(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コバルト（Ｃｏ）と鉄（Ｆｅ）とモリブデン（Ｍｏ）とを含み、飽和磁化が２Ｔ以上、かつ容易軸保磁力が１３×１０3 ／（４π）Ａ／ｍ以下のコバルト鉄モリブデン合金（Ｃｏ−Ｆｅ−Ｍｏ）であって、
主成分として化１に示した一般組成式を有する合金を含む
ことを特徴とするコバルト鉄モリブデン合金。
【化１】
Ｃｏ100-a-bＦｅa Ｍb
（式中、ａおよびｂは、５０≦ａ≦８０，０≦ｂ≦１０をそれぞれ満たす範囲内の質量比であり、Ｍはモリブデン（Ｍｏ）を表す。）
【請求項２】
コバルト（Ｃｏ）と鉄（Ｆｅ）とモリブデン（Ｍｏ）とを含み、飽和磁化が２．１Ｔ以上、かつ容易軸保磁力が７×１０3 ／（４π）Ａ／ｍ以下のコバルト鉄モリブデン合金（Ｃｏ−Ｆｅ−Ｍｏ）であって、
主成分として化２に示した一般組成式を有する合金を含む
ことを特徴とするコバルト鉄モリブデン系合金。
【化２】
Ｃｏ100-a-bＦｅa Ｍb（式中、ａおよびｂは、５７≦ａ≦７４，１．５≦ｂ≦３をそれぞれ満たす範囲内の質量比であり、Ｍはモリブデン（Ｍｏ）を表す。）
【請求項３】
コバルト（Ｃｏ）と鉄（Ｆｅ）とモリブデン（Ｍｏ）とを含み、飽和磁化が２．３Ｔ以上、かつ容易軸保磁力が１１×１０3 ／（４π）Ａ／ｍ以下のコバルト鉄モリブデン合金（Ｃｏ−Ｆｅ−Ｍｏ）であって、
化３に示した一般組成式を有する合金を含む
ことを特徴とするコバルト鉄モリブデン合金。
【化３】
Ｃｏ100-a-bＦｅa Ｍb（式中、ａおよびｂは、６３≦ａ≦６７，０≦ｂ≦０．５をそれぞれ満たす範囲内の質量比であり、Ｍはモリブデン（Ｍｏ）を表す。）
【請求項４】
更に、モリブデンの酸化物を含むことを特徴とする請求項１記載のコバルト鉄モリブデン合金。
【請求項５】
更に、モリブデンの酸化物を含むことを特徴とする請求項２記載のコバルト鉄モリブデン合金。
【請求項６】
更に、モリブデンの酸化物を含むことを特徴とする請求項３記載のコバルト鉄モリブデン合金。
【請求項７】
１００Ｇｂｉｔ／ｉｎ2 以上の高密度記録が可能な磁気記録ヘッドの磁極構造を形成するために用いられるものであることを特徴とする請求項１記載のコバルト鉄モリブデン合金。
【請求項８】
１００Ｇｂｉｔ／ｉｎ2 以上の高密度記録が可能な磁気記録ヘッドの磁極構造を形成するために用いられるものであることを特徴とする請求項２記載のコバルト鉄モリブデン合金。
【請求項９】
１００Ｇｂｉｔ／ｉｎ2 以上の高密度記録が可能な磁気記録ヘッドの磁極構造を形成するために用いられるものであることを特徴とする請求項３記載のコバルト鉄系合金。
【請求項１０】
１００Ｇｂｉｔ／ｉｎ2 以上の高密度記録が可能な磁気記録ヘッドの磁極構造を形成するために用いられるものであることを特徴とする請求項４記載のコバルト鉄モリブデン合金。
【請求項１１】
１００Ｇｂｉｔ／ｉｎ2 以上の高密度記録が可能な磁気記録ヘッドの磁極構造を形成するために用いられるものであることを特徴とする請求項５記載のコバルト鉄モリブデン合金。
【請求項１２】
１００Ｇｂｉｔ／ｉｎ2 以上の高密度記録が可能な磁気記録ヘッドの磁極構造を形成するために用いられるものであることを特徴とする請求項６記載のコバルト鉄モリブデン合金。
【請求項１３】
モリブデン（Ｍｏ）の酸化物を含み、厚みが０．７μｍ以上１．３μｍ以下、飽和磁化が２Ｔ以上、容易軸保磁力が１３×１０3 ／（４π）Ａ／ｍ以下のコバルト鉄モリブデン合金めっき磁性薄膜の製造方法であって、
酸化アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ3 ）よりなる下地めっきと、厚みが０．０７μｍ以上０．１μｍ以下であり、ニッケル鉄合金、コバルトニッケル鉄合金、銅または金がスパッタ形成されてなる下地層とが設けられたアルミナチタンカーバイト（ＡｌＴｉＣ）よりなる基体を用意し、電解めっき溶液を含むパドルセルに前記基体を浸漬する工程と、
前記電解めっき溶液に対し、０．１Ｔの磁界を印加しつつ、電流密度が１５ｍＡ／ｃｍ2 、通電時間が１ｓのカソードパルスと、電流密度が１５ｍＡ／ｃｍ2 、通電時間が１０ｍｓのアノードパルスとが連続してなる両極性パルス電流をめっき電流として供給する工程とを含み、
前記電解めっき溶液として、
（ａ）水素イオン濃度（ｐＨ）が２以上４以下であり、
（ｂ）１５ｇ／ｄｍ3 以上３０ｇ／ｄｍ3 以下の硫酸コバルト（ＣｏＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ）と、
（ｃ）８ｇ／ｄｍ3 以上５０ｇ／ｄｍ3 以下の硫酸鉄（ＦｅＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ）と、
（ｄ）１２ｇ／ｄｍ3 以上２０ｇ／ｄｍ3 以下の塩化アンモニウム（ＮＨ4 Ｃｌ）と、
（ｅ）２０ｇ／ｄｍ3 以上２５ｇ／ｄｍ3 以下のホウ酸（Ｈ3 ＢＯ3 ）と、
