(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の分子構造を有する分子化合物を用いた発光材料。
【化１】
0004657400.tif 000030
（ただし、Ｒ１、Ｒ２は水素、アルキル基、アルケニル基、ハロゲン基のうちのいずれか１つであり、且つ、ｎ、ｍはいずれも１である。）
【請求項２】
一対の電極に挟まれた発光層を少なくとも有する有機電界発光素子において、発光層が、下記の分子構造を有する分子化合物を用いることを特徴とする有機電界発光素子。
【化２】
0004657400.tif 000031
（ただし、Ｒ１、Ｒ２は水素、アルキル基、アルケニル基、ハロゲン基のうちのいずれか１つであり、且つ、ｎ、ｍはいずれも１である。）
【請求項３】
一対の電極に挟まれた発光層を少なくとも有する有機電界発光素子において、発光層が、下記の分子構造を有する分子化合物および、これら以外の分子化合物からなる複合体であることを特徴とする有機電界発光素子。
【化３】
0004657400.tif 000032
（ただし、Ｒ１、Ｒ２は水素、アルキル基、アルケニル基、ハロゲン基のうちのいずれか１つであり、且つ、ｎ、ｍはいずれも１である。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学工業及び電子工業の分野で利用し得る新規の機能性分子化合物およびその発光材料としての応用技術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、機能性有機材料を用いた有機電界発光（EL）デバイスが提案され、それ以来、有機電界発光デバイスにおける発光効率の向上、発光色の制御などを目的に様々な材料が開発されて今日に至っている。これらに関する記載は、例えばC.W. Tang, S. A. VanSlyke, and C. H. Chen, J. Appl. Phys. 65, 3610 (1989)などの文献にみられる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これまでに開発された材料を用いた有機ELデバイスの性能は、実用に供するには未だ不十分である。この主要な理由として、機能性有機材料を構成する分子化合物（低分子、オリゴマー分子および高分子の全般にわたる）によって発光色の制御を行ない、しかも当該分子化合物を用いて効率がよく、輝度の高い発光を行なうという作用を両立させることが困難であったことが挙げられる。即ち、従来材料においては、例えば広く用いられているアルミノキノリン系の低分子化合物等に関しては、高効率・高輝度の発光は比較的容易であるが、発光色の制御は困難であり、オリゴチオフェンなどの、電子系の共役長を変化させて発光色を制御することが比較的容易な化合物については、高効率・高輝度の発光を実現することは困難であった。
【０００４】
これらの課題解決のために、オリゴチオフェンセグメントとトリフェニルアミンセグメントとを組み合わせた新規の分子化合物も提案されているが（野田哲也、小川浩充、野間直樹、城田靖彦、日本化学会第74春季年会、講演予稿集I、第129ページ、1998年）、目的が十分に達成されているとはいえない。
【０００５】
これらの事情については上述のTangらの文献の他に、例えばS. Hotta, in Handbook of Organic Conductive Molecules and Polymers (Ed. H. S. Nalwa), John Wiley & Sons, Chichester, 1997, Vol. 2, Chapter 8や小倉克之、矢内宏幸、赤染元浩、田中哲、福田辰男、日本化学会第74春季年会、講演予稿集I、第129ページ、1998年などに、関連の記載がみられる。
【０００６】
本発明は上記従来の問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、比較的容易に発光色を制御することができ、また高効率・高輝度の発光を実現することのできる分子化合物及びそれらを用いた発光材料並びに発光素子を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明では、これらの課題を解決して発光色の制御を行なうことと効率がよく、輝度の高い発光を実現することを容易に両立させることのできる分子化合物及びそれらを用いた発光材料を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の分子化合物は、分子構造を、
【化３】
0004657400.tif 000002
（ただし、Ｒ１、Ｒ２は水素、アルキル基、アルケニル基、ハロゲン基のうちのいずれか１つであり、且つ、ｎ、ｍは１である。）としたものであり、チオフェン環とベンゼン環が交互に配列されることにより抜きん出て高い輝度の光を発する発光材料を実現するという作用を有する。
【０００９】
本発明の発光材料は、用いる分子化合物の分子構造を、
【化４】
0004657400.tif 000003
（ただし、Ｒ１、Ｒ２は水素、アルキル基、アルケニル基、ハロゲン基のうちのいずれか１つであり、且つ、ｎ、ｍはいずれも１である。）としたものであり、チオフェン環とベンゼン環が交互に配列されることにより抜きん出て高い輝度の光を発することができるという作用を有する。
【００１０】
本発明の有機電界発光素子は、一対の電極に挟まれた発光層を少なくとも有する有機電界発光素子において、発光層が本発明の分子化合物を含有することを特徴とする有機電界発光素子であり、色調の変化が容易でかつ蛍光収率の高い材料を発光層に用いることにより、多色化が容易になり、素子の発光効率が向上するという作用を有する。
【００１１】
本発明の他の有機電界発光素子は、一対の電極に挟まれた発光層を少なくとも有する有機電界発光素子において、発光層に本発明の分子化合物および、これら以外の分子化合物からなる複合体であることを特徴とする電界発光素子であり、さらに多様な発光色を実現し、同時に、より高効率で長期的に安定な動作特性を保つ素子を実現するという作用を有する。ここでいう複合体には、２種あるいはそれ以上の分子化合物を混合したもの、ホストとなる分子化合物に他の種類の分子化合物を分散（ドープ）させたもの、さらには、これらの分子化合物からなる層を適宜積層したものなどが含まれる。
【００１２】
続いて、本発明による電界発光素子について、図面を参照しながら説明する。図１は本発明による有機電界発光素子の概略構成を示す断面図である。図１に示された有機電界発光素子は、ガラス基板１上に陽極（透明電極）２を形成し、その上に正孔輸送層３、発光層４、電子輸送層５、上部電極６をこの順に積み重ねた状態で形成したものである。発光層４は正孔輸送層３または電子輸送層５と兼ねることもできる。あるいは必要に応じて、新たな層を挿入することもできる。具体的な例としては、透明電極２と正孔輸送層３の間に挿入される正孔注入層、発光層４と電子輸送層５の間に挿入される正孔ブロッキング層、電子輸送層５と陰極（上部電極）６の間に挿入される電子注入層などがあげられる。さらには、発光層４に積層構成を持たせて複数の発光層を同時に発光させることも可能である。
【００１３】
発光層４は、通常抵抗加熱による真空蒸着法によって形成するが、ポリカーボネートなどのポリマー中に分散したものをスピンコート法などにより成膜することも可能である。発光層の厚さは、通常は10nm（ナノメートル）以上であるが、さらに望ましい範囲としては、通常20nmないし300nmの範囲で選択される。
【００１４】
本発明による分子化合物は、発光層を構成する材料として用いることができる。他の公知の分子化合物と組み合わせて使用することも容易であり、白色などより多様な発光色を得ることが可能となる。
【００１５】
例えば、適当なホスト材料に本発明による分子化合物を分散させて、ドーパントとして使用することができる。この場合におけるホスト材料としては、キノリノール金属錯体、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、スチリル誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、クマリン誘導体、ブタジエン誘導体、トリフェニルアミン誘導体などがあげられる。また、ドーピングの濃度としては0.1〜10mol％が望ましい。
