(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
人工関節用Co-Cr-Mo合金における耐磨耗特性向上法であり、
(1) 出発材鋳造Co-Cr-Mo合金を高温鍛造処理に付して、合金結晶の平均粒径を、3μm以下に微細化せしめてある鍛造されたCo-Cr-Mo合金を形成すること、
(2) Co-Cr-Mo合金においてMo含有量を富化せしめ、合金中のMo含有量が8〜10 mass%となっているMo富化Co-Cr-Mo合金とし、次に該Mo富化鋳造Co-Cr-Mo合金を高温鍛造処理に付して、σ相の分散析出を強化せしめてあり且つ合金結晶の平均粒径を3μm以下に微細化せしめてある鍛造されたMo富化Co-Cr-Mo合金を形成すること、及び
(3) Co-Cr-Mo鋳造合金をガスアトマイズ法に付し、25μm以下の粒子径の合金粉末とし、次に該得られた合金粉末を850℃〜1100℃の温度、35〜50 MPaの範囲の圧力で焼結して、気孔率1〜10％であり、対応する鍛造材の耐磨耗特性を凌ぐ耐磨耗特性を示し且つ磨耗率ωが1.55×10−8mm2以下であるCo-Cr-Mo合金焼結体を得ること
からなる群から選択された処理を施すこと
但し、上記出発材Co-Cr-Mo合金の合金組成は、次のようなものである：
Mo: 5.0〜7.0 wt%、Cr: 26.0〜30.0 wt%、そして残部が、Coである
ここで、残部のCoとは、痕跡量で付随してくる不純物を除いたCo量を意味している
を特徴とする人工関節用Co-Cr-Mo合金の耐磨耗特性向上法。
【請求項２】
該高温鍛造処理を、1000℃〜1200℃の範囲の温度で行うことを特徴とする請求項１に記載のCo-Cr-Mo合金の耐磨耗特性向上法。
【請求項３】
該Co-Cr-Mo合金中のMo含有量が8〜10 mass%となっている場合、該高温鍛造処理を、1000℃〜1200℃の範囲の温度で行うことを特徴とする請求項１又は２に記載のCo-Cr-Mo合金の耐磨耗特性向上法。
【請求項４】
合金組成中のCo、Cr及びMo元素以外の元素の含有量が、少なくとも1 mass%以下の合金であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一記載のCo-Cr-Mo合金の耐磨耗特性向上法。
【請求項５】
合金中のMo含有量が10 mass%となっていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一記載のCo-Cr-Mo合金の耐磨耗特性向上法。
【請求項６】
該ガスアトマイズ法がAr雰囲気中で行われるものであることを特徴とする請求項１に記載のCo-Cr-Mo合金の耐磨耗特性向上法。
【請求項７】
該ガスアトマイズ法で得られたCo-Cr-Mo合金粉末の焼結を、936℃以上の温度で行うことを特徴とする請求項１又は６に記載のCo-Cr-Mo合金の耐磨耗特性向上法。
【請求項８】
該ガスアトマイズ法で得られたCo-Cr-Mo合金粉末の焼結を、936℃〜1100℃の温度、35〜50 MPaの範囲の圧力で行うことを特徴とする請求項１、６及び７のいずれか一記載のCo-Cr-Mo合金の耐磨耗特性向上法。
【請求項９】
該ガスアトマイズ法で得られたCo-Cr-Mo合金粉末の焼結を、40 MPaの圧力の936℃〜1052℃の範囲の温度で行って、Co-Cr-Mo合金焼結体を得ることを特徴とする請求項１及び６〜８のいずれか一記載のCo-Cr-Mo合金の耐磨耗特性向上法。
【請求項１０】
該耐磨耗特性向上Co-Cr-Mo合金は、ピンオンディスク型磨耗試験で1.0×10−8mm2以下の磨耗率ωを示すものであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一記載のCo-Cr-Mo合金の耐磨耗特性向上法。
【請求項１１】
耐磨耗特性が向上せしめられており且つ人工関節用Co-Cr-Mo合金であり、
(1) 合金結晶の平均粒径が3μm以下である鍛造されたCo-Cr-Mo合金であり、該鍛造Co-Cr-Mo合金は出発材鋳造Co-Cr-Mo合金を1000℃〜1200℃の範囲の温度での高温鍛造処理に付して得られるもの、
(2) 合金中のMo含有量が8〜10 mass%となっており且つσ相の分散析出が強化せしめてあるMo富化Co-Cr-Mo合金で、Co-Cr-Mo合金においてMo含有量を富化せしめ、次に該Mo富化鋳造Co-Cr-Mo合金を高温鍛造処理に付して合金結晶の平均粒径が3μm以下である鍛造されたMo富化Co-Cr-Mo合金としたもの、及び
(3) 気孔率1〜10％のCo-Cr-Mo合金焼結体で且つ対応する鍛造材の耐磨耗特性を凌ぐ耐磨耗特性を示すもので、Co-Cr-Mo鋳造合金をガスアトマイズ法に付し、25μm以下の粒子径の合金粉末とし、次に該得られた合金粉末を850℃〜1100℃の温度、35〜50 MPaの範囲の圧力で焼結して得られるもので、その合金焼結体の磨耗率ωは1.55×10−8mm2以下をしめすものである
但し、上記出発材Co-Cr-Mo合金の合金組成は、次のようなものである：
Mo: 5.0〜7.0 wt%、Cr: 26.0〜30.0 wt%、そして残部が、Coである
ここで、残部のCoとは、痕跡量で付随してくる不純物を除いたCo量を意味している
からなる群から選択されたものであることを特徴とする人工関節用Co-Cr-Mo合金。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか一記載の耐磨耗特性向上法で製造されたもので且つ該鍛造合金又は合金焼結体はピンオンディスク型磨耗試験で1.0×10−8mm2以下の磨耗率ωを示すものであることを特徴とする請求項１１に記載の人工関節用Co-Cr-Mo合金。
【請求項１３】
請求項１１又は１２に記載のCo-Cr-Mo合金から製造されたことを特徴とする医療用デバイス。
【請求項１４】
医療用デバイスが、人工関節であることを特徴とする請求項１３に記載の医療用デバイス。
【請求項１５】
