(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）重合性モノマー、光重合開始剤、及び無機系微粒子を含むチクソトロピー性を有する光硬化性液状組成物を撹拌して、該光硬化性液状組成物の粘度を、無撹拌時よりも低下させる工程と、
（Ｂ）工程（Ａ）で得られた粘度の低下した光硬化性液状組成物を、粘度が低下した状態を保ったまま、光造形装置に導く工程と、
（Ｃ）該光造形装置内において、光照射前の未硬化の薄層の形成時まで粘度が低下した状態を保つようにして、上記光硬化性液状組成物に光照射して光造形を行ない、硬化した薄層が積層してなる光造形物を得る工程、
を含み、かつ、
上記無機系微粒子の粒径が、動的光散乱法による数平均粒径として５〜３００ｎｍであり、かつ、上記光硬化性液状組成物中の上記無機系微粒子の含有率が、６０〜９５質量％であることを特徴とする光造形物の製造方法。
【請求項２】
上記無機系微粒子が、アルミナ、ジルコニア、シリカ、炭化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、酸化チタン、及び窒化ケイ素からなる群より選択される１種以上を含む請求項１に記載の光造形物の製造方法。
【請求項３】
光造形物に対して高圧ガスを吹き付け、光造形物の表面に残存している未硬化の光硬化性液状組成物を除去する工程を含む請求項１又は２に記載の光造形物の製造方法。
【請求項４】
得られた光造形物を焼成する工程を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の光造形物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトニッククリスタル、フォトニックフラクタル、マイクロタービン等の、セラミックスからなる光造形物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、成形用の型を用いずに、複雑な立体形状を有する造形物を製造する技術の一つとして、光造形法が開発されている。
光造形法の典型的な例として、液状の光硬化性組成物を収容した液槽内に、液面からわずかな距離だけ下方の地点に上面が位置するように、鉛直方向に移動可能なテーブルを配設した後、このテーブル上の液状の光硬化性組成物の薄層に、紫外線レーザを所定のパターンで走査して、所定の形状を有する第一の硬化薄層を形成させ、次いで、テーブルの位置をわずかな距離だけ下方に移動させることによって、第一の硬化薄層の上に液状の光硬化性組成物の薄層を形成させた後、この薄層に紫外線レーザを所定のパターンで走査して、所定の形状を有する第二の硬化薄層を形成させ、以後、同様の操作を繰り返して、最終的に、複数の硬化薄層の集合体である所定の立体形状を有する光造形物を得る方法が挙げられる。
光造形法は、微細な形状の設計の自由度が大きいなどの利点があるため、利用分野の拡大が検討されている。例えば、無機系微粒子を含む光硬化性液状組成物を用いて、光造形を行なった後、得られた立体造形物を焼成して、セラミックス成形体を製造することが提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【特許文献１】特開２００４−１４３２４７号公報
【特許文献２】特開平８−９１９４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
無機系微粒子を含む光硬化性液状組成物を用いて、光造形を行なう場合、無機系微粒子の含有率が大きいと、光硬化性液状組成物の粘度が大きくなり、上述の光造形法で用いるテーブルの上に光硬化性液状組成物を導いて一定の厚さを有する薄層を形成させることが困難なことがある。
特に、光造形物が、複雑で高い精度を要求されるものである場合、光硬化性液状組成物の薄層の厚さを小さくすることが必要になる。この場合、光硬化性液状組成物の粘度が大きいと、薄層を形成させることが非常に困難になる。このため、無機系微粒子を高い含有率で含む光硬化性液状組成物を用いて、光造形を行ない、複雑で高い精度を有する光造形物を製造することは、従来、行なわれていなかった。
一方、光硬化性液状組成物中の無機系微粒子の含有率を大きくしても、上述の製造上の困難を生じずに、複雑で高い精度を有する光造形物を製造することが可能になれば、フォトニッククリスタル、フォトニックフラクタル、マイクロタービン等の、複雑で高い精度を要求されるセラミックス成形体への応用の途を開くことができる。
そこで、本発明は、無機系微粒子を含む光硬化性液状組成物を用いて光造形物を製造する方法であって、無機系微粒子の含有率が大きくても、製造上の困難を生じずに、複雑で高い精度を有する光造形物を製造することのできる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、上記課題を解決するために検討した結果、無機系微粒子を高い含有率で含む光硬化性液状組成物を、高速で撹拌すれば、この液状組成物の粘度を、無撹拌時よりも低下させることができること、及び、粘度が低下した状態を保ったまま、光造形を行なえば、光造形時の薄層の厚さを小さくすることができ、複雑な形状の光造形物を高い精度で製造しうることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、次の［１］〜［４］を提供するものである。
［１］（Ａ）重合性モノマー、光重合開始剤、及び無機系微粒子を含むチクソトロピー性を有する光硬化性液状組成物を撹拌して、該光硬化性液状組成物の粘度を、無撹拌時よりも低下させる工程と、（Ｂ）工程（Ａ）で得られた粘度の低下した光硬化性液状組成物を、粘度が低下した状態を保ったまま、光造形装置に導く工程と、（Ｃ）該光造形装置内において、光照射前の未硬化の薄層の形成時まで粘度が低下した状態を保つようにして、上記光硬化性液状組成物に光照射して光造形を行ない、硬化した薄層が積層してなる光造形物を得る工程、を含み、かつ、上記無機系微粒子の粒径が、動的光散乱法による数平均粒径として５〜３００ｎｍであり、かつ、上記光硬化性液状組成物中の上記無機系微粒子の含有率が、６０〜９５質量％であることを特徴とする光造形物の製造方法。
［２］上記無機系微粒子が、アルミナ、ジルコニア、シリカ、炭化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、酸化チタン、及び窒化ケイ素からなる群より選択される１種以上を含む上記［１］に記載の光造形物の製造方法。
［３］光造形物に対して高圧ガスを吹き付け、光造形物の表面に残存している未硬化の光硬化性液状組成物を除去する工程を含む上記［１］又は［２］に記載の光造形物の製造方法。
［４］得られた光造形物を焼成する工程を含む上記［１］〜［３］のいずれかに記載の光造形物の製造方法。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の光造形物の製造方法によれば、光硬化性液状組成物中の無機系微粒子の含有率が大きくても、撹拌することによって、無撹拌時よりも液状組成物の粘度が低下しているため、光造形時の薄層の厚さを小さくすることができ、それゆえ、複雑な形状を有する光造形物を高い精度で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の光造形物の製造方法の一例は、（Ａ）重合性モノマー、光重合開始剤、無機系微粒子、及び必要に応じて配合される他の材料を含むチクソトロピー性を有する光硬化性液状組成物を撹拌して、該光硬化性液状組成物の粘度を、無撹拌時よりも低下させる工程と、（Ｂ）工程（Ａ）で得られた粘度の低下した光硬化性液状組成物を、粘度が低下した状態を保ったまま、光造形装置に導く工程と、（Ｃ）光造形装置内において、光照射前の未硬化の薄層の形成時まで粘度が低下した状態を保つようにして、光硬化性液状組成物に光照射して光造形を行ない、硬化した薄層が積層してなる光造形物を得る工程と、（Ｄ）工程（Ｃ）で得られた光造形物に対して高圧ガスを吹き付け、光造形物の表面に残存している未硬化の光硬化性液状組成物を除去する工程と、（Ｅ）工程（Ｄ）で得られた光造形物を焼成する工程を含むものである。
以下、各工程について詳しく説明する。
【０００７】
［工程（Ａ）］
工程（Ａ）は、（ａ）重合性モノマー、（ｂ）光重合開始剤、（ｃ）無機系微粒子、及び（ｄ）必要に応じて配合される他の材料を含むチクソトロピー性を有する光硬化性液状組成物を撹拌して、該光硬化性液状組成物の粘度を、無撹拌時よりも低下させる工程である。
【０００８】
［（ａ）成分；重合性モノマー］
（ａ）重合性モノマー（以下、（ａ）成分）として用いられる化合物には、（ａ１）ラジカル重合性化合物及び（ａ２）カチオン重合性化合物がある。
