(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極層またはグリーンシートの表面に、バインダ樹脂および可塑剤を含有する接着層を形成する工程と、
前記接着層を介して、電極層とグリーンシートとを積層し、グリーンチップを形成する工程と、
前記グリーンチップを焼成する工程と、を有する積層型電子部品の製造方法であって、
前記接着層は、前記バインダ樹脂、前記可塑剤および溶剤を含有する接着層用ペーストを用いて形成される接着層用ペースト膜を、８５〜１６０℃の温度で乾燥することにより形成され、
乾燥後の前記接着層が前記接着層をその表面に形成した前記電極層または前記グリーンシートを実際に被覆する面積の割合である被覆率が、５％〜５０％となるように、前記乾燥を行い、
前記接着層の平均膜厚を０．０５〜０．２μｍの範囲とすることを特徴とする積層型電子部品の製造方法。
【請求項２】
前記接着層は、最初に支持シートの表面に剥離可能に形成され、前記電極層の表面または前記グリーンシートの表面に押し付けられて転写される請求項１に記載の積層型電子部品の製造方法。
【請求項３】
前記接着層は、前記接着層をその表面に形成した前記電極層または前記グリーンシートを、実際に被覆している被覆部分と、実質的に被覆していな非被覆部分と、を有し、
前記非被覆部分のうち、その直径が最大である最大非被覆部分の直径が８０μｍ以下である請求項１または２に記載の積層型電子部品の製造方法。
【請求項４】
前記接着層は、前記接着層をその表面に形成した前記電極層または前記グリーンシートを、実際に被覆している被覆部分と、実質的に被覆していな非被覆部分と、を有し、
前記被覆部分の厚みが、０．１０〜１．０μｍの範囲である請求項１〜３のいずれかに記載の積層型電子部品の製造方法。
【請求項５】
前記接着層中に含有される前記バインダ樹脂が、アクリル系樹脂およびブチラール系樹脂から選択される１種以上を含む請求項１〜４にいずれかに記載の積層型電子部品の製造方法。
【請求項６】
前記接着層中における前記可塑剤の含有量が、前記バインダ樹脂１００質量部に対して、１０〜１００質量部である請求項１〜５のいずれかに記載の積層型電子部品の製造方法。
【請求項７】
前記接着層中に含有される可塑剤がフタル酸エステルである請求項１〜６のいずれかに記載の積層型電子部品の製造方法。
【請求項８】
前記グリーンシートの厚みが、２μｍ以下である請求項１〜７のいずれかに記載の積層型電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、たとえば積層セラミックコンデンサなどの積層型電子部品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種電子機器の小型化により、電子機器の内部に装着される電子部品の小型化および高性能化が進んでいる。電子部品の一つとして、積層セラミックコンデンサがあり、この積層セラミックコンデンサも小型化および高性能化が求められている。
【０００３】
この積層セラミックコンデンサの小型化および高性能化、特に高容量化を進めるために、誘電体層の薄層化が強く求められており、最近では、誘電体グリーンシートの厚みが数μｍ以下になってきた。
【０００４】
セラミックグリーンシートは、通常、まずセラミック粉末、バインダ（アクリル系樹脂、ブチラール系樹脂など）、可塑剤および有機溶剤（トルエン、アルコール、ＭＥＫなど）からなるセラミック塗料を、ドクターブレード法などを用いてＰＥＴフィルムなどのキャリアシート上に塗布し、加熱乾燥させて製造される。
【０００５】
また、近年、セラミック粉末とバインダが溶媒に混合されたセラミック懸濁液を準備し、この懸濁液を押出成形して得られるフィルム状成形体を二軸延伸して製造することも検討されている。
【０００６】
前述のセラミックグリーンシートを用いて、積層セラミックコンデンサを製造する方法を具体的に説明すると、セラミックグリーンシート上に、金属粉末とバインダを含む内部電極用導電性ペーストを所定パターンで印刷し、乾燥させて内部電極パターンを形成する。次に、前記セラミックグリーンシートからキャリアシートを剥離し、これらを複数、積層したものをチップ状に切断してグリーンチップとする。次に、このグリーンチップを焼成した後、外部電極を形成する。
【０００７】
近年では、積層セラミックコンデンサの使用範囲の増大と共に、小型高容量化が市場の要求となっており、そのためには、内部電極が形成されるシートの層間厚みは年々薄層化の一途を辿っている。
【０００８】
ところが、薄層化したセラミックグリーンシートに内部電極用ペーストを印刷する場合に、内部電極用ペースト中の溶剤がセラミックグリーンシートのバインダ成分を溶解または膨潤させるという不具合がある。また、グリーンシート中に内部電極用ペーストが染み込むという不具合もある。これらの不具合は、短絡不良の発生原因となる場合が多い。
【０００９】
このような不具合を解消するために、下記の特許文献１〜３では、内部電極パターンを支持シートに形成した後に乾燥させ、乾式タイプの電極パターンを別に準備している。この乾式タイプの電極パターンを、各セラミックグリーンシートの表面、あるいはセラミックグリーンシートの積層体の表面に転写する内部電極パターン転写法が提案されている。
【００１０】
ところが、これらの特許文献１〜３に示す技術では、特にグリーンシートの厚みが薄い場合に、電極パターン層をグリーンシートの表面に良好に接着して高精度に転写することは極めて困難であり、転写工程において、セラミックグリーンシートが部分的に破壊されてしまうこともある。
【００１１】
また、これらの従来技術に係る転写法では、電極パターン層をグリーンシートの表面に転写するために、高い圧力と熱を必要とし、このためにグリーンシート、電極層および支持シートの変形が起こりやすく、積層時に実用に供することができないものとなったり、グリーンシートの破壊により、短絡不良を引き起こす可能性がある。
【００１２】
これに対して、本出願人は、既に乾式タイプの電極層を転写する際に、バインダ樹脂および可塑剤を含有する接着層を介して転写する方法を提案している（特許文献４）。この文献の技術によれば、グリーンシートを薄層化した場合においても、グリーンシートの表面に容易且つ高精度に乾式タイプの電極層を転写することが可能となった。しかしながら、このような接着層に、十分な接着性を発揮させるために、接着層の厚みを比較的に厚くすると（たとえば、０．２μｍより厚くすると）、脱バインダ工程において、接着層に含有されるバインダ樹脂が分解されずに残り、焼結後の素体内部にボイドが形成され、その影響で層間剥離が発生してしまうという課題があった。一方で、上記問題を解決するために、接着層の厚みを薄くすると、接着性が不十分になってしまい、同様に層間剥離が発生してしまうという課題があった。
【００１３】
【特許文献１】特開昭６３−５１６１６号公報
【特許文献２】特開平３−２５０６１２号公報
【特許文献３】特開平７−３１２３２６号公報
【特許文献４】国際公開第２００４／６１８８０号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、接着層を介して、グリーンシートと電極層とを積層することにより、グリーンシートを薄層化した場合においても、グリーンシートが破壊または変形されることなく、グリーンシートの表面に容易且つ高精度に乾式タイプの電極層を転写することができ、特に、十分な接着性を維持しながら、接着層の薄層化が実現可能であり、接着層の形成に起因する層間剥離現象が有効に防止された積層型電子部品の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、電極層またはグリーンシートの表面に、接着層を形成する際に、所定の条件で乾燥処理を行うことにより、本発明の目的を達成することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１６】
