(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム金属またはリチウムを含有する金属上に、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-Li4SiO4又はLi2S-SiS2-Li2SO4を含む第１の無機固体電解質膜が形成され、さらにその上にLi3PO4、Li4SiO4、Li2SO4、のうちの１種類以上を含む第２の無機固体電解質膜が形成されているリチウム二次電池負極において、第１の無機固体電解質膜の厚さａと第２の無機固体電解質膜の厚さｂの比、ｂ／ａが０．５より大きく２より小さいことを特徴とするリチウム二次電池負極。
【請求項２】
前記第１の無機固体電解質膜の厚さａと前記第２の無機固体電解質膜の厚さｂの比、ｂ／ａが１以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池負極。
【請求項３】
前記第１の無機固体電解質膜の厚さａが１μｍより小さいことを特徴とする請求項１から請求項２のいずれかに記載のリチウム二次電池負極。
【請求項４】
前記第２の無機固体電解質膜は、硫化物を含まないリチウムイオン伝導性化合物であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載のリチウム二次電池負極。
【請求項５】
前記第１の無機固体電解質膜および前記第２の無機固体電解質膜は、非晶質膜であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載のリチウム二次電池負極。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池の負極材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機電解液を使用したリチウム二次電池の実用化が進展している。その特徴とするところは、他の電池と比較して、単位体積あるいは単位重量当りのエネルギー出力が高いことであり、移動体通信、ノートパソコンや電気自動車用電源として、実用化開発が進められている。
【０００３】
リチウム二次電池の性能を向上させるため、負極としてリチウム金属を使用しようとする試みがあるが、充放電時に樹枝状のリチウム金属の成長が負極上に起こり、正極との内部短絡を引き起こし、最終的には爆発に至る危険性を有している。この危険性を抑える手法として、電解質としてリチウム金属上に無機固体電解質膜を形成することが検討されている。さらに無機固体電解質膜の表面劣化を防ぐために保護層を設けることも検討されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、無機固体電解質膜と保護層の膜厚をどのように調整すれば、充放電効率および充放電サイクル特性の優れたリチウム二次電池が得られるかわかっていない。
【０００５】
また、無機固体電解質膜の厚さが大きいと、成膜時間が長くなるなどプロセスコストが大きくなるという問題がある。さらに、厚さが大きいと電池作製プロセスにおいて曲げ等の力が加わったとき、大きなクラックが入りやすいという問題がある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
リチウム金属またはリチウムを含有する金属上に、第１の無機固体電解質膜が形成され、さらにその上に保護層として第２の無機固体電解質膜が形成されているリチウム二次電池負極において、第１の無機固体電解質膜の厚さａと第２の無機固体電解質膜の厚さｂの比、ｂ／ａが０．５より大きいことにより、充放電サイクル特性の優れたリチウム二次電池を得ることができる。第１の無機固体電解質膜の厚さａと第２の無機固体電解質膜の厚さｂの比、ｂ／ａは１以上であることがさらに好ましい。
【０００７】
ただし、第２の無機固体電解質膜の厚さを大きくしすぎると、被覆効果は高まるが、イオン伝導性が悪くなるとともに、電解液中に溶け出す量が多くなり、電池の性能劣化につながる。したがって、第１の無機固体電解質膜の厚さａと第２の無機固体電解質膜の厚さｂの比、ｂ／ａは２より小さいことが好ましい。
【０００８】
また、第１の無機固体電解質膜の厚さａは１μｍ未満であることが望ましい。１μｍ未満とすることにより、プロセスコストを下げることができ、また電池作製プロセスにおいて曲げ等の力が加わったときに大きなクラックが入りにくくすることができる。
【０００９】
第１の無機固体電解質膜の材料としては、硫化物を含むリチウムイオン伝導性化合物を使用することができ、好ましくはLi3PO4、Li4SiO4、Li2SO4、のうちの１種類以上を含んだ硫化物含有リチウムイオン伝導性化合物を使用することができる。
