(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
現像槽と、前記現像槽から現像処理液リターン経路を経て現像液をためる現像タンクと、前記現像タンクから前記現像槽へ現像液を供給する現像液循環経路とを備えた現像装置であって、
前記現像液は界面活性剤を含み、
前記界面活性剤を含む現像液の一部を、前記現像液循環経路外の限外濾過フィルターにて濾過し、得られた濾液を使って錯滴定により界面活性剤量を定量測定する機構を備えたことを特徴とする現像装置。
【請求項２】
現像槽と、前記現像槽から現像処理液リターン経路を経て現像液をためる現像タンクと、前記現像タンクから前記現像槽へ現像液を供給する現像液循環経路とを備えた現像装置であって、
前記現像液は無機および／または有機アルカリ成分を含み、
前記無機および／または有機アルカリ成分を含む現像液の一部を、前記現像液循環経路外の限外濾過フィルターにて濾過し、得られた濾液を使って酸塩基滴定によりアルカリ成分量を定量測定する機構を備えたことを特徴とする現像装置。
【請求項３】
限外濾過フィルターの分画分子量が、300000以下の範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載の現像装置。
【請求項４】
限外濾過フィルターの分画分子量が、分画分子量50000〜150000の範囲であることを特徴とする請求項３に記載の現像装置。
【請求項５】
界面活性剤量を測定した後、現像液の界面活性剤量を所望の濃度に調整する手段をさらに有することを特徴とする請求項１に記載の現像装置。
【請求項６】
アルカリ成分量を測定した後、現像液のアルカリ成分量を所望の濃度に調整する手段をさらに有することを特徴とする請求項２に記載の現像装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトリソエレクトロニクス分野に関わる現像工程全般、とりわけカラーフィルター製造における現像パターニング工程に有用な界面活性剤量測定方法、アルカリ成分量測定方法および現像装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ等に用いられるカラーフィルターは、微細な赤、緑、青等のパターンからなる光学素子である。そしてその製造は、ガラス等の透明基板に感光性のレジストを塗布、露光、現像等の工程からなり、各色について同様の工程が繰り返される。以下カラーフィルター現像工程の観点から従来の技術及び課題について説明する。
【０００３】
現像工程は、感光剤塗工レジストに原版マスクを用いて紫外線露光し、所望のパターンを硬化させた後、未硬化レジストを溶解除去する工程で、フォトリソ工程の中でもパターンの形状を左右する重要な工程である。如何にして所望のパターンを精度よく転写するかが問題となる。
【０００４】
現像液は、無機および／または有機アルカリ成分から構成されるものが多い。これは、レジスト中に含まれる高分子の酸価を持つ官能基と反応して、未硬化レジストを溶解除去するためである。
【０００５】
また、アルカリ成分の他に、界面活性剤を微量添加する場合が多い。これは塗布されたレジスト膜への浸透性を向上させることによって現像速度を向上し、さらに現像後のパターン形状を良化させる作用がある。
【０００６】
現像液の使用方法としては、使用した現像液を廃液に廻す常時新液供給方法と、使用した現像液を何度も循環して使う現像液循環方法がある。
【０００７】
常時新液供給方法は、調合タンクで充分濃度管理されたきれいな液を常に使っているため、現像液成分のずれは無く、工程管理も容易である。また、液の汚れも無いため、現像液汚染に起因した品質的不良の発生も無い。
【０００８】
しかし、新液を常に供給し続けるため、液の使用量が多く、ランニングコストが高いという欠点がある。基板の大型化につれて装置も大型化する近年では、益々ランニングコストの削減が求められている。
【０００９】
これに対し、現像液循環方法は、使用した液を何度も循環して使用するため、ランニングコストは低く抑えられる。
【００１０】
しかし、循環して現像液を使用するために、溶解したレジスト成分も循環することになる。結果として、液の汚染度が上がり、製品不良発生の要因となる。
【００１１】
また、さらに重要なことは、循環して使用することにより液成分が劣化することである。これにより現像速度等に影響を及ぼし、工程管理を困難にする。
【００１２】
