(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される繰り返し単位（ａ）と下記一般式（２）で示される繰り返し単位（ｂ）を含み、ガラス転移温度が２２０〜４００℃であり、トルエン可溶分が１０重量％以下である環状オレフィン系共重合体を含む光学透明材料。
【化１】
0004626736.tif 000008
〔式（１）中、Ａ1 〜Ａ4 はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、ハロゲン原子、ハロゲン化炭化水素基、または−（ＣＨ2 ）k Ｘで表される極性基を示す。ここで、Ｘは−Ｃ（Ｏ）ＯＲ1 、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ2 であり、Ｒ1 〜Ｒ2 は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基およびこれらのハロゲン置換基、ｋは０〜３の整数を示す。また、Ａ1 〜Ａ4 には、Ａ1 とＡ2 またはＡ3 とＡ4 で形成されるビニリデニル基、Ａ1 とＡ2 、Ａ1 とＡ3 またはＡ3 とＡ4 、Ａ2 とＡ4 で形成されるイミド基も含まれる。ｌは０または１の整数である。〕
【化２】
0004626736.tif 000009
〔式（２）中、Ｂ1 〜Ｂ4 はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、および−（ＣＲ4 Ｒ5 ）n Ｓｉ（ＯＲ3 ）m Ｒ6 (3-m) 、−（ＣＲ4 Ｒ5 ）Ｓｉ（Ｒ7 Ｒ8 ）ＯＳｉ（ＯＲ3 ）m Ｒ6 (3-m) 、−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n Ｓｉ（ＯＲ3 ）m Ｒ6 (3-m) で表されるアルコキシシリル基もしくはアリロキシシリル基またはこれらの加水分解・縮合残基を示し、Ｂ1 〜Ｂ4 の少なくとも一つは、アルコキシシリル基もしくはアリロキシシリル基またはこれらの加水分解・縮合残基を含む。ここで、Ｒ3 は１〜１０のアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ4 〜Ｒ8 はそれぞれ独立して、水素原子、または炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。ｍは０〜３の整数、ｎは０〜５の整数、ｒは０または１である。〕
【請求項２】
上記繰り返し単位（ａ）は、炭素数３〜８のアルキル基で置換されたノルボルネンを構造単位として有する繰り返し単位（ａ）を、１〜５０モル％含む請求項１記載の環状オレフィン系共重合体を含む光学透明材料。
【請求項３】
上記繰り返し単位（ａ）は、置換基Ａ1 〜Ａ4 の少なくとも一つがエステル基またはイミド基を含む繰り返し単位（ａ）を、０．１〜２０モル％含む請求項１または２記載の環状オレフィン系共重合体を含む光学透明材料。
【請求項４】
上記環状オレフィン系共重合体が、上記一般式（１）で示される繰り返し単位（ａ）を７０〜９９．９モル％、上記一般式（２）で示される繰り返し単位（ｂ）を０．１〜３０モル％〔（ａ）＋（ｂ）＝１００モル％〕含む請求項１〜３いずれか１項記載の環状オレフィン系共重合体を含む光学透明材料。
【請求項５】
上記環状オレフィン系共重合体に、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｙｂ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｓｂ、Ｙ、およびＣｅの群から選ばれた少なくとも１種の金属の化合物を架橋触媒として用いて得られる、請求項１〜４いずれか１項記載の環状オレフィン系共重合体を含む光学透明材料。
【請求項６】
上記環状オレフィン系共重合体に、有機カルボン酸、有機リン酸、有機スルホン酸、アンモニア、１〜３級のアミン化合物および第４級アンモニウムヒドロキシド化合物の群から選ばれた少なくとも１種の化合物を架橋触媒として用いて得られる、請求項１〜５いずれか１項記載の環状オレフィン系共重合体を含む光学透明材料。
【請求項７】
上記光学透明材料が、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、およびＺｒの群から選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物と複合化されたものである請求項１〜６いずれか１項記載の環状オレフィン系共重合体を含む光学透明材料。
【請求項８】
線膨張率が７０ｐｐｍ／℃（８０℃）未満である請求項１〜７いずれか１項記載の環状オレフィン系共重合体を含む光学透明材料。
【請求項９】
フィルムまたはシート形状である請求項１〜８いずれか１項記載の環状オレフィン系共重合体を含む光学透明材料。
【請求項１０】
請求項１〜９いずれか１項記載の環状オレフィン系共重合体を含む光学透明材料を用いた液晶表示基板材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルコキシシリル基もしくはアリロキシシリル基を有する環状オレフィン系共重合体を含む光学透明材料に関する。さらに詳しくは、優れた光学透明性、耐熱性、接着性を持ち、架橋が可能で耐溶剤性の優れた光学材料およびそれを用いた液晶表示基板材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、軽量化、小型・高密度化の要求に伴い、従来無機ガラスが用いられていた光学部品、液晶表示素子部品の分野で光学透明な樹脂への代替化が進んでいる。しかし、光学透明性以外に耐熱性、耐吸湿性、耐液晶性、寸法安定性、接着・密着性などにおいて、樹脂材料のさらなる改良が求められている。
【０００３】
これまで、透明性の優れた材料として、下記の環状オレフィン化合物の開環重合体の水素化物や付加重合体が提案されている。
（１）テトラシクロドデセン系化合物やノルボルネン系化合物の開環重合体の水素化物（特開昭６０−２６０２４号公報、特許第３０５０１９６号、特開平１−１３２６２５号公報、特開平１−１３２６２６号公報、  特開平５−２１４０７９号公報など）
（２）エチレンとノルボルネン系化合物またはテトラシクロドデセン系化合物の付加共重合体〔特開昭６１−２９２６０１号公報、Makromol．Chem．Macromol．Symp．Vol. 47, 83 (1991)など〕
（３）ノルボルネン系化合物の付加重合体（特開平４−６３８０７号公報、特開平８−１９８９１９号公報、特表平９−５０８６４９号公報、特表平１１−５０５８８０号公報など）
（４）アルコキシシリル基を含有するノルボルネン系化合物の付加（共）重合体〔A. D. Hennisら, Am. Chem. Soc. Polymer Preprints Vol. 40(2), 782(1999)、特開平７−１９６７３６号公報、国際特許公開ＷＯ９８／２０３９４号公報（ＥＰ特許公開９０６５８８号公報）など〕
【０００４】