医療用デバイスが、人工関節用骨頭及び寛骨臼蓋（人工関節用ソケット）であることを特徴とする請求項１４に記載の医療用デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐磨耗特性に優れる人工関節用Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金、その製造法及び該合金より製造される生体用材料及び人工補綴材に関する。本発明は、人工関節用のＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の耐磨耗特性を改善し、生体内での磨耗粉の発生を抑制する技術を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金は、耐食性，耐磨耗性に優れており、そうした信頼性から、人工股関節などの摺動面を有する部位、人工骨材といった補綴材料、外科用インプラントなど様々な医療用デバイスとして活用されている。Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金は、特に、耐磨耗特性に優れるため、人工股関節などに使用されている。そして、従来、人工股関節は、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金製大腿骨頭と高密度ポリエチレン（ｕｌｔｒａ−ｈｉｇｈ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｗｅｉｇｈｔ  ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ：ＵＨＭＷＰＥ）製寛骨臼蓋（ソケット）の組み合わせから構成されているものが一般的であった。【０００３】
しかし、最近、ＵＨＭＷＰＥの磨耗粉が原因となって引き起こされる骨吸収の症例が報告されるに及んで、骨頭とソケットの両方をＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金で構成する、いわゆるｍｅｔａｌ−ｏｎ−ｍｅｔａｌの人工股関節が普及する様になった。このｍｅｔａｌ−ｏｎ−ｍｅｔａｌの人工股関節は、鋳造用Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金（ＡＳＴＭ規格のＦ７５相当品）を使用するものがほとんどであり、この場合、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の磨耗粉の発生が問題となっている。生体内での磨耗粉の発生は、人工股関節に鋳造用Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金（ＡＳＴＭ規格のＦ７５相当品）を使用する限り避けられない問題である。こうした問題を解決できる新素材の開発が求められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、本発明者らは、上記問題を解決すべく、広範な探索を行い、鋭意研究を行った。その結果、従来のｍｅｔａｌ−ｏｎ−ｍｅｔａｌの人工股関節材料は、炭素を０．３％程度含有するＡＳＴＭ規格のＦ７５合金を使用するものがほとんどであること、そして、これは、耐磨耗特性の改善機構として、分散析出する炭化物相を利用するためであるということ、しかし、この場合は相手材に対して高硬度の炭化物相が引っかき磨耗（アブレッシブ磨耗）を生じさせる原因になるため、ｍｅｔａｌ−ｏｎ−ｍｅｔａｌの様に、同種材を関節面に用いる用途には不向きであること、従って、炭化物析出強化によらない高耐磨耗特性を有する生体用合金の開発が必要であることを認めるに至った。【０００５】
かくして、本発明者らは、人工関節用合金として、例えばＡＳＴＭ規格のＦ７５合金組成で炭素を含有させない合金組成、例えばＣｏ−２９Ｃｒ−６Ｍｏ合金に対して、高温鍛造などの高温加工を施すことにより、組織を微細化させたところ、人工関節用のＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の耐磨耗特性を改善できること、そして、生体内での磨耗粉の発生を抑制（従来品に比べ磨耗量が１０分の１を実現）できることを見出すことに成功し、これに基づき本発明を完成せしめた。人工関節用のＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金（例えば、Ｃｏ−２９Ｃｒ−６Ｍｏ合金）の結晶粒径を微細化せしめると、例えば、結晶粒径を２０μｍ程度に微細化すると、炭化物を含有しなくとも耐磨耗特性を飛躍的に向上させることが可能であることを見出した。しかも、このように結晶粒径を微細化することにより耐磨耗特性が改善された合金では、擬似生体液中で、磨耗試験を行うと、従来の同種材の炭化物を含んだＡＳＴＭ規格のＦ７５合金よりも、極めて耐磨耗特性が改善されることも見出した。これは相手材を攻撃する炭化物が無いためにもたらされた結果である。【０００６】
更に、本発明者らは、人工関節用のＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金（例えば、Ｃｏ−２９Ｃｒ−６Ｍｏ合金）よりもＭｏを多く含んだ合金、すなわち、Ｃｏ−２９Ｃｒ−８Ｍｏ、Ｃｏ−２９Ｃｒ−１０Ｍｏなどを、同じく高温鍛造によりその結晶粒径を微細化せしめると、そうした結晶粒径微細化合金は、従来材のものに比べて、はるかに良好な耐磨耗特性を示すことをも見出し、さらに、これは分散析出するσ相が合金全体の硬さを向上させる効果が発揮されたためであると考えられることも認めるに至った。【０００７】
また、本発明者らは、人工関節用のＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金（例えば、Ｃｏ−２９Ｃｒ−６Ｍｏ合金）鋳造物をガスアトマイズ法で微粉末とした後その微粉末を焼結せしめて得られた焼結体において部材の表面に気孔が適切に形成されて存在すると、より高い潤滑効果を得ることができ、医療用材料、例えば、人工股関節用材として非常に優れていることも明らかにした。【０００８】
かくして、本発明は次のような態様を提供している。【０００９】
本発明は、人工関節用Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金における耐磨耗特性向上法であり、（１）合金の結晶粒径を微細化する処理、（２）Ｍｏ含有量を富化せしめた合金組成の調製、（３）σ相の分散析出を強化せしめる処理、（４）粉末焼結体形成処理及び（５）粉末焼結体に生じる気孔形成処理からなる群から選択された処理を施すことを特徴とする人工関節用Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の耐磨耗特性向上法を提供している。好ましい態様では、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ鋳造合金は、高温鍛造処理に付されて、合金の結晶粒径が微細化せしめられる。代表的な場合、本発明では、合金結晶の平均粒径を、（１）少なくとも２０μｍ以下、（２）少なくとも１５μｍ以下、（３）少なくとも１３μｍ以下、（４）少なくとも１１μｍ以下、（５）少なくとも９μｍ以下、（６）少なくとも７μｍ以下、（７）少なくとも５μｍ以下、（８）少なくとも４μｍ以下、（９）少なくとも３．５μｍ以下、（１０）少なくとも３μｍ以下、（１１）少なくとも２．５μｍ以下、（１２）少なくとも２μｍ以下、（１３）少なくとも１．