(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無触媒基体上において一重壁カーボンナノチューブを電子サイクロトロン共鳴プラズマによって成膜するための方法であって、
磁気ミラーを有した磁気閉込構造を具備しているとともに前記基体に対向した少なくとも１つの電子サイクロトロン共鳴領域を内部にまたは境界部分に備えている成膜チャンバ内に、マイクロ波パワーを注入し、
これにより、前記成膜チャンバの中央においてかつ前記磁気ミラー内において、カーボンを含有したガスを、１０−３ｍｂａｒ以下の圧力において解離および／またはイオン化させ、
生成した種を、加熱した前記基体上に成膜させる、
という方法において、
前記基体表面を、凹凸形状を有したものとすることを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法において、
前記凹凸形状を、前記基体表面がなす主面に対してほぼ垂直な少なくとも１つの面を有したものとすることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１記載の方法において、
−前記基体を加熱し；
−カーボンを含有したガスによって、１０−３ｍｂａｒ以下の圧力を生成し；
−マイクロ波パワーを注入して、電子サイクロトロン共鳴に対応した磁界を使用しつつ、前記カーボン含有ガスに由来するプラズマを形成し；
−前記プラズマと前記基体との間に電位差を付与し；
−前記成膜チャンバの中央においてかつ前記磁気ミラー内において、前記カーボン含有
ガスの分子を解離および／またはイオン化させ；
−生成した種を前記基体上に成膜させることによって、一重壁カーボンナノチューブを
得る；
ことを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法において、
前記磁気ミラーを、不平衡なものとすることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法において、
ｒ１＝Ｂｍａｘ／Ｂｍｉｎによって定義されるような、前記マイクロ波注入箇所における入力側ミラー比を、４以上とすることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法において、
ｒ２＝Ｂｓｕｂｓｔｒａｔｅ／Ｂｍｉｎによって定義されるような、出力側ミラー比を、１．５以上とすることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法において、
前記基体を、５００℃〜７５０℃という温度に加熱することを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１記載の方法において、
前記基体を、電子衝撃および／または外部加熱によって、加熱することを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１記載の方法において、
前記基体を、＋２０Ｖ〜＋１００Ｖという値において正に分極させ、
前記プラズマを、接地することを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１記載の方法において、
前記プラズマを、−２０Ｖ〜−１００Ｖという値において負に分極させ、
前記基体を、接地することを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法において、
前記基体表面を、溝および／または削り痕および／またはグルーブおよび／またはリッジおよび／または波形および／または孔および／またはキャビティおよび／またはパッドおよび／またはスパイクおよび／または突出部および／またはボスおよび／またはエンボスを有したものとすることを特徴とする方法。
【請求項１２】
無触媒基体上において一重壁カーボンナノチューブを電子サイクロトロン共鳴プラズマによって成膜するための装置であって、
−成膜チャンバと；
−この成膜チャンバ内において磁気ミラータイプの磁界構造を生成するための手段と；
−前記基体に対向しているようにして、前記成膜チャンバの内部にまたは境界部分に配置された電子サイクロトロン共鳴領域と；
−前記成膜チャンバ内にマイクロ波パワーを注入するための手段と；
−前記成膜チャンバの内部において、カーボンを含有したガスによって１０−３ｍｂａｒ以下の圧力を生成するための手段と；
を具備してなり、
前記基体表面が、凹凸形状を有したものとされていることを特徴とする装置。
【請求項１３】
請求項１２記載の装置において、
前記凹凸形状が、前記基体表面がなす主面に対してほぼ垂直な少なくとも１つの面を有していることを特徴とする装置。
【請求項１４】
請求項１２記載の装置において、
さらに、基体加熱手段を具備していることを特徴とする装置。
【請求項１５】
請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の装置において、
さらに、前記プラズマと前記基体との間に電位差を生成するための手段を具備していることを特徴とする装置。
【請求項１６】
基体であって、
表面が、凹凸形状を有したものとされ、
前記凹凸形状は、前記基体の表面がなす主面に対して平行ではない少なくとも一つの側面を備えており、
前記凹凸形状の凹部を成長開始点として、前記側面に沿って一重壁カーボンナノチューブが形成されており、
無触媒の前記一重壁カーボンナノチューブを具備していることを特徴とする基体。
【請求項１７】
請求項１６記載の基体において、
前記凹凸形状が、前記基体表面がなす主面に対してほぼ垂直な少なくとも１つの面を有
したものとされ、
前記ナノチューブが、前記基体表面がなす前記主面に対してほぼ垂直であることを特徴
とする基体。
【請求項１８】
請求項１６記載の基体において、
前記凹凸形状が、スパイクを有し、
このスパイクが、金属製スパイクまたは半導体製スパイクであることを特徴とする基体。
【請求項１９】
請求項１６記載の基体において、
前記一重壁の直径が、０．７〜３ｎｍであり、
前記一重壁の長さが、１ｎｍ〜１０μｍであることを特徴とする基体。
【請求項２０】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法において、
前記基体が、タングステンを有していることを特徴とする方法。
【請求項２１】
請求項２０記載の方法において、
前記基体が、塊状のタングステン基体、タングステン薄層が成膜されてなる基体、および、タングステングリッドからなる基体、の中から選択されたものであることを特徴とする方法。
【請求項２２】
請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の装置において、
前記基体が、タングステンを有していることを特徴とする装置。
【請求項２３】
請求項２２記載の装置において、
前記基体が、塊状のタングステン基体、タングステン薄層が成膜されてなる基体、および、タングステングリッドからなる基体、の中から選択されたものであることを特徴とする装置。
【請求項２４】
請求項１６〜１９のいずれか１項に記載の基体において、
前記基体が、タングステンを有していることを特徴とする基体。
【請求項２５】
請求項２４記載の基体において、
前記基体が、塊状のタングステン基体、タングステン薄層が成膜されてなる基体、および、タングステングリッドからなる基体、の中から選択されたものであることを特徴とする基体。
【請求項２６】
請求項１１記載の方法において、
前記凹凸形状を、直線状のものとすることを特徴とする方法。
【請求項２７】
請求項１１記載の方法において、
前記凹凸形状を、互いに平行なものとすることを特徴とする方法。
【請求項２８】
請求項１１記載の方法において、
前記凹凸形状の深さを、１０ｎｍ〜１０μｍとすることを特徴とする方法。
【請求項２９】
請求項１１記載の方法において、
前記凹凸形状の幅を、１０ｎｍ〜１０μｍとすることを特徴とする方法。
【請求項３０】
請求項１１記載の方法において、
前記凹凸形状の寸法を、１０ｎｍ〜１０μｍとすることを特徴とする方法。
【請求項３１】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法において、
前記凹凸形状を、パッドまたは起立部とすることを特徴とする方法。
【請求項３２】
請求項３１記載の方法において、
前記パッドまたは起立部を、立方体または平行六面体の形状のものとすることを特徴とする方法。
【請求項３３】
請求項３１または３２記載の方法において、
前記パッドまたは起立部の寸法を、１０ｎｍ〜１０μｍとすることを特徴とする方法。
【請求項３４】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法において、
前記凹凸形状を、グリッドやメッシュの形態のものとすることを特徴とする方法。
【請求項３５】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法において、
前記凹凸形状を、凸状湾曲形状、凹状湾曲形状、または、曲線と直線とを有してなる形
状、とすることを特徴とする方法。
【請求項３６】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法において、
前記凹凸形状を、マイクロ溝、マイクロ削り痕、または、マイクロ孔、というパターンを有したものとすることを特徴とする方法。
【請求項３７】
請求項３６記載の方法において、
前記パターンのサイズを、１０ｎｍ〜１０μｍとすることを特徴とする方法。
