(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド層／エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物層／ポリアミド層の順で設けられてなる少なくとも３層を有するボイル・レトルト処理用ポリアミド系多層フィルムであり、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物層が、ポリアミド系樹脂、アルコール系化合物及びエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物を含む層であり、ポリアミド層が、脂肪族ポリアミドを主成分とし、芳香族ポリアミド、変性エチレン−ビニル酢酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合アイオノマー、及びフェノール系酸化防止剤を含む層である、ボイル・レトルト処理用ポリアミド系多層フィルム。
【請求項２】
変性エチレン−酢酸ビニル共重合体が、（１）−ＯＣＯＣＨ３を部分的にけん化した樹脂、（２）−ＯＣＯＣＨ３を部分的に−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ３に置換した樹脂、及び（３）酸無水物を部分的にグラフト重合した樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のボイル・レトルト処理用ポリアミド系多層フィルム。
【請求項３】
エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物層が、さらに吸水性無機物を含む請求項１又は２に記載のボイル・レトルト処理用ポリアミド系多層フィルム。
【請求項４】
エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物層が、ポリアミド系樹脂及びアルコール系化合物を溶融混合した後、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物を加えてなる層である請求項１又は２に記載のボイル・レトルト処理用ポリアミド系多層フィルム。
【請求項５】
ポリアミド系樹脂が脂肪族ナイロンを主成分とし、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物がエチレン含量６０モル％以下で酢酸ビニル成分のけん化度が９０モル％以上である請求項１〜４のいずれかに記載のボイル・レトルト処理用ポリアミド系多層フィルム。
【請求項６】
ポリアミド層中の変性エチレン−ビニル酢酸共重合体及び／又はエチレン−メタクリル酸共重合アイオノマーの含有量が０．５〜１０重量％である請求項１〜５のいずれかに記載のボイル・レトルト処理用ポリアミド系多層フィルム。
【請求項７】
フェノール系酸化防止剤が、３，９ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル ４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、６−［３−（３−ｔ−ブチル ４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルベンズ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサフォスフェピン、及びペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜６のいずれかに記載のボイル・レトルト処理用ポリアミド系多層フィルム。
【請求項８】
エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物層とポリアミド層のそれぞれ少なくとも１層からなる請求項１〜７のいずれかに記載のボイル・レトルト処理用ポリアミド系多層フィルム。
【請求項９】
さらに芳香族ポリアミド層を有する請求項１〜８のいずれかに記載のボイル・レトルト処理用ポリアミド系多層フィルム。
【請求項１０】
（Ｂ）／（Ａ）／（Ｃ）の順で積層したボイル・レトルト処理用ポリアミド系多層フィルムの製造方法であって、ポリアミド系樹脂及びアルコール系化合物を溶融混合した後にエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物を加えてなるエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物層（Ａ）、並びに、脂肪族ポリアミドを主成分とし、芳香族ポリアミド、変性エチレン−ビニル酢酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合アイオノマー、及びフェノール系酸化防止剤を含むポリアミド層（Ｂ）及び（Ｃ）について、共押出しにより（Ｂ）／（Ａ）／（Ｃ）の順で積層したフィルムとし、該フィルムを二軸延伸することを特徴とする製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物層及びポリアミド層を有するポリアミド系多層フィルム及びその製法に関する。
