(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性単量体、着色剤及び高分子重合開始剤を少なくとも含む単量体組成物を水系媒体中に分散し、造粒し、該重合性単量体を該高分子重合開始剤を用いて重合することで得られるトナー粒子を含有するトナーであって、
前記高分子重合開始剤はトルエンヘキサン溶解度指数が２〜３５で重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００以上５０００００以下であり、
前記トナーの軟化点は７０℃以上１３０℃以下であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記高分子重合開始剤の主成分が、スチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル、ウレタン樹脂及びウレア樹脂から選ばれる少なくとも１種以上の樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電印刷又はトナージェット方式等の画像形成方法において静電荷像を現像するためのトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、複写機、プリンターの省エネルギー化が盛んに議論されており、トナーに要求される性能としても低温定着性が第一の項目として挙がっている。また、カラー化に伴って、写真や印刷画質が数多く出力されるようになり、高解像度、画像の色再現性、透明性や高光沢性が重視されるようになってきている上に、さらに複写機、プリンターの小型化・高速化が進むことで、より低熱量での定着や高光沢を実現するトナー技術が必要となっている。従来、定着部材へのトナーオフセット防止手段としてオイル塗布装置が使われてきたが、小型化の要求から塗布量の低減やオイルレス化の技術が検討されている。
【０００３】
さらに近年の高画質化の要求を満たすためにはトナーの微細化が必須であり、５〜６μｍ台の粒径を有するトナーが主流となりつつあり、やわらかい樹脂をこのような微小粒径にするには従来の混練粉砕法では多大なエネルギーがかかり、生産効率も極端に悪化してしまうのが現状である。トナーの微細化を実現するために懸濁重合法により得られるトナー粒子が盛んに検討され上市されている。これらは微細化が容易である上に、トナー中の構造制御等により高機能性が付与された優れたトナーとなりうるものである。実際、トナー粒子内部にワックスを含有させ、オイルレスを達成している。低温定着性、高光沢性を達成するためにはトナー結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）や熱溶融粘度を低くする必要があるが、低くしすぎると耐ブロッキング性や耐オフセット性が低下する。
【０００４】
また、非磁性一成分系の現像方式においては、二成分系の現像方式に比べ、トナーにかかる応力が大きく、トナー劣化に対して厳しい傾向にあり、多数枚の複写（耐久）動作時に外添剤の劣化等の原因による現像ローラーへのトナーコート不良や、非画像部へのかぶりが生じやすい。それを改良するためにいくつかの提案がなされている。結着樹脂として、熱によって分解しうる側鎖を有するトナーが提案されている（特許文献１等）。
【０００５】
特許文献１によれば、定着前のトナーは、結着樹脂の分子量が大きいため耐ブロッキング性、耐スペント性に優れる一方で、定着時には結着樹脂の側鎖が熱によって分解し、溶融粘度が下がり低温定着性を発現するというものである。これはアゾ基やパーオキシ基などの熱分解性の官能基をトナーの結着樹脂中に含有させるものであるが、実際には定着時のごく短い時間内に分解反応を起こすことは困難である。また、分解生成物が揮発し、有害なガスを発生するという懸念もあり、好ましい形態とはいえない。
【０００６】
その他、定着性と耐久性とを両立させるためにカプセル構造を有するトナーが提案されている（特許文献２等）。特許文献２によれば、懸濁重合トナーにおいて、低Ｔｇを有するコア粒子にＴｇの高いシェルを、親水性の重合性単量体や重合開始剤を用いるシード重合により形成し、低温定着性と耐ブロッキング性を両立できることを開示しているが、実際は重合性単量体がコア粒子に膨潤することによって明確なシェル構造が得られなかったり、乳化重合を併発しやすく、０．１〜１．０μｍ程度の極小粒子を多数副生してしまい、現像性が低下するなどの不具合を生じており、特に非磁性一成分系の現像方式での耐久動作時にはトナーの劣化が激しく、実用レベルまでに至っていないのが現状である。
【特許文献１】特開平６−２７７２０号公報
【特許文献２】特開２００２−３６５８４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明は低温定着性、耐ブロッキング性と多数枚の複写動作においても画像劣化の少ない耐久性を同時に満足するトナーを供給することを目的とする。
【０００８】
また、本発明は高速複写時の耐オフセット性が改良されたトナーを提供することを目的とする。
【０００９】
また、本発明は多数枚の複写動作においてトナーに対する衝撃に耐え、良好な画像を維持しうるトナーを提供することを目的とする。
【００１０】
さらに、本発明の目的はベタ画像の光沢度が良好で、透明性に優れるトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは詳細な検討の結果、下記の手段により上記課題が良好に解決できることを見いだした。
【００１２】
（１）重合性単量体、着色剤及び高分子重合開始剤を少なくとも含む単量体組成物を水系媒体中に分散し、造粒し、該重合性単量体を該高分子重合開始剤を用いて重合することで得られるトナー粒子を含有するトナーであって、上記高分子重合開始剤はトルエンヘキサン溶解度指数が２〜３５で重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００以上５０００００以下であり、上記トナーの軟化点は７０℃以上１３０℃以下であることを特徴とするトナー。
【００１３】
（２）前記高分子重合開始剤の主成分が、スチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル、ウレタン樹脂及びウレア樹脂から選ばれる少なくとも１種以上の樹脂であることを特徴とする（１）に記載のトナー。
【発明の効果】
【００１４】
重合性単量体、着色剤及び高分子重合開始剤を少なくとも含む単量体組成物を水系媒体中において重合することで得られるトナー粒子を含有するトナーであって、上記高分子重合開始剤はトルエンヘキサン溶解度指数が２〜３５で重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００以上５０００００以下であり、上記トナーの軟化点は７０℃以上１３０℃以下であることを特徴とする本発明のトナーは、その使用において低温定着性、ベタ画像の光沢度向上、耐ブロッキング性及び多数枚の複写動作においても画像劣化の少ない耐久性を同時に満足するという顕著な効果を有する。
【００１５】
また、上記高分子重合開始剤の主成分が、スチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル、ウレタン樹脂及びウレア樹脂から選ばれる少なくも１種以上の樹脂であることにより、本発明のトナーは、高速複写時の耐オフセット性を良化でき、さらにトナー耐衝撃性が向上し耐久性に優れるという顕著な効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
下記に本発明の好ましい態様について説明する。
本発明のトナーは、重合性単量体、着色剤及び高分子重合開始剤を少なくとも含む単量体組成物を水系媒体中において重合することで得られるトナー粒子を含有する。
【００１７】
本発明のトナーに用いる前記高分子重合開始剤は、本発明の目的を良好に達成するためにトルエンヘキサン溶解度指数が２〜３５であることが必要であり、５〜２５であることがより好ましい。
【００１８】
トルエンヘキサン溶解度指数とは樹脂のトルエンに対する溶解度の尺度となるものである。本発明における意義としては高分子重合開始剤から生成する反応物の単量体に対する溶解性の差を高分子開始剤自体のトルエンへの溶解性として規定するものである。
本発明によると、高分子重合開始剤が重合過程において光または熱などにより分解され、系内の重合性単量体と反応してブロックあるいはグラフト共重合体を形成するが、前記高分子重合開始剤のトルエンヘキサン溶解度指数を前記範囲とすることにより、トナー表面あるいは内部の局所的な強度が向上し、本発明の目的を達成することができる。このような作用は重合過程での単量体の消費により高分子開始剤から生成する反応物の溶解度が減少し析出するタイミングの制御により発現されると考えており、その作用が高分子開始剤のトルエンヘキサン溶解度指数と相関していることから、本発明の効果を発現する有用なパラメータであると判断している。
該溶解度指数が２より小さいと、前述の高分子重合開始剤の析出のタイミングが早すぎるため、前記共重合体がトナー粒子中に生成しにくくなり本発明の効果が十分に発揮されず、特に耐久性に劣るものとなりやすい。また、３５より大きいと、高分子重合開始剤と反応して生成した共重合体がトナーの結着樹脂と相溶するため十分なトナー強度が得られにくく、特にトナーの軟化点が７０乃至１３０℃といった低温定着性を有するトナーにおいては耐ブロッキング性、耐久性に不具合が生じやすい。
【００１９】
上記高分子重合開始剤のトルエンヘキサン溶解度指数の測定法は、以下の通りである。トルエン１００質量部に測定する高分子重合開始剤２０質量部を溶解し、溶液Ａを作製する。溶液Ａを１ｃｍ角の石英ガラスセルに入れ、吸光光度計（日立ＵＶ３３００）により波長８００ｎｍにおける透過率を測定し、その値を１００％とする。つぎに溶液Ａにヘキサンを撹拌しながら滴下し、８００ｎｍにおける透過率が５０％となった時のトルエン１００部に対するヘキサン投入量（質量部）をトルエンヘキサン溶解度指数とする（図１参照）。
【００２０】
本発明のトナーに用いる高分子重合開始剤のトルエンヘキサン溶解度指数は、高分子重合開始剤の主成分となる樹脂を構成するモノマー中に酸性基や水酸基を有する極性モノマー等を導入したり、樹脂の側鎖または末端に酸基や水酸基を付加させることで溶解度指数を小さくすることが可能である。具体的には高分子重合開始剤がビニル系樹脂の場合にはアクリル酸、メタクリル酸などの酸モノマーやヒドロキシエチルメタクリレートなどの水酸基含有モノマーを適宜導入したり、重縮合系樹脂の場合には反応時間を短かくすることや、反応後半に多価カルボン酸や多価アルコールを追加して酸価、水酸基価を増加させたりすることで溶解度指数を小さくすることが可能である。高分子重合開始剤を構成するモノマーとして脂肪族系のモノマーを選択することにより溶解度指数を大きくすることも可能である。ビニル系樹脂ではモノマーとしてアクリル酸の脂肪族エステル、例えばステアリルアクリレートなどを用いると良い。重縮合系樹脂の場合には脂肪族系のモノマー、例えばジエチレングリコールや、ネオペンチルグリコールなど用いると良い。
【００２１】
