(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂、架橋剤及び溶剤を含む反射防止膜形成材料を用いてフォトレジストの下層に反射防止膜を形成する方法において、反射防止膜とその上層に存在するフォトレジスト膜との界面での表面エネルギーを一致するように、又は反射防止膜とフォトレジスト膜との界面での反射防止膜の表面エネルギーとフォトレジスト膜の表面エネルギーの差が１ｍＮ／ｍ以下になるように反射防止膜の表面エネルギーが、被覆されたフォトレジストの表面エネルギーの大きさに応じて調整された反射防止膜を形成する方法であって、前記樹脂は、反射防止膜の表面エネルギーが上記のように調整されるよう、樹脂を構成するモノマーの共重合比率が調節された共重合体樹脂よりなることを特徴とする反射防止膜の形成方法。
【請求項２】
前記樹脂が少なくとも吸光性基を有する繰り返し単位（Ａ）の構造を含むものである請求項１に記載の反射防止膜の形成方法。
【請求項３】
前記樹脂中の繰り返し単位（Ａ）に含まれる吸光性基が、アントリル基、ナフチル基、及びフェニル基からなる群より選ばれるものである請求項２に記載の形成方法。
【請求項４】
前記樹脂が、吸光性基を有する繰り返し単位（Ａ）の構造、親水性基を有する繰り返し単位（Ｂ）の構造及び疎水性基を有する繰り返し単位（Ｃ）の構造を含有するものである請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の形成方法。
【請求項５】
前記樹脂がアクリル系樹脂であり、且つ１０００〜１００００００の重量平均分子量を表すものであり、且つ該樹脂中、繰り返し単位（Ａ）が１〜９８重量％、繰り返し単位（Ｂ）が１〜９８重量％、及び繰り返し単位（Ｃ）が１〜９８重量％であり、繰り返し単位（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計は１００重量％を越えない、請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の反射防止膜の形成方法。
【請求項６】
前記樹脂中の繰り返し単位（Ｂ）に含まれる親水性基が、水酸基、アミノ基、イソシアネート基、アミド基、カルボキシル基、メルカプト基、メチロール基、アシロキシアルキル基、及びスルホン酸基からなる群より選ばれるものである請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の反射防止膜の形成方法。
【請求項７】
前記樹脂中の繰り返し単位（Ｃ）に含まれる疎水性基が、置換基を有しても良い炭素数１〜２０の直鎖、及び分岐状のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数４〜１４の芳香環基、脂環基、ヘテロ芳香環基及びヘテロ環基、炭素数１〜２０のアルコキシ
基、並びに炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基からなる群から選ばれるものである請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の反射防止膜の形成方法。
【請求項８】
反射防止膜の表面エネルギーの大きさがフォトレジストの表面エネルギーの大きさと一致するように調整されている請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の反射防止膜の形成方法。
【請求項９】
基板に反射防止膜を形成し次いでフォトレジストを被覆した後、露光と現像を行うリソグラフィープロセスを用いた半導体装置の製造において、請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の方法により形成された反射防止膜を用いることにより、該反射防止膜の表面エネルギーが上塗りフォトレジストの表面エネルギーの大きさと、フォトレジストと反射防止膜の界面で一致するように調整されることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、下地基板からの反射による悪影響の低減に有効な反射防止膜材料用組成物、並びに該反射防止膜材料用組成物を用いるフォトレジストパターン形成法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から半導体デバイスの製造において、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウェハーの上にフォトレジスト組成物の薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜としてシリコンウェハーをエッチング処理する加工法である。ところが、近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）へと短波長化される傾向にある。これに伴い活性光線の基板からの乱反射や定在波の影響が大きな問題であった。そこでフォトレジストと基板の間に反射防止膜（Ｂｏｔｔｏｍ  Ａｎｔｉ−Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  Ｃｏａｔｉｎｇ，ＢＡＲＣ）を設ける方法が広く検討されるようになってきた。
【０００３】
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン等の無機反射防止膜と、吸光性物質と高分子化合物とからなる有機反射防止膜が知られている。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とするのに対し、後者は特別の設備を必要としない点で有利とされ数多くの検討が行われている。例えば、米国特許第５９１９５９９号明細書に記載の架橋反応であるヒドロキシル基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、米国特許第５６９３６９１号明細書に記載の架橋反応であるヒドロキシル基と吸光基を同一分子内に有するノボラック樹脂型反射防止膜等が挙げられる。
【０００４】
