(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐＨが２から３である連続的に流れる溶液のシュウ酸カルシウムスケール形成性向を測定する方法であって、溶液と接触する作用電極を備える上面と、溶液から離間された底面とを備える水晶微量天秤上への、溶液からのシュウ酸カルシウムスケールの堆積速度を測定することを含み、微量天秤近傍の溶液のｐＨは、３．５から９に電気化学的に制御され、微量天秤近傍で３．５から９のｐＨを得るために必要な電位よりも更に負の電位で激しい水素の放出が起こる導電材料で、作用電極がコーティング或は形成されている方法。
【請求項２】
作用電極が、銀、鉛、カドミウム、イオン注入された又はされていないダイヤモンド状薄膜電極、チタン、ニオブおよびタンタルのケイ化物、鉛−セレン合金、および水銀アマルガムから選択される１以上の導電材料によって形成或はコーティングされている、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
作用電極が、銀によって形成或はコーティングされている、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
作用電極が、銀でコーティングされたチタンによって形成されている、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
銀−塩化銀参照電極に対して−０．５から−２．０Ｖの電位を、作用電極に与えることによって、微量天秤の表面近傍の溶液のｐＨが制御される、請求項１乃至４いずれかに記載の方法。
【請求項６】
−０．０５から−１０ｍＡ／ｃｍ2の陰極電流を作用電極に与えることによって、微量天秤の表面近傍の溶液のｐＨが制御される、請求項１乃至５いずれかに記載の方法。
【請求項７】
微量天秤の表面近傍の溶液のｐＨは、ｐＨ電極上に配置されたメッシュ電極を備える表面ｐＨ測定モジュールを使用して測定され、メッシュ電極が、作用電極と同じ材料によって形成されていることを特徴とする、請求項１乃至６いずれかに記載の方法。
【請求項８】
微量天秤の表面近傍の溶液のｐＨは、水晶微量天秤の表面上に蒸着されたｐＨ電極およびマイクロチップｐＨ電極から選択されるｐＨ測定装置を使用して測定される、請求項１乃至６いずれかに記載の方法。
【請求項９】
２から３のｐＨである溶液は、カルシウムイオンとシュウ酸イオンとを合わせた濃度が、１リットル当たり２０ミリグラムよりも大きい、請求項１乃至８いずれかに記載の方法。
【請求項１０】
２から３のｐＨである溶液がモデル溶液であり、モデル溶液は、溶液のｐＨが２から３であり且つカルシウムイオンとシュウ酸イオンとを合わせた濃度が１リットル当たり２０ミリグラムよりも大きくなるように、酸、およびカルシウムとシュウ酸のイオンを工程水に加えることによって調製される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
２から３のｐＨである溶液がモデル溶液であり、モデル溶液は、溶液のｐＨが２から３であり且つカルシウムイオンとシュウ酸イオンとを合わせた濃度が１リットル当たり２０ミリグラムよりも大きくなるように、水、酸、及びカルシウムとシュウ酸のイオンを混合することによって調製される、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
シュウ酸カルシウムスケール抑制物質の効果を測定する方法であって、
ａ）溶液と接触する作用電極を備える上面と、溶液から離間された底面とを備える水晶微量天秤上への、溶液からのシュウ酸カルシウムスケールの堆積速度を測定することを含む、ｐＨが２から３である連続的に流れる溶液のシュウ酸カルシウムスケール形成性向を測定すること、ここで、微量天秤近傍の溶液のｐＨが、３．５から９に電気化学的に制御され、微量天秤近傍で３．５から９のｐＨを得るために必要な電位よりも更に負の電位で激しい水素の放出が起こる導電材料で、作用電極がコーティング或は形成されている、
ｂ）シュウ酸カルシウムスケール抑制物質を溶液に加えること、及び
ｃ）溶液から水晶微量天秤上へのシュウ酸カルシウムスケールの堆積速度を再測定すること
を含む方法。
【請求項１３】
ｐＨが２から３である連続的に流れる溶液のシュウ酸カルシウムスケール形成性向を測定するための装置であって、溶液に晒される作用電極を備える上面と、溶液から離間された底面とを有する水晶微量天秤を備え、微量天秤近傍の溶液のｐＨは、３．５から９に電気化学的に制御され、微量天秤近傍で３．５から９のｐＨを得るために必要な電位よりも更に負の電位で激しい水素の放出が起きる導電材料で、作用電極がコーティング或は形成されている装置。
【請求項１４】
作用電極が、銀、鉛、カドミウム、イオン注入された或はされていないダイヤモンド状薄膜電極、チタン、ニオブおよびタンタルのケイ化物、鉛−セレン合金、および水銀アマルガムから選択される１以上の導電材料によって形成或はコーティングされている、請求項１３に記載の装置。
【請求項１５】
作用電極が、銀によって形成或はコーティングされた、請求項１４に記載の装置。
【請求項１６】
作用電極が、銀でコーティングされたチタンによって形成された、請求項１５に記載の装置。
【請求項１７】
溶液と接触する表面ｐＨ測定モジュールを更に備え、ｐＨ測定電極アッセンブリは、ｐＨ電極上に配置されたメッシュ電極を備え、メッシュ電極は、作用電極と同じ材料によって形成されている、請求項１３に記載の装置。
【請求項１８】
ｐＨが２から３である連続的に流れる溶液のシュウ酸カルシウムスケール形成性向を測定するための装置であって、攪拌手段を有する測定セルを備えることを特徴とし、測定セルには、
ａ）溶液に晒される作用電極を備える上面と、溶液から離間された底面とを有する水晶微量天秤と、
ｂ）溶液と接触する表面ｐＨ測定モジュールであって、ｐＨ測定電極アッセンブリはｐＨ電極上に配置されたメッシュ電極を備え、メッシュ電極が作用電極と同じ材料によって形成されている、表面ｐＨ測定モジュールと、
ｃ）溶液に晒される２つの参照電極と、
ｄ）溶液に晒される２つの対向電極と、
が装着され、
水晶微量天秤および表面ｐＨ測定モジュールは、水平且つ対向する方向に装着され、２つの対向電極は、垂直に向けて装着され且つ水晶微量天秤および表面ｐＨ測定モジュールから等しい距離で下流側に配置され、参照電極は、垂直に向けて装着され且つ各対向電極から等しい距離で下流側に配置され、表面ｐＨ測定モジュールおよび水晶微量天秤の作用電極は、微量天秤近傍で３．５から９のｐＨを得るために必要な電位よりも更に負の電位で激しい水素の放出が起こる導電材料でコーティング或は形成された装置。
【請求項１９】
攪拌手段が、インペラ、機械的なパドル攪拌器、攪拌バーを有する磁気回転装置から選択された、請求項１８に記載の装置。
【請求項２０】
表面ｐＨ測定モジュールおよび水晶微量天秤の作用電極が、銀、鉛、カドミウム、イオン注入された或はされていないダイヤモンド状薄膜電極、チタン、ニオブおよびタンタルのケイ化物、鉛−セレン合金、水銀アマルガムから選択される１以上の導電材料によって形成、或はコーティングされている、請求項１８又は１９に記載の装置。
