(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛含有化合物に対する反応を防止した、立方晶ジルコニアを主結晶相とするジルコニア焼結体であって、ＣａＯを１〜１４ｍｏｌ％およびＹ２Ｏ３を１０〜１６ｍｏｌ％含有し、ジルコニア結晶の粒界にＣａ３ＺｒＳｉ２Ｏ９結晶が存在するとともに、該Ｃａ３ＺｒＳｉ２Ｏ９結晶以外のＳｉを含む結晶相が実質的に存在しないことを特徴とするジルコニア焼結体。
【請求項２】
前記ジルコニア結晶の粒界にＣａＺｒＯ３結晶が実質的に存在しないことを特徴とする請求項１記載のジルコニア焼結体。
【請求項３】
ＰｂをＰｂＯ換算でＰｂＯ以外の成分１００質量部に対して０．０５〜１０質量部の割合でさらに含有することを特徴とする請求項１または２記載のジルコニア焼結体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に電子材料部品等を焼成などの熱処理する際に用いられる焼成冶具への応用に関し、例えば、セラミックコンデンサーやセラミックフィルター、セラミックレゾネータ、燃料噴射用インジェクター用アクチュエータ、インクジェットプリンターヘッド用アクチュエータ、圧電共振子、発振器、超音波モータ、加速度センサ、ノッキングセンサ、またはＡＥセンサ等の圧電センサなどの圧電素子の焼成、圧電素子への電極の焼付け、鉛含有化合物のアニール等の各種熱処理する場合に好適に用いられる冶具に応用できるものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、圧電磁器を利用した製品としては、例えば、アクチュエータ、フィルタ、圧電共振子（発振子を含む）、超音波振動子、超音波モータ、圧電センサ等がある。
【０００３】
これらの中で、アクチュエータは、電気信号に対する応答速度が１０−６秒台と非常に高速であるため、半導体製造装置のＸＹステージの位置決め用アクチュエータやインクジェットプリンタのインク吐出用アクチュエータ等に応用されている。
【０００４】
このようなアクチュエータに用いられる圧電磁器には鉛を含有する化合物、例えばチタン酸ジルコン酸鉛（以下、単にＰＺＴと言うことがある）等の鉛系セラミックスが用いられている。このような鉛化合物においては、鉛の揮発性が高いため、焼成中に成形体から蒸発して、焼結体の組成変動を引き起こし、組成が不均一になるという問題があった。特に、焼結体の表面の組成変動は内部に比べて大きかった。
【０００５】
そこで、鉛のような揮発成分を含む成形体の焼成には、成形体と同一または類似で、成形体に含まれる揮発成分を含む組成物を、成形体と共に容器内に入れ、成形体から揮発成分が蒸発することを抑制し、成形体の組成変動、特に表面付近での組成変動や組織変化を抑制し、焼結体の特性の均一化を行なうことが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
また、緻密質の焼成鉢内に成形体を入れ、密閉した容器内で焼成することで揮発成分の蒸発を抑制して組成変動を抑制して焼結体の特性の均質化を行なうことが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００７】
ところが、特許文献１あるいは特許文献２記載の方法で焼成を行ない、焼結体から鉛のような揮発成分が焼成中の雰囲気へ蒸発することを抑制しても、焼成時に焼結体が接触している焼成治具と焼結体とが反応して、焼成治具と接触している焼結体の表面が組成変動や組織変化してしまっていた。特に厚みが数百μｍ以下のセラミックグリーンシートの積層体を焼成する場合、焼結体表面の変質相を除去しようとしても、厚みが薄いために機械加工が困難であるという問題があった。
【０００８】
また、焼結時の焼成治具との反応による組成変動により、部位によって収縮率が異なるため、うねり、反りといった変形を生じ、あるいはまた、局部的に凹凸が発生し平滑な圧電磁器を得ることが困難であるという問題があった。
【０００９】
さらに、焼結時の焼成治具との反応による組成変動により、圧電特性が部位によって異なるという問題があり、インクジェットプリンタの印刷ヘッドに用いた場合には、インクの吐出ばらつきが大きくなり、画質が低下するという問題があった。
【００１０】
このため、例えば、圧電セラミックスとの反応性の低いＣａＯあるいはＹ２Ｏ３により安定化した立方晶ジルコニア（ＺｒＯ２）を焼成治具として用いることが開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
【特許文献１】特開平１０−２９８７２号公報図１
【特許文献２】特開２００４−３３８９７７号公報図１
【特許文献３】特開２００４−３１５２９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、ＰＺＴ等の鉛含有化合物を含む成形体を焼成する際にＣａＯあるいはＹ２Ｏ３により安定化した立方晶ジルコニアを焼成治具として用いても、焼成治具とＰＺＴ等の鉛含有化合物を含む成形体の表面の鉛とがわずかに反応し、焼結体の焼成治具と接する表面の組成が不均一になり、焼成するＰＺＴ焼結体の特性がばらついてしまうという問題があった。例えば、圧電磁器としてＰＺＴを焼成する場合、得られた焼結体の圧電特性がばらつくため、特に１枚の圧電磁器に複数の圧電変位素子を形成した場合に圧電変位素子間で圧電特性が異なっていた。
