(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属粒子と、
前記貴金属粒子を担持する化合物粒子と、
前記化合物粒子上で当該貴金属粒子表面の少なくとも一部を被覆する助触媒層と、
前記化合物粒子の周囲に形成され、当該化合物粒子同士を離隔する、複数の酸化物粒子と、
を有し、
前記化合物粒子は、当該化合物粒子に接触する貴金属粒子の移動を抑制し、
前記酸化物粒子は、長さが１０ｎｍ〜２００ｎｍ、幅が５ｎｍ〜２０ｎｍの粒子であり、さらに前記複数の酸化物粒子が前記貴金属粒子を担持した化合物粒子を覆うことにより、当該化合物粒子同士が接触し凝集することを抑制することを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記助触媒層が金属酸化物よりなり、前記金属酸化物の量は、当該金属酸化物中の金属の、前記貴金属粒子の金属に対するモル比で０．１〜５０の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記助触媒層が金属酸化物よりなり、前記金属酸化物の量は、当該金属酸化物中の金属の、前記貴金属粒子の金属に対するモル比で１０〜３０の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記貴金属が、白金、パラジウム及びロジウムから選ばれる少なくとも１種の貴金属であることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項５】
前記助触媒層が、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｃｅ及びＺｒから選ばれるの少なくとも１種の金属の酸化物からなることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項６】
前記化合物粒子が、セリウムを含む酸化物粒子、セリウムとジルコニウムとの複合酸化物粒子、ジルコニウムを含む酸化物粒子、又は、アルミニウムを含む酸化物粒子であることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項７】
前記酸化物粒子は、ベーマイトアルミナを加熱処理することにより形成されることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項８】
貴金属粒子を化合物粒子に担持させる工程と、
前記貴金属粒子を担持した前記化合物粒子の当該貴金属粒子の表面の少なくとも一部に、選択析出法により助触媒層用の卑金属を析出させる工程と、
酸化性雰囲気中での加熱処理により、前記卑金属を酸化して金属酸化物よりなる助触媒層を形成する工程と、
前記助触媒層が形成され、かつ前記貴金属粒子が担持された前記化合物粒子の周囲に、酸化物粒子を形成する工程と、
を有することを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項９】
前記助触媒層中の金属酸化物の量は、当該金属酸化物中の金属の、前記貴金属粒子の金属に対するモル比で０．１〜５０の範囲内であることを特徴とする請求項８に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項１０】
前記助触媒層中の金属酸化物の量は、当該金属酸化物中の金属の、前記貴金属粒子の金属に対するモル比で１０〜３０の範囲内であることを特徴とする請求項８に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項１１】
前記貴金属が、白金、パラジウム及びロジウムから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項８に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項１２】
前記助触媒層が、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｃｅ及びＺｒから選ばれるの少なくとも１種の金属の酸化物からなることを特徴とする請求項８に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項１３】
前記化合物粒子が、セリウムを含む酸化物粒子、セリウムとジルコニウムとの複合酸化物粒子、ジルコニウムを含む酸化物粒子、又は、アルミニウムを含む酸化物粒子であることを特徴とする請求項８に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項１４】
前記酸化物粒子は、ベーマイトアルミナを加熱処理することにより形成されることを特徴とする請求項８に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関から排出される排気ガスを浄化する、排気ガス浄化用触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
排気ガス浄化用触媒は、一般に金属酸化物よりなる粒子の表面に貴金属粒子を担持したものであり、排気ガス中に含まれる有害な成分、例えば、未燃焼炭化水素（ＨＣ）や一酸化炭素（ＣＯ）を、この貴金属粒子で酸化し、無害な成分である水やＣＯ２ガスに変換する。
【０００３】
近年、自動車用の排出ガス規制はますます厳しくなる一方であり、排気ガス浄化用触媒には、上述の未燃焼炭化水素（ＨＣ）や一酸化炭素（ＣＯ）の浄化をより高効率で行うことが要求されている。このような要求に応えるために、種々の改良が行われている。例えば、触媒の浄化性能が、一般に貴金属粒子の表面積の大きいほど向上するということを利用して、排気ガス浄化用触媒中の貴金属粒子の粒径を小さくすることにより、この貴金属粒子の表面積を大きくして表面エネルギーを増大させ、排気ガス浄化用触媒の性能を高めることが行われている。
【０００４】
ここで、排気ガス浄化用触媒の貴金属粒子は、初期段階では数ｎｍ以下の超微粒子状態になっている。しかし、排気ガス浄化用触媒が実際に使用され、高温の酸化雰囲気中に晒されているうちに、貴金属粒子の表面が酸化され、近隣する貴金属粒子が互いに凝集、合体して数十ｎｍに粗大化してしまい、貴金属粒子の表面積が低下して有害物質の浄化率が経時的に低下するという問題がある。また、セリア（CeO2）等の助触媒を含有させた触媒においては、セリア自体の凝集が生じると、貴金属粒子間の間隔が狭まるので、この点でも貴金属が凝集する問題があった。
【０００５】
この貴金属粒子の粗大化による表面積低下を防止し、更なる高活性化を目指して、表面積の大きい貴金属粒子を製造できる製法として、逆ミセル法についての開発が進んでいる。この逆ミセル法は、製造工程の過程で、貴金属粒子の原料を含む水溶液の逆ミセルが形成されたエマルジョン溶液を用いる製法である。この逆ミセル法の一例では、まず、有機溶媒中に界面活性剤と触媒活性な成分（例えば、貴金属元素）を含む水溶液とを混合する。その後、有機溶媒中に、貴金属を含む水溶液を含有する逆ミセルが形成されたエマルジョン溶液を調製し、貴金属を沈殿させた後、還元又は不溶化し、逆ミセルの中で微粒化した貴金属を析出させる。
【０００６】
この逆ミセル法に関して、エマルジョン溶液調製工程において、逆ミセルの中に酸素吸蔵作用を有する元素を含有させて触媒を製造する方法がある（特許文献１）。この逆ミセル法では、エマルジョン溶液中に含まれる逆ミセルの中で、基材に触媒活性な成分を担持した後、逆ミセルを崩壊させて、得られた沈殿物を濾過、乾燥、粉砕、焼成する各工程を経て触媒としている。この製造方法を用いて製造された触媒は、基材に酸素吸蔵作用を有する元素を担持できるだけではなく、基材の最表面及び基材中に形成された孔部表面にも触媒活性な成分を担持するため、触媒の活性を高めることができる。
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−４２４１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、前述した逆ミセル法では、製造工程が複雑化して製造コストが上昇するので、量産性の面で問題があった。したがって、逆ミセル法により製造される構造とは異なる構造で貴金属の凝集を抑制することができ、しかも複雑化しない製造工程で製造可能な排気ガス浄化用触媒が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る排気ガス浄化用触媒は、貴金属粒子と、前記貴金属粒子を担持する化合物粒子と、前記化合物粒子上で当該貴金属粒子表面の少なくとも一部を被覆する助触媒層と、前記化合物粒子の周囲に形成され、当該化合物粒子同士を離隔する、複数の酸化物粒子と、を有し、前記化合物粒子は、当該化合物粒子に接触する貴金属粒子の移動を抑制し、前記酸化物粒子は、長さが１０ｎｍ〜２００ｎｍ、幅が５ｎｍ〜２０ｎｍの粒子であり、さらに前記複数の酸化物粒子が前記貴金属粒子を担持した化合物粒子を覆うことにより、当該化合物粒子同士が接触し凝集することを抑制することを要旨とする。
【００１０】
