(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が５０００〜１５０００の範囲のエポキシ樹脂と重量平均分子量が３０００〜２００００の範囲のアクリル樹脂を反応させることにより、中和された形態で水中で自己分散可能な反応生成物（Ａ）を調製し、この反応生成物にアンモニア又は有機アミン中和剤を添加して水性分散液を調製した後、この水性分散液中にエポキシ系樹脂を含有せず且つカルボキシル基を含有しないエチレン性不飽和モノマー（ｂ）を、（Ａ）：（ｂ）＝３０：７０〜８０：２０の重量比で添加して重量平均分子量が２００００〜２０００００となるように塊状重合させることを特徴とする亜硫酸高含有飲料を充填する金属缶に用いられる水性塗料組成物の製造方法。
【請求項２】
（Ａ）中和形態において、水中で自己分散可能なエポキシ樹脂・アクリル樹脂系を基本とする反応生成物、（Ｂ）エポキシ系樹脂を含有せず且つカルボキシル基を含有しないアクリル樹脂、及び（Ｃ）アンモニア又は有機アミン中和剤から成り、亜硫酸高含有飲料を充填する金属缶に用いられる水性塗料組成物であって、
請求項１記載の方法により、前記（Ａ）におけるアクリル樹脂の重量平均分子量が３０００〜２００００の範囲、前記（Ａ）におけるエポキシ樹脂の重量平均分子量が５０００〜１５０００の範囲、前記（Ｂ）におけるアクリル樹脂の重量平均分子量が２００００〜２０００００の範囲であり、前記（Ａ）及び（Ｂ）を（Ａ）：（Ｂ）＝３０：７０〜８０：２０の重量比で含有し、前記（Ｂ）のアクリル樹脂が前記（Ａ）の反応生成物の分散状態中に取り込まれた状態となり、且つ塗膜形成に際し硬化剤を使用しないことを特徴とする水性塗料組成物。
【請求項３】
請求項２記載の水性塗料組成物から成る塗膜を缶内面に有することを特徴とする缶体。
【請求項４】
前記塗膜がアルミニウム基材上に形成されている請求項３記載の缶体。
【請求項５】
請求項２記載の水性塗料組成物から成る塗膜を蓋内面に有することを特徴とする缶蓋。
【請求項６】
前記塗膜がアルミニウム基材上に形成されている請求項５記載の缶蓋。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐食性に優れ、内容物のフレーバーに影響を与えにくい塗膜の形成が可能な水性塗料組成物及びその製造方法に関し、より詳細には、硬化剤を用いることなく塗膜形成が可能で、塗膜の加工密着性、耐食性、耐デント性にも顕著に優れた水性塗料組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
製缶用塗料、特にアルミニウム製の絞りしごき缶（以下ＡＤＩ缶ということがある）に用いられる内面塗料としては、従来よりエポキシアクリル系樹脂と硬化剤との組み合わせから成る水性塗料が適用されている。かかるエポキシアクリル系樹脂を用いた塗料は、内容物のフレーバーに対する影響が少なく耐食性に優れており、コーヒー飲料や酸性飲料、レトルト殺菌を必要とする茶飲料などの缶内面塗料として広く実用化されている。
【０００３】
このような塗料としては、例えば、１，２−エポキシ基を含むエポキシ樹脂とカルボキシル基を含む予め形成された第一付加ポリマーとの反応生成物であり、上記１，２−エポキシ基とカルボキシル基との反応からのヒドロキシエステル基を含み且つ未反応の１，２−エポキシ基を実質上含まない、イオン性ポリマー成分Ａと、前記第一の付加ポリマーとは異なる第二の付加ポリマーであって、エチレン性不飽和モノマーの付加重合生成物で、前記イオン性ポリマーの水性分散液中で重合される、第一の付加ポリマーとは異なる第二の付加ポリマーＢ、及びアンモニア又は有機アミン中和剤から成る水性塗料組成物が提案されている（特許文献１）。
【０００４】
【特許文献１】特公平４−１２３０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来より金属缶に充填できない飲料としてはワイン等の亜硫酸高含有飲料が知られている。ほとんどのワインは醸造の際、発酵の円滑化或いは微生物による変質を防止する等の目的のために、亜硫酸が添加されており、この亜硫酸により金属缶の腐食が進行し、フレーバーが劣化してしまう。このため、従来は亜硫酸濃度を著しく減少させたワイン系飲料が金属缶で実用化されたが、通常のワインを金属缶に充填することはできなかった。
上記特許文献１に記載された水性塗料を施した金属缶でも、内容物が亜硫酸を比較的多く含有する通常のワインである場合には満足する耐食性を発現することは困難であった。この原因について研究した結果、上記特許文献１に記載された水性塗料においては、塗膜を形成するのに硬化剤を使用する必要があり、このため塗膜の柔軟性が低く、巻締め部等の加工の程度の高い部位で塗膜の割れ等が生じ、加工密着性に劣っていることがわかった。
【０００６】
また実際の缶に要求される性能として耐デント性と呼ばれるものがある。これは、缶詰製品を落下して、或いは缶詰製品同士が相互に衝突して、缶詰製品に打痕と呼ばれる凹みが生じた場合にもなお、被覆の密着性やカバレージが完全に保たれるという特性であるが、上記特許文献１記載の水性塗料を施した金属缶ではこの耐デント性が劣るという問題もあった。
【０００７】
