(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
発泡剤の存在下において、発泡硬化せしめられるフォーム製造用レゾール型フェノール樹脂組成物であって、合成樹脂と発泡剤と酸硬化剤と共に、平均粒子径が１００ｎｍ以下の撥水性微粉末を、必須の構成成分として用いてなり、前記撥水性微粉末が、ＣnＨ2n+1の構造式を有する疎水基で表面処理を施された微粒子であることを特徴とするフォーム製造用レゾール型フェノール樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のフォーム製造用レゾール型フェノール樹脂組成物を、発泡硬化せしめることを特徴とするフォームの製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の製造方法によって得られるフォーム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平均粒子径が１００ｎｍ以下の撥水性微粉末を、必須成分として含有するフォーム製造用樹脂組成物、該組成物を発泡、硬化せしめてなるフォームの製造方法及びそのような製造方法によって得られるフォームに関する。更に詳しくは、特にレゾール型フェノール樹脂と酸硬化剤とを必須の成分として用いて得られるフェノールフォームの製造技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、合成樹脂と発泡剤と硬化剤とを組み合わせて、発泡、硬化せしめることにより得られるフォームとしてはウレタンフォーム、フェノールフォームなどが挙げられ、これらは、その断熱性、軽量性を生かして、土木建築分野、家電分野、自動車分野等に利用されている。
これらのフォームを製造するに際しては、従来、オゾン破壊係数を持つフロン（登録商標）系の発泡剤が用いられてきたが、オゾン層の破壊などの問題から、現在では、オゾン破壊係数を持たない次世代フロン（登録商標）などのフッ素化炭化水素系発泡剤、炭化水素系発泡剤、塩化メチレン、炭酸ガス、水などが発泡剤として用いられてきている。特に、環境的な影響等から、水を多く含む発泡剤が提案されている。
しかしながら、これらの発泡剤を用いてフォームを製造した場合には、製造したフォームを常温で長期間放置すると変形もしくは収縮するという問題があった。
【０００３】
そして、この問題を解決する方法として、例えば特許文献１には、炭化水素系発泡剤と塩化メチレンとを併用することで、フォームの変形を抑制する方法が提案されている。
また、断熱性能が重視されない用途では、界面活性剤の種類や量の調整によってフォームを連通化させることが考えられる。
さらに、ウレタンフォームの製造において金属酸化物を添加してフォームを連通化させることが提案されている（特許文献２）。
【０００４】
しかしながら、前記のいずれの方法でも、フォームの連通化率が上がるため、フォーム内部に水が入り込みやすくなってしまう。特に、フェノールフォームにおいては、この影響による吸水性の悪化が顕著に見られるため、吸水性の改善が求められている。フォームの吸水量が多いと、伝導率の高い水を多く含有することになるため、断熱性能が低下する。また、レゾール型フェノールフォームでは、酸により硬化させるため、フォームが多量に吸水した場合、フォーム中の酸が溶出するので、金属サイディングの芯材などに使用すると、フォームに接している金属を腐食させる問題がある。
【０００５】
【特許文献１】特開平５−１６３３８０号公報
【特許文献２】特開平５−２３９１６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明は、かかる事情を背景になされたものであり、フォームの変形、収縮及び吸水性を改善したフォーム製造用樹脂組成物、そのフォーム製造用樹脂組成物を発泡硬化せしめるフォームの製造方法、及びその製造方法により得られたフォームを提供することを目的とする。
【０００７】
加えて、本発明は、特に、吸水し易い性質を有するフェノールフォームにおいて、フォームの変形、収縮とともに特に吸水性を改善し得るフォーム製造用樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行なった結果、特定のフォーム製造用樹脂組成物を用いることにより、フォームの変形、収縮及び吸水性を改善できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の第１の特徴は、発泡剤の存在下において、発泡硬化せしめられるフォーム製造用樹脂組成物であって、合成樹脂と発泡剤と硬化剤と共に、平均粒子径が１００ｎｍ以下の撥水性微粉末を、必須の構成成分として用いてなることを特徴とするフォーム製造用樹脂組成物である。
