(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、前記正極と前記負極の間に配置されるセパレータと、非水電解質とを具備する非水電解質二次電池であって、
前記セパレータは、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン・アクリレート共重合樹脂、ポリスチレン・ブタジエンブロック共重合体及びナイロンよりなる群から選択される少なくとも１種類からなる樹脂成分を含有する面を有し、
前記セパレータの前記樹脂成分を含有する面が前記負極と接した状態で前記正極、前記セパレータ及び前記負極が一体化され、
前記正極と前記セパレータとの剥離強度並びに前記負極と前記セパレータとの剥離強度が１０ｇｆ／ｃｍより大きく、３０ｇｆ／ｃｍ以下であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記セパレータは、ポリエチレンとポリプロピレンのうちの少なくとも一方をさらに含有することを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記セパレータ中の前記樹脂成分の含有量は、０．１〜１０重量％の範囲であることを特徴とする請求項１または２記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、携帯電話などの携帯機器向けの非水電解質二次電池として、リチウムイオン二次電池が商品化されている。この電池は、正極にリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、負極に黒鉛質材料や炭素質材料、非水電解液にリチウム塩を溶解した有機溶媒、セパレータに多孔質膜が用いられている。前記セパレータの材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、あるいはそれらの組合わせが使われている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池用セパレータとしては、不織布材料より、微多孔膜の方が望ましい。これは不織布では均一性および突刺強度等の物理的性質に優れた薄膜を作ることが難しいためである。上記微多孔膜の製造方法は、大まかに湿式プロセスと乾式プロセスの2つに分けられる。
【０００４】
湿式プロセスは、炭化水素溶媒等とポリオレフィンレジンを混合して、加熱溶融したものをシート状に加工し、その後、一軸または二軸方向に延伸し、最後に溶媒を揮発性溶媒で抽出・除去する工程を含むものである。
【０００５】
一方、乾式プロセスは、ポリオレフィンレジンを融解し、フィルム状に押出し、熱処理したものを低温で延伸、さらに高温で再度延伸することで微多孔質を形成する工程を含むものである。
【０００６】
上記乾式プロセスで製造されるセパレータとして、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ三層構造を有するものが知られている。このセパレータは低融点のＰＥ層（融点１３５℃）が熱ヒューズとして働き、高融点のＰＰ層（融点１６５℃）が機械的強度に強いという特徴を持つ。
【０００７】
一方、特許文献１には、乾式プロセスにてＰＥ／ＰＰをブレンドしたものから単層セパレータを製造する方法が報告されている。
【０００８】
また、特許文献２では、微多孔膜中で、アクリレート末端基を有したポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）モノマーをベースとしたゲルを形成する方法が報告されている。しかしながら、ゲル状物質等の常温で接着性を有するものは、セパレータに均一な接着性をもたらすことが困難で、電池反応に斑が生じて長い充放電サイクル寿命を得られない。さらに、前記ゲルを介したセパレータでは、ＰＥＯの親水性が高いため、電池作製工程等で水分が混入しやすく、また、セパレータ自体が粘着性を持つため、電池作製が困難になるという問題があった。
【０００９】
特許文献３には、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルムや合成樹脂製不織布からなる多孔質セパレータを用い、この多孔質セパレータと正負極の剥離強度を１０ｇｆ／ｃｍ以下にすると、大電流放電特性と充放電サイクル寿命が向上され、前記剥離強度が１０ｇｆ／ｃｍを超えると、正負極とセパレータとの界面抵抗が大きくなって優れた大電流放電特性とサイクル寿命が得られなくなるとの記載がある。
【００１０】
しかしながら、特許文献３のようにセパレータと正負極の剥離強度を１０ｇｆ／ｃｍ以下と小さくすると、充放電時に発生するガスや電極の膨張・収縮によって電極群内に隙間が発生しやすく、隙間の生じたところではリチウムの吸蔵・放出反応が生じ難くなるため、充放電反応斑が大きくなり、十分な充放電サイクル寿命を得られなかった。
【特許文献１】米国特許公報５，３８５，７７７号
【特許文献２】欧州公開公報０６５１４５５Ａ１（出願番号９４３０７３６２．７）
