(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エラストマー結合剤と、光開始剤と、エラストマー結合剤に架橋することができる有機材料に結合されたシリカ粒子を含んだモノマーとを含む光重合性組成物の層を含むことを特徴とする感光性印刷要素。
【請求項２】
シリカ粒子の量は、モノマーおよびシリカ粒子の全重量に対して１０から８０重量％の間であることを特徴とする請求項１に記載の感光性印刷要素。
【請求項３】
ａ）  エラストマー結合剤と、光開始剤と、エラストマー結合剤に架橋することができる有機材料に結合されたシリカ粒子を含むモノマーとを含んだ光重合性組成物の層を含む、感光性印刷要素を提供するステップと、
ｂ）  光重合層を化学線で画像通りに露光して、層内に重合部分および未重合部分を形成するステップと、
ｃ）  ｂ）の要素を処理して未重合部分を除去し、印刷に適切なレリーフ面を形成するステップと
を含むことを特徴とするフレキソ印刷フォームを作製するための方法。
【請求項４】
処理するステップ（ｃ）は、
（ａ）  溶媒溶液、水溶液、半水溶液、および水からなる群から選択された少なくとも１種の洗浄溶液で処理するステップと、
（ｂ）  未重合部分を融解し、流動させ、または軟化させるのに十分な温度にまで要素を加熱し、未重合部分を除去するステップと
からなる群から選択されることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
請求項３に記載の方法により作製されたことを特徴とするフレキソ印刷フォーム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性印刷要素およびこの印刷要素を作製する方法に関し、詳細には、添加剤を含有した光重合性組成物を有する感光性印刷要素、およびこの要素を処理してレリーフ面を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキソ印刷版は、例えば厚紙、プラスチックフィルム、アルミ箔のような包装材料などの、軟らかくて変形が容易であるものから比較的硬いものにまで及ぶ印刷面での使用が周知である。フレキソ印刷版は、文献（例えば、特許文献１および２参照）に記載されているような光重合性組成物を含有する感光性要素から作製することができる。光重合性組成物は、一般に、エラストマー結合剤と、少なくとも１種のモノマーと、光開始剤とを含む。感光性要素は、一般に、支持体とカバーシートまたは多層カバー要素との間に介在させた光重合層を有する。化学線で画像通りに露光すると、光重合層の光重合が露光領域で生じ、それによって露光領域が硬化し、不溶性になる。従来、この要素は適切な溶液で処理され、例えば溶媒または水性ベースの洗い出しを行って、光重合層の未露光領域を除去し、フレキソ印刷に使用することができる印刷レリーフを残す。しかし、この要素を溶液で処理する現像系は、吸収された現像溶液を除去するのに長時間（０．５から２４時間）の乾燥が必要であるので、時間がかかるものである。
【０００３】
溶液現像の代替例として、後続の時間のかかる乾燥ステップを用いずに、未露光領域を除去する「乾式」熱現像プロセスを使用することができる。熱現像プロセスでは、化学線で画像通りに露光した感光層を、この感光層の未露光部分の組成物を軟化させまたは融解させて吸収材料に流入させるのに十分な温度で、吸収材料に接触させる。文献（例えば、特許文献３（Ｂｕｒｇ他）、４（Ｃｏｈｅｎ他）、５（Ｍａｒｔｅｎｓ）、６（Ｍａｒｔｅｎｓ）、７（Ｍａｒｔｅｎｓ）、および８（Ｐｅｔｅｒｓｏｎ他））を参照されたい。感光層の露光部分は硬いままであり、これは、未露光部分の軟化温度では軟化も融解もしない。吸収材料は、軟化した未照射材料を収集し、次いで感光層から分離／除去される。感光層を加熱し接触させるサイクルは、未照射領域から流動性組成物を十分除去して印刷に適したレリーフ構造を形成するために、数回繰り返す必要がある可能性がある。そのような処理の後、照射された画像を表す照射済み硬化組成物の隆起レリーフ構造が残される。
【０００４】
印刷版を作製する熱処理プロセスでは、未硬化部分の一掃処理が、ハイライトのドットおよび微細な線の上質印刷に適したレリーフを形成するのに不十分であるので、印刷要素に関する問題が時々発生する。これらの要素の一掃処理を改善する試みは、システムおよびプレートの所望の性能に反するものである。感光層の加熱および接触のサイクル数の増加は、熱現像系の生産性の維持に反するものである。感光性要素を加熱し、層の未硬化部分をより容易に融解し流動させるために温度を上昇させることは、この要素の寸法上の完全性の維持に反する可能性がある。さらに、適切なレリーフ構造を形成するためには、加熱および接触のサイクル数を減少させることによって、そのような熱処理プロセスの効率を改善することが望ましい。ハイライトのドットおよび微細な線を持つレリーフを形成する未硬化部分の一掃処理が不十分であるという問題は、溶液洗い出しの印刷要素でも生ずる可能性がある。この場合、回転ブラシで洗い出すなどの一掃処理を改善する試みは、ブラシ動作がレリーフの微細なフィーチャを変化させまたは破壊する可能性があるので、この要素には有害である可能性がある。
【０００５】
印刷版を形成するために、感光性要素を熱処理するかまたは溶媒もしくは水性ベースの溶液などの適切な溶液で処理するかに関係なく、現況技術のフレキソ印刷版を望み通りに実現することができなかった。特に、印刷面フレキソ印刷版は、非常に急速にまたは早期に摩耗する可能性があり、したがって、この印刷版が適切な画像忠実度で印刷することのできる刻印の数が制限される。印刷版の摩耗した印刷面は、不十分な画像忠実度で画像を再生する。さらに、印刷版のレリーフ面は、典型的にはレリーフ要素の１つまたは複数の領域、いわゆる網点を含むことができ、その複合体は、印刷したときの連続諧調画像に関連したグレーレベルをシミュレートする。これらのドットレリーフ要素は、ハイライトドットのようにかなり微細になる可能性があり、刻印レリーフ印刷中に欠けたり壊れたりする傾向がある。特に侵襲性のインクが存在すると、ドットが弱くなって、ドットの欠落を引き起こす可能性がある。摩耗およびドット欠落に対する耐久性は、ますます高まる高品質印刷への需要を満たすために、フレキソ印刷版に望ましい特徴である。
【０００６】
Ｃｈｅｎ他の文献（例えば、特許文献９参照）は、親有機性シリカおよびシリカなどの非混和性ポリマーまたは非ポリマーの有機または無機充填剤を、エラストマー印刷レリーフ要素の感光層に添加することを開示している。Ｃｕｓｈｎｅｒ他の文献（例えば、特許文献１０および１１参照）およびＫａｎｎｕｒｐａｔｔｉ他の文献（例えば、特許文献１２参照）は、軟質支持体上の強化エラストマー層をレーザ彫刻することによって、フレキソ印刷版を作製するプロセスを開示している。エラストマー層は、シリカを含む微細粒子材料などの強化剤をエラストマー層に組み込むことによって、機械的に強化することができる。
【０００７】
２００４年７月２９日に公開されたＲｏｂｅｒｔｓ他の文献（例えば、特許文献１３参照）は、フレキソ印刷版の作製に使用される光重合性樹脂組成物について記述している。この樹脂組成物は、ベースポリマー、架橋剤、光開始剤、およびナノ粒子サイズの充填剤を含む。充填剤の粒径は１０００ｎｍ未満であり、実際にミクロンサイズの粒子である。充填剤は、０．５から２５重量％で組成物中に含めることができ、酸化亜鉛、二酸化チタン、クレイ、および二酸化ケイ素を含むことができる。
【０００８】
２００５年２月２４日に公開されたＳｔｅｉｎｍａｎｎ他による文献（例えば、特許文献１４参照）は、立体リソグラフィによって、また遊離基重合性有機物質、光開始剤、陽イオン重合光開始剤、および組成物中に懸濁させるシリカ型ナノ粒子の少なくとも１種の充填剤を含有する液体放射線硬化性組成物を使用して、３次元の物品を形成するプロセスについて記述している。液体組成物の薄層を画像通りに露光して、物品を生成する。シリカナノ粒子は、表面が改質され、エポキシ樹脂または（メタ）アクリル酸樹脂に事前に懸濁させる。液体組成物中のナノ粒子の量は、この組成物の１５から６０重量％の間である。
【０００９】
しかし、感光性印刷要素中のシリカ充填剤の存在は、耐摩耗性または耐ドットチッピング性に所望の改善をもたらすことができず、この印刷要素が、洗い落とし処理または熱処理の過酷さに耐えることを確認することもできない。さらに、光重合層に微粒子としてミクロンサイズのシリカを添加すると、この要素を光化学的に重合するのに必要な紫外線の透過を低下させる傾向がある。
【００１０】
【特許文献１】米国特許第４３２３６３７号明細書
【特許文献２】米国特許第４４２７７５９号明細書
【特許文献３】米国特許第３０６００２３号明細書
【特許文献４】米国特許第３２６４１０３号明細書
