(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）及び（Ｂ）を含む繊維強化プロピレン単独重合体組成物。
（Ａ）コーン＆プレートレオメーターで測定した貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ’’から計算された角周波数ω＝１（ｒａｄ／ｓｅｃ）の時の緩和時間
λ＝Ｇ’÷（Ｇ’’×ω）
が０．２（ｓｅｃ）以下のプロピレン単独重合体  ９９〜８０体積％
（Ｂ）強化繊維  １〜２０体積％
【請求項２】
前記プロピレン単独重合体（Ａ）の緩和時間λが、０．１０（ｓｅｃ）以下である請求項１に記載の繊維強化プロピレン単独重合体組成物。
【請求項３】
前記プロピレン単独重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）が４０〜２００ｇ／１０分である請求項１又は２に記載の繊維強化プロピレン単独重合体組成物。
【請求項４】
前記プロピレン単独重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が９０，０００〜３００，０００で、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が１００，０００〜６００，０００である請求項１〜３のいずれか１項に記載の繊維強化プロピレン単独重合体組成物。
【請求項５】
前記強化繊維（Ｂ）が、繊維径３〜３０μｍのガラス繊維である請求項１〜４のいずれか１項に記載の繊維強化プロピレン単独重合体組成物。
【請求項６】
前記強化繊維（Ｂ）が、繊維径３〜３０μｍの炭素繊維である請求項１〜４のいずれか１項に記載の繊維強化プロピレン単独重合体組成物。
【請求項７】
前記プロピレン単独重合体（Ａ）１００部に対して、０．１部〜５０部の不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性したポリオレフィン系樹脂をさらに含む請求項１〜６のいずれか一項に記載の繊維強化プロピレン単独重合体組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の繊維強化プロピレン単独重合体組成物を成形してなる成形品。
【請求項９】
立ち壁部又はリブを有する請求項８に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維強化ポリオレフィン系樹脂組成物及びその成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリプロピレンは、その高い結晶性により優れた剛性、耐熱性を有し、かつ引張強度が高い上に、樹脂の構造に基づく好ましい電気的性質や化学的安定性を持つ成形の容易な成形材料として、種々の分野において幅広く用いられている。
しかしながら、該ポリプロピレンは、その結晶性に起因して寸法安定性に劣るという欠点を有するとともに、近年、機械部品、構造材料、高温に曝されるような用途においては、さらに高い剛性や耐熱性が要求されるようになってきた。
【０００３】
そこで、このようなポリプロピレンの剛性、寸法安定性、耐熱性を向上させるために、ガラス繊維を配合することが試みられている。
しかしながら、このガラス繊維強化ポリプロピレンは、剛性や耐熱性はかなり向上するものの、反り、ねじれ等の変形が生じ易いという欠点があり、改良が検討されている。
【０００４】
ポリプロピレンに限らず、一般的にポリオレフィン系樹脂に強化繊維を配合してポリオレフィン系樹脂組成物やその成形品の改良を行うと、他のフィラーに比べ比較的少ない添加量で、もとのポリオレフィン系樹脂組成物やその成形品の剛性、強度、耐熱性等の特性の向上が図れる。そのため、ポリオレフィン系樹脂の軽さ（低比重である）を活かし、尚かつ剛性、強度、耐熱性を向上させた成形品の開発のために、少量の強化繊維を添加する場合が多い。その場合、強化繊維の添加量が少ないと反りが大きくなるため、樹脂組成物中の繊維含有率が少ない場合の、成形品の反り低減方法が検討されている。
【０００５】
反りを減少させる樹脂組成物や成形品の検討としては、結晶性プロピレン重合体、特定の低結晶性エチレン−プロピレンランダム共重合体、ガラス繊維、カルボン酸変性ポリプロピレン及び特定の無機フィラーからなる特定範囲の組成物が開示されている（特許文献１参照）。
しかし、この組成物では、特定の低結晶性エチレン−プロピレンランダム共重合体を添加すると、強化繊維を添加する本来の目的である剛性や強度の向上効果が低下するという欠点がある。また、この文献には、強化繊維の含有量が少ない場合の反り低減方法については開示されていない。
【０００６】
また、特定の形状を有するマイカを特定量配合したガラス繊維強化ポリプロピレン組成物（特許文献２参照）や雲母粉末を配合したガラス繊維強化ポリプロピレン組成物（特許文献３参照）等も開示されている。
しかし、これらの組成物には、強化繊維の多量のフィラーを加えることで比重が大きくなる（重くなる）、強度等の物性が低下する、耐熱性が低下し易い等の問題がある。
【０００７】
また、メルトフローレート（ＭＦＲ）の大きい長繊維強化樹脂組成物が開示されている（特許文献４及び５参照）。これらの文献には、繊維量が多い繊維強化樹脂組成物の場合は、繊維の添加により樹脂組成物のＭＦＲの低下を生じ、それにより繊維強化製品の製造時の温度、圧力の増大を招き、この製造工程の高い圧力が反りの発生を起こすことが開示されている。また、これらの文献にも、繊維含有量が少ない場合の反り低減方法については開示されていない。
