(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロジウム錯体と、はさみ角が１００度〜１２０度であり、２，３−Ｏ−イソプロピリデン−２，３−ジヒドロキシ−１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、９，９−ジメチル−４，６−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン、２，７−ジｔｅｒｔ−ブチル−９，９−ジメチル−４，６−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン及びビス（２−（ジフェニルホスフィノ）フェニル）エーテルからなる群より選択される二座ジホスフィン配位子とから構成される触媒の存在下での液相におけるＣＯおよび水素の混合物との反応によってアリルアルコールをヒドロホルミル化する方法において、ヒドロホルミル化に液相中のＣＯ濃度を５ｍｍｏｌ／リットルよりも大きく維持することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記二座ジホスフィン配位子が２，３−Ｏ−イソプロピリデン−２，３−ジヒドロキシ−１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記二座ジホスフィン配位子が９，９−ジメチル−４，６−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテンである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記二座ジホスフィン配位子が２，７−ジｔｅｒｔ−ブチル−９，９−ジメチル−４，６−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテンである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記二座ジホスフィン配位子がビス（２−（ジフェニルホスフィノ）フェニル）エーテルである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
４−ヒドロキシブチアルデヒドの製造方法であって、ロジウムおよび９，９−ジメチル−４，６−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン配位子から構成される触媒の存在下でアリルアルコールをヒドロホルミル化することを含む方法。
【請求項７】
４−ヒドロキシブチアルデヒドの製造方法であって、ロジウムおよび２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９，９−ジメチル−４，６−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン配位子から構成される触媒の存在下でアリルアルコールをヒドロホルミル化することを含む方法。
【請求項８】
４−ヒドロキシブチアルデヒドの製造方法であって、ロジウムおよびビス（２−（ジフェニルホスフィノ）フェニル）エーテル配位子から構成される触媒の存在下でアリルアルコールをヒドロホルミル化することを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の背景）
発明の分野
本発明は、反応中に比較的高い一酸化炭素の液相中濃度が維持される反応条件下において、ロジウム錯体触媒と、（イソプロピリデン−２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジフェニルホスフィン）ブタン（本明細書中ではＤＩＯＰ）配位子などの、はさみ角が１００度〜１２０度である二座ジホスフィン配位子とを使用して、アリルアルコールを、４−ヒドロキシブチルアルデヒド（本明細書中ではＨＢＡ）を主に含む生成物にヒドロホルミル化することに関する。
【０００２】
従来技術の説明
アリルアルコールが一酸化炭素と水素との混合物と反応して、ヒドロキシブチルアルデヒドが生成することが知られている。様々な触媒配合物が用いられているが、最も注目されるものは、ホスフィン配位子と一緒になったロジウム錯体である。広く用いられているホスフィン配位子は、トリフェニルホスフィンなどの三置換型ホスフィンである。そのような技術を例示する特許として、米国特許第４，５６７，３０５号、同第４，２１５，０７７号、同第４，２３８，４１９号などが挙げられる。
【０００３】
ロジウム錯体触媒およびＤＩＯＰ配位子を使用したアリルアルコールのヒドロキシブチルアルデヒドへのヒドロホルミル化が、当技術分野において、特に日本国特許出願公開０６−２７９３４５および同０６−２７９３４４に示されている。