【０００９】
（ａ１）ラジカル重合性化合物
ラジカル重合性化合物は、エチレン性不飽和結合（Ｃ＝Ｃ）を分子中に有する化合物であり、具体的には、（メタ）アクリル系モノマー等を含む。
エチレン性不飽和モノマーとしては、１分子中に１個のエチレン性不飽和結合を有するモノマー（以下、「単官能性モノマー」ともいう。）と、１分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有するモノマー（以下、「多官能性モノマー」ともいう。）のいずれか一方または両方を用いることができる。
【００１０】
エチレン性不飽和モノマーとして好適に使用できる単官能性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、テトラクロロフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、及び下記一般式（１）〜（３）で表される化合物を例示することができる。
【００１１】
【化１】
0004800074.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ２１は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２２は、炭素数２〜６、好ましくは２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ２３は、水素原子又は炭素数１〜１２、好ましくは１〜９のアルキル基を示し、Ｒ２４は、炭素数２〜８、好ましくは２〜５のアルキレン基を示す。ｕは、０〜１２、好ましくは１〜８の整数であり、ｖは、１〜８、好ましくは１〜４の整数である。）
【００１３】
これらの単官能性モノマーのうち、イソボルニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、イソボルニル（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００１４】
エチレン性不飽和モノマーとして好適に使用できる多官能性モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（以下「ＥＯ」という。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド（以下「ＰＯ」という。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加物、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、フェノールノボラックポリグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート、トリアクリロイルオキシエチルホスフェート等を例示することができる。
【００１５】
これらの多官能性モノマーのうち、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリアクリロイルオキシエチルホスフェート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、及びこれらのエチレンオキシド（ＥＯ）等の変性物が特に好ましい。
【００１６】
上記の単官能性モノマーの市販品としては、例えば、ＡＣＭＯ（興人製）、アロニックスＭ−１０１、Ｍ−１０２、Ｍ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１７、Ｍ−１５２、ＴＯ−１２１０（以上、東亞合成（株）製）、ＩＢＸＡ（以上、共栄社化学製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＣ−１１０Ｓ、Ｒ−５６４、Ｒ−１２８Ｈ（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート１６０、ビスコート１９２、ビスコート２２０、ビスコート３２０、ビスコート２３１１ＨＰ、ビスコート２０００、ビスコート２１００、ビスコート２１５０、ビスコート８Ｆ、ビスコート１７Ｆ（以上、大阪有機化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００１７】
また、多官能性モノマーの市販品としては、例えば、ＳＡ１００２（以上、三菱化学（株）製）、ビスコート１９５、ビスコート２３０、ビスコート２６０、ビスコート２１５、ビスコート３１０、ビスコート２１４ＨＰ、ビスコート２９５、ビスコート３００、ビスコート３６０、ビスコートＧＰＴ、ビスコート４００、ビスコート７００、ビスコート５４０、ビスコート３０００、ビスコート３７００、ビスコート３ＰＡ（以上、大阪有機化学工業（株）製）、カヤラッドＲ−５２６、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＭＡＮＤＡ、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＰＥＴ−３０、ＧＰＯ−３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＨＡ−２Ｈ、ＤＰＨＡ−２Ｃ、ＤＰＨＡ−２Ｉ、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５、ＤＮ−２４７５、Ｔ−１４２０、Ｔ−２０２０、Ｔ−２０４０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＲＰ−１０４０、ＲＰ−２０４０、Ｒ−０１１、Ｒ−３００、Ｒ−２０５（以上、日本化薬（株）製）、アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２２０、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２１５、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５、Ｍ−４００、Ｍ−６２００、Ｍ−６４００（以上、東亞合成（株）製）、ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＢＰ−２ＥＡ、ＢＰ−２ＰＡ、ＤＣＰ−Ａ（以上、共栄社化学（株）製）、ニューフロンティアＢＰＥ−４、ＢＲ−４２Ｍ、ＧＸ−８３４５（以上、第一工業製薬（株）製）、ＡＳＦ−４００（以上、新日鐵化学（株）製）、リポキシＳＰ−１５０６、ＳＰ−１５０７、ＳＰ−１５０９、ＶＲ−７７、ＳＰ−４０１０、ＳＰ−４０６０（以上、昭和高分子（株）製）、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４（以上、新中村化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００１８】
本発明では、エチレン性不飽和モノマーの少なくとも一部が、１分子中に３個以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能性モノマー（３官能以上の多官能性モノマー）であることが好ましい。該多官能性モノマーの好ましい例としては、１分子中に３個以上のエチレン性不飽和結合を有する（メタ）アクリレート系モノマーが挙げられる。
３官能以上の多官能性モノマーの含有率は、エチレン性不飽和モノマー全体を１００質量％としたとき、好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上である。該含有率が１０質量％未満であると、本組成物の光硬化性が低下すると共に、光造形物の機械的強度が低下することがある。
単官能性モノマー及び多官能性モノマーは、各々を一種単独で又は二種以上組み合わせるか、あるいは単官能性モノマーの少なくとも一種と多官能性モノマーの少なくとも一種とを組み合わせて、エチレン性不飽和モノマーを構成することができる。
【００１９】
（ａ２）カチオン重合性化合物は、カチオン性光重合開始剤の存在下で光照射することにより重合反応や架橋反応を起こす有機化合物である。（ａ２）成分としては、エポキシ化合物、オキセタニル基含有化合物、オキソラン化合物、環状アセタール化合物、環状ラクトン化合物、チイラン化合物、チエタン化合物、ビニルエーテル化合物、エポキシ化合物とラクトンとの反応生成物であるスピロオルソエステル化合物、エチレン性不飽和化合物、環状エーテル化合物、環状チオエーテル化合物、ビニル化合物等を挙げることができる。
【００２０】
