(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンオキシド３０〜９５モル％、側鎖に重合度１〜１２のエチレンオキシド単位を有するグリシジルエーテル５〜７０モル％からなる重量平均分子量が１００万以上の共重合体に電解質塩としてリチウム塩を溶解した高分子固体電解質、正極活物質粒子としてバナジウム系酸化物ＶＸＯ５（Ｘ＝２〜２．５）、および導電性粒子からなる複合体を集電体上に塗着した複合正極と、リチウム金属あるいはリチウム金属合金からなる負極と、ならびにエチレンオキシド３０〜９４モル％、側鎖に重合度１〜１２のエチレンオキシド単位を有するグリシジルエーテル５〜６９モル％とアリルグリシジルエーテル１〜５モル％からなる重量平均分子量が１００万以上の共重合体にリチウム塩を溶解した高分子固体電解質を架橋させた膜とからなるリチウムポリマー電池の充電を６０℃以上の高温下、３．６〜４．２Ｖの範囲で終了することを特徴とする該リチウムポリマー電池の充電方法。
【請求項２】
エチレンオキシド３０〜９５モル％、側鎖に重合度１〜１２のエチレンオキシド単位を有するグリシジルエーテル５〜７０モル％からなる重量平均分子量が１００万以上の共重合体に電解質塩としてリチウム塩を溶解した高分子固体電解質、平均分子量が５００以上２０００以下のポリエチレングリコールまたはそのエーテル化合物、正極活物質粒子としてバナジウム系酸化物ＶＸＯ５（Ｘ＝２〜２．５）、および導電性粒子からなる複合体を集電体上に塗着した複合正極と、リチウム金属あるいはリチウム金属合金からなる負極と、ならびにエチレンオキシド３０〜９４モル％、側鎖に重合度１〜１２のエチレンオキシド単位を有するグリシジルエーテル５〜６９モル％とアリルグリシジルエーテル１〜５モル％からなる重量平均分子量が１００万以上の共重合体にリチウム塩を溶解した高分子固体電解質を架橋させた膜とからなるリチウムポリマー電池の充電を６０℃以上の高温下、３．６〜４．２Ｖの範囲で終了することを特徴とする該リチウムポリマー電池の充電方法。
【請求項３】
エチレンオキシド３０〜９４モル％、側鎖に重合度１〜１２のエチレンオキシド単位を有するグリシジルエーテル５〜６９モル％とアリルグリシジルエーテル１〜５モル％からなる重量平均分子量が１００万以上の共重合体に電解質塩としてリチウム塩を溶解した高分子固体電解質、正極活物質粒子としてバナジウム系酸化物ＶＸＯ５（Ｘ＝２〜２．５）、および導電性粒子からなる複合体を集電体上に塗着した複合正極と、リチウム金属あるいはリチウム金属合金からなる負極と、ならびにエチレンオキシド３０〜９４モル％、側鎖に重合度１〜１２のエチレンオキシド単位を有するグリシジルエーテル５〜６９モル％とアリルグリシジルエーテル１〜５モル％からなる重量平均分子量が１００万以上の共重合体にリチウム塩を溶解した高分子固体電解質を架橋させた膜とからなるリチウムポリマー電池の充電を６０℃以上の高温下、３．６〜４．２Ｖの範囲で終了することを特徴とする該リチウムポリマー電池の充電方法。
【請求項４】
エチレンオキシド３０〜９４モル％、側鎖に重合度１〜１２のエチレンオキシド単位を有するグリシジルエーテル５〜６９モル％とアリルグリシジルエーテル１〜５モル％からなる重量平均分子量が１００万以上の共重合体に電解質塩としてリチウム塩を溶解した高分子固体電解質、重量平均分子量が５００以上２０００以下のポリエチレングリコールまたはそのエーテル化合物、正極活物質粒子としてバナジウム系酸化物ＶＸＯ５（Ｘ＝２〜２．５）、および導電性粒子からなる複合体を集電体上に塗着した複合正極と、リチウム金属あるいはリチウム金属合金からなる負極と、ならびにエチレンオキシド３０〜９４モル％、側鎖に重合度１〜１２のエチレンオキシド単位を有するグリシジルエーテル５〜６９モル％とアリルグリシジルエーテル１〜５モル％からなる重量平均分子量が１００万以上の共重合体にリチウム塩を溶解した高分子固体電解質を架橋させた膜とからなるリチウムポリマー電池の充電を６０℃以上の高温下、３．６〜４．２Ｖの範囲で終了することを特徴とする該リチウムポリマー電池の充電方法。
【請求項５】
複合正極中の高分子固体電解質を架橋させたことを特徴とする請求項３または請求項４に記載のリチウムポリマー電池の充電方法。
【請求項６】