従って本発明の目的は、亜硫酸を含有する通常のワインをそのまま充填しても金属缶の腐食を生じない塗膜を形成可能な塗料組成物を提供することである。
また本発明の他の目的は、内容物フレーバーへの影響が少なく耐デント性及び加工密着性に優れた塗膜を形成可能な塗料組成物を提供することである。
本発明の更に他の目的は、上記塗料組成物を効率よく調製し得る製造方法を提供することである。
更に本発明の他の目的は、耐デント性及び耐腐食性に顕著に優れ、通常のワインをそのまま充填可能な缶体及び缶蓋を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、重量平均分子量が５０００〜１５０００の範囲のエポキシ樹脂と重量平均分子量が３０００〜２００００の範囲のアクリル樹脂を反応させることにより、中和された形態で水中で自己分散可能な反応生成物（Ａ）を調製し、この反応生成物にアンモニア又は有機アミン中和剤を添加して水性分散液を調製した後、この水性分散液中にエポキシ系樹脂を含有せず且つカルボキシル基を含有しないエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）を、（Ａ）：（Ｂ）＝３０：７０〜８０：２０の重量比で添加して重量平均分子量が２００００〜２０００００となるように塊状重合させることを特徴とする亜硫酸高含有飲料を充填する金属缶に用いられる水性塗料組成物の製造方法が提供される。
【０００９】
本発明によればまた、（Ａ）中和形態において、水中で自己分散可能なエポキシ樹脂・アクリル樹脂系を基本とする反応生成物、（Ｂ）エポキシ系樹脂を含有せず且つカルボキシル基を含有しないアクリル樹脂、及び（Ｃ）アンモニア又は有機アミン中和剤から成り、亜硫酸高含有飲料を充填する金属缶に用いられる水性塗料組成物であって、上記方法により、前記（Ａ）におけるアクリル樹脂の重量平均分子量が３０００〜２００００の範囲、前記（Ａ）におけるエポキシ樹脂の重量平均分子量が５０００〜１５０００の範囲、前記（Ｂ）におけるアクリル樹脂の重量平均分子量が２００００〜２０００００の範囲であり、前記（Ａ）及び（Ｂ）を（Ａ）：（Ｂ）＝３０：７０〜８０：２０の重量比で含有し、前記（Ｂ）のアクリル樹脂が前記（Ａ）の反応生成物の分散状態中に取り込まれた状態となり、且つ塗膜形成に際し硬化剤を使用しないことを特徴とする水性塗料組成物が提供される。
【００１０】
本発明によれば更にまた、上記水性塗料組成物から成る塗膜を缶又は蓋内面に有することを特徴とする缶体及び缶蓋、特に塗膜がアルミニウム基材上に形成されている缶体及び缶蓋が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の塗料組成物によれば、エポキシ樹脂・アクリル樹脂系を基本とする反応生成物、エポキシ基を含有せず且つカルボキシル基を含有しない高分子量のアクリル樹脂、及び中和剤から成る水性塗料組成物において、高分子量のアクリル樹脂をエポキシ樹脂・アクリル樹脂から成る反応生成物の分散状態の中に取り込まれるようにすることにより、硬化剤を用いることなく塗膜形成が可能であるため、塗膜の架橋密度を上げることなく塗膜を形成することが可能になり、形成される塗膜は硬化塗膜でありながら高い柔軟性を有している。このため巻締め加工部等のような厳しい加工箇所や、或いは衝撃を受けた箇所においても塗膜の密着性に優れており、加工密着性、耐デント性、耐食性に顕著に優れている。
またこの塗料組成物から成る内面塗膜を有する缶体及び缶蓋は、亜硫酸を含有する通常のワインをそのまま充填しても腐食を生じることがなく、従来ガラスびんに限られていた通常のワインを充填することも可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の水性塗料組成物においては、（Ａ）中和形態において、水中で自己分散可能なエポキシ樹脂・アクリル樹脂系を基本とする反応生成物、（Ｂ）エポキシ系樹脂を含有せず且つカルボキシル基を含有しないアクリル樹脂、及び（Ｃ）アンモニア又は有機アミン中和剤から成る水性塗料組成物において、前記（Ａ）におけるアクリル樹脂の重量平均分子量が３０００〜２００００の範囲、前記（Ａ）におけるエポキシ樹脂の重量平均分子量が５０００〜１５０００の範囲、前記（Ｂ）におけるアクリル樹脂の重量平均分子量が２００００〜２０００００の範囲であり、且つ塗膜形成に際し硬化剤を使用しないことが重要な特徴である。
前述したようにエポキシ樹脂・アクリル樹脂系を基本とする反応生成物、エチレン性不飽和モノマーの付加重合生成物、及び中和剤から成る水性塗料組成物は従来より公知であるが、かかる水性塗料組成物において塗膜を形成するためには、硬化剤の使用が必須であることから架橋密度が高く、形成される塗膜は硬い、すなわち柔軟性に欠けたものとなる。このため巻締め加工部等の厳しい加工が付される部分やデント部で塗膜の割れが生じて、内容物がワインのように腐食性成分を含有する場合に顕著に腐食が進行すると考えられる。
【００１３】
本発明においては、このような観点から、硬化剤を使用することなく柔軟な塗膜の形成を可能にするために、重量平均分子量が２００００〜２０００００の高分子量のアクリル樹脂を使用することが重要である。この高分子量のアクリル樹脂が、エポキシ樹脂とアクリル樹脂の反応生成物の分散状態の中に取り込まれ、硬化剤のように塗膜の架橋密度を上げることなく塗膜を形成することが可能であるため、形成される塗膜は硬化塗膜でありながら、高い柔軟性を有し、加工密着性及び耐デント性に顕著に優れたものとなるのである。
