(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に感光層が形成された電子写真感光体であって、該感光層が電荷発生層、電荷輸送層の順で形成された積層型であり、該電荷輸送層に下記一般式（Ｉ）で表されるアゾベンゼン誘導体を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【化１】
0004665439.tif 000026
〔式（Ｉ）中、Ａｒ1 およびＡｒ2 は各々独立して、ハメット関係則における置換ベンゼンの置換基定数σm が０．２０以下、−０．１０以上の置換基を有していてもよいフェニレン基を示し、Ｒ1 は置換基として、アルキル基、または置換基を有していてもよいフェニル基を有するアミノ基を示し、Ｒ2 は置換基として、スチリル基、ナフチル基、または置換基を有していてもよいフェニル基を有するアルケニル基を示す。〕
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）におけるＲ1 がジアルキルアミノ基であり、Ｒ2 がスチリル基又はスチリルビニル基であることを特徴とする、請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
電子写真感光体がドラム状であって、画像形成のための手段と一体化されたドラムカートリッジを構成していることを特徴とする、請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の電子写真感光体が組み込まれてなることを特徴とする、画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アゾベンゼン誘導体、並びに該アゾベンゼン誘導体が感光層に含有された電子写真感光体、および画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電子写真方式の画像形成方法として、導電性支持体上に感光層が形成された電子写真感光体を一様に帯電させ、次いで、露光せしめて、露光された部分の電荷を消散させて静電潜像を形成し、露光されていない部分に荷電させたトナーを付着させることによってその静電潜像を現像して可視化し、得られた可視像を転写紙等の転写材に転写せしめ、加熱、加圧等によってその可視像を転写材に定着させる方法が、即時に高品質の画像が得られることから、複写機、およびプリンターやファクシミリ等において広く利用されている。
【０００３】
そして、その電子写真感光体の光導電材料としては、従来より用いられているセレン−砒素合金やアモルファスシリコン等の無機系の材料が、近年では、安全性や成膜性等の優位性から、有機系の光導電材料に代替されつつある。一方、有機系の光導電材料による電子写真感光体の感光層としては、光導電性物質をバインダー樹脂中に分散させた一層からなる単層型と、電荷発生物質をバインダー樹脂中に分散させた電荷発生層と電荷輸送物質をバインダー樹脂中に分散させた電荷輸送層との二層からなる積層型とがあり、後者積層型は、材料の選択範囲が広いこと、電荷発生物質と電荷輸送物質を組み合わせることにより高感度の感光体が得られること、又、生産性も高いこと等の利点を生かし、急速に実用化が進んでいる。
【０００４】
これらの電子写真感光体には、光感度が高いこと、十分な帯電性能を有すること、光照射後の暗減衰が小さいこと、残留電位が小さいこと、応答特性がよいこと、これらの特性の繰り返し使用における安定性が高いこと等の基本的な性能の他に、実用的な観点からも様々な特性が要求され、その一つに耐光性が挙げられる。即ち、電子写真感光体は、通常、複写機やプリンター等の画像形成装置の内部において遮光された状態で使用されるが、それら装置の組立時や、使用時における例えば紙詰まり等のトラブル発生時に感光体を装置外に取り出した際には、感光体は、装置内での画像形成のための露光強度に比して格段に強い光強度で、短波長も多く含まれる外部光に曝されることにより、感光層に大量の電荷トラップが生成して、多くの場合、残留電位が大幅に上昇するという問題に繋がる。
【０００５】
この外部光の露光による電荷トラップの生成は、電荷輸送物質自身が露光による光を吸収することにより励起され、その励起状態から転移する際に、元の基底状態には戻らず、途中のエネルギー状態を持つ別の状態に変化すること、或いは、電荷輸送物質、若しくは電荷輸送物質と必要に応じて添加された電子吸引性物質との間で形成された電荷移動錯体等が励起されて電荷キャリアペアを生成すること、等が要因と考えられている。
【０００６】
一方、感光層に耐光性を付与すること等を目的として、アミノアゾベンゼン骨格を有する特定のヒドラゾン化合物を電荷輸送物質として用いる方法（例えば、特許文献１参照。）、トリアリールアミン骨格を有するアミノアゾベンゼン化合物を電荷輸送物質として用いる方法（例えば、特許文献２参照。）、および、特定のフェノール化合物を感光層に含有させる方法（例えば、特許文献３参照。）等が提案されているものの、いずれも、残留電位上昇の防止効果は十分ではなく、又、他の特性への悪影響が生じる等の問題もあり、装置の組立時や、使用時におけるトラブル発生時の対応は、黄色灯下、或いは、遮光板を
用いる等の制約下で行われているのが現状である。
【特許文献１】特開平３−５５５５８号公報。
【特許文献２】特開平３−６４７６１号公報。
【特許文献３】特開平７−１９１４７６号公報。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたもので、従って、本発明は、電子写真感光体の感光層に含有させることにより、感光体の電気特性に悪影響を及ぼすことなく感光体に十分な耐光性を付与し得るアゾベンゼン誘導体、並びに、電気特性に優れると共に、十分な耐光性を有する電子写真感光体、および画像形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のアゾベンゼン誘導体が前記目的を達成できることを見出し、本発明を完成したものである。即ち、本発明は導電性支持体上に感光層が形成された電子写真感光体であって、該感光層が電荷発生層、電荷
輸送層の順で形成された積層型であり、該電荷輸送層に下記一般式（Ｉ）で表されるアゾベンゼン誘導体が含有されてなる電子写真感光体、および、該電子写真感光体が組み込まれてなる画像形成装置、を要旨とする。
【０００９】
【化２】
0004665439.tif 000002
【００１０】
〔式（Ｉ）中、Ａｒ1 およびＡｒ2 は各々独立して、ハメット関係則における置換ベンゼンの置換基定数σm が０．２０以下、−０．１０以上の置換基を有していてもよいフェニレン基を示し、Ｒ1 は置換基として、アルキル基、または置換基を有していてもよいフェニル基を有するアミノ基を示し、Ｒ2 は置換基として、スチリル基、ナフチル基、または置換基を有していてもよいフェニル基を有するアルケニル基を示す。〕 
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、電子写真感光体の感光層に含有させることにより、感光体の電気特性に悪影響を及ぼすことなく感光体に十分な耐光性を付与し得るアゾベンゼン誘導体、並びに、電気特性に優れると共に、十分な耐光性を有する電子写真感光体、および画像形成装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態につき詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は本発明の実施形態の代表例であって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において適宜変形して実施することができる。
本発明のアゾベンゼン誘導体は、下記一般式（Ｉ）で表されるアゾベンゼン構造を有する。
【００１３】
【化３】
0004665439.tif 000003
【００１４】
