(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に電極層（１）を有し、かつ該電極層（１）表面に光増感材を吸着した半導体膜（２）が形成されてなる基板と、表面に電極層（３）を有する基板とが、前記電極層（１）および電極層（３）が対向するように配置されてなり、半導体膜（２）と電極層（３）との間に電解質が封入されてなる光電気セルにおいて、半導体膜（２）にスペーサ粒子が埋設され、かつ該スペーサ粒子の少なくとも一部が電極層（３）と接触しうるように半導体膜（２）より露出されてなることを特徴とする光電気セル。
【請求項２】
半導体膜形成成分と絶縁性のスペーサー粒子とが分散媒に分散されてなることを特徴とする光電気セルの半導体膜形成用塗布液。
【請求項３】
バインダー成分としてペルオキソチタン酸を含むことを特徴とする請求項２に記載の光電気セルの半導体膜形成用塗布液。
【請求項４】
前記スペーサ粒子の平均粒子径が１〜１００μｍの範囲にあることを特徴とする請求項２または３に記載の光電気セルの半導体膜形成用塗布液。
【請求項５】
スペーサ粒子が疎水性（撥水性）の表面を有する粒子であり、かつ分散媒が水と相溶性の溶媒であることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の光電気セルの半導体膜形成用塗布液。
【請求項６】
前記半導体膜形成成分が結晶性酸化チタン粒子であることを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載の光電気セルの半導体膜形成用塗布液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、セルに圧力がかかっても半導体膜と対向する電極層が接触することもなく、さらに電解質層を均一にかつ極めて薄くすることが可能な光電気セルに関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
光電変換材料は光エネルギーを電気エネルギーとして連続して取り出せる材料であり、電極間の電気化学反応を利用して光エネルギーを電気エネルギーに変換する材料である。光電変換材料に光を照射すると、一方の電極側で電子が発生し、対電極に移動し、対電極に移動した電子は、電解質中をイオンとして移動して一方の電極に戻る。このようにエネルギー変換が連続であるため、たとえば、太陽電池などに利用されている。
【０００３】
一般的な太陽電池は、先ず透明性導電膜をコートしたガラス板などの支持体上に光電変換材料用半導体の膜を形成して電極とし、次に、対電極として別の透明性導電膜をコートしたガラス板などの支持体を備え、これらの電極間に電解質を封入して構成されている。
光電変換材料用半導体に吸着した光増感材に太陽光を照射すると、光増感材は可視領域の光を吸収して励起する。この励起によって発生する電子は半導体に移動し、次いで、透明導電性ガラス電極に移動し、２つの電極を接続する導線を通って対電極に移動し、対電極に移動した電子は電解質中の酸化還元系を還元する。一方、半導体に電子を移動させた光増感材は、酸化体の状態になっているが、この酸化体は電解質中の酸化還元系によって還元され、元の状態に戻る。このようにして電子が連続的に流れることから太陽電池として機能する。
【０００４】
上記電極間に封入して用いられる電解質は必要に応じて溶媒を用いて電解液とし、電気セルの側面を樹脂などでシールしこれに封入して用いられる。
このような光電気セルにおいて、電極間距離が小さくかつ一定であると、電解質層を移動する電荷（電子）のエネルギー損失を小さくでき、セル全体が均一な光学特性および電気特性を示すために見かけ上曲線因子（ＦＦ）および形状因子が向上し、光電変換効率が向上することが期待できる。
【０００５】
従来の光電気セル用電解液では、溶媒として、水、アルコール類、オリゴエーテル類、プロピオンカーボネートなどのカーボネート類、リン酸エステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン、スルホラン66などの硫黄化合物、炭酸エチレン、アセトニトリルなどが使用されていたが、これらの溶媒は、電解液に使用したときに、長期間の使用中に溶媒分子が変質または分解したり、飛散したり、さらには電解液がシール部から漏出することによって、光電気セルの光電変換効率性能が低下する、すなわち長期安定性に劣るという欠点があった。
【０００６】
また、電解液に使用される電解質には、吸湿作用があるものもあり、この電解質が吸湿した水分によって、電解質や光増感材が分解され、光電気セルの性能が劣化することがあった。
【０００７】
【発明の目的】
本発明は、上記電解質層を移動する電荷のエネルギー損失を小さくでき、しかも光電変換効率の向上した光電気セル、および光電気セルの半導体膜形成用塗布液を提供することを目的としている。
【０００８】
【発明の概要】
本発明に係る光電気セルは、
表面に電極層（１）を有し、かつ該電極層（１）表面に光増感材を吸着した半導体膜（２）が形成されてなる基板と、
表面に電極層（３）を有する基板とが、
前記電極層（１）および電極層（３）が対向するように配置されてなり、
半導体膜（２）と電極層（３）との間に電解質が封入されてなる光電気セルにおいて、
半導体膜（２）にスペーサ粒子が埋設され、かつ該スペーサ粒子の少なくとも一部が電極層（３）と接触しうるように半導体膜（２）より露出されてなることを特徴としている。
【０００９】
【発明の具体的な説明】
以下、本発明に係る光電気セルについて具体的に説明する。
［光電気セル］
本発明に係る光電気セルは、
表面に電極層（１）を有し、かつ該電極層（１）表面に光増感材を吸着した半導体膜（２）が形成されてなる基板と、
表面に電極層（３）を有する基板とが、
前記電極層（１）および電極層（３）が対向するように配置してなり、
半導体膜（２）と電極層（３）との間に電解質が封入してなる光電気セルにおいて、
半導体膜（２）にスペーサ粒子が埋設され、かつ該スペーサ粒子の少なくとも一部が電極層（３）と接触しうるように半導体膜（２）より露出されてなることを特徴としている。
【００１０】
このような光電気セルとしては、たとえば、図１に示すものが挙げられる。
図１は、本発明に係る光電気セルの一実施例を示す概略断面図であり、図１中、参照数字１は透明電極層、２は半導体膜、３は還元触媒能を有する電極層、４は電解質、５および６は基板、７はスペーサ粒子を示す。
図１に示される光電気セルは、表面に透明電極層１を有し、かつ該透明電極層１表面に、光増感材を吸着しかつスペーサ粒子が一部埋設されてなる半導体膜２が形成されてなる基板５と、
表面に還元触媒能を有する電極層３を有する基板６とが、
前記電極層１および３が対向するように配置され、
さらに半導体膜２と透明電極層３との間に電解質が封入されてなる電解質層４が設けられている。
【００１１】
透明基板５としてはガラス基板、ＰＥＴなどの有機ポリマー基板などの透明でかつ絶縁性を有する基板を用いることができる。
また、基板６としては、使用に耐える強度を有していれば特に制限はなく、ガラス基板、ＰＥＴなど有機ポリマー基板などの絶縁性基板の他に、チタン、アルミニウム、銅、ニッケルなどの金属からなる導電性基板を使用することができる。
【００１２】
さらに、本発明では半導体膜２と透明電極層３との間にスペーサを介在させているため、透明基板５、基板６にはＰＥＴフィルムなどの変形可能な基板を用いることができ、また平板状以外の形状例えば半円筒状などの形状の光電気セルとすることができる。
