(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン、シリコンおよび鉄それぞれのふっ化物を下記（ａ）、（ｂ）または（ｃ）の条件で含む水溶液の処理方法において、
（工程Ａ）水溶液中に含まれる酸を分離する工程、
（工程Ｂ）前記工程Ａを経た後の水溶液にアルカリを添加する工程、
（工程Ｃ）前記工程Ｂによって生じた「沈殿物」と「塩を主成分とする水溶液」を分離する工程、
（工程Ｄ）前記工程Ｃで分離した塩を主成分とする水溶液に、強アルカリを添加した後、アンモニアを蒸留分離する工程、
（工程Ｅ）前記工程Ｄでアンモニアを蒸留分離した後の塩を主成分とする水溶液を電気透析処理する工程、および
（工程Ｆ）前記工程Ｃによって分離した沈殿物を洗浄した後、加熱、焼成する工程の一連の工程を経る際に、
前記工程Ｂで添加するアルカリの量を下記（ａ）、（ｂ）または（ｃ）のように制御することを特徴とする水溶液の処理方法。
（ａ）処理される水溶液がチタンのふっ化物を含み、鉄のふっ化物を含まない場合は、該水溶液のｐＨが９〜１１になるようにアンモニアを添加する。
（ｂ）処理される水溶液がシリコンのふっ化物を含み、鉄およびチタンのふっ化物を含まない場合は、該水溶液のｐＨが８〜１１になるようにアンモニアを添加する。
（ｃ）処理される水溶液が鉄のふっ化物を含む場合は、該水溶液のｐＨが１２〜１３となるようにアンモニアと水酸化カリウムを添加する。
【請求項２】
前記工程Ｅにおいて、電気透析処理を下記の処理を施すことによって行うことを特徴とする請求項１に記載の水溶液の処理方法。
陽極と陰極の間に、複数のイオン交換膜を配列した構造を有する電気透析装置またはそのユニットを用い、陽極側の陽イオン交換膜と陰極側の陰イオン交換膜の間に形成されるセルへ、該セルの陽極側に隣接するセルから陽イオン交換膜を通して水素イオンを供給し、該セルの陰極側に隣接するセルから陰イオン交換膜を通して陰イオンを供給することによって、該セル中に酸を生成させる。この時、該セルの陰極側に隣接するセルには前記工程Ｃによって分離された塩を主成分とする水溶液を入れ、該セルの陽極側に隣接するセルには硫酸などの酸を主成分とする水溶液を入れる。
【請求項３】
前記工程Ｅの電気透析処理において、酸を生成させるために必要な水素イオンを新酸の補給または電解反応によって供給することを特徴とする請求項２に記載の水溶液の処理方法。
【請求項４】
前記工程Ｅの電気透析処理によって生成する酸がふっ化水素酸および／または硝酸であり、酸とは別に、硫酸アンモニウムまたは水酸化カリウムが生成することを特徴とする請求項２または３に記載の水溶液の処理方法。
【請求項５】
前記（ａ）、（ｂ）の水溶液を処理対象とする場合、前記工程Ｃによって分離される沈殿物がチタンまたは／およびシリコンの水酸化物であり、これを前記工程Ｆによって加熱、焼成し、該水酸化物に含まれるふっ素を四ふっ化チタンまたは／および四ふっ化シリコンとして揮散させることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の水溶液の処理方法。
【請求項６】
前記工程Ａにおいて、水溶液中の酸の分離を下記の処理を施すことによって行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の水溶液の処理方法。
陽極と陰極の間に、複数のイオン交換膜を配列した構造を有する電気透析装置またはそのユニットを用い、陽極側の陰イオン交換膜と陰極側の陽イオン交換膜の間に形成されるセルから、該セルの陽極側に隣接するセルへ、陰イオン交換膜または１価陰イオン選択透過性を有する陰イオン交換膜を通して１価の陰イオンを供給し、該セルの陰極側に隣接するセルへ、陽イオン交換膜または水素イオン選択透過性を有する陽イオン交換膜を通して水素イオンを供給することによって、該セル中に入れた水溶液中の酸を減少させる。
【請求項７】
請求項２に記載の水溶液の処理方法における前記工程Ｅで処理を行うに際し、
陽極、陽イオン交換膜１、陰イオン交換膜１、陽イオン交換膜２、陰イオン交換膜２、陽イオン交換膜３、陰極の順に配列した構造を有し、陰イオン交換膜１として１価陰イオン選択透過性を有する陰イオン交換膜を用いることと、陽イオン交換膜２として水素イオン選択透過性を有する陽イオン交換膜を用いることの一方または両方を採用した電気透析装置またはそのユニットを用いて、前記工程Ａと前記工程Ｅの処理を同時に行うことを特徴とする水溶液の処理方法。
【請求項８】
請求項６に記載の水溶液の処理方法における前記工程Ａで処理を行うに際し、
陽極、陽イオン交換膜１、陰イオン交換膜１、陽イオン交換膜２、陰イオン交換膜２、陽イオン交換膜３、陰極の順に配列した構造を有し、陰イオン交換膜１として１価陰イオン選択透過性を有する陰イオン交換膜を用いることと、陽イオン交換膜２として水素イオン選択透過性を有する陽イオン交換膜を用いることの一方または両方を採用した電気透析装置またはそのユニットを用いて、前記工程Ａと前記工程Ｅの処理を同時に行うことを特徴とする水溶液の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気透析法等を利用した、水溶液の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ステンレス鋼の板等を製造する際に、圧延後の焼きなまし処理によって表面に生成した酸化スケールを除去するために、硝ふっ酸（硝酸とふっ化水素酸の混酸）で酸洗する工程が行われている。酸洗によって、硝ふっ酸中には鉄やクロム等の金属が金属イオンとなって溶け込むと共に、有効な硝酸やふっ化水素酸の濃度が低下するので、ある程度使用した段階で、廃酸として処理される。
【０００３】
従来は、この廃酸を水酸化カルシウム等を用いて中和し、金属イオンを水酸化物、ふっ素をふっ化カルシウムとして沈殿分離して埋め立て廃棄すると共に、硝酸カルシウムを含む溶液を下水へ排出してきた。しかし、このような処理方法は公害防止や省資源の観点から問題があり、改善が望まれてきた。
【０００４】
前記の問題を解決する技術が「産業機械」誌の４７２号（１９９０年１月号）の５２〜５４ページに紹介されている。この技術においては、廃酸の中和のために水酸化カリウムを用い、生成した金属水酸化物を分離して得られる硝酸カリウムおよびふっ化カリウムの水溶液をバイポーラ膜を用いた電気透析法で処理して、硝ふっ酸および水酸化カリウム水溶液を得ている。
【０００５】
このようにして得られた水酸化カリウム水溶液は廃酸の中和に再使用され、硝酸とふっ化水素酸の混合水溶液（すなわち、硝ふっ酸）はステンレス鋼の酸洗に再使用される。
【０００６】
一方、中和処理によって生成する金属水酸化物に含まれる不純物のふっ素が多いと、これを金属資源として利用する際に支障が生じるが、中和時のｐＨを１４付近にまで高めると、ふっ素含有量の少ない金属水酸化物が得られることがわかっている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前述のように、ステンレス鋼の酸洗廃液を中和処理して、ふっ素含有量の少ない金属水酸化物を得ることができる。しかし、このためには中和時のｐＨを１４付近にまで高める必要があり、生成した金属水酸化物を分離した水溶液には濃厚なアルカリ（水酸化カリウム）が含まれるので、これを電気透析処理して硝ふっ酸と水酸化カリウム水溶液を得る際に、無駄な電力が必要となる。また、得られる硝ふっ酸の濃度が低下するという不都合も生じる。
【０００８】
また、本発明者の研究によれば、金属チタンや金属シリコンを硝ふっ酸で酸洗した廃液を同様に水酸化カリウムで中和処理しても、ふっ素含有量の少ない金属水酸化物は得られない。
【０００９】
一方、金属水酸化物を分離して得られる水溶液を処理するためのバイポーラ膜を用いた電気透析法は理論的には優れた方法であり、塩の水溶液から酸およびアルカリを回収することができる。しかし、実用面から見ると、バイポーラ膜は通常のイオン交換膜に比べて寿命が大幅に短く、ランニングコストおよび電気透析装置のメンテナンス費用が大きいという問題がある。
【００１０】
本発明の課題は、金属チタンや金属シリコン、あるいはステンレス鋼を硝ふっ酸で酸洗した廃液のように、チタンやシリコン、あるいは鉄のふっ化物を含む水溶液からこれらの金属成分をふっ素含有量の少ない水酸化物として回収すると同時に、水酸化物を分離した後の水溶液から酸を生成させて回収するためのより安価で効率的な方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、チタン、シリコンまたは鉄の水酸化物に含まれるふっ素を少なくするために、添加するアルカリ性薬品の種類や添加量（すなわち、添加後の水溶液のｐＨ）を種々に変えた試験を行った結果、下記の知見を得た。
【００１２】
（１）沈殿物中のふっ素含有率は、一般に、アルカリ性薬品の添加量を増し、ｐＨを高めるほど低くなる。
【００１３】
（２）アルカリ性薬品として、水酸化ナトリウムを添加すると、ｐＨを１０〜１４に高めても、沈殿物中のふっ素含有率が高くなる（金属元素に対して、５０〜１００ｍｏｌ％）。
【００１４】
