(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シアン化ビニル系単量体単位３８〜４７質量％と、芳香族ビニル系単量体単位５３〜６２質量％とを含むシアン化ビニル−芳香族ビニル系共重合体を、アゾビスイソブチロニトリルからなる重合開始剤を用いる懸濁重合法によって製造するシアン化ビニル−芳香族ビニル系共重合体の製造方法であって、
前記懸濁重合法は、シアン化ビニル系単量体の全量とシアン化ビニル系単量体に対して０．１〜１．５倍量の芳香族ビニル系単量体の一部とを含む単量体混合物に重合開始剤の全量を添加した後、６０〜８５℃まで加熱して重合を開始する第一工程と、
前記単量体混合物が６０〜８５℃に達した後から、残りの芳香族ビニル系単量体の一部を含む単量体を前記単量体混合物に重合温度６０〜８５℃にて連続添加する第二工程と、
第二工程とは異なる平均添加速度で、残りの芳香族ビニル系単量体の全量を含む単量体を前記単量体混合物に重合温度６０〜８５℃にて連続添加する第三工程とを有し、
前記第二工程では、前記第二工程開始時の反応液中の全未反応単量体に対する未反応シアン化ビニル系単量体の質量百分率をＡとし、第二工程開始時より後の反応液中の全未反応単量体に対する未反応シアン化ビニル系単量体の質量百分率をＢとしたとき、Ａ−１０≦Ｂ≦Ａ＋１０となるように添加速度を制御しながら、単量体を連続添加し、
前記第三工程では、該第三工程にわたる重合系中の重合率をＣとし、第二工程終了時の重合系中の重合率をＤとしたとき、Ｄ−１０≦Ｃ≦Ｄ＋１０となるように添加速度を制御しながら、単量体を連続添加することを特徴とするシアン化ビニル−芳香族ビニル系共重合体の製造方法。
【請求項２】
第二工程は、重合系中の重合率が５０〜７５質量％に到達したときに終了することを特徴とする請求項１に記載のシアン化ビニル−芳香族ビニル系共重合体の製造方法。
【請求項３】
前記シアン化ビニル系単量体がアクリロニトリルであることを特徴とする請求項１または２に記載のシアン化ビニル−芳香族ビニル系共重合体の製造方法。
【請求項４】
前記芳香族ビニル系単量体がスチレンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のシアン化ビニル−芳香族ビニル系共重合体の製造方法。
【請求項５】
前記単量体は、シアン化ビニル系単量体または芳香族ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体を含有し、前記シアン化ビニル−芳香族ビニル系共重合体は、シアン化ビニル系単量体または芳香族ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体を３０質量％以下含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のシアン化ビニル−芳香族ビニル系共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明性、耐熱着色性に優れ、工業的に有利である、シアン化ビニル系単量体単位含量の高いシアン化ビニル−芳香族ビニル系共重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリロニトリル−スチレン共重合体（以下ＡＳという）に代表されるシアン化ビニル−芳香族ビニル系共重合体はＡＢＳ用マトリクス樹脂等、樹脂材料として広く利用されている。通常ＡＳはアクリロニトリル単位の含量が２５〜３５質量％のものが使用されている。
ところで、樹脂材料を実際に使用する場合、塗装に含まれる溶剤や洗剤等の薬品、潤滑油等の油等に接することが多くあり、目的によっては樹脂に耐薬品性が要求される。
【０００３】
アクリロニトリル単位含有量が３０質量％以上のＡＳは耐薬品性に優れることが既に知られており、耐薬品性が要求される用途に使用されている。ところが、このようなアクリロニトリル単位含有量が３０質量％以上のＡＳは、成形時等の加熱によって、透明性が低下したり、著しく着色する等の問題を有していた。
このような透明性の低下および着色は、従来の懸濁重合等の回分式重合方法では、アクリロニトリルとスチレンとの反応性が違い、重合の進行に伴って組成の異なる共重合体が生成するので、最終的に得られるＡＳがアクリロニトリル含有量の異なるＡＳの混合物となっていることが原因である。
【０００４】
そこで、均一な組成の共重合体を得るための懸濁重合法が、種々提案されている。例えば、特公昭４９−３７５９０号公報、特開平６-２９８８３７号公報には、芳香族ビニル系単量体を懸濁重合中に添加し、重合後期に残存するシアン化ビニル系単量体を蒸留により除去する製造方法が提案されている。
また、特公平７−５６８５号公報、特公昭５７−３１７３４号公報では特定の重合開始剤を用いて、あるいは、特定の重合開始剤を２種以上併用して重合する製造方法が提案されている。
また、特公昭４６−２７８０８号公報、特公昭５０−３３９１７号公報、特公昭５４−２０２３２号公報、特公平６−９９５２９号公報では特定の重合開始剤を用いて、あるいは、特定の重合開始剤を２種以上併用して、１００℃以上の温度で重合する製造方法が提案されている。
また、特開平８−１２７６２６号公報には、断続的に芳香族ビニル系単量体を懸濁重合中に添加する製造方法が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特公昭４９−３７５９０号公報、特開平６-２９８８３７号公報記載の製造方法では、蒸留により除去されるシアン化ビニル系単量体の量だけ製造効率が低下するため、工業的に有利ではなかった。