【特許文献５】米国特許第５０１５５５６号明細書
【特許文献６】米国特許第５１７５０７２号明細書
【特許文献７】米国特許第５２１５８５９号明細書
【特許文献８】米国特許第５２７９６９７号明細書
【特許文献９】米国特許第４３６９２４６号明細書
【特許文献１０】米国特許第５７９８２０２号明細書
【特許文献１１】米国特許第５８０４３５３号明細書
【特許文献１２】米国特許第６７３７２１６号明細書
【特許文献１３】米国特許出願公開第２００４／０１４６８０６号明細書
【特許文献１４】米国特許出願公開第２００５／００４０５６２号明細書
【特許文献１５】米国特許第４９５６２５２号明細書
【特許文献１６】米国特許第５７０７７７３号明細書
【特許文献１７】米国特許第５６７９４８５号明細書
【特許文献１８】米国特許第５８３０６２１号明細書
【特許文献１９】米国特許第４１７７０７４号明細書
【特許文献２０】米国特許第４４３１７２３号明細書
【特許文献２１】米国特許第４５１７２７９号明細書
【特許文献２２】米国特許第５８６３７０４号明細書
【特許文献２３】米国特許第４３２３６３６号明細書
【特許文献２４】米国特許第４４３０４１７号明細書
【特許文献２５】米国特許第４０４５２３１号明細書
【特許文献２６】米国特許出願公開第２００４／０１４７０２９号明細書
【特許文献２７】米国特許第４７５３８６５号明細書
【特許文献２８】米国特許第４７２６８７７号明細書
【特許文献２９】米国特許第４８９４３１５号明細書
【特許文献３０】米国特許第５３０１６１０号明細書
【特許文献３１】米国特許第２７６０８６３号明細書
【特許文献３２】米国特許第３０３６９１３号明細書
【特許文献３３】米国特許第５２９２６１７号明細書
【特許文献３４】米国特許第４４６０６７５号明細書
【特許文献３５】米国特許第５２６２２７５号明細書
【特許文献３６】米国特許第５７１９００９号明細書
【特許文献３７】米国特許第５６０７８１４号明細書
【特許文献３８】米国特許第５５０６０８６号明細書
【特許文献３９】米国特許第５７６６８１９号明細書
【特許文献４０】米国特許第５８４０４６３号明細書
【特許文献４１】米国特許第５９２５５００号明細書
【特許文献４２】米国特許第６６０６４１０号明細書
【特許文献４３】米国特許第６２３８８３７号明細書
【特許文献４４】米国特許第６５５８８７６号明細書
【特許文献４５】米国特許第６７７３８５９号明細書
【特許文献４６】ドイツ出願公開第３８２８５５１号明細書
【特許文献４７】米国特許第３７９６６０２号明細書
【特許文献４８】米国特許出願公開第２００４／００４８１９９Ａ１号明細書
【特許文献４９】特公昭５３−００８６５５号明細書
【特許文献５０】米国特許第６７９７４５４号明細書
【特許文献５１】欧州特許出願公開第００１７９２７号明細書
【特許文献５２】米国特許第４８０６５０６号明細書
【非特許文献１】Plastic Technology Handbook, Chandler他編, (1987)
【非特許文献２】"Reinforcing Nanoparticles in Reactive Resins"; T.Adebahr, C.Roscher, およびJ.Adam; an European Coating Journal, 2001年4月
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、感光性印刷要素の未硬化部分を容易に除去するために、熱処理または溶液処理を含めた過酷な処理条件に耐えることのできる感光性印刷要素を提供すること、およびハイライトのドットおよび微細な線のような微細なフィーチャの高品質印刷に適切なレリーフを提供することである。
【００１２】
本発明の別の目的は、印刷プロセスから生ずる可能性のあるレリーフ面の摩耗およびドットレリーフ要素のチッピングに耐える感光性印刷要素を提供することである。
【００１３】
本発明のさらに別の目的は、光重合層の未硬化部分が熱処理によって効率的に除去される感光性印刷要素を提供することである。すなわちレリーフ構造は、熱処理された従来技術の感光性印刷要素よりも、少ない加熱および接触サイクルで形成される。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明によれば、エラストマー結合剤と、光開始剤と、このエラストマー結合剤に架橋することができる有機材料に結合されたシリカ粒子を含むモノマーとを含んだ光重合性組成物の層を含む感光性印刷要素が提供される。
【００１５】
本発明の別の態様によれば、エラストマー結合剤と、光開始剤と、このエラストマー結合剤に架橋することができる有機材料に結合されたシリカ粒子を含むモノマーとを含んだ光重合性組成物の層を含む感光性印刷要素を提供するステップと；この光重合層を化学線で画像通りに露光し、重合部分および非重合部分を層内に形成するステップと；この要素を処理して非重合部分を除去し、印刷に適切なレリーフ面を形成するステップとを含む、フレキソ印刷フォームを作製する方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は、感光性印刷要素と、この感光性要素を使用してフレキソ印刷版を作製する方法とに関する。感光性要素は、エラストマー結合剤と、光開始剤と、シリカ粒子を含んだモノマーとを含む光重合組成物の層を有する光重合性印刷要素である。具体的には、感光性要素は、光重合層がエラストマー結合剤と、光開始剤と、このエラストマー結合剤に架橋することができる有機材料に結合されたシリカナノ粒子を含んだモノマーとを含む光重合性印刷要素である。シリカ粒子は、本明細書では、二酸化ケイ素、二酸化ケイ素粒子、シリカ、シリカナノ粒子、または二酸化ケイ素ナノ粒子と呼ぶこともある。
【００１７】
本発明の感光性印刷要素には、いくつかの利点がある。光重合層内にシリカナノ粒子を持つモノマーが存在することによって、従来のシリカ粒子の使用にも勝る著しい改善が、感光性要素の機械的性質にもたらされる。感光性印刷要素は、得られる印刷フォームの線およびハイライトドットなど、微細なフィーチャの高品質印刷に適切なレリーフ面を形成するための処理に伴う過酷な条件に耐えることができる。また、感光性印刷要素は、レリーフ面の摩耗およびレリーフ面内のレリーフ要素のドットのチッピングに耐える。驚くべきことに、かつ最も予期せぬことに、本発明の感光性印刷要素は、この要素を加熱してこの要素と現像媒体とを接触させるというサイクルを、従来技術の熱現像感光性要素の場合よりも少ないサイクル数で行う熱現像中に、適切なレリーフ面を形成する。
【００１８】
感光性印刷要素は、少なくとも１層の光重合性組成物を含む。本明細書で使用する「光重合性」という用語は、光重合性、光架橋性、またはその両方である系を包含するものとする。組成物層が複数の光重合層を基板上に含む場合、光重合層のそれぞれの組成を同じにすることができ、または他の光重合層のいずれかと異ならせることができる。光重合層は、エラストマー結合剤と、光開始剤と、このエラストマー結合剤に架橋することができる有機材料に結合されたシリカ粒子を含んだモノマーとを含む組成物で形成された固体エラストマー層である。光開始剤は、化学線に対して感受性がある。この明細書全体を通して、化学線は、紫外線および／または可視光を含む。光重合性組成物の固体層を、１種または複数の溶液で処理し、かつ／または加熱して、フレキソ印刷に適切なレリーフを形成する。本明細書で使用する「固体」という用語は、明確な体積および形状を有し、かつその体積または形状を変化させる傾向のある力に耐える物理的状態を指す。光重合性組成物の層は、約５℃から約３０℃の室温では固体である。光重合性組成物の固体層は、重合（光硬化）することができ、または重合しなくてもよく、またはその両方でよい。
【００１９】
他に特に指示しない限り、「感光性印刷要素」および「フレキソ印刷版またはフォーム」という用語は、平らなシート、プレート、シームレスの連続形態、円筒形態、プレートオンスリーブ（ｐｌａｔｅｓ−ｏｎ−ｓｌｅｅｖｅｓ）、プレートオンキャリア（ｐｌａｔｅｓ−ｏｎ−ｃａｒｒｉｅｒｓ）を含むがこれらに限定することのない、フレキソ印刷に適切な任意の形態の要素または構造を包含する。
【００２０】
