(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子状酸素、過酸化物またはその両者を含むコーカーガスオイルにおけるファウラント凝集の低減方法であって、
ａ）コークス化プロセスからの流出物ストリームを、第１の分離域に送り、そこで軽質留分を、前記軽質留分よりも高沸点であり、オリゴマーを含むコーカーガスオイルから分離する工程；
ｂ）水蒸気および前記軽質留分を第２の分離域に送り、蒸気留分、およびある濃度の過酸化物を含む液状炭化水素留分を分離する工程；
ｃ）ある濃度の過酸化物を含む前記液状炭化水素留分を、前記第１の分離域に戻す工程；および
ｄ）前記工程ａ）で分離されたコーカーガスオイルを、その中に含まれる前記オリゴマーの少なくとも一部を分解するのに十分な温度および時間で加熱する工程
を含むことを特徴とする低減方法。
【請求項２】
前記コークス化プロセスは、ディレードコーキングおよび流動床コーキングよりなる群から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の低減方法。
【請求項３】
前記水蒸気に含まれる酸素は、前記水蒸気の重量に対し１０ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載の低減方法。
【請求項４】
前記工程ｄ）において、コーカーガスオイルを３００〜４２５℃に加熱することを特徴とする請求項１に記載の低減方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
一実施形態において、本発明は、コークス化プロセス由来の石油ストリームにおけるコークス凝集の低減方法に関する。好ましい実施形態において、本発明は、コーカー流出物中における共役ジエンのオリゴマー化を遅延させることにより、コーカーガスオイル中におけるフィルターのファウリングを軽減する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油コークス化は、高沸点重質石油系原料、例えば常圧および減圧残油（「残油」）を、石油コークス（「コークス」）および常圧での沸点が前記原料より低い炭化水素生成物に変換するプロセスに関するものである。コークス化プロセスのうちある種のもの、例えばディレードコークス化は、コークスが蓄積し、これを度々反応器から除去するバッチ式プロセスである。流動床コークス化、例えば流動コークス化およびフレキシコークス化（登録商標、エクソンモービル  リサーチ  アンド  エンジニアリング  カンパニー（バージニア州フェアファックス市）より入手可能）では、流動コークス粒子により供給される熱を用いて、高い反応温度、典型的には約９００〜１１００°Ｆ（約４８０〜５９０℃）で原料を熱分解し、低沸点生成物を形成する。
【０００３】
コークス化の後、分離域において低沸点炭化水素生成物、例えばコーカーガスオイルを分離し、プロセスから除去して貯蔵するか、更なる処理に付す。特に流動床コークス化を用いた場合、分離した炭化水素生成物はしばしばコークス粒子を含んでいる。そのようなコークス粒子の大きさは、μｍ未満を超えて数百μｍまでの範囲になることもあるが、典型的にはμｍ未満〜５０μｍである。更なる処理に用いる下流側の触媒床のファウリングを防止するため、一般に、約２５μｍを超える粒子を除去することが好ましい。生成物からコークスを除去するには、分離域の下流側に配置されたフィルターを用いる。好ましくないことではあるが、分離した低沸点炭化水素生成物中に存在する固体炭化水素性粒子が互いに、またフィルターと物理的に結合して、フィルターをファウリングさせ、フィルターの処理能力を低下させることがある。ファウラントを除去するためには、ファウリングしたフィルターを逆洗浄する（ｂａｃｋ−ｗａｓｈｅｄ）か、取り外して機械的に清掃するか、その両方を行わなければならない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、石油コークス化生成物のストリームにおけるファウラント凝集の低減方法に対する需要が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