【特許文献３】特開２０００−３４８７７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、充放電サイクル寿命が向上された非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極の間に配置されるセパレータと、非水電解質とを具備する非水電解質二次電池であって、
前記セパレータは、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン・アクリレート共重合樹脂、ポリスチレン・ブタジエンブロック共重合体及びナイロンよりなる群から選択される少なくとも１種類からなる樹脂成分を含有する面を有し、
前記セパレータの前記樹脂成分を含有する面が前記負極と接した状態で前記正極、前記セパレータ及び前記負極が一体化され、
前記正極と前記セパレータとの剥離強度並びに前記負極と前記セパレータとの剥離強度が１０ｇｆ／ｃｍより大きく、３０ｇｆ／ｃｍ以下であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、充放電サイクル寿命が向上された非水電解質二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
非水電解質二次電池の非水電解質は、基本的にセパレータを中心にして存在しており、セパレータと電極が密着しているほど電極反応を均一に行うことができる。このため、電極とセパレータの密着性は、高い方が望ましいものの、特許文献３に記載されているようなポリエチレン、ポリプロピレン、セルロースまたはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を構成材料とするセパレータを用いて電極との密着性を高くしようとすると、電極とセパレータに高温で高圧の加熱プレスを加えてこれらを接着しなければならず、加熱プレスの際にセパレータが大幅に収縮して微孔が閉塞し、セパレータのリチウムイオン透過性が低くなるため、十分な充放電サイクル寿命を得られなかった。
【００１５】
本願発明で用いるセパレータには、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）、エチレン・アクリレート共重合樹脂（ＥＥＡ）、ポリスチレン・ブタジエンブロック共重合体及びナイロンよりなる群から選択される少なくとも１種類からなる樹脂成分が含有されているため、５０℃〜１００℃という比較的低温でホットメルト接着性を示すことができる。このため、電極とセパレータに無理な加熱プレスを加えずとも、正負極少なくともいずれか一方の電極とセパレータとの剥離強度を１０ｇｆ／ｃｍより大きく、３０ｇｆ／ｃｍ以下にすることができ、セパレータのリチウムイオン透過性を損なわずに電極との密着性を高くすることができる。その結果、充放電時に発生するガスや電極の膨張・収縮に伴う電極群内の隙間の発生を少なくすることができるため、電極表面におけるリチウムイオンの吸蔵・放出のムラを減少させることができ、充放電サイクル特性を向上させることができる。また、このセパレータは、耐溶剤性にも優れている。
【００１６】
なお、剥離強度の上限を３０ｇｆ／ｃｍとしたのは、３０ｇｆ／ｃｍよりも大きな剥離強度にすると、前述した樹脂成分を含有するセパレータを用いてもセパレータのリチウムイオン透過性が損なわれて充放電サイクル寿命が短くなるからである。さらに望ましい範囲は１３〜２６ｇｆ／ｃｍである。
【００１７】
剥離強度については、正極とセパレータの剥離強度か、負極とセパレータの剥離強度のいずれかが前述した範囲内であれば、十分な充放電サイクル特性を得ることができるが、より優れた充放電サイクル特性を得るためには、正極とセパレータの剥離強度並びに負極とセパレータの剥離強度双方が前述した範囲内であることが望ましい。
【００１８】
また、ホットメルト接着性を示す温度が低いほど好ましいというものでもなく、５０℃以下でホットメルト性を示すセパレータでは、電池温度が５０℃以上になった場合にセパレータが収縮してリチウムイオン透過性が低下する可能性がある。４０℃〜５０℃は自然条件でも上がりうる温度のため、５０〜１００℃でホットメルト性が得られる上記樹脂成分を含有させるのである。
【００１９】
以下、このセパレータ、並びに正極、負極及び非水電解質について説明する。
【００２０】
１）セパレータ
セパレータは、例えば、多孔質シートから形成することができる。多孔質シートとしては、例えば、多孔質フィルム、不織布を挙げることができる。
【００２１】
セパレータには、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）、エチレン・アクリレート共重合樹脂（ＥＥＡ）、ポリスチレン・ブタジエンブロック共重合体及びナイロンよりなる群から選択される少なくとも１種類からなる樹脂成分と併せて、他の樹脂が含有されていることが望ましい。
【００２２】
他の樹脂としては、ポリオレフィン及びセルロースから選ばれる少なくとも１種類の材料が好ましい。ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンを挙げることができる。中でも、ポリエチレン、ポリプロピレンが好ましい。ポリエチレン及びポリプロピレンのうち少なくとも一方を他の樹脂として用いるセパレータは、電極との加熱接着時の溶融による目詰まりをより少なくすることができ、また、適正な温度でシャットダウン機能が働くために異常高温時の安全性にも優れている。
