(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡＢＨ４（Ａは、リチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子である）で表される水素化ホウ素アルカリと、（ＲＮＨ３）ｎＸ（Ｒはアルキル基であり、Ｘは硫酸基またはハロゲン原子であり、ｎは１または２である）で表されるアミン塩とを、溶媒中で反応させてＮ−アルキルボラジンを合成する工程を含むＮ−アルキルボラジンの製造方法であって、
前記Ｎ−アルキルボラジンの濃度が６０質量％以上である液を、１．３〜６０ｋＰａの減圧下で蒸留してＮ−アルキルボラジンを精製する工程を含み、
留出率が８５％以下のとき、蒸留温度が、前記Ｎ−アルキルボラジンの標準沸点−２０℃以下である、Ｎ−アルキルボラジンの製造方法。
【請求項２】
留出期間の全体で、蒸留温度が、前記Ｎ−アルキルボラジンの標準沸点＋１５℃以下である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記Ｎ−アルキルボラジンの濃度が６０質量％以上である液を、
ａ）留出率が１５％未満のとき、蒸留温度が、前記Ｎ−アルキルボラジンの標準沸点−３０℃以下である、
ｂ）留出率が１５％以上５５％未満のとき、蒸留温度が、前記Ｎ−アルキルボラジンの標準沸点−２５℃以下である、
のうち少なくとも１つを満たす条件下で蒸留してＮ−アルキルボラジンを精製する工程を含む、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記Ｎ−アルキルボラジンの濃度が６０質量％以上である液を、
ａ）留出率が１５％未満のとき、蒸留温度が、前記Ｎ−アルキルボラジンの標準沸点−３０℃以下である、
ｂ）留出率が１５％以上５５％未満のとき、蒸留温度が、前記Ｎ−アルキルボラジンの標準沸点−２５℃以下である、
の２つを満たす条件下で蒸留してＮ−アルキルボラジンを精製する工程を含む、請求項３に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎ−アルキルボラジンの製造方法に関する。Ｎ−アルキルボラジンは、例えば、半導体用層間絶縁膜、バリアメタル層、エッチストッパー層を形成するために用いられる。
【背景技術】
【０００２】
情報機器の高性能化に伴い、ＬＳＩのデザインルールは、年々微細になっている。微細なデザインルールのＬＳＩ製造においては、ＬＳＩを構成する材料も高性能で、微細なＬＳＩ上でも機能を果たすものでなければならない。
【０００３】
例えば、ＬＳＩ中の層間絶縁膜に用いられる材料に関していえば、高い誘電率は信号遅延の原因となる。微細なＬＳＩにおいては、この信号遅延の影響が特に大きい。このため、層間絶縁膜として用いられ得る、新たな低誘電材料の開発が所望されていた。また、層間絶縁膜として使用されるためには、誘電率が低いだけでなく、耐湿性、耐熱性、機械的強度などの特性にも優れている必要がある。
【０００４】
かような要望に応えるものとして、分子内にボラジン環骨格を有するボラジン化合物が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。ボラジン環骨格を有するボラジン化合物は分子分極率が小さいため、形成される被膜は低誘電率である。その上、形成される被膜は、耐熱性にも優れる。
【０００５】
ボラジン化合物の１つとして、ボラジン環を構成する窒素原子がアルキル基と結合しているＮ−アルキルボラジンがある。Ｎ−アルキルボラジンは、それ自体が半導体用層間絶縁膜などの原料として用いられうる。また、他のボラジン化合物を製造する際の中間体ともなる。例えば、Ｎ−アルキルボラジンのホウ素に結合している水素原子をアルキル基で置換することによって、ヘキサアルキルボラジンが製造される。
【０００６】
層間絶縁膜などの精密機器への適用を考慮すると、Ｎ−アルキルボラジン中に含まれる不純物の含有量を微量にまで低減させることが好ましく、このため各種精製方法が採用されうる。例えば、Ｎ−アルキルボラジン中には、Ｎ−アルキルボラジンの合成反応において副生するＮ−アルキルシクロボラザンやボロンエーテル化合物が含まれるが、これらの不純物の含有量は、蒸留精製および濾過によって低減されうる。例えば、特許文献３の実施例には、常圧にて、蒸留温度１５５〜１６０℃でＮ−アルキルボラジンの蒸留精製を行うことが記載されている。
【特許文献１】特開２０００−３４０６８９号公報
【特許文献２】特開２００３−１１９２８９号公報
【特許文献３】特開２００６−２１３６４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところが、不純物の除去を目的として、Ｎ−アルキルボラジンの合成の終了後の液を蒸留精製する際に、蒸留精製の際の条件によっては、冷却器や留出ラインに析出物が多量に付着する場合があることがわかった。析出物が付着、蓄積すると、蒸留塔を閉塞するおそれがあるため、安定運転が困難になる。さらに、このような析出物を定期的に除去、洗浄するには蒸留を停止する必要があり、生産性が低下するなどの問題がある。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、Ｎ−アルキルボラジンの製造の際に、合成の終了後の蒸留精製時に蒸留装置の冷却部に析出物が付着する問題を解決し、生産性を向上させる手段を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題に鑑み、合成されたＮ−アルキルボラジンに含まれる不純物を検討した。その過程で、上述のＮ−アルキルシクロボラザンやボロンエーテル化合物の他に、反応中間体であるアミンボラン（ＲＮＨ２−ＢＨ３、ここでＲはアルキル基である）が上述の析出物を生じる要因のひとつであることを見出した。
【００１０】
