(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アリーレン基、２価の複素環基、および２価の芳香族アミン基からなる群から選ばれる２種類以上の繰り返し単位を有し、ポリスチレン換算の分子量が１×１０５以下の分子の割合が５．０重量％以下であり、かつ固体状態で蛍光を発する共重合体の製造方法であって、再沈精製を２回以上行い、該再沈精製のうち、少なくとも１回の再沈精製が共重合体の良溶媒溶液に貧溶媒を滴下する再沈精製である共重合体の製造方法。
【請求項２】
アリーレン基、２価の複素環基、および２価の芳香族アミン基からなる群から選ばれる２種類以上の繰り返し単位を有し、ポリスチレン換算の分子量が１×１０５以下の分子の割合が５．０重量％以下であり、かつ固体状態で蛍光を発する共重合体の製造方法であって、共重合体の良溶媒溶液に貧溶媒を滴下する再沈精製、及び、サイズ排除クロマトグラフィーによる分画を行う共重合体の製造方法。
【請求項３】
共重合体が、アリーレン基および２価の複素環基からなる群から選ばれる２種類以上の繰り返し単位を有する請求項１又は２に記載の共重合体の製造方法。
【請求項４】
共重合体のポリスチレン換算の数平均分子量が２×１０５〜７×１０５である請求項１〜３のいずれかに記載の共重合体の製造方法。
【請求項５】
共重合体の繰り返し単位の少なくとも１種類が、下記式（１）で示される繰り返し単位である請求項１〜４のいずれかに記載の共重合体の製造方法。
0004720156.tif 000024
〔式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基または１価の複素環基を示す。Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールシリル基、アリールアミノ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルシリル基、アリールアルキルアミノ基、１価の複素環基またはシアノ基を示す。ｍおよびｎは、それぞれ独立に０〜３の整数を示す。Ｒ３およびＲ４がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうち２つ以上が互いに連結して環を形成していてもよい。〕
【請求項６】
共重合体の繰り返し単位が、上記式（１）および下記式（２）で示される繰り返し単位からそれぞれ１種類以上ずつ選ばれる２種類以上であることを特徴とする請求項５に記載の共重合体の製造方法。
0004720156.tif 000025
〔式中、Ａｒ１、Ａｒ３およびＡｒ５は、それぞれ独立にアリーレン基または２価の複素環基を表し、Ａｒ２およびＡｒ４は、それぞれ独立にアリール基または１価の複素環基を表し、ｔは０〜３の整数を表す。Ａｒ４およびＡｒ５がそれぞれ複数個存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。〕
【請求項７】
共重合体の繰り返し単位が、上記式（１）で示される繰り返し単位から選ばれる２種類であることを特徴とする請求項５に記載の共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共重合体、高分子組成物および高分子発光素子（以下、高分子ＬＥＤということがある。）に関する。
【背景技術】
【０００２】
主鎖に芳香環を有する共重合体は溶媒に可溶で塗布法により発光素子における発光層を形成できることから検討されており、このような共重合体として、２種のフルオレン繰り返し単位からなる共重合体（特許文献１）であって、共重合体中の１０重量％以上の分子が、分子量が１×１０5以下の分子であるものが知られている。
【０００３】
【特許文献１】ＵＳ２００３／０１４３４２９Ａ１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
主鎖に芳香環を有する共重合体を高分子ＬＥＤの発光層の材料として用いる場合、該素子の発光効率が高いことが求められているが、上記の共重合体のそれは未だ不十分であった。
本発明の目的は、素子に用いたときにその素子の発光効率を一層高めることができる共重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、主鎖に芳香環を有する共重合体であって、該共重合体分子中の特定分子量以下の分子の割合が特定以下であるという新規な共重合体が、高分子ＬＥＤの発光層の材料として用いる場合、発光効率が高い素子を与えることを見出し本発明を完成した。
即ち本発明は、アリーレン基、２価の複素環基、および２価の芳香族アミン基からなる群から選ばれる２種類以上の繰り返し単位を有する共重合体であって、該共重合体分子中の、ポリスチレン換算の分子量が１×１０5以下の分子の割合が５．０重量％以下であり、かつ固体状態で蛍光を発する共重合体を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の共重合体を高分子ＬＥＤの発光層の発光材料として用いたとき、その高分子ＬＥＤは、発光効率が高い。したがって、該高分子ＬＥＤは、液晶ディスプレイのバックライトまたは照明用としての曲面状や平面状の光源、セグメントタイプの表示素子、ドットマトリックスのフラットパネルディスプレイ等の装置に好ましく使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の共重合体は、アリーレン基、２価の複素環基、および２価の芳香族アミン基からなる群から選ばれる２種類以上の繰り返し単位を有する共重合体である。また、本発明の共重合体は、アリーレン基および２価の複素環基からなる群から選ばれる２種類以上の繰り返し単位を有する共重合体である。本発明においては、該共重合体分子中の、ポリスチレン換算の分子量が１×１０5以下の分子の割合が５．０重量％以下であり、かつ該共重合体は固体状態で蛍光を発することを特徴とする。なお、本発明において『蛍光を発する』とは、化合物に光、電気エネルギーなどの励起エネルギーを吸収させた際にその化合物が励起『一重項』状態を経て発光することをいう。
【０００８】
該共重合体分子中の、ポリスチレン換算の分子量が１×１０5以下の分子の割合（重量百分率）は、サイズ排除クロマトグラフィー（以下ＳＥＣと呼ぶことがある）を用いて分子量１×１０5のポリスチレン標準試料の溶出時間より前に溶出する成分のクロマトグラムにおける積分値と、分子量１×１０5のポリスチレン標準試料の溶出時間より後に溶出する成分のクロマトグラムにおける積分値を測定することにより算出することができる。正確に分子量１×１０5のポリスチレン標準試料がない場合でも、適当な２種類以上の分子量の、ポリスチレン標準試料を用いることで、内挿法等の通常の方法により分子量１×１０5のポリスチレン標準試料の溶出時間を得ることができる。
【０００９】
本発明では、前述のように求めたポリスチレン換算の分子量が１×１０5以下の分子の占める割合（重量百分率）が５．０重量％以下であり、２．０重量％以下であることが好ましい。
【００１０】
本発明の共重合体のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は２×１０5〜７×１０5の範囲であることが好ましく、２.５×１０5〜６×１０5の範囲であることがより好ましく、３×１０5〜６×１０5の範囲であることがさらに好ましい。
Ｍｎが小さ過ぎると、ポリスチレン換算の分子量が２×１０5以下の分子の占める割合（重量百分率）が多くなり、素子にしたときの効率が低くなる傾向があり、大き過ぎても、素子にしたときの効率が低くなる傾向がある。
【００１１】
本発明の共重合体はポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が大きすぎると、塗布液の粘度が高くなりすぎ、塗布法による工業的な薄膜の製造が困難となる場合がある。そのため、本発明の共重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量は１×１０6以下であることが好ましく、９×１０5以下であることがより好ましい。
【００１２】
Ｍｎ、Ｍｗはサイズ排除クロマトグラフィーを用い、ポリスチレンの標準試料を分子量の基準として通常の方法で求めることができる。
【００１３】
本発明の共重合体は繰り返し単位として、アリーレン基、２価の複素環基、および／または２価の芳香族アミン基を有する。
ここに、アリーレン基とは、芳香族炭化水素から、水素原子２個を除いた残りの原子団であり、独立したベンゼン環又は縮合環２個以上が直接又はビニレン等の基を介して結合したものも含まれる。アリーレン基は置換基を有していてもよい。
アリーレン基における置換基を除いた部分の炭素数は通常６〜６０程度であり、アリーレン基の置換基を含めた全炭素数は、通常６〜１００程度である。
アリーレン基として、具体的には、フェニレン基、フルオレンジイル基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基、ペンタレンジイル基、インデンジイル基、ヘプタレンジイル基、インダセンジイル基、トリフェニレンジイル基、ビナフチルジイル基、フェニルナフチレンジイル基、スチルベンジイル基、３，３’−アルコキシスチルベンジイル基などが挙げられ、フェニレン基、フルオレンジイル基が好ましい。
【００１４】
フェニレン基としては、例えば以下
0004720156.tif 000002
が挙げられ、
【００１５】
フルオレンジイル基としては、例えば、
0004720156.tif 000003
【００１６】
