(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化合物（Ｉ）を液相中でフッ素化して下記化合物（ＩＩ）を生成させ、該化合物（ＩＩ）のエステル結合を分解して下記化合物（ＩＩＩ）、または、下記化合物（ＩＩＩ）および下記化合物（ＩＶ）を生成させることを特徴とするｖｉｃ−ジクロロ酸フルオリド化合物の製造方法。
（ＲＨ１−ＥＨ１−）ＣＲＨ２ＲＨ３ＣＨ２−ＯＣＯＲＨＢ（Ｉ）
（ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌ−ＥＦ１−）ＣＲＦ２ＲＦ３ＣＦ２−ＯＣＯＲＦＢ（ＩＩ）
（ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌ−ＥＦ１−）ＣＲＦ２ＲＦ３ＣＯＦ（ＩＩＩ）
ＦＣＯＲＦＢ（ＩＶ）
ただし、
ＲＨ１：ＣＸ１Ｘ２ＣｌＣＸ３Ｃｌ−またはＣＣｌＸ４＝ＣＣｌ−。ただし、Ｘ１〜Ｘ４は、それぞれ独立して水素原子またはフッ素原子。
ＲＨ２、ＲＨ３：それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、１価飽和炭化水素基、ハロゲノ１価飽和炭化水素基、ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素基、またはハロゲノ（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素）基。
ＥＨ１：２価連結基または単結合。
ＥＦ１：ＥＨ１に対応する基であり、ＥＨ１が単結合である場合は、ＥＦ１は単結合であり、ＥＨ１が１つまたはそれ以上の水素原子を有する２価連結基である場合には、ＥＦ１は該水素原子の１個以上がフッ素化された基であり、ＥＨ１が水素原子を有しない２価連結基である場合にはＥＦ１はＥＨ１と同一の基。
ＲＨＢ：１価飽和炭化水素基、ハロゲノ１価飽和炭化水素基、ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素基、またはハロゲノ（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素）基。
ＲＦ２、ＲＦ３、ＲＦＢ：ＲＦ２はＲＨ２がフッ素化された基、ＲＦ３はＲＨ３がフッ素化された基、ＲＦＢは、ＲＨＢがフッ素化された基であり、ＲＨ２、ＲＨ３、またはＲＨＢ中に１つまたはそれ以上の水素原子が存在する場合は、ＲＦ２、ＲＦ３またはＲＦＢはそれぞれＲＨ２、ＲＨ３およびＲＨＢの水素原子の１個以上がフッ素化された基であり、ＲＨ２、ＲＨ３またはＲＨＢ中に水素原子が存在しない場合には、ＲＦ２、ＲＦ３またはＲＦＢはそれぞれＲＨ２、ＲＨ３、ＲＨＢと同一の基。
【請求項２】
化合物（Ｉ）の分子量が２００〜１０００であり、かつ、フッ素含量が３０〜８６質量％である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
化合物（Ｉ）中の水素原子に対して過剰当量のフッ素を液相中に供給しながら反応させて、液相中で化合物（Ｉ）から化合物（ＩＩ）を生成させる請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
液相中でのフッ素化の反応系中にＣ−Ｈ結合含有化合物を存在させるか、または紫外線照射しながらフッ素化反応を行なう請求項１、２または３に記載の製造方法。
【請求項５】
化合物（Ｉ）が、下記化合物（Ａ１）と下記化合物（Ａ２）とを反応させることによって製造される請求項１〜４のいずれか一つに記載の製造方法。ただし、Ｘはハロゲン原子を示し、ＲＨ１、ＥＨ１、ＲＨ２、ＲＨ３およびＲＨＢは、請求項１と同じ意味を有する。
（ＲＨ１−ＥＨ１−）ＣＲＨ２ＲＨ３ＣＨ２−ＯＨ（Ａ１）
ＸＣＯＲＨＢ（Ａ２）
【請求項６】
化合物（Ｉ）中のＲＨ１がＣＸ１Ｘ２ＣｌＣＸ３Ｃｌ−である化合物（ＩＢ）が、下記化合物（Ｂ１）に下記化合物（Ｂ２）を反応させて下記化合物（Ｂ３）を生成させ、次に該化合物（Ｂ３）を塩素化剤と反応させることによって製造される請求項１〜４のいずれか一つに記載の製造方法。ただし、Ｘ１０はハロゲン原子または水酸基を示し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ＥＨ１、ＲＨ２、ＲＨ３、およびＲＨＢは、請求項１と同じ意味を有する。
（ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３−ＥＨ１−）ＣＲＨ２ＲＨ３ＣＨ２−ＯＨ （Ｂ１）
Ｘ１０ＣＯＲＨＢ （Ｂ２）
（ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３−ＥＨ１−）ＣＲＨ２ＲＨ３ＣＨ２−ＯＣＯＲＨＢ（Ｂ３）
（ＣＸ１Ｘ２ＣｌＣＸ３Ｃｌ−ＥＨ１−）ＣＲＨ２ＲＨ３ＣＨ２−ＯＣＯＲＨＢ （ＩＢ）
【請求項７】
塩素化剤が塩素である請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
化合物（ＩＶ）と化合物（Ｂ２）とが同一化合物である請求項６または７に記載の製造方法。
【請求項９】
化合物（ＩＶ）と化合物（Ｂ２）とが同一化合物であり、生成した化合物（ＩＶ）の一部または全部を再び化合物（Ａ１）または化合物（Ｂ１）との反応に用いる請求項５、６または７に記載の製造方法。
【請求項１０】
化合物（ＩＩＩ）と化合物（ＩＶ）とが同一化合物である請求項１〜９のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項１１】
下記の式で表されるいずれか一つの新規化合物。
ＣＨＣｌ＝ＣＣｌＯ（ＣＨ２）５ＯＨ
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＦ２ＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）２ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３
ＣＣｌＨ＝ＣＣｌＯ（ＣＨ２）５ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３
ＣＣｌＦ２ＣＣｌＦＯ（ＣＦ２）５ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３
ＣＨ２ＣｌＣＨＣｌ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３
ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３
ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＦ
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は、フッ素樹脂原料モノマーの製造中間体として有用な、ｖｉｃ−ジクロロ構造を有する酸フルオリド化合物の新規な製造方法に関する。
【０００２】
【背景の技術】
ペルフルオロアルキル鎖の末端にｖｉｃ−ジクロロ構造（２つの隣接する各炭素に、塩素原子が１個結合した構造）を有し、かつフルオロカルボニル基（−ＣＯＦ）を併有する化合物は、フッ素化樹脂またはフッ素樹脂原料モノマーの製造中間体として有用である。たとえば、−ＣＦ2ＣｌＣＦＣｌを有する化合物は、亜鉛と反応させ、次に脱塩素化することにより、ペルフルオロビニル基（ＣＦ2＝ＣＦ−）を有する酸フルオリド化合物を生成させることができる。該化合物のペルフルオロビニル基は重合性基であり、これを重合させることにより種々のフッ素化樹脂が製造できる。フッ素化樹脂は耐熱性および耐薬品性に優れた有用な樹脂である。
【０００３】
例えば、上記のフッ素化樹脂のうち、ペルフルオロ（３−ブテニルビニルエーテル）［ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2］の単独重合体は、透明なフッ素化樹脂として種々の分野に用いられている。かかるフッ素化樹脂のモノマーである、ペルフルオロ（３−ブテニルビニルエーテル）は、従来、次の製造ルートで合成されている。
【０００４】
CF2=CFCl  +  ICl  →  CF2ClCFClI(A)  →  CF2ClCFClCF2CF2I(B)
CF2=CF2
(B)＋発煙硫酸→CF2ClCFClCF2COF(C) → CF2ClCFClCF2CF2OCF(CF3)COF(D)
KF，HFPO
(D)＋ソーダ灰／ガラスビーズ    →    CF2ClCFClCF2CF2OCF=CF2(E)
250℃以上
(E)＋亜鉛  →  CF2=CFCF2CF2OCF=CF2
【０００５】
すなわち、ＣＦ2＝ＣＦＣｌと塩化ヨウ素とを反応させて化合物（Ａ）を生成し、該化合物（Ａ）とテトラフルオロエチレンとを反応させて化合物（Ｂ）を生成し、該化合物（Ｂ）と発煙硫酸とを反応させて化合物（Ｃ）を生成する。さらに化合物（Ｃ）をＫＦ等のフッ化アルカリの存在下にヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）と反応させて化合物（Ｄ）を生成し、さらに化合物（Ｄ）をソーダ灰またはガラスビーズの存在下、２５０℃以上に加熱して化合物（Ｅ）とし、さらに化合物（Ｅ）を亜鉛と反応させて脱塩素化することにより、ペルフルオロ（３−ブテニルビニルエーテル）を得る方法である。
【０００６】
しかし、従来のペルフルオロ（３−ブテニルビニルエーテル）などの製造方法は、化合物（Ａ）を製造する工程において、化合物（Ａ）とともに、その異性体であるＣＦ2ＩＣＦＣｌ2が副生する問題があった。そして該異性体量を制御することが困難であった。また、これら従来の製造方法は、反応工程が多く、原料の価格も高いので、経済的に不利であった。また、塩化ヨウ素や発煙硫酸等を使用することから、装置が腐食する問題や、反応試薬の取り扱いが難しい問題があった。
【０００７】
一方、炭化水素系化合物中のＣ−Ｈ部分の全てをＣ−Ｆにフッ素化する方法としては、元素状フッ素を用いて直接フッ素化する方法（以下、直接フッ素化法という。）及び、電解槽中でフッ化水素を電気分解し、発生する生成物を用いてフッ素化反応を行う方法（いわゆる電解フッ素化反応）が知られている。そして、直接フッ素化反応には、気相中でフッ素化する反応（以下、気相反応という。）と、液相中でフッ素化する反応（以下、液相反応という。）が知られている。
【０００８】
また、炭素数１６以上のペルフルオロ化されたエステル化合物を熱分解して酸フルオリド化合物を得る方法も知られている。該酸フルオリド化合物は、対応する炭素骨格を有する炭化水素系のエステル化合物を原料とし、これをフッ素を用いて液相で直接フッ素化することにより生成できると記載されている（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２０，７１１７（１９９８））。
【０００９】
また、塩素原子を有しないペルフルオロアルキルエステルを、求核剤と溶媒の存在下に反応させてペルフルオロ酸フルオリドを生成する方法も提案されている。（米国特許５４６６８７７号）
しかし、上記した直接フッ素化法や電解フッ素化反応などにより、ペルフルオロ（３−ブテニルビニルエーテル）の前駆体である、パーフルオロ（３，４−ジクロロブチルビニルエーテル）などのｖｉｃ−ジクロロ構造を有する酸フルオリド化合物（１）を製造しようとすることは、従来、考えられてもいないし、また提案されてもいない。
【００１０】
本発明の目的は、ペルフルオロ（３−ブテニルビニルエーテル）の前駆体である、パーフルオロ（３，４−ジクロロブチルビニルエーテル）などのｖｉｃ−ジクロロ構造を有する酸フルオリド（III）を、安価で入手容易な原料化合物から短工程で製造しうる方法を提供することにある。従来の方法は、反応工程が多く、原料の価格も高く、経済的に不利であり、また、塩化ヨウ素や発煙硫酸等を使用することから、装置が腐食する問題や、反応試薬の取り扱いが難しい問題を含んでいた。
【００１１】
【発明の開示】
本発明は、下記化合物（Ｉ）を液相中でフッ素化して下記化合物（II）を生成させ、該化合物（II）のエステル結合を分解して下記化合物（III）、または、下記化合物（III）および下記化合物(IV)を生成させることを特徴とするｖｉｃ−ジクロロ酸フルオリド化合物の製造方法を提供する。
（ＲH1−ＥH1−）ＣＲH2ＲH3ＣＨ2−ＯＣＯＲHB（Ｉ）
（ＣＦ2ＣｌＣＦＣｌ−ＥF1−）ＣＲF2ＲF3ＣＦ2−ＯＣＯＲFB（II）