また、本発明者らは、Ｎ−アルキルボラジンを含む液であって一定量のアミンボランが含まれる液を蒸留精製する際の条件を検討した。その結果、前記液を高温に加熱することによって、冷却器などに析出物が発生することがわかった。例えば前述の特許文献３のようにＮ−アルキルボラジンを合成する際にＮ−アルキルボラジンに比べて標準沸点の高い溶媒を大量に用いる場合、蒸留精製する際の蒸留温度が高くなる。そこで、Ｎ−アルキルボラジンを含む液であって一定量のアミンボランが含まれる液を蒸留精製する際に冷却器などへの析出物を抑制するためには、前記Ｎ−アルキルボラジンの標準沸点に応じて、適切な温度条件をさらに検討する必要があることに着目した。そこで、本発明者らは、Ｎ−アルキルボラジンを含む液を蒸留してＮ−アルキルボラジンを精製する際、比較的低い温度で蒸留することで、冷却器などへの析出物の付着を抑えることができることを見出した。その結果、前記Ｎ−アルキルボラジンを含む液に一定量のアミンボランが含まれる場合であっても、蒸留塔の閉塞が防止されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、ＡＢＨ４（Ａは、リチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子である）で表される水素化ホウ素アルカリと、（ＲＮＨ３）ｎＸ（Ｒはアルキル基であり、Ｘは硫酸基またはハロゲン原子であり、ｎは１または２である）で表されるアミン塩とを、溶媒中で反応させてＮ−アルキルボラジンを合成する工程を含むＮ−アルキルボラジンの製造方法であって、前記Ｎ−アルキルボラジンを含む液を、前記Ｎ−アルキルボラジンの標準沸点＋１５℃以下の蒸留温度で蒸留してＮ−アルキルボラジンを精製する工程を含む、Ｎ−アルキルボラジンの製造方法である。
【００１２】
また、本発明は、ＡＢＨ４（Ａは、リチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子である）で表される水素化ホウ素アルカリと、（ＲＮＨ３）ｎＸ（Ｒはアルキル基であり、Ｘは硫酸基またはハロゲン原子であり、ｎは１または２である）で表されるアミン塩とを、溶媒中で反応させてＮ−アルキルボラジンを合成する工程を含むＮ−アルキルボラジンの製造方法であって、前記Ｎ−アルキルボラジンを含む液を、１．３〜６０ｋＰａの減圧下で蒸留してＮ−アルキルボラジンを精製する工程を含む、Ｎ−アルキルボラジンの製造方法である。
【００１３】
さらに本発明は、ＡＢＨ４（Ａは、リチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子である）で表される水素化ホウ素アルカリと、（ＲＮＨ３）ｎＸ（Ｒはアルキル基であり、Ｘは硫酸基またはハロゲン原子であり、ｎは１または２である）で表されるアミン塩とを、溶媒中で反応させてＮ−アルキルボラジンを合成する工程を含むＮ−アルキルボラジンの製造方法であって、前記Ｎ−アルキルボラジンを含む液を、１．３〜６０ｋＰａの減圧下で、前記Ｎ−アルキルボラジンの標準沸点＋１５℃以下の蒸留温度で蒸留してＮ−アルキルボラジンを精製する工程を含む、Ｎ−アルキルボラジンの製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、Ｎ−アルキルボラジンの蒸留精製の際に、冷却部に析出物が生成する問題が防止される。また、蒸留精製品の純度が向上しうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、ＡＢＨ４（Ａは、リチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子である）で表される水素化ホウ素アルカリと、（ＲＮＨ３）ｎＸ（Ｒはアルキル基であり、Ｘは硫酸基またはハロゲン原子であり、ｎは１または２である）で表されるアミン塩とを、溶媒中で反応させてＮ−アルキルボラジンを合成する工程を含むＮ−アルキルボラジンの製造方法であって、前記Ｎ−アルキルボラジンを含む液を、前記Ｎ−アルキルボラジンの標準沸点＋１５℃以下の蒸留温度で蒸留してＮ−アルキルボラジンを精製する工程を含む、Ｎ−アルキルボラジンの製造方法である。
【００１６】
また、本発明は、ＡＢＨ４（Ａは、リチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子である）で表される水素化ホウ素アルカリと、（ＲＮＨ３）ｎＸ（Ｒはアルキル基であり、Ｘは硫酸基またはハロゲン原子であり、ｎは１または２である）で表されるアミン塩とを、溶媒中で反応させてＮ−アルキルボラジンを合成する工程を含むＮ−アルキルボラジンの製造方法であって、前記Ｎ−アルキルボラジンを含む液を、１．３〜６０ｋＰａの減圧下で蒸留してＮ−アルキルボラジンを精製する工程を含む、Ｎ−アルキルボラジンの製造方法である。
【００１７】
さらに本発明は、ＡＢＨ４（Ａは、リチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子である）で表される水素化ホウ素アルカリと、（ＲＮＨ３）ｎＸ（Ｒはアルキル基であり、Ｘは硫酸基またはハロゲン原子であり、ｎは１または２である）で表されるアミン塩とを、溶媒中で反応させてＮ−アルキルボラジンを合成する工程を含むＮ−アルキルボラジンの製造方法であって、前記Ｎ−アルキルボラジンを含む液を、１．３〜６０ｋＰａの減圧下で、前記Ｎ−アルキルボラジンの標準沸点＋１５℃以下の蒸留温度で蒸留してＮ−アルキルボラジンを精製する工程を含む、Ｎ−アルキルボラジンの製造方法である。
【００１８】
本発明の製造方法においては、水素化ホウ素アルカリと、アミン塩とを、溶媒中で反応させてＮ−アルキルボラジンを合成する。その後、合成されたＮ−アルキルボラジンをさらに蒸留により精製する。
【００１９】
合成によって得られたＮ−アルキルボラジンを含む液中に反応中間体の１つであるアミンボランが含まれている場合には、蒸留精製の際、蒸気圧を有するアミンボランが蒸留装置の冷却部や留出ラインに析出・付着する。また前記液を高温加熱することで冷却部などに析出物が発生する。本発明においては、この析出物の付着、蓄積を効果的に抑制する方法を提供する。
【００２０】
本発明の製造方法においては、前記Ｎ−アルキルボラジンを含む液を蒸留精製する際、比較的低い蒸留温度で蒸留を行う。これによって、液中にアミンボランが含まれる場合であっても、アミンボランに由来する析出物の生成を抑制することができ、蒸留装置の閉塞を防ぐことができる。ここで、前記Ｎ−アルキルボラジンを含む液は、Ｎ−アルキルボラジンを合成する工程において生成するＮ−アルキルボラジンが含まれる液を意味し、例えば、合成する工程（反応）において得られる液（反応液）や精製によって得られる液などが挙げられる。前記精製によって得られる液は、最終的な精製品であっても、精製の途中の段階で得られる液であってもよい。