【００１２】
さらに、同じ焼成治具を用いて鉛を含む成形体を繰り返し焼成すると、焼成治具表面における鉛との反応が次第に進み、焼成治具の鉛含有量が徐々に増加し、焼成治具から蒸発する鉛や、焼成温度域によっては焼成治具から成形体に移る鉛などが生じ、焼結体の圧電特性の変動は大きくなってしまうという問題があった。
【００１３】
したがって、本発明の目的は、ＰＺＴなどの鉛化合物との反応性をさらに低減し、圧電体の焼成に複数回使用しても圧電特性ばらつきの小さい焼結体を得ることが可能な鉛含有化合物に対する反応を防止したジルコニア焼結体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明のジルコニア焼結体は、立方晶ジルコニアを主結晶相とするジルコニア焼結体であって、ＣａＯを１〜１４ｍｏｌ％およびＹ２Ｏ３を１０〜１６ｍｏｌ％含有し、ジルコニア結晶の粒界にＣａ３ＺｒＳｉ２Ｏ９結晶が存在するとともに、該Ｃａ３ＺｒＳｉ２Ｏ９結晶以外のＳｉを含む結晶相が実質的に存在しないことを特徴とする。
【００１５】
前記ジルコニア結晶の粒界にＣａＺｒＯ３結晶が実質的に存在しないことが好ましい。
【００１６】
本発明のジルコニア焼結体は、ＰｂをＰｂＯ換算でＰｂＯ以外の成分１００質量部に対して０．０５〜１０質量部の割合でさらに含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明は、Ｃａ３ＺｒＳｉ２Ｏ９結晶と鉛との反応性が低いことを知見し、助剤として加えたＣａをＣａ３ＺｒＳｉ２Ｏ９結晶としてジルコニア結晶の粒界に析出させることによって、ジルコニア結晶と鉛含有化合物との反応を極めて低くできるという新規な知見に基づいてなされたものである。
【００１８】
すなわち、立方晶ジルコニアを主結晶相とするジルコニア焼結体において、前記ジルコニア焼結体がＣａＯを１〜１４ｍｏｌ％およびＹ２Ｏ３を１０〜１６ｍｏｌ％含有させ、原料の合成温度を制御することにより、前記ジルコニア焼結体のジルコニア結晶の粒界に不純物として存在するＳｉが鉛との反応性の低いＣａ３ＺｒＳｉ２Ｏ９結晶の一部となり、前記ジルコニア結晶の粒界に該Ｃａ３ＺｒＳｉ２Ｏ９結晶以外のＳｉを含む結晶相が実質的に存在しなくすることができる。
【００１９】
すなわち、ジルコニア結晶の粒界に鉛と反応を起こしやすい形態のＳｉが実質的に存在しないことにより、鉛が前記粒界に沿って反応することが防止でき、鉛と前記ジルコニア焼結体の反応を顕著に低減することができる。
【００２０】
これにより、ＰＺＴなどの鉛化合物との反応性はさらに低減し、ＰＺＴなどの鉛化合物の焼成に複数回使用しても焼成治具の表面組成のばらつきは少なくなる。すなわち、圧電体の焼成に複数回使用しても圧電特性ばらつきの小さい焼結体を得ることが可能なジルコニア焼結体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明のジルコニア焼結体を、鉛含有化合物との反応を防止した部材として、ジルコン酸チタン酸鉛（以下、ＰＺＴと言う）を焼成するための焼成治具として使用する場合を例として説明する。
【００２２】
なお、本発明における焼成治具とは、成形体を焼成する際に使用する治具を意味するもので、焼成する際に成形体を載置するセッターや成形体およびセッターを入れる焼成鉢を例示できる。換言すれば、セッターのように成形体と直接接し、あるいは焼成鉢のように成形体から蒸発した鉛蒸気と反応する、または反応する可能性のある部材を焼成治具と称している。
【００２３】
本発明の焼成治具は、立方晶ジルコニアを主結晶相とするジルコニア焼結体からなり、前記ジルコニア焼結体がＣａＯを１〜１４ｍｏｌ％およびＹ２Ｏ３を１０〜１６ｍｏｌ％含有し、前記ジルコニア焼結体のジルコニアの粒界には、Ｃａ３ＺｒＳｉ２Ｏ９結晶が存在するとともに、該Ｃａ３ＺｒＳｉ２Ｏ９結晶以外のＳｉを含む結晶相が実質的に存在しないことが重要である。
【００２４】
ジルコニア焼結体には、不純物としてＳｉ成分が含有されており、ジルコニア結晶の粒界に主にＺｒＳｉＯ４として存在していた。ＺｒＳｉＯ４はＰｂと７３２℃で反応し液相を生じるため、ジルコニア焼結体をＰＺＴを焼成するための焼成治具として使用すると、Ｐｂが粒界に沿ってジルコニア焼結体に浸透していくことにより、焼成治具とＰｂとが反応する。また、このとき、ジルコニア結晶のＰＺＴとの反応性が高いと、浸透したＰｂが、さらにジルコニア結晶とも反応し、焼成治具とＰｂとの反応が早く進行する。
【００２５】
ジルコニア焼結体中のＳｉがＳｉＯ２換算で０．０３質量％程度であっても、ＰＺＴを焼成するための焼成治具として複数回使用するうちに、上述のようにジルコニア焼結体がＰｂと反応し、組成変動が発生して、焼成治具の表面組成が不均一になってしまう。表面組成が不均一となった焼成治具を焼成に使用するとＰＺＴ焼結体の特性がばらついてしまう。
