(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
インクを受容して画像を記録するインクジェット記録媒体のインク受容層の形成に用いられるインクジェット記録媒体用塗布液であって、
少なくとも、一次粒子径が２０ｎｍ以下である気相法シリカと、親水性バインダーと、分岐構造を含む炭素数１３以下の親油鎖を有し、親水鎖としてポリオキシアルキレン鎖を有し、ＨＬＢが１４．０以上である非イオン性界面活性剤と、水溶性多価金属塩とを含み、
前記非イオン性界面活性剤の含有量が前記気相法シリカの質量に対して０．２質量％以上５質量％以下であり、
前記水溶性多価金属塩の含有量が前記気相法シリカの質量に対して０．１質量％以上２０質量％以下であるインクジェット記録媒体用塗布液。
【請求項２】
前記水溶性多価金属塩が酢酸ジルコニルであることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録媒体用塗布液。
【請求項３】
ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド構造を有するポリマーを更に含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のインクジェット記録媒体用塗布液。
【請求項４】
前記親水性バインダーがケン化度９０％以下のポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体用塗布液。
【請求項５】
カチオン変性されたラテックス樹脂を更に含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体用塗布液。
【請求項６】
支持体上にインク受容層を有するインクジェット記録媒体において、
前記インク受容層が、少なくとも、一次粒子径が２０ｎｍ以下である気相法シリカと、親水性バインダーと、分岐構造を含む炭素数１３以下の親油鎖を有し、親水鎖としてポリオキシアルキレン鎖を有し、ＨＬＢが１４．０以上である非イオン性界面活性剤と、水溶性多価金属塩とを含み、
前記非イオン性界面活性剤の含有量が前記気相法シリカの質量に対して０．２質量％以上５質量％以下であり、
前記水溶性多価金属塩の含有量が前記気相法シリカの質量に対して０．１質量％以上２０質量％以下であるインクジェット記録媒体。
【請求項７】
前記水溶性多価金属塩が酢酸ジルコニルであることを特徴とする請求項６に記載のインクジェット記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微粒なシリカ粒子を分散して含む製造適性の良好なインクジェット記録媒体用塗布液、及びこれを用いたインクジェット記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機微粒子分散液は通常、水や有機溶剤あるいはこれらの混合物などの分散媒に無機微粒子を一次分散（プレミキシング）して微粒子スラリーを調製した後、この微粒子スラリーを更にサンドミルやボールミル等の分散機により二次分散させて調製することができる。
【０００３】
シリカ微粒子のような無機微粒子が分散された分散液は、分散状態が安定であること（分散安定性）が重要であるが、液中で微粒子が凝集しやすく、粘度上昇を招きやすい。粘度上昇は、液中の微粒子濃度が増大するに伴なって顕著になる傾向があり、これまでの技術では高濃度に微粒子を含みながら安定した分散状態、粘度を保持することができる技術は、必ずしも確立されるまでには至っていない。
【０００４】
例えばインクジェット記録に用いられるインクジェット記録紙では、インクが打滴される層に無機微粒子が用いられており、一般には無機微粒子を分散含有する層形成用の塗液を支持体上に塗布することにより作製される。ところが、無機微粒子を分散含有する塗液は、分散が不安定なために無機微粒子が凝集しやすく、粘度変化を伴ないやすく、凝集や粘度上昇などが生じたときには、塗設された層にハジキ故障や筋状の塗布故障等の発生のみならず、画像濃度、光沢性の低下、インク吸収性の低下等の性能低下を招く。
したがって、従来よりシリカ微粒子をはじめ無機微粒子の分散性、分散安定性を向上させるための技術が広く検討されている。
【０００５】
上記に関連した技術として、ＨＬＢが１５以上のノニオン性界面活性剤と共に、シリカとして主にコロイダルシリカを用いる例が開示されており（例えば、特許文献１参照）、インク受理層表面のひび割れがなく、高い光沢を有し、インク吸収性に優れ、且つドット再現性に優れるとされている。
【０００６】
さらに、気相法シリカ等の無機微粒子とノニオン性の界面活性剤とをともに用いて構成されたインクジェット記録シートが記載されたものがある（例えば、特許文献２〜３参照）。これらでは、水溶性樹脂を界面活性剤の存在下で用いることにより面状故障及びカールが防止され、あるいは曇点が６０℃以下の非イオン性界面活性剤を用いることによりひび割れ及び耐光性等が改善されるとされている。
【特許文献１】特開平７−１３７４３４号公報
【特許文献２】特開２００３−２００６５５号公報
【特許文献３】特開２００４−２３０７６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記した従来の技術のみでは、微粒のシリカ粒子を分散して用いる場合にさらにバインダー成分が共存する組成としたときの粘度上昇を抑え、分散後の粒子の分散安定性をより向上させる点では不充分である。
【０００８】
特にシリカ粒子などの分散液中の濃度向上は、塗布液の濃度を上げることができるために塗布乾燥中の乾燥負荷を低減できる点で、塗布スピードを上げる基礎技術となり得る。その一方、粒子径の小さい微粒子の分散液濃度を高めていくと、一般に凝集しやすくなり分散が難しくなるほか、分散できても分散液の粘度が著しく上昇し、例えば支持体上に塗布液として塗布する際に塗布が良好に行なえなくなる課題がある。
【０００９】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、低粘度で分散後の分散安定性に優れたインクジェット記録媒体用塗布液、及び耐オゾン性に優れたインクジェット記録媒体を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  インクを受容して画像を記録するインクジェット記録媒体のインク受容層の形成に用いられるインクジェット記録媒体用塗布液であって、少なくとも、一次粒子径が２０ｎｍ以下である気相法シリカと、親水性バインダーと、分岐構造を含む炭素数１３以下の親油鎖を有し、親水鎖としてポリオキシアルキレン鎖を有し、ＨＬＢが１４．０以上である非イオン性界面活性剤と、水溶性多価金属塩とを含み、前記非イオン性界面活性剤の含有量が前記気相法シリカの質量に対して０．２質量％以上５質量％以下であり、前記水溶性多価金属塩の含有量が前記気相法シリカの質量に対して０．１質量％以上２０質量％以下であるインクジェット記録媒体用塗布液である。
＜２＞  前記水溶性多価金属塩が酢酸ジルコニルであることを特徴とする＜１＞に記載のインクジェット記録媒体用塗布液である。
＜３＞  ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド構造を有するポリマーを更に含むことを特徴とする前記＜１＞又は＜２＞に記載のインクジェット記録媒体用塗布液である。
【００１１】
＜４＞  前記親水性バインダーがケン化度９０％以下のポリビニルアルコールであることを特徴とする前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録媒体用塗布液である。
＜５＞  カチオン変性されたラテックス樹脂を更に含むことを特徴とする前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録媒体用塗布液である。
＜６＞  支持体上にインク受容層を有するインクジェット記録媒体において、前記インク受容層が、少なくとも、一次粒子径が２０ｎｍ以下である気相法シリカと、親水性バインダーと、分岐構造を含む炭素数１３以下の親油鎖を有し、親水鎖としてポリオキシアルキレン鎖を有し、ＨＬＢが１４．０以上である非イオン性界面活性剤と、水溶性多価金属塩とを含み、前記非イオン性界面活性剤の含有量が前記気相法シリカの質量に対して０．２質量％以上５質量％以下であり、前記水溶性多価金属塩の含有量が前記気相法シリカの質量に対して０．１質量％以上２０質量％以下であるインクジェット記録媒体である。
＜７＞  前記水溶性多価金属塩が酢酸ジルコニルであることを特徴とする＜６＞に記載のインクジェット記録媒体である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、低粘度で分散後の分散安定性に優れたインクジェット記録媒体用塗布液、及び均一膜で耐オゾン性に優れたインクジェット記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明のインクジェット記録媒体用塗布液及びインクジェット記録媒体について詳細に説明する。
【００１４】
＜インクジェット記録媒体用塗布液＞
本発明のインクジェット記録媒体用塗布液は、支持体上にインク受容層を有するインクジェット記録媒体の前記インク受容層を塗布形成するための塗布液であり、少なくとも、一次粒子径が２０ｎｍ以下である気相法シリカと、親水性バインダーと、分岐構造を含む炭素数１３以下の親油鎖を有し、ＨＬＢが１４．０以上である非イオン性界面活性剤とを含んでなり、必要に応じて他の成分を用いて構成することができる。
【００１５】
−気相法シリカ−
本発明のインクジェット記録媒体用塗布液は、一次粒子径が２０ｎｍ以下である気相法シリカの少なくとも一種を含有する。シリカ粒子のうち、気相法シリカの一次粒子径が２０ｎｍ以下である微粒子を用いた構成とするので、膜（層）形成したときに空隙率の大きい構造を形成することができ、液体の吸収特性を効果的に向上させることができると共に、光沢性が高く、高濃度で締りのある画像の記録が行なえる。
【００１６】
本発明においては、気相法シリカの一次粒子径を２０ｎｍ以下とする。この一次粒子径が２０ｎｍを超えると、膜（層）形成した場合に、印画したときの光沢が低下し、光散乱が起こりやすく、画像濃度が低下して締りがなくなり、写真ライクな画像品質が得られなくなる。一次粒子径の下限は特に限定されないが、１ｎｍ程度である。
中でも特に、光沢及び画像濃度を高める観点から、一次粒子径は１０ｎｍ以下であることが好ましく、５〜１０ｎｍの範囲がより好ましく、６〜９ｎｍの範囲が特に好ましい。
【００１７】
本発明における「一次粒子径」は、透過型電子顕微鏡観察により無機微粒子の粒度分布を測定して平均の粒子径を算出したものである。
【００１８】
ここで、気相法シリカは、湿式法粒子（含水シリカ）に対し、乾式法（気相法）により得られる粒子である。気相法は主に、ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法（火炎加水分解法）、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法（アーク法）によって無水シリカを得る方法である。
【００１９】
気相法シリカは、含水シリカとは表面のシラノール基の密度、空孔の有無等に相違があり、異なった性質を示し、例えば膜形成するときには、空隙率の高い三次元構造を形成するのに適している。この理由は明らかではないが、含水シリカでは微粒子表面におけるシラノール基の密度が５〜８個／ｎｍ2で多くシリカ微粒子が密に凝集し易いのに対し、気相法シリカの場合、微粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ2であって少ないことから疎な軟凝集（フロキュレート）となり、その結果、空隙率が高い構造になるものと推定される。
【００２０】
気相法シリカは、比表面積が特に大きいので、気相法シリカを含有する調製液を用いて膜形成した場合に、形成された膜は、液体の吸収性、保持の効率が高く、また、屈折率が低いので、適切な粒子径まで分散を行なうと膜に透明性を付与することができ、例えば有色のインクを付与して画像形成したときには、高い色濃度と良好な発色性を得ることができる。膜が透明であることは、ＯＨＰ等透明性が必要とされる用途のみならず、フォト光沢紙等の記録用シートに適用する場合でも、高い色濃度と良好な発色性光沢を得る観点で重要である。
【００２１】
インクジェット記録媒体用塗布液は、具体的には例えば、あらかじめ気相法シリカを含む微粒子分散液を調製し、調製されたシリカ分散液に親水性バインダーや架橋剤等の他の成分を加えることにより調製することができる。このインクジェット記録媒体用塗布液を支持体上に付与（好ましくは塗布）することによって、インクジェット記録媒体を作製することができる。