【００２３】
セパレータ中のＥＶＡ、ＥＥＡ、ポリスチレン・ブタジエンブロック共重合体及びナイロンよりなる群から選択される少なくとも１種類からなる樹脂成分の含有量は、０．１〜１０重量％の範囲にすることが望ましい。これは以下に説明する理由によるものである。含有量を０．１重量％未満にすると、樹脂成分の添加効果を十分に得られない恐れがある。一方、含有量が１０重量％を超えると、電極と加熱プレスにより接着する際にセパレータが目詰まりを起こしやすいため、電池の内部抵抗が大きくなる恐れがある。含有量のさらに好ましい範囲は０．５〜１０重量％で、最も好ましい範囲は１〜５重量％である。
【００２４】
前記樹脂成分を含有するセパレータは、例えば、上記樹脂成分からなるフィルムと他成分フィルムとを重ねて二層以上の積層構造とし、これらを延伸工程を利用して一体化するか、あるいは母材フィルム中に上記樹脂成分の粒子を添加し、延伸工程で均一に分散させることによってセパレータを得ることも可能である。
【００２５】
セパレータの厚さは、３０μｍ以下にすることが好ましく、さらに好ましい範囲は２５μｍ以下である。また、厚さの下限値は５μｍにすることが好ましく、さらに好ましい下限値は８μｍである。
【００２６】
セパレータは、１２０℃、１時間での熱収縮率が２０％以下であることが好ましい。前記熱収縮率は、１５％以下にすることがより好ましい。
【００２７】
セパレータは、多孔度が３０〜６０％の範囲であることが好ましい。多孔度のより好ましい範囲は、３５〜５０％である。
【００２８】
セパレータは、空気透過率が６００秒／１００ｃｍ3以下であることが好ましい。空気透過率は、１００ｃｍ3の空気が多孔質シートを透過するのに要した時間（秒）を意味する。空気透過率の上限値は５００秒／１００ｃｍ3にすることがより好ましい。また、空気透過率の下限値は５０秒／１００ｃｍ3 にすることが好ましく、さらに好ましい下限値は８０秒／１００ｃｍ3である。
【００２９】
２）正極
この正極は、集電体と、集電体の片面もしくは両面に担持され、活物質を含む正極層とを含む。
【００３０】
前記正極層は、結着剤及び導電剤をさらに含むことが望ましい。
【００３１】
前記正極活物質としては、種々の酸化物、例えば二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウム含有鉄酸化物、リチウムを含むバナジウム酸化物や、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合物などを挙げることができる。中でも、リチウム含有コバルト酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ2 ）、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物（例えば、ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ2 ）、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＭｎＯ2 ）を用いると、高電圧が得られるために好ましい。なお、使用する正極活物質の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
【００３２】
前記導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
【００３３】
前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエーテルサルフォン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。
【００３４】
前記正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、正極活物質８５〜９８重量％、導電剤１〜１０重量％、結着剤１〜５重量％の範囲にすることが好ましい。
【００３５】
前記集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、アルミニウム、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。
【００３６】
前記正極は、例えば、正極活物質に導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電体に塗布、乾燥してプレスすることにより作製される。
【００３７】
３）負極
前記負極は、集電体と、集電体の片面もしくは両面に担持される負極層とを含む。
【００３８】
前記負極層は、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物及び結着剤を含むことが望ましい。
【００３９】