透明基板５表面に形成された透明電極層１としては、酸化錫、Ｓｂ、ＦまたはＰがドーピングされた酸化錫、Ｓｎおよび／またはＦがドーピングされた酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛、貴金属等などの従来公知の電極用材料を使用することができる。
【００１３】
このような透明電極層１は、熱分解法、ＣＶＤ法などの従来公知の方法により形成することができる。
また、基板６表面に形成された電極層３としては、還元触媒能を有するものであれば特に制限されるものでなく、白金、ロジウム、ルテニウム金属、ルテニウム酸化物等の電極材料、または酸化錫、Ｓｂ、ＦまたはＰがドーピングされた酸化錫、Ｓｎおよび／またはＦがドーピングされた酸化インジウム、酸化アンチモンなどの導電性材料の表面に前記電極材料をメッキあるいは蒸着した電極、あるいはカーボン電極など従来公知の電極を用いることができる。
【００１４】
このような電極層３は、基板６上に前記電極材料を直接コーティング、メッキあるいは蒸着させて形成するか、または導電性材料を熱分解法、ＣＤＶ法等の従来公知の方法により導電層を形成した後、該導電層上に前記電極材料をメッキあるいは蒸着するなど従来公知の方法により形成することができる。
なお、基板６は、透明基板５と同様に透明なものであってもよく、また電極層３は、透明電極層１と同様に透明電極であってもよい。
【００１５】
透明基板５および透明電極層１の可視光透過率は高い方が好ましく、具体的には、透明基板と該透明基板表面に形成された透明電極とからなる透明電極付透明基板の可視光透過率が５０％以上、特に好ましくは９０％以上であることが望ましい。可視光透過率が５０％未満の場合は光電変換効率が低くなることがある。
これら透明電極層１および電極層３の表面抵抗は、各々１００Ω／□以下であることが好ましい。電極層の表面抵抗が１００Ω／□を超えて高くなると光電変換効率が低くなることがある。
【００１６】
半導体膜２は、基板６上に形成された電極層３上に形成されていてもよい。
この半導体膜２の膜厚は、０．１〜５０μｍの範囲にあることが好ましい。なお半導体膜２の膜厚とは、図３に示されるように、スペーサ粒子の高さを含まない半導体膜の厚さである。
半導体膜２としては、無機半導体材料を用いて形成された無機半導体膜、有機半導体材料を用いて形成された有機半導体膜、有機無機ハイブリッド半導体膜などを用いることができる。
【００１７】
有機半導体材料としては、フタロシアニン、フタロシアニン−ビスナフトハロシアニン、ポリフェノール、ポリアントラセン、ポリシラン、ポリピロール、ポリアニリンなど従来公知の化合物を挙げることができる。
本発明の半導体膜２は、無機半導体材料を用いて形成された無機半導体膜であることが好ましい。中でも無機半導体材料として金属酸化物を用いた場合は、多孔質で光増感材吸着量の高い金属酸化物半導体膜を得ることができるので好ましい。
【００１８】
このような金属酸化物半導体膜としては、酸化チタン、酸化ランタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオビウム、酸化タングステン、酸化ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウムから選ばれる少なくとも１種または２種以上の金属酸化物の粒子からなる金属酸化物半導体膜を挙げることができる。
金属酸化物粒子の平均粒子径は、５〜６００nm、好ましくは１０〜３００nmの範囲にあることが望ましい。金属酸化物粒子の平均粒子径が５ｎｍ未満であると、形成された金属酸化物半導体膜にクラックが発生しやすく、このため、膜形成を複数回行わないと、後述する膜厚を有するクラックのない厚膜を形成することが困難になることがあり、さらに金属酸化物半導体膜の細孔径、細孔容積が低下し光増感材の吸着量が低下することもある。また、金属酸化物粒子の平均粒子径が６００ｎｍを超えて大きい場合には、金属酸化物半導体膜の強度が不充分となることがある。
【００１９】
このような金属酸化物半導体膜を構成する金属酸化物粒子は、従来公知の方法によって製造することができる。たとえば、上記金属の無機化合物塩あるいは有機金属化合物を用い、ゾル・ゲル法によって水和金属酸化物のゲルまたはゾルを作製し、必要に応じて酸またはアルカリを添加したのち、ゾルまたはゲルを加熱・熟成するなどの従来公知の方法で製造することができる。
【００２０】
前記金属酸化物粒子は、球状粒子であることが好ましい。粒子を構成する金属酸化物としては、アナタース型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタン、ルチル型酸化チタンの１種または２種以上からなる結晶性酸化チタンが好ましい。結晶性酸化チタンはバンドギャップが高く、かつ誘電率が高く、他の金属酸化物粒子に比較して光増感材の吸着量が高く、さらに安定性、安全性に優れ、膜形成が容易であるなど、優れた特性がある。
【００２１】
このような結晶性酸化チタン粒子の結晶子径は、１〜５０ｎｍ、好ましくは５〜３０ｎｍの範囲にあることが望ましい。なお結晶性酸化チタン粒子の結晶子径は、Ｘ線回折により各結晶形における結晶面のピークの半値幅を測定し、Debye-Scherrerの式により計算によって求めることができる。また、電界放射型透過型電子顕微鏡写真（ＦＥ−ＴＥＭ）の観察によっても求めることができる。
【００２２】
この結晶性酸化チタン粒子の結晶子径が１ｎｍ未満の場合には粒子内の電子移動性が低下し、５０ｎｍを超えて大きい場合は光増感材の吸着量が低下し、光電変換効率が低下することがある。
このような結晶性酸化チタン粒子は、ゾル・ゲル法などで得られた含水チタン酸ゲルまたはゾルに、必要に応じて酸またはアルカリを添加したのち、加熱・熟成するなどの方法で得ることができる。
【００２３】
また、結晶性酸化チタン粒子は、水和酸化チタンゲルまたはゾルに、過酸化水素を添加して水和酸化チタンを溶解してペルオキソチタン酸とした後、該ペルオキソチタン酸にアルカリ、好ましくはアンモニアおよび／または有機塩基を添加してアルカリ性にし、８０〜３５０℃の温度範囲で加熱・熟成することによって得ることもできる。また、得られた結晶性酸化チタン粒子を種粒子としてペルオキソチタン酸に添加した後、前記工程を繰り返してもよい。さらに、必要に応じて３５０℃以上の高温で焼成することもできる。
【００２４】
なお、「ペルオキソチタン酸」とは過酸化水和チタンのことをいい、過酸化水和チタンは可視光領域に吸収を有しており、チタン化合物の水溶液、または水和酸化チタンのゾルまたはゲルに過酸化水素を加え、加熱することによって調製される。水和酸化チタンのゾルまたはゲルは、チタン化合物の水溶液に酸またはアルカリを加えて加水分解し、必要に応じて洗浄、加熱、熟成することによって得られる。使用されるチタン化合物としては特に制限はないが、ハロゲン化チタン、硫酸チタニル等のチタン塩、テトラアルコキシチタン等のチタンアルコキシド、水素化チタン等のチタン化合物を用いることができる。
【００２５】
本発明では、特に、結晶性酸化チタン粒子として、ペルオキソチタン酸にアルカリを添加し、加熱・熟成したものが好ましく使用される。
このような結晶性酸化チタン粒子は、平均粒子径が１〜６００ｎｍの範囲にあるコロイド粒子が好ましい。なお、結晶性酸化チタン粒子の粒子径は、レーザードップラー式粒子径測定機（日機装（株）製：マイクロトラック）によって測定することができる。結晶性酸化チタン粒子の平均粒子径が１ｎｍ未満であると、形成された金属酸化物半導体膜にクラックが発生しやすく、少ない回数で後述する膜厚を有するクラックのない厚膜を形成することが困難になることがあり、さらに金属酸化物半導体膜の細孔径、細孔容積が低下し光増感材の吸着量が低下することもある。また、結晶性酸化チタン粒子の平均粒子径が６００ｎｍを超えて大きい場合には、金属酸化物半導体膜の強度が不充分となることがある。
