(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
含フッ素エラストマー（Ａ）および含フッ素エラストマー（Ｂ）からなる含フッ素エラストマー組成物であって、
含フッ素エラストマー（Ａ）のフッ素含有量が、６９重量％以上、７１重量％未満であり、
含フッ素エラストマー（Ｂ）のフッ素含有量が、７２重量％以上、７６重量％以下であり、
含フッ素エラストマー（Ｂ）は、含フッ素エラストマー（Ａ）よりも低分子量であり、かつ、
含フッ素エラストマー（Ｂ）の配合量が、含フッ素エラストマー（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜９０重量部であることを特徴とする含フッ素エラストマー組成物。
【請求項２】
含フッ素エラストマー（Ｂ）の１００℃におけるムーニー粘度が、６０以下である請求項１に記載の含フッ素エラストマー組成物。
【請求項３】
含フッ素エラストマー組成物の１２１℃におけるムーニー粘度が、９０以下である請求項１又は２に記載の含フッ素エラストマー組成物。
【請求項４】
含フッ素エラストマー組成物の１２１℃におけるムーニー粘度が、８２以下であって、
含フッ素エラストマー組成物を架橋して得られる成形品の、４０℃における、トルエン４５容量％、イソオクタン４５容量％およびエタノール１０容量％からなる燃料の燃料透過係数が１８ｇ・ｍｍ／ｄａｙ・ｍ２以下である請求項１〜３のいずれかに記載の含フッ素エラストマー組成物。
【請求項５】
含フッ素エラストマー（Ａ）が、ビニリデンフルオライド系フッ素ゴムである請求項１〜４のいずれかに記載の含フッ素エラストマー組成物。
【請求項６】
さらに、（Ｃ）架橋剤を含む請求項１〜５のいずれかに記載の含フッ素エラストマー組成物。
【請求項７】
架橋剤（Ｃ）として、ポリオール架橋系架橋剤を含む請求項６記載の含フッ素エラストマー組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の含フッ素エラストマー組成物を架橋して得られる成形品。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の含フッ素エラストマー組成物を架橋して得られる自動車用燃料ホース。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素エラストマー（Ａ）およびフッ素含有量６７重量％以上であり、含フッ素エラストマー（Ａ）よりも低分子量である含フッ素エラストマー（Ｂ）からなる含フッ素エラストマー組成物であって、含フッ素エラストマー（Ｂ）のフッ素含有量が、含フッ素エラストマー（Ａ）のフッ素含有量より多いことを特徴とする含フッ素エラストマー組成物に関する。また、該含フッ素エラストマー組成物を架橋して得られる成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素エラストマーは、優れた耐薬品性、耐溶剤性および耐熱性を示すことから、過酷な環境下でのシール材等として、自動車工業、半導体工業、化学工業等の各種分野において広く使用されている。
【０００３】
たとえば、自動車産業においては、エンジンならびに周辺装置、ＡＴ装置、燃料系統ならびに周辺装置などに封止材、ホース材等として使用されているが、近年の環境規制に伴い、ＳＨＥＤ（Sealed Housing for Evaporative Determination）規制が強化されており、特に低燃料透過性を有する燃料系ゴム材料の開発が望まれている。また、燃料ゴム材料は、低燃料透過性のほかに、加工性、耐油性、耐寒性などの諸特性も要求されている。
【０００４】
さらに、最近の燃料には、ＣＯ2排出量を削減するために、含酸素化合物が添加されているが、含酸素化合物は含フッ素ゴムの燃料透過性を助長する作用があるため、そのような含酸素化合物が添加された燃料に対しても燃料透過性が低い材料の開発が望まれている。このような燃料ゴム材料としては、耐熱性、耐油性などの特性に優れる含フッ素ゴムが注目されている。しかし、主流であるポリオール加硫系の含フッ素ゴムにおいて、低燃料透過性のためにフッ素含有量を増加させると加工性が低下する傾向があり、これらの特性を両立させることは困難であるとされていた。
【０００５】
加工性が改善された含フッ素エラストマーとしては、たとえば特許文献１に、テトラフルオロエチレン−プロピレン系共重合体と数平均分子量が５０００以下のフッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン系重合体からなる含フッ素エラストマーが開示されている。この含フッ素エラストマーは、低分子量の重合体を添加しているため、加工性が改善されているが、フッ素含有量に対しては特に記載されておらず、実施例で使用されている共重合体のフッ素含有量は、いずれも６７％を下回るものであることから、低燃料透過性の点において充分なものではない。
【０００６】
また、特許文献２には、フッ素含有量が６８〜７１重量％であり、限界粘度が１００〜３００ｍＬ／ｇであるフルオロエラストマーと、フッ素含有量が６４〜６７重量％であり、限界粘度が１０〜５０ｍＬ／ｇであるフルオロエラストマーからなる組成物が開示されている。この組成物は、耐圧縮永久歪特性と機械特性と加工性が改善されたものであるが、低分子量のフルオロエラストマーのフッ素含有量が高分子量のフルオロエラストマーのフッ素含有量を下回るものであるため、低燃料透過性の点において充分なものではない。
【０００７】
また、加工性を改善する一般的な手段として、ポリエチレン、ジオクチルセバケートなどの汎用の可塑剤を添加する方法がある。可塑剤を用いることにより、エラストマー組成物の粘度を低下させることが可能であるが、燃料透過性が悪化するため、低燃料透過性の点において充分なものではない。
【０００８】
このように、加工性および燃料透過性のいずれもが改善された含フッ素エラストマー組成物は、存在しなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭６１−２０６１１５号公報
【特許文献２】特開平２−１１７９４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、含フッ素エラストマー（Ａ）およびフッ素含有量６７重量％以上、７６重量％以下であり、含フッ素エラストマー（Ａ）よりも低分子量である含フッ素エラストマー（Ｂ）からなる含フッ素エラストマー組成物であって、含フッ素エラストマー（Ｂ）のフッ素含有量が、含フッ素エラストマー（Ａ）のフッ素含有量より多いことを特徴とする含フッ素エラストマー組成物を提供する。また、該含フッ素エラストマー組成物を架橋して得られる成形品を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち、本発明は、含フッ素エラストマー（Ａ）およびフッ素含有量６７重量％以上、７６重量％以下であり、含フッ素エラストマー（Ａ）よりも低分子量である含フッ素エラストマー（Ｂ）からなる含フッ素エラストマー組成物であって、含フッ素エラストマー（Ｂ）のフッ素含有量が、含フッ素エラストマー（Ａ）のフッ素含有量より多いことを特徴とする含フッ素エラストマー組成物に関する。
【００１２】
含フッ素エラストマー（Ｂ）のフッ素含有量が、６９重量％以上であることが好ましい。
【００１３】
含フッ素エラストマー（Ａ）のフッ素含有量が、６９重量％以上、７１重量％未満であり、含フッ素エラストマー（Ｂ）のフッ素含有量が、７１重量％以上、７６重量％以下であり、かつ、含フッ素エラストマー（Ｂ）の配合量が、含フッ素エラストマー（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜９０重量部であることが好ましい。
【００１４】
含フッ素エラストマー（Ｂ）のフッ素含有量が、７２重量％以上であることが好ましい。
【００１５】
含フッ素エラストマー（Ｂ）の１００℃におけるムーニー粘度が、６０以下であることが好ましい。
【００１６】
含フッ素エラストマー組成物の１２１℃におけるムーニー粘度が、９０以下であることが好ましい。
【００１７】
含フッ素エラストマー組成物の１２１℃におけるムーニー粘度が、８２以下であって、４０℃における、トルエン４５容量％、イソオクタン４５容量％およびエタノール１０容量％からなる燃料の燃料透過係数が１８ｇ・ｍｍ／ｄａｙ・ｍ2以下であることが好ましい。
【００１８】
含フッ素エラストマー（Ａ）が、ビニリデンフルオライド系フッ素ゴムであることが好ましい。
【００１９】
さらに、（Ｃ）架橋剤を含むことが好ましい。
【００２０】
架橋剤（Ｃ）として、ポリオール架橋系架橋剤を含むことが好ましい。
【００２１】
さらに、本発明は、前記含フッ素エラストマー組成物を架橋して得られる成形品および自動車用燃料ホースに関する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の含フッ素エラストマー組成物は、フッ素含有量６７重量％以上である低分子量含フッ素エラストマーを含み、さらに該低分子量含フッ素エラストマーのフッ素含有量が、含フッ素エラストマー（Ａ）のフッ素含有量より多いため、加工性、耐寒性、耐薬品性および強度に優れ、圧縮永久歪（ＣＳ）が小さく、燃料透過性が改善された成形品を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明は、含フッ素エラストマー（Ａ）およびフッ素含有量６７重量％以上であり、含フッ素エラストマー（Ａ）よりも低分子量である含フッ素エラストマー（Ｂ）からなる含フッ素エラストマー組成物であって、含フッ素エラストマー（Ｂ）のフッ素含有量が、含フッ素エラストマー（Ａ）のフッ素含有量より多いことを特徴とする含フッ素エラストマー組成物に関する。
