(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一種以上の気体状フッ化モノマーから誘導された反復単位を含むフルオロポリマーを製造する方法であって、連鎖移動剤としてのジメチルエーテル（ＤＭＥ）の存在下での前記気体状フッ素化モノマーの水性乳化重合を含むことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフルオロポリマーを製造するための水性乳化重合の改善に関する。詳しくは、本発明は、特性が改善されたフルオロポリマー、特に特性が改善されたフルオロ熱可塑性物質およびフルオロエラストマーを製造するために水性乳化重合において連鎖移動剤として特定のエーテルを使用することに関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオロポリマー、すなわち、フッ化主鎖を有するポリマーは古くから知られており、耐熱性、耐薬品性、耐候性、ＵＶ安定性等々の幾つかの望ましい特性のために様々な用途で用いられてきた。フルオロポリマーの種々の用途は、例えば、（非特許文献１）に記載されている。
【０００３】
既知のフルオロポリマーには、特にフルオロエラストマーおよびフルオロ熱可塑性物質が挙げられる。こうしたフルオロポリマーには、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）および／またはフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）などの気体状フッ化オレフィンと、例えば、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）またはパーフルオロビニルエーテル（ＰＶＥ）あるいはエチレン（Ｅ）およびプロピレン（Ｐ）などの非フッ化オレフィンなどの一種以上のコモノマーとのコポリマーが挙げられる。本発明に関連した「コポリマー」という用語は、明確には列挙しなかった他のモノマーから派生する他の別の反復単位の選択肢を排除せずに、列挙したモノマーから誘導された反復単位を含むポリマーを意味することが一般に理解されるべきである。従って、例えば、「モノマーＡとＢのコポリマー」という用語は、ＡとＢの二成分ポリマーおよび例えばターポリマーなどのＡとＢ以外の別のモノマーを有するポリマーを包含する。
【０００４】
フルオロエラストマーの例には、例えば、ＴＦＥとＰＶＥとのコポリマーおよびＶＤＦとＨＦＰとのコポリマーが挙げられる。フルオロエラストマーは、必要ならば硬化できるように硬化部位成分も含むことが可能である。フルオロエラストマーの用途には、例えば塗料、ガスケットおよびシールとしての用途、ならびにポリマー加工助剤（ＰＰＡ）としての用途が挙げられる。市販の加工助剤には、例えば、ダイナマール（ＤＹＮＡＭＡＲ）（商標）ＰＰＡという商品名で、ダイニオンＬＬＣ（Ｄｙｎｅｏｎ  ＬＬＣ）によって販売されているＶＤＦとＨＦＰとのコポリマーが挙げられる。
【０００５】
フルオロ熱可塑性物質の例には、ＴＦＥとＥとのコポリマー（ＥＴＦＥ）、ＴＦＥとＨＦＰとのコポリマー（ＦＥＰ）、ＴＦＥ、ＨＦＰおよびＶＤＦのコポリマー（ＴＨＶ）およびパーフルオロアルコキシコポリマー（ＰＦＡ）が挙げられる。フルオロ熱可塑性物質の用途の例には、例えば、屋外布地を被覆するためなどの例えば被覆用途、および電線・ケーブルの絶縁に際しての絶縁材料としての用途が挙げられる。特にＥＴＦＥコポリマーは、絶縁材料として望ましい特性を有する。フルオロ熱可塑性物質の別の用途には、例えば燃料ホースなどのチューブの製造、フィルムの押出および射出成形品が挙げられる。押し出したフルオロ熱可塑性物品、特にフィルムには、フルオロ熱可塑性物質を部分的に硬化させるためにｅ−ビーム線をさらに照射させてもよい。
【０００６】
フルオロポリマーを製造するために幾つかの方法が知られている。こうした方法には、例えば、（特許文献１）、（特許文献２）および（特許文献３）で開示された懸濁重合、例えば、（特許文献４）および（特許文献５）で開示された水性乳化重合、（特許文献６）、（特許文献７）および（特許文献８）で開示された溶液重合、（特許文献９）および（特許文献１０）で開示された超臨界ＣＯ2を用いる重合および（特許文献１１）で開示された気相重合が挙げられる。
【０００７】
現在、最も一般的に用いられる重合方法には、懸濁重合および特に水性乳化重合が挙げられる。水性乳化重合は、一般にフルオロポリマーの製造のために好ましい。そのプロセスが有機溶媒中での溶液重合より環境に優しく、さらに得られたポリマーの容易な回収を可能にするからである。しかし、特定の用途について、水性乳化重合法により製造されたフルオロポリマーは、溶液重合により製造された類似ポリマーを基準として多少劣った特性を有する場合がある。例えば、（特許文献１２）で開示された溶液重合により製造されたＥとＴＦＥとのコポリマーは、一般に、水性乳化重合により製造された類似ポリマーより良好な耐熱性を有する。
【０００８】
水性乳化重合は、フッ化界面活性剤の存在下での重合を通常含み、フッ化界面活性剤は形成されたポリマー粒子の安定化を確実にするために一般に用いられる。懸濁重合は、一般に界面活性剤の使用を含まないが、水性乳化重合の場合より実質的に大きいポリマー粒子をもたらす。従って、懸濁重合の場合のポリマー粒子は迅速に沈殿する一方で、乳化重合で得られた分散液の場合のポリマー粒子は、一般に長時間にわたって良好なラテックス安定性を示す。
【０００９】
水性乳化重合はフッ化界面活性剤の使用を一般に含むが、フッ化界面活性剤を重合系に添加しない水性乳化重合法も知られている。こうした重合は、例えば、（特許文献１３）および（特許文献１４）に記載されている。開始系の注意深い選択を通して、ポリマー粒子がこのプロセスで製造されたポリマーのイオン末端基を通して自己安定化されることが、こうした特許において教示されている。
【００１０】
得られるフルオロポリマーの分子量を調整するために、連鎖移動剤を用いることが知られている。例えば（特許文献１５）には、フルオロエラストマーを製造するための水性乳化重合が開示されている。開示された連鎖移動剤には、Ｃ4〜Ｃ6炭化水素、アルコール、エーテル、エステル、ケトンおよびハロゲン化炭素が挙げられる。
【００１１】
（特許文献５）にも水性乳化重合法が開示されている。ここで用いられた連鎖移動剤には、ハロカーボン、脂肪族カルボン酸エステル、ケトン、アルコール、マロン酸エステルおよびより低級のジアルキルグリコールが挙げられる。
【００１２】
（特許文献１６）には、ＴＦＥと式ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ）n−（ＣＦ2）m−Ｚのコモノマーのコポリマーの調製が開示されている。式中、ｎは１または２であり、ｍは２〜４であり、ＺはＣＯ2ＲまたはＳＯ2Ｆであり、ここでＲはＣ1〜Ｃ3アルキルである。滴サイズ２μｍ未満に水中でコモノマーを分散させ、Ｃ1〜Ｃ6アルコールまたはＣ2〜Ｃ6エーテルの存在下でＴＦＥと共重合させることにより、重合は行われる。アルコールは好ましい連鎖移動剤として開示されており、連鎖移動剤は液体として水性重合媒体と混合されている。水性媒体中での異なる種類のポリマーの形成を避けてコポリマーを製造できることが開示されている。特に、ＴＦＥのホモポリマーの形成が避けられる。実施例において、ｎ−プロピルエーテルが連鎖移動剤として用いられている。しかし、ｎ−プロピルエーテルおよびジエチルエーテルなどのエーテルは、フルオロポリマーを製造するために工業的規模で用いられる時、安全問題を提起しうる有害過酸化物の生成を引き起こすことが判明している。この米国特許で開示されたポリマーは塩電気分解カチオン交換膜の基材料として用いられる。
【００１３】
アルカンも水性乳化重合における連鎖移動剤として開示されている。例えば、（特許文献４）には、テトラフルオロエチレンとパーフルオロビニルエーテルとのコポリマーを製造するためにメタンまたはエタンの使用が開示されている。
【００１４】
（特許文献１７）には、フルオロモノマーの乳化重合のためのヒドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）の使用が開示されている。これらのＨＦＥは、より安全で環境に優しい点でクロロホルムなどの一般的連鎖移動剤より優れていることが教示されている。これらの液体成分は、フルオロモノマー気体再循環系に入り込まないのでエタンなどの気体状連鎖移動剤より優れていることも教示されている。しかし、ＨＦＥの連鎖移動活性が相当に低いので、低い連鎖移動活性のみが望まれ必要とされる過フッ化ポリマーの製造に際してＨＦＥが一般に実用的になるだけである。部分的にフッ化されたフルオロポリマーを製造する際にＨＦＥを用いる時、大量の連鎖移動を一般に必要とし、それは好ましくない。
【００１５】
（特許文献１８）において、フッ化ビニリデンのホモポリマーまたはコポリマーを製造するためのフッ化ビニリデンの懸濁重合において炭素原子数６以下のジアルキルエーテル連鎖移動剤の使用が開示されている。具体的に開示されたエーテルには、ジメチルエーテルおよびジエチルエーテルが挙げられ、後者が好ましい。重合温度は１０〜２５℃の間であることが教示されている。これらの連鎖移動剤の使用が重合速度および製造されたポリマーの耐熱性に実質的に影響を及ぼさずにフッ化ビニリデンポリマーの分子量の制御を見込んでいることが開示されている。
【００１６】
フルオロ熱可塑性物質およびフルオロエラストマーの製造に際して一般に用いられる連鎖移動剤はマロン酸ジエチルである。マロン酸ジエチルの使用は、例えば、ＴＦＥ、Ｅ、ＨＦＰおよびＰＶＥのコポリマーなどのＴＦＥとＥとのコポリマーを製造するために（特許文献１９）で推奨されている。しかし、この連鎖移動剤の存在下で製造されたフルオロポリマーが変色を被りやすく、不快な臭気を生じる場合があり、多量の抽出性化合物を有することが見出されている。こうして製造されたフルオロポリマーが、フルオロポリマーの加工の難しさを引き起こす大量の低分子量部分を有することも見出されている。さらに、これらのポリマーの収率は、マロン酸ジエチルの存在下での水性乳化重合を通して製造された時、改善されることが望ましいであろう。
【００１７】
水性乳化重合において用いられる既知の別の連鎖移動剤には、（特許文献２０）および（特許文献２１）で開示されたようなシランが挙げられる。しかし、この例においても、製造されたフルオロポリマーが変色および低純度などの好ましくない特性、特に多量の抽出性化合物を有することが見出された。さらに、フルオロポリマーの双峰分子量分布をもたらすためにこれらの特許で開示されたプロセスは厄介である。例えば、重合時間が長く、重合の開始が遅れることが多い。
【００１８】
【特許文献１】米国特許第３，８５５，１９１号明細書
【特許文献２】米国特許第４，４３９，３８５号明細書
【特許文献３】ＥＰ６４９８６３明細書
【特許文献４】米国特許第３，６３５，９２６号明細書
【特許文献５】米国特許第４，２６２，１０１号明細書
【特許文献６】米国特許第３，６４２，７４２号明細書
【特許文献７】米国特許第４，５８８，７９６号明細書
【特許文献８】米国特許第５，６６３，２５５号明細書
【特許文献９】ＪＰ４６０１１０３１明細書
【特許文献１０】ＥＰ９６４００９明細書
【特許文献１１】米国特許第４，８６１，８４５号明細書
【特許文献１２】米国特許第４，１２３，６０２号明細書
【特許文献１３】米国特許第５，４５３，４７７号明細書
【特許文献１４】ＷＯ９７／１７３８１明細書
【特許文献１５】米国特許第４，７６６，１９０号明細書
【特許文献１６】米国特許第５，６０８，０２２号明細書
【特許文献１７】ＷＯ００／３２６５５明細書