【００２６】
また、金属酸化物粒子としては、コア粒子と、該コア粒子の表面にシェル部が形成されたコア−シェル構造を有する粒子を用いることもできる。
本発明で使用されるコア-シェル構造を有する金属酸化物粒子では、コア粒子を構成する金属酸化物の体積固有抵抗値(Ｅc)と、シェル部を構成する金属酸化物の体積固有抵抗値(Ｅs)とが、
Ｅc＜Ｅs
で示される関係を満たしていることが望ましい。
【００２７】
コア粒子を構成する金属酸化物の体積固有抵抗値(Ｅc)と、シェル部を構成する金属酸化物の体積固有抵抗値(Ｅs)とが、上記のような関係にあると、このような金属酸化物粒子からなる半導体膜が形成された光電気セルの光電変換効率が向上する。
本発明で使用されるコア粒子およびシェル部を構成する金属酸化物の特に好ましい組合せとしては、コア粒子が、Ｆドープ酸化スズ、Ｓnドープ酸化インジウム、酸化インジウム、低次酸化チタン（Ｔi2Ｏ3）、Ａlドープ酸化亜鉛などからから構成され、前記シェル部に用いる金属酸化物としては、アナタース（アナターゼ）型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタン、ルチル型酸化チタンなどの結晶性酸化チタンから構成されたものが好ましい。
【００２８】
シェル部がこのような結晶性酸化チタンから構成されていると、バンドギャップが高く、かつ誘電率が高く、他の金属酸化物に比較して光増感材の吸着量が高く、さらに安定性、安全性に優れ、膜形成が容易であるなど、優れた特性がある。
コア粒子の平均粒子径は、２〜５００ｎｍ好ましくは４〜２５０nmの範囲にあることが好ましい。また、金属酸化物粒子を構成するシェル部の厚みは、金属酸化物粒子の大きさにもよるが、１〜１５０ｎｍ、好ましくは２〜１００nmの範囲にあることが望ましい。
【００２９】
前記金属酸化物半導体膜２は、前記金属酸化物粒子とともにバインダーを含んでいることが好ましい。
このようなバインダーとしては、ゾル・ゲル法などで得られた水和酸化チタンゲルまたはゾルから得られる酸化チタンバインダー、水和酸化チタンゲルまたはゾルに過酸化水素を加えて水和酸化チタンを溶解したペルオキソチタン酸の分解物からなる酸化チタンバインダーなどが挙げられる。これらのうち、ペルオキソチタン酸の分解物からなる酸化チタンバインダーが好適である。
【００３０】
このようなバインダーが含まれていると、金属酸化物（結晶性酸化チタン）粒子を含む緻密かつ均一な半導体膜が得られる。この金属酸化物半導体膜は電極との密着性を高い。さらに、このようなチタン酸化物からなるバインダーを使用すると、金属酸化物粒子同士の接触が点接触から面接触となり、電子移動性を向上させることが可能となり、また、光増感材の吸着量を増大させることができる。
【００３１】
金属酸化物半導体膜２中のバインダーと金属酸化物粒子の比率は、酸化物換算の重量比（バインダー／金属酸化物粒子）で０.０５〜０.５０、好ましくは０.１〜０.３の範囲にあることが望ましい。重量比が０.０５未満では、可視光領域の光の吸収が不充分であり、さらに光増感材の吸着量の増加しない場合がある。
重量比が０.５０を超えて高い場合は多孔質な金属酸化物半導体膜が得られない場合があり、さらに光増感材の吸着量を多くできないことがある。
【００３２】
金属酸化物半導体膜２は、細孔容積が０.０５〜０.８ｍｌ／ｇ、好ましくは０．１〜０．７ｍｌ／ｇにあることが望ましい。また、金属酸化物半導体膜２は、平均細孔径が２〜２５０ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍの範囲にあることが望ましい。細孔容積が０.０５ｍｌ／ｇより小さい場合は光増感材の吸着量が低くなり、また０.８ｍｌ／ｇを超えて高い場合には膜内の電子移動性が低下して光電変換効率を低下させることがある。また平均細孔径が２ｎｍ未満の場合は光増感材の吸着量が低下し、２５０ｎｍを超えて高い場合は電子移動性が低下し光電変換効率が低下することもある。
【００３３】
本発明では、この半導体膜２にスペーサ粒子７が埋設され、かつ該スペーサ粒子７の少なくとも一部が電極層３と接触するように半導体膜２より露出している。
なお、スペーサ粒子７は、図１に示されるように、電極層１と接触して半導体膜２に埋設されていてもよいが、図２に示されるように、電極層１と接触せずに、半導体膜２中に浮遊した状態で半導体膜２に埋設されていてもよい。図２は、本発明に係る光電気セルの別の実施例を示す概略断面図であり、図２中の参照数字１〜７は図１と同じである。
【００３４】
スペーサ粒子７としては、２つの電極間距離あるいは半導体膜２と電極層３の距離を一定にすることができ、半導体膜２と電極層３が使用時に接触しなければ特に制限はなく、樹脂（プラスチック）、有機無機複合体、金属酸化物あるいはセラミックス等からなる絶縁性の従来公知の粒子を用いることができる。
樹脂製のスペーサ粒子としては、特公平７−９５１６５号公報等に開示された樹脂粒子などが挙げられる。
【００３５】
有機無機複合体のスペーサ粒子としては、特開平７−１４０４７２号公報、特公平８−２５７３９号公報などに開示された金属アルコキシドを加水分解して得られる粒子が好適に用いられる。
金属酸化物あるいはセラミックス製のスペーサ粒子としては、特開平３−２１８９１５号公報、特公平７−６４５４８号公報等に開示された真球状のシリカ、チタニアなどの粒子が好適に用いられる。
【００３６】
またスペーサ粒子として、このような金属酸化物粒子の表面に弾性被覆層が設けられたコア-シェル構造を有するものも使用することができる。弾性被覆層としては、アルキルアルコキシシランの加水分解物などから形成されて被覆増が挙げられる。
さらに、以上のような粒子の表面に合成樹脂を融着した粒子もスペーサ粒子として好適に用いることができる。このような粒子としては、本願出願人によって特開昭６３−９４２２４号公報に提案されたシリカ、チタニアなどの絶縁物質粒子の表面を合成樹脂で被覆した粒子が好適である。特に接着性の樹脂を被覆した粒子は電極層と接着することにより固定され、移動することがなく有効にギャップ調整あるいは応力吸収効果を発揮することができる。
【００３７】
本発明で使用されるスペーサ粒子は、疎水性粒子または疎水性の表面を有していることが好ましい。粒子表面が疎水性であると、後述する半導体膜形成用塗布液を塗布、乾燥して半導体膜を形成した際に、半導体膜から露出したスペーサ粒子の表面に半導体膜成分が残存することがなく、仮に残存しても容易に除去することができるため、半導体膜と対向する電極層が導通することがない。
【００３８】
合成樹脂粒子または表面に合成樹脂が融着した粒子では、合成樹脂がポリメチルメタクリレートなどの疎水性樹脂であればそのままスペーサ粒子として使用することができる。また、金属酸化物あるいはセラミックス製粒子、および親水性樹脂からなる粒子のように親水性の表面を有するものをスペーサ粒子として使用する場合は、ＣＦ3(ＣＦ2)3ＣＨ2ＣＨ2Ｓi(ＣＨ3)Ｃl2、ＣＨ3(ＣＦ2)3ＣＨ2ＣＨ2Ｓi(ＣＨ3)Ｃl2などのフッ素化合物、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなど）を凍結微粉砕したものをメカノヒュージョン（機械的エネルギーを加えて融着）して得られたフッ素化合物、トリメチルシラン、ジメチルフェニルシラン、ジメチルビニルシラン、ジメチルシラン、メチルジエトキシシラン(ＣＨ3Ｓi(ＯＣ2Ｈ5)2Ｈ)、ジフェニルシラン、メチルシラン、フェニルシラン、テトラメトキシシランおよびテトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシランなどのシランカップリング剤等で表面処理するなど従来公知の方法で表面を疎水化すればよい。
