(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノメートルサイズで、酸性度として顔料試験方法ＪＩＳ  Ｋ５１０１−１７−１の方法によるｐＨ値が５．５以下であり、かつ、ＢＥＴ比表面積が、１２５〜３００ｍ2／ｇであることを特徴とする微粒子四三酸化コバルト。
【請求項２】
請求項１に記載の微粒子四三酸化コバルトを製造する方法であって、コバルトの水溶性塩を、水性媒体中において炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウムまたは炭酸水素ナトリウムにより、コバルトの水酸化物、炭酸塩またはそれらの混合物として析出させ、析出物を熱処理した後、得られた微粒子をｐＨが１より大きく３以下の範囲で酸処理することを特徴とする酸成分を含む微粒子四三酸化コバルトの製造方法。
【請求項３】
熱処理温度が、２００〜４００℃の範囲にある請求項２に記載の微粒子四三酸化コバルトの製造方法。
【請求項４】
前記析出物を熱処理する前に、コバルトの水酸化物、炭酸塩またはそれらの混合物である析出物を酸化剤で酸化する請求項２または３に記載の微粒子四三酸化コバルトの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＶＯＣをはじめとする有害ガスや悪臭ガスの吸着剤および除去剤として有用な微粒子四三酸化コバルトおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
四三酸化コバルトは、従来から触媒や陶磁器の着色剤などに使用されており、このような用途に使用される四三酸化コバルトは粒子径は大きく、数十μｍレベルの大きさでの使用が一般的である。上記の四三酸化コバルトの製造は、通常乾式で行われており、例えば、四三酸化コバルトの粗粒子を粉砕し微粒子化することにより四三酸化コバルトを製造している。
【０００３】
しかしながら、こうした乾式粉砕方法では、ナノメートルサイズの微粒子四三酸化コバルトを製造することは不可能であり、微粒子四三酸化コバルトが要求される用途には粒子径が大きく、事実上使用不可能であった。本発明者らは、その点を解決するための手段として、湿式法を採用してナノメートルサイズの四三酸化コバルト顔料を製造する方法を見い出し、既に出願している（特願２００５−２３９４５０）。
【０００４】
しかしながら、上記出願発明では、３００℃以上の温度で焼成するため得られる顔料の比表面積は大きくても５０ｍ2／ｇ以下である。ＶＯＣなどの有害ガスや悪臭ガスの吸着剤あるいは除去剤として使用する目的にはこのサイズでは粒子が大きすぎる。また、この方法によって得られる四三酸化コバルト顔料のＪＩＳ  Ｋ５１０１−１７−１の方法によるｐＨ値は７〜９であり、有害ガスや悪臭ガスの吸着剤あるいは除去剤として使用する目的には、このｐＨ値を示す四三酸化コバルトでは充分な特性を示さない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って本発明の目的は、粒子径を小さくし、ＢＥＴ比表面積が１２５〜３００ｍ2／ｇの範囲にあり、ＶＯＣなどの有害ガスや悪臭ガスの吸着剤あるいは除去剤として有用な全く新しい微粒子四三酸化コバルトおよびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は上記目的を達成する手段として、四三酸化コバルトの製造に湿式法を採用することで、粒子径を小さくすることが可能になり、かつアルカリ沈殿剤として炭酸ナトリウムなどのアルカリを使用することで、塩基性炭酸塩の熱処理時にポアーの生成もあり、ＢＥＴ比表面積が５０〜３００ｍ2／ｇの範囲にある大きな値を有し、かつ酸性を示す微粒