また、特公平７−５６８５号公報、特公昭５７−３１７３４号公報では、特殊な重合開始剤を用いるので、その入手に費用がかかり、工業的に有利ではなかった。
【０００６】
また、特公昭４６−２７８０８号公報、特公昭５０−３３９１７号公報、特公昭５４−２０２３２号公報、特公平６−９９５２９号公報では、重合温度が高温であるため、単量体の蒸気圧が高く、重合容器に耐圧性が必要となる。また、回分式では昇温、冷却に過大なエネルギーを必要とするため、工業的に有利ではなかった。さらに、特公平６−９９５２９号公報の製造方法では精密な温度制御が必要であり、工業的な実施は非常に困難であった。
【０００７】
また、特開平８−１２７６２６号公報記載の製造方法では、重合中に生成する共重合体の組成はその瞬間によって異なり、組成が均一でない共重合体しか得られない。その結果として、最終的に得られる共重合体は透明性が不十分であり、耐熱着色性に劣っていた。
本発明は、前記事情を鑑みて行われたものであり、透明性、耐熱着色性に優れるシアン化ビニル−芳香族ビニル系共重合体を工業的に有利に製造するシアン化ビニル−芳香族ビニル系共重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明のシアン化ビニル−芳香族ビニル系共重合体の製造方法は、シアン化ビニル系単量体単位３８〜４７質量％と、芳香族ビニル系単量体単位５３〜６２質量％とを含むシアン化ビニル−芳香族ビニル系共重合体を、アゾビスイソブチロニトリルからなる重合開始剤を用いる懸濁重合法によって製造するシアン化ビニル−芳香族ビニル系共重合体の製造方法であって、前記懸濁重合法は、シアン化ビニル系単量体の全量とシアン化ビニル系単量体に対して０．１〜１．５倍量の芳香族ビニル系単量体の一部とを含む単量体混合物に重合開始剤の全量を添加した後、６０〜８５℃まで加熱して重合を開始する第一工程と、前記単量体混合物が６０〜８５℃に達した後から、残りの芳香族ビニル系単量体の一部を含む単量体を前記単量体混合物に重合温度６０〜８５℃にて連続添加する第二工程と、第二工程とは異なる平均添加速度で、残りの芳香族ビニル系単量体の全量を含む単量体を前記単量体混合物に重合温度６０〜８５℃にて連続添加する第三工程とを有し、前記第二工程では、前記第二工程開始時の反応液中の全未反応単量体に対する未反応シアン化ビニル系単量体の質量百分率をＡとし、第二工程開始時より後の反応液中の全未反応単量体に対する未反応シアン化ビニル系単量体の質量百分率をＢとしたとき、Ａ−１０≦Ｂ≦Ａ＋１０となるように添加速度を制御しながら、単量体を連続添加し、前記第三工程では、該第三工程にわたる重合系中の重合率をＣとし、第二工程終了時の重合系中の重合率をＤとしたとき、Ｄ−１０≦Ｃ≦Ｄ＋１０となるように添加速度を制御しながら、単量体を連続添加することを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のシアン化ビニル−芳香族ビニル系共重合体の製造方法では、シアン化ビニル系単量体と、芳香族ビニル系単量体とを含む単量体混合物を懸濁重合法によってシアン化ビニル−芳香族ビニル系共重合体を製造する。
シアン化ビニル系単量体としては特に制限はないが、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が使用され、中でもアクリロニトリルが好適に使用される。
【００１０】
芳香族ビニル系単量体としては特に制限はないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等のビニルトルエン類、ｐ−クロルスチレン等のハロゲン化スチレン類、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレン、ビニルナフタレン類等が使用でき、中でもスチレンまたはα−メチルスチレンが好ましい。また、これら芳香族ビニル系単量体は、１種または２種以上を使用することができる。
【００１１】
また、必要に応じて、シアン化ビニル系単量体または芳香族ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体を使用することができる。共重合可能な他のビニル系単量体としては、不飽和カルボン酸エステル系単量体、ビニルカルボン酸系単量体、マレイミド系単量体および不飽和ジカルボン酸無水物系単量体等が挙げられる。
【００１２】
不飽和カルボン酸エステル系単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸イソボニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸トリクロロエチル、メタクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。これらの不飽和カルボン酸エステル系単量体は、１種または２種以上を使用することができる。
【００１３】
ビニルカルボン酸系単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられ、中でもメタクリル酸が好ましい。
