ｂ）はパルス状の電界を印加することにより得られるプラズマを用いる常圧パルスプラズマ法によるＮ２プラズマ発光を示す。縦軸は発光強度（ｋｃｐｓ）を、横軸は波長（ｎｍ）を表している。
【００５０】
図１０（ｂ）は、例えば図８の窒素プラズマ発光分析装置１０Ｒを用いて観測することができる。図１０（ａ）は従来一般的に使用される希ガス（ここではＨｅ）を用いてプラズマを発生させるＲＦプラズマ法によるＨｅ／Ｎ２プラズマ発光である。図１０（ａ）のａ．，ｂ．，ｃ．はＨｅの濃度の違いに基づくそれぞれのＨｅ／Ｎ２プラズマ発光のスペクトル分析結果を示し、図中上方に示されたａ．のスペクトル分析結果がＨｅ濃度が高く、ｂ．，ｃ．の順にＨｅ濃度は低くなっている。図１０（ａ）のａ．に示す高濃度の希ガス（Ｈｅ）を用いてプラズマを発生させるＲＦプラズマ法では窒素イオンＮ２＋、Ｎ２（２ｎｄｐ．ｓ．）、Ｎ２（１ｓｔｐ．ｓ．）が現れている。図１０（ａ）のｃ．は希ガス（Ｈｅ）の濃度は極めて低く純窒素に近いＲＦプラズマ法でのプラズマ発光である。前述したように、ＲＦプラズマ法やＥＣＲプラズマ法のいわゆる減圧プラズマ法による成膜では圧力が低いため窒素が入りにくく窒素欠損が生じやすい。また、プラズマダメージが発生する、低圧下での成膜のためスループット向上や膜質向上が図れない。さらには希ガスを用いるため希ガス管理やコストアップとなるという一般的な不具合に加えて、ＲＦプラズマ法やＥＣＲプラズマ法の減圧プラズマ法を用いて発生したプラズマでは、窒素活性種を観測した場合に、本発明で着目する窒素プラズマの中性活性種であるＮ２（２ｎｄｐ．ｓ．）及びＮ２（Ｈ．Ｉ．Ｒ．）、特にＮ２（２ｎｄｐ．ｓ．）が殆ど発生しない。
【００５１】
このことは、図１０（ａ）に示すように、ａ．，ｂ．，ｃ．でそれぞれ示したＨｅ／Ｎ２比（Ｈｅ濃度）の違いに関係なく、Ｈｅ／Ｎ２プラズマは、波長３００〜４００ｎｍ辺りでＮ２（２ｎｄｐ．ｓ．）が、波長６００〜９００ｎｍ辺りでＮ２ファースト・ポジティブ・システム（１ｓｔｐｏｓｉｔｉｖｅ  ｓｙｓｔｅｍ、以下、１ｓｔｐ．ｓ．と記述する）と呼ばれるプラズマ化された窒素ガスＮ２（１ｓｔｐ．ｓ．）が支配的に観測されるが、波長３００〜４００ｎｍ辺りで観測されるＮ２（２ｎｄｐ．ｓ．）は、希ガス（Ｈｅ）の濃度は極めて低く純窒素に近い状態では格段に減少してしまうことからも理解できる。さらに、図１０（ａ）中、＊はＨｅシグナルを表すもので、図１０（ａ）の高濃度の希ガス（Ｈｅ）を用いているａ．ではその波長４３０ｎｍ辺りにはＮ２イオンＮ２＋の発光が現れている。このＮ２イオンＮ２＋は、基板に対して酸窒化膜を形成する場合、中性活性種であるＮ２（２ｎｄｐ．ｓ．）及びＮ２（Ｈ．Ｉ．Ｒ．）に比べて電気的エネルギーを帯びている分だけ衝突の際の衝撃が大きくなり、プラズマダメージの原因になる。また、図１０（ａ）の高濃度の希ガス（Ｈｅ）を用いているａ．で波長４３０ｎｍ辺りに現れたＮ２イオンＮ２＋の発光は、Ｈｅ／Ｎ２比を変えて希ガス（Ｈｅ）濃度を低くしたｂ．，ｃ．ではその発光強度の大きさは極めて低くなるが、前述したとおり、Ｎ２（２ｎｄｐ．ｓ．）も発光強度の大きさが低くなってしまっている。
【００５２】
これに対して、図１０（ｂ）のパルス状の電界を印加することにより得られるプラズマを用いるパルスプラズマ法では、Ｎ２（２ｎｄｐ．ｓ．）及びＮ２（Ｈ．Ｉ．Ｒ．）が支配的に観測され、Ｎ２イオンＮ２＋はほとんど観測されない。
【００５３】
図１０（ａ）のＲＦプラズマ法によるＨｅ／Ｎ２プラズマ発光と、図１０（ｂ）のパルスプラズマ法によるＮ２プラズマ発光とを比較して明らかなように、従来一般的に使用される図１０（ａ）の減圧プラズマ法（真空プラズマ法ともいう）では、発生した窒素プラズマにＮ２（１ｓｔｐ．ｓ．）が支配的に観測され、図１０（ｂ）のパルスプラズマ法では、発生した窒素プラズマにＮ２（２ｎｄｐ．ｓ．）及びＮ２（Ｈ．Ｉ．Ｒ．）が支配的に観測される。これにより、窒素プラズマの中性活性種であるＮ２（２ｎｄｐ．ｓ．）及びＮ２（Ｈ．Ｉ．Ｒ．）を得るためには、ＲＦプラズマ法やＥＣＲプラズマ法の減圧プラズマ法では事実上困難であり、本発明の大気圧近傍の圧力下で行う交番電界によるプラズマ法を用いて初めて実現できるものである。
【００５４】
図１１は、発光スペクトルの由来を説明する図であり、窒素分子のポテェンシャルエネルギー（ｅＶ）図である。
【００５５】
窒素活性種として、Ｎ２（１ｓｔｐ．ｓ．）、Ｎ２（２ｎｄｐ．ｓ．）及びＮ２（Ｈ．Ｉ．Ｒ．）が観測されているが、それぞれの遷移状態は、図１１矢印に示すようである。減圧下のＥＣＲプラズマ法，ＲＦプラズマ法により発生したプラズマの窒素活性種は、Ｎ２（１ｓｔｐ．ｓ．）であり、従来のＥＣＲプラズマ法，ＲＦプラズマ法ではこのＮ２（１ｓｔｐ．ｓ．）を窒素プラズマとして成膜等に使用している。これに対して、本発明では、平行平板電極にパルス状の電界を印加して大気圧近傍の圧力下でプラズマを発生させるパルスプラズマ法を用いる。このパルスプラズマ法により発生する大気圧非平衡プラズマは、活発な中性窒素励起種であるＮ２（２ｎｄｐ．ｓ．），Ｎ２（Ｈ．Ｉ．Ｒ．）であり、このＮ２（２ｎｄｐ．ｓ．），Ｎ２（Ｈ．Ｉ．Ｒ．）を窒素プラズマとして使用する。
【００５６】
図１２は、窒素プラズマの発光分析結果を示す図であり、窒素活性種及び窒素イオンＮ２＋の放電圧力依存性を表している。縦軸は発光強度（ｋｃｐｓ）、横軸は窒素圧力（Ｔｏｒｒ）であり、放電電極へのパルス周波数１０ｋＨｚ，窒素ガス流量１．５ｌｉｔｅｒ／ｍｉｎの条件で窒素圧力を増加させた場合の観測例である。図１２中、ａ．は窒素イオンＮ２＋、ｂ．はＮ２（１ｓｔｐ．ｓ．）、ｃ．はＮ２（２ｎｄｐ．ｓ．）、ｄ．はＮ２（Ｈ．Ｉ．Ｒ．）の発光強度の圧力依存性を示している。
【００５７】
図１２に示すように、真空に近い低圧下では、窒素イオンＮ２＋とともに、窒素活性種のＮ２（１ｓｔｐ．ｓ．）及びＮ２（２ｎｄｐ．ｓ．）の窒素プラズマが発生し、窒素活性種のＮ２（Ｈ．Ｉ．Ｒ．）の窒素プラズマは発生しない。
【００５８】
窒素圧力を増加させていくと、Ｎ２（１ｓｔｐ．ｓ．）及び窒素イオンＮ２＋は漸減していき、窒素圧力５００（Ｔｏｒｒ）辺りで両者の発光強度（ｋｃｐｓ）は観測できなくなる。また、Ｎ２（２ｎｄｐ．ｓ．）は窒素圧力を増加させても発光強度（ｋｃｐｓ）は余り変化せず、窒素圧力４００（Ｔｏｒｒ）辺りを境として急激に発光強度（ｋｃｐｓ）は強くなる。
【００５９】
一方、真空に近い低圧下では、発生していなかったＮ２（Ｈ．Ｉ．Ｒ．）は、窒素圧力を増加させていくと、漸増していき、大気圧近傍の窒素圧力５００（Ｔｏｒｒ）近辺では発生する窒素プラズマは殆ど全量が中性窒素活性種であるＮ２（Ｈ．Ｉ．Ｒ．）及びＮ２（２ｎｄｐ．ｓ．）となる。図１２から明らかなように、窒素圧力３００（Ｔｏｒｒ）辺りでＮ２（１ｓｔｐ．ｓ．）とＮ２（Ｈ．Ｉ．Ｒ．）の発生量が逆転している。
【００６０】
これらのことから、従来のＥＣＲプラズマ法やＲＦプラズマ法による減圧プラズマ法では、低圧下で発生するＮ２（１ｓｔｐ．ｓ．）を窒素プラズマとして用いられているものと考えられる。これに対して、本発明の大気圧近傍の圧力下で行うパルスプラズマ法では、大気圧近傍の窒素圧力３００（Ｔｏｒｒ）さらには５００（Ｔｏｒｒ）近辺で支配的となるＮ２（Ｈ．Ｉ．Ｒ．）及びＮ２（２ｎｄｐ．ｓ．）を窒素プラズマとして用いることを特徴とする。
