(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分と脂肪族及び／又は脂環族のジヒドロキシ化合物を主たるグリコール成分からなる高融点重合体セグメントに分子量４００〜４０００の低融点重合体セグメントを反応させて得られたポリエステル型ブロック共重合体１００重量部に対して、添加剤として蒸気圧が１×１０−７ｐａ（２０℃）以下である光安定剤及び、蒸気圧が１×１０−７ｐａ（２０℃）以下である酸化防止剤の合計１０〜５０重量部からなる熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物からなるポリエステルエラストマー用マスターバッチであって、熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物が下式を満たすことを特徴とするポリエステルエラストマー用マスターバッチ。
（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１≦０．７（％）        （Ｉ）
ここで、Ｗ１：熱処理前のサンプル重量
Ｗ２：２３０℃で３０分熱処理した後のサンプル重量
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱老化性、耐候性、耐水性に優れるポリエステルエラストマーを得ることでき、しかも加工適性が良好な添加剤のマスターバッチに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステルエラストマーはゴムの柔軟性とエンジニアリングプラスチックの耐熱性との両特性を有するため、多岐の用途に用いられている。しかし、実際の使用環境下ではポリマー単独の場合には光、熱、水等の影響を受け、ポリマーが劣化し、長期間の使用では上記の利点が損なわれてしまう。また、ポリエステルエラストマーは金属との密着性が高いため、ポリマー単独で射出成形すると金型から成形品を取り出すことが困難である。
【０００３】
通常、上記の問題を解消するため、ポリエステルエラストマーには紫外線吸収剤、酸化防止剤、加水分解防止剤等の安定剤や離型剤等の添加剤が含まれている。添加剤をポリエステルエラストマーに添加する場合は、使用するポリマー全量に所望量の添加剤を混練りする場合と、一部のポリマーに高濃度に添加剤を混練りする場合がある。高濃度に添加されたポリマーはマスターバッチと呼ばれ、成形時にポリマー単体と適量に混合され使用される。マスターバッチの利点としては必要な混練り量が少なくてすむ、成形する者が望む特性を任意に決めることができる、混練り時に発生する粘度低下を抑えることが出来る、等がある。
【０００４】
ただし、従来のマスターバッチには下記の問題点がある。
・予備乾燥時に添加剤が揮散してしまい、設計通りの耐久性が得られなくなる。
・揮散した添加剤が乾燥機の壁面や配管に付着して汚染する。
・一般的な添加剤はポリエステルエラストマーの融点温度まで上昇すると揮散しやすくなるので、マスターバッチ製造時には添加剤が揮散し、所定量添加されていなかったり、添加剤の濃度ムラが発生する。
・作業環境が悪い。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的とするところは、耐熱老化性、耐候性、耐水性に優れるポリエステルエラストマーを得ることでき、しかも加工適性が良好な添加剤のマスターバッチを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、上記の課題が解決されることを見いだし、本発明に到達した。
すなわち、芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分と脂肪族及び／又は脂環族のジヒドロキシ化合物を主たるグリコール成分からなる高融点重合体セグメントに分子量４００〜４０００の低融点重合体セグメントを反応させて得られたポリエステル型ブロック共重合体１００重量部に対して、添加剤として蒸気圧が１×１０−７ｐａ（２０℃）以下である光安定剤及び、蒸気圧が１×１０−７ｐａ（２０℃）以下である酸化防止剤の合計１０〜５０重量部からなる熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物からなるポリエステルエラストマー用マスターバッチであって、熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物が下式を満たすことを特徴とするポリエステルエラストマー用マスターバッチである。
（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１≦０．７（％）          （Ｉ）
ここで、Ｗ１：熱処理前のサンプル重量
Ｗ２：２３０℃で３０分熱処理した後のサンプル重量
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明におけるポリエステルエラストマーとは芳香環を有する高融点ポリエステルセグメントと分子量４００〜４０００の低融点重合体セグメントからなる共重合体であり、高融点ポリエステルセグメント構成成分だけで高重合体を形成した場合の融点が１８０℃以上あり、低融点重合体セグメント構成成分のみで測定した場合の融点ないし軟化点が８０℃以下の構成成分からなるポリエステルエラストマーである。
【０００８】