（式中、Ｒは、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールシリル基、アリールアミノ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルシリル基、アリールアルキルアミノ基、１価の複素環基またはシアノ基が例示される。上図において一つの基中に複数のＲを有しているが、これらは同一であっても相異なってもよいし、互いに連結して環を形成していてもよい。）
が挙げられ、
上記  ３  で示されるものが好ましく、下式（１）で示されるものがより好ましい。
【００１７】
0004720156.tif 000004
【００１８】
〔式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基または１価の複素環基を示す。Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールシリル基、アリールアミノ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルシリル基、アリールアルキルアミノ基、１価の複素環基またはシアノ基を示す。ｍおよびｎは、それぞれ独立に０〜３の整数を示す。Ｒ3およびＲ4がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のうち２つ以上が互いに連結して環を形成していてもよい。〕
また、Ｒ1およびＲ2は、アルキル基、アリール基または１価の複素環基であることが好ましく、また、Ｒ3およびＲ4はアルキル基、アルコキシ基であることが好ましい。
。
【００１９】
また、２価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子２個を除いた残りの原子団をいい、置換基を有していてもよい。２価の複素環基における置換基を除いた部分の炭素数は、通常４〜６０程度であり、２価の複素環基の置換基を含めた全炭素数は、通常４〜１００程度である。
２価の複素環基としては、ヘテロ原子を含む６員環複素環基、ヘテロ原子を含みフルオレン構造を有する基、ヘテロ原子を含む５員環複素環基、ヘテロ原子を含む５員環または６員環複素環を有する縮合複素環基、ヘテロ原子を含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位で結合し２量体やオリゴマーになっている基、ヘテロ原子を含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位でフェニル基に結合している基などがあげられる。
ヘテロ原子としては、窒素、酸素、硫黄、けい素、セレンがあげられ、窒素、酸素、硫黄が好ましい。ヘテロ原子を含む６員環複素環基の場合、ヘテロ原子が窒素であることが好ましい。
【００２０】
ヘテロ原子を含む６員環複素環基としては、例えば、以下の基があげられる。
0004720156.tif 000005
【００２１】
ヘテロ原子を含みフルオレン構造を有する基としては、例えば以下の基があげられる。
0004720156.tif 000006
0004720156.tif 000007
【００２２】
ヘテロ原子を含む５員環複素環基としては、例えば、以下の基があげられる。
0004720156.tif 000008
【００２３】
ヘテロ原子を含む５員環または６員環複素環を有する縮合複素環基としては、例えば、以下の基があげられる。
0004720156.tif 000009
【００２４】
0004720156.tif 000010
【００２５】
0004720156.tif 000011
【００２６】
0004720156.tif 000012
【００２７】
0004720156.tif 000013
【００２８】
0004720156.tif 000014
【００２９】
0004720156.tif 000015
【００３０】
ヘテロ原子を含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位で結合し２量体やオリゴマーになっている基としては、例えば、以下の基があげられる。
【００３１】
0004720156.tif 000016
【００３２】
ヘテロ原子を含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位でフェニル基に結合している基としては、下記の構造があげられる。
【００３３】
0004720156.tif 000017
【００３４】
0004720156.tif 000018
【００３５】
0004720156.tif 000019
【００３６】
ここで、Ｒは、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールシリル基、アリールアミノ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルシリル基、アリールアルキルアミノ基、１価の複素環基またはシアノ基が例示される。上図において一つの基中に複数のＲを有しているが、これらは同一であっても相異なってもよいし、互いに連結して環を形成していてもよい。
【００３７】
上記  アリーレン基および２価の複素環基において、アルキル基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、 i-プロピル基、ブチル基、 i-ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ラウリル基などが挙げられる。
式（１）のＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4における、アルキル基の中では、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基が好ましい。
【００３８】
アルコキシ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、 i-プロピルオキシ基、ブトキシ基、 i-ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソアミルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基などが挙げられる。
式（１）のＲ3およびＲ4におけるアルコキシ基のなかでは、ペンチルオキシ基、イソアミルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基が好ましい。
【００３９】
アルキルチオ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｉ−プロピルチオ基、ブチルチオ基、ｉ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基などが挙げられる。
式（１）のＲ3およびＲ4におけるアルキルチオ基のなかでは、ペンチルチオ基、イソアミルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基が好ましい。
【００４０】
アルキルシリル基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜６０程度であり、具体的には、メチルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリル基、ｉ−プロピルシリル基、ブチルシリル基、ｉ−ブチルシリル基、ｔ−ブチルシリル基、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、シクロヘキシルシリル基、ヘプチルシリル基、オクチルシリル基、２−エチルヘキシルシリル基、ノニルシリル基、デシルシリル基、３，７−ジメチルオクチルシリル基、ラウリルシリル基、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、２−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、ノニルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、３，７−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基、ラウリルジメチルシリル基などが挙げられる。
式（１）のＲ3およびＲ4におけるアルキルシリル基のなかでは、ペンチルシリル基、イソアミルシリル基、ヘキシルシリル基、オクチルシリル基、２−エチルヘキシルシリル基、デシルシリル基、３，７−ジメチルオクチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、イソアミルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、２−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、３，７−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基が好ましい。
【００４１】
アルキルアミノ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、モノアルキルアミノ基でもジアルキルアミノ基でもよく、炭素数は通常１〜４０程度であり、具体的には、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ｉ−プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、  ｉ−ブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基などが挙げられる。