【背景技術】  エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物層をガスバリア層とするポリアミド系多層フィルムは、機械的強度、耐ピンホール性、ガスバリア性に優れたフィルムとして食品・薬品等の包装用フィルムとして広く認知されている。
しかしながら８５℃を越える熱水で処理されると、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物層に気泡が生じ、フィルムが白化して透明性が悪くなり、内容物の目視が妨げられフィルムの美観も損なわれる。また、酸素と水蒸気の混合気体によりポリアミド層が酸化劣化したり、更には耐ピンホール性・層間強度・ラミ強度不足の可能性があるために、８５℃を越えるボイル処理、レトルト処理される用途への展開はできなかった。
【発明の開示】
本発明の目的は、耐ボイル性、耐レトルト性に優れたポリアミド系多層フィルムを提供するものである。具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（以下、「ＥＶＯＨ」とも言う）層をバリア層として有し、フィルムの白化を伴うことなくボイル処理・レトルト処理が可能であり、あわせて優れた機械的強度、耐ピンホール性及びガスバリア性を有するポリアミド系多層フィルム、並びにその製法を提供するものである。
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、特定のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物層と特定のポリアミド層とからなるポリアミド系多層フィルムが、上記の課題を解決しうることを見出し、これを更に発展させて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下のポリアミド系多層フィルム及びその製法を提供する。
項１．エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物層とポリアミド層とをそれぞれ少なくとも１層ずつ有するポリアミド系多層フィルムであり、ボイル・レトルト適性に優れたポリアミド系多層フィルム。
項２．エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物層が、ポリアミド系樹脂、アルコール系化合物及びエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物を含む層である項１に記載のポリアミド系多層フィルム。
項３．エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物層が、さらに吸水性無機物を含む項２に記載のポリアミド系多層フィルム。
項４．エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物層が、ポリアミド系樹脂及びアルコール系化合物を溶融混合した後、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物を加えてなる層である項１に記載のポリアミド系多層フィルム。
項５．ポリアミド系樹脂が脂肪族ナイロンを主成分とし、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物がエチレン含量６０モル％以下で酢酸ビニル成分のけん化度が９０モル％以上である項２〜４のいずれかに記載のポリアミド系多層フィルム。
項６．ポリアミド層が、ポリアミド及び酸化防止剤を含む層である項１に記載のポリアミド系多層フィルム。
項７．ポリアミドが脂肪族ポリアミドを主成分とし、酸化防止剤がフェノール系酸化防止剤である項６に記載のポリアミド系多層フィルム。
項８．フェノール系酸化防止剤が、３，９ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、６−［３−（３−ｔ−ブチル４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルベンズ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサフォスフェピン、及びペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］からなる群から選ばれる少なくとも１種である項７に記載のポリアミド系多層フィルム。
項９．エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物層とポリアミド層のそれぞれ少なくとも１層からなる項１〜８のいずれかに記載のポリアミド系多層フィルム。
項１０．ポリアミド層／エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物層／ポリアミド層の順で設けられてなる、少なくとも３層を有する項１〜８のいずれかに記載のポリアミド系多層フィルム。
項１１．さらに芳香族ポリアミド層を有する項１０に記載のポリアミド系多層フィルム。
項１２．ポリアミド系樹脂及びアルコール系化合物を溶融混合した後にエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物を加えてなるエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物層（Ａ）、及びポリアミドと酸化防止剤とを含むポリアミド層（Ｂ）及び（Ｃ）について、共押出しにより（Ｂ）／（Ａ）／（Ｃ）の順で積層したフィルムとし、該フィルムを二軸延伸することを特徴とするポリアミド系多層フィルムの製法。
