(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
0004776091.tif 000020
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は水素原子又はＣ１〜Ｃ３アルキル基を表し、Ｒ３は水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基を表し、Ｒ４は直鎖又は分枝鎖を有するＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル基、又は無置換もしくは置換Ｃ６〜Ｃ２０アリール基を表し、Ｒ２とＲ３又はＲ２とＲ４は一緒になって環を形成してもよい。）で表される繰り返し単位（Ａ）、式（ＩＩ）
【化２】
0004776091.tif 000021
（式中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ６はアセタール又はケタール構造を含まない酸性条件下で脱離・分解する基を表す。）で表される繰り返し単位（Ｂ）、及び式（ＩＩＩ）
【化３】
0004776091.tif 000022
（式中、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ独立に１又は２を表し、Ｒ７は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ８は水素原子、又は直鎖もしくは分枝鎖を有するＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、Ｒ２１〜Ｒ３０はそれぞれ独立に水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１５の１価の炭化水素基、又は互いに結合して環を形成してもよいヘテロ原子若しくはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１５の２価の炭化水素基を表し、Ｒ８、Ｒ２１及びＲ２２、Ｒ２３乃至Ｒ２６、又はｎが２の場合のＲ２７及びＲ２８は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよく、ｌ、ｍ又はｎが２の場合、Ｒ２１とＲ２２、Ｒ２３とＲ２４、又はＲ２７とＲ２８はそれぞれ同一又は相異なっていてもよい。）で表される繰り返し単位（Ｃ）を含むことを特徴とするアルケニルフェノール系共重合体。
【請求項２】
数平均分子量が２，０００〜５０，０００の範囲であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．００〜１．５０の範囲であることを特徴とする請求項１記載のアルケニルフェノール系共重合体。
【請求項３】
式（Ｉ）で表される繰り返し単位（Ａ）及び式（ＩＩ）で表される繰り返し単位（Ｂ）と、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位（Ｃ）のモル比［（Ａ＋Ｂ）／（Ｃ）］が、９９／１〜５０／５０の範囲であることを特徴とする請求項１又は２のいずれか記載のアルケニルフェノール系共重合体。
【請求項４】
式（Ｉ）で表される繰り返し単位（Ａ）と式（ＩＩ）で表される繰り返し単位（Ｂ）のモル比（Ａ／Ｂ）が、９５／５〜５０／５０の範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のアルケニルフェノール系共重合体。
【請求項５】
式（Ｉ）で表される繰り返し単位（Ａ）及び式（ＩＩ）で表される繰り返し単位（Ｂ）を含む成分（ａ＋ｂ）と、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を含む成分（ｃ）とがブロック共重合していることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のアルケニルフェノール系共重合体。
【請求項６】
式（Ｉ）で表される繰り返し単位（Ａ）及び式（ＩＩ）で表される繰り返し単位（Ｂ）を含む成分（ａ＋ｂ）において、繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）がランダム共重合していることを特徴とする請求項５記載のアルケニルフェノール系共重合体。
【請求項７】
式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位が式（ＸＩ）
【化４】
0004776091.tif 000023
（式中、Ｒ７は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３０〜Ｒ３４はそれぞれ独立に水素原子又は直鎖若しくは分枝鎖を有するＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。）で表される繰り返し単位であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のアルケニルフェノール系共重合体。
【請求項８】
請求項１に記載されるアルケニルフェノール系共重合体を酸で処理することを特徴とする、式（ＶＩＩ）
【化５】
0004776091.tif 000024
（式中、Ｒ１７は水素原子又はメチル基を表す）で表される繰り返し単位を含む成分（Ｆ）、式（ＩＩ）
【化６】
0004776091.tif 000025
（式中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ６はアセタール又はケタール構造を含まない酸性条件下で脱離・分解する基を表す。）で表される繰り返し単位（Ｂ）、及び式（ＩＩＩ）
【化７】
0004776091.tif 000026
（式中、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ独立に１又は２を表し、Ｒ７は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ８は水素原子、又は直鎖もしくは分枝鎖を有するＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、Ｒ２１〜Ｒ３０はそれぞれ独立に水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１５の１価の炭化水素基、又は互いに結合して環を形成してもよいヘテロ原子若しくはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１５の２価の炭化水素基を表し、Ｒ８、Ｒ２１及びＲ２２、Ｒ２３乃至Ｒ２６又はｎが２の場合のＲ２７及びＲ２８はそれぞれ隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよく、ｌ、ｍ又はｎが２の場合、Ｒ２１とＲ２２、Ｒ２３とＲ２４、又はＲ２７とＲ２８はそれぞれ同一又は相異なっていてもよい。）で表される繰り返し単位（Ｃ）を含むアルケニルフェノール系共重合体の製造方法。
【請求項９】
酸として希硫酸を用いることを特徴とする請求項８記載のアルケニルフェノール系共重合体の製造方法。
【請求項１０】
希硫酸を、式（Ｉ）で表される繰り返し単位（Ａ）の１モルに対して０．００１〜０．５モル用いることを特徴とする請求項８又は９に記載のアルケニルフェノール系共重合体の製造方法。
【請求項１１】
反応温度が０℃〜４０℃の範囲であることを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載のアルケニルフェノール系共重合体の製造方法。
【請求項１２】
式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位が式（ＸＩ）
【化８】
0004776091.tif 000027
（式中、Ｒ７は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３０〜Ｒ３４はそれぞれ独立に水素原子又は直鎖若しくは分枝鎖を有するＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。）で表される繰り返し単位であることを特徴とする請求項８〜１１のいずれかに記載のアルケニルフェノール系共重合体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１に記載のアルケニルフェノール系共重合体の製造方法であって、式（ＶＩＩＩ）
【化９】
0004776091.tif 000028