【請求項３８】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法において、
前記基体を、平面状ウェハに、１０ｎｍ〜１μｍという高さでありかつ１０ｎｍ〜１０μｍという幅であるような複数の矩形平行リッジが形成されてなる基体とすることを特徴とする方法。
【請求項３９】
請求項３８記載の方法において、
前記リッジを、同じ矩形横断面を有したガターまたはグルーブまたは削り痕とすることを特徴とする方法。
【請求項４０】
請求項３８または３９記載の方法において、
前記各リッジが、１０ｎｍ〜１μｍという高さと１０ｎｍ〜１μｍという深さと１０ｎｍ〜１０μｍという幅とを有したガターまたはグルーブまたは削り痕によって、隔離されていることを特徴とする方法。
【請求項４１】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法において、
前記基体を、平面状ウェハに、１０ｎｍ〜１０μｍという幅と１０ｎｍ〜１０μｍという長さと１０ｎｍ〜１０μｍという高さとを有した複数の平行六面体形状パッドが形成されてなる基体とすることを特徴とする方法。
【請求項４２】
請求項４１記載の方法において、
前記パッドを、基体表面上において規則的パターンでもって分散配置されたものとすることを特徴とする方法。
【請求項４３】
請求項４２記載の方法において、
前記規則的パターンを、正方形パターンとすることを特徴とする方法。
【請求項４４】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法において、
前記カーボンナノチューブを、基体表面に対して実質的に垂直な方向に成長開始させることを特徴とする方法。
【請求項４５】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法において、
前記カーボンナノチューブを、凹凸形状のうちの平坦面を起点として成長させることを特徴とする方法。
【請求項４６】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法において、
前記基体表面を、基体表面上にわたって一様にあるいは非一様に分散配置されたスパイクを有したものとすることを特徴とする方法。
【請求項４７】
請求項４６記載の方法において、
前記スパイクを、金属製スパイクまたは半導体製スパイクとすることを特徴とする方法。
【請求項４８】
請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の装置において、
前記磁気ミラーを、不平衡なものとすることを特徴とする装置。
【請求項４９】
請求項１２〜１５のいずれか１項に記載のまたは請求項４８に記載の装置において、
前記磁気ミラータイプの磁界構造が、前記マイクロ波の注入箇所において磁界が最大（Ｂｍａｘ）となり、その後、前記成膜チャンバの前記中央のところにおいて磁界が最小（Ｂｍｉｎ）となり、さらにその後、前記基体のところにおいて磁界が再度増大した値（Ｂｓｕｂｓｔｒａｔｅ）となるようなものとされていることを特徴とする装置。
【請求項５０】
請求項１２〜１５のいずれか１項に記載のまたは請求項４８または請求項４９に記載の装置において、
ｒ１＝Ｂｍａｘ／Ｂｍｉｎによって定義されるような、前記マイクロ波注入箇所における入力側ミラー比が、４以上とされていることを特徴とする装置。
【請求項５１】
請求項１２〜１５のいずれか１項に記載のまたは請求項４８〜５０のいずれか１項に記載の装置において、
ｒ２＝Ｂｓｕｂｓｔｒａｔｅ／Ｂｍｉｎによって定義されるような、出力側ミラー比を、１．５以上とすることを特徴とする装置。
【請求項５２】
請求項１２〜１５のいずれか１項に記載のまたは請求項４８〜５１のいずれか１項に記載の装置において、
前記基体を、５００℃〜７５０℃という温度に加熱することを特徴とする装置。
【請求項５３】
請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の装置において、
前記基体を、電子衝撃および／または外部加熱によって、加熱することを特徴とする装置。
【請求項５４】
請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の装置において、
前記基体を、＋２０Ｖ〜＋１００Ｖという値において正に分極させ、
前記プラズマを、接地することを特徴とする装置。
【請求項５５】
請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の装置において、
前記プラズマを、−２０Ｖ〜−１００Ｖという値において負に分極させ、
前記基体を、接地することを特徴とする装置。
【請求項５６】
請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の装置において、
前記基体表面が、溝および／または削り痕および／またはグルーブおよび／またはリッジおよび／または波形および／または孔および／またはキャビティおよび／またはパッドおよび／またはスパイクおよび／または突出部および／またはボスおよび／またはエンボスを有したものとされていることを特徴とする装置。
【請求項５７】
請求項５６記載の装置において、
前記凹凸形状を、直線状のものとすることを特徴とする装置。
【請求項５８】
請求項５６記載の装置において、
前記凹凸形状を、互いに平行なものとすることを特徴とする装置。
【請求項５９】
請求項５６記載の装置において、
前記凹凸形状の深さを、１０ｎｍ〜１０μｍとすることを特徴とする装置。
【請求項６０】
請求項５６記載の装置において、
前記凹凸形状の幅を、１０ｎｍ〜１０μｍとすることを特徴とする装置。
【請求項６１】
請求項５６記載の装置において、
前記凹凸形状の寸法を、１０ｎｍ〜１０μｍとすることを特徴とする装置。
【請求項６２】
請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の装置において、
前記凹凸形状を、パッドまたは起立部とすることを特徴とする装置。
【請求項６３】
請求項６２記載の装置において、
前記パッドまたは起立部を、立方体または平行六面体の形状のものとすることを特徴とする装置。
【請求項６４】
請求項６２または６３記載の装置において、
前記パッドまたは起立部の寸法を、１０ｎｍ〜１０μｍとすることを特徴とする装置。
【請求項６５】
請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の装置において、
前記凹凸形状を、グリッドやメッシュの形態のものとすることを特徴とする装置。
【請求項６６】
請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の装置において、
前記凹凸形状を、凸状湾曲形状、凹状湾曲形状、または、曲線と直線とを有してなる形状、とすることを特徴とする装置。
【請求項６７】
請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の装置において、
前記凹凸形状を、マイクロ溝、マイクロ削り痕、または、マイクロ孔、というパターンを有したものとすることを特徴とする装置。
【請求項６８】
請求項６７記載の装置において、
前記パターンのサイズを、１０ｎｍ〜１０μｍとすることを特徴とする装置。
【請求項６９】
請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の装置において、
前記基体を、平面状ウェハに、１０ｎｍ〜１μｍという高さでありかつ１０ｎｍ〜１０μｍという幅であるような複数の矩形平行リッジが形成されてなる基体とすることを特徴とする装置。
【請求項７０】
請求項６９記載の装置において、
前記リッジを、同じ矩形横断面を有したガターまたはグルーブまたは削り痕とすることを特徴とする装置。
【請求項７１】
請求項６９または７０記載の装置において、
前記各リッジが、１０ｎｍ〜１μｍという高さと１０ｎｍ〜１μｍという深さと１０ｎｍ〜１０μｍという幅とを有したガターまたはグルーブまたは削り痕によって、隔離されていることを特徴とする装置。
【請求項７２】
請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の装置において、
前記基体を、平面状ウェハに、１０ｎｍ〜１０μｍという幅と１０ｎｍ〜１０μｍという長さと１０ｎｍ〜１０μｍという高さとを有した複数の平行六面体形状パッドが形成されてなる基体とすることを特徴とする装置。
【請求項７３】
請求項７２記載の装置において、
前記パッドを、基体表面上において規則的パターンでもって分散配置されたものとすることを特徴とする装置。
【請求項７４】
請求項７３記載の装置において、
前記規則的パターンを、正方形パターンとすることを特徴とする装置。
【請求項７５】
請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の装置において、
前記カーボンナノチューブを、基体表面に対して実質的に垂直な方向に成長開始させることを特徴とする装置。
【請求項７６】
請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の装置において、
前記カーボンナノチューブを、凹凸形状のうちの平坦面を起点として成長させることを特徴とする装置。
【請求項７７】
請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の装置において、
