(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式(II)
【化１】
0004626782.tif 000126
(式中、R’は炭素原子数1〜12のアルキル基、炭素原子数2〜12のアルケニル基又はアルキニル基を表し、それぞれ1個以上のフッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲン原子または炭素原子数1〜7のアルコキシル基により置換されていてもよく、mは0〜2の整数を表し、存在する環Bはそれぞれ独立的に1,4-シクロヘキシレン基、1,4-シクロヘキセニレン基、あるいは1,4-シクロヘキサジエニレン基を表し、存在するL’はそれぞれ独立的に-CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH=CH-、-C≡C-、-(CH2)4-または単結合を表す。)で表されるナフタレン誘導体を水素加圧下に有機溶媒中、金属白金、酸化ルテニウム又は酸化白金から選ばれる触媒を用いて接触水素還元することによる、一般式(I)
【化２】
0004626782.tif 000127
(式中、Rは炭素原子数1〜12のアルキル基を表し、それぞれ1個以上のフッ素原子、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲン原子または炭素原子数1〜7のアルコキシル基により置換されていてもよく、nは0〜2の整数を表し、Lは-CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)-、-(CH2)4-または単結合を表すが、存在するLは同一でも異なっていてもよく、環Aは一般式(A1)、(A3)又は(A6)
【化１】
0004626782.tif 000128
で表される水素化されたナフタレン環を表す。)で表される水素化されたナフタレン誘導体の製造方法。
【請求項２】
請求項1記載の一般式(II)で表されるナフタレン誘導体を水素加圧下に有機溶媒中、金属白金、酸化ルテニウム又は酸化白金のいずれかからなる触媒を用いて接触水素還元した後に、更に酸化することによる、一般式(I)
【化３】
0004626782.tif 000129
(式中、Rは炭素原子数1〜12のアルキル基を表し、それぞれ1個以上のフッ素原子、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲン原子または炭素原子数1〜7のアルコキシル基により置換されていてもよく、nは0〜2の整数を表し、Lは-CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)-、-(CH2)4-または単結合を表すが、存在するLは同一でも異なっていてもよく、環Aは一般式(A2)又は(A7)
【化４】
0004626782.tif 000130
で表される水素化されたナフタレン環を表す。)で表される水素化されたナフタレン誘導体の製造方法。
【請求項３】
一般式(II)においてL’が-CH2CH2-、-CH=CH-、-C≡C-または単結合を表し、一般式(I)におけるLが-CH2CH2-又は単結合を表す請求項1記載の水素化されたナフタレン誘導体の製造方法。
【請求項４】
一般式(II)においてL’が-CH2CH2-、-CH=CH-、-C≡C-または単結合を表し、一般式(I)におけるLが-CH2CH2-又は単結合を表す請求項2記載の水素化されたナフタレン誘導体の製造方法。
【請求項５】
一般式(II)においてｍが0を表し、一般式(I)においてｍが0を表す請求項1記載の水素化されたナフタレン誘導体の製造方法。
【請求項６】
一般式(II)においてｍが0を表し、一般式(I)においてｍが0を表す請求項2記載の水素化されたナフタレン誘導体の製造方法。
【請求項７】
一般式(II)においてmが1〜2の整数を表し、一般式(I)においてmが1〜2の整数を表す請求項1記載の水素化されたナフタレン誘導体の製造方法。
【請求項８】
一般式(II)においてmが1〜2の整数を表し、一般式(I)においてmが1〜2の整数を表す請求項2記載の水素化されたナフタレン誘導体の製造方法。
【請求項９】
一般式(II)においてmが1を表し、一般式(I)においてmが1を表す請求項1記載の水素化されたナフタレン誘導体の製造方法。
【請求項１０】
一般式(II)においてmが1を表し、一般式(I)においてmが1を表す請求項2記載の水素化されたナフタレン誘導体の製造方法。
【請求項１１】
一般式(I)において環Aが一般式(A1)又は(A3)を表す請求項1記載の水素化されたナフタレン誘導体の製造方法。
【請求項１２】
一般式(I)において環Aが一般式(A2)を表す請求項2記載の水素化されたナフタレン誘導体の製造方法。
【請求項１３】
一般式(I)において環Aが一般式(A6)を表す請求項1記載の水素化されたナフタレン誘導体の製造方法。
【請求項１４】
一般式(I)において環Aが一般式(A7)を表す請求項2記載の水素化されたナフタレン誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電気光学的液晶表示用材料として有用な水素化されたナフタレン誘導体の製造中間体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子は、時計、電卓をはじめとして、各種測定機器、自動車用パネル、ワ-ドプロセッサ-、電子手帳、プリンタ-、コンピュ-タ-、テレビ等に用いられるようになっている。液晶表示方式としては、その代表的なものにTN(捩れネマチック)型、STN(超捩れネマチック)型、DS(動的光散乱)型、GH(ゲスト・ホスト)型あるいはFLC(強誘電性液晶)等があり、また駆動方式としても従来のスタティック駆動からマルチプレックス駆動が一般的になり、さらに単純マトリックス方式、最近ではアクティブマトリックス方式が実用化されている。
【０００３】
これらの表示方式や駆動方式に応じて、液晶材料としても種々の特性が要求されている。中でも温度範囲が広いことはほとんどの場合に共通して非常に重要であるが、これにはネマチック相上限温度(TN-I)が充分高いことと、融点(TC-N)あるいはスメクチック-ネマチック転移温度(TS-N)が充分低いことを含んでいる。また、他の液晶化合物や汎用液晶組成物に対する相溶性も重要である。この相溶性が不良の場合には、析出や相分離の危険を避けるために非常に多数の液晶化合物を混合させる必要が生じ、組成物の調製には非常な手間がかかり、高コスト化が避けられなかった。
【０００４】
また、駆動電圧が充分低いことも多くの場合に共通して重要な特性であり、そのためには閾値電圧(Vth)が低い必要がある。
【０００５】
また、応答が高速であることも同様に重要な特性であり、そのために液晶の粘性はできるだけ小さいことが要求されている。
【０００６】
また、屈折率異方性(Δn)も重要な特性であり、その表示方法に応じてさまざまな値が要求されるが、製造の容易なセル厚の大きい液晶素子の場合には小さい値が要求されることが多い。
【０００７】
こうした要求を満たすべく、これまでにも非常に数多くの液晶化合物が合成されてきているが、問題が全て解決されたわけではなく、上記の各々の要求に対しさらに優れた特性を有する液晶化合物が求められているのが現状である。
【０００８】
一般に液晶化合物は構造的に中心骨格(コア)部分と側方基(側鎖及び極性基)から形成されている。コア部分を構成する環構造としては、1,4-フェニレン基(フッ素置換されていてもよい)やトランス-1,4-シクロヘキシレン基をはじめとして、ピリジン-2,5-ジイル基やピリミジン-2,5-ジイル基等の複素芳香環、ジオキサン-トランス-1,4-ジイル基やピペリジン-1,4-ジイル基等の飽和複素環等、既に多くのものが知られている。しかしながら、通常は1,4-フェニレン基(フッ素置換されていてもよい)とトランス-1,4-シクロヘキシレン基および少数の複素芳香環にほぼ限定されており、これらの環構造から構成された液晶化合物のみでは年々高度化する液晶組成物に対する要求特性には充分応えきれなくなってきているのが実情である。
【０００９】
ところでこのトランス-1,4-シクロヘキシレン基をトランス-2,6-トランスデカヒドロナフチレン基に変換することにより液晶性が向上することは知られている。しかもトランス-2,6-トランスデカヒドロナフチレン基は酸素原子や窒素原子といったヘテロ原子を含まない飽和環であるため、優れた化学的安定性が期待できる。しかしながら、これまでに報告されたトランス-2,6-トランスデカヒドロナフタレン誘導体の例は少なく、特にその特性についてはほとんど知られていなかった。
【００１０】
最近、本発明者らは2-(3,5-ジフルオロ-4-シアノフェニル)-トランス-2,6-トランスデカヒドロナフタレン誘導体である(A)
【００１１】
【化４】
0004626782.tif 000002
【００１２】
あるいは2-(3,4,5-トリフルオロフェニル)-トランス-2,6-トランスデカヒドロナフタレン誘導体である(B)
【００１３】
【化５】
0004626782.tif 000003
【００１４】
等の新規デカヒドロナフタレン誘導体を開発し、これらが優れた液晶性を示し、閾値電圧(Vth)の低減や、屈折率異方性(Δn)の低減等に優れた効果を有し、さらに他の液晶化合物や汎用液晶組成物に対する相溶性にも優れており、液晶材料として有用であることを報告した。
【００１５】
また(A)や(B)等の優れた特性について、さらにその液晶性を向上させるためには、そのデカヒドロナフタレン骨格に、さらにトランス-1,4-シクロヘキシレン基を導入することが効果的であろうことは比較的容易に予想することができ、実際に、本発明者らは化合物(C)
【００１６】
【化６】
0004626782.tif 000004
【００１７】
等の新規デカヒドロナフタレン誘導体を開発し、これらが非常に優れた液晶性を示し、汎用のホスト液晶として有用であることを報告した。
【００１８】
また、最近、本発明者らは6-(3,5-ジフルオロ-4-シアノフェニル)-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン誘導体である(D)
【００１９】
【化７】
0004626782.tif 000005
【００２０】
あるいは6-(3,4,5-トリフルオロフェニル)-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン誘導体である(E)
【００２１】
【化８】
0004626782.tif 000006
【００２２】
等の新規テトラヒドロナフタレン誘導体を開発し、これらが優れた液晶性を示し、閾値電圧(Vth)の低減やネマチック相温度範囲の拡大等に優れた効果を有し、さらに他の液晶化合物や汎用液晶組成物に対する相溶性にも優れており、液晶材料として有用であることを報告した。
【００２３】
ところで、化合物(A)および(B)は一般式(IIIa)
【００２４】
【化９】
0004626782.tif 000007
【００２５】
(式中、Rは一般式(I)におけると同じ意味を表し、デカヒドロナフタレン環はトランス配置である。)で表される6-置換トランスデカヒドロナフタレン-2-オンを中間体として製造され、化合物(C)は一般式(IIIb)
【００２６】
【化１０】
0004626782.tif 000008
【００２７】
(式中、RおよびLは一般式(I)におけると同じ意味を表し、デカヒドロナフタレン環はトランス配置である。)で表される6-(トランス-4-置換シクロヘキシル)デカヒドロナフタレン-2-オンを中間体として製造されている。原料である6-置換トランスデカヒドロナフタレン-2-オンあるいは6-(トランス-4-置換シクロヘキシル)デカヒドロナフタレン-2-オンは、ドイツ公開特許3150312号公報に記載された製造方法に基づき、あるいは準じて製造することができる。しかしながら、これらのデカヒドロナフタレン誘導体の合成は変換する際の収率が高くなく、且つ副生する不純物の除去が困難であり、純度の向上が難しいことから、製造コスト的には決して有利であるとは言えなかった。そのため、デカヒドロナフタレン系液晶の製造中間体として、製造が容易で、より安価なデカヒドロナフタレン誘導体が求められている。
【００２８】
また、化合物(D)および(E)は一般式(IIIc)
【００２９】
【化１１】
0004626782.tif 000009
【００３０】
(式中、Rは一般式(I)におけると同じ意味を表す。)で表される2-置換-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-オールあるいは一般式(IIId)
【００３１】
【化１２】
0004626782.tif 000010
【００３２】
(式中、Rは一般式(I)におけると同じ意味を表す。)で表される6-置換-4,4a,5,6,7,8-3H-ヘキサヒドロナフタレン-2-オンを中間体として製造することができるが、これらのテトラヒドロナフタレン誘導体の合成は変換する際の収率も充分高いとは言い難いことから、製造コスト的には決して有利であるとは言えなかった。そのため、テトラヒドロナフタレン系液晶の製造中間体として、製造が容易で、より安価なテトラヒドロナフタレン誘導体が求められている。
【００３３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、液晶製造中間体として有用な水素化されたナフタレン誘導体およびその製造方法を提供し、デカヒドロナフタレン構造あるいはテトラヒドロナフタレン構造を有するような液晶化合物の有利な製造方法を提供することにある。
【００３４】
【課題を解決するための手段】
本発明が解決するための手段として、液晶製造中間体として有用な水素化されたナフタレン誘導体を提供し、且つその製造方法をも提供する。即ち、
１．一般式(I)
【００３５】
【化１３】
0004626782.tif 000011
【００３６】
(式中、Rは炭素原子数1〜12のアルキル基またはアルコキシル基あるいは炭素原子数2〜12のアルケニル基、アルケニルオキシ基、アルキニル基あるいはアルキニルオキシ基を表し、それぞれ1個以上のフッ素原子または炭素原子数1〜7のアルコキシル基により置換されていてもよく、nは0〜2の整数を表し、Lは-CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、-C≡C-、-O(CH2)3-、-(CH2)3O-、-(CH2)4-または単結合を表すが、存在するLは同一でも異なっていてもよく、環Aは一般式(A1)〜(A7)
【００３７】
【化１４】
0004626782.tif 000012
【００３８】
で表される水素化されたナフタレン環を表す。)で表される水素化されたナフタレン誘導体。
２．一般式(I)においてRがアルキル基またはアルコキシル基を表すところの上記1記載の水素化されたナフタレン誘導体。
３．一般式(I)においてLが-CH2CH2-または単結合を表すところの上記1記載の水素化されたナフタレン誘導体。
４．一般式(I)においてRが炭素原子数2〜12のアルキル基を表すところの上記1記載の水素化されたナフタレン誘導体。
５．一般式(I)においてnが0を表すところの上記1記載の水素化されたナフタレン誘導体。
６．一般式(I)においてnが1〜2の整数を表すところの上記1記載の水素化されたナフタレン誘導体。
７．一般式(I)においてnが1を表すところの上記6記載の水素化されたナフタレン誘導体。
８．一般式(I)において環Aが一般式(A1)〜(A3)で表される1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基を表すところの上記1記載の水素化されたナフタレン誘導体。
９．一般式(I)において環Aが一般式(A4)あるいは(A5)で表される1,2,3,4,5,6,7,8-オクタヒドロナフタレン-2,6-ジイル基を表すところの上記1記載の水素化されたナフタレン誘導体。
１０．一般式(I)において環Aが一般式(A6)あるいは(A7)で表されるデカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基を表すところの上記1記載の水素化されたナフタレン誘導体。
１１．一般式(II)
【００３９】
【化１５】
0004626782.tif 000013
【００４０】