【００１０】
また、本発明の第２の特徴は、前記撥水性微粉末が、ＣnＨ2n+1の構造式を有する疎水基で表面処理を施されたものであることを特徴とする上記記載のフォーム製造用樹脂組成物である。
【００１１】
また、本発明の第３の特徴は、前記合成樹脂が、レゾール型フェノール樹脂で、前記硬化剤が、酸硬化剤であることを特徴とする上記記載のフォーム製造用樹脂組成物である。
【００１２】
また、本発明の第４の特徴は、上記記載いずれかのフォーム製造用樹脂組成物を、発泡硬化せしめることを特徴とするフォームの製造方法である。
【００１３】
また、本発明の第５の特徴は、前記の製造方法によって得られる発泡体である。具体的には、フォーム中に上記の撥水性微粒子が分散しているフォームであり、特に微粒子により連通気孔化され、それにより成形後の変形、収縮が防止され、またフォームの内部セル表面に撥水性微粒子が露出して存在し、これによりフォームの吸水性が改善されたフォームである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、フォーム製造用樹脂組成物中に、平均粒子径が１００ｎｍ以下の撥水性微粉末を、必須の構成成分として用いることにより、発泡、硬化せしめた際に、断熱性能を落とすことなく、気化した発泡剤の抜け性を向上させ、フォーム製造後の変形、収縮及び吸水性を改善することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
フェノールフォーム製造用樹脂組成物は、ノボラック型フェノールフォーム製造用樹脂組成物とレゾール型フェノールフォーム製造用樹脂組成物とに大別され、ノボラック型フェノールフォーム製造用樹脂組成物の構成成分としては、ノボラック型フェノール樹脂、硬化剤、発泡剤及び必要に応じて用いられるその他添加成分が挙げられ、レゾール型フェノールフォーム製造用樹脂組成物の構成成分としては、レゾール型フェノール樹脂、酸硬化剤、発泡剤、整泡剤及び必要に応じて用いられるその他添加成分が挙げられる。
【００１８】
フェノール樹脂としては、ベンジルエーテル型フェノール樹脂、該樹脂に任意の変性用化合物を反応又は混合させて得られる変性ベンジルエーテル型フェノール樹脂が好適である。なお、変性用化合物としては、アルキレンオキシド、環状炭酸エステル（例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、エポキシ樹脂などのエポキシ系化合物、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂などの含窒素系化合物、キシレン樹脂などが挙げられる。また、場合によっては、レゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂中にメチロール基やジメチレンエーテル基を導入したフェノール樹脂及びこれらの樹脂に前記変性用化合物による処理を施して得られる変性フェノール樹脂を、単独で又は前記ベンジルエーテル型フェノール樹脂と組み合わせたものも使用することができる。
【００２３】
前記レゾール型フェノールフォーム製造用樹脂組成物の構成成分であるレゾール型フェノール樹脂は、有利には、フェノール類の１モルに対して、アルデヒド類を１．０〜２．５モル程度の割合において用い、それらを、アルカリ性の反応触媒存在下において、例えば５０℃〜還流温度の範囲内の温度で反応させた後、中和処理を行い、次いで減圧下で、所定の特性値、例えば２５℃での粘度が１０Ｐａ・ｓ以下、好ましくは５Ｐａ・ｓ以下であり、含有水分量が３〜２０％、好ましくは５〜１５％となるように、脱水濃縮を行い、そして冷却し、しかる後に、必要に応じて、所定の添加物を従来と同様に加えて、製造されるものである。勿論、このようなレゾール型フェノール樹脂の他、本発明においては、酸硬化剤によって硬化せしめられ得る、公知の各種のレゾール型フェノール樹脂も、適宜に採用され得るものであり、また適当な変性剤によって変性されたレゾール型フェノール樹脂も、同様に用いることができる。
【００２４】