すなわち、本発明の第１の観点に係る積層型電子部品の製造方法は、
電極層またはグリーンシートの表面に、バインダ樹脂および可塑剤を含有する接着層を形成する工程と、
前記接着層を介して、電極層とグリーンシートとを積層し、グリーンチップを形成する工程と、
前記グリーンチップを焼成する工程と、を有する積層型電子部品の製造方法であって、
前記接着層は、前記バインダ樹脂、前記可塑剤および溶剤を含有する接着層用ペーストを用いて形成される接着層用ペースト膜を、８０℃超、１６０℃以下の温度で乾燥することにより形成されることを特徴とする。
【００１７】
本発明の第２の観点に係る積層型電子部品の製造方法は、
電極層またはグリーンシートの表面に、バインダ樹脂および可塑剤を含有する接着層を形成する工程と、
前記接着層を介して、電極層とグリーンシートとを積層し、グリーンチップを形成する工程と、
前記グリーンチップを焼成する工程と、を有する積層型電子部品の製造方法であって、
前記接着層は、前記バインダ樹脂、前記可塑剤および溶剤を含有する接着層用ペーストを用いて形成される接着層用ペースト膜を乾燥することにより形成され、
乾燥後の前記接着層が前記接着層をその表面に形成した前記電極層または前記グリーンシートを実際に被覆する面積の割合である被覆率が、５％〜５０％となるように、前記乾燥を行うことを特徴とする。
【００１８】
本発明の第１の観点および第２の観点に係る積層型電子部品の製造方法では、電極層またはグリーンシートの表面に、接着層を形成し、その接着層を介して、電極層とグリーンシートとを接着する。接着層を形成することで、電極層とグリーンシートとを接着させる際に、高い圧力や熱が不要となり、より低圧および低温での接着が可能になる。したがって、グリーンシートが極めて薄い場合でも、グリーンシートが破壊されることはなくなり、電極層とグリーンシートとの積層を良好に行うことができ、短絡不良などの発生を有効に防止することができる。
【００１９】
しかも、本発明の第１の観点および第２の観点に係る積層型電子部品の製造方法では、接着層を形成する際に、上記条件で乾燥処理を行う。特に、上記条件で乾燥処理を行うことにより、接着層中の可塑剤を、接着層表面に滲み出し、その滲み出した可塑剤が粘着付与剤の役割を果たし、接着層の接着性を向上させることができる。
【００２０】
好ましくは、前記接着層の平均膜厚を０．０２〜０．２μｍの範囲、より好ましくは０．０２〜０．１μｍの範囲と、薄層化する。
本発明では、接着層を形成する際に、上記所定の条件で乾燥処理を行うため、このように接着層の厚みを薄層化した場合においても、接着性（スタック強度）を十分に保つことができる。ただし、接着層の平均膜厚が薄すぎると、接着性が低下してしまい、複数の電極層とグリーンシートとから構成される積層体から支持シートを剥離する際に、電極層とグリーンシートとの間の転写界面が破断してしまい、この破断が欠陥となり、ショート不良の原因となる。さらに、電極層とグリーンシートとの間の転写界面での密着が不十分となり、焼結後に層間剥離現象が発生してしまう。一方、接着層が厚すぎると、脱バインダ工程において、接着層に含有されるバインダ樹脂が分解されずに残ってしまい、焼結後の素体内部にボイドが形成され、その影響で層間剥離が発生してしまう。さらに、接着層の厚みが厚すぎると、その接着層の厚みに依存して焼結後の素子本体の内部に隙間ができやすく、その体積分の静電容量が著しく低下する傾向にある。
【００２１】
好ましくは、前記接着層は、最初に支持シートの表面に剥離可能に形成され、前記電極層の表面または前記グリーンシートの表面に押し付けられて転写される。電極層またはグリーンシートの表面に接着層を直接塗布法などで形成せずに、転写法により形成することで、接着層の成分が電極層またはグリーンシートに染み込むことがないと共に、極めて薄い接着層の形成が可能になる。
【００２２】
好ましくは、前記接着層は、前記接着層をその表面に形成した前記電極層または前記グリーンシートを、実際に被覆している被覆部分と、実質的に被覆していない非被覆部分と、を有している。本発明においては、非被覆部分は、接着層を形成する際における乾燥処理条件を上記所定の範囲とした結果、接着層に含有されている可塑剤が滲み出してくることにより、形成される。そのため、非被覆部分は、通常、円形状のハジキ部分として観察される。
【００２３】
好ましくは、前記非被覆部分（ハジキ部分）のうち、その直径が最大である最大非被覆部分（最大ハジキ部分）の直径が８０μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。最大ハジキ部分の直径が大きすぎると、接着性が低下してしまう傾向にある。
【００２４】
好ましくは、前記被覆部分の厚みが、０．０５〜４μｍの範囲、より好ましくは０．１〜２μｍの範囲である。
本発明においては、前記非被覆部分（ハジキ部分）には、実質的に接着層を構成する成分（バインダ樹脂や可塑剤等）が存在せず、実際の厚みは、ほぼゼロとなる。一方で、乾燥処理前には前記非被覆部分（ハジキ部分）に存在していた接着層を構成する成分が、前記被覆部分側へとハジキ出されることとなる。そのため、被覆部分の厚みは、上記した前記接着層の平均膜厚よりも厚くなる傾向にある。なお、この場合の前記接着層の平均膜厚は、前記非被覆部分（ハジキ部分）の厚みと被覆部分の厚みとを、その存在割合に応じて、平均化したものとなる。
【００２５】
接着層中に含有される前記バインダ樹脂としては、特に限定されず、前記グリーンシートに含有されるバインダ樹脂と同種のものを使用すれば良い。このような樹脂としては、アクリル系樹脂およびブチラール系樹脂から選択される１種以上が好適に用いられる。
【００２６】
好ましくは、前記接着層中における前記可塑剤の含有量は、前記バインダ樹脂１００質量部に対して、１０〜１００質量部である。
好ましくは、前記接着層に含有される前記可塑剤がフタル酸エステルである。フタル酸エステルとしては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ベンジルブチルなどが例示される。
【００２７】
好ましくは、前記グリーンシートの厚みが２μｍ以下である。本発明は、グリーンシートを薄層化した場合、特にグリーンシートの厚みを２μｍ以下の場合に効果が大きい。
【００２８】
好ましくは、前記電極層は、剥離層を介して、支持シートの表面に所定パターンで形成され、前記電極層が形成されていない剥離層の表面には、前記電極層と実質的に同じ厚みの余白パターン層が形成され、前記余白パターン層が、前記グリーンシートと実質的に同じ材質で構成してある。
【００２９】
余白パターン層を形成することで、所定パターンの電極層による表面の段差が解消される。そのため、グリーンシートを多数積層してグリーンチップとし、焼成前のグリーンチップを加圧しても、積層体の外面が平面に保たれると共に、電極層が平面方向に位置ズレすることなく、しかも、グリーンシートを突き破り短絡の原因などになることもない。
【００３０】
なお、本発明により製造される積層型電子部品としては、特に限定されないが、たとえば積層セラミックコンデンサ、積層インダクタ素子などが例示される。
【００３１】
また、本発明において、電極層とは、焼成後に内部電極層となる電極ペースト膜を含む概念で用いる。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、接着層を介して、グリーンシートと電極層とを積層するため、グリーンシートを薄層化した場合においても、グリーンシートが破壊または変形されることなく、グリーンシートの表面に容易且つ高精度に乾式タイプの電極層を転写することが可能であるコストが安価な積層型電子部品の製造方法を提供することができる。しかも、本発明においては、接着層を形成する際に、所定の条件で乾燥処理を行うため、十分な接着性を維持しながら、接着層の薄層化を実現することができ、接着層の形成に起因する層間剥離現象を有効に防止することもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの概略断面図、図２（Ａ）〜図２（Ｃ）および図３（Ａ）〜図３（Ｃ）は電極層の転写方法を示す要部断面図、図４（Ａ）〜図４（Ｃ）、図５（Ａ）〜図５（Ｃ）は積層体ユニットの積層方法を示す要部断面図、図６（Ａ）は本発明の実施例に係る接着層の表面写真、図６（Ｂ）、図６（Ｃ）は比較例に係る接着層の表面写真である。