エラストマー結合剤は、単一のエラストマーポリマー、または２種以上のエラストマーポリマーの混合物とすることができる。エラストマー結合剤は、露光前にモノマーおよび光開始剤の母材として働きかつ露光の前と後との両方でフォトポリマーの物理的性質に寄与する物質である予備形成ポリマーにすることができる。エラストマー結合剤は、シリカナノ粒子上の有機物質と架橋することができるビニル基などの１個または複数の基を含む。エラストマー結合剤の非限定的な例は、Ａ−Ｂ−Ａ型ブロックコポリマーであり、この場合、Ａは非エラストマーブロックを表し、好ましくはビニルポリマーであり、最も好ましくはポリスチレンであり、Ｂはエラストマーブロックを表し、好ましくはポリブタジエンまたはポリイソプレンである。好ましいエラストマー結合剤は、ポリ（スチレン／イソプレン／スチレン）ブロックコポリマー（ＳＩＳ）、ポリ（スチレン／ブタジエン／スチレン）ブロックコポリマー（ＳＢＳ）、およびポリ（スチレン／イソプレン／スチレン）ブロックコポリマーとポリ（スチレン／ブタジエン／スチレン）ブロックコポリマーとの組合せである。また、ポリスチレン−ポリ（エチレンブチレン）−ポリスチレン（ＳＥＢＳ）などのその他のトリブロックコポリマーと、１つまたは複数の非エラストマーブロックおよび１つまたは複数のエラストマーブロックを含有するマルチブロックコポリマーも含まれる。ブロックコポリマーは、線状、放射状、および星形を含めた任意の形状を有することができる。Ａ−Ｂ−Ａ型ブロックコポリマーの非エラストマーとエラストマーとの比は、１０：９０から３５：６５の範囲内が好ましい。エラストマー材料の追加の例は、文献に記載されている（例えば、非特許文献１参照）。
【００２１】
エラストマー結合剤は、熱可塑性エラストマー結合剤でもよい。熱可塑性エラストマー結合剤を含有する層が光化学的に強化されている場合、この層はエラストマーであり続けるが、そのような強化がなされた後はもはや熱可塑性ではない。これには、ブタジエンおよびスチレンのコポリマーと、イソプレンおよびスチレンのコポリマーと、上述のＡ−Ｂ−Ａトリブロックコポリマーが含まれるが、これらに限定するものではない。適切な結合剤の追加の例には、ポリイソプレン、１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン、ブタジエン／アクリロニトリルを含めた共役ジオレフィン炭化水素の天然または合成ポリマーが含まれる。
【００２２】
エラストマー結合剤は、文献に開示されているような（例えば、Ｆｒｙｄ他の特許文献１５、Ｑｕｉｎｎ他の特許文献１６、Ｓｕｚｕｋｉ他の特許文献１７および１８参照）、コアシェルミクロゲルと、ミクロゲルおよび予備形成高分子ポリマーのブレンドも包含する。
【００２３】
エラストマー結合剤は、得られる要素が、柔軟性、弾性、ショアＡ硬さ、インク適合性、耐オゾン性、耐久性、および解像度を含めたフレキソ印刷に適切な特徴を有するという条件で、材料の組合せを含むこともできる。多成分系の一実施形態は、エラストマーポリウレタン組成物を含む。適切なポリウレタンエラストマーの例は、（ｉ）有機ジイソシアネート、（ｉｉ）１分子当たり、イソシアネート基と重合することができる遊離水素基を少なくとも２個有し、かつエチレン不飽和付加重合基を少なくとも１個有する、少なくとも１種の連鎖延長剤反応生成物、および（ｉｉｉ）最小分子量が５００であり、イソシアネート基と重合することができる遊離水素含有基を少なくとも２個有する有機ポリオールである。これらの材料のいくつかの記述に関しては、文献を参照されたい（例えば、特許文献５および６参照）。
【００２４】
エラストマー結合剤は、水溶液、半水溶液、水、または有機溶媒洗浄溶液中で、可溶性、膨潤性、または分散性のものとすることができる。水溶液または半水溶液現像剤での処理によって除去することができるエラストマー結合剤は文献に開示されている（例えば、Ｐｒｏｓｋｏｗの特許文献１９、Ｐｒｏｓｋｏｗの特許文献２０、Ｗｏｒｎｓの特許文献２１、Ｓｕｚｕｋｉ他の特許文献１７および１８、Ｓａｋｕｒａｉ他の特許文献２２参照）。文献に論じられているブロックコポリマーは（例えば、Ｃｈｅｎの特許文献２３、Ｈｅｉｎｚ他の特許文献２４、Ｔｐｄａ他の特許文献２５参照）、有機溶媒溶液中に洗い流すことによって処理することができる。一般に、現像液の洗い流しに適切な結合剤は、光重合層の非重合領域を加熱することによって軟化させ、融解し、または流動させる熱処理にも適切である。
【００２５】
エラストマー結合剤は、感光性組成物の重量に対して、４０から８０重量％、好ましくは４５から７５重量％、より好ましくは４５から６５重量％存在する。
【００２６】
光開始剤は、過剰に停止することなく１種または複数のモノマーの重合を開始する遊離基を発生する、化学線に感受性のある任意の単一の化合物または化合物の組合せにすることができる。光開始剤の既知の種類のいずれか、特にキノン、ベンゾフェノン、ベンゾインエーテル、アリールケトン、過酸化物、ビイミダゾール、ベンジルジメチルケタール、ヒドロキシアルキルフェニルアセトフェノン、ジアルコキシアセトフェノン、トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド誘導体、アミノケトン、ベンゾイルシクロヘキサノール、メチルチオフェニルモルホリノケトン、モルホリノフェニルアミノケトン、αハロゲノアセトフェノン、オキシスルホニルケトン、スルホニルケトン、オキシスルホニルケトン、ベンゾイルオキシムエステル、チオキサントロン、カンファーキノン、ケトクマリン、およびミヒラーケトンなどの遊離基光開始剤を使用することができる。あるいは光開始剤は、放射線により活性化される増感剤によって遊離基を提供するときに、その遊離基が化合物の１つから提供されるものである化合物の混合物、いわゆる光開始剤系でよい。主露光（ならびに後露光およびバックフラッシュ）に対する光開始剤は、可視光、または３１０から４００ｎｍの間、好ましくは３４５から３６５ｎｍの間の紫外線に感受性があることが好ましい。
【００２７】
２２０から３００ｎｍ、好ましくは２４５から２６５ｎｍの間の放射線に感受性のある第２の光開始剤は、任意選択で光重合性組成物中に存在してよい。処理後、版を２２０から３００ｎｍの間の放射線で仕上げて、レリーフ面を非粘着化することができる。第２の光開始剤は、この版を非粘着化するのに必要な仕上げ露光時間を短縮する。光開始剤は、一般に、光重合性組成物の重量に対して０．００１％から１０．０％の量で存在する。
【００２８】
光重合性組成物は、エラストマー結合剤に架橋することができる有機材料に結合されたシリカ粒子を含む、少なくとも１種のモノマーを含有する。シリカ粒子表面に有機材料が存在することにより、シリカ粒子は、特にエラストマー結合剤との架橋による光重合反応に関与するようになり、それによって、印刷要素の機械的強度が高められる（シリカ粒子上の有機材料は、モノマー中の１個または複数の反応基と架橋してもよい）。架橋は、ポリマー分子の２つの鎖の結合、すなわちこれら鎖のある特定の炭素原子を接合するための、元素、基、または化合物、この場合はシリカ粒子上の有機材料からなる橋かけによる、ポリマー分子の２つの鎖の結合である。少なくとも１個の末端エチレン基を有するエチレン系不飽和化合物である、少なくとも１種のモノマーは、付加重合することができる。シリカナノ粒子を有する少なくとも１種のモノマーは、透明で曇りのない感光層が生成される程度にまで、結合剤に対して相溶性がある。少なくとも１種のモノマーは、特に限定されず、具体的にはアルコールとポリオールのアクリル酸モノエステル；アルコールとポリオールのアクリル酸ポリエステル；アルコールとポリオールのメタクリル酸モノエステル；アルコールとポリオールのメタクリル酸ポリエステル；およびこれらの組合せが含まれる。アルコールおよびポリオールには、例えばアルカノール；アルキレングリコール；トリメチロールプロパン；エトキシル化トリメチロールプロパン；ペンタエリスリトール；ジペンタエリスリトール；ポリアクリロールオリゴマーなどが含まれる。ポリアクリロールオリゴマーを使用する場合、オリゴマーは、好ましくは１０００よりも大きい分子量を有するべきである。単官能性および多官能性アクリレートまたはメタクリレートの混合物を使用することができる。使用に適したモノマーには、ヘキサンジオールジアクリレート；ヘキサンジオールジメタクリレート；エチレングリコールジアクリレート；エチレングリコールジメタクリレート；ジエチレングリコールジアクリレート；およびトリメチロールプロパントリアクリレートが含まれるが、これらに限定するものではない。アクリル化オリゴマーおよびメタクリル化オリゴマーも適している。さらにモノマーは、イソシアネート、エステル、エポキシドなどのアクリレートおよびメタクリレート誘導体を含むことができる。また、ウレタンアクリレートおよびポリエステルアクリレートのオリゴマーも、モノマーとしての使用に適している。
【００２９】