なお、かかる本発明方法で用いられるレゾール型フェノール樹脂の一方の原料となるフェノール類としては、フェノール、ｏ‐クレゾール、ｍ‐クレゾール、ｐ‐クレゾール、ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェノール、ｍ‐キシレノール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ等を挙げることができる。また、このフェノール類と組み合わせて用いられる、他方の原料であるアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、ポリオキシメチレン、グリオキザール等を挙げることができる。更に、反応触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、炭酸カリウム、アンモニア等を挙げることができる。勿論、これらフェノール類、アルデヒド類及び反応触媒は、何れも、上例のものに限定されるものでは決してなく、公知の各種のものが適宜に用いられ得るものであり、また、それらは、それぞれ単独において、或いは２種以上を組み合わせて、用いられ得るものである。
【００２５】
また、前記レゾール型フェノールフォーム製造用樹脂組成物の構成成分である酸硬化剤は、上述せる如きレゾール型フェノール樹脂の硬化反応を促進するための成分（硬化触媒）であって、従来から公知の酸硬化剤が、適宜に選択されて、用いられることとなる。そして、そのような酸硬化剤としては、例えばベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等の芳香族スルホン酸；メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸；硫酸、リン酸、ポリリン酸、ホウフッ化水素酸等の無機酸等が挙げられ、これらは、単独で用いられてもよく、また、２種以上が組み合わされて用いられても、何等、差し支えない。なお、これら例示の酸硬化剤の中でも、フェノールスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸にあっては、フェノールフォームの製造に際して、適度な硬化速度を実現するところから、レゾール型フェノール樹脂の硬化と発泡剤による発泡とのバランスがより一層良好となり、特に好適に用いられることとなる。
【００２６】
また、そのような酸硬化剤の使用量としては、その種類や前記レゾール型フェノール樹脂との混合時における温度条件等に応じて適宜に設定されるものの、本発明においては、レゾール型フェノール樹脂の１００重量部に対して、一般に１〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重量部とすることが望ましい。このような配合量であれば、硬化反応が好ましく進行し、目的とするフェノールフォームを得やすくなる。
【００２７】
さらに、上記で例示の酸硬化剤は、常温で固体又は液体であり、それらを、そのまま、レゾール型フェノール樹脂に対して、具体的には前記したレゾール型フェノール樹脂に対して、配合し、混合せしめることも可能ではあるものの、一般には、レゾール型フェノール樹脂との混合性を更に高めるべく、水を主体とする媒体に、５０〜８０重量％程度の濃度となるように溶解せしめて、水溶液の状態において用いられることとなる。なお、そのような酸硬化剤の水溶液は、その使用量が相対的に少ないところから、一般に、加熱されることなく、そのまま、前記したレゾール型フェノール樹脂との混合に供されることとなるが、レゾール型フェノール樹脂と同様に、所定の温度に加熱（温調）されて、用いられるようにすることも可能である。
【００２８】
また、前記レゾール型フェノールフォーム製造用樹脂組成物の構成成分である発泡剤には、通常、１，１，１，３，３−ぺンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ぺンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、トリフルオロエタン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロペンタンなどのフッ素化炭化水素系発泡剤、ノルマルペンタン、シクロペンタン、ノルマルヘキサンなどの炭化水素系発泡剤、酸硬化剤との反応により炭酸ガスを発生させる炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸カルシウムや炭酸マグネシウムなどの炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの炭酸水素塩、メチレンクロライド、水及びこれらの組み合わせが用いられるが、必要に応じてジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等の脂肪族エーテル類、パラトルエンスルホニルヒドラジッド、オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジッド、アゾビスイソブチロニトリルなどの熱分解型発泡剤、空気、窒素、二酸化炭素、ブタン等のガス体なども使用される。発泡剤の使用量はフォーム密度、発泡剤の種類などにより異なるが、一般的にはレゾール型フェノール樹脂１００重量部当り０．５〜５０重量部の範囲で選ばれる。