【００２１】
次に、本発明について詳細に説明する。
【００２２】
まず、ＡＢＨ４（Ａは、リチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子である）で表される水素化ホウ素アルカリと、（ＲＮＨ３）ｎＸ（Ｒはアルキル基であり、Ｘは硫酸基またはハロゲン原子であり、ｎは１または２である）で表されるアミン塩とを、溶媒中で反応させてＮ−アルキルボラジンを合成する。
【００２３】
水素化ホウ素アルカリ（ＡＢＨ４）において、Ａは、リチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子である。水素化ホウ素アルカリの例としては、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、およびホウ素化カリウムが挙げられる。Ａが異なる水素化ホウ素アルカリを組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
アミン塩（（ＲＮＨ３）ｎＸ）において、Ｒはアルキル基であり、Ｘは硫酸基またはハロゲン原子である。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子が挙げられる。そして、Ｘが硫酸基である場合にはｎは２であり、Ｘがハロゲン原子である場合にはｎは１である。ｎが２である場合、Ｒは、同一であっても異なっていてもよい。合成反応の収率や取り扱いの容易性を考慮すると、Ｒは好ましくは同一のアルキル基である。アルキル基は、直鎖であっても、分岐であっても、環状であってもよい。アルキル基の有する炭素数は、特に限定されないが、好ましくは１〜８個、より好ましくは１〜４個、さらに好ましくは１個である。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。これら以外のアルキル基が用いられてもよい。アミン塩の例としては、モノメチルアミン塩酸塩（ＣＨ３ＮＨ３Ｃｌ）、モノエチルアミン塩酸塩（ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３Ｃｌ）、モノメチルアミン臭化水素酸塩（ＣＨ３ＮＨ３Ｂｒ）、モノエチルアミンフッ化水素酸塩（ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３Ｆ）、モノメチルアミン硫酸塩（（ＣＨ３ＮＨ３）２ＳＯ４）が挙げられる。２種類以上のアルキルアミン塩を併用することもできる。
【００２５】
Ｎ−アルキルボラジンは、下記式で表される化合物である。
【００２６】
【化１】
0004795318.tif 000002
【００２７】
式中、Ｒは、アミン塩について記載した通りであるため、ここでは説明を省略する。Ｎ−アルキルボラジンの例としては、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリエチルボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−プロピル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（イソプロピル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−ブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｓｅｃ−ブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（イソブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（１−メチルブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（２−メチルブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎｅｏ−ペンチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（１，２−ジメチルプロピル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（１−エチルプロピル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−ヘキシル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリシクロヘキシルボラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ”−エチルボラジン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ”−メチルボラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ”−プロピルボラジンなどが挙げられる。
【００２８】
使用する水素化ホウ素アルカリおよびアミン塩は、合成するＮ−アルキルボラジンの構造に応じて選択すればよい。例えば、ボラジン環を構成する窒素原子にメチル基が結合しているＮ−メチルボラジンを製造する場合には、アミン塩として、モノメチルアミン塩酸塩などの、Ｒがメチル基であるアミン塩を用いればよい。
【００２９】
水素化ホウ素アルカリとアミン塩との混合比は、特に限定されないが、アミン塩の使用量を１モルとした場合に、水素化ホウ素アルカリの使用量を１〜１．５モルとすることが好ましい。
【００３０】
用いられうる溶媒としては、特に制限されないが、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、モノエチレングリコールジメチルエーテル（モノグライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）、ペンタエチレングリコールジメチルエーテル（ペンタグライム）、モノエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、モノプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、モノプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどのグリコールジアルキルエーテル系溶媒が挙げられる。