【請求項２１】
表面ｐＨ測定モジュールおよび水晶微量天秤の作用電極が、銀によって形成、或はコーティングされている、請求項２０に記載の装置。
【請求項２２】
表面ｐＨ測定モジュールおよび水晶微量天秤の作用電極が、銀でコーティングされたチタンによって形成されている、請求項２１に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
この発明は、流体のシュウ酸カルシウムスケール形成性向およびシュウ酸カルシウムスケール抑制物質の効果を測定するための方法および装置に関する。特に、この発明は、流体中に浸漬された圧電微量天秤の表面上へのシュウ酸カルシウムスケールの析出速度を測定する方法であって、微量天秤の近傍において電気化学的に制御されるｐＨ変化によりスケールの析出が促進される方法に関する。
【０００２】
発明の背景
シュウ酸カルシウムスケールは、パルプ漂白や砂糖製造等の、水を含む様々な工業の工程において根強い問題である。シュウ酸カルシウムスケールは、水中に浮遊して残存し、あるいは、水と接触するあらゆる材料の表面上に蓄積する硬い堆積物を形成する場合がある。このような蓄積によって、効果的な熱伝達が妨げられて、流体の流れが妨げられるとともに、腐食が容易に進行し、バクテリアの繁殖を招く。
【０００３】
スケール形成および堆積物に関連する主な有害な効果は、水の貯留および移動に使用される容器および管路の容積や内径の減少である。スケールで汚染された水を移動させるために使用される管路の場合、スケール堆積物によって生じる流れのインピーダンスは、非常に重大である。
【０００４】
しかしながら、多くの同等に重要な問題は、スケールで汚染された水の利用によって生じる。例えば、工程水のための、搬送ラインおよび収納容器の表面上のスケール堆積物は、遊離して、工程水と共に運ばれ、工程水が通過する装置、例えばチューブ、弁、フィルタ、スクリーンを損傷させたり詰まらせたりする虞がある。また、これらの堆積物は、その工程によって得られる最終生成物、例えばパルプの懸濁液から形成される紙に現われて、質を低下させる。
【０００５】
また、スケールによって汚染された水が「熱媒体」または冷媒体として熱交換プロセス中に含まれる場合、水と接触する熱交換器表面上にスケールが形成される。このようなスケール形成により、熱伝達効率を低下させ且つシステムを通じた流れを妨げる断熱バリアすなわち熱遮断バリアが形成される。したがって、スケール形成は、多くの工業水のシステムにおいて費用のかかる問題であり、この堆積物の清掃および除去のための操業休止に伴う遅延や費用を生じさせる。
【０００６】
生物学的な流体におけるシュウ酸カルシウムスケールは、もう１つの重大な問題である。特に、腎臓結石はシュウ酸カルシウムによって形成され、また、シュウ酸カルシウムの析出に関する尿分析は、腎臓結石形成に対する患者の感受性を評価したり、医薬治療をモニタしてスクリーニングするために使用される。
【０００７】
したがって、現在、流体中でのシュウ酸カルシウムスケールの形成を防止し又は抑制する新たな物質を開発することが必要であり、また、これらの抑制物質の効果を測定する便利な方法が必要である。また、天然の抑制物質が対象となる溶液中に既に存在している場合には、工業的および生物学的な溶液そのものがシュウ酸カルシウム沈殿物を形成する傾向を測定する有効な方法が必要である。
【０００８】
これらのシュウ酸カルシウムスケール抑制物質の効果は、結晶化の潜在的な中心の活性部位をブロックして、成長する結晶の凝集を防止することにより結晶の成長を抑制する抑制物質の能力によって明示される。
【０００９】
上述のプロセスに共通していることは、固−液界面でそれらがおこるという点である。したがって、シュウ酸カルシウムスケール抑制物質の存在下において固−液界面における結晶の成長速度をその場で（ｉｎ  ｓｉｔｕ）測定することが特に重要である。従来の測定は、結晶形成後の溶解度、伝導率、濁度等といった試験液のバルク特性の変化に、主に関係したものである。結晶成長速度を測定する方法は僅かしか存在せず、固−液界面においてその場で（ｉｎ  ｓｉｔｕ）測定を行なう方法は更に少ない。
【００１０】
圧電微量天秤を使用して、固−液界面で結晶成長速度を測定する方法は、米国特許第５，２０１，２１５号、米国特許出願第０９／３３８，６９９号、欧州特許出願公開第６７６  ６３７号に開示されている。圧電質量測定の原理は、析出物質の質量および粘弾性特性に比例してその機械的な共振周波数ｆ0を変える水晶振動子の特性に基づいている。周波数の変化は、以下のように表わされる。
【００１１】
【化１】
0004624632.tif 000002
【００１２】
ここで、ｆ0は水晶の定常共振周波数であり、Ｎは調和次数、μμは水晶の剪断剛性、ρqは水晶の密度、ρsは堆積物の表面密度（質量／面積）、ρは振動子と接触する媒体の密度、ηは振動子と接触する媒体の粘度である。
【００１３】
システムの粘弾性特性を無視しても良い場合、あるいは、システムの粘弾性特性が測定中において一定のままである場合、最大５％（約４．５ｍｇ／ｃｍ2）の共振周波数変化を引き起こす負荷に対して使用できる簡単な式を使用して、表面密度を測定することができる。
ρs＝−ＣΔｆ0
ここで、Ｃは、較正によって決定され、５ＭＨｚの水晶において一般に１．７７×１０-5ｍｇ／（ｓｅｃ  ｃｍ2  Ｈｚ）に等しい。
【００１４】
しかしながら、ここで述べるように、前記引用例に記載された圧電微量天秤は、微量天秤の表面上にシュウ酸カルシウム結晶が析出するために必要な条件を与えないため、シュウ酸カルシウム溶液の試験に適していない。したがって、シュウ酸カルシウムスケール形成挙動を示す条件下で、溶液のシュウ酸カルシウムスケール形成傾向を測定する方法の必要性が依然として存在する。
【００１５】
発明の概要
我々は、金属メッキされた水晶微量天秤を使用し、特に、適切な電気分極を金属表面（作用電極）に与えて微量天秤の近傍の溶液ｐＨを制御することによって、微量天秤の表面上にシュウ酸カルシウム結晶を析出させるために必要な条件を与えることができることを見出した。
【００１６】
しかしながら、水晶微量天秤のメッキ用には、いずれの材料も使用することができるわけではない。すなわち、従来の金コーティングされた結晶を利用する圧電微量天秤を使用してシュウ酸カルシウムスケール抑制物質を試験することはできない。これは、シュウ酸塩スケール形成に適したｐＨを表面近傍に与える電位で、激しい水素放出が見られるからである。この水素放出は、微量天秤上におけるシュウ酸カルシウムスケールの析出を妨げたり、完全に起こらないようにする場合がある。
【００１７】
また、試験液は、適切なｐＨおよびシュウ酸カルシウム濃度を有していなければならない。溶液のｐＨは、構成物質の完全な溶解をもたらすように十分低くなければならない。しかしながら、２を下回るｐＨは、電気化学的な分極にとって非常に低いため、水素気泡の放出を避けながら、溶液からシュウ酸カルシウムを析出させる十分なｐＨ増大を水晶微量天秤で生じさせることができない場合がある。一方、３を上回るｐＨでは、適度な析出速度および迅速な試験の完了にとって十分なシュウ酸イオン濃度およびカルシウムイオン濃度をバルク溶液内で得られない場合がある。
