(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材表面に貴金属薄膜を形成する薄膜形成工程と、該貴金属薄膜を形成した基材を真空加熱炉内に配置し、該真空加熱炉内を排気する排気工程と、該真空加熱炉内に窒素ガス主体のガスを導入し加熱する加熱工程とを有するチタンまたはチタン合金装飾部材の製造方法。
【請求項２】
前記貴金属薄膜が、Ｐｔ、Ｒｈ、ＰｄまたはＲｕのうちの１種類以上の金属からなることを特徴とする請求項１に記載のチタンまたはチタン合金装飾部材の製造方法。
【請求項３】
前記窒素ガス主体のガスが、酸素と水素とを含む混合ガスであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のチタンまたはチタン合金装飾部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は表面に硬化層を有するチタンまたはチタン合金装飾部材の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、チタンおよびチタン合金は軽い、錆びない、メタルアレルギーを起こさないといった特徴を利用して様々な分野に利用されており、これまで時計材料、指輪、ネックレスといった装飾品としても応用展開が図られてきた。また、最近では整形外科用インプラント等の医療部品への応用も始まっている。
【０００３】
しかし、チタンまたはチタン合金はそのままでは軟質で表面が傷つき易い欠点を持っている。特に鏡面を与えて美しさを訴求する部品では、表面に付いた傷は部品の価値の低下をもたらす。そのために従来はホーニング仕上げ等を行って傷を目立たなくしていた。そのために、チタンまたはチタン合金からなる装飾部材は表面が灰色にくすんだ暗い印象を与えていた。
【０００４】
チタンまたはチタン合金が傷つき易いという性質は部材が持つ表面硬度が低いからにほかならず、チタンまたはチタン合金に対し耐磨耗性、耐傷性を付与するために様々な硬化処理が提案されてきた。
【０００５】
その硬化処理方法としては、硬質Ｃｒメッキに代表される湿式メッキ、ＴｉＮ、ＴｉＣに代表される乾式物理メッキが採用されてきたが、いずれも部材との密着性に難があり膜剥離等の問題は完全に解決されていない。
【０００６】
一方、チタンまたはチタン合金の基材を硬化させる方法としては、イオン注入、イオン窒化、ガス浸炭、ガス窒化などの方法が提案されてきた。ところが、イオン注入では多大な設備の割には処理能力が小さく工業的には成り立たないという欠点を有している。
【０００７】
また、簡便な方法としては古くからガス窒化法、すなわち窒素雰囲気下において加熱、保持することにより表面に硬度の高い窒化物を形成して表面の耐摩耗性、耐傷性を向上させる方法である。しかし、上記ガス窒化法では、変態点近くの温度（８５０℃〜８７０℃）に加熱するために、結晶粒が粗大化し、結晶粒界では結晶が隆起し、肉眼で見た場合に表面が荒れたように感じられ、外観品質が劣化し、特に鏡面の装飾部材には応用できないという問題があった。
【０００８】
さらに一方では、表面粗さの増加を生ぜずに表面硬度および耐摩耗性を高める方法として、不純物の極めて少ない高圧窒素雰囲気中で、比較的低温長時間加熱保持する方法が提案されている（特許文献１参照）。この方法では、チタンまたはチタン合金基材の表面下０．００１〜０．０１μmの深さに窒素、酸素、炭素が拡散固溶し硬化領域を形成し、表面には観測可能な窒化チタン（ＴｉＮ等）は形成せず、表面硬度は向上するが表面粗さの増加を生ぜず、インプラントに適用した場合の対ポリマーの磨耗損傷を低減できるとしている。
【０００９】
しかし、この方法において提供されるインプラント用表面硬化部材は表面荒れの無い極めて平滑な硬化表面が得られるが、硬化深さは０．０１μm程度であり、時計材料、指輪、ネックレスといった装飾品部材に適用するには硬化深さが不足しており実用的に耐傷性に優れた装飾部材は得られない。時計材料、指輪、ネックレスといった装飾品部材では、
人間が身に着けた使用状態で傷が発生しないような高い表面硬度が要求される。そのための実用的な硬化深さは１０μm以上であること、また、表面硬度としてはビッカース硬度で７００Ｈｖ（荷重５０ｇｗ）以上であることが好ましい。また、表面粗さは、Ｒｍａｘで１μｍ以下であることが好ましい。