【００２４】
含フッ素エラストマー（Ａ）としては、特に限定されるものではないが、フッ素ゴム（ａ）、熱可塑性フッ素ゴム（ｂ）、およびこれらのフッ素ゴムからなるゴム組成物などがあげられ、フッ素ゴム（ａ）を用いることがより好ましい。
【００２５】
フッ素ゴム（ａ）としては、非パーフルオロフッ素ゴム（ａ−１）およびパーフルオロフッ素ゴム（ａ−２）があげられる。なお、パーフルオロフッ素ゴムとは、その構成単位のうち、９０モル％以上がパーフルオロモノマーからなるものをいう。
【００２６】
非パーフルオロフッ素ゴム（ａ−１）としては、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）系フッ素ゴム、フルオロシリコーン系フッ素ゴム、またはフルオロホスファゼン系フッ素ゴムなどがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または本発明の効果を損なわない範囲で任意に組合わせて用いることができるが、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン系フッ素ゴムを用いることが好ましい。
【００２７】
ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴムとしては、下記一般式（１）で表されるものが好ましい。
−（Ｍ1）−（Ｍ2）−（Ｎ1）−                （１）
（式中、構造単位Ｍ1はビニリデンフルオライド（ｍ1）由来の構造単位であり、構造単位Ｍ2は含フッ素エチレン性単量体（ｍ2）由来の構造単位であり、構造単位Ｎ1は単量体（ｍ1）および単量体（ｍ2）と共重合可能な単量体（ｎ1）由来の繰り返し単位である）
【００２８】
一般式（１）で示されるビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴムの中でも、構造単位Ｍ1を４５〜８５モル％、構造単位Ｍ2を５５〜１５モル％含むものが好ましく、より好ましくは構造単位Ｍ1を５０〜８０モル％、構造単位Ｍ2を５０〜２０モル％である。構造単位Ｎ1は、構造単位Ｍ1と構造単位Ｍ2の合計量に対して、０〜１０モル％であることが好ましい。
【００２９】
含フッ素エチレン性単量体（ｍ2）としては、たとえばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、フッ化ビニルなどの含フッ素単量体があげられ、少なくとも１種以上が採用される。これらのなかでも、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）が好ましい。
【００３０】
単量体（ｎ1）としては、単量体（ｍ1）および単量体（ｍ2）と共重合可能なものであれば、いかなるものでもよいが、たとえばエチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテルなどがあげられる。
【００３１】
このようなビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴムとして、具体的には、ＶｄＦ−ＨＦＰ系ゴム、ＶｄＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ−ＣＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ−ＣＴＦＥ−ＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ系ゴム、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ系ゴム、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ系ゴム、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ系ゴムなどが好ましくあげられる。
【００３２】
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン系フッ素ゴムとしては、下記一般式（２）で表されるものが好ましい。
−（Ｍ3）−（Ｍ4）−（Ｎ2）−              （２）
（式中、構造単位Ｍ3はテトラフルオロエチレン（ｍ3）由来の構造単位であり、構造単位Ｍ4はプロピレン（ｍ4）由来の構造単位であり、構造単位Ｎ2は単量体（ｍ3）および単量体（ｍ4）と共重合可能な単量体（ｎ2）由来の繰り返し単位である）
【００３３】
一般式（２）で示されるテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン系フッ素ゴムの中でも、構造単位Ｍ3を４０〜７０モル％、構造単位Ｍ4を６０〜３０モル％含むものが好ましく、より好ましくは構造単位Ｍ3を５０〜６０モル％、構造単位Ｍ4を５０〜４０モル％含むものである。構造単位Ｎ2は、構造単位Ｍ3と構造単位Ｍ4の合計量に対して、０〜４０モル％であることが好ましい。
【００３４】
単量体（ｎ2）としては、単量体（ｍ3）および単量体（ｍ4）と共重合可能なものであればいかなるものでもよいが、架橋部位を与える単量体であることが好ましい。
【００３５】
このような架橋部位を与える単量体としては、たとえば特公平５−６３４８２号公報、特開平７−３１６２３４号公報に記載されているようなパーフルオロ（６，６−ジヒドロ−６−ヨード−３−オキサ−１−ヘキセン）やパーフルオロ（５−ヨード−３−オキサ−１−ペンテン）などのヨウ素含有単量体、特開平４−５０５３４１号公報に記載されている臭素含有単量体、特開平４−５０５３４５号公報、特開平５−５０００７０号公報に記載されているようなシアノ基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、アルコキシカルボニル基含有単量体などがあげられる。
【００３６】
パーフルオロフッ素ゴム（ａ−２）としては、下記一般式（３）で表されるものが好ましい。
−（Ｍ5）−（Ｍ6）−（Ｎ3）−              （３）
（式中、構造単位Ｍ5はテトラフルオロエチレン（ｍ5）由来の構造単位であり、構造単位Ｍ6はパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ｍ6）由来の構造単位であり、構造単位Ｎ3は単量体（ｍ5）および単量体（ｍ6）と共重合可能な単量体（ｎ3）由来の繰り返し単位である）
【００３７】
一般式（３）で示されるパーフルオロフッ素ゴム（ａ−２）の中でも、構造単位Ｍ5を５０〜９０モル％、構造単位Ｍ6を１０〜５０モル％含むものが好ましく、より好ましくは構造単位Ｍ5を５０〜８０モル％、構造単位Ｍ6を２０〜５０モル％含むものであり、さらに好ましくは構造単位Ｍ5を５５〜７０モル％、構造単位Ｍ6を３０〜４５モル％含むものである。構造単位Ｎ3は、構造単位Ｍ5と構造単位Ｍ6の合計量に対して、０〜５モル％であることが好ましく、０〜２モル％であることがより好ましい。これらの組成の範囲を外れると、ゴム弾性体としての性質が失われ、樹脂に近い性質となる傾向がある。
【００３８】
パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ｍ6）としては、たとえばパーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）などがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組合わせて用いることができる。
【００３９】
また、単量体（ｎ3）としては、単量体（ｍ5）および単量体（ｍ6）と共重合可能なものであればいかなるものでもよいが、架橋部位を与える単量体が好ましい。
【００４０】
このような架橋部位を与える単量体としては、たとえばビニリデンフルオライド、一般式（４）：
ＣＹ12＝ＣＹ1−Ｒf1ＣＨＲ1Ｘ1              （４）
（式中、Ｙ1は、水素原子、フッ素原子またはＣＨ3、Ｒf1は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロポリオキシアルキレン基またはパーフルオロポリオキシアルキレン基、Ｒ1は、水素原子またはＣＨ3、Ｘ1は、ヨウ素原子または臭素原子）で表されるヨウ素または臭素含有単量体、一般式（５）：
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）m（ＣＦ2）n−Ｘ2    （５）
（式中、ｍは、０〜５の整数、ｎは、１〜３の整数、Ｘ2は、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、臭素原子）で表される単量体などがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組合わせて用いることができる。
【００４１】
このヨウ素原子、臭素原子、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が、架橋点として機能することができる。
【００４２】
かかるパーフルオロフッ素ゴム（ａ−２）の具体例としては、国際公開第９７／２４３８１号パンフレット、特公昭６１−５７３２４号公報、特公平４−８１６０８号公報、特公平５−１３９６１号公報などに記載されているフッ素ゴムなどがあげられる。
【００４３】
また、フッ素ゴム（ａ）は数平均分子量１０００〜５０００００のものが好ましい。
【００４４】