【００３９】
このようなスペーサ粒子の形状としては、特に制限されるものではなく、球状、棒状などの形状であってよいが、特に球状粒子であることが望ましい。このようなスペーサ粒子の平均粒子径は目的とする半導体膜の厚さ、および電極間距離によって異なるが、１〜８０μｍの範囲、好ましくは１０〜５０μｍの範囲にあることが望ましい。
【００４０】
このようなスペーサ粒子としては、弾性粒子が好ましく、弾性の指標として１０％Ｋ値は、５０〜５０００Kgf／ｍｍ2、好ましくは１００〜１０００Kgf／ｍｍ2の範囲にあることが望ましい。１０％Ｋ値が５０Kgf／ｍｍ2未満の場合は、粒子が柔らかすぎてセルに圧力がかかったときに、容易に変形して均一なギャップを維持することができず、半導体膜２と電極層３とが接触して、セル内が短絡してしまうことがあるので好ましくない。１０％Ｋ値が５０００Kgf／ｍｍ2を越えるとスペーサ粒子が硬すぎるため、セルに圧力がかかった場合に電極層３を損傷することがある。
【００４１】
なお、本明細書では、１０個の粒子について個々に１０％Ｋ値を測定し、この平均値を１０％Ｋ値とする。
Ｋ(10%K値)＝(３／２1/2)・Ｆ・Ｓ-3/2・(Ｄ／２)-1/2    ・・・（１）
（式中、Ｆは粒子の１０％圧縮変形時の荷重値（Kgf）、Ｓは粒子の１０％圧縮変形時の圧縮変位（mm）、Ｄは粒子直径（mm）を示す。）
具体的な側定条件としては、圧縮速度定数を１として、粒子径に応じて(i)負荷速度を０.０２９〜０.２７gf／secの範囲で変更し、(ii)試験荷重を最大１０ｇｆとした。
【００４２】
また、スペーサ粒子の粒子径変動係数（ＣＶ値）は２０％以下であることが好ましい。ＣＶ値が２０％を越えると、スペーサ粒子の粒子径のバラツキが大きくなり、粒子径の大きいスペーサ粒子は、粒子径の小さいスペーサ粒子に比べて、圧力が多くかかることになるので、スペーサ粒子が破壊されたり、さらにはスペーサ粒子と接する電極層を損傷することがあるので好ましくない。
【００４３】
本発明ではスペーサ粒子の粒子径分布は走査型電子顕微鏡鏡（日本電子（株）製：ＪＳＭ−５３００型）により、粒子の写真を撮影し、この画像中の２５０個の粒子について画像解析装置（旭化成（株）製：ＩＰ−１０００）を用いて粒子径を測定する。
なお、各粒子径の変動係数（ＣＶ値）は２５０個の粒子の粒子径を用いて下記式から計算によって得られる。
粒子径変動係数＝（粒子径標準偏差（σ）／平均粒径（Ｄn））×１００
【００４４】
【数１】
0004624512.tif 000002
【００４５】
また、１０％Ｋ値は以下のようにして求められる。
測定機として微小圧縮試験機（島津製作所製  MCTM−201）を用い、試料として粒子直径がＤである１個の粒子を用いて、試料に一定の負荷速度で荷重を負荷し、圧縮変位が粒子径の１０％となるまで粒子を変形させ、１０％変位時の荷重と圧縮変位（mm）を求める。次いで、粒径および求めた圧縮荷重、圧縮変位を次に式（1）に代入して計算によって求める。
【００４６】
このようにスペーサ粒子が埋設された半導体膜は、後述するスペーサと被膜成分とを含む半導体膜形成用塗布液を用いて、作製することができる。
また、スペーサ粒子を含まない以外は同様の組成の半導体膜形成用塗布液を予め電極層表面に塗布し、ついで、スペーサ粒子を含む前記した半導体膜形成用塗布液を塗布し、最終的に形成される半導体膜の膜厚が０．１〜５０μｍの範囲となるように塗布することもできる。このようすれば、図２に示される半導体膜を形成することができる。また図２のような半導体膜では、スペーサ粒子が直接、半導体膜を形成した基材と接触することがなく、必要に応じて半導体膜の膜厚より小さな粒子径のスペーサ粒子を用いることができる。このため半導体膜中に含まれているスペーサ粒子の比率を少なくすることができる。また、スペーサ粒子の比率が少なくなるので半導体膜における光電変換効率が低下することない。図２に示される半導体では、予めスペーサを含まない半導体膜を形成したのち、スペーサ粒子を含む半導体膜を形成しているので、ギャップを調整する効果にも優れている。
【００４７】
塗布液の塗布方法としては、ディッピング法、スピナー法、スプレー法、ロールコーター法、フレキソ印刷、スクリーン印刷など従来公知の方法で塗布することができる。
乾燥温度は、分散媒を除去できる温度であればよい。
塗膜乾燥後、さらに必要に応じて塗膜に紫外線を照射して、硬化させることができる。紫外線を照射することによってバインダー成分の前駆体を分解して硬化することができる。なお、塗布液中に膜成形助剤が含まれている場合には、塗膜硬化後、加熱処理して膜成形助剤を分解してもよい。
【００４８】
本発明では、紫外線照射して塗膜を硬化させた後に、Ｏ2、Ｎ2、Ｈ2、ネオン、アルゴン、クリプトンなど周期律表第０族の不活性ガスから選択される少なくとも１種のガスのイオンを照射した後、アニーリングすることができる。
イオン照射の方法はＩＣ、ＬＳＩを製造する際にシリコンウエハーへホウ素やリンを一定量、一定深さに注入する方法等として公知の方法を採用することができる。アニーリングは、２００〜５００℃、好ましくは２５０〜４００℃の温度で、１０分〜２０時間加熱することによって行われる。
【００４９】
これらのガスのイオン照射によって、金属酸化物半導体膜内にこれらのイオンが残留することがなく、金属酸化物粒子表面に欠陥が多く生成し、アニーリング後の金属酸化物粒子の結晶性が向上するとともに粒子同士の接合が促進され、このため光増感材との結合力が高まるとともに吸着量が増加し、さらに粒子の接合の促進により電子移動性が向上することによって光電変換効率が向上する場合がある。
【００５０】
さらに、スペーサ粒子表面に半導体成分が付着している場合、スペーサ粒子表面の半導体成分を除去する操作を行ってもよい。
本発明に係る光電気セルでは、半導体膜２は光増感材を吸着している。
光増感材としては、可視光領域および／または赤外光領域の光を吸収して励起するものであれば特に制限はなく、たとえば有機色素、金属錯体などを用いることができる。
【００５１】
有機色素としては、分子中にカルボキシル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシル基、スルホン基、カルボキシアルキル基等の官能基を有する従来公知の有機色素が使用できる。具体的には、メタルフリーフタロシアニン、シアニン系色素、メタロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素およびウラニン、エオシン、ローズベンガル、ローダミンＢ、ジブロムフルオレセイン等のキサンテン系色素等が挙げられる。これらの有機色素は半導体膜への吸着速度が早いという特性を有している。
【００５２】