【特許文献１】特開平３−２２３３５６号公報
【特許文献２】特開平２−２３８０３８号公報
【特許文献３】特開平４−２５５４１号公報
【特許文献４】特開平２−７７４５９号公報
【特許文献５】特開平１０−２３０５１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、強化繊維の含有量が少ない場合でも、反りの小さい成形品が得られる繊維強化ポリオレフィン系樹脂組成物及びその成形品を提供することを目的とする。
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、繊維強化ポリオレフィン系樹脂組成物の樹脂部の溶融粘弾性特性を制御することが有効であることを見出し、本発明を完成させた。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第一の態様によれば、下記成分（Ａ）及び（Ｂ）を含む繊維強化ポリオレフィン系樹脂組成物が提供される。
（Ａ）コーン＆プレートレオメーターで測定した貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ’’から計算された角周波数ω＝１（ｒａｄ／ｓｅｃ）の時の緩和時間
λ＝Ｇ’÷（Ｇ’’×ω）
が０．２（ｓｅｃ）以下のポリオレフィン系樹脂  ９９〜８０体積％
（Ｂ）強化繊維  １〜２０体積％
【００１１】
本発明の第二の態様によれば、上記の繊維強化ポリオレフィン系樹脂組成物を成形してなる成形品が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、強化繊維の含有量が少ない場合でも、反りの小さい成形品が得られる繊維強化ポリオレフィン系樹脂組成物及びその成形品を提供することができる。
尚、本発明のように樹脂部の溶融粘弾性を制御すれば、強化繊維の含有量が少ない繊維強化樹脂組成物のみならず、幅広い繊維含有量の場合に反りの小さい成形品が得られる組成物の提供も可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
ポリオレフィン系樹脂（Ａ）は、コーン＆プレートレオメーターで測定した貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ’’から計算された角周波数ω＝１（ｒａｄ／ｓｅｃ）の時の緩和時間λ＝Ｇ’÷（Ｇ’’×ω）、即ち、Ｇ’÷Ｇ’’が０．２（ｓｅｃ）以下である。この値は、好ましくは０．１５（ｓｅｃ）以下であり、より好ましくは０．１２（ｓｅｃ）以下であり、さらにより好ましくは０．１０（ｓｅｃ）以下である。緩和時間λが０．２（ｓｅｃ）を超えると、成形品の反りが増大する。
【００１４】
以下、緩和時間λについて説明する。
平衡状態にある物質系に外力を加え、新しい平衡状態又は定常状態に達した後、外力を取り去ると、その系の内部運動によって、系が初めの平衡状態に回復する現象を緩和現象といい、緩和に要する時間の目安となる特性的な時間定数を緩和時間という。高分子の成形加工の場合、溶融した高分子を流動させるが、この時、分子鎖は流動方向に引き伸ばされて引き揃えられる（これを「配向する」という）。しかし、流動が終了して冷却が始まると、分子に加わる応力がなくなり、各分子鎖は動き出し、やがて勝手な方向に向いてしまう（これを「分子鎖の緩和」という）。
【００１５】
この緩和時間λは、角周波数ω＝１０0＝１（ｒａｄ／ｓｅｃ）の時、
λ＝Ｇ’／ωＧ’’＝Ｇ’／Ｇ’’
で表すことができる。
ここで、Ｇ’は貯蔵弾性率で、ポリオレフィン系樹脂の弾性的な性質を、Ｇ’’は損失弾性率で、ポリオレフィン系樹脂の粘性的な性質を示す。この式で明らかなように、緩和時間λが長くなる（大きくなる）場合は、Ｇ’が大きいことを意味し、ポリオレフィン系樹脂中に弾性的な性質を示す成分が多くなる。また、緩和時間λが短くなる（小さくなる）場合は、Ｇ’’が大きいことを意味し、ポリオレフィン系樹脂中に粘性的な性質を示す成分が多いこと、即ち、樹脂の分子量が小さく、分子量分布が狭いことを意味する。
【００１６】
緩和時間λが大きいと、射出成形した場合に、充填時に配向した分子鎖は固化時にランダムな状態に戻らず、スキン層厚み（スキン層分率）が厚くなると考えられる。スキン層が厚くなると、樹脂の収縮率の異方性が大きくなり、収縮率の大きな方向が発生する。また、緩和時間λの差から、スキン層では繊維の配向自体が変化していると考えられる。一方、流動により配向した繊維は、樹脂の収縮を抑制するため、方向や部分での収縮率の差が大きくなり、反りや変形が悪化するものと考えられる。従って、λが小さくなれば、繊維の配向そのものが変化し、その結果、反りが低減すると考えられる。この効果は、繊維の配向が成形品内部と表面で異なっていること、立ち壁のある成形品では拡大流部と平行流部が混在していることが関係していると思われる。
また、この反りや変形が悪化する現象は、強化繊維の体積含有率が少ない時に顕著に現れる。これは体積含有率が多くなると剛性が高まり、樹脂の収縮による反り・変形を抑えるためと考えられる。
【００１７】
緩和時間λの調整方法には、以下のような方法がある。
(1) 過酸化物等で分解して分子量分布を変化させる（特に高分子量のものから高い倍率で分解することでλの小さい樹脂を得られ易い）。
(2) 分子量分布の異なる複数の樹脂を混合する（高活性触媒の利用や過酸化物を多量に使用し、分解率を上げる等の方法で分子量分布の狭い樹脂を作り、組み合わせると有効である）。