複合正極中の高分子固体電解質に使用するリチウム塩がＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２であり、このリチウム塩を共重合体１００重量部に対して５〜５０重量部用いることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載のリチウムポリマー電池の充電方法。
【請求項７】
複合正極中の導電性粒子がアセチレンブラックであり、これらの導電性粒子を正極活物質粒子100重量部に対して5〜20重量部用いることを特徴とする請求項1から請求項６のいずれかに記載のリチウムポリマー電池の充電方法。
【請求項８】
複合正極中、正極活物質粒子１００重量部に対して、高分子固体電解質５〜３５重量部用いることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれかに記載のリチウムポリマー電池の充電方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウムポリマー電池用複合正極、およびその正極を用いたリチウムポリマー電池およびその使用方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池に関して、最近活発に研究がなされており、電池構成材料や組み立てについて多くの提案がなされている。例えば正極活物質としてLiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、V2O5、V6O13、TiS2等が用いられ、負極活物質としてリチウム、リチウム-アルミニウム合金、カーボン(ハードカーボン、天然黒鉛、メソフェーズカーボンマイクロビーズ、メソフェーズカーボンファイバー)等を用いる二次電池が提案されている。
これらのリチウム二次電池においては、電解液として、リチウムイオンの移動できるプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、1,2-ジメトキシエタン等の1種以上の非プロトン性有機溶媒にLiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2等のリチウム塩を溶解させた電解液が使用されている。しかし、これらの電解液は可燃性であるためこれらの電解液を使用したリチウム二次電池は発火や爆発の危険性がある。またリチウム金属やリチウム合金を負極として使用すると、負極上で生成するリチウムデントライトが正極に達して短絡する危険性もある。これらの問題点は電解液に有機溶媒を使用していることに起因する。
【０００３】
これらの問題点を解決するため電解液をポリマーでゲル化し固定したリチウムポリマー電池の開発が進められているが、まだ電解液の漏液の問題や60℃以上の高温環境下での使用に耐えるものではない。そこで、完全固体電解質ポリマーを用いた固体型リチウム電池の研究が進められている。夏らによって、正極の結着剤兼イオン導電体として分子量約2000のポリエチレングリコールを使用した正極と高分子固体電解質、リチウム金属を組み合わせたリチウムポリマー電池が60℃において、優れた電池特性を示すことがJ. Electorchem. Soc., 147, 2050(2000) に報告されている。しかしながら、この分子量約2000のポリエチレングリコールを正極に使用したリチウムポリマー電池はより高温(80℃以上)では、特に電池のサイクル特性が大きく劣化する欠点を持っている。また、60℃以上の高温下において、このポリエチレングリコールは液体であるため、正極活物質および導電剤との結着力が弱く、正極内に多量に添加する必要があり、その量は正極活物質粒子100重量部に対して50重量部以上必要である。このため、複合正極中における活物質の割合が減少し、複合正極の持つエネルギー密度が小さくなってしまう。このよう欠点のためいまだ実用に耐えうるリチウムポリマー電池用正極は開発されていない。また、特願平10-85890において、正極活物質としてV2O5を用いたリチウムポリマー電池用の正極に関する特許が述べられている。この特許においてV2O5を活物質とした正極を用いた電池は充電時の上限電圧が3.0Vと低く、このときの電池の放電容量はV2O5を用いた電池としては小さい。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は小型軽量で充放電容量の大きいリチウムポリマー電池を提供しうるリチウムポリマー電池用複合正極およびその正極を用いたリチウムポリマー電池を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