【００２６】
本発明によれば、ジルコニア焼結体にＣａＯを１〜１４ｍｏｌ％およびＹ２Ｏ３を１０〜１６ｍｏｌ％含有することにより、ジルコニア結晶の粒界に、Ｃａ３ＺｒＳｉ２Ｏ９結晶を生じさせるとともに、該Ｃａ３ＺｒＳｉ２Ｏ９結晶以外のＳｉを含む結晶相、特にＺｒＳｉＯ４を実質的に生じさせなくすることができる。Ｃａ３ＺｒＳｉ２Ｏ９結晶はＰｂとの反応性が低いので、ジルコニア結晶の粒界に沿ってＰｂが浸透することが抑制でき、ジルコニア焼結体とＰｂとの反応を抑制できる。
【００２７】
ＣａＯの含有量が１ｍｏｌ％以上であることによりジルコニア結晶の粒界のＳｉをＣａ３ＺｒＳｉ２Ｏ９結晶にすることができる。ＣａＯの望ましい含有量は特に３ｍｏｌ％以上であり、さらに４ｍｏｌ％以上であることにより、ジルコニア結晶の粒界へのＰｂの浸透をさらに抑制できる。これは、後述のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）の電子回折による評価では検出できなかったが、ＺｒＳｉＯ４結晶がさらに少なくなっているためと推定される。
【００２８】
ＣａＯの含有量が１４ｍｏｌ％以下であることによりジルコニア結晶の粒界へのＣａＺｒＯ４の析出を抑制し、ジルコニア結晶とＰｂとの反応性を低くすることができる。なお、ＣａＺｒＯ４がジルコニア結晶の粒界に析出するとジルコニア結晶の反応性が高くなるのは、ジルコニア結晶中のＣａの量が少なくなりジルコニア結晶の安定化度合いが低くなるからだと推定される。
【００２９】
Ｙ２Ｏ３の含有量が１０ｍｏｌ％以上であることにより、ＣａＯの含有量が１〜１４ｍｏｌ％であるときに、ジルコニア結晶の主結晶相を立方晶とすることができる。単斜晶のジルコニアはＰｂと反応しＰｂＺｒＯ３を生成してしまい、正方晶のジルコニアは内部に物質を固溶させる余裕が多く、Ｐｂとの反応の原因となってしまうが、立方晶のジルコニアはＰｂとの反応性が低いため、ジルコニア焼結体の主結晶相を立方晶とすることによりＰｂとの反応性を低くできる。Ｙ２Ｏ３の望ましい含有量は、さらに１１ｍｏｌ％以上である。
【００３０】
ジルコニア結晶の粒界に析出したＹ２Ｏ３はＰｂとの反応性が高いが、Ｙ２Ｏ３の含有量が１６ｍｏｌ％以下であることによりジルコニア結晶の粒界にＹ２Ｏ３が析出することを抑制できる。Ｙ２Ｏ３の望ましい含有量は特に１４ｍｏｌ％以下であり、さらに１３ｍｏｌ％以下である。
【００３１】
ジルコニア結晶の粒界にＣａ３ＺｒＳｉ２Ｏ９結晶が存在することは、ジルコニア焼結体をＦＩＢ（集束イオンビーム）で０．１μｍの薄片試料に加工し、その試料のジルコニア結晶の粒界部分（特に３重点部分）をＴＥＭで観察し、電子線回折で結晶相を同定することにより確認できる。
【００３２】
また、ジルコニア結晶の粒界にＣａ３ＺｒＳｉ２Ｏ９結晶以外のＳｉを含む結晶相が実質的に存在しないとは、上記と同じＴＥＭ観察で、Ｓｉを含むＣａ３ＺｒＳｉ２Ｏ９結晶以外の結晶、特にＺｒＳｉＯ４、ＳｉＯ２の回折像がでないということである。
【００３３】
ＣａＺｒＳｉ２Ｏ９結晶は、ジルコニア焼結体の原料中に含まれる不純物のＳｉが反応して析出した場合は、ジルコニア原料中に含まれる０．０１〜０．１質量％程度のＳｉが反応したものになるが、ＣａＺｒＳｉ２Ｏ９結晶の析出を促進させるためにジルコニア焼結体の原料中に１ｍｏｌ％程度のＳｉＯ２を添加するようにしてもよい。
【００３４】
本発明の焼成治具は、ジルコニア結晶の粒界にＣａＺｒＯ３結晶が実質的に存在しないことが好ましい。ここで、粒界にＣａＺｒＯ３結晶が実質的に存在しないとは上述と同じＴＥＭ観察によりＣａＺｒＯ３の回折像がでないということである。ＣａＯの含有量を１０ｍｏｌ％以下にすることによりジルコニア結晶の粒界へのＣａＺｒＯ３結晶の析出を抑制できる。ＣａＯの望ましい含有量は特に７ｍｏｌ％以下であり、さらに６ｍｏｌ％以下である。
【００３５】
本発明の焼成治具は、前記ジルコニア焼結体に、ＰｂをＰｂＯ換算でＰｂＯ以外の成分１００質量部に対して０．０５〜１０質量部含有することが好ましい。ＰＺＴを焼成する場合、焼成温度が１０００℃以上になるとＰＺＴから蒸発するＰｂ成分の量が急激に多くなる。そして、焼成に使用したことのない焼成治具を使用すると、その焼成により作製されたＰＺＴはＰｂ成分が少なくなるため特性が変動し、そのＰｂ成分は焼成治具の表面にＰｂＺｒＯ３となって付着していく。なお、ＰｂＺｒＯ３のＺｒ成分もＰＺＴから出たものであると推測されるが、蒸発により移動しているかどうかは明確ではない。
【００３６】
そして、焼成治具を焼成で数回使用した後には、焼成治具の表面に付着したＰｂＺｒＯ３とＰＺＴとの間で焼成中のＰｂ成分の受け渡しが平衡に達するので、焼成によるＰＺＴの特性の変動はなくなっていく。しかし、最初の数回分の焼成で作製したＰＺＴは電気特性を満足せず、不良となる。
【００３７】
そこで、焼成治具にあらかじめＰｂ成分を含ませておくことにより、焼成治具を最初に使用する時から、焼成治具からＰｂ成分が蒸発するようにし、ＰＺＴからのＰｂ成分の蒸発を抑制でき、ＰＺＴの特性の変動を抑制することができる。