前記炭素質物としては、例えば、黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素、熱分解気相炭素質物、樹脂焼成体などの黒鉛質材料もしくは炭素質材料；  熱硬化性樹脂、等方性ピッチ、メソフェーズピッチ系炭素、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソフェーズ小球体などに５００〜３０００℃で熱処理を施すことにより得られる黒鉛質材料または炭素質材料；  黒鉛質材料粒子の表面を粒子よりも結晶性の低い炭素層で被覆したもの等を挙げることができる。中でも、（００２）面の面間隔ｄ002が０．３４ｎｍ以下である黒鉛結晶を有する黒鉛質材料を用いるのが好ましい。このような黒鉛質材料を炭素質物として含む負極を備えた非水電解質二次電池は、電池容量および大電流放電特性を大幅に向上することができる。前記面間隔ｄ002 は、０．３３７ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００４０】
前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。
【００４１】
前記炭素質物及び前記結着剤の配合割合は、炭素質物９０〜９８重量％、結着剤２〜１０重量％の範囲であることが好ましい。
【００４２】
前記集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、銅、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。
【００４３】
前記負極は、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物と結着剤とを溶媒の存在下で混練し、得られた懸濁物を集電体に塗布し、乾燥した後、所望の圧力で１回プレスもしくは２〜５回多段階プレスすることにより作製される。プレス後の電極密度は１．２５〜１．５５ｇ／ｃｍ3にするのが望ましい。
【００４４】
前記負極は、前述したリチウムイオンを吸蔵・放出する炭素物質を含むものの代わりに、アルミニウム、マグネシウム、スズ、けい素等の金属か、金属酸化物か、金属硫化物か、もしくは金属窒化物から選ばれる金属化合物や、リチウム合金を含むものを使用することができる。
【００４５】
前記金属酸化物としては、例えば、スズ酸化物、ケイ素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸化物、タングステン酸化物等を挙げることができる。
【００４６】
前記金属硫化物としては、例えば、スズ硫化物、チタン硫化物等を挙げることができる。
【００４７】
前記金属窒化物としては、例えば、リチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等を挙げることができる。
【００４８】
前記リチウム合金としては、例えば、リチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。
【００４９】
４）非水電解質
非水電解質は、非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解されるリチウム塩とを含有するものである。非水電解質としては、非水溶媒にリチウム塩を溶解させた液状非水電解質を用いても、前記液状非水電解質に有機高分子化合物や架橋ポリマーを溶解しゲル状としたゲル状非水電解質を用いても良い。
【００５０】
非水溶媒としては、例えば、環状カーボネート、鎖状カーボネート、スルトン化合物（環内に少なくとも一つの二重結合を有するスルトン化合物、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）など）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フェニルエチレンカーボネート（ｐｈＥＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＶＬ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、２−メチルフラン（２Ｍｅ−Ｆ）、フラン（Ｆ）、チオフェン（ＴＩＯＰ）、カテコールカーボネート（ＣＡＴＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）、１２−クラウン−４（Ｃｒｏｗｎ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｅｔｈｅｒ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、２，４−ジフルオロアニソール（ＤＦＡ）等を挙げることができる。非水溶媒の種類は、１種類もしくは２種類以上にすることができる。
【００５１】
