(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子電解質膜に積層される正極または負極に酸化剤または燃料を供給するための通路を有するセパレータであって、
金属材料からなり、
前記金属材料の表面は窒化されることなく硬化されており、かつ
前記セパレータの硬度は、その表面から内部にいくにしたがって低くなっていることを特徴とする、固体高分子型燃料電池用セパレータ。
【請求項２】
２５０以上のビッカース硬度の硬化された表面を有することを特徴とする、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項３】
前記金属材料は、複数種の金属材料の積層物であり、そこにおいて、最上層の金属材料が硬化されていることを特徴とする、請求項１または２に記載のセパレータ。
【請求項４】
前記最上層の金属材料は、Ｔｉ、Ｔｉ合金、Ｃｒ、Ｃｒ合金、Ｚｒ、Ｚｒ合金、Ｈｆ、Ｈｆ合金、Ｖ、Ｖ合金、Ｎｂ、Ｎｂ合金、ＴａおよびＴａ合金よりなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする、請求項３に記載のセパレータ。
【請求項５】
高分子電解質膜に積層される正極または負極に酸化剤または燃料を供給するための通路を有するセパレータであって、
金属材料からなり、
前記金属材料は、複数種の金属材料の積層物であり、そこにおいて、最上層の金属材料が窒化により硬化されており、かつ窒化により硬化される部分の硬度は、その表面から内部にいくにしたがって低くなっており、
前記最上層の金属材料は、Ｃｒ、Ｃｒ合金、Ｚｒ、Ｚｒ合金、Ｈｆ、Ｈｆ合金、Ｖ、Ｖ合金、Ｎｂ、Ｎｂ合金、ＴａおよびＴａ合金よりなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする、固体高分子型燃料電池用セパレータ。
【請求項６】
２５０以上のビッカース硬度の硬化された表面を有することを特徴とする、請求項５に記載のセパレータ。
【請求項７】
前記窒化により硬化されている部分のＮ含量は、その表面から内部にいくにしたがって減少していることを特徴とする、請求項６に記載のセパレータ。
【請求項８】
前記最上層の金属は、Ｃｒであり、かつ
前記Ｃｒの窒化物としてＣｒＮ、Ｃｒ2Ｎ、ＣｒＮ2およびＣｒ（Ｎ3）3よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする、請求項５〜７のいずれかに記載のセパレータ。
【請求項９】
前記金属材料は、Ｆｅ、Ｆｅ合金、Ｎｉ、Ｎｉ合金、Ｃｒ、Ｃｒ合金、Ｃｕ、Ｃｕ合金、Ａｌ、Ａｌ合金、ＴｉおよびＴｉ合金よりなる群から選ばれた少なくとも１種からなることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載のセパレータ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池用セパレータおよびその製造方法に関し、特に、高分子電解質膜を有する固体電解質型燃料電池である固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）に使用するセパレータおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素ガスを燃料とし、酸素ガスを酸化剤とする固体高分子型燃料電池は、たとえば図１に示すようなセル構造を有する。セル１０において、高分子電解質膜１１の両側には、触媒が付与された負極（水素極）１２および正極（酸素極）１３が設けられ、さらにそれらを挟むように、セパレータ１４および１５が設けられる。セパレータ１４および１５は、それぞれ、水素供給用通路（溝）１６および酸素供給用通路（溝）１７を有する。水素ガスおよび酸素ガスは、それぞれ外から供給孔（図示省略）を介して通路１６および１７に導かれ、それぞれ負極１２および正極１３に供給される。