【００１８】
更に、抑制物質の表面活性および沈殿物の界面の吸収特性は、ｐＨによって決まる。様々な溶液に対してスクリーニング条件を同一に維持するためには、微量天秤の作用電極の近傍における実際のｐＨ情報が必要である。
【００１９】
我々は、水晶微量天秤（ＱＣＭ）の作用電極に代表される析出基板近傍の酸素が飽和した酸性試験液のｐＨ変化を制御することによって、シュウ酸カルシウム抑制物質および工業的および生物学的な溶液のシュウ酸カルシウム析出能力を試験する方法および装置を開発した。
【００２０】
したがって、その主な実施例において、本発明は、ｐＨが約２から約３である連続的に流れる溶液のシュウ酸カルシウムスケール形成性向を測定する方法であって、溶液と接触する作用電極を備える上面と、溶液から離間された底面とを備える水晶微量天秤上への、溶液からのシュウ酸カルシウムスケールの析出速度を測定することを含み、微量天秤近傍の溶液のｐＨは、約３．５から約９に電気化学的に制御され、微量天秤近傍で３．５から９のｐＨを得るために必要な電位よりも更に負の電位で激しい水素の放出が起こる導電材料で、作用電極がコーティングされ或は形成されている方法に関する。
【００２１】
他の形態において、この発明は、シュウ酸カルシウムスケール抑制物質の効果を測定する方法であって、
ａ）溶液と接触する作用電極を備える上面と、溶液から離間された底面とを備える水晶微量天秤上への、溶液からのシュウ酸カルシウムスケールの堆積速度を測定することを含む、ｐＨが約２から約３である連続的に流れる溶液のシュウ酸カルシウムスケール形成性向を測定すること、ここで、微量天秤近傍の溶液のｐＨが、約３．５から約９に電気化学的に制御され、微量天秤近傍で約３．５から約９のｐＨを得るために必要な電位よりも更に負の電位で激しい水素の放出が起きる導電材料で、作用電極がコーティングされ或は形成されている、
ｂ）シュウ酸カルシウムスケール抑制物質を溶液に加えること、及び
ｃ）溶液から水晶微量天秤上へのシュウ酸カルシウムスケールの堆積速度を再測定すること
を含む方法に関する。
【００２２】
他の側面において、この発明は、ｐＨが約２から約３である連続的に流れる溶液のシュウ酸カルシウムスケール形成性向を測定するための装置であって、溶液に晒される作用電極を備える上面と、溶液から離間された底面とを有する水晶微量天秤を備え、微量天秤近傍の溶液のｐＨは、約３．５から約９に電気化学的に制御され、微量天秤近傍で３．５から９のｐＨを得るために必要な電位よりも更に負の電位で激しい水素の放出が起きる導電材料で、作用電極がコーティングされ或は形成されている装置に関する。
【００２３】
他の側面において、本発明は、ｐＨが約２から約３である連続的に流れる溶液のシュウ酸カルシウムスケール形成性向を測定するための装置であって、攪拌手段を有する測定セルを備え、測定セルには、
ａ）溶液に晒される作用電極を備える上面と、溶液から離間された底面とを有する水晶微量天秤と、
ｂ）溶液と接触する表面ｐＨ測定モジュールであって、ｐＨ電極上に置かれたメッシュ電極を備え、メッシュ電極が作用電極と同じ材料によって形成されている、表面ｐＨ測定モジュールと、
ｃ）溶液に晒される２つの参照電極と、
ｄ）溶液に晒される２つの対向電極と、
が装着され、
水晶微量天秤および表面ｐＨ測定モジュールは、水平且つ対向する方向に装着され、２つの対向電極は、垂直に向けて装着され且つ水晶微量天秤および表面ｐＨ測定モジュールから等しい距離で下流側に配置され、参照電極は、垂直に向けて装着され且つ各対向電極から等しい距離で下流側に配置され、表面ｐＨ測定モジュールおよび水晶微量天秤の作用電極は、微量天秤近傍で３．５から９のｐＨを得るために必要な電位よりも更に負の電位で激しい水素の放出が起こる導電材料でコーティングされ或は形成されている装置に関する。
【００２４】
この発明の方法は、溶液のｐＨが塩の溶解限界を超えるまで大きくなる条件下において、カルシウムイオンおよびシュウ酸イオンを含む溶液からのシュウ酸カルシウムの、この溶液の化学的性質が与える特徴的な析出速度を伴う形成をシミュレートする。溶液のｐＨ増大は、電気化学的に行われるとともに、スケール結晶のための核生成プレートとして働く金属メッキされた水晶微量天秤の近傍でその場で（ｉｎ  ｓｉｔｕ）制御される。
【００２５】
この発明の方法および装置は、ベンチトップ実験操作に有用であり、あるいは、持ち運びできる形態においては、現場での工程制御において有用である。この方法によれば、モデル溶液および実際の溶液の両方におけるシュウ酸カルシウムスケール抑制物質の信頼性のある迅速な試験を行なうことができる。この方法は、工業溶液中に存在する別個の成分の干渉を受ける周知の技術よりも再現性が良く、感度が良好で、用途が広い。この方法によれば、シュウ酸カルシウム結晶の成長を妨げるスケール抑制物質の能力を特に特徴付けることができるとともに、従来の化学試験と共に使用すれば、シュウ酸カルシウムスケール抑制物質の特性の包括的な特徴付けが可能となる。
【００２６】
この方法は、工業溶液を試験する以外に、生物学的な溶液に適用して、その溶液のシュウ酸カルシウム堆積物の形成傾向を特徴付けることができる。この方法は、腎臓結石形成に対する感受性のための尿検査や、医薬治療のモニタリングおよびスクリーニングといった医学的な用途への大きな可能性を有している。
【００２７】
また、スケールの溶解度がｐＨによって決まる、炭酸カルシウム、有機酸のカルシウム塩、水酸化マグネシウム等を含む任意の水溶液の無機スケール形成性向を測定するために、この発明の方法および装置を使用することができる。
【００２８】
発明の詳細な説明
この方法は、溶液のｐＨ上昇時における、カルシウムイオンおよびシュウ酸イオンを含む酸性溶液からのシュウ酸カルシウムの析出を利用する。析出速度は、感度が良い水晶微量天秤を用いて測定され、その付近で、電気化学的にｐＨの増大が引き起こされて制御される。また、この方法は、セルを用いた電気化学的な設備を利用する。セルでは、水晶微量天秤の表面に対して試験液の連続的（所定の一連の実験において、一定）な流れが形成される。ここで、試験液は、電気化学的な分極を起こして溶液中のシュウ酸カルシウムの沈殿を生じることができる十分高いｐＨを有するとともに、溶液中のシュウ酸塩を溶解させることができる十分低いｐＨを有している。
【００２９】
水晶微量天秤は、測定・駆動回路に接続された圧電振動子である。この圧電振動子は、接続に使用される面に電極が蒸着された水晶板である。電極（作用電極）を有する圧電振動子の一方の側（上面すなわち流体側）は、試験液中に浸漬されており、他方の側（底面すなわち接点側）は、溶液を介した発振器の短絡を避けるために、大気に晒されたままとなっている。マイナスの（陰性の）電気的な分極が作用電極に与えられると、作用電極に近接する溶液中の水および溶存酸素は、水酸化物イオンの付随的な形成に伴って減少し、その結果、ｐＨが局所的に増大し、シュウ酸カルシウムが析出する。
【００３０】
