(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラフト共重合体の製造方法において、下記の（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）を重合して得られる５０％平均粒子径が１００〜３００ｎｍの架橋アクリルゴム（Ａ１−１）６０〜９５重量部に、５０％平均粒子径が３００〜５００ｎｍで、ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム又はアクリロニトリル・ブタジエンゴムのいずれかであるゴム状重合体（Ａ１−２）５〜４０重量部（ただし（Ａ１−１）と（Ａ１−２）の合計が１００重量部）を混合した後、下記の（Ａ２）をグラフト重合することを特徴とするグラフト共重合体の製造方法：
（ａ１）アクリル酸エステル、
（ａ２）分子内に２個以上のアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する単量体、
（ａ３）分子内にアリル基を有する単量体、
（Ａ２）芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、アクリル酸エステル単量体、メタクリル酸エステル単量体及びその他のビニル単量体からなる群より選ばれる、少なくとも一種の単量体。
【請求項２】
（ａ２）の使用量が、（ａ１）の使用量に対して０．１〜１０重量％である、請求項１に記載のグラフト共重合体の製造方法。
【請求項３】
（ａ２）が、分子内に２個の水酸基を有するジオールのジアクリル酸エステル又はジメタクリル酸エステルである、請求項１または２に記載のグラフト共重合体の製造方法。
【請求項４】
（ａ２）が、アルキレンジオールのジアクリル酸エステル又はジメタクリル酸エステルである、請求項１〜３のいずれかに記載のグラフト共重合体の製造方法。
【請求項５】
（ａ３）の使用量が、（ａ１）の使用量に対して０．０１〜１０重量％である、請求項１〜４のいずれかに記載のグラフト共重合体の製造方法。
【請求項６】
グラフト共重合体１００重量部に含有される架橋アクリルゴム（Ａ１−１）とゴム状重合体（Ａ１−２）の割合が合計１０〜９０重量部である、請求項１〜５のいずれかに記載のグラフト共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐衝撃性を付与するために配合するグラフト共重合体の製造方法に関するものであり、特に、溶着部に発生するバリの形状が良好で、かつ成形品に反射面を形成するに十分な光沢を有する振動溶着用熱可塑性樹脂組成物用として適したグラフト共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐衝撃性に優れたスチレン系熱可塑性樹脂組成物としては、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＳＡＳ樹脂等が知られ、各種用途に使用されている。
【０００３】
二輪車や四輪車で使用されているテールランプ、ストップランプなどのランプ類、メーターケース等は、このような熱可塑性樹脂からなる部品にアクリル樹脂、ポリカ−ボネ−ト樹脂などの透明樹脂からなるレンズを組み合わせてつくられている。樹脂部品を組み合わせる際の接合方法としては、接着剤による方法のほかに、熱板溶着、振動溶着などの方法がある。これらの溶着方法は、熱板との接触あるいは摩擦によって樹脂部品の一部を溶融させて接合するものであり、接着剤を塗布する手間や接着剤が硬化する時間を省くことができるため、生産性に優れている。特に振動溶着は、樹脂部品を加熱する必要もなく、極めて短時間で樹脂部品を接合できる優れた方法である。
【０００４】
しかしながら、振動溶着によって樹脂部品同士を接合する場合、溶着部に溶融した樹脂がはみ出す、いわゆるバリが発生する。例えば上記ランプ類のハウジングに使用されているＡＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂とランプレンズに使用されているアクリル樹脂を振動溶着で接合するときにも、バリが発生する。このバリが溶着面に沿って広がってしまうと、ランプレンズを通して外から見えてしまい外観不良を生じる。その上、ランプハウジング内部に発生したバリは後加工によって除去することができない、という問題点を有する。
【０００５】
バリの発生量を少なくする方法として、振動溶着の条件を調整することが考えられる。
しかし部品の形状によっては良品が得られる溶着条件の幅が狭く、溶着条件の調整のみではこれに対応することはできない。
【０００６】