【０００４】
ブタンジオールは、アリルアルコールの４−ヒドロキシブチルアルデヒドへのヒドロホルミル化および４−ヒドロキシブチルアルデヒドの１，４−ブタンジオール（本明細書中ではＢＤＯ）への水素化を伴うプロセスによって商業的に製造されている。通常、いくらかのメチルプロパンジオール（本明細書中ではＭＰＤ）（これ自体有用な物質である）が、ヒドロホルミル化の際に同様に生成するメチルヒドロキシプロピオンアルデヒド（ＨＭＰＡ）から生成する。従来技術の方法の重大な欠点は、ノルマル・プロパノール、プロピオンアルデヒドおよびその他などのＣ3生成物がヒドロホルミル化のときに生成するということである。これらの物質が生成することは、実際にはプロセスにおける収率喪失に対応し、これはプロセスの経済性に対して重大な悪影響を及ぼし得る。
【０００５】
（発明の概要）
今回、ロジウム錯体触媒を、はさみ角が１００度〜１２０度の範囲にある二座ジホスフィン配位子（ＤＩＯＰ配位子など）と組み合わせて使用するアリルアルコールのヒドロホルミル化では、他の配位子を伴うシステムとは異なり、液体反応混合物中の一酸化炭素（ＣＯ）濃度が、Ｃ3の副生成物の望ましくない生成を低下させる限りにおいて重要であることが見出された。具体的には、高い４−ヒドロキシブチアルデヒド選択性を達成するためには、ＣＯ濃度を約４．５ｍｍｏｌ／リットル（反応液）よりも大きく維持しなければならず、好ましくは約５．０ｍｍｏｌ／リットルよりも大きく維持しなければならない。
すなわち本発明は、ロジウム錯体と、はさみ角が１００度〜１２０度であり、（イソプロピリデン−２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジフェニルホスフィン）ブタン、９，９−ジメチル−４，６−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン、２，７−ジｔｅｒｔ−ブチル−９，９−ジメチル−４，６−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン及びビス（２−（ジフェニルホスフィノ）フェニル）エーテルからなる群より選択される二座ジホスフィン配位子とから構成される触媒の存在下での液相におけるＣＯおよび水素の混合物との反応によってアリルアルコールをヒドロホルミル化する方法において、ヒドロホルミル化に液相中のＣＯ濃度を５ｍｍｏｌ／リットルよりも大きく維持することを特徴とする方法である。
【０００６】
添付された図面は、反応液中のＣＯ濃度の関数として様々な処理の結果を示すグラフである。それぞれの場合において、ＤＩＯＰが二座配位子であった。
【０００７】
（詳細な説明）
本発明は、アリルアルコールを４−ヒドロキシブチルアルデヒドにヒドロホルミル化する改良された方法を提供する。知られている手順に従って、ロジウム錯体触媒が用いられる。例えば、米国特許第４，２３８，４１９号、同第４，６７８，８５７号、同第４，２１５，０７７号、同第５，２９０，７４３号などを参照のこと。
【０００８】
本発明の方法にとって必須なことは、ＤＩＯＰ配位子などの、はさみ角が１００度〜１２０度である二座ジホスフィン配位子をロジウム錯体触媒とともに使用することである。ＤＩＯＰは２，３−Ｏ−イソプロピリデン−２，３−ジヒドロキシ−１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンであり、１０５度のはさみ角を有する。いずれかのエナンチオマーまたはエナンチオマーの混合物を使用することができる。一般に、１ｍｏｌのロジウムに対して少なくとも１ｍｏｌの二座ジホスフィンの使用が用いられ、好ましくは１ｍｏｌのロジウムに対して少なくとも１．５ｍｏｌの二座ジホスフィンが使用される。１ｍｏｌのロジウムに対して４モル以上の二座ジホスフィンを使用してもほとんどその効果が得られない。好ましい範囲は、１ｍｏｌのロジウムに対して約１．５〜３ｍｏｌのジホスフィンである。
【０００９】
ＤＩＯＰに加えて、好適な二座ジホスフィン配位子には、９，９−ジメチル−４，６−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテンであるｘａｎｔｐｈｏｓおよび２，７−ジｔｅｒｔ−ブチル−９，９−ジメチル−４，６−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテンなどのキサンテン型ジホスフィンが含まれる。ｘａｎｔｐｈｏｓは１１２度のはさみ角を有する。二座配位子のはさみ角に関するさらなる情報が「Ｄｅｓｉｇｎｉｎｇ  Ｌｉｇａｎｄｓ  ｗｉｔｈ  ｔｈｅ  Ｒｉｇｈｔ  Ｂｉｔｅ」（Ｃｈｅｍｔｅｃｈ（１９９８年９月）、２７頁〜３３頁）に示されている。
【００１０】