また、本発明に係る排気ガス浄化用触媒の製造方法は、貴金属粒子を化合物粒子に担持させる工程と、前記貴金属粒子を担持した前記化合物粒子の当該貴金属粒子の表面の少なくとも一部に、選択析出法により助触媒層用の卑金属を析出させる工程と、酸化性雰囲気中での加熱処理により、この卑金属を酸化して金属酸化物よりなる助触媒層を形成する工程と、前記助触媒層が形成され、かつ前記貴金属粒子が担持された前記化合物粒子の周囲に、酸化物粒子を形成する工程とを有することを要旨とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る排気ガス浄化用触媒によれば、貴金属粒子に接して助触媒層が形成されているので、助触媒層が触媒活性を向上させるとともに、貴金属粒子の移動、凝集を抑制し、製造コストや環境負荷を大きくすることなく、貴金属粒子の活性向上効果を維持することができる。
【００１２】
本発明に係る排気ガス浄化用触媒の製造方法によれば、本発明に係る排気ガス浄化用触媒を逆ミセル法によることなく、容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の排気ガス浄化用触媒の実施形態を図面を用いつつ説明する。
【００１４】
図１は、本発明に係る排気ガス浄化用触媒の一例の模式図である。同図において、排気ガス浄化用触媒は、排気ガスに接触して有害成分を浄化させる活性金属の粒子である貴金属粒子１１と、この貴金属粒子１１を担持する化合物粒子１２と、この化合物粒子１２上で、貴金属粒子１１の少なくとも一部を被覆して形成された助触媒層１３と、この助触媒層１３が形成され、かつ貴金属粒子１１が担持された化合物粒子１２の周囲に形成された酸化物粒子１４とを有している。
【００１５】
同図に示した本実施形態の排気ガス浄化用触媒は、化合物粒子１２が貴金属粒子１１を担持していることにより、この化合物粒子１２が化学的結合のアンカー材として作用し、貴金属粒子１１の移動を抑制する。また、この貴金属粒子１１が担持された化合物粒子１２の周囲を、アルミナなどの酸化物粒子１４で覆うことにより、酸化物粒子１４は、貴金属粒子１１が化合物粒子１２から離れて移動することを物理的に抑制する。更に、この酸化物粒子１４は化合物粒子１２同士を離隔することにより、これらの化合物粒子１２同士が移動、接触して凝集することを抑制し、その結果として、この化合物粒子に担持された貴金属粒子が凝集することを抑制する。
【００１６】
また、助触媒層１３が、化合物粒子１２に担持された貴金属粒子１１の少なくとも一部を被覆して形成されていることにより、この助触媒層１３が貴金属粒子１１の触媒活性を向上させ、又は助触媒層１３そのものが排気ガス浄化用触媒としての機能を具備することにより、排気ガスの浄化性能を一層向上させることができる。そればかりでなく、助触媒層１３は、化合物粒子１２上で化合物粒子１２に担持された貴金属粒子１１の少なくとも一部を被覆しているから、貴金属粒子１１の移動を物理的に抑制する。したがって、貴金属粒子１１の移動、凝集がより一層抑制される。
【００１７】
図１に示されるように、助触媒層１３は、化合物粒子１２上で個々の貴金属粒子１１の全部を覆うように被覆することもできるし、また、個々の貴金属粒子１１の一部を覆うように被覆することもできる。本発明に係る排気ガス浄化用触媒における助触媒層１３は、化合物粒子１２上で一つの貴金属粒子１１に接するように積層していれば本発明の助触媒層の機能を発揮し得る。
【００１８】
助触媒層１３の材料には、貴金属粒子１１と接することにより貴金属粒子１１を活性化させ、又は貴金属粒子１１と同様の触媒活性を具備する金属酸化物を用いることができる。この金属酸化物の量は、貴金属粒子の金属に対する当該金属酸化物の金属のモル比で、０．１〜５０の範囲内であることが好ましい。金属酸化物の量が，貴金属粒子１１の金属に対する当該金属酸化物の金属のモル比で０．１に満たないと、助触媒の効果に乏しい。また、このモル比が５０を超えると、貴金属粒子１１と接触する金属酸化物の量が相対的に少なくなり、助触媒としての効果が飽和する。したがって、上記モル比は、０．１〜５０の範囲であることが好ましい。
【００１９】
上記モル比のより好ましい範囲は、１０〜３０である。この金属酸化物の量が、当該金属酸化物中の金属の、前記貴金属粒子１１の金属に対するモル比で１０〜３０である場合に、助触媒としての効果が確実かつ十分に得られ、低温活性が向上した、優れた排気ガス浄化性能を有する触媒が得られる。
【００２０】
貴金属粒子１１は、白金、パラジウム及びロジウムから選ばれる少なくとも１種の金属であることが望ましい。白金、パラジウム及びロジウムは、いずれも、排気ガスに対する触媒活性を有する金属である。貴金属粒子１１には、白金、パラジウム又はロジウムを単独で使用することもできるし、これらの金属を二種以上で組み合わせて使用することもできる。
【００２１】
助触媒層１３は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｃｅ及びＺｒから選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物からなることが好ましい。Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｃｅ及びＺｒといった金属の酸化物は、いずれも、貴金属粒子１１と接することにより助触媒としての機能を発揮する。また、これらの上掲した金属は、いずれも貴金属粒子１１の周囲に選択析出させることができる金属であり、このことが本発明に係る排気ガス浄化用触媒の製造に当たり有利に働く。排気ガス浄化用触媒の製造過程で、化合物粒子１２に担持されている貴金属粒子１１の周囲に、これらの金属の１種又は２種以上を選択的に析出させ、その後にこの析出させた金属を酸化することにより、上掲した金属の酸化物よりなる助触媒層１３を、貴金属粒子１１に被覆形成させることができる。このような製造方法を適用できることから、助触媒成分は、上掲した金属の酸化物でることが好ましい。
【００２２】
貴金属粒子１１を担持する化合物粒子１２は、セリウムを含む酸化物粒子、セリウムとジルコニウムとの複合酸化物粒子、ジルコニウムを含む酸化物粒子、又は、アルミニウムを含む酸化物粒子であることが好ましい。化合物粒子１２の種類は、担持する貴金属粒子の種類に応じて適宜選択することができる。例えば、貴金属粒子１１が白金である場合には、化合物粒子１２には、セリウムの酸化物や、セリアとジルコニアとの複合酸化物を選択することが有利である。これらの酸化物は、白金に対するアンカー効果を有しているからである。また、貴金属粒子１１がパラジウムである場合には、化合物粒子１２にはアルミニウムを含む酸化物を選択することが有利である。これらの酸化物は、パラジウムに対するアンカー効果を有しているためである。更に、貴金属粒子１１がロジウムである場合には、化合物粒子１２には、ジルコニウムを含む酸化物を選択することが有利である。ジルコニウムは、ロジウムとの固溶がなく、ロジウムを安定して担持することができるからである。
【００２３】
化合物粒子１２の周囲に形成される酸化物粒子１４は、排気ガス浄化用触媒に用いた場合に求められる耐熱性を有していることから、アルミナやジルコニアであることが好ましい。これらの酸化物の粒子は、大きさが数十ナノメートル〜数百ナノメートルの一次粒子であることが好ましい。より好適なサイズは、長さが１０ｎｍ〜２００ｎｍ、幅が５ｎｍ〜２０ｎｍである。なお、この酸化物粒子１４は、図１に示したような繊維状又は針状の形状を有するものに限定されない。例えば球状のものであってもよいし、また、薄片状のものであってもよい。
【００２４】
次に、本発明の排気ガス浄化用触媒の製造方法について説明する。
【００２５】
まず、貴金属粒子１１を、化合物粒子１２に担持させる。この化合物粒子１２への貴金属粒子１１の担持方法は、従来公知の方法を用いることができ、特に限定するものではないが、貴金属粒子１１の粒径を触媒用の貴金属粒子に適合した粒径に制御するためには、還元析出法により貴金属粒子１１を化合物粒子１２に担持させることが好ましい。
【００２６】
次に、貴金属粒子１１を担持した化合物粒子１２の当該貴金属粒子１１の表面の少なくとも一部に、選択析出法により助触媒層１３用の卑金属を析出させる。化合物粒子１２上で貴金属粒子１１に接して助触媒層１３を形成させるためには、貴金属粒子１１を核として、当該卑金属を選択析出させるのが良い。このとき、卑金属の析出量を制御することで、当該卑金属と貴金属粒子の金属とのモル比を好適な範囲に制御することができる。
【００２７】
その後に、焼成等の酸化性雰囲気での加熱処理により、貴金属粒子１１の周囲に形成された卑金属を酸化して、金属酸化物よりなる助触媒層１３を形成する。加熱条件の例としては、大気中、４００℃程度で１時間程度の加熱を行うことができる。
【００２８】
その後、助触媒層１３が形成され、かつ貴金属粒子１１が担持された化合物粒子１２の周囲を、酸化物粒子１４で被覆し触媒粉末とする。この粉末を用いてスラリー化し、ハニカム担体に塗布したのち、乾燥及び焼成することにより、本発明に係る排気ガス浄化用触媒を製造することができる。
【実施例】
【００２９】
［実施例１］