マレイミド系単量体としては、例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−（ｎ−プロピル）マレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−トルイルマレイミド、Ｎ−キシリールマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド等が挙げられる。これらのうち、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドおよびＮ−フェニルマレイミドが好ましく、特にＮ−フェニルマレイミドが好ましい。これらのマレイミド系単量体は１種または２種以上を使用することができる。
【００１４】
不飽和ジカルボン酸無水物系単量体としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の酸無水物が挙げられ、中でもマレイン酸無水物が好ましい。
これらシアン化ビニル系単量体または芳香族ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１５】
また、重合開始剤、連鎖移動剤、懸濁安定剤、熱安定剤等の添加剤は一般に公知のものを使用できる。
重合開始剤としては、例えば、ケトンパーオキシド類、パーオキシケタール類、ハイドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、パーオキシエステル類、パーオキシジカーボネイト類等の有機過酸化物、アゾ化合物などが挙げられる。これらの中でも、化学構造中に芳香環を含まない化合物がより好ましい。
連鎖移動剤としては、例えば、メルカプタン類、テルペン油類、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。
懸濁安定剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、リン酸三カルシウムなどが挙げられる。
【００１６】
本発明における懸濁重合法は、回分式であり、後述する第一工程と、第二工程と、第三工程とを有しており、始めに第一工程を行う。
第一工程では、シアン化ビニル系単量体の全量と芳香族ビニル系単量体の一部とを含む単量体混合物を重合温度になるまで加熱する。なお、この時の芳香族ビニル系単量体の量は、シアン化ビニル系単量体に対して０．１〜１．５倍量である。
芳香族ビニル系単量体の量がシアン化ビニル系単量体に対して０．１倍量未満では、シアン化ビニル系単量体が過剰な状態で重合が開始し、著しくシアン化ビニル系単量体単位の過剰な共重合体が生成するため、最終的に得られるシアン化ビニル−芳香族ビニル系共重合体は著しく透明性が低下し、熱着色を呈することがある。また、１．５倍量を超えると、シアン化ビニル系単量体が不足した状態で重合が開始し、シアン化ビニル系単量体単位の不足した共重合体が生成するため、最終的に得られるシアン化ビニル−芳香族ビニル系共重合体は著しく透明性低下、熱着色を呈することがある。
また、単量体には、シアン化ビニル系単量体または芳香族ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体を含有してもよい。
【００１７】
重合温度は、重合開始剤を適当量分解させ、ラジカルを発生させることができる温度である。このラジカルが単量体に連鎖移動するなどして重合が開始する。また、重合温度は、回分式の懸濁重合では昇温、冷却することが必要であるため、低い方が有利である。しかしながら、一般的に回分式懸濁重合で使用されている重合開始剤の分解半減期から、重合温度は６０〜８５℃であることが好ましく、６５〜８０℃であることがより好ましい。重合温度が６０℃未満であると、低温での分解半減期が短い特殊な重合開始剤を必要とするので工業的に有利ではなくなり、８０℃を超えると、単量体の蒸気圧が増加し、重合器の耐圧性を高めなければならず、そのための設備費が必要である。
【００１８】
単量体混合物が重合温度に到達して第一工程が終了した後、第二工程を行う。
第二工程では、残りの芳香族ビニル系単量体を含む単量体を単量体混合物に連続添加する。ここで、連続添加とは、所定の時間にわたって所定量の単量体を添加することであり、間欠することなく添加してもよいし、間欠して添加してもよいが、間欠することなく添加する方法が好ましい。
第二工程で添加される単量体には、芳香族ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体を含有してもよい。
また、第二工程では、第二工程開始時の反応液中の全未反応単量体に対する未反応シアン化ビニル系単量体の質量百分率をＡとし、第二工程開始時から後の反応液中の全未反応単量体に対する未反応シアン化ビニル系単量体の質量百分率をＢとしたとき、Ａ−１０≦Ｂ≦Ａ＋１０となるように添加速度を制御しながら、単量体を連続添加することが好ましい。より好ましくは、Ａ−５≦Ｂ≦Ａ＋５となるように添加速度を制御しながら単量体を連続添加する。
【００１９】
第二工程における単量体の連続添加が、Ｂ＜Ａ−１０となる場合、未反応シアン化ビニル系単量体が不足した状態になり、その瞬間に重合した共重合体の組成が所望の組成から大きくずれるため、最終的に得られるシアン化ビニル−芳香族ビニル系共重合体の透明性が低下することがある。また、Ｂ＞Ａ＋１０となる場合、未反応シアン化ビニル系単量体が過剰の状態になり、その瞬間に重合した共重合体の組成が所望の組成から大きくずれるため、最終的に得られるシアン化ビニル−芳香族ビニル系共重合体の透明性が低下することがある。
【００２０】
