(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
引張弾性率が２８０〜８００ＧＰａの炭素繊維に、少なくとも次の構成要素Ａ〜Ｃを含有し、かつガラス転移温度が−５〜７℃であるマトリックス樹脂が含浸されてなることを特徴とするプリプレグ。
Ａ．２５℃での粘度が１〜７０ポイズのエポキシ樹脂：２０〜７０重量％
Ｂ．軟化点が８０〜１６０℃である、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、およびオキサゾリドン環型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂：１５〜５０重量％
Ｃ．重量平均分子量が５０００〜２０万のマトリックス樹脂に可溶な熱可塑性樹脂：５〜２０重量％
【請求項２】
プリプレグに繊維が７０〜８５重量％含有されてなる、請求項１に記載のプリプレグ。
【請求項３】
プリプレグの目付が６０〜２００ｇ／ｍ２である、請求項１または２に記載のプリプレグ。
【請求項４】
マトリックス樹脂が次のａおよび／またはｂの条件をみたす、請求項１〜３のいずれかに記載のプリプレグ。
ａ．測定周波数０．５Ｈｚ、５０℃での動的粘弾性測定によるＧ’が５００〜５００００Ｐａ
ｂ．測定周波数０．５Ｈｚ、１０℃での動的粘弾性測定によるＧ’と測定周波数０．５Ｈｚ、５０℃での動的粘弾性測定によるＧ’の比が１０００〜５００００
【請求項５】
マトリックス樹脂が次の条件をみたす、請求項４に記載のプリプレグ。
測定周波数０．５Ｈｚ、５０℃での動的粘弾性測定によるＧ’と測定周波数０．５Ｈｚ、８０℃での動的弾性測定によるＧ’の比が１２０〜５００
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂組成物を含浸させたプリプレグに関する。さらに詳しくは、タック、ドレープ、巻き付き性に優れた、高品位、高性能のプリプレグに関する。
【０００２】
【従来の技術】
強化繊維とマトリックス樹脂とからなる繊維強化複合材料は、軽量で優れた機械特性を有するために、ゴルフシャフト、釣竿、およびテニスラケットなどのスポーツ用途、航空宇宙用途、および一般産業用途に広く用いられている。
【０００３】
従来、繊維強化複合材料の製造には、各種の方式が用いられているが、今では、強化繊維にマトリックス樹脂を含浸させたシート状中間基材であるプリプレグを用いる方法が広く用いられている。この方法では、プリプレグを複数枚積層した後、これを加熱することによって、成形物として、繊維強化複合材料を得ることができる。
【０００４】
プリプレグに用いられるマトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂の両者がともに使用されるが、ほとんどの場合熱硬化性樹脂が用いられ、そのなかでも耐熱性、硬度、寸法安定性、および化学薬品耐性のような優れた機械的および化学的特性を有しているエポキシ樹脂（硬化物）が主として使用されている。ここで、熱硬化性樹脂あるいはエポキシ樹脂という用語は、一般的にはプレポリマー、およびプレポリマーに硬化剤や他の成分を配合した組成物を反応させて得られる硬化物の２つの意味で用いられる。本明細書では、熱硬化性樹脂あるいはエポキシ樹脂という用語は、注記のない場合は、プレポリマーの意味で用いられる。
【０００５】
熱硬化性樹脂を用いたプリプレグを使用する場合にしばしば問題になるのが、プリプレグ同士のタック性（粘着性）、およびプリプレグのドレープ性（しなやかさ）である。これらの性質はプリプレグを取り扱う際の作業性に大きく影響する。
【０００６】
本明細書でいうタック性は、後述のタック試験により検出される値であり、実際にマンドレルからの巻きはがれに相当する剥離速度におけるプリプレグ同士のはがれにくさである。従って、主に濡れ性が反映される、触感でのプリプレグのべたつきではなく、十分に接触した後のゆっくりとした引き剥がしに対するはがれ強さをタックとして扱う。
【０００７】
すなわち、プリプレグのタック性が小さすぎると、プリプレグの積層工程において、重ねられたプリプレグがすぐに剥離し、積層作業に支障をきたす。逆に、プリプレグのタック性があまり大きすぎると、例えば誤って重ねてしまった場合、剥離しにくいため、剥離して修正することが困難である。また、プリプレグのドレープ性が乏しいと、曲面をもつ金型やマンドレルを用いて積層する場合の作業性が著しく低下する。