【００６１】
図１３は、Ｎ２プラズマ発光とＨｅ／Ｎ２プラズマ発光の放電圧力依存性を比較して説明する図であり、図１３（ａ）はＲＦプラズマ法によるＨｅ／Ｎ２プラズマ発光の圧力依存性を、図１３（ｂ）はパルスプラズマ法によるＮ２プラズマ発光の圧力依存性を示す。
図１３（ｂ）と図１２は同一の図である。
【００６２】
図１３（ａ）は希ガス（ここではＨｅ）を用いて低圧下で窒素プラズマを発生させるＲＦプラズマ法によるＨｅ／Ｎ２プラズマ発光である。図１３（ａ）に示すように、Ｈｅ／Ｎ２プラズマ発光により発生する窒素プラズマは、観測圧力全域にわたってＮ２（１ｓｔｐ．ｓ．）のみが発生し、窒素活性種が中性活性種であるＮ２（２ｎｄｐ．ｓ．）及びＮ２（Ｈ．Ｉ．Ｒ．）の窒素プラズマは殆どない。注目すべきは、Ｈｅ／Ｎ２プラズマでは大気圧に近い圧力下であってもＲＦプラズマ法を採る限り、Ｎ２（１ｓｔｐ．ｓ．）が支配的に発生することである。
【００６３】
図１３（ｂ）と比較すれば明らかなように、本発明の大気圧近傍の圧力下で行うパルスプラズマ法では、大気圧近傍の窒素圧力３００（Ｔｏｒｒ）さらには５００（Ｔｏｒｒ）近辺で、Ｎ２（Ｈ．Ｉ．Ｒ．）及びＮ２（２ｎｄｐ．ｓ．）を支配的となるように発生さ
せることができる。
【００６４】
このように、窒素プラズマ解析結果において、電極間の放電領域は、ダイレクト方式のプラズマ観察（図３〜図７参照）により、また電極内部から吹き出した拡散領域は、リモート方式のプラズマ観察（図８〜図１０）により実現されるものである。
【００６５】
本発明は、大気圧近傍の圧力下で行うパルスプラズマ法のうち、電極内部から吹き出した拡散領域に存在するプラズマを用いるリモート型を採用し、この拡散領域で支配的なＮ２（２ｎｄｐ．ｓ．）及びＮ２（Ｈ．Ｉ．Ｒ．）を窒素プラズマとして酸窒化膜の形成に用いることを特徴とする。なお、Ｎ２（２ｎｄｐ．ｓ．）が支配的な放電領域に存在するプラズマを用いるダイレクト型を酸窒化膜の形成に用いることも可能である。より好ましい態様として、５００（Ｔｏｒｒ）以上の圧力下で電極内部から吹き出した拡散領域に存在するプラズマを用いるリモート型を使用して純度の高い窒素ガスを用いることで、図１２に示すＮ２（Ｈ．Ｉ．Ｒ．）及びＮ２（２ｎｄｐ．ｓ．）を発生させる。
【００６６】
図１４は、窒素活性種のＮ２＋の窒素圧力依存性を示す図である。図１４に示すように、５００（Ｔｏｒｒ）以上の圧力下では、プラズマダメージとの相関が考えられる窒素イオンＮ２＋の発生も低減できる。
【００６７】
また、大気圧に近い圧力下で窒化が行われるため窒素が被処理物に入り込みやすい、すなわちドーピングしやすい。
【００６８】
さらに、窒素イオンＮ２＋によるプラズマダメージは、窒素圧力（Ｔｏｒｒ）との関係で図１４に示したように、窒素圧力５００（Ｔｏｒｒ）で窒素イオンＮ２＋種の生成がなくなることから、プラズマダメージの低減の観点からも、５００（Ｔｏｒｒ）以上の圧力下で、本リモート型又はダイレクト型パルスプラズマ法を使用し、支配的に出現するＮ２（Ｈ．Ｉ．Ｒ．）及び／又はＮ２（２ｎｄｐ．ｓ．）活性種を利用する効果がある。
【００６９】
以下、本発明に係る酸窒化膜形成装置の一実施形態を図面に基づき詳細に説明する。
【００７０】
図１５は、本実施形態に係る酸窒化膜形成装置の構成を模式的に示す図であり、図１５（ａ）はその斜視図、図１５（ｂ）はその断面図である。
【００７１】
本実施形態に係る窒化膜形成装置及び酸窒化膜形成装置は、供給する窒素ガスの純度に応じて便宜的に分けられた名称であり基本的には同一構成をとる。供給するガスが酸素源として超微量（例えば１ｐｐｍ以下）のＯ２又は水（Ｈ２Ｏ）もしくは酸化物しか含まれない窒素ガスを適用する場合は窒化膜形成装置、この超微量（例えば１ｐｐｍ）よりも多く０．２％以下のＯ２又は水（Ｈ２Ｏ）もしくは酸化物が含まれる窒素ガスを適用する場合は酸窒化膜形成装置と呼ぶことにする。本窒化膜形成装置は、以下に述べる酸窒化膜形成装置の窒素ガス供給部に、Ｏ２又はＨ２Ｏもしくは酸化物を選択的に吸着するフィルタを取り付けることで実現される。以下、酸窒化膜形成装置を代表して説明する。
【００７２】
図１５において、酸窒化膜形成装置２０は、リモート型によるパルスプラズマ方法を用いてウェハ、電子基板等の被処理物である基板３０に酸窒化膜を形成する装置であり、対向面に酸化物をほとんど含まない固体誘電体２１ａ，２２ａが設置された一対の平行平板放電電極２１，２２と、対向する放電電極２１，２２間に交番電界（例えば、パルス状の電界）を印加する電源２３と、窒素ガスを供給する窒素ガス供給部２４と、反応容器であるチャンバ２６と、排気を行うポンプ２７とを備えて構成される。また、２５は放電電極２１，２２間で発生したプラズマであり、図中、放電電極２１，２２間の極板間の上方より電極内部（極板間）に窒素ガス供給部２４から供給された窒素ガスは、パルス状の電界によりプラズマ化されて、極板間の下方より放電電極２１，２２の下方に向かって吹き出される。この酸窒化膜形成装置２０の反応部は、チャンバ２６内に設置されている。図１５（ｂ）において、基板３０に酸窒化膜を形成するにあたっては、一旦チャンバ２６内を窒素ガスでパージし、例えば５００Ｔｏｒｒに保って窒化処理を行う。
【００７３】
基板３０は、ウェハトレイ３１に載置され、ウェハトレイ３１は移動機構３２により移動され、基板３０の全面を均一に処理することができるように構成されている。なお、移動機構はウェハトレイ３１の代わりに放電電極２１，２２を設置したヘッド側を移動する構成でもよい。なお、移動機構３２として、搬送ベルト等の送りスピードを任意に調整できるものを用いることにより、後述するように窒素プラズマにさらされる窒化時間を可変にすることができ、形成膜厚の制御が可能となる。さらにウェハトレイ３１には基板３０を加熱するための加熱機構を有してもよい。その場合、ウェハトレイ３１による基板３０の加熱温度としては、５０℃以上が好ましく、より好ましくは１００℃以上が好ましい。このように、基板３０を加熱しながら生成した酸窒化膜では被処理物（基材）に対する窒素の安定的な結合をはかることができ、酸窒化膜が生成された基板３０をチャンバ２６から取り出して大気雰囲気中に移した後でも不安定に結合した窒素が酸素に置き換わることを防止でき、その後の酸化を抑制することができる。
【００７４】
酸窒化膜形成装置２０は、窒素ガス供給部２４から供給された窒素ガスを被処理物である基板３０の表面に吹き出し、電源２３は放電電極２１，２２にパルス状の電界を印加して窒素ガスをプラズマ化して基板３０の表面に吹き出すものである。
【００７５】
［大気圧］
酸窒化膜形成装置２０は、大気圧近傍の圧力下で処理が行われる。大気圧近傍の圧力とは、圧力調整が容易で、かつ放電プラズマ処理に使用される装置が簡便となる３００〜１０００Ｔｏｒｒ（約３．９９９×１０４〜１３．３３×１０４Ｐａ）の圧力であり、特に、中性活性種であるＮ２（２ｎｄｐ．ｓ．）及びＮ２（Ｈ．Ｉ．Ｒ．）が支配的となり（図１２参照）、かつ、窒素イオンＮ２＋種によるプラズマダメージがなくなる５００Ｔｏｒｒ（約６．６６５×１０４Ｐａ）の以上の圧力（図１４参照）が好ましい。また、異常放電の発生を避けて安定させるためには８００Ｔｏｒｒ以下が好ましい。