また、陰性の電荷が十分であると、水素イオンが減少して、水素ガスが発生し、また、水素の気泡が形成される。バルクｐＨが低いと、水素の放出が、作用電極を部分的にブロックするとともに電極の近傍で溶液を攪拌するその気泡により、シュウ酸カルシウムの析出を効果的に防止するのに十分な程度に、水素反応の電気化学的な電位がプラス電位になり、その結果、必要なｐＨの増大が妨げられる。したがって、シュウ酸カルシウムの析出に必要な電位よりも更にマイナスの電位で水素気泡の激しい放出が起こる導電材料によって、微量天秤の作用電極をコーティングするか、あるいは、形成しなければならない。
【００３１】
所定の電位での水素放出速度は、主として、使用される電極の材料によって決まる。したがって、この材料により起こり得る最大の陰分極で激しい水素放出が進行するような、最大の水素放出過電圧を有する電極材料を使用しなければならない。電極材料を選択する際に考慮すべき他の点は、取り扱いの容易性、コスト、酸性媒体中での耐溶解性である。高い水素過電圧を有する材料には、銀、鉛、カドミウム、イオン注入された或はされていないダイヤモンド状の薄膜電極、チタン、ニオブおよびタンタルのケイ化物、鉛−セレン合金、水銀アマルガム（例えば、水銀と鉛との合金）等が含まれる。銀は、特に好ましい電極材料である。
【００３２】
他の条件は、試験液が適切なｐＨおよび適切なシュウ酸カルシウム濃度を有していなければならないという点である。溶液のｐＨは、構成物質の十分な溶解度を与えることができるように十分に低くなければならない。しかしながら、ｐＨが２よりも小さいと、電気化学的な誘導によって、水晶微量天秤の近傍でのｐＨの増大が不十分になって、溶液からシュウ酸カルシウムが析出する場合がある。一方、ｐＨが３よりも大きいと、バルク溶液中に十分な濃度のカルシウムとシュウ酸のイオンが与えられず、そのため、適度な析出速度が得られず、また、試験を迅速に完了することができない。したがって、試験溶液のｐＨの範囲は、約２から約３であることが好ましい。水晶微量天秤の表面上へのシュウ酸カルシウムスケールの析出は、水晶微量天秤近傍の溶液のｐＨ（局所ｐＨ）が約３．５よりも大きくなった場合に生じる。局所ｐＨは、約３．５から約９であることが好ましい。
【００３３】
この発明の一実施例において、ｐＨ測定は、補助的な表面ｐＨ測定モジュール（３）（ＳＰＨ）を使用して行なわれる。ｐＨ測定モジュール（３）は、図７および図８に示されるように、平底のコンビネーションｐＨ電極（３５）上に置かれたメッシュ電極（３２）を備えている。メッシュ電極は、できる限り薄くて高密度であるべきであり、また、微量天秤の作用電極と同じ材料で形成されているべきである。メッシュ電極は、同じ試験条件に晒されると、微量天秤の表面近傍の表面ｐＨ状態に近くなる。基本的に、蒸着された金属／金属酸化物電極や、マイクロチップコンビネーション電極等を含む他の表面ｐＨ測定装置を使用することができるが、これらに限定されない。
【００３４】
他の実施形態において、ｐＨ測定は、ニューハンプシャー州のベッドフォードにあるマイクロエレクトロード社から市販されているようなマイクロチップコンビネーション電極を使用して行なわれる。マイクロチップコンビネーション電極は、従来のｐＨ電極を小型化したものであり、水素イオン検出ガラスを通るプロトンの選択的な拡散および、内部の電解液と銀−塩化銀参照電極との間の電位測定に基づくものである。
【００３５】
他の実施形態において、表面ｐＨ測定は、作用水晶微量天秤（１）の表面上に蒸着されたｐＨ電極を使用して行なわれる。微量天秤（１）の作用電極（２３）は一定の寸法を有している。この電極の縁部近傍にある電気化学拡散層の幾何学的な構成により、電気化学的に誘導されたｐＨの変化が、電極の上近くだけでなく、電極縁部の近傍でも、同一平面内で横方向に生じると仮定される。したがって、小サイズのｐＨセンサを電極縁部の近傍であって微量天秤の作用電極と同じ平面内に配置すると、電極近傍のｐＨを測定することができる。
【００３６】
そのようなｐＨ測定においては、薄膜金属酸化物電極が好ましい。これらの材料は、タングステン、プラチナ、パラジウム、ルテニウム、およびイリジウムの金属ターゲットから成る群から選択される金属のアルゴン−酸素雰囲気中における反応性スパッタリングにより数ミクロン厚の薄膜を水晶基板（２２）上に直接に形成することにより作られる。
【００３７】
前述したように、電極近傍のｐＨは、約３．５から９の範囲であることが好ましい。この好ましいｐＨは、作用電極の電気化学的な分極を制御しながら、作用電極の近傍の溶液中で達成される。そのような制御は、表面ｐＨ測定モジュールを使用して行なわれる。モジュールは、所定の試験条件で、電極近傍のｐＨの、与えられた電気化学的分極に対する依存性を定める働きをする。電気化学的分極に関する電位制御または電流制御は、いずれも使用することができる。前述した依存性は、低い陰分極から高い陰分極へと進むゆっくりとした電位走査または電流走査で得られる。電流制御は、ハードウエアの観点から有利となり得る。なぜなら、電流制御は、参照電極を必要とせず、また、溶液の抵抗を補償する必要がないからである。
【００３８】
この依存性は、一般に、２つのｐＨ増大領域を示す。この場合、シュウ酸カルシウムの析出速度は、ヒドロキシル・イオンの生成速度に比例する。第１の領域は、物質移動によって制御される酸素の減少に対応している。第２の領域は、より高い陰性の電位に位置しており、水素に対する水の減少に対応している。酸素減少領域すなわち分極軸上における対応するｐＨ領域の中心は、最も完全な堆積物を形成する析出測定にとって好ましい。第２の、より陰性の水素領域においては、２つの部分に区別されうる。水素領域の始まりの部分においては、溶液の流れによって簡単に取り除かれる非常に小さな水素の気泡だけが放出される。この部分は、酸素領域における場合よりも速いヒドロキシル生成速度を特徴としており、試験を早期に終了する必要がある場合に使用することができる。しかしながら、この部分を使用するには、厳重なｐＨ−分極制御を行なって、水素ガスの大きな気泡が生じて電気接点の減少および堆積物の破壊が生じるような陰性の領域へ更に移行することを避ける必要がある。
【００３９】
電極近傍のｐＨの、与えられた電気化学的な分極に対する依存性から、適切な制御条件を選択するために、以下の手法を使用することができる。電流制御の場合、ほぼゼロから十分に大きい陰極電流（一般に、約１０ｍＡ／ｃｍ2）に至るゆっくりとした電流走査を使用して、酸素領域または水素領域の始めに、３．５から９の好ましいｐＨ範囲を形成する電流範囲を測定することができる。その結果、スケールの堆積中に、この範囲で電流が制御される。約−０．０５から約−１０ｍＡ／ｃｍ2の電流が作用電極に与えられることが好ましい。
【００４０】
