(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン電着塗料の塗装において、電流密度の最高値（Ｉ）が通電開始から５秒間以内に発現し、かつ電流密度の最高値（Ｉ）の１／２の電流密度（０．５Ｉ）以上を有する時間が５秒間以内であり、塗装の条件が、極比（陰極／陽極）＝１／２〜１／８の範囲、かつ塗装に必要な電圧値（Ｖ）に到達するに要する時間が２０〜９０秒間の範囲、かつ極間距離（陰極と陽極の距離）が０．１〜１ｍの範囲であることを特徴とする隙間部における塗膜形成方法。
【請求項２】
カチオン電着塗料の単位電気量当たりの塗料析出量（ａ）が３５ｍｇ／Ｃ以上、かつ１８０秒間のカチオン電着塗装における分極抵抗値（ｂ）が１５００ｋΩｃｍ2以上であることを特徴とする請求項１に記載の隙間部における塗膜形成方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の隙間部における塗膜形成方法により塗装された塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、隙間（クリアランス）部における塗膜形成方法、詳しくは、隙間部におけるつきまわり性（クリアランス塗装性）に優れた塗膜形成方法、及び塗装物品に関する。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】
カチオン電着塗料は、塗装作業性が優れ形成した塗膜の防食性が良好なことから、これらの性能が要求される自動車ボディなどの導電性金属製品の下塗り塗料として広く使用されている。
【０００３】
しかし近年、衝突安全性向上の面から自動車ボディの強度アップが図られ、例えば図２で示されるようにスポット溶接で部材を補強したりする構造が多くなってきた。
【０００４】
このような構造は隙間（以下、クリアランスと称することがある。）部を有し、電着塗装時に電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）が低下することから塗膜が析出し難く、未塗装となることから防食性が低下することがある。
【０００５】
このため隙間部の膜厚（μｍ）を確保するため塗装条件の工夫がなされているが、電着時の塗装電圧を上げて塗装するだけでは、図４の隙間構造のモデル図に示されるように開口部（図４の４４）を塞いでしまい、隙間部（クリアランス部）のつきまわり性（図４の４３）が得られない。また塗装電圧を上げて塗装すると、被塗物の外板膜厚（μｍ）が厚くなり塗料使用量が増えるなどの問題がある。そこで、隙間部を有する被塗物において、塗膜形成性が良好な塗料を見い出すことが強く求められていた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に対応するために鋭意研究を重ねた結果、下記の手段により目的が達成できることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、
１．カチオン電着塗料の塗装において、電流密度の最高値（Ｉ）が通電開始から５秒間以内に発現し、かつ電流密度の最高値（Ｉ）の１／２の電流密度（０．５Ｉ）以上を有する時間が５秒間以内であることを特徴とする隙間部における塗膜形成方法、
２．塗装の条件が、極比（陰極／陽極）＝１／２〜１／８の範囲、かつ塗装に必要な電圧値（Ｖ）に到達するに要する時間が２０〜９０秒間の範囲、かつ極間距離（陰極と陽極の距離）が０．１〜１ｍの範囲であることを特徴とする１項に記載の隙間部における塗膜形成方法、
３．カチオン電着塗料の単位電気量当たりの塗料析出量（ａ）が３５ｍｇ／Ｃ以上、かつ１８０秒間のカチオン電着塗装における分極抵抗値（ｂ）が１５００ｋΩ・cm2以上であることを特徴とする１項又は２項に記載の隙間部における塗膜形成方法。
４．１項乃至３項のいずれか１項に記載の隙間部における塗膜形成方法により塗装された塗装物品、
に関するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、自動車ボディなどの隙間部を有する被塗物において良好な隙間部つきまわり性を得る塗膜形成方法、及び塗装物品に関する。
【０００９】