【０００８】
近年、特にゴルフシャフトや釣竿等のスポーツ用品用途で軽量化が進み、軽量設計に適したプリプレグが求められている。強化繊維として、高弾性率繊維、特に高弾性率炭素繊維を使用したプリプレグが、軽量設計を容易にできる点で、近年、殊に当該市場で要望されている。また、強化繊維含有率の高いプリプレグの需要も増大している。
【０００９】
しかしながら、強化繊維として高弾性率炭素繊維を用いると、プリプレグのドレープ性が低くなる。また、強化繊維含有率が高くなると、プリプレグ表面に分布する樹脂の量が少なくなるため、タック性が低くなる傾向にある。そのため、従来のマトリックス樹脂を用いたプリプレグでは、タック性、ドレープ性あるいは両者が不足してしまうという問題点があった。
【００１０】
そのため、良好なタック性あるいはドレープ性を得るために樹脂組成を改良する方法が、後述のとおり、いくつか提案されているが、これらの技術では、一般にタック性を向上させるとドレープ性が犠牲になるという問題点を有している。ゴルフシャフトや釣り竿の成形は、比較的直径の小さなマンドレルにプリプレグを巻き付けて行なわれる。プリプレグ同士の粘着力（タック性）に対して、プリプレグを剥離しようとする力が上回ると、マンドレルに巻き付けられたプリプレグが剥離し、巻き付け作業を困難にする。プリプレグを剥離しようとする力は、ドレープ性が小さいほど大きくなる。したがって、ドレープ性を犠牲にしてタック性を向上させても、マンドレル巻き付け作業自体は、あまり改善されない。
【００１１】
これに対し、プリプレグの取り扱い性を改良する手法として、エポキシ樹脂成分および熱可塑性樹脂、エラストマーなどの種類と配合量を規定し、樹脂組成物のレオロジー特性を制御する方法が試みられている。特開昭６２−１６９８２９号公報に記載されているポリビニルホルマール樹脂を配合し、かつ７０℃での粘度を規定した方法、特開昭６３−３０８０２６号公報に記載されている液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と高分子量ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を併用し、かつ８０℃での粘度を規定した方法、特開平３−２０５４２０号公報に記載されているエポキシ当量と軟化点を規定したビスフェノールＡ型エポキシとニトリルゴムを配合し、４０℃と８０℃での粘度を規定した方法、特開平９−８７３５９に記載されている３０℃の粘度を規定し、かつ昇温粘度測定による粘度曲線において、ある粘度範囲での接線の傾きを規定した方法、特開平９−１００３５８号公報に記載されているオキサゾリドン骨格を有するエポキシ樹脂を配合し、かつ６０℃の粘度を規定した方法、特開平１１−５８８７号公報に記載されている重量平均分子量２０万〜５００万の熱可塑性樹脂を配合し、かつ５０℃での複素粘性率およびＧ’、およびＧ’／複素粘性率比を規定した方法、特開平１１−２７９２９７号公報に記載されている特定量の熱可塑性樹脂とエラストマーを配合し、また３０℃での複素粘性率およびエネルギー損失を規定した方法などが知られている。
【００１２】
しかしながら、４０〜８０℃の粘度を規定しただけでは、プリプレグ作製時のプロセス通過性は確保されるものの、依然として適切なタック・ドレープ性を得ることはできなかった。また、粘度カーブの傾きを規定したものについては、タック・ドレープ性とプロセス性の両立は難しい。５０℃および３０℃での複素粘性率およびエネルギー損失を規定したものについては、タック・ドレープ性は確保できるが、高温域での粘度が高く、プロセス適用が難しいという問題がある。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、プリプレグ作製時において優れたプロセス通過性を有しつつ、タック、ドレープおよび巻き付け性に優れ、経時変化の少ないプリプレグを提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明のプリプレグは、上記目的を達成するため、次の構成を有する。すなわち、引張弾性率が２８０〜８００ＧＰａの炭素繊維に、少なくとも次の構成要素Ａ〜Ｃを含有し、かつガラス転移温度が−５〜７℃であるマトリックス樹脂が含浸されてなるプリプレグである。
