(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
紐状シーリング材において、
(1) 該紐状シーリング材が、合成樹脂と熱硬化剤とを含有する熱硬化型樹脂組成物を成形してなる紐状体(a1) であるか、あるいは、合成樹脂と熱硬化剤とを含有する熱硬化型樹脂組成物を成形してなる紐状体(a2) の長さ方向に沿って、その表面に寸法安定補助材が配置された紐状複合構造体(b) であり、該紐状シーリング材が、紐状体(a1) である場合には、該熱硬化型樹脂組成物が、合成樹脂として、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレン−エチルアクリレート共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種の熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂とを重量比９９．５：０．５〜９０：１０の割合で含有するものであり、かつ、合成樹脂１００重量部に対して、熱硬化剤０．０１〜１５重量部を含有するものであるか、あるいは、該熱硬化型樹脂組成物が、合成樹脂として、エチレン−酢酸ビニル共重合体である熱可塑性樹脂であり、かつ、合成樹脂１００重量部に対して、熱硬化剤として有機過酸化物０．０１〜１５重量部を含有するものであり、
(2) ２３℃で、該紐状シーリング材の長さ方向に単位断面積当り５Ｎ／ｃｍ2 の応力となる荷重を５分間加えたとき、伸び率が１０％以内であり、かつ、
(3) 該紐状体(a1)または該紐状体(a2) が、常温（５〜３５℃）において形状保持性を有するが、加熱硬化時に溶融流動性を示すものである
ことを特徴とする紐状シーリング材。
【請求項２】
該紐状シーリング材が、紐状複合構造体(b) である場合には、該熱硬化型樹脂組成物が、合成樹脂として、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、またはこれらの混合物を含有するものである請求項１記載の紐状シーリング材。
【請求項３】
該紐状シーリング材が、紐状複合構造体(b) である場合には、該熱硬化性樹脂が、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、及びエポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の熱硬化性樹脂である請求項２記載の紐状シーリング材。
【請求項４】
該紐状シーリング材が、紐状複合構造体(b) である場合には、該熱可塑性樹脂が、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、飽和ポリエステル樹脂、及びポリブタジエンからなる群より選ばれる少なくとも一種の熱可塑性樹脂である請求項２記載の紐状シーリング材。
【請求項５】
該紐状シーリング材が、紐状複合構造体(b) である場合には、該熱硬化型樹脂組成物が、合成樹脂として、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とを重量比０．５：９９．５〜９５：５の割合で含有し、合成樹脂１００重量部に対して、熱硬化剤０．０１〜１５重量部を含有するものである請求項２記載の紐状シーリング材。
【請求項６】
該紐状体(a1)または該紐状体(a2) が、常温で非粘着性の表面を有するものである請求項１記載の紐状シーリング材。
【請求項７】
該紐状体(a1)または該紐状体(a2) が、加熱硬化時に、７０〜２５０℃の範囲内の温度に加熱すると、該紐状体(a1)または該紐状体(a2)を構成する熱硬化型樹脂組成物が溶融流動して硬化するものである請求項１記載の紐状シーリング材。
【請求項８】
寸法安定補助材が、該紐状体(a2) の加熱硬化時に、溶融または分解しない線状材料である請求項１記載の紐状シーリング材。
【請求項９】
請求項１記載の紐状シーリング材を、施工箇所に載置し、次いで、加熱することにより、該紐状シーリング材を構成する熱硬化型樹脂組成物を溶融流動させ、かつ、硬化させるシーリング方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱硬化型樹脂組成物を成形してなる紐状体からなる紐状シーリング材に関し、さらに詳しくは、取り扱い性に優れ、かつ、該紐状体が加熱硬化時に溶融流動性を示すため、Ｖ字型などの狭くて深い形状の溝部でも完全に充填して形状の整ったシール部を形成することができる紐状シーリング材に関する。本発明の紐状シーリング材は、耐熱性、耐候性、防錆性、シール性に優れ、シール部の形状も整っているため、自動車・車両、船舶、航空機、建築、土木、各種機械や装置などの広範な分野に好適に適用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、シーリング材は、水密、気密などを目的として、目地や隙間に充填して使用されている。例えば、自動車・車両分野では、車室内に空気、水、埃などが侵入しないように、部品組立、車体組立、塗装、艤装組立などの際に、各部位にシーリング材が適用されている。シーリング材には、ペースト状などの不定形シーリング材と、ゴムガスケットなどの定形シーリング材とがある。
【０００３】
これらの中でも、ペースト状のシーリング材は、シーリングガンを用いて、人手またはロボットにより施工箇所に塗布することができるため、生産性に優れており、自動車・車両分野などで汎用されている。しかしながら、施工箇所がＶ字型などの深くて狭い溝部の場合、シーリングガンが入らなかったりするため、施工が困難であった。また、粘度の高いシーリング材を用いると、Ｖ字型溝部の底にまでシーリング材が充填されないため、水密性や気密性に問題を生じる。施工箇所が浅いＶ字型溝部の場合にも、粘度の高いシーリング材を用いると、シーリング材により溝部の底まで埋めることが困難である。一方、粘度の低いシーリング材を使用すると、液ダレが生じて、施工箇所以外の部分にまでシーリング材が流れ出てしまう。さらに、ペースト状のシーリング材は、シール部の見栄えが要求される施工箇所に適用した場合、適用後、人手によりシール部の形状を整える必要があった。
【０００４】
不定形シーリング材には、前記ペースト状シーリング材を含め、樹脂や重合体を主成分とし、可塑剤、軟化剤、充填剤、補強剤、硬化剤などを配合した組成を有するものが多数知られている。しかし、その殆どは、ペースト、溶液、エマルジョンなどの形態のものである。反応硬化タイプのシーリング材では、主成分として液状ポリマーが使用されている。これらのシーリング材の多くは、前述したペースト状シーリング材に伴う問題点を抱えている。また、反応硬化タイプで、使用時に硬化剤成分を混合する二成分系シーリング材は、混合操作が煩雑で、硬化速度が速く、しかも環境温度により硬化速度が異なるという問題がある。
【０００５】
定形シーリング材のうちゴムガスケットなどは、構成部材間の接合面に配置して使用するのに適しているが、狭い溝部などを充填してシールするのには適していない。定形シーリング材の中には、予め、シート状や紐状などの形状を付与したシーリング材がある。しかし、これらの多くは、施工箇所に貼付し、荷重や押圧力をかけることにより適用するものであるため、Ｖ字型などの狭くて深い形状の溝部などを完全に充填することが難しい。支持体を備えたシーリング用粘着テープは、支持体の持つ厚みや硬さのため、複雑な形状や狭い溝部などを有する施工箇所に適用するのはさらに困難である。