【００１０】
【特許文献１】特許第３１８１９４６号公報（図２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、チタンまたはチタン合金の軟質材料からなる装飾部品において、使用中に傷が発生しないような高い表面硬度を与え、さらに装飾性を損なわないような表面荒れのない装飾部材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明において上記課題を解決するために種々の表面処理を検討した結果、チタンまたはチタン合金の基材表面に貴金属薄膜を形成する工程と、基材を真空加熱炉内に配置し真空加熱炉内を排気する工程と、真空加熱炉内に窒素主体のガスを導入し減圧状態下で加熱する工程とを有することを特徴とするチタンまたはチタン合金装飾部材の製造方法を見出した。
【００１３】
また、基材表面に形成する貴金属薄膜は、Ｐｔ、Ｒｈ、ＰｄまたはＲｕのうちの１種類以上の金属からなることが好ましい。
【００１４】
さらに、真空加熱炉内に導入する窒素主体のガスは、酸素と水素とを含む混合ガスであることが好ましい。
【００１５】
（作用）
チタンまたはチタン合金に対して古くから知られているガス窒化法、すなわち常圧の窒素雰囲気下において加熱、保持する方法では、８００℃以上の高温で処理するので、極めて高硬度の窒化チタンが形成され、表面の硬化は達成されるが、窒化物の形成および再結晶により表面の荒れも激しく起こる。
【００１６】
一方、表面荒れを無くすために、大気圧またはそれ以上の窒素雰囲気下で４００℃〜６００℃の比較的低温で長時間処理すれば、窒化物の形成がなく表面荒れのない表面硬化部材が得られるが、その硬化深さは極めて小さい。
【００１７】
本発明では、上述の欠点を解消するために、チタンまたはチタン合金装飾基材表面に触媒作用を有する貴金属を表面に形成する。すなわち、貴金属の触媒作用によって窒素、酸素または水素が活性化され、貴金属を表面に形成しない場合に比べ、チタンまたはチタン合金表面との相互作用を促進させる。すなわち、チタンまたはチタン合金表面での窒素、酸素または水素との化学的反応および拡散が比較的低温で達成される。具体的には、加熱温度を６２０℃〜７００℃と比較的低温に設定するだけで、チタンまたはチタン合金表面において貴金属とチタンの合金層を形成し、その下層に窒素、酸素の拡散層を形成させることが可能となり、その合金層と拡散層が硬化層となる。
【００１８】
また、チタンまたはチタン合金は窒素、酸素、水素、炭素等のガスとは極めて反応性が高く、加熱槽の不純物ガスの存在は製造上の安定性を脅かすものであることから、加熱槽は一旦十分排気した後、窒素主体のガスを導入し所定の圧力で加熱保持することが必要となる。これにより、表面荒れの原因となる窒化物の形成が抑えられると同時に、窒素、酸素の拡散もおこり表面硬化層を有する理想的な装飾部材が得られる。
【００１９】
すなわち、本発明によって得られるチタンまたはチタン合金装飾部材は、表面にチタンまたはチタン合金と貴金属からなる合金層、その下層に窒素、酸素の拡散層および下地層とからなる。合金層は高硬度の金属間化合物を形成し、拡散層は窒素と酸素の固溶体層（高硬度）を形成する。この合金層と拡散層とが硬化層であり、硬化層の深さは１０μm以上、表面硬度は７００Ｈｖ以上となる。また、表面粗さは、Ｒｍａｘで１μm以下となる。
【００２０】
また、表面に形成されるチタンまたはチタン合金と貴金属の合金層は貴金属の明るい色合いを呈し、装飾性に優れた部材を提供できるものである。
【００２１】
以上、述べてきたように本発明によれば、比較的低温で加熱するだけで必要な高硬度、高耐傷性を有し、しかも装飾性に優れたチタンまたはチタン合金装飾部材を提供する方法として格別の効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
チタンまたはチタン合金の母材を各種装飾部品の形状に加工した後に、基材表面に貴金属薄膜を形成し、この基材を真空加熱槽に配置し排気し、さらに窒素主体のガスを導入し所定の圧力に保ち加熱することにより高硬度、高耐傷性の装飾部材を製造した。本発明の詳細を以下の実施例で説明する。