負極側では、次式で示す反応が起こり、
Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ-
正極では、次式で示す反応が起こり、
１／２Ｏ2＋２Ｈ+＋２ｅ-→Ｈ2Ｏ
全反応は、次式で表される。
Ｈ2＋１／２Ｏ2→Ｈ2Ｏ
上で示すように、負極では、Ｈ+が生じるため、セパレータは、耐酸性を有する必要がある。また、セパレータは、正極側において酸素に晒されるため、耐酸化性を有する必要がある。このようにセパレータには、耐食性が要求される。さらに、燃料電池の内部抵抗を低く抑えるため、セパレータの電気抵抗は、低いことが望ましい。加えて、寸法（特に厚み）の精度、平坦度（そりが少ないこと）、気密性（ガスの透過防止）、加工性、強度、軽量であること、低コスト等が、セパレータに要求される。
【０００３】
従来、固体高分子型燃料電池用セパレータの材料として、黒鉛が有力であるとされてきた。しかし、黒鉛は、次のような欠点を有している。黒鉛のセパレータは、切削加工により形成されるため、その加工費は比較的高く、そのコストの低減にはある程度限界がある。自動車等の車両に搭載する燃料電池では、低コストであることが最も重要な課題の１つであるため、この点で黒鉛のセパレータは不利である。また、黒鉛は脆く、したがって、振動の多い用途、たとえば自動車等の車両に搭載する燃料電池において、割れの発生が懸念される。黒鉛は、耐久性の点でも不利である。
【０００４】
一方、通常の加工された金属材料は、加工性、強度、コストの点で有利であるが、耐食性に劣り、使用している間にその電気抵抗が増加し、燃料電池の特性を劣化させてしまう。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の１つの目的は、上述した従来技術の課題に鑑み、以下の点を有する固体高分子型燃料電池用セパレータを提供することである。
（１）良好な耐食性。
（２）使用の間、電気抵抗の変化が少ない。
（３）良好な加工性。
（４）低コスト。
（５）高い疲労強度および良好な耐久性。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明により提供されるセパレータは、高分子電解質膜に積層される正極または負極に酸化剤または燃料を供給するための通路を有するセパレータであって、表面が窒化されることなく硬化された金属材料からなり、その硬度は、その表面から内部にいくにしたがって低くなっていることを特徴とする。
【０００７】
本発明によるセパレータは、２５０以上のビッカース硬度の硬化された表面を有することが好ましい。
【０００９】
本発明によるセパレータは、複数種の金属材料の積層物からなってもよく、そこにおいて、最上層の金属材料が硬化されていてもよい。最上層の金属材料は、Ｔｉ、Ｔｉ合金、Ｃｒ、Ｃｒ合金、Ｚｒ、Ｚｒ合金、Ｈｆ、Ｈｆ合金、Ｖ、Ｖ合金、Ｎｂ、Ｎｂ合金、ＴａおよびＴａ合金よりなる群から選ばれた少なくとも１種とすることができる。本発明により提供されるセパレータは、高分子電解質膜に積層される正極または負極に酸化剤または燃料を供給するための通路を有するセパレータであって、金属材料からなり、金属材料は、複数種の金属材料の積層物であり、そこにおいて、最上層の金属材料が窒化により硬化されており、かつ窒化により硬化される部分の硬度は、その表面から内部にいくにしたがって低くなっており、最上層の金属材料は、Ｃｒ、Ｃｒ合金、Ｚｒ、Ｚｒ合金、Ｈｆ、Ｈｆ合金、Ｖ、Ｖ合金、Ｎｂ、Ｎｂ合金、ＴａおよびＴａ合金よりなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする。本発明によるセパレータは、２５０以上のビッカース硬度の硬化された表面を有することが好ましい。本発明によるセパレータにおいて、窒化により硬化されている部分のＮ含量は、その表面から内部にいくにしたがって減少していることが好ましい。好ましい態様において、最上層の金属は、Ｃｒであり、かつＣｒの窒化物としてＣｒＮ、Ｃｒ2Ｎ、ＣｒＮ2およびＣｒ（Ｎ3）3よりなる群から選ばれる少なくとも１種が含有される。