５μｍ以下及び（１４）少なくとも１μｍ以下からなる群から選択されたものにする。また、本発明は、公知規格のＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金（例えば、ＡＳＴＭ規格のＦ７５相当品、代表的にはＣｏ−２９Ｃｒ−６Ｍｏ合金）よりもＭｏ含有量を富化せしめた合金を調製することを特徴とする耐磨耗特性に優れた人工関節用Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金並びにその製造法を提供する。より好適には、該高耐磨耗性合金中のＭｏ含有量は、（１）少なくとも６  ｍａｓｓ％以上又はそれを超える量、（２）少なくとも６．５ｍａｓｓ％以上、（３）少なくとも７ｍａｓｓ％以上、（４）少なくとも７．５ｍａｓｓ％以上、（５）少なくとも８ｍａｓｓ％以上、（６）少なくとも８．５ｍａｓｓ％以上、（７）少なくとも９ｍａｓｓ％以上、（８）少なくとも９．５ｍａｓｓ％以上、（９）少なくとも１０ｍａｓｓ％以上、（１０）少なくとも１１ｍａｓｓ％以上及び（１１）少なくとも１２ｍａｓｓ％以上からなる群から選択されたものにされてよい。本発明のＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の耐磨耗特性向上法は、公知規格のＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金（例えば、ＡＳＴＭ規格のＦ７５相当品、代表的にはＣｏ−２９Ｃｒ−６Ｍｏ合金）よりもＭｏ含有量を富化せしめた合金組成とし且つ高温鍛造処理をしてσ相の分散析出を強化せしめることを含むものであってよい。本発明で対象とする合金は、合金組成中のＣｏ、Ｃｒ及びＭｏ元素以外の元素の含有量が、少なくとも１ｍａｓｓ％以下の合金であってよい。また、本発明のＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の耐磨耗特性向上法は、鋳造合金をガスアトマイズ法に付し、得られた合金粉末を焼結して気孔を部材の表面に有するようにすることを含むものであってよい。例えば、該合金粉末の焼結は、（１）６００℃〜１３５０℃、（２）６５０℃〜１３００℃、（３）７００℃〜１２５０℃、（４）７５０℃〜１２００℃、（５）８００℃〜１１５０℃、（６）８５０℃〜１１００℃、（７）８７５℃〜１０６０℃及び（８）９００℃〜１０５０℃からなる群から選択された温度で行うことであってよい。一方、該合金粉末の焼結は、（１）１０〜２５０ＭＰａ、（２）２０〜２００ＭＰａ、（３）２５〜１５０ＭＰ��、（４）３０〜１５０ＭＰａ、（５）３０〜１００ＭＰａ、（６）３０〜８０ＭＰａ、（７）３５〜５０ＭＰａ、（８）３５〜４５ＭＰａ及び（９）１０〜６０ＭＰａからなる群から選択された圧力で行うことであってよい。【００１０】
このように、本発明は、耐磨耗特性が向上せしめられており且つ人工関節用Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金であり、（１）合金の結晶粒径が微細化されている、（２）Ｍｏ含有量が富化せしめられている合金組成を有する、（３）σ相の分散析出が強化せしめられている、（４）粉末焼結体形成処理が施されている及び（５）粉末焼結体に気孔が形成せしめられているからなる群から選択されたものであることを特徴とする人工関節用Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金を提供する。本発明の耐磨耗特性向上法で製造された人工関節用Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金は、新規であり進歩性を十分有するものと考えられる。本発明では、該高耐磨耗性Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金から製造されたことを特徴とする医療用デバイス、例えば、人工関節などが提供される。該医療用デバイスには、人工関節用骨頭、寛骨臼蓋（人工関節用ソケット）などが含まれてよい。
【発明の効果】
【００１１】
人工関節用のＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の耐磨耗特性が改善せしめられ、生体内での磨耗粉の発生を顕著に抑制（従来品に比べ磨耗量が１０分の１を実現）する技術が提供され、生体毒性の少ない、すなわち、より安全で使用寿命の長い、人工股関節、人工膝関節などの医療用デバイスに応用可能である。本発明では、炭化物強化によらない手法、すなわち、結晶粒微細化法、および／または、σ相の分散析出強化の手法を採用し、硬さの向上が図られている。これにより、同種材の組み合わせで問題となる、相手材に対する攻撃性を抑制することが出来きるといった、従来技術にはない優れた点を有している。これにより、人工関節での同種材の関節面における磨耗粉の発生量を飛躍的に低減させることが可能となり、人工関節の緩みの問題を解消でき、使用寿命の一層の長期化を可能にする。【００１２】
本発明のその他の目的、特徴、優秀性及びその有する観点は、以下の記載より当業者にとっては明白であろう。しかしながら、以下の記載及び具体的な実施例等の記載を含めた本件明細書の記載は本発明の好ましい態様を示すものであり、説明のためにのみ示されているものであることを理解されたい。本明細書に開示した本発明の意図及び範囲内で、種々の変化及び／又は改変（あるいは修飾）をなすことは、以下の記載及び本明細書のその他の部分からの知識により、当業者には容易に明らかであろう。本明細書で引用されている全ての特許文献及び参考文献は、説明の目的で引用されているもので、それらは本明細書の一部としてその内容は本明細書の開示に含めて解釈されるべきものである。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】作製した合金材の耐磨耗性を評価するため使用したピンオンディスク型磨耗試験装置を示すものである。
【図２】ＡＳＴＭ  Ｆ７５（ａ）および高温鍛造を用いて作製した（結晶粒径の微細化された）Ｃｏ−２９Ｃｒ−６Ｍｏ合金〔（ｂ）平均粒径１４μｍ，（ｃ）平均粒径３μｍ〕の光学顕微鏡組織（写真）を示すものである。
【図３】ＡＳＴＭ  Ｆ７５および高温鍛造を用いて作製した（結晶粒径の微細化された）Ｃｏ−２９Ｃｒ−６Ｍｏ合金の磨耗試験の結果を示すものである。
【図４】Ｍｏ添加量を６，８，および１０ｍａｓｓ％と増加させたＣｏ−２９Ｃｒ−ｘＭｏ（ｘ＝６、８、１０）鍛造合金の光学顕微鏡組織（写真）を示すものである。（ａ）  Ｃｏ−２９Ｃｒ−６Ｍｏ合金，（ｂ）Ｃｏ−２９Ｃｒ−８Ｍｏ合金および（ｃ）Ｃｏ−２９Ｃｒ−１０Ｍｏ合金
【図５】Ｍｏ添加量を６，８，および１０ｍａｓｓ％と増加させたＣｏ−２９Ｃｒ−ｘＭｏ（ｘ＝６、８、１０）鍛造合金とＡＳＴＭ  Ｆ７５の磨耗試験の結果を示すものである。