ランプハウジングとレンズを接合したときに発生するバリを目立たなくする方法としては、特開平９−６３３０７号公報に記載されている接合部が隠れるような形状にする方法、特開平１０−３０８１０４号公報に記載されている光の屈折を利用して接合部を見えなくする方法などがある。しかしながら、いずれの方法も部品の形状を規定するものであり、デザイン上の制約が生じてしまう。またバリの量が多い場合、あるいはバリが溶着面に沿って広がってしまう場合は、これらの方法ではバリを隠すことができない。
【０００７】
以上のことから、良好な振動溶着外観を得られる樹脂材料が求められており、スチレン系樹脂に関しても、特開平１１−１９９７２７号公報、特開２０００−３０２８２４号公報、特開２００２−２１２３７６号公報、特開２００２−３２２３４０号公報などに記載の材料が開発されてきた。
【０００８】
近年、これらのランプハウジングの特性として、良好な表面光沢を有することが求められている。表面光沢が良好である場合、自動車部品としての見栄えがよくなる。さらに、ランプハウジングの内部に金属層を形成して反射面をつくる場合に、金属層の反射率を向上するためのプライマー処理を行わずに金属層を形成する、いわゆるダイレクト蒸着が可能になる。しかしながら、上記振動溶着用スチレン系樹脂では、ダイレクト蒸着に対応できる表面光沢を有する成形品を得ることが難しい。
【０００９】
また、ランプハウジングの組み立てや車体への取り付け作業中、並びに車体に取り付けた後の使用時に破損することがないように、ランプハウジング用材料には耐衝撃性も求められている。そのため、上記振動溶着用スチレン系樹脂は樹脂中にゴム成分を分散して耐衝撃性を付与しているが、そのために表面光沢を向上することが困難になっている。
【特許文献１】特開平９−６３３０７号公報
【特許文献２】特開平１０−３０８１０４号公報
【特許文献３】特開平１１−１９９７２７号公報
【特許文献４】特開２０００−３０２８２４号公報
【特許文献５】特開２００２−２１２３７６号公報
【特許文献６】特開２００２−３２２３４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記のように、従来の振動溶着用熱可塑性樹脂の成形品に反射面を形成する場合、十分な反射率を得るためにプライマー処理を行う必要がある。
【００１１】
本発明は、このような振動溶着用熱可塑性樹脂組成物の主要成分として適したグラフト共重合体の製造方法を提供するものであり、溶着部のバリの形状を改善でき、また十分な耐衝撃性を有しながら表面光沢に優れたグラフト共重合体の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、グラフト共重合体の製造方法において、下記の（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）を重合して得られる５０％平均粒子径が１００〜３００ｎｍの架橋アクリルゴム（Ａ１−１）６０〜９５重量部に、５０％平均粒子径が３００〜５００ｎｍで、ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム又はアクリロニトリル・ブタジエンゴムのいずれかであるゴム状重合体（Ａ１−２）５〜４０重量部（ただし（Ａ１−１）と（Ａ１−２）の合計が１００重量部）を混合した後、下記の（Ａ２）をグラフト重合することを特徴とするグラフト共重合体の製造方法：
（ａ１）アクリル酸エステル、
（ａ２）分子内に２個以上のアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する単量体、
（ａ３）分子内にアリル基を有する単量体、
（Ａ２）芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、アクリル酸エステル単量体、メタクリル酸エステル単量体及びその他のビニル単量体からなる群より選ばれる、少なくとも一種の単量体、
に関する。
【００１３】
また本発明は、前記（ａ２）の使用量が、（ａ１）の使用量に対して０．１〜１０重量％である、前記のグラフト共重合体の製造方法に関する。
【００１４】
また本発明は、前記（ａ２）が、分子内に２個の水酸基を有するジオールのジアクリル酸エステル又はジメタクリル酸エステルである、前記のグラフト共重合体の製造方法に関する。
【００１５】
また本発明は、前記（ａ２）が、アルキレンジオールのジアクリル酸エステル又はジメタクリル酸エステルである、前記のグラフト共重合体の製造方法に関する。
【００１６】
また本発明は、前記（ａ３）の使用量が、（ａ１）の使用量に対して０．０１〜１０重量％である、前記のグラフト共重合体の製造方法に関する。
【００１８】
さらに本発明は、グラフト共重合体１００重量部に含有される架橋アクリルゴム（Ａ１−１）とゴム状重合体（Ａ１−２）の割合が合計１０〜９０重量部である、請求項１〜６のいずれかに記載のグラフト共重合体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の製造方法により得られるグラフト共重合体は、これを用いた樹脂組成物の成型品に優れた表面光沢を与える。また、振動溶着用として、溶着時に、溶着部に発生するバリの形状を改善する。
