(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、前記基材上に形成された陽極層と、前記陽極層上に形成され、少なくとも発光層を含む有機エレクトロルミネッセンス層と、前記有機エレクトロルミネッセンス層上に形成された半透過陰極層と、前記半透過陰極層上に形成され、衝撃緩和機能を有する透明緩衝層と、前記透明緩衝層上に形成され、酸化防止機能を有する透明導電保護層とを有し、非表示領域に前記半透過陰極層および前記透明導電保護層が接触している接触領域が設けられており、前記陽極層と前記半透過陰極層との間に電圧を印加するものであることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記非表示領域に設けられた前記透明導電保護層の抵抗率を膜厚で割った値が、前記非表示領域に設けられた前記半透過陰極層の抵抗率を膜厚で割った値以下であり、前記非表示領域に設けられた前記透明導電保護層が、前記半透過陰極層のバス電極として機能することを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記透明導電保護層が、導電性無機酸化物からなることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
前記半透過陰極層が、アルカリ金属単体、アルカリ土類金属単体、アルカリ金属の酸化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ金属のフッ化物、アルカリ土類金属のフッ化物、またはアルカリ金属の有機錯体を含有することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光層上にスパッタリング法等により透明導電層が形成された、有機エレクトロルミネッセンス素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
発光層を一対の電極の間に挟み、両電極間に電圧をかけて発光させる有機エレクトロルミネッセンス（以下、ＥＬと略す場合がある。）素子は、自己発色により視認性が高いこと、液晶素子と異なり全固体素子であるため耐衝撃性に優れていること、応答速度が速いこと、温度変化による影響が少ないこと、および、視野角が大きいことなどの利点を有しており、表示装置における発光素子としての利用が注目されている。
【０００３】
有機ＥＬ素子の構成は、陽極層／発光層／陰極層の積層構造を基本とする。従来では、ガラス基板等の透明基材上に透明導電層である陽極層を積層し、次いで発光層および陰極層を積層するのが一般的であり、陽極層側から光を取り出すボトムエミッション型が採用されていた。
【０００４】
一方、近年では、陰極層を透明導電層として、陰極層側から光を取り出すトップエミッション型が注目されている。トップエミッションの実現により、陰極層とともに陽極層も透明導電層とした場合、全体として透明な発光素子とすることが可能となり、両面発光が実現できる。このような透明な発光素子は、背景色として任意の色が採用できるので、発光時以外においても着色された表示装置とすることが可能となり、装飾性が向上する。また、トップエミッション型では、アクティブ駆動表示装置におけるＴＦＴ（薄膜トランジスタ）により発光が遮蔽されることがないため、開口率の高い表示装置とすることが可能となる。
【０００５】
トップエミッション型の有機ＥＬ素子の例としては、陽極層と陰極層との間に有機発光層が形成され、陰極層が電子注入層と透明導電層とからなり、この電子注入層が有機発光層側に配置されている有機ＥＬ素子が開示されている（特許文献１）。
【０００６】
しかしながら、トップエミッション型の有機ＥＬ素子においては、一般にＩＴＯ等の透明導電層がスパッタリング法により成膜されるものであるため、発光層上に透明導電層を形成する際に、発光層、電子注入層、正孔注入層等が、スパッタされた粒子、スパッタ時のＡｒ＋および電離した電子等の衝撃を受けて、発光特性が低下する（電流密度の低下、発光効率の低下、リーク電流）という問題があった。また、透明導電層の形成にプラズマが用いられるときは、発光層がプラズマ雰囲気に曝されることにより、発光特性が低下しやすいという問題があった。さらに、透明導電層を形成する際に、酸素導入またはターゲットからの酸素の放出により、電子注入層に含有される反応性の高い金属が酸化されてしまい、電子注入層の特性が低下する（電流密度特性の低下、発光効率の低下、ダークスポットの増大）という問題もあった。
【０００７】
このような問題を解決するために、発光層と透明導電層（上部電極）との間に種々の層を形成する試みがなされている。例えば、発光層と透明導電層との間に、金、ニッケル、またはアルミニウムからなるスパッタ保護層が形成された有機ＥＬ素子（特許文献２）；陰極層を二層構成とし、第１陰極層と第２陰極層との間に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属（Ｌｉ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ等）がドープされたバソキュプロイン（ＢＣＰ）等の電子輸送性有機材料からなる電子輸送性保護層が形成された有機ＥＬ素子（特許文献３）；陰極層が薄い金属層を有しており、この薄い金属層が、広いバンドギャップをもつ半導体（ＺｎＳｅ等）からなる保護層で覆われている有機ＥＬ素子（特許文献４）；有機発光層と上部透明陽極層との間に、厚みが３０〜１０００ｎｍである正孔注入層が形成された有機ＥＬ素子（特許文献５）；有機ＥＬ層と透明導電層との間に、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ等の金属がドーピングされたフタロシアニン化合物からなるバッファ層が形成された有機ＥＬ素子（特許文献６）が開示されている。
【０００８】
しかしながら、上述したように発光層と透明導電層（上部電極）との間に種々の層を挿入する場合、それらの層に透明性が要求されることはもちろん、それらの層の電子輸送性や電子注入性も十分に高くないと、素子全体としての電気抵抗が高くなり、電流−電圧特性が低下するほか、発光層へ注入される正孔および電子のバランスが崩れるために、発光特性も低下するという問題があった。
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−１６２９５９号公報
【特許文献２】特開２００３−７７６５１公報
【特許文献３】特開２００４−１２７７４０公報
【特許文献４】特開平１０−２２３３７７号公報
【特許文献５】特開２００４−２２７９４３公報
【特許文献６】特開２００４−２９６２３４公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、発光特性、有機ＥＬ層の特性、および電流−電圧特性に優れる有機ＥＬ素子を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上記目的を達成するために、基材と、上記基材上に形成された陽極層と、上記陽極層上に形成され、少なくとも発光層を含む有機ＥＬ層と、上記有機ＥＬ層上に形成された半透過陰極層と、上記半透過陰極層上に形成され、衝撃緩和機能を有する透明緩衝層と、上記透明緩衝層上に形成され、酸化防止機能を有する透明導電保護層とを有し、非表示領域に上記半透過陰極層および上記透明導電保護層が接触している接触領域が設けられていることを特徴とする有機ＥＬ素子を提供する。
【００１２】
本発明によれば、有機ＥＬ層と透明導電保護層との間に衝撃緩和機能を有する透明緩衝層が形成されているので、透明導電保護層形成時の有機ＥＬ層のダメージを緩和することができる。また、半透過陰極層上に酸化防止機能を有する透明導電保護層が形成されているので、半透過陰極層もしくは有機ＥＬ層が反応性の高い金属を含有する場合には、周囲の酸素による金属の酸化を防止することができる。したがって、発光特性の低下、電子注入機能の低下、および有機ＥＬ層の特性の低下を抑制することが可能である。
さらに本発明によれば、有機ＥＬ層と半透過陰極層との間に透明緩衝層が介在せず、非表示領域に半透過陰極層および透明導電保護層が接触している接触領域が設けられているので、半透過陰極層を介して電流が流れるとともに、透明導電保護層をも介して電流が流れるので、発光層に効率的に電子を供給することができ、発光効率を向上させることができる。
【００１３】
上記発明においては、上記非表示領域に設けられた上記透明導電保護層の抵抗率を膜厚で割った値が、上記非表示領域に設けられた上記半透過陰極層の抵抗率を膜厚で割った値以下であり、上記非表示領域に設けられた上記透明導電保護層が、上記半透過陰極層のバス電極として機能することが好ましい。これにより、非表示領域において、透明導電保護層により、半透過陰極層の導電性が補助されるからである。
【００１４】
また本発明においては、上記透明導電保護層が、導電性無機酸化物からなることが好ましい。一般に、導電性無機酸化物はスパッタリング法等により成膜されるものであり、緻密な膜を得ることができるので、透明導電保護層に導電性無機酸化物を用いることにより、酸化防止機能を高めることができるからである。また、導電性無機酸化物は導電性が比較的高いので、導電性無機酸化物からなる透明導電保護層は、半透過陰極層の導電性を補助するのに有利だからである。さらに、導電性無機酸化物は透明性も比較的高いため、発光層からの発光を効率的に取り出すことができ、意匠性を高めることもできる。
【００１５】
