(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基体上に少なくとも光導電層及び表面保護層を備える感光体を用い、該感光体表面に帯電を行い、露光により該感光体上に静電潜像を形成し、該静電潜像をトナーを用いて現像する画像形成方法において、
該感光体の最表面のダイナミック硬度が４９０．３〜５８８４．０Ｎ／ｍｍ2（５０〜６００ｋｇｆ／ｍｍ2）であり、
該トナーは、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と、無機微粉体を少なくとも有するトナーであり、該無機微粉体がＭｇＯ含有量が９８．０％以上の酸化マグネシウムであることを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
該感光体は、導電性基体と、該導電性基体上に少なくともアモルファスシリコンを含む光導電層及びアモルファスシリコン及び／またはアモルファスカーボンを含む表面保護層を備えることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
該感光体の表面保護層は、元素比率組成式ａ−Ｓｉ（１−ｘ）Ｃｘ：Ｈとして表した場合のｘ値が０．８０〜１．００であることを特徴とする請求項２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
該感光体は、ドラムヒーターを有しないことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項５】
該トナーを構成するトナー粒子は、磁性体を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項６】
該トナーは、正帯電性であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項７】
該酸化マグネシウム微粉体は、体積平均粒径（Ｄｖ）が０．５〜２．０μｍであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法及びトナージェット記録法に用いられる画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から用いられている画像形成方法としては、電子写真法、静電記録法、磁気記録法及びトナージェット記録法など、多数の方法が知られている。例えば、電子写真法としては、特許文献１〜３に記載されているものがあり、一般的には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像（静電潜像）を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙等の転写材に該トナー画像を転写した後、加熱、加圧、加熱加圧或いは溶剤蒸気などにより該転写されたトナー画像を定着し、プリント画像を得、その一方で、転写されずに感光体上に残ったトナーは種々のクリーニング手段により清掃され、上述の工程が繰り返されるシステムが知られている。
【０００３】
近年、このような画像形成方法を用いた出力装置、例えば、複写機、レーザービームプリンタ、ＬＥＤプリンタ、ファクシミリ、印刷装置等の画像形成装置は、より小型軽量化、より高速化、より高画質化、より高耐久化（長寿命化）、そしてより低消費電力化が厳しく追及されるようになってきた。この様な背景から、近年ではこれら画像形成装置に使用される感光体として、有機感光体及び無機感光体共に、長寿命化の観点から感光体表面に表面保護層を設け、表面硬度を高めることで耐磨耗性を追及する傾向が見られるようになってきた。一方、耐磨耗性に優れた感光体を用いた場合には、繰り返し耐久使用される場合において、表面層自体の酸化や放電生成物（イオン物質）の付着等により最表面の親水性が高くなり、吸湿特性を呈するようになるため、特に高湿環境下で表面層の電気抵抗が低下し、本来感光体表面で保持されるべき電荷に乱れが生じ、鮮明なプリント画像が得られない、いわゆる画像流れ現象の発生を招くことが報告されている。このような現象は、感光体表面硬度の制御ラチチュードが広いアモルファスシリコン（以下ａ−Ｓｉとも記す）系感光体で顕著な問題として知られている。そこで、その対策として、感光体にドラムヒーターを内蔵させることで感光体を加熱し、表面層に吸着された水分を消散させる手法が広く一般的に採用されるようになった。この手法は画像流れ防止効果が高く、好適に採用されるようになったが、装置の大型化や消費電力の増大を招き、特に夜間等の画像形成を行っていない待機時においても電力を必要とすることから、今後の技術としては好ましいとは言えなくなってきた。
【０００４】
この様な中で、ａ−Ｓｉ系感光体において、表面層の組成を制御し自由表面の動的押し込み硬度を任意の値とした上で物理的に感光体表面層を研磨する機構を設けた手法（特許文献４）や、トナーに研磨剤を添加することにより感光体表面層を適度に研磨する手法（特許文献５）により画像流れを防止し、更にドラムヒーターレス化を達成する技術が提案されている。しかしながら、これらの提案は何れも感光体表面層を積極的に研磨することにより画像流れ現象を防止するものであるため、耐磨耗性に優れた表面保護層を有する感光体を用い、高耐久（長寿命）化を達成しようとするコンセプトを考慮すれば矛盾点を孕んでいると言える。また、これらの提案は感光体の表面組成や自由表面の動的押し込み硬度を任意の範囲に限定しているが、自由表面の動的押し込み硬度が比較的高い場合の表面研磨制御性は安定傾向を示すものの、自由表面の動的押し込み硬度が低くなるにつれて表面研磨性制御性は非常に不安定になる傾向がみられ、場合によっては過剰研磨やムラ削れが発生する場合があり、改善の余地があった。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第２２９７６９１号明細書
【特許文献２】特公昭４２−２３９１０号公報
【特許文献３】特公昭４３−２４７４８号公報
【特許文献４】特開平１１−１６１１０４号公報
【特許文献５】特開２００３−２８７９２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の問題点を解決した画像形成方法を提供することを目的とする。すなわち本発明は、導電性基体上に少なくとも光導電層及び表面保護層を備える感光体を用い、該感光体表面に帯電を行い、露光により該感光体上に静電潜像を形成し、該静電潜像をトナーを用いて現像する画像形成方法において、画像流れを防止し、且つ、感光体表面保護層の過剰研磨やムラ削れを防止することで高耐久（長寿命）化を達成し得る画像形成方法を提供することを目的とする。
【０００７】
更に、本発明は、感光体表面に対し、研磨効果を目的とした装置構成や研磨剤の添加を必要とせず、またドラムヒーターを設けることなく画像流れを防止し、且つ、感光体表面保護層の過剰研磨やムラ削を防止することで高耐久（長寿命）化を達成し得る画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、導電性基体上に少なくとも光導電層及び表面保護層を備える感光体を用い、該感光体表面に帯電を行い、露光により該感光体上に静電潜像を形成し、該静電潜像をトナーを用いて現像する画像形成方法において、
該感光体の最表面のダイナミック硬度が４９０．３〜５８８４．０Ｎ／ｍｍ2（５０〜６００ｋｇｆ／ｍｍ2）であり、
該トナーは、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と、無機微粉体を少なくとも有するトナーであり、該無機微粉体がＭｇＯ含有量が９８．０％以上の酸化マグネシウムであることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明において、感光体は、導電性基体と、該導電性基体上に少なくともアモルファスシリコンを含む光導電層及びアモルファスシリコン及び／またはアモルファスカーボンを含む表面保護層を備えることが好ましい。
【００１０】
また、本発明において、感光体の表面保護層は、元素比率組成式ａ−Ｓｉ（１−ｘ）Ｃｘ：Ｈとして表した場合のｘ値が０．８０〜１．００であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明において、感光体は、ドラムヒーターを有しないことが好ましい。
【００１２】
また、本発明において、トナーを構成するトナー粒子は、磁性体を含有することが好ましい。
【００１３】
また、本発明において、トナーは、正帯電性であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、導電性基体上に少なくとも光導電層及び表面保護層を備える感光体を用い、該感光体表面に帯電を行い、露光により該感光体上に静電潜像を形成し、該静電潜像をトナーを用いて現像する画像形成方法において、該感光体の最表面のダイナミック硬度が４９０．３〜５８８４．０Ｎ／ｍｍ2（５０〜６００ｋｇｆ／ｍｍ2）であり、該トナーは、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と、機微粉体として酸化マグネシウムを有することにより、画像流れを効果的に防止することができ、且つ、感光体表面保護層の過剰研磨やムラ削れを防止することで高耐久（長寿命）化を達成することができる。
【００１５】
更に本発明によれば、感光体表面に対し、研磨効果を目的とした装置構成や研磨剤の添加を必要とせず、またドラムヒーターを設けることなく画像流れを防止し、且つ、感光体表面保護層の過剰研磨やムラ削を防止することで高耐久（長寿命）化を達成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の実施形態について以下に説明する。