以上説明した非パーフルオロフッ素ゴム（ａ−１）およびパーフルオロフッ素ゴム（ａ−２）は、常法により製造することができるが、好ましい製造方法としては、フッ素ゴムの製造法として公知のヨウ素移動重合法をあげることができる。たとえば、実質的に無酸素下で、水媒体中で、ヨウ素化合物、好ましくはジヨウ素化合物の存在下に、前記パーハロオレフィンと、要すれば架橋部位を与える単量体を加圧下で撹拌しながらラジカル開始剤の存在下、乳化重合を行なう方法があげられる。使用するヨウ素化合物の代表例としては、たとえば、一般式（６）：
Ｒ2ＩxＢｒy                                  （６）
（式中、ｘおよびｙはそれぞれ０〜２の整数であり、かつ１≦ｘ＋ｙ≦２を満たすものであり、Ｒ2は炭素数１〜１６の飽和もしくは不飽和のフルオロ炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基、または炭素数１〜３の炭化水素基であり、酸素原子を含んでいてもよい）で示される化合物などをあげることができる。このようなヨウ素化合物を用いて得られる含フッ素エラストマーの末端には、ヨウ素原子または臭素原子が導入される。
【００４５】
一般式（６）で表される化合物としては、たとえば１，３−ジヨードパーフルオロプロパン、１，３−ジヨード−２−クロロパーフルオロプロパン、１，４−ジヨードパーフルオロブタン、１，５−ジヨード−２，４−ジクロロパーフルオロペンタン、１，６−ジヨードパーフルオロヘキサン、１，８−ジヨードパーフルオロオクタン、１，１２−ジヨードパーフルオロドデカン、１，１６−ジヨードパーフルオロヘキサデカン、ジヨードメタン、１，２−ジヨードエタン、１，３−ジヨード−ｎ−プロパン、２−ヨードパーフルオロプロパン、ＣＦ2Ｂｒ2、ＢｒＣＦ2ＣＦ2Ｂｒ、ＣＦ3ＣＦＢｒＣＦ2Ｂｒ、ＣＦＣｌＢｒ2、ＢｒＣＦ2ＣＦＣｌＢｒ、ＣＦＢｒＣｌＣＦＣｌＢｒ、ＢｒＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｂｒ、ＢｒＣＦ2ＣＦＢｒＯＣＦ3、１−ブロモ−２−ヨードパーフルオロエタン、１−ブロモ−３−ヨードパーフルオロプロパン、１−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブタン、２−ブロモ−３−ヨードパーフルオロブタン、３−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブテン−１、２−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブテン−１、ベンゼンのモノヨードモノブロモ置換体、ジヨード置換体、ならびに（２−ヨードエチル）および（２−ブロモエチル）置換体などがあげられ、これらの化合物は、単独で使用してもよく、相互に組み合せて使用することもできる。
【００４６】
これらのなかでも、重合反応性、架橋反応性、入手容易性などの点から、１，４−ジヨードパーフルオロブタン、ジヨードメタン、２−ヨードパーフルオロプロパンなどが好ましい。
【００４７】
本発明で使用するラジカル重合開始剤は、従来から含フッ素エラストマーの重合に使用されているものと同じものであってよい。これらの開始剤には有機および無機の過酸化物ならびにアゾ化合物がある。典型的な開始剤として過硫酸塩類、過酸化カーボネート類、過酸化エステル類などがあり、好ましい開始剤として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）があげられる。ＡＰＳは単独で使用してもよく、またサルファイト類、亜硫酸塩類のような還元剤と組み合わせて使用することもできる。
【００４８】
乳化重合に使用される乳化剤としては、広範囲なものが使用可能であるが、重合中におこる乳化剤分子への連鎖移動反応を抑制する観点から、フルオロカーボン鎖、またはフルオロポリエーテル鎖を有するカルボン酸の塩類が望ましい。乳化剤の使用量は、添加された水の約０．０５〜２重量％が好ましく、とくに０．２〜１．５重量％が好ましい。
【００４９】
本発明で使用するモノマー混合ガスは、カルブ（G. H. Kalb）ら、アドヴァンシーズ・イン・ケミストリー・シリーズ（Advances in Chemistry Series.），１２９，１３（1973）に記載されるように、爆発性を有するので、重合装置には着火源となるスパークなどが発生しないように工夫する必要がある。
【００５０】
重合圧力は、広い範囲で変化させることができる。一般には、０．５〜７ＭＰａの範囲である。重合圧力は、高い程重合速度が大きくなるため、生産性の向上の観点から、０．８ＭＰａ以上であることが好ましい。
【００５１】
熱可塑性フッ素ゴム（ｂ）としては、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントと非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントからなるものであり、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントおよび非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントのそれぞれの構成単位の９０モル％以上がパーハロオレフィンである含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−１）、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントの構成単位の９０モル％以上がパーハロオレフィンであり、かつ非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントが構成単位として９０モル％未満のパーハロオレフィンを含む含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−２）、およびエラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントが構成単位として９０モル％未満のパーハロオレフィンを含み、かつ非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントの構成単位の９０モル％以上がパーハロオレフィンであるかまたは構成単位として９０モル％未満のパーハロオレフィンを含む含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−３）があげられる。
【００５２】
つぎに、熱可塑性フッ素ゴム（ｂ）である、含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−１）について説明する。
【００５３】
まず、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントについて説明する。エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントは、重合体に柔軟性を付与し、ガラス転移点が２５℃以下、好ましくは０℃以下である。その構成単位の９０モル％以上を構成するパーハロオレフィンとしては、たとえば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、一般式（７）：
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2ＣＦＹ2Ｏ）p−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）q−Ｒf2      （７）
（式中、Ｙ2は、フッ素原子またはＣＦ3、Ｒf2は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基、ｐは、０〜５の整数、ｑは、０〜５の整数）で表されるパーフルオロビニルエーテルなどがあげられる。
【００５４】
エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントを構成するパーハロオレフィン以外の構成単位としては、たとえばビニリデンフルオライド、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、フッ化ビニルなどの含フッ素単量体、エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテルなどの非フッ素単量体などであればよい。
【００５５】
エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントの好ましい例としては、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）／架橋部位を与える単量体からなるエラストマー性ポリマー鎖があげられる。テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の組成は、５０〜８５／５０〜１５モル％であり、架橋部位を与える単量体が、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の合計量に対して、０〜５モル％であることが好ましい。
【００５６】
架橋部位を与える単量体としては、たとえば、一般式（４）、一般式（５）で表されるような単量体などがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組合わせて用いることができる。
【００５７】
