(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程１〜６：
（１）導電性基材上に感光層を配置した層構成を有する感光体の表面を帯電させる帯電工程１；
（２）帯電した感光体表面に像露光を行うことにより、静電潜像を形成する露光工程２；
（３）現像ロール上に供給したトナーにより、感光体表面の静電潜像を接触現像して、トナー像を形成する現像工程３；
（４）感光体表面のトナー像を転写材上に転写する転写工程４；
（５）転写材上に転写したトナー像を定着する定着工程５；及び
（６）転写工程後に感光体表面に残留するトナーを、感光体表面に接触させたクリーニングブレードにより除去するクリーニング工程６；
を含む画像形成方法において、
（ａ）現像ロールが、円柱形の導電性軸体と、該導電性軸体の表面を被覆する弾性層とを備え、さらに該弾性層の表面に樹脂コート層が形成された構造を有するものであって、かつ、表面輝度６０〜１４０と表面粗さＲｚ３〜８μｍとを有するものであり、
（ｂ）クリーニングブレードが、粘弾性ｔａｎδピーク高さ０．７０〜０．９０、粘弾性ｔａｎδピーク温度−１０〜１０℃、及び粘弾性ｔａｎδピーク半値幅２５〜３５℃を有するポリエステルポリオール系ポリウレタンエラストマー製クリーニングブレードであり、
（ｃ）トナーが、体積平均粒径４〜１０μｍ及び平均円形度０．９７０〜０．９９０の着色樹脂粒子と、外添剤とを含有するものであり、
（ｄ）該トナーの感光体表面での帯電量の絶対値が１０〜４５μＣ／ｇであり、かつ、
（ｅ）該トナーが、ｐＨ７のイオン交換水により煮沸処理して得られる抽出液のｐＨが５〜７を示すものである
ことを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
該ポリエステルポリオール系ポリウレタンエラストマーを形成するポリエステルポリオール成分が、側鎖含有グリコール成分を含有するものである請求項１記載の画像形成方法。
【請求項３】
該トナーが、着色樹脂粒子１００重量部に対して、外添剤として、一次粒子の個数平均粒径５〜２０ｎｍのシリカ微粒子０．１〜２重量部と体積平均粒径０．１〜０．５μｍの球形シリカ微粒子０．５〜２．５重量部とを含有するものである請求項１記載の画像形成方法。
【請求項４】
該感光体が、円筒状のアルミニウム基材（Ａ）上に、該アルミニウム基材表面の陽極酸化処理により形成したアルマイト層または無機顔料を含有する樹脂組成物により形成した下引き層からなる厚み５〜５０μｍの下層（Ｂ）を介して、厚み１５〜１００μｍの有機感光層（Ｃ）を配置した層構成を有する直径２０〜６０ｍｍの感光ドラムである請求項１記載の画像形成方法。
【請求項５】
該有機感光層(Ｃ）が、膜厚０．０１〜５μｍの電荷発生層、及び膜厚５〜５０μｍの電荷移動層からなるものである請求項４記載の画像形成方法。
【請求項６】
該電荷移動層が、電荷移動剤としてスチルベンまたはブタジエン化合物を含有する請求項５記載の画像形成方法。
【請求項７】
該クリーニングブレードの硬度が、６０〜９０である請求項１記載の画像形成方法。
【請求項８】
該クリーニングブレードが、該クリーニングブレードの感光体に接触している面に、微粒子を付着させたものである請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項９】
該微粒子の平均粒径が、０．１μｍ以上である請求項８記載の画像形成方法。
【請求項１０】
該微粒子の付着量が、１〜１０ｍｇ／ｃｍ２である請求項８記載の画像形成方法。
【請求項１１】
該現像ロールの芯金と該現像ロール表面との間の電気抵抗が、１０５〜１０９Ωである請求項１記載の画像形成方法。
【請求項１２】
該着色樹脂粒子の個数粒径分布における３μｍ以下の割合が、２０％以下である請求項１記載の画像形成方法。
【請求項１３】
該着色樹脂粒子の個数平均粒径ｄｐに対する体積平均粒径ｄｖの比ｄｖ／ｄｐが、１〜１．３である請求項１記載の画像形成方法。
【請求項１４】
該着色樹脂粒子が、コア・シェル型着色樹脂粒子である請求項１記載の画像形成方法。
【請求項１５】
該着色樹脂粒子が、重合法により得られたものである請求項１記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式を用いた画像形成方法に関し、さらに詳しくは、球形で小粒径の着色樹脂粒子と外添剤とを含有するトナーを使用した場合でも、転写後に感光体表面に残留するトナーのクリーニング性に優れ、様々な環境下で安定的に高画質の画像を形成することができる画像形成方法に関する。本発明の画像形成方法は、カラートナーを用いたカラー画像の形成方法に特に適している。
【０００２】
本発明において、トナーとは、着色樹脂粒子と外添剤とを含有する現像剤を意味する。ただし、トナーの主成分である着色樹脂粒子について、粉砕法により得られたものを「粉砕トナー」と呼び、また、重合法により得られたものを「重合トナー」と呼ぶことがある。
【背景技術】
【０００３】
電子写真方式を採用した画像形成方法においては、一般に、感光体（「像担持体」とも呼ぶ）の表面を均一かつ一様に帯電する帯電工程１；帯電した感光体表面に像露光（光書き込み）を行って、静電潜像を形成する露光工程２；トナーにより感光体表面の静電潜像を現像して、トナー像（可視像）を形成する現像工程３；感光体表面のトナー像を転写材上に転写する転写工程４；転写材上に転写したトナー像を熱や圧力により定着する定着工程５；及び転写工程後に感光体表面に残留するトナーを除去するクリーニング工程６により、画像を形成している。残像の発生を防ぐために、クリーニング工程と露光工程との間に、感光体表面の除電工程を配置することもある。
【０００４】
感光体は、導電性基材上に光導電層（感光層）を設けたものである。一般に、感光体として、円筒状のアルミニウム基材（導電性ドラム基材）上に、感光層として、電荷発生層と電荷移動層とをこの順で配置した機能分離型の感光ドラムが汎用されている。感光体としては、機能分離型の他に、単層型や逆積層型などの各種有機感光体が知られている。感光体の形状も、ドラム状だけではなく、エンドレスベルト状などの他の形状のものも知られている。
【０００５】
現像工程では、感光体表面に対向して現像ロールを配置し、現像ロール上に供給したトナーにより、感光体表面の静電潜像を接触現像して、トナー像を形成する方式が知られている。より詳細には、現像装置において、供給ロールによりトナーを現像ロール上に供給し、現像ロール上のトナーを層厚規制部材で薄層に形成し、そして、静電潜像を形成した感光体表面に、現像ロール上のトナーを接触現像させてトナー像を形成している。トナーとしては、着色樹脂粒子と外添剤とを含有する現像剤が用いられている。
【０００６】
感光体表面のトナー像を転写材上に転写した後、感光体表面に残留しているトナーを除去するクリーニング方法として、クリーニングブレードを用いたクリーニング方法が知られている。ところが、以下に詳述するとおり、球形かつ小粒径の着色樹脂粒子を含有するトナーは、クリーニングブレードを用いたクリーニング方法を適用すると、クリーニング性に劣ることが見出された。
【０００７】
電子写真複写機やレーザービームプリンターなどの電子写真方式の画像形成装置には、高解像度の画像を高速で形成することが求められている。特に、近年の高機能化とカラー化の進展に伴い、高精細なフルカラー画像の形成に対する要求水準が高くなっている。また、電子写真方式による画像形成装置の世界的な普及に伴い、画像形成装置は、常温常湿環境下だけではなく、高温高湿から低温低湿までの広い環境条件下で使用されるようになっている。そのため、このような幅広い環境条件に対応して高画質の画像を形成することができる画像形成方法に関する要求が高まっている。
【０００８】
上記要求に対応するため、主として画像形成装置とトナーの両面から様々な改良が進められている。トナーを構成する着色樹脂粒子については、高解像度化の要求に対応するために、小粒径化と粒径分布のシャープ化が図られている。すなわち、着色樹脂粒子は、高精細で高画質の画像を形成する上で、粒径が小さく、粒径分布がシャープであることが望ましい。他方、印字濃度、解像度、カブリ、クリーニング性などのトナー特性の観点から、所定の平均粒径よりもかなり小さな微細な着色樹脂粒子が多量に存在することは好ましくない。
【０００９】
トナーは、着色樹脂粒子を、粉砕法により得る粉砕トナーと、重合法により得る重合トナーとに大別される。粉砕法では、熱可塑性樹脂を着色剤、帯電制御剤、離型剤などの添加剤成分とともに溶融混練し、粉砕し、分級し、着色樹脂粒子とすることにより粉砕トナーを得ている。粉砕トナーは、粒子の形状が不定形で、かつ粒径分布がブロードである。粉砕トナーは、粉砕により多量の微細粒子が生成する。粉砕トナーは、結着樹脂として、粉砕し易い特性を有する熱可塑性樹脂を使用しているため、小粒径化すると、過度に微粉砕された微細粒子の生成量が増大する。また、粉砕トナーの粒径分布をシャープにするには、分級操作を必要とするが、操作が煩雑であることに加えて、分級により除去される粗大粒子と微細粒子の量が多く、歩留まりが悪い。
【００１０】
これに対して、懸濁重合法などの重合法によれば、所望の平均粒径を有し、かつ粒径分布がシャープな着色樹脂粒子（「着色重合体粒子」ともいう）を得ることができる。例えば、懸濁重合法では、重合性単量体と、着色剤や帯電制御剤などの各種添加剤成分とを含有する重合性単量体組成物を水系分散媒体中で微細な液滴に分散させた後、重合する方法により、着色重合体粒子として、重合トナーを得ている。
【００１１】
重合法によれば、形状が球形で、粒径分布がシャープな着色重合体粒子を製造することができる。また、重合法によれば、重合後、生成した着色重合体粒子の存在下にシェル用重合性単量体を更に重合させて、コア・シェル構造を持つ着色重合体粒子（「コア・シェル型着色重合体粒子」という）を形成することができる。コア粒子を構成する重合体成分のガラス転移温度を低くする一方、シェルを構成する重合体のガラス転移温度を高くすると、保存性（耐ブロッキング性）と低温定着性とが共に優れた重合トナーを製造することができる。
【００１２】
重合法によれば、体積平均粒径が１０μｍ以下、好ましくは４〜１０μｍの小粒径の着色重合体粒子を容易に製造することができる。粒径分布をさらにシャープにするために、重合トナーを分級する必要がある場合でも、粉砕トナーに比べて、多量の微細粒子を除去する必要がない。したがって、重合トナーは、高精細な画像を形成することができ、印字の高速化やフルカラー化にも適している。
【００１３】
このように、小粒径の重合トナーは、高解像度で高精細な画像を形成する上で極めて重要な役割を担っている。しかし、重合トナーを小粒径化するに伴って、様々な問題が生じている。そのような問題の一つが、クリーニング性に劣るということにある。
【００１４】
球形かつ小粒径の着色樹脂粒子を含むトナーは、転写工程後に感光体表面に残留するトナーのクリーニングが難しく、残留トナーにより画質が低下する傾向のあることが判明した。感光体表面の残留トナーをクリーニングする方法として、弾性を持つエラストマー製クリーニングブレードを感光体表面に接触させて、残留トナーを除去する方法が知られている。しかし、球形かつ小粒径の着色樹脂粒子(以下、「球形かつ小粒径トナー」と略記することがある）は、感光体表面に対する付着力が大きいため、クリーニングブレードの下（クリーニングブレードと感光体の間）をすり抜ける現象が生じ易い。
【００１５】
カラートナーを用いた画像形成においては、転写工程後に感光体表面に一色目のカラートナーが残留すると、二色目以降のカラートナーとの混色が生じる。そのため、カラートナーを用いた画像形成では、黒色トナーを用いた単色での画像形成の場合以上に、残留トナーを除去するクリーニング工程が重要となる。ところが、カラートナーは、一般に、着色剤として使用している有機顔料の帯電性が黒色トナーの着色剤として使用しているカーボンブラックに比べて強いため、黒色トナーに比べて感光体表面に対する付着力が大きくなる。
【００１６】
残留トナーのクリーニング性を向上させる方法として、感光体表面でのトナーの帯電量を低下させる方法があるが、このような方法は、高温高湿環境下での長期使用時にトナーの帯電性がさらに低下するため、カブリの発生や画像濃度の低下を招き易くなる。
【００１７】
従来、クリーニングブレードを使用することなく、現像と同時にクリーニングを行うクリーナレス方式（「現像同時クリーニング方式」とも呼ぶ）の画像形成方法と該画像方法に用いる現像剤に関する提案がなされている〔例えば、特開平５−１８８６３７号公報（米国特許第５，３２８，７９２号明細書）及び特開平８−１４６６５２号公報〕。クリーナレス方式では、感光体表面の静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段が、感光体表面の残留トナーを回収するクリーニング手段をも兼ねている。しかし、カラートナーを用いたフルカラー画像の形成にクリーナレス方式を採用すると、残留トナーの回収により各色間での混色が生じ易くなる。
【００１８】
例えば、特開平８−１４６６５２号公報には、クリーナレス方式の画像形成ユニットを搬送ベルトに沿って複数個列設したカラー画像形成装置が開示されている。このような構成のカラー画像形成装置では、再転写による混色が発生し易い。その理由は、二色目以降のトナー像の転写時に、転写材上に既に転写されている他色のトナーが、該トナーと感光ドラムとの間の付着力や、転写帯電器によるトナーの極性反転で生じる転写材との間の反発力によって、転写材上から感光ドラム表面に付着し、そして、感光ドラム表面に付着したトナーが現像同時クリーニング時に他色の現像装置内に回収されてしまうためである。
【００１９】
カラー化に対応した画像形成方法では、各色毎に感光体表面の残留トナーをクリーニングして除去する方式が好ましい。そのため、クリーニングブレードを用いたクリーニング方式が見直されている。例えば、クリーニングブレードにより残留トナーを除去するクリーニング工程を有する画像形成方法において、ホウ素またはリン含有量が０．１〜１００ｐｐｍのトナーを用いる画像形成方法が提案されている(例えば、特開２００２−３１１６３４号公報)。また、クリーニングブレードの少なくとも像担持体（感光体）と接触する部分の表面に、単位面積当り１〜１０ｍｇ／ｃｍ２の付着量で微粒子を付着させたクリーニングブレードを使用する方法が提案されている（例えば、特開２００３−２８０４７４号公報）。
【００２０】
しかし、上記方法は、球形かつ小粒径のトナーと感光体表面との付着力を低減する点では未だ十分ではなく、特に低温低湿環境下でのクリーニング性能が不十分である。また、高温高湿環境下で長時間にわたって画像形成を行うと、トナーの帯電量が低下して、画像濃度の低下やカブリが生じ易くなる。