(式中、R'は炭素原子数1〜12のアルキル基またはアルコキシル基あるいは炭素原子数2〜12のアルケニル基、アルケニルオキシ基、アルキニル基あるいはアルキニルオキシ基を表し、それぞれ1個以上のフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子または炭素原子数1〜7のアルコキシル基により置換されていてもよく、存在する酸素原子(-O-)に隣接しないメチレン基(-CH2-)はカルボニル基(-C(=O)-)に交換されていてもよく、mは0〜2の整数を表し、存在する環Bはそれぞれ独立的に1,4-フェニレン基、1,4-シクロヘキシレン基、1,4-シクロヘキセニレン基、あるいは1,4-シクロヘキサジエニレン基を表し、存在するL'はそれぞれ独立的に-CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、-C≡C-、-O(CH2)3-、-(CH2)3O-、-(CH2)4-または単結合を表し、任意のメチレン基(-CH2-)はカルボニル基により交換されていてもよく、また任意の水素原子は1個以上の塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子あるいは水酸基により置換されていてもよく、環Bおよびナフタレン環の任意の水素原子は1個以上の塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子により置換されていてもよい。)で表されるナフタレン誘導体を還元し、必要に応じてヒドロキシル基を酸化することを特徴とする上記1記載の一般式(I)で表される水素化されたナフタレン誘導体の製造方法。
１２．一般式(II)においてLが-CH2CH2-、-CH=CH-、-C≡C-または単結合を表すが、任意のメチレン基(-CH2-)はカルボニル基により交換されていてもよく、また、任意の水素原子は1個以上の塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子あるいは水酸基により置換されていてもよいナフタレン誘導体を還元し、必要に応じてヒドロキシル基を酸化することを特徴とする上記3記載の一般式(I)で表される水素化されたナフタレン誘導体の製造方法。
１３．一般式(II)においてmが0で表されるナフタレン誘導体を還元し、必要に応じてヒドロキシル基を酸化することを特徴とする上記5記載の水素化されたナフタレン誘導体の製造方法。
１４．一般式(II)においてmが1〜2の整数で表されるナフタレン誘導体を還元し、必要に応じてヒドロキシル基を酸化することを特徴とする上記6記載の水素化されたナフタレン誘導体の製造方法。
１５．一般式(II)においてmが1で表されるナフタレン誘導体を還元し、必要に応じてヒドロキシル基を酸化することを特徴とする上記7記載の水素化されたナフタレン誘導体の製造方法。
１６．一般式(II)で表されるナフタレン誘導体を還元し、必要に応じてヒドロキシル基を酸化することを特徴とする上記8記載の水素化されたナフタレン誘導体の製造方法。
１７．一般式(II)で表されるナフタレン誘導体を還元し、必要に応じてヒドロキシル基を酸化することを特徴とする上記9記載の水素化されたナフタレン誘導体の製造方法。
１８．一般式(II)で表されるナフタレン誘導体を還元し、必要に応じてヒドロキシル基を酸化することを特徴とする上記10記載の水素化されたナフタレン誘導体の製造方法。
を課題を解決するための手段として提供する。
【００４１】
【発明の実施の形態】
本発明は、上記課題を解決するために、一般式(I)
【００４２】
【化１６】
0004626782.tif 000014
【００４３】
で表される水素化されたナフタレン誘導体を提供する。式中、Rは炭素原子数1〜7のアルコキシル基により置換されていてもよい炭素原子数2〜12のアルキル基を表すが、炭素原子数2〜7の直鎖状アルキル基が好ましい。Lは-CH2CH2-または単結合を表すが、単結合が好ましい。nは0〜2の整数を表すが、0〜1が好ましい。環Aは一般式(A1)〜(A7)
【００４４】
【化１７】
0004626782.tif 000015
【００４５】
で表される水素化されたナフタレン環を表すが、(A1)〜(A3)あるいは(A6)〜(A7)で表される化合物が好ましく、(A2)、(A3)あるいは(A7)で表される化合物がさらに好ましい。
【００４６】
一般式(I)で表される化合物は、R、L、nおよび環Aの選択により多種の化合物を包含するが、それらの中では、以下の一般式(Ia)〜(Iu)
【００４７】
【化１８】
0004626782.tif 000016
【００４８】
【化１９】
0004626782.tif 000017
【００４９】
【化２０】
0004626782.tif 000018
【００５０】
(式中、Rは一般式(I)におけるとおなじ意味を表し、デカヒドロナフタレン環はトランス形であり、1,2,3,4,5,6,7,8-オクタヒドロナフタレン環およびデカヒドロナフタレン環の2,6-位はトランス配置であり、シクロヘキサン環の1,4-位はトランス配置を表す。)で表される化合物が好ましく、これらの中では、(Ia)、(Ib)、(Ie)〜(Ii)あるいは(Il)〜(In)の化合物がさらに好ましく、(Ib)、(Ie)、(Ig)、(Ii)、(Il)あるいは(ln)の化合物が特に好ましい。
【００５１】
一般式(I)で表される化合物は、一般式(IIa)
【００５２】
【化２１】
0004626782.tif 000019
【００５３】
あるいは一般式(IIb)
【００５４】
【化２２】
0004626782.tif 000020
【００５５】
で表されるナフタレン誘導体を還元し、必要に応じてヒドロキシル基を酸化することにより製造することができ、本発明はこれらの製造方法をも提供するものである。式中、R'は炭素原子数1〜7のアルコキシル基により置換されていてもよい炭素原子数2〜12のアルキル基を表すが、任意のエチレン基(-CH2CH2-)はビニレン基(-CH=CH-)あるいはエチニレン基(-C≡C-)により交換されていてもよく、存在する酸素原子(-O-)に隣接しないメチレン基(-CH2-)はカルボニル基(-C(=O)-)に交換されていてもよく、また任意の水素原子は1個以上の塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子により置換されていてもよいが、炭素原子数2〜7の直鎖状アルキル基が好ましく、R'がアルキル基でない場合には、R'とナフタレン環を同時に還元してもよく、R'を還元した後、ナフタレン環を還元してもよく、ナフタレン環を還元した後、R'を還元してもよいが、R'を還元した後、ナフタレン環を還元することが好ましい。mは0〜2の整数を表すが、mは0〜1の整数が好ましい。存在する環Bはそれぞれ独立的に1,4-フェニレン基、1,4-シクロヘキシレン基、1,4-シクロヘキセニレン基、あるいは1,4-シクロヘキサジエニレン基を表し、環中の任意の水素原子は1個以上の塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子により置換されていてもよいが、置換されていない1,4-フェニレン基または1,4-シクロヘキシレン基が好ましく、環Bが置換されていない1,4-シクロヘキシレン基でない場合には、環Bとナフタレン環を同時に還元してもよく、環Bを1,4-シクロヘキシレン基に還元した後、ナフタレン環を還元してもよく、ナフタレン環を還元した後、環Bを1,4-シクロヘキシレン基に還元してもよい。存在するL'はそれぞれ独立的にエチレン基、ビニレン基、エチニレン基または単結合を表すが、任意のメチレン基はカルボニル基により交換されていてもよく、また存在する水素原子は1個以上の塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子あるいは水酸基により置換されていてもよいが、置換されていないエチレン基または単結合が好ましく、L'が置換されていないエチレン基または単結合でない場合には、L'とナフタレン環を同時に還元してもよく、L'をエチレン基に還元した後、ナフタレン環を還元してもよく、ナフタレン環を還元した後、L'を還元してもよいが、L'をエチレン基に還元した後、ナフタレン環を還元することが好ましい。
【００５６】
また、一般式(I)における環Aが一般式(A4)あるいは(A5)で表される化合物は、一般式(I)における環Aが一般式(A1)〜(A3)で表される化合物を還元し、必要に応じてヒドロキシル基を酸化することにより製造することもできる。あるいは、一般式(I)における環Aが一般式(A6)あるいは(A7)で表される化合物は、一般式(I)における環Aが一般式(A1)〜(A5)で表される化合物を還元し、必要に応じてヒドロキシル基を酸化することにより製造することもできる。
【００５７】
以下に一般式(I)で表される化合物の代表的な具体的製造ルートを示す。
【００５８】
イ)  一般式(I)における、nが0且つ環Aが一般式(A1)、(A3)、(A5)あるいは(A6)で表される化合物の場合
6-ブロモ-2-メトキシナフタレン(IVa)
【００５９】
【化２３】
0004626782.tif 000021
【００６０】
と有機金属反応剤(Va)
【００６１】
【化２４】
0004626782.tif 000022
【００６２】
(式中、W1はMgBr、MgI、Li、1／2CuまたはCuLiなどの金属あるいは含金属基を表し、R1は一般式(I)におけるRとおなじ意味を表す。)を遷移金属触媒存在下、カップリングさせることにより、6-アルキル-2-メトキシナフタレン(IVb)
【００６３】
【化２５】
0004626782.tif 000023
【００６４】
(式中、R1は前述におけるとおなじ意味を表す。)を得る。ここで遷移金属触媒としてはパラジウム錯体あるいはニッケル錯体が好ましい。これを臭化水素酸あるいはハロゲン化ホウ素などの脱アルキル化反応剤と反応させることにより、6-アルキル-2-ナフトール(IVc)
【００６５】
【化２６】
0004626782.tif 000024
【００６６】
(式中、R1は前述におけるとおなじ意味を表す。)を得て、これを接触水素還元することにより、一般式(I)における、nが0且つ環Aが一般式(A1)で表される化合物(Ia)
【００６７】
【化２７】
0004626782.tif 000025
【００６８】
(式中、R1は前述におけるとおなじ意味を表す。)、一般式(I)における、nが0且つ環Aが一般式(A3)で表される化合物(Ic)
【００６９】
【化２８】
0004626782.tif 000026
【００７０】
(式中、R1は前述におけるとおなじ意味を表す。)、一般式(I)における、nが0且つ環Aが一般式(A5)で表される化合物(Ie)
【００７１】
【化２９】
0004626782.tif 000027
【００７２】
(式中、R1は前述におけるとおなじ意味を表す。)あるいは一般式(I)における、nが0且つ環Aが一般式(A6)で表される化合物(If)
【００７３】
【化３０】
0004626782.tif 000028
【００７４】
(式中、R1は前述におけるとおなじ意味を表す。)を製造することができる。これらの(Ia)、(Ic)、(Ie)あるいは(If)は、接触水素還元の際の触媒、圧力、温度あるいは溶媒などの如き反応条件の選択により、望ましい化合物を選択的に製造することも可能である。
【００７５】
上記に換えて、6-ブロモ-2-メトキシナフタレン(IVa)をアルキルアセチレン(Vb)
【００７６】
【化３１】
0004626782.tif 000029
【００７７】
(式中、R2は水素原子または炭素原子数1〜7のアルコキシル基により置換されていてもよい炭素原子数1〜10のアルキル基を表す。)と遷移金属触媒存在下、カップリングさせることにより、ナフチルアセチレン誘導体(IVd)
【００７８】
【化３２】
0004626782.tif 000030
【００７９】
(式中、R2は前述におけるとおなじ意味を表す。)を得て、これの側鎖の三重結合部分を接触水素還元することにより、6-アルキル-2-メトキシナフタレン(IVb)を得ることもできる。
【００８０】
上記に換えて、ナフチルアセチレン誘導体(IVd)を脱メチル化した後、側鎖のカルボニル基とナフタレン環を同時に接触水素還元することにより、直接に化合物(Ia)、(Ic)、(Ie)あるいは(If)を得ることもできる。
【００８１】
上記に換えて、ナフチルアセチレン誘導体(IVd)を脱メチル化した後、ナフタレン環を接触水素還元し、その後に側鎖のカルボニル基を還元することにより化合物(Ia)、(Ic)、(Ie)あるいは(If)を得ることもできる。
【００８２】
上記に換えて、6-ブロモ-2-メトキシナフタレン(IVa)から有機金属反応剤(IVe)
【００８３】
【化３３】
0004626782.tif 000031
【００８４】
(式中、W1は前述におけるとおなじ意味を表す。)を調製し、アルケニル化合物(Vc)
【００８５】
【化３４】
0004626782.tif 000032
【００８６】
(式中、R3は水素原子または炭素原子数1〜7のアルコキシル基により置換されていてもよい炭素原子数1〜9のアルキル基を表し、Y1は塩素、臭素またヨウ素のハロゲン原子あるいはp-トルエンスルホニルオキシ基またはトリフルオロメタンスルホニルオキシ基などの脱離基を表す。)と反応させることにより、アルケニルナフタレン誘導体(IVf)
【００８７】
【化３５】
0004626782.tif 000033
【００８８】
(式中、R3は前述におけるとおなじ意味を表す。)を得て、これの側鎖のニ重結合部分を接触水素還元することにより、6-アルキル-2-メトキシナフタレン(IVb)を得ることもできる。
【００８９】
上記に換えて、アルケニルナフタレン誘導体(IVf)を脱メチル化した後、側鎖のカルボニル基とナフタレン環を同時に接触水素還元することにより、直接に化合物(Ia)、(Ic)、(Ie)あるいは(If)を得ることもできる。
【００９０】
上記に換えて、アルケニルナフタレン誘導体(IVf)を脱メチル化した後、ナフタレン環を接触水素還元し、その後に側鎖のカルボニル基を還元することにより化合物(Ia)、(Ic)、(Ie)あるいは(If)を得ることもできる。
【００９１】
上記に換えて、2-メトキシナフタレン(IVg)
【００９２】
【化３６】
0004626782.tif 000034
【００９３】
をアシル化反応剤(Vd)
【００９４】
【化３７】
0004626782.tif 000035
【００９５】
(式中、R4は炭素原子数1〜7のアルコキシル基により置換されていてもよい炭素原子数1〜11のアルキル基を表し、Y2は塩素、臭素またヨウ素のハロゲン原子あるいはR4COO-で表されるアルキルカルボキシル基を表す。)と塩化アルミニウムなどのルイス酸触媒存在下、フリーデルクラフツ反応させることにより、アシルナフタレン誘導体(IVh)
【００９６】
【化３８】
0004626782.tif 000036
【００９７】
(式中、R4は前述におけるとおなじ意味を表す。)を得て、これのカルボニル基をウォルフキッシュナー還元などにより脱カルボニル化することにより、6-アルキル-2-メトキシナフタレン(IIIb)を得ることもできる。
【００９８】
上記に換えて、アシルナフタレン誘導体(IVh)を脱メチル化した後、側鎖のカルボニル基とナフタレン環を同時に接触水素還元することにより、直接に化合物(Ia)、(Ic)、(Ie)あるいは(If)を得ることもできる。
【００９９】
上記に換えて、アシルナフタレン誘導体(IVh)を脱メチル化した後、ナフタレン環を接触水素還元し、その後に側鎖のカルボニル基を還元することにより化合物(Ia)、(Ic)、(Ie)あるいは(If)を得ることもできる。
【０１００】
ロ)  一般式(I)における、nが0且つ環Aが一般式(A2)、(A4)、あるいは(A7)で表される化合物の場合
製法イ)に基づいて製造された、一般式(I)における、nが0且つ環Aが一般式(A1)で表される化合物(Ia)をクロム酸などにより酸化することにより、一般式(I)における、nが0且つ環Aが一般式(A2)で表される化合物(Ib)
【０１０１】
【化３９】
0004626782.tif 000037
【０１０２】
(式中、R1は前述におけるとおなじ意味を表す。)を製造することができる。
【０１０３】
上記に換えて、一般式(I)における、nが0且つ環Aが一般式(A3)で表される化合物(Ic)をクロム酸などにより酸化することにより、一般式(I)における、nが0且つ環Aが一般式(A4)で表される化合物(Id)
【０１０４】
【化４０】
0004626782.tif 000038
【０１０５】
(式中、R1は前述におけるとおなじ意味を表す。)を製造することができる。
【０１０６】
上記に換えて、一般式(I)における、nが0且つ環Aが一般式(A6)で表される化合物(If)をクロム酸などにより酸化することにより、一般式(I)における、nが0且つ環Aが一般式(A7)で表される化合物(Ig)
【０１０７】
【化４１】
0004626782.tif 000039
【０１０８】
(式中、R1は前述におけるとおなじ意味を表す。)を製造することができる。
【０１０９】
ハ)  一般式(I)における、nが1且つLが単結合であり且つ環Aが一般式(A1)、(A3)、(A5)あるいは(A6)で表される化合物の場合
4-アルキルベンゼン誘導体(Ve)
【０１１０】
【化４２】
0004626782.tif 000040
【０１１１】
(式中、R1およびY1は前述におけるとおなじ意味を表す。)から有機金属反応剤(Vf)
【０１１２】
【化４３】
0004626782.tif 000041
【０１１３】