（ｆ）０．５ｇ／ｄｍ3 未満のモリブデン酸ナトリウム（ＮａＭｏＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ）と、
（ｇ）０．５ｇ／ｄｍ3 のサッカリン（Ｃ7 Ｈ5 ＮＯ3 Ｓ）と、
（ｈ）０．１ｇ／ｄｍ3 のドデシル硫酸ナトリウム（Ｃ12 Ｈ25 ＮａＯ4 Ｓ）と
を含むものを用いる
ことを特徴とするコバルト鉄モリブデン合金めっき磁性薄膜の製造方法。
【請求項１４】
前記コバルト鉄モリブデン合金めっき磁性薄膜は、１００Ｇｂｉｔ／ｉｎ2 以上の高密度記録が可能な磁気記録ヘッドの磁極構造を形成するために用いられる
ことを特徴とする請求項１３記載のコバルト鉄モリブデン合金めっき磁性薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば高密度記録が可能な磁気記録ヘッドを作製する際に用いられるコバルト鉄モリブデン合金およびコバルト鉄モリブデン合金めっき磁性薄膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
記録媒体の記録密度は、２００３年までに約１００Ｇｂｉｔ／ｉｎ2 に到達すると見込まれている。そこで、磁気記録ヘッドは、約１００Ｇｂｉｔ／ｉｎ2 の高記録密度で記録媒体に記録可能でなければならない。そのような記録媒体に記録する際に必要とされる高保磁力を得るには、記録ヘッドを形成する際、高飽和磁化および低保磁力を有する材料が必要であると考えられている。なお、高保磁力は、狭いトラック幅を必要とする高記録分解能並びに記録密度と結びつけて考えられるものである。
【０００３】
最近の記録ヘッドは、薄膜磁気ヘッドが主流であるので、約２Ｔ（テスラ）以上の飽和磁化および約１３×１０3 ／（４π）Ａ／ｍ以下の保磁力を有する薄膜を形成する方法を見つける必要がある。そのような優れた磁気特性を有する材料はすでに広く研究されている。
【０００４】
Osaka らは、定電流電析法により形成したコバルト−ニッケル−鉄（Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅ）三元合金を主成分として含有し、かつ微量の硫黄（Ｓ）を含有した低保磁力を有する磁性膜（軟磁性膜）を提案している（米国特許第６０６３５１２号公報参照）。その磁性膜によれば、約１．５Ｔ以上２．０Ｔ以下の飽和磁化Ｂｓおよび約５０×１０3 ／（４π）Ａ／ｍよりも低い保磁力が得られると報告されている。更に、Osaka らは、体心立方構造の結晶と面心立方構造の結晶との混晶であるコバルト−鉄−ニッケル（Ｃｏ−Ｆｅ−Ｎｉ）三元合金組成を有し、高磁気モーメントおよび低保磁力を有する軟磁性膜を提案している。その磁性膜によれば、約１．９Ｔ〜２．２Ｔの範囲内の飽和磁化Ｂｓおよび約２．５×１０3 ／（４π）Ａ／ｍ以下の保磁力Ｈｃが得られる。しかし、Osaka らによって提案された軟磁性膜は低保磁力を有しているものの、飽和磁化については本発明で想定している高密度記録媒体に用いるには最低限の値である。
【０００５】
他にも磁性膜を形成する方法が提案されているが、いずれの方法においても磁化に関して十分な値が得られていない。
【０００６】
例えば、Hasegawaにより提案されたコバルト−Ｍ−Ｔ−Ｃ組成（ＴはＦｅ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｐｄより選択された１種または２種類以上の元素であり、ＭはＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗより選択された１種または２種以上の元素である）を有する軟磁性膜は、比抵抗および磁歪特性については優れているが、飽和磁化は約１．４Ｔである（米国特許第６１２４０４７号公報参照）。
【０００７】
また、Suzukiらにより提案された方法、具体的には、絶縁材料よりなるコロイド微粒子が分散されると共に、鉄イオン，ニッケルイオンおよびコバルトイオンを含むめっき槽内で磁性薄膜を製造する方法（米国特許第５９３５４０３号公報参照）により形成された薄膜も、飽和磁化は約１．５Ｔ以上１．８Ｔ以下と、本発明で想定している高密度記録には不十分な値である。
【０００８】
一方、Bozorthは、約２．４３Ｔの最大飽和モーメントを有するＦｅ2 Ｃｏ合金について述べているが（“Ferromagnetism" , R. M. Bozorth, IEEE press, New York, N. Y. 1978, p. 190参照）、その合金は、磁気記録ヘッドを形成するには不適切な従来通りの溶融バルクおよび高温熱処理により製造されている。Yunらによれば、その合金は記録ヘッドに適用するのに満足な高保磁力も有していない（“Magnetic Properties of RF Diode Sputtered CoxFe100-x Alloy Thin Films" IEEE Trans. On Magnetics, 32(5), 9/1996, p45353参照）とのことである。