（３）アルカリ性薬品として、水酸化カリウムを添加し、ｐＨを１３〜１４まで高めると、鉄の水酸化物沈殿中のふっ素含有率は低くなる（鉄に対して、１０ｍｏｌ％未満）。しかし、チタンおよびシリコンの水酸化物沈殿中のふっ素含有率はｐＨ１４においても高い（金属元素に対して、３０〜１００ｍｏｌ％）。
【００１５】
（４）アルカリ性薬品として、アンモニア（アンモニア水または／およびアンモニアガス）を添加し、ｐＨを９〜１０まで高めると、チタンの水酸化物沈殿中のふっ素含有率は低くなる（チタンに対して、５ｍｏｌ％未満）。また、シリコンの水酸化物沈殿中のふっ素含有率はｐＨが８〜１０の範囲で、十分に低い（５ｍｏｌ％未満）。一方、ｐＨ９〜１０における鉄の水酸化物沈殿中のふっ素含有率は、上記（３）の鉄の水酸化物沈殿中のふっ素含有率より高くなる（１０〜３０ｍｏｌ％）。
【００１６】
（５）アルカリ性薬品としてアンモニアを添加し、ｐＨを１０付近にした後、さらに水酸化カリウムを添加してｐＨを１２〜１３にまで高めると、鉄の水酸化物沈殿中のふっ素含有率は、上記（２）の鉄の水酸化物沈殿中のふっ素含有率と同程度まで低くなる（１０ｍｏｌ％未満）。
【００１７】
一方、本発明者は上記の水酸化物沈殿の収率と沈殿物の分離性についても調査した結果、下記の知見を得た。
【００１８】
（６）アルカリ性薬品としてアンモニアと水酸化カリウムの両方、または水酸化カリウムのみを添加し、ｐＨを１２〜１４まで高めて得られる鉄の水酸化物沈殿の収率はほぼ１００％であり、沈殿物の分離性は良好である（ろ過や遠心分離が容易である）。
【００１９】
（７）アルカリ性薬品としてアンモニアを添加し、ｐＨを９〜１０まで高めて得られるチタンの水酸化物沈殿の収率はほぼ１００％であり、沈殿物の分離性は良好である。
【００２０】
（８）アルカリ性薬品としてアンモニアを添加して得られるシリコンの水酸化物沈殿の分離性はｐＨ８以下で極端に悪くなる。一方、収率は、ｐＨが８より高くなるにつれて低下する。
【００２１】
以上の知見により、チタン、シリコンまたは鉄のふっ化物を含む水溶液から、金属成分を水酸化物として沈殿・分離するために添加する最適なアルカリ性薬品とその添加量（すなわち、添加後の水溶液のｐＨ）は下記の通りであることがわかった。
【００２２】
（ａ）金属がチタンの場合は、アルカリ性薬品としてアンモニアを添加し、ｐＨを９〜１０とする。ただし、経済性を犠牲にしても、純度を高めることを望むならば、ｐＨを１０〜１１としてもよい。
【００２３】
（ｂ）金属がシリコンの場合も、アルカリ性薬品としてアンモニアを添加し、ｐＨを８〜９とする。ただし、収率や経済性を犠牲にしても、純度を高めることを望むならば、ｐＨを９〜１１としてもよい。
【００２４】
（ｃ）金属が鉄の場合は、アルカリ性薬品としてアンモニアを添加し、ｐＨを１０付近にした後、さらに水酸化カリウムを添加してｐＨを１２〜１３とする。
【００２５】
さらに、本発明者は、得られた水酸化物沈殿のふっ素含有量を減少させるため、該水酸化物沈殿を水洗後に加熱して、ふっ素を金属ふっ化物として揮散させる方法を検討した結果、約３００℃以上に加熱することによって、ふっ素を四ふっ化チタンまたは四ふっ化シリコンとして揮散させて、ほぼ完全に除去できることがわかった。ただし、当然のことではあるが、これらのふっ化物が揮散することによって、チタンやシリコンの収率は低下するので、収率を高めるためには水酸化物沈殿中のふっ素含有率を十分に低くしておくことが必要である。
【００２６】
前述のように、チタンやシリコンの水酸化物沈殿のふっ素含有率を十分に低めるためには、アンモニアを添加した後の水溶液のｐＨを８〜１１とする必要がある。しかし、アンモニアは弱アルカリであり、ｐＨをこのように高めるためにはかなり過剰のアンモニアを添加する必要がある。従って、水酸化物沈殿を分離した後の水溶液中にはふっ化アンモニウム等のアンモニウム塩以外に多量のアンモニアが含まれる。そして、これをそのまま電気透析処理すると、電気透析のための電力が多く消費されるばかりでなく、電気透析によって生成する酸の濃度が低下する。
【００２７】
そこで、前述のアンモニアを含むアンモニウム塩の水溶液を８０〜１００℃程度に加熱しながら、キャリヤガスとして水蒸気や空気を吹き込むと、アンモニアはキャリヤガスによって水溶液から追い出されるので、これを冷却器に導き、１０〜２０℃程度に冷却することによってアンモニア水が得られる。このようにして得られたアンモニア水は、前述のアルカリ性薬品として再利用することができる。また、冷却せずに、ガス状で利用することもできる。
【００２８】
上述の蒸留操作によれば、アンモニアのみが水溶液から追い出されて、アンモニウム塩は残留するが、この水溶液に水酸化カリウム等の強アルカリを添加した後、８０〜１００℃程度に加熱しながら、キャリヤガスとして水蒸気や空気を吹き込むと、アンモニアが水溶液から追い出されると同時に、水溶液中のふっ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）や硝酸アンモニウム（ＮＨ４ＮＯ３）等のアンモニウム塩が下記の（１）式や（２）式のように強アルカリと反応して生じたアンモニアも水溶液から追い出される。
【００２９】
ＮＨ４Ｆ＋ＫＯＨ→ＫＦ＋ＮＨ３＋Ｈ２Ｏ            （１）式
ＮＨ４ＮＯ３＋ＫＯＨ→ＫＮＯ３＋ＮＨ３＋Ｈ２Ｏ    （２）式
このようにして、水溶液中の過剰のアンモニアを除去すると同時に、アンモニウム塩を全てカリウム塩に変えることができる。
【００３０】
なお、前述のように、鉄のふっ化物を含む水溶液にアルカリ性薬品としてアンモニアと水酸化カリウムを添加してｐＨを１２〜１３とした場合には、水酸化物沈殿を分離した後の水溶液をそのまま蒸留しても、過剰のアンモニアだけでなく、アンモニウム塩が水酸化カリウムと上記の（１）式や（２）式のように反応して生じたアンモニアも水溶液から追い出される。
【００３１】
次に、本発明者は、塩を主成分とする水溶液（すなわち、経済的に利用可能な濃度の塩を含む水溶液）から酸を生成させて回収するための電気透析装置の修理頻度を減少させる手段を種々検討した結果、寿命の短いバイポーラ膜を電気透析装置に組み込んで使用する代わりに、通常の陽イオン交換膜を通して酸の水溶液から水素イオンを供給する方法を考案した。
【００３２】
すなわち、前述のバイポーラ膜を用いた電気透析法では、バイポーラ膜を用いて水素イオンを発生させて供給しているが、本発明法では、陽極と陰極の間に複数のイオン交換膜を配列した構造を有する電気透析装置またはそのユニットにおいて、陽極側の陽イオン交換膜と陰極側の陰イオン交換膜の間に形成されるセルの陽極側に隣接するセルから陽イオン交換膜を通して水素イオンを供給し、前記セルの陰極側に隣接するセルからは陰イオン交換膜を通して陰イオンを供給することによって酸を生成させる。
【００３３】
ここで、陰イオンを供給するセルには、前述の塩を主成分とする水溶液を入れ、水素イオンを供給するセルには酸を主成分とする水溶液（すなわち、経済的に利用可能な濃度の酸を含む水溶液）を入れる。
【００３４】
以上の考えに基づいて考案した電気透析装置の一例（側面図）を模式的に図３に示す。
【００３５】
同図に示すように、本装置の電気透析装置は２枚の陽イオン交換膜と２枚の陰イオン交換膜で区切られた５個のセル（室）から成り、陽極３−１から陰極４−１方向に向かって、陽イオン交換膜１−１、陰イオン交換膜２−１、陽イオン交換膜１−２、陰イオン交換膜２−２の順に配列された構造を有する。
【００３６】
ここで、陽極３−１を備えた陽極セル７−１と陰極４−１を備えた陰極セル７−２には硫酸（Ｈ２ＳＯ４）等の酸の水溶液を入れ、両方のセルを導管１２−１で接続して、ポンプ１３−１を用いて硫酸水溶液を循環させる。また、陽イオン交換膜１−２と陰イオン交換膜２−１との間に形成されるセル８−１には硝酸アンモニウム（ＮＨ４ＮＯ３）やふっ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）等の塩の水溶液を入れる。さらに、陽イオン交換膜１−１と陰イオン交換膜２−１との間に形成されるセル５−１には水（または、低濃度の硝酸または／およびふっ化水素酸の水溶液）を入れ、陽イオン交換膜１−２と陰イオン交換膜２−２との間に形成されるセル６−１には水（または、低濃度の硫酸アンモニウムの水溶液）を入れる。
【００３７】
この状態で、陽極３−１と陰極４−１に直流電源１０−１から導線１１−１を通して直流電圧を加えると、セル８−１の水溶液中の塩が解離して生じた硝酸イオン（ＮＯ３−）やふっ素イオン（Ｆ−）等の陰イオンは電気的な力によって陽極方向へ移動し、陰イオン交換膜２−１を通ってセル５−１へ入る。同時に陽極セル７−１中の硫酸が解離して生じた水素イオン（Ｈ＋）は電気的な力によって陰極方向へ移動し、陽イオン交換膜１−１を通ってセル５−１へ入る。
【００３８】
このようにして、陽イオン交換膜１−１と陰イオン交換膜２−１との間に形成されるセル５−１では、陰極側に隣接するセル８−１から入った硝酸イオンやふっ素イオンと陽極側に隣接する陽極セル７−１から入った水素イオンが結合して、硝酸（ＨＮＯ３）やふっ化水素酸（ＨＦ）が生成するので、適当な濃度に達したら、これを金属の酸洗等に再利用することができる。
【００３９】