【００１６】
さらに、本発明による分子化合物をホスト材料として、他の発光材料を分散させることによって発光層とすることもできる。この場合におけるドーパントの例としては、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、スチリル誘導体、縮合多環芳香族化合物、キノリノール誘導体などがあげられる。ドーピングの濃度は使用するドーパントにもよるが、0.05〜5mol％が望ましい。
【００１７】
次いで、本発明の実施例に係わる新規の分子化合物についての合成方法とこれらの分子化合物の発光材料としての評価に関して図面を参照しながら説明する。
【００１８】
（参考例１）
分子両末端にフェニル基を有する分子化合物（以下「化Ａ」という）の合成方法について説明する。この分子化合物は下記の分子構造を持つ化合物である。
【化５】
0004657400.tif 000004
【００１８】
この分子化合物を製造するには、まず、500mL（ミリリットル）の三口フラスコにマグネシウム4.62g（0.19モル）を加え入れ、三口フラスコを真空に吸引し、ヒートガンで強熱して乾燥させた。これに無水のジエチルエーテル（和光純薬社製）100mL を加えてよく撹拌し、この液の中にさらにブロモベンゼン（東京化成製）29.8g（0.19モル)を溶解させた無水のジエチルエーテル溶液50mLを滴下ロートを通して滴下した。
【００１９】
さらに撹拌を続け、ブロモベンゼンへのマグネシウムの挿入反応による発熱で反応溶液がリフラックスし始めた後、マグネシウムの挿入反応の速度が適正に保たれるように溶液を氷浴した。
【００２０】
全てのマグネシウムが反応してグリニヤール試薬の合成が完結したことを確認してから、542mg(1mモル)の1,3-ビス（ジフェニルフォスフィノ）プロパンニッケル（II）クロライド（ストレム社製）を反応溶液に投入し、次いで2-ブロモチオフェン26.1g（0.16モル）を溶解させたジエチルエーテル溶液50mLを滴下ロートを通して滴下した。さらに１昼夜撹拌を続け、その後6時間の間反応溶液をオイルバス上で加熱し、リフラックスさせた。この後、溶液を氷浴して冷却し、滴下ロートを通して2規定の塩酸100mLを滴下して未反応のグリニヤール試薬をクェンチして合成反応を完了した。さらにこの溶液を水、飽和の炭酸水素ナトリウム水溶液及び水を用いて順次洗浄し、無水の塩化カルシウムで乾燥した。これを濾過した後、ロータリーエバポレータでジエチルエーテルを留去し、26.9gの2-フェニルチオフェン固体を得た。
【００２１】
次に、このようにして合成した2-フェニルチオフェン3.21g（20mモル）を20mLのメタノールに溶解させ、一方N-ブロモこはく酸イミド（和光純薬社製）3.92g（22mモル）を40mLのメタノールに溶解させた溶液を前者の溶液中に加えたところ、直ちに白色の沈殿（2-フェニル-5-ブロモチオフェン）を生じた。この反応溶液を冷蔵庫に入れ、さらに沈殿の生成を確実にした。この沈殿を濾過して後、大量の水・メタノール等量混合液で十分に洗浄して１昼夜乾燥させ、2-フェニル-5-ブロモチオフェンの白色結晶（2.4g）を得た。
【００２２】
次の段階として、上記の2-フェニル-5-ブロモチオフェン結晶から239.1mg（1mモル）を分取し、これを24.3mgのマグネシウムと共に30mLの１口なす型フラスコに投入して、真空に吸引し、ヒートガンで穏やかに加熱して乾燥させた。これに無水のジエチルエーテル10mLを加えて2-フェニル-5-ブロモチオフェンを溶解させ、撹拌しながらグリニヤール試薬を調整した。
【００２３】
全てのマグネシウムが反応したことを確認した後、10mgの1,3-ビス（ジフェニルフォスフィノ）プロパンニッケル（II）クロライドを反応溶液に投入し、さらにあらかじめ乾燥したアルドリッチ社製の2,5-ジヨードチオフェン134.4mg（0.4mモル）を5mLの無水ジエチルエーテルに溶解させた溶液を混合した。
【００２４】
混合と共に黄色の沈殿（5,5"-ジフェニル-2,2':5',2"-ターチオフェン；化Ａ）が直ちに生成した。これを１昼夜撹拌して後さらに６時間リフラックスさせ、次いでこれを水浴上で冷却して2規定の塩酸1mLを加え、未反応のグリニヤール試薬をクェンチした。これを濾過し、沈殿をアセトンでよく洗浄して140mgの黄色結晶（5,5"-ジフェニル-2,2':5',2"-ターチオフェン；化Ａ）を得た。
【００２５】
図２に化Ａの赤外スペクトルを示す。図２において、1439.6cm-1および790.7cm-1のピークは、それぞれ2,5-ジ置換チオフェン環の環伸縮振動及びCH面外変角振動に帰属される。また、1483.8cm-1のピークはモノ置換ベンゼン環の環伸縮振動に帰属され、750.2 cm-1及び683.8cm-1のピークは、同じくモノ置換ベンゼン環のCH面外変角振動に帰属される。
【００２６】
なお、本実施例及び以下の実施例において、スペクトルは、上記結晶を適当な溶媒から再結晶して得た試料から数片の固体片を分取し、これを臭化カリウム中に粉砕・分散させた後、加圧成型した錠剤について赤外分光光度計（パーキンエルマー・システム2000FT-IR）を用いて測定した。
【００２７】
（参考例２）
分子両末端にフェニル基を有する別の分子化合物（以下「化Ｂ」という）の合成方法について説明する。この分子化合物は下記の分子構造を持つ化合物である。
【化６】
0004657400.tif 000005
【００２８】
この分子化合物を製造するには、参考例１において合成した2-フェニル-5-ブロモチオフェン結晶から239.1mg（1mモル）を分取し、これを参考例１と同様に24.3mgのマグネシウムと共に30mLの１口なす型フラスコに投入して、真空に吸引し、ヒートガンで穏やかに加熱して乾燥させた。これに無水のジエチルエーテル10mLを加えて2-フェニル-5-ブロモチオフェンを溶解させ、撹拌しながらグリニヤール試薬を調整した。
【００２９】
全てのマグネシウムが反応したことを確認した後、窒素ガスを吹き込んでジエチルエーテルを蒸発させた。次いで、これに無水のアニソール（アルドリッチ社製）10mLを加え、次いで10mgの1,3-ビス（ジフェニルフォスフィノ）プロパンニッケル（II）クロライドを投入し、さらにあらかじめ調整し、真空乾燥した5,5'-ジヨード-2,2'-ビチオフェン167mg（0.4mモル）を固形のまま投入した。
【００３０】
これを１昼夜撹拌して後さらに６時間、100℃に加熱し、次いでこれを水浴上で冷却して2規定の塩酸1mLを加え、未反応のグリニヤール試薬をクェンチした。これを濾過し、沈殿をアセトンでよく洗浄して20mgの橙色結晶（5,5'"-ジフェニル-2,2':5',2":5",2'"-クォータチオフェン；化Ｂ）を得た。
【００３１】
なお、5,5'-ジヨード-2,2'-ビチオフェンの調整方法は、以下の通りである。ビチオフェン（アルドリッチ社製）1.663g（10mモル）を100mLのメタノールに溶解させ、この溶液中にN-ヨードこはく酸イミド（アルドリッチ社製）4.95g（22mモル）を溶解させた50mLのメタノール溶液を注いだ。溶液を撹拌しながら、これに1.87mLの濃塩酸（22mモル）を徐々に滴下すると、白色の沈殿が生じると共に反応液が粘稠になったので、50mLのメタノールを加えた。さらに、２時間撹拌を続けた後、3.06mLのアンモニア水（22mモル）を滴下し、反応を完結させた。これを濾過し、得られた沈殿を大量の水で洗浄して１昼夜真空乾燥し、2.0gの無色結晶（5,5'-ジヨード-2,2'-ビチオフェン）を得た。
【００３２】
図３に化Ｂの赤外スペクトルを示す。図３において、1439.6cm-1及び790.7cm-1のピークは、それぞれ2,5-ジ置換チオフェン環の環伸縮振動及びCH面外変角振動に帰属される。また、1487.5cm-1のピークはモノ置換ベンゼン環の環伸縮振動に帰属され、746.5cm-1及び683.8 cm-1のピークは、同じくモノ置換ベンゼン環のCH面外変角振動に帰属される。