【００７６】
また、酸窒化膜が形成される基板３０の表面は加熱されていても、室温に保たれていてもよい。基板３０の温度は、一般的には基板へのダメージ、成膜速度、カバレージ性、膜厚等を考慮して適宜設定されるが、本実施形態の酸窒化膜形成装置２０により形成される酸窒化膜は、後述するように窒化時間・温度依存が殆どなく、酸窒化膜が均一でかつ極めて短時間で成膜され、成膜の厚みも中性活性種Ｎ２（Ｈ．Ｉ．Ｒ．）及び／又はＮ２（２ｎｄｐ．ｓ．）の生成量又は窒化時間によって制御可能である。さらに、プラズマダメージ自体がないため、窒化時間や窒化温度の条件は従来の成膜方法に比べて格段に緩い。本実施形態では、窒化温度は室温〜５００℃を使用した。
【００７７】
［窒素ガス］
本発明の酸窒化膜の形成における窒素ガスとしては、窒素ガス９９．９９９８〜９９．９９９９％の高純度窒素ガスを使用する。窒素ガス以外の成分は、上記高純度窒素ガスの中に極めて微量に含まれるＯ２や水（Ｈ２Ｏ）の混入である。但し、本実施形態の酸窒化膜の形成方法は、大気圧近傍の５００Ｔｏｒｒ以上の高い圧力下で成膜するため上記高純度窒素ガスを使用し、チャンバ２６内の圧力を大気圧近傍の圧力に調整するが、その際には、一旦チャンバ２６内を高真空に排気した後に多量の窒素ガスを導入してチャンバ２６内をパージすることになるので、本酸窒化膜を形成する際には、チャンバ２６内を高真空に排気しても残存してしまっている適度な量のＯ２やＨ２Ｏ等の酸化物が存在していることが実験により判明した。実験によれば、上記高純度窒素ガスを使用してチャンバ２６内の圧力を大気圧近傍の５００Ｔｏｒｒ以上の高い圧力下に調整した場合でも、チャンバ２６内における酸窒化膜形成装置２０の系中には不純物としての水（Ｈ２Ｏ）が分圧で極めて僅かに（例えば、数ｍＴｏｒｒ）含まれることもある。
【００７８】
上記高純度窒素ガスは、窒素ガスと希ガスの混合ガスを使用する従来の熱窒化法においては、高純度窒素ガスと呼ばれているもので、特別な処理を施された窒素ガスではないため導入は容易である。すなわち、窒素ガスと希ガスとの混合条件を調整することなく、上記高純度窒素ガスを使用するだけでよく、酸窒化膜の形成のための厳密なＨ２ＯやＯ２の管理調整は不要である。後述するように、上記高純度窒素ガスをそのまま使用しているにもかかわらず、誘電特性やリーク電流特性も極めて優れ、均一なＳｉＯＮ膜を得ることができた。このように、混合比の調整が不要な高純度窒素ガスをそのまま使用できることはコスト低減につながり、また実施が容易であるという効果がある。
【００７９】
［放電電極］
放電電極２１，２２は、鉄，銅，アルミニウム等の金属単体、ステンレス、黄銅等の合金、金属間化合物等から構成される。各電極の少なくとも電極対向面は、アーク放電を防止するために、電極間の距離が一定となっており、固体誘電体が配置されている。固体誘電体としては、一般的なアルミナやガラスや、ポリテトラフルオロエチレン，ポリエチレンテレフタレート等のプラスチック、これらを複層化したもの等、種々のものを用いることができる。より好ましくは、窒化アルミＡｌＮ，窒化珪素Ｓｉ３Ｎ４，窒化ホウ素ＢＮ等である。誘電体層の厚さは０．０１〜４ｍｍ程度が好ましい。固体誘電体２１ａ，２２ａは、比誘電率が２以上（２５℃環境下、以下同じ）であることが好ましい。また、セラミックスや樹脂等の板状物、シート状物、フィルム状のものを用いて電極の外周面を被覆することも可能である。本実施形態は、固体誘電体２１ａ，２２ａとして窒化アルミＡｌＮを使用した。
【００８０】
放電電極２１，２２間には、電源２３から高周波、マイクロ波からなる交流波、パルス波及びこれらの組み合わせ波形等の電圧が印加されプラズマを発生させるが、パルス状の電圧を印加することが好ましい。電源２３で形成されるパルス状の電圧は、例えば図１６（ａ）に示すような電圧立ち上がり時間、立ち下がり時間が１０μｓ以下、好ましくは１μｓ以下で、電界強度が１０〜１０００ｋＶ／ｃｍ程度、好ましくは５０〜１０００ｋＶ／ｃｍ、周波数が０．５ｋＨｚ〜１ＭＨｚ、継続時間０．５〜２００μｓ、オフ時間０．５〜１０００μｓ、好ましくは０．５〜５００μｓのインパルス型が好ましい。窒化膜を形成する処理速度の調整は、電極に印加する電圧やパルス周波数を変化させて行う。
【００８１】
前記の電圧が印加される電極間距離は０．１〜５ｍｍ、好ましくは放電の均一性を考慮すると５ｍｍ以下で、放電領域に存在するプラズマを用いるダイレクト型の場合０．５〜２ｍｍ、電極内部から吹き出した拡散領域に存在するプラズマを用いるリモート型の場合０．１〜２ｍｍが好適である。また、電流密度は１０〜５０００ｍＡ／ｃｍ２、好ましくは５０〜５００ｍＡ／ｃｍ２である。パルス状の電圧波形は、図示のインパルス型の他に、図１６（ｂ）に示す方形波型、変調型等の適宜の波形を用いることができる。また、図１６では、電圧印加が正負の繰り返しであるものを挙げたが、正又は負のいずれかの極性側に電圧を印加する、いわゆる片波状の波形を用いてもよい。また、バイポーラ型の波形を用いてもよい。
【００８２】
電源２３から出力されるパルス状の電圧波形は、ここで挙げた波形に限定されないが、パルスの立ち上がり時間が短いほどプラズマ発生の際のガスの電離が効率よく行われる。パルスの立ち上がり時間が１００μｓを超えると放電状態がアークに移行しやすく不安定なものとなり、パルス電圧による高密度プラズマ状態を期待できなくなる。また、立ち上がり時間は早いほうがよいが、常圧でプラズマが発生する程度の大きさの電界強度を有し、かつ、立ち上がり時間が早い電界を発生させる装置には制約があり、現実的には４０ｎｓ未満の立ち上がり時間のパルス電圧を実現することは困難である。より好ましくは立ち上がり時間が５０ｎｓ〜５μｓである。なお、ここでいう立ち上がり時間とは、電圧変化が連続して正である時間を指す。
【００８３】
また、パルス状の電圧の立ち下がり時間も急峻であることが好ましく、立ち上がり時間と同様の１００μｓ以下であることが好ましく、本実施形態で使用した図１６（ａ）のパルス状電圧では、立ち上がり時間と立ち上がり時間が略同じ時間に設定されている。さらに、パルス波形、立ち上がり時間、周波数の異なるパルスを用いて変調を行ってもよい。パルス状の電圧の周波数は、０．５ｋＨｚ〜１ＭＨｚであることが好ましい。０．５ｋＨｚ未満であるとプラズマ密度が低いため処理に時間がかかりすぎ、１ＭＨｚを超えると、５００Ｔｏｒｒを超える高圧力下の放電では、電極の大きさ，構成によっては、整合等の投入電力と反射電力の調整が必要になる場合がある。より好ましくは、１ｋＨｚ以上であり、このような高周波数のパルス電圧を印加することにより、プラズマ処理の処理速度を大きく向上させることができる。周波数の上限は特に限定されないが、常用されている１３．５６ＭＨｚ、試験的に使用されている５００ＭＨｚといった高周波帯でも可能である。負荷との整合性のとり易さや取扱性を考慮すると、５００ＭＨｚ以下が好ましく、このようなパルス電圧を印加することにより処理速度を大きく向上させることができる。