（ＣＦ2ＣｌＣＦＣｌ−ＥF1−）ＣＲF2ＲF3ＣＯＦ（III）
ＦＣＯＲFB（IV）
ただし、
ＲH1：ＣＸ1Ｘ2ＣｌＣＸ3Ｃｌ−またはＣＣｌＸ4＝ＣＣｌ−。ただし、Ｘ1〜Ｘ4は、それぞれ独立して水素原子またはフッ素原子。
ＲH2、ＲH3：それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、１価飽和炭化水素基、ハロゲノ１価飽和炭化水素基、ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素基、またはハロゲノ（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素）基。
ＥH1：２価連結基または単結合。
ＥF1：ＥH1に対応する基であり、ＥH1が単結合である場合は、ＥF1は単結合であり、ＥH1が１つまたはそれ以上の水素原子を有する２価連結基である場合には、ＥF1は該水素原子の１個以上がフッ素化された基であり、ＥH1が水素原子を有しない２価連結基である場合にはＥF1はＥH1と同一の基。
ＲHB：１価飽和炭化水素基、ハロゲノ１価飽和炭化水素基、ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素基、またはハロゲノ（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素）基。
ＲF2、ＲF3、ＲHB：ＲF2はＲH2がフッ素化された基、ＲF3はＲH3がフッ素フッ素化された基、ＲFBはＲHBがフッ素化された基であり、ＲH2、ＲH3、ＲHB中に水素原子が存在する場合は、該水素原子の１個以上がフッ素化された基であり、ＲH2、ＲH3、ＲHB中に水素原子が存在しない場合には、ＲH2、ＲH3、ＲHBと同一の基。
【００１２】
本発明によれば、後に詳記されるように、安価で入手が容易な化合物（Ｉ）を用いて、短い工程かつ高い収率でｖｉｃ−ジクロロ構造を有する酸フルオリド化合物（III）が製造できる。
また、本発明の製造方法は、塩化ヨウ素や発煙硫酸等を使用しないことから、装置が腐食する問題や、反応試薬の取り扱いなどが難しい問題もない。
さらに、ｖｉｃ−ジクロロ構造を有する酸フルオリド化合物（III）とともに得られる化合物（IV）を原料製造工程にリサイクルすることによる化合物（III）の連続製造方法も提供される。
さらに、本発明では、上記反応工程を通じて従来にない新規な化合物も提供される。
【００１３】
【発明を実施するための最良の形態】
［本発明で使用される用語の説明］
本明細書における１価飽和炭化水素基としては、直鎖構造、分岐構造、環構造（すなわちシクロアルキル基）、または部分的に環構造を有する構造の基が挙げられる。１価飽和炭化水素基の炭素数は１〜２０が好ましく、特に１〜１０が好ましい。
【００１４】
本明細書におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子であり、フッ素原子、塩素原子、または臭素原子が好ましい。また、本明細書における「ハロゲノ」とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子から選ばれる少なくとも１種のハロゲン原子により、基中に存在する水素原子の１個以上が置換されたことをいう。ハロゲノ基の基中には、水素原子が存在していても、存在しなくてもよい。なお、「フルオロ」などの用語の意味も同様である。
「部分ハロゲノ」とは、ハロゲノ基の基中にハロゲン原子に置換されない水素原子が存在することをいう。なお、「部分フルオロ」、「ペルフルオロ」などの用語の意味も同様である。
【００１５】
本明細書におけるハロゲノ１価飽和炭化水素基としては、前記１価飽和炭化水素基中の水素原子の１個以上がハロゲン原子に置換された基である。ハロゲノ１価飽和炭化水素基中のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、または臭素原子が好ましい。ペルハロゲノ１価飽和炭化水素基中のハロゲン原子としては、フッ素原子のみであるか、フッ素原子とフッ素原子以外のハロゲン原子からなるのが好ましい。なお、これらの基の具体例は、下記化合物の例示中に記載する基が挙げられる。
【００１６】
本明細書におけるヘテロ原子含有１価飽和炭化水素基としては、前記１価飽和炭化水素基中にフッ素化反応により変化しないヘテロ原子またはフッ素化反応により変化しないヘテロ原子を含む基が挙げられる。特に１価飽和炭化水素基中に、フッ素化反応により変化しない２価ヘテロ原子または２価ヘテロ原子団を含む基、が好ましい。
ここで、フッ素化反応により変化しない２価ヘテロ原子としては、エーテル性酸素原子が好ましく、フッ素化反応により変化しない２価ヘテロ原子団としては、−Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ−、−Ｃ−ＳＯ2−Ｃ−が挙げられる。
【００１７】
ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素基としては、エーテル性酸素原子を含むアルキル基、または、シクロアルキル基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された基、またはシクロアルキル基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された１価飽和炭化水素基が好ましい。
また、ハロゲノ（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素）基としては、前記ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素基中の水素原子の１個以上がハロゲン原子に置換された基であり、ハロゲノ（アルコキシアルキル）基、またはハロゲノアルコキシ基が挙げられる。
【００１８】
［化合物（I）の説明］
化合物（I）中のＲH1は、ＣＸ1Ｘ2ＣｌＣＸ3Ｃｌ−またはＣＣｌＸ4＝ＣＣｌ−（ただし、Ｘ1〜Ｘ4は、それぞれ独立して水素原子またはフッ素原子を示す。）であり、原料の入手しやすさ、および、本発明の方法の経済性を考慮するとＸ1〜Ｘ4の全てが水素原子であるのが好ましい。
【００１９】
ＥH1が単結合であるとは、ＲH1と、ＲH2とＲH3とが結合する炭素原子とが直接結合することをいう。ＥH1が２価連結基である場合、２価飽和炭化水素基、２価ハロゲノ飽和炭化水素基、２価（ヘテロ原子含有飽和炭化水素基）または、２価ハロゲノ（ヘテロ原子含有飽和炭化水素基）基が好ましい。２価連結基は、直鎖構造であっても、分岐構造であっても、環構造を含む構造であってもよい。
【００２０】
ＲH2およびＲH3の構造は、目的化合物の構造に応じて適宜変更すればよく、入手しやすさの点から水素原子、アルキル基、ハロゲノアルキル基、ヘテロ原子含有アルキル基、ヘテロ原子含有ハロゲノアルキル基が好ましい。また、後述するフッ素化反応によりＲH2およびＲH3中にフッ素原子が導入されうることから、ＲH2およびＲH3がハロゲノ基である場合には、フッ素原子以外のハロゲン原子を含む基であるのが経済性の点から好ましい。
【００２１】
ＥH1、ＲH2、およびＲH3はそれぞれ、目的化合物（III）に対応する構造のものを適宜選択すればよく、入手しやすさ、および、製造方法の経済性等を考慮すると、フッ素原子を含まない基が好ましい。さらに、ＥH1は、アルキレン基またはヘテロ原子含有アルキレン基が好ましく、ＲH2およびＲH3は、水素原子、アルキル基、またはヘテロ原子含有アルキル基が好ましい。
【００２２】
ＲHBは、化合物（I）がフッ素化時に用いる液相に溶解しやすいように、その構造を調節するのが好ましい。ＲHBは、ハロゲノアルキル基またはハロゲノ（ヘテロ原子含有アルキル）基であるのが好ましく、フッ素原子を必須とするこれらの基が特に好ましく、とりわけペルフルオロアルキル基、ペルフルオロ（部分クロロアルキル）基、ペルフルオロ（ヘテロ原子含有アルキル）基、またはペルフルオロ（部分クロロ（ヘテロ原子含有アルキル））基が好ましい。ＲHBがフッ素原子を必須とする基である場合には、化合物（I）を次に液相中でフッ素化する際に、液相中への溶解性が良好になり、フッ素化反応を均一な系で実施しうることから特に好ましい。
【００２３】
さらに、化合物（I）中のフッ素含量（分子中のフッ素原子の割合）は、フッ素化反応に用いる液相の種類に応じて適宜変更するのが好ましい。通常はフッ素含量（化合物の分子量に対するフッ素原子の割合）の下限は１０質量％が好ましく、特に３０質量％が好ましい。また、上限は８６質量％が好ましく、特に８０質量％が好ましい。さらに、化合物（Ｉ）の分子量は３００〜１０００であるのが、液相中でのフッ素化反応時に、気相中での反応が起こることを防止でき、反応を円滑に実施できる点で好ましい。分子量が小さすぎると化合物（I）が気化しやすくなるため、液相でのフッ素化反応時に気相中で分解反応が起こるおそれがある。一方、分子量が大きすぎると化合物（I）の精製が困難になるおそれがある。
【００２４】
化合物（I）としては、公知の化合物および下記に示す新規化合物が挙げられる。
CClH=CClO(CH2)5OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3
CH2=CH(CH2)2O(CH2)3OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3
CH2ClCHCl(CH2)2O(CH2)3OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3
【００２５】
［化合物（I）から化合物（II）への変換］
本発明においては、化合物（I）を液相中でフッ素化する。液相中でのフッ素化は、化合物（I）を溶媒中で元素状フッ素と反応させてフッ素化する方法（フッ素化法−１）、または、電気化学的フッ素化（フッ素化法−２）が挙げられ、なかでもフッ素化法−１が好ましい。
フッ素化法−２でフッ素化を行う場合には、無水フッ化水素酸に化合物（I）を溶解して溶液とし、この溶液を電解槽中で電解することにより化合物（I）をフッ素化して化合物（II）を生成するのが好ましい。
【００２６】
フッ素化法−１でフッ素化を行う場合には、化合物（I）とフッ素ガスとを溶媒（以下、溶媒１という。）中で反応させて、化合物（II）を生成させるのが好ましい。フッ素ガスは、１００％のフッ素ガスを用いても、不活性ガスで希釈したフッ素ガスを用いてもよい。不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガスが好ましく、経済的な理由から窒素ガスが特に好ましい。不活性ガスとフッ素ガスの混合ガス中のフッ素ガス量は、５ｖｏｌ％以上とするのが効率の点で好ましく、なかでも５〜３０ｖｏｌ％とするのが塩素の引き抜きや塩素のマイグレーションを防ぐ点で特に好ましい。
【００２７】
フッ素化法−１に用いる溶媒１としては、Ｃ−Ｈ結合を含まずＣ−Ｆ結合を必須的に含む溶媒が好ましい。さらに、ペルフルオロアルカン類、または、塩素原子、窒素原子、および酸素原子から選ばれる１種以上の原子を構造中に有する公知の有機溶剤をペルフルオロ化した有機溶剤が好ましい。さらに溶媒１としては、化合物（I）の溶解性が高い溶媒を用いるのが好ましく、特に、溶媒と化合物（I）との総量に対して、化合物（I）を１質量％以上溶解しうる溶媒、特には５質量％以上溶解しうる溶媒を用いるのが好ましい。
【００２８】
溶媒１の例としては、化合物（II）、化合物（III）、化合物（IV）、ペルフルオロアルカン類（ＦＣ−７２等）、ペルフルオロエーテル類（ＦＣ−７５、ＦＣ−７７等）、ペルフルオロポリエーテル類（商品名：クライトックス、フォンブリン、ガルデン、デムナム等。）、クロロフルオロカーボン類（商品名：フロンルーブ）、クロロフルオロポリエーテル類、ペルフルオロアルキルアミン［たとえば、ペルフルオロトリアルキルアミン等］、不活性流体（商品名：フロリナート）等が挙げられる。このうち、溶媒１としては、ペルフルオロトリアルキルアミン、または化合物（II）が好ましい。特に、化合物（II）を用いる場合には反応後の後処理が容易になる利点がある。溶媒１の量は、化合物（I）に対して、５倍質量以上が好ましく、特に１０〜１００倍質量が好ましい。
【００２９】