子四三酸化コバルトを得るべく鋭意研究した結果、本発明に至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、コバルトの水溶性塩を、水性媒体中において炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウムまたは炭酸水素ナトリウムにより、コバルトの水酸化物、炭酸塩またはそれらの混合物として析出させ、析出物を熱処理した後、得られた微粒子をｐＨが１より大きく３以下の範囲で酸処理することを特徴とする酸成分を含む微粒子四三酸化コバルトの製造方法を提供する。
【０００８】
上記本発明においては、熱処理温度が２００〜４００℃の範囲にあることが好ましい。また、前記析出物を熱処理する前に、コバルトの水酸化物、炭酸塩またはそれらの混合物である析出物を酸化剤で酸化することが好ましい。
【０００９】
また、本発明は、ナノメートルサイズで、酸性度として顔料試験方法ＪＩＳ  Ｋ５１０１−１７−１の方法によるｐＨ値が５．５以下であり、かつ、ＢＥＴ比表面積が、１２５〜３００ｍ2／ｇであることを特徴とする微粒子四三酸化コバルトを提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により得られる微粒子四三酸化コバルトは、ＶＯＣをはじめとする有害ガスや悪臭ガスの吸着剤あるいは除去剤として極めて高い効果を示し有用である。さらに本微粒子はそのまま使用することの他、各種加工体に組み込むことも可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に好ましい実施形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の微粒子四三酸化コバルトのコバルト源としては、硝酸コバルト、塩化コバルト、硫酸コバルトなどのコバルトの塩類が使用可能である。また、酸化コバルトや炭酸コバルトを対応する無機酸で溶解してコバルト塩の水溶液として使用することも可能である。この塩溶液からコバルトを酸化物、水酸化物ないし炭酸塩として沈殿させるアルカリ物質しては水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどが使用可能である。このようなアルカリは水溶液として使用することが好ましい。
【００１２】
以上のようなコバルト塩水溶液とアルカリ水溶液を別々に調製し、両者を予め用意した沈殿用水中に同時に滴下し、目的とする水酸化コバルト（炭酸コバルトや酸化コバルトを含んでいてもよい）を生成させることができる。
【００１３】
この際使用するアルカリとして、水酸化ナトリウムを使用した場合は、生成する沈澱物が非常に微細になり、その結果、乾燥時に非常に微細な粒子が凝集して硬い塊になり、使用の際の分散が困難で、ハンドリングが大変になる。しかしながら、水酸化ナトリウムの使用は、これらの状態を招きやすいだけで、本発明で目的とする特性を有する微粒子四三酸化コバルトを得ることはできる。これに対してアルカリ源として炭酸ナトリウムを使用する場合は、沈澱した微粒子四三酸化コバルトの凝集が少なく、微粒子四三酸化コバルトの分散が容易であり、ソフトな微粒子四三酸化コバルトの製造には好ましい。
【００１４】
また、炭酸ナトリウムをアルカリとして使用すると生成する塩基性炭酸コバルトから、その後の熱処理工程中に炭酸ガスが抜けるため、ポアーが生成して得られる微粒子四三酸化コバルトの比表面積をアップさせる効果があるのでさらに好ましい。この時の沈澱温度は５０〜７０℃が好ましい。それより低いとコバルトイオンが不溶性物として沈澱しにくく、沈澱時の炭酸ナトリウムが理論量をはるかに超える量が必要であり、得られる微粒子四三酸化コバルトに不均一性が見られると共に熱処理後の洗浄がし難い。