【００８４】
また、パルス状の電圧におけるパルスの継続時間が、０．５〜２００μｓであることが好ましいのは、０．５μｓ未満であると放電が不安定なものとなり、２００μｓを超えるとアーク放電に移行しやすくなる。より好ましくは、３μｓ〜２００μｓである。ここで、１つのパルスの継続時間とは、図１６中にｔとして示してあるが、ＯＮ、ＯＦＦの繰り返しからなるパルス電圧における、パルスが連続する時間をいう。
【００８５】
図１６に示されるパルス状の放電電圧の大きさは適宜決められるが、本実施形態においては、電極間の電界強度が１０〜１０００ｋＶ／ｃｍとなる範囲に設定しており、好ましくは２０〜３００ｋＶ／ｃｍである。この範囲に設定するのは、電界強度が１０ｋＶ／ｃｍ未満であると処理に時間がかかりすぎ、１０００ｋＶ／ｃｍを超えるとアーク放電が発生しやすくなるためである。また、パルス状の電圧の印加において、直流を重畳してもよい。
【００８６】
［Ｓｉ材料］
本実施形態の処理材料（被処理物）は、シリコンウェハ３０であり、本発明のプラズマ処理による酸窒化膜の形成は、シリコンウェハの表面温度は前述のウェハトレイ３１の加熱温度に関係するが、５０℃以上が好ましく、より好ましくは１００℃以上が好ましい。
なお、シリコンウェハ以外の被処理物を材料としてもよいことは言うまでもない。
【００８７】
［リモート型］
本実施形態の酸窒化膜形成装置２０は、前記図１２の発光分析に示すように大気圧近傍の窒素圧力５００（Ｔｏｒｒ）以上で発生するＮ２（Ｈ．Ｉ．Ｒ．）及びＮ２（２ｎｄｐ．ｓ．）を窒素プラズマとして用いるため、図８及び図９で説明したような電極内部から吹き出した拡散領域に存在するプラズマを用いるリモート型を採用する。
【００８８】
リモート型では、図１５に示すように対向する放電電極２１，２２間で発生させたプラズマを放電空間の外に配置されたシリコンウェハ３０に向かって導くようにして接触させる。
【００８９】
また、このリモート型は、固体誘電体が延長されてプラズマ誘導ノズルを形成しており、放電空間の外に配置されたシリコンウェハに向けて吹き付ける方法等が挙げられ、平行平板型電極とその各電極板のシリコンウェハ３０側縁部に装着された長尺型ノズル（なお、図１５（ｂ）においては、図示省略した）、同軸円筒型電極とその各電極板のシリコンウェハ３０側縁部に装着された円筒型ノズルの組み合わせを用いることができる。なお、ノズル先端の材質は、必ずしも上記の固体誘電体である必要がなく、上記電極と絶縁がとれていれば金属等でもかまわない。
【００９０】
これらの中でも、ガス吹き出し口ノズルを有する固体誘電体を通して、対向電極間で発生したプラズマをシリコンウェハに吹き付ける方法は、シリコンウェハ３０が直接高密度プラズマ空間にさらされることが少なく、シリコンウェハ表面の目的とする箇所にのみにプラズマ状態のガスを運び、酸窒化膜の形成を行うことができるので、シリコンウェハへの電気的熱的負担が軽減された好ましい方法である。さらに、被処理基材のシリコンウェハ側にバイアス印加することもできる。
【００９１】
なお、本発明のプラズマ処理による酸窒化膜の形成においては、膜質向上のためにプラズマの発生直後から放電が安定するまでの間、予備放電を行い、その後被処理材に接触させるとよい。
【００９２】
また、シリコンウェハや形成中の酸窒化膜が大気中の湿潤空気やその他の不純物に接触することを防ぐ意味で、不活性ガス雰囲気内で処理を行うようにする必要があり、このために、上記プラズマをシリコンウェハに接触させて酸窒化膜を形成する装置に加えて、図１５（ｂ）のチャンバ２６に示すように例えばその装置自体を覆い、プラズマとシリコンウェハとの接触部近傍を不活性ガス雰囲気に保つ機構を付加した装置を用いることができる。なお、この不活性ガスとしては希ガスなどの酸素が結合できず酸素を含まないガスを充満させてもよく、図１５（ｂ）ではガス供給部２４から電極間の周りのチャンバ２６内にも窒素を供給するように構成したが、電極間の周りのチャンバ２６内に供給するガスは、酸素を含まないガスであれば、希ガスや電極板間への導入ガスとしての窒素に限定されるものではない。
【００９３】
また、シリコンウェハを搬送する手段としては、搬送コンベア、搬送ロボット等の搬送系を用いることができる。
【００９４】
以下、前記の如く構成された本実施形態の酸窒化膜形成装置２０の動作について説明する。
【００９５】
図１５に示すように、対向する放電電極２１，２２間にガス供給部２４から窒素ガス濃度９９．９９９８〜９９．９９９９％の高純度窒素ガスが供給され、ＡｌＮからなる固定誘電体２１ａ，２２ａにより被覆された放電電極２１，２２間に電源２３からパルス状の電圧が印加されてグロー放電プラズマが発生し、放電電極２１，２２間に導入された窒素ガスはプラズマ化されて放電電極２１，２２下方のガス噴出口からシリコンウェハ基板３０の表面に吹き出される。
【００９６】
プラズマ化された窒素ガスは、拡散領域で圧力３００（Ｔｏｒｒ）、特には５００（Ｔｏｒｒ）以上で発生するＮ２（２ｎｄｐ．ｓ．）及びＮ２（Ｈ．Ｉ．Ｒ．）が支配的な中性活性種である。このＮ２（２ｎｄｐ．ｓ．）及びＮ２（Ｈ．Ｉ．Ｒ．）と高純度窒素ガスに極微量含まれるＯ２や水分（Ｈ２Ｏ）等に由来する酸化物によってシリコンウェハ３０の基板表面に良質なシリコン酸窒化膜を形成する。この酸窒化膜は、後述するように短時間で酸窒化が完了し、所望の膜厚（例えば、１．６ｎｍ）でそのまま成膜がストップする。また、この酸窒化膜は膜質が良好で、均一性にも優れている。そのため、量子構造を利用した量子デバイスを作成するために、特に有効である。
【００９７】
本発明のパルス電界を用いた大気圧近傍下での放電では、ＲＦプラズマ法では安定なプラズマを発生させるために必要であった希ガスを全く必要とせず、電極間において直接大気圧下で放電を生じさせることが可能であり、より単純化された電極構造、放電手順による大気圧プラズマ装置、及び処理手法で室温等の低温下で高速処理を実現することができる。また、パルス周波数、電圧、電極間隔等のパラメータにより酸窒化膜の形成に関するパラメータも調整できる。
【００９８】
ここで、本実施形態では、上記高純度窒素ガスを供給することで酸窒化膜を形成しているが、図１３の構成を全く変えることなく、供給するガスを酸素源として超微量（例えば１ｐｐｍ以下）のＯ２やＨ２Ｏ等といった酸化物しか含まれない窒素ガスに変えるだけで良好な窒化膜を形成することができる。
【００９９】
窒素ガスは、酸素源として好ましくは１ｐｐｂ以下の酸素又は酸化物しか含まない高純度窒素ガスであり、酸窒化膜形成装置２０の窒素ガス供給部２４又はこの窒素ガス供給部２４からの窒素ガス導入経路に、Ｈ２Ｏ又はＯ２を選択的に吸着するフィルタを取り付けることで簡単に実現できる。
【実施例】
【０１００】
[実施例１]