【００３４】
積層セラミックコンデンサ
まず、本発明に係る方法により製造される電子部品の一実施形態として、積層セラミックコンデンサの全体構成について説明する。
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２は、誘電体層１０と内部電極層１２とが交互に積層された構成のコンデンサ素体４を有する。このコンデンサ素体４の両側端部には、素体４の内部で交互に配置された内部電極層１２と各々導通する一対の外部電極６，８が形成してある。内部電極層１２は、各側端面がコンデンサ素体４の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極６，８は、コンデンサ素体４の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層１２の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。
【００３５】
本実施形態では、内部電極層１２は、後で詳細に説明するように、図２〜図５に示すように、電極層１２ａをセラミックグリーンシート１０ａに転写して形成される。
【００３６】
誘電体層１０の材質は、特に限定されず、たとえばチタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムおよび／またはチタン酸バリウムなどの誘電体材料で構成される。各誘電体層１０の厚みは、特に限定されないが、数μｍ〜数百μｍのものが一般的である。特に本実施形態では、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以下に薄層化されている。
【００３７】
端子電極６および８の材質も特に限定されないが、通常、銅や銅合金、ニッケルやニッケル合金などが用いられるが、銀や銀とパラジウムの合金なども使用することができる。端子電極６および８の厚みも特に限定されないが、通常１０〜５０μｍ程度である。
【００３８】
積層セラミックコンデンサ２の形状やサイズは、目的や用途に応じて適宜決定すればよい。積層セラミックコンデンサ２が直方体形状の場合は、通常、縦（０．６〜５．６ｍｍ、好ましくは０．６〜３．２ｍｍ）×横（０．３〜５．０ｍｍ、好ましくは０．３〜１．６ｍｍ）×厚み（０．１〜１．９ｍｍ、好ましくは０．３〜１．６ｍｍ）程度である。
【００３９】
積層セラミックコンデンサの製造方法
次に、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２の製造方法の一例を説明する。
【００４０】
（１）まず、焼成後に図１に示す誘電体層１０を構成することになるセラミックグリーンシートを製造するために、誘電体ペーストを準備する。
誘電体ペーストは、通常、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練して得られた有機溶剤系ペースト、または水系ペーストで構成される。
【００４１】
誘電体原料としては、複合酸化物や酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物などから適宜選択され、混合して用いることができる。誘電体原料は、通常、平均粒子径が０．４μｍ以下、好ましくは０．１〜３．０μｍ程度の粉末として用いられる。なお、極めて薄いグリーンシートを形成するためには、グリーンシート厚みよりも細かい粉末を使用することが望ましい。
【００４２】
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いられるバインダとしては、特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂などの通常の各種バインダが用いられるが、好ましくは、アクリル系樹脂や、ポリビニルブチラールなどのブチラール系樹脂が用いられる。
【００４３】
また、有機ビヒクルに用いられる有機溶剤も特に限定されず、テルピネオール、アルコール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエンなどの有機溶剤が用いられる。また、水系ペーストにおけるビヒクルは、水に水溶性バインダを溶解させたものである。水溶性バインダとしては特に限定されず、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、水溶性アクリル樹脂、エマルジョンなどが用いられる。誘電体ペースト中の各成分の含有量は特に限定されず、通常の含有量、たとえばバインダは１〜５質量％程度、溶剤（または水）は１０〜５０質量％程度とすればよい。
【００４４】
誘電体ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、ガラスフリット、絶縁体などから選択される添加物が含有されても良い。ただし、これらの総含有量は、１０質量％以下とすることが望ましい。バインダ樹脂として、ブチラール系樹脂を用いる場合には、可塑剤は、バインダ樹脂１００質量部に対して、２５〜１００質量部の含有量であることが好ましい。可塑剤が少なすぎると、グリーンシートが脆くなる傾向にあり、多すぎると、可塑剤が滲み出し、取り扱いが困難である。
【００４５】
そして、この誘電体ペーストを用いて、ドクターブレード法などにより、図３（Ａ）に示すように、第２支持シートとしてのキャリアシート３０上に、好ましくは０．５〜３０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍ程度の厚みで、グリーンシート１０ａを形成する。グリーンシート１０ａは、キャリアシート３０に形成された後に乾燥される。グリーンシート１０ａの乾燥温度は、好ましくは５０〜１００℃であり、乾燥時間は、好ましくは１〜２０分である。乾燥後のグリーンシート１０ａの厚みは、乾燥前に比較して、５〜２５％の厚みに収縮する。乾燥後のグリーンシートの厚みは、２μｍ以下が好ましい。
【００４６】
（２）上記のキャリアシート３０とは別に、図２（Ａ）に示すように、第１支持シートとしてのキャリアシート２０を準備し、その上に、剥離層２２を形成し、その上に、所定パターンの電極層１２ａを形成し、その前後に、その電極層１２ａが形成されていない剥離層２２の表面に、電極層１２ａと実質的に同じ厚みの余白パターン層２４を形成する。
【００４７】
キャリアシート２０および３０（第１および第２支持シート）としては、たとえばＰＥＴフィルムなどが用いられ、剥離性を改善するために、シリコンなどがコーティングしてあるものが好ましい。これらのキャリアシート２０および３０の厚みは、特に限定されないが、好ましくは、５〜１００μｍである。これらのキャリアシート２０および３０の厚みは、同じでも異なっていても良い。
【００４８】
剥離層２２は、好ましくは図３（Ａ）に示すグリーンシート１０ａを構成する誘電体と同じ誘電体粒子を含む。また、この剥離層２２は、誘電体粒子以外に、バインダと、可塑剤と、離型剤とを含む。誘電体粒子の粒径は、グリーンシートに含まれる誘電体粒子の粒径と同じでも良いが、より小さいことが好ましい。
【００４９】
本実施形態では、剥離層２２の厚みは、電極層１２ａの厚み以下の厚みであることが好ましく、好ましくは６０％以下の厚み、さらに好ましくは３０％以下に設定する。
【００５０】