【００１０】
本発明において、金属材料は、Ｆｅ、Ｆｅ合金、Ｎｉ、Ｎｉ合金、Ｃｒ、Ｃｒ合金、Ｃｕ、Ｃｕ合金、Ａｌ、Ａｌ合金、ＴｉおよびＴｉ合金よりなる群から選ぶことができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明によるセパレータは、金属を使用する。金属は、塑性加工等により、高い精度で加工することができ、しかも、コストの低減に寄与する。本発明では、この金属の表面を硬化している。硬化された表面を有する金属からなるセパレータは、比較的高い導電率を有し、しかも耐食性を有する。硬化された表面では、クラックの発生が低減する。また、硬化された表面を有するセパレータは、高い疲労強度を有し、耐久性に優れている。これらの特性を有するセパレータは、長期の温度サイクルを伴う環境下での燃料電池の使用に対し、出力特性の低下を抑えることができる。本発明において、硬化された表面の硬度は、ビッカース硬度で、２５０以上であることが好ましい。後に具体的に示すように、２５０以上のビッカース硬度を有する表面は、疲労強度および耐食性の向上をより効果的にもたらし、その結果、燃料電池の出力特性の低下を効果的に抑えることができる。硬化された表面について、好ましいビッカース硬度の範囲は、２５０〜３５００であり、より好ましい範囲は、６００〜２５００である。
【００１２】
本発明における硬化された表面は、窒化、高周波焼入れ等の焼入れ、ショットピーニングなどによって金属材料の表面に圧縮応力を残留させることにより、形成することができる。
【００１３】
図２（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は、本発明によるセパレータの断面構造の例を示す。燃料ガスまたは酸化剤ガスのための通路５を有するセパレータ１は、金属材料からなる。この金属材料の全表面または少なくとも通路５を形成する表面１ａは、硬化され、内部より高い硬度を有している。図２（ａ）は、セパレータの表面および裏面にそれぞれ形成される通路の方向が互いにほぼ直角であるものを示し、図２（ｂ）は、セパレータの表面および裏面にそれぞれ形成される通路の方向がほぼ同じものを示し、図２（ｃ）は、波板形状に加工されたセパレータを示す。セパレータ１における硬度（たとえばビッカース硬度）の分布は、たとえば図３（ａ）および（ｂ）に示すとおりである。図に示すように、表面の硬度がもっとも高く、表面から内部にいくにしたがって徐々に硬度が低下している。ある深さからは、硬度はほぼ一定である。硬度は、図３（ａ）に示すように連続的に（単調に）減少してもよいし、あるいは、図３（ｂ）に示すように段階的に減少してもよい。いずれにせよ、このように表面から内部にいくにしたがって硬度が減少する組織は、クラックの発生が少なく、高い疲労強度を有し得る。
【００１４】
図４は、本発明によるセパレータの断面構造のもう一つの例を示す。燃料ガスまたは酸化剤ガスのための通路２５を有するセパレータ２０において、金属材料層２１は、金属窒化物を主成分とする保護層２２で覆われている。保護層２２は、窒化による硬化処理により形成される。保護層２２において、Ｎまたは窒化物の含量または濃度は、図５（ａ）に示すように段階的に減少してもよいし、図５（ｂ）に示すように連続的に（単調に）減少してもよい。特定的には、保護層２２は、いわゆる傾斜組成膜であることが好ましい。好ましい態様において、保護層の最表面において、Ｎ含量または窒化物含量は最大である。好ましい１つの態様において、保護層の最表面では、金属の略全体が窒化されており、一方、内部では窒化物と金属の複合材料層が形成され、保護層２２と金属材料層２１の境界領域では、窒化物は、ほとんど含まれなくなる。複合材料層において、窒化物の濃度または体積率は、内部にいくにしたがって減少し、金属の濃度または体積率は、内部にいくにしたがって増加する。