発明の詳細な記述
以下、本発明を詳細に説明する。
Ｉ．エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（ＥＶＯＨ）層
本発明のＥＶＯＨ層は、ポリアミド系樹脂、アルコール系化合物、及びＥＶＯＨを必須成分として含有する。
本発明のＥＶＯＨ層に用いられるポリアミド系樹脂としては、ポリカプラミド（ナイロン−６）、ポリ−ω−アミノヘプタン酸（ナイロン−７）、ポリ−ω−アミノノナン酸（ナイロン−９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン−１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン−１２）、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン−２、６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン−４、６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６、６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン−６、１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン−６、１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン−８、６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン−１０、８）、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナイロン−６／１２）、カプロラクタム／ω−アミノノナン酸共重合体（ナイロン−６／９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン−６／６、６）、ラウリルラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン−１２／６、６）、エチレンジアミンアジパミド／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン−２、６／６、６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン−６、６／６、１０）、エチレンアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン−６／６、６／６、１０）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ヘキサメチレンイソフタルアミド／テレフタルアミド共重合体、あるいはこれらのポリアミド系樹脂をメチレンベンジルアミン、メタキシレンジアミン等の芳香族アミンで変性したものやメタキシリレンジアンモニウムアジペート等が挙げられ、これらの１種または２種以上が用いられる。更にはこれらの中でも、ヘキサメチレンイソフタルアミド／テレフタルアミド共重合体等の非晶質ナイロンやカプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン−６／６、６）、ポリラウリルラクタム（ナイロン−１２）等の脂肪族ナイロンが好適に用いられる。
また、本発明のＥＶＯＨ層に用いられるアルコール系化合物としては、アルコール性ＯＨ基を有するものであれば、特に限定されず、具体的にはエチルアルコール、メチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、カプリルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、ナノデシルアルコール、エイコシルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、アリルアルコール、クロチルアルコール、プロパルギルアルコール、シクロペンタンアルコール、シクロヘキサンアルコール、ベンジルアルコール、シンナミルアルコール、フルフリルアルコール、脂肪酸モノグリセリド等の１価のアルコールや、グリコール、ジグリコール、トリグリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，３，５−ヘキサントリオール、トリメチルプロパン、グリセロール、ジグリセリン、ソルビトール、ステアリン酸ペンタエリスリトール、アジピン酸ペンタエリスリトール、ピロリドンカルボン酸ジペンタエリスリトール、グルタミン酸ジペンタエリスリトール、無水マレイン酸変性ウッドロジンペンタエリスリトール等の多価アルコールや、更には低重合度のポリビニルアルコール系樹脂等のアルコール系化合物を挙げることができる。好適にはジグリコール、トリグリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，３，５−ヘキサントリオール、グリセロール、ソルビトール等の多価アルコールが用いられる。