【００３１】
前記溶媒は、合成されるＮ−アルキルボラジンの標準沸点に応じて選択されうる。Ｎ−アルキルボラジンの標準沸点とは、合成の目的物であるＮ−アルキルボラジンの常圧における沸点を意味する。なお、Ｎ−アルキルボラジンの標準沸点は、置換基の種類によって変動しうるため、一義的には決定されない。また、溶媒の標準沸点とは、水素化ホウ素アルカリとアミン塩との反応の際に用いられる溶媒の常圧における沸点を意味する。用いられうる溶媒の標準沸点の上限については、特に限定はないが、沸点が高すぎると蒸留精製の実施が困難となるため、好ましくはＮ−アルキルボラジンの標準沸点＋２００℃以下、より好ましくは＋１５０℃以下の標準沸点を有する溶媒が用いられる。前記溶媒の標準沸点の下限については、特に限定されず、所定の反応温度以下で沸騰がおこらなければよいが、好ましくは、Ｎ−アルキルボラジンの標準沸点＋２０℃以上であり、より好ましくは＋５０℃以上である。例えば、標準沸点が１３３℃であるＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンを合成する場合、標準沸点が２１６℃であるトリグライムや、標準沸点が１７５℃であるジプロピレングリコールジメチルエーテルを溶媒として用いることが好ましい。また、標準沸点が１８４℃であるＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリエチルボラジンや標準沸点が約２０３℃であるＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（イソプロピル）ボラジン、または標準沸点が約２２５℃であるＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−プロピル）ボラジンを合成する場合、標準沸点が２７０℃であるテトラグライムや標準沸点が約３４２℃であるペンタエチレングリコールジメチルエーテルを溶媒として用いることが好ましい。
【００３２】
溶媒の使用量についても、特に限定されない。原料や生成物の溶解度や溶媒の取り扱い易さなどに応じて、溶媒の使用量を選択するとよい。好ましくは、アルキルアミン塩および水素化ホウ素アルカリの総量に対して、３〜１５質量倍の溶媒が用いられる。
【００３３】
水素化ホウ素アルカリとアミン塩との反応条件は、特に限定されない。反応温度は、好ましくは２０〜２５０℃、より好ましくは５０〜２４０℃、さらに好ましくは１００〜２２０℃である。上記範囲で反応させると、水素発生量の制御が容易である。反応温度は、Ｋ熱電対などの温度センサーを用いて測定されうる。
【００３４】
上述のＮ−アルキルボラジンを合成する段階で得られた反応液から、合成されたＮ−アルキルボラジンを公知の精製方法によって精製する。
【００３５】
上記反応では、水素化ホウ素アルカリ、アミン塩、および副生する塩（ＡＸ）はいずれも有機溶媒に対する溶解度が小さいため、合成によって得られたＮ−アルキルボラジンを含む反応液は、スラリー状である。精製する方法は特に制限されず、濾過、吸着、蒸発、蒸留などの方法が用いられうる。これらの方法は、単独で用いられてもよく、複数の方法を組み合わせてもよい。例えば、上述のスラリー状の反応液から蒸留（精留工程）を行ってもよく、前記スラリー状の反応液から液体成分を濾過または蒸発することによって液体成分と固体成分とを完全に分離した後に、前記液体成分について蒸留（精留工程）を行ってもよい。または前記スラリー状の反応液から蒸留（粗蒸留工程）を行い、液体成分を濃縮した粗精製液（粗蒸留液）を得た後、蒸留（精留工程）を行ってもよい。
【００３６】
濾過の条件は、特に限定されない。環境や規模に応じて、常圧濾過、加圧濾過、減圧濾過などの手段を選択すればよい。濾過材の種類も、特に限定されず、環境や規模に応じて、濾紙、濾過板、カートリッジフィルターなどを用いればよい。また、濾過材の材質についても、特に限定されないが、合成するボラジン化合物の反応性を考慮すると、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製やグラスファイバー製の濾過材等を用いることが好ましい。濾過材の孔径は、析出物の量や大きさに応じて決定すればよい。段階的に濾過材の孔径を小さくしていってもよい。
【００３７】
吸着の条件は、特に限定されない。例えば、イオン交換樹脂などの吸着剤を用いる。吸着剤による処理は、回分式（バッチ式）でも連続式でもよく、さらには流動床、固定床のいずれの組み合わせでも使用できる。特に、吸着剤を連続式固定床として使用すれば、メンテナンス性に優れるため有利である。このような吸着剤として市販品を使用することもできる。吸着時間や吸着剤の使用量は、含まれる不純物などの含有量に応じて適宜選択すればよい。
【００３８】
蒸発または蒸留のために用いられうる装置は、特に限定されない。例えば、蒸留缶と凝縮器などを兼ね備えている装置（単蒸留装置）やさらに多段蒸留塔を有しかつ凝縮液の一部を塔頂に供給する装置などを備えている装置（多段蒸留装置）などが挙げられる。蒸留の方式は回分式（バッチ式）または連続式装置が好適である。
【００３９】
多段蒸留塔である場合における蒸留塔の段数は、特に限定されるものではないが、２段以上であることが好ましい。このような蒸留塔としては、例えばラシヒリング、ポールリング、インタロックスサドル、ディクソンパッキング、マクマホンパッキング、スルーザーパッキング等の充填物が充填された充填塔、泡鐘トレイ、シーブトレイ、バルブトレイ等のトレイ（棚段）を使用した棚段塔等、一般に用いられている蒸留塔が好適である。また、棚段と充填物層とを併せ持つ複合式の蒸留塔も採用することができる。上記の段数とは、棚段塔においては棚段の数を示し、充填塔においては理論段数を示す。上記段数は、好ましくは３〜１００段であり、より好ましくは５〜５０段である。蒸留塔の本数は限定的ではなく、１本または２本の蒸留塔が使用できる。