【００３８】
焼成治具中のＰｂ成分は、ジルコニア結晶の粒界に存在することになるが、焼成治具中には特に反応する他の成分がないため、複数回の焼成に使用してもジルコニア結晶などとは反応しないでそのままの状態を維持する。したがって、Ｐｂ成分を含有していない場合と同様に、焼成治具が焼成するＰＺＴの成分と反応して、ＰＺＴの組成が変動して、ＰＺＴの特性が変動することはない。
【００３９】
また、焼成治具中のＰｂ成分は、焼成治具の他の成分との反応を抑制するため、ジルコニア結晶の粒界にＰＺＴの状態で存在させるのが好ましく、さらにはＰｂＺｒＯ３の状態で存在させるのが好ましい。そのような焼成治具を得るためには、焼成治具を作製する時に、ＰｂをＰｂＺｒＯ３やＰＺＴのようなＰｂ含有添加物として添加すればよい。ＰＺＴは、焼成治具を作製する仮焼工程の温度あるいは焼成工程の温度は、ＰＺＴの焼成工程の温度よりも高温になるので、焼成治具を作製する工程では、Ｔｉ成分とジルコニアが反応するおそれがあるので、ＰｂＺｒＯ３の方がより好ましいＰｂ含有添加物である。
【００４０】
ＰＺＴの焼成温度が高いほど、焼成治具中のＰｂ成分含有量の多い方が好ましく、焼成温度が１０００〜１０５０℃ではＰｂをＰｂＯ換算でＰｂＯ以外の成分１００質量部に対して０．０５〜３質量部、１０５０〜１１００℃では２〜５質量部、１１００〜１２００℃では４〜１０質量部が好ましい。ここに示したＰＺＴの焼成温度に対して好適なＰｂ成分の含有量よりも、Ｐｂ成分の含有量が多い場合には、焼成治具を使用開始する際に、焼成治具の使用回数によりＰＺＴの特性のバラツキが大きくなるおそれがある。また、Ｐｂ成分の含有量が少ない場合は、Ｐｂ成分を含有しない場合と比較して安定した特性のＰＺＴが得られるまでに必要な焼成回数は少なくなるものの、最初の数回はＰＺＴの特性が変動することになる。
【００４１】
さらに、Ｐｂ成分の蒸発量が多くなる１０００℃以上の焼成では、ジルコニア焼結体は、図１に示すような焼成治具として用いるのが好ましい。図１（ａ）は焼成治具の縦断面図であり、図１（ｂ）は焼成治具の斜視図である。
【００４２】
図１の、本発明のジルコニア焼結体を用いた焼成治具は、内部に挿入した鉛を含んだ金属、合金またはセラミックス等の粉末成形体を焼成するために用いるものであって、図１（ａ）、図１（ｂ）に示すように、支持板１０１、貫通孔１０７の空いたスペーサ１０２および天板１０３を組み合わせて内部に空間１０４を形成し、支持板１０１の主面に当接するように、空間１０４に成形体１０５を載置し、その焼成治具を成形体１０５と共に焼成炉の内部に入れて焼成を行うためのものである。
【００４３】
空間１０４が外部空間と区切られているため、成形体１０５から揮発した鉛が焼成治具の外部に出ていくことを抑制でき、成形体１０５から揮発する鉛の量を少なくできる。支持板１０１、スペーサ１０２、天板１０３の各焼成治具間の空隙を少なくすることにより、さらに揮発する鉛の量を少なくすることができる。なお、成形体１０５の主面に当接するように、成形体１０５の上に重量体１０６を載置するのが、より空間１０４の体積を少なくでき、成形体１０５からＰｂ成分の蒸発する面積が小さくなりより好ましい。
【００４４】
さらに、本発明の焼成治具のジルコニア結晶は立方晶の比率が高いことが好ましい。Ｘ線回折による回折強度で表される下記の立方晶比率Ｘｃが０．９７以上のジルコニア焼結体は、鉛との反応性をより一段と低下させることができ、鉛含有化合物に対する反応を防止した部材として好適であり、焼成治具として用いた場合には、圧電特性等の特性ばらつきの小さい焼結体を得ることが可能となる。
【００４５】
特に、ジルコニア焼結体の立方晶比率Ｘｃが０．９８以上、さらには０．９９以上であることが鉛との反応性をより低減するために好ましい。なお、ジルコニアは単斜晶、正方晶、立方晶の順に高温安定相となる。
【００４６】
本発明における立方晶比率ＸｃはＸ線回折分析によるスペクトル解析から、下記式１および式２を用いて算出することができる。
【数１】
0004776439.tif 000002
【００４７】
【数２】
0004776439.tif 000003
【００４８】
またさらに、本発明の焼成治具は、ジルコニア結晶およびＣａ３ＺｒＳｉ２Ｏ９結晶以外の析出がないことが好ましい。Ｐｂ成分添加のためにＰｂ含有添加物を加えた場合でも、ジルコニア結晶、Ｃａ３ＺｒＳｉ２Ｏ９結晶およびＰｂ成分添加のために加えたＰｂ含有添加物の結晶以外の析出がないことが好ましい。ここで結晶の析出がないとは、ＸＲＤ分析によって、立方晶ジルコニアメインピーク強度を１００とした場合それ以外の回折ピーク強度が０．１以下であり、かつ、ＦＥ−ＳＥＭ（電界放射型走査電子顕微鏡）を用いて倍率３０００倍で走査した際、析出相が見られないことを意味するものである。
【００４９】
例えば、ジルコニア主結晶相の粒界に、Ａｌを実質的に含まないことが好ましい。アルミナは粒界に析出するＣａと反応し、Ｃａに対するＡｌの比Ａｌ／Ｃａが６の化合物（ヘキサアルミネート）が形成され、これが鉛と反応してジルコニア結晶表面の鉛含有率が不均一になり、この表面と接する鉛含有化合物の表面の鉛量が不均一となる。