Ａ．２５℃での粘度が１〜７０ポイズのエポキシ樹脂：２０〜７０重量％
Ｂ．軟化点が８０〜１６０℃である、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、およびオキサゾリドン環型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂：１５〜５０重量％
Ｃ．重量平均分子量が５０００〜２０万のマトリックス樹脂に可溶な熱可塑性樹脂：５〜２０重量％
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明のプリプレグは、炭素繊維とマトリックス樹脂からなり、マトリックス樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイド樹脂、シアネート樹脂、ウレタン樹脂などからなる組成物、いわゆる熱硬化性樹脂が用いられるが、特にエポキシ樹脂組成物が好ましく用いられる。
【００１６】
本発明において、マトリックス樹脂中に構成要素Ａ、すなわち低粘度成分として２５℃での粘度が１〜７０ポイズのエポキシ樹脂を２０〜７０重量％含有している必要があり、好ましくは３〜５０ポイズであることが望ましい。かかる粘度が７０ポイズを超える場合には、ドレープ性が悪化すると共に、濡れ性が不十分となり、十分なタックが得られないので好ましくない。また、かかる粘度が１ポイズに満たない場合には、プリプレグの形態保持性が低下し、いわゆる腰のないプリプレグとなるので好ましくない。
【００１７】
かかる構成要素Ａの構造は特に限定されるものではなく、以下に示すものが好適に使用される。ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ビスフェノールＦを前駆体とするエポキシ樹脂）としては、“エピクロン”（登録商標）８３０（２５℃での粘度：３０〜４０ポイズ（以下、ｐという）、大日本インキ化学工業(株)製）、“エピコート”８０６（２５℃での粘度：１５〜２５ｐ）、“エピコート”８０７（２５℃での粘度：３０〜４５ｐ、ジャパンエポキシレジン（株）製）、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（２５℃での粘度：２０〜３５ｐ、三菱ガス化学（株）製）、“デナコール”ＥＸ−２５２（２５℃での粘度：２２ｐ）、レゾルシンジグリシジルエーテルである“デナコール”ＥＸ−２０１（２５℃での粘度：２．５ｐ）、ジグリシジルフタレートである“デナコール”ＥＸ−７２１（２５℃での粘度：９．８ｐ）（以上、ナガセ化成工業（株）製）、脂環式エポキシ樹脂である“アラルダイド”ＣＹ１７７（２５℃での粘度：６．５ｐ）、ＣＹ１７９（２５℃での粘度：３．５ｐ）（以上、チバガイギー（株）製）、グリセリンのトリグリシジルエーテルである“デナコール”ＥＸ−３１４（２５℃での粘度：１．７ｐ）、ペンタエリスリトールのテトラグリシジルエーテルである“デナコール”ＥＸ−４１１（２５℃での粘度：８．０ｐ）（以上、ナガセ化成工業（株）製）、テトラグリシジルｍ-キシリレンジアミンであるＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（２５℃での粘度２０〜３５ｐ、三菱ガス化学（株）製）、トリグリシジル-ｍ-アミノフェノールである“スミ−エポキシ”ＥＬＭ１００（２５℃での粘度１０〜１７ｐ、住友化学工業（株）製）、“アラルダイド”０５００（２５℃での粘度５．５〜８．５ｐ、チバガイギー（株）製）、ジグリシジルアニリンである“スミエポキシ”ＥＬＮ−１２５（２５℃での粘度１〜３ｐ、住友化学工業（株）製）などを挙げることができる。これらを複数組み合わせて使用することもできる。
【００１８】
また同時に、マトリックス樹脂中に構成要素Ｂ、すなわち固形成分として、軟化点が８０〜１６０℃のエポキシ樹脂を１５〜５０重量％含有している必要があり、軟化点は好ましくは９０〜１５０℃であることが望ましい。かかる軟化点が１６０℃を超える場合、他成分との相溶が困難となるので好ましくない。また、かかる軟化点が８０℃に満たない場合、タックが弱まると共に経時変化も大きくなるので好ましくない。