有機系反射防止膜用材料として望まれる物性としては、光や放射線に対して大きな吸光度を有すること、フォトレジスト層とのインターミキシングが起こらないこと（フォトレジスト溶剤に不溶であること）、塗布時または加熱乾燥時に反射防止膜材料から上塗りフォトレジスト中への低分子拡散物がないこと、フォトレジストに比べて大きなドライエッチング速度を有すること、塗布後、露光および現像後でのディフェクトが少ないこと、フォトレジストパターンが微細であったり、露光時にフォーカスがずれたとしてもパターン倒れが起こらないこと（フォーカスマージンが広い）等があり、それらは例えばＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．２１９５，２２５−２２９（１９９９）や、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．２１９５，２２５−２２９（１９９４）にも記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
フォーカスマージンとは最適なフォーカス位置に対して上方または下方にフォーカスがずれた際にフォトレジストパターンが実用可能な状態で維持できる全深度領域の幅のことであり、その幅が広ければ、製造工程における余裕度が大きいことを表す。例えば、フォーカスマージンを伸ばす技術の一つが、特開平６−３４８０３６号に記されている。
【０００６】
半導体素子の製造には、シリコンウェハー等の被加工物上に形成されたフォトレジスト膜に対し選択的に露光を行い、その後現像することにより、フォトレジストパターンを形成する工程が含まれている。この露光時に、露光照射光のフォーカスが最適な位置からずれることがある。この要因としては、製造装置の側面からは、像面湾曲、フォーカス位置の再現性（検出、ステージ）、フォーカスコントロールの安定性（熱、環境）があり、ウェハーの側面からは、ウェハー上に形成されたデバイス段差、ウェハーのグローバルな傾斜、局所的な凹凸等が挙げられる。そして、このフォーカスの最適位置からのずれのため、パターン細り等のフォトレジストパターンの形状変化が起こり、そのため、パターン倒れ等のフォトレジストパターンの形成不良が起こり、高い寸法精度でフォトレジストパターンを形成することができないという問題が生じる。特に、１９３ｎｍの波長の照射光を用いた微細加工において、フォーカスの最適位置からのずれに起因するフォトレジストパターンの細り、パターン倒れが問題となっている。このような中で、露光照射光のフォーカスのずれがフォトレジストパターンの形成に与える影響を小さくできる、すなわち、フォーカス深度マージンを広くとることができる、という特性が反射防止膜用材料に要求されるようになってきている。
また、半導体デバイスの高集積度化に伴い、より高い解像度を有する、すなわち、より微細なパターンサイズの矩形フォトレジストパターンを形成することができる、という特性も反射防止膜用材料に要求されるようになってきている。
【０００７】
例えばフォトレジストパターンの微細化により、パターン倒れ問題が注目されている。フォトレジストパターン倒れは、フォトレジストのライン幅の微細化及びフォーカスの最適位置からのずれによって多く発生し、下地基板への転写不良の原因となる。また、反射防止膜の下地基板に対しての塗布性の向上、反射防止膜に対してその上に形成されるフォトレジストの塗布性の向上、およびパターン作成工程で発生する欠陥、いわゆるディフェクトが改善されることが望まれている。  そのためには塗膜表面状態を改質することが有効と考えられる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は表面改質を行う指針として反射防止膜の表面エネルギーの調整を行うものである。すなわち、本発明は第１観点として、樹脂、架橋剤及び溶剤を含む反射防止膜形成材料を用いてフォトレジストの下層に反射防止膜を形成する方法において、反射防止膜とその上層に存在するフォトレジスト膜との界面での表面エネルギーを一致するように、又は反射防止膜とフォトレジスト膜との界面での反射防止膜の表面エネルギーとフォトレジスト膜の表面エネルギーの差が１ｍＮ／ｍ以下になるように反射防止膜の表面エネルギーが、被覆されたフォトレジストの表面エネルギーの大きさに応じて調整された反射防止膜を形成する方法であって、前記樹脂は、反射防止膜の表面エネルギーが上記のように調整されるよう、樹脂を構成するモノマーの共重合比率が調節された共重合体樹脂よりなることを特徴とする反射防止膜の形成方法、第２観点として、前記樹脂が少なくとも吸光性基を有する繰り返し単位（Ａ）の構造を含むものである第１観点に記載の反射防止膜の形成方法、第３観点として、前記樹脂中の繰り返し単位（Ａ）に含まれる吸光性基が、アントリル基、ナフチル基、及びフェニル基からなる群より選ばれるものである第２観点に記載の形成方法、第４観点として、前記樹脂が、吸光性基を有する繰り返し単位（Ａ）の構造、親水性基を有する繰り返し単位（Ｂ）の構造及び疎水性基を有する繰り返し単位（Ｃ）の構造を含有するものである第１観点乃至第３観点のいずれか１項に記載の形成方法、第５観点として、前記樹脂がアクリル系樹脂であり、且つ１０００〜１００００００の重量平均分子量を表すものであり、且つ該樹脂中、繰り返し単位（Ａ）が１〜９８重量％、繰り返し単位（Ｂ）が１〜９８重量％、及び繰り返し単位（Ｃ）が１〜９８重量％であり、繰り返し単位（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計は１００重量％を越えない、第１観点乃至第４観点のいずれか１項に記載の反射防止膜の形成方法、第６観点として、前記樹脂中の繰り返し単位（Ｂ）に含まれる親水性基が、水酸基、アミノ基、イソシアネート基、アミド基、カルボキシル基、メルカプト基、メチロール基、アシロキシアルキル基、及びスルホン酸基からなる群より選ばれるものである第１観点乃至第５観点のいずれか１項に記載の反射防止膜の形成方法、第７観点として、前記樹脂中の繰り返し単位（Ｃ）に含まれる疎水性基が、置換基を有しても良い炭素数１〜２０の直鎖、及び分岐状のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数４〜１４の芳香環基、脂環基、ヘテロ芳香環基及びヘテロ環基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、並びに炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基からなる群から選ばれるものである第１観点乃至第６観点のいずれか１項に記載の反射防止膜の形成方法、第８観点として、反射防止膜の表面エネルギーの大きさがフォトレジストの表面エネルギーの大きさと一致するように調整されている第１観点乃至第７観点のいずれか１項に記載の反射防止膜の形成方法、及び第９観点として、基板に反射防止膜を形成し次いでフォトレジストを被覆した後、露光と現像を行うリソグラフィープロセスを用いた半導体装置の製造において、第１観点乃至第７観点のいずれか１項に記載の方法により形成された反射防止膜を用いることにより、該反射防止膜の表面エネルギーが上塗りフォトレジストの表面エネルギーの大きさと、フォトレジストと反射防止膜の界面で一致するように調整されることを特徴とする半導体装置の製造方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は反射防止膜の表面エネルギーが、被覆されたフォトレジストの表面エネルギーの大きさに応じて調整された反射防止膜を形成することを特徴とする反射防止膜の形成方法である。
