(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，３−ブタジエンをシス−１，４重合し、次いでこの重合系でシンジオタクチック−１，２重合するポリブタジエンの製造方法において、シス−１，４重合の触媒として、
（Ａ）下記の一般式で表される嵩高い配位子を有するイットリウム化合物、（Ｂ）非配位
性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物、（Ｃ）周期律表第２族、１２族、１３
族から選ばれる元素の有機金属化合物から得られる触媒を用い、シンジオタクチック−１，２重合の触媒として、イオウ化合物を含む触媒系を用いることを特徴とするポリブタジエンの製造方法。
【化１】
0004736772.tif 000005
但し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は水素、または炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｏは酸素原子を表し、Ｙはイットリウム原子を表す。
【請求項２】
該シンジオタクチック−１，２重合の触媒として、コバルト化合物、トリアルキルアルミニウム化合物、及びイオウ化合物を用いることを特徴とする請求項１に記載のポリブタジエンの製造方法。
【請求項３】
該ポリブタジエンが、（Ｉ）沸騰ｎ−ヘキサン不溶分３〜３０重量％と（ＩＩ）沸騰ｎ−ヘキサン可溶分９７〜７０重量％とからなる補強ポリブタジエンであることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のポリブタジエンの製造方法。
【請求項４】
該（Ｉ）沸騰ｎ−ヘキサン不溶分がシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンであり、かつ（ＩＩ）沸騰ｎ−ヘキサン可溶分が９０％以上のシス構造を有するシス−１，４−ポリブタジエンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリブタジエンの製造方法。
【請求項５】
シス−１，４重合において（１）水素、（２）水素化金属化合物、（３）水素化有機金属化合物、から選ばれる化合物で分子量を調節することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリブタジエンの製造方法。
【請求項６】
請求項１における（Ｃ）成分の有機金属化合物、請求項５における水素化有機金属化合物のうち少なくとも一方が、ジアルキルアルミニウムハイドライドであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリブタジエンの製造方法。
【請求項７】
請求項１に記載のシス−１，４重合体がトルエン溶液粘度（ｔ−ｃｐ）と１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ）とが、ｔ−ｃｐ／ＭＬ＞３なる関係を満足する請求項１〜６のいずれかに記載のポリブタジエンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、嵩高い配位子を有するイットリウム化合物からなる重合触媒を用いた、シス１，４−構造含有率の高いポリブタジエンを、主にシンジオタクチック−１，２構造からなる結晶性ポリブタジエンにより補強したポリブタジエンゴム（以下、ＶＣＲと略す）の新規な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリブタジエンは、重合触媒によって種々のミクロ構造を有するポリマ−が得られることが知られている。コバルト化合物、あるいはニッケル化合物と有機アルミニウム化合物を用いたポリブタジエンは、一般にそのミクロ構造の特徴から（シス分９５％以上）ハイシスＢＲと呼ばれ、その特徴を生かし、主としてタイヤ用の材料として工業的に生産され、使用されている。また、これらのハイシスＢＲのもつ特徴を生かし、より高機能な特徴を持ったＢＲとして、ハイシスＢＲ中にシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン（以下ＳＰＢと略）を分散させた複合体ゴム（ＶＣＲ）が知られている。
【０００３】
特公昭４９−１７６６６号公報には、コバルト触媒を用いたＳＰＢ含有のハイシスＢＲ複合体の製造法が開示されている。また、特公昭６３−１３２４号公報には、ニッケル触媒を用いたＳＰＢ含有のハイシスＢＲ複合体の製造法が開示されている。
【０００４】
また、特公平２−６２１２３号、特公平４−４８８１５号公報などにも、同様なＢＲ組成物及びその製造方法が開示されている。
【０００５】
高シスポリブタジエンの分岐度の指標としてトルエン溶液粘度（ｔ−ｃｐ）とムーニー粘度（ＭＬ）の比（ｔ−ｃｐ／ＭＬ）がある。ｔ−ｃｐは濃厚溶液中での分子の絡み合いの程度を示すのであって、同程度の分子量分布の高シスポリブタジエンにあっては、分子量が同一であれば（すなわち、ＭＬが同一であれば）分岐度の指標となるものである（ｔ−ｃｐが大きい程、分岐度は小さい）。また、ｔ−ｃｐ／ＭＬはＭＬの異なる高シスポリブタジエンの分岐度を比較する場合に指標として用いられる（ｔ−ｃｐ／ＭＬが大きい程、分岐度は小さい）。
【０００６】
複合体がタイヤの各種部材やその他の用途においては、従来のものでは得られない特性が求められることがあり、より高いｔ−ｃｐ、あるいは、より高いｔ−ｃｐ／ＭＬが求められることがある。
【０００７】
ハイシス−１,４構造のポリブタジエンを得る方法として、上記の触媒系に加えて、周期律表３族の金属化合物を用いた重合触媒が知られている。