【図６】Ｃｏ−２９Ｃｒ−６Ｍｏ鋳造材よりのアトマイズ化合金粉末を焼結して得られた焼結体の光学顕微鏡組織（写真）を示すものである。左側：４０ＭＰａプレス圧力９３６℃焼結体、右側：４０ＭＰａプレス圧力１０５２℃焼結体
【図７】Ｃｏ−２９Ｃｒ−６Ｍｏ鋳造材よりのアトマイズ化合金粉末を焼結して得られた９３６℃焼結体および１０５２℃の焼結体の磨耗試験の結果を示すものである。ＡＳＴＭ  Ｆ７５、Ｃｏ−２９Ｃｒ−６Ｍｏの鍛造材（結晶粒径１２μｍ）の磨耗試験結果も示してある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明において、「Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金」としては、実質的な割合のクロム（Ｃｒ）及びモリブデン（Ｍｏ）を含有するコバルト（Ｃｏ）を基体としている合金であって、当該分野で「超合金（ｓｕｐｅｒ  ａｌｌｏｙ）」として知られている群に含まれるものが挙げられる。用語「超合金」とは、非常に高い強度、優れた機械的特性並びに耐食性を持っているものを一般的に表すのに使用されている技術用語であって、代表的な超合金は安定的なミクロな組織を備えていることが認められている。本Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金は、優れた生体適合性を有するものであり、高い降伏強度、優れた硬さなどを有している。該Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金としては、ＡＳＴＭ（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｆｏｒ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ；  アメリカ材料試験協会）規格、例えば、ＡＳＴＭ  Ｆ１５３７  ９４、ＡＳＴＭ  Ｆ７９９、ＡＳＴＭ  Ｆ７５など、ＩＳＯ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄｉｚａｔｉｏｎ；  国際標準化機構）規格、例えば、ＩＳＯ  ５８３２−１２などを挙げることができる。【００１５】
ＡＳＴＭ  Ｆ  １５３７  ９４規格の合金組成（重量％（ｗｔ％））は、次のようなものである：
Ｍｏ：５．０〜７．０ｗｔ％、Ｃｒ：２６．０〜３０．０ｗｔ％、Ｃ：≦０．３５ｗｔ％、
Ｎｉ：≦１．０ｗｔ％、Ｆｅ：≦０．７５ｗｔ％、Ｍｎ：≦１．０ｗｔ％、
Ｓｉ：≦１．０ｗｔ％、Ｎ２：≦０．２５ｗｔ％、そして
残部が、Ｃｏである【００１６】
ここで、Ｎｉは、原料に不可避的に混在していることに起因して、少なくとも０．２〜１．０ｗｔ％程度は、通常、含まれており、残部のＣｏとは、痕跡量で付随してくる不純物を除いたＣｏ量を意味している。【００１７】
該Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金としては、Ｖｉｔａｌｌｉｕｍ（商品名）が整形外科用製品として知られているが、その一般的な組成は次のようなものである：
Ｍｏ：おおよそ５．５０ｗｔ％、Ｃｒ：おおよそ２８．００ｗｔ％、
Ｃ：おおよそ０．２５ｗｔ％、Ｍｎ：おおよそ０．７０ｗｔ％、
Ｓｉ：おおよそ０．７５ｗｔ％、そして
残部が、Ｃｏである【００１８】
ここで、Ｎｉは、原料に不可避的に混在していることに起因して、少なくとも０．００２〜２．５ｗｔ％、通常、含まれており、残部のＣｏとは、痕跡量で付随してくる不純物を除いたＣｏ量を意味している。【００１９】
該Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金は、数多くのものが報告されており、例えば、特開２００２−３６３６７５公報（ＪＰ，Ａ，２００２−３６３６７５）、国際公開第９７／００９７８号パンフレット（ＷＯ，Ａ，９７／００９７８）、米国特許第５，４６２，５７５号明細書（ＵＳ，Ａ，５４６２５７５）  、米国特許第４，６６８，２９０号明細書（ＵＳ，Ａ，４６６８２９０）などに開示のものあるいはそれらを修飾したもの、それから誘導されたものなどが含まれてもよい。例えば、特開２００２−３６３６７５公報に開示されているように、Ｍｏの量が、≦１２．０ｗｔ％程度まで増量されているものや１０ｗｔ％程度まで増量されているものも含まれてよい。【００２０】
一つの具体的な態様では、該Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金は、Ｍｏ：おおよそ５．０〜６．０ｗｔ％、好ましくは５．０〜５．５ｗｔ％、より好ましくは５．５ｗｔ％、Ｃｒ：おおよそ２６．０〜２９．５ｗｔ％、好ましくは２７．０〜２９．０ｗｔ％、より好ましくは２９．０ｗｔ％、Ｃ：≦おおよそ０．３５ｗｔ％、好ましくは≦おおよそ０．０７ｗｔ％、Ｎｉ：≦おおよそ１．０ｗｔ％、Ｆｅ：≦おおよそ１．５ｗｔ％、好ましくは≦おおよそ０．７５ｗｔ％、Ｍｎ：≦おおよそ１．０ｗｔ％、Ｓｉ：≦おおよそ１．０ｗｔ％、好ましくは≦おおよそ０．４ｗｔ％、Ｎ２：≦おおよそ０．２５ｗｔ％、そして残部が、Ｃｏである（ここで、Ｎｉは、原料に不可避的に混在していることに起因して、少なくとも０．００２ｗｔ％程度、最低でも、５０ｐｐｍのオーダーより多くが存在しており、残部のＣｏとは、痕跡量で付随してくる不純物を除いたＣｏ量を示している）というものであってよい。不可避的にＣ，Ｆｅ，Ｓｉ，Ｎ２，その他の微量元素が含まれていてよいものである。【００２１】
これまでのＡＳＴＭ  Ｆ７５合金では、炭化物を形成させることを目的として炭素を最大で０．３５％含有させている。【００２２】
本発明では、上記Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金（特には、ＡＳＴＭ規格のＦ７５相当品）を構成する組成を与える原料に、増量分Ｍｏ元素を添加し、得られた当該合金用配合物を通常の合金調製法に付してそれを行うことができる。【００２３】
添加元素の合金組成における配合量は、所望のσ相の分散析出強化が得られるように増減することができ、所要の目的が得られ且つ得られる合金の特性に実質的に悪影響を及ぼさない範囲でその配合量を設定できる。例えば、合金中に（１）少なくとも６ｍａｓｓ％以上又はそれを超える量、（２）少なくとも６．５ｍａｓｓ％以上、（３）少なくとも７ｍａｓｓ％以上、（４）少なくとも７．５ｍａｓｓ％以上、（５）少なくとも８ｍａｓｓ％以上、（６）少なくとも８．５ｍａｓｓ％以上、（７）少なくとも９ｍａｓｓ％以上、（８）少なくとも９．５ｍａｓｓ％以上、（９）少なくとも１０ｍａｓｓ％以上、（１０）少なくとも１１ｍａｓｓ％以上及び（１１）少なくとも１２ｍａｓｓ％以上からなる群から選択されたものとなるように添加されてよい。しかし、これには限定されず、所要の目的が得られ且つ得られる合金の特性に実質的に悪影響を及ぼさない範囲でその配合量を変えることができる。【００２４】