【００２２】
気相法シリカのインクジェット記録媒体用塗布液中における含有量としては、インクジェット記録媒体用塗布液の全質量に対して、固形分濃度で６０質量％以上の高濃度となる範囲が好ましい。
インクジェット記録媒体用塗布液の全質量に対する気相法シリカの固形分（質量）濃度は、インクジェット記録媒体用塗布液を絶乾させたときの固形分（質量）に対し、該固形分（質量）から気相法シリカ以外を除いて残った質量の割合である。
【００２３】
なお、気相法シリカと共に他の無機微粒子、例えば、気相法シリカ以外のシリカ微粒子（コロイダルシリカ、含水シリカ微粒子など）、二酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、ハロイサイト、雲母、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、擬ベーマイト、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、アルミナ、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化イットリウム等を適宜併用してもよい。
気相法シリカと前記他の無機微粒子とを併用する場合、気相法シリカの量は、気相法シリカ及び他の無機微粒子の総量に対して、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。
【００２４】
−親水性バインダー−
本発明のインクジェット記録媒体用塗布液は、親水性バインダーの少なくとも一種（以下、「本発明に係る親水性バインダー」ということがある。）を含有する。インクを受容するインク受容層は、多孔質構造であるのが好ましく、親水性バインダーを前記気相法シリカと共に用いることで多孔質構造に構成することができる。
【００２５】
親水性バインダーとしては、例えば、親水性構造単位としてヒドロキシ基を有する樹脂であるポリビニルアルコール系樹脂〔ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール等〕、セルロース系樹脂〔メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等〕、キチン類、キトサン類、デンプン、エーテル結合を有する樹脂〔ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）等〕、カルバモイル基を有する樹脂〔ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリル酸ヒドラジド等〕等が挙げられる。
また、解離性基としてカルボキシル基を有するポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類等も挙げることができる。
【００２６】
インク受容層を形成したときのインク吸収性の観点からは、前記親水性バインダーの中でも、ポリビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂、エーテル結合を有する樹脂、ガルバモイル基を有する樹脂、カルボキシ基を有する樹脂、及びゼラチン類から選ばれる少なくとも１種を含有することがより好ましい。
中でも特に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）であることが好ましい。
【００２７】
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）のケン化度としては、発色濃度の観点から、９０％以下が好ましく、７５〜９０モル％がより好ましく、７７〜９０モル％が更に好ましく、特に好ましくは８０〜９０モル％である。
【００２８】
また、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の重合度としては、充分な膜強度を得る観点から、１４００〜５０００が好ましく、２３００〜４０００がより好ましい。なお、重合度１４００未満と重合度１４００以上のポリビニルアルコールを併用してもよい。
【００２９】
親水性バインダーのインクジェット記録媒体用塗布液中における含有量としては、インク受容層を塗布形成したときに親水性バインダーの含有量の過少による膜強度の低下や乾燥時のひび割れを防止し、かつ該含有量の過多によって、該空隙が樹脂によって塞がれ易くなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、インクジェット記録媒体用塗布液中に含まれる全固形分に対して、５〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。
なお、シリカ微粒子と親水性バインダーとは、それぞれ単一素材であってもよいし、複数素材の混合系であってもよい。
【００３０】
前記ポリビニルアルコールには、無変性のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）に加え、カチオン変性ＰＶＡ、アニオン変性ＰＶＡ、シラノール変性ＰＶＡ及びその他ポリビニルアルコールの誘導体も含まれる。ポリビニルアルコールは１種単独でもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
前記ＰＶＡは、その構造単位に水酸基を有するが、この水酸基とシリカ微粒子表面のシラノール基とが水素結合を形成して、シリカ微粒子の二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造を形成し易くする。このような三次元網目構造の形成によって、空隙率の高い多孔質構造のインク受容層を形成し得ると考えられる。
本発明により得られるインクジェット記録用媒体において、上述のようにして得られた多孔質のインク受容層は、毛細管現象によって急速にインクを吸収し、インク滲みのない真円性の良好なドットを形成することができる。
【００３２】
−非イオン性界面活性剤−
本発明のインクジェット記録媒体用塗布液は、分岐構造を含む炭素数１３以下の親油鎖を有し、ＨＬＢが１４．０以上である非イオン性界面活性剤の少なくとも一種（以下、「本発明に係るノニオン界面活性剤」ということがある。）を含有する。この界面活性剤を含むことで、微粒の気相法シリカ粒子を親水性バインダーと共に含有する場合の粘度上昇を抑え、分散状態にあるシリカ微粒子の分散安定性を効果的にすることができる。さらに、インク受容層にインクを付与して画像を記録した際の画像の耐オゾン性向上にも有効である。
【００３３】
本発明に係るノニオン界面活性剤は、分岐構造を含む炭素数１３以下の親油鎖を有するものである。親油鎖が、分岐構造を有すると、炭素数が同じ直鎖構造である場合と比較して塗布液の増粘を防止するのに有効であり、また、炭素数１３以下であると、塗布液の増粘を起こしにくく、粘度の安定した分散安定性を確保することができる。換言すれば、炭素数が１３を超える親油鎖では、塗布液が増粘し、安定した分散性が得られず、しかも耐オゾン性の点でも不利である。
また、界面活性剤の安全性の観点では、炭素数１２、１３の直鎖の界面活性剤が水生生物毒性が高い場合が多いが、分岐構造の炭素数１０〜１３の界面活性剤は、水生生物毒性が著しく低くなる傾向がある。
親油鎖の炭素数としては、好ましくは６以上１３以下の範囲であり、より好ましくは６以上１１以下の範囲である。
【００３４】
また、本発明においては、ノニオン界面活性剤のうち、ＨＬＢが１４．０以上の非イオン性界面活性剤を用いる。ＨＬＢが１４．０未満であると、塗布液が増粘し、安定した分散性が得られず、しかも耐オゾン性の点でも不利である。ＨＬＢの値は、１４．０以上の範囲で任意に選択することができるが、ＨＬＢが１９を超えると、組成など場合により塗布液が増粘することがあるため、１４．０以上１９．０以下が好ましく、より好ましくは１４以上１６以下である。
【００３５】
なお、ＨＬＢとは、親水親油バランス（Hydrophile-Lipophile Balance）のことであり、界面活性剤の水と油（水に不溶性の有機化合物）への親和性の程度を表す値である。ＨＬＢ値については、例えば「界面活性剤ハンドブック」（吉田時行、進藤信一、山中樹好編、工学図書（株）発行昭和６２年）に記載されている。
【００３６】
本発明に係るノニオン界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテルなどのポリオキシアルキレンイソトリデシルエーテル、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル、ポリオキシエチレンイソデシルエーテルなどが挙げられる。さらに、既述の「界面活性剤ハンドブック」に記載されている界面活性剤のうち、分岐構造を含む炭素数１３以下の親油鎖を有し、ＨＬＢが１４．０以上である非イオン性のものを挙げることができる。
【００３７】
また、市販されている非イオン性界面活性剤を用いてもよく、例えば、第一工業製薬（株）製のノイゲンＸＬ−１００、同ＸＬ１４０、同ＸＬ１６０、同ＸＬ４００、同ＳＤ１１０、同ＳＤ８０、同ＳＤ１５０、同ＳＤ３００、同ＳＤ４００、ノイゲンＴＤＳ−１２０、同ＴＤＳ２００Ｄ、同ＴＤＳ５００Ｆ、ノイゲンＴＤＸ１２０Ｄ等が使用できる。
【００３８】
本発明に係るノニオン界面活性剤のインクジェット記録媒体用塗布液中における含有量としては、気相法シリカに対して、０．２〜５質量％が好ましく、０．３〜３質量％がより好ましい。本発明に係るノニオン界面活性剤の含有量が前記範囲内であると、微粒のシリカ微粒子と親水性バインダーを用いた塗布液を低粘度に調製でき、分散後の分散安定性を向上させることができる。また、記録された画像の耐オゾン性向上にも有効である。
【００３９】
−ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド構造を有するポリマー−
本発明のインクジェット記録媒体用塗布液は、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド構造を有するポリマーの少なくとも一種を用いて好適に構成することができる。このポリマーは、付与されたインクを固定して画像濃度の向上させること、及び気相法シリカの分散安定性の付与に効果的である。
【００４０】
ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド構造を有するポリマーの具体例としては、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド−２酸化硫黄共重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド−アクリルアミド共重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド−ジアリルアミン塩酸塩共重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド−マレイン酸−二酸化硫黄共重合体などを挙げることができる。
【００４１】
「ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド構造を有するポリマー」の分子量としては、重量平均分子量で１０００〜５００００が好ましく、３０００〜１５０００がより好ましい。
【００４２】
「ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド構造を有するポリマー」のインクジェット記録媒体用塗布液中における含有量としては、気相法シリカに対して１〜３０質量％が好ましく、２〜１５質量％がより好ましく、３〜１０質量％が特に好ましい。このポリマーの含有量が前記範囲内であると、分散性、分散安定性の向上、画像濃度の向上に効果的である。
【００４３】
−水溶性多価金属塩−
本発明のインクジェット記録媒体用塗布液は、水溶性多価金属塩の少なくとも一種を含有する。水溶性多価金属塩を用いることにより、記録画像の耐水性及び耐滲み性、及び気相法シリカの分散安定性を改善することができる。
【００４４】
水溶性多価金属塩としては、例えば、カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。
具体的には、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガン二水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（ＩＩ）二水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム八水和物、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストりん酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドりん酸ｎ水和物等が挙げられる。