更に、本発明のＥＶＯＨ層に用いられるＥＶＯＨとしては、特に限定されないが、エチレン含量６０モル％以下（更には２０〜５５モル％、好ましくは２９〜４４モル％）で、酢酸ビニル成分のケン化度が９０モル％以上（更には９５モル％以上）のものが好適に用いられる。
また、ＥＶＯＨには、本発明の効果に悪影響を与えない範囲で、更に少量のプロピレン、イソブテン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のα−オレフィン、不飽和カルボン酸又はその塩・部分アルキルエステル・完全アルキルエステル・ニトリル・アミド・無水物、不飽和スルホン酸又はその塩等のコモノマーを含んでいても差支えない。
また、ＥＶＯＨのメルトインデックス（ＭＩ）は、０．５〜５０ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）が好ましく、更には１〜３５ｇ／１０分（同上）が好ましい。かかるＭＩが０．５ｇ／１０分（同上）以上の粘度であれば溶融押出しに支障がない粘度であり、逆に５０ｇ／１０分（同上）以下であれば製膜性の低下を抑制することができる。
好ましいＥＶＯＨとしては、例えば、ＳＧ４６４Ｂ、ＳＧ３７２Ｂ（いずれも日本合成化学（株）製）が挙げられる。
また、スメクタイト、フッ素雲母系鉱物等の吸水性無機物なども本発明の効果に悪影響を与えない範囲で含有していてもよい。
本発明のＥＶＯＨ層は、ポリアミド系樹脂、アルコール系化合物及びＥＶＯＨを必須成分とし、ポリアミド系樹脂とアルコール系化合物を予め溶融混合しておき、次いで該溶融混合物をＥＶＯＨに配合することにより製造される。
ポリアミド系樹脂とアルコール系化合物の溶融混合比率は、特に限定されないが、通常は、ポリアミド系樹脂／アルコール系化合物の重量比が９９／１〜６０／４０が好ましく、更には９８／２〜５５／４５が好ましい。かかる溶融混合は、１００〜２８０℃で行うことができ、好ましくは１２５〜２７５℃であればよい。溶融混合の方法としては、特に限定されず、単軸押出機、２軸押出機等の押出機を用いることができる。
ポリアミド系樹脂とアルコール系化合物の溶融混合物にＥＶＯＨを配合する場合、該溶融混合物とＥＶＯＨの重量比は特に限定されないが、通常は、溶融混合物／ＥＶＯＨの重量比が４／９６〜４０／６０であればよい。また、溶融混合物とＥＶＯＨの混合も溶融混合とすることが好ましく、この時の溶融温度は、１５０〜２５０℃、が好ましく１５５〜２４５℃であればよい。溶融混合の方法としても、特に限定されず、上記同様、単軸押出機、２軸押出機等の押出機を用いることができる。
更に、本発明のＥＶＯＨ層を構成する樹脂には、本発明の効果に悪影響を与えない範囲で、酸化防止剤、滑剤、紫外線吸収剤、難燃剤、着色剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、フィラー等を添加することも可能である。また、金属（アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属等）塩が含まれていてもよく、更にはホウ素やシリカ等を含有していてもよい。
ＩＩ．ポリアミド層
本発明のポリアミド層は、ポリアミド及び酸化防止剤を必須成分として含有する。
本発明のポリアミド層に用いられるポリアミドとしては、脂肪族ポリアミドを必須成分とし、必要に応じて芳香族ポリアミド、非晶質ポリアミド、ポリアミドエラストマー等を含有してもよい。
脂肪族ポリアミドとしては、脂肪族ナイロン及びその共重合体が挙げられる。具体的には、ポリカプラミド（ナイロン−６）、ポリ−ω−アミノヘプタン酸（ナイロン−７）、ポリ−ω−アミノノナン酸（ナイロン−９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン−１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン−１２）、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン−２、６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン−４、６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６、６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン−６、１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン−６、１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン−８、６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン−１０、８）、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナイロン−６／１２）、カプロラクタム／ω−アミノノナン酸共重合体（ナイロン−６／９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン−６／６、６）、ラウリルラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン−１２／６、６）、エチレンジアミンアジパミド／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン−２、６／６、６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン−６、６／６、１０）、エチレンアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン−６／６、６／６、１０）、６Ｔ−６Ｉナイロン、ＭＸＤ−６ナイロンを例示でき、これらのうち、２種以上の上記ポリアミド等を混合しても良い。