つぎに、非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントについて説明する。非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントの構成単位の９０モル％以上を構成するパーハロオレフィンとしては、たとえばテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロピレン、一般式（８）：
ＣＦ2＝ＣＦ（ＣＦ2）rＸ3                    （８）
（式中、ｒは、１〜１０の整数、Ｘ3は、フッ素原子または塩素原子）で表される化合物、パーフルオロ−２−ブテンなどがあげられる。
【００５８】
非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントを構成するパーハロオレフィン以外の構成単位としては、前記エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントを構成するパーハロオレフィン以外の構成単位と同様のものがあげられる。
【００５９】
非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントの好ましい例としては、テトラフルオロエチレン８５〜１００モル％、および一般式（９）：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf3                          （９）
（式中、Ｒf3は、Ｒf4または−ＯＲf4であり、Ｒf4は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基）で表される化合物０〜１５モル％からなる非エラストマー性ポリマー鎖があげられる。
【００６０】
また、含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−１）は、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメント５０〜９５重量％および非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメント５〜５０重量％からなることが好ましい。
【００６１】
つぎに、含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−２）について説明する。
【００６２】
この場合のエラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントは、前記含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−１）について説明したものと同じでよい。
【００６３】
非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントの構成単位としては、ビニリデンフルオライド、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、一般式（１０）：
ＣＨ2＝ＣＸ4−（ＣＦ2）s−Ｘ4                （１０）
（式中、Ｘ4は、水素原子またはフッ素原子、ｓは、１〜１０の整数）で表される化合物、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）2などの部分フッ素化オレフィンなどがあげられる。
【００６４】
また、これらの単量体と共重合可能なエチレン、プロピレン、塩化ビニル、ビニルエーテル、カルボン酸ビニルエステル、アクリル酸などの単量体も共重合成分として用いることができる。
【００６５】
含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−２）は、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメント５０〜９５重量％および非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメント５〜５０重量％からなることが好ましい。
【００６６】
つぎに、含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−３）について説明する。
【００６７】
含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−３）におけるエラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントは、ガラス転移点が２５℃以下、好ましくは０℃以下のポリマー鎖である。
【００６８】
また、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントは、構成単位として９０モル％未満のパーハロオレフィンを含む。この場合のパーハロオレフィン以外の構成単位としては、前記含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−１）のパーハロオレフィン以外の構成単位と同じものがあげられる。
【００６９】
含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−３）における非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントは、前述した含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−１）または（ｂ−２）における非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントと同じでよい。とくに（ｂ−２）における非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントと同じでよい。
【００７０】
また、含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−３）は、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメント４０〜９５重量％および非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメント５〜６０重量％からなることが好ましい。
【００７１】
また、得られる熱可塑性フッ素ゴム（ｂ）の非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントの結晶融点は、耐熱性という点から、１５０℃以上であることが好ましく、２００〜３６０℃であることがより好ましい。
【００７２】
熱可塑性フッ素ゴム（ｂ）としては、エラストマー性セグメントと非エラストマー性セグメントとをブロックやグラフトなどの形態でつなぎ、含フッ素多元セグメント化ポリマーとするべく、公知の種々の方法が採用できるが、なかでも特公昭５８−４７２８号公報などに示されたブロック型の含フッ素多元セグメント化ポリマーの製法や、特開昭６２−３４３２４号公報に示されたグラフト型の含フッ素多元セグメント化ポリマーの製法などが好ましく採用できる。
【００７３】
とりわけ、セグメント化率（ブロック化率）も高く、均質で規則的なセグメント化ポリマーが得られることから、特公昭５８−４７２８号公報、高分子論文集（Ｖｏｌ．４９、Ｎｏ．１０、１９９２）記載のいわゆるヨウ素移動重合法で合成されたブロック型の含フッ素多元セグメント化ポリマーが好ましい。
【００７４】
前記ヨウ素移動重合法で熱可塑性フッ素ゴム（ｂ）のエラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントを製造した場合、その数平均分子量は、得られる含フッ素多元セグメント化ポリマー全体へ柔軟性の付与、弾性の付与、機械的物性の付与の点から、５０００〜７５００００であることが好ましく、２００００〜４０００００であることがより好ましい。
【００７５】
このようにして得られるエラストマー性セグメントの末端部分はパーハロ型となっており、非エラストマー性セグメントのブロック共重合の開始点となるヨウ素原子を有している。
【００７６】
ついで、非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントのエラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントへのブロック共重合は、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントの乳化重合に引き続き、単量体を非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメント用に変えることにより行なうことができる。
【００７７】
得られる非エラストマー性セグメントの数平均分子量は、１０００〜１２０００００が好ましく、より好ましくは３０００〜６０００００である。
【００７８】
こうして得られる熱可塑性フッ素ゴム（ｂ）は、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントの両側に非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントが結合したポリマー分子、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントの片側に非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントが結合したポリマー分子を主体とするものであり、非エラストマー性セグメントが結合していないエラストマー性セグメントのみのポリマー分子は、含フッ素多元セグメント化ポリマー中のセグメントとポリマー分子との合計量に対し２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。