前記基体表面を、基体表面上にわたって一様にあるいは非一様に分散配置されたスパイクを有したものとすることを特徴とする装置。
【請求項７８】
請求項７７記載の装置において、
前記スパイクを、金属製スパイクまたは半導体製スパイクとすることを特徴とする装置。
【請求項７９】
請求項１６〜１９のいずれか１項に記載の基体において、
前記基体表面が、溝および／または削り痕および／またはグルーブおよび／またはリッジおよび／または波形および／または孔および／またはキャビティおよび／またはパッドおよび／またはスパイクおよび／または突出部および／またはボスおよび／またはエンボスを有したものとされていることを特徴とする基体。
【請求項８０】
請求項７９記載の基体において、
前記凹凸形状を、直線状のものとすることを特徴とする基体。
【請求項８１】
請求項７９記載の基体において、
前記凹凸形状を、互いに平行なものとすることを特徴とする基体。
【請求項８２】
請求項７９記載の基体において、
前記凹凸形状の深さを、１０ｎｍ〜１０μｍとすることを特徴とする基体。
【請求項８３】
請求項７９記載の基体において、
前記凹凸形状の幅を、１０ｎｍ〜１０μｍとすることを特徴とする基体。
【請求項８４】
請求項７９記載の基体において、
前記凹凸形状の寸法を、１０ｎｍ〜１０μｍとすることを特徴とする基体。
【請求項８５】
請求項１６〜１９のいずれか１項に記載の基体において、
前記凹凸形状を、パッドまたは起立部とすることを特徴とする基体。
【請求項８６】
請求項８５記載の基体において、
前記パッドまたは起立部を、立方体または平行六面体の形状のものとすることを特徴とする基体。
【請求項８７】
請求項８５または８６に記載の基体において、
前記パッドまたは起立部の寸法を、１０ｎｍ〜１０μｍとすることを特徴とする基体。
【請求項８８】
請求項１６〜１９のいずれか１項に記載の基体において、
前記凹凸形状を、グリッドやメッシュの形態のものとすることを特徴とする基体。
【請求項８９】
請求項１６〜１９のいずれか１項に記載の基体において、
前記凹凸形状を、凸状湾曲形状、凹状湾曲形状、または、曲線と直線とを有してなる形状、とすることを特徴とする基体。
【請求項９０】
請求項１６〜１９のいずれか１項に記載の基体において、
前記凹凸形状を、マイクロ溝、マイクロ削り痕、または、マイクロ孔、というパターンを有したものとすることを特徴とする基体。
【請求項９１】
請求項９０記載の基体において、
前記パターンのサイズを、１０ｎｍ〜１０μｍとすることを特徴とする基体。
【請求項９２】
請求項１６〜１９のいずれか１項に記載の基体において、
前記基体を、平面状ウェハに、１０ｎｍ〜１μｍという高さでありかつ１０ｎｍ〜１０μｍという幅であるような複数の矩形平行リッジが形成されてなる基体とすることを特徴とする基体。
【請求項９３】
請求項９２記載の基体において、
前記リッジを、同じ矩形横断面を有したガターまたはグルーブまたは削り痕とすること
を特徴とする基体。
【請求項９４】
請求項９２または９３記載の基体において、
前記各リッジが、１０ｎｍ〜１μｍという高さと１０ｎｍ〜１μｍという深さと１０ｎｍ〜数μｍという幅とを有したガターまたはグルーブまたは削り痕によって、隔離されていることを特徴とする基体。
【請求項９５】
請求項１６〜１９のいずれか１項に記載の基体において、
前記基体を、平面状ウェハに、１０ｎｍ〜１０μｍという幅と１０ｎｍ〜１０μｍという長さと１０ｎｍ〜１０μｍという高さとを有した複数の平行六面体形状パッドが形成されてなる基体とすることを特徴とする基体。
【請求項９６】
請求項９５記載の基体において、
前記パッドを、基体表面上において規則的パターンでもって分散配置されたものとすることを特徴とする基体。
【請求項９７】
請求項９６記載の基体において、
前記規則的パターンを、正方形パターンとすることを特徴とする基体。
【請求項９８】
請求項１６〜１９のいずれか１項に記載の基体において、
前記カーボンナノチューブが、基体表面に対して実質的に垂直な方向に成長開始したものとされていることを特徴とする基体。
【請求項９９】
請求項１６〜１９のいずれか１項に記載の基体において、
前記カーボンナノチューブが、凹凸形状のうちの平坦面を起点として成長したものとされていることを特徴とする基体。
【請求項１００】
請求項１２記載の装置において、
前記磁気ミラータイプの磁界構造は、不平衡な磁気ミラータイプの磁界構造であることを特徴とする装置。
【請求項１０１】
請求項２１記載の方法において、
前記基体は、シリコンやガラス上にタングステン薄層が成膜されてなる基体から選択されたものであることを特徴とする方法。
【請求項１０２】
請求項２３記載の方法において、
前記基体は、シリコンやガラス上にタングステン薄層が成膜されてなる基体から選択されたものであることを特徴とする方法。
【請求項１０３】
請求項２５記載の方法において、
前記基体は、シリコンやガラス上にタングステン薄層が成膜されてなる基体から選択されたものであることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一重壁カーボンナノチューブを電子サイクロトロン共鳴プラズマによって成膜するためのプロセスおよび装置に関するものである。
【０００２】
本発明は、また、そのようにして得られた一重壁ナノチューブに関するものである。
【０００３】
一般に、本発明の技術分野は、基体上にカーボン層を成膜する技術として規定することができる。
【０００４】
本発明においては、ナノチューブまたはナノファイバから形成されたカーボン成膜体またはカーボン層の形成に特に興味があり、とりわけ、一重壁カーボンナノチューブ（
Single-wall carbon NanoTubes、ＳＷＮＴ）の形成に特に興味がある。
【背景技術】
【０００５】
カーボンナノチューブは、２つの主要カテゴリーに分類することができる。第１は、多重壁ナノチューブであり、第２は、一重壁ナノチューブである。これら２つのカテゴリーは、構造および合成の双方の観点から、互いに異なる２つのタイプの材料を形成する。
【０００６】
図１Ａは、多重壁カーボンナノチューブの一例を示しており、この多重壁カーボンナノチューブは、互いに同心円をなす複数の同心チューブを備えている。第１チューブは、直径が７〜１０ｎｍであり、２個〜数十個のチューブを含有することができる多重壁ナノチューブの合計直径は、４〜数十ｎｍにまでわたる。例えば、３０ｎｍである。
【０００７】
図１Ｂは、基体上における一重壁カーボンナノチューブを示している。
【０００８】
一重壁カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）は、約１ｎｍという直径を有している。多くの場合、複数の一重壁カーボンナノチューブは、複数の束をなすようにしてグループ化している。
【０００９】
S. IJIMA氏が１９９１年にカーボンナノチューブを発見して以来、例えばナノ導体ネットワークを有したナノエレクトロニクス［１］や、燃料電池のための水素吸蔵［２］や、フラットスクリーンのための電子放出器［３］や、あるいは、ナノチューブの優秀な機械的性質の利点を活かしているとともにナノチューブを金属的なものや半導体的なものとすることができることを利用した他の応用、といったような多くの応用のために、カーボンナノチューブを合成することに、特に一重壁ナノチューブを合成することに、多くの努力がなされてきた。
【００１０】
例えばシリコンマイクロエレクトロニクスやポリマーといったような現存のアーキテクチャーと有機分子や生物学的カーボンチェインとの間の中間に位置するような、例えばナノチューブやフラーレンといったような六員環面から開発されたアーキテクチャーは、ナノシステムの構築に際して、非常に大きな潜在性を有している。最も妥協的な例は、ニューロンタイプのネットワークの製造［１］、および、有機生物学的分子のグラフトである。
【００１１】
多重壁カーボンナノチューブと比較して、一重壁ナノチューブは、マイクロエレクトロニクスにおいて、同じ特性が得られるよう、より良好に決定づけられるという利点を有している。
【００１２】
基礎的応用および技術的応用のためには、高品質の一重壁ナノチューブが必要である。高品質のナノチューブとは、例えば黒鉛結晶やアモルファス相といったように、チューブをなす中央線に沿ったかなりの長さ部分にわたって、化学的欠陥や構造的欠陥を有していないナノチューブを意味している。
【００１３】
この説明の最後における表Ｉは、一重壁カーボンナノチューブの成膜のための様々な装置およびプロセスを示している。
【００１４】
一重壁カーボンナノチューブを製造するために使用される主要プロセスにおいては、グラファイトとＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｐｔタイプの結晶とを使用した電気アークやレーザー蒸発を使用する。
【００１５】
つまり、文献［２］は、成長トリガーとしてのＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｆｅ２Ｓ 粉末から形成された触媒が付加された基体上において水素アーク放電を使用した合成方法による一重壁カーボンナノチューブの製造を記載している。製造されたナノチューブは、約２０ｎｍという直径を有して相互連結された複数の束の形態とされ、約４０％の触媒を含有している。
【００１６】
文献［５］は、触媒として白金族内の複数の金属の中の二種混合物を使用し、ヘリウム内においてアーク蒸発を行うことによる、一重壁カーボンナノチューブの製造方法を記載している。ＳＷＮＴの製造効率は、非磁性Ｒｈ−Ｐｔ触媒を使用したときに、大いに改良される。
