(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不活性溶媒中、アルカリ溶液および窒素塩基触媒の存在下でホスゲンおよびモノフェノールからカルボン酸ジアリールエステルを製造するための界面境界法であって、ホスゲン、不活性溶媒およびアルカリ溶液中のモノフェノールを混合して、ｐＨ１１．０〜１２．０の材料系を形成する第１段階と、カルボン酸ジアリールエステルを形成するための反応を完了させる第２段階とを含み、第１段階における滞留時間が４〜２００秒であり、窒素塩基触媒が第２段階だけで供給され、第１および第２段階において温度を５０℃未満に保持することを特徴とする、カルボン酸ジアリールエステルを製造するための界面境界法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、不活性溶媒中、アルカリおよび窒素塩基の存在下でモノフェノールおよびホスゲンを界面法において低い反応温度で反応させることによる、カルボン酸ジアリールエステルの製造方法に関する。
【０００２】
【発明の要旨】
カルボン酸ジアリールエステルを製造するための界面境界法の改良点を開示している。不活性溶媒中、アルカリ存在下および窒素塩基触媒の存在下でのホスゲンおよびモノフェノールの反応を伴う２段階法における改良点は、第１および第２段階において温度を５０℃以下に保持することを包含する。
【０００３】
【発明の背景】
相界面法によるカルボン酸ジアリールエステルの製造は、基本的に文献公知である（ケイミストリー・アンド・フィジックス・オブ・ポリカーボネーツ、ポリマー・レヴューズ、エイチ・シュネル著、第９巻、ジョン・ワイリー・アンドサンズ・インコーポレイテッド（1964年）、50/51頁を参照）。米国特許第4016190号公報に記載のカルボン酸ジアリールエステルの製造方法は、６５℃を超える温度で行われ、かつ触媒として窒素塩基が使用されている。
【０００４】
アリールジアルキルウレタンは、通常、以下の反応スキームに従って前記相界面法を行うと、触媒として用いられる第３級アミンとホスゲンとの反応によってカルバミン酸クロライドを形成した後、それをフェノールと反応させてウレタンを形成する反応（１）あるいはフェノールとホスゲンからのアリールクロロカルボン酸エステルと第３級アミンとの反応（２）のいずれかに起因して、副生成物として形成される。
【０００５】
【化１】
0004732643.tif 000002
（上記スキーム中、Ｒは、後述する式（１）の基を表し、そしてＲ'、Ｒ''およびＲ'''は、一般には有機基を表す。）
【０００６】
前記アリールジアルキルウレタン化合物は、特にカルボン酸ジフェニルエステルサイクルでは、ポリカーボネートへの溶融エステル交換プロセスを妨げて濃厚化する。そのため、このアリールジアルキルウレタンの形成を抑制して、それをカルボン酸ジアリールエステルから除去することが特に重要である。
【０００７】
しかしながら、溶媒中で触媒として窒素塩基を用いるモノフェノールとホスゲンをベースとする先行技術の記載から公知の前記方法は、得られる生成物の純度、特に生成物の塩素含量およびウレタン含量に関して満足な結果が得られない。このため、このような方法で得られる生成物は、更に別の精製プロセスに付されなければならない。
【０００８】
従って、先行技術の記載を起点とする、本発明の目的は、塩素含量が少なく、特に副生成物が少なく、とりわけウレタン含量の少ないカルボン酸ジアリールエステルの製造方法を提供することであった。
【０００９】
ここで、驚くべきことに、不活性溶媒中、アルカリ存在下でかつ同時に窒素系触媒を用いて相界面法によりモノフェノールとホスゲンを反応させてカルボン酸ジアリールエステルを製造するときには、高い生成物純度のカルボン酸ジアリールエステルを得るためおよび前記の副反応を回避するために、低い反応温度が必要であることが分かった。
【００１０】
本発明の方法で使用される触媒は、第３級アミン、N-アルキルピペリジンまたはオニウム塩である。トリブチルアミン、トリエチルアミンおよびN-エチルピペリジンが好ましく使用される。N-エチルピペリジンが特に好ましい。このような触媒の濃度は、使用されるフェノールに対して０．０００１モル％〜０．１モル％、好ましくは０．０１モル％〜０．０７５モル％である。
【００１１】
