(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料インクを用いるインクジェット印刷のための紙基材を表面処理するのに有用な組成物であって、デンプン、非反応性サイズ剤、及び、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、酢酸カルシウム及び酢酸マグネシウムから選択される塩のみからなる組成物。
【請求項２】
塩が、塩化カルシウムである、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
塩が、塩化マグネシウムである、請求項１記載の組成物。
【請求項４】
結合剤をさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項記載の組成物。
【請求項５】
結合剤が、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリエチレンイミンから選択される、請求項４記載の組成物。
【請求項６】
非反応性サイズ剤が、カチオン性ポリマー乳濁液、両性ポリマー乳濁液及びそれらの混合物から選択されるポリマー乳濁液である、請求項１〜５の何れか１項に記載の組成物。
【請求項７】
ポリマー乳濁液のポリマーが、スチレン、α−メチルスチレン、１〜１３個の炭素原子を有するエステル置換基を有するアクリレート、１〜１３個の炭素原子を有するエステル置換基を有するメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルアセテート、エチレン及びブタジエンから選択される少なくとも１つのモノマーを用いて作られ；場合によってはアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、無水マレイン酸のエステル又はそれらの混合物を含み、酸価が８０未満の、請求項６記載の組成物。
【請求項８】
ポリマーが、スチレン、１〜１３個の炭素原子を有するエステル置換基を有するアクリレート、１〜１３個の炭素原子を有するエステル置換基を有するメタクリレート、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルから選択される少なくとも１つのモノマーを用いて作られている、請求項６記載の組成物。
【請求項９】
ポリマー乳濁液が、分解デンプンを主に含む安定剤によって安定化されている、請求項６記載の組成物。
【請求項１０】
ポリマー乳濁液が、−１５℃〜５０℃のガラス転移温度を有する、請求項６記載の組成物。
【請求項１１】
非反応性サイズ剤が、分散ロジンサイズ剤である、請求項１〜５の何れか１項に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の背景
本発明は、インクジェット印刷に用いられる紙及びポリマー状プラスチック材料のような基材の表面処理のための組成物、ならびに印刷基材の作製方法、処理された印刷基材自体、インクジェット印刷の向上方法、及びインクジェット印刷された印刷基材に関する。
【０００２】
今日の商業、ビジネス、オフィス及び家庭環境において、紙は、複写コピー、レーザー印刷、インクジェット印刷等のような複数の目的のために一般に使用される。各タイプの適用のために特製の紙が開発されてきたが、実際問題として、このようなすべての用途に好適な多目的紙が望ましい。上述の用途のうち、おそらく、インクジェット印刷は最もきびしい要求を有する。これは、インクが湿式で印刷され、良好な印刷の質を提供し、かつ迅速に乾燥しなければならないが、これらの特性は、しばしば同時に達成することが困難であるためである。
【０００３】
インクジェット印刷を意図された紙の多くは、種々のタイプの特別のコーティング（典型的には、水溶性ポリマー及びシリカ及び他の不溶性充填剤の層）を用いてコーティングされており、そのため、特にその紙をコピーやレーザー印刷のような他の一般的な事務目的に使用する要望及び傾向を考慮すると、その紙は非常に高価になる。このような紙の１頁あたりの典型的なコストは、約＄０．１０である。比較のため、コピー紙のようなコーティングされていない紙は、一般的には１頁あたり＄０．０１未満で売られている。
【０００４】
インクジェット印刷は、近年やっと商業的に行われるようになってきた。デスクトップのインクジェット印刷は、さらに最近の開発である。ほとんどのインクジェット印刷用インクは、黒インク及び色インク共に、染料ベースのインクである。デスクトップのインクジェット印刷における黒色顔料インクの使用は、比較的新しく、１９９４年のヒューレット・パッカード（Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ）のＤｅｓｋＪｅｔ（登録商標）６６０Ｃプリンターの導入に始まる。黒色以外の顔料インク（例えば顔料ベース色インク）を用いるデスクトップのインクジェット印刷は、未だ商業的に利用可能になっていないが、近い将来商業的に利用可能になることが予想されている。
【０００５】
紙は、主に、水又はインクの過剰な浸透、吸上又は拡散を防止するため、サイズ剤を用いて製造されているか、及び／又はサイズ剤で表面処理されている。多くの異なるタイプの非反応性及び反応性サイズ剤が製紙業界において周知である。典型的には酸性の製紙条件下で製造される紙（酸性紙と呼ばれる）は、通常、非反応性のサイズ剤である周知のロジン由来のサイズ剤（ここでは「分散ロジンサイズ剤」と呼ぶ）を用いてサイジングされる。中性及びアルカリ性の製紙条件下で製造されたある種の紙もまた、分散ロジンサイズ剤を用いてサイジングされ得る。アルカリ性条件下で製造された上質の紙（アルカリ性紙と呼ばれる）のための最も一般的なサイズ剤は、アルケニル無水コハク酸（ＡＳＡ）及びアルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）である。上質紙のサイジングのために有用な別のクラスのサイズ剤は、アルケニルケテンダイマー類及びマルチマー類のような室温で液体であるケテンダイマー類及びマルチマー類を含む。これらは、紙のセルロース繊維に共有結合する反応性官能基及びその繊維から離れる方向に向いた疎水性テールを有するので、反応性のサイズ剤である。これらの疎水性テールの性質及び配向により、繊維の撥水が起こる。
【０００６】
インクジェットプリンターの増大する人気は、この最終用途の適用を意図した紙のためのサイジングの要求にも注目させてきた。
【０００７】
印刷の質に関する以下のインクジェット印刷特性は、インクジェットプリンターの製造業者らによって高品質のインクジェット印刷のために重要であると同定されたものであり、それらの多くは、インクが適用される紙又は他の基材の処理及びタイプによって影響される。
【０００８】
光学密度：反射率の変化によって測定される色強度（ＯＤ＝ｌｏｇ１０（Ｉｉ／Ｉｒ）、式中、Ｉｉ及びＩｒは、それぞれ入射光強度及び反射光強度）、ここで、高い光学密度が望ましい。
【０００９】
透き通し（ショースルー）：シートの裏側から観察される像の色強度、光学密度によって測定することができる。
【００１０】
スペックル透き通し（スペックルドショースルー）：インクがピンホールを通る路又は形成の乏しい領域を見出すため、しばしば、印刷された像の裏側に斑点状の外観が現れる。
【００１１】
ライングロース（ブリード）（フェザーリング）：最終的に印刷されたサイズ特徴性対最初に印刷されたサイズ、これは、損なわれた解像度として見られる。これは、単一色の印刷の場合及び複数の色が互いの隣及び上に印刷される場合の両方に起こる。
【００１２】
エッジラフネス（時にはフェザーリングと呼ばれる）：インクが印刷された領域から不均等に拡散するための、エッジの粗い外観対滑らかな外観。単一色の印刷の場合及び複数の色が互いの隣及び上に印刷される場合の両方に起こる。
【００１３】
吸上（ウィッキング）：紙の表面で単一の繊維に沿ってインクが流れる場合のような、印刷領域から広がるインクの長いスパイク（突出）として観察される。
【００１４】
斑（モットル）：無地の印刷領域における印刷光学密度の不均一。
【００１５】
ブロンジング：ブロンズ光沢（赤味）の黒色印刷領域の外観。
【００１６】
カラーインデックス：印刷された色又は結合色の色相又は色調。さらに、複合黒色印刷（藍色、マゼンタ及び黄色から作られる）を用いると、しばしば緑の色味がある。
【００１７】
乾燥時間（ドライタイム）：インクが不鮮明になったり他の表面に移ったりしないように乾燥するのにかかる時間。
【００１８】
カスケーディング：プリントヘッドの通過の間に起こる低印刷密度の線、これは、通常、非常に高度にサイジングされた紙のいくつかに観察される。
【００１９】
不充分なドットゲイン：カスケーディングと同様であるが、充分に広がっていないために無地の印刷領域中のインクのドットの周囲に見える白い領域として見られる。この影響は、光学密度を低下させることである。
【００２０】
ミスティング：インクの非常に小さい滴（ミスト）が主なプリント小滴から噴霧された場所から由来する印刷領域のエッジの周囲に見える非常に小さい点。
【００２１】