一方、セル８−１の水溶液中の塩が解離して生じたアンモニウムイオン（ＮＨ４＋）イオンは電気的な力によって陰極方向へ移動し、陽イオン交換膜１−２を通ってセル６−１へ入る。同時に陰極セル７−２中の硫酸が解離して生じた硫酸イオン（ＳＯ４２−）は電気的な力によって陽極方向へ移動し、陰イオン交換膜２−２を通ってセル６−１へ入る。
【００４０】
このようにして、陽イオン交換膜１−２と陰イオン交換膜２−２との間に形成されるセル６−１では、陰極側に隣接する陰極セル７−２から入った硫酸イオンと陽極側に隣接するセル８−１から入ったアンモニウムイオンが結合して、硫酸アンモニウムが生成するので、これを窒素肥料として利用できる。
【００４１】
なお、陽極セル７−１や陰極セル７−２中の硫酸水溶液、あるいはセル８−１中の塩を主成分とする水溶液の濃度は電気透析処理が進むにつれて低下するので、必要に応じて、高濃度の溶液を補充する。
【００４２】
次に、図３に示した電気透析装置より陽イオン交換膜と陰イオン交換膜を各１枚多くした構造の電気透析装置の例（側面図）を模式的に図４に示す。同図に示すように、本装置には塩を主成分とする水溶液を供給するセルが２つあり、陰極はその一つ（セル８−３）に備えられている。
【００４３】
図４では、塩としてふっ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）のみを含む水溶液を供給しているが、各セルにおけるイオンまたは化合物の種類とそれらの挙動は、図３に示した電気透析装置の場合と同様なので、説明は省略する。
【００４４】
前述の二つの電気透析装置の例では、酸を補給することによって水素イオン（および硫酸イオン）を供給する方法を採用したが、次に、電解反応によって水素イオンを発生させて供給する方法を採用した電気透析装置の一例（側面図）を模式的に図５に示す。
【００４５】
同図に示すように、本装置の電気透析装置は２枚の陽イオン交換膜と１枚の陰イオン交換膜で区切られた４個のセル（室）から成り、陽極３−３から陰極４−３方向に向かって、陽イオン交換膜１−６、陰イオン交換膜２−６、陽イオン交換膜１−７の順に配列された構造を有する。
【００４６】
ここで、陽極３−３を備えた陽極セル７−５には硫酸（Ｈ２ＳＯ４）等の酸の水溶液を入れ、陰極４−３を備えた陰極セル６−３には水酸化カリウム（ＫＯＨ）等のアルカリの水溶液を入れる。また、陽イオン交換膜１−７と陰イオン交換膜２−６との間に形成されるセル８−４には硝酸カリウム（ＫＮＯ３）やふっ化カリウム（ＫＦ）等の塩の水溶液を入れる。さらに、陽イオン交換膜１−６と陰イオン交換膜２−６との間に形成されるセル５−４には水（または、低濃度の硝酸または／およびふっ化水素酸の水溶液）を入れる。
【００４７】
この状態で、陽極３−３と陰極４−３に直流電源１０−３から導線１１−３を通して直流電圧を加えると、セル８−４の水溶液中の塩が解離して生じた硝酸イオン（ＮＯ３−）やふっ素イオン（Ｆ−）等の陰イオンは電気的な力によって陽極方向へ移動し、陰イオン交換膜２−６を通ってセル５−４へ入る。同時に陽極セル７−５中の硫酸が解離して生じた水素イオン（Ｈ＋）は電気的な力によって陰極方向へ移動し、陽イオン交換膜１−６を通ってセル５−４へ入る。
【００４８】
このようにして、陽イオン交換膜１−６と陰イオン交換膜２−６との間に形成されるセル５−４では、陰極側に隣接するセル８−４から入った硝酸イオンやふっ素イオンと陽極側に隣接する陽極セル７−５から入った水素イオンが結合して、硝酸（ＨＮＯ３）やふっ化水素酸（ＨＦ）が生成するので、適当な濃度に達したら、これを金属の酸洗等に再利用することができる。
【００４９】
また、セル８−４の水溶液中の塩が解離して生じたカリウムイオン（Ｋ＋）等の陽イオンは電気的な力によって陰極方向へ移動し、陽イオン交換膜１−７を通って陰極セル６−３へ入る。この時、陰極４−３を備えた陰極セル６−３では、陰極表面で下記の（３）式に示す電極反応によって水酸イオン（ＯＨ−）が生成する（同時に水素ガスが発生する）ので、これがセル８−４から入ってきたカリウムイオン等の陽イオンと結びついて、水酸化カリウム（ＫＯＨ）等のアルカリが生成する。
【００５０】
２Ｈ２Ｏ＋２ｅ→２ＯＨ−＋Ｈ２        （３）式
このようにして、陰極セル６−３の水溶液中のアルカリ濃度は電気透析が進むにつれて高くなるので、必要に応じて、その一部を抜き出して水を補充し、抜き出したアルカリ水溶液は前述の中和処理やアンモニア蒸留処理等に再利用することができる。
【００５１】
一方、陽極３−３を備えた陽極セル７−５では、陽極表面で下記の（４）式に示す電極反応で水素イオンが生成し（同時に酸素ガスが発生し）、セル５−４へ入った水素イオンが補充される。
【００５２】
２Ｈ２Ｏ→４Ｈ＋＋Ｏ２＋４ｅ          （４）式
このように、図３に示した電気透析装置においては、陽極３−３および陰極４−３は電気透析用電極として機能すると同時に、水素イオンや水酸イオンを生成させるための電解用電極としても機能している。
【００５３】
次に、電気透析用電極とは別に、電解用電極を設置した電気透析装置の例（側面図）を模式的に図６に示す。
【００５４】
同図に示すように、本装置においては、硫酸等の酸の水溶液を入れたセル７−６中に、電気透析用の陽極３−４と電解用の陽極３−５を備え、水酸化カリウム等のアルカリの水溶液を入れたセル６−４に、電気透析用の陰極４−４と電解用の陰極４−５を備えている。また、電気透析用の導線１１−４と電解用の導線１１−５を別々に備え、それぞれに電気透析用直流電源１０−４と電解用直流電源１０−５を備えている。
【００５５】
このように、電気透析用と電解用の電極、導線および直流電源を別々に備えることによって、電気透析速度と水素イオンおよび水酸イオンの供給速度を最適に調節することが容易にできる。
【００５６】
ここで、電解用電極（陽極および陰極）としては、ガス拡散電極を用いることが望ましい。ガス拡散電極の機能、構造あるいは製法については、例えば、「鉄と鋼」誌、第７８年（１９９２年）第３号、３５４〜３５９ページ、あるいは、「ソーダと塩素」誌、第４７巻（１９９６年）第２号、４５〜５９ページに開示されているが、図９にその構造例（断面図）を模式的に示す。
【００５７】
同図に示すように、気室１８には、ガス拡散電極１９を陽極として使用する場合には水素ガス（Ｈ２）、陰極として使用する場合には酸素ガス（Ｏ２）を供給するが、これらのガスはガス拡散電極のガス拡散層１６−１および１６−２、および集電体１７（金属網）を通って反応層１５に達すると、下記の（５）式または（６）式に示す反応によって、水素イオン（Ｈ＋）または水酸イオン（ＯＨ−）を生成する。
【００５８】
Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ                    （５）式
Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ→４ＯＨ−        （６）式
ガス拡散電極を用いることにより、比較的低い電圧で効率的に水素イオンや水酸イオンを生成させることができるので、電力費が節約できる。
【００５９】
なお、図６に示した電気透析装置の各セルにおけるイオンまたは化合物の種類とそれらの挙動は、図５に示した電気透析装置の対応するセルの場合と同じなので、説明は省略する。
【００６０】
次に、電気透析のユニットを複数個（この場合は５個）組み合わせた電気透析装置を用いる酸製造装置の例（側面図）を図７に示す。
【００６１】
同図に示すように、この電気透析装置９−５の１ユニットは、陽極、陽イオン交換膜、陰イオン交換膜、陽イオン交換膜、陰極の順（またはその逆の順）に配列した構造を有しており、電気透析装置の両端の電極以外の電極は、隣り合う２つのユニットで共用されている。
【００６２】
また、この電気透析装置とは別に、ガス拡散電極の陽極３−９および陰極４−９を備えた電解装置１４を設け、陽極を備えたセル７−１０と電気透析装置９−５の陽極を備えたセル７−７、７−８および７−９を導管１２−４（往路のみを図示）で連結し、セル内に入れた硫酸等の酸水溶液をポンプ１３−４を用いて循環させる。
【００６３】
同様に、電解装置１４の陰極を備えたセル６−８と電気透析装置９−５の陰極を備えたセル６−５、６−６および６−７を導管１２−５（往路のみを図示）で連結し、セル内に入れた水酸化カリウム等のアルカリ水溶液をポンプ１３−５を用いて循環させる。
【００６４】
なお、電解装置１４のガス拡散電極（陽極）３−９には水素ガスを供給し、ガス拡散電極（陰極）４−９には酸素ガスを供給する。
【００６５】
次に、電気透析装置９−５の３枚の陽極３−６、３−７および３−８と３枚の陰極４−６、４−７および４−８には電気透析用直流電源１０−６から導線１１−６を通して並列に直流電圧が加えられる。また、電解装置１４の陽極３−９および陰極４−９には電解用直流電源１０−７から導線１１−７を通して直流電圧が加えられる。
【００６６】
なお、図７に示した電気透析装置と電解装置の各セルにおけるイオンまたは化合物の種類とそれらの挙動は、図６に示した電気透析装置の対応するセルにおけるそれと同じなので、説明は省略する。
【００６７】