【００１７】
文献［６］は、グラファイトロッドのレーザー蒸発を行うことにより、アーク放電を行った場合よりも大きな効率で、一重壁カーボンナノチューブを製造することができることに言及している。また、１２００℃でレーザー蒸発させたカーボン−Ｎｉ−Ｃｏの混合物を凝集させることによって、７０％以上の効率で一重壁カーボンナノチューブを製造するという改良技術に言及している。得られた『ＳＷＮＴ』は、約１．４ｎｍに近い一様な直径を有しており、２次元三角形ネットワーク内に１００〜５００個のＳＷＮＴを含有したロープまたは束へと組織化される。
【００１８】
最後に、文献［４］は、フラーレンおよび多重壁ナノチューブを生成するに際して好ましくは電気アークを使用することが、安価であって実施が容易であるものの、一重壁カーボンナノチューブの生成効率が小さく、レーザー蒸発によって得られたナノチューブ特性に類似した特性の大量の『ＳＷＮＴ』を得ることができることを示している。この文献においては、好ましくはイットリウムを含有しているようなＮｉ−Ｃｏ触媒が使用される。これにより、約２０個のナノチューブからなり相互連結されたフィラメントまたは束に類似した構造と、３〜２０ｎｍという範囲の直径を有しているような、触媒からなる複数の球形ナノ粒子と、が形成される。
【００１９】
電気アーク放電プロセスおよびレーザー蒸発プロセスには、多くの欠点が存在する。
【００２０】
これら２つのプロセスにおいては、固体カーボン源から出発して非常に高温でカーボン原子を蒸発させる。このことは、合成し得るナノチューブの量が制限されることを意味している。また、それら蒸発プロセスにおいては、カーボンまたは金属からなる寄生種を形成しつつ、大いに相互連結された形態で、ナノチューブを形成する。一重壁カーボンナノチューブを清浄化することが困難である（すすだらけである）とともに、操作が困難であり、特に、グラファイト電極上においてそれらナノチューブを収集することが容易ではない。最後に、得られたナノチューブを、ナノチューブデバイスのアーキテクチャーを構築し得るように、容易に組み上げることができない。
【００２１】
また、金属触媒上における炭化水素の化学気相蒸着（ＣＶＤ）が、カーボン化材料を形成するための古典的プロセスであることが公知である。ＣＶＤにより、カーボンファイバやカーボンフィラメントや多重壁カーボンナノチューブといったような様々な形態のものが、合成されている。
【００２２】
一重壁カーボンナノチューブの成膜に関しては、文献［１］には、メタンのＣＶＤによって、ＦｅやＭｏからなるミクロンサイズのアイランドの形態とされた触媒パターンを使用して、シリコンウェハ上において、一重壁カーボンナノチューブを合成することが、記載されている。
【００２３】
このプロセスにおいては、パターン化された基体を炉内においてアルゴン雰囲気下において１０００℃という温度にまで加熱し、アルゴンをメタンに置換して、１０分間にわたって同一温度を維持する。形成されたナノチューブは、個別の一重壁ナノチューブであり、各ナノチューブは、直径が１〜３ｎｍであり、長さが数十μｍである。
【００２４】
文献［８］には、気相触媒の使用に基づくＳＷＮＴの形成プロセスが記載されている。このプロセスにおいては、触媒は、８００〜１２００℃という温度に加熱された一酸化炭素の流れ内におけるペンタカルボニル鉄の熱分解によって、その場で形成される。その結果、０．７μｍ以下へと直径が制限された一重壁カーボンナノチューブが得られる。平均は、１．２ｎｍの程度である。
【００２５】
文献［７］は、カーボン源として約９００℃のメタンを使用した、触媒パターンを有した基体上におけるＣＶＤによる一重壁カーボンナノチューブの合成に関するものである。これにより、個別のチューブまたは束の形態で、高効率で一重壁ナノチューブが形成される。シリカ−アルミナ支持体上においてＦｅ／Ｍｏ二元金属触媒を使用した場合に、最良の結果が得られる。
【００２６】
上述したすべてのＣＶＤプロセスは、基体上において直接的に一重壁カーボンナノチューブを成膜できるという利点を有している。しかしながら、プロセスは、通常は８００〜１２００℃近辺といったような高温で行われる。そのため、例えばガラスといったように、多くの基体に対して不適合である。また、アーク蒸発プロセスやレーザー蒸発プロセスの場合と同様に、成膜体は、必然的に触媒アイランドを備えている。
【００２７】
数十ミリバールでもって水素によって希釈されたメタンを使用するとともにフィラメントおよびマイクロ波を使用した他のプロセス（ＣＶＤ）は、多重壁ナノチューブを形成するために使用可能な唯一の方法である。
【００２８】
強力な磁気閉込を使用した電子サイクロトロン共鳴プラズマ源を使用することによって、高エネルギー電子を含有した低温プラズマを生成することができる。よって、例えばメタンやアセチレンといったような有機分子を強力に解離させることができ、成膜体を形成することができる、特に、グラファイト成膜体を形成することができる。
【００２９】
文献［９］には、電子サイクロトロン共鳴によって、メタン−水素混合ガスからＤＬＣ（Diamond Like Carbon,ダイヤモンド状カーボン）タイプのフィルムをプラズマ成膜することが記載されている。
【００３０】
文献［１０］には、永久電流を有した線形マイクロ波プラズマが記載されている。
【００３１】
文献［１１］は、電子放出性カーボン層を、電子サイクロトロン共鳴プラズマによって成膜するためのプロセスに関するものである。
【００３２】
電子サイクロトロン共鳴プラズマプロセスによっては、今まで、一重壁カーボンナノチューブが、うまく形成されたことがない。
【００３３】
最後に、上記すべてのプロセスにおいては、触媒無しでは、典型的には１ｍ２ 以上といったような大面積にわたって、一重壁カーボンナノチューブを成膜することができない。
【００３４】
したがって、触媒を必須とすることなく、比較的低温（例えば、６００〜７００℃）でもって大面積上にわたってなおかつすべてのタイプの基体上において一重壁カーボンナノチューブを成膜し得るような、一重壁カーボンナノチューブの成膜プロセスが要望されている。
【特許文献１】M. DELAUNAY 氏他による欧州特許出願明細書第９９  ４００１６４．２号（文献［１０］）
【特許文献２】M. DELAUNAY 氏他による仏国特許出願明細書第９８  ００７７７号（上記特許文献１に対応しており、同じく文献［１０］）
【特許文献３】M. DELAUNAY 氏他による欧州特許出願明細書第９９  ４０１５４５．１号（文献［１１］）
【特許文献４】M. DELAUNAY 氏他による仏国特許出願明細書第９８  ０７９９３号（上記特許文献３に対応しており、同じく文献［１１］）
【非特許文献１】J. KONG 氏他による Nature, Vol. 395, Oct. 1998, p. 78（文献［１］）
【非特許文献２】C. LIU 氏他による Science, 286, (5442), 1127（文献［２］）
【非特許文献３】K.A. DEAN 氏他による Appl. Phys. Letter, Vol. 75, No. 19,November 8 1999（文献［３］）
【非特許文献４】C. JOURNET 氏他による Nature, Vol. 388, August 1997, p. 756（文献［４］）
【非特許文献５】Y. SAITO 氏他による Chemcal Physics Letters, 294, (1998), 593-598（文献［５］）
【非特許文献６】A. THESS 氏他による Science, vol. 273, July 26 1996, p. 483（文献［６］）
【非特許文献７】A.M. CASSELL 氏他による J. Phys. Chem. B, 1999, 103, 6484-6492（文献［７］）
【非特許文献８】P. NIKOLAEV 氏他による Chemcal Physics Letters, 313, (1999), 91-97（文献［８］）
【非特許文献９】M. DELAUNAY 氏他による Rev. of Sc. Instrum., vol. 69, N 6,June 1998, p. 2320（文献［９］）
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００３５】
よって、本発明の目的は、とりわけ、上記すべての要望を満たし得るような、一重壁カーボンナノチューブの成膜プロセスを提供することである。
【００３６】
また、本発明の目的は、従来技術によるプロセスに関する欠点や欠陥や制限を有しておらず、従来技術における問題点を克服し得るような、一重壁カーボンナノチューブの成膜プロセスを提供することである。
【００３７】
本発明においては、上記目的は、無触媒基体上において一重壁カーボンナノチューブを電子サイクロトロン共鳴プラズマによって成膜するための方法であって、磁気ミラーを有した磁気閉込構造を具備しているとともに基体に対向した少なくとも１つの電子サイクロトロン共鳴領域を内部にまたは境界部分に備えている成膜チャンバ内に、マイクロ波パワーを注入し、これにより、成膜チャンバの中央においてかつ磁気ミラー内において、カーボンを含有したガスを、１０−３ｍｂａｒ以下の圧力において解離および／またはイオン化させ、生成した種を、加熱した基体上に成膜させる、という方法において、基体表面を、凹凸形状を有したものとするという方法によって得られる。
【００３８】
有利には、凹凸形状は、基体表面がなす主面に対してほぼ垂直な少なくとも１つの面を有したものとされ、有利には、基体表面がなす主面に対してほぼ垂直な態様で、一重壁ナノチューブの成長が得られる。