(式中、R1およびW1は前述におけるとおなじ意味を表す。)を調製し、遷移金属触媒存在下、6-ブロモ-2-メトキシナフタレン(IVa)とカップリングさせることにより、6-フェニル-2-メトキシナフタレン誘導体(IVi)
【０１１４】
【化４４】
0004626782.tif 000042
【０１１５】
(R1は前述におけるとおなじ意味を表す。)を得る。ここで遷移金属触媒としてはパラジウム錯体あるいはニッケル錯体が好ましい。これを臭化水素酸あるいはハロゲン化ホウ素などの脱アルキル化反応剤と反応させることにより、6-フェニル-2-ナフトール誘導体(IVj)
【０１１６】
【化４５】
0004626782.tif 000043
【０１１７】
(R1は前述におけるとおなじ意味を表す。)を得て、これを接触水素還元することにより、一般式(I)における、nが1且つLが単結合であり且つ環Aが一般式(A1)で表される化合物(Ih)
【０１１８】
【化４６】
0004626782.tif 000044
【０１１９】
(式中、R1は前述におけるとおなじ意味を表す。)、一般式(I)における、nが1且つLが単結合であり且つ環Aが一般式(A3)で表される化合物(Ij)
【０１２０】
【化４７】
0004626782.tif 000045
【０１２１】
(式中、R1は前述におけるとおなじ意味を表す。)、一般式(I)における、nが1且つLが単結合であり且つ環Aが一般式(A5)で表される化合物(Il)
【０１２２】
【化４８】
0004626782.tif 000046
【０１２３】
(式中、R1は前述におけるとおなじ意味を表す。)あるいは一般式(I)における、nが1且つLが単結合であり且つ環Aが一般式(A6)で表される化合物(Im)
【０１２４】
【化４９】
0004626782.tif 000047
【０１２５】
(式中、R1は前述におけるとおなじ意味を表す。)を製造することができる。これらの(Ih)、(Ij)、(Il)あるいは(Im)は、接触水素還元の際の触媒、圧力、温度あるいは溶媒などの如き反応条件の選択により、望ましい化合物を選択的に製造することも可能である。
【０１２６】
上記に換えて、有機金属反応剤(IVe)と4-アルキルベンゼン誘導体(Ve)を遷移金属触媒存在下、カップリングさせることにより、6-フェニル-2-メトキシナフタレン誘導体(IVi)を得ることもできる。
【０１２７】
上記に換えて、有機金属反応剤(Vf)をホウ酸トリアルキルと反応させた後、酸加水分解することなどによりフェニルホウ酸誘導体(Vg)
【０１２８】
【化５０】
0004626782.tif 000048
【０１２９】
(式中、R1は前述におけるとおなじ意味を表す。)を得て、これを遷移金属触媒存在下、6-ブロモ-2-メトキシナフタレン(IVa)とカップリングさせることにより、6-フェニル-2-メトキシナフタレン誘導体(IVi)を得ることもできる。
【０１３０】
上記に換えて、有機金属反応剤(IVe)をホウ酸トリアルキルと反応させた後、酸加水分解することなどによりナフチルホウ酸誘導体(IVk)
【０１３１】
【化５１】
0004626782.tif 000049
【０１３２】
(式中、R1は前述におけるとおなじ意味を表す。)を得て、これを遷移金属触媒存在下、4-アルキルベンゼン誘導体(Ve)とカップリングさせることにより、6-フェニル-2-メトキシナフタレン誘導体(IVi)を得ることもできる。
【０１３３】
上記に換えて、4-アルキルシクロヘキサノン(Vh)
【０１３４】
【化５２】
0004626782.tif 000050
【０１３５】
(式中、R1は前述におけるとおなじ意味を表す。)を有機金属反応剤(IVe)と反応させた後、脱水することによりシクロへキセン誘導体(IVl)
【０１３６】
【化５３】
0004626782.tif 000051
【０１３７】
(式中、R1は前述におけるとおなじ意味を表す。)を得る。これを接触水素還元することにより、シクロヘキサン誘導体(IVm)
【０１３８】
【化５４】
0004626782.tif 000052
【０１３９】
(式中、R1は前述におけるとおなじ意味を表す。)を得て、必要に応じて塩基存在下で異性化した後、脱メチル化し、さらに接触水素還元することにより化合物(Ih)、(Ij)、(Il)あるいは(Im)を製造することもできる。
【０１４０】
上記に換えて、シクロへキセン誘導体(IVl)を脱メチル化した後、シクロヘキセン環とナフタレン環を同時に接触水素還元することにより、直接に化合物(Ih)、(Ij)、(Il)あるいは(Im)を得ることもできる。
【０１４１】
上記に換えて、シクロへキセン誘導体(IVl)を脱メチル化した後、ナフタレン環を接触水素還元し、その後にシクロヘキセン環を還元することにより化合物(Ih)、(Ij)、(Il)あるいは(Im)を得ることもできる。
【０１４２】
上記に換えて、6-フェニル-2-メトキシナフタレン誘導体(IVi)を還元することにより、シクロへキセン誘導体(IVl)を得ることもできる。
【０１４３】
上記に換えて、6-フェニル-2-メトキシナフタレン誘導体(IVi)を還元することにより、シクロへキサン誘導体(IVm)を得ることもできる。
【０１４４】
ニ)  一般式(I)における、nが1且つLが単結合であり且つ環Aが一般式(A1)、(A3)、(A5)あるいは(A6)で表される化合物の場合
製法ハ)に基づいて製造された、一般式(I)における、nが1且つLが単結合であり且つ環Aが一般式(A1)で表される化合物(Ih)をクロム酸などにより酸化することにより、一般式(I)における、nが1且つLが単結合であり且つ環Aが一般式(A2)で表される化合物(Ii)
【０１４５】
【化５５】
0004626782.tif 000053
【０１４６】
(式中、R1は前述におけるとおなじ意味を表す。)を製造することができる。
【０１４７】
上記に換えて、一般式(I)における、nが1且つLが単結合であり且つ環Aが一般式(A3)で表される化合物(Ij)をクロム酸などにより酸化することにより、一般式(I)における、nが1且つLが単結合であり且つ環Aが一般式(A4)で表される化合物(Ik)
【０１４８】
【化５６】
0004626782.tif 000054
【０１４９】
(式中、R1は前述におけるとおなじ意味を表す。)を製造することができる。
【０１５０】
上記に換えて、一般式(I)における、nが1且つLが単結合であり且つ環Aが一般式(A6)で表される化合物(Im)をクロム酸などにより酸化することにより、一般式(I)における、nが1且つLが単結合であり且つ環Aが一般式(A7)で表される化合物(In)
【０１５１】
【化５７】
0004626782.tif 000055
【０１５２】
(式中、R1は前述におけるとおなじ意味を表す。)を製造することができる。
【０１５３】
ホ)  一般式(I)における、nが1且つLが-CH2CH2-であり且つ環Aが一般式(A1)、(A3)、(A5)あるいは(A6)で表される化合物の場合
有機金属反応剤(Vf)を酸化エチレンと反応させた後、水酸基をハロゲン化剤によりハロゲン化するなどして、エチルベンゼン誘導体(Vi)
【０１５４】
【化５８】
0004626782.tif 000056
【０１５５】
(式中、R1およびY1は前述におけるとおなじ意味を表す。)を得る。これにマグネシウムなどを反応させて調製した有機金属反応剤(Vj)
【０１５６】
【化５９】
0004626782.tif 000057
【０１５７】
(式中、R1およびW1は前述におけるとおなじ意味を表す。)を遷移金属触媒存在下、6-ブロモ-2-メトキシナフタレン(IVa)とカップリングさせることにより、6-(2-フェニル)エチル-2-メトキシナフタレン誘導体(IVn)
【０１５８】
【化６０】
0004626782.tif 000058
【０１５９】
(R1は前述におけるとおなじ意味を表す。)を得る。ここで遷移金属触媒としてはパラジウム錯体あるいはニッケル錯体が好ましい。これを臭化水素酸あるいはハロゲン化ホウ素などの脱アルキル化反応剤と反応させることにより、6-(2-フェニル)エチル-2-ナフトール誘導体(IVo)
【０１６０】
【化６１】
0004626782.tif 000059
【０１６１】
(R1は前述におけるとおなじ意味を表す。)を得て、これを接触水素還元することにより、一般式(I)における、nが1且つLが-CH2CH2-であり且つ環Aが一般式(A1)で表される化合物(Io)
【０１６２】
【化６２】
0004626782.tif 000060
【０１６３】
(式中、R1は前述におけるとおなじ意味を表す。)、一般式(I)における、nが1且つLが-CH2CH2-であり且つ環Aが一般式(A3)で表される化合物(Iq)
【０１６４】
【化６３】
0004626782.tif 000061
【０１６５】
(式中、R1は前述におけるとおなじ意味を表す。)、一般式(I)における、nが1且つLが-CH2CH2-であり且つ環Aが一般式(A5)で表される化合物(Is)
【０１６６】
【化６４】
0004626782.tif 000062
【０１６７】
(式中、R1は前述におけるとおなじ意味を表す。)あるいは一般式(I)における、nが1且つLが-CH2CH2-であり且つ環Aが一般式(A6)で表される化合物(It)
【０１６８】
【化６５】
0004626782.tif 000063
【０１６９】
(式中、R1は前述におけるとおなじ意味を表す。)を製造することができる。これらの(Io)、(Iq)、(Is)あるいは(It)は、接触水素還元の際の触媒、圧力、温度あるいは溶媒などの如き反応条件の選択により、望ましい化合物を選択的に製造することも可能である。
【０１７０】
上記に換えて、有機金属反応剤(IVe)を酸化エチレンと反応させた後、水酸基をハロゲン化剤によりハロゲン化するなどして、エチルナフタレン誘導体(IVp)
【０１７１】
【化６６】
0004626782.tif 000064
【０１７２】
(式中、R1およびY1は前述におけるとおなじ意味を表す。)を得る。これにマグネシウムなどを作用させて調製した有機金属反応剤(IVq)
【０１７３】
【化６７】
0004626782.tif 000065
【０１７４】
(式中、R1およびW1は前述におけるとおなじ意味を表す。)を遷移金属触媒存在下、4-アルキルベンゼン誘導体(Ve)とカップリングさせることにより、6-(2-フェニル)エチル-2-メトキシナフタレン誘導体(IVn)を得ることもできる。ここで遷移金属触媒としてはパラジウム錯体あるいはニッケル錯体が好ましい。
【０１７５】
あるいは、エチルナフタレン誘導体(IVp)を有機金属反応剤(Vf)とカップリングさせるか、あるいはエチルベンゼン誘導体(Vi)を有機金属反応剤(IVe)とカップリングさせることにより、6-(2-フェニル)エチル-2-メトキシナフタレン誘導体(IVn)を得ることもできる。
【０１７６】
あるいは、有機金属反応剤(Vf)を二酸化炭素と反応させてカルボン酸とした後、水素化リチウムアルミニウムなどの還元剤により還元し、その水酸基をハロゲン化剤によりハロゲン化するなどして、トルエン誘導体(Vj)
【０１７７】
【化６８】
0004626782.tif 000066
【０１７８】
(式中、R1およびY1は前述におけるとおなじ意味を表す。)を得る。これにマグネシウムなどを反応させて調製した有機金属反応剤(Vk)
【０１７９】
【化６９】
0004626782.tif 000067
【０１８０】
(式中、R1およびW1は前述におけるとおなじ意味を表す。)を得る。これに有機金属反応剤(IVd)を二酸化炭素と反応させてカルボン酸とした後、水素化リチウムアルミニウムなどの還元剤により還元し、その水酸基をハロゲン化剤によりハロゲン化するなどして調製したメチルナフタレン誘導体(IVr)
【０１８１】
【化７０】
0004626782.tif 000068
【０１８２】
(式中、R1およびY1は前述におけるとおなじ意味を表す。)をカップリングさせることにより、6-(2-フェニル)エチル-2-メトキシナフタレン誘導体(IVn)を得ることもできる。
【０１８３】
あるいは、メチルナフタレン誘導体(IVr)にマグネシウムなどを作用させて調製した有機金属反応剤(IVs)
【０１８４】
【化７１】
0004626782.tif 000069
【０１８５】
(式中、R1およびW1は前述におけるとおなじ意味を表す。)をトルエン誘導体(Vj)とカップリングさせることにより、6-(2-フェニル)エチル-2-メトキシナフタレン誘導体(IVn)を得ることもできる。
【０１８６】
あるいは、有機金属反応剤(IVe)をN,N-ジメチルホルムアミドなどのホルミル化剤と反応させ、ナフトアルデヒド誘導体(IVt)
【０１８７】
【化７２】
0004626782.tif 000070
【０１８８】
を得た後、有機金属反応剤(Vk)を反応させて、ナフチルエタノール誘導体(IVu)
【０１８９】
【化７３】
0004626782.tif 000071
【０１９０】
(式中、R1は前述におけるとおなじ意味を表す。)を得る。これを酸触媒存在下、脱水することなどによりエチレン誘導体(IVv)
【０１９１】
【化７４】
0004626782.tif 000072
【０１９２】
(式中、R1は前述におけるとおなじ意味を表す。)とした後、エチレン部分を接触水素還元することにより、6-(2-フェニル)エチル-2-メトキシナフタレン誘導体(IVn)を得ることもできる。
【０１９３】
あるいは、ナフチルエタノール誘導体(IVu)を接触水素還元することにより、6-(2-フェニル)エチル-2-メトキシナフタレン誘導体(IVn)を得ることもできる。
【０１９４】
上記に換えて、エチレン誘導体(IVv)を脱メチル化した後、側鎖のエチレン部分とナフタレン環を同時に接触水素還元することにより、直接に化合物(Io)、(Iq)、(Ir)あるいは(Is)を得ることもできる。
【０１９５】
上記に換えて、エチレン誘導体(IVv)を脱メチル化した後、ナフタレン環を接触水素還元し、その後に側鎖のエチレン部分を還元することにより化合物(Io)、(Iq)、(Ir)あるいは(Is)を得ることもできる。
【０１９６】
上記に換えて、ナフチルエタノール誘導体(IVu)を脱メチル化した後、側鎖の水酸基部分とナフタレン環を同時に接触水素還元することにより、直接に化合物(Io)、(Iq)、(Ir)あるいは(Is)を得ることもできる。
【０１９７】
上記に換えて、ナフチルエタノール誘導体(IVu)を脱メチル化した後、ナフタレン環を接触水素還元し、その後に側鎖の水酸基部分を接触水素還元することにより化合物(Io)、(Iq)、(Ir)あるいは(Is)を得ることもできる。
【０１９８】
上記に換えて、有機金属反応剤(Vf)をN,N-ジメチルホルムアミドなどのホルミル化剤と反応させ、ベンズアルデヒド誘導体(Vl)
【０１９９】
【化７５】
0004626782.tif 000073
【０２００】
(式中、R1は前述におけるとおなじ意味を表す。)を得た後、有機金属反応剤(IVe)を反応させて、フェニルエタノール誘導体(IVw)
【０２０１】
【化７６】
0004626782.tif 000074
【０２０２】
(式中、R1は前述におけるとおなじ意味を表す。)を得る。これを酸触媒存在下、脱水することなどによりエチレン誘導体(IVv)を得ることもできる。
【０２０３】
あるいは、フェニルエタノール誘導体(IVw)を接触水素還元することにより、6-(2-フェニル)エチル-2-メトキシナフタレン誘導体(IVn)を得ることもできる。
【０２０４】
上記に換えて、フェニルエタノール誘導体(IVw)を脱メチル化した後、側鎖の水酸基部分とナフタレン環を同時に接触水素還元することにより、直接に化合物(Io)、(Iq)、(Ir)あるいは(Is)を得ることもできる。
【０２０５】
上記に換えて、フェニルエタノール誘導体(IVw)を脱メチル化した後、ナフタレン環を接触水素還元し、その後に側鎖の水酸基部分を接触水素還元することにより化合物(Io)、(Iq)、(Ir)あるいは(Is)を得ることもできる。
【０２０６】
上記に換えて、トルエン誘導体(Vj)をトリフェニルホスフィンと反応させて、ホスホニウム塩とした後、t-ブトキシカリウムなどの塩基を作用させることにより、一般式(Vm)
【０２０７】
【化７７】
0004626782.tif 000075
【０２０８】
(式中、R1は前述におけるとおなじ意味を表す。)で表されるイリドを得た後、ナフトアルデヒド誘導体(IVt)と反応させることにより、エチレン誘導体(IVv)を得ることもできる。
【０２０９】
上記に換えて、メチルナフタレン誘導体(IVr)をトリフェニルホスフィンと反応させて、ホスホニウム塩とした後、t-ブトキシカリウムなどの塩基を作用させることにより、一般式(IVx)
【０２１０】
【化７８】
0004626782.tif 000076
【０２１１】
(式中、R1は前述におけるとおなじ意味を表す。)で表されるイリドを得た後、ベンズアルデヒド誘導体(Vl)と反応させることにより、エチレン誘導体(IVv)を得ることもできる。
【０２１２】
上記に換えて、4-アルキルベンゼン誘導体(Ve)を遷移金属触媒存在下、アセチレンと反応させることなどにより、フェニルアセチレン誘導体(Vn)
【０２１３】
【化７９】