一実施形態において、本発明は、コーカーガスオイルにおけるファウラント凝集の低減方法であって、
ａ）コークス化プロセスからの流出物ストリームを、第１の分離域に送る工程；
ｂ）前記第１の分離域において、少なくとも軽質留分を分離する工程；
ｃ）水蒸気および前記軽質留分を第２の分離域に送り、蒸気留分および液状炭化水素留分を分離する工程であって、前記水蒸気は、本質的に分子状酸素を含まないことを特徴とする工程；
ｄ）前記液状炭化水素留分を、前記第１の分離域に戻す工程；および
ｅ）前記第１の分離域において、前記軽質留分よりも高沸点のコーカーガスオイルを分離する工程
を含む低減方法に関する。
【０００６】
他の実施形態において、本発明は、コーカーガスオイルにおけるファウラント凝集の低減方法であって、
ａ）コークス化プロセスからの流出物ストリームを、第１の分離域に送る工程；
ｂ）前記第１の分離域において、少なくとも軽質留分を分離する工程；
ｃ）水蒸気および前記軽質留分を第２の分離域に送り、蒸気留分、およびある濃度の過酸化物を含む液状炭化水素留分を分離する工程；
ｄ）前記液状炭化水素留分を酸素スカベンジャーと合わせ、前記液状炭化水素留分における過酸化物濃度を低下させる工程；
ｅ）過酸化物濃度の低下した前記液状炭化水素留分を、前記第１の分離域に戻す工程；および
ｆ）前記第１の分離域において、前記軽質留分よりも高沸点のコーカーガスオイルを分離する工程
を含む低減方法に関する。
【０００７】
更に他の実施形態において、本発明は、コーカーガスオイルにおけるファウラント凝集の低減方法であって、
ａ）コークス化プロセスからの流出物ストリームを、第１の分離域に送る工程；
ｂ）前記第１の分離域において、少なくとも軽質留分を分離する工程；
ｃ）水蒸気および前記軽質留分を第２の分離域に送り、蒸気留分、およびある濃度の過酸化物を含む液状炭化水素留分を分離する工程；
ｄ）ある濃度の過酸化物を含む前記液状炭化水素留分を、前記第１の分離域に戻す工程；
ｅ）前記第１の分離域において、前記軽質留分よりも高沸点であり、オリゴマーを含むコーカーガスオイルを分離する工程；および
ｆ）前記コーカーガスオイルを、前記オリゴマーの少なくとも一部を分解するのに十分な温度および時間で加熱する工程
を含む低減方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
一実施形態において、本発明は、部分的には、固形ファウラント物質が形成されうるのは、コークス化プロセスの下流側にある分離域においてであるとの発見に基づくものである。ファウラントはコークス様の物質で、その炭化水素含有量は高いが、金属含有量は低い。このものはコークス様の物質であるが、コークス化プロセスから逸脱したコークス粒子と区別するため、本明細書中においてはこのものを「ファウラント」と称する。また、ファウラントの凝集は、少なくとも部分的には、分離域に分子量約１０００〜３０００の巨大分子が存在することによって生じることも見出された。このような巨大分子（これにはポリマーおよびオリゴマーの両者が含まれるが、本明細書中においてはこのものを集合的に「オリゴマー」と称する）がコークスの表面を被覆し、互いに、またフィルターとも接着しうるファウラント粒子を生じさせる。
【０００９】