【００１４】
本発明の水性塗料組成物の優れた効果は後述する実施例の結果からも明らかである。
すなわち硬化剤を使用して形成した塗膜を有する缶体においては、加工密着性、耐食性、耐デント性、内容物フレーバーに対する影響の点において満足する結果が得られていないのに対し（比較例２３〜２５）、本発明の水性塗料組成物から成る塗膜を有する缶体では、加工密着性及び耐食性等のすべてにおいて満足する結果が得られているのである（実施例１〜２９）。
【００１５】
また本発明においては、塗料組成物を構成する各成分が所定の重量平均分子量を有することも重要であり、この点についても実施例の結果から明らかである。
すなわち上記（Ａ）におけるアクリル樹脂の重量平均分子量が、３０００よりも小さい場合は、煮沸水耐性、加工密着性、耐食性に劣り（比較例１）、一方２００００よりも大きい場合には、相溶性に劣るため、塗料の製造が困難になると共に塗料の安定性にも劣るようになる（比較例２０〜２２）。更に前記（Ａ）におけるエポキシ樹脂の重量平均分子量が５０００よりも小さい場合には、煮沸水耐性、折り曲げ密着性、耐食性に劣り（比較例６，１４，２０）、一方１５０００よりも大きい場合には、相溶性に劣るため、塗料の製造が困難になると共に塗料の安定性にも劣るようになる(比較例１１，１９，２２）。更にまた前記（Ｂ）におけるアクリル樹脂の重量平均分子量が、２００００よりも小さい場合には、十分な硬化塗膜を形成することが困難になり、折り曲げ密着性及び耐食性に劣り（比較例２，４，７等）、一方２０００００よりも大きい場合には、相溶性に劣るため、塗料の製造が困難になると共に塗料の安定性にも劣るようになる（比較例３，５，８等）。
【００１６】
本発明の水性塗料組成物においては、優れた加工密着性、耐食性を有する塗膜形成を可能にするためには、塗料組成物において、上記（Ａ）の樹脂の分散状態の中に（Ｂ）のアクリル樹脂が取り込まれた状態になっていることが重要であり、これにより上述したように硬化剤を用いる必要がないので、加工密着性、耐食性及び耐デント性に優れた、柔軟性のある硬化塗膜を形成することが可能になるのである。
このため本発明においては、上記（Ａ）の反応生成物にアンモニア又は有機アミン中和剤（Ｃ）を添加して水性分散液を調製した後、この水性分散液中にエポキシ系樹脂を含有せず且つカルボキシル基を含有しないエチレン性不飽和モノマーを添加して重量平均分子量が２００００〜２０００００となるように塊状重合させて、（Ａ）の樹脂の分散状態の中に（Ｂ）のアクリル樹脂が取り込まれた状態の塗料組成物を調製することが重要である。
【００１７】
本発明の塗料組成物がこのような製造方法で調製されることが重要なことは後述する実施例の結果からも明らかである。すなわち、上記方法で調製された塗料組成物においては、硬化剤を使用しないので優れた加工密着性及び耐食性が得られているのに対し(実施例  １〜２９)、同じ成分を用いても、上記（Ａ）及び(Ｃ)の水性分散液に予め溶液重合により重合したアクリル樹脂を添加した場合には、加工密着性に劣り、その結果耐食性も低下してしまう(比較例２８，２９)。また上記（Ａ)のアクリル樹脂及びエポキシ樹脂、（Ｂ）アクリル樹脂及び（Ｃ）中和剤を全て同時に混合した場合には、相溶性に劣り、塗料の安定化を図ることができないのである。
【００１８】
本発明の塗料組成物において、（Ａ）エポキシ樹脂・アクリル樹脂系を基本とする反応生成物と（Ｂ）エポキシ系樹脂を含有せず且つカルボキシル基含有しないアクリル樹脂の配合割合は重量比で、（Ａ）：（Ｂ）＝３０：７０〜８０：２０、特に４０：６０〜８０：２０の範囲にあることが好ましい。上記範囲よりも（Ｂ）成分が少ないと満足する加工性が得られず、また上記範囲よりも（Ｂ）成分が多いと、安定した塗料組成物を調製できず、塗工性に劣るので好ましくない（比較例２６，２７）。
【００１９】
(Ａ) エポキシ樹脂・アクリル樹脂系を基本とする反応生成物
本発明の(Ａ)成分は、エポキシ樹脂とアクリル樹脂から成り、主としてエポキシ樹脂とアクリル樹脂のエステル化反応により、水性分散体を得るのに必要なエポキシアクリレートが調製される。
エポキシ樹脂とアクリル樹脂の配合割合は重量比で、１０：９０〜８０：２０、特に    ５０：５０〜７５：２５の範囲にあることが好ましい。上記範囲よりもエポキシ樹脂が少ない場合には、得られる塗膜の加工密着性に劣るようになる一方、上記範囲よりもエポキシ樹脂が多いと水性分散体を形成することが困難になる。
【００２０】
(エポキシ樹脂)
本発明に使用するエポキシ樹脂としては、１分子中にエポキシ基を１個以上有する樹脂であり、フェノール性水酸基を１分子中に２個以上有する多価フェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物が一般に好適である。