実施例１は、貴金属粒子がPt、化合物粒子がセリア（粒径10ｎｍ）、助触媒層がCoの酸化物である例である（助触媒層のCoの、Ptに対するモル比は0.1）。
【００３０】
ジニトロジアミンPt溶液をPtが0.842ｇとなるように溶解した液200ｇに、セリア粒子（粒径10ｎｍ）を99.126ｇ加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをPtの3倍モル加え、還元し、ろ過、洗浄してPt付きセリア粒子を調製した。この微粒子を硝酸コバルト溶液（コバルトとして0.025ｇ溶解）に加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをコバルトの3倍モル加え、還元し、コバルトをPt上に選択析出させた。これをろ過、洗浄の後、乾燥し、400℃で1時間焼成して、Co（0.025％）付きPt0.842％担持セリア粒子を調製した（微粒子ａ）。
【００３１】
次に、針状ベーマイトアルミナをアルミナとして100ｇ相当を水に分散し、硝酸でｐHを3に調製した。これに前述の微粒子ａを100ｇ加え十分に攪拌し、乾燥後、400℃で焼成して、微粒子ａをアルミナで被覆した微粒子Ａを調製した。
【００３２】
次に、微粒子Ａを173.4ｇと、ベーマイトアルミナを1.6ｇとを、ボールミルに加えた後、さらに水307.5ｇ、10％硝酸水溶液を17.5ｇ加えて、微粒子Ａを分散させるとともに、基材の粉砕を行い、平均粒径３μｍのスラリーとした（スラリーａ）。
【００３３】
次に、ジルコニウムとして３％を含むγ−アルミナと酸化ジルコニウムの複合化合物に硝酸ロジウムを含浸して、ロジウム0.6％担持粉末を調製した。また、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを24％複合化し、ジルコニア基材を調製した。ロジウム0.6％担持粉末116.55ｇとジルコニア基材44.45ｇ、アルミナ基材11ｇ、ベーマイトアルミナ3ｇをボールミルに加え、水307.5ｇ、10％硝酸水溶液17.5ｇを加えて粉砕し、平均粒径3μｍのスラリーとした。（スラリーR）。
【００３４】
直径36φ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）にスラリーａを141ｇ/Lコーティングした後、乾燥し、その後、スラリーRを59ｇ/Lコーティングし、乾燥後、400℃で焼成して実施例１の試料とした。得られた実施例１の触媒は、Ptを0.588ｇ/L、Rhを0.236ｇ/Lで各々担持した触媒である。
【００３５】
［実施例２］
実施例２は、貴金属粒子がPt、化合物粒子がセリア（粒径10ｎｍ）、助触媒層がCoの酸化物であり、助触媒層のCoの、Ptに対するモル比が1である例である。
【００３６】
ジニトロジアミンPt溶液をPtが0.842ｇとなるように溶解した液200ｇに、セリア粒子（10ｎｍ）98.835ｇを加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをPtの3倍モル加え、還元し、ろ過、洗浄してPt付きセリア粒子を調製した。この微粒子を硝酸コバルト溶液（コバルトとして0.254ｇ溶解）に加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをコバルトの3倍モル加え、還元し、コバルトをPt上に選択析出させた。これをろ過、洗浄の後、乾燥し、400℃で1時間焼成して、Co（0.254％）付きPt0.842％担持セリア粒子を調製した（微粒子ｂ）。
【００３７】
次に、針状ベーマイトアルミナをアルミナとして100ｇ相当を水に分散し、硝酸でｐHを3に調製した。これに前述の微粒子ｂを100ｇ加え十分に攪拌し、乾燥後、400℃で焼成して、微粒子ｂをアルミナで被覆した微粒子Bを調製した。
【００３８】
次に、微粒子Bを173.4ｇと、ベーマイトアルミナ1.6ｇとを、ボールミルに加えた後、さらに水307.5ｇ、10％硝酸水溶液を17.5ｇ加えて、微粒子Bを分散させるとともに、基材の粉砕を行い、平均粒径３μｍのスラリーとした（スラリーｂ）。
【００３９】
次に、ジルコニウムとして３％を含むγ−アルミナと酸化ジルコニウムの複合化合物に硝酸ロジウムを含浸して、ロジウム0.6％担持粉末を調製した。また、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを24％複合化し、ジルコニア基材を調製した。ロジウム0.6％担持粉末116.55ｇとジルコニア基材44.45ｇ、アルミナ基材11ｇ、ベーマイトアルミナ3ｇをボールミルに加え、水307.5ｇ、10％硝酸水溶液17.5ｇを加えて粉砕し、平均粒径3μｍのスラリーとした（スラリーR）。
【００４０】
直径36φ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）にスラリーｂを141ｇ/Lコーティングした後、乾燥し、その後、スラリーRを59ｇ/Lコーティングし、乾燥後、400℃で焼成して実施例２の試料とした。得られた実施例２の触媒は、Ptを0.588ｇ/L、Rhを0.236ｇ/Lで各々担持した触媒である。
【００４１】
［実施例３］
実施例３は、貴金属粒子がPt、化合物粒子がセリア（粒径10ｎｍ）、助触媒層がCoの酸化物であり、助触媒層のCoの、Ptに対するモル比が5である例である。
【００４２】
ジニトロジアミンPt溶液をPtが0.863ｇとなるように溶解した液200ｇに、セリア粒子（10ｎｍ）97.541ｇを加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをPtの3倍モル加え、還元し、ろ過、洗浄してPt付きセリア粒子を調製した。この微粒子を硝酸コバルト溶液（コバルトとして1.272ｇ溶解）に加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをコバルトの3倍モル加え、還元し、コバルトをPt上に選択析出させた。これをろ過、洗浄の後、乾燥し、400℃で1時間焼成して、Co（1.272％）付きPt0.842％担持セリア粒子を調製した。（微粒子ｃ）。
【００４３】
次に、針状ベーマイトアルミナをアルミナとして100ｇ相当を水に分散し、硝酸でｐHを3に調製した。これに前述の微粒子ｃを100ｇ加え十分に攪拌し、乾燥後、400℃で焼成して、微粒子ｃをアルミナで被覆した微粒子Cを調製した。
【００４４】
次に、微粒子Cを173.4ｇと、ベーマイトアルミナ1.6ｇとを、ボールミルに加えた後、さらに水307.5ｇ、10％硝酸水溶液を17.5ｇ加えて、微粒子Cを分散させるとともに、基材の粉砕を行い、平均粒径３μｍのスラリーとした（スラリーｃ）。
【００４５】
次に、ジルコニウムとして３％を含むγ−アルミナと酸化ジルコニウムの複合化合物に硝酸ロジウムを含浸して、ロジウム0.6％担持粉末を調製した。また、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを24％複合化し、ジルコニア基材を調製した。ロジウム0.6％担持粉末116.55ｇとジルコニア基材44.45ｇ、アルミナ基材11ｇ、ベーマイトアルミナ3ｇをボールミルに加え、水307.5ｇ、10％硝酸水溶液17.5ｇを加えて粉砕し、平均粒径3μｍのスラリーとした（スラリーR）。
【００４６】
直径36φ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）にスラリーｃを141ｇ/Lコーティングした後、乾燥し、その後、スラリーRを59ｇ/Lコーティングし、乾燥後、400℃で焼成して実施例３の試料とした。得られた実施例３の触媒は、Ptを0.588ｇ/L、Rhを0.236ｇ/Lで各々担持した触媒である。
【００４７】
［実施例４］
実施例４は、貴金属粒子がPt、化合物粒子がセリア（粒径10ｎｍ）、助触媒層がCoの酸化物であり、この助触媒層のCoの、Ptに対するモル比が10である例である。
【００４８】
ジニトロジアミンPt溶液をPtが0.842ｇとなるように溶解した液200ｇに、セリア粒子（10ｎｍ）を95.924ｇ加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをPtの3倍モル加え、還元し、ろ過、洗浄してPt付きセリア粒子を調製した。この微粒子を硝酸コバルト溶液（コバルトとして2.543ｇ溶解）に加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをコバルトの3倍モル加え、還元し、コバルトをPt上に選択析出させた。これをろ過、洗浄の後、乾燥し、400℃で1時間焼成して、Co（2.543％）付きPt0.842％担持セリア粒子を調製した。（微粒子ｄ）。
【００４９】
次に、針状ベーマイトアルミナをアルミナとして100ｇ相当を水に分散し硝酸でｐHを3に調製した。これに前述の微粒子ｄを100ｇ加え十分に攪拌し、乾燥後、400℃で焼成して、微粒子ｄをアルミナで被覆した微粒子Dを調製した。
【００５０】
次に、微粒子Dを173.4ｇと、ベーマイトアルミナ1.6ｇとを、ボールミルに加えた後、さらに水307.5ｇ、10％硝酸水溶液を17.5ｇ加えて、微粒子Dを分散させるとともに、基材の粉砕を行い、平均粒径３μｍのスラリーとした（スラリーｄ）。