ところで、本発明法で処理される水溶液に多量の酸が含まれる場合には、これにアルカリを添加して中和処理することによって水が生成し、得られる塩を主成分とする水溶液の濃度が低下することになる。また、中和処理時の発熱が大きく、アルカリの消費量も多い等の不都合も生じる。従って、このような場合には、アルカリを添加する前に水溶液中の酸を分離することが望ましいが、このためには拡散透析法やイオン交換法などの、公知の分離方法を適用することができる。
【００６８】
また、図８に示すような電気透析装置を用いて金属のふっ化物を含む水溶液中の酸を分離することも可能である。同図に示すように、この電気透析装置９−６は前述の図５に示した装置の中央部に、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜を各１枚増設して、セルを二つ増やした構造を有している。
【００６９】
ここで、陽極３−１０を備えた陽極セル７−１１には硫酸（Ｈ２ＳＯ４）等の酸の水溶液を入れ、陰極４−１０を備えた陰極セル６−９には水酸化カリウム（ＫＯＨ）等のアルカリの水溶液を入れる。また、陽イオン交換膜１−２１と陰イオン交換膜２−１３との間に形成されるセル７−１２には硝酸（ＨＮＯ３）やふっ化水素酸（ＨＦ）等の遊離酸、および６ふっ化チタン酸（Ｈ２ＴｉＦ６）等の金属ふっ化物を含む水溶液を入れ、陽イオン交換膜１−２２と陰イオン交換膜２−１４との間に形成されるセル８−１１には硝酸カリウム（ＫＮＯ３）やふっ化カリウム（ＫＦ）等の塩の水溶液を入れる。ただし、陰イオン交換膜２−１３として、１価陰イオン選択透過膜を用いる。
【００７０】
さらに、陽イオン交換膜１−２０と陰イオン交換膜２−１３との間に形成されるセル５−１１、および陽イオン交換膜１−２１と陰イオン交換膜２−１４との間に形成されるセル５−１２には水（または、低濃度の硝酸または／およびふっ化水素酸の水溶液）を入れる。
【００７１】
この状態で、陽極３−１０と陰極４−１０に直流電源１０−８から導線１１−８を通して直流電圧を加えると、セル７−１２の水溶液中の硝酸やふっ化水素酸が解離して生じた硝酸イオン（ＮＯ３−）やふっ素イオン（Ｆ−）等の１価の陰イオンは陽極方向へ移動し、陰イオン交換膜２−１３（１価陰イオン選択透過膜）を通ってセル５−１１へ入る。しかし、６ふっ化チタン酸が解離して生じた６ふっ化チタン酸イオン（ＴｉＦ６２−）等の２価の陰イオンは陰イオン交換膜２−１３を透過することができずに、セル７−１２に残留する。
【００７２】
一方、陽極セル７−１１中の硫酸が解離して生じた水素イオン（Ｈ＋）は陽イオン交換膜１−２０を通ってセル５−１１へ入り、セル７−１２から入った硝酸イオンやふっ素イオンと結合して、硝酸（ＨＮＯ３）やふっ化水素酸（ＨＦ）が生成する。
【００７３】
また、セル５−１２においても、セル８−１１から陰イオン交換膜２−１４を通って入った硝酸イオンやふっ素イオンとセル７−１２から陽イオン交換膜１−２１を通って入った水素イオンが結合して、硝酸やふっ化水素酸が生成する。
【００７４】
一方、セル８−１１の水溶液中の塩が解離して生じたカリウムイオン（Ｋ＋）等の陽イオンは陽イオン交換膜１−２２を通って陰極セル６−９へ入り、前記の（３）式に示す電極反応によって生じた水酸イオン（ＯＨ−）と結びついて、水酸化カリウム（ＫＯＨ）等のアルカリを生成する。
【００７５】
このようにして、陰極セル６−９の水溶液中のアルカリ濃度は電気透析が進むにつれて高くなる。一方、陽極セル７−１１では、前述の（４）式に示す電極反応で水素イオンが生成し、セル５−１１へ入った水素イオンが補充される。
【００７６】
上述の図８に示した電気透析装置およびそれを用いた処理によって、金属のふっ化物を含む水溶液中の酸を分離することができ、同時に、塩を主成分とする水溶液から酸やアルカリを生成させて回収することが可能となる。
【００７７】
なお、上述の図８に示した電気透析装置は、図５に示した電気透析装置と同様に、電気透析用と電解用を兼ねた電極を有するタイプの装置であるが、当然のことながら、図示は省略したが、図６または図７のように、電気透析用と電解用の電極、直流電源および導線を別々に設けたり、電気透析のユニットを複数個組み合わせたりした装置を用いることも可能である。
【００７８】
本発明は、以上の検討に基づいて完成した発明であって、下記（１）〜（８）の水溶液の処理方法を要旨としている。
【００７９】
（１）チタン、シリコンおよび鉄それぞれのふっ化物を下記（ａ）、（ｂ）または（ｃ）の条件で含む水溶液の処理方法において、
（工程Ａ）水溶液中に含まれる酸を分離する工程、
（工程Ｂ）前記工程Ａを経た後の水溶液にアルカリを添加する工程、
（工程Ｃ）前記工程Ｂによって生じた「沈殿物」と「塩を主成分とする水溶液」を分離する工程、
（工程Ｄ）前記工程Ｃで分離した塩を主成分とする水溶液に、強アルカリを添加した後、アンモニアを蒸留分離する工程、
（工程Ｅ）前記工程Ｄでアンモニアを蒸留分離した後の塩を主成分とする水溶液を電気透析処理する工程、および
（工程Ｆ）前記工程Ｃによって分離した沈殿物を洗浄した後、加熱、焼成する工程の一連の工程を経る際に、
前記工程Ｂで添加するアルカリの量を下記（ａ）、（ｂ）または（ｃ）のように制御することを特徴とする水溶液の処理方法。
（ａ）処理される水溶液がチタンのふっ化物を含み、鉄のふっ化物を含まない場合は、該水溶液のｐＨが９〜１１になるようにアンモニアを添加する。
（ｂ）処理される水溶液がシリコンのふっ化物を含み、鉄およびチタンのふっ化物を含まない場合は、該水溶液のｐＨが８〜１１になるようにアンモニアを添加する。
（ｃ）処理される水溶液が鉄のふっ化物を含む場合は、該水溶液のｐＨが１２〜１３となるようにアンモニアと水酸化カリウムを添加する。
【００８３】
（２）前記工程Ｅにおいて、電気透析処理を下記の処理を施すことによって行うことを特徴とする（１）の水溶液の処理方法。
陽極と陰極の間に、複数のイオン交換膜を配列した構造を有する電気透析装置またはそのユニットを用い、陽極側の陽イオン交換膜と陰極側の陰イオン交換膜の間に形成されるセルへ、該セルの陽極側に隣接するセルから陽イオン交換膜を通して水素イオンを供給し、該セルの陰極側に隣接するセルから陰イオン交換膜を通して陰イオンを供給することによって、該セル中に酸を生成させる。この時、該セルの陰極側に隣接するセルには前記工程Ｃによって分離された塩を主成分とする水溶液を入れ、該セルの陽極側に隣接するセルには硫酸などの酸を主成分とする水溶液を入れる。
【００８４】
（３）前記工程Ｅの電気透析処理において、酸を生成させるために必要な水素イオンを新酸の補給または電解反応によって供給することを特徴とする（２）の水溶液の処理方法。
【００８５】
（４）前記工程Ｅの電気透析処理によって生成する酸がふっ化水素酸および／または硝酸であり、酸とは別に、硫酸アンモニウムまたは水酸化カリウムが生成することを特徴とする（２）または（３）の水溶液の処理方法。
【００８６】
（５）前記（ａ）、（ｂ）の水溶液を処理対象とする場合、前記工程Ｃによって分離される沈殿物がチタンまたは／およびシリコンの水酸化物であり、これを前記工程Ｆによって加熱、焼成し、該水酸化物に含まれるふっ素を四ふっ化チタンまたは／および四ふっ化シリコンとして揮散させることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかの水溶液の処理方法。
【００８７】
（６）前記工程Ａにおいて、水溶液中の酸の分離を下記の処理を施すことによって行うことを特徴とする（１）〜（５）のいずれかの水溶液の処理方法。
陽極と陰極の間に、複数のイオン交換膜を配列した構造を有する電気透析装置またはそのユニットを用い、陽極側の陰イオン交換膜と陰極側の陽イオン交換膜の間に形成されるセルから、該セルの陽極側に隣接するセルへ、陰イオン交換膜または１価陰イオン選択透過性を有する陰イオン交換膜を通して１価の陰イオンを供給し、該セルの陰極側に隣接するセルへ、陽イオン交換膜または水素イオン選択透過性を有する陽イオン交換膜を通して水素イオンを供給することによって、該セル中に入れた水溶液中の酸を減少させる。
【００８８】
（７）（２）の水溶液の処理方法における前記工程Ｅで処理を行うに際し、
陽極、陽イオン交換膜１、陰イオン交換膜１、陽イオン交換膜２、陰イオン交換膜２、陽イオン交換膜３、陰極の順に配列した構造を有し、陰イオン交換膜１として１価陰イオン選択透過性を有する陰イオン交換膜を用いることと、陽イオン交換膜２として水素イオン選択透過性を有する陽イオン交換膜を用いることの一方または両方を採用した電気透析装置またはそのユニットを用いて、前記工程Ａと前記工程Ｅの処理を同時に行うことを特徴とする水溶液の処理方法。
（８）（６）の水溶液の処理方法における前記工程Ａで処理を行うに際し、
陽極、陽イオン交換膜１、陰イオン交換膜１、陽イオン交換膜２、陰イオン交換膜２、陽イオン交換膜３、陰極の順に配列した構造を有し、陰イオン交換膜１として１価陰イオン選択透過性を有する陰イオン交換膜を用いることと、陽イオン交換膜２として水素イオン選択透過性を有する陽イオン交換膜を用いることの一方または両方を採用した電気透析装置またはそのユニットを用いて、前記工程Ａと前記工程Ｅの処理を同時に行うことを特徴とする水溶液の処理方法。
【発明の効果】
【００９０】