Ｍｏの増量に伴い、結晶粒が微細になることや、σ相が微細に析出する結果を得ることが可能と考えられ、合金の耐磨耗特性を改善することができる。つまり、Ｍｏ添加量増加に伴いＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の磨耗率を減少せしめることが可能であるとの結果が得られる。【００２５】
本発明では、通常の合金組成の原料（特には公知規格の合金組成の原料）あるいはＭｏ富化した合金原料はそれを一緒にし、必要に応じて、混合後、加熱して溶融せしめ、溶融合金とする。溶融化は、真空誘導溶融法（ｖａｃｕｕｍ  ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ  ｍｅｌｔｉｎｇ；ＶＩＭ）のほか、さまざまな公知の方法を適用できる。溶融処理工程の間、ＶＩＭ炉にはアルゴンガスなどの不活性ガスの分圧をかけておくこともできる。また、別の手法としては、ＶＩＭ炉に不活性ガスや窒素ガスを含有している被覆用ガスを流しておくこともできる。当該不活性ガスや被覆用ガスの存在下、溶融された合金は、適宜、所定の組成が得られる所定の温度にまで加熱されたり、あるいは所定の温度で保持される。次に、溶融している合金は、インゴットあるいは所要の形状物体に鋳造することができ、そのまま冷却せしめてもよいし、必要に応じて、焼入れすることができる。焼入れ法としては、水焼入れ、氷水での焼入れ、油焼入れ、熱浴焼入れ、塩浴焼入れ、電解焼入れ、真空焼入れ、空気焼入れ、噴射焼入れ、噴霧焼入れ、段階焼入れ、時間焼入れ、プレスクエンチ、部分焼入れ、鍛造焼入れなどが挙げられるが、適宜、それぞれに適したものが適用される。代表的な場合では、水焼入れ、氷水での焼入れが挙げられる。インゴットは、熱間押出し、熱間圧延、熱間線引き等を行うことにより所望の形状に加工することもできる。【００２６】
さらに、合金溶融物は、溶湯急冷法により、薄帯、細線などの所望の形状にすることができる。該溶湯急冷法には、液体紡糸法、回転液中紡糸法、キャベッシュ法、双ロール法、片ロール法などが含まれてよい。溶湯急冷法では、一般的には、冷却されている金属ロールあるいは冷媒流体中に溶融金属を噴出せしめてこの溶融金属を凝固させる。該冷却されている金属ロールは、通常、高速で回転せしめられている。該冷媒流体としては、各種のものを使用でき、所望の結果が得られる限り限定されないが、例えば、シリコーンオイル類を含む流体を使用できる。該シリコーンオイル類としては、例えば、東芝シリコーン社製ポリジメチルシロキサンＴＳＦ４５１−３０やＴＳＦ４４０が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらのシリコーンオイル類は単独で用いることも、数種組み合わせて用いることもできる。また、通常のシリコーンオイル類に含まれる低沸点溶媒あるいは溶解した空気などのガスを除くために、使用するシリコーンオイル類をあらかじめ減圧下で加熱してそれらを除去しておくことが好ましい場合もある。また、溶融金属をシリコーンオイル類中で急冷凝固して直接金属細線を作製するためには溶融金属ジェット流に加わる擾乱をできるだけ抑えることが好ましい。このため、溶融金属ジェットとシリコーンオイル類の間には微妙なバランスを取ることが望ましい。具体的には、溶融金属ジェットとシリコーンオイル類の速度差、粘度の違い、表面張力の違いなど制御することが望まれる。特に、本発明においてはシリコーンオイル類の粘度を規定することは有効である。【００２７】
回転液中紡糸法とは、一般的には、回転するドラムの内側に遠心力により液層を形成し、溶融金属あるいは溶融合金をノズル孔より噴出して、液層中にて凝固させ金属細線を製造する方法で、例えば、冷媒として水を用いて、合金を溶融状態から回転する水冷媒中に噴出して金属細線を得るといった技術である。キャベッシュ法とは、例えば、特開昭４９−１３５８２０号公報（ＪＰ，Ａ，４９−１３５８２０（Ｄｅｃｅｍｂｅｒ  ２７，１９７４））に記載されているような手法で、溶融物を溶融フィラメント状に押出し、制御されたガス状界面領域を経て液状急冷領域へ通すもので、該液状急冷領域ではフィラメントと液状媒体とが並流しているといった技術であり、そこで用いる冷媒としては、流体の媒体であって、純粋な液体、溶液、エマルジョン、または固液分散物であることができ、該流体の媒体は、溶融物と反応して安定化表面スキンを形成でき、あるいは溶融噴出物と化学的に非反応性であることができるもので、さらに急冷媒体の選択にあたっては、溶融噴出物の熱容量に関係して行なわれ、溶融噴出物の熱容量が大きくなればなるほど、急冷流体をより冷たく及び／又はその比熱、密度、蒸発熱、および熱伝導率をより高いものとするのが好ましいとされる。さらには、流体の急冷媒体の他の好ましい性質は、一般的には、溶融噴出物の分裂を最小にする低粘度、非粘性、非毒性、光学的透明度を有するもので、低価格のものである。また、実際には、水、−２０℃の２３重量％の塩化ナトリウム水溶液、−３３℃の２１．６重量％の塩化マグネシウム水溶液、−６２℃の５１重量％の塩化亜鉛水溶液の流体がそれぞれ好ましいことが、さらに０〜１００℃で５０センチストークス粘度級のダウ・コーニング５１０流体のようなシリコーン急冷流体などを用いることができる。【００２８】
また、冷却された合金は、適宜、それを加工せしめることができる。例えば、溶湯急冷法などにより得られた、薄帯、細線などは、必要に応じて整形するなどし、それを医療用デバイスにすることができる。また該合金は、偏析などを取り除くなどのため、さらに均質化熱処理にかけることができる。均質化熱処理は、熱処理と焼入れ処理とからなるものであることができる。熱処理は、当該分野で公知の方法から選んでそれを適用でき、例えば、電気炉などを使用したりすることができる。代表的な場合、減圧あるいは真空下に加熱されることができる。典型的な場合では、例えば、５〜３０時間、好ましくは８〜２４時間、より好ましくは１０〜２０時間加熱する。一つの具体例では、１２〜１５時間加熱する。加熱温度としては、例えば、１４００℃以下、代表的には９００〜１３５０℃、好ましくは１０００〜１３００℃、より好ましくは１０５０〜１２５０℃であるが、所要の目的が達成されるならばこれらに限定されるものではない。一つの具体例では、１１００〜１２００℃である。均質化熱処理では、上記加熱処理の後、焼入れすることができる。焼入れ法については上記と同様である。【００２９】