【００５１】
次に、ジルコニウムとして３％を含むγ−アルミナと酸化ジルコニウムの複合化合物に硝酸ロジウムを含浸して、ロジウム0.6％担持粉末を調製した。また、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを24％複合化し、ジルコニア基材を調製した。ロジウム0.6％担持粉末116.55ｇとジルコニア基材44.45ｇ、アルミナ基材11ｇ、ベーマイトアルミナ3ｇをボールミルに加え、水307.5ｇ、10％硝酸水溶液17.5ｇを加えて粉砕し、平均粒径3μｍのスラリーとした。（スラリーR）。
【００５２】
直径36φ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）にスラリーｄを141ｇ/Lコーティングした後、乾燥し、その後、スラリーRを59ｇ/Lコーティングし、乾燥後、400℃で焼成して実施例４の試料とした。得られた実施例４の触媒は、Ptを0.588ｇ/L、Rhを0.236ｇ/Lで各々担持した触媒である。
【００５３】
［実施例５］
実施例５は、貴金属粒子がPt、化合物粒子がセリア（粒径10ｎｍ）、助触媒層がCoの酸化物であり、助触媒層のCoの、Ptに対するモル比が30である例である。
【００５４】
ジニトロジアミンPt溶液をPtが0.842ｇとなるように溶解した液200ｇに、セリア粒子（10ｎｍ）89.458ｇを加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをPtの3倍モル加え、還元し、ろ過、洗浄してPt付きセリア粒子を調製した。この微粒子を硝酸コバルト溶液（コバルトとして7.63ｇ溶解）に加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをコバルトの3倍モル加え、還元し、コバルトをPt上に選択析出させた。これをろ過、洗浄の後、乾燥し、400℃で1時間焼成して、Co（7.63％）付きPt0.842％担持セリア粒子を調製した（微粒子ｅ）。
【００５５】
次に、針状ベーマイトアルミナをアルミナとして100ｇ相当を水に分散し硝酸でｐHを3に調製した。これに前述の微粒子ｅを100ｇ加え十分に攪拌し、乾燥後、400℃で焼成して、微粒子ｅをアルミナで被覆した微粒子Ｅを調製した。
【００５６】
次に、微粒子Ｅを173.4ｇと、ベーマイトアルミナ1.6ｇとを、ボールミルに加えた後、さらに水307.5ｇ、10％硝酸水溶液を17.5ｇ加えて、微粒子Eを分散させるとともに、基材の粉砕を行い、平均粒径３μｍのスラリーとした（スラリーｅ）。
【００５７】
次に、ジルコニウムとして３％を含むγ−アルミナと酸化ジルコニウムの複合化合物に硝酸ロジウムを含浸して、ロジウム0.6％担持粉末を調製した。また、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを24％複合化し、ジルコニア基材を調製した。ロジウム0.6％担持粉末116.55ｇとジルコニア基材44.45ｇ、アルミナ基材11ｇ、ベーマイトアルミナ3ｇをボールミルに加え、水307.5ｇ、10％硝酸水溶液17.5ｇを加えて粉砕し、平均粒径3μｍのスラリーとした（スラリーR）。
【００５８】
直径36φ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）にスラリーｅを141ｇ/Lコーティングした後、乾燥し、その後、スラリーRを59ｇ/Lコーティングし、乾燥後、400℃で焼成して実施例５の試料とした。得られた実施例５の触媒は、Ptを0.588ｇ/L、Rhを0.236ｇ/Lで各々担持した触媒である。
【００５９】
［実施例６］
実施例６は、貴金属粒子がPt、化合物粒子がセリア（粒径10ｎｍ）、助触媒層がCoの酸化物であり、助触媒層のCoの、Ptに対するモル比が50である例である。
【００６０】
ジニトロジアミンPt溶液をPtが0.842ｇとなるように溶解した液200ｇに、セリア粒子（10ｎｍ）82.988ｇを加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをPtの3倍モル加え、還元し、ろ過、洗浄してPt付きセリア粒子を調製した。この微粒子を硝酸コバルト溶液（コバルトとして12.72ｇ溶解）に加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをコバルトの3倍モル加え、還元し、コバルトをPt上に選択析出させた。これをろ過、洗浄の後、乾燥し、400℃で1時間焼成して、Co（12.72％）付きPt0.842％担持セリア粒子を調製した（微粒子ｆ）。
【００６１】
次に、針状ベーマイトアルミナをアルミナとして100ｇ相当を水に分散し、硝酸でｐHを3に調製した。これに前述の微粒子ｆを100ｇ加え十分に攪拌し、乾燥後、400℃で焼成して、微粒子ｆをアルミナで被覆した微粒子Fを調製した。
【００６２】
次に、微粒子Fを173.4ｇと、ベーマイトアルミナ1.6ｇとを、ボールミルに加えた後、さらに水307.5ｇ、10％硝酸水溶液を17.5ｇ加えて、微粒子Fを分散させるとともに、基材の粉砕を行い、平均粒径３μｍのスラリーとした（スラリーｆ）。
【００６３】
次に、ジルコニウムとして３％を含むγ−アルミナと酸化ジルコニウムの複合化合物に硝酸ロジウムを含浸して、ロジウム0.6％担持粉末を調製した。また、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを24％複合化し、ジルコニア基材を調製した。ロジウム0.6％担持粉末116.55ｇとジルコニア基材44.45ｇ、アルミナ基材11ｇ、ベーマイトアルミナ3ｇをボールミルに加え、水307.5ｇ、10％硝酸水溶液17.5ｇを加えて粉砕し、平均粒径3μｍのスラリーとした（スラリーR）。
【００６４】
直径36φ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）にスラリーｆを141ｇ/Lコーティングした後、乾燥し、その後、スラリーRを59ｇ/Lコーティングし、乾燥後、400℃で焼成して実施例６の試料とした。得られた実施例６の触媒は、Ptを0.588ｇ/L、Rhを0.236ｇ/Lで各々担持した触媒である。
【００６５】
［実施例７］
実施例７は、貴金属粒子がPt、化合物粒子がセリウムジルコネート（粒径30ｎｍ）、助触媒層がCoの酸化物であり、この助触媒層のCoの、Ptに対するモル比が0.1である例である。
【００６６】
ジニトロジアミンPt溶液をPtが0.842ｇとなるように溶解した液200ｇに、セリウムジルコネート粒子（粒径３0ｎｍ）を99.126ｇ加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをPtの3倍モル加え、還元し、ろ過、洗浄してPt付きセリウムジルコネート粒子を調製した。この微粒子を硝酸コバルト溶液（コバルトとして0.025ｇ溶解）に加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをコバルトの3倍モル加え、還元し、コバルトをPt上に選択析出させた。これをろ過、洗浄の後、乾燥し、400℃で1時間焼成して、Co（0.025％）付きPt0.842％担持セリウムジルコネート粒子を調製した（微粒子ｇ）。
【００６７】
次に、針状ベーマイトアルミナをアルミナとして100ｇ相当を水に分散し、硝酸でｐHを3に調製した。これに前述の微粒子ｇを100ｇ加え十分に攪拌し、乾燥後、400℃で焼成して、微粒子ｇをアルミナで被覆した微粒子Gを調製した。
【００６８】
次に、微粒子Gを173.4ｇと、ベーマイトアルミナ1.6ｇとを、ボールミルに加えた後、さらに水307.5ｇ、10％硝酸水溶液を17.5ｇ加えて、微粒子Gを分散させるとともに、基材の粉砕を行い、平均粒径３μｍのスラリーとした（スラリーｇ）。
【００６９】
次に、ジルコニウムとして３％を含むγ−アルミナと酸化ジルコニウムの複合化合物に硝酸ロジウムを含浸して、ロジウム0.6％担持粉末を調製した。また、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを24％複合化し、ジルコニア基材を調製した。ロジウム0.6％担持粉末116.55ｇとジルコニア基材44.45ｇ、アルミナ基材11ｇ、ベーマイトアルミナ3ｇをボールミルに加え、水307.5ｇ、10％硝酸水溶液17.5ｇを加えて粉砕し、平均粒径3μｍのスラリーとした（スラリーＲ）。
【００７０】
直径36φ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）にスラリーｇを141ｇ/Lコーティングした後、乾燥し、その後、スラリーＲを59ｇ/Lコーティングし、乾燥後、400℃で焼成して実施例７の試料とした。得られた実施例７の触媒は、Ptを0.588ｇ/L、Rhを0.236ｇ/Lで各々担持した触媒である。
【００７１】
［実施例８］
実施例８は、貴金属粒子がPt、化合物粒子がセリウムジルコネート（粒径30ｎｍ）、助触媒層がCoの酸化物であり、助触媒層のCoの、Ptに対するモル比が1である例である。