【００１７】
既に、従来技術としてローラー等にトナー（或いは廃トナー）を担持させ、それを感光体表面に接触させることにより感光体表面を研磨させる研磨機構、あるいはトナーに研磨効果の高い研磨剤を添加することにより感光体表面を研磨し、画像流れを防止する手法について述べたが、本発明者らの検討によれば、感光体クリーニング機構として広く一般的に用いられているクリーニングブレードを用いた場合、感光体最表面のダイナミック硬度が比較的高い条件では、従来技術による研磨効果が適度に発揮され、その結果、画像流れ防止と高耐久（長寿命）化を両立させることが可能であることが確認されたが、感光体最表面のダイナミック硬度が比較的低い場合においては、過剰研磨やムラ削れの影響で、高耐久（長寿命）化が達成できない場合があることが明らかになった。これは、感光体最表面のダイナミック硬度が比較的低い場合には、研磨機構或いは研磨剤添加による感光体表面研磨効果よりも、クリーニングブレードによる感光体表面摺擦に伴う研磨効果が大きく発現するためであると考えられる。本発明者らの検討によれば、感光体最表面のダイナミック硬度が５８８４．０Ｎ／ｍｍ2（６００ｋｇｆ／ｍｍ2）以下になると、ムラ削れの傾向が現れはじめ、特に２９４２．０Ｎ／ｍｍ2（３００ｋｇｆ／ｍｍ2）以下では顕著となることが確認された。この現象は、クリーニングブレードの反発弾性や、感光体に対する押圧の依存も受けるが、クリーニングブレード設定条件を種々調整した場合においてもムラ削れを回避できるまでには至らなかった。また、この現象は感光体表面の周速度（つまりプロセススピード）にも依存し、プロセススピードの増大に伴いムラ削れの程度は悪化することがわかった。
【００１８】
これらの結果から、本発明者らは、感光体最表面のダイナミック硬度が比較的低い場合、すなわち感光体最表面のダイナミック硬度が５８８４．０Ｎ／ｍｍ2（６００ｋｇｆ／ｍｍ2）以下の領域においては、感光体表面に対する研磨作用を画像流れ防止の主たる手段として採用すべきでないという結論に至った。
【００１９】
そこで、感光体表面を研磨することなく清浄性を保ち、画像流れを防止する手段として、画像流れの原因となる感光体表面の吸湿性増加を防ぐ手段について検討した。
【００２０】
感光体表面の吸湿性増加と画像流れの関係については次のように考えられる。つまり、感光体に対する帯電工程や除電工程により感光体表面原子が酸化され感光体表面の親水性が高くなる、或いは、感光体周辺で発生する各種放電により生成された硝酸イオン等の放電生成物が感光体表面に吸着され、これが高湿環境下で大気中の水分を吸収する、等により感光体表面の抵抗低下が生じ、静電潜像電荷が保持できなくなる（つまり電荷が感光体表面を流れるように移動する）ことにより画像流れが発生すると考えられる。
【００２１】
そこで、本発明者らは感光体表面の酸化を防ぐ、或いは感光体表面に吸着された放電生成物を分解或いは中和する方向性で検討を進めた結果、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と、少なくとも酸受容効果を有する特定の物質を含有するトナーを用いることにより、感光体最表面のダイナミック硬度が５８８４．０Ｎ／ｍｍ2（６００ｋｇｆ／ｍｍ2）以下の場合においても感光体表面に対する研磨効果を発現させず、画像流れを効果的に防止し、高耐久（長寿命）化との両立が可能であることを見出した。
【００２２】
本発明者らは、トナーに含有される酸受容効果を有する物質として、制酸剤として知名度の高いハイドロタルサイト類や、これに共通した特徴の多いゼオライト、更に、ハイドロタルサイト類の主骨格を構成するマグネシウムやアルミニウムにも着目し、これらの酸化物について検討を行った。この結果、トナーが酸化マグネシウム微粉体を含有する系において、感光体表面に対する研磨効果を抑え、且つ、画像流れの発生を効果的に低減できることを見出した。この現象のメカニズムとしては、感光体表面を積極的に研磨することなく画像流れを抑制できるという結果から、トナーに含有された酸化マグネシウム微粉体が感光体表面において酸受容体として振る舞い、感光体表面原子の酸化を抑制し、また感光体表面に吸着した放電生成物を中和することにより感光体表面の吸湿性の増加を抑制するものと考えられる。物質の特徴からみた酸受容効果の程度を考慮すれば、酸化マグネシウムよりもハイドロタルサイト類による感光体表面吸湿抑制対策の方が有効であるが、ハイドロタルサイト類は体積平均粒子径（Ｄｖ）の制御範囲が狭く、トナーに含有した場合に帯電特性及び粉体特性を制御することが困難となり、好ましい結果が得られなかった。また、ゼオライト微粉体や酸化アルミニウム微粉体を添加した場合は、酸受容効果そのものに不十分な面がみられると共に、感光体表面に対する研磨効果が発現することから好ましい結果が得られなかった。
【００２３】
トナーが酸化マグネシウム微粉体を含有する場合において良好な結果が得られる理由としては、酸化マグネシウム由来の、つまり物質の持つ特徴に加え、トナーに含有させて使用する場合において、感光体表面に対する研磨性を低く制御しやすく、またトナー帯電性能及び粉体性能のバランスをとりやすいことが挙げられる。
【００２４】
本発明における酸化マグネシウム微粉体は、体積平均粒径（Ｄｖ）が０．１〜２．０μｍであることが好ましく、該体積平均粒径（Ｄｖ）の１／２倍径以下の体積分布累積値が１０体積％以下であることが好ましく、更には７．０体積％以下であることが好ましく、該体積平均粒径（Ｄｖ）の２倍径以上の体積分布累積値が１０体積％以下であることが好ましく、更には７．０％以下であることが好ましい。
【００２５】
酸化マグネシウム微粉体の体積平均粒子径（Ｄｖ）が０．１μｍよりも小さい場合は、トナー粒子への付着性が強くなりトナーの帯電性を低下させる場合があるため、画像濃度低下を招くことがある。また、酸化マグネシウム微粉体の体積平均粒子径（Ｄｖ）が２．０μｍを超える場合は、トナー粒子から遊離する割合が増加し感光体表面に対する研磨効果が発現しやすくなる。また、酸化マグネシウム微粉体の体積平均粒径（Ｄｖ）の１／２倍径以下の体積分布累積値が１０体積％を超える場合、及び体積平均粒径（Ｄｖ）の２倍径以上の体積分布累積値が１０体積％を超える場合は粒度分布がブロードとなり、トナーの帯電性阻害により画像濃度低下や画像かぶりを発生させる場合がある。
【００２６】
本発明において、無機微粉体の体積平均粒径（Ｄｖ）は以下の方法で測定した。測定装置としてレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用い、分散液となるイオン交換水２００ｍｌに、サンプル濃度が透過率８０％前後になるように各サンプルを数ｍｇ入れ、この分散液を超音波分散機で１分間分散処理し、各無機微粉体と水の相対屈折率を設定（例えば酸化マグネシウム微粉体の場合は１．３２）し、前記測定装置より各無機微粉体の体積基準の粒度分布を測定し、体積平均粒径（Ｄｖ）、体積平均粒径（Ｄｖ）の１／２倍径以下の体積分布累積値及び、体積平均粒径（Ｄｖ）の２倍径以上の体積分布累積値を求めた。
【００２７】
また、本発明における酸化マグネシウム微粉体は、トナー粒子からの遊離率が０．１％〜５．０％であることが好ましく、更に２．０〜４．０％であることが好ましく、特に２．５〜３．５％であることが好ましい。遊離率が５．０％よりも高い場合は、トナー粒子から遊離した酸化マグネシウム微粉体により、感光体表面に対する研磨効果が発現することがある。また遊離率が０．１％未満の場合は、酸化マグネシウム微粉体がトナー粒子からほとんど遊離していない状態を示し、トナー粒子表面に酸化マグネシウム微粉体が埋め込まれている場合が多い。この様な状態ではトナーの帯電性阻害を発生しやすく、また感光体表面における酸化マグネシウム微粉体による酸受容効果が阻害される。
【００２８】
本発明における無機微粉体のトナー粒子からの遊離率は、パーティクルアナライザー（ＰＴ１０００：横河電機（株）製）を用いて測定することができる。パーティクルアナライザーを用いた測定は、例えばＪａｐａｎ  Ｈａｒｄｃｏｐｙ９７論文集の６５〜６８頁に記載の原理に従い測定することができる。具体的には、パーティクルアナライザーはトナー等の微粒子を一個ずつプラズマへ導入し、微粒子の発光スペクトルから発光物の元素、粒子数、粒子の粒径を知ることができるものである。
【００２９】
無機微粉体として酸化マグネシウム微粉体を含有するトナー粒子をプラズマに導入した場合、トナー１粒子に対して、結着樹脂の構成元素である炭素（Ｃ）原子の発光とマグネシウム（Ｍｇ）原子の発光がそれぞれ観察される。すなわち、発光の回数からトナー粒子の個数を求めることが出来る。その時、Ｃ原子の発光から、２．６ｍｓｅｃ以内に発光したＭｇ原子を同時発光したＭｇ原子とし、それ以降のＭｇ原子の発光はＭｇ原子のみの発光とした。本発明中のトナーにおいては、Ｃ原子とＭｇ原子が同時に発光するということは酸化マグネシウム微粉体がトナー粒子表面に付着していることを意味し、Ｍｇ原子のみの発光は、酸化マグネシウム微粉体がトナー粒子から遊離していると言える。
【００３０】
具体的な測定方法としては、温度２３℃，湿度６０％の環境下で一晩放置することで調湿したトナーサンプルを上記環境下で０．１％酸素含有のヘリウムガスを用いて測定した。すなわち、チャンネル１でＣ原子（測定波長２４７．８６ｎｍ）、チャンネル３でＭｇ原子（測定波長２８５．２１ｎｍ）を測定し、１回のスキャンでＣ原子の発光数が１，０００〜１，４００個となるようにサンプリングを行い、Ｃ原子の発光数が総数で１０，０００以上となるまでスキャンを繰り返し、発光数を積算する。そして、その時のＭｇ原子のみの発光数をカウントすることで遊離した酸化マグネシウム微粉体の個数とし、遊離率を求めた。また、このときのノイズカットレベルは１．５０Ｖとする。また、同様の手法で、例えば酸化アルミニウム微粉体の遊離率を測定する場合は、チャンネル２でＡｌ原子（３９６．１５ｎｍ）をそれぞれ測定し遊離率を求めた。