本発明のＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金においては、熱履歴を調整することにより、内部欠陥を解消せしめてあるものを得ることも可能である。該熱履歴調整処理は、鍛造合金に生じているヒケ巣、気泡などは、鍛造で圧潰され、デンドライト組織も破壊され、後続する再結晶焼き鈍しにより均一な組織としようとするものである。組織調整では、水冷式の銅製鋳型を用いて急冷鋳造することにより析出物の成長を抑えることが期待できる。高温鍛造等の塑性加工により、析出物、金属間化合物等の第二相を微細分散させることが期待できる。鋳造時の急冷が析出物の成長抑制に及ぼす影響は、鋳込み温度から４００℃までの温度域を１０００℃／分以上の冷却速度で冷却するとき顕著になる。また、高温鍛造により、鋳造組織が破壊され、４０μｍ以下に微細化された等軸結晶粒からなるマトリックスが形成される。マトリックスの微細化は、耐磨耗性の向上にも有効である。【００３０】
本発明では、熱処理方法及び加工温度の選定によって合金の結晶粒径を微細化したり、σ相の分散析出の助長あるいは強化をすることも可能である。具体的には、本発明系において高温鍛造温度を１１００〜１４００℃の範囲に設定することができる。高温鍛造した当該合金を室温に持ち来たす場合にも、水冷等の急冷を採用することによって、微細結晶粒径を保持したままそれをマトリックスに微細分散化することができる【００３１】
本発明に従えば、鋳造合金は合金の結晶粒径を微細化する処理に付されることができる。こうすることにより、耐磨耗特性向上が図られる。合金の結晶粒径の微細化は、代表的には、鋳造合金を高温鍛造処理に付すことにより達成できる。該鍛造処理では、高温状態の金属塊をたたく（鍛錬）処理が含まれていてよく、また金属塊に含まれる泡・ガス（気孔）を圧着せしめる処理が含まれていてよい。典型的には、結晶粒を微細化する処理が含まれるものである。該鍛造処理は、圧縮加重を加えるものであってよく、機械鍛造、自由鍛造を含むものであってよく、金属材料を高温状態として、プレス又はハンマーを用いて、上下金敷間などで力を加える処理をなすものであってよく、鍛伸すえ込み、穴あけ、穴広げ、展伸、せぎりなど及びそれらの組み合わせを含むものであってよい。好適には、該鍛造処理は、型鍛造、密閉鍛造、ハンマーによる鍛造、プレス鍛造などであってよく、鍛造機械を使用して行うことができ、ドロップハンマー、バネハンマー、カウンタブローハンマー、エアーハンマー、蒸気ハンマーや液圧プレス（油圧プレス）、ナックルジョイントプレス、摩擦プレスなどのプレスにより鍛造できる。型鍛造の型は、あらかじめ加熱しておくのが好ましい。こうすればインゴットの熱が奪われないので好ましい。該高温鍛造は、合金結晶の平均粒径を、少なくとも４０μｍ以下にするように実施できるし、ある場合には更に少なくとも３０μｍ以下にしたり、少なくとも２０μｍ以下にしたり、少なくとも１５μｍ以下にしたり、より好ましくは少なくとも１３μｍ以下にしたり、少なくとも１１μｍ以下にしたり、少なくとも９μｍ以下にしたり、あるいは少なくとも７μｍ以下にしたりできるし、そうなるまで鍛造を行うことができる。本発明では、該高温鍛造は、合金結晶の平均粒径を、さらに少なくとも５μｍ以下にしたり、少なくとも４μｍ以下にしたり、少なくとも３．５μｍ以下にしたり、少なくとも３μｍ以下にしたり、少なくとも２．５μｍ以下にしたり、少なくとも２μｍ以下にしたり、少なくとも１．５μｍ以下にしたり、あるいは少なくとも１μｍ以下にしたりできるし、そうなるまで鍛造を行うことができる。所望の耐磨耗特性が得られるまで行うことができる。該高温鍛造は、１０００〜１３００℃の温度で行うことができ、好適には１０００〜１２００℃の温度で行うことができるが、これには限定されず、例えば、６００℃〜１３５０℃の温度で行ったり、ある場合には６５０℃〜１３００℃の温度で行ったり、７００℃〜１２５０℃の温度で行ったり、７５０℃〜１２００℃の温度で行ったり、８００℃〜１１５０℃の温度で行ったり、８５０℃〜１１００℃の温度で行ったり、８７５℃〜１０６０℃の温度で行ったり、９００℃〜１０５０℃の温度で行ったりできる。所望の耐磨耗特性が得られる条件を適宜選択してよい。鍛造時の加重は、鍛造機を使用する場合ハンマーの重さを変えて調節でき、所望の耐磨耗特性が得られるように適宜適切に選択できるが、例えば、１〜３トンのハンマー、代表例では、１．５トンのハンマーを用いて、上記温度に加熱しておいた材に対してたたきを始め、材料温度が所望の温度以下になるまでハンマーでたたくことをし、必要に応じて、その後再���熱して材料が所望の温度に達してからたたきを再開するというようにして鍛造を行うことができる。鍛造された合金は、冷間圧延、機械加工などされることもできる。【００３２】
本発明の合金は、特開昭６２−８０２４５公報（ＪＰ，Ａ，６２−８０２４５（Ａｐｒｉｌ  １３，１９８７））に開示されているような金属のガスアトマイズ法（ｇａｓ  ａｔｏｍｉｚａｔｉｏｎ）に付したり、米国特許第３，５９１，３６２号明細書（ＵＳ，Ａ，３５９１３６２）に開示されている機械的合金法（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ａｌｌｏｙｉｎｇ）を利用している特開平５−１３４５公報（ＪＰ，Ａ，５−１３４５（Ｊａｎｕａｒｙ  ８，１９９３））に開示されている技術を適用して医療用デバイスに適した形態の合金にすることも可能である。例えば、本発明の増量Ｍｏを含んだ合金（Ｍｏ含有量を富化せしめた合金）を、ガスアトマイズ法で粉末状にせしめ、得られる粉末を熱的機械的処理により圧縮せしめて、固体合金（焼結体）とし、必要に応じて、鍛造処理などの加工処理して人工補綴材を製造できる。【００３３】
該焼結処理は、例えば、アトマイズ化された合金粉末を、１〜５０メッシュサイズにスクリーンした後（例えば、１０メッシュサイズにスクリーンした後）、５．０８ｃｍ（２インチ）又は７．６２ｃｍ（３インチ）の内径及び１０．１６ｃｍ（４インチ）の高さをもつ軟鋼製容器に入れられて、容器を満たした後、通常の方法で脱ガスせしめ、次に６００℃〜１３５０℃の範囲の温度に熱し、１０〜２５０  ＭＰａの範囲の均一な圧力をかけ、高温加熱して行われてよい。その後、焼結体生成物は容器とともに周囲温度に冷却される。【００３４】
