(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示される繰り返し単位少なくとも１種類と、下記式（２−１）で示される繰り返し単位少なくとも１種類とを含み、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０3〜１０8であることを特徴とする高分子化合物。
0004736471.tif 000083
〔式中、Ａｒ1およびＡｒ3は、それぞれ独立にアリーレン基または２価の複素環基を表す。Ｅ3は、下記アリール基（Ａ）を表す。
アリール基（Ａ）：アルキル基を３個以上有するフェニル基、アルキル基を３個以上有するナフチル基、アルキル基を３個以上有するアントラセニル基。〕
0004736471.tif 000084
〔式中、Ａ環およびＢ環はそれぞれ独立に芳香環を表し、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−Ｃ（Ｒ1）（Ｒ2）−、−Ｂ（Ｒ3）−、−Ｓｉ（Ｒ4）（Ｒ5）−、−Ｐ（Ｒ6）−、−ＰＲ7（＝Ｏ）−、または−Ｎ（Ｒ8）−を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、1価の複素環基またはハロゲン原子を表す。〕
【請求項２】
アリール基（Ａ）が、アルキル基を３個有するフェニル基、アルキル基を３個有するナフチル基、またはアルキル基を３個有するアントラセニル基であることを特徴とする請求項１に記載の高分子化合物。
【請求項３】
前記式（２−１）におけるＸが−Ｃ（Ｒ1）（Ｒ2）−であり、Ａ環およびＢ環がベンゼン環であることを特徴とする請求項１または２に記載の高分子化合物。
【請求項４】
Ｅ3がアリール基（Ａ）であり、該アリール基（Ａ）において、３個以上のアルキル基が次の計算方法により決定される順序に従いその芳香環の炭素原子に結合することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高分子化合物。
(1)  アリール基（Ａ）の基本構造化合物として、該アリール基の芳香環を構成する炭素原子のうち、結合手の位置の炭素原子にアミノ基が結合し、その他の炭素原子には水素以外の原子または基が結合していない（無置換の）アリールアミン化合物を用いる
(2)  該アリールアミン化合物の最高占有分子軌道を、半経験的分子軌道法であるＡＭ１法により求め、該最高占有分子軌道の任意の一つを選び、該アリールアミン化合物に於ける水素原子が結合した炭素原子のそれぞれに対応する原子軌道係数の２乗の和の値を計算する
(3)  この原子軌道係数の２乗の和の値が大きい炭素原子の順序に従い、順次、当該炭素原子に、前記３個以上のアルキル基が結合する
【請求項５】
アリール基（Ａ）が下記式（３）で示される基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の高分子化合物。
0004736471.tif 000085
〔式中、Ｒe、ＲfおよびＲgは、それぞれ独立にアルキル基を表す。〕
【請求項６】
式（３）において、ＲeおよびＲfがそれぞれ独立に、炭素数３以下のアルキル基であることを特徴とする請求項５に記載の高分子化合物。
【請求項７】
高分子化合物が有する全繰り返し単位のモル数の合計に対する上記式（１）で示される繰り返し単位のモル数の比をｘ、全繰り返し単位のモル数の合計に対する上記式（2-1）で示される繰り返し単位のモル数の合計の比をｙとした場合に、0.01≦ｘ＋ｙ≦１であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の高分子化合物。
【請求項８】
0.01≦ｘ／（ｘ＋ｙ）≦0.99であることを特徴とする請求項７に記載の高分子化合物。
【請求項９】
正孔輸送材料、電子輸送材料および発光材料から選ばれる少なくとも１種類の材料と請求項１〜８のいずれかに記載の高分子化合物の少なくとも１種類を含有することを特徴とする組成物。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の高分子化合物を含有することを特徴とする溶液。
【請求項１１】
２種類以上の有機溶媒を含有することを特徴とする請求項１０に記載の溶液。
【請求項１２】
ベンゼン環を少なくとも１個含む構造を有し、かつ融点が０℃以下、沸点が１００℃以上である有機溶媒を含有することを特徴とする請求項１０または１１に記載の溶液。
【請求項１３】
アニソール、キシレン、シクロヘキシルベンゼンおよびビシクロヘキシルから選ばれる少なくとも１種類の有機溶媒を含有することを特徴とする請求項１０または１１に記載の溶液。
【請求項１４】
最も沸点が高い溶媒が全溶媒の重量の４０〜９０ｗｔ％である請求項１０〜１３のいずれかに記載の溶液。
【請求項１５】
溶液中の高分子化合物の濃度が０．５〜２．０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１０〜１４のいずれかに記載の溶液。
【請求項１６】
粘度が２５℃において１〜２０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１０〜１５のいずれかに記載の溶液。
【請求項１７】
さらに粘度および／または表面張力を調整するための添加剤を含有することを特徴とする請求項１０〜１６のいずれかに記載の溶液。
【請求項１８】
さらに酸化防止剤を含有することを特徴とする請求項１０〜１７のいずれかに記載の
溶液。
【請求項１９】
溶媒の溶解度パラメータと、高分子化合物との溶解度パラメータとの差が１０以下であることを特徴とする１０〜１８のいずれかに記載の溶液。
【請求項２０】
請求項１〜８のいずれかに記載の高分子化合物を含有する発光性薄膜。
【請求項２１】
請求項１〜８のいずれかに記載の高分子化合物を含有する導電性薄膜。
【請求項２２】
請求項１〜８のいずれかに記載の高分子化合物を含有する有機半導体薄膜。
【請求項２３】
請求項２２に記載の有機半導体薄膜を有することを特徴とする有機トランジスタ。
【請求項２４】
インクジェット法を用いることを特徴とする請求項２０〜２２のいずれかに記載の薄膜の製膜方法。
【請求項２５】
陽極および陰極からなる電極間に、請求項１〜８のいずれかに記載の高分子化合物を含む層を有することを特徴とする高分子発光素子。
【請求項２６】
請求項１〜８のいずれかに記載の高分子化合物を含む層が発光層であることを特徴とする請求項２５に記載の高分子発光素子。
【請求項２７】
発光層がさらに正孔輸送材料、電子輸送材料または発光材料を含むことを特徴とする請求項２６に記載の高分子発光素子。
【請求項２８】
請求項２５〜２７のいずれかに記載の高分子発光素子を含むことを特徴とする面状光源。
【請求項２９】
請求項２５〜２７のいずれかに記載の高分子発光素子を含むことを特徴とするセグメント表示装置。
【請求項３０】
請求項２５〜２７のいずれかに記載の高分子発光素子を含むことを特徴とするドットマトリックス表示装置。
【請求項３１】
請求項２５〜２７のいずれかに記載の高分子発光素子をバックライトとすることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子化合物および該高分子化合物を用いた高分子発光素子（以下、高分子ＬＥＤということがある。）に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子量の発光材料は低分子量のそれとは異なり溶媒に可溶で塗布法により発光素子における発光層を形成できることから種々検討されており、その例として、繰り返し単位として、下式で示されるような
0004736471.tif 000002
0004736471.tif 000003
芳香族３級アミンに由来し、側鎖末端の芳香環がアルキル基で置換された繰り返し単位とフルオレン−ジイル基からなる繰り返し単位とを含む共重合体である高分子化合物が開示されている（特許文献１、特許文献２参照）。
【特許文献１】国際公開第９９／５４３８５号パンフレット
【特許文献２】特表２００２−５３９２９２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら上記公知の高分子化合物を発光素子の発光材料として用いたときその発光素子の寿命が未だ十分でないという問題があった。
本発明の目的は、発光素子の発光材料として用いたとき寿命の一層長い発光素子を与える高分子化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、芳香族３級アミンに由来し、側鎖末端の芳香環が、特定の数の置換基で置換された繰り返し単位と下式（２−１）および（２−２）から選ばれる繰り返し単位とを有する共重合体である高分子化合物を発光素子の発光材料として用いることにより該発光素子の寿命が向上することを見出し、本発明を完成した。
【０００５】
すなわち本発明は、  下記式（１）で示される繰り返し単位少なくとも１種類と、下記式（2-１）および式（2-2）から選ばれる少なくとも１種類の繰り返し単位を含み、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０3〜１０8である高分子化合物を提供するものである。
0004736471.tif 000004
〔式中、Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立にアリーレン基または２価の複素環基を表す。ａおよびｂはそれぞれ独立に０または１を表し、０≦ａ＋ｂ≦１である。
Ｅ1、Ｅ2およびＥ3は、下記アリール基（Ａ）または複素環基（Ｂ）を表す。
アリール基（Ａ）：アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、１価の複素環基およびハロゲン原子から選ばれる置換基を３個以上有するアリール基。
複素環基（Ｂ）：アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、１価の複素環基およびハロゲン原子から選ばれる置換基を１以上有し、かつ該置換基の数と複素環のヘテロ原子の数の和が３以上である１価の複素環基。〕
0004736471.tif 000005
〔式中、Ａ環、Ｂ環、Ｃ環およびＤ環はそれぞれ独立に芳香環を表し、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−Ｃ（Ｒ1）（Ｒ2）−、−Ｂ（Ｒ3）−、−Ｓｉ（Ｒ4）（Ｒ5）−、−Ｐ（Ｒ6）−、−ＰＲ7（＝Ｏ）−、または−Ｎ（Ｒ8）−を表し、Ｙは、−ＣＲ9＝ＣＲ10−または−Ｃ≡Ｃ−を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、１価の複素環基またはハロゲン原子を表し、Ｒ9およびＲ10は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を表す。〕
【発明の効果】
【０００６】
本発明の高分子化合物を高分子ＬＥＤに用いたときに、その高分子ＬＥＤは長寿命である。したがって、該高分子ＬＥＤは、液晶ディスプレイのバックライトまたは照明用としての曲面状や平面状の光源、セグメントタイプの表示素子、ドットマトリックスのフラットパネルディスプレイ等の装置に好ましく使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
上記式（１）において、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3およびＡｒ4は、それぞれ独立にアリーレン基または２価の複素環基を表す。
【０００８】
ここに、アリーレン基とは、芳香族炭化水素から、水素原子２個を除いた原子団であり、ベンゼン環または縮合環をもつもの、および独立したベンゼン環または縮合環２個以上が直接またはビニレン等の基を介して結合したものも含まれる。アリーレン基は置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、シアノ基等が挙げられ、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、１価の複素環基が好ましい。
アリーレン基における置換基を除いた部分の炭素数は通常６〜６０程度であり、好ましくは６〜２０である。また、アリーレン基の置換基を含めた全炭素数は、通常６〜１００程度である。
【０００９】
アリーレン基としては、フェニレン基（例えば、下図の式１〜３）、ナフタレン−ジイル基（下図の式４〜１３）、アントラセン−ジイル基（下図の式１４〜１９）、ビフェニル−ジイル基（下図の式２０〜２５）、 ターフェニル−ジイル基（下図の式２６〜２８）、 縮合環化合物基（下図の式２９〜３５）、フルオレン−ジイル基（下図の式３６〜３８）、インデノフルオレン−ジイル基（下図３８Ａ〜３８Ｂ）、スチルベン−ジイル基（下図の式Ａ〜Ｄ）, ジスチルベン−ジイル基（下図の式Ｅ，Ｆ）などが例示される。中でもフェニレン基、ビフェニル−ジイル基、フルオレン−ジイル基、スチルベン−ジイル基が好ましい。
【００１０】
0004736471.tif 000006
【００１１】
0004736471.tif 000007
0004736471.tif 000008
【００１２】
0004736471.tif 000009
【００１３】
0004736471.tif 000010
0004736471.tif 000011
0004736471.tif 000012
【００１４】
本発明において、２価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子２個を除いた残りの原子団をいい、該基は置換基を有していてもよい。
ここに複素環化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素、ヒ素などのヘテロ原子を環内に含むものをいう。２価の複素環基のなかでは、２価の芳香族複素環基が好ましい。
置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミノ基、アミド基、イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、シアノ基等が挙げられ、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、１価の複素環基が好ましい。
２価の複素環基における置換基を除いた部分の炭素数は通常３〜６０程度である。
また、２価の複素環基の置換基を含めた全炭素数は、通常3〜１００程度である。
【００１５】
２価の複素環基としては、例えば以下のものが挙げられる。
ヘテロ原子として、窒素を含む２価の複素環基；ピリジン−ジイル基（下式３９〜４４）、ジアザフェニレン基（下式４５〜４８）、キノリンジイル基（下式４９〜６３）、キノキサリンジイル基（下式６４〜６８）、アクリジンジイル基（下式６９〜７２）、ビピリジルジイル基（下式７３〜７５）、フェナントロリンジイル基（下式７６〜７８）、など。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、酸素、硫黄、セレン、ホウ素などを含みフルオレン構造を有する基（下式７９〜９３、Ｇ〜Ｉ）。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、酸素、硫黄、セレンなどを含みインデノフルオレン構造を有する基（下式Ｊ〜Ｏ）。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、酸素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基：（下式９４〜９８）。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、酸素、硫黄、セレンなどを含む５員環縮合複素環基：（下式９９〜１１０）。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、酸素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位で結合し２量体やオリゴマーになっている基：（下式１１１〜１１２）。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、酸素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位でフェニル基に結合している基：（下式１１３〜１１９）。
ヘテロ原子として酸素、窒素、酸素、硫黄などを含む５員環縮合複素環基にフェニル基やフリル基、チエニル基が置換した基：（下式１２０〜１２５）。
【００１６】
0004736471.tif 000013
【００１７】
0004736471.tif 000014
【００１８】
0004736471.tif 000015
【００１９】
0004736471.tif 000016
【００２０】
0004736471.tif 000017
【００２１】
0004736471.tif 000018
【００２２】
0004736471.tif 000019
【００２３】
0004736471.tif 000020
【００２４】
0004736471.tif 000021
【００２５】
0004736471.tif 000022
【００２６】
0004736471.tif 000023
【００２７】
0004736471.tif 000024
【００２８】
上記の式１〜１25、３８Ａおよび３８Ｂ、Ａ〜Ｏにおいて、Ｒはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミノ基、アミド基、イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、またはシアノ基を示す。
【００２９】
ここに、アルキル基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数が通常１〜２０程度であり、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、  ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ラウリル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基などが挙げられ、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基が好ましい。
【００３０】
アルコキシ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数が通常１〜２０程度であり、その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ブトキシ基、  ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、メトキシメチルオキシ基、２−メトキシエチルオキシ基などが挙げられ、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基が好ましい。
【００３１】
アルキルチオ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数が通常１〜２０程度であり、その具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、  ｉ−プロピルチオ基、ブチルチオ基、  ｉ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基、トリフルオロメチルチオ基などが挙げられ、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基が好ましい。
【００３２】