【００２３】
（第１の実施の形態）
本実施形態は母材として純チタン（ＪＩＳ２種）を用い、その基材表面に貴金属薄膜を形成し、真空加熱槽に配置し、真空加熱槽を排気した後、窒素主体のガスを導入し所定の圧力に保って加熱保持する方法を採用した。
【００２４】
（実施例１）
図１は本発明の製造方法工程図を示すが、図面を参照して本発明の第１の形態を説明する。母材として純チタン（ＪＩＳ２種）のφ２０ｍｍ×ｔ５ｍｍのテストピースを用い、その片平面はＲｍａｘ＜０．１μmとなるように鏡面研磨を施した。
【００２５】
薄膜形成工程では、この基材であるテストピース片面にスパッタリング法を用いてＰｔからなる貴金属薄膜を５０ｎｍの厚さに形成した。膜厚は水晶膜厚モニタにより制御した。ここでＰｔからなる貴金属膜厚は２０ｎｍ〜８０ｎｍが望ましい。これは、膜厚が２０ｎｍ未満では触媒効果が小さく窒素、酸素の活性化が十分でないために基材表面での相互作用が小さい。また、膜厚が８０ｎｍを越えるとＰｔ貴金属薄膜が純チタン表面からの窒素、酸素の拡散の抵抗として作用し拡散が抑えられるためである。
【００２６】
次に排気工程では、上記テストピースを真空加熱槽へ配置した後真空排気を行い、２×１０-3Ｐａまで排気した。排気のレベルとしては、残留ガスの影響をできるだけ抑えるために、拡散ポンプまたは分子ターボポンプで排気し、５×１０-5Ｐａ以下まで排気することが望ましい。
【００２７】
さらに加熱工程では、排気した真空加熱槽内へ酸素と水素を各５００ｐｐｍ含有する窒素混合ガスを導入し１．５Ｐａの圧力に保ち加熱を開始した。ここで、酸素と水素の代わりに水蒸気ガスを含む窒素混合ガスを用いてもよい。なお、酸素と水素、または水蒸気の濃度は、最終処理部材の表面粗さが規定以下になるように適宜決めてよい。次に昇温速度１０℃／分で所定の温度まで加熱した。本実施例での加熱温度は６２０℃〜６８０℃まで１０℃おきに設定した。所定温度で３時間加熱した後Ｈｅガスを導入し常温になるまで冷却しテストピースを取り出した。なお、最終処理部材の特性に対する昇温速度および冷却
速度の影響はない。
【００２８】
本実施例で得られたテストピースの硬度試験、硬化深さ、表面粗さの測定結果を表１に示すが、これらの温度で処理した場合に表面硬度、硬化深さ、および表面粗さは良好な特性が得られ合格の判定であった。なお、表面硬度は荷重５０ｇｗでのビッカース硬度を示すが、７００Ｈｖ以上を合格とし、硬化深さとして表面付近の断面における硬度測定を行い、硬度が３００Ｈｖとなる表面からの深さ(μm)を硬化深さと定義し、硬化深さとしては１０μm以上で合格とした。さらに、表面粗さとしては接触式の表面粗さ計で測定し、Ｒｍａｘが０．３μm以下で合格とした。
【表１】
0004658843.tif 000002
【００２９】
また、図２には本発明によって得られる装飾部材の表面近傍の断面摸式図を示す。このように、下地層３の上に窒素と酸素の拡散層２が存在し、その上にチタンとＰｔの合金層１が形成していることがＥＰＭＡによる分析で確認された。さらに、Ｘ線回折による分析により、合金層１においてはチタンとＰｔの金属間化合物の形成が確認され、拡散層２においては、チタンの回折ピークの低角度側へのシフトが見られ、窒素と酸素がチタン格子中に侵入型で固溶しているのが確認された。以上より、これら合金層１と拡散層２とにより表面の硬化層が形成されている。また、貴金属を含む合金層１により表面の明るい色合いが実現されている。
【００３０】
比較例として、実施例１と同じテストピースを用い貴金属薄膜を形成させることなく、本発明における薄膜形成工程以外は同一の工程で硬化処理を行った。その結果を表５に示すが、硬化深さで一部合格の加熱温度領域もあるが、表面硬度、表面粗さでは全温度範囲
で不合格の判定であった。
【００３１】
上記で記載した本発明による方法により、純チタンからなる時計ケース、時計バンド、ネックレス、指輪を用い、代表的な加熱温度６５０℃で処理を行った結果、硬度、表面粗さ、表面の色合いについて良好な装飾部材が得られた。
【００３２】
（実施例２）