しかし、上記（１）、（２）の重合体は、そのガラス転移温度が２００℃以下であることが多く、耐熱性の点で不充分である。そこで、開環重合体の不飽和結合にヒドロシリル化によって、アルコキシシリル基を導入し、水素化を行う方法が提案されている（特開平５−２１４０７９号公報）が、水素化を完全に行うことは困難で、高温下で酸素が存在すると重合体が着色・劣化することがしばしばある。
また、（３）の重合体は、耐熱性はあるがアルコキシシリル基を含まないため、架橋が困難であり、耐溶剤・耐薬品性に劣る。
【０００５】
さらに、（４）の重合体は、A. D．Hennisらの報告では、エトキシシリル基を含むノルボルネンの単一重合体および、その製法について記載されているが、その共重合体については言及してない。また、シリカなどの無機物の分散効果についても言及してない。特開平７−１９６７３６号公報では、請求項への記載はあるが、なんら具体的に例示されてないし、その効果についても言及されてない。米国特許第５９１２３１３号明細書および国際特許公開ＷＯ９８／２０３９４号公報では、アルコキシシリル基を含むノルボルネン系共重合体およびその共重合体と酸発生の光開始剤からなる組成物が提案されているが、架橋体の効果の記載がなく、配線基盤の耐熱・透明性があるコーティング剤、絶縁剤を目的としているに過ぎない。上記特開平５−２１４０７９号公報では、ノルボルネン系モノマーの付加型ポリマーについてのヒドロシリル化、それに続く、水素化により反応性ケイ素基含有ノルボルネン系ポリマーが記載されている。しかし、実施例はない。このような付加重合体は煩雑な工程を経て得られ、後述する本発明の共重合体と構造単位が異なる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述の問題に鑑みなされたもので、優れた耐熱性、透明性および接着・密着性を有し、架橋された耐溶剤性のある環状オレフィン系共重合体を含む光学透明材料および無機化合物との複合化された光学透明材料で液晶表示基板用に好適な材料を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記一般式（１）で示される繰り返し単位（ａ）と下記一般式（２）で示される繰り返し単位（ｂ）を含み、ガラス転移温度が２２０〜４００℃であり、トルエン可溶分が１０重量％以下である環状オレフィン系共重合体を含む光学透明材料に関する。
【０００８】
【化３】
0004626736.tif 000002
【０００９】
〔式（１）中、Ａ1 〜Ａ4 はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、ハロゲン原子、ハロゲン化炭化水素基、または−（ＣＨ2 ）k Ｘで表される極性基を示す。ここで、Ｘは−Ｃ（Ｏ）ＯＲ1 、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ2 であり、Ｒ1 、Ｒ2 は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基およびこれらのハロゲン置換基、ｋは０〜３の整数を示す。また、Ａ1 〜Ａ4 には、Ａ1 とＡ2 またはＡ3 とＡ4 で形成されるビニリデニル基、Ａ1 とＡ2 、Ａ1 とＡまたはＡ3 とＡ4 、Ａ2 とＡ4 で形成されるイミド基も含まれる。ｌは０または１の整数である。〕
【００１０】
【化４】
0004626736.tif 000003
【００１１】
〔式（２）中、Ｂ1 〜Ｂ4 はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、および−（ＣＲ4 Ｒ5 ）n Ｓｉ（ＯＲ3 ）m Ｒ6 (3-m) 、−（ＣＲ4 Ｒ5 ）Ｓｉ（Ｒ7 Ｒ8 ）ＯＳｉ（ＯＲ3 ）m Ｒ6 (3-m) 、−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n Ｓｉ（ＯＲ3 ）m Ｒ6 (3-m) で表されるアルコキシシリル基もしくはアリロキシシリル基またはこれらの加水分解・縮合残基を示し、Ｂ1 〜Ｂ4 の少なくとも一つは、アルコキシシリル基もしくはアリロキシシリル基またはこれらの加水分解・縮合残基を含む。なお、Ｂ1 〜Ｂ4 の内の２つから−ＣＨＳｉ（ＯＲ3 ）m Ｒ6 (3-m) −ＣＨ2 ＣＨ2 −基が形成されていてもよい。ここでＲ3 は１〜１０のアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ4 〜Ｒ8 はそれぞれ独立して、水素原子、または炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。ｍは０〜３の整数、ｎは０〜５の整数、ｒは０または１である。〕
上記繰り返し単位（ａ）は、炭素数３〜８のアルキル基で置換されたノルボルネンを構造単位として有する繰り返し単位（ａ）を１〜５０モル％含むことが好ましい。
また、上記繰り返し単位（ａ）は、置換基Ａ1 〜Ａ4 の少なくとも一つがエステル基またはイミド基を含む繰り返し単位（ａ）を、０．１〜２０モル％含むことが好ましい。
さらに、上記環状オレフィン共重合体は、上記一般式（１）で示される繰り返し単位（ａ）を７０〜９９．９モル％、上記一般式（２）で示される繰り返し単位（ｂ）を０．１〜３０モル％〔（ａ）＋（ｂ）＝１００モル％〕含むことが好ましい。
さらに、上記光学透明材料は、上記環状オレフィン系共重合体に、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｙｂ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｓｂ、Ｙ、およびＣｅの群から選ばれた少なくとも１種の金属の化合物を架橋触媒として用いて得られたものであってもよい。
さらに、上記光学透明材料は、上記環状オレフィン系共重合体に、有機カルボン酸、有機リン酸、有機スルホン酸、アンモニア、１〜３級のアミン化合物および第４級アンモニウムヒドロキシド化合物の群から選ばれた少なくとも１種の化合物を架橋触媒として用いて得られたものであってもよい。
さらに、上記光学透明材料は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、およびＺｒの群から選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物と複合化されたものでもよい。
さらに、上記光学透明材料は、８０℃で測定される線膨張率が７０ｐｐｍ／℃（７０×１０-6／℃）未満であることが好ましい。
さらに、上記光学透明材料は、フィルムまたはシート形状であってもよい。
次に、本発明は、上記環状オレフィン系共重合体を含む光学透明材料を用いた液晶表示基板材料に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の環状オレフィン系共重合体は、上記一般式（１）に示す繰り返し単位（ａ）および上記一般式（２）に示す繰り返し単位（ｂ）を含む環状オレフィン系共重合体を含む光学透明材料である。
【００１３】
ここで、上記繰り返し単位（ａ）は、上記一般式（１）に示される２，３付加構造単位が挙げられるが、繰り返し単位（ａ）には、下記一般式（３）に示す２，７付加構造単位が、少量含まれていてもよい。
【００１４】
【化５】
