(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で示される化合物と炭素数６〜２４のカルボン酸とから誘導されるポリエーテル誘導体の水分散体。
Ｒ［−Ｏ−（ＢＯ）h−（ＡＯ）l−（ＢＯ）m−Ｈ］n．．．（１）
（Ｒは炭素数１〜２４の水酸基を有する化合物の残基または水素原子、ＡＯはオキシエチレン基またはオキシプロピレン基、ＢＯはオキシブチレン基であり、ｈ、ｌおよびｍは平均付加モル数を示し、ｈは０〜３０、ｌは１〜２００、ｍは１〜３０、ｎは１〜６、ｈｎ＋ｍｎ＝１〜６０、ｌｎ＝１〜２００である。）
【請求項２】
式（１）で示される化合物の多分散度が１．０４０以下である請求項１記載の水分散体。
【請求項３】
請求項１または請求項２記載の水分散体を用いたことを特徴とする水系潤滑剤。
【請求項４】
ポリエーテル誘導体の加水分解率が３０％以下である請求項３記載の水系潤滑剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水分散体に関する。更に詳しくは、圧延油、鍛造油、プレス油、引抜油、切削油、研削油、作動油等の水系潤滑剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエーテル化合物とカルボン酸とから誘導されるポリエーテルエステル化合物を含む水分散体は、潤滑、洗浄、分散、消泡、油水分離、ゲル化等の用途で用いられている。しかし、水中ではエステルが加水分解するため、貯蔵中もしくは使用中に水分散体の外観変化が起きたり、潤滑性や分散性などの性能が低下したりするといった問題があり、使用範囲が限られていた。
例えば、特開昭５２−７８６６１号公報にポリオキシエチレンソルビトールとカルボン酸とのエステルを含有することを特徴とする鋼板用圧延油組成物が開示されている。また、特開平１０−２４５５８１号公報には、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとのブロック共重合体と炭素数２〜２０のカルボン酸とのエステル化合物を含有する水溶性加工油剤が開示されている。これらはオキシエチレン基またはオキシプロピレン基由来の水酸基とカルボン酸とのエステルであり、水溶液中では加水分解してその潤滑性を維持できずに加工具の摩耗が大きくなったり、被加工材の仕上がりが悪くなるといった問題ある。また貯蔵時に濁り等の外観変化が起きるという欠点もある。特開昭５９−１６６５９５号公報にはブチレンオキシドとエチレンオキシドをランダム状またはブロック状に共重合させて得られるポリエーテルとカルボン酸から誘導されるポリエーテル誘導体を潤滑剤に用いることができると示されているが、具体例な構造は示されていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、貯蔵安定性および加水分解安定性に優れたポリエーテル化合物とカルボン酸とから誘導されるポリエーテル誘導体を含む水分散体、およびそれを用いた潤滑性に優れた水系潤滑剤を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記従来技術の欠点を克服すべく鋭意研究した結果、特定の構造を有するポリエーテルのエステル誘導体が加水分解安定性および貯蔵安定性に優れることを見出した。
すなわち、本発明は、
［１］  式（１）で示される化合物と炭素数６〜２４のカルボン酸とから誘導されるポリエーテル化合物の水分散体、
Ｒ［−Ｏ−（ＢＯ）h−（ＡＯ）l−（ＢＯ）m−Ｈ］n．．．（１）
（Ｒは炭素数１〜２４の水酸基を有する化合物の残基または水素原子、ＡＯはオキシエチレン基またはオキシプロピレン基、ＢＯはオキシブチレン基であり、ｈ、ｌおよびｍは平均付加モル数を示し、ｈは０〜３０、ｌは１〜２００、ｍは１〜３０、ｎは１〜６、ｈｎ＋ｍｎ＝１〜６０、ｌｎ＝１〜２００である。）
［２］  式（１）で示される化合物の多分散度が１．０４０以下である請求項１記載の水分散体、
［３］  ［１］または［２］記載の水分散体を用いることを特徴とする水系潤滑剤、および、
［４］  ポリエーテル誘導体の加水分解率が３０％以下である［３］記載の水系潤滑剤である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明において式（１）のＲは炭素数１〜２４の水酸基を有する化合物の残基または水素原子である。水酸基を有する化合物の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、オクタデセノール、ノナデカノール、エイコサノール、ヘンエイコサノール、ドコサノール、トリコサノール、テトラコサノール等の直鎖または分岐の１価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，２−プロパンジオール、グリセリン、ジグリセリン、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の２〜３個の水酸基を有する化合物、ポリグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、グルコース、スクロース等の４個以上の水酸基を有する化合物等がある。これらは単独で用いても良いし、混合して用いても良い。Ｒとして好ましくは１個〜６個の水酸基を有する化合物の残基または水素原子であり、より好ましくは１〜３個の水酸基を有する化合物の残基または水素原子である。