ポリアミド層中の脂肪族ポリアミドの含有量は、３０〜９９重量％程度、好ましくは５０〜９９重量％程度、より好ましくは８０〜９６重量％程度である。
また、芳香族ポリアミドとしては、キシリレンジアミン系ポリアミド、具体的にはメタ及び／又はパラキシリレンジアミンとアジピン酸等のジカルボン酸から合成された重合体を例示できる。
非晶質ポリアミドとしては、イソフタル酸−テレフタル酸−ヘキサメチレンジアミン重縮合物を例示できる。
ポリアミドエラストマーとしては、ポリエーテルエステルアミドを例示できる。
ポリアミド層中の芳香族ポリアミド及び／又は非晶質ポリアミド及び／又はポリアミドエラストマーの含有量は、０〜４０重量％程度、好ましくは、２．０〜３０重量％程度である。
更に、フィルムの耐ピンホール性を向上させるために、フィルムに柔軟性を付与する成分を混合することもできる。例えば、変性エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合アイオノマーなどが例示される。ここで、変性エチレン−酢酸ビニル共重合体には、（１）−ＯＣＯＣＨ３を部分的にけん化した樹脂、（２）−ＯＣＯＣＨ３を部分的に−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ３に置換した樹脂、（３）無水マレイン酸等の酸無水物を部分的にグラフト重合した樹脂が含まれる。
ポリアミド層中の柔軟性を付与する成分の含有量は、０〜３０重量％程度、好ましくは０．５〜１０重量％程度、特に１．５〜６．０重量％程度である。
本発明のポリアミド層に用いられる酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等が好適に用いられる。フェノール系酸化防止剤としては、例えば、３，９ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、６−［３−（３−ｔ−ブチル４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルベンズ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサフォスフェピン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等が例示される。リン系酸化防止剤としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等が例示される。好ましくは、３，９ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、６−［３−（３−ｔ−ブチル４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルベンズ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサフォスフェピン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］からなる群から選ばれる少なくとも１種のフェノール系酸化防止剤が挙げられる。このように、特定の酸化防止剤を添加することにより、加熱により白化しやすい脂肪族ポリアミドの白化を、効果的に抑制していると考えられる。
ポリアミド層中の酸化防止剤の配合量は、通常、１００〜５，０００ｐｐｍ程度であり、好ましくは、２００〜２，０００ｐｐｍ程度である。具体的には、例えば、３，９ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンを３００〜６００ｐｐｍ程度、或いは６−［３−（３−ｔ−ブチル４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルベンズ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサフォスフェピンを５０〜１１０ｐｐｍ程度が配合される。
なお、本発明のポリアミド層中には、本発明の目的を阻害しない範囲で、異種のポリマーを混合しても良いし、また、熱安定剤、滑剤、紫外線吸収剤などの有機添加剤が通常添加される程度添加されても良い。
ＩＩＩ．芳香族ポリアミド層
さらに、本発明のポリアミド系多層フィルムには、上記のＥＶＯＨ層及びポリアミド層以外に、芳香族ポリアミド層を１層又は２層以上有していてもよい。芳香族ポリアミドとしては、例えば、芳香族ナイロン、ポリメタキシレンアジパミドが例示される。芳香族ナイロンとしては、Ｓ６００７（三菱ガス化学（株）製）等が例示される。