ポリエステルエラストマーをさらに詳しく述べると、芳香環を有する高融点ポリエステルセグメント構成成分として、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸又はそのエステルと炭素数が１〜２５のグリコール及びそのエステル形成性誘導体を用いることができる。炭素数が１〜２５のグリコールとは、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジメチロールヘプタン、ジメチロールペンタン、トリシクロデカンジメタノール、ビスフェノールＸのエチレンオキサイド誘導体（ＸはＡ，Ｓ，Ｆ）及びこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。好ましくは、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール及びこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。なお、高融点ポリエステルセグメント構成成分の酸成分として、テレフタル酸が全酸成分の７０モル％以上であることが好ましい。
【０００９】
本発明における分子量４００〜４０００の低融点重合体セグメントとしては、例えばポリ（エチレンオキサイド）グリコール、ポリ（プロピレンオキサイド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキサイド）グリコールなどのポリアルキレンエーテルグリコール及びこれらの混合物さらにこれらのポリエーテルグリコール構成を共重合した共重合ポリエーテルグリコールや、あるいは、ポリカプロラクトン、ポリエナンラクトン、ポリカプリロラクトン等のラクトン類が挙げられる。
【００１０】
高融点化や成形性の面から、ポリ（テトラメチレンオキサイド）グリコール及びポリカプロラクトンが好ましく、分子量８００〜２５００が低温特性から特に好ましく、全ポリエステル重量の１５〜７５％であることが好ましい。特に耐久性、柔軟性の面から１５〜６０％の範囲が好ましい。
【００１１】
本発明のポリエステルエラストマーの製造には、公知の任意の方法が適用できる。例えば、溶融重合法、溶液重合法、いずれも適宜用いられる。樹脂の粘度を向上させるため、溶融重合後に固相重合を行うことは、成形性、成形体の耐久寿命を上げるため、もちろん望ましいことである。
【００１２】
ポリエステルエラストマーの反応に用いる触媒としては、アンチモン触媒、ゲルマニウム触媒、チタン触媒が良好である。特にチタン触媒、詳しくはテトラブチルチタネ−ト、テトラメチルチタネートなどのテトラアルキルチタネート、シュウ酸チタンカリなどのシュウ酸金属塩などが好ましい。またその他の触媒としては公知の触媒であれば特に限定しないが、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジラウリレートなどのスズ化合物、酢酸鉛などの鉛化合物が挙げられる。
【００１３】
本願は上記のポリエステル型ブロック共重合体１００重量部に対して、添加剤１０〜５０重量部からなる熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物であり、この組成物は通常ポリエステルエラストマーの成形物を得る際に、同種の熱可塑性ポリエステルエラストマーと混合する各種添加剤のマスターバッチとして用いられる。
【００１４】
マスターバッチに添加する添加剤としては、有機系の添加剤であり、酸化防止剤、光安定剤、離型剤等、が挙げられる。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、硫黄系、燐系等が挙げられ、光安定剤としはヒンダードアミン系、トリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、ニッケル系、サリチル系などある。加水分解防止剤としてはカルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物等がある。離型剤としては脂肪酸金属塩、モンタン酸金属塩等が挙げられる。
【００１５】
従来、マスターバッチを用いることなく、成型機に樹脂と共に添加剤を投入する際には、添加剤の揮散性に伴う問題点は生じにくいものであったが、マスターバッチとして添加剤を混合する際には、成型品に必要な添加剤の５〜５０倍程度もの濃度で熱可塑性ポリエステルエラストマー中に添加する必要があり、前述した様々な問題を発生する。
【００１６】
これらの問題を解決するためには、マスターバッチが下式を満たすことが好ましい。
（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１≦０．７（％）          （Ｉ）
ここで、Ｗ１：熱処理前のサンプル重量
Ｗ２：２３０℃で３０分熱処理した後のサンプル重量
さらには、（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１の値は０．６％以下が好ましく、より好ましくは０．５％以下、特に好ましくは０．４％以下である。
【００１７】
上記の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物（マスターバッチ）を得るためには、上述の添加剤は蒸気圧が１×１０-7ｐａ（２０℃）以下であるもののみ、または蒸気圧が１×１０-7ｐａ（２０℃）以下であるものを主に用いることが望ましい。蒸気圧が１×１０-7ｐａ（２０℃）を越える添加剤を多く用いると揮散性が大きくなり好ましくない。全添加剤中で蒸気圧が１×１０-7ｐａ（２０℃）以下の添加剤と蒸気圧が１×１０-7ｐａ（２０℃）を越える添加剤と添加剤との割合は、その蒸気圧によって適宜決定し得るものではあるが、蒸気圧が１×１０-7ｐａ（２０℃）以下の添加剤の量を（ａ）、蒸気圧が１×１０-7ｐａ（２０℃）を越える添加剤の量を（ｂ）とした場合、ａ／ｂは５以上であることが好ましく、より好ましくは１０以上、さらに好ましくは２０以上、特に好ましくは３０以上、最も好ましくは４０以上である。
