(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）：樹脂基体上にパラジウムまたはパラジウム−すず触媒を付着させる工程、
２）：工程１）の後に、触媒のアクセレレーティング処理を行うことなく、触媒が付着した樹脂基体を、銅イオン並びに水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、ヒドラジンおよびこれらの各化合物の誘導体から選択される１種以上の還元剤を含む無電解銅めっき液で処理して樹脂基体上に銅薄膜を形成させる工程、
３）：工程２）の後であって、前記樹脂基体上の銅薄膜表面に酸化被膜が形成される前に、該銅薄膜を有する樹脂基体を電解銅めっき処理し、銅−樹脂複合中間材料を形成させる工程、
４）：工程３）の後に、前記銅−樹脂複合中間材料をエッチング処理または研磨処理する工程、および
５）：工程４）の後に、前記エッチング処理または研磨処理された銅−樹脂複合中間材料を電解銅めっき処理またはパターン形成処理して、銅−樹脂複合材料を形成させる工程
を含む、銅−樹脂複合材料の形成方法。
【請求項２】
工程３）の電解銅めっき処理により形成される銅−樹脂複合中間材料の銅薄膜の厚さが０．１〜３μｍである、請求項１記載の銅−樹脂複合材料の形成方法。
【請求項３】
工程４）の処理に供される銅−樹脂複合中間材料が、銅薄膜表面に酸化被膜が形成された銅−樹脂複合中間材料である請求項１または２記載の銅−樹脂複合材料の形成方法。
【請求項４】
工程３）が、工程２）の後直ちに行われる請求項１〜３のいずれか１項記載の銅−樹脂複合材料の形成方法。
【請求項５】
工程３）が、工程２）で得られた銅薄膜を有する樹脂基体を酸化防止用保存液中に保存し、樹脂基体上の銅薄膜表面に酸化被膜が形成される前に、該銅薄膜を有する樹脂基体を電解銅めっき処理し、銅−樹脂複合中間材料を形成させる工程である請求項１〜３のいずれか１項記載の銅−樹脂複合材料の形成方法。
【請求項６】
工程３）が、工程２）で得られた銅薄膜を有する樹脂基体を非酸化性雰囲気下で、乾燥し、保存し、樹脂基体上の銅薄膜表面に酸化被膜が形成される前に、該銅薄膜を有する樹脂基体を電解銅めっき処理し、銅−樹脂複合中間材料を形成させる工程である請求項１〜３のいずれか１項記載の銅−樹脂複合材料の形成方法。
【請求項７】
工程２）および工程３）が水平プロセスで行われる請求項１〜６のいずれか１項記載の銅−樹脂複合材料の形成方法。
【請求項８】
工程２）において使用される無電解銅めっき液が、銅イオンおよび還元剤を含みホルムアルデヒドを含まない無電解銅めっき液である、請求項１〜７のいずれか１項記載の銅−樹脂複合材料の形成方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項記載の銅−樹脂複合材料の形成方法によって形成された銅−樹脂複合材料。
【請求項１０】
請求項１記載の銅−樹脂複合材料の形成方法に使用される、銅−樹脂複合中間材料であって、
１）：樹脂基体上にパラジウムまたはパラジウム−すず触媒を付着させる工程、
２）：工程１）の後に、触媒のアクセレレーティング処理を行うことなく、触媒が付着した樹脂基体を、銅イオン並びに水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、ヒドラジンおよびこれらの各化合物の誘導体から選択される１種以上の還元剤を含む無電解銅めっき液で処理して樹脂基体上に銅薄膜を形成させる工程、および
３）：工程２）の後であって、前記樹脂基体上の銅薄膜表面に酸化被膜が形成される前に、該銅薄膜を有する樹脂基体を電解銅めっき処理し、銅−樹脂複合中間材料を形成させる工程
を含む方法によって形成される前記銅−樹脂複合中間材料。
【請求項１１】
工程２）および工程３）が水平プロセスで行われる請求項１０記載の銅−樹脂複合中間材料。
【請求項１２】
銅薄膜の厚さが０．１〜３μｍである、請求項１０または１１記載の銅−樹脂複合中間材料。
【請求項１３】
銅薄膜表面に酸化被膜が形成された請求項１０〜１２のいずれか１項記載の銅−樹脂複合中間材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銅−樹脂複合材料の製造方法に関する。また、本発明は、前記銅−樹脂複合材料の製造方法に使用される、銅−樹脂複合中間材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プリント回路板などの銅−樹脂複合材料を製造する際には、中間材料として、樹脂基体上に銅薄膜を有する銅−樹脂複合中間材料が使用されており、目的物である銅−樹脂複合材料が製造される過程で、銅−樹脂複合中間材料の電解銅めっき処理やパターン形成処理等が行われている。
このような銅−樹脂複合中間材料の製造方法の１つとして、樹脂基体にパラジウムまたはパラジウム−すず触媒を付着させ、該触媒を硫酸等を用いたアクセレレーティング処理を行うことなく、銅イオンおよび還元剤を含む無電解銅めっき液で処理して製造する方法がある。この方法により製造された銅−樹脂複合中間材料は、その銅薄膜が、通常の無電解銅めっき方法（以下、本明細書において、「通常の無電解銅めっき方法」とは、パラジウム−すず触媒を硫酸などでアクセレレーティング処理を行った後に、銅イオンおよびホルムアルデヒドを含む液で処理することにより銅薄膜を形成させる方法をいう。）で形成されたものよりも、均一で緻密であり、電解銅めっき処理に供された場合に電解銅の析出速度が速く、析出された電解銅についても、通常の無電解銅めっき処理により形成された銅薄膜をベースとする場合に比べ、均一で緻密であるという利点を有している。
【０００３】
通常の銅−樹脂複合材料の製造工程においては、使用される銅−樹脂複合中間材料としては、あらかじめ製造されストックされているものが用いられている。この場合、銅−樹脂複合中間材料はストックされている間に、その銅薄膜表面上に酸化被膜が形成され、酸化被膜上にそのまま電解銅めっき処理を行った場合、得られる銅−樹脂複合材料の銅層の剥がれが生じやすくなる等の問題が生ずる。このため、銅−樹脂複合中間材料が電解銅めっき処理される場合には、通常、電解銅めっき処理に先立って酸化被膜を除去するために、脱脂または脱脂処理後にエッチング処理が行われる。また、酸化被膜だけでなく、他の物質で銅薄膜が汚染されたような場合にも、汚染部分を除去するために同様の処理が必要となる。
また、銅−樹脂複合材料をパターン形成処理する場合には、銅−樹脂複合中間材料の銅薄膜上に、レジスト層を形成させ、パターン形成処理が行われる。この場合に、銅薄膜とレジスト層との密着性を向上させるために、通常、銅薄膜のエッチング処理または研磨処理が行われる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上述のように、銅−樹脂複合材料の製造のための中間材料として使用される銅−樹脂複合中間材料は、脱脂処理、エッチング処理または研磨処理に供される場合が多く、これらの処理に耐え得る材料であることが望まれている。
パラジウム−すず触媒を硫酸などをベースとした溶液でアクセレレーティング処理を行った後に、銅イオンおよびホルムアルデヒドを含む液で処理することにより銅薄膜を形成させる、通常の無電解銅めっき方法においては、厚付け無電解銅めっき方法を行うことにより、析出銅薄膜を脱脂処理、エッチング処理または研磨処理に耐え得るだけの厚さ（１．５〜２．５μｍ）にすることも可能である。
