(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
キシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミンと炭素数が４から１２の脂肪族ジカルボン酸とを重縮合して得られるキシリレン基含有ポリアミド樹脂であって、原料ジアミンとして使用するキシリレンジアミンの純度が９９．９重量％以上であり、重縮合して得られるキシリレン基含有ポリアミドの相対粘度が１．０から５．０の範囲であり、かつ当該ポリアミドが空気中１５０℃で１時間加熱処理後と当該処理前との黄色度（ＹＩ値）の差が５以内であるキシリレン基含有ポリアミド樹脂。
【請求項２】
炭素数が４から１２の脂肪族ジカルボン酸の純度が９９．９重量％以上である請求項１記載のキシリレン基含有ポリアミド樹脂。
【請求項３】
キシリレンジアミンがメタキシリレンジアミン又はパラキシリレンジアミンである請求項１又は２に記載のキシリレン基含有ポリアミド樹脂。
【請求項４】
炭素数が４から１２の脂肪族ジカルボン酸がアジピン酸である請求項１〜３のいずれかに記載のキシリレン基含有ポリアミド樹脂。
【請求項５】
メタキシリレンジアミン又はパラキシリレンジアミンとアジピン酸とを重縮合して得られるキシリレン基含有ポリアミドであって、原料ジアミンであるメタキシリレンジアミン又はパラキシリレンジアミンの純度が９９．９重量％以上であり、重縮合して得られるポリアミドが相対粘度１．０から５．０の範囲にあり、かつ空気中１５０℃で１時間加熱処理後と当該処理前との黄色度（ＹＩ値）の差が５以内であるキシリレン基含有ポリアミド樹脂。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかに記載のキシリレン基含有ポリアミド樹脂を使用して、フィルム、シート、中空容器、モノフィラメント、又は繊維状に成形して得られる成形品。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載のキシリレン基含有ポリアミド樹脂に有機又は無機フィラーの強化材を配合して得られるキシリレン基含有ポリアミド樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、キシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミンと炭素数が４から１２の脂肪族ジカルボン酸とを重縮合して得られる高温雰囲気にさらされても着色しにくいキシリレン基含有ポリアミド樹脂、及びそれからから成形される淡色なフィルム、シート、中空容器、モノフィラメント、又は繊維状の成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
キシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミンと炭素数が４から１２の脂肪族ジカルボン酸とを重縮合して得られるキシリレン基含有ポリアミドについて、高温雰囲気にさらされた際の着色抑制を目的として、原料モノマーであるジアミン成分の純度に着目した提案はされていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
メタキシリレンジアミンを主たるジアミン成分とするポリアミド、特にメタキシリレンジアミンとアジピン酸から得られるポリアミドは、強度、弾性率などの機械的性能に優れることからガラス繊維や無機フィラーを含有した成形材料として、また酸素や炭酸ガスなどのガスのバリア性に優れることから包装材料として有用である。しかしながら、メタキシリレンジアミン又はパラキシリレンジアミンを主たるジアミン成分とするポリアミドは、溶融状態あるいは固形状態で高温雰囲気にさらされると着色しやすい問題点があり、用途によってはその使用が制限されることがあった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
発明者らはキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミンと炭素数が４から１２の脂肪族ジカルボン酸とを重縮合して得られるキシリレン基含有ポリアミド樹脂が高温雰囲気にさらされた際の着色抑制に関し鋭意検討した結果、純度が９９．９重量％以上のキシリレンジアミンを使用することにより高温雰囲気下での着色が低減されることを見い出し本発明に到達した。
【０００５】
すなわち、本発明は、キシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミンと炭素数が４から１２の脂肪族ジカルボン酸とを重縮合して得られるキシリレン基含有ポリアミド樹脂であって、原料ジアミンとして使用するキシリレンジアミンの純度が９９．９重量％以上であり、重縮合して得られるキシリレン基含有ポリアミドの相対粘度が１．０から５．０の範囲であり、かつ当該ポリアミドが空気中１５０℃で１時間加熱処理後と当該処理前との黄色度（ＹＩ値）の差が５以内であるキシリレン基含有ポリアミド樹脂、
