(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，４，５−トリメチルベンズアルデヒドを液相酸化して得た粗ピロメリット酸、該液相酸化で得た粗ピロメリット酸を無水物にした粗無水ピロメリット酸、又は２，４，５−トリメチルベンズアルデヒドを気相酸化して得た粗無水ピロメリット酸を７０〜１６０℃で水に加熱溶解して活性炭と接触処理した後、冷却結晶化し、濾過することを特徴とする高純度ピロメリット酸の製造方法。
【請求項２】
請求項１で得られた高純度ピロメリット酸を１７０℃〜２６０℃で加熱無水化することを特徴とする高純度無水ピロメリット酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は塗料等の原料となる高純度ピロメリット酸の製造方法および耐熱性の高いポリイミド樹脂、発泡ポリエステル用架橋剤、特殊可塑剤等の原料である高純度無水ピロメリット酸の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ピロメリット酸の製造法として、ジュレンを液相酸化して得る方法、２，４，５−トリメチルベンズアルデヒド等を液相酸化する方法が知られており、この粗ピロメリット酸を脱水精製し、無水ピロメリット酸を得る方法としては無水酢酸のような脂肪族酸無水物の存在下で脱水する方法が知られているが、この方法は無水酢酸を使用するのでコスト高となる欠点がある。
また、無水ピロメリット酸の製造法として、またジュレンまたは２，４，５−トリメチルベンズアルデヒドを気相酸化する方法が知られている。
【０００３】
特公平１−４２９５３号には、粗ピロメリット酸または粗無水ピロメリット酸を昇華させ、混合気相から冷却して無水ピロメリット酸を得る方法が記載されている。しかしながらこの方法は昇華精製に必要な大規模な装置が必要である。
特開昭62−59280号には、ピロメリット酸を特定温度で加熱して無水ピロメリット酸を製造する方法が記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記方法で得られるピロメリット酸や無水ピロメリット酸には少量のトリメリット酸（ＴＭＡ）、メチルトリメリット酸（ＭＴＭＡ）等の副生物が含まれており、着色しているものが多い。このため特開昭62−59280号には水により再結晶したピロメリット酸を無水化することが記載されているが、得られる無水ピロメリット酸は若干着色しており、更に高品質の無水ピロメリット酸やピロメリット酸が要求されている。
本発明の目的は、副生物を殆ど含まず着色の無い高純度ピロメリット酸および高純度無水ピロメリット酸を製造する方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、２，４，５−トリメチルベンズアルデヒドから得られた副生物を含み着色した粗ピロメリット酸や粗無水ピロメリット酸を７０〜１６０℃で水に加熱溶解し、活性炭と接触処理した後、冷却結晶化し、濾過することにより高純度ピロメリット酸が得られ、更に１７０℃〜２６０℃の範囲で加熱無水化することで高純度無水ピロメリット酸を容易に製造できることを見出し、本発明に到達した。
即ち本発明は、２，４，５−トリメチルベンズアルデヒドを液相酸化して得た粗ピロメリット酸、該液相酸化で得た粗ピロメリット酸を無水物にした粗無水ピロメリット酸、又は２，４，５−トリメチルベンズアルデヒドを気相酸化して得た粗無水ピロメリット酸を７０〜１６０℃で水に加熱溶解して活性炭と接触処理した後、冷却結晶化し、濾過することを特徴とする高純度ピロメリット酸の製造方法および、得られた高純度ピロメリット酸を１７０℃〜２６０℃で加熱無水化することを特徴とする高純度無水ピロメリット酸の製造方法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明における精製原料はジュレン、２，４，５−トリメチルベンズアルデヒド等を液相酸化して得た粗ピロメリット酸や、ジュレン、２，４，５−トリメチルベンズアルデヒド等を気相酸化して得た粗無水ピロメリット酸、あるいは前記の液相酸化で得た粗ピロメリット酸を無水物にしたものが使用できる。特に２，４，５−トリメチルベンズアルデヒド等を液相酸化して得た粗ピロメリット酸を精製原料とすることが好ましい。
【０００７】
粗ピロメリット酸や粗無水ピロメリット酸を溶解する水にはイオン交換水又は蒸留水を使用する。粗ピロメリット酸や粗無水ピロメリット酸と水との割合は重量比で１：２〜１：１０であり、好ましくは１：３〜１：８の範囲である。水の割合を余り多くすると収率が悪くなるので粗ピロメリット酸や粗無水ピロメリット酸を溶解する最小限の水の量が好ましい。
溶解温度は７０〜１８０℃、好ましくは８０〜１６０℃の範囲である。
【０００８】
溶解させた粗ピロメリット酸又は粗無水ピロメリット酸水溶液を活性炭と接触処理させる温度は７０〜１８０℃、好ましくは８０〜１６０℃の範囲である。溶解温度と活性炭処理温度は同じとすることが好ましい。
活性炭は粒状、粉末状のヤシ殻系、石炭系で液相系のものを使用する。脱色性能の良いものが好ましく、市販のクラレコールＧＬＣ、ＧＬ、フジ活性炭等が例示できる。