式（１）のＲ3およびＲ4におけるアルキルアミノ基のなかではペンチルアミノ基、イソアミルアミノ基、ヘキシルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基が好ましい。
【００４２】
アリール基は、炭素数は通常６〜６０程度であり、具体的には、フェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが例示され、 Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基が好ましい。
【００４３】
ここで、Ｃ1〜Ｃ12アルキルとは、炭素数１から１２の範囲のアルキル基を表す。アルキル基は直鎖状でも分岐状でもよい。また、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシとは、炭素数１から１２の範囲のアルコキシ基を表す。アルコキシ基は直鎖状でも分岐状でもよい。
【００４４】
アリールオキシ基は、炭素数は通常６〜６０程度であり、具体的には、フェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが例示され、 Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基が好ましい。
【００４５】
アリールシリル基は、炭素数は通常６〜６０程度であり、フェニルシリル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルシリル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニルシリル基、１−ナフチルシリル基、２−ナフチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基などが例示され、 Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルシリル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニルシリル基が好ましい。
【００４６】
アリールアミノ基は、炭素数は通常６〜６０程度であり、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニルアミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル）アミノ基が好ましい。
【００４７】
アリールアルキル基は、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基が好ましい。
【００４８】
アリールアルコキシ基は、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基が好ましい。
【００４９】
アリールアルキルシリル基は、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルジメチルシリル基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基が好ましい。
【００５０】
アリールアルキルアミノ基としては、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル）アミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル）アミノ基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基などが例示され、などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル）アミノ基が好ましい。
【００５１】
１価の複素環基は、炭素数は通常４〜６０程度であり、具体的には、チエニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリジル基などが例示され、チエニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニル基、ピリジル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリジル基が好ましい。
【００５２】
一方、２価の芳香族アミン基とは、芳香族アミンの芳香環から２個の水素原子を除いた残りの原子団をいう。２価の芳香族アミン基としては、例えば、式（２）で示される基が挙げられる。
0004720156.tif 000020
【００５３】
ここで、Ａｒ1、Ａｒ3およびＡｒ5は、それぞれ独立にアリーレン基または２価の複素環基である。また、Ａｒ2およびＡｒ4は、それぞれ独立にアリール基または１価の複素環基である。ｎは０〜３の整数を示す。ｎが２以上の場合、複数あるＡｒ4およびＡｒ5は同一でも異なっていてもよい。
【００５４】
上記式（２）で示される繰り返し単位におけるＡｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4およびＡｒ5は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールシリル基、アリールアミノ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルシリル基、アリールアルキルアミノ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、フェニルエテニル基、アルキルフェニルエテニル基、アルコキシフェニルエテニル基等の置換基を有していてもよい。
【００５５】
アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールシリル基、アリールアミノ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルシリル基、アリールアルキルアミノ基の定義、具体例は、前記のＲにおけるこれらの定義、具体例と同じである。
【００５６】
アリールアルケニル基としては、炭素数は通常８〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、１−ナフチル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、２−ナフチル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基が好ましい。
【００５７】
アリールアルキニル基は、炭素数は通常８〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、１−ナフチル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、２−ナフチル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基が好ましい。
【００５８】
上記式（２）で示される繰り返し単位の具体例としては、下図のものが挙げられる。
0004720156.tif 000021
【００５９】
0004720156.tif 000022
【００６０】
ここで、Ｒは、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールシリル基、アリールアミノ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルシリル基、アリールアルキルアミノ基、１価の複素環基またはシアノ基が例示される。上図において一つの基中に複数のＲを有しているが、これらは同一であっても相異なってもよいし、互いに連結して環を形成していてもよい。
【００６１】
本発明の共重合体は、アリーレン基、２価の複素環基、および２価の芳香族アミン基からなる群から選ばれる２種類以上の繰り返し単位を有する。該繰り返し単位は、アリーレン基、２価の複素環基または２価の芳香族アミン基のいずれか一つの基の中から２種類以上を選んでもよく、またアリーレン基、２価の複素環基および２価の芳香族アミン基からなる群の中から適当な基を組み合わせて２種類以上の繰り返し単位としてもよい。
本発明の共重合体の中では式（１）で示される繰り返し単位を含むものが好ましい。また、式(１) で示される繰り返し単位と式(2)で示される繰り返し単位をともに含むものも好ましい。式（１）で示される繰り返し単位を含む共重合体としては、繰り返し単位として１種類の式（１）で示される基と１種類のアリーレン基からなる共重合体、繰り返し単位として１種類の式（１）で示される基と２種類のアリーレン基からなる共重合体、繰り返し単位として１種類の式（１）で示される基と１種類の２価の複素環基からなる共重合体、繰り返し単位として１種類の式（１）で示される基と２種類の２価の複素環基からなる共重合体、繰り返し単位として１種類の式（１）で示される基と１種類の２価のアリーレン基、および１種類の２価の複素環基からなる共重合体、繰り返し単位として２種類の式（１）で示される基からなる共重合体、繰り返し単位として２種類の式（１）で示される基と１種類のアリーレン基からなる共重合体、繰り返し単位として２種類の式（１）で示される基と１種類の２価の複素環基からなる共重合体が例示されるが、溶解性の観点から、繰り返し単位として１種類の式（１）で示される基と１種類のアリーレン基からなる重合体、繰り返し単位として１種類の式（１）で示される基と１種類の２価の複素環基からなる共重合体、繰り返し単位として２種類の式（１）で示される基からなる共重合体、が好ましく、繰り返し単位として２種類の式（１）で示される基からなる共重合体がより好ましい。