電位制御の場合、開回路電位から十分に大きい陰性電位（一般に、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極に対して、３ボルト）に至るゆっくりとした電位走査を使用して、酸素領域または水素領域の始めに、３．５から９の好ましいｐＨ範囲を形成する電極電位範囲が測定される。その結果、スケールの堆積中に、この範囲で電位が制御される。電位制御法で単独の表面ｐＨ測定モジュールを使用する場合、表面ｐＨ測定モジュールおよび微量天秤の、参照電極と作用電極との間の液抵抗を同一にし或は補償することが必要である。この液抵抗は同一にすることが好ましい。それは、ｐＨ−分極依存関係における電位の相対的な高さの情報が、電極近傍の溶液の必要なｐＨ範囲を定めるのに十分となるからである。銀−塩化銀参照電極に対して約−０．５から約−２Ｖの電位を作用電極に与えることが好ましく、銀−塩化銀約−０．９から約−１．５Ｖの電位を作用電極に与えることが更に好ましい。
【００４１】
前述した電位制御法または電流制御法のいずれかにおいても、微量天秤および表面ｐＨ測定モジュールの両方を同時に使用すると、試験の初めに、制御ハンドルを使用して、所望の試験ｐＨをプリセットすることができる。
【００４２】
本発明の装置の実施形態が図１から図３に示されている。
【００４３】
本発明の装置の実施例のブロック図が図１に示されている。この装置は、作用水晶微量天秤（１）と、任意に設けられる参照水晶微量天秤（２）と、表面ｐＨ測定モジュール（３）と、参照電極（４）と、対向電極（５）と、バルク溶液温度、流量、ｐＨを制御および測定する手段（６）と、外部のコンピュータ（８）に接続されたデータ処理・制御ユニット（７）とから成る。
【００４４】
溶液の電極に近い層で必要なｐＨを形成するレベルに分極が達すると、作用水晶微量天秤（１）でシュウ酸カルシウムの堆積が生じる。粘度、導電率、バルクｐＨといった溶液のバルクパラメータは、実験中に変化する場合がある。参照水晶微量天秤（２）は、そのような起こり得る変化が実験結果に及ぼす影響を排除するために使用される。参照水晶微量天秤（２）は、分極しないため、その表面にシュウ酸カルシウムが堆積しない。参照水晶微量天秤（２）および作用水晶微量天秤（１）は同じ溶液中に浸漬されているため、堆積物累積によって生じる結晶の共振周波数の変化を容易に区別することができる。
【００４５】
データ取得・制御ユニット（７）は、実験の手順を実行して、実験データを外部のコンピュータ（８）に中継する。コンピュータソフトウエアは、実験の設備およびデータ取得を制御するとともに、データを処理してプロットする。プログラムされたパラメータは、電気化学的な分極（又は、考えられる実施形態のうちの１つにおいては、所定の表面ｐＨ）、溶液抵抗に関する補償、温度、および溶液の流量（連続流れシステムでの流速またはバッチシステムでの回転速度）である。外部のコンピュータは、実験データを処理して記憶する一方、試験パラメータおよび堆積グラフ（堆積量および堆積速度）をリアルタイムで表示する。
【００４６】
測定セル（１９）は、参照電極（４）と対向電極（５）と作用水晶微量天秤（１）の作用電極（２３）とを使用した３電極配置で構成されている。対向電極（５）は、バルク流体と電解的に接続されるとともに、作用水晶微量天秤（１）の流体側電極（２３）および表面ｐＨモジュール（３）に対して均一な電場を与えることができる。対向電極（５）は、グラファイトまたは当業者に良く知られた他の耐性材料、例えばプラチナやステンレススチール等によって製造されている。
【００４７】
参照電極（４）は、作用水晶微量天秤（１）の作用面の電位および表面ｐＨモジュール（３）の電位を測定する。銀−塩化銀参照電極が好ましい。参照電極（４）は流体中に配置され、好ましくは作用水晶微量天秤（１）の作用電極（２３）または表面ｐＨ測定モジュール（３）にできる限り近接して配置される。しかしながら、参照電極は、電流制御（ガルバノスタティック）操作においては必要でない場合がある。作用電極と参照電極との間での溶液抵抗における電位低下を電気化学的システムによって補償できる場合には、これら電極間の距離が大きくても構わない。
【００４８】
基本的に、この発明の装置は、極性、適切な大きさの分極、および安定性を作用電極に与えることができる任意の電源を使用することができる。回路で形成される電気的な状態は、当業者によって一般に使用される装置を使用して制御し測定することができる。
【００４９】
また、本発明の装置は、バルク流体温度、ｐＨ、および試験液の流量を測定して制御するための手段（６）を有している。
【００５０】
作用水晶微量天秤（１）、参照水晶微量天秤（２）、表面ｐＨモジュール（３）を通るバルク液体の安定した流れは、適当な攪拌装置を使用して得られる。適当な攪拌装置としては、例えば、バッチシステムではインペラや、機械式パドル攪拌器、又は、磁気撹拌バー、連続流れシステムでは送水ポンプを挙げることができる。“安定した”とは、比較的一定の流れを意味する。この流れは、シュウ酸カルシウムの析出にとって最適かつ、シミュレートされたシステムの実際の流れに出来るだけ近く維持された流体力学的な関係を有すれば、層流又は乱流であっても良い。
【００５１】
流体の温度は、任意の適当な温度調節手段を使用して制御される。前記温度調節手段としては、バルク液体中に配置された冷却器やヒータが挙げられるが、これらに限定されない。バルク液体の温度は、コントローラに接続された熱電対によって測定される。熱電対によって測定されたバルク液体の温度は、所望のシステムを実際に近くシミュレートするために、一定に維持することができ、あるいは、変化させることができる。
【００５２】
この発明の装置は、図２に示されるようにバッチシステムとして操作されても良く、あるいは、図３に示されるように連続流れシステムとして操作されても良い。バッチシステムおよび連続流れシステムは、共に、図５から図８に示される同一の作用水晶微量天秤（１）および表面ｐＨ測定モジュール（３）を使用する。測定セルは、化学的に耐性があるソリッド体のプラスチック（例えば、ＰＶＣやアクリル）によって形成される。
【００５３】
図２に示されるバッチシステムの構成において、セルは、作用水晶微量天秤（１）と、参照水晶微量天秤（２）と、作用電極（３２）を有する表面ｐＨモジュール（３）と、２つの参照電極（４）（断面図であるため、一方の参照電極は図示されていない）と、２つの対向電極（５）と、テフロン（登録商標）コーティングされたカートリッジヒータ（１２）と、温度センサ（図示せず）と、攪拌バー（１１）とを有している。セルは、正確に調整された磁気攪拌器（９）のプレート上に配置されている。データ取得および制御ユニット（７）は、水晶微量天秤を操作する回路と、電気化学的な分極を行なう回路と、ｐＨ測定を行なう回路と、温度制御を行なう回路と、コンピュータ（８）へのインタフェースとを組み込んでいる。
【００５４】
バッチシステムにおいて、表面ｐＨ測定モジュール（３）および作用微量天秤（１）は、連続的に使用され、あるいは、同時に使用される。後者の場合、微量天秤の表面上で目標ｐＨに達するように、分極をオンライン調整することができる。
【００５５】
測定セル（１９）には、２つの微量天秤アッセンブリが設けられている。このうち、作用微量天秤（１）は堆積物の測定に使用され、また、粘度や密度といった溶液の特性が実験中に変化する場合に、参照微量天秤（２）（分極されていない）が、ベースライン補正に使用される。また、この構成は、溶液での沈殿が自然に生じる場合、例えば、繊維や粒子が浮遊した状態で存在している場合に有益である。