前記構成の酸窒化膜形成装置２０を使用して、圧力を５００Ｔｏｒｒ、窒素ガス流量を１０ｌｉｔｅｒ／ｍｉｎ、印加電圧を３．３６ｋＶ、パルス周波数を３０ｋＨｚ、窒化時間を３０ｓｅｃ〜１０ｍｉｎ、窒化温度を室温〜５００℃、処理基板をｐ−ｔｙｐｅ（１１１）Ｓｉとして実験を行った。また、酸窒化膜形成装置２０の放電電極２１，２２の幅Ｌは２０ｍｍ、放電電極２１，２２のガス流路方向の高さは１５ｍｍ、放電電極２１，２２間の距離は１ｍｍ、放電電極２１，２２の吹き出し口（ノズルが設けられているものにあってはそのノズル先端、又はノズルを電極板の処理基板側縁部が兼ねているものにあってはその縁部）から処理基板までの距離は５ｍｍとした。このときの実験結果を以下に説明する。
【０１０１】
前記図９で述べたように、リモート型による電極内部から吹き出した拡散領域に存在するプラズマのときにのみ、中性活性種であるＮ２（２ｎｄｐ．ｓ．）及びＮ２（Ｈ．Ｉ．Ｒ．）が支配的となる理由は明らかではないが、電極内部の放電領域で励起された雑多なプラズマが衝突を繰り返しながら吹き出し口から拡散されたときに、ある距離において結果的に必要な窒素活性種が残るものと考えられる。したがって、放電電極２１，２２の吹き出し口から処理基板までの距離は、良好な酸窒化膜を生成する条件として重要である。本実施例では、上述した酸窒化膜形成装置２０の構成条件において、放電電極２１，２２の吹き出し口から処理基板までの距離を５ｍｍ、窒素ガスの流量を２〜１０ｌｉｔｅｒ／ｍｉｎとした。したがって、距離及びガス流量をパラメータとする拡散領域における窒素プラズマの空間分布の詳細な実験結果が得られれば更に精密な酸窒化膜形成が可能になる。
【０１０２】
本実施例は、上記リモート型の酸窒化膜形成装置２０を使用して、大気圧近傍の５００Ｔｏｒｒ以上の高い圧力下で９９．９９９８〜９９．９９９９％の高純度窒素ガスを用いて成膜するので、Ｏ２が極めて僅かに含まれた環境であっても、酸素と窒素が共存した酸窒化膜が形成される。本実施例では、６ナインの高純度窒素ガスに極微量含まれる不純物としての酸化物を使用しているが、不純物としての酸化物を使用する態様であっても、酸窒化膜形成装置２０自身の成膜プロセスが優れているために、結果的には、高誘電率・低リーク電流の今までに存在しないような優れた特性の酸窒化膜が形成できた。なお、窒素ガスと酸化物との混合条件を定量的に検討した結果については、後述する。
【０１０３】
図１７は、Ｓｉ基板の窒化条件を説明する図であり、図１７（ａ）は窒素プラズマ照射前のＳｉ表面の高速電子線回折像を表している。ここでは、図１７（ａ）の高速電子線回折像から理解できるように、処理材料（被処理物）として用いたＳｉ基板（シリコンウェハ３０）の表面は、自然酸化膜がない状態のものを用いた。
【０１０４】
また、図１７（ｂ）は、一旦チャンバ２６内を高真空に排気した後に多量の窒素ガスを導入してチャンバ２６内をパージしてチャンバ２６内の圧力調整を行うに当たり、チャンバ２６内を高真空に排気した後の窒素ガスを導入する前の、背圧９×１０−１０Ｔｏｒｒにおけるチャンバ２６中の残留ガスの存在の分析結果である。この場合、図１７（ｂ）に示すように、酸窒化膜形成装置２０が設置されるチャンバ２６中には、Ｏ２が４．９９×１０−８（Ｐａ）すなわち３．７４×１０−１０Ｔｏｒｒ、Ｈ２Ｏが５×１０−７（Ｐａ）すなわち３．７５×１０−１０Ｔｏｒｒだけ残留している。
【０１０５】
酸窒化膜形成装置２０を使用して、大気圧近傍の５００Ｔｏｒｒ以上の高い圧力下で酸素源として超微量（例えば１ｐｐｍ以下）のＯ２又は水（Ｈ２Ｏ）もしくは酸化物しか含まれない窒素ガスを用いて窒化膜を形成する。図１５の構成を全く変えることなく、供給するガスを窒素ガス１００％に変えるだけで良好な窒化膜を形成することができる。ここで、窒素ガス１００％は、酸窒化膜形成装置２０の窒素ガス供給部２４に、Ｈ２Ｏ又はＯ２を選択的に吸着するフィルタを取り付けることで簡単に実現できる。
【０１０６】
図１８は、本実施例の装置及び方法によりＳｉ基板に窒化温度３５０℃，窒化時間１０ｍｉｎの成膜条件で形成された窒化膜のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）測定結果を示す図である。縦軸にピーク強度（ａ．ｕ．）、横軸に結合エネルギー（ｅＶ）をとっている。図１８（ａ）はＳｉのナロースペクトル測定結果を、図１８（ｂ）はＮのナロースペクトル測定結果をそれぞれ示す。
【０１０７】
図１８に示すＸＰＳ測定結果は、高純度窒素ガス（９９．９９９８％）を高純度ガスフィルターを通して酸化源（Ｈ２Ｏ，Ｏ２）を１ｐｐｂ以下とした場合の実験例である。
【０１０８】
高純度窒素ガス（９９．９９９８％）中の酸化源（Ｈ２Ｏ，Ｏ２）を１ｐｐｂ以下にすることによって、図１８（ａ）に示すように、結合エネルギー１０２（ｅＶ）辺りにＳｉ−Ｎ結合起因のピークがあり、このことからＳｉ３Ｎ４窒化膜が形成されていることが確かめられた。
【０１０９】
より詳細な分析により形成された窒化膜は、窒化膜（Ｓｉ３Ｎ３．５Ｏ０．７）であることが判明した。
【０１１０】
図１９は、本実施例の装置及び方法により成膜された窒化膜の、深さ方向の結合状態を示す図であり、図１９（ａ）はＳｉのナローススペクトル測定結果を、図１９（ｂ）はＮのナロースペクトル測定結果をそれぞれ示す。Ｘ線光電子分光により測定したもので縦軸にピーク強度、横軸に結合エネルギー（ｅＶ）をとる。図１９において、複数表したピーク曲線のうち、個々のピーク曲線が表している部分は、図中上から順に下にいくほど、成膜された窒化膜表面側からＳｉ基板に近づいていく。ピーク曲線の一番下は、Ｓｉ基板のものである。本例は、酸化源（Ｈ２Ｏ，Ｏ２）が実質的にない（酸化源が１ｐｐｂ以下である）ので、ＳｉＯ２に起因するピークは現れない。また、図１９（ｂ）から明らかなようにＳｉ−Ｎの結合が窒化膜の深さ方向に均一に分布していることが確認できた。
【０１１１】
次に、本実施例の装置及び方法により成膜された窒化膜のデバイス特性について説明する。
【０１１２】
図２０は、本実施の形態の装置及び方法により、窒化温度を、室温（ＲＴ），３５０℃，５００℃で異ならせて、窒化時間１０ｍｉｎの成膜条件で形成された窒化膜それぞれの誘電特性を示す図である。
【０１１３】
図２０は、周波数１０ｋＨｚの電圧を印加した時の前記窒化膜の容量（μＦ／ｃｍ２）−印加電圧（Ｖ）の測定結果である。
【０１１４】
同図に示されたＣ−Ｖ特性測定のように、窒化温度が、ｂ．室温（ＲＴ），ｃ．３５０℃，ｄ．５００℃と違っていても、いずれの場合も、ａ．理論曲線（Ｉｄｅａｌ  ｃｕｒｖｅ）に対して、実験値ｂ．〜ｄ．は、理論曲線ａ．に沿ったデバイス特性が得られた。
【０１１５】
図２１は、窒化膜のリーク電流特性についての比較図である。
図２１に示されているように、窒化温度が室温（ＲＴ），３５０℃，５００℃と違っても、本実施例の装置及び方法により、パルスプラズマ法による常圧プラズマ法（ＡＰ  Ｐｌａｓｍａ）によって生成された膜厚１．８ｎｍの窒化膜は、低圧ＣＶＤ法（ＬＰＣＶＤ）により生成した膜厚３．０ｎｍの直接窒化膜（Ｓｉ３Ｎ４）や、ラジカルガンを用いたＲＦプラズマ法（ＲＦ  Ｐｌａｓｍａ）により生成した膜厚２．１ｎｍの直接窒化膜（ＳｉＮ）と比較しても、その膜厚が薄いにもかかわらず、リーク電流は１〜２桁小さくなっており、電気特性（絶縁性）に優れたものになっている。