しかし、樹脂基体にパラジウムまたはパラジウム−すず触媒を付着させ、該触媒を硫酸等をベースとした溶液を用いたアクセレレーティング処理を行うことなく、銅イオンおよび還元剤を含む無電解銅めっき液で処理して製造された銅−樹脂複合中間材料においては、該無電解銅めっき液がホルムアルデヒドを含まない場合には、銅薄膜が約０．０８μｍ以下の膜厚となり、銅薄膜がエッチング処理に耐えられない場合が生じ得る。このため、上記方法によって製造された銅−樹脂複合中間材料から製造される目的物においては、電解銅めっき層の剥離や、不十分なパターン形成といった不具合が生じる場合がある。
また、樹脂基体にパラジウムまたはパラジウム−すず触媒を付着させ、該触媒を硫酸等をベースとした溶液を用いたアクセレレーティング処理を行うことなく、銅イオンおよび還元剤を含む無電解銅めっき液で処理する方法において、銅イオンおよび還元剤を含む銅めっき液がホルムアルデヒドを含む場合には、銅薄膜の厚さが約０．０８μｍ以上である銅−樹脂複合中間材料を製造することが可能であるが、銅−樹脂複合中間材料としてエッチング処理または研磨処理に耐えうるだけの厚さの銅薄膜を形成させるためには長時間を要する。
【０００５】
本発明は、樹脂基体にパラジウムまたはパラジウム−すず触媒を付着させ、該触媒を硫酸等をベースとした溶液を用いたアクセレレーティング処理を行うことなく、銅イオンおよび還元剤を含む無電解銅めっき液で処理する無電解銅めっき方法が開発されるに際して生じた、上述のような新たな課題であって、通常の無電解銅めっき方法では存在していなかった新たな課題を解決しようとするものである。
すなわち、本発明は、樹脂基体にパラジウムまたはパラジウム−すず触媒を付着させ、該触媒を硫酸等をベースとした溶液を用いたアクセレレーティング処理を行うことなく、銅イオンおよび還元剤を含む無電解銅めっき液で処理することにより形成される樹脂基体上の銅薄膜について、該銅薄膜に酸化被膜が形成される前に電解銅めっき処理を行って、その後のエッチング処理または研磨処理に耐えうる銅−樹脂複合中間材料を提供することを目的とする。また、厚付け無電解銅めっき処理よりも生産コスト、処理時間が短縮された、該銅−樹脂複合中間材料の製造工程も含めた、銅−樹脂複合材料の形成方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、１）：樹脂基体上にパラジウムまたはパラジウム−すず触媒を付着させる工程、
２）：工程１）の後に、触媒のアクセレレーティング処理を行うことなく、触媒が付着した樹脂基体を、銅イオンおよび還元剤を含む無電解銅めっき液で処理して樹脂基体上に銅薄膜を形成させる工程、
３）：工程２）の後であって、前記樹脂基体上の銅薄膜表面に酸化被膜が形成される前に、該銅薄膜を有する樹脂基体を電解銅めっき処理し、銅−樹脂複合中間材料を形成させる工程、
４）：工程３）の後に、前記銅−樹脂複合中間材料をエッチング処理または研磨処理する工程、および
５）：工程４）の後に、前記エッチング処理または研磨処理された銅−樹脂複合中間材料を電解銅めっき処理またはパターン形成処理して、銅−樹脂複合材料を形成させる工程
を含む、銅−樹脂複合材料の形成方法に関する。
また、本発明は、前記銅−樹脂複合材料の形成方法に使用される銅−樹脂複合中間材料に関する。
さらに、本発明は、前記銅−樹脂複合材料の形成方法により形成された銅−樹脂複合材料に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の銅−樹脂複合材料の形成方法は、工程「１）：樹脂基体上にパラジウムまたはパラジウム−すず触媒を付着させる工程」を含む。
本発明の方法に使用される樹脂基体は、使用目的に応じた適度な物性、例えば、強度、耐腐食性等を有する樹脂基体であれば、任意の樹脂からなる、任意の形状の樹脂基体であることができ、特に限定されるものではない。また、本発明で使用可能な樹脂基体は、樹脂成型物に限定されず、樹脂間にガラス繊維強化材等の補強材を介在させた複合物であってもよく、或いはセラミックス、ガラス、金属等の各種の素材からなる基材に樹脂による被膜を形成したものであってもよい。
樹脂基体には任意の樹脂が使用可能であり、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、分岐低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン等のポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブタジエン、ボリブテン樹脂、ポリブチレン樹脂、ポリスチレン樹脂等のポリオレフィン樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体樹脂、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、テトラフルオロエチレンなどのハロゲン含有樹脂；ＡＳ樹脂；ＡＢＳ樹脂；ＭＢＳ樹脂；ポリビニルアルコール樹脂；ポリアクリル酸メチルなどのポリアクリル酸エステル樹脂；ポリメタアクリル酸メチルなどのポリメタアクリル酸エステル樹脂；メタアクリル酸メチル−スチレン共重合体樹脂；無水マレイン酸−スチレン共重合体樹脂；ポリ酢酸ビニル樹脂；プロピオン酸セルロース樹脂、酢酸セルロース樹脂等のセルロース樹脂；エポキシ樹脂；ポリイミド樹脂；ナイロンなどのポリアミド樹脂；ポリアミドイミド樹脂；ポリアリレート樹脂；ポリエーテルイミド樹脂；ポリエーテルエーテルケトン樹脂；ポリエチレンオキサイド樹脂；ＰＥＴ樹脂などの各種ポリエステル樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリサルホン樹脂；ポリビニルエーテル樹脂；ポリビニルブチラール樹脂；ポリフェニレンオキサイドなどのポリフェニレンエーテル樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリブチレンテレフタレート樹脂；ポリメチルペンテン樹脂；ポリアセタール樹脂；塩ビ−酢ビコポリマー；エチレン−酢ビコポリマー；エチレン−塩ビコポリマー；等およびこれらのコポリマーならびにブレンドのような熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂；キシレン樹脂；グアナミン樹脂；ジアリルフタレート樹脂；ビニルエステル樹脂；フェノール樹脂；不飽和ポリエステル樹脂；フラン樹脂；ポリイミド樹脂；ポリウレタン樹脂；マレイン酸樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；等の熱硬化性樹脂、並びにこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。好ましい樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビニル樹脂、フェノール樹脂、ナイロン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッ素系樹脂、ＡＢＳ樹脂が挙げられ、より好ましくは、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、フッ素系樹脂、ＡＢＳ樹脂であり、さらにより好ましくは、エポキシ樹脂、およびポリイミド樹脂である。また、樹脂基体は、単独の樹脂からなるものであってもよく、また複数の樹脂からなるものでもよい。また、他の基体上に樹脂が塗布、または積層されたような複合物であっても良い。
【０００８】