【特許文献１８】ＪＰ１−１２９００５明細書
【特許文献１９】ＥＰ４３９４８明細書
【特許文献２０】米国特許第５，２５６，７４５号明細書
【特許文献２１】米国特許第５，２０８，３０５号明細書
【特許文献２２】米国特許第６，３１０，１４１号明細書
【特許文献２３】ＷＯ００／６９９６９明細書
【特許文献２４】ＥＰＡ０６６１３０４Ａ１明細書
【特許文献２５】ＥＰＡ０７８４０６４Ａ１明細書
【特許文献２６】ＥＰＡ０７６９５２１Ａ１明細書
【特許文献２７】米国特許第５，６７７，３８９号明細書
【特許文献２８】米国特許第５，５６５，５１２号明細書
【特許文献２９】米国特許第５，６６８，２２１号明細書
【特許文献３０】ＰＣＴ００／０９６０３明細書
【特許文献３１】米国特許第４，２３３，４２１号明細書
【特許文献３２】米国特許第４，９１２，１７１号明細書
【特許文献３３】米国特許第５，０８６，１２３号明細書
【特許文献３４】米国特許第５，２６２，４９０号明細書
【特許文献３５】米国特許第５，９２９，１６９号明細書
【特許文献３６】米国特許第５，５９１，８０４号明細書
【特許文献３７】米国特許第３，８７６，６５４号明細書
【特許文献３８】米国特許出願第０９／４９５６００号明細書
【特許文献３９】米国特許第５，１０６，９１１号明細書
【特許文献４０】米国特許第５，４６４，９０４号明細書
【特許文献４１】米国特許第５，７１０，２１７号明細書
【非特許文献１】ジョーン・シェアーズ（Ｊｏｈｎ  Ｓｃｈｅｉｒｓ）編、「近代的フルオロポリマー（Ｍｏｄｅｒｎ  Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ）」，ウィリー・サイエンス（Ｗｉｌｅｙ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）１９９７
【非特許文献２】ブレザリック（Ｂｒｅｔｈｅｒｉｃｋ，Ｌ），「反応性化学薬品危険性ハンドブック（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  ｒｅａｃｔｉｖｅ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｈａｚａｒｄｓ，ｐ．５４９，Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ−Ｈｅｉｎｅｍａｎｎ  Ｌｔｄ．，１９９０，ＩＳＢＮ０，７５０６，０７０６，８
【発明の開示】
【００１９】
従って、特性が改善されたフルオロポリマーを製造するために水性乳化重合法を改善することが必要とされている。高純度、より少ない抽出性化合物、より少ない臭気、改善された加工およびより少ない変色を有するフルオロポリマーを製造することが特に必要とされている。機械的特性および物理的特性が改善された部分的にフッ化されたフルオロエラストマーおよびフルオロ熱可塑性物質を製造することがさらに必要とされている。連鎖移動剤が少量で使用できるように高い連鎖移動活性を有することが望ましい。
【００２０】
本発明の概要
本発明は、一種以上の気体状フッ化モノマーから誘導された反復単位を含むフルオロポリマーを製造する方法を提供する。この方法は、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、メチルターシャリーブチルエーテル（ＭＴＢＥ）およびそれらの混合物からなる群から選択されたエーテルの存在下での、任意に一種以上の液体フッ化モノマーと組み合わせた気体状フッ化モノマーの水性乳化重合を含む。
【００２１】
連鎖移動剤として特定のエーテルを用いることにより、改善されたフルオロポリマー、特にフルオロ熱可塑性物質およびフルオロエラストマーを製造できることが見出された。本発明の方法により製造されたフルオロポリマーは、一般に、高純度、残留連鎖移動剤を含む少量の抽出性化合物および少量の低分子量部分を有する。エーテル連鎖移動剤は、例えば、マロン酸ジエチルとは異なってポリマーに関する膨潤剤として機能せず、従って、重合後に除去するのがより易しい。製造されたフルオロポリマーは、一般に、加工するのがより易しく、より少ない臭気を生じ、より良好に機能する。例えば、本発明の方法が、例えば有機溶媒中での重合によって製造されたＥとＴＦＥとのフルオロ熱可塑性コポリマーと耐熱性などの同等またはより良好な物理的特性および機械的特性を有するＥとＴＦＥとのフルオロ熱可塑性コポリマーの製造を可能にすることが見出された。従って、本発明により製造されたＥとＴＦＥとのフルオロ熱可塑性コポリマーは、電線・ケーブルの絶縁において用いるために優れた特性を有する。さらに、本発明により製造されたフルオロポリマーの押出中に、より少ない圧力変動しか起きず、形成されたダイドロール（ｄｉｅ  ｄｒｏｌｌ）の量も一般に減少することが見出された。
【００２２】
さらに、フルオロポリマーは、便利で速い方式および良好な収率（例えば高い固形物含有率）で製造することが可能であるため、本方法は経済的観点からも魅力的になる。さらにまた、より高い純度およびより少ない量の抽出性化合物のために、本発明により製造されたポリマーは、一般に、より環境に優しい。また、ＤＭＥおよびＭＴＢＥは、一般に過酸化物を形成しないエーテルであり（（非特許文献２）を参照のこと）、従って、本発明の重合プロセスにおいて他のエーテル、特に他のジアルキルエーテルより安全に取り扱うことが可能である。
【００２３】
本エーテルは、部分的にフッ化されたポリマーを製造するために特に適し、本エーテルの高い連鎖移動活性のゆえに、少量で用いることが可能である。さらに、本エーテルは高い水溶解度を有し、その結果として、その気体的性質にもかかわらず、乳化重合法において使用できる気体状フッ化モノマーの気体ストリームに容易には入り込まない。
【００２４】
さらに、単一工程重合においてフルオロポリマー、特に多峰分子量分布、例えば、双峰分子量分布を有するフルオロエラストマーを製造するために本エーテルを使用できることが見出された。「単一工程」重合とは、双峰フルオロポリマーを製造するために、第１のポリマーを製造し、別個に第２のポリマーを製造し、その後、両方のポリマーを合わせてブレンドする先行技術で行われたように重合反応を中断する必要なしに重合を実施できることを意味する。さらに、こうした多峰ポリマーは、少ない抽出性化合物レベルで製造することが可能である。
【００２５】
従って、別の態様において、本発明は、多峰分子量分布、特に双峰分子量分布を有するとともに４０℃で７０時間にわたりメチルエチルケトン中にフルオロポリマーを放置することにより測定して、フルオロポリマーの重量を基準にして１２重量％未満、好ましくは１０重量％未満、最も好ましくは８重量％未満の抽出性化合物を含むフルオロポリマーにも関連する。
【００２６】
本発明の方法は、重合中に異なる段階で異なるモノマーをフィードすることによるか、または重合プロセス中にモノマーの比を変えることによる、いわゆる「コアシェル(core-shell)」ポリマーの便利な製造も考慮に入れている。エーテル連鎖移動剤を用いて、所望の分子量の非晶質（ゴム弾性）コアを重合の第１の段階中に重合することができ、重合プロセスにおける後の第２の段階中に所望の分子量を有する半結晶質シェルを重合することができる。もちろん、コアは半結晶質であることも可能であり、シェルは（（特許文献２２）で開示されたように）非晶質にすることが可能であるか、またはコアとシェルの両方は半結晶質（（特許文献２３）示されたように）または非晶質であってもよい。本発明の方法は、一つの単一工程重合におけるこうしたコアシェルポリマーの便利な製造を考慮に入れている。
【００２７】
最後に、こうしたコアシェルポリマーを少量の抽出性化合物しか伴わずに製造することが可能であり、従って、本発明は、こうしたコアシェルポリマーにも関連する。
【００２８】
発明の詳細な説明
本発明によると、ＤＭＥまたはＭＴＢＥあるいはそれらの混合物が水性乳化重合における連鎖移動剤として用いられる。
【００２９】
重合において用いられる連鎖移動剤の量は、一般に、フルオロポリマーの所望の分子量を達成するように選択される。用いられる連鎖移動剤の量は、製造されたポリマーｋｇ当たり典型的には０．１〜２０ｇの間、より好ましくは０．３〜９ｇの間である。
【００３０】
一般に、水性乳化重合プロセスは、フッ化界面活性剤、典型的には非テロゲン性フッ化界面活性剤の存在下で行われる。適するフッ化界面活性剤には、水性乳化重合において一般に用いられる一切のフッ化界面活性剤が挙げられる。特に好ましいフッ化界面活性剤は以下の一般式に対応する界面活性剤である。
Ｙ−Ｒf−Ｚ−Ｍ  （ＩＩＩ）
式中、Ｙは水素、ＣｌまたはＦを表し、Ｒfは炭素原子数４〜１０の直鎖または分岐過フッ化アルキレンを表し、ＺはＣＯＯ-またはＳＯ3-を表し、Ｍはアルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンを表す。本発明において用いるために最も好ましいフッ化界面活性剤は、パーフルオロオクタン酸およびパーフルオロオクタンスルホン酸のアンモニウム塩である。フッ化界面活性剤の混合物を用いることが可能である。
【００３１】
水性乳化重合法は、一般に、一般に知られている方式で行われる。反応容器は、典型的には、重合反応中に内部圧力に耐えることができる加圧可能な容器である。典型的には、反応容器は、反応器内容物の完全な混合をもたらす機械的攪拌機および熱交換システムを含む。
【００３２】
いかなる量のフルオロモノマーも反応容器に投入してよい。モノマーは、回分式で、または連続方式あるいは半連続方式で投入してもよい。半連続とは、複数のモノマーバッチを重合の過程中に容器に投入することを意味する。モノマーを容器に添加する独立速度は、経時的な特定のモノマーの消費速度に応じて決まる。好ましくは、モノマーの添加速度は、モノマーの消費速度、すなわち、モノマーのポリマーへの転化に等しい。
【００３３】
反応器に水を投入する。水の量は重要ではない。典型的には０．０１重量％〜１重量％の量で用いられるフッ化界面活性剤も一般に水相に添加される。連鎖移動剤は、典型的には重合の開始の前に反応容器に投入される。重合中の連続式または半連続式の連鎖移動剤のさらなる添加も行ってよい。
【００３４】
例えば、連鎖移動剤の初期量の存在下でフッ化モノマーを最初に重合し、その後、追加モノマーと合わせてさらなる連鎖移動剤を重合の後続点で添加することにより、双峰分子量分布を有するフルオロポリマーは便利に調製される。
【００３５】
開始剤または開始剤系を水相に添加することにより、重合は、通常、モノマーの初期投入後に開始される。例えば、過酸化物をラジカル開始剤として用いることが可能である。過酸化物開始剤の特定の例には、過酸化水素、過酸化ナトリウムまたは過酸化バリウム、過酸化ジアセチル、過酸化ジプロピオニル、過酸化ジブチリル、過酸化ジベンゾイル、過酸化ベンゾイルアセチル、過酸化ジグルタル酸および過酸化ジラウリルなどの過酸化ジアシル、ならびに別の水溶性過酸および例えばアンモニウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩などのその水溶性塩が挙げられる。過酸の例には過酢酸が含まれる。過酸のエステルも用いることが可能であり、エステルの例には、ｔ−ブチルペルオキシアセテートおよびｔ−ブチルペルオキシピバレートが挙げられる。使用できる開始剤の別の種類は水溶性アゾ化合物である。開始剤として用いるために適するレドックス系には、例えば、ペルオキシ二硫酸塩と亜硫酸水素または二亜硫酸水素の組み合わせ、チオ硫酸塩とペルオキシ二硫酸塩の組み合わせ、またはペルオキシ二硫酸塩とヒドラジンの組み合わせが挙げられる。使用できる別の開始剤は、過硫酸塩、過マンガン酸またはマンガン酸あるいは二種以上のマンガン酸のアンモニウム塩、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩である。用いられる開始剤の量は、重合混合物の全重量を基準にして典型的には０．０３〜２重量％の間、好ましくは０．０５〜１重量％の間である。開始剤の全量を重合の始めに添加してもよいか、または転化率７０〜８０％まで重合中に開始剤を連続方式で重合に添加することが可能である。開始時に開始剤の一部を添加し、重合中に一度にまたは別に分けて残りを添加することも可能である。例えば、鉄、銅および銀の水溶性塩などの促進剤も好ましくは添加してもよい。