カチオン電着塗料は、高度な防食性を有するため広く一般的に用いられており、その被塗物としては、自動車ボディ、２輪車部品、家庭用機器、その他の機器等が挙げられ、金属であれば特に制限はなく、鋼板として、溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛−鉄二層めっき鋼板、有機複合めっき鋼板、Ａｌ素材、Ｍｇ素材など、並びにこれらの鋼板や冷延鋼板などの基材を必要に応じてアルカリ脱脂などの表面を洗浄化した後、リン酸塩化成処理、クロメート処理などの表面処理を行ったものが挙げられる。
【００１０】
このようなクリアランス部の隙間は５０〜６００μｍの非常に狭い合わせ目で、脱脂、表面処理がされにくく、ほとんどが未処理の鋼板の状態である。その上、カチオン電着塗料も入りにくく、さらに電着時に電流が流れにくいために塗装されないことがある。
【００１１】
またカチオン電着塗料によっては、図４の４２に示されるように析出した電着塗膜がクリアランス部の開口部（図４の４４）を塞いでしまい、図４の４３で示されるようなクリアランス部の内部への塗膜形成を妨げることがあった。
【００１２】
特に、ドアの下部などの未塗装である隙間（クリアランス）部は、水がたまり易い部位でもあり、融雪塩などが撒かれた状態での走行によりより厳しい環境下にさらされると腐食により穴があくことが生じたりした。そこで、このクリアランス部にも塗装ができるクリアランス塗装性が良好な塗膜形成方法を見出すことは重要となってきた。
【００１３】
クリアランス塗装性向上の考え方として、▲１▼．クリアランス部の内部への電着塗装性の向上、▲２▼．クリアランス部の内部へのぬれ性の向上がある。
▲１▼．クリアランス部の内部への電着塗装性の向上には、電着塗装時における電流密度（注１）を測定しカチオン電着塗料の電着塗装において、電流密度の最高値（Ｉ）が通電開始から５秒間以内に発現し、かつ電流密度の最高値（Ｉ）の１／２の電流密度（０．５Ｉ）以上を有する時間が、５秒間以内であることを特徴とする隙間部における塗膜形成方法であるカチオン電着塗料によって見出される。
【００１４】
ここで電流密度の最高値（Ｉ）が通電開始から５秒間以内に発現し、かつ電流密度の最高値（Ｉ）の１／２の電流密度（０．５Ｉ）以上を有する時間が、５秒間以内であれば、塗料の電着塗装時に発生するジュール熱の蓄積（特に、攪拌の遅いクリアランス部では多い）が少なく、クリアランス開口部を析出した塗料が融着して塞ぐことのない状態となることから塗料がクリアランス内部まで電流が侵入し、カチオン電着塗料が析出し、塗膜を形成することからクリアランス塗装性の向上には好ましい。
【００１５】
（注１）電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）は、電着塗装時に端子（１ｃｍ２）を取り付けデータロガーと変換機を用いて測定を行った。（詳細は、特開平１−１５６４９８号公報参照）
クリアランス部の内部へのぬれ性の向上には、図４の４４で示されるクリアランス部における開口部が析出した塗膜によって塞がれないことが挙げられる。そのための電着塗装条件としては、塗装電圧（Ｖ）に達するまでの昇電圧時間として徐々に電圧を上げていく方法が用いられ、例えば、印加電圧を２５０Ｖにする場合、一度に２５０Ｖを印加すると多量の電流が被塗物に流れるためピンホールやブツなどの仕上がり不良になったり、また塗装時の危険性が伴うためである。
（以下、このような通電方法をスロースタート電着塗装と称することがある。）このスロースタート電着塗装の昇電圧に要する時間としては、極比（陰極／陽極）＝１／２〜１／８、極間距離（陰極〜陽極）０．１〜１ｍの条件下で、２０〜９０秒間の昇電圧に要する時間、好ましくは３０〜６０秒間であることがよい。ここでスロースタートの昇電圧に要する時間が２０秒以下であるとクリアランス部の開口部を塞いでしまうことからクリアランス塗装性向上に好ましくない。
またスロースタートの昇圧に要する時間が９０秒を越えると、一定の通電時間内（例えば、１８０秒間）に所定の印加電圧（例えば、２５０Ｖ）での通電時間が短くなるので塗料の析出が遅れることからクリアランス塗装性向上に好ましくない。
【００１６】
ここで塗装条件として極比（陰極／陽極）＝１／２〜１／８、極間距離（陰極〜陽極）０．１〜１ｍの条件下で、昇圧に要する時間を２０〜９０秒間とする理由として自動車ボディ塗装ラインを想定したラボ実験での再現性、また逆にラボ実験データをもとに自動車ボディ塗装ラインでの実車へのクリアランス塗装性向上の対応をとることもある。
【００１７】