剥離層２２の塗布方法としては、特に限定されないが、極めて薄く形成する必要があるために、たとえばワイヤーバーコーターまたはダイコーターを用いる塗布方法が好ましい。なお、剥離層２２の厚みの調整は、異なるワイヤー径のワイヤーバーコーターを選択することで行うことができる。すなわち、剥離層２２の塗布厚みを薄くするためには、ワイヤー径の小さいものを選択すれば良く、逆に厚く形成するためには、太いワイヤー径のものを選択すればよい。剥離層２２は、塗布後に乾燥される。乾燥温度は、好ましくは、５０〜１００℃であり、乾燥時間は、好ましくは１〜１０分である。
【００５１】
剥離層２２のためのバインダとしては、たとえば、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリスチレン、または、これらの共重合体からなる有機質、またはエマルジョンで構成される。剥離層２２に含まれるバインダは、グリーンシート１０ａに含まれるバインダと同じでも異なっていても良いが同じであることが好ましい。
【００５２】
剥離層２２のための可塑剤としては、特に限定されないが、たとえばフタル酸エステル、アジピン酸、燐酸エステル、グリコール類などが例示される。剥離層２２に含まれる可塑剤は、グリーンシート１０ａに含まれる可塑剤と同じでも異なっていても良い。
【００５３】
剥離層２２のための離型剤としては、特に限定されないが、たとえばパラフィン、ワックス、シリコーン油などが例示される。剥離層２２に含まれる離型剤は、グリーンシート１０ａに含まれる離型剤と同じでも異なっていても良い。
【００５４】
バインダは、剥離層２２中に、誘電体粒子１００質量部に対して、好ましくは２．５〜２００質量部、さらに好ましくは５〜３０質量部、特に好ましくは８〜３０質量部程度で含まれる。ただし、剥離層２２に含まれる誘電体粒子に対するバインダの含有割合は、グリーンシート１０ａに含まれる誘電体粒子に対するバインダの含有割合よりも、好ましくは１０〜５０％程度少なくする。剥離層２２の剥離強度を弱めるためである。
【００５５】
可塑剤は、剥離層２２中に、バインダ１００質量部に対して、０〜２００質量部、好ましくは２０〜２００質量部、さらに好ましくは５０〜１００質量部で含まれることが好ましい。ただし、剥離層２２に含まれるバインダに対する可塑剤の含有割合は、グリーンシート１０ａに含まれるバインダに対する可塑剤の含有割合よりも、好ましくは１０〜１００％程度多くする。剥離層２２の強度を弱めるためである。
【００５６】
離型剤は、剥離層２２中に、バインダ１００質量部に対して、０〜１００質量部、好ましくは２〜５０質量部、特に５〜２０質量部で含まれることが好ましい。ただし、剥離層２２に含まれるバインダに対する離型剤の含有割合は、グリーンシート１０ａに含まれるバインダに対する剥離剤の含有割合よりも、好ましくは１０〜４００％程度多くする。剥離層２２の強度を弱めるためである。
【００５７】
剥離層２２をキャリアシート３０の表面に形成した後、図２（Ａ）に示すように、剥離層２２の表面に、焼成後に内部電極層１２を構成することになる電極層１２ａを所定パターンで形成する。電極層１２ａの厚さは、好ましくは０．１〜２μｍ、より好ましくは０．１〜１．０μｍ程度である。電極層１２ａは、単一の層で構成してあってもよく、あるいは２以上の組成の異なる複数の層で構成してあってもよい。
【００５８】
電極層１２ａは、たとえば電極ペーストを用いる印刷法などの厚膜形成方法、あるいは蒸着、スパッタリングなどの薄膜法により、剥離層２２の表面に形成することができる。厚膜法の１種であるスクリーン印刷法あるいはグラビア印刷法により、剥離層２２の表面に電極層１２ａを形成する場合には、以下のようにして行う。
【００５９】
まず、電極ペーストを準備する。電極ペーストは、各種導電性金属や合金からなる導電体材料、あるいは焼成後に上記した導電体材料となる各種酸化物、有機金属化合物、またはレジネート等と、有機ビヒクルとを混練して調製する。
【００６０】
電極ペーストを製造する際に用いる導体材料としては、ＮｉやＮｉ合金さらにはこれらの混合物を用いる。このような導体材料は、球状、リン片状等、その形状に特に制限はなく、また、これらの形状のものが混合したものであってもよい。また、導体材料の平均粒子径は、通常、０．１〜２μｍ、好ましくは０．２〜１μｍ程度のものを用いればよい。
【００６１】
有機ビヒクルは、バインダおよび溶剤を含有するものである。バインダとしては、エチルセルロース、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリスチレン、または、これらの共重合体などが例示されるが、特にポリビニルブチラールなどのブチラール系樹脂が好ましい。
【００６２】
バインダは、電極ペースト中に、導体材料（金属粉末）１００質量部に対して、好ましくは８〜２０質量部含まれる。溶剤としては、たとえばテルピネオール、ブチルカルビトール、ケロシン等公知のものはいずれも使用可能である。溶剤含有量は、ペースト全体に対して、好ましくは２０〜５５質量％程度とする。
【００６３】
接着性の改善のために、電極ペーストには、可塑剤が含まれることが好ましい。可塑剤としては、フタル酸ベンジルブチル（ＢＢＰ）などのフタル酸エステル、アジピン酸、燐酸エステル、グリコール類などが例示される。可塑剤の含有量は、電極ペースト中に、バインダ１００質量部に対して、好ましくは１０〜３００質量部、さらに好ましくは１０〜２００質量部である。なお、可塑剤または粘着剤の添加量が多すぎると、電極層１２ａの強度が著しく低下する傾向にある。また、電極層１２ａの転写性を向上させるために、電極ペースト中に、可塑剤および／または粘着剤を添加して、電極ペーストの接着性および／または粘着性を向上させることが好ましい。
【００６４】
剥離層２２の表面に、所定パターンの電極ペースト層を印刷法で形成した後、またはその前に、電極層１２ａが形成されていない剥離層２２の表面に、電極層１２ａと実質的に同じ厚みの余白パターン層２４を形成する。余白パターン層２４は、図３（Ａ）に示すグリーンシート１０ａと同様な材質で構成され、同様の方法により形成される。電極層１２ａおよび余白パターン層１２ａは、必要に応じて乾燥される。乾燥温度は、特に限定されないが、好ましくは７０〜１２０℃であり、乾燥時間は、好ましくは５〜１５分である。
【００６５】
（３）上記のキャリアシート２０および３０とは別に、図２（Ａ）に示すように、第３支持シートとしてのキャリアシート２６の表面に接着層２８が形成してある接着層転写用シートを準備する。キャリアシート２６は、キャリアシート２０および３０と同様なシートで構成される。
【００６６】
接着層２８は、バインダと、可塑剤と、を含む。接着層２８には、グリーンシート１０ａを構成する誘電体と同じ誘電体粒子を含ませても良いが、本実施形態では、剥離層２８を薄層化させるため、誘電体粒子を含ませない方がよい。
【００６７】
接着層２８のためのバインダとしては、たとえば、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリスチレン、または、これらの共重合体からなる有機質、またはエマルジョンで構成される。接着層２８に含まれるバインダは、グリーンシート１０ａに含まれるバインダと同じでも異なっていても良いが同じであることが好ましく、特に、アクリル系樹脂、ブチラール系樹脂が好ましい。
【００６８】
接着層２８のための可塑剤としては、特に限定されないが、たとえばフタル酸エステル、アジピン酸、燐酸エステル、グリコール類などが例示される。これらのなかでも、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ベンジルブチル等のフタル酸エステルが好ましい。
【００６９】
接着層２８中における可塑剤の含有量は、バインダ１００質量部に対して、個好ましくは１０〜１００質量部、より好ましくは３０〜８０質量部である。
【００７０】