多価フェノール化合物としては、具体的には、例えば２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下「ビスフェノールＡ」ということがある）、ハロゲン化ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（以下「ビスフェノールＦ」ということがある）、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（以下「ビスフェノールＳ」ということがある）、レゾルシノール、フェノール又はクレゾールとホルマリンとより縮合されるノボラック型多官能フェノール等が挙げられる。これらのうち、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦが好適であり、両者の混合物であってもよい。
また、エポキシ樹脂としては、上記多価フェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物に更に二塩基酸を組み合わせたエポキシエステル樹脂であっても良い。二塩基酸としては、具体的には、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、等やヘキサヒドロフタル酸等が好適に使用できる。
本発明に用いるエポキシ樹脂は、重量平均分子量が５０００〜１５０００、特に８０００〜１５０００の範囲にあることが、加工性、耐食性等のバランスの点から重要である。
また、エポキシ樹脂のエポキシ当量は１５００〜５０００の範囲にあることが好ましい。
【００２１】
(アクリル樹脂)
本発明の（Ａ）成分に使用するアクリル樹脂としては、（ｉ）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸等のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸等のカルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体の少なくとも１種、またはかかる単量体に加えて、これと共重合可能な、（ｉｉ）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等の如きアクリル酸又はメタクリル酸の炭素原子数１〜８個のヒドロキシアルキルエステル；メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、tert−ブチルアクリレート、tert−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、アクリル酸デシル等の如きアクリル酸又はメタクリル酸の炭素原子数１〜２４個のアルキル又はシクロアルキルエステル；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等の如きアクリル若しくはメタクリルアミド又はこれらの誘導体；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の如き芳香族ビニル単量体；プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルピバレート等の如きビニル単量体；等のラジカル重合性不飽和単量体とを、乳化重合、溶液重合、塊状重合等の重合法により、重合させて得られるアクリル樹脂を例示できる。
【００２２】
アクリル樹脂は３０００〜２００００、特に５０００〜２００００の範囲の重量平均分子量を有することが耐食性、耐レトルト性等の点から重要である。
またアクリル樹脂の酸価は、５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが、水性媒体中での安定性、得られる塗膜の耐レトルト性、耐フレーバー性等の観点から、好ましい。
【００２３】
成分（Ａ）の反応生成物は、エポキシ樹脂とアクリル樹脂とを、第３級アミンの存在下に反応させることによって得ることができる。この反応では、主として、第３級アミンの存在下で、アクリル樹脂中のカルボキシル基とエポキシ樹脂中のエポキシ基とのエステル化反応、及びアクリル樹脂中のカルボキシル基とエポキシ樹脂中のエポキシ基と第３級アミンとの第４級アンモニウム塩化反応のいずれか一方、またはこれらの反応の両方が同時に行われていると考えられる。
上記反応を促進させる第３級アミンとしては、例えば、ジメチルエタノールアミン、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、モルフォリン等を使用することが好ましく、その使用量は、反応生成物中のカルボキシル基量に対して通常０．２乃至２．０化学当量の範囲で用いることが好ましい。
【００２４】
（Ｂ）アクリル樹脂
本発明において成分（Ｂ）に用いるアクリル樹脂は、エポキシ系樹脂を含有せず且つカルボキシル基を含有しないエチレン性不飽和モノマーから成るアクリル樹脂であり、前述した成分（Ａ）のアクリル樹脂を形成するものとして例示した上記（ｉｉ）ラジカル重合性不飽和単量体を用いることができる。
【００２５】
（Ｃ）アンモニア又は有機アミン中和剤