【０００８】
周期律表第３族元素を触媒とする共役ジエンの重合は公知であり、これまでに様々な重合方法が提案されてきた。例えば、特開平６−２２８２２１号公報（特許文献１）には、原子番号が５７〜７１または９２の金属のうち、少なくとも１種の化合物を担体に担持した共役ジエンの（共）重合用担体担持固体触媒が開示されている。しかしながら、原子番号３９であるイットリウム触媒については殆ど記載されていない。
【０００９】
特開平７−７０１４３号公報（特許文献２）には、イットリウム（Ｙ）、ネオジム（Ｎｄ）又はプラセオジム（Ｐｒ）と１３族元素の有機金属化合物から構成される有機金属錯体が開示されている。しかしながら、イットリウム錯体については重合例が全く記載されていない。
【００１０】
特開平７−２６８０１３号公報（特許文献３）には、ネオジム（Ｎｄ）、プラゼオジム（Ｐｒ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ランタン（Ｌａ）、ガドリニウム（Ｇｄ）およびイットリウム（Ｙ）をアルミニウムアルキルおよびホウ素のトリアルキル誘導体と組み合わせた触媒系が記載されているが、１，３−ブタジエンを重合させる方法の例示は、ネオジム、プラゼオジムに限られている。
【００１１】
また、特開平８−３２５３３０号公報（特許文献４）、特開平９−１５１２１９号公報（特許文献５）、特開平１０−６０１７４号公報（特許文献６）、特開平１１−２１７４６５号公報（特許文献７）、特開平１１−２２２５３６号公報（特許文献８）には、シス−１，４−ポリブタジエンを製造する触媒となる金属の例示としてイットリウムも挙げられているが、イットリウム触媒を用いた具体的な例示はされていない。
【００１２】
また、特開２００３−２２６７２１号公報（特許文献９）には、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド、アクチノイドからなる群から選択される元素の化合物を触媒として、シス−１，４−ポリブタジエンを製造する方法が開示されているが、イットリウム触媒を用いた具体的な例示はされておらず、１，３−ブタジエンを重合させる方法の例示は、ネオジム、プラゼオジムに限られている。
【００１３】
【特許文献１】特開平６−２２８２２１号公報
【特許文献２】特開平７−７０１４３号公報
【特許文献３】特開平７−２６８０１３号公報
【特許文献４】特開平８−３２５３３０号公報
【特許文献５】特開平９−１５１２１９号公報
【特許文献６】特開平１０−６０１７４号公報
【特許文献７】特開平１１−２１７４６５号公報
【特許文献８】特開平１１−２２２５３６号公報
【特許文献９】特開２００３−２２６７２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
１，３−ブタジエンをシス−１，４重合し、次いでこの重合系でシンジオタクチック−１，２重合するポリブタジエンの製造方法において、シス−１，４重合の触媒として、（Ａ）下記の一般式で表される嵩高い配位子を有するイットリウム化合物、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物、（Ｃ）周期律表第２族、１２族、１３族から選ばれる元素の有機金属化合物から得られる触媒を用い、シンジオタクチック−１，２重合の触媒として、イオウ化合物を含む触媒系を用いることを特徴とするポリブタジエンの製造方法に関する。
【００１５】
【化１】
0004736772.tif 000002
但し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は水素、または炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｏは酸素原子を表し、Ｙはイットリウム原子を表す。
【００１６】
該シンジオタクチック−１，２重合の触媒として、コバルト化合物、トリアルキルアルミニウム化合物、及びイオウ化合物を用いることを特徴とする上記のポリブタジエンの製造方法に関する。
【００１７】
該ポリブタジエンが、（Ｉ）沸騰ｎ−ヘキサン不溶分３〜３０重量％と（ＩＩ）沸騰ｎ−ヘキサン可溶分９７〜７０重量％とからなる補強ポリブタジエンであることを特徴とする上記のポリブタジエンの製造方法に関する。
【００１８】
該（Ｉ）沸騰ｎ−ヘキサン不溶分がシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンであり、かつ（ＩＩ）沸騰ｎ−ヘキサン可溶分が９０％以上のシス構造を有するシス−１，４−ポリブタジエンであることを特徴とする上記のポリブタジエンの製造方法に関する。
【００１９】
シス−１，４重合において（１）水素、（２）水素化金属化合物、（３）水素化有機金属化合物、から選ばれる化合物で分子量を調節することを特徴とする上記のポリブタジエンの製造方法に関する。
【００２０】
上記における（Ｃ）成分の有機金属化合物、および水素化有機金属化合物のうち少なくとも一方が、ジアルキルアルミニウムハイドライドであることを特徴とする上記のポリブタジエンの製造方法に関する。
【００２１】