上記に述べた▲１▼．クリアランス部の内部への電着塗装性、及び▲２▼．クリアランス部の内部へのぬれ性の向上に好ましいカチオン電着塗料における塗料特数として、単位電気量当たりの塗料析出量（ａ）が３５ｍｇ／Ｃ以上、かつ１８０秒間のカチオン電着塗装における分極抵抗値（ｂ）が１５００ｋΩ・cm2以上であることが好ましく、このようなカチオン電着塗料としては、カチオン電着塗料である限り特に制限なく使用することができ、目標とする塗膜性能（例えば、防食性、耐候性、塗面平滑性）に応じて、その組成である顔料ペーストの配合とエマルションにおける樹脂成分を適宜選択して使用すればよい。
【００１８】
このカチオン電着塗料の単位電気量当たりの塗料析出量（ａ）が３５ｍｇ／Ｃ未満である場合には、塗料の析出を早く開始させる効果が十分でなく、クリアランス塗装性が不十分なことがある。
【００１９】
上記、電着塗装時において、カチオン電着塗料の単位電気量当たりの塗料析出量（ａ）が３５ｍｇ／Ｃ以上に調整するには、上記電着塗料に使用する基体樹脂のアミン価を45ｍｇＫＯＨ／ｇ以下として中和価を６〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは７〜１２ｍｇＫＯＨ／ｇとする方法が有効である。基体樹脂アミン価の調整には基体樹脂の平均分子量を高くする方法、基体樹脂への付加アミン量を減量する方法などがあり、これら方法の一種またはこれらを組み合わせた調整により達成される。
【００２０】
基体樹脂の平均分子量としては、平均分子量で１０００〜１００００、好ましくは３０００〜５０００が有効であり、基体樹脂の平均分子量が１００００を超える場合には樹脂粘度が高くなり、焼き付け時の熱流動性の低下により電着塗膜の仕上がり性において不具合を生じ、平均分子量が１０００未満の場合にはアミン付加量によるアミン価の調整が困難であり、エマルション分散性の低下の不具合を生じる。
【００２１】
上記手法により基体樹脂のアミン価を４５ｍｇ／Ｃ以下とすることにより、少ない酸量で高い中和当量のエマルションを作成とすることができ、塗膜の単位電気量当たりの塗料析出量（ａ）が３５ｍｇ／Ｃ以上に調整（塗料の析出開始が速く）することができる。
【００２２】
基体樹脂アミン価が４５ｍｇＫＯＨ／ｇを超える樹脂においては、エマルション化時の中和にに必要な酸量が多くなり、塗膜の析出開始に必要な電気量を小さくする効果が十分でなく、またその樹脂（アミン価が45ｍｇＫＯＨ／ｇを超える樹脂）を少ない酸量でエマルション化した場合にはエマルションの貯蔵性の低下などの不具合を生じる。
【００２３】
さらに上記カチオン電着塗料において、１８０秒間の電着塗装における分極抵抗値（ｂ）が１５００kΩ・cm2／μｍ以上、好ましくは１６００kΩ・cm2／μｍにあることがよい。
【００２４】
１８０秒間の電着塗装における分極抵抗値（ｂ）を１５００kΩ・cm2／μｍ以上に調整するには、カチオン電着塗料に使用する基体樹脂の分子量を高くする方法、基体樹脂の種類や量を調整する方法、硬化剤として含まれるブロック化ポリイソシアネート化合物の分子量を高くする方法、カチオン電着塗料中の顔料濃度を調整する方法、カチオン電着塗料中の有機溶剤量を減少する方法、塗装時の浴温を下げる方法などがあり、これら方法の一種又はこれらを組み合わせた調整により、その他の塗膜性能や塗装作業性を考慮して達成される。ここで１８０秒間の電着塗装における分極抵抗値（ｂ）が１５００kΩ・cm2／μｍ未満の場合はクリアランス塗装性が十分でない。
【００２５】
本発明において使用するカチオン電着塗料としては、いままでに述べてきた様な塗料特性を得るものであれば、それ自体既知のものが使用でき、例えば、水酸基及びカチオン性基を有する基体樹脂、硬化剤、着色顔料、防錆顔料、体質顔料、中和剤、有機溶剤などを脱イオン水などの水に混合分散した水性塗料が使用できる。
【００２６】
基体樹脂は、水酸基及びカチオン性基を有する樹脂であり、この水酸基は硬化剤との架橋反応に関与し、カチオン性基は安定な水分散液を形成させるためのものであって、例えば、（イ）ポリエポキシ樹脂とカチオン化剤との反応生成物、（ロ）ポリカルボン酸とポリアミンとの重縮合物（米国特許第２４５０９４０号明細書参照）を酸でプロトン化したもの、（ハ）ポリイソシアネ−ト化合物及びポリオ−ルとモノ又はポリアミンとの重付加物を酸でプロトン化したもの、（ニ）水酸基及びアミノ基含有アクリル系、またはビニル系モノマ−の共重合体を酸でプロトン化したもの（特公昭４５−１２３９５号公報、特公昭４５−１２３９６号公報参照）、ホ）ポリカルボン酸樹脂とアルキレンイミンとの付加物を酸でプロトン化したもの（米国特許第３４０３０８８号明細書参照）などがあげられる。
【００２７】