0004626736.tif 000004
【００１５】
〔式（３）中、Ａ1 〜Ａ4 およびｌはそれぞれ上記一般式（１）に示すものと同一である。〕
【００１６】
以下、本発明の環状オレフィン系共重合体について、さらに具体的に説明する。
本発明の共重合体に用いられる繰り返し単位（ａ）は下記一般式（４）に示す環状オレフィン（以下、「特定の環状オレフィン（１）」という。）の付加重合により形成することができる。
【００１７】
【化６】
0004626736.tif 000005
【００１８】
〔式（４）中、Ａ1 〜Ａ4 およびｌはそれぞれ上記一般式（１）に示すものと同一である。〕
【００１９】
このような特定の環状オレフィン（１）の具体例としては、
２−ノルボルネン、
５−メチル−２−ノルボルネン、
５−エチル−２−ノルボルネン、
５−プロピル−２−ノルボルネン、
５−ブチル−２−ノルボルネン、
５−ペンチル−２−ノルボルネン、
５−ヘキシル−２−ノルボルネン、
５−ヘプチル−２−ノルボルネン、
５−オクチル−２−ノルボルネン、
５−デシル−２−ノルボルネン、
５−ドデシル−２−ノルボルネン、
５，６−ジメチル−２−ノルボルネン、
５−メチル，５−エチル−２−ノルボルネン、
５−フェニル−２−ノルボルネン、
５−ビニル−２−ノルボルネン、
５−アリル−２−ノルボルネン、
５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、
５−エチリデン−２−ノルボルネン、
５−シクロヘキシル−２−ノルボルネン、
５−フロロ−２−ノルボルネン、
５−クロロ−２−ノルボルネン、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸ブチル、
２−メチル，５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、
２−メチル，５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチル、
２−メチル，５−ノルボルネン−２−カルボン酸プロピル、
２−メチル，５−ノルボルネン−２−カルボン酸ブチル、
２−メチル，５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリフロロエチル、
２−メチル，５−ノルボルネン−２−イル酢酸エチル、
５−ノルボルネン−２−スピロ−Ｎ−フェニルスクシンイミド
５−ノルボルネン−２−スピロ−Ｎ−シクロヘキシルスクシンイミド
５−ノルボルネン−２−スピロ−Ｎ−メチルスクシンイミド
５−ノルボルネン−２，３−Ｎ−フェニルジカルボキシイミド
５−ノルボルネン−２，３−Ｎ−シクロヘキシルジカルボキシイミド
アクリル酸２−メチル−５−ノルボルネン、
メタクリル酸２−メチル−５−ノルボルネン、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジメチル、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジエチル、
３−トリシクロ〔４．３．０．１2,5 〕デセン、
３，７−トリシクロ〔４．３．０．１2,5 〕デカジエン（ジシクロペンタジエン）
３−テトラシクロ〔４．４．０．１2,5 ．１7,10〕ドデセン、
８−メチル，３−テトラシクロ〔４．４．０．１2,5 １7,10〕ドデセン、
８−メチル，８−メトキシカルボニル，３−テトラシクロ〔４．４．０．１2,5 １7,10〕ドデセン、
８−メチル，８−エトキシカルボニル，３−テトラシクロ〔４．４．０．１2,5 １7,10〕ドデセン、
などを挙げることができる。
【００２０】
上記繰り返し単位（ａ）を形成する上記一般式（４）に示す化合物は１種単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
上記繰り返し単位（ａ）中の、炭素数３〜１０、好ましくは３〜８のアルキル基で置換されたノルボルネンを構造単位として有する繰り返し単位（ａ）の配合量は、好ましくは１〜５０モル％、さらに好ましくは５〜５０モル％、特に好ましくは１０〜３０モル％である。上記範囲内であると、本発明の共重合体から得られるフィルム、シートが柔軟性のあるものとなり、それらの形成が容易となる。１モル％未満であるとフィルムが割れやすくなり、一方、５０モル％を超えると耐熱性が低下する。
上記炭素数３〜１０のアルキル基で置換されたノルボルネンを構造単位として有する繰り返し単位（ａ）は、上記特定の環状オレフィン（１）のうち、炭素数３〜１０のアルキル基で置換されたノルボルネンの付加重合により形成することができる。
【００２２】
上記繰り返し単位（ａ）中の、置換基Ａ1 〜Ａ4 の少なくとも一つがエステル基またはイミド基を含む繰り返し単位（ａ）の配合量は、好ましくは０．１〜２０モル％、さらに好ましくは１〜１７モル％、特に好ましくは５〜１５モル％である。上記範囲内であると、接着性・密着性がよく、さらにシリカなどの酸化物の分散性がよい透明なフィルム、シートが得られる。０．１モル％未満であると接着性、密着性がよく、シリカなどの金属酸化物の分散性がよいフィルム、シートが得にくくなる。一方、２０モル％を超えるとフィルム、シートが吸湿性の高いものとなる。
また、繰り返し単位（ａ）が不飽和基を含まない方が、さらに共重合体の耐熱性の点で好ましいものとなる。
上記置換基Ａ1 〜Ａ4 の少なくとも一つがエステル基またはイミド基を含む繰り返し単位（ａ）は、上記特定の環状オレフィン（１）のうち、置換基Ａ1 〜Ａ4 の少なくとも一つがエステル基またはイミド基を含む環状オレフィンの付加重合により形成することができる。
【００２３】
上記繰り返し単位（ａ）の全繰り返し単位中の割合は、好ましくは７０〜９９．９モル％、さらに好ましくは８０〜９９．５モル％、特に好ましくは９０〜９８モル％含む。７０モル％未満であると、重合体が加水分解しやすく、フィルム、シートの形成が困難となる。一方、９９．９モル％を超えると、架橋体を得ることが困難であったり、シリカなどの酸化物のミクロな分散ができず、透明なフィルム、シートを得ることが困難となる。
【００２４】
上記一般式（２）に示す繰り返し単位（ｂ）は
（イ）下記一般式（５）に示す環状オレフィン（以下、「特定の環状オレフィン（２）」という。）を上記一般式（４）の特定の環状オレフィン（１）と付加共重合することにより、形成される。
（ロ）また、他の方法として、５−トリクロロシリル−２−ノルボルネン、５−ジクロロメチルシリル−２−ノルボルネン、５−ジクロロエチルシリル−２−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリクロロシリルプロピル、２−メチル，５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリクロロシリルプロピル、などのトリクロロシリル基、ジクロロアルキルシリル基を有する特定の環状オレフィン（３）と特定の環状オレフィン（１）とを付加共重合した後、（ロ−１）得られた共重合体中のトリクロロシリル基またはジクロロアルキルシリル基とアルカリ金属のアルコキシドまたはアルカリ金属のアリロキシドと反応させることにより、また他の方法として（ロ−２）アミン化合物の存在下、アルコールまたはフェノール類と反応させることにより、形成される。
