(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方が透光性を有すると共に間隙をもって対向し、電極を有する一対の基板間に、液晶ドロップまたは液晶マイクロカプセルを含む調光層を有する光変調素子の製造方法であって、前記調光層を設ける工程が、
前記基板上に、ゼラチン、前記ゼラチンを架橋しうる架橋剤、及び溶媒を含む溶液に液晶ドロップまたは液晶マイクロカプセルが分散された調光層用塗布液を塗布する第１の塗布工程と、
前記塗布された調光層用塗布液によって形成された塗布層中の溶媒を前記ゼラチンの凝固点より高い温度で揮発させて乾燥させると共に、該調光層用塗布液中に含まれる前記ゼラチンを前記架橋剤によって架橋する架橋乾燥工程と、
前記ゼラチンを膨潤させるための液体を、前記架橋乾燥工程により乾燥及び架橋された前記塗布層に塗布する第２の塗布工程と、
前記塗布層中の前記液体を、前記ゼラチンの凝固点以下の温度で揮発させて乾燥させる乾燥工程と、を有し、
前記架橋乾燥工程の一部または全部において、前記塗布層を、蒸気圧が前記溶媒の飽和蒸気圧と同一、または前記飽和蒸気圧に近い雰囲気中に保持する、光変調素子の製造方法。
【請求項２】
少なくとも前記架橋乾燥工程の一部または全部において、前記塗布層に振動を加えることを特徴する請求項１に記載の光変調素子の製造方法。
【請求項３】
前記ゼラチンを架橋しうる架橋剤がアルデヒド系化合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の光変調素子の製造方法。
【請求項４】
前記ゼラチンを架橋しうる架橋剤がグリオキサールであることを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載の光変調素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ドロップまたは液晶マイクロカプセルを含む調光層を有する光変調素子及び光変調素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
紙パルプの原料である森林資源の破壊や、ごみの廃却、焼却による環境汚染などから、オフィスを中心とする大量の紙の消費が問題になっている。しかしながら、パーソナルコンピュータの普及、インターネットを始めとする情報化社会の発達により、電子情報の一時的な閲覧を目的とする、いわゆる短寿命文書としての紙の消費は、益々増加する傾向にあり、紙に代わる書き換え可能な表示媒体の実現が望まれている。
【０００３】
ところで、コレステリック光変調素子は無電源で表示を保持できるメモリ性を有すること、偏光板を使用しないため明るい表示が得られること、カラーフィルターを用いずにカラー表示が可能なことなどの特長を有することから近年注目を集めている。
【０００４】
液晶分子が螺旋構造を持つコレステリック液晶は、入射した光を右円偏光と左円偏光に分け、螺旋の捩じれ方向に一致する円偏光成分をブラッグ反射し、残りの光を透過させる選択反射現象を起こす。反射光の中心波長λ、及び反射波長幅Δλは、螺旋ピッチをp、平均屈折率をn、複屈折率をΔｎとすると、それぞれλ＝n・p、Δλ＝Δｎ・pで表され、コレステリック液晶層による反射光は螺旋ピッチに依存した鮮やかな色を呈する。
【０００５】
正の誘電異方性を有するコレステリック液晶は、図１１（Ａ）に示すように、螺旋軸がセル表面に垂直になり、入射光に対して上記の選択反射現象を起こすプレーナ状態、図１１（Ｂ）に示すように、螺旋軸がほぼセル表面に平行になり、入射光を少し前方散乱させながら透過させるフォーカルコニック状態、及び図１１（Ｃ）に示すように、螺旋構造がほどけて液晶ダイレクタが電界方向を向き、入射光をほぼ完全に透過させるホメオトロピック状態、の３つの状態を示す。
【０００６】
上記の３つの状態のうち、プレーナ状態とフォーカルコニック状態は、無電圧で双安定に存在することができる。したがって、コレステリック液晶の配向状態は、液晶層に印加される電圧に対して一義的に決まらず、プレーナ状態が初期状態の場合には、印加電圧の増加に伴って、プレーナ状態、フォーカルコニック状態、ホメオトロピック状態の順に変化し、フォーカルコニック状態が初期状態の場合には、印加電圧の増加に伴って、フォーカルコニック状態、ホメオトロピック状態の順に変化する。一方、液晶層に印加した電圧を急激にゼロにした場合には、プレーナ状態とフォーカルコニック状態はそのままの状態を維持し、ホメオトロピック状態はプレーナ状態に変化する。そして、印加するパルス電圧の大きさによって上記３つの状態を相互に遷移させることができる。
【０００７】
この電気光学応答を示したものが図１２である。図１２中、曲線Ａは初期状態がプレーナ状態の場合を示し、曲線Ｂは初期状態がフォーカルコニック状態の場合を示す。
【０００８】
図１２において(a)で示す領域はプレーナ状態またはフォーカルコニック状態（選択反射状態または透過状態）を、(b)で示す領域は遷移領域を、(c)で示す領域はフォーカルコニック状態（透過状態）を、(d)で示す領域は遷移領域を、(e)で示す領域はホメオトロピック状態を示し、ホメオトロピック状態で電圧を０にするとプレーナ状態（選択反射状態）に変化する。また、Vpf,90 、Vpf,10 、Vfh,10 、Vh,90とは、前記の２つの遷移領域の前後において、正規化反射率が９０または１０になる電圧（正規化反射率が９０以上を選択反射状態とし、１０以下を透過状態とする）を意味する。
【０００９】
そして、コレステリック液晶層の背面に、少なくとも選択反射色と同じ波長の光を吸収する層を配置することで、プレーナ状態とフォーカルコニック状態を利用した反射型メモリ表示を実現できる。
【００１０】
コレステリック光変調素子は、一対の支持基板間に液晶を連続相として封入する構造のほかに、高分子バインダ中にコレステリック液晶をドロップ状に分散したＰＤＬＣ（Polymer Dispersed Liquid Crystal）や、高分子バインダ中に液晶マイクロカプセル化された液晶を分散したＰＤＭＬＣ（Polymer Dispersed Microencapsulated Liquid Crystal）と称される表示方法が知られている（例えば、以下の特許文献１乃至特許文献３参照）。
【００１１】
ＰＤＬＣ構造やＰＤＭＬＣ構造を用いると、液晶の流動性が抑えられるため曲げや圧力に対する画像の乱れが小さくなり、フレキシブルな媒体を実現できる。また、複数のコレステリック液晶層を直接積層してカラー表示を行ったり、光導電層と積層して光信号で画像をアドレスする表示素子とすることもできる。さらに、調光層を、厚膜印刷技術を用いて形成することが可能となるため、製造方法が簡略化されて低コストになるという利点もある。
【００１２】
しかしながら、ＰＤＬＣ構造やＰＤＭＬＣ構造のコレステリック光変調素子には、プレーナ状態での選択反射色の明るさや色純度が低く綺麗なカラー表示を行うことができないという問題や、フォーカルコニック状態での光透過率が悪く、例えば背面に黒色の光吸収層を設けた表示素子では、黒表示が白濁してコントラストが低くなるという問題がある。
【００１３】
前記のプレーナ状態での選択反射色の明るさが低い理由は、図１０に示すように、球形等の湾曲面を有する液晶ドロップまたは液晶マイクロカプセル３６内では界面付近に配向の乱れた領域３２ｂが生じ、プレーナ状態では有効な選択反射領域３２ａが小さくなり、フォーカルコニック状態では不要な散乱光が発生するためである。
【００１４】