ＩＶ．ポリアミド系多層フィルム
本発明のポリアミド系多層フィルムは、ＥＶＯＨ層とポリアミド層を、それぞれ少なくとも１層ずつ含んでおり、ＥＶＯＨ層をバリア層として用いている。
また、本発明のポリアミド系多層フィルムは、ＥＶＯＨ層（Ａ）及びポリアミド層（Ｂ）及び（Ｃ）について、（Ｂ）／（Ａ）の順で設けられてなる２層、或いは（Ｂ）／（Ａ）／（Ｃ）の順で設けられてなる少なくとも３層を有していてもよい。ここで、（Ｂ）及び（Ｃ）の組成、厚さ等は、同一又は異なっていてもよい。少なくとも３層を有していることから、最外層または各層間に上記の芳香族ポリアミド層（Ｄ）を１又は２層以上設けてもよい。
本発明のポリアミド系多層フィルムのうち、（Ｂ）／（Ａ）／（Ｃ）の順で積層された３層のフィルム、（Ｂ）／（Ａ）／（Ｃ）／（Ｃ）又は（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）の順で積層された４層のフィルム、（Ｂ）／（Ａ）／（Ｃ）／（Ａ）／（Ｂ）の順で積層された５層のフィルム、（Ｃ）／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｃ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）の順で積層された７層のフィルムなどが好適である。そのうち、（Ｂ）／（Ａ）／（Ｃ）の順で積層された３層のフィルムが好ましい。
ポリアミド層（Ｂ）又は（Ｃ）の好ましい組成としては、ポリアミド層中において、ポリアミド（ナイロン６を主成分とするもの）を３０重量％以上（好ましくは、４０〜９９重量％程度）含有し、フェノール系酸化防止剤（３，９ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、６−［３−（３−ｔ−ブチル４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルベンズ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサフォスフェピン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等）を１００〜５０００ｐｐｍ程度（好ましくは、２００〜２０００ｐｐｍ程度）含有し、変性エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合アイオノマー等を０〜３０重量％程度含有しているものが挙げられる。
ＥＶＯＨ層（Ａ）として好ましくは、ＥＶＯＨ層中において、ポリアミド系樹脂（ナイロン６を主成分とするもの）を０．５〜２０重量％程度含有し、アルコール系化合物（２，３ブタンジオール等）０．２〜１０重量％程度を含有し、ＥＶＯＨ（エチレン含量２０〜６０モル％程度で、酢酸ビニル成分のけん化度が９５モル％以上のもの）を７０〜９９．３重量％程度含有しているものが挙げられる。
Ｖ．ポリアミド系多層フィルムの製法
本発明のポリアミド系多層フィルムは、例えば、各層の樹脂を適当な順序になるように、Ｔダイスより冷却水が循環するチルロール上に共押出せしめフラット状の多層フィルムを得ることができる。得られたフィルムは、例えば５０〜１００℃のロール延伸機により２〜４倍に縦延伸し、更に９０〜１５０℃の雰囲気のテンター延伸機により２〜５倍に横延伸せしめ、引き続いて同テンターにより１００〜２４０℃雰囲気中で熱処理して得ることができる。本発明の多層フィルムは一軸延伸または二軸延伸（同時二軸延伸、逐次二軸延伸）しても良く、得られた多層フィルムは、必要ならばその両表面又は片表面にコロナ放電処理を施すこともできる。
本発明のポリアミド系多層フィルム全体の厚みは、１０〜５０μｍ程度、好ましくは１２〜４０μｍ程度である。例えば、ポリアミド層の厚みは、３〜２０μｍ程度、好ましくは５〜１０μｍ程度であり、ＥＶＯＨ層の厚みは、２〜１０μｍ程度、好ましくは３〜１０μｍ程度、特に酸素透過率を抑えるためには、５〜１０μｍ程度が好ましい。さらに、芳香族ポリアミド層を有する場合、その厚みは、２〜１５μｍ程度、好ましくは３〜１０μｍ程度である。
ＶＩ．ポリアミド系多層フィルムの特徴
上記のようにして製造される本発明のポリアミド系多層フィルムは、ボイル・レトルト適正（耐ボイル性、耐レトルト性）に優れている。つまり、機械的強度、耐ピンホール性、ガスバリア性が優れていることはもとより、加熱によるフィルムの白化が生じないという特徴を有している。これは、本発明のポリアミド系多層フィルムは、バリア層として特定のＥＶＯＨを採用し、さらに特定の酸化防止剤を含有するポリアミド層を有しているためであると考えられる。
従来のフィルムでは、ボイル・レトルト処理すると、フィルム白化による包装上の美観が損なわれやすかったが、本発明のポリアミド系多層フィルムによれば、透明性に優れ、ボイル・レトルト処理によってもフィルムの白化を生じない。例えば、具体的には、ボイル処理（８５℃〜沸騰水にて３０分）、或いはレトルト処理（１２１〜１３５℃にて３０分）後でも、フィルム白化は全く発生せず、フィルムは透明な外観が維持される。