(3) 多段重合の各重合条件を調整する（ただし、工業的にはコスト面で不利な場合がある）。
(4) 重合触媒の選定
【００１８】
本発明の組成物におけるポリオレフィン系樹脂（Ａ）の含有量は、９９〜８０体積％、好ましくは９９〜８８体積％、より好ましくは９８．５〜９３体積％である。含有量が９９体積％を超えると、強化繊維量が少なくなり、補強効果が出なくなる。一方、８０体積％未満では、樹脂部による反り・変形の差が少なくなる。
【００１９】
本発明の組成物に用いるポリオレフィン系樹脂（Ａ）としては、ポリエチレン系樹脂（例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エチレン−α−オレフィン共重合体）、ポリプロピレン系樹脂等が使用できる。好ましくは、ポリプロピレン系樹脂である。
ポリプロピレン系樹脂には、プロピレン単独重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体等が含まれる。
【００２０】
ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常１〜６００ｇ／１０分、好ましくは１０〜２００ｇ／１０分、さらに好ましくは２０〜１４０ｇ／１０分、さらにより好ましくは、４０〜１２０ｇ／１０分である。
ＭＦＲが１ｇ／１０分未満であると、成形体中の強化繊維の分散性が低下し、成形体の外観不良が見られることがあり、ＭＦＲが６００ｇ／１０分より大きいと、衝撃強度に劣ることがあり好ましくない。
【００２１】
ポリプロピレン系樹脂のゲルパーミエションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、９０，０００〜３００，０００が好ましく、１００，０００〜２５０，０００がより好ましく、１５０，０００〜２００，０００がさらにより好ましい。Ｍｗが９０，０００未満だと、樹脂の靭性が失われる場合がある。一方、Ｍｗが３００，０００を超えると、成形体中の強化繊維の分散性が低下する場合がある。
【００２２】
ポリプロピレン系樹脂のＧＰＣで測定したＺ平均分子量（Ｍｚ）は、１００，０００〜６００，０００が好ましく、１５０，０００〜５００，０００がより好ましく、２００，０００〜４００，０００がさらにより好ましい。Ｍｚが１００，０００未満だと、衝撃強度が劣る場合がある。一方、Ｍｚが６００，０００以上では、反りがし易い。
【００２３】
ポリプロピレン系樹脂のＧＰＣで測定した分子量１，０００，０００以上の成分は、２％以下が好ましい。より好ましくは１．５％以下であり、さらにより好ましくは１．２％以下である。２％を超えると、反りが発生し易い。
【００２４】
ポリプロピレン系樹脂のＺ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）は、１．２〜３が好ましい。より好ましくは１．５〜２．５であり、さらにより好ましくは１．７〜２．３である。１．２未満だと成形（可塑化）が不安定になり易く、３を超えると反りが発生し易い。
【００２５】
ポリプロピレン系樹脂の示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した結晶化温度（Ｔｃ）は、９０〜１３０℃が好ましい。より好ましくは１０５〜１２０℃である。９０℃未満だと剛性が不十分であり、１３０℃を超えると反りが発生し易い。
【００２６】
ポリプロピレン系樹脂は、特開平５−３２７２３号公報、特開平１１−７１４３１号公報、特開２００２−２４９６２４号公報に記載の方法等により製造できる。
即ち、ポリプロピレン系樹脂は、重合用触媒を用いて、プロピレン等をスラリー重合、気相重合、又は液層塊状重合することにより製造でき、このようなプロピレン重合体を製造する重合方式としては、バッチ重合、連続重合のどちらの方式も使用することができる。
ポリプロピレン系樹脂の重合時の分子量は、特開２００２−２２６５１０号公報に記載されているように水素量等で調整できる。
尚、本発明では、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）としてポリプロピレン系樹脂以外の樹脂を用いる場合でも、上述した樹脂特性を上記範囲内にすることが好ましい。
ポリプロピレン系樹脂は、後述する有機過酸化物を用いて分解し、緩和時間λを調製してもよい。分解は、インプラント、押出機等による混練、ペレット製造時等いずれでもできる。
【００２７】
強化繊維（Ｂ）としては、ガラス繊維、炭素繊維等の無機繊維、シリコン繊維、シリコン・チタン・炭素繊維、ボロン繊維、鉄、チタン等の金属繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ビニロン等の有機合成繊維、絹、綿、麻等の天然繊維等、公知のものを幅広く用いることができる。これらは単独又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
強化繊維（Ｂ）の繊維径は、好ましくは３〜３０μｍであり、さらに好ましくは４〜２０μｍである。繊維径が過小であると、繊維が破損し易いため、強化繊維束の生産性が低下することがある。また、ペレットを連続製造するときに、繊維を多数本束ねなければならなくなり、繊維束をつなぐ手間が煩雑となり、生産性が低下するため好ましくない。また、ペレット長が決まっている場合は、繊維径が過大であると、繊維のアスペクト比（繊維長／繊維径）が低下することとなり、補強効果が充分発揮されなくなることがあることから好ましくない。
【００２９】