【００３９】
また、凹凸形状は、凸状湾曲形状や、凹状湾曲形状や、曲線と直線とを有してなる形状、とすることもできる。
【００４０】
より詳細には、請求項１記載の方法においては、以下の複数のステップを行う。
−基体を加熱し；
−カーボンを含有したガスによって、１０−３ｍｂａｒ以下の圧力を生成し；
−マイクロ波パワーを注入して、電子サイクロトロン共鳴に対応した磁界を使用しつつ、カーボン含有ガスに由来するプラズマを形成し；
−プラズマと基体との間に電位差を付与し；
−成膜チャンバの中央においてかつ磁気ミラー内において、カーボン含有ガスの分子を解離および／またはイオン化させ；
−生成した種を基体上に成膜させることによって、一重壁カーボンナノチューブを得る。
【００４１】
好ましくは、一重壁カーボンナノチューブは、基体表面がなす主面に対してほぼ垂直である。
【００４２】
本発明による方法のある有利な実施形態においては、上記複数のステップが、同時に行われる。
【００４３】
本発明による方法（本発明によるプロセス）は、実際に、特に、物理的気相蒸着（ＰＶＤ）および化学的気相蒸着（ＣＶＤ）という２つの極端なプロセスの中間的なものであり、不利益を伴うことなく、これら２つのプロセスの間の優秀な妥協を形成する。
【００４４】
本発明による方法は、上記すべての要求を満たし、従来技術によるプロセスの場合の問題点を解決する。特に、従来技術による一重壁ナノチューブ成膜プロセスとは異なり、特別のＥＣＲプラズマと特定の基体とを使用する本発明によるプロセスを使用することにより、例えば１ｍ２ 以上といったような、非常に広い面積上にわたって、成膜を行うことができる。
【００４５】
基本的に、本発明によるプロセスにおいては、触媒を使用しない。その結果、有機化合物だけから出発して、高効率で非常に純粋なナノチューブを得ることができる。
【００４６】
第１に、本発明によるプロセスにおいては、好ましくは不平衡なものとされた磁気ミラータイプの磁界構造を使用することに基づく閉込源をなす特別のＥＣＲプラズマ源を使用する。この磁気ミラーは、成膜チャンバ内において閉込を引き起こし、例えばＣＨ４ といったようなカーボン含有ガスの解離を引き起こす。
【００４７】
第２に、本発明においては、ＥＣＲ電子サイクロトロン共鳴領域は、大部分のＥＣＲプラズマプロセスとは異なり、成膜チャンバの内部において、あるいは、成膜チャンバの境界上において、基体に対向して配置される。これにより、ＥＣＲ領域は、成膜チャンバ内に組み込まれる、あるいは、成膜チャンバに対して近接配置される。したがって、ＥＣＲプラズマ反応チャンバと成膜チャンバとは、分離されない、あるいは、ごくわずかしか分離されない。
【００４８】
本発明による方法においては、通常は、１０−３ｍｂａｒ以下といったような、非常に低い圧力で、特別の閉込ＥＣＲプラズマ源を使用する。
【００４９】
本発明における、特別の閉込ＥＣＲプラズマ源と非常に低い圧力とのこのような組合せは、有機分子のかなり大きな程度の解離を引き起こし、一重壁カーボンナノチューブを得ることができる。しかも、格別の凹凸形状基体を使用することにより、ＳＷＮＴを、基板表面がなす主面に対して略垂直に、プラズマに向けて、基体表面の外部において成長させることができる。
【００５０】
本発明に基づいて生成されたＥＣＲプラズマは、安定な静止プラズマであり、生成後には、安定的に持続する。分子は、部分的にまたは完全に解離される。場合によっては、例えばメタンからＣ°種が得られる程度の、解離が引き起こされる。
【００５１】
より詳細には、プラズマ粒子の寿命が増大されたと言うことができる。
【００５２】
言い換えれば、大きな磁気閉込が、成膜チャンバの中央において磁力線に沿って拘束されたイオンおよび電子の寿命を、増大させる。したがって、プラズマ内における分子の解離速度およびイオン化速度は、以下のタイプの電子衝突によって、増大される。
ＣＨ４＋ｅ → ＣＨ３＋ ＋Ｈ°＋ｅ＋ｅ
ＣＨ４＋ｅ → ＣＨ３°＋Ｈ°＋ｅ
ＣＨ４＋ｅ → Ｃ°＋Ｈ°＋ｅ、など
【００５３】
低圧であることは、電子のエネルギーを増大させ、再結合を低減させる。
【００５４】
驚くべきことに、本発明においては、本発明に適合していないような圧力に対しては、すなわち、１０−３ｍｂａｒよりも大きな圧力に対しては、一重壁カーボンナノチューブの成長は、ほとんどなく、逆に、様々なサイズのグラファイト粒子やダイヤモンド粒子が、時にはグラファイト結晶クラスターを伴って、発生する。
【００５５】
上記構造を有しかつ触媒を有していない一重壁カーボンナノチューブは、従来技術によるプロセスを使用することによっては、決して得られないものである。
【００５６】
また、本発明においては、例えば金属やニッケルやコバルト等といったような触媒を使用することなく、有機化合物から直接的に一重壁カーボンナノチューブが得られるという、本質的利点が存在する。
【００５７】
これは、隆起タイプの成長と称される。本発明による方法において特別の凹凸基体を使用することにより、驚くべきことに、基体表面に対して略垂直に、カーボンナノチューブを成長させることができる。したがって、成長は、触媒無しで起こる。このことは、本発明による方法の基本的利点である。好ましくは、チューブの先端上において隆起が起こる。すなわち、プラズマ内におけるカーボン原子およびカーボンイオンは、表面全体にわたって一様に成膜されるわけではなく、優先的にチューブの端部上に固定される。特に、表面に凹凸形状を有した（非円滑な表面を有した）基体を使用することの結果として、長さ方向全体にわたって優秀な品質を有しているとともに、完全に分散配置されていて相互に絡み合っていないような、複数のナノチューブが得られる（図３および図４参照）。
【００５８】
本発明においては、基体表面は、凹凸形状を有している。このことは、基体表面が、例えば、溝および／または削り痕および／またはグルーブおよび／またはリッジおよび／または波形および／または孔および／またはキャビティおよび／またはパッドおよび／またはスパイクおよび／または突出部および／またはボスおよび／またはエンボスを有していることを、意味している。
【００５９】
溝や削り痕やスクラッチやリッジや波形等は、通常は、直線状のものとされ、好ましくは互いに平行とされる。
【００６０】
各凹凸形状の深さおよび幅は、通常は、約１０ｎｍ〜約１０μｍとされる。
【００６１】
孔やキャビティの寸法は、通常は、１０ｎｍ〜１０μｍとされる。
【００６２】
基体は、また、表面が凹凸形状とされているあるいは非円滑であるような基体であるとして、定義することができる。これら表現は、例えば、基体が、基体表面がなす主面に対してほぼ垂直な少なくとも１つの面を有していることを意味している。
【００６３】
凹凸形状が設けられている基体表面は、通常は、全体的に平面的であるものとされる。
【００６４】
パッドまたは起立部は、通常は、立方体または平行六面体の形状とされ、寸法は、１０ｎｍ〜１０μｍとされる。
【００６５】
凹凸形状は、また、グリッドやメッシュの形態とすることができる。
【００６６】
本発明による磁気ミラータイプの磁界構造は、マイクロ波の注入箇所において磁界が最大（Ｂｍａｘ ）となり、その後、成膜チャンバの中央のところにおいて磁界が最小（Ｂｍｉｎ ）となり、さらにその後、基体のところにおいて磁界が再度増大した値（Ｂｓｕｂｓｔｒａｔｅ ）となるようなものとされる。
【００６７】
好ましくは、磁気ミラーは、不平衡なものとされる。
【００６８】
言い換えれば、入力側においては、すなわち、注入箇所においては、大きな磁気ミラーが存在し、出力側においては、すなわち、基体のところにおいては、小さな磁気ミラーが存在する。
【００６９】
有利には、本発明においては、ｒ１ ＝Ｂｍａｘ／Ｂｍｉｎによって定義されるような、マイクロ波注入箇所における入力側ミラー比は、４以上とされ、例えば、約４に等しいものとされる。
【００７０】
例えば、２．４５ＧＨｚのマイクロ波の場合には、ＥＣＲ＝８７５Ｇであり、
Ｂｍａｘ＝２０００Ｇであり、Ｂｍｉｎ＝５００Ｇである。よって、比ｒ１ ＝４となる。
【００７１】
この値よりもミラー比が大きい場合には、イオン化した粒子（イオンおよび電子）を、約７００Ｇとされた基体に向けて、下向き勾配の効果により、あるいは、ウィンドウが高磁界ウィンドウ（２０００Ｇ）である場合にはウィンドウに向けた勾配の効果により、拡散させることができる。
【００７２】
有利には、ｒ２ ＝Ｂｓｕｂｓｔｒａｔｅ／Ｂｍｉｎによって定義されるような、基体に向けての出力側ミラー比は、１．５以上とされ、例えば、約１．５に等しいものとされる。
【００７３】
好ましくは、本発明においては、基体は、５００℃〜７５０℃という温度に加熱され、好ましくは、５５０℃〜７００℃という温度に加熱される。これにより、成長に必要な活性化エネルギーが供給される。
【００７４】
この温度が、従来技術によるプロセスと比較して、比較的低温であることに注意されたい。そのため、従来技術においては高温であることにためのナノチューブを支持できなかったけれども、本発明による方法においては、基体によってナノチューブを支持することができる。
【００７５】
基体は、電子衝撃および／または外部加熱によって、加熱することができ、電子は、基体に対して引きつけられたプラズマからの電子とされる。
【００７６】
基体は、例えばガラスやシリコンといったように、変形温度が動作温度よりも大きいような様々な材料とすることができる。
【００７７】
基体が導電的である必要はない。いずれにしても、カーボンナノチューブは、印加された電位となる。