本発明に使用されるパラジウムまたはパラジウム−すずの触媒としては、市販の公知のパラジウムまたはパラジウム−すず触媒が使用できる。使用される触媒はパラジウムまたはパラジウム−すず触媒が媒体中にコロイドとして存在する触媒液の形態のものである。例えば、シプレイ社製パラジウム−すず触媒であるクリムゾンアクチベーター５３００、日本リーロナール社製パラジウム−すず触媒であるコンダクトロンＤＰ−Ｈアクチベーターコンク等をプリディップ溶液で希釈したものが使用可能であるがこれらに限定されるものではない。パラジウム−すず触媒が使用される場合には、該触媒中のパラジウムとすずの比率は、好ましくは、パラジウム：すず＝１：１〜１：１００であり、より好ましくは、１：１〜１：１０である。
【０００９】
工程１）においては、樹脂基体上にパラジウムまたはパラジウム−すず触媒を付着させる。この触媒付着方法としては、触媒が樹脂基体上に付着するのであれば任意の方法を使用することができ、例えば、樹脂基体を触媒液中に浸漬するか、または樹脂基体に触媒液を噴霧する方法が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、樹脂基体には、触媒付与前に必要に応じて、例えば、カチオン界面活性剤等を含有するコンディショナーで樹脂基体を浸漬、噴霧処理することにより、樹脂基体上にパラジウムまたはパラジウム−すず触媒を付着し易くするためのコンディショニング処理、およびエッチング処理を行うこと等も可能である。
【００１０】
本発明において使用される触媒液中の触媒濃度は、パラジウム濃度として３０ｍｇ／Ｌ〜５００ｍｇ／Ｌ、好ましくは７０ｍｇ／Ｌ〜２００ｍｇ／Ｌである。パラジウム濃度が低すぎる場合は、工程２）における還元剤を含む無電解銅めっき液による処理で十分な銅の析出が得られず、パラジウム濃度が高すぎる場合は、パラジウム触媒の吸着が過剰となり密着性が低下し、コスト高にもなるので好ましくない。
樹脂基体上への触媒の付着処理は、上述のように樹脂基体を触媒液に浸漬または樹脂基体に触媒液を噴霧することにより行われる。垂直処理の場合は、付着処理時間は通常３〜１０分、好ましくは５〜８分であり、付着処理温度は通常２５〜５０℃、好ましくは３５〜４５℃である。水平処理の場合は付着処理時間は通常１５秒〜３分、好ましくは３０秒〜２分であり、付着処理温度は通常２５〜５０℃、好ましくは３５〜４５℃である。
【００１１】
本発明の銅−樹脂複合材料の形成方法は、工程「２）：工程１）の後に、触媒のアクセレレーティング処理を行うことなく、触媒が付着した樹脂基体を、銅イオンおよび還元剤を含む無電解銅めっき液で処理して樹脂基体上に銅薄膜を形成させる工程」を含む。
工程２）においては、表面上に触媒を有する樹脂基体は、通常の無電解銅めっき方法において行われるアクセレレーティング処理がなされることなく、本発明の無電解銅めっき液で処理される。本発明における「無電解銅めっき液」とは、アクセレレーティング処理を行っていないパラジウムまたはパラジウム−すず触媒を表面に有する基体に接触させることにより、基体上に銅薄膜を形成させることが可能な浴液をいう。ホルムアルデヒドを使用した通常の無電解銅めっき方法であれば、触媒付与後に触媒のアクセレレーティング工程において、パラジウム−すず触媒からすずが除去される。これは、アクセレレーティング処理を行っていない触媒を使用した場合、ホルムアルデヒドに対しての触媒活性が高いパラジウムが露出していないため、無電解銅めっきの反応までの誘導時間が、アクセレレーティング処理を施した触媒と比較して、極めて長い時間となるためである。また、アクセレレーティング処理を行っていない触媒を用いた場合、無電解銅めっき液中に触媒が混入し、無電解銅めっき液が不安定となり、分解することも起こりうる。
【００１２】
本発明において「触媒のアクセレレーティング処理を行うことなく」とは、活性化されていない触媒の基体への付着処理と、それに続く無電解銅めっき液での処理の間に、独立した１工程として触媒の触媒活性を高めるような処理を行わない意味である。本発明の無電解銅めっき液での処理においては、該無電解銅めっき液が反応性の高い還元剤を含む場合には、無電解銅めっき液中で触媒が活性化されると同時に無電解銅めっき反応が行われる。この場合、結果として触媒の触媒活性が高められることとなるが、かかる活性化は独立した１工程で行われていない。よって、無電解銅めっき液による処理で触媒の触媒活性が高められたとしても、本発明における「触媒のアクセレレーティング処理を行うことなく」に該当する。
【００１３】
工程２）で使用される無電解銅めっき液には銅イオンおよび還元剤が含まれているので、該無電解銅めっき液による処理によって、樹脂基体上に銅薄膜が直接形成される。本発明の無電解銅めっき方法では、樹脂基体上に触媒を付着させた後、銅イオンおよび還元剤を含む無電解銅めっき液で処理されるので、樹脂基体上に形成される銅薄膜には、触媒として付着したパラジウムまたはパラジウム−すずが金属として存在することとなる。
【００１４】
本発明においては、無電解銅めっき液がホルムアルデヒドを含まない場合には、触媒を付着させた基体を本発明の無電解銅めっき液と接触させると、速やかに銅が析出を開始し、銅が触媒の全面を覆うと反応は完結する。銅の析出反応が完結したときの銅薄膜の厚さは、各種条件を変更することにより調節可能であるが、通常、０．０１〜０．２μｍ、好ましくは、０．０１〜０．０８μｍ、より好ましくは０．０３〜０．０８μｍであり、同じ触媒および樹脂基体を用いて、ホルムアルデヒドを含む無電解銅めっき液でアクセレレーティング処理工程を含んだ通常の無電解銅めっき方法を行った場合に形成される銅薄膜の一般的な厚さである０．２〜０．５μｍと比較してより薄い。
【００１５】
工程２）における無電解銅めっき液による処理は、樹脂基体を無電解銅めっき液に浸漬または樹脂基体に無電解銅めっき液を噴霧することにより行われる。
工程２）は、樹脂基体が水平な状態で処理される、いわゆる水平プロセス（水平処理ともいう）で行われても良いし、樹脂基体が垂直な状態で処理される、いわゆる垂直プロセス（垂直処理ともいう）で行われても良い。
無電解銅めっき液がホルムアルデヒドを含まない場合には、垂直処理の場合は、浴液処理時間は通常１〜５分、好ましくは１〜２分であり、浴液処理温度は通常３０〜７０℃、好ましくは５０〜６０℃である。水平処理の場合は浴液処理時間は通常１５秒〜２分、好ましくは３０秒〜１分であり、浴液処理温度は通常３０〜７０℃、好ましくは５０〜６０℃である。本発明の無電解銅めっき方法における好ましい態様においては、同じ触媒および樹脂基体を用いてホルムアルデヒドを含む無電解銅めっき液で無電解銅めっきを行った場合に比べ、銅の析出時間が短縮され、それに伴い、系全体の処理時間も短縮される。
【００１６】
工程２）の無電解銅めっき液がホルムアルデヒドを含む場合には、析出した銅が自己触媒的に機能するので、上述のような銅被膜の析出の完結は起こらず、処理時間を長くすることにより適切な膜厚の銅薄膜を形成可能である。垂直処理の場合は、浴液処理時間は通常１０〜３０分、好ましくは１５〜２０分であり、浴液処理温度は通常２０〜７０℃、好ましくは２５〜３０℃である。水平処理の場合は浴液処理時間は通常５〜３０分、好ましくは１０〜２０分であり、浴液処理温度は通常２０〜７０℃、好ましくは２５〜４０℃である。
【００１７】
無電解銅めっき液に含まれる銅イオンは、無電解銅めっき液中に銅イオンとして存在すればよく、そのソースは問わない。例えば、浴液に溶解すると銅イオンを生じさせることとなる銅化合物を浴液に供給しても良いし、前記銅化合物を一旦水に溶解し、銅イオンを含む溶液とした後にその溶液を浴に供給しても良い。前記銅のソースとして使用できる銅化合物としては、水溶性で銅元素を含んでおり、公知の銅めっき液で銅のソースとして使用されている物質であれば、任意の化合物を使用することができ、特に限定されるものではない。好ましくは、銅のソースとなる銅化合物としては、硫酸銅、塩化銅、硝酸銅、水酸化銅、スルファミン酸銅、炭酸銅、酸化銅等が挙げられる。より好ましくは、硫酸銅および塩化銅が挙げられる。上記銅化合物としては、１種類の銅化合物が使用されても良いし、複数の銅化合物が使用されても良い。