【００３３】
（参考例３）
分子両末端にフェニル基を有する別の分子化合物（以下「化Ｃ」という）の合成方法について説明する。この分子化合物は下記の分子構造を持つ化合物である。
【化７】
0004657400.tif 000006
【００３４】
この分子化合物を製造するには、参考例１において合成した2-フェニルチオフェン結晶から1.60g（10mモル）を分取し、これをN-ヨードこはく酸イミド（アルドリッチ社製）4.50g（20mモル）と共に三角フラスコに入れ、これにメタノール10mLを加えて溶解させた。これにさらに酢酸1.14mL（20mモル）を加えて撹拌すると、しばらくして白色の沈殿を生じた。これを冷蔵庫に入れ、さらに沈殿の生成を確実にした。この沈殿を濾過して後、大量の水・メタノール等量混合液で十分に洗浄して１昼夜乾燥させ、2-フェニル-5-ヨードチオフェンの白色結晶（2.5g）を得た。
【００３５】
次の段階として、上記の2-フェニル-5-ヨードチオフェン結晶から286.1mg（1mモル）を分取し、これを24.3mg（1mモル）のマグネシウムと共に30mLの１口なす型フラスコに投入して、真空に吸引し、ヒートガンで穏やかに加熱して乾燥させた。これに無水のジエチルエーテル10mLを加えて2-フェニル-5-ヨードチオフェンを溶解させ、撹拌しながらグリニヤール試薬を調整した。
【００３６】
全てのマグネシウムが反応したことを確認した後、窒素ガスを吹き込んでジエチルエーテルを蒸発させた。次いで、これに無水のアニソール10mLを加え、次いで10mgの1,3-ビス（ジフェニルフォスフィノ）プロパンニッケル（II）クロライドを投入し、さらにあらかじめ調整し、真空乾燥した5,5"-ジヨード-2,2':5',2"-ターチオフェン200mg（0.4mモル）を固形のまま投入した。
【００３７】
これを１昼夜撹拌して後さらに６時間、100℃に加熱し、次いでこれを水浴上で冷却して2規定の塩酸1mLを加え、未反応のグリニヤール試薬をクェンチした。これを濾過し、沈殿をアセトンでよく洗浄して10mgの赤橙色結晶（5,5""-ジフェニル-2,2':5',2": 5",2'":5'",2""-クィンケチオフェン；化Ｃ）を得た。
【００３８】
なお、5,5"-ジヨード-2,2':5',2"-ターチオフェンの調整方法は、以下の通りである。ターチオフェン（アルドリッチ社製）248.4mg（1mモル）とN-ヨードこはく酸イミド（アルドリッチ社製）495mg（2.2mモル）を20mLのメタノールに溶解させ、この溶液に酢酸４滴（約120μL）を滴下した。しばらくすると黄緑色の沈殿を生じたので、これを冷蔵庫に入れ、さらに沈殿の生成を確実にした。
【００３９】
この沈殿を濾過して後、大量のメタノールで十分に洗浄して１昼夜乾燥させ、5,5"-ジヨード-2,2':5',2"-ターチオフェンの黄緑色結晶（440mg）を得た。
【００４０】
図４に化Ｃの赤外スペクトルを示す。図４において、1439.6cm-1の及び790.7cm-1のピークは、それぞれ2,5-ジ置換チオフェン環の環伸縮振動及びCH面外変角振動に帰属される。また、1487.5 cm-1のピークはモノ置換ベンゼン環の環伸縮振動に帰属され、750.2 cm-1及び683.8cm-1のピークは、同じくモノ置換ベンゼン環のCH面外変角振動に帰属される。
【００４１】
合成した化Ｃは、これを溶解させる適当な溶剤がなかったため、再結晶を経ずにスペクトル測定を行った。図中、3000cm-1、1500cm-1及び500cm-1付近の丸みを帯びた強いピークは、合成の過程で試料中に取り込まれたイオン性の物質により化Ｃがドープされて生じたものと思われる。
【００４２】
（参考例４）
分子両末端にビフェニリル基を有する別の分子化合物（以下「化Ｄ」という）の合成方法について説明する。この分子化合物は下記の分子構造を持つ化合物である。
【化８】
0004657400.tif 000007
【００４３】
この分子化合物を製造するには、まず、300mLの三口フラスコにマグネシウム1.10g（45.3mモル）を入れ、三口フラスコを真空に吸引し、ヒートガンで強熱して乾燥させた。これに無水のジエチルエーテル50mLを加えてよく撹拌し、この液の中にさらに2-ヨードチオフェン（アルドリッチ社製）9.51g（45.3mモル)を溶解させた無水のジエチルエーテル溶液30mLを滴下ロートを通して滴下した。
【００４４】
さらに撹拌を続け、2-ヨードチオフェンへのマグネシウムの挿入反応による発熱で反応溶液がリフラックスし始めた後、マグネシウムの挿入反応の速度が適正に保たれるように溶液を氷浴した。
【００４５】
全てのマグネシウムが反応してグリニヤール試薬の合成が完結したことを確認してから、130mg(0.24mモル)の1,3-ビス（ジフェニルフォスフィノ）プロパンニッケル（II）クロライドを反応溶液に投入し、次いであらかじめ真空乾燥させた4-ブロモビフェニル（東京化成社製）8.45g（36.2mモル）を固形のまま投入した。さらに１昼夜撹拌を続け、その後8時間の間反応溶液をオイルバス上で加熱し、リフラックスさせた。
【００４６】
この後、溶液を氷浴して冷却し、滴下ロートを通して2規定の塩酸25mLを滴下して未反応のグリニヤール試薬をクェンチして合成反応を完了した。生成した沈殿を濾過して後、大量の水・メタノール等量混合液で十分に洗浄して１昼夜乾燥させ、中間体の分子化合物として1.2gの2-(4-ビフェニリル)チオフェン（以下「化Ｅ」という）を得た。この2-(4-ビフェニリル)チオフェンは下記の分子構造を有する分子化合物である。
【化９】
0004657400.tif 000008
【００４７】
次いで、このようにして合成した上記の2-(4-ビフェニリル)チオフェン結晶から472.7mg（2mモル）を分取して、20mLのアセトンに溶解させ、一方N-ブロモこはく酸イミド391.6mg（2.2mモル）を10mLのメタノールに溶解させた溶液を前者の溶液中に加えたところ、しばらくして後、白色の沈殿2-(4-ビフェニリル)-5-ブロモチオフェンを生じた。この反応溶液を冷蔵庫に入れ、さらに沈殿の生成を確実にした。この沈殿を濾過して後、大量の水・メタノール等量混合液で十分に洗浄して１昼夜乾燥させ、2-(4-ビフェニリル)-5-ブロモチオフェンの白色結晶（375mg）を得た。
【００４８】
さらに、ビス（トリフェニルフォスフィン）ニッケル（II）ジクロリド（東京化成社製）130.8mg（0.2mモル）、テトラブチルアンモニウムヨージド（東京化成製）738.7mg（2mモル）及び亜鉛粉末（和光純薬製）261.6mg（4mモル）を30mLの１口なす型フラスコに投入して、真空に吸引し、ヒートガンで穏やかに加熱して乾燥させた。これに無水のテトラヒドロフラン10mL（同仁化学製、核酸合成用グレード）を加え、撹拌すると液が濃い赤褐色に変化した。
【００４９】
この液中に、上に得た2-(4-ビフェニリル)-5-ブロモチオフェン結晶157.6mg（0.5mモル）を固形のまま加えて100℃で約４時間加熱しながら撹拌した。この後、反応液を室温に冷却して２規定の塩酸4mLを加えてよく撹拌し、反応を完結させた。これを大量の塩化メチレンで洗浄し、27mgの黄色結晶、5,5'-ビス(4-ビフェニリル)-2,2'-ビチオフェン（化Ｄ）を得た。
【００５０】
図５に化Ｄの赤外スペクトルを示す。図５において、1443.3cm-1の及び794.4cm-1のピークは、それぞれ2,5-ジ置換チオフェン環の環伸縮振動及びCH面外変角振動に帰属される。また、1480.1 cm-1及び1406.4 cm-1のピークは、それぞれ4-ビフェニリル基中のモノ置換ベンゼン環及び1,4-ジ置換ベンゼン環の環伸縮振動に帰属され、757.6 cm-1及び687.5 cm-1のピークは、同じく4-ビフェニリル基中のモノ置換ベンゼン環のCH面外変角振動に帰属される。さらに、831.3cm-1のピークは、4-ビフェニリル基中の1,4-ジ置換ベンゼン環のCH面外変角振動に帰属される。
【００５１】