式（Ｉ）中、Ａｒ1 およびＡｒ2 は各々独立して、ハメット関係則における置換ベンゼ
ンの置換基定数σm が０．２０以下の置換基を有していてもよいアリーレン基を示し、Ｒ1 は置換基を有していてもよいアミノ基を、Ｒ2 は置換基を有していてもよいアルケニル基をそれぞれ示す。
本発明のアゾベンゼン誘導体は、電子写真感光体に好適に用いることができる。アゾベンゼン誘導体は、アゾベンゼン骨格が有する置換基の組み合わせによって、化合物の光吸収波長が大幅に変化する事が知られている。電子写真感光体は多くの材料特性のバランスから成り立っており、単に特定波長に吸収を有する化合物を用いた場合、該化合物が感光体の電気特性に対して、帯電性の低下、繰り返し使用時の残留電位の上昇等の悪影響を与えてしまう場合があるが、本発明のアゾベンゼン誘導体では、特定の置換基を有することにより電子写真感光体に好適に用いることが可能となる。
【００１５】
以下に本発明のアゾベンゼン誘導体について詳述する。
Ｒ1およびＲ2の、Ａｒ1 およびＡｒ2で示される置換基を有していてもよいアリーレン
基に対する結合位置としては、該アリーレン基が置換基を有していてもよいフェニレン基である場合は、ジアゾ基に対して４位の位置であるものが、光暴露に影響する波長領域に吸収を有する電子状態となるため電子写真感光体に好適に用いることができ、該アリーレン基が置換基を有していてもよいナフチレン基である場合は、ジアゾ基がナフタレン環の１位であって、該ジアゾ基に対して４位の位置にあるものが、同様の理由で好ましい。
【００１６】
式（Ｉ）において、Ａｒ1 およびＡｒ2 に示される置換基を有していてもよいアリーレン基としては、例えば、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいナフチレン基、置換基を有していてもよいアントリレン基等が挙げられ、これらの中でも、置換基を有していてもよいフェニレン基が特に好ましい。
Ａｒ1 およびＡｒ2 のアリーレン基が有していてもよい置換基としては、ハメット関係則における置換ベンゼンの置換基定数σm が０．２０以下のものであることが必須である。
【００１７】
ここで、ハメット関係則は、芳香族化合物における置換基が芳香環の電子状態に与える効果を説明するために用いられる経験則であって、置換ベンゼンの置換基定数σm の値は、水素原子の場合を０とし、電子吸引性が高くなる程正の大きな値となり、電子供与性が高くなる程負の大きな値となるので、この置換基定数σm を用いることにより、その置換基を有している芳香環の電子状態、電子密度を表すことが可能となる。代表的な置換基について、日本化学会編「化学便覧  基礎編II  改訂４版」（平成５年９月３０日、丸善（株）発行）に記載されるハメット関係則における置換ベンゼンの置換基定数σm の値を、次表に示す。
【００１８】
【表１】
0004665439.tif 000004
【００１９】
本発明においては、Ａｒ1 およびＡｒ2 のアリーレン基が有していてもよい置換基は、ハメット関係則における置換ベンゼンの置換基定数σm が０．２０以下のものに限定され、特には置換基定数σm が０．１０以下のものが好ましく、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；ビニル基等のアルケニル基；フェニル基等のアリール基が挙げられる。
【００２０】
又、Ｒ1 の置換基を有していてもよいアミノ基における置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；フリル基、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基等の複素環基が挙げられ、それらは、更に、例えば、フェニル基、アルキル基等の置換基を有していてもよい。これらの中で、本発明におけるＲ1 としては、ジアルキルアミノ基が特に好ましい。
【００２１】
又、Ｒ2 の置換基を有していてもよいアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基等が挙げられ、それらの置換基としては、フェニル基、スチリル基、ナフチル基等が挙げられる。これらの中で、本発明におけるＲ2 としては、スチリル基、スチリルビニル基が特に好ましい。
尚、Ｒ1 の置換基を有していてもよいアミノ基は、置換基同士が、直接に、或いは酸素原子、硫黄原子、窒素原子等の架橋原子を介して、互いに結合して環状構造を形成していてもよく、又、置換基としてのアルキル基とアミノベンゼン環とは、互いに結合して環状構造を形成していてもよく、又、Ｒ2 の置換基を有していてもよいアルケニル基は、置換基同士が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【００２２】
以上の前記一般式（Ｉ）で表されるアゾベンゼン誘導体の好適な具体例を以下に示す。
【００２３】
【化４】
0004665439.tif 000005
【００２４】
【化５】
0004665439.tif 000006
【００２５】
【化６】
0004665439.tif 000007
【００２６】
これらのアゾベンゼン誘導体は、例えば、アミノ基を有するアゾベンゼン化合物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとオキシ塩化燐とを作用させてホルミル化し、次いで、ウィッティヒ反応を行う方法、又、アミノ基を有する芳香族アルデヒド化合物のジアゾニウム塩を調製し、これを用いてジアゾカップリング反応を行い、次いで、ウィッティヒ反応を行う方法等の公知の方法により製造することができる。
【００２７】
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に形成された感光層に前記アゾベンゼン誘導体が含有されてなるものである。感光層の構成としては、単層型であっても積層型であっても構わず、前記アゾベンゼン誘導体を含有する層は、何れの層であっても、また複数の層であっても構わない。
本発明のアゾベンゼン化合物は、感光体の光曝露による性能劣化という問題を解決するものであるため、より外側の層が含有する場合に高い効果を奏すると考えられ、感光体がオーバーコート層を有するものである場合、該層が含有していても構わないし、該層のみが含有していても効果を発揮する。より好ましくは、単層型感光層の感光層、または導電性支持体上に電荷発生層および電荷輸送層をこの順に積層した感光体の電荷輸送層が、本発明のアゾベンゼン化合物を含有する感光体があげられるが、これらの場合でも、オーバーコート層を有していてもよく、該オーバーコート層が本発明のアゾベンゼン化合物を含有していても構わない。
【００２８】
ここで、その導電性支持体としては、特に限定されるものではなく、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル、銅、亜鉛等の金属、又は、ポリエステル等の樹脂フィルム、紙等の絶縁性基体上にアルミニウム、ニッケル、銅、亜鉛、パラジウム等の金属、酸化錫、酸化インジウム等の金属酸化物等の導電性層を設けた積層体、又は、ポリエステル等の樹脂にこれらの金属、金属酸化物、或いはカーボンブラック等の導電性微粉末を添加して導電性を付与した樹脂等からなるシート状、ベルト状、或いはドラム状等の、従来より用いられているものが挙げられる。尚、その際の金属および樹脂シートとしての厚みは、通常２０〜５００μｍ程度、積層体における導電性層の厚みは、通常４０〜１００ｎｍ程度である。又、これら導電性支持体の表面は、平滑であってもよく、特別な切削方法により或いは研磨処理により粗面化されていてもよい。
【００２９】