【０００６】
従来の紐状シーリング材は、取り扱い中に、部分的に伸びて細くなったり、分断したり、弛んだりするなどの不都合を有している。このような紐状シーリング材は、取り扱い性に劣るだけではなく、形状の整ったシール部を形成することが困難であり、また、水密性や気密性に問題を生じるおそれもある。特公昭５２−３９６５４号公報には、このような紐状シーリング材の欠点を改良するために、弾力復元性のある紐状の引張抵抗体の周面に、粘着性のブチル系合成ゴムを主体としたシーリング材層を巻着囲繞させて紐状としたシール材が提案されている。この紐状シール材は、スポンジ状または中空状の引張抵抗体の周面に粘着性のブチルゴム系シーリング材層を形成したものであり、施工箇所に荷重または押圧力をかけて適用し、引張抵抗体の復元力とシーリング材の粘着力とを利用してシールするものである。この公報には、該シール材を使用すれば、熱溶着操作を必要とせず、単なる押圧操作だけで、コンクリートや木材切断面などの凹凸のある粗面に対してもよくなじみ、その組織中に復元侵入して気密に粘着結合し、強固なシール関係を形成できることが記載されている。しかし、このシール材を押圧して適用しても、Ｖ字型などの狭くて深い形状の溝部などを完全に充填することはできない。
【０００７】
本発明者らは、特許第２７３９１５２号において、加熱することによって硬化する反応性粘着剤組成物を提案した。この反応性粘着剤組成物は、常温で固体の飽和ポリエステル樹脂と、常温での粘度が１００ｃｐｓ以上の（メタ）アクリルウレタンオリゴマーと、熱硬化触媒とを含有する組成物であり、厚塗りコーティング、シーリング材、パテなどとして有用である。この反応性接着剤組成物は、常温では流動性がなく、適度の粘着性と凝集力を持つため、紐状、ペレット状、シート状、ブロック状などの任意の形態で使用することができる。しかし、該特許公報に具体的に示されている反応性接着剤組成物は、加熱硬化条件下で、実質的に形状が保持されたまま硬化するものである。例えば、シート状に形成した当該反応性接着剤組成物は、加熱硬化条件下で、シートの角は溶融して丸くなるものの、溶融流動することなく、その状態で硬化することが示されている。このような反応性接着剤組成物を用いたのでは、Ｖ字型などの狭くて深い形状の溝部などを完全に充填することは難しい。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、取り扱い性に優れ、かつ、加熱することにより、Ｖ字型などの狭くて深い形状の溝部などでも完全に充填することができ、耐熱性、耐候性、防錆性、シール性に優れ、しかも形状の整ったシール部を形成することができるシーリング材を提供することにある。
【０００９】
本発明者らは、反応性粘着剤組成物に関する研究を重ねた結果、例えば、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂の種類、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との配合割合、熱硬化剤や充填剤などの各種添加剤の種類と配合割合等を変化させることにより、常温で固体の成形物に溶融成形することが可能であり、加熱硬化条件下では溶融流動性を示す熱硬化型樹脂組成物に想到した。この熱硬化型樹脂組成物を用いて成形した成形物は、常温で形状保持性を有するが、加熱すると溶融流動して硬化する。
【００１０】
この熱硬化型樹脂組成物を用いて紐状シーリング材を成形し、図５に示すように、得られた紐状シーリング材６をＶ字型塗装鋼板４の溝部の充填に適用したところ、加熱硬化時には、図６に示すように、溶融流動して溝底部まで完全に充填し、硬化した。しかしながら、硬化したシーリング材６５の表面形状が乱れていることに加えて、Ｖ字型溝部の端から熱硬化型樹脂組成物の一部が流れ出して硬化した流出部６６が生成するという問題があった。つまり、この熱硬化型樹脂組成物は、通常、それ単独では、加熱硬化時の溶融粘度が低すぎるため、液ダレを生じやすく、シーリング材として使用した場合、施工箇所以外にまで流れ出て硬化してしまうという問題があった。しかも、この紐状シーリング材は、取り扱い時に、部分的に伸びて細くなったり、分断したり、弛んだりするなどの不都合を有している。
【００１１】
そこで、このような不都合を解決すべく研究を進めた結果、合成樹脂と熱硬化剤とを含有する熱硬化型樹脂組成物を成形して紐状体を形成し、該紐状体の長さ方向に沿って、その表面に寸法安定補助材を配置した紐状の複合構造体に想到した。この複合構造体からなる紐状シーリング材は、寸法安定性に優れており、取り扱い時に前記の如き不都合を生じることがない。しかも、この複合構造体からなる紐状シーリング材は、Ｖ字型などの狭くて深い形状の溝部などの施工箇所に配置して加熱すると、硬化型樹脂組成物が溝底部の隅々にまで溶融流動して硬化するが、施工箇所以外の部分にまで流れ出すことがなく、硬化後のシール部の形状も整っている。
【００１２】
本発明者は、このような紐状シーリング材の寸法安定性の重要性に着目して、さらに研究を進めたところ、合成樹脂と熱硬化剤とを含有する熱硬化型樹脂組成物を成形してなる紐状体単独からなる紐状シーリング材であっても、常温での形状保持性と加熱硬化時の溶融流動性とを有し、なおかつ、長さ方向への外力に対する変形量（伸び）が小さなものであれば、取り扱い性に優れ、加熱硬化性と相俟って加熱硬化時に施工箇所以外の部分にまで流れ出すことがなく、さらには、硬化後のシール部の形状も整っていることを見いだした。
【００１３】
紐状シーリング材の長さ方向への外力に対する変形の度合い（伸び率）は、寸法安定性の指標として、合成樹脂と熱硬化剤とを含有する熱硬化型樹脂組成物を成形してなる紐状体にも、また、該紐状体の長さ方向に沿って、その表面に寸法安定補助材が配置された紐状の複合構造体にも適用することができる。さらに、熱硬化型樹脂組成物の組成を選択したり、非粘着化処理を行うことにより、紐状シーリング材（紐状体）の表面粘着性を調整することができ、それによって、施工作業性を改善することができる。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、紐状シーリング材において、
(1) 該紐状シーリング材が、合成樹脂と熱硬化剤とを含有する熱硬化型樹脂組成物を成形してなる紐状体(a1) であるか、あるいは、合成樹脂と熱硬化剤とを含有する熱硬化型樹脂組成物を成形してなる紐状体(a2) の長さ方向に沿って、その表面に寸法安定補助材が配置された紐状複合構造体(b) であり、該紐状シーリング材が、紐状体(a1) である場合には、該熱硬化型樹脂組成物が、合成樹脂として、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレン−エチルアクリレート共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種の熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂とを重量比９９．５：０．５〜９０：１０の割合で含有するものであり、かつ、合成樹脂１００重量部に対して、熱硬化剤０．０１〜１５重量部を含有するものであるか、あるいは、該熱硬化型樹脂組成物が、合成樹脂として、エチレン−酢酸ビニル共重合体である熱可塑性樹脂であり、かつ、合成樹脂１００重量部に対して、熱硬化剤として有機過酸化物０．０１〜１５重量部を含有するものであり、
(2) ２３℃で、該紐状シーリング材の長さ方向に単位断面積当り５Ｎ／ｃｍ2 の応力となる荷重を５分間加えたとき、伸び率が１０％以内であり、かつ、