上記のシス−１，４重合体がトルエン溶液粘度（ｔ−ｃｐ）と１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ）とが、ｔ−ｃｐ／ＭＬ＞３なる関係を満足する上記のポリブタジエンの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明は、１，３−ブタジエンをシス−１，４重合し，次いでこの重合系でシンジオタクチック−１，２重合するポリブタジエンの製造方法において、シス−１，４重合の触媒として（Ａ）特定の嵩高い配位子を有するイットリウム化合物、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物、（Ｃ）周期律表第２族、１２族、１３族から選ばれる元素の有機金属化合物、から得られる触媒を用いて、（１）水素、（２）水素化金属化合物、（３）水素化有機金属化合物、から選ばれる化合物で分子量を調節し、シンジオタクチック−１，２重合の触媒として、イオウ化合物を含む触媒系を用いることを特徴とするポリブタジエンの製造方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明のシス−１，４重合触媒系の（Ａ）成分であるイットリウム化合物は、以下の一般式で表される嵩高い配位子を有するイットリウム化合物である。
【００２４】
【化２】
0004736772.tif 000003
但し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は水素、または炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｏは酸素原子を表し、Ｙはイットリウム原子を表す。
【００２５】
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３の具体例としては、水素、メチル基、エチル基、ビニル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１−プロペニル基、アリル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、トルイル基、フェネチル基などが挙げられる。さらに、それらにヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボメトキシ基、カルボエトキシ基、アミド基、アミノ基、アルコキシ基、フェノキシ基などが任意の位置に置換されているものも含まれる。
【００２６】
本発明のシス−１，４重合触媒系の（Ａ）成分であるイットリウム化合物としては、イットリウムの塩や錯体が好ましく用いられる。特に好ましいものは、トリス（アセチルアセトナト）イットリウム、トリス（ヘキサンジオナト）イットリウム、トリス（ヘプタンジオナト）イットリウム、トリス（ジメチルヘプタンジオナト）イットリウム、トリス（トリメチルヘプタンジオナト）イットリウム、トリス（テトラメチルヘプタンジオナト）イットリウム、トリス（ペンタメチルヘプタンジオナト）イットリウム、トリス（ヘキサメチルヘプタンジオナト）イットリウム、トリスアセトアセタトイットリウム、などのイットリウム化合物、などが挙げられる。
【００２７】
本発明のシス−１，４重合触媒系の（Ｂ）成分である非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物において、非配位性アニオンとしては、例えば、テトラ（フェニル）ボレ−ト、テトラ（フルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレ−ト、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレ−ト、テトラ（トリイル）ボレ−ト、テトラ（キシリル）ボレ−ト、トリフェニル（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、トリス（ペンタフルオロフェニル）（フェニル）ボレ−ト、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレ−ト、テトラフルオロボレ−ト、ヘキサフルオロホスフェ−トなどが挙げられる。
【００２８】
一方、カチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、フェロセニウムカチオンなどを挙げることができる。
【００２９】
カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ置換フェニルカルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンを挙げることができる。トリ置換フェニルカルボニウムカチオンの具体例としては、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンを挙げることができる。
【００３０】
アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン、ジ（ｉ−プロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンを挙げることができる。
【００３１】
ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、テトラフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、テトラ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン、テトラ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのアリ−ルホスホニウムカチオンを挙げることができる。
【００３２】
該イオン性化合物は、上記で例示した非配位性アニオン及びカチオンの中から、それぞれ任意に選択して組み合わせたものを好ましく用いることができる
【００３３】