本発明の水溶液の処理方法によれば、金属の酸洗に用いた廃酸などの廃液から、不純物の少ない金属の水酸化物や酸化物を回収して、有用な資源として再利用できるばかりでなく、酸やアルカリなどの薬剤を生成させて回収することもできる。これにより、産業廃棄物の発生量を大幅に削減でき、環境に対する負荷が軽減されるなど、工業的、社会的な効果が大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００９１】
本発明の課題は、前述のように、チタンやシリコン、あるいは鉄のふっ化物を含む水溶液からこれらの金属成分をふっ素含有量の少ない水酸化物として回収すると同時に、水酸化物を分離した後の水溶液から酸を生成させて回収するためのより安価で効率的な方法および装置を提供することである。
【００９２】
ここで、本発明が対象としている水溶液として、金属チタン（工業用純チタン等）や金属シリコン（集積回路用シリコン基板等）あるいはステンレス鋼を硝ふっ酸で酸洗した廃液が代表例としてあげられる。
【００９３】
金属チタンや金属シリコンを硝ふっ酸で酸洗すると、チタンおよびシリコンはいずれも＋４価のイオンとして溶出し、その多くがふっ素と結合して、６ふっ化チタン酸イオン（ＴｉＦ６２−）や６ふっ化珪酸（珪ふっ化水素酸）イオン（ＳｉＦ６２−）のような錯イオンを形成するといわれる。また、ステンレス鋼を硝ふっ酸で酸洗すると、鋼中の鉄は＋３価のイオンとして溶出するが、実際にはその多くが鉄とふっ素が結合した、ＦｅＦ２＋やＦｅＦ２＋のような錯イオンとして酸洗液中に存在するといわれる。
【００９４】
また、頻度は少ないが、ステンレス鋼や金属チタンはふっ化水素酸単独の酸またはふっ化水素酸と硫酸や塩酸との混酸で酸洗されることがある。このような場合には、鉄は＋２価、チタンは＋３価のイオンとして溶出する。また、これらの酸洗廃液中には、通常、多かれ少なかれ、未反応の酸（遊離酸とも呼ばれる）が含まれる。
【００９５】
図１は、金属チタンまたは金属シリコンを硝ふっ酸で酸洗した廃液から、本発明法によって酸水溶液や硫酸アンモニウム水溶液または水酸化カリウム水溶液、あるいは金属酸化物を得る処理工程の一例を示したものである。
【００９６】
金属チタンまたは金属シリコンを酸洗した廃液中にはそれぞれチタンまたはシリコンのふっ化物と遊離酸（ふっ化水素酸および硝酸）が含まれる。なお、本図およびステンレス鋼の酸洗廃液の処理行程を示す後述の図２においては、廃液中の主要成分を括弧書きで示したが、ふっ化物の形態は溶液の条件（濃度等）によっても複雑に変化するので、便宜上、単純なふっ化物の形（ＴｉＦ４、ＳｉＦ４、ＦｅＦ３等）で表示した。
【００９７】
これらの廃液中に含まれる遊離酸を分離するためには、拡散透析法やイオン交換法などが適用できるが、前述の図８に示す電気透析装置を用いて分離する方法が推奨される。
【００９８】
すなわち、廃液を図８に示した電気透析装置のセル７−１２に入れて電気透析処理することにより、廃液中のふっ化水素酸や硝酸がイオンに解離してセル５−１１とセル５−１２に移動する。一方、チタンやシリコンのふっ化物はいずれも２価の陰イオン（ＴｉＦ６２−、ＳｉＦ６２−）なので、陰イオン交換膜２−１３として１価陰イオン選択透過膜を用いればセル７−１２中に残留させることができる。
【００９９】
なお、図８では、セル８−１１に入れる塩の水溶液を硝酸カリウムとふっ化カリウムの混合水溶液とし、陰極セル６−９に入れるアルカリを水酸化カリウムとした例を示したが、これらの塩やアルカリとしては種々のものが適用できる。例えば、セル８−１１に塩化ナトリウム水溶液、陰極セル６−９に水酸化ナトリウム水溶液を入れて電気透析処理すれば、セル５−１２には塩酸水溶液が生成し、陰極セル６−９には水酸化ナトリウムが生成する（濃度が上昇する）。
【０１００】
前述の電気透析処理によって酸を分離するか、含まれる遊離酸が少ない場合には、図１の点線（ａ）で示したように、酸の分離工程を省略した後、この水溶液（脱酸水溶液）を撹拌しながらアルカリ性薬品として３〜５規定程度の濃度のアンモニア水を徐々に添加すると、最初に遊離酸（ふっ化水素酸および硝酸）が中和され、その後、ｐＨが上昇するにつれて金属の水酸化物が生成する。アンモニア水の代わりにアンモニアガスを吹き込んでもよいが、水溶液のｐＨが上昇するにつれてアンモニアの吸収率が低下するので、水溶液が酸性の時に使用するのがよい。
【０１０１】
なお、本図および図２においては、アルカリ性薬品を添加して金属の水酸化物を沈殿させる上記の操作を「中和処理」という言葉で表し、中和処理に伴う化学反応（中和反応）の式を図の下方に示した。
【０１０２】
アンモニアの添加量は、金属チタンを酸洗した廃液のようにチタンのふっ化物を含む場合は、ｐＨが９〜１１になる程度とする。また、金属シリコンを酸洗した廃液のようにシリコンのふっ化物を含む場合には、ｐＨが８〜１１になる程度とする。チタンとシリコンのふっ化物を含む場合には、ｐＨが９〜１１になる程度とする。いずれにしても、ｐＨが高いほど、生成する水酸化物沈殿中のふっ素量は少なくなるが、多くのアンモニアを必要とするなどの点で、経済的には不利である。ｐＨの測定にはｐＨメータを使用することが望ましいが、ｐＨ試験紙を用いてもよい。
【０１０３】
中和処理によって生成する沈殿物の量が溶液の量に対して多すぎると撹拌が困難となり、中和反応が不十分になる等の不都合が生じる。この場合には、あらかじめ廃液に水を加えて、適当な濃度に希釈するのがよい。
【０１０４】
中和処理によって生じた金属水酸化物の沈殿物は、ろ紙またはろ布を用いてろ過分離する。沈殿物は中和処理の過程で凝集し、通常、数μm〜数十μmの大きさになっているので、使用するろ紙またはろ布はこれを捕集できるものであればよい。また、ろ過分離の代わりに、遠心分離法を用いてもよく、いずれの分離法においても、市販の装置が利用できる。
【０１０５】
沈殿物を分離した後の溶液には、中和反応によって生成したふっ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）と硝酸アンモニウム（ＮＨ４ＮＯ３）、および過剰に添加したアンモニア（ＮＨ３）が含まれるが、これを次の工程Ａまたは工程Ｂで処理する。
【０１０６】
工程Ａは強アルカリとしての水酸化カリウムを添加せずに蒸留した後、電気透析処理するか、点線（ｂ）で示したように、蒸留を省略して電気透析処理する工程である。この場合には、上記のアンモニウム塩がそのまま水溶液中に残留するので、これを図３に示す電気透析装置のセル８−１に入れて電気透析処理すると、セル５−１には硝ふっ酸の水溶液が生成するので、その濃度がおよそ３規定以上になったら、これを金属チタンなどの酸洗に使用できる。また、セル６−１には硫酸アンモニウムの水溶液が生成するので、適当な濃度になったら肥料として使用できる。
【０１０７】
工程Ｂは強アルカリの水酸化カリウムを添加して蒸留した後、電気透析処理する工程である。この場合には、水溶液中のアンモニウム塩が全てカリウム塩に変換されるので、これを図５に示す電気透析装置のセル８−４に入れて電気透析処理すると、セル５−４には硝ふっ酸の水溶液が生成するので、その濃度がおよそ３規定以上になったら、これを金属チタンなどの酸洗に使用できる。また、セル６−３では水酸化カリウムが生成して濃度が上昇するので、その濃度がおよそ３規定以上になったら、その一部を抜き出して水を補給し、抜き出した水酸化カリウム水溶液はアンモニア蒸留時の強アルカリとして使用することができる（図１の点線（ｄ）で表示）。
【０１０８】
なお、上記の強アルカリとして、水酸化ナトリウムを用いることも可能であるが、水溶液中のふっ素イオン濃度が高い場合には、アンモニウム塩との変換反応によって生成したふっ化ナトリウムの溶解度がふっ化カリウムに比べてかなり小さいので、これが析出する恐れがある。
【０１０９】
また、図１には書かなかったが、工程Ｂの電気透析処理のために、図８に示す電気透析装置を用いることも可能であり、この場合には蒸留、冷却後の水溶液をセル８−１１に入れ、同時に、セル７−１２には遊離酸を多く含む廃液を入れて電気透析処理を行うことによって、廃液からの酸の分離と塩水溶液からの酸とアルカリの製造を同時に実施できる。
【０１１０】
工程ＡおよびＢの蒸留処理によってキャリヤガス（空気や水蒸気）と共に水溶液から追い出された（分離された）アンモニアは、常温付近まで冷却してアンモニア水とした後、中和処理用のアルカリとして利用できる（図１の点線（ｃ）で表示）。冷却せずにそのままガス状で、利用することも可能である。
【０１１１】
図１０はアンモニアを蒸留するための装置の一例を模式的に示したものである。アンモニア蒸留槽３１中に、沈殿物を分離した後の水溶液を導入管２０から注入した後、バルブ２６−１を閉じる。さらに、必要に応じて、水酸化カリウム水溶液（濃度：３〜５規定）を必要量だけ導入管２１から注入した後、バルブ２６−２を閉じる。
【０１１２】
水酸化カリウムの必要量は、あらかじめ、上記の沈殿物を分離した後の溶液中のふっ素イオンと硝酸イオンの化学当量を定量分析し、その合量の１．０５〜１．１倍程度の化学当量とすればよい。あるいは、撹拌機２７を用いて上記の溶液を撹拌し、ｐＨセンサー３０を用いてｐＨを測定しながら、導入管２１から水酸化カリウム水溶液を、ｐＨが１２〜１３程度になるまで注入してもよい。
