(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＴｉＯａＮｂ（Ｔｉはチタン、Ｏは酸素、Ｎは窒素であり、ａ＝１．５〜２．０、ｂ＝０．０１〜０．５である）からなり、前記ＴｉとＮとの化学的な結合を含むとともに結晶化されている、可視光において動作する光触媒物質を多孔体に担持してなる光触媒体。
【請求項２】
請求項１に記載の光触媒体であって、
さらに、Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ｍｏ，Ｎｂの中の少なくとも１つをＴｉ−Ｏ−Ｎ結晶のチタンサイトの一部に置換すること、またはＴｉ−Ｏ−Ｎ結晶の格子間にドーピングすること、またはＴｉ−Ｏ−Ｎの結晶粒界にドーピングすることのいずれかまたはこれらの組み合わせにより含有させた光触媒体。
【請求項３】
請求項１または２に記載の光触媒体であって、
前記多孔体は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、酸化チタン、活性炭またはこれらの混合体あるいは複合体で形成されている光触媒体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１つに記載の光触媒体であって、
前記多孔体は、メソ細孔を有するものである光触媒体。
【請求項５】
請求項４に記載の光触媒体であって、
前記多孔体がハニカム状の構成を有している光触媒体。
【請求項６】
ＴｉＯａＮｂ（Ｔｉはチタン、Ｏは酸素、Ｎは窒素であり、ａ＝１．５〜２．０、ｂ＝０．０１〜０．５である）からなり、前記ＴｉとＮとの化学的な結合を含むとともに結晶化されている、可視光において動作する光触媒物質を多孔体に担持してなる光触媒体であって、
前記多孔体は、シート材から形成されたハニカム状のメソ多孔体であるＦＳＭ（Folded Sheet Mesoporous）であり、
前記光触媒物質は、ＦＳＭの孔内部および表面の両方に担持されている光触媒体。
【請求項７】
請求項６に記載の光触媒体であって、
前記光触媒物質は、前記ＴｉとＮとの化学的な結合を含むとともに結晶化されている光触媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、可視光において動作する光触媒体、特にその触媒機能の改善に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、光触媒体として酸化チタンが知られており、各種領域での利用について研究が行われている。しかし、この酸化チタンを用いた光触媒は、４１０ｎｍよりも短い波長の紫外光により触媒機能を発揮するが、これより波長の長い可視光領域では、触媒機能を発揮しない。一方、太陽光には、紫外光領域の光が５％程度しか存在しない。このため、酸化チタン系の光触媒では、太陽光の下において、十分な触媒機能を発揮することができなかった。そこで、光触媒機能を得るために、水銀ランプなどの紫外光源を別途用意し、ここからの紫外光を光触媒に照射して、光触媒機能を発揮させていた。
【０００３】
そこで、可視光を動作光として利用できる光触媒についての研究も行われており、そのような光触媒についての報告もある。
【０００４】
例えば、可視光を吸収する色素を酸化チタンに吸着される方法が提案されている。また、酸化チタンにＣｒやＶ等の金属元素をドーピングする方法が１９７０年代からいくつか報告されている。さらに、特開平９−２６２４８２号公報には、酸化チタンにＣｒやＶ等の金属元素をイオン注入法によりドーピングし、その後熱処理を施すという方法が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、色素を吸着させた光触媒では、例えば色素の寿命に問題があり、定常的に十分な触媒機能を発揮させることは困難であった。また、金属をドープする方法においては、ドープした金属元素が酸化物を形成したり、金属として凝集したりして、触媒機能の改善に寄与できなくなる可能性が高い。このため、製造における再現性が乏しく、さらにうまくドープできた場合においても長期間の使用に伴い機能が劣化しやすいという問題があった。一方、イオン注入法によれば、単なる金属ドープに比べ、安定して機能を発揮できる。しかし、このイオン注入法を利用すると製造コストが非常に高くなり、特殊な用途以外には、利用しにくく現実性に乏しいという問題があった。