中でも、イオン性化合物としては、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、トリフェニルカルボニウムテトラキス（フルオロフェニル）ボレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、１，１'−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−トなどが好ましい。イオン性化合物を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
また、（Ｂ）成分として、アルモキサンを用いてもよい。アルモキサンとしては、有機
アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られるものであって、一般式(−Ａｌ(Ｒ')Ｏ−) ｎ で示される鎖状アルミノキサン、あるいは環状アルミノキサンが挙げられる。（Ｒ' は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子及び／又はアルコキシ基で置換されたものも含む。ｎは重合度であり、５以上、好ましくは１０以上である）。Ｒ' として、はメチル、エチル、プロピル、イソブチル基が挙げられるが、メチル基が好ましい。アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム及びその混合物などが挙げられる。
【００３５】
それらの中でも、トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムの混合物を原料として用いたアルモキサンを好適に用いることができる。
【００３６】
また、縮合剤としては、典型的なものとして水が挙げられるが、この他に該トリアルキルアルミニウムが縮合反応する任意のもの、例えば無機物などの吸着水やジオ−ルなどが挙げられる。
【００３７】
本発明におけるシス−１，４重合触媒系の（Ｃ）成分である周期律表第２族、１２族、１３族元素の有機金属化合物としては、例えば、有機マグネシウム、有機亜鉛、有機アルミニウム等が用いられる。これらの化合物の内で好ましいのは、ジアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムクロライド、アルキルマグネシウムブロマイド、ジアルキル亜鉛、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミニウムブロマイド、アルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキルアルミニウムセスキブロマイド、アルキルアルミニウムジクロライド、ジアルキルアルミニウムハイドライド等である。
【００３８】
具体的な化合物としては、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロライド、ヘキシルマグネシウムクロライド、オクチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムアイオダイド、ヘキシルマグネシウムアイオダイドなどのアルキルマグネシウムハライドを挙げることができる。
【００３９】
さらに、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジオクチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、エチルヘキシルマグネシウムなどのジアルキルマグネシウムを挙げることができる。
【００４０】
さらに、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ジヘキシル亜鉛、ジオクチル亜鉛、ジデシル亜鉛などのトリアルキル亜鉛を挙げることができる。
【００４１】
さらに、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムを挙げることができる。
【００４２】
さらに、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライドなどのジアルキルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどの有機アルミニウムハロゲン化合物、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムセスキハイドライドなどの水素化有機アルミニウム化合物も挙げることができる。
【００４３】
これらの周期律表第２族、１２族、１３族元素の有機金属化合物は、単独で用いることもできるが、２種類以上併用することも可能である。
【００４４】
上述した触媒を用いて共役ジエンのシス−１，４重合を行うことができるが、得られる共役ジエン重合体の分子量調節剤としては、（１）水素、（２）水素化金属化合物、（３）水素化有機金属化合物、から選ばれる化合物を用いることができる。
【００４５】
本発明における分子量調節剤の（２）水素化金属化合物としては、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化マグネシウム、水素化カルシウム、ボラン、水素化アルミニウム、水素化ガリウム、シラン、ゲルマン、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム、水素化ナトリウムアルミニウム、などが挙げられる。
【００４６】