【００５０】
本発明においてＡｌを実質的に含まないとは、Ａｌをアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）換算で約３００ｐｐｍ以下であることを意味するものである。
【００５１】
ジルコニア焼結体の平均結晶粒子径は、１０〜４０μｍ、特に２５〜３８μｍ、さらには３０〜３５μｍであることが好ましい。これにより、繰り返し高温に曝されてもクリープ変形を起こしにくく薄相化が容易になる。なお、平均結晶粒子径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて測定した。
【００５２】
以上のようなジルコニア焼結体は、鉛含有化合物に対する反応防止部材、つまり、鉛含有化合物に対する反応を防止した部材として好適に使用することができ、特に、Ｐｂ雰囲気や６００℃以上の高温などの条件下で熱処理を行なう場合に鉛含有化合物との反応を少なくすることができるため、鉛含有化合物を載置するための載置面を具備する熱処理用治具として好適に使用することができる。このような焼成治具を用いれば、均質な焼き上げのＰＺＴ磁器を容易に作製することが可能である。
【００５３】
特に、圧電磁器を作製するための鉛を含み、厚みが数百μｍ以下の薄い成形体を焼成する場合には、上記の焼成治具の載置面に載置して熱処理を行なっても成形体と焼成治具との反応が実質的にないため、焼成によって得られた圧電磁器は反りやうねりの極めて少ない焼結体を作製することができる。
【００５４】
本発明の鉛含有化合物に対するジルコニア焼結体は、焼成治具のみではなく、６００℃以上、特に７００℃以上、さらには８００℃以上の熱処理に用いる熱処理用治具に好適に使用できることは言うまでもない。例えば、鉛含有化合物のアニール処理、酸化や還元等の反応処理、接合処理等の熱処理において、鉛含有化合物を含む非処理物に接触するように、例えば非処理物をセッターに載置して熱処理する場合においても、また一対の平板状ジルコニア焼結体で非処理物を挟むように配置する場合等においても、熱処理時に非処理物からの揮発性元素である鉛の影響を低減でき、非処理物は熱処理後に表面の組成変動を抑制することができる。特に、鉛含有化合物を１０００℃以上で熱処理する場合には、Ｐｂを含有させたジルコニア焼結体を使用した略密閉状態の焼成治具の内部で熱処理することで、ジルコニア焼結体を最初に使用する時から鉛含有化合物の組成変動を抑制できる。
【００５５】
特に、振動板の上に共通電極および圧電体層をこの順に積層し、該圧電体層の上に複数の表面電極を形成して、表面電極と該表面電極に対向する共通電極とこれらの電極間に挟まれた圧電体層で構成される圧電変位素子が複数形成されてなるインクジェットプリンタの印刷ヘッド用アクチュエータの熱処理を行なっても、複数の圧電素子間の変位ばらつきを容易に制御でき、また、複数回の熱処理ロット間の変位ばらつきを抑制できる。
【００５６】
また、鉛含有化合物に対するジルコニア焼結体は抗折強度が高いため、焼成治具の薄層化が可能であり、多段積みで使用することにより、焼成の処理量の向上することができる。
【００５７】
本発明の鉛含有化合物に対するジルコニア焼結体の作製方法を以下に説明する。
【００５８】
まず、原料粉末を準備する。ジルコニア粉末としては、立方晶ジルコニアからなるジルコニア粉末を用いることが好ましい。
【００５９】
ジルコニア粉末の平均粒径が０．１〜１μｍ程度のものを使用するのが好ましい。
【００６０】
ＣａＯ成分の添加は、ＣａＯ粉末を直接用いても良いが、Ｃａの水酸化物、炭酸塩または硝酸塩などを熱処理してＣａＯを形成しても良い。ＣａＯ粉末は０．３〜１μｍ程度のものが好ましい。また、Ｙ２Ｏ３粉末は平均粒径が０．１〜１μｍ程度のものを使用するのが好ましい。
【００６１】
上記のジルコニア粉末と、添加物粉末と、イソプロピルアルコール等の有機溶媒と、ジルコニアボールとを樹脂製ポットに投入し、混合・粉砕する。得られた混合粉末を仮焼合成してジルコニア、ＣａＯおよびＹ２Ｏ３を含む合成粉末を作製する。混合粉末の合成温度は後工程の焼成でＣａ３ＺｒＳｉ２Ｏ９結晶の析出を促進するため、１３５０℃以上とするのが重要であり、合成温度は１３５０〜１４５０℃とすればよい。
【００６２】
ジルコニア焼結体にＰｂ成分を含有させる場合は、後の焼成工程での焼成温度を低くすることが好ましいので、合成温度は１５００〜１６００℃、特には１５５０〜１６００℃の高い温度で行って、仮焼合成が進んだ状態にするのが好ましい。このとき、仮焼合成粉にかたまりができ難いのでマイクロ波加熱を利用して仮焼するのが好ましい。
【００６３】
得られた合成粉末を、ジルコニアボールを用いて平均粒径が０．３〜０．８μｍ程度になるまで粉砕する。この粉砕原料粉末に対して、有機バインダー、溶媒を混合してスラリーを作製し、得られたスラリーからテープ成形、鋳込み成形または射出成形などの周知の成形方法によってグリーンシートを作製する。得られたグリーンシートは所望の大きさに切断し、所望により切断した複数のグリーンシートを積層して成形体を作製する。なお、スラリーを乾燥して乾燥原料を作製し、この乾燥原料をプレス成形等の方法で所望の形状の成形体を作製しても良い。
