(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酢酸ビニルの製造のための、回収ループを含む気相プロセスにおいて、反応器ループからエチレンと窒素およびアルゴンの少なくとも１種とを含む第１の不活性ガスパージ流から、エチレンを回収する方法であって：
吸収器において、第１の不活性ガスパージ流を酢酸と接触させて、該酢酸中のエチレンを選択的に吸収する工程；
該吸収器の一部から、酢酸とエチレンを含む第２の液流れを放出する工程；
該吸収器の他の一部からの窒素およびアルゴンの少なくとも１種を含む第３の流れを、該回収ループから放出する工程、この場合該第３の流れは該第１不活性ガス流れより少ないエチレンを含む；
スクラバー塔において、該第２の流れを、エチレンを含む第４の再循環ガス流れと接触させることによって、該第２の流れ中の該酢酸から該エチレンを分離する工程、この場合該第４の再循環ガス流れが気相プロセスの反応器ループから放出され、スクラバー塔を通って流れ、その後該気相プロセスの反応器ループへ再循環され、この場合該第４の再循環ガス流れがエチレンを含む流出流れであり、該反応器ループから放出され、および、この場合該第４の再循環ガス流れが該反応器ループからの流出流れから再循環されたエチレンを含む；および
該スクラバー塔からエチレンを回収する工程
を含む該エチレン回収方法。
【請求項２】
回収されたエチレンを該スクラバー塔から反応器ループへと再循環させる工程を更に含む請求項１記載の方法。
【請求項３】
該第３の流れがさらに酸素を含み、かつ少なくとも１種の希釈剤が、該第３の流れ中の酸素濃度を低下させるのに十分な量で追加され、これによって該第３の流れが不燃性組成物となる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
該反応器ループからのエチレンを含む流出流れを放出する工程をさらに含み、かつ第４の再循環ガス流れが該反応器ループからの該流出流れから再循環されたエチレンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
酢酸ビニルの製造のための、回収ループを含む気相プロセスにおいて、蒸発工程を含む反応器ループからエチレンと窒素およびアルゴンの少なくとも１種とを含む第１の不活性ガスパージ流から、エチレンを回収する方法であって：
吸収器において、第１の不活性ガスパージ流れを酢酸と接触させて、該酢酸中のエチレンを選択的に吸収する工程；
該吸収器の一部から、酢酸とエチレンを含む第２の液流れを放出する工程；
該第２の流れを該反応器ループ中の該蒸発工程に運び第１の不活性ガスパージ流からエチレンを回収する工程；および
該吸収器の他の一部からの窒素およびアルゴンの少なくとも１種を含む第３の廃棄ガス流れを、該回収ループから放出する工程、この場合該第３の流れは該第１不活性ガス流れより少ないエチレンを含む；
を含む該エチレン回収方法。
【請求項６】
該第３の廃棄ガス流れがさらに酸素を含み、かつ少なくとも１種の希釈剤が、該第３の廃棄ガス流れ中の酸素濃度を低下させるのに十分な量で追加され、これによって該第３の廃棄ガス流れが不燃性組成物となる、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
酢酸ビニルの製造のための気相プロセスにおいて、蒸発器を含む反応器ループからエチレンと窒素およびアルゴンの少なくとも１種とを含む第１の不活性ガスパージ流から、エチレンを回収する方法であって：
吸収器において、第１の不活性ガスパージ流れを酢酸と接触させる工程；
該吸収器の一部から、酢酸とエチレンを含む第２の液流れを放出する工程；
該第２の流れを該反応器ループ中の該蒸発器に運び第１の不活性ガスパージ流からエチレンを回収する工程；および
該吸収器の他の一部からの窒素およびアルゴンの少なくとも１種を含む第３の廃棄ガス流れを放出する工程、この場合該第３の廃棄ガス流れがさらに酸素を含み、かつ該少なくとも１種の希釈剤が該第３の廃棄ガス流れ中の酸素濃度を低下させるのに十分な量で追加され、これによって該第３の廃棄ガス流れは不燃性組成物となり、かつ該希釈剤がメタンを含む；
該エチレン回収方法。
【請求項８】