また、本発明のトナーに用いる高分子重合開始剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０００以上５０００００以下であることが必要であり、さらに好ましくは３０００以上１０万以下である。前述のブロックあるいはグラフト共重合体を構成する繰り返しユニットが十分に高分子量体であることにより、該共重合体の分子鎖が三次元的にからみあい良好なトナー強度が発現するものと考えられる。このため、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００未満であると重合反応で得られる該共重合体のユニットの分子量が不十分となり十分なトナー強度が得られない。さらに該共重合体を析出するタイミングを制御しにくくなり好ましくない。また５０万より大きいと、重合性単量体を含む組成物の粘度が高くなりすぎるため重合反応が進みにくくなり、生成する共重合体のユニットの分子量が不十分となり十分なトナー強度が得られない。
【００２２】
本発明の高分子重合開始剤およびトナーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ  東ソー（株）社製）を用いて、下記の測定条件で測定することが可能である。
＜測定条件および測定方法＞
・カラム：ＴＳＫｇｅｌＨＭ−Ｍ（６．０ｍｍφ×１５ｃｍ）の２連
・温度：４０℃
・流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
・検出器：ＲＩ
・サンプル濃度：０．１％の試料を１０μｌ
サンプル調製は、測定対象の試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に入れ、数時間放置した後、充分に振とうし（試料の合一体がなくなるまで）、更に１２時間静置して行なう。そして、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５μｍ）を通過させたものをＧＰＣ測定用試料とする。検量線は、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用する。得られた対数曲線（ｌｏｇＭ）より、重量平均分子量（Ｍｗ）の算出を行う。
【００２３】
本発明のトナーに用いる高分子重合開始剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は、樹脂調整時の反応温度や反応時間や、開始剤量などによって制御することが可能である。
【００２４】
さらに、本発明に用いる高分子重合開始剤のガラス転移温度（Ｔｇ）は３０℃以上８５℃以下であることが好ましい。３０℃より低いとトナーとしての保存性、安定性が損なわれ、８５℃より高いとトナーの低温定着性が損なわれるので好ましくない。高分子重合開始剤の酸価としては０．１以上４０以下が好ましい。酸価が４０を越えるとトナーの粒度分布がブロードとなりやすく好ましくない。
【００２５】
本発明において、ガラス転移温度は、示差熱走査熱量計（Ｍ−ＤＳＣ：ＴＡ−インストルメンツ社製）を用いて測定する。測定試料には、６ｍｇを精秤して用いる。精秤した測定試料をアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲２０℃〜２００℃の間で、昇温速度４℃／分で常温常湿下で測定を行う。このとき、モジュレーション振幅±０．６℃、周波数１／ｍｉｎで測定する。そして、得られるリバーシングヒートフロー曲線から、ガラス転移温度（Ｔｇ）を計算する。計算は、ベースラインと吸熱による曲線の夫々の接線の交点を結ぶ直線の中点を求め、これをガラス転移温度（Ｔｇ）とする。
【００２６】
本発明において、酸価は以下のように求められる。基本操作は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に準ずる。試料１ｇ中に含有されている遊離脂肪酸、樹脂酸などを中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数を酸価といい、以下に示す方法によって試験を行う。
（Ａ）試薬
（ａ）溶剤は、エチルエーテル−エチルアルコール混液（１＋１または２＋１）またはベンゼン−エチルアルコール混液（１＋１または２＋１）を用い、これらの溶液は使用直前にフェノールフタレインを指示薬として０．１ｍｏｌ／リットル水酸化カリウムエチルアルコール溶液で中和しておく。
（ｂ）フェノールフタレイン溶液：フェノールフタレイン１ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）１００ｍｌに溶かす。
（ｃ）０．１ｍｏｌ／リットル水酸化カリウム−エチルアルコール溶液：水酸化カリウム７．０ｇをできるだけ少量の水に溶かしエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１リットルとし、２〜３日放置後ろ過する。標定はＪＩＳ  Ｋ８００６（試薬の含量試験中滴定に関する基本事項）に準じて行う。
（Ｂ）操作：試料（トナーまたは結着樹脂）１〜２０ｇを正しくはかりとり、これに溶
剤１００ｍｌと、指示薬としてフェノールフタレイン溶液数滴を加え、試料が完全に溶けるまで十分に振る。固体試料の場合は水浴上で加温して溶かす。冷却後これを０．１ｍｏｌ／リットル水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いたときを中和の終点とする。
（Ｃ）計算式  次式によって酸価を算出する。
【００２７】
【数１】
0004732241.tif 000002
ここで、
Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ：０．１ｍｏｌ／リットル水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ：０．１ｍｏｌ／リットル水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター
Ｓ：試料（ｇ）
【００２８】
本発明のトナーに用いる高分子重合開始剤のガラス転移温度（Ｔｇ）は、分子量や樹脂を構成するユニットの組成比を変化させることで調整することができる。
また、本発明のトナーに用いる高分子重合開始剤の酸価は、前述のとおり、ビニル系樹脂としては構成する単量体として酸価を有するものを含有させること、重縮合系の樹脂としては反応時間の調整や酸基を有する単量体として３官能の単量体を含有させることで調整可能である。
【００２９】
本発明のトナーに用いる高分子重合開始剤の主成分は、スチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル、ウレタン樹脂及びウレア樹脂から選ばれる少なくも１種以上の樹脂であることが好ましい。高分子重合開始剤の主成分が上記樹脂であることにより、トナー表面がトナー内部に比べて強固な構造になりやすく、本発明の効果を発現しやすい。また、高分子重合開始剤の主成分が上記樹脂であることによりトナー内にワックス等の離型剤を含有する場合にはトナー表面への離型剤の析出が抑制される。その結果、現像器内外でのトナーにかかる応力や摩擦熱によりトナー表面物性が変化しにくくなる。すなわち、離型剤の染み出しや外添剤のトナー表面への埋め込み等により帯電性能が変化し、耐久動作時の現像剤担持体へのトナーコート性が不安定化したり、トナーの帯電量分布がブロード化し、不完全な帯電トナーによるかぶり等が発生するなどの不具合が改善される。
【００３０】
本発明のトナーに用いる高分子重合開始剤の主成分として用いることのできるスチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂としては、スチレンのホモポリマー、（メタ）アクリル酸やそのエステルのホモポリマーやスチレンとの共重合体が挙げられる。
【００３１】
本発明のトナーに用いる高分子重合開始剤の主成分として用いることのできるポリエステルとしては多価アルコールと多価カルボン酸の重縮合物が好ましい。多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘンサンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、水素化ビスフェノールＡやプロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡなどのビスフェノールＡのアルキレンオキサイド誘導体等が挙げられる。これらの多価アル
コールは単独で使用しても良いし、２種以上を混合して使用しても良い。
【００３２】
また多価カルボン酸としては、ナフタレンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のジカルボン酸：無水フタル酸、無水マレイン酸等のジカルボン酸無水物およびテレフタル酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、アジピン酸ジメチル等のジカルボン酸の低級アルキルエステルなどを挙げることができる。さらに３価以上のカルボン酸を用いることで架橋構造を作ることもできる。架橋成分としては、トリメリット酸、１、２，４−トリカルボン酸トリｎ−エチル、１，２，４−トリカルボン酸トリｎ−ブチル、１、２，４−トリカルボン酸トリｎ−ヘキシル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリイソブチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリｎ−オクチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリ２−エチルヘキシルおよびトリカルボン酸の低級アルキルエステル等が挙げられる。
【００３３】
本発明のトナーに用いる高分子重合開始剤の主成分として用いることのできるウレタン樹脂としては、多価イソシアネートと活性水素基を含有する化合物との重付加物が挙げられる。活性水素基を有する化合物としては、水、多価アルコール、多価カルボン酸、多価アミンやチオールなどが挙げられる。
【００３４】
本発明のトナーに用いる高分子重合開始剤の主成分として用いることのできるウレア樹脂としては、多価イソシアネートとアミン類との反応物などが挙げられる。
【００３５】
またポリエステル、ウレタン樹脂、ウレア樹脂から選ばれる少なくとも１種と、ビニル系樹脂とのブロックまたはグラフト樹脂を主成分とした高分子重合開始剤を用いてもよく、より耐衝撃性に優れたトナーとなりうる。ビニル系樹脂としては、公知のものが使用可能であるが、少なくとも本発明で用いる重合性単量体の構造を構成ユニットとして有する樹脂が特に好ましい。具体的には後述する重合性単量体のうち、一種以上のものを重合させて得られるものであり、スチレン樹脂やアクリル樹脂、スチレン・（メタ）アクリル樹脂などが挙げられる。
【００３６】