【００２５】
【化７】
0004626736.tif 000006
【００２６】
〔式（５）中、Ｂ1 〜Ｂ4 およびｍ、ｎ、ｒは上記一般式（２）に示すものと同一である。〕
【００２７】
このような特定の環状オレフィン（２）の具体例としては
５−トリメトキシシリル−２−ノルボルネン、
５−ジメトキシ，クロロシリル−２−ノルボルネン、
５−メトキシ，クロロ，メチルシリル−２−ノルボルネン、
５−ジメトキシ，クロロシリル−２−ノルボルネン、
５−メトキシ，ヒドリド，メチルシリル−２−ノルボルネン、
５−ジメトキシ，ヒドリドシリル−２−ノルボルネン、
５−メトキシジメチルシリル−２−ノルボルネン、
５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、
５−ジエトキシ，クロロシリル−２−ノルボルネン、
５−エトキシ，クロロ，メチルシリル−２−ノルボルネン、
５−ジエトキシ，ヒドリドシリル−２−ノルボルネン、
５−エトキシジメチルシリル−２−ノルボルネン、
５−エトキシジエチルシリル−２−ノルボルネン、
５−プロポキシジメチルシリル−２−ノルボルネン、
５−トリフェノキシシリル−２−ノルボルネン、
５−ジフェノキシメチルシリル−２−ノルボルネン、
５−トリメトキシシリルメチル−２−ノルボルネン、
５−（２−トリメトキシシリル）エチル−２−ノルボルネン、
５−（２−ジメトキシ，クロロシリル）エチル−２−ノルボルネン、
５−（１−トリメトキシシリル）エチル−２−ノルボルネン、
５−（２−トリメトキシシリル）プロピル−２−ノルボルネン、
５−（１−トリメトキシシリル）プロピル−２−ノルボルネン、
５−トリエトキシシリルエチル−２−ノルボルネン、
５−ジメトキシメチルシリルメチル−２−ノルボルネン、
５−トリメトキシプロピルシリル−２−ノルボルネン、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリメトキシシリルプロピル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリエトキシシリルプロピル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸ジメトキシ，メチルシリルプロピル、
２−メチル，５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリメトキシシリルプロピル、
２−メチル，５−ノルボルネン−２−カルボン酸ジメトキシ，メチルプロピル、
２−メチル，５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリエトキシシリルプロピル、
などが挙げられる。
【００２８】
また、本発明の環状オレフィン系共重合体中に繰り返し単位（ｂ）が、適度な割合で含まれ、架橋することにより、寸法安定性と耐液晶性が改良された光学透明なフィルムおよびシートを得ることができる。
上記繰り返し単位（ｂ）の全繰り返し単位中の割合は、好ましくは０．１〜３０モル％、さらに好ましくは０．５〜２０モル％、特に好ましくは２〜１０モル％である。その含有量が０．１モル％未満では架橋が不充分となる。一方、３０モル％を超えると、環状オレフィン系共重合体中に過剰に存在するアルコキシシリル基もしくはアリロキシシリル基またはこれらの加水分解・縮合残基により、共重合体が加水分解しやすく、保存安定性が悪いものとなり、フィルム成形時、表面がべたついたり、過剰な架橋が起こり、成形品表面が滑らかなものとならない。
また、本発明の環状オレフィン系共重合体は、トルエン可溶分が１０重量％以下となる程度に架橋されていることが必要である。トルエン可溶分が１０重量％を超えると、寸法安定性と、耐液晶性が改良されない。
【００２９】
本発明の特定の環状オレフィン（１）と環状オレフィン（２）または環状オレフィン（３）との共重合方法は、下記の方法によって行われる。
重合触媒としては、通常、周期律表８族のＮｉ、Ｐｄ、Ｃｏなどのカチオン錯体またはカチオン錯体を形成する触媒が用いられる。代表的なものとして、
〔Ｐｄ（ＣＨ3 ＣＮ）4 〕〔ＢＦ4 〕2 、
〔Ｐｄ（ＰｈＣＮ）4 〕〔ＳｂＦ6 〕、
ジ−μ−クロロ−ビス（６−メトキシビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン−エンド−５σ，２π）Ｐｄ（以下、「Ｉ」と略す。）、
Ｉとメチルアルモキサン（以下、ＭＡＯと略す）、
ＩとＡｇＳｂＦ6 、
ＩとＡｇＢＦ4 、
〔（η３−アリール）ＰｄＣｌ〕2 とＡｇＳｂＦ6 、
〔（η３−アリール）ＰｄＣｌ〕2 とＡｇＢＦ4 、
〔（η３−クロチル）Ｐｄ（シクロオクタジエン）〕〔ＰＦ6 〕、
〔（１，５−シクロオクタジエン）Ｐｄ（ＣＨ3 ）（Ｃｌ）〕とＰＰｈ3 とＮａＢ〔３，５−（ＣＦ3 ）2 Ｃ6 Ｈ3 〕4 、
〔（η３−クロチル）Ｎｉ（シクロオクタジエン）〕〔Ｂ（（ＣＦ3 ）2 Ｃ6 Ｈ4 ）4 〕、
〔ＮｉＢｒ（ＮＰＭｅ3 ）〕4 とＭＡＯ、
Ｎｉ（オクトエート）2 とＭＡＯ、
Ｎｉ（オクトエート）2 とＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 とＡｌＥｔ3 、
Ｎｉ（オクトエート）2 とＨＳｂＦ6 の反応物とＢＦ3 ・Ｅｔ2 ＯとＡｌＥｔ3 、
Ｎｉ（オクトエート）2 とＨＳｂＦ6 の反応物とＢＦ3 ・Ｅｔ2 ＯとＡｌＥｔ3 の反応物、
Ｎｉ（オクトエート）2 とＨＳｂＦ6 の反応物とＡｌＥｔ2 Ｆ、
Ｎｉ（オクトエート）2 とＨＳｂＦ6 の反応物とＡｌＥｔＦ2 、
Ｎｉ（ナフトエート）2 とＨＳｂＦ6 の反応物とＢＦ3 ・Ｅｔ2 ＯとＡｌＢｕ3 、
Ｎｉ（ナフトエート）2 とＨＳｂＦ6 の反応物とＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 とＡｌＥｔ3 の反応物、
Ｎｉ（オクトエート）2 とＰｈ3 Ｃ・Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 とＡｌＥｔ3 、
Ｔｏｌｕｅｎｅ・Ｎｉ（Ｃ6 Ｆ5 ）2 、
Ｘｙｌｅｎｅ・Ｎｉ（Ｃ6 Ｆ5 ）2 、
Ｍｅｓｉｔｙｌｅｎｅ・Ｎｉ（Ｃ6 Ｆ5 ）2 、
Ｃｏ（ネオデカノエート）とＭＡＯ、
などが挙げられる。
【００３０】
溶媒としては、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、などの脂環式炭化水素溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコール、ジメチルエーテル、ニトロメタン、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン、Ｎ、  Ｎ′−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルフォルムアミド、アセトアミドなどの極性溶媒などから選ばれた溶媒が用いられる。
【００３１】