ここで表面エネルギー値の算出方法を以下に示すが、本発明での表面エネルギー値の算出方法はこれに限定されるものではない。
Ｏｗｅｎの近似式を利用して以下の式（Ｉ）を導き出す。
【数１】
0004840554.tif 000002
この式から、表面エネルギー分散力成分γdと極性力成分γpが既知の水とヨウ化メチレンの液滴を用い、固体表面上で接触角を測定し、固体表面のγSdとγSpの連立方程式を解くことにより算出する。
本発明に用いたヨウ化メチレンと水の表面エネルギーの値を表１に示す（単位はｍＮ／ｍ）。
【表１】
0004840554.tif 000003
ヨウ化メチレンの接触角をθ、水の接触角をθ’とし、上式に代入すると以下の式（ＩＩ）：
【数２】
0004840554.tif 000004
及び式（ＩＩＩ）：
【数３】
0004840554.tif 000005
が得られる。この式を利用し、反射防止膜やフォトレジストのγSd、γSpを算出した。表面エネルギーγSはこれらの和、即ちγS＝γSd＋γSpにより算出される。
表面の改質をこれらの表面エネルギーを調整することにより行う。
【００１０】
本発明では表面エネルギーの調整は、例えば樹脂、架橋剤及び溶剤を含む反射防止膜形成材料において樹脂を構成するモノマーの共重合比率を変化させた共重合体樹脂を用いる方法により達成される。
上記樹脂はアクリル系樹脂を用いることが可能であり、重量平均分子量は１０００〜１００００００である。そして該樹脂中の繰り返し単位（Ａ）が１〜９８重量％、繰り返し単位（Ｂ）が１〜９８重量％、繰り返し単位（Ｃ）が１〜９８重量％の割合で共重合させることができる。
【００１１】
上記共重合樹脂は少なくとも吸光性基を有する繰り返し単位（Ａ）の構造を含むものである。この樹脂中の繰り返し単位（Ａ）に含まれる吸光性基は、例えばアントリル基、ナフチル基、及びフェニル基からなる群より選ばれるものである。これら吸光基を有する繰り返し単位（Ａ）の構造となる原料は、例えばアントリル基、ナフチル基、フェニル基等のユニットを有するアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等が挙げられ、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、クレジル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、アントリル（メタ）アクリレート等が例示される。
【００１２】
上記共重合体樹脂は、吸光性基を有する繰り返し単位（Ａ）の構造と、その他の構造部分からなり、その共重合比率を変えることにより、該共重合体樹脂と架橋剤と溶剤からなる反射防止膜形成材料を、基板上に塗布して乾燥と焼成を行って反射防止膜に所望の表面エネルギーを付与することができる。
上記共重合体樹脂は、吸光性基を有する繰り返し単位（Ａ）の構造、親水性基を有する繰り返し単位（Ｂ）の構造、及び疎水性基を有する繰り返し単位（Ｃ）の構造を含有することが好ましい。
上記の吸光性基、親水性基及び疎水性基はそれら自身が樹脂の骨格を形成する主鎖に組み込まれることも可能であるが、樹脂の骨格を構成する主鎖から吸光性基、親水性基及び疎水性基が懸垂した構造をとることができる。
【００１３】
上記樹脂中の繰り返し単位（Ｂ）に含まれる親水性基は、例えば水酸基、アミノ基、イソシアネート基、アミド基、カルボキシル基、メルカプト基、メチロール基、アシロキシアルキル基、スルホン酸基が挙げられる。親水性基を有する繰り返し単位（Ｂ）の構造単位の原料は、上記官能基が置換した炭素数１〜１００のアルキル基を有するアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等が挙げられ、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキルメタクリレート、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
【００１４】
上記樹脂はその構造中に架橋剤と架橋結合を形成し得る官能基を有することが好ましい。上記樹脂中の繰り返し単位（Ｂ）に含まれる親水性基は、その一部が親水基と同時に架橋剤との架橋結合形成基の役割を持つ。特に水酸基を好ましく用いることができ、親水性を有する繰り返し単位（Ｂ）の構造において、親水性基として水酸基を用いた場合にこの水酸基は親水性基の役割と同時に一部は架橋剤との架橋結合の形成が可能である。
【００１５】
上記樹脂中の繰り返し単位（Ｃ）に含まれる疎水性基は、置換基を有しても良い炭素数１〜２０の直鎖、及び分岐状のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数４〜１４の芳香環基、脂環基、ヘテロ芳香環基及びヘテロ環基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、並びに炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基からなる群から選ばれるものを好ましく用いることができる。疎水性基を有する繰り返し単位（Ｃ）の構造単位の原料は、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−メチルプロピルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシプロピルメタクリレート等のエポキシアルキル（メタ）アクリレート、フルフリルメタクリレート等のヘテロ芳香環基含有（メタ）アクリレート、ブチルラクトンメタクリレート等のヘテロ環基含有（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、クレジル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、アントリル（メタ）アクリレート等の芳香環基含有（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート等の脂環基含有（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフロオロエチルメタクリレート、２，２，２−トリクロロエチルメタクリレート等のハロゲン化アルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル、２−エトキシエチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート等のアルコキシ基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００１６】