このような反射率及び彩度の低下を抑制するために、隣接する液晶ドロップを密着させると共に液晶ドロップを多面体構造とした液晶表示素子が知られている（例えば、特許文献４参照）。特許文献４では、入射した光を有効に活用でき、調光層を透過する光の量を高めるための技術が開示されている。それによれば、隣接する液晶ドロップまたは液晶マイクロカプセル同士を密着させ且つ多面体構造とすることによって、入射した光を有効に活用でき、透過率を向上させると共に高いコントラストを実現することができる。
この技術を用い、隣接する液晶ドロップを密着させると共に液晶ドロップを多面体構造とすることにより、反射率を向上させることが可能と考えられる。
【００１５】
しかし、特許文献４の技術によれば、液晶マイクロカプセルを多面体化するために、液晶層の厚み方向に機械的に圧力をかけ、液晶マイクロカプセルに対して圧力を加えているため、機械的な加圧により液晶マイクロカプセルが破壊されるおそれがあった。また、液晶層を基板に平行な面に対して均一に加圧する必要があり、加圧のための基板面積に応じた専用装置が必要であった。
【００１６】
液晶ドロップまたは液晶マイクロカプセルを扁平化させる技術は、例えば、特許文献５乃至特許文献８等に示されているが、何れの技術においても、液晶層に機械的に圧力をかけ、液晶ドロップまたは液晶マイクロカプセルに圧力を加えて扁平化を行っており、液晶マイクロカプセルの破壊や、加圧のための基板面積に応じた専用装置が必要であるという問題の解決には至っていない。
【特許文献１】特公平７―００９５１２号公報
【特許文献２】特開平０９―２３６７９１号公報
【特許文献３】特許第３１７８５３０号明細書
【特許文献４】特開平９−２３６７９１号公報
【特許文献５】特開平１１―１４２８６２号公報
【特許文献６】特開平１１―８４３４８号公報
【特許文献７】特開平７―１８１４５４号公報
【特許文献８】特開平５―８０３０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は前記のごとき問題点に鑑みてなされたものであり、液晶マイクロカプセルまたは液晶ドロップを機械的に加圧することなく簡易な方法で、液晶マクロカプセルまたは液晶ドロップの多面体化を行い、反射率及び彩度の向上を実現可能な光変調素子及び光変調素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
前記課題は、以下の光変調素子及び光変調素子の製造方法を提供することにより解決される。
【００２３】
（１）少なくとも一方が透光性を有すると共に間隙をもって対向し、電極を有する一対の基板間に、液晶ドロップまたは液晶マイクロカプセルを含む調光層を有する光変調素子の製造方法であって、前記調光層を設ける工程が、前記基板上に、ゼラチン、前記ゼラチンを架橋しうる架橋剤、及び溶媒を含む溶液に液晶ドロップまたは液晶マイクロカプセルが分散された調光層用塗布液を塗布する第１の塗布工程と、前記塗布された調光層用塗布液によって形成された塗布層中の溶媒を前記ゼラチンの凝固点より高い温度で揮発させて乾燥させると共に、該調光層用塗布液中に含まれる前記ゼラチンを前記架橋剤によって架橋する架橋乾燥工程と、前記ゼラチンを膨潤させるための液体を、前記架橋乾燥工程により乾燥及び架橋された前記塗布層に塗布する第２の塗布工程と、前記塗布層中の前記液体を、前記ゼラチンの凝固点以下の温度で揮発させて乾燥させる乾燥工程と、を有し、前記架橋乾燥工程の一部または全部において、前記塗布層を、蒸気圧が前記溶媒の飽和蒸気圧と同一、または前記飽和蒸気圧に近い雰囲気中に保持する、光変調素子の製造方法。
【００２４】
（２）上記（１）に記載の光変調素子の製造方法において、少なくとも前記架橋乾燥工程の一部または全部において、前記塗布層に振動を加えることを特徴する。
【００２５】
（３）上記（１）又は上記（２）に記載の光変調素子の製造方法において、前記ゼラチンを架橋しうる架橋剤がアルデヒド系化合物であることを特徴とする。
（４）上記（１）から上記（３）の何れか１項に記載の光変調素子の製造方法において、前記ゼラチンを架橋しうる架橋剤がグリオキサールであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の光変調素子によれは、前記調光層が、ゼラチン、前記ゼラチンを架橋しうる架橋剤、及び液晶ドロップまたは液晶マイクロカプセルを含み、該液晶ドロップまたは液晶マイクロカプセルが多面体構造であるので、反射率及び彩度の向上を実現可能な光変調素子を提供することができる、という効果が得られる。また、本発明の光変調素子の製造方法によれば、調光層を設ける工程が、基板上に、ゼラチン、前記ゼラチンを架橋しうる架橋剤、及び溶媒を含む溶液に液晶ドロップまたは液晶マイクロカプセルが分散された調光層用塗布液を塗布する第１の塗布工程と、塗布された調光層用塗布液によって形成された塗布層中の溶媒をゼラチンの凝固点より高い温度で揮発させて乾燥させると共に調光層用塗布液中に含まれるゼラチンを架橋剤によって架橋する架橋乾燥工程と、ゼラチンを膨潤させるための液体を架橋乾燥工程により乾燥及び架橋された塗布層に塗布する第２の塗布工程と、塗布層中の液体をゼラチンの凝固点以下の温度で揮発させて乾燥させる乾燥工程と、を有する。このため、液晶マイクロカプセルまたは液晶ドロップを機械的に加圧することなく簡易な方法で、液晶マクロカプセルまたは液晶ドロップの多面体化を行い、反射率及び彩度の向上を実現可能な光変調素子の製造方法を提供することができる、という効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明の光変調素子（以下、単に「表示素子」ということがある。）は、少なくとも一方が透光性を有すると共に間隙をもって対向し電極を有する一対の基板と、この一対の基板の間に調光層を有している。
【００２８】
本発明の光変調素子にはこの他に、必要に応じて非表示面側の基板の電極上に遮光層を設けてもよく、更に、遮光層と調光層の間、電極と調光層の間等に接着層を設けてもよい。
また、本発明の光変調素子に用いる液晶はコレステリック液晶、ネマチック液晶、ゲスト・ホスト液晶など、特に制限なく用いられるが、以下ではコレステリック液晶を例にとって説明する。
【００２９】
図１に示すように、本発明の光変調素子１０は、対向して設けられた一対の非表示面基板２０と表示面基板２０との間に、液晶ドロップ３２を含む調光層３０が設けられている。非表示面基板２０は、支持基板１１上に電極１２を積層した構成となっている。表示面基板２０は、支持基板２１上に電極２２を積層した構成となっている。非表示面基板２０には遮光層１４が設けられ、表示面基板２０には調光層３０が設けられており、接着層１６を介して積層された構成となっている。
【００３０】
なお、図示は省略するが、電極２２と調光層３０との間、及び電極１２と遮光層１４との間等に接着層を設けてもよい。遮光層１４は非表示面基板２０の外側、即ち電極１２が形成されていない側、あるいは表示面基板２０側の電極２２と調光層３０との間に設けてられていてもよい。
【００３１】
調光層３０は、液晶３２ａによる液晶ドロップ３２及びゼラチン３４を含んで構成されている。
【００３２】
このように構成された光変調素子１０において、対向する電極２２及び電極１２へ電圧が印加されると、印加電圧に応じてコレステリック液晶の配向状態が制御され、調光層３０へ入射された入射光が、コレステリック液晶により選択反射される。
【００３３】
なお、図１に示す光変調素子１０の調光層３０は、図２に示す光変調素子２３の調光層３１のように、コレステリック液晶をドロップとしてではなく、液晶３２ａを高分子シェル、すなわち液晶マイクロカプセル３６ｂに包み込んだ形態の液晶マイクロカプセル３６として含むようにしてもよい。
【００３４】
また、図１に示す光変調素子１０は、図３に示すように、電極１２と遮光層１４との間に光導電層４０を設けた構成の光変調素子２４であってもよい。図３に示す光変調素子２４によれば、電極１２及び電極２２の間にバイアス電圧を印加するとともに、光導電層４０に書込み光を照射することによって、コレステリック液晶の配向状態を制御することができる。