(3) 該紐状体(a1)または該紐状体(a2) が、常温（５〜３５℃）において形状保持性を有するが、加熱硬化時に溶融流動性を示すものである
ことを特徴とする紐状シーリング材が提供される。
【００１５】
また、本発明によれば、前記の紐状シーリング材を、施工箇所に載置し、次いで、加熱することにより、該紐状シーリング材を構成する熱硬化型樹脂組成物を溶融流動させ、かつ、硬化させるシーリング方法が提供される。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の紐状シーリング材は、合成樹脂と熱硬化剤とを含有する熱硬化型樹脂組成物を成形してなる紐状体(a1) であるか、あるいは、合成樹脂と熱硬化剤とを含有する熱硬化型樹脂組成物を成形してなる紐状体(a2) の長さ方向に沿って、その表面に寸法安定補助材が配置された紐状複合構造体(b) である。これらの紐状シーリング材について、図面を参照して説明する。図１には、紐状複合構造体(b) からなる紐状シーリング材１の例が示されている。熱硬化型樹脂組成物を成形してなる紐状体３の表面には、その長手方向に沿って、寸法安定補助材２が一体的に複合化されている。
【００１７】
本発明で使用する熱硬化型樹脂組成物は、常温（５〜３５℃）で固体であり、加熱すると溶融流動して硬化する。この熱硬化型樹脂組成物は、加熱すると軟化し、外力を加えると変形するが、熱や外力を取り除くと、形状を保持する性質を示す。ただし、この熱硬化型樹脂組成物は、加熱硬化温度にまで加熱すると、溶融流動して硬化する。この熱硬化型樹脂組成物から形成された紐状体３は、常温では、固体であって、流動性を示さないため、形状保持性を有している。
【００１８】
この複合構造体からなる紐状シーリング材１は、紐状体３の表面に寸法安定補助材２が複合化されているため、寸法安定性に優れており、取り扱い時に、部分的に伸びて細くなったり、分断したり、弛んだりするなどの不都合を生じることがない。この紐状シーリング材１を角度１５度のＶ字型の塗装鋼板４の溝の上部に置くと、常温では、図１に示すように、Ｖ字型溝底部との間に狭い隙間が生じる。寸法安定補助材２は、Ｖ字型溝底部とは反対側、すなわち上方に位置するように紐状シーリング材１を配置する。次に、熱硬化温度にまで加熱すると、図２に示すように、熱硬化型樹脂組成物２３は、溶融流動して、Ｖ字型塗装鋼板４の溝底部を完全に充填する。寸法安定補助材２２は、加熱硬化時に溶融または分解しない材質のもので形成しておくと、熱硬化型樹脂組成物の溶融流動に従って下方に移動し、Ｖ字型溝部の許容される幅のところにまで達する。
【００１９】
熱硬化型樹脂組成物は、熱硬化温度にまで加熱されているため、溶融流動と同時またはその後に熱硬化する。図２に示すように、寸法安定補助材２２の下方にある熱硬化型樹脂組成物は、溝底部の形状となって硬化し、寸法安定補助材２２の上方にある熱硬化型樹脂組成物は、ほぼ平坦な硬化シール部表面を形成する。したがって、施工後に、人手によりシール部形状を整える必要性が軽減される。また、寸法安定補助材が存在するために、加熱硬化時に熱硬化型樹脂組成物が溶融流動しても、寸法安定補助材と共に移動しているため、寸法安定補助材の存在しない部分にまでタレて流れ出すことがない。
【００２０】
この紐状複合構造体(b) からなる紐状シーリング材は、２３℃で、紐状シーリング材の長さ方向に単位断面積当り５Ｎ／ｃｍ2 の応力となる荷重を５分間加えたとき、伸び率が１０％以内であれば、常温での寸法安定性に優れているため、紐状複合構造体(b) を構成する紐状体自体の寸法安定性は不十分なものであってもよい。すなわち、この紐状体は、２３℃で、該紐状体の長さ方向に単位断面積当り５Ｎ／ｃｍ2 の応力となる荷重を５分間加えたとき、伸び率が必ずしも１０％以内でなくてもよい。
【００２１】
本発明で使用する寸法安定補助材としては、特に限定されず、例えば、銅線などの金属線、ゴムや熱可塑性樹脂から形成した細い紐やロッド、木綿糸などの糸から形成した布紐、布紐に樹脂エマルジョンを含浸処理した含浸処理紐、ガラスストランドロービングなどの線状材料を例示することができる。寸法安定補助材の断面形状は、円形、楕円形、三角形、矩形、多角形、ネジ形状、表面に凹及び／または凸を有する形状、表面に網目を有する形状、星型断面形状、並びにそれらの組み合わせなど任意である。所望により中空体とすることもできる。これらの形状を適切に選択することにより、本発明の効果をより優れたものとすることができる。
【００２２】
寸法安定補助材は、熱硬化型樹脂組成物の加熱硬化時に、実質的に溶融または分解しないだけの耐熱性を有する材質から形成された線状材料であることが好ましい。寸法安定補助材は、加熱硬化時に実質的に溶融しないものであれば、熱硬化型樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）よりも小さなＭＦＲを有する材質のものであってもよい。また、寸法安定補助材は、紐状複合構造体を成形する際に、熱硬化型樹脂組成物または該熱硬化型樹脂組成物から形成された紐状体と複合化加工するため、加工条件に耐えるだけの引張強度を有するものであることが好ましい。さらに、寸法安定補助材は、可撓性または柔軟性を有するものであることが、紐状シーリング材を様々な形状の施工箇所に適用する上で好ましい。寸法安定補助材の断面の大きさ（太さ）は、施工箇所の形状などに応じて適宜定めることができるが、断面がほぼ円形の場合、その直径は、通常、０．５〜１０ｍｍ、好ましくは０．７〜５ｍｍ、より好ましくは１〜３ｍｍ程度である。その他の断面の寸法安定補助材の場合も、これに準じて太さまたは幅の最大値を調整することが好ましい。寸法安定補助材の太さが小さすぎると、寸法安定化効果が小さくなり、また、複合化する紐状体の太さを十分に大きくすることも困難になる。寸法安定補助材の太さが大きすぎると、紐状シーリング材を狭い溝部などに適用することが困難となる。寸法安定補助材の太さは、複合化する紐状体の太さよりも小さいことが好ましい。
【００２３】
本発明では、合成樹脂と熱硬化剤とを含有する熱硬化型樹脂組成物を成形してなる紐状体(a1)単独であっても、２３℃で、該紐状体(a1)の長さ方向に単位断面積当り５Ｎ／ｃｍ2 の応力となる荷重を５分間加えたとき、伸び率が１０％以内であれば、常温での寸法安定性に優れているため、寸法安定補助材を複合化することなく、そのままで紐状シーリング材として使用することができる。ただし、この紐状体（以下、「寸法安定性紐状体」と称する）は、常温において形状保持性を有するが、加熱硬化時には溶融流動性を示すものであることが必要である。
【００２４】
図３に、寸法安定性紐状体からなる紐状シーリング材５の例が示されている。該紐状体を構成する熱硬化型樹脂組成物は、常温では固体で流動性を有しないため、紐状シーリング材５は、常温で形状保持性を有している。紐状シーリング材５は、常温での寸法安定性に優れているため、取り扱い時に、部分的に伸びて細くなったり、分断したり、弛んだりするなどの不都合を生じることがない。この紐状シーリング材５を、角度１５度のＶ字型の塗装鋼板４の溝部の上方部に置くと、常温では、図３に示すように、溝底部との間に狭い隙間が生じる。次に、熱硬化温度にまで加熱すると、図４に示すように、熱硬化型樹脂組成物が溶融流動して、Ｖ字型の塗装鋼板４の溝底部を完全に充填する。熱硬化型樹脂組成物は、熱硬化温度にまで加熱されているため、溶融流動と同時またはその後に熱硬化する。図４に示すように、熱硬化型樹脂組成物４５は、溝底部の形状となり、その表面がほぼ平坦となる。したがって、施工後に、人手によりシール部の形状を整える必要性が軽減される。また、紐状シーリング材の寸法安定性が優れているため、かつ、加熱硬化性が適切に制御されているため、加熱硬化時に熱硬化型樹脂組成物が溶融流動しても、Ｖ字型溝部の端からタレて流れ出すことがない。