（ａ２）成分として好適に使用できるエポキシ化合物としては、シクロヘキセンオキシド基含有化合物及びグリシジル基含有化合物が好ましい。
シクロヘキセンオキシド基含有化合物はカチオン重合性に優れている。また、グリシジル基含有化合物は、得られる重合体に柔軟性を付与し、重合系のモビリティを増加させ、硬化性を一層向上させることができる。
【００２１】
（ａ２）成分として好適に使用できるシクロヘキセンオキシド基含有化合物としては、例えば３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチル−δ−バレロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等を例示することができ、これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２２】
これらのうち、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチル−δ−バレロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートが好ましく、特に３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペートが好ましい。
【００２３】
シクロヘキセンオキシド基含有化合物の市販品としては、ＵＶＲ−６１００、ＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６１２８、ＵＶＲ−６１９９、ＵＶＲ−６２００、ＵＶＲ−６２１６（以上、ユニオンカーバイド社製）、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、エポリードＧＴ−３００、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−３０２、エポリードＧＴ−４００、エポリード４０１、エポリード４０３（以上、ダイセル化学工業（株）製）、ＫＲＭ−２１００、ＫＲＭ−２１１０、ＫＲＭ−２１９９（以上、旭電化工業（株）製）等を挙げることができる。
【００２４】
（ａ２）成分として好適に使用できるグリシジル基含有化合物としては、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；フェノール、クレゾール、ブチルフェノール又はこれらにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類等を例示することができ、これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２５】
これらのうち、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルが好ましい。
【００２６】
グリシジル基含有化合物の市販品としては、エポライト１６００（共栄社化学（株）製）、ＵＶＲ−６２１６（以上、ユニオンカーバイド社製）、グリシドール、ＡＯＥＸ２４、サイクロマーＡ２００、（以上、ダイセル化学工業（株）製）、エピコート８２８、エピコート８１２、エピコート１０３１、エピコート８７２、エピコートＣＴ５０８（以上、油化シェル（株）製）、ＫＲＭ−２４００、ＫＲＭ−２４１０、ＫＲＭ−２４０８、ＫＲＭ−２４９０、ＫＲＭ−２７２０、ＫＲＭ−２７５０（以上、旭電化工業（株）製）等を挙げることができる。
【００２７】
（ａ２）成分として好適に使用できるオキセタニル基含有化合物（以下「オキセタン化合物」という。）は、下記式（４）で表されるオキセタン環を分子内に１個以上有する化合物である。
分子内に１個のオキセタン環を有する化合物としては、下記式（５）で表される化合物が挙げられる。
【００２８】
【化２】
0004800074.tif 000003
【００２９】
【化３】
0004800074.tif 000004
【００３０】
上記式（５）において、Ｚは酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ１は水素原子；フッ素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１〜６のアルキル基；トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基等の炭素原子数１〜６のフルオロアルキル基；フェニル基、ナフチル基等の炭素原子数６〜１８のアリール基；フリル基又はチエニル基である。
Ｒ２は、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１〜６のアルキル基；１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素原子数２〜６のアルケニル基；フェニル基、ナフチル基、アントニル基、フェナントリル基等の炭素原子数６〜１８のアリール基；ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェネチル基、スチリル基、シンナミル基、エトキシベンジル基等の置換又は非置換の炭素原子数７〜１８のアラルキル基；フェノキシメチル基、フェノキシエチル基等のアリーロキシアルキル等のその他の芳香環を有する基；エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等の炭素原子数２〜６のアルキルカルボニル基；エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等の炭素原子数２〜６のアルコキシカルボニル基；エチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等の炭素原子数２〜６のＮ−アルキルカルバモイル基等である。
【００３１】
分子内に２個のオキセタン環を有する化合物としては、下記式（６）で示される化合物が挙げられる。
【００３２】
【化４】
0004800074.tif 000005
【００３３】
上記式（６）において、Ｒ１は、上記式（５）における定義に同じである。
Ｒ３は、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の線状或いは分枝状の、炭素原子数１〜２０のアルキレン基；ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等の線状或いは分枝状の、炭素原子数１〜１２０のポリ（アルキレンオキシ）基；プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等の線状或いは分枝状の不飽和炭化水素基；カルボニル基；カルボニル基を含むアルキレン基；分子鎖の途中にカルボキシル基を含むアルキレン基；分子鎖の途中にカルバモイル基を含むアルキレン基である。また、Ｒ３は、下記式（７）、式（８）及び式（９）の何れかで示される基から選択される多価の基でもよい。
【００３４】
【化５】
0004800074.tif 000006
【００３５】
上記式（７）において、Ｒ４は、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１〜４のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素原子数１〜４のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；ニトロ基；シアノ基；メルカプト基；低級アルキルカルボキシル基；カルボキシル基又はカルバモイル基であり、ｘは１〜４の整数である。
【００３６】
【化６】
0004800074.tif 000007
【００３７】
上記式（８）において、Ｒ５は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、−ＮＨ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−又は−Ｃ（ＣＨ３）２−である。
【００３８】
【化７】
0004800074.tif 000008
【００３９】
上記式（９）において、Ｒ６は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１〜４のアルキル基；フェニル基、ナフチル基等の炭素原子数６〜１８のアリール基である。ｙは、０〜２００の整数である。Ｒ７はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１〜４のアルキル基；フェニル基、ナフチル基等の炭素原子数６〜１８のアリール基、又は下記式（１０）で示される基である。