【００３１】
また、本発明における酸化マグネシウム微粉体は、比表面積が１．０〜１５．０ｍ2／ｇであることが好ましい。酸化マグネシウム微粉体による感光体表面での酸受容効果は、比表面積の増加に伴い向上する傾向が見られるが、比表面積が１５．０ｍ2／ｇを超える場合は、画出し耐久の進行に伴い、酸化マグネシウム微粉体のトナー粒子への埋め込みが促進される傾向があり、感光体表面での酸受容効果の低下を招くことがある。また比表面積が１．０ｍ2／ｇ未満の場合は、感光体表面での酸受容効果が不十分となり、画像流れが発生しやすくなる。
【００３２】
本発明における無機微粉体の比表面積（ＢＥＴ）の測定は、比表面積測定装置ジェミニ２３７５（島津製作所社製）を用い、ＢＥＴ比表面積法に従い試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ比表面積多点法を用いて比表面積を算出した。
【００３３】
また、本発明において、酸化マグネシウム微粉体による感光体表面での酸受容効果は、酸化マグネシウム微粉体の結晶性に依存し、不純物が少なく、また格子欠陥が少ない結晶であるほど酸受容効果が高く発揮される傾向がある。すなわち、本発明における酸化マグネシウム微粉体は、酸化マグネシウム微粉体粒子中のＭｇＯ含有量が９８．０％以上であることが好ましく、特に９９．９％以上であることが好ましい。本発明における酸化マグネシウム微粉体粒子中のＭｇＯ含有量は、ＥＤＴＡ法に従い、ＥＤＴＡ標準溶液を用いて滴定し、そこからＣａＯ質量％（実測値）を差し引き、ＭｇＯ質量％として求めた。
【００３４】
また、本発明における酸化マグネシウム微粉体は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折において、ブラッグ角（２θ±０．２ｄｅｇ）の４２．９ｄｅｇにそれぞれ酸化マグネシウム結晶の（２００）面による特徴的なピークを有し、且つ、該ブラッグ角（２θ±０．２ｄｅｇ）＝４２．９ｄｅｇにおけるＸ線回折ピークの半値幅が０．４０ｄｅｇ以下であることが好ましい。
【００３５】
Ｘ線ピーク半値幅が０．４０ｄｅｇを超える場合は、酸化マグネシウム微粉体の結晶性が悪い、つまり格子欠陥や不純物の存在が示唆され、この様な状態においては感光体表面での酸受容効果が十分に発揮されず、画像流れを発生しやすくなる。また、酸化マグネシウム微粉体の形状が不均一になり易く、粒度分布がブロードになる等、物性の制御が困難になる。
【００３６】
本発明における無機微粉体のＸ線回折測定は、ＣｕＫα線を用い次の条件で測定した。
【００３７】
［Ｘ線回折測定条件］
測定機器：リガク社製／試料水平型強力Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ  ＴＴＲＩＩ）
管球：Ｃｕ
平行ビーム光学系
電圧：５０ｋＶ
電流：３００ｍＡ
開始角度：３０°
終了角度：５０°
サンプリング幅：０．０２°
スキャンスピード：４．００°／ｍｉｎ
発散スリット：開放
発散縦スリット：１０ｍｍ
散乱スリット：開放
受光スリット：１．０ｍｍ
【００３８】
測定により得られたＸ線回折ピークの帰属及び半値幅の算出は、リガク社製解析ソフト「Ｊａｄｅ６」を用いて行った。
【００３９】
また、本発明における酸化マグネシウム微粉体の含有量は、トナー粒子１００質量部に対し、０．０５〜２．０質量部であることが好ましい。酸化マグネシウム微粉体の含有量が２．０質量％を超える場合は、感光体表面での酸受容効果の発現自体には問題はないが、感光体表面に対する研磨効果が発現しやすい。またトナーの帯電特性と粉体特性のバランスがとりにくくなり、画像濃度低下や画像かぶりが増加する傾向がある。一方、酸化マグネシウム微粉体の含有量が０．０５部未満の場合は、感光体表面における酸化マグネシウム微粉体による酸受容効果が十分に得られない。
【００４０】
また、本発明において用いられる酸化マグネシウム微粉体は、公知の処理剤により表面処理を施すことができる。疎水化処理の処理剤としては、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物等の処理剤を単独で或いは併用して処理することができる。
【００４１】
本発明における感光体は、導電性基体と、導電性基体上に少なくとも光導電層及び表面保護層を備えたものであり、光導電層及び表面保護層を構成する素材としては、従来公知の無機材料、或いは有機材料を用いることができる。
【００４２】
既に述べたように、本発明は、感光体最表面のダイナミック硬度が５８８４．０Ｎ／ｍｍ2（６００ｋｇｆ／ｍｍ2）以下の場合において感光体表面に対する研磨効果を発現させず、画像流れを効果的に防止し、高耐久（長寿命）化を達成するものである。従って、本発明の感光体においては、最表面のダイナミック硬度を５８８４．０Ｎ／ｍｍ2（６００ｋｇｆ／ｍｍ2）以下に制御できるものであれば、構成素材としては有機系及び無機系から任意に選択することができる。これらの中でも、感光体製造時における最表面のダイナミック硬度制御性の容易さ、及び、高耐久（長寿命）化対応を考慮すると、光導電層及び表面保護層を構成する素材として、無機材料であるａ−Ｓｉ系材料を用いることが好ましく、導電性基体上に少なくともａ−Ｓｉを含む光導電層、及びａ−Ｓｉ及び／またはアモルファスカーボン（以下ａ−Ｃとも記す）を含む表面保護層を備えることが好ましい。更に、本発明における感光体の表面保護層は、元素比率組成式ａ−Ｓｉ（１−ｘ）Ｃｘ：Ｈとして表した場合のｘの値が０．８０〜１．００であることが好ましい。感光体の最表面のダイナミック硬度は、表面保護層の組成により一義的に決まるものではなく、製造条件によりある程度任意に制御できるが、ｘ値を０．８０以上に設定することで、ダイナミック硬度を低く制御しやすくなる。また、ｘ値が１．００に近づくほど感光体最表面の滑り性が向上する傾向があり、クリーニングブレードを用いたクリーニング工程において、研磨剤等の存在を必要とせずに感光体表面に吸着した放電生成物等を容易に除去しやすくなる。更に、表面保護層組成をａ−Ｃ：Ｈとした場合には、感光体最表面のダイナミック硬度を低く設定した場合においても、感光体表面のムラ削れが発生し難い傾向を示すため、酸化マグネシウム微粉体の含有量を多めにすることで画像流れ防止作用をよりいっそう効果的に発現させることができる。
【００４３】
本発明における感光体の表面保護層の元素比率組成は、ＸＰＳ分析（Ｘ線光電子分光分析）により求めた。
【００４４】
また、本発明においては、感光体最表面のダイナミック硬度が５８８４．０Ｎ／ｍｍ2（６００ｋｇｆ／ｍｍ2）以下の領域において、画像流れを効果的に防止するものであるが、ダイナミック硬度が４９０．３Ｎ／ｍｍ2（５０ｋｇｆ／ｍｍ2）未満になると、表面保護層自体の機械的強度が損なわれるため、保護層としての存在意味がなくなる。従って、本発明において感光体の最表面のダイナミック硬度は４９０．３〜５８８４．０Ｎ／ｍｍ2（５０〜６００ｋｇｆ／ｍｍ2）とした。
【００４５】
本発明における感光体最表面のダイナミック硬度は次の条件で測定した。
【００４６】
測定機器として島津製作所社製ダイナミック超微小硬度計（ＤＵＨ−２０１）を用い、測定条件としては、圧子として稜間角１１５°の三角すい圧子（三角すいダイヤモンドスタイラス、先端曲率半径０．１μｍ以下）を使用し、９．８１×１０-4Ｎ（０．１ｇｆ）荷重になるまで圧子を押し込んだ条件とした。
【００４７】
本発明における感光体は、従来公知の方法により製造することができ、例えば、スパッタリング法、熱により原料ガスを分解する方法（熱ＣＶＤ法）、光により原料ガスを分解する方法（光ＣＶＤ法）、プラズマにより原料ガスを分解する方法（プラズマＣＶＤ法）など挙げられ、中でもプラズマＣＶＤ法、即ち原料ガスを直流又は高周波（ＲＦ，ＶＨＦ）、マイクロ波、などのグロー放電等によって分解し、ガラス、石英、耐熱性合成樹脂フィルム、ステンレス、アルミニウム等の基体上に薄膜状の堆積膜を形成する方法が好ましい。例えば、本発明における感光体は、通常のプラズマＣＶＤ法によって製造することができる。一般にプラズマＣＶＤ法は装置依存性が大きいため、一律に本発明によるところの光導電層及び表面保護層が得られる成膜条件を規定することはできないが、一般的には、原料ガス種、キャリアガス種、ガス混合方法、ガス導入方法、排気形態の調整、圧力調整、電力調整、周波数調整、電力波形調整、直流バイアス調整、基板温度調整、成膜時間の調整、等を行うことによって作製される堆積膜の特性を任意に設定することができる。従って、本発明における、感光体最表面のダイナミック硬度や表面組成の制御もこれらのパラメーターを適宜調整することによって、いかなる製造装置においても容易に条件設定することが可能である。
【００４８】
本発明において用いられる、導電性基体とその基体上にａ−Ｓｉを含む光導電層、及びａ−Ｓｉ及び／またはａ−Ｃを含む表面保護層を備えた感光体の一例について、部分断面図を図１に示す。
【００４９】
