(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵乃至は放出できる正極活物質をもつ正極と、リチウムイオンを吸蔵乃至は放出できる負極とを有する非水電解液二次電池において、
前記正極活物質は、層状構造のＬｉＭｎＯ２と層状構造のＬｉＭｎ０．９Ｃｒ０．１Ｏ２とから選ばれる少なくとも１種であるリチウム−金属複合酸化物含有活物質と、Ｌｉを含有するオリビン構造のリン酸化合物のうちの１種以上であるリン酸化合物含有活物質とをもち、
該正極活物質は、該リン酸化合物含有活物質を、高温下で発生する酸素の量が電池の熱暴走を引き起こさない割合含有することを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記リン酸化合物含有活物質は、鉄を含有する請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記リン酸化合物含有活物質は、一般式ＬｉＭｘＦｅ１−ｘＰＯ４（Ｍ：鉄以外の一種以上の金属元素、０≦ｘ≦０．５）で表される請求項１又は２に記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
前記リン酸化合物含有活物質は、前記正極活物質全体に対して質量比で２５／８５以上含まれる請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い安全性を有する非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ビデオカメラや携帯型電話機等のコードレス電子機器の発達はめざましいものがある。これらの民生用機器の電源としては電池電圧が高く、高エネルギー密度を有したリチウム二次電池等の非水電解質二次電池が注目されており実用化されてきている。さらに現在、環境問題等の観点からは自動車の分野でも電気自動車やハイブリッド自動車等のクリーンエネルギーを利用する自動車の開発がなされている。この様な車載用の電源としても非水電解質二次電池が注目されており、さらなる高性能化（高エネルギー密度化、高出力化等）や低コスト化が検討されてきている。上記電池の正極活物質としては４Ｖ程度の電池電圧を示すＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4などのリチウム−金属複合酸化物が、負極活物質としてはリチウム金属やリチウムイオンを可逆的に吸蔵しうる炭素材料等が、また電解液としては４Ｖ程度の電池電圧で使用できる有機系の電解液がそれぞれ使用または検討されている。
【０００３】
非水電解質二次電池の高エネルギー密度化、高出力化等の高性能化を図る際には、安全性の確保が重要な問題である。たとえばリチウム二次電池では、化学的活性の高いリチウム、可燃性の高い電解液、充電状態での熱安定性の低い酸化物正極活物質を用いているので電池の取扱いについては細心の注意が必要となる。特に高性能のリチウム電池を市場に出す場合は、誤使用に基づく危険に対する充分な安全対策を施すことが必要となる。たとえば、電池の短絡、過充電、高温下（８０℃以上）での放置等の誤使用による電池の破損等の不都合が挙げられる。誤使用に基づく不都合（熱暴走）の原因としては電池材料間の化学反応が過熱により促進されることが挙げられる。その対策として、ＰＴＣ素子の使用、融点の低いポリプロピレン、ポリエチレンをセパレ−タに用いた電池内部温度上昇に伴うセパレ−タのシャットダウン効果による過電流のカット、内部圧力上昇によって作動する電流遮断機構が安全手段として考案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このように従来から多くの安全手段が開発されているが、さらなる安全性向上のためには多種類の安全手段を開発し併用することが望まれる。
【０００５】
したがって本発明は、従来と異なる手段で安全性を確保した非水電解液二次電池を提供することを解決すべき課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
従来の安全確保の手段としては上述のように熱に応答して作動するものが多く、過充電などにより電池に異常が発生した際に、その安全手段が作動するまで長時間を要する。
【０００７】
ここで非水電解質二次電池が熱により安全性が低下する原因を考察する。高温下に放置した場合に熱暴走に至る主な原因としては、充電状態の正極活物質の高温下での不安定さを発見した。つまり、高温下では正極活物質（一般的に非水電解質二次電池の正極活物質にはリチウム−金属複合酸化物が用いられる。）に含まれる酸素が脱離し、その活性な酸素と電解液等との反応により連鎖的に発熱していくと考えられる。したがってその対策として高温下においても酸素の脱離が少ない正極活物質を用いれば電池を高温下に放置しても熱暴走が起こらないことに想到しそのような正極活物質として、Ｌｉを含有するオリビン構造のリン酸化合物含有正極活物質を見出した。これは、リンと酸素との結合力が強いために、高温下においても安定な状態で存在できるものと考えられる。
【０００８】
以上の知見に基づいて以下の発明を行った。すなわち、本発明の非水電解液二次電池は、リチウムイオンを吸蔵乃至は放出できる正極活物質をもつ正極と、リチウムイオンを吸蔵乃至は放出できる負極とを有する非水電解液二次電池において、前記正極活物質は、層状構造のＬｉＭｎＯ２と層状構造のＬｉＭｎ０．９Ｃｒ０．１Ｏ２とから選ばれる少なくとも１種であるリチウム−金属複合酸化物含有活物質と、Ｌｉを含有するオリビン構造のリン酸化合物のうちの１種以上であるリン酸化合物含有活物質とをもち、該正極活物質は、該リン酸化合物含有活物質を、高温下で発生する酸素の量が電池の熱暴走を引き起こさない割合含有することを特徴とする。