無電解銅めっき液における銅イオンの濃度は、通常、金属銅換算で０．５〜５ｇ／Ｌ、好ましくは１〜２ｇ／Ｌとすることが適当である。但し、本発明の無電解銅めっき液が錯化剤を含み、その濃度が高い場合には、銅イオン濃度は２ｇ／Ｌ以上であっても良い。例えば、銅イオン濃度は、１０ｇ／Ｌとすることも可能である。
【００１８】
工程２）の無電解銅めっき液に使用される還元剤としては、水溶性であって、銅イオンを還元して樹脂基体上に金属銅を析出させることができるものであれば特に制限なく使用できる。還元剤はホルムアルデヒド以外の還元剤であるのが好ましい。ホルムアルデヒド以外の使用可能な還元剤としては、好ましくは、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、ヒドラジン、およびこれらの各化合物の誘導体等を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、ホルムアルデヒドを除く公知の任意の還元剤が使用できる。より好ましくは、還元剤は、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、ヒドラジン、およびこれらの各化合物の誘導体である。さらに好ましくは、還元剤は水素化ホウ素ナトリウムまたは水素化ホウ素カリウムであり、さらにより好ましくは、水素化ホウ素ナトリウムである。上記還元剤としては、１種類の還元剤が使用されても良いし、複数の還元剤が使用されても良い。
無電解銅めっき液中の還元剤の濃度は、通常、０．１〜１０ｇ／Ｌ程度、好ましくは０．５〜２ｇ／Ｌ程度とすればよい。１０ｇ／Ｌを超える濃度では浴が不安定となり、また還元剤の消耗が大きくなり易い。
【００１９】
工程２）の無電解銅めっき液は任意に錯化剤を含むことができる。無電解銅めっき液中に含まれる錯化剤は、銅イオンを錯化できるものであれば各種の錯化剤を使用することができる。錯化剤としては、例えば、ポリアミンおよびその塩、アミノカルボン酸およびその塩、アミンアルカノール化合物およびその塩、オキシカルボン酸およびその塩などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明に使用できる錯化剤としては、１種類の錯化剤が使用されても良いし、複数の錯化剤が使用されても良い。
【００２０】
ポリアミンおよびその塩としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジエチレンテトラミンおよびトリエチレンテトラミン等、並びにこれらの塩酸塩、硫酸塩等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
ポリアミンおよびその塩は無電解銅めっき液中において、通常、１〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは、５〜５０ｇ／Ｌの濃度で使用可能である。
【００２１】
アミノカルボン酸およびその塩としては、イミノ二酢酸およびそのナトリウム塩、ニトリロ三酢酸およびそのナトリウム塩、および、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、テトラヒドロキシエチレンジアミン酢酸、ジヒドロキシメチルエチレンジアミン二酢酸およびエチレンジアミン四酢酸、シクロヘキサン−１，２−ジアミン四酢酸、エチレングリコールジエチルエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス−（２−ヒドロキシルプロピル）エチレンジアミン等、並びにこれらのナトリウム塩およびカリウム塩等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
無電解銅めっき液中における、これらの化合物は、通常、１〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは、５〜５０ｇ／Ｌの濃度で使用可能である。
【００２２】
アミンアルカノール化合物としては、モノ−、ジ−、トリ−エタノールアミンが好ましいが、これらに限定されるものではない。無電解銅めっき液中におけるアミンアルカノール化合物は、通常、５〜２００ｍＬ／Ｌ、好ましくは、５０〜１００ｍＬ／Ｌの濃度で使用可能である。
オキシカルボン酸としては、例えば、酒石酸、クエン酸、グルコン酸が挙げられ、オキシカルボン酸塩としては、例えば、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウムカリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸アンモニウム、グルコン酸ナトリウム、グルコン酸カリウムが挙げられるがこれらに限定されるものではない。本発明の無電解銅めっき液中における上記化合物は、通常、１〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは、５〜５０ｇ／Ｌの濃度で使用可能である。
【００２３】
工程２）の無電解銅めっき液は、任意に、水溶性タリウム化合物、水溶性セリウム化合物および／または水溶性硫化物を含むことができる。無電解銅めっき液に水溶性タリウム化合物、水溶性セリウム化合物および／または水溶性硫化物が含まれる場合には、該浴液の安定性が大幅に改善されることとなる。好ましくは、無電解銅めっき液は、水溶性タリウム化合物および／または水溶性セリウム化合物を含む。
無電解銅めっき液に含まれ得る水溶性タリウム化合物または水溶性セリウム化合物としては、タリウムまたはセリウム元素を含んでおり、無電解銅めっき液に可溶の化合物であれば任意の化合物を使用することができ、特に限定されるものではない。また、無電解銅めっき液に含まれ得る水溶性硫化物としては、硫化物の形態で硫黄元素を含んでおり、無電解銅めっき液に可溶の化合物であれば任意の化合物を使用することができ、特に限定されるものではない。前記水溶性タリウム化合物、水溶性セリウム化合物または水溶性硫化物としては、セリウム元素またはタリウム元素、もしくは硫化物の形での硫黄元素のなかの何れか１種類の元素を含む化合物でも良いし、化合物中にセリウム元素、タリウム元素および硫化物の形での硫黄元素の中の複数の元素を含む化合物であっても良い。また、上記化合物としては、１種類の化合物が使用されても良いし、複数の化合物が使用されても良い。
前記水溶性タリウム化合物、水溶性セリウム化合物および／または水溶性硫化物は無電解銅めっき液に直接溶解させても良いし、前記化合物を一旦水に溶解した後にその溶液を浴液に添加しても良い。
【００２４】
本発明に使用可能な水溶性セリウム化合物としては、例えば、酢酸セリウム、硝酸セリウム、硫酸セリウム、臭化セリウム、炭酸セリウム、塩化セリウム、フッ化セリウム、シュウ酸セリウム等の塩類およびその水和物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。本発明に使用可能な水溶性タリウム化合物としては、例えば、塩化タリウム、ギ酸タリウム、硝酸タリウム、酸化タリウム、硫酸タリウム、酢酸タリウム等の塩類およびその水和物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。本発明に使用可能な硫化物としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の硫化物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。好ましくは、水溶性硫化物としては、硫化ナトリウム、硫化水素ナトリウム、硫化カリウム、硫化水素カリウム、硫化バリウム、硫化水素バリウム、硫化マグネシウム、硫化水素マグネシウム等が挙げられる。好ましくは、水溶性硫化物は硫化ナトリウム、硫化水素ナトリウム、硫化カリウム、硫化水素カリウムである。