接着層２８は、さらに帯電除剤を含んでいても良い。帯電除剤は、イミダゾリン系界面活性剤の中の１つを含み、帯電除剤の重量基準添加量は、バインダ樹脂の重量基準添加量以下であることが好ましい。すなわち、帯電除剤は、接着層２８中に、バインダ１００質量部に対して、０〜２００質量部、好ましくは２０〜２００質量部、さらに好ましくは５０〜１００質量部で含まれることが好ましい。
【００７１】
本実施形態においては、接着層２８は、平均膜厚が、好ましくは０．０２〜０．２μｍ、より好ましくは０．０２〜０．１μｍと薄層化する。なお、この平均厚みは、後に説明する被覆部分の厚みと、非被覆部分（ハジキ部分）の厚みとを、その存在割合に応じて、平均化したものである。
【００７２】
接着層２８の厚みが薄すぎると、接着力が低下してしまい、接着層を形成した効果が得られなくなってしまう。一方、厚すぎると、その接着層の厚みに依存して焼結後の素子本体の内部に隙間ができやすく、層間剥離の原因となる他、その体積分の静電容量が著しく低下する傾向にある。
【００７３】
接着層２８は、以下の方法により、第３支持シートとしてのキャリアシート２６の表面に形成される。すなわち、まず、接着層用ペーストを使用して、たとえばバーコータ法、ダイコータ法、リバースコータ法、ディップコーター法、キスコーター法などの方法により、キャリアシート２６の表面に接着層用ペースト膜を形成する。次いで、この接着層用ペースト膜に乾燥処理を施して、接着層２８とする。なお、接着層用ペーストに含有される溶剤としては、特に限定されず、たとえば、上記した誘電体ペーストと同様のものが使用できる。
【００７４】
次いで、キャリアシート２６の表面に形成した接着層２８を、転写法により、電極層１２ａおよび余白パターン層２４の表面に転写する。すなわち、図２（Ｂ）に示すように、キャリアシート２６の接着層２８を、図２（Ｂ）に示すように、電極層１２ａおよび余白パターン層２４の表面に押し付け、加熱加圧して、その後キャリアシート２６を剥がすことにより、図２（Ｃ）に示すように、接着層２８を、電極層１２ａおよび余白パターン層２４の表面に転写する。なお、接着層２８の転写は、図３（Ａ）に示すグリーンシート１０ａの表面に対して行っても良い。転写時の加熱温度は、４０〜１００℃が好ましく、また、加圧力は、０．２〜１５ＭＰａが好ましい。加圧は、プレスによる加圧でも、カレンダロールによる加圧でも良いが、一対のロールにより行うことが好ましい。
【００７５】
本実施形態では、上記キャリアシート２６上に形成した接着層用ペースト膜を乾燥する際における乾燥処理条件を所定の条件とする。すなわち、乾燥温度を、８０℃超、１６０℃以下、好ましくは１２０〜１４０℃とし、接着層のキャリアシート２６に対する被覆率を５％〜５０％、好ましくは１０〜３０％とする。上記被覆率は、接着層を構成する成分が実質的に存在していない非被覆部分（ハジキ部分）が全く無いと仮定した場合に、接着層がＰＥＴフィルムを被覆する理想面積を１００％とし、接着層がキャリアシート２６を実際に被覆する面積の割合で定義される。なお、乾燥時間は、特に限定されないが、１〜１０分とすることが好ましい。
【００７６】
また、この接着層２８は、その後、キャリアシート２６から電極層１２ａおよび余白パターン層２４の表面に転写される事となるが、本実施形態では、この接着層２８を電極層１２ａおよび余白パターン層２４に転写する際には、上記被覆率を保ったまま、転写されるように転写条件を設定する。そのため、接着層２８のキャリアシート２６に対する被覆率は、接着層２８の電極層１２ａおよび余白パターン層２４に対する被覆率とほぼ等しくなる。
【００７７】
接着層２８を形成する際に上記のような条件で乾燥処理を行うことにより、接着層中に含有されている可塑剤が、接着層表面に滲み出し、その滲み出した可塑剤が粘着付与剤の役割を果たし、接着層２８の接着性を向上させることができる。そのため、本実施形態によると、接着層２８の平均膜厚を上記のように薄層化した場合においても、接着層２８の接着性を高く保つことができる。乾燥温度が低すぎると、このような効果が得られなくなり、一方、乾燥温度を高くし過ぎると、キャリアシート２６が熱変形を起こしてしまい、転写可能な接着層を得ることができない。また、上記被覆率が低すぎても高すぎても、接着性が低下してしまい、積層ユニットとした後に、キャリアシート２０を剥離する際に、電極層１２ａとグリーンシート１０ａとの転写界面が破断してしまう。そして、これがシート欠陥となり、ショート不良の原因となってしまうとともに、焼結後における層間剥離が多数発生してしまう。
【００７８】
また、接着層２８には、電極層１２ａおよび余白パターン層２４（あるいは、キャリアシート２６）の表面を実際に被覆している被覆部分と、実質的に被覆していない非被覆部分と、を有している。なお、非被覆部分には、実質的に接着層を構成する成分（バインダ樹脂や可塑剤等）が存在せず、実際の厚みは、ほぼゼロとなる。この非被覆部分は、可塑剤が接着層２８の表面に滲み出すことにより形成されるハジキ部分であり、通常は円形状をしている。
【００７９】
なお、これら被覆部分と非被覆部分（ハジキ部分）との割合は、上述した被覆率と深く関係している。すなわち、たとえば、上記被覆率が３０％である場合には、接着層２８中において、被覆部分の面積割合は３０％であり、非被覆部分（ハジキ部分）の面積割合は７０％となる。
【００８０】
本実施形態では、非被覆部分（ハジキ部分）のうち、その直径が最大である最大非被覆部分（最大ハジキ部分）の直径が、好ましくは８０μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。最大ハジキ部分の直径が大きすぎると、接着層２８の接着性が低下してしまう傾向にある。
【００８１】
また、被覆部分の厚みは、好ましくは０．０５〜４μｍの範囲、より好ましくは０．１〜２μｍの範囲である。被覆部分は、乾燥処理前には非被覆部分（ハジキ部分）に存在していた成分が、被覆部分側へとハジキ出されることにより形成される部分である。そのため、この被覆部分の厚みは、上記した平均膜厚（好ましくは０．０２〜０．２μｍ、より好ましくは０．０２〜０．１μｍ）よりも、厚くなる傾向にある。
【００８２】
（４）その後に、電極層１２ａを、図３（Ａ）に示すキャリアシート３０の表面に形成してあるグリーンシート１０ａの表面に接着する。そのために、図３（Ｂ）に示すように、キャリアシート２０の電極層１２ａおよび余白パターン層２４を、接着層２８を介して、グリーンシート１０ａの表面にキャリアシート２０と共に押し付け、加熱加圧して、図３（Ｃ）に示すように、電極層１２ａおよび余白パターン層２４を、グリーンシート１０ａの表面に転写する。ただし、グリーンシート側のキャリアシート３０が引き剥がされることから、グリーンシート１０ａ側から見れば、グリーンシート１０ａが電極層１２ａおよび余白パターン層２４に接着層２８を介して転写される。
【００８３】
この転写時の加熱および加圧は、プレスによる加圧・加熱でも、カレンダロールによる加圧・加熱でも良いが、一対のロールにより行うことが好ましい。その加熱温度および加圧力は、接着層２８を転写するときと同様である。
【００８４】
図２（Ａ）〜図３（Ｃ）に示す工程により、単一のグリーンシート１０ａ上に、単一層の所定パターンの電極層１２ａが形成される。
【００８５】
次いで、図４（Ａ）〜図４（Ｃ）に示すように、グリーンシート１０ａにおける反電極層側表面（裏面）に、接着層２８を転写し、グリーンシート１０ａ、電極層１２ａおよび余白パターン層２４からなる積層体ユニットを得る。その後、図５（Ａ）に示すように、この積層体ユニットと基材４０とを、基材４０を吸引保持台５０で支持した状態で、グリーンシート１０ａ表面に形成した接着層２８を介して接着し、積層する。なお、積層体ユニットと基材４０との積層は、プレスによって行う。その後に、図５（Ｂ）に示すように、上側のキャリアシート２０を引き剥がし、図５（Ｃ）に示すように、別の積層体ユニットを積層する。そして、図５（Ｂ）、図５（Ｃ）に示す工程を繰り返し、所望の積層数を有する積層体を得る。なお、基材４０としては特に限定されないが、たとえば、外層用のグリーンシート（電極層が形成されていないグリーンシートを複層積層した厚めの積層体）などが使用できる。