【００７８】
本発明においては、圧力は、通常、１０−３ｍｂａｒ以下に維持される。例えば、２×１０−４ｍｂａｒに維持される。これにより、電子のエネルギーが増大するとともに、再結合が低減する。圧力は、好ましくは、１０−４ｍｂａｒ以下とされ、１０−４ｍｂａｒとすることができる。
【００７９】
１０−５ｍｂａｒ以下の圧力であっても適切ではあるけれども、その場合には、イオン密度が小さくなる。
【００８０】
カーボン含有ガスは、いかなる形態でカーボンを含有していても良い。すべての有機分子が、適切である。
【００８１】
本発明においては、カーボン含有ガスは、一般に、アルカンやアルケンやアルキンの中から選択され、例えば、メタン、エタン、プロパン、エチレン、アセチレン、および、これらの混合ガスの中から選択され、可能であれば、任意の比率で水素を添加することができる。
【００８２】
有利には、マイクロ波パワーの注入は、２．４５ＧＨｚという周波数で行われる。これは、安価な工業的周波数である。この周波数において、ＥＣＲに対応する磁界の大きさ（Ｂ）は、８７５Ｇの程度である。この磁界の値は、ガス種には無関係である。
【００８３】
基体は、例えば＋２０Ｖ〜＋１００Ｖという値において正に分極させることができる。これにより、電子束が、本発明に基づいた触媒無しでの成長を助長する。プラズマは、接地される。
【００８４】
他の可能性においては、プラズマを、例えば−２０Ｖ〜−１００Ｖという値において負に分極させ、基体を、接地する。
【００８５】
本発明は、また、無触媒基体上においてカーボンナノファイバ構造層を電子サイクロトロン共鳴プラズマによって成膜するための装置であって、
−成膜チャンバと；
−この成膜チャンバ内において好ましくは不平衡であるような磁気ミラータイプの磁界構造を生成するための手段と；
−基体に対向しているようにして、成膜チャンバの内部にまたは境界部分に配置された電子サイクロトロン共鳴領域と；
−成膜チャンバ内にマイクロ波パワーを注入するための手段と；
−成膜チャンバの内部において、カーボンを含有したガスによって１０−３ｍｂａｒ以下の圧力を生成するための手段と；
を具備してなり、基体表面が、凹凸形状を有したものとされている装置に関するものである。好ましくは、凹凸形状は、基体表面がなす主面に対してほぼ垂直な少なくとも１つの面を有している。このことは、基板からチューブを『分離させる』ことができることにより、好ましい。そうでない場合には、チューブが、一面に成長してしまう。
【００８６】
本発明による装置は、基体を衝撃するプラズマ中の電子によって十分に加熱されない場合には、基体加熱手段を具備することができる。
【００８７】
本発明による装置は、さらに、プラズマと基体との間に電位差を生成するための手段を具備することができる。
【００８８】
上述したように、本発明による装置は、ＥＣＲ領域が好ましくは成膜チャンバ内に組み込まれていることによりあるいは成膜チャンバの境界上に位置していることにより、プラズマ生成チャンバとプラズマ分散チャンバと成膜チャンバとの間に分離が存在しないという本質的特徴点によって、従来技術による他のＥＣＲプラズマ装置とは、区別される。
【００８９】
本発明による装置は、触媒を使用することなく、特に５００℃〜７００℃といったような低温で、特にメタンを使用することによって、一重壁ナノチューブを成長させることができる。
【００９０】
本発明は、また、表面に凹凸形状を有した基体に関するものであって、この基体は、無触媒の一重壁カーボンナノチューブを具備している。
【００９１】
好ましくは、凹凸形状は、基体表面がなす主面に対してほぼ垂直な少なくとも１つの面を有したものとされ、ナノチューブは、基体表面がなす主面に対してほぼ垂直である。
【００９２】
凹凸形状は、凸状湾曲形状や、凹状湾曲形状や、曲線と直線とを有してなる形状、とすることもできる。
【００９３】
本発明による一重壁カーボンナノチューブは、長さ全体にわたって優秀な品質を有しており、好ましくは相互連結箇所を有しておらず、好ましくは基体に対して略垂直である。
【００９４】
しかしながら、ナノチューブは、束の形態でグループ分けすることができる。
【００９５】
好ましくは基体表面に対して略垂直とされている、一重壁カーボンナノチューブからなるそのような層は、従来技術によるプロセスによっては全く得られておらず、無触媒で本発明による方法を使用することにより、特別の閉込ＥＣＲプラズマ源と低圧力と特別の基体とを使用することに基づいて、今回初めて得ることができたものである。
【００９６】
本発明によるナノチューブは、好ましくは、完全に整列しており配向しており相互連結していない。これに対し、従来技術においては、ナノチューブは、ランダムに分散しているとともに、多くの場合大量の触媒によって汚染されていたり、アモルファスカーボン粒子やすす粒子によって汚染されていたりする。
【００９７】
『無触媒』とは、本発明によるナノチューブが、例えばニッケルやコバルトや鉄といったような本質的に遷移金属であって触媒として定義されるような元素を含有しておらず、それら元素がトレース量程度しか含まれていないあるいは通常の不純物レベルしか含まれていないことを意味している。
【００９８】
本発明においては、ナノチューブは、通常、無触媒の一重壁チューブと称されるものであって、その直径は、０．７〜３ｎｍであり、最大でも数ｎｍである。
【００９９】
本発明による一重壁ナノチューブの長さは、通常は１ｎｍ〜数μｍであり、例えば１ｎｍ〜１０μｍである。
【０１００】
本発明によるナノチューブは、特別の構造とは別に、多数の優秀な性質を有しており、そのため、多くの応用に対して完全に適切なものである。
【０１０１】
本発明によるカーボンナノチューブは、電気導体または半導体であり、耐火性である。
【０１０２】
本発明によるカーボンナノチューブは、７００℃を超える温度に耐性がある。
【０１０３】
ナノチューブは、典型的には１〜２Ｖ／μｍといったような数Ｖ／μｍというしきい値電界を有した電界効果電子放出体であり、存在するものの中で、最も小さいしきい値を有している。
【０１０４】
ナノチューブは、また、雰囲気温度において化学的に不活性である。
【０１０５】
最後に、ナノチューブを備えた基体を、例えば０．２５ｍ２〜１ｍ２という大面積のものとすることができ、無触媒としたのは、本発明が初めてである。
【０１０６】
上述した各種特性は、特にナノ導体やナノ半導体やＡＦＭチップや水素吸蔵や電子放出や生物学的分子または非生物学的分子のグラフトといったような、一重壁ナノチューブの多くの可能な応用において、使用される。これは、文献［１］に記載されたものとは、相違する。
【０１０７】
本発明の３つの主応用は、凹凸形状の性質に依存する。
−凹凸形状がなす面が基体に対して垂直である場合には、ナノチューブを、フラットスクリーンにおいて使用されるナノチップとして使用することができる。
−凹凸形状が湾曲している場合には、ナノチューブを、２つの電極間において電流を搬送するために使用することができる。例えば、ナノ導体やナノ電気メモリとして使用することができる。
−凹凸形状が任意のものである場合には、ナノチューブを、燃料電池タイプの応用においてカーボンチューブ上に水素を吸蔵するために使用することができる（チューブ束）。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１０８】
より詳細には、本発明によるプロセスは、例えば図２に示すような装置を使用することによって、実施することができる。
【０１０９】
この装置は、本質的に、内部に基体（２）を配置するための成膜チャンバ（１）を具備している。
【０１１０】
基体（２）は、固定することができる、あるいは、例えば直線ライン並進変位といったようにして移動させることができる。基体（２）は、正に分極させることができる、あるいは、接地することができる。
【０１１１】
好ましくは、基体は、通常的には＋１０〜＋１００Ｖといったような電圧で、正に分極される。この正分極は、基体上において有機分子を完全に解離させるには十分なものである。
【０１１２】
基体は、全体的には平面的であり、そのサイズは、０．２５ｍ２〜１ｍ２である。上述したように、これは本発明の１つの利点であって、このことは、例えば０．２５〜１ｍ２ といったような基体といったようなあるいはそれよりも大きな基体といったような比較的大きな面積上にわたってカーボンナノチューブを成膜することを可能とする。これは、特に、フラットスクリーンの場合に魅力的であり、また、マイクロエレクトロニクスにおけるウェハにおいて魅力的である。
【０１１３】
例えば、基体は、ホウ珪酸ガラスといったようなガラスや、シリコン系やタンタル系やモリブデン系のガラスといったようなガラスから形成することができる。
【０１１４】
本発明のある格別に魅力的な実施形態においては、基体は、タングステンを有したものとされる。
【０１１５】
基体は、塊状のタングステン基体、例えばシリコンやガラス上にタングステン薄層が成膜されてなる基体、および、タングステングリッドからなる基体、の中から選択することができる。
【０１１６】
そのような基体であると、ナノチューブの成長効率が高く、ナノチューブがより速くかつより多いことのために、この実施形態は、特に魅力的である。
【０１１７】
本発明のある本質的な特徴点においては、基体表面には、突出したおよび／または凹んだ凹凸形状が設けられている。すなわち、基体表面は、凹凸状とされていて、円滑ではない。
【０１１８】
突出したおよび／または凹んだ凹凸形状は、任意の形状とすることができる。
【０１１９】