非水溶媒の組成としては、例えば、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含むもの、環状カーボネートとＧＢＬを含むものなどを挙げることができる。環状カーボネートしては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などを挙げることができる。また、鎖状カーボネートには、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）が含まれていることが望ましく、ＭＥＣのみを鎖状カーボネートとして用いても、ＭＥＣに他の鎖状カーボネートを併用しても良い。他の鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）のうちの少なくとも一方が好ましい。
【００５２】
リチウム塩としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ］、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2などのリチウム塩を挙げることができる。使用する電解質の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。中でも、ＬｉＰＦ6あるいはＬｉＢＦ4を含むものが好ましい。
【００５３】
非水溶媒中のリチウム塩濃度は、０．５〜２．５モル／Ｌとすることが望ましい。さらに好ましい範囲は、０．８〜２．０モル／Ｌである。
【００５４】
前記液状非水電解質には、セパレータとの濡れ性を良くするために、トリオクチルフォスフェート（ＴＯＰ）のような界面活性剤を含有させることが望ましい。界面活性剤の添加量は、３％以下が好ましく、さらには０．１〜１％の範囲内にすることが好ましい。
【００５５】
前記液状非水電解質の量は、電池単位容量１Ａｈ当たり１．５〜５．５ｇにすることが好ましい。液状非水電解質量のより好ましい範囲は、２〜５ｇ／Ａｈである。
【００５６】
電極とセパレータの一体化は、例えば、以下に説明する方法で行われる。
【００５７】
正極及び負極をその間にセパレータを介在させて扁平形状の渦巻となるように捲回するか、正極及び負極をその間にセパレータを介在させて渦巻き状に捲回した後、径方向に圧縮して扁平形状にするか、あるいは正極及び負極をその間にセパレータを介在させて１回以上折り曲げることにより電極群を得る。
【００５８】
得られた電極群の厚さ方向に加熱成形を施すことにより、セパレータに正極と負極を接着する。
【００５９】
前記加熱成形は、電極群を容器に収納してから行っても良いし、容器に収納する前に行っても良い。
【００６０】
加熱成形を行う雰囲気は、真空を含む減圧雰囲気か、あるいは常圧雰囲気にすることが望ましい。
【００６１】
成形は、例えば、プレス成形、あるいは成形型への填め込み等により行うことができる。
【００６２】
前記加熱成形の温度は、４０〜１２０℃の範囲内にすることが好ましい。より好ましい範囲は、６０〜９０℃である。
【００６３】
前記加熱成形の成形圧は、０．０１〜３０ｋｇ／ｃｍ2の範囲内にすることが望ましい。さらに好ましい範囲は、８〜２０ｋｇ／ｃｍ2である。
【００６４】
上述した電極群と非水電解質を収容する容器について説明する。
【００６５】
容器の形状は、例えば、有底矩形筒型、袋状、カップ状等にすることができる。
【００６６】
この容器は、例えば、樹脂層を含むシート、金属板、金属フィルム等から形成することができる。
【００６７】
前記シートに含まれる樹脂層は、例えば、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）、ポリアミド等から形成することができる。シートは１種類または２種類以上の樹脂層のみから構成されていても良いが、金属層を含むものであっても良い。金属層は、例えば、アルミニウム、ステンレス、鉄、銅、ニッケル等を挙げることができる。
【００６８】
前記金属板及び前記金属フィルムは、例えば、鉄、ステンレス、アルミニウムから形成することができる。
【００６９】
本発明に係る非水電解質二次電池は、円筒形、角形、薄型等の様々な形態にすることができる。そのうちの薄型リチウムイオン二次電池と角形リチウムイオン二次電池を図１〜図３を参照して詳細に説明する。
【００７０】
まず、薄型リチウムイオン二次電池を図１，２を参照して説明する。
【００７１】
図１に示すように、長箱型のカップ状をなす容器本体１内には、電極群２が収納されている。電極群２は、正極３と、負極４と、正極３と負極４の間に配置されるセパレータ５を含む積層物が偏平形状に捲回された構造を有する。非水電解質は、電極群２に保持されている。容器本体１には蓋板６が一体化されている。容器本体１と蓋板６は、それぞれ、ラミネートフィルムから構成される。このラミネートフィルムは、外部保護層７と、熱可塑性樹脂を含有する内部保護層８と、外部保護層７と内部保護層８の間に配置される金属層９とを含む。容器本体１には蓋体６が内部保護層８の熱可塑性樹脂を用いてヒートシールによって固定され、それにより容器内に電極群２が密封される。正極３には正極タブ１０が接続され、負極４には負極タブ１１が接続され、それぞれ容器の外部に引き出されて、正極端子及び負極端子の役割を果たす。
【００７２】
次いで、角形非水電解質二次電池について説明する。
【００７３】