【００１０】
また、前記リン酸化合物含有活物質は、コスト低減の目的から鉄を含有することが好ましい。その場合に前記リン酸化合物含有活物質は、一般式ＬｉＭｘＦｅ１−ｘＰＯ４（Ｍ：鉄以外の一種以上の金属元素、０≦ｘ≦０．５）で表されることがエネルギー密度向上の観点から好ましい。
さらに、前記リン酸化合物含有活物質は、前記正極活物質全体に対して質量比で２５／８５以上含まれるのが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の非水電解液二次電池をリチウム二次電池に適用した実施形態に基づいて説明する。なお、本発明は、以下の実施形態により限定されるものではない。
【００１２】
本実施形態のリチウム二次電池は、正極と負極と電解液とその他必要に応じた要素とからなる。本実施形態のリチウム二次電池は、その形状には特に制限を受けず、コイン型、円筒型、角型等、種々の形状の電池として使用できる。本実施形態では、円筒型のリチウム二次電池に基づいて説明を行う。
【００１３】
本実施形態のリチウム二次電池は、正極および負極をシート形状として両者をセパレータを介して積層し渦巻き型に多数回巻回した巻回体を空隙を満たす電解液とともに所定の円筒状のケース内に収納したものである。正極と正極端子部とについて、そして負極と負極端子部とについては、それぞれ電気的に接合されている。
【００１４】
正極は、リチウムイオンを充電時には放出し且つ放電時には吸蔵することができる正極活物質をもつ。正極活物質は、層状構造またはスピネル構造のリチウム−金属複合酸化物のうちの１種以上であるリチウム−金属複合酸化物含有活物質と、Ｌｉを含有するオリビン構造のリン酸化合物のうちの１種以上であるリン酸化合物含有活物質とをもつ。
【００１５】
リチウム−金属複合酸化物含有活物質としては、たとえば、Ｌｉ(1-Y)ＮｉＯ2、Ｌｉ(1-Y)ＭｎＯ2、Ｌｉ(1-Y)Ｍｎ2Ｏ4、Ｌｉ(1-Y)ＣｏＯ2、Ｌｉ(1-Y)ＦｅＯ2等や、各々にＬｉ、Ａｌ、そしてＣｒ等の遷移金属を添加または置換した材料等である。この例示におけるＹは０〜１の数を示す。なお、これらのリチウム−金属複合酸化物を正極活物質として用いる場合には単独で用いるばかりでなくこれらを複数種類混合して用いることもできる。このなかでもリチウム−金属複合酸化物含有活物質としては、層状構造またはスピネル構造のリチウムマンガン含有複合酸化物、リチウムニッケル含有複合酸化物およびリチウムコバルト含有複合酸化物のうちの１種以上であることが好ましい。コスト低減の観点からはリチウム−金属複合酸化物含有活物質は、層状構造またはスピネル構造のリチウムマンガン含有複合酸化物およびリチウムニッケル含有複合酸化物おうちの１種以上であることがさらに好ましい。
【００１６】
リン酸化合物含有正極活物質としては、鉄を含有することが好ましい。その場合のリン酸化合物含有正極活物質は、一般式ＬｉＭxＦｅ1-xＰＯ4（Ｍ：鉄以外の一種以上の金属元素、０≦ｘ≦０．５）で表される化合物が例示できる。ここでＭで表される金属元素としてはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｌｉ等が例示でき、そのなかでもＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎが高エネルギー密度の理由から好ましい。このリン酸化合物含有正極活物質はリンと酸素との結合が強く高温下においても活性な酸素の発生が抑制できる。したがって、好ましいリン酸化合物含有正極活物質の含有割合としては高温下（電池の安定性を要求される最高の温度）で発生する酸素の量が電池の熱暴走を引き起こさない最低限の割合以上である。たとえば、１１０℃において安定なリチウム二次電池を必要とする場合には全体の正極活物質に対して２５／８５以上リン酸化合物含有正極活物質を含有させることで安定性の高い電池を得ることができる。正極活物質にリン酸化合物含有正極活物質を含有させることの副次的な効果としてコバルト等の高価な元素の含有量を低下できコストを低下できる。
【００１７】
正極は前述の正極活物質を結着材、導電材等の公知の添加材と混合した後に金属箔等からなる集電体上に塗布され正極合材層が形成される。
【００１８】
負極は、リチウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出する負極活物質を用いることができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料・構成のものを用いることができる。たとえば、リチウム金属、グラファイト又は非晶質炭素等の炭素材料等である。そのなかでも特に炭素材料を用いることが好ましい。炭素材料は比表面積が比較的大きくでき、リチウムの吸蔵、放出速度が速いため大電流での充放電特性、出力・回生密度に対して良好となる。特に、出力・回生密度のバランスを考慮すると、充放電に伴ない電圧変化の比較的大きい炭素材料を使用することが好ましい。また、このような炭素材料を負極活物質に用いることで、より高い充放電効率と良好なサイクル特性とが得られる。
【００１９】
このように負極活物質として炭素材料を用いた場合には、これに必要に応じて導電材および結着材を混合して得られた負極合材が集電体に塗布されてなるものを用いることが好ましい。
【００２０】
電解液は、有機溶媒に支持塩を溶解させたものである。
【００２１】