小型軽量で充放電容量の大きいリチウムポリマー電池を得るためには高電圧で充電できる方が望ましいがバナジウム酸化物の場合従来3.5 Vが上限であったが4.2 Vまで充電できる複合正極を見いだした。
【０００６】
即ち、本発明はエチレンオキシド30〜95モル％、側鎖に重合度1〜12のエチレンオキシド単位を有するグリシジルエーテル5〜70モル%からなる重量平均分子量が100万以上の共重合体に電解質塩としてリチウム塩を溶解した高分子固体電解質、正極活物質粒子としてバナジウム系酸化物VXO5(X=2〜2.5)、および導電性粒子からなる複合体を集電体上に塗着したことを特徴とする複合正極である。更に本発明は上記複合正極およびリチウム金属あるいはリチウム金属合金からなる負極、ならびにエチレンオキシド30〜94モル％、側鎖に重合度1〜12のエチレンオキシド単位を有するグリシジルエーテル5〜69モル%とアリルグリシジルエーテル1〜5モル％からなる重量平均分子量が100万以上の共重合体にリチウム塩を溶解した高分子固体電解質を架橋させた膜からなるリチウムポリマー電池を提供し、その充電方法を提供するものである。
【０００７】
本発明における複合正極において使用することが望ましい高分子固体電解質はエチレンオキシドと側鎖に重合度1〜12のエチレンオキシド単位を有するグリシジルエーテルからなる重量平均分子量が100万以上の共重合体に電解質塩としてリチウム塩を添加した高分子固体電解質である。この固体電解質は分子量約2000のポリエチレングリコールに比べ、分子量が高いため、機械的強度に優れている。さらに融点が高いため、60℃以上の高温下においても正極活物質粒子および導電性粒子との結着性に優れている。結着性に優れたこの高分子固体電解質を複合正極に用いることにより、複合正極中の高分子固体電解質の量を少なくすることができる。これにより、複合正極のエネルギー密度を向上させることができる。また80℃以上の高温下においても固体であることから、平均分子量約2000のポリエチレングリコールを用いて作製した複合正極にくらべ、正極の劣化が起こりにくい。このことから、この高分子を用いた正極のリチウムポリマー電池は60℃だけでなく、さらに高温(80℃以上)下でも高い電池性能を発揮することができる。
本発明において複合正極は高分子固体電解質、正極活物質粒子、導電性粒子の複合体を集電体上に塗着することにより作製される。集電体としてはアルミニウム、白金、炭素からなる箔、メッシュ、発泡などの形状のものが使用できる。
【０００８】
エチレンオキシドと側鎖に重合度1〜12のエチレンオキシド単位を有するグリシジルエーテルにさらにアリルグリシジルエーテルを共重合させた共重合体に電解質塩としてリチウム塩を溶解させた高分子固体電解質は架橋させることにより、さらに高分子固体電解質の強度を上げることができる。このため、この高分子固体電解質、正極活物質粒子、導電性粒子の複合体を集電体上に塗着したのち、架橋を行うと高分子固体電解質と正極活物質粒子および導電性粒子との結着性をさらにあげることが可能である。このときの架橋方法としては、有機過酸化物、アゾ化合物等から選ばれるラジカル開始剤、紫外線、電子線等の活性エネルギー線を用いることができる。
複合正極中に平均分子量が500以上2000以下のポリエチレングリコールまたはそのエーテル化合物を添加することができる。ポリエチレングリコールのエーテル化合物としてはモノまたはジメチルエーテル、及びモノまたはジエチルエーテルが良い。複合正極中の高分子固体電解質を架橋することにより、正極活物質粒子および導電性粒子との結着性が強くなる。このため複合正極中に結着性に劣るポリエチレングリコールまたはそのエーテル化合物を添加しても、充放電サイクルを繰り返すことによる正極の劣化を減少させることができる。また、平均分子量が500以上2000以下のポリエチレングリコールまたはそのエーテル化合物は高温下(60℃以上)でのイオン導電性に優れるため、正極中に添加すると、特に大電流時における電池の充放電特性を改善することが可能となる。
【０００９】