【００１９】
かかる構成要素Ｂとして、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、およびオキサゾリドン環型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂が使用される。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、“エピコート”１００３（軟化点：８９℃）、“エピコート”１００４（軟化点：９７℃）、“エピコート”１００７（軟化点：１２８℃）、“エピコート”１００９（軟化点：１４４℃）（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）や、“エポトート”ＹＤ−０１４（軟化点：９１〜１０２℃）、“エポトート”ＹＤ−０１７（軟化点：１１７〜１２７℃）、“エポトート”ＹＤ−０１９（軟化点：１３０〜１４５℃）（以上、東都化成（株）製）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、“エピコート”４００４Ｐ（軟化点：８５℃）、“エピコート”４００７Ｐ（軟化点：１０８℃）、“エピコート”４０１０Ｐ（軟化点：１３５℃）（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、オキサゾリドン環型エポキシ樹脂（軟化点：９８℃、旭化成エポキシ（株）製）などを挙げることができる。これらを複数組み合わせて使用することもできる。
【００２０】
本発明の構成要素Ｃである熱可塑性樹脂は、マトリックス樹脂の粘弾性を制御し、プリプレグ特性を向上させるためにマトリックス樹脂に配合される。かかる熱可塑性樹脂は、マトリックス樹脂中の他成分に可溶なものであれば特に限定されるものではない。
【００２１】
また、本発明の熱可塑性樹脂の重量平均分子量は５０００〜２０万の範囲にある必要があり、好ましくは７千〜１５万、さらに好ましくは１万〜１０万の範囲にあることが望ましい。重量平均分子量がこの範囲にある場合、ドレープ性と含浸性のバランスに優れたプリプレグを与える。重量平均分子量が２０万を超える場合には、樹脂の含浸性が悪化するので好ましくない。一方、重量平均分子量が５千に満たない場合には、タックが弱く、またドレープ性に劣るプリプレグとなるので好ましくない。
【００２２】
かかる構成要素Ａ、Ｂ、Ｃは共存下で初めて本発明の効果を発揮するものであり、いずれか１つが所定添加量から外れてもその効果は半減する。
【００２３】
構成要素Ａの添加量は２０〜７０重量％の範囲にある必要があり、好ましくは２５〜６５重量％、より好ましくは３０〜６０重量％であることが望ましい。添加量が７０重量％を超える場合には、プリプレグの形状保持性が損なわれるので好ましくない。一方、添加量が２０重量％に満たない場合には、タックが弱く、またドレープに劣るプリプレグとなるので好ましくない。
【００２４】
構成要素Ｂの添加量は１５〜５０重量％の範囲にある必要があり、好ましくは１７〜４５重量％、より好ましくは２０〜４０重量％であることが望ましい。添加量が５０重量％を超える場合には、プリプレグの含浸性が不十分となり、成形加工性および成形体品位に悪影響をきたすので好ましくない。一方、添加量が１５重量％に満たない場合には、タックが弱いプリプレグとなるので好ましくない。
【００２５】
構成要素Ｃの添加量は、５〜２０重量％の範囲にある必要があり、好ましくは６〜１８重量％、より好ましくは７〜１５重量％の範囲にあることが望ましい。添加量が５〜２０重量％にある場合、タック・ドレープ性のバランスに優れ、かつ、経時変化の少ないプリプレグを与える。添加量が２０重量％を超える場合には、プリプレグのドレープ性が悪化すると共に、樹脂の含浸性が悪化するので好ましくない。一方、添加量が５重量％に満たない場合には、タックが弱く、また経時変化の大きいプリプレグとなるので好ましくない。
【００２６】
本発明に用いる炭素繊維の形態や配列については特に限定されず、例えば、一方向に引き揃えられた長繊維、単一のトウ、織物、ニット、不織布、マット、および組み紐などの繊維構造物が用いられるが、繊維含有率の向上および成形体品位の向上の観点から、一方向に引き揃えられた長繊維が好適に使用される。