尚、前記導電性支持体表面にはバリアー層が設けられていてもよく、そのバリアー層としては、例えば、アルミニウム陽極酸化被膜、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等の無機物、或いは、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カゼイン、セルロース、ゼラチン、デンプン、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド等の有機物が用いられる。アルミニウム陽極酸化被膜の場合、公知の方法により封孔処理が施されたものが好ましい。又、有機物の場合、単独で用いられてもよいが、チタニア、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄等の金属酸化物、或いは、銅、銀、アルミニウム等の金属の微粉末が分散されているのが好ましく、中で、チタニア、アルミナ、シリカが好ましく、これらの微粉末と有機物を溶媒或いは分散媒に溶解或いは分散させた塗布液として支持体表面に塗布し、乾燥させることにより形成される。これらのバリアー層の厚みは、０．０５〜２０μｍであるのが好ましく、０．１〜１０μｍであるのが特に好ましい。
【００３０】
前記導電性支持体上に形成された感光層としては、電荷発生物質と電荷輸送物質がバインダー樹脂中に分散された一層からなる単層型と、電荷発生物質がバインダー樹脂中に分散された電荷発生層と、電荷輸送物質がバインダー樹脂中に分散された電荷輸送層の二層からなる積層型のいずれであってもよい。
その電荷発生物質としても、特に限定されるものではなく、例えば、セレン等の金属、およびセレン−砒素合金、セレン−テルル合金等のそれらの合金、セレン化砒素等の金属セレン化物、硫化亜鉛、硫化カドミウム、硫化アンチモン等の金属硫化物、酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物、アモルファスシリコン等のシリコン系材料等の無機光導電性物質、フタロシアニン系、アゾ系、キナクリドン系、インジゴ系、ペリレン系、多環キノン系、アントアントロン系、ベンズイミダゾール系、スクアリリウム系等の各種染顔料等の有機光導電性物質等が挙げられ、これらの電荷発生物質は、単独で又は２種以上を併用して用いられる。中でも、フタロシアニン系、或いはアゾ系の染顔料が好ましい。
【００３１】
そのフタロシアニン系染顔料としては、無金属、銅、インジウム、ガリウム、錫、チタン、亜鉛、バナジウム、シリコン、ゲルマニウム、アルミニウム等の金属、或いはその酸化物、ハロゲン化物、水酸化物、アルコキシド等が配位した各結晶型のフタロシアニン類、又は、酸素原子等を架橋原子としたフタロシアニンダイマー類等が挙げられる。
これらの中で、結晶型であるｘ型、τ型無金属フタロシアニン、Ａ型（別称β型）、Ｂ型（別称α型）、Ｄ型（別称Ｙ型）等のチタニルフタロシアニン（オキシチタニウムフタロシアニン）、バナジルフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、ヒドロキシインジウムフタロシアニン、ＩＩ型等のクロロガリウムフタロシアニン、Ｖ型等のヒドロキシガリウムフタロシアニン、Ｇ型、Ｉ型等のμ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体、ＩＩ型等のμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体等が好適であり、Ａ型（別称β型）、Ｂ型（別称α型）、およびＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折の回折角２θ（±０．２°）が２７．１°、若しくは２７．３°に明瞭なピークを示すＤ型（別称Ｙ型）のチタニルフタロシアニン、ＩＩ型のクロロガリウムフタロシアニン、Ｖ型、および２８．１°に最も強いピークを有するか、２６．２°にピークを有さず２８．１°に明瞭なピークを有し、且つ２５．９°の半値幅が０．１°〜０．４°であるヒドロキシガリウムフタロシアニン、Ｇ型のμ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体等が特に好ましい。
【００３２】
これらのフタロシアニン染顔料としては、単一種のものが用いられていても、複数種の混合或いは混晶状態のものであってもよく、混合状態となすには、合成、染顔料化、結晶化等の製造、処理工程において混合状態を生ぜしめる方法、或いは、単一種同士を混合する方法等が採られ、それらの処理方法としては、酸ペースト処理、磨砕処理、溶剤処理等が挙げられる。又、混晶状態となすには、複数種の結晶を混合し、磨砕して不定形化した後、溶剤処理によって特定の結晶状態に変換する方法が採られる。
【００３３】
又、そのアゾ系染顔料としては、特開昭５７−１９５５６７号公報、特開昭６３−２５９５７２号公報、特開平５−３２９０５号公報等に記載のものが挙げられる。
又、その電荷輸送物質としても、特に限定されるものではなく、例えば、２，４，７−トリニトロフルオレノン等の芳香族ニトロ化合物、テトラシアノキノジメタン等のシアノ化合物、ジフェノキノン等のキノン化合物等の電子吸引性物質、カルバゾール誘導体、インドール誘導体、イミダゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ピラゾール誘導体、チアジアゾール誘導体等の複素環化合物、アニリン誘導体、ヒドラゾン誘導体、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体、およびこれらの化合物の複数種が結合したもの、或いはこれらの化合物からなる基を主鎖若しくは側鎖に有する重合体等の電子供与性物質等が挙げられる。これらの中で、カルバゾール誘導体、ヒドラゾン誘導体、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体、およびこれらの化合物の複数種が結合したものが好ましい。これらの電荷輸送物質は、電荷発生物質との組み合わせ等により選択して、単独で又は２種以上を併用して用いられる。
【００３４】
これらの電荷輸送物質の好適な具体例を以下に示す。
【００３５】
【化７】
0004665439.tif 000008
【００３６】
【化８】
0004665439.tif 000009
【００３７】
【化９】
0004665439.tif 000010
【００３８】
【化１０】
0004665439.tif 000011
【００３９】
又、本発明において、感光層のバインダー樹脂としても、特に限定されるものではなく、例えば、スチレン、ブタジエン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニルアルコール、ビニルアセタール、ビニルプロピオナール、ビニルブチラール等のビニル化合物の単独重合体又は共重合体、セルロースエステル、セルロースエーテル、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、珪素樹脂等が挙げられる。これらのバインダー樹脂の中で、本発明においては、ポリアリレート樹脂、或いはポリカーボネート樹脂が好ましい。
【００４０】
そのポリアリレート樹脂としては、下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位を主たる繰返し単位とするポリアリレート樹脂が特に好ましい。
【００４１】
【化１１】
0004665439.tif 000012
【００４２】
〔式（ＩＩ）中、Ｘは、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいシクロアルキレン基、置換基を有していてもよいシクロアルキリデン基、置換基を有していてもよいフェニルアルキレン基、置換基を有していてもよいフェニレンジメチレン基、置換基を有していてもよいフルオレンジイル基、カルボニル基、スルフィニル基、単結合、または、酸素原子、硫黄原子などの架橋原子を示し、三個のベンゼン環は置換基を有していてもよい。〕