第二工程は、重合系中の重合率が５０〜７５質量％に到達したときに終了することが好ましい。ここで、重合系中の重合率とは、単量体混合物および単量体混合物に添加された単量体に対する生成した共重合体の百分率のことである。重合系中の重合率が５０質量％未満で第二工程を終了させると、第三工程後期において、未反応シアン化ビニル系単量体が過剰な状態で重合することになるので、最終的に得られるシアン化ビニル−芳香族ビニル系共重合体は透明性が低下し、耐熱着色性が悪化することがある。また、重合系中の重合率が７５質量％を超えて第二工程を終了させると、第三工程において添加する単量体と、重合系中の未反応単量体との混合が困難となるため、得られる共重合体の組成は不均一となり、最終的に得られるシアン化ビニル−芳香族ビニル系共重合体は透明性が低下し、耐熱着色性が悪化することがある。
【００２１】
このような第二工程の後、第三工程を行う。
第三工程では、第二工程とは異なる平均添加速度で残りの芳香族ビニル系単量体を含む単量体を単量体混合物に連続添加する。ここで、平均添加速度とは、一定時間にわたって添加された単量体の量のことである。
第三工程で添加される単量体には、芳香族ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体を含有してもよい。
この時、第三工程にわたる重合系中の重合率をＣとし、第二工程終了時の重合系中の重合率をＤとしたとき、Ｄ−１０≦Ｃ≦Ｄ＋１０となるように添加速度を制御しながら、単量体を連続添加することが好ましい。より好ましくは、Ｄ−５≦Ｃ≦Ｄ＋５となるように添加速度を制御しながら、単量体を連続添加する。Ｃ＜Ｄ−１０となると、第三工程後期において未反応シアン化ビニル系単量体が過剰な状態になり、その瞬間に重合した共重合体の組成は大きくずれるため、最終的に得られるシアン化ビニル−芳香族ビニル系共重合体は透明性が低下し、耐熱着色性が悪化することがある。また、Ｃ＞Ｄ＋１０となると、第三工程において添加する単量体と、重合系中の未反応単量体との混合が困難となるため、得られる共重合体の組成は不均一となり、最終的に得られるシアン化ビニル−芳香族ビニル系共重合体は透明性が低下し、耐熱着色性が悪化することがある。
【００２２】
第三工程終了後は、重合を継続させ、重合率９０質量％以上になるまで重合することが好ましい。重合率を向上させるためには、重合温度を昇温してもよい。重合率９０質量％未満では、未反応単量体量が多くなるために、賦形、成形時に未反応単量体のガスが発生したり、シルバーストリークと呼ばれる成形品表面の外観不良を生じることがある。
【００２３】
未反応単量体を減らすためには、重合終了時に従来公知のスチームストリッピングを行ない、未反応単量体を除去することもできる。スチームストリッピングは重合した容器中で行ってもよいし、重合した容器とは別の容器に重合終了後の反応液を移して行ってもよい。
賦形、成形時の未反応単量体のガス発生や、シルバーストリークなど成形品表面の外観不良を防止するためには、重合率９０質量％以上まで重合を継続し、かつ、スチームストリッピングを行なって未反応単量体を除去することが特に好ましい。
【００２４】
このように重合して得られたシアン化ビニル−芳香族ビニル系共重合体中には、シアン化ビニル系単量体単位が３０〜６０質量％、芳香族ビニル系単量体単位が４０〜７０質量％含まれる。好ましくは、シアン化ビニル系単量体単位が３５〜５５質量％、芳香族ビニル系単量体単位が４５〜６５質量％含まれる。シアン化ビニル系単量体単位の含有量が３０質量％未満であると、シアン化ビニル−芳香族ビニル系共重合体の耐薬品性が低下することがある。また、６０質量％を超えると、シアン化ビニル−芳香族ビニル系共重合体の透明性が低下することがある。
【００２５】
また、得られたシアン化ビニル−芳香族ビニル系共重合体中には、シアン化ビニル系単量体または芳香族ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体単位を３０質量％以下含まれていてもよく、好ましくは、２５質量％以下である。シアン化ビニル系単量体または芳香族ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体が３０質量部を超えると、シアン化ビニル−芳香族ビニル系共重合体の耐薬品性、透明性が低下し、耐熱着色性が悪化することがある。
【００２６】
本発明におけるシアン化ビニル−芳香族ビニル系共重合体は、メタクリル酸メチル系重合体、塩化ビニル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリカーボネート系重合体、グラフトゴム共重合体等の他の熱可塑性樹脂と混合して使用できる。
また、本発明のシアン化ビニル−芳香族ビニル系共重合体は単独または熱可塑性樹脂との混合物として、射出成形、押出成形、真空成形等の各種成形加工することが可能である。また、成形品にメッキ処理や真空蒸着処理、スパッタリング処理等の光輝処理を施すことも可能である。
そして、本発明におけるシアン化ビニル−芳香族ビニル系共重合体は単独、または熱可塑性樹脂と混合して成形した成形品は、耐薬品性が要求される用途に特に好ましく使用できる。
【００２７】