また、図６に化Ｅの赤外スペクトルを示す。図６において、1424.8cm-1のピークは2-置換チオフェン環の環伸縮振動に帰属される。また、1483.8cm-1及び1406.4 cm-1のピークはそれぞれ4-ビフェニリル基中のモノ置換ベンゼン環及び1,4-ジ置換ベンゼン環の環伸縮振動に帰属され、761.2cm-1及び683.8cm-1のピークは、同じく4-ビフェニリル基中のモノ置換ベンゼン環のCH面外変角振動に帰属される。さらに、820.2cm-1のピークは、4-ビフェニリル基中の1,4-ジ置換ベンゼン環のCH面外変角振動に帰属される。
【００５２】
（実施例）
本発明の分子化合物にはチオフェン環とベンゼン環が交互に配列される化合物があり、実施例として、そのうちの一つの分子化合物（以下「化Ｆ」という）の合成方法について説明する。この分子化合物は下記の分子構造を持つ新規化合物である。
【化１０】
0004657400.tif 000009
【００５３】
この分子化合物を製造するには、参考例３において合成した2-フェニル-5-ヨードチオフェンから286.1mg（1mモル）を分取し、これを24.3mg（1mモル）のマグネシウムと共に30mLの１口なす型フラスコに投入して、真空に吸引し、ヒートガンで穏やかに加熱して乾燥させた。これに無水のジエチルエーテル10mLを加えて2-フェニル-5-ヨードチオフェンを溶解させ、撹拌しながらグリニヤール試薬を調整した。
【００５４】
全てのマグネシウムが反応したことを確認した後、5mgの1,3-ビス（ジフェニルフォスフィノ）プロパンニッケル（II）クロライドを反応溶液に投入し、次いであらかじめ真空乾燥した1,4-ジヨードベンゼン（アルドリッチ社製）132mg（0.4mモル）を固形のまま投入した。さらに１昼夜撹拌を続け、その後8時間の間反応溶液をオイルバス上で加熱し、リフラックスさせた。
【００５５】
この後、溶液を氷浴して冷却し、滴下ロートを通して2 規定の塩酸1mL を滴下して未反応のグリニヤール試薬をクェンチして合成反応を完了した。これを濾過して後、大量のアセトンで十分に洗浄して１昼夜乾燥させ、36mgの黄色結晶、1,4-ビス（5-フェニルチオフェン-2-イル）ベンゼン（化Ｆ）を得た。
【００５６】
図７に化Ｆの赤外スペクトルを示す。図７において1443.3cm-1及び794.4cm-1のピークは、それぞれ2,5-ジ置換チオフェン環の環伸縮振動及びCH面外変角振動に帰属される。また、1483.8cm-1のピークはモノ置換ベンゼン環の環伸縮振動に帰属され、750.2cm-1及び683.8cm-1のピークは、同じくモノ置換ベンゼン環のCH面外変角振動に帰属される。さらに、831.3cm-1のピークは、1,4-ジ置換ベンゼン環のCH面外変角振動に帰属される。
【００５７】
（参考例５）
チオフェン環とベンゼン環が結合された非対称の化合物として、そのうちの１つの分子化合物（以下「化Ｇ」という）の合成方法について説明する。この分子化合物は下記の分子構造を持つ化合物である。
【化１１】
0004657400.tif 000010
【００５８】
この分子化合物を製造するには、参考例４で合成した2-(4-ビフェニリル)-5-ブロモチオフェンから31.5mg（0.1mモル）を分取し、2-チオフェンボロニックアシッド（アルドリッチ社製）51.2mg(0.4mモル)と共に三角フラスコに入れ、これにベンゼン10mLを加えて加熱、溶解させ、さらに溶存酸素を除去する目的で30分間窒素ガスをバブルした。
【００５９】
この後、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム(0)（アルドリッチ社製）11.6mg（10μモル）を加え、さらに炭酸ナトリウム（和光純薬製）106mg（1mモル）の水溶液5mLを加えて反応器を窒素置換の状態に保ったまま１昼夜リフラックスした。
この後、反応器を室温に冷却して反応溶液を0.1mLの過酸化水素水でクェンチした。これを水洗後、ロータリーエバポレーターでベンゼンを留去し、20mgの5-(4-ビフェニリル)-2,2'-ビチオフェン（化Ｇ）固体を得た。
【００６０】
また、図８に化Ｇの赤外スペクトルを示す。図８において、1428.5cm-1のピークは2-置換チオフェン環の環伸縮振動に帰属される。また、1483.8cm-1及び1406.4 cm-1のピークはそれぞれ4-ビフェニリル基中のモノ置換ベンゼン環及び1,4-ジ置換ベンゼン環の環伸縮振動に帰属され、757.6cm-1及び687.5cm-1のピークは、同じく4-ビフェニリル基中のモノ置換ベンゼン環のCH面外変角振動に帰属される。さらに、831.3cm-1のピークは、4-ビフェニリル基中の1,4-ジ置換ベンゼン環のCH面外変角振動に帰属される。
【００６１】
（参考例６）
チオフェン環とベンゼン環が結合された非対称の分子化合物の他の１つ（以下「化Ｈ」という）の合成方法について説明する。この分子化合物は下記の分子構造を持つ化合物である。
【化１２】
0004657400.tif 000011
【００６２】
この分子化合物を製造するには、参考例４と同様の方法で、マグネシウム150.6mg（6.2mモル）と2-ヨードチオフェン1.30g（6.2mモル)とからグリニヤール試薬を調整した。
これに20mgの1,3-ビス（ジフェニルフォスフィノ）プロパンニッケル（II）クロライドを反応溶液に投入し、次いで参考例１で調整した2-フェニル-5-ブロモチオフェン1.185g（4.96mモル）をあらかじめ真空乾燥させ、これを上記のグリニヤール試薬の溶液に固形のまま投入した。さらに１昼夜撹拌を続け、その後４時間の間反応溶液をオイルバス上で加熱し、リフラックスさせた。
【００６３】
この後、溶液を氷浴して冷却し、滴下ロートを通して2規定の塩酸4mLを滴下して未反応のグリニヤール試薬をクェンチして合成反応を完了した。さらにこの溶液を水、飽和の炭酸水素ナトリウム水溶液及び水を用いて順次洗浄し、無水の塩化カルシウムで乾燥した。これを濾過して後、ロータリーエバポレータでジエチルエーテルを留去し、1.0gの5-フェニル-2,2'-ビチオフェン（化Ｈ）固体を得た。
【００６４】
また、図９に化Ｈの赤外スペクトルを示す。図９において、1421.1cm-1のピークは2-置換チオフェン環の環伸縮振動に帰属される。また、1443.3cm-1及び798.1cm-1のピークは、それぞれ2,5-ジ置換チオフェン環の環伸縮振動及びCH面外変角振動に帰属される。また、1491.2cm-1のピークはモノ置換ベンゼン環の環伸縮振動に帰属され、753.9cm-1及び683.8cm-1のピークは、同じくモノ置換ベンゼン環のCH面外変角振動に帰属される。
【００６５】
（参考例及び実施例）
以上の例で説明した化合物が発光材料として有用であることを示すために、以下において、これについて説明する。
【００６６】
上記参考例及び実施例からスパチェラで固形試料を数片取り出し、試料管に入れて密栓した。これらの試料管に紫外ランプ（波長365nm）を照射して試料から発せられる蛍光の色調及び輝度を目視で観察した。結果を以下の表１にまとめる。
【００６７】
【表１】
0004657400.tif 000012
【００６８】
なお、既知の比較例として、例えばS. Hotta and K. Waragai, J. Mater. Chem. 1, 835 (1991)などに記載のあるオリゴチオフェン化合物がある。これらについても固形試料を試料管に入れて密栓し、これらの試料管に紫外ランプ（波長365nm）を照射して試料から発せられる蛍光の色調及び輝度を目視で観察した。このときのオリゴチオフェン化合物の観察結果を以下の表２にまとめる。
【００６９】
なお、化Ａ、化Ｂおよび化Ｃは、一般式
【化１３】
0004657400.tif 000013
において、ｍ１＝ｍ２＝１で、ｎがそれぞれ３、４および５にしたものに対応し、ｎの数に応じて種々に色調が変化することが分かる。
【００７０】
【表２】
0004657400.tif 000014
【００７１】
上記の２つの表を比較して、オリゴチオフェンを用いた発光体は、ある程度の色調の変化がとれるものの、輝度はいずれも本発明の実施例や参考例と比べて劣ることが分かった。
【００７２】
（参考例８）
以下に、化合物としては公知であるが、発光材料として有用であり、しかもこの有用性が報告されていない（或いは知られていない）化合物について、合成方法の概要について説明するとともに発光材料としての特性について記述する。