写真複写紙として使用される紙を、伝導性を増大させる材料でコーティングすること、例えばＣｈｅｎｇによって米国特許第３，６１５，４０３号に記載されたように無機塩−樹脂コーティングでコーティングすることにより；Ｇｒｅｅｎ，Ｊｒ．らによって米国特許第３，８８４，６８５号に記載されたようにバインダー様デンプン及び硫酸塩で表面処理することにより；又はＧｅｅｒによって米国特許第４，０２０，２１０号に記載されたようにマイクロカプセル化された塩で表面処理することにより；Ｕｂｅｒらによって米国特許第３，１１６，１４７号に開示されたように紙がその本体構造全体に吸湿性無機塩を有するように紙を処理することが知られている。
【００２２】
炭酸カルシウムは、分散充填剤として紙にしばしば添加される。炭酸カルシウムは、水性系に分散することを必要とする比較的不溶性の粒子状固体であるという欠点がある。炭酸カルシウムのような充填剤の存在は、紙の製造及び最終用途適用の間の装置部品の消耗の増大をもたらし得る。
【００２３】
反応性サイズ剤と一緒にした高濃度の塩化カルシウムは、Ｋａｓｂｏらによって米国特許第５，１７０，８０７号に開示されたように、タバコにおけるような燃焼特性を制御するための２つのコーティングの第一のものとして紙に添加される（その第二のものは、炭酸カルシウム、珪酸カリウム及びカルボキシメチルセルロースを含有する）が、このような紙は、インクジェット印刷には好適ではなく、このような高濃度の塩化カルシウムは、印刷のために使用される紙の製造には好適ではない。
【００２４】
硫酸アルミニウム（ミョウバン）は、多くの製紙機械に対する一般的な添加剤であり、一般に、製紙機械のウェットエンドで添加される。ミョウバンは、ロジンサイジング分散液に添加されて、製紙における内部サイズ剤として使用され、ロジンサイジング分散液におけるミョウバンのレベルは、固体の６６％もの高いレベルであることができる。ミョウバンは、低いｐＨで溶解され、カチオン性アルミニウム種を生じる。ミョウバンは、ｐＨ８の典型的なサイズプレスでは非カチオン性種を形成する。
【００２５】
塩化カルシウムは、ミルクカートン適用のための紙に添加される。このような紙は、高いベース重量を有し（通常のコピー紙より約３〜５倍高い）、ワックスでコーティングされている。
【００２６】
優れたアルカリ金属又はアルミニウム液体保存特性を有する製品において使用されるサイジング紙のための特別のサイズ組成物は、Ｐａｎｄｉａｎらによって米国特許第５，４７２，４８５号に記載されたように、ジルコニウム、ハフニウム、チタン及びそれらの混合物から選択される金属塩を含有する。
【００２７】
保存安定化量の水溶性アルカリ金属又はアルミニウム無機塩を含有するサイジング分散液は、Ｅｋａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＡＢの国際特許公報ＷＯ９６／３５８４１に記載されており、紙、厚紙及びボール紙のための内部サイズ剤又は表面サイズ剤として有用である。
【００２８】
紙は、樹脂コーティングされたラミネートのためのベース材料として使用される紙が合成樹脂フィルムで両面コーティングされた場合にエッジで波状の変形を起こさないように、Ｍｉｎａｇａｗａらによって米国特許第４，１１０，１５５号に記載されたように、０．５〜５％の比較的高濃度の潮解性塩で処理されてきた。
【００２９】
染料ベースのインクを用いるインクジェット印刷に好適な紙は、Ｋｕｒｏｙａｍａらによる米国特許第５，５２２，９６８号、Ｓｕｚｕｋｉらによる米国特許第５，６２０，７９３号、及びＳａｋａｋｉらによる米国特許第５，２６６，３８３号及び第５，１８２，１７５号に記載されている。日本国特許出願公開公報５９０９６９８８号は、インクジェット印刷用の紙を処理する組成物中に各種金属塩を使用することを開示している。しかしながら、このような組成物は、コート紙の製造において通常用いる不溶性無機充填剤の濃度が相対的に高い。
【００３０】
顔料インクを用いるインクジェット印刷のための方法及び装置は、Ｋａｓｈｉｗａｚａｋｉらによって米国特許第５，６４０，１８７号に記載されている。Ｋａｓｈｉｗａｚａｋｉらの開示から明白なように、特製のコーティング紙の使用に頼ることがない高品質のインクジェット印刷性能の必要性が存在する。
【００３１】
ここで特定したすべての特許、公開された出願及び他の刊行物の開示は、参照によりここに援用される。
【００３２】
発明の概要
本発明の１つの側面は、インクジェット印刷のための基材の表面処理に有用な組成物に関する。この組成物は、２価金属の塩を含み、この塩は、約ｐＨ７〜約ｐＨ９で水性サイズ媒体中に可溶性であり、この水性サイズ媒体は、さらにキャリア剤及びサイズ剤を含む。
【００３３】
本発明の別の側面は、顔料インクでのインクジェット印刷のための基材の表面処理に有用な組成物に関する。この組成物は、キャリア剤、サイズ剤、及び塩化カルシウム、塩化マグネシウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、酢酸カルシウム及び酢酸マグネシウムからなる群から選択される塩を含む。
【００３４】
本発明のさらに別の側面は、顔料インクを用いてインクジェット印刷によって形成される表示（ｉｎｄｉｃｉａ）を保持することができるインクジェット印刷基材の製造方法に関する。この方法は、（ａ）サイズ剤をさらに含む水性サイズ媒体中に約ｐＨ７〜約ｐＨ９で可溶性の２価金属の塩を含む組成物で基材を表面処理する工程；及び（ｂ）処理された基材を乾燥させる工程を含む。
【００３５】
本発明のさらに別の側面は、２価金属塩組成物を用いて又は本発明の方法を用いることによって基材を表面処理する工程、処理された基材を乾燥させる工程、及び乾燥された処理された基材上にインクジェット印刷によって顔料インクを印刷し表示を形成させる工程を含む、表面処理された基材上への顔料インクのインクジェット印刷によって形成される表示の印刷品質を改良する方法に関する。
【００３６】
本発明のさらに別の側面は、２価金属塩組成物を用いて又は本発明の方法を用いることによって製造される印刷基材に関する。この印刷基材は、表示が、本発明の組成物又は方法と同じ組成物又は方法であるが上記塩を含まないものを用いて処理された印刷基材と比較して少なくとも１つの改良されたインクジェット印刷特性を有するように、乾燥された処理された基材上に顔料インクから形成された表示を有することができる。
【００３７】
発明の詳細な説明
予期しないことに、表面サイズ紙又は他の表面処理された基材上へのインクジェット印刷の品質が、基材表面を約ｐＨ７〜約ｐＨ９で水性サイズ媒体中に可溶性の２価金属塩を含有する水性サイズ媒体で処理した場合に、向上され得ることが発見された。この２価金属塩は、サイズ剤（及び好ましくはキャリア剤）を含有する水性サイズ媒体とプレミックスされて、本発明の組成物を形成する。
【００３８】
本発明において使用される２価金属塩は、そのように処理された紙のインクジェット印刷において、インクジェット印刷の品質特性の少なくとも１つ、そして好ましくはいくつかの、予期されなかった、そして驚くべき改良を提供し、特に改良された光学密度、紙の裏側への低減されたインクの透き通し、及び低減されたエッジラフネス及びライングロースを伴う改良された印刷品質を提供する。これらの利点は、インクジェット印刷において使用される顔料インクの使用によって証明される。本発明の利点は、顔料黒色インクを用いるヒューレット・パッカード６６０Ｃ  ＤｅｓｋＪｅｔプリンター（「ＨＰ６６０Ｃ」プリンター）を用いた印刷サンプルによって明らかにされた。同じ利点は、ヒューレット・パッカード５６０Ｃ  ＤｅｓｋＪｅｔプリンター又はエプソン（Ｅｐｓｏｎ）７２０  Ｓｔｙｌｕｓプリンター（これらは共に顔料黒色インクではなく染料ベースの黒色インクを用いる）を用いては観察されていない。これらの利点は、顔料黒色インクと比較して、ＨＰ６６０Ｃプリンターで使用された染料ベースの色インクを用いては観察されていない。ここで用いる場合、「顔料インク」という用語は、黒色又は色成分がインク製剤中で不溶性であるインクを意味し、「染料ベースのインク」という用語は、インク製剤中で黒色又は色成分が可溶性であるインクを意味する。
【００３９】
本発明が特に効果的なインクは、アニオン性に荷電した顔料を含有し、基材がアンモニア又はアンモニウムイオンを吸収するための物質を含有すべきように基材への印刷中又は基材への印刷の結果としてアンモニア又はアンモニウムイオンを放出する窒素ベース染料又はそのような染料のための窒素化合物である溶解助剤を含有しないインクである。
【００４０】
文献中の報告は、インクジェット産業は顔料インクの使用に向かってさらに動いていることを確認している。Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｉｎｋ  Ｍａｋｅｒ，  ７５（６）：６０（Ｊｕｎｅ  １９９７）を参照されたい。顔料ベースのインクジェットインクに向かうこの産業の傾向には、色インクが含まれるが、顔料色インクはデスクトップ印刷適用のためには未だ商業化されていない。印刷産業における一般的なコンセンサスは、顔料ベースのインクはより良い性能、及び印刷された広告又は看板の注意書及び他の信号、バス停留所、屋外ベンチ、及び他の屋外用途のような屋外環境に曝される印刷された材料のためのより良い性能を提供するということである。本発明は、コーティングされていない紙上への大幅に向上されたインクジェット印刷性能を提供し、したがって高品質のインクジェット印刷性能のために高コストの特製紙を使用する必要性を回避するので、特に有益である。