【００２５】
本発明で使用する熱硬化型樹脂組成物は、合成樹脂と熱硬化剤とを含有する樹脂組成物である。この熱硬化型樹脂組成物は、常温（５〜３５℃）で固体であって、実質的に流動性を示さないものである。また、この熱硬化型樹脂組成物は、加熱硬化時に溶融流動性を示すものである。したがって、この熱硬化型樹脂組成物から形成された紐状体は、常温で形状保持性を有するが、加熱硬化時に溶融流動性を示すものである。もちろん、該紐状体は、常温より低い温度でも形状保持性を有している。また、該紐状体は、常温を越える温度であっても、熱硬化温度条件に達するまで形状保持性を有することが望ましい。一方、該紐状体は、熱硬化型樹脂組成物の熱硬化温度まで加熱すると、短時間で全体が溶融流動性を示すことが、シール性及び生産性の観点から望ましい。
【００２６】
熱硬化型樹脂組成物を構成する合成樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、またはこれらの混合物を挙げることができる。熱硬化性樹脂は、単独で使用するよりも、通常は、熱可塑性樹脂と組み合わせて使用することが好ましい。より具体的に、本発明で使用する熱硬化型樹脂組成物は、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とを含有する反応性樹脂組成物であることが、粘度、形状保持性、凝集力、溶融流動性などの諸特性を調整し、さらには、耐熱性、耐溶剤性、防錆性、シール性などを向上させる上で好ましい。また、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、充填剤、その他の添加剤などの種類と配合割合を調整することにより、常温では固体であって、実質的に流動性を示さないが、加熱硬化時には溶融流動性を示す熱硬化型樹脂組成物を容易に調製することができる。例えば、融点が比較的高い熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂とを含む樹脂組成物が適している。両者の比率や充填剤など添加剤の配合割合を変化させることにより、加熱時の溶融流動性（粘度）を容易に調整することができる。
【００２７】
熱硬化性樹脂としては、一般に熱硬化させて使用する樹脂であれば特に限定されないが、好ましい例としては、エポキシ樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は、比較的入手しやすく、種類も多いため、選択の幅が広く、また、１００％固形分からなり、無溶剤で空気を汚染しないため、環境に優しい。これらの熱硬化性樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂及びエポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、比較的低温で硬化が可能なことから特に好ましい。
【００２８】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−メチルメタクリレート共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン−メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）などのポリエチレン系樹脂；ポリブタジエン（ＰＢ）などのゴム質重合体；飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド（ＰＡ）、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリブチレン、ポリブテン、ポリビニルブチラール、アイオノマー（ＩＯ）などの各種熱可塑性樹脂が挙げられる。これらの中でも、ＥＶＡやＥＥＡなどのエチレン共重合体樹脂、飽和ポリエステル樹脂、及びポリブタジエンが好ましい。本発明において、熱可塑性樹脂とは、典型的な熱可塑性樹脂以外に、ゴム質重合体などをも含む広い意味で使用する。これらの熱可塑性樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２９】
熱可塑性樹脂は、熱硬化性樹脂と組み合わせることなく使用することも可能である。例えば、ＥＶＡなどの熱可塑性樹脂は、熱硬化剤を選択し、かつ、比較的低温度で押出成形することにより、紐状体に成形することが可能であり、この紐状体を寸法安定性に優れたものとすることもできる。より具体的には、ＥＶＡと有機過酸化物を含有する熱硬化型樹脂組成物を紐状体に成形したものは、寸法安定補助材を複合化しなくても、寸法安定性に優れており、加熱硬化時には溶融流動性を示し、有機過酸化物により架橋（硬化）することができる。また、この紐状体は、非粘着性の表面を有しており、作業性に優れている。同様に、ＥＶＡやＥＥＡなどの熱可塑性樹脂は、少量の熱硬化性樹脂並びに有機過酸化物と組み合わせて使用することにより、寸法安定補助材を複合化しなくても、寸法安定性に優れた紐状シーリング材とすることができる。
【００３０】
本発明で使用する熱硬化型樹脂組成物において、合成樹脂を構成する熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との配合割合は、それぞれの樹脂の種類や所望の溶融流動性などによって適宜選択することができるが、重量比で、通常、０：１００〜９５：５、好ましくは０：１００〜９０：１０、より好ましくは０：１００〜８０：２０、最も好ましくは０：１００〜７０：３０である。ＥＶＡなどの場合には、熱可塑性樹脂を単独で使用することができるが、多くの場合、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とを併用する。この場合には、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との重量比は、好ましくは０．５：９９．５〜９５：５、より好ましくは１：９９〜９０：１０である。熱硬化性樹脂の割合が小さい場合でも優れた結果が得られるが、熱硬化性樹脂の割合が比較的多い場合、例えば、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との重量比が２０：８０〜８０：２０、さらには３０：７０〜７０：３０程度でも良好な結果を得ることが可能である。ＥＶＡやＥＥＡなどの熱可塑性樹脂を用いて、寸法安定補助材を複合化することなく、寸法安定性に優れた紐状シーリング材を得る場合には、熱硬化性樹脂は使用しないか、あるいは使用するとしても、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との配合割合（重量比）を０．５：９９．５〜１０：９０程度とすることが望ましい。合成樹脂は、通常、７０〜２５０℃、好ましくは８０〜２００℃で溶融流動性を示すように、各樹脂の種類や配合割合を選択することが望ましい。
【００３１】