【０１１３】
次に、溶液を撹拌し、温度センサー２９を用いて液温を測定しながら、ヒーター２８（電熱ヒーターまたは水蒸気ヒーター）を用いて加熱し、溶液の温度を６０〜１００℃に高めた後、空気導入管２２または／および水蒸気導入管２３から空気または／および水蒸気を吹き込んで、アンモニアを蒸留する。蒸留されたアンモニアガスおよび水蒸気の混合ガスは留出管２４を通って冷却器３２に送られ、常温付近にまで水冷されてアンモニア水３４となり、容器３３に蓄えられた後、廃液の中和処理等に利用される。留出管から出た上記の混合ガスを直接、中和処理に利用ことも可能である。
【０１１４】
なお、上記のアンモニア蒸留時の溶液の温度は蒸留速度に大きく影響し、温度が高いほど蒸留速度が速いので、短時間の蒸留が必要な場合には、溶液をヒーターで加熱しながら高温（１００℃以上）の水蒸気を吹き込めばよい。しかし、蒸留温度が高いと水の蒸発が多くなり、留出ガスを水冷して得られるアンモニア水の濃度が低くなるので、濃度の高いアンモニア水が必要な場合には、溶液の温度を６０〜７０℃程度にして、キャリヤガスとして空気を吹き込めばよい。
【０１１５】
なお、キャリヤガスとして空気を用いると、溶液中の水分が水蒸気になって反応槽から留出するので、液量が減少する。一方、キャリヤガスとして水蒸気を用いると、これが溶液中で凝縮するので、液量は増加する。従って、空気と水蒸気を併用して、アンモニア蒸留槽中の液量を制御することができる。
【０１１６】
水酸化カリウムを添加した蒸留において、アンモニウム塩が全てカリウム塩に変換され、アンモニアの蒸留が完了したかどうかを調べるには、アンモニア蒸留槽中の溶液の一部を採取して、アンモニウムイオン濃度を定量分析すればよい。アンモニアの蒸留が完了した溶液は、蒸留装置下部のバルブ２６−３を開いて、排出管２５から排出し、室温まで冷却した後、電気透析処理する。
【０１１７】
工程Ｃは中和処理で分離された沈殿物（チタンやシリコンの水酸化物）を酸化物にする工程である。中和処理後にろ過分離または遠心分離して得られた沈殿物には塩類の溶液が含まれるので、数回の水洗によってこれを洗い流した後、３００〜１０００℃で加熱・焼成して酸化物に変えることができる。前述のように、金属がチタンまたはシリコンの場合には、この工程によってふっ素含有量を減らすことができる。また、加熱・焼成を省略したり、３００℃以下の温度で加熱して利用することも可能である。
【０１１８】
次に、図２は、ステンレス鋼を硝ふっ酸で酸洗した廃液から、本発明法によって硝ふっ酸水溶液や金属水酸化物を得る処理工程の一例を示したものである。ステンレス鋼を酸洗した廃液中には、鉄のふっ化物（ＦｅＦ３）と遊離酸（ＨＦ、ＨＮＯ３）が含まれる。このほかに、ステンレス鋼の成分であるクロムのふっ化物（ＣｒＦ３）やシリコンのふっ化物（ＳｉＦ４）などが含まれるが、普通のステンレス鋼であれば、それらの含有量は鉄よりはるかに少ない。
【０１１９】
廃液中に遊離酸が多く含まれる場合には、前述の図１の場合と同様に、図８に示した電気透析装置を用いて分離することができる。ただし、ステンレス鋼を硝ふっ酸で酸洗した廃液中では、鉄のふっ化物はＦｅＦ２＋やＦｅＦ２＋のような陽イオンとして含まれるので、図８の電気透析装置の陽イオン交換膜１−２１として、水素イオン選択透過膜を用いる必要がある。これにより、廃液をセル７−１２に入れて電気透析処理する際に、廃液中の水素イオンのみが陽イオン交換膜１−２１を通ってセル５−１２へ入り、鉄のふっ化物はセル７−１２に残留する。
【０１２０】
一方、廃液中のふっ化水素酸や硝酸が解離して生じたふっ素イオン（Ｆ−）や硝酸イオン（ＮＯ３−）は陰イオン交換膜２−１３を通ってセル５−１１へ入るが、もし、廃液中にチタンやシリコンの２価のふっ化物陰イオンが含まれない場合には、陰イオン交換膜２−１３として、１価陰イオン選択透過膜を用いる必要はない。
【０１２１】
次に、酸を分離した後の水溶液を撹拌しながらアルカリ性薬品として、３〜５規定程度の濃度のアンモニア水を徐々に添加すると、最初に遊離酸（ふっ化水素酸および硝酸）が中和され、その後、ｐＨが上昇するにつれて鉄等の金属の水酸化物が生成する。水溶液のｐＨが１０付近まで上昇したら、次に、３〜５規定程度の濃度の水酸化カリウム水溶液を添加し、ｐＨを１２〜１３とする。
【０１２２】
中和処理によって生じた鉄等の金属水酸化物の沈殿物は、図１に示したチタンやシリコンの沈殿物と同様に、ろ紙またはろ布を用いてろ過分離するか、遠心分離法で分離する。分離後の沈殿物には塩類の溶液が含まれるので、数回の水洗によってこれを洗い流した後、必要に応じて、１００〜１２０℃程度の温度で乾燥した後、ステンレス鋼の原料として利用できる。
【０１２３】
沈殿物を分離した後の溶液には、中和反応によって生成したふっ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、ふっ化カリウム（ＫＦ）、硝酸アンモニウム（ＮＨ４ＮＯ３）、硝酸カリウム（ＫＮＯ３）と、過剰に添加したアンモニア（ＮＨ３）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）が含まれるので、これを前述の図１０に示したようなアンモニア蒸留槽に入れ、ヒーターを用いて溶液の温度を６０〜１００℃に高めつつ、空気および水蒸気を吹き込んで、アンモニアを蒸留する。これによって、過剰に添加したアンモニアだけでなく、前述の（１）式や（２）式の反応によってアンモニウム塩がカリウム塩に変換される際に生成するアンモニアも蒸留される。
【０１２４】
次に、蒸留後の水溶液を冷却した後、図８に示す電気透析装置のセル８−１１に移し入れ、同時に、セル７−１２には遊離酸を多く含む廃液を入れて電気透析処理を行うことによって、廃液からの酸の分離と塩水溶液からの酸水溶液の製造を同時に実施できる。これによって、セル５−１２に硝ふっ酸の水溶液が生成するので、その濃度がおよそ３規定以上になったら、これをステンレス鋼などの酸洗に使用できる。また、セル６−９では水酸化カリウムが生成して濃度が上昇するので、その濃度がおよそ３規定以上になったら、その一部を抜き出して水を補給し、抜き出した水酸化カリウム水溶液は中和処理用のアルカリとして使用することができる（図２の点線（ｂ）で表示）。
【０１２５】
一方、蒸留によって分離されたアンモニアガスは常温付近まで冷却してアンモニア水とするか、そのまま中和処理用のアルカリとして利用できる（図２の点線（ｂ）で表示）。なお、図２には書かなかったが、電気透析処理のために、図５〜７に示す電気透析装置を用いることも可能である。
【０１２６】
上述の図１および図２はいずれも、金属を硝ふっ酸で酸洗した廃液を処理する工程の例を示したものであるが、前述のように、ステンレス鋼や金属チタンはふっ化水素酸単独の酸またはふっ化水素酸と硫酸や塩酸との混酸で酸洗されることがある。このような場合には、鉄は＋２価、チタンは＋３価のイオンとして溶出するので、これらを含む廃液を中和処理すると、鉄は２価の水酸化物［Ｆｅ（ＯＨ）２］、チタンは３価の水酸化物［Ｔｉ（ＯＨ）３］として沈殿する。
【０１２７】
しかし、これらの水酸化物は水溶液中の溶存酸素等によって徐々に酸化されて、鉄は３価の水酸化物［Ｆｅ（ＯＨ）３］、チタンは４価の水酸化物［Ｔｉ（ＯＨ）４］に変わる。この変化は速くないので、通常の中和処理によって、一旦、溶液のｐＨを９〜１３に調節した後にも、上記の酸化反応が起きて、より多くのアルカリが消費されるので、溶液のｐＨは目標値より低下することになる。また、２価の鉄の水酸化物や３価のチタンの水酸化物より、３価の鉄の水酸化物や４価のチタンの水酸化物の方が溶解度が小さく、沈殿のろ過分離も容易である。
【０１２８】
従って、上記の酸化反応を積極的に促進するために、中和処理と同時に空気や酸素ガスを水溶液に吹き込む方法が推奨される。これによって、比較的速やかに、鉄は３価の水酸化物、チタンは４価の水酸化物に変わるので、以後の処理は図１または図２に示した処理と同じく行うことができる。
【０１２９】
本発明法に用いる電気透析装置には、従来、塩水溶液の脱塩や濃縮に使用されている電気透析装置と同様に、イオン交換膜として、強酸性陽イオン交換膜や強塩基性陰イオン交換膜（いずれも、膜厚０．１０〜０．２５ｍｍ程度）を使用することができる。ただし、前述のように、図８に示した電気透析装置の陰イオン交換膜２−１３には１価陰イオン選択透過膜、陽イオン交換膜１−２１には水素イオン選択透過膜が必要になることがある。これらのイオン交換膜はいずれも、市販のものが入手できる。
【０１３０】
また、本発明の電気透析装置に用いられる電極のうち、陽極は耐酸性の優れた材質のものを用いる必要があり、酸化イリジウムを被覆したチタン、黒鉛、白金などが利用できる。
【０１３１】
一方、陰極は、陰極セルにアルカリの水溶液を入れる場合（図５〜８の例）には、耐アルカリ性の優れた材質のものを用いる必要があり、ニッケルや白金が利用できる。また、陰極セルに酸の水溶液を入れる場合（図３の例）には、水素ガスの発生を少なくするために、水素過電圧が大きく、耐食性の良い材質のものが望ましいので、鉛製の陰極が推奨される。さらに、陰極セルにハロゲン系の塩水溶液を入れる場合（図４の例）には、耐食性の優れた材質のものが必要であり、チタン、ステンレス鋼、白金、黒鉛等が利用できる。