シリカ粒子としては、この粒子をエラストマー結合剤に架橋することができる有機材料で表面改質することができるという条件で、任意のタイプのシリカ型（または二酸化ケイ素型）を本発明で用いることができる。シリカ粒子は、約２０ｎｍの平均直径と、約５から約５０ｎｍ、好ましくは約５から４０ｎｍ、最も好ましくは１８から２２ｎｍの非常に狭い粒度分布（直径の）を有する二酸化ケイ素またはシリカのナノメートル（１０−９）サイズの粒子である。ナノメートルサイズのシリカ粒子は、このナノメートル粒子が非常に小さいので、要素を露光する化学線の透過または散乱を減少させず、その点が従来のミクロンサイズのシリカ粒子にも勝る特定の利点をもたらしている。粒子は球状であることが好ましい。シリカ粒子は、モノマー中に均質に懸濁され、その内部で凝集しない。シリカ粒子およびモノマーは、モノマー中に非晶質二酸化ケイ素のコロイド状分散液を形成する。粒子の分散相の画分は、分散液（すなわち分散相および流動相）の全重量に対して１０から８０重量％の間、好ましくは２０から７０重量％の間、より好ましくは３０から６０重量％の間にすることができる（流動相は、オリゴマーも含めた重合性モノマーを含有する）。
【００３０】
シリカナノ粒子は、任意の適切な方法によって作製することができる。そのような方法の例は、文献に記載されている（例えば、非特許文献２およびＡｄａｍの特許文献２６参照）。上記文献（例えば、特許文献２６参照）を、参照により本明細書に援用する。シリカ粒子は、エラストマー結合剤と架橋することができる有機材料によって表面改質される。有機材料の例には、ビニル基、またはラジカル重合の下で反応することができる基を含有する有機化合物が含まれる。有機材料が含まれるように、任意の方法を使用してシリカ粒子の表面を改質することができる。有機材料は、シリカ粒子の外面に対する結合、被覆、接着、または吸収を含むがこれらに限定することのない任意の力によって、シリカ粒子の外面に対して保持することができる。ナノ粒子は、不飽和（メタ）アクリル酸モノマーおよびオリゴマーなどの結合剤が損傷を受けないように、穏やかなゾルゲル化学プロセスでケイ酸ナトリウム水溶液から生成することが好ましい。
【００３１】
エラストマー結合剤と架橋することができる有機材料に結合されたシリカ粒子を含むモノマーとしての使用に適した好ましい生成物は、Ｎａｎｏｃｒｙｌ（登録商標）ナノ複合体という商標でＨａｎｓｅ  Ｃｈｅｍｉｅ（Ｇｅｅｓｔｈａｃｈｔ、ドイツ）から市販されている。ナノ複合体は、アクリレートモノマー、アクリレートオリゴマー、メタクリレートモノマー、およびメタクリレートオリゴマーを含む流動相内に均質に分散されたシリカナノ粒子を含む。Ｎａｎｏｃｒｙｌ（登録商標）Ａタイプシリーズ、Ｎａｎｏｃｒｙｌ（登録商標）Ｃタイプシリーズ、Ｎａｎｏｃｒｙｌ（登録商標）Ｄタイプシリーズ、およびＮａｎｏｃｒｙｌ（登録商標）Ｐタイプシリーズを含めたＮａｎｏｃｒｙｌ（登録商標）製品ラインのいずれかは、使用に適したものである可能性がある。Ｎａｎｏｃｒｙｌ（登録商標）Ｃ３５０（５０重量％のシリカナノ粒子を含有するヒドロキシエチルメタクリレート）、Ｎａｎｏｃｒｙｌ（登録商標）Ｃ１４０（５０重量％のシリカナノ粒子を含有するヘキサンジオールジアクリレート）、Ｎａｎｏｃｒｙｌ（登録商標）Ｃ１５０（５０重量％のシリカナノ粒子を含有するトリメチロールプロパントリアクリレート）を含めたＮａｎｏｃｒｙｌ（登録商標）Ｃタイプシリーズが特に好ましい。
【００３２】
エラストマー結合剤と架橋することができる有機材料にシリカナノ粒子が結合しているモノマーは、光重合性組成物の全重量に対して１から５０重量％、好ましくは３から３０重量％、最も好ましくは５から１５重量％の量で、光重合性組成物中に存在する。光重合性組成物は、シリカナノ粒子が有機材料に結合されているモノマーの１種または複数を含むことができる。光重合性組成物中のシリカナノ粒子、すなわちシリカ粒子の投入量は、光重合性組成物の全重量に対して０．１から３０重量％、好ましくは５から２０重量％、最も好ましくは８から１５重量％の量で存在する。光重合性組成物中のシリカナノ粒子の投入量の程度は、基本的に、耐摩耗性、および印刷フォームによって示されることになる過酷な処理条件に対する耐久性の改善を決定する。モノマーは、分散液の１０から８０重量％のシリカナノ粒子を含むことができ、また光重合性組成物は１種または複数の任意選択のモノマー（シリカ粒子を含まない）を含んでもよいので、シリカ粒子を含むモノマーの量は、光重合性組成物中のシリカナノ粒子の所望の程度の投入量を提供するように選択される。
【００３３】
任意選択で、光重合性組成物は、いかなるシリカ粒子も含まないモノマーを含有することができ、これを本明細書では任意選択のモノマーまたは第２のモノマーと呼ぶ。任意選択のモノマーは、付加重合することができ、透明で曇りのない感光層が生成される程度にまで結合剤に対して相溶性がある。任意選択のモノマーは、単一のモノマーまたはモノマーの混合物にすることができる。モノマーは、少なくとも１個の末端エチレン基を有する付加重合エチレン系不飽和化合物である。光重合性組成物中の任意選択のモノマーとして使用することができるモノマーは、当技術分野で周知であり、単官能性アクリレートおよびメタクリレート、多官能性アクリレートおよびメタクリレート、ポリアクリロイルオリゴマー、およびこれらの組合せが含まれるが、これらに限定するものではない。一般にモノマーは、比較的低い分子量（約３００００未満）を有する。好ましくは、モノマーは、約５０００未満の比較的低い分子量を有する。上述のモノマー（シリカ粒子を含有するモノマーに関する）は、任意選択のモノマーとしても適切である。モノマーのさらなる例は、文献に見出すことができる（例えば、Ｃｈｅｎの特許文献２３、Ｆｒｙｄ他の特許文献２７、Ｆｒｙｄ他の特許文献２８、およびＦｅｉｎｂｅｒｇ他の特許文献２９参照）。任意選択のモノマーは、光重合性組成物の全重量に対して４から２０重量％、好ましくは５から１５重量％の量で存在することができる。
【００３４】
光重合層への追加の添加剤には、可塑剤、着色剤、染料、加工助剤、酸化防止剤、およびオゾン劣化防止剤が含まれる。ときどきモノマー官能基を含むこともできる可塑剤は、アクリル化液体ポリイソプレン、アクリル化液体ポリブタジエン、高ビニル含量の液体ポリイソプレン、および高ビニル含量（すなわち、１〜２個のビニル基の含量が２０重量％よりも多い）の液体ポリブタジエンを含むことができる。加工助剤は、結合剤に対して相溶性のある低分子量ポリマーのようなものでよい。オゾン劣化防止剤には、炭化水素ワックス、ノルボルネン、および植物油が含まれる。適切な酸化防止剤には、アルキル化フェノール、アルキル化ビスフェノール、重合トリメチルジヒドロキノン、およびチオプロピオン酸ジラウリルが含まれる。
【００３５】
固体光重合層の厚さは、所望の印刷フォームのタイプに応じて広範にわたり変化させることができ、例えば約０．０１５インチから約０．２５０インチまたはそれ以上（約０．０３８から約０．６４ｃｍまたはそれ以上）であり、好ましい厚さは約０．５ｍｍから３．９ｍｍ（０．０２０から０．１５５インチ）である。
【００３６】
感光性印刷要素は、任意選択で、光重合性組成物の層に隣接する支持体を含むことができる。支持体は、フレキソ印刷版を作製するのに使用される感光性要素と共に従来使用されている、任意の軟質材料にすることができる。支持体は、この支持体を通した「バックフラッシュ」露光に適応するように、化学線を通すことが好ましい。適切な支持体材料の例には、付加ポリマーおよび線状縮合ポリマーによって形成されるようなポリマーフィルム、透明な発泡体、および織物が含まれる。ある最終使用条件下では、たとえ金属支持体が放射線を通さなくとも、アルミニウム、鋼、およびニッケルなどの金属を支持体として使用してもよい。好ましい支持体はポリエステルフィルムであり、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。支持体は、シート形態、またはスリーブなどの円筒形態でよい。スリーブは、軟質材料の単層または多層から形成することができる。ポリマーフィルムで作製された軟質スリーブは、典型的には紫外線を通し、それによって円筒状印刷要素のフロアを構築するためのバックフラッシュ露光に適応するので好ましい。適切なスリーブは、文献に開示されるような多層スリーブである（例えば、特許文献３０参照）。スリーブは、ニッケルまたはガラスエポキシなど、不透明で化学線を遮断する材料から作製してもよい。支持体は、典型的には０．００２から０．０５０インチ（０．００５１から０．１２７ｃｍ）の厚さを有する。シート形態の好ましい厚さは、０．００３から０．０１６インチ（０．００７６から０．０４０ｃｍ）である。スリーブは、典型的には１０から８０ミル（０．０２５から０．２０３ｃｍ）またはそれ以上の肉厚を有する。円筒形態での好ましい肉厚は、１０から４０ミル（０．０２５から０．１０ｃｍ）である。
【００３７】