酢酸ビニルの製造のための気相プロセスにおいて、反応器ループからエチレンと窒素およびアルゴンの少なくとも１種とを含む第１の不活性ガスパージ流から、エチレンを回収する方法であって：
吸収器において、第１の不活性ガスパージ流れを酢酸と接触させる工程；
該吸収器の一部から、酢酸とエチレンを含む第２の液流れを放出する工程；
該吸収器の他の一部からの窒素およびアルゴンの少なくとも１種を含む第３の流れを放出する工程；
スクラバー塔において、該第２の流れを、エチレンを含む第４の再循環ガス流れと接触させることによって、該第２の流れ中の該酢酸から該エチレンを分離する工程、この場合該第４の再循環ガス流れが気相プロセスの反応器ループから放出され、スクラバー塔を通って流れ、その後該気相プロセスの反応器ループへ再循環され、この場合該第４の再循環ガス流れがエチレンを含む流出流れであり、該反応器ループから放出され、およびこの場合該第４の再循環ガス流れが該反応器ループからの流出流れから再循環されたエチレンを含む；
および
該スクラバー塔からエチレンを回収する工程、この場合該第３の流れがさらに酸素を含み、かつ少なくとも１種の希釈剤が該第３の流れ中の酸素濃度を低下させるのに十分な量で追加され、これによって該第３の流れが不燃性組成物となり、かつ該希釈剤がメタンを含む、
該エチレン回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、気相製造プロセスから生じる、特に酢酸ビニルのための気相製造プロセス法から生じる不活性ガスパージ流からエチレンを回収するためのシステムに関する。
【０００２】
関連技術
本発明は、酢酸ビニルの気相製造について説明するが、本発明のプロセスは、エチレン回収ループプロセスが存在しているところならどこででも用いることができる。例えば、酸化エチレン／エチレングリコールの製造又はアクリレートの製造で用いることができる。
【０００３】
エチレンは、多くの他の化学薬品を作るための様々な化学的プロセスで用いられる汎用化学製品である。エチレンは、酢酸ビニルの気相製造において特に重要な反応体である。エチレンはコストが掛かるので、気相プロセスによって酢酸ビニルを製造する者は、エチレンの回収及び再循環が、重要なコスト節約となることを知っている。
【０００４】
気相酢酸ビニルプロセスでは、不活性ガス、特に窒素及びアルゴンは、酢酸ビニル反応器ループから排気される。これらのガスは、供給酸素と共に導入され、ユニット全体を密封パージする。エチレンはパージ流に含まれているので、プロセスで用いられるエチレン総量の約１％ 〜 約４％のガス、原料等の中にある不純物によって制御されるこの不活性ガスパージは、結果的に効率の損失を招き得る。いくつかのプラントでは、この不活性ガスパージ流は、エネルギーを回収するために、フレアー又はいくつかの他のデバイスで簡便に燃焼される。これらの場合、製造者は、エチレンを回収せず、その損失を受け入れている。
【０００５】
他のプラントでは、製造者は、エチレンを回収しようと試みている。エチレンを回収する公知の方法は、システム圧力において酢酸ビニル中にエチレンを吸収させ、次に、吸収体残留物（absorber residue）を減圧して、吸収されたエチレンを回収する方法である。典型的には、この方法では、圧力を迅速に急激に低下させることができ、而して酢酸ビニルからエチレンを分離させることができるフラッシュタンクが必要である。しかしながら、酢酸ビニルからエチレンを分離したら、エチレンを圧縮機を用いて再加圧して、エチレンを回収し、反応ループへと押し戻さなければならない。
【０００６】
この方法では、ある種の装置、すなわち追加の装置のためのコストとエネルギーコストを必要とするフラッシュタンクと圧縮機とを使用する必要がある。而して、装置が少なく且つエネルギー消費が小さいエチレン回収法に関する関心が依然としてある。
【０００７】
発明の概要
本発明方法は、減圧工程及びその後の再加圧工程の必要性を排除し、酢酸ビニルプロセス中において、吸収されたエチレンを回収する。本発明方法では、不活性ガスパージ流に存在するエチレンは、システム圧力において、酢酸流に吸収され、その吸収体残留物は、蒸発器又は再循環ガススクラバーにおける酢酸ビニル反応器ループの中にフィードバックされる。この方法では、フラッシュタンクも圧縮機も必要ない。
【０００８】