重合の方法として、窒素またはアルゴン雰囲気下で、反応容器に溶媒と環状オレフィンからなるモノマーと分子量調節剤を仕込み、−２０℃から１００℃の範囲の温度に重合系を設定する。次に上記触媒成分を添加して、−２０℃から１００℃の範囲で重合を行う。溶媒／モノマーの重量比は、１〜２０の範囲で行われる。分子量の調節は、重合触媒の量とα−オレフィン、水素、ジフェニルジヒドロシランなどの分子量調節剤の添加量、共重合体への転化率および重合温度によって、目的とする分子量に調節される。重合の停止は水、アルコール、有機酸、炭酸ガスなどにより行われる。共重合体溶液にマレイン酸、フマル酸、シュウ酸から選ばれた酸の水／アルコール混合物を添加して、触媒残さを共重合体溶液から分離・除去する。共重合体は共重合体溶液をメタノール、エタノール、イソプロパノールなどから選ばれたアルコール中に入れて、凝固し、減圧乾燥することにより得られる。この工程で、共重合体溶液に残存する未反応モノマーも除去される。
【００３２】
本発明の環状オレフィン系共重合体は、適度の割合の繰り返し単位（ｂ）にアルコキシ基またはアリロキシル基を含むため、下記（１）〜（２）の架橋（加水分解・縮合反応）触媒を使用して、環状オレフィン系共重合体の架橋反応を行い、本発明の環状オレフィン系共重合体を架橋させることにより、耐液晶性と寸法安定性が改良された光学透明材料を得ることができる。
（１）アルミニウム（Ａｌ）化合物、スズ（Ｓｎ）化合物、亜鉛（Ｚｎ）化合物、カルシウム（Ｃａ）化合物、バリウム（Ｂａ）化合物、チタン（Ｔｉ）化合物、スカンジウム（Ｓｃ）化合物、ランタニド化合物（Ｇａ、Ｙｂ、Ｓｍ、Ｎｄなど）、アンチモン（Ｓｂ）化合物、イットリウム（Ｙ）化合物、セリウム（Ｃｅ）化合物など。
具体的には、アルミニウム化合物として、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリブトキシアルミニウム、ジイソブチルメトキシアルミニウムの加水分解物；スズ化合物としては、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズジオレート、ジブチルスズフマレート、ジブチルスズマレート；亜鉛化合物として、酢酸亜鉛、オクタン酸亜鉛；カルシウム化合物として、酢酸カルシウム、オクタン酸カルシウム；バリウム化合物として、酢酸バリウム、オクタン酸バリウム；チタン化合物として、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド、およびこれらの加水分解物；スカンジウム化合物として、スカンジウムトリイソプロポキシド；ランタニド化合物として、Ｇａ、Ｙｂ、Ｓｍ、Ｎｄなどのイソプロポキシド化合物やブトキシド化合物；アンチモン化合物として、酢酸アンチモン、アンチモンエチレングリコキシド；イットリウム化合物として、イットリウムトリイソプロポキシド、イットリウムトリス〔アルミニウムテトライソプロポキシド〕；セリウム化合物として、トリイソプロポキシセリウム、三塩化セリウムなどが挙げられる。
【００３３】
（２）有機カルボン酸、有機リン酸、有機スルホン酸などの有機酸、アンモニア、１〜３級のアミン化合物、および第４級アンモニウムヒドロキシド化合物。
具体的には、有機カルボン酸として、ギ酸、シュウ酸、酢酸、ヘキサン酸、オクタン酸、乳酸、ステアリン酸、オレイン酸、マレイン酸、フマル酸など；有機リン酸として、ジオクチルリン酸エステル、ジブチルリン酸エステル、ラウロキシポリエチレングリコールのモノまたはジ一リン酸エステル、ジブチル一リン酸、ブチル二リン酸、ジオクチル一リン酸など；有機スルホン酸として、ドデシルベンゼンスルホン酸、ノニルベンゼンスルホン酸などが挙げられる。また、１〜３級のアミン化合物として、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、エチレンジアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ピリジン、トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、シクロヘキシルアミン；第４級アンモニウムヒドロキシド化合物として、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
【００３４】
上記（１）および（２）の架橋触媒は、共重合体１００重量部に対して、通常、０．００１〜１．０重量部、好ましくは０．００５重量部〜０．５重量部、さらに好ましくは０．０１〜０．１重量部である。
上記（１）、（２）の方法の架橋条件は、温度に関しては、通常、０〜３００℃、好ましくは４０〜２５０℃、さらに好ましくは７０〜２２０℃である。また、時間に関しては、触媒の種類、量、反応温度により異なり、好ましくは１０分〜３日、さらに好ましくは３０分から２日である。
【００３５】
共重合体に上記触媒を添加する際に使用される溶媒としては、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテルなどの群から選ばれた少なくとも１種の溶媒、またはこれら溶媒と、共重合体が析出しない程度に、アルコール、エーテル、エステル、アミン、アミド、ケトン、脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素などの群から選ばれた少なくとも１種の溶媒が混合された混合溶媒が挙げられる。
上記溶媒中で、共重合体に上記触媒を添加し、キャストできる粘度となるまで架橋し、さらに、フィルム、シートに加工・成形したのち、必要に応じて、加熱して二次架橋をすることができる。
【００３６】
また、上記共重合体は、過酸化物、イオウ、ジスルフィド、ポリスルフィド化合物、ジオキシム化合物、テトラスルフィド、などを含むシランカップリング剤などの架橋剤を共重合体１００重量部に対して、０．０５〜５重量部添加し、架橋体に変換することもでき、直接、光、電子線により架橋体に変換することもできる。
【００３７】
本発明の環状オレフィン系共重合体の分子量は、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒とするゲル・パーミエションクロマトグラムで測定されるポリスチレン換算で、好ましくは数平均分子量が５，０００〜１，０００，０００、重量平均分子量が１０，０００〜１，５００，０００、さらに好ましくは、数平均分子量が１０，０００から７００，０００、重量平均分子量が２０，０００〜１，０００，０００である。
数平均分子量が５，０００未満、重量平均分子量が１０，０００未満では、フィルム、薄膜およびシートとしたときの破壊強度が不充分となることが多い。一方、数平均分子量が１，０００，０００を超え、重量平均分子量が１，５００，０００を超えると、得られるシート、フィルムの成形加工性が低下したり、キャストフィルムの製膜時、溶液粘度が高くなり、取扱いが困難となる。
【００３８】
本発明の環状オレフィン系共重合体のガラス転移温度は、動的粘弾性で測定されるＴａｎδの温度分散のピーク温度で求められる。（貯蔵弾性率Ｅ’、損失弾性率Ｅ”、（Ｔａｎδ＝Ｅ”／Ｅ’）
本発明の環状オレフィン系共重合体のガラス転移温度は、２２０℃〜４００℃、好ましくは２５０〜３８０℃、さらに好ましくは２７０〜３７０℃、特に好ましくは３００〜３５０℃である。