任意選択で、要素は、支持体と光重合層との間に接着層を含み、または光重合層に隣接する支持体の表面が、接着促進面を有する。支持体表面の接着層は、支持体と光重合層との間に強力な接着性を与えるため、文献に開示されるような（例えば、特許文献３１参照）、接着材料の下塗り層、あるいはプライマーまたは固着層にすることができる。文献に開示されている（例えば、Ｂｕｒｇの特許文献３２参照）接着組成物も効果的である。あるいは、光重合層が存在する支持体表面を、火炎処理または電子処理、例えばコロナ処理によって、支持体と光重合層との間の接着を促進させるように、処理することができる。さらに、光重合層と支持体との接着は、文献に開示されるように（例えば、Ｆｅｉｎｂｅｒｇ他の特許文献３３参照）、支持体を通してこの要素を化学線で露光することにより調節することができる。
【００３８】
一実施形態では、感光性印刷要素は、支持体と、この支持体上にある光重合性組成物の層を含む。組成物層は、処理することができる基板上の少なくとも１つの層である。感光性要素は、フレキソ印刷フォームとしての使用に適したエラストマー印刷要素であることが好ましい。基板上の少なくとも１つの層は、感光層であり、最も好ましくは、感光層を化学線により選択的に硬化することができるエラストマー組成物の光重合層である。
【００３９】
感光性要素は、光重合層の上にまたは隣接して、１つまたは複数の追加の層を含むことができる。ほとんどの実施形態では、１つまたは複数の追加の層が、光重合層の、支持体とは反対側の面にある。追加の層の例には、剥離層、キャップ層、エラストマー層、レーザ放射線感受性層、化学線不透過層、バリア層、およびこれらの組合せが含まれるが、これらに限定するものではない。１つまたは複数の追加の層は、処理中に、その全体または一部が除去可能であることが好ましい。追加の層の１つまたは複数は、感光性組成物層を覆うことができ、または一部だけ覆うことができる。感受性組成物層の一部だけ覆う追加の層の例は、化学線遮断材料またはインクの画像通りの付着によって、例えばインクジェット付着によって形成されたマスキング層である。
【００４０】
剥離層は、組成物層の表面を保護し、感光性要素の画像通りの露光に使用されたマスクの容易な除去を可能にする。剥離層として適切な材料は、当技術分野で周知である。キャップ層に適した組成物およびこの層を要素上に形成する方法は、文献に記載される（例えば、Ｇｒｕｅｔｚｍａｃｈｅｒ他の特許文献２および３４参照）多層カバー要素のエラストマー組成物として開示されている。エラストマーキャップ層は、画像通りに露光した後、処理によってエラストマーキャップ層を少なくとも部分的に除去可能である点が、感光層と類似している。エラストマーキャップ層は、上述のエラストマー結合剤と同じかまたは異なるエラストマー結合剤と、任意選択で１種または複数のモノマー、光開始剤、または光開始剤系と、光重合層に関して述べたようなその他の添加剤とを含む。エラストマー層またはキャップ層は、それ自体を感光性にすることができ、すなわちモノマーおよび開始剤を含有することができ、または光重合層と接触したときに感光性になることができる。エラストマーキャップ層の組成物は、隣接する光重合層の組成物と同じであり、または実質的に同じであり、または異ならせることができる。エラストマーキャップ層の組成物は、エラストマー結合剤と架橋することができる有機材料に結合されたシリカナノ粒子を含有するモノマーを含むことができる。エラストマーキャップ層は、一般に隣接する光重合層と共にモノリシック構造を形成する固体である。エラストマーキャップ層の厚さは、典型的には約０．００１インチから約０．０１０インチ（０．０２５ｃｍから０．２５ｍｍ）の間である。
【００４１】
一実施形態では、レーザ放射線感受性層は、赤外レーザ放射線に対して感受性があり、したがって赤外線感受性層と言うことができる。レーザ放射線感受性層は、感光層上または感光層上のバリア層上に置くことができ、または感光性要素と一緒になって集合体を形成する一時的な支持体上に置くことができる。赤外線感受性層および化学放射線不透過層は、当技術分野で周知である。赤外線感受性層は、赤外レーザ放射線で露光することによって、軟質基板とは反対側の面の感光層から融除（すなわち蒸発させ、または除去）することができる。あるいは、感光性要素が、赤外線感受性層を持つ支持体と共に集合体を形成する場合、この赤外線感受性層を、赤外レーザ放射線で露光することによって一時的な支持体から感光層の外面（軟質基板の反対側）へと転写することができる。赤外線感受性層は、単独で、またはその他の層と共に、例えば突出し層、加熱層などと共に使用することができる。
【００４２】
赤外線感受性層は、一般に、赤外線吸収材料、放射線不透過材料、および任意選択の結合剤を含む。カーボンブラックおよびグラファイトなどの暗色の無機顔料は、一般に、赤外線感受性材料としてかつ放射線不透過材料として機能する。赤外線感受性層の厚さは、化学線に対する感受性と不透過性の両方を最適化する（例えば、≧２．５の光学密度を有する）範囲内にあるべきである。そのような赤外線感受性の光融除層または光転写可能な層は、レーザ放射線による露光によって赤外線感受性層が除去されまたは転写されて感光性要素上にｉｎ−ｓｉｔｕマスクを形成するデジタルダイレクト刷版画像技術に用いることができる。適切な赤外線感受性組成物、要素、およびこれらの作製は、文献に開示されている（例えば、特許文献３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、および４５参照）。赤外線感受性層は、使用される感光性要素に許容される現像温度範囲内で、吸収材料との接触によって除去可能であることが好ましい。
【００４３】
本発明の感光性要素は、この感光性要素の最上層の上部に、一時的なカバーシートをさらに含むことができる。カバーシートの１つの目的は、貯蔵および取扱い中に感光性要素の最上層を保護することである。最終用途に応じて、画像形成前はカバーシートを除去しても除去しなくてもよいが、現像前には除去される。カバーシートに適切な材料は、当技術分野で周知である。
【００４４】
感光性組成物は、当技術分野で周知の様々な技法を用いることにより、調製することができる。使用することができる１つの方法は、押出し機内で成分（すなわち結合剤、開始剤、シリカ粒子を含むモノマー、およびその他の成分）を混合し、次いでこの混合物を、支持体上にホットメルトとして押し出すことである。組成物を融解し、混合し、脱気し、濾過する機能を果たすために、押出し機を使用することが好ましい。均一な厚さを実現するために、押出しステップと、高温混合物を２枚のシートの間または１枚の平らなシートと剥離ロールとの間でカレンダ加工するカレンダ加工ステップとを結合することが有利である。あるいは材料を、一時的な支持体上に押し出し／カレンダ加工し、後で所望の最終支持体に積層することができる。要素は、適切な混合器内で成分を配合し、次いで材料を、適切な型で所望の形状にプレスすることによって調製することもできる。材料は、一般に、支持体とカバーシートの間でプレスする。成型ステップでは、圧力および／または熱を用いることができる。カバーシートは、感光性要素を形成するときに光重合層に転写される追加の層の１つまたは複数を含むことができる。
【００４５】
感光性要素は、この要素を化学線で画像通りに露光することによる処理に向けて調製する。画像通りに露光した後、この感光性要素は、放射線硬化性組成物層の露光領域内に硬化した部分を含有し、また放射線硬化性組成物層の未露光領域内には硬化していない部分を含有する。画像通りの露光は、画像保持マスクを通して感光性要素を露光することにより実施する。画像保持マスクは、印刷すべき内容が含まれている白黒のトランスペアレンシーまたはネガでよく、あるいは、組成物層上のレーザ放射線感受性層で形成されたｉｎ−ｓｉｔｕマスクでよく、あるいは当技術分野で知られるその他の手段でよい。画像通りの露光は、真空（フレーム）中で実施することができ、または空気中の酸素の存在下で実施することができる。露光では、マスクの透明領域によって、付加重合または架橋を引き起こすことが可能になるが、化学線不透過領域は架橋しないままである。露光は、支持体または背面露光層（フロア）に至るまで露光領域を架橋するのに十分な所要時間がかかるものである。画像通りの露光時間は、典型的にはバックフラッシュ時間よりも非常に長く、２〜３分から何十分にも及ぶ。
【００４６】
文献に開示されている（例えば特許文献３５、３６、３７、３８、３９、４０、４３、４４、および４５参照）ダイレクト刷版画像形成では、赤外線レーザ露光エンジンを使用して、レーザ放射線感受性層により、画像保持マスクを原位置で形成する。画像通りのレーザ露光は、７５０から２００００ｎｍの範囲、好ましくは７８０から２０００ｎｍの範囲で放出される様々なタイプの赤外線レーザを使用して実施することができる。ダイオードレーザを使用することができるが、１０６０ｎｍを放出するＮｄ：ＹＡＧレーザが好ましい。
【００４７】