本発明では、前記の如き樹脂成分に熱硬化剤を添加することにより、熱硬化型樹脂組成物を調製する。熱硬化剤とは、熱により性能を発揮する硬化剤であり、有機過酸化物などの熱反応開始剤（熱硬化触媒）やアミン類などのエポキシ硬化剤などで、熱硬化性樹脂及び／または熱可塑性樹脂を硬化もしくは架橋させ得るものを意味する。熱硬化剤の具体例としては、ジクミルパーオキシド，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、パーオキシジカーボネート、メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキシド、オクタノイルパーオキシド、イソブチリルパーオキシド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキシド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンなどの有機過酸化物；脂肪族ポリアミン類、脂環族ポリアミン類、芳香族ポリアミン類、ビスアジド類、ジカルボン酸類、酸無水物類、ジオール類、多価フェノール類、ポリアミド類、ジイソシアネート類、ポリイソシアネート類などを挙げることができる。これらの熱硬化剤は、使用する合成樹脂の種類、紐状体の成形温度や紐状シーリング材の熱硬化温度などを考慮して、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて選択し使用する。
【００３２】
熱硬化剤の使用割合は、熱硬化性樹脂及び／または熱可塑性樹脂の種類によって適宜定めることができるが、合成樹脂１００重量部に対して、通常、０．０１〜１５重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部程度である。熱硬化剤の配合割合が過小であると、硬化が起こりにくく、十分な耐熱性、耐候性などの特性を得ることが困難になる。熱硬化剤の配合割合が過大であると、経済的ではなく、また、硬化したシール部の可撓性や水密性、気密性が低下する恐れがある。
【００３３】
本発明で使用する熱硬化型樹脂組成物には、タルク、シリカ、クレー、炭酸カルシウム、カーボンブラックなどの充填剤；染料、顔料などの着色剤；界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、金属粉末などを必要に応じて添加することができる。また、パラフィンやロジンなどを溶融流動性の調整剤として適宜配合することができる。
【００３４】
熱硬化型樹脂組成物は、物性調整と経済性の観点から、充填剤を配合することが好ましい。充填剤は、合成樹脂１００重量部に対して、通常、０．１〜５０重量部、好ましくは０．３〜３０重量部、より好ましくは０．４〜２０重量部程度の割合で使用される。充填剤の配合割合が過大であると、熱硬化型樹脂組成物の加熱硬化時での溶融流動性が損なわれる。
【００３５】
本発明で使用する熱硬化型樹脂組成物は、各成分を溶融混練することにより調製することが好ましく、また、実質的に無溶剤とすることが好ましい。本発明の紐状シーリング材を製造する方法は、特に限定されないが、通常は、▲１▼熱硬化型樹脂組成物を押出機に供給し、紐状に溶融押出して紐状体を成形する方法、▲２▼溶融押出により成形した紐状体に寸法安定補助材を一体化させる方法、▲３▼熱硬化型樹脂組成物をクロスヘッドダイスを有する押出機に供給し、寸法安定補助材と共に押し出しする方法などが採用される。紐状体の表面に寸法安定補助材を複合化して配置するには、押出直後の紐状体と線状材料からなる寸法安定補助材とを凹溝を有するロール間に通して、一体化する方法が好ましい。寸法安定補助材は、紐状体の表面に密着するか、あるいは少なくともその一部が紐状体の中に埋め込まれた形状となって、紐状複合構造体を構成することになる。溶融混練や押出成形加工は、合成樹脂の溶融温度以上の温度であって、熱硬化剤が活性化する温度未満の温度で行う。
【００３６】
紐状体の断面の形状は、寸法安定補助材の場合と同様に適宜決めることができる。また、熱硬化型樹脂組成物からなる紐状体の断面の大きさも、適宜定めることができるが、円形である場合、その直径は、通常、１．５〜３０ｍｍ、好ましくは２〜２０ｍｍ、より好ましくは３〜１５ｍｍ程度である。紐状体の表面に寸法安定補助材が配置された紐状複合構造体の断面の大きさは、寸法安定補助材がある分だけ大きくなる。紐状シーリング材の断面が円形以外の場合には、上記に準じて、その断面の大きさを調整する。
【００３７】
熱硬化型樹脂組成物から形成された紐状体は、その表面が粘着性を有するものであると、施工箇所に粘着固定することができるので、通常は施工作業性が良好である。しかし、表面が粘着性を帯びた紐状体は、Ｖ字型の溝部などの狭い箇所に施工する際には、他の箇所に付着して施工箇所にまで配置することが困難な場合がある。本発明の紐状シーリング材は、紐状体の表面が粘着性を帯びているものである場合には、タルク、シリカなどの非粘着性の粉末やパラフィンやワックスなどを表面に付着させて、非粘着性にすることができる。非粘着性の粉末は、紐状シーリング材にまぶしたり、該粉末を含有する水分散液中に紐状シーリング材を浸漬し乾燥する方法などで付着させることができる。パラフィンなどは、溶融させて、その中に紐状シーリング材を通す方法により、表面に付着させることができる。また、合成樹脂として、ＥＶＡを単独で用いた紐状体は、表面を非粘着性とすることができる。
【００３８】
本発明の紐状シーリング材は、合成樹脂と熱硬化剤とを含有する熱硬化型樹脂組成物を成形してなる紐状体(a1) であっても、あるいは、合成樹脂と熱硬化剤とを含有する熱硬化型樹脂組成物を成形してなる紐状体(a2) の長さ方向に沿って、その表面に寸法安定補助材が配置された紐状複合構造体(b) であっても、２３℃で、該紐状シーリング材の長さ方向に単位断面積当り５Ｎ／ｃｍ2 の応力となる荷重を５分間加えたとき、伸び率が１０％以内であることが必要である。未硬化の熱硬化型樹脂組成物を主体とする紐状シーリング材は、長い紐状の成形物であるため、取り扱い時に、その自重によって変形しやすい。また、この紐状シーリング材は、施工時に人の手によって取り扱われ、その際、引っ張り力などの様々な外力を受けて変形しやすい。紐状シーリング材が変形しやすいものであると、取り扱い中に、部分的に伸びて細くなったり、分断したり、弛んだりするなどの不都合を生じやすい。
【００３９】
本発明者らは、紐状シーリング材の自重、人の手で引っ張った時の最大強さ、紐状シーリング材の通常の断面積などを総合的に検討した結果、紐状シーリング材の長さ方向に単位断面積当り５Ｎ／ｃｍ2 の応力となる荷重を５分間加えたとき、伸び率が１０％以内であれば、寸法安定性に優れ、取り扱い中での変形が少なく、取り扱い性が顕著に改善されることを見いだした。寸法安定性を向上させる方法としては、前記したとおり、寸法安定補助材を複合化する方法と、熱硬化型樹脂組成物自体の組成を選択する方法とがある。ＥＶＡなどの熱可塑性樹脂を単独で使用すると、熱硬化型樹脂組成物からなる紐状体単独で寸法安定性に優れたものとすることができる。紐状体自体の寸法安定性が不十分な場合には、寸法安定補助材を複合化することにより、寸法安定性を付与もしくは向上させることができる。
【００４０】