また、金属錯体としては、特開平1-220380号公報、特表平5-504023号公報などに記載された銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニンなどの金属フタロシアニン、クロロフィル、ヘミン、ルテニウム-トリス(2,2'-ビスピリジル-4,4'-ジカルボキシラート)、シス-(ＳＣＮ-)-ビス(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシレート)ルテニウム、ルテニウム-シス-ジアクア-ビス(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシラート)などのルテニウム-シス-ジアクア-ビピリジル錯体、亜鉛-テトラ(4-カルボキシフェニル)ポルフィンなどのポルフィリン、鉄-ヘキサシアニド錯体等のルテニウム、オスミウム、鉄、亜鉛などの錯体を挙げることができる。これらの金属錯体は分光増感の効果や耐久性に優れている。
【００５３】
上記の光増感材としての有機色素または金属錯体は単独で用いてもよく、有機色素または金属錯体の２種以上を混合して用いてもよく、さらに有機色素と金属錯体とを併用してもよい。
このような光増感材の吸着方法は、特に制限はなく、光増感材を溶媒に溶解した溶液を、ディッピング法、スピナー法、スプレー法等の方法により金属酸化物半導体膜に吸収させ、次いで乾燥する等の一般的な方法が採用できる。さらに必要に応じて前記吸収工程を繰り返してもよい。また、光増感材溶液を加熱環流しながら前記基板と接触させて光増感材を金属酸化物半導体膜に 吸着させることもできる。
【００５４】
光増感材を溶解させる溶媒としては、光増感材を溶解するものであればよく、具体的には、水、アルコール類、トルエン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、エチルセルソルブ、N-メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等を用いることができる。
金属酸化物半導体膜に吸着させる光増感材の量は、金属酸化物半導体膜の比表面積１ｃｍ2あたり５０μｇ以上であることが好ましい。光増感材の量が５０μｇ未満の場合、光電変換効率が不充分となることがある。
【００５５】
本発明に係る光電池セルは、スペーサの一部が埋設された半導体膜２と電極層３とを対向して配置し、側面を樹脂などでシールし、電極間に電解質を封入してなる電解質層４を設けている。
電解質としては、電気化学的に活性な塩とともに酸化還元系を形成する少なくとも１種の化合物との混合物が使用される。
【００５６】
電気化学的に活性な塩としては、テトラプロピルアンモニウムアイオダイドなどの４級アンモニウム塩が挙げられる。酸化還元系を形成する化合物としては、キノン、ヒドロキノン、沃素（Ｉ-／Ｉ-3）、沃化カリウム、臭素（Ｂr-／Ｂr-3）、臭化カリウム等が挙げられる。場合によってはこれらを混合して使用することもできる。
【００５７】
電解質層４中ではこのような電解質は、それ自体が液体の場合、そのまま使用してもよいが、通常、溶媒に溶解させて溶液状態で使用される。このときの電解質濃度は、電解質の種類、使用する溶媒の種類によっても異なるものの、通常０.１〜５モル／リットルの範囲にあることが好ましい。
また、使用される溶媒としては、従来公知の溶媒を用いることができ、具体的には水、アルコール類、オリゴエーテル類、プロピオンカーボネート等のカーボネート類、燐酸エステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン、N-ビニルピロリドン、スルホラン６６の硫黄化合物、炭酸エチレン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００５８】
また本発明では、前記電解質層４に溶媒に加えて液晶を用いることができる。
液晶を用いた場合、液晶の光散乱効果により、光の入射角が大きくなっても受光量が大きく低下することがなく、安定的に光エネルギーを電気エネルギーに変換して取り出すことができる。また、入射光のうち光増感材の励起に与らずそのまま半導体膜によって反射された光が液晶の光散乱効果により再度半導体膜中の分光増感色素に照射され電気エネルギーに変換されるので、光エネルギーの利用率が向上するという効果が得られる。さらに、液晶として疎水性を有する液晶を用いた場合、吸湿性を有する電解質のみを用いた場合に比較して吸湿作用が低下するため、吸湿による電解質や光増感材、あるいは溶媒の分解による劣化抑制され、この結果光電気セルの長期安定性が向上する。
【００５９】
液晶としては、半導体膜に吸着した光増感材が脱着して溶解することのない程度に光増感材の溶解度の低いものであれば特に制限はなく、従来公知の液晶を用いることができる。
このような液晶としては、温度転移型液晶として従来公知のスメクティック液晶、ネマティック液晶、コレステリック液晶などを用いることができ、さらに、濃度転移型液晶、高分子液晶、高分子分散液晶、円盤状液晶などを用いることができる。なかでも、フッ素原子を含む液晶を用いると、疎水性が高く長期安定性に優れている。
【００６０】
本発明に係る光電気セルは、表面に電極層１を有し、かつ該電極層１表面に光増感材を吸着した半導体膜２が形成された基板５と、表面に還元触媒能を有する電極層３を有する基板６とを、前記金属酸化物半導体膜２および電極層３が対向するように配置して、側面を樹脂にてシールし、金属酸化物半導体膜２と透明電極層３との間に電解質４を封入し、さらに電極間をリード線で接続することによって作製される。
【００６１】
上記のようにして得られる本発明に係る光電気セルの電極間は、スペーサを介在させることによって、１μｍまで、好ましくは２μｍまで小さくすることができる。電極間距離が１μｍよりも小さくなると、電極層表面の粗さにもよるが、電極層が接触することがある。
また電極間距離の上限は、８０μｍ、好ましくは５０μｍである。電極間距離が８０μｍを越えると電極間の電荷エネルギーの損失が高くなり、光電変換効率を向上させる効果がみられない。
【００６２】
このような本発明に係る光電気セルは、半導体膜と対向する電極の間にスペーサ粒子が介在されているので、電極間距離を小さく一定にできるとともに、電解質層を移動する電荷（電子）のエネルギー損失が小さく、高い光電変換効率を有する。また、スペーサ粒子が介在されているためにセルに圧力がかかっても半導体膜と対向する電極層が接触することもなく、しかも電解質層を均一かつ極めて薄くできるため、電解質の光吸収による受光量の損失が少なく、また半導体膜の対向電極側からの入射光によってもより有効に起電力を生じるので、薄型、あるいは薄型でフレキシブルなフィルム太陽電池としても好適な光電気セルが得られる。
【００６３】
半導体膜形成用塗布液
本発明に係る光電気セル用半導体膜形成用塗布液は、前記の半導体膜２を形成するための半導体膜形成成分とスペーサ粒子とが分散媒に分散されていることを特徴としている。
本発明の塗布液に用いる半導体膜形成成分としては、前記した無機半導体材料、有機半導体材料、有機無機ハイブリッド半導体材料などを用いることができる。
【００６４】
本発明の半導体膜形成用塗布液では、無機半導体材料を用いることが望ましく、特に、無機半導体材料として金属酸化物を用いると、多孔質で光増感材吸着量の高い金属酸化物半導体を得ることができるので望ましい。
このような金属酸化物半導体材料としては、酸化チタン、酸化ランタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオビウム、酸化タングステン、酸化ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウムから選ばれる少なくとも１種または２種以上の金属酸化物が例示される。