【０１３２】
なお、前述の図５や図８に示した電気透析装置のように、電極が電気透析用と電解用を兼ねて使用される場合には、電極表面で前述の（３）式や（４）式の反応によって水素ガスや酸素ガスが発生するので、電力費を節約するためには、水素過電圧や酸素過電圧がなるべく小さい材質の電極が望ましい。この意味では、陽極として酸化イリジウムを被覆したチタンや白金黒を被覆した白金が推奨される。
【０１３３】
また、電極の形状は、板、棒、線、網など種々のものが利用できるが、網のように表面積の大きいものの方が、水素イオンや水酸イオンの生成効率が高いので望ましい。また、このタイプの電気透析装置の場合には、ガス拡散電極を電気透析用と電解用を兼ねて使用してもよい。
【０１３４】
一方、図３、図４、図６および図７に示した電気透析装置の場合には、電気透析用電極の表面での電解反応は起きない方が電流効率の面から好ましいので、単純な板状電極が適している。
【０１３５】
なお、図３〜８に示した電気透析装置の説明においては、装置を槽の形態で示したが、これは必ずしも槽である必要はなく、例えば、陽極や陰極として金属箔を素材とした電極を用い、これと陽イオン交換膜や陰イオン交換膜を適当な間隔を保ちながら、図３〜８の装置と同じく配列したものを螺旋状に巻いた形態にしてもよい。これによって装置はコンパクトで運搬や設置が容易なものにすることができる。
【０１３６】
本発明による電気透析装置の陽極セルまたは陰極セルに入れる酸またはアルカリの水溶液のために好ましい酸やアルカリの条件は、（１）強酸または強アルカリであること（解離度が大きいこと）、（２）電極に対する腐食性が弱いこと、（３）安価で入手しやすいこと、である。この意味で、酸としては硫酸が最適であり、硝酸も利用できる。
【０１３７】
また、アルカリとしては、上記の３条件以外に、陰極セルに隣接するセルから、陽イオン交換膜を通って入ってくる陽イオンが、陰極セルに入れたアルカリの陽イオンと同じであることが必要条件となるので、水酸化カリウムが最適であり、場合によっては水酸化ナトリウムも使用できる。
【０１３８】
本発明による電気透析装置の陽極セルまたは陰極セルに入れる酸またはアルカリの水溶液の濃度は、特に厳密に限定されるものではないが、０．５〜２規定程度が適当である。
【実施例】
【０１３９】
本発明の実施において使用した廃液の種類と組成を表１に示す。これらの廃液は、同表中に示す被酸洗材を酸洗液で酸洗することによって生じたものである。なお、廃液ｃは、金属シリコンではなく、石英ガラスを硝ふっ酸で酸洗（溶解）したものであるが、含まれるふっ化物の種類は金属シリコンを酸洗した場合と同じである。
【０１４０】
【表１】
0004843895.tif 000002
【０１４１】
（実施例１）表１の廃液ａ（金属チタンをふっ化水素酸で酸洗した廃液）および廃液ｂ（金属チタンを硝ふっ酸で酸洗した廃液）の各５００ｃｍ３を別々の中和処理用容器に入れ、撹拌しながら濃度４Ｎ（規定）のアンモニア水を加えて、ｐＨを６、８または１０に調節した。このうち、廃液ａについては、さらに撹拌しながら空気を毎分１０００ｃｍ３の流速で１時間吹き込んで、３価のチタンの水酸化物沈殿（紫色）を４価の水酸化物沈殿（白色）に変えた。
【０１４２】
次に、これらの沈殿物を含む水溶液を、ろ紙を用いて吸引ろ過し、ろ液と沈殿物に分離した。沈殿物は純水３００ｃｍ３で洗浄する操作を１０回繰り返した後、約１０ｇを分析用とし、残部を３５０℃で１０時間加熱した。ろ液は、前述の図１０に示すようなアンモニア蒸留槽に入れ、電熱ヒーターで１００℃に加熱した後、約２５℃の空気と約１１０℃の水蒸気を各毎分８００ｃｍ３の流速で３０分間吹き込んで、過剰に含まれていたアンモニアを留出させた。流出したアンモニアを含むガスは冷却器を用いて約１５℃に冷やすことにより、アンモニア水として採取した。
【０１４３】
アンモニア蒸留後の水溶液を室温まで冷却した後、廃液ｂを処理した水溶液については、その約２００ｃｍ３を前述の図３に構造を示した電気透析装置のセル８−１に入れ、陽極セル７−１および陰極セル７−２には濃度が２Ｎの硫酸、セル５−１およびセル６−１には純水を入れた。次に、酸化イリジウムを被覆したチタン板を陽極、鉛板を陰極とし、両極の間に２．３Ｖの直流電圧を加えて、１時間電気透析処理した。
【０１４４】
一方、廃液ａを処理した水溶液については、その約４００ｃｍ３を前述の図４に構造を示した電気透析装置のセル８−２および陰極セル８−３に入れ、陽極セル７−３およびセル７−４には濃度が２Ｎの硫酸、セル５−２、セル５−３およびセル６−２には純水を入れた。次に、酸化イリジウムを被覆したチタン板を陽極、チタン板を陰極とし、両極の間に３．１Ｖの直流電圧を加えて、１時間電気透析処理した。なお、本実施例で使用した電気透析処理装置には、陽イオン交換膜として、(株)トクヤマ製ネオセプタＣＭ−１、陰イオン交換膜として、同ＡＭ−１（いずれも有効面積約１００ｃｍ２）を用いた。
【０１４５】
比較のために、中和処理用アルカリとして濃度４Ｎの水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを用いてｐＨを１０に調節し、その後は上記と同様に処理して得た沈殿物についても、成分濃度の分析を行った。表２および表３に、沈殿物中のチタンとふっ素の濃度（ｍａｓｓ％）とふっ素／チタン比（ｍａｓｓ％）、沈殿物を加熱・焼成処理して得た酸化物のふっ素／チタン比（ｍａｓｓ％）、電気透析処理によって得られた酸水溶液および硫酸アンモニウム水溶液の濃度を示す。
【０１４６】
表２は廃液ｂを処理した結果であるが、中和用アルカリとして４Ｎアンモニア水を用い、ｐＨを１０に調節した場合の沈殿物のふっ素含有量は非常に少なく、ふっ素／チタン比はわずかに０．３ｍａｓｓ％であった。これに対して、中和時のｐＨが８または６の場合は、ｐＨが低いほど沈殿物のふっ素含有量が多くなった。また、比較のために、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを用いて中和したものも、ふっ素含有量が多かった。３５０℃で１０時間加熱・焼成処理して得た酸化物のふっ素／チタン比は０．０１ｍａｓｓ％未満であり、他の比較例よりはるかに小さく、その収量も２０．０ｇと、最も多かった。
【０１４７】
【表２】
0004843895.tif 000003
【０１４８】
アンモニア蒸留後の水溶液を電気透析処理した結果、ｐＨ１０で中和処理したものについては、０．３８ｍｏｌ／ｄｍ３ふっ化水素酸−０．４１ｍｏｌ／ｄｍ３硝酸水溶液と０．３８ｍｏｌ／ｄｍ３硫酸アンモニウム水溶液が得られた。なお、記載は省略したが、中和時のｐＨが低いほど、得られた硝ふっ酸のふっ化水素酸濃度が低くなったが、これは沈殿物中に混入して失われたふっ素が多いためと推測される。
【０１４９】
表３は廃液ａを処理した結果であるが、表２と同様に、中和用アルカリとして４Ｎアンモニア水を用い、ｐＨを１０に調節した場合の沈殿物のふっ素含有量は非常に少なく、ｐＨが低いほど沈殿物のふっ素含有量が多くなった。また、比較のために、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを用いて中和したものも、ふっ素含有量が多かった。３５０℃で１０時間加熱・焼成処理して得た酸化物のふっ素／チタン比は０．０１ｍａｓｓ％未満であり、他の比較例よりはるかに小さく、その収量も３１．８ｇと、最も多かった。
【０１５０】
【表３】
0004843895.tif 000004
【０１５１】
アンモニア蒸留後の水溶液を電気透析処理した結果、ｐＨ１０で中和処理したものについては、０．８５ｍｏｌ／ｄｍ３ふっ化水素酸水溶液と０．４３ｍｏｌ／ｄｍ３硫酸アンモニウム水溶液が得られた。なお、記載は省略したが、中和時のｐＨが低いほど、得られたふっ化水素酸水溶液の濃度が低くなったが、これは沈殿物中に混入して失われたふっ素が多いためと推測される。
【０１５２】
（実施例２）表１の廃液ｂ（金属チタンを硝ふっ酸で酸洗した廃液）または廃液ｃ（石英ガラスを硝ふっ酸で酸洗した廃液）の各５００ｃｍ３を前述の図８に構造を示した電気透析装置のセル７−１２に入れ、陽極セル７−１１には濃度が１Ｎの硫酸、セル８−１１には濃度が３ｍｏｌ／ｄｍ３の塩化ナトリウム水溶液、陰極セル６−９には濃度が１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を入れ、セル５−１１およびセル５−１２には純水を入れた。次に、酸化イリジウムを被覆したチタン板を陽極、ニッケル板を陰極とし、両極の間に３．０Ｖの直流電圧を加えて、１時間電気透析処理した。これにより、表４に示すように、セル５−１１には硝ふっ酸水溶液、セル５−１２には塩酸水溶液が生成し、陰極セル６−９中の水酸化ナトリウム水溶液の濃度が上昇した。また、表４には示さなかったが、廃液ｂの遊離酸濃度が１．１１Ｎから０．７５Ｎに低下し、廃液ｃの遊離酸濃度が２．５０Ｎから１．９８Ｎに低下した。
【０１５３】
【表４】
0004843895.tif 000005
【０１５４】