【００４５】
水溶性多価金属塩としては、水溶性のアルミニウム化合物、ジルコニウム化合物及びチタン化合物より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００４６】
水溶性のアルミニウム化合物としては、例えば、無機塩としては塩化アルミニウム又はその水和物、硫酸アルミニウム又はその水和物、アンモニウムミョウバン等が挙げられる。さらに、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物がある。特に、塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が好ましい。
【００４７】
塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記の式１、２又は３で表され、例えば、〔Ａｌ6（ＯＨ）15〕3+、〔Ａｌ8（ＯＨ）20〕4+、〔Ａｌ13（ＯＨ）34〕5+、〔Ａｌ21（ＯＨ）60〕3+、等の、塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含む水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００４８】
〔Ａｌ2（ＯＨ）nＣｌ6-n〕m    …式１
〔Ａｌ（ＯＨ）3〕nＡｌＣｌ3    …式２
Ａｌn（ＯＨ）mＣｌ(3n-m)０＜ｍ＜３ｎ    …式３
【００４９】
これらについては、多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名称で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名称で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名称で、さらに他のメーカーからも同様の目的で上市されており、各種グレードのものを容易に入手できる。本発明ではこれらの市販品をそのままでも使用できるが、ｐＨが不適当に低いものもあり、その場合は適宜ｐＨを調節して用いることも可能である。
【００５０】
水溶性のジルコニウム化合物としては、特に限定されず種々の化合物が使用できるが、例えば、酢酸ジルコニル、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム化合物等が挙げられる。特に酢酸ジルコニルが好ましい。
【００５１】
水溶性のチタン化合物としては、特に限定されず種々の化合物が使用できるが、例えば、塩化チタン、硫酸チタンが挙げられる。
【００５２】
これらの化合物は、ｐＨが不適当に低い物もあり、その場合は適宜ｐＨを調節して用いることも可能である。本発明において、水溶性とは常温常圧下で水に１質量％以上溶解することを目安とする。
【００５３】
水溶性多価金属塩を用いる場合、より広範囲の染料に対して滲み抑制効果を付与する観点から、その少なくとも一種が酢酸ジルコニルであることが特に好ましい。酢酸ジルコニルてらを用いる場合の、インク受容層中における酢酸ジルコニルの含有量としては、０．３ｇ／ｍ2以下が好ましく、０．０１〜０．０２ｇ／ｍ2がより好ましい。
【００５４】
なお、酢酸ジルコニルを用いる場合には、微粒子の分散液中に予め酢酸ジルコニルを含有させておき、その後該分散液とバインダーとを混合することが塗布液の粘度安定性の観点で好ましく、微粒子の分散処理前に、微粒子を含む液中に酢酸ジルコニルを予め共存させて分散処理を行うことが、更に好ましい。
【００５５】
水溶性多価金属塩は、単独でも用いることができるが、２種以上を併用することが好ましい。
水溶性多価金属塩のインクジェット記録媒体用塗布液中の含有量は、気相法シリカの質量に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、更に好ましくは１〜１０質量％である。
【００５６】
−カチオン変性されたラテックス樹脂−
本発明のインクジェット記録媒体用塗布液は、カチオン変性されたラテックス樹脂の少なくとも一種（以下、単に「ラテックス樹脂」ということがある。）を用いて好適に構成することができる。このラテックス樹脂は、付与されたインクを固定する媒染剤として機能し、画像濃度を向上させる、及び、印画サンプルの経時にじみ抑制に有効である。
【００５７】
ラテックス樹脂とは、体積平均粒子径が０．００１〜０．１μｍのコロイダルディスパージョン、又は、体積平均粒子径０．１〜１０μｍのエマルジョン状の液体いう。
【００５８】
ラテックス樹脂としては、体積平均粒子径が０．００１〜０．１μｍ（好ましくは０．００１〜０．０５μｍ、より好ましくは０．００１〜０．０１μｍ）の「カチオン変性された高分子」を含むコロイダルディスパージョンであることが好ましい。
【００５９】
本発明におけるラテックス樹脂に含まれる「カチオン変性された高分子」として、より具体的には、例えば、１〜３級アミノ基、４級アンモニウム基等のカチオン性の基を有する重付加系もしくは重縮合系高分子化合物が挙げられる。
【００６０】
「カチオン変性された高分子」として有効なビニル重合系ポリマーは、例えば、以下のビニルモノマーを重合して得られるポリマーが挙げられる。即ち、アクリル酸エステル類やメタクリル酸エステル類（エステル基は置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−クロロエチル基、シアノエチル基、２−アセトキシエチル基、テトラヒドロフルフリル基、５−ヒドロキシペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル基、３−メトキシブチル基、２−（２−メトキシエトキシ）エチル基、２，２，２−テトラフルオロエチル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシル基、フェニル基、２，４，５−テトラメチルフェニル基、４−クロロフェニル基等）；
【００６１】
ビニルエステル類、具体的には、置換基を有していてもよい脂肪族カルボン酸ビニルエステル（例えば、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート等）、置換基を有していてもよい芳香族カルボン酸ビニルエステル（例えば、安息香酸ビニル、４−メチル安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル等）；
【００６２】
アクリルアミド類、具体的には、アクリルアミド、Ｎ−モノ置換アクリルアミド、Ｎ−ジ置換アクリルアミド（置換基は置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、シリル基であり、例えば、メチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、フェニル基、２，４，５−テトラメチルフェニル基、４−クロロフェニル基、トリメチルシリル等）；
【００６３】
メタクリルアミド類、具体的には、メタクリルアミド、Ｎ−モノ置換メタクリルアミド、Ｎ−ジ置換メタクリルアミド（置換基は置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、シリル基であり、例えば、メチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、フェニル基、２，４，５−テトラメチルフェニル基、４−クロロフェニル基、トリメチルシリル等）；
【００６４】
オレフィン類（例えば、エチレン、プロピレン、１−ペンテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン等）、スチレン類（例えば、スチレン、メチルスチレン、イソプロピルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン等）、ビニルエーテル類（例えば、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル等）；等が挙げられる。
【００６５】
その他のビニルモノマーとして、クロトン酸エステル、イタコン酸エステル、マレイン酸ジエステル、フマル酸ジエステル、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、メチレンマロンニトリル、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジオクチル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。
【００６６】
また、上記以外に、カチオン性基を有するモノマーとして、例えば、ジアルキルアミノエチルメタクリレート、ジアルキルアミノエチルアクリレート等の３級アミノ基を有するモノマー等が挙げられる。
【００６７】
前記「カチオン変性された高分子」に適用可能なポリウレタンとしては、例えば、以下に挙げるジオール化合物とジイソシアネート化合物とを種々組み合わせて、重付加反応により合成されたポリウレタンが挙げられる。
前記ジオール化合物の具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，２−ジメチルー１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、３，３−ジメチルー１，２−ブタンジオール、２−エチル−２−メチルー１，３−プロパンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチルー２，４−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール（平均分子量＝２００，３００，４００，６００，１０００，１５００，４０００）、ポリプロピレングリコール（平均分子量＝２００，４００，１０００）、ポリエステルポリオール、４，４'−ジヒドロキシ−ジフ
ェニル−２，２−プロパン、４，４'−ジヒドロキシフェニルスルホン、ポリカーボネー
トポリオール等が挙げられる。
【００６８】
前記ジイソシアネート化合物としては、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート，１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート，ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３'−ジメチル−４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３'−ジメチルビフェ
ニレンジイソシアネート、４，４'−ビフェニレンジイソシアネート、ジシクロヘキシル
メタンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）等が挙げられる。
【００６９】
前記カチオン性基を有するポリウレタンが含有するカチオン性基としては、１級〜３級アミン、４級アンモニウム塩の如きカチオン性基が挙げられる。本発明におけるラテックスに用いる高分子としては、３級アミン及び４級アンモニウム塩の如きカチオン性基を有するウレタン樹脂が好ましい。
カチオン性基を有するポリウレタンは、例えば、ポリウレタンの合成の際、上記のようなジオールにカチオン性基を導入したものを使用することによって得られる。また、４級アンモニウム塩の場合は、三級アミノ基を含有するポリウレタンを四級化剤で四級化してもよい。
【００７０】
前記ポリウレタンの合成に使用可能なジオール化合物、ジイソシアネート化合物は、各々１種を単独で使用してもよいし、種々の目的（例えば、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）の調整や溶解性の向上、バインダーとの相溶性付与、分散物の安定性改善等）に応じて、各々２種以上を任意の割合で使用することもできる。
【００７１】
更に、前記「カチオン変性された高分子」に適用可能なポリエステルとしては、例えば、以下に挙げるジオール化合物と、ジカルボン酸化合物とを種々組み合わせて、重縮合反応により合成されたポリエステルが挙げられる。