【００７３】
i) 2,5-ジフェニルチオフェンこの分子化合物は下記の分子構造を持つ既知の化合物である。
【化１４】
0004657400.tif 000015
【００７４】
この分子化合物を製造するには、参考例１と同様の方法で、ブロモベンゼン298mg（1.90mモル）とマグネシウム46.2mg（1.90mモル）とからグリニヤール試薬を調整した。これに20mgの1,3-ビス（ジフェニルフォスフィノ）プロパンニッケル（II）クロライドを反応溶液に投入し、次いで参考例１で調整した2-フェニル-5-ブロモチオフェン227mg（0.95mモル）をあらかじめ真空乾燥させ、これを上記のグリニヤール試薬の溶液に固形のまま投入した。さらに１昼夜撹拌を続け、その後４時間の間反応溶液をオイルバス上で加熱し、リフラックスさせた。この反応溶液を参考例１と同様に処理して60mgの標記化合物（無色結晶）を得た。
【００７５】
ii) 5,5'-ジフェニル-2,2'-ビチオフェンこの分子化合物は下記の分子構造を持つ既知の化合物である。
【化１５】
0004657400.tif 000016
【００７６】
この分子化合物を製造するには、マグネシウム24.3mg（1mモル）を30mLの一口なす型フラスコに投入し、強熱下で真空乾燥した。同時に、参考例１で調整した2-フェニル-5-ブロモチオフェン239.1mg（1mモル）を別の30mLの一口なす型フラスコ中で穏やかに加熱しながら真空乾燥した。次いで、この2-フェニル-5- ブロモチオフェンを15mLの無水ジエチルエーテルに溶解させてこれをマグネシウムの入ったフラスコ中に注ぎ、撹拌しながらグリニヤール試薬を調整した。
【００７７】
マグネシウムが完全に消滅したのを確認して、10mgの1,3-ビス（ジフェニルフォスフィノ）プロパンニッケル（II）クロライドを反応溶液に投入し、次いであらかじめ真空乾燥させた2-フェニル-5-ブロモチオフェン191.3mg（0.8mモル）を上記のグリニヤール試薬の溶液に固形のまま投入した。さらに１昼夜撹拌を続け、その後４時間の間反応溶液をオイルバス上で加熱し、リフラックスさせた。そして、生成した淡黄色沈殿を濾過し、大量のメタノールで洗浄して175mg の標記化合物を得た。
【００７８】
iii) 1,4-ビス(2-チェニル)ベンゼンこの分子化合物は下記の分子構造を持つ既知の化合物である。
【化１６】
0004657400.tif 000017
【００７９】
この分子化合物を製造するには、参考例４と同様の方法で、2-ヨードチオフェン761mg（3.62mモル）とマグネシウム88mg（3.62mモル）とからグリニヤール試薬を調整した。これに30mgの1,3-ビス（ジフェニルフォスフィノ）プロパンニッケル（II）クロライドを反応溶液に投入し、次いであらかじめ真空乾燥させた1,4-ジヨードベンゼン（アルドリッチ社製）478mg（1.45mモル）を上記のグリニヤール試薬の溶液に固形のまま投入した。さらに１昼夜撹拌を続け、その後４時間の間反応溶液をオイルバス上で加熱し、リフラックスさせた。そして、生成した沈殿を濾過し、大量の冷メタノールで洗浄して60mgの標記化合物（無色結晶）を得た。
【００８０】
iv) 4,4'-ビス(2-チェニル)ビフェニルこの分子化合物は下記の分子構造を持つ既知の化合物である。
【化１７】
0004657400.tif 000018
【００８１】
この分子化合物を製造するには、参考例４と同様の方法で、2-ヨードチオフェン8.675g（41.3mモル）とマグネシウム1.004g（41.3mモル）とからグリニヤール試薬を調整した。これに320mg の1,3-ビス（ジフェニルフォスフィノ）プロパンニッケル（II）クロライドを反応溶液に投入し、次いであらかじめ真空乾燥させた4,4'-ジヨードビフェニル（東京化成社製）6.50g（16.0mモル）を上記のグリニヤール試薬の溶液に固形のまま投入した。さらに１昼夜撹拌を続け、その後８時間の間反応溶液をオイルバス上で加熱し、リフラックスさせた。そして、生成した沈殿を濾過し、大量のメタノールとアセトンで洗浄して4.3gの標記化合物（淡黄色結晶）を得た。
次いで、これらの化合物について参考例７と同様の方法で蛍光特性を評価した。結果を以下の表３に示す。
【００８２】
【表３】
0004657400.tif 000019
【００８３】
なお、例えば上述のiii)及びiv) の化合物に関してはT. Mitsuhara, K. Kaeriyama, and S. Tanaka, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1987, 764などに合成方法等が開示されている。しかしながら、これらは導電性材料としての応用に関するもので、本発明と用途や目的は全く異なる。
【００８４】
また、上記では、紫外ランプの照射による蛍光特性に関してのみ記述し、電界発光特性については言及しなかった。しかしながら、蛍光特性と電界発光特性との間では、発光のスペクトルやメカニズムについて共通するところが多く、これらについては、例えば、D. Braun and A. J. Heeger, Appl. Phys. Lett. 58, 1982 (1991)や筒井哲夫, 応用物理, 66, 109 (1997) 等に関連の記載が見られる。このため、光照射による蛍光特性の評価は、電界発光特性を評価するための簡便かつ実用的な基準となる。それのみならず、本発明の分子化合物および発光材料は、色素レーザの原料としても有効に利用できるものと考えられる。
【００８５】
さらに、上記においては、チオフェン環やベンゼン環が置換されていないもののみを扱ったが、これらが適宜アルキル基やアルケニル基、もしくはハロゲン基で置換された化合物も有効に用い得る。また、上記の表１及び表３からも分かるように、上記分子化合物（或いは発光材料）においてチオフェン環及びベンゼン環の合計の個数とその結合順序を変化させることによって様々な色調の光を高輝度で発生させることが可能である。とりわけ、上記実施例において取り上げた分子化合物（化Ｆ：これはまた請求項１に挙げた分子化合物に属する）のように、チオフェン環とベンゼン環が交互に配列された分子化合物は全般的にみてその輝度がきわめて強い、というよりも、他のチオフェン環及びベンゼン環の結合順序を採った分子化合物よりも抜きん出て強い輝度が得られる傾向が認められた。
【００８６】
なお、表１および表３に記載した色調について、例えば「黄」や「黄緑」と同じ語句で表したものにも、分子化合物の違いに応じて微妙な色調の変化や差異が見られる。また、上記分子化合物の複数種を組み合わせ、これに紫外ランプを照射して試料から発せられる蛍光の色調及び輝度を観察するとそれぞれの分子化合物の発光特性に応じて得られた色調が混合（調合）され、さらに微妙な色調の変化を起こさせることも判明した。これにより、所望の色調を自在に実現する優れた発光材料を提供することができるといえる。
なお、本発明の分子化合物および発光材料は、安定なチオフェン環およびベンゼン環から成る分子骨格を有するので、耐環境性などに優れている。このことも本発明の重要な作用、効果の一つである。
【００８７】
（参考例９）
分子両末端にフェニル基を有する化合物（以下化Ｉという）の合成方法について説明する。この分子化合物は下記の分子構造を持つ化合物である。
【化１８】
0004657400.tif 000020
【００８８】
この分子化合物を製造するには、まず、ビチオフェン（アルドリッチ社製）4.29g（25mモル）を40mLのメタノールに溶解させ、この溶液中にN-ヨードこはく酸イミド（アルドリッチ社製）5.92g（25mモル）を溶解させた40mLのメタノール溶液を注いだ。溶液を撹拌しながら、これに1.43mLの酢酸（25mモル）を徐々に滴下すると、しばらくして白色の沈殿を生じた。これを冷蔵庫に入れ4時間静置して沈殿の生成を完結させた後、濾過して白色の沈殿を取り除き、濾液に80mLの水と120mLのジエチルエーテルを加え、これを水、10%水酸化カリウム水溶液および水を用いて順次洗浄し、無水の塩化カルシウムで乾燥した。これを濾過して後、ロータリーエバポレータでジエチルエーテルを留去し、3.7gの5-ヨード-2,2'-ビチオフェンを得た。