そのガラス転移温度が２２０℃未満では、フィルムまたはシート形状の光学透明材料を用いて液晶表示基板を形成する際に、耐熱性が不足して、熱変形が起こり好ましくない。一方、ガラス転移温度が４００℃を超えると、高温での加工、架橋反応を行う際に共重合体の分解が起こるため、透明性の高いフィルム、シートを製造することは困難である。
【００３９】
本発明の光学透明材料は、環状オレフィン系共重合体にコロイダル状のＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒなどの金属酸化物を混合して得られる、共重合体中にミクロに上記金属酸化物が分散した複合体でもよい。
複合体を得る方法としては、共重合体溶液とＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒなどのアルコール塩、アリール塩、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、テトラエトキシチタン、テトラエトキシジルコニウムなどを混合後に、加水分解・重縮合する「ゾル−ゲル法」も挙げられる。共重合体中にこれら無機粒子が１００ｎｍ以下の粒径に分散されることにより、光学透明で耐熱性、寸法安定性が向上した複合体となる。
【００４０】
本発明の光学透明材料の線膨張率は、好ましくは７０ｐｐｍ／℃（８０℃）未満、さらに好ましくは６５ｐｐｍ／℃（８０℃）以下である。線膨張率が７０ｐｐｍ／℃（８０℃）以上であると、寸法安定性に優れたフィルム、シートが得られない。
【００４１】
本発明の共重合体には、２，６−ジ−ｔ−ブチル，４−メチルフェノール、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、などのフェノール系、ヒドロキノン系酸化防止剤；さらにトリス（４−メトキシ−３，５−ジフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリストールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどのリン系酸化防止剤を添加して、酸化安定性を向上させることができる。
【００４２】
本発明の環状オレフィン系共重合体は、押出し機により直接、フィルム、シート薄膜とすることもできるし、炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、ケトン、エーテル、エステル、アミン、アミド、尿素などの極性基を有する溶媒に共重合体を溶解させ、キャスティング、蒸発工程を経て、光学透明なフィルムおよびシートにすることもできる。また、これら溶媒に共重合体を膨潤させた後、押出し機で溶媒を蒸発させながら、共重合体をフィルム、シートに成形・加工することもできる。
【００４３】
また、本発明の共重合体は優れた光学透明性、耐熱性、接着性・密着性および耐吸湿性を有するため、従来、公知の開環重合体の水素化物であるノルボルネン系重合体や付加重合体〔例えば、特開昭６１−２９２６０号公報、特開昭６０−１６８７０号公報、特開昭６０−２６０２４号公報、特開平２−５１５１１号公報、特開平１−１３２６２５号公報、特開平１−１３２６２６号公報、特開平４−２０２４０４号公報、特開平４−６３８０７号公報、特開平８−１９８９１９号公報、特表平９−５０８６４９号公報、特表平１１−５０５８８０号公報、特開昭６１−２９２６０１号公報など記載の（共）重合体〕とブレンドして、優れた耐熱性、光学特性（透明性、低複屈折性）、接着・密着性を付与することができる。
【００４４】
このような熱可塑性共重合体組成物において、本発明の共重合体と他の重合体との配合割合は本発明の共重合体および他の重合体の種類、両者の相溶性、組成物の使用目的に応じて、適宜選択されるが、優れた耐熱性を有する共重合体組成物を得るためには、本発明の共重合体の割合が、好ましくは５〜９５重量％、さらに好ましくは１０〜９０重量％、特に好ましくは２０〜８０重量％である。
【００４５】
このような熱可塑性共重合体組成物は押し出し機、バンバリーミキサー、ニーダー、ミキシングロールなどを用いる機械的混合や溶媒に溶かして、溶液ブレンドすることにより得られる。
このような熱可塑性共重合体組成物から、本発明の共重合体における場合と同様にフィルム、シートおよび薄膜にすることができる。
【００４６】
本発明の環状オレフィン系共重合体から得られる光学透明材料は、ガラス代替品として液晶表示基板に好適に用いられる。液晶表示基板上へのＴＦＴ（薄膜トランジスター）形成での露光、現像、エッチングなどの工程で基板材料に要求される、耐熱性、耐洗浄液性、透明性、接着・密着性、寸法安定性やさらに液晶注入時の耐液晶性などを満足させることができる。
また本発明の環状オレフィン系共重合体から得られる光学透明材料は、優れた光学透明性、耐熱性、接着・密着性、耐吸湿性を有するので、導光板、偏光フィルム、液晶パネル、位相差フィルム、透明導電性フィルム、ＯＨＰフィルム、光ディスク、光ファイバー、レンズなどの電子部品、医療容器、容器などにも用いられる。
【００４７】
【実施例】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限を受けるものではない。なお、実施例中の部および％は、特に断らない限り重量部および重量％である。
また、分子量、ガラス転移温度、屈折率、ガラス転移温度、線膨張係数、吸水率、接着・密着性は下記の方法で測定した。
（１）重量平均分子量、数平均分子量
ウォーターズ（WATERS）社製１５０Ｃ型ゲルパーミエションクロマトフィー（ＧＰＣ）装置で東ソ−（株）製Ｈタイプカラムを用い、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒として、１２０℃で測定した。得られた分子量は標準ポリスチレン換算値である。
（２）トルエン可溶分
試料１ｇをトルエン１００ｍｌに加え、４８時間室温で放置したのち、１００メッシュ金網でろ過し、分散したろ液からトルエンを除去、乾燥してトルエン可溶分（ｇ）を求め、１００を掛けてトルエン可溶分（重量％）を算出した。
（３）屈折率：
ＡＳＴＭ−Ｄ５４２に準拠し、２５℃におけるＤ線（５８９ｎｍ）の屈折率ｎ25D を測定した。
【００４８】
（４）全光線透過率：
ＡＳＴＭ−Ｄ１００３に準拠し、厚さが１００μｍのフィルムにして、全光線透過率を測定した。
（５）Ｔａｎδのピーク温度（ガラス転移温度）：
動的粘弾性のＴａｎδ（貯蔵弾性率Ｅ’と損失弾性率Ｅ”との比Ｅ”／Ｅ’＝Ｔａｎδ）のピーク温度で、重合体のガラス転移温度を測定した。
動的粘弾性の測定は、レオバイブロンＤＤＶ−０１ＦＰ〔オリエンテック（株）製〕を用い、測定周波数が１０Ｈｚ、昇温速度が４℃／分、加振モードが単一波形、加振振幅が２．５μｍのものを用いて得られるＴａｎδの温度分散のピーク温度で求めた。
（６）吸水率：
試料を２３℃の水中に２４時間浸漬させた後、吸水率を測定した。
【００４９】
（７）線膨張係数：