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は水素原子又はＣ１〜Ｃ３アルキル基を表し、Ｒ３は水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基を表し、Ｒ４は直鎖又は分枝鎖を有するＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル基、又は無置換もしくは置換Ｃ６〜Ｃ２０アリール基を表し、Ｒ２とＲ３、Ｒ２とＲ４又はＲ３とＲ４は一緒になって環を形成してもよい。）で表されるスチレン誘導体、式（ＩＸ）
【化１０】
0004776091.tif 000029
（式中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ６はアセタール又はケタール構造を含まず、アルカリ金属又は有機アルカリ金属と反応せずに、酸性条件下で脱離・分解する基を表す。）で表される化合物、及び式（Ｘ）
【化１１】
0004776091.tif 000030
（式中、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ独立に１又は２を表し、Ｒ７は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ８は水素原子、又は直鎖もしくは分枝鎖を有するＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、Ｒ２１〜Ｒ３０はそれぞれ独立に水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１５の１価の炭化水素基、又は互いに結合して環を形成してもよいヘテロ原子若しくはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１５の２価の炭化水素基を表し、Ｒ８、Ｒ２１及びＲ２２、Ｒ２３乃至Ｒ２６並びにｎが２の場合のＲ２７及びＲ２８は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよく、ｌ、ｍ又はｎが２の場合、Ｒ２１とＲ２２、Ｒ２３とＲ２４、又はＲ２７とＲ２８はそれぞれ同一又は相異なっていてもよい。）で表される化合物とを、アニオン重合開始剤を用いてアニオン重合法させることを特徴とするアルケニルフェノール系共重合体の製造方法。
【請求項１４】
アルカリ金属又は有機アルカリ金属をアニオン重合開始剤として用いることを特徴とする請求項１３に記載のアルケニルフェノール系共重合体の製造方法。
【請求項１５】
式（Ｘ）で表される繰り返し単位が式（ＸＩＩ）
【化１２】
0004776091.tif 000031
（式中、Ｒ７は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３０〜Ｒ３４はそれぞれ独立に水素原子又は直鎖若しくは分枝鎖を有するＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。）で表される繰り返し単位であることを特徴とする請求項１３又は１４に記載のアルケニルフェノール系共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子材料、特にレジスト用材料として有用である新規な骨格を有するアルケニルフェノール系共重合体及びその製造方法に関し、より詳しくは、紫外線、遠紫外線、Ｘ線又は荷電粒子線等の放射線により超微細加工を行う際に用いられる高集積度の集積回路作製用の化学増幅型レジストを構成する樹脂として好適に用いることができる新規な骨格を有するアルケニルフェノール系共重合体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー等の光源、あるいは、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線、イオンビーム等に対する高解像度のレジストとしてＩＢＭ社より化学増幅型レジストが提唱され、現在、この化学増幅型レジストの改良、及び開発が精力的に進められている。
化学増幅型レジスト材料のベースポリマーとして、例えば、特開２０００−３３６１２１号公報には、下記式で表される共重合体が記載されている。
【０００３】
【化１２】
0004776091.tif 000002
【０００４】
しかし、上記したポリマーは、ラジカル重合により得られており、その構造制御は十分ではないという問題があった。
部分的にフェノールの水酸基が保護されたアルケニルフェノール部分とアクリル酸エステル部分を有する上記のような共重合体のアクリル酸エステル部分は特に酸に対して敏感な官能基が用いられている。従って、最も効率のよいとされているフェノール水酸基保護基を部分的に脱保護する方法は、一般に水酸基の保護基として酸に対して分解・脱離する基を用いることから、水酸基を脱保護する条件では、アクリル酸エステル部分も脱離するため、上記ポリマーの製造には用いることができないと考えられていた。
【０００５】
本発明は、酸に対して敏感なエステル部分を有するアクリル酸エステル部と、部分的に水酸基が保護されたアルケニルフェノール部とを有する化学増幅型レジストのベースポリマーを構造制御して製造する方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、アセタール構造を有する保護基で水酸基を保護したアルケニルフェノール誘導体による重合体セグメント、アセタール構造を有する保護基よりも酸に対して抵抗する保護基、例えば、tert−ブチル基で水酸基を保護したアルケニルフェノール誘導体による重合セグメント、及び酸に対して比較的敏感なエステル部分を有するアクリル酸誘導体による重合体セグメントを結合させてなる共重合体を、弱い酸で処理することにより、他の官能基に影響を与えることなく、アセタール構造を有する保護基を選択的に脱保護できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、（１）式（Ｉ）
【化１３】
0004776091.tif 000003
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は水素原子又はＣ１〜Ｃ３アルキル基を表し、Ｒ３は水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基を表し、Ｒ４は直鎖又は分枝鎖を有するＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル基、又は無置換もしくは置換Ｃ６〜Ｃ２０アリール基を表し、Ｒ２とＲ３又はＲ２とＲ４は一緒になって環を形成してもよい。）で表される繰り返し単位（Ａ）、式（ＩＩ）
【化１４】
0004776091.tif 000004
（式中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ６はアセタール又はケタール構造を含まない酸性条件下で脱離・分解する基を表す。）で表される繰り返し単位（Ｂ）、及び式（ＩＩＩ）
【化１５】
0004776091.tif 000005
（式中、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ独立に１又は２を表し、Ｒ７は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ８は水素原子、又は直鎖もしくは分枝鎖を有するＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、Ｒ２１〜Ｒ３０はそれぞれ独立に水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１５の１価の炭化水素基、又は互いに結合して環を形成してもよいヘテロ原子若しくはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１５の２価の炭化水素基を表し、Ｒ８、Ｒ２１及びＲ２２、Ｒ２３乃至Ｒ２６、又はｎが２の場合のＲ２７及びＲ２８は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよく、ｌ、ｍ又はｎが２の場合、Ｒ２１とＲ２２、Ｒ２３とＲ２４、又はＲ２７とＲ２８はそれぞれ同一又は相異なっていてもよい。）で表される繰り返し単位（Ｃ）を含むことを特徴とするアルケニルフェノール系共重合体に関わり、好ましくは（２）数平均分子量が２，０００〜５０，０００の範囲であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．００〜１．