(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンチモン拡散炉にシリコンウェーハを投入して該シリコンウェーハにアンチモンを拡散するアンチモン拡散方法において、
前記シリコンウェーハに１×１０12ａｔｏｍｓ／ｃｍ2以上１×１０14ａｔｏｍｓ／ｃｍ2以下のアルミニウムを付着させた後、該シリコンウェーハを前記アンチモン拡散炉に投入することにより前記シリコンウェーハにアンチモンを拡散することを特徴とするアンチモン拡散方法。
【請求項２】
アンチモン拡散前に行うシリコンウェーハの洗浄の際に、アンチモン拡散が施されるシリコンウェーハをアルミニウム含有水溶液に浸すことにより、１×１０12ａｔｏｍｓ／ｃｍ2以上１×１０14ａｔｏｍｓ／ｃｍ2以下のアルミニウムを前記シリコンウェーハの表面に付着させた後に、アルミニウムの付着したシリコンウェーハをアンチモン拡散炉に投入することを特徴とするアンチモン拡散方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコンウェーハにアンチモンを拡散する方法に関する。さらに詳しくは、ｐ型反転することなくシリコンウェーハにアンチモンを拡散することができる方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体素子の製造において、アンチモン（Ｓｂ）など不純物の拡散は、まず、シリコンウェーハの表面に酸化膜を形成し（酸化工程）、ホトリソグラフィー（ｐｈｏｔｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）技術を用いてシリコンウェーハ上に保護膜のパターン形成を行い（ホトリソグラフィー工程）、しかる後に、その保護膜をマスクとして、目的とする不純物を拡散する（拡散工程）ことにより行われる。ここでシリコンウェーハとは、シリコン単結晶基板あるいはシリコンエピタキシャルウェーハ等、ウェーハ状に形成されたシリコン単結晶のことをいう。
【０００３】
従来のアンチモン拡散工程を、図５を用いてさらに詳しく説明する。まず、洗浄工程（ａ）で、シリコンウェーハ１を洗浄し、酸化工程（ｂ）で、シリコンウェーハ１を酸化して全面を二酸化珪素膜２で覆う。次に、レジスト塗布工程（ｃ）で、全面を二酸化珪素膜２で覆ったシリコンウェーハ１の表面に均一な厚さでレジストを塗布してレジスト膜３を形成し、露光工程（ｄ）で、ＩＣの平面パターンを焼き付けたマスク４のパターンにホトリソグラフィー技術を用いてレジスト膜３を露光し、現像工程（ｅ）で、有機溶剤を用いた現像によりレジスト膜３の可溶部分を選択的に除去してマスク４のパターンに対応する部分に窓２ａをあけ、エッチング工程（ｆ）で、その窓２ａに露出した二酸化珪素膜２をエッチングしてシリコンウェーハ１の露出部１ａを露出させ、レジスト除去工程（ｇ）で、さらに、残りのレジスト膜３を除去する。次に、拡散源付着工程（ｈ）で、アンチモンの拡散源５をシリコンウェーハ１の全面に付着させ、Ｓｂ拡散工程（ｉ）で、シリコンウェーハ１を熱処理してシリコンウェーハ１の露出部１ａからアンチモンを拡散させて拡散層６を形成する。拡散源付着工程（ｈ）は、アンチモン拡散炉にシリコンウェーハ１を投入する前或いはアンチモン拡散炉内で行われる。そして、アンチモン拡散層６の形成されたシリコンウェーハ１には、酸化膜除去工程（ｊ）で、表面の二酸化珪素膜２が除去された後には、さらに拡散工程あるいは気相エピタキシャル成長工程等の半導体素子製造工程が施される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
シリコンウェーハ１にアンチモンを拡散させて形成されるアンチモン拡散層６は、ｎ型である。しかしながら、ｎ型のシリコンウェーハ１に比較的高抵抗（低濃度）のアンチモン拡散層６を形成したときに、しばしば図６に示すように、拡散層６の終端部にｐ型反転領域７が観察される。調査の結果、このｐ型反転領域７はアンチモン拡散前にシリコンウェーハ１に付着したボロン（Ｂ）による汚染であることが判った。