【００２１】
他方、小粒径トナー用のクリーニングブレードとして、ポリウレタンエラストマー製クリーニングブレードが提案されている（例えば、特開２００１−２５５８０１号公報及び特開２００３−１２７５２号公報）。しかし、単に、ポリウレタンエラストマー製のクリーニングブレードを用いただけでは、低温低湿環境下での球形かつ小粒径のトナーのクリーニングには不十分である。
【００２２】
フッ素樹脂粉体を含有する有機感光体からなる潜像保持体（感光体）を使用してカラー画像を形成するに際し、着色樹脂粒子に、外添剤として、流動性向上剤と重量平均粒径０．２〜２．５μｍの球形微粒子とを含有させたカラー現像剤を使用する方法が提案されている（例えば、特許第３１１４０２０号公報）。しかし、有機感光体にフッ素樹脂粉体を含有させると、感光体の摩擦係数が低くなりすぎる傾向があるため、トナーの現像性が低下して、高い印字濃度の画像を得ることが困難な場合を生じ易い。
【発明の開示】
【００２３】
本発明の課題は、球形かつ小粒径の着色樹脂粒子を含有するトナーを用いた場合であっても、クリーニングブレードを用いて、転写工程後に感光体表面に残留するトナーを効率良く除去することができ、かつ、常温常湿環境下ではもとより、低温低湿及び高温高湿の環境下でも、高精細で高画質の画像を形成することができる画像形成方法を提供することにある。
【００２４】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、電子写真方式による帯電工程、露光工程、現像工程、転写工程、定着工程、及びクリーニング工程を有する画像形成方法において、現像ロール上に供給したトナーにより、感光体表面の静電潜像を接触現像してトナー像を形成する現像方法を採用し、その際、現像ロールの表面特性を制御し、さらに、特定の粘弾性を有するポリウレタンエラストマー製のクリーニングブレードを使用することにより、クリーニングブレードを用いたクリーニング方法を採用しても、球形かつ小粒径の着色樹脂粒子を含む残留トナーを効果的にクリーニングすることができ、しかも様々な環境下で印字濃度や耐久性などの画像特性に優れた高精細で高画質の画像を形成できることを見出した。クリーニングブレードの改善に加えて、現像ロールの表面を改質することにより、クリーニング性が顕著に改善され、かつ、高精細で高画質の画像を形成できることは、当業者といえども容易に想到することができなかったことである。
【００２５】
他方、表面特性を改質した現像ロールと特定の粘弾性特性を持つポリウレタンエラストマー製クリーニングブレードを用いた場合であっても、球形かつ小粒径トナーの特性によっては、クリーニング性が低下したり、画質が低下したりすることがある。そこで、本発明者らは、さらに研究した結果、球形かつ小粒径トナーの感光体表面での帯電量の絶対値を特定の範囲内とし、かつ、トナーの水抽出液のｐＨを特定の範囲内にすることにより、クリーニング性と画質特性とを高度にバランスさせることができることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【００２６】
本発明によれば、下記工程１〜６：
（１）導電性基材上に感光層を配置した層構成を有する感光体の表面を帯電させる帯電工程１；
（２）帯電した感光体表面に像露光を行うことにより、静電潜像を形成する露光工程２；
（３）現像ロール上に供給したトナーにより、感光体表面の静電潜像を接触現像して、トナー像を形成する現像工程３；
（４）感光体表面のトナー像を転写材上に転写する転写工程４；
（５）転写材上に転写したトナー像を定着する定着工程５；及び
（６）転写工程後に感光体表面に残留するトナーを、感光体表面に接触させたクリーニングブレードにより除去するクリーニング工程６；
を含む画像形成方法において、
（ａ）現像ロールが、円柱形の導電性軸体と、該導電性軸体の表面を被覆する弾性層とを備え、さらに該弾性層の表面に樹脂コート層が形成された構造を有するものであって、かつ、表面輝度６０〜１４０と表面粗さＲｚ３〜８μｍとを有するものであり、
（ｂ）クリーニングブレードが、粘弾性ｔａｎδピーク高さ０．７０〜０．９０、粘弾性ｔａｎδピーク温度−１０〜１０℃、及び粘弾性ｔａｎδピーク半値幅２５〜３５℃を有するポリエステルポリオール系ポリウレタンエラストマー製クリーニングブレードであり、
（ｃ）トナーが、体積平均粒径４〜１０μｍ及び平均円形度０．９７０〜０．９９０の着色樹脂粒子と、外添剤とを含有するものであり、
（ｄ）該トナーの感光体表面での帯電量の絶対値が１０〜４５μＣ／ｇであり、かつ、
（ｅ）該トナーが、ｐＨ７のイオン交換水により煮沸処理して得られる抽出液のｐＨが５〜７を示すものである
ことを特徴とする画像形成方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明の画像形成方法は、（１）感光体の表面を一様かつ均一に帯電させる帯電工程１；（２）帯電した感光体表面に像露光を行うことにより、静電潜像を形成する露光工程２；（３）現像ロール上に供給したトナーにより、感光体表面の静電潜像を接触現像して、トナー像を形成する現像工程３；（４）感光体表面のトナー像を転写材上に転写する転写工程４；（５）転写材上に転写したトナー像を定着する定着工程５；及び（６）転写工程後に感光体表面に残留するトナーを、感光体表面に接触させたクリーニングブレードにより除去するクリーニング工程６；を含んでいる。これらの工程に加えて、除電工程などの他の工程が付加的に配置されていてもよい。
【００２８】
本発明で採用している画像形成方法について、図１を参照しながら説明する。図１は、本発明で採用している画像形成方法を適用することができる画像形成装置の一例を示す説明図である。図１に示すように、画像形成装置には、感光体としての感光ドラム１を矢印Ａ方向に回転自在に装着してある。感光体は、導電性基材の上に感光層を形成したものである。感光ドラム１は、導電性ドラム基材上に感光層を設けたものである。感光層は、例えば、有機感光体、セレン感光体、酸化亜鉛感光体、アモルファスシリコン感光体などで構成される。これらの中でも、有機感光体(organic photoconductor; OPC)が好ましい。
【００２９】
有機感光体としては、導電性基材の上に、少なくとも電荷発生剤を含有する電荷発生層が形成され、その上に、少なくとも電荷移動剤を含有する電荷移動層が形成された機能分離型感光体が代表的なものである。この場合、電荷発生層と電荷移動層とにより感光層が形成される。導電性基材は、材料としてＪＩＳ（日本工業規格）でのＪＩＳ３０００番台、ＪＩＳ５０００番台、ＪＩＳ６０００番台等のアルミニウム合金を用いることが好ましい。その形状は、ドラム状のものが好ましく、その直径は、通常φ２０〜６０ｍｍであり、好ましくはφ１４〜４０ｍｍである。
【００３０】
導電性基材上に、陽極酸化処理を施したアルマイト層や樹脂材料を用いた下引き層からなる下層を設けることが好ましい。アルマイト層の厚みは、通常５〜５０μｍ、好ましくは５〜２０μｍ、より好ましくは５〜１０μｍである。樹脂材料を用いた下引き層の膜厚は、通常５〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍである。
【００３１】
電荷発生層に含有される電荷発生剤としては、ジスアゾ顔料やオキシチタニウムフタロシアニンが好ましく用いられ、電荷発生層の膜厚は、通常０．０１〜５．０μｍ、好ましくは０．１〜１．０μｍ、より好ましくは０．２〜０．５μｍである。
【００３２】
電荷移動層に含有させる電荷移動剤としては、スチルベンやブタジエン化合物が好ましく用いられ、電荷移動層の膜厚は、通常５〜５０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍである。
【００３３】
感光ドラム１の周囲には、その周方向に沿って、帯電部材としての帯電ロール２、露光装置としてのレーザー光照射装置３、現像装置９、転写ロール１０、クリーニングブレード１２が配置されている。帯電工程は、帯電部材により、感光ドラム１の表面を、プラスまたはマイナスに一様に帯電する工程である。帯電部材での帯電方式としては、図１で示した帯電ロール２の他に、ファーブラシ、磁気ブラシ、ブレード等で帯電させる接触帯電方式と、コロナ放電による非接触帯電方式とがあり、帯電ロール２をこれらに置き換えることも可能である。
【００３４】
露光工程は、図１に示すようなレーザー光照射装置３により、画像信号に対応した光を感光ドラム１の表面に照射して像露光を行い、一様に帯電された感光ドラム１の表面に静電潜像を形成する工程である。レーザー光照射装置３は、例えば、レーザー照射装置と光学系レンズとで構成されている。レーザー光照射装置の他に、露光装置として、例えば、ＬＥＤ照射装置がある。
【００３５】
現像工程は、露光工程により感光ドラム１の表面に形成された静電潜像に、現像装置９により、トナー（現像剤）を付着させる工程である。反転現像においては、光照射部にのみトナーを付着させ、正規現像においては、光非照射部にのみトナーを付着させるように、現像剤の帯電極性を選択する。
【００３６】
図１に示す現像装置９は、一成分現像剤（トナー）を用いた一成分接触現像方式に用いられる現像装置である。トナー８を収容したケーシング７内に、現像ロール４と供給ロール６とが配置されている。現像ロール４は、感光ドラム１に対向して一部が接触するように配置され、感光ドラム１と反対方向Ｂに回転するようになっている。供給ロール６は、現像ロール４に接触して現像ロール４と同じ方向Ｃに回転し、現像ロール４の外周（表面）にトナー８を供給するようになっている。
【００３７】
現像ロール４の周囲において、供給ロール６との接触点から感光ドラム１との接触点との間の位置には、トナー層厚規制部材としての現像ロール用ブレード５が配置されている。このブレード５は、例えば、導電性ゴム弾性体または金属で構成されている。トナー層厚規制部材によって、現像ロール４表面にトナーの薄層が形成される。現像ロール４上のトナーの薄層は、感光ドラムの表面と接触して、感光ドラム表面の静電潜像を現像して、トナー像（可視像）とする。
【００３８】
転写工程は、現像工程で形成された感光ドラム１表面のトナー像を、紙などの転写材１１上に転写する工程である。転写工程では、通常、図１に示すような転写ロール１０を用いて転写が行なわれているが、その他にもベルト転写、コロナ転写がある。クリーニング工程は、転写工程後に感光ドラム１の表面に残留したトナーをクリーニングする工程である。クリーニング工程では、一般的に、図１に示すようなクリーニングブレード１２が使用されている。本発明においても、クリーニングブレード１２を使用してクリーニングを行う。転写工程後、トナー像を有する転写材１１は、定着工程に移送される。定着工程では、例えば、加熱ロール１３と加圧ロール１４との間に転写材を通過させ、加熱加圧することにより、トナー像を転写材上に定着させている。
【００３９】
図１に示す画像形成装置では、感光ドラム１は、帯電ロール２により表面が負極性に全面均一に帯電された後、レーザー光照射装置３により静電潜像が形成され、さらに、現像装置９により現像されトナー像が形成される。感光ドラム１上のトナー像は、転写ロール１０により、紙などの転写材上に転写され、感光ドラム１表面に残留するトナー（転写残トナー）は、クリーニングブレード１２によりクリーニングされる。クリーニング工程後、次の画像形成サイクルに入る。
【００４０】
図２に、感光ドラム１とクリーニングブレード１２の拡大模式図を示す。図１に示す画像形成装置で用いられるクリーニングブレード１２は、図２(ｂ)に示すように、感光ドラム１の表面にその回転方向と逆方向から（つまり、カウンター方向に）接触している。クリーニングブレード１２は、支持部材１５により装置内に固定されている。クリーニングブレード１２は、感光ドラム表面に所定の侵入量ｄと所定の設定角θで当接されている。ここで、侵入量ｄとは、図２（ａ）に示すように、クリーニングブレード１２の先端部が変形せず、そのまま感光ドラム１へ侵入したと想定したときのクリーニングブレード軸線に対する垂線方向の侵入量である。クリーニングブレードの設定角θは、図２（ａ）に示すように、そのクリーニングブレード１２の先端面と感光ドラム１とが交わる点の接線とクリーニングブレード１２の軸線とがなす角度である。
【００４１】
上記の侵入量ｄは、通常０．７〜１．５ｍｍ、好ましくは０．９〜１．５ｍｍである。進入量ｄがこの範囲にあると、クリーニングブレード１２が感光ドラムの回転によって捲れることが抑制され、クリーニング性が向上する。上記の設定角θは、通常１０〜３０°、好ましくは１５ 〜３０°である。設定角θがこの範囲にあると、クリーニングブレードが捲れることが抑制され、クリーニング性が向上する。
【００４２】
クリーニングブレード１２の先端部の厚みは、通常１．０〜２．５ｍｍ、好ましくは１．２〜２．３ｍｍ、より好ましくは１．４〜２．１ｍｍである。クリーニングブレードの先端部の厚みがこの範囲にあると、感光ドラム表面の摩耗とクリーニングブレードの捲れ現象が抑制される。クリーニングブレードの硬度（ＪＩＳ Ｋ  ６２５３のスプリング式のタイプＡ；「ＪＩＳ  Ａ硬度」ともいう）は、通常６０〜９０、好ましくは６５〜８０、より好ましくは６８〜７５である。クリーニングブレードの硬度がこの範囲にあると、感光ドラム表面の摩耗とクリーニングブレードの捲れ現象が抑制される。
【００４３】
図１に示す画像形成装置は、モノクロ画像形成用のものであるが、カラー画像を形成する複写機やプリンター等のカラー画像形成装置にも、本発明の画像形成方法を適用することができる。カラー画像形成装置としては、感光体上で多色のトナー像を現像させ、それを転写材に一括転写させる多重現像方式；感光体上には単色のトナー像のみを現像させた後、転写材に転写させる工程を、カラートナーの色の数だけ繰り返し行なう多重転写方式がある。多重転写方式には、転写ドラムに転写材を巻きつけ、各色毎に転写を行なう転写ドラム方式；中間転写体上に各色毎に一次転写を行い、中間転写体上に多色の画像を形成させた後、一括して二次転写を行なう中間転写方式；各色毎の感光体廻り（現像装置を含み、定着装置以外の部分）をタンデムに配置させ、転写材を転写搬送ベルトで吸着搬送させて、順次各色を転写材に転写を行なうタンデム方式がある。これらの転写方式の中でも、画像形成速度を大きくすることができる点からタンデム方式が好ましい。
【００４４】
本発明の画像形成方法の第一の特徴点は、前記の如き電子写真方式の画像形成方法において、現像ロールとして、表面輝度が６０〜１４０の範囲で、かつ、表面粗さＲｚが３〜８μｍの範囲に調整されたものを使用する点にある。