強化繊維（Ｂ）のアスペクト比は、５〜１０，０００が好ましい。より好ましくは１０〜６０，０００、さらにより好ましくは１００〜３，０００である。アスペクト比が５未満だと、十分な補強強化が得られない場合があり、１０，０００を超えると、成形が困難となる場合がある。
強化繊維（Ｂ）は、特開昭６１−１８７１３７号公報、特開昭６１−２１９７３２号公報、特開昭６１−２１９７３４号公報、特開平７−２９１６４９号公報、特開平７−１０５９１号公報等に記載の異形断面（楕円形、まゆ型、偏平）の強化繊維を使用してもよい。特に、断面の短径Ｄ１に対する長径Ｄ２の比Ｄ２／Ｄ１が１．３〜１０、かつ、短径Ｄ１が３〜３０μｍのものが好ましく、Ｄ２／Ｄ１が２〜５、かつ、短径Ｄ１が４〜２０μｍのものが特に好ましい。
【００３０】
本発明の組成物における強化繊維（Ｂ）の含有量は、１〜２０体積％、より好ましくは１〜１２体積％、特に好ましくは１．５〜７体積％である。強化繊維（Ｂ）が１体積％未満では、補強効果が不十分であり、また、繊維を均一に分散させることが困難になる。一方、２０体積％を超えると、樹脂部の反りへの影響が小さくなる。
【００３１】
強化繊維（Ｂ）の表面は、電解処理や収束剤処理等、様々な表面処理方法で官能基を持たせることができる。表面処理としては、収束剤を用いることが好ましく、カップリング剤を含む収束剤を用いることが特に好ましい。このように表面処理された強化繊維（Ｂ）を用いると、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）との接着性が付与され、強度と外観が良好な成形体が得られる。
【００３２】
収束剤の例としては、例えば、特開２００３−２５３５６３号公報に記載されているようなカップリング剤を含むものが挙げられる。
カップリング剤としては、いわゆるシラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤として従来から知られているカップリング剤から適宜選択することができる。
シラン系化合物としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（２，４−エポキシシクロヘキシル）エトキシメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、等のアミノシランやエポキシシランが使用できる。特に、アミノ系シラン化合物を使用するのが好ましい。
【００３３】
また、収束剤としては、カップリング剤の他に、取り扱いを容易にするために樹脂エマルジョンを含むものも好ましい。
収束剤に含まれる樹脂エマルジョンとしては、ウレタン系、オレフィン系、アクリル系、ナイロン系、ブタジエン系及びエポキシ系等が使用でき、これらのうち、ウレタン系又はオレフィン系を使用することが好ましい。ここで、ウレタン系収束剤は、通常、ジイソシアネート化合物と多価アルコールとの重付加反応により得られるポリイソシアネートを５０重量％以上の割合で含有するものであれば、油変性型、湿気硬化型及びブロック型等の一液タイプ、触媒硬化型及びポリオール硬化型等の二液タイプのいずれもが使用できる。ボンディクシリーズやハイドランシリーズ（共に大日本インキ化学製）等が代表的なものである。
一方、オレフィン系収束剤としては、水性ウレタン、例えば、不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性された変性ポリオレフィン系樹脂が使用できる。
【００３４】
強化繊維（Ｂ）は、引張強度が１，０００ＭＰａ以上のものが好ましく、３，０００ＭＰａ以上が特に好ましい。また、引張弾性率は５０ＧＰａ以上が好ましく、２００ＧＰａ以上が特に好ましい。これらの特性が上記範囲外だと、十分な補強強化を得られない場合がある。
【００３５】
本発明で用いる強化繊維（Ｂ）としては、補強効果及び入手の容易性からガラス繊維、炭素繊維が好ましい。
ガラス繊維としては、Ｅガラス（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ｇｌａｓｓ）、Ｃガラス（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｇｌａｓｓ）、Ａガラス（Ａｌｋａｌｉ  ｇｌａｓｓ）、Ｓガラス（Ｈｉｇｈ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ  ｇｌａｓｓ）及び耐アルカリガラス等のガラスを溶融紡糸してフィラメント状の繊維にしたものを挙げることができる。
【００３６】
ガラス長繊維の原料としては、連続状ガラス繊維束が用いられ、これはガラスロービングとして市販されている。通常、その平均繊維径は３〜３０μｍ、フィラメント集束本数は４００〜１０,０００本、テックス番手は３００〜２０,０００ｇ／ｋｍである。好ましくは平均繊維径１３〜２０μｍ、集束本数１,０００〜６，０００本である。さらに好ましくは平均繊維径１６〜１８μｍ、収束本数３，０００〜５，０００本である。
また、特開平６−１１４８３０号公報のように、複数の繊維束を束ねて使用することもできる。
他に、ガラス繊維として、ガラスチョップドストランドを用いることもできる。このチョップドストランドの長さは、通常１〜２０ｍｍ、繊維の径は３〜２５μｍ程度、好ましくは８〜１４μｍのものである。
樹脂組成物中のガラス繊維の繊維長は、通常０．０５〜６０ｍｍ、好ましくは０．１〜２０ｍｍであり、繊維径は、好ましくは３〜３０μｍ、より好ましくは８〜２０μｍである。
【００３７】