【０００５】
拡散層６の終端部にｐ型反転領域７が観察されるシリコンウェーハ１について、該シリコンウェーハ１の表面から拡散方向にアンチモン拡散層６をＳＲ（拡がり抵抗：Ｓｐｒｅａｄｉｎｇ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）測定した結果得られたＳＲプロファイルを図７に示す。ＳＲ測定は、金属探針をシリコンのような半導体結晶に点接触させて金属探針と半導体結晶との間の抵抗を測定する方法であり、点接触の針先から流れ出した電流Ｉが半導体結晶内で放射状に拡がるときに生じる電圧降下がＩ・Ｒｓのとき、このＲｓを拡がり抵抗と呼ぶ。
【０００６】
図７において、縦軸はＳＲ値、横軸はシリコンウェーハ１の深さを示し、図中の点線はＳＲプロファイル１１を示している。ＳＲプロファイル１１は、ｎ型のアンチモンが拡散されているのでシリコンウェーハ１の表面（シリコンウェーハ１の深さ０μｍの箇所）においてＳＲ値が約１×１０2Ωであるが、シリコンウェーハ１の深さが深くなって行くに従ってＳＲ値が高くなり、深さ約１．４μｍ〜１．７μｍのｐ型反転領域７では（５〜９）×１０6Ωのピーク値を示し、シリコンウェーハ１本来のＳＲ値よりも一旦高くなる。この領域では、導電型はｎ型からｐ型に反転している。そして、さらに深くなるとＳＲ値は徐々に下がり、深さ約３μｍ〜４μｍではＳＲ抵抗値が約５×１０4Ωで略安定する。この領域の導電型はｎ型である。
【０００７】
ボロンによりシリコンウェーハ１が汚染されることがあることは公知である。例えば、特開平５−２５３４４７号公報において、クリーンルームで使用されるＨＥＰＡフィルタの濾材を構成しボロンを含むガラス繊維がＨＦに侵されて腐食すると、空気がボロンにより汚染されことが記載されており、その解決手段として、清浄空気を取り込むファンとＨＥＰＡフィルタとの間に格子構造状のガス吸着フィルタを設けることが提案されている。
【０００８】
また、アンチモン拡散源のＳｂＣｌ3をスピンコート法によりシリコンウェーハ上に塗布する際に、ボロン汚染されることが特公平６−４６６２５号公報に記載されており、その解決手段として、ホトリソグラフィー技術にてパターニングして形成した所定の開口部を酸化して、薄い酸化膜を形成した後に、スピンコート法によりＳｂＣｌ3を塗布することが提案されている。
【０００９】
しかし、前記格子構造状のガス吸着フィルタを設けるには多額の費用がかかり、また、開口部に薄い酸化膜を形成した後にスピンコート法によりＳｂＣｌ3を塗布する方法では、アンチモン拡散の前に行う工程が増加するという問題がある。
【００１０】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、アンチモン拡散時に発生し易いボロン汚染によるｐ型反転領域の形成を簡便に防止することのできる方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
すなわち、請求項１の発明のアンチモン拡散方法は、アンチモン拡散炉にシリコンウェーハを投入して該シリコンウェーハにアンチモンを拡散するアンチモン拡散方法において、前記シリコンウェーハに１×１０12ａｔｏｍｓ／ｃｍ2以上１×１０14ａｔｏｍｓ／ｃｍ2以下のアルミニウムを付着させた後、該シリコンウェーハを前記アンチモン拡散炉に投入することにより前記シリコンウェーハにアンチモンを拡散することを特徴とする。
【００１２】