【００４５】
以下に、現像ロールの製造方法について説明する。図３に示すように、現像ロールは、円柱形の導電性軸体４１と、この導電性軸体４１の表面を被覆する円筒の弾性層４２とを備えたものである。現像ロールの表面輝度を６０〜１４０の範囲とし、かつ、現像ロールの表面粗さＲｚを３〜８μｍの範囲とする。
【００４６】
導電性軸体４１は、材質が限定されるものではないが、鉄、アルミニウム、ＳＵＳ（ステンレス鋼）、真鍮で構成された芯金；熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂の芯体表面に金属皮膜がメッキ処理された軸体；熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂の芯体表面に金属皮膜が蒸着処理された軸体；熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂に導電性付与剤としてカーボンブラックや金属粉末等を配合した樹脂組成物により形成した芯体；等が用いられる。
【００４７】
弾性層４２は、シリコーンゴム、エチレン・プロピレン・ジエンゴム、ポリウレタン、クロロプレンゴム、天然ゴム、ブチルゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリルゴム、エチレン−プロピレンゴム、アクリルゴム、及びこれらの混合物などのゴム(エラストマー）により構成される。
【００４８】
これらのゴムには、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、補強性カーボンブラック等の充填材；導電性カーボンブラック；ニッケル、アルミニウム、銅等の金属粉末；酸化亜鉛、酸化錫等の金属酸化物；硫酸バリウム、酸化チタン、チタン酸カリウム等の芯材に酸化錫をコーティングした導電性充填材；等を配合し、パーオキサイド、白金触媒存在下でのハイドロジェンシロキサン、イソシアネート等の加硫剤と一緒に混練したものが用いられる。
【００４９】
現像ロールの表面は、弾性層のままでもよいが、弾性層上に表面層を設けてもよい。表面層を形成する材料としては、特に制限されるものではないが、アルキッド樹脂、フェノール変性やシリコーン変性等のアルキッド樹脂変性物、オイルフリーアルキッド樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂、及びこれらの混合物が挙げられる。これらの樹脂により弾性層上に表面層を設けるには、これらの樹脂をコートする方法が採用される。本願発明で使用する現像ロールは、導電性軸体上に弾性層を有し、該弾性層の表面が樹脂コートされたものであることが好ましい。
【００５０】
現像ロールの表面輝度は、３０〜２２０の範囲に調整する。現像ロールの表面輝度は、好ましくは５０〜２００、より好ましくは６０〜１４０ である。本発明では、６０〜１４０である。現像ロールの表面輝度が低すぎると、黒ベタ印字の画像濃度が必要以上に高くなり、中間トーンの印字では濃度ムラが発生し、ドットの再現性が低下する。現像ロールの表面輝度が高すぎると、黒ベタ印字の画像濃度が低く、印字媒体である紙が透けて見えてしまい、良好な画像を得ることが困難になる。現像ロールの表面輝度が高すぎると、中間トーンの印字では、ドットの再現性も低下する。現像ロールの表面輝度を上記範囲とすることにより、良好な画像を得ることができる。現像ロールの表面輝度は、図４に示す表面輝度測定装置により測定される値であり、具体的な測定法は、実施例に記載する。
【００５１】
現像ロールの表面粗さＲｚ（１０点平均粗さＲｚ）は、１〜２０μｍ、好ましくは３〜１０μｍ、より好ましくは３〜８μｍである。本発明では、３〜８μｍである。現像ロールの表面粗さＲｚが低すぎると、画像濃度が低くなる。現像ロールの表面粗さＲｚが高すぎると、画像濃度が高くなりすぎ、カブリも生じ易くなり、解像度も低下する。現像ロールの表面粗さＲｚは、実施例に記載の測定法により測定した値である。
【００５２】
現像ロールの表面輝度及び表面粗さＲｚを前記範囲に調整することにより、クリーニングブレードを用いたクリーニング性が顕著に改善され、様々な環境下において高精細で高画質の画像を形成することができる。現像ロールの表面輝度及び表面粗さＲｚを前記範囲に調整するには、弾性層を構成するゴム材料や添加剤成分などの種類を選択したり、弾性層の形成方法を制御したり、表面層（樹脂コート層）を形成したりする方法が挙げられる。
【００５３】
現像ロールの芯金と現像ロール表面との間の電気抵抗は、通常１０５〜１０９Ωの範囲であり、好ましくは１０６〜１０８Ωの範囲である。この電気抵抗が上記範囲より低くなりすぎると、現像バイアスがかかりすぎて、カブリが生じ易くなる。この電気抵抗が高くなりすぎると、現像バイアスがかからず、現像性が低下して画像濃度が低くなる。
【００５４】
本発明の画像形成方法の第二の特徴点は、前記の如き電子写真方式の画像形成方法において、クリーニングブレードとして、粘弾性ｔａｎδピーク高さ０．７０〜０．９０、粘弾性ｔａｎδピーク温度−１０〜１０℃、及び粘弾性ｔａｎδピーク半値幅２５〜３５℃を持つポリエステルポリオール系ポリウレタンエラストマー製クリーニングブレードを使用する点にある。
【００５５】
粘弾性特性は、粘弾性測定機（例えば、レオロジー社製、商品名「ＤＶＥ−Ｖ４」）を用いて、測定周波数１０Ｈｚで、低温側から２．５℃／分の昇温速度で昇温させて測定することができる。測定法の詳細は、実施例に記載されたとおりである。
【００５６】
粘弾性ｔａｎδピーク高さ（粘弾性ピーク値）は、好ましくは０．９０以下であり、より好ましくは、０．７０〜０．９０の範囲である。本発明では、０．７０〜０．９０である。粘弾性ｔａｎδピーク温度は、−１５〜１０℃、好ましくは−１０〜１０℃である。本発明では、−１０〜１０℃である。粘弾性ｔａｎδピーク半値幅は、２５℃以上であり、２５〜３５℃の範囲が好ましい。本発明では、２５〜３５℃である。
【００５７】
クリーニングブレードの硬度（後記する「ＪＩＳ  Ａ硬度」）は、通常６０〜９０、好ましくは６５〜８０、より好ましくは６８〜７５である。クリーニングブレードの硬度が高すぎると、感光体を磨耗させ易くなり、低すぎると、クリーニング時にクリーニングブレードが捲くれ易くなる。
【００５８】
本発明のクリーニングブレードを構成するポリウレタンエラストマーは、ポリエステルポリオール、ジイソシアネート化合物、鎖延長剤、及び架橋剤を用いて合成したものが好ましい。
【００５９】
ポリエステルポリオールとしては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マレイン酸等のジカルボン酸の１種以上と、エチレングリコール(ＥＧ)、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール(ＢＤ)、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール(ＮＰＧ)、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール等のグリコールの１種以上を縮重合させて得られる縮合ポリエステル；上記のグリコールにε−カプロラクトンやバレロラクトン等のラクトン類を開環付加重合させることにより得られる開環重合ポリエステル；が好ましい。
【００６０】
ポリエステルポリオールの中でも、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールの如き側鎖含有グリコールを構成成分とするポリエステルポリオールが好ましく、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）を構成成分とするポリエステルポリオールが特に好ましい。ポリエステルポリオールとしては、末端基定量法による平均分子量が８００〜３，０００の２官能ポリエステルポリオールを使用することが好ましく、平均分子量の異なるポリエステルポリオールを併用してもよく、組成の異なる２種以上のポリエステルポリオールを使用してもよい。
【００６１】
ポリエステルポリオール化合物の中でも、ε−カプロラクトンやバレロラクトンを開環重合させたラクトン系ポリエステルポリオールを使用すると、優れた耐摩耗性を持つクリーニングブレードを得ることができるので、特に好ましい。
【００６２】
ポリエステルポリオール系ポリウレタンエラストマーは、ネオペンチルグリコールを構成成分とするポリエステルポリオールを用いて合成することにより、前記の如き粘弾性特性を付与することが容易となる。ポリエステルポリオール全量中のネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）などの側鎖含有グリコールの含有率は、好ましくは１〜１０重量％より好ましくは２〜８重量％、特に好ましくは２〜５重量％である。ポリエステルポリオールとしては、球形かつ小粒径トナーを使用した場合に、低温低湿から高温高湿までの広い環境下において優れたクリーニング性能を示すことから、ネオペンチルグリコールを構成成分とするラクトン系ポリエステルポリオールを使用することが好ましい。
【００６３】
ジイソシアネート化合物としては、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−トルエンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トルエンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；エチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等の脂肪族ジイソシアネート化合物；水素添加４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素添加ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物；を例示することができる。これらのジイソシアネート化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのジイソシアネート化合物の中でも、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。
【００６４】
鎖長延長剤としては、グリコール類を使用することができる。具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等が例示される。鎖延長剤として、エチレングリコール及び１，４−ブタンジオールのうちの少なくとも１種を使用することが好ましい。
【００６５】
架橋剤としては、３官能以上の多価アルコール類を使用することができる。具体的には、トリメチロールプロパン、トリエチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリエタノールアミン等が例示される。架橋剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、トリメチロールプロパン が好ましい。
【００６６】
ポリウレタンエラストマーの合成には、ポリウレタン重合触媒を使用することができる。重合触媒としては、ジブチル錫ジラウレートやオクチル酸錫等の有機錫系触媒；トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ．Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデセン（ＤＢＵ） 、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチル）エーテル、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル等の第３級アミン系触媒；酢酸カリウム、オクチル酸カリウム等のカルボン酸金属塩触媒；イミダゾール系触媒等が例示される。これらの中でも、第３級アミン触媒が好ましい。
【００６７】
クリーニングブレードは、公知の方法で作製することができる。例えば、クリーニングブレードは、ポリオール化合物とジイソシアネート化合物とを反応させてイソシアネートプレポリマーまたはイソシアネート擬似プレポリマーを製造するプレポリマー製造工程；イソシアネートプレポリマーまたはイソシアネート擬似プレポリマーと架橋剤並びに鎖延長剤を含む成分とを混合して反応性組成物とする混合工程；反応性組成物を、金型等を使用して所定形状の成形体に成形する成形工程；成形体がシート状である場合には、該シートを所定のブレード形状の大きさに裁断する裁断工程；を含む製造方法により製造することができる。
【００６８】
上記プレポリマー製造工程は、同じ組成であれば、ポリオール化合物全量とジイソシアネート化合物とを反応させてイソシアネートプレポリマーとする完全プレポリマー法、またはポリオール化合物の一部を架橋剤や鎖延長剤と混合して使用する擬似プレポリマー法により製造される。
【００６９】
ポリウレタンエラストマーのシートから形成されるクリーニングブレードは、一般的には、図２(ｂ)に示したように支持部材（例えば、金具）１５に接着剤等により固定してクリーニングユニットとして画像形成装置に装着する。
【００７０】
ポリウレタンエラストマー製クリーニングブレードは、表面処理を行うことなく使用することができるが、必要に応じて、微粒子を付着させるなどの表面処理を行うことができる。具体的には、クリーニングブレードの少なくとも感光体（像担持体）との接触部の表面に微粒子を付着させておくことが、クリーニング性を向上させる上で好ましい。微粒子を付着させる具体的な方法としては、例えば、微粒子を各種有機溶剤や界面活性剤、アクリル系エマルジョン、アクリル系ディスパージョンなどに分散させて分散液を調製し、該分散液をクリーニングブレードの所定部分に塗布し、乾燥させる方法が挙げられる。
【００７１】
クリーニングブレードの表面に付着させる微粒子としては、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、芳香族ビニル樹脂などの合成樹脂からなる有機微粒子；酸化カルシウム、リン酸カルシウム、シリカ、硫化モリブデンなどの無機微粒子；トナー用着色樹脂微粒子などが挙げられる。微粒子として、本発明で使用する球形の着色樹脂粒子を使用することができる。
【００７２】