炭素繊維は、従来公知の種々の炭素繊維を使用することができる。
具体的には、ポリアクリル二トリル系、レーヨン系、ピッチ系、ポリビニルアルコール系、再生セルロース、メゾフェーズピッチから製造されたピッチ系等の炭素繊維が挙げられる。
【００３８】
樹脂組成物中の炭素繊維の繊維径は、好ましくは３〜３０μｍであり、さらに好ましくは４〜１０μｍである。繊維径が過小であると、繊維が破損し易いため、強化繊維束の生産性が低下することがある。また、ペレットを連続製造するときに、繊維を多数本束ねなければならなくなり、繊維束をつなぐ手間が煩雑となり、生産性が低下するため好ましくない。また、ペレット長が決まっている場合は、繊維径が過大であると、繊維のアスペクト比が低下することとなり、補強効果が充分発揮されなくなることがあることから好ましくない。
【００３９】
炭素繊維のアスペクト比は、５〜６，０００が好ましい。アスペクト比が下がると強度が低下する恐れがあり、大きすぎると成形性が低下する恐れがある。
【００４０】
炭素長繊維の原料としては、連続状繊維束が用いられ、これはフィラメントとして市販されている。通常、その平均繊維径は３〜３０μｍ、フィラメント集束本数は５００〜２４,０００本である。好ましくは、平均繊維径４〜１０μｍ、集束本数６,０００〜１５，０００本である。
他に、炭素繊維として、チョップドストランドを用いることもできる。このチョップドストランドの長さは、通常１〜２０ｍｍ、繊維径は３〜３０μｍ程度、好ましくは４〜１０μｍのものである。
樹脂組成物中の炭素繊維の繊維長は、通常０．０５〜２００ｍｍ、好ましくは０．１〜５０ｍｍ、より好ましくは５〜２０ｍｍである。
また、平均アスペクト比（繊維長／繊維径）は、５〜６，０００、好ましくは１０〜３，０００、より好ましくは１５〜２，０００である。
【００４１】
炭素繊維表面は、酸化エッチングや被覆等で表面処理を行ったものが好ましい。酸化エッチング処理としては、空気酸化処理、酸素処理、酸化性ガスによる処理、オゾンによる処理、コロナ処理、火炎処理、（大気圧）プラズマ処理、酸化性液体（硝酸、次亜塩素酸アルカリ金属塩の水溶液、重クロム酸カリウム−硫酸、過マンガン酸カリウム−硫酸）等がある。被覆法としては、炭素、炭化珪素、二酸化珪素、珪素、プラズマモノマー、フェロセン、三塩化鉄等がある。
また、必要に応じてウレタン系、オレフィン系、アクリル系、ブタジエン系及びエポキシ系等の収束剤を使用してもよい。
【００４２】
本発明の組成物には、不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性したポリオレフィン系樹脂（変性ポリオレフィン系樹脂）をさらに含んでもよい。
変性ポリオレフィン系樹脂は、ポリオレフィン系樹脂中にカルボキシル基、無水カルボン酸基等の官能基を有するものである。変性されるポリオレフィン系樹脂の例としては、上述したポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂が挙げられる。
ポリオレフィン系樹脂としてポリプロピレン系樹脂又はその混合物を使用する場合は、変性ポリオレフィン系樹脂として変性ポリプロピレン系樹脂を用いることが好ましい。
尚、変性ポリプロピレン系樹脂には、上述のポリプロピレン系樹脂と同様に、変性されたプロピレン単独重合体、プロピレンプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレンプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体等を含む。
【００４３】
ポリオレフィン系樹脂の変性方法としては、グラフト変性や共重合化を使用できる。
変性に用いる不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ナジック酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、ソルビン酸、メサコン酸、アンゲリカ酸、フタル酸等が挙げられる。また、その誘導体としては、酸無水物、エステル、アミド、イミド、金属塩等があり、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水ナジック酸、無水フタル酸、アクリル酸メチル、メタクル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、マレイン酸モノエチルエステル、アクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム等が挙げられる。これらの中でも、不飽和ジカルボン酸及びその誘導体が好ましく、特に無水マレイン酸又は無水フタル酸が好適である。
【００４４】
変性ポリオレフィン系樹脂の結晶化温度（Ｔｃ）は、通常９０〜１２５℃、好ましくは１１０〜１２０℃である。極限粘度は、通常０．１〜２．４ｄｌ／ｇ、好ましくは０．２〜１．６ｄｌ／ｇである。
【００４５】
変性ポリオレフィン系樹脂の好適なカルボン酸付加量は、０．１〜１４重量％であり、より好ましくは０．８〜８重量％である。酸付加量は、樹脂のＩＲスペクトルを測定し、１，６７０ｃｍ−１〜１，８１０ｃｍ−１のピークの面積から決定する。
【００４６】
ポリオレフィン系樹脂の変性化は、樹脂組成物の製造に先立って予め行ってもよいし、樹脂組成物製造の際の溶融混練過程において行ってもよい。