【００２９】
また、前記レゾール型フェノールフォーム製造用樹脂組成物の構成成分である整泡剤には、当該技術分野で従来から使用されてきた各種の整泡剤が、何れも、選択使用されることとなるが、中でも、ヒマシ油エチレンオキシド付加物、ポリシロキサン系、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アルキルフェノールエチレンオキシド付加物等の非イオン系界面活性剤が、特に好ましく用いられる。なお、これらの整泡剤は、単独で用いられるほか、その２種以上を組み合わせて用いることもでき、また、その使用量についても、特に制限は無いが、一般的には、レゾール型フェノール樹脂の１００重量部に対して、０．５〜１０重量部の範囲内において用いられることとなる。
【００３０】
また、前記レゾール型フェノールフォーム製造用樹脂組成物には、必要に応じてその他公知の各種添加剤、例えば減粘剤、ホルマリンキャッチャー剤、充填材、補強材、難燃剤等が、所望とするフォーム構造を生ぜしめ易い公知の配合となるように、適宜に選択されて、使用され得るのである。
【００３１】
フェノールフォームの密度の範囲は約８〜４０ｋｇ／ｍ３が一般的であり、中でも高密度の３５〜４０ｋｇ／ｍ３の製品が多く使用される。本発明は、限定するわけではないが、特に約８〜２０ｋｇ／ｍ３、さらには約８〜１６ｋｇ／ｍ３の低密度のフォームの場合により好適に適用される。低密度のフォームになれば、樹脂のセル膜厚が薄くまた連通孔が増加せざるを得ず、変形、圧縮、吸水の問題もより深刻になるからである。フォームの密度を下げるには、発泡剤の添加量を増加させたり、発熱物質を添加したり、外部から熱量を加えるなどの方法がある。
【００３２】
そして、本発明にあっては、平均粒子径が１００ｎｍ以下の撥水性微粉末を、必須の構成成分として、フォーム製造用樹脂組成物中に含有せしめて利用することに、大きな特徴を有している。そのような特定の撥水性微粉末を用いることにより、フォーム製造用樹脂組成物を発泡、硬化せしめた際に、フォームを連通化させることで、断熱性能を落とすことなく、気化した発泡剤の抜け性を向上させ、フォーム製造後の変形、収縮を改善するとともに、連通孔が形成されたフォームの内部孔表面に撥水性微粒子が分散して存在することでフォーム内部が撥水性にされフォームの吸水性を顕著に改善することができる。吸水性が改善されることで、フォームの断熱性能も向上し、またフォームに接する金属を腐食させることも防止できる効果がある。
なお、撥水性微粉末としては、撥水性があれば特に限定されるものではないが、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化鉄、マグネシア等の微粒子の表面を撥水処理（疎水性付与処理）したものが好適である。これらの中でも、溶液への分散性等を考慮すると、比重の低い非金属のものであることが好ましく、シリカ系のものが特に好ましい。分散性が悪いと、撥水性微粉末がフォーム中に均一に分散されにくく、フォームの収縮を抑制する等の本発明の効果が得られにくい。
【００３３】
ここで、撥水性微粉末の平均粒子径は、１００ｎｍ以下である必要があり、好ましくは５０ｎｍ以下、最も好ましくは３０ｎｍ以下である。撥水性微粉末の平均粒子径が１００ｎｍを越えるようになると、単位重量当りの粒子数が少なくなり、連通孔の形成およびフォーム内部表面への撥水性の付与が十分に得られなくなる。また、そのような大きな粒子を合成樹脂に対して多量に配合すると、粒子が大きいためにフォーム中の気泡の膜を過度に破り、フォームの強度の弱体化を惹起することとなる。撥水性微粉末の平均粒子径の下限値は特に限定しないが、あまり小さいものは入手が困難であり、また凝集しやすく均一分散が難しい等の問題も考えられ、一般的に１ｎｍ以上である。
【００３４】
本発明で用いる撥水性微粉末は、物理的もしくは化学的処理を施し撥水性（疎水性）を持たせたものが好ましく、中でも、メチル基、エチル基などのＣnＨ2n+1の構造式で表されるアルキル基及びトリメチルシリル基、ジメチルシリコーンオイルなど、その構造の一部にＣnＨ2n+1の構造式で表されるアルキル基を少なくとも一つ持つもの（水酸基などの親水性基はできるだけ含むべきではなく、望ましくは親水性基を全く含まない）によって、物理的もしくは化学的に微粉末の表面処理を施したものが特に好ましい。上記式中、ｎの数は、特に限定されるものではなく、当業者の設計事項として適宜選択し得ることができるが、入手の容易さ等を考慮すると、通常は１〜２０、好ましくは１〜１０、最も好ましくは１〜８である。このような表面を撥水性（疎水性）処理した微粒子は、たとえば、日本アエロジル社から入手可能である。