また、本発明における分子量調節剤の（３）水素化有機金属化合物としては、メチルボラン、エチルボラン、プロピルボラン、ブチルボラン、フェニルボランなどのアルキルボラン、ジメチルボラン、ジエチルボラン、ジプロピルボラン、ジブチルボラン、ジフェニルボランなどのジアルキルボラン、メチルアルミニウムジハイドライド、エチルアルミニウムジハイドライド、プロピルアルミニウムジハイドライド、ブチルアルミニウムジハイドライド、フェニルアルミニウムジハイドライドなどのアルキルアルミニウムジハイドライド、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジブチルアルミニウムハイドライド、ジフェニルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド、メチルシラン、エチルシラン、プロピルシラン、ブチルシラン、フェニルシラン、ジメチルシラン、ジエチルシラン、ジプロピルシラン、ジブチルシラン、ジフェニルシラン、トリメチルシラン、トリエチルシラン、トリプロピルシラン、トリブチルシラン、トリフェニルシランなどのシラン類、メチルゲルマン、エチルゲルマン、プロピルゲルマン、ブチルゲルマン、フェニルゲルマン、ジメチルゲルマン、ジエチルゲルマン、ジプロピルゲルマン、ジブチルゲルマン、ジフェニルゲルマン、トリメチルゲルマン、トリエチルゲルマン、トリプロピルゲルマン、トリブチルゲルマン、トリフェニルゲルマンなどのゲルマン類、などが挙げられる。
【００４７】
これらの中でも、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライドが好ましく、ジエチルアルミニウムハイドライドが特に好ましい。
【００４８】
触媒成分の添加順序は、特に、制限はないが、例えば次の順序で行うことができる。
【００４９】
（１）不活性有機溶媒中、重合すべき共役ジエン化合物モノマ−の存在下又は不存在下に（Ｃ）成分を添加し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の順序で添加する。
【００５０】
（２）不活性有機溶媒中、重合すべき共役ジエン化合物モノマ−の存在下又は不存在下に（Ｃ）成分を添加し、上述した分子量調節剤を添加した後、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の順序で添加する。
【００５１】
（３）不活性有機溶媒中、重合すべき共役ジエン化合物モノマ−の存在下又は不存在に（Ａ）成分を添加し、（Ｃ）成分と上述した分子量調節剤を任意の順序で添加した後、（Ｂ）成分を添加する。
【００５２】
（４）不活性有機溶媒中、重合すべき共役ジエン化合物モノマ−の存在下又は不存在に（Ｂ）成分を添加し、（Ｃ）成分と上述した分子量調節剤を任意の順序で添加した後、（Ａ）成分を添加する。
【００５３】
（５）不活性有機溶媒中、重合すべき共役ジエン化合物モノマ−の存在下又は不存在下に（Ｃ）成分を添加し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の順序で添加した後、上述した分子量調節剤を添加する。
【００５４】
また、各成分をあらかじめ熟成して用いてもよい。中でも、（Ａ）成分と（Ｃ）成分を熟成することが好ましい。
【００５５】
熟成条件としては、不活性溶媒中、重合すべき共役ジエン化合物モノマ−の存在下又は不存在に（Ａ）成分と（Ｃ）成分を混合する。熟成温度は−５０〜８０℃、好ましくは−１０〜５０℃であり、熟成時間は０．０１〜２４時間、好ましくは０．０５〜５時間、特に好ましくは０．１〜１時間である。
【００５６】
本発明においては、各触媒成分を無機化合物、又は有機高分子化合物に担持して用いることもできる。
【００５７】
共役ジエン化合物モノマ−としては、１,３−ブタジエン、イソプレン、１,３−ペンタジエン、２−エチル−１,３−ブタジエン、２,３−ジメチルブタジエン、２−メチルペンタジエン、４−メチルペンタジエン、２,４−ヘキサジエンなどが挙げられる。中でも、１,３−ブタジエンを主成分とする共役ジエン化合物モノマ−が好ましい。
【００５８】
これらのモノマ−成分は、一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
ここで重合すべき共役ジエン化合物モノマ−とは、モノマ−の全量であっても一部であってもよい。モノマ−の一部の場合は、上記の接触混合物を残部のモノマ−あるいは残部のモノマ−溶液と混合することができる。共役ジエンの他に、エチレン、プロピレン、アレン、１−ブテン、２−ブテン、１，２−ブタジエン、ペンテン、シクロペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、オクテン、シクロオクタジエン、シクロドデカトリエン、ノルボルネン、ノルボルナジエンなどのオレフィン化合物等を含んでいてもよい。
【００６０】
重合方法は、特に制限はなく、１,３−ブタジエンなどの共役ジエン化合物モノマ−そのものを重合溶媒とする塊状重合（バルク重合）、又は溶液重合などを適用できる。溶液重合での溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、上記のオレフィン化合物やシス−２−ブテン、トランス−２−ブテン等のオレフィン系炭化水素等が挙げられる。
【００６１】
中でも、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、あるいは、シス−２−ブテンとトランス−２−ブテンとの混合物などが好適に用いられる。
【００６２】
重合温度は−３０〜１５０℃の範囲が好ましく、３０〜１００℃の範囲が特に好ましい。重合時間は１分〜１２時間の範囲が好ましく、５分〜５時間が特に好ましい。
【００６３】
所定時間重合を行った後、重合槽内部を必要に応じて放圧し、洗浄、乾燥工程等の後処理を行う。
【００６４】