【００７９】
本発明においては、前述のようなフッ素ゴム（ａ）と熱可塑性フッ素ゴム（ｂ）とからなる組成物を用いることもできる。
【００８０】
非パーフルオロフッ素ゴム（ａ−１）と含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−１）とからなる第１のフッ素ゴム組成物としては、前記のようにして得られる非パーフルオロフッ素ゴム（ａ−１）と含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−１）とを、ディスパージョン状態での混合またはオープンロールなどによるドライブレンドにて任意の割合で混合して得ることができる。
【００８１】
また、成形時の離型性などの改良を目的として、内添型離型剤などの添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合することができる。また、後述する架橋方法の種類に応じて、架橋剤を配合することもできる。
【００８２】
非パーフルオロフッ素ゴム（ａ−１）と含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−２）とからなる第２のフッ素ゴム組成物、パーフルオロフッ素ゴム（ａ−２）と含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−３）とからなる第３のフッ素ゴム組成物、パーフルオロフッ素ゴム（ａ−２）と含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−２）とからなる第４のフッ素ゴム組成物、およびパーフルオロフッ素ゴム（ａ−２）と含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−１）とからなる第５のフッ素ゴム組成物は、第１のフッ素ゴム組成物と同様にして得られる。
【００８３】
この場合、前述した添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合することができ、後述する架橋方法の種類に応じて、架橋剤を配合することもできる。
【００８４】
パーフルオロフッ素ゴム（ａ−２）と前記含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−１）は、ともに放射線架橋の効率に劣り実質的に放射線架橋できないため、第５のフッ素ゴム組成物を架橋させる場合は、少なくとも一方のゴムにパーオキサイド架橋などが可能となるような架橋部位を導入して架橋しなければならない。
【００８５】
架橋部位を導入したフッ素ゴムとして、ポリマーの末端または側鎖にヨウ素または臭素が導入されたフッ素ゴムが好適である。このフッ素ゴムは、前記ヨウ素移動重合法により製造することができる。
【００８６】
前記一般式（６）で表される化合物の添加量としては、得られる含フッ素エラストマーの全重量の０．０００１〜５重量％であればよく、さらに、０．０１〜１重量％であることが好ましい。
【００８７】
また、含フッ素エラストマーとしては、含フッ素シリコーン系エラストマーも用いることができ、たとえば、フルオロシリコーンゴムなどがあげられる。
【００８８】
含フッ素エラストマー（Ａ）としては、上記フッ素ゴム（ａ）、熱可塑性フッ素ゴム（ｂ）、およびこれらのフッ素ゴムからなるゴム組成物の中でも、ゴム組成物の物性と経済性のバランスの点から、ビニリデン系フッ素ゴムであることが好ましく、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ系ゴムであることがより好ましく、さらに好ましくはＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ＝１５〜９８／１〜４５／１〜５５（モル％）、とくに好ましくはＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ＝４５〜８５／１４〜３５／１〜４０（モル％）である。
【００８９】
含フッ素エラストマー（Ａ）のフッ素含有量は、含フッ素エラストマー（Ｂ）のフッ素含有量より少なければよく、特に限定されないが、５０〜７５重量％であることが好ましく、６５〜７２重量％であることがより好ましく、６９重量％以上、７１重量％未満であることがさらに好ましい。フッ素含有量が、５０重量％未満であると、燃料透過性の改善効果が充分に発揮されない傾向があり、７５重量％をこえると耐寒性および加硫性が悪化する傾向がある。
【００９０】
次に含フッ素エラストマー（Ｂ）について説明する。
【００９１】
含フッ素エラストマー（Ｂ）は、含フッ素エラストマー（Ａ）よりも低分子量であり、フッ素含有量が６７重量％以上であり、さらに含フッ素エラストマー（Ａ）のフッ素含有量より多いものであれば特に限定されないが、含フッ素エラストマー（Ａ）のフッ素含有量より０．１〜１０重量％多いことが好ましく、１〜７重量％多いことがより好ましい。
【００９２】
含フッ素エラストマー（Ｂ）のフッ素含有量は、６７重量％以上であり、６９重量％以上であることが好ましく、７１重量％以上であることがより好ましく、７２重量％以上であることがさらに好ましい。フッ素含有量が、６７重量％未満であると、燃料透過性の改善効果が充分に発揮されない傾向がある。また、フッ素含有量の上限値としては、７６重量％以下であることが好ましく、エラストマー性を有する点から、７３重量％以下であることがより好ましい。
【００９３】
含フッ素エラストマー（Ｂ）としては、前記含フッ素エラストマー（Ａ）としてあげたものと同様のものがあげられるが、含フッ素エラストマー（Ａ）よりフッ素含有量が多いため、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンなどのパーフルオロオレフィンの含有量が多い方が好ましい。
【００９４】
含フッ素エラストマー（Ｂ）としては、上記フッ素ゴム（ａ）、熱可塑性フッ素ゴム（ｂ）、およびこれらのフッ素ゴムからなるゴム組成物の中でも、ビニリデン系フッ素ゴムが好ましく、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ系ゴムであることがより好ましく、さらに好ましくはＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ＝１５〜９８／１〜４５／１〜５５（モル％）、とくに好ましくはＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ＝２０〜７５／１０〜４０／１５〜５０（モル％）である。
【００９５】
含フッ素エラストマー（Ｂ）は、含フッ素エラストマー（Ａ）よりも低分子量であり、数平均分子量が１０００〜１００００００であることが好ましく、３０００〜２０００００であることがより好ましい。数平均分子量が１０００未満であると、組成物の物性が低下する傾向があり、１００００００を超えると、加工性が悪化する傾向がある。
【００９６】
さらに、含フッ素エラストマー（Ｂ）は、１００℃におけるムーニー粘度が、６０以下であることが好ましく、５５以下であることがより好ましく、５３以下であることがさらに好ましく、５０以下であることが特に好ましい。含フッ素エラストマー（Ｂ）は、１００℃におけるムーニー粘度が、１以上であることが好ましい。ムーニー粘度が、１未満であると、組成物の物性が低下する傾向があり、６０を超えると、加工性が悪化する傾向がある。
【００９７】
含フッ素エラストマー（Ｂ）の配合量は、含フッ素エラストマー（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜９０重量部であることが好ましく、１〜５０重量部であることがより好ましい。含フッ素エラストマー（Ｂ）の配合量が、０．１重量部未満であると、加工性および燃料透過性の改善効果が充分に発揮されない傾向があり、９０重量部をこえると、耐寒性および加硫性が悪化する傾向がある。
【００９８】
また、本発明では、含フッ素エラストマー（Ａ）と含フッ素エラストマー（Ｂ）とからなるエラストマー成分（生ゴム）の１００℃におけるムーニー粘度が、８０以下であることが好ましく、７０以下であることがより好ましく、６０以下であることがさらに好ましい。また、下限値は特に限定されるものではないが、１０以上であることが好ましい。ムーニー粘度が、１０未満であると、組成物の物性が低下する傾向があり、８０をこえると、加工性が悪化する傾向がある。
【００９９】
また、含フッ素エラストマー（Ａ）と含フッ素エラストマー（Ｂ）とからなるエラストマー成分（生ゴム）のガラス転移温度は、１０℃以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましい。
【０１００】
さらに本発明の含フッ素エラストマー組成物には、架橋剤（Ｃ）を含むことが好ましい。
【０１０１】
架橋剤（Ｃ）としては、採用する架橋系によって適宜選定すればよい。架橋系としてはポリアミン架橋系、ポリオール架橋系、イミダゾール架橋系、トリアジン架橋系、オキサゾール架橋系、チアゾール架橋系などがあげられるが、ポリオール架橋系とパーオキサイド架橋系の併用架橋系を採用することもできる。これらの中でも、低分子量含フッ素エラストマー（Ｂ）の添加効果が最も顕著に現れて、低燃料透過性と加工性の両立が可能である点から、ポリアミン架橋系、ポリオール架橋系、ポリオール架橋系とパーオキサイド架橋系の併用架橋系が好ましく、ポリオール架橋系、ポリオール架橋系とパーオキサイド架橋系の併用架橋系がより好ましい。