及び、当該キシリレン基含有ポリアミド樹脂を使用して、フィルム、シート、中空容器、モノフィラメント、又は繊維状に成形して得られる成形品に関する発明である。
【０００６】
本発明の原料ジアミンに用いるキシリレンジアミンは純度が９９．９重量％以上、特に好ましくは純度９９．９５重量％以上が必要である。なお、本発明でいうキシリレンジアミンの純度とは、原料モノマーとして使用するキシリレンジアミン（オルソ、メタ及びパラのキシリレンジアミン混合物をいう）中の水分を除いた残分に対する純キシリレンジアミンの濃度（百分率）である。
【０００７】
本発明において、キシリレンジアミン中の不純物の含有量の測定は、ガスクロマトグラフィー法により行う、その条件はジメチルポリシロキサンを固定相としたキャピラリーカラム（サイズ：60ｍ×0.25ｍｍ、膜厚：0.25μｍ）を使用して、通常の測定条件で測定する。
本願における具体的な測定条件は以下の通りである。
0004843876.tif 000002
【０００８】
本発明で使用する純度９９．９重量％以上のキシリレンジアミンは例えば以下の方法により得られる。
(1)従来公知の方法により得られた純度９９．８重量％程度のメタキシリレンジアミンを蒸留により目標とする純度まで不純物を除く方法。
(2)純度９９．８重量％程度のメタキシリレンジアミンを水層と特定の有機層を使用した抽出により目標とする純度まで不純物を除く方法。
(3)従来公知の方法により得られた純度９９．８重量％程度のメタキシリレンジアミンを蒸留あるいは抽出およびそれらを組み合わせることにより目標とする純度まで不純物を除く方法。
【０００９】
本発明のポリアミドはキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミンと炭素数６から１２の脂肪族ジカルボン酸を重縮合して得られる。本発明のポリアミドに用いられるキシリレンジアミンはメタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミンである。メタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミン以外のジアミン化合物を例示すると、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等およびこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのジアミンの純度は９９．９重量％以上であることが望ましい。また、色調、例えばハーゼン色数は５以下であることが望ましい。
【００１０】
本発明のポリアミドに用いられる炭素数４から１２の脂肪族ジカルボン酸を例示すると、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸およびこれらの混合物である。本発明のポリアミドに用いられる炭素数４から１２の脂肪族ジカルボン酸は純度が９９．９重量％以上であることが望ましい。本発明のポリアミドに用いられる炭素数４から１２の脂肪族ジカルボン酸の純度は塩基による末端カルボキシル基の中和滴定、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー等により求められる。なお、ここでいう純度とは水分を除いた残分に対する純脂肪族ジカルボン酸の百分率である。
【００１１】
また、本発明のポリアミドに用いられる炭素数４から１２の脂肪族ジカルボン酸は色調、例えば２５０℃にて溶融された際のハーゼン色数が２０以下、望ましくは１０以下が好ましい。その他、本発明の目的を損なわない限り、ヘキサデカンジカルボン酸、エイコサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸の各異性体、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸等およびこれらの混合物を使用することもできるが、これらに限定されるものではない。
【００１２】
キシリレン基含有ポリアミド樹脂の一般的な製造方法としては、ジカルボン酸とジアミン化合物で塩を形成し、水溶液中で加圧下に反応させ、生成する反応水を除去しながら重合を進める方法あるいは、アジピン酸を溶融後、アジピン酸溶液中へジアミン化合物を滴下し、生成する反応水を除去しながら行う方法等に代表される公知の反応方法のいずれを採用しても差し支えない。この際、得られる重合物の着色防止のために、着色防止剤を使用することも可能である。この様にして得られた重合物は相対粘度で１．０から５．０程度である。分子量を更に増加して、より高分子量のキシリレン基含有ポリアミド樹脂を製造する方法として上記溶融重合を長時間あるいはさらに溶融されたポリマーと接する気相部の水蒸気圧をより低くして継続する方法もある。
また、相対粘度２．５までの溶融重合による第１段階、さらに、固相重合による高分子量化の第２段階の方法が採用することもできる。