【００４１】
現在、優れたインクジェット印刷性能を有する紙の提供は、紙が水溶性ポリマー及びシリカ及び他の不溶性充填剤の層でコーティングされていることを必要とする。このような紙の１頁あたりの典型的なコストは、約＄０．１０である。比較として、コピー紙のようなコーティングされていない紙は、一般に１頁あたり＄０．０１未満で売られている。このようなコーティングされていない紙は、通常内部的にサイジングされているか、通常の添加剤（乳化剤、保持助剤、蛍光増白剤及び他の添加剤を含む）と一緒に典型的なサイズ剤でサイズプレスの際製紙機上で処理されている。
【００４２】
本発明は、水に加えて、本発明の可溶性２価金属塩、サイズ剤、及び好ましくはキャリア剤を含有し、ここでこれらの成分は沈殿又は凝集をもたらさない組成物；及び水溶性２価金属塩を含有する水性サイズ媒体を用いる紙又は他の基材の表面処理の方法を含む。本発明は、改良されたインクジェット印刷可能な紙及び印刷された紙、ならびに改良されたインクジェット印刷方法も含む。本発明はまた、透明フィルム及び非セルロース性シート基材上へのインクジェット印刷を向上させるためにも有用である。
【００４３】
本発明で使用される金属塩は、約ｐＨ７〜約ｐＨ９で、水性サイズ媒体中で用いられる量で可溶性の２価金属塩である。水性サイズ媒体は、水性溶液、乳液、分散液、又はラテックスもしくはコロイド組成物の形態であってもよく、ここで、「乳濁液」という用語は、当該技術分野で慣例的であるとおり、液体中液体タイプ又は液体中固体タイプの分散液、ならびにラテックス又はコロイド組成物を意味するために用いられる。本発明の金属塩は、好ましくは２価カチオン性金属イオンの無機又は有機酸塩である。この塩は、サイズプレスに一般に用いられる水性サイズ媒体のｐＨを含む約ｐＨ７〜約ｐＨ９のｐＨで水溶性でなければならない。金属塩中の２価カチオン性金属イオンの相対重量は、好ましくは、適用された塩の総重量に基づいて向上された効率を提供するために、選択された塩中のアニオンに関して最大化される。結果として、この理由のために、例えば塩化カルシウムは臭化カルシウムよりも好ましい。
【００４４】
水溶性金属塩は、カルシウム、マグネシウム、バリウム等のハロゲン化物を含有していてもよく、塩化カルシウム及び塩化マグネシウムが特に好ましい。本発明において有効な２価金属塩には、制限なしに、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウム、塩化バリウム、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム及び酢酸バリウムがある。塩化カルシウム及び塩化マグネシウムは、インクジェット印刷性能における最大の改良を提供し、費用対効果ベースで効率的に作用するので、好ましい。
【００４５】
本発明においては、塩化ナトリウム及び塩化カリウムのような１価金属塩は、インクジェット顔料インクの印刷品質を向上させるために２価金属塩とほぼ同等に効率的ではない。この理由は、完全には理解されていないが、効率的でない電荷密度のためである可能性があると信じられている。
【００４６】
２価金属塩は、非反応性サイズ剤及び反応性サイズ剤、ならびにサイズ剤の組み合わせ又は混合物を含む従来の製紙サイズ剤と混合することができる。
【００４７】
多くの非反応性サイズ剤が当該技術分野において公知である。例としては、２，３の名を挙げると、制限なしに、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｔ．  Ｏｌｉｖｅ，  ＮＪ）のＢＡＳＯＰＬＡＳＴ（登録商標）３３５Ｄ非反応性ポリマー表面サイズ乳濁液、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，  Ｉｎｃ．（Ｔｒｅｘｌｅｒｔｏｗｎ，  ＰＡ）のＦＬＥＸＢＯＮＤ（登録商標）３２５（酢酸ビニル及びブチルアクリレートのコポリマーの乳濁液）、及びＨｅｒｃｕｌｅｓ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，  ＤＥ）のＰＥＮＴＡＰＲＩＮＴ（登録商標）非反応性サイズ剤（例えば１９９７年５月２２日に出願された米国特許出願番号０８／８６１，９２５に対応する刊行された国際特許出願公開番号ＷＯ９７／４５５９０、１９９７年１２月４日発行に開示されている）が挙げられる。
【００４８】
アルカリ性ｐＨの製造条件下で行われる製紙については、アルキルケテンダイマー（ＡＫＤｓ）又はアルケニルケテンダイマーもしくはマルチマーに基づくサイズ剤及びアルケニル無水コハク酸（ＡＳＡ）サイズ剤が好ましい。これらと他の紙サイズ剤との組み合わせも用いることができる。
【００４９】
紙サイズ剤として用いられるケテンダイマー類は、周知である。１個のβ−ラクトン環を含むＡＫＤｓは、典型的には、２個の脂肪酸塩化物から製造されるアルキルケテンのダイマー化によって調製される。市販のアルキルケテンダイマーサイズ剤は、しばしばパルミチン酸及び／又はステアリン酸の脂肪酸から調製されており、例えばＨｅｒｃｏｎ（登録商標）及びＡｑｕａｐｅｌ（登録商標）サイズ剤（共にＨｅｒｃｕｌｅｓ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ）がある。
【００５０】
アルケニルケテンダイマーサイズ剤も市販されており、例えばＰｒｅｃｉｓ（登録商標）サイズ剤（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ）がある。
【００５１】
米国特許第４，０１７，４３１号は、ワックスブレンド及び水溶性カチオン樹脂を含むＡＫＤサイズ剤の非制限的な例としての開示を提供する。
【００５２】
２個以上のβ−ラクトン環を含むケテンマルチマーもまた、紙サイズ剤として使用することができる。
【００５３】
モノ及びジカルボン酸の混合物から調製されるサイズ剤は、日本の公開公報平１−１６８９９１（１９８９年）及び平１−１６８９９２（１９８９年）に紙のサイズ剤として開示されている。
【００５４】
ヨーロッパ特許出願公報第０６２９７４１Ａ１号は、高速コンバーティング及び複写機において使用される紙のサイズ剤として、アルキルケテンダイマー及びマルチマー混合物を開示する。アルキルケテンマルチマーは、モル過剰のモノカルボン酸（典型的には脂肪酸）とジカルボン酸との反応から製造される。これらのマルチマー化合物は、２５℃で固体である。
【００５５】
ヨーロッパ特許出願公報第０６６６３６８Ａ２及び米国特許第５，６８５，８１５号におけるＢｏｔｔｏｒｆｆらは、アルキル又はアルケニルケテンダイマー及び／又はマルチマーサイズ剤で内部サイジングされた高速又は複写作業のための紙を開示する。好ましい２−オキセタノン（２−ｏｘｅｔａｎｏｎｅ）マルチマーは、１：１〜３．５：１の範囲の脂肪酸対二酸比で調製される。
【００５６】
市販のＡＳＡベースのサイズ剤は、無水マレイン酸とオレフィン（Ｃ１４〜Ｃ１８）との反応によって調製され得る物質の分散液又は乳濁液である。
【００５７】
紙用のサイズ剤として有用な疎水性酸無水物としては：
（ｉ）ロジン無水物（例えば米国特許第３，５８２，４６４号を参照されたい）；
（ｉｉ）以下の構造（Ｉ）を有する無水物：
【００５８】
【化１】
0004624549.tif 000002
（式中、各Ｒ６は、同じ又は異なる炭化水素ラジカルである）；
及び
（ｉｉｉ）環状ジカルボン酸無水物、これは好ましくは以下の構造（ＩＩ）を有する：
【００５９】
【化２】
0004624549.tif 000003
（式中、Ｒ７は、ジメチレン又はトリメチレンラジカルを表し、Ｒ８は、炭化水素ラジカルである）
が挙げられる。
【００６０】
式（Ｉ）の無水物の具体的な例としては、ミリストイル無水物；パルミトイル無水物；オレオイル無水物；及びステアロイル無水物がある。
【００６１】
上記の式（ＩＩ）に入る好ましい置換環状ジカルボン酸無水物は、置換されたコハク酸及びグルタル酸無水物である。式（ＩＩ）の無水物の具体的な例としては、ｉ−及びｎ−オクタデセニル無水コハク酸；ｉ−及びｎ−ヘキサデセニル無水コハク酸；ｉ−及びｎ−テトラデセニル無水コハク酸；ドデシル無水コハク酸；デセニル無水コハク酸；エクテニル無水コハク酸；及びヘプチルグルタル酸無水物がある。
【００６２】
本発明において有用な非反応性サイズ剤としては、カチオン性ポリマー乳濁液、両性ポリマー乳濁液及びそれらの混合物を含むポリマー乳濁液が挙げられる。好ましいポリマー乳濁液は、ポリマー乳濁液のポリマーが、スチレン、α−メチルスチレン、１〜１３個の炭素原子を有するエステル置換基を有するアクリレート、１〜１３個の炭素原子を有するエステル置換基を有するメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルアセテート、エチレン及びブタジエンからなる群から選択される少なくとも１つのモノマーを用いて作られるものであって；場合によってはアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、無水マレイン酸のエステル又はそれらの混合物を含むものであって、約８０未満の酸数を有するものである。これらのうち、ポリマーが、スチレン、１〜１３個の炭素原子を有するエステル置換基を有するアクリレート、１〜１３個の炭素原子を有するエステル置換基を有するメタクリレート、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群から選択される少なくとも１つのモノマーを用いて作製されているものがより好ましい。ポリマー乳濁液は、好ましくは、例えば米国特許第４，８３５，２１２号、第４，８５５，３４３号及び第５，３５８，９９８号に開示されたもののような、分解されたデンプンを主に含む安定剤によって安定化されている。また、好ましくは、ポリマー乳濁液は、約−１５℃〜約５０℃のガラス転移温度を有する。