【０１１６】
なお、リーク電流がなぜこのように大幅に低減するかは現在解析中であるが、以下リーク電流の解析を通じて考察したい。
【０１１７】
図２２は、リーク電流の直接トンネル電流の解析を説明する図である。
リーク電流の伝導機構として挙げられるリーク電流効果は、（１）Ｐｏｏｌ−Ｆｒｅｎｋｅｌ放出電流、（２）ショットキー放出電流、（３）Ｆ−Ｎトンネル電流、（４）直接トンネル電流が知られている。本発明者らは理論値と実験結果から（４）直接トンネル電流によるリーク電流のみが関与していることを推測した。上記（１）〜（３）のリーク電流は質の悪いリーク電流ということができ、（４）直接トンネル電流は理想的な絶縁膜のとき出現するリーク電流といえ、このことからも本実施例の装置及び方法により形成された酸窒化膜は、絶縁膜として理想的な特性を持つ。上記（４）直接トンネル電流は、Ｗｅｎｔｚｅｌ−Ｋｒａｍｅｒｓ−Ｂｒｉｌｌｏｕｉｎ式で近似され、有効質量ｍ＊の増加が（４）直接トンネル電流によるリーク電流に関与していると推測される。
【０１１８】
図２３は、本実施例の装置及び方法により、大気圧近傍の圧力５００Ｔｏｒｒで、窒化温度が３５０℃、窒化時間１０ｍｉｎの成膜条件で形成された膜厚１．８ｎｍの窒化膜の印加電圧（Ｖ）−リーク電流（Ａ／ｃｍ２）の測定結果を示した図である。この場合も、大気圧近傍の５００Ｔｏｒｒとさらに常圧近傍であるにもかかわらず、実験値（Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ  Ｃｕｒｖｅ）は、上述のＷｅｎｔｚｅｌ−Ｋｒａｍｅｒｓ−Ｂｒｉｌｌｏｕｉｎ式で近似されたシミュレート値（ｓｉｍｕｌａｔｅｄ  Ｃｕｒｖｅ）にほぼ一致する。このことから、本実施例の装置及び方法により形成された窒化膜は、電子の動きを示す有効質量ｍ＊が増大していると考えられる。
【０１１９】
このように誘電特性に優れかつリーク電流を大幅に低減した優れたデバイス特性を有する窒化膜でありながら、その成膜プロセスは本実施例の装置及び方法によりＳｉ基板などに容易に形成できること、従来よりも低温下の大気圧下での実施が可能であり容易にインライン化できることなど、既存の方法及び装置を基に容易に実施が可能である。
【０１２０】
本酸窒化膜形成方法及び装置により製造された窒化膜は、リーク電流特性などのデバイス特性が従来の窒化膜にはない、又は従来の窒化膜では達成できないような理論値に近い優れた特性をもつことなどから新しい用途が期待される。
【０１２１】
図２４は、本実施例の装置及び方法により成膜されたＳｉ窒化のカイネティックスを説明する図であり、図２４（ａ）は窒化膜厚（ｎｍ）の窒化温度（℃）依存を、図２４（ｂ）は窒化膜厚（ｎｍ）の窒化時間（ｍｉｎ）依存をそれぞれ示す。
【０１２２】
図２４（ａ）に示すように、窒化時間１０ｍｉｎの条件で窒化温度を２５℃、３００℃、５００℃と３点とって観測した。その結果、各観測温度において窒化膜厚は１〜２ｎｍで飽和することが明らかとなり、窒化反応は窒化温度に殆ど依存しないことが確かめられた。
【０１２３】
また、図２４（ｂ）に示すように、窒化温度３５０℃の条件で窒化時間を０．５ｍｉｎ、３ｍｉｎ、１０ｍｉｎと３点とって観測した。その結果、各観測時間において窒化膜厚は１〜２ｎｍ近辺で飽和することが明らかとなり、窒化反応は窒化時間に殆ど依存しないことが確かめられた。
【０１２４】
そこで、窒化膜の生成において、中性活性種であるＮ２（２ｎｄｐ．ｓ．）、及びＮ２（Ｈ．Ｉ．Ｒ．）のいずれが窒化膜の生成に寄与しているかを考慮し、生成する膜厚の制御の可能性、並びに窒化膜の電気特性（絶縁性）について、図２５及び図２６により説明する。
【０１２５】
図２５は、窒化温度を３５０℃、窒化時間を１０ｍｉｎで、窒素ガスの圧力を５０〜７００Ｔｏｒｒで変化させた場合の、窒化膜の膜厚−圧力特性、及び中性活性種であるＮ２（２ｎｄｐ．ｓ．）の発光強度−圧力特性を示した図である。この場合に、構造評価（Ｘ線光電子分光測定）から算出した生成された窒化膜の組成は、Ｓｉ３Ｎ３．５Ｏ０．７であった。
【０１２６】
図２５に示すように、４００〜７００Ｔｏｒｒの圧力範囲において、窒化膜の膜厚は１．６ｎｍと一定値を示し、５０〜４００Ｔｏｒｒの圧力範囲において圧力の減少とともに減少する。この圧力に対する窒化膜の膜厚の変化は、発光分析により観測される中性活性種であるＮ２（２ｎｄｐ．ｓ．）の発光強度−圧力特性の中性活性種Ｎ２（２ｎｄｐ．ｓ．）の発光強度の変化と一致しており、中性活性種Ｎ２（２ｎｄｐ．ｓ．）が大気圧近傍における窒化反応に寄与していることが判明した。
【０１２７】
図２６は、窒素ガスの圧力を変化させた場合の、窒化膜の膜厚−窒化温度特性を示した図である。
【０１２８】
図２６、及び前述の図２４にも示されているように、同じ窒素ガスの圧力の大きさであれば、生成される窒化膜の膜厚は窒化温度に依存せず、同様の反応機構により窒化膜が形成していることが判明した。
【０１２９】
この結果、中性活性種Ｎ２（２ｎｄｐ．ｓ．）の生成量を窒素ガスの圧力の大きさによって制御することによって、生成する窒化膜の膜厚を意図的に制御できることが判明した。
【０１３０】
また、窒化膜の電気特性（絶縁性）についても、図２０の窒化膜の場合でも説明したように、窒化温度が室温（ＲＴ），３５０℃，５００℃と違っても、その容量−電圧特性（Ｃ−Ｖ特性）はほぼ一致しており、また図２１の窒化膜の場合でも説明したように、印加電圧−リーク電流特性（Ｉ−Ｖ特性）は窒化温度の違いにかかわらず一致していることから、窒化温度に依存しないことが理解できる。
【０１３１】
この結果、図２４により説明したように、窒化反応が窒化温度に殆ど依存しないこととも関係し、窒素ガスの圧力の大きさにより、中性活性種Ｎ２（２ｎｄｐ．ｓ．）の生成量を制御することによって、生成する窒化膜の電気特性（絶縁性）についても意図的に制御することができる。
【０１３２】
一方、図２７、図２８は、上記５００Ｔｏｒｒの圧力、３５０℃の窒化温度で窒化膜を形成した場合の、窒化時間と生成された窒化膜の厚さとの関係を、パルスプラズマ法による常圧プラズマ法（ＡＰ  Ｐｌａｓｍａ）とＲＦプラズマ法（ＲＦ  Ｐｌａｓｍａ）とで対比して示した図である。なお、図２７と図２８とは、横軸の窒化時間のスケールが線形か対数かで異なるだけで、同じデータを表したものである。
【０１３３】
図２７、図２８において、常圧プラズマ法とＲＦプラズマ法とも、その窒化時間によって約１ｎｍの膜厚範囲を窒化時間の変化により制御可能であるが、常圧プラズマ法はその窒化時間に依存する膜厚の変化が、ＲＦプラズマ法の窒化時間に依存する膜厚の変化に対して急峻になっているものの、その変化は０．１ｍｉｎから１０ｍｉｎの時間範囲内なので、容易に制御できるものである。そして、常圧プラズマ法による窒化時間に依存する膜厚の変化領域は、ＲＦプラズマ法の窒化時間に依存する膜厚の変化領域よりも、膜厚が薄くなっている。
【０１３４】