【００３５】
なお、上記支持基板２１及び支持基板１１が、本発明の基板に相当し、液晶ドロップ３２及び液晶マイクロカプセル３６各々が、本発明の液晶ドロップ及び液晶マイクロカプセル各々に相当する。また、上記電極１２及び電極２２各々が、本発明の電極に相当し、上記光変調素子１０、光変調素子２３、及び光変調素子２４が、本発明の光変調素子に相当する。
【００３６】
次に、前記で説明した光変調素子に用いる各構成部材について説明する。
―支持基板―
支持基板は、絶縁性を有する、ガラス、及びシリコーン、またはポリエチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートなどの高分子フィルムを用いて形成され、少なくとも一方、特に視認される側の支持基板（表示面基板を構成する支持基板）は、入射光及び反射光に対して透過性を有する材料により形成される。また必要に応じて、支持基板の表面に、防汚膜、耐磨耗膜、光反射防止膜、ガスバリア膜など公知の機能性膜を形成してもよい。
【００３７】
―電極―
電極は、導電性を有する、金やアルミなどの金属薄膜、酸化インジウムや酸化スズなどの金属酸化物、またはポリピロール、ポリアセチレン、ポリアニリンなどの導電性有機高分子を用いて形成され、少なくとも表示面側にある電極は、入射光及び反射光に対して透過性を有する材料により形成する。また必要に応じて、その表面に、密着力改善膜、光反射防止膜、ガスバリア膜など公知の機能性膜を形成してもよい。
【００３８】
―調光層―
調光層は、液晶による液晶ドロップまたは液晶マイクロカプセルを、ゼラチン中に、分散保持し、架橋剤によってゼラチン分子間を架橋した構造からなる。調光層の層厚は、大きすぎると電極間に印加する駆動電圧を高くする必要があり、小さすぎると光変調素子のコントラストが低下することから、駆動電圧を低く且つコントラストを高くするために、１μｍ〜１００μｍであることが好ましい。
本発明の光変調素子の調光層は、液晶ドロップまたは液晶マイクロカプセルが単層で構成されていても、複層で構成されていてもよいが、調光層の凹凸を抑制するために、単層であることが好ましい。
【００３９】
（液晶）
本発明において用いることができる液晶材料としては、屈折率異方性があり、電圧印加によって配向が変化するものであればどのような液晶材料であってもよいが、好ましくは、コレステリック液晶（カイラルネマチック液晶を含む）が挙げられる。
【００４０】
なお、本発明で用いられるコレステリック液晶材料として、ステロイド系コレステロール誘導体、あるいはシッフ塩基系、アゾ系、アゾキシ系、安息香酸エステル系、ビフェニル系、ターフェニル系、シクロヘキシルカルボン酸エステル系、フェニルシクロヘキサン系、ビフェニルシクロヘキサン系、ピリミジン系、ジオキサン系、シクロヘキシルシクロヘキサンエステル系、シクロヘキシルエタン系、シクロヘキサン系、トラン系、アルケニル系、スチルベン系、縮合多環系などのネマチック液晶やスメクチック液晶、またはこれらの混合液晶に、シッフ塩基系、アゾ系、エステル系、ビフェニル系などの光学活性材料からなるカイラル成分を添加した材料を用いることができる。
【００４１】
（ゼラチン）
本発明の調光層に用いられるゼラチンとしては、ゼラチンの物性として、ゼリー強度が大きく、ゾル粘度が低いものが好ましい。
【００４２】
このようなゼラチンとしては、α鎖の多量体である高分子量のβ鎖・γ鎖や、α鎖の主鎖が途中で切れた低分子量成分が少なく、α鎖残量の多いものが適している。牛骨を酸処理して製造されたゼラチン材料は、この条件を満たし、とくにゼリー強度が大きく、ゾル粘度が低いため好ましい。また、原料のコラーゲンを加水分解する際に最初に抽出される第一抽出品がよい。なお、液晶材料のイオン汚染を防止するため、ゼラチン中に残留するイオン成分をイオン交換樹脂など公知の手法を用いて除去してもよい。
【００４３】
（架橋剤）
本発明の調光層用塗布液に含有され、ゼラチンを架橋しうる架橋剤としては、ゼラチンとの関係で好適なものを適宜選択すればよいが、中でも、ゼラチン分子間で架橋を形成し、ゼラチンを難溶化するものが好ましく、例えば、アルデヒド系化合物（アルデヒド基を有する化合物）のホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グルタルアルデヒド、及びグリオキサールや、多価金属塩化合物のカリミョウバン水和物、あるいはアジピン酸ジヒドラジド、メラミンホルマリンオリゴマ、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアミドエピクロロヒドリン、ポリカルボジイミド等を挙げることができる。
【００４４】
中でも、コレステリック液晶中へのイオン性不純物の溶出がなく、調光層中に含有されていても電気特性に影響を与えない点で、アルデヒド基を持つ化合物（アルデヒド系化合物）が好ましい。この理由としては、アルデヒド基を持つ化合物は、アルコールを酸化して精製しているため、イオン性物質が混入しにくいのではないかと予想している。また、ゼラチン分子のアミノ基との反応からも副生成物の発生はしない。
【００４５】
さらには、単官能アルデヒド化合物（例えばホルムアルデヒド）では、充分な架橋効果が得られず、下記一般式（１）で表される多官能アルデヒド（ｎは０以上）では、ｎで示される官能基間鎖長が大きいと、ゼラチン分子との架橋機会が増すため架橋反応が早すぎて調光層用塗布液がゲル化してしまう。
【００４６】
[式]
ＯＨＣ―（ＣＨ2）n―ＣＨＯ                    一般式（１）
【００４７】
そのため、塗布工程での凝固点以上での加熱による架橋反応の進行が緩やかであり、加熱を長時間行っても調光層塗布液の粘性を著しく増加させない点で、アルデヒド基を持つ化合物のグリオキサールが好適である。
【００４８】
本発明において、上記架橋剤は、調光層塗布液中の不揮発成分に対して、０．１質量％〜２０質量％含有されることが好ましく、１質量％〜１０質量％含有されていることがより好ましい。架橋剤の含有量が、０．１質量％だと充分な架橋効果が得られず、また２０質量％以上だと調光層塗布液の粘性を著しく増加させてしまう。
【００４９】
―接着層―
接着層は、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂など、熱や圧力によって調光層と遮光層を密着させることができる材料を用いる。なお、接着層を挿入する位置はこの実施形態に限らず、電極と調光層の間、電極と遮光層の間とすることもできる。電極と調光層の間に接着層を形成する場合は、少なくとも入射光及び反射光に対して透過性を有する材料により形成する。
【００５０】
―遮光層―
遮光層は、絶縁性を有する、カドミウム系、クロム系、コバルト系、マンガン系、カーボン系などの無機顔料、またはアゾ系、アントラキノン系、インジゴ系、トリフェニルメタン系、ニトロ系、フタロシアニン系、ペリレン系、ピロロピロール系、キナクリドン系、多環キノン系、スクエアリウム系、アズレニウム系、シアニン系、ピリリウム系、アントロン系などの有機染料や有機顔料、あるいはこれらをゼラチンに分散した材料を用いて形成され、少なくとも反射光に対して、光吸収性を有するように構成する。
【００５１】
―光導電層―
光導電層は、ａ−Ｓｉ：Ｈ、ａ−Ｓｅ、Ｔｅ−Ｓｅ、Ａｓ2Ｓｅ3、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ
などの無機光導電体、あるいはアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、キナクリドン顔料、ピロロピロール顔料、インジゴ顔料、アントロン顔料などの電荷発生材料とアリールアミン、ヒドラゾン、トリフェニルメタン、ＰＶＫなどの電荷輸送材料を組合せた有機光導電体などにより構成する。