【００３６】
重合反応の開始中、密封反応容器およびその内容物は反応温度に予熱される。好ましい重合温度は３０℃〜８０℃であり、圧力は、典型的には４〜３０バール、特に８〜２０バールである。
【００３７】
水性乳化重合系は、緩衝剤および錯体形成剤などの補助剤をさらに含んでもよい。
【００３８】
重合の終わりに得ることができるポリマー固形物の量は、典型的には１０重量％〜４５重量％の間、好ましくは２０重量％〜４０重量％の間であり、得られるフルオロポリマーの平均粒子サイズは、典型的には５０ｎｍ〜５００ｎｍの間である。
【００３９】
本発明の別の実施形態によると、水性乳化重合は、フッ化界面活性剤を添加せずに行ってもよい。フッ化界面活性剤を添加せずに行われる水性乳化重合は、（特許文献１３）および（特許文献１４）で開示されたように行うことが可能である。（特許文献１４）で開示された無乳化剤水性乳化重合によると、還元剤と酸化剤のラジカル開始剤系は重合を開始させるために用いられ、開始剤系は重合中に一回以上のさらなる投入で添加される。（特許文献１４）で用いられた開始剤系の結果として形成されたイオン末端基は、無乳化剤水性乳化プロセスにおいてフルオロポリマー粒子を安定化させることが教示されている。使用できる適した酸化剤には、硫酸カリウムおよび硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、過酸化水素、過酸化カリウム、過酸化アンモニウム、ターシャリーブチルヒドロペルオキシド、過酸化クメンおよびｔ−アミルヒドロペルオキシドなどの過酸化物、三酢酸マンガン、過マンガン酸カリウム、アスコルビン酸およびそれらの混合物が挙げられる。適する還元剤には、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、ナトリウム−ｍ−亜硫酸水素塩などの亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム一水和物、チオ硫酸ナトリウム、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、第一鉄、シュウ酸およびクエン酸などの有機酸ならびにそれらの混合物が挙げられる。
【００４０】
初期投入において添加される酸化剤の量は、典型的には１０〜１００００ｐｐｍの間である。初期投入における還元剤の量も典型的には１０〜１００００ｐｐｍの間である。酸化剤および還元剤の少なくとも一回のさらなる投入は、重合の過程で重合系に添加される。さらなる添加は回分式で行ってもよいか、またはさらなる添加は連続であってもよい。
【００４１】
好ましい実施形態によると、無乳化剤（すなわち、添加された乳化剤のない）水性重合は、酸化剤および還元剤の初期投入、および重合の過程での還元剤または酸化剤の両方でないどちらかの一回以上のさらなる投入を含む。本発明のこの実施形態は、高速度および良好な収率で安定なポリマー分散液をそれでもなお生じさせつつ容易で便利な方式で水性重合プロセスを実施できるという利点を有する。
【００４２】
本発明の水性乳化重合法は、少なくとも一種の気体状フッ化モノマーの重合を含む。本発明の特定の実施形態によると、水性乳化重合は、テトラフルオロエチレン、クロロフルオロエチレンおよびフッ化ビニリデンなどの気体状フッ化モノマーと、フッ化ビニリデン、パーフルオロアルキルビニルモノマー、エチレン、プロピレン、フッ化アリルエーテル、特に過フッ化アリルエーテルおよびフッ化ビニルエーテル、特にパーフルオロビニルエーテルからなる群から選択されたコモノマーとの共重合を含む。別のフッ化モノマーおよび非フッ化モノマーも含めることが可能である。重合がフッ化ビニリデンを含む時、気体状フッ化モノマーが一般にテトラフルオロエチレンまたはクロロトリフルオロエチレンのいずれかであるか、あるいはコポリマーを得るためにフッ化ビニリデン以外の他のコモノマーが選択されなければならないことは当業者によって理解されるであろう。本発明の方法において使用できるパーフルオロビニルエーテルの例には、以下の式に対応するものが挙げられる。
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−Ｒf
式中、Ｒfは、一個以上の酸素原子を含んでもよい過フッ化脂肪族基を表す。
【００４３】
特に好ましい過フッ化ビニルエーテルは以下の式に対応する。
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＲafＯ）n  （ＲbfＯ）mＲcf
式中、ＲafおよびＲbfは、炭素原子数１〜６、特に炭素原子数２〜６の異なる直鎖または分岐パーフルオロアルキレン基であり、ｍおよびｎは独立して０〜１０であり、Ｒcfは炭素原子数１〜６のパーフルオロアルキル基である。過フッ化ビニルエーテルの特定の例には、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、パーフルオロｎ−プロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ−１）、パーフルオロ−２−プロポキシプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ−２）、パーフルオロ−３−メトキシ−ｎ−プロピルビニルエーテル、パーフルオロ−２−メトキシ−エチルビニルエーテルおよびＣＦ3−（ＣＦ2）2−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2が挙げられる。
【００４４】
適するパーフルオロアルキルビニルモノマーは以下の一般式に対応する。
ＣＦ2＝ＣＦ−ＲdfまたはＣＨ2＝ＣＨ−Ｒdf
式中、Ｒdfは、炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。パーフルオロアルキルビニルモノマーの典型的な例はヘキサフルオロプロピレンである。
【００４５】
本発明の方法は、好ましくは、部分的にフッ化された主鎖を有する、すなわち、主鎖上の水素原子の一部がフッ素で置換されているフルオロポリマーを製造するために用いられる。従って、本発明の水性重合法は、一般に、部分的にフッ化されている（例えばフッ化ビニリデン）またはフッ化されていない（例えば、エチレンまたはプロピレン）エチレン系不飽和基を有する少なくとも一種のモノマーを含む。フッ化されていないエチレン系不飽和基または部分的にフッ化されたエチレン系不飽和基を有するモノマーと合わせて用いるために本エーテルが非常に効果的な連鎖移動剤であることが見出された。他方、パーフルオロポリマー、すなわち、完全にフッ化された主鎖を有するポリマーを製造するために、本エーテルを用いることが可能である。
【００４６】
本発明の方法により好ましくは製造されるフルオロポリマーの例には、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンとのコポリマー、クロロトリフルオロエチレンとフッ化ビニリデンとのコポリマー、テトラフルオロエチレンとエチレンとのコポリマー、テトラフルオロエチレンとプロピレンとのコポリマー、フッ化ビニリデンとパーフルオロビニルエーテル（例えば、ＰＭＶＥ、ＰＰＶＥ−１、ＰＰＶＥ−２またはＰＰＶＥ−１とＰＰＶＥ−２の組み合わせ）とのコポリマー、テトラフルオロエチレン、エチレンまたはプロピレンおよびパーフルオロビニルエーテル（例えば、ＰＭＶＥ、ＰＰＶＥ−１、ＰＰＶＥ−２またはＰＰＶＥ−１とＰＰＶＥ−２の組み合わせ）のターポリマー、テトラフルオロエチレン、エチレンまたはプロピレンおよびヘキサフルオロプロピレンのコポリマー、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンのコポリマー、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロビニルエーテル（例えば、ＰＭＶＥ、ＰＰＶＥ−１、ＰＰＶＥ−２またはＰＰＶＥ−１とＰＰＶＥ−２の組み合わせ）のコポリマーならびにテトラフルオロエチレン、エチレンまたはプロピレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびパーフルオロビニルエーテル（例えば、ＰＭＶＥ、ＰＰＶＥ−１、ＰＰＶＥ−２またはＰＰＶＥ−１とＰＰＶＥ−２の組み合わせ）のコポリマーが挙げられる。
【００４７】
本発明の方法により製造できるフルオロポリマーは、一般に、非晶質フルオロポリマーまたは半結晶質フルオロポリマーである。フルオロエラストマーは、一般に、硬化するとゴム弾性の特性を有するフルオロポリマーであり、一般には溶融ピークを示さないか、または非常に小さい溶融ピークを有する。すなわち、フルオロエラストマーは、一般に、殆どまたは全く結晶性を有していない。フルオロ熱可塑性物質は、明確な溶融ピークを一般に有するとともに結晶性を一般に有するポリマーである。本発明によるフルオロ熱可塑性物質は、一般に溶融加工性である。すなわち、以下の実施例で記載されたように５ｋｇの荷重を用い、２６５℃の温度で測定して、典型的には少なくとも０．１ｇ／１０分のメルトフローインデックスを有する。製造された特定のフルオロポリマーがフルオロ熱可塑性物質またはフルオロエラストマーであるかどうかは、当業者に周知されているように、フルオロポリマーを誘導するモノマーの性質および量に応じて決まる。
【００４８】
本発明の方法により製造されたフルオロポリマーは、有利な加工特性を提供できる双峰分子量分布を含む多峰分子量分布を有することが可能である。特に、こうした多峰フルオロポリマーは、重合の始めに、例えば開始剤の添加の前にエーテルの少ない初期量を投入するか、または全く投入せず、そして重合中にエーテルの一回以上のさらなる投入によって製造してもよい。従って、多峰分子量分布を有するフルオロポリマーは、単一工程重合で便利に製造することが可能である。
【００４９】
フルオロ熱可塑性物質
本発明の方法により製造できるフルオロ熱可塑性物質は、一般には５０℃〜３００℃の間、好ましくは６０℃〜２８０℃の間の融点を有する。本発明により製造できる特に望ましいフルオロ熱可塑性物質には、例えば、ＥとＴＦＥとのコポリマー、ＴＦＥとＶＤＦとのコポリマー、ＶＤＦとＨＦＰとのコポリマー、ＣＴＦＥとＶＤＦとのコポリマー、ＴＦＥ、ＥおよびＨＦＰのコポリマーならびにＴＦＥ、ＨＦＰおよびＶＤＦのコポリマーが挙げられる。
【００５０】
本発明に関連して製造できるフルオロ熱可塑性物質は、一般に、より変色を被りにくく、少ない量の抽出性化合物を有し、高純度を有するという利点を有し、一般により均質である。例えば、ポリマーは、重合中にメルトフローインデックスのずれを示さない。従って、フルオロ熱可塑性物質は、一般に、より加工し易く、一般に高い耐熱性、高い耐薬品性、同じかまたは改善された電気特性、良好な離型性および少ない量の臭気を有する。さらに、フルオロ熱可塑性物質は、押し出した時に、典型的には、より少ないダイドロールを生じさせる。
【００５１】