図１に示した導電性基体２１としては、例えばアルミニウム（Ａｌ）が最も一般的であるが、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、金（Ａｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、テルル（Ｔｅ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、白金（Ｐｔ）、鉛（Ｐｄ）、鉄（Ｆｅ）等の金属、及びこれらの合金、例えばステンレスを用いることが可能である。また、ガラスやプラスチックのような透明基板、或いはセラミックのような絶縁体についても、その表面、すなわちａ−Ｓｉ系の光導電層２２が形成される側の表面に、導電処理を行うことで導電性基体とすることができる。更に、本発明においては、光導電層２２の上にａ−Ｓｉ系及び／またはａ−Ｃ系の表面保護層２３を有する。
【００５０】
光導電層２２としては、光導電性を有するものであれば、有機質のものでも無機質のものでもよいが、無機光導電層としては、例えばシリコン原子が水素原子及び／またはハロゲン原子を含む非晶質材料（以降、ａ−Ｓｉ（Ｈ，Ｘ）と略記）を主体として使用することが好ましい。或いはａ−Ｓｅ等の無機材料を適宜組み合わせることができる。
【００５１】
また、光導電層２２には必要に応じて伝導性を制御する原子を含有することが好ましい。伝導性を制御する原子は、光導電層２２中に均一に分布していてもよく、或いは不均一に分布しても良い。伝導性を制御する原子としては、半導体分野における、いわゆる不純物を挙げることができ、ｐ型伝導特性を与える周期表ＩＩＩ族に属する原子（以後「ＩＩＩ族原子」と略記する）、またはｎ型伝導特性を与える周期律表Ｖ族に属する原子（以後「Ｖ族原子」と略記する）を用いることができる。ＩＩＩ族原子としては、具体的にはホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）等があり、特にホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）が好適である。Ｖ族原子としては、具体的にはリン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）等があり、特にリン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）が好適である。これら不純物を適宜ドーピングすることにより、ａ−Ｓｉ系感光体の帯電極性を決定できる。
【００５２】
更に、感光特性を向上させるために、光導電層２２を下部光導電層２５と上部光導電層２６のように複数の層構成としても良い。光導電層２２の膜厚としては特に限定は無いが、製造コスト等の関係から１５〜５０μｍ程度が適当である。
【００５３】
表面保護層２３は、一般的にシリコン原子を母体とし、炭素原子と必要に応じて水素原子及び／またはハロゲン原子を含有する非単結晶（好ましくは非晶質）材料（ａ−ＳｉＣ（Ｈ，Ｘ））、シリコン原子を母体とし、窒素原子と必要に応じて水素原子及び／またはハロゲン原子を含有する非単結晶（好ましくは非晶質）材料（ａ−ＳｉＮ（Ｈ，Ｘ））、または炭素原子を母体とし、必要に応じて水素原子及び／またはハロゲン原子を含有する非単結晶炭素（好ましくは非晶質炭素）（ａ−Ｃ（Ｈ，Ｘ））等で形成されるが、本発明においては感光体最表面のダイナミック硬度を低めに制御し、また感光体表面の潤滑性が高いものが好ましい点から、ａ−ＳｉＣ系或いはａ−Ｃ系で形成することが好ましい。更に、光導電層２２との界面側から表面保護層２３の自由表面側に向かい組成比を変化させることも好ましい。但し、この場合の表面保護層２３の元素比率組成式ａ−Ｓｉ（１−ｘ）Ｃｘ：Ｈのｘ値は、自由表面での部分領域を対象とする。この様な感光体と本発明の酸化マグネシウム微粉体含有トナーの相乗効果により、感光体表面の研磨を防ぎ、且つ、画像流れを効果的に防止することができる。
【００５４】
表面保護層２３の膜厚としては特に限定は無いが、実使用上必要最低限存在すれば良いという観点から、０．０５〜２μｍ程度が適当である。また光導電層２２と表面保護層２３の界面組成を連続的に変化させた界面層（或いは反射防止層）２７を設け、この部分での界面反射を抑制させるように制御することもできる。また、導電性基体２１の表面は、切削などによる凹凸溝或いはディンプル形状とすることもできる。このような表面形状とすることで、導電性基体２１表面に到達した露光光が反射することによって生じる干渉縞を目視し難くすることができ、更に導電性基体２１上に形成される膜の導電性基体２１との密着性の向上も図られる。また、導電性基体形状については感光体の駆動方式等に応じた所望のものとしてよい。
【００５５】
もちろん、これらの層以外に、図示されるような電荷注入阻止層２４等の種々の機能層を必要に応じて設けても良い。例えば、電荷注入阻止層２４を設け、そのドーパントをＩＩＩ族原子、Ｖ族原子などから適宜選択することにより、正帯電或いは負帯電等の帯電極性制御が可能となる。
【００５６】
本発明においては、感光体の帯電極性を任意に決定することができるが、一次帯電手段として広く一般的に用いられているコロナ放電タイプの帯電器を使用する場合には、感光体の帯電極性によって、オゾンの多量発生を招く場合がある。負帯電性のａ−Ｓｉ系感光体を用いた場合は、一般的なコロナ放電タイプの一次帯電器を用いると多量のオゾンが発生し、これにより生成された多量の放電生成物が感光体表面に付着するため、画像流れを防止することが非常に困難になる。これに対し、正帯電性のａ−Ｓｉ系感光体を用いた場合は、一般的なコロナ放電タイプの一次帯電器を用いてもオゾンの発生量が比較的少ないため、負帯電性のａ−Ｓｉ系感光体を用いた場合のような不具合が発生しにくい。一方、一次帯電手段として電荷注入帯電器を用いた場合には、負帯電性のａ−Ｓｉ系感光体を用いてもオゾンの発生を抑えることができるが、現状の技術では装置構成が複雑となり、メンテナンスを含み耐久信頼性が低下する。以上のことから、本発明においては、一次帯電工程での放電生成物の発生をできる限り低減することが望ましいという観点から、本発明における感光体は正帯電性であることが好ましい。
【００５７】
感光体表面に静電潜像を形成する方法としては、非画像部に相当する感光体表面部位を露光（バックスキャン）するものと、画像部に相当する感光体表面部位を露光（イメージスキャン）するものがあり、いずれかを選択する必要がある。これらの露光手法に関しては、原理的には、両手法とも同等の潜像が描けるが、実質的には、感光体上に形成される静電潜像のエッジ部での帯電特性に極わずかの差が生じる傾向があり、また、露光装置の寿命を考慮すると、イメージスキャン方式による露光の方が有利となり好ましい。イメージスキャン方式により静電潜像を形成した場合の現像方式は反転現像方式とり、負帯電性の感光体を用いる場合は負帯電性トナーを用い、一方、正帯電性の感光体を用いる場合には正帯電性トナーを用いる必要がある。従って、本発明において、トナーの帯電極性は正帯電性であることが好ましい。
【００５８】
本発明において、トナー粒子に含有される結着樹脂の種類としては、スチレン系樹脂、スチレン系共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂が挙げられる。これらの中でもスチレン系重合体であることが好ましい。さらに、スチレン系重合体はカルボキシル基含有ビニル樹脂とグリシジル基含有ビニル樹脂の混合物あるいは反応物であっても良い。
【００５９】
スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、ビニルトルエン等のスチレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル等のメタクリル酸エステル；マレイン酸；マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチル等の二重結合を有するジカルボン酸エステル；アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ブタジエン；塩化ビニル；酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル；エチレン、プロピレン、ブチレン等のエチレン系オレフィン；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテルが挙げられる。これらのビニル系単量体が単独もしくは２つ以上用いられる。
【００６０】
本発明に用いられるトナー粒子に含有される結着樹脂は、５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲で酸価を有していてもよい。結着樹脂の酸価を調整するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸、ビニル酢酸、イソクロトン酸、アンゲリカ酸などのアクリル酸及びそのα−或いはβ−アルキル誘導体、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、アルケニルコハク酸、イタコン酸、メサコン酸、ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸などの不飽和ジカルボン酸及びそのモノエステル誘導体又は無水物などがあり、このようなモノマーを単独、或いは混合し、他のモノマーと共重合させることにより所望の重合体を作ることができる。この中でも、特に不飽和ジカルボン酸のモノエステル誘導体を用いることが酸価値を制御する上で好ましい。
【００６１】
より具体的には、例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノアリル、マレイン酸モノフェニル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノフェニルなどのようなα，β−不飽和ジカルボン酸のモノエステル類；ｎ−ブテニルコハク酸モノブチル、ｎ−オクテニルコハク酸モノメチル、ｎ−ブテニルマロン酸モノエチル、ｎ−ドデセニルグルタル酸モノメチル、ｎ−ブテニルアジピン酸モノブチルなどのようなアルケニルジカルボン酸のモノエステル類などが挙げられる。