アリール基は、炭素数が通常６〜６０程度であり、その具体例としては、フェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基（Ｃ1〜Ｃ12は、炭素数１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、ペンタフルオロフェニル基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基が好ましい。ここに、アリール基とは、芳香族炭化水素から、水素原子１個を除いた原子団である。芳香族炭化水素としては、ベンゼン環または縮合環をもつもの、独立したベンゼン環または縮合環２個以上が直接またはビニレンなどの基を介して結合したものも含まれる。
Ｃ1〜Ｃ12アルコキシとして具体的には、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ｉ−プロピルオキシ、ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、３，７−ジメチルオクチルオキシ、ラウリルオキシなどが例示される。
Ｃ1〜Ｃ12アルキルとして具体的には、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、３，７−ジメチルオクチル、ラウリルなどが例示される。
【００３３】
アリールオキシ基は、炭素数が通常６〜６０程度であり、その具体例としては、フェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、ペンタフルオロフェニルオキシ基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基が好ましい。
【００３４】
アリールチオ基は、炭素数が通常６〜６０程度であり、その具体例としては、フェニルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、ペンタフルオロフェニルチオ基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニルチオ基が好ましい。
【００３５】
アリールアルキル基は、炭素数が通常７〜６０程度であり、その具体例としては、フェニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基、フェニルヘプチル基、フェニルオクチル基などのフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基が好ましい。
【００３６】
アリールアルコキシ基は、炭素数が通常７〜６０程度であり、その具体例としては、フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基、フェニルブトキシ基、フェニルペンチロキシ基、フェニルヘキシロキシ基、フェニルヘプチロキシ基、フェニルオクチロキシ基などのフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基が好ましい。
【００３７】
アリールアルキルチオ基は、炭素数が通常７〜６０程度であり、その具体例としては、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基が好ましい。
【００３８】
アリールアルケニル基は、炭素数が通常８〜６０程度であり、その具体例としては、フェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、１−ナフチル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、２−ナフチル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基が好ましい。
【００３９】
アリールアルキニル基は、炭素数は通常８〜６０程度であり、その具体例としては、フェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、１−ナフチル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、２−ナフチル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基が好ましい。
【００４０】
置換アミノ基としては、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基から選ばれる１個または２個の基で置換されたアミノ基があげられ、炭素数が通常１〜６０程度である。置換アミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ｉ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ｉ−ブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ピロリジル基、ピペリジル基、ジトリフルオロメチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基、ペンタフルオロフェニルアミノ基、ピリジルアミノ基、ピリダジニルアミノ基、ピリミジルアミノ基、ピラジルアミノ基、トリアジルアミノ基フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル）アミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル）アミノ基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、カルバゾイル基などが例示される。
【００４１】
置換シリル基としては、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基および１価の複素環基から選ばれる１、２または３個の基で置換されたシリル基があげられ、炭素数が通常１〜６０程度である。
置換シリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ジメチル−ｉ−プロピルシリル基、ジエチル−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルシリルジメチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、２−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、ノニルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、３，７−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基、ラウリルジメチルシリル基、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリ−ｐ−キシリルシリル基、トリベンジルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリプロピルオキシシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ジメチル−ｉ−プロピルシリル基、メチルジメトキシシリル基、エチルジメトキシシリル基、などが例示される。
【００４２】
置換シリルオキシ基としては、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基および１価の複素環基から選ばれる１、２または３個の基で置換されたシリルオキシ基があげられ、炭素数が通常１〜６０程度である。
置換シリルオキシ基の具体例としては、トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリプロピルシリルオキシ基、トリ−ｉ−プロピルシリルオキシ基、ジメチル−ｉ−プロピルシリルオキシ基、ジエチル−ｉ−プロピルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ペンチルジメチルシリルオキシ基、ヘキシルジメチルシリルオキシ基、ヘプチルジメチルシリルオキシ基、オクチルジメチルシリルオキシ基、２−エチルヘキシル−ジメチルシリルオキシ基、ノニルジメチルシリルオキシ基、デシルジメチルシリルオキシ基、３，７−ジメチルオクチル−ジメチルシリルオキシ基、ラウリルジメチルシリルオキシ基、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリルオキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリルオキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリルオキシ基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリルオキシ基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリルオキシ基、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルジメチルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリ−ｐ−キシリルシリルオキシ基、トリベンジルシリルオキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基、ジメチルフェニルシリルオキシ基、トリメトキシシリルオキシ基、トリエトキシシリルオキシ基、トリプロピルオキシシリルオキシ基、トリ−ｉ−プロピルシリルオキシ基、ジメチル−ｉ−プロピルシリルオキシ基、メチルジメトキシシリルオキシ基、エチルジメトキシシリルオキシ基、などが例示される。
【００４３】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示される。
【００４４】
アシル基は、炭素数が通常２〜２０程度であり、その具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリフルオロアセチル基、ペンタフルオロベンゾイル基などが例示される。
【００４５】
アシルオキシ基は、炭素数が通常２〜２０程度であり、その具体例としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基、ペンタフルオロベンゾイルオキシ基などが例示される。
【００４６】
イミン残基としては、イミン化合物（分子内に、−Ｎ＝Ｃ-を持つ有機化合物のことをいう。その例として、アルジミン、ケチミン及びこれらのＮ上の水素原子が、アルキル基等で置換された化合物があげられる）から水素原子１個を除いた残基があげられ、炭素数２〜２０程度であり、具体的には、以下の基などが例示される。
0004736471.tif 000025
【００４７】
アミド基は、炭素数が通常１〜２０程度であり、その具体例としては、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基、トリフルオロアセトアミド基、ペンタフルオロベンズアミド基、ジホルムアミド基、ジアセトアミド基、ジプロピオアミド基、ジブチロアミド基、ジベンズアミド基、ジトリフルオロアセトアミド基、ジペンタフルオロベンズアミド基などが例示される。
【００４８】
酸イミド基としては、酸イミドからその窒素原子に結合した水素原子を除いて得られる残基があげられ、炭素数が４〜２０程度であり、その具体例としては、以下の基などが例示される。
0004736471.tif 000026
上記例示において、Ｍｅはメチル基を示す。
【００４９】
１価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子１個を除いた残りの原子団をいい、該基は、置換基を有していてもよい。
無置換の１価の複素環基の炭素数は通常４〜６０程度であり、好ましくは４〜２０である。
１価の複素環基としては、チエニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリジル基などが例示され、チエニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニル基、ピリジル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリジル基が好ましい。
【００５０】
置換カルボキシル基は、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基で置換されたカルボキシル基をいい、通常炭素数が２〜６０程度であり、その具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ｉ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシロキシカルボニル基、シクロヘキシロキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシロキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、デシロキシカルボニル基、３，７−ジメチルオクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、ペンタフルオロエトキシカルボニル基、パーフルオロブトキシカルボニル基、パーフルオロヘキシルオキシカルボニル基、パーフルオロオクチルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基、ピリジルオキシカルボニル基、などが挙げられる。
【００５１】
上記の例において、１つの構造式中に複数のＲを有しているが、それらは同一であってもよいし、異なっていてもよい。溶媒への溶解性を高めるためには、１つの構造式中の複数のＲのうち少なくとも一つが水素原子以外であることが好ましく、また置換基を含めた繰り返し単位の形状の対称性が少ないことが好ましい。また、１つの構造式中のＲの１つ以上が環状または分岐のあるアルキル基を含む基であることが好ましい。複数のＲが連結して環を形成していてもよい。
また、上記式においてＲがアルキル基を含む置換基においては、該アルキル基は直鎖、分岐または環状のいずれかまたはそれらの組み合わせであってもよく、直鎖でない場合、例えば、イソアミル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、シクロヘキシル基、４−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシクロヘキシル基などが例示される。
さらに、アルキル基を含む基のアルキル基のメチル基やメチレン基がヘテロ原子や一つ以上のフッ素で置換されたメチル基やメチレン基で置き換えられていてもよい。それらのヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などが例示される。
【００５２】
上記式（１）において、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3およびＡｒ4としては、アリーレン基であることが好ましく、下記に示すような、置換または無置換のフェニレン基、置換または無置換のビフェニルジイル基、置換または無置換のフルオレン−ジイル基、置換または無置換のスチルベン−ジイル基であることがより好ましく、無置換のフェニレン基であることがさらに好ましい。
0004736471.tif 000027
0004736471.tif 000028
【００５３】
上記式（１）において、Ｅ1、Ｅ2およびＥ3は、下記アリール基（Ａ）または複素環基（Ｂ）を表す。
アリール基（Ａ）：アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、１価の複素環基およびハロゲン原子から選ばれる置換基を３個以上有するアリール基。
複素環基（Ｂ）：アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、１価の複素環基およびハロゲン原子から選ばれる置換基を１個以上有し、かつ該置換基の数と複素環のヘテロ原子の数の和が３以上である１価の複素環基。
【００５４】
ここで上記アリール基（Ａ）における置換基として、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、１価の複素環基は前記と同じ意味を表す。
【００５５】
中でも、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、１価の複素環基が好ましく、より好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アリールチオ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基である。さらに好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アリールチオ基である。
上記のアリール基（Ａ）の具体例としては、
【００５６】
0004736471.tif 000029
【００５７】
0004736471.tif 000030
0004736471.tif 000031
0004736471.tif 000032
【００５８】
0004736471.tif 000033
【００５９】
0004736471.tif 000034
などが挙げられる。式中Ｒ’は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、１価の複素環基またはハロゲン原子を示す。
【００６０】
また上記複素環基（Ｂ）における置換基として、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、１価の複素環基は前記と同じ意味を表す。
【００６１】
中でも、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、１価の複素環基が好ましく、より好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アリールチオ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基である。さらに好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アリールチオ基である。
【００６２】
上記の１価の複素環基（Ｂ）の具体例としては、
0004736471.tif 000035
【００６３】
0004736471.tif 000036
などが挙げられる。式中Ｒ’は、前記と同じ基を示す。
【００６４】
上記式（１）において、Ｅ1、Ｅ2およびＥ3は、好ましくは、上記アリール基（Ａ）である。該アリール基は、その芳香環上に３個以上の置換基を有するが、該置換基が結合する芳香環の炭素は以下の計算方法により順位つけられるものである。この方法を（C）とする。
【００６５】
（Ｃ）：アリール基（Ａ）の基本構造化合物として、該アリール基の芳香環を構成する炭素原子のうち、結合手となる炭素原子にアミノ基が結合し、その他の炭素原子には水素以外の原子または基が結合していない（無置換の）アリールアミン化合物を用いる。
該アリールアミン化合物の最高占有分子軌道を、半経験的分子軌道法であるＡＭ１法により求め、該最高占有分子軌道の任意の一つを選び、該アリールアミン化合物に於ける水素原子が結合した炭素原子のそれぞれに対応する原子軌道係数の２乗の和の値を計算する。
前記３個以上の置換基は、上記原子軌道係数の２乗の和の値が大きい炭素原子の順序に従い、順次、当該炭素原子に結合する。
【００６６】