【０００９】
ところで、優れた磁気特性を得る方法としては、磁性膜を形成する際に、特殊な電析法を用いることが挙げられる。
【００１０】
例えば、Asaiらは、電解液内において電流の方向を交互に変化させることにより、複数の層が連続して積層された軟磁性多層膜を形成する電解めっきプロセスを教示している（米国特許第５４８９４８８号公報参照）。
【００１１】
また、Liaoらは、ピットを除去するために応力除去因子として機能するナトリウムサッカリン、ｐＨ緩衝剤として機能するホウ酸、および界面活性剤として機能するドデシル硫酸ナトリウムを含む低毒性バスを用いた電解めっき法を教示している（米国特許第４７５６８１６号公報参照）。
【００１２】
また、膜の保磁力を低下させる方法としては、結晶粒微細化を助長することが挙げられる。一般に、結晶粒微細化は電析の間に核生成を助長したり、粒成長を遅らせることによって達成される。例えば、混合組織を有する材料を析出させる場合、組織間での競争により核生成が促進されるため、多くの粒が生成される一方、その粒は小さくなる。なお、上述したOsaka らにより開示された、体心立方構造と面心立方構造との混合体であるコバルト−鉄−ニッケル合金は、複合的な組織にすることにより粒成長を減少させた一例である。複合・共存組織はモリブデン（Ｍｏ），クロム（Ｃｒ），タングステン（Ｗ）およびロジウム（Ｒｈ）のような希少元素の添加によって形成することができる。図８は、モリブデンが原子量で約５％存在しているコバルト−鉄−モリブデン合金の平衡状態図を表すものである。この図８から分かるように、少量のモリブデンはα型，γ型，θ型組織を形成している。
【００１３】
粒径を減少させる他の方法としては、材料に金属酸化物を分散させることが挙げられる。金属酸化物は粒成長を抑制し、それにより電析の間の核生成を助長する。図９は、アノード電位が０．２Ｖよりも高く、かつ水素イオン濃度（ｐＨ）が４以下の場合に、酸化モリブデン（ＶＩ）（ＭｏＯ3 ）が３価の金属イオン（Ｍ3+）を含有する水溶液から析出することを示している。図９は、また、モリブデンは、カソード電位でもわずかに酸化されて酸化モリブデン（ＶＩ）（ＭｏＯ2 ）になることも示している。酸化モリブデン（ＩＶ）は、更に、酸性環境下、かつアノード電位において酸化して酸化モリブデン（ＶＩ）にすることができる。
【００１４】
なお、電解めっきは、合金磁性薄膜を形成するのに効果的な方法である。コバルト，鉄，ニッケル，モリブデン，クロム，タングステンおよびロジウムは、カソード電位を用いてそれらの塩の水溶液から容易に共析させることができ、その合金組成は、溶液濃度および電流密度により容易に調整することができるからである。例えば、溶液における元素濃度が高いと、合金における元素濃度も高くなる。また、電流密度を高くすると還元電位も高くなり、それにより元素が還元される。
【００１５】
また、電解めっきが、合金磁性薄膜を形成する効果的な方法である理由として、めっきのパラメータを調整することにより、合金膜の機械的および磁気的特性の一部を細かく調整することができることも挙げられる。例えば、サッカリンを添加すると、膜（上述の米国特許第４７５６８１６号公報参照）の応力が低減することが知られている。パルスめっきおよび両極性パルスめっきによれば、直流めっき以上の電位効果を得ることができる。その効果のうちの１つは、粒成長を抑制することにより粒径を低減させて保磁力を低下させることである。もう１つの効果は、ミクロ的な均一性を改良することである。電流のアノード周期は金属イオンが補充されることを可能にし、膜のトポグラフィにおける金属濃度を均一にする。これは、特に、磁気記録ヘッドの要素である上部磁極片にめっきする場合のように、高アスペクト比の溝内に膜を析出させてめっきするときに効果がある。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
このように磁気特性を改善する種々の方法が提案されているものの、未だ十分な磁気特性は得られていない。
【００１７】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、磁気特性を向上可能なコバルト鉄系合金およびコバルト鉄系合金めっき磁性薄膜の製造方法、並びに４成分系合金およびコバルト鉄モリブデン合金磁性薄膜の製造方法を提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１のコバルト鉄モリブデン合金は、コバルトと鉄とモリブデンとを含み、飽和磁化が２Ｔ以上、かつ容易軸保磁力が１３×１０3 ／（４π）Ａ／ｍ以下のものであって、主成分として化４に示した一般組成式を有する合金を含むものである。
【００２０】
【化４】
Ｃｏ100-a-bＦｅa Ｍb