これらのうち、（イ）に包含される、ポリフェノ−ル化合物とエピクロルヒドリンとから得られるポリエポキシド樹脂のエポキシ基にカチオン化剤を反応せしめて得られる生成物は塗膜の防食性がすぐれているので好ましい。
【００２８】
このポリエポキシド樹脂はエポキシ基を１分子中に２個以上有する化合物であり、２００〜４０００、好ましくは８００〜３０００の数平均分子量を有するものが適しており、このものは、例えば、ポリフェノ−ル化合物をエピクロルヒドリンとの反応によって得られるポリフェノ−ル化合物のポリグリシジルエ−テルが包含される。
【００２９】
ここで使用できるポリフェノ−ル化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロパン、４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシブチル）メタン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルエ−テル、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノ−ルノボラック、クレゾ−ルノボラックなどがあげられる。
【００３０】
このものは、ポリオ−ル、ポリエ−テルポリオ−ル、ポリエステルポリオ−ル、ポリアミドアミン、ポリカルボン酸、ポリイソシアネ−ト化合物などと部分的に反応させたものや、ε−カプロラクトン、アクリルモノマ−などをグラフト重合させたものも包含される。
【００３１】
水酸基及びカチオン性基を有する基体樹脂は、例えば、これらのポリエポキシド樹脂のエポキシ基の殆どもしくはすべてにカチオン化剤を反応することにより得られる。
【００３２】
このようなカチオン化剤として、例えば、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、ポリアミンなどのアミン化合物があげられ、れらエポキシ基と反応させて、第２級アミノ基、第３級アミノ基、第４級アンモニウム塩基などのカチオン性基を導入してカチオン化樹脂とする。
【００３３】
具体的には、第１級アミン化合物を多く配合した方がクリアランス塗装性の向上には好ましいが、塗膜性能を考慮して配合量を決める。このような第１級アミンとしては、例えばメチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、モノエタノ−ルアミン、ｎ−プロパノ−ルアミン、イソプロパノ−ルアミン等の第１級アミン化合物；第２級アミン化合物としては、例えばジエチルアミン、ジエタノ−ルアミン、ジｎ−プロパノ−ルアミン、ジイソプロパノ−ルアミン、Ｎ−メチルエタノ−ルアミン、Ｎ−エチルエタノ−ルアミン等の第２級アミン化合物；トリエチルアミン、トリエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノ−ルアミン、Ｎ−メチルジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノ−ルアミン、Ｎ−エチルジエタノ−ルアミン等の第３級アミン化合物；ポリアミンとしては、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン等のポリアミンをあげることができる。
【００３４】
これらのアミン化合物以外に、アンモニア、ヒドロキシアミン、ヒドラジン、ヒドロキシエチルヒドラジン、Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリン等の塩基性化合物が挙げられる。
【００３５】
これらのカチオン性樹脂の水酸基としては、例えば、上記カチオン化剤中のアルカノ−ルアミンの反応、エポキシ樹脂中に導入されることがあるカプロラクトンの開環物およびポリオ−ルの反応などにより導入される第１級水酸基；エポキシ樹脂中の２級水酸基などがあげられ、このうち、アルカノ−ルアミンとの反応により導入される第１級水酸基は、硬化剤との架橋反応性がすぐれているので好ましい。
【００３６】
水酸基及びカチオン性基を有する基体樹脂における水酸基の含有量は、水酸基当量で２０〜５０００、特に１００〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、特に第１級水酸基当量は２００〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
【００３７】