これら繰り返し単位（Ｃ）は共重合体に疎水性を付与し、且つ反射防止膜とした際にドライエッチング速度の低下につながらないものが望まれる。これらから繰り返し単位（Ｃ）に含まれる疎水性基は上記の中でも特に、アルキル基、アルコキシ基、ヘテロ環が好ましい。
【００１７】
本発明は、樹脂、架橋剤及び溶剤を含む反射防止膜形成材料を用いて基板上に反射防止膜を形成し、その上にフォトレジストを被覆し露光と現像を行うリソグラフィープロセスを用いた半導体装置の製造において、反射防止膜の表面エネルギーが、被覆されるフォトレジストの表面エネルギーの大きさに応じて、調整された反射防止膜の形成方法である。
【００１８】
本発明の反射防止膜の形成方法では、反射防止膜形成材料中の樹脂が共重合体樹脂を用い、該共重合樹脂の共重合比率を変化させた共重合体を用いる事により達成することができるため、使用するフォトレジストの表面エネルギーを測定し、その値に合わせて共重合比率を変化させることで簡便な手法により調整が可能である。
【００１９】
該共重合体樹脂は、吸光性基を有する繰り返し単位（Ａ）の構造、親水性基を有する繰り返し単位（Ｂ）の構造、及び疎水性基を有する繰り返し単位（Ｃ）の構造を含有することが好ましく、上塗りフォトレジストの表面エネルギーの大きさに応じてそれら（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の共重合比率を変化させることができる。
【００２０】
該共重合体は本質的に親水性成分と疎水性成分の割合を変更することで表面エネルギーを変化させることができる。吸光性基を有する繰り返し単位（Ａ）の構造は、基本的には疎水性基に成り得るものであるが、この吸光性基は例示されている様にアントリル基、ナフチル基、フェニル基等の芳香環を有するものが主であり、これらの芳香環の導入量が多くなるとドライエッチング工程で反射防止膜のドライエッチング速度を低下させることになり好ましくない。即ち、形成されたレジストパターンをドライエッチングさせる際に、レジストのドライエッチング速度に比べその下層にある反射防止膜のドライエッチング速度が十分に大きなものとはならないので、反射防止膜をドライエッチングにより除去して下地を露出させる間にレジストも除去されてしまい、基板に正確なレジストパターンを転写することが難しいと考えられる。従って、該共重合体中では（Ａ）の構造の導入量を抑制する必要があり、そのために疎水化成分として（Ｃ）の構造の適度な導入が必要である。
【００２１】
本発明では上層に被覆されたフォトレジストの表面エネルギーの大きさに応じて、反射防止膜の表面エネルギーを変化させることが可能となることを見出した。
また本発明の方法を用いたとき、反射防止膜とその上層に存在するフォトレジスト膜との界面での表面エネルギーを一致、或いは反射防止膜の表面エネルギーの値をフォトレジスト膜の表面エネルギーの値に近づけることにより、露光時に広いフォーカス深度マージン及び高い解像度が得られることが分かった。これによって、更に微細なパターンサイズのフォトレジストパターンを形成することができ、高集積度化された半導体装置の製造が可能になる。この場合では反射防止膜とその上層に存在するフォトレジスト膜との界面での表面エネルギーを一致、或いは反射防止膜の表面エネルギーの値をフォトレジスト膜の表面エネルギーの値に近づけることが必要であるが、反射防止膜とフォトレジスト膜はそれらの接触角に基づく表面エネルギーの値として、フォトレジスト膜の表面エネルギーの値に対して反射防止膜の表面エネルギーを±２ｍＮ／ｍの範囲で一致させることが好ましい。これにより高いフォーカス深度マージンが得られ、露光時のフォーカスのずれに対しても余裕度の広い露光が可能となり、焦点合わせの操作が簡単な上、高い寸法精度でフォトレジストパターンを形成することが可能となり、半導体デバイスの製造上において有用である。上記のフォトレジスト膜の表面エネルギーの値に対して反射防止膜の表面エネルギーの値が±２ｍＮ／ｍの範囲内で、フォーカス深度マージンの幅が０．８μｍ以上の値が得られる。
【００２２】
表面エネルギー差が±２ｍＮ／ｍの範囲を越えても、フォーカス深度マージンの幅は減少するが狭い焦点範囲で焦点合わせの操作を正確に行えば、フォトレジストパターンの形成は可能である。
【００２３】
本発明の反射防止膜を形成する樹脂の分子量は、使用する塗布溶剤、溶液粘度、膜形状などにより変動するが、重量平均分子量として１０００〜１００００００である。本発明の反射防止膜形成組成物の固形分は、０．１〜５０重量％である。そして、上記樹脂の含有量としては、全組成物１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部である。
【００２４】
本発明における樹脂は、ランダム共重合体、ブロック共重合体あるいはグラフト共重合体のいずれであってもよい。本発明の反射防止膜を形成する樹脂は、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などの方法により合成することができる。その形態は溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合など種々の方法が可能である。
【００２５】
本発明の反射防止膜形成組成物は、少なくとも２個の架橋形成官能基をもつ架橋剤を含有する事ができる。その架橋剤としては、メラミン系、置換尿素系、エポキシ基を含有するポリマー系等が挙げられる。好ましくは、メトキシメチル化グリコウリル、またはメトキシメチル化メラミンなどの化合物であり、特に好ましくは、テトラメトキシメチルグリコールウリル、またはヘキサメトキシメチロールメラミンである。架橋剤の添加量は、使用する塗布溶剤、使用する下地基板、要求される溶液粘度、要求される膜形状などにより変動するが、全組成物１００重量部に対して０．００１〜２０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜５．０重量部である。
【００２６】
本発明の反射防止膜形成組成物には、上記以外に必要に応じて更なる吸光剤、レオロジー調整剤、接着補助剤、界面活性剤などを添加することができる。