【００４０】
蒸留塔の塔頂における還流比は限定的ではないが、好ましくは０．１〜５０、より好ましくは０．３〜３０とすればよい。
【００４１】
また、回分式の蒸留を行う際に、除去したい軽沸点成分の濃度が低い場合には、蒸留塔を全還流で保持して還流槽に軽沸点成分を濃縮し、還流槽の組成が安定したところで、槽内の液を短時間で抜き出す方式で軽沸点成分を除去してもよい。この操作を複数回繰り返すことで、軽沸点成分をさらに除去することができる。全還流にて保持する時間は、装置によって異なるが、還流槽の液量に対して、２倍の液が塔頂より留出する時間より長くすることが望ましい。本操作の終了後に、塔底から残存する液を抜きだすか、塔頂から留出させることで、軽沸点成分を低減した液を得ることができる。
【００４２】
粗蒸留工程は、反応後、後述の精留工程までの蒸留工程を意味する。粗蒸留工程は、単蒸留装置を用いた蒸留（単蒸留）であっても、多段蒸留装置を用いた蒸留（多段蒸留）であっても、これらの組み合わせでもよい。粗蒸留工程の回数は特に制限されないが、好ましくは１回以上行う。ここで、単蒸留は、単蒸留装置を用いた蒸留であればよい。例えば、蒸留装置の一部において熱損失が起こり、わずかながら還流が起こって真の単蒸留ではなくなる場合があるが、この場合も単蒸留に含まれるものとする。
【００４３】
粗蒸留工程では、反応後の液に含まれるＮ−アルキルボラジンのうち、少なくとも５０質量％以上を留分として回収することが好ましく、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上を回収する。
【００４４】
精留工程は、最後の蒸留工程であり、スラリー状の反応液や前述の粗蒸留液について蒸留を行う。精留工程に用いられうる蒸留装置は、多段式蒸留塔を有する回分式（バッチ式）蒸留装置または連続式蒸留装置が好適である。蒸留装置、還流比などの条件は前述の多段蒸留と同様のものが採用されうる。
【００４５】
通常の反応条件では、Ｎ−アルキルボラジンを含む反応後の液には、ＲＮＨ２−ＢＨ３で表されるアミンボランが一定量含まれる。また、前記粗精製液にもアミンボランが含まれる場合がある。ここでＲはアルキル基であり、反応原料であるアミン塩に由来する。アミンボランの生成経路については、定かではないが、水素化ホウ素アルカリとアミン塩との反応によって生成する反応中間体であると考えられる。アミンボランを含む液が蒸留精製の際に一定以上の温度に加熱されることによって、蒸留装置の冷却部などに析出物が生成すると考えられる。ただし、本発明の技術的範囲が、上記メカニズムによって生成したアミンボランによって限定されるものではない。
【００４６】
そこで、本発明の製造方法においては、前記Ｎ−アルキルボラジンを含む液を蒸留する際、蒸留温度が、前記Ｎ−アルキルボラジンの標準沸点＋１５℃以下、好ましくは前記Ｎ−アルキルボラジンの標準沸点＋５℃以下、より好ましくは前記Ｎ−アルキルボラジンの標準沸点−５℃以下、さらに好ましくは前記Ｎ−アルキルボラジンの標準沸点−１５℃以下の条件下で行う。蒸留温度の下限値は、特に限定されないが、実際には２０℃である。蒸留温度の値は、液を留出させている時の蒸留塔の塔底における温度を測定した値を用いる。蒸留温度が前記Ｎ−アルキルボラジンの標準沸点＋１５℃以下とは、液を留出させている留出期間の少なくとも一部で蒸留温度が前記Ｎ−アルキルボラジンの標準沸点＋１５℃以下であることを意味する。ここで、留出期間とは、液を留出させている期間の合計を意味する。連続的に液を留出させる時は、液の留出開始から終了までの期間を意味し、間歇的に液を留出させる場合、例えば途中に全還流で保持する場合などは、液を留出させている期間の合計を意味し、全還流で保持している時間などは含まない。好ましくは、前記留出期間の５０％以上、より好ましくは前記留出期間の８０％以上、さらに好ましくは前記留出期間の９０％以上、特に好ましくは前記留出期間の全体で、蒸留温度が前記Ｎ−アルキルボラジンの標準沸点＋１５℃以下である。この際、液の留出は、連続的であっても間歇的であってもよい。蒸留温度を上述の範囲に制御することで、アミンボランに由来する析出物の生成を効果的に抑制することができる。また、装置加熱部における用益費を低減することができる。さらに、装置への負荷を小さくすることができるため、設備費を低減させることができる。
【００４７】
蒸留塔における操作圧力は、６０ｋＰａ以下、好ましくは４０ｋＰａ以下、より好ましくは３０ｋＰａ以下の高減圧下で行う。操作圧力は、好ましくは１．３ｋＰａ以上であり、より好ましくは１．５ｋＰａ以上であり、さらに好ましくは２．０ｋＰａ以上である。圧力は、蒸留塔の塔底における圧力を測定した値を用いる。圧力を上述の範囲に制御することで、Ｎ−アルキルボラジンと不純物などとの分離性が向上することが期待できるため、蒸留塔の段数を小さくすることによる設備費の低減や、還流比を小さくすることによる用益費の低減を図ることができる。
【００４８】
さらに、蒸留時の温度および圧力を所定の範囲に制御することによって、上述の析出物の生成を抑制することができる。操作圧力は、１．３〜６０ｋＰａ、より好ましくは１．５〜４０ｋＰａ、さらに好ましくは２．０〜３０ｋＰａである。同時に蒸留温度を、合成されたＮ−アルキルボラジンの標準沸点＋１５℃以下、好ましくはＮ−アルキルボラジンの標準沸点＋５℃以下、より好ましくはＮ−アルキルボラジンの標準沸点−５℃以下、特に好ましくはＮ−アルキルボラジンの標準沸点−１５℃以下に制御する。ここで、圧力は、蒸留塔の塔底における圧力を測定した値を用いる。また、温度は、留出時の蒸留塔の塔底における温度を測定した値を用いる。温度および圧力を上述の範囲に制御することによって、析出物の生成を抑制できるほか、装置加熱部における用益費を低減することができる。また、装置への負荷を小さくすることができるため、設備費を低減させることができる。さらにＮ−アルキルボラジンと不純物などとの分離性が向上することが期待できるため、蒸留塔の段数を小さくすることによる設備費の低減や、還流比を小さくすることによる用益費の低減を図ることができる。例えば、Ｎ−アルキルボラジンとして、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンを、溶媒であるトリグライムから蒸留精製する場合、蒸留温度は、好ましくは２０〜１４８℃であり、より好ましくは２０〜１３８℃であり、さらに好ましくは２０〜１２８℃であり、特に好ましくは２０〜１１８℃である。圧力は、好ましくは１．３〜６０ｋＰａ、より好ましくは１．５〜４０ｋＰａ、さらに好ましくは２．０〜３０ｋＰａの減圧下で蒸留精製する。上述の温度、圧力を共に満たす条件下で蒸留精製を行うことが特に好ましい。高純度のＮ−アルキルボラジンを高い回収率で得るためには、上述の条件下で少なくとも１回多段蒸留を行うことが好ましい。