【００８６】
（５）その後、この積層体を最終加圧する。最終加圧時の圧力は、好ましくは１０〜２００ＭＰａである。また、加熱温度は、４０〜１００℃が好ましい。その後に、積層体を所定サイズに切断し、グリーンチップを形成する。このグリーンチップは、脱バインダ処理、焼成処理が行われ、そして、誘電体層を再酸化させるため、熱処理が行われる。
【００８７】
脱バインダ処理は、通常の条件で行えばよいが、内部電極層の導電体材料にＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、特に下記の条件で行うことが好ましい。
【００８８】
昇温速度：５〜３００℃／時間、特に１０〜５０℃／時間、
保持温度：２００〜４００℃、特に２５０〜３５０℃、
保持時間：０．５〜２０時間、特に１〜１０時間、
雰囲気  ：加湿したＮ２  とＨ２  との混合ガス。
【００８９】
焼成条件は、下記の条件が好ましい。
昇温速度：５０〜５００℃／時間、特に２００〜３００℃／時間、
保持温度：１１００〜１３００℃、特に１１５０〜１２５０℃、
保持時間：０．５〜８時間、特に１〜３時間、
冷却速度：５０〜５００℃／時間、特に２００〜３００℃／時間、
雰囲気ガス：加湿したＮ２  とＨ２  との混合ガス等。
【００９０】
ただし、焼成時の空気雰囲気中の酸素分圧は、１０−２Ｐａ以下、特に１０−２〜１０−８Ｐａにて行うことが好ましい。前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にあり、また、酸素分圧があまり低すぎると、内部電極層の電極材料が異常焼結を起こし、途切れてしまう傾向にある。
【００９１】
このような焼成を行った後の熱処理は、保持温度または最高温度を、好ましくは１０００℃以上、さらに好ましくは１０００〜１１００℃とする。熱処理時の保持温度または最高温度が、前記範囲未満では誘電体材料の酸化が不十分なために絶縁抵抗寿命が短くなる傾向にあり、前記範囲を超えると内部電極のＮｉが酸化し、容量が低下するだけでなく、誘電体素地と反応してしまい、寿命も短くなる傾向にある。熱処理の際の酸素分圧は、焼成時の還元雰囲気よりも高い酸素分圧であり、好ましくは１０−３Ｐａ〜１Ｐａ、より好ましくは１０−２Ｐａ〜１Ｐａである。前記範囲未満では、誘電体層２の再酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層３が酸化する傾向にある。そして、そのほかの熱処理条件は下記の条件が好ましい。
【００９２】
保持時間：０〜６時間、特に２〜５時間、
冷却速度：５０〜５００℃／時間、特に１００〜３００℃／時間、
雰囲気用ガス：加湿したＮ２  ガス等。
【００９３】
なお、Ｎ２  ガスや混合ガス等を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は０〜７５℃程度が好ましい。また脱バインダ処理、焼成および熱処理は、それぞれを連続して行っても、独立に行ってもよい。これらを連続して行なう場合、脱バインダ処理後、冷却せずに雰囲気を変更し、続いて焼成の際の保持温度まで昇温して焼成を行ない、次いで冷却し、熱処理の保持温度に達したときに雰囲気を変更して熱処理を行なうことが好ましい。一方、これらを独立して行なう場合、焼成に際しては、脱バインダ処理時の保持温度までＮ２  ガスあるいは加湿したＮ２  ガス雰囲気下で昇温した後、雰囲気を変更してさらに昇温を続けることが好ましく、熱処理時の保持温度まで冷却した後は、再びＮ２  ガスあるいは加湿したＮ２  ガス雰囲気に変更して冷却を続けることが好ましい。また、熱処理に際しては、Ｎ２  ガス雰囲気下で保持温度まで昇温した後、雰囲気を変更してもよく、熱処理の全過程を加湿したＮ２  ガス雰囲気としてもよい。
【００９４】
このようにして得られた焼結体（素子本体４）には、例えばバレル研磨、サンドプラスト等にて端面研磨を施し、端子電極用ペーストを焼きつけて端子電極６，８が形成される。端子電極用ペーストの焼成条件は、例えば、加湿したＮ２  とＨ２  との混合ガス中で６００〜８００℃にて１０分間〜１時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、端子電極６，８上にめっき等を行うことによりパッド層を形成する。なお、端子電極用ペーストは、上記した電極ペーストと同様にして調製すればよい。
このようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
【００９５】
本実施形態に係る積層セラミックコンデンサの製造方法では、グリーンシート１０ａが破壊または変形されることなく、グリーンシート１０ａの表面に高精度に乾式タイプの電極層１２ａを容易且つ高精度に転写することが可能である。
【００９６】
特に、本実施形態の製造方法では、電極層またはグリーンシートの表面に、転写法により接着層２８を形成し、その接着層２８を介して、電極層１２ａをグリーンシート１０ａの表面に接着する。接着層２８を形成することで、電極層１２ａをグリーンシート１０ａの表面に接着させて転写する際に、高い圧力や熱が不要となり、より低圧および低温での接着が可能になる。したがって、グリーンシート１０ａが極めて薄い場合でも、グリーンシート１０ａが破壊されることはなくなり、電極層１２ａおよびグリーンシート１０ａを良好に積層することができ、短絡不良などの発生を有効に防止することができる。
【００９７】
しかも、本実施形態では、接着層２８を形成する際に、上記した所定の条件で乾燥処理を行う。そのため、この乾燥処理により、接着層中に含有されている可塑剤が、接着層表面に滲み出し、その滲み出した可塑剤が粘着付与剤の役割を果たし、接着層２８の接着性を向上させることができる。その結果、本実施形態によると、接着層２８の平均膜厚を上記のように薄層化した場合においても、十分な接着性を確保でき、さらには、接着層２８を薄層化することにより、脱バインダ工程において、接着層２８に含有されるバインダ樹脂が分解されずに残ってしまうこともないため、接着層２８を形成したことによる層間剥離現象の発生を有効に防止することができる。
【００９８】
なお、従来においては、接着層を形成する際における、乾燥処理温度を比較的に低い温度とし、高い平滑性を有する接着層を形成していた。そのため、接着層を薄層化すると、接着性が低下するという課題があった。これに対して、本実施形態は、接着層２８を形成する際における乾燥処理温度を比較的に高い温度とし、接着層２８に含有されている可塑剤を滲み出させることにより、接着層２８の平滑性を低下させることにより、従来の課題を解決するものである。
【００９９】
また、たとえば接着層２８の接着力を、剥離層２２の粘着力よりも強くし、しかも、剥離層２２の粘着力を、グリーンシート１０ａとキャリアシート３０との粘着力よりも強くすることなどにより、グリーンシート１０ａ側のキャリアシート３０を選択的に容易に剥離することができる。
【０１００】
さらに、本実施形態では、接着層２８を転写法により形成することから、接着層２８の成分が電極層１２ａまたはグリーンシート１０ａに染み込むことがないと共に、極めて薄い接着層２８の形成が可能になる。そのため、たとえば接着層２８の平均膜厚を０．０２〜０．２μｍと薄層化することができる。接着層２８の厚みは薄くとも、接着層２８の成分が電極層１２ａまたはグリーンシート１０ａに染み込むことがないことから、接着力は十分であり、しかも、電極層１２ａまたはグリーンシート１０ａの組成に悪影響を与えるおそれがない。
【０１０１】
なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。