【０１０２】
架橋剤としては、ポリオール架橋系では、たとえば、ビスフェノールＡＦ、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ジアミノビスフェノールＡＦなどのポリヒドロキシ化合物が、パーオキサイド架橋系では、たとえば、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物が、ポリアミン架橋系では、たとえばヘキサメチレンジアミンカーバメート、Ｎ，Ｎ′−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサメチレンジアミンなどのポリアミン化合物があげられる。
【０１０３】
架橋剤の添加量は、含フッ素エラストマー（Ａ）および含フッ素エラストマー（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜５重量部である。架橋剤が、０．０５重量部より少ないと、架橋度が不足するため、含フッ素成形品の性能が損なわれる傾向があり、１０重量部をこえると、架橋密度が高くなりすぎるため架橋時間が長くなる傾向があることに加え、経済的にも好ましくない。
【０１０４】
ポリオール架橋系の架橋助剤としては、各種の４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、環状アミン、１官能性アミン化合物など、通常エラストマーの架橋に使用される有機塩基が使用できる。具体例としては、たとえば、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩；ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、トリブチルアリルホスホニウムクロリド、トリブチル−２−メトキシプロピルホスホニウムクロリド、ベンジルフェニル（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドなどの４級ホスホニウム塩；ベンジルメチルアミン、ベンジルエタノールアミンなどの一官能性アミン；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−ウンデク−７−エン、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムクロライドなどの環状アミンなどがあげられる。
【０１０５】
パーオキサイド架橋系の架橋助剤としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリス（ジアリルアミン−ｓ−トリアジン）、トリアリルホスファイト、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、ヘキサアリルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリルテトラフタラミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、２,４,６−トリビニルメチルトリシロキサン、トリ（５−ノルボルネン−２−メチレン）シアヌレートなどがあげられる。これらの中でも、架橋性、架橋物の物性の点から、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が好ましい。
【０１０６】
架橋助剤の添加量は、含フッ素エラストマー（Ａ）および含フッ素エラストマー（Ｂ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であり、好ましくは０．５〜５重量部である。架橋助剤が、０．１重量部より少ないと、架橋時間が実用に耐えないほど長くなる傾向があり、１０重量部をこえると、架橋時間が速くなり過ぎることに加え、成形品の圧縮永久歪も低下する傾向がある。
【０１０７】
本発明の含フッ素エラストマー組成物は、必要に応じて含フッ素エラストマーからなる組成物に配合される通常の添加物、たとえば充填剤、加工助剤、可塑剤、着色剤、酸化防止剤、老化防止剤、オゾン劣化剤、紫外線吸収剤などを配合することができ、前記のものとは異なる常用の架橋剤や架橋助剤を１種またはそれ以上配合してもよく、各成分を、通常のエラストマー用加工機械、たとえば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどを用いて混合することにより調製することができる。このほか、密閉式混合機を用いる方法やエマルジョン混合から共凝析する方法によっても調製することができる。
【０１０８】
このようにして得られた含フッ素エラストマー組成物の１２１℃におけるムーニー粘度は、９０以下であることが好ましく、８２以下であることがより好ましく、７７以下であることがさらに好ましい。また、下限値は特に限定されるものではないが、１０以上であることが好ましい。ムーニー粘度が、１０未満であると、組成物の物性が低下する傾向があり、９０をこえると、加工性が悪化する傾向がある。
【０１０９】
このようにして得られた含フッ素エラストマー組成物の４０℃におけるＣＥ１０（トルエン／イソオクタン／エタノール＝４５／４５／１０（容量％））からなる燃料の燃料透過係数が１８ｇ・ｍｍ／ｄａｙ・ｍ2以下であることが好ましく、１５ｇ・ｍｍ／ｄａｙ・ｍ2以下であることがより好ましい。燃料透過係数の下限値は特に限定されるものではなく、低ければ低いほど好ましい。燃料透過係数が、１８ｇ・ｍｍ／ｄａｙ・ｍ2をこえると、耐燃料透過性が低いため、燃料透過量を抑えるためには成形品の肉厚を厚くする必要があり、経済的に好ましくない。
【０１１０】
また、得られた含フッ素エラストマー組成物は常法に従って架橋、成形される。すなわち、圧縮成形、射出成形、押し出し成形、カレンダー成形または溶剤に溶かしてディップ成形、コーティング等により成形される。
【０１１１】
架橋条件は、成形方法や成形品の形状により異なるが、おおむね、温度が１００〜２００℃、時間は数秒〜１８０分、圧力は２〜１５ＭＰａの範囲である。スチーム下で架橋させることも可能である。また、架橋物の物性を安定化させるために二次架橋を行ってもよい。二次架橋条件としては、１５０〜３００℃で３０分〜３０時間程度である。
【０１１２】
本発明の成形品は、以下に示す分野で好適に用いることができる。
【０１１３】
半導体製造装置、液晶パネル製造装置、プラズマパネル製造装置、プラズマアドレス液晶パネル、フィールドエミッションディスプレイパネル、太陽電池基板等の半導体関連分野では、Ｏ（角）リング、パッキン、シール材、チューブ、ロール、コーティング、ライニング、ガスケット、ダイアフラム、ホース等があげられ、これらはＣＶＤ装置、ドライエッチング装置、ウェットエッチング装置、酸化拡散装置、スパッタリング装置、アッシング装置、洗浄装置、イオン注入装置、排気装置、薬液配管、ガス配管に用いることができる。具体的には、ゲートバルブのＯリング、シール材として、クォーツウィンドウのＯリング、シール材として、チャンバーのＯリング、シール材として、ゲートのＯリング、シール材として、ベルジャーのＯリング、シール材として、カップリングのＯリング、シール材として、ポンプのＯリング、シール材、ダイアフラムとして、半導体用ガス制御装置のＯリング、シール材として、レジスト現像液、剥離液用のＯリング、シール材として、ウェハー洗浄液用のホース、チューブとして、ウェハー搬送用のロールとして、レジスト現像液槽、剥離液槽のライニング、コーティングとして、ウェハー洗浄液槽のライニング、コーティングとしてまたはウェットエッチング槽のライニング、コーティングとして用いることができる。さらに、封止材・シーリング剤、光ファイバーの石英の被覆材、絶縁、防振、防水、防湿を目的とした電子部品、回路基盤のポッティング、コーティング、接着シール、磁気記憶装置用ガスケット、エポキシ等の封止材料の変性材、クリーンルーム・クリーン設備用シーラント等として用いられる。
【０１１４】
自動車分野では、ガスケット、シャフトシール、バルブステムシール、シール材およびホースはエンジンならびに周辺装置に用いることができ、ホースおよびシール材はＡＴ装置に用いることができ、Ｏ（角）リング、チューブ、パッキン、バルブ芯材、ホース、シール材およびダイアフラムは燃料系統ならびに周辺装置に用いることができる。具体的には、エンジンヘッドガスケット、メタルガスケット、オイルパンガスケット、クランクシャフトシール、カムシャフトシール、バルブステムシール、マニホールドパッキン、オイルホース、酸素センサー用シール、ＡＴＦホース、インジェクターＯリング、インジェクターパッキン、燃料ポンプＯリング、ダイアフラム、燃料ホース、クランクシャフトシール、ギアボックスシール、パワーピストンパッキン、シリンダーライナーのシール、バルブステムのシール、自動変速機のフロントポンプシール、リアーアクスルピニオンシール、ユニバーサルジョイントのガスケット、スピードメーターのピニオンシール、フートブレーキのピストンカップ、トルク伝達のＯ−リング、オイルシール、排ガス再燃焼装置のシール、ベアリングシール、ＥＧＲチューブ、ツインキャブチューブ、キャブレターのセンサー用ダイアフラム、防振ゴム（エンジンマウント、排気部等）、再燃焼装置用ホース、酸素センサーブッシュ等として用いることができる。特に低燃料透過性が要求される燃料ホースに好適である。
【０１１５】