オリゴマーは主として、コーカー流出物中に存在する共役ジエンの、酸素によって誘導される重合によって形成される。共役ジエンのオリゴマーは、構造的には、重合した共役ジエン１単位につき１つの二重結合を含んでいる。加えて、コーカー流出物中に存在するスチレン類やインデン類がこのオリゴマーに取り込まれることがある。当業者には知られている通り、オレフィン性二重結合と芳香族化合物が取り込まれることによりポリマー中に不飽和部が存在していると、粘着性ポリマーの形成をもたらす。
【００１０】
コーカー流出物から分離された高沸点留分中のコークスの表面をオリゴマーが被覆することにより、フィルターのファウリングが発生すると考えられる。温度が上昇するにつれて、これらのオリゴマーが成長し、不溶性のガム状物質となることがある。物理的相互作用により、ファウラントを形成するコークス粒子表面に、オリゴマー中の各々の二重結合が付着する可能性がある。この付着全てを合計すると、オリゴマーをコークス上に留まらせ、靭性ある多層性の粘着性皮膜を形成するに足る接着強度がもたらされる。粘着性皮膜は、それがなければフィルターを通過するコークス粒子を濾過されるようにする。これらのμｍサイズおよびμｍ未満サイズの粒子が、フィルターの早期栓塞（ｐｒｅｍａｔｕｒｅ  ｐｌｕｇｇｉｎｇ）を引き起こす。前記の接着力が、詰まったフィルターの効果的な逆フラッシングや再生を妨げる。フィルターのファウリングは、あらゆるコーカープロセスからの流出物を処理する際に経験する可能性のあるものであり、また本明細書に記載の方法は全てのコークス化プロセスにおいて利用可能であるが、典型的なケースとして、フレキシコークス化プロセスからの流出物における、フィルターのファウリングを緩和するための実施形態に関し以下に詳細に記載する。
【００１１】
図１を参照すると、重質油、残油、コールタール、頁岩油、ビチューメン等のうち１種以上を含む新鮮原料を、６００〜７００°Ｆ（約３１５〜３７０℃）に予熱し、ライン３を介して反応器３に送っている。ここで原料を、ライン９を介して加熱器８から得られるコークスからなる高温流動床と接触させる。高温のコークスは、原料の顕熱および蒸発熱、並びに吸熱性の分解反応に要する熱を供給する。蒸気状分解産物は、反応器上部のサイクロン分離器を通過し、流動床に戻すコークス粒子が除去される。次いで、反応器上部に位置するスクラバー４において蒸気を急冷し、そこで蒸気状分解産物の一部（好ましくは高沸点部）を濃縮して反応器に再循環する。残りの蒸気状分解産物を、ライン５を介してコーカー分留器に送る。ライン６を介して洗浄油をスクラバーに送り、急冷をもたらすと共に、同伴コークス粒子の量を更に低減する。
【００１２】
分解により生成したコークスは、反応器内に存在するコークス粒子の表面に析出物層を形成する。ライン２を介して反応器に送られる水蒸気を用いてこのようなコークスをストリッピングし、ライン７を介して加熱器に戻す。ここで、コークスを約１１００°Ｆ（５９３℃）に加熱する。加熱器は、気化器１６から反応器に熱を移動するのに役立つ。
【００１３】
従って、コークスはライン１３を介して加熱器から気化器に流れ、ここでコークスが、ライン１７を介して送られてくる水蒸気およびライン１８を介して送られてくる空気と反応する。燃料ガス生成物は、ＣＯ、Ｈ２、ＣＯ２、Ｎ２、Ｈ２ＳおよびＮＨ３を含んで形成される。ライン１２を介してコークスを気化器から加熱器に戻すことができる。ライン１４を介して燃料ガスを気化器頂部から加熱器底部に送り、加熱器内のコークス流動床維持の補助とする。ライン１５を介してコークス気体をプロセスから除去する。ライン１０を介してコークスをプロセスから除去する。
【００１４】
ここで図２を参照すると、ライン１９を介してコーカーからの流出物を第１の領域、コーカー分留器２１に送っている。コーカーナフサの還流ストリームを分留器頂部から分離し（温度約２３０〜２６０°Ｆ（約１１０〜１２７℃））、ライン２３を介して第２の領域、ドラム２２に送る。領域２２は、約１１０°Ｆ（４３℃）における熱平衡に維持する。コーカーナフサは、低分子量共役ジエンを高沸点留分に比べて高濃度に含んでいるため、非常に反応性である。コーカーナフサはまた、スチレン類やインデン類を含んでいることがある。