さらに本発明においては、上記半透過陰極層が、アルカリ金属単体、アルカリ土類金属単体、アルカリ金属の酸化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ金属のフッ化物、アルカリ土類金属のフッ化物、またはアルカリ金属の有機錯体を含有することが好ましい。このような反応性の高い材料を半透過陰極層に用いると、発光層への電子注入性を高めることはできるが、反応性が高いために酸化によって導電性が低下しやすい。これに対し、上述したように半透過陰極層上には酸化防止機能を有する透明導電保護層が形成されているので、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の酸化を防止することができる。また、一般に、上記の材料は真空蒸着法等により成膜可能であり、有機ＥＬ層にダメージを与えることなく半透過陰極層を形成することができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明においては、有機ＥＬ層と透明導電保護層との間に衝撃緩和機能を有する透明緩衝層が形成されているので、透明導電保護層形成時の衝撃による有機ＥＬ層のダメージを緩和することができる。また、半透過陰極層上に酸化防止機能を有する透明導電保護層が形成されているので、半透過陰極層もしくは有機ＥＬ層が反応性の高い金属を含有する場合には、周囲の酸素による金属の酸化を防止することができる。さらに、非表示領域に半透過陰極層および透明導電保護層が接触している接触領域が設けられているので、電子の伝導性を向上させることができる。したがって、発光特性および有機ＥＬ層の特性の低下を抑制するとともに、電流−電圧特性を改善することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の有機ＥＬ素子および機能デバイスについて詳細に説明する。
【００１８】
Ａ．有機ＥＬ素子
本発明の有機ＥＬ素子は、基材と、上記基材上に形成された陽極層と、上記陽極層上に形成され、少なくとも発光層を含む有機ＥＬ層と、上記有機ＥＬ層上に形成された半透過陰極層と、上記半透過陰極層上に形成され、衝撃緩和機能を有する透明緩衝層と、上記透明緩衝層上に形成され、酸化防止機能を有する透明導電保護層とを有し、非表示領域に上記半透過陰極層および上記透明導電保護層が接触している接触領域が設けられていることを特徴とするものである。
【００１９】
本発明の有機ＥＬ素子について図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明の有機ＥＬ素子の一例を示す概略断面図である。図１に例示するように、有機ＥＬ素子１は、基材２上に陽極層３、正孔注入輸送層４、発光層５、半透過陰極層６、透明緩衝層７および透明導電保護層８がこの順に積層されたものであり、有機ＥＬ層９が正孔注入輸送層４および発光層５から構成され、半透過陰極層６が陰極用取り出し電極１０と接している。また、透明緩衝層７は衝撃緩和機能を有し、透明導電保護層８は酸化防止機能を有している。表示領域１１では、陽極層３および半透過陰極層６の間に発光層５が挟持されており、発光層５からの発光は半透過陰極層６側から取り出される。非表示領域１２には、半透過陰極層６と透明導電保護層８とが接触している接触領域１３が設けられている。
【００２０】
このような有機ＥＬ素子においては、有機ＥＬ層と透明導電保護層との間に衝撃緩和機能を有する透明緩衝層が形成されているので、透明導電保護層がスパッタリング法等により形成された場合には、スパッタ時のプラズマガスイオン、スパッタリングされた粒子および電離した電子等による有機ＥＬ層への衝撃を緩和することができる。したがって、発光特性の低下を抑制することが可能である。
【００２１】
また、半透過陰極層上に酸化防止機能を有する透明導電保護層が形成されているので、半透過陰極層が反応性の高い金属を含有する場合には、半透過陰極層が透明導電保護層によって周囲の酸素から保護され、周囲の酸素による金属の酸化を防止することができる。さらに、半透過陰極層が反応性の高い金属を含有する場合には、透明導電保護層形成時における酸素導入またはターゲットからの酸素放出により半透過陰極層に含有される金属が酸化し、電子注入機能が失われるおそれがあるが、半透過陰極層と透明導電保護層との間に透明緩衝層が形成されているので、半透過陰極層が透明緩衝層により保護され、透明導電保護層形成時での金属の酸化を防止することができる。したがって、半透過陰極層の電子注入機能の低下を抑制することが可能である。
【００２２】
また、図１に例示する有機ＥＬ素子１において、陽極層３および半透過陰極層６に電圧をかけると、電流が陰極用取り出し電極１０から半透過陰極層６を介して有機ＥＬ層９に流れ、半透過陰極層６が導電経路となる。このとき、非表示領域１２内の接触領域１３にて半透過陰極層６と透明導電保護層８とが接触しているので、透明導電保護層８が半透過陰極層６の導電性を補助し、電流が透明導電保護層８を介しても流れ、透明導電保護層８も導電経路となる。すなわち、非表示領域に設けられた透明導電保護層が半透過陰極層のバス電極として機能し、電子の伝導性を向上させるので、発光層に効率的に電子を供給することができる。
さらに、半透過陰極層６上に衝撃緩和機能を有する透明緩衝層７が形成され、半透過陰極層６と有機ＥＬ層９との間には透明緩衝層が介在しないので、従来のように、半透過陰極層と有機ＥＬ層との間に透明緩衝層が形成されている場合と比較して、電気抵抗を低くすることでき、発光層に電子を円滑に輸送することができる。
したがって、発光効率を向上させることができ、優れた電流−電圧特性を得ることができる。
【００２３】
さらに、図１に例示する有機ＥＬ素子１において、陰極用取り出し電極１０がＩＴＯ等の導電性無機酸化物からなるものである場合、半透過陰極層６と陰極用取り出し電極１０とが接触している領域において、半透過陰極層に含有される金属が、陰極用取り出し電極に含有される酸素と反応して酸化されることがある。この場合、半透過陰極層および陰極用取り出し電極が接触している領域において、半透過陰極層の導電性が低下するおそれがある。しかしながら、非表示領域１２に、半透過陰極層６および透明導電保護層８が接触している接触領域１３が設けられているので、陰極用取り出し電極に含有される酸素の影響により部分的に半透過陰極層の導電性が低下した場合であっても、透明導電保護層が半透過陰極層の導電性の低下を補うことができる。
以下、本発明の有機ＥＬ素子の各構成について説明する。
【００２４】
１．透明緩衝層
本発明に用いられる透明緩衝層は、半透過陰極層と透明導電保護層との間に形成され、衝撃緩和機能を有するものである。この透明緩衝層により、透明導電保護層形成時に、発光層、正孔注入輸送層、電子注入輸送層等を含む有機ＥＬ層、および半透過陰極層が保護される。
【００２５】
透明緩衝層の形成材料としては、衝撃緩和機能が得られるものであり、十分な衝撃緩和機能を得るために必要な膜厚において透明性を有するものであれば特に限定されるものではない。透明緩衝層の形成材料としては、例えば、（１）アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のような電子注入性の高い金属がドープされた有機材料および無機材料、（２）電子注入性の低いあるいは電子注入性を有さない金属がドープされた有機材料、（３）電子注入性の低いあるいは電子注入性を有さない金属がドープされた無機材料、（４）有機物単独で、電子移動度の高い有機材料、（５）無機物単独で、電子移動度の高い無機材料、（６）絶縁性有機材料および絶縁性無機材料、などを用いることができる。
【００２６】
上記の（１）アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のような電子注入性の高い金属がドープされた有機材料の場合、ドープされるアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属としては、Ｌｉ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ等が挙げられる。また、これらのアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属がドープされる有機材料としては、バソキュプロイン（ＢＣＰ）、バソフェナントロリン（Ｂｐｈｅｎ）等を挙げることができる。
この場合、透明緩衝層中の有機材料と金属ドーパントとのモル比率は、１：１〜１：３程度であることが好ましく、さらに好ましくは１：１〜１：２程度である。
【００２７】
上記の（２）電子注入性の低いあるいは電子注入性を有さない金属がドープされた有機材料の場合、ドープされる金属としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ等が挙げられる。これらの中でも、仕事関数が３．０ｅＶ以上である金属が好ましい。また、これらの金属がドープされる有機材料としては、例えばフタロシアニン化合物が挙げられる。具体的には、ＣｕＰｃ、Ｈ２−Ｐｃ、Ａｌ−ＰＣｃ、ＴｉＯ−Ｐｃ、Ｆｅ−Ｐｃ、Ｃｏ−Ｐｃ、またはＳｎ−Ｐｃ等が挙げられる。
この場合、透明緩衝層中の金属ドーパントの含有量としては、透明緩衝層を共蒸着法により成膜する場合、有機材料と金属ドーパントとの膜厚比で、３００：１〜３０：１程度であることが好ましく、さらに好ましくは１２０：１〜８０：１程度である。
【００２８】
上記の（３）電子注入性の低いあるいは電子注入性を有さない金属がドープされた無機材料の場合、ドープされる金属としては、上記（２）の場合と同様のものが挙げられる。また、これらの金属がドープされる無機材料としては、金属または半導体の酸化物、窒化物、フッ化物、硫化物、これらの混合物等を用いることができる。