無電解銅めっき液中に含まれる水溶性タリウム化合物、水溶性セリウム化合物および／または水溶性硫化物の量は、無電解銅めっき液を安定化するのに充分な量であり、無電解銅めっき液中に含まれる水溶性セリウム化合物は、通常、１ｍｇ／Ｌ〜１０００ｍｇ／Ｌ、好ましくは５ｍｇ／Ｌ〜３０ｍｇ／Ｌであり、水溶性タリウム化合物は、通常、１ｍｇ／Ｌ〜１０００ｍｇ／Ｌ、好ましくは、５ｍｇ／Ｌ〜３０ｍｇ／Ｌであり、水溶性硫化物は、通常、１ｍｇ／Ｌ〜１０００ｍｇ／Ｌ、好ましくは、５ｍｇ／Ｌ〜２０ｍｇ／Ｌである。
【００２５】
工程２）の無電解銅めっき液は、任意に、ヨウ素および／または水溶性ヨウ素化合物を含むことができる。好ましくは、本発明の無電解銅めっき液はヨウ素および／または水溶性ヨウ素化合物を含む。無電解銅めっき液にヨウ素および／または水溶性ヨウ素化合物が含まれる場合には、無電解めっき浴の安定性が向上され、また銅の析出速度が向上される。無電解銅めっき液がヨウ素元素を含む場合には、無電解銅めっき浴の安定性の向上と銅の析出速度の向上が同時に達成できるという点が有利である。この効果は、本発明で使用される無電解銅めっき方法における通常の条件下で達成可能である。
また、無電解銅めっき液がヨウ素元素を含む場合には、析出する銅が緻密化し、その結果として銅被膜が、光沢のある、金属銅の色調を呈するという利点もある。本発明の無電解銅めっき方法において、無電解銅めっき液がヨウ素元素を含まない場合には、金属銅の色調ではなく、光沢のない銅色を呈している。無電解銅めっき業界においては、析出する銅被膜の外観が重視されており、特に、目視観察で光沢を呈しているものが望まれている。よって、この点においてヨウ素元素の添加の利点がある。
本発明において使用される水溶性ヨウ素化合物としては、分子内にヨウ素元素を含んでおり、無電解銅めっき液に可溶の化合物であれば任意の化合物を使用することができ、特に限定されるものではない。水溶性ヨウ素化合物においては、該化合物中に如何なる形態でヨウ素が含まれていても良く、例えば、ヨウ化カリウム、ヨウ化アンモニウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化タリウムなどのように、ヨウ素イオンの塩の形態であっても良いし、１，３−ジクロロ  ４−ヨードベンゼン、８−ヒドロキシ−７−ヨード−５−キノリンスルホン酸、ヨード安息香酸など、ヨウ素が有機化合物に共有結合しているような形態のものでも良い。また、本発明の無電解銅めっき液に含まれる水溶性ヨウ素化合物としては、１種類の化合物が使用されても良いし、複数の化合物が使用されても良い。
水溶性ヨウ素化合物は、ヨウ化タリウムのように、本発明において有用とされる他の成分を同時に含む化合物であっても良い。
また、ヨウ素および／または水溶性ヨウ素化合物は、無電解銅めっき液に直接溶解させても良いし、前記化合物を一旦水に溶解した後にその溶液を浴液に添加しても良い。
【００２６】
工程２）の無電解銅めっき液においては、ヨウ素元素が含まれる場合には、ヨウ素イオンの形態で存在していても良いし、上述のようなヨウ素が有機化合物に共有結合した化合物のように、分子の一部として存在していても良い。
好ましくは無電解銅めっき液はヨウ素化合物を含む。
理論に拘束されるのは望むものではないが、本発明においては、ヨウ素は、樹脂基体上に存在する、アクセレレーティング処理されていないパラジウム触媒またはパラジウム−すず触媒に吸着することにより、無電解銅めっき処理における銅の析出反応を促進しているものと考えられる。また、ヨウ素はイオンの形態、および化合物に共有結合した状態のいずれであっても前記効果を奏することから、ヨウ素元素自体がパラジウム触媒またはパラジウム−すず触媒に作用しているものと考えられる。
【００２７】
無電解銅めっき液に含まれるヨウ素および／または水溶性ヨウ素化合物は、少ないと銅の析出促進効果が発揮できず、また、多すぎてもパラジウム触媒またはパラジウム−すず触媒を不活性化する。このため、無電解銅めっき液に含まれるヨウ素および／または水溶性ヨウ素化合物の量は、ヨウ素重量として、通常、１ｍｇ／Ｌ〜１０００ｍｇ／Ｌ、好ましくは５ｍｇ／Ｌ〜３０ｍｇ／Ｌ、より好ましくは、１０ｍｇ／Ｌ〜２０ｍｇ／Ｌである。
【００２８】
工程２）の無電解銅めっき液は、任意に、ヒダントインおよび／またはヒダントイン誘導体を含むことができる。無電解銅めっき液にヒダントインおよび／またはヒダントイン誘導体が含まれる場合には、銅の析出速度の促進が成される。好ましくは無電解銅めっき液は、ヒダントインの誘導体を含む。
無電解銅めっき液に含まれるヒダントイン誘導体の一態様としては、その構造中にヒダントイン骨格を有する任意の化合物が挙げられる。また、他の態様としては、ヒダントイン酸のように、ヒダントイン骨格を有する化合物のヒダントイン環を開裂させることに誘導される化合物が挙げられる。これらヒダントイン誘導体は、無電解銅めっき液に可溶の化合物であれば任意の化合物を使用することができ、特に限定されるものではない。このヒダントインおよび／またはヒダントイン誘導体としては、１種類の化合物が使用されても良いし、複数の化合物が使用されても良い。
【００２９】
工程２）の無電解銅めっき液に含まれるヒダントインおよび／またはヒダントイン誘導体としては、ヒダントイン、ヒダントイン酸、１−メチルヒダントイン、５，５−ジフェニルヒダントイン、５，５−ジメチルヒダントイン、１，５，５−トリメチルヒダントイン、およびこれらの誘導体が挙げられるがこれらに限定されるものではない。好ましくは、５，５−ジメチルヒダントイン、５，５−ジフェニルヒダントインである。工程２）の無電解めっき液中におけるヒダントインおよび／またはヒダントイン誘導体は、通常、１〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは、５〜５０ｇ／Ｌの濃度で使用可能である。
【００３０】
工程２）の無電解銅めっき液には、必要に応じて、各種の添加剤を配合することができる。このような添加剤としては、例えば、ｐＨ調整剤や、被膜改善剤が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
ｐＨ調整剤は、無電解銅めっき液のｐＨを適切な値に維持することにより、銅イオンを銅として析出させる還元反応を促進させるように働く。このようなｐＨ調整剤としては、例えば、硫酸、塩酸、リン酸などの無機酸や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。ｐＨ調整剤は無電解銅めっき液のｐＨを適切な値に調整するのに充分な量で添加されることとなる。無電解銅めっき方法に使用される無電解銅めっき液のｐＨは、好ましくは１０以上であり、より好ましくは、１３以上である。
【００３１】
被膜改善剤は、本発明の方法によって生じる銅薄膜の物性、例えば、延性、抗張力、硬度、内部応力等の物性を改善したり、析出する銅粒子を微細化するなどの目的で添加される。このような被膜改善剤としては、例えば、チオ化合物のような硫黄含有化合物、２，２’−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン、フェロシアン化カリウム、エチレンオキサイド型界面活性剤、ポリエチレングリコール等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらの添加剤は単独で使用されても良いし、複数の添加剤が使用されても良い。