該炭素原子の最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）の原子軌道係数の２乗の和の値（ρmHOMO）は、半経験的分子軌道法であるＡＭ１法（Ｄｅｗａｒ，M．J．S．ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０７，３９０２（１９８５））により下式に従って求めたものをいう。
【００６７】
ρmHOMO＝Σu（ＣmuHOMO）2
【００６８】
ここで、ｍは該炭素原子を表す記号、ｕは該炭素原子に対してＡＭ１法で考慮される原子軌道を表す記号である。また、ＣmuHOMOは該炭素原子のＨＯＭＯのｕで表現される原子軌道係数を表す。
【００６９】
また、原子軌道係数の２乗の和の値の比較は、有効数字２桁で行う。原子軌道係数の２乗の和の値が有効数字２桁で同じものが複数ある場合には、置換基を有する炭素原子としてどちらを選んでもよい。
【００７０】
ここで炭素原子に置換基を有するアリール基として、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基および２−ピレニル基の場合について具体的に説明する。すなわち該アリール基の置換基をすべて水素原子に置換し、結合手にアミノ基を結合させたアミン化合物について、分子軌道計算プログラム、WinMOPAC 3.0 Professional (ＭＯＰＡＣ２０００  V１．３)を用い、ＡＭ１法により構造最適化を行いながら計算した（キーワード：ＡＭ１  ＰＲＥＣＩＳＥ  ＥＦ  ＶＥＣＴＯＲＳ）。各アミン化合物の炭素原子位置番号を以下に示す。計算結果について表１に示す。
【００７１】
0004736471.tif 000037
【００７２】
【表１】
0004736471.tif 000038
【００７３】
表１の各炭素原子についての（原子軌道係数）２の和  ρmHOMOの値を比較して、該ρmHOMOの値が大きいものから順に置換基を有する炭素原子とする。
例えばフェニル基の場合、該ρmHOMOの値が大きいものから順に炭素原子位置番号を並べると、４＞２，６＞３，５となる。（Ｃ）により選ばれた炭素原子に置換基を有するフェニル基は、置換基３個の場合には、炭素原子位置番号４、２および６に置換基を有するフェニル基である（前記例示Ａ１）。置換基４個の場合には、炭素原子位置番号３と５の該ρmHOMOの値が同じなので、炭素原子位置番号４、２、６および３もしくは５に置換基を有するフェニル基（前記例示Ａ３）である。置換基５個の場合には、炭素原子位置番号４、２、６、３および５に置換基を有するフェニル基（前記例示Ａ５）である。
【００７４】
さらに１−ナフチル基の場合、該ρmHOMOの値が大きいものから順に炭素原子位置番号を並べると、４＞２＞５＞８＞７＞３＞６となる。（Ｃ）により選ばれた炭素原子に置換基を有する１−ナフチル基は、置換基３個の場合には、炭素原子位置番号４、２および５に置換基を有する１−ナフチル基である（前記例示Ａ１４）。置換基４個以上の場合も、同様に該ρmHOMOの値が大きいものから順に炭素原子位置番号を選び、該炭素原子位置番号に置換基を有する１−ナフチル基である。
【００７５】
また例えば２−ナフチル基の場合、該ρmHOMOの値が大きいものから順に炭素原子位置番号を並べると、１＞６＞８＞４＞５＞３＞７となる。（Ｃ）により選ばれた炭素原子に置換基を有する２−ナフチル基は、置換基３個の場合には、炭素原子位置番号１、６および８に置換基を有する２−ナフチル基である（前記例示Ａ６）。置換基４個の場合には、１、６、８および４に置換基を有する２−ナフチル基である（前記例示Ａ１０）。置換基５個以上の場合も、同様に該ρmHOMOの値が大きいものから順に炭素原子位置番号を選び、該炭素原子位置番号に置換基を有する２−ナフチル基である。
【００７６】
最後に２−ピレニル基の場合、該ρmHOMOの値が大きいものから順に炭素原子位置番号を並べると、１，３＞７＞５、９＞４,１０＞６，８となる。（Ｃ）により選ばれた炭素原子に置換基を有する２−ピレニル基は、置換基３個の場合には、炭素原子位置番号１、３および７に置換基を有する２−ピレニル基である（前記例示Ａ５２）。置換基４個の場合には、炭素原子位置番号５と９の該ρmHOMOの値が同じなので、炭素原子位置番号１、３、７および５もしくは９に置換基を有する２−ピレニル基（前記例示Ａ５３）である。置換基５個の場合には、炭素原子位置番号１、３、７、５および９に置換基を有する２−ピレニル基（前記例示Ａ５４）である。置換基６個以上の場合も、同様に該ρmHOMOの値が大きいものから順に炭素原子位置番号を選び、該炭素原子位置番号に置換基を有する２−ピレニル基である。
【００７７】
上記式（１）において、Ｅ1、Ｅ2およびＥ3としては、好ましくは、置換基を３個以上有するフェニル基、置換基を３個以上有するナフチル基、置換基を３個以上有するアントラセニル基であり、前記（Ｃ）により選ばれた炭素原子に置換基を有するフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基がさらに好ましい。
【００７８】
上記式（１）において、Ｅ1、Ｅ2およびＥ3として特に好ましくは、下記式（３）である。
0004736471.tif 000039
式中、Ｒe、ＲfおよびＲgは、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、１価の複素環基またはハロゲン原子を表す。
【００７９】
上記式（１）において、Ｅ1、Ｅ2およびＥ3が上記式（３）の場合に、式（３）として好ましくは、ＲeおよびＲfがそれぞれ独立に、炭素数３以下のアルキル基、炭素数３以下のアルコキシ基、炭素数３以下のアルキルチオ基であり、かつＲgが炭素数３〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のアルコキシ基、炭素数３〜２０のアルキルチオ基であるものである。
【００８０】
また上記式（１）において、ａおよびｂはそれぞれ独立に０または１を表し、０≦ａ＋ｂ≦１である。中でも、青色発光材料として本発明高分子化合物を用いる場合、色純度の観点からａ＝ｂ＝０で有る場合が好ましい。
【００８１】
前記式（１）で示される繰り返し単位の具体例として、Ａｒ1およびＡｒ3がそれぞれ独立に無置換のフェニレン基で、ａ＝ｂ＝0のものとしては、以下のものが挙げられる。
【００８２】
0004736471.tif 000040
【００８３】
前記式（１）で示される繰り返し単位の具体例として、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3およびＡｒ4がそれぞれ独立に無置換のフェニレン基であり、ａ＝１、ｂ＝０のものとしては、以下のものが挙げられる。
【００８４】
0004736471.tif 000041
【００８５】
0004736471.tif 000042
【００８６】
前記式（１）で示される繰り返し単位の具体例として、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3およびＡｒ4がそれぞれ独立に無置換のフェニレン基であり、ａ＝0、ｂ＝１のものとしては、以下のものが挙げられる。
0004736471.tif 000043
【００８７】
0004736471.tif 000044
【００８８】
上記式中、それぞれＭｅはメチル基を、Ｐｒは直鎖あるいは分岐していてもよいプロピル基を、Ｂｕは直鎖あるいは分岐していてもよいブチル基を、ＭｅＯはメトキシ基を、ＢｕＯは直鎖あるいは分岐していてもよいブチルオキシ基を示す。
【００８９】
本発明の高分子化合物は上記（１）で示される繰り返し単位に加え、上記（２−１）および（２−２）から選ばれる１種以上の繰り返し単位を有する。
【００９０】
上記式（２−１）、（２−２）においてＡ環、Ｂ環、Ｃ環およびＤ環はそれぞれ独立に芳香環を示す。芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、ピレン環、フェナントレン環等の芳香族炭化水素環；ピリジン環、ビピリジン環、フェナントロリン環、キノリン環、イソキノリン環、チオフェン環、フラン環、ピロール環などの複素芳香環が挙げられる。ここでＡ環、Ｂ環、Ｃ環およびＤ環の芳香環の種類は、同一でも異なっていてもよい。
また、Ａ環、Ｂ環、Ｃ環およびＤ環が芳香族炭化水素環であるものが好ましい。
【００９１】
Ａ環、Ｂ環、Ｃ環およびＤ環はそれぞれ独立に置換基を有していてもよく、その置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミノ基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基およびシアノ基が挙げられる。
【００９２】
上記式（２−１）においてＸは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−Ｃ（Ｒ1）（Ｒ2）−、−Ｂ（Ｒ3）−、−Ｓｉ（Ｒ4）（Ｒ5）−、−Ｐ（Ｒ6）−、−ＰＲ7（＝Ｏ）−または−Ｎ（Ｒ8）−を表す。
【００９３】
ここでＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、１価の複素環基またはハロゲン原子を表す。
【００９４】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8におけるアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、１価の複素環基およびハロゲン原子の場合の具体例としては、上記Ｒで示したものと同じものが例示される。
【００９５】
上記式（２−２）においてＹは、−ＣＲ9＝ＣＲ10−または−Ｃ≡Ｃ−を表す。
【００９６】
ここでＲ9およびＲ10は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。
【００９７】
Ｒ9およびＲ10におけるアルキル基、アリール基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基の場合の具体例としては、上記Ｒで示したものと同じものが例示される。
【００９８】
上記式（２−２）において、Ｙが−ＣＨ＝ＣＨ−である場合が好ましい。
【００９９】
本発明の高分子化合物は上記式（２−１）、（２−２）で示される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種類の繰り返し単位を含むが、好ましくは、上記式（２−１）から選ばれる１種以上の繰り返し単位を含む場合である。
【０１００】
式(２−１)の場合、Ｘが−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｒ1）（Ｒ2）−である場合がより好ましい。
【０１０１】
前記式（２−１）におけるＸが−Ｃ（Ｒ1）（Ｒ2）−である場合、Ａ環およびＢ環が
それぞれ独立に単環の芳香環である場合が好ましく、単環の芳香族炭化水素環であることがより好ましい。中でも、Ａ環およびＢ環がそれぞれ独立にベンゼン環である場合、原料の製造の簡便さの観点から好ましい。
【０１０２】
上記式（２−１）で示される繰り返し単位の具体例として、Ａ環およびＢ環が芳香族炭化水素環、Ｘが−Ｏ−、−Ｓ−から選ばれる２価の基であるものとしては、以下のものが挙げられる。
【０１０３】
0004736471.tif 000045
【０１０４】
0004736471.tif 000046
【０１０５】
0004736471.tif 000047
【０１０６】
0004736471.tif 000048
【０１０７】
中でも、発光効率の観点から上記式（2-2-１）、（2-2-3）、（2-2-5）、（2-2-7）である場合がさらに好ましい。
【０１０８】
（２−１）におけるＸが−Ｃ（Ｒ1）（Ｒ2）−である場合の具体例として、以下のものが挙げられる。
【０１０９】
0004736471.tif 000049
【０１１０】
上記式（２−２）で示される繰り返し単位の具体例として、Ｃ環およびＤ環が芳香族炭化水素環、Ｙが−ＣＨ＝ＣＨ−であるものとしては、以下のものが挙げられる。
0004736471.tif 000050
【０１１１】
本発明の高分子化合物が有する全繰り返し単位のモル数の合計（Ｍ）に対する上記式（１）で示される繰り返し単位のモル数（Ｍ１）の比（Ｍ１／Ｍ）をｘ、全繰り返し単位のモル数の合計に対する上記式（2-１）、(2-2)および（2-3）で示される繰り返し単位のモル数の合計（Ｍ２）の比（Ｍ２／Ｍ）をｙとした場合に、0.0１≦ｘ＋ｙ≦１であることが好ましくより好ましくは0.１≦ｘ＋ｙ≦１で表される範囲である。  
【０１１２】
また、式（１）で示される繰り返し単位のモル数と、式(2-１) 、(2-2)および（2-3）で示される繰り返し単位から選ばれる繰り返し単位のモル数の合計量に対する、式（１）で示される繰り返し単位のモル数の比ｘ／（ｘ＋ｙ）は、0.0１≦ｘ／（ｘ＋ｙ）≦0.99が好ましく、発光効率という観点からより好ましくは0.05≦ｘ／（ｘ＋ｙ）≦0.60であり、耐熱性という観点からは、より好ましくは0.30≦ｘ／（ｘ＋ｙ）≦0.95であり、特に好ましくは0.40≦ｘ／（ｘ＋ｙ）≦0.90である。
【０１１３】
本発明の高分子化合物は、式（１）および式(2-１) 、(2-2)で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。
【０１１４】
本発明の高分子化合物が含むことができる、式（１）および式(2-１) 、(2-2)で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位としては、下記式（４）、式（５）、式（６）または式（７）で示される繰り返し単位が好ましい。
−Ａｒ5−          (４)
―Ａｒ5−Ｘ1―（Ａｒ6−Ｘ2）c―Ａｒ7−      （５）
−Ａｒ5−Ｘ2−              (６)
−Ｘ2−                        (７)
上記式において、Ａｒ5、Ａｒ6およびＡｒ7はそれぞれ独立にアリーレン基、２価の複素環基または金属錯体構造を有する２価の基を示す。Ｘ1は、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ（Ｒ11）−、または−（ＳｉＲ12Ｒ13）d−を示す。Ｘ2は−ＣＲ21＝ＣＲ31−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ（Ｒ11）−、または−（ＳｉＲ12Ｒ13）d−を示す。Ｒ21およびＲ31は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基またはアリールアルキル基を表す。ｃは０〜２の整数を表す。ｄは１〜１２の整数を表す。Ａｒ6、Ｘ2、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ21およびＲ31がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。
【０１１５】
ここでアリーレン基、２価の複素環基は、前記と同じ意味を表す。
【０１１６】
金属錯体構造を有する２価の基とは、金属錯体の有機配位子から水素原子を２個除いた残りの２価の基をいう。
金属錯体中の有機配位子の炭素数は、通常４〜６０程度である。有機配位子としては、例えば、８−キノリノールおよびその誘導体、ベンゾキノリノールおよびその誘導体、２−フェニル−ピリジンおよびその誘導体、２−フェニル−ベンゾチアゾールおよびその誘導体、２−フェニル−ベンゾキサゾールおよびその誘導体、ポルフィリンおよびその誘導体などが挙げられる。
有機配位子を有する金属錯体の中心金属としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、ベリリウム、イリジウム、白金、金、ユーロピウム、テルビウムなどが挙げられる。
有機配位子を有する金属錯体としては、低分子の蛍光材料、燐光材料として公知のもの、いわゆる三重項発光錯体などが挙げられる。
【０１１７】
金属錯体構造を有する２価の基としては、例えば、以下の（１２６〜１３２）が例示される。
【０１１８】
0004736471.tif 000051
【０１１９】
0004736471.tif 000052
【０１２０】
0004736471.tif 000053
【０１２１】
0004736471.tif 000054
【０１２２】
0004736471.tif 000055
【０１２３】
0004736471.tif 000056
【０１２４】
0004736471.tif 000057
式中、Ｒは前記式１〜１２５のそれと同じ意味を表す
【０１２５】
本発明の高分子化合物が含むことができる、式（１）および式(2-１)、 (2-2)で示される繰り返し単位以外繰り返し単位の中では、上記式（４）、式（５）で示される繰り返し単位が好ましい。
【０１２６】
上記式（５）で示される繰り返し単位の具体例としては、下図（式１３３〜１４０）が挙げられる。
【０１２７】
0004736471.tif 000058
【０１２８】
0004736471.tif 000059
【０１２９】
0004736471.tif 000060
上記式においてＲは、前記式１〜１３２のそれと同じ意味を表す。
【０１３０】
なお、本発明の高分子化合物は、発光特性や電荷輸送特性を損なわない範囲で、式（１）、式（2-１）、式（2-2）、式（４）、式（５）、式（６）または式（７）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。また、繰り返し単位が、非共役の単位で連結されていてもよいし、繰り返し単位にそれらの非共役部分が含まれていてもよい。非共役の単位としては、以下に示すもの、および以下に示すもののうち２つ以上を組み合わせたものなどが例示される。ここで、Ｒは前記のものと同じ置換基から選ばれる基であり、Ａｒは炭素数６〜６０個の炭化水素基を示す。
0004736471.tif 000061
【０１３１】
本発明の高分子化合物は、ランダム、ブロックまたはグラフト共重合体であってもよいし、それらの中間的な構造を有する高分子、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。蛍光またはりん光の量子収率の高い発光材料(高分子量の発光材料)を得る観点からは完全なランダム共重合体よりブロック性を帯びたランダム共重合体やブロックまたはグラフト共重合体が好ましい。  本発明の高分子化合物には、主鎖に枝分かれがあり、末端部が３つ以上ある場合やデンドリマーも含まれる。
【０１３２】
また、本発明の高分子化合物の末端基は、重合活性基がそのまま残っていると、素子にしたときの発光特性や寿命が低下する可能性があるので、安定な基で保護されていてよい。主鎖の共役構造と連続した共役結合を有しているものが好ましく、例えば、炭素―炭素結合を介してアリール基または複素環基と結合している構造が例示される。具体的には、特開平９−４５４７８号公報の化１０に記載の置換基等が例示される。
【０１３３】
本発明の高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量は通常１０3〜１０8程度であり、好ましくは１０4〜１０6である。
【０１３４】
本発明の高分子化合物に対する良溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ｎ−ブチルベンゼンなどが例示される。高分子化合物の構造や分子量にもよるが、通常は本発明の高分子化合物をこれらの溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
【０１３５】
本発明の高分子化合物は、例えば、下記式（８）で示される化合物並びに式（9-１）および（9-2）から選ばれる１種以上の化合物を原料として縮合重合させることにより製造することができる。
0004736471.tif 000062