しかしながら、有利には、この突出したおよび／または凹んだ凹凸形状は、基体表面がなす主面に対して略垂直であるような少なくとも１つの面を有している。
【０１２０】
突出したおよび／または凹んだ凹凸形状は、また、凸状湾曲形状や、凹状湾曲形状や、曲線と直線とを有してなる形状、とすることもできる。
【０１２１】
したがって、基体は、好ましくは、平面ウェハに、溝や削り痕やスクラッチや波形やグルーブ（対応エッジを有したグルーブ）や孔やキャビティやパッドやスパイクや突出部やボスやエンボスといったようなものが形成されたような形態とすることができ、好ましくは、基体の面に対して略垂直な少なくとも１つの面を有している。あるいは、基体の面に対して、湾曲した少なくとも１つの面または曲線をなす部分を有した少なくとも１つの面を有したものとすることができる。
【０１２２】
マイクロ溝やマイクロ削り痕やマイクロ孔等といったような用語は、これらパターンのサイズが通常は数ミクロンやサブミクロンであることにより、使用される。
【０１２３】
よって、基体は、平面状ウェハに、用途に応じて例えば１０ｎｍ〜１μｍという高さであり（高さとは、基体がなす面に対して垂直な方向における長さのことである）かつ１０ｎｍ〜１０μｍという幅であるような、複数の矩形平行リッジが形成されてなる基体とすることができる。この場合、各リッジは、同じ矩形横断面を有したガターやグルーブや削り痕であって上記高さと同じ深さと１０ｎｍ〜数μｍという幅とを有したガターやグルーブや削り痕によって、隔離される（図３）。
【０１２４】
基体は、また、平面状ウェハに、数ｎｍ〜数μｍという幅と数ｎｍ〜数μｍという長さと数ｎｍ〜数μｍという高さ（高さとは、基体がなす面に対して垂直な方向における長さのことである）とを有した複数の平行六面体形状パッドが形成されてなる基体とすることができる（図４）。
【０１２５】
これらパッドは、通常は、基体表面上において、例えば正方形パターンといったような規則的パターンでもって、分散配置される。
【０１２６】
このタイプの基体構成により、図３および図４からわかるように、成長開始時点において、基体表面に対して実質的に垂直な方向においてカーボンナノチューブを得ることができる。
【０１２７】
基体表面は、また、基体表面上にわたって一様にあるいは非一様に分散配置された、例えば金属製スパイクや半導体製スパイクといったような、スパイクを有することができる。これらスパイクは、好ましくは、基体表面がなす主面（もともとの平面状基体がなす平面）に対して略垂直とされる。
【０１２８】
図２は、例えば加熱抵抗（４）が設けられた基体加熱キャリア（３）の形態とされた、基体加熱手段を示している。また、プロセス時の基体温度を測定するために、熱電対（５）が設けられている。基体温度は、通常、５００〜７５０℃とされる。
【０１２９】
図２における成膜チャンバまたは成膜容器は、『大面積』応用や『磁化』応用においては略平行六面体形状とされ、水平に設置される。成膜チャンバの壁には、内張りや二重壁（６）の形態でもって、冷却手段が設けられている。二重壁（６）の内部においては、好ましくは水といったような冷却流体が循環する。
【０１３０】
図２は、成膜チャンバを形成する平行六面体壁の１つに、観測ウィンドウ（７）が設けられていることを、示している。観測ウィンドウ（７）には、マイクロ波のための保護グリッド（８）が設置されている。
【０１３１】
成膜チャンバまたは成膜容器（１）は、１つまたは複数のマイクロ波生成源によって生成されたパワー（矢印９）を、カプラ（１０）を介して、受領する。カプラ（１０）は、そのパワーを、成膜チャンバまたは成膜容器内において分散させる。マイクロ波のパワーは、通常、６００〜８００Ｗとされ、マイクロ波の周波数は、例えば２．４５ＧＨｚとされる。
【０１３２】
成膜容器内へのマイクロ波パワーの注入により、カーボンを含有した低圧ガスの電離が引き起こされる。
【０１３３】
本発明においては、これは、低圧で行われる。とりわけ、上述したように、例えば２×１０−４ｍｂａｒといったような、１０−３ｍｂａｒ以下の低圧で、行われる。
【０１３４】
成膜容器または成膜チャンバの内部における低圧は、矢印（１１）によって示されるようなポンピングにより、維持される。
【０１３５】
カーボンを含有したガスは、例えば圧力調整バルブ（１３）が付設されたパイプ（１２）を介することによって、入力側においてカプラ内に注入される。
【０１３６】
例えば、ガスは、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、および、これらガスの混合物の中から選択することができ、可能であれば、水素との混合ガスとすることができる。ただし、メタンが好ましい。
【０１３７】
カプラ（１０）は、マイクロ波に対して垂直であるようにして成膜チャンバまたは成膜容器に対して配置された大面積部分（１４）によって終端しているような、マイクロ波注入ガイドを備えている。図２には図示していないものの、この注入ガイドが、マイクロ波ウィンドウを保護し得るよう、９０°という角度のエルボーを形成することができることに注意されたい。
【０１３８】
例えば石英から形成されているような、マイクロ波透過可能な密封ウィンドウ（１５）が、入力導波管（１６）と大面積部分（１４）（あるいは、９０°エルボー）との間において、カプラ内に配置されている。
【０１３９】
このマイクロ波透過可能な密封ウィンドウ（１５）は、空気が大気圧で充満している入力導波管または注入導波管（１６）と、大面積部分と、の間の隔離を行う。これにより、成膜容器または成膜チャンバ（１）が、ポンピング（１１）によって真空状態に維持される。
【０１４０】
マイクロ波ウィンドウ（１５）の出力側においては、大面積部分（１４）のところにおいて、マイクロ波ウィンドウのための保護デバイス（１７）が設けられている。保護デバイス（１７）は、例えば鉛直方向プリズム形状の一部をなすような形態とされており、マイクロ波を通過させ得るものの、カーボンが成膜しないようにマイクロ波ウィンドウを保護している。
【０１４１】
保護デバイスには、さらに、例えば水といったような冷却流体が内部を循環するパイプの形態とされたような、冷却手段（１８）が設けられている。
【０１４２】
カプラのうちの、大面積部分を有した部分にも、成膜チャンバの場合と同様に、可能であれば成膜チャンバの内張りに対して連結されていて、例えば水といったような冷却流体が内部を循環しているような内張りまたは二重壁（１９）の形態とされた、冷却手段が設けられている。
【０１４３】
図２には図示していない構成においては、マイクロ波注入（９）および密封ウィンドウ（１５）は、密封ウィンドウ上にカーボンが成膜することがなく装置の連続動作を可能とし得るよう、装置の中心線に対して９０°をなすようにして配置することができる。
【０１４４】
有利には、本発明においては、図２において符号（２０）で示すような電子サイクロトロン共鳴（Electron Cycrotron Resonance，ＥＣＲ）領域は、成膜チャンバまたは成膜容器（１）内において、基体（２）に対向して配置されている。
【０１４５】
しかしながら、ＥＣＲは、また、カプラの端部に連結することができ、また、わずかに成膜チャンバ内部に配置することができる。
【０１４６】
したがって、好ましくは、本発明による装置においては、プラズマ生成チャンバ（ＥＣＲ）、拡散チャンバ、および、成膜チャンバといった区別が存在しない。それは、本発明においては、ＥＣＲ領域が、成膜チャンバの一部をなすからである。
【０１４７】
本発明においては、マイクロ波は、特定の磁気ミラータイプの磁気構造内に注入される。
【０１４８】
この磁気ミラーは、好ましくは、不平衡であって、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）領域（２０）を備えている。このＥＣＲ領域は、上述したようにして配置されており、好ましくは、成膜チャンバ（１）の内部に配置されている。しかしながら、ＥＣＲ領域は、成膜チャンバの境界付近において図１に示すようにして配置することもできる。これにより、カーボン含有ガスの解離および／またはイオン化が起こり、基体（２）上に成膜されることとなる種が生成される。
【０１４９】
電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）の磁界は、矩形形状や正方形形状や円筒形状を有したコイルやソレノイドといったような導体巻線により、あるいは、永久磁石により、生成することができる。
【０１５０】
図２においては、磁界コイルは、カプラの両側において３つのパケット（２１，２２，２３）にグループ分けされた矩形磁界コイルとされている。すなわち、カプラは、３つの矩形コイルの内部に位置している。
【０１５１】
成膜体の寸法は、主に、生成される電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）の磁界面、および、磁石（３１）に向けての拡散磁力線に依存する。プラズマは、基体のところまでは、磁力線に追従する。
【０１５２】
磁界システム（２１，２２，２３）および磁束回収磁石（３１）は、磁界付加構成とされている。すなわち、磁界システム（２１，２２，２３）および磁束回収磁石（３１）によって生成される磁界は、プラズマチャンバと同じ方向性を有している。
【０１５３】
図２に示すような矩形磁界コイル（２１，２２，２３）の場合には、例えば、２５ｃｍという高さのプラズマを得ることができる。プラズマの高さは、１ｍにまで増大させることができる。その場合（プラズマ高さ＝１ｍ）には、特に、電力消費を制限するために、コイル（２１，２２，２３）は、永久磁石によって代替される。