次に、電気透析後の廃液ｂおよびｃを別々の中和処理用容器に入れ、撹拌しながら濃度４Ｎ（規定）のアンモニア水を加えて、ｐＨを１０に調節した。ただし、廃液ｃについてはｐＨ８．５でも試験した。次に、これらの沈殿物を含む水溶液を、ろ紙を用いて吸引ろ過し、ろ液と沈殿物に分離した。沈殿物は純水３００ｃｍ３で洗浄する操作を１０回繰り返した後、約１０ｇを分析用とし、残部を３５０℃で１０時間加熱した。ろ液は、ふっ素イオン濃度と硝酸イオン濃度を分析した後、前述の図１０に示すようなアンモニア蒸留槽に入れた。
【０１５５】
次に、アンモニア蒸留槽に入れたろ液に含まれるふっ素イオンと硝酸イオンの合計モル数より０．０８モル多い量の水酸化カリウムを、４Ｎ水酸化カリウム水溶液によって添加した後、電熱ヒーターで１００℃に加熱し、約２５℃の空気と約１１０℃の水蒸気を各毎分８００ｃｍ３の流速で３０分間吹き込んで、アンモニアを蒸留した。流出したアンモニアを含むガスは冷却器を用いて約１５℃に冷やすことにより、アンモニア水として採取した。
【０１５６】
アンモニア蒸留後の水溶液を室温まで冷却した後、その約２００ｃｍ３を前述の図５に構造を示した電気透析装置のセル８−４に入れ、陽極セル７−５には濃度が１Ｎの硫酸、陰極セル６−３には１Ｎの水酸化カリウム水溶液を入れ、セル５−４には純水を入れた。次に、酸化イリジウムを被覆したチタン板を陽極、ニッケル板を陰極とし、両極の間に３．２Ｖの直流電圧を加えて、１時間電気透析処理した。
【０１５７】
なお、本実施例で使用した電気透析処理装置には、陽イオン交換膜として、(株)トクヤマ製ネオセプタＣＭ−１、陰イオン交換膜として、同ＡＭ−１を用いたが、図８に示した構造の装置の陰イオン交換膜２−１３および図５に示した装置の陰イオン交換膜２−６には、旭硝子(株)製の１価陰イオン選択透過膜セレミオンＡＳＶ（いずれも有効面積約１００ｃｍ２）を用いた。
【０１５８】
表５に、廃液ｃを処理して得た沈殿物および酸化物の分析結果や収量、電気透析処理によって得られた硝ふっ酸水溶液および水酸化カリウム水溶液の濃度を示す。中和用アルカリとして４Ｎアンモニア水を用い、ｐＨを８．５または１０に調節した場合の沈殿物（シリコンの水酸化物）のふっ素含有量は十分に少なかったが、後者の方がより少なかった。一方、酸化物の収量は後者の方が少なかったが、これはｐＨが高いと水酸化物沈殿の溶解量が多くなるためと推測される。これに対して、比較のために、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを用いて中和したものは、ふっ素含有量が非常に多かった。
【０１５９】
【表５】
0004843895.tif 000006
【０１６０】
水酸化カリウムを添加して行ったアンモニア蒸留後の水溶液を電気透析処理した結果、硝ふっ酸水溶液が得られ、陰極セルの水酸化カリウム濃度が上昇した。なお、記載は省略したが、廃液ｂについても中和時のｐＨが１０の場合には、実施例１と同程度のふっ素含有量の低い沈殿物や酸化物が得られた。
【０１６１】
（実施例３）表１の廃液ｄ（ステンレス鋼を硝ふっ酸で酸洗した廃液）の５００ｃｍ３を前述の図８に構造を示した電気透析装置のセル７−１２に入れ、陽極セル７−１１には濃度が１Ｎの硫酸、セル８−１１には別途、廃液ｄを前述の図２に示した工程に従って、中和、ろ過、アンモニア蒸留処理して調製したふっ化カリウム濃度が２．１１ｍｏｌ／ｄｍ３、硝酸カリウム濃度が１．７６ｍｏｌ／ｄｍ３の水溶液、陰極セル６−９には濃度が１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を入れ、セル５−１１およびセル５−１２にはふっ化水素酸と硝酸の濃度が共に０．０１ｍｏｌ／ｄｍ３の硝ふっ酸を入れた。
【０１６２】
次に、酸化イリジウムを被覆したチタン板を陽極、ニッケル板を陰極とし、両極の間に３．０Ｖの直流電圧を加えて、１時間電気透析処理した。これにより、表６に示すように、セル５−１１およびセル５−１２には硝ふっ酸水溶液が生成し、陰極セル６−９中の水酸化ナトリウム水溶液の濃度が上昇した。また、表６には示さなかったが、廃液ｄの遊離酸濃度が０．７６Ｎから０．４３Ｎに低下した。
【０１６３】
【表６】
0004843895.tif 000007
【０１６４】
次に、電気透析後の廃液ｄを中和処理用容器に入れ、撹拌しながら濃度４Ｎ（規定）のアンモニア水を加えて、ｐＨを１０に調節し、さらに４Ｎの水酸化カリウム水溶液を加えて、ｐＨを１２．５に調節した。ただし、比較のために、水酸化カリウム水溶液の添加を省略した試験と、濃度４Ｎの水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウム水溶液でｐＨ１０に調節した試験も行った。次に、これらの沈殿物を含む水溶液を、ろ紙を用いて吸引ろ過し、ろ液と沈殿物に分離した。沈殿物は純水３００ｃｍ３で洗浄する操作を１０回繰り返した後、成分分析した。
【０１６５】
次に、アンモニア水と水酸化カリウム水溶液でｐＨを１２．５に調節した水溶液のろ液を、前述の図１０に示すようなアンモニア蒸留槽に入れた後、電熱ヒーターで１００℃に加熱し、約２５℃の空気と約１１０℃の水蒸気を各毎分８００ｃｍ３の流速で３０分間吹き込んで、アンモニアを蒸留した。流出したアンモニアを含むガスは冷却器を用いて約１５℃に冷やすことにより、アンモニア水として採取した。
【０１６６】
アンモニア蒸留後の水溶液を室温まで冷却した後、その約２００ｃｍ３を前述の図５に構造を示した電気透析装置のセル８−４に入れ、陽極セル７−５には濃度が１Ｎの硫酸、陰極セル６−３には１Ｎの水酸化カリウム水溶液を入れ、セル５−４にはふっ化水素酸と硝酸の濃度が共に０．０１ｍｏｌ／ｄｍ３の硝ふっ酸を入れた。次に、酸化イリジウムを被覆したチタン板を陽極、ニッケル板を陰極とし、両極の間に３．２Ｖの直流電圧を加えて、１時間電気透析処理した。
【０１６７】
なお、本実施例で使用した電気透析処理装置には、陽イオン交換膜として、(株)トクヤマ製ネオセプタＣＭ−１、陰イオン交換膜として、同ＡＭ−１を用いたが、図８に示した構造の装置の陽イオン交換膜１−２１には、旭硝子(株)製の水素イオン選択透過膜セレミオンＨＳＶ（いずれも有効面積約１００ｃｍ２）を用いた。
【０１６８】
表７に、中和処理によって得られた沈殿物の分析結果や収量、電気透析処理によって得られた硝ふっ酸水溶液および水酸化カリウム水溶液の濃度を示す。中和用アルカリとして４Ｎアンモニア水と４Ｎ水酸化カリウムを用い、ｐＨを１２．５に調節した場合の沈殿物のふっ素含有量は、他の比較例に比べて大幅に少なくなった。また、その沈殿物をろ過分離した水溶液を電気透析処理した結果、硝ふっ酸水溶液が得られ、陰極セルの水酸化カリウム濃度が上昇した。
【０１６９】
【表７】
0004843895.tif 000008
【図面の簡単な説明】
【０１７０】
【図１】チタンまたはシリコンのふっ化物を含む廃液を処理する工程の一例を示した図である。
【図２】鉄やクロムのふっ化物を含む廃液を処理する工程の一例を示した図である。
【図３】酸と塩を製造するための５室型の電気透析装置の構造を模式的に示した図である。
【図４】酸と塩を製造するための７室型の電気透析装置の構造を模式的に示した図である。
【図５】酸とアルカリを製造するための４室・２電極型の電気透析装置の構造を模式的に示した図である。
【図６】酸とアルカリを製造するための４室・４電極型の電気透析装置の構造を模式的に示した図である。
【図７】酸とアルカリを製造するための５ユニト型の電気透析装置の構造を模式的に示した図である。
【図８】遊離酸の分離と酸・アルカリの製造を同時に行うための電気透析装置の構造を模式的に示した図である。
【図９】ガス拡散電極の構造を模式的に示した図である。
【図１０】中和処理および沈殿分離後の水溶液からアンモニアを蒸留分離するための装置の構造を模式的に示した断面図である。
【符号の説明】
【０１７１】
１−１〜２２  陽イオン交換膜
２−１〜１４  陰イオン交換膜
３−１〜１０  陽極
４−１〜１０  陰極
５−１〜１２  酸が生成するセル
６−１〜９  塩またはアルカリが生成するセル
７−１〜１２  酸を供給するセル
８−１〜１１  塩を供給するセル
９−１〜６  電気透析装置
１０−１〜８  直流電源
１１−１〜８  導線
１２−１〜５  導管
１３−１〜５  ポンプ
１４  電解装置
１５  反応層
１６  ガス拡散層
１７  集電体
１８  気室
１９  ガス拡散電極
２０  中和処理／沈殿分離後溶液導入管
２１  強アルカリ導入管
２２  空気導入管
２３  水蒸気導入管
２４  留出管
２５  排出管
２６  バルブ
２７  撹拌機
２８  ヒーター
２９  温度センサー
３０  ｐＨセンサー
３１  アンモニア蒸留槽
３２  冷却器
３３  容器
３４  アンモニア水
【図１】
0004843895.tif 000009
【図２】
0004843895.tif 000010
【図３】
0004843895.tif 000011
【図４】
0004843895.tif 000012
【図５】
0004843895.tif 000013
【図６】
0004843895.tif 000014
【図７】
0004843895.tif 000015
【図８】
0004843895.tif 000016
【図９】
0004843895.tif 000017
【図１０】
0004843895.tif 000018