樹脂組成物の製造に先立って予め行う場合は、繊維強化樹脂ペレットを作製するときに、ポリオレフィン系樹脂に酸変性したポリオレフィン系樹脂を適量添加する。このとき、反応性官能基を有するポリオレフィン系樹脂を０．１〜５０重量％、より好ましくは１〜２５重量％添加するのが好ましい。
【００４７】
溶融混練過程で行う際は、ポリオレフィン系樹脂と不飽和カルボン酸又はその誘導体を、有機過酸化物を用いて押出機中で混練することにより、不飽和カルボン酸又はその誘導体をグラフト共重合し変性化する。
上記有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等を挙げることができる。
【００４８】
本発明の組成物には、その他、用途に応じて様々な添加剤、例えば、分散剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤（フェノール系酸化防止剤、リン酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤）、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、結晶化促進剤（増核剤）、発泡剤、架橋剤、抗菌剤等の改質用添加剤、顔料、染料等の着色剤、カーボンブラック、酸化チタン、ベンガラ、アゾ顔料、アントラキノン顔料、フタロシアニン、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、クレー等の粒子状充填剤、ワラストナイト等の短繊維状充填剤、チタン酸カリウム等のウィスカー等を添加することができる。
これらの添加剤は、ペレット製造時に添加してペレット中に含有させるか、ペレットから成形体を製造するときに添加してもよい。
【００４９】
本発明の繊維強化樹脂組成物は、短繊維強化樹脂ペレットの場合は、押出し機等に一部又は全部の成分を溶融混練して製造でき、長繊維強化樹脂ペレットの場合は、引き抜き法等公知の方法で製造できる。成分の一部を別途溶融混練した後、混合（ブレンド）してもよい。
長繊維強化樹脂ペレットは、組成物中の繊維のアスペクト比が大きくなり、強度が高い組成物を得易いため、より顕著な効果が得られる。
【００５０】
繊維強化樹脂ペレットの形状は、パウダー状、フレーク状、ペレット状、柱状のいずれでも構わない。好ましくは柱状である。
長繊維強化樹脂ペレットのペレット長は、通常２〜２００ｍｍである。ペレット長が短すぎると、剛性、耐熱性及び衝撃強度の改善効果が低く、反り変形も大きくなる場合があり、また、ペレット長が長すぎると、成形が困難となる場合がある。好ましくは、ペレット長は２〜１００ｍｍであり、さらに好ましくは３〜５０ｍｍであり、特に好ましくは６〜１２ｍｍである。
また、繊維長２〜２００ｍｍのほぼ同じ長さの強化繊維が互いにほぼ平行に並んでいることが好ましい。
【００５１】
長繊維強化樹脂ペレットは、数千本からなる強化繊維のロービングを含浸ダイスに導き、フィラメント間に溶融したポリオレフィン系樹脂を均一に含浸させた後、必要な長さ（２〜２００ｍｍ）に切断することにより容易に得ることができる。
例えば、押出機先端に設けられた含浸ダイス中に、押出機より溶融樹脂を供給する一方、連続状ガラス繊維束を通過させ、このガラス繊維束に溶融樹脂を含浸させた後、ノズルを通して引抜き、２〜５０ｍｍの長さにペレタイズする方法がとられる。また、ポリオレフィン系樹脂、不飽和カルボン酸又はその無水物、有機過酸化物等をドライブレンドして押出機のホッパーに投入し、変性も同時に行いながら供給する方法も取り得る。
【００５２】
含浸させるための方法としては、特に制限はなく、ロービングを樹脂粉体流動床に通した後、樹脂の融点以上に加熱する方法（特開昭４６−４５４５号公報）、クロスヘッドダイを用いて強化繊維のロービングに溶融させた熱可塑性樹脂を含浸させる方法（特開昭６２−６０６２５号公報、特開昭６３−１３２０３６号公報、特開昭６３−２６４３２６号公報、特開平１−２０８１１８号公報）、樹脂繊維と強化繊維のロービングとを混繊した後、樹脂の融点以上に加熱して樹脂を含浸させる方法（特開昭６１−１１８２３５号公報）、ダイ内部に複数のロッドを配置し、これにロービングをジグザグ状に巻き掛けて開繊させ、溶融樹脂を含浸させる方法（特開平１０−２６４１５２号公報）、開繊ピン対の間をピンに接触せずに通過させる方法（ＷＯ９７／１９８０５）等、何れの方法も用いることができる。
【００５３】
また、樹脂を溶融する過程において、２以上のフィード部を持つ押出機を使用し、トップフィードから、樹脂と樹脂の分解剤（ポリプロピレン樹脂の場合、有機過酸化物が好ましい）、サイドフィードから別の樹脂を投入してもよい。
また、２台以上の押出機（押出し部）を使用し、そのうち１台以上の押出機には樹脂と樹脂の分解剤（ポリプロピレン樹脂の場合、有機過酸化物が好ましい）を投入してもよい。
さらに、押出機の少なくとも１個所に樹脂、不飽和カルボン酸及びその誘導体、分解剤（ポリプロピレン樹脂の場合、有機過酸化物が好ましい）を投入してもよい。
【００５４】
短繊維強化樹脂ペレットは、各成分を所定の割合にてロールミル、バンバリーミキサー、ニーダー等でよく混練分散して製造できる。タンブラー式ブレンダー、ヘンシェルミキサー、リボンミキサー等でドライブレンドしてもよい。そして、一軸押出機、二軸押出機等で混練してペレット状の成形材料とする。また、繊維のチョップドストランド等をサイドフィードから供給してもよい。
【００５５】
本発明の繊維強化樹脂組成物は、成形して各種成形品を製造できる。
成形方法は、射出成形法、押出成形法、中空成形法、圧縮成形法、射出圧縮成形法、ガス注入射出成形又は発泡射出成形等の公知の成形法をなんら制限なく適用できる。特に射出成形法、圧縮成形法及び射出圧縮成形法が好ましい。