【００２７】
軽量なゴルフシャフトや釣竿などのスポーツ用品を製造するためには、少量の材料で十分な製品の剛性を発現させ得るように、弾性率の高い炭素繊維をプリプレグに用いることが好ましい。このような炭素繊維の弾性率は、２８０ＧＰａ〜８００ＧＰａであることが必要で、３３０ＧＰａ〜６００ＧＰａであれば好ましい。このように高弾性率領域の炭素繊維からなるプリプレグを作るときに、本発明における樹脂組成物を用いると、タック性、ドレープ性あるいはマンドレルへの巻き付け性、経時変化抑制などの取扱性、さらには硬化後の品位・性能などにおいて従来得られなかった優れた特性を得ることができることを見出した。
【００２８】
また、得られる炭素繊維強化複合材料の強度と弾性率は、炭素繊維の含有量に大きく依存する。従って、一定量の炭素繊維を含有する場合、含浸させるマトリックス樹脂の量を少なくするほど、複合材料や最終製品の性能をほぼ一定に維持したままで、製品重量を軽量化することができる。このような目的には、繊維含有率の高いプリプレグが好適に用いられる。この場合、プリプレグの繊維含有率は７０〜８５重量％であることが好ましく、７３〜８２重量％であれば好ましい。このように繊維含有率の高い領域のプリプレグを作るときに、本発明のマトリックス樹脂を用いると、タック性、ドレープ性あるいはマンドレルへの巻き付け性、経時変化抑制などの取扱性、さらには硬化後の品位・性能などにおいて従来の樹脂では得られなかった優れた特性を得ることができる。
【００２９】
一方、プリプレグの薄物化も、成形品の軽量化や薄肉化に寄与する。プリプレグの薄物化により、積層枚数は減らさずに重量を低減できるため、強度をほとんど低下させることなく軽量化が可能である。ただし、薄物化により、より低目付の樹脂フィルムが要求され、また含浸しにくくなるという難しさがある。この場合、プリプレグの目付は６０〜２００ｇ／ｍ２であることが好ましく、さらには７０〜１７０ｇ／ｍ２であることが好ましい。目付が６０ｇ／ｍ２未満であるとプリプレグの形状保持性が大きく低下するため好ましくない。目付が２００ｇ／ｍ２を越えると、プリプレグ内部の繊維アラインメントが乱れやすく、高性能な繊維強化複合材料となりにくいため好ましくない。
【００３０】
このように低目付領域のプリプレグを作るときに、本発明のマトリックス樹脂を用いると、タック性、ドレープ性あるいはマンドレルへの巻き付け性、経時変化抑制などの取扱性、さらには硬化後の品位・性能などにおいて従来の樹脂では得られなかった優れた特性を得ることができることを見出した。
【００３１】
また、本発明のマトリックス樹脂に、各種希釈剤、硬化助剤、フィラー、その他の添加剤を適宜配合しても構わない。
【００３２】
以上のように、本発明のマトリックス樹脂を用いれば、プリプレグのタック・ドレープ性、巻き付け性、タック経時変化抑制、およびプロセス通過性が優れることを見出したが、さらに、マトリックス樹脂が従来にない特徴的なレオロジー特性を示すときにかかる効果が得られることを見出した。すなわち、室温前後の温度領域にＧ’が比較的平坦となる温度領域を有し、また５０〜８０℃の温度領域でＧ’が大きく低下するというものである。
【００３３】
本発明において、樹脂組成物の動的粘弾性測定には、樹脂組成物を板状に切り出しＤＭＡ法で粘弾性測定することにより、ガラス領域から室温付近までの温度領域の粘弾性を測定する方法を用いる。本発明のマトリックス樹脂は以下のように特徴的なレオロジー特性を有する。
【００３４】
すなわち、本発明のマトリックス樹脂は、測定周波数０．５Ｈｚ、５０℃での動的粘弾性測定におけるＧ’が５００〜５００００Ｐａの範囲にあることが好ましく、より好ましくは１０００〜２００００Ｐａ、さらに好ましくは１５００〜１００００Ｐａの範囲にあることが望ましい。５０℃でのＧ’が５００〜５００００Ｐａの範囲にある場合、プリプレグは十分なタックを発現する。Ｇ’が５００００Ｐａを超える場合には、タックが強すぎプリプレグ積層時の貼り直し作業が困難となるので好ましくない。また、Ｇ’が５００Ｐａに満たない場合には、十分なタックが得られないので好ましくない。
【００３５】