【００２０】
特に、自動車用ランプのハウジングの材料として本発明により得られるグラフト共重合体を含む樹脂組成物を用いると、反射面を形成するときにプライマー処理を行う必要がなくなり、工程の短縮がはかれる。また、振動溶着によってレンズと接合するときに発生するバリが目立たなくなり、溶着部の外観の良好な自動車用ランプが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００２２】
本発明におけるグラフト共重合体の製造方法には、アクリル酸エステル（ａ１）、分子内に２個以上のアクリロイル基、メタクリロイル基又はビニル基を有する単量体（ａ２）及び分子内にアリル基を有する単量体（ａ３）とを重合して得られる５０％平均粒子径が１００〜３００ｎｍの架橋アクリルゴム（Ａ１−１）を使用する。
【００２３】
上記アクリル酸エステル（ａ１）としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−エトキシエチルなどのアクリル酸アルキルエステル等が挙げられ、これらの中でも炭素数が２〜８のアルキル基を有するものが好ましい。これらは、単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２４】
分子内に２個以上のアクリロイル基、メタクリロイル基又はビニル基を有する単量体（ａ２）は、上記アクリル酸エステルを重合する際に架橋剤としてはたらくものである。このような架橋剤の例としては、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、アクリル変性ポリジメチルシロキサンなどの多官能アクリル酸エステル、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサメタクリレート、メタクリル変性ポリジメチルシロキサンなどの多官能メタクリル酸エステル、ジビニルベンゼンなどの芳香族ビニル化合物などが挙げられる。これらの中でも特に、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレートなどの、分子内に２個の水酸基を有するジオールのジアクリル酸エステル又はジメタクリル酸エステルが好ましい。さらには、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレートなどのアルキレンジオールのジアクリル酸エステル又はジメタクリル酸エステルを用いることがより好ましい。
またこれらは、単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２５】
上記（ａ２）の使用量は、アクリル酸エステル（ａ１）の使用量に対して０．１〜１０重量％が好ましい。使用量が０．１重量％未満であると、架橋度が低下し、振動溶着部の外観の改善効果が低下する傾向がある。使用量が１０重量％を超えると架橋度が高くなり、光沢及び耐衝撃性が低下する傾向がある。
【００２６】
分子内にアリル基又はジシクロペンタジエニル基を有する単量体（ａ３）は、一般にグラフト化剤として機能するものであり、例としては、アリルメタクリレート、ジシクロペンタジエニルアクリレート、ジシクロペンタジエニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタジエニルメタクリレート、ジシクロペンタジエニルオキシエチルメタクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレートなどが挙げられる。これらは、単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。またこれらの使用量は、アクリル酸エステル（ａ１）の使用量に対して、０．０１〜１０重量％が好ましい。使用量が０．０１重量％未満であると、十分にグラフト共重合せず、耐衝撃性が低下する傾向があり、使用量が１０重量％を超えると架橋度が高くなり、耐衝撃性が低下する傾向がある。
【００２７】
本発明の架橋アクリルゴム（Ａ１−１）は、５０％平均粒子径が１００〜３００ｎｍであることを特徴とする。５０％平均粒子径が１００ｎｍ未満であると耐衝撃性が低下し、３００ｎｍより大きいと光沢が低下する。
【００２８】
本発明のグラフト共重合体の製造方法は、上記架橋アクリルゴム（Ａ１−１）とその他のゴム状重合体（Ａ１−２）を混合した後にグラフト重合することを特徴とする。２種類以上のゴム成分を使用する方法として、ゴム状重合体粒子の存在下にアクリルゴム、ジエン系ゴム、シリコンゴムなどを合成して複合ゴムを得る方法があるが、この方法で得られた複合ゴムは平均粒子径が大きくなってしまうため、光沢が低下する原因となってしまう。
