(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される、オキセタン環を有するナフタレン誘導体。
【化１】
0004736289.tif 000008
（式（１）中、Ｒは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す）。
【請求項２】
チオナフトールと下記式（２）で表される化合物とをアルカリ存在下反応させることを特徴とする請求項１記載のオキセタン環を有するナフタレン誘導体の製造方法。
【化２】
0004736289.tif 000009
（式（２）中、Ｒは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す）。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カチオン重合が可能なオキセタン環を有する新規な化合物およびその製造方法に関するものであり、高屈折率な光硬化性樹脂および熱硬化性樹脂を得ることができる本発明の化合物を含有する硬化型組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
近年、合成樹脂が無機ガラスに比較して軽量で取扱いが簡単であることから、各種光学材料として広く使用されている。光学材料として要求される種々の物性において、透明度および屈折率が高いこと、硬さ、耐衝撃性、低比重および加工性の良さ等を有することはきわめて重要なものである。高屈折率の光学材料により顕微鏡、写真機および望遠鏡等の光学機器や、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、プリズムシート、導光板および拡散シート等の表示用材料、並びに眼鏡レンズにおいて重要な位置を占めるレンズ系をコンパクトにすることができ、軽量化を図ることができる。さらに球面レンズ等による色収差を小さく抑えることも可能となる。
【０００３】
オキセタン環を有する化合物（以下、オキセタン化合物という）は、カチオン重合および硬化が可能なモノマーとして、近年注目を浴びている化合物であり、１個または複数のオキセタン基を有するオキセタン化合物が多数報告されている。例えば、Pure Appl. Chem. ,A29(10), pp.915 (1992)およびPure  Appl. Chem.,A30 (2&3) ,pp. 189 (1993)には種々のオキセタン化合物の合成法が記載されている。また、ＤＥ1,021,858には、下記式（３）で表されるオキセタン化合物が開示されている。
【０００４】
【化３】
0004736289.tif 000002
【０００５】
式（３）中、Ｒ1は１または２の原子価を有する芳香族残基であり、ｎは１または２である。
【０００６】
さらに、特開平６−１６８０４号公報には、下記式（４）で表されるオキセタン化合物が開示されている。
【０００７】
【化４】
0004736289.tif 000003
【０００８】
式（４）中、Ｒ3は水素原子、炭素数1〜６のアルキル基、フルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基、チエニル基またはフッ素原子を示し、Ｒ2は鎖状または分岐状ポリ（アルキレンオキシ）基、キシリレン基、シロキサン結合およびエステル結合から成る群から選ばれる多価基を示し、Ｚは酸素原子または硫黄原子を示し、ｍは２、３または４である。
【０００９】
しかしながら、報告されていたオキセタン化合物は、屈折率が低く改善の余地が残されていた。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、高屈折率であるオキセタン化合物を得るため鋭意研究を行い、オキセタン環を有するナフタレン誘導体を見出した。また、その製造方法を提供することである。すなわち本発明の化合物は、下記式（１）で表されるオキセタン環を有するナフタレン誘導体である。
【００１１】
【化５】
0004736289.tif 000004
【００１２】
式（１）中、Ｒは水素原子または炭素数１〜６の分岐があってもよいアルキル基を示す。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明におけるオキセタン環を有するナフタレン誘導体は、前記式（１）で表される化合物であり、これは下記式（２）とチオナフトールから合成することができる。
【００１４】
【化６】
0004736289.tif 000005
【００１５】
式（２）中、Ｒは水素原子または炭素数１〜６の分岐があってもよいアルキル基を示す。
【００１６】