本発明において、好適なアルカリは、アルカリ液（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム）、好ましくは水酸ナトリウム溶液を包含し、そして好ましくは２０〜５５重量％溶液、特に好ましくは３０〜５０重量％溶液として使用される。
【００１２】
ホスゲンは、液体、気体、または不活性溶媒に溶解した形態で使用され得る。
【００１３】
本発明の方法での使用に適したモノフェノールは、下記の式（Ｉ）のフェノール類：
【化２】
0004732643.tif 000003
（式中、Ｒは、水素、tert-ブチル、ハロゲンまたは分岐もしくは非分岐のＣ８および／またはＣ９アルキル基である。）
を包含することから、フェノールそのものや、クレゾール、p-tert-ブチルフェノール、p-クミルフェノール、p-n-オクチルフェノール、p-イソオクチルフェノール、p-ノニルフェノールおよびp-イソノニルフェノールのようなアルキルフェノール、そしてp-クロロフェノール、2,4-ジクロロフェノール、p-ブロモフェノールおよび2,4,6-トリブロモフェノールのようなハロゲン化フェノールが使用できる。フェノールが好ましい。
【００１４】
不活性な有機溶媒、例えばジクロロメタン、トルエン、種々のジクロロエタンおよびクロロプロパン化合物、クロロベンゼンおよびクロロトルエンが、本発明の方法において使用できる。ジクロロメタンが好ましく使用される。
【００１５】
反応は、不連続的（バッチ方式）および連続的のどちらでも、好ましくは連続的に行われてよく、そして好ましくは、栓流中ではあまりバックミキシングを生じさせないで行われる。これは、例えば、管状反応器内で行ってよい。２つの相（水相および有機相）は、隔膜備品、静的ミキサーおよび／またはポンプにより、完全に混合され得る。
【００１６】
前記反応は、ホスゲンと、好ましくはホスゲン用溶媒としてのみ供給される不活性溶媒と、好ましくは予めアルカリ液中に溶解したフェノールとを混合することによって開始される。一般には、本発明の方法の第１段階のｐＨは、アルカリ液／フェノール／ホスゲンの比率によって、ｐＨが１１．０〜１２．０の範囲、好ましくは１１．２〜１１．８となるように好ましく調整される。反応温度は、冷却することにより５０℃未満、好ましくは４０℃未満、特に好ましくは３５℃未満に保持される。第１段階における滞留時間は、本発明の方法を連続的に行う場合は、２秒〜３００秒の範囲内、好ましくは４秒〜２００秒の範囲内である。
【００１７】
本発明の方法の第２段階では、前記反応が完了して、カルボン酸ジアリールエステルが形成される。触媒は、好ましくはこの段階で供給される。本発明の方法では、反応混合物は、触媒の添加直後または添加中、冷却される。反応温度は、冷却により５０℃未満、好ましくは４０℃未満、特に好ましくは３５℃未満に保持される。触媒は、本発明の第２段階の複数の時点で、好ましくは２回で添加することが有利である。
【００１８】
本発明の方法では、得られるカルボン酸ジアリールエステル中のクロロ蟻酸アリールエステル含量は、２ｐｐｍ未満、好ましくは０．５ｐｐｍ未満である。
【００１９】
本発明の方法により得られるカルボン酸ジアリールエステル中のアリールピペリジルウレタン含量は、１００ｐｐｍ未満、好ましくは７５ｐｐｍ未満、特に好ましくは５０ｐｐｍ未満である。
【００２０】
本発明の第２段階におけるｐＨは、ｐＨを測定し（好ましくは連続法においてオンラインで測定される）、そしてアルカリ液を添加することでｐＨを相応して調節することにより、好ましく制御される。供給されるアルカリ液の量は、本発明の方法の第２段階におけるｐＨが７．５〜１０．５、好ましくは８〜９の範囲となるように調節される。
【００２１】
本発明の方法では、ホスゲンは、フェノールに対して１．０１〜１．１５モル％、好ましくは１．０５〜１．１２モル％の比率で供給される。溶媒は、カルボン酸ジフェニルエステルが、反応後、５〜６０％溶液、好ましくは２０〜４５％溶液中に存在するように添加される。
【００２２】
反応後、カルボン酸ジアリールエステルを含有する有機相は、通常、水性液体で洗浄され、洗浄手順毎に水相からできる限り分離される。洗浄は、好ましくは、脱イオン水を用いて行われる。カルボン酸ジアリールエステル溶液は、通常、洗浄および洗浄液の分離後には濁っている。水性液体、例えば、塩酸またはリン酸などの希釈した無機酸を使用して触媒を分離し、そして更なる精製には、完全に脱イオン化した水を使用する。洗浄液中の塩酸またはリン酸の濃度は、例えば、０．５〜１．０重量％であってよい。有機相は、例えば２回、好ましく洗浄される。