【００２９】
架橋アクリルゴム（Ａ１−１）とその他のゴム状重合体（Ａ１−２）の比率は、混合後のゴム状重合体を１００重量部としたときに、架橋アクリルゴム（Ａ１−１）が６０〜９５重量部であり、７０〜９０重量部であることが好ましい。架橋アクリルゴム（Ａ１−１）の比率が６０重量部未満であると、光沢及び耐候性が低下し、９５重量部を超えると耐衝撃性が低下する。
【００３０】
上記ゴム状重合体（Ａ１−２）としては、例えばブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴムなどのブタジエン系ゴム、ポリ（アクリル酸ブチル）などのアクリルゴム、エチレンプロピレンゴム、ポリ（ジメチルシロキサン）などのシリコーンゴム、及びこれらの複合ゴムが挙げられる。これらの中でも特にブタジエン系ゴムを使用することが、振動溶着性等に優れるグラフト共重合体が得られるので好ましい。これらは、単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３１】
上記ゴム状重合体（Ａ１−２）は、５０％平均粒子径が３００〜５００ｎｍであることを特徴とする。５０％平均粒子径が３００ｎｍ未満であると耐衝撃性が低下し、５００ｎｍより大きいと光沢が低下する。
【００３２】
本発明におけるグラフト共重合体の製造方法は、架橋アクリルゴム（Ａ１−１）とその他のゴム状重合体（Ａ１−２）を混合した後に、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、アクリル酸エステル単量体、メタクリル酸エステル単量体及びその他のビニル単量体からなる群より選ばれる、少なくとも一種の単量体（Ａ２）をグラフト共重合することを特徴とする。
【００３３】
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレンなどを、単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３４】
シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどを、単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３５】
アクリル酸エステル単量体又はメタクリル酸エステル単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチルなどのメタクリル酸エステルが挙げられる。これらは、単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３６】
その他のビニル単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、マレイン酸、フマル酸などの不飽和脂肪酸、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和脂肪酸無水物、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミドなどの不飽和脂肪酸のアミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド、酢酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニルなどのビニルエステル等が挙げられる。これらは、単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３７】
本発明のグラフト共重合体の製造方法において、グラフト共重合する上記（Ａ２）の組成は、（Ａ２）１００重量部に対して芳香族ビニル単量体が４０重量部以上含まれていることが好ましい。４０重量部未満であると、共重合体組成のバランスが低下する傾向がある。また、その他のビニル単量体の量は２０重量部以下であることが好ましい。２０重量部を超えると相溶性の点で好ましくない。
【００３８】
本発明のグラフト共重合体１００重量部に含有される架橋アクリルゴム（Ａ１−１）とゴム状重合体（Ａ１−２）の割合は、合計１０〜９０重量部であることが好ましく、１０〜７０重量部であることがより好ましい。１０重量部未満であると耐衝撃性が不足し、９０重量部を超えるとグラフト成分が少ないためにゴム成分の分散状態が悪くなり、耐衝撃性及び成形品の光沢が低下する。
【００３９】
本発明のグラフト共重合体の製造方法において、架橋アクリルゴム（Ａ１−１）とゴム状重合体（Ａ１−２）の混合物にグラフト共重合を行うときは、１段階で行っても２段階以上に分割してもよい。
【００４０】
本発明のグラフト共重合体の製造方法は、従来から知られている乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法などのいずれの方法でもよいが、一般的には乳化重合法が好ましい。