【００４０】
【化８】
0004800074.tif 000009
【００４１】
上記式（１０）において、Ｒ８は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１〜４のアルキル基；フェニル基、ナフチル基等の炭素原子数６〜１８のアリール基である。ｚは、０〜１００の整数である。
【００４２】
分子内に２個のオキセタン環を有する化合物の具体例としては、下記式（１１）、式（１２）及び式（１３）の何れかで示される化合物等が挙げられる。
【００４３】
【化９】
0004800074.tif 000010
【００４４】
【化１０】
0004800074.tif 000011
【００４５】
【化１１】
0004800074.tif 000012
【００４６】
上記式（１３）において、Ｒ１は、上記式（５）における定義と同じである。
【００４７】
分子内に３個以上のオキセタン環を有する化合物としては、下記式（１４）で示される化合物等が挙げられる。
【００４８】
【化１２】
0004800074.tif 000013
【００４９】
上記式（１４）において、Ｒ１は、上記式（５）における定義と同じである。Ｒ９は、３〜１０価の有機基を示し、例えば下記式（１５）〜（１７）の何れかで示される基等の炭素原子数１〜３０の分枝状又は線状のアルキレン基、下記式（１８）で示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、下記式（１９）又は式（２０）で示される線状又は分枝状ポリシロキサン含有基等が挙げられる。ｊは、Ｒ９の価数に等しい３〜１０の整数を示す。
【００５０】
【化１３】
0004800074.tif 000014
【００５１】
上記式（１５）において、Ｒ１０は、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素原子数１〜６のアルキル基である。
【００５２】
【化１４】
0004800074.tif 000015
【００５３】
【化１５】
0004800074.tif 000016
【００５４】
【化１６】
0004800074.tif 000017
【００５５】
上記式（１８）において、Ｌは同一又は異なる、１〜１０の整数である。
【００５６】
【化１７】
0004800074.tif 000018
【００５７】
【化１８】
0004800074.tif 000019
【００５８】
分子内に３個以上のオキセタン環を有する化合物の具体例としては、下記式（２１）で示される化合物等が挙げられる。
【００５９】
【化１９】
0004800074.tif 000020
【００６０】
下記式（２２）で表される化合物は、分子内に１〜１０個のオキセタン環を有し得る。
【００６１】
【化２０】
0004800074.tif 000021
【００６２】
上記式（２２）において、Ｒ１は、上記式（５）における定義と同じであり、Ｒ１１は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１〜４のアルキル基又はトリアルキルシリル基（ここで、アルキル基は同一又は異なり、炭素原子数３〜１２のアルキル基である。トリアルキルシリル基としては、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基等を挙げることができる。）であり、ｒは１〜１０の整数を示す。
【００６３】
さらに、オキセタン化合物としては、上述の例以外にも、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量１，０００〜５，０００程度の高分子量を有する化合物も挙げられる。このような例として、下記式（２３）、式（２４）、式（２５）の何れかで表される化合物が挙げられる。
【００６４】
【化２１】
0004800074.tif 000022
（ここで、ｐは２０〜２００の整数である。）
【００６５】
【化２２】
0004800074.tif 000023
（ここで、ｑは１５〜１００の整数である。）
【００６６】
【化２３】
0004800074.tif 000024
（ここで、ｓは２０〜２００の整数である。）
【００６７】
以上説明したオキセタン化合物の具体例は次の通りである。
〔分子内にオキセタン環を１個有する化合物〕
３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、４−メトキシ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル〕フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等。
【００６８】
〔分子内にオキセタン環を２個以上有する化合物〕
３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３’−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等。
これらは１種単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６９】
これらのうち、（ａ２）成分として好適に使用できるオキセタン化合物は、分子内に有するオキセタン環の数が１〜１０、さらに好ましくは１〜４、特に好ましくは２の化合物である。具体的には、下記式（２６）で示される（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、下記式（２７）で示される１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、下記式（２８）で示される１，２−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エタン、下記式（２９）で示されるトリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、下記式（３０）で示される３−エチル−３−オキセタニルメトキシベンゼン及び上記式（２２）で表される化合物が挙げられる。
【００７０】
【化２４】
0004800074.tif 000025
【００７１】
【化２５】
0004800074.tif 000026
【００７２】
【化２６】
0004800074.tif 000027
【００７３】
【化２７】
0004800074.tif 000028
【００７４】
【化２８】
0004800074.tif 000029
【００７５】
これらのオキセタン化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７６】
光硬化性液状組成物中のエチレン性不飽和モノマーの含有率は、好ましくは１〜３９質量％、より好ましくは５〜３９質量％、特に好ましくは１０〜３９質量％である。該含有率が１質量％未満であると、無機系微粒子同士を結合させる成分が少なくなり、光造形物に欠損が生じるおそれがある。該含有率が３９質量％を超えると、無機系微粒子の含有率が小さくなるため、光硬化性液状組成物のチクソトロピー性（高速撹拌によって粘度が低下する性質）が得られ難くなったり、あるいは、光造形物の機械的強度の低下や、光造形物の脱脂時または焼成時のひび割れの発生等を招くおそれがある。
【００７７】
［（ｂ）成分；光重合開始剤］
（ｂ）光重合開始剤（以下、（ｂ）成分）は、（ａ）成分として（ａ１）ラジカル重合性化合物を用いる場合には、（ｂ１）ラジカル性光重合開始剤であり、（ａ２）カチオン重合性化合物を用いる場合には、（ｂ２）カチオン性光重合開始剤である。
【００７８】
（ｂ１）ラジカル性光重合開始剤は、光等のエネルギー線を受けることにより分解し、発生するラジカルによって、ラジカル重合反応を開始させる化合物である。ここで、光等のエネルギー線とは可視光、紫外光、赤外光、Ｘ線、α線、β線、γ線等を意味する。（ｂ１）成分の具体例としては、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、アントラキノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、カルバゾール、キサントン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，１−ジメトキシデオキシベンゾイン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン系化合物、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−２−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、トリフェニルアミン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリ−メチルペンチルフォスフィンオキサイド、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、３−メチルアセトフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）、及びＢＴＴＢとキサンテン、チオキサンテン、クマリン、ケトクマリンその他の色素増感剤との組み合わせ等が挙げられる。これらのうち、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等が特に好ましい。これらは、一種単独又は二種以上を組み合わせて、（ｂ１）成分を構成することができる。