年々、カラーフィルター製造ラインは大型化の一途をたどっている。この背景には、とりわけ市場の需要に伴うディスプレイの大型化が関与しているが、このことはフォトリソラインの各工程に大きな負荷を生じさせる。現像工程もその例外ではない。
【００１３】
現像工程においてランニングコストを低く抑えるためには、現像液循環方式を採用する必要があるが、前述の通り、液汚染や成分変動による品質への影響といった問題が発生する。
【００１４】
現像液循環方式を採用しながら液汚染を回避する手段として、過去に限外濾過フィルターを具備した現像装置を提案した（特許文献１）。この発明によって、循環方式を採用しながら汚染度を低く保つことができる。
【００１５】
しかし、循環方式を採用している限り、現像液成分の劣化を回避することはできない。現像液成分の変動は、液汚染以上に品質に与える影響が大きく、したがって現像液の濃度管理、及び調整については循環方式での大きな課題となっている。
【００１６】
現像液の濃度管理、及び調整を行うためには当然ながら成分濃度の測定が必要となる。しかし、これまで現像液成分の測定に関する技術について充分に検討されてこなかった。
【００１７】
アルカリ量や界面活性剤量の測定自体は既に公知の技術として存在する。しかし、現像液循環方式を採用し、現像液にレジストが溶け込んだ状態での成分測定は容易にできるものではない。
【００１８】
測定が困難な要因は、現像液中のアルカリ成分及び界面活性剤が溶解したレジストと吸着し、吸着した成分は実質上、本来の効果を失う。
【００１９】
したがって、公知の技術によってレジストの溶解した現像液成分を測定した場合、効果を失った成分まで定量測定してしまう。
【００２０】
現像工程において濃度管理を行う場合は、効果を失っていない活性な成分のみを測定する技術が必要となる。
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００５／０４０９３０号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明は、現像液循環方法を採用することを前提とし、レジストが溶解した状態の現像液において、効果を失っていない成分、つまり生きた成分のみを定量測定する方法を提案することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
請求項１に記載の発明は、現像槽と、前記現像槽から現像処理液リターン経路を経て現像液をためる現像タンクと、前記現像タンクから前記現像槽へ現像液を供給する現像液循環経路とを備えた現像装置であって、
前記現像液は界面活性剤を含み、
前記界面活性剤を含む現像液の一部を、前記現像液循環経路外の限外濾過フィルターにて濾過し、得られた濾液を使って錯滴定により界面活性剤量を定量測定する機構を備えたことを特徴とする現像装置である。
請求項２に記載の発明は、現像槽と、前記現像槽から現像処理液リターン経路を経て現像液をためる現像タンクと、前記現像タンクから前記現像槽へ現像液を供給する現像液循環経路とを備えた現像装置であって、
前記現像液は無機および／または有機アルカリ成分を含み、
前記無機および／または有機アルカリ成分を含む現像液の一部を、前記現像液循環経路外の限外濾過フィルターにて濾過し、得られた濾液を使って酸塩基滴定によりアルカリ成分量を定量測定する機構を備えたことを特徴とする現像装置である。
請求項３に記載の発明は、限外濾過フィルターの分画分子量が、300000以下の範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載の現像装置である。
請求項４に記載の発明は、限外濾過フィルターの分画分子量が、分画分子量50000〜150000の範囲であることを特徴とする請求項３に記載の現像装置である。
請求項５に記載の発明は、界面活性剤量を測定した後、現像液の界面活性剤量を所望の濃度に調整する手段をさらに有することを特徴とする請求項１に記載の現像装置である。
請求項６に記載の発明は、アルカリ成分量を測定した後、現像液のアルカリ成分量を所望の濃度に調整する手段をさらに有することを特徴とする請求項２に記載の現像装置である。
【発明の効果】
【００２７】
本発明は以上の構成であるから、以下に示す如き効果がある。