【００１５】
また、アルカリ添加時のｐＨは６．０〜８．０の範囲が適当であり、これより低いｐＨ領域ではコバルト水酸化物の沈澱は生成しない。また、これより高いｐＨ領域では得られる微粒子四三酸化コバルトの嵩が大きく、飛散しやすくなるため、ハンドリング性が悪くなる。
【００１６】
アルカリ添加により生成する粒子は、この工程中数ｎｍの微細なコロイド粒子として沈澱し、徐々に凝集して、数ｎｍ〜１００ｎｍの範囲に調整される。この粒子径は熱処理時に若干の収縮はあるものの、基本的には最終工程終了までこの大きさに維持される。
【００１７】
これに対して従来から行なわれている乾式による四三酸化コバルト粒子の製造方法の場合は、粗大な四三酸化コバルト粒子の粉砕により粒子径の調整が行なわれるため、粉砕が均一でなく、得られる粒子径も数十μｍ程度で、大きさや粒子の形態も不揃いなものになる。従って数ｎｍ〜１００ｎｍの微細な粒子径を有し、ＢＥＴ比表面積が５０〜３００ｍ2／ｇと大きな値を有する微粒子四三酸化コバルトの調製には湿式法による製造が優れている。また、沈澱物スラリー濃度は６質量％（対生成する微粒子比）以内が適当である。これ以上高いと粒子は大きめになり目的とする微粒子四三酸化コバルトから離れていく。
【００１８】
以上のようにして合成した沈殿物スラリーに、過酸化水素などの酸化剤を添加することにより、予め液相で２価コバルトを３価のコバルト沈殿物に酸化させることも本発明が目的とする微粒子四三酸化コバルトの合成に有益である。過酸化水素などの酸化剤の添加は、沈澱反応が終了した後、また、反応中に、塩溶液およびアルカリ溶液と同時滴下で行なってもよい。いずれの場合も良好な結果を得ることができる。過酸化水素などの酸化剤の添加の目的はコバルトイオンの酸化であるが、この操作によりコバルトの水酸化物または炭酸塩は脱水されて酸化物に変化したり、わずかに結晶化した３価コバルト水酸化物に変化する。このような過程により熱処理工程中の微粒子四三酸化コバルトの生成がより低温で生成しやすくなる。
【００１９】
過酸化水素の添加量は、生成するコバルト化合物の理論生成量に対し、１０質量％（３５％過酸化水素）もあれば充分その効果を発揮することができる。１０質量％以上は効果の差は殆どなくなり、５０質量％以上は資材としての過酸化水素の浪費になる。
【００２０】
以上の如くして生成したコバルト化合物は、その中に含まれている不純物を取り除くため、デカンテーションやヌッチェなどによる水洗を行い、スラリー中の電導度が３００μＳ／ｃｍ以下になるまで充分に水洗を行う。水洗が不充分な場合は、最終微粒子四三酸化コバルトの有毒ガスなどの吸着あるいは除去性能に悪影響を及ぼす。このようにして得られたコバルト化合物は水分を取り除くため１００〜１１０℃で１２時間以上乾燥し、熱処理に供することができる。
【００２１】
この際、乾燥物はピンクないしわずかに褐色の色に変化する。完全に黒色の微粒子四三酸化コバルトにするためにはさらに温度を上げ、熱処理する必要がある。この際の温度は２００℃以上にすれば徐々に黒色に変化するが、かなり長時間を有するため、２５０℃以上望ましくは３００℃付近が適当である。４００℃を超えると微粒子四三酸化コバルトの比表面積が減少して本発明の目的から逸脱する。熱処理の時間はその温度、量にもよるが３００℃くらいでは１時間も保持すればよい。また、この熱処理操作には酸素を微粒子四三酸化コバルトに強制的に送る熱風循環型が適している。
【００２２】
このようにして得られた四三酸化コバルトは、熱処理により生成したナトリウムイオンなどの不純物を取り除くため、再度デカンテーションやヌッチェなどによる水洗を行い、スラリーの電導度が３００μＳ／ｃｍ以下になるまで不純物イオンを洗い流す。水洗が不充分な場合は、最終微粒子四三酸化コバルトの有毒ガスなどの吸着あるいは除去性能に悪影響を及ぼす。