この場合、透明緩衝層中の金属ドーパントの含有量（金属濃度）としては、体積率で金属ドーパントの含有量が３０％以下であることが好ましい。金属ドーパントの含有量が多すぎると、透明緩衝層が不透明になるおそれがあるからである。
【００２９】
上記の（４）有機物単独で、電子移動度の高い有機材料は、金属ドーパントを含まないものである。この有機物単独で、電子移動度の高い有機材料としては、例えばトリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）等のキノリン誘導体、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＢＮＤ）、２−（４−tert−ブチルフェニル）−５−（４−ビフェニリル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）等のオキサジアゾール誘導体、３−（４−tert−ブチルフェニル）−４−フェニル−５−（４−ビフェニリル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）等のトリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、バソキュプロイン（ＢＣＰ）等のフェナントロリン誘導体、４，４´−ジカルバゾール−ビフェニル（ＣＢＰ）等のカルバゾールビフェニル誘導体、シロール誘導体、ペリレン誘導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、キノキサリン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ビススチリルベンゼン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体等が挙げられる。また、上記の有機材料としては、例えばＮ，Ｎ´−ビス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ´−ビス−（フェニル）−ベンジジン（ＴＰＤ）等が挙げられる。
【００３０】
上記の（５）無機物単独で、電子移動度の高い無機材料は、金属ドーパントを含まないものである。この無機物単独で、電子移動度の高い無機材料としては、例えば周期表の２族および６族の元素から構成される化合物などの広いバンドギャップ半導体が挙げられる。具体的には、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｘＳｅ１−ｘ等を挙げることができる。
【００３１】
上記の（６）絶縁性有機材料および絶縁性無機材料としては、金属または半導体の酸化物、窒化物、フッ化物、硫化物、これらの混合物、あるいは、樹脂等を挙げることができる。
【００３２】
また、透明緩衝層は透明であり、可視光領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）における平均透過率が１０％以上であることが好ましく、より好ましくは４０％以上である。これにより、トップエミッション型に適した有機ＥＬ素子とすることができるからである。
なお、上記平均透過率は、紫外可視分光光度計（（株）島津製作所製  ＵＶ−２２００Ａ）を用い、室温、大気中で測定した値とする。
【００３３】
透明緩衝層の厚みとしては、衝撃緩和機能が発揮され、かつ上記透過率を満たす厚みであればよく、透明緩衝層に用いられる材料の種類や、透明導電保護層の形成方法に応じて適宜設定される。具体的には、透明緩衝層の厚みは、１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましく、５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。透明緩衝層の厚みが上記範囲より薄いと、衝撃緩和機能が十分に発揮されないおそれがあるからである。また、透明緩衝層の厚みが上記範囲より厚いと、透過率が低下したり、成膜時間が長くなったりする場合があるからである。さらに、透明緩衝層の厚みが上記範囲より厚い場合、半透過陰極層と透明導電保護層とが離れすぎて、透明導電保護層による金属の酸化防止効果が十分に得られない可能性があるからである。
【００３４】
透明緩衝層の形成方法としては、発光層等を含む有機ＥＬ層に影響を及ぼさない方法であれば特に限定されるものではなく、例えば化学的気相成長法；真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的気相成長法が挙げられる。中でも、化学的気相成長法、真空蒸着法が好ましい。化学的気相成長法や真空蒸着法では、気体となった物質のもつ運動エネルギーが低いので、発光層等を含む有機ＥＬ層に対して与えるエネルギーが小さいからである。
また、透明緩衝層の形成方法として、塗布法を用いることもできる。さらに、透明緩衝層がフィルム状に成形されている場合は、直接もしくは粘着剤を介して、半透過陰極層上に透明緩衝層を積層する（転写する）こともできる。
【００３５】
特に、透明緩衝層の形成方法としては真空蒸着法が好適である。真空蒸着法では、上述した利点があるだけではなく、酸素等の反応性を有する気体が導入されないからである。このため、半透過陰極層が反応性の高い金属を含有する場合であっても、この金属の酸化を回避することができる。
したがって、化学的気相成長法、スパッタリング法、イオンプレーティング法を用いる場合においても、酸素等の反応性を有する気体を導入せず、希ガス等の反応性のない気体を導入することが好ましい。
【００３６】
真空蒸着法としては、抵抗加熱蒸着法、フラッシュ蒸着法、アーク蒸着法、レーザー蒸着法、高周波加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法等を挙げることができる。
【００３７】
２．透明導電保護層
本発明に用いられる透明導電保護層は、透明緩衝層上に形成され、酸化防止機能を有するものである。この透明導電保護層により、半透過陰極層または有機ＥＬ層を構成する電子注入層が反応性の高い金属を有する場合には、周囲の酸素による金属の酸化を防止することができる。
【００３８】
透明導電保護層は、半透過陰極層よりも導電性が高いことが好ましい。具体的には、非表示領域に設けられた透明導電保護層の抵抗率を膜厚で割った値が、非表示領域に設けられた半透過陰極層の抵抗率を膜厚で割った値以下であることが好ましい。すなわち、透明導電保護層は、半透過陰極層のバス電極として機能するものであることが好ましい。これにより、非表示領域において、透明導電保護層によって半透過陰極層の導電性が補助され、電子の伝導性を高めることができるからである。
【００３９】
非表示領域において、透明導電保護層の抵抗が半透過陰極層の抵抗よりも小さいと、陰極用取り出し電極、半透過陰極層および透明導電保護層が導電経路となる。例えば、図１に示す有機ＥＬ素子１においては、電流は、陰極用取り出し電極１０から半透過陰極層６および透明導電保護層８に流れ、そして半透過陰極層６に流れて、発光層５に電子が供給される。また例えば、図２に示す有機ＥＬ素子においては、電流は、陰極用取り出し電極１０から透明導電保護層８に流れ、そして半透過陰極層６に流れて、発光層５に電子が供給される。このように、非表示領域に設けられた透明導電保護層が半透過陰極層のバス電極として機能し、電子の伝導性を向上させるので、発光層に効率的に電子を供給することができる。
【００４０】
透明導電保護層の形成材料としては、透明性を有する導電性材料であり、酸化防止機能が得られるものであれば特に限定されるものではない。例えば、透明緩衝層によって透明導電保護層形成時の衝撃による有機ＥＬ層へのダメージを緩和することができることから、透明導電保護層の形成材料は、融点が高く、スパッタリング法またはイオンプレーティング法等のような成膜時のエネルギーが高い方法のみによって成膜される材料であってもよい。
中でも、透明導電保護層が半透過陰極層のバス電極として機能するためには、透明導電保護層の形成材料は、半透過陰極層の形成材料よりも導電性が高いことが好ましい。
【００４１】
このような導電性材料としては、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ（酸化インジウム錫；ＩＴＯ）、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ（酸化インジウム亜鉛；ＩＺＯ）、Ｉｎ−Ｏ、Ｚｎ−Ｏ、Ｚｎ−Ｏ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ等の導電性無機酸化物、あるいは、α−Ｓｉ、α−ＳｉＣ等が挙げられる。
また、上記導電性材料としては、Ａｇ等の反応性の比較的低い金属単体を挙げることができる。
【００４２】
これらの中でも、透明導電保護層の形成材料としては、導電性無機酸化物が好適である。導電性無機酸化物は、スパッタリング法またはイオンプレーティング法等により成膜可能であり、緻密な膜を得ることができ、酸化防止機能を発揮するのに有利だからである。また、導電性無機酸化物は、導電性が比較的高く、透明導電保護層が半透過陰極層のバス電極として機能するのに有利だからである。
【００４３】
透明導電保護層は透明であり、可視光領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）における平均透過率が１０％以上であることが好ましく、より好ましくは５０％以上である。なお、平均透過率の測定方法については、上記透明緩衝層の項に記載した方法と同様である。