上述した本発明のシアン化ビニル−芳香族ビニル系共重合体の製造方法にあっては、シアン化ビニル系単量体含有量が一般的なものより高いシアン化ビニル−芳香族ビニル系共重合体を懸濁重合法によって製造する際に、第一工程においては、芳香族ビニル系単量体の量をシアン化ビニル系単量体量に対して０．１〜１．５倍量とし、これらを含む単量体混合物を重合温度まで加熱する。そして、第二工程においては残りの芳香族ビニル系単量体の一部を含む単量体を連続添加し、第三工程においては第二工程と異なる平均添加速度で残りの芳香族ビニル系単量体の全量を連続添加する。このように単量体を添加することによって、重合後期においても、添加する単量体と重合系中の未反応単量体との混合が困難となることなく、反応液中の単量体組成を均一に近い状態で重合を進行させることができるので、重合によって得られるシアン化ビニル−芳香族ビニル系共重合体の組成を均一に近い状態で得られる。従って、最終的に得られるシアン化ビニル−芳香族ビニル系共重合体は、組成分布が小さくなるため、透明性、耐熱着色性が向上する。
また、このような製造方法は、特殊な重合開始剤を用いたり、特殊な重合装置を用いることがない上に、従来の重合装置で実施可能であり、工業的に有利である。
また、本発明のシアン化ビニル−芳香族ビニル系共重合体の製造方法で得られるシアン化ビニル−芳香族ビニル系共重合体は、シアン化ビニル系単量体単位３０〜６０質量％と、芳香族ビニル系単量体単位４０〜７０質量％とを含み、凝集力の大きいシアン化ビニル系単量体単位を多く含むので、耐薬品性に優れている。
【００２８】
前記第二工程では、第二工程開始時の反応液中の全未反応単量体に対する未反応シアン化ビニル系単量体の質量百分率をＡとし、第二工程開始時より後の反応液中の全未反応単量体に対する未反応シアン化ビニル系単量体の質量百分率をＢとしたとき、Ａ−１０≦Ｂ≦Ａ＋１０となるように添加速度を制御しながら、単量体を連続添加すると、反応液中の単量体組成がさらに均一になるので、最終的に得られるシアン化ビニル−芳香族ビニル系共重合体の組成分布はさらに均一となり、透明性、耐熱着色性がさらに向上する。
【００２９】
また、第二工程は、重合系中の重合率が５０〜７５質量％に到達して終了させ、反応液中にシアン化ビニル系単量体を適当量で残存させる。そのため、第三工程においても単量体組成を大きく変化させることなく、重合を進行させることができるので、最終的に得られるシアン化ビニル−芳香族ビニル系共重合体の組成分布はさらに均一となり、透明性、耐熱着色性がさらに向上する。
【００３０】
また、第三工程では、第三工程にわたる重合系中の重合率をＣとし、第二工程終了時の重合系中の重合率をＤとしたとき、Ｄ−１０≦Ｃ≦Ｄ＋１０となるように添加速度を制御しながら、単量体を連続添加すると、第三工程において反応液中の単量体組成を大きく変化させることなく、重合を進行させることができる。その結果、最終的に得られるシアン化ビニル−芳香族ビニル系共重合体の組成分布はさらに均一となり、透明性、耐熱着色性がさらに向上する。
【００３１】
前記シアン化ビニル系単量体がアクリロニトリルであると、安価で入手可能であり、工業的に有利である。
前記芳香族ビニル系単量体がスチレンであると、安価で入手可能であり、工業的に有利である。
【００３２】
また、単量体はシアン化ビニル系単量体または芳香族ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体を含有し、シアン化ビニル−芳香族ビニル系共重合体は、シアン化ビニル系単量体または芳香族ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体を３０質量％以下含有すると、最終的に得られるシアン化ビニル−芳香族ビニル系共重合体の特性が変化し、目的に応じた共重合体を合成することができる。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
なお、下記の記載中「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表している。
また、アクリロニトリル−スチレン共重合体の各単量体単位の組成比は元素分析により求めた。
また、アクリロニトリル−スチレン共重合体の重合率および未反応単量体組成は、反応液をサンプリングし、ガスクロマトグラフィで未反応単量体量を定量することにより求めた。
【００３４】
［参考例１］ジエン系重合体ラテックス（Ｒ−１）の合成
攪拌機付耐圧反応容器にブタジエン９５部、スチレン５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部、オレイン酸ナトリウム０．６部、デヒドロアビチエン酸カリウム１．４部、過硫酸カリウム０．３部、無水硫酸ナトリウム０．２部、イオン交換水１４５部を加え、攪拌しながら７０℃で１０時間反応させ、重合を完了させてブタジエン−スチレン共重合体であるジエン系重合体ラテックス（Ｒ−１）を得た。
【００３５】
［参考例２］肥大化用酸基含有共重合体ラテックス（Ｒ−２）の合成
攪拌機付反応容器にメタクリル酸１５部、ｎ−ブチルアクリレート８５部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．５部、硫酸第一鉄０．００３部、エチレンジアミン四酢酸ジナトリウム０．００９部、オレイン酸カリウム１．８部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム３．６部、イオン交換水１４５部を仕込み、６３℃で４時間重合させて肥大化用酸基含有共重合体ラテックス（Ｒ−２）を得た。
【００３６】
［参考例３］肥大化用酸基含有共重合体ラテックス（Ｒ−３）の合成