ここで、Ｘがアルキレン基であるときの炭素数は、１〜１０であるのが好ましく、１〜４であるのが特に好ましく、又、シクロアルキレン基であるときの炭素数は、３〜１０であるのが好ましく、５〜７であるのが特に好ましく、又、シクロアルキリデン基であるときの炭素数は、３〜１０であるのが好ましく、５〜７であるのが特に好ましく、又、フェニルアルキレン基であるときのアルキレン基の炭素数は、１〜４であるのが好ましく、１〜３であるのが特に好ましい。
【００４３】
又、Ｘがアルキレン基、シクロアルキレン基、シクロアルキリデン基、フェニルアルキレン基、フェニレンジメチレン基、又はフルオレンジイル基であるときの置換基としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、ニトロ基、ハロゲン原子等が挙げられ、又、三個のベンゼン環における置換基としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００４４】
本発明においては、前記式（ＩＩ）で表される構成単位として、Ｘがアルキレン基、又はフェニルアルキレン基であるものが好ましく、メチレン基であるものが特に好ましい。又、Ｘに結合する二つのベンゼン環が、３−メチル置換、或いは３，５−ジメチル置換であるものが好ましく、３，５−ジメチル置換であるものが特に好ましい。
尚、本発明における前記ポリアリレート樹脂は、芳香族ジオールと芳香族ジカルボン酸又はそのクロライドとの溶融重合法、溶液重合法、或いは界面重合法のいずれによって得られたものでもよい。又、一種の芳香族ジオールと一種の芳香族ジカルボン酸とからなるものであっても、二種以上の芳香族ジオールと二種以上の芳香族ジカルボン酸とからなるものであってもよい。
【００４５】
その芳香族ジオールとしては、具体的には、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メタン、ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジメチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，６’−ジメチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシ−２’，３’，５’−トリメチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシ−２’，３’，５’，６’−テトラメチルフェニル）エタン、１，１−ビス（３’−フェニル−４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３’−フェニル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｉ−プロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｓｅｃ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−２’，３’，５’−トリメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−２’，３’，５’，６’−テトラメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３’−フェニル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、フェノールフタレイン、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸ステアリルエステル等のビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシ−２’，３’，５’−トリメチルフェニル）シクロヘキサン等のビス（ヒドロキシ
フェニル）シクロアルカン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシ−２’，３’，５’−トリメチルフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジフェニルプロパン等のビス（ヒドロキシフェニル）フェニルアルカン類、ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−１，４−フェニレンジメチレン、ビス（４’−ヒドロキシ−２’，６’−ジメチルフェニル）−１，４−フェニレンジメチレン、ビス（４’−ヒドロキシ−２’，３’，６’−トリメチルフェニル）−１，４−フェニレンジメチレン、ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−１，４−フェニレンビス（α−メチルエチリデン）、ビス（４’−ヒドロキシ−２’，６’−ジメチルフェニル）−１，４−フェニレンビス（α−メチルエチリデン）、ビス（４’−ヒドロキシ−２’，３’，６’−トリメチルフェニル）−１，４−フェニレンビス（α−メチルエチリデン）、ビス（４’−ヒドロキシ−２’，３’，６’−トリメチルフェニル）−１，３−フェニレンビス（α−メチルエチリデン）、ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−１，４−フェニレンビス（α−メチルビニリデン）、ビス（４’−ヒドロキシ−２’−メチルフェニル）−１，４−フェニレンビス（α−メチルビニリデン）等のビス（ヒドロキシフェニル）フェニレンジメチレン類、９，９−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−メチル）フルオレン等のビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エーテル等のビス（ヒドロキシフェニル）エーテル類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ケトン等のビス（ヒドロキシフェニル）ケトン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルフィド等のビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルホキシドのビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルホン等のビス（ヒドロキシフェニル）スルホン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）、２，４’−ビフェニルジオール、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）、２，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルビフェニル、ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラメチルフェニル）等のビス（ヒドロキシフェニル）類等が挙げられる。
【００４６】
これらの芳香族ジオールの中で、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３’−フェニル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸ステアリルエステル等のビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジメチルフェニル）シクロヘキサン等のビス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン類、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン等のビス（ヒドロキシフェニル）フェニルアルカン類、９，９−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）、