前記ジカルボン酸化合物としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ジメチルマロン酸、アジピン酸、ピメリン酸、α，α−ジメチルコハク酸、アセトンジカルボン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２−ブチルテレフタル酸、テトラクロロテレフタル酸、アセチレンジカルボン酸、ポリ（エチレンテレフタレート）ジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ω−ポリ（エチレンオキシド）ジカルボン酸、ｐ−キシリレンジカルボン酸等が挙げられる。
【００７２】
前記ジカルボン酸化合物は、ジオール化合物と重縮合反応を行う際には、ジカルボン酸のアルキルエステル（例えば、ジメチルエステル）及びジカルボン酸の酸塩化物の形態で用いてもよいし、無水マレイン酸、無水コハク酸及び無水フタル酸のように酸無水物の形態で用いてもよい。
【００７３】
前記ジオール化合物としては、上記のポリウレタンにおいて例示したジオール類と同様の化合物を用いることができる。
【００７４】
前記カチオン性基を有するポリエステルは、一級、二級、三級アミン、四級アンモニウム塩の如きカチオン性基を有するジカルボン酸化合物を用いて合成することにより得られる。
【００７５】
前記ポリエステルの合成に使用されるジオール化合物、ジカルボン酸類、及びヒドロキシカルボン酸エステル化合物は、各々１種を単独で用いてもよいし、種々の目的（例えば、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）の調整や溶解性、染料との相溶性、分散物の安定性）に応じて、各々２種以上を任意の割合で混合して用いることもできる。
【００７６】
前記「カチオン変性された高分子」におけるカチオン性基の含有量は、０．１〜５ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．２〜３ｍｍｏｌ／ｇがより好ましい。なお、上記カチオン性基の含量が少な過ぎると、ポリマーの分散安定性が小さくなり、多過ぎると、バインダーとの相溶性が低下してくる。
【００７７】
前記「カチオン変性された高分子」としては、３級アミノ基或いは４級アンモニウム塩基のようなカチオン性基を有するポリマーが好ましく、特に前記のごときカチオン性基を有するウレタン樹脂が最も好ましい。
【００７８】
前記「カチオン変性された高分子」をインク受容層に用いる場合、特にガラス転移温度が重要である。インクジェット記録により画像を形成した後の、画像の経時滲みを長期に亙り抑制するためには、「カチオン変性された高分子」のガラス転移温度が５０℃未満のものが好ましい。更に、該「カチオン変性された高分子」のガラス転移温度が３０℃以下のものがより好ましく、特にガラス転移温度が１５℃以下のものが最も好ましい。該ガラス転移温度が５０℃以上であると、寸度安定性（カール）が悪化することがある。なお、該ガラス転移温度の下限には特に制限はないが、通常の用途では−３０℃程度であり、これより低いと水分散物を調製する際の製造適性が低下する場合がある。
【００７９】
ラテックス樹脂に含まれる「カチオン変性された高分子」の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、通常１，０００〜１，０００，０００が好適であり、３００，０００〜７００，０００がより好ましい。Ｍｗが前記範囲内であると、安定な水分散物となり易く、溶解性が低下して液粘度が増加することがなく、水分散物の平均粒子径を小さくする、特に０．０５μｍ以下に制御することが容易である。
【００８０】
ラテックス樹脂における「カチオン変性された高分子」の含有量としては、インク受容層を構成する全固形分の０．１〜３０質量％となるように決定されることが好ましく、０．３〜２０質量％がより好ましく、特に０．５〜１５質量％が最も好ましくい。該含有量が０．１〜３０質量％の範囲であると、経時滲みの改善効果を充分に発揮でき、後述する微粒子及びバインダー成分の割合が少なくなって高画質記録紙へのインク吸収性が低下することがない。
【００８１】
ラテックス樹脂としては、写真用途としてこのましい光沢を得る観点から、体積平均粒径３０ｎｍ以下のカチオン性ウレタン樹脂を含むコロイダルディスパージョンであり、且つ該カチオン性ウレタン樹脂のガラス転移温度が５０℃未満であるものが特に好ましい。
【００８２】
ラテックス樹脂としては、市販品を用いることもでき、例えば、第一工業製薬（株）製の「スーパーフレックス６５０」、「スーパーフレックス６２０」、「スーパーフレックス６１０」、「スーパーフレックス６００」などが挙られる。
【００８３】
次に、本発明におけるラテックス樹脂の調製方法について説明する。
本発明におけるカチオン変性されたラテックス樹脂は、前記「カチオン変性された高分子」を水系溶媒と混合して、必要に応じて添加剤を混合し、該混合液を分散機を用いて細粒化することで、水分散液として得ることができる。該水分散液を得るために用いる分散機としては、高速回転分散機、超音波分散機、コロイドミル分散機、高圧分散機等従来公知の各種の分散機を使用することができるが、形成されるダマ状微粒子の分散を効率的に行うという観点から、高圧分散機が好ましい。
【００８４】
高圧分散機（ホモジナイザー）は、米国特許第４５３３２５４号明細書、特開平６−４７２６４号公報等に詳細な機構が記載されているが、市販の装置としては、ゴーリンホモジナイザー（A.P.V GAULIN INC.）、マイクロフルイダイザー（MICROFLUIDEX INC.）、アルティマイザー（株式会社スギノマシン）等が使用できる。また、近年になって、米国特許第５７２０５５１号明細書に記載されているような、超高圧ジェット流内で微粒子化する機構を備えた高圧ホモジナイザーは、本発明における乳化分散に特に有効である。この超高圧ジェット流を用いた乳化装置の例として、ＤｅＢＥＥ２０００（BEE INTERNATIONAL LTD.）が挙げられる。この中でも、特に高圧ジェット式の分散機が、本発明における微粒子の単一分散性を得やすく、インク受容層のヘイズを低下でき、かつ、高空隙率を得ることが出来るため好ましい。
【００８５】
分散時における水系溶媒として水、有機溶媒、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。この分散に用いることができる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
【００８６】
ラテックス樹脂に含まれる、「カチオン変性された高分子」は、それ自身で自然に安定した乳化分散物となり得るが、該乳化分散をより速やかにもしくはより安定化する為に、少量の分散化剤（界面活性剤）を用いてもよい。このような目的に用いる界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型の両性界面活性剤等も好ましい。更に、特開昭５９−１５７，６３６号の第（３７）〜（３８）頁、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）記載の界面活性剤として挙げたものも使用することができる。
【００８７】
乳化直後の安定化を図る目的で、前記界面活性剤と併用して水溶性ポリマーを添加することもできる。水溶性ポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドやこれらの共重合体が好ましく用いられる。また多糖類、カゼイン、ゼラチン等の天然水溶性ポリマーを用いるのも好ましい。
【００８８】
前記乳化分散法により、「カチオン変性された高分子」を水系媒体に分散させる場合、特に重要なのはその粒子サイズのコントロールである。インクジェットにより画像を形成した際の、色純度や色濃度を高める為には、上記水分散物における「カチオン変性された高分子」の平均粒子径を小さくすることを要する。
【００８９】
ラテックス樹脂のインクジェット記録媒体用塗布液中における使用量としては、「カチオン変性された高分子」の量が気相法シリカ（質量）に対して０．５〜１５質量％の範囲となる量が好ましく、更に好ましくは２〜１０質量％の範囲となる量である。
【００９０】
−他の成分−
本発明のインクジェット記録媒体用塗布液には、上記成分以外に、架橋剤、他のカチオン性ポリマー、及びその他の成分を更に含有していてもよい。
【００９１】
（架橋剤）
本発明のインクジェット記録媒体用塗布液は、気相法シリカ及び親水性バインダー等を含むと共にさらに、親水性バインダーを架橋し得る架橋剤を含むことも好ましく、特に気相法シリカと親水性バインダーを架橋し得る架橋剤によってバインダーが架橋反応して硬化された多孔質構造を有する態様が好ましい。
【００９２】
架橋剤としては、インク受容層に含まれる親水性バインダーとの関係で好適なものを適宜選択すればよいが、中でも、架橋反応が迅速である点でホウ素化合物が好ましい。ホウ素化合物としては、例えば、硼砂、硼酸、硼酸塩（例えば、オルト硼酸塩、ＩｎＢＯ3、ＳｃＢＯ3、ＹＢＯ3、ＬａＢＯ3、Ｍｇ3（ＢＯ3）2、Ｃｏ3（ＢＯ3）2、二硼酸塩（例えば、Ｍｇ2Ｂ2Ｏ5、Ｃｏ2Ｂ2Ｏ5）、メタ硼酸塩（例えば、ＬｉＢＯ2、Ｃａ（ＢＯ2）2、ＮａＢＯ2、ＫＢＯ2）、四硼酸塩（例えば、Ｎａ2Ｂ4Ｏ7・１０Ｈ2Ｏ）、五硼酸塩（例えば、ＫＢ5Ｏ8・４Ｈ2Ｏ、Ｃａ2Ｂ6Ｏ11・７Ｈ2Ｏ、ＣｓＢ5Ｏ5）等を挙げることができる。中でも、速やかに架橋反応を起こすことができる点で、硼砂、硼酸、硼酸塩が好ましく、特に硼酸が好ましく、これを親水性バインダーであるポリビニルアルコールと組合わせて使用することが最も好ましい。
【００９３】
架橋剤の含有量については、既述の親水性バインダー１．０質量部に対して、０．０５〜０．５０質量部の範囲が好ましく、０．０８〜０．３０質量部の範囲がより好ましい。架橋剤の含有量が前記範囲内であると、親水性バインダーの架橋を効果的に行なえ、ひび割れ等を防止するのに有効である。
【００９４】
親水性バインダーとしてゼラチンを用いる場合などには、ホウ素化合物以外の下記化合物も架橋剤として用いることができる。
例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド等のアルデヒド系化合物；ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン系化合物；ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−Ｓ−トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物；ジビニルスルホン酸、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ'−エチレンビス（ビニルスル
ホニルアセタミド）、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の活性ビニル化合物；ジメチロ−ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のＮ−メチロール化合物；メラミン樹脂（例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン）；エポキシ樹脂；
【００９５】
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物；米国特許第３０１７２８０号明細書、同第２９８３６１１号明細書に記載のアジリジン系化合物；米国特許第３１００７０４号明細書に記載のカルボキシイミド系化合物；グリセロールトリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物；１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ'−ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ系化合物；ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等のハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物；２，３−ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物；乳酸チタン、硫酸アルミ、クロム明ばん、カリ明ばん、酢酸ジルコニル、酢酸クロム等の金属含有化合物、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物、オキサゾリン基を２個以上含有する低分子又はポリマー等である。
架橋剤は、１種単独でも、２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００９６】