【００７９】
（ｂ２）カチオン性光重合開始剤は、光等のエネルギー線を受けることによって、前記（ａ２）成分のカチオン重合を開始させる物質を放出することができる化合物である。
（ｂ２）成分の化合物の例として、下記式（３１）で表される構造を有するオニウム塩を挙げることができる。このオニウム塩は、光を受けることによりルイス酸を放出する化合物（光酸発生剤）である。
【００８０】
［Ｒ０１ａＲ０２ｂＲ０３ｃＲ０４ｄＷ］ｍ＋［ＭＸｎ＋ｍ］ｍ−    （３１）
〔式中、カチオンはオニウムイオンであり、ＷはＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ，Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ又は−Ｎ≡Ｎであり、Ｒ０１、Ｒ０２、Ｒ０３及びＲ０４は同一又は異なる有機基であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは各々０〜３の整数であって、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）はＷの価数に等しい。Ｍはハロゲン化物錯体［ＭＸｎ＋ｍ］の中心原子を構成する金属又はメタロイドであり、例えばＢ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ等である。Ｘは、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子であり、ｍはハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷であり、ｎはＭの原子価である。〕
【００８１】
上記式（３１）に示されるオニウムイオンの具体例としては、ジフェニルヨードニウム、４−メトキシジフェニルヨードニウム、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム、トリフェニルスルホニウム、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウム、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）−フェニル］スルフィド、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）スルホニオ）−フェニル］スルフィド、η５−２，４−（シクロペンタジエニル）［１，２，３，４，５，６−η］−（メチルエチル）−ベンゼン］−鉄（１＋）等が挙げられる。
上記式（３１）中におけるアニオン［ＭＸｎ＋ｍ］の具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ４−）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６−）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６−）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ６−）、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ６−）等が挙げられる。
【００８２】
また、一般式［ＭＸｎ（ＯＨ）−］で表されるアニオンを有するオニウム塩を使用することができる。さらに、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）、トリフルオロメタンスルフォン酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３−）、フルオロスルフォン酸イオン（ＦＳＯ３−）、トルエンスルフォン酸イオン、トリニトロベンゼンスルフォン酸アニオン、トリニトロトルエンスルフォン酸アニオン等の他のアニオンを有するオニウム塩を使用することもできる。
【００８３】
このようなオニウム塩のうち、（ｂ２）成分として特に有効な化合物は芳香族オニウム塩である。例えば特開昭５０−１５１９９６号公報、特開昭５０−１５８６８０号公報等に記載の芳香族ハロニウム塩、特開昭５０−１５１９９７号公報、特開昭５２−３０８９９号公報、特開昭５６−５５４２０号公報、特開昭５５−１２５１０５号公報等に記載のＶＩＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５０−１５８６９８号公報等に記載のＶＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５６−８４２８号公報、特開昭５６−１４９４０２号公報、特開昭５７−１９２４２９号公報等に記載のオキソスルホキソニウム塩、特開昭４９−１７０４０号公報等に記載の芳香族ジアゾニウム塩、米国特許第４，１３９，６５５号明細書に記載のチオビリリウム塩等が好ましい。また、鉄／アレン錯体、アルミニウム錯体／光分解ケイ素化合物系開始剤等も挙げることができる。
【００８４】
（ｂ２）成分として好適に使用できる化合物の市販品としては、ＵＶＩ−６９５０、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０（以上、ユニオンカーバイド社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１、ＳＰ−１７２（以上、旭電化工業（株）製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２６１（以上、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製）、ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４（以上、日本曹達（株）製）、ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２（以上、サートマー社製）、ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３、ＮＡＴ−１０３、ＮＤＳ−１０３、ＴＰＳ−１０３、ＭＤＳ−１０３、ＭＰＩ−１０３、ＢＢＩ−１０３（以上、みどり化学（株）製）、ＰＣＩ−０６１Ｔ、ＰＣＩ−０６２Ｔ、ＰＣＩ−０２０Ｔ、ＰＣＩ−０２２Ｔ（以上、日本化薬（株）製）等を挙げることができる。これらのうち、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、アデカオプトマーＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１、ＳＰ−１７２、ＣＤ−１０１２、ＭＰＩ−１０３は、これらを含有してなる樹脂組成物に高い光硬化感度を発現させることができることから特に好ましい。
上記の光酸発生剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて（ｂ２）成分を構成することができる。
【００８５】
（ｂ）成分の含有割合は、（ｂ１）成分、（ｂ２）成分のいずれを用いるかを問わず、光硬化性液状組成物全体に対して、通常、０．０１〜１０重量％であり、好ましくは０．１〜８重量％である。（ｂ）成分の含有割合が過小である場合には、本組成物のラジカル重合反応速度（硬化速度）が低くなるため、造形に時間を要したり、解像度が低下したりする。一方、（ｂ）成分の含有割合が過大である場合には、過剰量の本成分が、本組成物の硬化特性をかえって低下させたり、立体形状物の強度を低下させたりする。また、（ａ）成分として、（ａ１）成分と（ａ２）成分を併用する場合には、（ｂ）成分として、（ｂ１）成分と（ｂ２）成分を併用することができる。