【００２３】
基本的に公知の分離容器、相分離器、遠心機またはコアレッサー、またはそれら装置の組み合わせが、有機相からの洗浄液の分離のための相分離装置として使用される。
【００２４】
溶媒を蒸発すると、高純度のカルボン酸ジアリールエステルが得られる。蒸発は、複数段の蒸発器において行われてよい。蒸発は、例えば、溶媒をカルボン酸ジアリールエステルから分離するのに１個以上の連続した蒸留カラムを介して行われる。
【００２５】
この精製段階は、例えば、蒸留中の排水溜め温度が１５０℃を超え３１０℃まで、好ましくは１６０℃を超え２３０℃までであるように連続して行われてよい。この蒸留プロセスを行うのに必要な圧力は、１〜１０００ｍｂａｒ（１×１０２〜１×１０５Ｐａ）、好ましくは５〜１００ｍｂａｒ（５×１０２〜１×１０４Ｐａ）の間である。
【００２６】
得られるカルボン酸ジエステルは、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ、カラム上冷却法）純度により９９．９９％超、好ましくは９９．９９２５％超、特に好ましくは９９．９９５％超の非常に高い純度と、極めて良好なエステル交換特性を特徴とすることから、このカルボン酸ジエステルから、優れた品質のポリカーボネートが製造できる。
【００２７】
溶融エステル交換法による芳香族オリゴ-／ポリ-カーボネートの製造は、文献から公知であり、例えば、エンサイクロペディア・オブ・ポリマー・サイエンス、第１０巻（1969年）や、ケミストリー・アンド・フィジックス・オブ・ポリカーボネーツ、ポリマー・レヴュー、エイチシュネル著、第９巻、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ・インコーポレイテッド（1964年）、あるいは米国特許第5340905号公報にも開示されている。
【００２８】
【実施例】
実施例１
毎時１１７ｋｇの完全に脱イオン化した水と毎時４８ｋｇの５０％ＮａＯＨおよび毎時５４．９ｋｇのフェノールとの混合物を、毎時９８ｋｇの塩化メチレンおよび毎時３１．２ｋｇのホスゲン（フェノールに対して８モル％過剰）の溶液と冷却した管状反応器内で連続して混合する。平均滞留時間１５秒後、本発明の方法の第２段階において、毎時６．５ｋｇの５０％ＮａＯＨをこの反応混合物にしかるべく添加し、その直後に、触媒であるN-エチルピペリジンを毎時１．１ｋｇ（塩化メチレン中、０．９％）で添加して、反応混合物を即座に３０℃まで冷却する。次いで、反応混合物を、圧縮したパイプを通して定期的に続いて混合する。その後、有機相を水相から分離する。０．６％塩酸と水による洗浄および最終的な相分離の後、塩化メチレンを蒸発すると、９９．９９６％（ＧＣ法、カラム上冷却法）のジフェニルカーボネートが得られる。フェニルピペリジルウレタン含量は、４０ｐｐｍであり、クロロ蟻酸フェニルエステル含量は、０．５ｐｐｍ未満である。
【００２９】
比較例１
触媒の添加後に反応温度を下げないため、温度が５５℃であること以外は、実施例１の手順と同様である。０．６％塩酸と水による洗浄および最終的な分離の後で、塩化メチレンを蒸発すると、９９．９７％（ＧＣ法、カラム上冷却法）のジフェニルカーボネートが得られる。フェニルピペリジルウレタン含量は、３００ｐｐｍであり、クロロ蟻酸フェニルエステル含量は、０．１ｐｐｍ未満である。
【００３０】
実施例２
１５秒後に毎時０．５５ｋｇのN-エチルピペリジン（塩化メチレン中、０．９％）を添加して、反応溶液を即座に３０℃まで冷却し、そして１分の滞留時間後、反応混合物を圧縮したパイプを通して定期的に続いて混合した時点で更に毎時０．５５ｋｇのN-エチルピペリジン（塩化メチレン中、０．９％）を添加すること以外は、実施例１の手順と同様である。その後、混合物を再度３０℃まで冷却する。次いで、有機相を水相から分離する。０．６％塩酸と水による洗浄および最終的な分離の後で、塩化メチレンを蒸発すると、９９．９９８％（ＧＣ法、カラム上冷却法）のジフェニルカーボネートが得られる。フェニルピペリジルウレタン含量は、２０ｐｐｍであり、クロロ蟻酸フェニルエステル含量は、０．５ｐｐｍ未満である。
【００３１】
例示目的のために本発明を前述の通り詳細に記載したが、このような詳細は、単に前記目的のためだけであって、クレームによって限定されること以外は、本発明の精神および範囲から逸脱することなく当業者によって変更できるものと理解されるべきである。