【００５２】
次に本発明の光変調素子の作製方法について説明する。なお、本発明では、説明を簡略化するために、図１に示すように、対向して設けられた非表示面基板と表示面基板との間に、液晶ドロップを含む調光層が設けられている場合を説明する。
本発明の光変調素子の作成方法は、表面に電極を有する支持基板としての非表示面基板上に遮光層を積層し、また、表面に電極を有する支持基板としての表示面基板上に調光層を積層した後に、接着層を介して、表面に電極を有する支持基板としての表示面基板を電極が形成された側と表面に電極を有する支持基板としての非表示面基板の電極が形成された面とが対向するように重ね合わせて接着することにより作製される。
【００５３】
次に、前記光変調素子の調光層の作製方法について説明する。
なお、説明を簡略化するために、調光層を表示面基板上に形成するものとして説明する。
まず、調光層用塗布液の調整について詳細に説明する。
【００５４】
［調光層用塗布液の調製］
本発明の調光層用塗布液は、ゼラチン、ゼラチンを架橋するための架橋剤、及び液体を含有する溶液に、液晶ドロップまたは液晶マイクロカプセルを分散することによって調整される。
まず、液晶ドロップ及び液晶マイクロカプセルの調製方法について説明する。
【００５５】
＜液晶ドロップエマルジョンの調製＞
液晶ドロップエマルジョンは、少なくともコレステリック液晶からなる分散相を、分散相と相溶しない連続相、例えば、水相中にドロップ状に乳化分散させることにより調製される。乳化する手段として、分散相と連続相を混合した後、ホモジナイザ−などの機械的なせん断力で分散相を微小な液滴として分散させる方法や、分散相を連続相中に多孔質膜を通して押出し、微小な液滴として分散させる膜乳化法などを用いることができる。特に膜乳化法は乳化液滴の粒径ばらつきが小さくなるため、均一な粒径の液晶ドロップを形成することができるため好ましい。なお、乳化時の連続相中に、乳化を安定させるための界面活性剤や保護コロイドを微量混合しておいてもよい。
【００５６】
＜液晶マイクロカプセルスラリーの調製＞
高分子シェル内にコレステリック液晶が内包された液晶マイクロカプセルの調製には、公知の液晶マイクロカプセル化手法、例えば、相分離法、界面重合法、in situ重合法を用いることができる。具体的には、前記のごとくして作製した液晶ドロップを、高分子シェル材料を含む溶液中に分散させ、または前記材料に応じて熱硬化などさせ、液晶ドロップの周囲に高分子シェルを形成する。また、ウレタン・ウレア系の高分子シェルを作る場合には、あらかじめ液晶ドロップに多価イソシアネート化合物を含ませておき、液晶ドロップを、多価アルコールを含む溶液中に添加してウレタン・ウレア生成反応を起こさせることが好ましい。
【００５７】
高分子シェルとしては内包する液晶材料に溶解しない材料を用い、例えば、ゼラチン、セルロース誘導体、ゼラチン−アラビアゴム、ゼラチン−ゲランゴム、ゼラチン−ペプトン、ゼラチン−カルボキシメチルセルロース、ポリスチレン、ポリアミド、ナイロン、ポリエステル、ポリフェニルエステル、ポリウレタン、ポリウレア、メラミンホルマリン樹脂、フェノールホルマリン樹脂、尿素ホルマリン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂などが挙げられる。
【００５８】
液晶マイクロカプセルの粒径は小さすぎると充分な反射特性が得られず、表示特性を悪化させると共に、コントラストの低下を招く。一方、高分子シェルによる液晶マイクロカプセルの壁厚は、厚すぎると液晶マイクロカプセル内に内包される液晶材料の量が少なくなり、薄すぎると強度が低下する。したがって、コントラストが高く且つ強度の低下を抑制するには、液晶マイクロカプセルの壁厚は、液晶マイクロカプセルの半径の１％〜２５％、好ましくは、３％〜２１％の範囲内にすることが好ましい。
【００５９】
なお、液晶マイクロカプセル及び液晶ドロップの体積平均一次粒径は、１μｍ〜１００μｍが好ましく、更に好ましくは、３μｍ〜２０μｍ、特に好ましくは、１０μｍ〜１５μｍである。液晶マイクロカプセル及び液晶ドロップの体積平均一次粒径が２０μｍ以上であると駆動電圧の上昇を生じ、３μｍ未満であると充分な反射特性が期待できないおそれがある。
【００６０】
＜濃縮＞
上記工程後の液晶ドロップエマルジョン、または液晶マイクロカプセルスラリーの不揮発分濃度が低く、塗布時の調光層用塗布液で必要となる不揮発分濃度に調整できない場合は濃縮を行う。液晶ドロップ、または液晶マイクロカプセルと連続相の比重差を利用して、静置や遠心分離によって沈殿、あるいは沈降させて分離した連続相を除去する方法や、メンブランフィルタで濾過する方法などを用いる。
【００６１】
＜調光層用塗布液の調製＞
前記のごとくして得られた液晶ドロップエマルジョンまたは液晶マイクロカプセルスラリーを、ゼラチン、ゼラチンを架橋するための架橋剤、及び溶媒を含む溶液に分散することにより調光層用塗布液を調製する。
【００６２】
（調光層用塗布液の調整方法）
本発明では、液晶ドロップまたは液晶マイクロカプセルを支持基板上に塗布する。そこで、密度計や比重計を用いて、前記液晶ドロップエマルジョンまたは液晶マイクロカプセルスラリー内の各成分の含有量を測定し、調光層用塗布液のゼラチン、溶媒及び液晶ドロップまたは液晶マイクロカプセルの混合割合を調整する。
【００６３】
調光層用塗布液体積に対する不揮発成分体積の比率（体積率）をＳｒ、不揮発成分体積に対する液晶ドロップまたは液晶マイクロカプセルの体積の比率（体積率）をＬｒ、液晶ドロップまたは液晶マイクロカプセルの平均粒径（μｍ）をＤL、背面基板上へのウェット塗布厚（μｍ）をｔWとすると、塗布面積に対する液晶ドロップまたは液晶マイクロカプセルの被覆面積の比率ＡLは、
【００６４】
[式]
ＡL＝（３／２）・（ｔW・Ｓｒ・Ｌｒ／ＤL）…式（１）
となる。そして、ＡLが、
【００６５】
[式]
０．８＜ＡL＜１．０…式（２）
の範囲になるように塗布調光層用塗布液を調整することが好ましい。
前記Ｓｒは、調光層用塗布液Ｘｃｃから溶媒を蒸発させた場合に残る不揮発成分がＹｃｃの場合、Ｓｒ＝Ｙ／Ｘを意味し、また不揮発成分ＹｃｃにＺｃｃの液晶ドロップまたは液晶マイクロカプセルが含まれる場合Ｌｒ＝Ｚ／Ｙを意味する。
【００６６】
また、圧力などによる破壊を防ぐため、前記不揮発成分体積に対する液晶ドロップまたは液晶マイクロカプセルの体積の比率（体積率）Ｌｒを０．９以下にすることが好ましい。
算出した混合割合に基づき、液晶ドロップエマルジョン、または液晶マイクロカプセルスラリーに対する、ゼラチン、溶媒、及び架橋剤の混合量を調整して塗布調光層用塗布液を作製する。ここで、増粘剤、濡れ性改善剤、乾燥速度調整剤など、公知の調光層用塗布液特性改質剤を微量添加してもよい。
【００６７】
（溶媒）
本発明の調光層用塗布液に含有される溶媒としては、ゼラチンを溶解し、液晶ドロップの場合は液晶を溶解させないものが用いられ、液晶マイクロカプセルを用いる場合は少なくとも液晶マイクロカプセルの高分子シェルを溶解させないものが用いられる。
このような溶媒としては、純水、イオン交換水、蒸留水、水道水等の水、水溶性有機溶媒、あるいはイオン交換水、蒸留水、水道水等の水と水溶性有機溶媒を混合した液体、非水溶性有機溶媒、及びイオン性液体等が用途や使用条件等に応じて適宜選択される。
【００６８】
本発明において、上記溶媒は、調光層用塗布液に対して、７５質量％〜９５質量％含有されることが好ましく、８０質量％〜９０質量％含有されることがより好ましい。溶媒の含有量が７５質量％〜９０質量％の範囲内であると、調光層用塗布液を塗布できる粘度に調整することができる