式（２）で表される化合物は、入手のし易さの点から、Ｒがメチル基である３−クロロメチル−３−メチルオキセタンまたはエチル基である３−クロロメチル−３−エチルオキセタンが好ましい。式（２）で表される化合物は、例えば特開平１０−２０４０７１または特開平１０−２１２２８２等公知の方法を用いて製造することもできる。
【００１７】
式（１）で表されるオキセタン環を有するナフタレン誘導体の製造方法は、アルカリとして水酸化アルカリ金属、アルカリ金属水素化物またはアルカリ金属等の存在下、式（２）で表される化合物とチオナフトールとを反応させる方法が挙げられ、さらに、チオナフトールを水酸化アルカリ金属、アルカリ金属水素化物またはアルカリ金属等と反応させてアルカリ塩とした後、該塩を式（２）と反応させることも可能である。チオナフトールは、１−メルカプトナフタレンおよび２−メルカプトナフタレン等であり、これらにＣ1〜Ｃ6のアルキル基やハロゲン原子等が結合していても良いものである。これらの反応において必要であれば有機溶媒を用いてもよく、特に芳香族炭化水素系溶媒を用いることが好ましく、例えば、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等が好適に用いられる。
【００１８】
合成に使用する水酸化アルカリ金属としては、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム等が挙げられ、これらの水酸化アルカリ金属は粉末状態または５〜６０重量％水溶液で用いることが好ましく、４０〜５０重量％水溶液で用いることが特に好ましい。また、合成に使用するアルカリ金属水素化物としては水素化ナトリウムおよび水素化カリウム等が挙げられ、アルカリ金属としては金属ナトリウムおよび金属カリウム等が挙げられる。上記水酸化アルカリ金属等の使用量は、上記式（２）の化合物１モルに対して、１〜４モルであることが好ましく、より好ましくは、１．０〜２．０モルである。
【００１９】
上記合成反応に水酸化アルカリ金属水溶液を用いる場合、反応速度を上げる目的で相間移動触媒を使用することもできる。相間移動触媒としては、公知の相間移動触媒（例えば、Ｗ．Ｐ．Ｗｅｂｅｒ，Ｇ．Ｗ．Ｇｏｋｅｌ共著、田伏岩夫、西谷孝子共訳「相間移動触媒」、(株)化学同人発行等に記載のもの）のいずれも用いることができるが、これらの中でも触媒としての能力の高さから有機第４級アンモニウム塩およびホスホニウム塩が好ましい。具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム硫酸水素塩、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロミド、トリオクチルエチルホスホニウムクロリドおよびテトラフェニルホスホニウムクロリド等が挙げられる。相関移動触媒の使用量は、上記式（２）の化合物に対して重量比で０．１〜３０％であることが好ましく、特に好ましくは１〜１０％である。
【００２０】
上記合成反応における反応温度は５０〜１５０℃であることが好ましく、特に好ましくは７０〜１２０℃である。反応時間は、合成反応温度にもよるが、１〜１０時間が好適である。
【００２１】
式（１）の合成反応中において副反応を抑制するため、酸素等の酸化性物質を反応系内から除去することが好ましい。
【００２２】
式（１）の合成終了後は、室温まで冷却して有機層あるいは有機固体物を取り出し、水洗および乾燥させて目的とするオキセタン環を有するナフタレン誘導体を得ることができる。得られた化合物は、高分解能核磁気共鳴によりその構造が確認できる。
【００２３】
本発明の化合物は、これを含有する硬化性組成物として用いることも他の硬化性化合物を配合して重合させることもできる。配合するときの割合は、硬化性組成物１００重量部に対し当該化合物が２０〜９５重量部が好ましい。本発明の化合物は、カチオン重合させることもできる。このカチオン重合は、加熱またはエネルギー線（可視光、紫外線または電子線等）照射により行うことができ、このとき、カチオン重合開始剤を配合することが望ましい。カチオン重合開始剤には、熱カチオン重合開始剤または活性エネルギー線カチオン重合開始剤がある。活性エネルギー線カチオン重合開始剤としては、活性エネルギー線の作用によって酸を産生する化合物であれば特に限定することなく用いることができる。例えば、「ＵＶ・ＥＢ硬化材料」［(株)シーエムシー発行（１９９２年）］にこれが記載されている。これらの中でも、ジアリールヨードニウム塩およびトリアリールスルホニウム塩が好ましいが、これらに限定することなく用いることができる。上記硬化性組成物に配合する硬化性化合物としては、カチオン硬化性化合物に限定するものではない。