【００４４】
また、透明導電保護層の厚みとしては、特に限定されるものではなく、用いる導電性材料に応じて適宜設定される。具体的には、透明導電保護層の厚みとしては、導電性無機酸化物を用いた場合は４０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、金属単体を用いた場合は１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましい。透明導電保護層の厚みが薄すぎると、抵抗が高くなったり、酸化防止機能が低下したりする場合があるからである。また、透明導電保護層の厚みが厚すぎると、透過率が低くなる場合があるからである。
【００４５】
透明導電保護層の形成方法としては、例えば化学的気相成長法；真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的気相成長法が挙げられる。中でも、スパッタリング法、イオンプレーティング法等が好ましい。これらの方法は、成膜エネルギーが高いために導電性無機酸化物等の融点が高い材料も成膜することができ、さらに成膜効率が良いからである。
【００４６】
３．半透過陰極層
本発明に用いられる半透過陰極層は、有機ＥＬ層と透明緩衝層との間に形成されるものである。
【００４７】
半透過陰極層としては、透明性および導電性を有していれば特に限定されるものではないが、反応性の高い金属を含有することが好ましく、中でもアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有することが好ましく、特にアルカリ金属単体、アルカリ土類金属単体、アルカリ金属の酸化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ金属のフッ化物、アルカリ土類金属のフッ化物、またはアルカリ金属の有機錯体を含有することが好ましい。
【００４８】
アルカリ金属およびアルカリ土類金属は酸化されやすく、金属の酸化により半透過陰極層の電子注入機能が失われるおそれがあるが、半透過陰極層上に酸化防止機能を有する透明導電保護層が形成されているので、半透過陰極層がアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有する場合であっても、半透過陰極層が透明導電保護層によって保護され、周囲の酸素によるアルカリ金属およびアルカリ土類金属の酸化を防止することができるからである。また、半透過陰極層と透明導電保護層との間に透明緩衝層が形成されているので、透明導電保護層形成時における酸素導入やターゲットからの酸素放出による、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の酸化を防止することができるからである。
【００４９】
アルカリ金属単体またはアルカリ土類金属単体としては、例えばＬｉ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等が挙げられる。アルカリ金属の酸化物またはアルカリ土類金属の酸化物としては、例えば酸化マグネシウム、酸化ストロンチウム、酸化リチウム等が挙げられる。アルカリ金属のフッ化物またはアルカリ土類金属のフッ化物としては、例えばフッ化リチウム、フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、フッ化セシウム等が挙げられる。アルカリ金属の有機錯体としては、例えばポリメチルメタクリレートポリスチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００５０】
半透過陰極層としては、単一層であってもよく、複数の層が積層されたものであってもよい。
【００５１】
単一層である半透過陰極層としては、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ等のアルカリ金属単体またはアルカリ土類金属単体からなる単一膜、あるいは、ＭｇＡｇ等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属と安定性の高い金属との合金からなる単一膜が例示される。なお、Ｃａ膜が陰極層として機能することについては、特許第３４７８８２４号公報、およびAppl. Phys. Lett., Vol.58, No.18, p.1982-1984 (1991) を参照することができる。
【００５２】
また、複数の層が積層されたものである半透過陰極層としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属と、安定性の高い金属との積層体；アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のフッ化物、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の酸化物またはアルカリ金属の有機錯体と、安定性の高い金属との積層体；アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のフッ化物、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の酸化物またはアルカリ金属の有機錯体と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属との積層体；アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のフッ化物、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の酸化物またはアルカリ金属の有機錯体と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属と、安定性の高い金属との積層体が例示される。具体的には、Ｃａ／Ａｇ、ＬｉＦ／Ａｌ、ＬｉＦ／Ｃａ、ＬｉＦ／Ｃａ／Ａｇ等が挙げられる。
【００５３】
上述した中でも、半透過陰極層は、アルカリ金属単体またはアルカリ土類金属単体からなる単一膜、あるいは、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のフッ化物、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の酸化物またはアルカリ金属の有機錯体と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属との積層体であることが好ましい。特に、半透過陰極層は、Ｃａからなる単一膜、あるいは、ＬｉＦ／Ｃａの積層体であることが好ましい。これらは、酸化に弱いが、導電性が比較的高く、透明性が高いからである。
【００５４】
半透過陰極層に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のような反応性の高い金属を用いると、発光層への電子注入性を高めることができる。しかしながら、上述したように、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属は反応性が高いために、酸化によって導電性が低下しやすい。通常、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の酸化を防ぐために、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属またはそれらの化合物の膜の上にＡｇやＡｌ等の安定性の高い金属の膜を積層したり、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属とＡｇやＡｌ等の安定性の高い金属との合金の膜を用いたりしていた。しかしながら、膜中の安定性の高い金属の含有量を増やすと、膜の透明性が低下する場合がある。本発明においては、透明導電保護層によって半透過陰極層に含まれるアルカリ金属およびアルカリ土類金属の酸化を防ぐことができるため、半透過陰極層が安定性の高い金属を含有する場合には、その安定性の高い金属の含有量、すなわち透明性を低下させる金属の含有量を少なくすることができる。
【００５５】
半透過陰極層は、可視光領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）における平均透過率が１０％以上であることが好ましく、より好ましくは５０％以上である。なお、平均透過率の測定方法については、上記透明緩衝層の項に記載した方法と同様である。
【００５６】
また、半透過陰極層の厚みとしては、特に限定されるものではなく、用いる導電性材料に応じて適宜設定される。具体的には、半透過陰極層の厚みは、０．２ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．２ｎｍ〜２０ｎｍの範囲内である。半透過陰極層の厚みが薄すぎると、抵抗が高くなる場合があるからである。また、透明導電保護層の厚みが厚すぎると、透過率が低くなる場合があるからである。
【００５７】
半透過陰極層の形成方法は、発光層、電子注入層等を含む有機ＥＬ層に影響を及ぼさない方法であれば特に限定されるものではなく、例えば化学的気相成長法；真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的気相成長法が挙げられる。中でも、化学的気相成長法、真空蒸着法が好ましい。化学的気相成長法や真空蒸着法では、気体となった物質のもつ運動エネルギーが低いので、発光層、電子注入層等を含む有機ＥＬ層に対して与えるエネルギーが小さいからである。また、半透過陰極層の形成方法として、塗布法を用いることもできる。