本発明の方法により得ることができるフルオロポリマー熱可塑性ポリマーは、フルオロ熱可塑性物質を典型的に用いる用途のいずれにおいても使用することが可能である。例えば、フルオロ熱可塑性物質は電線・ケーブルを絶縁するために用いることが可能である。特に、本発明の方法により製造されたＥとＴＦＥとのコポリマーは、電線を絶縁するために非常に望ましい特性を有することが見出された。本発明によるフルオロ熱可塑性物質、特にＥとＴＦＥとのコポリマーで絶縁されたケーブルまたは電線を製造するために、フルオロ熱可塑性物質は、中心導体、例えば、銅電線まわりに溶融押出することが可能である。例えば、加熱ケーブルを製造するために、導電性金属層を押し出されたフルオロ熱可塑性物質層まわりに形成してもよい。
【００５２】
製造されたフルオロ熱可塑性ポリマーは、ホース、特に燃料ホースおよび燃料管を製造するためにさらに使用してもよく、特に熱交換用途において用いることが可能である。フルオロ熱可塑性物質は、フィルムまたはいわゆるモノフィラメントに押し出してもよく、そしてモノフィラメントは、続いて織布に織られる。なおさらに、例えば、屋外布地を被覆するため、または射出成形品を製造するために、フルオロ熱可塑性物質を被覆用途において用いることが可能である。
【００５３】
フルオロエラストマー
フルオロ熱可塑性物質に加えて、本発明の方法は、望ましいとともに改善された特性を有するフルオロエラストマーを製造することも考慮にいれている。特に、製造されたフルオロエラストマーは、一般に、より高い純度、より少ない量の抽出性化合物を有し、一般に、より変色を被りにくく、より加工し易く、そして典型的には、より少ない臭気を生じる。さらに、フルオロエラストマーの機械的および物理的特性を本発明の方法によって改善することが可能である。例えば、本発明により製造された硬化性フルオロエラストマーは、改善された圧縮歪みを有することが可能であり、同じかまたは改善された透過特性を有することが可能である。
【００５４】
本発明に関連して製造できるフルオロエラストマーは、完全にはフッ化されていないエラストマーを包含する。フルオロエラストマーは、硬化性フルオロエラストマーを提供するために、硬化部位成分、特に硬化部位モノマー（ＣＳＭ）から誘導された一個以上の硬化部位を含んでもよい。ゴム弾性コポリマーの特定の例には、ＶＤＦ−ＨＦＰ、ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＨＦＰ、ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＨＦＰ−ＣＳＭ、ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＰＭＶＥ−ＣＳＭ、ＴＦＥ−Ｐ、Ｅ−ＴＦＥ−ＰＶＭＥ−ＣＳＭおよびＴＦＥ−ＶＤＦ−Ｐ−ＣＳＭのようなモノマーの組み合わせを含むコポリマーが挙げられる。
【００５５】
硬化性フルオロエラストマーを得るために、別の硬化部位成分を重合反応において含めて、硬化性フルオロエラストマーを得てもよい。一般に、硬化部位成分は、少量で、典型的には０．１〜５モル％の間、好ましくは０．２〜３モル％、最も好ましくは０．５〜２モル％の硬化部位を有するフルオロエラストマーを得るような量で用いられる。
【００５６】
硬化部位成分は、ニトリル基含有硬化部位モノマーを含んでもよい。硬化部位成分は部分的にフッ化されるか、または完全にフッ化されることが可能である。好ましい有用なニトリル基含有硬化部位モノマーには、ニトリル含有フッ化オレフィンおよび以下に記載されたようなニトリル含有フッ化ビニルエーテルが挙げられる。
ＣＦ2＝ＣＦ−（ＣＦ2）n−Ｏ−Ｒf−ＣＮ
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）lＣＮ
ＣＦ2＝ＣＦＯ［ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ］g（ＣＦ2Ｏ）vＣＦ（ＣＦ3）ＣＮ
ＣＦ2＝ＣＦ［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］kＯ（ＣＦ2）uＣＮ
式中、上式に関して、ｎ＝１〜５、ｌ＝２〜１２、ｇ＝０〜４、ｋ＝１〜２、ｖ＝０〜６、ｕ＝１〜４であり、Ｒfは、直鎖または分岐パーフルオロアルキレンまたは二価パーフルオロエーテル基である。こうしたモノマーの代表的な例には、パーフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）5ＣＮおよびＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）3ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＮが挙げられる。
【００５７】
あるいは、硬化部位成分は、過酸化物硬化反応に関わることができるハロゲンを有するフッ化モノマーを含んでもよい。典型的には、ハロゲンは臭素またはヨウ素である。適する硬化部位成分には、ブロモジフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ヨードトリフルオロエチレンおよび４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１などの炭素原子数２〜４の末端不飽和モノオレフィンが挙げられる。適する他の硬化部位成分の例には、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2Ｂｒ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＢｒおよびＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｂｒが挙げられる。好ましくは、これらの成分のすべてまたは本質的にすべてはエチレン系不飽和モノマーである。
【００５８】
硬化性フルオロエラストマー組成物は、一般に、硬化性フルオロエラストマーと、硬化性フルオロエラストマー中に含まれる硬化部位の種類に応じて過酸化物および／または一種以上の触媒などの一種以上の硬化剤とを含む。適する過酸化物硬化剤は硬化温度でラジカルを発生させるものである。５０℃より高い温度で分解するジアルキルペルオキシドまたはビス（ジアルキルペルオキシド）は本質的に好ましい。多くの場合、ペルオキシ酸素に結合された第三炭素原子を有するジターシャリーブチルペルオキシドを用いることが好ましい。この種の最も有用な過酸化物の中には、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルペルオキシ）ヘキシン−３および２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルペルオキシ）ヘキサンがある。他の過酸化物は、過酸化ジクミル、過酸化ジベンゾイル、ターシャリーブチルパーベンゾエート、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ジイソプロピルベンゼン）およびジ［１，３−ジメチル−３−（ｔ−ブチルペルオキシ）−ブチル］カーボネートなどの化合物から選択することが可能である。一般に、パーフルオロエラストマー１００部当たり過酸化物約１〜３部が用いられる。
【００５９】
硬化系の一部として組成物と通常ブレンドされるもう一種の材料は、有用な硬化を提供するために過酸化物と協働できるポリ不飽和化合物からなる共薬剤(coagent)である。これらの共薬剤は、パーフルオロエラストマー１００部当たり０．１〜１０部に等しい量で、好ましくはパーフルオロエラストマー１００部当たり２〜５部の間の量で添加することが可能である。有用な共薬剤の例には、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリ（メチルアリルイソシアヌレート）、トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン、トリアリルホスフィット、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、ヘキサアリルホスホラミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルテトラフタルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサンおよびトリ（５−ノルボルネン−２−メチレン）シアヌレートが挙げられる。トリアリルイソシアヌレートは特に有用である。有用な他の共薬剤には、（特許文献２４）、（特許文献２５）および（特許文献２６）で開示されたビスオレフィンが挙げられる。
【００６０】
フルオロエラストマーがニトリル含有硬化部位成分を含む時、硬化を引き起こすために、一種以上のアンモニア発生化合物を含む触媒を用いてもよい。「アンモニア発生化合物」は、周囲条件で固体または液体であるが、硬化の条件下でアンモニアを発生させる化合物を含む。こうした化合物には、例えば、（特許文献２７）で開示されたアミノフェノール、アンモニア塩（特許文献２８）、アミドキシン（特許文献２９）、イミデート、ヘキサメチレンテトラミン（ウロトロピン）、ジシアンジアミドおよび以下の式の金属含有化合物が挙げられる。
Ａw+（ＮＨ3）vＹw-
式中、ＡW+は、Ｃｕ2+、Ｃｏ2+、Ｃｏ3+、Ｃｕ+およびＮｉ2+などの金属カチオンであり、ｗは金属カチオンの原子価に等しい。ＹW-は、対イオン、典型的にはハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩または酢酸塩などであり、ｖは１〜約７の整数である。なお別のアンモニア発生化合物は（特許文献３０）で開示されている。
【００６１】
フルオロエラストマー、特にＶＤＦ含有フルオロエラストマーは、ポリヒドロキシ硬化系を用いてさらに硬化させてもよい。こうした例において、フルオロエラストマーが硬化部位成分を含むことは必要ではない。ポリヒドロキシ硬化系は、一般に、一種以上のポリヒドロキシ化合物と一種以上の有機オニウム促進剤を含む。本発明において有用な有機オニウム化合物は、典型的には、有機部分または無機部分に結合された少なくとも一個のヘテロ原子、すなわち、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｏなどの非炭素原子を含む。第四有機オニウム化合物の一つの有用な種類は、広くは、比較的正のイオンと比較的負のイオンを含み、ここで燐、砒素、アンチモンまたは窒素は一般に正イオンの中心原子を含み、負イオンは、有機アニオンまたは無機アニオン（例えば、ハロゲン化物、硫酸塩、酢酸塩、燐酸塩、ホスホン酸塩、水酸化物、アルコキシド、フェノキシド、ビフェノキシドなど）であることが可能である。
【００６２】
本発明において有用な有機オニウム化合物の多くは記載され、技術上知られている。例えば、（特許文献３１）（ワーム（Ｗｏｒｍ））、（特許文献３２）（グルータート（Ｇｒｏｏｔａｅｒｔ）ら）、（特許文献３３）（グエントナー（Ｇｕｅｎｔｈｎｅｒ）ら）および（特許文献３４）（コルブ（Ｋｏｌｂ）ら）、（特許文献３５）を参照のこと。それらの記載のすべては本明細書に引用して援用する。有用な有機オニウム化合物のもう一つの種類には、一個以上の側鎖フッ化アルキル基を有する化合物が挙げられる。一般に、最も有用なフッ化オニウム化合物は、（特許文献３６）においてコギオ（Ｃｏｇｇｉｏ）らによって開示されている。
【００６３】