化学線源は、紫外線、可視光、および赤外線波長領域を包含する。特定の化学線源が適切であるかどうかは、開始剤の感光性と、感光性要素からフレキソ印刷版を調製する際に使用される少なくとも１種のモノマーとに左右される。最も一般的なフレキソ印刷版の好ましい感光性は、より良好な室内照明安定性をもたらすことから、スペクトルの紫外および深可視領域内にある。放射線で露光される部分の組成物層は、化学的に架橋し硬化する。照射されていない（未露光）部分の組成物層は硬化せず、硬化した照射部分よりも低い融解または液化温度を有する。次いで画像通りに露光された感光性要素は、光重合層の非重合領域が除去されそれによって画像のレリーフ画像領域を形成する処理に使えるように準備しておく。
【００４８】
支持体側を通した全背面露光、いわゆるバックフラッシュ露光は、支持体に隣接するフォトポリマー層の所定の厚さを重合するために実施することができる。バックフラッシュ露光は、その他の画像形成ステップ、すなわち画像通りの露光の前、後、またはその最中でも実施することができる。このフォトポリマー層の重合部分を、フロアと呼ぶ。フロアは、光重合層と支持体との間に改善された接着をもたらし、ハイライトドットの解像力を助け、版のレリーフ深さも確立する。フロアの厚さは、露光時間、露光光源などによって変化する。この露光は、拡散または指向性をもって行うことができる。画像通りの露光に適した全ての放射線源を使用することができる。露光は、一般に１０秒から３０分間である。
【００４９】
マスクを通した紫外線による全面露光の後、感光性印刷要素を処理して光重合層内の非重合領域を除去し、それによってレリーフ画像を形成する。処理ステップは、少なくとも、光重合層の化学線で露光しなかった領域、すなわち未露光領域または未硬化領域内の光重合層を除去する。エラストマーキャップ層を除き、典型的には光重合層上に存在することができる追加の層を、光重合層の重合領域から除去し、または実質的に除去する。マスクがデジタル式に形成された感光性要素の場合、処理ステップは、マスク画像（化学線で露光されている）およびその下に在る光重合層の未露光領域も除去する。
【００５０】
感光性印刷要素の処理は、（１）光重合層を適切な現像溶液に接触させて非重合領域を洗い流す「湿式」現像と、（２）感光性要素を現像温度にまで加熱して、光重合層の非重合領域を融解させまたは軟化させまたは流動させ、次いで除去する「乾式」現像とを含む。乾式現像を、熱現像と呼んでもよい。湿式処理と乾式処理の組合せを使用して、レリーフを形成できることも考えられる。
【００５１】
湿式現像は、通常はほぼ室温で実施する。現像液は、有機溶媒、水溶液、半水溶液、および水にすることができる。現像液に何を選択するかは、主に、除去すべき光重合性材料の化学的性質に左右されることになる。適切な有機溶媒現像液には、芳香族または脂肪族炭化水素および脂肪族または芳香族ハロ炭化水素溶媒、あるいはそのような溶媒と適切なアルコールとの混合物が含まれる。その他の有機溶媒現像液は、文献（例えば、特許文献４６参照）に開示されている。適切な半水性現像液は、通常、水および水混和性有機溶媒およびアルカリ性物質を含有する。適切な水性現像液は、通常、水およびアルカリ性物質を含有する。その他の適切な水性現像液の組合せは、文献に記載されている（例えば、特許文献４７参照）。
【００５２】
現像時間は変えることができるが、約２から約２５分の範囲内が好ましい。現像液は、浸漬、噴霧、およびブラシまたはローラ塗布を含めた任意の従来方法で付着させることができる。ブラッシング助剤は、要素の非重合部分を除去するのに使用することができる。洗浄は、版の未硬化部分を除去するのに現像液および機械的ブラッシング動作を使用する自動処理ユニットで実施することができ、それによって、露光された画像およびフロアを構成するレリーフが残る。
【００５３】
溶液中での現像による処理の後、一般にレリーフ印刷版から水分を吸い取りまたは水分を拭き取り、次いで強制空気炉または赤外線加熱炉内でより完全に乾燥させる。乾燥時間および温度は変えることができるが、典型的な場合、この版を６０℃で６０から１２０分間乾燥させる。高温は、支持体が収縮する可能性があり、そのため位置合せに問題が生ずる可能性があるので勧められない。
【００５４】
要素の熱処理は、少なくとも１つの光重合層（および追加の１つまたは複数の層）を有する感光性要素を、光重合層の未硬化部分が液化するように、すなわち軟化しまたは融解しまたは流動するのに十分な温度にまで加熱するステップと、この未硬化部分を除去するステップとを含む。感光性組成物の層は、熱現像によって部分的に液化することができる。すなわち熱現像中に、未硬化組成物は、妥当な加工または現像温度で軟化しまたは融解しなければならない。感光性要素が、光重合層上に１つまたは複数の追加の層を含む場合、１つまたは複数の追加の層も、光重合層に許容される現像温度範囲内で除去できることが好ましい。光重合層の重合領域（硬化部分）は、非重合領域（未硬化部分）よりも高い融解温度を有し、したがって、熱現像温度では融解せず、軟化せず、または流動しない。未硬化部分は、文献に記載される（例えば、特許文献４８参照）加圧下での空気または液体の流れ、文献に記載される（例えば、特許文献４９参照）真空、および文献に記載される（例えば、特許文献３、４、５、６、７、８、および５０参照）吸収材料との接触を含めた任意の手段によって、組成物層の硬化部分から除去することができる。未硬化部分を除去するのに好ましい方法は、要素の最外面を現像媒体などの吸収面に接触させて、融解部分を吸収しまたは逃がしまたは吸い取ることによる。
【００５５】
「融解」という用語は、吸収材料に吸収されるように、軟化させ粘度を低下させる高温に曝された組成物層の、照射されていない（未硬化）部分の挙動を指すのに使用する。組成物層の融解可能な部分の材料は、通常、固体と液体との間で急激な転移のない粘弾性材料であり、したがってこのプロセスは、現像媒体中の吸収に関するいくつかの閾値よりも高い任意の温度で、加熱された組成物層を吸収するように機能する。したがって、組成物層の照射されていない部分は、高温に曝されたときに軟化し液化する。しかしこの明細書全体を通して、「融解」、「軟化」、および「液化」という用語は、組成物層が固体状態と液体状態との間で急激な転移温度を持つことができるのか否かに関わらす、組成物層の加熱された非照射部分の挙動を指すのに使用することができる。本発明の目的で、組成物層を「融解」するのに広い温度範囲を利用することができる。吸収は、このプロセスの首尾良く行われる操作中、より低い温度ではより遅くすることができ、より高い温度ではより速くすることができる。
【００５６】
感光性要素を加熱するステップと、この要素の最外面を現像媒体に接触させるステップとからなる熱処理ステップは、現像媒体に接触させたときに光重合層の未硬化部分が依然として軟らかくまたは融解状態にあるという条件で、同時に行うことができまたは順次行うことができる。少なくとも１つの光重合層（および追加の層）は、伝導、対流、放射、またはその他の加熱方法によって、未硬化部分を融解させるのに十分な温度であるがこの層の硬化部分に歪みをもたらすほど高くはない温度にまで加熱される。光重合層上に配置された１つまたは複数の追加の層は、軟化し、融解し、または流動することができ、現像媒体で吸収することもできる。感光性要素は、光重合層の未硬化部分を融解させ、または流動させるために、約４０℃よりも高い表面温度、好ましくは約４０℃から約２３０℃（１０４〜４４６°Ｆ）にまで加熱される。現像媒体と、未硬化領域で融解している光重合層との多少密接な接触を維持することによって、光重合層から現像媒体への未硬化感光性材料の移動が生ずる。依然として加熱条件である間に、現像媒体を、支持層に接触している硬化光重合層から分離して、レリーフ構造を明らかにする。光重合層を加熱するステップおよび融解（部分）層を現像媒体に接触させるステップのサイクルは、適切に未硬化材料を除去し、十分なレリーフ深さをもたらすのに必要な回数だけ繰り返すことができる。しかし、適切な系の性能のためにはサイクル数を最小限に抑えることが望ましく、典型的な場合、光重合要素は５から１５サイクルで熱処理される。現像媒体と光重合層（未硬化部分は融解している）との密接な接触は、この層を現像媒体とを一緒に押圧することによって、維持することができる。
【００５７】
感光性要素を熱現像するのに適切な装置は、文献に開示されている（例えば、Ｐｅｔｅｒｓｏｎ他の特許文献８およびＪｏｎｓｏｎ他の特許文献５０）。全ての実施形態の感光性要素は、プレートの形をしている。しかし当業者なら、開示されている装置のそれぞれは、円筒またはスリーブの形をした感光性要素の取付けに適応するように修正できることを理解すべきである。
【００５８】