工程２）の無電解銅めっき液における、これら添加剤の添加量は、各添加剤が所望の効力を奏するように適宜設定される。例えば、チオ化合物については、通常、１〜１００ｍｇ／Ｌ、好ましくは、５〜１０ｍｇ／Ｌの濃度であり、ビピリジルについては通常、１〜５０ｍｇ／Ｌ、好ましくは、５〜１５ｍｇ／Ｌの濃度であり、界面活性剤については、通常、１〜５００ｍｇ／Ｌ、好ましくは、１０〜２０ｍｇ／Ｌの濃度である。
【００３２】
本発明の銅−樹脂複合材料の形成方法は、工程「３）：工程２）の後であって、前記樹脂基体上の銅薄膜表面に酸化被膜が形成される前に、該銅薄膜を有する樹脂基体を電解銅めっき処理し、銅−樹脂複合中間材料を形成させる工程」を含む。
酸化被膜とは、酸化銅（Ｉ）および／または酸化銅（ＩＩ）を含む被膜をいう。  工程３）における「銅薄膜表面に酸化被膜が形成される前」とは、本発明の方法において最終的に製造される銅−樹脂複合材料が、工程３）における電解銅めっき処理の前の酸化被膜の形成に起因した悪影響を受ける程度に酸化被膜が形成される前のことをいい、好ましくは、実質的に酸化被膜が形成されていない状態をいい、より好ましくは、酸化被膜が全く形成されていない状態をいう。
工程３）においては、酸化被膜が形成される前に銅薄膜を有する樹脂基体が電解銅めっき処理されるので、無電解銅層と電解銅層との間の金属結合が強固となり、接続信頼性の高い銅めっき被膜が得られる。
【００３３】
工程３）における電解銅めっき処理は、工程２）で形成された銅薄膜表面に酸化被膜が形成される前であれば、任意の時点に行うことができ、工程２）と工程３）との具体的な関係としては以下の態様が挙げられる。
【００３４】
１態様としては、工程２）の後直ちに工程３）が行われる態様が挙げられる。この態様の１例としては、工程２）における無電解銅めっき処理が終了した後、無電解銅めっき浴から銅薄膜を有する樹脂基体を取り出し、該樹脂基体に付着した無電解銅めっき液を水洗除去後、水分が蒸発する前に、該樹脂基体を電解銅めっき浴に浸漬し、電解銅めっきが行われるという態様が可能である。なお、前記態様における水洗は任意であり、また水以外の溶液で洗浄されても良いし、その他の処理が行われても良い。
工程２）における無電解銅めっき処理、および工程３）における電解銅めっき処理は１ラインで行われても良いし、別ラインで行われても良い。ただし、別ラインで行われる場合であっても、上述の態様のように、工程２）の後直ちに工程３）が行われることが必要である。また、工程２）での無電解銅めっき処理および工程３）での電解銅めっき処理は、水平プロセス、垂直プロセスのいずれの態様で行われても良く、これらの組み合わせであっても良い。
【００３５】
本発明の工程２）および工程３）を水平プロセスで行い、２μｍの銅薄膜を形成させる場合には、一般的には、工程２）の無電解銅めっき処理に５分、工程３）の電解銅めっき処理に３分程度、すなわち合計で８分程度の時間で可能である。一方、２μｍの銅薄膜を従来法である厚付け無電解銅めっき処理で形成させる場合には、水平プロセスで約２０分の時間を必要とする。このように、本発明の方法は、従来法である厚付け無電解銅めっき処理の半分以下の時間で、銅−樹脂複合中間材料を製造できるという利点がある。
ここで、水平プロセスにおいて処理時間を長くするためには、処理ラインを長くするか、ライン上での樹脂基体の移動速度を遅くする必要があるが、移動速度を遅くすることができないような場合には、処理ライン自体を長く、ひいては装置を大型化せざるを得ない。この点、本発明は、従来法である厚付け無電解銅めっき処理が行われる場合よりも、銅薄層の形成時間を短縮できるので、特に、水平プロセスにおいて装置を小型化できるという利点を有することとなる。
よって、本発明においては、工程２）および工程３）の両方が水平プロセスで行われるのが好ましい。なお、工程２）および工程３）が水平プロセスで行われることは、上述の、「工程２）の後直ちに工程３）が行われる」態様において特に有利であるが、これに限らず、後述するような態様も含め、他の任意の態様においても有利である。
【００３６】
他の態様としては、工程３）が、工程２）で得られた銅薄膜を有する樹脂基体を酸化防止用保存液中に保存し、樹脂基体上の銅薄膜表面に酸化被膜が形成される前に、該銅薄膜を有する樹脂基体を電解銅めっき処理する態様が挙げられる。
この態様は、銅薄膜を有する樹脂基体を酸化防止用保存液中で保存することにより酸化被膜の形成を抑制するものである。ここでの「酸化防止用保存液」とは、通常使用される、銅薄膜に悪影響を及ぼさず、銅薄膜の酸化を防止する溶液であれば任意の溶液を使用可能であり、例えば、無電解銅めっき液の希釈液、ホルムアルデヒドとアルカリの混合溶液等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
さらに他の態様としては、工程３）が、工程２）で得られた銅薄膜を有する樹脂基体を非酸化性雰囲気下で、乾燥し、保存し、樹脂基体上の銅薄膜表面に酸化被膜が形成される前に、該銅薄膜を有する樹脂基体を電解銅めっき処理する態様が挙げられる。また、この態様においては、無電解銅めっき処理と、乾燥工程の間に、任意に、樹脂基体の水洗が行われても良い。
この態様は、銅薄膜を有する樹脂基体を非酸化性雰囲気下で乾燥し、保存することにより酸化被膜の形成を抑制するものである。ここでの「非酸化性雰囲気下」とは、銅薄膜が酸化反応を起こさない雰囲気下をいい、好ましくは、銅薄膜に対して酸化反応だけでなくその他の反応も起こすことのない雰囲気下であり、例えば、窒素ガス、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の希ガス類の雰囲気下が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００３８】
工程３）における電解銅めっき処理としては、銅薄膜上に電解銅を析出できるのであれば、任意の、公知の電解銅めっき方法を使用可能である。本発明において、電解銅めっき処理に使用される電解銅めっき浴液の基本組成としては、公知の、通常の電解銅めっきに使用されるものであれば特に制限なく使用することができ、例えば、硫酸銅めっき液、シアン化銅めっき液、ピロリン酸銅めっき液などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。好ましくは、電解銅めっき液は硫酸銅めっき液である。また、本発明の目的が達成される限りにおいては、適宜、基本組成の組成物の変更、濃度の変更、添加剤の添加等をすることが可能である。例えば、硫酸銅めっきの場合には、硫酸銅めっき液は、硫酸、硫酸銅、水溶性塩素化合物を基本組成として含む水性溶液であり、該めっき液の基本組成は、公知の硫酸銅めっきに用いられているものであれば特に制限なく使用することができる。
本発明における電解銅めっき処理に使用可能な電流としては、直流電流、ＰＰＲ（ｐｕｌｓｅ  ｐｅｒｉｏｄｉｃ  ｒｅｖｅｒｓｅ）電流（正電解と、逆電解を短い周期で繰り返すように、電流の方向がパルス波形で周期的に変わる電流）、または交流併用電流が挙げられるがこれらに限定されるものではない。適用される陽極電流密度はめっき浴の種類に応じて適宜設定される。また、陽極としては可溶性陽極、不溶性陽極のいずれも使用可能であり、特に限定されるものではない。
【００３９】