航空機分野、ロケット分野および船舶分野では、ダイアフラム、Ｏ（角）リング、バルブ、チューブ、パッキン、ホース、シール材等があげられ、これらは燃料系統に用いることができる。具体的には、航空機分野では、ジェットエンジンバルブステルシール、燃料供給用ホース、ガスケットおよびＯ−リング、ローテーティングシャフトシール、油圧機器のガスケット、防火壁シール等に用いられ、船舶分野では、スクリューのプロペラシャフト船尾シール、ディーゼルエンジンの吸排気用バルブステムシール、バタフライバルブのバルブシール、バタフライ弁の軸シール等に用いられる。
【０１１６】
プラント等の化学品分野では、ライニング、バルブ、パッキン、ロール、ホース、ダイアフラム、Ｏ（角）リング、チューブ、シール材、耐薬品用コーティング等があげられ、これらは医薬、農薬、塗料、樹脂等化学品製造工程に用いることができる。具体的には、化学薬品用ポンプ、流動計、配管のシール、熱交換器のシール、硫酸製造装置のガラス冷却器パッキング、農薬散布機、農薬移送ポンプのシール、ガス配管のシール、メッキ液用シール、高温真空乾燥機のパッキン、製紙用ベルトのコロシール、燃料電池のシール、風洞のジョイントシール、耐トリクレン用ロール（繊維染色用）、耐酸ホース（濃硫酸用）、ガスクロマトグラフィー、ｐＨメーターのチューブ結合部のパッキン、塩素ガス移送ホース、ベンゼン、トルエン貯槽の雨水ドレンホース、分析機器、理化学機器のシール、チューブ、ダイアフラム、弁部品等として用いることができる。
【０１１７】
医薬品等の薬品分野では、薬栓等として用いることができる。
【０１１８】
現像機等の写真分野、印刷機械等の印刷分野および塗装設備等の塗装分野では、ロール等があげられ、それぞれフィルム現像機・Ｘ線フィルム現像機、印刷ロールおよび塗装ロールに用いることができる。具体的には、フィルム現像機・Ｘ線フィルム現像機の現像ロールとして、印刷ロールのグラビアロール、ガイドロールとして、塗装ロールの磁気テープ製造塗工ラインのグラビアロール、磁気テープ製造塗工ラインのガイドロール、各種コーティングロール等として用いることができる。さらに、乾式複写機のシール、印刷設備の印刷ロール、スクレーパー、チューブ、弁部品、塗布、塗装設備の塗布ロール、スクレーパー、チューブ、弁部品、プリンターのインキチューブ、ロール、ベルト、乾式複写機のベルト、ロール、印刷機のロール、ベルト等として用いることができる。
【０１１９】
またチューブを分析・理化学機分野に用いることができる。
【０１２０】
食品プラント機器分野では、ライニング、バルブ、パッキン、ロール、ホース、ダイアフラム、Ｏ（角）リング、チューブ、シール材、ベルト等があげられ、食品製造工程に用いることができる。具体的には、プレート式熱交換器のシール、自動販売機の電磁弁シール等として用いることができる。
【０１２１】
原子力プラント機器分野では、パッキン、Ｏリング、ホース、シール材、ダイアフラム、バルブ、ロール、チューブ等があげられる。
【０１２２】
鉄板加工設備等の鉄鋼分野では、ロール等があげられ、鉄板加工ロール等に用いることができる。
【０１２３】
一般工業分野では、パッキング、Ｏリング、ホース、シール材、ダイアフラム、バルブ、ロール、チューブ、ライニング、マンドレル、電線、フレキシブルジョイント、ベルト、ゴム板、ウェザーストリップ、ＰＰＣ複写機のロール、ロールブレード、ベルト等があげられる。具体的には、油圧、潤滑機械のシール、ベアリングシール、ドライクリーニング機器の窓、その他のシール、六フッ化ウランの濃縮装置のシール、サイクロトロンのシール（真空）バルブ、自動包装機のシール、空気中の亜硫酸ガス、塩素ガス分析用ポンプのダイアフラム（公害測定器）、印刷機のロール、ベルト、酸洗い用絞りロール等に用いられる。
【０１２４】
電気分野では、具体的には、新幹線の絶縁油キャップ、液封型トランスのベンチングシール、油井ケーブルのジャケット等として用いられる。
【０１２５】
燃料電池分野では、具体的には、電極、セパレーター間のシール材や水素・酸素・生成水配管のシール等として用いられる。
【０１２６】
電子部品分野では、具体的には、放熱材原料、電磁波シールド材原料、エポキシ等のプリント配線板プリプレグ樹脂の変性材、電球等の飛散防止材、コンピューターのハードディスクドライブのガスケット等に用いられる。
【０１２７】
現場施工型の成形に用いることが可能なものとしては特に限定されず、たとえば、自動車エンジン用メタルガスケットのコーティング剤、エンジンのオイルパンのガスケット、複写機・プリンター用のロール、建築用シーリング剤、磁気記録装置用のガスケット、クリーンルーム用フィルターユニットのシーリング剤、プリント基盤のコーティング剤、電気・電子部品の固定剤、電気機器リード線端子の絶縁防湿処理、電気炉等のオーブンのシール、シーズヒーターの末端処理、電子レンジの窓枠シール、ＣＲＴウェッジおよびネックの接着、自動車電装部品の接着、厨房、浴室、洗面所等の目地シール等があげられる。
【０１２８】
本発明の硬化用組成物は、クリーン性を活かし、磁気記録装置（ハードディスクドライブ）用のガスケット、半導体製造装置やウェハー等のデバイス保管庫等のシーリング材等のクリーン設備用シール材に特に好適に用いられる。
【０１２９】
本発明の含フッ素エラストマー組成物は、耐薬品性、ガス低透過性、難燃性等の特性を活かし、燃料電池セル電極間やその周辺配管等に用いられるパッキン等の燃料電池用のシール材等にも特に好適に用いられる。
【０１３０】
また本発明の含フッ素エラストマーは、燃料透過性が小さいため、自動車分野において好適に用いることができ、特に、燃料ホースなどの燃料に接触する部材として好適に用いることができる。
【実施例】
【０１３１】
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【０１３２】
＜加硫特性＞
１次プレス加硫時にＪＳＲ（株）製キュラストメータＩＩ型を用いて１７０℃における加硫曲線を求め、最低粘度（ＭＬ）、加硫度（ＭＨ）、誘導時間（Ｔ10）および最適加硫時間（Ｔ90）を求める。
【０１３３】
＜ムーニー粘度＞
ＡＳＴＭ−Ｄ１６４６およびＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して測定する。
【０１３４】
測定機器：ＡＬＰＨＡ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製  ＭＶ２０００Ｅ型
ローター回転数：２ｒｐｍ
測定温度：１００℃、１２１℃
【０１３５】
＜ガラス転移温度＞
生ゴム（エラストマー成分）について、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製ＲＤＣ２２０を用いて示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定した。
【０１３６】
＜圧縮永久歪み＞
実施例１〜４に示す組成物を下記標準加硫条件で１次プレス加硫および２次オーブン加硫して０−リング（Ｐ−２４）を作製し、ＪＩＳ−Ｋ６２６２に準じて、１次プレス加硫後の圧縮永久歪みおよび２次オーブン加硫後の圧縮永久歪み（ＣＳ）を測定する（２５％加圧圧縮下に２００℃で７２時間保持したのち２５℃の恒温室内に３０分間放置した試料を測定）。
【０１３７】
（標準加硫条件）
混練方法        ：ロール練り
１次プレス加硫   ：１７０℃で１５分、６ＭＰａ
２次オーブン加硫：２３０℃で２４時間
【０１３８】
＜１００％モジュラス（Ｍ１００）＞
実施例１〜４に示す組成物を標準加硫条件で１次プレス加硫および２次オーブン加硫して厚さ２ｍｍのシートとし、ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準じて測定する。
【０１３９】
＜引張破断強度（Ｔｂ）および引張破断伸び（Ｅｂ）＞
実施例１〜４に示す組成物を標準加硫条件で１次プレス加硫および２次オーブン加硫して厚さ２ｍｍのシートとし、ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準じて測定する。
【０１４０】
＜硬度（Ｈｓ）＞
実施例１〜４に示す組成物を標準加硫条件で１次プレス加硫および２次オーブン加硫して厚さ２ｍｍのシートとし、ＪＩＳ−Ｋ６２５３に準じて測定する。
【０１４１】
＜浸漬試験＞
ＪＩＳ−Ｋ６２５８に準じて、質量変化、体積変化を測定する。測定温度は、４０℃、試験溶媒はＣＥ１０（トルエン／イソオクタン／エタノール＝４５／４５／１０（容量％））である。
【０１４２】
＜燃料透過試験＞
内径４０ｍｍ（断面積１２．５６ｃｍ2）、高さ６０ｍｍのステンレス製容器に燃料５８ｍLを満たし、厚さ０．５ｍｍのフィルム状サンプルを用いて、フッ素ゴム製Ｏ−リングをかませて容器に蓋をし、ネジにて締め付ける。カップを上下逆さまにして、サンプルと燃料が直接接触した状態で、設定温度±１℃に制御できる恒温槽に入れる。２４時間ごとにカップの重量を測定し、（時間当たりの重量減少×フィルムの平均厚み）／（透過面積）が一定となった値を燃料透過係数とする。試験温度は４０℃、燃料は、ＣＥ１０（トルエン／イソオクタン／エタノール＝４５／４５／１０（容量％））である。
【０１４３】
製造例１