【００６４】
ジルコニア焼結体にＰｂ成分を含有させる場合は、前述のスラリーを作製する時に、ＰｂをＰｂＺｒＯ３やＰＺＴのようなＰｂ含有添加物として添加すればよい。このときの、ＰｂＺｒＯ３やＰＺＴの粒径は０．５〜５μｍが好ましい。
【００６５】
得られた成形体は、所望の温度、例えば３００〜５００℃で脱脂を行い、その後所望の温度、例えば１２００〜１７００℃、特に１３００〜１６００℃の温度で焼成してジルコニア焼結体を得ることができる。
【００６６】
ジルコニア焼結体にＰｂ成分を含有させる場合は、焼成温度が高いとＰｂＺｒＯ３やＰＺＴのようなＰｂ含有添加物とジルコニアとが反応するため、焼成温度は１０００〜１１００℃、特には１０００〜１０５０℃と低い温度で行うのが好ましい。
【実施例】
【００６７】
ジルコニア焼結体を鉛含有化合物に対する反応を防止した部材として作製した。
【００６８】
出発原料として立方晶化率が０．９５以上のＺｒＯ２と、表１記載の添加物あるいは表２に記載の添加物のうちＰｂ含有添加物以外の添加物と、イソプロピルアルコールと、直径２ｍｍのジルコニアボールとを樹脂製ポットに投入し、１６時間の混合・粉砕を行なった。その後、粉末を純度９９．９％のアルミナ坩堝に入れ、表１および表２に記載の合成温度×２時間の仮焼合成を行なって合成粉末を作製した。なお、表２に記載の試料についてはマイクロ波加熱で仮焼合成を行なった。合成粉末を直径２ｍｍのジルコニアボールを用いて２０時間粉砕し、表２に記載の試料については表２に記載のＰｂ含有添加物を加え、得られた粉末にパラフィンワックスを５ｗｔ％混合した後＃４０のナイロンメッシュを通して造粒した。なお、表２に記載のＰｂ含有添加物の添加量は、仮焼後の合成粉末１００質量部に対する質量部である。造粒後３０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍにプレス成型した。成形体は、４００℃×２時間の脱バインダーを行い、その後、表１に記載の試料については大気中、１５５０℃×２時間で焼成し、表２に記載の試料については大気中、１０３０℃×２時間で焼成して、ジルコニア焼結体を得た。
【００６９】
得られたジルコニア焼結体は、蛍光Ｘ線分析によって組成分析を行なった。定量分析には、あらかじめＺｒＯ２、ＣａＯおよびＹ２Ｏ３を用いた検量線を作製しておき、その検量線を用いて実施した。
【００７０】
ジルコニア焼結体の結晶粒径はＳＥＭを用いて測定した。
【００７１】
また、下記の反応テストで使用するジルコニア焼結体については、表面粗さＲａが０．０１〜０．０５となるように表面加工を行なった。
【００７２】
次に、作製したジルコニア焼結体の評価を行なった。
【００７３】
評価は、鉛含有化合物としてＰｂ０．９２Ｓｒ０．０６Ｂａ０．０２（Ｚｎ１／３Ｓｂ２／３）０．０７５（Ｎｉ１／２Ｔｅ１／２）０．００５Ｚｒ０．４４Ｔｉ０．４８Ｏ３で表されるＰＺＴ（変性ＰＺＴ）を焼成することにより行なった。
【００７４】
まず、鉛含有化合物の原料として、それぞれ純度９９％以上の、ＰｂＯ、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＺｎＯ、Ｓｂ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＴｅＯ２、ＺｒＯ２およびＴｉＯ２を準備し、これらを湿式混合した後、９００℃強の温度で仮焼合成して圧電用のセラミック材の粉末を作製した。
【００７５】
グリーンシートは、上述の圧電用のセラミック材の粉末に、水系バインダーとしてブチルメタクリレートに官能基を付加して水溶性にしたもの、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩、溶剤としてイソプロピルアルコールと純水、を各々添加して混合してスラリーを作製し、このスラリーをドクターブレード法によりキャリアフィルム上に、厚さ３０μｍ程度のシート形状にして作製した。
【００７６】
また、各種の圧電用のセラミックス材の粉末を用いて同様にグリーンシートを作製した。また、内部電極ペーストを作製した。得られた内部電極ペーストを、グリーンシートの表面に厚さ４μｍで印刷し、内部電極を形成した。さらに、内部電極が印刷された面を上向きにしてグリーンシートの２枚の間に内部電極ペーストを印刷しないグリーンシート１枚ずつ積層し、加圧プレスし、反応テスト用積層成形体を作製した。
【００７７】
また、同様の工程で、焼成後に厚さ１ｍｍ、幅３ｍｍ、長さ１２ｍｍとなるサイズの電極を含まない電気特性測定用積層成形体を作製した。
【００７８】
次に、表１に示す組成のジルコニア焼結体の評価を行なった。
【００７９】
ジルコニア焼結体表面のＸ線回折スペクトルを評価し、上記式１および式２を用いてＸｃを算出した。
【００８０】
また、粒界析出相の有無もＸ線回折スペクトルおよびＦＥ−ＳＥＭによって確認した。
【００８１】