【００６２】
以上のようなカルボキシル基含有モノマーは、結着樹脂を構成している全モノマー１００質量部に対し０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１５質量部添加すればよい。
【００６３】
本発明の結着樹脂の合成方法として本発明に用いることの出来る重合法として、溶液重合法、乳化重合法や懸濁重合法が挙げられる。
【００６４】
このうち、乳化重合法は、水にほとんど不溶の単量体（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行う方法である。この方法では反応熱の調節が容易であり、重合の行われる相（重合体と単量体からなる油相）と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、その結果重合速度が大きく、高重合度のものが得られる。更に、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重合生成物が微細粒子であるために、トナーの製造において、着色剤及びその他の添加物との混合が容易であること等の理由から、トナー用バインダー樹脂の製造方法として有利な点がある。
【００６５】
しかし、添加した乳化剤のため生成重合体が不純になり易く、重合体を取り出すには塩析などの操作が必要で、この不便を避けるためには懸濁重合が好都合である。
【００６６】
懸濁重合においては、水系溶媒１００質量部に対して、モノマー１００質量部以下（好ましくは１０〜９０質量部）で行うのが良い。使用可能な分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分ケン化物、リン酸カルシウム等が用いられ、一般に水系溶媒１００質量部に対して０．０５〜１質量部で用いられる。重合温度は５０〜９５℃が適当であるが、使用する開始剤、目的とするポリマーによって適宜選択される。
【００６７】
本発明において、トナー粒子に含有される結着樹脂は、以下に例示する様な多官能性重合開始剤単独あるいは単官能性重合開始剤と併用して生成することが好ましい。
【００６８】
多官能構造を有する多官能性重合開始剤の具体例としては、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ｔ−ブチルパーオキシオクタン及び各種ポリマーオキサイド等の１分子内に２つ以上のパーオキサイド基などの重合開始機能を有する官能基を有する多官能性重合開始剤、及びジアリルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルフマレート等の１分子内に、パーオキサイド基などの重合開始機能を有する官能基と重合性不飽和基の両方を有する多官能性重合開始剤から選択される。
【００６９】
これらの内、より好ましいものは、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート及び２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、及びｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネートである。
【００７０】
これらの多官能性重合開始剤は、トナー用バインダーとして要求される種々の性能を満足する為には、単官能性重合開始剤と併用されることが好ましい。特に該多官能性重合開始剤の半減期１０時間を得る為の分解温度よりも低い半減期１０時間の分解温度を有する重合開始剤と併用することが好ましい。
【００７１】
具体的には、ベンゾイルパーオキシド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシクメン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノアゾベンゼン等のアゾおよびジアゾ化合物等が挙げられる。
【００７２】
これらの単官能性重合開始剤は、前記多官能性重合開始剤と同時にモノマー中に添加しても良いが、該多官能性重合開始剤の効率を適正に保つ為には、重合工程において該多官能性重合開始剤の示す半減期を経過した後に添加するのが好ましい。
【００７３】
これらの開始剤は、効率の点からモノマー１００質量部に対し０．０５〜２質量部で用いるのが好ましい。
【００７４】
結着樹脂は架橋性モノマーで架橋されていることも好ましい。
【００７５】
架橋性モノマーとしては主として２個以上の重合可能な二重結合を有するモノマーが用いられる。具体例としては、芳香族ジビニル化合物（例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等）；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び、以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；更には、ポリエステル型ジアクリレート化合物類（例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬））が挙げられる。多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート；等が挙げられる。
【００７６】
これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００質量部に対して、０．００００１〜１質量部、好ましくは０．００１〜０．０５質量部の範囲で用いることが好ましい。
【００７７】
これらの架橋性モノマーのうち、トナーの定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
【００７８】
その他の合成方法としては、塊状重合方法、溶液重合方法を用いることができる。しかし、塊状重合法では、高温で重合させて停止反応速度を速めることで、低分子量の重合体を得ることができるが、反応をコントロールしにくい問題点がある。その点、溶液重合法は、溶媒によるラジカルの連鎖移動の差を利用して、また、開始剤量や反応温度を調整することで、所望の分子量の重合体を温和な条件で容易に得ることができるので好ましい。特に、開始剤使用量を最小限に抑え、開始剤が残留することによる影響を極力抑えるという点で、加圧条件下での溶液重合法も好ましい。
【００７９】
本発明に用いられるトナー粒子に含有されるポリエステル樹脂の組成は以下の通りである。
【００８０】
２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また（Ｅ）式で表わされるビスフェノール及びその誘導体；
【００８１】
【化１】
0004630762.tif 000002
（式中Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ，ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０〜１０である。）
【００８２】
また（Ｆ）式で示されるジオール類；
【００８３】
【化２】
0004630762.tif 000003
が挙げられる。
【００８４】
２価の酸成分としては、例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸などのアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、又はその無水物、低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；等のジカルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
【００８５】
また架橋成分として働く３価以上のアルコール成分と３価以上の酸成分を併用することが好ましい。
【００８６】
３価以上の多価アルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
【００８７】
また、本発明における三価以上の多価カルボン酸成分としては、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル；次式
【００８８】
【化３】
0004630762.tif 000004
（式中Ｘは炭素数３以上の側鎖を１個以上有する炭素数５〜３０のアルキレン基又はアルケニレン基）
で表わされるテトラカルボン酸等、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル等の多価カルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
【００８９】
本発明に用いられるアルコール成分としては４０〜６０ｍｏｌ％、好ましくは４５〜５５ｍｏｌ％、酸成分としては６０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは５５〜４５ｍｏｌ％であることが好ましい。また三価以上の多価の成分は、全成分中の５〜６０ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００９０】
該ポリエステル樹脂も通常一般に知られている縮重合によって得られる。
【００９１】