本発明で得られるＶＣＲのシス−１，４重合成分としては、好ましくは、シス−１，４構造を９０％以上、さらに好ましくは９２％以上、特に好ましくは９６％以上有するシス−１，４−ポリブタジエンが挙げられる。また、該共役ジエン重合体の［η］としては、好ましくは０．１〜１０、さらに好ましくは１〜７、特に好ましくは１.５〜５に制御することができる。
【００６５】
前記の如くして得られたシス−１，４重合反応混合物に１，３−ブタジエンを添加しても添加しなくてもよい。次いでこの重合系でシンジオタクチック−１，２重合する。シンジオタクチック−１，２重合の触媒として、イオウ化合物を含む触媒系を用いる。
【００６６】
シンジオタクチック−１，２重合の触媒としては、Ｒ13Ａｌ（式中、Ｒ1 は炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。）で表されるトリアルキルアルミニウム化合物、イオウ化合物、及びコバルト化合物からなる触媒系が用いられる。
【００６７】
イオウ化合物としては、二硫化炭素、イソチオシアン酸フェニル、キサントゲン酸化合物などが挙げられる。中でも、二硫化炭素が好ましい。Ｒ13Ａｌ（式中、Ｒ1 は炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。）で表されるトリアルキルアルミニウム化合物は特にトリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどが挙げられる。コバルト化合物としては、コバルトの塩や錯体が好ましく用いられる。特に好ましいものは、塩化コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト、マロン酸コバルト等のコバルト塩や、コバルトのビスアセチルアセトネートやトリスアセチルアセトネート、アセト酢酸エチルエステルコバルト、ハロゲン化コバルトのトリアリールフォスフィン錯体、トリアルキルフォスフィン錯体、ピリジン錯体やピコリン錯体等の有機塩基錯体、もしくはエチルアルコール錯体等が挙げられる。
【００６８】
トリアルキルアルミニウム化合物は１，３−ブタジエン１モル当たり０．１ミリモル以上，特に好ましくは０．５〜５０ミリモルである。コバルト化合物は１，３−ブタジエン１モル当たり０．００１ミリモル以上、特に好ましくは０．０１〜１ミリモルである。イオウ化合物の濃度は２０ミリモル／Ｌ以下，特に好ましくは０．０１〜１０ミリモル／Ｌである。また水はシンジオタクチック−１，２重合において添加しても添加しなくてもよいが、添加する場合はトリアルキルアルミニウム化合物１ミリモルに対して、１．１ミリモル以下、好ましくは１ミリモル以下である。
【００６９】
１，２重合する温度は０℃を超える温度〜１００℃，好ましくは１０〜１００℃，更に好ましくは２０〜１００℃までの温度範囲で１，３−ブタジエンを１，２重合する。１，２重合する際の重合系には前記のシス重合液１００重量部当たり１〜５０重量部，好ましくは１〜２０重量部の１，３−ブタジエンを添加することで１，２重合時の１，２−ポリブタジエンの収量を増大させることができる。重合時間（平均滞留時間）は１０分〜２時間の範囲が好ましい。１，２重合後のポリマー濃度は９〜２９重量％となるように１，２重合を行うことが好ましい。重合槽は１槽，又は２槽以上の槽を連結して行われる。重合は重合槽（重合器）内にて重合溶液を撹拌混合して行う。１，２重合に用いる重合槽としては１，２重合中に更に高粘度となり，ポリマーが付着しやすいので高粘度液撹拌装置付きの重合槽，例えば特公昭４０−２６４５号公報に記載された装置を用いることができる。
【００７０】
重合反応が所定の重合率に達した後，常法に従って公知の老化防止剤を添加することができる。老化防止剤の代表としてはフェノール系の２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ），リン系のトリノニルフェニルフォスファイト（ＴＮＰ），硫黄系のジラウリル−３，３'−チオジプロピオネート（ＴＰＬ）などが挙げられる。単独でも２種以上組み合わせて用いてもよく，老化防止剤の添加はＶＣＲ１００重量部に対して０．００１〜５重量部である。次に重合停止剤を重合系に加えて停止する。例えば重合反応終了後，重合停止槽に供給し，この重合溶液にメタノール，エタノールなどのアルコール，水などの極性溶媒を大量に投入する方法，塩酸，硫酸などの無機酸，酢酸，安息香酸などの有機酸，塩化水素ガスを重合溶液に導入する方法などの，それ自体公知の方法である。次いで通常の方法に従い生成したＶＣＲを分離、洗浄、乾燥する。
【００７１】
このようにして得られたＶＣＲは、（Ｉ）沸騰ｎ−ヘキサン不溶分（Ｈ．Ｉ．）３〜３０重量％と（ＩＩ）沸騰ｎ−ヘキサン可溶分９７〜７０重量％とからなる。沸騰ｎ−ヘキサン可溶分はミクロ構造が９０％以上のシス−１，４−ポリブタジエンである。Ｈ．Ｉ．の融点が１８０〜２１５℃のＳＰＢである。１００℃でのＭＬは２０〜１５０、好ましくは２５〜１００である。ＶＣＲ中に分散したシンジオタクチック−１，２ポリブタジエンはシス−１，４−ポリブタジエンマトリックス中に微細な結晶として均一に分散している。
【００７２】
本発明により得られるＶＣＲは単独でまたは他の合成ゴム若しくは天然ゴムとブレンドして配合し，必要ならばプロセス油で油展し，次いでカーボンブラックなどの充填剤，加硫剤，加硫促進剤その他通常の配合剤を加えて加硫し，タイヤ用として有用であり，トレッド，サイウォール，スティフナー，ビードフィラー，インナーライナー，カーカスなどに，その他，ホース，ベルトその他の各種工業用品等の機械的特性及び耐摩耗性が要求されるゴム用途に使用される。また，プラスチックスの改質剤として使用することもできる。
【実施例】
【００７３】