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、可視光領域の光照射によって、安定して光触媒機能を発揮することができ、かつ容易、かつ安価に製造できる光触媒体を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る光触媒体は、ＴｉＯａＮｂ（Ｔｉはチタン、Ｏは酸素、Ｎは窒素であり、ａ＝１．５〜２．０、ｂ＝０．０１〜０．５である）からなり、前記ＴｉとＮとの化学的な結合を含むとともに結晶化されている、可視光において動作する光触媒物質を多孔体に担持してなる。このように、光触媒物質が多孔体に担持されることによって、光触媒物質の可視光動作が強化される。
【０００９】
さらに、Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ｍｏ，Ｎｂの中の少なくとも１つをＴｉ−Ｏ−Ｎ結晶のチタンサイトの一部に置換すること、またはＴｉ−Ｏ−Ｎ結晶の格子間にドーピングすること、またはＴｉ−Ｏ−Ｎの結晶粒界にドーピングすることのいずれかまたはこれらの組み合わせにより含有させた光触媒体であることが好適である。このような物質のコドープにより、光触媒の触媒活性を強化することができる。
【００１０】
酸化物にこれらのアニオン種を含有させること、あるいはさらにカチオン種をドープすることにより、基準となる酸化物のバンドギャップ内に新たな準位を形成し、可視光を吸収する光触媒となる（理由は、酸化チタンの場合特願２０００−１９３１５及び特願２０００−１９３１０を参照）。
【００１１】
また、前記多孔体は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、酸化チタンなどの各種セラミックや珪藻土、ゼオライト、セピオライトならびに活性炭またはこれらの複合体あるいは混合体で形成されていることが好適である。これら物質は、光触媒物質により分解されがたく、光触媒物質を担持するための多孔体を構成するのに好ましい。
【００１２】
また、前記多孔体は、メソ細孔を有するものであることが好適である。さらに、前記多孔体がハニカム状の構成を有していることが好適である。このような多孔体により、光触媒物質の触媒活性を高いものに維持することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態（以下実施形態という）について、図面に基づいて説明する。
【００１４】
図１は、実施形態に係る光触媒体の構成を示す図であり、基体１０上に多孔体１２が形成され、その上に光触媒物質１４が形成されている。ここで、図においては、多孔体１２と、光触媒物質１４を模式的に多層構造に示したが、実際には、多孔体１２の細孔中にも光触媒物質１４が担持されている。
【００１５】
ここで、光触媒物質１４としては、ＴｉＯａＮｂ（ａ＝１．５〜２．０、ｂ＝０．０１〜０．５である）からなる可視光において動作する光触媒物質が採用される。
【００１６】
すなわち、酸化チタン（ＴｉＯｘ）にア ニオンである窒素（Ｎ）を０を超えて１３原子数％以下ドーピングしたものが採用される。
【００１８】
さらに、このような光触媒物質１４に対し、助触媒として、 Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ｍｏ，Ｎｂの中の少なくとも１つをＴｉ−Ｏ−Ｘ結晶のチタンサイトの一部に置換すること、またはＴｉ−Ｏ−Ｘ結晶の格子間にドーピングすること、またはＴｉ−Ｏ−Ｘの結晶粒界にドーピングすることのいずれかまたはこれらの組み合わせにより含有させることが好適である。このような助触媒のコドープによって、光触媒機能を向上することができる。
【００１９】
そして、多孔体１２は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、酸化チタンおよびこれらの混合体で形成される。特に、特開平０９−１７８２９２号公報に示されているシリカで形成されたＦＳＭ（Folded Sheet Mesoporous）あるいはＭＣＭ（特表平５−５０３４９９を参照）が多孔体として好適である。このＦＳＭやＭＣＭは、薄膜がハニカム（蜂の巣）状に形成された規則的な細孔を有するものである。