本発明において、トナー粒子に含有される着色剤としては、任意の適当な顔料または染料が用いられる。例えば顔料として、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー等がある。これらは定着画像の光学濃度を維持するために必要な量が用いられ、その量は顔料の種類によって異なるが、結着樹脂１００質量部に対し０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１０質量部の添加量が用いられる。
【００９２】
また、同様の目的で、更に染料が用いられる。例えば、アゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、メチン系染料があり、その使用量も染料の種類によって異なるが、結着樹脂１００質量部に対し０．１〜２０質量部、好ましくは０．３〜１０質量部の添加量が良い。
【００９３】
本発明において、トナーを構成するトナー粒子は、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するが、更に、磁性体を含有する場合において、画像流れ防止効果はより一層発揮される。この理由については現状解明中であり、結論を得るに至っていないが、推測としてトナー粒子が磁性体を含有することで、感光体表面に対する研磨効果が発現した可能性が挙げられる。しかしながら、検討結果からは感光体表面のムラ削れ等の顕著な増加は確認されないことから、この現象は研磨作用増加によるものだけではなく、例えばトナー粒子が磁性体を含有することで、感光体表面での酸化マグネシウム微粉体による酸受容効果に対し、何らかのインタラクションを生じせしめている可能性も窺われ、これらの相乗効果により画像流れ防止効果が向上することも考えられる。
【００９４】
本発明において、トナー粒子に含有される磁性体としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトのような酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属もしくはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金、またはそれらの混合物が用いられ、これらの磁性体は、その表面或いは内部にケイ素元素を含有することも好ましい。これら磁性体の中でも工業的応用及びコストメリットの面から磁性酸化鉄が好適に用いられ、特にマグネタイトは好ましく用いられる。マグネタイトを用いる場合には、マグネタイトの形状を変える、または任意のドーパントを添加すること等により、諸物性やトナー粒子中での分散性の制御が可能となる。
【００９５】
本発明において、トナー粒子に含有される磁性体の個数平均粒子径としては、０．０５〜１．０μｍが好ましく、更に０．１〜０．６μｍが好ましい。本発明における磁性体の個数平均粒子径とは、透過型電子顕微鏡を用いて測定した水平方向フエレ径である。
【００９６】
また、本発明においてトナー粒子に含有される磁性体は、トナー粒子中での分散性の容易さ、及びトナー粒子からの脱落防止の観点から、八面体形状、六面体形状あるいは複核形状であることが好ましい。トナー粒子から脱落した磁性体は、感光体表面に対し研磨剤として作用することがあり、ムラ削れや過剰研磨の発生を招く場合がある。更に、本発明においてトナー粒子に含有される磁性体は、トナー粒子中への微分散性を向上させる目的で、製造段階におけるスラリーに、剪断力をかける処理を施すことが好ましい。
【００９７】
本発明においてトナー粒子に含有される磁性体の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して１０乃至２００質量部が好ましく、更に２０乃至１７０質量部が好ましく、特に３０乃至１５０質量部であることが好ましい。磁性体の含有量が２００質量部を超える場合は、感光体表面に対し研磨効果が発現する。尚、本発明において、トナー粒子に含有される磁性体は、着色剤を兼ねることができる。
【００９８】
本発明においては、トナーに荷電制御剤を含有させることが好ましく、それにより正帯電性または負帯電性を保持させ、帯電性を制御することができる。トナーを正帯電性に制御するものとして下記の物質がある。例えば、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、燐タングステン酸、燐モリブデン酸、燐タングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物等）；高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレート類；グアニジン化合物、イミダゾール化合物がある。これらを単独あるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。本発明においては、これらの中でも、特にトリフェニルメタン化合物、カウンターイオンがハロゲンでない四級アンモニウム塩が好ましく用いられ、これらを用いる場合において、トナーの反転成分（画像かぶり）の発生を一層抑制することができる。
【００９９】
また、トナーを負帯電性に制御するものとして下記の物質がある。例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸金属錯体、芳香族ジカルボン酸金属錯体がある。トナーを負帯電性に制御するものとして他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類がある。
【０１００】
荷電制御剤をトナーに含有させる方法として、トナー粒子の内部に添加する方法、および外添する方法があり、いずれの方法を用いてもよい。これらの荷電制御剤の使用量は結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に決定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部の範囲で用いられる。
【０１０１】
本発明においては、トナーに離型性を与えるために次のようなワックス類を含有させることが好ましい。本発明において用いられるワックスには次のようなものがある。例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；または、それらのブロック共重合物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう等の植物系ワックス；みつろう、ラノリン、鯨ろう等の動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペトロラクタム等の鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス、カスターワックス等の脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックス等の脂肪酸エステルを一部又は全部脱酸化したものが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸等の飽和直鎖；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸等の不飽和脂肪酸；ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコール等の飽和アルコール；ソルビトール等の多価アルコール；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミド等の脂肪族アミド；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族系ビスアミド；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸等のビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス；ベヘニン酸モノグリセリド等の脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
【０１０２】
好ましく用いられるワックスとしては、オレフィンを高圧下でラジカル重合したポリオレフィン；高分子量ポリオレフィン重合時に得られる低分子量副生成物を精製したポリオレフィン；低圧下でチーグラー触媒、メタロセン触媒等の触媒を用いて重合したポリオレフィン；放射線、電磁波又は光を利用して重合したポリオレフィン；高分子ポリオレフィンを熱分解して得られる低分子量ポリオレフィン；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フッシャートロプシュワックス；ジンドール法、ヒドロコール法、アーゲ法等により合成される合成炭化水素ワックス；炭素数１個の化合物をモノマーとする合成ワックス、水酸基又はカルボキシル基等の官能基を有する炭化水素系ワックス；炭化水素系ワックスと官能基を有するワックスとの混合物；これらのワックスを母体としてスチレン、マレイン酸エステル、アクリレート、メタクリレート、無水マレイン酸等のビニルモノマーをグラフト変性したワックスが挙げられる。
【０１０３】
また、これらのワックスをプレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法または融液晶法を用いて分子量分布をシャープにしたものや、低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものも好ましく用いられる。
【０１０４】
また、上記ワックスの添加量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましい。尚、２種類以上のワックスを併用して添加しても良い。