次いで、表１に示される組成のジルコニア焼結体について、焼成を１回、５回、１０回、５０回、１００回および５００回行なった後で、それぞれＰｂとの反応の有無を確認した。焼成は、作製した反応テスト用積層成形体を脱脂処理した後に、積層成形体を表１に示される組成のジルコニア焼結体で挟持するようにして焼成炉に配置し、これを９００℃、酸素９９％以上の雰囲気中で２時間保持して焼成し、圧電振動層と内部電極とからなる反応テスト用積層体を作製することにより行なった。
【００８２】
なお、反応の有無は、ジルコニア焼結体の表面の反応およびジルコニア結晶の粒界へのＰｂの浸透を調べた。表面の反応は、鉛含有化合物と接触したジルコニア焼結体の表面をＳＥＭのＥＤＳ（エネルギー分散分析）による表面分析を行なって鉛を検出し、検出された場合は×、検出されなかった場合には○として表示した。Ｐｂの浸透は、焼成治具をＦＩＢで０．１μｍの薄片試料に加工し、縦断面で積層成形体と接している面から２０μｍの部分のジルコニア結晶の粒界部分をＴＥＭで観察し、元素分析でＰｂが検出された場合は×、検出されなかった場合には○として表示した。
【００８３】
表面の反応とＰｂの浸透の評価の両方でＰｂとの反応を検出した場合、その時点でその試料の焼成評価を中止した。表面の反応とＰｂの浸透の評価のどちらかでＰｂとの反応を検出した場合、以降のＰｂとの反応を検出した評価は行なわず、焼成とＰｂとの反応を検出していない評価を行なった。結果を表１に示す。
【表１】
0004776439.tif 000004
【００８４】
本発明の試料Ｎｏ．３〜９、１２〜１５、２１および２２は、少なくとも５０回の焼成を行なっても表面の反応およびＰｂの浸透のどちらも観察できず、積層成形体との反応が抑制されていた。またジルコニア結晶の粒界にＣａＺｒＯ３結晶が検出されない試料Ｎｏ．３〜７は、少なくとも１００回の焼成を行なっても表面の反応およびＰｂの浸透のどちらも観察できず、反応テスト用積層成形体との反応がさらに抑制されていた。
【００８５】
一方、ジルコニア結晶の粒界にＣａ３ＺｒＳｉ２Ｏ９結晶以外のＳｉを含む結晶であるＺｒＳｉＯ４結晶が析出している本発明の範囲外の試料Ｎｏ．１、２、１７〜２０および２３〜２６では１回目の焼成からＰｂの浸透が観測された。また、Ｙ２Ｏ３含有量が１６ｍｏｌ％より多い試料Ｎｏ．１６、２７および２８ではジルコニア結晶の粒界にＹ２Ｏ３結晶が析出し、１回目の焼成から表面の反応が観測された。さらに、Ｙ２Ｏ３含有量が１０ｍｏｌ％より少ない試料Ｎｏ．１１および２９〜３２ではジルコニア結晶の安定化が充分でなく５０回目以下の焼成で表面の反応が観測された。またさらに、ＣａＯ含有量が１４ｍｏｌ％より多い試料Ｎｏ．１０、３１および３２ではジルコニア結晶の安定化が充分でなく１０回目以下の焼成で表面の反応が観測された。
【００８６】
次いで、表２に示される組成のジルコニア焼結体について、焼成を１回、５回、１０回、５０回、１００回および５００回行なった後で、それぞれＰｂとの反応の有無を確認した。焼成は、作製した反応テスト用積層成形体を脱脂処理した後に、反応テスト用積層成形体を、表２に示される組成のジルコニア焼結体に図１に示すように載置したものを焼成炉に配置し、これを１０３０℃、酸素９９％以上の雰囲気中で２時間保持して焼成し、圧電振動層と内部電極とからなる反応テスト用積層体を作製することにより行なった。反応テスト用積層成形体のジルコニア焼結体への載置は、具体的には、支持板１０１と、スペーサ１０２と、天板１０３とを組み合わせて内部に空間１０４を形成し、支持板１０１の主面に当接するように、密封空間１０４に反応テスト用積層成形体１０５を載置し、さらにその反応テスト用積層成形体の上に重量体１０７を載置して挟持するようにした。
【００８７】
ジルコニア焼結体のＰＺＴに接する面の２００μｍ×２００μｍのエリアにＷＤＳ−ＥＰＭＡ（波長分散型分光器による電子プローブマイクロアナライザー）を用いて元素定量分析しＰｂの含有量を測定した。この測定を任意の５ヶ所で行なって平均値を求め、それをＰｂＯ量に換算し、ＰｂＯの含有量を求めた。
【００８８】
なお、反応の有無は、ジルコニア焼結体の表面の反応およびジルコニア結晶の粒界へのＰｂの浸透を調べた。ＰＺＴを密閉空間１０４に入れた１０３０℃での焼成では、密閉空間１０４内部のジルコニア焼結体の表面にＰｂＺｒＯ３が付着するので、表面の反応を評価する前に、ジルコニア焼結体を組み立てない状態で１１００℃×３時間、大気中で熱処理して、表面に付着したＰｂＺｒＯ３を焼き飛ばした。評価を行うのに、この焼き飛ばし工程が必要であるため、ジルコニア焼結体は最初からテストを行なう焼成回数別に準備して、評価を行なった。
【００８９】
表面の反応は、鉛含有化合物と接触したジルコニア焼結体の表面をＴＥＭのＥＤＳ分析でジルコニア結晶の粒界部分でＰｂ量の増加を調べた。具体的には、ジルコニア結晶の粒界部分でＰｂ量およびＺｒ量を測定し、結果からＰｂ量／Ｚｒ量を算出して、この値の変化を測定した。焼成に使用する前のジルコニア焼結体のＰｂ量／Ｚｒ量に対して、１．０２倍以上となった場合はジルコニア焼結体とＰｂとが反応したためにＰｂが増加したとして×、１．０２未満の場合は○として表示した。なお、Ｐｂ量／Ｚｒ量の算出は、あらかじめＰｂ量／Ｚｒ量の異なる複数のサンプルから検量線を作製しておき、その検量線を用いて行なった。Ｐｂの浸透は、ＦＩＢで焼成治具を積層成形体と接する面と垂直な０．１μｍの薄片試料に加工し、断面で積層成形体と接する面から２０μｍの部分のジルコニア結晶の粒界部分をＴＥＭのＥＤＳ分析で同様の評価をした。