５０の範囲であることを特徴とする上記（１）に記載のアルケニルフェノール系共重合体や、（３）式（Ｉ）で表される繰り返し単位（Ａ）及び式（ＩＩ）で表される繰り返し単位（Ｂ）と、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位（Ｃ）のモル比［（Ａ＋Ｂ）／（Ｃ）］が、９９／１〜５０／５０の範囲であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のアルケニルフェノール系共重合体や、（４）式（Ｉ）で表される繰り返し単位（Ａ）と式（ＩＩ）で表される繰り返し単位（Ｂ）のモル比（Ａ／Ｂ）が、９５／５〜５０／５０の範囲であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のアルケニルフェノール系共重合体や、（５）式（Ｉ）で表される繰り返し単位（Ａ）及び式（ＩＩ）で表される繰り返し単位（Ｂ）を含む成分（ａ＋ｂ）と、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を含む成分（ｃ）とがブロック共重合していることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のアルケニルフェノール系共重合体や、（６）式（Ｉ）で表される繰り返し単位（Ａ）及び式（ＩＩ）で表される繰り返し単位（Ｂ）を含む成分（ａ＋ｂ）において、繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）がランダム共重合していることを特徴とする上記（５）に記載のアルケニルフェノール系共重合体に関する。
また、本発明は、（７）式（ＶＩＩ）
【化１６】
0004776091.tif 000006
（式中、Ｒ１７は水素原子又はメチル基を表す）で表される繰り返し単位を含む成分（Ｆ）、式（ＩＩ）
【化１７】
0004776091.tif 000007
（式中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ６はアセタール又はケタール構造を含まない酸性条件下で脱離・分解する基を表す。）で表される繰り返し単位（Ｂ）、及び式（ＩＩＩ）
【化１８】
0004776091.tif 000008
（式中、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ独立に１又は２を表し、Ｒ７は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ８は水素原子、又は直鎖もしくは分枝鎖を有するＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、Ｒ２１〜Ｒ３０はそれぞれ独立に水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１５の１価の炭化水素基、又は互いに結合して環を形成してもよいヘテロ原子若しくはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１５の２価の炭化水素基を表し、Ｒ８、Ｒ２１及びＲ２２、Ｒ２３乃至Ｒ２６又はｎが２の場合のＲ２７及びＲ２８はそれぞれ隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよく、ｌ、ｍ又はｎが２の場合、Ｒ２１とＲ２２、Ｒ２３とＲ２４、又はＲ２７とＲ２８はそれぞれ同一又は相異なっていてもよい。）で表される繰り返し単位（Ｃ）を含むことを特徴とするアルケニルフェノール系共重合体に関し、好ましくは（８）数平均分子量が１，０００〜５０，０００の範囲であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．００〜１．５０の範囲であることを特徴とする上記（７）に記載のアルケニルフェノール系重合体や、（９）式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位（Ｆ）及び式（ＩＩ）で表される繰り返し単位（Ｂ）と、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位（Ｃ）のモル比［（Ｆ＋Ｂ）／（Ｃ）］が、９９／１〜５０／５０の範囲であることを特徴とする上記（７）又は（８）に記載のアルケニルフェノール系共重合体や、（１０）式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位（Ｆ）と式（ＩＩ）で表される繰り返し単位（Ｂ）のモル比（Ｆ／Ｂ）が、９５／５〜５０／５０の範囲であることを特徴とする上記（７）〜（９）のいずれかに記載のアルケニルフェノール系共重合体や、（１１）式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位（Ｆ）及び式（ＩＩ）で表される繰り返し単位（Ｂ）を含む成分（ｆ＋ｂ）と、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位（Ｃ）を含む成分（ｃ）とがブロック共重合していることを特徴とする上記（７）〜（１０）のいずれかに記載のアルケニルフェノール系共重合体や、（１２）式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位（Ｆ）と、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位（Ｂ）とを含む成分（ｆ＋ｂ）において、（Ｆ）と（Ｂ）がランダム共重合していることを特徴とする上記（１１）に記載のアルケニルフェノール系共重合体や、（１３）式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位が式（ＸＩ）
【化１９】
0004776091.tif 000009
（式中、Ｒ７は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３０〜Ｒ３４はそれぞれ独立に水素原子又は直鎖若しくは分枝鎖を有するＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。）で表される繰り返し単位であることを特徴とする上記（１）〜（１２）のいずれかに記載のアルケニルフェノール系共重合体に関する。
【０００８】
また本発明は、（１４）上記（７）〜（１３）のいずれかに記載されるアルケニルフェノール系共重合体の製造方法であって、上記（１）〜（６）のいずれかに記載されるアルケニルフェノール系共重合体を酸で処理することを特徴とするアルケニルフェノール系共重合体の製造方法に関し、好ましくは（１５）酸として希硫酸を用いることを特徴とする上記（１４）に記載のアルケニルフェノール系共重合体の製造方法や、（１６）希硫酸を、式（Ｉ）で表される繰り返し単位（Ａ）の１モルに対して０．００１〜０．５モル用いることを特徴とする上記（１４）又は（１５）に記載のアルケニルフェノール系共重合体の製造方法や、（１７）反応温度が０℃〜４０℃の範囲であることを特徴とする上記（１４）〜（１６）のいずれかに記載のアルケニルフェノール系共重合体の製造方法や、（１８）上記（１）に記載のアルケニルフェノール系共重合体の製造方法であって、式（ＶＩＩＩ）
【化２０】
0004776091.tif 000010
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は水素原子又はＣ１〜Ｃ３アルキル基を表し、Ｒ３は水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基を表し、Ｒ４は直鎖又は分枝鎖を有するＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル基、又は無置換もしくは置換Ｃ６〜Ｃ２０アリール基を表し、Ｒ２とＲ３、Ｒ２とＲ４又はＲ３とＲ４は一緒になって環を形成してもよい。）で表されるスチレン誘導体、式（ＩＸ）
【化２１】
0004776091.tif 000011
（式中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ６はアセタール又はケタール構造を含まず、アルカリ金属又は有機アルカリ金属と反応せずに、酸性条件下で脱離・分解する基を表す。）で表される化合物、及び式（Ｘ）
【化２２】
0004776091.tif 000012