【００５６】
本発明の繊維強化樹脂組成物は、単一のペレットでも、ペレットと希釈材とをブレンドしたものであっても構わない。
繊維強化樹脂ペレットと熱可塑性樹脂等の希釈材との配合は、ドライブレンド方式でかまわない。むしろ、組成物中の繊維長を保持し、より高い剛性、耐衝撃性、耐久性の改良効果を得るためには、ドライブレンド後は押出機を通さず、直接射出成形機等の成形機に供する方が好ましい。希釈材は、繊維強化ペレットの樹脂と同じであっても異なっていても構わない。また、顔料、添加剤、発泡剤等を含む樹脂をマスターバッチとして一緒にブレンドしても構わない。希釈材の配合比率については、繊維強化樹脂組ペレットの強化繊維含有量と、最終成形品に求められる強化繊維含有量とによって決まるが、繊維の分散の点から５〜９５重量％が好ましい。
【００５７】
成形後に残存する強化繊維の重量平均繊維長は、通常０．１ｍｍ以上、好ましくは１ｍｍ以上である。２ｍｍ以上あるものは、特に強度が高い。
成形品は（立ち壁面積）／（ゲート側からの投影面積）が０．３〜４．８であることが好ましい。平均肉厚が０．２〜５ｍｍのものが好ましい。より好ましくは１〜４ｍｍである。肉厚が薄いほど反りが大きくなり、かつ成形品の強度が出ない。また、肉厚が厚すぎると、ひけやボイドが発生し易くなる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
尚、表中の各種パラメータは、以下の方法で測定した。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０−１９９９に準拠し、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定した。
【００５９】
（２）貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ’’）及び緩和時間（λ）
コーン＆プレートレオメーターで測定した。
測定機器：レオメトリックス社製、ｓｙｓｔｅｍ−４（商品名）
測定部形状：コーン＆プレート型
測定条件：１７５℃、歪３０％（正弦的な歪）
上記条件で貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ’’を求め、（円板に与える正弦ひずみの）角周波数ω＝１（ｒａｄ／ｓｅｃ）の時の緩和時間λを、λ（ｓｅｃ）＝Ｇ’÷（Ｇ’’×ω）＝Ｇ’÷Ｇ’’を計算して求めた。
尚、コーン＆プレートレオメーターによる測定については、「成形加工、１（４）、３５５（１９８９）」、「高分子実験学第９巻、「力学的性質１」、共立出版（１９８２）」、特開２００３−２２６７９１号公報等に記載されている。
【００６０】
（３）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及びＺ平均分子量（Ｍｚ）、１０６以上の成分量
特開平１１−７１４３１号公報に記載の方法に準拠して、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法でポリスチレン基準の分子量分布曲線から求めた。
測定条件は、以下の通りである。
検量線：Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ
カラム：ＴＯＳＯＨ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ  ２本
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン
温度：１４５℃
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ（Ｗａｔｅｒｓ  ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ２０００）
解析プログラム：ＨＴＧＰＣ（ｖ  １．００）
【００６１】
（４）結晶化温度（Ｔｃ）
ＤＳＣ（示差走査熱量計）で測定した。
測定装置：パーキンエルマー社製、ＤＳＣ７（商品名）
測定条件：２２０℃で５分間保持した後、２２０℃から３０℃まで２０℃／分で降温し、得られた曲線からＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠してピーク頂点（Ｔｃ）を求めた。
【００６２】
（５）強化繊維の組成物中の体積含有率（体積％）
下記の式で計算した。
Ｖ（体積％）＝（Ｗ×Ｐ）÷｛Ｆ×（１００−Ｗ）＋Ｐ×Ｗ｝×１００
Ｖ：強化繊維の体積含有率（体積％）
Ｗ：繊維の質量含有率（重量％）
Ｆ：強化繊維の比重（ｇ／ｃｍ３）
Ｐ：樹脂部の比重（ｇ／ｃｍ３）
【００６３】
（６）曲げ弾性率及び曲げ強度
ＪＩＳ  Ｋ  ７１７１：１９９４に準拠して測定した。
【００６４】
製造例１〜６
表１に示す特性を有するポリプロピレン樹脂を用いて、表２に示す特性を有する原料樹脂（ＰＰ−Ａ〜ＰＰ−Ｆ）を製造した。
尚、ＰＰ−Ａ〜ＰＰ−Ｃ及びＰＰ−Ｆは、表１のポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、過酸化物（化薬アクゾ（株）製、パーカドックス１４（商品名））を表示量（重量部）添加し、二軸押出機（東芝機械製、ＴＥＭ−３５Ｂ（商品名）、バレル温度：２００℃）で溶融混練して製造した。また、ＰＰ−Ｅは、ＰＰ−ＡとＰＰ−Ｃを５０：５０の割合で混合して調製した。また、ＰＰ−Ｄは、ポリプロピレン樹脂（Ｊ−３００３ＧＶ）をそのまま用いた。