攪拌機付反応容器にメタクリル酸２５部、ｎ−ブチルアクリレート７５部、クメンヒドロパーオキサイド０．４部、硫酸第一鉄０．００１部、エチレンジアミン四酢酸ジナトリウム０．００３部、オレイン酸カリウム２部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム１部、ロンガリッドＣ０．３部、イオン交換水２００部を仕込み、７０℃で４時間重合させて肥大化用酸基含有共重合体ラテックス（Ｒ−３）を得た。
【００３７】
［参考例４］ビニル重合性官能基含有ポリオルガノシロキサンラテックス（Ｒ−４）の合成
オクタメチルシクロテトラシロキサン９８部と、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン２部とを混合してシロキサン系混合物１００部を得た。このシロキサン系混合物に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６７部を溶解した蒸留水３００部を添加し、ホモミキサにて１００００回転／分で２分間撹拌した。次いで、ホモジナイザに圧力３０ＭＰａで１回通し、安定な予備混合オルガノシロキサンラテックスを得た。
一方、試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器内に、ドデシルベンゼンスルホン酸１０部と蒸留水９０部とを注入し、１０％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を調製した。
このドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を８５℃に加熱した状態で、予備混合オルガノシロキサンラテックスを４時間にわたって滴下し、滴下終了後１時間温度を維持し、冷却した。次いで、この反応物を水酸化ナトリウム水溶液で中和し、ビニル重合性官能基含有ポリオルガノシロキサンラテックス（Ｒ−４）を得た。
このビニル重合性官能基含有ポリオルガノシロキサンラテックス（Ｒ−４）中のポリオルガノシロキサンの重量平均粒子径は０．０５μｍであった。
【００３８】
［参考例５］グラフト共重合体（Ｂ−１）の製造
参考例１で得たジエン系重合体ラテックス（Ｒ−１）６０部（固形分として）に参考例２で得た肥大化用酸基含有共重合体ラテックス（Ｒ−２）１．３部（固形分として）を加え、３０分間低速攪拌を行った。次いで、これに１％水酸化ナトリウム水溶液を固形分換算で０．０９部添加し、さらに３０分低速攪拌保持して、重量平均粒径が０．３μｍの肥大化ゴム状重合体ラテックスを得た。
【００３９】
得られた肥大化ゴム状重合体ラテックス６０部（固形分として）にデキストローズ０．４５部、硫酸第一鉄・七水塩０．００５部、ピロリン酸ナトリウム０．０１部を添加後、６５℃に昇温した。これに、アクリロニトリル１３部、スチレン２７部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、クメンハイドロパーオキサイド０．２部を１４０分かけて滴下して重合を行った。さらに、滴下終了時にクメンハイドロパーオキサイド０．０５部、滴下終了から３０分後にクメンハイドロパーオキサイド０．０５部を添加した後、３０分保持して冷却した。
このようにして得られたラテックスを、６５℃に昇温した当該ラテックスの２倍量の０．４％硫酸水溶液中に投入し、その後９０℃に昇温して凝固した。得られた凝固物を繰り返し水洗、脱水した後、最後に乾燥し、乳白色粉末のグラフト共重合体（Ｂ−１）を得た。
【００４０】
［参考例６］グラフト共重合体（Ｂ−２）の製造
参考例１で調製したジエン系重合体ラテックス（Ｒ−１）１００部（固形分として）に、参考例３で調製した肥大化用酸基含有共重合体ラテックス（Ｒ−３）２部（固形分として）を攪拌しながら添加し、さらに３０分間攪拌を続け肥大化ゴム状重合体ラテックスを得た。肥大化ゴム状重合体ラテックスの平均粒子径は０．３８μｍであった。
次いで、試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器に、この肥大化ゴム状重合体ラテックス１０部（固形分として）、Ｎ−ラウロイルサルコシンソーダ０．２部、イオン交換水１５０部およびブチルアクリレート４０部、アリルメタクリレート０．３部、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート０．１部およびクメンヒドロパーオキサイド０．１４部の混合物を仕込んだ。
【００４１】
この反応器に窒素気流を通じて雰囲気を窒素置換しながら、６０℃まで昇温した。反応器内部の液温が６０℃となった時点で、反応器内に、硫酸第一鉄０．０００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００３部およびロンガリット０．２４部を蒸留水１０部に溶解させた水溶液を添加し、ラジカル重合を開始させた。そして、この状態を１時間維持し、アクリレート成分の重合を完結させて肥大化ポリブタジエンゴムとブチルアクリレートゴムとの複合ゴムのラテックスを得た。
【００４２】
この複合ゴムラテックスが入った反応器内部の液温を６０℃に低下させた後、複合ゴムラテックスに、ロンガリット０．４部を蒸留水１０部に溶解した水溶液を添加し、次いでアクリロニトリル６．３部、スチレン１８．７部およびクメンヒドロパーオキサイド０．２３部の混合液を２時間にわたって滴下して重合した。滴下終了後、温度６０℃の状態を１時間保持した後、硫酸第一鉄０．０００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００６部およびロンガリット０．２３部を蒸留水１０部に溶解させた水溶液を添加した。次いでアクリロニトリル６．３部、スチレン１８．７部およびクメンヒドロパーオキサイド０．２３部の混合液を２時間にわたって滴下して重合した。滴下終了後、温度６０℃の状態を１時間保持した後冷却して、肥大化ポリブタジエンとブチルアクリレートゴムとの複合ゴムに、アクリロニトリルとスチレンとをグラフト重合させたグラフト共重合体ラテックスを得た。