ヒドロホルミル化は、反応条件においてアリルアルコールおよび触媒系から構成される反応液にＣＯ／Ｈ2のガス混合物を通すことによって行われる。通常、芳香族炭化水素などの溶媒が使用される。ベンゼン、トルエンおよびキシレンが好ましい。一般に、アリルアルコールの濃度が溶媒中約５重量％〜４０重量％の範囲にあることが有用であるが、５％〜１０％の範囲のより低い濃度がノルマル対イソのより大きな生成物比には有利であることが見出された。一般には、Ｈ2／ＣＯモル比が１０／１〜約１／２の範囲にあるガス混合物を用いることができる。水素のより低い相対的な量（例えば、５／１モル〜約１／１モルのＨ2／ＣＯ）の使用が特に有用である。水素レベルが高くなると、いくつかの副生成物の生成が起こりやすくなる。
【００１１】
Ｃ3副生成物の望ましくない生成に対する反応液中のＣＯ濃度の劇的な影響が、添付された図１に例示されている。反応液中のＣＯ濃度が低下すると、望ましくないＣ3生成物の生成が非常に急激に上昇することが図１のグラフから理解することができる。
【００１２】
図２は、液体中のＣＯ濃度の関数として４−ヒドロキシブチルアルデヒドに対する反応選択性の類似するプロットである。４−ヒドロキシブチルアルデヒドの選択性はＣＯ濃度が大きく、例えば、ＣＯ濃度が約８ｍｍｏｌ／リットルよりも大きくなり、選択率が一定になるまで急激に増大することを理解することができる。
【００１３】
アリルアルコールのヒドロホルミル化においては、直鎖状４−ヒドロキシブチルアルデヒドの製造が、分枝状またはイソ型の生成物であるメチルヒドロキシプロピオンアルデヒド（ＨＭＰＡ）よりも好ましい。本発明のさらなる利点を、反応液中のＣＯ濃度の関数としてノルマル／イソの生成物比を示すグラフである図３を参照することによって理解することができる。ノルマル／イソの比が、反応液中のＣＯ濃度の増大とともに増大し、約８ｍｍｏｌ／リットルを超えるＣＯ濃度で比較的安定した状態に達することを理解することができる。
【００１４】
本発明により、アリルアルコールのヒドロホルミル化が、ヒドロホルミル化反応が進行する反応域の実質的に全体において、下記に示される式（１）により定義される［ＣＯ］liqの値が５ｍｍｏｌ／リットルよりも大きく維持されるように、ロジウム錯体触媒および二座ジホスフィン配位子を使用して行われる：
【００１５】
【式１】
0004657555.tif 000002
【００１６】
式中、Ｔは反応温度（oＫ）であり、３２３oＫ〜３５３oＫ（絶対温度）の範囲内にあるように選択され、ＰCOは、ヒドロホルミル化反応が行われる反応装置に入る原料ガスにおける一酸化炭素の分圧と、前記反応装置から出る流出ガスにおける一酸化炭素の分圧との（気圧（絶対）での）対数平均であり、０．０１絶対気圧〜３．０絶対気圧の範囲内にあり、αは、機械的な攪拌が反応装置内で行われる場合には３，５００であり、他のすべての場合には１，２００であり、μは、反応温度における反応混合物の粘度（センチポアズ、ｃｐ）であり、０．１ｃｐ〜４．０ｃｐの範囲内にあるように選択され、ｒCOは、ヒドロホルミル化反応における一酸化炭素の消費速度（モル／リットル−時間）であり、０．００１モル／リットル−時間〜１０モル／リットル−時間の範囲内にあるように選択され、Ｋｖは、ヒドロホルミル化反応のために使用される反応装置における操作圧力で２５℃の空気を用いた亜硫酸ナトリウム水溶液の酸化速度を測定することによって、ヒドロホルミル化反応とは別個に、そしてヒドロホルミル化反応とは独立的に測定される水における酸素の吸収速度（ミリモル／リットル−時間）であり、典型的には５ミリモル／リットル−時間から５００ミリモル／リットル−時間の範囲内にある。ただし、ヒドロホルミル化反応が行われる反応装置が複数の反応室を含む場合、それぞれの反応室が１つの反応装置と見なされ、したがって、上記の定数および変数がそれぞれの反応室について選択されなければならない。
【００１７】
上記の式（１）により定義される［ＣＯ］liqの値は、反応混合物に存在する一酸化炭素の量に密接に関連すると考えられる。［ＣＯ］liqの値を４．５ｍｇモル／リットルよりも大きく維持することによって、４−ヒドロキシブチルアルデヒドを高度に選択的な様式で生成させるためにアリルアルコールの連続的なヒドロホルミル化を行うことが可能である。
【００１８】
上記の式（１）においてｒCOにより表されるような一酸化炭素の消費速度は、ヒドロホルミル化反応装置に入る原料ガスの流速、および前記反応装置から出る流出ガスの流速、ならびに原料ガス中の一酸化炭素濃度および流出ガス中の一酸化炭素濃度を測定することによって容易に決定することができる。このｒCOの値はまた、ヒドロホルミル化反応装置へのアリルアルコールの供給速度、反応混合物中における未反応のアリルアルコールの濃度、およびヒドロホルミル化反応の選択性（ＨＢＡおよびＨＭＰＡに対する全体的な選択性）から決定することができる。