本発明のマトリックス樹脂は、測定周波数０．５Ｈｚにおける１０℃でのＧ’と５０℃でのＧ’の比が１０００〜５００００の範囲にあり、好ましくは２０００〜４００００、より好ましくは３０００〜３００００の範囲にあることが望ましい。１０℃でのＧ’と５０℃でのＧ’の比１０００〜５００００の範囲にある場合、プリプレグはタック・ドレープ性のバランスに優れるため、マンドレルへの巻き付き性が極めて良好なものとなる。１０℃でのＧ’と５０℃でのＧ’の比が２００００を超える場合には、タックが弱いわりにドレープ性にも劣るプリプレグとなるため、マンドレルへの巻き付き性が極端に悪化するので好ましくない。また、１０℃でのＧ’と５０℃でのＧ’の比が１０００に満たない場合には、タックが強いわりに形態保持性の悪いプリプレグとなるため、プリプレグ積層時の貼り直し作業が極めて困難となるので好ましくない。このように、詳細なメカニズムは不明であるが、１０〜５０℃の温度範囲で比較的平坦領域を有することがタック・ドレープの両立に非常に有効であった。
【００３６】
さらに、本発明のマトリックス樹脂は、測定周波数０．５Ｈｚにおける５０℃でのＧ’と８０℃でのＧ’の比が１２０〜５００の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１４０〜４００、さらに好ましくは１６０〜４００の範囲にあることが望ましい。５０℃でのＧ’と８０℃でのＧ’の比がこの範囲にある場合、プリプレグ化工程における含浸性が確保されやすい。５０℃でのＧ’と８０℃でのＧ’の比が５００を超える場合には、樹脂がプリプレグ表面に残らないため十分なタックが得られず、成形時の炉落ちの問題も発生することがあるので好ましくない。また、５０℃でのＧ’と８０℃でのＧ’の比が１２０に満たない場合には、プリプレグの含浸性が不十分となり、成形加工性および成形体品位に悪影響をきたすことがあるので好ましくない。
【００３７】
本発明のマトリックス樹脂のガラス転移温度（以下、Ｔｇという）は−５〜７℃の範囲であり、好ましくは−４〜６℃、より好ましくは−３〜５℃の範囲にあることが望ましい。マトリックス樹脂のＴｇがこの範囲にある場合、適正なタック性が発現される。マトリックス樹脂のＴｇが７℃を超える場合には、被着体への濡れ性が十分でなく、タックが不足するので好ましくない。また、マトリックス樹脂のＴｇが−５℃に満たない場合には、プリプレグの形態保持性が低下するため、加工・成形作業に支障をきたすので好ましくない。
【００３８】
なお、プリプレグのＴｇはマトリックス樹脂のＴｇと同等の測定値となるため、プリプレグのＴｇによりマトリックス樹脂のＴｇを代用することができる。
【００３９】
本発明のプリプレグの成形は、例えば以下の要領で行われる。プリプレグを裁断して得たパターンを積層後、積層物に圧力を付与しながら、樹脂を加熱硬化させることにより、繊維強化複合材料が得られる。熱および圧力を付与する方法には、プレス成形法、オートクレーブ成形法、真空圧成形法、シートワインディング法、および内圧成形法などがあり、特にスポーツ用品に関しては、シートワインディング法あるいは内圧成形法が好ましく採用される。
【００４０】
シートワインディング法は、マンドレルにプリプレグを巻いて円筒状物を成形する方法であり、ゴルフシャフトや釣竿などの棒状体を作成する際に好適である。具体的には、マンドレルにプリプレグを巻き付け、プリプレグがマンドレルから剥離しないように固定したり、または、プリプレグに成形圧力を付与するために、プリプレグの外側にテープ状の熱可塑性樹脂フィルム（ラッピングテープ）を巻き付け、オーブンで樹脂を加熱硬化させた後に、芯金を抜き取って円筒状成形体を得る方法である。
【００４１】
内圧成形法は、熱可塑性樹脂よりなる内圧付与体の外側にプリプレグを巻き付けたプリフォームを金型内にセットし、内圧付与体に高圧空気を導入して加圧し、同時に金型を加熱することにより繊維強化複合材料を成形する方法である。この内圧成形法は、特殊形状のゴルフシャフトやバット、特にテニスやバトミントンなどのラケットのような複雑な形状を成形する際に好適に用いられる。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、実施例中の評価方法は以下に示す通りである。
【００４３】
Ａ．動的粘弾性