【００２７】
レオロジー調整剤は、主に反射防止膜形成組成物の流動性を向上させ、特にベーク工程において、ホール内部への反射防止膜形成組成物の充填性を高めるための目的で添加される。具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノーマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノーマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、またはノーマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、リソグラフィー用反射防止膜の全組成物１００重量部に対して通常３０重量部未満の割合で配合される。
【００２８】
接着補助剤は、主に基板あるいはフォトレジストと反射防止膜形成組成物の密着性を向上させ、特に現像においてフォトレジストが剥離しないようにするための目的で添加される。具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリン）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γークロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、ウラゾールチオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環状化合物や、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物を挙げることができる。これらの接着補助剤は、リソグラフィー用反射防止膜の全組成物１００重量部に対して通常５重量部未満、好ましくは２重量部未満の割合で配合される。
【００２９】
本発明の反射防止膜形成組成物には、ピンホールやストレーション等の発生がなく、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、メガフアツクＦ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の全組成物１００重量部当たり通常０．２重量部以下、好ましくは０．１重量部以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。
【００３０】
本発明で、上記樹脂を溶解させる溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、シクロヘキサノン等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、または２種以上の組合せで使用される。
【００３１】
さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。
これらの溶剤の中でプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、及びシクロヘキサノンがレベリング性の向上に対して好ましい。
【００３２】
本発明における反射防止膜の上層に塗布されるフォトレジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用でき、ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、光酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーからなる化学増幅型フォトレジスト、アルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤と酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物からなる化学増幅型フォトレジスト、光酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物からなる化学増幅型フォトレジストなどがある。
【００３３】
本発明の反射防止膜形成組成物を使用して形成したリソグラフィー用反射防止膜を有するポジ型フオトレジストの現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロオキシド及びコリンである。
【００３４】
次に本発明のフォトレジストパターン形成法について説明すると、精密集積回路素子の製造に使用される基板（例えばシリコン／二酸化シリコン被覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板などの透明基板）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により反射防止膜形成組成物を塗布後、ベークして硬化させ反射防止膜を作成する。ここで、反射防止膜の膜厚としては０．０１〜３．０μｍが好ましい。また塗布後ベークする条件としては８０〜２５０℃で１〜１２０分間である。その後フォトレジストを塗布し、所定のマスクを通して露光し、現像、リンス、乾燥することにより良好なフォトレジストを得ることができる。必要に応じて露光後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を行うこともできる。
【００３５】
【実施例】
合成例１
繰り返し単位（Ａ）の原料に相当するベンジルメタクリレート５．４４ｇ、繰り返し単位（Ｂ）の原料に相当する２―ヒドロキシプロピルメタクリレート８．００ｇ、及び繰り返し単位（Ｃ）の原料に相当し式（１）で示すメチルメタクリレート：
【化１】
0004840554.tif 000006
２．５６ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル６４gに溶解させた後、反応液を７０℃に加温し、同時に反応液中に窒素を流した。その後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルＡＩＢＮ（純正化学（株）製品）０．１６ｇを添加した。窒素雰囲気下で２４時間撹拌後、重合停止剤として４−メトキシフェノール（東京化成（株）製品）０．０５ｇを添加した。得られた樹脂のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は８４２００であった。溶液中の固形分は２０重量％であった。
【００３６】
合成例２
繰り返し単位（Ｃ）の原料に相当するメチルメタクリレートの代わりに、式（２）で示すエチルメタクリレート：