【００１８】
また、添加剤の蒸気圧はさらに好ましくは１×１０-8ｐａ（２０℃）以下であるもののみ、または蒸気圧が１×１０-8ｐａ（２０℃）以下であるものを主に用いることが望ましい。全添加剤中で蒸気圧が１×１０-8ｐａ（２０℃）以下の添加剤と蒸気圧が１×１０-8ｐａ（２０℃）を越える添加剤との割合も上記の通りであることが好ましい。
【００１９】
上記のヒンダードフェノール系酸化防止剤の例としては、ペンタエリスリトール  テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（１．３×１０-8Ｐａ）、チオジエチレン  ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（１．０×１０-9Ｐａ）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナミド］（１．３×１０-12Ｐａ）、３，３’，３’’，５，５‘，５’’−へキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール（２０×１０-12Ｐａ）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（７×１０-13Ｐａ）、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］（４×１０-8Ｐａ）、ヘキサメチレン  ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（１．３×１０-8Ｐａ）、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール（１．３×１０-8Ｐａ）等が挙げられる。
【００２０】
リン系熱安定剤としては、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）フォスファイト（１．３×１０-8Ｐａ）等が挙げられる。
【００２１】
ベンゾトリアゾール系紫外線防止剤としては、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（２×１０-10Ｐａ）等が挙げられる。
【００２２】
トリアジン系紫外線防止剤としては、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール（９×１０-10Ｐａ）等が挙げられる。
【００２３】
ベンゾエート系光安定剤としては、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート（３×１０-11Ｐａ）等が挙げられる。
【００２４】
ヒンダードアミン系光安定剤としては、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミン・Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミン縮合物（７×１０-10Ｐａ）、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］（６×１０-10Ｐａ）、ビス（１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビル（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート（１×１０-8Ｐａ）、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（１．３×１０-8Ｐａ）等が挙げられる。なお、例示化合物の後の（  ）内の数値は２０℃での蒸気圧を示す。）
【００２５】
これらの添加剤は、適宜組み合わせてマスターバッチとすることが出来る。また、マスターバッチの製造方法としては、公知の方法を採用することが出来る。具体的には、ポリエステルエラストマーのチップと添加剤とを、加熱ロール、押出機、バンバリミキサー等の混練機を用いて配合することができる。
また、ポリエステルエラストマーのチップと添加剤はあらかじめドライブレンドしていても良い。
さらには、マスターバッチには、各種無機粉体等を添加してもよい。
【００２６】
このようにして得られたマスターバッチは、マスターバッチとは異なる組成のポリエステルエラストマー組成物（メイン組成物）、具体的には、マスターバッチとして用いる添加剤を含まないポリエステルエラストマー組成物、例えば溶融重合後のポリエステルエラストマー組成物、溶融重合後鎖延長剤や一般的な安定剤を添加したのみのポリエステルエラストマー組成物などと混練することにより、所望の添加剤の配合されたポリエステルエラストマー組成物とすることができる。また、押し出し機等で成形する際にマスターバッチとメイン組成物を押し出し機にドライブレンドして供給する、または別々に供給するなどして、直接成形することもできる。
【００２７】
マスターバッチの配合量は、マスターバッチとメイン組成物の比率として１／２〜１／２００（重量比）が好ましく、１／３以下がさらに好ましく、１／４以下が特に好ましい。また、１／１００以上がさらに好ましく、特に好ましくは１／５０以上である。
また、成形等の際には複数種のマスターバッチを用いても良い。
【００２８】