さらに、請求項２の発明のアンチモン拡散方法は、アンチモン拡散前に行うシリコンウェーハの洗浄の際に、アンチモン拡散が施されるシリコンウェーハをアルミニウム含有水溶液に浸すことにより、１×１０12ａｔｏｍｓ／ｃｍ2以上１×１０14ａｔｏｍｓ／ｃｍ2以下のアルミニウムを前記シリコンウェーハの表面に付着させた後に、アルミニウムの付着したシリコンウェーハをアンチモン拡散炉に投入することを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
次に、図面に基づき本発明の実施形態を詳述する。図１は、シリコンウェーハ１の表面にアルミニウムを付着させる本発明の方法を示す工程図である。図１に示す工程は、図５（ｇ）において行われるレジスト除去工程の一例である。
【００１４】
まず、シリコンウェーハ１のレジスト膜除去槽（洗浄槽丸１、丸２）において、まず、強力な酸化力により有機物を酸化・分解して除去する熱硫酸−過酸化水素（Ｈ2ＳＯ4／Ｈ2Ｏ2）水洗浄により、図５のエッチング工程（ｆ）後にシリコンウェーハ１上に残存するレジスト膜３を完全に除去する。
続いて、洗浄槽丸３、丸４にて超純水を用いてシリコンウェーハ１をリンスした後に、洗浄槽丸５で、シリコンウェーハ１のエッチングとアルカリ溶液中における粒子−ウェーハ間の静電気的反発を利用するアンモニア−過酸化水素（ＮＨ3／Ｈ2Ｏ2）水洗浄により、シリコンウェーハ１上の粒子を除去する。
【００１５】
さらに、洗浄槽丸６でアンモニア−過酸化水素水洗浄を続けて行うが、この洗浄槽丸６の中にアルミニウムも含有させておき、アルミニウムをシリコンウェーハ１の表面に付着させる。該洗浄槽丸６中に含有させるアルミニウムの濃度は、濃度が既知のアルミニウム標準原液等を希釈して用いることにより制御することができる。
【００１６】
空気中を浮遊するボロンは、シリコンウェーハ１が空気中に暴露されるや否や、シリコンウェーハ１の表面に付着してしまう。そのボロン汚染の濃度は、ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）法で測定すると、通常１×１０11ａｔｏｍｓ／ｃｍ2〜２×１０12ａｔｏｍｓ／ｃｍ2の範囲内にある。ただし、シリコンウェーハ１の表面に付着したボロンは、洗浄により容易に除去することが可能である。そこで、アンチモン拡散前に行う洗浄の際に、アルミニウム含有水溶液にシリコンウェーハ１を浸すことにより、該シリコンウェーハ１に前記アルミニウム（Ａｌ）を付着させるのである。
【００１７】
アルミニウムは、酸素の存在するアンモニア−過酸化水素水溶液中でシリコンウェーハ１に付着させると速やかに反応し、安定で不活性な酸素とのコンプレックス（Ｃｏｍｐｌｅｘ）を形成する。すると、アルミニウム付着後にコンプレックス上に付着したボロンは、アンチモン拡散のための熱処理中に前記コンプレックスの薄膜を透過することができないままに揮発するので、ｐ型反転領域の形成を防止することができる。
【００１８】
また、シリコンウェーハの表面に既に付着していたボロンを洗浄により除去すると同時にアルミニウムと酸素とのコンプレックスを形成することができるので、シリコンウェーハと前記コンプレックスとの間にボロンが残留することを抑止できる。
【００１９】
最後に、洗浄槽丸７、丸８、丸９にて超純水を用いてシリコンウェーハ１を充分リンスした後、スピンドライヤーを用いて乾燥させる。シリコンウェーハ１の表面に一旦付着したアルミニウムは不活性なコンプレックスを形成し、水に溶解することもないので洗浄槽丸７、丸８、丸９を用いた超純水リンスにおいて殆ど除去されない。これに対して、洗浄槽丸１〜丸６あるいはその前の工程において付着したボロンは、水に容易に溶解してしまうので、洗浄槽丸７、丸８、丸９を用いた超純水リンスによりボロンを容易に除去することができる。
【００２０】
前記図５のレジスト除去工程（ｇ）でのレジスト膜除去洗浄において、表面にアルミニウムを付着したシリコンウェーハ１には、工程（ｈ）にてＳｂ（アンチモン）拡散源を付着した後に、工程（ｉ）にてアンチモンが拡散される。
【００２１】