前述した(Ａ)の反応生成物を水中で安定に分散させるための中和剤としては、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−メチルピペリジン、アンモニア及びこれらのいずれかの混合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられ、具体的には、トリメチルアミン、ジメチルエタノールアミン（ジメチルアミノエタノール）、メチルジエタノールアミン、エチルメチルエタノールアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチル−３−ヒドロキシ−１−プロピルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジメチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアミン、ジエチルメチルアミン、ジメチル−１−ヒドロキシ−２−プロピルアミン、及びこれらのいずれかの混合物を挙げることができる。これらの中でも特に好ましいものは、Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルエタノールアミン、エチルメチルエタノールアミン等である。
使用量は、最終水性樹脂分散体のｐＨが６乃至１０となる量の中和剤を加え水性媒体中に分散せしめればよい。
【００２６】
(その他)
本発明の水性塗料組成物においては、更に必要に応じて、潤滑剤、凝集防止剤、流動性調整剤等の塗料用添加剤、顔料等従来公知の塗料用配合剤を従来公知の処方に従って適宜配合することができる。
本発明の水性塗料組成物は、一般に１０乃至４０％の固体含有量を有することが好ましく、また塗料粘度は１００〜１０００センチポイズの範囲にあることが、塗工性の点から好ましい。
【００２７】
(塗料組成物の製造方法)
本発明の塗料組成物においては、前述した通り、上記（Ａ）の反応生成物にアンモニア又は有機アミン中和剤（Ｃ）を添加して水性分散液を調製した後、この水性分散液中にエポキシ系樹脂を含有せず且つカルボキシル基を含有しないエチレン性不飽和モノマーを添加して重量平均分子量が２００００〜２０００００となるように塊状重合させて、（Ａ）の樹脂の分散状態の中に（Ｂ）のエチレン性付加重合生成物が取り込まれた状態の塗料組成物を調製する。
エポキシ樹脂とアクリル樹脂の反応生成物（Ａ）は上述したように、エポキシ樹脂とアクリル樹脂とを、有機溶剤溶液中で第３級アミンの存在下に反応させることによって得ることができ、これを水性媒体中に中和剤(Ｃ)を用いて分散させることによって反応生成物（Ａ）の水性分散体を得ることができる。
【００２８】
（Ａ）の反応生成物を生成する反応に使用する有機溶剤としては、これに限定されないが、アルコール系有機溶剤を好適に使用できる。例えば、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、２−ヒドロキシ−４−メチルペンタン、２−エチルヘキシルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等を挙げることができる。
また、上記したアルコール系有機溶剤以外にも、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類等の低沸点有機溶剤を組み合わせて用いることができる。
上記アクリル樹脂とエポキシ樹脂との反応温度及び時間は、用いる樹脂の種類、溶剤の種類等によって変動するが、一般に反応温度は８０〜１２０℃、反応時間は０．５〜１０時間の範囲であることが好ましい。
【００２９】
次いでこの水性分散体中に、カルボキシル基を含有しないエチレン性不飽和モノマーを配合し、重量平均分子量２００００〜２０００００のエチレン性付加重合生成物が水性分散体中に取り込まれるように塊状重合により重合する。
反応生成物（Ａ）に配合すべきエチレン性不飽和モノマーの量は、両成分の合計重量に基づいて２０〜７０重量％、特に４０〜６０重量％の量であることが好ましい。
重合に際し、ベンゾイルパーオキサイド、パーブチルオクテート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミノプロパン）ハイドロクロライド等の重合触媒を使用することができ、これらはエチレン性不飽和モノマー１００重量部に対して、一般に０．１〜３重量部の量で使用できる。
上記エチレン性不飽和モノマーの重合反応に際して、反応温度及び時間は、用いるエチレン性不飽和モノマーの種類等によって変動するが、一般に反応温度は６０〜１００℃、反応時間は０．５〜５時間の範囲であることが好ましい。
【００３０】
(缶体及び缶蓋)
本発明の水性塗料組成物から成る塗膜を内面に有する缶体及び缶蓋は、本発明の水性塗料組成物を金属基体に塗装することによって得られるものである。
使用できる金属基体としては、従来公知のすべての金属基体に使用でき、例えば、ブラックプレート、各種被覆鋼板、例えばスズ、クロム、アルミニウム、亜鉛等を表面にメッキしたメッキ鋼板やその表面をクロム酸及び／又はリン酸等で化学処理乃至は陰極電解処理した鋼板、またアルミニウム合金の如き軽金属板等を挙げることができるが、通常のワインにも対応可能とするためには、特にアルミニウム合金であることが好ましい。
本発明の缶体及び缶蓋は、上記金属基体に本発明の水性塗料組成物から成る塗膜が少なくとも内面側と成るべき面に形成された塗装金属板を、缶体、缶蓋、キャップ等の所望の形状にとなるように所望の形状に従来公知の製法によって形成することによって得ることができる。