現像媒体は、放射線硬化性組成物の非照射または未硬化部分の融解または軟化または液化温度を超える融解温度を有するように、かつ同じ動作温度で良好な引裂き抵抗を有するように選択される。選択された材料は、加熱中に感光性要素を処理するのに必要な温度に耐えることが好ましい。現像媒体を、本明細書では、現像材料、吸収材料、吸収ウェブ、およびウェブと呼んでもよい。現像媒体は、不織材料、用紙、繊維織布、連続気泡材料、多孔質材料であって、多少なりともそのファンデルワールス体積包含空間（included volume）のかなりの部分を空隙容量として含有する材料から選択される。現像媒体は、ウェブまたはシートの形をとることができる。現像媒体は、現像媒体１平方センチメートル当たりで吸収することができるエラストマー組成物のミリグラム数によって測定したときに、融解エラストマー組成物に対して高い吸収性も持つべきである。また現像中に、その形態内に繊維が堆積しないよう、繊維を含有する現像媒体に繊維を結合することも望ましい。不織ナイロンおよびポリエステルウェブが好ましい。
【００５９】
処理ステップの後、感光性要素を均一に後露光して、確実に光重合プロセスが終了するように、かつそのように形成されたフレキソ印刷版が印刷および貯蔵中に安定であり続けるようにする。この後露光ステップは、画像通りに行われる主露光と同じ放射線源を利用することができる。さらに、フレキソ印刷版の表面が依然として粘着性である場合、非粘着化処理を施すことができる。そのような方法は「仕上げ」とも呼ばれ、当技術分野で周知である。例えば粘着性は、フレキソ印刷版を臭素または塩素溶液で処理することによって無くすことができる。好ましくは、非粘着化は、３００ｎｍ以下の波長を有する紫外線源で露光することによって実現される。このいわゆる「光仕上げ」は、文献に開示されている（例えば、特許文献５１および５２参照）。様々な仕上げ方法を組み合わせてもよい。典型的な場合、後露光と仕上げ露光は、両方の放射線源を有する露光装置を使用して、感光性要素上で同時に行われる。
【実施例】
【００６０】
以下の実施例において他に特に指示しない限り、光重合性組成物を調製し、これを２本ロールミルを使用して支持フィルムとカバーシートの間に形成することにより、印刷要素を形成した。支持体およびカバーシートは、それぞれが５ミル（約０．１２７ｍｍ）の厚さのＭＹＬＡＲ（登録商標）ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）であった。印刷要素は６７ミル（約１．７ｍｍ）の厚さ（光重合層および支持体）であった。各実施例では、同じ光重合性組成物を有する２つの印刷要素を作製した。次いでこれらの要素を、支持体を通して全面露光を行うために、ＣＹＲＥＬ（登録商標）露光ユニット上で３６５ｎｍの紫外線で２０秒間露光し、真空中で１２分間フォトマスクを通して画像通りに露光した。画像通りの露光で使用されるフォトマスクは、全ての要素に関して同じであり、少なくとも２０％のドットの線画およびスクリーン領域を含んでいた。
【００６１】
次いで露光された要素の１つを、６７ミルのプレートに関して推奨される条件でＣＹＲＥＬ（登録商標）ＦＡＳＴ  ＴＤ１０００処理装置で処理し、それによってフレキソ印刷に適したレリーフ面を形成した。ＦＡＳＴ  ＴＤ１０００処理装置は、印刷要素の加熱を補助する赤外線ランプを含んでいた。各プレートについて、それぞれがＦＡＳＴ処理装置を通過した後、得られるレリーフ深さを決定するために測定した。熱処理装置内を印刷要素が通過する間に、この要素が加熱され、この要素と不織現像媒体のウェブとが接触して未重合部分が除去され、この要素から現像媒体が分離された。２２から２５ミル（約０．５６から０．６４ｍｍ）のレリーフ深さを実現するために印刷版が通過する回数を記録した。
【００６２】
次いでその他の露光済み要素を、ＯＰＴＩＳＯＬ（登録商標）溶媒現像溶液を使用して６７ミルのプレートで推奨される条件下、ブラッシング動作を行うＣＹＲＥＬ（登録商標）２００１インライン処理装置で処理し、それによって軟化した未重合領域を除去し、さらに６０℃で２時間乾燥させた。次いで溶媒処理されたプレートを、Ｌｉｎｅａｒ  Ａｂｒａｓｅｒ  ５７００装置（Ｔａｂｅｒ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製の摩耗試験装置）で試験して、機械的強度および耐摩耗性を決定した。この装置は、約１分間、３０サイクル／分の速度および１ｋｇの負荷で、２０％ドット領域の上面を移動するチップを含んでいた。プレートを、顕微鏡下で分析し（倍率１０×）、５インチ×５インチ（約１２．７ｃｍ×約１２．７ｃｍ）の面積から失われたドットの数を記録した。この面積は、約２５個のドットを示していた。
【００６３】
次いでプレートを、２５４ｎｍの紫外線で５分間ブランケット露光して、プレート面を非粘着化した。
【００６４】
以下の実施例では、他に特に指示しない限り、全てのパーセンテージは重量をベースにしている。ＣＹＲＥＬ（登録商標）露光ユニット、ＣＹＲＥＬ（登録商標）ＦＡＳＴ  ＴＤ１０００処理装置、ＣＹＲＥＬ（登録商標）ＯＰＴＩＳＯＬ（登録商標）現像溶液は、全てＤｕＰｏｎｔ社（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ）から入手可能である。
（実施例１）
光重合性組成物は、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）ブロックコポリマー、Ｋｒａｔｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ製タイプＫＸ４０５を５５％；可塑剤、Ｎｉｓｓｏ  ＰＢ１０００ポリブタジエン油、日本曹達製を１０％；およびモノマー混合物を３５％含んでいた。モノマー混合物は、３０％のＳａｒｔｏｍｅｒ製ヘキサメチレンジアクリレート（ＨＭＤＡ）、３％の光開始剤、Ｌａｍｂｅｒｔｉ製ベンジルジメチル−ケタール（ＢＤＫ）；１．９％の熱安定剤、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）；および０．１％の赤色染料溶液を含んでいた（モノマー混合物中の成分の全ての重量％は、光重合性組成物の全重量に対する）。
【００６５】
この光重合性組成物を調製し、ミリング処理して、２つの印刷要素を形成し、次いで上述のように露光し、処理した。
（実施例２）
モノマー混合物が、ＨＭＤＡを２８％、Ｈａｎｓｅ  Ｃｈｅｍｉｅ製Ｎａｎｏｃｒｙｌ（登録商標）１４０官能化シリカナノ粒子を２％含み、残りの成分が上述の場合と同じであること以外は、実施例１で述べた内容と同様に光重合性組成物を調製した。官能化シリカナノ粒子を、５０％の投入量でヘキサメチレンジアクリレート中に分散させ、その平均粒径は２０ｎｍであった。官能化シリカ粒子の濃度は、光重合性組成物全体の１％であり、すなわち１％の投入量であった。シリカ粒子は、光重合中に架橋する反応性有機化合物をこの粒子外面に含めることによって官能化した。
【００６６】
光重合性組成物を調製し、ミリング処理して、２つの印刷要素を形成し、次いで上述のように露光し、処理した。
（実施例３）
モノマー混合物が、ＨＭＤＡを１４％、Ｎａｎｏｃｒｙｌ（登録商標）１４０シリカ粒子を１６％含み、残りの成分が同じであること以外は、実施例１で述べた内容と同様に光重合性組成物を調製した。シリカ粒子の濃度は、光重合性組成物中８％であった。
【００６７】
光重合性組成物を調製し、ミリング処理して、２つの印刷要素を形成し、次いで上述のように露光し、処理した。
（実施例４）
モノマー混合物が、ＨＭＤＡを２２％、Ｄｅｇｕｓｓａ製の平均粒径５０ｎｍのＡｅｒｏｓｉｌ  Ａ２００フュームドシリカナノ粒子を８％含み、残りの成分が同じであること以外は、実施例１で述べた内容と同様に光重合性組成物を調製した。フュームドシリカを混合物に添加する前に、シリカ粒子を１２０℃の炉内で４８時間乾燥させた。次いでフュームドシリカ粒子を、モノマー混合物中で激しく撹拌した。
【００６８】
光重合性組成物を調製し、ミリング処理して、２つの印刷要素を形成し、次いで上述のように露光し、処理した。
（実施例５）
モノマー混合物が、ＨＭＤＡに分散させたＮａｎｏｃｒｙｌ（登録商標）官能化シリカナノ粒子を３０％含み、残りの成分が同じであること以外は（追加のＨＭＤＡモノマーは含めなかった）、実施例１で述べた内容と同様に光重合性組成物を調製した。シリカ粒子の最終濃度は、光重合性組成物の１５％であった。
【００６９】
光重合性組成物を調製し、ミリング処理して、２つの印刷要素を形成し、次いで上述のように露光し、処理した。
【００７０】
熱処理した各プレートに関して所望のレリーフに到達する通過回数を、以下の表に記録した。また、溶媒処理したプレートに関するＴａｂｅｒ摩耗試験から、２０％ドット面積内で失われたドットの数も、この表に記録した。
【００７１】
【表１】
0004800185.tif 000002
【００７２】