有機溶媒は、通常リチウム二次電池の電解液の用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。特に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等及びそれらの混合溶媒が適当である。
【００２２】
例に挙げたこれらの有機溶媒のうち、特に、カーボネート類、エーテル類からなる群より選ばれた一種以上の非水溶媒を用いることにより、支持塩の溶解性、誘電率および粘度において優れ、電池の充放電効率も高いので、好ましい。
【００２３】
支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4およびＬｉＡｓＦ6から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＣ（ＳＯ3ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ3ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2およびＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）から選ばれる有機塩、並びにその有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。
【００２４】
これらの支持塩の使用により、電池性能をさらに優れたものとすることができ、かつその電池性能を室温以外の温度域においてもさらに高く維持することができる。支持塩の濃度についても特に限定されるものではなく、用途に応じ、支持塩および有機溶媒の種類を考慮して適切に選択することが好ましい。
【００２５】
セパレータは、正極および負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。なおセパレータは、正極と負極との絶縁を担保するため、正極および負極よりもさらに大きいものとするのが好ましい。
【００２６】
ケースは、特に限定されるものではなく、公知の材料、形態で作成することができる。
【００２７】
ガスケットは、ケースと正負の両端子部の間の電気的な絶縁と、ケース内の密閉性とを担保するものである。たとえば、電解液にたいして、化学的、電気的に安定であるポリプロピレンのような高分子等から構成できる。
【００２８】
【実施例】
（リチウム二次電池の作製）
〔正極〕
表１に示す各試験例の構成で、リチウム−金属複合酸化物含有正極活物質としてのリチウム−金属複合酸化物と、リン酸化合物含有正極活物質としてのオリビン構造のＬｉ含有リン酸化合物と、導電材としてのグラファイトと、結着材としてのＰＶＤＦとを溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドン中に混合してペーストを作製した。このペーストをＡｌ箔集電体上の両面に所定の質量、膜厚で塗布し、乾燥の後に、所定の膜厚に加圧成形した。この電極を幅５．４ｃｍ、長さ８６ｃｍにカットし、電流取り出し用のリードタブ溶接部として長さ方向に２．５ｃｍ分の電極合材を掻き取った。この電極の有効反応面積は５．４ｃｍ×８３．５ｃｍ×２＝９０１．８ｃｍ2である。なお、本明細書および表に記載の「％」はすべて質量百分率を示す。
【００２９】
〔負極〕
メソフェーズ系カーボンを９０％、バインダーのＰＶＤＦを１０％の配合でＮ−メチル−２−ピロリドン中に混合してペーストを作製した。このペーストをＣｕ箔集電体上の両面に所定の質量、膜厚で塗布し、乾燥の後に、所定の膜厚に加圧成形した。この電極を幅５．６ｃｍ、長さ９０．５ｃｍにカットし、電流取り出し用のリードタブ溶接部として長さ方向に０．５ｃｍ分の電極合材を掻き取った。この電極の有効反応面積は５．６ｃｍ×９０ｃｍ×２＝１００８ｃｍ2である。
【００３０】
〔非水電解液〕
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの体積比３：７の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて電解液を調製した。
【００３１】
〔電池の組み立て〕
上記の正極、負極及び電解液を使用して、１８６５０サイズの電池を組み立てた。なお、セパレ−タにはポリエチレン製の微多孔膜を使用した。
【００３２】
（リチウム二次電池の安全性評価）
〔高温放置評価〕
４．２Ｖの満充電の状態（室温にて充電を１．１ｍＡ／ｃｍ2 の一定電流で４．２Ｖまでおこない、その後、４．２Ｖの定電圧で合計４時間行った）で、１１０℃の恒温層にて１日放置し、観察・評価した。評価方法は、電池に異常がない場合には○と、熱暴走のみが生じた場合には△と、熱暴走と電池の破損とが併せて生じた場合には×とそれぞれ評価した。
【００３３】
（リチウム二次電池の特性評価結果）
安全性評価の結果を表１に併せて示す。
【００３４】
表１から明らかなように、リン酸化合物含有正極活物質を含有させた試験例２、４、６、８、１０、１２ではすべて熱暴走等の不都合が生じなかった。また、リン酸化合物含有正極活物質を含有させる割合は正極活物質全体に対して２５／８５程度で充分熱暴走を抑制する効果が得られた。
【００３５】
したがって、本発明の正極を用いることにより、安全性の高い非水電解液二次電池が得られることが解った。
【００３６】
【表１】
0004843848.tif 000002
【００３７】
【発明の効果】
本発明で得られる非水電解液二次電池は、正極活物質として少なくともＬｉを含有するオリビン構造のリン酸化合物含有正極活物質をもつことから、高温下に電池が放置された場合においても熱暴走に至らない非水電解液二次電池を提供することが可能となる。