（式中、ａおよびｂは、５０≦ａ≦８０，０≦ｂ≦１０をそれぞれ満たす範囲内の質量比であり、Ｍはモリブデン（Ｍｏ）を表す。）
【００２１】
本発明の第２のコバルト鉄モリブデン合金は、コバルトと鉄とモリブデンとを含み、飽和磁化が２．１Ｔ以上、かつ容易軸保磁力が７×１０3 ／（４π）Ａ／ｍ以下のものであって、主成分として化５に示した一般組成式を有する合金を含むものである。
【００２２】
【化５】
Ｃｏ100-a-bＦｅa Ｍb（式中、ａおよびｂは、５７≦ａ≦７４，１．５≦ｂ≦３をそれぞれ満たす範囲内の質量比であり、Ｍはモリブデン（Ｍｏ）を表す。）
【００２３】
本発明の第３のコバルト鉄モリブデン合金は、コバルトと鉄とモリブデンとを含み、飽和磁化が２．３Ｔ以上、かつ容易軸保磁力が１１×１０3 ／（４π）Ａ／ｍ以下のものであって、化６に示した一般組成式を有する合金を含むものである。
【００２４】
【化６】
Ｃｏ100-a-bＦｅa Ｍb（式中、ａおよびｂは、６３≦ａ≦６７，０≦ｂ≦０．５をそれぞれ満たす範囲内の質量比であり、Ｍはモリブデン（Ｍｏ）を表す。）
【００２５】
本発明による４成分系合金は、主成分としてＣｏＦｅ67Ｎｉ2 Ｍｏ3 を含むものである。
【００２６】
本発明によるコバルト鉄モリブデン合金めっき磁性薄膜の製造方法は、モリブデン（Ｍｏ）の酸化物を含み、厚みが０．７μｍ以上１．３μｍ以下、飽和磁化が２Ｔ以上、容易軸保磁力が１３×１０3 ／（４π）Ａ／ｍ以下のコバルト鉄モリブデン合金めっき磁性薄膜の製造方法であって、酸化アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ3 ）よりなる下地めっきと、厚みが０．０７μｍ以上０．１μｍ以下であり、ニッケル鉄合金、コバルトニッケル鉄合金、銅または金がスパッタ形成されてなる下地層とが設けられたアルミナチタンカーバイト（ＡｌＴｉＣ）よりなる基体を用意し、電解めっき溶液を含むパドルセルに前記基体を浸漬する工程と、電解めっき溶液に対し、０．１Ｔの磁界を印加しつつ、電流密度が１５ｍＡ／ｃｍ2 、通電時間が１ｓのカソードパルスと、電流密度が１５ｍＡ／ｃｍ2 、通電時間が１０ｍｓのアノードパルスとが連続してなる両極性パルス電流をめっき電流として供給する工程とを含み、電解めっき溶液として、（ａ）水素イオン濃度（ｐＨ）が２以上４以下であり、（ｂ）１５ｇ／ｄｍ3 以上３０ｇ／ｄｍ3 以下の硫酸コバルト（ＣｏＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ）と、（ｃ）８ｇ／ｄｍ3 以上５０ｇ／ｄｍ3 以下の硫酸鉄（ＦｅＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ）と、（ｄ）１２ｇ／ｄｍ3 以上２０ｇ／ｄｍ3 以下の塩化アンモニウム（ＮＨ4 Ｃｌ）と、（ｅ）２０ｇ／ｄｍ3 以上２５ｇ／ｄｍ3 以下のホウ酸（Ｈ3 ＢＯ3 ）と、（ｆ）０．５ｇ／ｄｍ3 未満のモリブデン酸ナトリウム（ＮａＭｏＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ）と、（ｇ）０．５ｇ／ｄｍ3 のサッカリン（Ｃ7 Ｈ5 ＮＯ3 Ｓ）と、（ｈ）０．１ｇ／ｄｍ3 のドデシル硫酸ナトリウム（Ｃ12 Ｈ25 ＮａＯ4 Ｓ）とを含むものを用いるようにしたものである。
【００２７】
本発明による第１〜第３のコバルト鉄モリブデン合金では、優れた磁気特性が得られる。
【００２８】
本発明によるコバルト鉄モリブデン合金めっき磁性薄膜の製造方法では、コバルト鉄モリブデン合金めっき磁性薄膜が容易に製造される。
【００４５】
また、本発明による第１〜第３のコバルト鉄モリブデン合金では、更に、モリブデンの酸化物を含むようにしてもよい。
【００４６】
また、本発明による第１〜第３のコバルト鉄モリブデン合金では、１００Ｇｂｉｔ／ｉｎ2 以上の高密度記録が可能な磁気記録ヘッドの磁極構造を形成するために用いられるものであるようにしてもよい。
【００４７】
また、本発明によるコバルト鉄モリブデン合金磁性薄膜の製造方法では、コバルト鉄モリブデン合金磁性薄膜、１００Ｇｂｉｔ／ｉｎ2 以上の高密度記録が可能な磁気記録ヘッドの磁極構造を形成するために用いられるようにしてもよい。
【００４８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００４９】
本実施の形態に係るコバルト鉄系合金は、コバルト（Ｃｏ）と、鉄（Ｆｅ）と、これらのコバルトおよび鉄以外の他の元素（Ｍ）とを含むものであり、例えば、化７に示した一般組成式を有する合金を含んでいる。このコバルト鉄系合金の最大飽和磁化は２．４Ｔであり、最小容易軸保磁力は６×１０3 ／（４π）Ａ／ｍ以下となっている。
【００５０】
【化７】
Ｃｏ100-a-b Ｆｅa Ｍb
式中、ａおよびｂは、０＜ａ≦１００，０≦ｂ＜１００をそれぞれ満たす範囲内の質量比であり、Ｍはコバルトおよび鉄以外の１種以上の元素を表す。