架橋剤は、支持体上にインク受容層を形成する際に、インクジェット記録媒体用塗布液中及び／又はインク受容層の隣接層を形成するための塗布液中に添加してもよく、あるいは予め架橋剤を含む塗布液を塗布した支持体上に、インクジェット記録媒体用塗布液を塗布する、あるいは架橋剤非含有のインクジェット記録媒体用塗布液を塗布して乾燥させた後に架橋剤溶液をオーバーコートする、等してインク受容層に架橋剤を供給することができる。製造効率の観点からは、インクジェット記録媒体用塗布液又はこの隣接層形成用の塗布液中に架橋剤を添加し、インク受容層の形成と同時に架橋剤を供給するのが好ましい。特に、画像の印画濃度及び光沢感の向上の観点より、インクジェット記録媒体用塗布液に含有するのが好ましい。
また、架橋剤のインクジェット記録媒体用塗布液中における濃度としては、０．０５〜１０質量％が好ましく、０．１〜７質量％がより好ましい。
【００９７】
例えば、以下のようにして好適に架橋剤を付与することができる。ここでは、ホウ素化合物を例に説明する。すなわち、
インク受容層がインクジェット記録媒体用塗布液（第１液）を塗布した塗布層を架橋硬化させた層である場合、該架橋硬化は、（1）前記第１液を塗布して塗布層を形成すると同時、又は（2）前記第１液を塗布して形成される塗布層の乾燥塗中であって該塗布層が減率乾燥を示す前、又は（3）前記第１液を塗布して形成された塗布層を乾燥させた後、のいずれかのときに、ｐＨが７．１以上の塩基性溶液（第２液）を前記塗布層に付与することにより行なえる。架橋剤であるホウ素化合物は、上記の第１液又は第２液の少なくとも一方に含有させればよく、第１液及び第２液の両方に含有させてもよい。
【００９８】
（他のカチオン性ポリマー）
本発明のインクジェット記録媒体用塗布液は、上記の「ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド構造を有するポリマー」以外の他のカチオン性ポリマーを含有してもよい。
他のカチオン性ポリマーとしては、カチオン性基として、第１級〜第３級アミノ基、又は第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が好適であるが、カチオン性の非ポリマー媒染剤も使用できる。
【００９９】
前記他のカチオン性ポリマーとしては、第１級〜第３級アミノ基及びその塩、又は第４級アンモニウム塩基を有する単量体（媒染モノマー）の単独重合体や、該媒染モノマーと他のモノマー（以下、「非媒染モノマー」という。）との共重合体又は縮重合体が好ましい。また、これらは、水溶性ポリマー又は水分散性ラテックス粒子のいずれの形態でもよい。
【０１００】
前記単量体（媒染モノマー）としては、例えば、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メチル）ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド；
【０１０１】
トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（３−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムアセテート；
【０１０２】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのメチルクロライド、エチルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、メチルアイオダイド若しくはエチルアイオダイドによる４級化物、又はそれらのアニオンを置換したスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、酢酸塩若しくはアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。
【０１０３】
具体的には、例えば、モノメチルジアリルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド；
【０１０４】
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムブロマイド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムブロマイド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムスルホネート、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムアセテート等を挙げることができる。
その他、共重合可能なモノマーとして、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール等も挙げられる。
【０１０５】
また、アリルアミン、ジアリルアミンやその誘導体、塩なども利用できる。このような化合物の例としては、アリルアミン、アリルアミン塩酸塩、アリルアミン酢酸塩、アリルアミン硫酸塩、ジアリルアミン、ジアリルアミン塩酸塩、ジアリルアミン酢酸塩、ジアリルアミン硫酸塩、ジアリルメチルアミン及びこの塩（該塩としては、例えば、塩酸塩、酢酸塩、硫酸塩など）、ジアリルエチルアミン及びこの塩（該塩としては、例えば、塩酸塩、酢酸塩、硫酸塩など）が挙げられる。なお、これらのアリルアミン及びジアリルアミン誘導体はアミンの形態では重合性が劣るので塩の形で重合し、必要に応じて脱塩することが一般的である。
また、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミドなどの単位を用い、重合後に加水分解によってビニルアミン単位とすること、及びこれを塩にしたものも利用できる。
【０１０６】
前記非媒染モノマーとは、第１級〜第３級アミノ基及びその塩、又は第４級アンモニウム塩基等の塩基性あるいはカチオン性部分を含まず、インクジェットインク中の染料と相互作用を示さない、あるいは相互作用が実質的に小さいモノマーをいう。
非媒染モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；（メタ）アクリル酸ベンジル等のアラルキルエステル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類；酢酸アリル等のアリルエステル類；塩化ビニリデン、塩化ビニル等のハロゲン含有単量体；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル；エチレン、プロピレン等のオレフィン類、等が挙げられる。
【０１０７】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル部位の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。
中でも、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレートが好ましい。
上記非媒染モノマーも、一種単独で又は二種以上を組合せて使用できる。
【０１０８】
さらに、他のカチオン性ポリマーとして、ポリメタクリロイルオキシエチル−β−ヒドロキシエチルジメチルアンモニウムクロライド、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン及びその誘導体、ポリアミド−ポリアミン樹脂、カチオン化でんぷん、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、ジメチル−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム塩重合物、ポリアミジン、ポリビニルアミン、ジシアンジアミド−ホルマリン重縮合物に代表されるジシアン系カオチン樹脂、ジシアンアミド−ジエチレントリアミン重縮合物に代表されるポリアミン系カオチン樹脂、エピクロルヒドリン−ジメチルアミン付加重合物、第４級アンモニウム塩基置換アルキル基をエステル部分に有する（メタ）アクリレート含有ポリマー、第４級アンモニウム塩基置換アルキル基を有するスチリル型ポリマー等も好ましいものとして挙げることができる。
【０１０９】
具体的な例としては、特開昭４８−２８３２５号、同５４−７４４３０号、同５４−１２４７２６号、同５５−２２７６６号、同５５−１４２３３９号、同６０−２３８５０号、同６０−２３８５１号、同６０−２３８５２号、同６０−２３８５３号、同６０−５７８３６号、同６０−６０６４３号、同６０−１１８８３４号、同６０−１２２９４０号、同６０−１２２９４１号、同６０−１２２９４２号、同６０−２３５１３４号、及び特開平１−１６１２３６号の各公報、並びに米国特許２４８４４３０号、同２５４８５６４号、同３１４８０６１号、同３３０９６９０号、同４１１５１２４号、同４１２４３８６号、同４１９３８００号、同４２７３８５３号、同４２８２３０５号、及び同４４５０２２４号の各明細書、並びに特開平１−１６１２３６号、同１０−８１０６４号、同１０−１１９４２３号、同１０−１５７２７７号、同１０−２１７６０１号、同１１−３４８４０９号、特開２００１−１３８６２１号、同２０００−４３４０１号、同２０００−２１１２３５号、同２０００−３０９１５７号、同２００１−９６８９７号、同２００１−１３８６２７号、特開平１１−９１２４２号、同８−２０８７号、同８−２０９０号、同８−２０９１号、同８−２０９３号、同８−１７４９９２号、同１１−１９２７７７号、特開２００１−３０１３１４号、特公平５‐３５１６２号、同５−３５１６３号、同５‐３５１６４号、同５−８８８４６号、特開平７−１１８３３３号、特開２０００−３４４９９０号、特許第２６４８８４７号、同２６６１６７７号等の各公報に記載のもの等が挙げられる。上記の中では、第４級アンモニウム塩基をエステル部に有する（メタ）アクリレート含有ポリマーなどが好ましい。
【０１１０】
他のカチオン性ポリマーの中でも、経時滲み防止の観点からは、重量平均分子量が２０００００以下であってＩ／Ｏ値が３．０以下のカチオン性ポリマーが好ましい。
【０１１１】
他のカチオン性ポリマーは、既述の「ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド構造を有するポリマー」と共に、他の１種もしくは複数種を併用してもよい。また、他のカチオン性ポリマーと他の有機媒染剤及び／又は無機媒染剤を併用してもよい。
これら他のカチオン性ポリマーは、既述した「ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド構造を有するポリマー」の含有量の範囲内で用いることが可能である。
【０１１２】
（他の成分）
本発明のインクジェット記録媒体用塗布液は、必要に応じて下記成分を用いて構成される。すなわち、インクの色相の劣化を抑制する目的で、各種の紫外線吸収剤、酸化防止剤、一重項酸素クエンチャー等の褪色防止剤を含んでいてもよい。
【０１１３】
前記紫外線吸収剤としては、桂皮酸誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾリルフェノール誘導体等が挙げられる。例えば、α−シアノ−フェニル桂皮酸ブチル、ｏ−ベンゾトリアゾールフェノール、ｏ−ベンゾトリアゾール−ｐ−クロロフェノール、ｏ−ベンゾトリアゾール−２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−ベンゾトリアゾール−２，４−ジ−ｔ−オクチルフェノール等が挙げられる。ヒンダートフェノール化合物も紫外線吸収剤として使用でき、具体的には少なくとも２位又は６位のうち、１箇所以上が分岐アルキル基で置換されたフェノール誘導体が好ましい。
【０１１４】
また、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキザリックアシッドアニリド系紫外線吸収剤等も使用できる。例えば、特開昭４７−１０５３７号公報、同５８−１１１９４２号公報、同５８−２１２８４４号公報、同５９−１９９４５号公報、同５９−４６６４６号公報、同５９−１０９０５５号公報、同６３−５３５４４号公報、特公昭３６−１０４６６号公報、同４２−２６１８７号公報、同４８−３０４９２号公報、同４８−３１２５５号公報、同４８−４１５７２号公報、同４８−５４９６５号公報、同５０−１０７２６号公報、米国特許第２，７１９，０８６号明細書、同３，７０７，３７５号明細書、同３，７５４，９１９号明細書、同４，２２０，７１１号明細書等に記載されている。
【０１１５】
蛍光増白剤も紫外線吸収剤として使用でき、例えば、クマリン系蛍光増白剤等が挙げられる。具体的には、特公昭４５−４６９９号公報、同５４−５３２４号公報等に記載されている。
【０１１６】