【００６３】
従来の酸性ｐＨの製紙条件については、分散ロジンサイズ剤の形態の非反応性サイズ剤が典型的に使用される。分散ロジンサイズ剤は、製紙業界の当業者には周知である。ロジンサイズ剤の非制限的な例は、多くの特許に開示されており、その中にはＡｌｄｒｉｃｈの米国特許第３，９６６，６５４号及び第４，２６３，１８２号がある。
【００６４】
本発明において使用される分散ロジンサイズ剤のために有用なロジンは、修飾又は非修飾、分散可能な又は乳化可能な、紙のサイジングに好適な任意のロジンであることができ、非強化ロジン、強化（ｆｏｒｔｉｆｉｅｄ）ロジン及び増量（ｅｘｔｅｎｄｅｄ）ロジン、ならびにロジンエステル類、それらの混合物及びブレンドを含む。ここで使用する場合、「ロジン」という用語は、サイズ剤において有用な分散ロジンのこれらの形態の任意のものを意味する。
【００６５】
分散形態のロジンは、粗製又は精製状態の、ウッドロジン、ガムロジン、タル油ロジン、及び任意の２以上の混合物のような、市販のタイプのロジンのいずれであることもできる。タル油ロジン及びガムロジンは好ましい。部分的に水素化されたロジン及びポリマー化されたロジン、ならびに熱処理又はホルムアルデヒドとの反応等によって結晶化を抑制するように処理されたロジンもまた、使用することができる。
【００６６】
本発明において有用な強化ロジンは、以下の基：
【００６７】
【化３】
0004624549.tif 000004
を含む酸性化合物とロジンとの付加反応生成物であり、ロジンと酸性化合物とを約１５０℃〜約２１０℃の上昇させた温度で反応させることによって誘導される。
【００６８】
使用する酸性化合物の量は、強化ロジンの重量に基づいて付加酸性化合物の重量により約１％〜約１６％を含む強化ロジンを提供する量であろう。強化ロジンの調製方法は、当該技術分野の当業者には周知である。例えば、米国特許第２，６２８，９１８号及び第２，６８４，３００号に開示され、記載された方法を参照されたい。
【００６９】
強化ロジンを調製するために使用することができる、基：
【００７０】
【化４】
0004624549.tif 000005
を含む酸性化合物の例としては、α−β−不飽和有機酸及びそれらの利用可能な無水物が挙げられ、それらの具体的な例としては、フマル酸、マレイン酸、アクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸及び無水シトラコン酸が挙げられる。望ましい場合、酸の混合物を、強化ロジンを調製するために使用することができる。したがって、例えば、ロジンのアクリル酸付加物とフマル酸付加物との混合物を用いて、本発明の分散ロジンサイズ剤を調製することができる。また、付加物形成後に実質的に完全に水素化された強化ロジンを使用することもできる。
【００７１】
当業者に周知のあるタイプの種々のロジンエステルもまた、本発明の分散ロジンサイズ剤において使用することができる。好適なロジンエステルの例は、米国特許第４，５４０，６３５号（Ｒｏｎｇｅら）及び第５，２０１，９４４号（Ｎａｋａｔａら）によって開示されたようにエステル化されたロジンであってもよい。
【００７２】
非強化もしくは強化ロジン又はロジンエステルは、望ましい場合、ワックス類（特にパラフィンワックス及びマイクロクリスタリンワックス）；石油炭化水素及びテルペン由来のものを含む、炭化水素樹脂；等々のような、そのための公知のエキステンダーによって増量することができる。これは、ロジン又は強化ロジンの重量に基づいてエキステンダーの重量による約１０％〜約１００％のロジン又は強化ロジンとのメルトブレンド又は溶液ブレンドによって達成される。
【００７３】
また、強化ロジンと非強化ロジンとのブレンド；及び強化ロジン、非強化ロジン、ロジンエステル及びロジンエキステンダーのブレンドも、使用することができる。強化及び非強化ロジンのブレンドは、例えば、約２５％〜９５％の強化ロジン及び約７５％〜５％の非強化ロジンを含んでいてもよい。強化ロジン、非強化ロジン、及びロジンエキステンダーのブレンドは、例えば約５％〜４５％の強化ロジン、０〜５０％のロジン、及び約５％〜９０％のロジンエキステンダーを含んでいてもよい。
【００７４】
疎水性有機イソシアネート、例えばアルキル化イソシアネートは、本発明において使用することができる当該技術分野で周知の紙サイズ剤として使用される別のクラスの化合物である。
【００７５】
本発明における使用のために好適な他の従来の紙サイズ剤としては、アルキルカルバモイルクロリド、ステアリル化メラミンのようなアルキル化メラミン、及びスチレンアクリレートが挙げられる。
【００７６】
反応性及び非反応性サイズ剤の混合物を、本発明において使用してもよい。
【００７７】
本発明の２価金属塩を含有するサイズ剤組成物は、この塩単独の性能に対して、顔料インクジェット印刷の光学密度に加算的な向上を与えることができる。さらに、このサイズ剤は、組成物のサイズ剤成分の効能により、染料ベースのインクジェットインクの印刷品質をも向上させる。したがって、サイズ剤と共に本発明の２価金属塩を含有するサイズ組成物は、染料ベースのインク及び顔料インクを用いるインクジェット印刷の改良された品質を提供する。本発明の金属塩を含有するサイズ剤組成物を使用する場合に、達成されなければならないバランスがある。いずれかの成分が多すぎることは許容されないであろう。低濃度の金属塩は、以下に特定する濃度範囲内で表面適用に好ましい。以下に記載した濃度を超える多すぎる塩は、伝導性に悪影響を及ぼすことができ、紙加工装置の腐食を引き起こし得る。塩化カルシウムは、比較的低濃度で性能の効率がよく、特に好ましい金属塩である。特定した範囲を超える多すぎるサイズ剤は、コンバーティング及び供給（フィーディング）に悪影響を及ぼすことができ、性能の利点を増強せずにコストを増大させることができ、製紙装置上への材料の沈着をもたらし得る。好適なレベルのサイズ剤は、当業者が決定することができる。
【００７８】
本発明の組成物は、約０．０１％〜約３％、好ましくは約０．０５％〜約３％、より好ましくは約０．１％〜約１％のサイズ剤を含有する。
【００７９】
本開示におけるすべてのパーセンテージは、別に記載されていない限り、適切な溶液、混合物、組成物、又は紙の重量に基づいた重量による。
【００８０】
本発明のサイズ組成物中の２価金属塩の濃度は、約０．０１％〜約３％、好ましくは約０．０５％〜約３％、より好ましくは約０．１％〜約１％である。
【００８１】
本発明における重要なパラメーターは、最終的に乾燥させた紙における２価金属塩の濃度又はレベルである。サイズプレス溶液又は他のコーティング媒体中の金属塩の量は、一般に、仕上げられた乾燥紙で望ましい濃度又は重量を提供するように調整される。最終的な紙における量は、サイズプレス溶液及び組成物中の濃度及び基材の含浸量（ピックアップ）（又は基材に適用される量）によって設定される。乾燥紙における２価金属塩の濃度は、約０．０１％〜約０．４％であるべきである。好ましい濃度は、約０．０２％〜約０．３％であり、最も好ましい濃度は、約０．０５％〜約０．２％である（すべて仕上げられた乾燥紙の総重量に基づいている）。紙への添加のレベルは、典型的には、例えば０．１５％の塩、それと共に約０．０２％〜約０．３％のサイズ剤、及び典型的には約０．０２％〜約０．１０％のサイズ剤である。
【００８２】
塩によって処理される紙表面のような基材のベース重量は変化し得るので、乾燥紙又は他の基材上での塩の濃度は、好ましくは、単位面積あたりの乾燥塩の単位重量として測定される。表面処理又はサイジング（及び乾燥）後の基材上の塩の濃度は、約０．０１ｇ／ｍ２〜約１ｇ／ｍ２であるべきである。好ましくは、この濃度は、約０．０２ｇ／ｍ２〜約０．３ｇ／ｍ２、より好ましくは約０．０３ｇ／ｍ２〜約０．２ｇ／ｍ２であるべきである。
【００８３】
本発明の水性サイズ組成物中のサイズ剤及び他の添加剤に対する２価金属塩（例えば塩化カルシウム又は塩化マグネシウム）の重量比は、約１：２０〜約２０：１である。より好ましくは、この重量比は、約１：５〜約５：１である。最も好ましくは、この比は、約１：３〜約３：１である。
【００８４】
塩含有サイズ組成物は、好ましくは、キャリア剤を含有し、組成物の成分の沈殿又は凝集がもたらされない限り、サイズプレス添加剤のような他の従来使用されるサイズ組成物添加剤と共に使用することができる。塩含有組成物についての物質の添加の制約は、適合性及び性能である。アニオン性ポリマー状スチレン無水マレイン酸サイズ剤の溶液及び強アニオン性可溶性物質、例えば強アニオン性ロジン石鹸サイズ剤のようないくつかの物質は、本発明の２価金属塩と適合性ではない。製紙業者がもはや紙を作れないように添加された物質の凝集及び沈殿をもたらすこれらの混合物は、好適ではない。それ自身でインクジェット印刷を改良する添加剤は、その性能を本発明がさらに増強するので、本発明の金属塩と組み合わせて使用されることが好ましい。