【００５６】
図３に示される連続流れシステムにおいて、試験液は、ガラスまたはプラスチックの漏斗状容器（１４）内に蓄えられて熱的に調整される。ポンプ（１５）は、漏斗状容器（１４）からの溶液を、流量を制御する弁（１６）および流量計（１７）を経由して送り、更に、入口チャンネル（１８）を経由して、測定セル（１９）内に供給する。この、溶液は、チューブ（２１）を経由してセルから排出される。例えば工業プロセスのサイドフローからの試験液を外部から流入させることができるように、連続流れシステムを変更しても良い。
【００５７】
図３の符号（２０）は、測定セル（１９）に、表面ｐＨ測定モジュール（３）または水晶微量天秤アッセンブリ（３６）を取り付けることができる、測定セル（１９）における位置を示している。
【００５８】
測定セル（１９）は、参照電極（４）および対向電極（５）を有している。測定セル（１９）とポンプ（１５）と漏斗（１４）との接続は、プラスチックチューブを使用して行なうことが好ましい。作用微量天秤（１）、参照電極（４）、補助電極（５）は、データ取得・制御ユニット（７）に接続されている。データ取得・制御ユニット（７）は、作用微量天秤（１）と、表面ｐＨモジュール（３）と、１以上の電気化学ポテンショスタットと、コンピュータ（８）とを操作する回路を組み込んでいる。
【００５９】
最初に、組み込まれた表面ｐＨモジュール（３）を用いて、最適なｐＨ状態が測定される。その後、スケール形成能力を測定するために、水晶微量天秤アッセンブリ（３６）が取り付けられる。最初の場合、表面ｐＨモジュール（３）のメッシュ電極（３２）は、微量天秤（１）の作用電極（２３）と同じ電気化学システムに接続されて、同じ試験条件に晒される。系内の表面ｐＨおよびバルクｐＨは、共に、データ取得・制御ユニット（７）内のｐＨ読み取り回路に接続された表面ｐＨ測定モジュール（３）を使用して測定される。
【００６０】
この発明の他の側面において、図３に示される連続流れセルが変更されて、作用微量天秤（１）と表面ｐＨモジュール（３）と分岐入口（１８）とが測定セル（１９）内に組み込まれており、バッチシステムに関して前述したように、微量天秤の表面上で目標ｐＨに達するように分極のオンライン調整ができるようになっている。
【００６１】
水晶微量天秤（１）および水晶微量天秤アッセンブリ（３６）の好ましい構成が図４および図５に示されている。この実施形態において、圧電微量天秤の質量検出素子は、電極（２３）（２４）および（２５）が蒸着されて成るＡＴカット水晶（２２）である。電極（２３）は、測定中に試験流体中に浸漬されるため、作用電極である。
【００６２】
作用電極（２３）は、水晶（２２）の縁部を、上部すなわち流体側から底面まで覆い、図５に示されるように接点（２４）を形成している。また、水晶（２２）の底面は、接点（２５）を有する第２の励起電極（２４）を有している。接点（２４）および（２５）は、接続ワイヤにより、データ取得・制御ユニット（７）の微量天秤作動回路に電気的に接続される。
【００６３】
図６には、水晶微量天秤アッセンブリ（３６）が示されている。水晶（２２）は、定流れセル又は固定セルの開口部においてシールされている。保持リング（２６）および少なくとも１つのＯリング（２７）により、水晶（２２）の上面だけが試験液に晒されるとともに、水晶の底面が空気にのみ晒されるようになっている。バネ接点（２８）は、接続リード線（３０）および（３１）をそれぞれ水晶電極（２３）および（２５）に動作可能に接続する。そして、これらのリード線は、データ取得・制御ユニット（７）の微量天秤作動回路に接続される。
【００６４】
この発明の好ましい表面ｐＨ測定モジュール（３）の上面すなわち流体側が図７および図８に示されている。この実施形態において、上下逆さまに装着可能な平底のコンビネーションｐＨ電極（３５）は、その平坦検出面がメッシュ（３２）と直接に接触するように、プラスチックシリンダ（３３）内で同軸上に装着されている。この場合、メッシュ（３２）は、微量天秤の電極（２３）と同じ材料によって形成されるとともに、プラスチックシリンダの上端に取り付けられている。
【００６５】
メッシュ（３２）における１インチ当たりの開口数を最大にすると、微量天秤作用電極の良好なシミュレーションができる。このパラメータは、実際に利用できる薄く且つ密度の高いメッシュを使用することにより、変えることができる。好ましい実施形態において、メッシュは、０．０７６４ｍｍのワイヤを編み込んで形成した網目が５０個の２層（向きを４５°変えた）のシルバーガーゼから成り２５０００ｋｇのプレスで平坦にされたものである。
【００６６】
図８に示されるように、平坦なメッシュ（３２）は、プラスチックシリンダ（３３）中の偏心チャンネル（３４）を貫通するワイヤ（１３）を使用して、データ取得・制御ユニット（７）の電気化学回路に接続される。ワイヤ（１３）およびｐＨ電極（３）は、共に、シリンダ（３３）の対応するチャンネル内で液密にシールされている。ｐＨ電極（３５）は、データ取得・制御ユニットのｐＨ読み取り回路に接続されている。メッシュ（３２）の厚さを電気化学拡散層よりも薄くすると、その装置は分極した電極表面の近傍のｐＨを測定することができ、その結果、作用水晶微量天秤の表面近傍の環境をシミュレートすることができる。ｐＨの測定中、表面ｐＨモジュール（３）は、図２に示されるように作用微量天秤（１）と同時に使用され、あるいは、図３に示されるように作用微量天秤（１）の代わりに装着される。表面ｐＨモジュール（３）のメッシュ電極（３２）と、水晶微量天秤（１）の作用電極とには、同じ分極が与えられる。
【００６７】
ここで説明したように、この発明の方法を使用した最適な結果は、バルク溶液ｐＨが約２から約３であり且つ最適な濃度のカルシウムイオンおよびシュウ酸イオンを溶液が含んでいる場合、好ましくは、カルシウムイオンとシュウ酸イオンとを合わせた濃度が１リットル当たり約２０ミリグラムよりも高い場合に得られる。したがって、カルシウムイオンおよびシュウ酸イオンの濃度およびｐＨが適切なモデル溶液を使用することにより、試験プロセスの効率を高めることができる。この場合、前記モデル溶液は、装置の測定セル内に導入される前に作られ得る。これらのモデル溶液は、工程水のｐＨ、およびカルシウムとシュウ酸のイオン濃度を調整することによって、あるいは、水と、ＨＣｌ水溶液等の酸性水溶液と、シュウ酸ナトリウムや塩化カルシウム二水和物といったカルシウムとシュウ酸のイオン源とを混合することによって作られ得る。シュウ酸カルシウムスケール抑制物質を選別するために、１以上の所定量の抑制物質がモデル溶液に加えられても良い。
【００６８】
したがって、他の側面において、この発明は、ｐＨが約２から約３となり且つカルシウムイオンとシュウ酸イオンとを合わせた濃度が１リットル当たり２０ミリグラムを越えるように、酸およびカルシウム・シュウ酸イオンを工程水に加えることによって作られるモデル溶液に関する。
【００６９】