以下に本発明に基づく実施例について具体的に記載する。重合条件並びに重合結果については表１にまとめて記載した。
【００７４】
ムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）：ＪＩＳ−Ｋ６３００に従い株式会社島津製作所製のムーニー粘度計を使用して１００℃で１分予熱したのち、４分間測定してゴムのムーニ−粘度（ＭＬ1+4、１００℃）として表示した。
【００７５】
トルエン溶液粘度（Ｔ−ｃｐ）：シスＢＲを５重量％になるようにトルエンに溶解して溶液粘度を、キャノンフェンスケ粘度計を用いて２５℃で測定した。
【００７６】
ポリマー中のＳＰＢ部含有率（Ｈ．Ｉ．）は、ソックスレー抽出器を用い、円筒ろ紙に入れた２ｇのポリマーを、２００ｍｌのｎ−ヘキサンで４時間沸騰抽出して得られる不溶部の重量％として計算した。
【００７７】
ポリマー中のＳＰＢ部の融点（Ｔｍ）及び結晶化温度（Ｔｃ）は、ＤＳＣ測定において昇温時の吸熱ピークおよび降温時の発熱ピークそれぞれのピークトップ温度から求めた。
【００７８】
（実施例１）
（１）シス−１，４成分の製造
内容量２Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン３９０ｍｌ及びブタジエン２１０ｍｌからなる溶液を仕込み、溶液の温度を３０℃とした後、ジエチルアルミニウムヒドリド（ＤＥＡＨ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）０．９ｍｌを添加し、毎分５５０回転で３分間攪拌した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）イットリウムのトルエン溶液（２０ｍｍｏｌ／Ｌ）１．８ｍｌを添加して４０℃まで加温した。４分間攪拌したのち、トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．１８ｍｌを添加して重合を開始し、４０℃で３０分間重合を行った。
（２）シンジオ−１，２成分の製造
次に、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）１．２ｍｌを添加し、引き続きオクチル酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）2）のトルエン溶液（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）１．２ｍｌ、二硫化炭素（ＣＳ2）のトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）を０．２４ｍｌ添加し、さらに４０℃で１０分間重合させた。老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍＬを添加し重合を停止した。オートクレーブ内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で６時間真空乾燥した。重合結果を表１に示した。
【００７９】
（実施例２）
シンジオ−１，２成分の製造において、ＴＥＡのトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）を１．８ｍｌ、Ｃｏ（Ｏｃｔ）2のトルエン溶液（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）を１．８ｍｌ、ＣＳ2のトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）を０．３６ｍｌ添加した以外は、実施例１と同様に重合を行った。
【００８０】
（実施例３）
（１）シス−１，４成分の製造
内容量２Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン３９０ｍｌ及びブタジエン２１０ｍｌからなる溶液を仕込み、溶液の温度を３０℃とした後、ジエチルアルミニウムヒドリド（ＤＥＡＨ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）０．９ｍｌを添加し、毎分５５０回転で３分間攪拌した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）イットリウムのトルエン溶液（２０ｍｍｏｌ／Ｌ）１．８ｍｌを添加して４０℃まで加温した。４分間攪拌したのち、トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．１８ｍｌを添加して重合を開始し、４０℃で３０分間重合を行った。
（２）シンジオ−１，２成分の製造
次に、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）１．８ｍｌを添加し、引き続き水（Ｈ2Ｏ）を０．５ｍｍｏｌ／Ｌになるように添加し、オクチル酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）2）のトルエン溶液（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）１．８ｍｌ、二硫化炭素（ＣＳ2）のトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）を０．３６ｍｌ添加し、さらに４０℃で１０分間重合させた。老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍＬを添加し重合を停止した。オートクレーブ内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で６時間真空乾燥した。重合結果を表１に示した。