フッ素化法１のフッ素化反応の反応形式は、バッチ方式または連続方式が好ましい。特に、反応収率と選択率の点から、以下に説明する連続方式が好ましく、なかでも連続方式（その２）が好ましい。またフッ素ガスは、バッチ方式で実施する場合においても、連続方式で実施する場合においても、窒素ガス等の不活性ガスで希釈したものを使用してもよい。
【００３０】
［連続方式（その１）］反応器に、化合物（I）と溶媒１とを仕込み、撹拌を開始する。この方法は、所定の反応温度と反応圧力下で、フッ素ガスを、連続的に供給しながら反応させる方法である。
【００３１】
［連続方式（その２）］反応器に溶媒１を仕込み、撹拌を開始する。この方法は、所定の反応温度と反応圧力下で、化合物（I）と溶媒１とフッ素ガスとを所定のモル比で連続的かつ同時に供給する方法である。
連続方式（その２）において化合物（I）を供給する際には、溶媒１で希釈してもしなくてもよい。また、連続方式（その２）において、化合物（I）を溶媒で希釈する際には、化合物（I）に対する溶媒１の量を、５倍質量以上とするのが好ましく、特に１０倍質量以上とするのが好ましい。
【００３２】
バッチ方式で反応を実施する場合には、化合物（I）中の水素原子に対して、フッ素の量が常に過剰当量となるようにフッ素ガスを仕込むのが好ましく、特に、化合物(I)中の水素原子に対して１．５倍当量以上（１．５モル倍以上）となるようにフッ素ガスを仕込むのが選択率の点から好ましい。また、連続プロセスで反応を実施する場合には、化合物（I）中の水素原子に対して、フッ素量が過剰当量となるようにフッ素ガスを供給し続けるのが好ましく、特に、化合物（I）中の水素原子に対して１．５倍当量以上（１．５モル倍以上）となるようにフッ素ガスを連続的に供給することが、選択率の点から好ましい。
【００３３】
フッ素化法−１のフッ素化反応の反応温度は、ＥH1の構造により変更されうるが、−６０℃以上かつ化合物（I）の沸点以下が好ましい。反応収率、選択率、および工業的実施上の効率の点から−５０℃〜＋１００℃が特に好ましく、−２０℃〜＋５０℃が塩素の引き抜きや塩素のマイグレーションを防ぐ点でとりわけ好ましい。フッ素化反応の反応圧力は特に限定されず、常圧〜２ＭＰａ（ゲージ圧、以下も同じ）が、反応収率、選択率、工業的な実施上の効率の観点から特に好ましい。
【００３４】
さらに、フッ素化法−１を効率的に進行させるためには、反応系中にＣ−Ｈ結合含有化合物を添加するか、または、紫外線照射下に実施するのが好ましい。たとえば、フッ素化反応後期にＣ−Ｈ結合含有化合物を反応系中に添加するか、または、紫外線を照射するのが好ましい。これにより、通常フッ素化されにくい水素原子を効率的にフッ素化でき、反応率を飛躍的に向上させうる。紫外線照射時間は、０．１〜３時間であるのが好ましい。
【００３５】
Ｃ−Ｈ結合含有化合物としては、化合物（I）以外の有機化合物であり、特に芳香族炭化水素が好ましい。とりわけベンゼン、トルエン等が好ましい。該Ｃ−Ｈ結合含有化合物の添加量は、化合物（I）中の水素原子に対して０．１〜１０モル％であるのが好ましく、特に０．１〜５モル％であるのが好ましい。
Ｃ−Ｈ結合含有化合物は、反応系中に元素状のフッ素が存在する状態で添加するのが好ましい。さらに、Ｃ−Ｈ結合含有化合物を加えた場合には、反応系を加圧するのが好ましい。加圧時の圧力としては、０．０１〜５ＭＰａが好ましい。
【００３６】
［化合物（II）についての説明］
化合物（I）のフッ素化反応では、化合物（II）が生成する。化合物（II）中のＲH1はフッ素化反応により、水素原子がフッ素原子に置換され、また、ＲH1がＣＣｌＸ4＝ＣＣｌである場合は、不飽和結合部分にフッ素原子が付加して、ＣＦ2ＣｌＣＦＣｌ−になる。
【００３７】
ＥF1は、ＥH1が単結合である場合は単結合、ＥH1が水素原子を含まない２価連結基である場合には該２価連結基と同一の基、ＥH1が１つ以上の水素原子を含む２価連結基である場合には、ＥF1は該水素原子の１個以上がフッ素化された基である。たとえば、ＥH1がペルハロゲノ基である場合のＥF1はＥH1と同一基である。ＥH1がアルキレン基またはアルキレン基の炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子が挿入された基である場合には、ＥF1はこれらの基中の水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された基である。ＥF1はペルフルオロアルキレン基またはペルフルオロ（ヘテロ原子含有）アルキレン基であるのが好ましい。
【００３８】
ＲF2 、ＲF3は、それぞれ独立に、フッ素原子、部分ハロゲノ若しくはペルハロゲノ（１価飽和炭化水素）基、または部分ハロゲノ若しくはペルハロゲノ（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素）基が好ましい。ＲH2およびＲH3中に水素原子が存在しないときはＲH2およびＲH3がフッ素化により変化しないことから、ＲF2およびＲF3は、それぞれＲH2およびＲH3と同一である。ＲH2およびＲH3が水素原子を含む基である場合（たとえば、ＲH2およびＲH3がそれぞれ部分フルオロ１価飽和炭化水素基である場合）には、ＲF2およびＲF3はそれぞれ該水素原子の１個以上がフッ素化された基であり、好ましくは、ペルフルオロ１価飽和炭化水素基である。また、ＲH2およびＲH3がそれぞれ部分クロロ１価飽和炭化水素基である場合には、ＲF2およびＲF3はそれぞれ、基中の水素原子の１個以上がフッ素化されたフルオロ（部分クロロ１価飽和炭化水素基）であり、特に、ペルフルオロ（部分クロロアルキル）基が好ましい。
【００３９】
ＲF2およびＲF3はフッ素原子、ペルフルオロ１価飽和炭化水素基またはペルフルオロアルコキシ基であるのが好ましい。
ＲFBは、ＲHBに対応する基であり、ＲHBがハロゲノ基である場合にはＲHBと同一基であり、ＲHBが水素含有基である場合には、該水素がフッ素化された基である。ＲFBはペルフルオロアルキル基またはペルフルオロ（アルコキシアルキル）基であるのが好ましい。
【００４０】
化合物（I）を液相中でフッ素化する反応では、ＨＦが副生物として生成する。副生したＨＦを除去するには、反応系中にＨＦの捕捉剤を共存させるか、または反応器ガス出口でＨＦ捕捉剤と出口ガスを接触させるのが好ましい。該ＨＦ捕捉剤としては、アルカリ金属フッ化物（たとえばフッ化ナトリウム等）などの塩基が好ましく、該塩基は反応系中に存在させてもよい。ＨＦ捕捉剤としては、アルカリ金属フッ化物が好ましく、ＮａＦが特に好ましい。
【００４１】
反応系中にＨＦ捕捉剤を共存させる場合の量は、化合物（I）中に存在する全水素原子量に対して１〜２０倍モルが好ましく、１〜５倍モルが好ましい。反応器ガス出口にＨＦ捕捉剤をおく場合には、（１）冷却器（１０℃〜室温に保持するのが好ましく、特には約２０℃に保持するのが好ましい。）、（２）ＮａＦペレットなどのＨＦ捕捉剤の充填層、および（３）冷却器（−７８℃〜＋１０℃に保持するのが好ましく、−３０℃〜０℃に保持するのが好ましい）を（１）−（２）−（３）の順に直列に設置するのが好ましい。なお、（３）の冷却器からは凝集した液を反応器に戻すための液体返送ラインを設置してもよい。
【００４２】
フッ素化反応で得た化合物（II）を含む粗生成物は、そのまま次の工程に用いてもよく、または精製して高純度のものにしてもよい。精製方法としては、粗生成物をそのまま常圧または減圧下に蒸留する方法等が挙げられる。
【００４３】
［化合物（II）から化合物（III）／化合物（IV）への変換］
次に本発明においては、化合物（ＩＩ）のエステル結合の分解により化合物(III)および／または化合物(IV)を得る。本発明の製造方法による目的化合物は、化合物(III)であっても、化合物(IV)であっても、または化合物(III)と化合物(IV)の両方であってもよい。
【００４４】
化合物（II）のエステル結合を分解する反応は、−ＣＦ2ＯＣＯ−を切断して２つのーＣＯＦ基を形成する反応である。該反応は、熱分解反応または求核剤もしくは求電子剤の存在下に行なう分解反応により実施するのが好ましい。
熱分解反応は、化合物（II）を加熱することにより実施できる。熱分解反応の反応形式としては、化合物（II）の沸点とその安定性により選択するのが好ましい。たとえば、気化しやすい化合物（II）は、熱的に分解される。気相で連続的に分解させて、得られた化合物(III)を含む出口ガスを凝縮し、回収する気相熱分解法を採用しうる。
【００４５】
気相熱分解法の反応温度は５０〜３５０℃が好ましく、５０〜３００℃が特に好ましく、とりわけ１５０〜２５０℃が好ましい。また、反応系中に、反応には直接関与しない不活性ガスを共存させてもよい。不活性ガスとしては、窒素、二酸化炭素等が挙げられる。不活性ガスは化合物（II）に対して０．０１〜５０体積％程度を添加するのが好ましい。不活性ガスの添加量が多いと、生成物回収量が低減することがある。
【００４６】
一方、化合物（II）が気化しにくい化合物である場合の熱分解反応は、反応器内で液状で加熱する液相熱分解法を採用するのが好ましい。この場合の反応圧力は限定されない。通常の場合、エステル分解の生成物は、より低沸点であることから、該反応は蒸留塔を付けた反応器を用いて低沸点の生成物を連続的に抜き出しながら行なうのが好ましい。また加熱終了後に反応器中から一括して生成物を抜き出す方法であってもよい。この液相熱分解法の反応温度は５０〜３００℃が好ましく、特に１００〜２５０℃が好ましい。
【００４７】
液相熱分解法で熱分解を行う場合には、無溶媒で行っても、溶媒（以下、溶媒２という。）の存在下に行ってもよい。溶媒２としては、化合物（II）と反応せず、かつ化合物（II）と相溶性のあるもので、生成物と反応しないものであれば特に限定されない。また、溶媒２としては、生成物の精製時に分離しやすいものを選定するのが好ましい。溶媒２の具体例としては、ペルフルオロトリアルキルアミン、ペルフルオロデカリン、またはクロロトリフルオロカーボンなどの不活性溶媒、特に好ましくは、高沸点であるクロロトリフルオロエチレンオリゴマー（たとえば、旭硝子社商品名：フロンルーブ）、が好ましい。また、溶媒２の量は化合物（II）に対して１０〜１０００質量％が好ましい。
【００４８】
また、化合物（II）を液相中で求核剤または求電子剤と反応させてエステル結合を分解させる場合、該反応は、無溶媒で行っても、溶媒（以下、溶媒３という。）の存在下に行ってもよい。溶媒３としては、溶媒２と同様のものがよい。求核剤としてはフッ素イオン（Ｆ-）が好ましく、特にアルカリ金属のフッ化物由来のフッ化物陰イオンが好ましい。アルカリ金属のフッ化物としては、ＮａＦ、ＮａＨＦ2、ＫＦ、ＣｓＦがよい。これらのうち経済性の面からＮａＦが特に好ましい。
【００４９】
求核剤（たとえばＦ-）を用いた場合には、化合物（II）のエステル結合中に存在するカルボニル基にＦ-が求核的に付加し、ＣＦ2ＣｌＣＦＣｌＥF1ＣＲF2ＲF3ＣＦ2Ｏ-が脱離するとともに酸フルオリド［化合物（IV）］が生成する。ＣＦ2ＣｌＣＦＣｌＥF1ＣＲF2ＲF3ＣＦ2Ｏ-からはさらにＦ-が脱離して酸フルオリド［化合物（III）］が生成する。脱離したＦ-は別の化合物（II）分子と同様に反応する。したがって、反応の最初に用いる求核剤は触媒量であるのが好ましいが、過剰に用いてもよい。すなわちＦ-等の求核剤の量は化合物（II）に対して１〜５００モル％が好ましく、１１〜１００モル％が特に好ましく、とりわけ５〜５０モル％が好ましい。反応温度の下限は、−３０℃であるのが好ましく、上限は、溶媒３または化合物（II）の沸点のうち低い温度が好ましい。反応温度は、通常−２０℃〜２５０℃が特に好ましい。この方法も、蒸留塔を付けた反応器を用いて実施するのが好ましい。
【００５０】
化合物（II）としては、下記の新規化合物が挙げられる。下記化合物は、実施例中に記載する反応により対応するｖｉｃ−ジクロロ酸フルオリド化合物に導かれる。
CClF2CClFO(CF2)5OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3
CF2ClCFCl(CF2)2O(CF2)3OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3
エステル結合の分解反応は、ＮａＦの存在下に実施するのが好ましい。ＮａＦの存在下で熱分解反応を実施することにより、熱分解反応を低い温度で実施でき、化合物の分解反応を防止できる。
【００５１】
化合物（III）としては、実施例中に示す化合物、および下記の新規化合物が
挙げられる。
ＣＦ2ＣｌＣＦＣｌ（ＣＦ2）2Ｏ（ＣＦ2）2ＣＯＦ
【００５２】