硬化剤として、ポリイソシアネ−ト化合物のイソシアネ−ト基のすべてを揮発性の活性水素化合物（ブロック化剤）で反応し封鎖してなるブロック化ポリイソシアネート化合物が特に好適であり、このものは常温では不活性であり、所定温度以上に加熱するとこのブロック化剤が解離して元のイソシアネ−ト基が再生して、基体樹脂との架橋反応に関与する。
【００３８】
ポリイソシアネ−ト化合物は１分子中に遊離のイソシアネ−ト基２個以上有する化合物であり、例えばヘキサメチレンジイソシアネ−ト、トリメチレンジイソシアネ−ト、テトラメチレンジイソシアネ−ト、ダイマ−酸ジイソシアネ−ト、リジンジイソシアネ−ト等の脂肪族ジイソシアネ−ト；イソホロンジイソシアネ−ト、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネ−ト）、メチルシクロヘキサンジイソシアネ−ト、シクロヘキサンジイソシアネ−ト、シクロペンタンジイソシアネ−ト等の脂環族ジイソシアネ−ト；キシリレンジイソシアネ−ト、トリレンジイソシアネ−ト、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、ナフタレンジイソシアネ−ト、トルイジンジイソシアネ−ト等の芳香族ジイソシアネ−ト；これらのポリイソシアネ−ト化合物のウレタン化付加物、ビユ−レットタイプ付加物、イソシアヌル環タイプ付加物；等があげられる。
【００３９】
ブロック剤としては、例えば、フェノ−ル系ブロック剤、アルコ−ル系ブロック剤、活性メチレン系ブロック剤、メルカプタン系ブロック剤、酸アミド系ブロック剤、イミド系ブロック剤、アミン系ブロック剤、イミダゾ−ル系ブロック剤、尿素系ブロック剤、カルバミン酸系ブロック剤、イミン系ブロック剤、オキシム系ブロック剤、亜硫酸系ブロック剤、ラクタム系ブロック剤などがあげられる。
【００４０】
ブロック化ポリイソシアネ−ト化合物は、これらのポリイソシアネ−ト化合物と活性水素化合物（ブロック剤）とを既知の方法により反応せしめることにより得られ、実質的に遊離のイソシアネ−ト基は存在しない。基体樹脂と硬化剤との構成比率は、両成分の合計固形分重量に基づいて、前者は４０〜９０重量％、特に５０〜８０重量％、後者は６０〜１０重量％、特に５０〜２０重量％が好ましい。
【００４１】
有機溶剤としては、炭化水素系（例えば、キシレン、トルエン）、アルコール系（例えば、メトルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール）、エーテル系（例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル）、ケトン系（例えば、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセチルアセトン）、エステル系（例えば、エチレングルコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート）やこれらの混合物が挙げられる。これらの有機溶剤の添加量は、カチオン電着塗料に対して約０．０５〜１０重量％の範囲である。
【００４２】
上記した成分に加えて、さらに必要に応じて硬化触媒、沈降防止剤などを適宜配合することができる。このうち、硬化触媒は、基体樹脂と硬化剤との架橋反応を促進するために有効であり、例えば、錫オクトエ−ト、ジブチル錫ジラウレ−ト、ジブチル錫ジベンゾエート、酢酸鉛、ケイ酸鉛、乳酸ビスマス、水酸化ビスマス、オクチル酸亜鉛、ギ酸亜鉛などがあげられ、その配合量は、基体樹脂と硬化剤との合計100重量部あたり、０．１〜１０重量部の範囲内が適している。
【００４３】
ここで基体樹脂のカチオン化剤として用いるアミンなどの塩基性基を、酸でプロトン化してカチオン性基としてもよい。用いる酸としては、ギ酸、酢酸、グリコ−ル酸、乳酸などの水溶性有機カルボン酸が好ましい。
【００４４】
これらの基体樹脂中のカチオン性基を酢酸、ギ酸、乳酸、りん酸などの酸性化合物で中和してから、水に分散混合することが好ましく、その水分散液のｐＨは３〜９、特に５〜７の範囲が適している。単位電気量当たりの塗料析出量（ａ）が３５ｍｇ／Ｃ以上とするためにも低中和での水分散してエマルションとすることが好まれる。
【００４５】
次に顔料分散ペーストは、上記した着色顔料、防錆顔料及び体質顔料などをあらかじめ微細粒子に分散したものであって、例えば、顔料分散用樹脂、中和剤及び顔料類、さらに必要に応じてビスマス化合物を配合し、ボ−ルミル、サンドミル、ペブルミルなどの分散混合機中で分散処理して顔料分散ペ−ストを調製することにより行なうことができる。