【００７２】
ジニトロジアミンPt溶液をPtが0.842ｇとなるように溶解した液200ｇに、セリウムジルコネート粒子（30ｎｍ）98.835ｇを加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをPtの3倍モル加え、還元し、ろ過、洗浄してPt付きセリウムジルコネート粒子を調製した。この微粒子を硝酸コバルト溶液（コバルトとして0.254ｇ溶解）に加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをコバルトの3倍モル加え、還元し、コバルトをPt上に選択析出させた。これをろ過、洗浄の後、乾燥し、400℃で1時間焼成して、Co（0.254％）付きPt0.842％担持セリウムジルコネート粒子を調製した（微粒子ｈ）。
【００７３】
次に、針状ベーマイトアルミナをアルミナとして100ｇ相当を水に分散し、硝酸でｐHを3に調製した。これに前述の微粒子ｈを100ｇ加え十分に攪拌し、乾燥後、400℃で焼成して、微粒子ｈをアルミナで被覆した微粒子Hを調製した。
【００７４】
次に、微粒子Hを173.4ｇと、ベーマイトアルミナ1.6ｇとをボールミルに加えた後、さらに水307.5ｇ、10％硝酸水溶液を17.5ｇ加えて、微粒子Hを分散させるとともに、基材の粉砕を行い、平均粒径３μｍのスラリーとした（スラリーｈ）。
【００７５】
次に、ジルコニウムとして３％を含むγ−アルミナと酸化ジルコニウムの複合化合物に硝酸ロジウムを含浸して、ロジウム0.6％担持粉末を調製した。また、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを24％複合化し、ジルコニア基材を調製した。ロジウム0.6％担持粉末116.55ｇとジルコニア基材44.45ｇ、アルミナ基材11ｇ、ベーマイトアルミナ3ｇをボールミルに加え、水307.5ｇ、10％硝酸水溶液17.5ｇを加えて粉砕し、平均粒径3μｍのスラリーとした（スラリーＲ）。
【００７６】
直径36φ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）にスラリーｈを141ｇ/Lコーティングした後、乾燥し、その後、スラリーＲを59ｇ/Lコーティングし、乾燥後、400℃で焼成して実施例８の試料とした。得られた実施例８の触媒は、Ptを0.588ｇ/L、Rhを0.236ｇ/Lで各々担持した触媒である。
【００７７】
［実施例９］
実施例９は、貴金属粒子がPt、化合物粒子がセリウムジルコネート（粒径30ｎｍ）、助触媒層がCoの酸化物であり、この助触媒層のCoの、Ptに対するモル比が5である例である。
【００７８】
ジニトロジアミンPt溶液をPtが0.842ｇとなるように溶解した液200ｇに、セリウムジルコネート粒子（粒径30ｎｍ）97.541ｇを加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをPtの3倍モル加え、還元し、ろ過、洗浄してPt付きセリウムジルコネート粒子を調製した。この微粒子を硝酸コバルト溶液（コバルトとして1.272ｇ溶解）に加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをコバルトの3倍モル加え、還元し、コバルトをPt上に選択析出させた。これをろ過、洗浄の後、乾燥し、400℃で1時間焼成して、Co（1.272％）付きPt0.842％担持セリウムジルコネート粒子を調製した（微粒子ｉ）。
【００７９】
次に、針状ベーマイトアルミナをアルミナとして100ｇ相当を水に分散し硝酸でｐHを3に調製した。これに前述の微粒子ｉを100ｇ加え十分に攪拌し、乾燥後、400℃で焼成して、微粒子ｉをアルミナで被覆した微粒子Ｉを調製した。
【００８０】
次に、微粒子Ｉを173.4ｇと、ベーマイトアルミナ1.6ｇとを、ボールミルに加えた後、さらに水307.5ｇ、10％硝酸水溶液を17.5ｇ加えて、微粒子Ｉを分散させるとともに、基材の粉砕を行い、平均粒径３μｍのスラリーとした（スラリーｉ）。
【００８１】
次に、ジルコニウムとして３％を含むγ−アルミナと酸化ジルコニウムの複合化合物に硝酸ロジウムを含浸して、ロジウム0.6％担持粉末を調製した。また、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを24％複合化し、ジルコニア基材を調製した。ロジウム0.6％担持粉末116.55ｇとジルコニア基材44.45ｇ、アルミナ基材11ｇ、ベーマイトアルミナ3ｇをボールミルに加え、水307.5ｇ、10％硝酸水溶液17.5ｇを加えて粉砕し、平均粒径3μｍのスラリーとした（スラリーＲ）。
【００８２】
直径36φ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）にスラリーｉを141ｇ/Lコーティングした後、乾燥し、その後、スラリーＲを59ｇ/Lコーティングし、乾燥後、400℃で焼成して実施例９の試料とした。得られた実施例９の触媒は、Ptを0.588ｇ/L、Rhを0.236ｇ/Lで各々担持した触媒である。
【００８３】
［実施例１０］
実施例１０は、貴金属粒子がPt、化合物粒子がセリウムジルコネート（粒径30ｎｍ）、助触媒層がCoの酸化物であり、この助触媒層のCoの、Ptに対するモル比が10である例である。
【００８４】
ジニトロジアミンPt溶液をPtが0.842ｇとなるように溶解した液200ｇに、セリウムジルコネート粒子（粒径30ｎｍ）95.924ｇを加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをPtの3倍モル加え、還元し、ろ過、洗浄してPt付きセリウムジルコネート粒子を調製した。この微粒子を硝酸コバルト溶液（コバルトとして2.54ｇ溶解）に加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをコバルトの3倍モル加え、還元し、コバルトをPt上に選択析出させた。これをろ過、洗浄の後、乾燥し、400℃で1時間焼成して、Co（2.54％）付きPt0.842％セリウムジルコネート粒子を調製した（微粒子ｊ）。
【００８５】
次に、針状ベーマイトアルミナをアルミナとして100ｇ相当を水に分散し硝酸でｐHを3に調製した。これに前述の微粒子ｊを100ｇ加え十分に攪拌し、乾燥後、400℃で焼成して、微粒子ｊをアルミナで被覆した微粒子Ｊを調製した。
【００８６】
次に、微粒子Jを173.4ｇと、ベーマイトアルミナ1.6ｇとを、ボールミルに加えた後、さらに水307.5ｇ、10％硝酸水溶液を17.5ｇ加えて、微粒子Ｊを分散させるとともに、基材の粉砕を行い、平均粒径３μｍのスラリーとした（スラリーｊ）。
【００８７】
次に、ジルコニウムとして３％を含むγ−アルミナと酸化ジルコニウムの複合化合物に硝酸ロジウムを含浸して、ロジウム0.6％担持粉末を調製した。また、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを24％複合化し、ジルコニア基材を調製した。ロジウム0.6％担持粉末116.55ｇとジルコニア基材44.45ｇ、アルミナ基材11ｇ、ベーマイトアルミナ3ｇをボールミルに加え、水307.5ｇ、10％硝酸水溶液17.5ｇを加えて粉砕し、平均粒径3μｍのスラリーとした（スラリーＲ）。
【００８８】
直径36φ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）にスラリーｊを141ｇ/Lコーティングした後、乾燥し、その後、スラリーＲを59ｇ/Lコーティングし、乾燥後、400℃で焼成して実施例１０の試料とした。得られた実施例１０の触媒は、Ptを0.588ｇ/L、Rhを0.236ｇ/Lで各々担持した触媒である。
【００８９】
［実施例１１］
実施例１１は、貴金属粒子がPt、化合物粒子がセリウムジルコネート（粒径30ｎｍ）、助触媒層がCoの酸化物であり、この助触媒層のCoの、Ptに対するモル比が30である例である。
【００９０】
ジニトロジアミンPt溶液をPtが0.842ｇとなるように溶解した液200ｇに、セリウムジルコネート粒子（粒径30ｎｍ）89.458ｇを加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをPtの3倍モル加え、還元し、ろ過、洗浄してPt付きセリウムジルコネート粒子を調製した。この微粒子を硝酸コバルト溶液（コバルトとして7.63ｇ溶解）に加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをコバルトの3倍モル加え、還元し、コバルトをPt上に選択析出させた。これをろ過、洗浄の後、乾燥し、400℃で1時間焼成して、Co（7.63％）付きPt0.842％担持セリウムジルコネート粒子を調製した（微粒子ｋ）。
【００９１】
次に、針状ベーマイトアルミナをアルミナとして100ｇ相当を水に分散し、硝酸でｐHを3に調製した。これに前述の微粒子ｋを100ｇ加え十分に攪拌し、乾燥後、400℃で焼成して、微粒子ｋをアルミナで被覆した微粒子Kを調製した。