【００８１】
（実施例４）
シンジオ−１，２成分の製造において、Ｈ2Ｏを１ｍｍｏｌ／Ｌになるように添加した以外は、実施例３と同様に重合を行った。重合結果を表１に示した。
【００８２】
（実施例５）
内容量２Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン３９０ｍｌ及びブタジエン２１０ｍｌからなる溶液を仕込み、溶液の温度を３０℃とした後、ジエチルアルミニウムヒドリド（ＤＥＡＨ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）０．９ｍｌを添加し、毎分５５０回転で３分間攪拌した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）イットリウムのトルエン溶液（２０ｍｍｏｌ／Ｌ）１．８ｍｌを添加して４０℃まで加温した。４分間攪拌したのち、トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．１８ｍｌを添加して重合を開始し、４０℃で３０分間重合を行った。老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍＬを添加し重合を停止した。オートクレーブ内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で６時間真空乾燥した。重合結果を表１に示した。
【００８３】
（比較例１）
（１）Ｃｏ触媒系によるシス−１，４成分の製造
内容量 １．６Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、ブタジエン３０ｗｔ％、シクロヘキサン４１ｗｔ％および２−ブテン２９ｗｔ％を混合した溶液７００ｍＬを仕込み、室温にて二硫化炭素（ＣＳ2）のシクロヘキサン溶液（０．２５ｍｏｌ／Ｌ）を０．７ｍｌ、水（Ｈ2Ｏ）を濃度が２．４ｍｍｏｌ／Ｌになるように添加し、２５℃で３０分間、４００ｒｐｍで撹拌した。ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）のシクロヘキサン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）を３ｍｌ、チオジプロピオン酸ジラウリル（ＴＰＬ）のシクロヘキサン溶液（０．０２ｍｏｌ／Ｌ）を０．５ｍｌ、１，５−シクロオクタジエンのシクロヘキサン溶液（５ｍｏｌ／Ｌ）を１．７ｍｌ添加し、２５℃で５分間撹拌した。その後５５℃に加温し、オクチル酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）2）のシクロヘキサン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）を１ｍｌ添加して重合を開始し、６０℃で２０分間重合させた。
（２）シンジオ-１，２成分の製造
次に、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）を２．２５ｍｌ添加して２分間攪拌し、水を濃度が４．３ｍｍｏｌ／Ｌになるように添加して５分間攪拌し、オクチル酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）2）のシクロヘキサン溶液（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）を１．２ｍｌ添加し、さらに６０℃で２０分間重合させた。老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍＬを添加し、重合を停止した。オートクレーブ内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で６時間真空乾燥した。重合結果を表１に示した。
【００８４】
（比較例２）
内容量 １．６Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、ブタジエン３０ｗｔ％、シクロヘキサン４１ｗｔ％および２−ブテン２９ｗｔ％を混合した溶液７００ｍＬを仕込み、室温にて二硫化炭素（ＣＳ2）のシクロヘキサン溶液（０．２５ｍｏｌ／Ｌ）を０．７ｍｌ、水（Ｈ2Ｏ）を濃度が２．４ｍｍｏｌ／Ｌになるように添加し、２５℃で３０分間、４００ｒｐｍで撹拌した。ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）のシクロヘキサン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）を３ｍｌ、チオジプロピオン酸ジラウリル（ＴＰＬ）のシクロヘキサン溶液（０．０２ｍｏｌ／Ｌ）を０．５ｍｌ、１，５−シクロオクタジエンのシクロヘキサン溶液（５ｍｏｌ／Ｌ）を１．７ｍｌ添加し、２５℃で５分間撹拌した。その後５５℃に加温し、オクチル酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）2）のシクロヘキサン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）を１ｍｌ添加して重合を開始し、６０℃で２０分間重合させた。老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍＬを添加し、重合を停止した。オートクレーブ内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で６時間真空乾燥した。重合結果を表１に示した。
【００８５】
【表１】
0004736772.tif 000004