【００５１】
化７に示した一般組成式を有する合金の中でも、磁気特性の最適化のためには化８に示した一般組成式を有する合金が好ましい。化８に示した一般組成式を有する合金を主成分として含むようにすれば、飽和磁化を２Ｔ以上、容易軸保磁力を１３×１０3 ／（４π）Ａ／ｍ以下にすることができる。また、化８に示した一般組成式を有する合金の中でも、特に、化９または化１０に示した一般組成式を有する合金が好ましい。化９に示した一般組成式を有する合金を主成分として含むようにすれば、飽和磁化を２．１Ｔ以上、容易軸保磁力を７×１０3 ／（４π）Ａ／ｍ以下にすることができ、それにより平衡スイッチング速度および飽和モーメントを必要とするアプリケーションに最適に用いることができ、化１０に示した一般組成式を有する合金を主成分として含むようにすれば、飽和磁化を２．３ｋＧ以上、容易軸保磁力を１１×１０3 ／（４π）Ａ／ｍ以下にすることができ、それにより最大飽和モーメントを必要とするアプリケーションに最適に用いることができるからである。
【００５２】
【化８】
Ｃｏ100-a-b Ｆｅa Ｍb
式中、ａおよびｂは、５０≦ａ≦８０，０≦ｂ≦１０をそれぞれ満たす範囲内の質量比であり、Ｍはモリブデン，クロム，タングステン，ニッケルおよびロジウムからなる群のうちの少なくとも１種を表す。なお、化８は化学量論組成で表したものであるが、この合金は化学量論組成に限らず、化学量論組成でなくてもよい。これは化９および化１０についても同様である。
【００５３】
【化９】
Ｃｏ100-a-b Ｆｅa Ｍb
ａおよびｂは、５７≦ａ≦７４，１．５≦ｂ≦３をそれぞれ満たす範囲内の質量比であり、Ｍはモリブデン，クロム，タングステン，ニッケルおよびロジウムからなる群のうちの少なくとも１種を表す。
【００５４】
【化１０】
Ｃｏ100-a-b Ｆｅa Ｍb
式中、ａおよびｂは、６３≦ａ≦６７，０≦ｂ≦０．５をそれぞれ満たす範囲内の質量比であり、Ｍはモリブデン，クロム，タングステン，ニッケルおよびロジウムからなる群のうちの少なくとも１種を表す。
【００５５】
化８〜１０に示した一般組成式を有する合金としては、例えば、Ｃｏ34.6Ｆｅ65Ｍｏ0.4 等の３成分系合金あるいはＣｏ28Ｆｅ67Ｎｉ2 Ｍｏ3 等の４成分系合金が挙げられる。
【００５６】
このコバルト鉄系合金は、また、必要に応じて、副成分として、コバルトおよび鉄以外の元素の酸化物を１種以上、例えば１０質量％よりも少ない質量比で含んでいる。コバルトおよび鉄以外の元素の酸化物としては、例えば、ＭｏＯs （２≦ｓ≦３），ＣｒＯt （１≦ｔ≦５），ＲｈＯu （０．５≦ｕ≦２），ＮｉＯv （１．３３≦ｖ≦２）あるいはＷＯw （２≦ｗ≦３）が挙げられる。
【００５７】
このようなコバルト鉄系合金は次のようにして製造することができる。なお、ここでは、めっき処理によりコバルト鉄系合金を薄膜として製造する場合、すなわちコバルト鉄系合金めっき磁性薄膜の製造方法について説明する。
【００５８】
まず、めっきされる基体として、例えば、酸化アルミニウムよりなる下地めっきと、ニッケル鉄合金，コバルトニッケル鉄合金，銅あるいは金がスパッタされることにより形成され、厚みが約０．０７μｍ以上０．１μｍ以下である下地層とが設けられたアルミナチタンカーバイトを用意する。
【００５９】
次いで、電解めっき溶液を含むパドルセル内に、基体を浸漬する。その際、パドル速度を約１Ｈｚとすると共に、電解めっき溶液としては、コバルトイオン、鉄イオンおよび元素Ｍのイオンを提供可能な溶解塩と、支持塩と、必要に応じて、更に、応力除去剤と、ｐＨ緩衝剤と、界面活性剤とを含むものを用いる。
【００６０】
なお、元素Ｍとして、モリブデン，ニッケル，タングステン，クロムおよびロジウムを含むようにすることが好ましい。これら元素は、カソード電位を用いてそれらの塩の水溶液から容易に共析されるため、その合金組成を溶液濃度および電流密度により容易に調整することができるからである。電解めっき溶液は、酸性、具体的にはｐＨを２以上４以下とすることが好ましい。酸性にすると、元素Ｍの酸化物が容易に析出し、その元素Ｍの酸化物が粒成長を抑制するため、粒径を小さくして保磁力を低下させることができるからである。
【００６１】
コバルトイオンを提供可能な溶解塩としては、例えば、硫酸コバルトあるいは塩化コバルトを用いることができる。鉄イオンを提供可能な溶解塩としては、例えば、硫酸鉄あるいは塩化鉄を用いることができる。元素Ｍのイオンを提供可能な溶解塩としては、例えば元素Ｍがモリブデンの場合、モリブデン酸ナトリウムあるいはモリブデン酸アンモニウム（(ＮＨ4 )2 ＭｏＯ4 ）を用いることができる。支持塩としては、例えば、ナトリウム，カリウムあるいはアンモニウムのそれぞれの塩化物、硫酸塩，酢酸塩，クエン酸塩，酒石酸塩またはスルファミン酸塩などを用いることができる。応力除去剤としては、例えば、サッカリンあるいはナトリウムサッカリンを用いることができる。ｐＨ緩衝剤としては、例えば、ホウ酸を用いることができる。界面活性剤としては、例えば、ドデシル硫酸ナトリウム（ラウリル硫酸ナトリウム）を用いることができる。