リチウムポリマー二次電池の3V級正極材料としてはバナジウム系酸化物が広く使われてきた。バナジウム系酸化物は充電がすすむにつれ、電池電圧も単調に増加する。リチウムポリマー電池は電解質として高分子固体電解質を使用するが有機電解液に比べイオン導電性に劣り、充放電時の電圧の分極が大きい。このため、充電できる容量が充電時の分極で減少してしまうことになる。従来の高分子固体電解質としてポリエチレンオキシドを用いた電池では高分子固体電解質が分解することにより充電電圧の限界は3.5Vであった。また、前述した特許(特願平10-85890)においても、充電電圧の上限は3.0Vであった。本発明におけるエチレンオキシド(30〜94モル％)、側鎖に重合度1〜12のエチレンオキシド単位を有するグリシジルエーテル(5〜69モル%)とアリルグリシジルエーテル(1〜5モル％)からなる重量平均分子量が100万以上の共重合体に電解質塩としてリチウム塩を溶解した高分子固体電解質を架橋させた膜を高分子固体電解質膜として使用したリチウムポリマー電池はより高電圧(4.2V)まで充電することが可能であり、これにより従来のリチウムポリマー電池よりも高容量な電池とすることができる。また、満充電時においては電圧が急上昇するため充電終止電圧を設定することで容易に充電制御が行える。
【００１０】
電解質塩としてはLiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2等のリチウム塩を使用することができる。これらのうちで、正極中の高分子固体電解質に使用するリチウム塩としてはLiN(CF3SO2)2がより簡便に使用することができる。これは以下のような理由による。リチウム二次電池に広く使用されているLiPF6のようなリチウム塩は水分により容易に加水分解し、HFが発生する。この発生したHFは高分子固体電解質を分解してしまう。または、リチウム金属と反応してフッ化リチウムを生成する。一方、LiN(CF3SO2)2は水分による加水分解はほとんどなく、HFも発生しないからである。また、共重合体100重量部に対して加えるLiN(CF3SO2)2の量が5重量部より少ないと高分子固体電解質中のリチウムイオンの濃度が薄すぎ十分なリチウムイオン導電性が得られない。また共重合体100重量部に対し50重量部以上はリチウム塩が共重合体中に溶けきれず加えることができない。このことから高分子固体電解質中のリチウム塩としてはLiN(CF3SO2)2が良く、その量は共重合体100重量部に対して5〜50重量部が良い。
【００１１】
複合正極中に含まれる正極活物質粒子、および高分子固体電解質には電子伝導性はない。そこで複合正極中の正極活物質粒子において酸化還元反応がおこるためには複合正極中に導電性粒子を加えることが不可欠になる。導電性粒子としては少ない添加量で高い電子伝導性を複合正極に与えるケッチェンブラック（登録商標）やアセチレンブラックが適している。複合正極中の導電性粒子は正極活物質100重量部に対して5〜20重量部が良い。これは、正極活物質粒子100重量部に対して5重量部より導電性粒子の添加量が少ないと複合正極に十分な電子導電性を与えることができず、複合正極中の正極活物質粒子における酸化還元反応が十分に起きない。これにより、正極活物質粒子の利用率が低下し、充放電容量は理論値より大きく減少する。一方、正極活物質粒子100重量部に対して20重量部以上添加すると複合正極の電子導電性は確保できるものの、複合正極中の正極活物質の割合が低下する。これにより、複合正極の容量は低下してしまう。
【００１２】
複合正極中には正極活物質粒子100重量部に対して高分子固体電解質が5〜35重量部含まれていることが良い。これは高分子固体電解質が5重量部以下であると正極活物質粒子に対する結着力が弱く複合正極が作製できない。また35重量部以上であると結着力は十分なものの、複合正極中の正極活物質粒子が減少し、複合正極の容量が低下してしまう。
本実施例で使用した共重合体の重量平均分子量はゲルパーミュエーションクロマトグラフィ測定法により、標準ポリスチレン換算により分子量を算出した。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ測定は株式会社島津製作所の測定装置ＲＩＤ−６Ａ、昭和電工株式会社製カラムのショウデックスＫＤ−８０６、ＫＤ−８０６Ｍ、ＫＤ−８０３、及び溶媒ＤＭＦを用いて60℃で行った。
【００１３】
【実施例】