【００６２】
式(１) で示される繰り返し単位と式(2)で示される繰り返し単位をともに含む共重合体としては、繰り返し単位として１種類の式（１）で示される基と１種類の式(2)で示される基からなる共重合体、繰り返し単位として１種類の式（１）で示される基と２種類の式(2)で示される基からなる共重合体、繰り返し単位として１種類の式（１）で示される基と１種類の式(2)で示される基、および１種類の２価の複素環基からなる共重合体、繰り返し単位として２種類の式（１）で示される基と１種類の式(2)で示される基からなる共重合体、繰り返し単位として１種類の式（１）で示される基と１種類の２価のアリーレン基、および１種類の式(2)で示される基からなる共重合体、繰り返し単位として２種類の式（１）で示される基と１種類の式(2)で示される基からなる共重合体、繰り返し単位として１種類の式（１）で示される基と１種類の２価のアリーレン基、および２種類の式(2)で示される基からなる共重合体が例示されるが、重合のしやすさの観点から、繰り返し単位として１種類の式（１）で示される基と１種類の式(2)で示される基からなる共重合体、繰り返し単位として１種類の式（１）で示される基と２種類の式(2)で示される基からなる共重合体、繰り返し単位として２種類の式（１）で示される基と１種類の式(2)で示される基からなる共重合体、繰り返し単位として１種類の式（１）で示される基と１種類の式(2)で示される基、および１種類の２価の複素環基からなる共重合体、繰り返し単位として１種類の式（１）で示される基と１種類の２価のアリーレン基、および１種類の式(2)で示される基からなる共重合体が好ましく、繰り返し単位として繰り返し単位として１種類の式（１）で示される基と１種類の式(2)で示される基からなる共重合体、繰り返し単位として１種類の式（１）で示される基と２種類の式(2)で示される基からなる共重合体がより好ましい。
【００６３】
また、該共重合体において、アリーレン基および／または２価の複素環基および／または２価の芳香族アミン基で示される繰り返し単位の合計量が該共重合体の有する全繰り返し単位の８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上がさらに好ましく実質的に１００モル％であることが、最も好ましい。さらに、式（１）で示される繰り返し単位が、該共重合体の有する全繰り返し単位の５０モル％以上であることがより好ましい。
【００６４】
本発明の共重合体において、１種類の繰り返し単位の割合が多すぎると、該共重合体の特性が単一の繰り返し単位を持つ重合体の特性に類似し、例えば塗布用の溶剤への溶解度が低下する場合がある。よって、該共重合体において、１種類の繰り返し単位が、該共重合体の有する全繰り返し単位の９０モル％以下であることが好ましい。
【００６５】
本発明の共重合体を得るための重合法としては、例えば重合により繰り返し単位に対応する単量体を用いて鈴木カップリング反応により重合する方法（ケミカル  レビュー(Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．)，第９５巻，２４５７頁（１９９５年））、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法（共立出版、高分子機能材料シリーズ第２巻、高分子の合成と反応（２）、４３２−３頁）、山本重合法により重合する方法（プログレッシブ  ポリマー  サイエンス（Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．）,第１７巻,１１５３−１２０５頁，１９９２年）、ＦｅＣｌ3等の酸化剤により重合する方法、電気化学的に酸化重合する方法（丸善、実験化学講座第４版、２８巻、３３９−３４０頁）などが例示される。
【００６６】
本発明の共重合体を得る方法としては、本発明の条件を満足する分子量分布が得られる重合条件で重合を行うか、または重合後、必要に応じて、再沈精製、クロマトグラフィー、あるいはフィールドフローフラクショネーション法による分別を行って、前述の条件を満足する分子量範囲の重合体を得る処理をする方法、あるいは、これらの方法を複合的に用いる方法が例示される。
【００６７】
重合後の再沈精製等の操作については、例えば重合体の良溶媒溶液に貧溶媒を滴下する、あるいは貧溶媒に良溶媒溶液を滴下する方法が例示される。良溶媒と貧溶媒の組み合わせ、および量比等の条件は重合体の種類にしたがって選ばれるが、良溶媒の例としてはトルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、トリクロロエタン、テトラヒドロフランがあげられ、トルエン、キシレンが好ましい。貧溶媒の例としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトンがあげられ、メタノール、エタノールが好ましい。良溶媒と貧溶媒との量比、および滴下方法は低分子量の成分を極力除く観点から、良溶媒溶液の重合体濃度は０．５重量％以下であることが好ましく、良溶媒の容積より貧溶媒の容積が小さいことが好ましい。また、滴下方法は重合体の良溶媒溶液に貧溶媒を滴下する方法が好ましい。沈殿の回収にはデカンテーション法を用いるか遠心法を用いることが好ましい。回収した沈殿は溶媒を含んでいる場合があるので、再度良溶媒に溶解し再沈操作を繰り返すことが好ましい。再度行う再沈操作に用いる良溶媒、貧溶媒は前述のとおりであるが、重合体の回収率を高める観点から貧溶媒に良溶媒溶液を滴下あるいは一度に投入する方法が好ましい
【００６８】
重合後のクロマトグラフィーによる処理に用いるクロマトグラフィーとしては、シリカ、あるいはアルミナを担体とする順相クロマトグラフィー；アルキルシリカなどを担体とする逆相クロマトグラフィー；ＳＥＣ；超臨界流体クロマトグラフィー等があげられ、Ｍｎとポリスチレン換算の分子量が１×１０5以下の分子の量を制御する観点から、ＳＥＣが好ましい。ＳＥＣを用いる方法では、Ｍｎを２×１０5〜７×１０5の範囲とし、ポリスチレン換算の分子量が１×１０5以下の分子の占める割合が５．０重量％以下とするために、共重合体のなかで高分子量体の存在する分画、中間の分子量を持つ共重合体の存在する分画、およびポリスチレン換算の分子量が１×１０5以下の共重合体が存在する分画を別々に分取し、場合によっては適宜混合することにより分子量分布の制御された重合体を得ることができる。ＳＥＣによって分画された共重合体は溶媒を除いて精製するが、溶媒に存在する不純物の混入を避けるために再沈殿等の方法によりさらに精製することが好ましい。
【００６９】
フィールドフローフラクショネーション法は溶液中の分子の並進拡散係数の違いにより混合物を分離する手法であるが、溶液中の分子の並進拡散係数は分子量を関係があるため、本発明の分子量分布の制御された共重合体を得る方法として用いることができる。フィールドフローフラクショネーション法を用いて分子量分布の制御された共重合体を得るためには、具体的にはフィールドフローフラクショネーション法では溶液中の分子の並進拡散係数の大きい成分、すなわち分子量が低い成分が先に溶出するので、はやく流出する成分を除き、Ｍｎが前述の範囲に入るよう、遅く流出する成分を適宜除いて中間の時間帯に流出する成分を集めることが好ましい。
【００７０】
次に本発明の高分子組成物について説明する。
本発明の高分子組成物は、本発明の共重合体を５０重量％以上含むことを特徴とする。本発明の高分子組成物は本発明に含まれる共重合体を２種類以上含んでいてもよい。
本発明に含まれる共重合体を２種類以上含む場合は共重合体の組み合わせ、および組成については溶媒への溶解性、ガラス転移温度、寿命や輝度などの素子にした時の特性などを向上させるものであれば特に制限はない。
【００７１】
本発明の高分子組成物が含む本発明の共重合体以外の成分としては、高分子化合物があげられ、該高分子化合物として、具体的には、特開２００１−２４７８６１号、特開２００１−５０７５１１号、特開２００１−５０４５３３号、特開２００１−２７８９５８号、特開２００１−２６１７９６号、特開２００１−２２６４６９号、特許第３１６１０５８などに記載の高分子化合物があげられる。該高分子化合物の種類としてはポリフルオレン系化合物、ポリフルオレン系共重合体、ポリアリーレン系化合物、ポリアリーレン系共重合体、ポリアリーレンビニレン系化合物、ポリアリーレンビニレン系共重合体、ポリスチルベン系化合物、ポリスチルベン系共重合体、ポリスチルベンビニレン系化合物、ポリスチルベンビニレン系共重合体、ポリピリジンジイル系化合物、ポリピリジンジイル系共重合体、アルコキシポリチオフェン系化合物、アルコキシポリチオフェン系共重合体などがあげられ、ポリフルオレン系共重合体、ポリアリーレン系共重合体、ポリアリーレンビニレン系共重合体、ポリスチルベン系共重合体、ポリスチルベンビニレン共重合体が例示されるが、これらに限定されない。
【００７２】
本発明の高分子ＬＥＤは陽極および陰極からなる電極間に、発光層を有し、該発光層が、本発明の共重合体または高分子組成物を含むことを特徴とする。