【００２４】
本発明の化合物を含有する硬化型組成物は、さらに離型剤、消泡剤、レベリング剤、光安定剤（例えばヒンダードアミン等）、酸化防止剤、重合防止剤、帯電防止剤、密着性改良剤（例えば各種ポリマー類）等を添加することもできる。
【００２５】
高屈折率である本発明の化合物を含む硬化型組成物から得ることもできる光硬化性樹脂および熱硬化性樹脂は屈折率が高く、眼鏡用プラスチックレンズ、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、光ディスク基板、プラスチック光ファイバー、ＬＣＤ用プリズムシート、導光板および拡散シート等の光学材料、並びに塗料、接着剤および封止材等の原料として有用である。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２７】
○実施例１
温度計、冷却器、攪拌装置および滴下漏斗を備えた１０００ｍＬの三つ口丸底フラスコに、２−メルカプトナフタレン１６０．２ｇ（１．０ｍｏｌ）、３−クロロメチル−３−エチルオキセタン２６９．２ｇ（２．０ｍｏｌ）および触媒としてテトラブチルアンモニウムブロミド６．４ｇを入れ、室温で攪拌した。これに、４８重量％の水酸化カリウム水溶液１４０．３ｇ（１．２ｍｏｌ）を滴下漏斗から２時間かけて滴下した。滴下終了後、還流するまで昇温し(外浴温度約１２０℃）、この状態で４時間反応を続けた。反応終了後、反応混合物を室温まで冷却して、純水を４００ｍＬ添加し、よく攪拌した後、反応液を分液漏斗で油層と水層に分別した。この油層を５００ｍＬの水で５回洗浄した。次いで、減圧下にて１２０℃で低沸点成分を除去し、２３７．４ｇの淡褐色液体を得た。ＧＰＣ分析（カラム：ＧＰＣ−８０３またはＧＰＣ−８０２（島津製作所製）、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ、検出：示差屈折）の結果、得られた化合物の純度は９９．４％であり、収率は９２モル％であった。高分解能核磁気共鳴（1Ｈ−ＮＭＲ、２７０ＭＨｚ）の結果より、下記式（５）で表される化合物と決定した。
【００２８】
【化７】
0004736289.tif 000006
【００２９】
高分解能核磁気共鳴（1Ｈ−ＮＭＲ、２７０ＭＨｚ）による測定を行った結果を下記に示す（この測定は基準物質としてテトラメチルシランを用い、溶媒は重クロロホルムを用いた）。
【００３０】
Ｎｏ．           ｐｐｍ          開裂状態     プロトン数        帰属
１      ７．７９８−７．２４４    多重線          ７           （ｅ）
２      ４．４８２−４．３９１    多重線          ４           （ｄ）
３      ３．３９４                １重線          ２           （ｃ）
４      １．９２２−１．８３９    多重線          ２           （ｂ）
５      ０．９３４−０．８７９    ３重線          ３           （ａ）
【００３１】
○実施例２
実施例１で得られたオキセタン化合物および既知のオキセタン化合物の屈折率を、アッベ屈折率計を用いて、２５℃における屈折率（ｄ線）を測定した。
この結果を下記に記す。
0004736289.tif 000007
・アロンオキセタンＯＸＴ−１２１：１，４−ビス[［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル]ベンゼン（東亞合成(株)製）
・アロンオキセタンＯＸＴ−２１１：３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン（東亞合成(株)製）
・３−エチル−３−（１−ナフチルオキシメチル）オキセタン：特開２００１−４００８５に記載の製造方法に従い合成した。
【００３２】
以上の結果から明らかなように本発明の化合物は、従来提案されているオキセタン化合物に比べて高屈折率である。
【００３３】
【発明の効果】
本発明のオキセタン環を有するナフタレン誘導体は、エネルギー線（例えば可視光や紫外線等）または熱による重合硬化が可能であり、そして本発明の化合物を含有する硬化型組成物から得られる光硬化性樹脂および熱硬化性樹脂は高屈折率であり、眼鏡用プラスチックレンズ、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、光ディスク基板、プラスチック光ファイバー、ＬＣＤ用プリズムシート、導光板および拡散シート等の光学材料、並びに塗料、接着剤および封止材等の原料として有用である。