【化２】
0004840554.tif 000007
２．５６ｇを用いた以外は合成例１と同様に行った。得られた樹脂のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は７３４００であった。溶液中の固形分は２０重量％であった。
【００３７】
合成例３
繰り返し単位（Ｃ）の原料に相当するメチルメタクリレートの代わりに、式（３）で示す２，３−エポキシプロピルメタクリレート：
【化３】
0004840554.tif 000008
２．５６ｇを用いた以外は合成例１と同様に行った。得られた樹脂のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は８５７００であった。溶液中の固形分は２０重量％であった。
【００３８】
合成例４
繰り返し単位（Ｃ）の原料に相当するメチルメタクリレートの代わりに、式（４）で示すイソプロピルメタクリレート：
【化４】
0004840554.tif 000009
２．５６ｇを用いた以外は合成例１と同様に行った。得られた樹脂のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は５７９００であった。溶液中の固形分は２０重量％であった。
【００３９】
合成例５
繰り返し単位（Ｃ）の原料に相当するメチルメタクリレートの代わりに、式（５）で示すｔ−ブチルメタクリレート：
【化５】
0004840554.tif 000010
２．５６ｇを用いた以外は合成例１と同様に行った。得られた樹脂のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は６２３００であった。溶液中の固形分は２０重量％であった。
【００４０】
合成例６
繰り返し単位（Ｃ）の原料に相当するメチルメタクリレートの代わりに、式（６）で示す２−メチルプロピルメタクリレート：
【化６】
0004840554.tif 000011
２．５６ｇを用いた以外は合成例１と同様に行った。得られた樹脂のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は４９３００であった。溶液中の固形分は２０重量％であった。
【００４１】
合成例７
繰り返し単位（Ｃ）の原料に相当するメチルメタクリレートの代わりに、式（７）で示すブチルメタクリレート：
【化７】
0004840554.tif 000012
２．５６ｇを用いた以外は合成例１と同様に行った。得られた樹脂のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は５８９００であった。溶液中の固形分は２０重量％であった。
【００４２】
合成例８
繰り返し単位（Ｃ）の原料に相当するメチルメタクリレートの代わりに、式（８）で示すフルフリルメタクリレート：
【化８】
0004840554.tif 000013
２．５６ｇを用いた以外は合成例１と同様に行った。得られた樹脂のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１７７００であった。溶液中の固形分は２０重量％であった。
【００４３】
合成例９
繰り返し単位（Ｃ）の原料に相当するメチルメタクリレートの代わりに、式（９）で示す２−エチルヘキシルメタクリレート：
【化９】
0004840554.tif 000014
２．５６ｇを用いた以外は合成例１と同様に行った。得られた樹脂のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は３９３００であった。溶液中の固形分は２０重量％であった。
【００４４】
合成例１０
繰り返し単位（Ｃ）の原料に相当するメチルメタクリレートの代わりに、式（１０）で示すステアリルメタクリレート：
【化１０】
0004840554.tif 000015
２．５６ｇを用いた以外は合成例１と同様に行った。得られた樹脂のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は７９７００であった。溶液中の固形分は２０重量％であった。
【００４５】
合成例１１
繰り返し単位（Ｃ）の原料に相当するメチルメタクリレートの代わりに、式（１１）で示す２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート：
【化１１】
0004840554.tif 000016
２．５６ｇを用いた以外は合成例１と同様に行った。得られた樹脂のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は８１８００であった。溶液中の固形分は２０重量％であった。
【００４６】
合成例１２
繰り返し単位（Ｃ）の原料に相当するメチルメタクリレートの代わりに、式（１２）で示す２，２，２−トリクロロエチルメタクリレート：
【化１２】
0004840554.tif 000017
２．５６ｇを用いた以外は合成例１と同様に行った。得られた樹脂のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は９３４００であった。溶液中の固形分は２０重量％であった。
【００４７】
合成例１３
繰り返し単位（Ｃ）の原料に相当するメチルメタクリレートの代わりに、式（１３）で示す２−エトキシエチルメタクリレート：
【化１３】
0004840554.tif 000018
２．５６ｇを用いた以外は合成例１と同様に行った。得られた樹脂のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は６９０００であった。溶液中の固形分は２０重量％であった。
【００４８】
合成例１４
繰り返し単位（Ｃ）の原料に相当するメチルメタクリレートの代わりに、式（１４）で示すエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート：
【化１４】
0004840554.tif 000019
２．５６ｇを用いた以外は合成例１と同様に行った。得られた樹脂のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は６７４００であった。溶液中の固形分は２０重量％であった。
【００４９】
合成例１５
繰り返し単位（Ｃ）の原料に相当するメチルメタクリレートの代わりに、式（１５）で示すブチルラクトンメタクリレート：
【化１５】
0004840554.tif 000020
