(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，６−ナフタレンジカルボキシレートを主たるジカルボン酸成分とし、ジオール成分がエチレングリコール単位８０〜９９モル％と２−メチル−１，３−プロパンジオール単位１〜２０モル％であることを特徴とする共重合ポリエステル樹脂をダイレクトブロー成形又は射出成形して得られる中空成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定のジオール成分を共重合してなる共重合ポリエステル樹脂およびそれからなる中空成形体に関する。さらに詳しくは、成形性、耐熱性および耐衝撃性、耐薬品性に優れた共重合ポリエステル樹脂と、それを用いた飲料、食品、化粧品、医薬品などの容器として有用な中空成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと記す）樹脂から得られる中空成形体は、優れた透明性と機械特性を有し、さらに塩化ビニル樹脂製容器におけるような有害な添加剤の心配が少なく、衛生および安全性の面からも調味料、食用油、アルコール飲料、炭酸飲料、果汁入り飲料、ミネラルウォーターなどの食品用途に、さらには洗剤、化粧品などの非食品用途に近年広く使用されるようになっている。
【０００３】
プラスチック製容器の製造方法としては、成形の容易さ、生産性の高さ、設備費の安さなどの点から、ダイレクトブロー成形法が現在最もよく採用されている。ダイレクトブロー成形法では、熔融状態で押し出されたパリソンが吹き込み成形される時にドローダウンを起こさぬ様、熔融粘度の高い樹脂を使用しなければならないため、一般的には高い熔融粘度を有する塩化ビニル樹脂やポリオレフィンが用いられている。
【０００４】
ＰＥＴ樹脂は前記のように透明性、安全性、衛生面などの点において塩化ビニル樹脂よりも優れ、耐薬品性においてポリオレフィンよりも優れた特性を有し、各種の中空成形体の素材として極めて適しているものの、ダイレクトブロー成形によって製造された中空成形体は用途によっては耐熱性が充分ではない。そのため、例えば８５℃〜９５℃の高温充填を必要とする食品、飲料用途への使用が限定される。また、塩化ビニル樹脂を素材とする中空成形体に比べて耐衝撃性が劣り、実用に適さないという問題もあった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐熱性、耐衝撃性、耐薬品性に優れ、かつ容易にダイレクトブローおよび射出成形可能な共重合ポリエステル樹脂からなる中空成形体を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上述の課題は、２，６−ナフタレンジカルボキシレートを主たるジカルボン酸成分とし、ジオール成分がエチレングリコール単位８０〜９９モル％と２−メチル−１，３−プロパンジオール単位１〜２０モル％であることを特徴とする共重合ポリエステル樹脂をダイレクトブロー成形又は射出成形して得られる中空成形体によって達成される。
【０００７】
【本発明の実施の形態】
本発明の共重合ポリエステル樹脂に含まれるジカルボン酸成分は、主として２，６−ナフタレンジカルボン酸またはその低級アルキルエステルからなる。その他の成分として、テレフタル酸やイソフタル酸またはそれらの低級アルキルエステルを、全カルボン酸成分中１〜１０モル％含んでいてもよい。また、１０モル％を超える場合、耐熱性が低下する。
【０００８】
本発明の共重合ポリエステル樹脂に含まれるジオール成分は、８０〜９９モル％のエチレングリコール単位と２−メチル−１，３−プロパンジオール単位からなる。
【０００９】
また、本発明の共重合ポリエステル樹脂が有する効果を損なわない範囲でエチレングリコール単位の一部を、少量の１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどと置換えてもよい。