【００１３】
本発明のキシリレン基含有ポリアミド樹脂は相対粘度１．０から５．０である。相対粘度が１．０以下だと成形性、機械的性能が劣り商品価値の高い成形品を得ることができない。相対粘度が５．０以上だと溶融成形が困難となり、やはり商品価値の高い成形品を得ることができない。商品価値の高い成形品を得るのに、さらに好ましい相対粘度は１．５から４．０である。
本発明のキシリレン基含有ポリアミド樹脂を用いることにより、成形品を得るための溶融加工時の着色、あるいは成形品が高温雰囲気にさらされる際の着色を抑制することができる。
本発明のキシリレン基含有ポリアミド樹脂は、酸素濃度２１容積％前後の通常の 空気中、１５０℃、１時間加熱処理をした際の黄色度（ＹＩ値）の処理前後の差が５以内である。更に詳細に述べると、ステンレス製金網から成る容器にペレット状のポリアミドをペレット同士が重なり合わないように並べ、１５０℃に保持した熱風乾燥機で１時間加熱した際の処理前後の黄色度（ＹＩ値）の差が５以内である。黄色度は、色差計、例えば、日本電色工業（株）製色差計（型式：ＣＯＨ−３００Ａ）等により測定できる。
【００１４】
本発明のポリアミドは従来公知の方法により様々な成形物を得ることができる。たとえば、ガラス繊維、炭素繊維、無機フィラー等と混練した成形材料及びそれより射出成形して成る成形品、溶融押出による繊維、モノフィラメント、Ｔダイ法、インフレーション法などの溶融押出による無延伸フィルム、無延伸フィルムを更に一軸あるいは二軸延伸した延伸フィルム、延伸フィルムを熱処理した延伸熱固定フィルム、溶融押出により得られるシート、シートを熱成形して成る中空容器、押出ブロー成形による中空容器、射出延伸ブロー成形による中空容器などが挙げられる。本発明のポリアミドは他樹脂との多層あるいは混合して用いることもできる。多層、あるいは混合して使用できる他樹脂を例示すると、ナイロン６，ナイロン６６等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、イソフタル酸やシクロヘキサンジメタノールで変性したポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン類等があげられるが、これらに限定されるものではない。
【００１５】
上述の各種成形方法において本発明のキシリレン基含有ポリアミド樹脂を用いることにより淡色な成形物を得ることができる。
本発明のキシリレン基含有ポリアミド樹脂には、必要に応じてガラス繊維、炭素繊維、有機フィラー、無機フィラー等の強化材、有機処理により層間を拡げた層状ケイ酸塩、タルクや窒化硼素のような結晶化核剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、エチレンビスステアリルアミドのような滑剤等の各種添加剤を添加して用いることができる。この場合、キシリレン基含有ポリアミド樹脂１００重量部に対し、バリア性を改良するときは０．１〜１０重量部、強化を目的とするときは５〜８０重量部配合するのが望ましい。
【００１６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。なお、実施例中に示す各種測定方法は次のとおりである。
（１）ＭＸＤＡ純度
ガスクロマトグラフ法により分析した。メタキシリレン（以下「ＭＸＤＡ」ということがある）純度はガスクロマトグラム面積比より求めた。
条件は以下の通りである。
0004843876.tif 000003
【００１７】
（２）相対粘度：９６％濃硫酸を測定溶媒として１ｇ／１００ｍｌの濃度で、２５℃の温度条件で測定する。
（３）黄色度（ＹＩ値）：日本電色工業（株）製色差計（型式：ＣＯＨ−３００Ａ）を使用して測定した。
（４）加熱試験：ステンレス製金網から成る容器にペレット状のポリアミド１０ｇをペレット同士が重なり合わないように並べ、１５０℃に保持した熱風乾燥機で１時間加熱し、加熱処理前後の黄色度（ＹＩ値）を色差計により測定する。加熱前黄色度（ＹＩ値）から加熱後黄色度（ＹＩ値）を引いた値を△ＹＩとする。
【００１８】
参考例１  ポリアミドＡの合成
純度９９．９重量％、２５０℃溶融色がハーゼン色数で１５のアジピン酸１０ｋｇ（６８．４モル）を内容積５０リットルのステンレス製反応缶に仕込み、窒素雰囲気下で１７０℃に加熱しアジピン酸を溶融した。溶融後、ＭＸＤＡ９．３ｋｇ（６８．４モル、純度：９９．９８重量％）を徐々に滴下し、かつ内温を２４０℃まで上昇させる。滴下時間は２．５時間要した。滴下終了後、内温を２６０℃に上げた。２５０℃に到達した時点で缶内を減圧にした。２６０℃で２０分間反応を継続した。反応終了後、缶内を窒素で微加圧にし、５穴を有するダイヘッドからストランドを押出し、ペレタイザーでペレット化した。得られたポリアミドＡの相対粘度は２．０６、△ＹＩは１．５であった。
【００１９】
参考例２  ポリアミドＢの合成