0004736471.tif 000063
〔式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4、Ｅ1、Ｅ2、Ｅ3、Ａ環、Ｂ環、Ｃ環、Ｄ環、ＸおよびＹは前記と同じ意味を表す。Ｙ1、Ｙ2、Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7およびＹ8はそれぞれ独立に縮合重合反応に関与する置換基を表す。〕
【０１３６】
縮合重合反応に関与する置換基としては、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、ホウ酸エステル基、スルホニウムメチル基、ハロスルホニル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、ホウ酸基（−Ｂ（ＯＨ）2）、ホルミル基、シアノ基、ビニル基等があげられる。
【０１３７】
ここでアルキルスルホネート基としては、メタンスルホネート基、エタンスルホネート基、トリフルオロメタンスルホネート基などが例示され、アリールスルホネート基としては、ベンゼンスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基などが例示され、アリールアルキルスルホネート基としては、ベンジルスルホネート基などが例示される。
【０１３８】
ホウ酸エステル基としては、下記式で示される基が例示される。
0004736471.tif 000064
式中、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を示す。
【０１３９】
スルホニウムメチル基としては、下記式で示される基が例示される。
−ＣＨ2Ｓ+Ｍｅ2Ｘ-、−ＣＨ2Ｓ+Ｐｈ2Ｘ-
（Ｘはハロゲン原子を示し、Ｐｈはフェニル基を示す。）
【０１４０】
ハロスルホニル基としては、下記式で示される基が例示される。
−ＳＯ2Ｘ
（Ｘはハロゲン原子を示す。）
【０１４１】
ホスホニウムメチル基としては、下記式で示される基が例示される。
−ＣＨ2Ｐ+Ｐｈ3Ｘ-  （Ｘはハロゲン原子を示す。）
【０１４２】
ホスホネートメチル基としては、下記式で示される基が例示される。
−ＣＨ2ＰＯ（ＯＲ’）2  （Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ’はアルキル基、アリール基、アリールアルキル基を示す。）
【０１４３】
モノハロゲン化メチル基としては、フッ化メチル基、塩化メチル基、臭化メチル基、ヨウ化メチル基が例示される。
【０１４４】
縮合重合反応に関与する置換基として好ましい置換基は重合反応の種類によって異なるが、例えばＹａｍａｍｏｔｏカップリング反応などゼロ価ニッケル錯体を用いる場合には、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基またはアリールアルキルスルホネート基が挙げられる。またＳｕｚｕｋｉカップリング反応などニッケル触媒またはパラジウム触媒を用いる場合には、ハロゲン原子、ホウ酸エステル基、ホウ酸基などが挙げられる。
【０１４５】
本発明の高分子化合物が、式（１）および式(2-１)、 (2-2) 、で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位を有する場合には、式（１）および式(2-１)、 (2-2) 、で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位となる、２個の縮合重合反応に関与する置換基を有する化合物を共存させて縮合重合させればよい。
式（１）および式(2-１)、 (2-2) 、 (2-3)で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位となる、縮合重合反応に関与する置換基を有する化合物としては、下記式（１0）〜（１3）の化合物が例示される。
上記式（8）および／または式（9-１）、（9-2）で示される化合物に加えて、下記式（１0）〜（１3）のいずれかで示される化合物を縮合重合させることにより前記式（１）および式(2-１)、 (2-2)で示される繰り返し単位に加えて、式（４）、式（５）、式（６）または式（７）の繰り返し単位を一つ以上有する高分子化合物を製造することができる。
Ｙ9−Ａｒ5−Ｙ10          (１０)
Ｙ9―Ａｒ5−Ｘ1―（Ａｒ6−Ｘ2）c―Ａｒ7−Ｙ10      （１１）
Ｙ9−Ａｒ5−Ｘ2−Ｙ10            (１２)
Ｙ9−Ｘ2−Ｙ10            (１３)
式中、Ａｒ5、Ａｒ6、Ａｒ7、ｃ、Ｘ1およびＸ2は前記と同じ意味を表す。Ｙ9およびＹ10はそれぞれ独立に縮合重合反応に関与する置換基を示す。
【０１４６】
本発明の高分子化合物の製造方法において、縮合重合させる反応としては、上記式（１0）〜（１3）で示される化合物の縮合重合反応に関与する置換基に応じて、既知の縮合反応を用いることができる。
【０１４７】
本発明の高分子化合物の製造方法としては、例えば該当するモノマーからＳｕｚｕｋｉカップリング反応などニッケル触媒またはパラジウム触媒により重合する方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法、Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応などゼロ価ニッケル錯体により重合する方法、ＦｅＣｌ3等の酸化剤により重合する方法、電気化学的に酸化重合する方法、あるいは適当な脱離基を有する中間体高分子の分解による方法などが例示される。  
【０１４８】
本発明の高分子化合物が主鎖にビニレン基を有する場合には、例えば特開平５−２０２３５５号公報に記載の方法が挙げられる。すなわち、ホルミル基を有する化合物とホスホニウムメチル基を有する化合物とのＷｉｔｔｉｇ反応による重合、ホルミル基とホスホニウムメチル基とを有する化合物同士のＷｉｔｔｉｇ反応による重合、ホルミル基を有する化合物とホスホネートメチル基を有する化合物とのＨｏｎｅｒ反応による重合、ホルミル基とホスホネートメチル基とを有する化合物同士のＨｏｎｅｒ反応による重合、ビニル基を有する化合物とハロゲン原子を有する化合物とのＨｅｃｋ反応による重合、モノハロゲン化メチル基を２つあるいは２つ以上有する化合物の脱ハロゲン化水素法による重縮合、スルホニウムメチル基を２つあるいは２つ以上有する化合物のスルホニウム塩分解法による重縮合、ホルミル基を有する化合物とシアノ基を有する化合物とのＫｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応による重合などの方法、ホルミル基を２つあるいは２つ以上有する化合物のＭｃＭｕｒｒｙ反応による重合などの方法が例示される。
本発明の高分子化合物が主鎖に三重結合を有する場合には、例えば、Ｈｅｃｋ反応、Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａ反応が利用できる。
【０１４９】
これらのうち、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応などニッケル触媒またはパラジウム触媒により重合する方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法、Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応などゼロ価ニッケル錯体により重合する方法、Ｗｉｔｔｉｇ反応による重合、Ｈｅｃｋ反応による重合、Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａ反応による重合およびＫｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応による重合する方法が、構造制御がしやすいので好ましい。
【０１５０】
より具体的に、反応条件について述べる。
Ｗｉｔｔｉｇ反応、Ｈｏｒｎｅｒ反応、Ｋｎｏｅｖｅｎｇｅｌ反応などの場合は、化合物の官能基に対して当量以上、好ましくは１〜３当量のアルカリを用いて反応させる。アルカリとしては、特に限定されないが、例えば、カリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウムエチラート、リチウムメチラートなどの金属アルコラートや、水素化ナトリウムなどのハイドライド試薬、ナトリウムアミド等のアミド類等を用いることができる。溶媒としては、  Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン等が用いられる。反応の温度は、通常は室温から１５０℃程度で反応を進行させることができる。反応時間は、例えば、５分間〜４０時間であるが、十分に重合が進行する時間であればよく、また反応が終了した後に長時間放置する必要はないので、好ましくは１０分間〜２４時間である。反応の際の濃度は、希薄すぎると反応の効率が悪く、濃すぎると反応の制御が難しくなるので、約０．０１ｗｔ％〜溶解する最大濃度の範囲で適宜選択すればよく、通常は、０．１ｗｔ％〜３０ｗｔ％の範囲である。Ｗｉｔｔｉｇ反応については、“オルガニック  リアクションズ（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）”，第１４巻，２７０−４９０頁，ジョンワイリー  アンド  サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．），１９６５年等に記載されている。また、Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ，Ｗｉｔｔｉｇ，脱ハロゲン化水素反応については、マクロモレキュラー  ケミストリー  マクロモレキュラー  シンポジウム（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．），第１２巻，２２９頁（１９８７年）に記載されている。
【０１５１】
Ｈｅｃｋ反応の場合は、パラジウム触媒を用い、トリエチルアミンなどの塩基の存在下で、モノマーを反応させる。Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ−メチルピロリドンなどの比較的沸点の高い溶媒を用い、反応温度は、８０〜１６０℃程度、反応時間は、１時間から１００時間程度である。Ｈｅｃｋ反応については、例えば、ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ），第３９巻，５２４１−５２４４頁（１９９８年）に記載されている。
【０１５２】
Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａ反応の場合は、一般的には、パラジウム触媒およびヨウ化第一銅を用い、トリエチルアミンなどの塩基の存在下で、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、アミン系溶媒またはエーテル系溶媒などを用いて、モノマーを反応させる。反応条件やモノマーの重合可能な置換基の反応性によるが、通常反応温度は−５０〜１２０℃程度、反応時間は１時間から１００時間程度である。Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａ反応については、例えば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，第４０巻，３３４７−３３５０頁（１９９９年）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，第１６巻，４４６７−４４７０頁（１９７５年）に記載されている。
【０１５３】
Ｓｕｚｕｋｉ反応の場合は、触媒として、例えばパラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、パラジウムアセテート類などを用い、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化バリウム等の無機塩基、トリエチルアミン等の有機塩基、フッ化セシウムなどの無機塩をモノマーに対して当量以上、好ましくは１〜１０当量加えて反応させる。無機塩を水溶液として、２相系で反応させてもよい。溶媒としては、  Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどが例示される。溶媒にもよるが５０〜１６０℃程度の温度が好適に用いられる。溶媒の沸点近くまで昇温し、環流させてもよい。反応時間は１時間から２００時間程度である。
Ｓｕｚｕｋｉ反応については、例えば、ケミカル  レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．），第９５巻，２４５７頁（１９９５年）に記載されている。
【０１５４】
ゼロ価ニッケル錯体を用いる場合について説明する。ゼロ価ニッケル錯体として、ゼロ価ニッケル錯体を使う方法と、ニッケル塩を還元剤の存在下で反応させ、系内でゼロ価ニッケルを生成させる方法がある。
ゼロ価ニッケル錯体としては、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、（エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケルなどが例示され、中でも、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）が、汎用性で安価という観点で好ましい。
【０１５５】
また、中性配位子を添加することが、収率向上の観点から好ましい。
ここに、中性配位子とは、アニオンやカチオンを有していない配位子であり、２，２’−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン、メチレンビスオキサゾリン、Ｎ，Ｎ‘−テトラメチルエチレンジアミン等の含窒素配位子；トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェノキシホスフィン等の第三ホスフィン配位子などが例示され、汎用性、安価の点で含窒素配位子が好ましく、２，２’−ビピリジルが高反応性、高収率の点で特に好ましい。  特に、重合体の収率向上の点から、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を含む系に中性配位子として２，２’−ビピリジルを加えた系が好ましい。系内でゼロ価ニッケルを生成させる方法においては、ニッケル塩として塩化ニッケル、酢酸ニッケル等が挙げられる。還元剤としては、亜鉛，水素化ナトリウム，ヒドラジンおよびその誘導体、リチウムアルミニウムハイドライドなどが上げられ、必要に応じて添加物として、よう化アンモニウム、よう化リチウム、よう化カリウム等が用いられる。
【０１５６】
本発明の製造方法の中で、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7、Ｙ8、Ｙ9およびＹ10がそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基またはアリールアルキルスルホネート基であり、ゼロ価ニッケル錯体存在下で縮合重合する製造方法が好ましい。
この場合、原料化合物としては、ジハロゲン化化合物、ビス（アルキルスルホネート）化合物、ビス（アリールスルホネート）化合物、ビス（アリールアルキルスルホネート）化合物あるいはハロゲン−アルキルスルホネート化合物、ハロゲン−アリールスルホネート化合物、ハロゲン−アリールアルキルスルホネート化合物、アルキルスルホネート−アリールスルホネート化合物、アルキルスルホネート−アリールアルキルスルホネート化合物、アリールスルホネート−アリールアルキルスルホネート化合物が挙げられる。
【０１５７】
また、本発明の製造方法の中で、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7、Ｙ8、Ｙ9およびＹ1がそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、ホウ酸基、またはホウ酸エステル基であり、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基およびアリールアルキルスルホネート基のモル数の合計（Ｊ）と、ホウ酸基およびホウ酸エステル基のモル数の合計（Ｋ）の比が実質的に１（通常Ｋ／Ｊは０．７から１．２の範囲）であり、ニッケル触媒またはパラジウム触媒を用いて縮合重合する製造方法が好ましい。
この場合、原料化合物の具体的な組み合わせとしては、ジハロゲン化化合物、ビス（アルキルスルホネート）化合物、ビス（アリールスルホネート）化合物、ビス（アリールアルキルスルホネート）化合物とジホウ酸化合物、ジホウ酸エステル化合物が挙げられる。あるいはハロゲン−ホウ酸化合物、ハロゲン−ホウ酸エステル化合物、アルキルスルホネート−ホウ酸化合物、アルキルスルホネート−ホウ酸エステル化合物、アリールスルホネート−ホウ酸化合物、アリールスルホネート−ホウ酸エステル化合物、アリールアルキルスルホネート−ホウ酸化合物、アリールアルキルスルホネート−ホウ酸化合物、アリールアルキルスルホネート−ホウ酸エステル化合物が挙げられる。
【０１５８】
本発明の高分子化合物の製造に使用する有機溶媒としては、用いる化合物や反応によっても異なるが、一般に副反応を抑制するために、用いる溶媒は十分に脱酸素処理を施し、不活性雰囲気化で反応を進行させることが好ましい。また、同様に脱水処理を行うことが好ましい。但し、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応のような水との２相系での反応の場合にはその限りではない。
また、重合反応を進行させるために適宜アルカリや適当な触媒を添加する。これらは用いる反応に応じて選択すればよい。該アルカリまたは触媒は、反応に用いる溶媒に十分に溶解するものが好ましい。アルカリまたは触媒を混合する方法としては、反応液をアルゴンや窒素などの不活性雰囲気下で攪拌しながらゆっくりとアルカリまたは触媒の溶液を添加するか、逆にアルカリまたは触媒の溶液に反応液をゆっくりと添加する方法が例示される。
重合時間は、重合の種類にもよるが、通常５分間〜２００時間程度であるが、製造コストの点から、１０時間以内が好ましい。
重合温度は、重合の種類にもよるが、通常−５０〜１６０℃程度であるが、高収率、低加熱費の点から、２０〜１００℃が好ましい。
【０１５９】
本発明の高分子化合物かを高分子ＬＥＤに用いる場合、その純度が発光特性等の素子の性能に影響を与えるため、重合前のモノマーを蒸留、昇華精製、再結晶等、カラムクロマトグラフィーの方法で精製したのちに重合することが好ましい。また重合後、酸洗浄、アルカリ洗浄、中和、水洗浄、有機溶媒洗浄、再沈殿、遠心分離、抽出、カラムクロマトグラフィー、透析などの慣用の分離操作、精製操作、乾燥その他の操作による純化処理をすることが好ましい。
【０１６０】
次に本発明の高分子化合物の用途について説明する。
本発明の高分子化合物は、通常、固体状態で蛍光または燐光を有し、高分子発光体(高分子量の発光材料)として用いることができる。該高分子発光体を用いた高分子ＬＥＤは低電圧、高効率で駆動できる高性能の高分子ＬＥＤである。従って、該高分子ＬＥＤは液晶ディスプレイのバックライト、または照明用としての曲面状や平面状の光源、セグメントタイプの表示素子、ドットマトリックスのフラットパネルディスプレイ等の装置に好ましく使用できる。
また、本発明の高分子化合物はレーザー用色素、有機太陽電池用材料、有機トランジスタ用の有機半導体、導電性薄膜、有機半導体薄膜などの伝導性薄膜用材料としても用いることができる。
さらに、蛍光や燐光を発する発光性薄膜材料としても用いることができる。
【０１６１】
次に、本発明の高分子ＬＥＤについて説明する。