図３に示すように、例えばアルミニウムのような金属製の有底矩形筒状容器１２内には、電極群１３が収納されている。電極群１３は、正極１４、セパレータ１５及び負極１６がこの順序で積層され、扁平状に捲回されたものである。中央付近に開口部を有するスペーサ１７は、電極群１３の上方に配置されている。
【００７４】
非水電解質は、電極群１３に保持されている。注液口１８ａを備え、かつ中央付近に円形孔が開口されている封口板１８ｂは、容器１２の開口部にレーザ溶接されている。なお、注液口１８ａは封止蓋（図示しない）で覆われている。負極端子１９は、封口板１８ｂの円形孔にハーメチックシールを介して配置されている。負極１６から引き出された負極タブ２０は、負極端子１９の下端に溶接されている。一方、正極タブ（図示しない）は、正極端子を兼ねる容器１２に接続されている。
【００７５】
[実施例]
以下、本発明の実施例を前述した図面を参照して詳細に説明する。
【００７６】
（実施例１）
＜正極の作製＞
まず、リチウムコバルト酸化物（ＬｉxＣｏＯ2；但し、Ｘは０＜Ｘ≦１である）粉末９１重量％をアセチレンブラック３重量％、グラファイト３重量％及び結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３重量％と溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて混合し、スラリーを調製した。前記スラリーを厚さが１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した後、乾燥し、プレスすることにより電極密度が３ｇ／ｃｍ3で、正極層が集電体の両面に担持された構造の正極を作製した。
【００７７】
＜負極の作製＞
炭素質材料として３０００℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維（繊維径が８μｍ、平均繊維長が２０μｍ、平均面間隔（ｄ002）が０．３３６０ｎｍ）の粉末を９３重量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）７重量％とを混合し、スラリーを調製した。前記スラリーを厚さが１２μｍの銅箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより電極密度が１．４ｇ／ｃｍ3 で、負極層が集電体に担持された構造の負極を作製した。
【００７８】
＜セパレータ＞
ポリエチレン（ＰＥ）の基材フィルムにエチレン酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）フィルムを積層した二層構造のものを延伸工程で一体化し、厚さが２５μｍ、１２０℃で１時間での熱収縮が２０％で、多孔度が５０％のセパレータを得た。セパレータ中のＥＶＡ含有量は２重量％とした。
【００７９】
＜液状非水電解質の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を体積比率（ＥＣ：ＧＢＬ）が１：２になるように混合し、さらにビニレンカーボネート（ＶＣ）を前記混合溶媒に対して０．５重量％加えて非水溶媒を調製した。さらに得られた非水溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）をその濃度が１．５モル／Ｌになるように溶解させて、液状非水電解質を調製した。
【００８０】
＜電極群の作製＞
前記正極の集電体に帯状の正極リードを溶接し、前記負極の集電体に帯状の負極リードを溶接した後、前記正極及び前記負極をその間に前記セパレータを介して渦巻き状に捲回した後、偏平状に成形し、電極群を作製した。
【００８１】
この電極群を８０℃に加熱しながら２０ｋｇ／ｃｍ2の圧力で３０秒間プレス成形を施し、前記正極、前記負極及び前記セパレータを一体化させた。
【００８２】
アルミニウム箔の両面をポリプロピレンで覆った厚さ１００μｍのラミネートフィルムを袋状に成形し、これに前記電極群を収納した。
【００８３】
次いで、前記ラミネートフィルム内の電極群に８０℃で真空乾燥を１２時間施すことにより前記電極群及び前記ラミネートフィルムに含まれる水分を除去した。
【００８４】
前記ラミネートフィルム内の電極群に液状非水電解質を電池容量１Ａｈ当たりの量が４．８ｇとなるように注入し、前述した図１、２に示す構造を有し、厚さが３．６ｍｍ、幅が３５ｍｍ、高さが６２ｍｍの薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
【００８５】
この非水電解質二次電池に対し、初充放電工程として以下の処置を施した。まず、４５℃の高温環境下に２ｈ放置した後、その環境下で０．２Ｃで４．２Ｖまで定電流・定電圧充電を１５時間行った。その後、７日間に亘り２０℃で放置した。さらに２０℃の環境下で０．２Ｃで３．０Ｖまで放電し、非水電解質二次電池を製造した。
【００８６】
（比較例１）
セパレータとして、厚さが２５μｍ、１２０℃で１時間での熱収縮が２０％で、多孔度が５０％のポリエチレン（ＰＥ）多孔質フィルムを使用すること以外は、実施例１と同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