本発明の１つの面にしたがって、酢酸ビニルを作るための気相プロセスにおいて、反応器ループから生じる不活性ガスパージ流からエチレンを回収する方法を提供する。本発明方法は、吸収器において、エチレンを含む不活性ガスパージ流を酢酸と接触させる工程；該吸収器から酢酸とエチレンとを含む流れを放出する工程；スクラバー塔において、該流れをエチレンガスと接触させることによって、該流れの中に存在している酢酸からエチレンを分離する工程；及びスクラバー塔の上部からエチレンを回収する工程を含む。また、本発明方法は、回収したエチレンを、更なる使用のために反応器ループへと再循環させる工程を含む。
【０００９】
本発明の別の方法は：吸収器において、エチレンを含む不活性ガスパージ流を酢酸と接触させる工程；酢酸とエチレンとを含む流れを該吸収器から放出する工程；及び該流れを、更なる使用のために反応器ループ中にある蒸発器へと運ぶ工程を含む。
【００１０】
特定の態様の説明
図１には従来のエチレン回収法が示してある。酢酸ビニル反応器ループ２は、蒸発器及び反応器（図示されていない）を含む、酢酸ビニルが実際に作られる酢酸ビニルプロセスの面を含む。典型的には、酢酸ビニルを製造するための気相プロセスは、１００ 〜 １７５ｐｓｉｇのシステム圧力で運転する。不活性ガスパージ流４は、酢酸ビニル反応器ループ２から排気される。不活性ガスパージ流４は、様々なガス、主として、エチレン、メタン、酸素、窒素、及びアルゴンを含む。不活性ガスパージ流４はシステム圧力下にある。
【００１１】
不活性ガスパージ流４は吸収塔６の中に供給され、そこで、吸収塔６の上部近傍から入ってくる流れ８の酢酸ビニルによって、不活性ガスパージ流４からエチレンが洗浄される。吸収塔６はトレー又は充填物（packing）を有していても良い。吸収塔６はシステム圧力以下で運転される。吸収塔として考察しているが、吸収塔６は、内部機構を有する又は有しない簡便な容器であっても良い。
【００１２】
吸収塔６からの残留物を含む流れ１０は、吸収塔６の底部から放出され、酢酸ビニル中に選択的に吸収されたエチレンと共に、主として酢酸ビニルを含む。廃棄流１２は、吸収塔６の上部から放出され、主として廃棄ガス、すなわちメタン、窒素、酸素、及びアルゴンを含むが、いくらかのエチレンを含んでいても良い。廃棄流１２は焼却しても良く又は更に加工しても良い。
【００１３】
依然としてシステム圧力下にある流れ１０はフラッシュタンク１４に運ばれ、そこで圧力は実質的にシステム圧力未満となる。例えば、フラッシュタンク１４における圧力は約５ｐｓｉｇ以下であっても良い。フラッシュタンクに入ったときに流れ１０の圧力が低下すると、酢酸ビニルとエチレンが分離する。
【００１４】
酢酸ビニルを含む流れ８は、フラッシュタンク１４の一部分から放出され、再循環ポンプ１６によって、吸収塔６へと戻される。流れ１８は、おおよそ大気圧以下の圧力で、フラッシュタンク１４の別の部分から放出され、主としてエチレンを含む。流れ１８は、圧縮機２０に運ばれ、流れの中に存在しているエチレンはシステム圧力まで再加圧され、酢酸ビニル反応器ループ２に戻される。
【００１５】
再循環ガススクラバーループ２２は、反応器流出ガス流２４から、少量の酢酸ビニルと酢酸を除去するために用いられる酢酸ビニルプロセスの一部である。流れ２４は、再循環ガススクラバー塔２６に達するときには、ガス、すなわちエチレン、酸素、窒素及びアルゴン、及びいくらかの連行液体、すなちわ酢酸及び酢酸ビニルを含む。流れ２４は、スクラバー塔２６に供給され、酢酸流２８と接触して、連行液体、酢酸及び酢酸ビニルが回収される。スクラバー塔２６は、トレー及び充填物を有していても良い。流れ２４からのガスは、再循環ガススクラバー塔２６の上部から放出され、再循環圧縮機３１ａを用いているライン３０を通って、酢酸ビニル反応器ループ２へと戻される。スクラバー２６からの残留物流２７は、粗酢酸ビニルであり、主に、酢酸、酢酸ビニル、水及び極微量の他の成分から成っている。この粗酢酸ビニルは、販売用の規格グレードの酢酸ビニルを製造するために、精製システム（図示されていない）に送られる。図１に記載してあるループ２は、反応器、二酸化炭素除去システム、及びライン２４を含む。
【００１６】