0004626782.tif 000077
【０２１４】
(式中、R1は前述におけるとおなじ意味を表す。)を得る。これを遷移金属触媒存在下、6-ブロモ-2-メトキシナフタレン(IVa)とカップリングさせることにより、エチン誘導体(IVy)
【０２１５】
【化８０】
0004626782.tif 000078
【０２１６】
(式中、R1は前述におけるとおなじ意味を表す。)とした後、エチン部分を接触水素還元することにより、6-(2-フェニル)エチル-2-メトキシナフタレン誘導体(IVn)を得ることもできる。
【０２１７】
あるいは、エチン誘導体(IVy)を接触水素還元することにより、エチレン誘導体(IVv)を得ることもできる。
【０２１８】
上記に換えて、エチン誘導体(IVy)を脱メチル化した後、側鎖の三重結合部分とナフタレン環を同時に接触水素還元することにより、直接に化合物(Io)、(Iq)、(Ir)あるいは(Is)を得ることもできる。
【０２１９】
上記に換えて、エチン誘導体(IVy)を脱メチル化した後、ナフタレン環を接触水素還元し、その後に側鎖の三重結合部分を接触水素還元することにより化合物(Io)、(Iq)、(Ir)あるいは(Is)を得ることもできる。
【０２２０】
上記に換えて、6-ブロモ-2-メトキシナフタレン(IVa)を遷移金属触媒存在下、アセチレンと反応させることなどにより、ナフチルアセチレン誘導体(IVz)
【０２２１】
【化８１】
0004626782.tif 000079
【０２２２】
を得る。これを遷移金属触媒存在下、4-アルキルベンゼン誘導体(Ve)とカップリングさせることにより、エチン誘導体(IVy)を得ることもできる。
【０２２３】
上記に換えて、4-アルキルシクロヘキサノン(Vh)にウィッティッヒ反応剤(VIa)
【０２２４】
【化８２】
0004626782.tif 000080
【０２２５】
を反応させ、酸触媒存在下加水分解した後、必要に応じて塩基触媒存在下異性化してシクロヘキシルカルバルデヒド誘導体(Vo)
【０２２６】
【化８３】
0004626782.tif 000081
【０２２７】
(式中、R1は前述におけるとおなじ意味を表す。)を得る。これをウィッティッヒ反応剤(VIa)と反応させた後、酸触媒存在下加水分解し、水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤により還元し、その水酸基にハロゲン化剤などを作用させて、シクロヘキシルエタン誘導体(Vp)
【０２２８】
【化８４】
0004626782.tif 000082
【０２２９】
(式中、R1およびY1は前述におけるとおなじ意味を表す。)を得て、有機金属反応剤(IVe)と遷移金属触媒存在下、カップリングさせることにより、(2-シクロヘキシルエチル)ナフタレン誘導体(IVa')
【０２３０】
【化８５】
0004626782.tif 000083
【０２３１】
(式中、R1は前述におけるとおなじ意味を表す。)を得る。これを臭化水素酸あるいはハロゲン化ホウ素などの脱アルキル化反応剤と反応させることにより、ナフトール誘導体とした後、接触水素還元することにより、化合物(Io)、(Iq)、(Ir)あるいは(Is)を製造することもできる。
【０２３２】
上記に換えて、4-アルキルシクロヘキサノン(Vh)に有機金属反応剤(IVe)を反応させた後、酸触媒存在下脱水することにより、シクロヘキセン誘導体(IVb')
【０２３３】
【化８６】
0004626782.tif 000084
【０２３４】
(式中、R1は前述におけるとおなじ意味を表す。)を得て、これを接触水素還元することにより、(2-シクロヘキシルエチル)ナフタレン誘導体(IVa')を得ることもできる。
【０２３５】
上記に換えて、シクロヘキセン誘導体(IVb')を脱メチル化した後、シクロヘキセン環とナフタレン環を同時に接触水素還元することにより、直接に化合物(Io)、(Iq)、(Ir)あるいは(Is)を得ることもできる。
【０２３６】
上記に換えて、シクロヘキセン誘導体(IVb')を脱メチル化した後、ナフタレン環を接触水素還元し、その後にシクロヘキセン環を接触水素還元することにより化合物(Io)、(Iq)、(Ir)あるいは(Is)を得ることもできる。
【０２３７】
上記に換えて、シクロヘキシルカルバルデヒド誘導体(Vo)に有機金属反応剤(IVs)を反応させることにより、シクロヘキシルエタノール誘導体(IVc')
【０２３８】
【化８７】
0004626782.tif 000085
【０２３９】
(式中、R1は前述におけるとおなじ意味を表す。)を得て、これを酸触媒存在下脱水することにより、(2-シクロヘキシルエテニル)ナフタレン誘導体(IVd')
【０２４０】
【化８８】
0004626782.tif 000086
【０２４１】
(式中、R1は前述におけるとおなじ意味を表す。)を得る。これを接触水素還元することにより、(2-シクロヘキシルエチル)ナフタレン誘導体(IVa')を得ることもできる。
【０２４２】
上記に換えて、(2-シクロヘキシルエテニル)ナフタレン誘導体(IVd')を脱メチル化した後、側鎖の二重結合部分とナフタレン環を同時に接触水素還元することにより、直接に化合物(Io)、(Iq)、(Ir)あるいは(Is)を得ることもできる。
【０２４３】
上記に換えて、(2-シクロヘキシルエテニル)ナフタレン誘導体(IVd')を脱メチル化した後、ナフタレン環を接触水素還元し、その後に側鎖の二重結合部分を接触水素還元することにより化合物(Io)、(Iq)、(Ir)あるいは(Is)を得ることもできる。
【０２４４】
上記に換えて、シクロヘキシルカルバルデヒド誘導体(Vo)を水素化ホウ素ナトリウムなどにより還元し、その水酸基をハロゲン化剤などと反応させてメチルシクロヘキサン誘導体(Vq)
【０２４５】
【化８９】
0004626782.tif 000087
【０２４６】
(式中、R1およびY1は前述におけるとおなじ意味を表す。)を得て、これにマグネシウムなどを作用させて有機金属反応剤(Vr)
【０２４７】
【化９０】
0004626782.tif 000088
【０２４８】
(式中、R1およびW1は前述におけるとおなじ意味を表す。)を調製した後、ナフトアルデヒド誘導体(IVt)と反応させることにより、ナフチルエタノール誘導体(IVe')
【０２４９】
【化９１】
0004626782.tif 000089
【０２５０】
(式中、R1は前述におけるとおなじ意味を表す。)を得る。これを酸触媒存在下脱水することにより、(2-シクロヘキシルエテニル)ナフタレン誘導体(IVd')を得ることもできる。
【０２５１】
上記に換えて、メチルシクロヘキサン誘導体(Vq)をトリフェニルホスフィンと反応させて、ホスホニウム塩とした後、t-ブトキシカリウムなどの塩基を作用させることにより、一般式(Vs)
【０２５２】
【化９２】
0004626782.tif 000090
【０２５３】
(式中、R1は前述におけるとおなじ意味を表す。)で表されるイリドを得た後、ナフトアルデヒド誘導体(IVt)と反応させることにより、(2-シクロヘキシルエテニル)ナフタレン誘導体(IVd')を得ることもできる。
【０２５４】
上記に換えて、一般式(IVx)で表されるイリドをシクロヘキシルカルバルデヒド誘導体(Vo)と反応させることにより、(2-シクロヘキシルエテニル)ナフタレン誘導体(IVd')を得ることもできる。
【０２５５】
ヘ)  一般式(I)における、nが1且つLが-CH2CH2-であり且つ環Aが一般式(A2)、(A4)、あるいは(A7)で表される化合物の場合
製法ホ)に基づいて製造された、一般式(I)における、nが1且つLが-CH2CH2-であり且つ環Aが一般式(A1)で表される化合物(Io)をクロム酸などにより酸化することにより、一般式(I)における、nが1且つLが-CH2CH2-であり且つ環Aが一般式(A2)で表される化合物(Ip)
【０２５６】
【化９３】
0004626782.tif 000091
【０２５７】
(式中、R1は前述におけるとおなじ意味を表す。)を製造することができる。
【０２５８】
上記に換えて、一般式(I)における、nが1且つLが-CH2CH2-であり且つ環Aが一般式(A3)で表される化合物(Iq)をクロム酸などにより酸化することにより、一般式(I)における、nが1且つLが-CH2CH2-であり且つ環Aが一般式(A4)で表される化合物(Ir)
【０２５９】
【化９４】
0004626782.tif 000092
【０２６０】
(式中、R1は前述におけるとおなじ意味を表す。)を製造することができる。
【０２６１】
上記に換えて、一般式(I)における、nが1且つLが-CH2CH2-であり且つ環Aが一般式(A6)で表される化合物(It)をクロム酸などにより酸化することにより、一般式(I)における、nが1且つLが-CH2CH2-であり且つ環Aが一般式(A7)で表される化合物(Iu)
【０２６２】
【化９５】
0004626782.tif 000093
【０２６３】
(式中、R1は前述におけるとおなじ意味を表す。)を製造することができる。
【０２６４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
(実施例1)  6-プロピル-トランスデカヒドロナフタレン-2-オンの合成(1)
【０２６５】
【化９６】
0004626782.tif 000094
【０２６６】
(実施例1-a)  6-プロピル-2-メトキシナフタレンの合成
金属マグネシウム41gをテトラヒドロフラン(THF)86mL中で懸濁している中に、臭化プロピル200gのTHF800mL溶液を70分間かけて滴下し、グリニヤール反応剤を調製した。この溶液を6-ブロモ-2-メトキシナフタレン321gおよびビス(ジフェニルホスフィノエタン)ジクロロニッケル(II)3.7gのTHF1200mL溶液に溶媒が穏やかに還流する速度で滴下し、室温に戻して1時間攪拌した。10%塩酸を加えた後に、有機層を分離して、飽和食塩水で洗滌し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を溜去し、6-プロピル-2-メトキシナフタレンの淡黄色固体375gを得た。
(実施例1-b)  6-プロピル-2-ナフトールの合成
実施例1-aで得られた6-プロピル-2-メトキシナフタレン375gを氷酢酸1000mLに溶解し、48%臭化水素酸水溶液1000mLを加え、8時間加熱還流した。水を加え、室温まで冷却して析出した固体を濾取し、固体を水で洗滌した後、酢酸エチルに溶解させて、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水の順で洗滌し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を溜去し、6-プロピル-2-ナフトールの淡黄色固体249gを得た。
(実施例1-c)  6-プロピル-トランスデカヒドロナフタレン-2-オールの合成
オートクレーブ中、実施例1-bで得られた6-プロピル-2-ナフトール19gをエタノール200mLに溶解し、酸化ルテニウム1.2gを加え、90℃、水素圧0.5MPaで24時間接触水素還元した。室温に戻して、触媒をセライト濾過し、溶媒を溜去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン＋酢酸エチル)で精製して、6-プロピル-トランスデカヒドロナフタレン-2-オールの無色透明液体6gを得た。
(実施例1-d)  6-プロピル-トランスデカヒドロナフタレン-2-オンの合成
実施例1-cで得られた6-プロピル-トランスデカヒドロナフタレン-2-オール6gをメタノール30mLに溶解し、8%次亜塩素酸ナトリウム水溶液30mLを滴下し、発熱が止んだ後2時間室温で攪拌した。飽和亜硫酸ナトリウム水溶液、酢酸エチルを加えて有機層を分離し、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗滌し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を溜去し、減圧蒸留(沸点140-146℃、0.8KPa)して、6-プロピル-トランスデカヒドロナフタレン-2-オンの無色透明液体3g(純度99%)を得た。
【０２６７】
同様にして、以下の化合物を得る。
【０２６８】
6-エチル-トランスデカヒドロナフタレン-2-オン
6-ブチル-トランスデカヒドロナフタレン-2-オン
6-ペンチル-トランスデカヒドロナフタレン-2-オン
6-ヘキシル-トランスデカヒドロナフタレン-2-オン
6-ヘプチル-トランスデカヒドロナフタレン-2-オン
6-オクチル-トランスデカヒドロナフタレン-2-オン
6-ノニル-トランスデカヒドロナフタレン-2-オン
6-デシル-トランスデカヒドロナフタレン-2-オン
6-ウンデシル-トランスデカヒドロナフタレン-2-オン
6-ドデシル-トランスデカヒドロナフタレン-2-オン
(参考例1)  6-プロピル-トランスデカヒドロナフタレン-2-オンの合成(2)
【０２６９】
【化９７】
0004626782.tif 000095
【０２７０】
(参考例1-a)  6-プロピル-4,4a,5,6,7,8-ヘキサヒドロ-3H-ナフタレン-2-オンの合成
4-プロピルシクロヘキサノン211gをトルエン600mL中に溶解し、ピロリジン225mLを加える。、水分離器を取り付けた装置で、溜出水がなくなるまで4時間加熱還流した。そのまま加熱を続けながら、ピロリジンとトルエンを溜去した。室温に戻してトルエン800mLを加え、20℃以下に冷却しながら、3-ブテン-2-オン130mLを30分間かけて滴下した。滴下後、2時間加熱還流し、室温まで放冷した。酢酸ナトリウム62g、氷酢酸130mLおよび水130mLを混合した水溶液を加え、2時間加熱還流した後、室温まで放冷した。有機層を分離して、水で洗滌し、溶媒を溜去した。得られた油状物237gをTHF500mLに溶解し、3M塩酸300mLを加えた。5時間加熱還流後室温に戻し、有機層を分離し、飽和食塩水で洗滌し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を溜去し、6-プロピル-4,4a,5,6,7,8-ヘキサヒドロ-3H-ナフタレン-2-オンおよび6-プロピル-3,4,5,6,7,8-ヘキサヒドロ-1H-ナフタレン-2-オンの混合物である黄色液体223gを得た。
(参考例1-b)  6-プロピル-トランスデカヒドロナフタレン-2-オンの合成
-40℃以下に冷却しながら、液体アンモニア中1000mLに金属リチウム13gを少量ずつ加えて溶解させた。内温を-30〜-40℃に保ちながら、参考例1-aで得られた、6-プロピル-4,4a,5,6,7,8-ヘキサヒドロ-3H-ナフタレン-2-オンおよび6-プロピル-3,4,5,6,7,8-ヘキサヒドロ-1H-ナフタレン-2-オンの混合物112g、t-ブタノール65mLのTHF300mL溶液を滴下し、滴下後、30分間攪拌を続けた。固体の塩化アンモニウムを少量ずつ加えてリチウムを酸化した後、室温まで昇温し、アンモニアを留去した。水を加え、トルエンで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗滌し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を溜去し、減圧蒸留(沸点130-156℃、0.8KPa)して、6-プロピルトランスデカヒドロナフタレン-2-オンの淡黄色液体77g(純度80%)を得た。
(実施例2)  6-プロピル-3,4,5,6,7,8-ヘキサヒドロ-1H-ナフタレン-2-オンの合成(1)
【０２７１】
【化９８】
0004626782.tif 000096
【０２７２】
(実施例2-a)  6-プロピル-1,2,3,4,5,6,7,8-オクタヒドロナフタレン-2-オールの合成
オートクレーブ中、実施例1-bで得られた6-プロピル-2-ナフトール19gをエタノール200mLに溶解し、5%ロジウム-アルミナ1.8gを加え、90℃、水素圧80KPaで20時間接触水素還元した。室温に戻して、触媒をセライト濾過し、溶媒を溜去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン＋酢酸エチル)で精製して、6-プロピル-1,2,3,4,5,6,7,8-オクタヒドロナフタレン-2-オールの無色透明液体3gを得た。
(実施例2-b)  6-プロピル-3,4,5,6,7,8-ヘキサヒドロ-1H-ナフタレン-2-オンの合成
実施例1-dと同様にして、実施例2-aで得られた6-プロピル-1,2,3,4,5,6,7,8-オクタヒドロナフタレン-2-オール3gを酸化することにより、6-プロピル-3,4,5,6,7,8-ヘキサヒドロ-1H-ナフタレン-2-オンの無色透明液体2gを得た。
【０２７３】
同様にして、以下の化合物を得る。
【０２７４】
6-エチル-3,4,5,6,7,8-ヘキサヒドロ-1H-ナフタレン-2-オン
6-ブチル-3,4,5,6,7,8-ヘキサヒドロ-1H-ナフタレン-2-オン
6-ペンチル-3,4,5,6,7,8-ヘキサヒドロ-1H-ナフタレン-2-オン