【００５８】
特に、半透過陰極層の形成方法としては真空蒸着法が好適である。真空蒸着法では、酸素等の反応性を有する気体が導入されないからである。このため、電子注入層が反応性の高い金属を含有する場合であっても、この金属の酸化を回避することができる。
化学的気相成長法、スパッタリング法、イオンプレーティング法を用いる場合においても、酸素等の反応性を有する気体を導入せず、希ガス等の反応性のない気体を導入することが好ましい。
なお、半透過陰極層の形成方法のその他の点については、上記透明緩衝層の形成方法と同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００５９】
４．接触領域、透明導電保護層および半透過陰極層
本発明においては、非表示領域に、透明導電保護層および半透過陰極層が接触している接触領域が設けられている。接触領域は非表示領域内に設けられていればよく、接触領域の面積としては特に限定されるものではない。
【００６０】
また、非表示領域において、透明導電保護層と半透過陰極層とが接触していればよく、図１に例示するように半透過陰極層６が陰極用取り出し電極１０と接触し、透明導電保護層８が陰極用取り出し電極１０に接触していなくてもよく、図２に例示するように透明導電保護層８が陰極用取り出し電極１０と接触し、半透過陰極層６が陰極用取り出し電極１０に接触していなくてもよく、図示しないが半透過陰極層および透明導電保護層の両方が陰極用取り出し電極と接触していてもよい。
【００６１】
例えば、図１に示す有機ＥＬ素子１において、陰極用取り出し電極１０がＩＴＯ等の導電性無機酸化物からなるものである場合、半透過陰極層に含有される金属が、陰極用取り出し電極に含有される酸素と反応して酸化されることがある。この場合、陰極用取り出し電極と半透過陰極層とが導通しにくくなる可能性がある。しかしながら、透明導電保護層が陰極用取り出し電極と接触している場合には、電流が、陰極用取り出し電極から透明導電保護層を介して流れ、さらに接触領域にて透明導電保護層から半透過陰極層に流れるので、陰極用取り出し電極と半透過陰極層とが導通しにくくなったとしても、安定して発光層に電子を供給することができると考えられる。
【００６２】
５．有機ＥＬ層
本発明に用いられる有機ＥＬ層は、少なくとも発光層を含む１層もしくは複数層の有機層から構成されるものである。すなわち、有機ＥＬ層とは、少なくとも発光層を含む層であり、その層構成が有機層１層以上の層をいう。通常、塗布法で有機ＥＬ層を形成する場合は、溶媒との関係で多数の層を積層することが困難であることから、有機ＥＬ層は１層もしくは２層の有機層で構成される場合が多いが、溶媒への溶解性が異なるように有機材料を工夫したり、真空蒸着法を組み合わせたりすることにより、さらに多数層とすることも可能である。
【００６３】
発光層以外に有機ＥＬ層内に形成される有機層としては、正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層および電子輸送層を挙げることができる。正孔輸送層は、正孔注入層に正孔輸送機能を付与することにより、正孔注入層と一体化される場合が多い。また、電子輸送層は、電子注入層に電子輸送機能を付与することにより、電子注入層と一体化されることがある。
その他、有機ＥＬ層内に形成される有機層としては、キャリアブロック層のような正孔もしくは電子の突き抜けを防止し、さらに励起子の拡散を防止して発光層内に励起子を閉じ込めることにより、再結合効率を高めるための層等を挙げることができる。
【００６４】
このように有機ＥＬ層は種々の層を積層した積層構造を有することが多く、このような積層構造としては多くの種類がある。例えば、正孔注入輸送層／発光層のような積層構造が好ましい。
以下、有機ＥＬ層の各構成について説明する。
【００６５】
（１）発光層
本発明に用いられる発光層は、電子と正孔との再結合の場を提供して発光する機能を有するものである。
発光層の形成材料としては、通常、色素系発光材料、金属錯体系発光材料、または高分子系発光材料が用いられる。
【００６６】
色素系発光材料としては、シクロペンタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、シロール誘導体、チオフェン環化合物、ピリジン環化合物、ペリノン誘導体、ペリレン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、トリフマニルアミン誘導体、クマリン誘導体、オキサジアゾールダイマー、ピラゾリンダイマーなどを挙げることができる。
【００６７】
金属錯体系発光材料としては、中心金属に、Ａｌ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｉｒ、Ｐｔ等、またはＴｂ、Ｅｕ、Ｄｙ等の希土類金属を有し、配位子にオキサジアゾール、チアジアゾール、フェニルピリジン、フェニルベンゾイミダゾール、キノリン構造等を有する金属錯体を挙げることができる。この金属錯体としては、アルミニウムキノリノール錯体、ベンゾキノリノールベリリウム錯体、ベンゾオキサゾール亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチル亜鉛錯体、ポルフィリン亜鉛錯体、ユーロピウム錯体、イリジウム金属錯体、プラチナ金属錯体等が挙げられる。具体的には、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）を用いることができる。
【００６８】
高分子系発光材料としては、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアセチレン誘導体、ポリビニルカルバゾール、ポリフルオレノン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリキノキサリン誘導体、ポリジアルキルフルオレン誘導体、およびそれらの共重合体等を挙げることができる。また、上記色素系発光材料および金属錯体系発光材料を高分子化したものも挙げられる。
【００６９】
また、発光層中には、発光効率の向上、発光波長を変化させる等の目的で、蛍光発光または燐光発光するドーパントを添加してもよい。このようなドーパントとしては、例えば、ペリレン誘導体、クマリン誘導体、ルブレン誘導体、キナクリドン誘導体、スクアリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、スチリル色素、テトラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、デカシクレン、フェノキサゾン、キノキサリン誘導体、カルバゾール誘導体、フルオレン誘導体等を挙げることができる。
【００７０】
発光層の厚みとしては、電子と正孔との再結合の場を提供して発光する機能を発現することができる厚みであれば特に限定されるものではなく、１ｎｍ〜２００ｎｍ程度とすることができる。
【００７１】
発光層の形成方法としては、有機ＥＬ素子に要求される微細なパターンの形成が可能な方法であれば特に限定されるものではない。発光層の形成方法としては、例えば蒸着法、印刷法、インクジェット法、スピンコート法、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スプレーコート法、自己組織化法（交互吸着法、自己組織化単分子膜法）等を挙げることができる。中でも、蒸着法、スピンコート法、インクジェット法が好ましい。
【００７２】
有機ＥＬ素子を用いて、フルカラー表示またはマルチカラー表示の表示装置を作製する際には、異なる色を発光する発光層を微細な形状に形成した上、所定の配列で並べる必要があることから、発光層のパターニングを要することがある。発光層のパターニング方法としては、異なる発光色ごとに、マスキング法により塗り分けや蒸着を行う方法、印刷法またはインクジェット法により行う方法が挙げられる。また、配列した発光層間に隔壁を形成することにより、発光層をパターニングしてもよい。隔壁を形成する方法は、インクジェット法等によって発光層を形成する際に、発光材料が隣接する区域に濡れ広がらないという利点を有する。
このような隔壁の形成材料としては、感光性ポリイミド樹脂、アクリル系樹脂等の光硬化型樹脂、または熱硬化型樹脂、および無機材料等を用いることができる。さらに、隔壁の形成材料の表面エネルギー（濡れ性）を変化させる処理を行ってもよい。
【００７３】
（２）正孔注入輸送層
本発明においては、図１に例示するように、陽極層３と発光層５との間に正孔注入輸送層４が形成されていてもよい。正孔注入輸送層を形成することにより、発光層への正孔の注入が安定化し、発光効率を高めることができる。
【００７４】
正孔注入輸送層としては、陽極層から注入された正孔を発光層内へ輸送することが可能な層であれば特に限定されるものではない。正孔注入輸送層は、正孔注入層および正孔輸送層のいずれか一方を有するものであってもよく、正孔注入層および正孔輸送層の両方を有するものであってもよく、正孔注入機能および正孔輸送機能の両機能を有する単一の層であってもよい。
【００７５】