【００１５】
また、本発明によるセパレータにおいて、金属材料層は、１種の金属材料からなってもよいし、２種以上の金属材料からなってもよい。１種の金属材料を用いる場合、準備し、加工した金属材料の表面を硬化することができる。２種以上の金属材料を使用する場合、たとえば、用意した金属材料上に他の金属を堆積し、堆積された金属の表面を硬化することができる。いずれの場合も、硬度は、硬化された表面から内部にいくにしたがって減少している。１種の金属材料を用いた例を図６に示す。図６に示すセパレータ４０において、金属材料４１は、ステンレス鋼からなる。表面４１ａは、たとえば、ショットピーニングにより硬化されている。硬度は、表面から内部にいくにしたがって減少する。セパレータ４０の表面および裏面には、それぞれ燃料および酸化剤のための通路４５ａおよび４５ｂが形成されている。２種の金属を使用した例を図７に示す。図７に示すセパレータ６０において、金属材料層６１ａは、アルミニウムまたはステンレス鋼からなる。保護層６２は、Ｔｉの窒化物（ＴｉＮ、Ｔｉ2Ｎ）またはＣｒの窒化物（ＣｒＮ、Ｃｒ2Ｎ、ＣｒＮ2、Ｃｒ（Ｎ3）3）を主成分とし、その表面は窒化物で占められる一方、内部は、窒化物とＴｉまたはＣｒとの複合体であり、Ｎ含量は、内部にいくにしたがって減少し、それとともに硬度も表面から内部にいくにしたがって減少する。このような構造は、金属材料層６１ａの上にＴｉまたはＣｒ層６１ｂを重ね、その表面を窒化により硬化することによって得られる。セパレータ６０の表面および裏面には、それぞれ燃料および酸化剤のための通路６５ａおよび６５ｂが形成されている。
【００１６】
本発明によるセパレータにおいて、金属材料は、１０-4Ω・ｃｍ以下の電気抵抗を有することが好ましく、１０-5Ω・ｃｍ以下がより好ましい。金属材料は、たとえば、Ｆｅ、Ｆｅ合金、Ｎｉ、Ｎｉ合金、Ｃｒ、Ｃｒ合金、Ｃｕ、Ｃｕ合金、Ａｌ、Ａｌ合金、ＴｉおよびＴｉ合金よりなる群から選ぶことができる。セパレータを形成する金属材料の厚みは、０．１〜２．０ｍｍとすることができ、好ましくは、０．２〜１．０ｍｍとすることができる。一方、保護層の窒化物は、たとえば、Ｔｉ、Ｔｉ合金、Ｃｒ、Ｃｒ合金、Ｚｒ、Ｚｒ合金、Ｈｆ、Ｈｆ合金、Ｖ、Ｖ合金、Ｎｂ、Ｎｂ合金、ＴａおよびＴａ合金の窒化物よりなる群から選ぶことができる。特に、電気抵抗の低い窒化物が好ましく、１０〜１０００×１０-6の電気抵抗を有する窒化物が好ましく、１０〜５００×１０-6の電気抵抗を有する窒化物がより好ましい。耐食性、低い電気抵抗、低い成膜コストの観点から、Ｔｉの窒化物（ＴｉＮの電気抵抗は２２〜１３０×１０-6）およびＣｒの窒化物（Ｃｒの電気抵抗は６４０×１０-6）がより好ましい。窒化物を含む保護層の厚みは、３〜５００μｍとすることができ、好ましくは、５〜５０μｍとすることができる。
【００１７】
本発明によるセパレータは、圧延加工等の塑性加工により適当な厚みにされた金属材料を適当な大きさに切出した後、プレス加工等の塑性加工により、酸化剤または燃料のための通路を含む適当な形状を金属材料につけ、次いで、窒化、高周波焼入れ等の焼入れ、ショットピーニングなどによって金属材料の表面に圧縮応力を残留させることにより得ることができる。
【００１８】
また、本発明により窒化膜を有するセパレータは、たとえば、図８（ａ）〜８（ｃ）に示すような方法により製造することができる。まず、図８（ａ）に示すように燃料または酸化剤の流路となる溝７５および必要に応じて孔などのその他の形状（図示せず）を有する金属板７１を調製する。溝等の必要な形状は金属板をプレス加工等の塑性加工することによって得ることができる。次いで、必要に応じて熱処理等により歪みを除去し、さらに必要に応じてプラズマエッチング等により金属板の表面を覆う酸化膜を除去する。次に図８（ｂ）に示すように、加工された金属板７１の清浄な表面から窒化処理を施す。