また、勿論順序を逆にして、予め形成された缶体、缶蓋にスプレー塗装等によって塗布、焼き付けを行うことによって、塗膜を形成することもできる。この塗料はシングルコートとして設けても、或いはダブルコートして設けてもよい。
本発明の水性塗料組成物は、コーティング後、一般に約１８０〜２２０℃の温度で約
０．５〜１０分間乾燥又は焼付けすることにより塗膜を形成することができる。
【００３１】
以下に本発明の缶体及び缶蓋の製法について説明する。
缶体は、例えば側面継目を有するスリー・ピース缶の場合には、上述した金属基体の缶用素材に予め本発明の塗料組成物を施し、次いで焼付した後、ハンダ付け、溶接、接着剤による接合等の手段で接合して、缶体とする。また、側面無継目のシームレス缶の場合には、塗装金属板を深絞り成形或いは薄肉化深絞り成形に付して、塗装シームレス缶体とする。また、前記缶用素材を、絞り加工或いは絞り−しごき加工に賦し、成形後の缶体に前記塗料を塗布し、焼付けて塗装シームレス缶体としてもよい。
【００３２】
缶蓋は、本発明の塗料をコイルコーテイングによって適用でき、純アルミニウムやアルミニウム合金等に塗装して、高度の加工性を有する塗装金属素材とする。塗装金属素材を打抜き、塗膜面が内面側となるように、プレス成形、或いは更にスコア加工、リベット成形、タブの取付け等を行って、缶蓋或いはイージー・オープン缶蓋に成形する。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、以下の具体例は本発明を限定するものではない。なお、特に指定のない限り、実施例の、部、％は質量部、質量％を表す。
【００３４】
（水性アクリル樹脂溶液の合成）
攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、温度計を具備した容量１リットル
の四ツ口フラスコ反応容器を準備する。次に、スチレン６０部、メタクリル酸８０部、アクリル酸エチル２４部、過酸化ベンゾイル４部の混合液を調整し、その３０％とｎ−ブタノール２４０部を窒素ガス置換した四ツ口フラスコに投入し、加熱して９０℃に保持した。ついで前述の混合液の残り７０％を同温度に保ちながら２時間かけて滴下した。滴下終了後、更にその温度で２時間撹拌保持して、固形分４０％、重量平均分子量２０５０のアクリル樹脂溶液（ａ１）を得た。
また、上記と同様な条件で、過酸化ベンゾイルの添加量、保持温度、滴下時間、最後の保持時間等を調整することによって、固形分４０％で重量平均分子量が３０８０のアクリル樹脂溶液（ａ２）、５０３０のアクリル樹脂溶液（ａ３）、９８５０のアクリル樹脂溶液（ａ４）、１９７００のアクリル樹脂溶液（ａ５）、３５８００のアクリル樹脂溶液（ａ６）を得た。
【００３５】
（エポキシ樹脂の製造）
・製造例その１
エピコート８２８（油化シェルエポキシ（株）商品名）３００部、ビスフェノールＡ９０部、エチルトリフェニルホスホニウムクロリド０．４部の混合物を１６０℃で２時間反応させて重量平均分子量１９８０のエポキシ樹脂３９０部を得た。この得られたエポキシ樹脂３００部を２５０〜２６０℃に加熱し、０．２ｍｍＨｇの条件で減圧蒸留を３回繰り返して精製を行い、得られたエポキシ樹脂の重量平均分子量は２１２０であった。このエポキシ樹脂を以下に掲げるエポキシ樹脂製造のおける中間体として用いることとした。
また、上記の方法で同様に作成したエポキシ樹脂にジエチレングリコールモノブチルエーテルを加えて固形分６０％のエポキシ樹脂溶液（ｅ１）を得た。
・製造例その２
前述のエポキシ樹脂中間体３００部、ビスフェノールＡ９５部、テトラメチルアンモニウムクロリド０．０５部およびシクロヘキサノン５０部の混合物を１７０℃で２時間反応させて重量平均分子量５１８０のエポキシ樹脂を得て、ジエチレングリコールモノブチルエーテルを加えて固形分６０％のエポキシ樹脂溶液（ｅ２）を作成した。
・製造例その３
前述のエポキシ樹脂中間体３００部、ビスフェノールＡ６５部、エチルトリフェニルホスホニウムクロリド０．３部およびシクロヘキサノン５０部の混合物を１７０℃で２時間反応させて重量平均分子量１０１２０のエポキシ樹脂を得て、ジエチレングリコールモノブチルエーテルを加えて固形分６０％のエポキシ樹脂溶液（ｅ３）を作成した。
・製造例その４
前述のエポキシ樹脂中間体３１０部、ビスフェノールＡ７０部、テトラメチルアンモニウムクロリド０．２部およびシクロヘキサノン１００部の混合物を１６０℃で６時間反応させ重量平均分子量１４９５０のエポキシ樹脂を得て、ジエチレングリコールモノブチルエーテルを加えて固形分６０％のエポキシ樹脂溶液（ｅ４）を作成した。
・製造例その５
前述のエポキシ樹脂中間体３００部、ビスフェノールＡ１０５部、テトラメチルアンモニウムクロリド０．２部およびシクロヘキサノン１００部の混合物を１６０℃で７時間反応させ重量平均分子量２０２５０のエポキシ樹脂を得て、ジエチレングリコールモノブチルエーテルを加えて固形分６０％のエポキシ樹脂溶液（ｅ５）を作成した。
【００３６】
（水性樹脂分散体の調整（アクリル樹脂とエポキシ樹脂とのエステル化））
攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、温度計を具備した容量１リットルの四ツ口フラスコ反応容器に、前述のアクリル樹脂溶液（ａ１）１２０部、エポキシ樹脂溶液（ｅ３）８０部を仕込み、加熱して液温８０℃にして同温度で３０分保持した後に、２−ジメチルエタノールアミン５部を添加して２時間反応させた。反応後、５５℃まで冷却し脱イオン水２５０部を撹拌しながら添加した。この水分散体を液温５０℃で１０ｃｍＨｇの減圧下で減圧蒸留を行った後、分散体安定性付与のためアミン添加により、ｐＨ７〜８に調整して、最終固形分４０％の水性樹脂分散体（Ａ０１）を得た。
同様な操作で、各種の水性樹脂分散体を作成し、その明細を表１に示した。
【００３７】
【表１】
0004665425.tif 000002
【００３８】
（上記の各種水性分散体中でのアクリル樹脂Ｂの調整）
攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、温度計を具備した容量１リットルの四ツ口フラスコ反応容器に、水性分散体Ａ０１を２４０部、脱イオン水１２５部、２−ジメチルエタノールアミン２部を仕込み、更にスチレン／ブチルアクリレート＝１／１の混合溶液６５部を撹拌しながら添加した。脱イオン水希釈のｔ−ブチルヒドロパーオキシド２０％混合物を１部加えて反応系温度を６５℃にした後、脱イオン水希釈の重亜硫酸アンモニウム１０％混合物３部を加え６５℃で１時間保持した。反応終了後、脱イオン水４５０部を加え、その後、反応系がｐＨ７〜８になるように中和剤を添加して調整し、水性塗料とした。合成されたアクリル樹脂Ｂ１の重量平均分子量は１０１５０であった。
上記のような処方で、各種水性分散体Ａ０１〜１９を使用して種々のアクリル樹脂Ｂを反応温度と反応時間とを変更させて合成して水性塗料を作成した。各々の合成で得られたアクリル樹脂Ｂの重量平均分子量は以下のようになった。
アクリル樹脂Ｂ２：  ２０２５０      アクリル樹脂Ｂ３：  ５０５３０
アクリル樹脂Ｂ４：１０２１１０      アクリル樹脂Ｂ５：１９９０００
アクリル樹脂Ｂ６：３０５４００
【００３９】
（溶液重合によるアクリル樹脂Ｄの調整）
攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、温度計を具備した容量１リットルの四ツ口フラスコ反応容器に、ｎ−ブタノール５０部、エチレングリコールモノブチルエーテル１７０部を仕込み、更にスチレン／ブチルアクリレート＝１／１の混合溶液１００部を加えて、反応系の温度を１３０℃とした。その状態でスチレン／ブチルアクリレート＝１／１の混合溶液４００部を撹拌しながら１時間で添加し、添加終了後１３０℃で３０分間保持した。保持終了後室温まで冷却してアクリル樹脂Ｄ１を得たが、その際の樹脂の固形分は７０％で重量平均分子量は５０３００であった。
同様な処方で、追加のスチレン／ブチルアクリレート＝１／１溶液添加時間を２時間、反応時間を３時間に変更することによってアクリル樹脂Ｄ２を得た。その際の樹脂の固形分は７０％で重量平均分子量は２０５５００であった。
【００４０】
（フェノール樹脂溶液の製造例）
攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、温度計を具備した容量１リットルの四ツ口フラスコ反応容器に、ビスフェノールＡ１５０部、Ｐ−クレゾール６５部、３７％ホルマリン２５０部、２５％アンモニア水１７部を仕込み、９５℃前後まで加熱して１時間反応させた。反応後に系を冷却しｎ−ブタノール／酢酸ブチル＝１／１の混合溶剤に抽出、水洗後に系を加熱して共沸脱水を行い、液温が１１０℃になるまで水を分留させた。共沸脱水後、更にｎ−ブタノール２００部で希釈し、重量平均分子量が１５００、固形分５０％のフェノール樹脂溶液（Ｐｈ）を得た。
【００４１】
（ベンゾグアナミン樹脂溶液の製造例）
攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、温度計を具備した容量１リットルの四ツ口フラスコ反応容器に、ベンゾグアナミン１８７部、８０％パラホルムアルデヒド２８１部、メタノール３２０部を仕込み、２５％水酸化ナトリウム溶液０．７部を添加後、６０℃で３時間加熱した。その後、６０％硝酸溶液で反応系溶液のｐＨ３．５になるまで添加し、引き続き４時間反応した。反応終了後、２５％水酸化ナトリウム溶液で中和した後に７０℃以下でメタノール水を減圧除去した。その後、減圧濾過を行った後にエチレングリコールモノイソプロピルエーテルを加えて固形分５０％のベンゾグアナミン樹脂溶液（Ａｍ）を得た。
【００４２】
（塗料の調整）
本発明に該当する水性塗料の調整は、前述した段落番号［００３８］の項で記載した通りである。
それ以外の水性塗料の調整に関しては、アクリル樹脂Ｂを使用しない場合と、硬化剤を使用する場合とがある。
アクリル樹脂Ｂを使用しない場合は、水性樹脂分散体Ａとアクリル樹脂Ｄとの混合した状態に高速攪拌機で撹拌しながら塗料の固形分が１８％になるような必要量の脱イオン水を分散させた。分散体安定性付与のためアミン添加により、ｐＨ７〜８に調整した。
また、硬化剤を使用する場合は、［００３７］の項での記載内容に基づいて作成された水性塗料１００部に対して硬化剤（フェノール樹脂溶液或いはベンゾクアナミン樹脂溶液）２部の割合で加えた後、高速攪拌機で撹拌しながら塗料の固形分が１８％になるような必要量の脱イオン水を分散させた。分散体安定性付与のためアミン添加により、ｐＨ７〜８に調整した。