本発明の高分子ＬＥＤは、陽極および陰極からなる電極間に、本発明の高分子化合物を含む層を有することを特徴とする。
本発明の高分子化合物を含む層は、発光層、正孔輸送層、電子輸送層等のいずれであってもよいが、発光層であることが好ましい。
【０１６２】
ここに、発光層とは、発光する機能を有する層をいい、正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する層をいい、電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層をいう。なお、電子輸送層と正孔輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶ。発光層、正孔輸送層、電子輸送層は、それぞれ独立に２層以上用いてもよい。
【０１６３】
本発明の高分子化合物を含む層が発光層である場合、該有機層はさらに正孔輸送材料、電子輸送材料または発光材料を含んでいてもよい。ここで、発光材料とは、蛍光および／または燐光を示す材料のことをさす。
【０１６４】
本発明の高分子化合物と正孔輸送性材料と混合する場合には、その混合物全体に対して、正孔輸送性材料の混合割合は１ｗｔ％〜８０ｗｔ％であり、好ましくは５ｗｔ％〜６０ｗｔ％である。本発明の高分子化合物と電子輸送性材料を混合する場合には、その混合物全体に対して電子輸送性材料の混合割合は１ｗｔ％〜８０ｗｔ％であり、好ましくは５ｗｔ％〜６０ｗｔ％である。さらに、本発明の高分子化合物と発光材料を混合する場合にはその混合物全体に対して発光材料の混合割合は１ｗｔ％〜８０ｗｔ％であり、好ましくは５ｗｔ％〜６０ｗｔ％である。本発明の高分子化合物と発光材料、正孔輸送性材料および／または電子輸送性材料を混合する場合にはその混合物全体に対して発光材料の混合割合は１ｗｔ％〜５０ｗｔ％であり、好ましくは５ｗｔ％〜４０ｗｔ％であり、正孔輸送性材料と電子輸送性材料はそれらの合計で１ｗｔ％〜５０ｗｔ％であり、好ましくは５ｗｔ％〜４０ｗｔ％であり、本発明の高分子化合物の含有量は９９ｗｔ％〜２０ｗｔ％である。
【０１６５】
混合する正孔輸送性材料、電子輸送性材料、発光材料は公知の低分子化合物や高分子化合物が使用できるが、高分子化合物を用いることが好ましい。  高分子化合物の正孔輸送性材料、電子輸送性材料および発光材料としては、ＷＯ９９／１３６９２、ＷＯ９９／４８１６０、ＧＢ２３４０３０４Ａ、ＷＯ００／５３６５６、ＷＯ０１／１９８３４、ＷＯ００／５５９２７、ＧＢ２３４８３１６、ＷＯ００／４６３２１、ＷＯ００／０６６６５、ＷＯ９９／５４９４３、ＷＯ９９／５４３８５、ＵＳ５７７７０７０、ＷＯ９８／０６７７３、ＷＯ９７／０５１８４、ＷＯ００／３５９８７、ＷＯ００／５３６５５、ＷＯ０１／３４７２２、ＷＯ９９／２４５２６、ＷＯ００／２２０２７、ＷＯ００／２２０２６、ＷＯ９８／２７１３６、ＵＳ５７３６３６、ＷＯ９８／２１２６２、ＵＳ５７４１９２１、ＷＯ９７／０９３９４、ＷＯ９６／２９３５６、ＷＯ９６／１０６１７、ＥＰ０７０７０２０、ＷＯ９５／０７９５５、特開平２００１−１８１６１８、特開平２００１−１２３１５６、特開平２００１−３０４５、特開平２０００−３５１９６７、特開平２０００−３０３０６６、特開平２０００−２９９１８９、特開平２０００−２５２０６５、特開平２０００−１３６３７９、特開平２０００−１０４０５７、特開平２０００−８０１６７、特開平１０−３２４８７０、特開平１０−１１４８９１、特開平９−１１１２３３、特開平９−４５４７８等に開示されているポリフルオレン、その誘導体および共重合体、ポリアリーレン、その誘導体および共重合体、ポリアリーレンビニレン、その誘導体および共重合体、芳香族アミンおよびその誘導体の（共）重合体や、前記式(2-１)、(2-2)および（2-3）から選ばれる繰り返し単位を有する高分子化合物が例示される。
【０１６６】
低分子化合物の蛍光性材料としでは、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセンもしくはその誘導体、ペリレンもしくはその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系などの色素類、８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエンもしくはその誘導体、またはテトラフェニルブタジエンもしくはその誘導体などを用いることができる。
具体的には、例えば特開昭５７−５１７８１号、同５９−１９４３９３号公報に記載されているもの等、公知のものが使用可能である。
【０１６７】
低分子化合物の燐光材料としでは、例えば、イリジウムを中心金属とするIr(ppy)3、Btp2Ir(acac)、白金を中心金属とするPtOEP、ユーロピウムを中心金属とするEu(TTA)3phen等の三重項発光錯体が挙げられる。
【０１６８】
0004736471.tif 000065
【０１６９】
0004736471.tif 000066
【０１７０】
0004736471.tif 000067
【０１７１】
0004736471.tif 000068
三重項発光錯体として具体的には、例えばNature, (１998), 395, １5１、Appl. Phys. Lett. (１999), 75(１), 4、Proc. SPIE-Int. Soc. Opt. Eng. (200１), 4１05(Organic Light-Emitting Materials and DevicesＩＶ), １１9、J. Am. Chem. Soc., (200１), １23, 4304、Appl. Phys. Lett., (１997), 7１(１8), 2596、Syn. Met., (１998), 94(１), １03、Syn. Met., (１999), 99(2), １36１、Adv. Mater., (１999), １１(１0), 852 、Jpn.J.Appl.Phys.,34, １883 (１995)などに記載されている。
【０１７２】
本発明の高分子化合物は、正孔輸送材料、電子輸送材料および発光材料から選ばれる少なくとも１種類の材料と混合して、発光材料や電荷輸送材料として用いることができる。該組成物は、本発明の高分子化合物を２種以上含有していてもよい。
その正孔輸送材料、電子輸送材料、発光材料から選ばれる少なくとも１種類の材料と本発明の高分子化合物の含有比率は、用途に応じて決めればよいが、発光材料の用途の場合は、上記の発光層におけると同じ含有比率が好ましい。
【０１７３】
本発明の高分子ＬＥＤが有する発光層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、例えば１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１７４】
発光層の形成方法としては、例えば、溶液からの成膜による方法が例示される。溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。パターン形成や多色の塗分けが容易であるという点で、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の印刷法が好ましい。
【０１７５】
印刷法等で用いる溶液（インク組成物）としては、少なくとも１種類の本発明の高分子化合物が含有されていればよく、また本発明の高分子化合物以外に正孔輸送材料、電子輸送材料、発光材料、溶媒、安定剤などの添加剤を含んでいてもよい。
該インク組成物中における本発明の高分子化合物の割合は、溶媒を除いた組成物の全重量に対して通常は２０ｗｔ％〜１００ｗｔ％であり、好ましくは４０ｗｔ％〜１００ｗｔ％である。
またインク組成物中に溶媒が含まれる場合の溶媒の割合は、組成物の全重量に対して１ｗｔ％〜９９．９ｗｔ％であり、好ましくは６０ｗｔ％〜９９．５ｗｔ％であり、さらに好ましく８０ｗｔ％〜９９．０ｗｔ％である。
インク組成物の粘度は印刷法によって異なるが、インクジェットプリント法などインク組成物中が吐出装置を経由するもの場合には、吐出時の目づまりや飛行曲がりを防止するために粘度が２５℃において１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、５〜２０ｍＰａ・ｓの範囲であることがより好ましく、７〜２０ｍＰａ・ｓの範囲であることがさらに好ましい。
【０１７６】
本発明の溶液は、本発明の高分子化合物の他に、粘度および／または表面張力を調節するための添加剤を含有していても良い。該添加剤としては、粘度を高めるための高分子量の高分子化合物（増粘剤）や貧溶媒、粘度を下げるための低分子量の化合物、表面張力を下げるための界面活性剤などを適宜組み合わせて使用すれば良い。
【０１７７】
前記の高分子量の高分子化合物としては、本発明の高分子化合物と同じ溶媒に可溶性で、発光や電荷輸送を阻害しないものであれば良い。例えば、高分子量のポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、あるいは本発明の高分子化合物のうち分子量が大きいものなどを用いることができる。重量平均分子量が５０万以上が好ましく、１００万以上がより好ましい。
貧溶媒を増粘剤として用いることもできる。すなわち、溶液中の固形分に対する貧溶媒を少量添加することで、粘度を高めることができる。この目的で貧溶媒を添加する場合、溶液中の固形分が析出しない範囲で、溶媒の種類と添加量を選択すれば良い。保存時の安定性も考慮すると、貧溶媒の量は、溶液全体に対して５０ｗｔ％以下であることが好ましく、３０ｗｔ％以下であることが更に好ましい。
【０１７８】
また、本発明の溶液は、保存安定性を改善するために、本発明の高分子化合物の他に、酸化防止剤を含有していても良い。酸化防止剤としては、本発明の高分子化合物と同じ溶媒に可溶性で、発光や電荷輸送を阻害しないものであれば良く、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などが例示される。
【０１７９】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、高分子化合物を溶解または均一に分散できるものが好ましい。該溶媒としてクロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコール、ジエトキシメタン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、１，２−ヘキサンジオール等の多価アルコールおよびその誘導体、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が例示される。また、これらの有機溶媒は、単独で、または複数組み合わせて用いることができる。上記溶媒のうち、ベンゼン環を少なくとも１個以上含む構造を有し、かつ融点が０℃以下、沸点が１００℃以上である有機溶媒を１種類以上含むことが好ましい。
【０１８０】
溶媒の種類としては、有機溶媒への溶解性、成膜時の均一性、粘度特性等の観点から、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましく、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、ｓ−ブチルベンゼン、アニソール、エトキシベンゼン、１−メチルナフタレン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、シクロヘキシルベンゼン、ビシクロヘキシル、シクロヘキセニルシクロヘキサノン、ｎ−ヘプチルシクロヘキサン、ｎ−ヘキシルシクロヘキサン、２−プロピルシクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−オクタノン、２−ノナノン、２−デカノン、ジシクロヘキシルケトンが好ましく、キシレン、アニソール、シクロヘキシルベンゼン、ビシクロヘキシルのうち少なくとも１種類を含むことがより好ましい。
【０１８１】
溶液中の溶媒の種類は、成膜性の観点や素子特性等の観点から、２種類以上であることが好ましく、２〜３種類であることがより好ましく、２種類であることがさらに好ましい。
【０１８２】
溶液中に２種類の溶媒が含まれる場合、そのうちの１種類の溶媒は２５℃において固体状態でもよい。成膜性の観点から、１種類の溶媒は沸点が１８０℃以上の溶媒であり、他の１種類の溶媒は沸点が１８０℃以下の溶媒であることが好ましく、１種類の溶媒は沸点が２００℃以上の溶媒であり、他の１種類の溶媒は沸点が１８０℃以下の溶媒であることがより好ましい。また、粘度の観点から、２種類の溶媒ともに、６０℃において１ｗｔ％以上の高分子化合物が溶解することが好ましく、２種類の溶媒のうちの１種類の溶媒には、２５℃において１ｗｔ％以上の高分子化合物が溶解することが好ましい。
【０１８３】
溶液中に３種類の溶媒が含まれる場合、そのうちの１〜２種類の溶媒は２５℃において固体状態でもよい。成膜性の観点から、３種類の溶媒のうちの少なくとも１種類の溶媒は沸点が１８０℃以上の溶媒であり、少なくとも１種類の溶媒は沸点が１８０℃以下の溶媒であることが好ましく、３種類の溶媒のうちの少なくとも１種類の溶媒は沸点が２００℃以上３００℃以下の溶媒であり、少なくとも１種類の溶媒は沸点が１８０℃以下の溶媒であることがより好ましい。また、粘度の観点から、３種類の溶媒のうちの２種類の溶媒には、６０℃において１ｗｔ％以上の高分子化合物が溶解することが好ましく、３種類の溶媒のうちの１種類の溶媒には、２５℃において１ｗｔ％以上の高分子化合物が溶解することが好ましい。
【０１８４】
溶液中に２種類以上の溶媒が含まれる場合、粘度および成膜性の観点から、最も沸点が高い溶媒が、溶液中の全溶媒の重量の４０〜９０ｗｔ％であることが好ましく、５０〜９０ｗｔ％であることがより好ましく、６５〜８５ｗｔ％であることがさらに好ましい。
【０１８５】
本発明の溶液としては、粘度および成膜性の観点から、アニソールおよびビシクロヘキシルからなる溶液、アニソールおよびシクロヘキシルベンゼンからなる溶液、キシレンおよびビシクロヘキシルからなる溶液、キシレンおよびシクロヘキシルベンゼンからなる溶液が好ましい。
【０１８６】
高分子化合物の溶媒への溶解性の観点から、溶媒の溶解度パラメータと、高分子化合物の溶解度パラメータとの差が１０以下であることをが好ましく、７以下であることがより好ましい。
【０１８７】
溶媒の溶解度パラメーターと高分子化合物の溶解度パラメーターは、「溶剤ハンドブック（講談社刊、１９７６年）」に記載の方法で求めることができる。
【０１８８】
溶液中に含まれる本発明の高分子化合物は、１種類でも２種類以上でもよく、素子特性等を損なわない範囲で本発明の高分子化合物以外の高分子化合物を含んでいてもよい。
【０１８９】
本発明の溶液には、水、金属およびその塩を１〜１０００ｐｐｍの範囲で含んでいてもよい。金属としては、具体的にはリチウム、ナトリウム、カルシウム、カリウム、鉄、銅、ニッケル、アルミニウム、亜鉛、クロム、マンガン、コバルト、白金、イリジウム等があげられる。また、珪素、リン、フッ素、塩素、臭素を１〜１０００ｐｐｍの範囲で含んでいてもよい。
【０１９０】
本発明の溶液を用いて薄膜を作製する場合、溶液に含まれる高分子化合物のガラス転移温度が高いため、１００℃以上の温度でベークすることが可能であり、１３０℃の温度でベークしても素子特性の低下が非常に小さい。また、高分子化合物の種類によっては、１６０℃以上の温度でベークすることも可能である。
【０１９１】
本発明の溶液を用いて作製できる薄膜としては、発光性薄膜、導電性薄膜、有機半導体薄膜が例示される。
【０１９２】
本発明の発光性薄膜は、素子の輝度や発光電圧等の観点から、発光の量子収率が５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることがさらに好ましい。
【０１９３】
本発明の導電性薄膜は、表面抵抗が１ＫΩ／□以下であることが好ましい。薄膜に、ルイス酸、イオン性化合物などをドープすることにより、電気伝導度を高めることができる。表面抵抗が１００Ω／□以下であることがより好ましく、１０Ω／□であることがさらに好ましい。
【０１９４】
本発明の有機半導体薄膜は、電子移動度または正孔移動度のいずれか大きいほうが、１０-5ｃｍ2／Ｖ／秒以上であることが好ましい。より好ましくは、１０-3ｃｍ2／Ｖ／秒以上であり、さらに好ましくは、１０-1ｃｍ2／Ｖ／秒以上である。
ＳｉＯ２などの絶縁膜とゲート電極とを形成したＳｉ基板上に該有機半導体薄膜を形成し、Ａｕなどでソース電極とドレイン電極を形成することにより、有機トランジスタとすることができる。
【０１９５】
本発明の高分子発光素子は、素子の輝度等の観点から陽極と陰極との間に３．５Ｖ以上の電圧を印加したときの最大外部量子収率が１％以上であることが好ましく、１．５％以上がより好ましい。
【０１９６】
また、本発明の高分子発光素子（以下、高分子ＬＥＤ）としては、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた高分子ＬＥＤ、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設け、かつ陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた高分子ＬＥＤ等が挙げられる。
【０１９７】
例えば、具体的には、以下のａ）〜ｄ）の構造が例示される。
ａ）陽極／発光層／陰極
ｂ）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
ｃ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
ｄ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（ここで、／は各層が隣接して積層されていることを示す。以下同じ。）
【０１９８】
本発明の高分子ＬＥＤとしては、本発明の高分子化合物が正孔輸送層および／または電子輸送層に含まれているものも含む。
本発明の高分子化合物が正孔輸送層に用いられる場合には、本発明の高分子化合物が正孔輸送性基を含む高分子化合物であることが好ましく、その具体例としては、芳香族アミンとの共重合体、スチルベンとの共重合体などが例示される。
また、本発明の高分子化合物が電子輸送層に用いられる場合には、本発明の高分子化合物が電子輸送性基を含む高分子化合物であることが好ましく、その具体例としては、オキサジアゾールとの共重合体、トリアゾールとの共重合体、キノリンとの共重合体、キノキサリンとの共重合体、ベンゾチアジアゾールとの共重合体などが例示される。
【０１９９】
本発明の高分子ＬＥＤが正孔輸送層を有する場合、使用される正孔輸送性材料としては、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリピロールもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体などが例示される。
【０２００】
具体的には、該正孔輸送性材料として、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
【０２０１】
これらの中で、正孔輸送層に用いる正孔輸送性材料として、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体等の高分子正孔輸送性材料が好ましく、さらに好ましくはポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体である。
【０２０２】
また、低分子化合物の正孔輸送性材料としてはピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体が例示される。低分子の正孔輸送性材料の場合には、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。