［原料化合物（Ｉ）の入手方法］
化合物（Ｉ）の入手方法は特に限定されず、公知の化合物（Ｉ）を用いてもよく、また、公知の化合物から製造してもよい。化合物（Ｉ）としては、目的とする化合物に対応する種々の構造のものが容易に入手できる。また、次のような原料製造ルート１により入手できる．また化合物（Ｉ）のうちＲH1−がＣＸ1Ｘ2＝ＣＸ3−である化合物（Ｂ）は原料製造ルート２の方法によっても入手できる。
【００５３】
原料製造ルート１では、下記化合物（Ａ１）と下記化合物（Ａ２）とを反応させることにより化合物（Ｉ）を製造する方法である。ただし、下記の式において、Ｘはハロゲン原子を示し、ＲＨ１、ＥＨ１、ＲＨ２、ＲＨ３およびＲＨＢは、上記と同じ意味を示す。
（ＲＨ１−ＥＨ１−）ＣＲＨ２ＲＨ３ＣＨ２−ＯＨ（Ａ１）
ＸＣＯＲＨＢ（Ａ２）
【００５４】
一方、原料製造ルート２では、下記化合物（Ｂ１）に下記化合物(Ｂ２)を反応させて下記化合物（Ｂ３）とし、次に該化合物（Ｂ３）を塩素化剤と反応させて、化合物（Ｉ）中のＲH1がＣＸ1Ｘ2ＣｌＣＸ3Ｃｌ−である化合物(ＩＢ)を製造する方法である。ただし、下式中の記号は、上記と同じ意味を示し、Ｘ10は、ハロゲン原子、または水酸基を示す。
（ＣＸ1Ｘ2＝ＣＸ3−ＥH1−）ＣＲH2ＲH3ＣＨ2−ＯＨ(Ｂ１)
Ｘ10ＣＯＲHB（Ｂ２）
（ＣＸ1Ｘ2＝ＣＸ3−ＥH1−）ＣＲH2ＲH3ＣＨ2−ＯＣＯＲHB (Ｂ３)
（ＣＸ1Ｘ2ＣｌＣＸ3Ｃｌ−ＥH1−）ＣＲH2ＲH3ＣＨ2−ＯＣＯＲHB (ＩＢ)
【００５５】
上記の原料製造ルート−１およびルート−２において、化合物（Ａ１）と化合物（Ａ２）との反応、化合物（Ｂ１）と化合物（Ｂ２）との反応は、通常のエステル化反応の条件が採用できる。該反応は、溶媒（以下、溶媒４という。）の存在下に実施してもよいが、溶媒４の不存在下に実施するのが容積効率の点から好ましい。溶媒４としては、ハロゲン化炭化水素系溶媒が好ましく、たとえば、ジクロロメタン、クロロホルム等が挙げられる。溶媒４の使用量は、化合物（Ａ１）と化合物（Ａ２）（または化合物（Ｂ１）と化合物（Ｂ２））の総質量に対して０．５〜５倍量とするのが好ましい。
【００５６】
原料製造ルートの具体例は後述する実施例中に示される。該実施例に記載した化合物のうち、下記化合物は新規化合物である。
ＣＨＣｌ＝ＣＣｌＯ（ＣＨ2）5ＯＨ
ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）2ＯＣＯＣＦ2ＣＦＣｌＣＦ2Ｃｌ
ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＯＣＦ（ＣＦ3）Ｏ
ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3
【００５７】
上記エステル化反応では、ＨＸが副生する。Ｘがフッ素原子である化合物（Ａ２）または化合物（Ｂ２）を用いた場合には、ＨＦが発生する。このＨＦの捕捉剤として、アルカリ金属フッ化物（たとえばフッ化ナトリウム等）や、トリアルキルアミン、ピリジン等の塩基を反応系中に存在させてもよい。ＨＦ捕捉剤を用いる場合の量は、化合物（Ａ２）または化合物（Ｂ２）に対して１〜１０倍モルとするのが好ましい。ＨＦの捕捉剤を使用しない場合には、ＨＦを窒素気流に同伴させて反応系外に排出するのが好ましい。
【００５８】
該エステル化反応の下限温度は、通常の場合、−５０℃が好ましく、上限は、＋１００℃または溶媒４の沸点のうち、低い温度が好ましい。また、反応時間は、原料の供給速度と反応に用いる化合物量に応じて適宜変更され、反応圧力は０〜２ＭＰａが好ましい。
【００５９】
化合物（Ｂ１）と化合物（Ｂ２）との反応により生成した化合物（Ｂ３）は、次に塩素化剤を反応させて、化合物（ＩＢ）を生成させる。該反応は通常の塩素化反応の操作および反応条件で実施できる。塩素化剤としては、塩素（Ｃｌ2）が好ましい。塩素を使用する場合の量は、化合物（Ｂ３）に対して１〜１０倍モルが好ましく、１〜５倍モルが特に好ましい。化合物（Ｂ３）と塩素化剤との反応は、溶媒（以下、溶媒５という。）の存在下に実施してもよいが、溶媒５の不存在下に実施するのが容積効率の点から好ましい。溶媒５を用いる場合には、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒を用いるのが好ましい。溶媒５の使用量は、化合物（Ｂ３）の質量に対して０．５〜５倍量であるのが好ましい。また、反応温度は−７８℃〜＋２００℃が好ましい。
【００６０】
上記の方法で製造された化合物（Ｉ）を含む反応粗生成物は、目的に応じて精製を行い高純度のものとしても、そのまま、次の反応に用いてもよい。化合物（Ｉ）を含む粗生成物を精製する方法としては、粗生成物をそのまま蒸留する方法、粗生成物を希アルカリ水などで処理して分液する方法、粗生成物を適当な有機溶媒で抽出した後に蒸留する方法、等が挙げられる。
さらに、本発明の製造方法は、化合物（Ｉ）〜（IV）における各置換基の種類を選択をすることにより、生成物の分離工程を省略したり、また製造方法を連続方法にせしめることにより，さらに効率的な下記プロセス１〜３となしうる。なお、以下において定義を記さない基は、上記した定義と同じ意味を示す。
【００６１】
［プロセス１］
化合物（III）と化合物（IV）とが同一化合物になるように基を選択したプロセスである。該プロセスでは、生成物を分離する工程を省略できる。該プロセス１は、下記のプロセス３と部分的に共通であり、プロセス３において説明される。
【００６２】
［プロセス２］
生成する化合物（IV）が化合物（Ａ２）または化合物（Ｂ２）と同一構造となるようにＲHBを選択したプロセスである。該プロセスによれば、生成した化合物（IV）を再び化合物（Ａ１）または（Ｂ１）との反応に用いることができ、本発明の製造方法を連続製造方法にできる。
このプロセスの具体例としては、化合物（Ａ２）または化合物（Ｂ２）中のＲHBとしてペルハロゲノ基を採用した例が挙げられる。たとえば、化合物（Ａ）として化合物（Ａ２−１）を用いた場合には、以下の製造プロセスとなしうる。
【００６３】
たとえば、化合物(Ａ１-１)と化合物(Ａ２-１)を用いた下記製造ルートにおいて、生成した化合物(Ａ２-１)を再び化合物(Ａ１-１)との反応に用いることによる連続製造方法である。
(CH3)(CH2ClCHCl(CH2)2O)CHCH2OH (A1-1)
＋  FCOCF(CF3)(OCF2CF2CF3) (A2-1)
→(CH3)(CH2ClCHCl(CH2)2O)CHCH2OCOCF(CF3)(OCF2CF2CF3)(I-1)
→(CF3)(CF2ClCFClCF2CF2O)CFCF2OCOCF(CF3)(OCF2CF2CF3)（II-1）
→(CF3)(CF2ClCFClCF2CF2O)CFCOF（III-1）＋化合物(Ａ2-1)
【００６４】
(CF3)(CF2ClCFClCF2CF2O)CFCOFは、公知の方法によりフッ素樹脂の原料［ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2］に導かれる。
また、同様に化合物（Ａ１-２）と化合物（Ａ２-２）を用いた下記製造ルートにおいて、生成した化合物（Ａ２-２）を再び化合物（Ａ１-２）との反応に用いることにより連続製造方法とできる。
CH2ClCHCl(CH2)2OH（A1-2）＋  FCOCF2CF3（A2-2）
→CH2ClCHCl(CH2)2OCOCF2CF3（I-2）
→CF2ClCFClCF2CF2OCOCF2CF3（II-2）
→CF2ClCFClCF2COF（III-2）  ＋  化合物（A2-2）
【００６５】
［プロセス３］
生成する化合物（III）と化合物（IV）が同一構造であり、かつ、化合物（Ａ２）または化合物（Ｂ２）とも同一構造となるように基を選択して実施するプロセスである。該プロセスにおいては、生成物を分離する必要がなく、かつ生成した化合物の一部または全部を再び化合物（Ａ２）または化合物（Ｂ２）との反応に用いて連続製造方法となしうることから特に好ましい。
【００６６】
たとえば、化合物（Ａ１-２）と化合物（Ａ２-３）を用いた下記製造ルートによる化合物（A２-３）の連続製造方法がある。
CH2ClCHCl(CH2)2OH（A1-2）  ＋  FCOCF2CFClCF2Cl（A2-3）
→CH2ClCHCl(CH2)2OCOCF2CFClCF2Cl（I-3）
→CF2ClCFClCF2CF2OCOCF2CFClCF2Cl（II-3）
→化合物（A2-3）
【００６７】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、これらによって本発明は限定されない。なお、以下において、幾つかの用語をそれぞれそれらの省略語で記載する。すなわち、ガスクロマトグラフィ：ＧＣ、核磁気共鳴スペクトル分析：ＮＭＲ，ガスクロマトグラフィ質量分析：ＧＣ−ＭＳ、テトラメチルシラン：ＴＭＳ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド：ＤＭＦ、ジクロロペンタフルオロプロパン：ＡＫ−２２５、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン：Ｒ１１３、リットル：Ｌ。また、ＧＣ純度とはガスクロマトグラフィによるピーク面積比から求めた純度をいう。
【００６８】
［例１］ＣＦ2ＣｌＣＦＣｌＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＦとＦＣＯＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3の製造
＜例１−１＞ＣＨ3ＣＨ（Ｏ（ＣＨ2）2ＣＨ＝ＣＨ2）ＣＯＯ（ＣＨ2）2ＣＨ＝ＣＨ2の製造
ＣＨ3ＣＨＣｌＣＯＯＨ（５０ｇ）とＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）2ＯＨ（７５ｍＬ）をフラスコに入れ、濃硫酸１０ｍＬを滴下し室温で１０分撹拌した。反応液を飽和炭酸ナトリウム水２５０ｍＬに注いだ。水（１５０ｍＬ）とｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１５０ｍＬを加え分液し、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル層を有機層として得た。さらに、有機層を水１５０ｍＬで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、粗液を得た。粗液を濃縮してＣＨ3ＣＨＣｌＣＯＯ（ＣＨ2）2ＣＨ＝ＣＨ2を得た。
【００６９】
ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）2ＯＨ（１６．６ｇ）とＤＭＦ（１２０ｍＬ）とを別のフラスコに入れ、内温が８〜９℃に保たれるように冷却した。水素化ナトリウム（１０ｇ）を３０分かけて添加し、室温で３０分撹拌した後、再び冷却した。次に先に得たＣＨ3ＣＨＣｌＣＯＯ（ＣＨ2）2ＣＨ＝ＣＨ2（５０ｇ）をＤＭＦ３０ｍＬに溶かし、１．５時間かけて滴下した。滴下後、内温を８０〜８５℃に保ちながら３時間加熱した。室温（２５℃）に戻し、２ｍｏｌ／Ｌの塩酸２００ｍＬを加えた。へキサン／酢酸エチル＝２／１の溶液４００ｍＬで４回抽出して有機層を得た。有機層を濃縮後、水５００ｍＬで２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、再度濃縮し、３６ｇのＣＨ3ＣＨ（Ｏ（ＣＨ2）2ＣＨ＝ＣＨ2）ＣＯＯ（ＣＨ2）2ＣＨ＝ＣＨ2を得た。ＧＣ純度は８３％であった。ＮＭＲスペクトルデータは以下のとおりであった。
1Ｈ−ＮＭＲ（３９９．８ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．３９（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ），２．３３−２．４５（ｍ，４Ｈ），３．４１（ｄｔ，Ｊ＝７．０，９．１Ｈｚ，１Ｈ），３．６３（ｄｔ，Ｊ＝７．０，９．１Ｈｚ，１Ｈ），３．９６（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），４．１５−４．２７（ｍ，２Ｈ），５．０２−５．１４（ｍ，４Ｈ），５．７３−５．８８（ｍ，２Ｈ）。
【００７０】
＜例１−２＞ＣＨ3ＣＨ（Ｏ（ＣＨ2）2ＣＨ＝ＣＨ2）ＣＨ2ＯＨの製造