該合金粉末の粒径は、目的に応じて適宜選択でき、例えば、２５μｍ以上の平均粒子径を有するものを好適に使用でき、気孔の数を少なくするのであれば、２５μｍ以下の粒子径を有する微粒子を用いるのが好ましく、気孔をより多くして潤滑効果をより高めるためには、例えば、２００〜６００μｍの径を有するビーズ状の粒子を有利に用いることもできる。例えば、該合金粉末の焼結は、６００℃〜１３５０℃の範囲の温度、６５０℃〜１３００℃の範囲の温度、７００℃〜１２５０℃の範囲の温度、７５０℃〜１２００℃の範囲の温度、８００℃〜１１５０℃の範囲の温度、８５０℃〜１１００℃の範囲の温度、８７５℃〜１０６０℃の範囲の温度、９００℃〜１０５０℃の範囲の温度などで行うことができる。好適には、９００℃〜１２５０℃の範囲の温度などが挙げられる。また、該合金粉末の焼結は、１０〜２５０ＭＰａの範囲の圧力下、２０〜２００ＭＰａの範囲の圧力下、２５〜１５０ＭＰａの範囲の圧力下、３０〜１５０ＭＰａの範囲の圧力下、３０〜１００  ＭＰａの範囲の圧力下、３０〜８０ＭＰａの範囲の圧力下、３５〜５０ＭＰａの範囲の圧力下、３５〜４５ＭＰａの範囲の圧力下で行うことができる。好適には、１０〜６０ＭＰａの範囲の圧力などが挙げられる。所望の表面気孔率が得られたり、潤滑性が得られる条件を適宜選択してよい。【００３５】
該熱的機械的処理としては、上記したような処理も含まれ、熱間押出し、熱間圧延、熱間プレスなどが包含されてよい。製品は、次に、機械加工されて、滑らかな表面に仕上げることができ、また必要に応じて、該滑らかな表面を処理して多孔質被覆を施すこともできる。【００３６】
本発明の高耐磨耗性Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金や高い潤滑性を有するＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金より生体用材料及び人工補綴材などの医療用デバイスを製造できる。該医療用デバイスとしては、ブリッジ、歯根などの歯科材料、人工骨材といった補綴材料、外科用インプラントなど、さらに生体適合性インプラント、関節用インプラント、医療用人工インプラントなどが含まれる。インプラント材などとしては、人工の腰、人工の膝、人工の肩、人工の足首、人工の肘、その他の人工の関節インプラントなどが挙げられる。本発明の合金を使用して、骨折部位を固定したりするための部材を製造することもできる。該部材としては、クギ、ネジクギ、ナット、ネジ、プレート、針、鈎針、鈎、受具、埋込み土台などが含まれてよい。代表的な製品としては、人工股関節などの医療用人工関節が挙げられ、互いが可動にされた医療用部材の接触部を有するような部材・製品などが含まれ、例えば、人工関節用骨頭、寛骨臼蓋（人工関節用ソケット）などが含まれる。【００３７】
このように本発明では、人工股関節などに使用されている生体用Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金で、生体内での磨耗粉の発生が問題となっているという課題解決技術を提供している。よって、人工関節用のＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の耐磨耗特性を改善し、生体内での磨耗粉の発生を抑制する技術を提供しているのである。本発明の人工関節用のＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の耐磨耗特性の改善は、合金の結晶粒を微細化すること、公知規格のＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金（例えば、Ｃｏ−２９Ｃｒ−６Ｍｏ合金）よりもＭｏを多く含んだ合金組成とすること、σ相の分散析出する割合を高めること、ガスアトマイズ法で製造した合金粉末を焼結せしめて合金部材表面に気孔を形成せしめるなどの手法で達成できる。本高耐磨耗性Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金は、生体毒性の少ない、すなわち、より安全で使用寿命の長い、人工股関節、人工膝関節などの医療用デバイスに応用可能である。【００３８】
本明細書で、耐磨耗性が優れるとか、結晶粒径がより微細化されているとか、Ｍｏ含有量を富化せしめたとか、σ相の分散析出をより強化せしめてあるとか、部材表面に気孔がより存在するとかは、ＡＳＴＭ規格のＦ７５相当品、代表的にはＣｏ−２９Ｃｒ−６Ｍｏ合金、例えば、その鋳造品との比較でそれを意味してもよい。
【実施例】
【００３９】
以下に実施例を掲げ、本発明を具体的に説明するが、この実施例は単に本発明の説明のため、その具体的な態様の参考のために提供されているものである。これらの例示は本発明の特定の具体的な態様を説明するためのものであるが、本願で開示する発明の範囲を限定したり、あるいは制限することを表すものではない。本発明では、本明細書の思想に基づく様々な実施形態が可能であることは理解されるべきである。【００４０】
全ての実施例は、他に詳細に記載するもの以外は、標準的な技術を用いて実施したもの、又は実施することのできるものであり、これは当業者にとり周知で慣用的なものである。【００４１】
（試料組成）
実施例でのＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金試料の公称組成はＣｏ：Ｂａｌ．，Ｃｒ：２９ｍａｓｓ％，  Ｍｏ：６，８，１０ｍａｓｓ％である。【００４２】
（試験片作製）
高温鍛造を用いて作製されたインゴットより、ワイヤーカット放電加工機を用いて直径３０ｍｍ×厚さ５ｍｍのディスクに加工した。鍛造は、約１０００〜１２００℃の温度にした材料を、１．５トンのハンマーでたたいておこない、温度が低下したら材料を再度加熱して上記温度にして行うというようにして実施した。所望の結晶粒径が得られるまで操作を行った。該ディスクに加工された部材を、磨耗試験片とした。磨耗試験片はエメリー研磨の後、０．０６μｍの砥粒を用いてバフ研磨を行い、その表面が算術平均粗さＲａにして、０．０５μｍ以下になるように仕上げている。【００４３】
（磨耗試験方法）
作製した合金の耐磨耗性を評価するため、ピンオンディスク型磨耗試験（図１参照）を行った。本磨耗試験で使用したピンおよびディスクは全て同種材で作製した。【００４４】
試験条件は以下のように示される。
試験溶液：ハンクス溶液（無機系擬似体液）
荷重：９．８Ｎ
滑り距離：１．２１×１０７ｍｍ
滑り速度：２０ｍｍ／ｓ
温度：３７±２℃
試験片はアセトンで超音波洗浄した後、磨耗試験を行っている。【００４５】
（磨耗率の評価）
試験終了後に試験片を取り出しアセトンで超音波洗浄した後、試験片重量を測定して、試験前後における試験片の重量変化を調べる。
得られた重量変化をもとに、次式を用いて磨耗率を計算した。
ω＝Ｍｌｏｓｓ  ／（Ｌ・ρ）
ここで、ω：磨耗率（単位滑り距離当りの磨耗量）［ｍｍ２］
Ｍｌｏｓｓ：試験片の重量変化［ｇ］
Ｌ：滑り距離［ｍｍ］
ρ：試験片の密度［ｇ／ｍｍ３］【００４６】
（試験結果）
実施例１【００４７】
〔粒径微細化した合金の磨耗試験結果〕
図２は、ASTM F75(a)および高温鍛造を用いて作製した（結晶粒径の微細化された）Co-29Cr-6Mo合金〔(b)平均粒径12μm,(c)平均粒径3μm〕の光学顕微鏡組織である。ASTM F75は、現在実際に人工関節の骨頭材料として使用されるCo-Cr-Mo鋳造合金であり、耐磨耗性向上のためにカーバイドを多く含んでいる。本実施例で高温鍛造を用いて作製した合金の結晶粒径がはるかに小さいことを示している。