【００８６】
［（ｃ）成分；無機系微粒子］
無機系微粒子の材質は、照射波長の光を実質的に吸収しないものであれば特に制限されない。
無機系微粒子の材質の例としては、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、酸化亜鉛、フェライト、チタン酸バリウム、アパタイト、シリカ等の酸化物や、炭化ジルコニウム、炭化ケイ素等の炭化物や、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、サイアロン（ＳｉＡｌＯＮ）等の窒化物や、これらの混合物等が挙げられる。中でも、アルミナ、ジルコニア、シリカ、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、又はこれらの混合物が好適に用いられる。
無機系微粒子の数平均粒径は、動的光散乱法による測定値として、好ましくは５〜３００ｎｍ、より好ましくは５〜２５０ｎｍ、特に好ましくは５〜２００ｎｍである。該数平均粒径が５〜３００ｎｍの範囲内であることにより、無機系微粒子を所定量配合することによって、液状組成物に良好なチクソトロピー性を付与することができる。該数平均粒径が５ｎｍ未満では、粒子の二次凝集が激しいために、粒子を分散することが困難になる。該数平均粒径が３００ｎｍを超えると、液状組成物に十分なチクソトロピー性を付与することが困難になる。
無機系微粒子の含有率は、組成物全量（１００質量％）中、好ましくは６０〜９５質量％、より好ましくは６０〜９０質量％、特に好ましくは６０〜８５質量％である。該含有率が６０質量％未満では、液状組成物に十分なチクソトロピー性を付与することが困難になる。該含有率が９５質量％を超えると、液状組成物中に無機系微粒子を均一に混合させることが困難になるばかりか、重合性モノマーの含有率が小さくなる等のため、光造形物の諸物性が低下することがある。
【００８７】
［（ｄ）成分；他の材料］
必要に応じて配合される他の材料の例としては、光吸収剤、ポリマーまたはオリゴマー、重合禁止剤、重合開始助剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、無機充填剤、顔料・染料（ただし、光吸収剤と重複するものを除く。）、光増感剤（重合促進剤）、反応性希釈剤等が挙げられる。
【００８８】
ポリマーまたはオリゴマーの例としては、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、セルロース樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマー等が挙げられる。
重合禁止剤の例としては、フェノチアジン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等が挙げられる。
光増感剤（重合促進剤）の例としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン等のアミン系化合物、チオキサントン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、アントラセン及びその誘導体、ペリレン及びその誘導体、ベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。
反応性希釈剤の例としては、ビニルエーテル類、ビニルスルフィド類、ビニルウレタン類、ウレタンアクリレート類、ビニルウレア類等が挙げられる。
【００８９】
［光硬化性液状組成物の調製］
光硬化性液状組成物は、重合性モノマー、光重合開始剤、無機系微粒子、及び必要に応じて配合される他の材料を、均一に混合することによって製造することができる。
このようにして得られる光硬化性液状組成物の粘度は、外力によって流動する範囲であれば特に限定しないが、外力が加わらない状態では流動せず、外力が加わることで流動するチクソトロピックな特性を有することが好ましい。
光硬化性液状組成物の撹拌は、例えば、図１に示すように、タンク１内の光硬化性液状組成物１に筒状の管路３を差し込んだ状態で、モーター４によってタンク１を所定の回転速度で回転させることにより行なわれる。ここで、タンク１内の光硬化性液状組成物の量は、例えば、０．１〜３０リットルである。タンク１の回転速度は、好ましくは５〜２００ｒｐｍ、より好ましくは７０〜１５０ｒｐｍである。管路３は、光硬化性液状組成物１を吸引して光造形装置６に導くとともに、光硬化性液状組成物１の撹拌棒として作用するものであり、タンク１の中心の軸線よりも適宜の距離（例えば、タンク１の円形の水平断面の半径の１／３以上）だけ隔てた位置にて鉛直方向に差し込まれていることが望ましい。
なお、撹拌手段としては、図１に示すもの以外に、例えば、光硬化性液状組成物を収容したタンク内に撹拌翼を設けて、光硬化性液状組成物を撹拌するとともに、撹拌翼の近傍に、光硬化性液状組成物を吸引するための管路の端部を位置させてなるものが挙げられる。
【００９０】
［工程（Ｂ）］
工程（Ｂ）は、工程（Ａ）で得られた粘度の低下した光硬化性液状組成物を、粘度が低下した状態を保ったまま、光造形装置に導く工程である。
光硬化性液状組成物を光造形装置に導くための手段としては、図１に示すタンク１を用いる場合、光硬化性液状組成物２をタンク１から光造形装置６に導くための管路３と、管路３の途中に配設される輸送ポンプ５とを含むものが挙げられる。
【００９１】
［工程（Ｃ）］
工程（Ｃ）は、前記工程（Ｂ）により光造形装置内に導かれた未硬化の光硬化性液状組成物をリコータ等により薄膜に成形した後、光照射して光造形を行い、硬化した薄膜層が積層してなる光造形物を得る工程である。
光造形物は、光硬化性液状組成物の薄層を光照射して得られる硬化薄層の積層体からなる。
この積層体の各層は、光硬化性液状組成物の液面に光を照射することにより得られる。なお、液面は、リコーター等で均すことができる。このとき、光を選択的に照射すると、所望のパターンの断面を有する硬化薄層（断面硬化層）を得ることができる。
光硬化性液状組成物の薄層に光を照射して、該組成物の硬化薄層（断面硬化層）を形成し、この硬化薄層（断面硬化層）の上に、液状組成物を再度供給し、光を照射して、液状組成物の硬化薄層（断面硬化層）をさらに形成し、以後、これを繰り返すことにより、複数の硬化薄層（断面硬化層）を積層し一体化してなる光造形物を得ることができる。
光照射の対象となる未硬化の薄層の厚さは、好ましくは５〜４００μｍ、より好ましくは５〜２００μｍ、特に好ましくは５〜１００μｍである。該厚さが５μｍ未満では、未硬化の薄層を形成することが困難なことがある。該厚さが４００μｍを超えると、積層間の密着力が弱くなるため光造形物の諸物性が低下することがある。
【００９２】
光硬化性液状組成物に光を選択的に照射する手段としては、特に制限されるものではなく、種々の手段を採用することができる。例えば、（ａ）レーザー光、又はレンズ、ミラー等を用いて得られた収束光等を走査させながら組成物に照射する手段、（ｂ）所定のパターンの光透過部を有するマスクを用い、このマスクを介して非収束光を組成物に照射する手段、（ｃ）多数の光ファイバーを束ねてなる導光部材を用い、この導光部材における所定のパターンに対応する光ファイバーを介して、光を組成物に照射する手段、（ｄ）一定の領域毎に一括露光を繰り返し実行する手段、等を採用することができる。
また、上記（ｂ）のマスクを用いる手段においては、マスクとして、液晶表示装置と同様の原理により、所定のパターンに従って、光透過領域と光不透過領域とからなるマスク像を電気光学的に形成するものを用いることもできる。
目的とする光造形物が、微細な部分を有するもの、または高い寸法精度が要求されるものである場合には、光硬化性液状組成物に選択的に光を照射する手段として、スポット径の小さいレーザー光を走査する手段を採用することが好ましい。
なお、容器内に液状組成物が収容されている場合、光の照射面（例えば、収束光の走査平面）は、組成物の液面、透光性容器の器壁との接触面の何れであってもよい。液状組成物の液面又は器壁との接触面を光の照射面とする場合には、容器の外部から直接又は器壁を介して光を照射することができる。
【００９３】
光造形物は、上述したように、光積層造形法等の光学的立体造形法により製造することができる。光学的立体造形法においては、通常、光硬化性液状組成物の特定部分を硬化させた後、光の照射位置（照射面）を、既硬化部分から未硬化部分に連続的に又は段階的に移動させることにより、硬化部分を積層させて所望の立体形状とする。ここで、照射位置の移動は、種々の方法によって行なうことができ、例えば、光源、組成物の収容容器、組成物の既硬化部分の何れかを移動させたり、収容容器に組成物を追加供給したりする等の方法が挙げられる。