【００１０】
本発明の共重合ポリエステル樹脂に含まれる２−メチル−１，３−プロパンジオール単位は、全ジオール単位を１００として１〜２０モル％、好ましくは３モル％〜１７モル％であり、さらに好ましくは５〜１５モル％である。１モル％未満の場合、耐衝撃性が不充分である。２０モル％を超える場合、耐薬品性が不充分である。
【００１１】
本発明の共重合ポリエステル樹脂は、以下のようにして製造することができる。まず、前述のジカルボン酸および／又はその低級アルキルエステル成分およびジオール成分を常法に従い直接エステル化するか、あるいは有機酸カルシウム塩および／または有機酸マグネシウム塩の存在下エステル交換することによって、低重合体を調製する。
【００１２】
前述の低級アルキルエステルとしては、例えばジメチルエステル、ジエチルエステル、ジプロピルエステルなどを挙げることができる。好ましくは、ジメチルエステルである。
【００１３】
次に、酸化ゲルマニウムおよび／または酸化アンチモンなどを重縮合触媒として、常圧から真空度６７Ｐａ以下まで減圧したのち、重合温度２５０〜３１０℃で重縮合反応を行う。このようにして、固有粘度で０．４０〜０．６０ｄｌ／ｇ程度の共重合ポリエステル樹脂を製造する。
【００１４】
また、共重合ポリエステル樹脂のチップを水分量を１００ｐｐｍ以下になるまで１３０〜１５０℃で減圧乾燥したのち、１６０〜１８０℃で結晶化する。その後、目的・用途に応じて、真空度６７Ｐａ以下、重合温度２１０〜２４０℃で固相重合反応を行って更に重合度を高めてもよい。
【００１５】
前記共重合ポリエステル樹脂の水分量を１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下になるまで乾燥する。その後、乾燥した共重合ポリエステル樹脂を可塑化装置を用いて熔融し、ダイオリフィスを通して押し出し、円筒形のパリソンに成形する。このパリソンを金型に挟んで内部に空気を吹き込む方法（ダイレクトブロー成形法）を用いて中空成形体に成形することができる。
【００１６】
また、上記と同様の水分量になるよう乾燥する。その後、可塑化装置を用いて共重合ポリエステル樹脂を熔融し、任意形状の金型中に流し込む方法（射出成形法）で中空成形体を成形することもできる。
【００１７】
【発明の効果】
本発明の共重合ポリエステル樹脂からなる中空成形体は、ダイレクトブローおよび射出成形性、耐衝撃性、８５℃以上の高温充填を行っても変形しない耐熱性や耐薬品性など、優れた特性を有し、中空成形体としてその用途範囲を拡げるものである。
【００１８】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例における共重合ポリエステル樹脂の固有粘度、衝撃強度、および中空成形体の耐熱性、耐薬品性、耐衝撃性は以下に示す方法により測定・評価した（表１、２）。
【００１９】
（１）固有粘度
フェノール６０重量％、１，１，２，２−テトラクロロエタン４０重量％の混合溶液５０ｍｌに試料０．５ｇを溶かし、２０℃にて測定した。
【００２０】
（２）衝撃強度
共重合ポリエステル樹脂を１５０℃、１０時間乾燥後、熔融温度２９０℃〜３１５℃、金型温度６０℃の条件で、住友重機械工業（株）製  ＭＩＮＩＭＡＴ  １４／７Ｄ射出成形機で、３．１７５ｍｍアイゾット衝撃試験片を射出成形した。
アイゾット衝撃試験はＡＳＴＭ  Ｄ２５６に則り測定した。
【００２１】
（３）耐熱性
共重合ポリエステル樹脂を１５０℃、１０時間乾燥後、熔融温度２９０℃〜３１５℃、金型温度４０℃〜８０℃の条件で、日本製鋼所（株）製  ＪＥＢ−ＩＩＩ型中空成形機（Ｐ４０−２５ＡＢ押し出し機内蔵）を用い、熔融した共重合ポリエステル樹脂をダイオリフィスを通して押し出し、円筒形のパリソンを成形し、金型に挟んで内部に空気を吹き込んでボトルを成形した。このボトルに８５℃の熱水を充填した後、室温まで放置冷却し中空成形体外観変化を観察した。評価は１０本の中空成形体のうち１本も変形しない場合は○、１本でも変形した場合は×とした。因みにＰＥＴ樹脂を使用して、上記の方法で評価したところ、１０本全てが変形した。