ＴＭＡ（Thermal Mechanical Analysis)／SS6100〔セイコーインスツルメント（株）製〕を用いて、試料（膜厚約１００μｍ、幅約３ｍｍ、長さ１０ｃｍ以上）を、チャック間距離１０ｍｍで固定し、室温から２００℃程度まで、一旦昇温して残留ひずみをとった後、室温から３℃／ｍｉｎで昇温し、チャック間距離の伸びから８０℃の線膨張係数を求めた。
（８）接着性・密着性
１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片にアルミニウムを蒸着し、この蒸着膜に対して、カッターにより、１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目が１０個×１０個形成されるように、切り込みを入れ、セロハンテープによる剥離試験を行い、２５ブロック中における剥離したブロックの数を測定した。
（９）耐液晶性
厚さ約１００μｍ、縦横２ｃｍ×２ｃｍのフィルムをＴＦＴ用液晶中に浸漬し、１００℃、１時間後の寸法変化、膨潤度合いを目視観察した。評価基準は下記のとおりである。
◎；形状変化なし。
○；やや膨潤する。
△；膨潤する。
×；溶解などで、形状くずれる。
【００５０】
実施例１
単量体として５−ｎ−ヘキシル−２−ノルボルネン９３．７５ミリモル、２−ノルボルネン５００ミリモル、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン３１．２５ミリモル、溶媒としてシクロヘキサン５００ｇ、分子量調節剤（１−ヘキセン）３．１ミリモルを、容量１リットルの反応器に窒素下で仕込んだ。反応系を１０℃にして、オクタン酸ニッケル〔Ｎｉ（オクトエート）2 〕を０．２５ミリモル、トリチルテトラキス（ペンタフロロフェニル）ボレート〔Ｐｈ3 Ｃ・Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 〕を０．５ミリモル、トリエチルアルミニウム１．０ミリモルを仕込み、重合を行った。２０℃で２時間重合を行い、メタノールで重合を停止した。共重合体への転化率は８５％であった。共重合体溶液に乳酸６ｇを加えて、触媒成分と反応させた。共重合体溶液を４リットルのイソプロパノールに入れて共重合体を凝固し、未反応単量体と触媒残さを除去した。凝固した共重合体を乾燥し、共重合体Ａを得た。
【００５１】
共重合体の２７０ＭＨｚＨ−ＮＭＲによる（４ｐｐｍのエトキシリル基メチレン吸収、溶媒：Ｄ化トルエン、ＴＭＳ基準）分析で、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネンに由来する構造体の含有量は４．８モル％であった。５−ｎ−ヘキシル−２−ノルボルネンに由来する構造体の含有量は、赤外分析の７２１ｃｍ-1の特性吸収による検量線から１４．０モル％であった。また、共重合体Ａのポリスチレン換算の数平均分子量は、２２０，０００，重量平均分子量は３５０，０００であった。
得られた共重合体Ａ１０ｇを水分２００ｐｐｍを含むトルエン５０ｍｌに溶解して、共重合体１００部に対して、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕１．０部、ジオクチルリン酸エステル０．５部を添加した。この共重合体溶液をキャストして、２８℃で４８時間放置し、さらに、２００℃で３０分間、真空下で熱処理して、厚さ１００μｍのフィルム（Ａ−１）を作製した。フィルム（Ａ−１）のトルエン可溶分は０．１％であった。
各種、物性評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【００５２】
実施例２
また共重合体Ａ１０ｇをトルエン５０ｍｌに溶解した共重合体溶液に、ジブチルスズジラウレートを、共重合体１００ｇ当たり、０．０５ｇ添加して、２７℃、４０時間、共重合体を部分架橋した後、共重合体溶液をキャストしてフィルムを作製した。さらに９０℃で１７時間、減圧下にしてフィルム中の溶媒を除去した。得られたフィルム（Ａ−２）の厚さは９８μｍであり、物性評価を表１に示す。このフィルム（Ａ−２）はトルエンに不溶で膨潤するのみであり、トルエン可溶分は０％であった。
【００５３】
実施例３
単量体として５−ｎ−ヘキシル−２−ノルボルネンを５９３．７５ミリモル、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン３１．２５ミリモルを用いる以外、実施例１と同様に行い共重合体Ｂを得た。共重合体への転化率は７５％であった。共重合体Ｂ中の５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネンに由来する構造体の割合は４．９モル％であった。共重合体Ｂのポリスチレン換算の数平均分子量は２１０，０００、重量平均分子量は３４３，０００であった。実施例１のジオクチルリン酸エステルの代わりにシクロヘキシルアミンを用いること以外は実施例１と同様に厚さ１０４μｍのフィルム（Ｂ−１）を作製し、物性評価を行った。フィルム（Ｂ−１）のトルエン可溶分は０．３％であった。結果を表１に示す。
【００５４】
実施例４
実施例２と同様に、共重合体Ａの代わりに共重合体Ｂ、ジブチルスズジラウレートの代わりにイットリウムトリイソプロポキシドを使用し、共重合体Ｂの１００ｇ当たりイットリウムトリイソプロポキシド０．１ｇを添加して架橋し、厚さ１０２μｍのフィルム（Ｂ−２）を作製した。フィルム（Ｂ−２）のトルエン可溶分は０．３％であった。結果を表１に示す。
【００５５】
実施例５
単量体として５−ｎ−ヘキシル−２−ノルボルネン６２．５ミリモル、２−ノルボルネン５４３．７５ミリモル、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン１８．７５ミリモル、溶媒として、トルエン５００ｇを容量１リットルの反応器に窒素下で仕込んだ。反応系を１０℃に調節し、トリエチルアルミニウム０．５ミリモル、三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル（ＢＦ3 ・Ｅｔ2 Ｏ）０．４ミリモル、の順に添加し、最後に予めオクタン酸ニッケルと六フッ化アンチモン酸（ＨＳｂＦ6 ）を−１５℃でモル比１：１で反応させたニッケル化合物をニッケル原子で０．２ミリモル添加して重合を開始した。３０℃で２時間重合を行い、エタノールで重合を停止した。共重合体への転化率は８９％であった。この共重合体溶液に乳酸６０ミリモルを加え、触媒成分と反応させた。共重合体溶液を５リットルのイソプロパノールに入れ、共重合体を凝固し、未反応の単量体、上記の反応試薬および触媒残さを共重合体から除去した。凝固した共重合体を乾燥し、共重合体Ｃを得た。
【００５６】
共重合体Ｃのトリエトキシシリル基を含む構造単位の含有量はＨ−ＮＭＲ分析から２．９５モル％であった。５−ｎ−ヘキシル−２−ノルボルネンに由来する構造単位の含有量は赤外分析７２１ｃｍ-1の特性吸収による検量線から、９．９モル％であった。ＧＰＣの測定から、共重合体Ｅのポリスチレン換算の数平均分子量は２６０，０００、重量平均分子量は５２８，０００であった。実施例２と同様に共重合体Ｃのトルエン溶液からキャストして、厚さ１００μｍのフィルム（Ｃ−１）を作製し、物性評価を行った。フィルム（Ｃ−１）のトルエン可溶分は０．１％であった。結果を表１に示す。