正孔注入輸送層の形成材料は、陽極層から注入された正孔を安定に発光層内へ輸送することができる材料であれば特に限定されるものではない。正孔注入輸送層の形成材料としては、例えばフェニルアミン系、スターバースト型アミン系、フタロシアニン系；酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化アルミニウムなどの酸化物；アモルファスカーボン；ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレンおよびこれらの誘導体等を挙げることができる。正孔注入輸送層の形成材料として、具体的には、ビス（Ｎ−（１−ナフチル−Ｎ−フェニル）ベンジジン（α−ＮＰＤ）、４，４，４−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）、ポリ３，４エチレンジオキシチオフェン−ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＣｚ）等を用いることができる。
【００７６】
正孔注入輸送層の厚みとしては、陽極層から正孔を注入し、発光層へ正孔を輸送する機能が十分に発揮される厚みであれば特に限定されないが、具体的には、０．５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内である。
【００７７】
（３）電子注入層
本発明においては、発光層と半透過陰極層の間に電子注入層が形成されていてもよい。
電子注入層の形成材料は、発光層内への電子の注入を安定化させることができる材料であれば特に限定されるものではない。電子注入層の形成材料としては、例えばストロンチウム、カルシウム、リチウム、セシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の金属単体；酸化マグネシウム、酸化ストロンチウム、酸化リチウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物；フッ化リチウム、フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属のフッ化物；ポリメチルメタクリレートポリスチレンスルホン酸ナトリウム等のアルカリ金属の有機錯体などを挙げることができる。
【００７８】
上記の中でも、アルカリ土類金属のフッ化物が好ましい。アルカリ土類金属のフッ化物は、有機ＥＬ層の安定性および寿命を向上させることができるからである。これは、アルカリ土類金属のフッ化物が、上述したアルカリ金属の化合物やアルカリ土類金属の酸化物などに比べて水との反応性が低く、電子注入層の成膜中または成膜後における吸水が少ないためである。さらに、アルカリ土類金属のフッ化物が、上述したアルカリ金属の化合物に比べて融点が高く、耐熱安定性に優れるためである。
【００７９】
また、アルカリ金属およびアルカリ土類金属は酸化されやすく、金属の酸化により電子注入層の電子注入機能が失われるおそれがあるが、半透過陰極層上に透明導電保護層が形成されているので、半透過陰極層がアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有する場合であっても、半透過陰極層が透明導電保護層によって保護され、周囲の酸素による金属の酸化を防止することができる。さらに、半透過陰極層と透明導電保護層との間に透明緩衝層が形成されているので、透明導電保護層形成時における酸素導入またはターゲットからの酸素放出による金属の酸化を防止することができる。
【００８０】
電子注入層の厚みとしては、上述したアルカリ金属またはアルカリ土類金属の化合物等の導電率および透過率を考慮すると、０．２ｎｍ〜１０ｎｍ程度であることが好ましい。
【００８１】
（４）電子輸送層
本発明においては、発光層と半透過陰極層との間に電子輸送層が形成されていてもよい。
電子輸送層の形成材料は、半透過陰極層または電子注入層から注入された電子を発光層内へ輸送することが可能な材料であれば特に限定されるものではない。電子輸送層の形成材料としては、例えばバソキュプロイン（ＢＣＰ）、バソフェナントロリン（Ｂｐｅｈｎ）等のフェナントロリン誘導体、またはトリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）等のキノリン誘導体などを挙げることができる。
【００８２】
６．陽極層
本発明に用いられる陽極層は、透明または半透明であってもよく、透明または半透明でなくてもよい。半透過陰極層側および陽極層側の両側から光を取り出す場合は、陽極層が透明または半透明であることが好ましい。
【００８３】
陽極層の形成材料としては、導電性材料であれば特に限定されるものではなく、例えばＡｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｏ、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属単体、これらの金属の酸化物、およびＡｌＬｉ、ＡｌＣａ、ＡｌＭｇ等のＡｌ合金、ＭｇＡｇ等のＭｇ合金、Ｎｉ合金、Ｃｒ合金、アルカリ金属の合金、アルカリ土類金属の合金等の合金などを挙げることができる。これらの導電性材料は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよく、２種以上を用いて積層させてもよい。
また、導電性材料としては、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｏ、Ｚｎ−Ｏ、Ｚｎ−Ｏ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ等の導電性無機酸化物、金属がドープされたポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリアルキルチオフェン誘導体、ポリシラン誘導体等の導電性高分子、α−Ｓｉ、α−ＳｉＣなどを用いることもできる。
【００８４】
陽極層の厚みとしては、特に限定されるものではなく、用いる導電性材料に応じて適宜設定される。具体的には、陽極層の厚みは、５ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは４０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内である。陽極層の厚みが薄すぎると、抵抗が高くなる場合があるからである。また、陽極層の厚みが厚すぎると、例えばパターニングされた陽極層の端部の段差により、半透過陰極層または透明導電保護層が断線したり、陽極層および半透過陰極層間で短絡が生じたりする可能性があるからである。
【００８５】
陽極層の形成方法としては、例えば化学的気相成長法；真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的気相成長法が挙げられる。
【００８６】
７．基材
本発明に用いられる基材は、陽極層、有機ＥＬ層、半透過陰極層、透明緩衝層、および透明導電保護層を支持するものである。
この基材は、透明性を有していてもよく、有していなくてもよいが、半透過陰極層側および陽極層側の両側から光を取り出す場合は、基材が透明性を有することが好ましい。
【００８７】
基材の形成材料としては、例えば、石英、ガラス、シリコンウェハ、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）が形成されたガラス等の無機材料を挙げることができる。また、基材の形成材料としては、例えばポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）等の高分子材料を挙げることができる。
【００８８】
上記の中でも、石英、ガラス、シリコンウェハ、またはスーパーエンジニアリングプラスチックであるポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）が好ましい。これらの材料は２００℃以上の耐熱性を有しており、製造工程での基材温度を高くすることができるからである。特にＴＦＴを用いたアクティブ駆動表示装置を製造する場合、製造工程中に高温となるので、上記の材料を好適に用いることができる。
【００８９】
基材の厚みとしては、用いる材料および有機ＥＬ素子の用途により適宜選択される。具体的には、基材の厚みは、０．００５ｍｍ〜５ｍｍ程度である。
【００９０】
また、基材に上述の高分子材料を用いた場合、この高分子材料から発生するガスによって有機ＥＬ層が劣化する可能性があることから、基材と陽極層との間にガスバリア層が形成されていることが好ましい。ガスバリア層の形成材料としては、酸化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。
【００９１】
８．その他
本発明の有機ＥＬ素子は、マルチフォトンエミッションといわれる積層型の有機ＥＬ素子であってもよい。すなわち、本発明においては、陽極層と半透過陰極層との間に、複数の有機ＥＬ層が設けられていてもよい。この場合、各有機ＥＬ層間には中間層が形成される。
【００９２】
この中間層については、特開平１１−３２９７４８号公報、特開２００３−４５６７６公報、特開２００３−２７２８６０公報、特開２００４−３９６１７公報および特開２００５−１３５６００公報などを参考にすることができる。
【００９３】
また、中間層として、上述した半透過陰極層と透明緩衝層と透明導電保護層との積層体を用いることができる。このような積層体は、中間層に例えばＩＴＯやＩＺＯを用いた場合と比較して、電子注入性の点で有利である。
【００９４】
Ｂ．機能デバイス
本発明の適用範囲は、上述した有機ＥＬ素子に限定されるものではない。本発明における半透過陰極層、透明緩衝層、および透明導電保護層は、キャリア（正孔と電子）の注入および輸送機能が必要とされ、透明導電保護層形成時の衝撃によるダメージを抑制すること、および、半透過陰極層等に含まれる金属の酸化を防止することが望まれる機能デバイスに対して、広く適用可能である。