【００４６】
顔料分散用樹脂としては既知のものが使用でき、例えば水酸基及びカチオン性基を有する基体樹脂や界面活性剤などが使用でき、さらに、３級アミン型、４級アンモニウム塩型、３級スルホニウム塩型などの樹脂が分散用樹脂として使用できる。
【００４７】
界面活性剤としては例えばＨＬＢが３〜１８、好ましくは５〜１５の範囲内にあるアセチレングリコ−ル系、ポリエチレングリコ−ル系、多価アルコ−ル系などのノニオン系界面活性剤があげられる。分散剤の使用量は、顔料１００重量部あたり、１〜１５０重量部、特に１０〜１００重量部の範囲内が好適である。顔料分散ペーストの固形分含有率は２０〜８０重量％、特に３０〜６０重量％が適している。
【００４８】
着色顔料、防錆顔料、及び体質顔料としては、カチオン電着塗料に使用されている顔料であれば特に制限なく使用でき、例えば、酸化チタン、カ−ボンブラック、ベンガラ等の着色顔料；リンモリブデン酸アルミニウム、トリポリリン酸アルミニウム等の防錆顔料；クレ−、マイカ、バリタ、炭酸カルシウム、シリカなどの体質顔料があげられる。これらの顔料類の配合量は、基体樹脂と硬化剤との合計固形分１００重量部あたり、１〜１００重量部、特に１０〜３０重量部の範囲内が好ましい。
【００４９】
顔料分において分極抵抗値を１５００ｋΩ・ｃｍ２以上とするには多い方が好ましいが、その他の塗装作業性（例えば、防錆鋼板塗装性や仕上がり性）を考慮して配合量を決めることが好ましい。
【００５０】
カチオン電着塗料の塗装は、上記、顔料ペースト、エマルション、及び添加剤、中和剤、脱イオン水を加えて固形分濃度が約５〜２５重量％、ｐＨが５〜８の範囲内になるように調整する。
カチオン電着塗料を用いて被塗物に電着塗装を行う方法、及び装置としては、従来から電着塗装において使用されている、既知の方法、及び装置を使用することができる。
【００５１】
その際、電着塗装条件は特に制限されるものではないが、一般的には、スロースタート電着塗装にて２０〜９０秒、好ましくは３０〜６０秒の時間で一定電圧まで昇電圧し、通電時間は３０秒〜１０分、浴温は１５〜３５℃、好ましくは２０〜３０℃、電圧は１００〜４００Ｖ、好ましくは２００〜３００Ｖ、極比（陰極／陽極）＝１／２〜１／８、極間距離０．１〜１mで撹拌状態で電着することが望ましい。
【００５２】
カチオン電着塗料による電着塗膜の膜厚は目的とする性能に応じて適宜選定すればよいが、５〜６０μm 、好ましくは１０〜４０μm の範囲であることがよい。
【００５３】
電着塗装後、余分に付着したカチオン電着塗料を落とすために、ウルトラフィルトレーションろ液（ＵＦろ液）、ＲＯ透過水、工業用水、純水などで、塗装物表面にカチオン電着塗料が残らないよう十分に水洗する。
次に、電着塗膜を電気熱風乾燥機、ガス熱風乾燥機などの乾燥設備を用いて、塗物表面の温度で１１０℃〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃、時間としては１０分間〜１８０分間、好ましくは２０分間〜５０分間加熱して硬化させることができる。
【００５４】
【発明の効果】
本発明は、重ねあわせた鋼板における幅が５０〜６００μｍという隙間部（クリアランス部）において、そのつきまわり性を向上させる形成方法を見出した。
【００５５】
１．カチオン電着塗料の電着塗装において、電流密度の最高値（Ｉ）が通電開始から５秒間以内に発現し、かつ電流密度の最高値（Ｉ）の半分の電流密度（０．５Ｉ）以上を有する時間が５秒間以内である。
【００５６】
２．さらに好ましくは、１．のカチオン電着塗料の電着塗装における電流密度が、極比（陰極／陽極）＝１／２〜１／８の範囲、かつ塗装に必要な電圧値（Ｖ）に到達するに要する時間が２０〜９０秒間の範囲、かつ極間距離（陰極と陽極の距離）が０．１〜１ｍの範囲で得られること。
【００５７】
３．さらに好ましくは、カチオン電着塗料の単位電気量当たりの塗料析出量（ａ）が３５ｍｇ／Ｃ以上、かつ１８０秒間のカチオン電着塗装における分極抵抗値（ｂ）が１５００ｋΩ・cm2以上である。以上により隙間部において良好なつきまわり性が得られ、従来のカチオン電着塗装では未塗装となることから腐食が進行し穴アキ腐食、外観の低下になっていたのが、隙間部内部まで塗膜が形成されることから腐食を抑制し、さらには腐食に起因する自動車ボディの強度の低下も防ぐことができ安全面でも向上が図れる。
【００５８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明はこれによって限定されるものではない。尚、「部」及び「％」は「重量部」及び「重量％」を示す。