図１に示してあるエチレン回収法は、ある種の装置、すなわちこの回収法と関連のある追加の装置コスト及びエネルギーコストを要するフラッシュタンク１４及び圧縮機２０の使用が必要である。それは、エチレン／酢酸ビニル流１０をフラッシュタンク１４で減圧し、酢酸ビニル反応器ループ２へとエチレンを戻す前に、酢酸ビニルからエチレンを分離するとき、圧縮機２０によって再加圧しなければならない。実際に、エチレンは、ほぼ大気圧から、又はシステム圧力をわずかに超える圧力から再加圧しなければならない。
【００１７】
本発明方法を用いると、上記方法の運転のためにフラッシュタンクも圧縮機も必要無い。而して、本発明方法は、装置及びエネルギーに掛かるコストを明らかに節約する。
【００１８】
図２には本発明方法の態様が示してある。酢酸ビニル反応器ループ３２は、酢酸ビニルが製造される酢酸ビニルプロセスの面を含み、且つ蒸発器及び反応器（図示されていない）を含む。不活性ガスパージ流３４は、酢酸ビニル反応器ループ３２から排気される。不活性ガスパージ流３４は、様々なガスを含むが、主として、エチレン、メタン、酸素、窒素、及びアルゴンを含む。不活性ガスパージ流はシステム圧力下にある。
【００１９】
不活性ガスパージ流３４は、吸収器３６に運ばれ、流れ４０からの酢酸と接触する。吸収器３６はシステム圧力で運転される。吸収器３６は、塔であっても良く、またトレー又は充填物を有していても良い。別法として、吸収器３６は、接触器、遠心接触器、撹拌反応器、及び充填物を有する撹拌タンクなどであっても良い。同様に、吸収器３６は、空の容器、すなわち内部構造が全く無いが、容器の底部から上部までガスが散布される空の容器であっても良い。
【００２０】
吸収器３６では、エチレンは、流れ４０の酢酸中に選択的に吸収され、酢酸及びエチレンを主として含む流れは、流れ４４となって吸収器３６の１つの面から放出される。廃棄流３８は、吸収器３６の別の面から放出され、主として、廃棄ガス、すなわちメタン、窒素、酸素、及びアルゴンを含むが、いくらかのエチレンも含んでいるかもしれない。廃棄流３８は、焼却されても良く、又は当業者には公知であるプロセスで更に加工するために運ばれても良い。ある種の場合では、酸素含量は、可燃性混合物を創出する程に充分に高いかもしれない。これらの状況下で、メタン又は他の希釈剤を塔３６又は流れ３４に対して加えて、流れ３８における酸素濃度を難燃性レベルまで低下させても良い。
【００２１】
次に、酢酸／エチレン流４４は、再循環ガススクラバー塔４６の上部近傍から塔４６へと供給される。スクラバー塔４６はトレー又はパッキングを有していても良い。再循環ガススクラバー４６は、再循環ガス流４８から、少量の酢酸ビニルと酢酸を除去するために用いられる酢酸ビニルブロセスの一部である。
【００２２】
流れ４８は、スクラバー塔４６に達するときには、ガス、すなわちエチレン、メタン、酸素、窒素、及びアルゴン、及びいくらかの連行液体、すなちわ酢酸及び酢酸ビニルを含む。流れ４８は、スクラバー塔４６の底部へと供給され、そこで、流れ４４からの酢酸及びエチレンと接触する。エチレンは流れ４４からストリップされ、再循環ガススクラバー塔４６の上部から放出され、圧縮機５１を用いて流れ５０として酢酸ビニル反応器ループ３２へと戻される。出口流４７は粗酢酸ビニルである。
【００２３】
本発明方法の別の態様では、流れ４４は、反応器ループ３２の中にある蒸発器（図示されていない）へと戻され、その蒸発器から、吸収器３６で回収されたエチレンが、反応器（図示されていない）へと供給される。
【００２４】
この態様では、流れ４０で用いられる酢酸に関してある程度特別な配慮が必要かもしれない。酢酸は、新鮮な又は再循環された酸であっても良い。多くの酢酸ビニルプロセスでは、再循環ガススクラバー塔４６に供給される酸は、再循環された酢酸である。吸収目的用の酸の有効性を増大させるために、典型的には、再循環される酸は、再循環ガススクラバー塔４６に供給する前に冷却される。
【００２５】
この冷却された酸を、本発明方法のこの態様のために用い、且つ吸収器３６へと供給する場合、得られる残留物流４４も冷却する。酸の冷却流を蒸発器へと供給すると、蒸発器の運転に要するエネルギー消費が増加することがある。別法として、蒸発器に供給する前に、流れ４４の酸を再加熱することができる。
【００２６】
熱再循環酸を吸収塔３６で用いることもできるが、エチレンを吸収する塔の効率は低下する。更に、熱酸は、塔３６において特別な治金を用いないこの用途では過度に腐食性であり得る。