２．５６ｇを用いた以外は合成例１と同様に行った。得られた樹脂のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は６６４００であった。溶液中の固形分は２０重量％であった。
【００５０】
合成例１６
繰り返し単位（Ａ）の原料に相当するベンジルメタクリレート５．４４ｇ、繰り返し単位（Ｂ）の原料に相当する２−ヒドロキシプロピルメタクリレート９．６０ｇ、及び繰り返し単位（Ｃ）の原料に相当し式（９）で示される２−エチルヘキシルメタクリレート０．９６ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル６４ｇに溶解させた後、反応液を７０℃に加温し、同時に反応液中に窒素を流した。その後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルＡＩＢＮ（純正化学（株）製品）０．１６ｇを添加した。窒素雰囲気下で２４時間攪拌後、重合停止剤として４−メトキシフェノール（東京化成（株）製品）０．０５ｇを添加した。得られた樹脂のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリエチレン換算にて重量平均分子量は６３６００であった。溶液中の固形分は２０重量％であった。
【００５１】
合成例１７
繰り返し単位（Ａ）の原料に相当するベンジルメタクリレート２３．８ｇ、繰り返し単位（Ｂ）の原料に相当する２−ヒドロキシプロピルメタクリレート３２．２ｇ、及び繰り返し単位（Ｃ）の原料に相当し式（２）で示されるエチルメタクリレート１４．０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２８０ｇに溶解させた後、反応液を７０℃に加温し、同時に反応液中に窒素を流した。その後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルＡＩＢＮ（純正化学（株）製品）０．７ｇを添加した。窒素雰囲気下で２４時間攪拌後、重合停止剤として４−メトキシフェノール（東京化成（株）製品）０．１ｇを添加した。得られた樹脂のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリエチレン換算にて重量平均分子量は５４９００であった。溶液中の固形分は２０重量％であった。
【００５２】
合成例１８
繰り返し単位（Ａ）の原料に相当するベンジルメタクリレート１０．２ｇと、繰り返し単位（Ｂ）の原料に相当する２―ヒドロキシプロピルメタクリレート１９．８ｇとをプロピレングリコールモノメチルエーテル１２０gに溶解させた後、反応液を７０℃に加温し、同時に反応液中に窒素を流した。その後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルＡＩＢＮ（純正化学（株）製品）０．３ｇを添加した。窒素雰囲気下で２４時間撹拌後、重合停止剤として４−メトキシフェノール（東京化成（株）製品）０．０５ｇを添加した。得られた樹脂のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は６１３００であった。溶液中の固形分は２０％であった。
【００５３】
合成例１９
繰り返し単位（Ａ）の原料に相当するベンジルメタクリレート１５．０ｇと、繰り返し単位（Ｂ）の原料に相当する２―ヒドロキシプロピルメタクリレート１５．０ｇとをプロピレングリコールモノメチルエーテル１２０gに溶解させた後、反応液を７０℃に加温し、同時に反応液中に窒素を流した。その後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルＡＩＢＮ（純正化学（株）製品）０．３ｇを添加した。窒素雰囲気下で２４時間撹拌後、重合停止剤として４−メトキシフェノール（東京化成（株）製品）０．０５ｇを添加した。得られた樹脂のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は６１０００であった。溶液中の固形分は２０％であった。
【００５４】
実施例１
合成例１で得た反応液１３．５ｇ、また架橋剤としてヘキサメトキシメチロールメラミン３．４ｇと、硬化剤としてピリジニウムｐ−トルエンスルホネート０．２ｇを混合し、溶媒のプロピレングリコールモノメチルエーテル４３４．３ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４８．３ｇを加えた後、これを孔径０．１０のポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、その後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物を調製した。この溶液をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間加熱し、反射防止膜（膜厚０．０８μｍ）を形成した。
【００５５】
実施例２〜１７
合成例１の反応液に代えて合成例２〜１７で得られた反応液をそれぞれ用いた以外は実施例１と同様に行い、それぞれ実施例２〜１７とした。
なお、合成例２〜１７で使用された繰り返し単位（Ａ）、繰り返し単位（Ｂ）及び繰り返し単位（Ｃ）の原料に相当する化合物名とその使用量を表２にまとめた。
【表２】
0004840554.tif 000021
【００５６】
参考例１
合成例１８で得た反応液１３．５ｇ、また架橋剤としてヘキサメトキシメチロールメラミン３．４ｇと、硬化剤としてピリジニウムｐ−トルエンスルホネート０．２ｇを混合し、溶媒のプロピレングリコールモノメチルエーテル４３４．３およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４８．３ｇを加えた後、孔径０．１０のポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、その後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物を調製した。この溶液をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間加熱し、反射防止膜（膜厚０．０８μｍ）を形成した。
【００５７】
参考例２
合成例１８の反応液に変えて合成例１９で得られた反応液を用いた以外は参考例１と同様に行い参考例２とした。
【００５８】
（耐溶剤性試験）
合成例１〜１９で得た溶液をそれぞれスピナーにより、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間加熱し、反射防止膜（膜厚０．２３μｍ）を形成した。この反射防止膜をフォトレジストに使用する溶剤、例えば乳酸エチル、並びにプロピレングリコールモノメチルエーテルに浸漬し、その溶剤に不溶であることを確認した。