本発明のトナーに用いる高分子重合開始剤は前記ポリマーを主成分とする樹脂骨格に、光や熱により開裂してラジカルを発生する官能基を含有するものである。該ラジカル発生基は前記ポリマーの末端または側鎖として導入されていればどんな形態でもよい。ラジカル発生基の構造としてはアゾ系、過酸化物系等の公知のラジカル重合開始剤の構造を有していれば良く、該高分子重合開始剤中に含有するラジカル発生基のユニット量としては、１．０×１０−４ｍｏｌ／ｇ〜１．０×１０−２ｍｏｌ／ｇが好ましい。１．０×１０−４ｍｏｌ／ｇより少ないと結着樹脂の強度が得られず、また１．０×１０−２ｍｏｌ／ｇより多いと結着樹脂の分子量が低くなりすぎ、トナーの保存安定性や定着時の高温オフセット性が劣るため好ましくない。
本発明のトナーに用いる高分子重合開始剤中に含有するラジカル発生基のユニット量は、示差熱走査熱量計（DSC）により測定することが可能である。具体的には高分子重合開
始剤の原料であるラジカル発生官能基を有する化合物のモルあたりの分解熱を測定し、検量線を引いた上で高分子重合開始剤の発熱量からユニット量を見積もることができる。また、ユニット量はラジカル発生基含有物質との反応サイトの量を樹脂組成で調整することで調整することが可能である。
【００３７】
本発明のトナーは、上記高分子重合開始剤をトナー粒子中に１．０〜３０．０質量％含有することが好ましい。より好ましくは３．０〜２０．０質量％である。１．０質量％より小さいと所望のトナー強度が得られず、３０．０より大きいとトナーが硬くなりすぎ、画像の光沢度が得られなくなる。
【００３８】
本発明のトナーに用いる結着樹脂を構成する重合性単量体としては、具体的にはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等のスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等の不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレン等の不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、ヨウ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロぺニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸又はメタクリル酸誘導体等を挙げることが出来る。
【００３９】
また、重合性単量体として架橋性単量体を含有させることも可能であるが、トナーの低温定着性と高光沢性を得るためには重合性単量体に対し、架橋性単量体の使用量は０．３モル％以下であることが好ましい。
【００４０】
本発明で使用可能な架橋性単量体としては、公知のものが使用可能である。具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１、３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセロールアクロキシジメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルフォン等の化合物を挙げることができ、２種類以上を適宜混合して使用しても良い。
【００４１】
本発明のトナーに用いる着色剤としては、公知のものを使用することができる。例えば、カーボンブラック、アニリンブラック、非磁性フェライト、マグネタイト、鉄黒、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６等の染料、黄鉛、カドミウムイエロー、ミネラルファーストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、ミリブデ
ンオレンジＧＴＲ、ベンジンオレンジＧ、カドミウムレッド４Ｒ、ウォッチングレッドカルシウム塩、ブリリアントカーミン３Ｂ、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、キナクリドン、ローダミンレーキ、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等の顔料が挙げられる。また、染料を併用して用いても構わない。
【００４２】
本発明のトナーに用いる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透過性、トナー中への分散性の観点から選択される。該着色剤の添加量は、重合性単量体や高分子重合開始剤等の樹脂成分１００質量部に対して１〜２０質量部であることが好ましい。また、黒色顔料として磁性体を用いた場合には、他の着色剤とは異なり、前記樹脂成分１００質量部に対して３０〜１５０質量部であることが好ましい。
【００４３】
本発明のトナーに用いるトナー粒子は、少なくとも重合性単量体と着色剤と高分子重合開始剤を含む単量体組成物を水性媒体中で重合することで得られるものである。前記単量体組成物を水性媒体中で重合して直接トナー粒子を製造する方法としては、乳化重合、分散重合、懸濁重合、シード重合、塩析を用いる重合法等が挙げられる。
以下、本発明のトナーに用いるトナー粒子を得る上で最も好適な懸濁重合法を例示して、該トナー粒子の製造方法を説明する。
【００４４】
結着樹脂を構成する重合性単量体、着色剤、高分子重合開始剤及び更に必要に応じて他の添加物などを、分散機に依って均一に溶解または分散させ、これに重合開始剤を溶解し、重合性単量体組成物を調製する。次に、該重合性単量体組成物を分散剤含有の水系媒体中に懸濁し、光や熱により重合反応させトナー粒子を得る。上記重合開始剤は、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時に同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体あるいは溶媒に溶解した重合開始剤を加えることもできる。
前記水系媒体には、水そのものや有機溶剤や塩の水溶液等の水を主成分とする液状の媒体を用いることができる。
【００４５】
なお、上記トナー粒子の製造方法は、トナー粒子の超薄切片をオスミウム酸や二酸化ルテニウムにて染色したものをＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により断面を観察し、トナー粒子の材料の存在の偏りや、層の形成の有無等によって確認することができる。
【００４６】
本発明では、トナーの材料として、前述した重合性単量体、着色剤及び高分子重合開始剤以外の他の材料を用いることができる。以下に他の材料について説明する。
【００４７】
本発明のトナーをオイル塗布装置のない定着装置により画像形成させるためには、トナー粒子中に離型剤が含有していることが好ましい。離型剤をトナー粒子中に含有させるためには、上記重合性単量体組成物中に混合してトナーを製造すればよい。本発明のトナーに使用可能な離型剤としては、例えばパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油系ワックスおよびその誘導体、モンタンワックスおよびその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックスおよびその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックスおよびその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス等天然ワックスおよびその誘導体などで、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合体、グラフト共重合体を含む。さらには、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、あるいはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油およびその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックス、シリコーン樹脂なども使用できる。
【００４８】
上記離型剤の分子量としては、重量平均分子量（Ｍｗ）が３００〜３０００のものが好ましい。離型剤の重量平均分子量（Ｍｗ）が３００未満になるとトナー粒子表面への離型剤の露出が生じやすく、離型剤の重量平均分子量（Ｍｗ）３０００を超えると低温定着性が低下する。さらに離型剤の重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下になると離型剤の示差熱走査熱量計ＤＳＣの融解吸熱ピークがシャープになり、常温におけるトナー強度が増し、定着時にも迅速な溶融挙動を示すため好ましい。
【００４９】
本発明のトナーは、上記離型剤をトナー粒子中に２．５〜３０．０質量％添加することが好ましい。より好ましくは４．０〜２０．０質量％である。２．５質量％より小さいと離型効果が得られにくくなり定着器への受像紙の巻きつきなどが起こりやすくなり好ましくない。２０．０質量％より大きいと離型剤として寄与せずに余った離型剤が画像表面に残り、画像表面に粘着性が生じるなどして好ましくない。
【００５０】
上記離型剤の分子量は、離型剤の種類によって調整することが可能である。
【００５１】
本発明のトナーを製造する際に高分子重合開始剤とは別に公知の重合開始剤を併用しても良い。具体的には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）等のアゾ系開始剤や、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジーンープロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートなどの過酸化物系重合開始剤が挙げられる。これらの重合開始剤は単独で使用しても良いし、複数を併用しても良い。
【００５２】
本発明においては、この重合開始剤の半減期温度Ｔ１／２（Ｍ）（℃）と本発明で使用する高分子重合開始剤の半減期温度Ｔ１／２（Ｐ）（℃）との関係が
（式）    Ｔ１／２（Ｐ）−２０  ＜  Ｔ１／２（Ｍ）
であることが好ましい。併用する重合開始剤の半減期温度Ｔ１／２（Ｍ）が高分子重合開始剤の半減期温度よりも２０℃以上低いと、高分子重合開始剤に関与しないトナー部位での重合反応が優位となり、トナー強度の向上が困難となり易い。また、併用する重合開始
剤の添加量は、目標とする分子量や反応温度などにもよるが、重合性単量体１００質量部に対して０〜１０質量部程度が好ましい。
【００５３】
また、前記重合法では、トナー粒子の結着樹脂の分子量をコントロールするために、連鎖移動剤を添加して用いても良い。連鎖移動剤の好ましい添加量としては、重合性単量体の０．０〜１．０質量％である。
【００５４】
本発明において、トナーの帯電性を制御する目的でトナー粒子中に荷電制御剤を添加しておくことが好ましく、前記離型剤と同様に重合性単量体組成物中に混合して製造することができる。これらの荷電制御剤としては、公知のもののうち、重合阻害性、水相移行性のほとんどないものが好ましい。たとえば、正荷電制御剤としてトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、グアニジン誘導体、イミダゾール誘導体、アミン系化合物、ニグロシン系染料等が挙げられる。負荷電制御剤としては、含金属サリチル酸共重合体、含金属モノアゾ系染料化合物、尿素誘導体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。これら荷電制御剤の添加量としては、結着樹脂または重合性単量体の０．１〜１０質量％が好ましい。