すなわち、請求項１に係わる発明によれば、界面活性剤を含む現像液を、限外濾過フィルターにて濾過後に、その濾液を使って界面活性剤量を定量測定することによって、レジストに吸着した界面活性剤を除き、活性な界面活性剤量のみを定量測定することができる。現像液中のレジストに吸着したアルカリ成分や界面活性剤は、本来の単体粒径よりもはるかに大きなミセル体として液中に存在している。したがって、このミセル体を限外濾過フィルターで濾過した後に界面活性剤を測定することによって、レジストに吸着していない単体の成分、つまり機能を失っていない活性な界面活性剤のみを定量測定することができる。
【００２８】
また、請求項２に係わる発明によれば、無機および／または有機アルカリ成分を含む現像液を、限外濾過フィルターにて濾過後に、その濾液を使ってアルカリ成分量を定量測定することによって、レジストに吸着したアルカリ成分を除き、活性なアルカリ成分のみを定量測定することができる。
【００２９】
また、請求項３および４に係わる発明によれば、請求項１、及び２記載の限外濾過フィルターの分画分子量が、300000以下で、望ましくは分画分子量50000〜150000の範囲であることによって、効果を失った現像液成分を透過することなく、逆に、活性な成分をトラップすることもなく、適正な条件で界面活性剤量、アルカリ成分量を測定することができる。
【００３０】
また、請求項５に係わる発明によれば、請求項１記載の方法で界面活性剤量測定を実施した後、現像液の界面活性剤量を所望の濃度に調整することにより、界面活性剤量の変動を抑え、ランニングコストを抑えながら安定した品質管理ができる。
【００３１】
また、請求項６に係わる発明によれば、請求項２記載の方法でアルカリ成分量測定を実施した後、現像液のアルカリ成分量を所望の濃度に調整することによって、ランニングコストを抑えながら安定した品質管理ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下に、本発明における現像液中の界面活性剤量、およびアルカリ成分量の測定方法について、その実施の形態に基づいて説明する。
【００３３】
図１は現像液の汚染度に対する界面活性剤量の変動を示したグラフである。符号１は従来の方法で界面活性剤量を測定した結果である。これに対し、符号２は本発明に示した方法で界面活性剤量を測定した結果である。
【００３４】
図１に示したように、符号１の従来の方法で界面活性剤量を測定した場合、消費されて活性を失った量まで測定してしまうために、現像液汚染度、つまりレジストの溶解量に対して全く界面活性剤量が変化しない。
【００３５】
これに対し、符号２の本発明で示した限外濾過後の液で界面活性剤量を測定すると、レジストに吸着して活性を失った界面活性剤をトラップし、活性な界面活性剤量のみを測定できるために、レジストの溶解量とともに界面活性剤量は低下する。
【００３６】
符号３は現像可能な界面活性剤量の変動領域を示したものであるが、本発明で提案する活性な界面活性剤量を測定した結果、あるレジスト溶解量においてその下限を超えてしまう。従来の方法ではその下限を超える点を管理することができない。
【００３７】
図２は現像液の汚染度に対するアルカリ成分量の変動を示したグラフである。符号４は従来の方法でアルカリ成分量を測定した結果である。これに対し、符号５は本発明に示した方法でアルカリ成分量を測定した結果である。
【００３８】
図に示したように、符号４の従来の方法でアルカリ成分量を測定した場合、レジストに吸着して活性を失ったアルカリ成分量まで測定してしまうために、現像液汚染度、つまりレジストの溶解量の増加とともに低下するものの、正確なアルカリ成分量を測定しているとは言えない。
【００３９】
これに対し、符号５の本発明で示した限外濾過後の液でアルカリ成分量を測定すると、レジストに吸着して活性を失ったアルカリ成分をトラップし、活性なアルカリ成分量のみを測定するために、正確な低下曲線を得ることができる。
【００４０】
符号６は現像可能なアルカリ成分量の変動領域を示したものであるが、本発明で提案する活性なアルカリ成分量を測定した結果、あるレジスト溶解量においてその下限を超えてしまう。従来の方法ではその低下曲線が緩慢なために、その下限を超えることはなく、充分な工程管理ができない。
【００４１】
図３は現像液の限外濾過方法の1例を示したものである。密閉容器７中に現像液８が導入される。符号９が限外濾過膜で、ここでは平膜のものを採用している。現像液８は符号１０から挿入された圧縮空気によって加圧され、限外濾過膜９を透過して出口１１から濾液が得られる。
【００４２】
図３の形態では、非常に簡易に濾液を採取できるため、実験レベルでレジストの溶解した現像液中の活性な界面活性剤量やアルカリ成分量を測定する際に有効である。