【００９２】
次に、微粒子Kを173.4ｇと、ベーマイトアルミナ1.6ｇ、ボールミルに加えた後、さらに水307.5ｇ、10％硝酸水溶液を17.5ｇ加えて、微粒子Kを分散させるとともに、基材の粉砕を行い、平均粒径３μｍのスラリーとした（スラリーｋ）。
【００９３】
次に、ジルコニウムとして３％を含むγ−アルミナと酸化ジルコニウムの複合化合物に硝酸ロジウムを含浸して、ロジウム0.6％担持粉末を調製した。また、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを24％複合化し、ジルコニア基材を調製した。ロジウム0.6％担持粉末116.55ｇとジルコニア基材44.45ｇ、アルミナ基材11ｇ、ベーマイトアルミナ3ｇをボールミルに加え、水307.5ｇ、10％硝酸水溶液17.5ｇを加えて粉砕し、平均粒径3μｍのスラリーとした（スラリーＲ）。
【００９４】
直径36φ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）にスラリーｋを141ｇ/Lコーティングした後、乾燥し、その後、スラリーＲを59ｇ/Lコーティングし、乾燥後、400℃で焼成して実施例１１の試料とした。得られた実施例１１の触媒は、Ptを0.588ｇ/L、Rhを0.236ｇ/Lで各々担持した触媒である。
【００９５】
［実施例１２］
実施例１２は、貴金属粒子がPt、化合物粒子がセリウムジルコネート（粒径30ｎｍ）、助触媒層がCoの酸化物であり、この助触媒層のCoの、Ptに対するモル比が50である例である。
【００９６】
ジニトロジアミンPt溶液をPtが0.842ｇとなるように溶解した液200ｇに、セリウムジルコネート粒子（粒径30ｎｍ）82.988ｇを加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをPtの3倍モル加え、還元し、ろ過、洗浄してPt付きセリウムジルコネート粒子を調製した。この微粒子を硝酸コバルト溶液（コバルトとして12.72ｇ溶解）に加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをコバルトの3倍モル加え、還元し、コバルトをPt上に選択析出させた。これをろ過、洗浄の後、乾燥し、400℃で1時間焼成して、Co（12.72％）付きPt0.842％担持セリウムジルコネート粒子を調製した（微粒子ｌ）。
【００９７】
次に、針状ベーマイトアルミナをアルミナとして100ｇ相当を水に分散し、硝酸でｐHを3に調製した。これに前述の微粒子ｌを100ｇ加え十分に攪拌し、乾燥後、400℃で焼成して、微粒子ｌをアルミナで被覆した微粒子Lを調製した。
【００９８】
微粒子Lを173.4ｇと、ベーマイトアルミナ1.6ｇとを、ボールミルに加えた後、さらに水307.5ｇ、10％硝酸水溶液を17.5ｇ加えて、微粒子Lを分散させるとともに、基材の粉砕を行い、平均粒径３μｍのスラリーとした（スラリーｌ）。
【００９９】
次に、ジルコニウムとして３％を含むγ−アルミナと酸化ジルコニウムの複合化合物に硝酸ロジウムを含浸して、ロジウム0.6％担持粉末を調製した。また、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを24％複合化し、ジルコニア基材を調製した。ロジウム0.6％担持粉末116.55ｇとジルコニア基材44.45ｇ、アルミナ基材11ｇ、ベーマイトアルミナ3ｇをボールミルに加え、水307.5ｇ、10％硝酸水溶液17.5ｇを加えて粉砕し、平均粒径3μｍのスラリーとした（スラリーＲ）。
【０１００】
直径36φ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）にスラリーｌを141ｇ/Lコーティングした後、乾燥し、その後、スラリーＲを59ｇ/Lコーティングし、乾燥後、400℃で焼成して実施例１２の試料とした。得られた実施例１２の触媒は、Ptを0.588ｇ/L、Rhを0.236ｇ/Lで各々担持した触媒である。
【０１０１】
［実施例１３］
実施例１３は、貴金属粒子がPt、化合物粒子がセリア（粒径10ｎｍ）、助触媒層がCoの酸化物であり、助触媒層のCoの、Ptに対するモル比は0.01である例である。
【０１０２】
ジニトロジアミンPt溶液をPtが0.842ｇとなるように溶解した液200ｇに、セリア粒子（10ｎｍ）99.155ｇを加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをPtの3倍モル加え、還元し、ろ過、洗浄してPt付きセリア粒子を調製した。この微粒子を硝酸コバルト溶液（コバルトとして0.0025ｇ溶解）に加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをコバルトの3倍モル加え、還元し、コバルトをPt上に選択析出させた。これをろ過、洗浄の後、乾燥し、400℃で1時間焼成して、Co（0.0025％）付きPt0.842％担持セリア粒子を調製した（微粒子ｍ）。
【０１０３】
次に、針状ベーマイトアルミナをアルミナとして100ｇ相当を水に分散し、硝酸でｐHを3に調製した。これに前述の微粒子ｍを100ｇ加え十分に攪拌し、乾燥後、400℃で焼成して、微粒子ｍをアルミナで被覆した微粒子Mを調製した。
【０１０４】
微粒子Mを173.4ｇと、ベーマイトアルミナ1.6ｇとを、ボールミルに加えた後、さらに水307.5ｇ、10％硝酸水溶液を17.5ｇ加えて、微粒子Mを分散させるとともに、基材の粉砕を行い、平均粒径３μｍのスラリーとした（スラリーｍ）。
【０１０５】
次に、ジルコニウムとして３％を含むγ−アルミナと酸化ジルコニウムの複合化合物に硝酸ロジウムを含浸して、ロジウム0.6％担持粉末を調製した。また、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを24％複合化し、ジルコニア基材を調製した。ロジウム0.6％担持粉末116.55ｇとジルコニア基材44.45ｇ、アルミナ基材11ｇ、ベーマイトアルミナ3ｇをボールミルに加え、水307.5ｇ、10％硝酸水溶液17.5ｇを加えて粉砕し、平均粒径3μｍのスラリーとした（スラリーＲ）。
【０１０６】
直径36φ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）にスラリーｍを141ｇ/Lコーティングした後、乾燥し、その後、スラリーＲを59ｇ/Lコーティングし、乾燥後、400℃で焼成して実施例１３の試料とした。得られた実施例１３の触媒は、Ptを0.588ｇ/L、Rhを0.236ｇ/Lで各々担持した触媒である。
【０１０７】
［実施例１４］
実施例１４は、貴金属粒子がPｄ、化合物粒子がセリウムジルコネート（粒径30ｎｍ）、助触媒層がCoの酸化物であり、助触媒層のCoの、Pｄに対するモル比が0.1である例である。
【０１０８】
ジニトロジアミンPｄ溶液をPｄが0.842ｇとなるように溶解した液200ｇに、セリウムジルコネート粒子（粒径30ｎｍ）99.098ｇを加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをPｄの3倍モル加え、還元し、ろ過、洗浄してPｄ付きセリウムジルコネート粒子を調製した。この微粒子を硝酸コバルト溶液（コバルトとして0.047ｇ溶解）に加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをコバルトの3倍モル加え、還元し、コバルトをPｄ上に選択析出させた。これをろ過、洗浄の後、乾燥し、400℃で1時間焼成して、Co（0.047％）付きPd0.842％担持セリウムジルコネート粒子を調製した（微粒子ｎ）。
【０１０９】
次に、針状ベーマイトアルミナをアルミナとして100ｇ相当を水に分散し、硝酸でｐHを3に調製した。これに前述の微粒子ｎを100ｇ加え十分に攪拌し、乾燥後、400℃で焼成して、微粒子ｎをアルミナで被覆した微粒子Ｎを調製した。
【０１１０】
次に、微粒子Ｎを173.4ｇと、ベーマイトアルミナ1.6ｇとを、ボールミルに加えた後、さらに水307.5ｇ、10％硝酸水溶液を17.5ｇ加えて、微粒子Nを分散させるとともに、基材の粉砕を行い、平均粒径３μｍのスラリーとした（スラリーｎ）。
【０１１１】
次に、ジルコニウムとして３％を含むγ−アルミナと酸化ジルコニウムの複合化合物に硝酸ロジウムを含浸して、ロジウム0.6％担持粉末を調製した。また、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを24％複合化し、ジルコニア基材を調製した。ロジウム0.6％担持粉末116.55ｇとジルコニア基材44.45ｇ、アルミナ基材11ｇ、ベーマイトアルミナ3ｇをボールミルに加え、水307.5ｇ、10％硝酸水溶液17.5ｇを加えて粉砕し、平均粒径3μｍのスラリーとした（スラリーＲ）。
【０１１２】
直径36φ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）にスラリーｎを141ｇ/Lコーティングした後、乾燥し、その後、スラリーＲを59ｇ/Lコーティングし、乾燥後、400℃で焼成して実施例１４の試料とした。得られた実施例１４の触媒は、Pdを0.588ｇ/L、Rhを0.236ｇ/Lで各々担持した触媒である。