【００６５】
【表１】
0004606034.tif 000002
【００６６】
【表２】
0004606034.tif 000003
【００６７】
実施例１〜６、比較例１〜２
（ガラス繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物）
上記原料樹脂（ＰＰ−Ａ〜ＰＰ−Ｆ）と、マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（ＵＮＩＲＯＹＡＬ ＣＨＥＭＩＣＡＬ製、Ｐｏｌｙｂｏｎｄ３２００（商品名）、比重：０．９ｇ／ｃｍ３）とを、下記表３に示す割合で混合し、２８０℃で溶融して５０ｍφ押出機からダイ内の含浸槽へ供給した。次に、ガラス繊維（日本電気硝子（株）製、ＥＲ２３１０Ｔ−４４１（商品名）、繊維径：１７μｍ、比重：２．５５ｇ／ｃｍ３）を約４，０００本束ねたガラスロービングを、下記表３に記載の配合量で２８０℃に加熱された上記の溶融された樹脂が供給されている含浸槽へ導いた。含浸槽中には、１０本のロッド（直径１０ｍｍ）を直線状に配置した。供給速度を２０ｍ／分に調整しつつ２００℃で予熱したガラスロービングを含浸槽内に送り込み、槽内のロッドにかけて開繊し、溶融樹脂を含浸させ、含浸槽から引き出して冷却し、ペレタイザで切断してペレット長８ｍｍの長繊維強化樹脂ペレット（ａ〜ｆ）を得た。
【００６８】
【表３】
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【００６９】
次に、得られたペレット（ａ〜ｅ）と、原料樹脂（ＰＰ−Ａ〜ＰＰ−Ｆ）とを、下記表４に示す割合で混合（希釈ブレンド）してガラス繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物を調製した。
【００７０】
【表４】
0004606034.tif 000005
【００７１】
実施例７〜１５、比較例３〜４
（炭素繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物）
上記原料樹脂（ＰＰ−Ａ〜ＰＰ−Ｆ）、上記マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂及び炭素繊維（東邦テナックス製、ＨＴＡ−Ｃ６−ＳＲＳ（商品名）、繊維径：７μｍ、比重：１．８ｇ／ｃｍ３、エポキシ系サイジング剤で処理済）を下記表５に示す割合で混合（ブレンド）後、トップフィードから二軸押出機（東芝機械製、ＴＥＭ−３５Ｂ（商品名）、バレル温度：２００℃、スクリュー回転数：３００ｒｐｍ）に投入し、溶融混練して炭素繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物を製造した。
【００７２】
【表５】
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【００７３】
（評価）
上記実施例及び比較例で得られた樹脂組成物を、成形機（日精樹脂工業製、ＡＺ７０００（商品名））を用いて、２００（ｗ）×１００（Ｌ）×４０（ｈ）の箱状（肉厚３ｍｍ（一定）、ピンゲート／φ１．５ｍｍ（１点、コールド））に成形し、反りを評価した。この成形品の図及びその展開図をそれぞれ図１及び図２に示す。
成形条件は、以下の通りである。
樹脂温度：２２０℃
金型温度：４０℃
射出保圧時間：１５秒（一次充填時間：２秒）
樹脂背圧：５ＭＰａ
冷却時間：３５秒
【００７４】
この成形品の（立ち壁面積）／（ゲート側からの投影面積）は、｛（２００×２＋１００×２）×４０｝÷（２００×１００）＝１．２であった。
【００７５】
成形品の反りは、樹脂組成物を成形後、常温（２３℃）で４８時間以上養生させ、その後、平板上にゲート部を上にして成形品を置き、成形品の端部を押さえ、対角の平板から浮き上がった距離を測定した。４個所の端部を押えて最も大きな値を反り値とした。結果を表４及び５に示す。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の樹脂組成物を成形してなる成形品は、自動車部品（フロントエンド、ファンシェラウド、クーリングファン、エンジンアンダーカバー、エンジンカバー、ラジエターボックス、サイドドア、バックドアインナー、バックドアアウター、外板、ルーフレール、ドアハンドル、ラゲージボックス、ホイールカバー、ハンドル、クーリングモジュール、エアークリーナー、ロックナット）、二輪・自転車部品（ラゲージボックス、ハンドル、ホイール）、住宅関連部品（温水洗浄弁座部品、浴室部品、浴槽部品、椅子の脚、バルブ類、メーターボックス）、洗濯機部品（浴槽・バランスリング等）、風力発電機用のファン、電動工具部品、草刈り機ハンドル、ホースジョイント、樹脂ボルト、コンクリート型枠等の用途に使用できる。
本発明の成形品は、立ち壁部又はリブを持つ、浴槽部品（浴槽パン、浴室パン）、ラゲージボックス、エアークリナーケース、エンジンカバー、パソコン筐体、ＩＣトレー等に特に有効である。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】実施例及び比較例で作製した成形品の図である。
【図２】実施例及び比較例で作製した成形品の展開図である。
【図１】
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【図２】
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