【００６２】
電解めっき溶液におけるコバルトイオンを提供可能な溶解塩の含有量は、例えば、それが硫酸コバルトの場合、１５ｇ／ｄｍ3 以上３０ｇ／ｄｍ3 以下とすることが好ましい。また、電解めっき溶液における鉄イオンを提供可能な溶解塩の含有量は、例えば、それが硫酸鉄の場合、８ｇ／ｄｍ3 以上５０ｇ／ｄｍ3 以下とすることが好ましい。優れた磁気特性を有するコバルト鉄系合金めっき磁性薄膜を得ることができるからである。
【００６３】
パドルセルに基体を浸漬したのち、電解めっき溶液に約０．１Ｔの磁界を印加して、電解めっき溶液にめっき電流を供給する。めっき電流は、例えば、直流電流，パルス電流，両極性パルス電流あるいはパルス調整電流となるようにすることができ、中でも、パルス電流，両極性パルス電流あるいはパルス調整電流、またはこれらの組み合わせとなるようにすることが好ましい。粒成長を抑制して粒径を低減させることにより保磁力を低下させることができると共に、ミクロ的な均一性を改良することができるからである。
【００６４】
図１〜図４は本実施の形態に係るめっき電流の波形を模式的に表すものである。これらの図において、それぞれ横軸は時間を表し、縦軸は電流密度を表している。なお、図１は直流カソード電流の波形、図２はカソードパルス電流の波形、図３は両極性パルス電流の波形、図４はパルス調整電流の波形をそれぞれ模式的に表すものである。
【００６５】
直流電流は、図１に示したように、例えば、ｘＡ／ｃｍ2 の電流密度を有している。このような直流電流を用いると、コバルト鉄系合金およびコバルト鉄合金における酸化物の形成が最小限となる。
【００６６】
また、パルス電流は、図２に示したように、例えば、パルス幅が“ａ”であるカソードパルスが、中断時間“ｂ”の間隔をおいて連続したものである。このパルス電流を印加すると、カソード電流（図では電流密度値“ｘ”）が与えられている間、コバルト鉄系合金が析出し、カソード電流の電流密度が０に減少したときに元素Ｍが酸化される。
【００６７】
また、両極性パルス電流は、図３に示したように、例えば、パルス幅が“ａ”であるカソードパルスと、このカソードパルスに続き、パルス幅が“ｂ”であるアノードパルスとにより構成されている。このような両極性パルス電流を印加すると、アノードパルスの電流密度“ｙ”により元素Ｍの酸化が助長されることを除き、パルス電流を用いたときと同様にコバルト鉄系合金が析出する。
【００６８】
また、パルス調整電流は、図４に示したように、例えば、カソードパルスが、幅がｃであるパルス波高の段差状の減少により調整されており、また、アノードパルスが、幅がｄである波高の段差状の増加により調整されている。すなわち、このパルス調整電流は、電流密度が下向きに変位する段差Ｄ１を有するカソードパルスと、電流密度が上向きに変位する段差Ｄ２を有するアノードパルスとが連続したものである。このようなパルス調整電流を印加すると、調整カソードパルスの段差Ｄ１の電流密度“ｕ”または“ｖ”により合金中の元素Ｍの組成が増加される。また、調整アノードパルスの段差Ｄ２の電流密度“ｚ”により酸化物の形成が助長される。なお、カソードパルスの電流密度は、元素Ｍの還元電位により調節する。例えば、ニッケル，モリブデンあるいはロジウムのような低還元電位を有する元素を合金に含むようにする場合、段差Ｄ１の電流密度を ｘ以下のｕとすることが好ましい。一方、タングステンおよびクロムのようなコバルト鉄系合金以上の還元電位を有する元素を含むようにする場合には、段差Ｄ１の電流密度をより高い電流密度“ｖ”とすることが好ましい。
【００６９】
なお、図４では、カソードパルスが下向きの段差Ｄ１を有すると共に、アノードパルスが上向きの段差Ｄ２を有するようにしたが、必ずしもこれに限られるものではなく、例えば、上記の場合と反対に、カソードパルスが上向きの段差を有すると共に、アノードパルスが下向きの段差を有するようにしてもよい。
【００７０】
表１に、本実施の形態に係るコバルト鉄系合金めっき磁性薄膜を製造する際に印加するめっき電流の電流密度の範囲を要約して示す。
【００７１】
【表１】
0004732668.tif 000002
【００７２】
以上の工程により、本実施の形態に係るコバルト鉄系合金めっき磁性薄膜が形成される。
【００７３】
このように本実施の形態によれば、化８，化９または化１０に示した一般組成式を有する合金を主成分として含むようにしたので、飽和磁化が約２Ｔ以上、容易軸保磁力が約１３×１０3 ／（４π）Ａ／ｍ以下の優れた磁気特性を有するコバルト鉄系合金を得ることができる。
【００７４】