【００８７】
（実施例２〜５、比較例２、３）
セパレータ中のＥＶＡ含有量を下記表１に示すように変更すること以外は、実施例１と同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
【００８８】
（実施例６〜１０、比較例４、５）
セパレータに添加する樹脂の種類をエチレン・アクリレート共重合樹脂（ＥＥＡ）とし、その含有量を表２に示すように変更すること以外は、実施例１と同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
【００８９】
（実施例１１〜１５、比較例６、７）
セパレータに添加する樹脂の種類をポリスチレン・ブタジエンブロック共重合体とし、その含有量を表３に示すように変更すること以外は、実施例１と同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
【００９０】
（実施例１６〜２０、比較例８、９）
セパレータに添加する樹脂の種類をナイロン（ナイロン１２系コポリマー）とし、その含有量を表４に示すように変更すること以外は、実施例１と同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
【００９１】
（実施例２１〜２５、比較例１０、１１、１２）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を体積比率（ＥＣ：ＭＥＣ）が１：２となるように混合し、さらにビニレンカーボネート（ＶＣ）を前記混合溶媒に対して０．５重量％加え、さらに電解質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１モル／Ｌ溶解させ、液状非水電解質を得た。この液状非水電解質を用い、かつセパレータに添加するＥＶＡの量を表５に示すように変更すること以外は、実施例１と同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
【００９２】
（実施例２６〜３０、比較例１３、１４）
セパレータに添加する樹脂の種類をエチレン・アクリレート共重合樹脂（ＥＥＡ）とし、その含有量を表６に示すように変更すること以外は、実施例２１と同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
【００９３】
（実施例３１〜３５、比較例１５、１６）
セパレータに添加する樹脂の種類をポリスチレン・ブタジエンブロック共重合体とし、その含有量を表７に示すように変更すること以外は、実施例２１と同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
【００９４】
（実施例３６〜４０、比較例１７、１８）
セパレータに添加する樹脂の種類をナイロン（ナイロン１２系コポリマー）とし、その含有量を表８に示すように変更すること以外は、実施例２１と同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
【００９５】
（実施例４１〜４４、比較例１９）
容器として、厚み０．２５ｍｍのアルミニウム合金製（AA記号 3003）直方体ケース（厚さ４．１ｍｍ、幅３４ｍｍ、高さ４１ｍｍ）を用意した。
【００９６】
セパレータに添加する樹脂の種類と量を下記表９に示すようにすること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして５種類のセパレータを得た。得られた各セパレータから前述した実施例１で説明したのと同様にして電極群を作製した。ひきつづき、電極群に前述した実施例１で説明したのと同様にしてプレス成形を施し、正極、負極及びセパレータを一体化させた。
【００９７】
容器内に電極群を収納した後、８０℃で１２ｈ乾燥を施し、前述した実施例２１で説明したのと同様な組成の液状非水電解質を電池容量１Ａｈ当たりの量が３．５ｇとなるように注入し、キャップ状のアルミ材で蓋をして図３に示す構造を有し、厚さが４．１ｍｍ、幅が３４ｍｍ、高さが４３ｍｍの角形非水電解質二次電池を製造した。
【００９８】
前記実施例４１〜４４及び比較例１９の非水電解質二次電池に対しては、初充放電工程として以下の処置を施した。まず、注液後から積算して２４ｈ放置した後、その環境下で０．２Ｃで４．２Ｖまで定電流・定電圧充電を１５時間行った。その後、７日間に亘り２０℃で放置した。さらに２０℃の環境下で０．２Ｃで３．０Ｖまで放電し、非水電解質二次電池を製造した。
【００９９】
得られた実施例１〜４４及び比較例１〜１９の二次電池について、以下に説明する方法で電池特性を評価した。
【０１００】
＜充放電サイクル試験＞
２５℃の環境下において、１．０Ｃの電流で４．２Ｖ定電流・定電圧の３時間充電を行い、１０分放置後、１Ｃの電流で３．０Ｖまで放電し、さらに１０分放置するという操作を１サイクルとして、繰り返し５００サイクル行った。１サイクル目の放電容量を１００％として５００サイクル時の放電容量を表わし、その結果を５００サイクル後の容量維持率として下記表１〜９に併記する。