ポリヒドロキシ化合物は、その遊離塩形態または非塩形態で、あるいは選択された有機オニウム促進剤のアニオン部分として用いてもよい。架橋剤は、（特許文献３７）（パティソン（Ｐａｔｔｉｓｏｎ））および（特許文献３１）（ワーム（Ｗｏｒｍ））で開示されたポリヒドロキシ化合物などの、フルオロエラストマーのための架橋剤または共架橋剤として機能することが技術上知られているポリヒドロキシ化合物のどれであってもよい。最も有用なポリヒドロキシ化合物の一種には、ビスフェノールＡＦとしてより一般に知られている４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンビスフェノールなどの芳香族ポリフェノールが含まれる。化合物４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノールＳとしても知られている）および４，４’−イソプロピリデニルビスフェノール（ビスフェノールＡとしても知られている）も実際には広く用いられている。
【００６４】
硬化の前に、酸受容体は、ポリヒドロキシ硬化系を含むフルオロエラストマー組成物に混合される。酸受容体は、無機であるか、または無機と有機のブレンドであることが可能である。無機受容体の例には、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、二塩基性亜燐酸鉛、酸化亜鉛、炭酸バリウム、水酸化ストロンチウム、炭酸カルシウムなどが挙げられる。有機受容体には、エポキシド、ステアリン酸ナトリウムおよびシュウ酸マグネシウムが挙げられる。好ましい酸受容体は酸化マグネシウムおよび水酸化カルシウムである。酸受容体は単独または組み合わせで用いることが可能であり、好ましくは、フルオロエラストマー１００重量部当たり約２〜２５部の範囲の量で用いられる。
【００６５】
硬化性フルオロエラストマー組成物は、カーボンブラック、安定剤、可塑剤、潤滑剤、充填剤などの別の添加剤を含んでもよく、フルオロエラストマーのコンパウンディングにおいて典型的に用いられる加工助剤は、意図した使用条件のために適切な安定性を有する限り組成物に配合することが可能である。
【００６６】
カーボンブラック充填剤も、組成物の弾性率、引張強度、伸び、硬度、耐摩耗性、導電性および加工性を調和させる手段としてエラストマー中で典型的に用いられる。適する例には、Ｎ−９９１、Ｎ−９９０、Ｎ−９０８およびＮ−９０７と呼ばれるＭＴブラック（メジアンサーマルブラック）および大粒子サイズファーネスブラックが挙げられる。それらを用いる時、１〜７０ｐｈｒの大粒子サイズファーネスブラックが一般に十分である。
【００６７】
フルオロポリマー充填剤も硬化性組成物中に存在してよい。一般に、フルオロエラストマー１００部当たり１〜５０部のフルオロポリマー充填剤が用いられる。フルオロポリマー充填剤は微細であることが可能であり、フルオロエラストマー組成物の二次加工および硬化において用いられる最高温度で固形物として容易に分散することが可能である。固形物とは、充填剤が部分的に結晶質である場合、充填剤がフルオロエラストマーの加工温度より高い結晶溶融温度を有することを意味する。フルオロポリマー充填剤を配合する最も効率的な方式はラテックスをブレンドすることによる。種々の種類のフルオロポリマー充填剤を含むこの手順は、２０００年２月１日出願の（特許文献３８）に記載されている。
【００６８】
硬化性組成物は、従来のゴム加工装置内でフルオロエラストマー、硬化剤および／または触媒、選択された一種以上の添加剤および存在するなら他の補助剤を混合することにより調製することが可能である。所望量のコンパウンディング用原料および他の従来の補助剤または原料は、未加硫フルオロカーボンゴム素材に添加することが可能であり、内部ミキサー（例えば、バンバリー（Ｂａｎｂｕｒｙ）ミキサー）、ロールミル、または他の従来の一切の混合装置などの通常のゴム混合装置のどれかを用いることにより前記素材と密に混合するか、またはコンパウンディングすることが可能である。最良の結果のためには、混合プロセス中の混合物の温度は、典型的には約１２０℃より高く上昇しないのがよい。混合中、効果的な硬化のためにゴム全体を通して成分および補助剤を均一に分配することが好ましい。その後、混合物は、例えば押出（例えば、ホースまたはホースライニングの形状で）または成形（例えば、Ｏ−リングシールの形で）によって加工され成形される。その後、成形品は、ゴム組成物を硬化させるとともに硬化したエラストマー物品を形成するために加熱することが可能である。
【００６９】
コンパウンディングされた混合物のプレス作業（すなわち、プレス硬化）は、約１分〜１５時間、典型的には５分〜３０分にわたって約９５℃〜約２３０℃の間、好ましくは約１５０℃〜約２０５℃の間の温度で通常行われる。約７００ｋＰａ〜約２０，６００ｋＰａの間の圧力は、型内のコンパウンディングされた混合物に通常加えられる。型は最初に離型剤で被覆してもよく、前もって焼き付けてもよい。その後、成形された加硫ゴムは、通常、物品の断面厚さに応じて約２時間〜５０時間以上にわたり通常は約１５０℃〜約３００℃の間、典型的には約２３２℃の温度で後硬化（例えば、オーブン硬化）される。厚い断面については、後硬化中の温度は、通常、この範囲の下限界から所望最高温度まで徐々に上昇させる。用いられる最高温度は好ましくは約３００℃であり、この値で約４時間以上にわたって保持される。
【００７０】
硬化性フルオロポリマー組成物は、ガスケット、管材料およびシールなどの物品の製造において有用である。こうした物品は、硬化性組成物のコンパウンディングされた配合物を圧力下で種々の添加剤と合わせて成形し、部品を硬化させ、その後、後硬化サイクルに部品を供することにより製造される。無機酸受容体なしで配合された硬化性組成物は、半導体デバイスを製造するためのシールおよびガスケットなどの用途向けに、および高温自動車用途のためのシールにおいて特に適合する。
【００７１】
本発明を以下の実施例に限定しようとする意図なしに以下の実施例を用いて本発明を今からさらに例示する。すべての部および百分率は特に指示がないかぎり重量による。
【実施例】
【００７２】
用いた試験方法は次の通りである。
メルトフローインデックス（ＭＦＩ）は、５．０ｋｇの支持体重量および２６５℃または２９７℃のいずれかの温度でＤＩＮ５３７３５、ＩＳＯ１２０８６またはＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に準拠して行った。ここで記載したＭＦＩは、直径２．１ｍｍおよび長さ８．０ｍｍの標準化押出ダイを用いて得た。
【００７３】
ムーニー粘度は、ＡＳＴＭ  Ｄ１６４６に準拠して決定した。特に注記がない限り、ムーニー粘度は、１分の予熱および１０分の１２１℃での試験（１２１℃でＭＬ１＋１０）を用いて硬化剤を配合したフルオロエラストマーを含む組成物または最終コンパウンドから決定した。
【００７４】
フルオロポリマーの加工性を評価するために、モンサント（Ｍｏｎｓａｎｔｏ）加工性試験器（ＭＰＴ）を用いた。これによって、剪断速度１８０、３６１、７２６および１４４６ｌ／ｓで各コンパウンドを押し出すのに必要な圧力を決定した。この計器にはＬ／Ｄ＝１０、直径１．５ｍｍのダイが装着されていた。特に注記がない限り、すべてのコンパウンドを１０５℃で試験した。
【００７５】
５〜７ＭＰａおよび１６３℃で５０分にわたりプレスすることにより、物理的特性試験のために７６×１５２×２ｍｍのプレス硬化シートを調製した。これらのプレス硬化シートから、破断点引張強度および破断点伸びをＡＳＴＭ  Ｄ４１２に準拠して決定した。硬度はＡＳＴＭ  Ｄ２２４０方法Ａに準拠して決定した。ショアＡデュロメータを用いた。圧縮歪みはＡＳＴＭ３９５−８９方法Ｂに準拠して決定した。
【００７６】
フルオロ樹脂の溶融ピークは、窒素流れ下および１０℃／分の加熱速度でパーキンエルマー（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  ＤＳＣ７．０）によってＡＳＴＭ４５９１に準拠して決定した。示された融点は溶融ピーク最大に関連する。
【００７７】
ＤＩＮ５０３３に準拠して、Ｄｒ．Ｌａｎｇｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ｃｏｌｏｒ２計器（ノームＤ６５光源が装備された型式ＬＧＣ２０−２）を用いて白色セラミック板バックグラウンド（標準ＨＤＦ０６７−０１−０７８５）を基準にしてＬ／ａ／ｂ色値をプレス硬化板から測定した。色ｂ値が青から黄の色軸を表すので、ｂ値は、変色を定量化するための最善の目安である。若干負のｂ値は青色調として現れ、正のｂ値は黄色として現れる。
【００７８】
希釈ポリマー溶液の溶液粘度は、ＤＩＮ５３７２６に準拠して３５℃でメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中の０．２％ポリマー溶液で決定した。ＩＳＯ／ＤＩＳ３１０５およびＡＳＴＭ  Ｄ２５１５を満たすＣａｎｎｏｎ−Ｆｅｎｓｋｅ−Ｒｏｕｔｉｎｅ−Ｖｉｓｋｏｓｉｍｅｔｅｒ（ドイツ国マインツのショット（Ｆａ．Ｓｃｈｏｔｔ））を測定のために用いた。
【００７９】
濃縮ポリマー溶液（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド中の４０％ポリマー溶液）の溶液粘度は、Ｐｈｙｓｉｃａ  Ｒｈｅｏｌａｂ  ＭＣＩ回転粘度計（Ｚ２−ＤＩＮに準拠したクエットジオメトリー）を用いてＤＩＮ５３０１９に準拠して測定した。
【００８０】
分子量分布は、テトラヒドロフラン−ＵＶグレード中で３５℃において記録されたサイズ排除クロマトグラフ（ＳＥＣ）によって決定した。ＳＥＣ装置は、Ｗａｔｅｒｓ５１０アイソクラティックポンプ、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  ＩＳＳ−１００オートサンプラー、Ｗａｔｅｒｓカラムオーブン、ポリマー・ラボラトリーズ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）によって販売されている三つのゲル混合床型Ｂカラム（１０μｍ）（３００ｍｍ×７．５ｍｍ）およびＷａｔｅｒｓ４１０ＲＩ検出器から構成されていた。この計器は、１２８０ｇ／モル〜７３０００００ｇ／モルの範囲の１０種の狭い分布のポリスチレン標準サンプル（ドイツ国マインツのＰＳＳ）を用いて更正した。ポリスチレンを基準にして更正されたＳＥＣ−エルグラムは、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ係数α＝０．７５１およびＫ＝０．０４５３９６ｍｌ／ｇを用いる普遍的更正手順により分子量分布に変換した。
【００８１】
ラテックス粒子サイズの決定は、ＩＳＯ／ＤＩＳ１３３２１に準拠してＭａｌｖｅｒｎ  Ｚｅｔａｚｉｚｅｒ１０００ＨＳＡによる動的光散乱法によって行った。測定の前に、重合から生じたままのポリマーラテックスを０．００１モル／ＬのＫＣｌ溶液で希釈した。すべての場合、測定温度は２０℃であった。
【００８２】
ＡＳＴＭ  Ｄ８１４に準拠して蒸気透過性（透過率）を評価するために、４２．５体積％のトルエン、４２．５体積％のイソオクタンおよび１５体積％のメタノールの混合物を試験流体として用いた。各ポリマー組成物の厚さ０．７５〜０．９０ｍｍのシートをプレス硬化させた。直径３インチのサンプルを各シートから打ち抜いた。２．５インチの開口（露出サンプル表面４．９０９平方インチ）および約１６０ｍｌの容量を各々が有する蒸気透過カップを用いた。それらのカップは、スイング・アルバート・インストルメント（Ｔｈｗｉｎｇ−Ａｌｂｅｒｔ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏ．）によって販売されている。高フッ素で低デュロメータのフルオロエラストマーガスケットは、サンプルと試験流体との間の良好なシールを確実にした。カップ内に１００ｍｌの流体を入れ、カップとサンプルとの間に０．５ｍｍガスケットを入れ、サンプルとクランプリングとの間に１．５ｍｍのガスケットを入れることによりカップを組み立てた。サンプルが試験中に伸張可能であったので、上方ガスケットとクランプリングとの間に１６メッシュの円形スクリーンを入れた。カップを直立位置に維持して、すべての試験を４０℃で３２日にわたり行った。試験の最初の７日間には、サンプルが蒸気透過平衡に到達することを可能にするためにデータを集めなかった。その後、およそ一日おきにカップを秤量した。その後、各値を正規化するために透過率にミリメートルのサンプル厚さを乗じた。抽出性の評価のため、硬化したエラストマーシートを４０℃で７０時間にわたりメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に浸漬した。この浸漬時間後に、硬化したゴムシートをＭＥＫから取り除いた。ＭＥＫを蒸留により母液から除去し、残りの残留物を８０℃で７０時間にわたり乾燥させ、秤量した。