【０１０５】
これらのワックスを添加したトナーのＤＳＣにより測定される吸熱曲線において、６０〜１２０℃の領域に最大ピークを有することが好ましい。
【０１０６】
これらの範囲に最大ピークを有する場合、定着性、耐オフセット性が良好である。６０℃未満の場合、ワックスの可塑効果のために、トナー自身の保存性が悪化する。１２０℃を超える場合には、定着性が悪化する。
【０１０７】
また、本発明においては、トナーにシリカ微粉体を含有させることが好ましい。特に、本発明においては、酸化マグネシウム微粉体に加え、トナー粒子表面への流動性付与能が高く比表面積がより大きいシリカ微粉体を併用添加することで、酸化マグネシウム微粉体をトナー粒子に対して均一に分散させることが可能となる。これにより、感光体表面での酸化マグネシウム微粉体による酸受容効果をより効率的に発揮させることができる。
【０１０８】
シリカ微粉体としてはケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能であるが、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ2Ｏ、ＳＯ3-等の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム、塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能でありそれらも包含する。
【０１０９】
また本発明において、トナーに含有されるシリカ微粉体は疎水化処理されたものであることが好ましい。トナーが酸化マグネシウム微粉体併せて疎水化処理を施されたシリカ微粉体を含有することにより、感光体表面の吸湿性増大を抑制し、またシリカ微粉体の高湿環境における帯電性の低下を防止し、シリカ微粉体が表面に付着したトナー粒子の摩擦帯電量の環境安定性を向上させることで、画像濃度、画像かぶり等の現像特性の環境安定性をより高めるとともに、画像流れの発生を効果的に抑制することができる。
【０１１０】
疎水化処理の処理剤としては、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物等の処理剤を単独で或いは併用して処理しても良い。その中でも特に、窒素元素を有する置換基を有するシラン化合物，シリコーンオイルで処理することが好ましい。但し、窒素元素を有する置換基を有するシラン化合物は、シリカ微粉体に正帯電性を付与することに大きく寄与しており、処理量が多いと正帯電性が強くなるが、アミノ基の親水性により吸湿性が増大する。そのため、シラン化合物を使用する場合は、シリコーンオイルと併用して処理する方が好ましい。処理は公知の方法に従って行うことができる。
【０１１１】
本発明において、トナーは必要に応じてその他の外部添加剤を含有することが好ましい。
【０１１２】
例えば、帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、熱口ーラー定着時の離型剤、滑剤等の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子などである。
【０１１３】
例えば滑剤としては、ポリフッ化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末等が挙げられ、中でもポリフッ化ビニリデン粉末が好ましい。
【０１１４】
本発明において、トナーは任意の公知のトナー製造法に従って製造する事ができる。例えば、結着樹脂、着色剤、その他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機により十分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練し、冷却固化後粉砕及び分級を行い、更に無機微粉体及び必要に応して所望の添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機により十分混合し、本発明のトナーを得ることができる。
【０１１５】
例えば混合機としては、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサ一（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）が挙げられ、混練機としては、ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）が挙げられ、粉砕機としては、カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボエ業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング社製）が挙げられ、分級機としては、クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチックエ業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）が挙げられ、粗粒などをふるい分けるために用いられる篩い装置としては、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボエ業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い等が挙げられる。
【０１１６】
本発明において、トナーの粒度分布の測定は、コールターマルチサイザーＩＩＥ（コールター社製）を用いて測定することができる。この装置による測定で使用される電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて調整された約１％ＮａＣｌ水溶液や、市販の電解液、例えば、ＩＳＯＴＯＮ（Ｒ）−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定方法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を、０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子の体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出する。このとき、測定されたデータは粒径１．５９〜６４．０μｍを２５６分割したチャンネルで得られる。その２５６Ｃｈで得られたデータを１６分割で処理し、本発明に係るところの体積分布から求めた重量基準の重量平均粒径Ｄ４（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）、個数分布から求めた個数基準の個数平均粒径Ｄ１を求める。
【実施例】
【０１１７】
以下、具体的実施例に基づき本発明について説明する。
【０１１８】
＜感光体Ａ−１〜Ａ−５の製造例＞
本発明においては、外周径１０８ｍｍ、長さ３５８ｍｍの円筒状Ａｌ基体を用い、既に述べた高周波プラズマＣＶＤ法により、原料ガス種、キャリアガス種、ガス混合方法、ガス導入方法、排気形態の調整、圧力調整、電力調整、周波数調整、電力波形調整、直流バイアス調整、基板温度調整、成膜時間の調整、の各項目について適宜調整し、本発明の感光体を製造した。例えば、ホウ素（Ｂ）をドープしたａ−Ｓｉ：Ｈ膜で構成された電荷注入阻止層、ホウ素（Ｂ）をドープしたａ−Ｓｉ：Ｈ膜で構成された光導電層、シリコンと炭素からなるシリコン膜（ａ−Ｓｉ（１−ｘ）Ｃｘ：Ｈ）で構成された表面保護層を導電性基体上に設けることで、本発明における感光体Ａ−１〜Ａ−５を得た。尚、感光体Ａ−１〜Ａ−５の表面保護層の膜厚は一律０．５μｍとして調整した。感光体Ａ−１〜Ａ−５の諸特性を表１に示す。
【０１１９】
【表１】
0004630762.tif 000005
【０１２０】
本発明において用いられる酸化マグネシウム微粉体は、製造方法並びに処理方法について特に制限はなく、従来公知の方法を用いて製造することができる。
【０１２１】
＜酸化マグネシウム微粉体Ｂ−１の製造例＞
予め精製処理を施した水溶性マグネシウム塩１当量に対し、アルカリ性物質０．８０当量を４０℃で混合して反応させ、その後反応物を反応母液とともに約５．９ＭＰａの加圧下に約４時間加熱させて水酸化マグネシウムを得た。この水酸化マグネシウムをカンタル炉を用い１４５０℃で３時間焼成した。得られた焼成物を粉砕、分級し、本発明における酸化マグネシウム微粉体Ｂ−１を得た。得られた酸化マグネシウム微粉体Ｂ−１の諸特性を表２に示す。
【０１２２】
＜酸化マグネシウム微粉体Ｂ−２〜Ｂ−３の製造例＞
酸化マグネシウム微粉体Ｂ−１の製造例において、合成条件や焼成条件及び後処理条件を適宜調整することにより、本発明の酸化マグネシウム微粉体Ｂ−２〜Ｂ−３を得た。得られた酸化マグネシウム微粉体Ｂ−２〜Ｂ−３の諸特性を表２に示す。
【０１２３】
＜酸化マグネシウム微粉体Ｂ−４の製造例＞
酸化マグネシウム微粉体Ｂ−１の製造例において、Ｍｇ源として海水を用い、アルカリ源として生石灰を用い、合成条件や焼成条件及び後処理条件を適宜調整することにより、本発明の酸化マグネシウム微粉体Ｂ−４を得た。得られた酸化マグネシウム微粉体Ｂ−４の諸特性を表２に示す。
【０１２４】
【表２】
0004630762.tif 000006
【０１２５】
＜トナーＣ−１の製造例＞
・スチレン−ブチルアクリレート−メタクリル酸−グリシジルメタクリレート共重合体
（７０／２０／４／６、ピーク分子量１．２２万、Ｍｗ１１．４万、Ｍｎ０．８万、Ｔｇ５６℃、酸価１０．６ｍｇ／ＫＯＨ）                                １００質量部
・マグネタイト（八面体、個数平均粒子径０．１７μｍ）                ９０質量部