【００８５】
本発明の２価金属塩を含有するサイズ組成物は、好ましくはキャリア剤を含む、多種多様な添加剤と共に使用するために好適である。ここで使用する場合、「キャリア剤」という用語は、デンプン、又はポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン又はポリエチレンイミンのような結合剤を含み、これと共に、サイズ剤及び２価金属塩、及び任意の添加剤を、基材への適用のために混合することができる。１又は２以上の添加剤とのこのような組み合わせは、（例えばサイズプレス乳濁液に）添加するためのプレミックスとして調製してもよく、あるいは、サイズプレス乳濁液又は他のコーティング媒体への個別の成分の添加によりインサイチュで調製してもよい。好ましいプレミックス系は、ハロゲン化カルシウム及び／又はハロゲン化マグネシウム、特に塩化カルシウムを、反応性サイズ剤（例えば２−オキセタノンダイマー及びマルチマー）、非反応性サイズ剤又はそれらの混合物と共に含有するプレミックス組成物である。非反応性サイズ剤は、例えば、上述のような、分散ロジンサイズ剤、又はカチオン性ポリマー乳濁液、両性ポリマー乳濁液及びそれらの混合物を含むポリマー乳濁液であってもよい。
【００８６】
沈殿又は凝集が起こらない限り、任意の適合性の付加的な表面処理添加剤を、２価金属塩を含有するサイズ組成物に添加してもよく、このような添加剤としては、紙添加剤として又は他の目的のために従来使用されてきたラテックス乳濁液が挙げられる。
【００８７】
本発明は、２−オキセタノンダイマー（ＡＫＤｓ及びアルケニルケテンダイマー類等）、及び２−オキセタノンマルチマー類（アルケニルケテンマルチマー類等）、酸無水物（ＡＳＡ等）でサイジングされたアルカリ性紙シートについて、及び分散ロジンサイズ剤でサイジングされた酸性紙シートについて、特に有用である。
【００８８】
インクジェット印刷を強化するための他の物質の従来の適用（水溶性ポリマーに結合した高レベルの充填剤、又はポリビニルアルコール等）は、サイズプレスの際に導入された場合、レオロジーの問題をもたらし得るが、本発明は、そのような問題がない。
【００８９】
本発明の金属塩を含有するサイズプレス乳濁液又は他の水性媒体は、コーティングされていない紙の処理に使用される他の従来使用されてきた紙添加剤、例えば充填剤類（非制限的な例として、シリカ）、蛍光増白剤、脱泡剤、及び殺生物剤も含有していてもよい。このような添加剤と一緒での本発明の金属塩の使用は、多くの場合において望ましい。これは、塩の存在がこのような添加剤の向上された性能及び向上されたインクジェット印刷性能を提供するからである。
【００９０】
サイズ組成物中での他の任意的な添加剤のレベルは、一般に、約０．０１％〜約３％であり、添加剤のタイプ及びサイズプレス処理中に紙によって含浸される溶液の量と共に変化する。
【００９１】
好ましくはキャリア剤（例えば水性デンプン溶液）を含有する、水性サイズ媒体は、従来の量の通常の成分及び添加剤を用いて、従来の方法によって作製してもよく、それらはすべて製紙業界の当業者には周知である。キャリア剤としてデンプンを用いる場合、本発明の成分は、蒸煮されたデンプン（このデンプンはｐＨ７〜９の間であるべきである）に、約５０℃〜約８０℃の温度で添加されるべきである。保持時間、添加剤の適合性、及び他の条件及び装置は、当業界の従来の実務にしたがって選択することができる。
【００９２】
サイズ剤及び金属塩と共に他の添加剤を用いる場合、成分のすべては、添加剤がサイズ剤及び塩組成物とプレミックスされているか又はそのような組成物と同時に添加されるかにかかわらず、紙の表面に同時に、例えば単一の作業で、適用されることが好ましい。
【００９３】
金属塩を含有する表面サイズ媒体は、本発明の方法で紙に表面処理として適用される。本発明のサイズ組成物は、製紙及びコーティングの技術分野において周知のいくつかの異なる従来の手段のいずれによっても紙又は他の基材の表面に適用することができる。サイズ組成物は、通常、処理される紙の両面に表面処理として適用されるが、望ましい場合、表面適用は、紙シートの片面のみに行うことができる。
【００９４】
ここで用いる場合、「表面サイジング」又は同等の用語（「表面サイジングされた」等）は、サイズプレスの際又はその付近で、又は製紙系中のそうでなければサイズプレスが存在するはずの位置で、サイズ剤を適用することを意味する。典型的には、サイズプレスは、製紙機の最初の乾燥セクションの下流に位置する。
【００９５】
シート又はウェブの形態の紙基材への組成物の適用の好ましい表面サイジング法は、従来の製紙方法における従来の計量又は非計量サイズプレスを使用する。この技術を使用する場合、適用温度は、少なくとも約５０℃であり、かつ約８０℃を超えず、典型的には約６０℃である。本発明は、基材を他の方法によって組成物で表面処理してもよいので、サイズプレス処理を介する又はサイズプレスで典型的に用いられる温度での紙又は他の基材の処理に制限されない。
【００９６】
他の表面適用方法及び装置もまた、２価金属塩を含有する組成物を、他の紙添加剤成分あり又はなしで、例えば従来のコーティング装置（例えばメイヤーロッド（Ｍａｙｅｒ  ｒｏｄ）又はドクターバーを用いて）又は噴霧技術によって、紙、コーティング紙、プラスチックフィルム又は他のシート基材の表面に適用するために使用することができる。表面適用は、望ましいインクジェット印刷特性を有する紙を得るために、製紙プロセスのサイズプレス以外のポイントで、例えばカレンダーで行うこともできる。従来使用されてきた装置のすべてのタイプが好適である。
【００９７】
サイズプレスでの又はその後での材料の適用は、紙のウェットエンド処理とは非常に異なる。適用の条件及び紙内での物質の分布は異なる。紙は、サイズプレスの前には、少なくとも部分的に乾燥されており、続いてサイズプレス又は他の適用ポイント又は技術の後、従来の方法によって乾燥される。
【００９８】
上述したように、本発明の組成物は、例えば現在コーティングされていない紙について使用されているデンプン及び他の添加剤と共に、好ましくはサイズプレスの際に添加してもよい。本発明における使用に好適なサイズプレス溶液は、従来の技術によって調製することができる。このようなサイズプレス溶液は、一般に、何らかの形式で蒸煮され高温に保たれたデンプン溶液（約２％〜約２０％のデンプンを含有する）を含む。この溶液の温度は、一般に約６０℃である。デンプン溶液中のデンプンの濃度は、好ましくは約４％〜約１６％であり、最も好ましくは約６％〜約１２％である。
【００９９】
キャリア剤が上記で述べたような結合剤である場合、結合剤は、組成物が約１０００ｃｅｎｔｉｐｏｉｓｅ（ｃｐ）を超えない粘度、好ましくは約５００ｃｐを超えない粘度を有するように、組成物中に存在する。使用される結合剤の量は、選択された特定の結合剤の分子特性、ならびに組成物中の他の成分の特性に依存する。
【０１００】
本発明の方法において使用される紙は、重要ではなく、その通常の最終用途適用においてサイジングを必要とするいずれの紙等級であってもよい。紙としては、セルロース性及びポリマー性プラスチックファイバーの両方が挙げられる。好ましくは、紙は、主にセルロース系繊維を含有し、より好ましくは、紙は、実質的に完全にセルロース系繊維を含有する。製紙のすべての公知の従来法は、本発明によって処理される紙を調製することができる。本発明は、本質的に任意のタイプの基材上で作用し、酸性、アルカリ性、中性及びサイジングされていないシート基材上で使用してもよい。本発明において、シート基材（最もしばしば紙）は、本発明の可溶性２価金属塩を含有するサイズ組成物の適用の前に形成される。
【０１０１】
本発明は、主に（しかし限定的にではない）アルカリ性の紙についての使用のために意図される。本発明は、フォームスボンド（ｆｏｒｍｓ  ｂｏｎｄ）、カットシート紙、コピー紙、封筒紙、加算機用テープ等を含む（制限的ではない）アルカリ性上質紙の精密紙ハンドリング等級について特に有用である。
【０１０２】
紙は、好ましくは約３０ｇ／ｍ２〜約２００ｇ／ｍ２、より好ましくは約４０ｇ／ｍ２〜約１２０ｇ／ｍ２の範囲のベース重量を有するシート又はウェブ形態の紙である。本発明における使用に好適な紙としては、写真複写機において使用されている従来のコピー紙又はインクジェット印刷において使用されている紙に典型的なベース重量を有する紙が挙げられる。このような印刷又はライティング紙は、典型的には約６０〜約１００ｇ／ｍ２の範囲のベース重量を有する。他のタイプのストックとしては、例えば約４０ｇ／ｍ２〜約６０ｇ／ｍ２のベース重量を有する新聞用紙、約５０ｇ／ｍ２〜約１２０ｇ／ｍ２のベース重量を有するクラフト紙、約１２０ｇ／ｍ２〜約４００ｇ／ｍ２のベース重量を有するホワイトトップ外装用ライナー（段ボール原紙）、及びそれらのコーティングされた等級のものが挙げられる。コーティング紙は、約４０ｇ／ｍ２のように軽量であってもよく、あるいは約１００ｇ／ｍ２のようにそれより重くてもよいベースシート上を、広い範囲の充填剤及び結合剤で処理されている。
【０１０３】