【００９０】
表面の反応とＰｂの浸透の評価の両方でＰｂとの反応を検出した場合、その時点でその試料の焼成評価を中止した。表面の反応とＰｂの浸透の評価のどちらかでＰｂとの反応を検出した場合、以降のＰｂとの反応を検出した評価は行なわず、焼成とＰｂとの反応を検出していない評価を行なった。結果を表２に示す。
【表２】
0004776439.tif 000005
【００９１】
本発明の試料Ｎｏ．３５〜３７、４０、４１および４３〜６３は、少なくとも５０回の焼成を行なっても表面の反応およびＰｂの浸透のどちらも観察できず、積層成形体との反応が抑制されていた。またジルコニア結晶の粒界にＣａＺｒＯ３結晶が検出されない試料Ｎｏ．３５、３６、４０、４１および４３〜６３は、少なくとも１００回の焼成を行なっても表面の反応およびＰｂの浸透のどちらも観察できず、反応テスト用積層成形体との反応がさらに抑制されていた。
【００９２】
一方、ジルコニア結晶の粒界にＣａ３ＺｒＳｉ２Ｏ９結晶以外のＳｉを含む結晶であるＺｒＳｉＯ４結晶が析出している本発明の範囲外の試料Ｎｏ．３３および３４では１回目の焼成からＰｂの浸透が観測された。また、Ｙ２Ｏ３含有量が１６ｍｏｌ％より多い試料Ｎｏ．４２ではジルコニア結晶の粒界にＹ２Ｏ３結晶が析出し、１回目の焼成から表面の反応が観測された。さらに、Ｙ２Ｏ３含有量が１０ｍｏｌ％より少ない試料Ｎｏ．３９ではジルコニア結晶の安定化が充分でなく５０回目以下の焼成で表面の反応が観測された。またさらに、ＣａＯ含有量が１４ｍｏｌ％より多い試料Ｎｏ．３８ではジルコニア結晶の安定化が充分でなく１０回目以下の焼成で表面の反応が観測された。
【００９３】
さらに、表１と表２の記載したサンプルの一部については、焼成１回、３回、５回、７回および９回行なった後で、焼成したＰＺＴの圧電特性を測定し、ジルコニア焼結体を使用し始めてから安定した特性のＰＺＴが得られるまでの回数を評価した。焼成は、作製した電気特性測定用積層成形体を脱脂処理した後に、電気特性測定用積層成形体をジルコニア焼結体に図１に示すように載置したものを焼成炉に配置し、これを表３に記載の焼成温度、酸素９９％以上の雰囲気中で２時間保持して焼成し、電気特性測定用積層体を作製することにより行なった。
【００９４】
電気特性測定用積層体は、焼成後に両面に銀電極を焼き付け、８０℃のシリコンオイル中で３ｋＶ／ｍｍの直流電圧を３０分間印加して分極処理を行い電気特性測定用サンプルとした。電気特性測定用サンプルは、短形板状振動子の長辺方向伸び振動形態について電気工業会規格ＥＭＡＳ−６１００に基づき、圧電歪定数Ｄ３１および電気機械結合係数Ｋ３１を測定した。Ｄ３１およびＫ３１の測定結果については、焼成回数９回目以降で安定して得られた特性との差が少ないものを特性変動することなく焼成できたものとした。具体的には、Ｄ３１の測定結果が１９０〜２０８ｐＣ／Ｎの範囲であり、かつＫ３１の測定結果が３０〜３５％の範囲であるものを特性変動することなく焼成できたものとした。結果を表３に示す。
【表３】
0004776439.tif 000006
【００９５】
本発明の試料の中でＰｂを含有しない試料Ｎｏ．５およびＰｂの含有量がＰｂＯ換算でＰｂＯ以外の成分１００質量部に対してで０．０５質量部以下である試料Ｎｏ．４３では、ＰＺＴの焼成温度が９５０℃以下の場合は１回目の焼成から特性変動のないＰＺＴが得られるものの、焼成温度が高くなるのにしたがって特性変動のないＰＺＴが得られるまでの焼成が増えていき、焼成温度が１２００℃の場合では、特性変動のないＰＺＴが得られるのは７回目の焼成以降になった。これに対して、本発明の試料の中でＰｂの含有量がＰｂＯ換算でＰｂＯ以外の成分１００質量部に対して０．０５質量部である試料Ｎｏ．４４および５５では、ＰＺＴの焼成温度が１０００℃および１０５０℃の場合でも、１回目の焼成から特性変動のないＰＺＴが得られた。そして、Ｐｂの含有量が増えるのにしたがって、少ない回数の焼成で特性変動のないＰＺＴが得られるようになっていき、本発明の試料の中でＰｂの含有量がＰｂＯ換算でＰｂＯ以外の成分１００質量部に対して９．９質量部である試料Ｎｏ．４９では、ＰＺＴの焼成温度が１０００℃〜１２００℃の場合に、１回目の焼成から特性変動のないＰＺＴが得られた。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】本発明の鉛含有化合物に対するジルコニア焼結体を用いた焼成治具で、（ａ）は縦断面図、（ｂ）は斜視図である。
【符号の説明】
【００９７】
１０１・・・支持板
１０２・・・スペーサ
１０３・・・天板
１０４・・・空間
１０５・・・成形体
１０６・・・重量体
１０７・・・貫通孔
【図１】
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