２，４’−ビフェニルジオール等のビス（ヒドロキシフェニル）類等が特に好ましい。
【００４７】
又、その芳香族ジカルボン酸又はそのクロライドとしては、具体的には、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびそれらのクロライド等が挙げられ、中で、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましい。
又、そのポリカーボネート樹脂としては、下記一般式（ＩＩＩ） で表される構成単位
を主たる繰返し単位とするポリカーボネート樹脂が特に好ましい。
【００４８】
【化１２】
0004665439.tif 000013
【００４９】
〔式（ＩＩＩ） 中、Ｙは、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有して
いてもよいシクロアルキレン基、置換基を有していてもよいシクロアルキリデン基、置換基を有していてもよいフェニルアルキレン基、置換基を有していてもよいフェニレンジメチレン基、置換基を有していてもよいフルオレンジイル基、カルボニル基、スルフィニル基、単結合、または、酸素原子、硫黄原子などの架橋原子を示し、二個のベンゼン環は置換基を有していてもよい。〕
ここで、Ｙがアルキレン基であるときの炭素数、シクロアルキレン基であるときの炭素数、シクロアルキリデン基であるときの炭素数、又はフェニルアルキレン基であるときのアルキレン基の炭素数は、前記一般式（ＩＩ）のポリアリレート樹脂におけると同様であり、又、Ｙがアルキレン基、シクロアルキレン基、シクロアルキリデン基、フェニルアルキレン基、フェニルジメチレン基、又はフルオレンジイル基であるときの置換基、および、二個のベンゼン環における置換基としても、前記一般式（ＩＩ）のポリアリレート樹脂におけると同様である。
【００５０】
又、前記式（ＩＩＩ） で表される構成単位として、Ｙがアルキレン基、又はフェニル
アルキレン基であるものが好ましく、又、二個のベンゼン環が、３−メチル置換、或いは３，５−ジメチル置換であるものが好ましい。
尚、本発明における前記ポリカーボネート樹脂は、芳香族ジオールとホスゲンとの界面重合による方法（ホスゲン法、又は界面重合法）、或いは、芳香族ジオールとジフェニルカーボネート等の炭酸エステルとのエステル交換による方法（エステル交換法、又は溶融重合法）のいずれによって得られたものでもよい。又、一種の芳香族ジオールからなるものであっても、二種以上の芳香族ジオールからなるものであってもよく、その芳香族ジオールとしては、前記ポリアリレート樹脂において挙げたと同様のものが挙げられる。
【００５１】
本発明において、感光層における電荷発生物質の含有割合は、感光層が単層型の場合、前記バインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜３０重量部であるのが好ましく、０．１〜１０重量部であるのが特に好ましい。又、電荷輸送物質の含有割合は、前記バインダー樹脂１００重量部に対して、２０〜１５０重量部であるのが好ましく、３０〜１２０重量部であるのが特に好ましい。又、感光層が積層型の場合、電荷発生層における電荷発生物質の含有割合は、前記バインダー樹脂１００重量部に対して、２０〜１，０００重量部であるのが好ましく、３０〜５００重量部であるのが特に好ましい。又、電荷輸送層における電荷輸送物質の含有割合は、、前記バインダー樹脂１００重量部に対して、３０〜２００重量部であるのが好ましく、４０〜１５０重量部であるのが特に好ましい。
【００５２】
そして、本発明において、感光層における前記アゾベンゼン誘導体の含有割合は、感光層が単層型の場合、および感光層が積層型の場合の電荷輸送層或いは電荷発生層において、前記バインダー樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部以上であるのが好ましく、０．１重量部以上であるのが更に好ましく、１重量部以上であるのが特に好ましく、一方、１００重量部以下であるのが好ましく、７０重量部以下であるのが更に好ましく、３０重量部以下であるのが特に好ましい。感光層におけるアゾベンゼン誘導体の含有割合が前記範囲未満では、感光層に十分な耐光性を付与することが困難な傾向となり、一方、前記範囲超過では、バインダー樹脂との相溶性の低下、感光層としての耐摩耗性の低下、或いは感光層としての電子写真特性の低下等の問題が生じ易い傾向となる。
【００５３】
又、感光層における前記アゾベンゼン誘導体の含有割合は、電荷輸送物質に対する重量割合として、１以下であるのが好ましく、０．５以下であるのが更に好ましく、０．２５以下であるのが特に好ましく、一方、０．００１以上であるのが好ましく、０．０１以上であるのが更に好ましく、０．０５以上であるのが特に好ましい。
尚、本発明において、感光層には、必要に応じて、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、可塑剤、着色剤、難燃剤、レベリング剤等の添加剤が添加されていてもよい。
【００５４】
本発明において、前記導電性支持体上への感光層の形成は、単層型の場合には、前記電荷発生物質、前記電荷輸送物質、前記バインダー樹脂、および前記アゾベンゼン誘導体、並びに必要に応じて用いられる添加剤等を、溶媒或いは分散媒に溶解或いは分散させた塗布液として、積層型の場合には、前記電荷発生物質、および前記バインダー樹脂、並びに必要に応じて用いられる添加剤等を、溶媒或いは分散媒に溶解或いは分散させた塗布液とし、前記電荷輸送物質、および前記バインダー樹脂、並びに必要に応じて用いられる添加剤等を、溶媒或いは分散媒に溶解或いは分散させた塗布液とし、いずれかの塗布液に前記アゾベンゼン誘導体を添加し、前記支持体上に、或いはその上に形成された前記バリアー層上に、乾燥膜厚として、単層型の場合、好ましくは５〜１００μｍ、特に好ましくは１０〜５０μｍ、積層型の場合、電荷発生層は好ましくは０．１〜２μｍ、特に好ましくは０．１５〜１μｍ、電荷輸送層は好ましくは５〜６０μｍ、更に好ましくは１０〜４５μｍ、特に好ましくは１０〜３０μｍとなるように塗布し、乾燥させることによりなされる。
【００５５】
尚、その際の塗布液の作製に用いられる溶媒或いは分散媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、２−メトキシエタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、２−メトキシエタン等のエーテル類、蟻酸メチル、燦々メチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、テトラクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、トリクロロエチレン等の塩素化炭化水素類、ｎ−ブチルアミン、イソプロパノールアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン等の含窒素化合物類、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒類等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を併用して用いられる。
【００５６】
又、塗布液或いは分散液の作製において、単層型感光層の場合、および積層型感光層における電荷輸送層については、固形分濃度を好ましくは４０重量％以下、更に好ましくは１０〜３５重量％、粘度を好ましくは５０〜４００ｃｐｓとし、又、積層型感光層における電荷発生層については、固形分濃度を好ましくは１５重量％以下、更に好ましくは１〜１０重量％、粘度を好ましくは０．１〜１０ｃｐｓとし、例えば、浸漬塗布法、スプレー
塗布法、ノズル塗布法、バー塗布法、ロール塗布法、ブレード塗布法等の公知の塗布法が採られる。
【００５７】