【００５５】
本発明のトナーを製造するときに水系媒体中にあらかじめ分散安定剤を添加しておくことが好ましい。それにより、分散された重合性単量体組成物の微粒子を安定化させ、トナーの粒度分布をシャープにする効果を有する。本発明に使用可能な分散安定剤としては、無機化合物として、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等が挙げられる。有機化合物として、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸およびその塩、デンプンポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリ（ハイドロオキシステアリン酸−ｇ−メタクリル酸メチル−ｅｕ−メタクリル酸）共重合体やノニオン系あるいはイオン系界面活性剤などが使用される。これら分散安定剤は水系媒体に対して０．２〜２．０質量％使用することが好ましい。
【００５６】
トナー粒子の製造工程中、重合反応後半に昇温してもよく、未反応の重合性単量体又は副生成物を除去する為に、反応後半又は重合反応終了後に一部分散媒体を反応系から留去してもよい。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄、濾過により回収し、乾燥する。
【００５７】
懸濁重合法においては、重合性単量体組成物１００質量部に対して水２００〜９００質量部を分散媒体として使用するのが好ましい。
【００５８】
本発明のトナーとしては、流動性付与剤としてシリカ微粉体や酸化チタン微粉体等の無機微粉体を適宜外添して用いることができる。なお、本発明のトナーは、そのまま一成分系現像剤として用いることも可能であり、また、公知のキャリアと混合して二成分系現像剤として用いることも可能である。これら流動性付与剤はトナー粒子１００質量部に対して０．１〜３．０質量部添加することが好ましい。
【００５９】
本発明のトナーの軟化点は、７０℃以上１３０℃以下であり、好ましくは８５℃以上１２０℃以下であることによりベタ画像の光沢度が向上し、画像の透明性が増し鮮やかなトナー像を得ることができる。軟化点が７０℃未満であると、トナー画像の受像紙への染み込みが顕著になり、適正な画像濃度が得られなくなる。また、軟化点が１３０℃を超えるとベタ画像の光沢が得られにくく、トナー像と受像紙との接着性が弱く、はがれやすくなり好ましくない。
【００６０】
本発明のトナーの軟化点測定は、高架式フローテスター（島津フローテスターＣＦＴ−５００形：（株）島津製作所製）を用いて行う。先ず加圧成形器を用いて成形した約１．５ｇの試料を一定温度下でプランジャーにより９８．０Ｎの荷重をかけ直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルより押し出すようにし、そのときのプランジャーの変位を記録する。昇温は４℃／分の速さで４０℃〜１８０℃まで行う。各温度に対するプランジャーの変位曲線を用い、以下のようにして軟化点を定義する。すなわち樹脂流出時の傾きの最大となる点から接線方向に伸ばした直線と、樹脂流出前の直線部分の延長線上との交点を求め、そのときの温度を軟化点とする。（図２参照）
【００６１】
以下、トナーの粒径測定の具体例を示す。トナーの平均粒径は、電解質溶液１００〜１５０ｍｌに界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）を０.１〜５ｍｌ添加し、これ
に測定試料を２〜２０ｍｇ添加する。試料を懸濁した電解液を超音波分散器で１〜３分間分散処理して、コールターカウンターマルチサイザーにより１００μｍのアパーチャーを用いて体積を基準として２〜４０μｍの粒度分布等を測定し、個数平均粒径、重量平均粒径を算出することができる。またトナーの重量平均粒径は、分級や分級品の混合等によって調整することが可能である。
【実施例】
【００６２】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明がこれにより制限されるものではない。なお、下記に記載される部は、質量部を省略して記載したものである。
【００６３】
＜高分子重合開始剤の製造例＞
（高分子重合開始剤の製造例１）
テレフタル酸ジメチル１０ｍｏｌ、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド１モル付加物６．８ｍｏｌ、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド１モル付加物３．２ｍｏｌを重合触媒であるジブチル錫オキサイドとともにオートクレーブに投入し、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置および撹拌装置をオートクレーブに装着して窒素雰囲気下、減圧しながら常法に従って１９０℃で８時間縮重合反応を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）が４５００のポリエステルを得た。
次に、キシレン５０部に上記ポリエステル８０部、スチレン１６部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４部、およびジブチル錫オキサイド０．３部を添加して、該混合液を１１０℃まで昇温し、溶解・膨潤させた。窒素雰囲気下、ラジカル重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド１部をキシレン１０部に溶解したものを該混合液に約３０分かけて滴下した。さらにその温度で該混合液を１０時間保温してラジカル重合反応を終了させた。さらに該混合液を加熱しながら減圧し、脱溶剤することによりスチレンアクリル変性ポリエステルを得た。
さらに５６０ｍｌのアセトンに４，４−アゾビス（４−シアノペンタン酸）（和光純薬）７．８部、上記スチレンアクリル変性ポリエステル１００部、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド５．９部を溶解し、５℃で２４時間撹拌した。その後沈殿したジシクロヘキシル尿素を除去し、アセトン溶液に５６０ｍｌの蒸留水を加え、１０質量％−水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調製した。分離した油層分を除去した後、濃塩酸数滴を加え溶液のｐＨを３に調製した。分離した油層分をジエチルエーテル２８０ｍｌで抽出し、蒸留水で数回洗浄した。無水硫酸マグネシウムによりエーテル層を乾燥後、真空下５℃でエーテルを留去し高分子重合開始剤Ａを得た。分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が８８００であり、トルエンヘキサン溶解度指数を測定したところ１８となった。
【００６４】
また作製した高分子重合開始剤の熱分解性の確認は示差熱走査型熱量計（Ｍ−ＤＳＣ  ＴＡ−インスツルメンツ社製）を用いて下記のように行った。測定試料６ｍｇを精秤して
アルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲６０℃〜１８０℃の間で、昇温速度４℃／分で測定を行った。このとき、モジュレーション振幅±０．６℃、周波数１／ｍｉｎで測定し、得られたリバーシングヒートフロー曲線から、熱分解によるシグナルを読み取る。その結果、高分子重合開始剤Ａは１０５℃付近に分解点を有することがわかった。
【００６５】
（高分子重合開始剤の製造例２）
高分子重合開始剤の製造例１におけるポリエステルのモノマー構成をテレフタル酸ジメチル１０ｍｏｌ、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド１モル付加物８．５ｍｏｌ、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド１モル付加物１．５ｍｏｌに変えたほかは製造例１と同様に製造した。その結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は７９００でトルエンヘキサン溶解度指数が２８である高分子重合開始剤Ｂが得られた。
【００６６】
（高分子重合開始剤の製造例３）
テレフタル酸５ｍｏｌ、テレフタル酸ジメチル５ｍｏｌ、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド１モル付加物６．８ｍｏｌ、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド１モル付加物３．２ｍｏｌをジブチル錫オキサイドとともにオートクレーブに投入し、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置および撹拌装置をオートクレーブに装着して窒素雰囲気下、減圧しながら常法に従って１９０℃で８時間縮重合反応を行ったのち、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１１０部と２時間反応を行い、イソシアネート基含有ポリエステル樹脂（７５％酢酸エチル溶液）を得た。そこへ、４，４−アゾビス（４−シアノペンタン酸）（和光純薬）８．５部を加え、室温で３時間撹拌した。得られた反応液をメタノール５Ｌにて再沈殿精製し、固形分をさらにメタノールで洗浄濾過を２回行い、乾燥後高分子重合開始剤Ｃを得た。得られた高分子重合開始剤Ｃの物性を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２０００でトルエンヘキサン溶解度指数が１５であった。高分子重合開始剤の熱分解性を示差熱走査型熱量計（DSC）により測定したところ、乾燥状態において１００℃で分解することがわかった。
【００６７】
（高分子重合開始剤の製造例４）
キシレン５０部にスチレン７０部、ブチルアクリレート１２部、メタクリル酸メチル１４部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４部を反応容器に添加し、該混合液を１１０℃まで昇温した。窒素雰囲気下にラジカル重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド１部をキシレン１０部に溶解したものを該混合液に約３０分かけて滴下した。さらにその温度で該混合液を１０時間保温してラジカル重合反応を終了させた。さらに該混合液を加熱しながら減圧し、脱溶剤することによりスチレンアクリル樹脂を得た。
【００６８】