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明する。
実施例1
V2O5粉末 1.0g、ケッチェンブラック（登録商標） 0.15gの比率で採取し、乳鉢でよく混合した。一方、エチレンオキシド(88モル%)と2-(2-メトキシエトキシ)エチルグリシジルエーテル(12モル%)の共重合体（重量平均分子量：150万） 0.15g、LiN(CF3SO2)2
0.033gをアセトニトリルに溶解させた。V2O5、ケッチェンブラック（登録商標）混合粉末に上記溶液を加え、乳鉢でよく混合し、正極スラリーを得た。このスラリーを厚み20μｍのアルミ箔に塗布したのち、溶媒を80℃の乾燥器中で除去した。これをロールプレスすることにより、正極全体の厚みが40μmの複合正極を作製した。えられた複合正極、高分子固体電解質膜としてエチレンオキシド(80.6モル%)と2-(2-メトキシエトキシ)エチルグリシジルエーテル(17.7モル%)とアリルグリシジルエーテル(1.7モル%)の共重合体100重量部にLiN(CF3SO2)2を30重量部溶解させ架橋処理を行った高分子固体電解質を膜厚50μmに製膜したもの、負極として厚さ100μmのLi金属箔をはりあわせてコイン型セルを作製した。60℃の恒温槽中で0.5C、上限電圧4.1Vで定電流充電、0.2C、下限電圧2.0Vで定電流放電を行った。充放電を繰り返したときの放電容量を図1に示す。この図から、正極活物質1g当り約300mAhの高い初期放電容量を示すことがわかる（以後、mAh/gは正極活物質1g当りの充放電容量を表す）。80サイクル後も200mAh/gと高い放電容量を維持しており、試作した電池は60℃において高いサイクル特性を示すことがわかった。
【００１４】
実施例2
V2O5粉末 1.0g、ケッチェンブラック（登録商標） 0.15gの比率で採取し、乳鉢でよく混合した。一方、エチレンオキシド(88モル%)と2-(2-メトキシエトキシ)エチルグリシジルエーテル(12モル%)の共重合体（重量平均分子量：150万）0.20g、LiN(CF3SO2)2
0.067gをアセトニトリルに溶解させた。V2O5、ケッチェンブラック（登録商標）混合粉末に上記溶液を加え、乳鉢でよく混合し、正極スラリーを得た。このスラリーを厚み20μｍのアルミ箔に塗布したのち、溶媒を80℃の乾燥器中で除去した。これをロールプレスすることにより、正極全体の厚み40μmの複合正極を作製した。えられた複合正極、高分子固体電解質膜としてエチレンオキシド(80.6モル%)と2-(2-メトキシエトキシ)エチルグリシジルエーテル(17.7モル%)とアリルグリシジルエーテル(1.7モル%)の共重合体100重量部にLiN(CF3SO2)2を30重量部溶解させ架橋処理を行った高分子固体電解質を膜厚50μmに製膜したもの、負極として厚さ100μmのLi金属箔をはりあわせてコイン型セルを作製した。60℃および80℃の恒温槽中で0.2C、上限電圧4.1Vで定電流充電、0.2C、下限電圧2.0Vで定電流放電を行った。電池試験温度が80℃においても60℃のときと同様の高いサイクル特性を示した。
【００１５】
比較例1
V2O5粉末 1.0g、ケッチェンブラック（登録商標） 0.13gの比率で採取し、乳鉢でよく混合した。一方、平均分子量約2000のポリエチレングリコールモノメチルエーテル 0.53g、LiN(CF3SO2)2
0.177gをアセトニトリルに溶解させた。V2O5、ケッチェンブラック（登録商標）混合粉末に上記溶液を加え、乳鉢でよく混合し、正極スラリーを得た。このスラリーを厚み20μｍのアルミ箔に塗布したのち、溶媒を80℃の乾燥器中で除去した。これをロールプレスすることにより、正極全体の厚み40μmの複合正極を作製した。えられた複合正極、高分子固体電解質膜としてエチレンオキシド(80.6モル%)と2-(2-メトキシエトキシ)エチルグリシジルエーテル(17.7モル%)とアリルグリシジルエーテル(1.7モル%)の共重合体100重量部にLiN(CF3SO2)2を30重量部溶解させ架橋処理を行った高分子固体電解質を膜厚50μmに製膜したもの、負極として厚さ100μmのLi金属箔をはりあわせてコイン型セルを作製した。60℃および80℃の恒温槽中で0.2C、上限電圧4.1Vで定電流充電、0.2C、下限電圧2.0Vで定電流放電を行った。電池試験温度が80℃においては60℃のときに比べ、サイクル特性の劣化が大きくなった。