【０１５４】
本発明においては、生成された磁界は、好ましくは不平衡な磁気ミラーを有した磁界構造を形成するといったように、特別の形状を有している。より一般的には、以下の条件が満たされなければならない。
−ミラーが、例えば５００〜６００Ｇといったような最小磁界（Ｂｍｉｎ ）を有していること。
−注入箇所において、特にマイクロ波ウィンドウのところにおいて、例えば２０００Ｇといったように、磁界が強力であること。
−最小磁界（Ｂｍｉｎ ）が５００〜６００Ｇである場合に、基体上における磁界が、例えば７００〜１０００Ｇといったように、中程度であること。
【０１５５】
本発明においては、重要な因子は、磁界形状（磁界プロファイル）である。これを得るために、コイルが、適切な磁界が得られるような電流によって、励磁される。例えば、コイル（２１，２２，２３）には、５００Ａという電流が供給される。この電流値は、コイルのターン数に依存する。これにより、これらコイルのところにおいて、２０００Ｇという最大磁界（Ｂｍａｘ ）が得られる。最小磁界（Ｂｍｉｎ ）は、５００Ｇであり、基体上における磁界（Ｂｓｕｂｓｔｒａｔｅ ）は、７５０Ｇに等しい。
【０１５６】
この場合、特にｒ１ ≧４およびｒ２ ≧１．５という、好ましくはｒ１ ≒４およびｒ２ ≒１．５という、上記において要求された比が、うまく満たされている。実際、
ｒ１＝２０００／５００＝４
ｒ２＝  ７００／５００＝１．５
である。
【０１５７】
図２は、複数の等磁界線（曲線または直線２５，２６，２７，２８，２９，３０）と、軸方向磁界を示す複数の曲線（実線による曲線２４）と、を示している。
【０１５８】
磁界が、マイクロ波注入箇所において大きくかつ最大であり、その値が例えば２０００Ｇに等しく（実線２５）、磁界が、その後、電子サイクロトロン共鳴領域内において減少し（曲線２６）、その値が８７５Ｇに等しく、磁界が、その後、５００Ｇにまで減少し（曲線２７）、磁界が、成膜チャンバの中央において例えば５００Ｇといった値で最小となり（曲線２８，２９）、その後、磁界が、まず最初に６００Ｇへと増大し（曲線３０）、次に基体上において例えば７５０Ｇ〜８００Ｇといったように７００〜１０００Ｇへと到達することがわかる。
【０１５９】
したがって、注入箇所において好ましくは比較的大きいミラーであるような、磁気ミラーが存在している。マイクロ波ウィンドウは、保護されており、イオンおよび電子は、最小磁界（Ｂｍｉｎ ）に向けて反射される。出力側における磁界は小さい。
【０１６０】
言い換えれば、ミラーが存在していなければならない。つまり、Ｂｓｕｂｓｔｒａｔｅ が、Ｂｍｉｎ よりも小さくなければならない（例えば、７５０Ｇ＞５００Ｇ）。しかしながら、このミラーは、強力すぎてはならない。そうでなければ、イオン化した種が、基体に到達しないからである。
【０１６１】
典型的には、注入箇所におけるミラー比（ｒ１ ）は、約４に等しい。
【０１６２】
つまり、再度確認すれば、図２に示す装置の場合には、ｒ１ ＝Ｂｍａｘ／Ｂｍｉｎ＝２０００Ｇ／５００Ｇ＝４である。
【０１６３】
この大きなミラー比（ｒ１ ）は、イオンおよび電子といったイオン化粒子が、減少勾配の効果によって基体に向けて拡散することができることを意味する。
【０１６４】
典型的には、基体に向けての出力側におけるミラー比（ｒ２ ）は、約１．５に等しい。
【０１６５】
つまり、図２に示す装置の場合には、ｒ２ ＝Ｂｓｕｂｓｔｒａｔｅ／Ｂｍｉｎ＝７５０Ｇ／５００Ｇ＝１．５である。
【０１６６】
コイル（２１，２２，２３）とは別に、図２における磁気ミラーおよび磁気閉込タイプの磁界構造は、基体（２）の背面側において成膜チャンバ（１）の外部に配置されたケーシングまたはハウジング（３２）内に配置された永久磁石（３１）を備えている。この永久磁石（３１）により、拡散領域内にプラズマを閉じ込めることができる。この永久磁石は、軸方向に沿って永久磁石の位置を調節するための機械的変位手段を備えている。
【０１６７】
例えば、永久磁石は、ＦｅＮｄＢから形成することができ、残留磁界（Ｂｒ）は、例えば１．３３Ｔとされる。
【０１６８】
上述したように、本発明による強力な磁気閉込においては、イオンおよび電子の寿命を増大させることができ、イオンおよび電子は、成膜チャンバの中央において磁力線に沿って磁気ミラー内に拘束されたままとされる。
【０１６９】
これにより、プラズマ内における解離速度およびイオン化速度は、以下のタイプの電子衝突によって、増大される。
ＣＨ４＋ｅ → ＣＨ３＋ ＋Ｈ°＋ｅ＋ｅ
ＣＨ４＋ｅ → ＣＨ３°＋Ｈ°＋ｅ
ＣＨ４＋ｅ → Ｃ°＋Ｈ°＋ｅ、など
【０１７０】
次に、本発明について、本発明を限定するものではなく単なる例示としての以下の実験例を参照することによって、説明する。
【０１７１】
［実験例］
本発明においては、触媒を使用することなく、様々な基体上に、一重壁カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）が成膜される。
【０１７２】
使用した装置は、図２に示す装置と極めて同様のものである。
【０１７３】
一重壁カーボンナノチューブの合成に際しての実験的条件は、以下の通りである。
−使用したガス：メタン；
−メタン圧力：２×１０−４ｍｂａｒ；
−マイクロ波パワー：６００〜８００Ｗ（周波数ｆ＝２．４５ＧＨｚ）；
−基体分極：＋７０Ｖ；
−基体上における電子電流：０．８Ａ；
−温度：５６０℃；
−成膜量：３５ｎｍおよび６０ｎｍ（２つの成膜持続時間が使用された。すなわち、実験例２ｂに対しては、３５分間であり、実験例５に対しては、６０分間であった）；
−磁界：図２に示すような磁界プロファイルを有した磁界。マイクロ波注入箇所における磁界が、２０００Ｇであり、ＥＣＲ領域における磁界が、８７５Ｇであり、成膜チャンバの中央における磁界が、５００Ｇであり、基体上における磁界が、約８００Ｇであった。；
−基体：タングステン基体。この基体は、図３に示すように波状にリブ形成されたものであった。波形またはスクラッチまたはリブは、矩形横断面のものとされ、深さ（ｈ）が０．３μｍであり、幅（ｌ）が０．１μｍであった。；
−図６および図７は、本発明によるプロセスによって上記条件下において得られたナノチューブに関しての、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって撮影した像を示している。
【０１７４】
基体の表面に対して垂直に成長したナノチューブ（図４も参照されたい）は、複数の束によってグループ分けされる。従来技術によるプロセスとは異なり、本発明の場合には、 SAITO氏による文献［５］に由来する図５に示されているカーボンナノチューブ束においてつまりＲｈ−Ｐｔ触媒を使用した電気アークによって得られたカーボンナノチューブ束において見られる触媒アイランドが、存在していない。
【０１７５】
ＴＥＭ像を示す図７は、図６に示すナノチューブと同じものを、基体に対する接線方向からの観測によって低倍率で示している。図７は、基体表面に対して略垂直な部分からの、ＳＷＮＴ束の成長開始を非常に明瞭に示している。
【０１７６】
【表１】
0004658011.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【０１７７】
【図１Ａ】多重壁カーボンナノチューブを示す図である。
【図１Ｂ】一重壁カーボンナノチューブを示す図である。
【図１Ｃ】複数の一重壁カーボンナノチューブからなる束を示す図である。
【図２】本発明によるプロセスを実施するための電子サイクロトロン共鳴プラズマ源デバイスを概略的に示す断面図である。
【図３】平面状ウェハの面上に矩形横断面を有したスクラッチやリッジやグルーブや波形が形成されてなる凹凸基体上において、複数の一重壁カーボンナノチューブからなる複数の束が成長を開始する様子を示す図である。
【図４】平面状ウェハの面上に複数のマイクロパッドが形成されてなる凹凸基体上において、複数の一重壁カーボンナノチューブからなる複数の束が成長を開始する様子を示す図である。
【図５】透過型電子顕微鏡によって撮影した像であって、従来技術に基づき、Ｒｈ−Ｐｔ触媒を使用した電気アーク法によって得られた一重壁カーボンナノチューブを示しており、１目盛りが２０ｎｍを表している。
【図６】透過型電子顕微鏡によって撮影した像であって、本発明によるプロセスに基づき、触媒を使用することなく、メタンＥＣＲプラズマを使用して得られた一重壁カーボンナノチューブを示しており、１目盛りが１０ｎｍを表している。
【図７】透過型電子顕微鏡によって撮影した、基体に対する接線方向から見た像であって、図６の像よりも小さな拡大倍率による像であり、本発明によるプロセスに基づき、触媒を使用することなく、スクラッチ付きタングステン基体から出発してメタンＥＣＲプラズマを使用して得られた複数の一重壁カーボンナノチューブからなる複数の束の成長を示しており、１目盛りが２００ｎｍを表している。
【符号の説明】
【０１７８】
１  成膜チャンバ
２  基体
４  加熱抵抗（基体加熱手段）
２０  電子サイクロトロン共鳴領域
【図１Ａ】
0004658011.tif 000003
【図１Ｂ】
0004658011.tif 000004
【図１Ｃ】
0004658011.tif 000005
【図２】
0004658011.tif 000006
【図３】
0004658011.tif 000007
【図４】
0004658011.tif 000008
【図５】
0004658011.tif 000009
【図６】
0004658011.tif 000010
【図７】
0004658011.tif 000011