さらに６００部のアセトンに４，４−アゾビス（４−シアノペンタン酸）（和光純薬）５．８部、上記スチレンアクリル樹脂１００部、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド５．９部を溶解し、該混合液を５℃で２４時間撹拌した。その後沈殿したジシクロヘキシル尿素を除去し、前記アセトン溶液に５６０ｍｌの蒸留水を加え、１０質量％−水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調製した。分離した油層分を除去した後、濃塩酸数滴を加え溶液のｐＨを３に調製した。分離した油層分をジエチルエーテル２８０ｍｌで抽出し、蒸留水で数回洗浄した。無水硫酸マグネシウムによりエーテル層を乾燥後、真空下５℃でエーテルを留去し高分子重合開始剤Ｄを得た。分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が７５００であり、トルエンヘキサン溶解度指数を測定したところ２３となった。
【００６９】
（高分子重合開始剤の製造例５）
製造例２においてビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド１モル付加物を１０ｍｏｌ、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド１モル付加物を０ｍｏｌとしたほかは製造例２
と同様に高分子重合開始剤Eを製造した。得られた高分子重合開始剤Eの重量平均分子量（Ｍｗ）は７６００で、トルエンヘキサン溶解度指数は３９であった。
【００７０】
（高分子重合開始剤の製造例６）
キシレン５０部にスチレン８０部、ブチルアクリレート１６部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４部を反応容器に添加し、該混合液を１１０℃まで昇温した。窒素雰囲気下にラジカル重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド１部をキシレン１０部に溶解したものを該混合液に約３０分かけて滴下した。さらにその温度で１０時間該混合液を保温してラジカル重合反応を終了させた。さらに該混合液を加熱しながら減圧し、脱溶剤することによりスチレンアクリル樹脂を得た。
【００７１】
さらに６００部のアセトンに４，４−アゾビス（４−シアノペンタン酸）（和光純薬）５．８部、上記スチレンアクリル樹脂１００部、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド５．９部を溶解し、該混合液を５℃で２４時間撹拌した。その後沈殿したジシクロヘキシル尿素を除去し、前記アセトン溶液に５６０ｍｌの蒸留水を加え、１０質量％−水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調製した。分離した油層分を除去した後、濃塩酸数滴を加え溶液のｐＨを３に調製した。分離した油層分をジエチルエーテル２８０ｍｌで抽出し、蒸留水で数回洗浄した。無水硫酸マグネシウムによりエーテル層を乾燥後、真空下５℃でエーテルを留去し高分子重合開始剤Ｆを得た。分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０７００であり、トルエンヘキサン溶解度指数を測定したところ３７となった。
【００７２】
（高分子重合開始剤の製造例７）
酢酸エチル５０部にスチレン６０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４０部を反応容器に添加し、該混合液を１１０℃まで昇温した。窒素雰囲気下にラジカル重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド１部を酢酸エチル１０部に溶解したものを該混合液に約３０分かけて滴下した。さらにその温度で１０時間該混合液を保温してラジカル重合反応を終了させた。さらに該混合液を加熱しながら減圧し、脱溶剤することによりスチレンアクリル樹脂を得た。
【００７３】
さらに６００部のアセトンに４，４−アゾビス（４−シアノペンタン酸）（和光純薬）５．８部、上記スチレンアクリル樹脂１００部、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド５．９部を溶解し、該混合液を５℃で２４時間撹拌した。その後沈殿したジシクロヘキシル尿素を除去し、前記アセトン溶液に５６０ｍｌの蒸留水を加え、１０質量％−水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調製した。分離した油層分を除去した後、濃塩酸数滴を加え溶液のｐＨを３に調製した。分離した油層分をジエチルエーテル２８０ｍｌで抽出し、蒸留水で数回洗浄した。無水硫酸マグネシウムによりエーテル層を乾燥後、真空下５℃でエーテルを留去し高分子重合開始剤Ｇを得た。分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が９８００であり、トルエンヘキサン溶解度指数を測定したところ０．５となった。
【００７４】
＜実施例１＞
（トナーの製造）
次に２Ｌフラスコに、イオン交換水４１７部と０．１２Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液２６５部を投入し６２℃に加温した後、クレアミクス（分散機：エム・テクニック（株）製）を用いて１２，０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．２Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液４０部を徐々に添加し、Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む分散媒体を得た。
【００７５】
下記処方のうち、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３とジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸Ａｌ化合物とスチレンだけをエバラマイルダー（（株）荏原製作所製）を用いて予備混
合を行った。
・スチレン                                              ８５部
・２−エチルへキシルアクリレート                        １５部
・パラフィンワックス（ｍ．ｐ．７５℃）                  １０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                    ５．５部
・スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体  ２．５部
（共重合比８０：３：１７、Ｍｗ＝１５０００、Ｍｎ＝６７００）
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸Ａｌ化合物            １．５部
（Ｅ−８８：オリエント化学（株）製）
【００７６】
次に、上記処方すべてを６２℃に加温し、溶解・分散して単量体混合物とした。さらに該単量体混合物を６２℃に保持しながら、高分子重合開始剤Ａを１２．５部と、ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）４．０部を該単量体混合物に加えて溶解し、単量体組成物を調製した。
【００７７】
前記クレアミクス（分散機：エム・テクニック（株）製）を用いて２Ｌフラスコ中で調製した分散媒体を６８℃で窒素雰囲気としたのち、上記単量体組成物を投入した。その後クレアミクス（分散機：エム・テクニック（株）製）を用いて１００００ｒｐｍで２０分間撹拌し、単量体組成物を造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ６２℃で３時間反応させた後、８６℃で１０時間重合させた。放置冷却した後に反応生成物を取り出し、塩酸を加えて、Ｃａ３（ＰＯ４）２を溶解し、濾過・水洗乾燥することにより、重合トナー粒子を得た。得られたトナー粒子１００部に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇである疎水性シリカ微粉体０．７部を外添し、本発明のトナーを得た。該トナーの軟化点を測定したところ９８℃であった。該トナーの物性については表１に記載した。
【００７８】
（トナーの評価）
実施例１により得られたトナーを用いてキヤノン（株）製のフルカラーレーザービームプリンターLBP-2510改造機（定着フィルムの表面温度が１６０℃、定着ニップ６ｍｍとなるように調整）のプロセスカートリッジ内に投入し、光沢度および現像性の評価を下記方法に基づいて行った。前記プリンターを用いてベタ画像上のトナー載り量が０．５５ｍｇ／ｃｍ２となるようコントラスト電位を調整し、定着画像を得た。
【００７９】
１）光沢度（定着グロス）の測定
光沢度（定着グロス）の測定には日本電色（株）製のＶＧ−１０型光沢度計を用いた。測定にあたっては、まず定電圧装置により６Ｖにセットし、次いで投光角度、受光角度をそれぞれ６０°に合わせ、０点調整及び標準板を用い、標準設定の後に試料台の上に前記定着画像を置き、さらに白色紙を３枚上に重ね測定を行い、標示部に示される数値を％単位で読みとったところ２２であり、良好な光沢が得られた。
光沢度（定着グロス）の判断基準は、上記光沢度計標示部に示される数値を％単位で読みとった光沢度（定着グロス）が１５以上を合格とした。
【００８０】
２）現像性の評価
前記ベタ画像を観察し、すじとかぶりのレベルを評価する。すじは、出力画像に現像方向の縦すじが入ることをさしており、以下の基準でランク付けしたところ、初期、および１０００枚複写後においてもＡランクであった。
Ａランク：濃度ムラなし
Ｂランク：局部的に白すじが１〜３本入る
Ｃランク：画像全面に濃度ムラが生じていて、局部的な白すじが４本以上生じる
また、かぶりは非画像部のかぶり濃度を東京電色製デンシトメーターＴＣ−６ＤＳ（ａｍｂｅｒフィルターを使用）で測定し、下記の基準でランク付けした。その結果、初期お
よび１０００枚後ともにＡランクであった。
かぶり濃度（％）＝（転写紙上のかぶり部の反射濃度％）−（未使用転写紙の反射濃度％）
Ａランク：１．０％以下
Ｂランク：１．０％〜２．０％
Ｃランク：２．０％超
【００８１】
＜実施例２＞
（トナーの製造）
２Ｌフラスコに、イオン交換水４１７部と０．１２Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液２６５部を投入し６２℃に加温した後、クレアミクス（分散機：エム・テクニック（株）製）を用いて１２，０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．２Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液４０部を徐々に添加し、Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む分散媒体を得た。
【００８２】
下記処方のうち、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３とジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸Ａｌ化合物とスチレンだけをエバラマイルダー（（株）荏原製作所製）を用いて予備混合を行った。