薄膜形成工程においてＰｔ金属薄膜を形成する代わりにＲｈ金属薄膜を形成すること以外は実施例１と同様の図１に示す製造方法をとった。なお、本実施例での加熱温度は６３０℃〜６８０℃まで１０℃おきに設定した。
【００３３】
本実施例で得られたテストピースの硬度試験、硬化深さ、表面粗さの測定結果を表２に示すが、これらの温度で処理した場合に表面硬度、硬化深さ、および表面粗さは良好な特性が得られ合格の判定であった。なお、表面硬度は荷重５０ｇｗでのビッカース硬度を示すが、７００Ｈｖ以上を合格とし、硬化深さとして表面付近の断面における硬度測定を行い、硬度が３００Ｈｖとなる表面からの深さ(μm)を硬化深さと定義し、硬化深さとしては１０μm以上で合格とした。さらに、表面粗さとしては接触式の表面粗さ計で測定し、Ｒｍａｘが０．３μm以下で合格とした。
【表２】
0004658843.tif 000003
【００３４】
また、図２には本発明によって得られる装飾部材の表面近傍の断面摸式図を示す。このように、下地層３の上に窒素と酸素の拡散層２が存在し、その上にチタンとＲｈの合金層１が形成していることがＥＰＭＡによる分析で確認された。さらに、Ｘ線回折による分析
により、合金層１においてはチタンとＲｈの金属間化合物の形成が確認され、拡散層２においては、チタンの回折ピークの低角度側へのシフトが見られ、窒素と酸素がチタン格子中に侵入型で固溶しているのが確認された。以上より、これら合金層１と拡散層２とにより表面の硬化層が形成されている。また、貴金属を含む合金層１により表面の明るい色合いが実現されている。
【００３５】
比較例として、実施例１と同じテストピースを用い貴金属薄膜を形成させることなく、本発明における薄膜形成工程以外は同一の工程で硬化処理を行った。その結果を表５に示すが、硬化深さで一部合格の加熱温度領域もあるが、表面硬度、表面粗さでは全温度範囲で不合格の判定であった。
【００３６】
上記で記載した本発明による方法により、純チタンからなる時計ケース、時計バンド、ネックレス、指輪を用い、代表的な加熱温度６５０℃で処理を行った結果、硬度、表面粗さ、表面の色合いについて良好な装飾部材が得られた。
【００３７】
（実施例３）
薄膜形成工程においてＰｔ金属薄膜を形成する代わりにＰｄ金属薄膜を形成すること以外は実施例１と同様の図１に示す製造方法をとった。なお、本実施例での加熱温度は６２０℃〜６８０℃まで１０℃おきに設定した。
【００３８】
本実施例で得られたテストピースの硬度試験、硬化深さ、表面粗さの測定結果を表３に示すが、これらの温度で処理した場合に表面硬度、硬化深さ、および表面粗さは良好な特性が得られ合格の判定であった。なお、表面硬度は荷重５０ｇｗでのビッカース硬度を示すが、７００Ｈｖ以上を合格とし、硬化深さとして表面付近の断面における硬度測定を行い、硬度が３００Ｈｖとなる表面からの深さ(μm)を硬化深さと定義し、硬化深さとしては１０μm以上で合格とした。さらに、表面粗さとしては接触式の表面粗さ計で測定し、Ｒｍａｘが０．３μm以下で合格とした。
【表３】
0004658843.tif 000004
【００３９】
また、図２には本発明によって得られる装飾部材の表面近傍の断面摸式図を示す。このように、下地層３の上に窒素と酸素の拡散層２が存在し、その上にチタンとＲｈの合金層１が形成していることがＥＰＭＡによる分析で確認された。さらに、Ｘ線回折による分析により、合金層１においてはチタンとＰｄの金属間化合物の形成が確認され、拡散層２においては、チタンの回折ピークの低角度側へのシフトが見られ、窒素と酸素がチタン格子中に侵入型で固溶しているのが確認された。以上より、これら合金層１と拡散層２とにより表面の硬化層が形成されている。また、貴金属を含む合金層１により表面の明るい色合いが実現されている。
【００４０】
比較例として、実施例１と同じテストピースを用い貴金属薄膜を形成させることなく、本発明における薄膜形成工程以外は同一の工程で硬化処理を行った。その結果を表５に示すが、硬化深さで一部合格の加熱温度領域もあるが、表面硬度、表面粗さでは全温度範囲で不合格の判定であった。
【００４１】
上記で記載した本発明による方法により、純チタンからなる時計ケース、時計バンド、ネックレス、指輪を用い、代表的な加熱温度６５０℃で処理を行った結果、硬度、表面