【００１６】
【表１】
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【００１７】
実施例3
V2O5粉末 1.0g、ケッチェンブラック（登録商標） 0.15gの比率で採取し、乳鉢でよく混合した。一方、エチレンオキシド(88モル%)と2-(2-メトキシエトキシ)エチルグリシジルエーテル(12モル%)の共重合体（重量平均分子量：150万）0.15g、LiN(CF3SO2)2
0.05gをアセトニトリルに溶解させた。V2O5、ケッチェンブラック（登録商標）混合粉末に上記溶液を加え、乳鉢でよく混合し、正極スラリーを得た。このスラリーを厚み20μｍのアルミ箔に塗布したのち、溶媒を80℃の乾燥器中で除去した。これをロールプレスすることにより、正極全体の厚み40μmの複合正極を作製した。えられた複合正極、高分子固体電解質膜としてエチレンオキシド(80.6モル%)と2-(2-メトキシエトキシ)エチルグリシジルエーテル(17.7モル%)とアリルグリシジルエーテル(1.7モル%)の共重合体100重量部にLiN(CF3SO2)2を30重量部溶解させ架橋処理を行った高分子固体電解質を膜厚50μmに製膜したもの、負極として厚さ100μmのLi金属箔をはりあわせてコイン型セルを作製した。60℃の恒温槽中で0.2C、上限電圧を3.2、3.5、3.8、4.1、4.4Vと変化させて定電流充電、0.2C、下限電圧2.0Vで定電流放電を行った。上限電圧が3.6V以上でも、問題なく充電を行うことができた。それぞれの上限電圧における放電容量を図2に示す。これから、高い電圧まで充電することで電池の放電容量を増加させることができた。図3に充放電サイクルを10サイクル目の充放電容量と電池電圧の関係を示す。この図から満充電にあたる容量270mAh/g付近で電池電圧が急上昇していることがわかる。充電終止電圧を4.0〜4.2Vに設定することにより簡単に充電を制御することができることがわかった。
【００１８】
実施例4
V2O5粉末 1.0g、ケッチェンブラック（登録商標） 0.15gの比率で採取し、乳鉢でよく混合した。一方、エチレンオキシド(88モル%)と2-(2-メトキシエトキシ)エチルグリシジルエーテル(12モル%)の共重合体（重量平均分子量：150万）0.10g、LiN(CF3SO2)2
0.033gをアセトニトリルに溶解させた。V2O5、ケッチェンブラック（登録商標）混合粉末に上記溶液を加え、乳鉢でよく混合し、正極スラリーを得た。このスラリーを厚み20μｍのアルミ箔に塗布したのち、溶媒を80℃の乾燥器中で除去した。これをロールプレスすることにより、正極全体の厚み40μmの複合正極を作製した。えられた複合正極、高分子固体電解質膜としてエチレンオキシド(80.6モル%)と2-(2-メトキシエトキシ)エチルグリシジルエーテル(17.7モル%)とアリルグリシジルエーテル(1.7モル%)の共重合体100重量部にLiN(CF3SO2)2を30重量部溶解させ架橋処理を行った高分子固体電解質を膜厚50μmに製膜したもの、負極として厚さ100μmのLi金属箔をはりあわせてコイン型セルを作製した。60℃の恒温槽中で上限電圧4.1Vで定電流充電、下限電圧2.0Vで定電流放電を行った。0.2Cの電流で充放電を200サイクル繰り返したとき、電池の容量は初期容量の76％となった。また、0.5Cで充放電を行うと0.2Cで充放電を行ったときの容量の約68％となった。
【００１９】
実施例5
V2O5粉末 1.0g、ケッチェンブラック（登録商標） 0.15gの比率で採取し、乳鉢でよく混合した。一方、エチレンオキシド(82モル%)と2-(2-メトキシエトキシ)エチルグリシジルエーテル(18モル%)とアリルグリシジルエーテル(1.7モル%)の共重合体（重量平均分子量：150万）0.10g、LiN(CF3SO2)2 0.033g、過酸化ベンゾイル0.005gをアセトニトリルに溶解させた。V2O5、ケッチェンブラック（登録商標）混合粉末に上記溶液を加え、乳鉢でよく混合し、正極スラリーを得た。このスラリーを厚み20μｍのアルミ箔に塗布したのち、溶媒を80℃の乾燥器中で除去した。これをロールプレスすることにより、正極全体の厚み40μmの複合正極を作製した。この複合正極をアルゴンガス中、100℃、3時間加熱処理を行うことにより複合正極中の重合体の架橋を行った。