たとえば、本発明の方法は、積層セラミックコンデンサの製造方法に限らず、その他の積層型電子部品の製造方法としても適用することが可能である。
【０１０２】
また、上述した実施形態では、接着層２８を、転写法により形成する方法を例示したが、電極層１２ａまたはグリーンシート１０ａの表面に接着層２８を直接、塗布法などで形成する方法を採用しても良い。
【実施例】
【０１０３】
以下、本発明をさらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
【０１０４】
実施例１
実施例１においては、表１に示す試料番号１〜９（接着層を形成する際の乾燥条件を変化させた試料）を作製した。
まず、下記の各ペーストを準備した。
【０１０５】
誘電体ペースト（グリーンシート用および余白パターン用ペースト）
ＢａＴｉＯ３  粉末（ＢＴ−０２／堺化学工業（株））と、ＭｇＣＯ３  、ＭｎＣＯ３  、（Ｂａ０．６Ｃａ０．４）ＳｉＯ３  および希土類（Ｇｄ２  Ｏ３  、Ｔｂ４  Ｏ７  、Ｄｙ２  Ｏ３  、Ｈｏ２  Ｏ３  、Ｅｒ２  Ｏ３  、Ｔｍ２  Ｏ３  、Ｙｂ２  Ｏ３  、Ｌｕ２  Ｏ３  、Ｙ２  Ｏ３  ）から選択された粉末とを、ボールミルにより１６時間、湿式混合し、乾燥させることにより誘電体材料とした。これら原料粉末の平均粒径は０．１〜１μｍであった。
【０１０６】
（Ｂａ０．６Ｃａ０．４）ＳｉＯ３  は、ＢａＣＯ３  、ＣａＣＯ３  およびＳｉＯ２  をボールミルにより、１６時間、湿式混合し、乾燥後に１１５０℃にて空気中で焼成したものをボールミルにより、１００時間湿式粉砕して作製した。
【０１０７】
次いで、誘電体材料をペースト化するために、有機ビヒクルを誘電体材料に加え、ボールミルで混合し、誘電体グリーンシート用ペーストを得た。有機ビヒクルは、誘電体材料１００質量部に対して、バインダとしてポリビニルブチラール：６質量部、可塑剤としてフタル酸ビス（２−エチルヘキシル）（ＤＯＰ）：３質量部、エタノール：７８質量部、プロパノール：７８質量部、キシレン：１４質量部、剥離剤としてパラフィン：０．５質量部の配合比である。
【０１０８】
剥離層用ペースト
前記の誘電体グリーンシート用ペーストをエタノール／トルエン（５５／１０）によって重量比で２倍に希釈したものを剥離層用ペーストとした。
【０１０９】
接着層用ペースト
バインダとしてのブチラール樹脂：１００質量部、溶剤としてのメチルエチルケトン：９００質量部、可塑剤としてのフタル酸ビス（２−エチルヘキシル）：５０質量部を、撹拌溶解することにより接着層用ペーストを作製した。
【０１１０】
内部電極用ペースト（転写される電極層用ペースト）
次に、下記に示される配合比にて、３本ロールにより混練し、スラリー化して内部電極用ペーストとした。すなわち、平均粒径が０．４μｍのＮｉ粒子１００質量部に対して、有機ビヒクル（バインダとしてのエチルセルロース樹脂８質量部をターピネオール９２質量部に溶解したもの）４０質量部およびターピネオール１０質量部を加え、３本ロールにより混練し、スラリー化して内部電極用ペーストとした。
【０１１１】
接着層の形成
ＰＥＴフィルム（第３支持シート）の上に、以下の方法により、接着層２８を形成した。すなわち、まず、上記の接着層用ペーストを用い、ワイヤーバーコーターにより、接着層用ペースト膜を形成し、その後、接着層用ペースト膜を乾燥温度：表１に示す各温度、乾燥時間：１分の条件で乾燥した。なお、本実施例においては、乾燥後の平均膜厚が０．０５μｍとなるように接着層（試料番号１〜９）を形成した。得られた接着層２８について、ＰＥＴフィルム表面の被覆率、最大非被覆部分（最大ハジキ部分）の直径、被覆部分の厚みを、後に説明する方法により測定した。
【０１１２】
積層ユニットの作製
まず、上記のグリーンシート用ペーストを用いて、ＰＥＴフィルム（第２支持シート）上に、ワイヤーバーコーターを用いて、厚み１．０μｍのグリーンシートを形成した。次に、それとは別のＰＥＴフィルム（第１支持シート）上に、剥離層を形成するために、上記の剥離層用ペーストを、ワイヤーバーコーターにより塗布乾燥させて０．２μｍの剥離層を形成した。
【０１１３】
次に、剥離層の表面に、電極層１２ａおよび余白パターン層２４を形成した。電極層１２ａは、上記の内部電極用ペーストを用いた印刷法により、１．２μｍの厚みで形成した。余白パターン層２４は、上記のグリーンシート用ペーストを用いた印刷法により、１．２μｍの厚みで形成した。
【０１１４】
次に、図２に示す方法で、電極層１２ａおよび余白パターン層２４の表面に、上記にてＰＥＴフィルム（第３支持シート）上に形成した接着層２８を転写した。転写時には、一対のロールを用い、その加圧力は、１ＭＰａ、温度は、８０℃とした。
【０１１５】
次に、図３（Ａ）、図３（Ｂ）に示す方法で、接着層２８を介してグリーンシート１０ａの表面に内部電極層１２ａおよび余白パターン層２４を接着（転写）した。転写時には、一対のロールを用い、その加圧力は、１ＭＰａ、温度は、８０℃とした。
【０１１６】
次に、図３（Ｃ）に示す方法で、グリーンシート１０ａ表面からＰＥＴフィルム（第２支持シート）を剥離し、図４（Ａ）〜図４（Ｃ）に示す方法で、グリーンシート１０ａ表面に接着層２８を転写して、図４（Ｃ）に示すような積層体ユニットの試料（試料番号１〜９）を得た。得られた積層ユニットについて、以下の方法により、スタック強度、および第１支持シートとしてのＰＥＴフィルムを積層ユニットから剥離する際の破断の有無を、後に説明する方法により確認した。
【０１１７】
グリーンチップの作製
次に、上記にて作製した積層ユニットを複数準備し、所望の特性が得られるように、複数積層した。そして、その上下に、厚み１０μｍに成形された複数枚の外層用グリーンシートを、積層時の厚みが約５０μｍとなるように、積層し、焼成後に積層コンデンサの蓋部分（カバー層）となる外層を形成した。そして、得られた積層体にいて１００ＭＰａおよび７０℃の条件でプレス成形を行い、その後、ダイシング加工機によって、切断することにより、焼成前のグリーンチップを得た。
【０１１８】
焼結体の作製
次に、最終積層体を所定サイズに切断し、脱バインダ処理、焼成およびアニール（熱処理）を行って、チップ形状の焼結体を作製した。
【０１１９】
脱バインダは、昇温速度：５０℃／時間、保持温度：２４０℃、保持時間：８時間、雰囲気ガス：空気中、で行った。焼成は、昇温速度：３００℃／時間、保持温度：１２００℃、保持時間：２時間、冷却速度：３００℃／時間、雰囲気ガス：露点２０℃に制御されたＮ２  ガスとＨ２  （５％）との混合ガス、で行った。アニール（再酸化）は、保持時間：３時間、冷却速度：３００℃／時間、雰囲気用ガス：露点２０℃に制御されたＮ２  ガス、で行った。なお、雰囲気ガスの加湿には、ウェッターを用い、水温０〜７５℃にて行った。
【０１２０】
次に、チップ形状の焼結体の端面をサンドブラストにて研磨したのち、Ｉｎ−Ｇａ合金ペースストを端部に塗布し、その後、焼成を行うことにより外部電極を形成し、図１に示す構成の積層セラミックコンデンサのサンプルを得た。得られたコンデンサ試料（試料番号１〜９）について、ショート不良率、および層間剥離の発生数を後に説明する方法により測定した。
【０１２１】
接着層の被覆率、最大非被覆部分（最大ハジキ部分）の直径、被覆部分の厚み
接着層の被覆率は、まず、ＰＥＴフィルム上に形成した接着層２８の表面について、金属顕微鏡写真を撮影し、得られた金属顕微鏡写真を用いて、接着層の被覆率を測定した。具体的には、接着層中に、接着層を構成する成分が実質的に存在していない非被覆部分（ハジキ部分）が全く無いと仮定した場合に、接着層がＰＥＴフィルムを被覆する理想面積を１００％とし、接着層を構成する成分が実質的に存在している被覆部分の面積の比率を計算することにより求めた。被覆率は、視野３０μｍ×３０μｍについて測定した金属顕微鏡写真１０枚を使用し、画像処理を用いた接着層の被覆部分と、非被覆部分と、の二値化により、面積比率を求めた。結果を表１に示す。
【０１２２】