【００８３】
実施例１
インペラー型攪拌機システムが装備された全体積１８６ｌの重合容器に１１４．６ｌの脱イオン水、１２ｇのシュウ酸、５１ｇのシュウ酸アンモニウムおよび３２０ｇのパーフルオロオクタノエートアンモニウム塩（ＡＰＦＯ）を投入した。その後、酸素のない容器を４５℃に至るまで加熱し、攪拌システムを２１０ｒｐｍに設定した。０．５バールの絶対圧力まで２３０ｇのメチルターシャリーブチルエーテル（ＭＴＢＥ）および１９０ｇのＰＰＶＥ−２、１．２６バールの絶対圧力までＰＰＶＥ−１（９５８ｇ）、３．５２バールの絶対圧力までエチレン（１９８ｇ）および１５．５バールの絶対反応圧力までテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）（３９６８ｇ）を容器に投入した。７０ｍｌの３．２％過マンガン酸カリウム水溶液によって重合を開始した。反応が始まるにつれて、エチレン（ｋｇ）／ＴＦＥ（ｋｇ）のフィード比０．２４０７、ＰＰＶＥ−１（ｋｇ）／ＴＦＥ（ｋｇ）のフィード比０．０９５６、およびＰＰＶＥ−２（ｋｇ）／ＴＦＥ（ｋｇ）のフィード比０．００８でＴＦＥ、エチレン、ＰＰＶＥ−１およびＰＰＶＥ−２を気相にフィードすることにより１５．５バールの絶対反応圧力を維持した。重合内で、３．２％過マンガン酸カリウム水溶液を容器にフィード速度１１０ｍｌ／ｈで連続的に投入した。４５℃の反応温度を維持した。
【００８４】
３６．６ｋｇのＴＦＥをフィードした後（重合時間２３６分）、モノマーフィードを中断し、モノマー弁を閉じた。過マンガン酸カリウム溶液の添加を４０ｍｌ／ｈのフィード速度で維持した。１０分以内に、モノマー気相を７．５バールの容器圧力に至るまで反応させた。
【００８５】
こうして得られた１６４．７ｋｇのポリマー分散液は、動的光散乱法により直径９５ｎｍのラテックス粒子から構成されていた。
【００８６】
固形物含有率３０．８％のこのポリマー分散液を反応器の底で取り出し、ダウエックス（ＤＯＷＥＸ）６５０Ｃカチオン交換樹脂（ダウ・ケミカル（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．））を含むガラスカラムに通し、その後、２５０ｌの凝集容器に移送した。１００ｌの脱イオン水、２．５ｌの濃塩酸および３５ｌのパーフルオロｎ−ヘプタン凝集助剤（スリーエム（３Ｍ）によって販売されているＰＦ５０７０）をポリマー分散液に添加した。固形物が水相から完全に分離するまで凝集容器を激しく攪拌した。凝集物を脱イオン水で３回洗浄し、凝集助剤を蒸留除去し、ポリマーを１３０℃で１２時間、および２００℃でさらに４時間にわたりオーブン内で乾燥させて、すべての残留水分を除去した。こうして得られた４９ｋｇのポリマーは、２５４℃の融点最大およびＤＳＣトレースで４４Ｊ／ｇの融解熱を示した。ポリマーのＭＦＩ（２９７／５）は８．５ｇ／１０分であった。２３℃で、破断点伸びは４５７％であり、破断点引張強度は４４．６ＭＰａであった。２００℃で、破断点伸びは４２４％であり、破断点引張強度は２．７ＭＰａであった。
【００８７】
この実施例は、達成されたポリマー固形物含有率が３０％より十分に高い点で、ジアルキルエーテル連鎖移動剤（ＭＴＢＥ）を用いる重合プロセスの改善された効率を実証している。これは、例えば、マロン酸ジエチル（ＤＥＭ）連鎖移動剤を用いる重合プロセスであって、得ることができるポリマー固形物含有率が一般に約２０〜２２％であるＥＰ４３９４８で開示された重合プロセスと比較されるべきである。
【００８８】
実施例２〜４
実施例２、３および４において、ＭＴＢＥ連鎖移動剤の量を変えた（実施例２および３）か、またはジメチルエーテル（Ｍｅ2Ｏ）を用いた（実施例４）ことを除いて、実施例１の手順に従ってポリマーを製造した。ポリマーの仕上げを実施例１と同じ方式で行った。結果を表１にまとめている。
【００８９】
【表１】
0004624646.tif 000002
【００９０】
実施例から分かるように、高いポリマー収率および短い重合時間を達成しつつ且つ生成ポリマーサンプルで測定された物理的特性を維持しつつポリマーの溶融粘度をジアルキルエーテル連鎖移動剤の量によって十分に制御することが可能である。
【００９１】
実施例５
この実施例において、実施例１から製造されたＥＴＦＥコポリマーの熱安定性を測定し、先行技術の類似ＥＴＦＥコポリマーと比較した。比較サンプルＡは、連鎖移動剤としてＤＥＭを用いる（特許文献１９）で開示された重合プロセスにより調製されたＴＦＥ／Ｅ／ＰＰＶＥ−１コポリマーであった。比較サンプルＢは、旭硝子社（Ａｓａｈｉ  Ｇｌａｓｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ）によって販売され、（特許文献１２）で開示された手順により有機媒体中で製造されたと考えられるＥＴＦＥコポリマーであるアフロン（Ａｆｌｏｎ）ＣＯＰ  Ｃ−５５  ＡＸであった。実施例１のＥＴＦＥコポリマーならびに二種の比較ＥＴＦＥサンプルＡおよびＢのＥＴＦＥコポリマーからプレス硬化シートを調製した（３００℃において６ＭＰａで１０分にわたりプレスすることにより）。これらのすべての三種のＥＴＦＥサンプルの溶融ペレットと合わせて、１７５℃に加熱されたオーブン（空気雰囲気）に、これらの圧縮成形板を入れた。種々の熱熟成時間後に、ポリマーサンプルをオーブンから取り出し、それらの溶融粘度、機械的データおよび色値を測定した。これらのデータを以下の表にまとめている。
【００９２】
【表２】
0004624646.tif 000003
【００９３】
【表３】
0004624646.tif 000004
【００９４】
【表４】
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【００９５】
異なる熱熟成データ組の比較によって示されるように、考慮した三種のすべてのサンプルの物理的特性は互いに著しく異なっている。比較サンプルＡおよびＢは、熱熟成時間が長くなるにつれて結果として溶融粘度が低下している。機械的データ（破断点引張強度および破断点伸び）も（分子量の目安である）溶融粘度のこの低下に追従している。さらに、両方の比較材料は変色を被り、１０００時間の熱熟成時間後に非常に変色されている。
【００９６】
実施例１のＥＴＦＥポリマーの溶融粘度は安定なままであり、１０００時間より長い時間にわたって認めうる熱劣化を受けていないのに対して、ＭＦＩは比較例について時間とともに増加している。従って、この実施例は、先行技術材料と比較してジアルキルエーテル連鎖移動剤を用いて製造されたＥＴＦＥポリマーの改善された熱安定性を実証している。
【００９７】
実施例６
インペラー型攪拌機システムが装備された全体積１８６ｌの重合容器に１１４．６ｌの脱イオン水、６５ｇのシュウ酸、２３０ｇのシュウ酸アンモニウムおよび４１０ｇのパーフルオロオクタノエートアンモニウム塩（ＡＰＦＯ）を投入した。その後、酸素のない容器を３１℃に至るまで加熱し、攪拌システムを２１０ｒｐｍに設定した。７．９１バールの絶対圧力まで１６５ｇのジメチルエーテルおよび４０４５ｇのヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、９．７１バールの絶対圧力まで１８７ｇのエチレン、および１６．０バールの絶対反応圧力まで２６７０ｇのテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を容器に投入した。７０ｍｌの３．２％過マンガン酸カリウム水溶液によって重合を開始した。反応が始まるにつれて、エチレン（ｋｇ）／ＴＦＥ（ｋｇ）のフィード比０．２３５およびＨＦＰ（ｋｇ）／ＴＦＥ（ｋｇ）のフィード比０．３０４でＴＦＥ、エチレンおよびＨＦＰを気相にフィードすることにより１６．０バールの絶対反応圧力を維持した。重合中、３．２％過マンガン酸カリウム水溶液を容器にフィード速度１６０ｍｌ／ｈで連続的に投入した。３１℃の反応温度も維持した。
【００９８】
ＴＦＥモノマーフィード２．３７ｋｇ、５．４６ｋｇ、８．１９ｋｇ、１０．９２ｋｇ、１３．６５ｋｇおよび１６．３８ｋｇで実施している重合から液体分散液サンプルを採取した。１９．１６ｋｇのＴＦＥをフィード後（重合時間４０５分）、モノマーフィードを中断し、モノマー弁を閉じた。その後、反応器をベントし、三サイクルでＮ2を用いてフラッシュした。
【００９９】
固形物含有率２０．２％のこうして得られた１４４．５ｋｇのポリマー分散液は、動的光散乱法により直径６４ｎｍのラテックス粒子から構成されていた。分散液を反応器の底で回収し、実施例１と似たように仕上げた（この材料を以下で「実施例６ａ」と呼ぶ）。実施している重合から採取した液体分散液サンプルについて同じことを行った。すべての凝集物を１７０℃において真空で１６時間にわたり乾燥させた。サンプルのＭＦＩ（２６５／５）および融点を表５に報告している。表５から分かるように、連鎖移動剤としてジメチルエーテルを用いる重合は、重合プロセス中に生じたポリマーの僅かなＭＦＩのずれを示しただけであった。
【０１００】
【表５】
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【０１０１】
７２ｇのマロン酸ジエチル（ＤＥＭ）をジメチルエーテルの代わりに連鎖移動剤として用いたことを除き、比較重合（本明細書で「実施例６ｂ」）と呼ぶ）を実施例６ａと似た条件下で行った。液体分散液サンプルもこの重合から採取し、反応は４３０分かかった。サンプルの仕上げおよび乾燥条件は実施例６ａに対するのと同じであった。サンプルの分析データを表６で報告している。
【０１０２】
【表６】
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【０１０３】
実施例６ａと比較して、連鎖移動剤としてマロン酸ジエチルを用いるこの重合は、重合プロセス中にポリマーの著しいＭＦＩのずれを示した。表６のＭＦＩ値をＴＦＥモノマーフィードに対してプロットするならば、モノマーフィードの最初の５％で生じるポリマー材料に関して、ほぼ５００ｇ／１０分のＭＦＩ値を外挿することが可能である。これは、約５％の低分子量部分に対応する。低分子量部分は実施例６ａのポリマー中に存在しない。
【０１０４】
この発見は、サンプルで次の通り行った抽出分析によってさらに確認した。実施例６ａのＴＦＥ／ＨＦＰ／エチレンターポリマーサンプルの１００ｇ乾燥凝集物をソックスレー抽出装置に入れ、底にガラスフリットを保持するガラスシリンダーをサンプルホールダーとして用いた。ポリマーをアセトンで５日にわたり抽出し、合計抽出時間は３３時間であった。この抽出時間後に、回転蒸発器内でアセトンを減圧下で完全に除去した。０．３４ｇの乾燥残留物がガラスフラスコ内に残った。この抽出物の２６％は冷アセトンに可溶性であり、（３５℃でＭＥＫ中での）その溶液粘度は５ｍｌ／ｇであった。同じ抽出手順を実施例６ｂのポリマーサンプルで実施し、２．３２ｇの抽出量が生じた。この抽出物の２２％は冷アセトンに可溶性であった。非常に低い分子量の象徴として、（３５℃でＭＥＫ中での）その溶液粘度は７ｍｌ／ｇであった。