【００２２】
（４）耐薬品性
（３）と同様の方法で成形したボトルに、メタノールを充填・密封し、２３℃±２℃下で１６８時間放置したのち、その外観変化を観察した。評価はボトルが変色したり、ひび割れが発生した場合は×、変化ない場合は○とした。
【００２３】
（５）耐衝撃性
（３）と同様の方法で成形したボトルに、水を充填した後、８０ｃｍの高さから塩化ビニル製タイル上に２回連続して落下させ、成形体底部の割れ発生を観察した。評価は１０本のボトルのうちたかだか２本しか割れない場合は○、３本以上割れた場合は×とした。
【００２４】
また、共重合ポリエステル樹脂を１５０℃、１０時間乾燥後、熔融温度２９０℃〜３１５℃、金型温度４０℃〜８０℃の条件で日精樹脂工業（株）製  ＦＥ２１０Ｓ５０ＡＳＢ射出成形機により、成形したボトルについても、（３）、（４）、（５）と同様の方法で評価した（表３）。
【００２５】
実施例１
２，６−ジメチルナフタレート３０．０８ｋｇ、エチレングリコール７．２６ｋｇ、２−メチル−１，３−プロパンジオール０．５６ｋｇ、エステル交換触媒として酢酸カルシウム３．９ｇおよび酢酸マグネシウム１３．２ｇを、精留塔を有する重合槽に投入後、微量の窒素を流しながら２３０℃まで加熱、攪拌した。この間精留塔温度を６０〜８０℃に維持することで、エチレングリコールを還流させ発生したメタノールだけを系外に留出させた。
【００２６】
収集したメタノールの量より計算して、エステル交換率が約９０％に達したところで、重縮合触媒として酸化ゲルマニウム４．２ｇ、熱安定剤としてリン酸トリメチル１３．５ｇを投入し、加熱、攪拌を続けながら徐々に減圧し、約１時間かけて槽内を真空度６７Ｐａ以下にした。この間、重合槽内温度は２９０℃まで上昇させた。この状態で約３時間重合を続けた後、常圧に戻し、その後加圧してストランド状に押し出して水で冷却、カッターを用いてチップ状の共重合ポリエステル樹脂を得た。得られた共重合ポリエステル樹脂の固有粘度は０．５５ｄｌ／ｇであった。
【００２７】
この共重合ポリエステル樹脂のチップを減圧下１５０℃で水分を１００ｐｐｍ以下に乾燥したのち、１８０℃で結晶化し、続いて２３０℃で６時間固相重合した。この共重合ポリエステル樹脂を用いて前述の評価を実施した（表１）。但し、この際、ボトル物性の評価にはダイレクトブロー成形により得たボトルを用いた。表２に評価結果を示す。
【００２８】
【表１】
0004795553.tif 000002
【００２９】
【表２】
0004795553.tif 000003
【００３０】
実施例２〜３、比較例１
共重合ポリエステル樹脂の組成を表１に示すとおり変更したこと以外は、実施例１と同様にして共重合ポリエステル樹脂を得た。表２に評価結果を示す。
【００３１】
実施例４〜５
共重合ポリエステル樹脂のジオール成分以外に、ジカルボン酸成分についても表１に示すとおり変更したこと以外は、実施例１と同様にして共重合ポリエステル樹脂を得た。表２に評価結果を示す。
【００３６】
実施例１５
実施例１と同様の方法で重合した共重合ポリエステル樹脂を用い、同様の条件で乾燥後、射出成形して得たボトルにより、同様の評価した結果を表３に示す。
【００３７】
【表３】
0004795553.tif 000004
【００３８】
実施例１６
実施例４の共重合ポリエステル樹脂を用い、同様の条件で乾燥後、射出成形して得たボトルにより、評価した結果を表３に示す。
【００４３】
表１、表２、表３より明らかなように、本発明の共重合ポリエステル樹脂は優れた衝撃強度を示している。また、それからなる中空成形体は、優れた耐熱性、耐薬品性、耐衝撃性を示している。