（式中、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ独立に１又は２を表し、Ｒ７は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ８は水素原子、又は直鎖もしくは分枝鎖を有するＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、Ｒ２１〜Ｒ３０はそれぞれ独立に水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１５の１価の炭化水素基、又は互いに結合して環を形成してもよいヘテロ原子若しくはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１５の２価の炭化水素基を表し、Ｒ８、Ｒ２１及びＲ２２、Ｒ２３乃至Ｒ２６並びにｎが２の場合のＲ２７及びＲ２８は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよく、ｌ、ｍ又はｎが２の場合、Ｒ２１とＲ２２、Ｒ２３とＲ２４、又はＲ２７とＲ２８はそれぞれ同一又は相異なっていてもよい。）で表される化合物とを、アニオン重合開始剤を用いてアニオン重合法させることを特徴とするアルケニルフェノール系共重合体の製造方法に関わり、好ましくは（１９）アルカリ金属又は有機アルカリ金属をアニオン重合開始剤として用いることを特徴とする上記（１８）に記載のアルケニルフェノール系共重合体の製造方法や、（２０）式（Ｘ）で表される繰り返し単位が式（ＸＩＩ）
【化２３】
0004776091.tif 000013
（式中、Ｒ７は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３０〜Ｒ３４はそれぞれ独立に水素原子又は直鎖若しくは分子鎖を有するＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。）で表される繰り返し単位であることを特徴とする上記（１８）又は（１９）に記載のアルケニルフェノール系共重合体の製造方法に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の「式（Ｉ）で表される繰り返し単位（Ａ）」において、式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ2は水素又はＣ１〜Ｃ３アルキル基を表し、かかるＣ１〜Ｃ３アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等を具体的に例示することができる。Ｒ3は水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基を表し、かかるＣ１〜Ｃ６アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等を具体的に例示することができ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、t−ブトキシ基、２−エチル−ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基等を具体的に例示することができる。Ｒ4は直鎖又は分枝鎖を有するＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル基、又はＣ６〜Ｃ２０アリール基を表し、かかるＣ１〜Ｃ２０アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、t−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ペンチル基、２−エチル−ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチル−ｎ−ヘキシル基、２−エチル−ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基、ベンジル基、１−メチルベンジル基、１−エチルベンジル基、ジフェニルメチル等を具体的に例示することができる。Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等を具体的に例示することができる。また、無置換又は置換Ｃ６〜Ｃ２０アリール基としては、フェニル基、（１−、２−）ナフチル基、（１−、２−、９−）アントラセニル基等や、２−フリル基、２−フルフリル基、２−チエニル基、２−ピロリル基、２−ピリジル基等のヘテロ環を有するものを挙げることができる。置換Ｃ６〜Ｃ２０アリール基の置換基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、t−ブチル基、２，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ペンチル基、２−エチル−ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等のＣ１〜Ｃ１４アルキル基や、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、２−メトキシエトキシ基、３−メトキシ−ｎ−プロポキシ基、３−エトキシ−ｎ−プロポキシ基、４−エトキシ−ｎ−ブトキシ基等のＣ１〜Ｃ１４アルコキシ基等を挙げることができ、置換Ｃ６〜Ｃ２０アリール基として、具体的には、（ｏ−、ｍ−、ｐ−）トリル基、２，４，６−メシチル基、３，５−キシリル基、（ｏ−、ｍ−、ｐ−）クメニル基���、（ｏ−、ｍ−、ｐ−）メトキシフェニル基、（ｏ−、ｍ−、ｐ−）エトキシフェニル基等を例示することができる。
【００１０】
更に、上記に例示するようなＲ2とＲ3、Ｒ2とＲ4は一緒になって環を形成してもよく、具体的には、テトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等を例示することができる。
式（I）で表される繰り返し単位（Ａ）中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4を含むアルコキシ基として、具体的には、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、１−メトキシエトキシ基、１−エトキシエトキシ基、１−メトキシプロポキシ基、１−メチル−１−メトキシエトキシ基、１−イソプロポキシエトキシ基等を例示することができる。
また、上記置換基のベンセン環上の置換位置は限定されるものではないが、ビニル基に対してｍ位、又はｐ位が好ましい。
【００１１】
式（I）で表される繰り返し単位（Ａ）は、単一又は２種以上の混合であってもよく、２種以上の混合の場合は、その構成は特に制限されるものではなく、ランダム結合又はブロック結合により構成されるものであってもよい。
このような式（I）で表される繰り返し単位（Ａ）で表される成分は、酸で処理した場合、後述する式（III）で表される繰り返し単位（Ｃ）で表される成分より酸と反応しやすく、フェノール基が生成され、繰り返し単位（Ｃ）で表される成分が酸と反応して（メタ）アクリル基が生成されるのを阻止することができるものである。
【００１２】
本発明の「式（II）で表される繰り返し単位（Ｂ）」において、Ｒ5は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ6はアセタールまたはケタール構造を含まない酸性条件下で脱離・分解する基を表し、トリフェニルメチル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリメチルシリルメチル基、ｔ−ブチル基等を例示することができる。
上記置換基のベンゼン環上の置換位置は特に限定されるものではないが、ビニル基に対して、ｍ位、又はｐ位が好ましい。
【００１３】
式（II）で表される繰り返し単位（Ｂ）は、単一又は２種以上の混合であってもよく、２種以上の混合の場合は、その構成は特に制限されるものではなく、ランダム結合又はブロック結合により構成されるものであってもよい。
このような式（II）で表される繰り返し単位（Ｂ）で表される成分は、酸との反応速度が式（I）で表される繰り返し単位（Ａ）で表される成分より遅く、酸で処理された場合、式（I）で表される繰り返し単位（Ａ）で表される成分が酸と反応しても、酸と反応しないものである。
【００１４】