アルゴン雰囲気下、水素化リチウムアルミニウム６．９ｇと脱水ジエチルエーテル２４０ｍＬをフラスコに入れ、氷浴下で撹拌した。ここに例１−１で得たＧＣ純度８３％のＣＨ3ＣＨ（Ｏ（ＣＨ2）2ＣＨ＝ＣＨ2）ＣＯＯ（ＣＨ2）2ＣＨ＝ＣＨ2（３６ｇ）を４５分かけて滴下した後、室温（２５℃）で３．５時間撹拌した。氷浴下で氷水１００ｍＬを滴下し、さらに水１００ｍＬを加えて室温（２５℃）にした後、ろ過した。生じたケークをジエチルエーテル４５０ｍＬで洗浄し、ろ液を分液した。水層をさらにジエチルエーテル２００ｍＬで２回抽出し、集めたジエチルエーテル層を有機層として得た。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、粗液を得た。粗液を３５ｇまで濃縮した後、減圧蒸留で２８〜４９℃／９．３３ｋＰａの留分６．６ｇを取り除き、残った留分から１９．２ｇのＣＨ3ＣＨ（Ｏ（ＣＨ2）2ＣＨ＝ＣＨ2）ＣＨ2ＯＨを得た。ＧＣ純度は９８％であった。ＮＭＲスペクトルデータは以下のとおりであった。
1Ｈ−ＮＭＲ（３９９．８ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．１２（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，３Ｈ），２．３５（ｔｑ，Ｊ＝１．３，６．７Ｈｚ，２Ｈ），３．４２−３．４８（ｍ，２Ｈ），３．５１−３．５９（ｍ，２Ｈ），３．６４−３．６９（ｍ，１Ｈ），５．０４−５．１５（ｍ，２Ｈ），５．７９−５．８９（ｍ，１Ｈ）。
【００７１】
＜例１−３＞ＣＨ3ＣＨ（Ｏ（ＣＨ2）2ＣＨ＝ＣＨ2）ＣＨ2ＯＣＯＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3の製造
例１−２で得たＧＣ純度９８％のＣＨ3ＣＨ（Ｏ（ＣＨ2）2ＣＨ＝ＣＨ2）ＣＨ2ＯＨ（１９．２ｇ）をフラスコに入れ、窒素ガスをバブリングさせながら撹拌した。ＦＣＯＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3（５０ｇ）を、内温を２５〜３０℃に保ちながら１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で３時間撹拌し、飽和炭酸水素ナトリウム水８０ｍＬを内温１５℃以下で加えた。
【００７２】
水５０ｍＬとクロロホルム１００ｍＬとを加え、分液し、クロロホルム層を有機層として得た。さらに有機層を水１００ｍＬで２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、粗液を得た。粗液を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝４０／１）で精製した後、再度シリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：ＡＫ−２２５）で精製して３７ｇのＣＨ3ＣＨ（Ｏ（ＣＨ2）2ＣＨ＝ＣＨ2）ＣＨ2ＯＣＯＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3を得た。ＧＣ純度は９９％であった。ＮＭＲスペクトルデータは以下のとおりであった。
1Ｈ−ＮＭＲ（３９９．８ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．２（ｄｄ，Ｊ＝１．２，６．４Ｈｚ，３Ｈ），２．２９（ｑ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ），３．４５−３．５１（ｍ，１Ｈ），３．５３−３．５９（ｍ，１Ｈ），３．６７−３．７３（ｍ，１Ｈ），４．２５−４．２９（ｍ，１Ｈ），４．３５−４．４１（ｍ，１Ｈ），５．０１−５．１０（ｍ，２Ｈ），５．７５−５．８５（ｍ，１Ｈ）。
19Ｆ−ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：ＣＦＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：−８０．５（１Ｆ），−８１．９（３Ｆ），−８２．７（３Ｆ），−８６．９（１Ｆ），−１３０．３（２Ｆ），−１３２．２（１Ｆ）。
【００７３】
＜例１−４＞ＣＨ3ＣＨ（Ｏ（ＣＨ2）2ＣＨＣｌＣＨ2Ｃｌ）ＣＨ2ＯＣＯＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3の製造
例１−３で得たＧＣ純度９９％のＣＨ3ＣＨ（Ｏ（ＣＨ2）2ＣＨ＝ＣＨ2）ＣＨ2ＯＣＯＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3（３６ｇ）をフラスコに入れ氷浴下で撹拌した。塩素ガス（９．５ｇ）を内温を０〜５℃に保ちながら３時間かけて吹き込んだ。室温にして窒素ガスをバブリングさせながら１時間撹拌した。反応生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：ＡＫ−２２５）で精製し、２２ｇのＣＨ2ＣｌＣＨＣｌ（ＣＨ2）2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＯＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3を得た。ＧＣ純度は８８％であった。
1Ｈ−ＮＭＲ（３９９．８ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．２１（ｄｄ，Ｊ＝１．３，６．３Ｈｚ，３Ｈ），１．８１−１．９３（ｍ，１Ｈ），２．１９−２．２６（ｍ，１Ｈ），３．５９−３．６５（ｍ，１Ｈ），３．６８−３．８０（ｍ，４Ｈ），４．２０−４．４６（ｍ，３Ｈ）。
19Ｆ−ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：ＣＦＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：−８０．３（１Ｆ），−８１．６（３Ｆ），−８２．４（３Ｆ），−８６．７（１Ｆ），−１３０．０（２Ｆ），−１３２．０（１Ｆ）。
【００７４】
＜例１−５＞ＣＦ2ＣｌＣＦＣｌＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＯＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3の製造
５００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、Ｒ−１１３（３１３ｇ）を加えて撹拌し、２５℃に保った。オートクレーブガス出口には、２０℃に保持した冷却器、ＮａＦペレット充填層、および−１０℃に保持した冷却器を直列に設置した。なお、−１０℃に保持した冷却器からは凝集した液をオートクレーブに戻すための液体返送ラインを設置した。窒素ガスを１．３時間吹き込んだ後、窒素ガスで２０％に希釈したフッ素ガスを、流速５．７７Ｌ／ｈで１時間吹き込んだ。次に、窒素ガスで２０％に希釈したフッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、例１−４で得たＣＨ3ＣＨ（Ｏ（ＣＨ2）2ＣＨＣｌＣＨ2Ｃｌ）ＣＨ2ＯＣＯＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3（４．６３ｇ）をＲ−１１３（１００ｇ）に溶解した溶液を７．３時間かけて注入した。
【００７５】
次に、窒素ガスで２０％に希釈したフッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、ベンゼン濃度が０．０１ｇ／ｍＬであるＲ−１１３溶液を２５℃から４０℃にまで昇温しながら６ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼン注入口を閉め、さらにオートクレーブの出口バルブを閉め、圧力が０．２０ＭＰａになったところでオートクレーブのフッ素ガス入口バルブを閉めて、１時間撹拌を続けた。次に圧力を常圧にし、反応器内温度を４０℃に保ちながら、上記のベンゼン溶液を３ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼン注入口を閉め、さらにオートクレーブの出口バルブを閉め、圧力が０．２０ＭＰａになったところでオートクレーブのフッ素ガス入口バルブを閉めて、１時間撹拌を続けた。
【００７６】
さらに、同様の操作を７回くり返した。ベンゼンの注入総量は０．２８８ｇ、Ｒ−１１３の注入総量は２９ｍＬであった。さらに、窒素ガスを１．５時間吹き込んだ。目的物を19Ｆ−ＮＭＲで定量したところ、標記化合物の収率は６３％であった。
19Ｆ−ＮＭＲ（３７６．０ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：ＣＦＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：−６４．７（２Ｆ），−７６．５〜−８０．０（１Ｆ），−８０．０〜−８１．０（４Ｆ），−８２．２（３Ｆ），−８２．５（３Ｆ），−８２．０〜−８２．９（１Ｆ），−８６．４〜８８．１（３Ｆ），−１１７．０〜−１１９．７（２Ｆ），−１３０．４（２Ｆ），−１３１．９（１Ｆ），−１３２．３（１Ｆ），−１４５．９（１Ｆ）。
【００７７】
＜例１−６＞ ＣＦ2ＣｌＣＦＣｌＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＦの製造
例１−５で得たＣＦ2ＣｌＣＦＣｌＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＯＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3（１．２ｇ）をＮａＦ粉末（０．０１ｇ）と共にフラスコに仕込み、激しく撹拌しながらオイルバス中で１２０℃で５時間加熱した。フラスコ上部には２０℃に温度調節した還流器を設置した。冷却後、液状サンプル（１．２ｇ）を回収した。ＧＣ−ＭＳにより標記化合物が主生成物であることを確認した。標記化合物のＮＭＲ収率は７２．３％であった。
【００７８】
＜例２＞ＣＣｌＦ2ＣＣｌＦＯ（ＣＦ2）4ＣＯＦとＦＣＯＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3の製造
＜例２−１＞ＣＨＣｌ＝ＣＣｌＯ（ＣＨ2）5ＯＨの製造
５００ｍＬの４つ口フラスコにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、１６０ｍＬ）、水素化ナトリウム（６０％、２４ｇ）を仕込み撹拌し、氷冷下、ＨＯ（ＣＨ2）5ＯＨ（２６０ｇ）を滴下した。滴下終了後、室温で１時間撹拌した。次に、ＣＨＣｌ＝ＣＣｌ2（６６ｇ）を５分間かけて滴下した。滴下終了後、浴温７０℃で２．５時間撹拌した。室温まで冷却した後、氷冷下、水（４００ｍＬ）、塩化メチレン（４００ｍＬ）を加え、分液し、塩化メチレン層を有機層として得た。さらに有機層を水（４００ｍＬ）で洗浄し、ＭＳ４Ａで乾燥した後、粗生成物をそのまま例２−２の工程に使用した。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．３７〜１．７９（ｍ，６Ｈ）、３．６４（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，２Ｈ）、４．００（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ）、５．４７（ｓ，１Ｈ）。
【００７９】
＜例２−２＞ＣＨＣｌ＝ＣＣｌＯ（ＣＨ2）5ＯＣＯＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3の製造
例２−１で得たＣＨＣｌ＝ＣＣｌＯ（ＣＨ2）5ＯＨ（１３ｇ）とトリエチルアミン（２５ｇ）をフラスコに入れ、氷浴下撹拌した。ＦＣＯＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3（４１ｇ）を内温を１０℃以下に保ちながら１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で２時間撹拌し、水３０ｍＬを内温１５℃以下で加えた。
【００８０】