得られたグラフと共重合体ラテックス中の重合体の平均粒子径は、０．３９μｍであった。
【００４３】
次いで、上記重合ラテックスを全ラテックスの３倍量の９０℃に加熱した硫酸０．１５％水溶液中に攪拌しながら投入し、重合体を凝析させた。次いで析出物を分離し、洗浄した後乾燥し、グラフト共重合体（Ｂ−２）を得た。
【００４４】
［参考例７］グラフト共重合体（Ｂ−３）の製造
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器内に、参考例４で調製したポリオルガノシロキサンラテックス（Ｒ−４）５３．３部、Ｎ−ラウロイルザルコシンナトリウム０．３部を仕込み、これに蒸留水２５８．５部を添加混合した。その後、ブチルアクリレート５７部、アリルメタクリレ−ト０．３部、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート０．１部およびクメンヒドロパーオキサイド０．１４部の混合物を添加した。
この反応器に窒素気流を通じ雰囲気を窒素置換しながら、６０℃まで昇温した。反応器内部の液温が６０℃となった時点で、反応器内に、硫酸第一鉄０．０００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００３部およびロンガリット０．２４部を蒸留水１０部に溶解させた水溶液を添加して、ラジカル重合を開始させた。アクリレート成分が重合し、その重合熱によって液温は７８℃まで上昇した。この状態を１時間維持し、アクリレート成分の重合を完結させて、ポリオルガノシロキサンとブチルアクリレートゴムとの複合ゴムのラテックスを得た。
【００４５】
この複合ゴムラテックスが入った反応器内部の液温が６０℃に低下した後、複合ゴムラテックスに、ロンガリット０．４部を蒸留水１０部に溶解した水溶液を添加し、次いでアクリロニトリル１２．９部、スチレン３８．８部およびクメンヒドロパーオキサイド０．２３部の混合液を２時間にわたって滴下し重合した。滴下終了後、温度６０℃の状態を１時間保持した後、硫酸第一鉄０．０００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００６部およびロンガリット０．２３部を蒸留水１０部に溶解させた水溶液を添加した。次いでアクリロニトリル７．４部、スチレン２２．２部およびクメンヒドロパーオキサイド０．１３部の混合液を２時間にわたって滴下して重合した。滴下終了後、温度６０℃の状態を１時間保持した後冷却して、ポリオルガノシロキサンとブチルアクリレートゴムとからなる複合ゴムに、アクリロニトリルとスチレンとをグラフト重合させたグラフト共重合体ラテックスを得た。
ラテックス中のグラフト共重合体の重量平均粒子径は、０．１３μｍであった。
【００４６】
次いで硫酸アルミニウム７．５％を溶解した水溶液１５０部を６０℃に加熱し撹拌した。この水溶液中にグラフト共重合体ラテックス１００部を徐々に滴下し凝固した。得られた凝固物を分離し、洗浄した後に乾燥してグラフト共重合体（Ｂ−４）を得た。
【００４７】
［実施例１］アクリロニトリル−スチレン共重合体（Ａ−１）の製造
（第一工程）冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた耐圧反応器内に、水１２０部、アクリロニトリル４０部、スチレン２０部、アゾビスイソブチロニトリル０．１部、ターシャリードデシルメルカプタン０．５部およびリン酸三カルシウム０．５部を仕込み、碇型攪拌棒を用いて４００回転毎分の条件で攪拌した。次いで、加熱ジャケットにより内温を重合温度である７５℃まで加熱して重合を開始した。
【００４８】
（第二工程）７５℃に達した後、スチレン２０部を３時間かけて連続添加した。スチレンの連続添加終了後の重合系中の重合率は６９質量％であった。また、反応液中の全未反応単量体中に対する未反応アクリロニトリルの質量百分率は７０質量％であり、第二工程開始時の反応液中の全未反応単量体中に対するアクリロニトリル百分率は６７質量％に対し＋３質量％であった。
【００４９】
（第三工程）第二工程の後、さらにスチレン２０部を３０分かけて連続添加しながら重合反応を継続した。スチレンの連続添加終了後における重合系中の重合率は６７質量％であり、第二工程終了時の重合系中の重合率６９質量％に対し−２質量％であった。
そして、スチレンの連続添加終了後、７５℃で３０分間重合を継続し、次いで、再び加熱ジャケットにより内温を９０℃まで昇温し、２時間保持して反応を完結させた。
反応器内容物を冷却後、遠心脱水機を用いて繰り返し洗浄、脱水し、さらに得られた固形物を乾燥して白色粒状のアクリロニトリル−スチレン共重合体（Ａ−１）を得た。
【００５０】
［比較例１］アクリロニトリル−スチレン共重合体（Ａ−２）の製造
実施例１での第一工程におけるスチレン初期仕込み量を６０部とし、さらに第二工程および第三工程を行わなかった以外は、実施例１と同様に重合してアクリロニトリル−スチレン共重合体（Ａ−２）を得た。
【００５１】
［比較例２］アクリロニトリル−スチレン共重合体（Ａ−３）の製造