インクジェット印刷における用途を意図されている従来技術の紙（典型的には染料ベースのインクジェット印刷インクの印刷品質を改良する材料でコーティングされている）と違って、本発明における紙は、このような従来技術のコーティングを必要としない。したがって、その紙は、経済的に生産することができ、しばしば多目的に使用される従来のコーティングされていないコピー紙と競争できる。
【０１０４】
本発明において使用される紙は、存在する従来の内部サイズ剤あり又はなしで製造することができる。内部サイズ剤を使用することがしばしば好ましく、これは、紙１メートルトンあたり約０．０２〜約４ｋｇ、より好ましくは紙１メートルトンあたり約０．２〜約３ｋｇ、最も好ましくは紙１メートルトンあたり約０．５〜約２ｋｇの添加レベルで存在していてもよい。従来の内部サイズ剤を使用することができ、例えばＡＳＡサイズ剤及びＡＫＤサイズ剤、ならびに他の反応性及び非反応性内部紙サイズ剤がある。このような内部紙サイズ剤は、表面サイズ剤を含有しているか又はそれと同じであってもよく、特に反応性サイズ剤が本発明において使用される。
【０１０５】
本発明の金属塩は、紙以外の基材、例えばインクジェット印刷において有用な押出し、注型（キャスティング）又は他の公知の方法によって典型的に形成されるポリマー状プラスチック材料の基材と共に使用することができる。例えば、透明フィルム及び他のポリマー状（好ましくはプラスチック）シート材料を、本発明にしたがって本発明の塩を含有するサイズ組成物で処理してもよい。このような透明シートは、オーバーヘッドプロジェクターでの使用のためのインクジェット印刷可能なシートを製造するために使用してもよい。このようなポリマー状シート基材材料は、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、アクリル等であることができる。このような基材に対する金属塩の適用は、基材がプラスチックシート材料であり、製紙機サイズプレスでではなく従来のコーティング法でコーティングされていることを除き、上述したものと同様である。
【０１０６】
本発明の方法は、コーティング処方中に金属塩を含有するサイズ剤を取り入れることにより、コーティング紙の処理において使用することができる。コーティングされた紙は、染料ベースのインクジェット印刷を含む多くの適用において用いられる。本発明の塩含有サイズ剤組成物からの塩を添加することは、染料ベースのインクに加えて、顔料ベースのインクを用いるインクジェット印刷のためのこのようなコーティング紙の性能を向上させる。コーティングは、従来の方法によって適用することができる。典型的なコーティング処方の１つは、充填剤、結合剤、及びレオロジー調節剤を含有していてもよい。コーティングされた紙の調製において使用されるコーティング処方は、本発明のサイズ組成物の金属塩及び他の成分と適合性であるように選択されるべきである。このような組成物は、従来のコーティングの適用と一緒に又はそれと組み合わせて、添加してもよく、あるいは、従来のコーティングを適用して乾燥又は硬化させた後に適用してもよい。
【０１０７】
多くの最終用途適用のための紙は、一般に、切断、折り畳み、孔あけ、印刷、移動、積み重ね、及び巻きのような作業を通じて、より有用な形態に転換される。このような作業の性能は、紙の添加剤によって影響を受け得る。高レベルの反応性サイズ剤のようなインクジェット印刷を向上させるための従来の添加剤は、紙のより低い摩擦係数及び／又は高速装置での紙のスリップを引き起こし得る。したがって、本発明の組成物のサイズ剤成分の量は、上述の濃度内に制御すべきである。充填剤のような他の添加剤は、切断刃を鈍らせ得る。その結果として、これらのタイプの充填剤の使用も、同様に注意深く制御すべきである。
【０１０８】
インクジェット印刷性能は、本発明の金属塩の存在によって、特に顔料インクジェットインクを用いるインクジェット印刷について、改良される。本発明は、紙の表面近くでの高濃度のインクジェット適用インクを提供し、これが、印刷された像の光学密度を増大させ、望ましい結果となる。本発明はまた、適用されたインクの望ましくないエッジラフネスも制限し、これが像の明確さを改良し、同様に望ましい特性である。いかなる特定の理論又は作用メカニズムにも拘束されることは望まないが、本発明者は、紙に含有される本発明の金属塩が顔料インクと相互作用してこれらの改良をもたらし、サイズ剤成分が紙へのインクの浸透を遅らせると信じている。
【０１０９】
インクジェットプリンターを介してベース紙に適用された顔料インクの透き通しを低減させ、光学密度を改良する効果についての、本発明の２価金属塩を他の物質と共に含有する組成物の性能評価を、以下に記載する。
【０１１０】
塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）は優れた結果を与え、塩化マグネシウムは、当量ベースで一般に塩化カルシウムと同じ又はほとんど同じに作用する。臭化カルシウムもまた、よく作用するが、当量添加ベースでは同じ程度ではない。
【０１１１】
カルシウムジルコネート、アンモニウムジルコニウムカーボネート、及び酸化亜鉛は、一般に、通常の使用レベルで望ましい改良を提供しない。
【０１１２】
これらの結果を考慮すると、（いかなる特定の理論又は作用メカニズムにも拘束されることは望まないが）好ましいＣａＣｌ２及びＭｇＣｌ２塩はその溶解性及びインクと強力に相互作用するその能力のために最良の性能を与えると仮説することができる。
【０１１３】
一般に、示した範囲内での金属塩の増大した濃度は、侵食、又は環境問題の増大なしに及び経済性の理由について、インクジェット印刷品質性能のより大きな向上をもたらす。上述のように、すべての金属塩が等しい性能を与えない。金属塩、特に塩化カルシウム及び塩化マグネシウムが、他の塩よりも良い性能を与えるであろうことは、まったく予期されなかった。本発明の金属塩は優れた性能を示すが、試した他の塩は効果的でないこともまた、予期されなかった。それらの結果を見た後には、本発明者は、（いかなる特定の理論又は作用メカニズムにも拘束されることは望まないが）本発明の種々の金属塩の成功裏の性能は２つの要因、すなわち溶解性及びイオン強度に基づいている可能性があると信じている。マグネシウム及びカルシウム塩は、これらの２つの要因の正しいバランスを提供するため、好ましい。
【０１１４】
実施例
本発明を、以下の具体的な非制限的な例を参照しながら、より詳細に説明する。
【０１１５】
実施例において用いた手順は、実験室スケールの手順であり、製紙機サイズプレス適用を模倣するように努力した。これは、紙を別個の作業において前もって調製することによって（ここでは、紙をデンプン又は表面添加剤でサイズプレスで処理しなかった）達成された。以下の実施例における紙は、ウェスタン・ミシガン大学（Ｗｅｓｔｅｒｎ  Ｍｉｃｈｉｇａｎ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ）でパイロット製紙機で調製した。ウェスタン・ミシガン大学の製紙機で代表的な上質紙仕上げを用い、典型的なアルカリ性上質紙を製造した。この紙（ベースシート）を乾燥し、保存した。
【０１１６】
以下に記載する実施例においては、紙を、実験室パドルサイズプレスを通過させ、所望の処理を適用した。次に、処理した紙を、直ちにドラムドライヤーで乾燥した。この紙を、インクジェット試験の前に最低２４時間コンディショニングした。以下の実施例のすべてにおいて、インクジェット印刷は、ヒューレット・パッカードＤｅｓｋＪｅｔ  ６６０Ｃインクジェットプリンターを用いて行った。印刷設定は、プリンターと共に供給されたヒューレット・パッカードのソフトウェア内で「最良」及び「プレーン紙」に設定した。紙の印刷特性は、印刷の少なくとも１時間後で測定した。光学密度の読み取りは、Ｃｏｓａｒモデル２０２デンシトメーターを用いて行った。印刷特性は、無地の領域、黒色テキスト印刷、及び黄色上に黒色及び黒色上に黄色の印刷領域を有する試験パターンを用いて、以前記載したとおりに評価した。評価の方法は、ヒューレット・パッカード試験基準に記載されている。良好、普通、及び不良のスケールでリストした採点は、良好、許容可能及び許容不能のヒューレット・パッカードの採点に基づいている。Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ  Ｐａｐｅｒ  Ａｃｃｅｐａｎｃｅ  Ｃｒｉｔｅｒｉａ  ｆｏｒ  ＨＰ  ＤｅｓｋＪｅｔ  ５００Ｃ，  ５５０Ｃ  ａｎｄ  ５６０Ｃ  Ｐｒｉｎｔｅｒｓ，  Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，  Ｊｕｌｙ  １，  １９９４を参照されたい。
【０１１７】
すべての場合において、デンプンは、サイズプレス溶液の重要な成分であった。デンプン溶液は、デンプンを約９５℃で３０〜６０分間水中で蒸煮し、次にｐＨを約８に調整することによって調製した。実施例に記した添加剤は、デンプン中に混合した。これらの混合物を攪拌し、ｐＨを以下の実施例に記したとおりに調整した。デンプン混合物に材料を添加して約１５分以内に、混合物を、上述したように調製した紙に適用した。用いた紙のベース重量は、すべての場合においておよそ通常のコピー紙のベース重量、すなわち７５ｇ／ｍ２であった。
【０１１８】