アンチモン拡散後に観察されるボロン汚染の量は、シリコンウェーハ１の表面に付着させるアルミニウムの量と相関がある。図２は、シリコンウェーハ１におけるアンチモン拡散前のアルミニウム濃度とアンチモン拡散後のボロン濃度との関係を示している。ボロン汚染を評価するサンプルとして、付着したボロンの濃度が１×１０11ａｔｏｍｓ／ｃｍ2〜２×１０12ａｔｏｍｓ／ｃｍ2 の範囲内にある、直径１２５ｍｍ、面方位（１００）、抵抗率８Ω・ｃｍ〜１２Ω・ｃｍのｎ型シリコン単結晶基板を複数枚用意し、異なる濃度のアルミニウムを付着した後に、シート抵抗値約３６Ω／□、拡散深さ約２μｍのアンチモンを拡散した。
【００２２】
アンチモン拡散前にシリコンウェーハ１の表面に付着しているアルミニウムの濃度は、ＩＣＰ−ＭＳ法で測定し、アンチモン拡散後のボロン濃度は、シリコンウェーハ１の表面から約１μｍの深さでＳＩＭＳ（二次イオン質量分析：Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｅｐｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）法を用いて測定した。
アンチモン拡散後に観察されるボロンの濃度は、図２から判るように、シリコンウェーハ１の表面に付着するアルミニウムの濃度が高くなるに従って減少する。ここで、アンチモン拡散後に観察されるボロンの濃度は、アンチモン拡散前にシリコンウェーハ１の表面に付着しているボロンの量により多少変化することは言うまでもない。
【００２３】
図２において、シリコンウェーハ１の表面に付着したアルミニウム濃度が４．６９×１０10ａｔｏｍｓ／ｃｍ2の時のＳＲプロファイルを図７に示しており、アルミニウム濃度が１．４８×１０12ａｔｏｍｓ／ｃｍ2、８．７５×１０12ａｔｏｍｓ／ｃｍ2の時のＳＲプロファイルを、図３及び図４にそれぞれ示している。
アルミニウム濃度が１×１０12ａｔｏｍｓ／ｃｍ2より低い図７のＳＲプロファイルにおいては、アンチモン拡散層６の終端部でｐ型反転領域７が形成される。しかし、アルミニウム濃度が１×１０12ａｔｏｍｓ／ｃｍ2以上である図３と図４においては、ＳＲ値が一旦シリコンウェーハ１の抵抗値よりも高くなるものの、ｐ型反転しない。
【００２４】
これは、アルミニウムの濃度が１×１０12ａｔｏｍｓ／ｃｍ2より小さい場合には、アンチモン拡散のための熱処理中にボロンが前記コンプレックスを透過し、ｐ型反転領域を形成してしまうからである。そこで、ボロンによるｐ型反転領域の形成を防止するためには、シリコンウェーハに付着させるアルミニウムを、１×１０12ａｔｏｍｓ／ｃｍ2以上１×１０14ａｔｏｍｓ／ｃｍ2以下に調整することが好ましい。この濃度範囲でシリコンウェーハ上にアルミニウムを付着する場合には、アンチモン拡散直後に形成される二酸化珪素膜中へのアルミニウムの偏析効果が大きいので、検出可能な濃度のアルミニウムはシリコンウェーハ中に残存しない。しかし、拡散炉に投入する前に付着するアルミニウムの濃度が１×１０14ａｔｏｍｓ／ｃｍ2より大きい場合には、二酸化珪素膜形成後にもシリコンウェーハ中に残存するアルミニウムが検出されるようになってしまうので好ましくない。
【００２５】
すなわち、洗浄槽丸６に含有させるアルミニウムの濃度を、シリコンウェーハ１上に付着するアルミニウムが１×１０12ａｔｏｍｓ／ｃｍ2以上となるように調整すれば、アンチモン拡散層６の最終端部でｐ型反転領域７が形成されることを防止することが可能となる。ただし、洗浄槽丸６に含有させるアルミニウムの濃度が高濃度になりすぎるとアンチモン拡散後にもシリコンウェーハ１中に検出可能な濃度のアルミニウムが残存してしまうので、１×１０14ａｔｏｍｓ／ｃｍ2以下に保つようにすれば良い。
【００２６】