【００９４】
光学的立体造形装置の代表的な例を、図２〜図３を用いて説明する。図２は、光積層造形法を用いた装置（光積層造形装置）の一例を示す図であり、図３は、マイクロ光造形法を用いた装置（マイクロ光造形装置）の一例を示す図である。
［光積層造形装置］
光積層造形法により造形される光造形物の大きさは、通常、数ｍｍから数ｍ、典型的には数ｃｍから数十ｃｍのスケールである。
図２中、（ａ）に示すように、光硬化性液状組成物１１を収容した容器１２内に、昇降自在に設けられた支持ステージ１３を、組成物１１の液面１４から微小量降下（沈降）させることにより、支持ステージ１３上に、組成物１１を供給して、組成物１１の薄層を形成する。次いで、この薄層に対して、マスク１５を介して選択的に光１８を照射し、組成物１１の硬化薄層１６を形成する。
次に、（ｂ）に示すように、支持ステージ１３を微小量降下（沈降）させて、この硬化物１６の上に、組成物１１を供給して、組成物の薄層を再度形成する。次いで、この薄層に対して、マスク１５を介して選択的に光１８を照射し、硬化薄層１６の上に、これと連続して一体的に積層するように新しい硬化薄層１７をさらに形成する。そして、光照射されるパターンを変化させながら又は変化させずに、この工程を所定回数繰り返すことにより、複数の硬化薄層１６、１７・・・が一体的に積層させてなる光造形物が造形される。
【００９５】
［マイクロ光造形装置］
マイクロ光造形装置により造形される光造形物の大きさは、通常、数μｍから数ｃｍ、典型的には、数十μｍから数ｍｍのスケールである。
マイクロ光造形法において、光の照射は、光線を走査して硬化させる必要がある部分に対してのみ行なうのではなく、一定の領域（投影領域）毎に一括露光を繰り返すことにより行なわれる。このような一括露光は、例えば、ディジタルミラーデバイス（ＤＭＤ）を用いて行なわれる。
【００９６】
図３中、光硬化造形装置（以下、光造形装置ともいう。）１００は、光源２１、ディジタルミラーデバイス（ＤＭＤ）２２、レンズ２３、造形テーブル２４、ディスペンサ２５、リコータ２６、制御部２７、記憶部２８を備えている。
光源２１は、レーザ光線を発生させるための手段である。光源２１には、例えば、４０５ｎｍのレーザ光を発生させるレーザダイオード（ＬＤ）や紫外線（ＵＶ）ランプが用いられる。
ディジタルミラーデバイス（ＤＭＤ）２２は、テキサス・インスツルメンツ社によって開発されたデバイスであり、ＣＭＯＳ半導体上に独立して動くマイクロミラーが数十万〜数百万個、例えば、４８万〜１３１万個敷き詰められている。かかるマイクロミラーは、静電界作用によって対角線を軸に約±１０度、例えば、±１２度程度傾けることが可能である。マイクロミラーは、各マイクロミラーのピッチの１辺の長さが約１０μｍ、例えば、１３．６８μｍの四角形の形状を有している。隣接するマイクロミラーの間隔は、例えば１μｍである。ＤＭＤ２２の全体は、４０．８×３１．８ｍｍの四角形状（このうち、ミラー部は、１４．０×１０．５ｍｍの四角形状を有する。）を有し、１辺の長さが１３．６８μｍのマイクロミラー７８６，４３２個により構成されている。
ＤＭＤ２２は、光源２１から出射されたレーザ光線を個々のマイクロミラーによって反射させ、制御部２７によって所定の角度に制御されたマイクロミラーによって反射されたレーザ光のみを、集光レンズ２３を介して造形テーブル２４上の液状組成物層２９に照射する。
【００９７】
レンズ２３は、ＤＭＤ２２によって反射されたレーザ光線を液状組成物層２９上に導き、投影領域を形成する。レンズ２３は、凸レンズを用いた集光レンズであってもよいし、凹レンズを用いてもよい。凹レンズを用いると、ＤＭＤの実サイズよりも大きな投影領域を得ることができる。レンズ２３は、集光レンズであって、入射光を約１５倍縮小し、液状組成物層２９上に集光している。
造形テーブル２４は、液状組成物層２９を硬化させてなる硬化層を順次堆積させて載置するための平板状の台である。造形テーブル２４は、図示しない駆動機構、すなわち移動機構によって、水平移動及び垂直移動が可能である。この駆動機構により、所望の範囲に亘って光造形を行なうことができる。
ディスペンサ２５は、光硬化性液状組成物３０を収容し、予め定められた量の液状組成物３０を造形テーブル上の所定位置に供給するための手段である。
リコータ２６は、液状組成物３０を均一に塗布して、液状組成物層２９を形成させるための手段であり、例えば、ブレード機構と移動機構を備えている。
【００９８】
制御部２７は、露光データを含む制御データに応じて、光源２１、ＤＭＤ２２、造形テーブル２４、ディスペンサ２５及びリコータ２６を制御する。制御部２７は、典型的には、コンピュータに所定のプログラムをインストールすることによって構成することができる。典型的なコンピュータの構成は、中央処理装置（ＣＰＵ）とメモリとを含んでいる。ＣＰＵとメモリは、バスを介して、補助記憶装置としてのハードディスク装置などの外部記憶装置に接続されている。この外部記憶装置が、制御部２７の記憶部２８として機能する。
フレキシブルディスク装置、ハードディスク装置、ＣＤ−ＲＯＭドライブ等の記憶媒体駆動装置は、各種コントローラを介してバスに接続されている。フレキシブルディスク装置等の記憶媒体駆動装置には、フレキシブルディスク等の可搬型記憶媒体が挿入される。
記憶媒体は、オペレーティングシステムと協働してＣＰＵなどに命令を与えて、本システムを稼動するための所定のコンピュータプログラムを記憶することができる。
記憶部２８には、造形しようとする立体モデルを複数の層にスライスして得られる断面群の露光データを含む制御データが格納されている。
制御部２７は、記憶部２８に格納された露光データに基づいて、主としてＤＭＤ２２における各マイクロミラーの角度制御、造形テーブル２４の移動（即ち、立体モデルに対するレーザ光の照射範囲の位置）を制御し、立体モデルの造形を実行する。
【００９９】
コンピュータプログラムは、メモリにロードされることによって実行される。コンピュータプログラムは圧縮し、又、複数に分割して記憶媒体に記憶することができる。さらに、ユーザ・インターフェース・ハードウエアを備えることができる。ユーザ・インターフェース・ハードウェアとしては、例えば、マウスなどの入力をするためのポインティング・デバイス、キーボード、あるいは視覚データをユーザに提示するためのディスプレイなどがある。
液状組成物３０としては、上述のチクソトロピー性を有する光硬化性の液状樹脂組成物を使用することができる。
【０１００】
次に、光造形装置１００の光造形動作について説明する。
まず、タンク１から液状組成物３０をポンプ５を用いてディスペンサ２５に導く。ディスペンサ２５は、収容された液状組成物３０を所定量だけ造形テーブル２４上に供給する。リコータ２６は、液状組成物３０を引き伸ばすようにして掃引し、硬化させる一層分の液状組成物層２９を形成する。
光源２１から出射したレーザ光線は、ＤＭＤ２２に入射する。ＤＭＤ２２は、記憶部２８に格納された露光データに応じて制御部２７により制御され、レーザ光線を液状組成物層２９に照射する部分である一部のマイクロミラーの角度を調整する。これにより、一部のマイクロミラーで反射されたレーザ光線が、集光レンズ２３を介して液状組成物層２９に照射される一方、残部のマイクロミラーで反射されたレーザ光線は、液状組成物層２９に照射されないことになる。
液状組成物層２９へのレーザ光線の照射は、例えば０．４秒間行なわれる。このとき、液状組成物層２９への投影領域は、例えば、１．３ｍｍ×１．８ｍｍ程度であり、０．６ｍｍ×０．９ｍｍ程度まで縮小することもできる。投影領域の面積は、１００ｍｍ２以下であることが望ましい。
【０１０１】
レンズ２３に、凹レンズを用いることにより、投影領域を６ｃｍ×９ｃｍ程度まで拡大することもできる。投影領域をこのサイズを超えて拡大すると、投影領域に照射されるレーザー光線のエネルギー密度が低くなるため、液状組成物層２９の硬化が不十分となることがある。
レーザ光線の投影領域のサイズよりも大きい立体サイズを形成する場合には、例えば造形テーブル２４を移動機構によって水平移動させることにより、レーザ光線の照射位置を移動させて、全造形領域を照射する必要がある。投影領域毎に１ショットずつレーザ光線の照射を実行していく。各投影領域に対するレーザ光線の照射の制御については、後に詳述する。
このようにして、投影領域を移動させて、各投影領域を単位としてレーザ光線の照射、即ち露光を実行することによって、液状組成物層２９が硬化し、第１層目の硬化層が形成される。
【０１０２】