【００２０】
また、基材１０としては、各種のものが採用可能であるが、特に本実施形態の場合、多孔体１２に光触媒物質１４を担持する。従って、基材１０に直接接触するのは、多孔体１２となり、光触媒物質１４が基材に直接接触するのをさけることができる。従って、基材１０に各種の物質を利用することができる。
【００２１】
すなわち、光触媒物質１４は、その触媒機能を発揮することにより、有機物などの分解を促進する。したがって、光触媒物質１４をそれにより分解される基材１０上に形成すると、基材１０自体が分解されてしまう。ところが、本実施形態によれば、多孔体１２により光触媒物質１４の基材１０への直接接触を防ぐことができるため、基材１０が触媒反応により分解されることを防止することができる。このため、基材１０として、紙、布、プラスチックなどを採用することができる。また、用途に応じてガラス、金属など各種のものを利用することができる。さらに、粒状の多孔体１２などを用い、基材１０を利用しないことも好適である。
また、基材１０として、ゼオライト、シリカや酸化アルミナの多孔体、活性炭などを用い、光触媒物質１４を多孔体の基体１０に担持させることも好適である。
【００２２】
「光触媒物質」
次に、本実施形態で利用する光触媒物質１４の一例として、酸化チタン（ＴｉＯ2）に窒素（Ｎ）をドーピングしたＴｉ−Ｏ−Ｎについて説明する。Ｔｉ−Ｏ−Ｎにおいては、Ｎのドーピングにより、ＴｉＯ2半導体の電子状態が変化し、酸化チタンのバンドギャップ内に新たな吸収帯が形成される。この結果、紫外線のみならず、可視光の吸収も可能になり、可視光下で光触媒作用を呈する。
【００２３】
Ｔｉ−Ｏ−ＮのＮ１ｓ殻のＸＰＳ（X-ray photoemission spectroscopy）プロファイルを図２に示す。このように、結合エネルギー（Binding Energy）３９６〜３９７ｅＶ程度にピークが存在し、チタンと窒素（Ｔｉ−Ｎ）の結合が存在することがわかる。ここで、酸化チタンは、アナターゼ、ルチルの結晶構造、あるいはアモルファス構造のものでもよく、ここに窒素をドーピングする。そして、この窒素をドーピングした際に、ドーピングした窒素とチタン原子の化学的結合が生まれ、このような化学的結合が存在するときに、可視光下における光触媒活性が高い。
【００２４】
従って、本実施形態では、このようなチタンと窒素の化学的結合を有する光触媒物質１４を利用する。
【００２６】
また、光触媒物質１４は、各種の製造方法で作成することができるが、ＲＦスパッタリング法により作成することが好適である。この場合、窒酸化チタン、酸化チタン、窒化チタン、金属チタンの少なくとも１つターゲット材料として、これを窒素ガスを含む雰囲気中においてスパッタすることで、多孔体上にＴｉーＯ−Ｎを担持させる。また、スパッタに限らず、蒸着、イオンプレーティング等各種の方法により、Ｔｉ−Ｏ−Ｎ等を製造することができる。また、窒化チタンの酸化や、酸化チタンの窒素プラズマ処理によっても作製できる。これについては、特願２０００−１９３１５において提案している。
【００２７】
図３に、窒素原子を約７％含有するＴｉ−Ｏ−Ｎ光触媒膜および従来の酸化チタン（ＴｉＯ2）についての光触媒活性の照射光の波長依存性を示す。図から明らかなように、従来の酸化チタンでは波長４００ｎｍ以上の可視光領域における光触媒活性が全くないが、本実施形態におけるＴｉ−Ｏ−Ｎでは波長４７０ｎｍ程度の可視光領域の光でも触媒活性を発揮する。
【００２８】
ここで、触媒活性については、塗布したメチレンブルーの分解量を光吸収特性の変化（ΔＡＢＳ）として検出して評価した。
【００２９】
また、光照射には、光源に波長λ≧３５０ｎｍの成分を有する白色蛍光管（東芝ライテック社製：実験照度１７６０ルクス）を用い、短波長側を徐々にカットしていき実験を行った。なお、短波長側の光のカットには、市販の短波長カットフィルタ（富士フィルム社製）を利用した。
【００３０】
なお、この例のＴｉ−Ｏ−Ｎにおける材料組成比は、Ｔｉ33Ｏ60Ｎ7と、原子数比がＴｉ／（Ｏ＋Ｎ）＜０．５であった。一方、Ｔｉ35Ｏ53Ｎ12のようなＴｉ／（Ｏ＋Ｎ）＞０．５の、酸素欠陥を有する組成比領域のＴｉ−Ｏ−Ｎにおいては、λ≧５００ｎｍの波長域でも光触媒動作することが確認されている。