最大非被覆部分（最大ハジキ部分）の直径は、上記にて得られた金属顕微鏡写真を用いて、接着層中に存在する非被覆部分（ハジキ部分）のうち、最大の直径を有する最大非被覆部分の直径を、最大非被覆部分（最大ハジキ部分）の直径とした。なお、測定には、視野３０μｍ×３０μｍについて測定した金属顕微鏡写真１０枚を使用して求めた。
【０１２３】
被覆部分の厚みは、接着層の平均膜厚（０．０５μｍ）を、上記にて求めた接着層の被覆率で除すことにより、求めた。
【０１２４】
なお、本実施例においては、ＰＥＴフィルム上に形成した接着層２８について、接着層の被覆率、最大非被覆部分（最大ハジキ部分）の大きさ、被覆部分の厚みを求めたが、ＰＥＴフィルム上に形成した接着層２８を、電極層１２ａおよびグリーンシート１０ａに転写した場合においても、同様の結果であった。
【０１２５】
また、図６（Ａ）〜図６（Ｃ）に、上記にて撮影した接着層の金属顕微鏡写真を示す。ここにおいて、図６（Ａ）は、乾燥温度を１２０℃とした試料番号６の金属顕微鏡写真であり、図６（Ｂ）は、乾燥温度を４０℃とした試料番号１の金属顕微鏡写真であり、図６（Ｃ）は、乾燥温度を６０℃とした試料番号３の金属顕微鏡写真である。
【０１２６】
スタック強度の測定
スタック強度（単位は、Ｎ／ｃｍ２）は、次のようにして評価した。すなわち、上記にて作製した図４（Ｃ）に示す構成を有する積層ユニット試料の表面に両面テープを貼り、インストロン５５４３の引張試験機を用い、シートを引き剥がす方向に引っ張り、引き剥がされた時の剥離強度を測定し、この時の剥離強度を、スタック強度とした。スタック強度が高いほど、接着性に優れている。結果を表１に示す。
【０１２７】
剥離時の破断の有無
剥離時の破断の有無は、次のようにして評価した。まず、上記にて作製した図４（Ｃ）に示す構成を有する積層ユニット試料から、第１支持シートとしてのＰＥＴフィルム２０を剥離した際に、剥離後のＰＥＴフィルム２０の表面を観察し、ＰＥＴフィルム２０の表面に電極層１２ａまたは余白パターン層２４が残存しているか否かを確認した。電極層１２ａとグリーンシート１０ａとの間の界面で破断が起こり、ＰＥＴフィルム２０の表面に電極層１２ａまたは余白パターン層２４が残存している場合を、破断有りとした。結果を表１に示す。本実施例においては、上記剥離および観察を、１００個のサンプルについて行い、電極層１２ａまたは余白パターン層２４の残存が確認されたサンプルが１個でもあった場合に、不可と評価し、表１中に「×」で示した。一方、電極層１２ａの残存が確認されなかった場合に、良好と判断し、表１中に「○」で示した。
【０１２８】
ショート不良率
ショート不良率は、コンデンサ試料に対して、１Ｖｒｍｓの電圧を印加し、絶縁抵抗計を使用して、抵抗値を測定することにより求めた。具体的には、１００個のコンデンササンプルに対して測定を行い、抵抗値が１０Ω以下となったサンプルをショート不良サンプルとし、全測定サンプルに対する、ショート不良サンプルの比率をショート不良率とした。結果を表１に示す。
【０１２９】
層間剥離の発生数
まず、得られたコンデンサ試料を、内部電極層と垂直な方向で切断した。次いで、この切断面を観察し、層間剥離現象が発生しているか否かを確認した。本実施例では、２００個のサンプルについて検査を行った。結果を表１に示す。
【０１３０】
実施例２
接着層用ペーストに含有させるブチラール樹脂の含有量を、それぞれ２５０質量部、４００質量部とし、接着層の平均膜厚をそれぞれ０．２μｍ（表１の試料番号１０）、０．３μｍ（表１の試料番号１１）とし、さらに、接着層の乾燥温度を８５℃とした以外は、実施例１と同様にして、各試料を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０１３１】
【表１】
0004626455.tif 000002
【０１３２】
評価
接着層の平均膜厚を０．０５μｍとし、接着層を形成する際の乾燥温度を、それぞれ４０℃、６０℃、８０℃とした試料番号１〜３は、いずれも接着層の被覆率が５０％より大きかった。そして、これら試料番号１〜３は、スタック強度が４０Ｎ／ｃｍ２未満となり、剥離時の破断が確認され、その結果、ショート不良率に劣るとともに、層間剥離の発生数も多くなる結果となった。そのため、これら試料番号１〜３は「×（不良）」と評価した。
【０１３３】
一方、接着層の平均膜厚を０．０５μｍとし、接着層を形成する際の乾燥温度を、それぞれ９０〜１６０℃の範囲とした試料番号４〜８は、いずれも接着層の被覆率が５０％以下であった。そして、これら試料番号４〜８は、スタック強度が４０Ｎ／ｃｍ２以上となり、剥離時の破断も確認されず、その結果、ショート不良率が低く、さらには層間剥離の発生数も低減されていた。特に、これら試料番号４〜８のなかでも、試料番号６，７は、ショート不良率が０％となり、しかも、層間剥離の発生数も極めて少なかったため、「◎（極めて良好）」と評価し、それ以外については、「○（良好）」と評価した。
【０１３４】
なお、接着層を形成する際の乾燥温度を、１７０℃とした試料番号９においては、支持シートが変形してしまい、転写可能な接着層を得ることができなかった。
【０１３５】
また、接着層の平均膜厚をそれぞれ０．２μｍ、０．３μｍと厚くした試料番号１０および１１の結果より、接着層の厚みが厚くなると、スタック強度が高くなる一方で、ショート不良率が悪化していくとともに、層間剥離の発生数も増大していくことが確認できる。なお、平均膜厚を０．２μｍとした試料番号１０は、ショート不良率が低く、層間剥離の発生数も少ないため、「○」と評価した。一方、平均膜厚を０．３μｍとした試料番号１１は、ショート不良率が１００％となり、また、層間剥離の発生数も多くなる結果となったため、「×」と評価した。
【０１３６】
さらに、図６（Ａ）〜図６（Ｃ）に、接着層の金属顕微鏡写真を示す。ここにおいて、図６（Ａ）は、乾燥温度を１２０℃とした試料番号６の金属顕微鏡写真であり、図６（Ｂ）は、乾燥温度を４０℃とした試料番号１の金属顕微鏡写真であり、図６（Ｃ）は、乾燥温度を６０℃とした試料番号３の金属顕微鏡写真である。これらの写真より、乾燥処理の条件を変化させることにより、接着層の表面状態を変化させることができ、上記各結果より、接着層の表面状態を図６（Ａ）に示すような構成とすることが好ましいことが確認できる。なお、図６（Ａ）〜図６（Ｃ）において、白色部分は、剥離層の構成成分が存在している部分（被覆部分）であり、一方、黒色部分は、剥離層の構成成分が実質的に存在していない部分（非被覆部分）である。
【図面の簡単な説明】
【０１３７】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの概略断面図である。
【図２】図２（Ａ）〜図２（Ｃ）は電極層の転写方法を示す要部断面図である。
【図３】図３（Ａ）〜図３（Ｃ）は図２の続きの工程を示す要部断面図である。
【図４】図４（Ａ）〜図４（Ｃ）は電極層が接着されたグリーンシートの積層方法を示す要部断面図である。
【図５】図５（Ａ）〜図５（Ｃ）は積層体ユニットの積層方法を示す要部断面図である。
【図６】図６（Ａ）は本発明の実施例に係る接着層の表面写真、図６（Ｂ）、図６（Ｃ）は比較例に係る接着層の表面写真である。
【符号の説明】
【０１３８】
２…  積層セラミックコンデンサ
４…  コンデンサ素体
６，８…  端子電極
１０…  誘電体層
１０ａ…  グリーンシート
１２…  内部電極層
１２ａ…  電極層
２０…  キャリアシート（第１支持シート）
２２…  剥離層
２４…  余白パターン層
２６…  キャリアシート（第３支持シート）
２８…  接着層
３０…  キャリアシート（第２支持シート）
４０…  基材
５０…  吸引保持台
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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