本発明の高分子ＬＥＤには、少なくとも一方の電極と発光層との間に該電極に隣接して導電性高分子を含む層を設けた高分子発光素子、少なくとも一方の電極と発光層との間に該電極に隣接して平均膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子発光素子も含まれる。
【００７３】
また、本発明の高分子ＬＥＤとしては、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた高分子ＬＥＤ、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設け、かつ陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた高分子ＬＥＤ等が挙げられる。
【００７４】
本発明の高分子ＬＥＤの構造としては、具体的には、以下のａ）〜ｄ）の構造が例示される。
ａ）陽極／発光層／陰極
ｂ）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
ｃ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
ｄ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（ここで、／は各層が隣接して積層されていることを示す。以下同じ。）
【００７５】
ここで、発光層とは、発光する機能を有する層であり、正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する層であり、電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層である。なお、電子輸送層と正孔輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶ。
発光層、正孔輸送層、電子輸送層は、それぞれ独立に２層以上用いてもよい。
【００７６】
また、電極に隣接して設けた電荷輸送層のうち、電極からの電荷注入効率を改善する機能を有し、素子の駆動電圧を下げる効果を有するものは、特に電荷注入層（正孔注入層、電子注入層）と一般に呼ばれることがある。
【００７７】
さらに電極との密着性向上や電極からの電荷注入の改善のために、電極に隣接して前記の電荷注入層又は膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けてもよく、また、界面の密着性向上や混合の防止等のために電荷輸送層や発光層の界面に薄い絶縁層を挿入してもよい。
積層する層の順番や数、および各層の厚さについては、発光効率や素子寿命を勘案して適宜用いることができる。
【００７８】
本発明において、電荷注入層（電子注入層、正孔注入層）を設けた高分子ＬＥＤとしては、陰極に隣接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。
例えば、具体的には、以下のe)〜p）の構造が挙げられる。
e）陽極／電荷注入層／発光層／陰極
f）陽極／発光層／電荷注入層／陰極
g）陽極／電荷注入層／発光層／電荷注入層／陰極
h）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
i）陽極／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
j）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
k）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／陰極
l）陽極／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
m）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
n）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ｏ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｐ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
【００７９】
電荷注入層の具体的な例としては、導電性高分子を含む層、陽極と正孔輸送層との間に設けられ、陽極材料と正孔輸送層に含まれる正孔輸送材料との中間の値のイオン化ポテンシャルを有する材料を含む層、陰極と電子輸送層との間に設けられ、陰極材料と電子輸送層に含まれる電子輸送材料との中間の値の電子親和力を有する材料を含む層などが例示される。
【００８０】
上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、該導電性高分子の電気伝導度は、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０3以下であることが好ましく、発光画素間のリーク電流を小さくするためには、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０2以下がより好ましく、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０1以下がさらに好ましい。
【００８１】
上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、該導電性高分子の電気伝導度は、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０3Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましく、発光画素間のリーク電流を小さくするためには、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０2Ｓ／ｃｍ以下がより好ましく、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０1Ｓ／ｃｍ以下がさらに好ましい。
通常は該導電性高分子の電気伝導度を１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０3以下とするために、該導電性高分子に適量のイオンをドープする。
【００８２】
ドープするイオンの種類は、正孔注入層であればアニオン、電子注入層であればカチオンである。アニオンの例としては、ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、樟脳スルホン酸イオンなどが例示され、カチオンの例としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンなどが例示される。
電荷注入層の膜厚としては、例えば１ｎｍ〜１００ｎｍであり、２ｎｍ〜５０ｎｍが好ましい。
【００８３】
電荷注入層に用いる材料は、電極や隣接する層の材料との関係で適宜選択すればよく、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、ポリキノリンおよびその誘導体、ポリキノキサリンおよびその誘導体、芳香族アミン構造を主鎖または側鎖に含む重合体などの導電性高分子、金属フタロシアニン（銅フタロシアニンなど）、カーボンなどが例示される。
【００８４】
膜厚２ｎｍ以下の絶縁層は電荷注入を容易にする機能を有するものである。上記絶縁層の材料としては、金属フッ化物、金属酸化物、有機絶縁材料等が挙げられる。膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤとしては、陰極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。
【００８５】
具体的には、例えば、以下のｑ)〜ab）の構造が挙げられる。
ｑ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／陰極
ｒ）陽極／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｓ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｔ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／陰極
u）陽極／正孔輸送層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
v）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
w）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送層／陰極
x）陽極／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
y）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
z）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
aa）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ab）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
【００８６】