【０１０５】
実施例６ｂの可溶性抽出物部分から、標準実験室装置を用いて減圧下での蒸留による多少の蒸気圧データを報告した。ＰＴＦＥニードル弁および水銀温度計が装備され、Ｕ字管配置の標準水銀マノメータに接続された小さいガラス管（体積１０ｍｌ）に材料を入れた。ガラス管を１６ミリバールにベントし、その後、抽出物の蒸発が起きるまで高温油浴により加熱した。還流条件下で、およその平衡温度を記録した。この方法により、平衡蒸気温度を所定の異なる圧力（ＰＴＦＥニードル弁で調節可能である）で測定した。２４０℃での蒸気圧を測定した後、抽出物の黒っぽい変色によって見ることができたように、材料は熱で劣化された。蒸気圧データを表７にまとめている。
【０１０６】
【表７】
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【０１０７】
アレニウスプロット（ｌｎ[ｐ]対１／Ｔ）でプロットされた表７の蒸気圧データは、ΔＨevap.＝４７．２ｋＪ／モルであるべき低Ｍw抽出物の蒸発エンタルピーをもたらす。これらの蒸気圧データの２９７℃への直線外挿は、２９７℃で蒸気圧ｐ＝４５０ミリバールをもたらす。この分析は、実施例６ｂの低分子量抽出物部分がＴＦＥ／ＨＦＰ／エチレンターポリマーの通常加工温度下で標準圧力に殆ど似通った蒸気圧を有することを示している。これは、以下の調査によって示されたようにフルオロ樹脂の熱安定性に関する結果を有する。
【０１０８】
実施例６ａおよび６ｂのＴＦＥ／ＨＦＰ／エチレンターポリマーサンプルの凝集物のメルトインデックス測定装置内での熱安定性を検査した。ＤＩＮ５３７３５、ＩＳＯ１２０８６およびＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８から逸脱して、５ｋｇの分銅をかける前にポリマー溶融物を１時間にわたり２９７℃にさらした。押し出されたモノフィルの目視検査によって示されたように、実施例６ａのＭＦＩストランドは変色されず、気泡を全く含まなかったのに対して、実施例６ｂのＭＦＩストランドは褐色に変色され多くの気泡を含んでいた。これは、本発明の方法により製造されたフルオロポリマーの熱安定性が先行技術のポリマーと比較して非常に改善されていることを実証している。
【０１０９】
実施例７
実施例８に対する比較例として、（特許文献２０）および（特許文献２１）で開示されたような先行技術材料を以下の手順に従って調製した。
水性乳化重合によってラテックス（「ラテックス１」）の形でフルオロエラストマー前駆体を調製した。インペラー型攪拌機システムが装備された全体積４７．５ｌの重合容器に２９ｌの脱イオン水、１１８．６ｇのヘキサメチルジシラン（連鎖移動剤）および８０ｇのＦＣ−１２８フルオロ界面活性剤（スリーエム（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ）によって販売されているＣ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＣＯＯ-Ｋ+塩）を投入した。その後、酸素のない容器を７１℃に至るまで加熱し、攪拌システムを２４０ｒｐｍに設定した。４．３４バールの絶対圧力までヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、７．８８バールの絶対圧力までフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）および９．５バールの絶対反応圧力までテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を容器に投入した。水に溶解した１０９ｇのペルオキソ二硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の添加により重合を開始させた。反応が始まるにつれて、ＴＦＥ（ｋｇ）／ＶＤＦ（ｋｇ）のフィード比０．７０５およびＨＦＰ（ｋｇ）／ＶＤＦ（ｋｇ）のフィード比１．１８５でＴＦＥ、ＶＤＦおよびＨＦＰを気相にフィードすることにより９．５バールの絶対反応圧力を維持した。７１℃の反応温度が維持した。６．５時間の合計反応時間において３．９６ｋｇのＶＤＦをフィードした後、モノマーフィードを中断し、モノマー弁を閉じた。反応器をベントし、三サイクルでＮ2を用いてフラッシュした。固形物含有率２８．３％のこうして得られた４０．４ｋｇのポリマー分散液を反応器の底で回収し、ポリマー分散液は動的光散乱法により直径９２ｎｍのラテックス粒子から構成されていた。攪拌しながらＭｇＣｌ2水溶液に滴下することにより、このポリマー分散液の１００ｍｌを凝固させ、その後、脱水し、脱イオン水（６０〜７０℃）で３回洗浄した。ポリマーを空気循環炉内で１３０℃において一晩乾燥させた。ポリマーは褐色シロップの外観を有し、１４ｍｌ／ｇの溶液粘度を示した。
【０１１０】
２９ｌの脱イオン水および１６０ｇのＦＣ−１２８フルオロ界面活性剤を用いて「ラテックス１」の調製と同じ反応器内で水性乳化重合によってラテックス（「ラテックス２」）の形で第２のフルオロエラストマー前駆体を調製した。この重合において連鎖移動剤を用いなかった。７１℃に容器を加熱し、攪拌システムを２４０ｒｐｍに設定し、３サイクルで窒素を用いて脱ガスし、窒素を投入した後、４．２１バールの絶対圧力までヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、７．３４バールの絶対圧力までフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）および８．８バールの絶対反応圧力までテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を容器に投入した。水に溶解した２１ｇのペルオキソ二硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の添加により重合を開始させた。反応が始まるにつれて、７１℃の反応温度とＴＦＥ（ｋｇ）／ＶＤＦ（ｋｇ）のフィード比０．７０５およびＨＦＰ（ｋｇ）／ＶＤＦ（ｋｇ）のフィード比１．１８５でＴＦＥ、ＶＤＦおよびＨＦＰを気相にフィードすることにより８．８バールの絶対反応圧力を維持した。８．０時間の合計反応時間において３．９６ｋｇのＶＤＦをフィードした後、モノマーフィードを中断し、モノマー弁を閉じた。反応器をベントし、三サイクルでＮ2を用いてフラッシュした。固形物含有率２８．２％のこうして得られた４０．３ｋｇのポリマー分散液を反応器の底で回収し、メッシュサイズ８０μｍのフィルターを通して分散液を濾過することにより分散液から８５ｇの湿り凝固物を除去した。分散液は動的光散乱法により直径１０４ｎｍのラテックス粒子から構成されていた。このポリマー分散液の１００ｍｌをラテックス１と同じ方式で仕上げた。粗ポリマーは殆ど白色の外観を有し、１０８ｍｌ／ｇの溶液粘度を示した。
【０１１１】
固形物ポリマーが５０：５０重量比であるようにラテックス１とラテックス２を希釈せずにブレンドした。攪拌しながらＭｇＣｌ2水溶液に滴下することにより、ラテックスを凝固させ、その後、脱水し、脱イオン水（６０〜７０℃）で３回洗浄した。ポリマーを空気循環炉内で１３０℃において一晩乾燥させた。粗ポリマーは若干変色した外観を有し、５９ｍｌ／ｇの溶液粘度を示した。サイズ排除クロマトグラフ（ＳＥＣ）によって示されたように、ポリマーは明確な双峰分子量分布（ＭＷＤ）を示した。低分子量側の独立ピークはＭw＝１０，７００ｇ／モルの重量平均分子量、Ｍw／Ｍn＝２．２の多分散性および合計ＭＷＤの５５％の面積を有していた。高分子量側の独立ピークはＭw＝２００，０００ｇ／モルの重量平均分子量、Ｍw／Ｍn＝１．９の多分散性および合計ＭＷＤの４５％の面積を有していた。サンプルの総合的多分散性はＭw／Ｍn＝１１．２であった。
【０１１２】
実施例８
インペラー型攪拌機システムが装備された全体積４７．５ｌの重合容器に２９ｌの脱イオン水、１．３ｇ二硫酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ5）、８４ｇのパーフルオロオクタノエートアンモニウム塩（ＡＦＰＯ）を投入した。その後、酸素のない容器を７０℃に至るまで加熱し、攪拌システムを２４０ｒｐｍに設定した。１０．１８バールの絶対圧力まで１．４ｇのメチルターシャリーブチルエーテル（ＭＴＢＥ）およびヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）（１１９２ｇ）、１３．５２バールの絶対圧力までフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）（１７５ｇ）および１５．５バールの絶対反応圧力までテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）（１８４ｇ）を容器に投入した。水に溶解した４０ｇのペルオキソ二硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の添加により重合を開始させた。反応が始まるにつれて、ＴＦＥ（ｋｇ）／ＶＤＦ（ｋｇ）のフィード比０．７０５およびＨＦＰ（ｋｇ）／ＶＤＦ（ｋｇ）のフィード比１．１８５でＴＦＥ、ＶＤＦおよびＨＦＰを気相にフィードすることにより１５．５バールの絶対反応圧力を維持した。７０℃の反応温度も維持した。
【０１１３】
２．５１ｋｇのＶＤＦ（重合時間６５分後の５０％モノマー目標フィードに対応する）をフィードした後、６８ｇのＭＴＢＥ連鎖移動剤の一部を容器に添加し、それはモノマー消費量の劇的な低下をもたらした。５．０１ｋｇのＶＤＦモノマーフィードが完了するまで、２００分の別の重合時間にわたってモノマーフィードを維持した。モノマーフィードを中断し、モノマー弁を閉じた。１０分以内に、モノマー気相を８．６バールの容器圧力に至るまで反応させた。反応器をベントし、三サイクルでＮ2を用いてフラッシュした。
【０１１４】
固形物含有率３３．３％のこうして得られた４３．５ｋｇのポリマー分散液を反応器の底で回収し、ポリマー分散液は動的光散乱法により直径１１４ｎｍのラテックス粒子から構成されていた。
【０１１５】
このポリマー分散液の５．０ｌを冷凍庫内で一晩凍結凝固させた。材料を解凍後、こうして得られたスポンジ様粗ポリマーを脱イオン水で５回洗浄し、ポリマーを絞り出し、１３０℃のオーブン内で１２時間にわたり乾燥させた。ポリマーは透明であり、変色の兆候を全く示さなかった。ポリマーは１２．５ｇ／１０分のＭＦＩ（２６５／５）および６９ｍｌ／ｇの溶液粘度を有していた。サイズ排除クロマトグラフ（ＳＥＣ）によって決定されたように、ポリマーは明確な双峰分子量分布（ＭＷＤ）を示した。低分子量側の独立ピークはＭw＝１３，３００ｇ／モルの重量平均分子量、Ｍw／Ｍn＝２．２の多分散性および合計ＭＷＤの５４％の面積を有していた。高分子量側の独立ピークはＭw＝２７６，０００ｇ／モルの重量平均分子量、Ｍw／Ｍn＝１．９の多分散性および合計ＭＷＤの４６％の面積を有していた。サンプルの総合的多分散性はＭw／Ｍn＝１２．２であった。
【０１１６】
ポリマー１００部を二台のロールミルで以下の原料と混合した。
・５．９５（ｍｍｈｒ）のビスフェノールＡＦ。
・０．５４（ｍｍｈｒ）の以下のホスホニウム錯体。
（Ｃ4Ｈ9）3Ｐ+ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＯＣＨ3 -ＯＣ6Ｈ4Ｃ（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ4ＯＨ