参考例１で得られたポリアミドAペレットを内容積１５０リットルのタンブラーに仕込み減圧下に２０５℃で２時間固相重合を行った。得られたポリメタキシリレンアジパミドの相対粘度は２．６１、△ＹＩは２．６であった。
【００２０】
参考例３  ポリアミドＣの合成
純度９９．８５重量％のＭＸＤＡを使用した以外は参考例１と同様にしてポリアミドＣを得た。ポリアミドＣの相対粘度は２．０３、△ＹＩは１０．０であった。
【００２１】
参考例４  ポリアミドＤの合成
ポリアミドＡペレットの替わりにポリアミドＣペレットを用いた以外は参考例２と同様にしてポリアミドＤを得た。ポリアミドＤの相対粘度は２．６５、△ＹＩは１３．２であった。
【００２２】
参考例５  ポリアミドＥの合成
純度９９．９重量％、２５０℃溶融色がハーゼン色数で１５のアジピン酸１０ｋｇ（６８．４モル）を内容積５０リットルのステンレス製反応缶に仕込み、窒素雰囲気下で１７０℃に加熱しアジピン酸を溶融した。溶融後、ＭＸＤＡ６．５ｋｇ（４７．９モル、純度９９．９８重量％）及び、ハーゼン色数５以下のパラキリレンジアミン２．８ｋｇ（２０．５モル、純度：９９．８５重量）を徐々に滴下し、かつ内温を２４０℃まで上昇させる。滴下時間は２．５時間要した。滴下終了後、内温を２６０℃に上げた。２５０℃に到達した時点で缶内を減圧にした。２６０℃で２０分間反応を継続した。反応終了後、缶内を窒素で微加圧にし、５穴を有するダイヘッドからストランドを押出し、ペレタイザーでペレット化した。得られたポリアミドＥの相対粘度は２．０８、△ＹＩは４．１であった。
【００２３】
参考例６  ポリアミドＦの合成
純度９９．８５重量％のＭＸＤＡを使用した以外は参考例５と同様にしてポリアミドＦを得た。ポリアミドＦの相対粘度は２．０４、△ＹＩは１０．５であった。
【００２４】
実施例１
射出成形により参考例１で得られたポリアミドAから直径５０ｍｍ、厚さ３mmの円盤を成形した。色差計を用いて透過法で円盤の黄色度（ＹＩ値）を測定した。結果を表１に示す。
【００２５】
実施例２
射出成形により参考例２で得られたポリアミドＢから直径５０ｍｍ、厚さ３mmの円盤を成形した。色差計を用いて透過法で円盤の黄色度（ＹＩ値）を測定した。結果を表１に示す。
【００２６】
比較例１
射出成形により参考例３で得られたポリアミドＣから直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円盤を成形した。色差計を用いて透過法で円盤の黄色度（ＹＩ値）を測定した。結果を表１に示す。
【００２７】
比較例２
射出成形により参考例４で得られたポリアミドＤから直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円盤を成形した。色差計を用いて透過法で円盤の黄色度（ＹＩ値）を測定した。結果を表１に示す。
【００２８】
実施例３
参考例５で合成したポリアミドＥ１００重量部部に対し、タルク４部及びガラス繊維１００重量部部を配合し、ベント式単軸押出機（ナカタニ機械（株）製）を用いて、シリンダー温度２８０℃で溶融混練した後、水冷し、ペレット化した。得られた樹脂組成物を用いて、射出成形機にて直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円盤を成形した。色差計を用いて反射法で円盤の黄色度（ＹＩ値）を測定した。結果を表２に示す。
【００２９】
比較例３
参考例６で合成したポリアミドＦ１００重量部部に対し、タルク４部及びガラス繊維１００重量部部を配合し、ベント式単軸押出機（ナカタニ機械（株）製）を用いて、シリンダー温度２８０℃で溶融混練した後、水冷し、ペレット化した。得られた樹脂組成物を用いて、射出成形機にて直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円盤を成形した。色差計を用いて反射法で円盤の黄色度（ＹＩ値）を測定した。結果を表２に示す。
【００３０】
実施例４
参考例２で得られたポリアミドＢを使用して全長９５ｍｍ、外形２３．５ｍｍ、肉厚４．５ｍｍリソンを成形した。成形条件は以下の通りである。
パリソン成形
射出シリンダー  ：２６０℃
金型内樹脂流路  ：２６０℃
金型冷却水      ：１５℃
得られたパリソンを日本電色工業（株）製色差計（型式：ＣＯＨ−３００Ａ）の測定光に対してパリソン側面が垂直になるようにセットして透過法で黄色度を測定したところ、１４．３であった。
【００３１】
比較例４
ポリアミドＢの替わりに参考例４で得られたポリアミドＥを用いた以外は実施例４と同様にして得たパリソンの黄色度は、２６．１であった。
【００３２】
0004843876.tif 000004
【００３３】
0004843876.tif 000005
【００３４】
【発明の効果】
本発明により得られるメタキシリレンジアミンを主たるジアミン成分とするポリアミドは溶融状態あるいは固形状態で高温雰囲気にさらされても着色が少なく、淡色な商品価値の高いフィルム、シート、中空容器、モノフィラメント、繊維、成形材料が得られる。