粗さ、表面の色合いについて良好な装飾部材が得られた。
【００４２】
（実施例４）
薄膜形成工程においてＰｔ金属薄膜を形成する代わりにＲｕ金属薄膜を形成すること以外は実施例１と同様の図１に示す製造方法をとった。なお、本実施例での加熱温度は６３０℃〜６８０℃まで１０℃おきに設定した。
【００４３】
本実施例で得られたテストピースの硬度試験、硬化深さ、表面粗さの測定結果を表４に示すが、これらの温度で処理した場合に表面硬度、硬化深さ、および表面粗さは良好な特性が得られ合格の判定であった。なお、表面硬度は荷重５０ｇｗでのビッカース硬度を示すが、７００Ｈｖ以上を合格とし、硬化深さとして表面付近の断面における硬度測定を行い、硬度が３００Ｈｖとなる表面からの深さ(μm)を硬化深さと定義し、硬化深さとしては１０μm以上で合格とした。さらに、表面粗さとしては接触式の表面粗さ計で測定し、Ｒｍａｘが０．３μm以下で合格とした。
【表４】
0004658843.tif 000005
【００４４】
また、図２には本発明によって得られる装飾部材の表面近傍の断面摸式図を示す。このように、下地層３の上に窒素と酸素の拡散層２が存在し、その上にチタンとＲｈの合金層
１が形成していることがＥＰＭＡによる分析で確認された。さらに、Ｘ線回折による分析により、合金層１においてはチタンとＲｕの金属間化合物の形成が確認され、拡散層２においては、チタンの回折ピークの低角度側へのシフトが見られ、窒素と酸素がチタン格子中に侵入型で固溶しているのが確認された。以上より、これら合金層１と拡散層２とにより表面の硬化層が形成されている。また、貴金属を含む合金層１により表面の明るい色合いが実現されている。
【００４５】
比較例として、実施例１と同じテストピースを用い貴金属薄膜を形成させることなく、本発明における薄膜形成工程以外は同一の工程で硬化処理を行った。その結果を表５に示すが、硬化深さで一部合格の加熱温度領域もあるが、表面硬度、表面粗さでは全温度範囲で不合格の判定であった。
【表５】
0004658843.tif 000006
【００４６】
上記で記載した本発明による方法により、純チタンからなる時計ケース、時計バンド、ネックレス、指輪を用い、代表的な加熱温度６５０℃で処理を行った結果、硬度、表面粗さ、表面の色合いについて良好な装飾部材が得られた。
【００４７】
（第２の実施の形態）
本実施形態は母材としてチタン合金（Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ）を用い、その表面に貴金属薄膜を形成し、真空加熱槽に配置し、真空加熱槽を排気した後、窒素主体のガスを導入し所定の圧力に保って加熱保持する方法を採用した。
【００４８】
（実施例５）
母材としての純のチタン代わりに、チタン合金（Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ）を用いる以外は実施例１と同様の形状のテストピースを用い、図１に示す製造方法をとった。なお、また、薄膜形成工程ではＰｔ貴金属薄膜を形成し、加熱温度は６５０℃〜７００℃まで１０℃おきに設定した。
【００４９】
本実施例で得られたテストピースの硬度試験、硬化深さ、表面粗さの測定結果を表６に示すが、これらの温度で処理した場合に表面硬度、硬化深さ、および表面粗さは良好な特性が得られ合格の判定であった。なお、表面硬度は荷重５０ｇｗでのビッカース硬度を示すが、７００Ｈｖ以上を合格とし、硬化深さとして表面付近の断面における硬度測定を行い、硬度が３００Ｈｖとなる表面からの深さ(μm)を硬化深さと定義し、硬化深さとしては１０μm以上で合格とした。さらに、表面粗さとしては接触式の表面粗さ計で測定し、Ｒｍａｘが０．３μm以下で合格とした。
【表６】
0004658843.tif 000007
【００５０】
また、図２には本発明によって得られる装飾部材の表面近傍の断面摸式図を示す。このように、下地層３の上に窒素と酸素の拡散層２が存在し、その上にチタンとＲｈの合金層１が形成していることがＥＰＭＡによる分析で確認された。さらに、Ｘ線回折による分析により、合金層１においてはチタンとＰｔの金属間化合物の形成が確認され、拡散層２においては、チタンの回折ピークの低角度側へのシフトが見られ、窒素と酸素がチタン格子中に侵入型で固溶しているのが確認された。以上より、これら合金層１と拡散層２とにより表面の硬化層が形成されている。また、貴金属を含む合金層１により表面の明るい色合いが実現されている。