【００１９】
Ｋｖの値は、前記ヒドロホルミル化反応のために使用され得る同じ反応装置、または同じタイプの反応装置における２５℃の空気を用いた亜硫酸ナトリウム水溶液の酸化速度を、ヒドロホルミル化反応とは独立的に、そしてヒドロホルミル化反応とは別個に測定することによって決定される。この目的に対する測定方法は既に確立されており、その詳細は、例えば、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第４８巻第１２号、２２０９頁〜２１２２頁（１９５６）に見出すことができる。このＫｖ値は、原料ガスの供給方法およびヒドロホルミル化反応装置の形状に依存し、そしてまた反応装置の攪拌力、インペラーの形状、原料ガスの分布方法などの影響を受ける。したがって、Ｋｖ値を決定する際には、当然のことではあるが、ヒドロホルミル化において使用され得る同じ反応装置に、または同じ構造の反応装置に亜硫酸ナトリウム水溶液が仕込まれ、そして水素と一酸化炭素の混合ガスの代わりに、空気が、大気圧下で、内部温度を２５℃で維持しながら、ヒドロホルミル化反応条件と同じ線速度で前記反応装置に供給されることを除き、ヒドロホルミル化反応条件と同じ条件を用いることが必要である。ヒドロホルミル化反応装置に対するＫｖ値を決定する測定はまた、ヒドロホルミル化反応装置と同じタイプではあるが、サイズがより小さい反応装置を使用することによって行うことができる。
【００２０】
αの値は、機械的な攪拌がインペラーなどによってヒドロホルミル化反応容器内において行われる場合には３，５００であり、これに対して機械的な攪拌が行われない場合、例えば、気泡カラムの場合には１，２００である。
【００２１】
反応温度における反応混合物の粘度であるμの値は通常の方法で測定することができる。
【００２２】
本発明において、本明細書中上記に規定されたそれぞれの範囲内において相互に関連して、Ｔ、ＰCO、α、μ、ｒCOおよびＫｖの値を選択する必要があり、その結果、式（Ｉ）により定義される［ＣＯ］liqの値を、ヒドロホルミル化反応が進行する帯域の実質的に全体において、４．５ｍｍｏｌ／リットルよりも大きく維持することができ、好ましくは５．０ｍｍｏｌ／リットルよりも大きく維持することができる。上記の対策を取ることによって、上記に述べられた効果などの顕著に改善された効果を得ることができる。［ＣＯ］liqの値が４．５ｍｍｏｌ／リットルよりも小さい場合、望ましくない副生成物の生成速度が増大する傾向があり、そして所望する反応の速度が低下する傾向があり、したがって４−ヒドロキシブチルアルデヒドの収率が低下する傾向がある。その場合、ロジウム錯体触媒の寿命もまた短くなり得る。
【００２３】
ロジウム錯体およびＤＩＯＰ配位子の縮合が使用された従来の手法（例えば、日本国特許出願公開０６−２７９３４４および同０６−２７９３４５）では、約４．３ｍｍｏｌ／リットルの［ＣＯ］liqの最大値が使用されていた。それよりも大きいＣＯ濃度が本発明に従って使用される。
【００２４】
液相の水素濃度を下記の式に従って制御することもまた好都合である：
【００２５】
【式２】
0004657555.tif 000003
【００２６】
式中、［Ｈ2］liqはミリモルリットル単位での濃度であり、Ｔはケルビン度の単位であり、ＰH2は、気圧単位での入口ガス組成および出口ガス組成を使用する水素の平均分圧の対数平均であり、αは３３３２であり、μはｃＰ単位での反応溶液の粘度であり、ｒはモル／リットル−ｈの単位でのそれぞれの反応速度であり、Ｋvは、ミリモル／リットル−ｈの単位における標準的な亜硫酸ナトリウム試験によって独立的に測定されるような水における酸素吸収速度である。
【００２７】
例示として、一連のアリルアルコールのヒドロホルミル化実験を下記のように行った：
ロジウムおよびＤＩＯＰ配位子から構成される触媒のトルエン溶液を、アリルアルコール、一酸化炭素および水素とともに、十分に混合される攪拌型反応装置に連続的に供給した。触媒溶液のロジウム濃度およびＤＩＯＰ濃度は、所望する反応速度を達成するために独立的に変化させることができるが、モル比が１〜１．５の間にあるＤＩＯＰ／Ｒｈの最少濃度を目標としなければならない。トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）およびジフェニルホスフィン（ＤＰＢ）などの他の配位子を存在させてもよい。ロジウムおよびＤＩＯＰの濃度は、反応装置に供給される触媒溶液において測定された。（１００度よりも大きい）特定の「はさみ角」要件を満たす他の二座ホスフィン配位子（Ｘａｎｔｐｈｏｓなど）もまた、ＤＩＯＰに対する効果的な代替物であることが示された。
【００２８】