本発明において「式（III）で表される繰り返し単位（Ｃ）」において、Ｒ7は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ8は直鎖又は分枝鎖を有するＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、Ｒ8として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基等を例示することができる。Ｒ21〜Ｒ30はそれぞれ独立に水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１５の１価の炭化水素基を示し、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基や、t−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、２−シクロペンチルエチル基、４−シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたものを例示できる。Ｒ21〜Ｒ30は互いに環を形成していてもよく（例えば、Ｒ21とＲ22、Ｒ22とＲ24、Ｒ23とＲ25、Ｒ23とＲ26、Ｒ24とＲ26、Ｒ24とＲ30、Ｒ26とＲ29、Ｒ27とＲ26、Ｒ28とＲ29等）、その場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示し、上記１価の炭化水素基で例示したものから、水素原子を１個除いたもの等を例示できる。また、Ｒ8、Ｒ21及びＲ22、Ｒ23乃至Ｒ26並びにｎが２の場合のＲ27及びＲ28は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよく、ｌ、ｍ又はｎが２の場合、Ｒ21とＲ22、Ｒ23とＲ24、又はＲ27とＲ28はそれぞれ同一又は相異なっていてもよい
【００１５】
また、式（III）で表される脂環式炭化水素基を含む繰り返し単位（Ｃ）として、式（XI）で表される繰り返し単位（Ｃ１）であってもよい。Ｒ7は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ30〜Ｒ34はそれぞれ独立に水素原子又は直鎖若しくは分子鎖を有するＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。かかるＣ１〜Ｃ６アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等を具体的に例示することができる。
【００１６】
式（III）で表される脂環式炭化水素基を含む繰り返し単位（Ｃ）として、具体的に下記式（XV）で表される化合物の共重合体を例示することができるが、これに限定されるものではない。
【００１７】
【化２４】
0004776091.tif 000014
【００１８】
これらの脂環式炭化水素基はｅｎｄｏ型のものは酸反応性が低いため、酸に対する反応速度が速いｅｘｏ型が好ましい。
また、これらの式（III）で表される繰り返し単位（Ｃ）は、単一又は２種以上の混合物であってもよく、２種以上の混合物の場合は、その構成は特に制限されるものではなく、ランダム結合又はブロック結合により構成されるものであってもよい。
【００１９】
更に、本願発明の重合体には必要に応じて、式（I）〜（III）以外の繰り返し単位を含めることができる。このような繰り返し単位としては、式（I）〜（III）に対応する単量体と共重合可能な２重結合を有する化合物から得られる繰り返し単位であれば特に制限されないが、好適には、式（V）
【００２０】
【化２５】
0004776091.tif 000015
【００２１】
で表される繰り返し単位（Ｄ）を挙げることができる。式（V）で表される繰り返し単位（Ｄ）中、Ｒ13は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ14は分枝鎖を有してもよいＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、ｎは０、１又は２を表し、ｎが２の場合、Ｒ14は同一又は相異なってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、t−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、４−エチル−ｎ−ブチル基等を挙げることができ、その置換位置については特に制限はされないが、ビニル基に対してｍ位が好ましい。
【００２２】
また、本願発明のアルケニルフェノール系共重合体に含めることができる繰り返し単位として、式（VI）
【００２３】
【化２６】
0004776091.tif 000016
【００２４】
で表されるアクリル酸誘導体の繰り返し単位（Ｅ）を挙げることができる。式（VI）で表される繰り返し単位（Ｅ）中、Ｒ15は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ16はＣ１〜Ｃ１２無置換アルキル基やカルボニル基等の置換基を有するＣ１〜Ｃ１２アルキル基を表し、Ｒ16として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、２−エチル−ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等を例示することができる。また、Ｒ16はカルボニル基等の置換基を有してもよいＣ３以上の脂環式骨格を有する炭化水素基又は複素環基を表し、脂環式炭化水素基として、具体的に、シクロペンチル基、シクロへキシル基、ビシクロヘキシル基、１−アダマンチル基等を例示することができ、複素環として、２−フリル基、２−ピロロ基、２−ピリジル基、４−ピリミジル基、２−チオフェニル基、２−ピロリジル基、２−ピペリジル基、３−ピラジル基、２−ジオキサニル基等を例示することができる。これらは単独又は２種以上を選択して使用することができる。また、具体的に、式（XIV）に示すものも例示することができる。
【００２５】
【化２７】
0004776091.tif 000017
（式中、ｋは０又は１を表す。）
【００２６】
上記式（I）〜（III）で表される繰り返し単位を含むアルケニルフェノール系共重合体は、式（VII）、（II）、（III）で表される繰り返し単位を含むアルケニルフェノール系共重合体を製造するための中間体であり、式（Ｉ）で表される繰り返し単位（Ａ）、式（II）で表される繰り返し単位（Ｂ）、式（III）で表される繰り返し単位（Ｃ）のそれぞれの繰り返し単位を含むものであれば、特にランダム結合、ブロック結合等何れの結合によるものか制限されるものではないが、式（I）で表される繰り返し単位（Ａ）と、式（II）で表される繰り返し単位（Ｂ）とを含む成分（ａ＋ｂ）と、式（III）で表される繰り返し単位（Ｃ）を含む成分（ｃ）とが、（ａ＋ｂ）−（ｃ）型のようなブロック共重合しているものが好ましい。また、式（I）で表される繰り返し単位（Ａ）と、式（II）で表される繰り返し単位（Ｂ）とを含む成分（ａ＋ｂ）においては、式（I）で表される繰り返し単位（Ａ）と、式（II）で表される繰り返し単位（Ｂ）とがランダム共重合、ブロック共重合したものであってもよいが、ランダム共重合したものが好ましい。
【００２７】
アルケニルフェノール系共重合体の中間体の平均分子量は、２，０００〜５０，０００の範囲が好ましく、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．００〜１．５０の範囲が好ましい。また、式（I）で表される繰り返し単位（Ａ）及び式（II）で表される繰り返し単位（Ｂ）と、式（III）で表される繰り返し単位（Ｃ）のモル比［（Ａ＋Ｂ）／（Ｃ）］は、９９／１〜５０／５０の範囲が好ましく、式（I）で表される繰り返し単位（Ａ）と式（II）で表される繰り返し単位（Ｂ）のモル比（Ａ／Ｂ）は特に制限されるものでないが、９５／５〜５０／５０の範囲のものが好ましい。
【００２８】
本発明の繰り返し単位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含むアルケニルフェノール系共重合体の具体的な例として、以下の共重合体を挙げることができる。
ポリ[ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン／ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート]
ポリ[ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン／ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／２−プロピル−２−アダンマンチル（メタ）アクリレート／３，５−ジメチルスチレン／（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルエステル]
ポリ[ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン／ｐ−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン／２−メチル−２−アダンマンチル（メタ）クリレート]