【００３１】
また、この測定法において、メチレンブルーは酸化ではなく、還元によっても脱色される可能性がある。しかし、今回のＴｉ−Ｏ−Ｎによるメチレンブルー脱色反応は、還元ではなく酸化により分解脱色であることを実験後に確認している。
【００３２】
次に、原子数比がＴｉ／（Ｏ＋Ｎ）＜０．５であるＴｉ33Ｏ60Ｎ7について、これを多孔体に担持させた場合の効果および熱処理の効果について説明する。
【００３３】
図４に、酸化ケイ素（シリカ）により構成されたメソ多孔体であるＦＳＭ（Folded Sheet Mesoporous）の構成を示す。このように、ＦＳＭは例えば層状シリケートに界面活性剤を作用させて合成したもので、全体としてハニカム状であり、２〜１２ｎｍの一定の周期で湾曲したシートが凸部で上下結合した構造を有している。そして、シートの隙間には、直径１〜１０ｎｍ程度の六角形のシリンダー状細孔が一定周期で配列されている。
【００３４】
また、他の多孔体としては、界面活性剤のミセル構造を鋳型として合成したメソポーラスモレキュラーシープ（ＭＣＭ）がある。このＭＣＭは、やはり直径１〜１０ｎｍのシリンダー状細孔が規則的に配列した構造をして、蜂の巣状の断面を呈する。
【００３５】
これら酸化物の多孔体の組成は、純粋なシリカでもよいが、シリカにアルミニウム（Ａｌ）、チタニウム（Ｔｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ガリウム（Ｇａ）、ベリリウム（Ｂｅ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、バナジウム（Ｖ）、ホウ素（Ｂ）等が混ざったものでもよい。
【００３６】
そして、本例は、ガラス基板上に厚さ３００ｎｍのＦＳＭを形成し、その後、Ｔｉ−Ｏ−Ｎをスパッタで堆積させた。なお、ＦＳＭの細孔径は、約３ｎｍであった。
【００３７】
図５は、ガラス基板上に形成したＦＳＭ上にＴｉ−Ｏ−Ｎを堆積した光触媒体の触媒性能を示している。図中、特性２１はＦＳＭ表面にＴｉ−Ｏ−Ｎを堆積したもので熱処理なしのもの、特性２２はＦＳＭ表面にＴｉ−Ｏ−Ｎを堆積したもので窒素雰囲気中で５５０℃の熱処理を行ったもの、特性２３はガラス基板上に直接Ｔｉ−Ｏ−Ｎを堆積したもので熱処理なしのもの、特性２４はガラス基板上に直接Ｔｉ−Ｏ−Ｎを堆積したもので５５０℃の熱処理を行ったものである。なお、光触媒膜は、酸化チタンターゲットを窒素とアルゴンガスの混合プラズマ中（２．４Ｐａ）でスパッタリングを行うことによって得た。
【００３８】
これより、熱処理を施さない特性２１の場合でも、ガラス基板上に直接Ｔｉ−Ｏ−Ｎを堆積した特性２３（熱処理なし）、特性２４（熱処理あり）に比べ、２倍以上の優れた可視光触媒特性を示している。さらに、Ｔｉ−Ｏ−ＮをＦＳＭ上に形成し、熱処理を施した特性２４では、ガラス基板上にＴｉ−Ｏ−Ｎを直接堆積したものに比べ、１５倍以上の反応速度を示す。
【００３９】
これより、Ｔｉ−Ｏ−ＮをＦＳＭに担持させることによって、光触媒機能が大幅に増強されることがわかった。これは、ＦＳＭがその表面に微細な凹凸形状を有することに起因する。
【００４０】
同様の効果は、光触媒物質として、Ｔｉ−Ｏ−Ｎ−Ｆｅ、Ｔｉ−Ｏ−Ｎ−Ｖ、Ｔｉ−Ｏ−Ｎ−Ｃｕ、Ｔｉ−Ｏ−Ｎ−Ｃｏなどの材料でも観察された。
【００４１】
図６に、ＦＳＭの細孔をガラス基板面に対して垂直に配向させ、ＦＳＭの内部及び表面にスパッタリングによりＴｉ−Ｏ−Ｎを堆積した光触媒体の光触媒特性を示す。この垂直配向のＦＳＭは、キュービック（Ｃｕｂｉｃ）構造を有している。図において、特性３１はＦＳＭ内部と表面にＴｉ−Ｏ−Ｎを充填（熱処理なし）、特性３３はガラス基板上にＴｉ−Ｏ−Ｎを充填（熱処理なし）、特性３４はガラス基板上にＴｉ−Ｏ−Ｎを充填（熱処理あり、５５０℃）である。
【００４２】
スパッタリングはスパッタガス圧力０．５Ｐａ、４０％Ｎ2−６０％Ａｒガスの雰囲気で実施した。また、光触媒特性を測定するための照射光には、１０Ｗ白色蛍光管の表面に紫外線カットフィルタ（富士写真フィルム製：ＳＣ４２）を巻いた照射光の波長λ≧４００ｎｍの可視光源を用いた。なお、この可視光源からの放射光について、紫外線強度計（ＴＯＰＣＯＮ製、ＵＶＲ−２、検出器ＵＤ３６）を用いて計測した結果、その紫外線強度は、０．０μＷ／ｃｍ2であった。また、光触媒特性は、上述の場合と同様に、メチレンブルーの分解による吸光度変化（ΔＡＢＳ）である。