窒化処理は、窒素雰囲気下での加熱、プラズマ窒化法等の種々の窒化法により行なうことができる。特に、プラズマ窒化法は、アンモニア分解ガスやシアン化合物を用いた窒化法より、緻密な窒化膜を形成できる点で有利である。プラズマ窒化法では、たとえば、０．１〜１０Ｔｏｒｒの窒素混合ガス雰囲気下で、炉体を陽極、被処理物を陰極とし、数百ボルトの直流電圧を両極間に印加する。その結果、グロー放電が生じ、ネオンサインに似た柔らかい光が被処理物を覆い、その際、イオン化されたガス成分が、高速に加速され、被処理物に衝突し、加熱およびスパッタリング作用等により、窒化が進行する。窒素混合雰囲気には、たとえば、Ｎ2：ＮＨ3：ＣＯ2＝１：１：０．０７の組成物を使用し、処理温度は、たとえば、５００〜１０００℃である。窒化処理の結果、金属板７１の表面が窒化され、図８（ｃ）に示すように、金属窒化物を主成分とする保護膜７２が形成される。
【００１９】
また、本発明によるセパレータは、図９（ａ）〜（ｄ）に示すような方法により製造してもよい。まず、図９（ａ）に示すように、表面が平坦な金属板８１を用意する。次いで、図９（ｂ）に示すように、金属板８１上に金属層８２を形成する。この工程は、クラッド、溶射、ＰＶＤ、ＣＶＤ、蒸着、電気めっき等のめっきなどにより行なうことができる。Ｔｉ層を形成する場合、クラッド、溶射、ＰＶＤ、ＣＶＤが好ましく、Ｃｒ層を形成する場合、クラッド、溶射、ＰＶＤ、ＣＶＤ、蒸着、電気めっきが好ましい。Ｃｒ層の形成は、安価に行なえる蒸着または電気めっきを利用できるので、有利である。次いで、必要に応じて平滑化を行なった後、図９（ｃ）に示すように、溝８５などの必要な形状を有するよう金属板８１をプレス等により加工する。その後、必要に応じて熱処理等により歪みを除去し、さらに必要に応じて金属層８２の表面にできた酸化膜をプラズマエッチング等によって除去する。次いで、窒化処理を行ない、図９（ｄ）に示すように、金属層を窒化して、保護層９２を形成する。窒化は、上述と同様の方法により行なうことができる。このように、金属層を窒化することにより、良好な耐食性を有する窒化膜を安価に得ることができる。上述した窒化処理において、金属層にビッカース硬度２５０以上の窒化膜を形成することができる。
【００２０】
本発明によれば、０．１〜２．０ｍｍ、好ましくは０．２〜１．０ｍｍの厚みを有する比較的薄いセパレータを提供できる。また、本発明によれば、１００〜５００ｃｍ2の面積、好ましくは２００〜３００ｃｍ2の面積を有するセパレータを高い加工精度で提供できる。このようなセパレータは、４００枚程度のセルを有する燃料電池、特に自動車等の車両用の燃料電池に好適である。
【００２１】
【実施例】
実施例１
圧延加工した厚み１ｍｍのＳＵＳ４３０板（Ｆｅ−１８重量％Ｃｒ合金）を１５０ｍｍ×１５０ｍｍのサイズに切出し、プレス加工により溝つけを行なった。次いで、加工されたＳＵＳ板の表面をショットピーニングによって硬化させ、セパレータを得た。ショットピーニングは、平均直径０．５ｍｍの鋳鋼ショットを用い、遠心式の装置で実施した。得られたセパレータの中心部のビッカース硬度（Ｈｖ）は、１６０である一方、表面層のビッカース硬度（Ｈｖ）は、２７０であった。
【００２２】
実施例２
圧延加工した厚み１ｍｍのＳＵＳ４３０板を１５０ｍｍ×１５０ｍｍのサイズに切出し、その表面に溶射により１００μｍの厚みのＴｉ皮膜を形成した。次いで、プレス加工により、表面を滑らかにするとともに、溝付けを行なった。その後、Ｎ2：ＮＨ3：ＣＯ2＝１：１：０．０７の組成を有する雰囲気下で、Ｔｉ被覆されたＳＵＳ板を９７３Ｋで５時間加熱して表面を窒化し、セパレータを得た。セパレータ中心部のビッカース硬度（Ｈｖ）は１６０である一方、表面層の硬度（Ｈｖ）は、１３００であった。
【００２３】
実施例３