粗ピロメリット酸や粗無水ピロメリット酸水溶液の活性炭処理は、回分式、半回分式、連続式で処理できる。回分式で処理する場合は粗ピロメリット酸や粗無水ピロメリット酸に対して、活性炭が１〜３０重量％が好ましい。連続式で処理する場合は固定床、懸濁床が適用できる。活生炭処理時間は０．２〜１０時間の範囲が好ましい。
【０００９】
活性炭処理した溶解液を冷却する事で結晶化は行われる。この際、減圧して晶析する方法が好ましく、最終の晶析温度は２０〜４０℃の範囲で行う。
晶析した結晶は遠心分離機、真空濾過機等で分離し、必要に応じて水洗し、さらに乾燥することで高純度ピロメリット酸が得られる。この晶析操作で、不純物の無水トリメリット酸、無水メチルトリメリット酸等は母液側に大部分移り、精製された高い純度のピロメリット酸が結晶として得られる。
【００１０】
得られた高純度ピロメリット酸を１７０℃〜２６０℃、好ましくは１８０℃〜２４０℃の範囲で加熱無水化することで高純度無水ピロメリット酸が得られる。１７０℃以下では脱水効率が低く、２６０℃以上では着色するおそれがある。加熱時間は１〜２０時間、好ましくは３〜１０時間である。
高純度ピロメリット酸を加熱無水化する装置としては固体を均一に加熱するような装置であれば、流動床、固定床、回分式、半連続式、連続式等、いかなる形式の装置でもよい。
圧力は常圧、加圧、減圧下いずれでも実施できるが、装置の簡便さ、水の排出効率等を考慮すると常圧又は減圧が好ましい。
【００１１】
【実施例】
次に実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。但し本発明は以下の実施例により制限されるものではない。
尚、以下の実施例において無水ピロメリット酸等の着色度合はメタノール溶解色により示した。メタノール溶解色は次の方法で求めた。すなわちサンプル５ｇを１００ｍｌのメタノールに溶解し、波長４３０ｎｍの吸光度を測定し、測定値の１００倍をメタノール溶解色とした。
【００１２】
参考例（粗ピロメリット酸の製造）
還流冷却器、攪拌装置、加熱装置および原料送入口、ガス導入口、反応物排出口を有する内容積２ＬのＺｒ製オートクレーブ２台を接続した連続２段式反応器の１段目の反応器に水１４５０．３ｇ、１００％臭化水素１５．３ｇ、臭化マンガン（４水塩）３４．４ｇおよび臭化第二鉄０．１ｇを混合した臭素イオン濃度２．３重量％、マンガンイオン濃度０．４４重量％、鉄イオン濃度１３ｐｐｍの触媒液を仕込み、２段目の反応器に１段目と同じ組成の触媒液を１０００ｇ仕込んだ。ガス導入口から窒素を圧入し、１ＭＰａに昇圧し、加熱装置で２２０℃まで昇温した。ついで１段目反応器に２，４，５−トリメチルベンズアルデヒドを９０ｇ／ｈの割合で、触媒液（反応器仕込み液と同一組成）を７８０ｇ／ｈの割合で別々に供給した。２，４，５−トリメチルベンズアルデヒドの供給と同時にガス導入口から空気の送入を開始し、反応器よりの排ガス中の酸素を２．５％に保つように流量を制御した。ついで１段目反応器中の液面を一定に保ちつつ、１段目反応器より２段目反応器への液移送を開始し、同時に２段目反応器に水５８ｇおよび１００％臭化水素２ｇを混合した臭素イオン濃度３．３重量％の触媒液を６０ｇ/hの割合で供給し、ガス導入口から空気の送入開始し、反応器よりの排ガス中の酸素を４．５％に保つように流量を制御した。２段目反応器中の液面を一定に保ちつつ、２段目反応器より１１５０ｇ/hの反応生成物を抜き出した。この間、反応器の圧力は１段目を３．２ＭＰａ、２段目を２．９ＭＰａに保った。
上記で得た反応生成液を０．５％Ｐｄ／Ｃ触媒存在下、１５０℃、１Ｍｐａで水添反応を行い、冷却後、得られた結晶を濾過分離し、乾燥して、粗ピロメリット酸を得た。
得られた粗ピロメリット酸にはトリメリット酸１．６重量％、メチルトリメリット酸０．９７重量％含有され、純度は９６．７重量％であった。
【００１３】
実施例１
純水２２００ｇに、粗ピロメリット酸３００ｇ、市販の活性炭クラレコールＧＬ（１０〜３０メッシュ）５０ｇを加え、８０℃で溶解し、０．５時間保持した。その後、冷却し、４０℃で結晶を分離した。得られた結晶を等量の水でリンスし、１２０℃で１昼夜乾燥し、高純度ピロメリット酸を得た。
得られた高純度ピロメリット酸の２００ｇを攪拌下、２５０℃で１０時間加熱し、無水化を行ない、高純度無水ピロメリット酸を得た。得られた高純度ピロメリット酸と高純度無水ピロメリット酸の測定結果を表１に示す。
【００１４】
実施例２
市販の活性炭クラレコールＧＬの代わりにクラレコールＧＬＣ（１０〜３０メッシュ）を使用し、他は実施例１と同様にした。結果を表１に示す。
【００１５】
比較例１
活性炭処理を行わず、他は実施例１と同様にした。結果を表１に示す。
【００１６】
【表１】
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【００１７】
【発明の効果】
以上の実施例から明らかなように、本発明の方法により粗ピロメリット酸または粗無水ピロメリット酸を純水に溶解させ、活性炭処理と再結晶することで副生物を殆ど含まず着色の無い高純度ピロメリット酸が得られ、また更に加熱脱水することで副生物を殆ど含まず着色の無い高純度無水ピロメリット酸とすることできる。
本発明方法は、高品質の高純度ピロメリット酸や高純度無水ピロメリット酸を容易に得ることができ、工業的に優れた方法であるので、本発明の工業的意義は大きい。