【００４３】
ガラス基板上に成膜したＴｉ−Ｏ−Ｎ膜は、アモルファス構造であり、かつ表面が平坦で比表面積が小さい。このため、光触媒活性は、図において特性３３に示すように、可視光下で検出限界以下であった。
【００４４】
しかし、この膜に対し、窒素雰囲気で、５５０℃、９０分間の熱処理を施すと、アナターゼ＋ルチルの結晶層が生じる。その結果、図において特性３４に示すように可視光下での光触媒特性が向上する。
【００４５】
これに対し、垂直配向ＦＳＭの内部と表面にＴｉ−Ｏ−Ｎを充填した場合においては、特性３１に示すように、熱処理を施さなくても可視光下での大きな光触媒活性が生じる。
【００４６】
このように、Ｔｉ−Ｏ−Ｎ光触媒を垂直配向させたＦＳＭ表面上及び内部に担持させた本実施形態の光触媒体により、作成後の熱処理を施さなくても、紫外線照射下ではもちろんであるが、可視光下でも高い光触媒活性を発現できる。なお、この光触媒体を後で熱処理しＴｉ−Ｏ−Ｎの結晶性を高めれば、光触媒特性はさらに向上する。
【００４７】
ここで、ＦＳＭあるいはＭＣＭは、薄膜上に形成できるため、曲面、凹凸面等任意の形状の表面に容易に形成できる。さらには、溶液を２０〜７０℃程度の低温で加熱することにより膜形成が可能なため、繊維や紙の基材上に容易に形成できる。そして、本実施形態では、ＦＳＭ上にＴｉ−Ｏ−Ｎなどの光触媒物質を担持する。このため、Ｔｉ−Ｏ−Ｎが繊維や紙と直接接触することがなく、繊維や紙により基材が分解されることを防止できる。
【００４８】
紙の上に１００℃以下の温度でＭＣＭを形成し、その後Ｔｉ−Ｏ−Ｎを形成したところ、可視光のみの照射で高い光触媒活性が得られた。また、紙の分解はほとんど見られなかった。この条件下では、ＭＣＭの細孔形成が不十分であるが、このような条件下においても、ＭＣＭがＴｉ−Ｏ−Ｎの担持材としての効果が十分に得られることがわかった。
【００４９】
この他に、多孔体によって可視光下における光触媒活性向上の効果を引き出すためには、基材として、ゼオライト、セピオライト、珪藻土や酸化アルミニウム、シリカ、ジルコニアの多孔体、活性炭を用い、この表面上にＴｉ−Ｏ−Ｎなどを堆積してもよい。このような構成によっても、多孔体上に可視光動作光触媒が形成されることになり、効果的な触媒活性を得ることができる。
【００５０】
また、Ｔｉ−Ｏ−Ｎを多孔体上に堆積（担持）させる方法については、真空蒸着、ＣＶＤ、物理混合法、含浸法、固定化法、微細粉末を溶液に分散させたものを塗布するなどの方法が利用できる。
【００５１】
また、これらの例の他、酸化スズ、酸化亜鉛に窒素を含有させたものでも同様に、可視光照射において光触媒作用を呈し、かつ、本発明の多孔体との組み合わせにおいて、その効果が飛躍的に向上する。
【００５２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係る光触媒体は、光触媒物質を多孔体に担持してなる。このため、光触媒物質の可視光動作が強化される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に係る光触媒体の構成を示す図である。
【図２】  Ｔｉ−Ｏ−Ｎ光触媒のＮ１ｓ殻ＸＰＳプロファイルを示す図である。
【図３】  Ｔｉ−Ｏ−Ｎ光触媒特性の波長依存性を示す図である。
【図４】  ＦＳＭの構造を示す図である。
【図５】  Ｔｉ−Ｏ−Ｎを基板上に形成したＦＳＭ上に形成した光触媒体の特性を示す図である。
【図６】  基板上のＦＳＭ上にＴｉ−Ｏ−Ｎを形成した光触媒体の特性を示す図である。
【符号の説明】
１０  基材、１２  多孔体、１４  光触媒物質。
【図１】
0004626099.tif 000002
【図２】
0004626099.tif 000003
【図３】
0004626099.tif 000004
【図４】
0004626099.tif 000005
【図５】
0004626099.tif 000006
【図６】
0004626099.tif 000007