【００２３】
このようにして得られた四三酸化コバルトは酸処理に供される。酸処理は乾燥した四三酸化コバルトを使用してもよいが、上記の水洗後のスラリーを使用するのが好都合である。デカンテーションで水洗したスラリーに希釈した酸水溶液を加え、ｐＨ５以下にしてよく混合する。望ましくはｐＨ１〜３にするのがよい。このときのｐＨ値が５以上では得られる微粒子四三酸化コバルトが充分な酸性度を示さず、また、１以下では酸性度が強すぎて四三酸化コバルトがかなり溶け出してしまう。充分混合された後にデカンテーションを１回ないしはデカンテーションしないで、そのまま濾過および乾燥する。この際に使用する酸の種類はプロトンを発生する酸であればなんでもよい。硫酸、硝酸、塩酸、燐酸、酢酸など使用可能であるが、ろ過性、種々の特性から硫酸が最も適している。
【００２４】
以上のようにして得られた酸性を示す微粒子四三酸化コバルトは、５０〜３００ｍ2／ｇという高いＢＥＴ比表面積を有し、ＶＯＣをはじめとする有害ガスや悪臭ガス、特にアセトアルデヒドの吸着剤あるいは除去剤として極めて高い効果を示す。
【実施例】
【００２５】
次に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、文中、「部」および「％」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。
［実施例１］
市販の硫酸コバルト７水塩５４３部を水１，０００部に溶解しコバルト塩溶液を作成する。同様にアルカリ源として炭酸ナトリウム２６９部を水８００部に溶解し、アルカリ溶液を作成する。得られた溶液は予め用意した沈殿水２，０００部に撹拌しながら同時滴下する。この際の沈殿条件はｐＨ７．４、沈殿温度５０℃で、約４５分程度かけて滴下を終了する。次いで、沈殿スラリー液の温度を７０℃まで上昇させ、沈殿を完全なものとするため、熟成を６０分行う。
【００２６】
このようにして得られた沈殿スラリーは、デカンテーションにより水洗を行い、電導度で３００μＳ／ｃｍ以下になるまで洗い、副生する残塩を洗い出す。水洗が終了したスラリーはヌッチェにより濾過を行い、余分な水をしぼりペースト状にして乾燥を行う。その際の温度は１１０℃で乾燥は１２時間行い、乾燥終了後取り出し熱処理に供する。
【００２７】
熱処理は循環型熱風乾燥機を用いて行い、３００℃になるように調整し、その温度で２時間保持し、自然冷却後取り出す。熱処理後の微粒子四三酸化コバルトは水に邂逅するとｐＨ１１．２とアルカリ性を示し、残存アルカリが排出したことを裏付けている。水洗を行い、ｐＨ８前後、電導度で３００μＳ／ｃｍ以下までデカンテーションで水洗する。
【００２８】
このようにして得られた微粒子四三酸化コバルトスラリーは、次に酸処理される。予め用意した３％希硫酸液を当該スラリーに撹拌しながら、スラリーのｐＨ値が２．５になるまで添加する。暫く撹拌するとｐＨ値が上がるのでさらにｐＨ２．５を維持するよう少量の５％硫酸液を加え、３０分間保持する。得られた酸性スラリーはデカンテーションすることなく、そのままの状態で濾過乾燥する。乾燥は１１０℃で１２時間行う。得られた微粒子四三酸化コバルトの顔料試験法ＪＩＳ  Ｋ５１０１  １７−１の測定によるｐＨ値は４．１を示した。また、ＢＥＴ比表面積は１３０ｍ2／ｇであった。
【００２９】