【００８９】
次に、参考例３に記述した方法で得た2-フェニル-5-ヨードチオフェン結晶、583.9mg（2.04mモル）と49.6mgのマグネシウムとを30mLの１口なす型フラスコに投入して、参考例３と同様に真空に吸引し、ヒートガンで穏やかに加熱して乾燥させた。これに無水のジエチルエーテル10mLを加えて2-フェニル-5-ヨードチオフェンを溶解させ、撹拌しながらグリニヤール試薬を調整した。
【００９０】
全てのマグネシウムが反応したことを確認した後、20mgの1,3-ビス（ジフェニルフォスフィノ）プロパンニッケル（II）クロライドを投入し、さらにあらかじめ上に調製し、5mLの無水のジエチルエーテルに溶解させた5-ヨード-2,2'-ビチオフェン397.5mg（1.36mモル）を投入した。
【００９１】
これを１昼夜撹拌して後さらに６時間、リフラックスさせ、次いでこれを水浴上で冷却して2規定の塩酸1mLを加え、未反応のグリニヤール試薬をクェンチした。生成した沈殿を濾過し、メタノールでよく洗浄して420mgの黄色結晶（5-フェニル-2,2':5',2"-ターチオフェン；以下化Ｊという）を得た。この分子化合物は下記の分子構造を持つ化合物である。
【化１９】
0004657400.tif 000021
【００９２】
5-フェニル-2,2':5',2"-ターチオフェン（化Ｊ）を用いてさらに次の合成を実施した。即ち、上に合成した5-フェニル-2,2':5',2"-ターチオフェン194.7mg（0.6mモル）とN-ヨードこはく酸イミド（アルドリッチ社製）177.6mg（0.75mモル）を20mLの塩化メチレンに溶解させ、これに酢酸43μLを加えて氷浴上、2時間撹拌した。これを濾過して、メタノールで十分に洗浄し、146mg（0.32mモル）の5-フェニル-5"-ヨード-2,2':5',2"-ターチオフェンの黄金色結晶を得た。
【００９３】
次いで、ビス（トリフェニルフォスフィン）ニッケル（II）ジクロリド（東京化成社製）84.8mg（0.128mモル）、テトラブチルアンモニウムヨージド（東京化成製）478.9mg（1.28mモル）及び亜鉛粉末（和光純薬製）169.6mg（2.56mモル）を30mLの１口なす型フラスコに投入して、真空に吸引し、ヒートガンで穏やかに加熱して乾燥させた。これに無水のテトラヒドロフラン15mL（同仁化学製、核酸合成用グレード）を加え、撹拌すると液が濃い赤褐色に変化した。
【００９４】
この液中に、上に得た5-フェニル-5"-ヨード-2,2':5',2"-ターチオフェン結晶146mg（0.32mモル）を固形のまま加えて100℃で約7時間加熱しながら撹拌した。この後、反応液を室温に冷却して２規定の塩酸3mLを加えてよく撹拌し、反応を完結させた。これを大量の塩化メチレンで洗浄し、20mgの赤色結晶、5,5""'-ジフェニル-2, 2':5',2":5",2'":5'",2"":5"",2""'-セクシチオフェン（化Ｉ）を得た。
【００９５】
図１０に化Ｉの赤外スペクトルを示す。図１０において、1441.8cm-1のピーク及び792.5cm-1のピークは、それぞれ2,5-ジ置換チオフェン環の環伸縮振動及びCH面外変角振動に帰属される。また、1488.0cm-1のピークはモノ置換ベンゼン環の環伸縮振動に帰属され、750.3cm-1及び686.0cm-1のピークは、同じくモノ置換ベンゼン環のCH面外変角振動に帰属される。
【００９６】
また、図１１に化Ｊの赤外スペクトルを示す。図１１において、1447.0cm-1および1424.7cm-1のピークはそれぞれ、2,5-ジ置換チオフェン環および2-置換チオフェン環の環伸縮振動に帰属される。また、1488.9cm-1のピークはモノ置換ベンゼン環の環伸縮振動に帰属され、751.7cm-1及び684.7cm-1のピークは、同じくモノ置換ベンゼン環のCH面外変角振動に帰属される。
【００９７】
（参考例１０）
分子両末端にビフェニリル基を有する化合物（以下化Ｋという）の合成方法について説明する。この分子化合物は下記の分子構造を持つ化合物である。
【化２０】
0004657400.tif 000022
【００９８】
この分子化合物を製造するには、2,5-ジヨードチオフェン（アルドリッチ社製）335.9mg（1mモル）、4-ビフェニルボロニックアシッド（ランカスター社製）792.1mg(4mモル)およびテトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム(0)（アルドリッチ社製）138.7mg（120μモル）を共に300mLの三角フラスコに入れ、これにベンゼン80mLを加えて加熱、溶解させ、さらに溶存酸素を除去する目的で30分間窒素ガスをバブルした。
この後、炭酸ナトリウム（和光純薬製）848mg（8mモル）の水溶液5mLを加えて反応器を窒素置換の状態に保ったまま6時間リフラックスした。この後、反応器を氷浴して反応溶液を1mLの過酸化水素水でクェンチした。反応溶液を濾過して得られた淡黄色沈殿をメタノールで十分に洗浄し、393mgの2,5-ビス(4-ビフェニリル)チオフェン（化Ｋ）固体を得た。
【００９９】
図１２に化Ｋの赤外スペクトルを示す。図１２において、1445.9cm-1のピーク及び800.7cm-1のピークは、それぞれ2,5-ジ置換チオフェン環の環伸縮振動及びCH面外変角振動に帰属される。また、1484.9cm-1及び1409.0cm-1のピークは、それぞれ4-ビフェニリル基中のモノ置換ベンゼン環及び1,4-ジ置換ベンゼン環の環伸縮振動に帰属される。さらに、759.9cm-1及び687.1cm-1のピークは、同じく4-ビフェニリル基中のモノ置換ベンゼン環のCH面外変角振動に帰属され、839.4cm-1のピークは、4-ビフェニリル基中の1,4-ジ置換ベンゼン環のCH面外変角振動に帰属される。
【０１００】
（参考例１１）
分子両末端にビフェニリル基を有するもうひとつの化合物（以下化Ｌという）の合成方法について説明する。この分子化合物は下記の分子構造を持つ化合物である。
【化２１】
0004657400.tif 000023
【０１０１】
この分子化合物を製造するために、参考例３の方法で合成した5,5"-ジヨード-2,2':5',2"-ターチオフェン125.0mg（0.25mモル）、4-ビフェニルボロニックアシッド（ランカスター社製）198.0mg（1mモル）およびテトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム(0)（アルドリッチ社製）34.7mg（30μモル）を共に50mLの三角フラスコに入れ、これに1,2,4-トリクロロベンゼン20mLを加えて加熱、溶解させ、さらに溶存酸素を除去する目的で30分間窒素ガスをバブルした。
この後、炭酸ナトリウム（和光純薬製）212mg（2mモル）の水溶液5mLを加えて反応器を窒素置換の状態に保ったまま80℃で１昼夜撹拌した。この後、反応器を氷浴して反応溶液を0.5mLの過酸化水素水でクェンチした。反応溶液を濾過して得られた黄金色沈殿をアセトンで十分に洗浄し、130mgの5,5"-ビス(4-ビフェニリル) -2,2':5',2"-ターチオフェン（化Ｌ）固体を得た。
【０１０２】
図１３に化Ｌの赤外スペクトルを示す。図１３において、1442.1cm-1及び792.5cm-1のピークは、それぞれ2,5-ジ置換チオフェン環の環伸縮振動及びCH面外変角振動に帰属される。また、1484.4cm-1及び1408.4cm-1のピークは、それぞれ4-ビフェニリル基中のモノ置換ベンゼン環及び1,4-ジ置換ベンゼン環の環伸縮振動に帰属される。さらに、760.8cm-1及び688.7cm-1のピークは、同じく4-ビフェニリル基中のモノ置換ベンゼン環のCH面外変角振動に帰属され、835.1cm-1のピークは、4-ビフェニリル基中の1,4-ジ置換ベンゼン環のCH面外変角振動に帰属される。
【０１０３】
（参考例１２）
分子両末端にビフェニリル基を有するさらに別の化合物（以下化Ｍという）の合成方法について説明する。この分子化合物は下記の分子構造を持つ化合物である。
【化２２】
0004657400.tif 000024