高分子固体電解質膜としてエチレンオキシド(80.6モル%)と2-(2-メトキシエトキシ)エチルグリシジルエーテル(17.7モル%)とアリルグリシジルエーテル(1.7モル%)の共重合体100重量部にLiN(CF3SO2)2を30重量部溶解させ架橋処理を行った高分子固体電解質を膜厚50μmに製膜したもの、負極として厚さ100μmのLi金属箔をはりあわせてコイン型セルを作製した。60℃の恒温槽中で上限電圧4.1Vで定電流充電、下限電圧2.0Vで定電流放電を行った。0.2Cの電流で充放電を200サイクル繰り返したとき、電池の容量は初期容量の81％となった。また、0.5Cで充放電を行うと0.2Cで充放電を行ったときの容量の約63％となった。これは、複合正極中の重合体を架橋処理することにより、正極活物質粒子および導電性粒子との結着性があがったため電池のサイクル寿命が伸び、架橋処理により複合正極中の高分子固体電解質のイオン導電性が低下したために0.5Cでの容量の低下が大きかったと考えられる。
【００２０】
実施例6
V2O5粉末 1.0g、ケッチェンブラック（登録商標） 0.15gの比率で採取し、乳鉢でよく混合した。一方、エチレンオキシド(82モル%)と2-(2-メトキシエトキシ)エチルグリシジルエーテル(18モル%)とアリルグリシジルエーテル(1.7モル%)の共重合体（重量平均分子量：150万）0.10g、分子量約2000のポリエチレングリコールジメチルエーテル 0.05g、LiN(CF3SO2)2
0.033g、過酸化ベンゾイル 0.005gをアセトニトリルに溶解させた。V2O5、ケッチェンブラック（登録商標）混合粉末に上記溶液を加え、乳鉢でよく混合し、正極スラリーを得た。このスラリーを厚み20μｍのアルミ箔に塗布したのち、溶媒を80℃の乾燥器中で除去した。これをロールプレスすることにより、正極全体の厚み40μmの複合正極を作製した。この複合正極をアルゴンガス中、100℃、3時間加熱処理を行うことにより複合正極中の重合体の架橋を行った。高分子固体電解質膜としてエチレンオキシド(80.6モル%)と2-(2-メトキシエトキシ)エチルグリシジルエーテル(17.7モル%)とアリルグリシジルエーテル(1.7モル%)の共重合体100重量部にLiN(CF3SO2)2を30重量部溶解させ架橋処理を行った高分子固体電解質を膜厚50μmに製膜したもの、負極として厚さ100μmのLi金属箔をはりあわせてコイン型セルを作製した。60℃の恒温槽中で上限電圧4.1Vで定電流充電、下限電圧2.0Vで定電流放電を行った。0.2Cの電流で充放電を200サイクル繰り返したとき、電池の容量は初期容量の79％となった。また、0.5Cで充放電を行うと0.2Cで充放電を行ったときの容量の約72％となった。これは、複合正極中の重合体を架橋処理することにより、正極活物質粒子および導電性粒子との結着性があがったため電池のサイクル寿命が伸び、複合正極中に添加したポリエチレングリコールジメチルエーテルにより、イオン導電性が向上したため0.5Cでの容量の低下が小さくなったと考えられる。
【００２１】
【表２】
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【００２２】
【発明の効果】
本発明によれば、小型軽量で充放電容量の大きいリチウムポリマー電池を供する複合正極ならびにその正極を用いたリチウムポリマー電池がえられる。本発明の電池は高い電圧まで充電することが可能であり、このことにより高容量を達成しうる。
本発明の電池は高温下においても安定に作動するため、電池温度が上がりやすい電気自動車やハイブリッド自動車、ロードレベリング用電池等として使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】V2O5複合正極を用いた全固体リチウムポリマー電池の放電容量とサイクル特性との関係を示す。
【図２】V2O5複合正極を用いたリチウムポリマー電池の充電時の上限電圧と放電容量との関係を示す。
【図３】V2O5複合正極を用いたリチウムポリマー電池の充放電容量と電池電圧の関係を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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