用いた塩の量は、サイズプレス処理の前に、乾燥紙の重量に基づいて乾燥塩ベースで計算した（以下、「乾燥重量％」）。
【０１１９】
いくつかの場合には、紙のサイジング又は水の有効寿命（ホールドアウト）は、ハーキュリー・サイジングテスト（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ  Ｓｉｚｉｎｇ  Ｔｅｓｔ；ＨＳＴ）によって測定した。ハーキュリー・サイジングテストは、サイジング性能を測定するための充分に認識された試験であり、Ｊ．Ｐ．  Ｃａｓｅｙ編、Ｐｕｌｐ  ａｎｄ  Ｐａｐｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  Ｖｏｌ．  ３，  ｐｐ．１５５３−１５５４  （１９８１）及びＴＡＰＰＩスタンダードＴ５３０に記載されている。高いＨＳＴ数は、より良いサイジング能力（より少ない水の浸透）を表すと考えられる。
【０１２０】
実施例１
塩レベルの影響
実施例１は、表面処理乾燥紙上に表面適用した塩の量の、インクジェット印刷品質に対する影響を明らかにする。ベースシートは、ウェスタン・ミシガン大学のパイロット製紙機で、４２５Ｃａｎａｄｉａｎ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｆｒｅｅｎｅｓｓ（ＣＳＦ）にビートされた、（Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ  Ｉｎｃ．，  Ｂｅｔｈｌｅｈｅｍ，  ＰＡの）１２％ＡＬＢＡＣＡＲ（登録商標）ＰＯ沈殿炭酸カルシウム、（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄの）０．１５％ＨＥＲＣＯＮ（登録商標）７６サイズ剤を内部的に含有しミョウバンを含有しない、７０：３０漂白硬木：軟材パルプ混合物を用いて製造した。このベースシートを、デンプン単独で、及び以下のとおりの数種の塩とデンプンとの混合物で表面処理した：塩化カルシウム、塩化マグネシウム、臭化カルシウム及び塩化カリウム。これらの塩は、以下の表１に示す量で適用した。
【０１２１】
（Ｇｒａｉｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ，  Ｍｕｓｃａｔｉｎｅ，  ＩＡの）ＧＰＣ（登録商標）Ｄ−１５０酸化コーンスターチの８乾燥重量％溶液を用いた。この８％ＧＰＣ（登録商標）Ｄ−１５０コーンスターチ溶液のみで処理した試料を、比較のために含めた。上記の種々の塩と、（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．の）１５℃のガラス転移温度、０．３ミクロンの平均粒子サイズ、４．０〜６．０のｐＨ、７００〜１２００ｃｐｓの粘度、及び５５％固体乳濁液を有するビニルアセテート及びブチルアクリレートのカチオン性コポリマーＦＬＥＸＢＯＮＤ（登録商標）３２５とのプレミックスを、デンプン溶液に添加した。デンプン単独の試料を除きすべての場合に、１００ｇのデンプン溶液あたり０．７２ｇの５５％固体のＦＬＥＸＢＯＮＤ（登録商標）を添加することにより、０．１５乾燥重量％のＦＬＥＸＢＯＮＤ（登録商標）固体を紙に添加した。塩は、以下の表１に示す最終紙における添加レベルを与えるレベルでデンプン溶液に添加した。
【０１２２】
これらのデンプン溶液は、約ｐＨ７．５に調整し、次にサイズプレスの際に適用して紙を表面処理した。得られた紙のインクジェット印刷の品質を評価した。その結果を表１に示す。
【０１２３】
【表１】
0004624549.tif 000006
【０１２４】
インクジェット印刷の黒色の光学密度（ＯＤ）の結果は、ＣａＣｌ２及びＭｇＣｌ２は光学密度を増大させることにおいてＫＣｌよりも効率的であり、重量ベースで、それらはＣａＢｒ２よりも効率的であることを示す。臭素イオンは、塩素イオンよりもはるかに重く、したがって、塩の当量ベースで、ＣａＣｌ２に対し、ＣａＢｒ２を用いる場合、少ないカルシウムが添加される。ＭｇＣｌ２及びＣａＣｌ２は、重量ベースでほぼ等しい結果を与える。等モルベース、すなわち０．１３  ＭｇＣｌ２対０．１５  ＣａＣｌ２では、カルシウム塩の方が大きい改良を与えた。
【０１２５】
実施例２
デンプンサイズプレス溶液中の非反応性サイズ剤と組み合わせた塩化カルシウム、デンプン溶液中への塩化カルシウム単独の添加
非反応性表面サイズ剤との組み合わせで使用した表面適用された金属塩（両方ともデンプンサイズプレスの際に紙に適用した）の、得られる紙のインクジェット印刷の品質に対する影響を評価するために、実施例２を行った。ベースシートは、ウェスタン・ミシガン大学のパイロット製紙機で、３９０ＣＳＦにビートされた、（ＯＭＹＡ，  Ｉｎｃ．，  Ｆｌｏｒｅｎｃｅ，  ＶＴの）２０％ＨＹＤＲＯＣＡＲＢ（商標）６５炭酸カルシウム充填剤、（Ｒｏｑｕｅｔｔｅ  Ｆｒｅｒｅｓ，  Ｌｅｓｔｒｅｍ，  Ｆｒａｎｃｅの）０．５％ＨＩ−ＣＡＴ（登録商標）１４２カチオン性デンプン、（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄの）０．１２％ＡＱＵＡＰＥＬ（登録商標）３２０サイズ剤を内部的に含有しミョウバンを含有しない、７０：３０漂白硬木：軟材パルプ混合物を用いて製造した。このベースシートを、デンプン単独で、デンプンと塩化カルシウムとの混合物で、及びデンプン、塩化カルシウム及び非反応性サイズ剤であるＢＡＳＯＰＬＡＳＴ（登録商標）３３５Ｄポリマー状表面サイズ剤の混合物で、サイズプレスの際に表面処理した。
【０１２６】
先の実施例におけるように、サイズプレスの際にＧＰＣ（登録商標）Ｄ−１５０コーンスターチの８乾燥重量％溶液を使用した。金属塩及びポリマー状サイズ剤は、サイズプレス処理の間に紙によって含浸されるデンプン溶液の量に基づいて紙において望ましい最終レベルを得られるレベルでデンプン溶液に添加した。サイズ剤の添加後に、最終的なサイズ混合物のｐＨを調整しなかった。デンプン溶液の含浸量は、紙の最初の重量に対し、デンプン溶液の湿潤重量に基づいて３４．７％であった。
【０１２７】
インクジェット印刷の品質及び得られた紙のサイジング特性を評価した。これらの結果を表２に示す（ここでは、ｐＨ２の標準ＨＳＴインクを使用した）。
【０１２８】
【表２】
0004624549.tif 000007
【０１２９】
表２の結果は、ＣａＣｌ２を単独で使用した場合と、ＢＡＳＯＰＬＡＳＴ（登録商標）３３５Ｄ非反応性ポリマー状表面サイズ剤との組み合わせで適用した場合との両方において、ＣａＣｌ２処理紙上の塩化カルシウムの存在が、黒色光学密度の有意な改良を提供したことを示す。
【０１３０】
表中のＨＳＴサイジング性能の結果は、改良された黒色ＯＤ性能がＨＳＴによって測定された水の有効寿命の増加の人為的なものではないことを確認する。これは、ＨＳＴサイジング性能が、ＣａＣｌ２を含有するポリマー状表面サイズ剤なしの紙について（５２秒）の方がポリマー状サイズ剤及びＣａＣｌ２なしの同じ紙について（９１秒）よりも低いことから、明白である。ポリマー状表面サイズ剤が存在した２種の紙の評価についてのこのＨＳＴサイジング性能の結果は、同程度であり（ＣａＣｌ２なしで１２７秒、ＣａＣｌ２ありで１４１秒）、ＨＳＴサイズ性能におけるこの差異は、有意とは考えられない。
【０１３１】
さらに、非反応性サイズ剤及びＣａＣｌ２の組み合わせは、別個にこの２つを使用した場合の予想された加算的な増大を超え、それ以上の、表面処理された紙についての黒色光学密度の増強された又は相乗的な増大を提供する。したがって、金属塩の存在は、非反応性サイズ剤を含有する表面サイジングされた紙についてインクジェット印刷の品質において予期されなかった驚くべき改良を提供する。
【０１３２】
実施例３
サイズプレス溶液に導入された塩化カルシウム及び反応性サイズ剤のプレミックス
得られたインクジェット印刷の品質に対する反応性表面サイズ剤との組み合わせで使用した表面適用された金属塩（両方ともプレミックスに一緒にされ、後でデンプンサイズプレスの際に紙に適用した）の影響を評価するために、実施例３を行った。この実施例３で使用した反応性サイズ剤は、アルケニルケテンダイマー紙サイズ剤であった。
【０１３３】
ベースシートは、ウェスタン・ミシガン大学のパイロット製紙機で、３９０ＣＳＦにビートされた、１５％ＡＬＢＡＣＡＲ（登録商標）ＨＯ沈殿炭酸カルシウム充填剤、（Ａ．Ｅ．  Ｓｔａｌｅｙ  Ｃｏｍｐａｎｙ，  Ｄｅｃａｔｕｒ，  Ｉｌｌｉｎｏｉｓの）０．２６％ＳＴＡ−ＬＯＫ（登録商標）４００カチオン性デンプン、０．０８％アルケニル無水コハク酸、及び０．２５％のミョウバンを内部的に含有する、７０：３０漂白硬木：軟材パルプ混合物を用いて製造した。このベースシートを、（Ａ）デンプン単独；（Ｂ）アルケニルケテンダイマーを含有する反応性表面サイズ乳濁液を含むデンプン溶液（金属塩は存在しない）；及び（Ｃ）ケテンダイマーサイズ乳濁液及び塩化カルシウムのプレミックスを含有するデンプン溶液で、実験室パドルサイズプレスを使用して表面処理した。プレミックスを調製するために、塩化カルシウム二水和物対水の５０：５０溶液をケテンダイマー溶液に添加し、このプレミックスは、プレミックスの重量に基づいてダイマー乳濁液由来の９．０重量％の固体と、３３．８重量％の塩化カルシウムを含有していた。
【０１３４】