寸法安定性の指標となる伸び率の具体的な測定方法は、次のとおりである。紐状シーリング材サンプルの一端を固定して吊り下げて、他端（下端）をクリップで挟み、分銅を吊り下げる。サンプルの測定部分の長さを１００ｍｍとする。測定温度は、２３℃（±１℃）とする。この温度での伸び率を測定すれば、常温での寸法安定性の指標とすることができる。分銅の重さは、単位断面積当り５Ｎ／ｃｍ2 の応力となるように調整する。分銅を吊り下げて５分間経過後の伸びを測定し、伸び率を算出する。この伸び率は、１０％以内であることが寸法安定性の観点から必要であるが、好ましくは５％以内、より好ましくは実質的に伸長しないことである。分銅を取り除いた後の、変形量も測定して、元の長さにどの程度復元するのかも調べることが望ましい。分銅を取り除いた後、伸長した紐状シーリング材が元の長さの５％以内の伸び率に復元することが、寸法安定性の観点から好ましい。
【００４１】
紐状シーリング材の断面積に応じて、単位断面積当り５Ｎ／ｃｍ2 の応力となる分銅の重さを正確に調整できないことがある。そのような場合には、例えば、単位断面積当り５Ｎ／ｃｍ2 未満の応力となる荷重（分銅の重さ）での伸び率が１０％以上の場合を、５Ｎ／ｃｍ2 の応力での伸び率が１０％以上であると評価する。同様に、単位断面積当り５Ｎ／ｃｍ2 超過の応力となる荷重での伸び率が１０％以下の場合を、５Ｎ／ｃｍ2 の応力での伸び率が１０％以下であると評価することができる。本発明では、好ましくは３０Ｎ／ｃｍ2 、より好ましくは５０Ｎ／ｃｍ2 、特に好ましくは８０Ｎ／ｃｍ2 またはこれ以上の応力（例えば、１００Ｎ／ｃｍ2 以上の応力）でも、伸び率が１０％以内である紐状シーリング材であることが望ましい。
【００４２】
本発明の紐状シーリング材を用いて施工するには、施工箇所に載置し、加熱硬化させる。加熱温度は、通常、７０〜２５０℃、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１２０〜１９０℃であり、加熱時間は、通常、１〜１２０分間、好ましくは５〜６０分間、より好ましくは１０〜４０分間である。加熱手段は、適宜選ぶことができ、例えば、加熱炉、熱風乾燥機などを挙げることができる。熱硬化温度にまで加熱することにより、紐状体を構成する熱硬化型樹脂組成物は、溶融流動し、同時もしくはその後に熱硬化する。
【００４３】
本発明の紐状シーリング材は、熱硬化型樹脂組成物を構成する成分の材質や組成比率、充填剤の種類や配合割合、熱反応開始剤などの熱硬化剤の種類や配合割合等を選択することにより、さらには任意に寸法安定補助材を複合化することにより、施工箇所の形状や加熱条件などの与えられた諸条件に対し、常温での寸法安定性、加熱硬化時の溶融流動性と形状保持性、施工後の実用的な耐熱性、耐久性等の全てを十分に満足するように設計することが可能である。
本発明の紐状シーリング材は、自動車・車両、船舶、航空機、建築、土木、各種機械や装置などの広範な分野で好適に用いることができる。
【００４４】
本発明の紐状シーリング材は、施工箇所に載置し、次いで、加熱することにより、該紐状シーリング材を構成する熱硬化型樹脂組成物を溶融流動させ、かつ、硬化させることによりシーリングすることができる。本発明の紐状シーリング材は、施工箇所がＶ字型など狭くて深い形状の溝部のシーリングに適している。本発明の紐状シーリング材を溝上部に載置し、次いで、加熱することにより、熱硬化型樹脂組成物を溶融流動させ、それと同時もしくはその後に硬化させることにより、溝下端部まで確実に充填し、しかも整った形状の硬化シール部を形成することができる。
【００４５】
本発明の紐状シーリング材は、傾斜部や屈曲部、屈折部などのある施工箇所に沿って載置し、加熱しても、端部に液ダレが生じないことはもとより、硬化後のシーリング材の形状に薄い部分や厚い部分などが生じて、仕上がりが不均一になることはない。特に、寸法安定補助材を複合化した本発明の紐状シーリング材は、例えば、上方に湾曲した屈曲部などのある施工箇所に沿って載置し、加熱して溶融流動させても、液ダレによる厚みの不均一化が効果的に抑制される。
【００４６】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。
【００４７】
［実施例１］
以下の組成からなる熱硬化型樹脂組成物を押出機から直径約５ｍｍの紐状に押出成形した。
熱硬化型樹脂組成物                                          （重量部）
（１）エチレン−酢酸ビニル共重合体  ・・・・・・・・・・・・  ４５０部
〔三井石油化学（株）製、ＥＶＡ  ４５Ｘ〕
（２）エチレン−酢酸ビニル共重合体  ・・・・・・・・・・・・  ４５０部
〔三井石油化学（株）製、ＥＶＡ  ３１０〕
（３）ウレタンアクリレート樹脂  ・・・・・・・・・・・・・・  ６００部
〔シーベルヘグナー（株）製、アクロスアクリタン２９０〕
（４）タルク  ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・    ５０部
〔日本タルク（株）製、ミクロエースＫ−１〕
（５）熱反応開始剤  ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・    １０部
〔日本油脂（株）製、パーヘキサ  ３Ｍ−４０；有機過酸化物〕
【００４８】
上記各成分をニーダーで混練し、熱硬化型樹脂組成物を得た。該熱硬化型樹脂組成物を押出機に供給し、樹脂温度６０℃で、紐状に溶融押出した。押出直後、溶融押出により成形された直径約５ｍｍの紐状体を、直径約２ｍｍのブチルゴムからなる紐状押出物（寸法安定補助材）と共に、凹溝を有するロール間に通して両者が一体化した紐状シーリング材（直径＝約５ｍｍ）を得た。この紐状シーリング材は、熱硬化型樹脂組成物からなる紐状体の表面にブチルゴムからなる寸法安定補助材が埋め込まれた形状の紐状複合構造体であり、その断面は、ほぼ円形であった。紐状体の表面は、微粘着性であった。紐状体の表面を非粘着性にするため、紐状シーリング材をタルクを分散した水溶液中を通過させ、次いで、乾燥させた。
このようにして得られた紐状シーリング材は、２３℃で、該紐状シーリング材の長さ方向に単位断面積当り３０Ｎ／ｃｍ2 の応力となる荷重を５分間加えたとき、実質的に伸びなかった。応力が１００Ｎ／ｃｍ2 となる荷重をかけても、実質的に伸びず、寸法安定性に優れていた。
【００４９】
上記のようにして得られた紐状シーリング材を長さ１４ｃｍに切り、電着塗装鋼板で構成される角度１５°、長さ１５ｃｍのＶ字型の溝上部に置いた。シーリング材中心部から溝底部までは約２．５ｃｍであった。この状態で、１６０℃で３０分間加熱したところ、紐状シーリング材の熱硬化型樹脂組成物が溶融流動して、Ｖ字型の溝底部を埋め、寸法安定補助材は、溝底部から約０．８ｃｍの上方位置に留まった。寸法安定補助材の周りは、硬化した熱硬化型樹脂組成物で覆われていた。
また、Ｖ字型溝の両端からは、溶融流動した熱硬化型樹脂組成物は流れ出しておらず、溝側面から寸法安定補助材の端部断面を観察することができた。すなわち、熱硬化型樹脂組成物は、ほぼ寸法安定補助材の長さと同じ幅でＶ字型溝の底部まで溶融流動していた。
【００５０】
［実施例２］
以下の組成からなる熱硬化型樹脂組成物を押出機から直径約４ｍｍの紐状に押出成形した。
熱硬化型樹脂組成物                                      （重量部）
（１）飽和ポリエステル樹脂  ・・・・・・・・・・・・・    ４５０部
〔東洋紡績（株）製、バイロン５５０〕
（２）エポキシアクリレート樹脂  ・・・・・・・・・・・・  ３００部
〔昭和高分子（株）製、リポキシＶＲ−９０〕
（３）シリカ  ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・      ３部
〔日本アエロジル（株）製、アエロジルＮｏ．３００〕