そのため、本発明のポリアミド系多層フィルムは、特に食品包装用のボイル・レトルト殺菌用として好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】  次に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】  ６−ナイロン（８７重量部）、変性エチレン酢酸ビニル共重合体（２．５重量部）、エチレン−メタクリル酸共重合物アイオノマー（０．５重量部）、及び酸化防止剤として３，９ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（０．００６０重量部）及び６−［３−（３−ｔ−ブチル４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルベンズ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサフォスフェピン（０．０１０重量部）と芳香族ナイロン（１０重量部）を配合することにより、本発明のポリアミド層を構成する樹脂組成物を製造した。あるいは、上記の組成と同じ樹脂組成物を用いてもよい。
また、ＥＶＯＨ層を構成する樹脂組成物は、ポリアミド系樹脂、アルコール系化合物及びＥＶＯＨを含むＥＶＯＨ複合樹脂（ＳＧ４６４Ｂ、日本合成化学（株）製）を用いた。
各層を構成する樹脂を、ポリアミド層／ＥＶＯＨ層／ポリアミド層の順序になるように、Ｔダイスより冷却水が循環するチルロール上に共押出せしめ、フラット状の３層フィルムをえた。得られたフィルムは、６５℃のロール延伸機により３．０倍に縦延伸し、更に１００〜１２０℃の雰囲気のテンター延伸機により３．５倍に横延伸せしめ、引き続いて同テンターにより２１０℃雰囲気中で熱処理した。
得られた３層のポリアミド系多層フィルム全体の厚みは、ポリアミド層／ＥＶＯＨ層／ポリアミド層の順序に、６．５μｍ／４．９μｍ／６．５μｍであった。
【実施例２】  実施例１と同様に処理することにより、３層のポリアミド系多層フィルムを得た。その厚みは、ポリアミド層／ＥＶＯＨ層／ポリアミド層の順序に、６．０μｍ／８．０μｍ／６．０μｍであった。
比較例１
ポリアミド層は実施例１と同様にして製造した。ＥＶＯＨ層は、ポリアミドを含まないエチレン−ビニルアルコール共重合体（エチレンコンテント３２ｍｏｌ％）（ＤＣ３２０３ＦＢ、日本合成化学（株）製）を用いた。
実施例１と同様にして３層のポリアミド系多層フィルムを得た。その厚みは、ポリアミド層／ＥＶＯＨ層／ポリアミド層の順序に、６．０μｍ／３．０μｍ／６．０μｍであった。
比較例２
ポリアミド層は実施例１と同様にして製造した。ＥＶＯＨ層は、ポリアミドを含まないエチレン−ビニルアルコール共重合体（エチレンコンテント３２ｍｏｌ％）（ＤＴ２９０３Ｂ、日本合成化学（株）製）を用いた。
実施例１と同様にして、３層のポリアミド系多層フィルムを得た。その厚みは、ポリアミド層／ＥＶＯＨ層／ポリアミド層の順序に、６．０μｍ／５．０μｍ／６．０μｍであった。
比較例３
ポリアミド層の組成を、６−ナイロン（８７重量部）、芳香族ナイロン（１０重量部）としたこと以外は、実施例１と同様に処理して、３層のポリアミド系多層フィルムを得た。その厚みは、ポリアミド層／ＥＶＯＨ層／ポリアミド層の順序に、６．０μｍ／５．０μｍ／６．０μｍであった。
比較例４
ポリアミド層の組成を、６−ナイロン（８７重量部）、芳香族ナイロン（１０重量部）、変性エチレン酢酸ビニル共重合体（２．５重量部）、及びエチレン−メタクリル酸共重合物アイオノマー（０．５重量部）とし、酸化防止剤を加えないこと以外は、実施例１と同様に処理して、３層のポリアミド系多層フィルムを得た。その厚みは、ポリアミド層／ＥＶＯＨ層／ポリアミド層の順序に、６．０μｍ／５．０μｍ／６．０μｍであった。
試験例１（フィルム白化の評価）
実施例１，２、比較例１〜４のポリアミド系多層フィルムについて、ボイル処理（８５℃×３０分、９０℃×３０分、沸騰水×３０分）、及びレトルト処理（１２１℃×３０分、１３５℃×３０分）した後のフィルム白化を、目視にて評価した。評価の基準は、○：白化なし、△：やや白化、×：強い白化とした。
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表１より、本発明のポリアミド系多層フィルム（実施例１、２）では、ボイル処理及びレトルト処理のいずれにおいても、フィルムの白化は全く起きず、透明性を維持していた。これに対し、比較例１〜４では、９０℃以上の処理で白化が観測され、特に１３５℃のレトルト処理では、すべて白化してしまった。
試験例２（諸物性の比較）
実施例１，２、比較例１〜４のポリアミド系多層フィルムについて、諸物性を表２〜４に示す。また、実施例１，２及び比較例３，４の各フィルムをレトルト処理（１２１℃×３０分）した後の諸物性を表５，６に示す。各測定項目の測定方法は、各表の測定方法を用いて行った。
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表２〜４より、実施例１，２のフィルムと比較例１〜４のフィルムは、諸物性において大きな相違はないが、レトルト処理（１２１℃×３０分）後のヘイズは、実施例１，２では高い保持率を維持しているのに対し、比較例３、４では保持率が大きく低下することが分かった。
【発明の効果】
本発明のポリアミド系多層フィルムは、優れた耐ボイル・レトルト性を有している。特に、加熱により白化しないという特徴を有している。そのため、食品包装用のボイル・レトルト殺菌用として好適に用いられる。