・スチレン                                              ８４部
・ｎ−ブチルアクリレート                                １６部
・パラフィンワックス（ｍ．ｐ．７５℃）                  １０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                    ５．５部
・スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体      ３部
（共重合比８０：３：１７、Ｍｗ＝１５０００、Ｍｎ＝６７００）
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸Ａｌ化合物            １．５部
（Ｅ−８８：オリエント化学（株）製）
【００８３】
次に、上記処方すべてを６２℃に加温し、溶解・分散して単量体混合物とした。さらに該単量体混合物を６２℃に保持しながら、高分子重合開始剤Ｂを１２．５部と、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３．０部を該単量体混合物に加えて溶解し、単量体組成物を調製した。
【００８４】
前記クレアミクス（分散機：エム・テクニック（株）製）を用いて２Ｌフラスコ中で調製した分散媒体を６２℃で窒素雰囲気としたのち、上記単量体組成物を投入した。その後クレアミクス（分散機：エム・テクニック（株）製）を用いて１００００ｒｐｍで２０分間撹拌し、単量体組成物を造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ６２℃で３時間反応させた後、８２℃で１０時間重合させた。放置冷却した後に反応生成物を取り出し、塩酸を加えて、Ｃａ３（ＰＯ４）２を溶解し、濾過・水洗乾燥することにより、重合トナー粒子を得た。得られたトナー粒子１００部に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇである疎水性シリカ微粉体０．７部を外添し、本発明のトナーを得た。該トナーの軟化点は１００℃であった。該トナーの物性については表１に記載した。
【００８５】
（トナーの評価）
実施例２により得られたトナーを実施例１と同様に評価を行ったところ、光沢度（定着グロス）は１８であり、良好な光沢が得られた。
【００８６】
すじのレベルは初期、および１０００枚複写後においてもＡランクであり良好な現像安定性が得られた。また、かぶりについても測定したところ、初期および１０００枚後ともにＡランクで良好であった。これらトナーの評価については表１に記載した。
【００８７】
＜実施例３＞
（トナーの製造）
２Ｌフラスコに、イオン交換水４１７部と０．１２Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液２６５部を投入し６２℃に加温した後、クレアミクス（分散機：エム・テクニック（株）製）を用いて１２，０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．２Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液４０部を徐々に添加し、Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む分散媒体を得た。
【００８８】
下記処方のうち、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３とジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸Ａｌ化合物とスチレンだけをエバラマイルダー（（株）荏原製作所製）を用いて予備混合を行った。
・スチレン                                               ８３部
・ｎ−ブチルアクリレート                                 １７部
・パラフィンワックス（ｍ．ｐ．７５℃）               １１．５部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                     ５．８部
・スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体
（共重合比＝２０：２０：２０：４０、Ｍｗ＝２２，２００、Ｍｎ＝８６００）
２．５部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸Ａｌ化合物              １．５部
（Ｅ−８８：オリエント化学（株）製）
【００８９】
次に、上記処方すべてを６２℃に加温し、溶解・分散して単量体混合物とした。さらに該単量体混合物を６２℃に保持しながら、高分子重合開始剤Ｃを１２．５部と、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３．０部を該単量体混合物に加えて溶解し、単量体組成物を調製した。
【００９０】
前記クレアミクス（分散機：エム・テクニック（株）製）を用いて２Ｌフラスコ中で調製した分散媒体を６２℃で窒素雰囲気としたのち、上記単量体組成物を投入した。その後クレアミクス（分散機：エム・テクニック（株）製）を用いて１００００ｒｐｍで２０分間撹拌し、単量体組成物を造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ６２℃で３時間反応させた後、８２℃で１０時間重合させた。放置冷却した後に反応生成物を取り出し、塩酸を加えて、Ｃａ３（ＰＯ４）２を溶解し、濾過・水洗乾燥することにより、重合トナー粒子を得た。得られたトナー粒子１００部に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇである疎水性シリカ微粉体０．７部を外添し、本発明のトナーを得た。該トナーの軟化点は１０２℃であった。該トナーの物性については表１に記載した。
【００９１】
（トナーの評価）
実施例３により得られたトナーを実施例１と同様に評価を行ったところ、光沢度は１８であり、良好な光沢が得られた。
【００９２】
すじのレベルは初期、および１０００枚複写後においてもＡランクであり良好な現像安定性が得られた。また、かぶりについても測定したところ、初期および１０００枚後ともにＡランクで良好であった。これらトナーの評価については表１に記載した。
【００９３】
＜実施例４＞
（トナーの製造）
次に２Ｌフラスコに、イオン交換水４１７部と０．１２Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液２６５部を投入し６２℃に加温した後、クレアミクス（分散機：エム・テクニック（株）製）を用いて１２，０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．２Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液４０部を徐々に添加し、Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む分散媒体を得た。
【００９４】
下記処方のうち、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３とジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル
酸Ａｌ化合物とスチレンだけをエバラマイルダー（（株）荏原製作所製）を用いて予備混合を行った。
・スチレン                                              ８５部
・２−エチルへキシルアクリレート                        １５部
・パラフィンワックス（ｍ．ｐ．７５℃）                  １０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                    ５．５部
・スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体  ２．５部
（共重合比８０：３：１７、Ｍｗ＝１５０００、Ｍｎ＝６７００）
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸Ａｌ化合物            １．５部
（Ｅ−８８：オリエント化学（株）製）
【００９５】
次に、上記処方すべてを６５℃に加温し、溶解・分散して単量体混合物とした。さらに該単量体混合物を６５℃に保持しながら、高分子重合開始剤Ａ２０．０部を該単量体混合物に加えて溶解し、単量体組成物を調製した。
【００９６】
前記クレアミクス（分散機：エム・テクニック（株）製）を用いて２Ｌフラスコ中で調製した分散媒体を６８℃で窒素雰囲気としたのち、上記単量体組成物を投入した。その後クレアミクス（分散機：エム・テクニック（株）製）を用いて１００００ｒｐｍで２０分間撹拌し、単量体組成物を造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ６２℃で３時間反応させた後、８６℃で１０時間重合させた。放置冷却した後に反応生成物を取り出し、塩酸を加えて、Ｃａ３（ＰＯ４）２を溶解し、濾過・水洗乾燥することにより、重合トナー粒子を得た。得られたトナー粒子１００部に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇである疎水性シリカ微粉体０．７部を外添し、本発明のトナーを得た。該トナーの軟化点は１０８℃であった。該トナーの物性については表１に記載した。
【００９７】
（トナーの評価）
実施例４により得られたトナーを実施例１と同様に評価を行ったところ、光沢度は１５であり、良好な光沢が得られた。
【００９８】
すじのレベルは初期、および１０００枚複写後においてもＡランクであり良好な現像安定性が得られた。また、かぶりについても測定したところ、初期および１０００枚後ともにＡランクで良好であった。これらトナーの評価については表１に記載した。
【００９９】
＜実施例５＞
（トナーの製造）
次に２Ｌフラスコに、イオン交換水４１７部と０．１２Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液２６５部を投入し６２℃に加温した後、クレアミクス（分散機：エム・テクニック（株）製）を用いて１２，０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．２Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液４０部を徐々に添加し、Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む分散媒体を得た。
【０１００】