【００１０】
第２の無機固体電解質膜の組成としては、硫化物以外の第１の無機固体電解質膜に含まれる成分で形成されている組成を使用することが好ましい。このようにすることにより、第１の無機固体電解質膜の上に良好な第２の無機固体電解質膜を成長させることができる。また、第２の無機固体電解質膜の材料として、Li3PO4、Li4SiO4、Li2SO4、のうちの１種類以上を含むリチウム化合物を使用することもできる。
【００１１】
また、第１および第２の無機固体電解質膜は非晶質膜でもよい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の具体的な実施の形態については実施例で示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１３】
【実施例】
（実施例１）集電体の厚み１００μｍで１００ｍｍ×５０ｍｍの銅箔に、厚みが５０μｍで同じサイズのリチウム金属箔を貼り合わせた。このリチウム金属上に、Li2S−SiS2−Li3PO4系ターゲットを用いてスパッタリング法により、Arガス雰囲気中にて室温で第１の無機固体電解質膜を形成した。さらにその上に、Li3PO4ターゲットを用いてスパッタリング法によりArガス雰囲気中にて室温で、保護層として第２の無機固体電解質膜を形成した。膜厚はさまざまに変化させて作製しており、第１の無機固体電解質膜の厚さａと第２の無機固体電解質膜の厚さｂの比、ｂ／ａを表１および表２に示す。
【００１４】
【表１】
0004626013.tif 000002
【００１５】
【表２】
0004626013.tif 000003
【００１６】
リチウム金属、第１の無機固体電解質膜、第２の無機固体電解質膜の構成を図１に示す。これらの無機固体電解質膜は、Ｘ線回折測定では非晶質状態であった。
【００１７】
エチレンカーボネート（EC）とプロピレンカーボネート（PC）の混合溶液を加熱し、ポリアクリロニトリル（PAN）を高濃度に溶解させたものを冷却して、LiPF6が溶解しているEC、PCを多量に含有するPANを作製した。このPAN中に、活物質となるLiCoO2粒子、および電子伝導性を付与する炭素粒子を混合し、20μｍ厚のアルミ箔（正極集電体）上に300μｍの厚みで塗布して正極とした。無機固体電解質膜を形成したリチウム金属と、この正極を接合して電池を作製した。
【００１８】
作製した電池の充放電特性を評価した。その結果いずれの電池も、充電電圧を４．２Ｖとして、１００ｍＡ放電により、３．５Ｖまで電圧が低下するまでの容量は０．５Ａｈ（アンペア時）であった。また、エネルギー密度は、４９０Ｗｈ（ワット時）／ｌ（リットル）であった。
【００１９】
さらに同一の条件で５００回以上のサイクル充放電をおこなった。結果を表１および表２に示す。表中の「電池特性」における◎は５００サイクル以上で安定であること、○は３００サイクル以上５００サイクル未満で安定であること、△は１００サイクル以上３００サイクル未満で安定であること、を示す。
【００２０】
表１の性能評価結果から、第１の無機固体電解質膜の厚さａと、第２の無機固体電解質膜の厚さｂの比、ｂ／ａは０．５より大きくする必要があり、ｂ／ａが１以上であることが好ましいことがわかる。また、ｂ／ａが２より小さいことも好ましいことがわかる。
【００２１】
表1の性能評価結果からは、第１の無機固体電解質膜の厚さａは１μｍより小さいことが好ましいことがわかる。
【００２２】
（実施例２）次に、第１の無機固体電解質膜をLi2S−SiS2−Li4SiO4とし、第２の無機固体電解質膜をLi4SiO4としたこと以外は、実施例１と同じ実験をおこなった。結果は、表１および表２と同じ結果が得られた
【００２３】
（実施例３）次に、第１の無機固体電解質膜をLi2S−SiS2−Li2SO4とし、第２の無機固体電解質膜をLi2SO4としたこと以外は、実施例１と同じ実験をおこなった。結果は、表１および表２と同じ結果が得られた。
【００２４】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、エネルギー密度が高く、充放電サイクル特性に優れた安定性の高いリチウム二次電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のリチウム二次電池負極の構成図である。
【符号の説明】
１    Li金属またはLiを含む金属
２    第１の無機固体電解質膜
３    第２の無機固体電解質膜（保護層）
【図１】
0004626013.tif 000004