微粒子の平均粒径は、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．１〜２０μｍ、より好ましくは０．３〜１５μｍ、特に好ましくは０．５〜１０μｍである。微粒子の平均粒径は、微粒子を水に入れ、中性洗剤で分散させ、その分散液をレーザー式粒度分布測定機（日機装社製、商品名「マイクロトラックＦＲＡ」）を用いて測定することができる。微粒子の形状は、不定形、立方体、直方体、多面体などの非球形であってもよく、球形であってもよい。
【００７３】
クリーニングブレードに微粒子を付着させるには、付着させる箇所に 非イオン性界面活性剤を塗布し、該塗布面に単位面積当たりの付着量１〜１０ｍｇ／ｃｍ２の範囲内で微粒子を付着させた後、通常３０〜９０℃、好ましくは３５〜６０℃の温度で乾燥させる方法を採用することが好ましい。
【００７４】
本発明の第三の特徴点は、前記の如き電子写真方式の画像形成方法において、特定のトナーを使用し、かつトナーの感光体表面での帯電量の絶対値｜Ｑ｜を１０〜４５μＣ／ｇの 範囲内とすることにある。
【００７５】
本発明の画像形成方法で使用するトナーは、着色樹脂粒子と外添剤とを含有する現像剤である。本発明で使用するトナーは、一成分現像剤であることが好ましく、非磁性一成分現像剤であることがより好ましい。
【００７６】
トナーの主成分である着色樹脂粒子の体積平均粒径ｄｖは、４〜１０μｍ、好ましくは４〜９μｍ、より好ましくは５〜８μｍである。体積平均粒径は、実施例に記載の方法により測定した値である。着色樹脂粒子の体積平均粒径ｄｖが上記範囲にあると、流動性が高く、転写性が良好で、カスレの発生がなく、印字濃度が高く、画像の解像度が高いトナーを得ることができる。
【００７７】
着色樹脂粒子の粒径分布において、粒径３μｍ以下の着色樹脂粒子の割合は、好ましくは２０個数％以下、より好ましくは１０個数％以下、特に好ましくは５個数％以下である。粒径３μｍ以下の着色樹脂粒子の占める割合が、上記範囲にあると、クリーニング性が向上するので好ましい。
【００７８】
着色樹脂粒子は、体積平均粒径ｄｖと個数平均粒径ｄｐとの比ｄｖ／ｄｐで表わされる粒径分布が、好ましくは１．０〜１．３であり、より好ましくは１．０〜１．２である。着色樹脂粒子の粒径分布ｄｖ／ｄｐが上記範囲にあると、カスレの発生がなく、転写性が良好で、印字濃度及び解像度の高いトナーを得ることができる。 着色樹脂粒子の体積平均粒径及び個数平均粒径は、例えば、マルチサイザー（ベックマン・コールター社製）を用いて測定することができる。
【００７９】
着色樹脂粒子の平均円形度は、０．９５０〜０．９９５、好ましくは０．９６０〜０．９９５、より好ましくは０．９７０〜０．９９０である。本発明では、０．９７０〜０．９９０である。着色樹脂粒子の平均円形度が上記範囲内にあると、得られるトナーを印字した際の細線再現性を良好にすることができる。
【００８０】
着色樹脂粒子の円形度は、粒子像と同じ投影面積を有する円の周囲長と、粒子の投影像の周囲長との比として定義される。平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する一つの方法であり、着色樹脂粒子の凹凸の度合いを示す指標である。平均円形度は、着色樹脂粒子が完全な球形の場合に１を示し、着色樹脂粒子の表面形状が凹凸になるほど小さな値となる。平均円形度（Ｃａ）は、次式（１）により求めた値である。
【００８１】
【数１】
0004658927.tif 000002
【００８２】
上記式（１）において、ｎは、円形度Ｃｉを求めた粒子の個数である。円形度Ｃｉは、０．６〜４００μｍの円相当径の粒子群の各粒子について測定した円周長を元に、次式（２）により算出された各粒子の円形度である。
【００８３】
Ｃｉ＝粒子の投影面積に等しい円の周囲長／粒子投影像の周囲長    （２）
【００８４】
上記式（１）において、ｆｉは、円形度Ｃｉの粒子の頻度である。円形度及び平均円形度は、例えば、シスメックス社製フロー式粒子像分析装置、製品名「ＦＰＩＡ-２１００」や製品名「ＦＰＩＡ−２０００」を用いて測定することができる。
【００８５】
トナーの感光体表面での帯電量の絶対値｜Ｑ｜が１０〜８０μＣ／ｇ、好ましくは１５〜５５μＣ／ｇの範囲内となるように制御して画像形成を行う。本発明では、１０〜４５μＣ／ｇである。帯電量の絶対値は、温度２３℃及び湿度５０％の常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下でベタ印字を行い、そして、感光体上に現像されたトナーを吸引式帯電量測定装置（トレックジャパン社製、機種名「２１０ＨＳ−２Ａ」）により吸引し、トナーの吸引量（ｇ）と測定値（μＣ）に基づいて、トナーの単位重量当りの帯電量Ｑ（μＣ／ｇ）を算出する方法により測定した。トナーには正帯電性トナーと負帯電性トナーとがあるため、トナーの単位重量当りの帯電量は、プラスまたはマイナスの帯電量の絶対値｜Ｑ｜で表わした。 帯電量の絶対値の測定法の詳細は、実施例に記載したとおりである。
【００８６】
トナーの感光体上での帯電量の絶対値が上記範囲内にあることにより、クリーニング性と画質を高度にバランスさせることができる。トナーの感光体表面での帯電量の絶対値が大きすぎると、高温高湿環境下での印字の際にクリーニング性が低下し、カブリも発生し易くなる。トナーの感光体表面での帯電量の絶対値が小さすぎると、クリーニング性は比較的良好であるものの、高温高湿の環境下での印字の際に印字濃度が低下し、カブリも発生し易くなる。
【００８７】
感光体表面でのトナーの帯電量の絶対値は、後述する着色樹脂粒子に含有される帯電制御剤の種類及び量、外添剤の種類及び量、感光体の構成、現像ロールの構成、感光体と現像ロール間のバイアス電圧等を調整することによって上記範囲内にすることができる。
【００８８】
トナーの感光体表面での現像量Ｍ／Ａ（現像後の感光体上でのトナー量）は、０．３〜０．８ｍｇ／ｃｍ２の範囲内にあることが好ましい。この現像量は、実施例に記載の測定法により測定した値である。すなわち、感光体上に現像されたトナーを吸引式帯電量測定装置により吸引する。この測定装置のファラデーゲージに予め重量を正確に測定したフィルターを取り付け、吸引後に吸引した部分のフィルター面積Ａ（ｃｍ２）を測定し、この測定値Ａとファラデーゲージの重量増加分〔すなわち、吸引量Ｍ（ｍｇ）〕とから現像量Ｍ／Ａ（ｍｇ／ｃｍ２）を算出する。現像後の感光体上でのトナー量（現像量）が少なすぎると、印字濃度が低下傾向を示す。現像量が上記範囲にあることによって、印字濃度を適正な範囲とすることができる。
【００８９】
着色樹脂粒子と外添剤とを含有するトナーは、ｐＨ７のイオン交換水により煮沸処理して得られる抽出液のｐＨが３〜８を示すものである。ｐＨは、実施例に記載の方法により測定した値である。このｐＨは、好ましくは４〜８、特に好ましくは５〜７である。本発明では、５〜７である。ｐＨを上記範囲に制御することにより、各種環境下での印字濃度に優れたトナーを得ることができる。
【００９０】
トナーを構成する着色樹脂粒子は、誘電体損測定器による体積固有抵抗値が通常１１．０〜１２．０〔ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）〕、好ましくは１１．２〜１１．８〔ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）〕である。体積固有抵抗値が小さすぎると、カブリが発生することがあり、大きすぎると、クリーニング不良が発生することがある。着色樹脂粒子は、フローテスターによる軟化温度が通常５０〜８０℃、好ましくは６０〜７０℃であり、流動開始温度が通常９０〜１５０℃、好ましくは１００〜１３０℃である。軟化温度が低すぎると、得られるトナーの保存性が低下することがあり、高すぎると、定着性が低下することがある。流動開始温度が低すぎると、ホットオフセット耐性が低下することがあり、高すぎると、定着性が低下することがある。示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した着色樹脂粒子のガラス転移温度は、通常０〜８０℃、好ましくは４０〜６０℃である。ガラス転移温度が低すぎると、得られるトナーの保存性が低下することがあり、高すぎると、定着性が低下することがある。
【００９１】
本発明で使用するトナーを構成する着色樹脂粒子は、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有する着色樹脂粒子である。着色剤に加えて、離型剤及び帯電制御剤を含有していることが好ましい。結着樹脂の具体例としては、ポリスチレン、スチレン−(メタ）アクリル酸アルキル共重合体等の従来からトナーの技術分野において広く用いられている結着樹脂を挙げることができる。
【００９２】
着色剤としては、カーボンブラック、チタンブラック、磁性粉、オイルブラック、チタンホワイトの他、あらゆる着色剤および染料を用いることができる。カーボンブラックは、一次粒径が２０〜４０ｎｍであるものが好適に用いられる。粒径がこの範囲にあることにより、カーボンブラックをトナー中に均一に分散でき、カブリも少なくなるので好ましい。フルカラートナー（通常、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナーよりなる）を得る場合は、通常、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤をそれぞれ使用する。
【００９３】
イエロー着色剤としては、例えば、アゾ系着色剤、縮合多環系着色剤等の化合物が用いられる。イエロー着色剤の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６５、７３、７４、８３、９０、９３、９７、１２０、１３８、１５５、１８０、１８１、１８５、１８６等が挙げられる。
【００９４】
マゼンタ着色剤としては、例えば、アゾ系着色剤、縮合多環系着色剤等の化合物が用いられる。マゼンタ着色剤の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、４８、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６３、１７０、１８４、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２５１；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
【００９５】
シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物とその誘導体、アントラキノン化合物などが挙げられる。シアン着色剤の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、６、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、６０等が挙げられる。それぞれの着色剤の使用割合は、結着樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜１０重量部である。
【００９６】
離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリブチレンなどのポリオレフィンワックス類；キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ロウ、ホホバなどの植物系天然ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタムなどの石油系ワックスとその変性ワックス；フィッシャートロプシュワックスなどの合成ワックス；ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ジペンタエリスリトールヘキサミリステートなどの多官能エステル化合物；などが挙げられる。
【００９７】
離型剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。離型剤の中でも、合成ワックス及び多官能エステル化合物が好ましい。また、離型剤の中でも、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時の吸熱ピーク温度が好ましくは３０〜１５０℃、より好ましくは４０〜１００℃、さらに好ましくは５０〜８０℃の範囲にある多官能エステル化合物が、定着時の定着−剥離性バランスに優れるトナーが得られるので好ましい。分子量が１０００以上であり、２５℃でスチレン１００重量部に対し５重量部以上溶解し、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である離型剤は、定着温度の低下に顕著な効果を示すので特に好ましい。このような多官能エステル化合物としては、ジペンタエリスリトールヘキサミリステート及びペンタエリスリトールテトラステアレートが好ましい。吸熱ピーク温度とは、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８-８２によって測定される値を意味する。離型剤の配合割合は、結着樹脂１００重量部に対して、通常３〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量部である。
【００９８】
本発明の画像形成方法に使用するトナーを構成する着色樹脂粒子は、帯電制御剤を含有していることが好ましい。帯電制御剤としては、従来からトナーの技術分野において使用されているものであればよく、特に制限されない。帯電制御剤の中でも、帯電制御樹脂を含有させることが好ましい。その理由は、帯電制御樹脂は、結着樹脂との相溶性が高く、無色であり、高速でのカラー連続印刷においても帯電性が安定したトナーを得ることができるからである。帯電制御樹脂は、正帯電制御樹脂として特開昭６３−６０４５８号公報（米国特許第４，８４０，８６３号明細書）、特開平３−１７５４５６号公報、特開平３−２４３９５４号公報、特開平１１−１５１９２号公報などの記載に従って製造される４級アンモニウム（塩）基含有共重合体などの正帯電制御樹脂；特開平１−２１７４６４号公報（米国特許第４，９５０，５７５号明細書）、特開平３-１５８５８号公報などの記載に従って製造されるスルホン酸（塩）基含有共重合体などの負帯電制御樹脂が挙げられる。
【００９９】
これらの共重合体に含有される４級アンモニウム（塩）基またはスルホン酸（塩）基等の官能基を有する単量体単位の割合は、帯電制御樹脂の重量基準で、好ましくは０．５〜１２重量％、より好ましくは１〜８重量％である。官能基を含有する単量体単位の割合が上記範囲にあると、トナーの帯電量を制御し易く、カブリの発生を少なくすることができる。
【０１００】