工程３）において形成される銅−樹脂複合中間材料の銅薄膜は、工程３）の電解銅めっき処理条件に応じて、任意の厚さに設定可能であるが、後の工程４）におけるエッチング処理または研磨処理に対する耐性を付与するという観点から、厚さの下限は好ましくは、０．１μｍであり、より好ましくは０．５μｍである。また、厚さの上限は、本発明の方法により製造される銅−樹脂複合材料に要求される特性により異なるが、好ましくは３μｍであり、より好ましくは２μｍである。これら銅薄膜の厚さの上限値、下限値は任意に組み合わせ可能であるが、好ましくは、０．１〜３μｍ、より好ましくは、０．５〜２μｍである。
【００４０】
工程１）〜３）によって製造される銅−樹脂複合中間材料は、単に工程１）および２）により製造される銅薄膜、および通常の無電解銅めっき処理（厚付け無電解銅めっき処理を除く）により形成される銅薄膜に比べて、より厚い銅薄膜を有するので、その後の取り扱いが容易になるという効果を有している。
また、工程２）で析出された銅は均一で緻密な銅薄膜を形成するところ、工程３）の電解銅めっき処理により形成される銅薄膜も均一で緻密なものとなる。ここで、厚付け無電解銅めっき処理によっても、本発明の工程１）〜３）によって製造される銅−樹脂複合中間材料と同様の厚さの銅薄膜を形成可能であるが、厚付け無電解銅めっき処理を行う場合には、析出する銅はポーラスな析出物であり、本発明の工程３）において析出されるような緻密で強固な析出物とは、銅の析出状態が異なる。この析出物の相違に起因して、本発明の銅−樹脂複合中間材料の銅薄膜は厚付け無電解銅めっき処理により形成された銅薄膜と比較して、延性、抗張力、硬度において顕著に優れるという特徴を有している。
【００４１】
本発明の銅−樹脂複合材料の形成方法は、工程「４）：工程３）の後に、前記銅−樹脂複合中間材料をエッチング処理または研磨処理する工程」を含む。
工程４）においては、銅−樹脂複合中間材料がエッチング処理または研磨処理されるが、該銅−樹脂複合中間材料の銅薄膜が酸化被膜を有していても良いし、酸化被膜を有していなくても良い。酸化被膜を有する場合には、該酸化被膜は、銅薄膜表面の全面を覆うものであっても良いし、一部分を覆うものであっても良い。例えば、工程３）で形成された銅−樹脂複合中間材料が直ちに工程４）に供されるか、または、酸化防止用保存液中で保存されるか、もしくは非酸化性雰囲気下で保存されて、酸化被膜が形成される前に工程４）に供されるような場合には、工程４）における銅−樹脂複合中間材料は酸化被膜を有していない。一方、工程３）で形成された銅−樹脂複合中間材料が乾燥され、空気中でストックされるような場合には酸化被膜が形成される。
【００４２】
工程４）におけるエッチング処理または研磨処理の条件は特に限定されるものではなく、酸化被膜除去のためのエッチング処理または研磨処理、レジストとの密着性を高めるためのエッチング処理または研磨処理といった、目的に応じた任意の条件で、銅薄膜を任意の厚さで除去するように設定可能である。エッチング処理または研磨処理は１回の処理であっても良いし、これらの処理が複数回行われても良い。複数回行われる場合には、任意の種類の、エッチング処理および研磨処理を任意に組み合わせて行うことが可能である。また、エッチング処理または研磨処理の間に、任意に他の処理が行われても良い。
エッチング処理としては、化学的エッチング処理および物理的エッチング処理のいずれも可能であり、例えば、化学的エッチングとしては、アンモニアアルカリ性エッチング液、硫酸・過酸化水素水エッチング液、塩化第２銅エッチング液、過硫酸塩エッチング液、塩化第２鉄エッチング液、クロム酸・硫酸混液エッチング液などを使用し、浸漬エッチング、スプレイエッチング、発泡エッチング、パドルエッチング方法を用いたエッチング処理が挙げられるがこれらに限定されるものではない。物理的エッチング処理としては、スパッタエッチング、リアクティブイオンエッチングなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、研磨処理としては、バフ研磨、ブラシ研磨、サンドブラスト処理等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００４３】
本発明の銅−樹脂複合材料の形成方法は、工程「５）：工程４）の後に、前記エッチング処理または研磨処理された銅−樹脂複合中間材料を電解銅めっき処理またはパターン形成処理して、銅−樹脂複合材料を形成させる工程」を含む。
工程５）における電解銅めっき処理としては、任意の、公知の電解銅めっき処理が可能であり、例えば、工程３）において示されるような態様が可能であるが、特に限定されるものではない。
工程５）におけるパターン形成処理としては、銅−樹脂複合中間材料に銅薄膜のパターンを形成させる任意の処理が挙げられ、例えば、セミアディティブ法、パターンめっき法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。パターン形成処理に使用されるレジスト、ドライフィルム、レジスト剥離液、エッチング液等の材料、および処理条件等は特に限定されるものではなく、通常のパターン形成において使用される、任意の、公知の材料を、任意の処理条件で使用可能である。また、工程５）は、最終的に製造される銅−樹脂複合材料に応じて、任意に、電解銅めっき処理およびパターン形成処理以外の他の任意の処理を含むことが可能であり、例えば、銅以外の金属のめっき処理などが可能であるが、これに限定されるものではない。
【００４４】
例えば、セミアディティブ法の場合には、物理的に研磨された銅−樹脂複合中間材料について、ドライフィルムを用いてイメージングし、その後、パターン銅めっき、ドライフィルム剥離、ファイナルエッチングを順次行うことにより、銅回路が形成される。また、パターンめっき法の場合には、物理的に研磨された銅−樹脂複合中間材料について、ドライフィルムを用いてイメージングし、その後、パターン銅めっき、金属レジストめっき、ドライフィルム剥離、ファイナルエッチング、金属レジスト剥離を順次行い、銅回路が形成される。
これらセミアディティブ法、パターンめっき法等のパターン形成方法において、銅−樹脂複合中間材料として、厚付け無電解銅めっき処理により形成される材料が使用される場合には、あらかじめ研磨などの処理が行われたとしても、析出銅がポーラスな状態なので、厚付け無電解銅薄膜上に形成された酸化銅被膜を完全に除去できず、パターン銅めっきとして電解銅めっき処理が行われた場合に、酸化銅に起因するノジュール、ピットなどの不具合が生じやすいという欠点がある。
これに対して、本発明の銅−樹脂複合中間材料を使用すると、該銅−樹脂複合中間材料は緻密で均一な電解銅層を有するので、たとえ酸化銅被膜が形成されたとしても、研磨などにより充分に除去することが可能であり、さらに銅薄膜とドライフィルムとの密着性も向上するので、前述のような、パターン形成におけるノジュール、ピット等の不具合の発生を回避することが可能となる。
【００４５】
また、厚付け無電解銅めっき処理で析出する銅と電解銅めっき処理で析出する銅とは析出銅の状態が異なるので、銅−樹脂複合中間材料が厚付け無電解銅めっき処理により形成される場合には、最終的に得られる銅−樹脂複合材料における銅層は、析出状態の全く異なる無電解銅と電解銅との２層から構成されることとなる。
これに対して、本発明の工程１）〜３）で形成される銅−樹脂複合中間材料における銅薄膜は、ごく薄い無電解銅の層と残りの大部分を占める電解銅の層からなる。本発明の銅−樹脂複合材料の形成方法は、かかる銅−樹脂複合中間材料の銅薄膜上に電解銅層を形成させるものであるから、結果として得られる銅−樹脂複合中間材料における銅層は、工程２）において析出されたごく薄い無電解銅の層を有するものの、ほとんど大部分が電解銅で構成されることとなる。