【００４９】
上述の温度および圧力条件で効率よく蒸留を行うためには、好ましくは、反応後の液を、粗蒸留工程などにおいてＮ−アルキルボラジンの含有量を３０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上にした液を用いる。特にＮ−アルキルボラジンよりも標準沸点の高い溶媒を用いる場合、蒸留する液に含まれるＮ−アルキルボラジンの含有量が高いほど、蒸留時の温度を低く抑えることができるため、析出物の生成を抑制することができる。また、高品質のＮ−アルキルボラジンが取得できる。同時に、溶液の量を減らすことによって、精留工程で蒸留缶の大きさを小さくすることができるため、設備費や用益費を低減することができる。
【００５０】
前述のように、蒸留温度が、前記Ｎ−アルキルボラジンの標準沸点＋１５℃以下の条件下で蒸留精製することによって、液中にアミンボランが一定量含まれている場合であっても、蒸留操作の間に析出物がほとんど生じることなく、ラインの洗浄の必要もなく、安定した操作を行うことができる。さらに、純度９９．９質量％以上の高純度のＮ−アルキルボラジンを高い回収率で得ることができる。
【００５１】
蒸留する液（仕込み液）中のアミンボランの含有量は、特に限定されないが、好ましくは、Ｎ−アルキルボラジンに対して０．１ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％であり、より好ましくは０．５〜３０ｍｏｌ％である。なお、アミンボランの含有量は、１１Ｂ−ＮＭＲによって測定することができる。
【００５２】
蒸留精製は、連続式蒸留装置を用いても、バッチ式蒸留装置を用いて行ってもよいが、バッチ式蒸留装置を用いる場合には、一定圧力の条件下では蒸留操作の進行に伴って塔底の液中のＮ−アルキルボラジンの含有量が低下するため、Ｎ−アルキルボラジンよりも標準沸点の高い溶媒を用いて合成を行った場合には、留出率が高くなるにつれて蒸留温度が徐々に高くなる。ここで、留出率とは、蒸留する液（仕込み液）中のＮ−アルキルボラジンの質量に対する留出液中のＮ−アルキルボラジンの質量を意味する。
【００５３】
この場合、好ましくは、前記Ｎ−アルキルボラジンを含む液を、ａ）留出率が１５％未満のとき、蒸留温度が、前記Ｎ−アルキルボラジンの標準沸点−１０℃以下である、ｂ）留出率が１５％以上５５％未満のとき、蒸留温度が、前記Ｎ−アルキルボラジンの標準沸点−５℃以下である、ｃ）留出率が５５％以上８５％以下のとき、蒸留温度が、前記Ｎ−アルキルボラジンの標準沸点以下である、のうち少なくとも１つ、より好ましくは少なくとも２つ、さらに好ましくは３つを満たす条件下で蒸留する。
【００５４】
前記Ｎ−アルキルボラジンを含む液を蒸留する際の蒸留温度は、より好ましくは、留出率が１５％未満のとき、前記Ｎ−アルキルボラジンの標準沸点−２０℃以下であり、さらに好ましくは前記Ｎ−アルキルボラジンの沸点−３０℃以下である。また、留出率が１５％以上５５％未満のとき、より好ましくは前記Ｎ−アルキルボラジンの標準沸点−１５℃以下であり、さらに好ましくは前記Ｎ−アルキルボラジンの沸点−２５℃以下である。さらに留出率が５５％以上８５％以下のとき、より好ましくは前記Ｎ−アルキルボラジンの標準沸点−１０℃以下であり、さらに好ましくは前記Ｎ−アルキルボラジンの沸点−２０℃以下である。
【００５５】
この際、蒸留温度が前記Ｎ−アルキルボラジンの標準沸点−１０℃以下とは、液を留出させている留出期間の一部で蒸留温度が前記Ｎ−アルキルボラジンの標準沸点−１０℃以下であることを意味する。好ましくは、前記留出期間の５０％以上、より好ましくは前記留出期間の８０％以上、さらに好ましくは前記留出期間の９０％以上、特に好ましくは前記留出期間の全体で、蒸留温度が前記Ｎ−アルキルボラジンの標準沸点−１０℃以下である。すなわち、ａ）留出率が１５％未満のとき、ｂ）留出率が１５％以上５５％未満のとき、およびｃ）留出率が５５％以上８５％以下のとき、のそれぞれの留出率の範囲において、留出期間の一部、好ましくは５０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上、特に好ましくは前記留出期間の全体で、ａ）〜ｃ）の各留出率における温度条件のうち、少なくとも１つ、より好ましくは少なくとも２つ、さらに好ましくは３つを満足することが好ましい。この際、液の留出は、連続的であっても間歇的であってもよい。ここで留出期間は、上述と同様に液を留出させている期間の合計を意味する。蒸留温度の下限は特に限定されないが、実際には２０℃以上である。
【００５６】
例えば、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンと溶媒であるトリグライムとを含む液を仕込み液として蒸留精製する場合、塔底温度は、好ましくは、仕込み液中のＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンの含有量に対して留出率１５％までの時は１２３℃以下であり、より好ましくは１１３℃以下であり、さらに好ましくは１０３℃以下である。留出率５５％までのときは好ましくは１２８℃以下であり、より好ましくは１１８℃以下であり、さらに好ましくは１０８℃以下である。留出率８５％までのときは１３３℃以下であり、より好ましくは１２３℃以下であり、さらに好ましくは１１３℃以下である。塔底温度の下限値は、特に限定されないが、実際には２０℃である。上記温度条件で蒸留を行うと、冷却器や留出ラインへの析出物の付着を抑制できる。上記温度条件で蒸留を行うために、例えば、蒸留時の圧力および仕込み液中のＮ−アルキルボラジンの含有量を決定する。または、蒸留操作の進行に伴って蒸留時の圧力を段階的に低くしていくことで、蒸留温度の上昇を抑え、より低い温度で蒸留操作を行うことができる。上述の蒸留条件で蒸留精製を行い、純度９９．９質量％以上のＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンが高い回収率で得られる。