【００４１】
本発明の製造方法によって得られるグラフト共重合体を使用することによって、振動溶着用熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。このとき、本発明の製造方法によって得られるグラフト共重合体を単独で又は熱可塑性樹脂と混合して使用することができる。
【００４２】
本発明の製造方法によって得られるグラフト共重合体の配合量は、振動溶着用熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、本発明で得られるグラフト共重合体中のゴム状重合体（架橋アクリルゴム（Ａ１−１）とその他のゴム状重合体（Ａ１−２）の合計）が１０〜５０重量部になるようにすることが好ましい。ゴム状重合体が全体の１０重量部未満では耐衝撃性が不足し、５０重量部を超えると樹脂の流動性、表面硬度、剛性が不足する傾向がある。
【００４３】
本発明の製造方法によって得られるグラフト共重合体と混合して使用する熱可塑性樹脂の種類には特に制限はないが、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂などのスチレン系樹脂、ナイロン６６、ナイロン６などのポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート、アクリル樹脂などの熱可塑性樹脂が挙げられる。又、これらの樹脂の混合物、変性体も含まれる。これらの中でも、スチレン系樹脂を主成分として用いることが好ましい。
【００４４】
グラフト共重合体と熱可塑性樹脂を混合する方法は、ラテックス状態での混合、溶液状態での混合、パウダ状態での混合、ペレット状に加工してからの混合などいずれの方法でもよく、混合された後、バンバリーミキサー、単軸押出機、２軸押出機などで溶融混練される。
【００４５】
本発明の製造方法によって得られるグラフト共重合体を使用した振動溶着用熱可塑性樹脂組成物には、上記の樹脂のほかに、着色、耐熱性向上、耐候性向上、成形性向上などの目的に応じて、着色剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、滑剤、離型剤、可塑剤、帯電防止剤などを適宜添加することができる。
【００４６】
本発明の製造方法によって得られるグラフト共重合体を使用した振動溶着用熱可塑性樹脂組成物を用いてランプハウジングなどの成形品を製造する方法は、通常の熱可塑性樹脂の成形に適用される方法であれば特に限定されないが、一般的には射出成形などの方法が適用される。
【００４７】
本発明の製造方法によって得られるグラフト共重合体は、上記振動溶着用熱可塑性樹脂組成物の他、各種車両部品、照明機器ハウジング等の家電部品、ＯＡ機器ハウジング、インテリア部材等、各種成型品用の熱可塑性樹脂に使用することができる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
実施例１
（１）グラフト共重合体（Ａ）の製造
〔ゴム成分製造工程〕
純水１３０重量部、牛脂脂肪酸カリウム（花王（株）社製商品名ＫＳソープ、以下同じ）３．９重量部を撹拌混合し、そこに、アクリル酸ブチル５４重量部、アリルメタクリレート０．２７重量部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート０．５４重量部、クメンハイドロパーオキサイド０．０６重量部の混合物を添加した。これを窒素置換しながら４５℃に昇温した。昇温後、硫酸第一鉄０．００００４重量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００１２重量部、ロンガリット０．０６重量部を純水４．５重量部に溶解した溶液を加え、３時間撹拌を続け、架橋アクリルゴム（Ａ１−１）ラテックスを得た。このときの反応率は９７％であった。このラテックスにポリブタジエンラテックス（日本エイアンドエル  ＳＮＸ８００４）６重量部（固形分）を添加した。
〔グラフト重合工程〕
続いて７０℃に昇温し、牛脂脂肪酸カリウム１．０重量部、ロンガリット水溶液（ロンガリット０．２重量部に対して純水４．５重量部）を添加し、スチレン１６．７重量部、アクリロニトリル８．８重量部、アリルメタクリレート０．１重量部、クメンハイドロパーオキサイド０．１１重量部の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間撹拌を続けた。続けて、硫酸第一鉄０．００００９重量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００２７重量部、ロンガリット０．１重量部を純水４．５重量部に溶解した溶液を加え、スチレン１０．５重量部、アクリロニトリル４．０重量部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．０７２重量部、クメンハイドロパーオキサイド０．０５８重量部の混合物を１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間温度を保持後、冷却し、グラフト共重合体ラテックスを得た。このときの反応率は９５％であった。硫酸アルミニウム０．２重量％水溶液２００重量部に合成したグラフト共重合体ラテックスを滴下して凝固させ、得られたスラリーを脱水、乾燥して、グラフト共重合体（Ａ）をパウダ状で得た。