動的粘弾性の測定は、レオメトリックス社製のダイナミックアナライザーＲＤＡII型を使用して行なった。１０℃のＧ’は、樹脂組成物より幅１２．７ｍｍ、厚さ２ｍｍの樹脂板を作製し、サンプル長３５ｍｍ、測定周波数０．５Ｈｚ、昇温速度１.５℃／分の条件下で評価した。５０℃、８０℃におけるＧ’は、半径２５ｍｍの平行平板を用い、測定周波数０.５Ｈｚ、昇温速度１.５℃／分の条件下で評価した。
【００４４】
Ｂ．ガラス転移温度（Ｔｇ）
樹脂組成物、プリプレグそれぞれについて、ＤＳＣを用い、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。
【００４５】
Ｃ．プリプレグのタック性
プリプレグ同士を圧着後、引き剥しを行ない、最大荷重をサンプル面積で割って引き剥がし強さＴ(ＭＰａ)を求めた。測定装置として“インストロン”（登録商標）４２０１型万能材料試験機（インストロン・ジャパン（株）製）を使用して、以下の条件で測定した。
・環境    ：２３±２℃、５０±５％ＲＨ
・サンプル：５０×５０ｍｍ
・負荷速度：１ｍｍ／分
・接着負荷：０.１１ＭＰａ
・負荷時間：５±２ｓｅｃ
・剥離速度：１０ｍｍ／分
タック性試験は、まず、プリプレグ表面から、離型紙および離型フィルムを引き剥がした直後のタックを測定し、さらに、離型紙および離型フィルムを引き剥がしてから測定環境下に１日放置した後のタックを測定した。
なお、タックの経変率については下記式により算出した。
タック経変率（％）＝１００ｘ（初期タックＴ０−１日放置後のタックＴ１）／初期タックＴ０
Ｄ．プリプレグのドレープ性
本実施例におけるドレープ性評価は、プリプレグの曲げ弾性率測定により行なった。曲げ弾性率の測定法は、ＪＩＳ  Ｋ７０７４「繊維強化プラスチックの曲げ試験法」に準じて行った。測定装置として“インストロン”４２０１型万能材料試験機（インストロン・ジャパン（株）製）を使用して、以下の条件で測定した。
・環境      ：２３±２℃、５０±５％ＲＨ
・サンプル  ：８５ｍｍ（繊維方向）×１５ｍｍ
・負荷速度  ：５ｍｍ／分
・支点間距離：４０ｍｍ
・圧子径    ：４ｍｍφ
得られた０゜曲げ弾性率の逆数Ｄ（ＧＰａ−１）をドレープ性の指標として用いた。
【００４６】
ドレープ性試験は、プリプレグ表面から、離型紙および離型フィルムを引き剥がした直後のドレープ性を測定した。
【００４７】
Ｅ．プリプレグのマンドレルへの巻き付け性
プリプレグのマンドレルへの巻き付け性の評価は、以下のようにして行なった。温度２３℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気下で３日間放置したプリプレグを、直径１０ｍｍ、長さ１０００ｍｍのＳＵＳ製円柱に、強化繊維引き揃え方向が、円柱長手方向に対して４５゜の角度になるよう巻き付けて、１５分間放置後のプリプレグの巻き付き状況を観察した。プリプレグの巻き終わり部分の剥離最大高さに応じて以下のように分類し、その剥離長さをＳ、Ｍ、Ｌ毎にたしあわせる。さらに下記式にてマンドレルへの巻き付け指数を算出し、それを巻き付け性の指標とした。
Ｓ：最大剥離高さが２ｍｍ未満のもの
Ｍ：最大剥離高さが２ｍｍ以上、４ｍｍ未満のもの
Ｌ：最大剥離高さが４ｍｍ以上のもの
マンドレルへの巻き付け性指数＝Ｓ＋２Ｍ＋４Ｌ
Ｆ．プリプレグの含浸性
できあがったプリプレグの含浸性を目視および触感で５段階評価した（極めて良好：◎、良好：○、若干未含浸部あり：△、未含浸部あり：×、含浸不良：××）。
【００４８】
なお、本実施例では、エポキシ樹脂として、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、“エピコート”８２８）、固体状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、“エピコート”１００１）、固体状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、“エピコート”１００４）、固体状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、“エピコート”１００９）、液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、“エピコート”８０７）、固体状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、“エピコート”４００４Ｐ）、トリグリシジル-ｍ-アミノフェノール（住友化学工業（株）製、“スミ−エポキシ”ＥＬＭ１００）、グリセリンのトリグリシジルエーテル（ナガセ化成工業（株）製、“デナコール”ＥＸ−３１４）を用いた。