6-ヘキシル-3,4,5,6,7,8-ヘキサヒドロ-1H-ナフタレン-2-オン
6-ヘプチル-3,4,5,6,7,8-ヘキサヒドロ-1H-ナフタレン-2-オン
6-オクチル-3,4,5,6,7,8-ヘキサヒドロ-1H-ナフタレン-2-オン
6-ノニル-3,4,5,6,7,8-ヘキサヒドロ-1H-ナフタレン-2-オン
6-デシル-3,4,5,6,7,8-ヘキサヒドロ-1H-ナフタレン-2-オン
6-ウンデシル-3,4,5,6,7,8-ヘキサヒドロ-1H-ナフタレン-2-オン
6-ドデシル-3,4,5,6,7,8-ヘキサヒドロ-1H-ナフタレン-2-オン
(参考例2)  6-プロピル-3,4,5,6,7,8-ヘキサヒドロ-1H-ナフタレン-2-オンの合成(2)
【０２７５】
【化９９】
0004626782.tif 000097
【０２７６】
参考例1-aで得られた、6-プロピル-4,4a,5,6,7,8-ヘキサヒドロ-3H-ナフタレン-2-オンおよび6-プロピル-3,4,5,6,7,8-ヘキサヒドロ-1H-ナフタレン-2-オンの混合物60gをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン＋酢酸エチル)で精製し、減圧蒸留(沸点160-167℃、0.8KPa)して、6-プロピル-3,4,5,6,7,8-ヘキサヒドロ-1H-ナフタレン-2-オンの無色透明液体22gを得た。
(実施例3)  2-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-オールの合成(1)
【０２７７】
【化１００】
0004626782.tif 000098
【０２７８】
オートクレーブ中、実施例1-bで得られた6-プロピル-2-ナフトール19gをエタノール200mLに溶解し、白金末0.8gを加え、90℃、水素圧490KPaで20時間接触水素還元した。室温に戻して、触媒をセライト濾過し、溶媒を溜去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン＋酢酸エチル)で精製し、ヘキサンから再結晶して2-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-オールの白色固体4gを得た。
【０２７９】
同様にして、以下の化合物を得る。
【０２８０】
6-エチル-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-オール
6-ブチル-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-オール
6-ペンチル-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-オール
6-ヘキシル-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-オール
6-ヘプチル-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-オール
6-オクチル-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-オール
6-ノニル-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-オール
6-デシル-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-オール
6-ウンデシル-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-オール
6-ドデシル-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-オール
(参考例3)  2-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-オールの合成(2)
【０２８１】
【化１０１】
0004626782.tif 000099
【０２８２】
参考例1-aで得られた、6-プロピル-4,4a,5,6,7,8-ヘキサヒドロ-3H-ナフタレン-2-オンおよび6-プロピル-3,4,5,6,7,8-ヘキサヒドロ-1H-ナフタレン-2-オンの混合物50gをアセトニトリル120mLに溶解している中に、臭化銅(II)71g、臭化リチウム17gのアセトニトリル370mL溶液を還流しない速度で滴下した後、室温まで放冷した。溶媒を溜去した後、水、酢酸エチルを加え、析出した固体を濾別した。有機層を分離し、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗滌し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を溜去し、減圧蒸留し(沸点169-174℃、0.8KPa)、ヘキサンから再結晶して2-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-オールの白色固体14gを得た。
(実施例4) 6-プロピル-3,4-ジヒドロ-1H-ナフタレン-2-オンの合成(1)
【０２８３】
【化１０２】
0004626782.tif 000100
【０２８４】
(実施例4-a)  6-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2-オールの合成
オートクレーブ中、実施例1-bで得られた6-プロピル-2-ナフトール19gをエタノール200mLに溶解し、5%酸化白金末1.6gを加え、90℃、水素圧490KPaで18時間接触水素還元した。室温に戻して、触媒をセライト濾過し、溶媒を溜去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン＋酢酸エチル)で精製して、6-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2-オールの無色透明液体5gを得た。
(実施例4-b)  6-プロピル-3,4-ジヒドロ-1H-ナフタレン-2-オンの合成
実施例1-dと同様にして、実施例4-aで得られた6-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2-オール5gを酸化することにより、6-プロピル-3,4-ジヒドロ-1H-ナフタレン-2-オンの無色透明液体2gを得た。
【０２８５】
同様にして、以下の化合物を得る。
【０２８６】
6-エチル-3,4-ジヒドロ-1H-ナフタレン-2-オン
6-ブチル-3,4-ジヒドロ-1H-ナフタレン-2-オン
6-ペンチル-3,4-ジヒドロ-1H-ナフタレン-2-オン
6-ヘキシル-3,4-ジヒドロ-1H-ナフタレン-2-オン
6-ヘプチル-3,4-ジヒドロ-1H-ナフタレン-2-オン
6-オクチル-3,4-ジヒドロ-1H-ナフタレン-2-オン
6-ノニル-3,4-ジヒドロ-1H-ナフタレン-2-オン
6-デシル-3,4-ジヒドロ-1H-ナフタレン-2-オン
6-ウンデシル-3,4-ジヒドロ-1H-ナフタレン-2-オン
6-ドデシル-3,4-ジヒドロ-1H-ナフタレン-2-オン
(参考例4)  6-プロピル-3,4-ジヒドロ-1H-ナフタレン-2-オンの合成(2)
【０２８７】
【化１０３】
0004626782.tif 000101
【０２８８】
(参考例4-a) 6-ブロモ-3,4-ジヒドロ-1H-ナフタレン-2-オンの合成
4'-ブロモフェニル酢酸42gをトルエン100mLに溶解し、塩化チオニル48gを加え、6時間加熱還流した。過剰の塩化チオニルと溶媒を溜去後、ジクロロメタン120mLを加え、氷冷したジクロロメタン400mL中で懸濁させた無水塩化アルミニウム80gの中に滴下した。氷冷しながら、エチレンガスを飽和するまで吹き込み、そのまま6時間攪拌した。反応液を少しずつ氷水に加えた後、濃塩酸を加えて析出した塩を溶解させた後、有機層を分離し、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水の順で洗滌した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を溜去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン＋酢酸エチル)で精製し、ヘキサンから再結晶して、6-ブロモ-3,4-ジヒドロ-1H-ナフタレン-2-オンの無色透明液体20gを得た。
(参考例4-b) 6-ブロモ-3,4-ジヒドロ-1H-ナフタレン-2-オンエチレンアセタールの合成
参考例4-aで得られた6-ブロモ-3,4-ジヒドロ-1H-ナフタレン-2-オン20gをトルエン100mLに溶解し、p-トルエンスルホン酸一水和物2g、エチレングリコール8gを加え、水分離器を取り付けた装置で溜出水がなくなるまで4時間加熱還流した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えた後に、有機層を分離して、飽和食塩水で洗滌し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を溜去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン＋酢酸エチル)で精製し、6-ブロモ-3,4-ジヒドロ-1H-ナフタレン-2-オンエチレンアセタールの白色固体20gを得た。
(参考例4-c)  6-プロピル-3,4-ジヒドロ-1H-ナフタレン-2-オンの合成
金属マグネシウム1.1gをTHF6mL中で懸濁している中に、臭化プロピル6gのTHF30mL溶液を5分間かけて滴下し、グリニヤール反応剤を調製した。この溶液を、参考例4-aで得られた6-ブロモ-3,4-ジヒドロ-1H-ナフタレン-2-オンエチレンアセタール10gおよびビス(ジフェニルホスフィノエタン)ジクロロニッケル(II)0.1gのTHF50mL溶液に滴下し、1時間加熱還流した。放冷後、10%塩酸を加え、さらに2時間加熱還流した後、有機層を分離して、飽和食塩水で洗滌し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を溜去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン＋酢酸エチル)で精製し、6-プロピル-3,4-ジヒドロ-1H-ナフタレン-2-オンの白色固体3gを得た。
(実施例5)  6-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)デカヒドロナフタレン-2-オンの合成(1)
【０２８９】
【化１０４】
0004626782.tif 000102
【０２９０】
(実施例5-a)  6-(4-プロピル-1-シクロヘキセン-1-イル)-2-メトキシナフタレンの合成
金属マグネシウム32gをTHF100mL中で懸濁している中に、6-ブロモ-2-メトキシナフタレン284gのTHF1200mL溶液を60分間かけて滴下し、グリニヤール反応剤を調製した。室温で1時間攪拌した後、氷冷しながら4-プロピルシクロヘキサノン140gのTHF400mL溶液を滴下し、室温に戻して1時間攪拌した。10%塩酸を加え、有機層を分離して、飽和食塩水で洗滌し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を溜去した。
【０２９１】
得られた黄色油状物をトルエン1500mLに溶解し、p-トルエンスルホン酸一水和物10gを加え、水分離器を取り付けた装置で溜出水がなくなるまで4時間加熱還流した。水を加えた後に、有機層を分離して、飽和食塩水で洗滌し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を溜去し、6-(4-プロピル-1-シクロヘキセン-1-イル)-2-メトキシナフタレンの黄色固体224gを得た。
(実施例5-b)  6-(トランス-4-プロピル-1-シクロヘキシル)-2-メトキシナフタレンの合成
実施例5-aで得られた6-(4-プロピル-1-シクロヘキセン-1-イル)-2-メトキシナフタレン224gを酢酸エチル1000mLに溶解し、5%パラジウム炭素11gを加え、室温、水素圧400KPaで6時間接触水素還元した後、触媒をセライト濾過し、溶媒を溜去した。
【０２９２】
得られた淡黄色固体をN,N-ジメチルホルムアミド(DMF)1100mLに溶解し、t-ブトキシカリウム90gを加え、室温で2時間攪拌した。水を加え、トルエンで抽出した後、有機層を飽和食塩水で洗滌し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を溜去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン＋酢酸エチル)で精製し、エタノールから再結晶して6-(トランス-4-プロピル-1-シクロヘキシル)-2-メトキシナフタレンの白色固体126gを得た。
(実施例5-c)  6-(トランス-4-プロピル-1-シクロヘキシル)-2-ナフトールの合成実施例5-bで得られた6-(トランス-4-プロピル-1-シクロヘキシル)-2-メトキシナフタレン126gを酢酸600mLに溶解し、48%臭化水素酸600mLを加え、8時間加熱還流した。水を加え、室温まで冷却して析出した固体を濾取し、固体を水で洗滌した。酢酸エチルに溶解させて、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水の順で洗滌し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を溜去して6-(トランス-4-プロピル-1-シクロヘキシル)-2-ナフトールの淡黄色固体112gを得た。
(実施例5-d)  6-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)デカヒドロナフタレン-2-オールの合成
実施例1-cと同様にして、実施例5-cで得られた6-(トランス-4-プロピル-1-シクロヘキシル)-2-ナフトール19gを接触水素還元することにより、6-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)デカヒドロナフタレン-2-オールの白色固体7gを得た。
(実施例5-e)  6-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)デカヒドロナフタレン-2-オンの合成
実施例1-dと同様にして、実施例5-dで得られた6-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)デカヒドロナフタレン-2-オール7gを酸化することにより、6-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)デカヒドロナフタレン-2-オンの白色固体3gを得た。
【０２９３】
同様にして、以下の化合物を得る。
【０２９４】
6-(トランス-4-エチルシクロヘキシル)デカヒドロナフタレン-2-オン
6-(トランス-4-ブチルシクロヘキシル)デカヒドロナフタレン-2-オン
6-(トランス-4-ペンチルシクロヘキシル)デカヒドロナフタレン-2-オン
6-(トランス-4-ヘキシルシクロヘキシル)デカヒドロナフタレン-2-オン
6-(トランス-4-ヘプチルシクロヘキシル)デカヒドロナフタレン-2-オン
6-(トランス-4-オクチルシクロヘキシル)デカヒドロナフタレン-2-オン
6-(トランス-4-ノニルシクロヘキシル)デカヒドロナフタレン-2-オン
6-(トランス-4-デシルシクロヘキシル)デカヒドロナフタレン-2-オン
6-(トランス-4-ウンデシルシクロヘキシル)デカヒドロナフタレン-2-オン
6-(トランス-4-ドデシルシクロヘキシル)デカヒドロナフタレン-2-オン
(参考例5)  6-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)デカヒドロナフタレン-2-オンの合成(2)
【０２９５】
【化１０５】
0004626782.tif 000103
【０２９６】
(参考例5-a)  6-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)-4,4a,5,6,7,8-ヘキサヒドロ-3H-ナフタレン-2-オンの合成
参考例1-aと同様にして、4-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)シクロヘキサノン200gを3-ブテン-2-オンと付加環化反応させることにより、6-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)-4,4a,5,6,7,8-ヘキサヒドロ-3H-ナフタレン-2-オンおよび6-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)-3,4,5,6,7,8-ヘキサヒドロ-1H-ナフタレン-2-オンの混合物である黄色固体313gを得た。