本発明の電子写真感光体の層構成としては、単層型感光層の場合、例えば、支持体／感光層、支持体／バリアー層／感光層等が挙げられ、又、積層型感光層の場合、例えば、支持体／電荷発生層／電荷輸送層、支持体／電荷輸送層／電荷発生層、支持体／バリアー層／電荷発生層／電荷輸送層、支持体／バリアー層／電荷輸送層／電荷発生層等が挙げられ、積層型感光層においては、支持体に対して電荷発生層、電荷輸送層の順に形成された層構成が好ましく、又、積層型感光層における前記アゾベンゼン誘導体は、電荷発生層と電荷輸送層のうちの外層に位置する方の層に含有させるのが好ましい。
【００５８】
又、前記各種層構成の電子写真感光体では、その最表層に、感光層の損耗を防止したり、帯電器等からの発生する放電物質等による感光層の劣化を防止・軽減する目的で保護層を設けても良い。保護層は導電性材料を適当な結着樹脂中に含有させて形成するか、特開平９−１９０００４号公報、特開平１０−２５２３７７号公報の記載のようなトリフェニルアミン骨格等の電荷輸送能を有する化合物を用いた共重合体を用いることが出来る。導電性材料としては、ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ，Ｎ'−ビス−（ｍ−トリル）ベンジジン）等の芳香族アミノ化合物、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化錫、酸化チタン、酸化錫−酸化アンチモン、酸化アルミ、酸化亜鉛等の金属酸化物などを用いることが可能であるが、これに限定されるものではない。保護層に用いる結着樹脂としてはポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルケトン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、シロキサン樹脂等の公知の樹脂を用いることができ、また、特開平９−１９０００４号公報、特開平１０−２５２３７７号公報の記載のようなトリフェニルアミン骨格等を電荷輸送能を有する骨格と上記樹脂の共重合体を用いることも出来る。上記保護層は電気抵抗が１０9〜１０14Ω・ｃｍとなるように構成することが好ましく。電気抵抗が１０14Ω・
ｃｍより高くなると残留電位が上昇しカブリの多い画像となってしまい、一方１０9Ω・
ｃｍより低くなると画像のボケ、解像度の低下が生じてしまう。また、保護層は像露光に照射される光の透過を実質上妨げないように構成されなければならない。
保護層の厚みは、通常０．０１〜２０μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍで形成される。
【００５９】
また、感光体表面の摩擦抵抗や、摩耗を低減、トナーの感光体から転写ベルト、紙への転写効率を高める等の目的で、表面層にフッ素系樹脂、シリコーン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂等を含んでいても良い。また、これらの樹脂からなる粒子や無機化合物の粒子を含んでいても良い。
本発明の前記電子写真感光体は、独立した感光体として、或いは、感光体がドラム状であって、画像形成のための、例えば帯電手段、現像手段、クリーニング手段等と一体化されたドラムカートリッジを構成し、複写機、プリンター、およびファクシミリ等の画像形成装置に組み込まれて好適に使用される。
【００６０】
本発明の電子写真感光体が組み込まれた画像形成装置の一例を説明すると、所定の周速度で回転駆動されるドラム状の電子写真感光体の回転方向に沿って、順次、感光体の表面に正若しくは負の所定電位を均一に帯電させる帯電手段、光照射により静電潜像を形成させる露光手段、静電潜像を現像し可視化する現像手段、可視像を給送された転写材に転写する転写手段、像転写後の感光体表面の現像剤を除去するクリーニング手段、および光照射により感光体表面を除電する除電手段が、それぞれ設けられ、一方、転写材の移送方向には、転写手段を経た転写材上の転写像を定着する定着手段が設けられてなる。
【００６１】
ここで、帯電手段としては、コロトロン、スコロトロン等のコロナ帯電器、又は、帯電
ロール、帯電ブラシ等であって、気中放電を伴う帯電、或いは伴わない注入帯電による接触帯電器等が、露光手段は、ハロゲンランプ、蛍光灯、レーザー（半導体、Ｈｅ−Ｎｅ）、ＬＥＤ、感光体内部露光方式等が、現像手段は、カスケード現像、一成分絶縁トナー現像、一成分導電トナー現像、二成分磁気ブラシ現像等の乾式現像方式や湿式現像方式等が、転写手段は、コロナ転写、ローラ転写、ベルト転写等の静電転写法、圧力転写法、粘着転写法等が、クリーニング手段は、ブラシクリーナー、磁気ブラシクリーナー、静電ブラシクリーナー、磁気ローラクリーナー、ブレードクリーナー等が、除電手段は、蛍光灯、ＬＥＤ等が、それぞれ用いられ、又、定着手段は、熱ローラ定着、フラッシュ定着、オーブン定着、圧力定着等が用いられる。
【００６２】
又、帯電手段において印加する電圧としては、直流だけの場合、直流に交流を重畳させる場合のいずれであってもよい。又、露光手段においては、デジタル式電子写真方式としてのレーザー、ＬＥＤ、光シャッターアレイ等を用いるのが好ましく、波長としては７８０ｎｍの単色光の他、６００〜７００ｎｍのやや短波長域の単色光を用いることもできる。又、トナー現像におけるトナーとしては、バインダー樹脂に着色剤を分散させた樹脂組成物を機械的に粉砕した粉砕トナーの他に、着色剤の存在下にバインダー樹脂を懸濁重合、若しくは乳化重合し凝集させる重合トナーを用いることもできる。重合トナーは、粉砕トナーに比し４〜８μｍと小粒径であって粒径分布も狭く、形状も球形に近いものから球形を外れたポテト状等のものも得られ、そして、均一帯電性、転写性に優れ、高画質を得ることができることから好ましい。又、除電手段は省略される場合もあるが、露光光の３倍以上の露光エネルギーが使用される。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
＜アゾベンゼン誘導体の製造例Ａ＞
４−ジ−ｎ−プロピルアミノ−４’−ホルミル−アゾベンゼン２．４７ｇを、２５℃でテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解させ、ウィッティヒ試薬としてのジフェニルメチル−ジエトキシホスフェート３．０４ｇとｔ−ブトキシカリウム１．１２ｇを加え、攪拌下に２５℃で２時間反応させた後、有機層を５重量％食塩水１００ｍｌで洗浄し、減圧下に濃縮し、次いでシリカゲルクロマトグラフィーで精製することにより、以下に示すアゾベンゼン誘導体Ａ２．２０ｇを得た。その際の収率は６０％であった。得られたアゾベンゼン誘導体Ａの赤外吸収スペクトルを図１に示す。
【００６４】
【化１３】
0004665439.tif 000014
【００６５】
＜アゾベンゼン誘導体の製造例Ｂ＞
４−ジエチルアミノ−２−メチル−４’−ホルミル−アゾベンゼン１．４８ｇを、２５℃でテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解させ、ウィッティヒ試薬としてのｍ−メチルベンジル−ジエトキシホスフェート１．４５ｇとｔ−ブトキシカリウム０．６７ｇを加え、攪拌下に２５℃で２時間反応させた後、有機層を５重量％食塩水５０ｍｌで洗浄し、減圧下に濃縮し、次いでシリカゲルクロマトグラフィーで精製することにより、以下に示すアゾベンゼン誘導体Ｂ０．９１ｇを得た。その際の収率は４７％であった。得られたアゾベンゼン誘導体Ｂの赤外吸収スペクトルを図２に示す。
【００６６】
【化１４】
0004665439.tif 000015
【００６７】
＜アゾベンゼン誘導体の製造例Ｃ＞
４−ジエチルアミノ−２−メチル−４’−ホルミル−アゾベンゼン１．４８ｇを、２５℃でテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解させ、ウィッティヒ試薬としてのスチリルメチル−ジエトキシホスフェート１．５２ｇとｔ−ブトキシカリウム０．６７ｇを加え、攪拌下に２５℃で２時間反応させた後、有機層を５重量％食塩水５０ｍｌで洗浄し、減圧下に濃縮し、次いでシリカゲルクロマトグラフィーで精製することにより、以下に示すアゾベンゼン誘導体Ｃ０．５１ｇを得た。その際の収率は２６％であった。得られたアゾベンゼン誘導体Ｃの赤外吸収スペクトルを図３に示す。