また、本実施の形態によれば、電解めっき溶液を含むパドルセルに約１Ｈｚのパドル速度で基体を浸漬するようにし、電解めっき溶液として、（ａ）ｐＨが２〜４の範囲内であり、（ｂ）コバルトイオン、鉄イオンおよび他の元素イオンを提供可能な溶解塩を含み、（ｃ）ナトリウム、カリウムあるいはアンモニウムのそれぞれの塩化物、硫酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、酒石酸塩あるいはスルファミン酸塩を含む群のうちのいずれかよりなる支持塩を含み、この電解めっき溶液に（ｄ）０．１Ｔの磁界が印加されるようにしたので、本発明のコバルト鉄系合金（コバルト鉄系合金めっき磁性薄膜）を容易に製造することができる。
【００７５】
なお、本実施の形態のコバルト鉄系合金は、狭いトラック幅を有し、かつ面密度が１００Ｇｂｉｔ／ｉｎ2 以上の高密度記録が可能な磁気書き込みヘッドの磁極構造、特に、高アスペクト比を有する溝内で磁極構造の一部をなす上部磁極を形成するために好ましく用いられる。
【００７６】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００７７】
（実施例１）
酸化モリブデン（Ｍｏx ）を含むコバルト鉄モリブデン合金を作製した。その際、電解めっき溶液には、表２に示したような化学濃度を有するものを用い、めっき電流は、表３に示したような物理パラメータを有する両極性パルス電流となるようにした。コバルト鉄モリブデン合金を作製したのち、コバルト鉄モリブデン合金の組成と磁気特性との関係を調べた。めっきは、０．１Ｔの磁界を有するパドルセル内で行った。基体には、酸化アルミニウムを下塗りし、ニッケル鉄合金（ＮｉＦｅ），銅あるいは金をスパッタすることにより形成した下層を有する４．５ｉｎ×４．５ｉｎ（１１４．３ｍｍ×１１４．３ｍｍ）アルミナチタンカーバイトを用いた。下層の厚みは０．７μｍ〜１．３μｍとなるように調整した。
【００７８】
【表２】
0004732668.tif 000003
【００７９】
【表３】
0004732668.tif 000004
【００８０】
得られたコバルト鉄モリブデン合金について飽和磁化Ｍｓおよび容易軸保磁力Ｈｃｅを調べた。図５および図６にそれらの結果を示す。なお、図５は、コバルト鉄モリブデン合金の組成と飽和磁化Ｍｓとの関係を表すものであり、横軸が鉄の割合（質量％）、縦軸がモリブデンの割合（質量％）をそれぞれ示している。また、図６は、コバルト鉄モリブデン合金の組成と容易軸保磁力Ｈｃｅとの関係を表すものであり、横軸が鉄の割合（質量％）、縦軸がモリブデンの割合（質量％）をそれぞれ示している。
【００８１】
図５から分かるように、広範囲においてめっき膜飽和磁化が見られた。また、５５質量％〜７６質量％の鉄と、０質量％よりも多いモリブデンとにより構成されるコバルト鉄モリブデン合金の飽和磁化Ｍｓは２Ｔ以上であることが分かった。
【００８２】
また、図中、飽和磁化Ｍｓが２．３Ｔ以上となるＡ、および飽和磁化Ｍｓが２．１以上となるＢで示した２つの局所的な範囲が見られた。なお、範囲Ａの合金組成は、鉄が５５．６質量％以上６３質量％以下で、モリブデンが０．２質量％以下であり、範囲Ｂの合金組成は、鉄が５８質量％以上６４質量％以下で、モリブデンが１．５質量％〜３質量％であった。
【００８３】
範囲Ａの組成を有するコバルト鉄モリブデン合金のうち飽和磁化Ｍｓが最大のものは鉄が６４．５質量％のものであり、その飽和磁化Ｍｓは２．４Ｔであった。また、範囲Ｂの組成を有するコバルト鉄モリブデン合金のうち飽和磁化Ｍｓが最大のものは、Ｃｏ35.1Ｆｅ62.5Ｍｏ2.4 であった。
【００８４】
また、図６から分かるように、鉄が５８質量％〜６５質量％で、モリブデンが１．６質量％以上の組成範囲を有するコバルト鉄モリブデン合金は、容易軸保磁力Ｈｃｅが７×１０3 ／（４π）Ａ／ｍ以下であった。検出された最小の容易軸保磁力Ｈｃｅを有するものは、合金組成がＣｏ35.1Ｆｅ62.5Ｍｏ2.4 であり、その容易軸保磁力Ｈｃｅは６×１０3 ／（４π）Ａ／ｍであった。その合金組成をＣと呼ぶ。図６中の最小容易軸保磁力を有する合金組成Ｃは、図５中の最大飽和磁化を有する合金組成Ｂと測定許容誤差内で重なる。すなわち、コバルト鉄モリブデン合金の組成をＢ（またはＣ）とすれば、良好な磁気特性（高飽和磁化および低保磁力）を得ることができることが分かった。
【００８５】
ここで、図７はＣｏ35.1Ｆｅ62.5Ｍｏ2.4 の標準Ｂ−Ｈループを表すものである。この図７から、Ｃｏ35.1Ｆｅ62.5Ｍｏ2.4 は、飽和磁化Ｍｓが２．２Ｔで容易軸保磁力Ｈｃｅが約５．９×１０3 ／（４π）Ａ／ｍであり、このＣｏ35.1Ｆｅ62.5Ｍｏ2.4 によれば、良好な磁気特性（高飽和磁化および低保磁力）を得ることができることが確認された。
【００８６】
（実施例２）