【００５７】
その他の操作条件は、公知の蒸留条件に従えばよい。
【００５８】
本発明の方法によって製造されるＮ−アルキルボラジンは、好ましくは、純度が９９．９質量％以上であり、より好ましくは９９．９２質量％以上であり、特に好ましくは９９．９５質量％以上である。ここで、Ｎ−アルキルボラジンの純度の値は、ガスクロマトグラフィーによって測定した値を採用するものとする。このような高純度のＮ−アルキルボラジンを用いることにより、半導体素子などの性能を向上させることができる。
【００５９】
本発明の製造方法によって、前記Ｎ−アルキルボラジンを含む液を蒸留精製する際に、冷却器や留出ラインに析出物が付着することを防ぐことができる。そのため、析出物の付着、蓄積による蒸留塔の閉塞が生じないため、析出物の除去、洗浄のために蒸留を停止する必要がなく、安定運転が可能となり、高い生産性でＮ−アルキルボラジンの製造を行うことができる。さらに、純度９９．９質量％以上のＮ−アルキルボラジンを高い回収率で得ることができる。
【００６０】
製造されたＮ−アルキルボラジンは、特に限定されないが、半導体用層間絶縁膜、バリアメタル層、エッチストッパー層などの形成に用いられうる。その際には、Ｎ−アルキルボラジンがそのまま用いられてもよいし、Ｎ−アルキルボラジンに改変を加えた化合物が用いられてもよい。Ｎ−アルキルボラジンまたはＮ−アルキルボラジンの誘導体を重合させた重合体を、半導体用層間絶縁膜、バリアメタル層またはエッチストッパー層の原料として用いてもよい。以下、「Ｎ−アルキルボラジン」、「Ｎ−アルキルボラジンの誘導体」および「これらに起因する重合体」をまとめて、「ボラジン環含有化合物」と称する。
【００６１】
ボラジン環含有化合物を用いて、半導体用層間絶縁膜、バリアメタル層またはエッチストッパー層を形成する手法としては、例えば、ボラジン環含有化合物を含む溶液状またはスラリー状の組成物を調製し、これを所望の部位に塗布することによって、塗膜を形成する手法や化学気相成長成膜法（ＣＶＤ法）が用いられうる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例および比較例を用いて本発明の実施の形態をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は下記の形態のみには制限されない。
【００６３】
＜実施例１＞
（反応）
還流管を備えた１００Ｌの反応液を窒素置換した後、アミン塩として、乾燥したメチルアミン塩酸塩を８．４０ｋｇ、溶媒として、トリグライム３０．１ｋｇを仕込み、１５０℃まで昇温した。その後、水素化ホウ素アルカリとして水素化ホウ素ナトリウム５．２５ｋｇと溶媒であるトリグライム２２．２ｋｇとの混合物を、７．５時間かけて供給した。その後、１７０℃まで昇温し、その後２時間熟成した。反応中に生成した水素は還流管にて冷却した後、系外へ除去した。得られた反応液にはＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンが４．５ｋｇ含まれていた。
【００６４】
（粗蒸留工程１：単蒸留）
得られた反応液から蒸留にてＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンを濃縮した。粗蒸留として、塔底圧力１３ｋＰａにて反応液を加熱し、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンを含んだ留分を１５ｋｇ留出させた。留分中のＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンの濃度は３０質量％であった。
【００６５】
（精留工程１：多段蒸留）
粗蒸留工程１にて得られた留分について、内径３２ｍｍ、２０段のガラス製オルダーショウ蒸留塔（棚段塔）にて精留を行った。上記留分２．６ｋｇを塔底に仕込み、塔底圧力として９ｋＰａ、還流比５にて蒸留をおこなった。仕込み液に含まれるＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンの質量に対して、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンの濃度が９９．９質量％以上ある留分（以下、本留とも称す）は、留出率１５％から５５％であり、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンの濃度が９９．９質量％以上ある留分の回収率は４０％であった。本留を取得している際の塔頂温度は５６℃、塔底温度は、留出率１５％の時は８８℃（標準沸点−４５℃）、留出率５５％の時は１１５℃（標準沸点−１８℃）であった。本留取得時の冷却器への析出物の付着はほとんどなかった。
【００６６】
なお、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンの含有量は、ガスクロマトフィーによって測定した。測定条件は以下の通りである。
【００６７】
【表１】
0004795318.tif 000003
【００６８】
＜実施例２＞
（反応）
実施例１と同様に行った。
【００６９】
（粗蒸留工程２：単蒸留）
得られた反応液から蒸留にてＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンを濃縮した。粗蒸留として、塔底圧力１３ｋＰａにて反応液を加熱し、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンを含んだ留分を６．７ｋｇ留出させた。留分中のＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンの濃度は６５質量％であった。
【００７０】
（精留工程２：多段蒸留）