【０２０３】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が例示される。
【０２０４】
ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体は、例えばビニルモノマーからカチオン重合またはラジカル重合によって得られる。
【０２０５】
ポリシランもしくはその誘導体としては、ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）第８９巻、１３５９頁（１９８９年）、英国特許ＧＢ２３００１９６号公開明細書に記載の化合物等が例示される。合成方法もこれらに記載の方法を用いることができるが、特にキッピング法が好適に用いられる。
【０２０６】
ポリシロキサンもしくはその誘導体は、シロキサン骨格構造には正孔輸送性がほとんどないので、側鎖または主鎖に上記低分子正孔輸送性材料の構造を有するものが好適に用いられる。特に正孔輸送性の芳香族アミンを側鎖または主鎖に有するものが例示される。
【０２０７】
正孔輸送層の成膜の方法に制限はないが、低分子正孔輸送性材料では、高分子バインダーとの混合溶液からの成膜による方法が例示される。また、高分子正孔輸送性材料では、溶液からの成膜による方法が例示される。
【０２０８】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、正孔輸送性材料を溶解または均一に分散できるものが好ましい。該溶媒としてクロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコール、ジエトキシメタン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、１，２−ヘキサンジオール等の多価アルコールおよびその誘導体、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が例示される。また、これらの有機溶媒は、単独で、または複数組み合わせて用いることができる。
【０２０９】
溶液からの成膜方法としては、溶液からのスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【０２１０】
正孔輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該正孔輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０２１１】
本発明の高分子ＬＥＤが電子輸送層を有する場合、使用される電子輸送性材料としては公知のものが使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンもしくはその誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、ナフトキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタンもしくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンもしくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンもしくはその誘導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、ポリフルオレンもしくはその誘導体等が例示される。
【０２１２】
具体的には、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
【０２１３】
これらのうち、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンもしくはその誘導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、ポリフルオレンもしくはその誘導体が好ましく、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウム、ポリキノリンがさらに好ましい。
【０２１４】
電子輸送層の成膜法としては特に制限はないが、低分子電子輸送性材料では、粉末からの真空蒸着法、または溶液もしくは溶融状態からの成膜による方法が、高分子電子輸送材料では溶液または溶融状態からの成膜による方法がそれぞれ例示される。溶液または溶融状態からの成膜時には、上記の高分子バインダーを併用してもよい。
【０２１５】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、電子輸送材料および／または高分子バインダーを溶解または均一に分散できるものが好ましい。該溶媒としてクロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコール、ジエトキシメタン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、１，２−ヘキサンジオール等の多価アルコールおよびその誘導体、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が例示される。また、これらの有機溶媒は、単独で、または複数組み合わせて用いることができる。
【０２１６】
溶液または溶融状態からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【０２１７】
電子輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該電子輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０２１８】
また、電極に隣接して設けた電荷輸送層のうち、電極からの電荷注入効率を改善する機能を有し、素子の駆動電圧を下げる効果を有するものは、特に電荷注入層（正孔注入層、電子注入層）と一般に呼ばれることがある。
【０２１９】
さらに電極との密着性向上や電極からの電荷注入の改善のために、電極に隣接して前記の電荷注入層又は膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けてもよく、また、界面の密着性向上や混合の防止等のために電荷輸送層や発光層の界面に薄いバッファー層を挿入してもよい。
積層する層の順番や数、および各層の厚さについては、発光効率や素子寿命を勘案して適宜用いることができる。
【０２２０】
本発明において、電荷注入層（電子注入層、正孔注入層）を設けた高分子ＬＥＤとしては、陰極に隣接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。
例えば、具体的には、以下のｅ）〜ｐ）の構造が挙げられる。
ｅ）陽極／正孔注入層／発光層／陰極
ｆ）陽極／発光層／電子注入層／陰極
ｇ）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極
ｈ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
ｉ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
ｊ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
ｋ）陽極／正孔注入層／発光層／電子輸送層／陰極
ｌ）陽極／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
ｍ）陽極／正孔注入層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
ｎ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ｏ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
ｐ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
【０２２１】
本発明の高分子ＬＥＤとしては、前述のとおり、本発明の高分子化合物が正孔輸送層および／または電子輸送層に含まれているものも含む。
また、本発明の高分子ＬＥＤとしては、本発明の高分子化合物が正孔注入層および／または電子注入層に含まれているものも含む。本発明の高分子化合物が正孔注入層に用いられる場合には、電子受容性化合物と同時に用いられることが好ましい。また、本発明の高分子化合物が電子輸送層に用いられる場合には、電子供与性化合物と同時に用いられることが好ましい。ここで、同時に用いるためには、混合、共重合、側鎖としての導入などの方法がある。
【０２２２】
電荷注入層の具体的な例としては、導電性高分子を含む層、陽極と正孔輸送層との間に設けられ、陽極材料と正孔輸送層に含まれる正孔輸送性材料との中間の値のイオン化ポテンシャルを有する材料を含む層、陰極と電子輸送層との間に設けられ、陰極材料と電子輸送層に含まれる電子輸送性材料との中間の値の電子親和力を有する材料を含む層などが例示される。
【０２２３】
上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、該導電性高分子の電気伝導度は、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０3以下であることが好ましく、発光画素間のリーク電流を小さくするためには、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０2以下がより好ましく、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０1以下がさらに好ましい。
【０２２４】
上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、該導電性高分子の電気伝導度は、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０3Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましく、発光画素間のリーク電流を小さくするためには、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０2Ｓ／ｃｍ以下がより好ましく、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０1Ｓ／ｃｍ以下がさらに好ましい。
通常は該導電性高分子の電気伝導度を１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０3以下とするために、該導電性高分子に適量のイオンをドープする。
【０２２５】
ドープするイオンの種類は、正孔注入層であればアニオン、電子注入層であればカチオンである。アニオンの例としては、ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、樟脳スルホン酸イオンなどが例示され、カチオンの例としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンなどが例示される。
電荷注入層の膜厚としては、例えば１ｎｍ〜１００ｎｍであり、２ｎｍ〜５０ｎｍが好ましい。
【０２２６】
電荷注入層に用いる材料は、電極や隣接する層の材料との関係で適宜選択すればよく、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、ポリキノリンおよびその誘導体、ポリキノキサリンおよびその誘導体、芳香族アミン構造を主鎖または側鎖に含む重合体などの導電性高分子、金属フタロシアニン（銅フタロシアニンなど）、カーボンなどが例示される。
【０２２７】
膜厚２ｎｍ以下の絶縁層は電荷注入を容易にする機能を有するものである。上記絶縁層の材料としては、金属フッ化物、金属酸化物、有機絶縁材料等が挙げられる。膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤとしては、陰極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。
【０２２８】
具体的には、例えば、以下のｑ）〜ａｂ）の構造が挙げられる。
ｑ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／陰極
ｒ）陽極／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｓ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｔ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／陰極
ｕ）陽極／正孔輸送層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｖ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｗ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送層／陰極
ｘ）陽極／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｙ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｚ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ａａ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ａｂ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
本発明の高分子ＬＥＤは、上記ａ)〜ａｂ）に例示した素子構造において、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層のうちのいずれかに、本発明の高分子
化合物を含むものがあげられる。
【０２２９】
本発明の高分子ＬＥＤを形成する基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないものであればよく、例えばガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン基板などが例示される。不透明な基板の場合には、反対の電極が透明または半透明であることが好ましい。
【０２３０】
通常本発明の高分子ＬＥＤが有する陽極および陰極の少なくとも一方が透明または半透明である。陽極側が透明または半透明であることが好ましい。
該陽極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性ガラスを用いて作成された膜（ＮＥＳＡなど）や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、該陽極として、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。
陽極の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
また、陽極上に、電荷注入を容易にするために、フタロシアニン誘導体、導電性高分子、カーボンなどからなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けてもよい。
【０２３１】
本発明の高分子ＬＥＤで用いる陰極の材料としては、仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属、およびそれらのうち２つ以上の合金、あるいはそれらのうち１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１つ以上との合金、グラファイトまたはグラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金などが挙げられる。陰極を２層以上の積層構造としてもよい。
陰極の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【０２３２】
陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート法等が用いられる。また、陰極と有機物層との間に、導電性高分子からなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けてもよく、陰極作製後、該高分子ＬＥＤを保護する保護層を装着していてもよい。該高分子ＬＥＤを長期安定的に用いるためには、素子を外部から保護するために、保護層および／または保護カバーを装着することが好ましい。
【０２３３】
該保護層としては、高分子化合物、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物などを用いることができる。また、保護カバーとしては、ガラス板、表面に低透水率処理を施したプラスチック板などを用いることができ、該カバーを熱効果樹脂や光硬化樹脂で素子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。スペーサーを用いて空間を維持すれば、素子がキズつくのを防ぐことが容易である。該空間に窒素やアルゴンのような不活性なガスを封入すれば、陰極の酸化を防止することができ、さらに酸化バリウム等の乾燥剤を該空間内に設置することにより製造工程で吸着した水分が素子にダメージを与えるのを抑制することが容易となる。これらのうち、いずれか１つ以上の方策をとることが好ましい。
【０２３４】
本発明の高分子ＬＥＤは面状光源、セグメント表示装置、ドットマトリックス表示装置、液晶表示装置のバックライトとして用いることができる。
本発明の高分子ＬＥＤを用いて面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。また、パターン状の発光を得るためには、前記面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部の有機物層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、陽極または陰極のいずれか一方、または両方の電極をパターン状に形成する方法がある。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にＯｎ／ＯＦＦできるように配置することにより、数字や文字、簡単な記号などを表示できるセグメントタイプの表示素子が得られる。更に、ドットマトリックス素子とするためには、陽極と陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。複数の種類の発光色の異なる高分子蛍光体を塗り分ける方法や、カラーフィルターまたは蛍光変換フィルターを用いる方法により、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。ドットマトリックス素子は、パッシブ駆動も可能であるし、ＴＦＴなどと組み合わせてアクティブ駆動してもよい。これらの表示素子は、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーション、ビデオカメラのビューファインダーなどの表示装置として用いることができる。
【０２３５】
さらに、前記面状の発光素子は、自発光薄型であり、液晶表示装置のバックライト用の面状光源、あるいは面状の照明用光源として好適に用いることができる。また、フレキシブルな基板を用いれば、曲面状の光源や表示装置としても使用できる。
【０２３６】
本発明の有機トランジスタとしては、高分子電界効果トランジスタが挙げられる。
該高分子電界効果トランジスタの構造としては、通常は、ソース電極およびドレイン電極が高分子からなる活性層に接して設けられており、さらに活性層に接した絶縁層を挟んでゲート電極が設けられていればよい。