内容積３ＬのＳＵＳ３１６製オートクレーブに、純水１．５Ｌおよび乳化剤としてパーフルオロオクタン酸アンモニウム１．５ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換した後、６００ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に昇温し、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰのモノマー混合物（モル比１８／７／７５）を内圧が１．５０ＭＰａになるように圧入した。過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の３１．６ｍｇ／ｍＬ水溶液を２ｍＬ圧入し重合を開始した。重合反応の進行に伴って圧力が低下するので、１．４４ＭＰａまで低下した時点で、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰのモノマー混合物（モル比３６／３１／３３）で１．５０ＭＰａまで再加圧し、重合におけるモノマー仕込み量の２％の量を仕込んだ時点で、連鎖移動剤であるＩ（ＣＦ2ＣＦ2）2Ｉを２．６９ｇ入れた。反応開始から３時間後、６時間後に上記のＡＰＳ水溶液２ｍＬを、それ以後は３時間ごとに上記のＡＰＳ水溶液１ｍＬを窒素ガスと共に重合槽内に圧入しつつ、反応圧力は１．４４ＭＰａと１．５０ＭＰａとの間で降圧、昇圧をくり返しながら反応を継続した。反応開始から３３．２ｈｒ後にオートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出して固形分濃度２４．４重量％の水性乳濁液を得た。この水性乳濁液に５重量％の硫酸アルミニウム水溶液を添加して凝析を行い、凝析物を水洗、乾燥して、含フッ素エラストマー（ａ）４８１ｇを得た。19Ｆ−ＮＭＲ分析の結果、このエラストマーの組成はＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ＝４０．１／３３．２／２６．７（モル％）（フッ素含有量：７２．５重量％）であることがわかった。また含フッ素エラストマー（ａ）の数平均分子量は、測定不可であり、１００℃におけるムーニー粘度は、４０であった。
【０１４４】
製造例２
内容積２．６ＬのＳＵＳ３１６製オートクレーブに、純水１．５９Ｌおよび乳化剤としてパーフルオロオクタン酸アンモニウム１．５９ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換した後、６００ｒｐｍで攪拌しながら９５℃に昇温し、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰのモノマー混合物（モル比１１／１８／７１）を内圧が１．１８ＭＰａになるように圧入した。次いでプランジャーポンプを用いて、ＡＰＳの２８．３ｍｇ／ｍＬ水溶液を１０．０ｇ／ｈｒの割合で仕込み始め、重合を開始した。ＡＰＳは重合終了まで同じ割合で仕込み続けた。重合反応の進行に伴って圧力が低下するので、１．１５ＭＰａまで低下した時点で、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰのモノマー混合物（モル比２０／５０／３０）をで１．１８ＭＰａまで再加圧し、昇圧降圧を繰り返しつつ反応を継続した。重合反応の開始からのモノマー仕込み量の合計が、３１ｇ、９２ｇ、１５３ｇ、２１２ｇ、３０６ｇとなった時点で、それぞれ０．０７３ｃｃ、０．０７３ｃｃ、０．１４６ｃｃ、０．１４６ｃｃ、０．１４６ｃｃのイソペンタンを圧入した。モノマー仕込み量の合計が６１３ｇとなった時点（７．５時間後）でオートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出して固形分濃度２６．７重量％の水性乳濁液を得た。この水性乳濁液に５重量％の硫酸アルミニウム水溶液を添加して凝析を行い、凝析物を水洗、乾燥して、含フッ素エラストマー（ｂ）６０５ｇを得た。19Ｆ−ＮＭＲ分析の結果、この重合体の組成はＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ＝２０．３／４９．４／３０．３（モル％）（フッ素含有量：７０．６重量％）であることがわかった。また含フッ素エラストマー（ｂ）の数平均分子量は、２７０００であり、１００℃におけるムーニー粘度は、６３であった。
【０１４５】
製造例３
内容積３ＬのＳＵＳ３１６製オートクレーブに、純水１．５Ｌ、パーフルオロオクタン酸アンモニウム１．５ｇおよびリン酸水素二ナトリウム０．１３ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換した後、６００ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に昇温し、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰのモノマー混合物（モル比１１／１９／７０）を内圧が１．５０ＭＰａになるように圧入した。ＡＰＳの２１ｍｇ／ｍＬ水溶液を１ｍＬ圧入し重合を開始した。重合反応の進行に伴って圧力が低下するので、１．４４ＭＰａまで低下した時点で、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰのモノマー混合物（モル比２０／５０／３０）で１．５０ＭＰａまで再加圧した。重合におけるモノマー仕込み量の２％の量を仕込んだ時点で、連鎖移動剤であるＩ（ＣＦ2ＣＦ2）2Ｉを０．５７ｇ入れた。反応開始から３時間後、６時間後に上記のＡＰＳ水溶液１ｍＬを、それ以後は３時間ごとに上記のＡＰＳ水溶液０．５ｍＬを窒素ガスと共に重合槽内に圧入しつつ、反応圧力は１．４４ＭＰａと１．５０ＭＰａとの間で降圧、昇圧をくり返しながら反応を継続した。反応開始から９．７ｈｒ後にオートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出して固形分濃度１９．２重量％の水性乳濁液を得た。この水性乳濁液に５重量％の硫酸アルミニウム水溶液を添加して凝析を行い、凝析物を水洗、乾燥して、含フッ素エラストマー（ｃ）３３７ｇを得た。19Ｆ−ＮＭＲ分析の結果、この重合体の組成はＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ＝２０．０／４９．５／３０．５（モル％）（フッ素含有量：７０．６重量％）であることがわかった。また含フッ素エラストマー（ｃ）の数平均分子量は、１３８０００であり、１００℃におけるムーニー粘度は、１５５であった。
【０１４６】
製造例４
内容積３ＬのＳＵＳ３１６製オートクレーブに、純水１．５Ｌ、パーフルオロオクタン酸アンモニウム１．５ｇおよびリン酸水素二ナトリウム０．１３ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換した後、６００ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に昇温し、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰのモノマー混合物（モル比１１／１９／７０）を内圧が１．５０ＭＰａになるように圧入した。ＡＰＳの１１．５ｍｇ／ｍＬ水溶液を２ｍＬ圧入し重合を開始した。重合反応の進行に伴って圧力が低下するので、１．４４ＭＰａまで低下した時点で、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰのモノマー混合物（モル比２０／５０／３０）で１．５０ＭＰａまで再加圧した。重合におけるモノマー仕込み量の２％の量を仕込んだ時点で、連鎖移動剤であるＩ（ＣＦ2ＣＦ2）2Ｉを４．６６ｇ入れた。反応開始から３時間後、６時間後に上記のＡＰＳ水溶液２ｍＬを、それ以後は３時間ごとに上記のＡＰＳ水溶液１ｍＬを窒素ガスと共に重合槽内に圧入しつつ、反応圧力は１．４４ＭＰａと１．５０ＭＰａとの間で降圧、昇圧をくり返しながら反応を継続した。反応開始から２９．４ｈｒ後にオートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出して固形分濃度２５．５重量％の水性乳濁液を得た。この水性乳濁液に５重量％の硫酸アルミニウム水溶液を添加して凝析を行い、凝析物を水洗、乾燥して、含フッ素エラストマー（ｄ）５０１ｇを得た。19Ｆ−ＮＭＲ分析の結果、この重合体の組成はＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ＝２０．１／４９．７／３０．２（モル％）（フッ素含有量：７０．６重量％）であることがわかった。また含フッ素エラストマー（ｄ）の数平均分子量は、４６０００であり、１００℃におけるムーニー粘度は、１４であった。
【０１４７】
実施例１
製造例１で得られた含フッ素エラストマー（ａ）１０重量部、製造例２で得られた含フッ素エラストマー（ｂ）９０重量部の合計１００重量部に対して、ビスフェノールＡＦ２重量部、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムクロライド（ＤＢＵ−Ｂ）０．５５重量部、ＭＴ−カーボンブラック２０重量部、水酸化カルシウム６重量部、高活性酸化マグネシウム３重量部混合し、常法によりロールにて混練して架橋性含フッ素エラストマー組成物を調製した。
【０１４８】
この含フッ素エラストマー組成物を１７０℃×１５分間、６ＭＰａの１次プレスして架橋を行なったのち、さらにオーブン中で２３０℃で２４時間のオーブン架橋で組成物を架橋し、成形品を得た。成形品の加硫特性、圧縮永久歪み、１００％モジュラス（Ｍ１００）、引張破断強度（Ｔｂ）および引張破断伸び（Ｅｂ）、硬度（Ｈｓ）、浸漬試験、燃料透過試験を測定した。結果を表２に示す。
【０１４９】
実施例２〜３、比較例１〜３
表１に示す配合割合で含フッ素エラストマー組成物を調整した以外は、実施例１と同様の方法で成形品を得た。成形品の加硫特性、圧縮永久歪み、１００％モジュラス（Ｍ１００）、引張破断強度（Ｔｂ）および引張破断伸び（Ｅｂ）、硬度（Ｈｓ）、浸漬試験、燃料透過試験を測定した。結果を表２に示す。
【０１５０】
【表１】
0004840138.tif 000002
【０１５１】
【表２】
0004840138.tif 000003