他の形態において、この発明は、ｐＨが約２から約３となり且つカルシウムイオンとシュウ酸イオンとを合わせた濃度が１リットル当たり２０ミリグラムを越えるように、水と、酸と、カルシウムイオンと、シュウ酸イオンとを混合することによって調整されるモデル溶液に関する。
【００７０】
以上の説明は、以下の実施例を参照することにより更に理解できる。以下の例は、例証を目的としたものであり、この発明の範囲を限定しようとするものではない。
【００７１】
実施例１
以下、クラフトパルプ漂白工場で、シュウ酸カルシウムスケール抑制物質を測定するために、この発明の方法および装置を使用する場合について説明する。以下の内容は、この発明の１つの用途を例証するものであり、これに限定されるものではない。
【００７２】
クラフト法で製造されるパルプは、通常、多段シーケンスで漂白されて、所望の輝度および強度を得る。パルプ漂白の主な目的は、パルプの輝度を高めるとともに、非漂白パルプからリグニンおよびその分解生成物を除去又は変性したりすることにより、パルプを印刷用紙およびティッシュペーパーの製造に適するようにすることである。化学パルプの漂白は、二酸化塩素、腐食剤、過酸化水素、および他の漂白剤を含む一連の処理によって行われる。化学パルプの漂白は、通常、二酸化塩素を用いる第1ステージから始まる。パルプの漂白は、様々な温度、時間、濃度、ｐＨの各条件における、パルプの着色物質およびリグニンと、漂白剤との化学反応によって行われる。
【００７３】
ストックパイプライン、洗浄フィルタ、濾過水タンク、精製プレートおよび熱交換器の性能に悪影響を及ぼす可能性があるシュウ酸カルシウムを制御することは難しい問題である。これらの堆積物の形成は、２から８のｐＨで操作する工程装置内におけるシュウ酸カルシウムの比較的高い濃度によってもたらされる。この材料を除去することは難しく、高価な不稼動時間を招く。
【００７４】
パルプ漂白工程でのシュウ酸カルシウム源は、究極的には、木材に起因している。一部のカルシウムは、製造機の清水および蒸解液（水酸化ナトリウムおよび硫化ナトリウム）からプロセス内に導入される場合もあるが、カルシウムは、主として木材からその製造機内に導入される。シュウ酸は、パルプ化および漂白の際中に形成されるが、天然木にも存在する。シュウ酸カルシウムの析出は、温度およびｐＨに大きく依存している。
【００７５】
Ａ．装置
市販されている様々な抑制物質の存在下で、工場水からのシュウ酸カルシウムスケール形成の速度は、図２に示されるバッチシステムまたは図３に示される連続流れシステムを使用して測定される。
【００７６】
工場水の組成は、様々な工程の段階中に変化する。したがって、それぞれの工場水試料について、微量天秤の読み取り及び表面ｐＨ測定を使用した動的分極実験が利用され、堆積物に最適なｐＨおよび分極が測定される。試験溶液の流量は、シュウ酸カルシウム堆積物の核生成および成長と電極表面への酸素供給との間に釣り合いを与える定常的な流体力学的流れ状態を成し得るように調整される。
【００７７】
この実施例において、表面ｐＨモジュールは、銀−塩化銀参照電極に対する一般に０から−２Ｖの範囲の一連の分極電圧について、分極が得られる際の金属表面近傍のｐＨ変化を測定するために使用される。電極の近傍のｐＨは、開回路電位から始まって陰性の方向に進む２ｍＶ／秒のポテンショダイナミック走査で測定される。対応する、ｐＨの分極依存性は、一般に、２つのｐＨ増大領域を示す。第１の領域は、物質移動によって制御される最大酸素減少率に対応している。第２の領域は、より陰性の電位に位置しており、水素の放出を伴う水の減少に対応している。酸素減少領域すなわちｐＨ増大領域の中心に対応する分極は、析出測定にとって好ましいと考えられる。この分極は、水晶微量天秤を堆積物測定装置として使用するその後の全ての実験で使用される。
【００７８】
使用される水晶微量天秤は、銀コートされた５ＭＨｚの研磨水晶である（カリフォルニア州のトランスのＭａｘｔｅｋ社）。
【００７９】
表面ｐＨ測定モジュールは、同軸に穿孔された直径１５ｍｍのチャンネルと偏心位置で穿孔された直径２ｍｍのチャンネルとを有する５０×３５ｍｍＰＶＣプラスチックシリンダである。０．０７６４ｍｍのワイヤを編み込んで成る１５×１５ｍｍの５０メッシュの２層（互いに４５°の角度を成して位置する２つの層）のシルバーガーゼ（マサチューセッツ州のウォードヒルのＡｌｆａ−Ａｅｓａｒ）は、２５０００ｋｇのプレスで平坦にされ、エポキシ接着剤を用いてプラスチックシリンダの上端に取り付けられる。メッシュ電極は、偏心チャンネルを貫通するワイヤを使用して、データ取得・制御ユニットの電気化学ポテンショスタットに接続される。直径が１５ｍｍの上下逆に装着可能な平底のコンビネーションｐＨ電極（カリフォルニア州のスタントンのＳｅｎｓｏｒｅｘ）は、そのｐＨ検出面がシルバーメッシュ同一面となるように、同軸チャンネル内に挿入される。偏心チャンネルおよび同軸チャンネルは、ＰＶＣシリンダ内で液密にシールされる。表面ｐＨ測定中に、シルバーメッシュは、水晶微量天秤の作用電極と同じ電気化学分極を受ける。
【００８０】
バッチシステムおよび連続流れシステムは、以下のように構成されている。
【００８１】
バッチシステムにおいて、作用微量天秤および表面ｐＨモジュールは、互いに対向して設置されている。２つの対向電極は、作用微量天秤および表面ｐＨモジュールから等しい距離にそれぞれ設置されている。対向電極の長さは、対向電極がセルの上端を貫通して底部に至り且つ攪拌バーの回転を可能にするように設定されている。溶液は時計周りに回転する。各参照電極は、表面ｐＨモジュールおよび微量天秤の作用電極の左側に、これらの中心軸から１ｃｍの距離で設置されている。ゲルが充填された参照体を有するエポキシ基体内の単接点銀−塩化銀参照電極（カリフォルニア州のスタントンのＳｅｎｓｏｒｅｘ）と、高密度グラファイト対向電極（テネシー州のオークリッジのＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ）とが使用される。
【００８２】
バッチシステムおよび連続流れシステムは、１Ｌのサンプルを使用できるように設計されている。測定セルは、Ｐｌｅｘｉｇｌａｓ（バッチシステム）およびポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）（連続流れシステム）によって形成されている。バッチシステムでは、デジタル制御される４００Ｓ  ＳｔｉｒｒｅｒおよびＴｅｆｌｏｎコーティングされた６２ｍｍのＳｐｉｎｓｔａｒ攪拌バー（ＶＷＲ、イリノイ州のシカゴ）が使用される。連続流れシステムでは、内径が１ｃｍの柔軟なＰＶＣチューブを使用して、ユニットが遠心ウォーターポンプ、流量計、試験液を蓄えたガラス漏斗状容器に接続される。これらのシステムは、データ取得・制御ユニットに接続される。
【００８３】