下記処方のうち、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３とジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸Ａｌ化合物とスチレンだけをエバラマイルダー（（株）荏原製作所製）を用いて予備混合を行った。
・スチレン                                              ８５部
・２−エチルへキシルアクリレート                        １５部
・パラフィンワックス（ｍ．ｐ．７５℃）                  １０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                    ５．５部
・スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体  ２．５部
（共重合比８０：３：１７、Ｍｗ＝１５０００、Ｍｎ＝６７００）
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸Ａｌ化合物            １．５部
（Ｅ−８８：オリエント化学（株）製）
【０１０１】
次に、上記処方すべてを６２℃に加温し、溶解・分散して単量体混合物とした。さらに該単量体混合物を６２℃に保持しながら、高分子重合開始剤Ｄを１２．５部と、ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）４．０部を該単量体混合物に加えて溶解し、単量体組成物を調製した。
【０１０２】
前記クレアミクス（分散機：エム・テクニック（株）製）を用いて２Ｌフラスコ中で調製した分散媒体を６８℃で窒素雰囲気としたのち、上記単量体組成物を投入した。その後クレアミクス（分散機：エム・テクニック（株）製）を用いて１００００ｒｐｍで２０分間撹拌し、単量体組成物を造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ６２℃で３時間反応させた後、８６℃で１０時間重合させた。放置冷却した後に反応生成物を取り出し、塩酸を加えて、Ｃａ３（ＰＯ４）２を溶解し、濾過・水洗乾燥することにより、重合トナー粒子を得た。得られたトナー粒子１００部に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇである疎水性シリカ微粉体０．７部を外添し、本発明のトナーを得た。該トナーの軟化点は１０３℃であった。該トナーの物性については表１に記載した。
【０１０３】
（トナーの評価）
実施例５により得られたトナーを実施例１と同様に評価を行ったところ、光沢度は１４であり、良好な光沢が得られた。
【０１０４】
すじのレベルは初期、および１０００枚複写後においてもＡランクであり良好な現像安定性が得られた。また、かぶりについても測定したところ、初期および１０００枚後ともにＡランクで良好であった。これらトナーの評価については表１に記載した。
【０１０５】
＜比較例１＞
（トナーの製造）
次に２Ｌフラスコに、イオン交換水４１７部と０．１２Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液２６５部を投入し６２℃に加温した後、クレアミクス（分散機：エム・テクニック（株）製）を用いて１２，０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．２Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液４０部を徐々に添加し、Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む分散媒体を得た。
【０１０６】
下記処方のうち、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３とジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸Ａｌ化合物とスチレンだけをエバラマイルダー（（株）荏原製作所製）を用いて予備混合を行った。
・スチレン                                              ８５部
・２−エチルへキシルアクリレート                        １５部
・パラフィンワックス（ｍ．ｐ．７５℃）                  １０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                    ５．５部
・スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体  ２．５部
（共重合比８０：３：１７、Ｍｗ＝１５０００、Ｍｎ＝６７００）
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸Ａｌ化合物            １．５部
（Ｅ−８８：オリエント化学（株）製）
【０１０７】
次に、上記処方すべてを６５℃に加温し、溶解・分散して単量体混合物とした。さらに該単量体混合物を６５℃に保持しながら、ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）６．３部を該単量体混合物に加えて溶解し、単量体組成物を調製した。
【０１０８】
前記クレアミクス（分散機：エム・テクニック（株）製）を用いて２Ｌフラスコ中で調製した分散媒体を６８℃で窒素雰囲気としたのち、上記単量体組成物を投入した。その後
クレアミクス（分散機：エム・テクニック（株）製）を用いて１００００ｒｐｍで２０分間撹拌し、単量体組成物を造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ６２℃で３時間反応させた後、８６℃で１０時間重合させた。放置冷却した後に反応生成物を取り出し、塩酸を加えて、Ｃａ３（ＰＯ４）２を溶解し、濾過・水洗乾燥することにより、重合トナー粒子を得た。得られたトナー粒子１００部に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇである疎水性シリカ微粉体０．７部を外添し、トナーを得た。該トナーの軟化点は１００℃であった。該トナーの物性については表１に記載した。
【０１０９】
（トナーの評価）
比較例１により得られたトナーを実施例１と同様に評価を行ったところ、光沢度は２０であり、良好な光沢が得られたが、すじのレベルは初期がＢランク、１０００枚複写後がＣランクであり現像安定性に問題が生じた。また、かぶりについても測定したところ、初期はＡランクで良好であったが、１０００枚後はＣランクであった。これらトナーの評価については表１に記載した。
【０１１０】
＜比較例２＞
（トナーの製造）
２Ｌフラスコに、イオン交換水４１７部と０．１２Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液２６５部を投入し６２℃に加温した後、クレアミクス（分散機：エム・テクニック（株）製）を用いて１２，０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．２Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液４０部を徐々に添加し、Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む分散媒体を得た。
【０１１１】
下記処方のうち、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３とジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸Ａｌ化合物とスチレンだけをエバラマイルダー（（株）荏原製作所製）を用いて予備混合を行った。
・スチレン                                              ８４部
・ｎ−ブチルアクリレート                                １６部
・パラフィンワックス（ｍ．ｐ．７５℃）                  １０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                    ５．５部
・スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体      ３部
（共重合比８０：３：１７、Ｍｗ＝１５０００、Ｍｎ＝６７００）
・ジ-ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸Ａｌ化合物            １．５部
（Ｅ−８８：オリエント化学（株）製）
【０１１２】
次に、上記処方すべてを６２℃に加温し、溶解・分散して単量体混合物とした。さらに該単量体混合物を６２℃に保持しながら、高分子重合開始剤Ｅを１２．５部と、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３．０部を該単量体混合物に加えて溶解し、単量体組成物を調製した。
【０１１３】
前記クレアミクス（分散機：エム・テクニック（株）製）を用いて２Ｌフラスコ中で調製した分散媒体を６２℃で窒素雰囲気としたのち、上記単量体組成物を投入した。その後クレアミクス（分散機：エム・テクニック（株）製）を用いて１００００ｒｐｍで２０分間撹拌し、単量体組成物を造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ６２℃で３時間反応させた後、８２℃で１０時間重合させた。放置冷却した後に反応生成物を取り出し、塩酸を加えて、Ｃａ３（ＰＯ４）２を溶解し、濾過・水洗乾燥することにより、重合トナー粒子を得た。得られたトナー粒子１００部に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇである疎水性シリカ微粉体０．７部を外添し、トナーを得た。該トナーの軟化点は９９℃であった。該トナーの物性については表１に記載した。
【０１１４】
（トナーの評価）
比較例２により得られたトナーを実施例１と同様に評価を行ったところ、光沢度は１６であり、まずまずの光沢が得られたが、すじのレベルは初期がＢランク、１０００枚複写後がＣランクであり現像安定性に問題が生じた。また、かぶりについても測定したところ、初期はＡランクで良好であったが、１０００枚後はＣランクであった。これらトナーの評価については表１に記載した。
【０１１５】
＜比較例３＞
（トナーの製造）
２Ｌフラスコに、イオン交換水４１７部と０．１２Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液２６５部を投入し６２℃に加温した後、クレアミクス（分散機：エム・テクニック（株）製）を用いて１２，０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．２Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液４０部を徐々に添加し、Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む分散媒体を得た。