（４）高融点パラフィン  ・・・・・・・・・・・・・・・・      ７部
〔米国貿易（株）製、マイクロファイン〕
（５）熱反応開始剤  ・・・・・・・・・・・・・・・・・・      ４部
〔日本油脂（株）製、ナイパーＦＦ〕
【００５１】
上記各成分をニーダーで混練し、熱硬化型樹脂組成物を得た。実施例１と同様にして、該熱硬化型樹脂組成物を押出機に供給し、樹脂温度７０℃で、紐状に溶融押出した。押出直後、溶融押出により成形された直径約４ｍｍの紐状体を、直径１ｍｍの銅線（寸法安定補助材）と共に、凹溝を有するロール間に通して、両者が一体化した紐状シーリング材（直径＝約４ｍｍ）を得た。この紐状シーリング材は、熱硬化型樹脂組成物からなる紐状体の表面に銅線が埋め込まれた形状の紐状複合構造体であり、その断面は、ほぼ円形であった。
【００５２】
このようにして得られた紐状シーリング材は、２３℃で、該紐状シーリング材の長さ方向に単位断面積当り３０Ｎ／ｃｍ2 の応力となる荷重を５分間加えたとき、実質的に伸びなかった。応力が１００Ｎ／ｃｍ2 となる荷重をかけても、実質的に伸びず、寸法安定性に優れていた。
得られた紐状シーリング材を用いて実施例１と同様の試験を行ったが、その際の加熱条件を１４０℃で３０分間とした。銅線は、Ｖ字型溝の殆ど底部に近い所まで達し、熱硬化型樹脂組成物は、溝底部を埋めて、かつ、銅線を覆っていた。
Ｖ字型溝の端部からの熱硬化型樹脂組成物の流れ出しはなかった。
【００５３】
［実施例３］
以下の組成からなる熱硬化型樹脂組成物を押出機から直径約４ｍｍの紐状に押出成形した。
熱硬化型樹脂組成物                                      （重量部）
（１）エポキシ樹脂  ・・・・・・・・・・・・・・・・・・  ３５０部
〔油化シェル（株）製、エピコート１００１（固体）〕
（２）エポキシ樹脂  ・・・・・・・・・・・・・・・・・・  １５０部
〔油化シェル（株）製、エピコート８２８（液体）〕
（３）飽和ポリエステル樹脂  ・・・・・・・・・・・・・・  ２５０部
〔東洋紡績（株）、バイロン３００（固体）〕
（４）シリカ  ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・    １５部
〔日本アエロジル（株）製、アエロジルＲ−９７２〕
（５）エポキシ樹脂硬化剤  ・・・・・・・・・・・・・・・      ４部
〔四国化成（株）製、キュアゾール２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ〕
（６）ジシアンジアミド  ・・・・・・・・・・・・・・・・    ２０部
〔日本カーバイド（株）製エポキシ樹脂硬化剤〕
【００５４】
上記各成分をニーダーで混練し、熱硬化型樹脂組成物を得た。実施例１と同様にして、該熱硬化型樹脂組成物を押出機に供給し、樹脂温度７０℃で、紐状に溶融押出した。寸法安定補助材として、木綿糸から成る紐にポリウレタンエマルジョンを含浸処理して得た直径約３ｍｍの含浸処理紐を使用した。押出直後、溶融押出により成形された直径約４ｍｍの紐状体を、直径約３ｍｍの含浸処理紐と共に、凹溝を有するロール間に通して、両者が一体化した紐状シーリング材（直径＝約５ｍｍ）を得た。この紐状シーリング材は、熱硬化型樹脂組成物からなる紐状体の表面に含浸処理紐が埋め込まれた形状の紐状複合構造体であり、その断面は、ほぼ円形であった。紐状体は、表面が微粘着性であるので、タルクをまぶして表面を非粘着性にした。
【００５５】
このようにして得られた紐状シーリング材は、２３℃で、該紐状シーリング材の長さ方向に単位断面積当り３０Ｎ／ｃｍ2 の応力となる荷重を５分間加えたとき、実質的に伸びなかった。応力が１００Ｎ／ｃｍ2 となる荷重をかけても、実質的に伸びず、寸法安定性に優れていた。
得られた紐状シーリング材を用いて実施例１と同様の試験を行ったが、その際の加熱条件を１８０℃で２０分間とした。寸法安定補助材の含浸処理紐は、Ｖ字型溝の底部から約１ｃｍ上方の位置にまで達しており、熱硬化型樹脂組成物は、溝底部を埋めて、かつ、含浸処理紐を覆っていた。Ｖ字型溝の端部からの熱硬化型樹脂組成物の流れ出しはなかった。
【００５６】
［実施例４］
以下の組成からなる熱硬化型樹脂組成物を押出機から直径約４ｍｍの紐状に押出成形した。
熱硬化型樹脂組成物                                      （重量部）
（１）ポリブタジエン  ・・・・・・・・・・・・・・・・・  ６００部
〔日本合成ゴム（株）製、ＲＢ−８１０〕
（２）ウレタンアクリレート樹脂  ・・・・・・・・・・・・  ４００部
〔日本合成化学工業（株）製、紫光Ｖ−２０００Ｂ〕
（３）タルク  ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・  １００部
〔日本タルク（株）製、ミクロエースＫ−１〕
（４）熱反応開始剤  ・・・・・・・・・・・・・・・・・・    １０部
〔日本油脂（株）製、パーヘキサ  ２５Ｂ−４０；有機過酸化物〕
【００５７】
上記各成分をニーダーで混練し、熱硬化型樹脂組成物を得た。実施例１と同様にして、該熱硬化型樹脂組成物を押出機に供給し、樹脂温度６０℃で、紐状に溶融押出した。寸法安定補助材として、直径約２．５ｍｍのガラスストランドロービングを使用した。押出直後、溶融押出により成形された直径約４ｍｍの紐状体をガラスストランドロービングと共に、凹溝を有するロール間に通して、両者が一体化した紐状シーリング材（直径＝約４ｍｍ）を得た。この紐状シーリング材は、熱硬化型樹脂組成物からなる紐状体の表面にガラスストランドロービングが埋め込まれた形状の紐状複合構造体であり、その断面は、ほぼ円形であった。この紐状体は、表面が微粘着性であるので、タルクをまぶして表面を非粘着性にした。
【００５８】
このようにして得られた紐状シーリング材は、２３℃で、該紐状シーリング材の長さ方向に単位断面積当り３０Ｎ／ｃｍ2 の応力となる荷重を５分間加えたとき、実質的に伸びなかった。応力が１００Ｎ／ｃｍ2 となる荷重をかけても、実質的に伸びず、寸法安定性に優れていた。
得られた紐状シーリング材を用いて実施例１と同様の試験を行ったが、その際の加熱条件を１６０℃で３０分間とした。寸法安定補助材のガラスストランドロービングは、Ｖ字型溝の底部から約１ｃｍ上方の位置にまで達しており、熱硬化型樹脂組成物は、溝底部を埋めて、かつ、ガラスストランドロービングを覆っていた。Ｖ字型溝の端部からの熱硬化型樹脂組成物の流れ出しはなかった。
【００５９】
［実施例５］
寸法安定補助材を使用せずに、寸法安定性のある下記の配合により、表面が非粘着性の紐状シーリング材を作製した。
熱硬化型樹脂組成物                                      （重量部）
（１）エチレン−酢酸ビニル共重合体  ・・・・・・・・・・  ２００部
〔三井石油化学（株）製、ＥＶＡ  ４５Ｘ〕
（２）エチレン−酢酸ビニル共重合体  ・・・・・・・・・・  ８００部
〔三井石油化学（株）製、ＥＶＡ  ２００〕
（３）熱反応開始剤  ・・・・・・・・・・・・・・・・・・    １０部
〔日本油脂（株）製、パークミルＤ；有機過酸化物〕
【００６０】
上記各成分をニーダーで混練し、熱硬化型樹脂組成物を得た。実施例１と同様にして、該熱硬化型樹脂組成物を押出機に供給し、樹脂温度６０℃で、紐状に溶融押出した。このようにして得られた直径５ｍｍの紐状体を紐状シーリング材として使用した。この紐状シーリング材は、表面が非粘着性であった。