【００６９】
＜調光層の形成方法＞
次に本発明の光変調素子の調光層を設ける工程について説明する。
本発明の光変調素子の調光層を設ける工程は、光変調素子の調光層を設ける工程が、非表示面基板上に、ゼラチン、ゼラチンを架橋しうる架橋剤、及び溶媒を含む溶液に液晶ドロップまたは液晶マイクロカプセルが分散された調光層用塗布液を塗布する第１の塗布工程と、基板上に塗布された調光層用塗布液によって形成された塗布層中の溶媒をゼラチンの凝固点より高い温度で揮発させて乾燥させると共に調光層用塗布液中に含まれるゼラチンを架橋剤によって架橋する架橋乾燥工程と、ゼラチンを膨潤させるための液体を架橋乾燥工程により乾燥及び架橋された塗布層に塗布する第２の塗布工程と、塗布層中の液体をゼラチンの凝固点以下の温度で揮発させて乾燥させる乾燥工程と、を有している。
この調光層を設ける工程について、以下に詳細に説明する。
【００７０】
＜第1の塗布工程＞
前記のごとく濃度調製を行った調光層用塗布液の非表示面基板への塗布は、アプリケータ、エッジコータ、スクリーンコータ、ロールコータ、カーテンコータ、ダイコータなど所望のウェット厚に塗布できる公知の装置を用いて行う。
【００７１】
なお、第1の塗布工程では、調光層塗布液のゼラチンを融点より高い温度に加熱して流動性のあるゾル状態に保持する必要がある。ゼラチンは、融点より高い温度に温めるとゾル化し、凝固点以下の温度に下げるとゲル化し流動性を失う。ゼラチン水溶液の濃度、ｐＨなどによって変化するが、市販ゼラチンの凝固点は２０〜３０℃で、融点はそれよりも約５℃高い。このため、塗布工程では、調光層塗布液は、凝固点２０℃以上の温度として、２０〜８０℃の調光層用塗布液温度に保持することが好ましい。更に好ましくは、３０℃〜７０℃の調光層用塗布液温度に保持することが好ましく、特に好ましくは、４０℃〜６０℃の調光層用塗布液温度に保持することが好ましい。調光層用塗布液の温度が２０℃未満であると、ゼラチンのゾル化が不十分なため塗布インクとしての適度な粘性が得られず、８０℃以上であると液晶材料の揮発などが発生しやすくなり液晶化合物の組成比が変化してしまうという問題がある。
【００７２】
＜架橋乾燥工程＞
次に、前記塗布工程により表示面基板上に形成された塗布層を密閉容器の中に保持し、且つ表示面基板上への加熱を継続することにより塗布層を融点より高い温度に加熱して、４０〜６０℃の温度となるような状況下に塗布層を保持し、且つ、塗布層を、塗布層中の飽和蒸気圧と同一またはこの溶媒の飽和蒸気圧に近い雰囲気中で、５〜２５分間加熱処理を続けることによって、塗布層中の溶媒を揮発させて乾燥させると共に、塗布膜中のゼラチンを架橋剤によって架橋する架橋乾燥工程を行う。
【００７３】
加熱するための加熱装置としては、オーブン、温風ブロー装置、ホットプレートなどを用いることができる。
なお、塗布層温度は、２０℃〜８０℃、特に好ましくは、３０℃〜７０℃、更に好ましくは４０℃〜６０℃となるように調整することが好ましい。８０℃以上であると液晶化合物の組成比が揮発により変化してしまうという問題がり、２０℃未満であると塗布層中の粘性が低いため流動性が低く液晶ドロップまたは液晶マイクロカプセルが稠密に配置しにくくなるため好ましくない。
【００７４】
この条件で乾燥を行うと、調光層用塗布液中に含まれる溶媒の揮発とともに、均一に分散していた液晶ドロップまたは液晶マイクロカプセルがお互いの位置関係を少しずつ変えながら稠密状態へと自然に変化していく。
なお、液晶ドロップまたは液晶マイクロカプセルの動きが不十分な場合、乾燥架橋工程の一部または全部において、前記塗布層に振動、例えば超音波振動子などによる機械的な振動を加えれば、溶剤が完全に揮発したときに、液晶ドロップまたは液晶マイクロカプセルが単層稠密に配置し、表面凹凸が小さく、フラットな高分子分散型の調光層を得ることができる。
【００７５】
なお、乾燥速度が大きすぎる条件では、液晶ドロップまたは液晶マイクロカプセルが、乾燥端部の激しい液流動によって歪んだ形状になりやすく、液晶ドロップまたは液晶マイクロカプセル中の液晶の配向方向が支持基板面に対して傾斜する傾向がある。たとえばコレステリック液晶を用いた場合には、選択反射光に大きい視野角依存性が生じる問題がある。したがって、穏和な乾燥条件に制御して急激な溶媒揮発を抑えることが好ましい。急激な溶媒揮発を抑えるには、塗布部を、その蒸気圧が調光層用塗布液に含まれる溶媒の飽和蒸気圧と同じかまたは前記飽和蒸気圧に近い雰囲気中に保持すればよい。このためには、塗布部を、できるだけ小さい容積の容器内で保持する方法、溶媒の蒸気発生部をもつチャンバー内で保持する方法、あるいは、溶媒の飽和蒸気圧を大気圧以下にする方法などを用いることができる。
【００７６】
このような高湿度下で架橋乾燥されることによって、塗布層中に含まれるゼラチンは、架橋剤により架橋されて、ゼラチンが架橋剤によって架橋されたゾル状態（架橋ゾル状態）の塗布層が得られる
【００７７】
＜第２の塗布工程＞
次に、表示面基板を冷却することによって塗布層中のゼラチンをゼラチンの凝固点以下の温度に冷却し、このゼラチンの凝固点以下の温度下で、上記架橋乾燥工程によってゼラチンが架橋ゾル状態とされた塗布層に、塗布層中に含有されるゼラチンを膨潤させるための液体を塗布する。
【００７８】
なお、第２の塗布工程では、表示面基板を室温による自然冷却、あるいは冷却装置を用いて強制冷却することによって、ゼラチンの凝固点以下の３０℃以下の塗布層温度にすることが好ましい。
表示面基板を冷却するための冷却装置としては、ペルチェなどを用いた冷却プレート、冷風ブロー装置等を用いることができる。
【００７９】
ゼラチンが架橋ゾル状態にある塗布層に塗布する液体は、ゼラチンを膨潤しうる液体であればよく、このような液体としては、純水、イオン交換水、蒸留水、水道水等の水、水溶性有機溶媒、あるいはイオン交換水、蒸留水、水道水等の水と水溶性有機溶媒を混合した液体、非水溶性有機溶媒、及びイオン性液体等が用途や使用条件等に応じて適宜選択される。また、ゼラチンを膨潤しうる液体には、粘度を調節するための高分子材料が微量添加されていてもよい。高分子材料には、架橋ゾル状態となった塗布層を汚染したり溶解したりしないものであればなんでもよく、例えばゼラチン、ポリビニルアルコールなどがあげられる。
さらに、増粘剤、濡れ性改善剤、乾燥速度調整剤など、公知の溶液特性改質剤を微量添加してもよい。
【００８０】
本発明において、上記液体は、ゾルーゲル変化をさせるために充分な量が必要であるため、塗布膜厚に対して、０．５〜２０倍の割合で塗布層上に塗布されることが好ましく、特に、１〜１０倍の割合で塗布されることがより好ましい。
上記液体の塗布層への塗布は、アプリケータ、エッジコータ、スクリーンコータ、ロールコータ、カーテンコータ、ダイコータ等の所望の量を塗布できる公知の装置を用いて行う。第２の塗布工程では、ゼラチンが架橋ゾル状態にある塗布層に液体を塗布することにより、塗布層中のゼラチンが液体を吸収して膨潤すると共に、この第２の塗布工程は、ゼラチンの凝固点以下の温度下において行われるので、塗布層中のゼラチンが架橋ゲル状態となる。
【００８１】
また、コーティング以外の方法として、調光層への蒸気の噴霧、高湿状態で調光層を保管するゼラチンのゾルーゲル変化が生じることができる公知の装置を用いて行うようにしてもよい。このように第２の塗布工程では、ゾル状態のゼラチンが液体を吸収して膨潤するときに、ゼラチンは架橋された状態にあることから、この架橋乾燥工程において形成された稠密構造が崩壊することなく塗布層が膨潤される。また、この膨潤工程は、ゼラチンの凝固点以下の温度下において行われるので、ゼラチンはゾル状態からゲル状態に変化する。
【００８２】
＜乾燥工程＞