【００５１】
比較例として、実施例５と同じテストピースを用い貴金属薄膜を形成させることなく、本発明における薄膜形成工程以外は同一の工程で硬化処理を行った。その結果を表１０に示すが、硬化深さで一部合格の加熱温度領域もあるが、表面硬度、表面粗さでは全温度範囲で不合格の判定であった。
【００５２】
上記で記載した本発明による方法により、純チタンからなる時計ケース、時計バンド、ネックレス、指輪を用い、代表的な加熱温度６８０℃で処理を行った結果、硬度、表面粗さ、表面の色合いについて良好な装飾部材が得られた。
【００５３】
（実施例６）
薄膜形成工程においてＰｔ金属薄膜を形成する代わりにＲｈ金属薄膜を形成すること以外は実施例４と同様の図１に示す製造方法をとった。なお、本実施例での加熱温度は６５０℃〜７００℃まで１０℃おきに設定した。
【００５４】
本実施例で得られたテストピースの硬度試験、硬化深さ、表面粗さの測定結果を表７に示すが、これらの温度で処理した場合に表面硬度、硬化深さ、および表面粗さは良好な特性が得られ合格の判定であった。なお、表面硬度は荷重５０ｇｗでのビッカース硬度を示すが、７００Ｈｖ以上を合格とし、硬化深さとして表面付近の断面における硬度測定を行い、硬度が３００Ｈｖとなる表面からの深さ(μm)を硬化深さと定義し、硬化深さとしては１０μm以上で合格とした。さらに、表面粗さとしては接触式の表面粗さ計で測定し、Ｒｍａｘが０．３μm以下で合格とした。
【表７】
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【００５５】
また、図２には本発明によって得られる装飾部材の表面近傍の断面摸式図を示す。このように、下地層３の上に窒素と酸素の拡散層２が存在し、その上にチタンとＲｈの合金層１が形成していることがＥＰＭＡによる分析で確認された。さらに、Ｘ線回折による分析により、合金層１においてはチタンとＲｈの金属間化合物の形成が確認され、拡散層２においては、チタンの回折ピークの低角度側へのシフトが見られ、窒素と酸素がチタン格子中に侵入型で固溶しているのが確認された。以上より、これら合金層１と拡散層２とにより表面の硬化層が形成されている。また、貴金属を含む合金層１により表面の明るい色合いが実現されている。
【００５６】
比較例として、実施例５と同じテストピースを用い貴金属薄膜を形成させることなく、本発明における薄膜形成工程以外は同一の工程で硬化処理を行った。その結果を表１０に示すが、硬化深さで一部合格の加熱温度領域もあるが、表面硬度、表面粗さでは全温度範囲で不合格の判定であった。
【００５７】
上記で記載した本発明による方法により、純チタンからなる時計ケース、時計バンド、ネックレス、指輪を用い、代表的な加熱温度６８０℃で処理を行った結果、硬度、表面
粗さ、表面の色合いについて良好な装飾部材が得られた。
【００５８】
（実施例７）
薄膜形成工程においてＰｔ金属薄膜を形成する代わりにＰｄ金属薄膜を形成すること以外は実施例４と同様の図１に示す製造方法をとった。なお、本実施例での加熱温度は６５０℃〜７００℃まで１０℃おきに設定した。
【００５９】
本実施例で得られたテストピースの硬度試験、硬化深さ、表面粗さの測定結果を表８に示すが、これらの温度で処理した場合に表面硬度、硬化深さ、および表面粗さは良好な特性が得られ合格の判定であった。なお、表面硬度は荷重５０ｇｗでのビッカース硬度を示すが、７００Ｈｖ以上を合格とし、硬化深さとして表面付近の断面における硬度測定を行い、硬度が３００Ｈｖとなる表面からの深さ(μm)を硬化深さと定義し、硬化深さとしては１０μm以上で合格とした。さらに、表面粗さとしては接触式の表面粗さ計で測定し、Ｒｍａｘが０．３μm以下で合格とした。
【表８】
0004658843.tif 000009
【００６０】
また、図２には本発明によって得られる装飾部材の表面近傍の断面摸式図を示す。このように、下地層３の上に窒素と酸素の拡散層２が存在し、その上にチタンとＲｈの合金層