【００６５】
このような金属酸化物半導体材料は、前記した金属酸化物粒子が好適に使用される。
また、このような金属酸化物粒子として、前記したコア-シェル構造を有する金属酸化物粒子であって、シェル部が結晶性酸化チタンから構成されたものも使用することができる。
【００６６】
また、スペーサ粒子としては、前記したような球状スペーサ、棒状スペーサ等が使用でき、樹脂（プラスチック）、有機無機複合体、金属酸化物あるいはセラミックス等からなる絶縁性の従来公知の粒子を用いることができる。
またスペーサ粒子として、このような金属酸化物粒子の表面に弾性被覆層が設けられたコア-シェル構造を有するものも使用することができる。
【００６７】
さらに、以上のような粒子の表面に合成樹脂を融着した粒子もスペーサ粒子として好適に用いることができる。
本発明で使用されるスペーサ粒子は、前記したように疎水性の表面を有していることが好ましい。粒子表面が疎水性であると、前述したスペーサを含む半導体膜形成用塗布液を塗布、乾燥して半導体膜を形成した際に、半導体膜から露出したスペーサ粒子の表面に半導体膜成分が残存することがなく、仮に残存しても容易に除去することができるので、半導体膜と対向する電極層が導通することがない。
【００６８】
このようなスペーサ粒子としては、特に、球状粒子であることが好ましく、該粒子の平均粒子径が１〜８０μｍの範囲、好ましくは１０〜５０μｍの範囲にあることが望ましい。
さらに本発明に係る半導体膜形成用塗布液は、前記半導体膜形成成分およびスペーサ粒子とともに前記のバインダー成分を含んでいることが好ましい。
【００６９】
このような酸化チタンバインダー成分としては、ゾル・ゲル法などで得られた水和酸化チタンゲルまたはゾル、水和酸化チタンゲルまたはゾルに過酸化水素を加えて含水チタン酸を溶解したペルオキソチタン酸などが挙げられる。
このうち、特にペルオキソチタン酸が、バインダー成分として、好ましく使用される。
【００７０】
金属酸化物半導体膜形成用塗布液中の酸化チタンバインダー成分と結晶性酸化チタン粒子の比率は、ＴｉＯ2換算の重量比（酸化チタンバインダー成分／結晶性酸化チタン粒子）で０.０３〜０.５０、好ましくは０.１〜０.３の範囲にあることが望ましい。重量比が０.０３未満では、得られる半導体膜の強度や電極層との密着性が不充分となることがあり、さらに光増感材の吸着量の増加しない場合がある。重量比が０.５０を超えて高い場合は多孔質な半導体膜が得られない場合があり、このため光増感材吸着量が向上しないことがあり、さらに電子移動性が向上しないことがある。
【００７１】
このようなバインダー成分および半導体膜形成成分としての金属酸化物粒子は、光電気セル用半導体膜形成用塗布液中に、バインダー成分をＭＯX(１)で表し、金属酸化物粒子をＭＯX(２)で表したときの濃度が（ＭＯX(１)＋ＭＯX(２)）として１〜３０重量％、好ましくは２〜２０重量％の濃度で含まれていることが望ましい。
【００７２】
本発明に係る光セル用半導体膜形成用塗布液の分散媒としては、バインダー成分、金属酸化物粒子およびスペーサ粒子が分散でき、かつ乾燥した際に除去できるものであれば特に制限はなく使用することができるが、水と相溶性のものが好ましく、特にアルコール類が好ましい。
前記したスペーサ粒子は光電気セル用半導体膜形成用塗布液中の被膜形成成分を酸化物に換算したときに、被膜形成成分に対し、０.０１〜０.５重量％の範囲にあることが好ましい。
【００７３】
塗布液中のスペーサ粒子の量が、０.０１重量％未満の場合はスペーサ粒子の（半導体膜表面での）密度が低すぎて、セルが湾曲・変形等した場合に対向する電極と接触し、電極の破損あるいは導通が起こることがある。なお、スペーサ粒子の量が０.５重量％を越えるとスペーサ密度が高すぎて半導体膜の受光量が低下し光電変換効率が低下する傾向にある。
【００７４】
さらにまた、本発明に係る光電気セル用半導体膜形成用塗布液には、必要に応じて膜形成助剤が含まれていてもよい。膜形成助剤としてはポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、エチルセルロース等が挙げられる。このような膜形成助剤が塗布液中に含まれていると、塗布液の粘度が高くなり、これにより均一に乾燥した膜が得られ、さらに半導体膜形成用の金属酸化物粒子が被膜中に緻密に充填されて、嵩密度が高くなり、電極との密着性の高い金属酸化物半導体膜を得ることができる。
【００７５】
塗布液は、最終的に形成される半導体膜の膜厚が０．１〜５０μｍの範囲で塗布されることが望ましい。
塗布液の塗布方法としては、前記したようにディッピング法、スピナー法、スプレー法、ロールコーター法、フレキソ印刷、スクリーン印刷など従来公知の方法で塗布することができる。
【００７６】
また、塗布後の塗膜には、必要に応じて紫外線を照射して、硬化させてもよく、さらに、塗布液中に膜成形助剤が含まれている場合には、塗膜硬化後、加熱処理して膜成形助剤を分解してもよい。さらにまた、紫外線照射して塗膜を硬化させた後に、Ｏ2、Ｎ2、Ｈ2、ネオン、アルゴン、クリプトンなど周期律表第０族の不活性ガスから選択される少なくとも１種のガスのイオンを照射した後、アニーリングしてもよい。
【００７７】
【発明の効果】
本発明によれば、スペーサ粒子の一部が埋設された半導体膜がスペーサ粒子を介在させて電極層と対向しているために電極間距離を小さく一定にでき、電解質層を移動する電荷（電子）のエネルギー損失が小さく、セル全体が均一な光学特性および電気特性を示すために見かけ上曲線因子（ＦＦ）および形状因子が向上し、このため高い光電変換効率を有し、また、スペーサが介在しているためにセルに圧力がかかっても半導体膜と対向する電極層が接触することもなく、さらに電解質層を均一にかつ極めて薄くできるため、電界質による光吸収が少なく、また半導体膜の対向電極側からの入射光によってもより有効に起電力を生じ、このため薄型のあるいは薄型でフレキシブルなフィルム太陽電池としても好適に使用できる光電気セルが得られる。
【００７８】
【実施例】
以下、実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００７９】
【製造実施例】
ａ）スペーサ粒子の調製
▲１▼シリカ粒子(1)
エタノール３６８５.５ｇ、純水１３６５ｇおよび濃度２８重量％のアンモニア水９２１.５ｇからなる混合溶液に、シリカ粒子（触媒化成工業（株）製：ＳＷ−５.０、平均粒子径５.０μｍ、１０％Ｋ値４８００Kgf/mm2）２４９ｇを分散させた後、１重量％のＮａＯＨ水溶液１６１ｇを加え、超音波処理してシード粒子分散液を調製した。
【００８０】
このシード分散液をオートクレーブに入れ、１２０℃に加熱し、この温度を保ちながら、まず珪酸ソーダ水溶液を陽イオン交換樹脂により脱アルカリして得られた珪酸液（ＳiＯ2濃度５.０重量％）４ｇを添加してシード表面に珪酸の重合物層を形成した。次に、珪酸の重合物層が形成されたシード分散液に、エタノールと水とアンモニアとの混合液（エタノール：水：アンモニア重量比＝１.０：０.３：０.１）１３１.５ｇおよびエチルシリケート（ＳiＯ2として濃度２８重量％）２１ｇを同時に添加し、珪酸重合物層の表面にエチルシリケート加水分解物の層を形成した。
【００８１】
この珪酸重合物層とエチルシリケート加水分解物層とを形成する操作を繰り返し、かつ得られるシリカ粒子の最外層が珪酸液による重合物の層となるようにして、５時間かけて、珪酸液を１２０.５ｇ、前記と同様の配合比のエタノールと水とアンモニアとの混合液３９３７.５ｇおよびエチルシリケート６２５ｇを添加した。全量添加後、１重量％のＮａＯＨ水溶液１１７ｇを加えた後、１５０℃で１時間保持して、シリカ粒子分散液を調製した。ついで、この分散液から粒子を分離し、洗浄した後、２００℃で乾燥してシリカ粒子(1)を調製した。