また、得られた微粒子四三酸化コバルトのＶＯＣをはじめとする有害ガスや悪臭ガスの吸着および除去能を評価するため、次の試験に供した。３００ｍｌ容三角フラスコに２％アセトアルデヒド水溶液を１μｌ入れ、２５℃に静置してガス化した。その中に得られた微粒子四三酸化コバルトを０．２ｇ投入してから密閉し、所定の時間経過後北川式ガス検知器を用いてフラスコ内のアセトアルデヒド残存濃度を測定した。その結果は表１に示したように、アセトアルデヒドが非常に効率よく吸着あるいは除去されていることがわかった。なお、ブランクは微粒子四三酸化コバルトを投入しなかった場合を示す。
【００３０】
［実施例２］
炭酸ナトリウム２４０部、沈殿条件ｐＨ６．８、温度６０℃とする以外は実施例１と同様の操作により合成を行い微粒子四三酸化コバルトを得た。このようにして得られた微粒子四三酸化コバルトの３００℃熱処理後の水への邂逅後のスラリーｐＨ値は４．９を示し、３％硫酸での処理必要量は実施例１より少なかった。
このようにして得られた微粒子四三酸化コバルトは実施例１と同様な試験により評価したところ、ＢＥＴ比表面積１６０ｍ2／ｇを有し、有毒ガスなどの吸着あるいは除去能力も表１に示した通り良好な結果であった。
【００３１】
［実施例３］
炭酸ナトリウムを２９０部とし、コバルト塩水溶液とアルカリ水溶液を同時滴下する際、３５％過酸化水素水６０部を水１２０部に溶解した溶液を同時に滴下して、予めコバルトを３価に酸化すること以外は実施例１と同様の操作により合成を行い微粒子四三酸化コバルトを得た。このようにして得られた微粒子四三酸化コバルトは実施例１と同様な試験により、顔料試験法ＪＩＳ  Ｋ５１０１  １７−１の測定によるｐＨ値は４．０を示した。また、ＢＥＴ比表面積は１２５ｍ2／ｇであった。また、アセトアルデヒドの吸着除去能力は表１に示した通り良好な結果であった。
【００３２】
［比較例１］
市販の硫酸銅５水塩１０５．６部、硫酸マンガン１水塩１３３．３部および硫酸コバルト７水塩５５．４部を水８００部に溶解し、混合溶液を作成する。同様にアルカリ源として水酸化ナトリウム１２５部を水８００部に溶解し、アルカリ溶液を作成する。また、同様に酸化剤溶液として過酸化水素８０部を水２００部で希釈した溶液を作成する。得られた溶液は予め用意した沈殿水１０００部に、撹拌しながら３点同時滴下する。この際、ｐＨ１０．７、沈殿温度２５〜３０℃で４５分かけて滴下を終了する。余ったアルカリはすべて投入する。次いで、沈殿スラリー液の温度は３０℃のまま熟成し、沈殿を完全なものにする。
【００３３】
得られた沈殿スラリーはデカンテーションにより水洗を行い、電導度３００μＳ／ｃｍ以下まで洗い、副生する残塩を洗い出す。水洗が終了したスラリーはヌッチェでろ過し、乾燥させる。乾燥は１１０℃で１２時間行い、試験サンプルに供する。
【００３４】
得られた銅、マンガン、コバルトの水酸化物または酸化物混合物はＢＥＴ比表面積が２４０ｍ2／ｇと大きな値を有し、各種ガス状物質を効率よく吸着することで知られている。
【００３５】
以上のようにして得られた各種サンプルの試験結果を表１に記す。表から明らかなように酸成分を含む微粒子四三酸化コバルトは非常に脱臭が困難であるアセトアルデヒドガスを効率よく吸着あるいは除去する能力があることがわかる。
【００３６】
0004843292.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００３７】
従来、ＶＯＣなどの悪臭ガスや有害ガスの吸着剤あるいは除去剤として活性炭が一般に使用されてきた。一方、硫化水素などの脱臭剤としては銅、コバルト、マンガン系の複合酸化物が高い吸着能と除去特性を有し、各方面に利用されてきた。しかし、アセトアルデヒドなどのＶＯＣガスには良好な性能を示す吸着剤や脱臭剤は存在しなかった。本発明の酸成分を含有する微粒子四三酸化コバルトは、アセトアルデヒドを非常に効率よく、吸着あるいは除去する能力を有し、これらのガスの脱臭剤として使用可能である。また、各種ＶＯＣの脱臭剤としても使用が可能である。