１が形成していることがＥＰＭＡによる分析で確認された。さらに、Ｘ線回折による分析により、合金層１においてはチタンとＰｄの金属間化合物の形成が確認され、拡散層２においては、チタンの回折ピークの低角度側へのシフトが見られ、窒素と酸素がチタン格子中に侵入型で固溶しているのが確認された。以上より、これら合金層１と拡散層２とにより表面の硬化層が形成されている。また、貴金属を含む合金層１により表面の明るい色合いが実現されている。
【００６１】
比較例として、実施例５と同じテストピースを用い貴金属薄膜を形成させることなく、本発明における薄膜形成工程以外は同一の工程で硬化処理を行った。その結果を表１０に示すが、硬化深さで一部合格の加熱温度領域もあるが、表面硬度、表面粗さでは全温度範囲で不合格の判定であった。
【００６２】
上記で記載した本発明による方法により、純チタンからなる時計ケース、時計バンド、ネックレス、指輪を用い、代表的な加熱温度６８０℃で処理を行った結果、硬度、表面粗さ、表面の色合いについて良好な装飾部材が得られた。
【００６３】
（実施例８）
薄膜形成工程においてＰｔ金属薄膜を形成する代わりにＲｕ金属薄膜を形成すること以外は実施例４と同様の図１に示す製造方法をとった。なお、本実施例での加熱温度は６５０℃〜７００℃まで１０℃おきに設定した。
【００６４】
本実施例で得られたテストピースの硬度試験、硬化深さ、表面粗さの測定結果を表９に示すが、これらの温度で処理した場合に表面硬度、硬化深さ、および表面粗さは良好な特性が得られ合格の判定であった。なお、表面硬度は荷重５０ｇｗでのビッカース硬度を示すが、７００Ｈｖ以上を合格とし、硬化深さとして表面付近の断面における硬度測定を行い、硬度が３００Ｈｖとなる表面からの深さ(μm)を硬化深さと定義し、硬化深さとしては１０μm以上で合格とした。さらに、表面粗さとしては接触式の表面粗さ計で測定し、Ｒｍａｘが０．３μm以下で合格とした。
【表９】
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【００６５】
また、図２には本発明によって得られる装飾部材の表面近傍の断面摸式図を示す。このように、下地層３の上に窒素と酸素の拡散層２が存在し、その上にチタンとＲｈの合金層１が形成していることがＥＰＭＡによる分析で確認された。さらに、Ｘ線回折による分析により、合金層１においてはチタンとＲｕの金属間化合物の形成が確認され、拡散層２においては、チタンの回折ピークの低角度側へのシフトが見られ、窒素と酸素がチタン格子中に侵入型で固溶しているのが確認された。以上より、これら合金層１と拡散層２とにより表面の硬化層が形成されている。また、貴金属を含む合金層１により表面の明るい色合いが実現されている。
【００６６】
比較例として、実施例５と同じテストピースを用い貴金属薄膜を形成させることなく、本発明における薄膜形成工程以外は同一の工程で硬化処理を行った。その結果を表１０に示すが、硬化深さで一部合格の加熱温度領域もあるが、表面硬度、表面粗さでは全温度範囲で不合格の判定であった。
【表１０】
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【００６７】
上記で記載した本発明による方法により、純チタンからなる時計ケース、時計バンド、ネックレス、指輪を用い、代表的な加熱温度６８０℃で処理を行った結果、硬度、表面粗さ、表面の色合いについて良好な装飾部材が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明のチタンまたはチタン合金装飾部材の製造方法を示す製造工程図である。
【図２】本発明のチタンまたはチタン合金装飾部材の製造方法によって得られる装飾部材表面の模式断面図である。
【符号の説明】
【００６９】
１  合金層
２  拡散層
３  下地層
４  薄膜形成工程
５  排気工程
６  加熱工程
【図１】
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【図２】
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