得られた粗液を分液し、下層を水５０ｍＬで２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、粗液を得た。減圧蒸留でＣＨＣｌ＝ＣＣｌＯ（ＣＨ2）5ＯＣＯＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3（１９ｇ）を１１８〜１２０℃／０．５ｋＰａの留分として得た。ＧＣ純度は７７％であった。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．４１〜１．８３（ｍ，６Ｈ）、４．００（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ）、４．２９〜４．４５（ｍ，２Ｈ）、５．４８（ｓ，１Ｈ）。
19Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：ＣＦＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：−７９．９（１Ｆ），−８１．４（３Ｆ），−８２．２（３Ｆ），−８６．５（１Ｆ），−１２９．５（２Ｆ），−１３１．５（１Ｆ）。
【００８１】
＜例２−３＞ＣＣｌＦ2ＣＣｌＦＯ（ＣＦ2）5ＯＣＯＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3の製造
５００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、Ｒ−１１３（３１２ｇ）を加えて撹拌し、２５℃に保った。オートクレーブガス出口には、２０℃に保持した冷却器、ＮａＦペレット充填層、および−１０℃に保持した冷却器を直列に設置した。なお、−１０℃に保持した冷却器からは凝集した液をオートクレーブに戻すための液体返送ラインを設置した。窒素ガスを１．０時間吹き込んだ後、窒素ガスで２０％に希釈したフッ素ガスを、流速７．４０Ｌ／ｈで１時間吹き込んだ。次に、窒素ガスで２０％に希釈したフッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、例２−２で得たＣＣｌＨ＝ＣＣｌＯ（ＣＨ2）5ＯＣＯＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3（３．３７ｇ）をＲ−１１３（１００ｇ）に溶解した溶液を５．３時間かけて注入した。
【００８２】
次に、窒素ガスで２０％に希釈したフッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、ベンゼン濃度が０．０１ｇ／ｍＬであるＲ−１１３溶液を２５℃から４０℃にまで昇温しながら６ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼン注入口を閉め、さらにオートクレーブの出口バルブを閉め、圧力が０．２０ＭＰａになったところでオートクレーブのフッ素ガス入口バルブを閉めて、０．９時間撹拌を続けた。次に圧力を常圧にし、反応器内温度を４０℃に保ちながら、上記のベンゼン溶液を３ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼン注入口を閉め、さらにオートクレーブの出口バルブを閉め、圧力が０．２０ＭＰａになったところでオートクレーブのフッ素ガス入口バルブを閉めて、０．９時間撹拌を続けた。
【００８３】
さらに、同様の操作を１回くり返した。ベンゼンの注入総量は０．１９２ｇ、Ｒ−１１３の注入総量は１８ｍＬであった。さらに、窒素ガスを１．５時間吹き込んだ。目的物を19Ｆ−ＮＭＲで定量したところ、標記化合物の収率は７３％であった。
19Ｆ−ＮＭＲ（３７６．０ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：ＣＦＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：−７１．５（２Ｆ），−７７．３（１Ｆ），−８０．１（１Ｆ），−８２．１（３Ｆ），−８２．３（３Ｆ），−８３．４（１Ｆ），−８５．１（１Ｆ），−８７．２（２Ｆ），−８７．３（１Ｆ），−１２３．２（２Ｆ），−１２６．２（２Ｆ），−１２６．３（２Ｆ），−１３０．４（２Ｆ），−１３２．４（１Ｆ）。
【００８４】
＜例２−４＞ＣＣｌＦ2ＣＣｌＦＯ（ＣＦ2）4ＣＯＦの製造
例２−３で得たＣＣｌＦ2ＣＣｌＦＯ（ＣＦ2）5ＯＣＯＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3（０．８ｇ）をＮａＦ粉末（０．０１ｇ）と共にフラスコに仕込み、激しく撹拌しながらオイルバス中で１２０℃で４時間、１４０℃で１２．３時間加熱した。フラスコ上部には２０℃に温度調節した還流器を設置した。冷却後、液状サンプル（０．７ｇ）を回収した。ＧＣ−ＭＳにより、ＣＦ3ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）ＣＯＦおよび標記化合物が主生成物であることを確認した。ＮＭＲで求めた標記化合物の収率は５４．９％であった。
19Ｆ−ＮＭＲ（３７６．０ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：ＣＦＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：２４．９（１Ｆ），−７１．３（２Ｆ），−７７．１（１Ｆ），−８３．１（１Ｆ），−８４．９（１Ｆ），−１１８．８（２Ｆ），−１２３．１（２Ｆ），−１２５．６（２Ｆ）。
【００８５】
［例３］ＣＦ2ＣｌＣＦＣｌ（ＣＦ2）2Ｏ（ＣＦ2）2ＣＯＦとＦＣＯＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3の製造
＜例３−１＞ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）2ＯＴｓ（Ｔｓはｐ−トルエンスルホニル基を示す）の製造
反応器に３−ブテン−１−オール（３３．２ｇ）、ピリジン（２３０ｍＬ）を仕込み、氷浴で冷却して内温を５℃以下に保ちながら塩化ｐ−トルエンスルホニル（９６．７ｇ）を３．５時間かけて加えた。３０分間攪拌した後、反応混合物を水（２５０ｍＬ）に加えた。ジクロロメタン（２５０ｍＬ）を加え、分液した。下層に飽和炭酸ナトリウム水溶液（２５０ｍＬ）と水（２００ｍＬ）を加えて洗浄し、分液した後、さらに水（２００ｍＬ）で２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、溶媒を留去して、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）2ＯＴｓを９８．１ｇ得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．３６〜２．４３（ｍ，２Ｈ）、２．４３（ｓ，３Ｈ）、４．０６（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ）、５．０４〜５．１１（ｍ，２Ｈ）、５．６０〜５．６６（ｍ，１Ｈ）、７．３４（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）、７．７７（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ）
【００８６】
＜例３−２＞ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）3ＯＨの製造
反応器に１，３−プロパンジオール（４６．７ｇ）、水酸化カリウム（３４．５ｇ）を仕込んで攪拌し、内温７５℃で３０分間加熱した。内温８０℃で、例３−１で得たＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）2ＯＴｓ（６９．５ｇ）を３時間かけて加え、１時間攪拌した後、放冷した。反応混合物を水（２５０ｍＬ）に加え、塩酸を加えて中和した。濾過し、濾液からｔ−ブチルメチルエーテル（３００ｍＬ）で４回抽出した。併せた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過後、溶媒を留去して、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）3ＯＨを１５．５ｇ得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．８３（ｄｔ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，１１Ｈｚ，２Ｈ）、２．３４（ｍ，２Ｈ）、２．６（ｂｓ，１Ｈ）、３．５０（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ）、３．６３（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ）、３．７７（ｔ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，２Ｈ）、５．０３〜５．１３（ｍ，２Ｈ）、５．８１（ｄｄｔ，Ｊ＝６．６，１１，１７Ｈｚ，１Ｈ）。
【００８７】
＜例３−３＞ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3の製造
例３−２で得たＧＣ純度９８％のＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）3ＯＨ（８．３ｇ）とトリエチルアミン（１３．６ｇ）をフラスコに入れ、氷浴下撹拌した。ＦＣＯＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3（３０ｇ）を内温を１０℃以下に保ちながら１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で２時間撹拌し、水５０ｍＬを内温１５℃以下で加えた。
【００８８】
得られた粗液を分液し、下層を水５０ｍＬで２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、粗液を得た。粗液をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：ジクロロペンタフルオロプロパン（商品名：ＡＫ−２２５））で精製してＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3（１８．５ｇ）を得た。ＧＣ純度は９７％であった。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．９３〜２．０１（ｍ、２Ｈ）、２．２６〜２．３４（ｍ、２Ｈ）、３．４２〜３．４９（ｍ、４Ｈ）、４．４１〜４．５４（ｍ、２Ｈ）、５．０２（ｄ，Ｊ＝１０、３Ｈｚ，１Ｈ）、５．０７（ｄ，Ｊ＝１７Ｈｚ、１Ｈ）、５．７２〜５．８５（ｍ、１Ｈ）。
19Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：ＣＦＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：−７９．９（１Ｆ）、−８１．４（３Ｆ），−８２．２（３Ｆ），−８６．６（１Ｆ），−１２９．６（２Ｆ），−１３１．５（１Ｆ）。
【００８９】
＜例３−４＞ＣＨ2ＣｌＣＨＣｌＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3の製造
例３−３で得たＧＣ純度９７％のＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3（１８．４ｇ）をフラスコに入れ浴温−１０℃で撹拌した。塩素ガス（４．４ｇ）を内温を０℃以下に保ちながら１時間かけて吹き込んだ。室温にして窒素ガスをバブリングさせながら１時間撹拌し、ＧＣ純度８５％のＣＨ2ＣｌＣＨＣｌＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3（１９．８）を得た。得られた粗生成物をそのまま例３−５の工程に使用した。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．９３〜２．０１（ｍ、２Ｈ）、２．２６〜２．３４（ｍ、２Ｈ）、３．４４（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ）、３．４７（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ、２Ｈ）、４．４１〜４．５４（ｍ、２Ｈ）、４．９９〜５．１０（ｍ、２Ｈ）、５．７１〜５．８５（ｍ、１Ｈ）。
19Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：ＣＦＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：−７９．９（１Ｆ）、−８１．３（３Ｆ），−８２．２（３Ｆ），−８６．６（１Ｆ），−１２９．５（２Ｆ），−１３１．５（１Ｆ）。
【００９０】
＜例３−５＞ＣＦ2ＣｌＣＦＣｌ（ＣＦ2）2Ｏ（ＣＦ2）3ＯＣＯＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3の製造
５００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、Ｒ−１１３（３１２ｇ）を加えて撹拌し、２５℃に保った。オートクレーブガス出口には、２０℃に保持した冷却器、ＮａＦペレット充填層、および−１０℃に保持した冷却器を直列に設置した。なお、−１０℃に保持した冷却器からは凝集した液をオートクレーブに戻すための液体返送ラインを設置した。窒素ガスを１．０時間吹き込んだ後、窒素ガスで２０％に希釈したフッ素ガスを、流速８．０４Ｌ／ｈで１．５時間吹き込んだ。次に、窒素ガスで２０％に希釈したフッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、例３−４で得たＣＨ2ＣｌＣＨＣｌ（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）3ＯＣＯＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3（４．４４ｇ）をＲ−１１３（１００ｇ）に溶解した溶液を５．３時間かけて注入した。
【００９１】
次に、窒素ガスで２０％に希釈したフッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、ベンゼン濃度が０．０１ｇ／ｍＬであるＲ−１１３溶液を２５℃から４０℃にまで昇温しながら６ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼン注入口を閉め、さらにオートクレーブの出口バルブを閉め、圧力が０．２０ＭＰａになったところでオートクレーブのフッ素ガス入口バルブを閉めて、０．４時間撹拌を続けた。次に圧力を常圧にし、反応器内温度を４０℃に保ちながら、上記のベンゼン溶液を３ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼン注入口を閉め、さらにオートクレーブの出口バルブを閉め、圧力が０．２０ＭＰａになったところでオートクレーブのフッ素ガス入口バルブを閉めて、０．４時間撹拌を続けた。
【００９２】
さらに、同様の操作を７回くり返した。ベンゼンの注入総量は０．３０３ｇ、Ｒ−１１３の注入総量は３０ｍＬであった。さらに、窒素ガスを１．５時間吹き込んだ。目的物を19Ｆ−ＮＭＲで定量したところ、標記化合物の収率は４５％であった。
19Ｆ−ＮＭＲ（３７６．０ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：ＣＦＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：−６４．４（２Ｆ），−８０．０（１Ｆ），−８１．３（２Ｆ），−８１．９（３Ｆ），−８２．１（３Ｆ），−８４．０（２Ｆ），−８７．１（１Ｆ），−８７．３（２Ｆ），−１１７．２〜−１１９．４（２Ｆ），−１２９．４（２Ｆ），−１３０．３（２Ｆ），−１３１．８（１Ｆ），−１３２．３（１Ｆ）。
【００９３】
＜例３−６＞ＣＦ2ＣｌＣＦＣｌ（ＣＦ2）2Ｏ（ＣＦ2）2ＣＯＦの製造
例３−５で得たＣＦ2ＣｌＣＦＣｌ（ＣＦ2）2Ｏ（ＣＦ2）3ＯＣＯＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3（３．０ｇ）をＮａＦ粉末（０．０６ｇ）と共にフラスコに仕込み、激しく撹拌しながらオイルバス中で１２０℃で３．７時間、１４０℃で１２時間加熱した。フラスコ上部には２０℃に温度調節した還流器を設置した。冷却後、液状サンプル（２．９ｇ）を回収した。ＧＣ−ＭＳにより、ＦＣＯＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3および標記化合物が主生成物であることを確認した。ＮＭＲで求めた標記化合物の収率は７３．０％であった。
19Ｆ−ＮＭＲ（３７６．０ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：ＣＦＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：２４．３（１Ｆ），−６４．８（２Ｆ），−８１．７（２Ｆ），−８６．４（２Ｆ），−１１８．８〜−１２０．０（２Ｆ），−１２２．１（２Ｆ），−１３１．９（１Ｆ）。
【００９４】
＜例４＞ＦＣＯＣＦ2ＣＦＣｌＣＦ2ＣｌとＣＦ3ＣＦ2ＣＯＦとの製造
＜例４−１＞ＣＦ3ＣＦ2ＣＯＯ（ＣＨ2）2ＣＨＣｌＣＨ2Ｃｌの製造
ＣＨ2ＣｌＣＨＣｌ（ＣＨ2）2ＯＨ（３０ｇ）をフラスコに入れ、窒素ガスをバブリングさせながら撹拌した。ＣＦ3ＣＦ2ＣＯＦ（３１０ｇ）を内温を２５℃〜３０℃を保ちながら３時間かけてフィードした。フィード終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水５０ｍＬを内温を１５℃以下で加えた。クロロホルム（５０ｍＬ）を加えて分液し、クロロホルム層を有機層として得た。さらに有機層を水２００ｍＬで２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、粗液を得た。粗液をエバポレーターで濃縮し、次いで減圧蒸留して、７３〜７５℃／０．９ｋＰａの留分（２４ｇ）を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒は、ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１）で精製して精製物（１８．８ｇ）を得た。ＧＣ純度は９８％であった。ＮＭＲスペクトルから標記化合物が主成分であることを確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ（３９９．８ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．１１（ｍ，１Ｈ），２．５２（ｍ，１Ｈ），３．６９（ｄｄ，Ｊ＝７．９，１１．４Ｈｚ，１Ｈ），３．８４（ｄｄ，Ｊ＝４．７，１１．４Ｈｚ，１Ｈ），４．１５（ｍ，１Ｈ），４．６０（ｍ，２Ｈ）。
19Ｆ−ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：ＣＦＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：−８３．８（３Ｆ），−１２２．５（２Ｆ）。
【００９５】
＜例４−２＞ＣＦ3ＣＦ2ＣＯＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦＣｌＣＦ2Ｃｌの製造
５００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、Ｒ−１１３（２０１ｇ）を加えて撹拌し、−１０℃に冷却した。窒素ガスを１時間吹き込んだ後、窒素ガスで２０％に希釈したフッ素ガスを、流速５．６６Ｌ／ｈで１時間吹き込んだ。窒素ガスで２０％に希釈したフッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、例４−１で得たＣＦ3ＣＦ2ＣＯＯ（ＣＨ2）2ＣＨＣｌＣＨ2Ｃｌ（６．５８ｇ）をＲ−１１３（１３４ｇ）に溶解した溶液を６．９時間かけて注入した。
【００９６】
次に、窒素ガスで２０％に希釈したフッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、ベンゼンのＲ−１１３溶液（０．０１ｇ／ｍＬ）を注入し、オートクレーブの出口バルブを閉め、圧力が０．１２ＭＰａになったところでオートクレーブの入口バルブを閉めて、１時間撹拌を続けた。さらに、ベンゼンを注入する同様の操作を−１０℃から４０℃にまで昇温しながら１回、次に４０℃で８回くり返した。ベンゼンの注入総量は０．３３０ｇ、Ｒ−１１３の注入総量は３３ｍＬであった。さらに、窒素ガスを２時間吹き込んだ。生成物を19Ｆ−ＮＭＲで定量したところ、標記化合物の収率は５１％であった。
19Ｆ−ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：ＣＦＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：−６５．４（２Ｆ），−８４．２（３Ｆ），−８５．４（２Ｆ），−１１９．１（２Ｆ），−１２３．１（２Ｆ），−１３２．５（１Ｆ）。
【００９７】
＜例４−３＞ＦＣＯＣＦ2ＣＦＣｌＣＦ2Ｃｌの製造
例４−２で得たＣＦ3ＣＦ2ＣＯＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦＣｌＣＦ2Ｃｌ（１．５ｇ）をＮａＦ粉末（０．０３ｇ）と共にフラスコに仕込み、激しく撹拌しながらオイルバス中で１２０℃で５時間加熱した。フラスコ上部には２０℃に温度調節した還流器を設置した。冷却後、液状サンプル（０．８ｇ）、ガス状サンプル（０．６ｇ）を回収した。ＧＣ−ＭＳにより、ＣＦ3ＣＦ2ＣＯＦおよび標記化合物が主生成物であることを確認した。ＮＭＲで求めた標記化合物の収率は７５．１％であった。
【００９８】
［例５］ＣＦ2ＣｌＣＦＣｌＣＦ2ＣＯＦとＣＦ2ＣｌＣＦ2ＣＦＣｌＣＯＦの混合物の製造
＜例５−１＞ＣＦ2ＣｌＣＦＣｌＣＦ2ＣＯＯ（ＣＨ2）2ＣＨＣｌＣＨ2ＣｌとＣＦ2ＣｌＣＦ2ＣＦＣｌＣＯＯ（ＣＨ2）2ＣＨＣｌＣＨ2Ｃｌの混合物の製造
ＣＨ2ＣｌＣＨＣｌ（ＣＨ2）2ＯＨ（４９．５ｇ）をフラスコに入れ、窒素ガスをバブリングさせながら撹拌した。ＣＦ2ＣｌＣＦＣｌＣＦ2ＣＯＦとＣＦ2ＣｌＣＦ2ＣＦＣｌＣＯＦの８９：１１（モル比）の混合物（８６．１ｇ）を、内温を２５〜３０℃に保ちながら、１時間４０分で滴下した。滴下終了後、室温で２時間４５分撹拌し、飽和炭酸水素ナトリウム水（１００ｍＬ）を内温を１５℃を超えないようにしながら添加した。クロロホルム（１５０ｍＬ）を加えて分液し、クロロホルム層を得た。さらにクロロホルム層を水２００ｍＬで２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、粗液を得た。粗液をエバポレーターで濃縮し、次いで減圧蒸留して、９９〜１０６℃／０．４８ｋＰａの留分（１）（５５．４ｇ）、１００〜１０９℃／０．４７ｋＰａの留分（２）（７．９ｇ）を得た。上記混合物としてのＧＣ純度は、留分（１）が８５％、留分（２）が８４％であった。
【００９９】
留分（１）（９．４ｇ）をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒はヘキサン：酢酸エチル＝２０：１）で精製して精製物（７．５ｇ）を得た。精製物のＧＣ純度は９８％であった。精製物のＮＭＲスペクトルから、ＣＦ2ＣｌＣＦＣｌＣＦ2ＣＯＯ（ＣＨ2）2ＣＨＣｌＣＨ2ＣｌとＣＦ2ＣｌＣＦ2ＣＦＣｌＣＯＯ（ＣＨ2）2ＣＨＣｌＣＨ2Ｃｌの混合物が主成分であり、それらの比が８７：１３（モル比）であることを確認した。
ＣＦ2ＣｌＣＦＣｌＣＦ2ＣＯＯ（ＣＨ2）2ＣＨＣｌＣＨ2Ｃｌ：
1Ｈ−ＮＭＲ（３９９．８ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．０９（ｍ，１Ｈ），２．５２（ｍ，１Ｈ），３．６９（ｄｄ，Ｊ＝７．６，１１．４Ｈｚ，１Ｈ），３．８４（ｄｄ，Ｊ＝４．７，１１．４Ｈｚ，１Ｈ），４．１７（ｍ，１Ｈ），４．５８（ｍ，２Ｈ）。
19Ｆ−ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：ＣＦＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：−６３．６（１Ｆ），−６４．８（１Ｆ），−１１０．９（１Ｆ），−１１４．０（１Ｆ），−１３１（１Ｆ）。
【０１００】
ＣＦ2ＣｌＣＦ2ＣＦＣｌＣＯＯ（ＣＨ2）2ＣＨＣｌＣＨ2Ｃｌ：