【００５７】
実施例６
実施例３にて、単量体として５−ｎ−ヘキシル−２−ノルボルネンを５３１．２５ミリモル、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネンを３１．２５ミリモル、８−メチル，８−メトキシカルボニル−３−テトラシクロ〔４．４．０．１2,5 １7,10〕ドデセン６２．５ミリモルを用いる以外、実施例３と同様に行い、共重合体Ｄを得た。共重合体Ｄへの転化率は８０％であった。
共重合体Ｄ中の５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネンに由来する構造体単位の割合は、４．９モル％であった。また、８−メチル，８−メトキシカルボニル−３−テトラシクロ〔４．４．０．１2,5 １7,10〕ドデセンに由来する構造体単位の割合は、９．８モル％であった。共重合体Ｄの数平均分子量は２５０，０００、重量平均分子量は４１５，０００であった。実施例２と同様に厚さ９９μｍのフィルム（Ｄ−１）を作製し、物性評価を行った。フィルム（Ｄ−１）のトルエン可溶分は０．１％であった。結果を表１に示す。
【００５８】
実施例７
共重合体Ｄ１０ｇを水分２５０ｐｐｍを含むトルエン／エチレングリコールジメチルエーテル（容積比＝９０：１０の混合物）５０ｍｌに溶解させた後、テトラエトキシシラン２ｇをさらに加え、溶解させた。最後にこの共重合体溶液に、ぎ酸０．００１ｇを添加し、２７℃、１８時間加水分解と縮合反応を行った。その後、ジブチルスズジラウレートを０．００１ｇ添加し、共重合体溶液をキャストしてフィルムを作製した。このフィルムをさらに、１２０℃、１７時間減圧下で加熱し、厚さ１０５μｍのフィルム（Ｄ−２）を得た。このフィルム（Ｄ−２）は透明で、トルエンには不溶であり、トルエン可溶分は０％であった。
【００５９】
実施例８
容量１リットルの反応器に、アルゴン雰囲気下で、溶媒トルエン５００ｇ、５−ノルボルネン−２−スピロ−Ｎ−シクロヘキシルスクシンイミド９０ミリモル、５−ｎ−ヘキシル−２−ノルボルネン２６．２５ミリモル、２−ノルボルネン５００ミリモル、および５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン１８．７５ミリモルを仕込み、ジペンタフロロフェニルニッケル・トルエン錯体〔Ｔｏｌｕｅｎｅ・Ｎｉ（Ｃ6 Ｆ5 ）2 〕０．３ミリモルと１−ヘキセン６．０ミリモルを添加して、２０℃で３時間、重合を行い共重合体Ｅを得た。共重合体Ｅへの転化率は８２％であった。共重合体溶液に乳酸５ｇとメタノール２０ｍｌを入れ、触媒成分を分解し、共重合体溶液をイソプロパノール５リットル中にいれ、触媒および残留モノマー、溶媒を共重合体から分離した。凝固した共重合体Ｅを９０℃、１７時間、減圧下で乾燥した。共重合体Ｅの数平均分子量は２８０，０００、重量平均分子量は５６８，０００であった。
【００６０】
共重合体Ｅ中の５−ノルボルネン−２−スピロ−Ｎ−シクロヘキシルスクシンイミドに由来する構造単位の割合は１４．３モル％、５−ｎ−ヘキシル−２−ノルボルネンに由来する構造単位の割合は４．２モル％、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネンに由来する構造単位の割合は２．９５モル％であった。
共重合体Ｅ１０ｇを水分３５０ｐｐｍを含むキシレン／ブタノール（容積比＝８５：１５の混合物）５０ｍｌに溶解しさらに酸化防止剤ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．０３ｇ、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリストールジホスファイト０．０３ｇを添加して、さらに、テトラエトキシシラン３ｇ、ジブチルスズジラウレート０．００１ｇを加えて３０分、５０℃で混合攪拌し、透明溶液を得た。この透明溶液をキャストして、３０℃で４８時間放置し、さらに３００℃で１０分間、真空下で熱処理して、厚さ１０５μｍのフィルム（Ｅ−１）を作成した。フィルム（Ｅ−１）は、トルエンに不溶であり、トルエン可溶分は０％であった。フィルム（Ｅ−１）の評価結果を表１に示す。
【００６１】
実施例９
実施例８のテトラエトキシシランの代わりにメチルトリメトキシシランを共重合体１０ｇ当たり３ｇを加え、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウムを０．００２ｇを架橋触媒として加え、３０℃で４８時間、さらに９０℃で１０時間、架橋されたキャストフィルムを作製した。このフィルムを３００℃で１０分間、真空下で熱処理して、厚さ９５μｍのフィルム（Ｅ−２）を作成した。フィルム（Ｅ−２）は、トルエンにほとんど不溶であり、トルエン可溶分は０．２％であった。評価結果を表１に示す。
【００６２】
比較例１
実施例１にて架橋剤（ジオクチルリン酸エステル０．５部）を用いない以外は、実施例１と同様に行い、厚さ１０２μｍのフィルム（Ａ−３）を得た。フィルム（Ａ−３）は、トルエンに可溶であり、トルエン可溶分は、１００％であった。評価結果を表１に示す。
比較例２
実施例８にて、水を添加せず加水分解を行わず、架橋剤（ジブチルスズジラウレート）を用いない以外は、実施例８と同様に行い、厚さ１０５μｍのフィルム（Ｅ−３）を得た。フィルム（Ｅ−３）は、トルエンに可溶であり、トルエン可溶分は、１００％であった。評価結果を表１に示す。
【００６３】
比較例３
実施例１にて、２−ノルボルネン、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネンを用いない以外は、実施例１と同様に行い共重合体Ｆを得た。共重合体Ｆの５−ｎ−ヘキシル−２−ノルボルネンに由来する構造体の含有量は、１４．０モル％であった。また、ポリスチレン換算の数平均分子量は、２３０，０００，重量平均分子量は３８０，０００であった。
得られた共重合体Ｆを使用して、実施例１を同様に、厚さ１０５μｍのフィルム（Ｆ−１）を作製した。フィルム（Ｆ−１）は、トルエンに全て可溶であり、トルエン可溶分は、１００％であった。評価結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
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【００６５】
【発明の効果】
本発明の環状オレフィン系共重合体から得られる光学透明材料は、光学透明性、耐熱性、接着性を持ち、架橋が可能で耐溶剤性の優れた光学材料であり、ガラス代替品として液晶表示基板に好適に用いられる。この場合、液晶表示基板上へのＴＦＴ（薄膜トランジスター）形成での露光、現像、エッチングなどの工程で基板材料に要求される、耐熱性、耐洗浄液性、透明性、接着・密着性、寸法安定性やさらに液晶注入時の耐液晶性などを満足させることができる。
また、本発明の環状オレフィン系共重合体から得られる光学透明材料は、優れた光学透明性、耐熱性、接着・密着性、耐吸湿性を有するので、導光板、偏光フィルム、液晶パネル、位相差フィルム、透明導電性フィルム、ＯＨＰフィルム、光ディスク、光ファイバー、レンズなどの電子部品、医療容器、容器などにも用いられる。