このようにして得られた紐状シーリング材は、２３℃で、該紐状シーリング材の長さ方向に単位断面積当り３０Ｎ／ｃｍ2 の応力となる荷重を５分間加えたとき、実質的に伸びなかった。この紐状シーリング材に約３０Ｎの荷重（１５３Ｎ／ｃｍ2 ）を５分間加えたところ、伸び率は１０％以内であり、荷重を除くと、直にもとの長さに復元した。
得られた紐状シーリング材を用いて実施例１と同様の試験を行ったが、その際の加熱条件を１６０℃で２０分間とした。熱硬化型樹脂組成物は、溝底部を埋めており、Ｖ字型溝の端部からの熱硬化型樹脂組成物の流れ出しはなかった。
【００６１】
［実施例６］
寸法安定補助材を使用せずに、寸法安定性のある下記の配合により、表面が非粘着性の紐状シーリング材を作製した。
熱硬化型樹脂組成物                                      （重量部）
（１）エチレン−エチルアクリレート共重合体  ・・・・・・  １００部
〔三井・デュポン・ポリケミカル（株）製、ＥＥＡ  Ａ−７１５〕
（２）エポキシアクリレート樹脂  ・・・・・・・・・・・・      ２部
〔昭和高分子（株）製、リポキシＶＲ−７７〕
（３）シリカ  ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・      ５部
〔日本アエロジル（株）製、アエロジルＲ−９７２〕
（４）熱反応開始剤  ・・・・・・・・・・・・・・・・・・      ５部
〔日本油脂（株）製、パーヘキサ  ３Ｍ−４０；有機過酸化物〕
【００６２】
上記各成分をニーダーで混練し、熱硬化型樹脂組成物を得た。実施例１と同様にして、該熱硬化型樹脂組成物を押出機に供給し、樹脂温度６５℃で、紐状に溶融押出した。このようにして得られた直径６ｍｍの紐状体を紐状シーリング材として使用した。この紐状シーリング材は、表面が非粘着性であった。
このようにして得られた紐状シーリング材は、２３℃で、該紐状シーリング材の長さ方向に単位断面積当り５Ｎ／ｃｍ2 の応力となる荷重を５分間加えたが、実質的に伸びず、同じ荷重を１０分間加えたとき、伸び率は１％未満であった。この紐状シーリング材の長さ方向に単位断面積当り３０Ｎ／ｃｍ2 の応力となる荷重を５分間加えたとき、伸び率は１０％以内であったが、同じ荷重を１０分間加えると、伸び率は１５％になった。この紐状シーリング材は、使用時に特に不都合はなく、良好に施工することができた。この紐状シーリング材を用いて実施例１と同様の試験を行ったが、その際の加熱条件を１６０℃で３０分間とした。熱硬化型樹脂組成物は、溝底部を埋めており、Ｖ字型溝の端部からの熱硬化型樹脂組成物の流れ出しはなかった。
【００６３】
［比較例１］
熱硬化型樹脂組成物                                      （重量部）
（１）エチレン−酢酸ビニル共重合体  ・・・・・・・・・・  ４５０部
〔三井石油化学（株）製、ＥＶＡ  ４５Ｘ〕
（２）エチレン−酢酸ビニル共重合体  ・・・・・・・・・・  ４５０部
〔三井石油化学（株）製、ＥＶＡ  ３１０〕
（３）ウレタンアクリレート樹脂  ・・・・・・・・・・・・  ６００部
〔シーベルヘグナー（株）製、アクロスアクリタン２９０〕
（４）タルク  ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・    ５０部
〔日本タルク（株）製、ミクロエースＫ−１〕
（５）熱反応開始剤  ・・・・・・・・・・・・・・・・・・    １０部
〔日本油脂（株）製、パーヘキサ  ３Ｍ−４０〕
【００６４】
上記各成分をニーダーで混練し、熱硬化型樹脂組成物を得た。この熱硬化型樹脂組成物を押出機で、樹脂温度６０℃で、直径７ｍｍの紐状に溶融押出し、表面が微粘着性の紐状シーリング材を得た。この紐状シーリング材の長さ方向に、２３℃で、５Ｎ／ｃｍ2 の荷重を５分間加えたところ、伸び率が１０％を超過して伸長した。
この紐状シーリング材を１４ｃｍの長さに切り、手で少し引っ張ったところ、長さが伸びて、寸法安定性が不十分であることが分かった。得られた紐状シーリング材を用いて実施例１と同様の試験を行ったが、１６０℃で３０分間の加熱により、熱硬化型樹脂組成物が溶融流動して、Ｖ字型溝の底部を埋めものの、１５ｃｍの長さの溝から約０．５ｃｍ程が流れ出て硬化していた。
【００６５】
［比較例２］
熱反応開始剤を加えなかったこと以外は、実施例５と同様にして紐状シーリング材を作製し、同様に評価を行った。熱硬化型樹脂組成物は、溝底部を埋めていたが、Ｖ字型溝の端部からの熱硬化型樹脂組成物の流れ出しが見られた。
【００６６】
【発明の効果】
本発明によれば、取り扱い性に優れ、加熱することにより、Ｖ字型などの狭くて深い形状の溝部などを完全に充填することができ、耐熱性、耐候性、防錆性、シール性に優れ、しかも形状の整ったシール部を形成することができる紐状シーリング材が提供される。
【００６７】
本発明の紐状シーリング材は、寸法安定補助材として熱硬化時の熱に対して寸法安定性のあるものを使用し、熱により溶融流動し、硬化する熱硬化型樹脂組成物と複合化しているため、(1) 長さ方向の寸法安定性が確保できること、(2) 狭い施工箇所にも樹脂成分が流れ込み確実なシール効果を発揮することができること、(3) 施工部分が寸法安定補助材の長さより広がらないこと、(4) 熱硬化型であるため、耐熱性、耐久性に優れること、などの顕著な作用効果を奏することができる。
【００６８】
また、本発明では、寸法安定性に優れた熱硬化型樹脂組成物を使用することにより、寸法安定補助材を使用することなく、前記と同様の優れた作用効果を奏することができる。さらに、本発明によれば、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との比率を自由に変えられるため、硬化速度、硬化温度などの設定が容易である。本発明の紐状シーリング材は、施工作業性を高めるために、表面を非粘着性とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の紐状シーリング材（紐状複合構造体）をＶ字型溝に適用する場合の加熱硬化前の状態に関する説明図である。
【図２】本発明の紐状シーリング材（紐状複合構造体）をＶ字型の溝に適用する場合の加熱硬化時の説明図である。
【図３】本発明の紐状シーリング材（紐状体）をＶ字型の溝に適用する場合の加熱硬化前の状態に関する説明図である。
【図４】本発明の紐状シーリング材（紐状体）をＶ字型の溝に適用する場合の加熱硬化時の説明図である。
【図５】比較例の紐状シーリング材（紐状体）をＶ字型の溝に適用する場合の加熱硬化前の状態に関する説明図である。
【図６】比較例の紐状シーリング材（紐状体）をＶ字型の溝に適用する場合の加熱硬化時の説明図である。
【符号の説明】
１：本発明の紐状シーリング材（紐状複合構造体）
２：寸法安定補助材
３：熱硬化型樹脂組成物からなる紐状体
４：電着塗装鋼板で構成されるＶ字型の溝
５：本発明の紐状シーリング材（紐状体）
６：比較例の紐状シーリング材（紐状体）
２２：寸法安定補助材
２３：溶融流動して硬化した熱硬化型樹脂組成物
４５：溶融流動して硬化した熱硬化型樹脂組成物
６５：溶融流動して硬化した熱硬化型樹脂組成物
６６：熱硬化型樹脂組成物がＶ字型溝端部から流れ出して硬化した部分
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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