帯電制御樹脂の重量平均分子量は、好ましくは２，０００〜５０，０００、より好ましくは４，０００〜４０，０００、特に好ましくは６，０００〜３５，０００である。帯電制御樹脂の重量平均分子量が上記範囲にあると、オフセットの発生や定着性の低下を抑制することができる。
【０１０１】
帯電制御樹脂のガラス転移温度は、好ましくは４０〜８０℃、より好ましくは４５〜７５℃、特に好ましくは４５〜７０℃である。帯電制御樹脂のガラス転移温度が上記範囲にあると、トナーの保存性と定着性とをバランス良く向上させることができる。 帯電制御剤の配合割合は、結着樹脂１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、好ましくは１〜６重量部である。
【０１０２】
着色樹脂粒子は、粒子の内部（コア層）と外部（シェル層）に異なる二つの重合体を組み合わせて得られるコア・シェル型（「カプセル型」ともいう）の着色樹脂粒子とすることが好ましい。コア・シェル型着色樹脂粒子では、内部（コア層）の低軟化点物質をそれより高い軟化点を有する物質で被覆することにより、定着温度の低温化（定着性）と保存時の凝集防止（保存性）とのバランスを取ることができるので好ましい。コア・シェル型着色樹脂粒子のコア層は、前記結着樹脂及び着色剤で構成され、必要に応じて、帯電制御剤や離型剤などの各種添加剤が含有され、シェル層は、結着樹脂のみで構成される。
【０１０３】
コア・シェル型着色樹脂粒子のコア層とシェル層との重量比率は、特に限定されないが、通常８０／２０〜９９．９／０．１の範囲から選択される。シェル層の割合を上記割合にすることにより、トナーの保存性と低温での定着性を兼備することができる。
【０１０４】
コア・シェル型着色樹脂粒子のシェル層の平均厚みは、通常０．００１〜０．１μｍ、好ましくは０．００３〜０．０８μｍ、より好ましくは０．００５〜０．０５μｍである。シェル層の厚みが大きくなりすぎると定着性が低下し、小さくなりすぎると保存性が低下する。コア・シェル型着色樹脂粒子を形成するコア粒子は、すべての表面がシェル層で覆われている必要はなく、コア粒子の表面の一部がシェル層で覆われていればよい。
【０１０５】
コア・シェル型着色樹脂粒子のコア粒子径及びシェル層の厚みは、電子顕微鏡により観察できる場合は、その観察写真から無作為に選択した粒子の大きさとシェル厚みを直接測ることにより得ることができる。電子顕微鏡による観察では、コアとシェルとを明瞭に観察することが困難な場合は、コア粒子の粒径とトナー製造時に用いたシェルを形成する単量体の量に基づいて、シェル層の厚みを算出することができる。
【０１０６】
本発明で使用する着色樹脂粒子は、所定の特性を有するものを得ることができる方法であれば、その製造方法に特に制限はないが、重合法によって製造することが好ましい。そこで、以下、重合法によりトナーを構成する着色樹脂粒子を製造する方法について説明する。
【０１０７】
重合法により着色樹脂粒子を製造するには、先ず、結着樹脂の原料である重合性単量体に、着色剤、帯電制御剤、及びその他の添加剤を溶解あるいは分散させて重合性単量体組成物を調製する。この重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系分散媒体中に微細な液滴として分散させ、重合開始剤を用いて重合反応を行う。重合後、濾過、洗浄、脱水、及び乾燥することにより、着色樹脂粒子を得る。
【０１０８】
重合性単量体としては、例えば、モノビニル単量体、架橋性単量体、マクロモノマー等を挙げることができる。この重合性単量体が重合され、結着樹脂成分となる。
【０１０９】
モノビニル単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、α-メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；アクリル酸、メタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボニル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体；エチレン、プロピレン、ブチレン等のモノオレフィン単量体；等が挙げられる。モノビニル単量体は、単独で用いても、複数の単量体を組み合わせて用いてもよい。これらモノビニル単量体の中でも、芳香族ビニル単量体単独、芳香族ビニル単量体と（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体との組み合わせなどが好適に用いられる。
【０１１０】
モノビニル単量体と共に、架橋性単量体を用いると、ホットオフセットが有効に改善される。架橋性単量体は、２個以上のビニル基を有する単量体である。具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアクリレート等を挙げることができる。これらの架橋性単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。架橋性単量体の使用割合は、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常１０重量部以下、好ましくは０．１〜２重量部である。
【０１１１】
モノビニル単量体と共に、マクロモノマーを用いると、トナーの保存性と低温での定着性とのバランスが良好になるので好ましい。マクロモノマーは、分子鎖の末端に重合可能な炭素-炭素不飽和二重結合を有するものであり、数平均分子量が通常１，０００〜３０，０００のオリゴマーまたはポリマーである。
【０１１２】
マクロモノマーは、モノビニル単量体を重合して得られる重合体のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を持つ重合体を与えるものが好ましい。マクロモノマーの使用割合は、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０３〜５重量部、より好ましくは０．０５〜１重量部である。
【０１１３】
重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４′−アゾビス（４-シアノバレリック酸）、２，２′−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の過酸化物類等が挙げられる。上記重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤を用いてもよい。
【０１１４】
重合開始剤の使用割合は、重合性単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．３〜１５重量部、特に好ましくは０．５〜１０重量部である。重合開始剤は、重合性単量体組成物中に予め添加しておいてもよいが、好ましくない早期重合を抑制するために、重合性単量体組成物の液滴形成中または形成後の水系分散媒体中に添加してもよい。
【０１１５】
水性分散媒体には、分散安定化剤を含有させる。分散安定化剤としては、例えば、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機塩；酸化アルミニウム、酸化チタン等の無機酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄等の無機水酸化物；などの無機化合物が挙げられる。分散安定剤としては、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ゼラチン等の水溶性高分子；アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等を用いることもできる。分散安定化剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１６】
分散安定化剤の中でも、無機化合物、特に難水溶性の無機水酸化物のコロイドを含有する分散安定化剤は、着色樹脂粒子の粒径分布を狭くすることができ、分散安定化剤の洗浄後の残存量が少なく、かつ、画像を鮮明に再現することができるトナーが得られ易いので好ましい。
【０１１７】
分散安定化剤の使用割合は、重合性単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部である。分散安定化剤の使用量が上記範囲にあると、十分な重合安定性を得られ、重合凝集物の生成が抑制されるので好ましい。
【０１１８】
重合に際して、分子量調整剤を使用することが好ましい。分子量調整剤としては、例えばｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール等のメルカプタン類等が挙げられる。分子量調整剤は、重合開始前または重合途中に重合性単量体組成物に添加することができる。分子量調整剤の使用割合は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。
【０１１９】
コア・シェル型着色樹脂粒子を製造する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法によって製造することができる。例えば、スプレイドライ法、界面反応法、in situ 重合法、相分離法などの方法が挙げられる。より具体的には、粉砕法、重合法、会合法または転相乳化法により得られた着色樹脂粒子をコア粒子とし、該コア粒子にシェル層を被覆することにより、コア・シェル型着色樹脂粒子を得ることができる。この製造方法の中でも、in situ 重合法や相分離法が製造効率の点から好ましい。
【０１２０】
以下、in situ 重合法によるコアシェル構造を有する着色樹脂粒子の製造方法について説明する。コア粒子（着色樹脂粒子）を分散させた水系分散媒体中に、シェルを形成するための重合性単量体（シェル用重合性単量体）と重合開始剤を添加し、重合することにより、コア・シェル型構造を持つ着色樹脂粒子を得ることができる。
【０１２１】
シェルを形成する具体的な方法としては、コア粒子を得るために行った重合反応の反応系にシェル用重合性単量体を添加して継続的に重合する方法；別の反応系で得たコア粒子を仕込み、これにシェル用重合性単量体を添加して重合する方法などを挙げることができる。シェル用重合性単量体は、反応系内に一括して添加しても、あるいはプランジャポンプなどのポンプを使用して、連続的もしくは断続的に添加してもよい。
【０１２２】
シェル用重合性単量体としては、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートなどのガラス転移温度が８０℃を超える重合体を形成する単量体を、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１２３】
シェル用重合性単量体を添加する際に、水溶性の重合開始剤を添加すると、コア・シェル型構造を有する着色樹脂粒子が得られ易くなるので好ましい。シェル用重合性単量体の添加の際に水溶性重合開始剤を添加すると、シェル用重合性単量体が移行したコア粒子の外表面近傍に水溶性重合開始剤が移動し、コア粒子表面に重合体層（シェル）を形成し易くなると考えられる。
【０１２４】
水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕、２，２′−アゾビス−[２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）２-ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド]等のアゾ系開始剤などを挙げることができる。水溶性重合開始剤の使用割合は、シェル用重合性単量体１００重量部に対して、通常０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部である。
【０１２５】
重合温度は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０〜９５℃である。反応時間は、好ましくは１〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間である。重合終了後には、常法に従って、濾過、洗浄、脱水、及び乾燥の操作を行うが、この操作は、数回繰り返すことが好ましい。
【０１２６】
重合によって得られる着色樹脂粒子（着色重合体粒子）を含有する水系分散液は、分散安定化剤として無機水酸化物等の無機化合物を使用した場合は、酸またはアルカリを添加して、分散安定化剤を水に溶解して、濾過、洗浄により除去することが好ましい。分散安定化剤として、難水溶性無機水酸化物のコロイドを使用した場合には、酸を添加して、水分散液のｐＨを６．５以下に調整することが好ましい。添加する酸としては、硫酸、塩酸、硝酸などの無機酸、蟻酸、酢酸などの有機酸を用いることができるが、除去効率の大きいことや製造設備への負担が小さいことから、特に硫酸が好適である。
【０１２７】
水系分散媒中から着色樹脂粒子を濾過・脱水する方法は、特に制限されない。例えば、遠心濾過法、真空濾過法、加圧濾過法などを挙げることができる。これらの中でも、遠心濾過法が好適である。
【０１２８】
本発明で使用するトナーは、着色樹脂粒子と外添剤を含有する現像剤である。必要に応じて、その他の微粒子を添加してもよい。重合法などにより調製した着色樹脂粒子（コア・シェル型着色樹脂粒子を含む）は、各種現像剤の主成分として使用することができるが、一成分現像剤として使用することが好ましく、非磁性一成分現像剤として使用することがより好ましい。外添剤としては、流動化剤や研磨剤などとして作用する無機微粒子や有機樹脂微粒子が挙げられる。
【０１２９】
無機微粒子としては、例えば、二酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムなどが挙げられる。有機樹脂微粒子としては、メタクリル酸エステル重合体粒子、アクリル酸エステル重合体粒子、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体粒子、スチレン−アクリル酸エステル共重合体粒子、コアがスチレン重合体でシェルがメタクリル酸エステル共重合体で形成されたコア−シェル型粒子などが挙げられる。
【０１３０】
これらの中でも、無機微粒子が好ましく、シリカが特に好ましい。無機微粒子表面を疎水化処理することができ、疎水化処理されたシリカ粒子が特に好適である。外添剤は、２種以上を組み合わせて用いてもよく、外添剤を組み合わせて用いる場合には、平均粒子径の異なる無機微粒子同士または無機微粒子と有機樹脂微粒子とを組み合わせる方法が好適である。