最後に、上記第２の塗布工程により表示面基板上に形成された塗布層をゲル状態に維持したまま、塗布層中のゼラチンに吸収されている液体を、ゼラチンの凝固点以下の温度下で揮発させて乾燥させる。
【００８３】
ここで、ゼラチンはコラーゲンの熱変性物であるため、ゾル状態でのゼラチンの分子構造はランダムコイル状となっているが、ゲル状態でのゼラチンは分子の一部が元のコラーゲンのらせん構造をとりネットワークが形成される。そのため、ゾル状態よりもゲル状態で乾燥工程を行ったほうが、塗布層中の液体の揮発に伴うゼラチンの体積収縮は大きい。上記保持工程で稠密配列された液晶ドロップまたは液晶マイクロカプセルは、乾燥工程をゲル状態にすることでゾル状態での乾燥に比べて、厚み方向には圧縮力が、面方向には引っ張り力が働くため変形し、液晶ドロップまたは液晶マイクロカプセル各々が多面体化される。
【００８４】
以上の各工程（第１の塗布工程、架橋乾燥工程、第２の塗布工程、及び乾燥工程）を、液晶ドロップがゼラチン、架橋剤、及び溶媒を含む溶液に分散された調光層用塗布液を用い、塗布部をできるだけ小さい容積の容器内で保持する場合について、図４を用いて説明する。
【００８５】
図４（Ａ）は第1の塗布工程を示す概念図である。第1の塗布工程では、図４（Ａ）に示すように、表示面基板２０上に、ゼラチン、架橋剤、及び溶媒を含む溶液３７中に液晶ドロップ３２が分散された調光層用塗布液を、塗布装置６０によって塗布することにより、表示面基板２０上に塗布層３９を形成する。
【００８６】
次に、架橋乾燥工程では、図４（Ｂ）及び図４（Ｃ）に示すように、図４（Ａ）に示される第1の塗布工程で形成された塗布層３９を密閉容器７０の中に保持すると共に、表示面基板２０を、図示を省略する加熱装置によって加熱することにより塗布層３９をゼラチンの凝固点より高い温度に加熱する。密閉容器内の雰囲気は、塗布層３９中の溶媒の初期揮発によって飽和蒸気圧に近い状態になっている。この状態では、塗布層３９から溶媒が急激に揮発しないため、各液晶ドロップ３２が激しい液流動によって歪むことはない。溶媒の揮発とともに塗布層３９の厚みが減少し、それに伴って各液晶ドロップ３２はお互いの位置関係を少しずつ変えながら稠密状態へと自然に配列する。
【００８７】
架橋乾燥工程では、さらに、図４（Ｃ）に示すように、図４（Ｂ）に示されるゼラチンの凝固点より高い温度で且つ飽和蒸気圧に近い状態、すなわち高温高湿状態下で塗布層３９をゼラチンの凝固点より高い温度となるように表示面基板２０の加熱を継続することにより、塗布層３９中に含まれるゼラチンを、塗布層３９中に含まれる架橋剤によって架橋する。溶媒が完全に揮発すると、液晶ドロップ３２が稠密に配列された凹凸の少ないフラットな塗布層３９が得られる。このように、図４（Ｂ）及び図４（Ｃ）に示す架橋乾燥工程により、ゼラチンが架橋剤によって架橋され且つゼラチンがゾル状態（架橋ゾル状態）の塗布層が得られる。
【００８８】
次に、第２の塗布工程では、図４（Ｄ）に示すように、上記架橋乾燥工程によってゼラチンが架橋ゾル状態となった塗布層３９が形成された表示面基板２０を、密閉容器７０外に保持し、塗布層３９上に、塗布装置６２によって塗布層中のゼラチンをゾルーゲル変化させるための液体４１を塗布する。なお、この第２の塗布工程は、塗布層３９をゼラチンの凝固点以下の温度とするような環境下において行われる。この第２の塗布工程によって、塗布層３９中のゼラチンは塗布された液体を吸収して膨潤すると共に、塗布層３９がゼラチンの凝固点以下の温度下に置かれることにより、架橋ゾル状態のゼラチンは架橋ゲル状態となる。
【００８９】
最後に、乾燥工程では、図４（Ｅ）に示すように、上記第２の塗布工程によってゼラチンをゾルーゲル変化させるための液体を塗布された塗布層３９中のゼラチンに吸収されている液体を、ゼラチンの凝固点以下の温度で揮発させる。
【００９０】
上記第２の塗布工程において、ゼラチンは、架橋剤により架橋された状態のまま液体で膨潤すると共に、ゾル状態からゲル状態へと変化するので、該塗布層３９中に含まれる液晶ドロップ３２の稠密状態が崩されることなくゲル化される。ゼラチンは、ゾル状態に比べてゲル状態で乾燥させたほうが塗布層中の液体の揮発に伴うゼラチンの体積収縮が大きいことから、乾燥工程により液体が揮発されると、液体の揮発と共に塗布層３９の厚みが減少し、ゼラチンの体積収縮に伴って、厚み方向には圧縮力が、面方向に引っ張り力がそれぞれ働き、各液晶ドロップ３２は扁平化される。このとき、上記架橋乾燥工程により、液晶ドロップ３２は稠密状態となっているので、液体の揮発に伴うゼラチンの体積収縮によって、各液晶ドロップは図４（Ｅ）に示すように稠密に配置された状態で多面体化される。
【００９１】
本発明に用いるゼラチン材料は、液晶ドロップまたは液晶マイクロカプセルの動きを阻害しないようゾル粘度の小さいものが好ましく、且つ乾燥工程終了後の調光層表面に液晶滴の漏れ出しを抑制するようなゼリー強度の高いものが好ましく、以上の観点から牛骨を原料として三処理を行ったゼラチンが好適である。
【００９２】
本発明の特徴である、ゼラチンのゾルーゲル変化による液晶ドロップまたは液晶マイクロカプセルの多面体化の理由については、厳密に解明できていない。
ゼラチンはコラーゲンの熱変性物であるため、ゾル状態で乾燥させたゼラチンの分子構造はランダムコイル状となっているが、ゲル状態で乾燥させたゼラチンは、分子の一部が元のコラーゲンのらせん構造をとりネットワークが形成されている。ゼラチンがゾル状態からゲル状態へと変化すると体積収縮が生じると考えられる。そのため、塗布層を、ゾルーゲル変化をさせずにゾル状態のまま乾燥しただけでは、塗布層中の液体の揮発に伴うゼラチンの体積収縮が生じないことから、液晶ドロップまたは液晶マイクロカプセルを扁平化し、多面化することは困難であると考えられる。
【００９３】
また、架橋剤を含めないように調光層用塗布液を調整し、塗布、乾燥工程を行った調光層では、ゾルーゲル変化させるための液体を調光層に塗布したときに、ゼラチンの膨潤によって調光層中のゼラチンのネットワークが解けてしまい、液晶ドロップまたは液晶マイクロカプセルの保持が不可能となるため、液晶ドロップまたは液晶マイクロカプセルの合体が生じ、その結果、液晶ドロップまたは液晶マイクロカプセルが稠密に配列されたＰＤＬＣ構造が崩れると考えられる。
【００９４】
一方、本発明によれば、第1の塗布工程において支持基板上に、ゼラチン、ゼラチンを架橋しうる架橋剤、及び溶媒を含む溶液に液晶ドロップまたは液晶マイクロカプセルが分散された調光層用塗布液を塗布し、次に架橋乾燥工程において、塗布層をゼラチンの凝固点よりも高い温度下において乾燥するとともに、塗布層中のゼラチンを架橋剤によって架橋することによって、塗布層中のゼラチンを架橋ゾル状態にし、さらに第２の塗布工程においてゼラチンをゾルーゲル変化させるための液体を塗布した後に、乾燥工程においてゼラチンの凝固点以下の温度で揮発させて乾燥させるので、ゾルーゲル変化させるための液体を塗布しても、液晶ドロップまたは液晶マイクロカプセルが稠密に配列されたＰＤＬＣ構造を崩すことなく塗布層中のゼラチンをゲル状態に変化させることができ、ゾルーゲル変化させるための液体が揮発するのに伴って、厚み方向には圧縮力が、面方向には引っ張り力がそれぞれ働くため、液晶ドロップまたは液晶マイクロカプセルを扁平化し、最終的には多面体化することができる。
【００９５】
以上説明したように、本発明の光変調素子の製造方法では、調光層を設ける工程が、上記第1の塗布工程と、上記架橋乾燥工程と、上記第２の塗布工程と、上記乾燥工程と、を有することから、液晶ドロップまたは液晶マイクロカプセルへ従来技術のように機械的な圧力を加えることなく多面体化することができ、調光層の反射率の向上を図ることができる。
【００９６】