・フィッシャートロプシュワックス（融点：１０１℃）                    ４質量部
・荷電制御剤Ａ（下記トリフェニルメタンレーキ顔料）                    ２質量部
【０１２６】
【化４】
0004630762.tif 000007
【０１２７】
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、トナー粒子を得た。このトナー粒子１００質量部に対し、無機微粉体として酸化マグネシウム微粉体Ｂ−１を０．１質量部と、アミノ変性シリコンオイル（アミノ当量＝８３０、２５℃における粘度＝７０ｍｍ2／ｓ）１７質量部で処理した疎水性シリカ微粉体を０．８質量部加え、ヘンシェルミキサーを用いて任意の条件で外添混合し、目開き１５０μｍのメッシュで篩いトナーＣ−１を得た。トナーＣ−１の重量平均粒径（Ｄ４）は７．５μｍ、酸化マグネシウム微粉体の遊離率は３．１％であった。
【０１２８】
＜トナーＣ−２の製造例＞
トナーＣ−１の製造例において、無機微粉体として添加した酸化マグネシウム微粉体Ｂ−１をＢ−２に変更し、添加量を０．２質量部にすること以外は同様にしてトナーＣ−２を得た。トナーＣ−２の重量平均粒径（Ｄ４）は７．５μｍ、酸化マグネシウム微粉体の遊離率は３．５％であった。
【０１２９】
＜トナーＣ−３の製造例＞
・スチレン−ブチルアクリレート共重合体
（ピーク分子量１．８万、Ｍｗ２９万、Ｍｎ１万、Ｔｇ５７℃、酸価０）１００質量部
・マグネタイト（複核形状、個数平均粒子径０．２０μｍ）              ９０質量部
・高級アルコールワックス（融点：１００℃）                            ４質量部
・荷電制御剤Ａ（下記トリフェニルメタンレーキ顔料）                    ２質量部
【０１３０】
【化５】
0004630762.tif 000008
【０１３１】
上記材料を用い、無機微粉体を酸化マグネシウム微粉体Ｂ−３にし、添加量を０．３質量部にすること以外はトナーＣ−１の製造例と同様にしてトナーＣ−３を得た。トナーＣ−３の重量平均粒径（Ｄ４）は７．３μｍ、酸化マグネシウム微粉体の遊離率は３．９％であった。
【０１３２】
＜トナーＣ−４の製造例＞
トナーＣ−３の製造例において、無機微粉体として添加した酸化マグネシウム微粉体Ｂ−３を酸化マグネシウム微粉体Ｂ−４に変更し、添加量を０．２質量部にすること以外は同様にしてトナーＣ−４を得た。トナーＣ−４の重量平均粒径（Ｄ４）は７．３μｍ、酸化マグネシウム微粉体の遊離率は３．７％であった。
【０１３３】
＜トナーＣ−５の製造例＞
・スチレン−ブチルアクリレート共重合体
（ピーク分子量１．８万、Ｍｗ２９万、Ｍｎ１万、Ｔｇ５７℃、酸価０）１００質量部
・マグネタイト（複核形状、個数平均粒子径０．２０μｍ）              ９０質量部
・パラフィンワックス（融点：７５℃）                                  ４質量部
・荷電制御剤Ｂ（下記４級アンモニウム塩化合物）                        ４質量部
【０１３４】
【化６】
0004630762.tif 000009
【０１３５】
上記材料を用い、無機微粉体を酸化アルミニウム微粉体（体積平均粒径（Ｄｖ）０．５μｍ、比表面積３５ｍ2／ｇ）とし、添加量を０．５質量部とすること以外はトナーＣ−１の製造例と同様にしてトナーＣ−５を得た。トナーＣ−５の重量平均粒径（Ｄ４）は７．４μｍ、酸化アルミニウム微粉体の遊離率は４．２％であった。
【０１３６】
＜トナーＣ−６の製造例＞
トナーＣ−５の製造例において、無機微粉体として添加した酸化アルミニウム微粉体をハイドロタルサイト微粉体（体積平均粒径（Ｄｖ）０．４μｍ、比表面積１０ｍ2／ｇ）に変更し、添加量を０．４質量部にすること以外は同様にしてトナーＣ−６を得た。トナーＣ−６の重量平均粒径（Ｄ４）は７．４μｍ、酸化アルミニウムの遊離率は３．８％であった。
【０１３７】
＜トナーＣ−７の製造例＞
トナーＣ−５の製造例において、無機微粉体として添加した酸化アルミニウム微粉体を酸化セリウム（体積平均粒径（Ｄｖ）１．４μｍ、比表面積１．２ｍ2／ｇ）に変更し、添加量を３．０質量部にすること以外は同様にしてトナーＣ−７を得た。トナーＣ−７の重量平均粒径（Ｄ４）は７．４μｍ、酸化セリウム微粉体の遊離率は４３％であった。
【０１３８】
〔実施例１〕
市販のデジタル複写機ｉＲ１０５（１０５ｃｐｍ、ａ−Ｓｉ感光体ドラム搭載、磁性一成分反転ジャンピング現像方式採用、キヤノン（株）社製）のマシン本体のプロセススピード（＝感光体ドラムの周速度）を２５０〜６００ｍｍ／ｓｅｃ可変速になるように改造し、クリーニングブレードの感光体表面に対する押し圧（総圧）を標準設定値に対して約０．５〜約１．５倍可変になるように改造し、感光体を加熱するためのドラムヒーターを取り外し、感光体周辺のエアーフロー用のファン吸引口を約半分塞ぐことで放電生成物がマシン内に滞留しやすい状態にして評価に使用した。本実施例において、現像工程はｉＲ１０５に搭載の現像器を用い、磁性一成分ジャンピング現像方式により感光体上の静電潜像を反転現像させた。現像条件としては、マグネットローラを内包した回転可能な現像ローラに本発明のトナーを薄層にコートさせ、＋３００ＶのＤＣバイアス、およびＶｐｐ＝１．２ｋＶ、周波数２．７ｋＨｚ、Ｄｕｔｙ５０％の矩形波ＡＣバイアスを印加した。現像器の設定条件としては、磁性ドクターブレードと現像ローラとの間隔を２１０〜２２０μｍとし、現像ローラからａ−Ｓｉ感光体ドラム表面までの距離を１９０〜２１０μｍに設定し、非接触現像条件とした。尚、感光体ドラムの表面電位は、ＶＤを＋３８０〜＋４２０Ｖ、ＶＬを＋３０〜＋５０Ｖに設定し、現像を行った。
【０１３９】
感光体を本発明の感光体Ａ−４に交換し、プロセススピードを２５０ｍｍ／ｓｅｃ、クリーニングブレードの２３℃における反発弾性を７％、クリーニングブレード押し圧（総圧）を標準設定×１倍とし、トナーＣ−１を用い次に示す評価を行った。尚、クリーニングブレードの反発弾性（Ｒｂ）はＪＩＳ  Ｋ６２５５に準拠したリュプケ式反発弾性試験装置により測定した。
【０１４０】
高温高湿環境下（３２℃／９０％ＲＨ）において、画像比率５％の文字画像をＡ４横送りで３００，０００枚連続モードで耐久画出しを行い、次の項目について評価した。１００，０００枚目、２００，０００枚目、３００，０００枚目においてムラ削れを評価し、各ムラ削れ試験終了後にマシンを停止させた状態で１０時間放置した後に画像流れを評価した。また、耐久試験終了時の画像濃度、画像かぶりを評価した。
【０１４１】
＜画像濃度の評価＞
耐久終了時の画像に対して、マクベス反射濃度計（マクベス社製）を用いてＳＰＩフィルターを使用し反射濃度を測定し、以下に示す評価ランクに分類した。
Ａ：１．３以上
Ｂ：１．１以上１．３未満
Ｃ：１．１未満
【０１４２】
＜画像かぶりの評価＞
耐久終了時の画像に対して、反射濃度計（リフレクトメーターモデル  ＴＣ−６ＤＳ（東京電色社製））を用い、画像の白地部反射濃度平均値をＤｓとし、画像転写前の転写紙の反射濃度平均値をＤｒとした時に、Ｄｓ−Ｄｒをかぶり値として測定し、以下に示す評価ランクに分類した。
Ａ：０以上１．０未満
Ｂ：１．０以上２．０未満
Ｃ：２．０以上
【０１４３】
＜感光体表面のムラ削れの評価＞
感光体表面にムラ削れが発生すると感度ムラが生じ、その結果、画像上に縦スジ状の濃度ムラが現れる。そこで耐久試験中の１００，０００枚目、２００，０００枚目、３００，０００枚目において、Ａ３ハーフトーン画像をプリントし濃度ムラを目視で確認し、以下に示す評価ランクに分類した。尚、目視で確認した理由は、反射濃度計の値で評価するよりも僅かな差の序列をつけやすいためである。
Ａ：画像濃度が均一で、縦スジ状の濃度ムラが確認されない。
Ｂ：僅かに縦スジ状の濃度ムラが確認できる。
Ｃ：明確に縦スジ状の濃度ムラが確認できる。
【０１４４】
＜画像流れの評価＞
耐久試験中の１００，０００枚目、２００，０００枚目、３００，０００枚目において、ムラ削れ評価終了後に、それぞれマシンを停止させた状態で１０時間放置し、その後Ａ３全面の文字画像をプリントし、画像流れについて以下に示す評価ランクに分類した。
Ａ：画像流れが確認されない。
Ｂ：僅かに画像流れが確認できる。
Ｃ：明確に画像流れが確認できる。
【０１４５】
各評価結果を、表３にまとめて示した。
【０１４６】
〔実施例２〜４〕
評価マシンの設定条件（プロセススピード、クリーニングブレードの反発弾性及び押し圧（総圧）、感光体Ｎｏ．、トナーＮｏ．）を表３に示す条件とし、実施例１と同様の評価を行った。各評価結果を表３にまとめて示した。
【０１４７】
〔比較例１〜３〕
評価マシンの設定条件（プロセススピード、クリーニングブレードの反発弾性及び押し圧（総圧）、感光体Ｎｏ．、トナーＮｏ．）を表３に示す条件とし、実施例１と同様の評価を行った。各評価結果を表３にまとめて示した。
【０１４８】
【表３】
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【図面の簡単な説明】
【０１４９】
【図１】導電性基体とその基体上にアモルファスシリコンを含む光導電層、及びアモルファスシリコン及び／またはアモルファスカーボンを含む表面保護層を備えた感光体の一例を示す部分断面図。
【符号の説明】
【０１５０】
２１  導電性基体
２２  光導電層
２３  表面保護層
２４  電荷注入阻止層
２５  下部光導電層
２６  上部光導電層
２７  反射防止層或いは界面層
【図１】
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