【０２３７】
高分子電界効果トランジスタは、通常は支持基板上に形成される。支持基板の材質としては電界効果トランジスタとしての特性を阻害しなければ特に制限されないが、ガラス基板やフレキシブルなフィルム基板やプラスチック基板も用いることができる。
【０２３８】
電界効果トランジスタは、公知の方法、例えば特開平５−１１００６９号公報記載の方法により製造することができる。
【０２３９】
活性層を形成する際に、有機溶媒可溶性の高分子を用いることが製造上非常に有利であり好ましい。高分子を有機溶剤に溶解した溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法等の塗布法を用いることができる。
【０２４０】
高分子電界効果トランジスタを作成後、封止してなる封止高分子電界効果トランジスタが好ましい。これにより、高分子電界効果トランジスタが、大気から遮断され、高分子電界トランジスタの特性の低下を抑えることができる。
封止する方法としては、ＵＶ硬化樹脂、熱硬化樹脂や無機のＳｉＯＮｘ膜などでカバーする方法、ガラス板やフィルムをＵＶ硬化樹脂、熱硬化樹脂などで張り合わせる方法などがあげられる。大気との遮断を効果的に行うため高分子電界効果トランジスタを作成後封止するまでの工程を大気に曝すことなく（例えば、乾燥した窒素雰囲気中、真空中など）行うことが好ましい。
【実施例】
【０２４１】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（数平均分子量および重量平均分子量）
ここで、数平均分子量および重量平均分子量については、ＳＥＣ（島津製作所製：ＬＣ−１０Ａｖｐ）によりポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量を求めた。測定する重合体は、約０．５ｗｔ％の濃度で、５０μＬ注入した。移動相はクロロホルムまたはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、０．６ｍＬ／ｍｉｎの流速で流した。カラムは、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー製）２本とＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００（東ソー製）１本を直列に繋げた。検出器には示差屈折率検出器（島津製作所製：ＲＩＤ−１０Ａ）を用いた。
【０２４２】
合成例１（化合物Ａの合成）
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化合物Ａ
不活性雰囲気下三つ口フラスコ囲気下三つ口フラスコに２，５−ジメトキシフェニルホウ酸（20.１g）、１−ブロモ−２，５−ジメトキシベンゼン（20.0g）、炭酸カリウム（3１.8g）、トルエン（１１4ml）、水（１１4ml）を仕込みアルゴンガスで３０分間脱気した。パラジウムテトラキス（トリフェニルホスフィン）（0.53g）をアルゴン気流下で仕込み、オイルバスで１００℃に昇温し１２時間反応させた。反応終了後室温に戻し、トルエン層を水洗後、トルエン溶液をシリカゲルのショートカラムに通してＰｄ触媒を除いた後、溶媒を留去して目的物を得た（収量１9.3g、収率76%）。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：
δ３．７３（ｓ、６Ｈ）、３．７８（ｓ、６Ｈ）、６．８〜６．９（ｍ、６Ｈ）
【０２４３】
合成例２（化合物Ｂの合成）
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化合物Ｂ
不活性雰囲気下の三つ口フラスコに化合物Ａ（１9.3g）を入れ、脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（270ml）に溶解した。フラスコを氷浴で冷却しながら、滴下ロートからＮ−クロロスクシンイミド（25.0g）の脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（80ml）を１５分かけて滴下した。滴下終了後ゆっくりと攪拌しながらゆっくりと室温へ戻し、１日攪拌した。
反応液に水（2000ml）を加えて、析出した沈殿をろ別回収した。得られた沈殿をトルエン／ヘキサンで再結晶し、白色結晶１5.6gを得た。
得られた白色結晶を不活性雰囲気下の三つ口フラスコに入れ、脱水塩化メチレン(３００ｍｌ)に溶解した。フラスコを氷浴で冷却しながら、滴下ロートを用いて三臭化ホウ素の塩化メチレン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ、１５０ｍｌ）を１時間かけて仕込んだ。滴下終了後攪拌しながらゆっくり室温に戻し、一夜攪拌した。
反応液から酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗した後、溶媒を留去して目的物を得た。（収量１5.8g）
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：
δ６．７４（ｓ、２Ｈ）、６．９７（ｓ、２Ｈ）、８．９７（ｓ、２Ｈ）、９．４５（ｓ、２Ｈ）。
【０２４４】
合成例３（化合物Ｃの合成）
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化合物Ｃ
不活性雰囲気下のフラスコに化合物Ｂ（１00g）、ゼオライト（26.6g；Zeolite  HSZ-37１NHA（Tosoh）、Ｙ型ゼオライト、ポアサイズ8.5Å、カチオン種ＮＨ4+）、およびモレキュラーシーブスで乾燥したｏ−ジクロロベンゼン（2850ml）を加えた。オイルバスで加熱しながら攪拌した（バス温１80℃×１6時間）。生成物は目的物が主生成物であった。ＬＣ面百より目的物の生成量は約70%であり、異性体の生成量は最大のものでも5%以下であった。８０付近まで冷却し、酢酸エチルを加えてゼオライトをろ別した。ろ別したさらにゼオライトから加熱した酢酸エチルで抽出しゼオライトをろ別した。ろ液を合わせて溶媒を留去した後、トルエン／酢酸エチルで再結晶し目的物を得た（収量56.１g）。
ＭＳスペクトル：[M-H]- 356.9
合成例４（化合物Ｄの合成）
0004736471.tif 000072
化合物Ｄ
不活性雰囲気下の三つ口フラスコに化合物Ｃ（2.１g）、炭酸カリウム（2.0g）入れ、１−ブロモオクタン（2.4g）、ジメチルホルムアミド（１90ml）に仕込みオイルバスで１６０℃に昇温し６時間反応させた。反応終了後室温に戻し、水を加えた後酢酸エチルで抽出し、水洗後、溶媒を留去した。シリカゲルクロマトグラフィーで精製し目的物を得た（収量１.6g）。
【０２４５】
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：δ０．９０（ｔ、６Ｈ）、１．２６〜１．９５（ｍ、２４Ｈ）、４．１１（ｔ、４Ｈ）、７．３４（ｓ、２Ｈ）、７．７４（ｓ、２Ｈ）
合成例５
＜高分子化合物１の合成＞
２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン（２６ｇ、０．０４７ｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９，９−ジイソペンチルフルオレン（５．６ｇ、０．０１２ｍｏｌ）および２，２’−ビピリジル（２２ｇ、０．１４１ｍｏｌ）を脱水したテトラヒドロフラン１６００ｍＬに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）2｝（４０ｇ、０．１５ｍｏｌ）加え、６０℃まで昇温し、８時間反応させた。反応後、この反応液を室温（約２５℃）まで冷却し、２５％アンモニア水２００ｍＬ／メタノール１２００ｍＬ／イオン交換水１２００ｍＬ混合溶液中に滴下して３０分間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して風乾した。その後、トルエン１１００ｍＬに溶解させてからろ過を行い、ろ液をメタノール３３００ｍＬに滴下して３０分間攪拌した。析出した沈殿をろ過し、メタノール１０００ｍＬで洗浄した後、５時間減圧乾燥した。得られた共重合体の収量は２０ｇであった（以後、高分子化合物１と呼ぶ）。高分子化合物１のポリスチレン換算の平均分子量および重量平均分子量は、それぞれＭｎ＝９．９×１０4、Ｍｗ＝２．０×１０5であった（移動相：テトラヒドロフラン）。
【０２４６】
合成例６
＜高分子化合物２の合成＞    
２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン（５．８ｇ、０．０１０５ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｎ−ブチルフェニル）−１，４−フェニレンジアミン（３．１ｇ、０．００４５ｍｍｏｌ）および２，２’−ビピリジル（６．６ｇ）を脱水したテトラヒドロフラン５００ｍＬに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）２｝（１２．０ｇ）加え、６０℃まで昇温し、攪拌しながら３時間反応させた。反応後、この反応液を室温（約２５℃）まで冷却し、２５％アンモニア水５０ｍＬ／メタノール約２００ｍＬ／イオン交換水約３００ｍＬ混合溶液中に滴下して１時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、トルエン約５００ｍＬに溶解させた。その後、１Ｎ塩酸約３００ｍＬを加えて１時間攪拌し、水層を除去し、有機層に４％アンモニア水約３００ｍＬを加え、１時間攪拌した後に水層を除去した。有機層にイオン交換水約３００ｍＬを加え攪拌した後、水層を除去した。有機層はメタノール約７００ｍＬに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、トルエン約３５０ｍＬに溶解させた。その後、アルミナカラムを通して精製を行い、回収したトルエン溶液をメタノール約７００ｍｌに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥させた。得られた共重合体（以後、高分子化合物２と呼ぶ）の収量は３．５ｇであった。ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれＭｎ＝３．７×１０4、Ｍｗ＝２．８×１０5であった（移動相：クロロホルム）。
実施例１
＜４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルブロモベンゼンの合成＞
0004736471.tif 000073
不活性雰囲気下で、５００ｍｌの３つ口フラスコに酢酸２２５ｇを入れ、５−ｔ−ブチル−ｍ−キシレン２４．３ｇを加えた。続いて臭素３１．２ｇを加えた後、１５〜２０℃で３時間反応させた。
反応液を水５００ｍｌに加え析出した沈殿をろ過した。水２５０ｍｌで２回洗浄し、白色の固体３４．２ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：
δ(ｐｐｍ)  ＝  １．３〔ｓ，９Ｈ〕、２．４〔ｓ，６Ｈ〕、７．１〔ｓ，２Ｈ〕
ＭＳ（ＦＤ+）Ｍ+  ２４１
【０２４７】
＜Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−１，４−フェニレンジアミンの合成＞
0004736471.tif 000074
不活性雰囲気下で、１００ｍｌの３つ口フラスコに脱気した脱水トルエン３６ｍｌを入れ、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン０．６３ｇを加えた。続いてトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム０．４１ｇ、上記の４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルブロモベンゼン９．６ｇ、ｔ−ブトキシナトリウム５．２ｇ、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン４．７ｇを加えた後、１００℃で３時間反応させた。
反応液を飽和食塩水３００ｍｌに加え、約５０℃に温めたクロロホルム３００ｍｌで抽出した。溶媒を留去した後、トルエン１００ｍｌを加えて、固体が溶解するまで加熱、放冷した後、沈殿をろ過し、白色の固体９．９ｇを得た。
【０２４８】
＜Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−１，４−フェニレンジアミンの合成＞
0004736471.tif 000075
不活性雰囲気下で、１０００ｍｌの３つ口フラスコに脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３５０ｍｌを入れ、上記のＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−１，４−フェニレンジアミン５．２ｇを溶解した後、氷浴下でＮ−ブロモスクシンイミド３．５ｇ／Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液を滴下し、一昼夜反応させた。
反応液に水１５０ｍｌを加え、析出した沈殿をろ過し、メタノール５０ｍｌで２回洗浄し白色の固体４．４ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＴＨＦ−ｄ８）：
δ(ｐｐｍ)  ＝  １．３〔ｓ，１８Ｈ〕、２．０〔ｓ，１２Ｈ〕、６．６〜６．７〔ｄ，４Ｈ〕、６．８〜６．９〔ｂｒ，４Ｈ〕、７．１〔ｓ，４Ｈ〕、７．２〜７．３〔ｄ，４Ｈ〕
ＭＳ（ＦＤ+）Ｍ+  ７３８
【０２４９】
＜高分子化合物３の合成＞  
前記化合物Ｄ（２．６５ｇ、４．６ｍｍｏｌ）、上記Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−１，４−フェニレンジアミン（１．４４ｇ、２．０ｍｍｏｌ）および２，２’−ビピリジル（２．３１ｇ、１５ｍｍｏｌ）を脱水したテトラヒドロフラン４００ｍＬに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）2｝（４．１８ｇ、１５ｍｍｏｌ）加え、６０℃まで昇温し、攪拌しながら３時間反応させた。反応後、この反応液を室温（約２５℃）まで冷却し、２５％アンモニア水９０ｍＬ／メタノール９００ｍＬ／イオン交換水４５０ｍＬ混合溶液中に滴下して１時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、トルエン３００ｍＬに溶解させた。その後、１Ｎ塩酸３００ｍＬを加えて１時間攪拌し、水層を除去し、有機層に４％アンモニア水３００ｍＬを加え、１時間攪拌した後に水層を除去した。有機層はメタノール１８００ｍＬに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、トルエン３００ｍＬに溶解させた。その後、アルミナカラム（アルミナ量９０ｇ）を通して精製を行い、回収したトルエン溶液をメタノール２２００ｍＬに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥させた。得られた共重合体（以後、高分子化合物３と呼ぶ）の収量は１．４ｇであった。ポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎ＝２．８×１０4、Ｍｗ＝１．１×１０5であった（移動相：テトラヒドロフラン）。
【０２５０】
実施例２  
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板に、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸の溶液（バイエル社、ＢａｙｔｒｏｎＰ）を用いてスピンコートにより７０ｎｍの厚みで成膜して、ホットプレート上２００℃で１０分間乾燥した。次に、高分子化合物３と高分子化合物１の３：７（重量比）混合物が１．０ｗｔ％となるように調製したトルエン溶液を用いてスピンコートにより１１００ｒｐｍの回転速度で成膜した。さらに、これを減圧下８０℃で１時間乾燥した後、フッ化リチウムを約４ｎｍを蒸着し、陰極として、カルシウムを約５ｎｍ、次いでアルミニウムを約３５ｎｍ蒸着して、ＥＬ素子を作製した。なお真空度が、１×１０-4Ｐａ以下に到達したのち、金属の蒸着を開始した。
得られた素子に電圧を印加することにより、４６８ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られた。発光効率の最大値は３．１ｃｄ／Ａであった。初期輝度を６２５ｃｄ／ｍ2に設定し、輝度の減衰を測定したところ２０時間後の輝度は４２７ｃｄ／ｍ2であった。
【０２５１】
比較例１    
高分子化合物３の代わりに高分子化合物２を用いて、高分子化合物２と高分子化合物１の３：７（重量比）混合物の１．５ｗｔ％トルエン溶液をスピンコートにより１３００ｒｐｍの回転速度で成膜した以外は実施例２と同様に素子を作製した。
得られた素子に電圧を印加することにより４６４ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られた。発光効率の最大値は１．８ｃｄ／Ａであった。また、初期輝度を４１３ｃｄ／ｍ2に設定し、輝度の減衰を測定したところ、輝度の減衰を測定したところ２０時間後の輝度は２０７ｃｄ／ｍ2であった。
【０２５２】
実施例３
＜Ｎ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ−（４−ｔ‐ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−アミンの合成＞
0004736471.tif 000076
不活性雰囲気下で、３００ｍｌの３つ口フラスコに脱気した脱水トルエン１００ｍｌを入れ、ジフェニルアミン１６．９ｇ、４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルブロモベンゼン２５．３ｇを加えた。続いてトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム０．９２ｇ、ｔ−ブトキシナトリウム１２．０ｇ、を加えた後、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン１．０１ｇを加えた。その後、１００℃で７時間反応させた。
反応液を飽和食塩水にあけ、トルエン１００ｍｌで抽出した。トルエン層を希塩酸、飽和食塩水で洗浄後、溶媒を留去して黒色の固体を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム  ９／１）で分離精製し、白色の固体３０．１ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）＝１．３〔ｓ，９Ｈ〕、２．０〔ｓ，６Ｈ〕、６．８〜７．３〔ｍ，１０Ｈ〕
【０２５３】
＜Ｎ，Ｎ−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ−（４−ｔ‐ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−アミンの合成＞
0004736471.tif 000077
不活性雰囲気下で、１０００ｍｌの３つ口フラスコに脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３３３ｍｌ、ヘキサン１６６ｍｌを入れ、上記のＮ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ−（４−ｔ‐ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−アミン２９．７ｇを溶解した後、遮光および氷浴下でＮ−ブロモスクシンイミド３３．６ｇ／Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液１００ｍｌを滴下し、一昼夜反応させた。