【００４８】
図３は、ASTM F75および高温鍛造を用いて作製した（結晶粒径の微細化された）Co-29Cr-6Mo合金の磨耗試験結果である。ASTM F75の磨耗率と比較して、作製した平均粒径12 μmのCo-Cr-Mo合金は同程度であり、平均粒径3 μmのCo-Cr-Mo合金はこれらよりも、より一層磨耗率が低いことを示している。なお、高温鍛造は、上記のようにして実施された。
【００４９】
実施例２【００５０】
〔Mo添加量増加した合金の磨耗試験結果〕
図４(a), (b) および(c)は、それぞれMo添加量を6, 8,および10 mass%と増加させたCo-29Cr-xMo（x=6、8、10）鍛造合金の光学顕微鏡組織である。結晶粒径は、12μm程度であるが、Moの添加量が多い、10Moの合金では、σ相の微細な析出が認められる。鍛造は、実施例１と同様にして高温鍛造により行った。
【００５１】
図５は、Ｍｏ添加量を６，８，１０ｍａｓｓ％と増加させたＣｏ−２９Ｃｒ−ｘＭｏ（ｘ＝６、８、１０）鍛造合金とＡＳＴＭ  Ｆ７５の磨耗試験の結果である。６Ｍｏの合金（Ｃｏ−２９Ｃｒ−６Ｍｏ合金）の磨耗率はＡＳＴＭ  Ｆ７５と大差は無かったが、８Ｍｏの合金（Ｃｏ−２９Ｃｒ−８Ｍｏ合金）および１０Ｍｏの合金（Ｃｏ−２９Ｃｒ−１０Ｍｏ合金）の磨耗率はＡＳＴＭ  Ｆ７５のものより低かった。このことはＭｏ添加量増加に伴いＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の磨耗率が減少することを示している。これは、Ｍｏの増量に伴い、結晶粒が微細になることに加えて、σ相が微細に析出する結果、耐磨耗特性が改善されたものと考えられる。このことより、σ相を微細に析出させることも、潤滑環境で同種材の耐磨耗特性の改善に効果的であると言える。【００５２】
Ｍｏ添加量増加と高温鍛造による合金結晶粒径の微細化とを組み合わせると、σ相が微細に析出する（σ相の分散析出を強化せしめる）こととなり、耐磨耗特性が改善が改善されるという結果となることがわかる。【００５３】
実施例３【００５４】
（ガスアトマイズ法により作製されたＣｏ−２９Ｃｒ−６Ｍｏ合金粉末の焼結体の磨耗試験）
（実験方法）
真空誘導溶解炉を用いて作製したＣｏ−２９Ｃｒ−６Ｍｏ鋳造材（６００ｇ）を出発原料とした。これを高周波で溶解し、Ａｒ雰囲気中でアトマイズを行った。作製した合金粉末（２５μｍ以下の粒子径）を用いて真空高温焼結炉（ホットプレス：ネムス製）により焼結した。焼結は９３６℃と１０５２℃で、４０ＭＰａのプレス圧力で行った。
（結果）
９３６℃および１０５２℃焼結体の光学顕微鏡組織を、それぞれ、図６（ａ）および（ｂ）に示す。Ｘ線回折実験より、９３６℃焼結体の組織は、ＨＣＰ相が主な構成相であるが、僅かに、σ相も含まれることが分かった。このときの気孔率は１〜１０％であった。また、１０５２℃の焼結体の組織は、ＦＣＣ単相組織であることが分かった。このときの気孔率は１〜１０％であった。【００５５】
図７は、936℃焼結体および1052℃の焼結体の磨耗試験結果を示したものである。比較のために、ASTM F75、Co-29Cr-6Moの鍛造材（結晶粒径12μm）の磨耗試験結果も示してある。これより、936℃焼結体および1052℃の焼結体はいずれも、鍛造材の耐磨耗特性を凌ぐことが分かった。これは、結晶粒が微細であることに加え、適度に含まれる試料表面の気孔が潤滑液だめ効果を示し、気孔が存在しない、鍛造材よりも高い潤滑効果が得られたためと考えられる。
【００５６】
（磨耗試験のまとめ）
Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の粒径微細化並びにＭｏ添加量増加は、同種材での耐磨耗性の向上をもたらす。また、微細結晶粒組織にσ相を微細に析出させることは、同種材での耐磨耗性の改善にとって極めて効果が高い。さらに、粉末焼結などで作製された焼結体の気孔を利用することで、潤滑効果が高まり、同種材の耐磨耗特性を改善することが分かった。【００５７】
本発明は人工関節用のＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の耐磨耗特性を、結晶粒を微細化することにより改善し、生体内での磨耗粉の発生を抑制（従来品に比べ磨耗量が１０分の１を実現）できる。例えば、結晶粒径が２０μｍ程度というように微細化することにより、炭化物を含有しなくとも耐磨耗特性が飛躍的に向上させることが可能であることを明らかにした。しかも、このように結晶粒を微細化することにより耐磨耗特性が改善された合金では、擬似生体液中で磨耗試験を行うと、従来の同種材の炭化物を含んだＡＳＴＭ規格のＦ７５合金よりも極めて耐磨耗特性が改善されることが明らかとなった。これは相手材を攻撃する炭化物が無いためにもたらされた結果である。【００５８】
さらに、Ｃｏ−２９Ｃｒ−６Ｍｏ合金よりもＭｏを多く含んだ合金、すなわち、Ｃｏ−２９Ｃｒ−８Ｍｏ、Ｃｏ−２９Ｃｒ−１０Ｍｏの同じく高温鍛造により結晶粒を微細にした合金を用いて同様な同種材での磨耗試験を擬似生体液中で行った結果、さらに従来材のものに比べて良好な耐磨耗特性を示すことが明らかとなった。これは、分散析出するσ相が合金全体の硬さを向上させる効果が発揮されたためであると考えられる。かくして、本発明の合金は、生体毒性の少ない、すなわち、より安全で使用寿命の長い、人工股関節、人工膝関節などの医療用デバイスに応用可能である。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明により、耐磨耗特性に優れる人工関節用Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金、その製造法及び該合金より製造される生体用材料及び人工補綴材が提供できる。本発明では、安価で且つ簡単な手法で人工関節用のＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の耐磨耗特性を改善し、生体内での磨耗粉の発生を抑制する技術が提供されるので、得られた合金はコスト的に優れており、広範な実用用途、例えば、生体適合材料や医療用デバイスを製造するのに応用できる。【００６０】
本発明は、前述の説明及び実施例に特に記載した以外も、実行できることは明らかである。上述の教示に鑑みて、本発明の多くの改変及び変形が可能であり、従ってそれらも本件添付の請求の範囲の範囲内のものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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