【０００６】
ＡＯはオキシエチレン基またはオキシプロピレン基である。単独で用いても、共に用いても良い。共に用いる場合はランダム状付加またはブロック状付加どちらでも良い。ＢＯはオキシブチレン基であり、ＢＯとＡＯはブロック状付加である。
【０００７】
ｈ、ｌおよびｍは平均付加モル数を示す。ｈは０〜３０であり、好ましくは０〜１０、より好ましくは０〜５である。ｌは１〜２００であり、好ましくは５〜８０であり、より好ましくは１０〜６０である。ｍは１〜３０であり、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは１〜５である。ｎは１〜６の整数である。ｈｎ＋ｍｎは１〜６０であり、好ましくは１〜２０である。ｌｎは１〜２００であり、好ましくは１〜７０である。ｈやｍが３０を越す場合は、水に対する溶解性もしくは分散性が悪くなる。ｌまたはｌｎが２００を越す場合は、水に溶解した場合、その水溶液の粘度が著しく高くなり、作業性が悪い。
【０００８】
炭素数６〜２４のカルボン酸の具体例としては、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、エイコサン酸、ヘンエイコサン酸、ドコサン酸、トリコサン酸、テトラコサン酸等の直鎖または分岐の飽和カルボン酸、ヘキサデセン酸、オクタデセン酸、ヒドロキシオクタデセン酸、エイコセン酸、ドコセン酸、オクタデカジエン酸、オクタデカトリエン酸等の不飽和カルボン酸が挙げられる。好ましくは、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸等の炭素数８〜１４の直鎖または分岐の飽和カルボン酸、もしくはヘキサデセン酸、オクタデセン酸、エイコセン酸、ドコセン酸、オクタデカジエン酸、オクタデカトリエン酸等の炭素数１６〜２２の不飽和カルボン酸である。これらは単独で用いても良いし、混合して用いても良い。式（１）の化合物が２個以上の水酸基を有する場合は、その全てがカルボン酸でエステル化される必要はない。
【０００９】
式（１）で示される化合物の多分散度は好ましくは１．０４０以下、より好ましくは１．０３５以下、さらに好ましくは１．０３０以下である。多分散度は分子量分布を示す指標であり、１に近ければ近い程分子量分布が狭く、均一な化合物であることを示している。多分散度が小さいほうが加水分解安定性、貯蔵安定性、また潤滑性が良くなるため好ましい。
【００１０】
多分散度は、一般にゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）の溶出パラメーターとして得られるものであり、測定装置、カラム、展開溶媒等によって大きく変化することが知られているが、本発明で記されている多分散度は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の除で求められ、Ｍｗ／Ｍｎで示される。具体的には、ＧＰＣシステムとしてＳＨＯＤＥＸ  ＧＰＣ  ＳＹＳＴＥＭ−１１（昭和電工（株）製、商標）、示差屈折計としてＳＨＯＤＥＸ  ＲＩ−７１（昭和電工（株）、商標）、ＧＰＣカラムとしてＳＨＯＤＥＸ  ＫＦ８０４Ｌ（φ８ｍｍ×３００ｍｍ、昭和電工（株）製、商標）を３本直列に連結し、カラム恒温槽温度４０℃、展開溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を１ｍｌ／ｍｉｎの流速で流し、サンプルの０．１重量％ＴＨＦ溶液を０．１ｍｌ注入し、溶出曲線をＢＯＲＷＩＮ  ＧＰＣ計算プログラム（日本分光（株）製）で解析し、多分散度を得ることができる。
【００１１】
式（１）で示される化合物は、一般的な方法で得ることができる。例えば、１個以上の水酸基を有する化合物に、触媒としてＫＯＨやＮａＯＨ等の水酸化アルカリ、ナトリウムメチラートやナトリウムエチラート等のアルカリ金属塩であり、好ましくはナトリウムメチラートやナトリウムエチラート等のアルカリ金属塩を加え十分に脱水または脱アルコールを行い、その後で反応温度１３０℃以下、好ましくは１１０℃以下、反応圧力０．４９ＭＰａ（５Ｋｇ／ｃｍ2）以下、好ましくは０．３９ＭＰａ（４Ｋｇ／ｃｍ2）以下でエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを付加させ、続いて１，２−ブチレンオキシドを付加させることによって得ることができる。多分散度の小さい式（１）で示される化合物を得るためには、脱水または脱アルコールを十分に行い、反応温度や反応圧力を低くすることが好ましい。また、得られた式（１）で示される化合物をクロマトグラムで分取して、より多分散度の小さいポリエーテル誘導体を得ることもできる。
【００１２】
次に、式（１）で示される化合物とカルボン酸を酸またはアルカリ触媒を用いてエステル化することにより本発明のポリエーテル誘導体を得ることができる。また、カルボン酸に水酸化アルカリを加え十分に脱水し、その後反応温度１３０℃以下、好ましくは１１０℃以下、反応圧力０．４９ＭＰａ（５Ｋｇ／ｃｍ2）以下、好ましくは０．３９ＭＰａ（４Ｋｇ／ｃｍ2）以下でエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイドを付加することによっても得ることができる。