回路パターンを構成するラインは、均質な銅により形成されるのが望まれているところ、本発明の方法においては、回路パターンを構成する銅が実質的に電解銅のみから構成されるということができ、電解銅と無電解銅の２層からなる厚付け無電解銅めっき処理によるものと比較して、より優れた回路を形成するものと言える。
また、通常の無電解銅めっき処理後に電解銅めっき処理が行われて製造される銅−樹脂複合中間材料が使用される場合には、無電解銅層は厚付けの場合と比較してより薄くなるものの、本発明のものと比較するとより厚い。よって、通常の無電解銅めっき処理によるものと比較しても、本発明の方法はより優れた回路を形成するものである。
【００４６】
【実施例】
以下の各実施例および比較例の各工程は、特に明示されていない限りは、それぞれの工程で通常使用される市販の薬剤を使用し、通常行われる条件で行われた。
樹脂基体として、ガラス繊維とビスフェノールＡ系エポキシ樹脂（ＦＲ−４）からなり、板厚１．６ｍｍの銅張４層板（日立化成社製）を使用した。
【００４７】
実施例１
【表１】
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【００４８】
上記表１に示される様に、コンディショニング、エッチング、Ｐｄ−Ｓｎ触媒付与、無電解銅めっき処理の順で、表中の無電解銅めっき浴組成で、触媒のアクセレレーティング処理を行うことのない無電解銅めっき方法で樹脂基体を処理した。ただし、サンプルＮｏ．１３については、エッチング、コンディショニング、触媒付与、無電解銅めっき処理の順で行った。無電解銅めっき処理後、樹脂基体を１分間水洗し、硫酸銅めっき浴に浸漬した。これら一連の処理においては、樹脂基体上の銅薄膜が乾燥しないように、各処理の後直ちに次の処理が行われた。
次いで、電解銅めっき処理を電流密度２Ａ／ｄｍ２にて行い、２μｍの銅薄膜を有する銅−樹脂複合中間材料を形成させた。なお、表中のプロセスで「垂直」と示されているものは、無電解銅めっき処理および電解銅めっき処理のいずれもが垂直プロセスで行われ、「水平」のものは、いずれの処理も水平プロセスで行われた。
その後、一週間空気中に放置したところ、銅薄膜上に酸化被膜が形成された。該銅−樹脂複合中間材料を過硫酸ナトリウム６０ｇ／Ｌ溶液にて、３０秒間処理し、表面の銅を０．３μｍエッチングした。その後、１０％の硫酸にて活性化を行った後、一般的な硫酸銅めっき処理を、２Ａ／ｄｍ２にて行い、２５μｍの銅層を有する銅−樹脂複合材料を形成させた。
この銅−樹脂複合材料を検査したところ、性能評価においては、サンプルＮｏ．１〜１３のいずれにおいても、耐熱試験（２６０℃オイル／１０秒，２５℃メタノール／１０秒）を１００サイクル行っても内層銅箔と電解銅めっき被膜とのはがれは無く良好であった。また、電解銅めっきにおけるボイドも穴径０．３ｍｍ、１００穴を観察した結果、０％であり良好であった。
【００４９】
比較例１
サンプルＮｏ．１〜１３について、触媒のアクセレレーティング処理を行うことのない無電解銅めっき方法で処理した後に電解銅めっき処理を行わなかったこと、およびエッチングにより除去される銅層の厚さが０．０５μｍ以下であることを除き、実施例１と同様に処理して、２５μｍの銅層を有する銅−樹脂複合材料を形成させた。
これら銅−樹脂複合材料を検査したところ、性能評価においては、耐熱試験（２６０℃オイル／１０秒，２５℃メタノール／１０秒）を１００サイクル行っても内層銅箔と電解銅めっき被膜とのはがれは０〜３％の割合で認められた。しかしながら、電解銅めっきにおけるボイドは穴径０．３ｍｍ、１００穴を観察した結果、２〜７％の比率で認められた。
【００５０】
比較例１の結果から明らかなように、触媒のアクセレレーティング処理を行うことのない無電解銅めっき方法で処理することにより製造された銅−樹脂複合中間材料は、酸化被膜形成前に電解銅めっき処理を行わなければ、その後にエッチング処理が行われた場合に、最終的に製造される銅−樹脂複合材料において銅被膜の剥がれ、ボイドの形成などの不具合が生じることが明らかとなった。
一方、実施例１の結果から明らかなように、本発明の方法では、触媒のアクセレレーティング処理を行うことのない無電解銅めっき方法で処理した後、酸化被膜が形成される前に電解銅めっき処理して、銅−樹脂複合中間材料を製造することにより、その後にエッチング処理が行われても、最終的に製造される銅−樹脂複合材料における銅被膜の剥がれ、ボイドの形成などの不具合を生じさせないことが明らかとなった。
【００５１】
【発明の効果】
本発明は、従来、エッチング処理または研磨処理に対する充分な耐性を有していなかった、樹脂基体にパラジウムまたはパラジウム−すず触媒を付着させ、該触媒を硫酸等を用いたアクセレレーティング処理を行うことなく、銅イオンおよび還元剤を含む無電解銅めっき液で処理することにより形成される銅−樹脂複合中間材料において、さらに、該無電解銅めっき処理後、銅薄膜に酸化被膜が形成される前に電解銅めっき処理を行って、銅−樹脂複合中間材料を製造することにより、その後のエッチング処理または研磨処理に対する耐性を含む、その後のハンドリング性を向上させることを可能にした。また、無電解銅層と電解銅層との間の金属結合が強固であり、接続信頼性にも優れる。
また、本発明の銅−樹脂複合材料の形成方法は、エッチング処理または研磨処理に対する向上した耐性を有する前記銅−樹脂複合中間材料を使用することにより、最終的に得られる銅−樹脂複合材料における、銅被膜の剥がれ、ノジュール、ピット、ボイドの形成などが低減された、向上した品質の銅−樹脂複合材料を製造できるという効果を有する。
さらに、本発明の銅−樹脂複合中間材料を使用すると、該銅−樹脂複合中間材料は緻密で均一な電解銅層を有するので、たとえ酸化銅被膜が形成されたとしても、研磨などにより充分に除去することが可能であり、また銅薄膜とドライフィルムとの密着性も向上するので、従来法である厚付け無電解銅めっき処理により形成されるもので発生し易かった、パターン形成におけるノジュール、ピット等、不具合の発生を低減させることが可能となる。
【００５２】
本発明は、電解銅の迅速な析出が可能な特定の無電解銅めっき方法を使用して銅−樹脂複合中間材料を製造するので、一般的な厚付け無電解銅めっき処理により製造されるものと同等の耐エッチングまたは研磨性を有する銅−樹脂複合中間材料を、より低減された生産コスト、およびより短縮された処理時間で製造することが可能になるという効果を有する。また、銅−樹脂複合中間材料の製造工程が効率化されるので、銅−樹脂複合材料製造工程の全体としても、生産コスト、処理時間等を効率化することが可能になるという効果を有する。
特に、水平プロセスにおいて、従来の厚付け無電解銅めっき処理と比較して、処理ラインを短くすることができ、銅−樹脂複合材料製造装置を小型化できるという効果を有する。
【００５３】
また、本発明の銅−樹脂複合中間材料は銅薄膜が均一で緻密であり、従来法である厚付け無電解銅めっき処理により形成される、ポーラスな銅析出物からなる銅薄膜よりも、延性、抗張力、硬度という点で優れるという効果を有する。
本発明の方法において製造される銅−樹脂複合材料の回路パターンを構成する銅は、ごく薄く緻密な無電解銅層を含有するものの、ほとんど大部分は電解銅である。この点で、本発明の方法は、電解銅と比較的厚い無電解銅の２層からなる厚付け無電解銅めっき処理によるものと比較して、電気的により優れた回路パターンを形成できるという効果を奏する。
また、通常の無電解銅めっき処理後に電解銅めっき処理が行われて製造される銅−樹脂複合中間材料が使用される場合には、無電解銅層は厚付けの場合と比較してより薄くなるものの、本発明のものと比較するとより厚く、この場合と比較しても本発明により製造された回路パターンは電気的に優れた効果を有する。