圧延加工した厚み１ｍｍのＳＵＳ４３０板を１５０ｍｍ×１５０ｍｍのサイズに切出し、プレス加工により溝つけを行なった。次いで、その表面に電気めっきにより５０μｍの厚みのＣｒ層を形成した。クロムめっきには、１５０ｇ／ｌの無水クロム酸、２．０ｇ／ｌの硫酸、および１．５ｇ／ｌの硫酸クロムを含有し、１３．５のボーメ比重を有するめっき水溶液を用いた。溝つきＳＵＳ板をめっき浴につけ、５０℃の温度、１０Ａ／ｄｍ2の電流密度で電気めっきを行なった。その後、ＣｒめっきしたＳＵＳ４３０板を窒化した。窒化処理では、１Ｔｏｒｒの窒素混合ガス雰囲気下で、炉体を陽極、ＳＵＳ板を陰極とし、電極間に３００Ｖの直流電圧を印加した。この処理中、ＳＵＳ板は、６００℃に加熱され、窒素混合ガスとしてＮ2：ＮＨ3：ＣＯ2＝１：１：０．０７の組成物が使用された。この処理によりＣｒ層が窒化され、硬化表面を有するセパレータが得られた。セパレータ中心部のビッカース硬度（Ｈｖ）は１６０である一方、表面層のビッカース硬度（Ｈｖ）は、９４０であった。
【００２４】
比較例１
圧延加工した厚さ１ｍｍのＳＵＳ３４０板を１５０ｍｍ×１５０ｍｍのサイズに切出した後、プレス加工により溝つけを行ない、セパレータを得た。得られたセパレータにおいて、中心部および表面層ともビッカース硬度（Ｈｖ）は２２０であった。
【００２５】
実施例１〜３、および比較例１のセパレータをそれぞれ用いて固体高分子型燃料電池セルを作製した。高分子電解質膜には、デュポン（du Pont）社製のナフィオン膜を使用し、電極にはカーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の混合体を使用した。得られたセルサンプルについて連続出力試験を行ない、表１に示すような結果を得た。また、試験終了後に実施例２および３のセパレータを観察した結果、錆の発生はなく、窒化層は、十分にＳＵＳ板に密着していた。
【００２６】
【表１】
0004665264.tif 000002
【００２７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、良好な耐食性を有し、使用の間、電気抵抗の変化が少ないセパレータを提供できる。本発明によるセパレータは、塑性加工等によって形成することができ、高い加工精度で作製できる。本発明によるセパレータは、高い疲労強度を有することができ、しかも長期にわたって少ない劣化で使用できる良好な耐久性を有することができる。また、本発明によるセパレータは、低コストで提供できる。本発明によるセパレータは、特に自動車等の車両用燃料電池に好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】固体高分子型燃料電池の構造の例を模式的に示す斜視図である。
【図２】（ａ）〜（ｃ）は本発明によるセパレータの一例を示す概略断面図である。
【図３】（ａ）および（ｂ）は、本発明によるセパレータにおいて硬度の分布の例を示す図である。
【図４】本発明によるセパレータのもう一つの例を示す概略断面図である。
【図５】（ａ）および（ｂ）は、本発明によるセパレータの保護層について、表面からの深さとＮ含量との関係の例を示す図である。
【図６】本発明によるセパレータのもう一つの例を示す概略断面図である。
【図７】本発明によるセパレータのさらなる例を示す概略断面図である。
【図８】（ａ）〜（ｃ）は、本発明によるセパレータの製造方法の一例を示す概略断面図である。
【図９】（ａ）〜（ｄ）は、本発明によるセパレータの製造方法のもう一つの例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１１  高分子電解質膜
１２  負極
１３  正極
１、１４、１５、２０、４０、５０、６０  セパレータ
２１、４１、５１、６１ａ、６１ｂ  金属材料層
２２、４２、５２、６２、７２、９２  保護層
【図１】
0004665264.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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