前記酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同３０９４０２号公報、同３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６０−１０７３８４号公報、同６０−１０７３８３号公報、同６０−１２５４７０号公報、同６０−１２５４７１号公報、同６０−１２５４７２号公報、同６０−２８７４８５号公報、同６０−２８７４８６号公報、同６０−２８７４８７号公報、同６０−２８７４８８号公報、同６１−１６０２８７号公報、同６１−１８５４８３号公報、同６１−２１１０７９号公報、同６２−１４６６７８号公報、同６２−１４６６８０号公報、同６２−１４６６７９号公報、同６２−２８２８８５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−０５１１７４号公報、同６３−８９８７７号公報、同６３−８８３８０号公報、同６６−８８３８１号公報、同６３−１１３５３６号公報；
【０１１７】
同６３−１６３３５１号公報、同６３−２０３３７２号公報、同６３−２２４９８９号公報、同６３−２５１２８２号公報、同６３−２６７５９４号公報、同６３−１８２４８４号公報、特開平１−２３９２８２号公報、特開平２−２６２６５４号公報、同２−７１２６２号公報、同３−１２１４４９号公報、同４−２９１６８５号公報、同４−２９１６８４号公報、同５−６１１６６号公報、同５−１１９４４９号公報、同５−１８８６８７号公報、同５−１８８６８６号公報、同５−１１０４９０号公報、同５−１１０８４３７号公報、同５−１７０３６１号公報、特公昭４８−４３２９５号公報、同４８−３３２１２号公報、米国特許第４８１４２６２号、同第４９８０２７５号公報等に記載のものが挙げられる。
【０１１８】
具体的には、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４，−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２−フェニルインドール等が挙げられる。
【０１１９】
これら酸化防止剤は、単独でも２種以上を併用してもよい。酸化防止剤は、水溶性化、分散、エマルション化してもよく、マイクロカプセル中に含ませることもできる。酸化防止剤の添加量としては、インクジェット記録媒体用塗布液の０．０１〜１０質量％の範囲が好ましい。
【０１２０】
本発明のインクジェット記録媒体用塗布液には、支持体上にインク受容層を形成した後のカール防止の目的で高沸点有機溶媒を含有してもよい。高沸点有機溶媒としては、水溶性のものが好ましく、該水溶性の高沸点有機溶媒としては、例えば、エチレングリコール、ポロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧＭＢＥ）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、グリセリンモノメチルエーテル、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、トリエタノールアミン、ポリエチレングリコール（重量平均分子量が４００以下）等のアルコール類が挙げられる。好ましくは、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧＭＢＥ）である。
【０１２１】
高沸点有機溶剤のインクジェット記録媒体用塗布液中における含有量としては、０．０５〜１質量％が好ましく、特に好ましくは０．１〜０．６質量％である。
【０１２２】
また、インクジェット記録媒体用塗布液は、気相法シリカの分散性を高める目的で、各種無機塩類、ｐＨ調整剤として酸やアルカリ等を含んでいてもよい。
さらに、表面の摩擦帯電や剥離帯電を抑制する目的で、電子導電性を持つ金属酸化物微粒子を、表面の摩擦特性を低減する目的で各種のマット剤を含んでいてもよい。
【０１２３】
＜インクジェット記録媒体＞
本発明のインクジェット記録媒体は、支持体上に少なくとも一層のインク受容層（本発明に係るインク受容層）を有し、前記インク受容層の少なくとも一層を、少なくとも、一次粒子径が２０ｎｍ以下である気相法シリカと、親水性バインダーと、分岐構造を含む炭素数１３以下の親油鎖を有し、ＨＬＢが１４．０以上である非イオン性界面活性剤とを用いて構成したものである。このインク受容層には、上記以外に更に他の成分を含んでいてもよい。
【０１２４】
本発明のインクジェット記録媒体を構成するインク受容層は、「一次粒子径が２０ｎｍ以下である気相法シリカ」、「親水性バインダー」、及び「分岐構造を含む炭素数１３以下の親油鎖を有し、ＨＬＢが１４．０以上である非イオン性界面活性剤」を少なくとも用いた態様であれば、特に制限はなく、公知のいずれの方法によって形成されてもよい。
【０１２５】
なお、「一次粒子径が２０ｎｍ以下である気相法シリカ」、「親水性バインダー」、及び「分岐構造を含む炭素数１３以下の親油鎖を有し、ＨＬＢが１４．０以上である非イオン性界面活性剤」の詳細については既述の通りであり、好ましい態様も同様である。
【０１２６】
本発明に係るインク受容層は、既述した本発明のインクジェット記録媒体用塗布液を用いて最も好適に作製することができる。既述のように、インク受容層は、「一次粒子径が２０ｎｍ以下である気相法シリカ」、「親水性バインダー」、及び「分岐構造を含む炭素数１３以下の親油鎖を有し、ＨＬＢが１４．０以上である非イオン性界面活性剤」を用いて形成されるので、面状の良好なインク受容層が得られ、耐オゾン性に優れた画像の記録が行なえる。
【０１２７】
本発明に係るインク受容層は、好ましくは、少なくとも「一次粒子径が２０ｎｍ以下である気相法シリカ」と「分岐構造を含む炭素数１３以下の親油鎖を有し、ＨＬＢが１４．０以上である非イオン性界面活性剤」と必要に応じて「ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド構造を有するポリマー」とを含むシリカ分散液及び、本発明に係る親水性バインダーを用いて調製されたインク受容層形成用の塗布液（第１液；好ましくは、既述の本発明のインクジェット記録媒体用塗布液）を塗布した塗布層が架橋硬化された層であって、該架橋硬化が、（1）第１液を塗布すると同時、又は（2）第１液を塗布して形成される塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前、又は（3）第１液を塗布して形成される塗布層を乾燥して塗膜を形成した後、のいずれかのときに、ｐＨ７．１以上の塩基性溶液（第２液）を前記塗布層又は塗膜に付与することによって形成することができる。
【０１２８】
親油性バインダーを架橋する架橋剤は、第１液のみならず、第２液に含有するようにしてもよく、架橋硬化させたインク受容層は、インク吸収性や膜のひび割れ防止等の利点を有するほか、ハジキ故障等の外観を向上させる点でも好ましい。
【０１２９】
なお、ラテックス樹脂は、第１液（好ましくはインクジェット記録媒体用塗布液）及び第２液（塩基性溶液）の少なくとも一方に添加して用いられるが、第１液中の気相法シリカ及び親水性バインダーと充分に混合され、長期にわたり経時滲みを効果的に防止できる観点からは、第１液（気相法シリカと親水性バインダーを含有する塗布液）に含有させる態様が好ましい。この際、必ずしもラテックス樹脂の全てを第１塗液に含有させる必要はなく、該ラテックス樹脂の少なくとも一部を第２液に含有させることも有効であり、これにより経時滲みを効果的に防止することができる。また、ラテックス樹脂の少なくとも一部を第１液及び第２液の両方に含有させる態様も好ましい。
【０１３０】
媒染剤は、インク受容層表面から媒染剤が存在する部分の厚みがインク受容層の全厚みに対して１０〜６０％であるように存在させるのが好ましい。例えば、（1）気相法シリカと親水性バインダーと架橋剤とを含有する塗布層を形成し、媒染剤を含む塩基性溶液（第２液）をその上に塗布する方法、（2）気相法シリカ及び親水性バインダーを含む塗布液と媒染剤を含む塩基性溶液（第２液）とを重層塗布する方法、等の任意の方法で形成できる。また、媒染剤を含む塩基性溶液（第２液）中に微粒子、親水性バインダー、架橋剤等が含有されていてもよい。このように構成することで、媒染剤がインク受容層の所要の部分に多く存在するので、インクジェットインクの色材が媒染されて、色濃度や経時滲み、印画部光沢、印字後の文字や画像の耐水性、耐オゾン性が更に向上するので好ましい。媒染剤の一部は、支持体に設ける層に含有させてもよく、その場合に後に付与される媒染剤は同一のものでも異なっていてもよい。
【０１３１】
第１液として、気相法シリカとＰＶＡと本発明に係る非イオン性界面活性剤とホウ素化合物（架橋剤）とを含むインクジェット記録媒体用塗布液は、例えば以下のように調製できる。
本発明に係る非イオン性界面活性剤を含む溶液中に一次粒子径２０ｎｍ以下の気相法シリカを添加（例えば１０〜２０質量％）して、高速回転湿式コロイドミル（例えば、エム・テクニック（株）製の「クレアミックス」）を用いて、例えば回転数１０，０００ｒｐｍ（好ましくは５，０００〜２０，０００ｒｐｍ）の高速回転の条件で２０分間（好ましくは１０〜３０分間）かけて分散させた後、この分散液にホウ素化合物（例えばシリカ粒子の０．５〜２０質量％）を加えて上記と同じ条件で分散を行ない、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液（例えば、シリカの１／３程度の質量のＰＶＡとなるように）を加え、更に上記と同じ回転条件で分散を行なうことにより調製することができる。得られた塗布液は、粘度上昇が抑えられた均一なゾルであり、これを下記塗布方法で支持体上に塗布し層形成することにより、三次元網目構造を有する多孔質構造のインク受容層が得られる。第１液には、必要に応じて、更にｐＨ調整剤、分散剤、界面活性剤、消泡剤、帯電防止剤等を添加することができる。
【０１３２】
本発明において、第１液は酸性溶液であることが好ましく、該塗布液のｐＨは５．０以下であることが好ましく、４．５以下であることがより好ましく、４．０以下であることが更に好ましい。塗布液のｐＨは、上記カチオン性樹脂の種類や添加量を適宜選定することで調整することができる。また、有機又は無機の酸を添加して調整してもよい。塗布液のｐＨが５．０以下であることにより、塗布液中におけるホウ素化合物による親水性バインダーの架橋反応をより十分に抑制することができる。
【０１３３】
分散に用いる分散機械としては、上記の高速回転湿式コロイドミル以外に、高速回転分散機、媒体撹拌型分散機（ボールミル、ビーズミル、サンドミルなど）、超音波分散機、コロイドミル分散機、高圧分散機など公知の各種分散機から選択することができるが、発生するダマ状微粒子の分散を効率的に行なうためには、媒体撹拌型分散機やコロイドミル分散機又は高圧分散機（ホモジナイザー）が好ましい。
本発明における分散機としては、主として、ビーズミル等の媒体撹拌型分散機が好適に用いられるが、微粒化の促進及び高濃度（高Ｄｍ）の点からは、高圧ホモジナイザー（例えば、（株）スギノマシン製のアルティマイザーなど）についても同様に用いられる。
【０１３４】
また、塗布液の調製に用いる溶媒としては、水や有機溶媒、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
【０１３５】
また、第２液（塩基性溶液）は、例えば、イオン交換水に媒染剤（例えば０．１〜５．０質量％）と界面活性剤類（例えば、総量として０．０１〜１．０質量％）と必要に応じて架橋剤（０〜５．０質量％）とを加えて充分に攪拌することにより調製できる。第２液のｐＨは、７．１以上が好ましく、７．５以上がより好ましく、８．０以上が更に好ましい。塩基性溶液のｐＨが７．１未満であるとインク受容層のひび割れが発生することがある。ｐＨ調整は、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、アミノ基含有化合物（エチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ポリアリルアミン等）等を用いて行なえる。
【０１３６】
第１液の塗布は、例えば、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布方法により行なうことができる。
第１液の塗布量としては、５０〜３００ｇ／ｍ2であることが一般的であり、１００〜２５０ｇ／ｍ2であることが好ましい。
【０１３７】
第２液は、塗布後の塗布層が減率乾燥を示すようになる前に付与してもよい。すなわち、インク受容層塗布液の塗布後、この塗布層が恒率乾燥を示す間に塩基性溶液を導入することで好適に製造される。この第２液には、媒染剤を含有させてもよい。
【０１３８】