先の実施例におけるように、サイズプレスの際にＧＰＣ（登録商標）Ｄ−１５０コーンスターチの８乾燥重量％溶液を使用した。これらの物質は、デンプンの含浸の量に基づいて（以下の表３に示すように）紙におけるケテンダイマー表面サイズ及び／又は塩化カルシウムの望ましい最終レベルを得られるレベルでデンプンに添加した。
【０１３５】
インクジェット印刷の品質及び得られた紙のサイジング特性を評価した。これらの結果を表６に示す（ここでは、ｐＨ２の標準ＨＳＴインクを使用した）。
【０１３６】
【表３】
0004624549.tif 000008
【０１３７】
表３の結果は、ＣａＣｌ２と反応性サイズ剤との組み合わせを含有するプレミックスが、サイズプレスの際に紙に表面処理として適用された場合、得られる紙に優れた黒色ＯＤ、反応性表面サイズ剤の存在なしで又は反応性表面サイズ剤単独を使用してのいずれかによって（共に金属塩の存在なしで）得られた黒色ＯＤよりも高い黒色ＯＤを与えたことを明らかにする。
【０１３８】
実施例４
マルチマーベースの反応性サイズ剤と組み合わせた塩化カルシウム
金属塩としてのＣａＣｌ２と別の反応性サイズ剤との組み合わせが、両方がサイズプレスの際に紙に表面処理として適用された場合、得られる紙に優れたインクジェット印刷品質を提供することを明らかにするために、実施例４を行った。この実施例４において使用した反応性サイズ剤は、先の実施例において使用したケテンダイマーサイズ剤と異なって、１９９７年８月２１日に刊行された国際特許出願公開ＷＯ９７／３０２１８に記載されたケテンマルチマー紙サイズ剤であった。
【０１３９】
実施例３に記載した同じ手順にしたがった。デンプン溶液単独（Ａ）；（Ｂ）ケテンマルチマー乳濁液を含有するデンプン溶液は、金属塩の存在なしで、表面処理として紙に添加した；そして、（Ｃ）デンプン溶液及びケテンマルチマー乳濁液と塩化カルシウムとのプレ混合物、を試験した。すべて、実施例３におけるのと同じようにサイズプレスの際に紙に適用した。得られた紙のインクジェット印刷品質及びサイジング特性を評価した。これらの結果を以下に表４に示す。
【０１４０】
【表４】
0004624549.tif 000009
【０１４１】
表４に示す結果は、ＣａＣｌ２と反応性サイズ剤との組み合わせを含有するプレミックスが、サイズプレスの際に紙に表面処理として適用された場合、得られた紙について優れた黒色ＯＤ、反応性表面サイズ剤の存在なしで又は反応性表面サイズ剤単独の使用で（共に金属塩の存在なし）得られた黒色ＯＤよりも高い黒色ＯＤを提供したことを明らかにする。
【０１４２】
実施例１〜４は、本発明が、増大された黒色インクの光学密度として測定されたように、表面サイズ剤単独を用いて得られたインクジェット印刷品質と比較して、金属塩で表面処理された紙に適用された反応性表面サイズ剤又は非反応性表面サイズ剤のいずれかとの組み合わせで使用された金属塩を用いて、改良されたインクジェット印刷品質を提供することを明らかにする。
【０１４３】
実施例５
非反応性及び反応性サイズ剤と組み合わせた塩化カルシウム
ウェスタン・ミシガン大学で、４２５ＣＳＦにビートされた、１０％ＡＬＢＡＣＡＲ（登録商標）ＨＯ沈殿炭酸カルシウム、０．０５％アルケニル無水コハク酸サイズ剤、０．７５％ＳＴＡ−ＬＯＫ（登録商標）４００カチオン性デンプン及び０．２５％のミョウバンを内部的に含有する７５：２５漂白硬木：軟材パルプ混合物を用いて製造したベースシートを、（Ａ）デンプン溶液（８乾燥重量％デンプンＧＰＣ（登録商標）Ｄ１５０溶液）単独；（Ｂ）（Ｂ．Ｆ．  Ｇｏｏｄｒｉｃｈ  Ｃｏｍｐａｎｙ，  Ａｋｒｏｎ，  ＯＨの）ＰＲＩＮＴＲＩＴＥ（登録商標）５９４ポリマーラテックスを含むデンプン溶液；（Ｃ）デンプン溶液、及びＰＲＥＣＩＳ（登録商標）２０００反応性サイジング分散液とプレミックスしたＰＲＩＮＴＲＩＴＥ（登録商標）５９４ポリマーラテックス；そして（Ｄ）デンプン溶液、及びＰＲＥＣＩＳ（登録商標）２０００反応性サイジング分散液、塩化カルシウムの両方とプレミックスしたＰＲＩＮＴＲＩＴＥ（登録商標）ポリマーラテックス、で処理した。第一のプレミックス中の比は１：８のＰＲＥＣＩＳ（登録商標）２０００固体対ポリマー固体であった。第二のプレミックス中の比は、９：１：８の塩化カルシウム：ＰＲＥＣＩＳ（登録商標）２０００固体：ポリマー固体であった。これらの物質を、８乾燥重量％デンプン溶液に添加し、最終ｐＨを約８に調整した。これらの溶液をサイズプレスにおいて用いて紙を処理した。デンプンに添加した物質のレベルは、紙によって含浸されるデンプン溶液の量に基づいて調整した。結果を表５に示す。ここでは、ｐＨ２の標準ＨＳＴインクを使用した。
【０１４４】
【表５】
0004624549.tif 000010
【０１４５】
サイジングを提供するポリマー乳濁液にＣａＣｌ２を添加することは、インクジェット印刷を向上させた。反応性サイズ剤のさらなる添加は、性能のさらなる高揚を与えた。
【０１４６】
実施例６
非反応性及び反応性サイズ剤と組み合わせた塩化カルシウム
ウェスタン・ミシガン大学で、３９０ＣＳＦにビートされた、１５％ＡＬＢＡＣＡＲ（登録商標）ＨＯ沈殿炭酸カルシウム、０．１１％アルケニル無水コハク酸、０．５０％ＳＴＡ−ＬＯＫ（登録商標）４００カチオン性デンプン及び０．２５％のミョウバンを内部的に含有する７０：３０漂白硬木：軟材パルプ混合物を用いて製造したベースシートを、（Ａ）デンプン単独；及び（Ｂ）ＰＥＮＴＡＰＲＩＮＴ（登録商標）Ｈサイズ剤及び塩化カルシウムから形成されたサイズ剤の乳濁液のプレミックス；そして（Ｃ）アルキルケテンダイマー分散液（ＨＥＲＣＯＮ（登録商標）７０）及び塩化カルシウムの両方とプレミックスしたＰＥＮＴＡＰＲＩＮＴ（登録商標）Ｈサイズ剤、で処理した。第一のプレミックス中の比は２：１のＰＥＮＴＡＰＲＩＮＴ（登録商標）Ｈ固体対塩化カルシウムであった。第二のプレミックス中の比は、２：１：０．１のＰＥＮＴＡＰＲＩＮＴ（登録商標）Ｈ由来の固体：塩化カルシウム：ＨＥＲＣＯＮ（登録商標）７０由来の固体であった。これらの物質を、８乾燥重量％デンプン溶液に添加し、最終ｐＨを約８に調整した。これらの溶液をサイズプレスにおいて用いて紙を処理した。デンプンに添加した物質のレベルは、紙によって含浸されるデンプン溶液の量に基づいて調整した。試料は、比較のために８乾燥重量％ＧＰＣ（登録商標）Ｄ１５０酸化デンプン溶液で処理した。結果を表６に示す。
【０１４７】
【表６】
0004624549.tif 000011
【０１４８】
樹脂分散液に対するＣａＣｌ２のプレミックスは、向上されたインクジェット印刷を提供する表面添加剤を与えた。プレミックスへの反応性サイズ剤のさらなる添加は、性能のさらなる高揚を与えた。
【０１４９】
サイズプレス溶液に導入された塩化カルシウム及び反応性サイズ剤のプレミックス
反応性表面サイズ剤との組み合わせで使用した表面適用された金属塩（共にプレミックス中で一緒にし、続いてデンプンサイズプレスの際に紙に適用した）の、得られた紙のインクジェット印刷品質に対する影響を評価するために、実施例７を行った。この実施例７で使用した反応性サイズ剤は、アルケニルケテンダイマー紙サイズ剤であった。
【０１５０】
ベースシートを、ウェスタン・ミシガン大学のパイロット製紙機で、４２５ＣＳＦにビートされた、１０％ＡＬＢＡＣＡＲ（登録商標）ＨＯ沈殿炭酸カルシウム充填剤、０．６％ＳＴＡ−ＬＯＫ（登録商標）４００カチオン性デンプン、０．０５％アルケニル無水コハク酸及び０．２５％のミョウバンを内部的に含有する７５：２５漂白硬木：軟材パルプ混合物を用いて製造した。このベースシートを、実験室パドルサイズプレスを用いて、（Ａ）デンプン単独；（Ｂ）アルケニルケテンダイマー（ＰＲＥＣＩＳ（登録商標）２０００）及び塩化カルシウムを含有する反応性表面サイズ乳濁液を含有するデンプン溶液、で表面処理した。プレミックスを調製するために、塩化カルシウム二水和物対水の５０：５０溶液をケテンダイマー乳濁液に添加した。このプレミックスは、プレミックスの重量に基づいてダイマー乳濁液由来の１３．５６重量％の固体及び２０．３４重量％の塩化カルシウムを含有していた。
【０１５１】
先の実施例において記載したように、サイズプレスの際にＧＰＣ（登録商標）Ｄ−１５０コーンスターチの８乾燥重量％溶液を使用した。物質は、含浸されるデンプンの量に基づいて（以下の表７ａに示すように）紙において望ましい最終レベルのケテンダイマー表面サイズ剤及び／又は塩化カルシウムを与えるレベルでデンプンに添加した。
【０１５２】
得られた紙のインクジェット印刷品質及びサイジング特性を評価した。これらの結果を以下の表７ａに示す。ここでは、及び表７ｂ及び７ｃにおいては、ｐＨ２の標準ＨＳＴインクを使用した。
【０１５３】
【表７】
0004624549.tif 000012
【０１５４】
本発明の予期されなかった利点の中には、表面添加剤との塩の適合性；表面添加剤と塩のプレミックスの適合性；サイズプレス溶液と塩の適合性；このような組成物を紙に適用する問題の欠如；顔料インクを用いるインクジェット印刷の適用のための得られる紙の向上された性能；及び反応性サイズ剤と塩、非反応性サイズ剤と塩、及び塩、反応性サイズ剤及び非反応性サイズ剤の混合物の加算的な利益、がある。本発明は、少なくとも以下の印刷品質特性を特に向上させる：光学密度、透き通し、ライングロース、ブリード、エッジラフネス、吸上及びモットル。