【００１３】
水分散体中のポリエーテル誘導体の濃度は０．０１重量％から８０重量％が好ましく、より好ましくは０．０１重量％〜２０重量％である。０．０１重量％より薄いと性能が十分に発揮できず、８０重量％より濃いと水溶液の粘度が高くなりすぎて作業上の問題がある。
【００１４】
本発明の水分散体は、潤滑、洗浄、分散、消泡、油水分離、ゲル化等の用途で用いることができる。用途によって本発明の効果を損ねない範囲で他の化合物を添加することができる。
【００１５】
本発明の水系潤滑剤として用いる場合は、ポリエーテル誘導体を単独で用いても良いが、適宜他の化合物を配合しても良い。このような化合物として、鉱物油、動植物油、カルボン酸エステル、カルボン酸およびこれらのアルカリ金属またはアミン塩、硫化オレイン酸、塩素化ステアリン酸、アルキルリン酸エステル等の潤滑剤、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−ジメチルアミノエタノール、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、シクロヘキシルアミン、モルホリンおよびこれらのアルキレンオキシド付加物等の有機アミン、カルボン酸および芳香族カルボン酸等の腐食防止剤、シリコーン系消泡剤等が挙げられる。
ポリエーテル誘導体の加水分解率は、３０％以下が好ましく、より好ましくは２０％以下である。
本発明で記されている加水分解率は次の方法で求められる。試料１ｇをすり付きフラスコに正しくはかり取り、これに０．１％ＫＯＨ水溶液を１００ｍｌ加えた。冷却管をフラスコに取り付けて４０℃で２時間放置する。その後液を２５ｍｌ抜き取り、これにフェノールフタレン指示薬を加え、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液で滴定する。本試験と併行して空試験を行い、それらの結果からケン化価Ａを求める。試料の加水分解率は次式で求める。
加水分解率（％）＝Ａ／ＳＶ×１００
なお、ＳＶは１ＮＫＯＨ水溶液で８５℃、６時間加熱して求めた試料のケン化価である。
【００１６】
【実施例】
実施例１〜６および比較例１〜４で用いたポリエーテル誘導体を表１に示した。潤滑性、防錆性、加水分解率を下記に示す方法で評価を行い、その結果を表２に示した。
＜多分散度＞
ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）の測定から得られた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）から多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。具体的には、ＧＰＣシステムとしてＳＨＯＤＥＸ  ＧＰＣ  ＳＹＳＴＥＭ−１１（昭和電工（株）製、商標）、示差屈折計としてＳＨＯＤＥＸ  ＲＩ−７１（昭和電工（株）、商標）、ＧＰＣカラムとしてＳＨＯＤＥＸ  ＫＦ８０４Ｌ（φ８ｍｍ×３００ｍｍ、昭和電工（株）製、商標）を３本直列に連結し、カラム恒温槽温度４０℃、展開溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を１ｍｌ／ｍｉｎの流速で流し、サンプルの０．１重量％ＴＨＦ溶液を０．１ｍｌ注入し、溶出曲線をＢＯＲＷＩＮ  ＧＰＣ計算プログラム（日本分光（株）製）で解析し、多分散度を得た。
【００１７】
＜加水分解性試験＞
試料１ｇをすり付きフラスコに正しくはかり取り、これに０．１％ＫＯＨ水溶液を１００ｍｌ加えた。冷却管をフラスコに取り付けて４０℃で２時間放置した。その後液を２５ｍｌ抜き取り、これにフェノールフタレン指示薬を加え、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液で滴定した。本試験と併行して空試験を行い、それらの結果からケン化価Ａを求めた。試料の加水分解率は次式で求めた。
加水分解率（％）＝Ａ／ＳＶ×１００
なお、ＳＶは１ＮＫＯＨ水溶液で８５℃、６時間加熱して求めた試料のケン化価である。
【００１８】
＜潤滑性試験＞
表１に示すポリエーテル誘導体を１重量％水溶液になるよう調製して、その試験液の摩擦係数を曽田式振り子型摩擦試験機を用いて液温２５℃で測定した。
【００１９】
＜貯蔵安定性＞
表１に示すポリエーテル誘導体１０ｇを水道水９０ｇに溶かした液を蓋付き試験管に入れ、室温で３０日間放置した。放置後の状態を以下の基準にしたがって表示した。
判定基準
○：合格    外観に変化なし。
×：不合格  濁り、２層分離、沈殿物生成等があるか、または粘凋状である。
【００２０】
【表１】
0004665281.tif 000002
【００２１】
｛｝内はランダム状結合を示す。
【００２２】
【表２】
0004665281.tif 000003
【００２３】
本発明の水分散体である実施例１〜６は、加水分解率が低く、貯蔵安定性に優れるばかりでなく、潤滑性にも優れている。
分子中にエステル結合を持たない比較例１は潤滑性が不十分であり、本発明とは構造の異なるポリエーテルと脂肪酸エステルとからなる比較例２〜４は加水分解率が高く、貯蔵安定性が悪い。
【００２４】
【発明の効果】
本発明の水分散体は、加水分解安定性、貯蔵安定性に優れており、特に水系潤滑剤として用いた場合、潤滑性にも優れている。