本発明のマスターバッチを用いることで、安定した組成の成型物を得ることができ、さらには、成型機や乾燥機を汚すことが少なく、作業環境の悪化を防止することができる。
【００２９】
【実施例】
以下に実施例により、本発明を記述する。なお、これら実施例において各測定項目は、以下の方法に従った。
【００３０】
（製造例１）ポリエステル型ブロック共重合体の製造
ジメチレンテレフタレート（ＤＭＴ）  ３０４ｇ、１，４−ブタンジオール（ＢＤ）１９０ｇ、分子量１０００のポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）２４７ｇ、イルガノックス−１３３０（チバスペシャルティーケミカルズ社製）１．６ｇ、テトラブチルチタネート（ＴＢＴ）  ０．８ｇを４Ｌのオートクレーブに仕込み、２２０℃まで昇温しエステル交換反応を行った。次いで缶内を徐々に減圧すると共に更に昇温し、２５０℃、１ｔｏｒｒ以下にして初期縮合反応を行った。さらに２５０℃、１ｔｏｒｒ以下の状態で２時間重合反応を行い、ポリマーをペレット状に取り出し、ポリエステル型ブロック共重合体を得た。
【００３１】
（実施例１）
製造例１で得られたポリエステル型ブロック共重合体のチップ１００重量部、光安定剤Ａを５重量部、酸化防止剤Ａを５重量部、離型剤を３重量部、室温にて３０分間攪拌した。混合物を４０ｍｍφ同方向２軸押出機で２３０℃にて押出し、水冷後切断チップ化した。得られたチップを１００℃にて乾燥してから本発明のポリエステルエラストマー組成物のチップを得た。
【００３２】
（実施例２）
光安定剤Ａを１０重量部とし、さらに加水分解防止剤を１重量部加えた以外は、実施例１と同様にして、本発明のポリエステルエラストマー組成物のチップを得た。
【００３３】
（比較例１）
光安定剤Ａ  ５重量部を光安定剤Ｂ  ５重量部とし、酸化防止剤Ａ  ５重量部を酸化防止剤Ｂ  ５重量部とした以外は、実施例１と同様にして、ポリエステルエラストマー組成物のチップを得た。
【００３４】
（比較例２）
光安定剤Ａ  ５重量部を光安定剤Ｂ  １０重量部とし、酸化防止剤Ａ  ５重量部を酸化防止剤Ｂ  ５重量部とした以外は、実施例１と同様にして、ポリエステルエラストマー組成物のチップを得た。
【００３５】
【表１】
0004658437.tif 000002
【００３６】
光安定剤Ａ：キマソーブ９４４（チバスペシャルティーケミカルズ社製、蒸気圧６×１０-10Ｐａ）、光安定剤Ｂ：チヌビン３２７（チバスペシャルティーケミカルズ社製、１．１×１０-6Ｐａ）
酸化防止剤Ａ：イルガノックス３１１４（チバスペシャルティーケミカルズ社製、７×１０-13Ｐａ）
酸化防止剤Ｂ：イルガノックス１２２２（チバスペシャルティーケミカルズ社製、１．５×１０-6Ｐａ）
【００３７】
上記実施例１，２及び比較例１，２で得られたポリエステルエラストマー組成物を、以下の項目について評価した。
【００３８】
［揮散性］
乾燥により水分率を０．０５％以下にしたペレットを、５ｃｍ×５ｃｍ×１ｍｍのガラス板に約１ｇ採取し、精秤（Ｓ０）した後２３０℃で３０分間、ホットプレート上にて加熱した。ペレットはガラス板上に重ならないよう、且つ互いに密接した状態で並べた。冷却後サンプル重量を、加熱後の試料重量を精秤（Ｓ１）し、下式により加熱減量率を算出した。加熱減量率が低いものほど揮散性良好な試料である。
加熱減量率（％）＝（Ｓ０−Ｓ１）×１００／ＳＯ
【００３９】
［引張破断強伸度］
実施例１、２及び比較例１、２で得られたポリエステルエラストマー組成物を予備乾燥（１００℃×４ｈｒ）し、製造例１に従って得られたポリエステルブロック共重合品９０重量部に対して１０重量部ドライブレンドし、射出成形機（山城精機社ｍｏｄｅｌ−ＳＡＶ）を用いて、１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの平板に成形した後、ダンベル状３号形の試験片を平板から打ち抜いた。東洋精機社製テンシロンＵＴＭ−(III)を用いて、得られた試験片を毎分５００ｍｍの速さで伸長し、試験片が破断したときの荷重（Ｎ）を初期断面積（ｍｍ2）を除した値を引張破断強度（ＭＰａ）とし、試験片が破断するまでの試料の伸びの原試料長に対する割合を引張破断伸度（％）とした。
【００４０】
［耐熱性］
ダンベル試験片を、１４０℃の熱風乾燥機にて処理し、引張伸度保持率が初期引張伸度の５０％になる時間を測定し、耐熱性の指標とした。
【００４１】
［耐候性］
ダンベル試験片を、サンシャインウエザオメーター（温度＝８３℃、降雨＝１８／１２０分間）にて処理し、引張伸度保持率が初期引張伸度の５０％になる時間を測定し、耐候性の指標とした。
【００４２】
［耐加水分解性］
ダンベル試験片を、沸騰水中に浸漬し、引張伸度保持率が初期引張伸度の５０％になる時間を測定し、耐加水分解性の指標とした。
［乾燥機の汚染性］
４０Ｌの乾燥機に実施例１、２及び比較例１、２で得られたポリエステルエラストマー組成物を１０ｋｇ投入し、１００℃で１２ｈｒ放置した。放置後、乾燥機の内側の壁面を観察した。付着物の少ない物ほど乾燥機の汚染性は優れる。
【００４３】
上記評価項目について、実施例及び比較例で得られたポリエステルエラストマー組成物を評価した結果を表１に示す。
【表２】
0004658437.tif 000003
【００４４】
【発明の効果】
第２表より明らかなように、本発明の前記（Ｉ）式を満たす添加剤マスターバッチを用いた場合、耐久性の優れたポリエステルエラストマー組成物を得ることが出来る。また、生産においても機器を汚す恐れが少なく、マスターバッチを用いても安定した性能のポリエステルエラストマー組成物が得られる。