粗蒸留工程２にて得られた留分について、内径３２ｍｍ、２０段のガラス製オルダーショウ蒸留塔にて精留を行った。上記留分１．２ｋｇを塔底に仕込み、塔底圧力として９ｋＰａ、還流比５にて、仕込み液に含まれるＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンに対して留出率が９３％になるまで継続した。仕込み液に含まれるＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンの質量に対して、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンの濃度が９９．９質量％以上ある留分は、留出率１５％から８５％であり、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンの濃度が９９．９質量％以上ある留分の回収率は７０％であった。本留を取得している際の塔頂温度は５６℃、塔底温度は、留出率１５％の時は７１℃（標準沸点−６２℃）、留出率５５％の時は７５℃（標準沸点−５８℃）、留出率８５％の時は８８℃（標準沸点−４５℃）であった。蒸留終了時の塔底温度は１３８℃（標準沸点＋５℃）であった。本留取得時の冷却器への析出物の付着はほとんどなかった。
【００７１】
＜実施例３＞
（反応）
実施例１と同様に行った。
【００７２】
（粗蒸留工程３：単蒸留）
得られた反応液から蒸留にてＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンを濃縮した。粗蒸留として、塔底圧力１３ｋＰａにて反応液を加熱し、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンを含んだ留分を４．５ｋｇ留出させた。留分中のＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンの濃度は９０質量％であった。
【００７３】
（精留工程３：多段蒸留）
粗蒸留工程３にて得られた留分について、内径３２ｍｍ、２０段のガラス製オルダーショウ蒸留塔にて精留を行った。上記留分１．２ｋｇを塔底に仕込み、塔底圧力として９ｋＰａ、還流比２にて、仕込み液に含まれるＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンの質量に対して、留出率が９２％になるまで継続した。仕込み液に含まれるＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンの質量に対して、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンの濃度が９９．９質量％以上ある留分は、留出率２３％から９２％であり、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンの濃度が９９．９質量％以上ある留分の回収率は６９％であった。本留を取得している際の塔頂温度は５６℃、塔底温度は留出率１５％の時は６４℃（標準沸点−６９℃）、留出率５５％の時は６５℃（標準沸点−６８℃）、留出率８５％の時は７８℃（標準沸点−５５℃）、蒸留終了時の塔底温度は９４℃（標準沸点−３９℃）であった。本留取得時の冷却器への析出物の付着はなかった。
【００７４】
＜実施例４＞
（反応）
実施例１と同様に行った。
【００７５】
（粗蒸留工程４−１：単蒸留）
粗蒸留工程２と同様に行った。
【００７６】
（粗蒸留工程４−２：多段蒸留）
粗蒸留工程４−１で得られた留分について、内径３２ｍｍ、２０段のガラス製オルダーショウ蒸留塔にて蒸留を行った。上記留分１．７ｋｇを塔底に仕込み、塔底圧力として９ｋＰａ、還流比０．５にて、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンを含んだ留分を１．１ｋｇ留出させた。留分中のＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンの濃度は９９質量％であった。蒸留終了時の塔底温度は１２８℃（標準沸点−５℃）であった。留出時の冷却器への析出物の付着はほとんどなかった。
【００７７】
（精留工程４：多段蒸留）
粗蒸留工程４−２で得られた留分について、内径３２ｍｍ、２０段のガラス製オルダーショウ蒸留塔にて精留を行った。上記留分１．１ｋｇを塔底に仕込み、塔底圧力９ｋＰａ、還流比２にて、仕込み液に含まれるＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンの質量に対して、留出率が８７％になるまで継続した。Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンの濃度が９９．９質量％以上ある留分は、留出率２７％から８７％であり、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンの濃度が９９．９質量％以上ある留分の回収率は６０％であった。本留を取得している際の塔頂温度は５６℃、塔底温度は留出率１５％、留出率５５％、留出率８５％、蒸留終了時のいずれも６６℃（標準沸点−６７℃）であった。本留取得時の冷却器への析出物の付着はなかった。
【００７８】
＜比較例＞
実施例１の（粗蒸留工程１）にて得られた留分について、内径３２ｍｍ、２０段のガラス製オルダーショウ蒸留塔にて精留を行った。上記留分２．６ｋｇを塔底に仕込み、塔底圧力として１０３ｋＰａ、還流比５にて、仕込み液に含まれるＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンに対して留出率が９３％になるまで継続した。Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンの濃度が９９．９質量％以上ある留分は得られなかった。蒸留時の塔頂温度は１３０から１３３℃、塔底温度は１６６℃（標準沸点＋３３℃）から２１７℃（標準沸点＋８４℃）であった。冷却器へは蒸留初期から多量の析出物が付着し、留出液は濁っていた。
【００７９】
以上の実施例および比較例に示す結果から、蒸留時の温度および圧力を制御することによって、蒸留装置の冷却部分に析出物が生じることを防ぐことができることがわかる。さらに高純度のＮ−アルキルボラジンを高い回収率で得ることができる。