【００２７】
本発明方法は、不活性ガスパージ流３４において見出されるエチレンを回収する多くの酢酸ビニルプロセスにおいて既に現存している装置を用いるので、有利である。更に、本発明方法は、フラッシュタンク又は他の減圧手段を追加せずに、また吸収器３６と酢酸ビニル反応器ループ３２との間に圧縮機又は他の再加圧手段を追加せずに、行われる。同様に、再循環酢酸流４０は酢酸ビニルプロセスにおいても存在し、この酢酸流を用いて不活性ガスパージ流３４を洗浄しても、再循環ガススクラバー塔４６におけるガス流４８を洗浄するときのその有効性は低下しない。而して、本発明方法を用いる場合の資本コスト及びエネルギーコストは、図１に示してある従来プロセスに記載されているエチレン回収の方法に比べて、有意に下回っているべきである。
【００２８】
本発明方法の更なる利点は、酢酸ビニルに比して、酢酸が、エチレンに関してより選択的な点である。而して、エチレンを回収するための公知の方法と比較して、本発明方法は、より選択的であるべきであり、而してより効率的であるべきである。表１には、酢酸ビニル中におけるエチレン、窒素、及びエチレン／窒素の溶解度が示してあり、表２には、酢酸中におけるエチレン、窒素、及びエチレン／窒素の溶解度が示してある。該データは、３０℃において、ポンド／平方インチ（絶対圧力）（ｐｓｉａ）で表される様々な圧力で測定された溶解度である。該データは、グラム／リットルで記録してある。
【００２９】
0004776128.tif 000002
実験条件
酢酸の場合：
酢酸約２００ｍｌを、熱源とコンロトーラーを有する３００ｍｌの撹拌オートクレーブの中に入れた。オートクレーブは、ガス添加用の、反応器に取り付けられた１６１．６ｍｌブローケースボンベ（blowcase bomb）を有していた。ブローケースには１リットルのレザバーが取り付けてあり；ガスは、ガスレギュレーターによって、レザバーからブローケースへ、次に反応器へと調整された。約１０００回転／分で撹拌し、次にスターラーを停止し、大気へと排気することによって液体からガスを抜いた。次に、ブローケースを、約４００ｐｓｉｇの初期圧まで加圧し、ソースシリンダーからのバルブを閉じた。スターラーを停止させ、反応器を、所望の試験圧力まで加圧し、所望の圧力を維持するのにそれ以上必要無くなるまでガスを加えた。反応器中の圧力が安定したら、本明細書で考察した脱気手順にしたがって試験ガスを排気した。
【００３０】
酢酸ビニルの場合：
酢酸と比較して揮発性なので液体損失があることから、酢酸ビニルを再充填しなければならなかった以外は、酢酸に関する上記手順を繰返して、酢酸ビニル中における溶解度を研究した。
【００３１】
実験では、連続してパージしたので、いくらかの液体損失があり、反応器中に液体を再充填する必要があった。酢酸に関しては、反応器を２回再充填しなければならなかった。酢酸ビニルに関しては、実験中、反応器を５回再充填した。より高い圧力では、液体を飽和させるためにボンベを再充填する必要があった。エチレンは圧縮性であるので、データを比較するために、初期圧力を概算した。
【００３２】
両方の液体の吸収を比較すると、試験温度において、酢酸ビニル中には、酢酸中に比べて、約２．５倍のエチレンが溶けた。ガス溶解度は、試験した両方の液体に関して、より低い温度でより向上することを見出した。ガスの溶解度は、酢酸ビニル中に比して、酢酸中では低かったが、エチレン溶解度の、メタン又は窒素溶解度に対する割合は、酢酸ビニル中に比して、酢酸中でより高いことを見出した。
【００３３】
本発明は、様々な改良及び別の形態が可能であるが、特定の態様を、図面における実施例として示し、本明細書で詳細に説明してきた。しかしながら、本発明は、開示した特有の形態に限定されることを意図していないことを理解すべきである。むしろ、本発明は、上記した添付の請求の範囲によって規定される発明の精神及び範囲内にあるすべての改良、等価物、及び代替を含む。
【図面の簡単な説明】
【図１】  不活性ガスパージ流からエチレンを回収するための公知の方法に関する線図である。
【図２】  不活性ガスパージ流からエチレンを回収するための本発明方法の態様に関する線図である。
【図１】
0004776128.tif 000003
【図２】
0004776128.tif 000004