【００９５】
本発明の機能デバイスは、基材と、上記基材上に形成された陽極層と、上記陽極層上に形成され、電界もしくは電流により機能を発揮する機能層と、上記機能層上に形成された半透過陰極層と、上記半透過陰極層上に形成され、衝撃緩和機能を有する透明緩衝層と、上記透明緩衝層上に形成され、酸化防止機能を有する透明導電保護層とを有し、上記機能層が機能を発揮する領域外に上記半透過陰極層および上記透明導電保護層が接触している接触領域が設けられていることを特徴とするものである。
【００９６】
本発明においては、機能層と透明導電保護層との間に衝撃緩和機能を有する透明緩衝層が形成されているので、透明導電保護層形成時における機能層への衝撃を緩和することができ、機能層の特性の低下を抑制することが可能である。
【００９７】
また、半透過陰極層上に酸化防止機能を有する透明導電保護層が形成されているので、半透過陰極層もしくは機能層が反応性の高い金属を含有する場合には、周囲の酸素による金属の酸化を防止することができる。さらに、半透過陰極層と透明導電保護層との間に透明緩衝層が形成されているので、透明導電保護層形成時における酸素導入またはターゲットからの酸素放出による金属の酸化を防止することができる。したがって、半透過陰極層および機能層の特性の低下を抑制することが可能である。
【００９８】
さらに、機能層が機能を発揮する領域外に半透過陰極層と透明導電保護層とが接触している接触領域が設けられているので、透明導電保護層が半透過陰極層の導電性を補助し、電子の伝導性を向上させることができる。
【００９９】
本発明の機能デバイスとしては、具体的に、有機ＥＬ素子の他に、無機ＥＬ素子、有機薄膜太陽電池、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、有機電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）、有機メモリ等を挙げることができる。
【０１００】
本発明に用いられる機能層としては、電界もしくは電流により機能を発揮するものであり、透明導電保護層形成時の衝撃によりダメージを受けやすいものであれば特に限定されるものではなく、本発明の機能デバイスの種類に応じて適宜選択される。機能層として、具体的には、有機ＥＬ層の他に、無機ＥＬ層、太陽電池層、トランジスタ層、メモリ層等を挙げることができる。
【０１０１】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【０１０２】
以下、本発明について実施例および比較例を用いて具体的に説明する。
［実施例１］
ガラス基板上に、まず、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）の薄膜（厚み：１５０ｎｍ）をスパッタリング法により成膜し、エッチングすることによって、陽極層および陰極用取り出し電極を形成した。陽極層および陰極用取り出し電極の形成後、基板の洗浄およびＵＶオゾン処理を施した。その後、大気中にて、ＩＴＯ薄膜上にポリエチレンジオキシチオフェン−ポリスチレンスルホネート（略称：「ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ」）の溶液をスピンコート法により塗布し、塗布後乾燥させて、正孔注入輸送層（厚み：８０ｎｍ）を形成した。
【０１０３】
次に、低酸素（酸素濃度：０．１ｐｐｍ以下）、低湿度（水蒸気濃度：０．１ｐｐｍ以下）状態のグローブボックス中にて、上記正孔注入輸送層上にフルオレン系コポリマー（アメリカン・ダイ・ソース社製、品番：ＡＤＳ１３３ＹＥ）の溶液をスピンコート法により塗布し、塗布後乾燥させて、発光層（厚み：８０ｎｍ）を形成した。
【０１０４】
発光層まで形成した基板に対し、真空中（圧力：５×１０−５Ｐａ）にて、発光層上にＣａ薄膜（厚み：１０ｎｍ）を抵抗加熱蒸着により成膜し、半透過陰極層を形成した。この際、半透過陰極層は、表示領域および非表示領域に設けられ、発光層から陰極用取り出し電極までを繋ぐように形成した。
【０１０５】
次に真空中（圧力：５×１０−５Ｐａ）にて、半透過陰極層上に、Ｎ，Ｎ´−ビス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ´−ビス−（フェニル）−ベンジジン（ＴＰＤ）を抵抗加熱蒸着法により成膜し、透明緩衝層（厚み：１００ｎｍ）を形成した。この際、透明緩衝層は、表示領域に設けられるとともに、非表示領域にて半透過陰極層の全面を覆わないように形成した。
【０１０６】
さらに、上記透明緩衝層上に、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）の薄膜（厚み：１５０ｎｍ）を対向ターゲット式スパッタリング法により成膜し、透明導電保護層を形成した。この際、透明導電保護層は、上記半透過陰極層と同様の領域に形成した。
【０１０７】
透明導電保護層形成後、低酸素（酸素濃度：０．１ｐｐｍ以下）、低湿度（水蒸気濃度：０．１ｐｐｍ以下）状態のグローブボックス中にて無アルカリガラスにより封止し、有機ＥＬ素子を得た。
【０１０８】
得られた有機ＥＬ素子の陽極層と半透過陰極層との間に電圧を印加し、０．０１ｃｄ／ｍ２の輝度が得られる電圧（発光開始電圧）を測定したところ、４．７Ｖであった。また、有機ＥＬ素子を肉眼で観察した範囲では、ダークスポット等の欠陥は生じていなかった。
【０１０９】
［比較例１］
実施例１において、透明緩衝層を形成せず、また半透過陰極層上に直接ＩＺＯを成膜した以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【０１１０】
得られた有機ＥＬ素子について、実施例１と同様にして発光開始電圧を測定したところ、６．０Ｖであった。
実施例１および比較例１の結果から、透明緩衝層が形成されていない比較例１の有機ＥＬ素子においては、ＩＺＯ成膜時の半透過陰極層および発光層のスパッタダメージによって、発光特性が低下したのに対し、透明緩衝層が形成されている実施例１の有機ＥＬ素子においては、スパッタダメージが抑制されることが確認された。
【０１１１】
［比較例２］
実施例１において、透明緩衝層およびＩＺＯ薄膜を形成せず、真空中（圧力：５×１０−５Ｐａ）にて半透過陰極層上に直接Ａｇの薄膜（厚み：１５０ｎｍ）を抵抗加熱蒸着法により成膜した以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【０１１２】
得られた有機ＥＬ素子について、実施例１と同様にして発光開始電圧を測定したところ、４．４Ｖであった。
実施例１および比較例２の結果から、ＩＺＯを成膜するのに先立って透明緩衝層を形成した実施例１の有機ＥＬ素子では、透明導電保護層（ＩＺＯ薄膜）をスパッタリング法で成膜しても、導電層（Ａｇ薄膜）を抵抗加熱蒸着法で成膜した場合と同等の発光特性が得られることが確認された。
【０１１３】
［実施例２］
実施例１において、透明緩衝層として、Ａｇ薄膜（厚み：１ｎｍ）を抵抗加熱蒸着法により成膜した以外は、実施例１と同様して有機ＥＬ素子を作製した。
得られた有機ＥＬ素子について、実施例１と同様にして発光開始電圧を測定したところ、５．４Ｖであった。
【０１１４】
［実施例３］
実施例１において、透明緩衝層として、Ａｇ薄膜（厚み：１０ｎｍ）を抵抗加熱蒸着法により成膜した以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
得られた有機ＥＬ素子について、実施例１と同様にして発光開始電圧を測定したところ、５．３Ｖであった。
実施例１〜３の結果から、透明緩衝層に金属薄膜を用いた場合に比べて、ＴＰＤを用いた場合は、厚膜にすることができるので、発光特性の低下を効果的に抑制することができることが確認された。
【０１１５】
［実施例４］
実施例１において、透明緩衝層の厚みを１０ｎｍとした以外は、実施例１と同様して有機ＥＬ素子を作製した。
得られた有機ＥＬ素子について、実施例１と同様にして発光開始電圧を測定したところ、５．３Ｖであった。
実施例１および実施例４の結果から、透明緩衝層が厚膜であるほうが、保護効果が高いことが確認された。
【０１１６】
［実施例５］
実施例１において、透明緩衝層の厚みを５００ｎｍとした以外は、実施例１と同様して有機ＥＬ素子を作製した。
得られた有機ＥＬ素子について、実施例１と同様にして発光開始電圧を測定したところ、４．７Ｖであった。この結果から、透明緩衝層の厚みを５００ｎｍまで増大させても、保護効果が持続することが確認された。
【０１１７】
［実施例６］
実施例１において、ＴＰＤの替わりに、Ａｌｑ３を用いて透明緩衝層を形成した以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
有機ＥＬ素子について、実施例１と同様にして発光開始電圧を測定したところ、４．７Ｖであった。この結果から、透明緩衝層にＡｌｑ３を用いても、実施例１と同等の発光特性が得られることが確認された。
【０１１８】
［実施例７］
実施例１において、ＴＰＤの替わりに、α−ＮＰＤを用いて透明緩衝層を形成した以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
得られた有機ＥＬ素子について、実施例１でと同様にして発光開始電圧を測定したところ、４．７Ｖであった。この結果から、透明緩衝層にα−ＮＰＤを用いても、実施例１と同等の発光特性が得られることが確認された。
【０１１９】
［実施例８］