【００１５】
分離域２２は３つの領域に分かれている。上部域（Ａ）は、ライン２４を介して排出しうる気相物質を含んでいる。中間域（Ｂ）は、コーカー分留器２１に戻される液体炭化水素を含んでいる。下部域（Ｃ）は、領域（Ｂ）を領域２２内の適正なレベルに維持するための水性液体を含んでおり、これはライン３０を介して排出されうる。プッシャーガス（ｐｕｓｈｅｒ  ｇａｓ）、好ましくは水蒸気を領域２２に送り、水相を適当なレベルに維持し、ライン２４を介して蒸気をストリッピングして除く。過剰の水性凝縮物は、ライン２６を介して除去することができる。
【００１６】
コーカー分留器において洗浄油を分離し、ライン２０を介してコーカーに戻す。コーカーガスオイルを分離し、ライン２７を介してフィルター３１に送る。濾過したコーカーガスオイルを、ライン２８を介して除去する。
【００１７】
分離域２２に存在する酸素が多量に共役ジエンやピロール類と反応し、過酸化物を形成することが見出された。酸素がプロセスに導入されうる様式の一つは、ライン２５のプッシャーガスを介したものである。水蒸気（例えば、他の石油プロセスから得られたもの）は、その重量に対して１００ｐｐｍを超える酸素を含むことがある。ある種の石油精製系水蒸気源は、４５００ｐｐｍもの酸素を含む。３ｐｐｍを超える酸素が水蒸気中に存在していると、有意量（約０．５〜５ｐｐｍ）の、コーカーナフサ中の共役ジエンとの過酸化物形成に至る。このものは、引き続きコーカー分留器頂部に入り、１１０〜２３０°Ｆ（４３〜１１０℃）に加熱されると、オリゴマー／ポリマー形成連鎖反応を開始させる。従って、酸素をプロセスから排除するか捕捉しない限り、過酸化物開始剤が形成され、コーカー分留器内においてその過酸化物がオリゴマー形成を開始させることになる。従って、一実施形態においては、分離器２２において、実質的に酸素を含まない。即ち、含まれる酸素がその重量に対し約１００ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍ未満、より好ましくは３ｐｐｍ未満であるプッシャーガスを用いる。別の一実施形態においては、分子状酸素や過酸化物を除去するため酸素スカベンジャーを用いる。好ましくは、ライン３０を介してコーカー分留器に再循環されるコーカーナフサに、スカベンジャーを合わせる。プッシャーガスに対してスカベンジャーを用いてもよいが、ライン３０内の液状コーカーナフサ中の過酸化物量に比べ、プッシャーガス中の酸素量の方が多いことからみて、このアプローチでは遥かに多くのスカベンジャーを用いる必要があると考えられる。
【００１８】
論じたように、酸素スカベンジャーを用いる場合、これを分留器に入る前の液状コーカーナフサに添加することが好ましい。液体への酸素の溶解度は極めて低いので、好ましくは、気相よりも液相に酸素スカベンジャーを添加する。スカベンジャーは、この原料成分が分留器に入る前に、可溶性酸素や存在する過酸化物を分解し、粘着性のガム質を形成するオリゴマー化を防止する。酸素スカベンジャーは一般に、５ｐｐｂ〜３００ｐｐｍの濃度で、６８〜４８２°Ｆ（２０〜２５０℃）において用いることができ、これにはアゾジカルボンアミド類、１，３−ジメチル−５−ピラザロン類、ウラゾール類、６−アザウラシル類、３−メチル−５−ピラザロン類、３−メチル−５−ピラゾリン−５−オン類、Ｎ−アミノモルフォリン類、１−アミノ−４−メチルピペラジン類、Ｎ−アミノホモピペリジン類、Ｎ−アミノホモピペリジン類、１−アミノピロリニン類、１−アミノピペリジン類、２，３−ジアミノピリジン類、２−アミノ−３−ヒドロキシピリジン類、５−アミノウラシル類、５，６−ジアミノ−１，３−ジメチルウラシル類、ヒドロキシアルキルヒドロキシルアミン類、ヒドラジンおよびその誘導体等、並びにそれらの混合物が含まれる。これらの原料は、ヒドロキノン、ベンゾキノン、１，２−ジナフトキノン−４−スルホン酸、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール等およびそれらの混合物等のジオキソ化合物により触媒されるものであってもよい。ジオキソ化合物もまた、酸素スカベンジャーとして有効である。過酸化物とは反応するが分子状酸素とは反応しない酸化防止剤単独とは違って、酸素スカベンジャーは分子状酸素と過酸化物の両方と反応するため好ましいという点に注意すべきである。