【０１０４】
この分子化合物を製造するには、参考例５において得られた5-(4-ビフェニリル)-2,2'-ビチオフェン（化Ｇ）を用いる。即ち、5-(4-ビフェニリル)-2,2'-ビチオフェン318.5mg（1mモル）とN-ヨードこはく酸イミド（アルドリッチ社製）296.0mg（1.25mモル）を50mLの塩化メチレンに溶解させ、これに酢酸72μLを加えて氷浴上、2時間撹拌した。生成した沈殿を濾過して、メタノールで十分に洗浄し、293mg（0.66mモル）の5-(4-ビフェニリル)-5'-ヨード-2,2'-ビチオフェンの黄色結晶を得た。
【０１０５】
次いで、ビス（トリフェニルフォスフィン）ニッケル（II）ジクロリド（東京化成社製）172.5mg（0.264mモル）、テトラブチルアンモニウムヨージド（東京化成製）974.2mg（2.64mモル）及び亜鉛粉末（和光純薬製）344.9mg（5.28mモル）を30mLの１口なす型フラスコに投入して、真空に吸引し、ヒートガンで穏やかに加熱して乾燥させた。これに蒸留したテトラヒドロフラン15mLを加え、撹拌すると液が濃い赤褐色に変化した。
この液中に、上に得た5-(4-ビフェニリル)-5'-ヨード-2,2'-ビチオフェン結晶293mg（0.66mモル）を固形のまま加えて80℃で約27時間加熱しながら撹拌した。この後、反応液を室温に冷却して２規定の塩酸6mLを加えてよく撹拌し、反応を完結させた。これを大量の塩化メチレンで洗浄し、120mgの橙色結晶、（5,5'"-ビス(4-ビフェニリル)-2,2':5',2":5",2'"-クォータチオフェン；化Ｍ）を得た。
【０１０６】
図１４に化Ｍの赤外スペクトルを示す。図１４において、1441.4cm-1のピーク及び792.2cm-1のピークは、それぞれ2,5-ジ置換チオフェン環の環伸縮振動及びCH面外変角振動に帰属される。また、1484.7cm-1及び1407.9cm-1のピークは、それぞれ4-ビフェニリル基中のモノ置換ベンゼン環及び1,4-ジ置換ベンゼン環の環伸縮振動に帰属される。さらに、759.7cm-1及び688.4 cm-1のピークは、同じく4-ビフェニリル基中のモノ置換ベンゼン環のCH面外変角振動に帰属され、833.8cm-1のピークは、4-ビフェニリル基中の1,4-ジ置換ベンゼン環のCH面外変角振動に帰属される。
【０１０７】
（参考例１３）
分子両末端にトリル基を有する化合物（以下化Ｎという）の合成方法について説明する。この分子化合物は下記の分子構造を持つ化合物である。
【化２３】
0004657400.tif 000025
【０１０８】
この分子化合物を製造するには、参考例２の方法で合成した5,5'-ジヨード-2,2'-ビチオフェン418.1mg（1mモル）、4-メチルベンゼンボロニックアシッド（ランカスター社製）543.8mg(4mモル)およびテトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム(0)（アルドリッチ社製）138.7mg（120μモル）を共に300mLの三角フラスコに入れ、これにベンゼン80mLを加えて加熱、溶解させ、さらに溶存酸素を除去する目的で30分間窒素ガスをバブルした。
この後、炭酸ナトリウム（和光純薬製）848mg（8mモル）の水溶液5mLを加えて反応器を窒素置換の状態に保ったまま２昼夜室温下で撹拌した。この後、反応器を氷浴して反応溶液を1mLの過酸化水素水でクェンチした。反応溶液を濾過して得られた黄色沈殿をメタノールで十分に洗浄し、305mgの5,5'-ビス（4-トリル）-2,2'-ビチオフェン（化Ｎ）固体を得た。
【０１０９】
図１５に化Ｎの赤外スペクトルを示す。図１５において、1447.9cm-1のピーク及び797.5cm-1のピークは、それぞれ2,5-ジ置換チオフェン環の環伸縮振動及びCH面外変角振動に帰属される。また、1499.1cm-1のピークおよび818.4cm-1のピークは、それぞれ4-トリル基の環伸縮振動およびCH面外変角振動に帰属される。
【０１１０】
（参考例１４）
分子両末端にナフチル基を有する化合物（以下化Ｏという）の合成方法について説明する。この分子化合物は下記の分子構造を持つ化合物である。
【化２４】
0004657400.tif 000026
【０１１１】
この分子化合物を製造するために、参考例２の方法で合成した5,5'-ジヨード-2,2'-ビチオフェン209mg（0.5mモル）、2-ナフタレンボロニックアシッド（ランカスター社製）344mg（2mモル）およびテトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム(0)（アルドリッチ社製）69.3mg（60μモル）を共に50mLの三角フラスコに入れ、これにクロロベンゼン20mLを加えて加熱、溶解させ、さらに溶存酸素を除去する目的で30分間窒素ガスをバブルした。
この後、炭酸ナトリウム（和光純薬製）424mg（4mモル）の水溶液5mLを加えて反応器を窒素置換の状態に保ったまま80°Cで6時間、撹拌した。この後、反応器を氷浴して反応溶液を0.5mLの過酸化水素水でクェンチした。反応溶液を濾過して得られた黄色沈殿をアセトンで十分に洗浄し、190mgの5,5'-ビス(2-ナフチル)-2,2'-ビチオフェン（化Ｏ）固体を得た。
【０１１２】
図１６に化Ｏの赤外スペクトルを示す。図１６において、144.1cm-1のピーク及び794.9 cm-1のピークは、それぞれ2,5-ジ置換チオフェン環の環伸縮振動及びCH面外変角振動に帰属される。また、1594.9cm-1及び1497.6cm-1のピークは2-ナフチル基の環伸縮振動に帰属され、741.8cm-1及び857.0cm-1のピークは、同じく2-ナフチル基のCH面外変角振動に帰属される。
【０１１３】
（参考例１５）
分子両末端にナフチル基を有する、もう一つの化合物（以下化Ｐという）の合成方法について説明する。この分子化合物は下記の分子構造を持つ化合物である。
【化２５】
0004657400.tif 000027
【０１１４】
この分子化合物を製造するために、参考例３の方法で合成した5,5"-ジヨード-2,2':5',2"-ターチオフェン125.0mg（0.25mモル）、2-ナフタレンボロニックアシッド（ランカスター社製）172.0mg（1mモル）およびテトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム(0)（アルドリッチ社製）34.7mg（30μモル）を共に50mLの三角フラスコに入れ、これに1,2,4-トリクロロベンゼン20mLを加えて加熱、溶解させ、さらに溶存酸素を除去する目的で30分間窒素ガスをバブルした。
この後、炭酸ナトリウム（和光純薬製）212mg（2mモル）の水溶液5mLを加えて反応器を窒素置換の状態に保ったまま80°Cで１昼夜撹拌した。この後、反応器を氷浴して反応溶液を0.5mLの過酸化水素水でクェンチした。反応溶液を濾過して得られた黄金色沈殿をアセトンで十分に洗浄し、80mgの5,5"-ビス(2-ナフチル) -2,2':5',2"-ターチオフェン（化Ｐ）固体を得た。
【０１１５】
図１７に化Ｐの赤外スペクトルを示す。図１７において、1438.5cm-1のピーク及び791.8cm-1のピークは、それぞれ2,5-ジ置換チオフェン環の環伸縮振動及びCH面外変角振動に帰属される。また、1595.2cm-1及び1497.9cm-1のピークは2-ナフチル基の環伸縮振動に帰属され、741.5cm-1及び859.7cm-1のピークは、同じく2-ナフチル基のCH面外変角振動に帰属される。
【０１１６】
（参考例１６）
以上の例で説明した化合物に関して元素分析を行い、かつ融点を測定した。これらの結果を表４にまとめる。
【０１１７】
【表４】
0004657400.tif 000028
【０１１８】
（参考例１７）
以上の例で説明した化合物が発光材料として有用であることについて説明する。
上記例において合成した化合物固体からスパチェラで固形試料を数片取り出し、試料管に入れて密栓した。これらの試料管に紫外ランプ（波長365nm）を照射して試料から発せられる蛍光の色調及び輝度を目視で観察した。結果を以下の表５にまとめる。
【０１１９】
【表５】