【００４３】
図４は、本発明を実際に現像装置に展開して現像液成分管理をする際の現像装置概略図である。符号１５が現像タンクであり、現像液は、ポンプ１６によって現像液循環径路１７、現像液吐出口１２、現像槽１３に供給され、現像処理液リターン径路１４を経て常に循環している。
【００４４】
符号２１は限外濾過フィルターであり、現像タンク１５の現像液をポンプ２０によって限外濾過フィルター２１に送液し、得られる濾液は経路２２を通って測定機２３に送られてその濃度を定量測定する。
【００４５】
測定方法には、液体クロマトグラフ、光照射方法、滴定方法等特種々存在するが、特に限定するものではない。望ましくは滴定方法を採用することが好ましい。これは、アルカリ量測定、界面活性剤量測定ともに、滴定による中和点決定の方法が比較的高い精度で定量測定可能なためである。
【００４６】
図中符号２４は、アルカリ成分、または界面活性剤、もしくはその混合液を滴下する経路で、測定機２３にて測定した結果から、アルカリ成分、または界面活性剤量を所望の濃度に調整するためのものである。濾液を成分調整して現像タンク１５に戻せば、現像液再生として機能させることもできる。
【００４７】
しかし、本発明はアルカリ成分、または界面活性剤量の濃度調整による現像液再生に主眼を置くものではない。測定結果は生産工程でのプロセス管理項目の履歴として扱っても良いし、実験レベルでレジストが溶け込んだ液を測定する際に実施してもかまわない。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を実施例によってさらに説明する。既述の図４は本発明を実際に展開したもので、現像液成分自動測定機を具備し、測定した結果から現像液濃度が調整可能な現像装置である。
【００４９】
現像タンク１５には径路１８を通って常に一定量の現像新液が供給されており、供給量とほぼ同等量が径路１９を通って定期定量ドレンされている。本実験では、アルカリ塩と界面活性剤を溶解させたものを現像液として使用し、２L/minで新液供給し、２L/minドレンとした。
【００５０】
限外濾過フィルター２１は、分画分子量150000のポリエーテルサルフォン材質のクロスフロー型ものを選定して使用した。したがって、図中には示していないが、限外濾過フィルターに送られた液は1部濾液としてサンプリングされ、残りは現像タンク１５に戻る構成とした。
【００５１】
濾液は、循環液量の約１％となるようにポンプ２０から送られるように調整した。なお、図中には示していないが、限外濾過フィルターは詰まり易いため、約１５分に1回、濾液を限外濾過フィルターに逆流透過させる処理、一般的に逆洗浄とよばれる処理を施した。
【００５２】
濾液は定期的にサンプリング測定し、その結果から経路２４を通って現像タンク１５に滴下されるアルカリ、および界面活性剤混合液の量を調整した。濃度は界面活性剤、アルカリ成分どちらを基準にしても調整できるが、ここではアルカリ成分を基準にして濃度調整を実施した。
【００５３】
濃度測定には滴定方法を採用し、アルカリ量は酸塩基滴定、界面活性剤量は錯体を滴定液とする錯滴定を採用した。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明によれば、レジストが溶解した状態の現像液における界面活性剤量およびアルカリ成分量を測定することができ、現像液循環方法にとって極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】現像液の汚染度に対する界面活性剤量の変動を示したグラフである。
【図２】現像液の汚染度に対するアルカリ成分量の変動を示したグラフである。
【図３】限外濾過方法の１例を説明するための図である。
【図４】本発明の現像装置の概略図である。
【符号の説明】
【００５６】
７……密閉容器、８……現像液、９……限外濾過膜、１２……現像液吐出口、１３……現像槽、１４……現像処理液リターン径路、１５……現像タンク、１６……現像液循環ポンプ、１７……現像液循環径路、２０……限外濾過フィルター送液ポンプ、２１……限外濾過フィルター、２２……測定用濾液サンプリング径路、２３現像液成分測定装置、２４……濃度補正液滴下径路。
【図１】
0004736124.tif 000002
【図２】
0004736124.tif 000003
【図３】
0004736124.tif 000004
【図４】
0004736124.tif 000005