(参考例5-b)  6-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)デカヒドロナフタレン-2-オンの合成
参考例1-bと同様にして、参考例5-aで得られた、6-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)-4,4a,5,6,7,8-ヘキサヒドロ-3H-ナフタレン-2-オンおよび6-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)-3,4,5,6,7,8-ヘキサヒドロ-1H-ナフタレン-2-オンの混合物160gを液体アンモニア中、リチウムで還元することにより、6-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)トランスデカヒドロナフタレン-2-オンの淡黄色固体48gを得た。
(実施例6)  6-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)-3,4,5,6,7,8-ヘキサヒドロ-1H-ナフタレン-2-オンの合成(1)
【０２９７】
【化１０６】
0004626782.tif 000104
【０２９８】
(実施例6-a)  6-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)-1,2,3,4,5,6,7,8-オクタヒドロナフタレン-2-オールの合成
実施例2-aと同様にして、実施例5-cで得られた6-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)-2-ナフトール19gを還元することにより、6-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)-1,2,3,4,5,6,7,8-オクタヒドロナフタレン-2-オールの白色固体6gを得た。
(実施例6-b)  6-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)-3,4,5,6,7,8-ヘキサヒドロ-1H-ナフタレン-2-オンの合成
実施例1-dと同様にして、実施例6-aで得られた6-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)-1,2,3,4,5,6,7,8-オクタヒドロナフタレン-2-オール6gを酸化することにより、6-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)-3,4,5,6,7,8-ヘキサヒドロ-1H-ナフタレン-2-オンの白色固体2gを得た。
【０２９９】
同様にして、以下の化合物を得る。
【０３００】
6-(トランス-4-エチルシクロヘキシル)-3,4,5,6,7,8-ヘキサヒドロ-1H-ナフタレン-2-オン
6-(トランス-4-ブチルシクロヘキシル)-3,4,5,6,7,8-ヘキサヒドロ-1H-ナフタレン-2-オン
6-(トランス-4-ペンチルシクロヘキシル)-3,4,5,6,7,8-ヘキサヒドロ-1H-ナフタレン-2-オン
6-(トランス-4-ヘキシルシクロヘキシル)-3,4,5,6,7,8-ヘキサヒドロ-1H-ナフタレン-2-オン
6-(トランス-4-ヘプチルシクロヘキシル)-3,4,5,6,7,8-ヘキサヒドロ-1H-ナフタレン-2-オン
6-(トランス-4-オクチルシクロヘキシル)-3,4,5,6,7,8-ヘキサヒドロ-1H-ナフタレン-2-オン
6-(トランス-4-ノニルシクロヘキシル)-3,4,5,6,7,8-ヘキサヒドロ-1H-ナフタレン-2-オン
6-(トランス-4-デシルシクロヘキシル)-3,4,5,6,7,8-ヘキサヒドロ-1H-ナフタレン-2-オン
6-(トランス-4-ウンデシルシクロヘキシル)-3,4,5,6,7,8-ヘキサヒドロ-1H-ナフタレン-2-オン
6-(トランス-4-ドデシルシクロヘキシル)-3,4,5,6,7,8-ヘキサヒドロ-1H-ナフタレン-2-オン
(参考例6)  6-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)-3,4,5,6,7,8-ヘキサヒドロ-1H-ナフタレン-2-オンの合成(2)
【０３０１】
【化１０７】
0004626782.tif 000105
【０３０２】
参考例5-aで得られた、6-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)-4,4a,5,6,7,8-ヘキサヒドロ-3H-ナフタレン-2-オンおよび6-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)-3,4,5,6,7,8-ヘキサヒドロ-1H-ナフタレン-2-オンの混合物70gをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン＋酢酸エチル)で精製して、ヘキサンから再結晶することにより、6-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)-3,4,5,6,7,8-ヘキサヒドロ-1H-ナフタレン-2-オンの白色固体16gを得た。
(実施例7)  2-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-オールの合成(1)
【０３０３】
【化１０８】
0004626782.tif 000106
【０３０４】
実施例3と同様にして、実施例5-cで得られた6-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)-2-ナフトール19gを接触水素還元することにより、2-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-オールの白色固体3gを得た。
【０３０５】
同様にして、以下の化合物を得る。
【０３０６】
2-(トランス-4-エチルシクロヘキシル)-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-オール
2-(トランス-4-ブチルシクロヘキシル)-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-オール
2-(トランス-4-ペンチルシクロヘキシル)-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-オール
2-(トランス-4-ヘキシルシクロヘキシル)-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-オール
2-(トランス-4-ヘプチルシクロヘキシル)-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-オール
2-(トランス-4-オクチルシクロヘキシル)-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-オール
2-(トランス-4-ノニルシクロヘキシル)-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-オール
2-(トランス-4-デシルシクロヘキシル)-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-オール
2-(トランス-4-ウンデシルシクロヘキシル)-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-オール
2-(トランス-4-ドデシルシクロヘキシル)-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-オール
(参考例7)  2-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-オールの合成(2)
【０３０７】
【化１０９】
0004626782.tif 000107
【０３０８】
参考例3と同様にして、参考例5-aで得られた、6-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)-4,4a,5,6,7,8-ヘキサヒドロ-3H-ナフタレン-2-オンおよび6-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)-3,4,5,6,7,8-ヘキサヒドロ-1H-ナフタレン-2-オンの混合物71gを臭化銅(II)で酸化することにより、2-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-オールの白色固体19gを得た。
(実施例8)  6-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)-3,4-ジヒドロ-1H-ナフタレン-2-オンの合成(1)
【０３０９】
【化１１０】
0004626782.tif 000108
【０３１０】
(実施例8-a)  6-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2-オールの合成
実施例4-aと同様にして、実施例5-cで得られた6-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)-2-ナフトール19gを接触水素還元することにより、6-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2-オールの白色固体7gを得た。
(実施例8-b)  6-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)-3,4-ジヒドロ-1H-ナフタレン-2-オンの合成
実施例1-dと同様にして、実施例8-aで得られた6-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2-オール7gを酸化することにより、6-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)-3,4-ジヒドロ-1H-ナフタレン-2-オンの白色固体3gを得た。
【０３１１】
同様にして、以下の化合物を得る。
【０３１２】
6-(トランス-4-エチルシクロヘキシル)-3,4-ジヒドロ-1H-ナフタレン-2-オン
6-(トランス-4-ブチルシクロヘキシル)-3,4-ジヒドロ-1H-ナフタレン-2-オン
6-(トランス-4-ペンチルシクロヘキシル)-3,4-ジヒドロ-1H-ナフタレン-2-オン
6-(トランス-4-ヘキシルシクロヘキシル)-3,4-ジヒドロ-1H-ナフタレン-2-オン
6-(トランス-4-ヘプチルシクロヘキシル)-3,4-ジヒドロ-1H-ナフタレン-2-オン
6-(トランス-4-オクチルシクロヘキシル)-3,4-ジヒドロ-1H-ナフタレン-2-オン
6-(トランス-4-ノニルシクロヘキシル)-3,4-ジヒドロ-1H-ナフタレン-2-オン
6-(トランス-4-デシルシクロヘキシル)-3,4-ジヒドロ-1H-ナフタレン-2-オン
6-(トランス-4-ウンデシルシクロヘキシル)-3,4-ジヒドロ-1H-ナフタレン-2-オン
6-(トランス-4-ドデシルシクロヘキシル)-3,4-ジヒドロ-1H-ナフタレン-2-オン
(参考例8)  6-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)-3,4-ジヒドロ-1H-ナフタレン-2-オンの合成(2)
【０３１３】
【化１１１】
0004626782.tif 000109
【０３１４】
(参考例8-a)  6-(4-プロピル-1-シクロヘキセン-1-イル)-3,4-ジヒドロ-1H-ナフタレン-2-オンエチレンアセタールの合成
金属マグネシウム1gをTHF5mL中で懸濁している中に、参考例4-bで得られた6-ブロモ-3,4-ジヒドロ-1H-ナフタレン-2-オンエチレンアセタール10gのTHF40mL溶液を5分間かけて滴下し、グリニヤール反応剤を調製した。室温で1時間攪拌した後、氷冷しながら4-プロピルシクロヘキサノン4gのTHF22mL溶液を滴下し、室温に戻して1時間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、有機層を分離して、飽和食塩水で洗滌し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を溜去した。
【０３１５】
得られた黄色油状物をトルエン60mLに溶解し、p-トルエンスルホン酸一水和物1gを加え、水分離器を取り付けた装置で溜出水がなくなるまで4時間加熱還流し、さらにp-トルエンスルホン酸一水和物1g、エチレングリコール6gを加え、水分離器を取り付けた装置で溜出水がなくなるまで4時間加熱還流した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えた後に、有機層を分離して、飽和食塩水で洗滌し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を溜去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン＋酢酸エチル)で精製し、6-(4-プロピル-1-シクロヘキセン-1-イル)-3,4-ジヒドロ-1H-ナフタレン-2-オンエチレンアセタールの白色固体8gを得た。
(参考例8-b)  6-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)-3,4-ジヒドロ-1H-ナフタレン-2-オンエチレンアセタールの合成
実施例5-bと同様にして、参考例8-aで得られた6-(4-プロピル-1-シクロヘキセン-1-イル)-3,4-ジヒドロ-1H-ナフタレン-2-オンエチレンアセタール8gを接触水素還元、異性化することにより、6-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)-3,4-ジヒドロ-1H-ナフタレン-2-オンエチレンアセタールの白色固体7gを得た。
(参考例8-c)  6-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)-3,4-ジヒドロ-1H-ナフタレン-2-オンの合成
参考例8-bで得られた6-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)-3,4-ジヒドロ-1H-ナフタレン-2-オンエチレンアセタール7gをトルエン30mLに溶解し、ギ酸15mLを加え、室温で1時間攪拌した。水を加えた後に、有機層を分離して、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水の順で洗滌し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を溜去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン＋酢酸エチル)で精製し、ヘキサンから再結晶することにより、6-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)-3,4-ジヒドロ-1H-ナフタレン-2-オンの白色固体4gを得た。
(実施例9)  6-[2-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)エチル]デカヒドロナフタレン-2-オンの合成
【０３１６】
【化１１２】
0004626782.tif 000110
【０３１７】
(実施例9-a)  トランス-4-プロピルシクロヘキサンカルバルデヒドの合成
4-プロピルシクロヘキサノン70gのTHF200mL溶液を、塩化メトキシメチルトリフェニルホスホニウム205gおよびt-ブトキシカリウム73gからTHF700mL中で調製したウィッティッヒ反応剤中に、10℃以下に冷却しながら滴下した。室温に戻して4時間撹拌後、水とヘキサンを加え、有機層を分離し、水で洗滌し、溶媒を溜去した。
【０３１８】
得られた淡黄色油状物をTHF450mLに溶解し、10%塩酸200mLを加えて、3時間加熱還流した。室温に戻し、有機層を分離し、水層を酢酸エチルで抽出した。有機層を合わせ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水の順で洗滌し、溶媒を溜去した。
【０３１９】
得られた淡黄色固体をメタノール400mLに溶解し、10℃以下に冷却しながら、10%水酸化ナトリウム水溶液40mLを加えた。2.5時間攪拌後室温に戻し、溶媒を溜去し、得られた淡黄色固体を水で洗滌し、ヘキサンから再結晶し、トランス-4-プロピルシクロヘキサンカルバルデヒドの白色固体61gを得た。
(実施例9-b)  6-メトキシナフタレン-2-カルバルデヒドの合成