【０１３１】
シリカなどの無機微粒子は、疎水化処理されていることが好ましい。疎水化処理された無機微粒子は、一般にも市販されており、疎水化処理されていない無機微粒子をシランカップリング剤やシリコーンオイル等で疎水化処理して得ることもできる。疎水化処理の方法としては、上記微粒子を高速で撹拌しながら、処理剤であるシリコーンオイル等を滴下または噴霧する方法、処理剤を溶解して撹拌している有機溶媒中に微粒子を添加混合した後、熱処理する方法等が挙げられる。前者の場合、処理剤は有機溶媒等で希釈して用いてもよい。
【０１３２】
疎水化の程度は、メタノール法で測定される疎水化度が２０〜９０％であることが好ましく、４０〜８０％であることがより好ましい。疎水化度がこの範囲にあると、得られた微粒子は、高温高湿下で吸湿し難く、十分な研磨性を得ることができる。
【０１３３】
外添剤の使用割合（単独または合計の使用割合）は、特に限定されないが、着色樹脂粒子１００重量部に対して、通常０．１〜６重量部である。外添剤を着色樹脂粒子に付着させるには、通常、着色樹脂粒子と外添剤とをヘンシェルミキサーなどの混合機に入れて攪拌する。
【０１３４】
外添剤としては、一次粒子の個数平均粒径５〜２０ｎｍ、好ましくは７〜１５ｎｍのシリカ微粒子（Ａ）と体積平均粒径０．１〜０．５μｍの球形シリカ微粒子（Ｂ）とを組み合わせて使用することが好ましく、更に一次粒子の個数平均粒径が２５〜８０ｎｍ、好ましくは３０〜６０ｎｍのシリカ微粒子（Ｃ）を組み合わせることがより好ましい。これらの微粒子を併用することにより、感光体表面へのトナーフィルミングの形成や画像のカスレを抑制することができる。
【０１３５】
球形シリカ微粒子（Ｂ）は、後述する方法で測定する球形度が１〜１．５、好ましくは１〜１．３、更に好ましくは１〜１．２である。球形度を上記の範囲にすることでトナーの転写性を良好にすることができる。
【０１３６】
球形シリカ微粒子（Ｂ）は、その粒径分布において、小粒径側から起算した体積粒径が１０％に該当する粒径をＤｖ１０とし、同じく５０％に該当する粒径をＤｖ５０とした場合、Ｄｖ５０とＤｖ１０との比（Ｄｖ５０／Ｄｖ１０）が１．８以上であることが好ましく、２．０以上であることがより好ましい。Ｄｖ５０／Ｄｖ１０が１．８より大きい球形シリカ微粒子を用いると、トナーのブロッキングや感光体へのトナーのフィルミングを効果的に抑制することができる。
【０１３７】
球形シリカ微粒子（Ｂ）の嵩密度は、５０〜２５０ｇ／リットルであることが好ましく、８０〜２００ｇ／リットルであることがより好ましい。嵩密度をこの範囲にすることにより、感光体へのトナーのフィルミングやカブリの発生、及びクリーニング性の低下を抑制することができる。
【０１３８】
シリカ微粒子（Ａ）の配合割合は、着色樹脂粒子１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３重量部、より好ましくは０．３〜２重量部である。シリカ微粒子（Ａ）の配合割合を上記範囲とすることにより、クリーニング性の低下や、低温低湿下での印字汚れや定着不良の発生を効果的に抑制することができる。
【０１３９】
球形シリカ微粒子（Ｂ）の配合割合は、着色樹脂粒子１００重量部に対して、通常０．３〜３重量部、好ましくは０．５〜２重量部である。球形シリカ微粒子（Ｂ）の配合割合を上記範囲にすることにより、クリーニング性の低下や得られる画像のカスレの発生を抑制することができる。
【０１４０】
シリカ微粒子（Ｃ）の配合割合は、着色樹脂粒子１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３重量部、より好ましくは０．３〜２重量部である。シリカ微粒子（Ｃ）の配合割合を上記範囲にすることにより、クリーニング性の低下や、低温低湿下での印字汚れや定着不良の発生を効果的に抑制することができる。
【０１４１】
本発明によれば、電子写真方式の画像形成方法において、高解像度で高精細な画像を形成するために、球形かつ小粒径トナーを用いた場合であっても、クリーニングブレードを用いて、転写工程後に感光体表面に残留するトナーを効率良く除去することができ、しかも常温常湿環境下ではもとより、低温低湿及び高温高湿の環境下でも、高精細で高画質の画像を形成することができる画像形成方法が提供される。
【０１４２】
本発明の画像形成方法によれば、球形かつ小粒径トナーであっても、現像ロールの表面特性を改質し、クリーニングブレードの材質と特性を選択し、さらに、感光体表面でのトナーの帯電量の絶対値などのトナー特性を制御することにより、効果的にクリーニングを行うことができ、高精細で高画質の画像を形成することができる。
【実施例】
【０１４３】
以下に、製造例、合成例、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は、特に断りのない限り、いずれも重量基準である。本発明における特性及び物性の評価方法は、次のとおりである。
【０１４４】
（１）着色樹脂粒子の体積粒径及び粒径分布：
着色樹脂粒子の体積平均粒径ｄｖ、並びに体積平均粒径ｄｖと個数平均粒径ｄｐとの比ｄｖ／ｄｐで表わされる粒径分布は、粒径測定機（ベックマン・コールター社製、商品名「マルチサイザー」）により測定した。この測定は、アパーチャー径１００μｍ、媒体イソトン、サンプル濃度１０％、測定粒子個数１００，０００個の条件で行った。
【０１４５】
（２）平均円形度：
容器中に、予めイオン交換水１０ｍｌを入れ、その中に分散剤としての界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸）０．０２ｇを加え、さらに、着色樹脂粒子０．０２ｇを加え、超音波分散機で６０Ｗ、３分間分散処理を行った。測定時の着色樹脂粒子濃度を３，０００〜１０，０００個／μＬとなるように調整し、１μｍ以上の円相当径の着色樹脂粒子１０００〜１００００個についてフロー式粒子像分析装置（シスメックス社製、商品名「ＦＰＩＡ−２１００」）を用いて測定した。測定値から平均円形度を求めた。
【０１４６】
（３）球形シリカ微粒子の体積平均粒径及び粒径分布（Ｄｖ５０／Ｄｖ１０）：
シリカ微粒子０．５ｇを１００ｍｌ容量のビーカーに入れ、界面活性剤を数滴滴下し、イオン交換水５０ｍｌを加え、超音波ホモジナイザー（商品名「ＵＳ−１５０Ｔ」）を用いて５分間分散させた後、粒度分布測定装置（日機装社製、商品名「マイクロトラックＵＰＡ１５０」）を用いて体積平均粒径及び粒径分布を測定した。
【０１４７】
（４）シリカ微粒子の個数平均粒径：
シリカ微粒子の個数平均粒径は、各粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、その写真を画像処理解析装置〔（株）ニレコ製、商品名「ルーゼックスＩＩＤ」〕により、フレーム面積に対する粒子の面積率：最大２％、トータル処理粒子数：１００個の条件で円相当径を算出し、その平均値を求めた。
【０１４８】
（５）球形度：
球形シリカ微粒子の絶対最大長を長径とした円の面積Ｓｃを粒子の実質投影面積Ｓｒで割った値の球形度Ｓｃ／Ｓｒは、各粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、その写真を画像処理解析装置〔（株）ニレコ製、商品名「ルーゼックスＩＩＤ」〕により、フレーム面積に対する粒子の面積率＝最大２％、トータル処理粒子数＝１００個の条件で測定し、計算した１００個についての平均値を球形度とした。
【０１４９】
（６）疎水化度：
球形シリカ微粒子の疎水化度は、メタノール法により求めた。シリカ微粒子０．２ｇを５００ｍｌのビーカーに入れ、純水５０ｍｌを加え、マグネチックスターラーで撹拌しながら、液面下ヘメタノールを加えた。液面上に微粒子が認められなくなった点を終点とし、下記式により疎水化度を算出した。
疎水化度（％）＝〔Ｘ／（５０＋Ｘ）〕×１００
上記式において、Ｘは、メタノールの使用量（ｍｌ）である。
【０１５０】
（７）嵩密度：
予め秤量してある１００ｍｌのメスシリンダーに、測定する球形シリカ微粒子に振動を加えないようにして徐々に添加した。１００ｍｌに達したときにメスシリンターごと重量を測定し、シリカ微粒子を加える前と後の重量の差を計算し、その値を１０倍して球形シリカ微粒子（Ｂ）の嵩密度（ｇ／ｌ）とした。
【０１５１】
（８）表面輝度：
現像ロールの表面輝度は、図４に示す表面輝度値測定装置により測定した。この表面輝度値測定装置は、対物レンズ４０６（株式会社ニコン製、商品名「ＣＦ  ＩＣ  ＢＤ  Ｐｌａｎ２０Ｘ」）、ＣＣＤカメラ４０１（株式会社ソニー製、商品名「ＸＣ‐００３」）、照明ランプ４０２（フィリッブス７７２４１）からなる顕微鏡本体４０３（株式会社ニコン製、商品名「ＥＰＩ‐Ｕ」）を備え、この顕微鏡本体４０３の下部に、現像ロール４がセットされており、照明ランプ４０２に供給される電圧を電圧調製器４０４でＤＣ１０Ｖに調整して現像ローラ４を垂直照射方式で照明する。
【０１５２】
ＣＣＤカメラ４０１は、画像処理ソフトウェア（王子計測機器株式会社製、商品名「ＤＡ‐６０００」）のインストールされたコンピュータ４０５に接続されており、撮影した画像をコンピュータ４０５に取り込んで、その撮影画像を画像処理ソフトウェアで解析し、表面輝度値を測定する。測定に際しては、現像ロール一本につき、三箇所の表面輝度値を測定し、その平均値を使用した。
【０１５３】
（９）表面粗さＲｚ：
先端半径２μｍの測定プローブを備えた表面粗さ計(株式会社東京精密製、商品名「５９０Ａ」)に現像ロールをセットし、測定長２．４ｍｍ、カットオフ波長０．８ｍｍ、カットオフ種別ガウシアンにより、表面粗さＲｚを測定した。測定頻度は、現像ロール一本につき三箇所の表面粗さを測定し、その平均値を用いた。
【０１５４】
（１０）電気抵抗：
電気抵抗計（アドバンテスト社製、商品名「ULTRA HIGH RESISTANCE METER R8340A」）を用い、現像ロールを水平に置き、厚さ５ｍｍ、幅３０ｍｍ、長さはローラゴム部全体をのせることが可能なものとしたアルミニウム製板を電極とし、現像ロール芯金両端に、荷重を５００ｇ掛けて、芯金と電極間に直流で１００Ｖの電流を流し、１秒後の値を読んで電気抵抗値とした。
【０１５５】
（１１）クリーニングブレードの粘弾性特性：
ポリウレタンエラストマー製クリーングブレードの粘弾性特性は、以下の条件で測定した。
【０１５６】
粘弾性測定機：  レオロジー社製、商品名：ＤＶＥ−Ｖ４、
測定サンプルの大きさ：  ２０ｍｍＬ×５ｍｍＷ、
初期ひずみ：  ０．３ｍｍ、
振幅 ：  ４０μｍ、
周波数：  １０Ｈｚ、
昇温速度：  ２．５℃／分。
【０１５７】
（１２）クリーニングブレードの硬度：
クリーニングブレードの硬度は、ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ  ６２５３に規定されているスプリング式のデュロメータ硬さ(タイプＡ)試験に従って測定した。硬度の測定試料としては、厚さ１．６ｍｍの成形シートを６枚重ねて総厚さを９.６ｍｍにしたものを用いた。
【０１５８】
（１３）感光体上でのトナーの帯電量｜Ｑ｜（μＣ／ｇ）：
感光体上でのトナーの帯電量は、以下の方法により測定した値である。市販の非磁性一成分カラープリンター（沖データ社製、機種名「マイクロライン  ５３００」）の感光ドラム、現像ロール及びクリーニングブレードを改造したプリンターを用いた。
【０１５９】
改造したプリンターの黒トナーカートリッジの位置に、製造例で調製したトナーを充填したカートリッジを装着した。温度２３℃及び湿度５０％の常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下で一昼夜放置後、ベタ印字を行い、次いで、２枚目のベタ印字を途中で停止させた後、感光体上に現像されたトナーを、吸引式帯電量測定装置（トレックジャパン社製、機種名「２１０ＨＳ−２Ａ」）を用いて吸引し、帯電量の測定を行った。トナーの吸引量（ｇ）と測定された電荷量の値（μＣ）に基づいて、トナーの単位重量当りの帯電量Ｑ（μＣ／ｇ）を算出した。帯電量Ｑ は、その絶対値｜Ｑ｜で表わす。このとき、クリーニングブレードの侵入量を１．２ｍｍとし、設定角θを２５°とした。
【０１６０】
（１４）感光体上のトナー量(現像量)Ｍ／Ａ（ｍｇ／ｃｍ２）：
前記（１３）と同様にして、ベタ印字を行い、次に２枚目のベタ印字を途中で停止させた後、感光体上に現像されたトナーを、前記（１３）で用いた吸引式帯電量測定装置を用いて吸引した。この測定装置のファラデーゲージに予め重量を正確に測定したフィルターを取り付け、吸引後に吸引した部分のフィルター面積Ａ（ｃｍ２）を測定し、この測定値Ａとファラデーゲージの重量増加分〔すなわち、吸引量Ｍ（ｍｇ）〕とから現像量Ｍ／Ａ（ｍｇ／ｃｍ２）を算出した。
【０１６１】
（１５）抽出液ｐＨ：
トナー６ｇを、陽イオン交換処理と陰イオン交換処理によってｐＨが７となったイオン交換水１００ｇ中に分散し、これを加熱して、煮沸させた。煮沸状態を１０分間保持（１０分間煮沸）後、引き続き、別途１０分間煮沸しておいた陽イオン交換処理と陰イオン交換処理によってｐＨが７となったイオン交換水を追加して煮沸前の容量に戻し、室温（２５℃）に冷却した。このようにして得られた抽出液について、ｐＨ計を用いてｐＨを測定した。
【０１６２】
（１６）印字濃度：
温度２３℃、湿度５０％のＮ／Ｎ環境下で、前記（１３）で改造したプリンターに印字用紙をセットし、このプリンターの現像装置にトナーを入れ、一昼夜放置した後、５％印字濃度で初期から連続印字を行い、１０枚目印字時にベタ印字を行い、マクベス式反射型画像濃度測定機を用いて、印字濃度を測定した。同様に、静電荷像現像用トナーを、温度３０℃、湿度８０％のＨ／Ｈ（３０℃／８０％ＲＨ）環境下で２週間放置した後、トナーを現像装置に入れて、同様にして印字濃度を測定した。
【０１６３】
（１７）耐久性：
前記（１３）で改造したプリンターを用いて、温度２３℃、湿度５０％のＮ／Ｎ環境と、温度３５℃、湿度８０％のＨ／Ｈ環境下で一昼夜放置後、５％濃度で連続印字を行い、５００枚毎に、白ベタ印字を行い、現像後の感光体上にあるトナーを粘着テープ（住友スリーエム社製、スコッチメンディングテープ８１０−３−１８）に付着させ、それを新しい印字用紙に貼り付けた。次に、その粘着テープを貼り付けた印字用紙の色調Ｂを、分光色差計（日本電色社製、機種名「ＳＥ２０００」）で測定した。同様にして、粘着テープだけを貼り付けた印字用紙の色調Ａを測定し、それぞれの色調をＬ＊ａ＊ｂ＊空間の座標として表し、その２つの色調から色差ΔＥ＊を算出して、カブリ値とし、この値が１％未満を維持できる枚数を１０，０００まで調べた。表中に１００００≦とあるのは、１０，０００枚連続で印字しても、カブリが１％を超えなかったことを示す。