反応液を２００ｍｌまで減圧濃縮し、水１０００ｍｌに加え、析出した沈殿をろ過した。さらに得られた結晶をＤＭＦ／エタノールで２回再結晶して白色固体２３．４ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：
δ(ｐｐｍ)  ＝  １．３〔ｓ，９Ｈ〕、２．０〔ｓ，６Ｈ〕、６．８〔ｄ，２Ｈ〕、７.１〔ｓ，２Ｈ〕、７.３〔ｄ，２Ｈ〕、
ＭＳ（ＡＰＣＩ（＋））：Ｍ+    ４８８
【０２５４】
実施例４
前記化合物Ｄ４．０８ｇとＮ，Ｎ−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ−（４−ｔ‐ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−アミン  １．４５ｇと２、２’−ビピリジル４．４ｇを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、テトラヒドロフラン３５０ｍｌを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を７．７ｇ加え、６０℃で３時間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。反応後、この溶液を冷却した後、２５％アンモニア水４０ｍｌ／メタノール２００ｍｌ／イオン交換水２００ｍｌ混合溶液中にそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿を、ろ過することにより回収した。この沈殿をメタノールで洗浄した後、２時間減圧乾燥した。次に、この沈殿をトルエン１００ｍＬに溶解し、不溶解残渣をろ過で取り除き、さらにアルミナカラム（アルミナ量２０ｇ）を通した。その後１Ｎ塩酸１００ｍＬを加えて１時間攪拌し、水層の除去して有機層に４％アンモニア水１００ｍＬを加え、１時間攪拌した後に水層を除去し、さらに水１００ｍＬを加え、１時間攪拌した後に水層を除去した。有機層はメタノール２００ｍＬに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥させた。得られた高分子化合物を高分子化合物４とする。収量は１．７ｇであった。
ポリスチレン換算数平均分子量は、４．５ｘ１０4であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は１．２ｘ１０5であった（移動相：テトラヒドロフラン）。
【０２５５】
合成例７
前記化合物Ｄ  ０．６０ｇ（１．０ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ−（４−イソブチルフェニル）−アミン０．２０ｇ（０．４４ｍｍｏｌ）と２、２’−ビピリジル０．５０ｇ（３．２ｍｍｏｌ）を反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）４０ｍｌを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を０．９０ｇ（３．２ｍｍｏｌ）加え、６０℃で３時間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。反応後、この溶液を冷却した後、２５％アンモニア水１０ｍｌ／メタノール１２０ｍｌ／イオン交換水５０ｍｌ混合溶液中にそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿を、ろ過することにより回収した。この沈殿をメタノールで洗浄した後、２時間減圧乾燥した。次に、この沈殿をトルエン５０ｍＬに溶解し、１Ｎ塩酸５０ｍＬを加えて１時間攪拌し、水層の除去して有機層に４％アンモニア水５０ｍＬを加え、１時間攪拌した後に水層を除去した。有機層はメタノール１２０ｍＬに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、トルエン３０ｍＬに溶解させた。その後、アルミナカラム（アルミナ量２０ｇ）を通して精製を行い、回収したトルエン溶液をメタノール１００ｍＬに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥させた。得られた高分子化合物を高分子化合物５とする。収量は０．３５ｇであった。
ポリスチレン換算数平均分子量は、４．３ｘ１０4であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は１．４ｘ１０5であった（移動相：テトラヒドロフラン）。
【０２５６】
実施例５
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板に、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸の溶液（バイエル社、ＢａｙｔｒｏｎＰ）を用いてスピンコートにより７０ｎｍの厚みで成膜して、ホットプレート上２００℃で１０分間乾燥した。次に、高分子化合物４と高分子化合物１の３：７（重量比）混合物が１．０ｗｔ％となるように調製したトルエン溶液を用いてスピンコートにより１０００ｒｐｍの回転速度で成膜した。さらに、これを減圧下８０℃で１時間乾燥した後、フッ化リチウムを約４ｎｍを蒸着し、陰極として、カルシウムを約５ｎｍ、次いでアルミニウムを約３５ｎｍ蒸着して、ＥＬ素子を作製した。なお真空度が、１×１０-4Ｐａ以下に到達したのち、金属の蒸着を開始した。
得られた素子に電圧を印加することにより、４５２ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られた。発光効率の最大値は２．４ｃｄ／Ａであった。初期輝度を３００ｃｄ／ｍ2に設定し、輝度の減衰を測定したところ５時間後の輝度は１７４ｃｄ／ｍ2であった。
【０２５７】
比較例２    
高分子化合物４の代わりに高分子化合物５を用いて、高分子化合物５と高分子化合物１の３：７（重量比）混合物の１．５ｗｔ％トルエン溶液をスピンコートにより１０００ｒｐｍの回転速度で成膜した以外は実施例５と同様に素子を作製した。
得られた素子に電圧を印加することにより４４８ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られた。発光効率の最大値は２．４ｃｄ／Ａであった。また、初期輝度を３００ｃｄ／ｍ2に設定し、輝度の減衰を測定したところ、輝度の減衰を測定したところ５時間後の輝度は１４５ｃｄ／ｍ2であった。
【０２５８】
合成例７  
（化合物Ｅの合成）
0004736471.tif 000078
化合物Ｅ
不活性雰囲気下、３００ｍｌ三つ口フラスコに１‐ナフタレンボロン酸５．００ｇ（２９ｍｍｏｌ）、２−ブロモベンズアルデヒド６．４６ｇ（３５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１０.０ｇ（７３ｍｍｏｌ）、トルエン３６ｍｌ、イオン交換水３６ｍｌを入れ、室温で撹拌しつつ２０分間アルゴンバブリングした。続いてテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１６．８ｍｇ（０.１５ｍｍｏｌ）を入れ、さらに室温で撹拌しつつ１０分間アルゴンバブリングした。１００℃に昇温し、２５時間反応させた。室温まで冷却後、トルエンで有機層を抽出、硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去した。トルエン：シクロヘキサン＝１：２混合溶媒を展開溶媒としたシリカゲルカラムで生成することにより、化合物Ｅ５.１８ｇ（収率８６％）を白色結晶として得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：
δ７．３９〜７．６２（ｍ、５Ｈ）、７．７０（ｍ、２Ｈ）、７．９４（ｄ、２Ｈ）、８．１２（ｄｄ、２Ｈ）、９．６３（ｓ、１Ｈ）
ＭＳ（ＡＰＣＩ（＋））：（Ｍ＋Ｈ）+   ２３３
【０２５９】
（化合物Ｆの合成）
0004736471.tif 000079
化合物Ｆ
不活性雰囲気下で３００ｍｌの三つ口フラスコに化合物Ｅ  ８．００ｇ（３４.４ｍｍｏｌ）と脱水ＴＨＦ４６ｍｌを入れ、−７８℃まで冷却した。続いてｎ−オクチルマグネシウムブロミド（１.０ｍｏｌ／ｌＴＨＦ溶液）５２ｍｌを３０分かけて滴下した。滴下終了後０℃まで昇温し、１時間撹拌後、室温まで昇温して４５分間撹拌した。氷浴して１Ｎ塩酸２０ｍｌを加えて反応を終了させ、酢酸エチルで有機層を抽出、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去した後トルエン：ヘキサン＝１０：１混合溶媒を展開溶媒とするシリカゲルカラムで精製することにより、化合物Ｆ７．６４ｇ（収率６４％）を淡黄色のオイルとして得た。ＨＰＬＣ測定では２本のピークが見られたが、ＬＣ−ＭＳ測定では同一の質量数であることから、異性体の混合物であると判断した。
【０２６０】
（化合物Ｇの合成）
0004736471.tif 000080
化合物Ｇ
不活性雰囲気下、５００ｍｌ三つ口フラスコに化合物Ｆ（異性体の混合物）５.００ｇ（１４.４ｍｍｏｌ）と脱水ジクロロメタン７４ｍｌを入れ、室温で撹拌、溶解させた。続いて、三フッ化ホウ素のエーテラート錯体を室温で１時間かけて滴下し、的か終了後室温で４時間撹拌した。撹拌しながらエタノール１２５ｍｌをゆっくりと加え、発熱がおさまったらクロロホルムで有機層を抽出、２回水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去後、ヘキサンを展開溶媒とするシリカゲルカラムで精製することにより、化合物Ｇ３．２２ｇ（収率６８％）を無色のオイルとして得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：
δ０．９０（ｔ、３Ｈ）、１．０３〜１．２６（ｍ、１４Ｈ）、２．１３（ｍ、２Ｈ）、４．０５（ｔ、１Ｈ）、７．３５（ｄｄ、１Ｈ）、７．４６〜７．５０（ｍ、２Ｈ）、７．５９〜７．６５（ｍ、３Ｈ）、７．８２（ｄ、１Ｈ）、７．９４（ｄ、１Ｈ）、８．３５（ｄ、１Ｈ）、８．７５（ｄ、１Ｈ）
ＭＳ（ＡＰＣＩ（＋））：（Ｍ＋Ｈ）+          ３２９
【０２６１】
（化合物Ｈの合成）
0004736471.tif 000081
化合物Ｈ
不活性雰囲気下２００ｍｌ三つ口フラスコにイオン交換水２０ｍｌをいれ、撹拌しながら水酸化ナトリウム１８．９ｇ（０.４７ｍｏｌ）を少量ずつ加え、溶解させた。水溶液が室温まで冷却した後、トルエン２０ｍｌ、化合物Ｇ５.１７ｇ（１５.７ｍｍｏｌ）、臭化トリブチルアンモニウム１．５２ｇ（４.７２ｍｍｏｌ）を加え、５０℃に昇温した。臭化ｎ−オクチルを滴下し、滴下終了後５０℃で９時間反応させた。反応終了後トルエンで有機層を抽出し、２回水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥した。ヘキサンを展開溶媒とするシリカゲルカラムで精製することにより、化合物Ｈ５．１３ｇ（収率７４％）を黄色のオイルとして得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：
δ０．５２（ｍ、２Ｈ）、０．７９（ｔ、６Ｈ）、１．００〜１．２０（ｍ、２２Ｈ）、２．０５（ｔ、４Ｈ）、７．３４（ｄ、１Ｈ）、７．４０〜７．５３（ｍ、２Ｈ）、７．６３（ｍ、３Ｈ）、７．８３（ｄ、１Ｈ）、７．９４（ｄ、１Ｈ）、８．３１（ｄ、１Ｈ）、８．７５（ｄ、１Ｈ）
ＭＳ（ＡＰＣＩ（＋））：（Ｍ＋Ｈ）+          ４４１
【０２６２】
（化合物Ｉの合成）
0004736471.tif 000082
化合物Ｉ
空気雰囲気下、５０ｍｌの三つ口フラスコに化合物Ｈ４．００ｇ（９．０８ｍｍｏｌ）と酢酸：ジクロロメタン＝１：１混合溶媒５７ｍｌを入れ、室温で撹拌、溶解させた。続いて三臭化ベンジルトリメチルアンモニウム７．７９ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を加えて撹拌しつつ、塩化亜鉛を三臭化ベンジルトリメチルアンモニウムが完溶するまで加えた。室温で２０時間撹拌後、５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１０ｍｌを加えて反応を停止し、クロロホルムで有機層を抽出、炭酸カリウム水溶液で２回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。ヘキサンを展開溶媒とするフラッシュカラムで２回精製した後、エタノール：ヘキサン＝１：１、続いて１０：１混合溶媒で再結晶することにより、化合物Ｉ４．１３ｇ（収率７６％）を白色結晶として得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：
δ０．６０（ｍ、２Ｈ）、０．９１（ｔ、６Ｈ）、１．０１〜１．３８（ｍ、２２Ｈ）、２．０９（ｔ、４Ｈ）、７．６２〜７．７５（ｍ、３Ｈ）、７．８９（ｓ、１Ｈ）、８．２０（ｄ、１Ｈ）、８．４７（ｄ、１Ｈ）、８．７２（ｄ、１Ｈ）
ＭＳ（ＡＰＰＩ（＋））：（Ｍ＋Ｈ）+  ５９８
【０２６３】
合成例８
＜高分子化合物６の合成＞
化合物Ｉ（８．０ｇ、０．０１５ｍｏｌ）、および２，２’−ビピリジル（５．９ｇ、０．０３８ｍｏｌ）を脱水したテトラヒドロフラン３００ｍＬに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液を６０℃まで昇温し、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）2｝（１０．４ｇ、０．０３８ｍｏｌ）加え、５時間反応させた。反応後、この反応液を室温（約２５℃）まで冷却し、２５％アンモニア水４０ｍＬ／メタノール３００ｍＬ／イオン交換水３００ｍＬ混合溶液中に滴下して３０分間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して風乾した。その後、トルエン４００ｍＬに溶解させてからろ過を行い、ろ液をアルミナカラムを通して精製し、１Ｎ塩酸約３００ｍＬを加えて３時間攪拌し、水層を除去し、有機層に４％アンモニア水約３００ｍＬを加え、２時間攪拌した後に水層を除去した。有機層にイオン交換水約３００ｍＬを加え１時間攪拌した後、水層を除去した。有機層にメタノール約１００ｍＬを滴下して１時間攪拌し、上澄み液をデカンテーションで除去した。得られた沈殿物をトルエン１００ｍＬに溶解して、メタノール約２００ｍＬに滴下して１時間攪拌し、ろ過して２時間減圧乾燥した。得られた共重合体の収量は４．１ｇであった（以後、高分子化合物６と呼ぶ）。高分子化合物６のポリスチレン換算の平均分子量および重量平均分子量は、それぞれＭｎ＝１．５×１０5、Ｍｗ＝２．７×１０5であった（移動相：テトラヒドロフラン）。
【０２６４】
合成例９
＜高分子化合物７の合成＞
化合物Ｉ（０．４０ｇ）、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ−（４−ｓｅｃ-ブチルフェニル）−アミン（０．３４ｇ）および２，２’−ビピリジル（０．４６ｇ）を脱水したテトラヒドロフラン５０ｍＬに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）2｝（０．８０ｇ）加え、６０℃まで昇温し、攪拌しながら３時間反応させた。反応後、この反応液を室温（約２５℃）まで冷却し、２５％アンモニア水５ｍＬ／メタノール約５０ｍＬ／イオン交換水約５０ｍＬ混合溶液中に滴下して１時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、その後、トルエン５０ｍＬに溶解させてからろ過を行い、ろ液をアルミナカラムを通して精製し、４％アンモニア水約５０ｍＬを加え、２時間攪拌した後に水層を除去した。有機層にイオン交換水約５０ｍＬを加え１時間攪拌した後、水層を除去した。有機層はメタノール約１００ｍＬに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥した。得られた共重合体（以後、高分子化合物７と呼ぶ）の収量は２４１ｍｇであった。ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれＭｎ＝１．１×１０4、Ｍｗ＝１．９×１０4であった（移動相：テトラヒドロフラン）。
【０２６５】
実施例６
＜高分子化合物８の合成＞
化合物Ｉ（０．９０ｇ）、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ−（４−ｔ‐ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−アミン（０．６２ｇ）および２，２’−ビピリジル（１．１ｇ）を脱水したテトラヒドロフラン１１０ｍＬに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）2｝（２．０ｇ）加え、６０℃まで昇温し、攪拌しながら３時間反応させた。反応後、この反応液を室温（約２５℃）まで冷却し、２５％アンモニア水３０ｍＬ／メタノール約１５０ｍＬ／イオン交換水約１５０ｍＬ混合溶液中に滴下して１時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、その後、トルエン５０ｍＬに溶解させてからろ過を行い、ろ液をアルミナカラムを通して精製し、４％アンモニア水約５０ｍＬを加え、２時間攪拌した後に水層を除去した。有機層にイオン交換水約５０ｍＬを加え１時間攪拌した後、水層を除去した。有機層はメタノール約１００ｍＬに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥した。得られた共重合体（以後、高分子化合物８と呼ぶ）の収量は５００ｍｇであった。ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれＭｎ＝５．７ｘ１０4、Ｍｗ＝１．５ｘ１０4であった（移動相：テトラヒドロフラン）。
【０２６６】
実施例７
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板に、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸の溶液（バイエル社、ＢａｙｔｒｏｎＰ）を用いてスピンコートにより７０ｎｍの厚みで成膜して、ホットプレート上２００℃で１０分間乾燥した。次に、高分子化合物８と高分子化合物６の２：８（重量比）混合物が１．５ｗｔ％となるように調製したトルエン溶液を用いてスピンコートにより１２００ｒｐｍの回転速度で成膜した。さらに、これを減圧下９０℃で１時間乾燥した後、フッ化リチウムを約４ｎｍを蒸着し、陰極として、カルシウムを約５ｎｍ、次いでアルミニウムを約７０ｎｍ蒸着して、ＥＬ素子を作製した。なお真空度が、１×１０-4Ｐａ以下に到達したのち、金属の蒸着を開始した。
得られた素子に電圧を印加することにより、４５６ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られた。初期輝度を９５６ｃｄ／ｍ2に設定し、輝度の減衰を測定したところ２０時間後の輝度は６０３ｃｄ／ｍ2であった。
【０２６７】
比較例３
高分子化合物８の代わりに高分子化合物７を用いて、高分子化合物７と高分子化合物６の２：８（重量比）混合物の１．５ｗｔ％トルエン溶液をスピンコートにより１２００ｒｐｍの回転速度で成膜した以外は実施例７と同様に素子を作製した。
得られた素子に電圧を印加することにより４５６ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られた。初期輝度を９２８ｃｄ／ｍ2に設定し、輝度の減衰を測定したところ２０時間後の輝度は３６９ｃｄ／ｍ2であった。