金属マグネシウム15gをTHF70mL中で懸濁している中に、6-ブロモ-2-メトキシナフタレン119gのTHF500mL溶液を30分間かけて滴下し、グリニヤール反応剤を調製した。室温で1時間攪拌した後、氷冷しながらDMF73gのTHF150mL溶液を滴下し、室温に戻して1時間攪拌した。10%塩酸を加え、有機層を分離して、飽和食塩水で洗滌し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を溜去し、ヘキサンから再結晶して6-メトキシナフタレン-2-カルバルデヒドの白色固体84gを得た。
(実施例9-c)  6-メトキシ-2-(ヒドロキシメチル)ナフタレンの合成
実施例9-bで得られた、6-メトキシナフタレン-2-カルバルデヒド84gをメタノール400mLに溶解し、10℃以下に冷却しながら、水素化ホウ素ナトリウム17gを少量ずつ加え、室温で1時間攪拌した。水を加え、酢酸エチルで抽出し、水、飽和食塩水の順で洗滌し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を溜去し、エタノールから再結晶して6-メトキシ-2-(ヒドロキシメチル)ナフタレンの淡黄色油状物75gを得た。
(実施例9-d) 6-メトキシ-2-(クロロメチル)ナフタレンの合成
実施例9-cで得られた6-メトキシ-2-(ヒドロキシメチル)ナフタレン75gをジクロロメタン300mLに溶解し、塩化チオニル57gを加え、4時間加熱還流した。過剰の塩化チオニルと溶媒を溜去し、ヘキサンから再結晶して6-メトキシ-2-(クロロメチル)ナフタレンの白色固体68gを得た。
(実施例9-e) 塩化(6-メトキシナフタレン-2-イル)メチルトリフェニルホスホニウムの合成
実施例9-dで得られた6-メトキシ-2-(クロロメチルナフタレン)68gとトリフェニルホスフィン94gをキシレン240mL中で24時間加熱還流した。放冷後、析出した固体を濾取し、固体をヘキサンで洗滌して、塩化(6-メトキシナフタレン-2-イル)メチルトリフェニルホスホニウムの白色固体139gを得た。
(実施例9-f)  2-メトキシ-6-(トランス-4-プロピルシクロヘキシルビニル)ナフタレンの合成
実施例9-aで得られたトランス-4-プロピルシクロヘキサンカルバルデヒド31gのTHF90mL溶液を、参考例9-eで得られた塩化(6-メトキシナフタレン-2-イル)メチルトリフェニルホスホニウム113gおよびt-ブトキシカリウム31gからTHF300mL中で調製したウィッティッヒ反応剤中に、10℃以下に冷却しながら滴下した。室温に戻して4時間撹拌後、水とヘキサンを加え、有機層を分離し、水で洗滌し、溶媒を溜去し、ヘキサンから再結晶して2-メトキシ-6-(トランス-4-プロピルシクロヘキシルビニル)ナフタレンの白色固体55gを得た。
(実施例9-g)  2-メトキシ-6-[2-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)エチル]ナフタレンの合成
実施例5-bと同様にして、実施例9-fで得られた2-メトキシ-6-(トランス-4-プロピルシクロヘキシルビニル)ナフタレン55gを接触水素還元することにより、2-メトキシ-6-[2-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)エチル]ナフタレンの白色固体47gを得た。
(実施例9-h)  6-[2-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)エチル]-2-ナフトールの合成
実施例5-cと同様にして、実施例9-gで得られた2-メトキシ-6-[2-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)エチル]ナフタレン47gを脱メチル化することにより、6-[2-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)エチル]-2-ナフトールの白色固体42gを得た。
(実施例9-i)  6-[2-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)エチル]デカヒドロナフタレン-2-オールの合成
実施例1-cと同様にして、実施例9-hで得られた6-[2-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)エチル]-2-ナフトール10gを接触水素還元することにより、6-[2-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)エチル]デカヒドロナフタレン-2-オールの白色固体3gを得た。
(実施例9-j)  6-[2-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)エチル]デカヒドロナフタレン-2-オンの合成
実施例1-dと同様にして、実施例9-iで得られた6-[2-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)エチル]デカヒドロナフタレン-2-オール3gを酸化することにより、6-[2-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)エチル]デカヒドロナフタレン-2-オンの白色固体1gを得た。
【０３２０】
同様にして、以下の化合物を得る。
【０３２１】
6-[2-(トランス-4-エチルシクロヘキシル)エチル]デカヒドロナフタレン-2-オン
6-[2-(トランス-4-ブチルシクロヘキシル)エチル]デカヒドロナフタレン-2-オン
6-[2-(トランス-4-ペンチルシクロヘキシル)エチル]デカヒドロナフタレン-2-オン
6-[2-(トランス-4-ヘキシルシクロヘキシル)エチル]デカヒドロナフタレン-2-オン
6-[2-(トランス-4-ヘプチルシクロヘキシル)エチル]デカヒドロナフタレン-2-オン
6-[2-(トランス-4-オクチルシクロヘキシル)エチル]デカヒドロナフタレン-2-オン
6-[2-(トランス-4-ノニルシクロヘキシル)エチル]デカヒドロナフタレン-2-オン
6-[2-(トランス-4-デシルシクロヘキシル)エチル]デカヒドロナフタレン-2-オン
6-[2-(トランス-4-ウンデシルシクロヘキシル)エチル]デカヒドロナフタレン-2-オン
6-[2-(トランス-4-ドデシルシクロヘキシル)エチル]デカヒドロナフタレン-2-オン
(実施例10)  6-[2-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)エチル]-3,4,5,6,7,8-ヘキサヒドロ-1H-ナフタレン-2-オンの合成
【０３２２】
【化１１３】
0004626782.tif 000111
【０３２３】
(実施例10-a)  6-[2-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)エチル]-3,4,5,6,7,8-ヘキサヒドロ-1H-ナフタレン-2-オールの合成
実施例2-aと同様にして、実施例9-hで得られた6-[2-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)エチル]-2-ナフトール10gを還元することにより、6-[2-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)エチル]-3,4,5,6,7,8-ヘキサヒドロ-1H-ナフタレン-2-オールの白色固体4gを得た。
(実施例10-b)  6-[2-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)エチル]-3,4,5,6,7,8-ヘキサヒドロ-1H-ナフタレン-2-オンの合成
実施例1-dと同様にして、実施例10-aで得られた6-[2-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)エチル]-3,4,5,6,7,8-ヘキサヒドロ-1H-ナフタレン-2-オール4gを酸化することにより、6-[2-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)エチル]-3,4,5,6,7,8-ヘキサヒドロ-1H-ナフタレン-2-オンの白色固体1gを得た。
【０３２４】
同様にして、以下の化合物を得る。
【０３２５】
6-[2-(トランス-4-エチルシクロヘキシル)エチル]-3,4,5,6,7,8-ヘキサヒドロ-1H-ナフタレン-2-オン
6-[2-(トランス-4-ブチルシクロヘキシル)エチル]-3,4,5,6,7,8-ヘキサヒドロ-1H-ナフタレン-2-オン
6-[2-(トランス-4-ペンチルシクロヘキシル)エチル]-3,4,5,6,7,8-ヘキサヒドロ-1H-ナフタレン-2-オン
6-[2-(トランス-4-ヘキシルシクロヘキシル)エチル]-3,4,5,6,7,8-ヘキサヒドロ-1H-ナフタレン-2-オン
6-[2-(トランス-4-ヘプチルシクロヘキシル)エチル]-3,4,5,6,7,8-ヘキサヒドロ-1H-ナフタレン-2-オン
6-[2-(トランス-4-オクチルシクロヘキシル)エチル]-3,4,5,6,7,8-ヘキサヒドロ-1H-ナフタレン-2-オン
6-[2-(トランス-4-ノニルシクロヘキシル)エチル]-3,4,5,6,7,8-ヘキサヒドロ-1H-ナフタレン-2-オン
6-[2-(トランス-4-デシルシクロヘキシル)エチル]-3,4,5,6,7,8-ヘキサヒドロ-1H-ナフタレン-2-オン
6-[2-(トランス-4-ウンデシルシクロヘキシル)エチル]-3,4,5,6,7,8-ヘキサヒドロ-1H-ナフタレン-2-オン
6-[2-(トランス-4-ドデシルシクロヘキシル)エチル]-3,4,5,6,7,8-ヘキサヒドロ-1H-ナフタレン-2-オン
(実施例11)  6-[2-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)エチル]-5,6,7,8-テトラヒドロナフタレン-2-オールの合成
【０３２６】
【化１１４】
0004626782.tif 000112
【０３２７】
実施例3と同様にして、実施例9-hで得られた6-[2-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)エチル]-2-ナフトール10gを接触水素還元することにより、6-[2-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)エチル]-5,6,7,8-テトラヒドロナフタレン-2-オールの白色固体4gを得た。
【０３２８】
同様にして、以下の化合物を得る。
【０３２９】
6-[2-(トランス-4-エチルシクロヘキシル)エチル]-5,6,7,8-テトラヒドロナフタレン-2-オール
6-[2-(トランス-4-ブチルシクロヘキシル)エチル]-5,6,7,8-テトラヒドロナフタレン-2-オール
6-[2-(トランス-4-ペンチルシクロヘキシル)エチル]-5,6,7,8-テトラヒドロナフタレン-2-オール
6-[2-(トランス-4-ヘキシルシクロヘキシル)エチル]-5,6,7,8-テトラヒドロナフタレン-2-オール
6-[2-(トランス-4-ヘプチルシクロヘキシル)エチル]-5,6,7,8-テトラヒドロナフタレン-2-オール
6-[2-(トランス-4-オクチルシクロヘキシル)エチル]-5,6,7,8-テトラヒドロナフタレン-2-オール
6-[2-(トランス-4-ノニルシクロヘキシル)エチル]-5,6,7,8-テトラヒドロナフタレン-2-オール
6-[2-(トランス-4-デシルシクロヘキシル)エチル]-5,6,7,8-テトラヒドロナフタレン-2-オール
6-[2-(トランス-4-ウンデシルシクロヘキシル)エチル]-5,6,7,8-テトラヒドロナフタレン-2-オール
6-[2-(トランス-4-ドデシルシクロヘキシル)エチル]-5,6,7,8-テトラヒドロナフタレン-2-オール
(実施例12)  6-[2-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)エチル]-3,4-ジヒドロ-1H-ナフタレン-2-オンの合成
【０３３０】
【化１１５】
0004626782.tif 000113
【０３３１】
(実施例12-a)  6-[2-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)エチル]-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2-オールの合成
実施例4-aと同様にして、実施例9-hで得られた6-[2-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)エチル]-2-ナフトール10gを接触水素還元することにより、6-[2-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)エチル]-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2-オールの白色固体3gを得た。
(実施例12-b)  6-[2-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)エチル]-3,4-ジヒドロ-1H-ナフタレン-2-オンの合成
実施例1-dと同様にして、実施例8-aで得られた6-[2-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)エチル]-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2-オール3gを酸化することにより、6-[2-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)エチル]-3,4-ジヒドロ-1H-ナフタレン-2-オンの白色固体1gを得た。
【０３３２】
同様にして、以下の化合物を得る。
【０３３３】
6-[2-(トランス-4-エチルシクロヘキシル)エチル]-3,4-ジヒドロ-1H-ナフタレン-2-オン
6-[2-(トランス-4-ブチルシクロヘキシル)エチル]-3,4-ジヒドロ-1H-ナフタレン-2-オン
6-[2-(トランス-4-ペンチルシクロヘキシル)エチル]-3,4-ジヒドロ-1H-ナフタレン-2-オン
6-[2-(トランス-4-ヘキシルシクロヘキシル)エチル]-3,4-ジヒドロ-1H-ナフタレン-2-オン
6-[2-(トランス-4-ヘプチルシクロヘキシル)エチル]-3,4-ジヒドロ-1H-ナフタレン-2-オン
6-[2-(トランス-4-オクチルシクロヘキシル)エチル]-3,4-ジヒドロ-1H-ナフタレン-2-オン
6-[2-(トランス-4-ノニルシクロヘキシル)エチル]-3,4-ジヒドロ-1H-ナフタレン-2-オン
6-[2-(トランス-4-デシルシクロヘキシル)エチル]-3,4-ジヒドロ-1H-ナフタレン-2-オン
6-[2-(トランス-4-ウンデシルシクロヘキシル)エチル]-3,4-ジヒドロ-1H-ナフタレン-2-オン
6-[2-(トランス-4-ドデシルシクロヘキシル)エチル]-3,4-ジヒドロ-1H-ナフタレン-2-オン
(応用例1)  トランス-2-プロピル-トランス-6-(3,5-ジフルオロ-4-シアノフェニル)トランスデカヒドロナフタレン(A)の合成
【０３３４】
【化１１６】
0004626782.tif 000114
【０３３５】
(応用例1-a)  6-プロピル-2-(3,5-ジフルオロフェニル)-3,4,4a,5,6,7,8,8a-オクタヒドロナフタレンの合成
マグネシウム2gをTHF5mLに懸濁し、1-ブロモ-3,5-ジフルオロベンゼン18gのTHF80mL溶液を滴下した。1時間撹拌後、実施例1-dで得られた6-プロピル-トランスデカヒドロナフタレン-2-オン20gのTHF80mL溶液を30分間かけ滴下した。さらに2時間撹拌後、10%塩酸とヘキサンを加え、有機層を分離した。有機層を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗滌し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を溜去し、6-プロピル-2-(3,5-ジフルオロフェニル)-3,4,4a,5,6,7,8,8a-オクタヒドロナフタレンの黄色油状物21gを得た。
(応用例1-b)  トランス-6-プロピル-2-(3,5-ジフルオロフェニル)-トランスデカヒドロナフタレンの合成
実施例5-bと同様にして、応用例1-aで得られた6-プロピル-2-(3,5-ジフルオロフェニル)-3,4,4a,5,6,7,8,8a-オクタヒドロナフタレン21gを接触水素還元、異性化することにより、トランス-6-プロピル-トランス-2-(3,5-ジフルオロフェニル)-トランスデカヒドロナフタレンの白色結晶17gを得た。
(応用例1-c)  トランス-2-プロピル-トランス-6-(3,5-ジフルオロ-4-シアノフェニル)トランスデカヒドロナフタレンの合成