ここで、前記「塗布層が減率乾燥を示すようになる前」とは、通常、インク受容層塗布液の塗布直後から数分間の過程を指し、この間においては、塗布された塗布層中の溶剤（分散媒体）の含有量が時間に比例して減少する「恒率乾燥」の現象を示す。この「恒率乾燥」を示す時間については、例えば、「化学工学便覧」（頁７０７〜７１２、丸善（株）発行、昭和５５年１０月２５日）に記載されている。
【０１３９】
上記の通り、第１液の塗布後、該塗布層が減率乾燥を示すようになるまで乾燥されるが、この乾燥は一般に温度５０〜１８０℃で０．５〜１０分間（好ましくは、０．５〜５分間）行なわれる。この乾燥時間としては、当然塗布量により異なるが、通常は前記範囲が適当である。
【０１４０】
減率乾燥を示すようになる前に第２液を付与する方法としては、（1）第２液を塗布層上に更に塗布する方法、（2）スプレー等の方法により噴霧する方法、（3）第２液中に該塗布層が形成された支持体を浸漬する方法、等が挙げられる。
【０１４１】
前記方法（1）において、第２液を塗布する塗布方法としては、例えば、カーテンフローコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布方法を利用することができる。しかし、エクストリュージョンダイコーター、カーテンフローコーター、バーコーター等のように、既に形成されている第１塗布層にコーターが直接接触しない方法を利用することが好ましい。
【０１４２】
第２液の塗布量としては、５〜５０ｇ／ｍ2が一般的であり、１０〜３０ｇ／ｍ2が好ましい。
【０１４３】
第２液の付与後は、一般に温度４０〜１８０℃で０．５〜３０分間加熱され、乾燥及び硬化が行なわれる。中でも、温度４０〜１５０℃で１〜２０分間加熱することが好ましい。例えば、第１液中に含有する架橋剤を硼砂や硼酸とする場合には、温度６０〜１００℃での加熱を５〜２０分間行なうことが好ましい。
【０１４４】
また、塩基性溶液（第２液）を、インク受容層塗布液（第１液）を塗布すると同時に付与する場合、第１液及び第２液を、第１液が支持体と接触するようにして支持体上に同時塗布（重層塗布）し、その後乾燥硬化させることによりインク受容層を形成することができる。
【０１４５】
同時塗布（重層塗布）は、例えば、エクストルージョンダイコーター、カーテンフローコーターを用いた塗布方法により行なうことができる。同時塗布の後、形成された塗布層は乾燥されるが、この場合の乾燥は、一般に塗布層を温度４０〜１５０℃で０．５〜１０分間加熱することにより行なわれ、好ましくは、温度４０〜１００℃で０．５〜５分間加熱することにより行なわれる。
【０１４６】
同時塗布（重層塗布）を、例えば、エクストルージョンダイコーターにより行った場合、同時に吐出される２種の塗布液は、エクストルージョンダイコーターの吐出口附近で、即ち、支持体上に移る前に重層形成され、その状態で支持体上に重層塗布される。塗布前に重層された２層の塗布液は、支持体に移る際、既に２液の界面で架橋反応を生じ易いことから、エクストルージョンダイコーターの吐出口付近では、吐出される２液が混合して増粘し易くなり、塗布操作に支障を来す場合がある。従って、上記のように同時塗布する際は、第１液及び第２液の塗布と共に、バリアー層液（中間層液）を前記２液間に介在させて同時３重層塗布することが好ましい。
【０１４７】
バリアー層液は、特に制限なく選択できる。例えば、水溶性樹脂を微量含む水溶液や、水等を挙げることができる。前記水溶性樹脂は、増粘剤等の目的で、塗布性を考慮して使用されるもので、例えば、セルロース系樹脂（例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロ−ス、メチルセルロ−ス、ヒドロキシエチルメチルセルロ−ス等）、ポリビニルピロリドン、ゼラチン等のポリマーが挙げられる。ここで、該バリアー層液には、前記媒染剤を含有させることもできる。
【０１４８】
支持体上にインク受容層を形成した後、該インク受容層は、例えば、スーパーカレンダ、グロスカレンダ等を用い、加熱加圧下にロールニップ間を通してカレンダー処理を施すことにより、表面平滑性や光沢度、透明性及び塗膜強度を向上させることが可能である。しかしながら、該カレンダー処理は、空隙率を低下させる要因となることがあるため（即ち、インク吸収性が低下することがあるため）、空隙率の低下が少ない条件を設定して行なう必要がある。
【０１４９】
カレンダー処理を行なう場合のロール温度としては、３０〜１５０℃が好ましく、４０〜１００℃がより好ましい。また、カレンダー処理時のロール間の線圧としては、５０〜４００ｋｇ／ｃｍが好ましく、１００〜２００ｋｇ／ｃｍがより好ましい。
【０１５０】
本発明におけるインク受容層の層厚としては、インクジェット記録の場合では、液滴を全て吸収するだけの吸収容量を持つ必要があるため、層中の空隙率との関連で決定する必要がある。例えば、インク量が８ｎＬ／ｍｍ2で、空隙率が６０％の場合であれば、層厚
が約１５μｍ以上の膜が必要となる。この点を考慮すると、インクジェット記録の場合には、インク受容層の層厚としては、１０〜５０μｍが好ましい。
【０１５１】
インク受容層の細孔径は、メジアン径で０．００５〜０．０３０μｍが好ましく、０．０１〜０．０２５μｍがより好ましい。空隙率及び細孔メジアン径は、（株）島津製作所製の水銀ポロシメーター「ボアサイザー９３２０−ＰＣ２」を用いて測定することができる。
【０１５２】
本発明において形成されるインク受容層は、インク受容層の黄変防止の観点から、膜面ｐＨが３〜６の範囲が好ましく、３〜５の範囲であることがより好ましい。
インク受容層の膜面ｐＨを調整する方法としては、既知の酸（塩酸、酢酸、硝酸、等）、塩基（ＮａＯＨ、アンモニア、等）やこれらの塩（炭酸アンモニウム、等）を塗布液に予め添加する方法、インク受容層形成後に逐次によりオーバーコートする方法、等がある。
また、本発明において、インク受容層の膜面ｐＨの測定は、Ｊ．ＴＡＰＰＩ ４９で規定されている紙の表面ｐＨ測定法に従い、ｐＨ６．２〜７．２の純水を、インク受容層上に５０μｌ滴下後、３０〜４０秒後に測定を行うことにより求めることができる。
【０１５３】
インク受容層のインク吸収容量（空隙容量）としては、１８〜４０ｍｌ／ｃｍ2である
ことが好ましく、２０〜３０ｍｌ／ｃｍ2がより好ましい。
【０１５４】
また、インク受容層は、透明性に優れていることが好ましいが、その目安としては、インク受容層を透明な支持体上に形成したときのヘイズ値が、３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。
ここで、ヘイズ値は、スガ試験機（株）製のヘイズメーター「ＨＧＭ−２ＤＰ」を用いて測定されるものである。
【０１５５】
−支持体−
支持体としては、プラスチック等の透明材料よりなる透明支持体、紙等の不透明材料からなる不透明支持体のいずれをも使用できる。インク受容層の透明性を生かす上では、透明支持体又は高光沢性の不透明支持体を用いることが好ましい。
また、ＣＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−ＲＯＭ等の読み出し専用光ディスク、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ等の追記型光ディスク、更には書き換え型光ディスクを支持体として用い、レーベル面側にインク受容層を付与することもできる。
【０１５６】
前記透明支持体に使用可能な材料としては、透明性で、ＯＨＰやバックライトディスプレイで使用されるときの輻射熱に耐え得る性質を有する材料が好ましい。このような材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類；ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等を挙げることができる。中でも、ポリエステル類が好ましく、特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。
前記透明支持体の厚みとしては、特に制限はないが、取扱い易さの点で、５０〜２００μｍが好ましい。
【０１５７】
前記高光沢性の不透明支持体としては、インク受容層の設けられる側の表面が４０％以上の光沢度を有するものが好ましい。光沢度は、ＪＩＳ  Ｐ−８１４２（紙及び板紙の７５度鏡面光沢度試験方法）に記載の方法にしたがって求められる値である。
具体的には、例えば下記に示す支持体が挙げられる。
【０１５８】
例えば、アート紙、コート紙、キャストコート紙、銀塩写真用支持体等に用いられるバライタ紙等の高光沢性の紙支持体；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類、ニトロセルロース，セルロースアセテート，セルロースアセテートブチレート等のセルロースエステル類、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等のプラスチックフィルムに白色顔料等を含有させて不透明にした（表面カレンダー処理が施されていてもよい。）高光沢性のフィルム；あるいは前記各種紙支持体、前記透明支持体若しくは白色顔料等を含有する高光沢性のフィルムの表面に、白色顔料を含有若しくは含有しないポリオレフィンの被覆層が設けられた支持体等が挙げられる。
白色顔料含有発泡ポリエステルフィルム（例えば、ポリオレフィン微粒子を含有させ、延伸により空隙を形成した発泡ＰＥＴ）も好適に挙げることができる。更に、銀塩写真用印画紙に用いられるレジンコート紙も好適である。
【０１５９】
不透明支持体の厚みについても特に制限はないが、取扱い易さの点で、５０〜３００μｍが好ましい。
また、上記支持体の表面には、濡れ特性及び接着性を改善するために、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理等を施したものを使用するのが好ましい。
【０１６０】
次に、レジンコート紙などの紙支持体に用いられる原紙について述べる。
原紙としては、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプ、あるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。前記木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰ及び／又はＬＤＰの比率としては、１０〜７０質量％が好ましい。
【０１６１】
前記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸パルプ）が好適に用いられ、漂白処理を行なって白色度を向上させたパルプも有用である。
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等の白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【０１６２】
抄紙に使用するパルプの濾水度としては、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長が、ＪＩＳ  Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分質量％と４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０％が好ましい。なお、４メッシュ残分は２０質量％以下であることが好ましい。
【０１６３】
原紙の坪量としては、３０〜２５０ｇが好ましく、特に５０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さとしては、４０〜２５０μｍが好ましい。原紙は、抄紙段階又は抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｍ2（ＪＩ
Ｓ  Ｐ−８１１８）が一般的である。更に、原紙剛度としては、ＪＩＳ  Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
【０１６４】
原紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよく、表面サイズ剤としては、前記原紙中添加できるサイズと同様のサイズ剤を使用できる。
原紙のｐＨは、ＪＩＳ  Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【０１６５】
原紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／又は高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。なお、高密度ポリエチレンの触媒の触媒失活剤として、ハイドロタルサイト類化合物を用いた態様が好ましく、該触媒失活剤の高密度ポリエチレン中における含有量としては、高密度ポリエチレンの量に対して、１００〜２，０００ｐｐｍが好ましく、２００〜１，０００ｐｐｍがより好ましい。酸化防止剤としては、二次酸化防止剤（特にリン系酸化防止剤）のみを用いることが好ましく、該二次酸化防止剤（特にリン系酸化防止剤）の高密度ポリエチレン中における含有量としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）に対して１００ｐｐｍ以上２，０００ｐｐｍ以下が好ましく、２００ｐｐｍ以上１，０００ｐｐｍ以下がより好ましい。
【０１６６】
特に、インク受容層を形成する側のポリエチレン層は、写真用印画紙で広く行なわれているように、ルチル又はアナターゼ型の酸化チタン、蛍光増白剤、群青をポリエチレン中に添加し、不透明度、白色度及び色相を改良したものが好ましい。ここで、酸化チタン含有量としては、ポリエチレンに対して、概ね３〜４０質量％が好ましく、４〜３０質量％がより好ましい。ポリエチレン層の厚みは特に限定はないが、表裏面層とも１０〜５０μｍが好適である。
更に、ポリエチレン層上にインク受容層との密着性を付与するために下塗り層を設けることもできる。該下塗り層としては、水性ポリエステル、ゼラチン、ＰＶＡが好ましい。また、該下塗り層の厚みとしては、０．０１〜５μｍが好ましい。
【０１６７】
ポリエチレン被覆紙は、光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際に、いわゆる型付け処理を行なって通常の写真印画紙で得られるマット面や絹目面を形成したものも使用できる。
【０１６８】
支持体には、バックコート層を設けることもできる。このバックコート層に添加可能な成分としては、白色顔料や水性バインダー、その他の成分が挙げられる。
バックコート層に用いられる白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
【０１６９】
バックコート層に用いられる水性バインダーとしては、例えば、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、澱粉、カチオン化澱粉、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。
バックコート層に用いられるその他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。
【実施例】
【０１７０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、本実施例では、インクジェット記録用媒体の一例としてインクジェット記録用シートを作製するものとし、また、実施例中の「部」及び「％」は、特に指定しない限り、質量基準である。
【０１７１】
（実施例１）
−支持体の作製−
アカシアからなるＬＢＫＰ５０部及びアスペンからなるＬＢＫＰ５０部をそれぞれディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｍｌに叩解し、パルプスラリーとした。
次いで、得られたパルプスラリーに対パルプあたり、カチオン変性澱粉（ＣＡＴ０３０４Ｌ、日本ＮＳＣ社製）１．３％、アニオン性ポリアクリルアミド（ＤＡ４１０４、星光ＰＭＣ社製）０．１５％、アルキルケテンダイマー（サイズパインＫ、荒川化学社製）０．２９％、エポキシ化ベヘン酸アミド０．２９％、及びポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン（アラフィックス１００、荒川化学社製）０．３２％を加えると共に、その後更に消泡剤０．１２％を加えた。
【０１７２】
上記のように調整されたパルプスラリーを長網抄紙機で抄紙し、ウェッブのフェルト面を、ドラムドライヤーシリンダーにドライヤーカンバスを介して押し当てて乾燥する工程においてドライヤーカンバスの引張り力を１．６ｋｇ／ｃｍに設定して乾燥させて原紙を得、サイズプレスにて原紙の両面にポリビニルアルコール（ＫＬ−１１８、（株）クラレ製）を１ｇ／ｍ2塗布して乾燥させ、カレンダー処理を施した。このようにして、坪量１６６ｇ／ｍ2で厚さ１６０μｍの原紙を抄造し、基紙を得た。
【０１７３】
得られた基紙のワイヤー面（裏面）側にコロナ放電処理を行なった後、溶融押出機を用いてＭＦＲ（メルトフローレート；以下同様）１６．０ｇ／１０分、密度０．９６ｇ／ｃｍ3の高密度ポリエチレン〔ハイドロタルサイト（商品名：ＤＨＴ−４Ａ、協和化学工業社製）２５０ｐｐｍ及び二次酸化防止剤（トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（商品名：イルガフォス１６８、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）２００ｐｐｍを含有）と、ＭＦＲ ４．０ｇ／１０分、密度０．９３ｇ／ｃｍ3の低密度ポリエチレンと、を７５／２５（質量比）の割合で配合した樹脂組成物を、厚さ２５ｇ／ｍ2となるようにコーティングし、マット面からなる熱可塑性樹脂層を形成した（以下、この熱可塑性樹脂層面を「ウラ面」と称する。）。このウラ面側の熱可塑性樹脂層に更にコロナ放電処理を施した後、帯電防止剤として、酸化アルミニウム（日産化学工業社製の「アルミナジル１００」）と二酸化ケイ素（日産化学工業社製の「スノーテックスＯ」）とを１：２の質量比で水に分散した分散液を、乾燥質量が０．２ｇ／ｍ2となるように塗布した。
【０１７４】
続いて、前記熱可塑性樹脂層の設けられていない側（ウラ面側と逆側）のフェルト面（表面）側にコロナ放電処理を施した。その後、１０質量％の酸化チタンを有するＭＦＲ ４．０ｇ／１０分、密度０．９３ｇ／ｍ2の低密度ポリエチレンを２４ｇ／ｍ2になるように溶融押出機を用いてコーティングし、鏡面からなる熱可塑性樹脂層を形成した（以下、この鏡面側を「オモテ面」と称する。）。
以上のようにして、基紙の両側の表面がポリエチレン樹脂で被覆された支持体を得た。
【０１７５】
−インク受容層用塗布液Ａ（第１液）の調製−
下記組成のうち、まず（1）気相法シリカ微粒子と（2）イオン交換水と（3）シャロールＤＣ−９０２Ｐと（4）ＺＡ−３０とを混合し、（株）ジンマルエンタープライゼス製のビーズミルＫＤ−Ｐを用いて分散させた後、この分散液を４５℃に加熱して２０時間保持した。その後、これに下記組成中の（5）ホウ酸と（6）ハイマックスＳＣ−５０５Ｅと（7）ポリビニルアルコール溶解液と（8）スーパーフレックス６５０と（9）エタノール水を３０℃で加え、インク受容層用塗布液Ａ（第１液）を調製した。
【０１７６】
〈インク受容層用塗布液Ａの組成>
（1）気相法シリカ微粒子                                      …１００部
（ＡＥＲＯＳｌＬ  ３００ＳＦ７５（一次粒子径７ｎｍ）、日本アエロジル（株）製）
（2）イオン交換水                                            …５５５部
（3）シャロールＤＣ−９０２Ｐ                                …    ５．８部
（第一工業製薬（株）製、５１．５％水溶液；分散剤）
（4）ＺＡ−３０                                              …    ５．４部
（第一稀元素化学工業（株）製、５０％水溶液；酢酸ジルコニル）
（5）ホウ酸（架橋剤）水溶液（７．５％）                      …  ５０部
（6）ハイマックスＳＣ−５０５Ｅ                              …    ４．０９部
（ハイモ（株）製；カチオン性樹脂 60%水溶液）
（7）ポリビニルアルコール（親水性バインダー）溶解液          …２９０部
〜ポリビニルアルコール溶解液の組成〜
・ポリビニルアルコール                    …  ２０．３部
（ＰＶＡ−２３５、鹸化度８８％、重合度３５００、（株）クラレ製）
・ノイゲンＸＬ１４０                      …    ０．８５部
（親油鎖の炭素数１０、ＨＬＢ＝１５．９、親水鎖＝ポリオキシアルキレン鎖、第一工業製薬（株）製；本発明に係る非イオン性界面活性剤）
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル…    ６．０部
（ブチセノール２０Ｐ、協和発酵（株）製）
・イオン交換水                          …２６２．８部
（8）スーパーフレックス６５０（カチオン変性ポリウレタン）    …  ２５部
（第一工業製薬（株）製；カチオン変性されたラテックス樹脂）
（9）エタノール水（エタノール含有量５９％）                  …  ７５部
【０１７７】
−インクジェット記録用シートの作製−
上記より得た支持体のオモテ面にコロナ放電処理を行なった後、１７３ｍｌ／ｍ2の塗布量となるように流した第１液に、５倍希釈のポリ塩化アルミ水溶液（ポリ塩化アルミは、アルファイン８３（大明化学工業（株）製）を１０．８ｍｌ／ｍ2の速度でインラインミキシングし、塗布を行なった。その後、熱風乾燥機にて８０℃（風速３〜８ｍ／ｓｅｃ）で塗布層の固形分濃度が２０％になるまで乾燥させた。この間、塗布層は恒率乾燥を示した。そして、減率乾燥を示す前に、下記組成の塩基性溶液Ｂ（第２液）に３秒浸漬してその１３ｇ／ｍ2を塗布層上に付着させ、更に８０℃下で１０分間乾燥させた。このようにして、乾燥膜厚３２μｍのインク受容層が設けられたインクジェット記録用シートを作製した。
【０１７８】
<塩基性溶液Ｂの組成>
（1）ホウ酸                                                  …  ０．６５部
（2）炭酸アンモニウム（一級：関東化学（株）製）              …  ４．０部
（3）イオン交換水                                            …８９．３５部
（4）エマルゲン１０９Ｐ（１０％水溶液）                      …  ６部
（花王（株）製；ポリオキシエチレンラウリルエーテル）
【０１７９】
（実施例２〜４）
実施例１において、「ポリビニルアルコール溶解液の組成」中のノイゲンＸＬ１４０を下記表１に示す界面活性剤に代えたこと以外、実施例１と同様にして、インクジェット記録用シートを作製した。
【０１８０】
（比較例１〜８）
実施例１において、「ポリビニルアルコール溶解液の組成」中のノイゲンＸＬ１４０を下記表１に示す界面活性剤に代えたこと以外、実施例１と同様にして、比較のインクジェット記録用シートを作製した。
【０１８１】
（評価）
実施例及び比較例で得られたインク受容層用塗布液Ａ及びインクジェット記録用シートについて、下記の評価を行なった。測定、評価の結果は下記表１に示す。
【０１８２】
−１．塗布液粘度−
各実施例及び比較例において調製したインク受容層用塗布液Ａ（第１液）を３０℃に調温し、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＢＬ（ＴＯＫＩＭＥＣ  ＩＮＣ社製）を用いて３０℃での粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。
【０１８３】
−２．黒濃度（Ｋ−Ｄｍ）−
インクジェットプリンタＰＭ  Ｇ−８００（セイコーエプソン（株）製）に各インクジェット記録用シートを装填し、インクジェット記録用シートの各々に黒のベタ画像を印画した。そして、ベタ画像のビジュアル濃度を反射濃度測定計Ｘｒｉｔｅ９３８（Ｘｒｉｔｅ社製）を用いて測定した。
【０１８４】
−３．耐オゾン性−
インクジェットプリンタＰＭ  Ｇ−８００（セイコーエプソン（株）製）を用いて、上記で得られた各インクジェット記録用シート上に、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、イエロー（Ｙ）、及びブラック（Ｋ）のベタ画像をそれぞれ印画し、オゾン濃度１０ｐｐｍの環境下で９６ｈｒ保管した。その保管前と保管後のマゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、イエロー（Ｙ）、ブラック（Ｋ）の濃度をＸｒｉｔｅ社製の反射濃度計（Ｘｒｉｔｅ９３８）を用いて測定し、各色の濃度残存率を算出した。
【０１８５】
【表１】
0004657961.tif 000002
【０１８６】
前記表１に示すように、塗布液の増粘を抑えられなかった比較例に対して、実施例では、インク受容層を形成するためのインクジェット記録媒体用塗布液の増粘が効果的に抑えられ、これを用いて形成されたインク受容層に記録された画像は画像濃度が高く、しかも耐オゾン性が良好であった。