〔平均粒子径の測定〕
架橋アクリルゴム（Ａ１−１）ラテックス、ポリブタジエンラテックス（日本エイアンドエル  ＳＮＸ８００４）並びにグラフト重合工程前のゴム成分ラテックスの平均粒子径を、超微粒子粒度分布計（Ｌｅｅｄｓ  ＆  Ｎｏｒｔｈｒｕｐ製  ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ１５０）を用いて、ラテックスの状態で測定した。
【００４９】
それぞれのラテックスを、純水で１００倍に希釈し、超音波洗浄器（柴田科学製  ＳＵ−９ＴＨ：周波数２８ｋＨｚ、出力１２５Ｗ）を使用して、超音波を２分間照射することにより、粒子を分散させた。この希釈、分散させたラテックスを粒度分布計に入れ、粒子径を測定した。測定時間は３分間とした。
【００５０】
測定条件
光      源：ダイオードレーザー（７８０ｎｍ、３ｍＷ）
測定レンジ：フルレンジ（０．００３２〜６．５４０６μｍ）
粒子の性状：透明、球形粒子
分  散  媒：水
付属のプログラム（マウンテック製  ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  Ｄａｔａ  Ｈａｎｄｌｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍ  ＳＤ−ＵＰＡ１５０−１００）によって、得られた測定データの解析を行ったところ、架橋アクリルゴム（Ａ１−１）ラテックスの５０％平均粒子径は２００ｎｍ、ＳＮＸ８００４の５０％平均粒子径は４７０ｎｍ、グラフト重合工程前のゴム成分の５０％平均粒子径は２４０ｎｍであった。
（２）熱可塑性樹脂（Ｂ）の製造
純水１５０重量部、１０重量％リン酸カルシウム水分散液３重量部、１２．５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液０．０４重量部を撹拌混合し、そこに、スチレン７０重量部、アクリロニトリル３０重量部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．２重量部、ジラウロイルパーオキサイド０．５重量部、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０５重量部の混合物を添加した。これを６５℃で８時間、さらに１１０℃で２時間懸濁重合を行い、冷却後脱水・乾燥して、熱可塑性樹脂（Ｂ）を得た。得られた樹脂の重量平均分子量をＧＰＣで測定したところ、スチレン換算で１５０，０００であった。
（３）振動溶着用熱可塑性樹脂組成物の製造
上記の方法で合成したグラフト共重合体（Ａ）２５重量部と熱可塑性樹脂（Ｂ）７５重量部を配合し、２軸押出機で混練してペレットを得た。
比較例１
（１）グラフト共重合体（Ａ）の製造
〔ゴム成分製造工程〕
純水１３０重量部、牛脂脂肪酸カリウム（花王（株）社製商品名ＫＳソープ、以下同じ）３．９重量部、ポリブタジエンラテックス（日本エイアンドエル  ＳＮＸ８００４）６重量部（固形分）を撹拌混合し、そこに、アクリル酸ブチル５４重量部、アリルメタクリレート０．２７重量部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート０．５４重量部、クメンハイドロパーオキサイド０．０６重量部の混合物を添加した。これを窒素置換しながら４５℃に昇温した。昇温後、硫酸第一鉄０．００００４重量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００１２重量部、ロンガリット０．０６重量部を純水４．５重量部に溶解した溶液を加え、３時間撹拌を続け、ゴム状重合体ラテックスを得た。このときの反応率は９５％であった。
【００５１】
〔グラフト重合工程〕