データ取得・制御ユニットは、水晶微量天秤、ｐＨ測定、および２つの電気化学ポテンショスタット（作用微量天秤用に１つ、表面ｐＨモジュール用に１つ）を操作する回路を組み込んだマイクロプロセッサ制御の電子機器である。このデータ取得・制御ユニットは、外部のＩＢＭ適合型のコンピュータに接続される。コンピュータソフトウエアは、実験設備と、データ取得と、データの処理およびプロットとを管理する。プログラムされたパラメータは、電気化学分極（又は、考えられる実施形態の１つでは、必要な表面ｐＨ）、温度、溶液の流量（連続流れシステムでは流速、バッチシステムでは回転速度）である。コンピュータソフトウエアは、実験データを処理して記憶する一方で、試験パラメータおよび堆積物グラフ（堆積の量および速度）をリアルタイムで表示する。
【００８４】
また、前述したデータ取得・制御ユニットは、機能上、ＣＭＳ１００（ペンシルバニア州のＧａｍｒｙ）等の電気化学システム、パーソナルコンピュータにインストールされてＤＡＳＹＬａｂ（ニューハンプシャー州のＤａｓｙＴｅｃ）等のデータ取得ソフトウエアを実行するデータ取得カードＣＹＤＡＳ−１６０２（マサチューセッツ州のサイバーリサーチ）に代えられても良い。
【００８５】
測定は、１ｍＭのシュウ酸カルシウムを含む（モデル溶液）或は１ｍＭのシュウ酸カルシウムでスパイクされた（漂白工場水）溶液に対して、２５℃、およびバルクがｐＨ２．５から２．７において行なわれる。バッチシステムにおいて、攪拌バーは、４００ｒｐｍの回転速度に維持される。連続流れシステムでは、流速が０．５Ｌ／分に維持される。
【００８６】
Ｂ．モデル溶液を使用したシュウ酸カルシウムスケール抑制物質のスクリーニング
１ｍＭ（１２８ｐｐｍ）のシュウ酸カルシウム試験液を以下のようにして調製する。シュウ酸ナトリウム（０．２６８ｇ）および塩化カルシウム二水和物（０．２９４ｇ）を３５ｍｌの０．１Ｎの各ＨＣＬ中に別々に溶解させる。これらの溶液はそれぞれ、脱イオン水を用いて１００ｍｌまで希釈された後混合され、激しく攪拌される。混合された溶液は、脱イオン水を用いて２Ｌの容積まで希釈される。この場合、ｐＨを２．６に調整するため、必要に応じて、０．１ＮのＨＣｌが加えられる。この溶液は、コントロール用として使用される。試験において、候補となる抑制物質が加えられる。この溶液サンプル７００から９００ｍｌが、分析毎に使用される未添加溶液の一部と共に使用される。
【００８７】
Ｃ．工場水を使用したシュウ酸カルシウムスケール抑制物質のスクリーニング
試験液は、１ｍＭ（１２８ｐｐｍ）の添加シュウ酸カルシウムを含んでいる。シュウ酸ナトリウム（０．１０７ｇ）および塩化カルシウム二水和物（０．１１８ｇ）を４００ｍｌの各工場水中に別々に溶解させる。ｐＨを約２．５に維持するために、０．１ＮのＨＣｌがサンプルに加えられる。これらの溶液は、混合され、抑制物質を伴わない或はスクリーニング用の抑制物質を伴うコントロール液として使用される。なお、実際の工場水は、天然のスケール抑制物質として作用し得る様々な有機物質を含んでいるのが一般的な特徴である。また、工場原水は、目に見える分散したセルロース微粉を含んでいた。ガラスフィルタを通して真空濾過されてセルロース微粉が除去された工場水を使用して、実験が繰り返される。その結果は、濾過されていない工場原水を用いて先に得られた結果と良好に一致する。
【００８８】
システムは、分析直後に、脱イオン水により洗浄される。モデル溶液または工場水の各分析後、水晶の表面は、０．１ＮのＨＣｌ（５から１０分）を用いて堆積物洗浄が行われるとともに、脱イオン水を用いて洗浄される。
【００８９】
Ｄ．バッチ・連続流れシステムを用いたシュウ酸カルシウムスケール抑制物質スクリーニング
この発明の方法および装置を使用して、様々なシュウ酸カルシウムスケール抑制物質が選別される。１ｍＭのシュウ酸カルシウムでスパイクされた濾過された工場水（漂白廃液）に対し、バルクｐＨ２．４から２．７で、試験が行なわれる。最初の工場水からのシュウ酸カルシウムの析出は全く見られず、実験前にシステム中にシュウ酸塩が加えられる。
【００９０】
工場原水及びガラスフィルタを通過した工場水の挙動は同じである。分散した細かい繊維は、見かけ上、圧電性結晶の表面を摩耗させなかった。これは、工業用液の分析に本発明を使用する場合において、極めて重要である。
【００９１】
溶液のスケール形成能力は、設定時間で観察される析出速度で評価されるとともに、試験の終了までに蓄積する全体の堆積物によって評価される。抑制百分率は、以下のように計算される。
【００９２】
抑制％＝
１００％×（抑制物質が無い場合の全堆積物−抑制物質がある場合の全堆積物）／抑制物質が無い場合の全堆積物
以下にまとめられた実験データは、効果の高い抑制剤の構成物と効果の低い抑制剤の構成物を明確に識別する。すなわち、構成物Ａは、析出速度を劇的に低下させ、工場水およびモデル溶液の両方において最も有効である。結果が表１，２（バッチシステム）および表３，４（連続流れシステム）にまとめられている。
【００９３】
表１から表４において、サンプルＡは有機酸のターポリマーである。サンプルＢは、硫黄含有無機塩を少量含むアクリルポリマーのアルカリ性溶液である。サンプルＣは、亜リン酸無機塩とアクリルポリマーとの混合物である。構成物Ｄは炭水化物系の抑制物質である。構成物ＡからＤは、イリノイ州のネーパービルにあるナルコ・ケミカル社から市販されている。
【００９４】
【表１】
0004624632.tif 000003
【００９５】
【表２】
0004624632.tif 000004
【００９６】
【表３】
0004624632.tif 000005
【００９７】
【表４】
0004624632.tif 000006
【００９８】
Ｅ．様々な硬材Ｄ０処理段階から得られた実際の工場水のシュウ酸カルシウムスケーリング能力のスクリーニング
様々な硬材Ｄ０処理段階から得られた実際の工場水のシュウ酸カルシウムスケーリング能力のスクリーニングにおいて、バッチシステムを使用した結果が表５に示されている。工場での操作方法の変更前後で得られた２組の工場水が分析される。試験は、原溶液および同一の溶液に、１ｍＭのシュウ酸カルシウムがスパイクされたものに関して行なわれる。
【００９９】
【表５】
0004624632.tif 000007
【０１００】
【図面の簡単な説明】
【図１】  溶液中のシュウ酸カルシウムスケールの成長速度を測定するこの発明の装置であって、作用水晶微量天秤（１）と、参照水晶微量天秤（２）と、表面ｐＨ測定モジュール（３）と、参照電極（４）と、対向電極（５）と、バルク溶液の温度、ｐＨ、溶液流量を制御して測定するための手段（６）と、外部コンピュータ（８）に接続されたデータ処理制御ユニット（７）とを有する装置のブロック図である。
【図２】  バッチモードに構成されたこの発明の装置の部分断面図である。
【図３】  連続流れシステムとして構成されたこの発明の装置の概略図である。
【図４】  水晶微量天秤（１）の水晶センサの平面図である。
【図５】  水晶微量天秤（１）の水晶センサの底面図である。
【図６】  水晶微量天秤アッセンブリ（３６）の断面図である。
【図７】  表面ｐＨ測定モジュール（３）の平面図である。
【図８】  表面ｐＨ測定モジュール（３）の断面図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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