【００１９】
更に他の実施形態においては、コーカー分留器内でのオリゴマー形成を許すが、それをフィルター３１において、またはその上流で分解する。３００°Ｆ（５７２℃）を超える温度、好ましくは３２０〜３５０°Ｆ（６０８〜６６２℃）でフィルターを運転すると、ファウラント粒子表面を被覆する、粘着性のオリゴマー化した物質が合理的な速度で少なくとも部分的に熱分解させ（即ち開裂（ｕｎｚｉｐ）させ）、炭素デトリタス（ｄｅｔｒｉｔｕｓ）をフィルターから逆フラッシングしてプロセスから分離することができる。知られているように、ポリスチレンは約３１０〜３５０℃（６６２°Ｆ）で開裂する。ポリブタジエンやスチレン−ブタジエン共重合体が合理的な速度で開裂するには、約４００〜４２５℃（７５２〜７９７°Ｆ）の温度を必要とする。ファウリングしたフィルターを、周期的に短時間高温にさらす（例えば、４２５℃（７９７°Ｆ）で３０分）ことが適切な経路である。
【実施例】
【００２０】
比較例１
図２に示したものと同様の構成にして用いたコーカー分留器に、コーカー留出物を送った。ライン２７を介して重質コーカーガスオイルを抽出すると共に、ライン２９を介して沸点範囲約４５０〜６５０°Ｆ（２３２〜３４３℃）の軽質コーカーガスオイルを分離した。軽質コーカーガスオイルを分析したところ、その重量に対し１４２０ｐｐｍのガム質を含むことが判明した。ガム質レベルが高いのは、酸素の混入によるものと考えられる。論じたように、酸素の混入は分離域またはコーカー分留器における過酸化物の形成をもたらし、過酸化物と原料中の反応性種（例えば共役ジエン）の、熱によって開始されるオリゴマー化反応をもたらす。コーカー分留器において用いた、軽質コーカーガスオイルを抽出したレベルの温度では、共役ジエン（スチレン類やインデン類は含まれない）は熱的な重合を起こさない。従って、オリゴマーは過酸化物によって開始されたオリゴマー化によるものと考えられる。コーカー留出物中のコーカーガスオイル留分には、過酸化物もガム質も一切含まれていないことに注意されたい。
【００２１】
他の研究では、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて、フィルターから分離したファウラント粒子表面の芳香族性を測定した。芳香族性の測定値は約５３〜５５％であったが、床のコークス粒子では平均して約７５〜９５％であった。この低レベルの芳香族性は、芳香族含量の低い物質による表面の高分子被覆を示すものである。
【００２２】
他の研究では、ファウリングしたフィルター中の炭素のヘプタン抽出物をゲル浸透クロマトグラフィーにより、分子量１０００〜３０００の、極めて密に架橋された物質の濃度は低いことが示された。
【００２３】
比較例２：ファウリングしたフィルターの溶媒浸漬
運転中のコーカープロセスから、ファウラントフィルター（図２中の３１）を取り外した。ファウリングしたフィルターを約１インチに切り、その一片を容器に入れ、フィルター要素がちょうど覆われるまで浸漬用溶媒を加えた。初めの３０分間は、１０分おきに、フィルター要素の周囲で約１０秒間、浸漬用溶媒に渦を起こした。この手順を１２時間繰り返した（初めの３０分間の後は、浸漬用溶媒中のフィルター要素を攪拌せずにおいたことを除く）。その後、フィルター要素をピンセットで取り出し、残りの浸漬用溶媒に滴を落として乾燥した。そして、フィルター要素を清浄な容器に入れ、これを一晩１７５℃の真空オーブン中に置いた。