【０１６４】
（１８）クリーニング性：
前記（１３）で改造したプリンターを用いて、温度１０℃、湿度２０％のＬ／Ｌ環境下及び温度２３℃、湿度５０％のＮ／Ｎ環境下で一昼夜放置後、それぞれ５％濃度で連続印字を行い、５００枚目毎に、クリーニングブレードをすり抜けて、帯電ロールにトナーが付着しているかを目視にて評価した。評価は、１０，０００枚まで行った。表中に１００００≦とあるのは、１０，０００枚連続で印字しても、帯電ロールにトナーが付着しなかったことを示す。
【０１６５】
［製造例１］（感光ドラムＡ）
直径３０ｍｍのアルミニウム合金からなる無切削円筒ドラム（無切削管）上に、アルミナ被覆した酸化チタン粒子とポリアミド酸（株式会社アイ・エス・ティ製、商品名「パイヤーＭＬ」）とを重量比１：１の割合でジメチルホルムアミドに溶解した塗布液を塗布し、１４０℃で３０分間乾燥し、膜厚２０μｍの下引き層を形成した。次いで、結着樹脂としてポリビニルブチラールと電荷発生剤としてオキシチタニウムフタロシアニンを重量比１：１の割合でメチルエチルケトンに溶解した分散液を、浸漬塗工により、厚さ０．１μｍとなるように塗布し、電荷発生層を形成した。
【０１６６】
結着樹脂としてシロキサン骨格含有ポリカーボネート共重合体樹脂（粘度平均分子量４０，０００、出光興産株式会社製）と、電荷移動剤としてブタジエン化合物と、酸化防止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールとを、１．０／０．８／０．１８の重量比でテトラヒドロフランに溶解して塗工液を調製した。浸漬塗工により、この塗工液を電荷発生層の上に塗布した後、１００℃で１時間乾燥し、２０μｍの膜厚の電荷移動層を形成した。このようにして感光ドラムＡを作製した。
【０１６７】
［製造例２］（現像ロールＡ）
導電性軸体として、鉄製棒材：ＳＵＭ２２〔ＪＩＳ（日本工業規格）、切削性に優れ、加工しやすい棒材〕に無電解ニッケルメッキした直径１０ｍｍ、長さ２７５ｍｍのシャフトを使用し、これにシリコーン系プライマー（信越化学工業株式会社製、商品名「プライマーＮｏ．１６」）を塗布し、ギヤオーブン中で１５０℃、１０分間焼き付け処理を施した。
【０１６８】
メチルビニルシリコーン生ゴム（信越化学工業株式会社製、商品名「ＫＥ−７８ＶＢＳ」）１００部に、ジメチルシリコーン生ゴム（信越化学工業株式会社製、商品名「ＫＥ−７６ＶＢＳ」）２０部、カーボンブラック（旭カーボン株式会社製、商品名「アサヒサーマル」）１０部、フュームドシリカ (日本アエロジル株式会社製、商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００」）１５部、白金触媒（信越化学工業株式会社製、商品名「Ｃ−１９Ａ」）０．５部、ハイドロジェンシロキサン（信越化学工業株式会社製、商品名「Ｃ−１９Ｂ」）２部を添加し、加圧ニーダーで混練してシリコーンゴム組成物を調製した。
【０１６９】
次いで、シリコーンゴム組成物を押出機でクロスヘッドを介し一体化して分出し、ギヤオーブンで２５０℃、３０分間加熱加硫し、シャフトからなる導電性軸体にφ１８ｍｍで加硫接着成形した。そして、ギヤオーブン中で２００℃、４時間二次加硫を行って、弾性層を形成した。加硫後、ＧＣ＃４００の砥石を備えた円筒研削盤で弾性層の外周(表面)を研摩し、直径φ１６ｍｍ、ゴム部の長さ２３０ｍｍのロール基材を作製した。このロール基材の表面輝度は３２で、表面粗さＲｚは２５μｍであった。
【０１７０】
この弾性層の表面に、ウレタン塗料（日本ポリウレタン株式会社製、商品名「ニッポラン５１９６」、不揮発分３０％）１００部にヒュームドシリカ充填材（日本アエロジル株式会社製、商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００」）１０部と、ポリイソシアネート架橋剤（日本ポリウレタン株式会社製、商品名「コロネート−Ｌ」）１０部を添加した塗布液を、スプレーコーティングで一回塗りして、１５０℃×３０分加熱硬化し、表面輝度値が８３で、表面粗さＲｚが６μｍの現像ロールＡを作製した。この現像ロールＡの電気抵抗は、７．７（ＬｏｇΩ・ｃｍ）であった。
【０１７１】
［製造例３］（現像ロールＢ）
製造例２と同様の方法により、導電性軸体と弾性層とをそれぞれ作製し、この弾性層の表面に、ウレタン塗料（日本ポリウレタン株式会社製、商品名「ニッポラン５１９６」、不揮発分３０％）１００部にヒュームドシリカ充填材（日本アエロジル株式会社製、商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００」）５部とポリイソシアネート架橋剤（日本ポリウレタン株式会社製、商品名「コロネート−Ｌ」）１０部を添加した塗布液を、スプレーコーティングで一回塗りし、１５０℃×３０分加熱硬化し、現像ロールＢを作製した。この現像ロールＢの表面輝度は１２１で、表面粗さＲｚは６．０μｍであった。この現像ロールＢの電気抵抗は、７．６（ｌｏｇΩ・ｃｍ）であった。
【０１７２】
［製造例４］（現像ロールＣ）
製造例２と同様の方法により、導電性軸体と弾性層とを作製し弾性層の表面を研磨した。この弾性層の表面に、ウレタン塗料（日本ポリウレタン株式会社製、商品名「ニッポラン５１９６」、不揮発分３０％）１００部にポリイソシアネート架橋剤（日本ポリウレタン株式会社製、商品名「コロネート−Ｌ」）１０部を添加した塗布液を、スプレーコーティングで一回塗りし、１５０℃×３０分加熱硬化して現像ロールＣを作製した。この現像ロールＣの表面輝度は２３０で、表面粗さＲｚは０．７μｍであった。この現像ロールＣの電気抵抗は、７．７（ｌｏｇΩ・ｃｍ）であった。
【０１７３】
［製造例５］（現像ロールＤ）
製造例２と同様の方法で導電性軸体と弾性層とをそれぞれ作製した後、弾性層の表面をＧＣ＃１２０の砥石を備えた円筒研削盤を用いて研磨した。この現像ロールＤの表面輝度は２０で、表面粗さＲｚは２５．０μｍであった。この現像ロールＤの電気抵抗は、７．５（ｌｏｇΩ・ｃｍ）であった。
【０１７４】
［製造例６］（クリーニングブレードＡ）
ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）にε−カプロラクトンを開環付加させて得られた２官能のポリエステルポリオール化合物（すなわち、ＮＰＧを開始剤とするポリε−カプロラクトンポリオール；ダイセル化学工業製、商品名「プラクセル２３０ＣＰ」、数平均分子量３，０００）５９．８１ｇと４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）４０．１９ｇとを、窒素気流中、８０℃で３時間反応させてＮＣＯ基末端プレポリマー（擬似プレポリマー）を得た。
【０１７５】
このＮＣＯ基末端プレポリマーに対して、エチレングリコールにε−カプロラクトンを開環付加させて得られた２官能のポリエステルポリオール化合物（すなわち、エチレングリコールを開始剤とするポリε−カプロラクトンポリオール；ダイセル化学工業製、商品名「プラクセル２２０」、数平均分子量２，０００）２５．５０ｇ、架橋剤としてトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）３．０４ｇ、及び鎖延長剤として１，４−ブタンジオール（ＢＤ）７．３７ｇを添加し、撹拌して反応性組成物を調製した。
【０１７６】
該反応性組成物を真空脱泡し、次いで、金型内にキャスティングし、１５０℃にて１時間加熱反応させて、厚さ１．６ｍｍのポリウレタンエラストマー製シートを成形した。該シートを金型より取り出し、１２０℃にて６時間ポストキュアを行った後、室温で７日放置して熟成した。このようにして得られたシートを所定の形状（縦１２ｍｍ、横２３８ｍｍ）に裁断して、クリーニングブレードＡを得た。
【０１７７】
クリーニングブレードＡは、ポリエステルポリオール全量中のＮＰＧ含有量率は３．６重量％であり、硬度＝７２、ｔａｎδピーク高さ＝０．８２、ｔａｎδピーク温度＝２℃、ｔａｎδピーク半値幅＝３０℃であった。
【０１７８】
他方、ポリエステル樹脂（荒川化学工業社製、商品名「ルナペール１４１６」、Ｔｇ＝６２℃、酸価＝８、水酸基価＝１４、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝８，６００／３，５００＝２．５）を混練し、ロール温度１１０℃で粗粉砕し、冷却後、さらに微粉砕した。粉砕ポリエステル樹脂微粒子を分級して、平均粒径３μｍの不定形樹脂微粒子を得た。
【０１７９】
クリーニングブレードＡの表面をイソプロピルアルコールで洗浄し、乾燥後、中性洗剤（富士フィルム社製、商品名「ドライウエル」）を、クリーニングブレードＡの先端平滑部２ｍｍと感光体に接触する側を５ｍｍ幅に薄く塗布した。前記の不定形ポリエステル樹脂微粒子を、中性洗剤で濡れたクリーニングブレードＡの表面に当てて塗布した。付着した樹脂微粒子の厚みが不均一であれば、クリーニングブレードＡを軽くたたいて、衝撃を与え、厚みのあるところから余分の樹脂微粒子が剥がれ落ちるようにした。その後、乾燥機中、４０℃で１昼夜乾燥して、クリーニングブレードＡの表面に樹脂微粒子を固定した。
【０１８０】
このクリーニングブレードＡを、ホットメルト接着剤により、所定の金具に接着して、クリーニングブレードユニットを得た。該ユニットを感光ドラムに組み合わせた。
【０１８１】
［製造例７］（クリーニングブレードＢ）
商品名「プラクセル２２０」の使用量を２５．５０ｇから１６．７０ｇに、ＴＭＰの使用量を３．０４ｇから５．７０ｇに、そして、ＢＤの使用量を７．３７ｇから５．２０ｇに、それぞれ変更したこと以外は、製造例６と同様にしてクリーニングブレードＢを作製した。
【０１８２】
クリーニングブレードＢは、ポリエステルポリオール全量中のＮＰＧ含有量率は４．１重量％であり、硬度＝７０、ｔａｎδピーク高さ＝０．８０、ｔａｎδピーク温度＝７℃、ｔａｎδピーク半値幅＝３２℃であった。
【０１８３】
製造例６と同様にして、クリーニングブレードＢの表面に不定形ポリエステル樹脂微粒子を固定した。このクリーニングブレードＢを、ホットメルト接着剤により、所定の金具に接着して、クリーニングブレードユニットを得た。該ユニットを製造例６と同様にして感光ドラムと組み合わせた。
【０１８４】
［製造例８］（クリーニングブレードＣ）
商品名「プラクセル２２０」の使用量を２５．５０ｇから２７．２４ｇに、ＴＭＰの使用量を３．０４ｇから２．３１ｇに、そしてＢＤの使用量を７．３７ｇから７．９１ｇに、それぞれ変更したこと以外は、製造例６と同様にしてクリーニングブレードＣを作製した。
【０１８５】
クリーニングブレードＣは、ポリエステルポリオール全量中のＮＰＧ含有量率は３．６重量％であり、硬度＝７４、ｔａｎδピーク高さ＝０．８３、ｔａｎδピーク温度＝−４℃、ｔａｎδピーク半値幅＝２８℃であった。
【０１８６】
このクリーニングブレードＣを、ホットメルト接着剤により、所定の金具に接着して、クリーニングブレードユニットを得た。該ユニットを製造例６と同様にして感光ドラムと組み合わせた。
【０１８７】
［製造例９］（クリーニングブレードＤ）
製造例６において、商品名「プラクセル２３０ＣＰ」に代えて商品名「プラクセル２２０」＝５６.８８ｇとＭＤＩ＝４３．１２ｇとを用いて、ＮＣＯ基末端プレポリマーを合成した。次いで、該ＮＣＯ基末端プレポリマーに対して、商品名「プラクセル２２０」＝５７．４８ｇ、ＴＭＰ＝２.２３ｇ、及びＢＤ＝６.８５ｇを添加して反応性組成物を調製した。そして、この反応性組成物を用いて、製造例６と同様にしてクリーニングブレードＤを作製した。
【０１８８】
クリーニングブレードＤは、ポリエステルポリオール全量中のＮＰＧ含有量率は０重量％であり、硬度＝７０、ｔａｎδピーク高さ＝１．００、ｔａｎδピーク温度＝−１６℃、ｔａｎδピーク半値幅＝２３℃であった。
【０１８９】
このクリーニングブレードＤを、ホットメルト接着剤により、所定の金具に接着して、クリーニングブレードユニットを得た。該ユニットを製造例６と同様にして感光ドラムと組み合わせた。
【０１９０】
［製造例１０］（クリーニングブレードＥ）
製造例６において、商品名「プラクセル２３０ＣＰ」に代えて商品名「プラクセル２２０」＝５６．８６ｇとＭＤＩ＝４３．１２ｇとを用いて、ＮＣＯ基末端プレポリマーを合成した。次いで、該ＮＣＯ基末端プレポリマーに対して、商品名「プラクセル２２０」＝２９．４８ｇ、ＴＭＰ＝３．１２ｇ、及びＢＤ＝７．２１ｇを添加して反応性組成物を調製した。そして、この反応性組成物を用いて、製造例６と同様にしてクリーニングブレードＥを作製した。
【０１９１】
クリーニングブレードＥは、ポリエステルポリオール全量中のＮＰＧ含有量率は０重量％であり、硬度＝７２、ｔａｎδピーク高さ＝１．００、ｔａｎδピーク温度＝１２℃、ｔａｎδピーク半値幅＝３０℃であった。
【０１９２】
製造例６と同様にして、クリーニングブレードＥの表面に不定形ポリエステル樹脂微粒子を固定した。このクリーニングブレードＥを、ホットメルト接着剤により、所定の金具に接着して、クリーニングブレードユニットを得た。該ユニットを製造例６と同様にして感光ドラムと組み合わせた。
【０１９３】
［製造例１１］（負帯電制御樹脂１）
スチレン８５％、ｎ−ブチルアクリレート１３％、及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸２％からなる重合性単量体１００部をトルエン９００部中に投入し、アゾビスジメチルバレロニトリル４部の存在下、８０℃で８時間反応させた。反応終了後、トルエンを減圧留去して、スルホン酸基含有共重合体を得た。該スルホン酸基含有共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２２，０００であった。該スルホン酸基含有共重合体を負帯電制御樹脂１（ＣＣＲ１）と呼ぶ。ＣＣＲ１の「官能基を持つ構造単位の重量％」は、２％である。
【０１９４】
［製造例１２］（負帯電制御樹脂２）
スチレン８２％、ｎ−ブチルアクリレート１１％、及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸７％からなる重合性単量体１００部をトルエン９００部中に投入し、アゾビスジメチルバレロニトリル４部の存在下、８０℃で８時間反応させた。反応終了後、トルエンを減圧留去して、スルホン酸基含有共重合体を得た。該スルホン酸基含有共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、1０，０００であった。該スルホン酸基含有共重合体を負帯電制御樹脂２（ＣＣＲ２）と呼ぶ。ＣＣＲ２の「官能基を持つ構造単位の重量％」は、７％である。
【０１９５】
［製造例１３］（球形シリカ微粒子１）