結果は、官能化シリカナノ粒子を含有する印刷フォームが、シリカまたはフュームド（および非官能化）シリカナノ粒子を含まない印刷フォームよりも摩耗に耐えるように、機械的強度に著しい改善をもたらしたことを示し、すなわちドットのチッピングおよび微細な線が保持された。より多くのドットが失われるほど、プレートの摩耗に対する耐久性は低下する。光重合層内の官能化シリカ粒子の投入量が１％程度に低い場合、印刷フォームの耐摩耗性が改善された。光重合層内のシリカ粒子の投入量が８％である場合、官能化シリカを含有するプレートは、失われたドットが２個だけであるのに対し、フュームドシリカを含有するプレートでは、ドットが１０個が失われていた。この耐摩耗性の改善は、ナノ粒子表面の官能化有機基、例えばビニル基を介して、またアクリレートモノマーおよび／またはブロックコポリマー中のブタジエン中間ブロックからの共有結合を介して、官能化シリカ粒子が重合網状構造の本体に直接寄与するためであると考えられる。フォトポリマー層中のフュームドシリカの存在は、架橋ポリマー内の空隙を充填することによって強化剤として働くだけであり、重合網状構造には寄与しない。
【００７３】
また、官能化シリカナノ粒子を含有する印刷フォームは、熱現像によって所望のレリーフ面を形成するのに必要な通過またはサイクルの低下に著しい改善をもたらした。フォトポリマー層への官能化シリカ粒子の投入量が１５％である場合、シリカを含まない印刷フォームに比べて約３分の１だけサイクル数が減少した。
【００７４】
さらに、対照プレートと比べた場合、シリカ、官能化またはフュームドシリカを含有するプレートは、より少ない通過数で所望のレリーフ深さに到達したが、これは、シリカが熱処理装置内に存在する赤外線加熱ランプからより多くのエネルギーを吸収するので、通過ごとにより多くのポリマーが融解し除去されることを示している。
本発明は、以下の態様を包含する。
[１]  エラストマー結合剤と、光開始剤と、エラストマー結合剤に架橋することができる有機材料に結合されたシリカ粒子を含んだモノマーとを含む光重合性組成物の層を含むことを特徴とする感光性印刷要素。
[２]  モノマーは、アクリレート、メタクリレート、およびこれらの組合せからなる群から選択されることを特徴とする[１]に記載の感光性印刷要素。
[３]  モノマーは、アルコールおよびポリオールのアクリレートモノエステル；アルコールおよびポリオールのアクリレートポリエステル；アルコールおよびポリオールのメタクリレートモノエステル；アルコールおよびポリオールのメタクリレートポリエステル；イソシアネートのアクリレートおよびメタクリレート誘導体、エステルのアクリレートおよびメタクリレート誘導体、エポキシドのアクリレートおよびメタクリレート誘導体；およびこれらの組合せからなる群から選択されることを特徴とする[１]に記載の感光性印刷要素。
[４]  モノマーは、ヘキサンジオールジアクリレート；ヘキサンジオールジメタクリレート；エチレングリコールジアクリレート；エチレングリコールジメタクリレート；ジエチレングリコールジアクリレート；およびトリメチロールプロパントリアクリレートからなる群から選択されることを特徴とする[１]に記載の感光性印刷要素。
[５]  シリカ粒子は、５から５０ナノメートルの間の直径を有することを特徴とする[１]に記載の感光性印刷要素。
[６]  シリカ粒子は、５から４０ナノメートルの間の直径を有することを特徴とする[１]に記載の感光性印刷要素。
[７]  シリカ粒子は、１８から２２ナノメートルの間の直径を有することを特徴とする[１]に記載の感光性印刷要素。
[８]  シリカ粒子の量は、モノマーおよびシリカ粒子の全重量に対して１０から８０重量％の間であることを特徴とする[１]に記載の感光性印刷要素。
[９]  シリカ粒子の量は、モノマーおよびシリカ粒子の全重量に対して３０から６０重量％の間であることを特徴とする[１]に記載の感光性印刷要素。
[１０]  シリカ粒子を含むモノマーの量は、光重合性組成物の全重量に対して１から５０重量％の間であることを特徴とする[１]に記載の感光性印刷要素。
[１１]  シリカ粒子を含むモノマーの量は、光重合性組成物の全重量に対して３から３０重量％の間であることを特徴とする[１]に記載の感光性印刷要素。
[１２]  シリカ粒子の量は、光重合性組成物の全重量に対して０．１から３０重量％の間であることを特徴とする[１]に記載の感光性印刷要素。
[１３]  シリカ粒子の量は、光重合性組成物の全重量に対して５から２０重量％の間であることを特徴とする[１]に記載の感光性印刷要素。
[１４]  シリカ粒子は、モノマー中に均質に懸濁していることを特徴とする[１]に記載の感光性印刷要素。
[１５]  シリカ粒子を含むモノマーは、モノマーおよびシリカの全重量に対して、５０重量％のシリカ粒子を含有するヒドロキシエチルメタクリレート；５０重量％のシリカ粒子を含有するヘキサンジオールジアクリレート；および５０重量％のシリカ粒子を含有するトリメチロールプロパントリアクリレートからなる群から選択されることを特徴とする[１]に記載の感光性印刷要素。
[１６]  光重合性組成物は、少なくとも１種の任意選択のモノマーをさらに含むことを特徴とする[１]に記載の感光性印刷要素。
[１７]  少なくとも１種の任意選択のモノマーの量は、光重合性組成物の全重量に対して４から２０重量％の間であることを特徴とする[１６]に記載の感光性印刷要素。
[１８]  エラストマー結合剤は、Ａ−Ｂ−Ａタイプのブロックコポリマーであり、ただしＡは非エラストマーブロックを表し、Ｂはエラストマーブロックを表すことを特徴とする[１]に記載の感光性印刷要素。
[１９]  Ａはビニルポリマーであり、Ｂはポリブタジエンまたはポリイソプレンであることを特徴とする[１８]に記載の感光性印刷要素。
[２０]  エラストマー結合剤は、ポリ（スチレン／イソプレン／スチレン）ブロックコポリマー、ポリ（スチレン／ブタジエン／スチレン）ブロックコポリマー、およびポリ（スチレン／イソプレン／スチレン）ブロックコポリマーとポリ（スチレン／ブタジエン／スチレン）ブロックコポリマーとの組合せからなる群から選択されることを特徴とする[１]に記載の感光性印刷要素。
[２１]  光重合性組成物の層に隣接する支持体をさらに含むことを特徴とする[１]に記載の感光性印刷要素。
[２２]  光重合層上に配置された少なくとも１つの追加の層をさらに含み、少なくとも１つの追加の層は、剥離層、エラストマー層、バリア層、ワックス層、デジタル記録層からなる群から選択されることを特徴とする[１]に記載の感光性印刷要素。
[２３]  デジタル記録層は、赤外レーザ放射線に対して感受性があることを特徴とする[２２]に記載の感光性印刷要素。
[２４]  光重合層上にエラストマー層をさらに含み、エラストマー層は、エラストマー結合剤と、エラストマー結合剤に架橋することができる有機材料に結合されたシリカ粒子を含んだモノマーとを含むことを特徴とする[２２]に記載の感光性印刷要素。
[２５]  エラストマー層内のシリカ粒子を含むモノマーは、光重合層内のシリカ粒子を含むモノマーと同じまたは異なっていることができることを特徴とする[２４]に記載の感光性印刷要素。
[２６]  光重合性組成物の層は、０．０１５から０．２５０インチ（約０．０３８から０．６４ｃｍ）の厚さを有することを特徴とする[１]に記載の感光性印刷要素。
[２７]  光重合性組成物の層は、固体であることを特徴とする[１]に記載の感光性印刷要素。
[２８]  ａ）  エラストマー結合剤と、光開始剤と、エラストマー結合剤に架橋することができる有機材料に結合されたシリカ粒子を含むモノマーとを含んだ光重合性組成物の層を含む、感光性印刷要素を提供するステップと、
ｂ）  光重合層を化学線で画像通りに露光して、層内に重合部分および未重合部分を形成するステップと、
ｃ）  ｂ）の要素を処理して未重合部分を除去し、印刷に適切なレリーフ面を形成するステップと
を含むことを特徴とするフレキソ印刷フォームを作製するための方法。
[２９]  処理するステップ（ｃ）は、
（ａ）  溶媒溶液、水溶液、半水溶液、および水からなる群から選択された少なくとも１種の洗浄溶液で処理するステップと、
（ｂ）  未重合部分を融解し、流動させ、または軟化させるのに十分な温度にまで要素を加熱し、未重合部分を除去するステップと
からなる群から選択されることを特徴とする[２８]に記載の方法。
[３０]  処理するステップは、未重合部分を融解し、流動させ、または軟化させるのに十分な温度にまで要素を加熱し、要素を現像媒体に接触させることによって未重合部分を除去するステップを含むことを特徴とする[２８]に記載の方法。
[３１]  加熱ステップは、伝導、対流、放射、およびこれらの組合せからなる群から選択されることを特徴とする[２９]に記載の方法。
[３２]  [２８]に記載の方法により作製されたことを特徴とするフレキソ印刷フォーム。