作成した塗料の構成内容については、表２〜表５の評価結果の表中に示した。
【００４３】
（塗装サンプルの作成）
各種の試作水性塗料を用いてＡＤＩ缶にスプレーマシンで塗装し、２００℃で３分間の焼付を行って供試サンプルを作成した。缶内面塗料への塗布量は、３５０ml缶１缶当たり１５０mg（乾燥塗膜重量）とし、以下の確認項目に関する評価を行った。
【００４４】
(確認項目及び試験法)
各種の確認項目である試験法は以下の通りである。
評価は以下の各評点で行ったが、結果記載の表で２つの評点がある場合は、両評点の中間の状態であったことを示す。
【００４５】
・塗料の製造性及び安定性について
塗料化を行う際において、製造性の観点より、樹脂の相溶性及び塗料初期粘度の設定について観察した。更に塗料として高温保管（３７℃）を行った際の経時安定性を調査した。
○：製造面でも経時安定性の面でも特に問題なし
△：製造面或いは経時安定性の面において若干難があるもの
×：特に相溶性や塗料初期粘度の設定において難が認められるもの
【００４６】
・フレーバー性について
供試缶にイオン交換水を充填して熱処理（１００℃で３０分処理）を行った後に、現行品での内容物フレーバーに対する影響について比較を行った。
○：現行品との有意差なし
△：異味・異臭等において、現行品と比較して僅かながら劣る
×：異味・異臭等において著しく異なり、現行品と比較して非常に劣る
【００４７】
・煮沸水耐性について
供試缶にイオン交換水を充填して熱処理（１００℃で３０分処理）を行った後に、塗膜の状態を評価した。
○：塗膜の白化・浮きがないもの
△：塗膜の白化・浮きが僅かに発生したもの
×：塗膜の白化・浮きが著しいもの
【００４８】
・加工密着性について
内面塗装缶を切り開き、缶胴部について内面塗膜を外側にして予備の二つ折りを行う。折り曲げの間に厚み０．３ｍｍのアルミニウム板を２枚挟み、サンプルの折り曲げ部を薄い可塑性フィルムで包み込み、その部分に接触面が平らな重量が３ｋｇの鉄ブロックを高さ４５ｃｍから自然落下させた。衝撃加工を施した折り曲げ先端部２０ｍｍ幅に印可電圧６．５Ｖで６秒間通電し、その際の電流値を測定した。
○：電流値が１ｍＡ未満で極めて良好なレベル
△○：電流値が１ｍＡ以上〜３ｍＡ未満でほぼ良好なレベル
△：電流値が３ｍＡ以上〜１０ｍＡ未満で若干劣るレベル
×△：電流値が１０ｍＡ以上〜２０ｍＡ未満で劣るレベル
×：電流値が２０ｍＡ以上で非常に劣るレベル
【００４９】
・耐食性について
市販品のワイン（マンズワイン「モンフレール赤」）を５℃以下の低温にキープして供試缶にリパックした。その充填缶を熱処理（６０℃で１０分）して冷却させた後、缶下部に先端部が半円球になった重量が１ｋｇの鉄ブロックを高さ５０ｍｍから落下させて、缶胴部にデント部（凹み部）を施した。その後、３７℃で３ヶ月の長期保管を実施し、デント部の腐食状態を評価した。
○：腐食の進行が認められないもの
△：表面腐食が認められるもの
×：深さがある腐食進行が認められるもの
【００５０】
(実施例１〜２４及び比較例１〜２２)
水性分散体Ａの適用樹脂とアクリル樹脂Ｂとの組み合わせについて表２及び表３に示す組み合わせで水性塗料を調製した。水性塗料化の際は、水性樹脂分散体Ａのアクリル樹脂ａ：エポキシ樹脂ｅの比率を４０／６０に固定し、水性樹脂分散体Ａ：アクリル樹脂Ｂの比率を６０／４０に固定した。実施例１〜２４の結果を表２及び比較例１〜２２の結果を表３に示す。
【００５１】
(実施例１０及び２５、比較例２３〜２５)
水性分散体Ａの適用樹脂とアクリル樹脂Ｂとの組み合わせについて表２及び表３に示す組み合わせで水性塗料を調製した。水性塗料化の際は、水性樹脂分散体Ａのアクリル樹脂ａ:エポキシ樹脂ｅの比率を４０／６０に固定し、水性樹脂分散体Ａ：アクリル樹脂Ｂの比率を５０／５０に固定した。更に硬化剤配合量は、水性樹脂分散体とアクリル樹脂Ｂとの混合系１００部に対して硬化剤２部とした。結果を表４に示す。
【００５２】
(実施例２６〜２８、比較例２６〜２７)
水性分散体Ａの適用樹脂とアクリル樹脂Ｂとの組み合わせについて表２及び表３に示す組み合わせで水性塗料を調製した。水性塗料化の際は、水性樹脂分散体Ａのアクリル樹脂ａ：エポキシ樹脂ｅの比率を４０／６０に固定した。結果を表５に示す。
【００５３】
(実施例１０及び２９、比較例２８及び２９)
水性分散体Ａの適用樹脂とアクリル樹脂Ｂとの組み合わせについて表２及び表３に示す組み合わせで水性塗料を調製した。水性塗料化の際は、水性樹脂分散体Ａのアクリル樹脂ａ：エポキシ樹脂ｅの比率を４０／６０に固定し、水性樹脂分散体Ａ：アクリル樹脂Ｂの比率を５０／５０に固定した。結果を表６に示す。
【００５４】
【表２】
0004665425.tif 000003
【００５５】
【表３】
0004665425.tif 000004
【００５６】
【表４】
0004665425.tif 000005
【００５７】
【表５】
0004665425.tif 000006
【００５８】
【表６】
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