続いて、同様の工程で、所望形状の立体モデルの２層目を形成する。具体的には、第１層目として形成された硬化層の外側に、ディスペンサ２５より供給された液状組成物３０を、リコータ２６によって立体モデルを越えて引き伸ばされるように均一な厚さに塗布する。そして、レーザ光線を照射することにより、第２層目の硬化層を第１層目の硬化層の上に形成する。
以後、同様にして、第３層目以降の硬化樹脂層を順次堆積させる。そして、最終層の堆積が終了すると、造形テーブル２４上に形成された光造形物を取り出す。
【０１０３】
［工程（Ｄ）］
工程（Ｄ）は、工程（Ｃ）で得られた光造形物に対して高圧ガスを吹き付け、光造形物の表面に残存している未硬化の光硬化性液状組成物を除去する工程である。
高圧ガスの噴射の圧力は、好ましくは０．１〜０．５ＭＰａである。
本発明において、光造形物の表面に残存する未反応の光硬化性液状組成物は、高圧ガスの圧力によって流動して粘度が低下するため、短時間で容易に除去することができる。
【０１０４】
［工程（Ｅ）］
工程（Ｅ）は、工程（Ｄ）で得られた光造形物を焼成する工程である。
焼成温度及び焼成時間は、光造形物を構成する無機系微粒子の材質の種類によって定めればよい。ここで用いる焼成方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
例えば、無機系微粒子がアルミナを主体とするものである場合、焼成温度は、好ましくは１３００〜１７００℃であり、焼成時間は、好ましくは１〜３時間である。
焼成によって、目的とするセラミック成形体が得られる。
【実施例】
【０１０５】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は、以下の実施例に記載の態様に限定されるものではない。なお、以下の「部」は質量部を示す。
［製造例１；ＦＭ０４１１−ＴＨの合成］
撹拌機を備えた反応容器に２，４−トリレンジイソシアネート１０．４部、ジブチルスズジラウレート０．０８部および２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２部を仕込み、１５℃以下に冷却した。撹拌しながら温度を３０℃以下に保ちつつ、新中村化学社製のＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ（ペンタエリスリトールトリアクリレート６０質量％とペンタエリスリトールテトラアクリレート４０質量％からなる。このうち、反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアクリレートのみである。）３７．５部を滴下した。滴下終了後、３０℃で１時間反応させた。
次に、水酸基当量１，０００のα−［３−（２’−ヒドロキシエトキシ）プロピル］−ω−トリメチルシリルオキシポリジメチルシロキサン（チッソ社製のサイラプレーンＦＭ−０４１１）５２．１部を添加し、２０〜５５℃で撹拌した。残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。
得られた生成物の数平均分子量（東ソー社製のＡＳ−８０２０を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、ポリスチレン換算数平均分子量を測定した。以下の「数平均分子量」も同じである。）を測定したところ、数平均分子量が１，６００である両末端反応性ポリジメチルシロキサン化合物の他に、生成物全量の２０質量％の含有率でトリレンジイソシアネート１モルとヒドロキシエチルアクリレート２モルの結合物が存在することが認められた。この手法により得られた液状の末端反応性ポリジメチルシロキサン化合物をＦＭ０４１１−ＴＨとする。
【０１０６】
［実施例１］
［光硬化性液状組成物の調製］
撹拌装置を備えた容器に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２４．７質量部（組成物１００質量部中の配合量；以下、同じ）と、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート６．２質量部と、「ＣＧＩ４０３」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を０．９質量部と、２，４−ジエチルチオキサントン０．６質量部と、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル０．２質量部と、「Ｙｅｌｌｏｗ６Ｇ  Ｇｒａｎ」０．６質量部と、「ＳＨ２８ＰＡ」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．０２質量部と、「ＦＭ０４１１−ＴＨ」（上述の製造例１を参照）（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．１質量部と、アリルエーテルコポリマー（マリアリムＡＡＢ−０８５１；日本油脂社製）２．０質量部を添加し、６０℃で１時間撹拌した後に、アルミナ粒子（ＴＭ−ＤＡＲ：大明化学工業社製；数平均粒径：１７０ｎｍ）６４．７質量部を添加して、特殊機化工業社製のＴ．Ｋ．ＨＯＭＯＤＩＳＰＥＲを用い、均一に分散することによって、光硬化性液状組成物を調製した。
なお、「ＣＧＩ４０３」は、化合物名がビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、４０５ｎｍのモル吸光係数が５７５Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍである。
「ＳＨ２８ＰＡ」の化合物名は、ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体である。
［光造形物の製造］
得られた光硬化性液状組成物を、図１に示すタンク１（容量：１０リットル）内に投入した後、モーター４によって１００ｒｐｍの回転速度でタンク１を回転させ、光硬化性液状組成物２を高速撹拌した。撹拌開始から３０分を経過した後、輸送ポンプ５によって、タンク１内の液状組成物２を管路３内に吸い上げ、図３に示す光造形装置６に導いた。この光造形装置６を用いて、厚さ１０μｍの薄層を積層してなる光造形物を製造した。
次いで、高圧ガス（０．２ＭＰａの噴射圧力を有する窒素ガス）を用いて、光造形物の表面の未硬化の光硬化性液状組成物を除去した。その後、光造形物を１５００℃の温度で２時間焼成し、セラミックス成形体を得た。
なお、脱脂後及び焼成後の光造形物の線収縮率は各々、２３％、１３％であった。セラミックス成形体の相対密度は９７％以上であった。
【０１０７】
［比較例１］
タンク１内で光硬化性液状組成物を撹拌しないこと以外は実施例１と同様にして実験したところ、タンク１内の光硬化性液状組成物が流動化しない為、光造形装置６へポンプ５で安定して供給することができず、光造形物を製造することができなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明の方法によれば、ＣＡＤで設計した複雑な形状のセラミックス成形体を、必要に応じてコンピュータで適宜設計変更しながら、鋳型を用いずに高い精度で短時間に製造することができる。本発明の方法は、例えば、人工歯根、人工骨、マイクロ流路、マイクロタービン、フォトニッククリスタル、フォトニックフラクタルの他、合金の精密な鋳造に用いるセラミックスからなる鋳型等の作製に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】光硬化性液状組成物の粘度を低下させる装置の一例を概念的に示す図である。
【図２】光積層造形装置の一例を概念的に示す図である。
【図３】マイクロ光造形装置の一例を概念的に示す図である。
【符号の説明】
【０１１０】
１    タンク
２    光硬化性液状組成物
３    管路（円筒状のパイプ）
４    モーター（タンクの回転駆動手段）
５    輸送ポンプ
６    光造形装置
１１    光硬化性液状組成物
１２    容器
１３    支持ステージ
１４    光硬化性液状組成物の液面
１５    マスク
１６，１７    硬化薄層
１８    光
２１    光源
２２    ディジタルミラーデバイス（ＤＭＤ）
２３    集光レンズ
２４    造形テーブル
２５    ディスペンサ
２６    リコータ
２７    制御部
２８    記憶部
２９    液状組成物層
３０    光硬化性液状組成物
１００  光造形装置
【図１】
0004800074.tif 000030
【図２】
0004800074.tif 000031
【図３】
0004800074.tif 000032