これは、トリブチルホスフェン（サイテック（Ｃｙｔｅｃ）によって販売されている）アリルクロリドとメタノールから、そしてビスフェノールＡＦのナトリウム塩と反応させることにより調製されたトリブチルメトキシプロピルホスホニウムクロリドである。
・１．０３（ｍｍｈｒ）の別の錯体。これは、トリブチルメトキシホスホニウムクロリドをパーフルオロオクチルｎ−メチルスルホンアミドのナトリウム塩と反応させることにより調製された錯体である。
【０１１７】
硬化剤ブレンド（１２１℃で「ＭＬ１＋１０硬化剤を配合」）のムーニー粘度を測定した後、以下の他のコンパウンディング用原料を添加した。３ｇ／１００ｇ（ｐｈｒ）の酸化マグネシウム（モートンインターナショナル（ｍｏｒｔｏｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）によって販売されているエラストマグ（Ｅｌａｓｔｏｍａｇ）１７０）、６ｐｈｒの水酸化カルシウムおよび１３ｐｈｒのカーボンブラック（Ｎ７６２）。１６３℃で５０分にわたり５〜７ＭＰａでプレスすることにより７６×１５２×２ｍｍの寸法の個々のシートの形で組成物を調製した。実施例７に記載された先行技術のポリマーで同じ硬化手順を行った。最後に、両方の硬化したコンパウンドを試験し、上で記載した試験法により種々の特性について比較した。試験結果を表８で報告している。
【０１１８】
【表８】
0004624646.tif 000009
【０１１９】
この実施例は、連鎖移動剤として非常に効果的で扱い易いジアルキルエステルを用いて実施例７で記載された先行技術の材料の双峰分子量分布を唯一の単一工程重合で生じさせることができることを実証している。双峰単一工程プロセスの重合は、実施例７に記載された各前駆体重合より速い。
【０１２０】
さらに、ポリマー仕上げに関わる一切のブレンディング手順が避けられる。実施例７のポリマーと比較して、本発明の方法で調製されたフルオロエラストマーは、より良好な機械的データ（圧縮歪み参照）、より低い蒸気透過性（透過率）および低い抽出物レベルと合わせてより良好な加工特性（加工評価参照）の独特の組み合わせを示した。
【０１２１】
実施例９
インペラー型攪拌機システムが装備された全体積１８６．１ｌの重合容器に１１４．６ｌの脱イオン水、８ｇのシュウ酸、４７ｇのシュウ酸アンモニウムおよび２９８ｇのパーフルオロオクタノエートアンモニウム塩（ＡＰＦＯ）を投入した。後続の三サイクルにおいて、容器を脱気し、その後、窒素を投入して、すべての酸素を確実に除去した。その後、容器を６０℃に至るまで加熱し、攪拌システムを２１０ｒｐｍに設定した。５．８４バールの絶対圧力まで１３２ｇのジメチルエーテル（Ｍｅ2Ｏ）および２４７２ｇのヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、１２．１８バールの絶対圧力まで１３０５ｇのフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）および１５．５バールの絶対反応圧力まで１１４３ｇのテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を容器に投入した。５５ｍｌの２．４％過マンガン酸カリウム水溶液によって重合を開始した。反応が始まるにつれて、ＶＤＦ（ｋｇ）／ＴＦＥ（ｋｇ）のフィード比１．２１９およびＨＦＰ（ｋｇ）／ＴＦＥ（ｋｇ）のフィード比０．４８４でＴＦＥ、ＶＤＦおよびＨＦＰを気相にフィードすることにより１５．５バールの絶対反応圧力を維持した。重合内で、２．４％過マンガン酸カリウム水溶液を容器にフィード速度１２０ｍｌ／時間で連続的に投入した。６０℃の反応温度を維持した。
【０１２２】
２１．８ｋｇのＴＦＥをフィードした後（重合時間２２０分）、モノマーフィードを中断し、モノマー弁を閉じたが、過マンガン酸カリウム溶液の添加を４０ｍｌ／時間のフィード速度で維持した。１０分以内に、モノマー気相を９．７バールの容器圧力に至るまで反応させた。その後、反応器をベントし、三サイクルでＮ2を用いてフラッシュした。
【０１２３】
こうして得られた１７３．４ｋｇのポリマー分散液は、動的光散乱法により直径１１８ｎｍのラテックス粒子から構成されていた。
【０１２４】
固形物含有率３３．８％のこのポリマー分散液を反応器の底で回収し、ダウエックス（ＤＯＷＥＸ）６５０Ｃカチオン交換樹脂（ダウ・ケミカル（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．））を含むガラスカラムに通し、その後、２５０ｌの凝集容器に移送した。１００ｌの脱イオン水、２．５ｌの濃塩酸および３５ｌのパーフルオロｎ−ヘプタン凝集助剤（スリーエム（３Ｍ）によって販売されているＰＦ５０７０）をポリマー分散液に添加した。固形物が水相から完全に分離するまで凝集容器を激しく攪拌した。凝集物を脱イオン水で３回洗浄し、凝集助剤を蒸留除去し、ポリマーを７０℃で２４時間にわたりオーブン内で乾燥させた。こうして得られた５８ｋｇのポリマーは、１００℃の融点最大を示し、溶融粘度はＭＦＩ（２６５／５）１５１ｇ／１０分であった。ＭＦＩストランドは半透明であり、変色の兆候も気泡も示さなかった。サイズ排除クロマトグラフ（ＳＥＣ）によって示されたように、ポリマーは、単峰対称ガウス型分子量分布（ＭＷＤ）を有し、重量平均分子量はＭw＝４９，３００ｇ／モルであり、多分散性はＭw／Ｍn＝１．６９であった。このポリマーについて、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド中の４０％ポリマー溶液の溶液粘度を異なる温度で測定した。これらのデータを表９でまとめている。
【０１２５】
【表９】
0004624646.tif 000010
【０１２６】
同じ条件下であるが１３２ｇのジメチルエーテルの代わりに１２０ｇのメトキシ−２Ｈ−パーフルオロイソブチレン（パーフルオロイソブチレンのメタノール付加体、（特許文献１７）で開示された半フッ化成分のための典型的な連鎖移動剤）を用いて行った重合を１５０分の反応時間で完了させた。こうして得られた樹脂は溶融粘度が高すぎて、標準メルトインデックス測定器によって決定できなかった。２１．６ｋｇの荷重でさえも、ＭＦＩ（２６５／２１．６）は０ｇ／１０分であった。
【０１２７】
この実施例は、連鎖移動剤としてのジアルキルエーテルによる水性乳化重合法を用いる半透明で高度に可溶性のフルオロポリマーの調製を実証している。ジアルキルエーテルの高い連鎖移動活性のため、重合プロセスの良好な生産性を維持しつつ（短い反応時間で高い固形物含有率）、低分子量ポリマーを製造することも可能である。２６５℃の加工温度で、これらのポリマーは熱的に安定であり、変色の原因になる熱劣化を被らない。低い分子量のために、高濃縮のポリマー溶液でさえも低い粘度を有する。従って、本発明の方法で製造されたポリマーは、例えば、ポリマー光ファイバー（ＰＯＦ）用の被覆加工材料、半透明布地の被覆材料または他の基板への（例えば、ガラス表面への）フルオロポリマーのための下塗材料として関わるフルオロポリマーの一切の溶液被覆用途のために用いることが可能である。
【０１２８】
実施例１０
インペラー型攪拌機システムが装備された全体積１８６．１ｌの重合容器に１１４．６ｌの脱イオン水、５ｇ二硫酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ5）、２９８ｇのパーフルオロオクタノエートアンモニウム塩（ＡＦＰＯ）を投入した。後続の三サイクルにおいて、容器を脱気し、その後、窒素を投入して、すべての酸素を確実に除去した。その後、容器を７０℃に至るまで加熱し、攪拌システムを２１０ｒｐｍに設定した。６．０バールの絶対圧力まで６０ｇのジメチルエーテル（Ｍｅ2Ｏ）および２２４１ｇのヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）ならびに１５．５バールの絶対反応圧力まで１８８２ｇのフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）を容器に投入した。１６０ｍｌの３０％ペルオキソ二硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）水溶液の添加によって重合を開始した。反応が始まるにつれて、ＨＦＰ（ｋｇ）／ＶＤＦ（ｋｇ）のフィード比０．６３２でＶＤＦおよびＨＦＰを気相にフィードすることにより１５．５バールの絶対反応圧力を維持した。１７．６５ｋｇのＶＤＦをフィードした後、ＨＦＰ弁を閉じ、ＶＤＦのみをフィードした。２３．１５ｋｇＶＤＦの合計フィードに達した時、ＨＦＰ弁を再び開け、ＨＦＰ（ｋｇ）／ＶＤＦ（ｋｇ）＝０．２０４のフィード比でＶＤＦおよびＨＦＰをフィードすることにより圧力を維持した。
【０１２９】
４３．８１ｋｇのＶＤＦフィードに重合時間２５０分後に達した時、モノマーフィードを中断し、モノマー弁を閉じた。１５分以内に、モノマー気相を４．８バールの容器圧力に至るまで反応させた。その後、反応器をベントし、三サイクルでＮ2を用いてフラッシュした。
【０１３０】
固形物含有率３４．４％のこうして得られた１７３．８ｋｇのポリマー分散液を反応器の底で回収し、２５０ｌの凝集容器に移送した。ポリマーの一層の仕上げを実施例８と同じ方式で行った。こうして得られた５９ｋｇのポリマーは易流動性凝集物である。この材料は１１３℃の融点最大および４．３Ｊ／ｇの融解熱を示し、溶融粘度はＭＦＩ（２６５／５）７．６ｇ／１０分である。
【０１３１】
ポリオレフィンブロー成形フィルムラインで、この特定材料の性能をポリマー溶融加工添加剤として試験した。試験のために用いたポリオレフィンは、市販のブテン変性線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）グレートＥｘｘｏｎ１００１．３２（１ｇ／１０分のＭＦＩ（１９０／２．１６））であった。フルオロポリマーのマスターバッチをＤＦＤＡ７０４２キャリア樹脂（２ｇ／１０分のＭＦＩ（１９０／２．１６））中で３重量％添加剤濃度にコンパウンディングした。押出前に基樹脂をマスターバッチと混転ブレンすることによりＬＬＤＰＥとのブレンディングを実行した。ＬＬＤＰＥ中のフルオロポリマーのこうして得られた濃度は７５０ｐｐｍであった。２４／１の長さ／直径比、１８／３５／６０メッシュスクリーンパック、ダイギャップ２ｍｍの４０ｍｍダイおよび単一リップ空気環を有する２５ｍｍのＣｏｌｌｉｎ二軸スクリュー押出機が装備された４．４４ｍの実験室規模ブローフィルムラインで押出実験を行った。押出機の押出量は１２．７ｋｇ／時間であった。温度分布は以下のようであった。
ゾーン１：１７０℃
ゾーン２：１７５℃
ゾーン３：１８５℃
ゾーン４：１９５℃
ダイ：２００℃
【０１３２】
ＬＬＤＰＥのブローフィルム押出中のゲート圧力の低下と、メルトフラクチャーを完全に排除するために要する時間によって、フルオロポリマーの効率を評価した。さらに続けて、メルトフラクチャーを排除するこの実施例のフルオロポリマーの性能を（特許文献３９）、（特許文献４０）および（特許文献４１）で開示されたようなＶＤＦ／ＨＦＰコポリマー（表１０の比較例参照）と比較した。結果を表１０でまとめている。
【０１３３】
【表１０】
0004624646.tif 000011
【０１３４】
この実施例は、より短い加工時間後により大きな押出圧力低下を提供するので、先行技術のポリマー加工添加剤として本発明の方法により製造されたフッ化コポリマーがより効果的であることを実証している。さらに、この実施例は、フッ化コポリマーの取り扱いおよび加工助剤のマスターバッチの調製を大幅に単純化する易流動性材料であるという点で別の利点を有する。