【０１１３】
［実施例１５］
実施例１５は、貴金属粒子がPｄ、化合物粒子がセリウムジルコネート（粒径30ｎｍ）、助触媒層がCoの酸化物であり、助触媒層のCoの、Pｄに対するモル比が10である例である。
【０１１４】
ジニトロジアミンPｄ溶液をPｄが0.842ｇとなるように溶解した液200ｇに、セリウムジルコネート粒子（粒径30ｎｍ）93.18ｇを加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをPｄの3倍モル加え、還元し、ろ過、洗浄してPｄ付きセリウムジルコネート粒子を調製した。この微粒子を硝酸コバルト溶液（コバルトとして4.70ｇ溶解）に加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをコバルトの3倍モル加え、還元し、コバルトをPｄ上に選択析出させた。これをろ過、洗浄の後、乾燥し、400℃で1時間焼成して、Co（4.70％）付きPd0.842％担持セリウムジルコネート粒子を調製した（微粒子ｏ）。
【０１１５】
次に、針状ベーマイトアルミナをアルミナとして100ｇ相当を水に分散し、硝酸でｐHを3に調製した。これに前述の微粒子ｏを100ｇ加え十分に攪拌し、乾燥後、400℃で焼成して、微粒子ｏをアルミナで被覆した微粒子Oを調製した。
【０１１６】
微粒子Ｏを173.4ｇと、ベーマイトアルミナ1.6ｇとを、ボールミルに加えた後、さらに水307.5ｇ、10％硝酸水溶液を17.5ｇ加えて、微粒子Ｏを分散させるとともに、基材の粉砕を行い、平均粒径３μｍのスラリーとした（スラリーｏ）。
【０１１７】
次に、ジルコニウムとして３％を含むγ−アルミナと酸化ジルコニウムの複合化合物に硝酸ロジウムを含浸して、ロジウム0.6％担持粉末を調製した。また、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを24％複合化し、ジルコニア基材を調製した。ロジウム0.6％担持粉末116.55ｇとジルコニア基材44.45ｇ、アルミナ基材11ｇ、ベーマイトアルミナ3ｇをボールミルに加え、水307.5ｇ、10％硝酸水溶液17.5ｇを加えて粉砕し、平均粒径3μｍのスラリーとした（スラリーＲ）。
【０１１８】
直径36φ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）にスラリーｏを141ｇ/Lコーティングした後、乾燥し、その後、スラリーＲを59ｇ/Lコーティングし、乾燥後、400℃で焼成して実施例１５の試料とした。得られた実施例１５の触媒は、Pdを0.588ｇ/L、Rhを0.236ｇ/Lで各々担持した触媒である。
【０１１９】
［実施例１６］
実施例１６は、貴金属粒子がPd、化合物粒子がセリウムジルコネート（粒径30ｎｍ）、助触媒層がCoの酸化物であり、助触媒層のCoの、Pdに対するモル比は30である例である。
【０１２０】
ジニトロジアミンPｄ溶液をPｄが0.842ｇとなるように溶解した液200ｇに、セリウムジルコネート粒子（30ｎｍ）81.37ｇを加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをPｄの3倍モル加え、還元し、ろ過、洗浄してPｄ付きセリウムジルコネート粒子を調製した。この微粒子を硝酸コバルト溶液（コバルトとして13.99ｇ溶解）に加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをコバルトの3倍モル加え、還元し、コバルトをPｄ上に選択析出させた。これをろ過、洗浄の後、乾燥し、400℃で1時間焼成して、Co（13.99％）付きPd0.842％担持セリウムジルコネート粒子を調製した（微粒子ｐ）。
【０１２１】
次に、針状ベーマイトアルミナをアルミナとして100ｇ相当を水に分散し硝酸でｐHを3に調製した。これに前述の微粒子ｐを100ｇ加え十分に攪拌し、乾燥後、400℃で焼成して、微粒子ｐをアルミナで被覆した微粒子Pを調製した。
【０１２２】
微粒子Pを173.4ｇと、ベーマイトアルミナ1.6ｇとを、ボールミルに加えた後、さらに水307.5ｇ、10％硝酸水溶液を17.5ｇ加えて、微粒子Pを分散させるとともに、基材の粉砕を行い、平均粒径３μｍのスラリーとした（スラリーｐ）。
【０１２３】
次に、ジルコニウムとして３％を含むγ−アルミナと酸化ジルコニウムの複合化合物に硝酸ロジウムを含浸して、ロジウム0.6％担持粉末を調製した。また、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを24％複合化し、ジルコニア基材を調製した。ロジウム0.6％担持粉末116.55ｇとジルコニア基材44.45ｇ、アルミナ基材11ｇ、ベーマイトアルミナ3ｇをボールミルに加え、水307.5ｇ、10％硝酸水溶液17.5ｇを加えて粉砕し、平均粒径3μｍのスラリーとした（スラリーＲ）。
【０１２４】
直径36φ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）にスラリーｐを141ｇ/Lコーティングした後、乾燥し、その後、スラリーＲを59ｇ/Lコーティングし、乾燥後、400℃で焼成して実施例1６の試料とした。得られた実施例1６の触媒は、Pdを0.588ｇ/L、Rhを0.236ｇ/Lで各々担持した触媒である。
【０１２５】
［実施例１７］
実施例１７は、貴金属粒子がPｄ、化合物粒子がセリウムジルコネート（粒径30ｎｍ）、助触媒層がCoの酸化物であり、助触媒層のCoの、Pｄに対するモル比が50である例である。
【０１２６】
ジニトロジアミンPｄ溶液をPｄが0.842ｇとなるように溶解した液200ｇに、セリウムジルコネート粒子（粒径30ｎｍ）69.51ｇを加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをPｄの3倍モル加え、還元し、ろ過、洗浄してPｄ付きセリウムジルコネート粒子を調製した。この微粒子を硝酸コバルト溶液（コバルトとして23.317ｇ溶解）に加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをコバルトの3倍モル加え、還元し、コバルトをPｄ上に選択析出させた。これをろ過、洗浄の後、乾燥し、400℃で1時間焼成して、Co（23.317％）付きPd0.842％担持セリウムジルコネート粒子を調製した（微粒子ｑ）。
【０１２７】
次に、針状ベーマイトアルミナをアルミナとして100ｇ相当を水に分散し、硝酸でｐHを3に調製した。これに前述の微粒子ｑを100ｇ加え十分に攪拌し、乾燥後、400℃で焼成して、微粒子ｑをアルミナで被覆した微粒子Ｑを調製した。
【０１２８】
次に、微粒子Qを173.4ｇと、ベーマイトアルミナ1.6ｇとを、ボールミルに加えた後、さらに水307.5ｇ、10％硝酸水溶液を17.5ｇ加えて、微粒子Ｑを分散させるとともに、基材の粉砕を行い、平均粒径３μｍのスラリーとした（スラリーｑ）。
【０１２９】
次に、ジルコニウムとして３％を含むγ−アルミナと酸化ジルコニウムの複合化合物に硝酸ロジウムを含浸して、ロジウム0.6％担持粉末を調製した。また、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを24％複合化し、ジルコニア基材を調製した。ロジウム0.6％担持粉末116.55ｇとジルコニア基材44.45ｇ、アルミナ基材11ｇ、ベーマイトアルミナ3ｇをボールミルに加え、水307.5ｇ、10％硝酸水溶液17.5ｇを加えて粉砕し、平均粒径3μｍのスラリーとした（スラリーＲ）。
【０１３０】
直径36φ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）にスラリーｑを141ｇ/Lコーティングした後、乾燥し、その後、スラリーＲを59ｇ/Lコーティングし、乾燥後、400℃で焼成して実施例１７の試料とした。得られた実施例１７の触媒は、Pdを0.588ｇ/L、Rhを0.236ｇ/Lで各々担持した触媒である。
【０１３１】
［実施例１８］
実施例１８は、貴金属粒子がRh、化合物粒子がジルコニア（粒径10ｎｍ）、助触媒層がCoの酸化物であり、助触媒層のCoの、Rhに対するモル比が10である例である。
【０１３２】
アルミナ基材（γ−アルミナに酸化セリウム９％、酸化ジルコニウム６％、酸化ランタン６％を複合化したもの）にジニトロジアミン白金水溶液を含浸し、乾燥、４００℃で焼成してPtが０．４４％担持されたアルミナ基材を調製した。また、セリア基材（セリアに酸化ジルコニウムを２５％複合化したもの）にジニトロジアミン白金水溶液を含浸し、乾燥、４００℃で焼成してPtが０．３７５％担持されたセリア基材を調製した。
【０１３３】
Ptが０．４４％担持されたアルミナ基材を１２４．8ｇとPtが０．３７５％担持されたセリア基材４８．６ｇとベーマイトアルミナ１．６ｇとをボールミルに加え、水３０７．５ｇ、１０％硝酸水溶液１７．５ｇを加えて粉末を粉砕し、平均粒径３μｍのスラリーとした。このスラリーをスラリーＸとする。
【０１３４】