【００８２】
▲２▼ポリオルガノシロキサン粒子(2)の調製
シード粒子分散液の調製
内容積２０リットルの容器に純水１３，１６２ｇを入れ、攪拌しながら０±１℃に液温を調節した。さらに、あらかじめ温度５℃に調整したメチルトリメトキシシラン１，５００ｇを静かに加え、メチルトリメトキシシランと純水が上下2層に分離した状態とした。その後、上層のメチルトリメトキシシランの温度が１±１℃になるまで攪拌しながら冷却した。
【００８３】
別途、純水２７９．２ｇにイソブチルアルコール６．９８ｇと濃度２８重量％のアンモニア水２．７０ｇを加え、これにアニオン系界面活性剤（オクチルナフタレンスルホン酸ナトリウム）１５．０ｇを加え、温度を５±１℃に調整した界面活性剤混合溶液を調製した。得られた界面活性剤混合溶液を、上記上下２層に分離した下層（水層）に、上層と下層とが完全に混合しない程度に攪拌しながら、６０分かけて添加した。
【００８４】
添加後、引き続き２時間攪拌を継続して、メチルトリメトキシシランの加水分解で得られたシード粒子の分散液を調製した。このシード粒子分散液から一部を採取し、シード粒子を分離したのち、洗浄し、ついで１１０℃で２時間乾燥してシード粒子の粉末を得た。得られたシード粒子の走査型電子顕微鏡写真を撮影し、粒径分布および粒径変動係数ＣＶ値を測定した。その結果、平均粒径は５．２μｍであり、ＣＶ値は２.４％であった。
【００８５】
シード粒子の成長
上記のようにして調製したシード粒子の分散液１４，９６６ｇを、液温を０±１℃に維持しながら、メチルトリメトキシシラン６，００８ｇと、５±３℃に温度調整した純水２３３，５２８ｇ、イソブチルアルコール５８９ｇ、濃度２８重量％のアンモニア水４．８ｇの混合液をそれぞれ２４時間かけて添加して、メチルトリメトキシシランの加水分解物からなるポリオルガノシロキサン微粒子分散液を調製した。
【００８６】
ポリオルガノシロキサン微粒子の加熱処理
分散液からポリオルガノシロキサン微粒子を分離し、洗浄し、ついで１１０℃で２時間乾燥した。ついで、１０％のアンモニアガスを含む窒素ガス雰囲気下、４４０℃で３時間加熱処理してポリオルガノシロキサン微粒子を得た。得られたポリオルガノシロキサン微粒子について、粒径分布、粒径変動係数ＣＶ値および１０％Ｋ値を求めた。
【００８７】
結果を表１に示す。
▲３▼コア−シェル構造を有するスペーサ粒子(3)の調製
シリカ粒子（触媒化成工業（株）製：ＳＷ−５.０、平均粒子径５.０μｍ、粒子径変動係数１．０％、１０％Ｋ値４８００kgf／mm2）１００ｇを、２０００ｇの純水に分散させ、濃度１重量％のＮａＯＨ水溶液を加えて分散液のｐＨを１０に調整した。その後、この分散液を８０℃に昇温し６０分間加熱撹拌を行った。次いで３０℃まで冷却してイオン交換樹脂１００ｇを加え、分散液を撹拌しながらアルカリを充分に除去し、シリカ粒子を分離して洗浄し、次いで１１０℃で乾燥して活性化した球状コア粒子を得た。
【００８８】
疎水性コア粒子の調製
得られた球状コア粒子５０ｇをメチルアルコール３３３ｇに分散させ超音波を照射して球状コア粒子を単分散させ、分散液を撹拌しながら、これにへキサメチルジシラザン２５ｇとメチルアルコール２５ｇの混合溶液を添加し、１２時間撹拌した後、分離しアルコールにて洗浄し、次いで８０℃で２時間乾燥して疎水性核粒子を得た。
【００８９】
弾性被覆層（シェル）の形成
上記疎水性コア粒子１０ｇを濃度５重量％のｎ−ブタノール水溶液５２６ｇに分散させ、この分散液に界面活性剤としてオクチルナフタレンスルフォン酸ナトリウム１.２ｇを加え、超音波を照射しながらメチルトリメトキシシラン６０ｇを添加して、下層が疎水性核粒子の分散液層であり、上層がメチルトリメトキシシランの層である、２層に分離した分散液を調製した。次いで、濃度０.２８重量％のアンモニア水溶液１２.０ｇを疎水性核粒子の分散液層に、上層と下層が完全に混合しない程度に撹拌しながら２時間かけて添加した。アンモニア水溶液の添加後メチルトリメトキシシランの上層がなくなるまでさらに約２時間撹拌を行いながらメチルトリメトキシシランの加水分解を行い、核粒子上にポリオルガノシロキサンによる弾性被覆層を形成した。反応終了後、残存したゲルを除去した後、８０℃で１２時間静置した。得られた粒子を取り出しエタノールにて洗浄し、次いで８０℃で２時間乾燥した後、３００℃で３時間空気中で加熱処理して、シェル部が弾性被覆層からなるコア−シェル構造粒子(3)を得た。
【００９０】
▲４▼樹脂被覆シリカ粒子(4)
樹脂被覆粒子（触媒化成工業（株）製  ＡＷ−２−８：平均粒子径８.０μｍのシリカ粒子に厚さ０.１５μｍのポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）樹脂を被覆した粒子）を使用した。（１２０℃軟化樹脂）
▲５▼樹脂粒子(5)
５００ｍｌコルベンに、５％ポリビニルアルコール水溶液１２５ｍｌを仕込み、ジビニルベンゼン３１.３ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３１.３ｇ、およびベンゾイルパーオキサイド１.２５ｇの溶解混合モノマーを加え、８０℃に昇温して１０時間重合反応を行い、さらに９５℃で１時間重合反応を継続した。反応終了後、熱水で洗浄した。これを分級して用いた。
【００９１】
▲６▼コア−シェル構造を有する粒子(6)
▲３▼で調製した疎水性核粒子（平均粒子径７.２μｍ）１０ｇを、濃度５重量％のn-ブタノール水溶液５０００ｇに分散させ、この分散液に界面活性剤としてオクチルナフタレンスルフォン酸ナトリウム１.２ｇを加え、超音波を照射しながらメチルトリメトキシシラン５０００ｇを添加して、下層が疎水性核粒子の分散液層であり上層がメチルトリメトキシシランの層である、２層に分離した分散液を調製した。次いで濃度０.２８重量％のアンモニア水溶液１２０ｇを疎水性核粒子の分散液層に、上層と下層が完全に混合しない程度に撹拌しながら５時間かけて添加した。アンモニア水溶液の添加後メチルトリメトキシシランの上層がなくなるまでさらに約２時間撹拌を行いながらメチルトリメトキシシランの加水分解を行い、粒子成長を行った。
【００９２】
反応終了後、残存したゲルを除去した後、８０℃で１２時間静置した。得られた粒子を取り出しエタノールにて洗浄し、次いで８０℃で２時間乾燥した後、３００℃で３時間空気中で加熱処理をしてシェル部が弾性被覆層からなる粒子(6)を得た。
ｂ）半導体膜用チタン粒子の調製
チタン粒子（Ａ）の調製
１８.３ｇの４塩化チタンを純水で希釈して、ＴｉＯ2換算で１.０重量％含有する水溶液を得た。この水溶液を撹拌しながら、濃度１５重量％のアンモニア水を添加し、ｐＨ９．５の白色スラリーを得た。このスラリーを濾過洗浄し、ＴｉＯ2換算で、１０．２重量％の水和酸化チタンゲルのケーキを得た。このケーキと濃度５％過酸化水素水４００ｇを混合し、ついで８０℃に加熱してペルオキソチタン酸の溶液を調製した。この溶液全量から９０体積％を分取し、これに濃アンモニア水を添加してｐＨ９に調整し、オートクレーブに入れ、２５０℃で５時間、飽和蒸気圧下で水熱処理を行ってコロイド状酸化チタン粒子（Ａ）を調製した。得られた粒子はＸ線回折により結晶性の高いアナターゼ型酸化チタンであり、結晶子径は５.５ｎｍ、平均粒子径は１５ｎｍであった。
【００９３】
【実施例１】
金属酸化物半導体膜の形成