【０１０１】
＜剥離強度の測定＞
充放電サイクルを行う電池とは別に、初充放電後、初期容量の確認の済んだセルを用意し、剥離強度の測定を行った。以下、剥離強度の測定方法を記する。
【０１０２】
先ず、測定するセルを分解し、電極群２の中央部（渦巻き状に捲いたものをシート状に広げた際の長さに対して半分の位置で、かつ高さに対しても半分の位置）から横（ｘ）が４０ｍｍで、縦（ｙ）２０ｍｍの電極束（正極３−セパレータ５−負極４−セパレータ５が重なった束）を切り取った。前記電極束から負極４−セパレータ５の部分のみ選別し、図４に斜線で示すように半分（２０ｍｍ ｘ ２０ｍｍ）まで剥して、剥れた負極部分を固定、もう一方の剥れたセパレータ部分を装置（ＲＨＥＯ  ＭＥＴＥＲ；不動工業株式会社製ＮＲＭ−２０１０Ｊ−ＣＷ）にかけて、残りの半分（２０ｍｍ ｘ ２０ｍｍ）付着している部分を引き剥がした際の負荷から剥離強度（ｇｆ／ｃｍ）を求めた。その結果を負極とセパレータの剥離強度として下記表１〜９に併記する。なお、正極とセパレータの剥離強度を負極の場合と同様にして測定したところ、負極の場合と同様な結果が得られたので、表１〜９への掲載を省略した。
【表１】
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【０１０３】
表１から明らかなように、正極とセパレータの剥離強度並びに負極とセパレータの剥離強度が１０ｇｆ／ｃｍよりも大きく、３０ｇｆ／ｃｍ以下である実施例１〜５の二次電池は、剥離強度が上記範囲を外れた比較例１〜３の二次電池に比べて、５００サイクル後の容量維持率が高いことが理解できる。
【表２】
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【０１０４】
【表３】
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【０１０５】
【表４】
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【０１０６】
表２〜表４の結果から、セパレータに添加する樹脂としてＥＶＡの代わりにエチレン・アクリレート共重合樹脂（ＥＥＡ）、ポリスチレン・ブタジエンブロック共重合体あるいはナイロン（ナイロン１２系コポリマー）を使用した場合にも、正極とセパレータの剥離強度並びに負極とセパレータの剥離強度を１０ｇｆ／ｃｍよりも大きく、３０ｇｆ／ｃｍ以下にすることで、５００サイクル後の容量維持率を向上できることを確認できた。
【表５】
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【０１０７】
【表６】
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【０１０８】
【表７】
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【０１０９】
【表８】
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【０１１０】
表５〜８の結果から、電解液をＥＣ／ＧＢＬ系からＥＣ／ＭＥＣ系に変更した実施例２１〜４０および比較例１０〜１８の二次電池でも、正極とセパレータの剥離強度並びに負極とセパレータの剥離強度を１０ｇｆ／ｃｍよりも大きく、３０ｇｆ／ｃｍ以下にすることで、５００サイクル後の容量維持率を向上できることを確認できた。
【表９】
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【０１１１】
表９から明らかなように、ラミネートフィルム製容器の代わりに金属製容器を使用した実施例４１〜４４および比較例１９の二次電池でも、正極とセパレータの剥離強度並びに負極とセパレータの剥離強度を１０ｇｆ／ｃｍよりも大きく、３０ｇｆ／ｃｍ以下にすることで、５００サイクル後の容量維持率を向上できることを確認できた。
【０１１２】
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】本発明に係る非水電解質二次電池の一実施形態である薄型非水電解質二次電池を示す斜視図。
【図２】図１の非水電解質二次電池をII−II線に沿って切断した部分断面図。
【図３】本発明に係る非水電解質二次電池の一実施形態である角形非水電解質二次電池を示す部分切欠斜視図。
【図４】実施例１の非水電解質二次電池における負極とセパレータの剥離強度の測定方法を説明するための模式図。
【符号の説明】
【０１１４】
１…容器本体、２…電極群、３…正極、４…負極、５…セパレータ、６…蓋板、７…外部保護層、８…内部保護層、９…金属層、１０…正極端子、１１…負極端子、１２…有底矩形筒状容器、１３…電極群、１４…正極、１５…セパレータ、１６…負極、１７…スペーサ、
１８ａ…注液口、１８ｂ…封口板、１９…負極端子、２０…負極タブ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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