続いて７０℃に昇温し、牛脂脂肪酸カリウム１．０重量部、ロンガリット水溶液（ロンガリット０．２重量部に対して純水４．５重量部）を添加し、スチレン１６．７重量部、アクリロニトリル８．８重量部、アリルメタクリレート０．１重量部、クメンハイドロパーオキサイド０．１１重量部の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間撹拌を続けた。続けて、硫酸第一鉄０．００００９重量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００２７重量部、ロンガリット０．１重量部を純水４．５重量部に溶解した溶液を加え、スチレン１０．５重量部、アクリロニトリル４．０重量部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．０７２重量部、クメンハイドロパーオキサイド０．０５８重量部の混合物を１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間温度を保持後、冷却し、グラフト共重合体ラテックスを得た。このときの反応率は９５％であった。硫酸アルミニウム０．２重量％水溶液２００重量部に合成したグラフト共重合体ラテックスを滴下して凝固させ、得られたスラリーを脱水、乾燥して、グラフト共重合体（Ａ）をパウダ状で得た。
（２）振動溶着用熱可塑性樹脂組成物の製造
上記の方法で合成したグラフト共重合体（Ａ）２５重量部と実施例１に記載の熱可塑性樹脂（Ｂ）７５重量部を配合し、２軸押出機で混練してペレットを得た。
実施例２〜３
実施例１の架橋アクリルゴムラテックスの製造時に用いる架橋剤（ａ２）の種類及び量を、表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様に行い、振動溶着用熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
比較例２
実施例１の架橋アクリルゴムラテックスの製造時に架橋剤（ａ２）を用いなかった以外は、実施例１と同様に行い、振動溶着用熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
【００５２】
実施例１〜３及び比較例２の架橋剤の種類及び量を表１に示す。
【００５３】
【表１】
0004606722.tif 000002
※１ ＨＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
※２ ＢＤＭＡ：１，３−ブタンジオールジメタクリレート
※３ 架橋剤（ａ２）の量はアクリル酸ブチル（ａ１）の量に対する重量％で表わす。
（試験例）
〔ゴム成分の粒子径の評価〕
実施例１〜３及び比較例１〜２におけるグラフト重合工程前のゴム成分粒子の平均粒子径を、超微粒子粒度分布計（Ｌｅｅｄｓ ＆ Ｎｏｒｔｈｒｕｐ製 ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ１５０）を用いて、実施例１に記載の方法で測定した。その結果を表２に示す。
〔アイゾット衝撃強度の評価〕
実施例１〜３及び比較例１，２で得られたペレットを、射出成形機で成形し、物性評価用試験片を作成した。
【００５４】
アイゾット衝撃試験は、ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準拠して行った。その結果を表２に示す。
〔成形品の光沢の評価〕
成形品の光沢は、光沢計（日本電色工業製ＰＧ−１Ｍ型）を用いて測定した。
その結果を表２に示す。
〔振動溶着外観の評価〕
射出成形機を使用して、実施例１〜３及び比較例１〜３で得られたペレットから振動溶着外観評価用の試験片（溶着試験片Ａ）を作成した。試験片の形状を図１に示す。
【００５５】
同様に、アクリル樹脂の試験片（溶着試験片Ｂ）を作成した。試験片の形状を図２に示す。
【００５６】
これらの試験片を振動溶着機（ブランソン製２４０６型）を使用して、以下の条件で振動溶着を行い、溶着部の外観を評価した。
【００５７】
溶着条件
振  幅：０．４ｍｍ
振動数：２４０Ｈｚ
圧  力：０．４ＭＰａ
沈み量：１．５ｍｍ
振動溶着外観の評価結果を表２に示す。
【００５８】
ここで、振動溶着外観の評価結果は、溶着部の断面を観察し、振動溶着用熱可塑性樹脂組成物のバリの長さが、
◎：０〜０．２mm未満、
○：０．２〜０．５mm未満、
×：０．５mm以上
という基準で三段階で表した。
【００５９】
【表２】
0004606722.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】（ａ）は、振動溶着用熱可塑性樹脂組成物の振動溶着試験片（溶着試験片Ａ）の図である。
【００６１】
（ｂ）は、（ａ）の試験片のＡ−Ａ′における断面図である。
【図２】（ａ）は、アクリル樹脂の振動溶着試験片（溶着試験片Ｂ）の図である。
【００６２】
（ｂ）は、（ａ）の試験片のＡ−Ａ′における断面図である。
【図１】
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【図２】
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