シリカ粉末（平均粒子径２μｍ、最大粒子径６０μｍ）のＳｉＯ２分１．０モルと、金属シリコン粉末（平均粒子径１０μｍ、最大粒子径1００μｍ）０．８モルからなる混合粉末１００部と純水５０部とを混合し、薄型容器内に入れ、２，０００℃の電気炉へバッチ連続供給した。混合原料の送入と同じ方向から水素ガスを導入し、水素ガス及び発生したガスを反対方向上部に設けた排気ブロワーで吸引し、さらに空気４００Ｎｍ３／ｈｒと接触させ、冷却しながらバグフィルターでシリカ微粒子を捕集した。このシリカ微粒子を風力分級機で分級した。得られたシリカ微粒子は、Ｄｖ５０／Ｄｖ１０＝２．５４であり、一次粒子の体積平均粒径が０．２μｍであり、球形度が１．１２であった。
【０１９６】
このシリカ微粒子に、アルコールで希釈したヘキサメチルジシラザンを、シリカ微粒子に対してヘキサメチルジシラザンが１％となるように滴下し、強く撹拌しながら７０℃、３０分間加熱し、次いで、１４０℃で溶剤を除去し、さらに２１０℃で４時間、強く撹拌しながら加熱処理を行い、疎水化処理した球形シリカ微粒子１を得た。得られた球形シリカ微粒子１の疎水化度は７０％であり、嵩密度は１１０ｇ／リットルであった。
【０１９７】
［製造例１４］（トナーＡ）
スチレン８０．５部、ｎ−ブチルアクリレート１９．５部、ポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成化学工業社製、商品名「ＡＡ６」、Ｔｇ＝９４℃）０．５部、ジビニルベンゼン０．６部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．２部、及びマゼンタ顔料（クラリアント社製、商品名「Ｃ．Ｉ．ピグメンレッド１２２」）７部を、メディア型湿式粉砕機（浅田鉄工社製、商品名「ピコミル」）を用いて湿式粉砕し、次いで、負帯電制御樹脂１（ＣＣＲ１）３部、及びジペンタエリスリトールヘキサミリステート１０部を添加し、混合、溶解して、コア用重合性単量体組成物を得た。
【０１９８】
他方、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム１１.８部を溶解した塩化マグネシウム水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム６．８部を溶解した水酸化ナトリウム水溶液を攪拌しつつ徐々に添加し、水酸化マグネシウムコロイド分散液を調製した。
【０１９９】
一方、メチルメタクリレート２．０部、及び水６５部を混合して、シェル用重合性単量体の水分散液を得た。
【０２００】
上述のようにして得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液に、室温で、上述のようにして得られたコア用重合性単量体組成物を投入し、攪拌を行った。
【０２０１】
その後、ｔ−ブチルパーオキシ−イソブチレート（日本油脂社製、商品名「パーブチルＩＢ」）６部を添加した後、エバラマイルダー（荏原製作所社製、型番「ＭＤＮ３０３Ｖ型」）を用いて、１５，０００ｒｐｍの回転数で３０分間高剪断撹拌して、コア用重合性単量体組成物の液滴を形成させた。
【０２０２】
コア用重合性単量体組成物の液滴が分散した水酸化マグネシウムコロイド分散液を、攪拌翼を装着した反応器に入れ、昇温を開始し、９５℃で温度が一定となるように制御した。重合転化率がほぼ１００％に達した後、前記シェル用重合性単量体の水分散液を添加し、その後、水溶性開始剤（和光純薬社製、商品名「ＶＡ-０８６」＝２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ハイドロキシエチル）−プロピオンアミド〕）０．３部を溶解し、それを反応器に添加した。４時間重合を継続した後、反応を停止し、コア・シェル型重合体粒子の水分散液を得た。
【０２０３】
得られた重合体粒子の水分散液を、室温で攪拌しながら、硫酸により洗浄（２５℃、１０分間）して、水分散液のｐＨを４．５にした。この水分散液を濾過脱水した後、さらに、４０℃のイオン交換水２５０部を加えて洗浄した。この水分散液を濾過脱水した後、再度同じようにして４０℃のイオン交換水での洗浄を行った。洗浄後、乾燥して、着色樹脂粒子を得た。
【０２０４】
このようにして得られた着色樹脂粒子１００部に、外添剤として、製造例１３で得られた体積平均粒径０．２μｍの球形シリカ微粒子１（球形度＝１．１２、疎水化度＝７０％）２．０部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて５分間、回転数１２００ｒｐｍ（周速＝３４．５ｍ／ｓ）で攪拌し、 さらに、攪拌機のジャケットを水冷しながら一次粒子の個数平均粒径１２ｎｍのシリカ（日本アエロジル社製、商品名「Ｒ−１０４」、疎水化度＝４５％）１．０部、一次粒子の個数平均粒径５０ｎｍのシリカ微粒子（クラリアント社製、商品名「ＨＤＫ−Ｈ０５ＴＸ」；疎水化度＝８０％）０．５部を添加し、回転数１，４００ｒｐｍで１０分間攪拌し、トナー（マゼンタトナー）Ａを調製した。このトナーＡの特性（着色樹脂粒子の特性を含む）は、表１に示すとおりである。
【０２０５】
［製造例１５］（トナーＢ）
製造例１４において、重合体粒子の洗浄工程で、４０℃のイオン交換水２５０部による洗浄後に、３％炭酸水素ナトリウム水溶液２５０部による洗浄を追加したこと以外は、製造例１４と同様にして、洗浄を行った。
【０２０６】
このようにして得られた着色樹脂粒子１００部に、外添剤として、製造例１３で得られた体積平均粒径０．２μｍの球形シリカ微粒子１（球形度＝１．１２、疎水化度＝７０％）２．０部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて５分間、回転数１２００ｒｐｍ（周速３４．５ｍ／ｓ）で攪拌し、 さらに、攪拌機のジャケットを水冷しながら一次粒子の個数平均粒径１２ｎｍのシリカ（日本アエロジル社製、商品名「Ｒ−１０４」、疎水化度＝４５％）０．５部を添加し、回転数１，２００ｒｐｍで１０分間攪拌し、トナーＢを調製した。このトナーＢの特性（着色樹脂粒子の特性を含む）は、表１に示すとおりである。
【０２０７】
［製造例１６］（トナーＣ）
製造例１４において、負帯電制御樹脂１（ＣＣＲ１）を、負帯電制御樹脂２（ＣＣＲ２）に代えたこと以外は、製造例１４と同様にして、着色樹脂粒子を調製した。得られた着色樹脂粒子に、製造例１４と同様に３種類の外添剤を加えて、トナーＣを調製した。このトナーＣの特性（着色樹脂粒子の特性を含む）は、表１に示すとおりである。
【０２０８】
［製造例１７］（トナーＤ）
製造例１４において、負帯電制御樹脂１（ＣＣＲ１）の使用量を３部から１．５部に変更したこと以外は、製造例１４と同様にして、着色樹脂粒子を調製した。得られた着色樹脂粒子に、製造例１４と同様に３種類の外添剤を加えて、トナーＤを調製した。このトナーＤの特性（着色樹脂粒子の特性を含む）は、表１に示すとおりである。
【０２０９】
［製造例１８］（トナーＥ）
製造例１４において、重合体粒子の洗浄工程で、４０℃のイオン交換水２５０部による洗浄を３回行ったこと以外は、製造例１４と同様にして、洗浄を行った。得られた着色樹脂粒子に、製造例１４と同様に３種類の外添剤を加えて、トナーＥを調製した。このトナーＥの特性（着色樹脂粒子の特性を含む）は、表１に示すとおりである。
【０２１０】
［製造例１９］（トナーＦ）
スチレン８０．５部、アクリル酸ブチル１９．５部、マゼンタ顔料（クラリアント社製、商品名「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２」）７部、帯電制御剤（オリエント化学社製、商品名「Ｅ−８４」 ）０．２部、ジビニルベンゼン０．３部、ポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成化学工業社製、商品名「ＡＡ６」、Ｔｇ＝９４℃）０．８部、ジペンタエリスリトールヘキサミリステート１０部を高剪断力で混合可能なホモミキサー（特殊機化工社製、商品名「ＴＫ式ホモミキサー」）により、１２，０００ｒｐｍの回転数で攪拌、混合し、均一分散させて、コア用重合性単量体組成物とした。
【０２１１】
一方、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム（水溶性多価金属塩）９．８部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム６．９部を溶解した水溶液を撹拌下で、徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド分散液を調製した。上述により得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液に、上記コア用重合性単量体組成物及びさらに、四ホウ酸ナトリウム十水和物を１部添加し、プロペラ式撹拌機を用いて撹拌混合して、組成物分散液を得、次いで、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート４部を加え、造粒装置（エムテクニック社製、商品名「クレアミックスＣＬＭ−０．８Ｓ」）を用いて、回転子回転数２１，０００ｒｐｍでコア用重合性単量体組成物の液滴を形成した。この液滴が形成された組成物分散液を、攪拌翼を装着した反応器に移し、加熱して、重合を行った。この時、組成物分散液温度が９０℃で一定になるように、重合反応器ジャケット温度と重合反応溶液内温度とを測定し、カスケード制御法などを用いてジャケット温度をコントロールして制御した。
【０２１２】
重合転化率がほぼ１００％に達したのを確認して、メタクリル酸メチル２部を添加し、さらに、２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ハイドロキシエチル）−プロピオンアミド〕（和光純薬社製、商品名「ＶＡ−０８６」）０．２部をイオン交換水１００部に溶解した水溶液を反応槽に添加、重合させ、重合体粒子の水分散液を得た。
【０２１３】
得られた重合体粒子の水分散液を、室温で攪拌しながら、硫酸により洗浄（２５℃、１０分間）して、水分散液のｐＨを４．５にした。この水分散液を濾過脱水した後、さらに、４０℃のイオン交換水２５０部を加えた。この水分散液を濾過脱水した後、再度４０℃のイオン交換水での洗浄を行った。
【０２１４】
洗浄後、乾燥して、着色樹脂粒子を得た。得られた着色樹脂粒子１００部に、一次粒子の個数平均粒径１２ｎｍのシリカ（日本アエロジル社製、商品名「Ｒ−１０４」、疎水化度＝４５％）１．０部、一次粒子の個数平均粒径４０ｎｍのシリカ微粒子（クラリアント社製、商品名「ＨＤＫ−Ｈ０５ＴＸ」、疎水化度＝８０％）０．５部、及び体積平均粒径が０．３８μｍで球形度が１．１３の有機微粒子（ポリスチレン）２．０部を同時に添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合してトナー（マゼンタトナー）Ｆを調製した。このトナーＦの特性（着色樹脂粒子の特性を含む）は、表２に示すとおりである。
【０２１５】
［製造例２０］（トナーＧ）
製造例１９ において、帯電制御剤（オリエント化学社製、商品名「Ｅ−８４」 ）０．２部を４．５部に変更したこと以外は、製造例１９と同様にして着色樹脂粒子を調製した。この着色樹脂粒子に、製造例１９と同様に３種類の外添剤を加えて、トナーＧを調製した。このトナーＧの特性（着色樹脂粒子の特性を含む）は、表２に示すとおりである。
【０２１６】
［実施例１］
表１に示すように、感光ドラムＡ、現像ロールＡ、及びクリーニングブレードＡを取り付けて改造したプリンターを用いて、画像特性を評価した。結果を表１に示す。
【０２１７】
［実施例２〜５］
現像ロール、クリーニングブレード、及びトナーを表１に示すように変えたこと以外は、実施例１と同様にして、画像特性を評価した。結果を表１に示す。
【０２１８】
［比較例１〜６］
現像ロール、クリーニングブレード、及びトナーを表２に示すように変えたこと以外は、実施例１と同様にして、画像特性を評価した。結果を表２に示す。
【０２１９】
【表１】
0004658927.tif 000003
【０２２０】
【表２】
0004658927.tif 000004
【０２２１】
（脚注）表２の比較例５において、「ブレードめくれ」とは、連続印字時にクリーニングブレードの先端が捲れたことを意味する。
【０２２２】
表１及び２の結果を対比すると、以下のことがわかる。実施例１〜５に示すように、本発明で規定する表面輝度と表面粗さＲｚを有する現像ロールと、本発明で規定する粘弾性特性を有するクリーニングブレードとを使用し、球形かつ小粒径トナーを用いて、本発明で規定するトナーの帯電量の絶対値の範囲内で印字すると、印字濃度に優れ、様々な環境下でも耐久性に優れ、さらにクリーニング性に優れた画像形成方法とすることができる。
【０２２３】
これに対して、トナーの帯電量の絶対値が低すぎると(比較例１)、高温高湿環境下で印字濃度が低下し易く、常温常湿及び高温高湿の環境下で耐久性が低下する。トナーの帯電量の絶対値が高すぎると（比較例２）、常温常湿及び高温高湿の環境下で耐久性が低下し、低温低湿環境下でクリーニング性が低下する。表面輝度が大きすぎ、かつ表面粗さＲｚが低すぎる現像ロールを用いると(比較例３）、印字濃度が低下する。表面輝度が小さすぎ、かつ表面粗さＲｚが大きすぎる現像ロールを用いると（比較例４）、クリーニング性が低下し、特に低温低湿環境下でのクリーニング性が悪くなる。
【０２２４】
クリーニングブレードの粘弾性特性が本発明で規定する範囲外になると(比較例５〜６)、クリーニングブレードに捲れが起こったり、低温低湿環境下でのクリーニング性が悪化したりする。
【産業上の利用可能性】
【０２２５】
本発明の画像形成方法は、電子写真方式の複写機やレーザービームプリンターなどの画像形成装置を用いた画像の形成に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０２２６】
【図１】図１は、本発明の画像形成方法が適用される画像形成装置の一例を示す説明図である。
【図２】図２は、感光ドラムとクリーニングブレードの拡大模式図である。（ａ）は、クリーニングブレードの先端部が変形せず、そのまま感光ドラムへ侵入したと想定したときの説明図である。（ｂ）は、感光ドラム表面に対するクリーニングブレードの接触状態を示す説明図である。
【図３】図３は、現像ロールの断面図である。
【図４】図４は、表面輝度値測定装置を示す説明図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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