発光層は、本発明の共重合体または高分子組成物を含むが、発光層に上記共重合体以外の発光材料を混合して使用してもよい。また、本発明の高分子ＬＥＤにおいては、上記高分子蛍光体以外の発光材料を含む発光層が、上記共重合体を含む発光層と積層されていてもよい。
該発光材料としては、公知のものが使用できる。低分子化合物では、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセンまたはその誘導体、ペリレンまたはその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系などの色素類、８−ヒドロキシキノリンまたはその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエンまたはその誘導体、またはテトラフェニルブタジエンまたはその誘導体などを用いることができる。
具体的には、例えば特開昭５７−５１７８１号、同５９−１９４３９３号公報に記載されているもの等、公知のものが使用可能である。
【００８７】
発光層の成膜の方法に制限はないが、例えば、溶液からの成膜による方法が例示される。
【００８８】
溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【００８９】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、トルエン、キシレン、クロロホルム、テトラヒドロフランが例示される。
【００９０】
発光層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００９１】
本発明の高分子ＬＥＤが正孔輸送層を有する場合、使用される正孔輸送材料としては、ポリビニルカルバゾールまたはその誘導体、ポリシランまたはその誘導体、側鎖または主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリンまたはその誘導体、ポリチオフェンまたはその誘導体、ポリピロールまたはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）またはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）またはその誘導体などが例示される。
【００９２】
具体的には、該正孔輸送材料として、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
【００９３】
これらの中で、正孔輸送層に用いる正孔輸送材料として、ポリビニルカルバゾールまたはその誘導体、ポリシランまたはその誘導体、側鎖または主鎖に芳香族アミン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンまたはその誘導体、ポリチオフェンまたはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）またはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）またはその誘導体等の高分子正孔輸送材料が好ましく、さらに好ましくはポリビニルカルバゾールまたはその誘導体、ポリシランまたはその誘導体、側鎖または主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体である。低分子の正孔輸送材料の場合には、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。
【００９４】
ポリビニルカルバゾールまたはその誘導体は、例えばビニルモノマーからカチオン重合またはラジカル重合によって得られる。
【００９５】
ポリシランまたはその誘導体としては、ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）第８９巻、１３５９頁（１９８９年）、英国特許ＧＢ２３００１９６号公開明細書に記載の化合物等が例示される。合成方法もこれらに記載の方法を用いることができるが、特にキッピング法が好適に用いられる。
【００９６】
ポリシロキサンまたはその誘導体は、シロキサン骨格構造には正孔輸送性がほとんどないので、側鎖または主鎖に上記低分子正孔輸送材料の構造を有するものが好適に用いられる。特に正孔輸送性の芳香族アミンを側鎖または主鎖に有するものが例示される。
【００９７】
正孔輸送層の成膜の方法に制限はないが、低分子正孔輸送材料では、高分子バインダーとの混合溶液からの成膜による方法が例示される。また、高分子正孔輸送材料では、溶液からの成膜による方法が例示される。
【００９８】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、正孔輸送材料を溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【００９９】
溶液からの成膜方法としては、溶液からのスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【０１００】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が例示される。
【０１０１】
正孔輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該正孔輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１０２】
本発明の高分子ＬＥＤが電子輸送層を有する場合、使用される電子輸送材料としては公知のものが使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンまたはその誘導体、ベンゾキノンまたはその誘導体、ナフトキノンまたはその誘導体、アントラキノンまたはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタンまたはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンまたはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、または８−ヒドロキシキノリンまたはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンまたはその誘導体、ポリキノキサリンまたはその誘導体、ポリフルオレンまたはその誘導体等が例示される。
【０１０３】
具体的には、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
【０１０４】
これらのうち、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノンまたはその誘導体、アントラキノンまたはその誘導体、または８−ヒドロキシキノリンまたはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンまたはその誘導体、ポリキノキサリンまたはその誘導体、ポリフルオレンまたはその誘導体が好ましく、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウム、ポリキノリンがさらに好ましい。
【０１０５】
電子輸送層の成膜法としては特に制限はないが、低分子電子輸送材料では、粉末からの真空蒸着法、または溶液または溶融状態からの成膜による方法が、高分子電子輸送材料では溶液または溶融状態からの成膜による方法がそれぞれ例示される。溶液または溶融状態からの成膜時には、高分子バインダーを併用してもよい。
【０１０６】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、電子輸送材料および／または高分子バインダーを溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【０１０７】
溶液または溶融状態からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【０１０８】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また、可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリンまたはその誘導体、ポリチオフェンまたはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）またはその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）またはその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、またはポリシロキサンなどが例示される。
【０１０９】
電子輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該電子輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１１０】
本発明の高分子ＬＥＤを形成する基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないものであればよく、例えばガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン基板などが例示される。不透明な基板の場合には、反対の電極が透明または半透明であることが好ましい。
【０１１１】