具体的には、図１０に示すように、液晶ドロップまたは液晶マイクロカプセルが分散された調光層３０中の液晶ドロップ３２または液晶マイクロカプセルが球形等の湾曲面を有する場合には、各液晶ドロップ３２または各液晶マイクロカプセル内では界面付近に配向の乱れた領域３２ｂが生じる。その配向の乱れた領域３２ｂでは、表示面基板２０の表面に対して螺旋軸が傾いており、入射光に対して充分な選択反射現象を生じさせることができない。そのため螺旋軸が表示面基板２０の表面に対して垂直になり、入射光に対して選択反射現象を起こすプレーナ状態における有効選択反射領域３２ａが、領域３２ｂが発生しない場合に比べて狭くなるため、選択反射色の反射率の低下を引き起こす。同様に、このような配向の乱れた領域３２ｂは、螺旋軸が表示面基板２０の表面に対して平行になるフォーカルコニック状態においても発生し、不要な散乱光の原因となり、散乱光によってコントラストの低下を招く。
【００９７】
一方、本発明の調光層の製造方法によれば、機械的に加圧を行うことなく液晶ドロップまたは液晶マイクロカプセルを多面化することができるので、液晶ドロップまたは液晶マイクロカプセルが破壊されることを抑制することができるとともに、図５に示すように、液晶ドロップ３２または液晶マイクロカプセルは湾曲面を有さないことから、各液晶ドロップ３２または各液晶マイクロカプセル内における界面付近に配向の乱れた領域３２ｂが湾曲面を有する場合に比べて少なくなり、ブレーナ状態における有効選択反射領域３２ａが、湾曲面を有する場合に比べて広くなるので、反射率を向上させることができる。また、フォーカルコニック状態においても同様に、不要な散乱光の発生を抑制することができるので、コントラストの向上を図ることができる。
【実施例】
【００９８】
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００９９】
（実施例１）
（調光層用塗布液の調整）
ネマチック液晶（Ｅ７、メルク社製）７７．５質量％、カイラル剤１（ＣＢ１５、メルク社製）１８．８質量％、カイラル剤２（Ｒ１０１１、メルク社製）３．７質量％と、を混合して、グリーンの色光を選択反射するコレステリック液晶を調整した。
４．２μｍ計のセラミック多孔質膜をセットした膜乳化装置（マイクロキット、ＳＰＧテクノ社製）を用いて、窒素圧力０．０７ｋｇｆ／ｃｍ２の条件下で前記コレステリック液晶を０．２５質量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液中で乳化した。得られたエマルジョンは、コレステリック液晶ドロップの粒子径平均が１４．８μｍ、粒子径標準偏差が１．７２μｍで、ほぼ単分散に近い状態であった。
【０１００】
次にエマルジョンを静置してコレステリック液晶ドロップを沈降させ、上澄みを除去して濃縮されたエマルジョンを得た。密度計（ＤＭＡ３５ｎ、日本シイベルヘグナー社製）を用いて濃縮エマルジョン内におけるコレステリック液晶ドロップの体積率を測定したところ、０．５３５であった。
【０１０１】
塗布面積に対する液晶ドロップの被服面積の比率ＡＬを０．９５に、また、ウェット塗布厚を９０ｕｍに設定した。前期コレステリック液晶ドロップの平均粒子径（１４．８μｍ）、表示面基板上へのウェット塗布厚（９０μｍ）を用いて、前記式（１）により調光層用塗布液におけるコレステリック液晶ドロップの体積率（Ｓｒ×Ｌｒ）を求めたところ、０．１０（１０ｖｏｌ％）であった。この値を目安にして、前記濃縮エマルジョン１質量部に対して、酸性法骨ゼラチン（ゼリー強度３１４ｇ／ゾル粘土３２ｍｐ、ニッピ社製）の７．７質量％水溶液を４質量部添加することにより、調光層用塗布液内の不揮発分体積率が約０．１５、不揮発分内のコレステリック液晶ドロップの体積率が０．７０の調光層用塗布液を得た。最後にゼラチンを架橋する架橋剤として３０％のグリオキサール水溶液を、調光層塗布液中の非揮発成分に対して５質量％になるように添加した。
【０１０２】
（調光層の作製）
＜第１の塗布工程＞
６０℃に加熱してゼラチンをゾル状態にした架橋剤が添加された調光層用塗布液を、表示面基板として、ＩＴＯ透明電極をスパッタした１２５μｍ厚のＰＥＴ支持基板（ハイビーム、東レ社製）の上に、塗布後のウェット膜厚が９０μｍになるようにギャップを調整したマイクロメータ付きアプリケータで塗布した。塗布直後の透過顕微鏡像を図６（Ａ）に示す。液晶ドロップは均一に分散された状態になっていた。
【０１０３】
＜架橋乾燥工程＞
続いて、調光層用塗布液を塗布した表示面基板を５０℃のホットプレート上にのせ、ポリスチレンケースでカバーをして１５分間保持した。コレステリック液晶ドロップがお互いの位置関係を少しずつ変えながら、稠密状態へと次第に変化していった。さらに溶媒の揮発が進み、完全に塗膜が乾燥すると、ゼラチンが架橋されるとともに、乾燥時の厚み方向への膜収縮によって液晶がプレーナ配向し、グリーン色の選択反射光を示した。乾燥後の透過顕微鏡像を図６（Ｂ）に示すとおり、コレステリック液晶ドロップは稠密に配列されているが、球形に保持されていることが分かる。
【０１０４】
＜第２の塗布工程＞
コレステリック液晶ドロップが稠密状態になった塗布層上に、ゾルーゲル変化させるための液体を塗布した。該液体には、粘度を調整するためにポリビニルアルコールを１質量％添加した。塗布後のウェット膜厚が５０μｍになるようにギャップ調整したマイクロメータ付きアプリケータで塗布した。図６（Ｃ）の透過顕微鏡像が示すように、塗布層上に該液体を塗布した直後は、塗布層中のゼラチンが該液体によって膨潤した状態になっているが、ゼラチン分子間で架橋が形成されているため、コレステリック液晶ドロップはゼラチン分子間で保持されており、合体などは生じていない。
【０１０５】
＜乾燥工程＞
続いて、塗布層中からゾルーゲル変化させるための液体を２３℃付近の室温で揮発させた。図６（Ｄ）の透過顕微鏡像が示すように、該液体が揮発した後の塗布層すなわち調光層は、ゲル乾燥のゼラチン中に多面体化された液晶ドロップが稠密に配列された調光層となった。なお、図６（Ｄ）に示すように、該液体が揮発した後の調光層では、図６（Ｂ）に示されるゾル−ゲル変化させる液体が塗布されていない調光層（ゾル乾燥の調光層）に比べて、液晶ドロップ間の隙間が少ないことから、多面体化への変形度が高いと言える。
【０１０６】
一方、対向側の非表示面基板としてＩＴＯ透明電極をスパッタした１２５μｍ厚のＰＥＴ基板（ハイビーム、東レ社製）を用い、その上にカーボンブラック顔料を分散させたポリビニルアルコール水溶液を２．０μｍ厚にスピンコート塗布して遮光層を形成した。
【０１０７】
さらに、前記遮光層の上に、ウレタン系ラミネート剤（ＬＸ７１９／ＫＹ−９０、大日本インキ化学社製）を１μｍ厚にスピンコート塗布して、接着層を形成した。
【０１０８】
前記のようにして作製した表示基板と背面基板を、調光層と接着層が向かい合うように重ね合わせて、１００℃のラミネータを通して接着し、光変調素子を得た。
【０１０９】
得られた光変調素子のプレーナ状態における反射顕微鏡による観察像を図８（Ａ）に示す。図８（Ａ）に示されるように、液晶ドロップが稠密に配列され且つ多面体化されていることが分かる。
【０１１０】
（比較例１）
実施例１において、架橋剤を含めないように調光層用塗布液を調整したこと以外は同様の手法で行った。具体的には下記方法により調光層を作製した。
【０１１１】
（調光層用塗布液の調整）
調光層塗布液は、架橋剤を含めないようにしたこと以外は、実施例１と同様の手法で得た。
【０１１２】
（調光層の作製）
＜第１の塗布工程＞
実施例１と同様にして調光層用塗布液を、表示面基板の上に塗布した。塗布後の透過顕微鏡像を図９（Ａ）に示す。コレステリック液晶ドロップは均一に分散された状態になっていた。
【０１１３】
＜架橋乾燥工程＞