次に、硝酸ロジウム溶液をRhが1.2ｇとなるように溶解した溶液200ｇに、ジルコニア粒子（粒径10ｎｍ）を90.06ｇ加え、撹拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをRhの３倍モル加え、還元し、ろ過、洗浄してRh付きジルコニア粒子を調製した。この微粒子を硝酸コバルト溶液（コバルトとして6.87ｇ溶解）に加え、撹拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをコバルトの3倍モル加え、還元し、コバルトをRh上に選択析出させた。これをろ過、洗浄の後、乾燥し、４００℃で１時間焼成して、Co（6.87％）付きRh1.2％担持ジルコニア粒子を調製した（微粒子ｓ）。
【０１３５】
次に、針状ベーマイトアルミナをアルミナとして100ｇ相当を水に分散し、硝酸でpＨ３に調整した。これに前述の微粒子ｓを100ｇ加え十分に撹拌し、乾燥後、400℃で焼成して微粒子ｓをアルミナで被覆した微粒子Sを調製した。
【０１３６】
微粒子Sを116.55ｇと、ジルコニア基材を44.45ｇと、アルミナ基材を11ｇと、ベーマイトアルミナを３ｇとをボールミルに加え、水307.5ｇ、10％硝酸水溶液17.5ｇを加えて粉砕し、平均粒径3μｍのスラリーとした（スラリーＳ）。
【０１３７】
直径36φ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）にスラリーＸを141ｇ/Lコーティングした後、乾燥し、その後、スラリーＳを59ｇ/Lコーティングし、乾燥後、400℃で焼成して実施例１８の試料とした。得られた実施例１８の触媒は、Pｔを0.588ｇ/L、Rhを0.236ｇ/Lで各々担持した触媒である。
【０１３８】
［実施例１９］
実施例１９は、貴金属粒子がRh、化合物粒子がジルコニア（粒径10ｎｍ）、助触媒層がCoの酸化物であり、助触媒層のCoの、Rhに対するモル比が30である例である。
【０１３９】
アルミナ基材（γ−アルミナに酸化セリウム９％、酸化ジルコニウム６％、酸化ランタン６％を複合化したもの）にジニトロジアミン白金水溶液を含浸し、乾燥、４００℃で焼成してPtが０．４４％担持されたアルミナ基材を調製した。また、セリア基材（セリアに酸化ジルコニウムを２５％複合化したもの）にジニトロジアミン白金水溶液を含浸し、乾燥、４００℃で焼成してPtが０．３７５％担持されたセリア基材を調製した。
【０１４０】
Ptが０．４４％担持されたアルミナ基材を１２４．8ｇと、Ptが０．３７５％担持されたセリア基材４８．６ｇと、ベーマイトアルミナ１．６ｇとをボールミルに加え、水３０７．５ｇ、１０％硝酸水溶液１７．５ｇを加えて粉末を粉砕し、平均粒径３μｍのスラリーとした。このスラリーをスラリーＸとする。
【０１４１】
次に、硝酸ロジウム溶液をRhが1.2ｇとなるように溶解した溶液200ｇに、ジルコニア粒子（粒径10ｎｍ）を72.59ｇ加え、撹拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをRhの３倍モル加え、還元し、ろ過、洗浄してRh付きジルコニア粒子を調製した。この微粒子を硝酸コバルト溶液（コバルトとして20.62ｇ溶解）に加え、撹拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをコバルトの3倍モル加え、還元し、コバルトをRh上に選択析出させた。これをろ過、洗浄の後、乾燥し、４００℃で１時間焼成して、Co（20.62％）付きRh1.2％担持ジルコニア粒子を調製した（微粒子ｔ）。
【０１４２】
次に、針状ベーマイトアルミナをアルミナとして100ｇ相当を水に分散し、硝酸でpＨ３に調整した。これに前述の微粒子ｔを100ｇ加え十分に撹拌し、乾燥後、400℃で焼成して微粒子ｔをアルミナで被覆した微粒子Ｔを調製した。
【０１４３】
微粒子Tを116.55ｇと、ジルコニア基材を44.45ｇと、アルミナ基材を11ｇと、ベーマイトアルミナ３ｇとをボールミルに加え、水307.5ｇ、10％硝酸水溶液17.5ｇを加えて粉砕し、平均粒径3μｍのスラリーとした（スラリーＴ）。
【０１４４】
直径36φ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）にスラリーＸを141ｇ/Lコーティングした後、乾燥し、その後、スラリーＴを59ｇ/Lコーティングし、乾燥後、400℃で焼成して実施例１９の試料とした。得られた実施例１９の触媒は、Ptを0.588ｇ/L、Rhを0.236ｇ/Lで各々担持した触媒である。
【０１４５】
［比較例１］
比較例１は、いわゆる通常の貴金属を含浸担持した触媒である。
【０１４６】
アルミナ基材（γ−アルミナに酸化セリウム９％、酸化ジルコニウム６％、酸化ランタン６％を複合化したもの）にジニトロジアミン白金水溶液を含浸し、乾燥、４００℃で焼成してPtが０．４４％担持されたアルミナ基材を調製した。また、セリア基材（セリアに酸化ジルコニウムを２５％複合化したもの）にジニトロジアミン白金水溶液を含浸し、乾燥、４００℃で焼成してPtが０．３７５％担持されたセリア基材を調製した。
【０１４７】
Ptが０．４４％担持されたアルミナ基材を１２４．8ｇとPtが０．３７５％担持されたセリア基材４８．６ｇとベーマイトアルミナ１．６ｇをボールミルに加え、水３０７．５ｇ、１０％硝酸水溶液１７．５ｇを加えて粉末を粉砕し、平均粒径３μｍのスラリーとした。このスラリーをスラリーＸとする。
【０１４８】
直径３６φ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量０．０４L）にスラリーXを１４１ｇ/Lコーティングし、乾燥後、さらに実施例１で調製したスラリーＲを５９ｇ/Lコーティングし、乾燥後４００℃で焼成して、比較例１の試料とした。得られた比較例１の触媒はPtを0.588ｇ/L、Rhを0.236ｇ/Lで担持した触媒である。
【０１４９】
以上説明した実施例１〜１９及び比較例１の各試料について、耐久試験を行い、耐久試験後の触媒性能を調べた。この耐久試験では、排気量3500ccのV型エンジンの排気系に、片バンクあたり上記各例で得られた排気ガス浄化用触媒を5個ずつ装着し、国内レギュラーガソリンを使用し、触媒入口温度を650℃とし、30時間運転した。
【０１５０】
耐久試験後、各例の試料の触媒を模擬排気ガス流通装置に組み込み、表１に示す組成の模擬排気ガスを流通させ（空間速度はSV=60000／ｈである）、触媒温度を30℃/分の速度で昇温させながら、NOｘ、CO、HCの浄化率が５０％になる温度を調べた。各試料の成分組成を表２に、評価結果を表３にまとめて示す。
【０１５１】
また、表３に示す結果のうち、HCのT50の結果を図２に示した。
【表１】
0004720545.tif 000002
【表２】
0004720545.tif 000003
【表３】
0004720545.tif 000004
【０１５２】
比較例１の試料は、通常行なわれている製法による、Pt溶液をアルミナ基材やセリア基材に含浸し調製した従来の触媒であり、これに対して、実施例の触媒は、微粒子の化合物粒子にPtやPd、Rh等を担持した後、更にCoを被覆している。Coの被覆は、例えば、Pt担持微粒子をCoを溶解した溶液に加え攪拌の後、水素化ホウ素ナトリウムを加えCoを還元析出させることによる。Coを担持した試料をTEMにより調べたところ、先に担持されているPtの存在する所にCoが存在していることが確認された。
【０１５３】
このようにPtの存在する所にCoが存在する理由は、Coを還元する時に、先に化合物粒子に付いているPtが核となり、Ptの周囲にCoが選択的に析出しているものと考えられる。Coを析出させた後に焼成を行っているため、化合物粒子上ではCoは酸化物として存在していると考えられる。
【０１５４】
実施例、比較例の試料はいずれも、耐久により熱履歴を受けた後、評価を実施した。この評価を示す表３の結果から、実施例１から実施例１9の試料は、比較例１の触媒に比較して、T50の性能が良好である。これは、実施例で用いているPtや、Pd又はRhといった貴金属粒子を担持している化合物粒子上にCo酸化物が、Pt、Pd、Rhに接して形成されているで、助触媒効果を発現していること、また、Co酸化物によるPt粒子の移動の抑制、及びPtを担持している化合物粒子同士の間隔が、アルミナにより離隔されて確保されたことにより、Ptのシンタリングが抑えられたことによるものと考えられる。
【０１５５】
これらの効果は、Coだけに限られたものでなくFe、Ni、Cu、Mn、Sn、Ce、Zr等も使用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１５６】
【図１】本発明に係る排気ガス浄化用触媒の一例の模式図である。
【図２】実施例における試料について、HCのT50の結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１５７】
１１  貴金属粒子
１２  化合物粒子
１３  助触媒層）
１４  酸化物粒子
【図１】
0004720545.tif 000005
【図２】
0004720545.tif 000006