通常は、陽極および陰極からなる電極の少なくとも一方が透明または半透明であり、陽極側が透明または半透明であることが好ましい。該陽極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性ガラスを用いて作成された膜（ＮＥＳＡなど）や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、該陽極として、ポリアニリンまたはその誘導体、ポリチオフェンまたはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。
陽極の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
また、陽極上に、電荷注入を容易にするために、フタロシアニン誘導体、導電性高分子、カーボンなどからなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けてもよい。
【０１１２】
本発明の高分子ＬＥＤで用いる陰極の材料としては、仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属、およびそれらのうち２つ以上の合金、あるいはそれらのうち１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１つ以上との合金、グラファイトまたはグラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金などが挙げられる。陰極を２層以上の積層構造としてもよい。
陰極の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【０１１３】
陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート法等が用いられる。また、陰極と有機物層との間に、導電性高分子からなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けてもよく、陰極作製後、該高分子ＬＥＤを保護する保護層を装着していてもよい。該高分子ＬＥＤを長期安定的に用いるためには、素子を外部から保護するために、保護層および／または保護カバーを装着することが好ましい。
【０１１４】
該保護層としては、高分子化合物、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物などを用いることができる。また、保護カバーとしては、ガラス板、表面に低透水率処理を施したプラスチック板などを用いることができ、該カバーを熱効果樹脂や光硬化樹脂で素子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。スペーサーを用いて空間を維持すれば、素子がキズつくのを防ぐことが容易である。該空間に窒素やアルゴンのような不活性なガスを封入すれば、陰極の酸化を防止することができ、さらに酸化バリウム等の乾燥剤を該空間内に設置することにより製造工程で吸着した水分が素子にタメージを与えるのを抑制することが容易となる。これらのうち、いずれか１つ以上の方策をとることが好ましい。
【０１１５】
本発明の高分子発光素子は、面状光源、セグメント表示装置、ドットマトリックス表示装置、液晶表示装置のバックライト等として用いることができる。
【０１１６】
本発明の高分子ＬＥＤを用いて面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。また、パターン状の発光を得るためには、前記面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部の有機物層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、陽極または陰極のいずれか一方、または両方の電極をパターン状に形成する方法がある。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にＯｎ／ＯＦＦできるように配置することにより、数字や文字、簡単な記号などを表示できるセグメントタイプの表示素子が得られる。更に、ドットマトリックス素子とするためには、陽極と陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。複数の種類の発光色の異なる高分子蛍光体を塗り分ける方法や、カラーフィルターまたは蛍光変換フィルターを用いる方法により、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。ドットマトリックス素子は、パッシブ駆動も可能であるし、ＴＦＴなどと組み合わせてアクティブ駆動してもよい。これらの表示素子は、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーション、ビデオカメラのビューファインダーなどの表示装置として用いることができる。
【０１１７】
さらに、前記面状の発光素子は、自発光薄型であり、液晶表示装置のバックライト用の面状光源、あるいは面状の照明用光源として好適に用いることができる。また、フレキシブルな基板を用いれば、曲面状の光源や表示装置としても使用できる。
【０１１８】
また、本発明の共重合体は、レーザー用色素、有機太陽電池用材料、有機トランジスタ用の有機半導体、導電性薄膜用材料として用いることができる。
【実施例】
【０１１９】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）ポリスチレン換算の分子量が１×１０5以下の分子の占める割合、およびポリスチレン換算の重量平均分子量は、テトラヒドロフランを溶媒として、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により求めた。
【０１２０】
合成例１
＜共重合体１の合成＞
２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン１．３ｇ（０．００２４ｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９，９−ジイソペンチルフルオレン０．２８ｇ（０．０００６ｍｏｌ）および２，２’−ビピリジル１．１ｇ（０．００７０ｍｏｌ）を脱水したテトラヒドロフラン１２０ｍＬに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）１．８ｇ（０．００６５ｍｏｌ）加え、室温で１０分間攪拌した後、６０℃まで昇温し、３時間反応させた。反応後、この反応液を室温（約２５℃）まで冷却し、２５％アンモニア水２０ｍＬ／メタノール１００ｍＬ／イオン交換水２００ｍＬ混合溶液中に滴下して１時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過し、メタノールで洗浄した後、２時間減圧乾燥した。その後、トルエンに溶解させて、濾過し、不溶物を除去した後、この溶液をアルミナを充填したカラムを通した。次にこのトルエン溶液を１Ｎ塩酸を加えて１時間攪拌し、水層を除去して有機層に３％アンモニア水を加え、１時間攪拌した後に水層を除去した。さらに水を加えて１分間攪拌し、水層を除去する操作を２回行った後、有機層にメタノールを加えて１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過し、メタノールで洗浄した。  析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥させた。その後、得られた共重合体の収量は０．６４ｇであった。
【０１２１】
共重合体１のＭｎは、２．１×１０5、ポリスチレン換算の重量平均分子量は５．８×１０5、ポリスチレン換算の分子量が１×１０5以下の分子の占める割合は５．７重量％であった。
【０１２２】
合成例２
＜共重合体２の合成＞
２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン２６ｇ（０．０４８ｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９，９−ジイソペンチルフルオレン５．６ｇ（０．０１２ｍｏｌ）および２，２’−ビピリジル２２ｇ（０．１４ｍｏｌ）を脱水したテトラヒドロフラン１６００ｍＬに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）５６ｇ（０．２０ｍｏｌ）加え、６０℃まで昇温し、８時間反応させた。反応後、この反応液を室温（約２５℃）まで冷却し、２５％アンモニア水１２００ｍＬ／メタノール１２００ｍＬ／イオン交換水１２００ｍＬ混合溶液中に滴下して３０分間攪拌した後、析出した沈殿をろ過し、メタノールで洗浄した後、２時間減圧乾燥した。その後、トルエン２６００ｍＬに溶解させて１Ｎ塩酸２６００ｍＬを加えて１時間攪拌し、水層を除去して有機層に２％アンモニア水２６００ｍＬを加え、１時間攪拌した後に水層を除去した。水９００ｍＬを加えて１分間攪拌し、水層を除去する操作を２回行った後、有機層はメタノール２９００ｍＬに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過し、メタノールで洗浄した。２時間減圧乾燥した後、トルエン２３００ｍＬに溶解させ、アルミナカラム（アルミナ量４５０ｇ）を通して精製を行い、回収したトルエン溶液をメタノール４５００ｍＬに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥させた。その後、得られた共重合体の収量は２０ｇであった。