したがって、図２７、図２８に示されているように、ＲＦプラズマ法に対して、常圧プラズマ法は、同じ窒素ガスの圧力、同じ窒化温度であっても、より薄い窒化膜を、短時間で形成することができる。
【０１３５】
この結果、中性活性種Ｎ２（２ｎｄｐ．ｓ．）の生成量を窒素ガスの圧力の大きさを一定に保持し窒化時間を制御することによっても、生成する窒化膜の膜厚を意図的に制御することができる。
【０１３６】
次に、図２９は、窒化膜の膜厚と基板温度との関係を、常圧プラズマ法（ＡＰ  Ｐｌａｓｍａ）とＲＦプラズマ法（ＲＦ  Ｐｌａｓｍａ、）とを対比して示したものである。
【０１３７】
図２９では、常圧プラズマ法では、上記５００Ｔｏｒｒの圧力、窒化時間１０ｍｉｎの成膜条件で、基板温度の温度（窒化温度）をＲＴ〜５００℃の範囲で変化させて形成したそれぞれの窒化膜の膜厚を示している。また、ＲＦプラズマ法では、圧力１×１０−５Ｔｏｒｒの圧力、窒化時間６０ｍｉｎの成膜条件で、基板温度の温度（窒化温度）をＲＴ〜５００℃の範囲で変化させて形成したそれぞれ窒化膜の膜厚を示している。
【０１３８】
常圧プラズマ法で生成した窒化膜の膜厚は、その窒化温度によらず、一定の膜厚の窒化膜が得られるのに対し、ＲＦプラズマ法で生成した窒化膜の膜厚は、その窒化温度の大きさに違いによって、その膜厚がほぼ１ｎｍの範囲で変動してしまう。
【０１３９】
したがって、常圧プラズマ法で生成した窒化膜を生成する場合は、基板温度の温度（窒化温度）によらず一定の膜厚の窒化膜を生成することができる。
【０１４０】
上記説明したように、生成する膜厚の制御を行う場合、本実施の形態による常圧プラズマ法では、中性活性種Ｎ２（２ｎｄｐ．ｓ．）の生成量を窒素ガスの圧力の大きさを制御し、その窒化時間を制御するだけで、容易に所望の膜厚、すなわち生成した窒化膜の電気特性（絶縁性）を制御することができる。
【０１４１】
なお、説明において、本発明と対比したＲＦプラズマ法による酸窒化膜及び窒化膜の生成は、図３０に示す如くの装置を用いて行った。
【０１４２】
図３０において、ＲＦプラズマ窒化膜形成装置５０は、反応室５１内に、被処理物としての基板５２が設置されるステージ５３と、ＲＦ高周波が印加され導入ガスをラジカル化するためのラジカルガン５４とを備え、ラジカルガン５４にはガス供給源（窒素ガス）５５に接続され、反応室５１には当該反応室を低圧下にするためのポンプ（例えば、ターボ分子ポンプ；ＴＭＰ）５６に接続された構成となっている。
【０１４３】
図３１は、このように構成されたＲＦプラズマ窒化膜形成装置５０と、上記説明した本発明の酸窒化膜形成装置により、被処理物としての基板（ｐ−ｔｙｐｅ（１１１）Ｓｉ）に室温〜５００℃の所定の窒化温度範囲で窒化膜を形成する場合の比較表である。
【０１４４】
このように、本発明の酸窒化膜形成装置によれば、ＲＦプラズマ窒化膜形成装置５０と比べ、大気圧近傍の圧力下で、しかも極めて短い処理時間（窒化時間）で窒化膜を形成することができる。
【０１４５】
本実施例の装置及び方法により形成された窒化膜の特徴をまとめると以下のようになる。
【０１４６】
構造評価（ＸＰＳ）で表されるように、高純度窒素ガスを高純度ガスフィルターを通して供給することで酸化源（Ｈ２Ｏ，Ｏ２）を１ｐｐｂ以下にし、窒化膜Ｓｉ３Ｎ３．５Ｏ０．７が形成された。また、形成されたＳｉ−Ｎの結合は窒化膜の深さ方向に均一に分布していることが確かめられた。
【０１４７】
また、Ｓｉ窒化のカイネティックスで表されるように、窒化反応は窒化時間・窒化温度に依存せず、かつ窒化膜厚が１〜２ｎｍで飽和し窒化が完了するので低温・高速窒化が可能になる。
窒化時間の大幅な短縮は、プロセス工程の時間効率を高めることにつながる。
【０１４８】
また、１．６ｎｍの完全な窒化膜が形成でき、かつその窒化膜厚が１．６ｎｍでストップすることは、例えばＣＶＤ膜付けプロセスと組み合わせることで、量子デバイスをはじめとする新しい材料の可能性が広がる。
【０１４９】
例えば、窒化プロセスを厳密に制御できることから前記図２中の左側ブロックに示すように、例えばＭＯＳトランジスタの高誘電率絶縁体などの酸化物（例えばＺｒＯ２，ＨｆＯ２）に窒素Ｎを微量ドーピングすることが可能となる。また、Ｇａ、Ｉｎ，Ａｌなどを含む成膜ガスと一緒に本窒素プラズマを使って、前記図２中の右側ブロックに示すように、窒化物半導体膜（例えばＧａＮ，ＩｎＮ，ＡｌＮ）を成膜することが可能になる。
【０１５０】
[実施例２]
［窒素ガスと酸化物との混合条件］
次に、本発明の酸窒化膜の形成方法及び装置において、電極板間に導入される窒素ガスに混入したＯ２の添加量（導入される窒素ガスに含まれてガス供給部２４から供給されるＯ２の流量）との関係により、窒素ガスと酸化物との混合条件について説明する。
【０１５１】
図３２は、電極板間に導入される窒素ガスの流量を１０ｓｌｍと固定し、混入したＯ２の添加量に応じた生成された酸窒化膜の誘電特性を示した図である。圧力は、５００Ｔｏｒｒになるように、排気量を調節した。
【０１５２】
図３２のＣ−Ｖ特性測定に示すように、高純度のＮ２ガスのＣ−Ｖ特性曲線ａ．を基準として、その窒素ガスに対して酸素ガスが添加していくと、その添加量の増加に応じて、Ｃ−Ｖ特性曲線ｂ．〜ｅ．に示すように、特性曲線のヒステリシスカーブの広がりが小さくなることが判明した。
【０１５３】
一方、図３３は、窒素ガスに対する酸素ガスの添加量と図３２に示したＣ−Ｖ特性曲線のヒステリシス特性のフラットバンドシフト（フラットバンド電圧シフト）との関係と、窒素ガスに対する酸素ガスの添加量と図３２に示したヒステリシス特性のヒステリシス幅との関係との相関を示した図である。
【０１５４】
図３３に示されるように、Ｃ−Ｖ特性曲線のヒステリシス特性のフラットバンドシフトは、窒素ガスにほとんど酸素ガスが添加していない酸素添加量が０〜２ｓｃｃｍの領域では、印加電圧の負電圧側に偏って飽和しており、酸素添加量が２ｓｃｃｍを超えると、Ｃ−Ｖ特性曲線のヒステリシス特性のフラットバンドシフトは、印加電圧の正電圧側に変移（シフト）し始める。
【０１５５】
これに対して、Ｃ−Ｖ特性曲線のヒステリシス幅は、窒素ガスにほとんど酸素ガスが添加していない酸素添加量が０〜２ｓｃｃｍの領域では、Ｃ−Ｖ特性曲線のヒステリシス幅は増大した状態で飽和しているが、酸素添加量が２〜３．５ｓｃｃｍの領域では、Ｃ−Ｖ特性曲線のヒステリシス幅は減少し、酸素添加量が３．５ｓｃｃｍより大きい領域では減少した状態で飽和することが判明した。
【０１５６】
これより、Ｃ−Ｖ特性曲線のヒステリシスカーブの広がりは、酸素添加量が増加すれば小さくなって好ましいが、反対に、Ｃ−Ｖ特性曲線のヒステリシス特性のフラットバンドシフトは、酸素添加量が増加すると、変移（シフト）が進行し、その値が印加電圧の正電圧側に対するずれが増大してしまう。
【０１５７】
そのため、生成した酸窒化膜のＣ−Ｖ特性を考慮すると、そのヒステリシス特性のヒステリシス幅が減少し、フラットバンドシフトが正負いずれの側にも偏っていない、窒素ガスに酸素ガスを５．５ｓｃｃｍ添加した状態が好ましく、酸窒化膜のＣ−Ｖ特性を第１に考えれば、窒素ガスに酸素ガスがわずかではあるが添加されているほうが好ましいことが判明した。