実施例１での第二工程におけるスチレン２０部の３時間連続添加を、スチレン４０部の３時間連続添加に変更し、さらに第三工程を行わなかった以外は、実施例１と同様に重合してアクリロニトリル−スチレン共重合体（Ａ−３）を得た。
この場合における第二工程終了後の重合系中の重合率は５４質量％であり、全未反応単量体中に対する未反応アクリロニトリルの質量百分率は４５質量％であった。
【００５２】
［比較例３］アクリロニトリル−スチレン共重合体（Ａ−４）の製造
実施例１での第二工程におけるスチレン２０部の３時間連続添加を、スチレン４０部の６時間連続添加に変更し、さらにスチレン添加開始から４時間経過した時点で加熱ジャケットにより内温を９０℃まで昇温し、第三工程を行わずにスチレン添加終了後直ちに冷却して重合を停止した以外は実施例１と同様に重合してアクリロニトリル−スチレン共重合体（Ａ−４）を得た。
【００５３】
［実施例２］アクリロニトリル−スチレン共重合体（Ａ−５）の製造
実施例１での第一工程におけるスチレン初期仕込み量を１０部、アクリロニトリルの仕込量を５０部とした。第二工程においては、３時間にわたってスチレン２３．５部を連続添加した。スチレン連続添加終了後の重合系中の重合率は６８質量％であった。また、反応液中の全未反応単量体中に対するアクリロニトリルの質量百分率は８１質量％であり、第二工程開始時の反応液中の全未反応単量体中に対するアクリロニトリルの質量百分率８３質量％に対し−２質量％であった。
第三工程においてはスチレン１６．５部を３０分にわたって連続添加した。スチレン連続添加終了後の重合系中の重合率は７０質量％であり、第二工程終了時の重合系中の重合率６８質量％に対し＋２質量％であった。これら以外は実施例１と同様に重合してアクリロニトリル−スチレン共重合体（Ａ−５）を得た。
【００５４】
［比較例４］アクリロニトリル／スチレン共重合体（Ａ−６）の製造
実施例１における第一工程の初期仕込みをスチレン５０部、アクリロニトリル５０部とした以外は、比較例２と同様に重合してアクリロニトリル−スチレン共重合体（Ａ−６）を得た。
【００５５】
上記実施例１，２および比較例１〜４で得られたアクリロニトリル−スチレン共重合体を、シリンダー温度２９０℃に設定された１オンスの射出成形機によって厚さ３ｍｍの板状試験片を成形した。そして、この試験片をＡＳＴＭ  Ｄ−１９２５に準拠してイエローインデックス（ＹＩ）を測定した。
また、同じ試験片を使用し、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠して曇価の測定をした。
これらの評価結果を表１に示す。本発明の方法に従った実施例１および実施例２のアクリロニトリル−スチレン共重合体は、ＹＩ、曇価ともに低く、耐熱着色性、透明性に優れていた。一方、スチレンを連続添加しなかった比較例１、同じ添加速度でスチレンを連続添加した比較例２および比較例３は、ＹＩ、曇価ともに高く、耐熱着色性、透明性が劣っていた。
【００５６】
【表１】
0004657492.tif 000002
【００５７】
［実施例３］
実施例１で得たアクリロニトリル−スチレン共重合体（Ａ−１）６７部と参考例５で得たグラフト共重合体（Ｂ−１）３３部とを、シリンダー温度２２０℃、ベント圧力２．６７ｋＰａ（ａｂｓ）に設定されたベント付き二軸押出機でペレット化して熱可塑性樹脂を得た。
【００５８】
［比較例５］
比較例１で得たアクリロニトリル−スチレン共重合体（Ａ−２）６７部と参考例５で得たグラフト共重合体（Ｂ−１）３３部とを用い、実施例３と同様にペレット化して熱可塑性樹脂を得た。
【００５９】
［実施例４］
実施例１で得たアクリロニトリル−スチレン共重合体（Ａ−１）６０部と参考例６で得たグラフト共重合体（Ｂ−２）４０部とを用い、実施例３と同様にペレット化して熱可塑性樹脂を得た。
【００６０】
［比較例６］
比較例１で得たアクリロニトリル−スチレン共重合体（Ａ−２）６０部と参考例６で得たグラフト共重合体（Ｂ−２）４０部とを用い、実施例３と同様にペレット化して熱可塑性樹脂を得た。
【００６１】
［実施例５］
実施例１で得たアクリロニトリル−スチレン共重合体（Ａ−１）６０部と参考例７で得たグラフト共重合体（Ｂ−３）４０部とを用い、実施例３と同様にペレット化して熱可塑性樹脂を得た。
【００６２】
［比較例７］
比較例１で得たアクリロニトリル−スチレン共重合体（Ａ−２）６０部と参考例７で得たグラフト共重合体（Ｂ−３）４０部を用い、実施例３と同様にペレット化し、熱可塑性樹脂を得た。
【００６３】
上記実施例３〜５および比較例５〜７で得られたアクリロニトリル−スチレン共重合体を、シリンダー温度２９０℃に設定された１オンスの射出成形機によって厚さ３ｍｍの板状試験片を成形した。そして、この試験片をＡＳＴＭ  Ｄ−１９２５に準拠してイエローインデックス（ＹＩ）を測定した。
これらの評価結果を表２に示す。本発明の方法に従い、スチレンの添加を制御して合成した実施例１のアクリロニトリル−スチレン共重合体を用いた実施例３〜５は、ＹＩが低く、耐熱着色性に優れていた。一方、比較例１のアクリロニトリル−スチレン共重合体を用いた比較例５〜７は、ＹＩが高く、耐熱着色性が劣っていた。
【００６４】
【表２】
0004657492.tif 000003
【００６５】
【発明の効果】
本発明のシアン化ビニル−芳香族ビニル系共重合体の製造方法によれば、特殊な重合開始剤や重合装置を用いることなく、組成分布が均一になるように懸濁重合できるので、透明性、耐熱着色性に優れたシアン化ビニル−芳香族ビニル系共重合体を工業的に有利に製造できる。