応用例1-bで得られたトランス-6-プロピル-トランス-2-(3,5-ジフルオロフェニル)-トランス-デカヒドロナフタレン17gをTHF70mLに溶解し、-78℃に冷却した。1.6Mブチルリチウム-ヘキサン溶液39mLを内温が-50℃を越えないよう、30分かけ滴下し、さらに20分攪拌した後、内温が-50℃を越えないようにして、二酸化炭素を吹き込んだ。発熱が収まった後、室温まで昇温し、水とヘキサンを加え、有機層を分離した。有機層を水、飽和食塩水で洗滌し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を溜去した。
【０３３６】
得られた淡黄色固体を1,2-ジクロロエタン170mLに溶解し、塩化チオニル8gおよびピリジン0.1mLを加え、室温で5時間攪拌した。溶媒を溜去し、ジクロロメタン100mLを加え、10℃以下に冷却しながら、アンモニアガスを吹き込んだ。室温で2時間攪拌後濾取し、少量の冷水で洗滌した。
【０３３７】
得られた黄色固体をDMF100mLに溶解し、塩化オキサリル8gを滴下した。さらに1時間攪拌後、氷水に注ぎ、トルエンを加え、有機層を分離した。有機層を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗滌し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を溜去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィ-(トルエン)で精製し、エタノ-ルから再結晶して、トランス-2-プロピル-トランス-6-(3,5-ジフルオロ-4-シアノフェニル)トランスデカヒドロナフタレンの白色結晶9gを得た。
(応用例2)  トランス-6-プロピル-トランス-2-(3,4,5-トリフルオロフェニル)-トランス-デカヒドロナフタレン(B)の合成
【０３３８】
【化１１７】
0004626782.tif 000115
【０３３９】
(応用例2-a)  6-プロピル-2-(3,4,5-ジフルオロフェニル)-3,4,4a,5,6,7,8,8a-オクタヒドロナフタレンの合成
応用例1-aと同様にして、実施例1-dで得られた6-プロピル-トランスデカヒドロナフタレン-2-オン20gをグリニヤール反応させ、脱水させることにより、6-プロピル-2-(3,4,5-ジフルオロフェニル)-3,4,4a,5,6,7,8,8a-オクタヒドロナフタレンの黄色油状物20gを得た。
(応用例2-b)  トランス-6-プロピル-2-(3,4,5-ジフルオロフェニル)-トランスデカヒドロナフタレンの合成
実施例5-bと同様にして、応用例2-aで得られた6-プロピル-2-(3,4,5-ジフルオロフェニル)-3,4,4a,5,6,7,8,8a-オクタヒドロナフタレン20gを接触水素還元、異性化することにより、トランス-6-プロピル-トランス-2-(3,4,5-ジフルオロフェニル)-トランスデカヒドロナフタレンの白色結晶5gを得た。
(応用例3)  2-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)-6-ビニルトランスデカヒドロナフタレン(C)の合成
【０３４０】
【化１１８】
0004626782.tif 000116
【０３４１】
(応用例3-a)  6-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)トランスデカヒドロナフタレン-2-カルバルデヒドの合成
実施例9-aと同様にして、6-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)トランスデカヒドロナフタレン-2-オン28gをウィッティッヒ反応剤と反応させることにより、6-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)トランスデカヒドロナフタレン-2-カルバルデヒドの白色固体28gを得た。
(応用例3-b)2-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)-6-ビニルトランスデカヒドロナフタレンの合成
応用例3-aで得られた6-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)トランスデカヒドロナフタレン-2-カルバルデヒド28gのTHF140mL溶液を、ヨウ化メチルトリフェニルホスホニウム48gおよびt-ブトキシカリウム15gからTHF220mL溶液中で調製したウィッティッヒ反応剤中に、10℃以下に冷却しながら滴下した。室温に戻して4時間撹拌後、水とヘキサンを加え、有機層を分離し、水で洗滌し、溶媒を溜去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン)で精製し、エタノールから再結晶して2-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)-6-ビニルトランスデカヒドロナフタレンの白色固体10gを得た。
(応用例4)  6-プロピル-2-(4-シアノ-3,5-ジフルオロフェニル)-5,6,7,8-テトラヒドロナフタレン(D)の合成
【０３４２】
【化１１９】
0004626782.tif 000117
【０３４３】
(応用例4-a)  トリフルオロメタンスルホン酸2-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-イルの合成
実施例3で得られた2-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-オール4gのジクロロメタン20mL溶液を氷冷しながら、無水トリフルオロメタンスルホン酸7gのジクロロメタン20mL溶液を加えた。ピリジン4gを滴下し、そのまま1時間撹拌した。水を加え、有機層を分離した後、10%塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水の順で洗滌し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を溜去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン)で精製し、トリフルオロメタンスルホン酸2-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-イルの無色油状物6gを得た。
(応用例4-b)  2-プロピル-6-(3,5-ジフルオロフェニル)-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレンの合成
応用例4-aで得られたトリフルオロメタンスルホン酸2-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-イル6g、3,5-ジフルオロフェニルホウ酸3g、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)1.0gおよびリン酸カリウム2gをDMF50mL中、80℃で10時間加熱還流した。室温まで放冷した後、水を加え、トルエンで抽出し、有機層を水、飽和食塩水の順で洗滌し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を溜去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン)で精製し、エタノールから再結晶して、2-プロピル-6-(3,5-ジフルオロフェニル)-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレンの無色油状物1gを得た。
(応用例4-c)  2-プロピル-6-(4-シアノ-3,5-ジフルオロフェニル)-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレンの合成
応用例1-cと同様にして、応用例4-bで得られた2-プロピル-6-(3,5-ジフルオロフェニル)-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン4gをカルボキシル化し、アミド化し、脱水させることにより、2-プロピル-6-(4-シアノ-3,5-ジフルオロフェニル)-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレンの白色固体1gを得た。
(応用例5)  2-プロピル-6-(3,4,5-トリフルオロフェニル)-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン(E)の合成
【０３４４】
【化１２０】
0004626782.tif 000118
【０３４５】
応用例4-bと同様にして、応用例4-aで得られたトリフルオロメタンスルホン酸2-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-イル6gを3,4,5-トリフルオロフェニルホウ酸と反応させることにより、2-プロピル-6-(3,4,5-トリフルオロフェニル)-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレンの白色固体2gを得た。
(応用例6)  液晶組成物の調製(1)
汎用のn型ホスト液晶組成物(H)
【０３４６】
【化１２１】
0004626782.tif 000119
【０３４７】
を調製した。この(H)は72.5℃以下でネマチック相を示し、その融点は17℃である。この組成物の物性値は以下のとおりであった。
【０３４８】
誘電率異方性(Δε)      -1.3
屈折率異方性(Δn)      0.085
次に、この(H)の80重量%と応用例1で得られた化合物(A)
【０３４９】
【化１２２】
0004626782.tif 000120
【０３５０】
の20重量%からなる液晶組成物(H-A)を調製した。この組成物の液晶(ネマチック)相上限温度(TN-I)は65.3℃であり、(H)に対する低下を7℃に抑えることができた。この(H-A)を-20℃で2週間放置したが結晶の析出や相分離は観察されなかった。また、-60℃に冷却して結晶化させ、その融点(TC-N)を測定したところ2.0℃であった。これから、(A)の化合物は汎用液晶との相溶性にも優れていることがわかる。
【０３５１】
次に、この(H-A)をセル厚8.0μmのTNセルに充填して液晶素子を作成し、20℃でその電気光学特性を測定したところ、以下のとおりであった。
【０３５２】
閾値電圧(Vth)        1.68V
応答時間(τ)            41.5m秒
誘電率異方性(Δε)      4.0
屈折率異方性(Δn)      0.084
ホスト液晶(H)はn型であるために電場応答しないが、(H-A)では(A)を20%添加することにより誘電率異方性(Δε)が4.0と大きくなり、閾値電圧が1.68Vと低電圧駆動が可能となり、さらに41.5m秒という高速応答も可能となった。
(応用例7)  液晶組成物の調製(2)
汎用のp型ホスト液晶組成物(J)
【０３５３】
【化１２３】
0004626782.tif 000121
【０３５４】
を調製した。この(J)は116.7℃以下でネマチック相を示し、その融点は11.0℃である。(J)をセル厚6.0μmのTNセルに充填して液晶素子を作成し、20℃での電気光学特性は以下のとおりであった。
【０３５５】
閾値電圧(Vth)        2.14V
応答時間(τ)            25.3m秒
誘電率異方性(Δε)      4.8
屈折率異方性(Δn)      0.090
次に、この(J)の80重量%と応用例2で得られた化合物(B)
【０３５６】
【化１２４】
0004626782.tif 000122
【０３５７】
の20重量%からなる液晶組成物(J-B)を調製した。この組成物のTN-Iは88.7℃であった。この(J-B)を-20℃で4週間放置したが結晶の析出や相分離は観察されなかった。また、-60℃に冷却して放置し結晶化させて、そのTC-Nを測定したところ13.0℃であり、(J)とほとんど変わらず、(B)がホスト液晶によく溶解していることがわかる。
【０３５８】
次に、(J-B)をセル厚6.0μmのTNセルに充填して液晶素子を作成し、20℃でその電気光学特性を測定したところ、以下のとおりであった。
【０３５９】
閾値電圧(Vth)        1.69V
応答時間(τ)            41.5m秒
誘電率異方性(Δε)      5.7
屈折率異方性(Δn)      0.080
従って、(J)は(B)を20重量%添加することにより、誘電率異方性を増大させ、その閾値電圧(Vth)を0.45Vも低減することができた。
【０３６０】
また、この素子の室温および80℃における電圧保持率を測定したが、いずれも極めて良好でアクティブマトリックス駆動用としても充分使用可能であることがわかった。
(応用例8)液晶組成物の調製(3)
汎用のp型ホスト液晶組成物(J)の80重量%と応用例3で得られた化合物(C)
【０３６１】
【化１２５】
0004626782.tif 000123
【０３６２】
の20重量%からなる液晶組成物(J-C)を調製した。この組成物のTN-Iは116.4℃であった。この(J-C)を-20℃で4週間放置したが結晶の析出や相分離は観察されなかった。また、-60℃に冷却して放置し結晶化させて、そのTC-Nを測定したところ-3℃であり、(J)よりも大幅に降下させることができ、(J-C)がホスト液晶によく溶解していることがわかる。
【０３６３】
次に、(J-C)の電気光学特性を測定したところ、以下のとおりであった。
【０３６４】
閾値電圧(Vth)        2.31V
応答時間(τ)            27.4m秒
誘電率異方性(Δε)      3.2
屈折率異方性(Δn)      0.081
(J)は(C)を20%添加することにより、TN-Iの降下を4℃に抑えながら、そのΔnを低減させることができた。またVth、γもほとんど変化がなく、さらにそのτも5m秒程の増加に抑えることができた。
【０３６５】
また、この素子の室温および80℃における電圧保持率を測定したが、いずれも極めて良好でアクティブマトリックス駆動用としても充分使用可能であることがわかった。
(応用例9)  液晶組成物の調製(4)
汎用のn型ホスト液晶組成物(H)の80重量%と応用例4で得られた化合物(D)
【０３６６】
【化１２６】
0004626782.tif 000124
【０３６７】
の20重量%からなる液晶組成物(H-D)を調製した。この組成物のTN-Iは63.0℃であり、(H)に対する低下を約10℃に抑えることができた。この(H-D)を-20℃で2週間放置したが結晶の析出や相分離は観察されなかった。また、-60℃に冷却して結晶化させ、そのTC-Nを測定したところ1.0℃であった。これから、(D)の化合物は汎用液晶との相溶性にも優れていることがわかる。
【０３６８】
次に、この(H-D)をセル厚8.0μmのTNセルに充填して液晶素子を作成し、20℃でその電気光学特性を測定したところ、以下のとおりであった。
【０３６９】
閾値電圧(Vth)        1.55V
応答時間(τ)            76.7m秒
誘電率異方性(Δε)      4.8
屈折率異方性(Δn)      0.103
ホスト液晶(H)はn型であるために電場応答しないが、(H-A)では(A)を20%添加することにより誘電率異方性(Δε)が4.8と大きくなり、閾値電圧が1.55Vと低電圧駆動が可能となった。
(応用例10)  液晶組成物の調製(5)
汎用のp型ホスト液晶組成物(J)の80重量%と応用例5で得られた化合物(E)
【０３７０】
【化１２７】
0004626782.tif 000125
【０３７１】
の20重量%からなる液晶組成物(J-E)を調製した。この組成物のTN-Iは80.9℃であった。この(J-E)を-20℃で4週間放置したが結晶の析出や相分離は観察されなかった。また、-60℃に冷却して放置し結晶化させて、そのTC-Nを測定したところ＋13.0℃であり、(J)とほとんど変わらず、(J-E)がホスト液晶によく溶解していることがわかる。
【０３７２】
次に、(J-E)の電気光学特性を測定したところ、以下のとおりであった。
【０３７３】
閾値電圧(Vth)        1.64V
応答時間(τ)            36.5m秒
誘電率異方性(Δε)      5.3
屈折率異方性(Δn)      0.092
(J)は(E)を20%添加することにより、そのΔεを増大させ、Vth0.50Vも低減することができた。
【０３７４】
また、この素子の室温および80℃における電圧保持率を測定したが、いずれも極めて良好でアクティブマトリックス駆動用としても充分使用可能であることがわかった。
【０３７５】
【発明の効果】
本発明の提供する水素化されたナフタレン誘導体を用いることにより、デカヒドロナフタレン構造を有するような液晶化合物あるいはテトラヒドロナフタレン構造を有するような液晶化合物を、(イ)高収率に且つ、(ロ)簡便に且つ、(ハ)安価に製造することができる。従って、本発明の新規化合物は工業的に極めて有用である。