【００５９】
エマルションＮｏ．１の製造例
ポリカプロラクトン変性エポキシ樹脂（数平均分子量：約２０００）の設定分子量を調整し、数平均分子量２８７５、アミン価３８の固形分８０％のアミン付加可塑変性エポキシ樹脂Ａを得た。
次に上記固形分８０％のアミン付加可塑変性エポキシ樹脂８７．５部（固形分で７０部）、架橋剤としてヘキサメチレンジイソシアヌレートのメチルエチルケトオキシムブロック化物３３．３部（樹脂固形分で３０部）、液状有機錫２．５部（固形分１部）、１０％酢酸水溶液１２．８部（中和価１２）を配合し、均一に攪拌した後、脱イオン水 １５８部を強く攪拌しながら約１５分間を要して滴下し、固形分３４％のカチオン電着塗料用のエマルションＮｏ．１を得た。
【００６０】
エマルションＮｏ．２の製造例
ポリカプロラクトン変性エポキシ樹脂（数平均分子量：約２０００）の設定分子量を調整し、数平均分子量２３７５、アミン価４５の固形分８０％のアミン付加可塑変性エポキシ樹脂Ｂを得た。
次に、上記樹脂固形分含有率８０％のアミン付加可塑変性エポキシ樹脂８７．５部（樹脂固形分で７０部）、架橋剤としてヘキサメチレンジイソシアヌレートのメチルエチルケトオキシムブロック化物３３．３部（樹脂固形分で３０部）、液状有機錫２．５部（固形分１部）、１０％酢酸水溶液１３．９部（中和価１３）を配合し、均一に攪拌した後、脱イオン水１５７部を強く攪拌しながら約１５分間を要して滴下し、固形分３４％のカチオン電着塗料用のエマルションＮｏ．２を得た。
【００６１】
エマルションＮｏ．３の製造例
ポリカプロラクトン変性エポキシ樹脂を調整し、数平均分子量２０００、アミン価５３の固形分８０％のアミン付加可塑変性エポキシ樹脂Ｃを得た。
次に、上記樹脂固形分含有率８０％のアミン付加可塑変性エポキシ樹脂８７．５部（固形分で７０部）、架橋剤としてヘキサメチレンジイソシアヌレートのメチルエチルケトオキシムブロック化物３３．３部（固形分で３０部）、液状有機錫２．５部（固形分１部）、１０％酢酸水溶液１５部（中和価１４）を配合し、均一に攪拌した後、脱イオン水 １５６部を強く攪拌しながら約１５分間を要して滴下し、固形分３４．０％のカチオン電着塗料用のエマルションＮｏ．３を得た。エマルションＮｏ．１〜Ｎｏ．３の配合について表１に示す。
【００６２】
【表１】
0004606666.tif 000002
【００６３】
顔料ペーストの製造例
８５％エポキシ系３級アミン型分散用樹脂（注１）５．８８部（固形分５部）、酸化チタン１４．５部、精製クレー７．０部、有機錫１．０部、カーボンブラック０．４６部、１０％酢酸水溶液（中和剤）２．７部、脱イオン水を加え、ボールミルにて２０時間分散し固形分５５％の顔料ペーストを得た。
【００６４】
（注１）エポキシ系３級アミン型分散用樹脂：フラスコに、エチレングリコールモノブチルエーテル３９８部、「EHPE-3150」（ダイセル化学株式会社製、商品名、エポキシ当量１８０の脂環式エポキシ樹脂）９００部、アミン化合物（注２）３７１部、エポキシアミン生成物（注３）１６５１部を仕込み、攪拌しながら徐々に加熱し、１５０℃で反応させ、エポキシ当量が０になったことを確認して、固形分８５％のエポキシ系３級アミン型分散用樹脂を得た。
（注２）アミン化合物：反応容器に、ステアリン酸２８５部、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン１０４部及びトルエン８０部を仕込み、混合攪拌しながら徐々に加熱し、必要に応じてトルエンを除去しながら反応水１８部を分離除去した後、残存するトルエンを減圧除去することによりアミン化合物を得た。アミン価は１５０、凝固点７６℃であった。
（注３）エポキシアミン生成物：フラスコに、ジエタノールアミン105部、エポキシ当量１９０のビスフェノールＡジグリシジルエーテル７６０部、ビスフェノールＡ  456部及びエチレングリコールブチルエーテル３３０部を配合し、１５０℃でエポキシ基残存量が０になるまで反応させることにより得られるエポキシアミン生成物。固形分８０％。
【００６５】
カチオン電着塗料Ｎｏ．１の製造例
カチオン電着用のエマルションＮｏ．１  ２９７部（に、上記製造例で得た顔料分散ペーストを５０．９部、脱イオン水  ２９７．１部を加え、固形分２０％のカチオン電着塗料Ｎｏ．１を製造した。
【００６６】
カチオン電着塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．４の製造例