実施例１において、ＴＰＤの替わりに、ＳｉＯとＡｇを抵抗加熱蒸着法により共蒸着して成膜し、透明緩衝層（厚み：１００ｎｍ）を形成した以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。透明緩衝層を形成する際には、蒸着源におけるＳｉとＡｇの体積比を、ＳｉＯ／Ａｇ＝９７／３とした。また、ＳｉＯの成膜速度は０．９７Å／ｓであり、Ａｇの成膜速度は０．０３Å／ｓであった。
【０１２０】
得られた有機ＥＬ素子について、実施例１と同様にして発光開始電圧を測定したところ、４．１Ｖであった。この結果から、透明緩衝層にＳｉＯとＡｇの共蒸着膜を用いても、実施例１と同等の発光特性が得られることが確認された。
【０１２１】
［実施例９］
実施例１において、ＴＰＤの替わりに、ＳｉＯを抵抗加熱蒸着法により成膜し、透明緩衝層（厚み：１００ｎｍ）を形成した以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
得られた有機ＥＬ素子について、実施例１と同様にして発光開始電圧を測定したところ、４．１Ｖであった。この結果から、透明緩衝層にＳｉＯを用いても、実施例１と同等の発光特性が得られることが確認された。
【０１２２】
［実施例１０］
ガラス基板上に、まず、ＩＴＯの薄膜（厚み：１５０ｎｍ）をスパッタリング法により成膜し、エッチングすることによって、陽極層および陰極用取り出し電極を形成した。陽極層および陰極用取り出し電極の形成後、基板の洗浄およびＵＶオゾン処理を施した。その後、大気中にて、ＩＴＯ薄膜上にポリエチレンジオキシチオフェン−ポリスチレンスルホネート（略称：「ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ」）の溶液をスピンコート法により塗布し、塗布後乾燥させて、正孔注入輸送層（厚み：８０ｎｍ）を形成した。
【０１２３】
次に、真空中（圧力：５×１０−５Ｐａ）にて、正孔注入輸送層上にα−ＮＰＤ（厚み：４０ｎｍ）、Ａｌｑ３（厚み：６０ｎｍ）、ＬｉＦ（厚み：０．５ｎｍ）およびＣａ（厚み：１０ｎｍ）を抵抗加熱蒸着により順次成膜し、正孔輸送層（α−ＮＰＤ）、発光層（Ａｌｑ３）および半透過陰極層（ＬｉＦ／Ｃａ）を形成した。この際、半透過陰極層は、表示領域および非表示領域に設けられ、発光層から陰極用取り出し電極までを繋ぐように形成した。
【０１２４】
次に、真空中（圧力：５×１０−５Ｐａ）にて、半透過陰極層上に、Ｎ，Ｎ´−ビス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ´−ビス−（フェニル）−ベンジジン（ＴＰＤ）を抵抗加熱蒸着法により成膜し、透明緩衝層（厚み：１００ｎｍ）を形成した。この際、透明緩衝層は、表示領域に設けられるとともに、非表示領域にて半透過陰極層の全面を覆わないように形成した。
【０１２５】
さらに、上記透明緩衝層上に、ＩＺＯの薄膜（厚み：１５０ｎｍ）を対向ターゲット式スパッタリング法により成膜し、透明導電保護層を形成した。この際、透明導電保護層は、上記半透過陰極層と同様の領域に形成した。
【０１２６】
透明導電保護層形成後、低酸素（酸素濃度：０．１ｐｐｍ以下）、低湿度（水蒸気濃度：０．１ｐｐｍ以下）状態のグローブボックス中にて無アルカリガラスにより封止し、有機ＥＬ素子を得た。
【０１２７】
得られた有機ＥＬ素子について、実施例１と同様にして発光開始電圧を測定したところ、２．３Ｖであった。また、有機ＥＬ素子を肉眼で観察した範囲では、ダークスポット等の欠陥は生じていなかった。
【０１２８】
［比較例３］
実施例１０において、透明緩衝層を形成せず、また半透過陰極層上に直接ＩＺＯを成膜した以外は、実施例１０と同様して有機ＥＬ素子を作製した。
得られた有機ＥＬ素子について、実施例１と同様にして発光開始電圧を測定したところ、２．４Ｖであった。
実施例１０および比較例３の結果から、透明緩衝層が形成されている実施例１０の有機ＥＬ素子においては、スパッタダメージが抑制されたことが確認された。
【０１２９】
［比較例４］
実施例１０において、透明緩衝層およびＩＺＯ薄膜を形成せず、真空中（圧力：５×１０−５Ｐａ）にて、半透過陰極層上に直接Ａｇの薄膜（厚み：１５０ｎｍ）を抵抗加熱蒸着法により形成した以外は、実施例１０と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
得られた有機ＥＬ素子について、実施例１と同様にして発光開始電圧を測定したところ、２．３Ｖであった。
実施例１０および比較例４の結果から、ＩＺＯを成膜するのに先立って透明緩衝層を形成した実施例１０の有機ＥＬ素子では、透明導電保護層（ＩＺＯ薄膜）をスパッタリング法で成膜しても、導電層（Ａｇ薄膜）を抵抗加熱蒸着法で成膜した場合と同等の発光特性が得られることが確認された。
【０１３０】
［実施例１１］
実施例１０において、ＴＰＤの替わりに、ＳｉＯとＡｇを抵抗加熱蒸着法により共蒸着して成膜し、透明緩衝層（厚み：１００ｎｍ）を形成した以外は、実施例１０と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。透明緩衝層を形成する際には、蒸着源におけるＳｉとＡｇの体積比を、ＳｉＯ／Ａｇ＝９７／３とした。また、ＳｉＯの成膜速度は０．９７Å／ｓであり、Ａｇの成膜速度は０．０３Å／ｓであった。
【０１３１】
得られた有機ＥＬ素子について、実施例１と同様にして発光開始電圧を測定したところ、２．３５Ｖであった。この結果から、透明緩衝層にＳｉＯとＡｇの共蒸着膜を用いても、実施例１０と同等の発光特性が得られることが確認された。
【０１３２】
［実施例１２］
実施例１において、ＴＰＤの替わりに、ＺｎＳを用いて透明緩衝層を形成した以外は、実施例１と同様して有機ＥＬ素子を作製した。
得られた有機ＥＬ素子について、実施例１と同様にして発光開始電圧を測定したところ、４．７Ｖであった。
【０１３３】
［比較例５］
実施例１において、ＴＰＤの替わりにＺｎＳを用いて透明緩衝層を形成し、また半透過陰極層を表示領域のみに設け、さらに透明緩衝層を表示領域および非表示領域に設けて、半透過陰極層の全面を覆うように形成した以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
得られた有機ＥＬ素子について、実施例１と同様にして発光開始電圧を測定したところ、発光が見られず、発光開始電圧が大幅に上昇していた。
実施例１２および比較例５の結果から、半透過陰極層と透明導電保護層とが接触点を持たない場合、透明緩衝層の電気特性によっては、発光特性が高電圧化して十分な発光が得られないことが確認された。
【０１３４】
［比較例６］
実施例１において、透明導電保護層を非表示領域に形成した以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
得られた有機ＥＬ素子について、実施例１と同様にして発光開始電圧を測定したところ、４．７Ｖであった。さらに、発光開始電圧を１日後に再度測定すると、発光が得られなかった。比較例６では、透明導電保護層による半透過陰極層の保護効果が得られないため、半透過陰極層が酸化によって劣化して導電性が低下し、素子が高抵抗化したことが示された。
【０１３５】
［参考例］
実施例１で用いたガラス基板上に、Ａｇ薄膜（厚み：１ｎｍ）のみを抵抗加熱蒸着法により成膜した。また、同様にして、ガラス基板上に、Ａｇ薄膜（厚み：１０ｎｍ）のみを抵抗加熱蒸着法により成膜した。得られたＡｇ薄膜の透過率を分光光度計によって測定したところ、透過率は、厚み１ｎｍのＡｇ薄膜では９２％であり、厚み１０ｎｍのＡｇ薄膜では４１％であった。これらの結果から、厚み１０ｎｍ以上のＡｇ薄膜では、透過率が大幅に低下することが確認された。
【０１３６】
また、実施例１で用いたガラス基板上に、実施例１の成膜条件にて、ＴＰＤ薄膜（厚み：１００ｎｍ）のみを成膜した。得られたＴＰＤ薄膜の透過率を分光光度計によって測定したところ、波長５５０ｎｍでの透過率は９６％であった。この結果から、ＴＰＤ薄膜は高い透明性を有していることが確認された。
【０１３７】
さらに、実施例１で用いたガラス基板上に、実施例８の成膜条件にて、ＳｉＯとＡｇの共蒸着膜（厚み：１００ｎｍ）のみを成膜した。得られたＳｉＯとＡｇの共蒸着膜の透過率を分光光度計によって測定したところ、波長５５０ｎｍでの透過率は９８％であり、高い透明性を有していることが確認された。この結果から、ＳｉＯとＡｇの共蒸着膜は、厚みが１０ｎｍである場合でも、高い透明性を有することが確認された。
【０１３８】
なお、上記の各膜の厚みは、洗浄済みのガラス基板上へ各膜を単一膜で成膜した場合の膜厚を基準とした成膜速度から見積もった値である。膜厚測定には、プローブ顕微鏡（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製、Ｎａｎｏｐｉｃｓ１０００）を用いた。
【図面の簡単な説明】
【０１３９】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の有機ＥＬ素子の他の例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０１４０】
１  …  有機ＥＬ素子
２  …  基材
３  …  陽極層
４  …  正孔注入輸送層
５  …  発光層
６  …  半透過陰極層
７  …  透明緩衝層
８  …  透明導電保護層
９  …  有機ＥＬ層
１０  …  陰極用取り出し電極
１１  …  表示領域
１２  …  非表示領域
１３  …  接触領域
【図１】
0004736890.tif 000002
【図２】
0004736890.tif 000003