製造実施例で得られたコロイド状酸化チタン粒子（Ａ）を濃度１０％まで濃縮し、これに前記ペルオキソチタン酸溶液を、ペルオキソチタン酸とコロイド状酸化チタン粒子（Ａ）をＴｉＯ2換算したときの重量比（ペルオキソチタン酸／酸化チタン粒子）が、０.１となるように混合し、ついでスペーサ粒子として製造実施例で得たシリカ粒子(1)を、この混合液中のチタンをＴｉＯ2換算し、ＴｉＯ2重量の０.０５重量％となるように混合し、ついでＴｉＯ2重量の３０重量％となるように膜形成助剤としてヒドロキシプロピルセルロースを添加して半導体膜形成用塗布液を調製した。
【００９４】
次いで、フッ素ドープした酸化スズからなる電極層が表面に形成された透明ガラス基板上に前記塗布液を塗布し、自然乾燥し、引き続き低圧水銀ランプを用いて６０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して、ペルオキソチタン酸を分解させ、塗膜を硬化させた。次いで塗膜を３００℃で３０分間加熱してヒドロキシプロピルセルロースの分解およびアニーリングを行って金属酸化物半導体膜（Ａ）を形成した。
【００９５】
得られた金属酸化物半導体膜（Ａ）の膜厚および窒素吸着法によって求めた細孔容積と平均細孔径を表１に示す。
光増感材の吸着
次に、光増感材としてシス-(ＳＣＮ-)-ビス(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシレート)ルテニウム(II)で表されるルテニウム錯体の濃度３×１０-4モル／リットルのエタノール溶液を調製した。この光増感材溶液を、rpm100スピナーを用いて、金属酸化物半導体膜（Ａ）上へ塗布して乾燥した。この塗布および乾燥工程を５回行った。金属酸化物半導体膜への光増感材の吸着量を表１に示す。
【００９６】
光電気セルの作成
アセトニトリルとエチレンカーボネートの容積比（アセトニトリル：エチレンカーボネート）が１：４となるように混合した溶媒にテトラプロピルアンモニウムアイオダイドを０.４６モル／リットル、ヨウ素を０.０６モル／リットルとなるように混合して電解質溶液（Ａ）を調製した。
【００９７】
前記の金属酸化物半導体膜（Ａ）が形成された電極を有する透明ガラス基板と、フッ素ドープした酸化スズからなる層を形成し、その上に白金を蒸着させた透明ガラス基板を対向して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に上記の電解質溶液（Ａ）を封入し、さらに電極間をリード線で接続して光電気セル（Ａ）を作成した。
【００９８】
光電気セル（Ａ）は、ソーラーシュミレーターで１００Ｗ／ｍ2の強度の光を入射角９０°（セル面と９０°）で照射して、Ｖoc（開回路状態の電圧）、Ｊoc（回路を短絡したときに流れる電流の密度）、ＦＦ（曲線因子）およびη（変換効率）を測定した。また、光電気セル（Ａ）を乾燥機中、７５℃で５００時間処理し、ソーラーシュミレーターで１００Ｗ／ｍ2の強度の光を入射角９０°の条件でη（変換効率）を測定し長期安定性を評価した。
【００９９】
結果を表１に示す。
【０１００】
【実施例２〜６】
スペーサ粒子として、シリカ粒子（１）の代わりに、製造実施例で得たポリオルガノシロキサン粒子（２）、コア−セル構造粒子（３）、樹脂被覆シリカ粒子（４）、樹脂粒子（５）および弾性被覆層を形成した粒子（６）を各々用いた以外は実施例１と同様にして光電気セル（Ｂ）〜（Ｆ）を作成し、実施例１と同様の評価を実施した。
【０１０１】
結果を表１に示す。
【０１０２】
【実施例７】
金属酸化物半導体膜の形成
製造実施例で得られたコロイド状酸化チタン粒子（Ａ）を濃度１０％まで濃縮し、これに前記ペルオキソチタン酸溶液を、ペルオキソチタン酸とコロイド状酸化チタン粒子（Ａ）をＴｉＯ2換算したときの重量比（ペルオキソチタン酸／酸化チタン粒子）が０.１となるように混合して混合液を調製し、その混合液中のチタンをＴｉＯ2換算し、ＴｉＯ2重量の０.２重量％となるように、スペーサ粒子としてシリカ粒子（触媒化成工業（株）製：ＳＷ−２.０、平均粒子径２.０μｍ、１０％Ｋ値４８００Kgf/mm2）を混合し、ついでＴｉＯ2重量の３０重量％となるように膜形成助剤としてヒドロキシプロピルセルロースを添加して半導体膜形成用塗布液を調製した。
【０１０３】
次いで、フッ素ドープした酸化スズが電極層として形成された透明ポリイミドフィルム基板上に前記塗布液を塗布し、自然乾燥し、引き続き低圧水銀ランプを用いて６０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射してペルオキソチタン酸を分解させ、塗膜を硬化させた。塗膜を３５０℃で３０分間加熱してヒドロキシプロピルセルロースの分解およびアニーリングを行って金属酸化物半導体膜（Ｂ）を形成した。
【０１０４】
得られた金属酸化物半導体膜（Ｂ）の膜厚および窒素吸着法によって求めた細孔容積と平均細孔径を表１に示す。
光増感材の吸着
次に、実施例１と同様にして、光増感材溶液を、rpm100スピナーを用いて、金属酸化物半導体膜（Ｂ）上へ塗布して乾燥した。この塗布および乾燥工程を５回行った。金属酸化物半導体膜への光増感材の吸着量を表１に示す。
【０１０５】
光電気セルの作成
アセトニトリルとエチレンカーボネートと液晶としてｐ-シアノフェニルペンチルピリミダイン（p-cyanophenyl-penntylpyrimidine）とを、容積比（アセトニトリル：エチレンカーボネート：ｐ-シアノフェニルペンチルピリミダイン）が１：４：５となるように混合した溶媒に、テトラプロピルアンモニウムアイオダイドを０.４６モル／リットル、ヨウ素を０.０６モル／リットルとなるように混合して電解質溶液（Ｂ）を調製した。
【０１０６】
金属酸化物半導体膜（Ｂ）を形成した電極を一方の電極とし、他方の電極としてフッ素ドープした酸化スズからなる層の上に白金を蒸着させたＰＥＴフィルム基板を対向して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に上記の電解質溶液（Ｂ）を封入し、さらに電極間をリード線で接続して光電気セル（Ｇ）を作成し、実施例１と同様の評価を実施して結果を表に示した。さらに評価中に、光電気セルの中央部を加圧し、幅５ｃｍに対して深さ５ｍｍとなるまで湾曲させたが性能に変化は認められなかった。
【０１０７】
【比較例１】
実施例１において、シリカ粒子（１）を使用することなく電極間距離が約１０μｍの光電気セル（Ｈ）を作成し、実施例１と同様の評価を実施した。
結果を表１に示す。
【０１０８】
【比較例２】
比較例１と同様にして電極間距離が約１００μｍの光電気セル（Ｉ）を作成し、実施例１と同様の評価を実施した。
結果を表１に示す。
【０１０９】
【表１】
0004624512.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明に係る光電気セルの一実施例を示す概略断面図である。
【図２】図２は、本発明に係る光電気セルの別の実施例を示す概略断面図である。
【図３】図３は、本発明に係る光電気セルにおける半導体膜の厚さを示す概略図である。
【符号の説明】
１・・・・・・・透明電極層
２・・・・・・・半導体膜
３・・・・・・・還元触媒能を有する電極層
４・・・・・・・・電解質
５および６・・・・基板
７・・・・・・・・スペーサ粒子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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