【０１２３】
共重合体２のＭｎは、１．９×１０5、ポリスチレン換算の重量平均分子量は４．３×１０5、ポリスチレン換算の分子量が１×１０5以下の分子の占める割合は１０．１重量％であった。
【０１２４】
＜共重合体３の合成＞
２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン２０ｇ（０．０３６ｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９，９−ジイソペンチルフルオレン４．２ｇ（０．００９０ｍｏｌ）および２，２’−ビピリジル１６．５ｇ（０．１１ｍｏｌ）を脱水したテトラヒドロフラン１２００ｍＬに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）３０ｇ（０．１１ｍｏｌ）加え、室温で１０分間攪拌した後、６０℃まで昇温し、３時間反応させた。反応後、この反応液を室温（約２５℃）まで冷却し、２５％アンモニア水１５０ｍＬ／メタノール７００ｍＬ／イオン交換水７００ｍＬ混合溶液中に滴下して１時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過し、メタノールで洗浄した後、２時間減圧乾燥した。その後、トルエンに溶解させて、濾過し、不溶物を除去した後、この溶液をアルミナを充填したカラムを通した。次にこのトルエン溶液を１Ｎ塩酸を加えて１時間攪拌し、水層を除去して有機層に３％アンモニア水を加え、１時間攪拌した後に水層を除去した。さらに水を加えて１分間攪拌し、水層を除去する操作を２回行った後、有機層にメタノールを加えて１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過し、メタノールで洗浄した。析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥させた。その後、得られた共重合体の収量は５．０ｇであった。
【０１２５】
共重合体３のＭｎは、２．９×１０5、ポリスチレン換算の重量平均分子量は５．１×１０5、ポリスチレン換算の分子量が１×１０5以下の分子の占める割合は４．４重量％であった。
【０１２６】
実施例１
＜共重合体２からの特定成分の分離＞
共重合体２のうち１８００ｍｇをトルエン５００ｍＬに溶解し、５０℃に保温しながらメタノール２００ｍｌを２時間かけて滴下し、１時間攪拌した後、室温まで自然冷却した。析出した沈殿をそのまま静置して沈降させた後、上澄み液をデカンテーションで除去した後、沈殿をトルエン１００ｍｌに溶解させた。このトルエン液をメタノール２００ｍｌに滴下し１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥させて共重合体２Ａを得た。得られた共重合体２Ａの収量は２０７ｍｇであった
【０１２７】
共重合体２ＡのＭｎは、４．３×１０5、ポリスチレン換算の重量平均分子量は６．５×１０5、ポリスチレン換算の分子量が１×１０5以下の分子の占める割合は１．６重量％であった。
＜共重合体２Ａを含む高分子ＬＥＤの作成と効率測定＞
重合体２Ａの、０．９重量％トルエン溶液を調製した。
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板に、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸の溶液（バイエル社、ＢａｙｔｒｏｎＰ）を用いてスピンコートにより８０ｎｍの厚みで成膜し、ホットプレート上で２００℃で１０分間乾燥した。次に、上記調製したトルエン溶液を用いてスピンコートにより１６００ｒｐｍの回転速度で成膜した。膜厚は約９０ｎｍであった。さらに、これを減圧下８０℃で１時間乾燥した後、陰極バッファー層として、ＬｉＦを約４ｎｍ、陰極として、カルシウムを約５ｎｍ、次いでアルミニウムを約８０ｎｍ蒸着して、ＥＬ素子を作製した。なお真空度が、１×１０-4Ｐａ以下に到達したのち、金属の蒸着を開始した。得られた素子に電圧を印加することにより、４２８ｎｍ、４５２ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られた。該素子は約５．５Ｖで１００ｃｄ／ｍ2の発光を示した。また最大発光効率は０．７５ｃｄ／Ａであった。
【０１２８】
実施例２
＜ＳＥＣによる共重合体１からの特定成分の分離＞
共重合体１を２００．２ｍｇ秤量し４０ｍｌのトルエンに溶解して２００μｌずつＳＥＣカラムに注入し共重合体１の特定成分を分離した。ＳＥＣカラムはポリマーラボラトリー社製ＰＬｇｅｌ  ｍｉｘｅｄ  ＣカラムとＰＬｇｅｌ  ｍｉｘｅｄ  Ｄカラムを１本づつ直列につないで用い、クロマトグラフィー装置には島津製ＬＣ−１０Ａｖｐを用い、テトラヒドロフランを移動相として６０℃にてＳＥＣを行った。流速は毎分１．０ｍｌとし、溶離液を３０秒間隔で分取した。分画のうち注入から９分以降１３分以前の画分をまとめて溶媒を除き、共重合体１Ａを得た。
【０１２９】
共重合体１ＡのＭｎは、６．２×１０5、ポリスチレン換算の重量平均分子量は８．０×１０5、ポリスチレン換算の分子量が１×１０5以下の分子の占める割合は０．１重量％であった。
＜共重合体１Ａを含む高分子ＬＥＤの作成と効率測定＞
共重合体２Ａの代わりに共重合体１Ａを使う以外は実施例１と同様に素子を作製した。製膜時のスピンコーター回転数は１８００ｒｐｍ、膜厚は約１００ｎｍであった。得られた素子に電圧を印加することにより、４３６ｎｍ、４６０ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られた。該素子は約５．６Ｖで１００ｃｄ／ｍ2の発光を示した。また最大発光効率は０．３０ｃｄ／Ａであった。
【０１３０】
参考例１
＜共重合体３の合成＞
２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン２０ｇ（０．０３６ｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９，９−ジイソペンチルフルオレン４．２ｇ（０．００９０ｍｏｌ）および２，２’−ビピリジル１６．５ｇ（０．１１ｍｏｌ）を脱水したテトラヒドロフラン１２００ｍＬに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）３０ｇ（０．１１ｍｏｌ）加え、室温で１０分間攪拌した後、６０℃まで昇温し、３時間反応させた。反応後、この反応液を室温（約２５℃）まで冷却し、２５％アンモニア水１５０ｍＬ／メタノール７００ｍＬ／イオン交換水７００ｍＬ混合溶液中に滴下して１時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過し、メタノールで洗浄した後、２時間減圧乾燥した。その後、トルエンに溶解させて、濾過し、不溶物を除去した後、この溶液をアルミナを充填したカラムを通した。次にこのトルエン溶液を１Ｎ塩酸を加えて１時間攪拌し、水層を除去して有機層に３％アンモニア水を加え、１時間攪拌した後に水層を除去した。さらに水を加えて１分間攪拌し、水層を除去する操作を２回行った後、有機層にメタノールを加えて１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過し、メタノールで洗浄した。析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥させた。その後、得られた共重合体の収量は５．０ｇであった。
【０１３１】
共重合体３のＭｎは、２．９×１０5、ポリスチレン換算の分子量が１×１０5以下の分子の占める割合は４．４重量％であった。
＜共重合体３を含む高分子ＬＥＤの作成と効率測定＞
共重合体２Ａの代わりに共重合体３を使う以外は実施例１と同様に素子を作製した。製膜時のトルエン溶液濃度は１．２重量％、スピンコーター回転数は１２００ｒｐｍ、膜厚は約２００ｎｍであった。得られた素子に電圧を印加することにより、４４８ｎｍ、５２４ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られた。該素子は約６．４Ｖで１００ｃｄ／ｍ2の発光を示した。また最大発光効率は０．６０ｃｄ／Ａであった。
【０１３２】
比較例１
＜共重合体２を含む高分子ＬＥＤの作成と効率測定＞
共重合体２Ａの代わりに重合体２を使う以外は実施例１と同様に素子を作製した。製膜時のトルエン溶液濃度は０．９重量％、スピンコーター回転数は２０００ｒｐｍ、膜厚は約７０ｎｍであった。得られた素子に電圧を印加することにより、４２４ｎｍ、４４８nmにピークを有するＥＬ発光が得られた。該素子は約６．２Ｖで１００ｃｄ／ｍ2の発光を示した。また最大発光効率は０．１０ｃｄ／Ａであった。
【０１３３】
比較例２
＜共重合体１を含む高分子ＬＥＤの作成と効率測定＞
共重合体２Ａの代わりに重合体１を使う以外は実施例１と同様に素子を作製した。製膜時のトルエン溶液濃度は０．９重量％、スピンコーター回転数は２０００ｒｐｍ、膜厚は約８０ｎｍであった。得られた素子に電圧を印加することにより、４２４ｎｍ、４４８ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られた。該素子は約６．７Ｖで１００ｃｄ／ｍ2の発光を示した。また最大発光効率は０．１ｃｄ／Ａであった。
【０１３４】
Ｍｎ、ポリスチレン換算の分子量が１×１０5以下の分子の占める割合、発光最大効率の結果を表１にまとめる。
【０１３５】
【表１】
0004720156.tif 000023