撥水性の評価は、特に限定するわけではないが、上記の如く炭化水素系疎水性基を付与する処理をする場合には、炭素含有量で評価することが簡便である。微粒子の大きさ、密度にもよるが、一般的には、炭素含有率が微粒子の０．５重量％以上が好ましく、より好ましくは０．７重量％以上、さらに好ましくは０．９重量％以上である。金属酸化物を表面処理しない場合の炭素含有率はほとんど０重量％に近い数値となる。炭素含有率は、たとえば、株式会社堀場製作所製の炭素分析装置（ＥＭＩＡ−１１０型）を用いて測定できる。
【００３５】
また、上記撥水性微粉末は、フォーム製造用樹脂組成物１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部の割合において、用いられることが好ましい。フォーム製造用樹脂組成物に対するその添加量が０．０１重量部より少ない場合は、フォームの収縮、変形、吸水に対する効果が期待できない可能性があり、１０重量部を超えるような過多となった場合には、フォームの連通化率が上がりすぎて断熱性能の低下などの問題を惹起する可能性があるためである。
【００３６】
また、本発明にあっては、上述のフォーム製造用樹脂組成物が、目的とするフォームを形成すべく混合せしめられることとなるのであるが、その際、それらの混合は、公知の各種の攪拌機や混合機を用いて実施可能である。
【００３７】
そして、かかる本発明に従って製造されたフォームは、従来公知の各種の用途に有利に用いられ得るものであって、例えば、断熱材として用いたり、また、金属サイディングや壁、屋根、天井、床などの下地材等の用途に、有利に用いられ得る。
【実施例】
【００３８】
以下に、幾つかの実施例を用いて、本発明を更に具体的に明らかにするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等、限定的に解釈されるものでないことが理解されるべきである。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には上記した具体的技術以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて種々なる変更，修正、改良等を加え得るものであることが、理解されるべきである。
【００３９】
なお、以下の実施例や比較例において、得られたフォーム製造用樹脂組成物及びフォームの諸物性は、下記の試験法により、それぞれ測定されたものである。
（１）ポリオール及びレゾール型フェノール樹脂の粘度は、ＪＩＳ−Ｋ−７２３３に準拠して、温度：２５℃における粘度［Ｐａ・ｓ（パスカル・秒）］において、測定した。
（２）レゾール型フェノール樹脂の水分［重量％］は、樹脂０．２ｇを脱水溶剤［三菱化 成工業株式会社製、クロロホルム・メタノール混合溶媒］に十分溶解し、カールフィッシャー試薬［オザワ化学工業株式会社製、ハイドラナールコンポジット］にて滴定 し、測定した。なお、この滴定には、水分自動測定装置［平沼産業株式会社製、ＡＱＶ−５Ｓ］を使用した。
（３）フォームの密度は、ＪＩＳ−Ａ−９５１１に準じて、測定した。
（４）フォームの収縮は、以下の実施例や比較例においてカップ発泡で製造されたフォームを、カップの端部まで寄せ、寄せた側と反対のカップ端部からフォームまでの距離を測定し、その距離の長さによって次の３段階評価を行った。
〇：１０ｍｍ未満、△：１０ｍｍ以上３０ｍｍ未満、×：３０ｍｍ以上
（５）フォームの吸水量は、ＪＩＳ−Ａ−９５１１に準じて、測定した。
（６）フォームの熱伝導率は、ＪＩＳ−Ａ−１４１２に準じて、測定した。
（７）フォームのセルの均一性については、目視により、次の３段階評価を行った。
〇：均一、△：やや不均一、×：著しく不均一
［実施例１］
【００４７】
（１）フェノールフォーム製造用樹脂組成物のレゾール型フェノール樹脂を必須成分とした成分液１の調整
フェノール１モルに対してパラホルムアルデヒド１．４モルを、ＮａＯＨ触媒の存在下にて反応せしめることにより得られた、粘度：１．７Ｐａ・ｓ／２５℃、水分：８．３重量％のレゾール型フェノール樹脂１００ｋｇに、水：１．２ｋｇ、５０％尿素水：２．６ｋｇ、ヒマシ油系エチレンオキシド付加物：３ｋｇ、炭酸カルシウム：３．５ｋｇ、シリコーンオイル：１ｋｇ、アルキル基で表面処理して撥水性にした微粉末［商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２、日本アエロジル株式会社製、炭素含有率約１重量％］：０．５ｋｇを添加したものを、成分液１として得た。