【００５９】
（反射防止膜及びフォトレジスト膜の表面エネルギーの測定）
上記の実施例１〜１７、参考例１、２から得られた反射防止膜、及びフォトレジスト膜にヨウ化メチレンと水の液滴を用い、固体表面上で接触角を測定し、数式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）より表面エネルギー（ｍＮ／ｍ）を算出した。その結果を表３に示した。
【００６０】
表３において実施例１とは実施例１で得られた反射防止膜の測定結果を示し、同様に実施例２〜１７及び参考例１、２とは実施例２〜１７及び参考例１、２で得られた反射防止膜の測定結果を示した。そして、市販のフォトレジスト溶液（住友化学工業（株）製、商品名ＰＡＲ７１０）をスピナーによりシリコンウェハー上に塗布し、ホットプレート上で９０℃１分間加熱してフォトレジスト膜を作成した。このフォトレジスト膜の表面エネルギー（ｍＮ／ｍ）の測定結果も示した。
【表３】
0004840554.tif 000022
表２のように実施例に使用される得られた樹脂を用いた反射防止膜を用いることにより、上層に塗布されるフォトレジスト膜の表面エネルギーの値に応じて、その表面エネルギーの値を変化させることが可能である。これは繰り返し単位（Ａ）、繰り返し単位（Ｂ）及び繰り返し単位（Ｃ）の共重合比率を変化させた共重合体樹脂を用いる事により、それを用いた反射防止膜の表面エネルギーを変化させることができる。
【００６１】
一方、参考例１及び参考例２に用いられている繰り返し単位（Ａ）及び繰り返し単位（Ｂ）からなる共重合体樹脂においては、反射防止膜のドライエッチング速度や反射率との関係を考えると繰り返し単位（Ａ）の導入量に制約が生じ、その結果、上塗りフォトレジスト膜の表面エネルギーに応じて、反射防止膜の表面エネルギーを大きく変化させることが難しい。
【００６２】
（基板上への膜の作成）
評価に用いたフォトレジスト（住友化学（株）製、商品名ＰＡＲ７１０）膜の接触角および表面エネルギー値に近い実施例１６および実施例１７、また上記フォトレジスト膜の接触角および表面エネルギー値から離れている参考例２を用いて解決できる課題の一つであるフォーカスマージンの評価を以下の方法に従って行った。
【００６３】
実施例１６、実施例１７及び参考例２の反射防止膜を得る為に、合成例１６、合成例１７及び合成例１９で得た溶液をスピナーにより、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間加熱し、反射防止膜（膜厚０．０７８μｍ）を形成した。この反射防止膜の上層に、市販のフォトレジスト溶液（住友化学（株）製、商品名ＰＡＲ７１０）をスピナーにより塗布し、ホットプレート上で９０℃にて１分間加熱してフォトレジスト膜（膜厚０．３３μｍ）を形成した。この膜にＡＳＭＬ社製ＰＡＳ５５００／９９０スキャナー（波長１９３ｎｍ、ＮＡ、σ: ０．６３、０．８７／０．５７（Ａｎｎｕｌｅｒ））を用い、現像後にフォトレジストのライン幅およびそのライン間の幅が０．１３μｍであり、すなわち０．１３μｍＬ／Ｓ（デンスライン）であり、そして、そのようなラインが９本形成されるように設定されたマスクを通して露光を行った。その後、ホットプレート上１３０℃で６０秒間ベークし、冷却後、工業規格の６０秒シングルパドル式工程にて０．２６Ｎテトラメチルアンモニウムヒドロキシド現像液で現像した。
【００６４】
フォーカス深度マージンは次のようにして決定した。すなわち、上記露光を、最適フォーカス位置を基準としてフォーカスの位置を上下に０．１μｍずつずらしながら行い、その後の現像処理によりレジストパターンを形成した。そして、形成されるべきフォトレジストのライン９本のうち、７本以上のラインが形成されている場合を合格とし、残っているラインの数が６本以下の場合を不合格とした。そして、その合格の結果を得ることのできるフォーカス位置のずれの上下の幅をフォーカス深度マージンとした。それぞれの結果を表４に示す。
【００６５】
また、ここで得られたフォトレジストのラインパターン（レジスト裾形状）はいずれも良好なストレートの裾形状を有していた。
【表４】
0004840554.tif 000023
【００６６】
本発明による合成例１６及び合成例１７の反射防止膜形成組成物から得られた実施例１６及び実施例１７の反射防止膜のフォーカス深度マージンは、参考例２の反射防止膜に比較して広いことが確認された。使用したフォトレジスト膜の表面エネルギーの値は４３ｍＮ／ｍであるのに対して、実施例１６の表面エネルギーの値は４２ｍＮ／ｍ、実施例１７の表面エネルギーの値は４３ｍＮ／ｍであり、表面エネルギー差が０〜１ｍＮ／ｍであった。その結果、広いフォーカス深度マージンが得られたものと考えられる。一方、参考例２は表面エネルギーの値が４６ｍＮ／ｍであり、フォトレジスト膜との表面エネルギーの差が３ｍＮ／ｍであり、フォーカス深度マージンの幅は実施例１６や実施例１７に比べて狭いものである。
実施例の反射防止膜は１９３ｎｍの露光照射光において、実用的な屈折率と光学吸光係数を維持しながら、広いフォーカス深度マージンを有していることが判る。
【発明の効果】
本発明では、フォトレジスト膜と反射防止膜との界面における表面エネルギーの関係がリソグラフィー工程や得られるレジスト形状に大きく影響するということに着目し、上層に被覆されたフォトレジストの表面エネルギーの大きさに応じて、反射防止膜の表面エネルギーを変化させ、フォトレジスト膜と反射防止膜との界面における表面エネルギーを、反射防止膜自体で調整するようにしたものである。
この表面エネルギーの調整は反射防止膜形成組成物に用いられる樹脂のモノマーの共重合比率を変化させることで可能である。
従って、種々のフォトレジストに対応して、その表面エネルギーを変化させることが可能であり、これにより高い寸法精度でレジストパターンの形成が可能になる。
したがって、本発明の方法を用いたとき、反射防止膜とその上層に存在するフォトレジストの表面エネルギーを一致、或いは近づけることにより、露光時に広いフォーカス深度マージン及び高い解像度が得られるという効果が得られる。
得られた反射防止膜は、基板からの反射の防止効果だけでなく、フォトレジストの密着性向上に有効である。
本発明により、フォトレジスト層未露光部との高密着性を有し、反射光防止効果が高く、更にフォトレジスト層とのインターミキシングが起こらず、加熱乾燥時にフォトレジスト中への拡散物がなく、高解像力およびフォトレジスト膜厚依存性に優れた反射防止膜材料用組成物を得ることができ、かつ優れたフォトレジストパターン形成方法を提供することができる。