ポリ[ｐ−（１−メトキシエトキシ）スチレン／テトラヒドロフラニルオキシスチレン／２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート／３，５−ジメチルスチレン／（メタ）アクリル酸シクロプロピルエステル]
ポリ[ｐ−（１−メトキシエトキシ）スチレン／ｐ−テトラヒドロピラニルオキシスチレン／２−プロピル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート]
【００２９】
また、本願発明のアルケニルフェノール系共重合体は、式（VII）で表される繰り返し単位（Ｆ）と、式（II）で表される繰り返し単位（Ｂ）と、式（III）で表される繰り返し単位（Ｃ）とを含むものである。
式（VII）で表される繰り返し単位（Ｆ）において、Ｒ17は式（I）で表される繰り返し単位（Ａ）におけるＲ1と同様であって、水素原子又はメチル基であってもよい。ヒドロキシル基の結合される位置は特に制限されるものではないが、ビニル基に対してｍ位、又はｐ位が好ましい。
【００３０】
式（VII）で表される繰り返し単位（Ｆ）は、単一又は２種以上の混合であってもよく、２種以上の混合の場合は、その構成は特に制限されるものではなく、ランダム結合又はブロック結合により構成されるものであってもよい。
【００３１】
式（II）で表される繰り返し単位（Ｂ）、式（III）で表される繰り返し単位（Ｃ）については上記のものと同様のものが挙げられる。
更に、アルケニルフェノール系共重合体は、必要に応じて、式（VII）、式（II）、式（III）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含めることができる。この繰り返し単位としては、式（VII）、式（II）、式（III）で表される繰り返し単位に対応する単量体と共重合可能な２重結合を有する化合物から得られる繰り返し単位であれば、特に制限されないが、上述の式（V）、式（VI）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００３２】
このような式（VII）、式（II）、式（III）で表される繰り返し単位を含むアルケニルフェノール系共重合体は、式（VII）で表される繰り返し単位（Ｆ）、式（II）で表される繰り返し単位（Ｂ）、式（III）で表される繰り返し単位（Ｃ）はそれぞれの繰り返し単位を含むものであれば、特にランダム結合、ブロック結合等何れの結合によるものか制限されるものではないが、式（VII）で表される繰り返し単位（Ｆ）と、式（II）で表される繰り返し単位（Ｂ）とを含む成分（ｆ＋ｂ）と、式（III）で表される繰り返し単位（Ｃ）を含む成分（ｃ）とが、（ｆ＋ｂ）−（ｃ）型のようなブロック共重合しているものが好ましい。また、式（VII）で表される繰り返し単位（Ｆ）と、式（II）で表される繰り返し単位（Ｂ）とを含む成分（ｆ＋ｂ）においては、式（VII）で表される繰り返し単位（Ｆ）と、式（II）で表される繰り返し単位（Ｂ）とがランダム共重合、ブロック共重合したものであってもよいが、ランダム共重合したものが好ましい。
【００３３】
アルケニルフェノール系共重合体の平均分子量は、１，０００〜５０，０００の範囲が好ましく、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．００〜１．５０の範囲が好ましい。また、式（VII）で表される繰り返し単位（Ｆ）及び式（II）で表される繰り返し単位（Ｂ）と、式（III）で表される繰り返し単位（Ｃ）のモル比［（Ｆ＋Ｂ）／（Ｃ）］は、９９／１〜５０／５０の範囲が好ましく、式（VII）で表される繰り返し単位（Ｆ）と式（II）で表される繰り返し単位（Ｂ）のモル比（Ｆ／Ｂ）は特に制限されるものでないが、９５／５〜５０／５０の範囲のものが好ましい。
【００３４】
本発明のアルケニルフェノール系共重合体の具体的な例として、以下の共重合体を挙げることができる。
ポリ[ｐ−ヒドロオキシスチレン／ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／２−メチル−２−アダンマンチル（メタ）アクリレート]
ポリ[ｐ−ヒドロオキシスチレン／ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／２−プロピル−２−アダンマンチル（メタ）アクリレート／３，５−ジメチルスチレン／（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルエステル]
ポリ[ｐ−ヒドロオキシスチレン／ｐ−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン／２−メチル−２−アダンマンチル（メタ）クリレート]
【００３５】
本発明の上記式（II）、（III）、（VII）で表される繰り返し単位（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｆ）を含むアルケニルフェノール系共重合体の製造方法は、繰り返し単位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含むアルケニルフェノール系共重合体を酸で処理することを特徴とする。
【００３６】
反応に使用される溶媒として、具体的には、繰り返し単位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含むアルケニルフェノール系共重合体を製造する際の重合反応で使用する溶媒をそのまま溶媒とできる他、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類を挙げることができる。
【００３７】
用いられる酸として、具体的には、塩酸、塩化水素ガス、硫酸、臭化水素酸、１，１，１−トリフロロ酢酸、ｐ−トルエンスルフォン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等を例示することができるが、特に希硫酸が好ましい。また、用いる酸の量は、触媒量で充分であるが、繰り返し単位（Ａ）の１モルに対して０．００１〜０．５モルの範囲が好ましい。
【００３８】
また、反応は、０℃〜４０℃の範囲で行うのが好ましい。
【００３９】
この反応において、溶媒の種類と濃度、触媒の種類と添加量、及び反応温度と反応時間を適当に組み合わせることにより、繰り返し単位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含むアルケニルフェノール系共重合体のうち繰り返し単位（Ａ）のフェノール性水酸基の保護基が選択的に脱離されて、しかも、アクリル酸誘導体エステル部の脂環部分が脱落されることがなく、狭分散かつ構造の制御された繰り返し単位（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｆ）含む成分を有するアルケニルフェノール系共重合体を製造することができる。
【００４０】
本発明のアルケニルフェノール系共重合体の製造方法において用いられる式（VIII）で表される化合物において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は式（I）で表される繰り返し単位（Ａ）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4と同様のものを表す。具体的には、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は水素原子又はＣ１〜Ｃ３アルキル基を表し、Ｒ3は水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基を表し、Ｒ4は直鎖又は分枝鎖を有するＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル基、又は無置換もしくは置換Ｃ６〜Ｃ２０アリール基を表し、Ｒ2とＲ3、Ｒ2とＲ4又はＲ3とＲ4は一緒になって環を形成してもよく、上記のものと同様のものを例示することができる。また、置換基のベンゼン環上の置換位置は特に限定されるものではないが、ビニル基に対してｍ位、又はｐ位が好ましい。
【００４１】
そして、式（VIII）で表される化合物としては、ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−エトキシエトキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−テトラヒドロピラニルオキシスチレン、ｐ−テトラヒドロピラニルオキシ−α−メチルスチレン等を例示することができ、これは一種単独又は二種以上の混合物として使用できる。