磁気特性に与えるめっき電流の効果について調べた。めっき電流としては、直流電流または両極性パルス電流を用いた。試料１〜４については、実施例１と同様の条件でコバルト鉄合金またはコバルト鉄モリブデン合金を作製した。試料５，６については、電解めっき溶液に１０ｇ／ｄｍ3 の硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ4 ・６Ｈ2 Ｏ）を更に含むようにしたことを除き、実施例１と同様の条件で、コバルト鉄ニッケルモリブデン合金を作製した。得られた試料１〜６について、容易軸保磁力Ｈｃｅを調べた。その結果を表４に示す。
【００８７】
【表４】
0004732668.tif 000005
【００８８】
表４から分かるように、めっき電流として両極性パルス電流を用いた試料２，４，６の方が、直流電流を用いた試料１，３，５よりも低い容易軸保磁力Ｈｃｅが得られた。すなわち、両極性パルス電流の方が直流電流よりも、粒成長を抑制する効果が大きいと考えられ、それにより保磁力を改善することができることが分かった。なお、両極性パルス電流による効果は、表４からも分かるように、コバルト鉄合金（試料３〜６）と共に、モリブデンが供析したときに顕著であった。これは、保磁力を更に低下する要因となる酸化モリブデン（ＭｏＯ2 ，ＭｏＯ3 ）の供析に起因すると考えられる。
【００８９】
以上、実施の形態を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、磁気特性を向上可能な限り種々変形可能である。
【００９１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のコバルト鉄モリブデン系合金によれば、主成分として化４、５または６に示した一般組成式を有する合金を含むようにしたので、優れた磁気特性を得ることができる。
【００９３】
また、本発明のコバルト鉄モリブデン合金めっき磁性薄膜の製造方法によれば、電解めっき溶液を含むパドルセルに基体を浸漬したのち、電解めっき溶液に対し、０．１Ｔの磁界を印加しつつ、電流密度が１５ｍＡ／ｃｍ2 、通電時間が１ｓのカソードパルスと、電流密度が１５ｍＡ／ｃｍ2 、通電時間が１０ｍｓのアノードパルスとが連続してなる両極性パルス電流をめっき電流として供給すると共に、電解めっき溶液として、（ａ）水素イオン濃度（ｐＨ）が２以上４以下であり、（ｂ）１５ｇ／ｄｍ3 以上３０ｇ／ｄｍ3 以下の硫酸コバルト（ＣｏＳＯ4・７Ｈ2 Ｏ）と、（ｃ）８ｇ／ｄｍ3 以上５０ｇ／ｄｍ3 以下の硫酸鉄（ＦｅＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ）と、（ｄ）１２ｇ／ｄｍ3 以上２０ｇ／ｄｍ3 以下の塩化アンモニウム（ＮＨ4 Ｃｌ）と、（ｅ）２０ｇ／ｄｍ3 以上２５ｇ／ｄｍ3 以下のホウ酸（Ｈ3 ＢＯ3 ）と、（ｆ）０．５ｇ／ｄｍ3 以下のモリブデン酸ナトリウム（ＮａＭｏＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ）と、（ｇ）０．５ｇ／ｄｍ3 のサッカリン（Ｃ7 Ｈ5 ＮＯ3 Ｓ）と、（ｈ）０．１ｇ／ｄｍ3 のドデシル硫酸ナトリウム（Ｃ12 Ｈ25 ＮａＯ4 Ｓ）とを含むものを用いるようにしたので、飽和磁化が約２Ｔ以上、容易軸保磁力が約１３×１０3 ／（４π）Ａ／ｍ以下の優れた磁気特性を有するコバルト鉄モリブデン合金めっき磁性薄膜を容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係るコバルト鉄系合金めっき磁性薄膜を製造する際に用いる直流電流を模式的に表す図である。
【図２】本発明の一実施の形態に係るコバルト鉄系合金めっき磁性薄膜を製造する際に用いるパルス電流を模式的に表す図である。
【図３】本発明の一実施の形態に係るコバルト鉄系合金めっき磁性薄膜を製造する際に用いる両極性パルス電流を模式的に表す図である。
【図４】本発明の一実施の形態に係るコバルト鉄系合金めっき磁性薄膜を製造する際に用いるパルス調整電流を模式的に表す図である。
【図５】本発明の実施例１に係るコバルト鉄モリブデン合金の組成と飽和磁化との関係を表す特性図である。
【図６】本発明の実施例１に係るコバルト鉄モリブデン合金の組成と容易軸保磁力との関係を表す特性図である。
【図７】本発明の実施例１に係るＣｏ35.1Ｆｅ62.5Ｍｏ2.4 の標準Ｂ−Ｈループを表す図である。
【図８】コバルト鉄モリブデン合金の平衡状態図である。
【図９】水溶液中のモリブデンの電気化学状態図である。
【符号の説明】
Ｍｓ…飽和磁化、Ｈｃｅ…保磁力
【図１】
0004732668.tif 000006
【図２】
0004732668.tif 000007
【図３】
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【図４】
0004732668.tif 000009
【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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