1Ｈ−ＮＭＲ（３９９．８ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．０９（ｍ，１Ｈ），２．５２（ｍ，１Ｈ），３．６９（ｄｄ，Ｊ＝７．６，１１．４Ｈｚ，１Ｈ），３．８４（ｄｄ，Ｊ＝４．７，１１．４Ｈｚ，１Ｈ），４．１７（ｍ，１Ｈ），４．５８（ｍ，２Ｈ）。
19Ｆ−ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：ＣＦＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：−６６．９（１Ｆ），−６７．０（１Ｆ）、−１１３．４（１Ｆ），−１１７．６（１Ｆ），−１２９．０（１Ｆ）。
【０１０１】
＜例５−２＞ＣＦ2ＣｌＣＦＣｌＣＦ2ＣＯＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦＣｌＣＦ2ＣｌとＣＦ2ＣｌＣＦ2ＣＦＣｌＣＯＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦＣｌＣＦ2Ｃｌの混合物の製造
５００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、Ｒ−１１３（２００ｇ）を加えて撹拌し、窒素ガスを室温で１時間吹き込んだ後、窒素ガスで２０％に希釈したフッ素ガスを、室温で、流速５．６６Ｌ／ｈで１時間吹き込んだ。
次に、窒素ガスで２０％に希釈したフッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、例５−１で得たＣＦ2ＣｌＣＦＣｌＣＦ2ＣＯＯ（ＣＨ2）2ＣＨＣｌＣＨ2ＣｌとＣＦ2ＣｌＣＦ2ＣＦＣｌＣＯＯ（ＣＨ2）2ＣＨＣｌＣＨ2Ｃｌの８７：１３（モル比）の混合物（１２ｇ）をＲ−１１３（２４３ｇ）に溶解した溶液を１１．５時間かけて注入した。
【０１０２】
次に、窒素ガスで２０％に希釈したフッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、ベンゼンのＲ−１１３溶液（０．０１ｇ／ｍＬ）を注入し、オートクレーブの出口バルブを閉め、圧力が０．１２ＭＰａになったところでオートクレーブの入口バルブを閉めて、１時間撹拌を続けた。さらに、ベンゼンを注入する同様の操作を室温から４０℃にまで昇温しながら１回、次に４０℃で８回くり返した。ベンゼンの注入総量は０．３４２ｇ、Ｒ−１１３の注入総量は３３ｍＬであった。さらに、窒素ガスを２時間吹き込んだ。生成物の19Ｆ−ＮＭＲスペクトル（内部標準：Ｃ6Ｆ6）から求まる標記混合物の収率は８０％であった。
ＣＦ2ＣｌＣＦＣｌＣＦ2ＣＯＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦＣｌＣＦ2Ｃｌ：
19Ｆ−ＮＭＲ（５６４．６ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：ＣＦＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：−６４．４〜−６５．９（２Ｆ），−６５．４（２Ｆ），−８５．５〜−８６．３（２Ｆ），−１１１．１〜−１１５．１（２Ｆ），−１１８．７〜−１２０．１（２Ｆ），−１３２．０（１Ｆ），−１３２．５（１Ｆ）。
13Ｃ−ＮＭＲ（１５０．８ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：１０４．４，１０４．５，１０９．４，１１０．８，１１６．６，１２４．３，１２４．６，１５２．０。
【０１０３】
ＣＦ2ＣｌＣＦ2ＣＦＣｌＣＯＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦＣｌＣＦ2Ｃｌ：
19Ｆ−ＮＭＲ（５６４．６ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：ＣＦＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：−６４．４〜−６６．０（２Ｆ），−６８．０（２Ｆ），−８５．５〜−８６．３（２Ｆ），−１１３．７〜−１１５．３（２Ｆ），−１１８．７〜−１２０．１（２Ｆ），−１３０．０（１Ｆ），−１３２．５（１Ｆ）。
13Ｃ−ＮＭＲ（１５０．８ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：９９．０，１０４．４，１１０．２，１１０．８，１１６．６，１２２．８，１２４．６，１５３．２。
【０１０４】
＜例５−３＞  ＣＦ2ＣｌＣＦＣｌＣＦ2ＣＯＦとＣＦ2ＣｌＣＦ2ＣＦＣｌＣＯＦの混合物の製造
例５−２で得たＣＦ2ＣｌＣＦＣｌＣＦ2ＣＯＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦＣｌＣＦ2ＣｌとＣＦ2ＣｌＣＦ2ＣＦＣｌＣＯＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦＣｌＣＦ2Ｃｌの混合物（５．６ｇ）をＮａＦ粉末（０．１２ｇ）と共にフラスコに仕込み、激しく攪拌を行いながらオイルバス中で１４０℃で５時間加熱した。フラスコ上部には２０℃に温度調節した還流器を設置した。冷却後液状サンプルを５．２ｇ回収した。ＧＣ−ＭＳにより、標記混合物が主成分であることを確認した。ＮＭＲで求めた収率は８３．４％であった。
【０１０５】
［例６］ＣＦ2ＣｌＣＦＣｌＣＦ2ＣＯＦの製造
＜例６−１＞CH2=CHCH2CH2OCOCF2CFClCF2Clの製造例
ＧＣ純度８４％のCH2=CHCH2CH2OH（７０．８ｇ）をフラスコに入れ、窒素ガスをバブリングさせながら撹拌した。CF2ClCFClCF2COFとCF2ClCF2CFClCOFの８９：１１（モル比）の混合物（２６４．５ｇ）を内温を２５〜３０℃に保ちながら１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で４時間撹拌し、飽和炭酸水素ナトリウム水５００ｍｌを内温１５℃以下で加えた。得られた粗液を分液し、フルオロカーボン層として得た。さらにフルオロカーボン層を水２００ｍｌで２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、粗液を得た。減圧蒸留で８１．２ｇのCH2=CHCH2CH2OCOCF2CFClCF2Clを６９〜７２℃／１．０ｋＰａの留分として得た。ＧＣによる純度は９６％であった。ＮＭＲスペクトルデータは以下のとおりであった。
1H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS)δ(ppm):2.46〜2.50(m,2H),4.41(t,J=6.6Hz,1H),5.11〜5.21(m,2H),5.70〜5.84(m,1H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3)δ(ppm):-62.9(1F),-64.1(1F),-110.1(1F),-113.1(1F),-130.4(1F)。
【０１０６】
＜例６−２＞CH2ClCHClCH2CH2OCOCF2CFClCF2Clの製造例
例６−１で得たＧＣ純度９６％のCH2=CHCH2CH2OCOCF2CFClCF2Cl（８０．０ｇ）をフラスコに入れ浴温−１０℃で撹拌した。塩素ガス（２４．５ｇ）を内温を０℃以下に保ちながら１．５時間かけて吹き込んだ。室温にして窒素ガスをバブリングさせながら１時間撹拌し、得られた粗液をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：ジクロロペンタフルオロプロパン（商品名：ＡＫ−２２５））で精製してＧＣ純度８５％のCH2ClCHClCH2CH2OCOCF2CFClCF2Cl（９３．０ｇ）を得た。
【０１０７】
＜例６−３＞CF2ClCFClCF2CF2OCOCF2CFClCF2Clの製造例
例５−２における混合物１２．０ｇを例６−２で得た純度８５％のCH2ClCHClCH2CH2OCOCF2CFClCF2Cl（９３．０ｇ）に変え、他の試薬を７．７倍量にして同様の条件で反応を行い、標記化合物を収率８０％で得た。
【０１０８】
＜例６−４＞CF2ClCFClCF2COFの製造例
例５−３における混合物５．６ｇを例６−３で得たCF2ClCFClCF2CF2OCOCF2CFClCF2Cl（４３．４ｇ）に変え、他の試薬を７．７倍量にして同様の条件で反応を行い、標記化合物を収率８４％で得た。
【０１０９】
＜例６−５＞ CF2ClCFClCF2COFの連続製造例
例６−１における混合物の代わりに例６−４で得たCF2ClCFClCF2COFを用いて、例６−１〜例６−４と同様の反応を順に行い、CF2ClCFClCF2COFを得た。
【０１１０】
［例７］
＜例７−１＞ＣＨ3ＣＨ（Ｏ（ＣＨ2）2ＣＨ＝ＣＨ2）ＣＨ2ＯＨの連続製造。
例１−２において得た、２８〜４９℃／９．３３ｋＰａの留分は、ＮＭＲスペクトルにより、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）2ＯＨであることを確認した。該留分（７５ｍＬ）を用いて例１−１〜１−２と同様の反応を行い、ＣＨ3ＣＨ（Ｏ（ＣＨ2）2ＣＨ＝ＣＨ2）ＣＯＯ（ＣＨ2）2ＣＨ＝ＣＨ2を得た。
【０１１１】
＜例７−２＞ＣＦ2ＣｌＣＦＣｌＣＦ2ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2）2ＣＯＦの連続的製造。
例３−６の反応生成物を常圧で蒸留精製し、５５℃の留分を分取することにより、ＦＣＯＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3（０．８ｇ）を得た。残った高沸分は保存した。得られたＦＣＯＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3を用いて、例３−３〜例３−６の反応を同様に行ったあと、常圧で蒸留精製し、５５℃の留分を分取してＦＣＯＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3（０．７ｇ）を得た。残った高沸分を、先の保存しておいた高沸分と併せ、常圧で蒸留精製して１３８〜１３９℃の留分を分取することにより、ＣＦ2ＣｌＣＦＣｌＣＦ2ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2）2ＣＯＦ（２．０ｇ）を得た。
【０１１２】
【産業上の利用可能性】
本発明の製造方法によれば、安価で、容易に入手できる化合物（Ｉ）から、短い工程かつ高い収率でｖｉｃ−ジクロロ酸フルオリド化合物が製造できる。特に、本発明では、従来の方法では入手が困難であった低分子のｖｉｃ−ジクロロ酸フルオリド化合物や、複雑な構造のｖｉｃ−ジクロロ酸フルオリド化合物を容易に製造できる。
【０１１３】
また本発明の製造方法は、上記に具体例として記載した化合物に限定されず、種々の化合物に使用でき、汎用性に優れた方法であることから、好みの骨格を有するｖｉｃ−ジクロロ酸フルオリド化合物を自由に製造できる。また、置換基の構造を選択することにより、本発明の方法は連続プロセスとなりうる。
【０１１４】
さらに、本発明の方法により生成する化合物(III)は、末端にＣＦ2ＣｌＣＦＣｌ−部分を有する。該部分は公知の方法により重合性の炭素−炭素二重結合に導きうる。たとえば本発明の製造方法により得られるｖｉｃ−ジクロロ酸フルオリド化合物（ＣＦ2ＣｌＣＦＣｌＣＦ2ＣＯＦ）は、前述の公知の方法により、フッ素樹脂のモノマーであるペルフルオロ（３−ブテニルビニルエーテル）に導かれうる。該ペルフルオロ（３−ブテニルビニルエーテル）を重合させたフッ素樹脂は、耐熱性と耐薬品性に優れ、かつ透明である有用なフッ素樹脂である。
【０１１５】
また本発明の方法で得た化合物（III）および／または化合物（IV）のうち、分子末端に「Ｃ1Ｆ−Ｃ2−ＣＯＦ」なる部分構造を必須とする化合物は、公知の反応（Methods of Organic Chemistry,4,Vol.10b,Part 1,p.703等）により分子末端を「Ｃ1＝Ｃ2」に変換しできる。該化合物もまた、フッ素樹脂原料として有用である。すなわち、本発明の製造方法における化合物(III)および／または化合物（IV）は、フッ素樹脂原料の前駆体として有用な化合物である。また、本発明により提供される新規な化合物は、該前駆体の中間体として有用な化合物である。