【００４２】
本発明のアルケニルフェノール系共重合体の製造方法において用いられる式（IX）で表される化合物中、Ｒ5、Ｒ6は式（II）で表される繰り返し単位（Ｂ）におけるＲ5、Ｒ6と同様のものを表す。具体的には、Ｒ5は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ6はアセタール又はケタール構造を含まず、アルカリ金属又は有機アルカリ金属と反応せずに、酸性条件下で脱離・分解する基を表す。具体的には、上記と同様のものを例示することができる。また、置換基のベンゼン環上の置換位置も特に限定されるものではないが、ビニル基に対してｍ位、又はｐ位が好ましい。
【００４３】
式（IX）で表される化合物の具体例として、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、トリフェニルメチルオキシ−α−メチルスチレン等を例示することができ、これらは一種単独又は二種以上の混合物として使用できる。
【００４４】
本発明のアルケニルフェノール系共重合体の製造方法において用いられる式（X）で表される化合物中、ｌ、ｍ、ｎ、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ21〜Ｒ30は、式（III）で表される繰り返し単位（Ｃ）におけるｌ、ｍ、ｎ、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ21〜Ｒ30と同様のものを表す。具体的には、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ独立に１又は２を表し、Ｒ7は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ8は直鎖又は分枝鎖を有するＣ１〜Ｃ４のアルキル基を表し、Ｒ21〜Ｒ30はそれぞれ独立に水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１５の１価の炭化水素基、又は互いに結合して環を形成してもよいヘテロ原子若しくはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１５の２価の炭化水素基を表し、Ｒ8、Ｒ21及びＲ22、Ｒ23乃至Ｒ26、又はｎが２の場合のＲ27及びＲ28は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよく、ｌ、ｍ又はｎが２の場合、Ｒ21とＲ22、Ｒ23とＲ24、又はＲ27とＲ28はそれぞれ同一又は相異なっていてもよい。
また、本発明のアルケニルフェノール系共重合体の製造方法において用いられる式（X）で表される脂環式炭化水素基を含む化合物として、式（XII）で表される化合物であってもよい。式（XII）で表される化合物中、Ｒ7、Ｒ30〜Ｒ34は、式（XI）で表される繰り返し単位（Ｃ１）におけるＲ7、Ｒ30〜Ｒ34と同様のものを表す。具体的には、Ｒ7は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ30〜Ｒ34はそれぞれ独立に水素原子又は直鎖若しくは分子鎖を有するＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。
具体的には、上記した式（III）で表される繰り返し単位（Ｃ）における置換基と同様のものを挙げることができる。一例として式（XV）で表されるものを例示することができ、アクリル酸−２−アダマンチルエステル、メタクリル酸−２−アダマンチルエステル、アクリル酸−２−メチル−２−アダマンチルエステル、アクリル酸−２−エチル−２−アダマンチルエステル、アクリル酸−２−プロピル−２−アダマンチルエステル等を例示することができ、これらは１種単独又は２種以上の混合物として使用される。
【００４５】
本発明のアルケニルフェノール系共重合体の製造方法において、上記の化合物の他、式（XII）で表される化合物を用いることができる。
【００４６】
【化２８】
0004776091.tif 000018
【００４７】
式中、Ｒ13、Ｒ14は、式（V）で表される繰り返し単位（Ｄ）におけるＲ13、Ｒ14と同様のものを表す。具体的には、Ｒ13は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ14はＣ１〜Ｃ６の直鎖又は分枝鎖を有するアルキル基を表し、ｎは０、１又は２を表し、ｎが２の場合、Ｒ14は同一又は相異なってもよい。
置換基のベンゼン環上の置換位置は特に限定されるものではないが、ビニル基に対して、ｍ位であることが好ましい。
【００４８】
式（XII）で表される化合物の具体例として、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、３、５−ジメチルスチレン、３、５−ジブチルスチレン等が挙げられ、これらは１種単独又は２種以上の混合物として使用される。
【００４９】
本発明のアルケニルフェノール系共重合体の製造方法において更に、式（XIII）で表される化合物を用いることができる。
【００５０】
【化２９】
0004776091.tif 000019
【００５１】
式中、Ｒ15、Ｒ16は、式（VI）で表される繰り返し単位（Ｅ）におけるＲ15、Ｒ16と同様であり、具体的には、Ｒ15は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ16はＣ１〜Ｃ１２無置換アルキル基やカルボニル基等の置換基を有するＣ１〜Ｃ１２アルキル基を表す。Ｒ16として具体的には、上記と同様のものを例示することができる。また、Ｒ16はカルボニル基等の置換基を有してもよいＣ３以上の脂環式骨格を有する炭化水素基又は複素環基を表し、具体的に、式（VI）中の記載されるものと同様のものを例示することができ、同様に、式（XIV）で表されるものも例示することができる。これらは単独又は２種以上を選択して使用することができる。
【００５２】
式（XIII）で表される化合物の具体例として、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸ｎ−プロピルエステル、アクリル酸イソプロピルエステル、アクリル酸ｎ−ブチルエステル、アクリル酸ｔ−ブチルエステル、アクリル酸２−エチル−ｎ−ヘキシルエステル、アクリル酸イソデシルエステル、アクリル酸イソオクチルエステル、アクリル酸ラウリルエステル、アクリル酸シクロヘキシルエステル、アクリル酸テトラヒドロフラニルエステル、アクリル酸１−アダマンチルエステル、アクリル酸１−メチレンアダマンチルエステル、アクリル酸１−エチレンアダマンチルエステル、アクリル酸３，７−ジメチル−１−アダマンチルエステル、アクリル酸イソボニルエステル、アクリル酸トリシクロデカニルエステル、アクリル酸ノルボルニルエステル、アクリル酸メンチルルエステル、アクリル酸ジシクロペンテニルエステル、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、メタクリル酸ｎ−プロピルエステル、メタクリル酸イソプロピルエステル、メタクリル酸ｎ−ブチルエステル、メタクリル酸ｔ−ブチルエステル、メタクリル酸２−エチル−ｎ−ヘキシルエステル、メタクリル酸イソデシルエステル、メタクリル酸イソオクチルエステル、メタクリル酸ラウリルエステル、メタクリル酸シクロヘキシルエステル、メタクリル酸テトラヒドロフラニルエステル、メタクリル酸１−アダマンチルエステル、メタクリル酸１−メチレンアダマンチルエステル、メタクリル酸１−エチレンアダマンチルエステル、メタクリル酸３，７−ジメチル−１−アダマンチルエステル、メタクリル酸イソボニルエステル、メタクリル酸トリシクロデカニルエステル、メタクリル酸ノルボルニルエステル、メタクリル酸メンチルルエステル、メタクリル酸ジシクロペンテニルエステル等を例示することができ、これらは１種単独又は２種以上の混合物として使用することができる。
【００５３】
本発明の繰り返し単位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含むアルケニルフェノール系共重合体の製造方法として、具体的には上記式（VIII）、（IX）、（X）で示される化合物からそれぞれ選ばれる１種以上をアニオン重合開始剤を用いてアニオン重合によって重合する方法を例示することができる。
【００５４】