一酸化炭素、水素および不活性なガスを、それらのそれぞれの濃度を独立的に制御するために反応装置に独立的に供給した。全体の反応圧とともにこの流量制御により、それぞれの原料ガス分圧が決定された。
【００２９】
反応はまた、所望する反応速度を達成するために広範囲の温度で行うことができる。この研究のために、温度を華氏１４５度で保った。液体生成物を、反応速度および生成物選択性を測定するために反応装置から連続的に取り出し、そしてガスサンプリングを、出口ガス組成を測定するために使用した。
【００３０】
これらの分析を使用することにより、標準的な技術が、溶解ガス組成とアリルアルコールのヒドロホルミル化反応に対する生成物の選択性との相関を明らかにするために使用された。
【００３１】
表１及び表２には、この実験手法および分析技術を使用して行われた実験の結果が示されている。
【００３２】
【表１】
0004657555.tif 000004
【００３３】
【表２】
0004657555.tif 000005
【００３４】
上記に示された結果は、添付された図に、類似する処理からの結果とともにグラフ化されており、本発明が有利であることを明確に例示している。上記の表１において、最初の３つの処理は、本発明の下限である５ｍｍｏｌ／ｌよりも十分に低いＣＯ濃度で行われ、したがって比較例である。
【００３５】
さらなるヒドロホルミル化実験を、１００度〜１２０度のはさみ角を有する他の二座ジホスフィン配位子を用いて行った。それぞれの場合における実験は、トルエン溶媒を用いて行われた回分処理であり、完了まで６５℃で処理された。ロジウム濃度はすべての処理において２００ｐｐｍであった。２−１、２−３、２−４および２−５の各処理において、配位子対ロジウムのモル比は４：１であり、それ以外の処理では、その比は２：１であった。全圧は、２−２、２−６および２−１１の各処理（２００ｐｓｉｇ）ならびに処理２−１２（１２０ｐｓｉｇ）を除いて、３００ｐｓｉｇであった。トルエン中のアリルアルコールの供給濃度は、２−１、２−２、２−４、２−８、２−１１および２−１２の各処理については１７．８ｗｔ％であり、２−３、２−５、２−６および２−１０の各処理については６．３ｗｔ％であり、処理２−７については２３ｗｔ％であり、処理２−９については９．８ｗｔ％であった。すべての場合において、液相中のＣＯ濃度は４．５ｍｍｏｌ／リットルよりも大きかった。
【００３６】
得られた結果を表３及び表４に示す。
【００３７】
【表３】
0004657555.tif 000006
【００３８】
【表４】
0004657555.tif 000007
【００３９】
２−１〜２−３の処理において、使用された配位子は９，９−ジメチル−４，６−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン（はさみ角が１１２度であるＸａｎｔｐｈｏｓ）であった。２−４および２−５の処理において、使用された配位子は、はさみ角が約１１２度である２，７−ジｔｅｒｔ−ブチル−９，９−ジメチル−４，６−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテンであった。処理２−６において、使用された配位子は、はさみ角が１０２度であるビス（２−（ジフェニルホスフィノ）フェニル）エーテル（ＤＰＥｐｈｏｓ）であった。２−７〜２−１２の処理において、使用された配位子はＤＩＯＰであった。
【００４０】
上記に示された結果から、ノルマル／イソの非常に大きな生成物比を得ることができることが明らかにされる。２−１〜２−６の処理で用いられた触媒系は、アリルアルコールのヒドロホルミル化に関して新規であると考えられる。
【００４１】
比較例
日本国特許出願公開０６−２７９３４４の表１を参照して、液体のＣＯ濃度を、上記の式において対数平均濃度ではなく、入口のＣＯ濃度を使用して計算した。これは、対数平均濃度よりも大きな値のＣＯ液体濃度を与えることに留意すること。それぞれについて計算されたＣＯ濃度は４．３３ｍｍｏｌ／ｌであり、本発明に従って規定される下限よりも十分に低い。処理の再現性がわずかに２回の反復の後で悪化したことが、示されたデータから理解することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  Ｃ3副生成物の望ましくない生成に対するＣＯ濃度を増大させたときの影響を示す図である。
【図２】  ４−ヒドロキシブチルアルデヒドに対する反応選択性に対するＣＯ濃度の影響を示す図である。
【図３】  反応時に生成するノルマル生成物（ＨＢＡ）対分枝状生成物（ＨＭＰＡ）の比率に対するＣＯ濃度の影響を示す図である。
【図１】
0004657555.tif 000008
【図２】
0004657555.tif 000009
【図３】
0004657555.tif 000010