続いて、調光層用塗布液を塗布した表示面基板を５０℃のホットプレート上にのせ、ポリスチレンケースでカバーをして１５分間保持した。コレステリック液晶ドロップがお互いの位置関係を少しずつ変えながら、稠密状態へと次第に変化していった。さらに溶媒の揮発が進み、完全に塗膜が乾燥すると、ゼラチンが架橋されるとともに、乾燥時の厚み方向への膜収縮によって液晶がプレーナ配向し、グリーン色の選択反射光を示した。乾燥後の透過顕微鏡像を図６（Ｂ）に示すとおり、コレステリック液晶ドロップは稠密に配列されているが、球形に保持されていることが分かる。
【０１１４】
＜第２の塗布工程＞
実施例１と同様にして、第２の塗布工程でゾルーゲル変化させるための液体を塗布した。
図９（Ｃ）の透過顕微鏡像が示すように、塗布層上に該液体を塗布した直後から、塗布層中のゼラチンが膨潤した状態になっており、ゼラチン分子間で架橋が形成されていないため、コレステリック液晶ドロップの合体が観察された。
【０１１５】
＜乾燥工程＞
実施例１と同様にして調光層を乾燥した。図９（Ｄ）の透過顕微鏡像が示すように、乾燥後の塗布層、すなわち調光層には、コレステリック液晶ドロップの合体が生じてＰＤＬＣ構造の崩れが観測された。
【０１１６】
図６及び図９から明らかなように、実施例１によれば、多面体化された液晶ドロップが観察されたが、架橋剤を含まない調光層用塗布液を用いた比較例１では、乾燥工程後にＰＤＬＣ構造の崩れが観測され、本発明のような多面体化された液晶ドロップは得られなかった。
【０１１７】
（比較例２）
＜調光層用塗布液の調整＞
調光層塗布液は、実施例1と同様の手法で得た。
【０１１８】
＜塗布、乾燥工程＞
実施例１で示したものと同様の手法で表示面基板上へ調光層用塗布液の塗布を行い、実施例１と同様の手法で表示面基板を５０℃のホットプレート上で保持した。その後、この５０℃のホットプレート上にのせた状態のまま、調光層塗布液中の溶媒が揮発するまで保持した。保持と乾燥時間は合計で１５分であった。図１３の透過顕微鏡像が示すように、比較例２の方法で作製された調光層は、実施例１に比べて、液晶ドロップは稠密に配列されているが球形であることが分かる。
【０１１９】
さらに、実施例１と同様に、対向側の非表示面表示にもＩＴＯ透明電極をスパッタした１２５μｍ厚のＰＥＴ支持基板（ハイビーム、東レ社製）を用い、その上にカーボンブラック顔料を分散させたポリビニルアルコール水溶液を２．０μｍ厚にスピンコート塗布して遮光層を形成した。
【０１２０】
さらに、前記遮光層の上に、ウレタン系ラミネート剤（ＬＸ７１９／ＫＹ−９０、大日本インキ化学社製）を１μｍ厚にスピンコート塗布して、接着層を形成した。
【０１２１】
前記のようにして作製した表示基板及び背面基板を、調光層と接着層が向かい合うように重ね合わせて、１００℃のラミネータを通して接着し、光変調素子を得た。
【０１２２】
得られた光変調素子のプレーナ状態における反射顕微鏡による観察像を図８（Ｂ）に示す。実施例１に比べて、比較例１の方法で作製した光変調素子ではコレステリック液晶ドロップの液滴間に空隙が生じていることが分かる。
【０１２３】
（表示特性の測定）
実施例１及び比較例２の光変調素子の、プレーナ状態における表示特性を、積分球型分光測色計（ＣＭ２０２２型、ミノルタ社製）を用いて測定した。図７（Ａ）に実施例１の光変調素子の反射スペクトルの測定結果を示し、図７（Ｂ）に比較例２の光変調素子の反射スペクトルの測定結果を示した。
また、表１に反射スペクトルから求めたプレーナ状態のピーク波長における反射率（Ｒpeak）を示す。
【０１２４】
【表１】
0004692150.tif 000002
【０１２５】
表１から明らかなように、実施例１は、比較例２に対して、プレーナによる明状態での反射率が高い特性を有している。一方、ゲル化せずにゾル状態のまま乾燥することによって調光層を形成した比較例２は、プレーナ状態での反射率が実施例１に比べて低かった。
【図面の簡単な説明】
【０１２６】
【図１】調光層に液晶ドロップを含む本発明の表示素子の一例を示す模式図である。
【図２】調光層に液晶マイクロカプセルを含む本発明の表示素子の一例を示す模式図である。
【図３】光書込みを行う本発明の表示素子の一例を示す模式図である。
【図４】本発明の光変調素子の調光層を製造する各工程を示す模式図であり、図４（Ａ）は第1の塗布工程を示し、図４（Ｂ）は架橋乾燥工程の途中を示し、図４（Ｃ）は架橋乾燥工程が終了した状態を示し、図４(Ｄ)は第２の塗布工程を示し、図４（Ｅ）は、乾燥工程を示す模式図である。
【図５】本発明の光変調素子の調光層における液晶ドロップを示す概念図であり、（Ａ）は上方から、（Ｂ）は側面から見た図を示す。
【図６】本発明の光変調素子の調光層の各作製工程における透過顕微鏡による写真を示し、（Ａ）は、第1の塗布工程後の塗布層の反射顕微鏡による写真を示し、（Ｂ）は、架橋乾燥工程後の塗布層の透過顕微鏡による写真を示し、（Ｃ）は、第２の塗布工程後の塗布層の透過顕微鏡による写真を示し、（Ｄ）は、乾燥後の塗布層、すなわち調光層の透過顕微鏡による写真を示す。
【図７】（Ａ）は、実施例１で作製された光変調素子のプレーナ状態における反射スペクトルを示すグラフであり、（Ｂ）は、比較例２で作製された光変調素子のプレーナ状態における反射スペクトルを示すグラフである。
【図８】（Ａ）は、実施例１で作製された光変調素子のプレーナ状態における調光層の反射顕微鏡による観察像であり、（Ｂ）は、比較例２で作製された光変調素子のプレーナ状態における反射顕微鏡による観察像である。
【図９】調光層用塗布液中に架橋剤が含まれない場合（比較例１）の光変調素子の調光層の各作製工程における反射顕微鏡による写真を示し、（Ａ）は、第1の塗布工程後の塗布層の透過顕微鏡による写真を示し、（Ｂ）は、架橋乾燥工程後の塗布層の透過顕微鏡による写真を示し、（Ｃ）は、第２の塗布工程後の塗布層の透過顕微鏡による写真を示し、（Ｄ）は、乾燥後の塗布層、すなわち調光層の透過顕微鏡による写真を示す。
【図１０】従来の光変調素子の調光層における液晶ドロップを示す概念図であり、（Ａ）は上方から、（Ｂ）は側面から見た図を示す。
【図１１】コレステリック液晶の配列状態を示す模式図であり、（Ａ）は、プレーナ状態を示し、（Ｂ）は、フォーカルコニック状態を示し、（Ｃ）は、ホメオトロピック状態を示す模式図である。
【図１２】正の誘電異方性をもつコレステリック液晶の電気光学応答を示すグラフである。
【図１３】比較例２で作製された調光層の透過顕微鏡写真を示す。
【符号の説明】
【０１２７】
１０、２３、２４  光変調素子
１１、２１  支持基板
１２、２２  電極
３０、３１  調光層
３２  液晶ドロップ
３４  ゼラチン
３６  液晶マイクロカプセル
３７  溶液
３９  塗布層
２０  表示面基板
１３  非表示面基板
【図７】
0004692150.tif 000003
【図１１】
0004692150.tif 000004
【図１２】
0004692150.tif 000005
【図１】
0004692150.tif 000006
【図２】
0004692150.tif 000007
【図３】
0004692150.tif 000008
【図４】
0004692150.tif 000009
【図５】
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【図６】
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【図８】
0004692150.tif 000012
【図９】
0004692150.tif 000013
【図１０】
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【図１３】
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