【０１５８】
図３４は電極板間に導入される窒素ガスに混入したＯ２の添加量に応じた絶縁電圧（誘電電圧）とリーク電流との関係を示した図である。
【０１５９】
図３４より、窒素ガスに対する酸素ガスの添加量を増大させていくと、リーク電流は減少するが、図中には図示しないが、添加しすぎてもよくないことが判明した。
【０１６０】
Ｏ２の添加量が５．５ｓｃｃｍの時に得られた酸窒化膜の組成は、ＸＰＳからＳｉ３Ｎ１．２Ｏ４．３と計算された。
【０１６１】
したがって、リーク電流の抑制を考えた場合、必ずしも高純度の窒素ガスが好ましいものではないことが判明した。
【０１６２】
次に、上述したリーク電流との関係をも考慮し、電極板間に導入される窒素ガスへの酸素ガスの添加について、さらに説明する。
【０１６３】
図３５は、導入される窒素ガスに酸素ガスを混入しない場合の、ダイレクトプラズマ方式で観測した窒素プラズマ発光のスペクトル分析結果を示した図である。
【０１６４】
図３６は、導入される窒素ガスに酸素ガスを１．５ｓｃｃｍだけ添加した場合の、ダイレクトプラズマ方式で観測した窒素プラズマ発光のスペクトル分析結果を示した図である。
【０１６５】
図３５，図３６とも、縦軸が発光強度（ａ．ｕ．）を、横軸が波長（ｎｍ）をそれぞれ表し、Ｎ２（２ｎｄｐ．ｓ．）が支配的に観測される波長３００〜４００ｎｍ近傍の波長２００〜３５０（ｎｍ）部分を示している。
【０１６６】
図３５に示した窒素ガスに酸素ガスを混入しない場合は、波長３００〜３５０（ｎｍ）部分に、プラズマ化された窒素ガスＮ２（２ｎｄｐ．ｓ．）が支配的に観測されている。これに対し、図３６に示した窒素ガスに酸素ガスを１．５ｓｃｃｍ添加した場合は、図３５に示した窒素ガスに酸素ガスを混入しない場合と同様に、波長３００〜３５０（ｎｍ）部分に、プラズマ化された窒素ガスＮ２（２ｎｄｐ．ｓ．）が支配的に観測されている。さらに、窒素ガスに酸素ガスを１．５ｓｃｃｍ添加した場合は、波長２００〜３００ｎｍ部分に、窒素ガスに酸素ガスを混入しない場合には確認できなかったＮＯ−γに由来する発光の発生を確認できた。
【０１６７】
このことから、ＮＯ−γの発生状態を確認することによって、電極板間に導入された窒素ガスに酸素ガスが混入しているか否かを確認できることが判明した。
【０１６８】
そこで、窒素ガスに対して酸素ガスの添加量をそれぞれ変化させた場合について、それぞれダイレクトプラズマ方式で観測した。
【０１６９】
図３７は、この変化させた酸素ガスの添加量毎の窒素プラズマ発光のスペクトル分析結果に基づいて、酸素ガスの添加量とＮ２（２ｎｄｐ．ｓ．）及びＮＯ−γそれぞれの発光強度との関係を示した図である。図３７においては、縦軸がＮ２（２ｎｄｐ．ｓ．）の発光強度（Ｍｃｐｓ）及びＮＯ−γの発光強度（ｋｃｐｓ）を、横軸が酸素ガスの添加量（ｓｃｃｍ）を表す。
【０１７０】
この場合、Ｎ２（２ｎｄｐ．ｓ．）の発光強度（Ｍｃｐｓ）は、酸素ガスを混入していない場合は２．０Ｍｃｐｓであるが、酸素ガスの混入（添加）開始とともに発光強度が減少し、酸素ガスが０．５ｓｃｃｍ添加された後は、図示されている酸素ガスの添加量は３ｓｃｃｍまでであるが、それ以降は酸素ガスの添加量が増加しても、Ｎ２（２ｎｄｐ．ｓ．）の発光強度（Ｍｃｐｓ）は一定値（この場合、０．７Ｍｃｐｓ）に飽和することが判明した。これに対し、ＮＯ−γの発光は、酸素ガスを混入していない場合はほとんど検出されないが、酸素ガスの混入（添加）開始とともに発光強度が増加し、図示されている酸素ガスの添加量は３ｓｃｃｍまでであるが、酸素ガスが３．０ｓｃｃｍ添加された後は、酸素ガスの添加量が増加しても、ＮＯ−γの発光強度（ｋｃｐｓ）は一定値（この場合、２．２ｋｃｐｓ）に飽和することが判明した。
【０１７１】
これより、Ｎ２（２ｎｄｐ．ｓ．）の発光強度及びＮＯ−γの発光強度とも、酸素ガスの添加量がそれぞれ所定の添加量を超えると、酸素ガスの添加量に依存しないことが判明した。
【０１７２】
そこで、Ｓｉ基板の窒化温度を３５０℃，窒化時間を１０ｍｉｎの一定成膜条件で、窒素ガスに対する酸素ガスの添加量をそれぞれ変化させて形成した膜の構造評価（ＸＰＳ）を行った。
【０１７３】
図３８は、この窒素ガスに対する酸素ガスの添加量をそれぞれ変化させて形成した膜について、酸素ガスの添加量とＳｉ２ｐ結合エネルギーとの関係を示した図である。
【０１７４】
この場合、酸素ガスの添加量が０〜１．５ｓｃｃｍまでは、形成した膜のＳｉ２ｐ結合エネルギーは１０２．０ｅｖで一定であるのに対し、酸素ガスの添加量が１．５ｓｃｃｍを超えると、形成した膜のＳｉ２ｐ結合エネルギーは増加し始め、酸素ガスの添加量が３．５ｓｃｃｍを超えた辺りからは、形成した膜のＳｉ２ｐ結合エネルギーは１０３．２ｅｖ近傍で飽和し始めることが判明した。
【０１７５】
ところで、このＳｉ２ｐ結合エネルギーの値に着目してみると、酸素ガスの添加量が０〜１．５ｓｃｃｍに対応したＳｉ２ｐ結合エネルギーの１０２．０ｅｖは、窒化膜Ｓｉ３Ｎ３．５Ｏ０．７の結合エネルギーに該当し、酸素ガスの添加量が、Ｓｉ２ｐ結合エネルギーが飽和し始めた後の酸素ガスの添加量が５．５ｓｃｃｍに対応したＳｉ２ｐ結合エネルギーの１０２．０ｅｖは、酸窒化膜Ｓｉ３Ｎ１．２Ｏ４．３の結合エネルギーに該当している。
【０１７６】
これらより、酸窒化膜の酸素比率が高くなる（増加する）時に、ＮＯ−γの発光の増加及び飽和の傾向と、酸素比率（酸素ガスの添加量）の増加及び飽和の挙動が一致するので、このＮＯ−γの発光が見られるプラズマ条件でＮＯ−γの発光強度に基づいて窒化処理を行うことによって、窒化膜並びに酸窒化膜を形成するに当たり、窒素ガスに混入する酸素ガスの添加量を制御することと同等な効果が得られることが判明した。
【０１７７】
したがって、窒素ガス中に不純物として極微量の酸化物が含まれている場合や、電極に配した固体誘電体に含まれている酸化物からのコンタミを考慮しなければならない場合であっても、ＮＯ−γの発光強度に基づき、酸素ガスの添加量を正確に制御することができる。
【０１７８】
本発明の酸窒化膜形成方法によれば、窒化プロセスを厳密に制御できることから前記図２中の左側ブロックに示すように、例えばＭＯＳトランジスタの高誘電率絶縁体などの酸化物（例えばＺｒＯ２，ＨｆＯ２）に窒素Ｎを微量ドーピングする。ＺｒＯ２，ＨｆＯ２などの成膜と一緒に本窒素プラズマを使うと膜中に窒素が含まれる、つまり窒素がドーピングされた膜が形成される。また、酸化膜を薄く成膜して表面を本窒素プラズマ処理する工程を繰り返しても膜中に窒素が含まれる。前者は膜の表面に、後者は膜の中まで窒素がドーピングされる。この工程をＣＶＤ膜付けプロセスで行うことができる。
【産業上の利用可能性】
【０１７９】
本発明は、酸窒化膜を用いる半導体表面制御、窒素ドーピングを用いるＭＯＳトランジスタ、窒化物半導体、さらには発光素子、光デバイス、通信デバイスなど、酸窒化膜に用いる幅広い用途に利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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