表２で示されるような配合でカチオン電着塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．４を作成した。
【００６７】
【表２】
0004606666.tif 000003
【００６８】
（注２）灰分（％）：カチオン電着塗料中に含まれる顔料分濃度
（注３）ＭＥＱ：カチオン電着塗料を１０ｇ精量し、電位差滴定により酸量を求めた。
【００６９】
実施例１
上記製造例のカチオン電着塗料Ｎｏ．１を用いて、塗装条件が、浴温２８℃、３０秒間にて２５０Ｖまで昇電圧を行い、その後２５０Ｖの一定電圧にてトータルで１８０秒間の電着塗装、極比（陰極／陽極）＝１／２、極間距離（陰極〜陽極）０．３ｍの条件で、試験板として、パルボンド＃３０２０（日本パーカライジング社製、商品名、りん酸亜鉛化成処理）を施した冷延鋼板（７０×１５ｃｍ）、及びクリアランス塗装性の試験として図３に示されるような化成処理を施した冷延鋼板の「２枚合わせ試験板」、及び化成処理を施したＧＡ材鋼板を用いた。また電流密度は電着塗装時に端子（１ｃｍ２）により、変換機とデータロガー（注１）を用いて測定した。
【００７０】
実施例２〜３、比較例１〜３
実施例１と同様にしてカチオン電着塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．４を用いて、表３に示すような塗装条件で電着塗装を行った。その試験結果も併せて表３に示す。
【００７１】
【表３】
0004606666.tif 000004
（注５）クリアランス塗装性：図３のような「２枚合わせ試験板」を用い、２枚の鋼板の間に挟むスペーサーは５０μmのものを挟んだ。電着塗装後クリップをはずし、試験板の内側のつきまわり性（試験板の下部からの到達距離を測った
○：塗膜の到達距離が試験板の下部から１０ｍｍ以上
△：塗膜の到達距離が試験板の下部から５〜１０ｍｍの範囲
×：塗膜の到達距離が試験板の下部から５ｍｍ未満。
【００７２】
（注６）防食性：化成処理を施した冷延鋼板を用いてクリアランス塗装性と同様の塗装条件で塗装を行った後、乾燥炉で１７０℃−２０分焼き付け乾燥を行い試験板を作成した。各塗装板に、素地に達するように塗膜にカッターナイフでクロスカット傷を入れ、これを３５℃ソルトスプレー試験を行い、カット部からの傷、フクレ幅及び一般部の塗面状態（ブリスター）によって以下の基準で評価した
○：錆、フクレの最大幅がカット部より片側１．５ｍｍ以上、片側２．５ｍｍ未満
△：錆、フクレの最大幅がカット部より片側２．５ｍｍ以上、３．５ｍｍ未満
×：錆、フクレの最大幅がカット部より片側３．５ｍｍ以上。
【００７３】
（注７）ＧＡ材塗装性：化成処理を施した冷延鋼板を用いてクリアランス塗装性と同様の塗装条件で塗装を行った後、乾燥炉で１７０℃−２０分焼き付け乾燥を行い塗面のピンホールの数を数えた
○：ピンホールの発生がなく問題なし
△：塗面に５〜１０のピンホールの発生がある
×：塗面全体にピンホールの発生がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】  電着塗装時の電流カーブ
【図２】  自動車ボディにおける隙間（クリアランス）部のモデル図
【図３】  隙間（クリアランス）つきまわり性の「２枚合わせ試験板」である。
【図４】  隙間（クリアランス）つきまわり性のモデル図である。
【符号の説明】
１１．電流密度の最高値（Ｉ）である。
１２．電流密度の最高値の１／２の値（０．５Ｉ）である。
１３．電流密度の最高値の１／２の値（０．５Ｉ）以上の電流密度を示す時間を表す。
２１．ドアで、スポット溶接された鋼板の隙間（クリアランアス）部のモデル図を示す。
２２．隙間（クリアランス）部で、隙間としては５０〜６００μｍの隙間である。
２３．スポット溶接部である。
３１．クリップで２枚の鋼板を張り合わせる。
３２．スペーサーを挟んで隙間を作る。
３３．隙間（クリアランス）部である。
３４．試験板の内側で、未塗装部分である。
３５．試験板の内側で、塗装部分である。
４１．鋼板
４２．電着塗装によって析出した電着塗膜である。
４３．クリアランス塗装性でいう、つきまわり性（長さ）である。
４４．隙間（クリアランス）部における開口部の幅である。
【図１】
0004606666.tif 000005
【図２】
0004606666.tif 000006
【図３】
0004606666.tif 000007
【図４】
0004606666.tif 000008