0004657400.tif 000029
【０１２０】
続いて、以下に上記分子化合物を有機電界発光素子に応用した例について説明する。
（参考例１８）
透明なガラス基板上に透明電極としてインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）をあらかじめ形成したものを充分に洗浄した。真空蒸着装置内に洗浄した基板および材料をセットし10-4Paまで排気した。その後、正孔輸送層としてN,N'-ジフェニル-N,N'-ビス（3-メチルフェニル）-1,1'-ビフェニ-4,4'-ジアミン（以下ＴＰＤと略する）を抵抗加熱蒸着法により、50nmに製膜した。続けて、発光層として化Ｂからなる厚さ50nmの薄膜を製膜した。さらに、電極としてマグネシウム/銀電極を蒸着して有機電界発光素子とした。
得られた素子に電圧を印加したところ、573nmにピークを有する黄色の均一な発光が得られた。100cd/m2のときの効率は0.5 lm/Wであった。
【０１２１】
（参考例１９）
発光層として化Ｃを用いた以外は参考例１８と同様にして有機電界発光素子を作製した。得られた素子に電圧を印加したところ、603nmにピークを有する橙色の均一な発光が得られた。
【０１２２】
（参考例２０）
透明なガラス基板上に透明電極としてインジウム錫酸化物をあらかじめ形成したものを充分に洗浄した。真空蒸着装置内に洗浄した基板および材料をセットし10-4Paまで排気した。その後、正孔輸送層としてＴＰＤを抵抗加熱蒸着法により50nmに製膜した。続けて、発光層として化Ｂからなる厚さ25nmの薄膜を製膜した後、電子輸送層としてトリス（8-ヒドロキシキノリン）アルミニウム（以下Ａｌｑと略する）を同様に25nmに製膜した。さらに、電極としてマグネシウム/銀電極を蒸着して有機電界発光素子とした。
得られた素子に電圧を印加したところ、570nmにピークを有する黄色の均一な発光が得られた。
【０１２３】
（参考例２１）
発光層として化Ｃを用いた以外は参考例２０と同様にして有機電界発光素子を作製した。得られた素子に電圧を印加したところ、602nmにピークを有する橙色の均一な発光が得られた。
【０１２４】
（参考例２２）
透明なガラス基板上に透明電極としてＩＴＯをあらかじめ形成したものを充分に洗浄した。真空蒸着装置内に洗浄した基板および材料をセットし10-4Paまで排気した。その後、正孔輸送層としてＴＰＤを抵抗加熱蒸着法により50nmに製膜した。続けて化ＢとＡｌｑの混合膜を共蒸着法により25nm厚に作製し、発光層とした。Ａｌｑに対する化Ｂの濃度は1mol%とした。続いて、電子輸送層としてＡｌｑを25nm厚に蒸着した。さらに電極としてマグネシウム／銀電極を蒸着して有機電界発光素子とした。
得られた素子に電圧を印加したところ、508nmと540nmにピークを有する緑色の均一な発光が得られた。100cd/m2のときの効率は2.5 lm/Wであった。この素子を初期輝度1000cd/m2で連続駆動したところ、輝度が初期輝度の半分である500cd/m2になるまでの時間（以後、輝度半減時間と呼ぶ）は100hであった。
【０１２５】
（参考例２３）
発光層としてＡｌｑと化Ｃの混合膜を用いた以外は参考例２２と同様にして有機電界発光素子を作製した。得られた素子に電圧を印加したところ、538nmと568nmにピークを有する黄色の均一な発光が得られた。100cd/m2のときの効率は4.0 lm/Wであった。
この素子を初期輝度1000cd/m2で連続駆動したところ、輝度半減時間は120hであった。
【０１２６】
（比較例）
なお、比較例としてＩＴＯをあらかじめ形成したガラス基板上に正孔輸送層としてＴＰＤを50nm、発光層兼電子輸送層としてＡｌｑを抵抗加熱法により50nm厚に製膜し、ついでマグネシウム/銀電極を蒸着した有機電界発光素子を作製した。この素子に電圧を印加したところ、530nmにピークを有する緑色の均一な発光が得られた。100cd/m2のときの効率は1.5 lm/Wであった。この素子を初期輝度1000cd/ m2で連続駆動したところ、輝度半減時間は25hであった。
【０１２７】
参考例１８〜２３からも分かるように、本発明による有機電界発光素子を用いて多色化が容易に達成され、とくに他の分子化合物と複合化させることを通して、従来の素子に比べてより高効率で長期的に安定な動作特性を保つ素子を容易に実現できることが明らかとなった。
【０１２８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、発光色の制御を行なうことと効率がよく、輝度の高い発光を実現することを容易に両立させることのできる分子化合物及び発光材料を提供する。
また、本発明に係る分子化合物は、チオフェン環とベンゼン環とが直接に結合することを特徴とし、幅広い発光を高い効率で実現することが可能になる。
したがって、化学工業及び電子工業の分野で利用し得る新規の機能性分子化合物およびそれらを用いた、効率がよく輝度の高い発光材料を提供することができるという効果が得られる。
【０１２９】
また、本発明に関する分子化合物を発光材料として用いる場合、その形態は固体では粉末や薄膜あるいは適当なマトリクス中に分散させた形態などが可能である。液体においても、溶液、懸濁液などの種々の形態が考えられる。これらいずれの場合においても、発光材料として優れた効果を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による有機発光素子の概略構成を示す断面図である。
【図２】参考例１にかかる分子化合物（化Ａ）の赤外スペクトルを示す図である。
【図３】参考例２にかかる分子化合物（化Ｂ）の赤外スペクトルを示す図である。
【図４】参考例３にかかる分子化合物（化Ｃ）の赤外スペクトルを示す図である。
【図５】参考例４にかかる分子化合物（化Ｄ）の赤外スペクトルを示す図である。
【図６】参考例４において中間体として得られた分子化合物（化Ｅ）の赤外スペクトルを示す図である。
【図７】本発明の実施例にかかる分子化合物（化Ｆ）の赤外スペクトルを示す図である。
【図８】参考例５にかかる分子化合物（化Ｇ）の赤外スペクトルを示す図である。
【図９】参考例６にかかる分子化合物（化Ｈ）の赤外スペクトルを示す図である。
【図１０】参考例９にかかる分子化合物（化Ｉ）の赤外スペクトルを示す図である。
【図１１】参考例９において中間体として得られた分子化合物（化Ｊ）の赤外スペクトルを示す図である。
【図１２】参考例１０にかかる分子化合物（化Ｋ）の赤外スペクトルを示す図である。
【図１３】参考例１１にかかる分子化合物（化Ｌ）の赤外スペクトルを示す図である。
【図１４】参考例１２にかかる分子化合物（化Ｍ）の赤外スペクトルを示す図である。
【図１５】参考例１３にかかる分子化合物（化Ｎ）の赤外スペクトルを示す図である。
【図１６】参考例１４にかかる分子化合物（化Ｏ）の赤外スペクトルを示す図である。
【図１７】参考例１５にかかる分子化合物（化Ｐ）の赤外スペクトルを示す図である。
【符号の説明】
１ ガラス基板
２ 陽極（透明電極）
３ 正孔輸送層
４ 発光層
５ 電子輸送層
６ 陰極（上部電極）
【図１】
0004657400.tif 000033
【図２】
0004657400.tif 000034
【図３】
0004657400.tif 000035
【図４】
0004657400.tif 000036
【図５】
0004657400.tif 000037
【図６】
0004657400.tif 000038
【図７】
0004657400.tif 000039
【図８】
0004657400.tif 000040
【図９】
0004657400.tif 000041
【図１０】
0004657400.tif 000042
【図１１】
0004657400.tif 000043
【図１２】
0004657400.tif 000044
【図１３】
0004657400.tif 000045
【図１４】
0004657400.tif 000046
【図１５】
0004657400.tif 000047
【図１６】
0004657400.tif 000048
【図１７】
0004657400.tif 000049