【００４８】
（２）フェノールフォーム製造用樹脂組成物の酸硬化剤を必須成分とした成分液２の調整
酸硬化剤として、フェノールスルホン酸を用い、その６２重量％濃度の水溶液を、成分液２として調製した。
【００４９】
（３）フェノールフォームの製造
上記で得られた成分液１を５００ｍｌポリプロピレン製ディスカップに１１１．８ｇ量り取り、成分液２を１００ｍｌポリプロピレン製ディスカップに２１ｇ量り取った後、前者の成分液１を５５℃の温度に温調し、成分液２を成分液１の入った５００ｍｌポリプロピレン製ディスカップに投入し、その直後からＴ．Ｋ．ホモディスパーを用いて成分液１と成分液２を３秒間撹拌、混合せしめることにより、発泡、硬化させてフェノールフォームを得た。そして、得られたフェノールフォームより、フォームの密度、フォームの収縮、フォームのセルの均一性を確認した。
【００５０】
また、上記の成分液１、成分液２の量をそれぞれ２０１．２ｇ、３７．８ｇに変更してディスカップに量り取った後、両者を４５℃の温度に温調し、成分液２を成分液１の入った５００ｍｌポリプロピレン製ディスカップに投入し、その直後からＴ．Ｋ．ホモディスパーを用いて成分液１と成分液２を２秒間撹拌、混合せしめ、その混合液を予め９０℃に温調した３０ｃｍ×３０ｃｍ×１０ｃｍのアルミ製の型に流し込み発泡、硬化させることでパネル状のフェノールフォームを得た。そして、得られたフェノールフォームより、フォームの熱伝導率、フォームの吸水量を確認した。そして、以上の一連の操作によって得られた結果を、下記表１に示した。
［実施例２〜４］
【００５１】
撥水性の微粉末の種類を、下記表１に示すように、ジメチルシリコーンオイルで表面処理して撥水性にした微粉末  ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ２０２（見掛比重約５０ｇ／ｌ、炭素含有率約５重量％）、オクチルシランで表面処理して撥水性にした微粉末  ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ８０５（見掛比重約５０ｇ／ｌ、炭素含有率約５〜７重量％）、オクチルシランで表面処理して撥水性にした二酸化チタンの微粉末  Ｔ８０５（見掛比重約２００ｇ／ｌ、炭素含有率約２．７〜３．７重量％）［すべて、日本アエロジル株式会社製］に変更すること以外は、実施例１と同様に操作して、フェノールフォームを作製し、物性を測定した。得られた結果を、下記表１に示す。
［比較例１］
【００５２】
撥水性の微粉末を添加しないように変更すること以外は、実施例１と同様に操作して、フェノールフォームを作製し、物性を測定した。得られた結果を、下記表１に示す。
［比較例２］
【００５３】
撥水性の微粉末を親水性の微粉末［商品名：マイクロシリカ、エルケム・ジャパン株式会社製］に変更すること以外は、実施例１と同様に操作して、フェノールフォームを作製し、物性を測定した。得られた結果を、下記表１に示す。
［比較例３］
【００５４】
撥水性微粉末を親水性の微粉末［商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００、日本アエロジル株式会社製］に変更すること以外は、実施例１と同様に操作して、フェノールフォームを作製し、物性を測定した。得られた結果を、下記表１に示す。
［比較例４］
【００５５】
撥水性微粉末を金属酸化物［商品名：ＮａｎｏＴｅｋ  ＣｅＯ2、シーアイ化成株式会社製］に変更すること以外は、実施例１と同様に操作して、フェノールフォームを作製し、物性を測定した。得られた結果を、下記表１に示す。
【００５７】
【表１】
0004776304.tif 000002
【００６０】
表１の結果から明らかなように、本発明に従って、撥水性微粉末を含有せしめてなる実施例１〜４の場合にあっては、セル均一性も良好で且つ熱伝導率も維持された状態でフォームの収縮が抑制されており、かつ、特に吸水性が顕著に改善されていることが認められる。表１の比較例１〜４に示した低密度(１２〜１４ｋｇ／ｍ3)のフェノールフォームの場合、吸水量が１２ｇ／１００ｃｍ2以上と高く、実用上問題であるが、実施例１〜４では吸水性が顕著に改善されていることが認められる。
【００６１】
これに対して、撥水性微粉末を含有せしめない比較例１や、平均粒子径が１００ｎｍより大きい粒子を含んだ比較例２の場合にあっては、フォームの収縮が大きく、また吸水量も多く、フォーム特性の劣る発泡体となっている。また、親水性の微粉末や金属酸化物を含有せしめた比較例３〜４の場合にあっても、収縮は抑制されているものの、吸水性が実施例１〜４と比較すると大きく劣るため、やはりフォーム特性に劣る発泡体となっている。