本実施の形態においては、シリコンウェーハ１を洗浄する洗浄液中に所定量のアルミニウムを溶かし込んでおくことによりシリコンウェーハの表面に所定量のアルミニウムを付着させたが、その他のアルミニウム付着方法として、図５（ｇ）に示すレジスト除去工程の直後にスピンコーターや刷毛でシリコンウェーハの表面にアルミニウム水溶液を塗布しても差し支えない。
【００２７】
また、本実施例の形態においては、ｎ型のシリコン単結晶基板にアンチモン拡散を行ったが、ｐ型のシリコンウェーハにアンチモン拡散する場合においても同様にしてボロン汚染の量を抑制することができる。この場合、ｎ型のシリコン単結晶基板をモニターとして用意し、ｐ型のシリコンウェーハと共にアルミニウムを付着した後にアンチモン拡散すると、ｎ型のモニターに形成されたアンチモン拡散層にはｐ型反転領域が形成されていないことが判る。
【００２８】
さらに、本実施例の形態においては、ホトリソグラフィー工程を行いシリコンウェーハの一部分にのみアンチモン拡散を行う場合について例示したが、シリコンウェーハの主表面全体にアンチモンを拡散する場合についても適応が可能である。その場合、図５において（ｂ）〜（ｆ）の工程が不要である。さらに、レジスト膜の除去も不要なので、アルミニウムの付着は図１において洗浄槽丸５もしくは丸６から開始される。
【００２９】
【発明の効果】
以上詳述した如く発明によれば、アルミニウムをシリコンウェーハに付着した後、このシリコンウェーハをアンチモン拡散炉に投入することによりシリコンウェーハにアンチモンを拡散するようにしているので、シリコンウェーハの表面に付着するアルミニウムの濃度を容易に制御することができる。
【００３０】
また、アンチモン拡散前に行う洗浄の際に、洗浄溶液中にアルミニウムを含有させてなるアルミニウム含有水溶液にシリコンウェーハを浸して、該シリコンウェーハに前記アルミニウムを付着させることにより、シリコンウェーハの表面にアルミニウムを含有させた水溶液を付着させるための格別な設備投資が不要となる。また、アンチモン拡散の前にアルミニウムを付着させる格別な工程を設ける必要がない。また、アルミニウムと酸素とのコンプレックスとシリコンウェーハとの間にボロンが残留することも抑止することが可能となる。
【００３１】
さらに、シリコンウェーハに付着させるアルミニウムを１×１０12ａｔｏｍｓ／ｃｍ2以上１×１０14ａｔｏｍｓ／ｃｍ2以下にすることにより、アンチモン拡散後、アルミニウムをシリコンウェーハ中に残存させることなくｐ型反転領域の形成を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明のウェーハ表面にアルミニウムを付着させる方法を示す工程図である。
【図２】  シリコンウェーハにおけるアンチモン拡散前のアルミニウム濃度とアンチモン拡散後のボロン濃度との関係を示す図である。
【図３】  本発明の方法によりアルミニウムが付着されたシリコンウェーハを、アンチモン拡散した後のＳＲプロファイルの測定結果を示す図である。
【図４】  本発明の方法によりアルミニウムが付着されたシリコンウェーハを、アンチモン拡散した後のＳＲプロファイルの測定結果を示す他の図である。
【図５】  アンチモン拡散工程を示す図である。
【図６】  アンチモン拡散層を形成したときｐ型反転領域７が観察されたシリコンウェーハの縦断側面模式図である。
【図７】  従来法によりシリコンウェーハにアンチモン拡散した後のＳＲプロファイルの測定結果を示す図である。
【符号の説明】
１  シリコンウェーハ
２  二酸化珪素膜
３  レジスト膜
４  マスク
５  アンチモンの拡散源
６  拡散層
７  ｐ型反転領域
１１  ＳＲプロファイル
【図１】
0004613382.tif 000002
【図２】
0004613382.tif 000003
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
0004613382.tif 000008