【００６８】
【化１５】
0004665439.tif 000016
【００６９】
＜アゾベンゼン誘導体の製造例Ｄ＞
４−ジ−ｎ−プロピルアミノ−４‘−ホルミル−アゾベンゼン３．０５ｇを２５℃でテトラヒドロフラン１００ｍｌ中に溶解させ、ウィッティヒ試薬としての（１−ナフチル）メチル−ジエトキシホスフェート３．３４ｇとｔ−ブトキシカリウム１．３４ｇを加え、撹拌下に２５℃で２時間反応させた後、有機層を５重量％食塩水２００ｍｌで洗浄し、減圧下に濃縮し、次いでシリカゲルクロマトグラフィーで精製することにより、以下に示すアゾベンゼン誘導体Ｄ２．５８ｇを得た。その際の収率は６２％であった。得られたアゾベンゼン誘導体Ｄの赤外吸収スペクトルを図４に示す。
【００７０】
【化１６】
0004665439.tif 000017
【００７１】
＜アゾベンゼン誘導体の製造例Ｅ＞
４−ジ−ｐ−トリルアミノ−４‘−ホルミル−アゾベンゼン３．２４ｇを２５℃でテトラヒドロフラン１００ｍｌ中に溶解させ、ウィッティヒ試薬としてのジフェニルメチル−ジエトキシホスフェート３．０４ｇとｔ−ブトキシカリウム１．１２ｇを加え、撹拌下に２５℃で２時間反応させた後、有機層を５重量％食塩水２００ｍｌで洗浄し、減圧下に濃縮し、次いでシリカゲルクロマトグラフィーで精製することにより、以下に示すアゾベン
ゼン誘導体Ｅ１．３８ｇを得た。その際の収率は３１％であった。得られたアゾベンゼン誘導体Ｅの赤外吸収スペクトルを図５に示す。
【００７２】
【化１７】
0004665439.tif 000018
【００７３】
実施例１
＜バリアー層用分散液＞
平均一次粒子径４０ｎｍのルチル型酸化チタン（石原産業社製「ＴＴＯ５５Ｎ」）と該酸化チタンに対して３重量％のメチルジメトキシシランとをボールミルにて混合して得られたスラリーを乾燥後、更にメタノールで洗浄、乾燥して得られた疎水化処理酸化チタンを、メタノール／１−プロパノールの混合溶媒中でボールミルにより分散処理することにより、疎水化処理酸化チタンの分散スラリーとした。該分散スラリーと、メタノール／１−プロパノール／トルエン（重量比７／１／２）の混合溶媒、および、ε−カプロラクタム（下記式Ａ）／４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）（下記式Ｂ）／ヘキサメチレンジアミン（下記式Ｃ）／デカメチレンジカルボン酸（下記式Ｄ）／オクタデカメチレンジカルボン酸（下記式Ｅ）の組成モル比率が、７５％／９．５％／３％／９．５％／３％）からなる共重合ポリアミドのペレットとを加温しながら攪拌、混合して、ポリアミドペレットを溶解させた後、超音波分散処理を行うことにより、疎水化処理酸化チタン／共重合ポリアミドを重量比３／１で含有する固形分濃度１８．０重量％のバリアー層形成用分散液を得た。
【００７４】
【化１８】
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【００７５】
二軸延伸ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム（厚み７５μｍ）の表面にアルミニウム蒸着層（厚み７０ｎｍ）を形成した導電性支持体を用い、その支持体の蒸着層上に、バリアー層形成用分散液をバーコーターにより、乾燥後の膜厚が１．２５μｍとなるよう
に塗布し、乾燥させてバリアー層を形成した。
別に、電荷発生物質として図６に示される、ＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折スペクトルを有するオキシチタニウムフタロシアニン１０重量部と、４−メチル−４−メトキシ−ペンタノン２を１５０重量部を混合し、サンドグラインドミルで１時間粉砕し微粒化分散処理を行った後、該分散液、バインダー樹脂としてのポリビニルブチラール（電気化学工業社製「デンカブチラール  ＃６０００Ｃ」）の５重量％１，２−ジメトキシエタン溶液１００重量部、およびフェノキシ樹脂（ユニオンカーバイト社製「ＰＫＨＨ」）の５重量％１，２−ジメトキシエタン溶液１００重量部を混合して電荷発生層用塗布液を調製し、この塗布液を、前記導電性支持体のバリアー層上にバーコーターにより、乾燥後の膜厚が０．４μｍとなるように塗布し、乾燥させて電荷発生層を形成した。
【００７６】
電荷輸送物質として、以下に示す構造を主体とする、特開２００２ー２７５１３５号公報の実施例１に記載の芳香族アミン誘導体組成物  ５０重量部、前記製造例Ａで得られたアゾベンゼン誘導体Ａ  ５重量部、およびバインダー樹脂として以下に示すビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタンを芳香族ジオール成分とする構成繰返し単位７０モル％とビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンを芳香族ジオール成分とする構成繰返し単位３０モル％からなるポリアリレート樹脂１００重量部、レベリング剤としてシリコーンオイル０．０５重量部を、テトラヒドロフラン／トルエン（重量比８／２）混合溶媒６４０重量部に溶解させて電荷輸送層用塗布液を調製し、この塗布液を、前記電荷発生層上にフィルムアプリケーターにより、乾燥後の膜厚が２５μｍとなるように塗布し、乾燥させて電荷輸送層を形成することにより、積層型感光層を有する電子写真感光体を製造した。
【００７７】
【化１９】
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【００７８】
【化２０】
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【００７９】
得られた電子写真感光体について、感光体を感光体特性試験装置（三菱化学社製）のアルミニウム製ドラムに円筒状に貼り付け、初期表面電位（Ｖ）が−７００Ｖとなるように帯電させ、ハロゲンランプの光を干渉フィルターで７８０ｎｍの単色光とした光を用いて１．２μＪ／ｃｍ2 で照射し露光したときの１００ミリ秒後の表面電位（ＶＬ）を測定し
た。次いで、６６０ｎｍのＬＥＤ光を用いて照射し除電したときの残留電位（Ｖｒ）を測定した。一方、感光体に白色蛍光灯（三菱オスラム社製「ネオルミスーパーＦＬ２０ＳＳ・Ｗ／１８）の光を、感光体表面での光強度が２，０００ルックスとなるように調整して１０分間照射した後、前記と同様に操作し、初期表面電位（Ｖ’）、表面電位（ＶＬ’）、および残留電位（Ｖｒ’）を測定し、各変化量（Ｖ−Ｖ’）、（ＶＬ−ＶＬ’）、および（Ｖｒ−Ｖｒ’）を算出することにより耐光性を評価し、結果を表１に示した。
【００８０】
実施例２
電荷輸送層に用いたアゾベンゼン誘導体を、前記製造例Ｂで得られたアゾベンゼン誘導体Ｂに変えた外は、実施例１と同様にして積層型感光層を有する電子写真感光体を製造し、同様にして評価し、結果を表１に示した。
実施例３
電荷輸送層に用いたアゾベンゼン誘導体を、前記製造例Ｃで得られたアゾベンゼン誘導体Ｃに変えた外は、実施例１と同様にして積層型感光層を有する電子写真感光体を製造し、同様にして評価し、結果を表１に示した。
【００８１】
実施例４
電荷輸送層に用いたアゾベンゼン誘導体を、前記製造例Ｄで得られたアゾベンゼン誘導体Ｄに変えた外は、実施例１と同様にして積層型感光体を有する電子写真感光体を製造し、同様にして評価し、結果を表１に示した。
実施例５
電荷輸送層に用いたアゾベンゼン誘導体を、前記製造例Ｅで得られたアゾベンゼン誘導体Ｅに変えた外は、実施例１と同様にして積層型感光体を有する電子写真感光体を製造し、同様にして評価し、結果を表１に示した。
【００８２】
比較例１
電荷輸送層にアゾベンゼン誘導体を用いなかった外は、実施例１と同様にして積層型感光層を有する電子写真感光体を製造し、同様にして評価し、結果を表１に示した。