また、熱可塑性樹脂として、ポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦジャパン（株）製、“ルビスコール”Ｋ−３０；重量平均分子量４．５万）、ポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦジャパン（株）製、“ルビスコール”Ｋ−９０；重量平均分子量１２０万）、ポリビニルホルマール（チッソ（株）製、“ビニレック”Ｋ；重量平均分子量２万）、ポリメチルメタクリレート（松本油脂製薬（株）製、“マツモトマイクロスフィア”Ｍ；重量平均分子量１００万）を用いた。また、硬化剤としてジシアンジアミドを、さらに硬化助剤としてＤＣＭＵを用いた。
（実施例１〜３）
（１）マトリックス樹脂組成物の調製
表１に記載の原料を、ニーダーを用いて混練し、マトリックス樹脂組成物を調製した。
（２）プリプレグの作製
上記樹脂組成物を、リバースロールコーターを用いて離型紙上に塗布して樹脂フィルムを作製した。次に、一方向に配列させた引張弾性率２９４ＧＰａの炭素繊維“トレカ”（登録商標）Ｔ８００Ｈ−１２Ｋ（東レ（株）製）の両側面に樹脂フィルムを重ね、加熱加圧（１３０℃，０.４ＭＰａ）することによって、樹脂を含浸させ、プリプレグの目付が２２０ｇ／ｍ２、そして繊維重量含有率６８％の一方向プリプレグを作製した。
【００４９】
これらのプリプレグの含浸性、タック・ドレープ、マンドレルへの巻き付き性はいずれも良好であった。また、タックの経時変化は少ないものであった。結果を表１に示す。
（実施例４）引張弾性率３９２ＧＰａの炭素繊維“トレカ”Ｍ４０ＳＣ−１２Ｋ（東レ（株）製）を使用し、プリプレグの目付が１５０ｇ／ｍ２、繊維重量含有率が７５％としたこと以外は実施例３と同様な方法で、プリプレグを作製した。
【００５０】
このプリプレグは、ドレープ性に優れ、またマンドレルへの巻き付け性が極めて良好であった。
（実施例５〜７、比較例７）
表１に記載の原料を、ニーダーを用いて混練し、マトリックス樹脂組成物を調製した。さらに、実施例４と同様の方法でプリプレグを作製した。
【００５１】
実施例のプリプレグの含浸性、タック・ドレープ、マンドレルへの巻き付き性はいずれも良好であった。また、タックの経時変化は少ないものであった。結果を表１に示す。
（比較例１〜３）
表２に記載の原料を、ニーダーを用いて混練し、マトリックス樹脂組成物を調製した。さらに、実施例１〜３と同様の方法でプリプレグを作製した。
【００５２】
これらのプリプレグは実施例１〜３に比べ、プリプレグ作製時の含浸性に劣るものであった。結果を表２に示す。
（比較例４，５）
（１）マトリックス樹脂組成物の調製
表２に記載の原料を、ニーダーを用いて混練し、マトリックス樹脂組成物を調製した。さらに、実施例１〜３と同様の方法でプリプレグを作製した。
【００５３】
これらのプリプレグは実施例１〜３に比べ、タック・ドレープ、およびマンドレルへの巻き付け性に劣るものであった。結果を表２に示す。
（比較例６）
表２に記載の原料を、ニーダーを用いて混練し、マトリックス樹脂組成物を調製した。さらに、実施例４〜７、比較例７と同様の方法でプリプレグを作製した。
【００５４】
これらのプリプレグは実施例４に比べ、タック・ドレープ、およびマンドレルへの巻き付け性に劣るものであった。結果を表２に示す。
【００５５】
【表１】
0004736246.tif 000002
【００５６】
【表２】
0004736246.tif 000003
【００５７】
【発明の効果】
本発明によれば、樹脂組成物について各温度領域のレオロジーを最適化することにより、加工・成形時に樹脂の強化繊維への含浸性が優れ、また、できあがったプリプレグはタック、ドレープ、巻き付き性に優れるとともに経時変化も少ないため、作業環境・条件によらず、高品位・高性能な繊維強化複合材料を提供することができる。