重合開始剤としては、具体的には、アルカリ金属、有機アルカリ金属を例示することができる。アルカリ金属としては、例えば、ナトリウム、カリウム、セシウム等を例示することができるが、取り扱いやすさ、反応面から、ナトリウムが好ましい。ナトリウムは塊状でも使用可能であるが、ケロシン等の高級炭化水素中で微粒子化した分散体として使用したほうが、活性が高く、塊状のナトリウムを使用するよりも反応の進行が速く完結する。上記アルカリ金属として、ナトリウム−カリウム合金を用いた場合、更に活性を高くすることができるので好ましい。ナトリウム−カリウム合金中、カリウムの比率は任意に設定することができるが、特に４０〜９０重量％に設定した場合、室温で液体となり、取り扱いが容易となるので好ましい。有機アルカリ金属化合物としては、具体的には、リチウムナフタレン、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン、カルシウムナフタレン、セシウムナフタレン、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、α−メチルスチレンダイマージカリウム、α−メチルスチレンテトラマージナトリウム等を例示することができる。
【００５５】
用いる反応溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環族炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等のエーテル類、通常アニオン重合において使用される有機溶媒の１種単独又は２種以上の混合溶媒を使用することができる。特に、ＴＨＦ、ＴＨＦ−ヘキサンの混合系が好ましい。
【００５６】
目的の重合度に達した時点で、重合停止剤を添加して重合反応を停止させることができる。重合停止剤としては、通常のアニオン重合停止剤を用いることができ、重合停止剤として、例えば水、メタノール、エタノール等のアルコール類、臭化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキル類、酢酸、プロピオン酸等の有機カルボン酸類等が挙げられる。
【００５７】
本発明の繰り返し単位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含むアルケニルフェノール系共重合体の他の製造方法としては、式（VIII）で示されるスチレン誘導体及び式（IX）で表される化合物からそれぞれ選ばれる１種以上を、アニオン重合開始剤を用いてリビングアニオン重合させ、次いで式（X）化合物から選ばれる１種以上を添加する方法も好適に採用することができる。
【００５８】
本発明の繰り返し単位（Ｆ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含むアルケニルフェノール系共重合体は有機溶剤に溶解して高エネルギー線、電子線等を使用してパターン形成を行うためのレジスト材料に使用することができる。
有機溶剤としては、アルケニルフェノール系共重合体を溶解し得るものであれば、シクロヘキサン等のケトン類、ブタノール等のアルコール類、エチレングリコール等のエーテル類等いずれのものも適用することができる。
また、アルケニルフェノール系共重合体と共に、高エネルギー線等の照射により酸を発生する高分子アジド、エチレン化合物等の非高分子光重合性化合物等の酸発生剤、酸素、窒素等の異種原子をもつ有機化合物等の増感剤、エポキシ樹脂等の結合剤等必要に応じて添加して、レジスト材料とすることができる。
【００５９】
【実施例】
本発明を実施例、及び比較例により、さらに詳細に説明する。但し、本発明の技術的範囲は、下記実施例により何ら制限を受けるものではない。
【００６０】
実施例１
ポリ[ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン／ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／１−メチルアダンマンチルメタクリレート]の製造
窒素導入管、滴下ロート、攪拌機、温度計の付いた２Ｌの四つ口フラスコに対し、窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４９９ｇ、ヘキサン５５ｇを加え、攪拌下、−４０℃まで冷却する。
次に、シリンジによりｎ−ブチルリチウム（ＮＢＬ）０．０１６モルを添加、溶剤中に分散させた後、ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン（ＰＥＥＳ）０．５５モルとｐ−ｔ−ブトキシスチレン（ＰＴＢＳＴ）０．１５モルの混合液を滴下ロートから約２０分で滴下、更に反応を１時間継続し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により反応完結を確認した。
さらに、２−メチルアダンマンチルメタクリレート（２−ＭｅＡｄＭＡ）０．０７７モルのＴＨＦ溶液（濃度２０ｗｔ％）を滴下ロートから約５分で滴下、更に反応を１時間継続し、ＧＣにより反応完結を確認した。
最後に、反応系にメタノール０．１６モルを加えて反応を停止させた。反応液を多量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、６０℃で５時間減圧乾燥して白色粉体状ポリマーを得た。用いたモノマー総量に対する重合率は９９．６％であった。
このポリマーをゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析を行ったところ、Ｍｎ  ９３５０、Ｍｗ／Ｍｎ  １．２１の単分散ポリマーであり、１３Ｃ−ＮＭＲにより求めた共重合比率はＰＥＥＳ単位／ＰＴＢＳＴ単位／２−ＭｅＡｄＭＡ単位＝７０．８／１９．３／９．９（モル比）であった。これらのことから、共重合反応は何ら副反応を生ずることなく進行し、設定通りの共重合体が得られたことを確認した。
【００６１】
実施例２
ポリ[ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／２−メチルアダンマンチルメタクリレート]の製造
実施例１で得られたポリマー１０ｇをトルエン／エタノール＝１／３（重量比）の混合溶媒に溶解して濃度３５重量％の樹脂溶液２８．６ｇ（樹脂溶液の含水率０．４２％）を得た。
得られた樹脂溶液に対して、室温下、濃硫酸／純水＝１／２（重量比）の希釈溶液０．３ｇを添加し、反応を開始した（反応系の全含水率１．１１重量％）。そして、逐次、反応系から少量採取し、ＩＲスペクトルを測定して反応を追跡し、脱離の完結を確認した後に、ピリジン０．２ｇを加えて反応を停止した。
反応液を酢酸エチル−水を用いて水洗と分液を繰り返した後、有機層を濃縮し、エタノールに溶媒置換した後、大量の水中に注いでポリマーを析出させた。析出物を濾過し、水で洗浄した後、７０℃で１５時間減圧乾燥を行い、白色粉体状ポリマーを７．１ｇ得た。
得られたポリマーについて、１３Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、１００ｐｐｍ付近の１−エトキシエトキシ基の三級炭素のシグナルが消えており、脱保護反応が完結していることを確認した。また、１１５ｐｐｍ付近のＰＨＳ単位の芳香環のメタ位炭素のシグナルと、１２４ｐｐｍ付近のＰＴＢＳＴ単位の芳香環のメタ位炭素のシグナル、１７５ｐｐｍ付近の２−ＭｅＡｄＭＡ単位のカルボニル基のシグナルとの面積比から共重合比を求めたところ、ＰＨＳ単位／ＰＴＢＳＴ単位／２−ＭｅＡｄＭＡ単位＝７０．８／１９．３／９．９（モル比）であり、カルボン酸は確認できなかった。酸で加水分解しやすいエステル基を持つ共重合体を目的通りの比率で得たことを確認した。
【００６２】
【発明の効果】
本発明の共重合体は、アセタール構造を有する保護基で水酸基を保護したアルケニルフェノール誘導体による重合体セグメントと、アセタール構造を有する保護基よりも酸に対して抵抗する保護基により保護したアルケニルフェノール誘導体による重合セグメントと、酸に対して比較的敏感なエステル部分を有するアクリル酸誘導体による重合体セグメントとを結合させてなる新規な物質である共重合体を弱い酸で処理することにより、他の官能基に影響を与えることなく得られる、アセタール構造を有する保護基を選択的に脱離させた水酸基を有する重合セグメントと、アセタール構造を有する重合体セグメントと、酸に対して敏感なエステル部分を有するアクリル酸誘導体による重合体セグメントとを有する新規なアルケニルフェノール系共重合体である。本発明の製造方法によって得られた新規なアルケニルフェノール系共重合体は、酸に対して敏感なエステル部分を有するアクリル酸エステル部を有し、部分的に水酸基が保護されたアルケニルフェノール部を有する構造制御された化学増幅型レジストのベースポリマーとして好適に使用することができる。