比較例２
電荷輸送層に用いたアゾベンゼン誘導体を、以下に示すアゾベンゼン誘導体Ｆに変えた外は、実施例１と同様にして積層型感光層を有する電子写真感光体を製造し、同様にして評価し、結果を表１に示した。
【００８３】
【化２１】
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【００８４】
実施例６
電荷輸送層に用いた電荷輸送物質を以下に示すヒドラゾン誘導体に変え、更に、電荷輸送層に用いたバインダー樹脂を、以下に示す２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−メチルフェニル）プロパンを芳香族ジオール成分とする構成繰返し単位５１モル％と１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンを芳香族ジオール成分とする構成繰返し単位４９モル％からなり、ｐ−ｔ−ブチルフェノールに由来する末端構造を有するポリカーボネート樹脂に変えた外は、実施例１と同様にして積層型感光層を有する電子写真感光体を製造し、同様にして評価し、結果を表１に示した。
【００８５】
【化２２】
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【００８６】
【化２３】
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【００８７】
比較例３
電荷輸送層にアゾベンゼン誘導体を用いなかった外は、実施例６と同様にして積層型感光層を有する電子写真感光体を製造し、同様にして評価し、結果を表１に示した。
参考例１
実施例６において用いたと同じ導電性支持体を用い、その支持体の蒸着層上に、ポリビニルブチラールの１０重量％メタノール溶液を、乾燥後の膜厚が０．２μｍとなるように塗布し、乾燥させて接着層を形成した。
【００８８】
一方、電荷発生物質として実施例６にて用いたと同じオキシチタニウムフタロシアニン１０重量部にトルエン１５０重量部を加え、サンドグラインドミルで１時間粉砕し微粒化分散処理を行い、更にトルエン１００重量部を加えて分散液を調製し、別に、実施例６において用いたと同じ電荷輸送物質５０重量部、同じくアゾベンゼン誘導体５重量部、および電荷輸送層に用いたと同じバインダー樹脂１００重量部、並びに、酸化防止剤（チバガイギー社製「ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６」）８重量部、トリベンジルアミン１重量部、およびレベリング剤としてシリコーンオイル０．０３重量部を、トルエン４００重量部に溶解させて調製した溶液に、前記分散液を加え、液温を２０℃以下に保ちながら３０分間ホモジナイザーにて混合、分散させて単層型感光層用塗布液を調製した。
【００８９】
この塗布液を、前記導電性支持体の接着層上にフィルムアプリケーターにより、乾燥後の膜厚が２５μｍとなるように塗布し、１２５℃で２０分間乾燥させて感光層を形成することにより、単層型感光層を有する電子写真感光体を製造した。得られた電子写真感光体について、実施例１におけると同様にして耐光性を評価し、結果を表１に示した。
比較例４
感光層にアゾベンゼン誘導体を用いなかった外は、実施例７と同様にして単層型感光層を有する電子写真感光体を製造し、同様にして評価し、結果を表１に示した。
【００９０】
【表２】
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【００９１】
実施例８
表面を陽極酸化処理し、封孔処理を施したアルミニウム製管（外径３０ｍｍ、長さ２５４ｍｍ、肉厚１．０ｍｍ）表面に、該管を実施例１におけると同様にして調製した電荷発
生層用塗布液に浸漬して、乾燥後の膜厚が０．３μｍとなるように塗布し、乾燥させて電荷発生層を形成し、引き続いて、実施例１におけると同様にして調製した電荷輸送層用塗布液に浸漬して、乾燥後の膜厚が２５μｍとなるように塗布し、乾燥させて電荷輸送層を形成することにより、積層型感光層を有する電子写真感光体ドラムを製造した。
【００９２】
得られた電子写真感光体ドラム上に、縦２０ｍｍ、横４０ｍｍの孔を穿った黒色紙を固定し、その上から、白色蛍光灯（三菱オスラム社製「ネオルミスーパーＦＬ２０ＳＳ・Ｗ／１８」）の光を、感光体表面での光強度が２，０００ルックスとなるように調整して１０分間照射した後黒紙を取り外し、そのドラムをレーザープリンター（ヒューレットパッカード社製「レーザージェット４」）のカートリッジに搭載し、ハーフトーン画像を形成して画像形成試験を行ったところ、白色蛍光灯の曝露の影響による画像濃度の上昇、低下などの欠陥は認められず、ノイズの少ない良好な画像が得られた。
【００９３】
比較例５
電荷輸送層にアゾベンゼン誘導体を用いなかった外は、実施例８と同様にして電子写真感光体ドラムを製造し、同様にして評価したところ、白色蛍光灯による曝露箇所において画像濃度が上昇し、ドラム周期に黒帯のある画像欠陥が認められた。
実施例９
実施例６におけると同様にして調製した電荷発生層用塗布液および電荷輸送層用塗布液を用いた外は、実施例８と同様にして積層型感光層を有する電子写真感光体ドラムを製造し、同様にして評価したところ、白色蛍光灯の曝露の影響による画像濃度の上昇、低下などの画像欠陥は認められず、ノイズの少ない良好な画像が得られた。
【００９４】
比較例６
電荷輸送層にアゾベンゼン誘導体を用いなかった外は、実施例９と同様にして電子写真感光体ドラムを製造し、同様にして評価したところ、白色蛍光灯による曝露箇所において画像濃度が低下し、ドラム周期に白帯のある画像欠陥が認められた。
参考例２
導電性支持体として、表面を陽極酸化処理し、封孔処理を施したアルミニウム製管（外径３０ｍｍ、長さ２５４ｍｍ、肉厚１．０ｍｍ）を用い、その表面に、接着層として、実施例１におけると同様にして調製した電荷発生層用塗布液を、乾燥後の膜厚が０．３μｍとなるように塗布したことの外は、実施例７におけると同様にして単層型感光層を有する電子写真感光体ドラムを製造した。得られた電子写真感光体ドラム上に、縦２０ｍｍ、横４０ｍｍの孔を穿った黒色紙を固定し、その上から、白色蛍光灯（三菱オスラム社製「ネオルミスーパーＦＬ２０ＳＳ・Ｗ／１８」）の光を、感光体表面での光強度が２，０００ルックスとなるように調整して１０分間照射した後黒紙を取り外し、そのドラムを子写真感光体ドラムをレーザープリンター（ブラザー工業社製「ＨＬ１２４０」）のカートリッジに搭載し、ハーフトーン画像を形成しての画像形成試験を行ったところ、白色蛍光灯の曝露の影響による画像濃度の上昇、低下などの画像欠陥は認められず、ノイズの少ない良好な画像が得られた。
【００９５】
比較例７
感光層にアゾベンゼン誘導体を用いなかった外は、実施例１０と同様にして電子写真感光体ドラムを製造し、同様にして評価したところ、白色蛍光灯による曝露箇所において画像濃度が低下し、ドラム周期に白帯のある画像欠陥が認められた。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】アゾベンゼン誘導体の製造例Ａで得られたアゾベンゼン誘導体Ａの赤外吸収スペクトルである。
【図２】アゾベンゼン誘導体の製造例Ｂで得られたアゾベンゼン誘導体Ｂの赤外吸収スペクトルである。
【図３】アゾベンゼン誘導体の製造例Ｃで得られたアゾベンゼン誘導体Ｃの赤外吸収スペクトルである。
【図４】アゾベンゼン誘導体の製造例Ｄで得られたアゾベンゼン誘導体Ｄの赤外吸収スペクトルである。
【図５】アゾベンゼン誘導体の製造例Ｅで得られたアゾベンゼン誘導体Ｅの赤外吸収スペクトルである。
【図６】実施例１で用いた電荷発生物質のオキシチタニウムフタロシアニンのＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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