【００２４】
下記表１のデータは、流動接触分解装置（ＦＣＣＵ）由来の軽質加熱油（ＬＨＯ）を浸漬用溶媒として用いると、フィルター上の可溶性物質が、１２時間の室温浸漬で全て除去されることを示している。重質加熱油（ＨＨＯ）や軽質コーカーガスオイル（ＬＫＧＯ）は、そこまで有効ではなかった。試験したＬＨＯはいずれも同様の結果となり、これはいずれのＨＨＯにおいても同様であった。ＬＫＧＯは最も効果が低かった。真空オーブンによる乾燥が、ＨＨＯの重質成分を全て除去するのに十分なものであったか否かは定かではないが、データには一貫性がある。フィルターのメッシュ中のフィルターケーキ（ｆｉｌｔｅｒ  ｃａｋｅ）は本質的に不変であったことから、ファウラント表面の粘着性オリゴマー皮膜の除去に対し、溶媒浸漬は最小限の効果しかなかったといえる。
【００２５】
【表１】
0004630546.tif 000002
【００２６】
他の研究では、更なる抽出を行ったが（表２）、今回は、有機物を洗い落とすと共に、炭素をできるだけ追い出すべく、まず切ったフィルター要素に溶媒１００ｍｌを激しく噴き付け、その後フィルター要素をトルエンに一晩浸漬し（攪拌なし）、過剰の溶媒を溶解した。１００℃（２１２°Ｆ）の真空オーブン中での乾燥後、重量減少は最小となった。処理したフィルター要素片（顕微鏡下）の写真は、フィルター要素の金属メッシュ内に押し込まれた炭素粒子を示し、この処理と浸漬の付加的な効果は識別できなかった、
【００２７】
【表２】
0004630546.tif 000003
【００２８】
表３の更に他の研究では、フィルターの運転温度である２３９℃（４６２°Ｆ）において、激しく攪拌しつつ抽出を行った。芳香族の多い（９９％）溶媒、軽質加熱油およびトルエンを比較した。再混入を防止するため、室温まで冷却した後直ちに溶媒を排出し、フィルター要素片も、各々の溶媒１００ｍｌを噴き付けた。その後、フィルター要素を一晩浸漬して過剰の溶媒を除去し、１００℃（２１２°Ｆ）の真空オーブン中で一晩乾燥した。ここでもまた、フィルター要素中での有機物と炭素の物理的相互作用は、２３９℃においてさえ崩壊しなかった。
【００２９】
【表３】
0004630546.tif 000004
【００３０】
これらのデータは、溶媒での洗浄は、炭素上の粘着層を除去し、フィルター要素中のワイヤーメッシュから炭素が追い出されるようにするには不十分であることを示している。
【００３１】
実施例３
約２５単位のポリスチレン（ＰＳ）と、典型的な流動床コーカー原料である減圧抜頭ビチューメン（ＶＴＢ）に対して、以下の単純な実験を行った。
【００３２】
【表４】
0004630546.tif 000005
【００３３】
未加熱ＶＴＢの粘度に対し、ポリスチレンは何の効果も示さなかった。３６０℃で３時間加熱すると、ＶＴＢの粘度は１／１０に減少した。しかし、２％のＰＳ（分子量２５００）存在下では、加熱により粘度は更に半減した。このことにより、フィルター中の炭素上に粘着性オリゴマーが存在する場合、粘着性オリゴマー鎖の短縮／開裂には長時間の加熱浸漬が有益であることが示された。オリゴマーを粘着性でなくするための滞留時間をどこまで短縮すべきかは、０．５時間のデータにおいてそうであるように、発生したオリゴマー化の程度（これは例えば溶出法などにより容易に測定できる）に依存している。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】フレキシコークス化プロセスの概略図である。
【図２】フレキシコークス化プロセスのようなコークス化プロセスで得られた軽油生成物を分離・濾過する方法の概略図である。
【図１】
0004630546.tif 000006
【図２】
0004630546.tif 000007