【０１１６】
下記処方のうち、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３とジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸Ａｌ化合物とスチレンだけをエバラマイルダー（（株）荏原製作所製）を用いて予備混合を行った。
・スチレン                                              ８４部
・ｎ−ブチルアクリレート                                １６部
・パラフィンワックス（ｍ．ｐ．７５℃）                  １０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                    ５．５部
・スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体      ３部
（共重合比８０：３：１７、Ｍｗ＝１５０００、Ｍｎ＝６７００）
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸Ａｌ化合物            １．５部
（Ｅ−８８：オリエント化学（株）製）
【０１１７】
次に、上記処方すべてを６２℃に加温し、溶解・分散して単量体混合物とした。さらに該単量体混合物を６２℃に保持しながら、高分子重合開始剤Ｆを１２．５部と、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３．０部を該単量体混合物に加えて溶解し、単量体組成物を調製した。
【０１１８】
前記クレアミクス（分散機：エム・テクニック（株）製）を用いて２Ｌフラスコ中で調製した分散媒体を６２℃で窒素雰囲気としたのち、上記単量体組成物を投入した。その後クレアミクス（分散機：エム・テクニック（株）製）を用いて１００００ｒｐｍで２０分間撹拌し、単量体組成物を造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ６２℃で３時間反応させた後、８２℃で１０時間重合させた。放置冷却した後に反応生成物を取り出し、塩酸を加えて、Ｃａ３（ＰＯ４）２を溶解し、濾過・水洗乾燥することにより、重合トナー粒子を得た。得られたトナー粒子１００部に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇである疎水性シリカ微粉体０．７部を外添し、トナーを得た。該トナーの軟化点は１０５℃であった。該トナーの物性については表１に記載した。
【０１１９】
（トナーの評価）
比較例３により得られたトナーを実施例１と同様に評価を行ったところ、光沢度は１３であり、まずまずの光沢が得られたが、すじのレベルは初期がＢランク、１０００枚複写後がＣランクであり現像安定性に問題が生じた。また、かぶりについても測定したところ、初期はＡランクで良好であったが、１０００枚後はＣランクであった。これらトナーの評価については表１に記載した。
【０１２０】
＜比較例４＞
（トナーの製造）
次に２Ｌフラスコに、イオン交換水４１７部と０．１２Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液２６５
部を投入し６２℃に加温した後、クレアミクス（分散機：エム・テクニック（株）製）を用いて１２，０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．２Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液４０部を徐々に添加し、Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む分散媒体を得た。
【０１２１】
下記処方のうち、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３とジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸Ａｌ化合物とスチレンだけをエバラマイルダー（（株）荏原製作所製）を用いて予備混合を行った。
・スチレン                                              ８５部
・２−エチルへキシルアクリレート                        １５部
・パラフィンワックス（ｍ．ｐ．７５℃）                  １０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                    ５．５部
・スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体  ２．５部
（共重合比８０：３：１７、Ｍｗ＝１５０００、Ｍｎ＝６７００）
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸Ａｌ化合物            １．５部
（Ｅ−８８：オリエント化学（株）製）
【０１２２】
次に、上記処方すべてを６２℃に加温し、溶解・分散して単量体混合物とした。さらに該単量体混合物を６２℃に保持しながら、高分子重合開始剤Ａを５．０部と、ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）２．０部を該単量体混合物に加えて溶解し、単量体組成物を調製した。
【０１２３】
前記クレアミクス（分散機：エム・テクニック（株）製）を用いて２Ｌフラスコ中で調製した分散媒体を６８℃で窒素雰囲気としたのち、上記単量体組成物を投入した。その後クレアミクス（分散機：エム・テクニック（株）製）を用いて１００００ｒｐｍで２０分間撹拌し、単量体組成物を造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ６２℃で３時間反応させた後、８６℃で１０時間重合させた。放置冷却した後に反応生成物を取り出し、塩酸を加えて、Ｃａ３（ＰＯ４）２を溶解し、濾過・水洗乾燥することにより、重合トナー粒子を得た。得られたトナー粒子１００部に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇである疎水性シリカ微粉体０．７部を外添し、トナーを得た。該トナーの軟化点は１４１℃であった。該トナーの物性については表１に記載した。
【０１２４】
（トナーの評価）
比較例４により得られたトナーを実施例１と同様に評価を行ったところ、すじ、かぶりについては初期および１０００枚複写後ともＡランクであり現像安定性は良好であったが、光沢度は４でありつや消しの状態であった。これらトナーの評価については表１に記載した。
【０１２５】
＜比較例５＞
（トナーの製造）
次に２Ｌフラスコに、イオン交換水４１７部と０．１２Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液２６５部を投入し６２℃に加温した後、クレアミクス（分散機：エム・テクニック（株）製）を用いて１２，０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．２Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液４０部を徐々に添加し、Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む分散媒体を得た。
【０１２６】
下記処方のうち、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３とジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸Ａｌ化合物とスチレンだけをエバラマイルダー（（株）荏原製作所製）を用いて予備混合を行った。
・スチレン                                              ８５部
・２−エチルへキシルアクリレート                        １５部
・パラフィンワックス（ｍ．ｐ．７５℃）                  １０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                    ５．５部
・スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体  ２．５部
（共重合比８０：３：１７、Ｍｗ＝１５０００、Ｍｎ＝６７００）
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸Ａｌ化合物            １．５部
（Ｅ−８８：オリエント化学（株）製）
【０１２７】
次に、上記処方すべてを６２℃に加温し、溶解・分散して単量体混合物とした。さらに該単量体混合物を６２℃に保持しながら、高分子重合開始剤Ｇを１２．５部と、ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）２．０部を該単量体混合物に加えて混合し、単量体組成物を調製した。
【０１２８】
前記クレアミクス（分散機：エム・テクニック（株）製）を用いて２Ｌフラスコ中で調製した分散媒体を６８℃で窒素雰囲気としたのち、上記単量体組成物を投入した。その後クレアミクス（分散機：エム・テクニック（株）製）を用いて１００００ｒｐｍで２０分間撹拌し、単量体組成物を造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ６２℃で３時間反応させた後、８６℃で１０時間重合させた。放置冷却した後に反応生成物を取り出し、塩酸を加えて、Ｃａ３（ＰＯ４）２を溶解し、濾過・水洗乾燥することにより、重合トナー粒子を得た。得られたトナー粒子１００部に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇである疎水性シリカ微粉体０．７部を外添し、トナーを得た。該トナーの軟化点は９９℃であった。該トナーの物性については表１に記載した。
【０１２９】
（トナーの評価）
比較例５により得られたトナーを実施例１と同様に評価を行ったところ、光沢度は１６であり、まずまずの光沢が得られたが、すじのレベルは初期がＡランク、１０００枚複写後がＣランクであり現像安定性に問題が生じた。また、かぶりについても測定したところ、初期はＢランクでかぶり気味であり、１０００枚後はＣランクとさらに悪化した。これらトナーの評価については表１に記載した。
【０１３０】
【表１】
0004732241.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【０１３１】
【図１】トルエンヘキサン溶解度指数の求め方の説明図。
【図２】トナーの軟化点の求め方の説明図。
【図１】
0004732241.tif 000004
【図２】
0004732241.tif 000005